Full text of "Traité de chimie minérale"

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I 


■."braTy 


DiqmzecbvG00<^lc 


Diq.izeobïGoO'^le 


iiGooi^le 


TRAITÉ 

DE 

CHIMIE   MINÉRALE 

IV 


Diq.izeobïGoO'^le 


CONDITIONS    DE    LA    PUBLICATION 


Le  Traité  de  Chimie  minérale  formera  5  volumes,  dont  2  consacrés  à 
l'étude  des  Métalloïdes  et  5  à  l'étude  des  Métaux. 

Pour  la  rapidit^^  de  la  publication,  chaque  volume  sera  divisé  en  2  tasci- 
ciliés,  qui  paraîtront  successivement  et  aussiUU  prêts. 

L'ouvrage  sera  complet  dans  un  délai  de  deux  aas. 


Il  est  accepté,  jusqu'à  ta  publication  de  la  tin  de  l'ouvrage,  des  sou- 
scriptions à  l'ouvrage  complet  au  prix  à  tortait  de  150  francs. 

Les  souscripteurs  paieront  en  retirant  chaque  fascicule  le  prii  marqué,  mais 
le  dernier  fascicule  leur  sera  fourni  gratuitement  ou  â  un  prix  tel  qu'ils  n'aient 
en  aucun  cas  payé  plus  de  )  50  francs  pour  le  total  de  l'ouvrage. 

Les  fascicules  seront  vendus  séparément  à  des  prix  différents  fixés 
selon  leur  importance. 


Le  fascicule  I  de  cJiaque  volume  sera  vendu  séparément /usgci 'à  la  publica- 
tion du  fascicule  II.  A  ce  moment  les  2  fascicules  seront  réunis  et  seul  le 
volume  complet  sei'a  mis  en  venle. 

Néanmoins  le  fascicule  llde  chaque  volume  continuera  à  être  vendu  séparé- 
ment pour  permettre  aux  acheteurs  du  fascicule  I  de  compléter  leur  volume. 


EN  TEItTE  ■: 

Tous  I  (Volume  complel).  Mèlallouie» 28  fr. 

Tome  IU  (Volume  complel).  Métaux 34  fr. 


ovGoo<^lc 


TRAITÉ 

DP. 

CHIMIE  MINÉRALE 


Publia  sous  In  direct inii  de 

He:îri    MOISSAN 


.^LOT.    ASDBÉ,    AlCEn.  BROCHET,  CtlABRIÉ.  CHARPÏ,  ClIAVASSB,  A,  COLSOS, 

COPAl"X,    DEFACQï,  DE  KOltCUAND.  EKGEL,  ÉTARD.  FOSZES-DIACOS, 

H.     GAUTIER,    GIRA!I.   DEBEIIT,    LEBEAU.    LE    ClIATELIER,    G.    lEHUINE 

LEMOULT,  M>'DET.  UASSOI.,  ]IETZ>ER.  HUMOTTE. 

PECIIARD,    SABATEEH,  THOJIAS.  i;nBAI>,  ÏEnSELIL.  VIGOUROUX,  ÏOGT 


«AiicEL  GUICIIARD 


TOUE  QUATRIËHK 

MÉTAUX 


PARIS 

MASSON  ET  C'%  ÉDITEURS 

110,     BOCLEVARD     SA1NT>GEBIIAI.1 ,      tiO 


Diq.izeobïGoO'^le 


Di-oils  de  (raduclion  et  de  ivjU'odiiclio 


ovGoo<^lc 


TRAITÉ 

DE 

CHIMIE  MINÉRALE 


PuMJé  sous  la  direction  de 

Hekbi  moissan 

nombre  de  t'insUtut 


aLOY      A:«»Hfi.  ACCER, BBOCilET.  CHABBIÉ,  CilARPÏ,  CUATANHE,  A.  COISON. 
COPAUX.    DEFACQI,  DE  FORCRAND,  ENCEL,  ÉTARD,  FONZES-DIACOH, 
GAlITIEn.     GIKAS.    HEBERT,   LEDEAU,    LE   CHATELIER.   G,   LESUINE. 

LEMOtILT.  UHDET,  MASSOL.  IIETZ5ER.  MONIOTTE. 
PÉCIIABD.    SABATIER.  THOMAS,  URBAIN,  ÏËRHEUIL,  VlCOUftOtlX,  TOGT 

SEca^TiinE  DE  M  nfDicTias 

Marcel  GlJICHARn 


TOME  QUATRIÈHF. 

MÉTAUX 


PARIS 

MASSON  ET  C",  ÉDITEURS 

laOv      BOULETAHD    SAlHI-GERHilN ,    120 
1909 


Diq.izeobïGoO'^lc 


Diq.izeobïGoO'^le 


AVANT-PROPOS 


Classiiication.  —  La  classification  des  corps  simples  adoptée  dans 
ce  Traité  de  Chimie  minérale  a  été  indiquée  par  M.  Moîssan;  elle  est  la 
suivante  : 


CUSSIPICATIOK   DBS  CORPS   SIMPLES 


Hydn^èoe.  —  Héllnin. 

Fluor.  —  Chlore.  —  Brome,  —  Iode. 

Oiygùne.  —  Soufre.  —  Sélénium.  — 
Tellure. 

NéoD.  —  Argon.  —  Krjplon.  — 
Xénon. 

Azote.  ■ —  Phosphore.  —  Arsenic.  — 
Anlimoine.  —  Bismuth.  —  Vana- 
dium. —  Niobium.  —  Tantale. 

Bcve. 

brbooe. 

Silicium.  —  Titane.  —  Zirconium.  — 
Germaninm.  —  Étain. 

Oesium.  —  Ruhtdium.  —  Potassium. 
—  Ammonium.  —  Sodium.  — 
Lithium. 


Calcium. —Strontium.  — Baryum. — 
Radium. 

Terres  rares.  —  Thorium. 

Glucînium.  —  Magnésium.  —  Zinc. 
-—  Cadmium. 

Aluminium.  —  Gallium.  —  Indium. 

Cobalt.  —  Nickel.  —  Fer.  —  Hanga- 
nÈse.  —  Chrome.  —  Molybdène.  — 
Tungstène,  —  Uranium. 

Thallium.  —  Plomh. 

Cuivre.  —  Mwcure, 

Argent. 

Or. 

Osmium.  —  Ruthénium,  —  Platine. 
—  Palladium.  —  Iridium.  —  Rho- 
dium. 


A  la  suite  de  chaque  corps  simple  'se  trouvent  décrites  ses  combinai- 
sons  avec  les  éléments  qui  le  précèdent  dans  la  classification. 

Une  combinaison  binaire  est  donc  exposée  lorsque  les  éléments  qu'elle 
renremie  ont  été  eux-mêmes  étudiés.  C'est  ainsi  que  les  composés  oxy- 
f;énés  du  chlore,  du  brome  et  de  l'iode  viennent  se  placer  après  l'oxygène, 
ce  corps  simple  se  trouvant  après  le  chlore,  le  brome  et  l'iode  (Ws  la 
classiiication. 

l'ne  combinaison  d'un  corps  simple  avec  deux  autres  éléments  est 
exposée  lorsque  les  composés  binaires  que  forme  ce  corps  simple,  respec- 
tivement avec  chacun  des  deux  éléments,  ont  été  étudiés  Les  oxychlo- 
rurefl  de  fer,  par  exemple,   se  trouvent  décrits  seulement  après  les 


ovGoo<^lc 


R  ATABT-PROPOS. 

oxfdes  de  ce  mêlai,   les  chlorures   ayant  été  décrits  antérieurement. 

Une  règle  analogue  fixe  la  place  des  combinaisons  plus  complexes; 
Toici  quelques  exemples  : 

Les  ferrocyanures  de  potassium,  de  sodium,  etc.,  sont  étudiés  à  l'article 
fer,  car  le  fer  se  trouve  après  le  potassium  et  le  sodium,  tandis  que  le 
ferrocyanure  de  manganèse  est  à  l'article  manganèse,  car  le  manga- 
nèse suit  le  Fer.  Le  sulfocarbonate  de  bismuth  est  étudié  i  l'article  car 
bone,  après  le  sulfure  de  carbone;  le  sulfocarbonate  de  potassium  à 
l'article  potassium,  après  le  sulfure  de  potassium. 

11  a  été  fait  exception  pour  les  hydrates,  qui  ont  été  laissés  à  côlé  du 
corps  anhydre  correspondant  :  c'est  ainsi  que  les  hydrates  de  chlore  sont 
placés  à  cdté  du  chlore  et  non  après  l'eau  —  il  en  est  de  même  pour  les 
hydi-atcs  de  chlorures,  etc.  Par  exception,  encore,  les  chlorures,  bro- 
mures, iodures  ammoniacaux  sont  laissés  à  côté  des  corps  dont  ils  déri- 
vent par  addition  d'ammoniac,  bien  que  les  règles  exposées  ci-dessus 
conduisent  à  les  placer  après  les  combinaisons  renfermant  de  l'azote. 

Les  composés  or^niques  ne  sont  pas  étudiés  dans  ce  Traité.  On  n'y 
rencontrera  pas  d'autres  combinaisons  du  carbone  que  tes  carbures 
métalliques,  carbonates,  sulfocarbonates,  cyanures,  cyanates,  sulfocya- 
nates  et  sélénocyanates. 


Bibliographie.  —  La  bibliographie  se  trouve  en  renvoi  au  bas  des 
pages  ;  elle  est  numérotée  en  suivant  l'ordre  de  l'article. 

Chaque  renvoi  comprend  :  1°  le  nom  de  l'auteur;  2'  le  titre  du  pério- 
dique en  abrégé;  3"  la  série;  4°  le  tome;  5°  la  page;  6'  l'année. 

Abréviations. 

Les  abréviations  employées  sont  les  suivantes  : 


Amcricui  chcmictl  Jour- 

An.  Kin. 

Annalei  dei   tlineg.  Paris. 

o»[.    BaltimorB. 

An.  Phinn. 

Annalcn  der    Pharm«cie. 

The  american  Joiimil  of 

LFip«s. 

Pharmacie.        Philadel- 

An.    Ph.   Chem. 

Annalen  der  Pfaysik   und 

ph». 

P«re. 

Chemie;her«ufgciïcbcn 

The   unericn  Journ.l  of 

Science  «nd  ArU.   Silli- 

Leipzig. 

mm.Datu.  NcwUaven. 

An.     Pb.    Chem. 

Annalen  der   Physik  und 

AnDile>  de  Chimie.  Pari.. 

Wiedm. 

Chimie  ;  herïuwcgcbcn 
Ton     G.     Wicdem.nn. 

kaaths  de  Chimie  et  de 

Li-ipi-p. 

Physique.  Piris. 

An.     Pli.    Chero, 

Beihlttter  m    don   Anna- 

Anniten der  Chcmic  aoU 

Wiedm.  B. 

len    der    Ph.sili    und 

Pharmicie  von  J.   Lie- 

Chemic.  Leipiig. 

biR.  Leipzig  und  Hei.lel- 

An.  Ph.  Gilbert. 

Annalc[i   der   Phv^ik  von 

berg. 

Gilbert.  Balle  un.lLrip- 

Chemischc    Annalen    fiir 

liR. 

die  Freunde  diT  Nalur- 

An.  K.  Éc  Nom. 

Annilei    scicnlilique*   de 

lehrc  von  Crell.  Helm- 

l'École   normale    supé- 

fttdl. 

rieure.  Paria. 

nGooi^le 


ATAHT-PROPOS. 

V 

iBiTijinon 

rmu  m  mnnan 

laMTunoiis 

nran  m  fonuui 

ir.  Apot. 

ttem.  Ind. 

Die   rhemisehe    Industrie 

Ton  E.  Jaeobsen.  Berlin. 

Chi^n.  H. 

Ttie   Chemical    Hews  and 

Joumil     or      [Apicd 

Ar.  d«r  rhum. 

ArcbJT     der    Phamude. 

Science.  London. 

HutoTer  and  Hille. 

Chem.   phann. 

Ar.  far  a„. 

Archi.  far  Hjsiene.  lOo- 

Ccntr.  BI. 

Mbes     Central     Blatt. 

cben  and  Leipiig. 

LeipMj. 

ir.  K«toer. 

ArehiT     fflr     Chemie    a. 

Chem.  ZMt. 

Cbemiker    Zeitong.    Cfl»- 

Météorologie     vom    D' 

then. 

Kulrer. 

C.R. 

CMnplesRendusdes  séan- 

il. Dèeri. 

ArehiTcs  nèerlïndiise.  du 

ces  de  l'Académie  des 

Scieacei  eiKtes  et   na- 

Sciences. ?«■],. 

turelles.  Harlem. 

Eiektrotectm.  Z. 

kl.    PbTâal. 

sefann.  Berlin. 

POûjer. 

PhjsiolopB    der    Men- 

Gaiial.  ch.  ital. 

GaiietU  chimie*  italiau. 

■cben  u>d  der  Hiiere; 

Palernw. 

faertuiscgebcD  toq   D- 

Inst. 

L'Institut;     jimmal    de* 

Pflûger.  Bonn. 

Ar.  5c  pk.   nat. 

Anii.es     des      Sdeoces 

•cientiiiqoea  de  France 

et  de  t'élranger.  Paru. 

«enète. 

Jahreab. 

Jahresbericht     Ober     die 

AlU  Ac  LiBcei. 

AUi  delU  Re>l«   Accade- 

mii  dei  LiDcei.  Rom*. 

Itli  Ac  N.  LiDcei. 

AUi  delU  Ac«demi.  pon- 

tifiai dei  NnoTi  Lincei. 

begrandet  rooJ.LiefaiK 

nnd  H.  Kopp.  Giesien. 

B-AcUe^. 

Salletio'   d«    l'Aeadèmie 

Jabresb.  Tediii. 

Jahre-berkht     aber     die 

royale  des  SdenCM  el 

Belles-Lettres    de   Bel- 

Bulletin    de     l'AodèDiie 

Wajncr.  Uip.ig. 

impériale   des   Sciences 

Jahrcsb.Thler.Ch 

Jabresbepichl     iSber     dio 

de  Sainl-Pèlersbou^. 

Forlschrilte  der  Thier- 

Bcr.dMm.GauOL 

Beriehle    der    deutwhen 

cbemie;  hcrauagegeben 

Ton  H.  Kencki  und  II. 

Berlin. 

Andreasch.    Wicsbaden. 

Bn;.  hau.  Zeit. 

].  am.  chem.  Soi. 

loumal  of  the  american 

icbe  ZeiUiiis  Ton  IK  C. 

Chemical  Sodelj.   Sew 

ïork. 

VDd  Leipiig. 

J.  chem.  S«c 

Journal   of  the  chemkal 

Bdd.  G«i««e. 

ffiblioUièque     oniTerMlIc 

Society.  London. 

des    Sciences,     Belles- 

J.      Chem.      Ph. 

Journal   fâr   Chcmie  und 

Leltres  et  Arts,  rédigée 

Schwo«. 

Pbjiik    Oder   Jahrbuch 

1  GenèTC. 

derCheroiouqdPhjsik, 

B.  Pb>n>. 

ton  J.  S.  C.  Schweig- 

Pannentier,  Cadet,  etc. 

ger.  Wûmbepg. 

i.     Chem.     Pb. 

Neues  Jabrbudi  àft  Cfae- 

B.  Soe.  Ch. 

Bnlletin  de  t*  Société  dà- 

Schweig.  H. 

mje   und    Physik    ron 

miqne.  P.rU. 

SchTveiKer.  Halle. 

B.  Soc.  Eue 

Bnlletin   de     U    Société 

J.  Ch.  roédk. 

Journal  de  Chimie  médi- 

cale. Paris. 

rinduitrie      nationale. 

I.  Phann.  Ch. 

de  Chimie.  Paru. 

B.  foc.Kn. 

Bulletin  de  la  Société  mi- 

J.Ph.  a.  Nat. 

Journal  de  Physique,  de 

nénlofique  'de  France. 

Chimie  et  de  rUistoire 

Paris. 

naturelle,  par  de  Lamé- 

Cbmi.   ODtr.   BI. 

Ciiemischei  Central  Btltt. 

Iberie.  Paris. 

Leipiig  und  Hambiuf. 

J.  Phji. 

Journal  de  Physique.  Pans. 

aipm.     G«i. 

aemiol  Gaiette,  by  Hr. 

S.  prikt.  Chem. 

Kraoât. 

Fiaocis.  London. 

Chcmie.  Leipzig. 

nGooi^le 


AVANT-PROPOS. 


J.   Soe.   pli.    th.    Journal  de  li  Sodélè  [dij- 
nuse.  iico-chimique  nu>«.  Sl- 

Pëtenbourg. 
J.  Soc.  tbein.  Ind.    Journil  of  Ihc  Societj  of 

Chemical  Indtutrj.  Lop- 


Quirl.  J.  Se.  LiU.    QurUrij    lournit     of 

Arli.  Scienec,  Littcnlurf  «nd 

Arti.  Londoo. 

Hec.  Pijf-Bu.         Recueil  daTnviiu  chimi- 

qaeideiPijs-Bij.Leide. 

Rcp.  far  Phvm.       Reperlorium  fûnliaPhir- 


Mèm.  Ac,  Btlg. 

HèiuDim   de   l'Aoaèmie 

made.  Wûmbeig. 

royale  de*  Sciencea,  des 

Ver. 

Scheikundige     Verhande- 

Lellrea  et  des  Beiux- 

hand. 

Arta    de    Belfiquï. 

Bruiellei. 

SiU.  Akad 

Wien. 

Sitim^berichle    der  ma- 

llim.  Ac.  PëUr>. 

Mémoirea    de  l'Académie 
de  Sl-Pc(erabourg.  St- 

Bcbafllichen  Clisse  der 
der   WiasenschifUn. 

I«ni.  Pb.  Ch.  Ar- 

Mèmoirei  de  Phviique  el 

Wien. 

cueil. 

de  Chimie  de  la  Société 
d'Areueil.  Paris. 

Sili,  preOn 

Akad. 

Hèm.  Sir.  ètr. 

Mémoires    présenté»    par 
diTer.  «vuU  a  l'Aca- 
démie des  Sciences  de 

Akademie  der  Wiasen- 
«iMflcn  ïu  Berlin.  Ber- 
lin. 

l'Institut  de  France  ou 

Z.  anal.  Chem. 

Zeilschrift  fâr  tnaljtische 

ColleFtioD  des  Mémoirea 

Chemiei  hcraujgegebpn 

des   laranta    èlnngen. 

Yon    Fresenius.    Wies- 

Paris. 

baden. 

J16m.  Ac.  Se. 

Mémoires   do   l'Académie 
des  Sàeucea.  Paris. 

Z.  ange«. 

Cbem. 

Chemie. 

Miner.pctrogT.Mil- 

Z.  anorg. 

]hem. 

Ibeil.  Tschcnn. 

Chcmie;  berauspegeben 
ion  KrOis.  Hambui^. 

Tachermak.  Wien. 

Z.  Biolog. 

ZeitschriR    tdr     Biologie 

N«nt(d>.    preOu. 

Ton  L.  Buhl.  Mûnchen. 

Al..d. 

Z.   Chem. 

Pb. 

Kritische    Zeilschnft    fur 

demie  der  Witsenschaf- 

Xalb. 

Chemie,     Phjsik     und 

ten  lu  Berlin.  Berlin. 

Mltbenulik:    herausge- 

Honilsh.  CheiD. 

Nunatshette   fflr   Chemie. 
Wien. 

geben  »on  Kékul*.  Er- 

Pitent-BUtt. 

ben  von  dem  kaiserli- 

Z.  Eleklr. 

Zeilschrift   fOr    Elccktro- 

chen  PaleiiUml.  Berlin. 

ehemie;  herausgegeben 

Pbinn.  I. 

*oo  BotcIwr.  Ualle. 

nal     and    Transaction.. 

Z.  Elcklrotedm. 

ZeilschriflfQrElectrole<*- 

London. 

nik;  redigirtTOnKarcis. 

Ph.nn.  Z. 

Wien. 

BerUn. 

Z.  Hjgien 

Zeilschrift  rUrHygienund 

Pb.  H.;. 

The    Loudon,    Edlnhurgh 
cal  H^zine  and  Jour- 

herausgcgcben von 
Koch.  Leipiig, 

nal  of  Science.  London. 

Z.  Kryst. 

Zeilschrift    fur    Krjelallo- 

Pb.  T.  Roy.  Soc. 

of  Ihe  RoTal  Saciclj  of 

graphie  uad  Minéralo- 
gie ™nP.Groth.leip«g. 

London.  London. 

Z.  1*.  Qiam. 

Poljt.  J.  Dingler 

Polrtedmiachcr      Journal 
TonJ.G.undE.M.Din- 

Bler.  Stullgarl. 

sehe  Chemie,  Sl<£chio- 
scbaftlehre;    berausfre- 

Proc.  ehem.  Soe. 

ProccedinKs  of  Ihe  cfaemi- 
cal  Societj  of  London, 

geben  ron  OstwalH. 
Riga  und  Uipiig. 

London. 

Z.  [Ajiiol 

Ghem 

Zeitschrift    fur   physiolo- 

Proe.  Roj.  Soe. 

Proceedings  of  tlic  Royal 
Societj  of  London.  Lou- 

giscbe  Qiemie;  heraus- 
gegïben  von  Hoppe- 
Sejler.  Strasaburs. 

nGooi^le 


AYAST-PROPOS. 


?(MDt  de  «olidiGotton 
Poidi  atooiique 
Poids  cMitèculure 


Demilé  k  t  degré* 
Denutè  de  vapeur 
Presuan. 
Peiîtes  calorie* 
Gnndei  cilorit» 


Poids  atomiques.  —  Les  poids  atomiques  et  symboles  contenue 
dans  le  tableau  suivant  ont  été  employés  dans  le  Traité  de  Chimie  miné' 
rate. 

Les  compositions  centésimales  données  pour  les  corps  importants  ont 
été  calculées  avec  ces  poids  atomiques. 


Oilore. 
CuUll. 


Moljbdèna. 
Itèodymc. 
MèoD. 


PoUniaiD. 

Pnstadjme. 

Rhodinni. 

Rabidiuin. 

Ratbènium. 

Stmirium. 

Sondium. 

Sélénium. 

Sîliciam. 

Sodium. 

Soufre. 

StronUum. 

Tintile. 

Tellure. 

Thallium. 

Thorium. 

niulium. 

TiUne. 


194,8 
S06,» 


13T,6 
333,5 


Cne  labU  alphabétique  détaillée  de  toutes  les  combinaisons  étudiées 
dans  le  Traité  de  Chimie  minérale  se  trouvera  à  la  fia  du  dernier  tome. 


ovGoo<^lc 


iiGooi^le 


TRAITÉ 

CHIMIE  MINÉRALE 

TOME    IV 

ALUMINIUM  Ai=27.. 


Ëtat  naturel.  —  L'aluminium  est  le  mêlai  le  plus  répandu  sur  la 
Urrr;  maïs  on  ne  l'y  trouve  jamais  à  l'ctal  libre.  H  est,  le  plus  souvent, 
rumbiné  à  l'uxjgène  ;  son  oxyde  uni  à  la  silice  forme  la  base  de  bien  des 
iiH-hes  et  des  ar^ilBs.  Il  entre  dans  la  constitution  des  porphyres,  des 
ntches  ignées,  du  granit,  du  gneiss,  des  micas,  des  chlorites,  des  grenats, 
du  lapi»-lazzuli,  des  fcldspaths,  de  la  syénite  et  de  certains  grès. 

Quel(|ues  pierres  précieuses  (saphir,  rubis),  l'émeri,  le  corindon,  le 
diaspore,  l'hydrargilite  sont  formés  d'oxyde  d'aluminium  plus  ou  moins 
|>ur.  anhydre  ou  hydcatti.  La  topaze  est  un  fluosilicate  d'alumine;  la  tur- 
quoise, un  phosphate;  l'alunite,  un  sulfate  double  basique;  la  cryoliliie, 
un  nuorure  double  d'aluminium  et  de  sodium;  la  cryohthionite,  récem- 
ment découverte,  un  fluorure  douhle  dans  lequel  le  lithium  peut  rem- 
placer lo  soilium. 

Ihi  sol,  l'aluminium  peut  pénétrer  dans  les  cellules  des  végétaux,  aussi 
l'a-t-on  retrouvé  dans  les  cendres  de  plantes  phanérogames  ou  crypto- 
crimes  [BemarçayC),  Berthelot  et  André ('},  L'llilte(^),  ïoshida{')],  Par- 
Ni<*ntîer(*)  l'a  également  retrouvé  dans  quelques  eaux  minérales  (Vichy). 

Il  entrerait  dans  la  composition  de  la  cellule  animale.  * 

Ile  tous  les  minerais  de  l'aluminium,  la  cryohlhe  et  la  bauxite  sont 
surtout  exploitées  par  l'industrie.  La  cryolilhe  AI*F%  6NaK,  se  trouve 
i-n  ajfondanre  et  dans  un  grand  état  de  pureté,  au  lionl  d'Arksut  et  à 
lÂigtok  au  Groenland,  à  Miask  dans  l'Oural.  Mais  le  sodium  qu'elle  ren- 


*  Pour  la  iMlilïofnvpliie  caropMiie  df  celle  queitiao.  voir  a  T\\f  ocearencx  ot  «lumiiiium  in  tcgi 
IiMc.  «itnul  produils  ind  nalurvl  vralhcrs  bi  l.uigwoiihy  and  l'eter.  Nevr-ïork,  Juhn  Wilojan 


ovGoot^lc 


rei-me  se  i-etrouvc  en  petite  quantité  dans  raluniiiiiiiiTi  et  le  rend  trè^ 
altérable;  aussi  lui   prérère-l-on  la  bauxite. 

La  bauxite,  Al'O'll*,  hydrate  d'aluminr.  plus  ou  moins  pui-,  Tut  ilci-ou- 
verte,  en  182!2,  par  Bertliîer  aux  Baux  (lloncbes-du-Rliûne)  ;  elle  est  très 
l'épandue  en  France,  nolaniniont  dans  rUéranlt,  le  Var,  les  (louches-du- 
Rhdne,  les  Alpes- Maritimes,  le  Piiy-dG-Dôme,  l'Ariège,  etc.  On  en  tnnive 
également  en  Autriche,  à  Newstadt  et  Pricliora;  en  Irlande,  à  Stniin  et 
Glenravel;  on  Amérique,  dans  la  Géorgie,  l'Âlalmina  et  l'Arkansas. 

Grâce  anx  progrès  rapides  faits  par  l'industrie  de  l'ahiminium,  le  prix 
de  revient  de  ce  métal  est  tombé  de  5000  francs  le  kilogramme,  en  \  8r)6. 
ô  2  francs  le  kilogramme  environ  à  réj>oquc  actuelle  (li)U4).  A  mesure 
que  s'abaissait  le  prix  de  revient,  sa  production  alhit  en  auginenlaiit 
considérablement  dans  les  difTérents  centres  de  fabrication  comme  l'in- 
dique, bien  qu'il  soit  nu-dessous  de  la  vérité,  le  tableau  suivant  : 
tHOl  -1808  IMOO  1900 


Historique.  —  Les  nlchimistes  ont  décrit  l'alun  l'alumen)  qui  a 
donné  son  nom  au  métal.  MargnilT,  en  1754,  reconnaissait  \a  nature  par- 
ticnliére  de  l'alumine  dont  Davy,  en  1807,  ne  parvint  à  déplacer  l'alu- 
minium ni  iKU*  le  potassium  ni  par  l'électrolyse. 

Les  essais  de  ïtovy,  BenéliusC)  et  Œrsted  (1824)  restci-enl  infrnc- 
tueux.  En  1827  Wôliler  (')  parvint  enfin  h  isoler  nettement  l'aluminium, 
sous  la  forme  d'une  [>oudre  grise,  par  l'action  du  potassium  sur  le  chlo- 
rure d'aluminium  d'Œrsted,  mais  ce  n'est  qu'en  t84î>  que  ce  savant  (") 
put  obtenir  des  jiilobulcs  d'un  métal  sur  lesquels  il  put  constater  les  pio- 
priétcs  principales  de  ce  corps. 

C'est  alors  que  Sainte-Claire-Deville(')  (1854-1857),  comprenant  loiile 
l'importance  de  cette  découverte,  s'attacha  à  rendre  industrielle  la  pré- 
paration si  pénible  el  si  coi'itense  de  l'aluminium.  Après  avoir  nbandouiu'' 
les  procédés  électrolytiques,  il  revint  à  la  méthode  de  Wôhler  qu'if  modiliii 
d'abord  en  substituant  au  potassium,  le  sodium,  dont  il  parvint  h  abaisser 
fortement  le  prix  de  revient  et  ensuite  en  utilisant,  comme  fondant,  la 
cryolîthe.  Deville  (')  put  ainsi  isoler  l'aluminium  en  quantité  assez  consi- 
dérablt' pour  en  montrer  les  qualités  industrielles  (Exposition  de  1855). 
A  celte  même  époque,  Perey  ('")  parvint  à  isoler  l'aluminium  de  la  cryo- 
liflie.  L'industrie  chimique  de  l'aluminium  était  créée,  elle  se  perfec- 
tionna Jusqu'à  l'emploi  des  méthodes  électroljtiques. 

C'est  en  i885  que  cette  industrie  devint  cleclrolytique.  Cowles,  en 

n.  R.  132-ir>Ô2-l001.  —  [•!  IIe:hzéui-s.Œiistkd.  ntriùliiis.  Tr.ilÈ  Ae  d.iinifi.—  (')  KOhlei..  An. 
Climn.  Pli»nn.  Lifli.  37-»U-18ï8,  —  ("1  WOniEfl.  An,  Clium.  Pli»mi.  I.idi.  17-i"-IK36  cl  03- 
:f33-l))t5.—  («;.  S.ii.itk-Cmiuk-Dievii.le.  C.  R.  38-2;0ut  r>r>7>lg:>t:  l'Aluiiiinluiii.MklIol-ItitL'Iio- 
licr.  Patif,  IKlO;  SQ-^n-Uji  ;  4O-l'i06-]K'>S.  —  (■")  Pcnci  d'aprûs  Rost.  tn.  Cli.  Ph.  T>  - 


ovGoo<^lc 


PKÉPARATION.  3 

\mpnt\v\f ,  ulitiiit  du  bronze  d'aliiiiiîniuin  en  dissociant  i^l(tctrolyti(|ii('- 
menl  VaUim'me  en  pn'^ence  du  cuivre.  En  1886,  l'AmmcQÏn  \M\  isole 
re  mêlai  par  rélcclrolyse  d'un  bain  de  fluorure,  et  Uéroult,  en  France, 
emploie  le  eouraiit  électrique  à  fondre  d'abord,  à  décomposer  ensuite, 
un  bain  d'alumine  en  présence  d'autres  métaux.  Kilîani,  en  Suisse, 
applique  cette  méthode  à  rubtention  de  l'aluminium  pur.  EnDn  l'Alle- 
fflând  Bûeherer("),  en  1890.  électrolyae  le  sulfure  d'nlnmiuium.  l'iie 
foule  de  brevets,  apportant  queUjues  modilications  à  ces  diverses  nié- 
(iiodes,  ont  été  pris  jusqu'à  nos  jours  dans  tous  les  pays. 

Préparation.  —  Les  principales  méthodes  que  met  en  œuvre,  à 
l'heure  actuelle,  l'induslrie  de  l'ahuninium,  sont  basées  sur  l'emploi  de 
l'énergie  électrique:  ce  sont  les  procédés  de  l'ingénieur  français  Uéroult, 
modilié  en  Suisse  par  Kiiiani,  et  de  l'inf^énicnr  américain  Hall  qui  n'en 
diflTêre  guère  que  par  l'emploi  des  fondants. 

Procéda  HdroQlt.  —  Dans  un  premier  brevet  |25  avril  I88j), 
Uéroult  préconise  l'électrolyse  de  l'alumine  dissoute  dans  la  cryolilbe  eu 
fusion  en  présence  des  métaux  a  allier  (bronzes  d'aUmiininni)  ;  plus  lard 
1 1  j  avril  1887)  il  revendique  l'électrolyse  directe  de  l'aluniiiie  fondue 
par  l'aclion  du  courant  lui-même. 

Ce  procédé  est  en  pleine  activité  à  l'usine  de  ta  Praz-sur-l'Arc  (Savoie) 
après  avoir  été  d'abord  installé  à  Froges  (Isère)  ;  il  permet  d'obtenir  soit 
de  l'aluminium  pur  à  !)95  millièmes,  soit  des  alliages. 

Le  premier  appareil  comprenait  un  creuset  à  revêtement  intérieur  de 
charbon  et  isolé  sur  des  supports  ;  une  ouverture  iiifôrieure  laissait  jrasser 
une  électrode  négative  en  métal,  soignetisemenl  isolée  des  pai'ois  du 
creuset.  L'électrode  positive,  constituée  [tar  une  masse  cylindrique  de 
charbon,  était  suspendue  au-dessus  du  creuset  à  l'aide  d'une  potence, 
munie  d'une  ris  permettant  de  l'élever  ou  de  l'abaisser  à  volonté,  afin  de 
régler  la  résistance. 

Ikms  le  creuset,  on  introduit  de  la  cryolithe  fondue  qui  est  décomposée' 
par  le  courant;  l'opération  est  rendue  continue  par  addition  d'alumine 
pure;  celle-ci  est  dissociée,  l'oxygène  se  combinant  au  charbon  (lositif. 
l'aluminium  se  réunissant  dans  le  fond  de  la  cuve  d'où  on  le  relire 
par  un  trou  de  coulée. 

L'appareil  peut  être  modifié  en  vue  de  la  préparation  des  alliages.  Le 
creuset  est  alors  constitué  par  une  caisse  de  fonte  revêtue  d'une  couche 
é]iaîsse  de  charbon  que  traversent  des  pointes  de  cuivre  reliées  au  }iôle 
iit^tif.  On  charge  d'abord  des  fragments  de  cuivre  qui  fondent  et  faci- 
litent le  passage  du  courant,  on  ajoute  alors  l'alumine.  Celle-ci  est  fon- 
due par  la  résistance  qu'elle  offre  au  courant,  puis  dissociée  et  l'alunii- 
nium  s'allie  au   cuivre  pour  donner  un  bronze. 

Procédé  Héroalt-Kiliasi.  —  Il  est  mis  en  œuvre  à  l'usine  de 
.Venhauseii  (Suisse);   il  dillêre  du  précédent  en  ce  que  le  courant  est 

45--«.f855.—  :":    BCciiEHEii.  BrevBt  all«m.inl  B.  III3I0.  naeptf.iore  1890.—  ('*)  Mi>rt. 


ovGoot^lc 


amorcé  diroctcmeiit  par  de  la  cryolithe  qui  fond  facilement  ot  donne 
de  la  fluidité  au  bain  d'alumine  Des  usines  semblables  se  sont  crét-es  » 
Rheinfelden  (duchô  do  Bade),  à  Lend-^asteiii  (Autriche)  et  à  Foyers 
(Ecosse) . 

Procddé  Hall.  —  C'est  encore  l'alumine  qui  est  décomposée,  mais  lit 
fusion  de  l'électrolyte  est  facilitée  par  addition  de  fluorures  doubles  d'alu- 
minium et  de  lithium,  potassium,  ou  calcium.  Le  bain  employé  de  pré- 
férence est  un  fluorure  double  d'aluminium  et  de  calcium;  il  peut  éti-e 
fondu  directement  ou  par  le  passage  du  courant;  les  fluorures  ne  sont  pas 
altérés  de  sorte  que  l'opération  est  continue.  L'alumine  pure  est  ajoutée 
à  de  fréquents  intervalles  pour  éviter  de  trop  gi'andes  variations  du  cou- 
rant; l'aluminium,  moins  dense  que  le  bain,  est  puisé  a  la  surface  au 
moyen  d'un  siphon. 

Mais  on  peut  diminuer  la  densité  du  bain  en  emploput  un  mélange  de 
chlorures  d'aluminium,  de  lithium  et  de  sodium  fondus;dans  ce  bain 
plonge  l'anode  formée  de  charbon  et  d'alumine  intimement  mélangés;  le 
courant  électrique  décompose  l'alumine  de  l'anode,  le  métal  est  mis  en 
liberté  dans  un  bain  moins  dense  que  lui,  il  gagne  le  fond  et  peut  élrc 
recueilli  par  un  trou  de  coulée.  On  renouvelle  l'anode  épuisée,  il 
s'échappe  du  gaz  carbonique  si  la  résistance  n'est  pas  trop  grande,  de 
l'oxyde  de  carbone  dans  le  cas  contraire.  On  peut  simplement  ajouter  de 
l'alumine  fi  l'anode  et  brasser  le  bain.  En  introduisant  des  métaux  dans 
le  bain  on  peut  obtenir  des  alliages. 

Le  procédé  Hall  est  mis  en  œuvre  en  Amérique  dans  les  usines  des 
chutes  du  Niagara  (Société  Pittsburg-Reduction) ,  en  France  dans  Itk 
usines  de  Saint-Michel,  en  Angleterre  dans  les  usines  de  Palricrofl  prés 
de  Manchester;  il  permet  d'obtenir  un  aluminium  d'une  pureté  suflîsantt' 
de  99,15  pour  100  et  d'un  pris  de  revient  d'environ  ii'%50  le  kUo- 
gramme. 

I  Frocâdé  Bdcherer.  —  Alin  d'éviter  la  destruction  de  l'anode  en 
charbon  par  l'oxygèim  de  l'alumine,  Bncherer  (")  a  projMsé  i'éleetrolysc 
du  sulfure  d'aliuninium  fondu  ii  l'aide  de  chlorures  alcalins. 

La  transformation  de  l'alumine  en  sulfure  (fusion  d'un  mélange  de 
sulfures  alcalins,  d'alumine,  de  charbon  et  soufre,  ou  d'un  mélange 
d'alumine,  de  soufre  et  de  charbon)  n'est  pas  très  économique,  toutefois 
les  usines  de  «  rAluminîum-lndustric-.4ktiengesellscbafl  s  à  Newhausen 
obtiennent  par  ce  procédé  un  aluminium  très  pur. 

Procédô  Hinet.  —  La  première  méthode  électrolylique,  appliquée  en 
France  avec  succès,  est  due  à  l'ingénieur  .Minet(1887).  Aujourd'hui  elle 
a  dû  faire  place  aux  méthodes  plus  économiques  de  lléroult  et  de  Hall. 

Le  bain  employé  répondait  à  la  composition  12NaCI -I- AI'FMiNaF; 
entrant  en  fusion  ù  675",  il  donnait  un  bain  de  densité  inférieure  à  celle 
de  l'aluminium  i{ui  s'en  séparait  facilement.  Par  addition  d'alumine,  le 

(;.  II.  112-2.":-l89l.  — .'"   (;.mi..>.  «niiil.SwiH.  Xi:-l(flH).—  ;",  UKii,ni>-l,i!.tv.;inlsii-.I,i'- 


ovGoo<^lc 


CRÉI'ARATION.  ô 

fluorure  d'aluminium  si?  reformait  (AIM)*-»- h'*-Hr(C  =  AIK' -l-r)COi,de 
forte  qu'on  réalité  c'élail  ralumiiic  <[ui  se  dissociait. 

Afin  d'éviter  l'attaque  des  fours  par  les  flnoniros  mi  fusion.  Minet 
mit  adopte  une  cnve  de  fonte  proléf^ée  extérieurement  jkii'  un  bâti  en 
maçonnerie  pouvant  ^tre  porté  à  haute  température.  Les  électrodes 
étaient  constituées  par  des  cylindres  de  charbon  aggloméré;  sous  la 
cathode  se  trouvait  un  creuset  où  se  réunissait  l'aluminium  mis  en 
liberté. 

La  cuve  était  mise  en  dérivation  sur  la  eatltode  de  tnçon  à  no  recevoir 
i{ue  5  pour  10(1  du  courant  total.  (]ràce  ù  cet  artiiicc.  les  parois  de  la 
<-uve  étaient  continuellement  recouvertes  d  une  très  mince  couche  d'aki- 
miniiim  qui  les  protégeait  contre  l'action  corrosive  des  fluorures  fondus. 
L'aluminium  du  creuset  était  exempt  de  fer,  mais  les  {Kirois  de  la  cuve 
se  détruisaient  rapidement  sous  Tinfluencc  du  foyer  cxlt-rieur  et  par  for- 
mation d'un  alliage  de  fer  plus  fusible  que  In  fonte. 

.Viissi  Minet  [")  modifin-t-îl  son  four  cir  maintenant  le  bain  en  fusion 
ftar  la  seule  action  du  courant  et  en  protégeant  les  parois  internes  à  l'aide 
d'un  pisé  de  charbon.  L'anode  était  constituée  par  un  cylindre  de 
(■harlmn,  la  paroi  de  la  cuve  formait  la  cathode.  L'aUuutnium  produit 
était  impur,  les  matériaux  employés  h  la  construction  de  la  cuve  et  des 
électrodes  étant  moins  purs  que  ceux  utilisés  aujourd'hui. 

Procéda  Cowles(").  —  Ce  procédé,  aujourd-'hui  abandonné,  était 
mis  en  œuvre  en  Amérique  vers  1885,  pour  la  fabrication  du  bronze 
d'aluminium  et  du  ferro-aluminium.  Il  est  basé  sur  la  réduction,  à  très 
haute  température,  de  l'akuninc  par  le  charlxm  en  présence  d'un  métal  à 
allier.  La  réaction  serait  purement  électro-thermique. 

Le  four  est  un  bâti  de  briques  rectangulaire  dont  les  parois  latérales, 
prot^ées  par  un  pisé  de  charbon  et  de  chaux,  laissent  passer  deux  élec- 
trodes de  charbon.  On  y  introduit  un  mélange  de  minerai,  de  charbon  et 
de  métal  à  allier;  sons  l'influence  d'un  courant,  alternatif  ou  continu, de 
7j  â  80  volts  et  3000  à  5000  ampères,  la  masse  entre  en  fusion  ;  de 
loxrde  de  carbone,  des  hydrocarbures  et  de  l'azote  se  dégagent;  après 
une  à  deux  heures,  on  coule  l'alliage. 

Cette  oiélhode  a  été  légèrement  modifiée  par  Gérard-Lé(;uyer  (")  ; 
Sfhneller  et  A8tfoIck(")  emploient  l'action  thermique  du  courant  pour 
fondre  les  chlorure,  fluorure  ou  oxyde  d'aluminium  qu'ils  réduisent  par 
l'action  chimique  de  l'hydrogène. 

Antres  métiiodes  électrolytiqnes.  —  Avant  d'en  arriver  aux  pro- 
cédés électriques  pratiquement  applicables,  bien  des  tentatives  ont  été 
faites,  bien  des  brevets  ont  été  pris  que  nous  allons  rapidement  passer  en 
revue.  Certains  chimistes  se  sont  attachés  à  isoler  l'aluminium  \wr  l'élec- 
Imlvsc  de  solutions  aqueuses.  Uhumboklt  (brevet  allemand)  élech-olysait 
une  solution  d'alun,  de  chlorure  d'aluminium  et  de  cyanure  de  polas- 

;-.(  •  i-.lluminium    .  B»illi.>rr  133-ISOt.-  ['»]  Scm,k,.,.ï.  .-l  Astv.h.:»  .Ions  l,.-je.l  .  l'Alumi. 

ir  0WSES-OI4  COIf .  1 


ovGoot^lc 


8  ALrMIMlM. 

siuin.  Tlutiiici' et  TillyC")  éloctrolyseiiL  iiiio  solutimi  d'alun  et  de  cyantirr 
d(!  potassium  et  obtieiiiient  des  allin^'es  iivoc  le  métal  de  la  cathodi'; 
Corbelli  ("),  une  solution  do  sulfate  d'aluniiniuiii  et  de  chlorure  de  ral- 
cium  dans  des  vases  non  conducteurs  dont  la  cnthndc  est  constituée  par 
du  mercure:  Braun  ("),  une  solution  d'alun  en  saturant  par  de  In  potasse, 
en  présence  d'acide  tartrique,  pour  éviter  do  précipiter  raJuniine: 
Nanhsen  et  Pflegerl").  le  sulfate  en  solution  concentréo  a  — i". 
Basset  C*)  pi-éconise  l'iiydroéleclrolyse  du  chlorure  oa  présence  d'alcool. 
Roger  (")  décompose  une  solution  d'nluininate  do  soude  à  l'aide  d'une 
cathode  de  mercure  et  distille  ensuite  l'amalgame  formé. 

D'autres  tra<i-aus  (■leansnn,  Haurd,  Bertrand,  Sonet.  AValtor,  de  Mont- 
gelas,  Falk  et  Schaag,  Burghardt  et  Twining)  ont  encore  été  orientés  dans 
cotte  voie  sans  cpto  des  résultats  pratiques  aient  été  obtenus. 

De  nombreux  chimistes,  mniclmnt  sur  les  traces  de  Bunsen  (")  et  de 
Deville  qui  électrolysércnt  le  chlorure  d'aluminium  fondu,  s'atta- 
chèrent à  isoler  rnluininiuin  par  la  décomposition  éieetrolylique  de  bains 
maintenus  en  fusion  par  la  chaleur  d'un  foyer  ou  |Kir  la  liante  lempi'-- 
rature  provenant  rie  la  résistance  oppos<îe  par  l'éleclrolyte  au  [Htssage  du 
courant. 

C'est  ainsi  que  Moukton  (*^)  aurait  réduit  l'alnmiDe  par  le  charbon 
sous  Tinfluence  de  l'arc  électrique.  Gaudin  (")  électrolpe  un  bain  de 
cryolithe  et  de  chlorure  de  sodium.  Berihaut  (")  décom|iose  le  chlorure 
double  fondu  à  l'aide  d'une  anode  do  charbon  et  d'alumine.  Graetzol  (**) 
modifie  légi'reruont  cette  méthode.  Lossier(")  s'adresse  à  un  silicnlo 
d'alumine  en  présence  de  fluorure  d'aluminium  nu  encore  à  un  mélange 
de  fluonue  almninique  et  de  chlorure  alcalin.  Kleiner-Kiortzl"!  éleclri>- 
lyse  la  cryolilbe,  DielbCi  transforme  l'alun  en  fluorure  double  et  l'élor- 
trolyse.  Feldmann  {^)  s'adresse  aux  fluorures  doubles  <raluminiuui  et 
d 'alcali no- terreux  rendus  plus  fusibles  ))ar  addition  de  chlorure  de  stron- 
tium. Faure  ('')  revient  au  chlorure  d'aluminium.  Berg  ("t  ajoule  au  hain 
des  nitrates  et  dos  sulfures  alcalins.  l>ouglas-Dixon(")  préconise  nn 
mélange  de  chlorure  de  magnésium  et  d'alumine.  Péniak(ifl'('')  décom- 
pose élt'ctrolytiquement  le  sulfure  d'aluminium.  Minet  (")  emploie  diroc- 
loment  li  bauxite.  Jienningen  (")  transforme  l'aUnninate  de  soude  en 
sulfure  qu'il  électrolyse.  Franck-Valdo(^')  décompose  un  bain  do  olilo- 
rure  double  d'aluminium  et  d'alcalino-terrenx  et  de  rryolitbe  jKir   lui 

nium  t.  iU.  —  ('")  TiioïKH  vl  Tiuv.  KiirI.  l'st.  a-SC-lKS:..— .'vCobbhuj.  Eitg).  r»l.  r>07- 
Ig:,».  _;i»,  Bnii-5.  U.H.  l'.  ÏBieO-IIWi.  —  (",  >**s«sKM-t  l'rijy.wi.  H.  R.  P.  467:«-1«89.  — 
(■")  ItissKT.  )hi'Ti'imiiîiii£i6)<.'i6.  Hjuin  IKOfl.—  {■■'  RiinKii.  Urevpl  fL'MH,'aif  SlTChiO.  4  mm - 
18»:,.  —  (it)  BmEH.  An.  Pb.  i:li<'m.  Punr.  1k:i4.  —  C»;  Vmt.ns.  Rugi.  Pn-.  â>i-1MHÏ.  — 
("j  (l>rpi:<.  Slunit.  Sci<-nl.  36K-1IW9.  —  |»;  Dkutiiiit.  F.ivI,  P*I.  «HtT-lttiO.  —  :••  Giketzfi  . 
D.  R.  P.  2896'tltlM.  —  («;  Los*»;».  II.  II.  P.  51089.  ~  ■«,  KtiBEn-KiEBiï.  11.  H.  P.  4:202^  i 
l.  mgev.  Oiom.  Mt-itll».  —  I")  IIiklm.  Kii|ri.  Pil.  8IÔ-11W0;  Z.  ingi-w.  r.lii-m.  Tilfô-iagO.  — 
C")  KKLintxy.  Eifcl.  l'ai.  1327:i-lH87.  —  [",  Kiuik.  Ujnl  •>  l'Aliimiiiiiim  >  lâï.  —  ("]  Ur.u:. 
Urcvul  illcmiitirl  R.  tn7W.  21  iTura  IKIMI.  —  '"i  IIi>1'gi.»-IIixu>.  Li'jcal  •  rAlumitiiiim  i>,  ICid.  — 
("1  PEÏIAK1.T.  IJrpïclfr»uîi.isïa91M.  Tuivril  189.-.  :  Drcï,'!  «llcmsnd  P.  «KKI-lWIl.  —(«i  Mi- 
set.  Brevet  fmnïiù  HTilim,  Ï9  iiwmhn'   IH9i.  —   ,»    jE-iMi,:.:v.  Ilivicl   tnwi-h  ïi2T-.*!l. 


ovGoo<^lc 


PKÊPARATION.  7 

rourant  i'lcctri<|iie  el  la  vapeur  d'oau.  Sollicr  et  Pilli>t('')  emploient  une 
mthwle  <-oiistitiiL'i'  par  une  gran<lG  siu-facc  de  mercure.  Gooeh  el  V^'aldo  (") 
preimetit.  pour  élecli'cxlG  fusible,  du  chtonired'aluiniuium  eristallisédont 
l'eau  donne  de  l'iiydrogène  se  combinant  au  chlore  dégagé  du  clilonire 
irilinninium.  Julien  (")  dissout  l'alunitne  dans  nn  bain  de  spath  lluoret  de 
Sri  ou  encore  de  silicate  alcalin,  d'acide  borique  ou  de  borate.  Claude  (*') 
rliaiiiïe directement  le  bain  d'alumine  et  de  cliarbon  â  Inidc  d'nn  foyer 
artivé  par  l'oxygène.  Ilaubtmann  (")sul)stitue,  iiu  chlorure  de  sodium,  le 
rhiOTiire  de  potassium  pins  stable,  uioins  volatil  el  de  résisbnce  élec- 
Iriijue  moindre. 

Kéthodea  chimiques.  —  la  pi'emiére  mclliode  cbimi(|iie  ayant  donné 
réellement  des  rendements  industriels  est  celle  de  Sainle-(Uaire-De ville  ("). 

Klle  consiste  en  une  série  de  modilicatîons  heureuses  apportées  il  la 
aiètliode  de  Wobler  (dt'^placement  ic  l'aluminium  de  son  chlorure  par  le 
{wtassium).  Il  substitua  d'abord  an  potassium  le  sodium  plus  facile  à 
luanier  et  dont  il  sut  rendre  la  préparation  peu  coûteuse  ;  il  rempla^^a 
nisuile  le  chlonire  d'aluminium  par  le  chlorure  double  alumino-sodique, 
d'un  emploi  moins  dangereux.  Cette  méthode,  mise  en  œuvre  aux  usines 
lie  Sahiidres, donnait  de  l'aluminium  ii  75  francs  le  kilogramme  en  i  888. 

Depuis  la  découverte  de  Deville,  une  foule  de  procédés,  permettant  la 
fabrication  de  l'aluminium  par  des  méthodes  chimiques,  ont  été  proposés, 
mais  peu  sont  dovenns  industriels. 

Pour  plus  de  clarté  nous  les  rangerons  en  phisieurs  catégories. 

ai  l>Êei.Ace)iE>T  ne  l'aluhîmim  de  ses  Il.vL0GÈ^Es  par  u.v  HtrriL  alcalin,  en 
fiÉ.\EH AL  LE  SODIUM.  — Percy(*'),  RoseC*),  Deville  ("),  WôblerC*)  substi- 
liieiit  b  cryolithe  au  chlonire  double.  Gadsden  (")  décompose  le  fluoruri; 
aluminique  artificiel  par  des  vapeurs  de  sodium.  Cralian  (")  etNettoC*) 
n'iluiseiit  la  crjolitbe  artificielle  ou  naturelle,  préulableinent  portée  au 
rouge  ou  fondue,  par  le  sodium;  la  réaction  est  très  rapide,  condition 
rï\orable  a  l'obtention  d'un  ahuniiiium  pur.  Thompson  (")  et  Castner  (") 
préparent  le  sodiiun  [wr  un  procédé  à  peu  près  semblable  (Voir  article 
Sodium,  t.  Illi  et  n'>duisent  le  chlorure  ou  te  fluorure  double  d'ahimi- 
iiium  et  de  sodium.  Knobloch  ("}  réduit  directement  la  cryolithe  par  un 
iiK-lange  de  carbonate  de  soudt^  et  de  charbon,  t'eldman  ("}  fait  réagir  le 
^xliiim  sur  !e  fluorure  double  d'aluminium  et  de  strontium. 

Knowles  (")  et  CorbelH  (")  proposent  de  réduire  ce  chlorilre,  additionné 
il  un  fonilanl,  par  le  cranure  ou  le  sulfncyanate  de  potassium. 

nM.-nil«c  1X91.  —  -."i  Fa.ui<:H-Vt[.i>u.  Bruvel  Trau^ùt  942324, ffî  wlobi'o  1804.  —  [";  Soliieii 
"I  l>iuEr.  Brcfi-l  fnn,th  XiTilO.  .'W  niirs  1S04.  —  (»;  tioocH  et  Wild».  Clifm.  Oiilr.  Bl. 
ajor-tSK.  —  (",  JiLin.  Brevet  frençiis  2501 10,  6  soplt-mbrc  t89j.  —  {"]  Ci.ivde.  Brevet 
rnnrm  JSI  tfH.  30  nOTCmhre  IWW.  —  («;  HlCBT■>^s.  Dn-vct  fnniiis  SttSttta.-^tl  nuvpmbre  18S8. 

-  "  llrriLTE.  C.  R.  38-279  el  riS7-)K54.  —  [«)  Rose.  Ah.  PÎi.  Cliein.  Pofn;.  9e-15a-18.>5. 

-  «  bïTiLLï.  Ail.  Cil.  Ph.  (5,-40-*lô-l»<;i6.  —  ;•«,  WûuLEK.  An,  Clieni.  Plwrm.  Lieb.  09< 
Î^C-IIW.  —  ;'■;  Camdes.  I).  R.  P,  -7a7l-l88i.  —  (*")  Grabu.  Z.  angew.  Illiom,  TOg-IBBg.  — 
*'  Urtio.  Z..norK.  Cli.-m. «9-188» ;  J.  Se*.  Oiom.  Iii'l.  7-5tW-lKK8.—  («';  Thowws.  B.  Soc. 
rii.  3*.7l»-t8«0.  —  (",  i;i«M;ii.  Z.  .nfrow.  Oiom.  5(iR.1888:  J.  Soc.Clicm.  Iiid.  6-175-1887, 

-  "   KKWLOca.  Brevcl  ■llcmind  K.  12l:)2,  i»  septembre  181)4.  —  (•=]  FEi,bXA:<.  I.ejcil  <  l'Alu- 


IFOntES-DIACON.] 


ovGoot^lc 


b)  Déplacement  de  l'aluminium  de  aes  halogènes  pad  un  métal  domiast  un 
8EI,  volatil.  —  Gerhard  (")  rcdiiil  le  fluorure  par  l'hydrogène  en  présencp 
de  fer.  Johnsoi>(*')  a  recours  ans  vapeurs  de  zinc,  de  caduiinm  oudeincr 
cure.  Basset  (""),  Dullo  ("),  Wedding  (")  préconisent  le  anc.  Baniherg  (*') 
fait  réagir  avec  succès  des  vapeurs  de  zinc  sur  des  vapeurs  de  chlomrr 
d'aluinininm  à  l'abri  de  l'air. 

Thomson  ("),  Faure  (")  donnent  la  préférence  au  fer,  Maussier("| 
s'adi-esse  soit  à  l'antimoine,  soit  nu  zinc,  au  plomh  on  à  l'étain.  ?iie- 
werth  (")  traite  le  fluorure  J  aluminium  par  le  rerrosilîcium  ;  il  se  forme 
du  ferroalu minium  et  du  fluorui'e  de  sriicium  se  volatilise. 

c)  Réduction  de  l'alumine  par  le  charbon  seul  ou  E^  rnésENCE  de  métaux 
FORMANT  DES  alliages.  — Benzou  (**)  réduit  l'alumine  par  le  charbon  eu 
présence  de  cuivre  on  de  fer.  Klcnry  (*')  aurait  réduit  l'alumine  \yar 
du  charbon  dans  un  courant  de  gaz  carbonique  ;  le  métal  réuni  à  l'aide 
de  zinc  en  est  ensuite  sépare  par  distillation.  Morris  ("),  BaIdwîiil"K 
Pearson  (")  modifient  légèrement  celte  méthode.  Seymour  et  Bionii  ('"} 
chauffent  un  mélange  d'alumine  et  de  charbon  avec  des  minerais  de  zinc 
Faurie  ("}  agglomère  l'alumine  à  l'aide  de  pétrole,  décompose  par  la  i-ha- 
leur,  puis  chauffe  fortement  en  présence  de  la  poudre  du  métal  à  alliei'. 

Bi'în  C")  prépare  du  ferro-aluniinium  en  réduisant  l'alumine  par  du 
coke  en  présence  de  fer.  BosseU^)  réduit  l'alumine,  mélangé  à  de  l'osyde 
d'étain,  par  du  cluirhon  et  sépare  par  fusion  l'alliage  formé.  Frisbmuthf'*) 
obtient  de  l'aluminium  en  i-édutsant  par  des  vapeurs  de  sodium  un 
mélange  fortement  chauffé  de  corindon  et  de  corps  riches  en  carbone. 

Moissan  ("')  a  montré  qu'au  fonr  électrique  l'alumine  n'est  pas  réduite 
par  le  charbon,  mais  que  la  réduction  se  produit  quand  les  vapeurs  de  ces 
deui  corps  sont  portt'rcs  à  une  très  haute  tempéinture  ;  dans  ce  cas,  l'alii- 
mine.pci'd  son  oxygène  et  fournit  de  l'aluminium  partiellement  carburé. 

Meycr^^')  réduit  par  le  charbon  un  aluminate  alcalin.  Blackmore  ('~| 
traite  l'alumine  fondue  par  un  courant  d'acétylène.  Tucker  et  Moody  (^) 
chauflent  au  four  électrique  un  mélange  d'alumine  ou  d'argile  et  de 
chaux;  le  carbure  de  calcium  formé  réduit  l'alumine. 

d)  ItÉoucTiON  DE  l'alumine  PAR  UN  MÉTAL.  —  lleunc  (™)  réduirait  directe- 
ment l'alumine  par  le  sodium.  Wilde  C")  chauffe  l'alun,  additionné  d'un 

minmm  »,  lU.—  ,")  Kiowl».  ncp.  of  pdcnl.  itiT<-iil.  St0-l)tr>8  ;  Jahrrati.  T.'thii.  t-iK.».  — 
(")  CoRiELLi.  UinglrrsJ.  lQ1..1lli-IHJ0.—  [")  Gekh.rd.  Cnjcl.  Pli.  3080-1X^6:  Pnivt.  J.  Din- 
flet  J.  152-*18-18ÔU.  —  ("J  loustox.  EnRl.  P«l.  T.^I-ISM.  —  (■)  Dim.t.  Gpiii.-  Init.  l-l>>- 
1864.  —  i"»l  U11.LO.  Jalin'sh.  Tw.liii.  16-181(5.  —  («"j  Weubi™.  Jalirrsh.  Tuclin.  JT-IJW:).  — 
[«■)  BiiiERC.  I.rji'al  >  rAluminiiim  >,  lU.  —  (•>]  Tuai>o:(.  EiikI.  Pat.  ÏIDI-1879.  —  1*°;  KtiHt:. 
Bratx-t  frani,-iis  ÏI1M3.  30  r<-vHcr  1891  ;  B.  .Soc.  Ch.  34-710-1880.  —  (»)  Hacssieii.  Br.'vrl 
InnvAis  20MW5,  15  novembre  1891.  —  («,  >ii«eiith.  [).  R.  P.  Ï018Î-18M.  —  («»)  Be>j:«.-«. 
Engl.  Pli.  Î7.%3-I858.—  ;«)Pli:ïri.  Clipm.  N.  lO-lOS-lM».  ~  (»)  Mo«iin.En|[i.  P»l.  I0.-.0- 
1883.—  (")  It.LI.wl^-Pl:*I«l«.  Lcjc»]  .  lAlumimum  .  112-113.  -  [*>]  Se.heh  h  Bbown. 
Ea^-  Pal.  16.~iQ-18«4.  —  ("j  KiiBii.  Li<j<'al  o  l'Aluminium  •  111.  —  ('•)  Bm.i.  Engl.  Pat. 
59l4-ie«0.  —  (»;  B.asET.  BrenM  rriiii,'iiia  330321.  35  mai  ia»3.  —  1";  KsisiwtiH.  Polvl.  J. 
niiiglpr  2;i4-388-t88t.  —  ['>;  Muiss.ix.  B.  Soc  Ch.  ;3;-13-805-18Bâ.  —  ('"]  Xeieh.  Brcvi-l.'iill... 
[n*nd  M.  776&-1K9I.  — ("i  B(.«;iiioii£.  J.  Soc.  Clirm.  liul.  18-21IM897,  —  (™)  Titjer  pl  M,..,„v. 
J.  Soc.  ai«ri..  Iiid.  aO-970-lMl.  —  [">)  HEN>iK.  D.  II.  P.  33(144-1885.  —  (•»]  Wju>e.  PoIvI,  J 


ovGoo<^lc 


IMPURETTËS.  » 

rundai)!,  avec  du  plomb.  Warreii("j  icduU  l'alumino  p»r  l'hydrogène  en 
[vésence  de  cuivre  (lironze  d'aluniimum). 

e)  RtDUcno»  du  solfube  d'aluhimcm.  —  Petîtjean  ('*)  transforme  l'alu- 
mine en  sulfure,  à  l'aide  du  sulfure  de  earbonc,  qu'il  réduit  par  le  gaz 
rarbonique.  Cumeugc  (")  fait  réagir  le  sulfure  d'aluminium  sur  son  siil- 
fale,  tout  le  soufre  se  dégagerait  à  l'état  de  gaz  sulfureux  abandonnant 
l'aluminium.  Nicwerth  (")  chaitEfe  un  mélange  d'alumine  et  de  son  sulfate 
arec  du  carbonate  de  soude,  du  soufre  et  du  charbon. 

Reillon,  Montagne  et  Bourgerel  (*')  préparent  un  charbon  alumiiieux 
qu'ils  transforment  en  sulfure  d'aluminium,  puis  décomposent  par  un 
courant  d'hydrogène  carboné  en  gaz  sulfliydriquc  et  aluminium.  Lau- 
lerborn  attaque  la  cryolithe  pr  le  sulfure  de  calcium  et  produit  du 
sulfure  d'altiminiuui  qu'il  réduit  par  le  fer.  Walrand  (*')  prépare  le  sul- 
fure d'aluminium  par  le  soufre,  naissant  du  bisulfure  de  fer,  et  en 
déplace  le  métal  par  le  zinc,  le  plomb,  l'antimoine  ou  la  fonte. 

Pcnialioff  (")  propose,  après  avoir  transformé  l'alumine  en  son  sulfure, 
(le  le  décomposer  par  le  plomb,  métal  s'alliant  mal  à  l'aluminium  ;  plus 
lard,  il  préconise  la  réduction  du  sulfure  poreux  par  im  carbure  d'hydro- 
;'ène,  Peyraudeau  ("1  fait  réagir  sur  le  sulfure  aluminique  le  fer  ou 
l'oxygène  l.\l*S^  +  60:=  AI'  +  3S0').  La  plupart  de  ces  procédés  n'ont 
reçu  aucune  sanction  industrielle. 

Impuretés  et  pariflcation.  —  Les  principales  impuretés  de  l'alumi- 
nium industriellement  pur  sont  le  fer  et  ic  silicium,  provenant  des 
malériaui  employés. 

Moissan  (")  a  démontré  que  ce  métal  renferme  encore  de  petites  quan- 
lilês  do  carbone  et  des  traces  d'azote,  suffisantes  pour  modilier  notable- 
ment ses  propriétés.  Ce  savant  a  retrouvé  dans  les  aluminiums  de  la  Pi-az 
(France),  Newhausen  (Suisse),  Pitzburg  (États-Unis)  du  sodium  libre, 
ilf  0,1  à  0,42  pour  100,  et  attribue,  à  la  présence  de  ce  métal,  la  plupart 
(les  déceptions  qu'a  fait  éprouver  l'aluminium. 

Pour  purifier  ce  métal  du  fer,  du  silicium  et  des  traces  de  cuivre  qu'il 
renferme,  Mallet  (")  le  transforme  en  bromure  qu'il  rectifie  jusqu'à  pro- 
duit incolore  el  réduit  par  le  sodium  dans  un  creuset  revêtu  d'alumine. 
Moissan  (")  le  débarrasse  du  silicium  on  ie  fondant  sous  une  couche  de 
fluorure  alcalin.  Placet  (**)  met  en  contact  l'aluminium  fondu  avec  des 
■*ls  peroxygénés  (Cr'O'K'.MnO'K)  dont  roxygcm;  briile  les  impui'etés 
<[ui  passent  dans  les  scories.  Minet  (")  indique  plusieurs  dispositifs  élec- 
Irolrtiques  pour  obtenir  un  aluminium  pur.  Bernard  C^)  tmitc  l'alumi- 
nium fondu  par  un  faible  courant  de  gaz  sulfhydrique  qui  n'attaque  que 

["«l-T.  23t-t««-IS79.  —  1"}  W.KTiEï.  Qicm.  Cetilr.  Bl.  2-727-IWM.— |"i  PtTimw.  J.  c.r 
•rtJÎW-llC*.—  ;n;  CoEME.  Engt.  Ptl.  46I-1K8;  J«lircsli.  Tc.li...3-18M.  — ;"i  Nie»ehtii. 
I>.  R.  P.  37I4S-18M.  —  ("1  Heillox.  1Iojia<:>e  vl  Bodigerel,  Ujral  *  l'Aluminium  t  113.  ~ 
^-  VuLiiiD.  Rn-TH  frin!aii!l.'i633.3l>  août  1891.—  (««)  PEinanEic.  Brevet  rniiïais  3M174, 
luiJIrt  IW4.  _  (•";  JloKsur.  B.  Soc.  Cli.  13;-11-10Î1-18W;  (:>l-17-»-1897.  —  m  M.Li.ir. 
<Ji«».  :i.  4«-178-1882.  —  (»)  PLKET.  Brevet  rr«Ntais2583K,  2*  juillet  IKW.—  '";  Swet.  C. 
I:.13S-I1«5-1899.  — («IBEKitHB.  Jloiswinicr.  lAlummium  >75.— (**)  DeBchg.  Polyl.  J.Dîn- 


irOKtcs  -viACoir .] 


ovGoot^lc 


10  ALIMIMIM. 

l(?s  mélaiix  l't rangers  ;  les  méUilloïdes,  l'arltonc,  i>hosplinre  sont  briilér' 
par  un  faible  coui-aiit  d'air  passant  daits  la  masse:  quant  au  silicium,  il 
rst  éliminé  par  un  courant  (le  gaz  fluorhjdriquo. 

A  l'heure  actiiollc,  grâce  à  l'emploi  de  matières  preinièfes  plus  piiros 
ot  de  molbodes  plus  perfectiounées,  l'industrie  peut  livrer  de  rahtniiiiiiiin 
à  980  millièmes,  ne  renfenmant  guère  que  ^  fi  10  millièmes  de  fer  et  (1<< 
silicium  et  des  traces  de  sodium.  Le  pris  de  revient  est  d'environ  2  fr.  50 
le  kilogramme,  il  se  vend  aujourd'hui  550  francs  les  100  kilogrammes. 

Propriétés  physiques  et  mécaniques.  —  L'aluminium 
mcinilique  est  d'une  belle  eouleur  blandie  légèrement  nuancée  de  bleu, 
sa  slrticture  est  fdireuse,  il  se  laisse  bien  polir:  sa  poudre  csl  grise,  itio- 
(iore.  insipide.  Sa  malléabilité  cl  sa  {lucliliti-  sont  très  gi-andes  ;  sa  dureté 
est  voisine  de  celle  de  l'argent,  après  martelage  elle  se  rapproche  de  celle 
du  fer  dons;  sa  sonorité  est  très  grande. 

La  ténacité  varie  beaucoup  avec  l'état  physique:  d'après  de  Burgt"'). 
elle  se  rapprocbeinit  de  celle  du  cuivre  alors  que  Karmascli  (")  l'a  li'oiivéc 
inférieure  à  celle  du  zinc. 

Sa  résistance  serait  de  1802  kilogrammes  par  cenlimélre  carré  (lïar- 
low)  (•"),  nuiis  elle  s'amoiudril,  d'après  Leclialellier,  par  le  recuit  et  dé- 
croît avec  la  température. 

Sa  conductibilUé  pour  la  chaleur  le  place  au  premier  rang  des  métaux 
après  l'argent,  le  cuivre  et  l'or.  La  couductibiUté  de  l'argent  étant  repré- 
sentée par  1000,  celle  de  l'alnminium  sei'ait  5ti0  alors  que  d'après 
Calvert  et  Jonhsnn  ("]  elle  serait  065.  La  dilatation  linéaire,  entre  0  i-t 
100",  est  0,002218  (Calvert  et  .lonhson);  Fizeau  (")  donne  la  valeur 
0,0000251")  à  40".  Sa  chaleur  spécifique,  d'après  Regnault  ("),  est  de 
0,21214  de  15  à  07".  D'après  Kopp,  0,202;  Louguinine ('""),  0.21X107; 
Mollet  ('"'),  pour  l'aluminium  très  pur,  trouve  0.225"!  (voir  encore  sur 
la  table  de  Landolt  les  valeurs  trouvées  par  Tumiinson,  Loreuï.  Naceari. 
Le  Verrier  et  fiicliards).  D'après  Pioncbon  (""),  la  chaleur  s]>éciiique  est 
de  0,201  à  0°  et  de  0,2894  à  550°.  La  chaleur  spécifique  de  Taluminiiun 
est  doue  su]k-rieure  à  celle  de  tous  les  métaux  usuels. 

I-a  fu«lon  de  l'aluminium  s'opérerait  vers  700"  d'après  Ueei-enC"), 
vei-s  000°,  d'après  Pictet  ("').  Ilolman,  Liwrence  et  Baar  ("")  placent  le 
point  de  fusion,  de  l'aluminium  à  fiOO".  H.Gautier  (""*),  dans  îles  recher- 
ches récentes,  vient  d'établir  que  le  point  de  fusion  de  raUiminium  pur 
était  de  650*.  Pioncbon  (  ""}  a  montré  «pie  sa  chaleur  latente  de  fusion  était 
donnée  jusqu'à  5H0"  par  la  formule  (n)  et  de  050  à  800°  par  In  formule  [b)  : 

jcler.i01-300-l>IMI.  — ;«)Kjui3i«.;H.l'<.lil.J.nmKl.'r.l01-UI-ia.MI;»IJ.|C2-ISf.l.  — |":B*ii- 
i.ow.Ial>ri-«h.  T<-r)iD.133-lHK:2.--i<n;CaïKHTi'tJuNiu<>N.PI<.lli)(.  IJ'-10-3M-ll<:>.'>.  — («ll'jEK.i. 

i:.  R.  as-iiïvittoo.  —  (w  riMMiLT.  An.cii.Mi.  'Si-m-ïihs-iw*.— ("»;uif.(iMM;.Aii.cii. 

l'li.i:i;-37-,T0«-l«>ia.  —  !'"'i  Mau-et.  aicm,  s.  46-17H-mK!i.  —  (i>":  Piowiim.  c.  n.  IIO- 
I6a-I892.  —  ■'"■■:  lln:i.vx.  CliL'm.  tciilr.  Ll.  aST-lSMl.  —  {'•*;  l>i.:iEr.(;.  II.  SS-ISH-lB-y.  — 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS  PHVSIQIJKS.  H 

U  {luîditû  de  l'iiluininiinii  fomlii  est  trc'sftnnKlc.  La  chaleur  de  fiisiim 
if  raluniiiiuiiii  serait  égale  à  celle  de  l'euii.  l'ii  peu  avant  sa  fusion  K' 
mêlai  dexionl  très  fi'îabie. 

IV après  Granger  {"^),  vers  tiOO'  raliiininiiiiii  devient  jjreiiu,  nii-dessiis 
il  est  péteux  cl  &e  laisse  farilemont  écrnsoi'. 

La  volât ilixai  ion  de  raliiminiuin,  cnnsidéré  comme  un  métal  rèfrac- 
Inire.  a  pu  être  produite  par  Moissnn  {"']  dans  soii  four  élcctriipu'. 

L'aluminium  peut  occlure  des  gaz  et  notamment,  d'après  Uiuiias  ('"'). 
l'hydrogène.  L'aluminium  fondu  et  refroidi  |)n'-sente  dans  sa  masse  des 
gmupeinenis  cnstallina  formés  d'octaèdies  réguliers:  Devîlle  ("")  a 
obtenu,  par  la  pile,  des  cristaux  en  octaèdres  réguliers. 

Les  valeurs,  données  pour  le  poîdn  spécifif/HP  de  l'aluminium,  vorient 
avec  l'élat  physique  et  le  degré  de  pureté  du  métal  examiné.  D'après 
Perillei™).  sa  densilô  est  '^,;>t):  par  le  laminage  elle  atteint  2,(î7. 
Malien"")  attribue  au  métal  pur  la  densité  2,i>84  à  4",  alors  qne  Kar- 
masrh(")  indique  les  valeurs  'i,"5  à  2,79. 

Sa  conduclibilité  électrique  est  très  grande;  d'après  lleville('™),  il 
conduit  huit  fois  mieux  l'électricité  que  le  fer.  PoggendorlTC")  trouve 
que,  si  la  conductibilité  du  cuivre  est  de  lOlt,  celle  de  l'aluminium  est 
i^le  à  à  1,5;  elle  varierait  de  ;i,')  in  (i7  suivant  l'état  de  pureté  du  métal 
iKichardsK'");  d'après  Mathiessen("'),  elle  est  de  35,74  si  celle  de  l'ar- 
gent est  too. 

Si  l'on  prend  la  conductibilité  du  mercure  ù  0"  comme  unité,  celle  de 
Palumininm  à  0"  est  .11,720  d'aju-ès  Siemens;  50,81)  d'après  Henoit; 
2i).!t7,  d'après  Lorenz,  h  0"  et  16.5à  100°:  50,71  à  20*  d'après  Weber('"). 
Sa  rénixtance  électrique  variei'ait  de  199, l>  à  210,9,  suivant  le  degré 
de  pureté  du  méfai,  alors  que  la  résistance  d'un  lil  d'argent  de  même 
diamètre,  d'aprt's  Huff^'"),  serait  100-  D'après  Caillelet  et  Bouty  ('"),  le 
coel/tcitml  (T accroissement  de  l'ésislanee  électrique  de  l'aluminium  avec 
la  température  est  très  voisin  de  ceux  de  l'argent  et  du  magnésium  : 
a=z 0,00588  entre  —  90\ri7  el  +  27",7. 

L'aluminium  est  faiblement  magnétique  (Poggendorff.  lliess.  De- 
ville)  ("*).  Dans  1.1  série  de  Volta,  sa  position  a  été  déterminée  juir 
Wlieatslone;  il  est  négatif  dans  la  potasse  vis-â-vis  du  zinc,  positif  vis-à-vis 
du  cadmium  el  de  l'étain:  dims  l'acide  nitrique  et  l'acide  sulfurique 
iHendus,  il  est  négatif  vis-à-vis  de  tous  les  métaux,  sauf  le  cuivre  et  le 
platine.  Dans  l'aeide  nitrique  fort,  il  devient  passif  et  forme  alors  im 
couple  électrique  avec  t'aluinînium  onlinaire  (Wohler).   Dans  la  xérie 


]•«  ;  H.  GirTiE».  C.  n.  ia3-IOB-18»6.  —  ('"j  Gb.-.ueb.  B.  S»,  CM.  27-7«9-l9(l2.  — 
:•«)  HoL»i>.  L.KHKWK  .'I  B,i«.  Ph.  HiR.  (5;-4a-37-lS90.  —  ["^)  Moissix.  H.  Sur.  Cli.  (.-.j- 
ll-SS5-ll«9t.  —  {'"}  Bclu.  C.  R.  OO-imi-ims.  —  '■<»;  Deviue.  An.  Oli.  Pli.  43-11- 
1*55.  —  1"»)  ïiitiiT.  Chcm.  S.  46-n8-IM«a,  —  ('";  P.«BEM»Brp.  An.  Pli.  Clicm.  Popp. 
97-fti3-l85fl.  —  ("')  RicniRM.  Clicm.  S.  7&-în-IK97.  —  {'",  JI.thiesseï.  An.  l'Ii.  Clinti. 
Pore.  103-428-11C.8.  —  ('"(  Tlblcs  de  l-.Mni.r  .■!  Beh«tïii.  WIMSll*.  —  ('")  Hoir.  An. 
rJtem.  Phirm.  ltc\,.   103-!7j-]S^'.  —  {"']   Ciii.lrtet  i?I  Bociv.  C.  R.  100-11  SX- 188^  — 


IFOKtEB-DIACOK.] 


ovGoot^lc 


thermoélectrique,  raliimiriiimi,  d'après  Thomson,  se  placo  outiv  \f  /.inc 
et  le  plomb,  après  le  bisiniitli. 

Le  spectre  de  ce  métal  a  été  étudié  parTIialeii,  Kirclihofl,  Lecorg  de 
Boisbaudi-an ;  celui  de  la  flamme  est  très  faible,  celui  de  l'étincelle  reii- 
fenne  des  lignes  claires  dans  te  rouge,  le  bleu,  l'eitra-violet  (voir  pnnr 
les  longueurs  d'onde  les  tables  do  Laiidott).  On  peut  le  produire  dans 
l'azote  ou  l'hydrogène,  mais  c'est  dans  l'oxygène  qu'il  est  le  plus  éclalanl 
(llemsalceh)  ("').  Sous  l'influence  d'un  courant  électrique,  ralumitiiinn 
parait  légèrement  fluorescent  (Tommasina)  ('"). 

L'adhérence  àc  ce  métal  pour  le  verre,  le  quartz,  le  corindon,  etc., 
est,  d'après  Margot("*),  très  grande:  dfs  traces  faites  sur  ces  matières 
restt'ul  indélébiles. 

Propriétés  chimiques.  —  L'nlimiinium  peiil  occlure  l'hydrogène 
mais  ne  s'y  combine  pas. 

Sous  l'action  de  la  chaleur,  il  s'unit  ans  niélalloldes  de  la  première 
famille;  d'après  Wôblcr("°),  réduit  en  feuille,  il  bnilerait  direclenieiit 
dans  le  chlore.  Le  fluor  l'attaque  superlicicllement  k  froid;  à  chaud,  la 
combinaison  est  très  énergique  (Moissan)  ('").  II.  Gautier  et  Charpy  ont 
démontré  qu'un  fragment  d'aluminium  mis  en  contact  du  brome  s'échaiifl'o 
peu  à  peu,  devient  incandescent,  puis  continue  h  brûler  en  se  déplaçant 
à  la  surface  du  liquide,  comme  un  morceau  de  potassium  sur  l'eau  (""). 
Matignon  ('")  a  fait  brûler  de  l'aluminium  en  poudre  dans  des  atmo- 
sphères de  chlore,  de  brome,  d'iode. 

L'aluminium  pur  ne  s'oxyde  que  très  superficiclicment  k  l'air;  ^n 
masse  compacte,  il  résisterait  à  l'aclion  de  l'oxygène  ui^me  à  la  tem]>érn- 
ture  d'un  four  de  coupelle  (Devilie)  ("*)  ;  jKiurtant  Wôhler('*°)  a  conslalé 
que  l'aluminium  en  feuille  brûle  dans  l'air  avec  vivacité.  KohiK^bresl  ('") 
a  observé  que  l'aluminium  pulvérisa-  s  o\sAe  rapidement  à  l'air  vers  400". 

D'après  Liversidge('"),  l'aluminium  en  lame  se  ternit  à  l'air;  au  micro- 
scope sa  surface  présente  des  boursouflures  d'alumine,  aussi  ne  serait-il 
guère  plus  inalténible  que  le  zinc.  Ditte  ('"}  a  constaté  qu'à  l'air  les  sohi- 
tions  salines  l'attaquent,  à  l'humidité  saline  il  s'altère  également,  liv- 
duit  en  poudre  et  fortement  chauffé,  il  s'enflamme;  la  combustion  con- 
tinue alors  d'elle-même  (Malignon)('"). 

L'aluminium  en  lame,  allié  à  des  traces  de  mercure,  se  recouvre  à  l'air 
d'efflorescence  d'alunùne  pouvant  atteindre  1  centimètre  de  lon^ 
|Lcl>on)("').  Au  début,  la  température  des  lames  atteint  10'2''.  Jehii  et 
llintze  l"')  avaient  dt'jà  signalé  ce  phénomène. 

La  chaleur  de  combustion  a  été  déterminée  directement  [>ar  Bei'thi'- 

(<■')  IlEisiLEvR.  Clirm.  r^iilr.  Dl.  80-1000.  —  (■<*!  Timiiscxi.  C.  R.  120-957-189».  — 
(«•]  S>HCOT.  kT.  Se.  fh.  ml.  ;5]-3a-138-tee4.  —  l'X'j  Wôhi.ib.  An.  C]i<^.  Pliirm.  Lich. 
113-aiO-lttflO.  —  ('•')  Tioasxv.  *  Le  Huor  «  206-t900.  —  !"'•;  H.  C!icm«  H  (iAni-v. 
C.  n.  113-:<fl7-1801.—  ■'")  SiTKïos.  C.  n.  i30-i:>90-1900.  ~  ;'«j  KoBS-AmmsT.  B.  S(K-. 
Cti.  31-^~iâ-l90i.  —  (■";  LivKiKiiKE.  Clirm.  N.  TinS-IStlJ  ;  K.  Soc.  Ch.  14-77)1-18»:,. 
—  (i"j  Diitt,  C.  n.  128-195-1898.  —  ('*»)  I.edox.  C.  R.  131-700-1900.  —   ;'«)  Jens  cl 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS  CHIMIQUES.  15 

l«I|'"l  qui,  pour  A!'  =  54,  a  trouvé  -(-380200"';  Thoiiisen  avait 
trouïé  riidireclrment  -l-  591  600'". 

Vem,  comme  l'a  signalé  l)eville(""),  n'a  aucune  action  sur  l'alumî- 
iiiiun  pur  on  lame,  ni  à  froid,  ni  à  l'ébitllition;  il  reste  inaltéré  au 
n)U|;e  vif  dans  la  vapeur  d'eau;  au  rouge  blanc,  on  observerait  un  com- 
nu-nceincut  do  décomposition.  Pourtant,  en  présence  de  traces  de  chlorure, 
(lo  bromure  ou  d'iodurc  d'aluminium,  ce  métal  décomposerait  rapidement 
l'i^u;  s'il  est  associé  à  un  métal  plus  négatif,  la  décomposition  a  lieu, 
iDônie  il  froid  (Gladstone  et  Tribe)  ('"),  D'après  Hugounenq  ("*),  l'alumi- 
iiiuiD  pur  est  inattaqué  par  l'eau,  mais  non  celui  du  commerce  oïi  les 
iinpiirclés  forment  un  couple,  l'oxygcne  se  portant  sur  l'aluminium.  L'eau 
de  pluie  le  corroderait  également  (Liversidge}{'").  Réduit  en  poudre,  il 
dcV'ompose  l'eau  à  l'ébullition:  enRammé,  ïi  brûle  dans  une  atmosphère 
de  sapeur  d'eau  (Matigiion)("');  humecté  d'eau  et  recouvert  de  magné- 
sium, il  brûle  après  inRammatiou  de  ce  dernier  lDuboii))("*).  Très  légè- 
rcmeiit  amalgamé,  il  di!compose  l'eau  avec  énergie  (Lcbonj  ('**)  ;  WisUcé- 
iius  1'°)  l'emploie  comme  réduclcin-  énergique  en  chimie  organique. 
TisiiiiT  (*")  avait  expliqué  cette  action  par  la  formation  d'un  couple 
■|ui  ferait  disparaître  la  passivité  de  l'aluminium.  La  décomposition  de 
l'rju  [lar  l'aluminium  est  rendue  tumultueuse  par  l'addition  d'un  peu  de 
)>i'nitan^;annte  (Schuyten}('"). 

L'aluminium,  dans  des  conditions  favorables,  s'oxyde  donc  aux  dépens 
de  l'oiygène  de  i'air  ou  de  l'oxygène  de  l'eau,  mais  son  afiinité  pour 
ri>iygpnp  est  telle  qu'il  peut  encore  s'oxyder  aux  dépens  de  la  plupart 
(l's  composés  oxygénés.  La  réduction  sera  d'autant  plus  complète  que 
iHluininium  sera  plus  divisé  parce  qu'alors  il  ne  pourra  se  recouvrir 
(l'une  gaine  protectrice  qui  en  arrêterait  l'attaque. 

Cv6t  ainsi  qu'enlbimmce  en  un  point  la  poudre  d'aluminium  brùlc 
<lans  une  atmosphère  de  gaz  sulfureux,  d'un  composé  oxygéné  de  l'azote, 
ilonde  de  carbone  (Matignon)  ("*)  ;  il  réduit  au  rouge  le  gaz  carbonique 
*lalleti"*|,  Franck  ("')],  cette  réduction  est  facilitée  par  la  présence  de 
l'hloreon  d'iode  (Guntz  et  .Masson)("*).  Il  peut  réduire  également,  parfois 
avec  violence,  un  grand  nombre  de  composés  oxygénés  solides.  .Malleta 
|iu  r<-diiire,  mais  très  imparfaitement,  les  oxydes  de  calcium,  de  slron- 
liui».  de  baryum;  Aumann  ('"),  les  oxydes  de  fer,  de  cuivre,  et,  faible- 
mnil,  la  magnésie.  Rossel^'"')  a  montré  qu'un  mélange  d'ahuninium  eu 
|'>udrc  et  de  bioxyde  de  sodium  brtïlc  avec  éclat  au  contact  d'une  flamme; 
iiiif  goutte  d'eau  provoquerait  la  même  réaction. 

HiTicBer.  Olicm.  6«fll.  7-1(98-1874.  —  ('»)  Beutiielot.  Au.  Oi.  Pli.  (7-22-170-1901. 
-  "■  GLtKToir.  l'I  Tkibe.  Bcr.  Cht'iD.  Gesvll.  S-SÔO-ISÏÔ.  —  ['^',  lircuvitsg.  J.  Pliirm. 
i,h.  H-i-j.-,7-l(l9r..  —  ;"'j  LiTiuiDCE.  ClKm.  S.  77-207-1808.  —  {'",  IltBcll^.  C.  H. 
1 32-0^6-1901.  —  ■•"(  WuLKtti:*.  Z.  tnofg.  Oicm.  16-239-1898;  J.  pr*kl.  Clicm.  12)- 
54-18-1(191),  —  "»)  fissie».  D.  Soc.  Cli.  (Rii'port-l  380-i8r)9.  —  {"*]  ScinvTK^.  Clicm. 
/■■J.  30-l«>-189n.  —  l"")  ÏALLiT.  J.  Cbem.  Soc.  3-0*0-1876.  —  C")  FKUct.  B.  Sw.  Ch. 
■■-I1-(.V)-IW(.—  '"  (icMi  el  Xuso^.  B.  So.-.  Ch.  17.200-IHU7.  —  ('»)  Ar«..x>.  Chem. 
V  3M(I8-I(t78.   —      '«    Uusw.1.   B.    Soc,    Cli.    .-".l-ll-ajO-ISOi.    —    i"'|    Coi.Dscii.roi. 


IFONIEt.DlACOir.i 


ovGoot^lc 


li  ALUMIMIM. 

(îol(Isctiiiii<U{'"|  a  fondé  une  iiuiivollc  iiic'taUiii;^'îc  «lu  cliroin^  (^1  ilii 
manganèse  sur  la  rcductiun  Av.  kurs  oxydes  par  l'aiiiniiiiium  en  jioudiv, 
ta  réaction  étant  amorcée  à  Tnide  d'un  ruban  de  inagnésinni  enllaninié 
(atuniiiiollioi'iiii<>). 

DevilleC")  u  rédnit  les  borates  et  les  silieates;  Fonzes-Diacon("'l,  les 
séléniates:  Viffonrons  |'"),  Diilioin  et  GaulicrC")  réduiisont  lu  silice. 
Mati};non('"|.  les  arséniates  et  les  plios])lmtes ;  Rosseh'"'),  les  sulfates,  l<;s 
chlorures,  les  phosphates  alealino-tcrreux  en  présence  d«  silice,  naitinn 
i)ui  Ini  fournit  un  nouveau  mode  de  itréittuntion  du  phos[)hore.  Moissan  ("') 
base  siu'  la  rcduelion  des  oxydes  par  l'aluminium  un  nouveau  niude  de 
préparation  des  alliages.  Schuylenf")  «xyde  rnluminium  par  le  pernian 
^natc  avec  foile  explosion. 

A  haute  tom|)Grature,  l'atuminium  en  lame  ne  se  combine  que  super- 
llcielleuient  au  soufre,  au  sélénium  et  au  tellure;  ces  combinaisons  sont 
obtenues  facilement  eu  eiinammant  le  mélange  des  corps  i-éduits  4<n 
poudre  à  l'aide  d'im  ruban  de  inaf;nésiuni  (Fonzes-Uiacon)  ("*). 

L'hydrogène  sulfuré  ne  l'attaipie  jkis  (DeviUeH'**).  11  se  combine  i\ 
l'azote  pour  former  l'azoture  Al'Aï'  (Malet)!'*').  Fonzes-Diacon("'l  a 
montré  que,  réduit  en  poudre,  il  s'unissait  avec  la  plus  grande  facilité 
au  phosphore  rouge,  k  l'arsenic  cl,  jilus  diflicilement ,  à  l'antimoine. 

Il  se  combine  également  au  bore,  au  silicium,  et  donne  avec  le  carbone 
une  combinaison  cristallisée  C'Al'  (Moissan). 

Enfin  l'alumiiiium  s'unit  à  la  plujiart  des  métaux  en  fournissant  des 
alliages  dont  quelques-uns  sont  très  import^ints. 

L'acide  sulfurique,  étendu  nu  concentré,  n'exerce  à  frnid  qu'une  actitni 
à  peine  sensible  sur  l'atuminium  (l)eville);  Ditte("~)  a  montré  que  ct>ltr 
passivité  était  due  à  la  formation  d'une  gaine  gazeuse  d'hydrogène  qui 
préserve  le  métid,  et  en  effet,  dans  le  vide  ou  en  présence  de  chlorure  di 
platine,  l'attaque  est  continue,  il  se  forme  un  sulfate  basique.  L'iu-iil* 
sulfurique,  concentré  et  bouillant,  attaque  l'aluminium  avec  dégagcmcn 
de  gaz  sulfureux. 

L'acide  azotique,  faible  ou  concentré,  n'agit  pas  à  froid,  alors  qii 
bouillant,  il  le  dissout  lentement  (l)eville,  llœren,  BufT).  D'après  Still 
manC"),  en  tournure  ou  en  lames  minces,  il  serait  attaqué  yiar  cet  ncîdc 
mais  non  en  lames  épaisses.  Ilitte  ("')  a  montré  que  l'acide  azotiqii 
étendu  attaque  Taluniinium,  mais  l'action  en  est  gênée  par  une  coiicli 
gazeuse  d'azote  ou  de  bioxyile  d'azote,  qui  préserve  le  métal  ;  aussi  1 
vide,  la  chaleur,  la  présence  de  chlorure  de  platine  favoriseraieiit-ils  s 
dissolution. 

L'acide  sulfureux  ne  l'attiuiuerait,  d'après  Degener  ('"),  qu'en  préscn* 
des  chlorwes  alcalins.  Son  véritable  dissolvant  est  l'acide  rhlorhydrû|i 
IloïUi-  .1^*  Si-ii'Hii-s.  n-21,  lOOS,  _  ;"»;  Ki„iks-I!i.™w.  Thiisfi  .1c  tloclonl.  P.ris.  l'.M 
—  I'":  JloimN.  B.   Sw.  Ch.   1S'I'2K3-I89l).   —    ('"j    ViGocnoci.  C.    II.    iaO-lll>l-IK<) 

I3g-M4-IB90.  —  ;'«,  BtBM^  M  iMiTrKii.  C.  II.  ia9-an-iwra.  —  ,'«j  KoMi;>-niM-t 
i:.  R.  I30-ir,i.i-i'jno.  —  ;>"■  Oittu,  t.  it.  i io-:.7r,-i«90,  —  ;"»/ Stii.i.«.>.   j.     \ 

\:\,em.    S...-.    lB--|l-lKil7.    —       i'«,     llf...viKu.    7..     »»;;,■«.    Uioni.    20-iH-lXVJ :     llvi-i. 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS  CIIIIKQIES.  15 

faillie  ou  (.'0110011111;  (Deville);  toutefois  Ditte  a  démontré  que  tous  les 
acides  ralta(jucnt,  et  que  son  inaltémbilité  apparente  est  duc  à  ce  qu'il 
!*!  recouvre  d'une  gaine  gazeuse,  préservatrice,  très  adhérente. 

Wôhler  a  étudié  l'action  des  solutions  alcalines  sur  l'aluminium: 
d'après  Pevilie  1'°*)  les  alcalis  en  fusion  ne  l'attaquent  pas.  Les  carbonates 
iilraiins  en  !^>hition  le  dissolvent  (Cavaziii)('°^);  d'après  Ditte  ("')  il  se 
forme  dans  ce  cas  un  aluminateet  un  bicarbonate  alcalin,  l'aciion  cessant 
(lès  que  tout  le  cai'bonate  est  transforme  en  bicarbonate.  L'ammoniaque 
l'attaque  et  le  recouvre  d'une  couche  jaunâtre  préservatrice  (Ditte)  ('")  ; 
d'après  Gœtti^  ('"),  cette  réaction  n'aurait  lieu  qu'avec  une  liqueur 
ammoniacale  à  10  pour  100. 

L'aluminium  réagit  encore  sur  les  sels;  c'est  ainsi  fjue,  d'après 
Piltci'"),  il  serait  attaqué  par  toutes  les  solutions  salines  (NaCI,  KCl, 
KBr,  Kl,  CaCl",  MgCI');  avec  le  sel  marin  ies  réactions  suivantes  ont 
lieu  : 

li.XaCI  ■+-  AP  +  HH'O  =  Al'CI'-i-  GNaOll  +  611  +  lâ7500"' 
(Î.NaOH  -*- Al'Cl'  =  ONaCi  H-  A1'0=,  5H'0  +  287Û0'" 
de  sorte  que  tout  se  passe  comme  si  l'aluminium  attaquait  l'eau  ;  il  en 
résulte  laformalion  d'une  mince  couche  d'alumine  qui  arrête  l'attaque. 
Si  au  sel  on  ajoutait  un  acide  qui  dissoudrait  l'alumine,  l'attiujuc  se 
poursuivrait;  l'oxygène  de  l'air  facilite  cette  action.  Donath('")  et  Zmer- 
îickaoC")  avaient  déjà  signalé  l'attaque  de  l'aluminium  par  les  chlorures 
r-t  les  ni  In  tes. 

L'aluminium  réagît  également  sur  ses  propres  sels;  il  réduit  son 
chlonirc  avec  dégagement  d'hydrogène  (Deville);  Lemoine('"}u  démontré 
que  la  quantité  d'hydrogène  dégagée  est  plus  grande  que  celle  qui  cor- 
respondrait au  métal  dissous,  et  conclut  à  une  action  de  présence.  La 
iTyolithe  dissout  l'alumiiiiiim  en  formant  un  sous-fluorm-e. 

Cossal")  a  étudié  l'action  de  l'aluminium  sur  les  solutions  métalliques  ; 
îld4^Lice  l'argent,  le  cuivre,  le  mercure,  le  plomb,  le  thalium  et  le  zinc. 
Beni^nl"')  a  étudié  son  action  sur  les  divers  sels  de  mercure.  Rien 
d'autres  substances  corrodent  l'aluminium,  l'attacjue  étant  d'autant  plus 
faible  que  le  métal  est  plus  pur.  D'apn'^s  llugounenq ("°) ,  l'alcool,  même 
anhïdre,  l'attaque  légèrement:  de  même  le  lait,  les  mets  fortemenl  arides 
it'raiick)("*l,  mais  il  se  recouvre  alors  d'une  couche  préservatrice  d'alu- 
mine. Balland  ("")  a  essayé,  sur  ce  métal,  l'action  d'une  série  de  sub- 
-lani'es  alinienfaires  ou  usuelles  et  en  conclut  que  l'aluminium  est  moins 
attaqué  par  ces  substances  que  les  métaux  usuels,  et  peut  être  employé 
avaiilageuscnient  à  la  confection  d'ustensiles  de  cuisine  ;  Moissan  ("")  et 
Moissunnicr  ('")  partagent  complètement  cette  nmnière  de  voir. 

Ruiiil»*,  0-]l6-l)(OO.  —  '""1  Caïwii.  Gïiicl,  tli.  ilnl.  lS-303-18)t:>.  —  "H  Uiite.  C.  It. 
t27-n9-l>m:  laS-lfiyifflJO.  —  ('")  CiKTiir.,  Rit.  Clicm.  Ci-si'll,  20-167 r-IKW.  — 
'"  IWiir».  Z,  aiytfW.  Clii'm.  l41'IS0:i.  —  l™]  luiitaciMi.  Z.  an(rpw.  Clicm.  468-lB»:..  — 
«    Ukhïe.    c.    h.    130-Ï8I-IH99.  —  l'»)   1*mi.   Il   nuuvo    umL'iil.i   {i,-3-V.-\tim.  — 


irOHÊes-DIACOH. 


ovGoot^lc 


Ift  ALIVIMUM. 

Les  combinaisons  de  l'atummiuni  qui  peuvent  se  former  dans  I'oiti- 
ploi  d'ustensiles  de  ce  métal  sont  d'une  innocuité  absolue  (Ucville). 

£tats  allotropiques.  —  L'aluminium,  allié  à  des  traces  de  nier- 
cure,  possède  une  énergie  chimique  bien  plus  grande  que  le  métal  pur. 
LebonC")  voit  là  une  modification  allotropique  dit  môttil  alors  qm- 
SpicaC")  explique  ce  phénomène  par  l'osydalion  rapide  d'un  amnlganie. 
TissierC'*)  avait  déjà  donné  une  explication  semblable  de  celte  allérn- 
bilité.  RiHitzerC*^)  a  essaye  de  pivparer  électroljiiquemeiit,  mais  .sans 
succès,  l'aluminium  colloïdal. 

Caractères  et  analysa.  —  L'aluminium  se  dissout  racileniml 
dans  l'acide  chlorhydrique  et  dans  les  solutions  chaudes  de  potasse  et  di- 
soude;  l'acide  azotique  l'attaque  Icntentent  même  à  chaud. 

Les  sels  d'aluminiinn  sont  incolores,  soluliles  ou  insolubles  dans 
l'eau.  Les  oxyscis  solubles  ont  une  saveur  douceâtre,  astringente:  ils 
rougissent  le  touniesol  et  sont  décomposés  pr  la  chaleur.  La  jiluparl  tles 
sels  insolubles  sunt  attaqués  par  l'acide  chlorfiydrique ;  les  composés 
insolubles  sont  désagrégés  par  le  carbonate  ou  lo  sulfate  acide  de 
potassium  au  rouge,  ou,  en  tubes  scellés,  j>ar  les  acides  sulfurique  el 
chlorhydrique. 

La  potasse  et  la  soude  donnent  un  précipité  blanc,  sohible  dans  un 
excès;  l'addition  de  chlorure  amnionique  en  rej)rcripîte  l'alumine. 

L'ammoniaque  et  le  sulfure  ammonique  donnent  un  précipité  d')iydrnli> 
tr'ès  peu  so lubie  dans  un  eacâs  de  réactif. 

Les  carbonates  alcalins  donnent  à  l'ébullifion  uu  carbonate  Itasiqiit- 
très  peu  sohdjle  dans  un  excès  de  réactif;  le  carbonate  de  baryte  préci- 
pite également  le  fer,  le  chrome  et  l'alumine,  mais  on  peut  séjiarer  ccttt- 
dernière  par  dissolution  dans  l'eau  de  Imryte  (Neuniann) ('") . 

En  présence  de  cedaiiis  acides  organiques,  les  précipités  d'alumine  ne 
se  forment  pas. 

Le  phosjdiate  de  soude  donne  un  pn<cipilé  blanc  de  phosphate  d'nlti- 
mine,  soluble  dans  \a  potasse  ou  la  soude  et  dans  les  acides  clilorliv- 
drique  et  azolique. 

L'acide  oxalique,  ni  ses  sels,  ne  précipitent  les  sels  d'alumine,  l.i 
sulfate  de  (Xitasse  détermine,  dans  les  liqueurs  concentrées,  un  précipih 
cristallin  d'aliui. 

Les  sels  d'alumine,  chauffés  au  rouge  sur  lo  charbon,  laissenl  unrésidi 
d'oxyde  qui,  humecté  d'une  goutte  de  nitrate  de  cobalt  et  porté  »  nou 
veau  au  rouge,  donne  une  masse  non  fondue  bipu  de  ciel:  peu  canictéi-is 
tique. 

Microchimiquenieut  l'alumine, en  solution  alcaline,  est  caractérisée  |iii 
l'alizarine  et  l'acide  acétique  et,  en  solution  sulfurique,  par  le  chlonir 
de  ciL'sium  qui  donne  des  cristaux  d'alun  de  cutstuni  (lierhens )('");     o 

('*')  HoissowiER.  t  r.MumiLiium  »,  Gaulliicr-Villsr*.  100.".  —  ['**)  Sric».  (iazEct.  rli,  ilal.  i  -3J 
07-1901.  —  |i")  RiLLrTiKH.  KcT.  Cl«'.n.  Gp!,.||.  35-19,13-1002.  —  '•«■  Sli^■.^^.  B.  Sw.  Cl 
(^]-ia-681-ilt0t.  —  ;'«,   Ukkiiïss.  It.  .S,M-.  Cil.   48-"v"i-IKK7.  —  j™,  Piu/i-Esior.    R.-x  „ 


ovGoo<^lc 


AWLVSF,.  17 

ciu'ore    k    l'état     de    t1uoaliniiin.il4>   (rnmmmiiiini    iH'tU(''(li-ii|iio    (Piuzi- 

Dosages.  —  C'est  sous  forme  <ralumiiie  pure,  iiDviiK'iit  A  r<'>tot  de 
)ihi)^iliale,  qu'on  )>èse  I  siliiiiiinc;  ou  ojiÏtc  soit  ]Kir  |)r('<4-i|)i1ntioii,  soU 
l>ar  f aie i nation. 

Pin  PRÉCIPITATION.  —  Ln  liiiiidir,  étant  oxrmpte  <l'nriilos  «ii'frani(|nps  l't 
(io  sucre,  on  raddtliuiini*  de  rhlnrnre  amnioniqiir,  puis  d'amiiinninqni'  i-n 
léger  excès;  on  chaiifTc  pour  chasser  l'aniinnuiacjue  libre,  ilans  un  réei- 
}iient  qtii  ne  soit  pas  en  verre;  on  laisse  dépo.ser.  on  (l('-caiite  sur  un 
lillfe  en  lavanl  dans  le  vase  le  précipité,  ou  s<>clie  leulemenl,  jmiit  ou 
ralcine  avec  précaution  et  on  porte  au  rougi;  ;  on  |)èse  aj>ri's  refn)iiliss(s 
ment.  On  peut  substituer  à  l'animoniaque  son  carbonate  ou  s<in  sulfate. 

Pau  c.vu:i>ATio>.  —  Par.la  clialeur,  on  (teut  décomposer  tous  les  sels 
d'aluiiiiiie  à  acides  facileitient  volatils  et  tous  les  sels  à  acides  oi'ga* 
nicpies. 

AiTBEs  MêmoDEs.  —  Stock  ('")  précipite  ralnmine  ]»ar  un  uiélanfre 
d'iodure  et  d'iodate  à  chaud,  lave,  calcine  et  pèse  le  prréipité;  cette 
luélhode  peut  devenir  voliiniétriqiie  jiar  le  dosage  de  l'iode  iiiis  en  liberté 
à  l'aide  d'une  liqueur  titrée  d'hyposulfito.  Allen  et  GoltschulkC**)  préci- 
(litent  l'alumine  d'une  solution  alcaline  par  le  gaz  carbonique,  la  préci- 
pitation est  totale  si  l'alcali  u'esl  ps  cne\eès;  on  doit  ogiérer  en  l'ali- 
sence  de  fer,  de  silice,  de  lithiae  et  des  alcalino-terreiix. 

6ayer("*)  indique  une  mélbodc  voluinétrique  simple  a|q)licable  au 
dosage  de  l'alumiiiinin  dans  les  aluns,  sulfites  et  aluminales  industriels; 
on  prêeipite  jiar  la  soude  en  excès  qui  redissout  le  prà'ipitt^  et,  sur  deux 
volumes  ^iix  de  celte  liqueur,  on  détermine  les  (piaulités  d'acide 
nécesiiaîres  pour  mugir  dans  un  cas  le  tournesol  (saturation  de  la  soude), 
dans  l'autre  bi  tro])éoline  (saturation  de  la  soude  et  de  l'alumine)  ;  la  dif- 
férence de  ces  deux  titrages,  multipliée  par  0",0I7II).  donne  la  teneur 
■■n  alumine. 

[le  nombreuses  inélhiKlos  ont  été  indiquées  pour  séparer  l'aluminium 
des  divers  métaux  qui  ))euvcnl  raccom{>agner.  Pour  sé|Nirer  l'aluminium 
du  fer,  Vignon("*)  emploie  la  Iriméthylamiiie  ;  Ilinski  et  de  Knorre(''') 
s'adressent  au  nitroso-naphtol.  Classen  et  Ludwig('"K  llolbird  et  ller- 
liaiii('"|  ont  recours  à  réleclralyse, 

IIanriot(''')  additionne  la  solution  de  chloi-ures  de  fer  et  d'ahnniniuin, 
desmi  volume  d'acide  chlorhydrîquc  et  épuise  par  l'êtber  qui  n'enlève 
que  le  sel  ferriqiie,  Gibbs('")  effectue  cette  sé]>ai-atinn  à  l'aide  de 
l'acélale   de  soude,  Beilstein("')  s'appuie   sur  l'insolubilité  du  niti'ate 

Hiimii-  ■luIviMi»'  7-.'W0-I89fl.  —  ;■«'  Stuii:.  C.  R.  13O-17&-I900  :  ItiT.  Clii'm.  lit^ll.  33- 
-■■W-IflUO.  —  ■'•",  Ant^  i-l  («TTniiAtK.  Am.  Clicin.  J.  a*-ï9î.l900.  -  {'"j  Uaïk».  l.  iii.l. 
libtni.  a4-542-IIt8r>.  —  ["*)  Viowï.  C.  R.  100-6S9-I8SJ.  —  ;"')  Im.nski  i-I  de  Kkoiihe.  \Wr. 
■JirtB.  Craell-  18-21ÎK-ISH-"'.  —  ("*)  Ciimbï  el  L.mvio.  Ber.  Ch™.  Ge«Hll.  18-1 7(15-1  iwri. 
-  '=^1  IloiLtuiel  BKRTitri.  B.  Sot.  CIi.  ;.! ,-20-938- 1903.  —  <")  Hixkhit.  11.  Sih'.  CIi.  .'>,- 
7-(fi(-(»K-  —  '"*)  *■'■■*■  J-  P"!"'-  I-I"""-  9ti-.'i56-1«a5.  —  ;"•;  Akilsiki^.  Il.-ïiin  chimiu 
iiuMiqiK  i-«l-i803.  —  "";  BonjTiniiEii.  Rcviiu  diimlc  liwlvliqim  I-IOO-IWT..  —  (i™  l|i>, 

irantEaBiACOKi 


ovGoo<^lc 


IK  ALl'»I.MtHt. 

hasiijui!  (le  fer  iliiiis  le  siilfutc  atiunoniqiic  <](ii  dissout  le  iiitr.itc  lmsii{i]i' 
crnliiiiiiiu-. 

Iî<imtra);i'i'("')  [iréeipile  ks  deiis  oxjdt'.s  par  le  siivim  di-  |uiti<Sï<'  cl 
dissniit  ruléato  de  l'er  (kns  le  piHi'oIi'  clinitd,  (iltrp,  iiicim-i-c  H  pèse. 

Ili'ss  ol  Onmpbcllf'")  ont  l'cioiiis  à  In  phénylhydmzino  qui  iip  pri'inpili' 
(|iic  l'aluiiiinc.  Loclêr*'  ('™*)  st'-parfi  l'alumine  à  l'élat  de  foriniati^  hnsiciiK'. 

Pour  séparer  l'nliiiiiuiiiiin  du  f^liiriiiium,  Ilofineistrr  oiiiploîc  la  iiirtltodi' 
de  ltost%  dissolution  do  la  glucine  dans  le  carlionale  animoiiitpu-.  ipril 
niodilie  léfitTemoul.  Joyt'")  orilicjiic  les  diverses  méthodes  coiuiiies  cl 
sépare  t'es  deux  rorps  en  se  basant  sur  ce  que  la  glueine  ne  rormc  jms 
d'alun.  llavensC")  amène  les  deux  mét;uix  à  l'état  de  chlnnrre.  iyoute 
de  l'éther  saturé  d'aeidc  chlorliydriijue  qui  précipite  le  chlorure  d'alii- 
niiniuin  ;  la  liqueur  renferme  le  gluciniuiii. 

Itarfri'")  donne  une  inétliodc  pour  st'parer  l'alumine  du  fer  et  du 
chrome.  lio8e('")  s'esl  occupé  de  la  séparation  de  l'alumininiu  d'avec  lit 
chaux,  (a  magnésie,  le  ninn^uêse.  Uieiricli  et  llasself"')  sé|tarent  le 
uiangaiièse  de  l'aluminium  ii  l'aide  des  persulfates. 

Poids  atomique.  —  Iterzéliusf"^),  ])ar  calciuation  de  l'alun  ili' 
])otassiuin  et  pesée  de  l'alumine,  et  par  le  dosage  de  l'acide  sulhirique,  ii 
trouvé  Li  valeur  27,7)1.  Dumas("*)  décompose  le  chlorure  d'aluminium 
par  le  nitrate  d'argent:  la  pesée  du  chlonu-c  lui  donne  le  nombre  27, iO. 

Tissier('*'j  ti^nsFornic  un  poids  connu  d'alnmininni  en  alumiiu>  cl 
trouve  la  valeur  27,10.  Kn  calcinant  l'alun  ammoniacal,  Malleti'"')  a  trouvé 
27, 0(  et  27.005;  eu  titrant  par  le  nitrate  d'argent  le  bromure  d'alu- 
minium, il  a  obtenu  27,018  et  27,0:S4,  tandis  que  le  dosage  de  l'hydro- 
gêne.  dégagé  dans  l'attaque  du  métal  par  la  sonde  lui  donne,  les  nolnbre^ 
20,!)9  et  27,005.  TerreilC")  traite  l'ahiminium  par  l'acide  chlorhydrii|ue 
et  dose  l'hydrogène  :  valeur  27,lHî.  Baubigny("*)  décomjxise  |rar  la  cha- 
leur le  snirate  d'aluminium  pur  cl  trouve  27,080  et  27.012,  pour 
S^H>,037.  Mayer  et  Seubert  donnent  la  valeur  27,01.  Thomson  ('■"! 
trouve  20,77  (H^l)  et  26,902  (0  =  10),  par  dissolution  du  métal  dans 
la  potasse  en  mesurant  l'hydrogène  dégagé.  Kohn-AbreBt('"°)  trouve  27, tM). 

Li  commission  internationale  des  poids  atomiques  ('")  a  adopté  le> 
lioids  27, 1  pour  0  =  16  et  26,0  pour  il  =  1 . 

Valence.  —  Pendant  longtemps,  on  a  admis  que  l'aluminium  n'en- 
trait dans  ses  combinaisons  que  par  le  groupement  liexavalcnt  Al*  analogue 
an  ferricum.  Poin-tant  Bucliton  ctOdling('")  avaient  pu  préparer  le  uiéthyl- 

i>t  CioriiKi.!..  Rcrnc  cliimir  analytique  S-ÏJO-IWO.  —  (<^  «)  l.h^i.vRK.  C.  ii.  138-1  i&lOOt 
—  ('«)  Ju».  B.  Soc.  Cil.  a-:.S1-lSat.  —  ('")  H..ms.  Z.  ■norg.  Clwm.  18-ir>-1897.  —  (•*•)  Baiu. 
îl.  Suc.  Oi.  8-330-1867. —  ['«)  nosK.  An.  Ph.  CWm.  P>^.  HO-ÎOT-lUfiO.  —  l'"]  IhETiiiri 
>'t  H.USEL.  Bcr.  Chom.  Cesc».  3B-r>27(l-1903.  —  !'"|  R>:iizéi.iii'>.  An.  Pli.  Clicm.  Vogf:.  8-tX7 
mw,  —  ('"l  DiTïjs.  An.  Ch.  Ph.  [.ïj-SS- 154-1(159.  —  ['"]  Trasim.  C.  ft.  46-liaVI8:«.  — 
,"«•)  ï*LtET.  la^ni.  V.  41-312-1880.  —  ("")  Thiikil.  B.  Soc.  Ch.  31-irhT-lH7B.  —  i'™)  Bm 
liiGST.  C.  B.  07-ri6fl-188ri.  —  ('«)  Thousoi.  Z.  uiorg.  Clicm.  15-447-1887.  —  ("■'  <■)  Koh> 
Xmsit.  C.  n.  139-tH»)-10nf.  —  ("")  Cummissiui  poidi  lUmiquce.  Hcr.  Clipm.  (iis.ll.  36 
|.|(MC.    —  C™'     RHinrnï    .■!    Oi>liw.     .\i..   Chom.     Phiinn.    i.i.'b.    (suppl.)  *-lli-l««:>.      - 


ovGoo<^lc 


aliiminînni  AI(CIP)^.  Dans  leurs  recherches  sur  la  donsili;  ihi  chlonirr 
'laluniinium,  Friedel  et  Ci-artsC")  ont  montré  qu'fiitre  218"  et  400°,  la 
miilmilc  répond  à  In  formule  AI'CI',  mais  qu'elle  se  scinde  à  température 
plus  èlenép  en   2AICP,  résultats  qui  coiiiînnent  ceuï  de  Nïlson  et  Pet- 

Louîsc  et  Roux("*),  ({'après  les  densités  de  vapeur  des  aluminiums 
nwlhylc  et  éthyle,  leur  attribuent  les  formules  AI'{C1I')'  et  Ar(C.'H')*, 
interprétation  contestée  par  Meyer("').  D'autre  part,  la  méthode  de 
Kaoult,  appliquée  par  ces  savants  à  la  détermination  des  poids  molécu- 
Lu'res  des  composés  oi^niqucs  de  l'aluminium,  leur  fait  accepter  le  type 
Al'X*,  mais  Ostwald("*)  discute  leur  interprétation. 

U'après  Quincke('"),  la  densité  de  raluminium  méthyle,  h  10"  au- 
dessus  de  son  point  d'éhullition,  ne  répond  ni  à  Informulé  AI(CII')^,  ni  à 
b  formule  AI'(CIP)'.  CombesC"")  parait  avoir  démontré  la  trivalence  de 
I  aluminium  en  préparant  l'acétylacétonatc  d'aluminium  dont  In  densité 
<le  vapeur  correspond  à  la  formule  AI(C'H'O')'.  Nilson  et  PettersonC') 
ont  repris  l'étude  de  la  densité  de  vapeur  du  chlorure  et  admettent  qu'il 
se  dissocie  d'abord  et  n'atteint  l'état  gazeux  parfait  que  vers  800°,  lem- 
pérature  à  laquelle  sa  densité  correspond  nu  poids  moléculaire  AICI^ 
Friedel  et  Craftsl"')  admettent  la  formule  Ai'CI'  entre  200"  et  400°  et  la 
formule  AlCI"  an-dessus  de  800°, 

Applications  et  indxistrie.  —  L'aluminium,  métal  de  ['avenir 
|Kiur  les  uns,  métal  de  la  déception  pour  les  autres,  est  susceptible  de 
nombreuses  applications  industrielles  à  condition  de  ne  lui  demander 
que  ce  qu'il  peut  donner  (Moissan). 

Son  utilisation  à  la  fabrication  d'ustensiles  domestiques  ou  militaires 
donne  d'excellents  résultats  avec  l'aluminium  pur  que  livre  actuelle- 
ment l'industrie  (Balland,  Moissan,  Moissonnicr). 

Ikms  la  coulée  de  l'acier,  il  empêche  les  soufllures  (Minet)  ;  ajouté  à  la 
fonte  il  lui  donne  un  grain  plus  serré  et  en  déplace  le  carbone  (Dagger)  (***), 
il  agit  alors  comme  le  silicium  [BorsigC"),  Pacturel (■*)].  Goldsch- 
midt(***)  l'applique  A  l'aluminothermie,  méthode  qui  permet  d'obtenir 
industriellement  le  chrome  et  le  manganèse  par  la  réduction  de  leur 
otyde:  la  chaleur  de  réduction  des  oxydes  peut  être  utilisée  à  la  soudure 
de  grosses  pièces  métalliques. 

Bien  des  métaux,  ou  leurs  alliages,  ont  pu  être  obtenus  par  cette 
méthode  pioissan('"),  Wedekind("'),  Stavcnhagen  et  SchuchardC"")]. 

•«.  faruEL  et  Ckfts.  C.  R.  1081 104-1888.  —  (<°>)  Kilso.s  et  PerrEnuav.  Z.  ph.  Chea. 
i-iM-leSi:  4-306-1887.  —  {«■')  UubE  et  Kom.  C.  R.  106-75  ox  602-1888;  107-600- 
|)«i.  —  C")  y.  Umk.  Ber.  Cliem.  Ccsell.  31-701-1888.  —   [""]   09tw«ui.  Z.  pli.  Chcm. 

3-(7-f8«9.  —  j'"j  OuiscK.  Ber,  Chcm.  CeieM.  32-551-1880.  —  («")  Comks.  C.  R.  lOS- 
«.V1889.  —  (*")  HiLson  et  PEirEiims.  An.  Ch.   Ph.  (a)-lO-l«i-1890.  —  l""!  Fkibbkl.  An. 

<:ii.  Pb.  (flj-lO-t  71-1890.   —  {■")  Diggeh.  Chem.  Cenlr.  Bi.  1-609-1884,  —  (*«)  Bumig.  B. 

S»,   a.  [3HJ-.374-I894:  —  (««)  PACTDHti.   km.   Cliem.  J.    lB-276-1893    ou    1894.  — 

:">.   GouacsmoT.    ,An.    Clicm.  Pbann.  Licb.  301-10-1600.  —  (*")   Wedeei%o.   Ber.  Chem. 

'>i-'ll.  35-3i«8-l»IW.  —   ["")  St.ive!i».ioe>  et  Sci>ucii>nD.  Ber.  Clicm.  Ci:spll.  SES-OOO-lOOS. 


ovGoc^lc 


Rœsslcr'Rdelnianul'"!  pn-rontse  i^oii  emploi  pour  ia  <lt^Kai^e»latiui) du 
plomb  (l'œiiviT.  Il  entre  dnns  la  roinpositioii  des  couleurs  au  hronte 
d'alutitimum  ;  il  est  utilisé  à  la  purilleadan  du  sucre  de  bettci-avc.  Rikliiil 
en  Tt-uilles,  il  peut  remplacer  le  papier  d'étaîii;  étiré  en  lïl,  nu  l'a  propos*' 
pour  les  ti-anamissions  éleclriqufis,  mais  il  doit  être  nlnr-H  très  pur  |)uiii' 
résister  à  Tuctiou  des  agents  atmosphériques  (Kershawj  (""). 

Les  modes  de  soudure  de  l'iilnuiiniiim  sont  nombreux  |Bablon("'i, 
BourbouzeC"),  Nowel("')|.  mais  ils  laissent  tous  à  désirer,  (bi  peut  em- 
ployer ce  inétal  comme  éleetrodc  duus  les  bains  nitriques  ou  eyanini's 
(llough)  ("*)  ;  en  pyrotechnie:  comme  plaque  lithographique.  MaiscVsl 
surtout  [lar  sa  légèreté  que  rnlnminium  est  susceptible  de  nombi'eusi'> 
a])plications  :  tubes,  (ils,  plaques,  ustensiles  alimentaires,  condnctciii's 
électriques,  applications  à  Taérostation,  au  cyclisme,  à  la  chirurgie. 


Combinaisons  de  l'aluminium  avec  les  halogènes.  —  Les  lué- 
talloïdes  de  la  première  famille  se  combinent  avec  énergie  ;'<  rsilmni- 
nium,  surtout  lorsque  celui-ci  est  dans  un  grand  état  de  division,  ri' 
qui  empêche  b  formation  d'une  gaine  proleclrice.  Ces  haloides  se  cdmi- 
bincnt  aux  haloldes  alcalins  en  ilounant  des  sels  doubles. 

Sous-fluorure  d'aluminium.  —  Par  la  fusiou  de  l'alumiiK' 
dans  la  cryolithe,  nampc("')  et  Blackmore(")  auraient  oliteiu)  un  aoiis- 
fluorurc  :  AlF'.'iNaFI. 

FLUORURE  D'ALUMINIUM    AI'F'=I68,2    (Al  :5'j.32:  P:in,T7) 
Historique.  —  Le  fluorure  d'aluminium  existe  diuis  la  nature,  c'est  la 
Fluellittc  de  Cornwall,  Al'F*, '211*0,  en  octaèdre  rhombiquc  (W'ollaslon). 
Deville("*)  l'a  soigneusement  étudié,  Moissan  en  ;i  fuit  la  synthèse 'iirecic. 

Préparation.  —  Sel  amkvme.  —  Dcvîlle("°)  l'avait  d'abord  obtenu 
dans  l'action  au  rouge  du  fluorure  de  silicium  sur  rDluminiurn;  il  le  pré- 
parait ensuite  directement  eu  chauffant  au  rouge  blanc,  dans  un  couranl 
d'hydrogène,  de  l'alumine  arrosée  d'acide  Huorhydriquc  :  le  fliioriut 
d^aluminîum  se  volatilisait. 

UrunnerC")  fait  réagir  l'acide  fluorhydriquc  gazeux  sur  l'alumiiu' ai 
rouge.  Deville("")  traite  encore,  ù  haute  tcmi)érature,  un  mélange  d« 
Duorure  de  calcium  et  d'alumine  par  le  gaz  chlorbydrique,  ou  porlr  i 
fusion  ignée  un  mélange  de  cryolîthe  et  de  sulfate  anhydre  d'aluminîiiiii 
Ce  dernier  procédé  a  été  rendu  industriel  par  Grabau,  grâce  ù  Faddilioi 
de  spath  fluor.  IlautefeuilIcC")  a  obtenu  ce  fluorure  cristallisé  dnii 
l'action  de  l'acide  tluorhydrlque,  cbai^gé  de  vapeur  d'eau,  sur  l'alumin 
au  rouge.  Troost  et  llautcfcuille  (*")  attaquent  l'alumine  luir  le  fluonir 

—  (•»]  RcKS8LEB-El.El.lIA^J.  B.  Spc.  Ch.  [ j)-9- HB3-1  RM.  —  {"<>]  Kebïbik.  SIlHlil.  S.i.-ii 
M9-100I.  —  («"  Bjbuw.  II.  Sot.  r.h.  20-517-1873.  —  ;«"1  Bovukiczk.  C.  R.  9S-1  M 
lltxt.  —  ("*]  SowEL.  t.  R.  lie-3:ilS-l8g3.  —  {*»)  Hotmi.  J.  Am.  CIii-ip.  Soe.  30-:>U 
ItWK.  -  (*»)  DtvrLLi:.  C.  II.  *2-(9-1856.  —  l"»'.  Bboïjïr.  An.  Pli.  Clmm.  l'opR.  SI 
«K-IH:*.  —   i'i'i  DtïiuE,  An.  Cil.  Pli.   ei-.~ûJ-l8el.  —  i'"j    IIiiTKFEtiLbE.   Ail.   llli.   l'I 


ovGoo<^lc 


FLUORURE  D'AIXMIMLH.  21 

ili'  silirmm.  P'rie(lcl('*')  décompose  io  sulfatû  <l'aluiniiiiiiin  par  le  fluorure 
i)e calcium:  Cossal*"),  par  le  fluorure  de  magnésium. 

U'apriis  Muissan|"'),  raluminîum,  au  contact  du  fluor  à  froid,  se.  re- 
rnuïre  d'uuc  mince  couche  de  fluorure  qui  empérhe  une  nltaquc  plus 
IHuTotide.  A  chaud,  Tattaquc  est  complote.  Pouleucl*")  a  signale  que  ce 
«trps  prend  encore  naissance  dans  l'action  du  gaz  fluorhydrique  sur  l'alu- 
minium  chaulîé  vers  1000". 

Sei.  htdratË.  —  En  saturant  de  Tncide  hjdrofluosilicique  faible  par 
île  l'alumine  en  excès,  Deville  a  obtenu  une  liqueur  qui,  par  conccn- 
Intioa,  déjKise  une  poudre  cristalline  (leu  suluble  ;  celle-ci,  après  dessic- 
cation, n'jmud  è  la  formule  AI'P.TH'O.  Kn  ajoutant  ù  la  liqueur,  deux 
fois  sou  volume  d'nhool.  Baud^"')  a  obtenu  le  môme  hydrate,  sotnble 
<bn$  l'can. 

Propriétés.  —  Le  fluorure  anhydre  cristallise  en  cristaux  rhomboé- 
tlriques,  transparents  cl  incolores,  d'un  angle  de  88° ^50  (Hovilte),  inal- 
l'-mbles  à  l'air.  D'après  leurs  propriétés  optiques,  ces  cristaux  seraient 
tricliniqiies  (Poulenc)  ('")•  Il  est  insoluble  dans  l'eau,  les  acides,  les  alcalis. 
Le  carbiHiale  de  soude  le  désagrège  au  rouge,  ainsi  que  la  vapeur  d'ean. 
Sa  clialeur  de  formation  serait,  d'après  Baud('*'),  d'environ  4!t!)000'". 

Le  fluorure  à  7  molécules  d'ean  est  en  poudre  cristalline  (Deville,  Baud). 
U  variété  .sohible  se  transformerait  en  la  variété  tnsolnble  avec  dégagement 
lie  lOfHÏ'*';  sa  chaleur  d'hydratation  serait  de  6()000"'  (Baud);  au  rouge, 
ilabandoinie  un  oxyfluorure. 

Acides  hydrofluo-aluminiquQS.  —  Deville("'),  par  addition 
d'airuni  à  une  solution  fortement  acide  d'alumine  dans  l'acide  Duosili- 
t-iqiie,  a  pn.H-ipilé  une  huile  crislallisable  qui  est  »n  acide  hydrofluo-aht- 
ininique  de  formule  5.\l'F','tIIF,10II'0;  la  liqueur  acide,  évajwrce 
ilirectement.  abandonnait  une  matière  cristalline  de  eomposilion  AI'F', 
KF.'iirO.  Kniin,  en  saturant  la  moitié  d'une  solution  d'acide  fluorhydri- 
i|Ui'  par  de  l'alumine  et  mélangeant  les  deux  parties,  il  préparait  l'acide 
liydmnuo-aluminique  AI'F*,tiHF.  La  chaleur  rouge  déiompose  ces  di- 
verses couibitiaisons  avec  formation  d'oxy fluorures. 

Sous-chlorure  d'aluminium.  —  Friedel  et  Roux("''),  m  chauf- 
Tuit  en  luhe  scellé  de  l'alnmininm  avec  son  cbloriu-e,  ont  obtenu  une 
Miiistance  grise  décomposant  l'eau,  et  paraissant  être  nu  sous-chlorure. 

CHLORURE  D'ALUMINIUM    Al'Cl<=  306.9    [U-.'iO.jO;  a-.lQ.VJ] 

Préparation.  —  Chlorure  d'alamimam  anhydre.  —  Œi-sle»l('"), 
<(ui  l'a  découvert  en  18*28,  l'a  obtenu  eu  traitant  au  ronge,  par  le  chlore, 
un  mélange  intime  d'alumine  et  de  charbon.  Wrihler(""),  Bunsen  ont 
) -«-irkVIWiri.  —  "•;  TnoMtel  ilAiiTEyEiiiij.i;.  C.  II.  TB-ISIO-lin^.  —  r»  Friehkl.  B.Sdc. 
<:l<.  ai-ill-IKÏi.  — 'Wf  tAm%.  Gaucl.  th.  ilit.  7-312-1877;  H.  Sm.  Cli.  30-I4A-187S. — 
.  Ph.  (7)-H-66-IWIi.  —  i")  B«i..  Th^w  itoi.tur.1.  Pirk  1903.  — 


iroKtM-DIACOm.J 


ovGoot^lc 


«  ALUMIMUM. 

modifié  ei-Ue  inéllioilf,  (|ue  [)evillp("*)  ii  i'4>ii<liic  vraituoiit.  iiirhistiirlir, 
Webcrf*"),  Dumas ("")  le débarrassi^ntdii fcrqu'il  rnli-aim; «ii  le  icdistilliml 
sur  de  raliimîiiium  divisé. 

Warroiil'")  mliiit  l'alumine  par  im  mélange  de  vapeurs  de  [M'irolc  H 
de  gaz  chlorhydrique  ;  Meyer  ('")  Tait  passci-,  sur  de  l'alumine  au  rouge,  ilu 
létraclilorure  de  carbone  entraîné  par  de  l'azote;  FaureC')  diri^'e  sur  ili' 
l'alumine  ou  de  la  bauxite,  au  roiigp,  un  courant  de  guz  ('tiliiHiy(lri<)iif 
chargé  de  napbtaline  ;  Marbcry  ("'  "}  traite  le  bronze  d'aluminium  jiar  le  (rat 
chlorhydrique;  tscalesC')  atlai]ue  l'aluminium  par  Tacide  chlorliydriip' 
à  froid  en  amoi-çant  la  réaction  par  un  peu  d'aluminium  imi-té  an  roiif,'!'; 
Gustavson  C")  dirige  un  courant  de  chlore  sur  de  l'aluniininm  rliauiri'-;m 
début  de  la  réaction;  eeile-ei  se  poursuit  d'elle-même. 

Chlorure  d'alominium  hydraté  —  AI'CIM'Jll'O  ou  AlCP.tilI'O.- 
Bon8dorff{*")  di.S50ut  de  l'alumine  en  gelée  dans  l'acide  chlorhydrique  cl 
laisse  évaporer  spontanément.  IlaucrC")  chaufTe  en  tube  scellé  l'iiydnilf 
et  l'acide.  Dcaiiis("*)  obtient  le  chlorure  bien  eristallisit  en  lefroidissiiul 
fortement  une  solution  chlorhydrique  de  ebloinre  d'aluminium. 

—  AI*CIM8II'0  ou  AIC!=,!H1'0.  —  I,ubarski("')  dissout  Ibydnile 
d'alumine  dans  l'acide  chlorhydrique  ù  la  température  du  lahoratoin';  la 
liqueur  laisse  déposer  Al  CP ,  )»  ll'd,  mais  les  eaux  mères,  i-efi-oiilics  ;i  —  X", 
abandonnent  l'hydrate  AICI',9J1'0. 

Pxx>priétés.  —  l.e  chlorure  anhydre  est  on  masse  blanche,  composéi' 
de  cristaux  brillants,  hexagonaux,  parfois  uiaclés  comme  rarngoniti' 
(Seubert  et  Pollard)["''),  souvent  colorés  eu  juniie  juir  des  impuretés 
(SCl'.Te'Cl*).  Il  se  sublime  quand  on  le  ehauire;  mais,  sous  pression,  il 
fond  et  entre  eu  ébullition  vei-s  180-185",  d'après  Liebig(°"):  vers  IXIi- 
190",  d'après  Friedel  et  Cral'ls;  vers  Ifl.'î-lOi",  d'après  Seubcrl  et 
PolbrdC"). 

Sa  densité  de  vapeur,  déterminée  par  l)t;ville  et  Troost,  est  de  !t,ril'2  ••' 
440°  i'h-'>  pour  .VI'CI').  Toutefois  les  travaux  plus  récents  sur  In  deiisiti 
lie  vapeur  de  ce  corps  entrepris  par  Friedel  ef  Crafts,  Nilsitii  e' 
PeltersoiH"*"""').  V.  Sleypr("").  tendent  à  lui  assigner,  au  moins  nu-clcssu: 
de  8Ut)''i  la  formule  AlCP.  Au-dessus  de  100"  il  se  dissocie  partiellenieit 
pleyer  et  Zublin)l"'|.  Sa  chaleur  de  l'oniialion  est  de -hSOlXlHf"  (lier 
thclol(""). 

KxpoM'  à  l'air  humide,  il  émet  d'abondantes  vapeurs;  il  sedissiiut  «hui 
renii,  les  alcalis  et  les  acides  avec  dégagement  de  chaleur. 


Pb.  T.;-00-i:.l-l8ri9.  —  «■;  Wahiiks.  {Jicm.  N.  OO-IW-mW.— ;='>1  Skikii.  I!.r.  CI.,'. 
Ui-sL'il.  20-ilKI-l»t7.  —  ">;  Fu-HK.  C.  II.  tOT-SSU-IKKtl.  —  (^  ',  H.unKHi.  ti.'r.  Cli.'. 
(ic»-ll.  aa-iUTifl-lWW.  —  ,•»)  Esctr.».  Ilor.  Clicm.  (i.-Kt-lt.  3O-IJ14-IR07.  —  [<=;  Uot^vm^ 
Chrin.  Crnir.  Bt.  l-tClMMI.  —  (•»)  BfwwoRFr.  A».  Ph.  Chcm.  fiifns.  27-170-1 K.".,-. 
(™)  HiuKU.  Jshrcfli.  i:.a-1HB0.  —  («•)  IIesms.  Oipm.  Cciilr.  Bl.  S-fifti-lWir..  —  («s',.  I. 
BiHs».  Z.  at»at.  CWm.  l«-3)n-IMHI;  J.  Soi'.  C.h.  R«^.  iI)-38-i70-lNUa.  —  \'^,  \.„,: 
Au.  lIliMn.  l'Iiim..  Li.li.  IT-K-ltCiCl.  —  [»»|  Skbbkbt  pt  PiH....iin.  It.r.  Ilfcm.  <i.v.. 
24-S.'>7:i- 18(11.  —  ("■;  XtïKa  H  Ifu-i.   Urr.   Cli.'iii.  (ksl-JI.   13-»<M-lfM>.  —  {*"     Iti 


ovGoo<^lc 


BitOMI  Rli:  U'AI.1  MINIIU.  33 

l/oïïgi-m;  DU  i-mi^e  ne  it>  (Iccoiupoâc  «iiip  parti  cl  Iciiifiit  à  rcncoiih-cdcM 
iliiiinécs  (l><'riiu<]iii>s  : 

Al^-f  (P  =  Al*l»='-^^.OI00n"|  Tlinmsi'ii'.    .M'  +  Ui"  —  Aix^l^^- iUcrtliclot)  MIKOH'-') 

siiiis  cloute  ù  caiisr  d'iiii  phonoiiit-no  d'é<|iiiiibrc  ou  il(^  Iii  foniiiilioii 
■riiii  oiydilorurc  ( llorthclot)  ("').  Lii  vapeur  d'eau  le  décompose^  diiitilléc 
avec  de  l'anhydride  sulfuriquc,  il  abiindoiintt  du  sulfattt  (l'nliiitiine  avec 
di'j^cmeiit  de  clUorc  et  de  ga/.  suirureux  (Itnse)("').  CliaulTé  nu  niii^c 
blanc  avec  de  la  cliaux,  il  dwnie  du  corindon  ;  avec  de  la  luaf^ncsie,  il  donne' 
<lu  spiaclle  (Duiibrér)^**).  Le  potassium  et  le  sodium  en  déplacent  l'alu- 
luininni  au  rtuiffr.  Friedel  et  Cnirts("')  ont  signalé  le  i-àle  iinporltuit  cpie 
|H'nt  jouer  ce  corps  dans  les  synthèses  des  i-umposês  or^niqucs.  D'apn's 
KufTf"*),  il  jouerait  un  rôle  Sf'nihialile  en  chimie  minérale.  Dumas  a  établi 
SI  rumposilion. 

Le  phlorure  d'aluminium  hydraté  ordinaire  renferim^  douze  molécules 
d'caii:  il  crislallise  en  prismes  hexagonaux  Umités  \Hiv  des  surraces 
rhombocdriqutts  ;  sur  l'acide  sulfurique,  il  ne  perd  pas  d'eait  (l)ennis)  ('") ,  Il 
i^t  (lélîqiiesttentel  très  suhible  dans  l'eau  et  l'alcool;  poursa«oIubilît<S  voir 
Gerlachf**  )  et  Sabalier("*):  sa  chaleur  de  dissohitinn  est  de4-2()4<(0"'. 
I^r  la  chaleur,  il  perd  de  l'eau  et  de  l'acide  et  abandonne  do  l'aluniint! 
■  iHiserrant  la  forme  des  cristaux  priuiitifs.  Par  ébullition  prolongée,  sa 
solution  perd  do  l'acide  chlorliydriqiie  et  laisse  déposer  des  oxychlorures 
ilbiidJC");  en  tube,  scellé,  elle  l:iisae  déposer  de  l'alumine  anhydre  [fh 
Sénannont).  La  solution  de  chlorure  d'aluminium  agit  ciimme  antisep- 
li<)ue:  ou  ['utilise  en  leîntiu'e. 

BROMURE  D'ALUMINIUM    .\l'Br*:z=ôôô,96   (Al:  lO.IJ;  BritiOXi) 
Historique.  —  Webor  l'a  préparé  par  l'action  directe  du  brome  siu' 
l'aluminium  divisé. 


Préparation.  —  Sel  anhydre.  —  Le  brume  i-éa^'it  à  Troid  sur 
l'ulumiuium  divise,  qui  devient  incandescent,  en  donnant  le  bronuire  qu'on 
4l),irnisse  du  Ter  par  distillation  sur  i'aluminium.  Deville  otTroostC^) 
•  haulTenl  de  l'ahuninium  dans  du  brume  à  une  température  voisine  du 
Tinigc.  Lowi);  n'duit  l'alumiin^  l»ar  le  charbon  au  rouge  dans  un  courant 
'If  i^pour  de  brome.  l!ustavson('^)  le  prépare  comme  le  cldurure. 

—  Sel  hydraté.  —  1^  solution  d'alumine  dans  l'acide  bromhydriquc, 
''Taporée  sur  l'acide  sulFurique,  abandonne  des  cristaux  d'hydrate 
AI'Kr*,l*2ll'().  Panfillon("').  en  refroidissant  fortement  les  eaus  mères, 
a  obtenu  l'hydrate  AI'IlrMMI'O. 

i«i«t.  B.  Soc.  Ch.  31-î5H8:!>.  —  ('")  Kose.  Ah.  Cli.  Pli.  ;2,-Bl-a»-lir.i.  _  ["',  lin. 
"•t,  r,.  H.  30-ir>.VllC4.  —  (•")  Kiiinet  ri  Clmyrs.  C.  tl.  84-t.'>!ia  nt  1130;  85-7* 
-1  6:î-1«77.  —  ■«,  llirF.  Bit.  Clicm.  G<^'ll.  35-44:»- IMî.  —  |*"1  liKnrv:».  Z.  niril. 
«Jmr.  S-SM-im».  —  •»  SinTiKii.  R.  Soc.  Cli.  Tii-l-ttHHItlI.  —  ■*"')  IIkïiu.k  H 
It«-i.  An.  Ch.  Ph.  - -58-27U-IK6».  —  (■»')  l'.xFii.t..i>.  J.  Siii'.  Cli.  Iluss.'  37-77- 
IH9.-,.  _    «f    K..im,B.    Am.  Cl«-m.   J.   a^-THri-IW».  —   ■•"]   But/.   ?..  pli.  Oi.m.    40- 


ovGoot^lc 


2i  AUMIMIM. 

Propriétés.  —  Le  lirouiiii-c  aiihyilrr  pst  incoloro.  ciislallisi'  in 
iiinielli-s  brillaiitos  ;  il  fond  i\  DÔ"  et  bout  à  26(V;  sa  densité  à  l'état  solide 
est  de  2,ji,  à  l'étal  de  vapeur  18.fi2  (calculé  jiour  Al'Hr*  :  iSM).  il 
répandrait  donc  à  la  formule  AIMlr*  (l)eville  et  Troost)("").  Kollierl*"! 
arrive  aus  mômes  conelusionx  par  la  métliode  de  l'éliillilioii.  Hapiis 
BittzC"),  la  crjijscopie  indiquerai!  le  dédoiihlemeiit  de  ce  corps.  Sa  cha- 
leur de  formation,  dclorminée  directement  par  lîcfl^etof^^'"),  est  de 
ISS-OOIf'';  iKir  une  mélirode  indirecte Bcrthelol ("')  avait  trouvé  environ 
132,600"'-  D'après  BossonC^),  c'est  an  ag<>nt  bromui-anl. 

Au  Fouge,  il  brille  dans  l'oxygène  conformément  aux  données  thenui- 
ques  (Bertholot)  ;  il  est  très  déliquescent.  Au  contact  de  l'ean,  il  produit 
«ne  très  vive  réaction  et  s'hydrate;  il  est  soliible  dans  le  snlfurc  de  car- 
bone, et  peut  alors  absorber  l'ammoniac  et  l'hydrogène  sulfuré. 

Le  bromure  hydraté  à  l'i  molécules  d'eau  est  en  feuillets  ou  tables 
transjtarentes  ;  il  se  dé-coinpose  à  \~}it°  ou  par  t'ébullîtion  de  sa  solution. 
L'hydnilff,  à  15  molécules  d'ca»,  est  en  petits  cristaui:  incolores,  fondaiil 
il  -t-  7"  avec  décomposition. 

lODURE  D'ALUMINIUM   AIM' =  80.'>.r>    [AI  :6.6t:  1 :9Ô.3I>: 

Historique.  —  Wt-hw  {'^),  en  cbauiTant  l'iode  et  l'aluniininm  en 
tube  scellé,  a  obtenu  leur  combinaison  avec  incandescence. 

Préparation.  —  Sel  anhydre.  —  Heville  [*")  le  prépare  de  façon 
semblable  et  le  purifie  sur  raluminium.  Giistavson  ("')  fait  passer  dos 
vapeurs  d'iode,  très  diluées  dans  le  gaz  carlionique,  sur  de  raliiniiniuni 
en  feuilles  et.  quand  rinc^indescence  s'est  produite,  il  fait  réagirle  restant 
du  l'iode  ;  ou  bien  il  attaque  l'aluminium  à  froid  par  l'iode  dis.sous  dans 
le  sulfure  de  carbone,  le  benzène  ou  l'iodure  d'élhyle. 

—  Sel  hydraté.  —  L'alumine  se  dissout  à  cliaud  dans  l'acide  ioilhy- 
driquc  concentré;  par  concenti-ation  sur  l'acide  sulfurique,  cette  liqueur 
laisse  déjmser  l'hydrale  Al'l',  121l'0;  les  eaux  mères,  par  un  fort  refroi- 
dissement, id)aiidonnent  l'hvdrate  AIT,  IMI'O  en  oiguilies  fusibles  vers 
16°  (PanflHofT)  ("'). 

Propriétés.  —  L'iodure  anhydre  est  solide,  cristallin,  incolore, 
fusible  à  125".  I)  =  2,03.  P.E.^5riO°.  Sa  densité  de  vapeur  est  27  au 
lieu  de  28,3,  elle  lui  a  fait  nttribncr  par  rievîlle  la  formule  Al'  1*.  que 
Kolher  (*"1  a  vériliée  par  la  méthode  de  l'éballition. 

La  vapeur  d'iodure  d'aluminium  mélangée  d'air  fait  explosion  à  rnjt- 
pi'oi^hé  d'une  flamme,  ce  qui  s'explique  par  ce  fait  que  sa  chaleur  de  for- 
mation, d'après  Berlhelot('"),  est  de  -f- 172600'"'',  celle  de  l'oxyde  étant 
d'environ  +5î)l  600"', 

L'hydrate  est  soluble  dans  l'eau,  mais,  à  l'ébullition,  il  se  décompose  : 
au  contact  du  xinc  ou  de  raluminium.  l'iodure  décompose  k  fi-oid  l'eau 

185-1002.  —  (»^)  Bi:ciiKT(.t-K.  D.  At.  Pi-liTsIioiirf!  [rij-l 0-79-1 8tl0,  —  [=**(  Btwov.  C.  K. 
123-IIKi.l«%.  —  [■■»}  IlKïii.i.t.  Ail.  [:h.  Ph.  iri;.O8-2«0-IIW0.  —  '*")  Cïstivsos.  An, 
CheiH.  Pliarm.  I.ioh.    17a-n3-187(  ;  II.  Sw.  Qi.  [H. -36-^6-1  HtU.  —  ':"*',  Pro.wiioN.  C.  R, 


ovGoo<^lc 


(IXYIIE  D'Al.lMtMU)l. 


ftValnwil.  H'aprt's  Meber  ("'),  l'iodiire  (l'nhiiniiiiiiin  n'nbsorbc  ni  liim- 
iitiintnc.  ni  le  gaz  siilfhy(lric|iip. 


Sous-oxyde  d'aluminiuzn.  —  l)'aiii-i>!i  Pionction  ("*),  In 
i-ombiiMion  mi>nti{ïée  ilc  riiliiininiiini  dotiiicrait  une  substiiDce  grise, 
niêliin^c  (le  métal  libre,  d'nliimiiie  et  d'un  nouvel  oxyde,  niiqnel,  d'après 
son  niodf  d'attaque  |>ar  l'acide  chlorhydriqiie,  il  attribue  la  formule 
ArO'^Al'O,  SAI'O*.  Kohn-Abrest  ('"i  pense  que,  loi-sqne  l'aluminium 
?^  di»sout  dans  l'alumine  en  liqueur  ammoniacale,  il  doit  s'oxyder  aux 
dcpeiis  de  celle  dernière  el  former  un  sous-osyde. 

OXYDE  D'ALUMINIUM   AlMV=102.*i    ;ai  :53,lj;  O  :  «.00, 

Ëtat  naturel.  ^  On  rencontre  fréqitemnirnt  l'alumine  dans  la 
iialure  :  à  l'état  crisliillisé,  elle  fournit  des  pierres  précieuses.  Le  corin- 
don est  en  rnstani  hexagonaux  incolores,  teintés  parfois  en  jaune  par 
■lu  fer;  coloré  en  rouge  par  dn  chrome,  c'est  le  rubis  ;  en  bleu  par  du 
coIkiII,  le  MT/iAir;  en  jaune,  \a  Inpaze  orientale  ;  en  violet,  Vamélkysle 
orientale.  Vémeri  est  de  l'alumine  oristallisée  mélangée  d'oxyde  de  fer 
lil  de  silice  (Asie  Mineure,  Amérique).  Combinée  à  d'autres  oxydes,  l'a- 
lumine forme  les  gpinelie»  et,  avec  la  silice,  les  silicates,  tels  que  les 
argiles,  si  abondamment  répandus  sur  la  terre. 

Préparation.  —  L'aliimine  amorphe  s'obtient  par  lu  colcination 
de  l'hydrate  ou  de  ses  ?els,  notamment  de  l'altm  ammoniacal. 

L'alumine  cristallisée  a  été  l'objet  de  nombreuses  synthèses.  Gnudin  (*") 
l'obtient  en  chauffant  fortement  un  mélange  d'alun,  de  sulfate  de  potasse 
et  de  cimrbou  ou  d'alumine  et  de  sulfure  de  potassium. 

Ebelmcn  (*")  dissout  â  haute  température  de  l'alumine  dans  du  borax, 
eelui-ri  se  volatilisant  abandonne  l'alumine  en  cristaux  rhombiiédriques; 
gtar  addition  d'oxyde  <le  chrome,  il  obtient  le  rubis.  Deville  et  Caron  ("') 
font  agir,  à  température  très  élevée,  du  fluorure  d'aluminium  sur  de 
l'anhydre  borique.  Ilaulefcuille  ("*)  ti-aite  l'alumine  amorphe  au  range 
blanc,  par  un  courant  d'acide  Huorhydrique  chargé  de  vapeur  d'eau. 

Debray  ("*)  a  obtenu  le  corindon  en  portant  au  rouge  un  mélange  de 
phosphate  d'aluminium  et  de  sulfate  alcalin. 

Fremy  et  Keil  (*")  clinulTcnt  au  rouge  vif  un  mélange  d'alumine  et  de 
minium,  les  cristaux  de  corindon  sont  isolés  par  l'acide  fluorbydi'ique  et 
les  alcalis  ;  l'addition  de  bichromate  ou  d'oxyde  de  cnbalt  donne  le  rubis 
nu  le  saphir.  Kreniy  et  Verneuil  ont  reproduit  le  rubis  en  chauffant  t'alu- 
iiiine  avec  des  fluorures  (*"'). 

Tiaubréc  ("')  aurait  reproduit  le  corindon  par  l'action  du  chlorure 
(i'nluniinium  sur  la  chaux  an  rouge. 

il7-5!g-i»l9r..  —  ;«»;  (;.wi.n.  C,  W.  4-OT0-I83T.  —  [«"l  Ebki.mex.  An.  Cli.  Ph.  33- 
y-lgjl.  _  i*a.  Uetille  el  i:uioN.  Ah.  Ch.  l'Ii.  (l)-B-10i-t«8â.  —  ("*]  nEimn,  C.  H.  03- 
.<MVIRel  —  (•")  Kbéht  cl  Fkii.  c.  II.  85-1029-187".  —  ;'""'  Kreut  il  VeiHEcrt.  C.  R. 
I04.7r.7-ll»7    l'I    Hl-fi«7-Iii90.   —  («']   ll.imSt.   \n.   Min.    lOJilli-lSSI,  —  i™,   De 


ovGoot^lc 


âf)  ALLMINUM. 

De  Si-naniiDiil  ("''),  en  chniilTiiiit  vi'is  5J0"  nue  soliilinn  diiiiw-  de 
chloitire  d'uliiiiiiiiiitiii,  avait  obli'ini  un  iiiolaiigt!  de  (-oi-iiidon  i-t  ili' 
(liaspoiv.  Bnihiis  ("")  <-lmun'c,  l'ii  tube  scpllô,  vers  .'Oy  «le  rulmiiiiic 
hj-dralée  avec  dos  traces  d'acide  I1uorhydri(]ii(!  ;  il  s<!  foi-iiic  di^s  nislaiix 
hexaf^onatis:  de  rorinduii. 

L'alumine  aniiydre  pi-cnd  encore  naissance  dans  lu  l'cdnetioti  des 
composés  oxyf^ciiés  [lai*  riduniininni  en  piuidre  (aliiminotlicrinie). 

Moissaii  ("')  Il  nuiiitrè  qn'an  fonr  cl(H-tn(|ue  l'alintiiiu' fond,  sevoh- 
tilisc  et  cristallise.  Il  a  repHuliiit  ainsi  le  mbis  avec  facilité.  I^yer  ('"]. 
jKir  l'action  du  chlore  snr  l'aluininate  de  soirde  an  range,  a  obtenu  li' 
corindon  en  tables  lie\agonales.  Ikibuin  l*")  a  préparé  le  rubiit  pur  i;<)iti- 
biiiaîson  de  l'aluinine  et  de  l'oxyde  de  ctiroiiie.  binfîn  Vernenil  a  reproduit 
des  rubis  de  plusieurs  carats  par  fusion  de  l'alumine  dans  eerlaiiies  ri)n- 
ditions  au  moyen  du  clmlumeau  oxhydrique  (*"'). 

Propriétés  physiques.  —  L'alumine  anhtjdrc  atiioiiihc  est  eu 
poudre  blanche,  douce  an  toucher,  insoluble  dans  l'eau.  Sa  densité 
augmente  avec  la  tempt'>raiure  à  Inquelle  nii  l'a  pcnice  el  passe  de  7\'ù>  » 
5, DU.  Elle  fond  au  chalumeau;  nu  four  électrique  elle  se  volutilisi' 
(Moissan).  Chauffée  progressivement,  elle  é]>i'onve,  d'après  Le  Cliatclier(*""i, 
une  modification  e\olhenuique  et,  à  S,')(r,  Ynlumine  banif/ue  devient 
insoluble  dans  les  acides.  L'alninincexcLiiple  de  chrome,  ne  serait  ]tasf1ui>- 
it'scente  (Leeoq  dcltoisbiuidran)("').  V(vgel(''')a  reniai  que  (|ue  l'alumiiic 
dans  une  solution  aunuoniaealc  de  purpurine  présente  deux  Imndes 
d'absorption  entre  D  et  E  et  C  et  F.  l.'alumine  criglallisée  |>ossécl(!  une 
densité  variant  de  5,0  à  i,l8  ;  elle  est  moins  dure  que  le  diamant.  I.e 
corindon  est  cristallisé  en  rhomboèdre  (angle  du  corindon  iiatun'l  : 
1-2-2",  26' dO"  ;  de  l'arliiiciel  :  I'22°,2:).  Kbehneu). 

Propriétés  chimiques.  —  C'e^t  un  corps  des  plus  stables,  canniic 
l'indique  sa  chabmr  de  formation  déterminée  par  combustion  de  l'ittu- 
minium.  par  Rertbelot  {'"]  .\I'-H  0'  =  A!'O'  +  5Sfl200'"'. 

Itaille  et  l'ery  ('''),  en  décoin]M)Siuit  |mr  l'air  humide  rnuialgimie 
d'atuntinium,  avaient  trouvé  que  la  rormalion  de  l'aluuiiue  anhydie  ét^iit 
de  092000"'.  Thoinsen  avait  donné  la  valeur  ."îîllOOO'". 

Sa  rt'sistance  aux  agents  chimiques  augmente  avec  sa  ])alymérisation  ; 
si  elle  n'a  ))ns  été  trop  forteuient  cbaulTée,  elle  se  dissout  mèutc  dans  les 
acides  faibles.  L'hydrogène  la  réduimit  au  ronge  vif  (Warren)  ("').  An 
contact  du  fluor,  elle  devient  incandescente  en  donnant  un  fluorure  cl  de 
l'oxygène  (Moissan).  Le  chlore  ne  l'attaque,  à  haute  température,  qu'eu 
présence  du  charbon  ;  le  chlorure  ammonique  la  transforme  en  chloriiie 

SiïMHWHT.  c.  R.  Sa-TU^-IKTil.  —  ;*»i  nitiHxs.  n.  S.ir.  Ui.  Ti -35H2-1S90.  —  •^)  H<iis<^i%. 
c.  R,  HO-Hi:i*-lKW.  —  ■*")  UiEii.  n.  Sw.  Ch.  (:i..l7-.Vi!K"i4:)-3in-llt97.  —  ;•*>]  I»rncnv. 
i;.  R.  13*-Kt(l-1«H.  —  ,'™",  Vkkxh'il.  Ami.  <:li.  Pli.  S-a-ïO-Hilli.  —  '"',  I.k  Cntit;!  i.h. 
R.  Scr.  CJi.  'r>)'47-.~>0r>-IKM7.  —  (•'■'  Itavt  Dt  BniMiirnnAi.  II.  Su-.  Cti.  (5i-3-(li-l!<lNI. 
—  *"■  VoREi.  IfcT.  rii.™.  (riSfll.  iOli:i7-t«7K.  —  ■"":  ll.iii,K  L-l  Fkhv.  An.  Ck  l'Ii.  r.  - 
IT-IWIKW.   —    ",  «\«w:v.  i:Imtii.  S.   70-ie2-IK!H;   D.   S.h^.   CIi.    :.;-l*-9ri-18!).">.    _ 


ovGoo<^lc 


ALUMINK.  27 

traluniiiitiiiii.  ainsi  que  le  chluniic  do  ])lios|)lMti't'  f!l  h  diloiure  di'  sili- 
'ium  cil  |)r«''st'iii-p  de  bore. 

Le  carbone  réduit  la  vapeur  d'aliiminpau  roiii-  ('■lectri<iiii'  (Moissan)  C')  ; 
uti  rougp,  le  sulfure  de  carbone  ti'ansroriiie  raluiiiine  en  sulfure  (précédé 
industriel).  Chauffée  avec  du  fluorure  de  silicium,  elle  donne  la  topa/e 
iDaubrée)  (*").  L'alumine,  qui  n'a  été  que  fiiibleineut  cbunlTée,  est  très 
hygrosco|ii<(U(>  et  s  eebauffe  au  contact  de  l'eau  :  fortement  cideince,  elle  ne 
'^'hydrate  plus.  Les  alcalis  en  fusion,  le  bisulfate  de  pota^siuin  et  l'acide 
sulfurique  attaquent  l'ahunine  ealcint'e. 

OXYDE  DALUMIHIUM  HVDRATt 
Ëtat  naturel-  —  On  rencontre  dans  la  nature  trois  lijdrates  dalu- 
mine  :  le  diaspoiv,  A1*0^(0II)',  en  masses  translucides  ou  en  cristaux 
riionibiques;  la  bauxUe,  qui  paniil  renfermer  l'iiydrale  .\l*0(OII)'  asso- 
<-té  û  de  l'oxyde  de  fer  et  ^  de  U  silice;  h  gibbsiU'  ou  hydrargilite, 
AI'MHI)*,  en  stalactites  ou  en  cristaux  inonocliniques. 

Ikins  les  laboraloii'es,  on  peut  obtem'r  l'hydrate  d'uluniine  sons  deux 
mitdilicaliuns,  l'une  soliible,  l'aufrc  insobd)Ic  dnns  fcan. 

Préparation.  —  Alamine  insoluble  datu  l'ean.  —  Les  bydiiites 
«  ristnllisés  naturels,  insolubles  dans  l'eau,  ont  été  re|)roduits  artitieielle- 
nieiit.  DeScnunnont  (*"}  aobteiui  \c,diasf>ore  nu^lauf^é  au  corindon;  )lit- 
scberlich  ("•)  l'a  vu  se  former  dans  l'action  de  l'eau,  vers  ÔOO",  sur  l'iiiu- 
luine  anhydre.  ItonsdorlTC")  signale  qu'une  sobitiou  d'alumine  dans 
la  potasse  a  laissé  déposer  des  cristaux  de  gibbsite  ;  Cossa  ("*}  l'n  obtenue 
par  l'action  de  l'eau  sur  l'amalgame  d'aluminium  et  WieItzenC")  en  fai- 
>ant  réagir,  sur  l'aluminium,  l'eau  oxygénée. 

Becquerel  ("°)  a  vu  se  former  la  gibbgile  dans  l'action  du  ehlonire 
d'aluminium  sur  une  solution  potassique  d'ultnnine.  D'après  Dittc(*"'), 
une  solution  d'ulumine  en  léger  excès  dans  la  pelasse  laisse  déposer  des 
Tistam  de  gibbsite.  Scbulten  ("'),  en  précipitant  ralumincen  solution  al- 
i-aline  par  le  gaz  carbonique,  ou  par  lente  évaporati(m  d'une  solution  ammo- 
niarale  d'alumine,  a  vu  se  former  de  beaux  ei'istaux  d''kydrargilite. 

L'alumine  hydratée  peut,  <l'aprè8  îtlaumcné  (""),  renfermer  deux,  trois 
ou  six  molécules  d'eau.  On  connaît  pourtant  un  plus  grand  nombre 
(I  hydrates.  L'hydrate  à  six  mttléculea  a  été  préparé  par  Villicrs  ("*),  en 
soumettant  à  un  froid  intense  et  pi-ulongé  de  j'aluminc  précipitée  en  sus- 
pmsion  dans  l'e^u.  Un  hydrate  h  cinq  molécules  en baibes lanugineuses, 
blaiichitres,  se  formerait,  d'après  Znnino  {'"),  par  l'action  de  l'air  humide 
sur  ratnminiiim    amalgamé.  Vhydralc  à  Iroiii  molécules,  ou  hydrate 

■"  MM»».  B.  Soc.  Ch.  13j-13-8l»-J80j.  —  ;"•)  Sitwbïb  1.11:11.  J.  praLl.  Clicm.  S3- 
MS-IMI;  B.  .Sot.  CI.,  (rfp.)  Ï61-1S6Ï.  —  ('"!  Boïïwiurr.  Au.  l'Ii.  Chcra.  PuRf-  3'- 
Ï7j-I»3j.  —  ™,  Cotai,  hhnth.  Teclin.  3-4i)-IH70.  —  (*™1  Wrn.TiES.  \n.  Cliem.  Pliirm. 
(.il*.  iae-(S9-t8fl«.  —  1*»]  BKCffCEKEi.  C.  n.  67-1081-186S  :  70-82-IIIH.  —  ("■)  Dittk. 
1:.  K.  iiO.IlO-1893.  —  (•")  SnHOLTE^.  1:.  II.  1 23-1437- IKIie.  —  l«;  Macmes.!.  B.  Suc. 
•:h.  ■.■i!.i3-309-18«5.  —  («»;  ViLMERB.  II.  S«f.  CL.  (3)-13-"iO'J-m9i,  —  C»)  Zbmx,.. 
«•uul.  cb.  ital.    .  I  '30-tD{-tStlD.  —  ;<*«;    LiEsiiki.s^.  lier.  Clicin.  (ù'Sull.  13-S6-I870.  — 

tPOWXGS.DMCOfr,] 


ovGoot^lc 


28  ALUMIMIDI. 

normal,  prend  naissance  |)nr  addition  d'ammoniaque  en  cxcos  à  une  solu- 
tion de  clilonii'c  ou  de  nitrate  {l'aluminium  :  le  tiulfatc  donnerait  un  fc\ 
basique.  L'ammoniaque  peut  cli-e  remplacée  par  son  carbonate;  ou  soii 
sulfure,  par  l'hydroi^ène  sulfui-é  ou  le  gaz  carbonique  (Lœsekmann)!**^!. 
l)ullo("')  a  obtenu  de  l'alumine  précipitée,  en  poudre  tinc,  par  électro- 
lyse  de  l'alun. 

L'hydfate  normal  est  en  masse  gélalineuse,  incolore,  trans|)nrente,  si' 
réduisant  en  jKiussière  par  dessiccation.  Séché  à  lUO*,  il  répond  à  la  for- 
mule AI'0^,5II'0.  D'après  Schinmberger (*"),  l'hydrate  ordinaii'c n'aurait 
jamais  exactement  cette  composition. 

il  est  insoluble  dans  l'eau,  soliible  dans  les  acides  et  les  Ikiscs;  l'alu- 
mine précipitée  des  aluminates  est  insoluble  dans  l'acide  acétique,  dit' 
serait  solublc  dans  l'ammoniaque  en  l'absence  de  Ions  sels  (Renz)  (™). 

Vhydrale  à  deua-  molécules,  d'après  Pi-an  de  Saînt-Gillcs  ("").  résulli' 
de  la  déshydi-atatitm  de  l'hydrate  normal,  par  ébullition  |m)longée  nu 
sein  de  l'eau  ;  il  est  insoluble  dans  les  acides  et  les  alcalis.  Il  prendrait 
encore  naissance,  d'après  La!we{"'),  dans  la  précipitation  du  sulfatv 
d'aluminium  par  la  potasse  à  l'ébullitiou  en  présence  de  chlorure  ammv- 
nique.  Vliydrtite  à  une  molécule  résulte  de  la  déshydintation  du  pré- 
cédent vei-s  300".  Enfin,  en  chanlfant  l'alumine  dans  un  tube  de  verre. 
Mitsclierlich(*'')  a  jm  préparer  Xltijdrate  à  une demUmolévuli'  .M'OOll, 
ou2AI'œ,  Il'O. 

Propriétés.  —  Les  hydi-ates  d'alumine,  d'après  Allen  C"),  sont  plus 
ou  moins  riches  en  eau,  suivant  qu'ils  proviennent  d'un  chlorure  mi  d'un 
aluminatc  et  suivant  la  leuip<<rature  à  laquelle  ils  ont  été  précipités  ;  leur 
densité  varie  également,  l'alumine  cristalUsée  étant  la  plus  dense. 

L'hydrate  oi-dinaire  est  une  base  plus  énergique  que  riiydnit«  ferrique. 
elle  est  plus  fortement  basique  qu'acide  (Carraract  VespignaniK*").  l'orlé 
au  rouge,  il  abandonne  toute  sun  eau. 

Industrie.  —  L'industrie  produit  de  grandes  (piantités  d'alumine 
])ure  notamment  poiu*  en  extniirc  l'ahuninium. 

Si  l'on  s'adresse  à  la  bauxite,  on  la  désagrège  au  rouge  guir  le  carbonate 
de  soude,  on  reprend  par  l'eau  qui  dissout  l'aluminiilc  sodique  et  mi  en 
précipite  l'alumine  |»ar  le  gaz  carbonique.  Bœyerl"')  a  proposé  une 
méthode  basée  sur  ce  fait  qu'une  solution  d'aluminate  alcalin,  agitée  avec 
une  petite  quantité  d'hydrate  d'alumine  récenniiPiil  précipitée,  laisse 
déposer  la  presque  totalité  de  l'alumine  dissoute.  La  séparation  est 
encore  plus  parfaite  si  l'on  emploie  une  petite  quantité  d'alumine  cris- 
tallisée. Ditte  C")  a  soigneusement  étudié  le  mode  de  décomposition  des 
aluminates  alcalins,  soit  par  le  gaz  carbonique,  soit  par  l'alumine  liv- 
dratée  cristallisée. 

(«"l  Dduc  B.  Si*,  ai.  5-78-18GIÎ.  —  ;™;  Scwi.innuKB.iu  II.  So,-.  a.  .;:i'-i3-4tH805.  — 
(•«■)  \\r.n.  ïtiT.  Clicm.  tkttM.  36-!7M'190ri.  —  {™]  Vt.\>.  nt  S.mr-liiM.Es.  An.  Cli,  Pli 
'3)-*0-ri7-185«.  —  i'»'    TcKWK.  Z.  «norir.  Clum.  4-^■lO;  Jslirpsli.  ]32-l}lft0.  -  ("*;  Bif\(b 

chcm.  z.'ii.  ia-faf.i-i«i«M.  —  («"]  DiiiE.  r..  n.  iie-i8ô  h  .wj-iwo.  —  [«»*]  hebusc 


ovGoo<^lc 


ALIÏINE  COLLOÏDALE.  2U 

IWiliiiKt"')  rotii-p  rakimme  île  l'argile  en  la  traiisronnanl  en  alun,  puis 
ginripilant  l'uluiiiinc  ]>ar  l'aniirioniafiuc.  De  noinbn-nx  bi-cvets  ont  été 
\<rk  pour  retirer  l'alumine  de  ses  divers  minerais. 

Alumine  colloïdale  solutile  dans  l'eau.  —  Hétalumine  de 
WalterCmm  l*"),  — Ce  savant,  par  hydrolyse  d'une  solution  d'ncétalc 
[Kisii]ue  d'idumine  AI'(C'll'0*)'(OII)',  a  obt(<nii  une  alumine  soluble  en 
iiiH>  liqueur  à  |)eu  pn's  transparente.  Une  trace  d'alcali  ou  d'acide  ta  fait 
jirendfe  on  gelée,  (pi'nn  excès  redissnut;  par  évaporation,  clic  abandonne 
l'hydrate  ,MM)(OII)'  déjà  préparé  par  Péan  de  Saint-Gilles  (*"j. 

Alumine  colloïdale  de  Graham.  —  Gruhaui  ("")  a  donné  l'i 
Inluiiiine  suluble  de  Cruni  le  nom  de  viëlaluminepow  la  dilTércncier  de 
'file  par  lui  préparée,  i|u'il  obtenail  par  la  dialyse  du  chlorure  d'atuuii- 
iiiiim.  L'aluniino  colloïdale,  restée  dans  le  dialyseur,  est  coagulée  par  les 
<H'id)'S  et  les  alcalis,  et  même  par  l'action  du  temps. 

Alumine  colloïdale  de  Schlomberger  C^).  —  Ce  savant 
l<répare  une  alumine  paraissant  répondre  à  la  composition  d'un  hydrate 
trinluin inique.  .M'CII'",  en  saturant,  jusiju'à  réaction  faiblement  alca- 
liac.  une  solution  bouillante  d'alun,  {uir  une  solution  d'aluiiijnate  de 
Niude,  ladditionnant  de  carbonate  de  soude  et  maintenant  une  demi- 
hfure  à  l'ébidlition.  Le  précipite  est  recueilli  sur  un  liltre,  soigneuso- 
tuenl  lavé  et  séché  à  lOÔ".  On  obtient  un  produit  en  morceaux  blancs, 
Iransliicides,  dont  la  propriété  caractéristique  est  de  se  dissoudre  dans 
l't^u  aiguisée  d'un  centième  d'acide  chlorhydrique  en  une  liqueur  vis- 
<[ueuse,  colloïdale,  qu'un  grand  nombre  de  substances  précipite. 

U  dialyse  de  cette  liqueur  ne  lui  enlève  pas  tout  l'acide  ehlorbj'driquc, 
lii«>n  que  celui-ci  soit  masqué.  Aussi  l'auteur  en  airive-l-il  à  la  conclu- 
sinn  que  les  hydrates  colloîdaux  de  Crum  et  (irabam  ne  sont  solubles 
'!»)■  sràce  a  In  présence  d'une  petite  quantité  d'acide  très  faible,  mais 
tiiiijours  appréciable  et  nécessaire.  Biltz  ("")  prépare  luie  solution  d'alu- 
laine  colloïdale  par  la  dyalise  d'une  solution  neutre  de  nilnite  d'alumi- 
iiiiun.  Hardy  l'")  a  fait  remarquer  que  la  solution  colloïdale  d'alumine 
»|)partient  à  la  classe  des  mélanges  colloîdaux  in'éversibles. 

OXVCHLORURE  D'ALUMINIUM 

lirahaut(^')  a  montré  que  la  solution  de  chlorure  d'aluminium  peut 
•li'iMudre  de  notables  quantités  d'alumine. 

Liechti  et  Suida  {^)  ont  préparé  des  dissolutions  rorres]K)ndant  aux 
f«»miules  :  Al'CPOll.  AI'CIMOII)',  Al'CP(Oll)',  Al'CI'((HI)',  A!'CI(OH)^ 
aiiis  t'exisleiicc  de  ces  corps  n'est  qu'hypothétique. 

■  fl.  llft^iUO-lltOt.  —  ,«»,  .UitN.  Clu-m.  s.  83-75-1900.  —  '"«;  Cirkhi  i-l  Vk>figmm. 
'•«!■■*.  di.  iul.  30-Vi-lllOO.  —  (""]  Walibr  CniiN.  An.  IIIi'  Pli,  ;.->i-*l-IK.Vmr>4.  ~ 
"  Gkwiii,  An.  €h.  l'Ii.  ;r>;.e8-l75-l«62.  —  (*■)  Bii.li.  Bcr.  CMm.  tii-tcH.  39-lt.".l- 
riK.  —  ;»>,  HinDi.  l.  ph.  Clicm.  33-Ô85-1900.  —  "")  Chinh.  .\n.  Cli.  Ph.  'X-Oti-m- 
\%i.  _  'M    LiïrNH  pl  Sciw.  J.   Soc.  CliMii.  Iiiil.   2-539.  —   '«;  Tmwi.  D.  Soc.  CIi.  37- 


ovGoot^lc 


ÂO  ALIllIMIfl. 

Tomaiii  {^],  eu  Tiiisiitit  tvii^rir  de  ralmiiiiiiiiin  sur  du  l'Iiluriire  dp 
cuivre,  niii-ait  ohteiiii  îles  im'-lniifri's  de  ('nin|iostlioii  (Al'OS  ôll'Oi'. 
(Al'CI')'  et  AI'O",  Mi'd  (AlMll').  qui  dissolvent  de  raliimininm  en  doii- 
luint  rosy<;hIoruri'  (iéliiii  AI'CI*.  Al'O'H',  12I1'0.  llautefeuiHe  et  Pw- 
rey  C"*)  ojHtreiit  par  voie  w'-chp  :  ils  font  passer  sur  de  l'nliiminiiini 
cliauffé  un  mêlniige  d'osy(;èi)(>  et  de  chlorure  d'aluminium;  il  se  forme 
un  composé  cristallin  doni  li  tfineur  en  osygène  et  chlore  varie  Dvei'  lu 
lempérature  de  la  réarlioii,  mais  ne  paraissant  pas  être  un  mélange. 

D'après  Ditte,  ralnminimn  se  dissout  dans  une  solution  de  rhlorun' 
alcalin  avec  forinalioii  d'oxyohlorure  :  la  liqueur  se  trouble  quand  ell<' 
répond  à  la  composition  A1'(]I'.  lOAPO".  Scidumbergcr ("*)  admet  l'exil- 
leiice  du  composé  AÎ'0"irCI  obtenu  par  dissolution  d'une  molérulc 
d'bydrale  (rialumiiiique  dans  une  molécule  d'acide  chl  or  hydrique.  Le- 
[ler(^),  dans  b  prètipilalion  d'une  solution  de  chlorure  d'atunii- 
iiiuni,  sigiuile  l'existence  des  composés  AI'CI',  4AP(0II)'  el  AI'C^, 
1 1  ..'>AI'(OiI)'  et  obtient  un  précipité  quand  la  liqueur  n';|>aud  à  la  comi- 
I)ositionArCI».2SAI'(()II)V 

Baud  (*")  émet  l'opinion  que  les  oxyclilorures  hydratés  peuvent  être 
considérés  comme  des  combinaisons  de  l'bydrate  AI'CI*,  ISH'O  avec  l'hy- 
drate Al'(OH)*;  il  admet  l'existence  de  deux  séries  isomcriques  et  signale 
lesoxïehlorures:r.(Al'CIM2ll'0).AI'(0II|'— 2(APaM2H'0),.ÏAI'(0Ili' 
—  Arà*.  umt,  ."Al'(OII)'  — 'i(AI'CI'.  I2II*0|,  5A!'{0II)'. 

Hypochlorite  d'altuninium.  —  D'après  Orioli,  il  prendrait 
naissance  dans  l'actiou  île  I  hypochlorite  de  |)otassiuni  sur  le  sulf:it<' 
d'aluminium. 

Chlorate  d'aluminium.  —  lUT/élius  l'a  obtenu  par  <ioid)li- 
décomposition  entre  le  chlorate  de  baryunt  et  le  sulfate  d'aluminium. 

Perchlorate  d'aluminium.  —  Serrulas  l'a  préparc  par  dissolu- 
lion  de  l'hydrate  d'alumine  dans  l'acide  peiTlilorique. 

Bromate  d'aluminium.  —  Il  prend  naissartce,  d'après  Xitini- 
melsberg('"),  |Kir  dissolution  d'hydrute  d'alumine  dans  l'acide  bromique. 

lodate  d'aluminium.  —  Sel  déliquescent  en  masse  lrans|)arenle 
dans  laquelle  se  trouvent  <|iu-l({ues  cristaux  ;  se  prépare  comme  le 
précédent . 

SouS'SuUure  d'altuninium.  —  Regelshergei-  ("*■)  aurait  obtenu 
un  composé  répondant  à  peu  près  à  la  fornuilc  AIS,  sous  la  forme  d'une 
masse  cristolliwe  grise,  par  fnsion  de  l'aluminium  sous  le  soufre,  L'ean. 
les  acides,  les  alcalis  le  déconquisent  avec  dégagement  d'hydrogène  sul- 
furé et  d'hvdrogène  libre. 


ovGoo<^lc 


SliLFI  HK  r)A(.llHlML'M. 


SULFURE  D'ALUMINIUM    Al'S^rr^  t.*iO,r>S    ;AI  ;  W.Ot:  S  ;  K.O.'., 

Historique.  —  Ce  sulfure  fut  ilf'iconvprt  |Nir  Frémy  en  ISàô. 

Préparation.  —  Formatioa.  —  Kiviiiy("')  mhiisait  l'aliiminc  par  le 
siilfiirrdt<(-arh<iiio,  lu  rcdiictinii  éluit  diflieilciiicnt  complète.  Vinrent  ('''l 
riMiil  raluiiitninin  avo€  du  sulfure  de  sodium  ou  de  cilcinui;  il  obtient 
ilfmauwisiendcments.SteinC"!  u'ohtient  pas  dn  meïHcurs  résidtals  en 
ihaufEint  l'alumine  avec  du  sodiiuu  et  du  soufre. 

tleichcl (''"t  dirige  de  In  vapeur  de  soufre  sur  de  l'aluminium  nu  roiige, 
(hii"  une  atmosphère  d'hydrogène;  la  transformation  est  incomplète. 

V(oli("')  prt'Iend  avoir  obtenu  re  corps  par  fusion  du  sulfate  d'alumi- 
nium aver  du  soufre.  Knopp  et  Ebell["')  l'ont  préparé  en  projetant  du 
Niufre  «ur  de  l'alumininm  fondu.  Spring('")  aurait  constate  un  commen- 
i-vment  de  combinaison  en  comprimant,  à  05  atmosphères,  un  mélange 
«Irsnufreel  d'aluminium. 

Koittes-Uiaeo» ('")  le  prépar»-  avec  la  plus  grande  facilité  ii  l'élat  fondu, 
<'ii  inélaiigeunl,  en  proportions  calculées,  le  soufre  et  l'aluminium  pulvé- 
ti^s  et  enflnunnnnt  à  l'aide  d'un  ruban  de  magnésium.  Il  se  forme  dans 
hii<(lucliuu  de  la  stibine  par  raluininium  au  four  électrique  (Mourlol)  ("*). 

1.1' sulfure  d'aluminium  étant  utilisé  pour  ia  Fabrication  élcelrolytique 
<l<-rc  métal,  l'industrie  eu  piTpare  de  grandes  ijuantités  par  l'action  du 
'^ulfun'de  rarhoiie  sur  les  romposés  oxygénés  de  l'aluminium,  notamment 
II-  sulfate  (Procédés  Peniakoff,  Itucbercr,  etc.). 

PropriéUs.  —  Fondu,  il  se  présente  en  masse  cristalline  grise;  il 
fiiiid  sans  vnlitilisalionappareitte.  ni  réduction  à  la  température  élevée  du 
r«iir  électrii|ue  de  Moissan  (Moiu'ltit).  Il  n'est  réduit  ni  par  le  charbon  ni 
|nr  le  rurlmre  de  calcium  au  four  électrique  (GceHmu¥dcn)("').  1,'air 
litiriiide  le  déemnpose,  l'eau  en  dégage  violenmient  de  l'bydi'Ogène  sul- 
fun'.  Il  bndc  dans  l'air  au  rouge. 

Chlorure  d'aluzninium  et  hydrogène  sulfuré.  —  Wôh- 
Wl'**),  eu  lît'iK,  a  obtenu,  par  snlilirualîou  du  chlorure  anhydre  dans 
un  courant  degazsulfhydrique,  une  combinaison  de  ces  corps  en  cristaux 
liunflleui,  se  décomposant  ù  l'air.  Par  l'action  sur  le  chlorure  anhydre  de 
ihïdrogène  siiiriiré  liquide,  Baudl^"")  a  pu  obtenir  le  composé  APCI', 
SIM,  stable  à  la  température  ordinaire,  formé  avec  un  dégagement  de 
■'•HiiO"'  et  le  romposé  .\I'tl',  2S1P  dissociable  vers  —  iû". 

Chlorure  d'aluminium  et  tétrachlorure  de  soufre.  — 
i'aprés  Weberf*'"),  ces  deux  corps  se  combinent  en  donnant  un  liquide 

1-h.in.  Cenlr.  III.  a-Se5-1g9H.  —  ""^  t'RXMv.  .Vil.  Cil.  Pb.  (:.)-38-3W-1853.  —  C")  ïw- 
"I.  n.  ■«.  |»i.i*-lî7-1857.  —  «•  Hnn.  1.  prikt.  Clicm.  (ï)-3-t3-1871.  —  (>"•]  ItEicuïi,. 
Jiin-b.  10U-I)I7.S:  J.  pnkl.  Cbcm.  (3'-12-.'>.VIK7ri,  —  l»')  Vtw.i.  Ber.  Chi^m.  Gocll.  10- 
^C-EK;!.—  !»')  Kmi-i-cl  Bmll.  Puljl.' J.  DlnglDr.  339-00  ol  173-1878.  —  (><')  SriinG.  Bpt. 
Wn  Gncll.  16-1011-1883.  —  ("',  Hoc.lot.  C.  R.  133-M-1896.  —  [»')  GeELLiOînEX.  C. 
K.  13O-10SB-I900,  —  ("•)  WSmiiii.  .Vn.  Ch.  l'h.  (3]-37-7l-1H«l.  —  ("•  "1  B.vcd.  C.  U.  134- 
liaiDW.—   "■    W™n.  .\n.  l'Ii.  CIh'i».   PdjK.  104-WI-IHr*.  — i'OjOTiolUftPtl'LiTO. 

{TON  tes  BIACOa.J 


ovGoot^lc 


jaiiiic,  luiilt'iix,  iTis(iillisul)lo,  bouillant  â  1011*.  diVomposabli'  jiar  l'i'aii. 
Otto  Kiiffct  Pbtoi'"|  ont  obtenu  le  compose  AI'CI*,  2 SCI*  par  ruclioiidii 
bichlonirc  de  soufre  snr  le  chlorure  d'ahiniininui. 

HyposuUlte  d'aluminium.  —  Obteiui  par  double  di'inniiwsiliun 
il  a  été  proposa,  api'és  Kopp.  pai*  Towseitd  et  \\'alter("*)  pour  In  l'idirica- 
tion  des  ronges  turcs;  Si^ïowelz  et  Chicondard (*")  ndnieltent  qu'il 
se  forme,  dans  l'action  de  rbypiisnliite  de  soude  sur  \p  suirato  d'alu- 
minium, un  hyposninie  d'aluuiiiie  très  instable. 

Sulfite  d'aluminium.  —  Iteivï'lius  h  |uv|Kirail  jKir  dissolnliun  ili- 
l'alumine  en  gelée  dans  ui)  excès  d'acide  sulfureux.  Seulaii  et  Maii- 
zoni("°').  [lar  concentration  d'une  sohilioit  de  sulfate  d'altnuiiie  el  tb' 
sullile  de  soude,  sépai'^Mit  du  sulfate  de  soude;  les  eaux  mères  évii|H)rri's 
abandomiont  le  sulfite  en  masses  gommeuses.  La  solution  conceitirée 
abandonne  vers  7i"  un  sulfite  basique  auquel  (ïonggiusperg("'|  attribut' 
la  formule  S^Al'O",  4il'0  el  Rœbrig,  lu  formule  S0=LAI'Oll(()Il|'|, 
.ÏII'OouSO'AIH)',  ill'O. 

Hyposulfate  d'aluminium.  —  iléeren  l'a  obtenu  en  pn-ctpiluitl 
l'hyposulfale  de  baryum  par  du  suifnle  d'aluminium  (llerzélius).  Cette 
solution,  ou  h  liqueur  résultant  de  la  dissolution  de  l'aluinine  dans 
l'aride  hyposulfurique,  abandonne,  d'après  KIûss  ('*'),  le  sel  crisljdlïsi- 
(S'0*)'AI',  I8II'0,  perdant  (1  molécules  d'eau  sur  l'acide  sulfurique. 

Sulfate  d'aluminium  anhydre  (SO^V^|.  —  Il  résulte  de  la 
déshydi-alation  par  la  chaleur  du  sulfate  hydraté;  sa  densité  est  de  2,tJ7'.ï 
à  22°,à  (Favre  et  Vaiso»)  ("*)  ;  calciné  plus  fortement,  il  perd  tout  l'aciilc 
sulfurique.  Au  rouge  l'bydrogène  le  ri'iluil  en  alumine  et  gaz  sulfureux 
|Schuman)(*"). 

Sulfate  d'aluminium  hydraté  iS0')AIM8H'0.  —  Du  r<>ii- 
contre  dans  la  nature  le  sulfate  neutre  (SO')^.Vi*,  ISH'O,  auquel  de  la 
Cliarlonuy("').quiena  examiné  deux  échantillons  provenant  de  la  Bolivie, 
amibue  la  formubMSO*|=.VI'.  lOII'O,  el  des  sulfates  basiques,  tt'ebstr- 
rile,  nhtnogùne  ou  halotric/iile. 

Le  sulfate  d'aliimiiiiuin  orctiiinire  peut  être  |>n'>paré  par  dissolution  «le 
l'aliunine  dans  l'acide  sulfurique.  iloussiugiudt,  llerzélius  et  Itanmiols- 
berg(^'')  admettent  qu'il  renferme  18  molécules  d'eau  de  crisLillisatioii  : 
dclaCliorlonnyl"')  lui  attribue  la  fornnile  (SO'l'AI',  IfilI'O.  Gawalo^^k 
aurait  obtenu  Ihydinte  (SO')'AI',  i711'0  en  sjtui-nnt  incnmplétemeni  «li 
l'acide  sulfurique  par  de  l'alnuiine  en  gelée. 

Précaratioss  ixdl'st  ai  elles.  —  L'industrie  eu  emploie  de  grande 
quantités;  elle  le  retire  de  trois  sources  principales  :  le  kaolin,  la  cr\  o 
Ber.Cliraii.  fiwi-tl.  avlTiO-lOOI.  —,=1°,  TowstsD  ri  W.itk».  ».  Sii.-.  Cli.  rop.,  îti^-lllli-i.  _ 
;»")  Seykwbti  Pi  CiiHiismi.!..  B.  Sot.  Ch. 'r..l3-!5-|im.V—  *«••,  Scrriw i-l  S^^i..M.  t;«/*..i 
ch.  >UI.  14-S6U-I8MI.  —  Ml]  Crn:w;i«™«u.  An.  Chcm.  Hiirm.  Ueh.  40-13^-1843.  - 
(">)KUsj.An.  OïL'in.  Vliirm.  Llch.  a46-l7ll-lWt«.  — '>ni  Dk  u  Ckihuixxï.  C.  R.  1  4  1 
ÏM-IM06;  Ba-«ii-m83.  —  ("■]  K»v,„:  ,.1  \ïii.»<,s.  C.  H.  78^(03-1873.—  ■"«]  SciirMA>.  A. 
Clipin.  Plurm.   Licb.  187-3»(0-li77.  —   ■'^    IU»iiKi.Mi.;iio.   M:    Mi.  CWiii.   l'cpg.   43-:»(; 


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SDLFATES  D'ALUN  IMDM.  33 

Udte.  la  bauxite.  (Pour  la  description  des  procédés  voir  l'article  de  Bui- 
sinedMisle  bulletin  de  la  Société  chimique  (3)-9-;î1  1-1895.)  Les  priiici- 
]ale&  impuretés  qu'il  renferme  sont  le  fer  el  l'acide  sulfurique;  au-des- 
Mus  de  0,01  de  fer,  les  produits  sont  commercialement  purs  el  employés 
en  teinture  et  dans  la  fabrication  des  papiers  blancs. 

De  nombreux  modes  de  purification  ont  été  indiqués  notamment  par 
lieviUeO,  Ducla(™),  Fah]berg("'),  etc. 

Fropriâtéa.  —  Le  sulfate  d'aluminium  ordinaire  est  im  sel  blanc  qui 
rriâtallise  assez  difTicilement,  en  aiguilles  ou  en  lamelles  blanches  nacrées. 
Sa  densité  est  de  1,767  .'i  22"  (Favre  et  VaIson)('").  L'eau  en  dissout 
la  moitié  de  son  poids  et  donne  une  liqueur  fortement  acide. 

Poggialet")  a  publié  des  tables  de  solubilité  dans  l'eau  des  sulfates 
anhydre  et  hydraté.  Peu  soluble  dans  l'alcool,  il  se  dissout  dans  l'acide 
rhlorhydrique  dans  lequel  il  cristallise  en  tables  incolores  (Kane).  Par  la 
chaleur,  il  perd  d'abord  son  eau  de  cristallisation,  se  boursoufle  ensuite, 
enfin  se  dissocie  en  abandonnant  de  l'alumine  anhydre  retenant  des  traces 
d'acide  sulfuriquc  (Warrentrapp)  ('").  Dans  certaines  conditions  la 
dt!-co  m  position  est  complète  (6aubigny)("*''). 

Sulfate  d'aluminium  à  10  molécules  d'eau.  —  Le  sel 
iSO')'AP,  lOll'O  se  précipite  en  lamelles  nacrées,  par  addition  d'alcool  à 
une  solution  aqueuse  (Von  Hauer)  ("*). 

Sullate  acide  d'aluminium.  —  Baud("'),  en  dissolvant  à  chaud 
du  sulfate  d'aluminium  dans  de  l'acide  sulfuriquc  à  7ô  centièmes,  a  obtenu, 
par  refroidissement,  le  composé  Al'0%  4S0^  4H'0:  c'est  une  poudre 
tdanche  <[ue  l'auteur  compare  au\  acides  chromosulfuriquos  de  Recoura. 

Sulfates  basiques  d'aluminium.  —  Los  sulfates  basiques  sont 
au  moins  aussi  nombreux  que  les  oiycblorures  el  leur  constitution  n'est 
guère  mieux  connue;  quelques-uns  peuvent  être  considérés  comme  dcri- 
(3nt  du  dihydrate  A1*0(0!1)'  ou  du  monohydrate  .410.011;  d'autres  ont 
des  ronstitutions  beaucoup  plus  complexes:  on  les  rencontre  parfois  dans 
la  nature.  (Certains  chimistes  les  considèrent  comme  des  mélanges 
!Pickerîng)(™>. 

—  (SO')'Al'O,  II'O  ou  APO',  2Sœ,  IPO.  —  Préparé  par  Maus('"),  en 
masse  gommeuse  blanche,  en  dissolvant  l'hydrate  d'alumine  dans  le  sulfate. 
>largucrite(°')  a  obtenu  ce  sulfate  basique,  en  rhomboèdres  à  12  molé- 
cules d'oati.  en  reprenant  par  l'eau  de  l'alun  ammoniacal  calciné. 

—  S0'(.\10)',  gH'OouAPO'.SO*,  9H*0.  —  A  l'état  naturel  ce  sulfate 
basique  hydraté  porte  le  nom  de  webatente  ou  d'atuminite  monoclinique. 

Valumiane  est  un  minéral  en  cristaux  rhomboédriques,  qui  répond  k 
■  elte  même  formule  mais  sans  eau  de  cristallisation. 

IKjX.  —  •'^j  DEïn-LE.  C.  R.  6O-I330-18B5.—  (^]  Doo...  C.  R.  84-949-1877.—  C")  Kahl- 
HU.  B.  Soc.  Ch.  38-154-1882.  —  [*»)  ros  H.der.  Jilireib.  3î&-t85i.  —  (»»|  Poogiale.  An. 
fji.  Ph.  |3;-»467-I»i3.  —  {»>»)  WxBREflTiiipp.  Polyt.  J.  Dinxler.  166-443-1862.  —  («'  i]  B.(r- 
ut.i.  C.  R.  07-1360-1888.  —  (*»)  Bidd.  C.  B.  137-192-1903.  —  1»!  Pkïehitc.  Chem.  S. 
Vym-\M  el  146-1882.  —  l»ïi]li.ra.  An.  Ph.  Chcin.  Pogp.  11-80-1827.  —  (»»)HAiMiDEBiTE. 
on»  aisiuLt.  —  )V.  3 

IFOIttEB-DlACOlt.  1 


ovGoot^lc 


Ber/ôliiis  »  prépan-  raliimiiiîtc  en  prt-cipitsiit  par  l'ammoniaque  le  sul- 
fate neutre  d'nluminium.  Maus("')  attribue  une  même  formule  au  cuqis 
résultant  de  In  docomposition  par  l'eau  du  sulfate  basique  précédent. 
Ba.>ttinger(°*),  en  évaporant  une  solution  de  sulfate  neutre  additionné»! 
de  sel  marin  et  reprenant  par  l'caii,  ou  en  cliauflhnt  en  tube  scellé  à  1  Ml°, 
a  obtenu  ce  sel  basique  mais  avec  6  molécules  d'eau. 

—  ÔAI'O',  4S0^,  50II*O.  —  Préparé  par  Rammelsbcrgi'")  en  aban- 
donnant pendant  plusieurs  années  une  solution  étendue  de  sulfate  neuln- 
d'alumine.  AthanasescoC")  l'a  obtenu  cristallisé  en  rhomboèdre  et  ren- 
fermant  9  molécules  d'eau,  en  poilant  à  25U"  une  solution  de  sulfate. 

—  BAI'O*,  3StP,  20H'0.  —  Uebray("'),  en  traitant  par  le  zinc  une 
solution  de  sulfate  d'aluminium,  portée  à  l'ébullition  dans  une  capsule 
de  platine,  a  obtenu  un  précipité  grenu  répondant  à  cette  formule. 

—  iAI'CP,  SSO",  ôtill'O.  —  Dcbray("'),  par  la  même  méthode  mais 
opérant  à  froid,  a  isolé  ce  sulfate  basique  auquel  Lœve("*)  avait  attri- 
bué la  formule  SÀI'O',  5S0',  '251IM). 

—  SAI'O',  iSON  2H'0.  —  Bleyl'")  l'a  préparé  en  précipitant  inconi- 
plètemcnt  le  sulfate  par  l'ammoniaque. 

—  2.\l'0^  SO',  nH'O.  —  Bley,  en  précipitent  par  un  excès  de  carbo- 
nate une  solution  d'almi,  a  obtenu  le  sulfate  !2AI'0',  S0^  1211'U. 

A^alter  Crum  obtient  ce  même  sel,  mais  ne  renfermant  que  (i  molé- 
cules d'eau,  en  chauffant  une  solution  diluée  d'acétate  d'aluminium  et  de 
sulfate  de  potassium  ;  c'est  la  synthèse  delà  felsobanyle  (variété  de  vebs- 
terite).  La  paraluminite,  autre  variété  de  wcbsterite,  est  un  sulfate 
basique  naturel  plus  hydraté  SAI'O,  SO*,  IMI'O. 

—  2AI'0',  SO*.  7H'0  ou  S0'AI'(01I}",  2II'0.  —  Schlumberïtert'^i 
a  donné  le  nom  à'hydrale  stilfo'lialujninique  au  premier  produit  de  la 
précipitation  par  une  base  d'une  solution  de  sulfate  d'aluminium. 

—  a-il'C,  3S0»,  12I1'0:=  AlMSOy,  AI'(OIl)',  OII'O.  —  Gadumer  Ta 
préparé  ("')  par  évaporation  d'une  solution  de  sulfate  d'aluminium  et  de 
chromate  de  potassium. 

Sulfate  d'aluznlDium  et  acide  chlorhydrique.  — 
[lecoura(^°)  fait  réagir  à  rébultition  l'acide  chlorhydrique  sur  le  sulfate 
d'aluminium;  par  refroidissement,  il  se  forme  un  dépôt  cristallin  rè|>mi- 
dont  à  la  formule  AISO*CI,  CII'O  qu'il  considère  comme  un  chlon>siiir;ite 
défmi. 

Chlorure  d'aluminium  et  gaz  sulfureux.  —  .Viulria- 
nowskyC")  a  obtenu  le  composé  AI'CI*,  2S0'  ou  AlCP,  SO'CI  en  ini 
liquide  rouge,  |)ar  combinaison  directe  des  composants;  dapn^s  Btiudt'*') 
il  se  dissocie  vers  200"  et  le  composé  Al'Cl*,  SO'  distille;  sa  chaleur  de 
formation  serait  de  +  iSôôO"'- 

C.  fi.  eO-13J4-18S».  —  (i»)B<Erri«^>:n.  .Vu.  Clicm.  Phirm.LJcb.  244-^4-1888. —(»»}  ArH« 
MLStKo.  €.  R.  103-ï7M«8fl.  —  ;"')  Deiiiiiï.  B.  Sot.  f.h.  111-7-9-1867.  —  1»")  [,Œwt  J 
prtkt.  Chcm.  79-128-1860.  — (»'.  IJleï.  \a.  Clipm.  Ph.rra.  Ueb.  88-174-185*.  —  ("»)  G  >dviifii 
Chem.  Ccnlr.  Bl.  3-1067-1895.  —  1'") fitcoiK*.  B.  Soc.  Ou  27.1155-lWÎ.  —  [^]  iBo.iANowsiii 


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SÉLËNtURE  D'ALtjMLNrUM. 


SËLÉHIURE    D'ALUMINIUM    AI*Se:  =  2!ll.6   lAI  :  18,5»;  Se  :  81.tO; 

Historique.  —  Wôhlcr(*")  a  signalé  que  l'aluminium,  sous  l'action  de 
ladialeur,  se  combine  avec  incandescence  au  sélénium  en  donnant  une 
poudre  noirâtre. 

friparation.  —  Fonzes-Diacon("'*"*)  a  obtenu  le  séléniurc  pur, 
fuiidu,  en  enflammant  à  l'aide  d'un  ruban  de  magnésium,  un  mélange 
ilaluminiuin  el  de  sélénium  pulvérisés;  la  réaction  est  très  violente.  Il 
sVn  forme  également  dans  la  réduction  du  séléninte  de  plomb  par  l'alu- 
minium. 

Propriétàfl.  —  Masse  fondue  ù  cassure  fibreuse  d'un  gris  jaunâtre; 
ilensité  prise  dans  l'essence  de  térébenthine  :  5,437.  Par  l'eau  ou  les 
acides  dilués  il  dégage  de  l'hydrogène  sclénié  pur;  sa  chaleur  de  forma- 
li(Hi  est  d'environ  +  68000"'  par  rapport  à  Se  vitreux  et  de  +  51 OOC" 
|ar  rapport  à  Se  métallique. 

Chlomre  d'aluminium  et  tétrachlorure  de  sélénium- 

—  Cette  combinaison  a  été  décrite  par  Weber  (^'"), 

Sélénite  neutre  d'aluminium.  —  On  le  prépare  en  dissolvant 
ilans  l'eau  du  chlorure  aluminique  bien  neutre  et  précipitant  par  le  soié- 
nite  ammonique|Bei-zc)ius).  Nilson("'jentraitant  100  p.  4c  sel  basique  par 
Ili.Sp.  d'acide  gélénieux  obtient  un  sel  cristallin,  peu  soluble,de  formule 
'SeO-i'AI',  7H'0. 

SéWnito  basique  daluminium  3{ScO»)'AIS  Ai'(OH)*,  .^ïll'O. 

—  Précipité  amorplie  se  formant  en  traitant  le  sulfate  d'alumine  [lar  le 
si'léiiile  de  sodium  (Nilson). 

SéWnito  acide  d'aluminium  2 (Se 0*1' AI-, 3 Se OMI»,  9 li'O.  —  Ce 
^1  cristailitt  est  obtenu  par  b  digestion  de  100  p.  de  sel  basique  dans 
141,0*2  p.  d'anhydride  sélénieux  [Nilson). 

Sélénite  acide  d'aluminium  (SeO")'Al*,  SSeCH',  2H'0.  — 
Sel  cristallin  se  formant  quand  on  traite  100  p.  de  sel  basique  par  210,6p. 
^'anhydride  sélénieux  (Nilson).  Berzéiius  signale  l'existence  d'un  bisélé- 
nite  obtenu  en  dissolvant  l'alumine  ou  le  sélénite  neutre  dans  l'ucide 
^éiénieux  on  solution. 

Séléniate  d'aluminium.  —  Weber  (^")  le  prépare  en  dissolvant 
l'alumine  dans  l'acide  sélénique;  il  peut  former  des  aluns.  D'après 
MausC"),  il  donne  des  sels  basiques  semblables  aux  sulfates  corres- 
iwndants. 

TELLURURE   D'ALUMINIUM    Al'Tc'  =  i57    (Al  :  13,40;  Te  ;  67.30) 

Historiqne.  —  Wôhler("*)  a  observé  que  la  combinaison  du  tellure  et 
àe  l'aluminium  est  explosive. 
I.  Soc  Ch.  (3;-31 -496-1870.  —  (»')  Silsos.  B.  Soi'.  Ch,  23-404-1873.  —  ['K]  Wïbeb.  An.  Pli. 


ovGoot^lc 


5tl  ALLMISIIM. 

Préparation.  —  \Miilohead(*")  Ta  préparé  à  partir  des  élémnits : 
Fonzcs-Diacoii("*)  l'obtient  en  masses  fondues  par  l' inflammatian  it'iiii 
mélange  de  tellure  et  <raluminiiin]  en  poudre  à  l'aide  d'un  ruban  de 
magnésium. 

PropriétdB.  —  Mnsse  grîse.rondue.s'alléi'ant  à  l'air  humide;  pnrremi. 
elle  dégage  de  l'hydrogène  ne  renfermant  que  des  traces  d'IiydrogèiH' 
tellui'é  à  odeur  très  caractéristique.  L'alcool  absolu  est  sans  action  sur 
ce  tellurure,  mais  s'il  renferme  un  centième  d'eau  la  iiijueur  bruiiil  par 
mise  en  liberté  de  tellure  provenant  de  la  dissociation  de  riiydrogèiiiï 
tellure  qui  prend  alors  naissance  (Konzes-Itiacon) . 

Tellurite  d'aluminium.  —  Ce  sel  se  précipite  en  (loi-ons  Ltaïus 
et  volumineux. 

Tellurate  d'aluminium.  —  Précipite  blanc  floconneux  (Iter- 
zélius)  (•},  

AZOTURE  D'ALUMINIUM   A2*.M<=82,28    (Al  :65,8e;  Ai:  54,1Ï) 

Historique.  —  Briegleb  el  Geuthcr(*")  araicnt  constaté,  en  I8(u, 
que  rnluminium  fondu  peut  absorber  quelques  centièmes  d'azote:  mnis 
c'est  Mallet  qui  parait  avoir  obtenu,  le  premier,  un  azoture  bien  délini, 
dont  Moissani'*)  admet  l'existence,  eu  petite  quantité,  dans  certains 
Dluminitmis  commerciaux. 

Préparation,  formation.  —  Mallet  ('^)  a  obtenu  le  composé 
Al'.\z*  en  portant,  k  haute  température,  un  mélange  d'aluminium  e1  de 
carbonate  de  soude  sec  dans  un  creuset  de  charbon.  Après  refroidis- 
sement, la  surface  du  métal  était  recouverte  de  particules  jaunâtre:!^ 
amorphes  ou  cristallisées  qu'on  sépare  du  culot  en  dissolvant  l'alumitiium 
dans  l'acide  clilurhydrique.  C'est  de  l'azolure  d'aluminium  qui  a  pris 
naissance  par  l'action  de  l'azote  de  l'air  sur  le  métal. 

Franck  et  Rossel("')  auraient  obtenu  un  azoture  impur  en  chaulTant 
à  l'air  un  mélange  d'aluminium  et  de  carbure  de  calcium.  D'après 
Arons  (*')  ce  corps  se  formerait  par  l'action  de  l'étincelle  électrique  sur 
une  atmosphère  d'azote  tenant  en  suspension  de  l'aluminium  en  poudre. 
L'aluminium  en  poudre  enflammé  brûle  dans  les  composés  oxygénés  de 
l'azote  en  donnant  des  quantités  notables  d'azoture  (Matignon)  ('"). 

Propriétâs.  — L'azoture  d'aluminium  est  en  cristaux  orthorhombiqur^i, 
translucides  et  jaune^pâle;  à  l'aii*  humide  il  dégage  lentement  de  l'am- 
moniaque (Mallet). 

AZOTATE   D'ALUMINIUM  (AzO*)'Al'=  426.41  (AI:  12,70:  0:67,53:  Ai  ;  lO.ïtl 

Bistoriqae.  —  La  dissolution/l'alumine  dans  l'acide  azotique.  évapoi'é<' 

Olum.  Pogg.  10S-6l5-lg5fl.~[î'»,  Whitkmejd.  J.  Am.  Clifm.  Soc.  17-849-189o.  —  (»«,Brieiilfil 
cl  (i):miKH.  An.  Clicm.  Pliarm.  Uth.  23-228-1863.  —  {^*]  Fmsct  ot  nossKL.C.  B,  1214ti1- 
IHUJ.—  l»*;  AR..NS.  r.li«in.  Cciilr.  B\.  2-045-1899.  -  J"»)  Tuo»*s.  B.  Soc   Cli.  (5)-13-I009- 


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AZOTATE  D'ALCMrmiJM.  57 

i  ronsistancc  sirupeuse,  laisse  déposer  des  cristaux  rayonnes  d'azotate 
ilaliiminium  (Berzétius).   ' 

Préparation.  —  Il  se  forme  encore  en  précipitant  le  sulfate  d'alumi- 
iiiiun  par  le  nitrate  de  plomb.  Stillniann  {'")  l'a  obtenu  |>ar  dissolution  à 
UNI*  de  l'aluininium  dans  l'acide  aznti<{ue  de  densité  1,5^. 

Fropriâtfts.  —  Ce  sel  cristallise  avec  18  molécules  d'eau.  Par  évapo- 
rjliwi  d'une  solution  fortement  acide,  Salm^lortsmar^")  a  obtenu  de 
lumineux  cristaux  rhombiques  fi  1 5  moiccides  d'eau.  RuPui  Dittc  ("*) ,  par 
ti  rristallisation  de  ce  sel  dans  l'acide  azotique  monobydraté.  a  obtenu 
un  nitrate  renfermant  4  molécules  d'eau.  Le  nitrate  d'aluminium  en 
solution  absorbe  le  spectre  uitra-violet  à  partir  de  la  longueur  d'ondci 
^iO  iDrossbach)  ("^),  D'après  Dcville  (')  il  fond  facilement  dans  son  eau 
df  cristallisation  et,  à  140*,  perd  tout  son  acide  en  abandonnant 
Ihtdrate amorphe  .4I'0%3II'0. 

Azotates  d'aluminium  basiques.  —  Berzélius  signale  l'exis- 
tpiicp  d'un  sous-nitrate  qui  se  formerait  dans  la  précipitation  de  l'azotate 
d'aluminium  par  l'ammoniaque.  Schiumberger  ("*)  a  constaté  que  l'hydrate 
Irialuminique  se  dissout  dans  une  molécule  d'acide  azotique  et  la  solution, 
par  évaponttion,  abandonne  une  masse  gommeiise  de  formule  AI*0"H°AzO. 
['après  Ordway  (""),  te  sel  normal,  maintenu  longuement  à  100°,  perd 
la  moitié  de  son  poids  et  abandonne  un  spl  soluble  basique  de  coinpo- 
siUon(AzO')'AI',AI'0'H'. 

Chlorure  d'aluminium  et  oxydes  de  l'azote.  —  Le  chlo- 
nirr  d'aluminium  fixe  le  chlorure  de  nJtrosyle  eu  donnant  un  corps 
Tuâible,  Tolatil.  cristallisant  par  refroidissement  et  se  décomposant  ù  l'air 
humide.  Thomas  ("")  a  obtenu,  par  l'action  du  biosyde  d'azote,  le  com- 
(■osé  AI'CI*,.\zO,  corps  déjà  entrevu  par  Besson("*). 

PHOSPHURES  D'ALUMINIUM 

\Vôhler("*)  a  signalé  que  l'aluminium,  chauffe  dans  une  atmosphère  de 
pWpliore  ou  d'hydrogène  phosphore,  peut  se  combiner  à  ce  métalloïde, 
lin  a  obtenu  les  combinaisons  suivantes  : 

—  Al*  P*.  —  Le  phosphure  normal  a  été  préparé  par  Franck  ("•)  au  four 
rlectriquc.  En  provoquant  la  combinaison,  à  l'aide  d'un  ruban  de  magné- 
sium, d'un  mélange  de  phosphore  rouge  et  d'aluminium  pulvérisé, 
Koiiies-Dïaconi'**)  a  obtenu  une  masse  friable,  jaune,  répondant  sensi- 
blement à  la  formule  AI*!**  et  que  Matignon  ('"}  a  reconnu  i5tre  cristal- 
lisée; au  contact  de  l'eau  il  s'en  dégage  de  l'hydrogène  phosphoi-é  pur 
non  spontanément  inflammable. 

—  Al'P'.  —  il  prend  naissance,  d'après  Franck  (^),  par  l'action  des 

lier..  _  IW)  BcMOï.  B.  Soe.  Cli.  (:.)-l-ni-lK89.  —  [»1  Saï-Hunisiuii.  Jïlwpib.  501-1850. 
-  «*  DiTTE.  C.  R.  89-«43-I87e.  —  (»'l  DRorasAnH.  Bop.  Clicm.  tiescW.  3O-01-190Î.  — 
'■*   Ouoii.  Jshreab.  lll-lfôS.  —  !"■)  KriWi.  Clicm.   Zeil.  a2-ï.>6-1808,    —    (»*)   Robe. 


[roirsES'DMCOw.] 


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38  AMHIMI'H. 

vapeurs  de  phosphore  eiiti-aUiôps  par  un  courant  d'hydrogène,  sur  de 
l'aluminium  chaulTé  au  rouge  blanc;  c'est  une  poudre  noirâtre. 

—  AI'P'.  —  Ce  phosphuie  s'obtient  en  chauiïant  un  mélange  intime 
de  phosphore  rouge  et  d'aluminium  en  poudre  dans  un  courant  d'hvdro- 
gcne  (Franck)  n. 

—  AI'P.  —  Cor|is  11  aspect  métallique  préparé  par  Franck  ("^  au  four 
électrique. 

Tous  ces  phosphures  sont  décomposés  par  l'eau  avec  dégagement  d'Iiy- 
drogène  phosphore. 

Chlorure  d'aluminium  et  hydrogèoe  phosphore.  —  Par 
sublimation  du  chlorure  d'aluminium  dans  une  atmosphère  d'hydrogène 
phosphore,  îtoseC*")  a  obtenu  le  produit  cristallisé  ."»AI'CI',PH',  que 
l'eau  décompose. 

Chlorure  d'aluminium,  chlorure  et  oxychlomre  de 
phosphore.  —  Weber(""),  Baudrimont  ("')  ont  isolé  le  corps 
AI'CI',2PCI*;  c'est  une  masse  blanche,  fusible,  cristal lisabte,  décompo- 
sable  par  l'eau.  CasselmanC").  par  combinaison  à  cliaud  du  chlorure 
avec  l'oxychiorure  de  phosphore  a  préparé  le  composé  AI'CI',2P0CPen 
aiguilles  incolores,  fusibles  à  105*,  dècomposahles  par  l'eau. 

Hypophosphite  d'aluminium.  —  Rose  (*")  évapore  une  solu- 
tion d'alumine  dans  l'acide  bypophosphoreux  et  obtient  ce  sel  on  une 
masse  gommeuse. 

Phosphlte  d'aluminium.  —  ItoscC")  précipite  jKir  du  phot^ 
phate  ammonîque,  un  sel  neutre  d'aluminium  ou  une  solution  d'alun 
ammoniacal  par  du  chlorure  de  phosphore. 

Phosphite  basique  d'aluminium.  —  Grûtzneri"*)  a  obtenu 
un  corps  répondant  sensiblement  à  la  formule  AI'(HP(y)'Al'0*II*  «-n 
dissolvant  à  chaud  de  l'alumine  colloïdale  dans  l'acide  phosphoreux. 

Phosphates  d'alamiBium.  —  Il  en  existe  de  nombreuses  espèces 
dans  la  nature  ;  la  wavellite  SAPOSSP'OMSIPO  et  sa  variété  l;i 
fischerite  2AI'0^,P*0',8II'0,  en  cristaux  rhombiqties;  la  turqunixc 
en  masses  hieu  pâle,  et  ses  variétés  la  callaïle  et  la  callaïnite:  I; 
péganite  2AI'0',P'0',  611*0  en  cristaux  rbombiques,  etc.  On  les  reii 
contre  souvent  mélangés  à  d'autres  phosphates,  fi  des  fluorures,  à  tliv 
sulfates.  On  a  pu  préparer  des  orlho,  pyro  et  mctaphosplmles  anhjdrus  c 
hydrates,  des  phosphates  acides  et  des  pbospliates  basi(iues. 

Orthophosphate  d'alumiaiiim  anhydre  Al'0%  P*0'^  o 
(PO')^AI'.  —  Il  a  été  obtenu  en  prismes  hexagonaux  par  Scbulten  (**"  )  t- 
chauffant  de  l'aluminate  de  sodium  avec  un  excès  d'acide  pho5phorir(iit 

Ail.  Ch.  Ph.  01-28-1832.  —  (»•)  Wb.«i.  An.  Ph.  Cliem.  Pi®.  107-375-1850.—  ["*)  |j^ 
DHinani.  An.  Ui.  Ph.  (4;-3-û-1864,  —  (»>)  Csselhas.  An.  Clifin.  Ph»rm.  Lieh.  OO-l'l 
1856.  —  (»*)  Hosk.  An.  PU.  Oi.'m.  Po^.  ia.»MK30.  —  (""j  Ito»;.  An.  Pli.  Cliem.  I>.^- 
O-30-lSa7.  —  («•)  Ciitri.^Eii.  Ar.  rl«p  Pli.rm.  a30-e9:>-l89H.  —  (»')  Schh-tèn.  C.   II.  91 


ovGoo<^lc 


PHOSPHATES  ll'ALUilEMlH.  5tl 

«n  luW  scellé  à  250°;  1)^2,59.  Seul  le  cnrboiinlc  de  soude  au  rouge 
le  désagrège  facilement. 

Pyropbosphates  d'aluminium  anhydre  AI'CP,  2^0*  et 
•2AI*0*ôP'0'ou(P'0')'(AlT.— Hautefeuille  et  MargottetC").  en  traitant 
le  mél^hosphate  d'aluminium  par  de  l'acide  mclaphosphorjque  en  pré- 
sence (le  quantités  croissantes  de  phosphate  d'argent,  ont  obtenu,  en  très 
beaux  cristaux,  ces  deux  pjTophosphates.  Rosc('")  calcine  le  pyrophos- 
phate (AI')' (P'O')*,  lOll'O  et  obtient  le  composé  anhydre. 

Hétaphoaphate  d'aluminium  anhydre  Al*0' ,  SP'O"  ou 
(PCl'Al'.  —  Madrel^"")  a  isolé  une  poudre  blanche,  insoltd>le,  en 
dissolvant  l'alumine  dans  l'acide  phosphorique,  évaporant  et  chauffant 
ters  ."iie'.  Hautefcuille  et  Margottet  (**)  l'ohliennenl  en  gros  cristaux 
cubiques  modifiés  en  chauffant  de  l'alumine  amorphe,  ou  son  phos- 
phate, dans  un  bain  d'acide  mclaphosphoriqne  en  fusion.  Jonhson  ("') 
dissolvait  au  rouge  sombre  du  sulfate  d'aluminium  dans  un  excès  d'acide 
niétaphosphorique :  sel  blanc:  0^2,779. 

ParPaction  de  l'acide  phosphorique  sur  l'aluminium  veis  iflO",  Wars- 
chauerC")  a  obtenu,  en  cristaux  tétraédriques,  un  dimétaphosphnte 
d'aluminium. 

Orthophosphate  d'aluminium  hydraté  APO',  P'O*,  nIPO 
ou  (PO')'AP,  nIPO.  —  En  précipitant  une  solution  chaude  de  phosphate 
de  soude  par  du  sulfate  neutre  d'aluminium,  on  obtient  un  orthophos- 
phale  renfermant,  d'après  Rammeisberg  ("*).  9  à  6  molécules  d'eau 
suivant  qu'on  le  dessèche  à  l'air  ou  sur  l'acide  sulfurique;  Millot  (^'^j 
n"a  trouvé  que  6  à  2  molécules  d'eau;  Ludwig (''*), SchweiicrC")  préten- 
dent que  ce  précipité  renferme  im  léger  excès  d'acide  phosphorique. 
Wenmeyer  C™),  par  ébullition  de  la  solution  de  phosphate  monoalumini- 
que,  a  obtenu  l'orthophosphate  avec  4  molécules  d'eau. 

Ce  phosphate  est  soluble  dans  les  acides,  sauf  l'acide  acétique,  les 
alcalis,  l'ammoniaque,  mais  le  chlorure  animonique  le  précipite  à  nou- 
veau de  SCS  solutions  (Carven  et  llill)  ('"). 

Pirrophosphates  d'aluminium  hydraté  2AP0',3P'0',nH'0 
ou  (PO')'(Al')'  et  APO",  2P'0',nU'0.  SchwarzenbergC"),  en  précipi- 
tant im  sel  neutre  d'alumine  par  du  pyrophosphate  de  soude,  a  obtenu 
W'  pjTophosphate  2APO=,ôP'O',101i'O.  Millot('"),  par  le  sulfate  d'alu- 
mine et  le  phosphate  ammonique,  prépare  un  sel  à  16  molécules  d'eau, 
n'en  retenant  que  6  à  110°;  en  traitant  celui-ci  par  l'acide  phosphorique, 
il  a  isolé  le  sel  AI*O',2P'0',8IP0. 

IMS-lMl.  —  ("*/  HinTïraiFiLLt  et  llABEoriET.  C.  R.  86-1052-1849  et  11*3-1883.  — 
=■   Kmc.  An.  Ph.   Chem.  Pagg.  70-10-1840.  —   {^]  Midkell.   An.  Chcm.    Pharm.  Lieb. 

61-:ia-l8*7;  J«hrcsh.  35(H8«.  —  ['")  Joxhson.  Bcr.  Cliem.  Cesell.  23-976-1889.  — 
"!•   tTuMCH iFER.    Z.    «noTg.   Chcm.  3e-l:i7-t903.  —  (*™)  lliinEtsBiliG.  J.  pnkl.   Chcra. 

89-H6.1863.  —   [*")    îl"->-(iT.  C.    R.  83-80-1819.  —    (»")    Lubvbi.   Phim.  Centrâlh.lle 

|((L|)ti6._  [ïi»)  ScBWEizEB.  Ber.  Chem.  Gescll.  3-S1O-18T0.  —  [>")  Ehiesieieii,  An.  Chcm. 

Harm.  Lieb.  1»*-196-1878.  —  jï")  Ctavex  el  Hri,i..  J.  S«.  Ciicm.  Ind.  lB-29-1877; 
fWiD.  Cmlr.  Bl.  l-.'>3«-1807.  —  [™]  SciwASiEmiïi»:.  laUtesb.  348-1847.  —  ("»)  Mahoottet 

iroifiEB-oiÂCOit.1 


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40  ALUICLMUH. 

Métaphosphate  d'aluminium  hydraté  A)'0',  5P'0^  nll*0 
ou(PO')°AI',«H'0.  —  Margolletet  Ihutcreuille  ('™)  ont  obtenu  un  mé- 
taphosphate  en  prismes  incolores  à  0  molcculea  d'eau  en  maintenant  à 
iOO°  une  solution  d'hydrate  d'alumine  dans  l'acide  phospliurique ;  à 
150-200"  ce  sel  est  en  aiguille  ne  renfermant  que  4  molécules  d'eau, 
et  au-dessus  de  200*  il  se  sépare  des  tétraèdres  anhydres. 

Phosphates  acides  d'aluminium.  —  Erlennieyer  ("*)  a  préparé 
un  phosphate  monoaluminique,  AI'(PO'II')*  ou  Al'lPO'j'.-iPO'II',  m 
évaporant  la  solution  d'alumine  dans  un  excès  d'acide  phosphorique. 
Cette  solution,  ahandounée  sur  l'acide  sulfuriquc,  laisse  déposer  un 
phosphate  monodialuminique  AI'(P0'li*)*P0*H,2U*0  ou  A1'(P0*)*, 
5PO'H'.2H'0.  que  l'eau  décompose  en  ce  sel  {AI')'(PO'H')'(PO'II)*  ou 
2[Al*(PO*)],5PÛ'iP  el  en  phosphate  monoatumînique. 

Phosphates  basiques  d'aluminium  —  Millet  (™),  en  préci- 
pitant par  l'ammoniaque  In  solution  acide  de  phosphate  d'nlumine,  n 
obtenu  le  composé  : 

5AI'0',2P'CP,8H'0. 
D'après  Rammeisberg  (""),  ce  sel  ournil  la  formule  : 

4APO%5P*OM8H'0. 
Par  pi'écipitation  de  l'alun  de  potasse  à  t'aide  du  phosphate  de  soude, 
MunroëC')  obtient  ce  phosphate  avec  8  molécules  d'eau. 

Thiohypophosphate  d'aluminium.  —  Friedel  ("*) ,  en  cliaur- 
Tant  en  tube  scellé  de  l'aluminium,  du  soufre  et  du  phosphore,  a  obtenu 
des  lamelles  cristallines,  peu  stables  à  l'air,  d'un  sullophosphure  PS* AI' 
correspondant  à  un  hypophosphate. 

Thlopyrophosphate  d'aluminium.  —  Par  la  même  méthode, 
Fcrrand  C")  a  pu  prépai'er  un  thiopyrophosphate  de  formule  P"  S' Ai' 
en  petites  aiguilles  blanches  très  instables. 

ARSËNIURE   D'ALUMIKrUM    Al'As<  =  20i,3   (Al  :  96,55;  As  :  73,45] 

Historique.  —  Wôhler("°)  a  signalé  que  l'aluminium,  chauffé  au 
rouge  en  présence  d'arsenic,  s'y  combine  en  donnant  une  poudre  noirâtre. 

Préparation  —  Ce  corps  se  prépare  très  facilement  en  cnilammant,  à 
l'aide  d'un  ruban  de  magnésium,  un  mélange  équimoléculairc  d'arsenic 
et  d'aluminium  en  poudi-e:  la  réaction,  très  vive,  donne  naissance  à  une 
masse  friable,  grisâtre,   répondant  sensiblement  à  la   formule  APAs' 

(Fonzes-DiaconX'")- 

L'eau  chaude  en  dégage  de  l'hydrogène  arsénié  pur. 

Arsénite  d'aluminium.  —  Reichard  {'")  a  prépai'c  le  composé 
AI*0',As'0'  en  précipitant  un  sel  d'alumine  par  l'arsénitc  de  potassium. 

cl  H*iFTKrEii]i.LB.  C.  It.  10e-13MSSS.  —  (^)  R<»Ei»Eiin.  An.  fh.  Clicm.  Po^.  64- 
407-1815.  —  («i)  JlcïKoE.  An.  Clipm.  Pli»rm.  I.ieb.  108-578-1  «71.  —  {"*]  Frieoel.  B.  Soc. 
Cil.  [3)-i  1-1057-1804.  —  (»>)  Keiiiiasd.  C.  H.  133-886-1890.  —  (»*)  llKicaniD.  Ber.  Chem. 


ovGoo<^lc 


BORURES  D-AUHIML'M.  41 

Arséniate  d'aluminium.  —  D'après  ColorianoC")  le  sel  (  AsOTAI* 
prend  naissance  clans  l'action  de  l'arséniatc  Irisodique  sur  le  sulfate 
(l'alumine  vers  '200'.  Il  se  présente  sous  la  forme  de  disques  allon;ré.s. 

Antimoniure  d'aluminium'  —  D'apros  Wôhler  {"*)  ces  deux 
i-nrps  ne  se  combinent  pas.  Debray  l'")  signale  un  alliage  d'antimoine  et 
d'aluminium.  h'onzes-Diaconl"*),  en  enllamniaiil  un  mélange  d'antimoine 
et  d'aluminium,  à  l'aide  d'une  cartouche  de  Goldscbmidt  (bioxyde  de 
baryum  et  aluminium  pulvérisé)  a  obtenu  une  masse  friable  qui,  par 
l'eau,  laisse  dégager  de  l'iiydrogénc  renfermant  de  l'hydrogène  anti- 
monié.  Van  Aubcl  {'")  a  préparé  un  alliage  «t'aluminum  et  d'antimoûic 
AlSb,  fondant  vers  lOSO";  D  =  4,21.  D'après  H.  Gautier,  cet  alliage 
se  délite  à  l'air  ("'•).  D'après  Daxères,  l'incorporation  (le  petites  qiianlit(>s 
d'antimoine  à  l'aluminium  le  rend  fibreux  et  par  suite  malléable  et 
ductile.  Campbell  et  Mathews  ('")  ont  décrit  ces  alliages. 

Antimoniate  d'aluminium.  —  Ce  s^el  se  forme  par  double 
décomposition. 

Alliages  d'aluminium  et  de  bismuth.  —  Ces  deux  corps 
donnent  des  alliages  très  fusibles,  très  brillants,  mais  s'oxydant  a  l'uir: 
les  alliages  au  centième  sont  cassants  [Debray,  Tissier  (*")]. 

Les  alliages  bismuth,  aluminium,  étain  constituent  les  soudures 
Bourbouze  (*"').   Campbell  et  Mathews("')  ont  étudié  leurs  propriétés. 

Alliages  d'aluminium  et  de  vanadium.  —  Cet  élément  aug- 
menterait les  qualités  de  l'aluminium.  Moissan  ('")  n  préparé,  par  réduc- 
tion de  l'acide  vanadiqne  à  l'aide  de  limaille  d'aluminium,  en  présence 
d'un  excès  de  ce  métal  fondu,  un  alliage  très  malléable,  de  peu  de  dureté, 
renfermant  2,5  centièmes  de  vanadium. 

Borure  d'aluminium  APB^  —  ^Vôhlcr  et  Deville  ('"),  l'obtin- 
rent en  chauSant  du  bore  en  présence  d'aluminium  ou  eu  réduisant 
l'anhydride  borique  par  ce  métal.  Il  se  forme  encore,  quand  on  fait  passer 
un  courant  d'oxyde  de  carbone  entraJnant  des  vapeurs  de  chlorure  de 
bore,  sur  de  l'aluminium  au  rouge.  Lamelles  hexagonales,  transparentes, 
jaunes:  au  rouge  il  ne  brûle  pas  à  l'air,  mais  sa  combustion  a  lieu  dans 
un  courant  de  chlore.  L'acide  chloriiydrique  et  la  potasse  l'atlaquenl 
difficilement,  l'acide  azotique  le  dissout  très  bien.  Hampe,  puis  Joly 
admirent  l'existence  d'un  autre  borure  en  cristaux  lamellaires  noirs  de 
formule  Ai  R'. 

Borure  d'alumlniiun  APB".  —  Ce  borure  a  été  indiqué  par 
|[ampe('")  dans  In  réduction  de  l'acide  borique  par  l'aluminium  en 
l'absence  du  fer.  L'aluminium  et  l'acide  borique  étaient  chauffés  dans 
un  creuset   d'ai^ile  luté,  introduit  lui-même  dans  un  second  creuset, 

i;*-»!!.  a7-l(MI>-l8»*.  —  !"•!  (knoiruo.  C.  R.  1 03-Î75-1 886.  —  (""l  Dewi.i.  C.  II.  43- 
■Jï6-m56.  — ("■)  Vis  AraiL.  C.  H.  132-ia6(H9W.  —  (""  •)  H.  Gactieb.  C.  R.  133-100- 
ISH.  —  (»)  CmiEu.  el  ÏATHEKs.  Am.  Chcin.  J.  3-355-IOOZ.  —  {'^  BucRBai-».  I.cjed 
■>  rAImninjum  >  Bullière,  t8S4.  —  ['»')  Wôhi.ih  el  Diiiu-e.  C.  R.  09-19-1804.  —  i^}  IIau-e. 


tronigs  DiAOOK.i 


ovGoot^lc 


l'intert-allc  étant  rempli  de  sable.  Par  lent  refroidissement,  le  borure 
cristallisait  dans  l'excès  d'aluminium.  On  le  séparait  par  l'acide  chlorhy- 
driquc.  la  potasse  bouillante  et  enfin  l'acide  sulfurique.  Cristaux  mono- 
cliniques  noirs,  rouges  par  transparence;  D  =  2,t>5;  Joly  n'admet  pas 
l'existence  de  ce  borure  comme  composé  défini  (""). 

Fluorure  de  bore  et  d'aluminium.  —  Berzéliiis  préparait  le 
Huoborate  d'aluminium  par  double  décomposition  entre  le  chlorure 
d'aluminium  et  le  fluorure  double  do  bore  et  de  sodium.  La  chaleur  le 
décompose  en  fluorure  de  bore  et  borate  d'alirmiuium. 

BORATE  O'ALUMINIUM 

fitat  naturel.  —  Damour  ("')  a  donné  le  nom  de  jereméiewite  à 
un  borate  naturel  de  la  Sibérie  se  présentant  en  prismes  hexagonaux 
va  apparence  et  l'cpondant  à  la  formule  APO'.B'O*  ou  AIBO'  (système 
rhombic|ne) . 

Préparation.  —  Sel  anhydre.  —  Ebelmeii  C"!  a  obtenu  le  sel 
basique  5AI'0',B*0',  en  chaufTant  un  mélange  d'alumine,  d'oxyde  de 
cadmium  et  d'anhydre  borique  ou  un  mélange  d'alumine  et  de  borax. 
Cristaux  en  prismes  rectangulaires  rayant  le  quartz;  D^ '2,96-3. 

Troost  et  H3utefeuilte("')  ont  isolé  un  borate  anhydre  en  faisant 
passer  des  vapeurs  de  cidorure  de  bore  sur  de  l'alumine  nu  rouge.  Frémy 
etFeilC")  chauffent  du  fluorure  d'aluminium  avec  de  l'anhydride  borique. 

Sel  hydraté.  —  En  précipitant,  en  milieu  neutre  ou  en  milieu  légè- 
rement acide,  une  solution  froide  d'alun  par  du  borax,  Bose  ("')  a  obtenu 
les  deux  borates  2A1*0',B'0',5H'0  et  3Al'0',2B'0\8ll'0.  Leucter(™) 
a  étudié  les  applications  médicales  du  borate  d'aluminium. 

CARBURE  O'ALUMrNIUM    C'Al'^lH't   (AI  :  75,08;  C  : 34,05) 

Historiqae.  —  Sainte-Clairc^Devîlle  ('"*)  pensait  que  le  carbone  ne 
formait  avec  l'aluminium  qu'une  fonte  ;  Mallet  n'avait  pu  observer  aucune 
combinaison  entre  ces  deux  éléments;  le  premier,  Franck  {'**)  signala  la 
formation  possible  d'un  aluminium  carbure  en  cIiaufTant  ce  métal  avec 
du  noir  de  fumée;  mais  c'est  Moi8san("")  qui,  vers  la  même  époque,  a 
isolé  un  carbure  d'aluminium  cristallisé,  chimiquement  délini,  dont  il  a 
étudié  les  curieuses  propriétés. 

Préparation.  —  Moissan  C')  préparc  ce  composé  en  chauflant  au  four 
électrique,  à  la  température  d'ébullition  de  l'aluminium,  des  fragments  de 
ce  métal  additionné  de  charbon  de  sucre  dans  un  creuset  de  charbon.  La 
masse  refroidie  est  concassée  en  petits  fragments.  L'alnminium  en  excès 
est  enlevé  ensuite  par  un  traitement  à  l'acide  cblorhydrïquc  concentre 

An.  aiem.  Phirra.  Ikh.  183-73-1871}.  —  (»'  "1  Joli.  C.  R.  87-i56-188.1.  —  C")  Di- 
aam.  B.  Soc.  Min.  (2  -0-M-I883.  —  C")  Thiwst  cl  H.uikkeitille.  C.  B.  7B-I81S-1872. 
—  (»*1  RosB.  Ah.  pi,.  Cliom.  Vogf.  91-t52-18r.i.  —  (3«»)  LEi'tTER.  Clitm.  Cpolr.  Bl.  1-19Î- 
1805.  —  C")  fatscx.  II.  Sut.  Ch.  (3)-il-45U-IBW.  —  1»')  Moissan.  C.  R.  119-16-I89*  i-l 


ovGoo<^lc 


aRBURË  D'ALUHIKEUM.  45 

«I  froid.  Plus  tard,  ce  savant  réduisit  l'alumine  pnr  le  carbure  de  calcium 
et  sépara  le  carbure  d'aluminium  en  décomposant  l'excès  de  carbure  de 
calcium  par  l'eau  glacée. 

Gunti  et  Masson  ("*)  ont  constaté  qu'en  présence  de  clilorure  ou  iodure 
d'aluminium,  l'oxyde  de  carbone  ou  le  gaz  carbonique  sont  intégralement 
réduits,  par  l'aluminium,  en  alumine  el  carbure  de  ce  métal.  Il  se  forme, 
d'après  l)urau('"),  en  réduisant  l'aluminate  de  calcium  par  le  charbon. 

Propriétés.  —  Beaux  cristaux,  jaunes,  transparents,  eu  bexagoncs 
réguliers,  répondant  à  la  formule  C^AI'  (Moissan);  D=  2,56.  Le  chlore 
et  le  brome  l'attaquent,  non  l'iode.  L'oxygène  el  le  soufre  le  décomposent 
diificilement.  Les  oxydants  le  détruisent  avec  rapidité.  La  réaction  b 
plus  curieuse  est  celle  qu'il  donne  avec  l'eau  froide;  du  méthane  pur 
prend  naissance  (Moissan)  : 

Al'C'-l-12H'0  =  3CH'-l-4AI(0ir)'. 

Berthelot  ('")  a  montré  que  la  formation  de  méthane  répondait  au 
maximum  d'efTet  thermique  et  correspondait  à  un  dégagement  de  chaleur 
voisin  de -t-  165000'". 

Carbonates  d'aluminium.  —  Le  carbonate  neutre,  (CO'l'AI*, n'a 
pu  être  isolé  (de  Saussure).  Parkman  (**')  aurait  obtenu  un  carbonate 
Al'O^.CO'  en  précipitant  une  solution  refroidie  d'alun  par  une  solution 
froide  de  carbonate  de  soude;  le  précipité  est  iavé  à  l'eau  glacée  saturée 
de  gaz  carbonique.  Divers  expérimentateurs  ont  donné  des  formules 
différentes  pour  le  carbonate  basique  :  3AI'(P,2C0'(Muspi-att  et  Walace): 
8AI'0*,5CO' (Langlois).  D'après  Itose("")  le  précipité  renfermerait  tou- 
jours du  carbonate  alcalin. 

Irbain  et  Iteboul  C**)  lui  attribuent  la  formule  2AI'0',CO',8H'0,  mais 
BarthC")  le  considère  comme  n'étant  pas  défini,  SchIumbcrgcrC")  pré- 
tend que  la  composition  des  sous-carbonates  varie  toujours  avec  celle  du 
sel  précipité;  il  aurait  obtenu  un  carbonate  basique  répondant  sensible- 
ment à  la  formule  C0'(Al'01l')',H'O. 

Day  (*")  a  préparé  des  carbonates  basiques  dans  la  précipitation  de 
I  aluminale  de  soude  par  le  gaz  carbonique. 

Bromure  d'aluminium  et  sulfure  de  carbone.  —  Par  l'ac- 
tion du  brome  sur  le  bromure  d'aluminium  dissout  dans  le  sulfure  de 
ciirbone,  llelle  cl  UrechC"')  ont  obtenu  une  poudre  jaune,  de  formule 
AlBr*,Br*,S*C.  Plotnittow (**)  a  pu  préparer  le  composé  2 AIBr',Br',S'C 
en  cristaux  fusibles  à  80". 
Cyanure  et  suliocyanate  d'aluminium.  —  Le  cyanure  n'a 

K.  S«c.  Ch.  (3)-ll-l(H0-lM0*;  10-870-1898.  —  (=")  Gtoti  el  Mamos.  B.  Soc.  CIi.  17- 
«W-IKOi  _  (W]  DcF.li.  C.  H.  131-5M-1000.  —  (™)  Beutuelot.  C.  It.  133-281-1901. 
-  ."•;  Piniiiu.  Phirm.  Cenlnlhallc  383-1850.  —  («o)  Hose.  An.  Chem.  Plwrra.  Licb. 
71-I10-I8i9.  —  («*)  LBBtis  el  Rebodl.  J.  Pli»rra.  Cil.  (4|-3O-5»-1870.  —  (*")  Bahtu. 
in,  Chem.  Phum.  Ucb.  2O2-.'t7M880.  —  (™)  Diï.  Am,  Clicni.  J.  lB-707-1808:  Cliem. 
l>nir,  Bl.  1-16-1897.  —  (*"]  Heilk  cl  Uhecu.  Ber,  Chem.  Gcjcll.  10-973-1882.  — 
,"°"   PL0T.1.ÏOW.  J.  Soc.  Ch.  Busso.  33-430-1901.  —  (*«]  HAorr.   Bcr.  Clicm.  Gcscll.  (rep.) 


IFOIHBS-DlACOtr.} 


ovGoot^lc 


pu  être  isolé.  Le  sulfocyanatc  ou  rhodanate  ou  tliiDCvanate  d'aluminium 
AI'(CAzS)*  a  été  obtenu  par  Rammelsbei^g  en  faisant  dissoudre  l'aluniiiic 
en  gelée  dans  l'acide  snirocyanique;  mais,  par  évaporation,  ce  sel  se 
décompose.  On  peut  encore  précipiter  les  rhodanates  de  calcium  ou  dr 
baryum  par  le  sulfate  d'aluminium. 

Liechti  et  Suida  ("')  ont  préparé  une  solution  basique  répondant  à  h» 
composition  Al  (CAzS)'(Oll)'  que  la  chaleur  précipite.  Hauffl"*)  a  obtenu 
le  sel  basique  AI''(CAzS)'OII"  par  dissolution  de  l'alumine  dans  le  sutfo- 
cyanate  d'aluminium.  [1  est  employé  comme  mordant  en  teinture. 

Borocarbure  d'alluninium.VPC'B'*.  —  ILimpe  ("*)  a  obtenu 
cette  combinaison  en  réduisant  l'anhydride  borique  par  l'aluminium  dans 
un  creuset  de  charbon  de  cornue  brasqué  avec  du  graphite.  Le  culot, 
traité  par  une  lessive  de  potasse,  puis  par  l'acide  chlorhydrique  dilué, 
abandonne  des  cristaux  noirs  de  borure  d'aluminium  et  des  cristaux 
jaunes  de  borocarbure  en  prismes  droits  à  base  carrée  :  D  ^  2,61  ô  ;  leur 
dureté  est  comprise  entre  celle  du  diamant  et  celle  du  corindon  ;  leur 
meilleur  dissolvant  est  l'acide  azotique  concentré  et  bouillant. 

Combinaisons  de  l'aluminium  avec  le  silicium  ('"'').  —  Aucun 
siliciure  dcltni  n'est  signalé;  Deville  avait  observé  que  le  silicium  s'iniis- 
sait  à  l'aluminium  et  était  nuisible  à  ses  qualités.  Moîssan  et  Dilthey  (*") 
ont  remarqué  que  l'aluminium  fondu  dissout,  puis  décompose  le  siliciure 
de  calcium  en  formant  du  siliciure  d'aluminium  dégageant  par  l'acide 
chlorhydrique  de  l'hydrogène  silieié  spontanément  inflammable. 

L'aluminium  du  commerce  renferme  toujours  du  silicium,  bien  pré- 
paré, il  n'en  contient  que  0,05.  Allié  à  4  ou  5  centièmes  de  silicium, 
l'aluminium  se  recouvre  rapidement  d'une  couche  épaisse  d'oxyde. 

FluosUicate  d'aluminium.  —  Ou  le  prépare  par  dissolution 
d'alumine  en  gelée  (Rerzélius)  ou  calcinée  (Deville)!"'),  dans  l'acide 
hydrofluosilicique  ;  par  évaporation  la  liqueur  abandonne  une  masse 
cornée,  lentement  solubte.  Chabrié("')  a  obtenu  des  cristaux  nets  d'un 
fluosilicate  d'aluminium  en  maintenant  à  l'ébuilition  un  grand  oscés 
d'acide  hydrofluosilicique  avec  de  petites  quantités  de  chlorure  ou  de 
fluorure  d'aluminium. 

SILICATES  D'ALUMINIUM 

fitat  natarel.  —  On  rencontre,  dans  la  nature,  de  nombreuses 
espèces  de  silicates  d'aluminium  anhydres  ou  hydratés,  simples  ou  com- 
binés à  d'autres  silicates  métalliques.  Leur  histoire  constitue  un  des 
chapitres  les  plus  intéressants  de  la  minéralogie. 

Les  silicates  anhydres  sont  le  dislhène,  en  cristaux  tricliniques,  Van- 
dalousite  et  la  silHmanite  en  cristaux  orthorhombtques,  répondant  à  la 
lormule  d'un  sel  basique  Al'SiO';  infusibles  au  chalumeau. 


ovGoo<^lc 


SfLlCiTËS  D'ALUHrMUH.  4Ô 

A  cùtù  <lc  ces  silicates  simples  on  rencontre  des  combinaisons  l'enfer- 
niant  du  tluor,  telle  que  la  topaze  5AI'0%AI'SiF',  ou  des  oxydes  métal- 
li4(ues  tels  que  In  stauroiide  3(MgKe)0,fiAI'SiO',li'0;  les  feldspaths 
i|uî  sont  (les  espèces  dans  lesquelles  la  silice  est  combinée  à  l'alumine 
et  à  une  des  cinq  bases  :  soude,  (totasse,  liUiinc,  uliaux  on  magnésie;  ils 
n'l>ondent  à  la  foi  mule  générale  M'O,  Al'O'.ôSiO',  Les  micas  sont  encore 
des  silicates  complexes. 

1^  silicates  natiu'cis  hydratés  sont  très  nombrenx  ;  ils  comprennent 
lu  falhunite,  Vhalloysile  et  surtout  les  kaolins  et  les  argiles  résultant 
de  la  déromposilion  lente  des  feldspaths,  des  gituiits,  des  porphyres. 

Le  kaolin  répond  à  la  formule  AI'0',2$iO',2[l'0.  Les  argiles  ren- 
ferment plus  de  silice  et  sont  très  impures;  elles  sont  très  avides 
d'eau,  très  plastiques.  Leurs  propriétés  seront  étudiées  dans  l'article 
céramique,  p.  01. 

Prôparation.  —  Le  silicate  normal  se  précipite  quand  on  verse 
une  solution  de  silicate  de  sodium  dims  une  solution  clmude  de  sulfate 
d'aluminium.  L'n  courant  de  gnz  carbonique,  dirigé  dans  une  solution 
alcaline  d'un  silicate  d'alumine,  simple  ou  complexe,  en  pivcipitc  une 
fwudre  de  composition  SArO^iSSiOMPO. 

Silicate  et  fluorure  d'aluminium.  —  La  pycnile  est  une 
i-nmbinaison  de  silicate  et  de  fluorure  neutre  d'aluminium;  la  topaze 
renferme  du  silicate  et  du  Huorure  basique  de  ce  métal. 

CombinaisoDs  de  l'aluminium  et  du  titane.  —  Les  alliages 
d'aluminium  titane  ontété  signalés  par  Wôhler("').  WOhler  et  Michel(*") 
ont  isolé  la  combinaison  .VI'Ti.  L'alliage  à  7  centièmes,  examiné  au  micro- 
n-ope, pi-ésente  une  surface  sillonnée  de  coups  de  sabre  en  croix. 
L'alliage  à  3  centièmes  serait  aussi  dur  que  le  fer  (Browu)  (*")  ;  Le  Ver- 
ner("'i  n'a  pas  obtenu  les  mêmes  résultats. 

Alliages  de  l'aluminium  et  de  l'étain.  —  BourbouEc,  dans  ses 
nrherches  sur  la  soudure  de  l'aluminium,  préconise  l'alliage  à  iO  pour 
100  d'ctain.  Ces  alliages  chauffés  se  liqualenl  facilement,  Le  Verrier  {'"'j 
puis  IL  Gautier  (^*)  ont  relevé  leurs  points  de  fusion  ;  jusqu'à  50  pour 
KKI  d'étain,  ils  se  travaillent  bien  à  froid. 

(iuillet  (*")  a  obtenu,  par  l'aluminothermie,  deux  cumbinaisons  définies 
i-t  cristallines  :  Al'Sn,AISn.  Campbell  et  Matthews  ("")  se  sont  occupés 
de  ces  alliages. 

Sulfate  d'aluminium  et  de  rubidium.  —  L'alun  de  rubi- 
dium, isolé  par  Kirchoff  et  Bunsen  ('"),  répond  à  la  formule  : 

(S0')'.Vl',S0'Rb,24H'0: 
l)=l,«!tà20'(Pettersson)("").ll  est  soluble  à  2,27  pour  100  à  17"; 

IjM'm.Phvm.  Lieh.  113-218-1860.—  ('")  WiIhier  el  Vichei,.  An.  Chcm.  Pluirn).  Liub.  116- 
lOi-lHO.  —  '*")  Bkowx.  Engincer.  3  juin  IB03,  —  ("*)  Lk  Vehiiiei.  Lcjual  i  l'Aluminium  > 
Kiilliére,  IW».  —  {"*j  GriLi-ET.  C.  II.   113-935-11(01.  —  i"')  Kmcaorr  et  Hc^slis.  An.  Pli. 


iromBS-Bucom.i 


ovGoo'^lc 


46  ALUMIMUH. 

l'alun  polaHsique  clant  solnblc  à  10,5  pour  100  et  l'alun  de  cœsiuni  ;i 
0,619,  Rcdtenbacher  {"*)  a  pu  les  séparer  par  cnstatlisalion  rradioiintV. 
Sctterberg("°|  indique  des  solubilités  uii  peu  difTérenles:  à  0*  oWe 
serait  de  0,71  pour  100,  A  25°  de  l,8à  et  Ji  80'  de  21,60.  M  sépine 
les  aluns  de  rubidium  el  de  cœsium  en  se  basant  sur  ce  que  l'alun  \c. 
moins  solubie  est  insoluble  dans  une  solution  sattiréc  de  l'alun  le  ))Iiis 
soluble.  Pettersson  ("')  puis  Fabre  (""')  ont  étudié  Valiin  séléniqne. 
Sulfate  d'aluxainlum  et  de  cœsium.  —  L'alun  de  ca'siiiin 
SO'Cs.(SO')'AI',24II*0,  isolé  par  Kiichhoff  et  Bunsen  ('"),  a  été  étudi« 
par  Pettersson  {*");  D  à  13*^1,098.  Sa  solubilité  a  été  déterminée  jKir 
Setlerberçf*");  ii  0"  elle  est  de  0,19,  à  25'.  de  0,49,  et  à  W,  de  5.29. 
L'alun  séléniquc  a  été  préparé  par  Pettersson  ;  Fabre  {"*  '}  l'a  trouvé  plus 
soluble  que  l'alun  sulfurique  corresponttanl. 

Fluorure  d'aliunlnium  et  de  potassium  :  A1'F*,6KF.  —  Le 
fluorure  de  potassium  en  excès  précipite  le  fluorure  d'aluminium  en 
une  masse  gélatineuse  Al*P,6KF,7il'0.  Sa  cbalcur  d'hydratation, 
d'après  Baud("*),cstdc  88800'".  Si  le  fluorure  d'aluminium  est  en  excès, 
le  précipité  répond  à  la  formule  AI'P,4KF,  qu'on  obtient  encore  en 
saturant  d'alumine  une  solution  du  fluorure  de  potassium  (Berzélius)  <'). 

Chlorures  d'alomlniuzn  et  de  potassium  — AI'CI*,2KCI.— 
Préparé  par  Degen('")  en  fondant  les  dcuï  chlorures;  chaleur  de  fornin- 
tion  à  partir  des  sels -|- 11  900'",  (Baud)('"). 

—  AI'CI',4KCI,2tI'0.  — Aurait  été  obtenu  une  seule  fois,  en  octaèdre, 
par  Neumann('"). 

—  AI'CI',3KCIetAPCI',6KCI.  —  Obtenus  par  Baudl*»)  qui  donne 
leur  chaleur  de  formation +  30590"',  pour  le  premier  et  56600'",  pour 
le  second. 

Bromure  d'aluminium  et  de  potassium  APBr'.SKBr.  — 
Préparc  par  Wcberf*")  au  moyen  de  la  fusion  des  deux  sels. 

lodure  d'aluminium  et  de  potassium.  —  L'iodure  d'alumi- 
nium donne,  avec  les  sels  alcalins,  des  sels  doubles  tels  que  A1'I*,!2IK 
(Weber){"'). 

Aluminate  de  potassium —  Frémy('"),par  fusion  de  ralinnine 
en  présence  de  potasse,  a  obtenu  une  masse  qui  abandonne  ù  Teau  l'aln- 
minatc  Al'O'K',311'0.  En  dissolvant  de  l'alumine  en  gelée  dans  iiiif 
lessive  de  potasse,  évaporant  el  reprenant  par  l'alcool,  l'nverdorben  (  '"  j 
a  isolé  un  aluminate  cristallisé.  Allen  et  ItoggersC")  plongent  de  l'alii- 
minium  dans  une  solution  concentrée  de  potasse;  de  l'hydrogène  s^t> 
dégage  et  l'alinninale  de  Frémy  se  dépose  en  lamelles  hygi-oscopiques . 

Chem.  Vofg.    113-351-1861.  —    ['«]   Pcmumi.   Ber.   Cliem.   CcmII.    9-1563-1876.     

("»)  Hedtesïiciiri..  J.  prikt.  Chcm.  04-113-1805.  —  (™)  Setterbehi;.  An.  Chem.  Pharm 
Lioh.  ail-laO-lltSJ.—  (*"«)  Fi^E.  C.  n.  10S-n4-1)l87.—  [••']  Dëses.  An,  Chem.  Pliarm" 
Licb.  18-333-18Î0.  —  [«"j  Sebï.is.i.  An.  Ciicm.  Pharm.  Licb.  2*4-3ÎO-18l«,  —  ('«)  Fbvîmv  ' 
An,  Ch.  Ph.  (3]-la-362-iBt4.  —  («•)  U^verdoiiben.  An.  Ph.  Clum.   Pogg.  7.."S3-1|H6,   1 


ovGoo<^lc 


Uen^'")  prépare  l'aluminate  AIO*K*en  dissolvanl  dans  une  solution 
ik  ^laaae,  à  froid,  un  excès  d'alumine  sèche  ;  par  dissolution  d'alumine 
'DgcVêe,  k  liqueur  abandonné  l'aluminate  AIU'K. 
Suliure  d'aliuniniuin  et  do  potaBslutn.  —  Jaeniiigen("') 

le  prépare  par    fusion   d'un   mclanffe  d'nliimine   et    de   carbonate  de 

sodiiun  dans  une  atmosphère  de  sulfure  de  carbone. 

SULFATE  D'ALUMINIUM  ET  DE  POTASSIUM  ou  Ah». 
SO'K'(SO')'Al'.24H'0=^948,:) 

Ëtat  naturel-  —  Dans  le  terrain  volcanique  de  Ponzzolcs,  près  de 
Naples,  on  rencontre  une  roche  contenant  de  l'alun  nainrol  formant  des 
ffOorescences  à  la  surface  du  sol.  Cette  roche,  traitée  |>ar  l'eau,  donne 
luie  solution  qui  laisse  déposer  de  l'alun  de  potasse  on  octaèdres;  la 
fornution  de  ce  minerai  peut  s'expliquer  par  l'action  des  vapeurs  sulfu- 
reuses sur  les  roches  feldspathiqucs  et  trachyteuses. 

En  [lalie,  à  la  Tolfa  près  Civita-Vecchia,  en  Ilon^ic,  dans  l'archipel 
yrec,  en  France  (Mont  d'Or),  en  Asie  .Mineure,  on  trouve  encore  un 
minerai,  Valunife  ou  pierre  d'alun,  dont  la  composition  est  relie  d'un 
alun  basique  auquel  .Mitscherlich  ('")  attribue  la  formule  : 

S0'K*,(S0')>AI',2AI'0*ir. 
<>t  qui  fournit  l'alun  de  Rome. 

Historique.  —  L'alun  était  connu  des  Arabes.  L'atumen  de  Rocca 
lies  Ronuins  est  devenu  l'alun  de  roche.  Au  xm*  siècle,  la  fabrique  d'alun 
lie  Smyme  le  retirait  de  l'ulnnile;  plus  tard,  Agricola  et  Libavius  indi> 
quent  sa  préparation  à  partir  des  schistes  alumineux  et  de  la  terre  d'alun. 

Etergfnann  et  Scheele  savaient  que  l'alun  renfermait  de  la  potasse,  mais 
ils  ta  considéraient  comme  une  impureté.  MargrafT  et  Lavoisier  surent 
voir  que  c'était  un  sel  double,  Cha|ital  et  Vauquelin  (1797)  montrèrent 
qu'au  potassium  on  peut  substituer  l'ammonium. 

Constitution.  —  L'alun  est  un  sulfate  double  répondant  à  la 
fiinnule  (SO*)'AI*,SO*K*,24Il'U  et  cristallisant  dans  le  système  cubique. 
'.In  peut  y  remplacer  l'aluminium  par  le  fer,  le  chrome,  le  manganèse  ;  au 
(intassium,  on  peut  substituer  le  sodium,  le  lithium,  l'ammonium,  le 
rubidium,  le  thallium,  le  cœsium;  l'acide  sélénique  peut  y  remplir  le 
n'tle  de  l'acide  sulfurique.  Aussi  ce  sulfate  double  est-il  devenu  le  type 
d'un  groupe  de  corp'^  auxquels  on  donne  le  nom  générique  d'aluns. 

L'existence  des  vingt-quatre  molécules  d'eau  de  cristallisation  a  donné 
lieui  quelques  discussions.  .\cceptée  tout  d'abord,  elle  a  été  contestée ("°) 
par  )bumené("*)  qui  a  prétendu  que,  conformément  aux  idées  de 
S^in("*|,  l'alun  devait  renfermer  son  propre  poids  d'eau,  et,  en  effet, 
desséche  sur  de  l'alun  anhydre  et  non  sur  l'acide  sulfurique,  il  répon- 

■^.  Aiui  et  RocccK».  Am.  Cliem.  J.  24^01-1900.  —  (^)  Hemi.  Z.  inorg.  Cliem.  25-153- 
l'M  —  •>"■■  Jum^iatx.  Pitonl-Blitt.  16-i3l-1l»3;  Chcm.  Crnlr.  III.  2-3a'i-1S05.  — 
"  Imc^Lmûcm,  J.  praki.  Chera.    S3-lo5-1861.  —  {•*>)  HtoiE^É.  B.  Soc.  Qi.  {■i]-*a-^l- 

IFOirMEa-oiÂCOK  ] 


ovGoot^lc 


48  ALLMIMIM. 

drnit,  suivant  Maumerifi,  à  la  formule  A  (OH')"™.  Boiasicu("')  croît  pouvoir 
aftirnicr  t'exislciice  de  24  molécules  dVnu  et  signale  un  hydrate  moins 
riche.  Enfm  Lescœur  et  Malhurin("')  conlïrment  également  la  formule 
communément  acceptée. 

Préparation-  —  L'industrie  en  prépare  de  très  grandes  qiiaiitilés: 
elle  le  retire  de  divers  minerais  qui  peuvent  renfermer  tous  les  élémenl!' 
de  l'alun,  tel  que  l'alun  naturel  et  l'alunite,  ou  n'en  renfermer  que 
(pielqucs-uns  tels  que  les  schistes  aimnineux,  la  terre  alunée,  les  ai'giles, 
la  cryolithe,  les  scories  des  hauts  fourneaus,  les  phosphates  d'alumine 
naturels  ou  provenant  de  la  déphosphuration  du  fer. 

Aq  moyen  de  l'alon  naturel.  —  A  Solfatare,  on  lessive  la  lave  alumî- 
iicuse,  on  concentre  dans  des  casseroles  de  plomb  à  la  chaleur  des  fume- 
rolles,  on  ohtient  ainsi  l'alun  napolitain  en  cnslau\  très  purs. 

An  moyen  de  l'alonite.  —  On  calcine  modérément  l'alunite,  on 
laisse  eflleurir  à  l'air,  on  lessive;  la  solution  filtrée  et  concentrée  aban- 
donne l'alun.  Le  procédé  de  grillage  varie  avec  les  pays;  les  cristaux  <lf 
première  formation  sont  rosés  par  un  peu  de  fer,  c'est  l'alun  de  Ttome; 
les  eaux  mères  fournissent  ensuite  des  cristaux  cubiques  d'alun  renfer- 
mant un  léger  excès  d'alumine  (alun  basique). 

An  moyen  des  minerais  alunogènes.  —  C'est  avec  les  schistes  alumi- 
neux  et  les  terres  alumiricuses  que  se  fabrique  une  certaine  partie  de 
l'alun.  Ces  minerais  renferment  du  soufre  à  l'état  de  sulfure  de  fer  et  de 
l'alumine  :  on  les  ti-ansforme  en  sulfate  d'alumine  et  l'on  ajoute  du  sulfate 
de  potasse.  Suivant  la  nature  du  minerai,  on  le  grille  (schistes  alumineux) 
ou  on  le  laisse  tomber  en  efOorescences  (terre  alunifère)  aiin  d'oxyder  la 
l>yrile  qui  se  ti-ansforme  ainsi  en  sulfate  ferriquc  basique  et  acide  sulfu- 
rique;  ce  dernier  réagissant  sur  l'alumine  la  transforme  en  sulfate  : 
2FeS'  -f-  0"  +  Ai*0'  =  SO'Fe'O*  +  (S0*)'A1*. 

Ce  sulfate  ferrique  basique  peut  devenir  encore  plus  fortement  basique 
en  donnant  une  nouvelle  quantité  de  sulfate  d'aluminium.  Mais  la  masse 
calcinée  ou  efileurie  renferme  parfois  du  sulfate  ferreux,  en  assez 
grande  quantité  (S'Fe  +  0 -hH'0  =  SO'Fe~i-SO'll'},  aussi  |iour  faci- 
liter une  oxydation  plus  complète,  combine-t-on  fréquemment  le  grillage 
et  l'efQorescence ;  l'opération  est  ainsi  beaucoup  plus  rapide,  l'elHore»- 
cence  directe  exigeant  plus  d'une  année. 

On  soumet  alors  le  minerai  oxydé  ù  un  lavage  méthodique  ;  les  liqueurs 
marquant  18  à  20°  Baume  sont  mises  à  clarifier  dans  des  citernes.  Par 
concentration  et  refroidissement,  la  majeure  partie  du  sulfate  feiTeux  s'en 
sêirare,  puis  on  réduit  le  sel  ferrique  par  de  la  limaille  de  fer, 

Ai>rès  décantation  on  précipite  l'alun  par  addition  de  sulfate  ou  de 
chlorure  de  potassium  dissous  dans  très  peu  d'eau  ;  par  agitatioFi 
constante  on  obtient  de  l'alun  en  farine  (ju'on  lave  et  essore  ii  lu 
turbine. 

t«t»;  47-743-I8K7.—  (*»J  iéari-t.  An.  Ch.  Pli.  Oa-7Ô-l*l|(.  —  ("')  Boissiec.  B.  Soc.  i;li. 
47-('Jl-l»8-.  —  fî')  Ltsoïi-n  vt  JIathcri^.   B.   Soc.  Cli.  OO-JTi-Ujaij.  —  [•»)  SpE^tt.  Ber. 


ovGoo<^lc 


SpHiceC")  modifie  ce  procédé  en  traitant  directoinenl  te  minerai  par 
de  l'acide  sullurique,  de  densité  1,?)15,  vers  115*. 

An  moyan  des  argiles.  —  Les  argiles  sont  des  silicates  d'alumine 
hydratés  impurs.  On  les  grille  légèrement  pour  les  désliydrater  et 
poroijder  le  fer  et,  après  pulvérisation,  on  projette  par  petites  propor- 
tions dans  l'acide  sulfuriquc  bouillant;  on  épuise  la  masse  fragmentée 
par  l'eau,  on  en  précipite  l'alun  par  addition  de  sulfate  de  potassium. 

Clemm  attaque  l'argile  par  l'acide  chlorhydrique  et  i^oute  à  la  liqueur 
de  b  tchœnile  S0'K',S0'Mg,6ll'0  ou  de  la  kiésérile  SU'Mg.H'O; 
l'alun  cristallise,  le  chlorure  de  magnésium  restant  en  solution. 

An  moyen  de  la  baoxito.  —  GrunebergC")  traite  la  bauxite,  en  solu- 
lifin  chlorhydriqtic,  par  la  kiésérile. 

\agé  transforme  la  bauxite  en  sulfate  dont  il  sépare  le  fer  en  saturant 
ivec  précaution  a  l'aide  d'un  alcali,  qui  donne  un  sulfate  basique  d'alumine 
pur.  Celui-ci,  redissous  dans  l'acide  sutfurique,  est  transformé  en  alun. 

An  moyen  des  teldspaths.  —  Ces  minerais  renferment  l'alumine  et  la 
|Hitasse  nécessaire  à  la  fabrication  de  l'alnn  ;  on  les  traite  directement  ou 
uprès  désagrégations  par  le  carbonate  de  potassium  ou  la  potasse,  par 
lacide  sulfurique  (Mohr  et  Claude).  Turner  fond  le  Feldspath  avec  dti 
sulfate  ou  du  carbonate  de  potasse,  puis  traite  par  l'acide  sufurique 
bouillant,  la  silice  se  précipite,  l'alun  reste  en  dissolution. 

An  moyen  des  scories  des  hauts  fonmeaox.  —  On  dissout  ces  scories 
ikuis  l'acide  chtorhydrique,  l'hydrogène  sulfuré  qui  se  dégage  réduit  les 
sels  ferriqnps,  on  ajoute  alors  du  carbonate  de  chaux  qui  précipite  l'alu- 
mine et  la  silice;  celle-ci  est  insolubilisce,  on  reprend  par  l'acide  sulfu- 
rique et  on  additionne  de  sulfate  de  potassium  (Crossiey) ("') . 

An  moyen  des  phosplutes  natarels.  —  Spence("*)  desagrège  'par  la 
chaleur  le  [thosphate  de  Rotondo  (Indes  occidentales)  mélangé  k  du  char- 
bon, puis  le  traite  par  l'acide  sulfurique.  NeurlandC^')  traite  directement 
le  rainerai  par  l'acide  sulfurique.  Towsendl*^)  traite  par  l'acide  chlorhy- 
drique,  puis  ajoute  du  sulfate  de  potasse. 

Aa  moyen  de  la  cryoUthe.  —  A  Copenhague,  on  emploie  le  procédé 
Persaz("*)  qui  consiste  à  décomposer  ce  minerai  par  l'acide  sulfurique; 
l'n  concentrant,  du  sulfate  de  soude  se  précipite  ;  le  sulfate  d'aluminium 
resté  en  solution  est  transformé  en  alun. 

Purification.  —  On  débarrasse  l'altm  du  fer  qu'il  renferme  par  une 
<Ki  plusieurs  cristallisations  troublées;  l'alun  en  farine  ainsi  rafTmé  est 
(les^ché  dans  im  courant  d'air  chaud. 

Propriétés  physiques.  —  CnisTAixisiTio?!,  —  L'alun  cristallise  en 
iictacdres  rt-gnliers,  transparents,  montrant  les  modiiications  du  cube, 
rcnrermant  24  molécules  d'eau  de  cristallisation.  Si  la  liqueur  renferme 
un  peu  d'alun  basique,  il  cristallise  en  cubes  au-dessous  de  iù".  c'est 
<:iKn.  i;efell.  2-â0e-t86».  —  ("•)  GiiDiEMaa.  Polvl.  J.  DJOKler.  19S-t5g-1870.  —  ["•)  Cnoss- 
III.  Otao.  >.  30-55-1800.  —  ("■)  .SrMcE.  Fit.  ing.,  lUS,  »  juin  1870j  B.  Soc.  Ch.  19- 
IC-KCI.  —  ,»^;  Sbmlij».  ter.  Chem.  Gcscll.  0-13M87!.  —  ("•)  lonstn,.  Ber.  Ctiem. 
fiiiiE  niiÉuLE.  —  IV.  4 


IFOUtBS-IUACOM.i 


ovGoot^lc 


M)  AIXN. 

l'alun  de  Itomc;  au-dessus  de  cette  teui|>ériiture  ou  obtient  dans  tous  tes 
cas  l'alun  octaédrique.  [h'remy  et  I*eloiiw(""),  Leblanc,  Kopp('"l,  vmi 
Hauer("*)].  Leur  composition  est  identique  [LœwelC"),  Persoi("')]. 
D'après  Polis(*"),  on  obtient  des  cubes  ti-jusparents  en  ajoutant  de  la 
soude  h  la  solution  d'alun.  Cristallisé  dans  l'acide  chlorliydrique,  il  pré- 
sente des  facettes  hémiédriqucs  (Beudanl("*),  Webcr("*),  Jannetai^'")!. 
Salm-Uortsmar^*")  a  pu  obtenir  un  alun  anhydre  ci'ixIalUné  et)  chaiif- 
Tant  à  fusion  un  mélange  d'alumine  et  de  bisulfate  de  [lotassc:  la  masse, 
reprise  par  l'eau,  abandonne  des  cristaux  »  six  pans  d'alun  anhydre. 

Solubilité.  —  L'nlun  hydraté  se  dissout  dans  l'eau  en  donnant  tiix- 
liqueur acidft,  k  saveur  douce  et  nstringente.  Poggialc(**°)  ii  déterminé  sa 
solubilité  entre  0  et  100°:  elle  varie  de  ."î,!*  à  557,5.  La  sotubililé  di- 
l'alun  anhydre  dans  l'eau  est  moins  grande  <]ue  celle  de  l'alun  ordinaire. 
Gerlach  a  déterminé  la  teneur  des  solutions  d'alun  d'apri>s  leur  densité  » 
17*.!j.  La  solution  saturée  hont,  d'après  Mulder,  à  110*,!).  GiMlefroy)*") 
a  compare  In  solubilité  des  divers  aluns.  Jones  et  MackayC^*)  aduicttenl, 
d'après  la  conductibilité  électrique  et  le  point  de  congélation  des  solu- 
tions qu'au  moins  k  partir  d'une  certaine  concentration,  l'alun  peut 
exister  en  solution.  Pour  l'accroissement  de  solubilité  des  divei-s  aliuis. 
voir  Locke C"). 

DissociATiO-N.  —  L'alun  de  potasse  [lei-d,  sur  l'acide  sulfunipic,  i  S  molé- 
cules d'eau,  d'après  Graliam,  Precht  et  Krautf'^).  A  AS",»  il  fond  dans 
son  eau  de  crislallis.ition  et  se  déshydrate  (Mitscherlich):  d'aprt-s 
Locke('*'|  son  point  de  fusion  est  à  01". 

Par  tes  mesures  des  tensions  de  dissociation  de  ce  sel,  de  lloissiou  ('*'  | 
a  conclu  à  l'existence  d'un  hydrate  renfermant  de  U  à  15  molécules  tW-m» 
de  cristallisation.  Pour  Irfscœur  et  Mathiirin('"),  l'ahm  ne  serait  ni 
cFllorcsceut,  ni  déliquescent  à  l'air  libre;  ils  déOnissent  par  leur  tension 
de  dissociation  deux  hydrates  distincts  :  le  sel  ordinaire  à  !2i  nioléculi'?~ 
d'eau  et  un  sel  à  6  molécules;  à  tiO*  le  pi-emier  s'effleurit  rapirlenienl. 
alors  que  le  deuxième  reste  inaltéré. 

D'après  Mutler-Erahach  {*") ,  10  moliTulcs  d'eau  parlent  d'abonl  aver 
une  tension  constante,  les  17'  et  18*"  partent  ensuite  avec  ww  tension 
plus  faible,  les  six  dernières  sont  retenues  opiniâtrement.  D'iiprr;^ 
LuptonC"),  l'alun  prd.ù  180'',2.ï  molécules  d'eau  et  retient  la  dernière 
molécule  jusqu'à  une  température  plus  élevée;  il  se  décompose  onsuit** 
en  APO',  SO*K*,  SO'  et  0.  L'o/u«  calciné  est  en  niasse  Manche,  poreuse* . 
lentement  soluble  dans  l'eau. 

Gi'wll.  5-r>9«.l87ï.  —  ("")  PtFHCK,  Jilircsli.  Tifliii.  ÎIS-ISTjB.  —  ("»)  Kke«\  i'I  I-.xocxi  . 
Traiti'  lia  chimie.  —  ("'1  Kof»,  An.  CWm.  Plurin.  IJcb.  04-122-1853.  —  J"»  V-n  H«ri..r. 
Jitimli.  181-1865.  —  (*")  Lœwel.  J.  prakL  Chpin.  5B-I5M85.>.  —  ("')  I'kbw.  \n.  r.l. 
Pli.  (3)-a8-257-18ift.  —  («•]  Pulh.  Ber.  Chcm.  Guscll.  1 3-300-1 S8U.  —  '•**)  BEiuor.  Trait. - 
du  minôraiiçie.  —  ("'1  WfKB.  An,  Ph,  Chcm.  PoeR.  109-j7iH860.  —  ("•)  J»\si:r,/.  B.  S«i- 
Cli.  iï,-i3-.V187n.  _  ("»;  StLM-HoKTsiUii.  ithmh.  3.Ï9-18S1.  —  [™;  Poggiail.  An.  CI,. 
Pli,  .'ïi-Ta-îeM-leae.  —  (•*■)  Giwef«oi.  Ber.  Chom.  CcspII.  9-136J-I8T6.  —  .'-=  Joses  ,-1 
».,cR.i.  Ar.i.  Chcm.J.  18-83-1897.—  ;*")  Locie.  Am.  Cliom.J.aa-ieO-IÎKH.  —  '■'  fin.,.  »« 


ovGoo<^lc 


l'ROPRrÉTÉS.  .li 

BESstiÊ.  —  l'oiir  r»liin  ci-îstallisô  D=|,7!2i  (Kop|i),  jjoiir  i'iilnn 
anh\dra  11=:->.(J89  (Pettersson). 

OiLUATios.  —  Tous  les  aluns,  oiitro  0  et  60°,  ont  niéiiitt  cocnicient  <!<■ 
iliValatîon,  le  volume  moléculaire  serait  le  même;  S|iring("~)  en  conchil 
que  les  alniis,  sous  I*'  môme  volume,  renferment  le  iiicuie  nombre  «le 
nH>lù<;ule8.  Pettersson  (*^|  contredit  les  faits  énoncés  pnr  Spring:lé  vnluiiu- 
miléculaire  de  t'alnn  de  |>ofasse  serait  ôf  1,2,  celui  de  ruIundciiibiiHuMi 
^lontôbl.l. 

Propriétâs  chimiques.  —  L'nlun  se  recouvre,  à  luir,  d'une  coiu-he 
itfKique  d'alun  basique  par  l'action  des  vapeurs  ammoniacales  utniosplii'-- 
riques.  En  solution,  l'ammoniaque  en  précipite  de  l'bydrate  d~alumin<>; 
il  en  est  de  même  de  l'acide  azotbydrique  (Curtius  et  Durapski)  <*'™).  Los 
oitrales  alcalins,  chaufTés  avec  de  l'ahm,  laissent  dégager  des  vnpeurs 
nilreuses  (Perman)!"*).  La  vapeur  d'eau,  nu  rouge,  donne  de  l'acide 
>uiriirique  (BlarkmoretC").  Calciné  avec  le  tiers  de  son]Kiids  de  charbon, 
l'alun  abaiulonne  un  résidu  de  sulfure  de  potassium,  d'alumlnectde  char- 
bon en  excès  s'enflammant  spontanément  Il  l'air:  c'est  le  pyroptioiv  ih- 
lîombery. 

Usages.  —  Les  usages  de  l'alun  sont  fort  nombreux.  On  l'empliue 
notamment  en  teinturerie,  en  mégisserie;  pour  la  prépanition  des  cou- 
lourii  de  laques:  pour  la  clarification  des  eaux,  )i(un'  rendre  ignil'u^'i-  le 
bois  et  la  toile.  Kii  thérapeutique,  on  utilise  ses  propriétés  astringenti's  cl 
;mtisepti([nes. 

Aluns  basiques.  —  Dans  la  nature,  on  rencontre  Vdliinili'  et  la 
liprigile.  Par  addition  d'alcali  à  mie  solution  d'alun,  il  se  foi'ine  un  pri''ci- 
|iité  qui  se  redissout,  la  liqueur  devient  neutre,  mais  en  n'-nlité  elle  ren- 
fenne  un  altm  basique  qui,  obtenu  par  évaporation  spontanée,  répond  à 
In  formule  S0'K'(S0')'AI',A1*0'1I*;  par  évaporation  à  iO",  le  sel  possède 
Il  composition  s6'K',(SO')*AI',2.VI'0*H'.  Ce  dernier  a  donc  même  com- 
|H>sition  que  l'alunite.  L'alunite  synthétique  se  forme  encore,  d'après 
Mîtscherlich,  en  chautTant  en  tube  scellé,  vers  2.ïO°,  une  solution  de  sul- 
fate d'alumine  (Lins  l'ahm. 

MitscherliciH"')  a  fait  la  synthèse  de  la /œdijiVe  en  chauiTaut  eu  tube 
scellé,  vers  'iHO',  une  solution  d'alun  ordinaire,  ou  une  sohitifin  de  sul- 
fate de  potassium  avec  du  sons-sulfate  d'alumine;  le  précipilé  qui  se 
forme  répond  à  la  formule  SCKViSOyAl'.SAI'O'II'.SIl'O. 

Dcbray  ('")  a  obtenu  un  semblalile  précipité  par  l'action  du  /.iiir-  sur 
une  solution  d'alun  potassique  placée  dans  une  capsule  de  plaline. 

Séléniate  d'aluminium  et  de  potassium.  — L'alun  st'-léniipie 
a  été  prf'paré  j)ar  Weberf")  en  saturant  un  quart  d'une  solution  d'acide. 

ritx>rTetK>icT.  An.  Cltein.  Pliirm.  Liob.  177-lif-18T.y  —("")  Suli,£r-Krua<:ii.  II.t.  iJiciii. 
Hrvll.  ai-î23ï-lS8«.  —  ™t  Uptos.  aicm.  S.  30-27Ï-1K74.  —  ."')  Si-bcm;.  II.t.  :\wm. 
iie*rll.  15-l£^<f-ltl83-  ~  :"")  PcTTERisoN.  ftet.  Clitm.  Gescll.  16-175I>-I8S2.—  •">]  OHnia 
-1  l^rA^^*ll.  J.  praki.  Clii^m.  01-ilO-tlKW.  —  ,'»»)  pEmux.  Cliom.  >'.  83-t!ir>-l<.MII.  — 
*«:  HixiCMEBiFcir.  li-   Soc.  Cli.  irep.)   -JilS-lSflî.  —  i»")  Wi.iii.ivir,.  An.  Ch-ri.  Vli.inn.  LI-!,.. 


[MOITIES  DMCO.V.] 


ovGoot^lc 


52  SILICATES  DALUMFNHJM  ET  DE  POTASSIUM. 

séléniquc  par  du  carbonate  de  potasse  et  les  trois  autres  quarts  par  de 
l'alumiiic  en  gelée  et  mélangeant;  il  est  en  beaux  cristaux,  semblables  en 
tout  point  à  l'alun  ordinaire.  Woblwil('")  l'a  étudié;  Fabre('"°)  a  décrit 
toute  une  série  d'aluns  séléniques. 

Aluns  mixtes.  —  Gerichten  {***)  a  \m  préparer,  par  cristallisation 
de  mélanges  appropriés,  les  aluns  i 

(SO')'AI',SeO'K',24H'0  et  (SeO')=AI'.SO'K',24H'0. 

Carbonate  d'aluminium  et  de  potassium.  —  Rose  a  con- 
staté que  CCS  deus  sels  peuvent  se  combiner.  En  traitant  par  le  gaz  carbo- 
nique une  solution  de  carbonate  de  potasse  et  d'alumînate  de  soude,  ou  en 
additionnant  de  bicarbonate  de  soude  une  solution  d'aluminatc  de  potas- 
sium, on  obtient  un  précipite  qui,  séché  à  00°,  répond  à  la  formule  : 
K'0,AI'0',2CO',5IPO. 

SuUocyanate  d'aluminium  et  de  potassium.  —  Rosen- 
heim  et  Cohn  ("^1  ont  obtenu  des  cristaux  incolores  d'un  sel 
(CAzS)°AIK'  eu  saturant  d'alumine  de  l'aeide  sulfocyaniquc  et  ajoutant 
du  sulfocvanate  de  potassium. 

Silicates  d'aluminium  et  de  potassium.  —  Ces  silicates 
doubles  sont  très  répandus  dans  la  nature;  i'orthose  (feldspatb,  pétunzé, 
adulaire)  est  uu  feldspath  potassique  K*0,At*0',6SiO',  clinorhombiquc. 
peu  coloré,  entrant  dans  la  constitution  du  granit,  du  gneiss,  des  tra- 
chytes;  sa  lente  décomposition  donne  du  l'argile,  D=!2,5à8.  I>a  musco' 
vite  est  un  mica  poUissique,  K'Ai'Si'O*  (Rnmmeisbcrg).  La  leucile  dérive 
de  l'acide  silicique  normal  :  K^SiO^Al'iSiO^I';  on  la  trouve  dans  la  lave 
du  Vésuve. 

BaurC"),  en  maintenant  pendant  plusieurs  heures  à  une  tempé- 
rature de  520°  des  mélanges  en  diverses  proportions  do  silice  et  d'alu- 
minate  de  potassium,  a  pu  faire  la  synthèse  de  l'orthoclase  pure. 
Gorgeu  {**''),  en  chauffant  un  mélange  de  kaolin  pur  et  d'iodure  de  potas- 
sium, a  obtenu  le  silicate  amorphe  2SiO^Al'O^K'0. 


Fluorure  d'aluminium  et  d'ammoniuxn.  —  Bei-zélius  (*) 
l'a  obtenu  par  digestion  de  l'hydrate  d'alumine  dans  le  fluorure  ammo- 
nique;  niasse  blanche,  assez  solublc,  donnant  par  calcination  un  fluorure 
basique.  L'addition  de  fluorure  ammonique  à  la  solution  de  fluorure 
d'aluminium  donne  le  composé6Azll'F,Al*P  (Helmolt). 

Baud(*")  a  pu  préparer  le  sel  double  AI'F',4AzIl'F,5ll'0. 

Chlorure  d'aluminium  et  d'ammonium.  —  Baud  ('*'),  par 
fusion  des  deux  sels  en  tube  scellé,  a  obtenu  le  composé  AI*Cl*,2AzH'Cl  ; 
chaleur  de  foi'mation  -1-26530'"'. 

114-180-1860,  —  {"*]  GtuicHTt.^.  An.  Clirm.  Phirm.  I.l.'li.  1S8-214-IS75.  ~  («•)  HoscniEia 

pi  Com.  Ber.  Chcm.  lipscW.  33-M11-t9l)0.  —  (>^,  ItAtn.  Z.  jili.  Cliem.  43.567-1903.  

C")  GoRGt..  An.  Cil.  Pli.  ,6;-10-UD-lS«7.  —  [""    l.,..,og  i>t   lkiisBicn[i,,>.   D.  Soc.   Ch.  31- 


ovGoo<^lc 


SCLPATE  D'ALUMINIUM  ET  D'AffilONlUH.  53 

SULFATE   D'ALUMINIUM   ET   DAMMONtUM 

(SO'AïH')',  (S0')'A1',  2iH'0 

L'alun  amnioniacal  rcpoiid  à  la  formule  génrralc 
(S0')(AzlI')',(SUYAI',241I'0 
pt  cristallise  élément  en  octaèdres.  Dans  h  nature  cVst  la  Tschermigitp. 
Il  a  été  découvert  par  Chaptal  et  Vauquelin. 

Préparation.  —  On  l'obticiit  en  mélangeant  des  solutions  bouil- 
lantes des  deux  sulfates.  L'industrie  le  prépare  par  les  diverses  méthodes 
'[ui  permetteut  d'obtenir  l'alun  ordinaire  en  partant  de  matières  premières 
m  renfermant  pas  de  potasse;  la  liqueur  de  sulfate  d'alumine  sulfurîque 
<st  alors  saturée  par  le  ggz  ammoniac  ou  additionnée  de  sulfate  ammo- 
nique.  De  nombreux  brevets  ont  été  pris  pour  la  préparation  de  cet  alun. 

Propriétés.  —  H  cristallitte  sn  octaèdres  réguliers,  pouvant  présenter 
b  réunion  de  deux  tétraèdres  inverses  {Lecoq  de  Boisbaudran)  ('")  ; 
D  =  l,6.'ïl.  Par  la  chaleur,  il  perd  d'abord  16  molécules  d'eau,  puis 
i  nouvelles  molécules,  les  six  dernières  résistant  beaucoup  plus  (Muller- 
txzbach)  (*").  D'après  Lupton  ("*),  à  190*  il  perd  25  molécules  d'eau;  la 
dernière  se  dégageant  à  température  plus  élevée  ;  les  cristaux  se  bour- 
souflent et  abandonnent  une  masse  poreuse,  en  champignon,  formée 
d'alumine  anhydre  pure.  Cette  décomposition  s'effecluerait,  d'après  Favre 
et  Valson  (^''],  à  une  température  supérieure  à  celle  de  la  volatilisation 
<lu  sulfate  ammonique. 

L'alun  cristallisé  et  l'alun  anhydre  n'ont  pas  même  solubilité.  Pog- 
giale  (""j  n  déterminé  leur  solubilité  à  diverses  températures.  D'après 
MuIderC^).  100  gr.  d'eau  en  dissolvent,  à  0*,  2,9;  vers  110",  tempéra- 
ture d'ébullition  de  la  solution  saturée,  100  gr.  d'eau  dissolvent  207,7 
(Nirties  d'alun.  D'après  PohI  ("*),  ht  solution  saluree  à  17*,5  renferme 
!(.74  d'alun  anhydre;  sa  réaction  est  acide. 

Aluns  basiques  d'ammonium.  —  En  saturant  d'ammoniaque 
la  solution  acide  d'alun,  la  liqueur  renferme  le  sel  basique  SO*(AzH*)', 
iSO'l'Al'O,  cristallisant  très  difficilement  (Maus)  ('").  Si  la  saturation  a 
lieu  à  l'ébullîtion  le  précipité  qui  prend  naissance  a  pour  formule  : 
SO'(.4zH*)»,3S0*(Al'O*),9H'O(Riflaut)(*'').  StoIbaH  a  obtenu  un  alun 
basique  cristallisé  en  cubes.  Mitscherlich  a  isolé  des  aluns  ammoniacaux 
hasiques  de  formules  analogues  à  celles  de  l'alunilc  et  de  la  lœvigïte. 

Alun  sélénique  d'ammonium,  —  Il  rappelle  le  sel  correspon- 
«bnl  de  potasse  [Weberi"*),  Wokhil('"),  Fabre(**")|. 

Alun  de  potassium  et  d'ammonium.  —  Par  mélange  de  solu- 
lutions  de  ces  deux  aluns,  un  obtient  le  sel  mixte  : 
S0*KAzHMS0'fAI',2411'0. 

Phosphate  d'aluminium  et  d'ammonium.  —  Il  a  été  rcn- 

«O-infl.  — ("^  JloLDEi.  Sdipik.  Vcriiimll.  91-1864.  —  ('™)  Von.  1.  prskt.  Cliem.  00- 
în-im.  —  ("')  )f*m.  An.  Ph.  Cli.-m.  P*^.  11-8I-18Î7.  —  ("«)  Rii^i-.iii.  An.  Ch.  Ph. 
lS..V«-lgjl.  —  1*'^)  Stuua.  J.  pnkl.  Clicni.  93-117-1864.  —  ("•)  IIf.ville.  An.  Ch.  Ph. 

tFOMIBI-BUCOKi 


ovGoot^lc 


:.i  .  FLUORCRK  iP'ALmtMIM  ET  UE  SOMUM. 

coiiliv  dans  iinoprolte  voIcanîfiiicderili'Iloiirboiid'Voiiiïct  lVlonzo)(""i. 

Carbonate  d'aluminium  et  d'ammonium.—-  Rftsp(^'i. 
(liins  hi  pn'-cipitnlion  du  chloriiri'  d'aliiininium  pnr  du  carhoiinli'  nninui- 
iiiqui;,  a  obtenu  le  coniposé  (AzH')'0,AI*tP,2C0',  illM. 

SuUocyanate  d'aluminiimi  et  d'anmionium.  —  ItoKcnlit-iin 
cl  Colin  ('")  l'ont  préparf!  comnip  Ip  sel  dp  potassiiuii. 


Alliages  d'aluminium  et  de  sodium.  —  U'apn-s  Dcbray  ("^"'i 
(PS  allia^PM  décomposent  l'eau,  floîssaii (**|  a  mondé  qup  des  traips  de 
sihIuuii  l'piidaieat  raliiminiiini  très  altérablp  par  suîlo  dt?  la  fornialifin 
d'un  cuuplp  voltaïquo. 

Fluorare  d'aluminium  et  de  sodium.  AI'P.tiNaF.  —  C\-xl 
In  cryolithe  qu'on  rencontre,  dans  la  nature,  en  cristaux  trici iniques  dr 
di'nsité  ^,96,  Deville(''') la  préparé  artificiellenieni  en  salumnt  de  racûlc 
lUioi'hydi'ique  par  trois  molécutcs  de  carbonate  de  soude  pour  luie  d'alii- 
niinr,  évaporant  et  fondant.  Baud("'),  en  précipilaiit  une  solnlïon  de 
lluorure  d'aluminium  par  du  fluunire  de  sodium,  a  obtenu  l'hydrali- 
AI'P.tlNaK,  711'Odont  la  chaleur  d'hydralalion  serait  de  +44540"'. 

La  vhioUte  est  un  minéral,  en  cristaux  quadratiques,  de  fonnulv 
:.AI*P,10NaV:  1)  =  2.84  à  2,80.  La  chodnpffilc  e^l  une  variét.'  cl.- 
cliiolilp. 

'  Chlorure  double  d'aluminium  et  de  sodium  Al'Cl'.2NaCI. 
—  Doville('°*)  a  préparé  industriplleineut  ce  sel  double  par  racliiin  du 
clilore  sur  un  méinnge  d'alumine,  de  chai-bon  et  de  sel  marin  au  rouffc  ; 
il  en  a  fait  le  type  des  spinellrs  chlorées.  Sa  chaleur  déformation,  ùpartii- 
dps  sels,  serait,  d'après  Baud  ("*),  -I-26.Ï80"'.  Cet  auteur  signale  encort- 
l'existence  des  composés  Al*CI',,'»NnCI  formé  avec  -1-15230'*'  cl 
AI'Cl',  6 NaCl  dégageant -F  1  !) 550"'. 

Bromure  et  lodure  d'aluminium  et  de  sodium  APBr''(r). 
■2>iaBr(l).  —  Weber  ('")  a  signalé  l'existenee  do  ces  composés. 

Aluminate  de  sodium.  —  D'après  Tisaier  ("'j,  ralurainc  se  coiii- 
liine  ù  la  soude  en  donnant  des  composés  solubles  euiTes]iondants  aux 
llunrures  doubles  : 

Al'0%r»Na'O;  SAl'O'.IÎNa'O  ;  Al'0=,2-\a'0:  Al'O-.Na'O. 
■    Le  gaï  carboui<pic  décompose  ces  aluminates  avec  pii.'cipilation  d'alu- 
mine (fabrication  de  l'alumine  hydratée  et  du  carbonate  de  soude  à  parti  i- 
de  la  cnolithe). 

IW  fusion  de  l'alumine  et  du  carbonate  do  soude,  .Mallard  ('")  a  prépaie' 
un  aluminate  insokd)le.  L'aluminium  ce  dissout  dans  une  lessive  de 
soude  en  donnant,  d'après  Cavazzi('"),  leselAlO'.N'a.  AllenetRogers  (***). 
par  cette  même  niéttiode,ont  obtenu  l'hydrate  Al'0'.\a*,4iPO.  Ilert7,(  *•*  i 

iJ,-59-8ï-186«.  —  ('-î,.  Trssrm.  C.   It.  48-C27-t)i:)9. ,—  ['";  ll.Li.inn.   An.  Cb.  Pi     (l  -as_ 


ovGoo<^lc 


SULFATE  D'ALIMIMUM  ET  DE  SODIUM.  55 

a  prépari;  le  sel  ^lO'Na'  comme  l'aluminate  de  potassium  corrcspndaiil . 

Les  mtdes,  même  l'acide  carbonique,  prccipiteut  de  ces  solutions  de 
l'hydrate  d'alumine. 

Sulfure  d'aluminium  et  de  sodium. — Jaennigen(*")  lepré-. 
|>are  comme  le  sulfure  correspondant  d'aluminium  et  potassium, 

SULFATE  D'ALUMINIUM  ET  DE  SODIUM  SO'Nn' (Sû')^  Al<,  24H*0 

tut  naturel.  —  Lalun  de  soude,  S0'Na*,(S0')'AI',24H'0,  existe 
à  Tctat  natif  aux  environs  <le  Meiidoza,  en  Amérique,  d'où  son  nom  de 
mendozùe. 

Préparation.  —  On  peut  to  préparer  par  concentration  d'une  solution, 
en  proportions  convenables,  des  deux  sulfates,  ou  le  précipiter  par  addi- 
tion d'alcool. 

Propriétés.  —  Sel  cristallisé  en  octaèdres  efilorescents  ;  1);=  1,567 
iBuîgnet):  1,619  ii  18°  (Pettersson).  Très  soluble  dans  l'eau,  il  est  inso- 
luble dans  l'alcool.  Douze  molécules  d'eau  sont  moins  fortement  retenues 
que  les  dutixe  autres  (Muller-Erzbach)(*"). 

Alun  Bélénique  de  sodium.  —  Signalé  par  Wcberf"*),  il  a  été 
étudié  par  Wohiwil  ("')  et  par  Fabre  (**"). 

Carbonate  d'aluminium  et  de  sodium.  —  ltley('^)  a  obtenu 
le  compose  !2Na'0,5AI'tP,3CO',  en  précipitant  à  l'ébullition  une  solution 
rhaude  d'alun  par  un  excès  de  sesqutcarbonate  de  sodium. 

Suliocyanate  d'altmainium  et  de  sodium.  —  Bosenheim  et 
i'ohn  |'"|  le  préparent  comme  le  sel  correspondant  du  potassium (**'). 

SIUCATES  D'ALUMINIUM  ET  DE  SODIUM 
État  naturel.  —  Dans  la  nature,  on  rencontre,  parmi  les  feldspaths 
lricIimques,ro%OL/(we.Na'0,.\.l'0=,5SiO'etl'a/6ï(eNa'0,Al*0%6SiO'; 
Vanalcime  SiO*Na',(SiO'|'AI'  correspondant  à  la  leucile;  ianépkéline, 
silicate  double  mixte,  bNa*Al*Si'0',K'AI'Si'0",  la  sodoliie;  laAaui/ne 
qui  renferment  Na'Al'Si'O*  mélangé  à  du  cblururc  ou  du  sulfate  sodique; 
|tarmi  les  zéolites,  le  mésolype  ou  natalité  répondant  à  la  formule 
.Na'ArSi>0'",2II'0. 

Préparation.  —  D'après  Ammon("'),  le  sei  Na'AI'(SiO')'  est  préci- 
pité par  addition  de  sulfate  d'alumine  à  une  solution  de  silicate  de  soude. 
On  obtient  un  silicate  alumino-sodique  en  dissolvant  l'alumine  en  gelée 
tians  une  solution  sodique  de  silicate  de  soude;  il  s'en  sépare  un  préci- 
pité dense  de  formule  Na'.M'Si'O';  un  tel  corps  se  forme  dans  l'action  de 
la  silice  sur  une  solution  d'aluminate  de  soude.  Siiber  obtient  la  népké- 
Une,  Si'.VI*Na*)y  en  cbauffant  à  très  haute  température  un  mélange  équi- 
inolécnlaîre  de  kaolin  et  de  carbonate  de  soude  ;  en  doublant  la  soude  il 
se  forme  le  composé  Si'AI'Na'O*. 

KO-Isr..   —    "'■]  Ulu.  i.  pnkt.  Cliem.  30-33.1M6.  —  («»)  A«os.  Jdiresb.  Itl-I86ï.   — 


[FOVXES-SMCOir.l 


ovGoot^lc 


56  FLUORUItE  D'ALIHIMLM  ET  DE  LlTmUM. 

Gorgeu(*")  pi-éparcle  composé  2SiO',AI'0',Nn'0  en  chauffant  au  roiigf 
cerise  un  mélange  de  cMoniie  de,  sodium  et  de  kaolin;  par  addition 
d'iodore  de  sodium  le  compose  cristallisé  SiO',AI'0',Na*0  prend  nais- 
sance. Du  kaolin  chauffé  avec  du  carbonate  de  soude  au  itmge  cerixe 
donne  le  silicate  3SiO*,2Al'0',3Na'0  ot  ou  rouge  oranje  le  sel  SiO*, 
ArO',Na'0. 

BaurC")  a  réahsé  la  synthèse  à&Valbile  enchauffant,  àôSO",  dclasilice 
avec  de  l'aluminate  de  soude  en  excès.  Friedel(**°)  a  préparé  un  silicate 
d'aluminium  et  de  sodium  hydrate,  renfermant  un  peu  de  potasse  ol 
répondant  à  la  formule  2SiO',AI*0',Na'0,II'0, 

Pyrophosphate  d'aluminium  et  de  sodium.  —  lia  été  étudié 
par  SchwarzenbergC*')  et  Persoz("*). 

Fluorure  d'aluminium  et  de  lithium.  —  Cette  combinaison 
est  insoluble  dans  l'eau  (Benélius)(').  Tout  récemment  une  cryolithn 
lithifère,  la  eryolilhinnile  a  été  découverte  à  Ivigtut  (Groenland)  ;  c'est 
un  fluorure  double  d'aluminium  et  de  sodium  dans  lequel  le  lilhiuiii 
remplace  en  partie  le  sodium;  elle  appartient  au  système  cubiqut^ 
(UBsing)('"). 

Aluminate  de  lithium.  —  |^L 'aluminium  réagit  sur  l'hydrate  de 
lithium  en  donnant  l'aluminate  cristallisé  LiH(A[0')*,oirO  (Allen  cl 
Rogers)('"). 

Phosphate  d'aluminium  et  de  lithium.  —  Combiné  au 
fluorure  de  lithium  et  de  sodium,  le  phosphate  d'aluminium  constitue 
i'amblygonite  de  Saxe,  2(AI'0'.P'0'),5(Li,Na)FI  appartenant  au  sys- 
tème triclinique  analysée  par  BammelsbergC").  Ou  obtient  le  sel 
4Li^P0',AI'(P0')',  5H'0  en  versant  une  solution  de  chlorure  d'alumi- 
nium dans  une  solution  de  phosplial«  de  lithium,  ou  en  précipitant  |>ar 
le  chlorure  de  lithium  une  solution  alcaline  de  phnsphate  d'alumine. 

Silicate  d'aluminium  et  de  lithium.  —  1)  existe  dans  les  micas 
lithinifères  tels  que  la  lépidolilhe.  La  pélalUe  et  te  triphane  ou  spothi- 
tnène  renferment  ces  éléments. 


Alliages  d'aluminium  et  de  calcium.  —  Wôhlcr(^)  a  obtenu 
un  tel  alliage  par  fusion  d'aluminium  et  de  sodium  en  présence  d'un  eic«<s 
de  chlorure  de  calcium;  grandes  lamelles  inaltérables  à  l'air  et  dans  l'eau. 

Fluorures  d'aluminium  et  de  calcium.  —  Dans  la  nature  on 
rencontre  la  prosopi/e  CaFr,,\i'(OH. FI)';  ia  thomgenolite,  la  raUonite 
et  Vevigtokile,  fluorures  doubles  hydratés. 

Alimiinates  de  calcium.  —  Ebelmen('*°),  par  fusion  au  four 
à  porcelaine  d'alumine   cl  de  chaux,   a  obtenu  l'aluminate  '  cristallisé 

(•^  Friedel.  B.  Soc.  Min,  23-17-1899.  —  ("*)  ScNnAMEinEKc  An.  Cbcm.  Phum.  LIcb.  6»- 
147-18*8.  —  ["')  I'emoi.  An.  Cliem.  Phnrm.  Lieb.  60-165-18*8.  —  (»>)  l'jsrsG.  B.  Ac.  Sr 
■   aM.lW*.  — (•"JRiïMELiMiie.  An.  Pli.  Chcm.  Poffi.  O*-305-l845.  — {"■IWÙBLtR. 


ovGoo<^lc 


ALUMINATK  DE  BARYUM.  57 

Al'O'CaO.  Pelouzel*^)  préparait  l'aliiminatc  AI*O^CaO  en  (U'écipitaiit  une 
solution  d'aluniinate  alcalin  par  du  chlorure  de  calcium. 

DcvilleC^),  en  chaufTant  un  mélange  d'alumine  et  de  cfaie,  a  obtenu 
une  masse  cristalline  de  formule  Al'O^.CaO.  Tîssict'C"),  fait  bouillir  de 
l'aluniinate  de  soude  et  de  la  chnux  ;  le  précipité  qui  se  forme  a  une  com- 
|)Osîtiou  voisine  de  AI*0*,5CaO;  fondu,  puis  traité  par  l'acide  borique, 
ce  corps  donne  un  nouvel  aluminote  2At'0',5CaO. 

KremyC"),  par  calcination  de  mélanges  convenables,  a  obtenu  AI'O', 
(JiO  ;  AI'0*,2GaO  ;AI*0*.3CaO,  entrant  dans  la  composition  des  ciments. 
Lôwigl**')  obtient  le  corps  AI'0*Ca*  en  chauffant  de  l'alumine  et  de  la 
chaux  en  pâte.  Gorgeu("'),  par  action  du  chlorure  de  calcium  sur  l'alu- 
mine, a  isolé  6AI*OM0CaO,CaCI*.  UufauC*")  a  préparé  au  four  électrique 
Moîssan  l'aluminate  Al'O'Ca,  cristallise  en  aiguilles,  s'écarlant  donc  dés 
spinelles.  Allen  et  Rogers(*'*),  par  dissolution  d'aluminium  dans  l'eau  de 
chaux  à  froid,  ont  pu  isoler  des  lamelles  du  compose  AP0°C3',  Tll'O;  à 
chaud  il  se  forme  (A10*)'Ca%6H'0. 

Les  aluminatesde  calcium  sont  insolubles  dans  l'eau  ;  à  son  contact  cer- 
tains durcissent  el  jouent  nu  rdie  important  dans  la  prise  des  ciments  ('"). 

Sulfure  d'aluminium  et  de  calcium.  —  JaennigenC*^)  le 
)H-èpare  comme  le  sulfure  sodique  correspondant. 

Silicatos  d'aluminium  et  de  calcium.  —  Parmi  les  feldspaths 
tricliniques  on  rencontre  Vanorthite,  CaO,  AI'O", 'iSiO*,  dans  les  roches 
volcaniques  et  les  météorites;  le  labradorite,  CaO,Ai'0^,5SiO*  et  Vandé- 
^ùte,  renfermant  de  la  soude,  (CaO,Na'0)AI'0*,5SiO*.  La  siHbile 
H'CaAI'Si'0"ill'0,  est  une  zéolite  monoclinique;  la  diabasie  H"(Ca. 
.\a',K'lAI'Si*0"  est  une  zéolite  rhombocdrique. 

L'oligoclate,  feldspath  sodique,  peut  renfermer  de  b  eliaux.  D'autres  mi- 
nerais renferment  encore  ces  cléments  (heulandile,  épistilbile,  lévyne;  les 
zêolites  calcifêres  :  scolénite,  okcnile,  laumomle.préfinUe,  daioltne,  etc.) . 

Sulfure  d'aluminiimi  et  de  strontium.  —  Il  a  été  préparé 
|>ar  JaennigenC")  comme  les  sulfures  doubles  précédents. 

Aluminate  de  strontium.  —  Allen  et  Rogers  ('"),  par  l'action 
de  l'aluminium  sur  l'hydrate  de  strontium,  ont  obtenu  le  précipité  cris- 
lallin,  Sl*{A10*)'fiH'0,  en  dodécaèdres. 

Alliages  d'aluminium  et  de  barsrum.  —  Beke(tof("'),  en 
riVluisant  la  barvte  par  l'ahiminium,  aurait  obtenu  nu  alliage  renfer- 
mant 31  à  5ô  pour  100  de  baryum,  dccomposable  par  l'eau. 

Aluminate  de  baryum.  —  Ebelmen^")  a  isolé  un  aluniinat« 
iTislalIisé  en  portant  à  très  haute  température  un  mélange  d'alumine,  de 
carbonate  de  baryte  et  d'anhydride  borique.  Uevillu  (*")  a  obtenu  uu  atu- 

iB.  CboD.  Pbano.  Licb,  13»-a53-l8«6.  —  (*»]  Pïuioe.  An.  Ch.  Pli.  (:);-33-l3-I»5l.  — 
•"  faen.  .*"•  Ch-  P''-  (l!-7-afl-lsee.  —  ("■)  L8«io.  Chem.  Ccntr.  Bl.  388-1878.  — 
",  CoMec.  B.    Soc.  Ch.  48-51-1887,  —  (»"!  DrrAD.C.R.  131-Jil-IOOO.  —  ("";  Bmetof. 

irotncs-oiAcoti .  ] 


ovGoot^lc 


58  AI.OIIMTE  IlE  GLUaNIUN. 

iiiinate  de  formule  Al'O^Ila,4[P0  pnrTusionaii  rouge  d'un  mélange d'alii- 
ininc  et  d'hydrale  ou  de  eai-fionalc  de  bai-vum,  épuisement  par  l'eau  do  Ij 
masse  et  addition  d'uk-iiol. 

Gaduin('")  porte  uu  rouge,  dans  un  coiiraut  de  vapeur  d'eau,  ui 
mélange  d'alumine  et  de  ehlonire  de  baryum  ou  un  mélange  d'alumine, 
de  sulfate  de  baryum  et  de  charbon;  la  masse  cMe  à  l'eau  un  aluinïnalt 
lie  baryum  soluble.  BerckinannC"),  par  dissolution  d'alumine  dans  dv 
l'eau  de  bar)'teetèvaporation,a  obtenu  des  cristaux  de  formule  Al'O^Ba'. 
Ml'O;  les  eaux  mères  abandonnent  ensuite  le  corps  AI'0'Ba,71I'0  qui  si 
forme  également  ijuand  on  dissout  le  premier  de  ces  aluminates  dans 
l'eau.  Cette  dernière  Hipieur,  additionnée  de  10  parties  de  baryte, 
donne  des  mamelons  cristallin»  Al'0*Ba'47-l  1]H*0. 

A  250",  ces  aluminates  «nt  la  composition  :  AI'C, ltaO,H*0  ;  Al'()^, 
'2BaO,II'0;  Al'0%5Ba0,[l'O  et  sont  sloldes  même  au  rouge. 

Allen  et  Rogers("^|,  pin*  dissolution  d'aluminium  dans  la  baryle. 
obtiennent,  à  froid,  l'aluminale  Ba(AI0')'5H'0  et,  à  clinud,  des  (ailles 
-clinorhombiques  du  se)  Ba'Al*0^  blPO.  Ces  aluminates  sont  solubles  dans 
l'eau,  ntais  non  dans  l'alcool  ;  à  l'air,  ils  fixent  le  gaz  carbonique,  D'apivs 
Arth  C"),  ils  agiraient  comme  désincrustants. 

Aluminate  de  baryiun  et  sels.  —  Berckmann('*')  a  combiné 
l'aluminatc  de  baryum  au\  cblorure,  bromure  et  iodure  de  ce  nûtal. 
l'ne  solution  de  chlorure  de  baryum  dans  la  baryte  on  l'aluminatc  biba- 
rytiquc,  donne,  par  conccntrnlion,  le  sel  AI'0'lïaO,3BaCI',6H'0:  en 
solution  coneenliée,  il  se  forme  Al'OSBaO,ïiaBrMl  fl'O  et  ArOSBaO, 
ItaP.H'O,  L'eau  les  décompose  en  donnant  les  oxyhaloides  du  baryum. 


Aluminate  de  glucinium.  —  Le  cymophane,  AI'O'GI,  ou  chry- 
soben/t  i^fil  im  aluminate  de  glucinium  naturel  cristallisant  en  prismes 
orthorboinbiques  verts.  Ebebneni'*)  en  a  fait  la  synthèse  en  chauffanl 
très  fui'teuient  un  mélange  d'alumine,  de  glucine,  de  carbonate  de  chaux 
et  d'anhydride  borique:  les  cristaux  sont  vert  sombre  quand  on  ajoulf 
un  peu  de  dichromate  à  la  masse.  Devillc  et  CaronC'),  en  portant  h 
haute  temjicrature  un  mélange  de  fluorures  d'aluminium,  de  glucinium. 
et  d'anhydride  borique  obtinrent  des  cristaux  artifrciels  de  cymophane. 

Silicates  d'aimniniuin  et  de  glucinium.  —  Dans  la  nature 
il  forme  deux  espèces  distinctes  :  Vémeraude  ou  beryt  et  Veuclaie. 

L'émeraude,  tll'AI'Si'O",  quand  elle  possède  une  belle  teinte  verte, 
est  une  pien-e  précieuse.  En  France  on  la  trouve  dans  des  terrains  grani- 
tiques et  surtout  aux  environs  de  Limoges;  on  la  rencontre  encore  en 
Sibérie,  en  Irlande,  en  Amérii]ue,  en  .Afrique,  aux  Indes.  Elle  cristallise 
en  prismes  hexagonaux,  sa  couleur  varie  du  vert  au  bleu  et  au  jaune: 
cette  teinte,  due  (rn|)rès  certains  chimistes  à  des  (races  de  chrome,  pro- 


ovGoo<^lc 


UJJAGK  D-ALIMLSUM  ET  W.  MAGSÉSIL'M  59 

vii-ij<lrait,  d'aprèîi  Lrrvy,  ilc  traces  de  substances  organiiiiies.  LebcauC") 
rif  ïi^fiiulc  |K)s  la  |)réseiice  <le  chrome  dans  1  cmeraudc  de  Limoges  ;  par 
rnjiictioii  de  ce  iiiincnil  à  l'aide  du  charbon  ou  du  carbure  de  calciiiin,  i) 
a  obtenu  im  uiélnitge  de  carbure  d'aluminium  et  de  carbure  de  glucinium. 
1.1  fu>ionuver  le  fluorure  de  calcium  la  dcsagriïge.  L'euclate,  ll'Gl'AI'Si'O'", 
''5t  un  miiu'-i-al  vert  d'eau,  transparent,  à  clivage  très  facile:  ii  présente  1» 
double  rérniction;  D  =  ô,098.  On  le  trouve  en  Amérique  dans  les  ter- 
rain- d'alluvion  à  côté  du  diamant  (Damonr-Lapparent)  ('"), 

Alliages  d'aluminium  et  de  magnésium.  —  Par  Tusion  des 
Jeux  nictaiix  en  proportions  équimoléculaires,  sous  le  chlorure  de 
sodium.  Wâhler^*")  avait  obtenu  un  alliage  blanc,  très  fragile:  l'alliage 
mifermant  I  atome  d'ahiminiuni  pour  4  de  magnésium  est  à  demi 
ductile.  I^u'kiuson  ("*)  a  préparc,  par  fusion  des  deux  métaux,  un  alliage 
rrafiile  à  23  eeniièmes.  Itoudouard  (*")  a  établi  la  composition  de  divers 
iiliiages  d'après  leurs  propriétés  physiques.  En  traçant  la  couine  d<' 
riisihihté,  il  a  mis  en  évidence  l'existGucc  de  deux  combinaisons  déli- 
iiies  ALMg*  et  AIMg  qu'il  a  pu  isoler,  en  poudre  cristalline,  en  traitant 
]<•!•  cidols  |)ar  le  chlonue  ammonique.  Il  a  pu  également  isoler  lui  troi- 
>ii-[ii<-  alliage  cristallisé  de  composition  .AI'Mg.  Les  alliages  d'aluminium 
cl  d<-  luagiiéstum  sont,  sous  le  nom  de  magnaliiim,  très  utilisés  par 
t'industrie.  Itoudouard  u  étudie  leurs  propriétés  mécaniques;  au  point  de 
MIC  lie  leur  malléabilité,  seuls  les  alliages  renfermant  de  0  à  15  centièmes, 
^uil  d'aluiuiniuin,  suit  de  magnésium,  peuvent  devenir  utilisables;  leur 
fra^'ilité  augmente,  en  effet,  et  devient  niaxinta  |)ourles  prD|H)rtions  hO.W 
<'t50Mg;  l'alliage  se  brise  alors  même  entre  les  doigts. 

Aluminate  de  magnésium.  —  On  le  rencontre  dans  la  nature 
notamment  sous  la  forme  de  rubis  sphielle  MgO,  Al'IF,  en  cristaux  déri- 
ranl  du  cuhe  :  D=  5,^23  à  3,38â.  Dans  ta  ceylonile  et  le  pléonaale,  la 
raagncsie  est  en  partie  remplacée  par  le  fer.  Des  traces  d(^  matières  étran- 
ïères  peuvent  colorer  le  rubis  spinelle  diversement. 

EbelmenC*")  a  fait  la  synthèse  du  spinelle  par  fusion  de  l'alumine 
incbingé  à  de  la  magnésie  et  à  de  l'anhydride  bori<|ue;  par  addition 
d'oxyde  de  chrome  il  obtint  le  rubis  et,  par  l'oxyde  de  cobalt,  le  spinelle 
lileu.  DaubréeC")  a  obtenu  des  cristaux  de  spinelle  et  de  corindon  en 
IKirtant  au  rotigc  un  mélange  de  chlorure  d 'aluminium,  de  chlonire  de 
laagué-siuui  et  de  chaux.  Dnfau  ("")  a  répété  cette  synthèse  en  fondant  an 
Tour  électrique  un  mélange  convenable  d'alumine  et  de  magnésie;  l'oxyde 
lie  cuivre  le  colore  en  rouge  ;  il  est  irréductible  |)ar  le  charbon. 

Sulfate  de  magnésium  et  d'aluminium.  —  La  pickéringile 
■■st  un  alun,  de  magnésie  naturel.  S0'Mg,(S0')'Al',2tH'0.  D'après 
Stn>niejerellc  renferme  28  molécules  d'eau.  Klauer  et  Kane  i*^),  |»arcris- 


irontas  DiAOON.j 


ovGoot^lc 


1)0  ÀLUAGES  D'AILIMINIITM  ET  DE  ZINC 

taltisation  d'un  inélangi;  de  deux  dissolutions  des  siiirutcs  correspondantii, 
ont  obtenu  cet  alun,  mais  il  rcnrermerait  25  molécules  d'eau  cl  ne  serait 
qu'une  combinaison  des  deux  sulfates  (S0')'AI',18H'0  et  S0*Mg,7ll'0. 
Silicate  d'aluminium  et  de  magnésium.  —  La  piein-e  à 
savon,  la  dirhroïle,  les  micas  magnésiens  [pbiogopitp),  la  KordawalUe. 
quelques  espèces  de  grenats,  renferment  ce  silicate  double.  En  général 
ces  minerais  ont  un  toucher  savonneux. 


Alliages  d'aluminium  et  de  sine.  —  D'après  Débraya"),  l'al- 
liage à  7t  centièmes  de  zinc  est  encore  malléable.  Hii-zclC")  signale  que 
l'alliage  de  un  atome  de  zinc  et  un  atome  d'aluminium  s'effectue  avec  incan- 
descence; il  est  cristallin,  brillant,  très  fragile.  Franck^")  le  prépare 
en  réduisant  l'oxyde  de  zinc  par  l'aluminium  en  excès. 

Fluorures  d'aluminium  et  de  zinc.  —  Berzélius  a  obtenu  le 
sel  AI'P.ZnF',  en  aiguilles  incolores,  par  dissolution  de  Tox^-de  de  zinc 
dans  l'acide  fluorbydrique.  Weinland  et  KoppenC"*)  ont  isolé  le  sel 
Al'F'.ZnF',  7H'0,  en  petits  cristaux  incolores. 

Aluminate  de  zinc.  —  La  gahnite  est  un  aluminate  de  zinr 
naturel,  ZnO,AI'0',  en  cristaux  cubiques  dont  Ebclmen (*")  a  fait  la 
synthèse  [Kir  fusion  des  osydes  en  présence  d'anbydride  borique. 

Derille  et  Caronf*")  préparaient  ce  spinelle  en  chauffant,  dans  un 
creuset  de  charbon,  un  mélange  de  fluorures  d'aluminium  et  de  zinc  en 
présence  d'anhydride  borique. 

Suliate  d'alimiinium  et  de  zinc.  —  Klauer  et  KaneC"^),  par 
cristalUsation  d'une  solution  des  deux  sels,  auraient  obtenu  l'alun  de  zine 
SO'Zn,(SO')*AI',24H'0  ou  plutôt  2oll'0,  qui  ne  serait  qu'une  combi- 
naison de  (S0')^V1',^8H'0  avec  S0'Zn,7H'0;  mais  ce  sel  double,  en 
effet,  est  en  fibres  soyeuses  et  non  en  cubes. 

Alliages  d'aluminium  et  de  cadmium.  —  L'alliage  alumi- 
nium-cadmium a  été  signalé  par  DcbrayC*);  d'après  Dcville (**••)  il  est 
malléable.  Franck("')  prépare  des  alliages  en  réduisant  l'oxyde  de  cad- 
mium par  l'aluminium  en  excès.  Campbell  et  MathewsC")  ont  décrit  leurs 
propriétés ["") .  Ces  alliages  sont  très  malléables  et  sont  surtout  employés 
comme  soudures  pour  l'aluminium. 

Aluminate  de  cadmium,  —  Ebelmen("°)  n'a  pu  parvenir  à 
combiner  l'alumine  à  l'oxyde  de  cadmium. 

FoivzEs-DiJicos, 
Profosseur  ï  l'École  supérieure  de  Phannai-ie 
de  Montpellier. 

B.  Soc.  Cil.  (3)-27-5  et  10-1902.  —  (■««)  Dimrée.  C.   H.   39-155-1854.  —  [-»)  Bonr.  J 

Plwrm.   Ch.   (6)-14-î5-190l.   —   [*^)  Ki.*um  et  K*ne.   An.   Ch.  Ph.   |ï)-72-568-1S39 

(>u*t  HmiEi..  Jahrob.  138-1858.  —  (>**•)  Weisli»  at  t,omx.  Z.  xaor^.  Cbem.  22-360-1000. 


ovGoo<^lc 


CERAMIQUE 


On  classe  sous  le  nom  de  Céi-amiqiie  les  diverses  indiislrîes  qui  meltcnl 
il  pmfit  cette  propriété  remarquable  des  argiles,  de  donner  avec 
leaii  des  pâtes  plastiques,  qui  jH'ennent,  après  cuisson  à  haute  tempéra- 
Uire.  une  grande  solidité. 

KAOUHS  ET   ARGILES 

Les  argiles  utilisées  dans  l'industrie  sont  en  général  dos  mélanges  plus 
iiu  moins  complexes  de  silicates  aluminiques  divers  et  de  débris  très 
U-nus  de  roches,  mélanges  dans  lesquels  domine  toujours  ou  presque 
li>iijours  le  silicate  hydnité,  éminemment  plastique  2SîO'Al'0'2n*0 
ilf$ij{nê  sous  le  nom  de  Kaolinite('|- 

U  kaolinite  qui  constitue  la  plupart,  si  ce  n'est  la  totalité  des  kaolins 
[<urs.  se  présente  sous  l'aspect  d'une  poudre  brillante  analogue  à  la 
JMcre:  placée  sous  le  champ  du  microscope,  elle  se  montre  très  nette- 
iiii'iil  formée  de  petites  tables  hexagonales  avec  modifications  en  biseau 
Mir  les  arêtes  ;  on  y  aperçoit  des  clivages  suivant  la  base;  la  réfringence 
fl  la  birérringencc  de  ces  cristaux  sont  analogues  à  celles  du  mica 
lilanc('|.  H.  Beu3ch(*)  croit  d'après  ses  propriétés  optiques  devoir  ranger 
b  kaolinite  dans  le  système  triclinique;  Hussak  (')  pense  pouvoir  déduire 
Je  ses  clivages  qu  elle  est  monoclinique  comme  les  micas. 

Il  est  rare  de  rencontrer  la  kaolinite  dans  les  argiles  et  les  kaolins  avec 
lies  formes  cristallines  bien  nettes;  cependant  M.  Ilussak  {loc.  cit.)  a  pu 
«il  reconnaître  ta  présence  dans  le  China  Clay  ordinaire  anglais,  dans  le 
iJiiaa  Clay  de  qualité  supérieure,  dans  le  kaolin  de  Itohcmc,  dans  une 
iii^Ie  noire  de  Saxe,  dans  un  kaolin  bnit  de  St-¥rieix,  dans  un  kaolin  de 
Tùrkismikiile  sur  la  Nahe,  enfin  dans  le  Comwall  Slone. 

Hussak  a  constaté  dans  les  différents  kaolins  pt  argiles  qu'il  a  étu- 
ili*-sau  microscope  la  présence  de  quarts,  de  mica  magnésien  brun,  de 
mica  potassique  incolore,  d'oxyde  de  fer,  de  lamelles  de  chlorile  verle, 
il^  fpidspath  à  demi  décomposé  ;  il  a  aussi  rencontré  du  rutile,  de  l'épi- 
M«,  du  zircon  et  de  fa  tourmaline,  mais  il  n'a  pu  y  apei-cevoir  de  l'opale 
"Il  milice  hydratée. 

La  constatation  de  la  présence  de  ces  différents  minéraux  vient  à 
i^ppui  de  l'explication  donnée  de  l'origine  des  argiles.  En  effet  il  semble 

I,  M. s.  W. Imntos,  Ara.  J. Sï.  (2)-43-5:)4-iR67.  —  >)  [l.  Rïrscii. Seues  Jilirb.  T.  Slin.  18)17.— 


ovGoot^lc 


02  CKRAMIQLE. 

bien  déiiionlré  aujourd'hui  que  les  kaulins  t't  mémo  les  nrgilcs  j>ni 
viennent  de  la  décomposition,  par  ructioii  con<itantc,  mécanique  eX  ilii 
miquc,  de  l'eau  et  de  l'acide  carbonique  conti'iiu  dans  l'air,  des  reldsjmtb- 
et  surtout  des  feldspalhs  potassiques,  oilbose  ou  uiici-ocline,  coiittinu; 
comme  éiéuients  constitutifs  dans  les  roches  telles  que  les  granits,  \v! 
pegmatîtes,  les  [Hu'phyres,  les  tmrhitcs,  les  gneiss,  les  diorites.  le^ 
micaschistes,  etc.,  roches  dans  lesquelles  on  rencontre  fréquemment  U'f 
espèces  minérales  dont  llussnk  a  signale  la  présence  dans  les  lnalil''^'^ 
argileuses  qu'il  a  étudiées. 

J.  A.  Kœrner  (*}  a  vu  de  même  dans  des  argiles  d'Alsace  des  Zin'im 
tourmahne,  apatite.  corindon,  magnétite,  rutile  et  brookito;  il  est  pro- 
bable que  l'examen  microscopique  décèlerait  des  minéraux  analti;;uo> 
dans  la  plupart  des  argiles. 

Origine  des  kaolins  et  argiles.  —  La  kaolinisation  des  feldspatlis 
par  l'action  de  l'eau  et  de  l'acide  carbonique  de  l'air  qu'on  fnrnuile  : 
Al'(PK'0.6SiO'  +  2II'0  +  CO'  =  .\l'0'2Sin'.21l'0  +  4SiO'4-K');0\ 
n'est  pas  le  seul  mode  de  production  du  kaolin  dans  la  nature.  Kn  erfct .  l'iii- 
tion  des  eaux  météoriques  n'est  que  superficielle  etsi  elle  peut  a\oirdiinité 
naissance,  çà  et  lii,  a  quelques  veines  d'une  argile  assez  pure  pour  niéiiter 
le  nom  de  kaolin,  elle  n'a  pu.  comme  lefait  observer  de  l^appai'entC'l. 
former  tes  grands  gisements  du  Limousin,  gisements  qui  sont  en  i-ap|>ot'I 
intime  avec  certaines  roches  cristallines  et  qui  doivent  être  considén'-i 
comme  contemporains  de  l'éryption  de  ces  dernières.  On  a  émis  Topi- 
nion  que  ces  amas  considérables  avaient  été  |)roduits  par  l'arrivée  de  fluor 
sur  la  pegmatite  en  vole  de  formation  ('). 

La  transformation  du  feldspath  en  kaolin  n'est,  du  reste,  qu'un  cas 
particulier  de  la  décomposition  des  silicates  (')  sous  l'influence  des  aj;euls 
atmosphériques;  les  roches  qui  contiennent  soit  des  feldspatbs.  si)it  des 
silicates  lusiques  tels  que  le  pyroxène,  l'amphibole,  etc.,  simt  attaquées 
par  les  eaux  chargées  d'acide  carbonique. 

Ebelmen;  à  qui  l'on  doit  cette  généralisation  du  phénomène  »le  kaoli- 
nisation a,  dans  ses  remarquables  travaux,  étudié  les  produits  de  décom- 
position des  roches  basidtiques  cl  des  trapps  sous  l'Influence  des  agents 
atmosphériques;  il  tire  de  ses  recherches  des  conclusions  qui  inetteul 
bien  en  lumière  le  mode  de  production  des  argiles  fernigineuses,  magné- 
siennes, etc.,  «i  différentes  des  kaolins,  et  ipi'on  rencontre  dans  les 
terrains  stratifiés.  Quelle  que  soit  la  nature  des  roches  attaquées  piir  les 
agents  atmosphériques,  on  voit  toujours  l'alumine  se  concentrer  dans  le 
r(!sîdu  de  la  décomposition  en  retenant  de  la  silice  et  en  fixant  de  l'eau, 
tandis  que  les  autres  éléments  entrent  en  dissolution.  On  ])eul  donc 
poser  comme  principe  général  que  toutes  les  roches  ignées  renfermaiil 
de  l'alumine  laissent  par  décomposition  un  résidu  argileux  de  composi- 
tion variable,  plus  ou  moins  mélangé  de  quartz,  d'oxyde  de  fer,  etc., 

^,  lliisik.S|)pediH»l,  ii'K,  1870.  —    '    J.  A.  Kckbslii.  Tlirsi-  iiiaugur«ÈcSli'a*)Hnirï.  )f;''-i. — 


ovGoo<^lc 


ORIGIÎiK  BES  KAOLWS.  67. 

-ui\ant  la  nature  de  la  rochp  et  siii\-iint  snn  a)ti''i':itiim  plus  on  iiioina  pni- 

Toutes  les  argiles  contiennent  des  quantit<>s  notiihlcs  d'alcalis,  surtoiil 
i  l'eut  de  potasse  :  El>elmeii  voit  dans  ce  fuît,  si^imlé  depuis  longtemps 
par  Mitscherlich,  une  preuve  de  la  eommiinaulé  d'origine  des  ai^ites 
avec  celle  des  kaolins,  ils  proviennent  tous  deux  de  l.i  décompositinn  des 
n»cbe9  ignées:  la  présence  constante  (')  reconnue  aujourd'hui,  de  l'ncide 
tiUnique  dans  les  argiles  et  kaolins  ap|)orte  rncnre  une  preuve  dans  le 
même  sens. 

lâ  cause  de  la  présence  constante  des  alcalis  dans  les  kaolins  et  les 
irgîles  était  assez  obscure,  Vogt  (')  a  montn''  <|uc  ces  alcalis  y  étaient 
apportés  par  des  débris  d'une  estrêuic  finesse  de  mira  blanc,  minéral 
ijui,  Bnement  broyé  et  Icvigé.  acquiert  une  plasticité  analogue  à  celle  de 
la  kaolinile  et  se  mélange  intimement  avec  elle.  Cette  explication  con- 
lordc  absolument  avec  les  vues  d'Ebelmen  sur  l'origine  des  argiles. 

Dans  le  tableau  ci-dessous  se  trouvent  réunis  les  résultats  d'analyse  de 
iliflërents  types  d'argiles  en  commençant  par  )n  kaolinite  théorique  pour 
terminer  par  les  chiiTres  relatifs  à  une  roche  en  décomposition,  accompa- 
2nés  de  ceux  de  cette  roche  non  altérée. 


5™«»^.«.,t« 

SiO* 

A1»0= 

K..*0> 

CnO 

».„ 

K'O 

Ni*0 

„.o 

îSiO«.Al»0*41i«0 

kMlipiic  cTUtaUiÈfe  .... 

bulin  de  Ledez 

\rfi\iL  de  Musiidin 

bolio  jipoiuir 

Airil»  de  (Werode 

\t^\e  de  U  mim'  d'Ai^ii- 
(«ml 

W.64 

i5,9S 
*J,ÔB 
«,68 
45,31 
48,63 
45,01 

57,04 

5e,4« 
39,81 
59,58 
M. 72 
57, «a 
50,71 
19,79 

17. î» 
W,l 
15,  K 

o,w 

1,M 
1,17 
5,87 
17,50 

O.ILl 
17. H 
16,8 

l>,4K 
U,ÏU 
0,!W 

1,M 
1.* 

5,7 

1,26 

î,il 
1.45 

•|,H0 

a,7 
■i,7 

a,Ki 

7,06 
H, 10 
5,10 

1,54 

1,6 

0,53 
0,06 
0,61 

0,.V» 
5,9 

15, 90 
li.W 
14,02 

■2:S 

o,r* 
1,1 

Vo(Ct("l 
VoRll») 

Tn|ip  mm  titén- 

51,4 

Dans  le  Irapp  non  altéré,  Ebclmen  u  trouvé  en  outre  0,7  d'aetde  tila- 
nit|ueet  1,00  dans  le  trapp  altérd^;  si,  dans  les  autres  analyses  citées, 
l'vtde  lîlanique  n'apparait  pas,  c'est  parce  ipi'oii  en  a  certainement 
rié^igé  le  dosage,  car  dans  un  récent  travail,  fait  au  laboratoire  de 
.Wres  sur  57  argiles  de  provenances  diverses,  toutes  se  sont  montrées 
rontenir  de  l'acide  litanique  en  ipiantilé  variant  de  U,!2  &  -1  pour  100. 

Souvent  les  argiles  renferment  des  proportions  notal)les  d'oxyde  de  fer 
"Il  de  carbonate  de  calcium;  les  premières  prennent  le  nuui  d'argiles 
'■reuses,  les  secondes  forment  les  marnes  qu'on  dislingue,  suivant  tes 
-|iu>ulilé3  resjtectÎTes  des  matièresqui  les  coiuposeul.  en  marnes  calcaires, 

lu  LirpuEXr.  Traité  <fc  géologie  520-1885.^   ■*)  De  Lipf.ihi.m.  M.  15KK.  —  v  Kdf.lhek.  Tra- 


ovGoot^lc 


64  CÉRAMIQUE. 

marnes  argileuses  et  marnes  limoneuses  :  ces  dernières  renferment  outre 
l'argile  et  la  craie  des  quantités  variables  de  sable  quartzeux  impalpable. 

On  a  aussi  signalé  dans  les  ai:giles  la  présence  de  composés  du 
plomb  ("),  du  cuivre,  de  l'étain,  du  vanadium  ("),  du  molybdène  {'•),  du 
chrome  ("),  du  cobalt  ("),  de  ror("),  des  sulfures  et  des  pbospliates  de 
fer.  On  avait  même  cru  trouver  dans  une  argile  de  Hainstadt  du  didynie. 
du  lanthane,  de  l'yttnum  et  de  fortes  quantités  de  cérium  (environ  lô 
pour  100).  Seger  C)  a  repris  l'analyse  de  cette  argile  Pt  a  fait  voir 
qu'elle  ne  contenait  aucun  de  ces  corps  rares. 

PropriâtèB  physiques.  Plasticité.  —  Parnù  les  diverses  propriétés 
physiques  des  argiles,  la  plus  importante  est,  sans  contredit,  la  plasticité, 
car  c'est  en  se  basant  sur  elle  que  se  sont  crêpées  toutes  les  industries 
céramiques. 

On  désigne,  sous  le  nom  de  plasticité,  la  faculté  que  possèdent  les 
argiles  de  s'imbiber  d'eau  et  de  la  conserver  en  formant  mie  pâte  à 
laquelle  on  peut  donner  par  péti'issagc  et  par  pression  toutes  les  formes 
qu'on  désire,  el  qui  restent  api'ès  séchage  et  même  après  cuisson  telles 
qu'on  les  avait  faites. 

La  matière  éminemment  plasti(|ue  contenue  dans  les  argiles  est  la  kao- 
linilc.  on  l'a  même  longtemps  considérée  comme  la  seule  matière  appor- 
tant la  plasticité.  11  n'en  est  rien,  car  on  sait  aujourd'hui,  d'après  les 
recherches  de  G.  Vogt("),  qne  le  mica  peut,  lui  aussi,  être  plastique, 
quand  il  est  convenablement  broyé  et  lévigé.  Du  reste  la  kaolinite  elle- 
même  a  besoin  d'être  en  très  fmes  particules  pour  avoir  sa  plasticité  : 
ainsi  h  kaolinite  franchement  crisl^dlisée  de  l'Utah  ne  fait  pâle  avec 
l'eau  qu'après  avoir  été  soumise  à  un  broyage  prolongé. 

On  comprend,  d'après  ces  observations,  que  deux  argiles  de  même 
composition  chimique  pourront  être  de  plasticité  différente  suivant  que 
leurs  particules  seront  plus  ou  moins  ténues. 

La  plasticité  des  argiles  est  d'autre  part  fortement  modifiée  quand  l'eau 
qu'on  emploie  pour  les  délayer  est  faiblement  alcaline  ou  légèrement 
acide;  une  eau  alcaline  maintient  les  particules  en  suspension  et  diniiniu" 
la  plasticité;  une  eau  acide  les  précipite  de  suite  ot  augmente  la  plasti- 
cité (").  Seger  croit  trouver  l'explication  do  l'augmentation  de  la  plasticité 
([u'acquièrent  les  argiles  par  le  poun'issage  dans  ce  fait  que,  sous  cette 
action,  l'eau  devient  acide  par  fermentation  des  matières  organiques 
contenues  dans  les  ai-giles. 

On  a  proposé  plusieurs  explications  du  phénomène  de  la  plasticité  des 
arjîiles;  H.  .ironC)  pour  établir  sa  théorie,  suppose  que  les  ])articules 
d'ai-gile  ont  la  forme  de  petites  sphères,  ce  qui  est  en  contradiction  avec 
les  nombreuses  éludes  micrographiques  qui  ont  été  faites  sur  cette 
matière;  R.  Lucas  {")  assimile  les  argiles  à  des  matières  colloïdales, 
comme  l'avait  fait  du  reste  Schlœsing(")  antérieurement.  Si  l'on  accep- 

Ï.US  KicnlifiqiiM  2-1  à  lOfl.  — (')IlrLH.J.  Cl .e m.  Suc.  15-311-1882.  —  (»)  Vobt.  li.  Soc.  Enu. 


ovGoo<^lc 


RETRAIT  DES  ARGILES.  65 

lail  cette  manière  de  voir,  il  faudrait  admettre  qu'en  pulvérisant  du  mica 
(in  le  rend  plastique  parce  qu'on  le  transforme  par  broyage  en  une  ma- 
tière colloïdale;  ce  qui  est  peu  probable. 

Du  fait  que  le  mica  (muscovite)  broyé,  mélangé  avec  l'eau,  devient 
plastique,  Vogt  (")  croit  qu'on  peut  conclure  que  cette  matière  qui,  dans 
son  état  ordinaire,  ne  semble  pas  devoir  jouir  de  cette  propriété,  ne 
l'acquiert  que  parce  que  ses  débris  finement  pulvérisés  sont  formés  de 
lamelles  très  minces,  qui  s'imbriquent  les  unes  sur  les  autres,  comme  les 
écailles  d'un  poisson  et  sont  retenues  entre  elles  par  l'eau  qui,  par  capil- 
larité, forme  le  lien  mobile  permettant  à  la  pâte,  ainsi  faite,  de  se  mouler, 
de  se  tourner,  de  garder  toutes  les  formes  qu'on  lui  a  données.  On  com- 
prend du  reste  que,  plus  les  lamelles  seront  de  petites  dimensions,  plus  ta 
souplesse  de  l'ensemble  sera  grande,  plus  la  plasticité  sera  parfaite. 

Cette  manière  de  concevoir  la  plasticité  s'applique  de  même  à  la  kaolî- 
oite  que  nous  savons  être  sous  la  forme  de  lamelles  de  très  petites  dimen- 
sions. 

Si  l'on  admet  cette  manière  d'interpréter  la  plasticité,  on  s'explique  que 
la  réaction  acide,  alcaline  ou  neutre  de  l'eau  qui  s'interpose  entre  les 
lamelles  puisse  moditier  suffîsamment  l'adbérence  capillaire  qu'elle  pro- 
viKpie  entre  elles,  pour  amener  les  cbangements  profonds  dans  la  façon 
dèlre  des  pâtes  que  Seger  a  décrits.  —  D'après  Zschokke  (")  tes  causes 
de  la  plasticité  des  argiles  sont  en  rapport  intime  avec  le  pouvoir  absor- 
liant  très  prononcé  de  la  substance  argileuse  et  l'attraction  mutuelle  très 
ialime  entre  celle-ci  et  l'eau  de  gâchage.  Le  pouvoir  absorbant  très  consi- 
dérable des  argiles  provient,  en  partie,  des  dimensions  extrêmement 
réduites  des  grains  d'argile,  en  partie,  d'une  affinité  chimique  ou  physi- 
que de  la  substance  argileuse  pour  l'eau. 

Retrait.  — Le  mot  technique,  retrait,  désigne  la  diminution  de  volume 
que  subissent  les  argiles  ou  les  pâtes  céramiques  d'abord  en  perdant, 
par  dessiccation  à  l'air,  l'eau  qui  leur  donnait  la  plasticité,  ensuite 
cdie  qu'elle  éprouve  k  la  cuisson  par  déshydratation. 

Quand  on  laisse  une  pâte  sécher  librement  à  l'air,  l'eau  qui  était 
interposée  entre  les  particules  d'argile  s'évapore  peu  à  peu  par  la  péri- 
phérie de  l'objet;  cette  eau  évaporée  est  remplacée  par  de  nouvelles 
quantités  qui  se  diffusent  de  l'intérieur  vers  la  surface;  l'épaisseur  des 
ctHiches  d'eau,  qui,  par  capillarité,  servait  de  liens  mobiles  entre  les 
lamelles  de  hi  matière  composant  la  pâte,  diminue  peu  à  peu  jusqu'à  ce 
que  ces  lamelles  viennent  à  être  en  contact,  instant  où  elles  n'adhèrent 
plus  entre  elles  que  par  la  cohésion  qui  leur  est  propre.  La  pâte  a  perdu  à 
re  nimnent  sa  plasticité  et  acquis  souvent  une  consistance  telle  qu'on  a 
pu  employer  des  briques  simplement  séchécs  au  soleil  comme  matériaux 
de  construction  (").  Toute  l'eau  qui  avait  ser\'i  à  gâcher  la  pâte  n'est 
cependant  pas  totalement  évaporée  à  ce  moment;  caries  argiles,  que  Ton 

BU  iW.  —  [*o)  JoBMt».  Am.  Chem.  J.  18«7.  —  (■■]  6^er.  GcununeKc  Schriften,  SS.  — 


ovGoot^lc 


B6  .  CÉRAÏKJUE. 

duit  considérer  comme  de  vérikibles  matières  hygroscopiques,  peuvent 
encore  renfermer,  après  simple  dessiccation  dans  l'air  ambiant,  de  3  à  Kl 
pain'  100  d'eau  suivant  leur  nature.  Ces  dernières  (|uantîtès  d'i^u,  (juc 
retiennent  si  avidement  les  argiles,  ne  leur  sont  enlevées  i|ue  [Kir  un 
séjour  prolongé  dans  l'air  sec  ou  en  les  chauHant  vers  150*. 

Le  second  retrait,  c'est-à-dire  celui  qui  est  produit  par  la  cuisson  à  des 
températures  pouvant  varier  de  800"  à  1^00'',  est  attribuable  :  1°  au  départ 
de  l'eau  de  constitution  des  silicates  hydratés  2SiO'..VI'0*!21I'0  (la  kao- 
linilc)  ou  6SiO'.5Al*CP,  2II*0(la  muscovite),  départ  qui  laisse  aux  mol^ 
cules  la  faculté  de  se  rapprocher  les  unes  des  autres,  et  '■î"  à  la  vitririeatinn 
plus  ou  moins  avancée  que  peut  provoquer  la  chaleur  suivant  la  compo- 
sition chimique  de  l'argile  mise  en  expérience. 

II.  I,e  Chniclier  a  reconnu  par  inie  étude  très  précise  (")  que  les  ai^ili-s 
perdent  l'eau  hygroscoptt|ue  qu'elles  iwHvent  contenir  après  24  beurra 
de  chauffe  à  150*'  ou  en  un  quart  d'heure  à  250":  l'eau  de  conslitutitm 
ne  commence  h  s'en  aller  qu'au-dessus  de  400°;  elle  est  presque  complè- 
tement chassée  à  770°  :  cependant,  dans  certains  échantillons,  on 
constate  encore  un  départ  d'eau  vers  1000°.  Ce  dernier  départ,  qui  se 
présente  surtout  dans  les  kaolins,  ne  serait-il  pas  attribuable  à  la  lîéshy- 
dratation  des  micas? 

Le  retrait  total  des  pâtes  céramiques,  mesuré  depuis  la  dimension  ilu 
modèle  d'une  pièce  jusqu'à  piirfaite  cuisson,  varie  suivant  leur  nature  de 
2  à  20  pour  100  en  dimension  linéaire. 

Analyse  mécanique,  Urage  des  argiles.  —  Les  qualités  techniques 
des  arf^iles  dépendent  non  seulement  de  leurs  compositions  chimiques, 
mais  aussi  de  la  dimension  des  particules  des  diverses  matières  dont 
elles  peuvent  être  formées:  avec  la  linesse,  des  particules  augmenlenl 
(l'une  façon  notable  la  plasticité,  le  retrait  et  même  la  fusibilité. 

Pour  estimer  la  dimension  des  grains  d'une  argile,  on  la  soumet  à  la 
lévigation;  la  matière  ai^ileuse  reste  en  suspension  dans  l'eau,  le  si)ble 
se  dépose  au  fond  du  vase  dans  lequel  on  opère,  on  sépare  ce  sable  \tar 
décantation  du  liquide  bourbeux  qui  surnage  et  l'on  recommence  jusqu'à 
ce  que  ce  li([uide  reste  clair  après  une  agitation  prolongée.  Schltesing  ("  '] 
a  rendu  ce  procédé  de  séparation  beaucoup  plus  précis  en  employant 
une  eau  légèrement  alcalinisée  par  l'ammoniaque;  ce  liquide  a  la  pro- 
pricUî,  comme  il  a  été  dit,  de  maintenir  les  matières  plastiques  très 
longtemps  eu  suspension,  ce  qui  donne  aux  parties  sableuses  le  temps 
de  se  mieux  séparer. 

Par  ce  mode  de  lavage,  on  arrive  à  isoler  le  sable  qui  est  en  grains  rela- 
tivement gros,  mais  non  les  débris  très  ténus  des  matières  étrangères 
contenues  dans  une  argile  brute,  et  la  matière  qui  reste  en  suspension 
dans  le  liquide,  qu'on  considère  comme  matière  argileuse,  n'est  en  réalilé 
qu  un  mélange  de  la  kaolinite  avec  les  débris  très  lins  des  minéraux  qui 

("j  Segi:r.  GosimmclleSchriricn, D67.  —  (")Se$er.  Gcummclte  SclirirUn,  U.  — ('*}  Ebelwo. 


nGooi^le 


PROPRIÉTÉS  ClirSIIQOES  DES  ARGUES.  67 

l 'accompagnent  tels  que  quartz,  feldspatii  et  miens.  En  elTet  ces  miné- 
raux, très  finement  broyés,  jouissent,  comme  la  kaolinite,  de  la  propriété 
(le  rester  très  longtemps  en  suspension  dans  de  Teau  distillée  alcalinisée 
par<|uelques  gouttes  d'ammoniaque  ("). 

On  a  cherché  à  laver  les  argiles  en  les  mettant  en  suspension  dans 
l'eau  et  faisant  traverser  celte  bouillie  claire  par  un  courant  d'eau  d'une 
vitesse  variable  selon  l'efTet  désiré;  parmi  les  appareils  proposés  pour 
atteindre  ce  but,  tels  que  ceux  de  Schuize,  Nobel,  Mazurc,  $cha<ne("), 
c'pst  ce  dernier  qui  permet  le  mieux  de  classer  d'une  manière  précise  les 
diSerentes  parties  d'une  argile  brute  suivant  la  dimension  de  ses  grains. 

Propriétés  chimiques.  —  Analyse.  —  Puisque  les  kaolins  et  les 
ai^iles  sont  des  mélanges  de  divers  minéraux,  leurs  propriétés  chimiques 
et  physiques  seront  variables  suivant  les  quantités  respectives  des  miné- 
raux qu'elles  contiendront;  il  est  donc  utile  de  savoir  comment  se  com- 
portent, vis-à-vis  des  principaux  réactifs,  les  différentes  matières  qui 
composent  le  plus  souvent  les  argiles,  c'est-à-dire  le  silicate  d'alumine 
hydmté  (kaolinite),  les  micas,  les  feldspaths,  le  quartz,  le  carbonate  de 
calcium  et  l'oxyde  de  fer. 

Ces  deux  derniers  composés  sont  tellement  connus,  leur  présence  est 
si  facile  à  constater  qu'il  est  inutile  d'insister  sur  leurs  propriétés. 

Acnort  des  acu>es.  —  La  kaolinite  est  totalement  décom'posée  par  l'acide 
sulfurique  chauffé  jusqu'à  émettre  de  fortes  vapeurs;  elle  l'est  de  même 
quand  on  la  chautTe  pendant  deux  heures  à  210°  en  tube  scellé  avec 
Tacide  azotique  ou  chlorhydrîque  ;  à  la  pression  ordinaire  et  à  la  tempé- 
rature d'environ  80°  l'action  de  ces  acides  est  lente. 

Après  avoir  été  chauiTée  à  1000°,  la  kaolinite  est  moins  attaquable  par 
les  acides. 

Le  mica  blanc,  6SiO*,  ôAl'O',  K'O  2H'0,  réduit  en  poudre  impalpable, 
est  totalement  décomposé  ^r  l'acide  sulfurique  chauffé("),  vers  500°; 
les  parcelles  de  mica,  visibles  à  l'œil  nu,  résistent  en  partie  à  cette  atta- 
que. Les  acides  Az(PH  et  UCI  se  comportent  à  l'égard  du  mica  comme  il 
a  été  dit  pour  la  kaolinite  ;  après  avoir  été  calciné  à  1000*  il  est  encore 
altaqué  par  les  acides,  mais  bien  plus  faiblement. 

Le  feldspath  orthose  résiste  pour  ainsi  dire  totalement  à  l'action  des 
acides;  le  quartz  se  comporte  de  niêine. 

Acno.x  DËSALCAUs.  —  Les  alcalis  caustiques  en  fusion  ignée  attaquent, 
comme  un  le  sait,  la  silice  et  les  silicates,  Une  solution  concentrée  à  45° 
|1):=  i,45)  de  soude  caustique,  évaporée  lentement  jusqu'à  consistance 
d'un  sirop  épais  sur  un  silicate  alumineux  feldspaths,  kaolins  ou  argiles, 
les  décompose,  et,  si  on  reprend  par  l'eau,  on  dissout  suivant  les  c^s  de 
l'aluminate  ou  du  silicate  de  sodium  et  il  reste  un  silico-aluminate  de 
sodium  hydraté,  avec  de  l'oxyde  de  fer,  insolubles  dans  l'eau,  mais  solubles 
dans  les  acides(").  Les  alcalis  caustiques  agissent  tout  diOëremment 

Tnnui  Kientifiqnes  2-01  et  58.  —  {^')  Bimhof.  Tai}>fcr   Ziïglcr  Zcituii^,   ii>  30,    ISSI.  — 


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68  CËR&MIljlE. 

quand  ils  sonl  en  solution  plus  étendue  ;  d'après  Brongniart  et  Maloguti  ("). 
quand  on  fait  bouillir  une  matière  argileuse  pendant  une  minute  ou  une 
minute  et  demie  dans  une  dissolution  aqueuse  de  potasse  caustique  de 
densité  1,075,  elle  abandonne  une  certaine  quantité  de  silice  sans  trace 
d'alumine  ;  Vogt  (")  a  repris  cette  expérience  sur  le  kaolin  et  l'argile  en 
se  mettant  aussi  exactement  que  possible  dans  les  mêmes  conditions  et  il 
a  reconnu  que  contrairement  à  ce  que  Brongniart  et  Malaguti  avaient 
avance,  la  liqueur  potassique  filtrée  contient  en  dissolution  de  l'alumine 

et  delà  silice  en  général  dans  le  rapport  ^tjt^  =  2.  Le  mica  blanc,  Iraîlé 

de  même,  n'est  que  fort  peu  attaqué;  on  ne  trouve  dans  la  liqueur  potas- 
sique filtrée  que  de  faibles  quantités  de  silice  et  des  traces  d'alumine  : 
par  conti'e  le  mica  magnésien  (la  biotite)  dans  ces  mêmes  conditions 
cède  à  la  solution  potassique  de  la  silice  et  de  l'alumine;  mais  ici  le 

rapport  jT^yrj  est  supérieur  à  2  et  même  à  5. 

Le  feldspath  ainsi  que  le  quartz  ne  sont  que  très  faiblement  attaques 
par  une  solution  bouillante  de  potasse  caustique  de  densité  1,075;  après 
une  ébullition  d'un  quart  d'heure  il  est  à  peine  entre  1  pour  100  de 
silice  en  dissolution. 

AnALTSE.  —  Quand  on  analyse  une  argile  par  les  procédés  classiques, 
qui  consistent,  comme  pour  tous  les  silicates,  à  traiter  la  matière  par  le 
carbonate  de  sodium  en  fusion  pour  doser  la  silice  et  les  bases  autres 
que  les  alcalis,  et  par  l'acide  fluorhydrique  pour  doser  les  alcalis,  on 
en  obtient  bien  la  composition  centésimale,  mais  on  n'est  que  fort  peu 
fixé  sur  la  façon  dont  les  éléments  trouvés  sont  répartis  dans  les  dilférents 
minéraux  dont  le  mélange  constitue  ce  qui  est  considéré  comme  argile  ; 
il  est  nécessaire,  pour  arriver  à  une  connaissance  plus  exacte  de  la  com- 
position d'une  argile,  de  recourir  au  procédé  d'analyse  qu'on  désigne 
sous  le  nom  d'analyse  rationnelle. 

Ce  mode  d'analyse,  d'obord  employé  par  Ch.  Gmclin  pour  l'étude  des 
roches,  par  Berzélius  pour  celle  des  météorites,  a  été  appliqué  aux  argiles 
d'abord  par  Brongniart  et  Malaguti,  puis  phis  tard  par  Aron  et  Seger;  il 
consiste  à  mettre  à  profit  fo  différence  d'action  de  l'acide  sulfurique 
bouillant  sur  les  débris  de  minéraux  contenus  dans  les  argiles. 

Le  silicate  d'alumine  hydraté,  les  micas,  quand  ils  sont  de  très  petitnt 
dimensions,  sont  décomposés;  le  quartz  et  le  feldspath  ne  sont  pas  atta- 
qués dans  ces  circonstances.  Ou  sépare  donc  par  l'action  de  l'acide  sul- 
furique  bouillant  ta  partie  plastique  kaolinite  et  micas  de  la  partie  aré- 
nacée  quartz  et  felds]>alh. 

Résistance  aux  hautes  températures.  —  Fusibilité.  —  Les  argiles 
soumises  à  l'action  de  la  chaleur  perdent,  vers  780*,  leur  eau  de  constitu- 
tion ;  elles  sont  alors,  après   refroidissement,    dures,   poreuses  et  ont 

("j  BïAiviLLïi.  0.  S«c.  Cbim.  1-533-1858-50;  Tehiieil.B.  Soc.  Cliim.  3-285-18a0.  — ("ITTionm- 


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FUSIBlLtTË  DES  ARGILES  69 

pris  la  plus  grande  partie  du  retrait  qu'elles  peuvent  pi'endre  ;  chauf- 
fêes  plus  haut,  elles  commencent  à  se  ramollir,  s'agglomèrent,  puis 
entrent  en  fusion  à  des  températures  qui  peuvent  varier  suivant  leurs 
compositions  entre  IStiO"  et  1780".  Si,  aprùs  avoir  subi  l'action  de  ces 
hautes  températures,  les  argiles  sont  fortement  agglomérées,  elles 
deviennent  imperméables,  comme  dans  les  grés-cérames  et  les  porce- 
laines. 

On  a  cherché  à  déduire  la  fusibilité  des  argiles  de  leurs  compo- 
sitions centésimales  et  à  l'exprimer  par  un  coefficient  numérique;  ainsi 
Bischof(")  met  les  résultats  de  l'analyse  de  l'argile  sous  la  forme 
(i.\l'0'+6SiO'-l-cR0,  R  étant  ici  la  somme  des  bases  apportant  de 
la  fusibilité,  et  il  compare  leurs  qualités  rcfraclaires  d'après  le  nombre 

qu'on  obtient  en  divisant  le  rapport  de  l'alumine  aux  bases  -  par  celui 

de  la  silice  à  l'alumine  -■•  ce  qui  donne  j—  qu'il  nomme  coefficient  de 

résistance  au  feu.  Ce  calcul  empirique  a  été  critiqué  avec  raison  par 
Seger(")  ;  en  tous  cas,  quelle  que  soit  sa  valeur,  il  ne  peut  certainement 
pas  donner  des  résultats  aussi  précis  qu'une  expérience  directe  faite,  en 
chauffant  dans  un  four  Deville,  l'argile  étudiée  conjointement  avec  des 
matières  de  point  de  fusion  ou  mieux  de  ramollissement  bien  déterminé, 
telles  que  les  montres  fusibles  de  Seger. 

Seger  a  étudié  systématiquement  une  série  de  mélanges  fusibles  com- 
posés de  feldspath,  de  carbonate  de  chaux,  de  kaolin  et  de  quartz,  dont 
les  points  de  fusion  augmentent  de  20*  environ  en  passant  de  l'im  à 
l'autre  ;  cette  série  comprenant  les  montres  numérofées  depuis  le  n"  \ 
jusqu'au  n"  36  s'étend  de  H50*  jusqu'à  1800°.  Cramer,  puis  Ilecht, 
oDl,  en  ajoutant  à  leur  composition,  soit  de  l'acide  borique  seul,  soit  un 
boro-silicate  de  plomb,  amené  l'origine  de  l'échelle  des  mitntres  fusibles 
à  990*,  c'est-à-dire  au  rouge  sombre.  Les  points  de  fusion  de  ces  mon- 
tres, qui  embrassent  toutes  les  températures  usitées  dans  les  arts  cérami- 
ipies,  ont  été  déterminés  à  l'aide  du  pyrométrc  thcrmo-éicctrique  de 
11.  Le  Chatelier. 

Le  pyromètre  thermo-électrique  de  Le  Chatelier(")  utilise,  comme 
on  le  sait,  b  mesure  des  forces  électromotrices  développées  par  la  dilTé- 
r«ice  des  températures  de  deux  soudures  thermo-électriques  semblables, 
opposées  l'une  à  l'autre  :  cette  mesure  se  fait  ii  l'aide  d'un  galvanomètre 
Itesprez-d'Arsonval,  Ce  pyrométre  est  l'instrument  le  plus  précis  qui  soit 
à  U  disposition  des  industriels  pour  mesurer  les  températures  élevées. 

Si  les  montres  fusibles  Seger  peuvent  suflire  pour  surveiller  une 
cuisson  dans  un  four  bien  connu  ou  pour  établir  la  fusibihté  d'une  argile, 
le  pyromètre  Le  Chatelier  est  indispensable  pour  régler  un  appareil  nou- 
leau,  car  il   permet  tout  à  la  fois  de  constater  les  augmentations  et  les 

iuHneZiâlttog,  n*  46,  1881  cl  ii°58,  ItUtî,  —  ("]  Biwior.  Ttepruru.  Zlcglrr  Zcitur^,  n'44,S1- 


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70  CËRAUIQl'E. 

diminutions  de  températures,  ce  qu'on  ne  peut  faire  avec  les  montres 
fusibles.  Ch.  Ferj-  (")  vient  de  lonstruire  un  pjTomctre  optique  à  n-licule 
thermo-électrique  qui  a  l'avantage  de  ne  nécessiter  ^introduction  d'aucun 
appareil  dans  le  four  dont  on  veut  mesurer  In  température,  ce  qui  en 
rend  l'usage  très  commode. 

Matières  dâgraiasantea.  —  La  plasticité,  que  le  céramiste  recherche 
dans  les  argiles,  peut  quelquefois  être  si  grande  qu'elle  devient  gênante 
pour  une  bonne  fabrication;  ainsi  une  pàti!  trop  plastique  sèche  dillicile- 
ment,  elle  tend  à  se  déformer  et  à  se  fendre  pendant  le  séchage  el  ces 
défauts  s'exagèrent  encore  par  la  cuisson.  Pour  obvier  à  ces  inconvénients, 
on  diminue  la  plasticité  des  argiles  trop  grasses  par  addition  de  matières 
ne  possédant  aucun  liant.  Ces  matières,  qu'en  terme  de  métier  on  appelle 
matières  dégraissantes,  peuvent  être  assez  diverses,  mais  elles  se  rédui- 
sent le  plus  souvent  au  sable  quaitzeux  et  au  ciment. 

On  donne  improprement  en  céramique  le  nom  de  ciment  à  la  poudre 
plus  ou  moins  Âne  qu'on  obtient  en  broyant  des  pâtes  ni^ileuses  ayant 
déjà  été  cuites.  Suivant  la  dimension  de  leurs  grains,  les  ciments  com- 
muniquent des  qualités  difTérenles  au.\  produits  céramit|ues;  plus  le 
ciment  qui  entre  dans  une  pâle  est  lin,  plus  elle  est  compacte  après 
cuisson  ;  mais  elle  prend  plus  de  retrait  et  elle  résiste  moins  bien  aux 
changements  brusques  de  température  et  aux  chocs  qu'une  pâte  faite 
avec  du  gros  ciment. 

La  silice  est  prise  comme  matières  dégraissantes  dans  le  quartz 
hyalin,  dans  le  quartz  à  l'état  de  sable,  dans  le  silex  pyromaque  ou  dans 
les  galets  de  la  mer  (Dieppe,  Saint-Valerv). 

Les  sables  sont  souvent  de  la  silice  pure  comme  ceux  de  Fontaine- 
bleau, mais  certains  d'entre  eux,  tels  ceux  de  la  Nièvre,  contiennent 
des  quantitfts  notables  de  feldspath,  de  matière  argileuse  ou  de  débris 
de  micas.  I^s  quartz  en  gros  blocs,  les  silex  et  les  galets  sont  en  général 
calcinés  avant  d'être  soumis  au  broj-age;  cette  catcination  n'a  pas  pour 
seul  but  de  rendre  le  quartz  plus  friable,  elle  le  fait  encore  augmenter 
sensiblement  de  volume,  et  l'empêche  d'éprouver  plus  lard  ce  gonfle- 
ment dans  les  pâtes  pendant  leur  cuisson.  Brongniart  (*°)  émettait  l'opinion 
que  la  calcination  du  quartz  pouvait  avoir  un  autre  résultat  qu'on  ne 
connaissait  pas  encore;  en  s'exprimant  ainsi,  Brongniart  visait  sans  doute 
les  résultats  dilférents  qu'on  obtient  en  introduisant  dans  les  pâtes  les 
diverses  variétés  de  silice  qu'on  rencontre  dans  la  nature.  Le  Chatelier 
a  fait  voir  ("),  en  étudiant  la  dilatation  de  la  silice  pure,  qu'il  existe  au 
moins  quatre  variétés  de  silice  présentant  des  dilatations  très  différentes 
et  le  plus  souvent  très  irrégulières,  ce  sont  le  quartz,  la  tridymite,  la 
calcédoine  (silex,  agate,  bois  fossile)  calcinée  au-dessus  de  1000°  et  la 
silice  amorphe:  sauf  cette  dernière,  les  autres  silices  montrent  dans  leur 
dilatation  de  grandes  anomalies.  Ces  anomalies  jouent  un  rôle  important 

1»80.  —  ['•)  Z.  dpr  Thonwiircn  ln.iustri<>.  !83-tBÎS.  —  (•")  Spgor.  Gcsunmfllrr  Sdirincii,  8i:t. 


ovGoo<^lc 


MATIÈRES  DÉGRAISSANTES.  71 

dans  les  pâtes  céramiques,  qui  toutes  renferment  de  40  A  6U  pour  100 
de  silice  à  l'un  quelconque  de  ces  difTérents  états  et  sont,  la  plupart  du 
temps,  la  cause  de  nombreux  accidents  de  cuisson. 

On  emploie  aussi  pour  dégraisser  les  argiles  d'autres  matières  qui 
remplissent  le  double  but  d'amener  In  pâle  au  degré  de  plasticité  conve- 
nable pour  un  bon  façonnage  et  de  lui  procurer  des  qualités  spéciales. 
Oesont  :  le  graphite,  qui  comme  matière  infusible  et  indiflërentc  donne 
plus  de  résistance  aux  pâtes,  et  leur  communique  ses  propriétés  réduc- 
trices; le  coke,  la  tourbe,  la  sciure  de  bois,  la  paille  hachée  sont  intro- 
duib  dans  les  p&les  pour  obtenir  des  poteries  poreuses  après  cuisson. 

L'amiante  a  été  eniplojrée  depuis  longtemps  (1 790)  (")  dans  la  fabri- 
cation de  quelques  pâtes  spéciales  pour  mettre  à  profit  sa  texture  Tila- 
menteuse. 

La  craie  peut  jouer,  dans  tes  pâtes  céramiques,  le  rôle  de  simple  dégrais- 
sant ou  de  fondanl,  suivant  qu'elles  sont  cuites  à  basse  ou  à  haute  tem- 
pérature. 

Hatières  tnsibleB.  —  Quand  on  désire  rendre  imperméable  aux  liquides 
une  pite  céramique,  on  l'additionne  de  substances  capables  d'entrer  en 
fusion  à  sa  température  de  cuisson. 

I*s  matières  les  plus  employées  pour  cet  usage  sont  les  feldspaths, 
surtout  l'orthose  et  l'albitc  et  les  roches  qui  contiennent  ces  minéraux, 
telles  que  la  pegmatite,  le  cornish-stone  de  Saint-Auslell  (Angleterre), 
les  ^nits,  les  sables  feldspathiqucs  ou  micacés. 

I^crtains  fabricants  se  servent  de  craie  ou  de  marne  et  aussi  du  phos- 
phate de  calcium  des  os;  d'autres  utilisent  des  débris  de  verre  pulvérisé 
iHi  des  préparations  analogues  aux  verres  incomplètement  affinés,  connus 
sous  le  nom  de  frittes.  Les  scories,  les  laitiers,  provenant  de  la  fabrication 
(lu  fer,  les  basaltes,  les  laves  ont  quelquefois  été  employés  dans  la  com- 
insilion  de  pâtes  vitrifiables. 

Outre  ces  matières  premières  qui  servent  à  composer  les  pâtes,  le 
céramiste  fait  encore  usage,  pour  la  préparation  des  couvertes,  émaux  et 
l'ouleurs  dont  il  recouvre  et  décore  ses  produits,  d'un  certain  nombre  de 
ramposés  chimiques  tels  que  l'acide  borique,  ic  borax,  le  carbonate  de 
ftarrum,  les  carbonates  de  potassium  et  de  sodium,  la  céruse,  le  minium, 
l'otyde  de  zinc,  et  tous  les  oxydes  capables  de  colorer  les  silicates;  ces 
corps  sont  trop  connus  pour  qu'il  y  ait  lieu  de  s'en  occuper  ici. 

PRODUITS  CËRAMIOUES 

Classification  générale.  —  Les  divers  produits  de  l'industrie 
céramique  peuvent  se  grouper  en  deux  grandes  classes  :  la  première 
comprend  les  poteries  à  pâte  imperméable  aux  liquides;  la  seconde  celles 
dont  la  pâte  est  perméable  aux  liquides. 

-  ■";  TofiT.  B.  s™^  Enc,  nui  189".  —  (•»)  Scblœswc.  C.  R.  78-1138;  79-370473;  Sbseb. 


ovGoot^lc 


73  CËRAKIQUE. 

La  classe  des  poteries  à  pâte  imperméable  se  subdivise  en  deux  groupes  : 

1°  Les  poteries  imperméables,  blanches  et  translucides,  comprenant  la 
porcelaine  dure  kaolinique,  la  porcelaine  tendre  anglaise  kaolinique  et 
phosphatique,  et  la  porcelaine  à  fritte  ou  française,  dans  laquelle  il 
n'entre  pas  de  kaolin  et  qui  se  rapproche,  de  ce  fait,  beaucoup  plus  d'un 
verre  incomplètement  affmé  que  d'un  produit  céramique; 

2°  Les  poteries  imperméables,  opaques  et  plus  ou  moins  colorées, 
parmi  lesquelles  se  nuigent  les  grès  à  p&tes  feldspatliiques,  les  grès  faits 
d'aigles  assez  fusibles  par  nature  pour  les  rendre  imperméables  sans 
adjonction  de  fondant,  et  les  briques  vitrifiées  connues  eo  Hollande  et 
en  Allemagne  sous  le  nom  de  klinker*. 

La  seconde  classe,  celle  des  poteries  perméables,  contient  trois  divisions  : 

1'  Les  poteries  perméables  à  pâle  fine  et  blanche  comprenant  la 
faïence  fine,  l'ancien  cailloutage  et  la  terre  de  pipe  ; 

2°  Les  poteries  plus  ou  moins  colorées  en  rouge  et  contenant  du 
calcaire  ou  des  marnes  parmi  lesquelles  on  trouve  :  la  faïence  ordinaire 
et  la  majolique,  tes  poteries  communes  proprement  dites,  et  les  briques 
ordinaires,  tuiles,  tuyaux  de  drainage,  etc.  ; 

3°  Les  poteries  perméables  plus  ou  moins  colorées,  infusibles  à  haute 
température,  comprenant  tous  les  produits  céramiques  réfractaires  que 
que  soit  leur  usage. 

POTERIES  A  PATE   IMPERMÉABLE 

Les  poteries  de  cette  classe  ont  pour  caractère  commun  d'être  imper- 
méables à  l'eau;  leur  pâte  est  dure  et  sonore,  elle  ne  se  laisse  pas  rayer 
par  l'acier,  elle  se  ramollit  pendant  la  cuisson;  leur  cassure  est  lisse  e 
vitreuse,  conchoidale. 

La  première  division  de  cette  classe  renferme  les  porcelaines  dont  la 
pâte  doit  être  bbnche,  translucide,  vitrifiée  et  homogène,  et  la  gla^ure 
transparente. 

Trois  espèces  de  poteries  répondent  à  ces  caractères  généraux  ;  ce  sont 
la  porcelaine  feldspathique,  la  porcelaine  phosphatique  et  la  porcelaine  à 
fritte. 

Porcelaine  dtire  ou  feldspathique.  —  La  fabrication  de  cette 
porcelaine,  connue  des  Chinois  dès  le  premier  siècle  de  notre  ère,  n'a  été 
introduite  en  Europe  qu'en  1710,  époque  à  laquelle  Bœttger  en  installa  la 
fabrication  à  Meissen  en  Saxe  ;  en  France  elle  fut  établie  par  Hacquer  (") 
dans  les  ateliers  de  la  Manufacture  de  Sèvres  en  1 769,  après  qu'il  eut 
découvert,  en  1767,  le  beau  gisement  de  kaolin  de  Saint-Yrîeix. 

Préparation  des  matières  premières.  —  Les  matières  qui  entrent 
dans  la  composition  des  porcelaines  dures  sont  :  le  kaolin,  le  feldspath  et 
le  quartz. 

Ccammclle  Schriricn,  S75.  —   [»)  Ajlou.   NoUibliU.  Berlin  167-1873.  —    (")  R.   Locu. 
*  Sa  mot  ■llemind  kHiigen,  sonner,  tinler. 


nGooi^le 


PORCELAINE  DORE.  75 

Le  kaolin  se  trouve,  en  général,  dans  les  carrières,  mélangé  de  débris 
des  roches  qui  ont  contribué  à  sa  formation  ;  il  faut  la  plupart  du  temps 
le  débarrasser  de  ces  matières  avant  de  l'employer  à  la  préparation  des 
pâtes.  On  arrive  à  ce  résultat  en  soumettant  le  kaolin  brut  à  un  lavage 
méthodique,  basé  sur  la  propriété  que  possède  l'argile  de  se  tenir  en 
suspension  dans  l'eau  pendant  un  temps  assez  long  pour  que  les  parties 
pierreuses  aient  le  temps  de  se  déposer  au  fond  des  cuves  dans  lesquelles 
on  fait  ce  traitement. 

Le  kaolin.ainsi  recueilli,  contient  encore  une  forte  proportion  d'eau;  il 
constitue  à  cet  état  ce  qu'on  appelle  une  barbotine:  pour  éliminer  l'eau 
de  ces  barbotines,  on  les  injecte  à  l'aide  de  pompes  entre  les  toiles  des 
chissis  d'un  filtre-presse  ;  le  kaolin  reste  entre  ces  toiles,  tandis  que 
l'eau  s'écoule,  en  les  traversant,  poussée  par  la  pression  de  la  pompe  qui 
alimente  l'appareiL 

Des  kaolins  bruts,  lavés  par  ces  procédés,  peuvent  être  enrichis 
jusqu'à  contenir  96  à  98  pour  10«  de  kaolin  pur,  .\l'(P.2SiO'.2H'0. 

Le  quartz  et  le  feldspath  n'ont  besoin,  pour  entrer  dans  )a  composition 
des  pâles  à  porcelaine,  que  d'être  broyés  à  l'état  de  poudres  impalpables; 
rc  broyage  peut  se  faire  à  l'aide  de  machines  diverses  telles  que  bocards, 
broyeurs  à  chocs,  cyclones,  cylindres  rotatifs  chargés  de  galets  diU 
•  Alsing  >,  meules  verticales  ou  tordoirs,  moulins  analogues  aux  moulins 
à  farine,  moulins  à  blocs,  etc. 

GompositioQ  de  la  pAte.  —  Les  dosages  d'après  lesquels  on  compose 
les  pâtes  peuvent,  suivant  les  qualités  qu'on  veut  donner  aux  porcelaines, 
varier  dans  de  certaines  limites.  Cependant  ces  limites  sont  assez  res- 
treintes. Ainsi,  il  faut  d'une  part  que  la  pâte  contienne  une  quantité 
.«uflisante  de  l'élément  plastique,  le  kaolin,  pour  que  l'ouvrier  puisse  faci- 
lement la  travailler;  rexpérience  a  montré  qu'on  ne  peut  pas  descendre 
au-dessous  de  55  pour  100  de  kaolin,  quand  on  n'introduit  dans  la  pâte 
quedu  kaolin  sans  aucun  mélange  d'argilegrasse.  Ufaut,  d'autre  part,  que 
la  pâte  contienne  assez  de  l'élément  fusible,  le  feldspath,  pour  qu'elle 
puisse  acquérir  à  la  cuisson  la  transparence  caractéristique  de  la  porce- 
laine, sans  que  la  température  atteinte  pendant  cette  opération  soit 
c^able  de  ramollir  les  étuis  en  terre  réfractaire  dans  lesquels  sont 
renfennés  les  objets  de  porcelaine  à  cuire.  Le  minimum  de  feldspath 
nécessaire  est  d'environ  20  pour  100;  une  pâte  contenant  ce  minimum 
devra  être  cuite,  pour  prendre  sa  transparence,  à  une  température  de 
1450* à  1500*,  surtout  si  elle  est  riche  en  kaolin;  pratiquement  on  ne 
peut  guère  dépasser  ce  point  parce  que  les  argiles  réfractaircs  dont  on 
fait  les  casettes  résistent  rarement  à  ces  hautes  températures. 

Le  quartz,  qui  entre  avec  le  kaolin  et  le  feldspath  dans  la  composition 
des  pâtes  à  porcelaines,  y  joue  le  rôle  de  matière  dégraissante,  il  en  dimi- 
nue le  retrait  à  la  cuisson  et  en  change  le  coefficient  de  dilatation  ;  il  peut 

IningoralDIuerUlion.  GOUingenSB^IDOS.  —  [«]  St:!»^!.^^  C.  R.  7S-170ft-lS:4.— (»)  Vwt. 


ovGoot^lc 


7*  CÉRAiriQUE. 

aussi,  quand  il  est  très  finement  broyé,  augmenter  la  fusibilité  de  ia  pâte. 
D'après  ces  considérations,  on   peut  admettre  que  les  compositions 
extrêmes  des  porcelaines  pratiquement  possibles  sont  comprises  entre  les 
limites  suivantes  : 

■      65  Ji  55  de  Kiolin,  ÏSiO'.  Al»0>,ïll»0; 
20  1  40  de  Fcldspalh.  OSiO*, A|i(y<.K<0; 
15  i  25  de  Qù»rti,  SiO'. 

Outre  ces  matières,  certaines  porcelaines  contiennent  en  plus  une 
petite  quantité  de  carbonate  de  calcium  qui.àla  haute  température  où  se 
font  leui-s  cuissons,  joue  le  rôle  d'élément  fusible;  ainsi  la  pAte  dure  de 
Sèvres  renferme  6  pour  100  de  carbonate  de  calcium  ajoutés  à  Gh  de 
kaolin,  la  de  feldspath  et  14  de  quartz;  dans  les  pâtes  du  Berry,  cette 
quantité  de  carbonate  est  de  5  pour  100  environ. 

Propriétés  Bnivant  la  composition.  —  Les  deux  porcelaines  extrêmes, 
dont  nous  avons  donné  ci-dessus  les  compositions,  se  présentent  après 
cuisson  sous  un  même  aspect,  elles  ont  cependant  des  qualités  assez  dillé- 
rentes;  la  première,  très  riche  en  alumine,  exigera  pour  être  bien  cuite 
une  température  de  1400°  environ,  elle  sei-a  résistante  aux  changements 
brusques  de  température;  elle  pourra  recevoir  des  glaçures  très  dures, 
faites  de  roches  feldspathiques,  qui  ne  seront  que  peu  rayables  par 
l'acier;  elle  sent  par  conséquent  très  propice  à  la  fabrication  d'objets 
d'usage,  tels  que  assiettes,  plats,  cafetières,  capsules,  etc.,  destinés  aux 
services  de  la  table  ou  du  laboratoire;  mais  les  procédés  de  décora- 
tion' qu'on  pourra  lui  appliquer  soit  au  grand  feu,  c'est-à-dire  pendant 
la  cuisson  même  de  la  pâte,  soit  au  feu  de  moufle  sur  la  porcelaine  déjà 
cuite,  seront  moins  nombreux  et  les  couleurs  moins  vives  que  ceux  que 
l'artiste  aura  h  sa  disposition  pour  orner  les  porcelaines  plus  siliceuses 
répondant  à  la  seconde  formule. 

Ces  porcelaines  plus  siliceuses  et  moins  alumineuses  cuisent  à  une 
moindre  température  (1250°  à  1300*)  !  pour  obtenir  à  cette  température 
une  gia^ure  assez  fusible  pour  bien  s'étendre  en  une  belle  couche  unie 
sur  les  porcelaines,  on  est  obligé  d'ajouter  au  feldspath  une  certaine 
quantité  de  chaux,  addition  qui  en  diminue  la  dureté,  et  de  ce  fait  les 
rendra  moins  aptes  à  la  fabrication  d'objets  d'usage;  mais  elles  pourront 
être  ornées  brillamment  de  pâtes,  couvertes  ou  émaux  colorés  des  Ions 
les  plus  vifs. 

C'est  à  ce  tjpe  qu'appartiennent  les  belles  porcelaines  décoratives  de  la 
Chine  ef  du  Japon,  ainsi  que  la  nouvelle  porcelaine  de  Sèvres  et  celle  do 
Seger  de  la  manufacture  royale  de  Berlin,  qui  ne  sont  du  reste  toutes 
deux  qu'une  reproduction  des  porcelaines  de  l'Extrême-Orient. 

Entre  ces  pâtes  extrêmes,  toutes  les  intermédiaires  peuvent  exister; 
cependant  celles  qui  sont  le  plus  répandues  ont  une  composition  voisine 
de  la  moyenne,  c'est-à-dire  qu'elles  renferment  environ  50  pour  100  de 

B,  Soc.  Enc,  mii  1897.  —  ('-)  7jchoki>ï.  D,  Soc.  Ehc,  novcinbro  1003.  —  |»)  Broscsubt. 


ovGoo<^lc 


PRÉPARATION  DE  LA  PATE. 


75 


kaolin,  30  de  feldspath  et  20  de  quartz;  c'est  suivant  ces  errements  que 
r<i[i  fabrique  les  porcelaines  en  France,  en  Allemagne,  en  Bohême,  en 
jlanemark  et  en  Russie. 

Dans  le  tableau  qui  suit,  se  trouvent  réunies  les  analyses  de  diverses 
porcelaines  d'Europe  et  d'Asie  orientale  rangées  d'après  leur  richesse  en 
alumine. 


SIO»  Fe*0*  K*0 


fimt,  pUe  dure. 
ïiirniie  (Aulrïcbi-; . 
Ull  ItelRiqUC].   .    . 

Bvlin  [Uuiufactun 


n>)-«l,^j. 


Copenhi^e  (llinuf"  rovilc], 
linufet  (Pibriqne  Ponyit) . 
Cirisbftd  {DilIwiU)  .... 
Uaufc»  (Fibriquc  Gu^rinJ  . 
Oùnc  (Xsnurictnre  impèritli;] 
lliinc  [fibrique  Li)  .  .  ,  . 
(Boliïmc).   . 


Xjinphenburfc  (Bavière}  .   . 


0,93   1,1 

0,50   1,( 


SQItcri»}. 
Sc»:.T(«). 


Segpr("j. 
Sc(rer("J. 

V«gl(-). 
Cijickl"). 

ScgcrI'»). 
ScdcrC*). 
Vogt["l. 
Viclgulh  !"). 


Préparation  de  la  pâte.  —  Quand  la  composition  de  la  pâle  a  été 
adoptée,  on  en  mélange  en  présence  d'eau  les  différents  élémenta  dans  des 
a|ipareil5  sjiéciaux  nommés  délayeurs;  dans  ces  appareils  le  kaolin,  le 
i|iiartt  et  le  feldspath,  finement  broyés  et  dosés  avec  soin,  sont  amenés  par 
un  brassage  mécanique  à  l'état  de  bouillie  claire  et  homogène. 

La  détermination  de  la  quantité  des  divers  composants  d'une  pâle  ne 
w  fait  que  rarement  par  pesées  directes  des  matières  premières  préala- 
))leiRent  séchées  ;  en  général,  on  prend  les  bouillies  de  ces  matières  au  sortir 
dfs  appareils  de  broyage  et  après  avoir  établi  la  quantité  de  matière  fixe 
iju'elles  contiennent  par  litre,  on  les  mélange  en  mesurant  les  volumes  de 
chacune  d'elles  de  façon  à  avoir  les  proportions  de  kaolin,  quartz  et 
feldspath  qui  doivent  entrer  dans  la  composition.  La  pâle  ainsi  préparée 
est  trop  étendue  d'eau  pour  pouvoir  être  faronnée,  il  faut  préalablement 
la  raffermir  en  la  faisant  jtasser  dans  un  fdtre-prcsse  ;  la  pâte,  ainsi  amenée 
par  le  filtre-presse  à  l'état  de  fermeté  nécessaire  pour  un  bon  travail 
i:20  à  25  pour  100  d'eau),  doit  encore  être  pétrie,  battue,  maniée  pour 
la  rendre  aussi  homogène  que  possible  avant  d'être  livrée  ans  ouvriers. 

TiiiU  des  irli   i^ramii)ucs,   û<iit.    l-315-tS7T.  —   [»)  II.  Le  Cniteme*.   II.  Suc.   Ch.  48- 


ovGoot^lc 


7G  CÉRAMIQUE. 

Le  pétrissage  de  la  pâte  se  fait  à  l'aide  d'une  machine  qui  porte  le  nom 
de  marcheuse,  paice  qu'anciennement  ce  travail  était  fait  par  un  ouvrier, 
qui,  pieds  nus,  marchait  sur  la  pâle  étendue  sur  une  aire  en  bois  on  en 
pierre.  Pour  les  fabrications  soignées,  on  tait  suivre  le  pétrissage  de  Ia4iât<>. 
d'une  opération  nommée  hallage,  qui  en  augmente  encore  l'homogénéilé. 
Ce  battage  se  fait  à  la  main. 

Façonnage.  —  Le  façonnage  des  pièces  peut  se  faire  par  trois  procé- 
dés différents  :  le  tournage,  le  moulage  et  le  roulage;  dans  les  deux 
premiers  procédés,  on  emploie  la  pàtc  pétrie  comme  il  vient  d'élre  dil  ; 
dans  le  troisième,  on  se  sert  d'une  bai'botine  ou  bouillie  de  pâte  préparée 
spécialement  pour  cet  usage. 

Tournage.  —  Ce  genre  de  façonnage  s'exécute  sur  le  tour  de  potier, 
un  des  instruments  les  plus  anciens  de  l'industrie  humaino;  on  en 
fait  remonter  l'origine  au  \i\'  siècle  avant  J.-C.  Le  lour  est  en  général 
formé  d'un  arbre  vertical  en  fei*,  posé  ii  sa  partie  inférieure  sur  un  pivot 
et  retenu  en  haut  par  un  collier  fiié  au-dessous  d'un  plateau  circulaire  en 
plâtre  nommé  girelle,  sur  lequel  l'ouvrier  place  la  pâte  qu'il  va  travailler; 
vers  le  bas  de  l'arbre  vertical,  prés  du  pivol,  se  trouve  une  roue  ou  pla- 
teau en  bois  d'un  assez  grand  diamètre  qui  sert  tout  à  la  fois  à  i-ecevoir 
du  pied  de  l'ouvrier  l'impulsion  destinée  à  mettre  la  girelle  en  marche  el 
à  entretenir  par  sa  masse  le  mouvement  de  rotation  qui  lui  a  été  imprimé. 

Le  tour  aussi  simple  que  celui  qui  vient  d'être  décrit  est  encore  en 
usage  dans  nombre  de  petites  fabriques;  mais,  dans  la  grande  industrie, 
les  tours  sont  mus  mécaniquement  et  disposés  de  telle  fa^on  que  l'ou- 
vrier puisse  en  faire  varier  la  vitesse  à  volonté  entre  150  et  500  tours  à  la 
minute.  Le  façonnage  sur  le  tour  comprend  deux  opérations  distinctes  : 
l'ébauchage  et  le  tournassage. 

Vébauchage  consiste  à  faire  prendre  à  la  pàtc  molle  placée  sur  la 
girelle  du  tour,  avec  le  seul  secours  des  mains,  une  forme  grossièrement 
approclicË  de  celle  qu'on  désire  reproduire. 

Le  tournassage  a  pour  but  de  terminer  la  pièce  dégrossie  par  l'ébau- 
chage en  l'amenant  sur  le  tour  à  l'aide  d'outils  tranchants  au  profil  exact 
du  dessin  remis  à  l'ouvrier. 

MoDLAGE.  —  Le  moulage  est  le'  mode  de  fabrication  qui  consiste  à 
imprimer  la  pâte  molle  dans  un  moule  représentant  en  creux  la  forme 
qu'on  désire  obtenir  en  relief.  Le  moule  est  généralement  en  plâtre,  quel- 
quefois en  terre  cuite  et  dans  certains  cas  spéciaux  en  métal. 

Le  moulage  peut  être  exécuté  soit  à  la  main  avec  des  pâtes  molles, 
c'est-ànlire  humectées  d'eau,  soit  à  l'aide  de  machines  de  compression 
avec  des  pâtes  sèches  en  poudre;  cette  dernière  façon  d'opérer,  encore 
peu  employée  pour  la  porcelaine,  trouve  surtout  son  usage  dans  la  fabri- 
cation des  grés  et  des  faïences  fines. 

Généralement  aujourd'hui  la  forme  intérieure  des  pièces  relativement 

HO.  _  ["  «)  ScHLŒswc.  C.  R.  78-1276-1874.  —  (")  Vmt.  C.  R..  43-9  juin  1890.  —  (")  Schœse. 


ovGoo<^lc 


HOUUeE.  77 

fermées  telles  que  lasses,  bols,  etc.,  ou  celle  extérieure  des  pièces 
ouvertes,  telles  qu'assiettes,  soucoupes,  etc.,  est  donnée  h  l'aide  d'un 
uuttl  nommé  calibre,  maintenu  exaclenient  en  place  dans  le  monle  par 
un  support  rigide. 

Souvent  le  façonnage  se  fait  complètement  par  des  machines  sur  les- 
quelles l'ouvrier  n'a  qu'à  poser  la  quantité  de  pâte  nécessaire  pour 
obtenir  la  pièce  ;  les  machines  préparent  la  croûte  et  terminent  le  caJi- 
bra^fe  de  la  pièce  pour  ainsi  dire  sans  l'intervention  de  l'homme.  L'in- 
vention des  machines  à  calibrer  les  assiettes,  lestasses,  etc.,  les  machines 
à  plats  ovales,  dues  k  l'ingéniosité  de  Faure,  constructeur  à  Limoges, 
a  transformé  l'industrie  porcelainière  en  diminuant  considérablement  In 
maiiHl'œuvre. 

Le  moulage  par  pression  qui,  longtemps,  ne  servait  qu'à  façonner  des 
uises,  boutons,  garnitures  de  toutes  sortes  dans  des  moules  en  plâtre  et 
è  main  d'homme,  se  fait  aujourd'hui  à  l'aide  de  presses  mécaniques  dans 
(les  moules  métalliques  et  il  s'applique  surtout  à  la  fabrication  d'objets 
en  porcelaine  de  formes  très  compliquées  et  très  précises  destinés  au 
miHitage  des  appareils  et  installations  électriques. 

CocuGE.  —  Le  façonnage  dit  par  coulage  est  basé  sur  la  propriété  que 
possèdent  des  moules  de  plâtre  d'absorber  l'eau  ;  si,  dans  un  moule  sec, 
m  coule  de  la  pâle  délayée  dans  une  forte  quantité  d'eau,  l'eau  sera 
absorbée  par  le  plâtre,  et  la  pâte  qui  se  trouvait  en  suspension  dans  cette 
eiu  se  déposera  régulièrement  sur  la  surface  intérieure  du  moule  et  en 
èpuusera  exactement  les  formes.  Quand  on  juge  l'épaisseur  de  pâte  fixée 
sur  b  paroi  du  moule  suffisante,  on  déverse  l'excédent  de  barbotine 
qui  se  trouve  dans  le  moule,  il  reste  alors,  à  l'inléneur  de  celui-ci,  tine 
coudie  de  pâte  raffermie  reproduisant  son  profil,  autrement  dit  le  mou- 
b<;n  exact  de  la  pièce. 

Ce  mode  de  façonnage  qui  n'avait  été  mis  d'abord  en  usage  que  pour  les 
petites  pièces,  les  instruments  de  chimie,  tubes  et  cornues,  les  cylindres 
creux,  etc. ,  a  été  appliqué  à  Sèvres,  grâce  aux  perfectionnements  qui  lui 
unt  été  apportés  par  Ëhelmen,  puis  par  Hcgnault("),  au  moulage  des 
pièces  les  plus  grandes. 

)«  roul(tge  a  pris  dans  ces  dernières  années  une  grande  extension;  il 
tend  même  à  se  substituer  aux  procédés  mécaniques,  surtout  depuis  que, 
par  l'addition  du  carbonate  de  sodium  et  du  silicate  de  sodium,  on  est 
panenu  à  rendre  la  barbotine  plus  fluide,  même  avec  une  moindre  quan< 
lité  d'eau. 

Garmissage.  —  On  désigne  par  ce  mot  l'opération  qui  consiste  â  sou- 
der entre  elles  les  différentes  parties  d'une  même  pièce,  obtenues  sépa- 
rément par  tournage  ou  par  moulage,  car,  dans  des  cas  très  nombreux, 
aucun  des  procédés  de  façonnage  ne  permet  d'obtenir  en  une  seule 
opération  un  objet  complet-,  ainsi  le  bec  des  cafetières,  des   théières, 

Tnilé<l'inl}sc<lePoal-Ed.rr.  1055-IS81.  — ("jViMT.B.  Se.  Enc.,  iniM8B7.  —  (»!  FI.  Suste- 


ovGoot^lc 


78  CËRAMIQUe. 

pots  à  eau,  elc.,  les  anses,  les  pieds  des  vases,  etc.,  doivent  ôtre  façoniit-s 
séparément   puis  rapportés  sur  le  corps  de  la  pièce. 

Les  pièces  obtenues  par  l'un  ou  l'autre  des  procédés  qui  viennent 
d'être  décrits  sont  mises  à  sécher  lentement  pour  éviter  les  itérormations 
et  même  les  ruptures.  Quand  elles  ont  atteint  à  l'air  un  état  complet  d<- 
sîccité,  on  les  soumet  à  une  première  cuisson  à  une  température  de  1 OOO" 
environ,  dans  l'étage  supérieur  des  fours  à  porcelaine;  cette  première 
cuisson  se  nomme  le  dégourdi,  elle  fait  acquérir  aux  objets  la  consislanciî 
nécessaire  pour  qu'ils  puissent  être  immergés  dans  l'eau,  tenant  en  sus- 
pension la  glacure  dont  ils  doivent  être  revêtus,  sans  que  ces  pièces  se- 
désagrègent  ou  se  brisent  comme  ils  le  feraient  s'ils  étaient  en  pâte  crii<! 
et  sèche. 

Glaçnres.  —  Mises  en  couverte.  —  La  mise  en  couverte  a  pour  but 
de  déposer  sur  la  face  de  la  pièce  une  couche  uniforme  d'une  matière 
vitriliable  à  la  température  de  cuisson  de  la  pâte,  destinée  à  lui  donner  le 
beau  glacé  qui  recouvre  les  porcelaines. 

Les  glaçures  pour  la  porcelaine,  généralement  nommées  couvertes, 
sont  de  deux  types  diiTérents  suivant  la  température  de  cuisson  des  pHcs 
auxquelles  elles  sont  destinées.  Le  premier  type  employé  pour  les  porce- 
laines cuisant  vers  1400"  est  composé  de  feldspath  et  de  quartz  plus  ou 
moins  additionnés  de  kaolin  et  de  tessons  de  porcelaine  broyés  ;  la  potassi; 
et  la  soude  jouent  ici  le  rôle  de  fondant.  Les  couvertes  du  second  type 
sont  faites  d'un  mélange  de  feldspath,  de  quartz,  de  kaolin  en  petit<^ 
quantité  et  de  carbonate  de  calcium,  c'est  la  chaux  qui  provoque  ici  I» 
fusibilité  ;  ce  genre  de  couverte,  employée  surtout  pour  les  porcelaines 
analogues  à  celles  de  Chine  et  du  Japon,  cuit  à  1300"  environ. 

Les  qualités  que  doit  posséder  une  bonne  couverte  sont  diverses;  elle 
doit  s'étendre  uniformément  sur  les  pièces  sans  former  ce  qu'en  termes 
de  métier  on  appelle  des  retiremenls  ou  bouillonnurcs  ;  elle  doit  être 
d'une  fusibilité  bien  appropriée  ii  la  température  nécessaire  à  la  cuisson 
de  la  pâte;  trop  fusible,  elle  pénètre  dans  la  pAte  et  ta  glaçure  devient 
terne,  desséchée,  ressuyée  ;  trop  dure  à  fondre,  elle  se  recouvre  de  petits 
trous  qui  donnent  à  la  porcelaine  un  aspect  spécial  connu  sous  le  nom 
de  coque  d'œuf.  11  faut,  en  outre,  qu'il  y  ait,  après  cuisson,  acconl  parfait 
au  |>oinl  de  vue  de  la  dilatation  entre  la  pâte  et  la  couverte  pour  éviter 
les  fines  ruptures  de  la  glaçure  qu'on  nomme  gerçures  ou  tressaillures. 

Ces  tressa ilhtrcs,  qui  se  montrent  sur  la  pièce  cuite,  quand  clic  est 
revenue  à  la  température  ambiante,  prennent  naissance  lorsque  la  cou- 
verte, en  se  refroidissant,  se  contracte  plus  cjue  la  pâte  ;  dans  ce  cas,  en 
effet,  la  couverte  tend  à  se  rétrécir  plus  que  la  pâte  sur  laquelle  elle  est 
Usée  et  elle  est  obligée  de  se  briser  pour  compenser  par  l'espace  laissé 
entre  les  lèvres  des  ruptures  la  longueur  qui  lui  manque  pour  égaler 
exactement  les  dimensions  de  la  pâte.  Dans  !e  cas  où  In  i>àte  se  rétrécit 

CLiiwE-DETiiLE.An.Ch.Ph.  (:ï)-ei-343-IS61.— (")Bno\G»wTCt)liLtGi:Ti.lC.R.,13aM>c(.lSil. 


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GLAÇURES.  7» 

plus  que  la  couverte,  celle-ci  se  trouve  fortement  cumpriinée  ;  cette  com- 
[iression  devient  souvent  assez  puissante  pour  licraser  la  couverte,  au 
peint  de  la  faire  quitter  par  éclats  la  pièce  sur  laquelle  elle  était  appliquée; 
ce  défaut  se  nomme  écaillage;  une  pièce  qui  le  présente  est  perdue, 
sai»  ressource.  11  n'en  est  pas  de  même  d'une  pièce  IresiaUlêe  ;  si  on 
<-it  bien  maitre  de  la  pâte  et  des  couvertes  qu'on  emploie,  on  peut  à 
vulontc  faire  que  les  fissures  de  la  couverte  forment  des  réseaux  plus  ou 
iiHtins  serrés,  composés  de  lignes  qui  s'enchevêtrent  sans  présenter  de 
;!nindes  lignes  droites;  la  tressaillure,  ainsi  maîtrisée,  cesse  d'être  un 
défaut,  elle  devient  le  craquelé  ou  truite  si  recherché  dans  les  porce- 
laines chinoises. 

Les  causes  qui  modifient  les  coefficients  de  dilatation  des  pâtes  et  des 
rouvertes  sont  longtemps  restées  inconnues.  Seger("],  alors  directeur  de 
rinstilijt  de  chimie  technique  de  Berlin,  est  le  premier  qui  ait  public  un 
travail  d'euseinble  sur  cet  important  sujet.  Il  évalua  empiriquement  les 
ilifférences  de  dilatations  de  diverses  gla£Ures  composées  méthodique- 
ment d'après  les  règles  de  la  chimie,  en  les  appliquant,  par  fusion,  sur  une 
pite  de  composition  connue;  suivant  la  finesse  plus  ou  moins  grande  du 
rt'seau  formé  par  les  trcssaillures  ou  l'importance  de  l'ccaillDge  qui  se 
produisaient  dans  ces  conditions,  il  estimait  les  écarts  de  dilatabilité 
(|u'il  f  avait  entre  la  pàtc  choisie  et  les  différentes  gla(;ures  dans  les- 
quelles il  avait  fait  varier  tes  composants.  Il  reconnut  ainsi  que,  pour 
(liininuer  le  coefficient  de  dilatation  des  gla^ures,  il  faut  : 

1'  Augmenter  la  silice,  ce  qui  ne  peut  se  faire  que  dans  de  certaines 
limites,  si  on  ne  veut  pas  avoir  à  craindre  la  dévilrification  facile  d'une 
couverte  trop  sihceuse; 

2°  Remplacer  une  partie  de  la  silice  par  de  l'anhydride  borique  en  gar- 
dant les  mêmes  rapports  moléculaires  des  autres  constituants  ; 

•V  Substituer  dans  la  formule  de  la  gla^ure  aux  éléments  à  puids 
moléculaires  élevés  d'autres  à  poids  moléculaires  moindres. 

S^er  établit  aussi  que,  pour  augmenter ladilatabilité  d'une  pâte,  il  faut  : 

i*  Augmenter  sa  teneur  en  quartz; 

'2°  Substituer  au  kaolin  une  argile  plastique  ; 

.")°  DimiiHier  la  teneur  en  feldspath; 

4"  Employer  le  <|uartz  plus  finement  broyé  ; 

0°  Cuire  plus  fortement. 

Ces  quatre  dernières  indications  s'appliquent  plus  spécialement  à  la 
^irnce  fine. 

tk's  recherches  sur  la  diktation  des  matières  céramiques,  entreprises  à 
l'Bcoie  des  mines  de  Paris  sous  la  direction  de  II.  Le  Chalclier.ontapporté 
irctte  importante  question  la  précision  que  l'empirisme  n'avait  pu  lui 
tlonner. 

Dans  un  premier  travail,  Eut.  Damourt")  a  étudié  entre  là"  et  lOD", 

-  (";  ïœr.  B.   Soc.  Enc,  mti  1807.  —  ;«]  C.  Biaclur.   Die  rvucrfc^tcn  Uioiic  61-1893.  — 


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XO  CÉRAMIQUE. 

pflr  la  méUiixle  de  Fizeau  simplifiée  par  Le  Chatclier,  l'influence  de  la 
température  de  cuisson  sur  la  dilatation  des  pâtes. 

Coupeau  (")  a  ensuite  mesuré  les  dilatations  jusqu'à  près  de  1000" 
en  comparant  la  dilatation  de  la  matière  étudiée  à  celle  d'une  substance 
de  dilatabilité  connue.  In  porcelaine  dure  par  exemple.  Le  coefficient  de 
dilatation  de  celte  porcelaine  avait  été  établi  antérieurement  par  Deville 
et  TroostC),  por  Le  ChatelierC),  puis  par  Ilolbom  et  Wien(").  Ce  coeffi- 
rient  linéaire  moyen  entre  0*  etlOOO^a  été  trouvé  égal  à  0,0000049.  Les 
recherches  de  Coupeau  ont  confirmé,  d'une  part,  des  faits  qui  étaient 
plus  ou  moins  bien  établis  : 

1°  Que  dans  les  pfites,  le  quartz  augmente  le  coeflicient  de  dilatation 
et  cela  d'autant  plus  qu'il  est  plus  finement  broyé; 

2°  Qu'il  existe  au  moins  quatre  variétés  de  SiO'  présentant  des  dila- 
tations différentes  et  souvent  irrégulières,  fait  déjà  annoncé  .par  Le 
Chalelier; 

y  Que  le  feldspath  et,  en  général,  les  matières  vitrescibles  le  diminuent  ; 

4°  Que  le  coefficient  de  dilatation  augmente  pour  les  pâles  non  vitrilia- 
bles,  riches  en  quartz,  avec  le  degré  de  température  de  cuisson. 

D'autre  part,  elles  établissent  les  faits  nouveaux  suivants  : 

1"  Dans  les  pâtes  vitrifiables,  le  coefficient  de  dilatation  décroit  quand 
la  température  de  cuisson  s'élève;  2°  que  les  argiles  peuvent,  suivant 
leurs  compositions,  augmenter  ou  diminuer  la  dilatabilité  des  pâtes. 

Schott  et  AVinkelmann  (*°)  ont  récemment  publié  un  travail  qui, 
bien  que  fait  en  vue  de  l'industrie  du  verre,  peut  intéresser  la  céramique; 
ils  ont  étudié,  par  la  méthode  de  Dulong  et  Petit,  ou  celle  de  Vizeau- 
\hbe,  trente  verres  de  compositions  différentes  dont  les  coefficients  de 
dilatation  cubique  variaient  de  HO  .  10^'  à  355  .  10"',  limites  beaucoup 
plus  étendues  que  celles  qu'on  attribue  généralement  aux  verres;  puis 
ils  ont  cherché  à  déterminer  l'influence  de  chacun  des  éléments,  qui  pcul 
entrer  dans  la  composition  d'un  verre,  sur  son  coeffîcient  de  dilatation  : 
ils  sont  ainsi  arrivés  à  déduire  le  coeflicient  de  dilatation  cubique  de  la 
composition  centésimale  en  multipliant  les  chiffres  donnés  par  l'analyse 
nu  moyen  des  facteurs  suivants  pour  : 


Si  0*0,8 

PbO  3,0 

11.0  3,0 

C.0  5,0 

B'O'  0,1 

MïOO.l 

S.»0  10,0 

P>0»2,0 

ZaOi,8 

Al»0>  5,0 

K'O  8,5 

U«0  2,0 

et  divisant  ensuite  la  somme  de  ces  produits  par  10~'. 

Bien  que  les  coefficients,  calculés  à  l'aide  de  ces  facteurs  pour  les 
50  espèces  de  verres  examinés  par  M.M.  Schott  et  Winkelmann,  coïncident 
d'une  fafon  très  satisfaisante  avec  ceux  mesurés  directement,  il  serait 
cependant  nécessaire,  avant  d'employer  cette  méthode,  de  la  vérifier  de 
plus  près,  tout  au  moins  pour  son  application  aux  couvertes  céramiques, 

("j  Seeeb.  Tboiii[ii<u9tric  Zcilung  135-1886.  —  (>*)  II.  Le  Cfutelicr.  C.  It.  10X810-1886.  — 


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COUVERTES. 


SI 


car  si,  dans  bien  des  cas,  elle  donne  des  résultats  conformes  à  ceux  que 
Segcr  a  obtenus  par  expériences  directes,  quelquefois  ils  s'en  écartent. 
Maigre  l'incertitude  qui  reste  encore  dans  ces  diverses  méttiodes  d'évaluer 
les  coefTicients  de  dilatation,  elles  n'en  sont  pas  moins  des  guides  précieux 
pour  arriver  assez  rapidement  à  faire  accorder  les  pâtes  et  les  couvertes 
(le  façon  à  éviter  la  tressaillure  ou  l'ccaillage. 

La  rompoailion  centésimale  des  couvertes  destinées  aux  porcelaines 
dures  cuisant  à  1400°,  qu'elles  soient  faites  de  roches  naturelles  comme 
celles  de  Sèvres  ou  composées  de  feldspath,  de  quartz  et  de  kaolin  ou  débris 
if  porcelaines  broyés,  et  quelquefois  d'une  très  petite  quantité  de  craie, 
ne  \ane  que  peu  d'une  fabrique  à  l'autre,  comme  on  peut  en  juger  d'après 
le  tableau  ci-dessous  : 


Vienon  ^Fi  brique 
Hfcbe)  ,    .   . 

UnugtsiFibriqu 
Poujtl).    .    . 

limogea  (Sucnl' 

Berlin    <Il>nur*c- 


4,79  [s, 14 

3,98 
3,03  1,44 

1,71  ï,57 


Segcrn. 


Les  couvertes,  destinées  aux  porcelaines  du  genre  de  celles  de  Chine 
et  du  Japon,  cuisant  à  1500°  environ,  sont  composées  comme  les  précé- 
dentes, mais  elles  renferment  des  quantités  plus  importantes  de  chaux  ; 
leurs  analyses  donnent  les  nombres  suivants  : 


0»  Al*0'Fc'0'K'0 


Si>0  CiO    MgO  CO»  H'O 


nhiiw  (Fibrique  Lin). 

SèinH  [PilB  DOUVclll!) 


Les  matières,  qui  entrent  dans  la  composition  d'une  couverte,  sont 
UneiQcnt  broyées  et  mises  en  suspension  dans  leur  poids  d'eau  environ  ; 
elles  forment  alors  une  bouillie  très  claire,  d'aspect  laiteux,  qui  constitue 
h  couverte  prête  ù  être  employée. 

La  mise  en  couverte  peut  se  faire,  soit  par  immersion  où  trempage 
»ur  les  objets  dégourdis,  c'est  le  procédé  le  plus  fréquemment  suivi  en 


».  C«.  ftKi.  c.  R.. 


■vril  1W2.  —  C^  BiioHeMiuT.  Traité  des  AHi  céramiques  .1-73.  — 


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S3  CËRAHIQUE. 

Europe,  soit  par  insufflation  sur  les  pièces  crues,  comme  le  font  en  géné- 
ral les  Orientaux. 

Encastage.  —  Enfournement.  —  Les  pièces,  mises  en  couverte,  sont, 
après  séchage  complet  à  l'air,  prêtes  à  ôtrc  soumises  à  la  cuisson  ;  elles 
doivent,  pour  subir  l'action  du  feu,  être  enfermées  dans  des  étuis  on 
boites  en  terre  réfractaire  nommées  caselles  ou  par  corruption  gazettes. 

La  mise  en  casettes  des  pièces  à  cuire  se  nomme  encastage;  cette  opé- 
ration est  nécessaire  pour  permettre  de  placer  dans  le  four  les  objets  à 
cuire  en  mettant  les  étuis  qui  les  contiennent  les  uns  au-dessus  des 
autres  en  forme  de  colonnes  s'clcvant  jusqu'au  sommet  du  four  ;  il  a 
aussi  pour  but  de  les  protéger  contre  les  souillures  qui  pourraient  pro- 
venir des  cendres  venant  des  foyers. 

L'encastage  exige  des  casettes  de  dimensions  et  de  formes  les  plus 
diverses  suivant  les  objets  qu'elles  sont  appelées  à  contenir.  La  nécessité 
d'avoir  tout  ce  nombreux  matériel  de  casettes  est  la  cause  d'une  des 
lusses  dépenses  dans  la  fabrication  de  la  porcelaine,  dépense  d'autant 
plus  élevée  que  ces  ustensiles  ne  font  pas  un  long  usa^e  et  qu'ils  doivent 
être  établis  avec  des  argiles  réfractaires  de  première  qualité. 

Quand  l'espace  où  l'on  fait  la  cuisson  est  complètement  rempli  des 
piles  de  casettes  contenant  les  pièces  à  cuire,  on  mure  ta  poi-te  qui  y 
donne  accès,  avec  des  briques  réfractaires  enduites  d'une  couche  d'argile 
sableuse. 

Fours.  —  Les  divers  systèmes  de  fours  employés  dans  l'industrie 
céramique  peuvent  se  diviser  en  deux  classes  :  1"  les  fours  à  cuisson 
intermittente  ;  2*  les  fours  à  cuisson  continue. 

Les  fours  de  la  première  classe  sont  de  trois  types  :  1"  les  fours  à 
flamme  directe  et  axe  vertical;  2°  les  fours  à  Qamme  renversée  et  nxc 
vertical;  3°  les  fours  à  Hamme  directe  et  à  axe  horizontal,  nommés  aussi 
fours  couches. 

Les  fours  &  cuisson  intermittente  etii  axe  vertical  sont,  en  général,  appli- 
qués à  la  cuisson  des  porcelaines  ainsi  qu'à  celle  des  faïences  fines  et  des 
terres  cuites  :  les  fours  couchés,  qui  tendent  à  disparaître,  servent  encore 
quelquefois  à  lu  cuisson  des  grès  cérames. 

Les  fours  à  cuisson  continue  sont  de  deux  espèces  bien  distinctes  : 
dans  les  uns,  on  déplace  les  foyers  de  combustion  par  rapport  aux  pro- 
duits à  cuire;  dans  les  autres,  on  fait  circuler  les  objets  à  cuire  devant  le 
foyer  qui  reste  fixe.  Ces  foui's  continus  trouvent  surtout  leur  application 
dans  la  cuisson  des  briques,  des  grès  et  des  faïences  fines. 

Les  fours  destinés  à  la  cuisson  de  la  porcelaine  sont  cylindriques  ;  ils 
ont  deux  laboratoires  superposés,  séparés  par  une  voûte  percée  d'orifices 
qui  permettent  aux  gaz  de  passer  de  l'un  dans  l'autre.  Au  bas  du  labora- 
toire inférieur,  se  trouvent  disposés,  à  écartements  égaux,  les  foyers  ou 
les  alandiers',  leur  nombre  se  règle  sur  la  capacité  des  fours,  qui  varie 

(")  I,E  CiiTELiCR.  C.  B..  15  juillet  1890.  —  ('•)  BnoMJsiAiit.  Tr»ilÈ  des  «ris  cèruniqucs.  I-7i. 


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FOURS.  83 

de  50  ^  120  mètres  cubes,  il  faut  en  moyenne  un  alandier  do  CVâOpour 
lU  mètres  cubes.  La  hauteur  des  laboratoires  est,  la  plupart  du  temps, 
é^ale  au  diamètre  du  four. 

Les  fours,  ainsi  constniits,  peuvent  <^tre, comme  il  a  été  dit,  à  flammes 
directes  ou  à  flammes  rcnvei-sécs  ;  dans  le  four  à  flammes  directes, 
celles-ci  s'élèvent  au  sortir  du  foyer  dans  le  laboratoire  inférieur  en  se 
dirigeant  directement  vers  la  voâte  pour  passer  par  des  orifices,  qui  y 
sont  ménagés,  dans  le  second  laboratoire  qu'en  terme  de  métier  on  nomme 
\e  globe. 

C'est  en  cet  endroit  que  l'on  donne,  à  1000°  environ,  la  première 
cuisson  i{ui  transforme  la  porcelaine  crue  en  ce  que  l'on  appelle  le 
dégourdi.  Dans  ce  parcours,  les  flammes  frappent  à  l'instant  où  elles  ont 
le  plus  d'intensité  le  bas  des  colonnes  on  piles  de  casettes,  point  où  elles 
ont  Ut  plus  grande  cbarge  â  supporter;  cette  double  action  du  poids  et  du 
feu  le  plus  fort  au  bas  des  piles  placées  devant  les  foyers  peut  en  amener 
l'aflaissement  et  entraîner  la  chute  des  voisines,  car  les  diverses  piles, 
contenues  dans  un  four,  sont  accotées  les  unes  aux  autres  ;  dans  ce  cas,  la 
fatimée  entière  peut  être  perdue. 

C'est  pour  obvier  à  des  accidents  de  ce  genre  et  aussi  pour  donner  à  la 
flamme  un  plus  long  parcours  dans  le  laboratoire  inférieur  qu'ont  été 
imaginés  les  fours  à  flamme  renversée.  Dans  les  fours  de  ce  type,  la 
flamme  se  dirige,' en  sortant  des  alandiers,  vers  la  voûte  du  laboratoire, 
qui  n'est  ici  percée  d'aucun  orifice,  puis  elle  redescend  vers  la  sole  où 
die  trouve  des  carneaux  conduisant  au  laboratoire  supérieur  à  l'aide  de 
cheminées,  ménagées  dans  les  parois  du  four. 

Les  flammes  ainsi  dirigées  n'attaquent  pas,  comme  dans  les  fours  à 
flamme  directe,  les  piles  par  le  bas,  mais  bien  à  la  partie  supérieure  ;  on 
ne  risque  plus  dès  lors  d'amener  des  effondrements,  puîsqu'en  ce  point 
les  casettes  ne  supportent  qu'une  faible  charge. 

Les  avantages  des  fours  â  flamme  renversée  qui  consistent  en  une 
meilleure  utilisation  du  combustible,  une  plus  grande  régularité  dans  la 
cuisson  et  imc  plus  grande  stabilité  dans  l'enfournement,  les  ont  fait 
rapidement  adopter  par  l'industrie  porcelainière. 

Les  fours  à  aie  horizontal  et  â  flamme  directe  se  composent  en 
général  d'un  seul  laboratoire  ayant  la  forme  d'un  demi-cylindre  reposant 
sur  le  sol  par  deux  génératrices  ;  à  une  extrémité  de  ce  dcmi-cylindre  se 
trouve  un  alandier  unique  d'où  s'échappent  les  produits  do  la  combustion 
pour  se  rendre  horizontalement  vers  la  cheminée  placée  a  l'autre  eitré- 
loité.  Ce  genre  de  four,  encore  employé  en  Chine,  n'est  plus  en  usage  en 
Europe  pour  la  cuisson  de  la  porcelaine. 

Des  tentatives  ont  été  faites  pour  appliquera  la  cuisson  des  ptu'celaines 
les  fours  continus  cliautfés  par  les  gaz  produits  dans  des  gazogènes  :  mais, 
bien  que  ce  genre  (te  four  ait  été  utilisé  avec  profit  dans  la  métallurgie, 

—  '"'  Bao:<c.TiiRT.  Trailù  îles  irta  cérimii^ea.   3-S04.  —  [")  Polyl.  J.  Diiiglcr.  J.   t54-l>5- 


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84  CÉRAMIQUE. 

la  Tabrication  du  verre  cl  celle  des  chaux  et  ciments,  il  ne  s'est  pas 
répandu  dans  l'industrie  porcelainîcre.  Un  four  continu  pour  la  porce- 
laine, comprenant  22  chambres  de  1 0  mètres  cubes  de  capacité  rlmcuno 
chauffées  par  les  gaz  d'un  gazogène,  fonctionne  cependant  depuis  187] 
à  la  Manufacture  rople  de  Berlin,  lin  récent  essai  d'application  de  four 
continu,  fait  à  Limoges,  n'a  pas  conduit  à  un  résultat  satisfaisant. 

Cuisson.  —  Quels  que  soient  les  fours  employés,  le  cliauOage  se  divisi- 
toujours  en  deux  phases  distinctes  :  le  petit  feu  et  le  grand  feu.  Le 
petit  feu  a  pour  but  d'écliauffer  progressivement  les  objets  enfermés  dans 
les  casettes  afin  d'éviter  les  ruptures  qu'un  feu  trop  rapide  ne  manque- 
rait pas  de  causer. 

Lorsque,  par  le  petit  feu,  [c.  laboratoire  a  atteint  une  température,  qui 
peut  varier  entre  le  rouge  sombre  et  le  rouge  cerise,  c'est-à-dire  entre 
600°  et  1000",  on  procède  au  grand  feu.  Le  petit  feu  dure,  en  général,  le 
tiers  ou  la  moitié  du  temps  total  de  la  cuisson. 

Pendant  le  grand  feu,  les  alandiers,  si  l'on  chauffe  à  la  houille,  sont 
remplis,  autant  que  faire  se  peut,  ou  bien  toute  leur  surface  supérieure  est 
couverte  de  petits  bois  fendus  quand  on  emploie  ce  combustible;  ils 
restent  ainsi  jusqu'à  la  fin  de  la  cuisson.  La  température  croît  alors  i-api- 
dement  et  si  l'on  ne  charge  pas  les  alandiers  d'une  fa^'On  exagérée,  si  le 
combustible  est  bien  sec  et  disposé  de  manière  à  permettre  le  passage 
facile  de  l'air  entre  ses  diverses  parties,  la  fumée  diminue,  disparait 
même  quand  on  chauffe  avec  du  bois  et  le  four  acquiert  bientM  la  tempé- 
rature nécessaire  à  la  cuisson.  Suivant  la  capacité  des  fours,  la  cuisson 
dure  de  20  à  60  heures. 

Selon  les  effets  qu'on  cherche  à  produire  dans  une  cuisson,  ona  besoin 
de  pouvoir  à  volonté  rendre  l'atmosphère  du  four  oxydante  ou  réductrice. 
On  arrive  à  ce  résulLit  en  faisant  varier  le  rapport  de  la  section  de  la 
cheminée  a  celle  des  alandiers.  Si  la  section  des  alandiers  est  petite  par 
rapport  à  celle  de  la  cheminée,  l'air  dominera  dans  les  produits  de  la 
combustion  et  la  flamme  sera  oxydante;  si,  au  contraire,  la  section  de  la 
cheminée  est  petite  par  iupport  à  celle  des  alandiers,  des  gaz  non  brûlés 
resteront  dans  la  flamme  qui  circule  dansie  four  et  l'atmosphère  sera  réduc- 
trice.  L'expérience  a  établi  qu'il  suffit  que  l'atmosphère  réductrice  ou 
oxydante  soit  maintenue  aussi  longtemps  que  la  porcelaine  et  sa  couverte 
restent  encore  poreuses,  non  vitriliées,  pour  que  les  objets  subissent 
les  effets  de  l'oxydation  ou  de  la  réduction;  aussitiH  que  la  vitri- 
fication est  commencée,  on  peut,  sans  que  les  effets  obtenus  antérieu- 
rement par  l'oxydation  ou  la  réduction  en  soient  modifiés,  se  rapprocher 
de  l'allure  neutre  et  atteindre  ainsi  la  température  nécessaire  à  la  cuisson. 

Effets  de  la  cuisson  sur  les  pAtes  &  porcelaine.  —  Sous  l'influence 
de  l'élévation  progressive  de  la  température  les  matières  qui  composent 
les  pâtes  i^  porcelaine,  c'est-à-dire  le  kaolin,  le  feldspath  et  le  quartz, 

miO.  —  'M,  Si^r.   Gcsamincllc  Stlirifltii  510^1-512-1806.  —  (")  Tnilû  dra  Arts  céra- 


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EFFETS  DE  LA 

éjmtuTdiit  les  modîiicatîons  suivantes  :  vers  750°  le  kaolin  perd  son  eau 
de  constitution,  la  pâte  acquiert  de  la  consistance  et  commence  à  prendre 
du  retrait;  vers  1000°,  température  du  dégourdi,  elle  a  pris  environ  le 
rinquième  du  i-cti-aîl  qu'elle  pi'endra  quand  sa  cuisson  sem  complète  ; 
enlrc  1150*  et  1200"  le  feldspath  qui  commence  à  entrer  en  fusion 
attaque  le  quartz  et  le  kaolin  ;  cette  action  augmente  en  même  temps  que 
la  température  s'élève  et  quand  la  température  de  cuisson,  qui  varie  sui- 
Tant  les  porceLiines  de  1500°  à  1400",  est  atteinte  la  pftte  à  porcelaine 
efi  devenue  une  matière  vitreuse,  translucide,  et  elle  a  pris  alors  de 
U  à  16  pour  100  de  retrait. 

Ilussak(")  a  étudié,  en  examinant  au  microscope  des  lames  minces 
laiiit-es  dans  divers  échantillons,  les  diOércntes  modilîcations  par  les- 
quelles passe  la  porcelaine  depuis  les  premières  actions  du  feu  jusqu'à 
luisson  complète. 

Il  a  vu  ainsi  que,  pendant  la  cuisson  de  la  pâte,  le  feldspath  fondu  dis- 
sout peu  à  peu  la  kaolinite  et  le  quartz  en  formant  une  masse  vitreuse 
opacifiée  par  de  fines  aiguilles  qui  semblent  être  la  sillimanite  Al'SiO', 
masse  qui  constitue  la  porcelaine. 

Pendant  que  la  pâte  à  porcelaine  se  transforme  ainsi,  la  couverte 
arrive  peu  à  peu  à  fondre  et  à  se  répandre  en  couche  uniforme  à  sa  sur- 
lacc;  pour  que  la  glaçure  de  la  porcelaine  ait  tout  son  éclat,  il  est  néces- 
saire que  son  point  de  fusion  soit  de  80  à  100  degrés  inférieur  à  celui  de 
la  cuisson  de  la  pâte  elle-même. 

Après  cuisson  la  porcelaine  peut  avoir  deux  aspects  différents  suivant 
l'atmosphère  qui  aura  régné  dans  le  four;  si  l'atmosphère  est  réductrice, 
les  petites  quantités  d'oxydes  de  fer  et  de  titane,  qui  sont  toujoui-s  pré- 
sentes dans  les  kaolins,  seront  à  l'état  de  FeO  et  de  Ti*0',  alors  la  porce- 
bine  aura  une  légère  coloration  blcu-vcrdfitre  ;  si  au  contraire  l'atmo- 
sphoï  est  oxydante,  le  fer  et  le  titane  seront  à  l'état  de  Fe'O"  et  TiO'  et  la 
coloration  de  la  porcelaine  sera  légèrement  jaunâtre. 

ProcéddB  de  décoration.  —  Les  divers  procédés  de  décoration  appli- 
cables à  la  porcelaine,  ainsi  qu'aux  autres  produits  céramiques,  peuvent 
être  rangés  en  deux  genres  bien  distincts;  le  premier  comprend  les  pro- 
cédés où  les  décorations  sont  cuites  à  la  même  température  que  la  pâte 
elle-même,  on  le  nomme  le  grand  feu  ;  le  second  est  celui  dans  lequel  les 
(iéconittons  sont  appliquées  sur  les  pièces  émaillées,  et  cuites  précé- 
demment, c'est  le  petit  feu  ou  feu  de  moufle. 

Quel  que  soit  le  procédé  do  décoration  employé,  les  matièi'es  qui 
peuvent  donner  des  couleurs  restent  les  mêmes  ;  ce  sont  les  oxydes  mé- 
talliques qui  sont  aptes  à  colorer  les  silicates  ou  capables  de-donner  des 
aluminates  colorés.  Ainsi  l'oxyde  de  cobalt  donne  le  bleu  dans  les  silicates 
et  les  aluminates  ;  l'oxyde  de  nickel  produit  des  tons  bnm-jaunc  ou 
TJolàtre  dans  les  matières  vitreuses:   l'oxyde  de  fer,  Ke'C,  et  les  ma- 

oiTDei  de  Bronpiiu-1  2-M6.  —  ("^  Cammunicalion  ptrliculiérc.  —  ("]  Voer.  B.   Soc.  Enc, 


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8G  CËRAMIQUE. 

tièrcs  qui  en  rcnrcrment  telles  que  ocres,  bols,  terres  de  Sienne,  hatti- 
turcs, etc.,  servent  de  base  aii\  jaunes,  rouges,  roiiges  violàtres  et  bruns, 
quand  le  milieu  où  se  fait  la  cuisson  est  réducteur,  l'oiyde  Fe'O'  passe  à 
l'état  de  FeO  et  on  obtient  !c  ton  bleu  vcrdàtrc  connu  t^nus  le  nom  <]<> 
cHadon;  l'oxyde  de  manganèse  produit  des  jaunes,  des  bruns,  des  violeUt 
ou  du  noir;  l'oxyde  de  cuivre,  selon  la  nature  du  silicate  dans  lequel  il  se 
dissout,  donne  en  milieu  oxydant  le  bleu  turquoise  ou  le  vert  émeraude, 
et  produit  en  milieu  réducteur  un  ronge  vif;  l'oxyde  d'uranium  est 
la  base  des  jaunes  verdfttres,  et  des  jaunes  bruns  en  feu  oxydant  et  des 
gris  et  noirs  en  feu  réducteur;  l'osyde  chrome  donne  des  tons  verls 
qu'on  modifie  vei's  le  bleu  par  adjonction  d'oxyde  de  cobalt  et  d'alu- 
mine; combiné  à  d'autres  corps,  il  engendre  des  couleurs  diverses,  ainsi 
le  chromate  de  plomb  peut  donner  du  jaune  ou  du  rouge  oi-nngê,  le 
chromate  de  fer  des  bruns;  si  l'on  calcine  fortement  un  ou  deux  cen- 
tièmes d'oxyde  de  chrome  ajouté  à  un  mélange  d'oxyde  d'étaiu  et  de 
chaux,  on  obtient  la  couleur  que  les  Anglais  nomment  PinkC)  qui  varie 
du  rose  au  pourpre;  si,  comme  le  fit  Ebelmen(''),  on  chaulTe  à  la  tem- 
pérature de  cuisson  de  la  porcelaine  I  pour  100  île  Cr'O'  avec  de 
l'alumine  on  obtient  une  couleur  rubis,  avec  un  mélange  de  ^VI'O^.  de 
ZnO  dans  le  rapport  des  spineilcs  ZnU.AI'O*,  avec  des  traces  de  Cr'O' 
il  se  forme  une  matière  rouge  orangé  analogue  il  la  gahnite.  L'acide  tita- 
nique,  associé  à  plus  ou  moins  d'oxyde  de  fer,  comme  on  le  rencontre 
dans  le  rutile,  produit  des  tons  jaunes  ou  orangésC).  L'oxyde  d'auU- 
moine,  cbauiïc  vers  800",  avec  de  l'oxyde  de  plomb,  donne  un  jaune 
opaque  connu  sous  le  nom  de  jaune  de  Naples.  L'oxyde  d'élain  sert  k  la 
préparation  des  blancs  opaques.  L'oxyde  de  zinc  modifie  la  nuance  des 
bleus  de  cobalt,  des  rouges  de  fer,  des  jaunes  d'antimoine,  etc.  1^ 
platine  et  l'oxyde  d'iridium  produisent  dans  les  flux  vitreux  des  cou- 
leurs qui  varient  du  gi'is  an  noir.  L'or  donne,  soit  à  l'état  de  pourpre  de 
cassius,  soit  à  l'état  métallique,  dissous  dans  des  verres  appropriés,  les 
tons  rose  ou  rubis  dont  on  fait  virer  la  nuance  vers  le  jaune  en  y  ajoutant 
des  traces  d'argent  ou  de  chlorure  d'argent. 

De  plus  l'or,  l'argent  et  le  platine,  réduits  en  jMudres  fines,  s'appliquent 
sur  les  produits  céramiques  pour  les  orner  de  leur  éclat  métallique. 

Décoiution  au  grand  feu.  —  Au  grand  feu.  la  porcelaine  peut  être  déco- 
rée :  1*  par  des  pfltes  colorées;  2"  par  des  couleurs  employées  sous  la  gla- 
l'urc;  5°  par  des  coidcurs  posées  sur  la  glaçure  déjà  cuite;  i°  par  des 
couvertes  colorées  juxtaposées  ;  a°  à  l'aide  de  solutions  de  sels  des  métaux 
capables  de  colorcria  pâte;  on  donne  le  nom  detcinfureàcedemier  procédé. 

Pour  préparer  une  pâte  colorée  on  fait  entrer,  dans  sa  composition,  la 
matière  colorante,  en  modifiant  en  même  temps  son  dosage  de  façon  à  lui 
garder,  malgré  cette  addition,  le  même  coefficient  de  dilatation  et  la  même 
température   de   cuisson   que  possède   In  pâte  bbuche  sur  laquelle  elle 

avril    1900.  —  [*•;    Cïjid.    Polvl.    J.   ninglcr.    102-123-1861.  —   {")  U   powclHnc.   fur 


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DËCORATION.  8T 

liait  être  posée  ;  la  matière  colorante  est  en  général  obtenue  d'avance  par 
une  préparation  spéciale  qui  a  pour  but  de  faire  développer  le  ton  que 
ilnit  donner  l'oxyde  métallique,  soit  en  le  faisant  dissoudre  dans  le 
feld^palh  comme  pour  le  cobalt  par  exemple,  soit  en  formant  avec  l'alu- 
mine un  composé  analogue  aux  spindles,  MgAI'O'  ou  ZnAI'O*  qu'on 
i-olore  par  quelques  centièmes  d'oxyde,  comme  on  le  fait  pour  les  roses 
iiMpiius  avec  le  chrome. 

Les  couleurs  sous  couverte  ne  se  distinguent  à  proprement  parler  des 
pâtes  colorées  qu'en  ce  qu'elles  sont  beaucoup  plus  riches  en  matières 
cnlorantes -,  si  les  pâtes  colorées  doivent,  poiu-  avoir  l'intensité  voulue, 
vire  posées  à  une  épaisseur  de  plusieurs  millimètres,  par  contre,  il  suffît 
d'appliquer  en  couches  très  minces  les  couleurs  sous  couverte  poui'  avoir 
if  même  effet;  ce  qui  permet  de  produire,  à  l'aide  de  traits  très  délicats, 
de  Unes  décorations  analogues  à  celles  que  les  Orientaux  exécutent  en 
bleu  avec  tant  d'habileté. 

Les  paies  colorées,  ainsi  que  les  couleurs  de  grand  feu.  ne  prennent 
pas  par  elles-mêmes  le  glacé  de  la  porcelaine  ;  ce  n'est  que  la  gtacure  dont 
mi  les  recouvre,  une  fois  le  travail  de  décoration  terminé,  qui  le  leur  fait 
acquérir.  C'est  ce  qui  a  fait  donner  à  ce  genre  de  peinture  le  nom  de 
liécoralion  soug  couverte. 

Les  couleurs  de  grand  feu  employées  sur  glafure,  qui  sont  constituées 
par  des  matières  colorantes  analogues  à  celles  dont  il  vient  d'être  parlé, 
doivent  être  rendues  légèrement  fusibles  par  addition  d'une  petite  quan- 
tité de  couverte  feldspathique. 

Les  pâtes  colorées  et  les  couleurs  sur  ou  sous  couverte  de  grand  feu, 
composées  de  matières  colorantes  tenues  en  suspension  dans  la  pâte  ou 
dans  une  petite  quantité  de  couverte  de  porcelaine,  n'ont  pas  la  transpa- 
rpncc  des  verres  colorés  ;  il  n'en  est  plus  de  même  des  couvertes  colorées 
qui  sont  de  réels  verres  teintés  dans  leur  masse,  par  quelques  centièmes 
d'oxydes  culoranls.  La  préparation  des  couvertes  colorées  est  des  plus 
simples,  il  suffît  en  général  de  mélanger,  sans  les  fondre,  les  éléments 
qui  entrent  dans  leur  composition.  On  introduit  l'oxyde  colorant  en  lui 
faisaid  prendre  stœchiométriquement  la  place  d'un  autre  oxyde  de  même 
nature  faisant  partie  de  la  formule  de  la  couverte  incolore,  de  manière  à 
hii  garder  la  même  formule  chimique. 

Certaines  couvertes,  destinées  à  produire  des  eifels  spéciaux,  sortent  du 
type  de  celles  dont  il  vient  d'être  parlé,  ce  sont  les  couvertes  cristallisées 
l't  les  couvertes  rouges  colorées  par  le  cuivre. 

Les  cristaux,  dans  les  couvertes,  sont  obtenus  soit  par  le  zinc,  comme 
à  Sèvres  ("""'),  soit  par  l'oxyde  de  titane  comme  à  Berlin  (").  La 
rouverte  dwis  laquelle  se  développent  le  mieux  les  cristaux  linéiques  ne 
rontient  plus  d'alumine  ;  elle  correspond  à  Sèvres  environ  à  la  formule 
0.75  K'O,  2,25  ZnO.eSiO'. 

!■-  ï«gt,  1M.   —  (••)  Polît,  i.  Dingler.  31î-3^.  —  (»)  BiioirïmiKi.  Trtilc  .les  Arl»  cfw- 


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88  CÉRAMIQUE. 

Pour  protluire  le  rouge,  il  est  nécessaire  que  le  cuivre,  qui  donne 
cette  belle  couleur,  se  dissolve  facilement  dans  la  couverte  qui  lui  sert 
de  fondant,  pour  cela  il  faut  qu'elle  soit  plus  fusible  qu'une  couverte 
blanche  ordinaire;  on  obtient  ce  résuEtiit  en  ajoutant,  dans  la  composition 
du  flux  vitreux,  du  borax,  ainsi  qu'on  le  fait  à  Sévres(~'),  ou  en  addi- 
tionnant d'une  couverte  incolore  de  porcelaine  un  boro-silicate  de  baryte 
et  de  soude  fondu("),  ou  bien  encore  en  y  introduisant  de  l'oxyde  de 
plomb  comme  le  font  les  Chinois  (") . 

Le  procédé  de  décoration  qui  porte  le  nom  de  teinture  consiste  à 
imprégner  la  pâte  qu'on  désire  teinter  avec  une  solution  de  concentration 
connue  d'un  sel  d'oxyde  colorant,  azotate  ou  acétate,  puis  à  chauffer,  au 
rouge,  la  pièce  ainsi  préparée;  sous  l'action  de  la  rhaleur,  l'azotate  ou 
acétate  se  décompose  et  l'oxyde  colorant  reste  disséminé  dans  toute  la 
partie  où  la  solution  avait  pénétré  et  lui  communique  la  couleur  qu'il  est 
apte  à  produire. 

DÉcoRATion  AU  PETIT  FEU.  —  Feo  DE  MOUFLE.  —  Cc  uiodc  dc  décoration, 
qui  s'applique,  comme  il  a  été  dit,  aux  poteries  déjà  cuites  au  feu  de 
four,  s'exécute  dc  plusieurs  manières.  La  décoration  peut  être  faite  sous 
émail,  ou  sur  email  à  l'aide  de  couleurs  ou  d'émaux.  C'est  aussi  au  feu  do 
moufle  que  se  font  les  dorures  et  les  lustres  métalliques. 

La  décoration  sous  émail  s'exécute  avec  des  matières  colorantes  ana- 
logues à  celles  employées  au  grand  feu;  mais  ici,  pour  les  faire  adhérer 
sur  la  pièce  déjà  cuite,  on  les  additionne,  non  plus  de  pâte  ou  dc  cou- 
verte comme  précédemment,  mais  bien  d'une  quantité  de  silicate  alca- 
lino-plombeux,  sufiisantc  pour  les  fixer  et  les  maintenir  en  place.  Quand, 
par  une  première  cuisson  en  moufle,  elles  sont  fixées  sur  la  pièce,  on  les 
recouvre  d'une  couche  d'émail  transparent  qu'on  fait  glacer  à  une  tem- 
pérature de  900  à  OâO°.  L'émail,  qui  entre  en  fusion,  avive  les  couleurs, 
les  recouvre  d'une  nappe  transparente  uniforme  et  leur  donne  tout  leur 
éclat. 

Les  couleurs  à  peindre  sui*  glaçure  doivent  renfermer  une  quantité  de 
fondant  telle  qu'elles  puissent  se  fixer  et  devenir  brillantes  par  le  seul 
fait  de  la  cuisson  en  moufle.  On  arrive  en  général  à  ce  résultat  en  com- 
posant ces  couleurs  de  trois  quarts  d'un  borosilicate  alcalino-plombeux, 
par  exemple,  et  d'un  quart  de  matière  colorante;  dans  ces  conditions, 
le  fondant  est  suffisant  pour  faire  adhérer  et  glacer  la  couleur,  mais 
insuffisant  pour  dissoudre  totalement  le  principe  colorant  auquel  il  est 
mélangé;  après  cuisson,  la  couleur  reste  opaque,  le  fondant  ne  fait  que 
fixer  sur  la  glaçurc  de  la  pièce  céramique  les  oxydes  colorés  qu'il  tient 
en  suspension,  comme  dans  la  peinture  à  l'huile  ce  véhicule  fixe  la 
couleur  sur  la  toile  du  peintre. 

Les  principes  colorants  (|ui  entrent  dans  la  préparation  de  ces  couleurs 
sont  les  mêmes  que  ceux  indiqués  précédemment.  Les  fondants  ont  des 

miquEs,  635.  Bote»  et  idditiori  de  SdreUL,  cdil.  1877.  —  ("]  Sege*.  Ttiuninduslrie  Zeilun^ 


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DÉCORATION.  89 

compositions  difTérentes  suivant  la  couleur  dans  laquelle  ils  doivent  entrer  ; 
un  doit  les  choisir  de  façon  à  ce  qn'ils  n'attaqtient  que  le  moins  possible 
la  matière  colorante  qu'on  leur  incorpore. 

Les  couleurs  céramiques  d'une  même  palette  doivent  avoir  toutes  la 
même  fusibilité,  acquérir  en  même  temps  leur  ton  et  pouvoir  en  outre 
se  mélanger  entre  elles.  Des  formulaires  très  complets  pour  la  prépara- 
lion  de  ces  couleurs  ont  été  publiés  par  Brongniart  (")  en  Crance  et  par 
Waechter  (")  en  Allemagne. 

Les  émaux  se  distinguent  nettement  des  couleurs;  ce  sont  des  verres 
transparents  colorés  par  de  faibles  quantités  d'oxydes  colorants  dissous 
dans  leur  masse,  tandis  que  les  couleui's  ne  sont  que  des  matières 
fusibles  tenant  en  suspension  une  fnrte  proportion  du  produit  colorant; 
les  émaux  peuveni  s'employer  en  épaisseur,  les  couleui-s  ne  s'appliquent 
qu'en  couches  très  minces.  La  nature  chimique  du  verre,  qui  sert  à  com- 
poser un  émail,  a  une  influence  marquée  sur  la  coloration  que  peut  lui 
communiquer  un  oxyde  métallique.  Ainsi  un  verre  plombeux  est  coloré 
parl'axydeCuOen  vertémeraiide,  un  verre  plombeux  etalcalin  donne  avec 
le  même  oxyde  le  bleu  turquoise,  etc.  On  peut  considérer  comme  types 
de  verre  plombeux  et  de  verre  alcaiino-plombeux  les  deux  compositions 

0  55PbO  ) 
suivantes  :  Ph0.2SiO'  et  n'it,K  in  (   2,15SiO*;  ces  deux  silicates  peu- 
vent suffire  pour  tirer  des   oxydes  colorants  tous  les  tons  qu'ils  sont 
captdiles  de  donner. 

Les  émaux  ne  se  fixent  pas  sans  accidents  sur  une  pàtc  céramique 
quelconque,  il  est  nécessaire,  pour  éviter  la  tressaîllure  ou  l'écaillage, 
qu'il  y  ait  accord  de  dilatabilité  entre  eux  et  la  pâte.  La  pète  dure  très 
alumineuse  et  cuite  à  haute  température  ne  peut  supporter  des  émaux 
alcalins  parce  qu'ils  ont  pour  elle  un  trop  grand  coefficient  de  dilatation, 
lundis  que  la  pâte  tendre,  très  siliceuse  et  cuite  à  1100°  environ,  d'une 
grande  dilatabilité,  peut  supporter  ces  émaux  alcalins  qui  sont  ceux  qui 
possèdent  les  tons  les  plus  vifs  et  les  plus  limpides  qu'on  connaisse  et 
acquérir,  do  ce  fait,  l'éclat  qui  a  fait  le  succès  de  ce  genre  de  porcelaine. 

Dorures  et  lustres  métalliques.  —  L'or,  pour  jtouvoir  être  appliqué 
liur  ta  porcelaine,  doit  être  amené  à  l'état  de  poudre  très  fine  ;  on  arrive  à 
rc  résultat  par  précipitation  chimique  ou  par  une  pulvérisation  méca- 
nique. Pour  que  l'or  reste  (ixé  sur  la  pièce,  après  cuisson,  on  l'additionne 
d'un  dixième  de  son  poids  d'un  fondant  qui  est  l'oxyde  de  bismuth  ou  le 
borate  de  plomb.  Le  platine  et  l'argent,  réduits  en  poudre  fuie,  peuvent 
être  employés  comme  l'or  dans  les  décorations  céramiques. 

ku  sortir  de  la  moufle  ou  s'esl  faite. la  cuisson,  l'or,  ainsi  que  le  platine 
cl  l'argent  n'ont  pas  leur  éclat  métallique  ;  on  le  leur  fait  prendre  en 
W  frottant  avec  des  pierres  dures  (agates  ou  sanguines)  ;  cette  opération 
porte  le  nom  de  brunissage. 

iï7-ISM.  —  ;»)  p.  Soc.  En.'..  r,-vriiT  IRtn.,—  !"j  D.  Soc.  Eue,  octobre  1888.  -  ("l  C.  R. 


ovGoot^lc 


!)l>  CÉltAMIQlE. 

L'or  peut  ôtrc  obtenu  directement  avec  son  éclat  métallique  au  sor- 
tir de  la  moufle  ;  jiour  cela  on  emploie  une  préparation  apéeiale  nommée 
or  brillant,  dans  laquelle  ce  métal  est  dissous  à  un  état  mal  déHni  dans 
un  mélange  de  baume  de  soufre  et  d'essences  diverses.  Salvétatl")  a 
émis  l'opinion  que  l'or  pourrait  bien  être  dans  cette  préparation  com- 
biné à  un  inercaptan  ;  cette  hypothèse  semble  plausible,  quand  on  se 
rappelle  que  Anderson  (")  a  trouvé  du  mercaptan  éthylique  dans  les 
produits  de  distillation  du  baume  de  sourre.  L'or  brillant  permet  d'étendre 
ce  métal  en  couches  excessivement  minces  ;  c'est  ce  qui  en  fait  le  succès, 
bien  que  les  donu'es  qu'il  donne  n'aient  aucune  résistance  à  l'usage. 

Les  lustres  métalliques  donnent  des  tons  changeants  passant  du  violet 
au  rouge,  du  bleu  au  jaune,  suivant  l'angle  sous  lequel  on  les  observe  ; 
pour  produire  ces  phénomènes,  on  dépose,  à  la  surface  des  poteries,  une 
couche  métallique  d'une  1res  faible  épaisseur  qui  donne  alors  toutes  les 
colorations  bien  connues  des  lames  minces.  Les  lustres  sont  de  deux 
espèces  bien  différentes,  les  uns  sont  obtenus  par  la  décomposition  au 
rouge  de  résinâtes  métalliques,  les  autres  par  transport,  sous  l'action  de 
la  chaleur,  de  cuivre  ou  d'argent  à  la  surface  de  la  pièce  à  décorer,  opéra- 
tion qui  s'opère  par  une  sorte  de  cémentation.  Ce  dernier  procédé  est 
celui  dont  les  Maures  firent  en  Espagne  un  si  brillant  usage. 

Moufles.  —  La  cuisson  des  pièces  décorées  des  couleurs,  des  émaux 
ou  des  métaux  indiqués  ci-dessus  se  fait  dans  des  appareils  nommés 
moufles.  Les  moufles  ordinaires  sont  analogues  h  celles  du  chimiste,  mais 
de  dimensions  beaucoup  plus  grandes,  leur  capacité  atteint  quelquefois 
'i  à  3  mètres  cubes.  Ce  genre  d'appareil  est  trop  connu  pour  qu'il  y  ait 
lieu  d'insister  sur  sa  description. 

Depuis  quelques  années,  on  tend  à  revenir  à  un  genre  de  moufle,  qui 
avait  été  en  usage  à  Sèvres  en  1751  ;  c'est  la  mouHc  à  fou  continu  ou  à 
circulation.  Un  four  à  niouHe  continue  se  compose  d'un  tunnel  rectiligne 
dans  lequel  circulent  sur  rails  des  wagoimets  chargés  des  pièces  à  cuire. 
Au  milieu  environ  de  la  longueur  du  tunnel  se  trouve  un  foyer,  qui  main- 
tient continuellement  ce  pointais  tempéi'ature  nécessaire;  les  wagonnets, 
entrés  par  une  extrémité,  s'avancent  peu  à  peu  vers  le  foyer  en  se  chauf- 
fant ainsi  progressivement;  ils  y  demeurent  quelques  minutes,  puis  s'en 
éloignent  en  se  refroidissant  peu  à  peu.  Ces  fours  à  moufles  mobiles 
donnent,  en  comparaison  des  anciennes  moufles,  rapidité  de  production, 
meilleure  qualité  des  couleurs  et  notable  économie  de  combustible. 

Porcelaines  tendres.  —  Ces  porcelaines  sont  nommées  tendres 
parce  que  leurs  glafures  sont  plus  facilement  rayables  par  l'acier  que 
celles  des  porcelaines  dures  et  aussi  parce  qu'elles  rasislent  moins  à 
l'action  d'une  haute  température,  c'est  ainsi  qu'à  la  températui-c  de  cuis- 
son de  la  porcelaine  dure  elles  sont  complètement  fondues. 

Les  porcelaines  tendres  sont  toujours  soumises  à  deux  cuissons  :  dans 

S--a»irp-rcvill(.  8fl-ieî-18«4.—  C)  B.  Soc.  Enc,  odoljro  1898.  — ["]  B.  Soc.  Eue.  (5)-l-1012.— 


ovGoo<^lc 


PORCELAISE  TENDRE  IKGUISB-  91 

la  première  la  pâle  acquiert  sa  dureté,  sa  blancheur  et  sa  transparence, 
nuis  reste  sans  glaçure;  dans  la  seconde,  (jui  se  fait  h  température  plus 
basse,  on  Fait  fondre  à  sa  surface  l'éniaii,  toujours  plombeuK,  qui  doit  lui 
dnnner  son  éclat.  Ces  porcelaines  se  prêtent  mieux  à  la  production  d'objets 
d'art  que  les  porcelaines  dures,  mais  elles  sont  inférieures  à  celles-ci 
pour  les  usages  de  la  table  et  pour  ceux  du  laboratoire,  car  elles  sont  facile- 
ment niyubles  et  résistent  mal  aux  cliangements  brusques  de  température. 
Porcelaine  tendre  anglaise.  —  La  présence  du  phosphate  de  cal- 
cium (Ions  la  composition  de  cette  porcelaine  en  est  la  caractéristique, 
aussi  lui  donne-t-on  souvent  le  nom  do  porcelaine  phosphatique. 

Les  matières  premières  qui  entrent  dans  la  préparation  de  la  \ià\e  du 
i-elte  poterie  sont  :  un  kaolin  argileux  du  Cornouailles  ^Corhisk  clay) ,  un 
kiolin  raillouteux  ou  pegmatite  altérée  [Comish  stone  ou  granit),  qucl- 
i|acfois  une  petite  quantité  d'une  argile  plastique  blanche  et  enfui  des  os 
calcinés  qui  apportent  le  phosphate  de  calcium.  Il  entre  en  outre,  dans 
quelques  compositions  de  cette  pâte,  de  petites  quantités  d'une  fritte 
spéciale,  mais  fort  rarement. 

La  nature  des  os  employés  a,  dit-on,  une  grande  inDuencc  sur  la  beauté 
lip  la  porcelaine,  on  préfère  les  os  longs  et  d'eux  des  ruminants.  Ces  os 
viennent  en  général  de  l'Amérique  du  Sud  ;  ils  sont,  avant  d'être  mis  dans 
les  pitcs,  soumis  à  un  dégraissage  en  les  chauffant  avec  de  l'eau  sous 
pression,  puis  calcinés  au  rouge  dans  un  courant  d'air  pour  brûleries 
dernières  traces  de  charbon  et  les  rendre  assez  friables  pour  être  facile- 
Hient  réduits  en  poudre  impalpable.  On  a  essajé  de  remplacer  les  os  cal- 
l'inés  par  des  minéraux  phosphatés  naturels  tels  que  l'apatite,  ces  tenta- 
tives ne  semblent  pas  avoir  donné  des  résultats  satisfaisants. 

Les  proportions  suivant  lesquelles  ces  éléments  lïnement  broyés  doi- 
vent entrer  dans  la  composition  de  la  pâte  anglaise  sont  variables  et  du 
reste  assez  mal  définis.  Comme  exemples  extrêmes  on  peut  citer  les  deux 
L'OinpDsitions  qui  suivent  : 

K»lîa  irgiltiui 31,0  41,0 

Pcgmitilc  itlvK'C 36,0  0 

Silcï  broyé 3,5  16 

Os  calcioés 40,S  43 

On  ajoute  quelquefois,  pour  augmenter  la  plasticité,  une  petite  dose 
il'ai^ile  plastique  du  Dorset,  mais  c'est  au  détriment  de  la  blancheur  de 
bpâte. 

Couper  a  publié  les  analyses  suivantes  de  porcelaines  tendres  anglaises 
l'uiles  : 

SiO' W,8«  40,60  W,96 

AI'O' 21,48  34,15  24,65 

UO 10,06  14,3Î  14,18 

«kO —  0,4.1  0,31 

(PtiO*)«C«>  +  lriceiFcO  .   .  26,41  15,32  15,59 

Akilii  cl  pertes !,10  5,28  5,79 

*)  HoTE»TA«T.  jRDier.  Glu.  255-1900.  —  |«'j  AmIjk»  inédilei.  —  (•*)  Sebkr.  Gcummelle 


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93  CËRANIQUE. 

Les  procédés  de  façonnage  de  cette  pâte  sont  les  mêmes  que  ceux  de  la 
porcelaine  feldspathique.  Les  pièces  sont  souvent  supportées  dans  les 
casettes  en  les  entourant  de  sable  fin, 

La  première  cuisson,  celle  du  biscuit,  se  fait  à  une  température  de 
1200  à  1250"  dans  des  fours  verticaux  à  flamme  renversée  à  un  seul 
laboratoire.  Le  combustible,  employé  dans  cesfours,  est  toujours  la  bouille. 

La  seconde  cuisson,  c'est-à-dire  celle  de  l'émail  incolore  ou  vernis,  se 
fait  dans  des  fours  analogues  h  ceux  employés  pour  le  biscuit,  mais  à 
une  température  moindre,  soit  à  1000*  environ. 

Pour  préparer  l'émail,  dont  la  composition  varie  légiiremenl  d'une 
fabriquée  l'autre,  on  commence,  par  exemple,  par  fondre  sans  l'affiner 
un  mélange  de  pegmatite,  34,  borax,  34,  craie,  17,  sdex,  15  ;  on  broyé 
alors,  en  présence  d'eau,  69  parties  du  verre  ainsi  obtenu  avec  21  de 
céruse  et  10  de  pegmatite.  C'est  ce  mélange  à  l'état  de  bouillie  qui  con- 
stitue l'émail  prêt  Jt  être  employé. 

Comme  le  biscuit  de  porcelaine  tendre  est  peu  poreux,  l'émaillage  de 
cette  porcelaine  est  assez  délicat  à  bien  exécuter. 

Les  didérenls  modes  de  décoration,  citésà  propos  de  la  porcelaine  dure, 
s'appliquent  très  bien  à  la  porcelaine  anglaise  ;  sur  cette  jKircelaine  à  gla- 
çure  piombeuse,  les  couleurs  et  les  émaux  prennent  un  grand  éclat. 
Souvent,  sur  ces  porcelaines,  on  applique  les  décors  par  impression  :  nous 
reviendrons  sur  ce  procédé  eu  parlant  de  la  FaTence  fine.  La  cuisson  des 
peintures  se  fait  dans  des  moufles  fixées  chauffées  à  la  houille. 

I^  porcelaine  phosphatîque  est  un  produit  presque  exclusif  de  l'Angle- 
ten-e  où  elle  fut  mise  en  fabrication  par  Sprode  vers  1800, 

On  rapproche  sauvent  le  parian  de  la  porcelaine  phospbatique,  mais 
c'est  à  tort,  car  cette  matière,  composée  de  feldspath  et  de  kaolin,  n'est 
en  réalité  qu'une  porcelaine  dure  riche  en  feldspath. 

Porcalainfl  tendre  à  fritte.  —  Porcelaine  tendre  françaïBe.  —  Cctl<^ 
porcelaine,  qui  a  eu  un  si  grand  succès  en  France  pendant  le  xyiii"  sièclo, 
n'a  plus  pour  ainsi  dire  aujourd'hui  qu'un  intérêt  historique. 

Quand  on  entreprit  la  fabrication  de  la  porcelaine  tendre  à  fritte,  on 
ne  connaissait  ni  les  kaolins,  ni  les  feldspaths  et  le  but  que  l'on  se  pro- 
posait était  de  faire  une  pùte  solide  blanche  qui,  cuite  à  température 
convenable,  put  acquérir  de  la  translucidité,  recevoir  une  glaçure  bril- 
lante; en  un  mot  on  cherchait  à  reproduire  les  porcelaines  qui  venaient 
de  Chine  et  dont  on  ignorait  totalement  la  composition. 

Les  procédés  de  fabrication  de  la  porcelaine  tendre  française  nous  ont 
été  communiqués  par  Holtot,  membre  de  l'.^cadémie  des  sciences,  dans 
un  manuscrit  conservé  à  la  Bibliothèque  de  Sèvres. 

Trois  matières  entraient  dans  la  confection  de  la  pâte  tendre  :  une 
fritte,  c'est-à-dire  un  verre  très  incomplètement  affiné,  de  la  marne  plus 
ou  moins  argileuse  et  de  la  craie.  . 

Schriften,  569.  —  [«)  C.  Vuci.  D.  Soc  Ene.,  «iril  1900.  —  («;  G.  ïo.ir.  Analjw  inédite.  — 


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PORCEUINE  TENDRE  FRANÇAISE.  93 

La  fritte  était  préparée  en  soumettant  à  une  forte  chaleur  : 

Cristil  mio^l  (nitrate  de  puUuium  fonifuj 440  litres. 

Sel  gm  de  Gibelle  (cbiprurc  de  sudium  ïm|)ur)   .   .   .  14C    — 

Alun  de  rocbc 74    — 

Sonde  d'Alicuite  (carbonilc  de  sadium  impur)  ....  74    — 

Gvp*o  de  Jioninurtrc 74    — 

Siblc  quartieui  de  FonluncbJeau l!l!    — 

Celte  fritte  était  cuite  sous  la  voiïte  du  four  rectangulaire  ù  flamme 
directe  qui  servait  à  cuire  les  porcelaines  façonnées  ;  In  flamme,  en  sor- 
tant du  foyer  unique  chauflé  au  bois,  passait  sous  cette  voûte  avant  de  se 
rendre  par  une  série  de  cameaux  qui  la  traversaient  dans  le  laboratoire, 
où  étaient  disposées  les  pièces  à  cuire. 

La  fritte,  après  cuisson,  était  broyée  et  lavée  pour  enlever  l'excès  des 
sels  non  entrés  en  combinaison  avec  la  silice,  puis  pour  composer  la  pâte 
on  mélangeait  75  de  cette  fritte  lavée,  avec  12,5  de  marne  kivée  et  i2,5 
de  craie. 

Le  façonnage  se  faisait  sur  le  tour;  par  moulage,  on  pour  donner  im 
peu  de  plasticité  à  la  pâte  qui  n'en  possédait  presque  aucune  par  elle- 
même,  on  y  ajoutait  des  matières  agglutinantes,  colle  de  parcbemin  et 
savon  noir  ou  gomme  odraganle. 

C'est  pour  surmonter  les  diHictdtés  du  moidage  et  du  tournage  d'une 
pâte  aussi  peu  plastique,  qu'on  inventa  en  1790,à  Tournay,  le  procédéde 
façonnage  par  coulage. 

La  cuisson  des  porcelaines  se  faisait  dans  le  four  rectangulaire  à  un 
étage,  indiqué  ci-dessus,  à  une  température  de  1100  à  1150°. 

Les  pièces,  mises  dans  des  casettes  faîtes  d'argiles  calcaires,  étaient 
soutenues  par  des  supports  façonnés  avec  la  même  pâte  que  la  pièce 
i-lle-méme.  Au  sortir  du  four,  les  objets  ayant  la  translucidité  de  la 
porcelaine,  mais  encore  mats,  étaient  émaillés  à  l'aide  d'un  vernis  alcalîno- 
plombeux  d'une  composition  très  voisine  du  verre  d'optique,  connu  sous 
le  nom  de  flint-glass.  Ce  vernis  se  cuisait  dans  le  four  à  une  température 
de  900°  environ. 

La  porcelaine  tendre  ainsi  émaillée  était  alors  décorée  de  cotdeurs  et 
d'émaux  venant  pour  la  plupart  de  Venise.  La  cuisson  des  émaux  et  cou- 
leurs se  faisait  dans  une  moufle  continue  à  circulation. 

.\ujourd'hui,  à  Sèvres,  où  l'on  a  repris  celle  fabrication  délicate,  on 
remplace  la  fritle  ancienne  par  la  poudre  d'un  verre  très  résistant  aux 

f  0,531  CaOM 
ofrents  chimiques  5, 70SiO*  |0,23()K'O    [  que  Stns  avait  fait  faire  ])oiir 

(  0,233  Xa'O) 
l'usage  de  son  laboratoire  et  l'on  substitue  la  marne  naturelle,  de  compo- 
sition souvent  variable,  à  un  mélange  d'ai^giln  plastique  blanche  avec  de 
la  craie.   Ces  matières  sont  additionnées  entre  elles  de  manière  à  garder, 

;»)  Hwii.  f^iredBul,  n<  8,  1880.  _  (»;  MiLicorr.  An.  Ch.   Pi>.    efl-133.  —  {•")  Eieliex. 


ovGoot^lc 


à  la  pâte  ainsi  fabriquée,  la  même 
avait  au  xvin°  sicctc  et  dont  voici 


CËRAMIOUE. 

iposition  chimique  que  celle  qu'elle 


Prdverakce 

SiO* 

Al'0> 

CiO 

SIpO 

K<0 

K.'0 

AK»U«T^ 

Porcel«inelcnclrcd«Sovrc« 
divmt  1800 

T6,S0 
71,Î4 

2,48 
3,54 

13,74 
15,57 

1,41 
1,07 

3,10 
t,53 

Î.55 

5,78 

Comme  on  le  voit  par  ces  résultats,  la  porcelaine  tendre  à  fritte,  qui 
ne  contient  que  de  petites  quantités  tl'Al'O^,  se  rapproche  bien  plus  de  la 
composition  d'un  verre  que  de  celle  dos  produits  céramiques  proprenicnl 
dits. 

Grès  oâratnlque.  —  Les  poteries  de  ce  genre  sont  dures,  sonores, 
légèrement  vitrifiées  dans  leur  masse  et  de  ce  fait  imperméables  aux 
liquides,  sans  le  secours  d'aucune  gla(;ure  ;  elles  se  rapprochent,  par  ces 
propriétés,  beaucoup  des  porcelaines,  il  ne  leur  manque  que  la  translii- 
cidité,  et  dans  la  majorité  des  cas  la  blancheur,  pour  leur  être  identiques. 

Les  grès  se  distinguent,  en  outre,  des  porcelaines,  en  ce  qu'ils  résistent 
en  général  moins  bien  qu'elles  aux  variations  brusques  de  température. 

On  rencontre  dans  les  grès-cérames  deux  variétés  :  1"  les  grès  com- 
posés obtenus  par  mélange  d'argiles  kaoliniques  avec  des  matières 
feldspathiques  qui  les  rendent  légèrement  fusibles;  2°  les  grès  naturels, 
formés  d'argiles  fusibles  par  elles-mêmes. 

Les  grès  composés  ont  deux  emplois  principaux,  ils  servent,  sous  le  nom 
de  grès  fms,  à  la  fabiication  d'objets  de  table,  de  vases  d'ornement  cl 
d'autre  part  k  la  fabrication,  beaucoup  plus  importante,  des  carreaux  de 
dallage  et  de  revêtement. 

Grès  fins.  —  Les  grès  fms  sont  surtout  fabriqués  en  Anglefen'e  où  ils 
sont  désignés  sous  des  noms  divers  :  ironstone,  white  slone  ware, 
white  granité,  stone  china,  etc.  Leur  pftte  se  compose  de  kaolin, 
d'argile  plastique  cuisant  blanc,  de  silex  broyé  et  de  roche  fcidspathiqiie, 
telle  que  le  cornish-stone,  en  quantité  relativement  grande.  La .  pré- 
sence d'argile  dans  cette  pâte  la  rend  plus  plastique  que  la  pâle  à  porce- 
laine et  par  conséquent  d'un  façonnage  plus  facile. 

Ce  grès,  qui  est  blanc  ou  légèrement  jaunâtre,  ne  se  distingue  des 
porcelaines  feldspathiques  que  par  le  manque  de  translucidité. 

Dans  certains  cas,  ce  genre  de  céramique  ne  pi'ésente  qu'un  faible 
glacé  qu'on  obtient  en  réglant  In  température  de  cuisson  de  façon  à  ce 
que  la  surface  des  pièces  arrive,  par  commencement  de  vitrification  de  la 
pftte,  àprendi-e  un  léger  brillant  sans  le  secours  d'aucune  glaçure;  quel- 
quefois on  provoque  cette  vitriHcation  supcriicielle  en  mettant,  pendant 

Triviui  Kienlitiquo,  I-1d:>-l63.  —  (*")  BnoMXJtiir.  Tnité.  2-SSi.  —  (*")  Lilth  et  Dctaillv.  Gétiic 


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GRÈS  CËRAHIQIJE.  9b 

la  cuisson,  les  objets  dans  des  casettes  dont  les  ]>arois  sont  enduites  inté* 
rieurement  de  carbonate  de  potassium  et  d'oxyde  de  plomb.  —  Quelque- 
fois les  pièces,  cuites  en  biscuit  dans  un  premier  feu,  sont  revêtues 
d'iui  émail  Teldspathico-plombcux  analogue  à  celui  de  la  porcelaine 
anglaise,  qu'on  fait  glacer  sur  les  pièces  dans  une  seconde  cuisson. 

Les  pâtes  de  grès  Hns  peuvent  être  colorées  en  diverses  nuances  par 
addition,  dans  la  composition,  de  petites  quantités  d'oxydes  métalliques 
colorants. 

La  décoration  de  ces  grés  fins  se  fait  fréquemment  en  rapportant  des 
ornements  en  relief  de  pâtes  de  couleui-s  dilTérentes  de  celle  du  corps  de  la 
pièce. 

Les  procédés  techniques  de  la  fabrication  des  grès  fins  sont  si  voisins 
de  ceux  de  la  porcelaine  anglaise  qu'il  est  inutile  d'y  insister  davantage. 

Carreaux  de  grès.  —  Le  grès  composé,  utilisé  à  la  fabrication  des 
carreaux  pour  dallages,  revêtements  et  mosaïques,  est  formé,  comme  le 
grès  fin,  d'un  mélange  d'argile  plastique,  de  kaolin,  de  silex  ou  sable 
(juarlzeux  et  de  matières  feldspathiques  ou  autres,  telles  que  laitiers 
Qiétafiurgiques,  chaux,  etc.,  mises  en  quantité  suffisante  pour  amener 
après  cuisson  un  commencement  de  vitrification  dans  la  masse. 

Les  matières  qui  entrent  dans  la  composition  de  ces  grès  peuvent  être 
de  moins  belle  qualité  que  celles  employées  pour  les  grès  fins,  surtout 
pour  les  dallages  ou  pavements  monochromes  ordinaires;  mais,  pour 
les  dallages  polychromes,  qui  exigent  des  pâtes  colorées  fraîches  de  ton, 
on  est  obligé  de  composer  la  pâte,  qui  leur  sert  de  base,  avec  des  matières 
premières  aussi  blanches  que  possible. 

Le  façonnage  des  carreaux  peut  être  fait  avec  de  In  pâte  molle  ou  avec 
de  la  pâte  en  poudre  légèrement  humectée  ;  dans  le  premier  cas,  le  façon- 
nage se  pratique  dans  un  moule  en  plâtre  dans  lequel  la  |>àte  est 
comprimée  â  l'aide  d'une  presse  à  main;  dans  le  second  cas,  celui  de  la 
pâle  en  poudre,  l'ouvrier  la  place  dans  un  moule  en  métal  et  lu  soumet  â 
la  forte  pression  d'une  presse  hydraulique  ou  d'une  presse  à  vis  et  â  volant. 

Quand  les  carreaux  doivent  être  incrustés  de  pâtes  de  diverses  couleurs, 
[a  pièce  de  fond  du  moule  en  plâtre,  quand  .on  opère  avec  la  pâte  molle, 
porte  en  relief  le  dessin  qu'on  veut  reproduire,  de  sorte  que  la  pièce 
moulée  reproduit  en  creux  ce  même  dessin.  Les  creux  de  ce  dessin  sont 
alors  remplis  avec  des  barbolincs  épaisses  colorées  d'après  les  données  du 
modèle  qu'on  veut  reproduire. 

Ce  procédé  est  assez  lent,  aussi  préfère-t-on  en  général  opérer  avec  les 
poudres  qu'on  dépose  dans  les  alvéoles  d'un  moule  formé  par  un  ruban 
iDélallîque  plié  et  contourné  verticalement  suivant  tous  les  traits  du 
dessin  à  reproduire.  On  soumet  ensuite  les  poudres,  ainsi  disposées,  dans 
le  moule  à  la  pression  de  la  presse  hydraulique  après  avoir  enlevé  le 
réseau  métallique. 

diil,  18  et  38  juillet,  f  loâl  188!.  —  [^  •)  An.  Clëxïnt.  Concis   [ntcrnalion*!  de  Vienne 


ovGoot^lc 


90  CËRAHIQl'E. 

Les  poudres  de  pâte,  employées  dans  ce  travail,  sont  toujours  légère- 
ment humides.  Les  carreaux,  après  avoir  été  séchés,  sont  mis  dans  les 
casettes  en  les  superposant  les  uns  sur  les  outres  au  nombre  de  5  à  C, 
puis  placés  dans  le  four.  Les  fours,  employés  dans  ce  genre  de  fabrication, 
sont  à  a<ce  vertical,  à  flamme  renversée  et  chatilTés  à  la  houille;  beaucoup 
de  fabricants  de  grès  adoptent  maintenant  l'usage  des  fours  continus. 

Les  carreaux  de  pavement  ne  sont  pas  émaillés  pour  ne  pas  les  rendre 
glissants  au  pied. 

Les  carreaux  de  grès  pour  revêtements  verticaux  sont  fabriqués  de 
même,  mais  ils  sont  recouverts  d'une  glafure  qu'on  applique  directement 
sur  les  pièces  crues,  ce  qui  évite  une  double  cuisson. 

Grëa  natarels.  —  Ces  grès  servent  à  la  fabrication  des  cruchons,  des 
cuviers,  des  tourïcs,  des  tuyaux,  etc.,  et  aussi  à  celle  des  matériaux  de 
construction  et  de  décoration  des  édilices. 

Les  argiles  naturelles  qui  donnent  directement  par  cuisson  du  grès 
sont  assez  répandues  tant  en  Fi'ance  qu'en  Allemagne  ;  elles  sont  riches  en 
silice,  elles  contiennent  des  quantités  notables  d'alcalis  et  des  quantités 
assez  variables  d'oxyde  de  fer,  de  chaux  et  de  magnésie,  comme  on  peut 
le  voir  d'après  les  analyses  qui  suivent  : 


PllOV£llt:(CE 

SiO» 

AI'O' 

Fe'CP 

TiO" 

uo 

siso 

K'O 

N«'0 

H»lt 

A^..™=. 

Rimberrillcn. .   .   . 

Hshr  près  Colugnc. . 

Eberniidm  priis  C»- 

'«P"; 

67,31 
60,81 
70,12 

60,78 

78,29 
56,92 

20,56 
23,18 
21,43 

26,84 

lt,»2 
20,97 

1,01 

2,K. 
0,77 

0,09 

0,«2 

0,23 
0,22 

0 
0,18 

0 

1,59 
0,39 

Ml 

1,82 
5,33 
2,62 

0,38 
0,30 

0,91 

8,73 
5,52 
*,92 

7,26 
6.5.^ 
8,70 

ScserC). 

Sc«Pr("), 
Fiugorml"]. 

Les  pâtes  à  grès  peuvent  quelquefois  être  faites  d'une  seule  argile,  mais 
le  plus  souvent  elles  sont  composées  de  deux  argiles,  l'une  relativement 
grasse,  l'autre  fortement  siliceuse  :  on  les  mélange  intimement  à  l'aide 
de  malaxeurs  après  les  avoir  rendues  pâteuses  par  une  quantité  convenable 
d'eau. 

Ces  grès  sont  tantôt  gris  clair,  gris  perle  comme  ceux  de  Cologne  ou  de 
Saint-Amand-en-Puisayc,  tantôt  brun  rouge  plus  ou  moins  foncé  comme 
ceux  de  Beauvais  ou  de  Bayeux. 

Le  façonnage  se  fait  soit  à  la  main  libre  comme  pour  les  grands  cuviers 
et  jarres,  soit  à  l'aide  des  moules  en  plâtre  comme  pour  les  éviers  et  les 
pièces  de  construction,  soit  sur  le  tour  comme  pour  les  bouteilles  et  cru- 
chons. Les  tuj'aux  se  fabriquent  en  faisant  passer  la  pâte  par  une  filière 
BOUS  l'action  d'une  forte  pression  obtenue  mécaniquement. 


-  («>]  He,m 


.   Sprcchual   1704-1003.  —  ('■)  Lauth  el   Dvi.iilit.  Gcuic  civil,  24  cl 


ovGoo<^lc 


POTERIES  A  PATE  PERMÉABLE.      •  97 

Ugbcurc  des  grès  peutélre  obtenue  en  recouvrant  la  pièce  crue  d'une 
i-ouverte  feldspathico-ccJcaire  analogue  à  celle  employée  pour  la  porce- 
laine, ou  bien  composée  avec  des  laitiers  de  hauts  fourneaux,  des 
basaltes  ou  des  laves;  quelquefois  elle  est  appliquée  au  petit  feu  sur  les 
pièces  cuites  ;  alors,  elle  est  plombeuse.  Mais  le  plus  fréquemment  lagia^ure 
(lit  produite  par  un  procédé  tout  spécial  au  grès  que  l'on  nomme  salage. 
Puurappliquer  ce  procédé,  on  projette  dans  le  four  à  la  fin  de  la  cuisson  du 
sel  marin  (environ  1  kg  par  mètre  cube  de  four);  sous  l'action  de  la  forte 
température  qui  règne  à  cet  instant  et  sous  celle  de  la  vapeur  d'eau 
présente,  la  silice  décompose  le  sel,  il  se  dégage  de  l'acide  chlorhydrique, 
Flil  se  forme,  à  la  surface  des  pièces,  un  silicate  d'aluminium  et  de  sodium 
<|ui  lui  donne  après  refroidissement  le  glacé  désiré.  Ce  procédé  de  vernis- 
sage réussit  d'autant  mieux  que  la  pâte  du  grès  est  plus  riche  en  silice, 

La  cuisson  des  grès  se  fait  presque  toujours  en  une  seule  opération,  à 
imc  température  de  iSOO*  à  ISOO*. 

Les  appareils,  employés  à  cuire  le  grès,  ont  été  longtemps  des  fours 
l'ouchés  à  un  seul  foyer  alimenté  avec  du  bois  ;  ils  sont  maintenant  en  géné- 
ral remplacés  par  des  fours  verticaux  à  foyers  multiples  et  à  flamme  renver- 
sée, chauflës  à  la  houille  ;  on  tend  même  à  substituer  à  ceux-ci  les  fours 
continus  à  chambres  multiples  qui  ont  l'avantage  de  profiter  des  calories 
accumulées  dans  une  chambre  qui  vient  d'être  cuite,  pour  réchauffer  l'air 
qui  doit  servir  à  entretenir  la  combustion  dans  la  chambre  qui  est  en  cuis- 
son et  aussi  d'utiliser  les  calories  qui  échappent  avec  les  gaz  qui  sortent 
de  celte  chambre,  pour  commencer  à  l'écliauffer  et  à  cuire  les  objets  con- 
tenus dans  les  chambres  suivantes.  Ce  geni-e  de  four  continu,  alimenté 
par  des  foyers  directs  ou  par  des  gazogènes,  se  répand  depuis  quelques 
années  dans  les  usines  céramiques  qui  ont  de  grandes  quantités  de  pro- 
duits à  fabriquer. 

POTERIES  A   PATE   PERMÉABLE 

Les  caractères  comnmnsdes  produits  de  cette  classe  sont  d'être  poreux, 
plus  ou  moins  rayables  par  l'acier,  de  happer  à  la  langue  et  de  présenter 
dans  leurs  cassures  un  aspect  terreux. 

Première  division.  Fsdences  fines.  —  La  première  division 
de  cette  classe  comprend  les  faïences  fines  qui  sont  caractérisées  par 
une  pâte  opaque,  blanche  ou  légèrement  jaunâtre,  ù  texture  fine,  difli* 
L-ilement  rayabic  pur  l'acier,  sonore  ;  leurs  glaçurcs  transparentes,  rela- 
tivement dures,  sont  faites  d'un  verre  alcalin  et  plombeux,  contenant  en 
général  de  l'acide  borique  et  de  l'alumine. 

La  cuisson  de  la  faïence  fine  se  fait  en  deux  opérations,  dans  la  pre- 
mière on  cuit  la  pâte  entre  1200*  et  iâOO°;  dans  la  seconde,  on  fond  à  sa 
surface  l'émail  à  une  température  de  1000°  à  1100^. 

31  toMTi,  7  irril  1S88.  —  p)  Segm.   GoMmnieltc  Schriflcn,  58S.  —  ('>)  G.  Vo«t.  B.  Soc.' 


ovGoo<^lc 


98  cérahiqle:. 

Plusieurs  variétés  de  faïences  fines  ont  ôté  et  sont  encore  fabriquées. 
Les  principales  sont  :  1"  la  faïence  fine  connue  sous  le  nom  de  ferre  de 
pipe;  sa  pâle  est  composée  d'argile  plastique  blanche  (iO  pour  100),  de 
silex  calciné  (40  pour  100)  et  de  craie  {20  pour  lOOt,  on  y  ajoute  quel- 
quefois une  fritte  alcaline  ou  du  verre  pulvérisé  ;  sa  gla; ure  est  faite  de 
silex,  minium,  borax,  carbonate  de  potassium  et  craie,  auxquels  on 
ajoute  parfois  du  feldspatli.  La  température  de  cuisson  de  la  ten-e  de 
pipe  est  de  950"  à  1000°,  l'émail  se  cuit  à  la  même  température: 
2*  celle  désignée  sous  le  nom  de  cailloutage;  il  n'entre  dans  la  composi- 
tion de  cette  pâte  en  plus  de  l'argile  plastique  blancbe  que  du  silc\ 
broyé,  sa  glaçure  est  d'une  composition  analogue  au  cristal,  riche  eu 
oxyde  de  plomb,  nommé  /lint  glass.  Cette  pâte  se  cuit  h,  1150°  environ 
et  son  émail  vers  800";  5°  la  faïence  fine  dure  ou  feldspathique  dont  \a 
pâte  est  formée  d'un  mélange  d'argile  blanche  plastique,  de  kaolin,  de 
silex  broyé  et  de  feldspath  et  la  gla{ure  composée  de  borax,  kaolin,  craie, 
feldspath,  silex  et  minium.  La  cuisson  de  la  pâte  de  la  faïence  feldspa- 
thique se  fait,  suivant  sa  composition,  de  1200°  à  1250°,  celle  de  sji 
couverte  de  975°  à  1000°. 

La  faïence  feldspathique  est,  des  trois  qui  viennent  d'être  citées,  de 
beaucoup  la  plus  importante,  parce  que  sa  pâte  est  plus  blanche  et  plus 
dure,  et  son  venus,  moins  plombeux  et  phis  alumineux,  par  conséquent 
plus  résistant. 

Les  formules  de  faïence  fine  qu'on  trouve  dans  les  traités  spéciaux  sont 
aussi  nombreuses  qu'obscures;  pour  avoir  une  idée  de  la  composition  de 
cette  faïence,  le  mieux  est  de  s'en  rapporter  aux  analyses  qui  ont  été  faîtes 
par  Seger{"). 


PboieniKce 

Sic 

APO» 

fB*(fi 

c»o 

MgO 

K'O 

Sa'O 

eo« 

ll'O-l-C 

Total 

A  F>lirkalioi]fMn(aisc. 
B  Cboisj-lc-Hoi .... 
C  FtlH-iclioii  lelRU  .   . 
D  F.hri«ti(.n  bL-lR«  .    . 

91,71 

87.45 

91,70 
64,25 

28,69 
ai,  SB 
Ïî,tl2 
27,01 
21,46 

1,14 

0,59 
0,59 
0.61 
0,54 

0 

0,65 
2,ri8 

0,08 
0,51 
0,23 
0,25 

Incci 

1,30 
1,92 

1,32 
1.97 

0,2i 

0,60 
0,67 
1,05 

0 
0 

u 

0 
1,90 

9.2i 

7,23 
7,a( 
«,11 
6,13 

100,11: 

99.5.'. 
99,57 
100. 3-i 
99.71 

De  l'analyse  rationnelle  par  l'acide  sulfurique,  Seger  conclut  que  i 
pâtes  sont  composées  comme  il  suit  : 


PllOVIMI![CE 

MATrËREl 

Qr.RTI 

Feldspitii 

C»*.E 

B  Cfcuiîï-lu-Boi 

C  Kibriotiiin  hiilp; 

E  Fibricalioii  nlleman.le  .   .   . 

67,75 
53,61 
38,56 
es, 79 
51,97 

24,63 
36.06 
30,36 
27,3S 
-34,50 

7,tti 

11 V 

3,83 
9,16 

0 
0 

0           i 
0 

Edc,  STrU  1900.  —  ("J  Biio^GiiiutT.  TraltO 


ini(|uos  3-551 .  —  ("j  Wai 


ovGoo<^lc 


FAÏENCES  FINES.  99 

Sous  la  désignation  de  matières  argileuses  se  trouvent  rcuiiis  le  kaoliu 
et  l'argile  plastique  qui  sont  tous  deu\  solubtes  dans  l'acide  sulfurique; 
lo  rapport  suivant  lequel  ils  entrent  dans  la  pâte  dépend  de  \a  blancheur 
pt  de  la  plasticité  de  chacune  de  ces  matières  argileuses  ;  en  moyenne, 
1)11  peut  admettre  qu'il  entre  dans  la  pâte  autant  d'argile  plastique  que  de 
kaolin. 

Le  façonnage  de  la  faïence  fine  est  plus  facile  que  celui  de  la  porcelaine 
parce  que  la  présence  d'ai^ile  dans  su  composition  augmente  notablement 
la  plasticité  de  sa  pAte.  Les  procédés  de  ti-avail,  qui  ont  été  indiqués 
pour  la  porcelaine,  s'appliquent  aussi  à  la  faïence. 

Après  dessiccation  complète  des  pièces  façonnées,  on  les  place  dans 
les  casettes  où  elles  peuvent  être  mises  les  unes  dans  les  autres,  puis- 
i[u 'elles  sont  cuites  d'abord  sans  aucune  glacurc  ;  on  leur  fait  alors  subir 
la|iremière  cuisson,  dite  cuisson  en  biscuit.  Après  cette  cuisson,  la  pâte 
dure,  sonore  et  encore  poreuse,  est  recouverte  d'émail;  pour  cela  on 
Ircmpe  les  pièces  dans  un  lait  clair  d'émail  tenu  en  suspension  dans 
l'eau. 

La  préparation  de  l'émail,  dans  lequel  it  entre  du  feldspath,  du  silex 
broyé,  du  borax,  du  carbonate  de  sodium,  du  kaolin,  de  la  craie  et  du 
minium  ou  de  la  céruse,  comprend  àeu\.  opérations  distinctes  :  dans 
l'une,  on  fond  une  fritte,  dans  la  seconde,  on  broie  cette  fritte  avec  une 
jiartîe  des  produits  indiqués  ci-dessus  non  fondus. 

La  fusion  de  la  fritte  a  pour  but  de  rendre  insolubles  dans  l'eau  le 
borax  et  le  carbonate  de  sodium  en  les  combinant  à  la  silice  et  au  feld-' 
spath;  la  fritte  contient  en  général  toutes  les  matières,  sauf  le  minium 
ou  céruae  qu'on  n'ajoute  en  quantité  voulue  qu'au  nuiment  du  broyage 
Hg  la  partie  frittée  ;  au  point  de  vue  de  l'hygiène  des  ouvriers  chargés  de 
se  servir  de  cet  émail,  cette  pratique,  qui  laisse  le  composé  de  plomb  non 
combiné,  est  mauvaise. 

Les  formules  d'émail,  données  dans  les  traités  techniques,  sont  très 
nombreuses  :  par  contre,  les  analyses  publiées  de  ce  genre  d'émail  sont 
nres;  cependant  Seger  [")  a  donné  la  composition  suivante  de  la  glaçure 
lie  Choisy-ie-Roi  : 

Si  0*        AI'  0>       Câ  0       k'  0       Ni»  0       II»  0  +  C  0*        l'b  0        B«  0» 
49.Î0        «,03        4,41        l,9t        a,9l  3,28  20,98        5,25 

nombres  qui  conduisent  à  la  formule  stœchiométrique  5,47  SiU*. 
0..V2  B'  0'' .  0,49  .41*0' .  RO,  dans  laquelle  R  représente  l'ensemble  des  bases 
autres  que  les  scsquioxydes. 

Cetéinail  doit  être  cuit  environà  la  température  defusiondel'orflOCy). 

Pour  éviter  l'emploi  de  l'oxyde  de  plomb  dont  les  poussières  sont  nui- 
isiblcs  à  la  santé  des  ouvriers,  on  a  cherché  à  lui  substituer  d'autres 


Cliem.   Pliarm.    l.îcb.  08-1843.  —   (■*)  Dbo:igxuiit.  Trslté  Jcs  AMs  l■l;^^lllil^ul^a  3.(23.  - 


ovGoot^lc 


100  CËRAKIOIE. 

bases;  SegerC*)  le  remplace  par  la  barjte  et  la  formule  qu'il  donne  est 
alors  :Û,5BaO. 0.5  Na'O.0,2  Al'0'.5,5  SiO'.O.SBo'O'. 

Heiiiecke  (')  substitue  au  plomb  et  au  calcium  le  zinc  et  le  bnrjum  el 
compose  alors  l'émail  suivant  la  formule  : 

(iK'O.iNa'O.iBaO|ZnO).0,25Al'œ.4,57bSiO'.0.875B'œ. 

Dne  glacure  de  formule  ;  5.SiO'.  Bo'0".0,5  AI'O*.0,4Na'O.0,6CaO. 
essayée  à  Sèvres  adonné  des  résultats  satisfaisants.  Ces  émaux  sans  plomb 
n'ont  pas  jusqu'ici  été  adoptés  par  l'industrie. 

Les  fours  pour  faïences  fines  ont  la  forme  d'un  cylindre  surmonti' 
d'une  calotte  sphérique;  ils  sont  chauffés  par  des  alandiers  multiples  ali- 
mentés par  la  houille:  ils  sont  à  Oamme  renversée;  ces  fours  n'ont 
qu'un  étage.  A  l'origine  de  la  fabrication  des  faïences  fines,  les  four» 
n'avaient  que  40  à  50  m*  de  capacité,  aujourd'hui  ils  arrivent  à  un  volume 
de  120  et  même  150  m':  ce  sont  là  des  dimensions  dangereuses  pour  uno 
bonne  fabrication  ;  il  est  presque  impossible  d'avoir,  dans  un  aussi  grand 
espace,  la  régularité  de  cuisson  nécessaire  pour  obtenir  de  bons  produits 
non  sujets  à  la  tressaîUure  ou  à  l'écaillagc  de  la  glaçure,  accidents  que 
peuvent  provoquer,  comme  on  le  sait,  de  faibles  écarts  de  température  de 


Les  fours  à  cuire  la  glafiire  sont  de  même  constniction  que  ceux  em- 
ployés pour  le  biscuit. 

Les  fours  continus  à  chambres  multiples  sont  depuis  quelque  temps 
en  usage  dans  l'industrie  de  faïence  fine  et,  dans  ces  dernières  années,  on 
a  dans  quelques  fabriques  appliqué  à  la  cuisson  de  la  glaçure  et  à  celle 
du  biscuit  des  fours  continus  à  sole  mobile.  Ce  genre  de  four,  quf 
Faugeron  a  construit  dans  les  usines  de  Creil  et  Moutereau,  dont  il 
dirige  la  fabrication,  se  compose  d'un  long  tunnel  de  près  de  50  mètres 
de  long  dans  lequel  peuvent  circuler  sur  rails  des  wagonnets  à  plancher 
réfractaire  sur  lesquels  sont  placés  les  casettes  renfermant  les  objets  à 
cuire.  Vers  le  milieu  de  ce  tunnel  se  trouve  un  espace  chauffé  à  la  tempé- 
rature nécessaire  pour  cuire  la  faïence,  soit  par  des  alandiers,  soit  par  un 
gazogène.  Les  wagonnets  qui  ont  environ  l'",50  de  long,  1  mètre  de  large 
et  2  mètres  de  haut,  charges  des  objets  à  cuire,  entrent  par  une  extré- 
mité du  tunnel  et  sont  poussés  peu  à  peu  vers  l'espace  oii  la  température 
est  la  plus  élevée  ;  ils  s'échauilent  ainsi  progressivement  jusqu'à  atteindre 
la  température  nécessaire  à  leur  cuisson  ;  quand  cet  effet  est  acquis,  ils 
continuent  à  s'avancer  vers  la  sortie  du  tunnel  et,  pendant  ce  trajet,  ils 
sont  refroidis  méthodiquement  par  de  l'air  qui  passe  à  leur  surface  el 
qui  s'échauffe  ainsi  fortement  avant  d'aller  entretenir  la  combustion  dans 
les  alandiers  ou  de  servir  à  brûler  les  gaz  provenant  du  gazogène.  Les 
fours  de  ce  système  apportent  une  grande  économie  dans  la  dépense  en 
combustible. 

On  a  construit  aux  faïenceries  de  Digoin  un  four  continu  à  sole  circu- 

{"lC«wuw«.Tr«ité  a-flM.  —  ("lAnaljws  inédites  du  Labonloire  *!  Sèvres.  —  (™)Vi>iir.B. 


ovGoo<^lc 


DÉCORATIO.N.DE  LA  FAÏENCE.  iOi 

laire    mobile     dû    à    Sturm   et   base    siir    des    principes    nnalogues. 

Tous  [es  procédés  de  décoration  connus  sont  applicables  à  la  faïence 
liiip;  le  plus  fréquemment  employé  industriellement  est  le  pi-océdc  de 
décoration  par  l'impression  sous  émail  et  aussi  sur  émail.  Voici,  âgrands 
traits,  la  favoii  d'exécuter  ce  mode  rapide  de  décoration.  Sur  une  feuille 
de  papier  fin,  solide  et  non  colle,  mais  imprégné  d'une  mixtion,  suscep- 
tible de  se  détremper  dans  l'eau  (amidon  ou  gélatine)  on  imprime  les  cou- 
leurs céramiques  incorporées  dans  une  huile  poissante  à  l'aide  de  plaques 
de  cuivre  oti  de  zinc  f^ravces  en  taille-douce,  ou  de  cylindres  graves 
analt^es  à  ceux  utilisés  pour  l'impression  des  étoiTes. 

Pour  ce  genre  de  travail,  les  planches  ou  les  cylindres  doivent  être  gra- 
M-s  plus  profondément  que  les  impressions  ordinaires  sur  papier.  Le 
tirage  des  épreuves  se  fait  à  la  presse.  Quand  on  se  sert  de  cylindres 
través,  on  en  accouple  plusieurs  sur  la  même  machine  de  façon  ù  pouvoir, 
m  ane  seule  fois,  imprimer  toutes  les  couleurs  nécessaires  pour  repro- 
duire un  dessin  donné. 

Les  procédés  de  la  chromo-lithograpliie  sont  aussi  appliques  à  l'impres- 
sion des  épreuves  destinées  à  transporter  les  décorations  sur  les  objets 
réramiques  ;  mais  l'impression  sur  pierre  ne  permet  pas  d'obtenir  l'épais- 
seur de  couleur  indispensable  pour  une  bonne  décoration  sur  biscuit; 
aussi  ce  procédé  est-il  presque  exclusivement  réservé  à  l'impression  sur 
filature. 

Quand  les  épreuves  imprimées  à  l'huile  grasse  sont  terminées,  on  les 
applique  sur  la  pièce  en  les  comprimant  fortement  contre  elle,  pour  bien 
assurer  l'adhérence  des  couleurs  sur  le  biscuit;  puis  on  enlève  le  papier 
nprès  l'avoir  mouillé,  les  couleurs  restent  fixées  sur  la  pièce  par  l'huile 
ifrasse  ;  on  porte  les  pièces  à  la  température  du  rouge  dans  des  mouRes, 
dites  à  dégraisser,  pour  brûler  les  matières  grasses  contenues  dans  les 
rouleurs  qui  empêcheraient  la  glaçure  délayée  dans  l'eau  de  se  fixer 
sur  elles  pendant  l'émaillage.  Les  pièces  ainsi  préparées  sont  alors  trem- 
pées dans  la  glaçure.  puis  soumises  à  la  température  du  four  à  cuire 
l'émail. 

Aux  moufles  intermittentes  et  fixes  en  usage  jusqu'ici  pour  dégraisser 
!•'«  pièces  imprimées  ou  pour  cuire  les  décors  sur  glaçure.  se  substituent 
aujourd'hui  presque  partout  les  moufles  continues  à  circulation. 

Deuxième  division.  —  Les  poteries  de  la  2"  division  de  cette 
elasse  ont  une  pAte  généralement  calcaire,  opaque,  plus  ou  moins  colorée 
ni  rouge,  à  texture  lâche,  rayable  par  l'acier,  à  cassure  terreuse,  plus  ou 
mains  sonore:  elles  peuvent  rester  mates  ou  être  recouTcrles  de  glaçures 
transparentes  ou  opaques.  Leur  cuisson  qui  se  fait  de  800*  à  1000"  est 
simple  la  plupart  du  temps. 

Dans  cette  division  se  rangent  :  l' les  faïences  ordinaires,  y  compris  la 
nwjolique;  2'  les  poteries  communes  proprement  dites;  3°  les  terres 

f*K.  tac.,  nui  1807.  —  i;*°;  Segeb.  ticsammcllc  Schrin«ii,  M).  —  {")  Anilj-flc  înédilc  du 


ovGoot^lc 


102 


CÉRAMIOLK. 


ciiites  comprenant  les  briques  et  matériaux  de  construction,  les  tuyani. 

Faïences  ordinaires.  —  Ces  faïences  portent  souvent  le  nom  de  faïences 
stnnnifères  à  cause  de  la  présence  de  l'clain  dans  leurs  glacnres. 

La  faïence  stannifcre,  qui  a  servi,  pendant  plusieurs  siècles,  à  produire 
les  belles  poteries  d'art  italiennes,  françaises  et  allemandes,  la  vaisselle 
de  table,  les  vases  d'usage  domestique  ainsi  que  les  poêles,  les  chemini'os 
et  les  revêtements  arehilectiiranx,'  a  beaucoup  perdu  de  son  importance 
depuis  l'apparition  de  la  porcelaine  et  de  la  faïence  fine;  aujourd'bui  son 
emploi  se  trouve  presque  limite  à  la  fabrication  dos  poêles  et  des  revête- 
ments et  à  celle  de  reproductions,  plus  ou  moins  réussies,  des  beaus 
vases  et  autres  objets  d'ornementation  qui  tirent  la  réputation  des  célèbres 
fabriques  de  Faëiiza  (origine  du  nom  de  faïence) ,  de  Pessaro  d'I'rbino, 
de  Rouen,  Nevers,  Strasbourg,  Marseille,  Delfl  et  de  tant  d'autres. 

Le  nom  de  majolique  qu'on  applique  aux  faïences  décorées  dérive  de 
celui  de  l'île  Majorque  où  les  Arabes  fabriquèrent  d'abord  ce  genre  de 
céramique,  qu'ils  répandirent  ensuite  en  llfilie. 

Aujourd'hui,  on  appelle  majoliques  tous  les  objets  d'ornementation 
décorés,  qu'ils  soient  en  faïence  ordinaire  comme  à  l'origine  ou  qu'ils 
soient  en  faïence  fine  ainsi  que  cela  se  présente  souvent  maintenant. 

Les  procédés  de  fabrication  de  la  faïence  ordinaire  et  de  l'ancienne 
inajoliiiue  se  ressemblent  beaucoup;  cependant  la  majolique  a  générale- 
ment une  pâte  plus  fine. 

La  pâte  est  cocnpostse  d'argile  plastique,  plus  ou  moins  calcaire  par 
nature,  de  marne  argileuse  et  de  sable;  pour  la  majolique  ces  argiles  sont 
lavées  afin  d'augmenter  la  finesse  de  la  pâte. 

La  teneur  en  carbonate  de  chaux  dans  la  pâte  varie  de10à2^pou^l00. 

Les  analyses  suivantes,  faîtes  au  laboratoire  de  Sèvres^),  indiquent  les 
compositions  que  peuvent  avoir  ces  pâtes  à  faïence  après  cuisson. 


FtlERCS 

sio* 

A1»0' 

co 

sso 

Fc'O' 

CO'     \ 

.1i^  Lucca  ilelU  Hobin 

49,65 

15   ,'1 
18,80 
16,11) 
12,a5 
1«,2S 
15,02 
12,99 

22,40 
19,69 
18,01 
19,23 
14,96 
20,S4 
10,21 

0,17 

0.50 
0,71 
0,44 
0,15 

3,70 
S,M 
2,82 
3,14 
2,12 
4,07 
3,01 

4,60     1 

■ir.,09  i 

16. 7S 

6. M 
12,27 

6,10 

49,07 
48.5( 
afl,49 
47,80 
81,50 

Si  dans  ces  analyses  on  ne  voit  pas  figurer  d'alcalis  c'est  qu'on  en 
a  négligé  le  dosage,  car  il  n'existe  pas  d'argile  qui  en  soit  exempte. 

L'émail  blanc  0[>aquc  qui  recouvre  ce  genre  de  poteries  est  composé 
d'oxyde  d'étain,  d'oxyde  de  plomb,  de  silice  et  de  carbonate  de  sodium; 


Ijitiwalnire  de  Si'v 


.   GfMmmGirc  Schrincn,  440.  —  (")  Segeii.  Gïmiiu 


ovGoo<^lc 


faïence  ordinaire. 


105 


(III  roiitplaci-  souvent  lu  silice  par  un  sable  quartzeiii  contenant  de  l'aUi* 
mine  et  des  alcalis  en  petites  quantités,  par  exemple,  le  sable  de  Decize 
i-Mèvrei. 

On  introduit  en  général  les  oxydes  de  plomb  ol  d'étain  réunis  sous 
foriiie  d'une  poudre  jauniUre  (|ui  porte  le  nom  de  calcine.  On  obtient 
l'ctlei-alcitie  en  chauHant  à  l'air  jusqu'à  oxydation  complète  letain  et  le 
jtlomli  fondus  ensemble. 

L'émail  blanc  peut  être  coloré,  en  lui  ajoutant  de  2  à  5  pour  100  des 
iixydes  mélalliques  colorants. 

L'email  blanc  ou  coloré,  finement  broyé  et  tenu  en  suspension  dans 
l'eau  à  l'étal  de  bouillie  claire,  s'applique  sur  les  pièces  par  immersion 
DU  |K)r  aspersion. 

Les  analyses  de  divers  émaux  stannifères  donnent  : 


MO* 

PhO 

SiiO» 

AI'CP 

F..«0' 

CiO 

VgO 

K*0 

^*■0 

A.t™,. 

tS.Ii 

ïi.fl 

ts.e 

1,7 

0.5 

3,8 

l.fl 

10,0 

Ki»u>s  n- 

11.48 

«î,73 

a:.,  84 

4,S7 

0,Î9 

O.M 

Iracc» 

1,94       3,9S 

«.71 

TA  ,*l 

17,11 

5,79 

o,r.7 

1,19 

U.IO 

0,64       4,66 

H,96 

1»,9i 

I5,ae 

5,12 

• 

0,51 

0.23 

6,11 

Scgerl",. 

On  emploie  quelquefois  sur  la  faïence  ordinaire  des  glafures  trans- 
parentes: elles  sont  en  général  composées  de  silice,  d'oxyde  de  plomb 
et  souvent  d'une  cerLnine  quantité  d'argile.  Pour  un  émail  très  fusible,  on 
prendra  un  verre  correspondant  à  PbO:  l,5SiO',  pour  un  émail  moins 

COJK'O. 
fusible;  <  0,2CaO;  0,5A1*0';  5SiO'.  (j)  remplaçant  dans  cette  seconde 

(  0,7PbO. 
formule  tout  ou  partie  de  0,2CaO  par  un  oxyde  métallique  approprié,  on 
obtiendra  desglafures  colorées. 

Le  façonnage  de  la  faïence  ordinaire  se  fait  par  tournage  ou  moulage. 

La  cuisson  est  double;  on  cuit  d'abord  les  pièces  en  biscuit,  puis  on 
les  recouvre  d'émail  et  on  le  fait  glacer  dans  une  seconde  cuisson  à  une 
température  légèrement  supérieure  à  celle  de  la  première. 

La  décoration  de  la  faïence  ordinaire  peut  se  faire  soit  sur  l'émail 
cru  avant  la  seconde  cuisson  dans  le  four,  soit  sur  l'email  déjà  cuit;  elle 
se  fait  alors  au  petit  feu  de  moufle. 

Les  faïences  italiennes  étaient  décorées  d'une  façon  un  peu  dilTérente  ; 
les  peintures  se  faisaient  sur  l'émail  cru  avec  des  couleurs  délayées  & 
l'eau;  puis,  la  décoration  terminée,  on  répandait  sur  la  pièce  une  couche 
de  glaçure  transparente  el  l'on  cuisait.  Le  décor  se  trouvait  ainsi  entre 
deux  glaçures. 

Schrineo,   469  el   594.  —  !••)  Hïisecbe.  Jdircsberichl   Ti^a.  657.1884.  —  {"]  BnoireM»»». 


ovGoot^lc 


104  CËRAVIQUE. 

Faïence  poar  po&les  et  panneaux  de  cheminées.  —  La  fabrication 
de  ce  genre  de  faïence  se  rapproche  beaucoup  de  celle  dont  il  vient  d'être 
question  ;  elle  s'en  distingue  cependant  assez  nettement  parce  que  le  but, 
que  l'on  veut  atteindre,  se  complique  pour  cette  faïence  de  la  condition 
de  résister  sans  se  briser  aux  changements  de  température  auxquels  les 
poêles  et  les  cheminées  d'appartement  sont  sujets.  Pour  qu'une  faïence 
destinée  à  un  poêle  suit  bonne,  il  faut  tout  à  la  fois  qu'elle  résiste  aux 
variations  assez  brusques  de  température  et  qu'elle  soit  à  l'abri  du  fendille- 
ment de  son  émail,  défaut  bien  connu  sous  le  nom  de  gerçure  ou  tressaillure. 
Quand  on  compose  la  pâte  pour  éviter  la  tressaillure,  on  obtient  un  pro- 
duit qui  supporte  mal  les  variations  de  température  ;  ainsi  les  pâtes  dans 
lesquelles  il  n'entre  pas  de  calcaire  résistent  convenablement  à  la  chaleur, 
mais,  sur  elles,  l'émail  se  gerce;  d'autre  part  les  pâtes  calcaires,  qui  se 
brisent  quand  on  les  échauffe  brusquement,  supportent  l'émail  sans  Ires- 
saillures.  Dans  les  recherches  qu'on  a  faites  pour  résoudre  ce  problème, 
qui  semble  insoluble,  on  a  admis  comme  immuable  la  composition  de 
l'émail  opaque  et  l'on  n'a  modifié  que  celle  de  la  pSte;  on  eût  sans  doute 
mieux  fait  de  changer  l'émail  de  fa^on  à  diminuer  son  cocfQcienl  de 
dilatation  pour  arriver  à  le  fixer  sans  tressaillures  sur  la  pâte  qui  résis- 
tait bien  aux  variations  de  température. 

L'analyse  de  ces  pâtes  a  donné  à  Barrai  {")  les  nombres  qui  suivent  : 

Si'O  Al*0>  CaO  MuO  Fe^O» 

PIIcmNcuk.  .   .         7i,n  33,1  1,8  0,5  0,7 


La  préparation  de  la  pâte  se  fait  ici  par  trempage  et  malaxage  drs 
matières  premières  qui  la  composent;  le  façonnage  s'effectue  par  le  mou- 
lage à  la  croûte  dans  des  moules  en  plâtre. 

Le  four  est  rectangulaire  à  flamme  directe,  presque  identique  à  celui 
qui  a  été  décrit  à  propos  de  la  porcelaine  à  fritte,  il  est  chaulîé  au  buis. 
Les  procédés  de  décoration  suivis  ici  et  leur  mode  de  cuisson  sont  ana- 
logues à  ceux  que  nous  avons  décrits  précédemment. 

Poteries  commones.  —  Les  poteries  communes  servent  à  des  usages 
variés  :  les  unes  sont  destinées  à  ne  subir  aucun  changement  brusque  de 
température  comme  les  cuviers,  les  jarres,  les  écuelles,  les  terrines,  pois 
à  fleurs,  les  amphores,  les  vases  d'ornement,  etc.;  les  autres,  au  con- 
traire, doivent  pouvoir  sans  se  briser  résister  à  des  écarts  notables  <k 
température,  ce  sont  les  ustensiles  de  cuisine,  marmites,  casseroles, 
moules  à  gâteaux,  etc.  Aussi  retrouve-t-on  ici  les  deux  genres  de  fabri- 
cations indiqués;  pour  les  premières,  la  pâte  est  composée  d'argile  oixli- 
nnire,  de  marne  argileuse  et  de  sable  siliceux  ;  pour  les  secondes,  qui 
sont  exposées  au  feu  des  foyers  de  cuisine,  elles  doivent  être  peu  calcaiivs 

Tnitù ili»AHs  ïiTiiniqiics 3-25.  —  (") Polit,  J.  Dingipi-  IS5-256.  —  (""j  TliaiiipilDii|:.  ii-  2.  Wi. 

DiqmzecbvG00<^lc 


POTERIES  COHHUNES.  105 

4>t  contenir  plus  de  sable  ;  on  considère,  comme  les  meilleures  propor- 
tions pour  Taire  une  bonne  pâte  à  feu,  70  d'argile  et  50  de  sable  lin.  Ces 
pâtes  doivent  être  Tmes  et  malaxées  avec  soin. 

La  cuisson  est,  dans  la  plupart  des  cas,  simple  ;  la  température  qu'on 
atteint  pour  celle  opération  est  comprise  entre  800°  et  900*.  Les  fours 
xont  ordinairement  analogues  à  ceux  qui  servent  à  la  faienco  ordinaire, 
mais  ici  le  combustible  utilisé  est  frcqucniment  la  houille;  les  usines  de 
frrande  production  emploient  maintenant  pour  cuire  les  poteries  com- 
munes des  fours  continus  chaulfés  à  la  houille. 

Le  façonnage  se  fait  sur  le  tour  et  en  général  n'exige  aucun  auti'e  outil 
qu'un  simple  gabarit,  qui  sert  de  guide  à  l'ouvrier. 

Le  séchage  des  pièces  se  fait  le  plus  souvent  dans  [e  local  même  où 
l'ouvrier  les  tourne. 

Les  poteries  communes  peuvent  être  mates,  lustrées,  engobées  ou 
recouvertes  d'une  glaçure  transparente. 

On  obtient  les  poteries  lustrées,  en  polissant  la  surface  de  la  pièce,  un 
peu  avant  dessiccation  complète,  avec  un  outil  dur;  le  poli,  ainsi  acquis, 
subsiste  sur  la  pâte  après  cuisson  ;  les  poteries  engobées  sont  faites  en 
plongeant  les  pièces  crues,  qui  peuvent  être  jaunes,  rouges  ou  brunes 
suivant  la  nature  de  l'argile  qui  a  servi  k  les  fabriquer,  dans  une  barbo- 
tinede  pâte  d'une  autre  couleur,  blanche  le  plus  souvent;  en  enlevant 
cette  couche  de  pâte  superficielle  jusqu'à  retrouver  la  pâte  du  dessous  en 
suivant  l'ordonnance  d'un  dessin,  on  produit  des  décorations  d'un  effet 
tout  spécial.  Les  pâtes  qui  servent  d'engobes  sont  assez  délicates  à  pré- 
parer pour  leur  donner  les  qualités  nécessaires  alin  qu'elles  se  fixent 
sans  accidents,  pendant  le  séchage  et  la  cuisson,  sur  ta  pâte  qu'elles 
recouvrent. 

La  glaçure  des  poteries  communes  est  transparente  et  à  base  de  plomh  ; 
elle  est  souvent  préparée  d'une  fa^on  désastreuse  pour  la  santé  de  l'ou- 
vrier, qui  l'applique  sur  les  vases  et  pour  celles  des  personnes  qui  les 
emploient  pour  faire  cuire  leurs  aliments;  en  effet,  on  se  contente  le 
plus  souvent  de  recouvrir  simplement  la  pâte  de  galène  ou  de  titharge 
pulvérisée  ou  encore  d'un  mélange  finement  broré  de  litharge,  d'argile 
f  t  de  sable  ;  dans  l'un  et  l'autre  cas,  l'oxyde  de  plomb  du  méUnge,  pour 
l'ouvrier,  et  l'oxyde  de  plomb  non  transformé  en  silicate  stable  qui  reste 
fondu  à  la  surface  de  la  pièce,  pour  celui  qui  en  fait  usage,  peuvent 
exercer  toute  leur  action  délétère  sur  la  santé.  Ces  procédés  défectueux 
de  faire  la  glaçure  devraient  absolument  être  interdits. 

Sans  vouloir  prohiber  l'emploi  de  l'oxyde  de  plomb  dans  ces  glaçures, 
t-ar  il  serait  sans  doute  assez  difficile  de  préparer,  sans  cet  oxyde,  un 
vernis  fondant  à  la  faible  température  qu'on  a  coutume  d'atteindre  dans 
cette  fabrication,  on  pourrait  exiger  que  toutes  les  glaçures  dans  les- 
quelles  il  entre  de  l'oxyde  de  plomb  fussent  complètement  vitrifiées 

—  i";  Sten.  Geumatlle  Stliridcn,  873.  —  (*]  Drohgiiiit.  Triilù  Jcs  Arl>  ciTimiquca  2-13. 


ovGoot^lc 


106 


CÉRAÏIQIE. 


nvoiit  de  tes  mettre  en  usage  et  composées  de  fa^oii  à  répondre  à  un 
silicate  aussi  résistant  que  possible  à  l'action  des  substances  acides  qui 
entrent  fi-équemment  dans  la  préparation  des  aliments. 

Terres  caites.  Briques,  tuiles,  matâriauz  de  construction.  — 
L'industrie  des  terres  cuites,  qui  longtemps  s'était  contentée  des  pro- 
cédés anciens  de  malaxage  de  la  terre  au  pied,  de  façonnage  à  la  main  et 
de  cuisson  dans  les  fours  les  plus  primitifs,  a  été  amenée  dans  ces  cin- 
quante dernières  années  à  adopter,  pour  produire  vite,  en  grande  quan- 
tité et  à  bas  prix,  les  procédés  mécaniques  de  préparation  et  de  façon- 
nage de  la  pftte  et  les  modes  de  cuisson  les  plus  perfectionnés. 

Les  argiles  qu'on  emploie  pour  celle  fabrication  sont  en  général  ferru- 
gineuses, sableuses  et  légèrement  calcaires,  on  les  préfère  maigres  parce 
qu'elles  sont  alors  moins  sujettes  à  se  déformer  ou  ù  se  fendre  pendant 
le  séchage  ou  la  cuisson.  Les  compositions  de  ces  argiles  peuvent  varier 
dans  d'assez  grandes  limites  ;  cependant,  pour  obtenir  de  très  bons  pro- 
duits, l'argile  doit  contenir  trois  fois  autant  de  silice  que  d'alumine  et 
10  à  12  pour  100  au  plus  de  carbonate  de  calcium.  Voici  quelques  ana- 
lyses d'argiles  k  briques. 


PROÏMASCÏ 

SLO» 

\1'0* 

F«»0' 

rio' 

C.0 

HgO 

K'O 

S.'0 

CO'H'O 

AEtlLISTEa 

Pucl»n 

Ilelmsle.ll  .    .    .    . 

Pwli'lAnglMem:;] 

Fresnes  (Fruicel.. 
Vmvcs  [FniKx].  . 

80,35 
73,20 

BI,M 
50,81 

50,70 
MI.OO 

15,56 

18,8» 

18.87 
an, 81 

18.2* 
28,70 

5,62 
i,2B 

6,66 
2,03 

5,68 
1,96 

0,96 

2,87 

O.HT. 
0,8Î 

5.48 
0,51 

1,40 
1,20 

5,27 
0 

4.16 
1,05 

: 

4,07 
6,33 

8,28 
7,48 

5,98  *.56 
.    8,34 

Segeri»)      | 
Uveurd," 

3 

2,77 

3,80 
0,08 

20 
0,80 

0,79 
0,06 

.Autrefois,  il  était  de  règle  de  laisser  l'argile  extraite  de  la  carrière  se 
déliter  sous  l'action  des  agents  atmosphériques  pendant  l'hiver;  aujour- 
d'hui, presque  partout,  cette  désagrégalion  naturelle  est  remplacée  par 
l'action  de  machines.  L'argile  sortie  de  la  carrière  est  réduite  en  menus 
morceaux  et  introduite  dans  des  bassins  oii  on  l'arrose  d'eau  pour  la 
détremper  et  l'amener  à  la  consistance  nécessaire  à  un  bon  façon- 
nage. 

La  masse,  ainsi  préparée,  est  alors  dirigée  à  l'aide  de  transporteurs 
mécaniques  vers  les  appareils  destinés  à  la  rendre  homogène  ;  ce  sont 
des  cylindres  broyeurs  pour  briser  les  pieires  qui  peuvent  s'y  trouver, 
puis  des  malaxeurs  qui  forment  un  mélange  aussi  intime  que  possible  : 
au  sortir  du  malaxeur,  la  pâle  entre  dans  la  machine  destinée  à  lui  donner 
sa  forme  définitive. 


—  (•'  Sf.sïR.  CeMmrncllp  SthriAfii 


~  (»')  SKr.K».  Gcsumncîllc  Scliriflen,  869.  —  ("i  Sebe», 


ovGoo<^lc 


BRIQUES.  107 

Parmi  les  nombreux  modèles  de  machines  à  briques  ou  tuiles  qui  ont 
i-té  proposes,  les  plus  répandus  aujourd'hui  sont  ceux  dans  lesquels  la 
iwte,  propulsée  par  une  hélice,  traverse  une  filière  en  prenant  la  forme 
d'un  long  prisme  qu'un  outil  découpe  en  briques  ou  sous  la  forme  d'une 
^ileUe  qu'une  presse  spéciale  transforme  ensuite  en  tuiles  ;  les  machines 
Ae  co  type  peuvent  aussi  senir  à  façonner  les  briques  creuses  et  les 
tumii  en  donnant  une  autre  forme  h  la  filière.  La  puissance  de  ces 
innchines  s'est  constamment  accrue  ;  à  l'origine  elles  produisaient  1000 
i>  1500  briques  à  l'heure,  aujourd'hui  elles  arrivent  A  en  faire  10000  et 
|iliis  dans  le  même  temps. 

A))K's  le  façonnage,  on  procède  au  séchage;  cette  opération,  ù  l'air 
libre,  dure  de  15  à  20  jours  et  ne  peut  pas  se  faire  pendant  la  mauvaise 
liaison:  aussi,  pour  fabriquer  en  tous  temps  et  sécher  rapidement  les 
•;randes  quantités  d'objets  produits  aujourd'hui  par  les  machines,  a-t-on 
recours  à  des  séchoirs  chaufTés  soit  directement,  soit  par  la  chaleur  per- 
due par  les  fours. 

Oito  Bock  a  décrit,  en  1878,  un  tunnel  séchoir  dans  lequel  l'air 
employé  augmente  constamment  de  température  pendant  qu'il  passe  sur 
les  pièces  »  sécher  afin  d'éviter  que  de  la  vapeur  d'eau  se  condense  sur 
l'iles  et  où,  de  plus,  l'air  chargé  de  vapeur  d'eau  est  ramené  de  la  partie 
la  plus  chaude  du  tunnel  vers  la  partie  la  plus  froide,  dans  des  tuyaux 
fitués  au  haut  de  la  voâte  de  façon  à  faire  profiter  cette  partie  froide  de  la 
chaleur  dégagée  par  la  condensation  de  la  vapeur  contenue  dans  l'air  qui 
e^l  passé  sur  les  pièces  humides. 

Après  séchage  complet,  les  briques  sont  cuites  à  une  température  qui 
doit  atteindre  au  moins  750°,  température  de  déshydratation  des  argiles 
<!  qui  ne  dépasse  pas  en  général  1000  à  1050°. 

I«s  fours,  employés  dans  l'industrie  des  terres  cuites,  ont  été  longtemps 
1res  nidimcntaires,  sans  alandiers  distincts  ;  puis  on  s'est  servi  de  fours 
à  aies  verticaux  ou  horizontaux;  mais  aujourd'hui,  pour  pouvoir  cuire 
les  grandes  quantités  de  produits  qui  sortent  des  machines,  on  tend  de 
pins  en  plus  à  les  remplacer  par  des  fours  continus. 

Le  premier  four  continu,  qui  ait  été  adopté,  est  le  four  Iloffman  et 
Licht.  La  grande  économie  (50  à  70  pour  100)  de  combustible  que  ce 
four  permet  de  réaliser  est  due  à  trois  causes  principales  :  1°  à  l'échauf- 
fement,  sur  les  produits  qui  viennent  d'être  cuits,  de  l'air  destiné  à 
entretenir  la  combustion;  2°  à  l'utilisation  des  gaz  chauds,  au  sortir  de 
l'espace  où  la  cuisson  s'opère,  pour  commencer  h  cuire  on  à  sécher  les 
objets  contenus  dans  les  parties  suivantes  du  four;  5°  à  l'introduction 
directe  du  combustible  dans  le  milieu  où  s'opère  la  cuisson. 

L'introduction  directe  du  combustible  dans  le  four  n'est  pas  sans  avoir 
des  inconvénients;  les  cendres  et  les  mâchefers  provenant  du  combus- 
tible arrivent   souvent  a  tacher  quelques  pièces,   ce  qui   cause  peu  de 

))i-Miiimp|lc  Silniftcn.  47.  —  (■*)  Sec™.  Gesammellc,  80.  —  ;"}  Anilvseï  itii-ilitcs  du  Labor. 


ovGoot^lc 


108  CÉRAMIQUE. 

pertes,  quand  il  ne  s'agit  que  de  briques  ou  de  tuiles,  mais  qui  en  occa- 
sionne de  plus  sérieuses  quand  on  fabrique  des  produits  d'un  prix 
plus  élevé  ;  d'autre  part,  ce  mode  de  chargement  du  combustible  ne 
permet  guère  d'obtenir  à  volonté  les  allures  oxydantes  ou  réductrices 
dont  on  peut  avoir  besoin.  On  a  remédié  à  ces  inconvénients  en  substi- 
tuant, dons  le  chauffage  des  fours  continus,  le  combustible  gazeux  au 
combustible  solide. 

Un  applique  aussi  à  la  cuisson  des  briques  et  tuiles  le  système  de  four 
dont  il  a  été  parlé  à  propos  des  faïences  fines,  système  dons  lequel  on 
fait  avancer  peu  à  peu  les  objets  crus  vers  un  foyer  fixe. 

Au  sortir  du  four,  les  briques  peuvent  être  blanches,  jaunâtres, 
brunes,  rouges,  roses  ou  noires,  suivant  la  nature  de  l'argile  employée 
et  de  l'atmosphère  dans  laquelle  a  été  faite  la  cuisson.  Les  matières  qui 
influent  sur  la  coloration  des  terres  cuites  sont  l'oxyde  de  fer,  l'oxyde  de 
manganèse,  la  chaux  et  t  acide  titanique  dont  la  présence  est  constante 
dans  les  argiles.  Seger  (**)  a  cherché  à  établir  dans  quels  rapporta  sont 
ces  éléments,  dans  les  briques  diversement  colorées;  mats  les  résultais 
auxquels  il  est  arrivé  perdent  beaucoup  de  leur  valeur  parce  qu'il  n'a 
pas  tenu  compte  de  l'acide  titanique  qui,  cependant,  a  une  très  grande 
influence  sur  la  coloration  des  argiles  cuites. 

Les  briques,  tuiles  ou  tuyaux,  ne  sont  pas  la  plupart  du  temps  émail- 
lés.  Si  on  désire  leur  donner  une  glaçure,  on  les  recouvre  d'émaux 
identiques  k  ceux  dont  il  a  été  parlé  au  sujet  des  faïences  ordinaires  et 
on  leur  fuit  sidiir  une  seconde  cuisson  pour  vitrifier  ces  émaux  à  lem* 
surface. 

Terres  coites  perméables,  inlusUiles  à  haute  température.  —  Pro- 
duits HÉFRACTAiHES  DIVERS.  —  Les  terpcs  cuites,  dont  il  vient  d'être  ques- 
tion, n'ont  pas  besoin,  pour  les  usages  auxquels  on  les  destine,  de 
résister  sans  fondre  à  l'action  de  hautes  températures  ;  il  n'en  est  plus  de 
même  de  celles  dont  il  s'agit  maintenant.  Elles  doivent  résister  tout  à  la 
fois  à  des  températures  qui  atteignent  souvent  1500°  ou  1600"  et  aux 
actions  destructives  des  matières  avec  lesquelles  elles  se  trouvent  en 
contact  à  ces  hautes  températures.  Cette  dernière  condition  est  souvent 
difficile  à  remplir  avec  l'argile;  souvent  on  est  obligé  pour  la  réaliser 
d'avoir  recours  à  d'autres  matières  réfractaires  convenablement  choisies 
selon  les  cas. 

Les  argiles  réfractaires  sont  en  général  un  mélange  naturel  de  quartz 
en  grains  presque  impalpables  et  de  silicate  d'alumine  hydratée 
Al'C.âSiO'.SH'O  contenant  de  petites  quantités  d'oxydes  de  fer,  de 
calcium,  de  magnésium,  d'acide  titanique  et  d'alcalis  apportés  par  de  fms 
débris  de  micas.  Leurs  compositions,  bien  que  variables,  sont  cepen- 
dant comprises  entre  des  limites  assez  resserrées,  comme  le  montrent  les 
analyses  qui  suivent  : 

de  SAvros.  —  [»)   Skceu.  Gusimmeltc  Scliriflcii,  85-W-318.  —  f")  Anslvn;  incdile  du  lÀbo- 


ovGoo<^lc 


PRODUITS  RÉFRACTAIRRS. 


PnOVK^UCE 

SiO» 

ll'O» 

Ke'O» 

TiO' 

CïO 

%o 

K>0 

Si'O 

ll'O 

AllJlLTSTEÏ 

'.2,69 

11,90 

1,IK 

1,07 

0,57 

0,12 

0,43 

0,27 

lO.Htt 

Lavciin<  (•»). 

Dreai  (Eurc-cl-Loir) . 

W.W 

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1,11 

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10,1(1 

V,ugor»»[«). 

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1,8;i 

il,  45 

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12,49 

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0,95 

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Bi«l«fr. 

GunfcirktAngleterre). 

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l,4( 

11,81 

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14,91! 

DischofC"). 

S.«.rbrid«     (Id.) 

n,îi 

M, 05 

2,ll,ï 

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7,33 

Tookcï('O'). 

57, S< 

Î7  11 

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11.  «1 

Di«*ofr). 

AllwMwr  (Siliue) .   . 

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S.1,N 

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15,i)5 

BiKiiorc»). 

Grtiutidt  (BiTlère)  . 

47  ,K 

35, 0.1 

2,50 

l,lt 

I.H 

5,1) 

10.51 

BUchotC"). 

BtieMn  (Mofric)  .   . 

!*,«« 

3«,«3 

u,vu 

U,ïl 

U,Ult 

U,52 

13,03 

BiKbofn- 

La  préparation  des  pâtes  pour  produits  réfractaires  se  fait  par  des  pro- 
cédés analogues  à  ceux  suivis  pour  tes  briques  ordinaires,  mais  on  y 
apporte  plus  de  soin  ;  l'argile  est  débarrassée  des  impuretés  qui  peuvent 
s'j  rencontrer  et  classée  avec  soin  suivant  les  différentes  qualités  qui  se 
présentent  dans  la  carrière,  puis  on  la  laisse  à  l'air,  snuinise  aux  intem- 
péries de  l'hiver.  L'ai^ile,  devenue  par  cette  action  plus  homogène  et 
plus  plastique,  est  séchée,  pulvérisée,  puis,  après  avoir  été  détrempée  à 
nouveau  dans  l'eau,  elle  est  mélangée  de  matières  dégraissantes,  qui  se 
composent  soit  de  ciment  de  la  même  argile  préalablement  cuite,  soit  de 
quartz  ou  de  sable  siliceux,  soit  du  mélange  de  ces  deux  substances. 

Quelques  argiles  réFractaires,  comme  celles  de  Garnkirk  et  de  Stour- 
bridge,  peuvent  être  employées  sans  aucune  addition. 

L'introduction  de  quartz,  comme  matière  dégraissante,  seul  ou  avec  du 
ciment  dans  les  produits  réfractaires  les  rend  plus  attaquables  par  les 
oxydes  métalliques  et  les  alcalis  en  fusion,  mais  plus  résistants  à  l'action 
des  acides.  Le  quartz  entre  dans  certains  produits  pour  80  à  90  pour  100 
dans  la  composition  de  la  pâte,  on  obtient  ainsi  des  briques  siUceuses 
qui  se  rapprochent  des  briques  de  silice  dont  il  sera  question  plus  loin, 
mais  ordinairement  les  pâtes  contiennent  parties  égales  d'argile  et  de 
matière  dégraissante. 

Les  principaux  emplois  des  produits  réfractaires  sont  la  fabrication  des 
briques  et  matériaux  destinés  à  la  construction  des  fours  de  métallurgie, 
de  verrerie,  de  porcelaine  rie,  de  faïencerie,  d'usines  à  gaz  ou  de  pro- 
duits chimiques,  etc.,  ainsi  que  la  fabrication  des  creusets  de  verrerie, 
de  cornues  à  gaz,  de  cornues  à  distiller  le  zinc,  des  casettes,  des 
creusets,  tubes  et  ustensiles  divers  utilisés  dans  les  laboratoires  de 
chimie. 

Le  façonnage  de  ces  différents  objets  se  fait  souvent  à  la  main,  comme 
par  exemple  pour  les  grosses  briques  de  four,  les  creusets  de  verrerie, 
les  casettes  de  porcelainier ;  dans  d'autres  cas,  les  pièces  sont  faites  méca- 


ovGoot^lc 


110  CÉRAMIQUE. 

niquement  comme  les  cornues  à  distiller  le  zinc  et  les  ci-euscts  de  labo- 
ratoire. 

Le  séchage  des  pièces  de  grandes  dimensions  doit  être  fait  très  lenle- 
ment  et  d'abord  à  15  ou  18",  dans  l'atelier  même  où  elles  ont  été  façon- 
nées. Quand  elles  sont  suflisamment  raffermies,  on  les  porte  dans  des 
locaux  spéciaux  où  l'on  élève  peu  à  peu  ta  température  de  "25  à  60",  dans 
l'espace  de  plusieurs  semaines. 

Après  le  séchage,  on  procède  en  général  à  la  cuisson  des  pièces,  bien 
que  certaines  d'entre  elles  puissent  être  mises  cnies  en  ser\ice.  Les  fours, 
destines  à  cuire  les  produits  réfractaires,  sont  de  construction  analogue 
à  ceux  employés  pour  les  faïences  fmes  ou  les  porcelaines;  le  combus- 
tible est  la  houille.  La  cuisson  de  ces  produits  est  conduite  avec  une 
grande  lenteur. 

Cheitsets  de  graphite.  —  Le  graphite  entre  comme  matière  dégrais- 
sante dans  la  fabrication  despotes  des  creusets  destinés  à  fondrel'acier,  les 
métaux  précieux,  le  laiton  et  autres  alliages.  Legraphite  est  introduit  dans 
la  pâte  sous  forme  de  poudre  fine  qu'on  mélange  intimement  en  présence 
d'eau  avec  l'argile  réfractaire  et  le  ciment  de  débris  de  vieux  creusets. 
A  Birmingham,  par  exemple, on  prend  pour  faire  les  creusets  de  graphite 
50  de  celte  matière,  33  d'argile  de  Stourbridge  et  1 7  de  ciment  de  débris 
de  vieux  creusets  pulvérisés  en  grains  de  0'",003.  Le  façonnage  de  ces 
creusets  de  plombagine  se  fait  sur  le  tour  et  aussi  très  souvent  à  l'aide 
de  presses  spéciales. 

Après  un  séchage  tK-s  prolongé,  on  cuit  les  pièces  dans  des  casettes 
bien  fermées  pour  éviter  la  combustion  du  graphite.  Les  pâtes  cimentées 
de  graphite  donnent  des  creusets  très  réfractaires  résistant  bien  aux 
variations  de  température. 

On  remplace  quelquefois,  par  raison  d'économie,  en  partie  ou  en  tota- 
lité, le  graphite  par  le  coke  de  cornue  à  gaz  finement  pulvérisé. 

Hhiques  de  sujce.  —  Les  briques  de  silice  ou  dînas  brick  des  .Anglais 
sont  préparées  avec  du  quartz  additionné  d'une  très  petite  quantité  de 
chaux  ;  la  matière  quartieuse  employée  en  Angleterre  à  cette  fabrication 
se  trouve  dans  la  vallée  de  Neath  |GalIes)  a  l'état  rocheux  et  à  l'état  de 
sable;  sa  composition  est  : 

SiO*  Al*0'         Fu<0>  CiO  K<0  Eau.  Aiiilvsui. 

98,31  0,Tî  0,18  0,24  0,14  0,5Ô  Percy  ("•). 

M, 73  1,39  U,48  0,10  0,'iO  0,'J>  1<1. 

On  réduit  ces  matières  quartzeuses  en  grains  de  différentes  grosseurs 
et,  pour  préparer  les  briques,  on  prend  des  grains  fins,  moyens  et  gros 
dans  des  rapports  dont  dépend,  dit-on,  la  qualité  des  produits  cuits 
et  on  les  mélange  avec  1,5  à  2  pour  100  de  cbarix,  introduit  sous  forme 
de  lait  de  chaus.  Comme  agglomérant  des  sables  quartzeux,   Seger  et 

—  ["")   Ki'rl.  Tlionvisaroiiindustrii',  497.  ■ 
'{"")  BiscuoF.  Gcum.  TIiou«  Amivscn,  36. 


ovGoo<^lc 


PRODUITS  MAGNÉSIENS.  ill 

Cramer  ("")  ont  indiqué  l'emploi  de  1  pour  I  (K)  de  chaux,  pris  dans  du 
gj-pse,  additionné  d'une  très  faible  dose  de  sulTale  d'aluminium  ou  de 
magnésium. 

Le  façonnage  se  fait  d'abord  k  la  main:  l'ouvrier  doit  mettre  des  gants 
pour  éviter  l'aclion  de  la  chaux  caustique  pendant  qu'il  comprime  cette 
matière  peu  plastique  dans  des  moules  en  fer,  ensuite  on  passe  à  la  presse 
hydraulique,  et  on  renouvelle  plusieurs  fois  cette  opération.  Les  briques 
ainsi  moulées  sont,  après  séchage,  portées  au  four  où  elles  restent  pen- 
dant sept  jours  exposées  à  une  très  forte  température,  puis  on  les  laisse 
refroidir  lenleraent. 

Les  briques  de  silice  sont  très  rèfractaires,  elles  l'ésistent  bien  aux 
changements  de  température,  mais  elles  gonHent  sous  l'actipn  de  la 
chaleur,  phénomène  dont  il  faut  tenir  compte  dans  les  constnictions  où 
on  les  emploie.  Ces  briques  trouvent  leur  emploi  dans  les  fours  à  bassin 
des  verriers,  dans  les  fours  où  se  produisent  des  laitiers  acides,  dans  la 
fabrication  de  l'acier  par  les  procédés  Besscmer,  Martin,  etc. 

BAUxrrE.  —  I^  bauxite  a  été  proposée  pour  la  fabrication  de  briques  et 
de  creusets  rèfractaires  par  Gaudin  en  1858.  Celle  matière,  quand  elle 
ne  contient  pas  trop  de  silice  et  d'oxyde  de  fer,  résiste  aux  plus  hautes 
températures. 

^UuxDŒ.  —  Deville  a  préparé  des  creusets  rèfractaires  et  résistant  aux 
variations  brusques  de  température  par  un  procédé  particulier  ;  il  calci- 
nait d'abord  fortement  un  mélange  de  parties  égales  d'alumine  et  de 
marbre  ;  puis  il  mélangeait  une  partie  de  la  matière  ainsi  obtenue  avec 
une  partie  d'at^ile  calcinée  et  une  partie  d'alumine  gélatineuse. 

On  a  proposé  de  fabriquer  des  produits  rèfractaires  en  mélangeant  de 
l'alumine  et  de  la  magnésie  de  façon  à  obtenir  un  composé  analogue  aux 
spinelles,  APO'Mg.  Le  chromite  de  fer  naturel  Cr'O'Fe  a  aussi  été 
employé  dans  le  même  but. 

hiOHJiTS  M.vG.NËsiENs.  —  Lcs  produits  rèfractaires  magnésiens  sont  d'un 
fréquent  usage  dans  la  construction  des  appareils  de  mèlallmgie  destinés 
à  la  fabrication  du  plomb,  de  l'anltmoine,  à  la  dèphosphoration  de  la 
fonte,  dans  le  revêtement  intérieur  des  fours  à  chaux,  à  ciment,  à  slron- 
liane,  etc.  Leur  fabrication  est  rendue  assez  diflicile  par  le  manque 
presque  total  de  plasticité  que  présente  )a  magnésie.  On  a  utilisé  la 
magnésite  MgCO'  de  Veilsch  (Styrie),  la  magnésie  compacte  de  Fran- 
kenstcin  (Silésie)  ainsi  que  celle  de  l'ile  d'Eubée;  on  préfère,  à  cette 
dernière  qui  est  la  plus  pure,  les  deux  premières  variétés  parce  qu'elles 
prennent  plus  de  dureté  après  cuisson;  cette  dureté  est  duc  à  la  présence 
de  petites  quantités  d'oxyde  de  fer,  d'alumine  et  de  silice. 

t)n  chauffe  au  rouge  blanc  dans  des  fours  revêtus  de  briques  de  magné- 
sie le  carbonate  de  magnésie  naturel,  il  perd  son  anhydride  carbonique  et 
laisse  une  magnésie  compacte  qui  ne  reprend  plus  que  très  diflicilcmcnt 

i-ll,  1878. —  [">':  Spntli- 


ovGoot^lc 


119  CËRAHIUIE. 

l'anhydride  carbonique  et  l'humidité  de  l'air.  Souvent  on  i 
plusieurs  fois  cette  calcîtiation,  ce  qui  augmente  la  qualité  du  produit 
obtenu.  Dans  ces  opérations,  la  magnésie  prend  plus  de  25  pour  100  de 
retrait. 

Cette  magnésie  compacte,  ainsi  obtenue,  est  pulvérisée  et  mélangée  avec 
une  portion  de  magnésite  calcinée  à  moindre  température  pour  lui  garder 
un  certain  liant;  on  introduit  ce  mélange,  humecté  d'eau  additionnée 
quelquefois  du  chlorure  de  magnésium,  dans  des  moules  métalliques  et 
on  le  soumet  à  une  pression  de  500  atmosphères  donnée  par  une  presse 
hydraulique.  Les  pièces,  ainsi  façonnées,  sont  séchées  quelques  jours  à 
l'air,  puis  on  les  cuit  à  très  haute  température  dans  un  four  continu  à 
chambres. 

Les  briques  magnésiennes,  quand  elles  sont  bien  fabriquées,  ne  se 
rapetissent,  ni  se  gonllent  sous  l'action  du  feu  et  elles  n'attirent  pas 
l'humidité  de  l'air*;  elles  sont  diu-es  et  sonores  et  leur  cassure  est  grenue 
et  légèrement  glacée. 

On  a  essayé  par  économie  d'employer  la  dolomic  à  la  place  de  la 
magnésite,  mais  les  produits  ainsi  obtenus  sont  de  moins  bonne  qualité. 

La  stéatite  H'Mg^Si'  0"  a  aussi  été  utilisée  pour  fabriquer  des  creusets 
moyennement  réfractaires,  mais  très  commodes  pour  fondre  et  couler 
les  métaux  grAce  à  leur  surface  lisse  et  difficilement  attaquable. 

G.  VoGT, 


ovGoo<^lc 


OUTREMERS 


Oi)  désigne  sous  le  nom  d^outremers  des*  matières  insolubles  dans 
l'eau,  ordinairement  colorées,  qui  contiennent  comme  éléments  essentiels: 
de  la  silice,  de  la  soude  (ou  un  autre  oxyde),  de  l'alumine  et  du  soufre 
(dti  un  mélaliuïde  voisin  :  sélénium  ou  tellure).  Ces  corps  résistent  à  l'ac- 
tion des  dissolutions  alcalines  et  à  celle  des  anhydrides,  mais  ils  se 
décomposent  en  présence  des  acides  étendus  en  se  décolorant,  avec  dépdt 
(le  silice  et  ordinairement  dégagement  d'hydrngèue  sulfuré. 

État  naturel  de  l'outremer  de  soude  bleu.  —  Les  minéra- 
logistes distinguent  sous  les  noms  de  haûyne,  de  sodaiite  et  de  noséane 
plusieurs  espèces  dont  la  composition  est  assez  voisine  de  la  formule 

SiMI'Na'O",  ou  (Na'0,AI'CP,  2SiO') 
et  qui  se  diflërencient  surtout  par  la  présence  de  petites  quantités  de 
sulfate  de  soude,  de  chlorure  de  sodium  ou  de  sulfate  de  chaux. 

L'haûyne  est  en  petits  cristaux,  ou  en  masses  cristallines  vitreuses 
bleues;  la  sodaiite  est  bleue,  verte  ou  incolore;  la  noséane  est  incolore. 

Enfin  la  lazulite,  ou  lapis-lazuli,  ou  pierre  d'azur,  ou  outremer 
naturel  semble  avoir  une  composition  analogue,  bien  qu'il  soit  fort 
difficile  d'isoler  cette  espèce  de  sa  gangue  et  de  discuter  les  résultats 
d'analyses  faites  presque  toujours  sur  des  échantillons  impurs.  L'outremer 
naturel,  de  densité  2,75  à  2,95,  est  rarement  en  cristaux  bleus  cubo- 
dodécaédriques,  le  plus  souvent  en  masses  amorphes  d'un  beau  bleu, 
[>arseniées  de  pyrite  et  de  calcaire  micacé.  On  le  trouve  surtout  en  Orient 
(Chine.  Perse,  Grande  Bucharie,  environs  du  lac  Bailtal).  On  le  rencon- 
Ire  aussi  au  Chili  et  dans  la  Cordillère  d'Ovalle  (République  Argentine). 

D'après  Desormes  et  Clément  ('),  Guytoii  de  Morveau  possédait  un  très 
bel  échantillon  de  lapis  cristallisé. 

Depuis  fort  longtemps  on  l'utilise  comme  pierre  d'ornement,  et  sa 
grande  rareté,  aussi  bien  que  sa  couleur  et  l'aspect  agréable  que  prennent 
ces  masses  bleues  mélangées  de  pyrite  et  de  gangue,  lorsque  les  objets 
ont  été  polis,  l'ont  fait  rechercher.  Les  salles  du  palais  OrlofT,  à  Saint- 
l'étersbourg,  sont  incrustées  de  lapis-lazuli  provenant  de  la  Grande- 
Bucharie. 

Les  échantillons  qui  ne  se  prêtaient  pas  à  la  confection  de  ces  objets  de 
luxe  étaient  utilisés  anciennement  pour  la  préparation  d'une  très  belle 
couleur  bleue  employée  en  peinture.  On  concassait  grossièrement  les 
fragments,  on  séparait  à  la  main  la  gangue  et  la  pyrite,  et  l'on  chauffait  au 

:';  Dekhiu  et  Cutatm.  An.  Ch.  57-317-1806.  —  (■)  E.  BftEimi.i.f.  An.  Client.  Plunn.  Licb. 

UIIUC  ItXfKU.!.  —  IT.  8 

[R.  D2  rOUCRAMD-i 


ovGoot^lc 


rouge  lii  matière  bleue  que  l'on  étonnait  dans  du  vinaigre  pour  dissoudre 
la  plus  grande  partie  du  calcaire  adliérent.  Après  lavage  et  séchage,  on 
porphyrisait  la  masse  et  nn  l'additionnait  de  son  poids  d'un  nièlan|te  de 
résine  8  p.,  de  cire  vierge  4  p.,  d'huile  de  lin  5  p.,  et  de  poix  de  Bour- 
gogne 3  p.  La  matière  était  alors  malaxée  dans  l'eau  tiède,  on  décantait, 
on  malaxait  encore  el  on  décantait  à  nouveau.  Par  )o  dépôt  de  ces  eaux, 
on  obtenait  diverses  qualités  d'outremer:  les  {ircmières  étaient  les  plus 
lines  et  les  plus  colorées.  On  n'isolait  ainsi  que  quelques  centièmes  d'ou- 
tremer de  la  roche  primitive. 

Le  prix  du  minerai  étant  de  130  à  150  fr.  le  kg.,  la  valeur  de  l'outre- 
mer atteignait  2000  à  3000  fr.,  et  on  ne  pouvait  s'en  servir  que  pour 
la  peinture  artistique. 

Historique  de  la  découverte  de  l'outremer  de  soude 
artificiel.  —  E.  Brcunlin  (')  rapporte  qu'en  1 787,  lors  de  son  séjour  à 
Palerme,  Gœthe  avait  signalé  qu'il  se  formait,  dans  les  fours  à  cliaux,  une 
matière  vitreuse  bleue  dont  on  fabriquait  des  objets  d'ornement. 

En  ISIi,  Tassaert  (')  remarqua  qu'il  s'était  produit  une  substance  d'un 
beau  bleu  dans  un  four  à  soude,  à  sole  de  grès,   de  l'usine  de  Saint- 
Gobain.   En   1829,  Kuhlmann  (*)  obsei^e  une  matière  de  même  appa- 
rence en  faisant  réparer  un  mur  en  briques  d'un  four  à  calcinatioii  de 
'  sulfate  de  sodium. 

La  substance  recueillie  par  Tassaert  fut  examinée,  dès  1814,  par  Vau- 
quclin  ('),  qui  constata  qu'elle  paraissait  identique  avec  l'outremer 
naturel.  I)  terminait  son  mémoire  en  disant  :  •>  On  doit  espérer  de  pouvoir 
imiter  la  nature  dans  la  production  de  cette  précieuse  couleur;  je  compte 
me  livrer  à  quelques  essais  sur  cet  objet.  >  Aussi,  en  1824,  ta  Société 
d'Encouragement  pour  l'Industrie  nationale,  de  Paris,  à  laquelle  Tassaeii 
avait  également  montré  son  échantillon,  proposa  un  prix  de  6U0O  fr.  pour 
un  procédé  propre  à  donner  artificiellement  et  induslrieltement  l'oulre- 
mer.  Plusieurs  concurrents  se  présentèrent,  mais  qui,  d'après  le  rapjHu-t 
de  Mérimée  (*},  n'avaient  pas  rempli  les  conditions  du  cuncoin-s,  telles 
qu'elles  avaient  été  rédigées  par  Gay-Lussac,  lorsqu'on  1828,  J.-B.  Gui- 
met,  commissaire  des  poudres  à  Toulouse,  annonça  à  la  Société  qu'il  nvait 
résolu  le  problème. 

L'inventeur  ne  divulguait  pas  son  procédé,  qui  ne  fut  confié  qu'à  un 
seul  membre  de  la  Société,  Vauquelin;  il  maintenait  aussi  le  prix  de 
vente  de  l'outremer  artilîciel  à  600  fr.  le  kifogr.,  tandis  que  les  condi- 
tions du  concours  demandaient  un  prix  de  vente  maximum  de  ôOO  fr. 
seulement.  Néanmoins,  la  Société  accorda  le  prix  A  J.-B.  Giiimet,  le 
5  décembre  1828.  La  découverte  avait  été  annoncée  à  l'Académie  des 
Sciences  de  Paris  le  4  février  1828.  Il  résulte  du  rapport  de  .Mérimée  que 

OT-ISS-IB."*;  An.  Ch.  Ph.  (Sj-48-6i-l8J6.  —  (->]  T*ssae«i  in  V*ïorELis.  An.  Cli.  8»-)tX- 
1SU.  —  (']  K11111.1HXN.  An.  Ch.  Ph.  40-K9-IK20.  —  ;")  Vwquki.ik.  An.  Cli.  89-88.181*  — 
(»)  «ÉRMÉï.  B.  Soc.  Enc.  37-544-1828.  —  (')  J.-B.  Gwjiki.  An.  Ch.  Ph.  40-43^1831.   - 


ovGoo<^lc 


IIESTORIQL'E.  H5 

Guimet  avait  obtenu  roiitrcmer  bleu  de  soude  artificiel  dès  l'année  prccé- 
denle  et  en  avait  fourni  à  divers  artistes.  Il  signale  notamment  un  plafond 
peint  par  higi-es,  en  juillet  1827,  représentant  l'apotliéose  d'Homère, 
dans  une  des  salles  du  musée  Cliarles  X,  au  Louvre;  la  draperie  de  l'un 
des  personnages  fut  peinte  avec  l'outremer  Guimet. 

[I  résulte  encore  d'une  lettre  de  Guimet  à  Gay-Lussac,  qu'en  1H26,  il 
a«iil  déjà  obtenu  de  l'outremer.  On  a  même  retrouvé  des  cahiers  d'expé- 
riences de  Guimet,  de  juillet  ii  octobre  1H26,  où  il  décrit  ses  essais,  et 
une  copie  d'une  lettre,  en  date  du  28  octobre  1826,  par  laquelle  il  com- 
mandait à  Marseille  600  kilogr.  de  sels  de  soude  (sulfate  et  carbonate^ 
pour  ses  expériences.  Guimet,  que  ses  fonctions  appelèrent  bientôt  à 
Lyon,  fonda  en  1851  (')  son  usine  de  Fleurieu-sur-Saône  (près  Lyonl, 
<|ui  n'a  cessé  de  fonctionner  depuis  soit  sous  sa  direction,  soit,  depuis 
1H7I,  sous  celle  de  son  fils  Em,  Guimet. 

Malgré  ces  faits  et  ces  dates,  une  légende  s'est  étal}lic  en  Allemagne, 
tendant  à  contester  la  priorité  de  Guimet  et  à  attribuer  cette  découverte 
à  Christian  Gmelin,  professeur  ù  Tid)îngne.  Cette  légende  a  son  origine 
dans  une  réclamation  adresse*^  par  Gmelin  à  Gay-Lussac  à  ce  sujet,  le 
2*2  mars  1828,  c'cst-îVdire  quelques  semaines  après  l'annonce  de  la  décou- 
vertc  de  Guimet  à  l'Académie  des  Sciences.  Gmelin  aflirma  qu'iV  était 
convaincu  de  la  postibilité  de  faire  de  Voutremer  artificiel  depuis 
robser>'atîon  de  Tassaert,  et  lui  rappela  que,  passant  à  Paris,  au  prin- 
temps del827,  il  avait  fait  part  de  cette  conviction  à  quelques  chimistes, 
et  notamment  à  Gay-Lussac,  et  leur  avait  dit  s'occuper  de  ce  problème. 

De  là  à  affirmer  que  Guimet  n'a  fait  que  prolilei'  des  recherches  précé- 
dentes de  Gmelin,  il  n'y  avait  qu'un  pas  :  il  fut  malheureusement  franchi 
par  beaucoup  d'auteurs  allemands  (*'').  On  ti'ouve  même  trace  de  cette 
It'^rende  dans  un  rapport  de  Stas  sur  l'exposition  universelle  de  IS^r*,  bien 
que  cepetidant  Gmelin  lui-même  fût  revenu  en  partie  sur  sa  réclama- 
lion  ('•).  et  que  Wagner  ait  écrit,  dans  sa  Technologie  chimique,  en 
1880  :  «  J'ai  acquis  la  conviction  que  J,-B.  Guimet  a,  le  premier,  fabri- 
qué de  l'outremer. ...  il  est  impossible  qu'à  cette  époque  il  ait  eu  connais- 
sance des  recherches  de  laboratoire  de  C.  Gmelin.  > 

En  réalité,  l'idée  que  l'on  pouvait  reproduire  l'outremer  artificielle- 
ment remonte  au  moins  à  Vauqnelin  (1814)  :  elle  était  partagée  i>ar  la 
Société  d'FJicoui-agement,  puisque  cette  soci<Hé  fonda  un  prix  aj-unt  cet 
objet,  en  1824.  La  priorité  de  cette  idée  ne  saurait  donc  é[re  attribuée  à 
(Imelin  à  la  date  de  1827.  Quant  à  la  découverte  elle-même,  il  est  certain 
que  Guimet  à  Toulouse  et  Gmelin  à  Tubinguc  ont  travaillé  et  <mt  résolu 
le  problème  indépendamment  l'iui  de  l'autre,  mais  que  la  priorité  revient 
à  liuimet  inconleslablement,  d'api-ès  les  faits  cités  plus  haut,  empruntés 
à  une  étude  de  A.  Loir  (").  Il  est  vrai  que  Guimet  ne  divulgua  pas  son 

■  E.  BrcHEK.  Chcm.  Zcit.  ii  irrJI  t898.  —  (")  WrenELHirs.  HistarischcAusIcllungimAunn- 
|ri<>9  VoraliDdctilcrAcutsrbcii  ch):niisdipn  (IcsellKlun,  1(NK).  —  (">}>otc  <lc  HëriniJe.  B.  Soc. 
tut  27-548-1828.  —  ("]  .\.  Loir.  >'oI(!8  historiques  sur  lu  dÈcouvcrlc  de  Wiitrcmcr  arlificwl. 


[Ih  DE  rOKCKAHD.J 


ovGoot^lc 


procédé  loisqu'U  fit  annoncer  sa  dpcouverto.lp  i  février  182X,  tandis  que 
Gmolin  publia  )e  sien  le  22  mors  de  la  m^me  annoe.  Mais,  d'autre  part, 
la  méthode  suivie  par  Guimet  est  certainement  très  voisine  des  procédés 
industriels  actuels,  tandis  que  celle  de  Gmelin  n'a  pas  été  utilisée  en  grand. 

Fabriques,  statistiques  et  usages.  —  D'après  J.  Ileintz  ("1.  ta 
fabrique  de  porcelaines  de  Meissen  (près  Dresde)  livrait  digà  de  l'oulri'- 
iner,  en  1829,  sous  la  direction  de  F.  Kottig.  Cependant,  d'après 
J.-B.  Guimet  ("j,  l'usine  de  Meissen  ne  produisit  de  l'outremer  qu'aprèt^ 
celle  de  Fleurieu-sur-Saône,  que  J.-lt.  tiuiuiet  fonda  en  1851 . 

En  18.^4,  une  fabrique  fut  établie  à  Cologne,  une  autre  à  NurembiT|r 
en  1858  ou  1810.  L'établissement  de  Levcrkuss  à  Welmerskirchen  date 
de  1850^  celui  de  Courlial,  de  1845  ;  celui  de  Dauptaiii,  à  Londres,  de 
184^;  celui  deZnber,  h  Ilixiieim,  de  1847,  etc. 

Actuellement,  près  de  cent  fabriques,  la  plupart  en  Allemagne,  livrent 
annuellement  de  10  à  15000  tonnes  d'outremer  de  soude,  surtout  d'ou- 
tremer bleu,  ce  qui  représente  près  de  20  millions  de  francs.  L'usine 
Guimet  fournit  environ  le  dixième  de  la  production  totale. 

A  l'exposition  universelle  de  Paris  en  1000,  les  fabricants  d'outremer 
étaient:  Ueschamps  frères,  du  Vieux-Jean  d'Heurs  (Meuse),  qui  accusaient 
une  production  de  plus  de  mille  tonnes  ;  Gandrillet  et  Lefebvre,  de  Dijon  : 
Guimet,  de  Fleurieu-sur-Saône:  Richler.  de  Lille  (1000  tonnes),  et 
quelques  exposants  russes.  Les  cliiCTres  qui  précèdent,  touchant  la  pro- 
duction annuelle  de  chaque  usine,  sont  empnuités  au  rapport  de 
llaller  ('*),  et  fournis  sans  doute  par  les  fabricants.  Ils  sont  probable- 
ment majorés.  Le  même  rapport  donne,  pour  1900,  llOy  tonnes 
d'outremer  à  l'exportation,  et  100  tonnes  h  l'importation. 

On  emploie  l'outremer  bleu  non  seulement  pour  la  peinture  à  l'huile 
artistique  et  l'aquarelle,  mais  pour  les  impressions  typographiques  et 
lithographiques,  la  peinture  murale,  l'azurage  du  papier,  la  fabrication 
des  papiers  de  tenture,  l'impression  de  certains  tissus,  etc. 

Grâce  à  la  faculté  qu'il  possède  de  rester  longtemps  en  suspension  <lanâ 
l'eau  et  de  résister  absolument  au\  liqueurs  alcalines,  on  s'en  sert  puui- 
azurer  des  tissus  et  le  linge,  et,  par  suite,  pour  les  blanchir,  la  teinte  de 
l'outremer  bleu  étant  complémentaire  de  !a  nuance  jaune.  Pour  I»  même 
raison,  on  l'emploie  pour  blanchir  le  sucre  brut. 

On  a  récemment  proposé  <l'uliliser  l'outremer  bleu  comme  agent  thé- 
rapeutique sous  la  forme  de  pastilles,  ce  composé  dégageant  de  l'hydro- 
gène sulfuré  en  présence  des  acides  de  l'estomac. 

Les  outremers  vert,  violet  et  rose  de  sonde  sont  fréquemment  employés 
comme  colorants. 

Préparation  des  outremers  de  soude.  —  Le  procédé  primitif 

Hém.  kaA.  Lvon.  Se.  aS-'WMSTB;  B.  Snc.  Enc.  M  mai  1879.  —  |")  J.  Hemi.  J.  prakl. 
Chem.  *3-98:  B.  Soc.  Cli.  (n)-(W.^»-IW»l.  —  ("j  J.-B.  GcineT.  LclU*  1  Znber  pl  O-  <lu 
35  juitier  t85fl  [1)1.  —  (")  A.  IIilleb.  Los  iiiduslrics  chimiques  et  j^rmaceuliqnes.  3-285- 


nGooi^le 


PRËPARATION.  117 

de  J.-B.  Guimet  et  celui  qu'on  suit  encore  à  Fleurieu-sur-SaAne  ont  tou- 
jours élé  tenus  secrets.  Toutefois,  d'après  E.  Giiimet  ("),  on  employait  et 
lin  emploie  encore  un  mélange  de  kaolin,  de  carbonate  et  de  sulfate  de 
soude  et  de  soufre.  D'après  Laboulaye  ('*).  ce  procédé  diffère  peu  de  celui 
(]ue  donne  Slas  dans  son  rapport  sur  l'esposilion  de  1855,  et  qui  est  le 
suivant  :  On  prend  57  p.  de  kaolin,  15  de  sulfate  et  22  de  carbonate  de 
soude  anhydres,  pui»)  i8  de  soufre  et  8  de  charbon  de  bois.  Ces  matières, 
très  finement  broyées,  mélangées  et  tamisées,  sont  introduites  dans 
150  à  160  creusets  pouvant  contenir  chacun  12  à  1^  kilogr.  On  empile 
Ifs  creusets  les  uns  sur  les  autres  dans  un  four,  de  manière  que  l'un 
serre  de  couvercle  à  l'autre.  On  chauffe  très  lentement  jusqu'au  rouge 
sombre  que  l'on  maintient  pendant  48  heures.  On  obtient  ainsi  un  outre- 
luer  vei-l.  On  retire  cette  substance  verte,  on  la  pulvérise,  on  la  lave,  et, 
après  dessiccation,  on  la  place  dans  des  cylindres  en  fer  ou  dans  des  fours 
analogues  à  ceux  des  boulangers,  et  l'on  maintient  une  lem|»érature  qui 
nr  doit  pas  dépasser  le  rouge  le  plus  sombre,  en  laissant  arriver  l'air. 
C'est  la  torréfaction.  L'outremer  vert  s'oxyde  et  se  transforme  en  bleu. 

Toutefois,  il  parait  certain  que  l'usine  Guimnt  ne  procède  pas  ainsi  par 
deux  opérations  successives  et  qu'elle  obtient  l'outremer  bleu  en  une 
fnle  cuite. 

E.  Guimet  (")  nous  donne  les  quelques  détails  qui  suivent  :  «  Lors- 
qu'on suit  les  phases  de  la  cuisson  de  l'outremer  tel  que  l'a  préparé 
J.-B  Guimet,  et  te!  qu'on  le  prépare  généralement  de  nos  jours,  on 
observe  diverses  colorations  qui  se  succèdent  dans  l'ordre  suivant  :  brun, 
vert,  bleu,  violet,  rose,  blanc.  Ces  couleurs  sont  le  résultat  de  l'oxyda- 
lion  progressive....  •  La  température  nécessaire  pour  la  formation  du 
bleu  serait  de  700"  ("-"). 

Le  procédé  primitif  de  C .  Gmelin  était  le  suivant  (")  ;  On  prend  comme 
point  de  départ  la  silice  et  l'alumine  hydratées,  précipitées  de  leurs  disso- 
lutions et  dans  un  degré  d'hydratation  détermine.  On  sature  à  cliaud  une 
lessive  de  soude  avec  la  silice  et  on  y  ajoute  l'alumine.  On  évapore 
lelte  masse  (silicate  alumtno-sodique) .  D'autre  part,  on  fond  2  p.  de 
soufre  et  une  de  carbonate  de  soude  sec,  et  on  ajoute  au  sulfure  formé  le 
silicate  alumino-sodique.  On  maintient  encore  pendant  une  heure  au 
rouge. 

D'après  A.-W.  IIofmann('*},  le  mélange  primitif  estformé  de  kaolin,  de 
carbonate  de  soude,  de  soufre,  de  charbon  et  de  colophane. 

Kurstenaii  ("),  directeur  d'une  fabrique  à  Cohonrg,  donne  les  propor- 
tions suivantes  :  kaolin  3'2, 2,  carbonate  de  soude  29,8,  soufre  55,2,  chai- 
Iwn  de  bois  19,  colophane  19,  Il  recommande  de  chauffer  très  rapidement 
■3  la  température  de  fusion  d'un  alliage  à  parties  égales  d'or  et  d'argent), 

'•W-IOB.  —  :"]  E.  CciiiT.  c.  K.  SO-lOlî-iSn  ;  An.  Ch.  Pli.  (5)-13-10î-1878.  —  [••)  Limd- 
->IE.  DicUoqBiiru  des  aris  cl  minnficlurcs.  Oulrcmer.  1886.  —  ('')  K.  Fibcher.  Palyt.  J. 
DiuçIct  221-W8  ;  B.  Soc.  Ch.  27-4Î8-1877.  —  ('»)  C.  Ghei-h.  An.  Cli.  Pli.  {2)-37-409-18a8. 
—  ;**;  A.-W.  Uoratxl.  R»p|K>rl  lur  JEipoàtion  universelle  de  1867.  —  C)  Flrstbïjio.  Poljl. 


[B    DE  FOXCIUfrO.l 


ovGoot^lc 


a»  OiJTREHERS. 

et  de  maintenir  le  feu  pendant  6  ou  8  heures.  On  a  ainsi  l'oulremcr  vert. 
Puis  on  procède  à  la  torréraction. 

D'après  II.  Grunebcrg  ("),  la  fabrique  de  Kaîsersiauten  se  sert  d'un 
mélange  de  kaolin,  de  carbonate  de  soude  et  de  soufre.  On  chauffe  pen- 
dant trois  semaines  dans  des  fours  à  monffcs. 

D'après  Debettc  (")  et  C.-P.  Prûckner  ("|,  la  fabrique  de  Nuremberg 
emploie  du  kaolin  très  pur  délayé  dans  l'eau,  à  l'état  de  pâte  molle.  Le 
sulfate  de  soude  est  mélangé  avec  le  tiers  de  son  poids  de  charbon  de 
bois  pulvérisé  et  le  dixième  de  son  poids  de  chaux  éteinte.  On  chauffe 
dans  un  four  à  réverbère.  Le  sulfure  ainsi  formé  est  dissous  dans  l'eau, 
additionné  de  soufre  (40  à  50  p.  de  soufre  pour  100  p.  de  monosulfurc 
de  sodium),  on  concentre  jusqu'à  25"  Baume. 

On  prend  aloi-s  50  kg.  de  cette  dissolution  que  l'on  évapore  jusqu'à 
consistance  sirupeuse  et  l'on  y  ajoute  une  quantité  de  la  pftte  molle  d'ar- 
gile équivalente  h  12  kg.  500  d'argile  sèche,  en  même  temps  que  1 50  gr. 
de  sulfate  de  fer.  Lorsque  la  masse  est  presque  solide  on  éteint  le  feu. 
On  pulvérise  très  iinement. 

Cette  "poudre  est  chauffée  au  rouge  dans  des  mouffes  en  laissant  entrer 
l'air.  I^a  masse  se  colore  successivement  en  brun,  en  rouge,  en  vert,  en 
bleu.  On  la  retire  alors,  on  la  lave  pour  enlever  le  sulfure  de  sodium  et 
le  sulfate  de  soude,  et  on  la  dessèche.  Le  produit  est  vert  ou  bien  noi- 
râtre à  froid.  On  le  pulvérise  très  Onement,  on  passe  au  tamis  de  soie,  et 
on  calcine  de  nouveau  par  5  ou  7  kilogr.  à  la  fois  dans  des  moufles 
spéciaux,  au  rouge  faible,  pendant  50  ou  40  minutes.  L'outremer  bleu 
est  ensuite  porphyrisé. 

Beaucoup  d'autres  méthodes  ont  été  décrites  C"").  R.  Hoffmann, 
directeur  de  la  fabrique  de  Marienberg,  distingue  les  trois  groupes  de 
méthodes  suivantes  : 

1°  Outremer  au  sulfate  :  on  emploie  le  kaolin  (100  p.),  le  sulfate  de 
sodium  anhydre  (85  à  100  p.)  et  le  charbon  (17  p.);  après  une  pre- 
mière opération,  on  lave,  on  dessèche  et  on  chauff'e  avec  du  soufre. 
L'outremer  bleu  obtenu  contient  6  à  8  pour  100  de  soufre: 

2"  Outremer  à  la  [soude  :  kaolin  100  p.,  carbonate  de  soude  sec 
100  p.,  charbon  12  p.,  soufre  60  p.  On  opère  à  température  plus 
basse.  Le  premier  produit  est  vert  bleu;  en  y  ajoutant  du  soufre  et  chauf- 
fant de  nouveau,  on  a  un  outremer  d'un  beau  bleu  contenant  de  10  à  12 
pour  100  de  soufre  (dans  certaines  usines  on  emploie  une  méthode  mixte  : 
kaolin  47p. ,2,  sulfate  de  sodium  sec  19p., 5,  carbonate  de  soude  sec 
19p., 5,  charbon  8  p.,  soufre  Op.); 

5"  Outremer  à  la  silice  :  Il  se  prépare  comme  l'outremer  à  la  soude,  mais 
en  ajoutant  de  )a  silice  Iinement  divisée  dans  la  proportion  de  5  à  1 0  pour 
100  du  kaolin  employé. 

i.  Din^ler  lQ0-e3-1MUI  ;  302-110-1871  ;  aïO-SCO-lSTe.  —  («l  M.  GninEBEnG.  Z^ilscli.  ili-s 
Vcrciiies  Deiil»^.  Ingcn,  171-1868.  —  [")  Debettk.  Dîdronnsire  des  «Ha  H  nunuraclurrs  de 
Lnhoulavc  Outremi^r.  1886.  —  f")  Tirexoi.  J.  pnkt.  Chcm.  36-3 10-1842.  —  (■*)  PnCctvtn. 
J.prilit'  airiii.  Sa-ï.'iT-lSf  f  :  An.  Hin.  (t^-O-lSMXU.  —  (")  B■l-^^KIL.  J.  pnkx.  Chcm.  38- 


ovGoo<^lc 


DEFFERENTES  VARIËTËS.  lltf 

L'outremer  à  la  silice,  ou  riche  en  silice,  est  de  couleur  plus  foncer 
ou  un  peu  rosée  ;  l'outremer  pauvre  en  silice  est  d'un  bleu  plus  clair  et 
plus  pur.  Le  premier  résiste  mieux  à  une  solution  d'alun. 

Les  outremers  riches  en  silice  des  fabriques  de  Hirschberg  et  de 
Marienberg  ont  donné  à  Gluckelberger  (^)  une  teneur  en  silice  voisine 
de  40  ou  41  pour  100,  et  pour  la  30ude  Na'O  :  22  pour  100.  D'autres 
analyses  fournissent  de  57  A  39  pour  100  de  silice  et  21  de  soude,  tandis 
que  les  outremers  clairs,  pauvres  en  silice,  contenaient  seulement  56  pour 
100  de  silice  et  21  pour  100  de  soude.  Cependant,  d'après  E.  Gui- 
niel  ("),  la  teneur  en  silice  et  en  soude  des  outremers  foncés  ou  clairs 
psl  sensiblement  la  même  (37  k  38  pour  100  et  20  pour  100)  ;  la  seule 
différence  serait  que  les  outremers  clairs  (pauvres  en  silice)  contiennent 
moins  de  soufre  (8  pour  100  environ)  et  5  pour  100  d'alumine  en  plus 
que  les  outremers  foncés  (riches  en  silice)  dont  la  teneur  en  soufre  arrive 
jusqu'à  13  pour  100. 

J.  Wunder  (")  a  donné  plus  récemment  quelques  indications  sur  la 
fabrication  actuelle  de  l'outremer,  mais  il  y  a  lieu  de  penser  que  les 
détails  des  véritables  m^tbodes  pratiques,  employées  dans  cbaquc  usine, 
sont  tenus  secrets  (*').  Ajoutons  cependant  que  R.  Rickmann  (")  croit 
avoir  prépare  de  l'outremer  bleu  en  calcinant  un  mélange  de  sulfure  de 
»odium  Na'  S  et  de  silicate  Na'  Si  0'  ;  et  que  E.-W.  fiucbner  (")  a  annoncé 
avoir  obtenu  des  bleus  d'outremer  en  traitant  au  rouge  par  l'bydrogène 
sulfuré  un  mélange  de  sodium,  d'aluminium  et  de  silicium. 

DUléz-etites  variétés  d'outremer  de  soude.  —  Dès  l'origine 
J.-B.  Guimel  (")  avait  préparé  toute  la  série  des  outremers  de  soude  : 
brun,  vert,  bleu,  violet,  rose  et  blanc.  (Cependant  J.  Wunder  (^')  attribue 
à  Lcykauf,  de  Nuremberg,  la  découverte  de  f'outrcmer  violet.)  Ces 
matières  colorantes  se  forment  successivement,  et  dans  cet  ordre,  au  fur  et 
à  mesure  que  l'on  cbaufle  en  atmosphère  oxydante.  Ainsi  les  verts  sont 
ceux  qui  dégagent  le  plus  d'hydrogène  sulfuré  par  l'action  des  acides 
étendus  (avec  des  traces  de  gaz  sulfureux  d'après  Scbûtzenberger)  ;  les 
roses  et  les  blancs  ne  dégagent  pas  d'hydrogène  sulfuré. 

En  sens  inverse,  le  blanc  chauffé  avec  un  peu  de  charbon  et  à  l'abri  de 
l'air,  reproduit  du  rose,  puis  du  viol«t,  du  bleu,  du  vert  et  du  brun. 

En  1860,  II.  Ritter("|,  en  chauflant  du  kaolin  avec  du  sulfate  de 
sodium  et  du  charbon,  vers  900°,  avait  obtenu  à  Cabri  de  l'air  une 
matière  jaune  ou  jaune  brun  qui,  après  lavage,  devenait  presque  blanche 
DU  grise  (toujours  un  peu  jaune).  Il  la  nomma  outremer  blanc,  et,  après 

Hi-18t6;  An.  Ch.  Cbem.  Pogg.  87-541-1)147.  —  |»»)  Gextble.  Polyl.  J.  Dingler.  141-116- 
IKia;  143-551-1856.  —  ("1  Boinntr.  An.  Chem.  Pliirro.  Lieb.  10-M-1S34.  —  ("]  Utoeb 
PolH.  I.  Uin^lcr  312-301-1874.  —  (<*)  Le>  gruidn  osinei  de  Tui^in.  Usine  Gmmct.  9-1885. 
—  I»]  fiifOEUcMiEa.  An.  Chem.  Phimi.  Licb.  213-lSÏ  i  'iSîASii  ;  S.  Soc.  Ch.  39-33- 
18tlJ:  Trùlo  dn  chimie  industrielle,  W^er  et  Gtulier.  1-867-1901.—  [")  J.  W'uniieH.  Chem. 
Zfil.  1119-1890:  B.  .Soc.  Ch.  (3)-6-537-1891.  —  (>')  Lettre  de  E.  Gni«T,  9  jinTier  1904. — 
i»;  R.  BicHts:..  Ber.  Ch™.  Gescll.  11-Ï015-1878  ;  B.  Soc.  Ch.  (3)-33-ft4-1880.  —  (")  E.- 
W.  BccHW».  Ber.  Chem.  tescll.  13-234-1879;  B.  Soc.  Ch.  { 2 }-3 3-59-1880.  —  (»)  H.  Riiwk. 


IR.  DE  FOnCBAMB.J 


ovGoot^lc 


120  OUTREMERS. 

lui,  tous  les  auteurs  alleraaruls  ont  désif^ié  ainsi  ce.  produit  qui  csi  le 
premier  terme  de  la  réaction  à  l'abri  de  l'air.  ChaufTé  à  l'air,  vers  âOO*  ou 
400°,  il  devient  vert,  puis  bleu.  On  voit  donc  que  c'est  autre  cbose  que 
l'outremer  blanc  de  Guimet.  Il  donne  du  bleu  par  oxydation,  tandis  que 
l'outremer  blanc  de  Guimet  fournit  le  bleu  par  réduction.  L'outremer 
blanc  de  Ritter  correspondrait  plutôt  au  bnin  de  Guimet. 

Enfin  plusieurs  auteurs  allemands  distinguent  un  outremer  jaune  qui 
aurait  été  découvert  par  G.  SchefTerC),  en  1873,  et  qui  serait  produit  par 
le  rose  lorsqu'on  le  chautTe  à  l'air  à  560''("|.  Il  est  possible  que  cet  outre- 
mer jaune  ne  soit  pas  autre  chose  que  le  blanc  de  Guimet. 

Divers  agents  chimiques  changent  le  vert  en  bleu  ("-»-"'),  le  vert  et  le 
bleu  en  violet(*'). 

L'outremer  bleu  est  en  tivs  petits  grains  ovoïdes,  bleus,  transparents, 
de  0°""001  de  diamètre  ("~").  Les  autres  sont  en  grains  plus  gros  et  pré- 
sentent des  cristaux  cubiques  et  des  fragments  de  cristaux.  On  peut  chan- 
ger le  vert  en  bleu  sans  moditicr  sa  forme  et  obtenir  ainsi  le  bleu 
cristallisé  ("~"). 

Les  dissolutions  alcalines  sont  sans  action  sur  les  outremers;  il  en  est 
de  même  des  anhydrides.  Mais  les  acides  même  étendus  les  attaquent  (^  ) . 
Il  en  est  de  même,  mais  après  un  certain  temps,  du  vinaigre  et  des  dis- 
solutions d'alun.  Les  outremers  dits  riches  en  silice  sont  les  plus  résis- 
tants. On  a  dit  aussi  que  l'outremer  naturel  résiste  mieux;  mais,  d'après 
Th.  Morel  (")  il  n'y  a  aucune  différence  à  cet  égard  lorsque  l'outremer 
naturel  est  porphyrisé  aussi  finement  que  l'outremer  artificiel. 

Outremers  substitués.  —  La  substitution  de  l'oxyde  de  chrome 
à  l'alumine  n'a  donné  aucun  résultat  ("). 

En  1874.  Unger  (")  a  obtenu  un  outremer  vert  d'argent  en  faisant 
digérer  à  iOO",  en  vase  ouvert,  l'outremer  bleu  de  soude  avec  de 
l'azotate  d'argent  dissous,  la  moitié  du  sodium  étant  remplacé  par 
l'argent.  Karl  Heumann  (""")  arriva  à  substituer  presque  complètement 
(les  19/20)  l'argent  au  sodium  enopérant  sous  pression  à  120°.  L'outremer 
d'argent  est  jaune.  D'après  Heumann,  il  contiendrait  des  paillettes  d'ar- 
gent métallique,  fait  qui  a  été  contesté  (").  Cet  outremer  d'argent,  étani 
chauffé  en  vase  ouvert  avec  une  dissolution  de  chlorure  de  sodium,  repro- 
duit en  partie  l'outremer  bleu  de  soude,  mais  il  reste   1/3  ou  Iji  de 

DiBïFn.  Ueuingue.  Rep.  eliim.  appl.  15-1S6I.  —  {^}  G.  Scbeffer.  Bcr.  Chem.  G<^ll.  0-1450- 
18T5.  —  (")  E.  BcrtnssH.  Ber.  Chem.  Goscll.  7-990-1874.  —  (»]  R.  de  Foickand.  Hém.  Ai»d. 
L}on.  Se.  34-111-1870.  —  l")  Hue  Ivob  et  Cihiislind.  Cliem.  Ccnlr.  Bl.  1-804-1894.  — 
n  A.  Lsiraura.  Ber.  Chcm.  Gcwll.  11-1961-1878;  B.  Soc.  Ch.  33-61-1880.  —  (")  Jordas. 
Chem.  Cenlr.  Bl.  1-15-1894.  —  (")  P.  Emll.  Ber.  Chem.  Cescll.  18-2439-1885;  B.  Soc.  Cli. 
41-617-4884.  — (")  Ghc-iueic  cl  R.  Hornuxn.  Ber.  Cliem.  Gescli.  0-864-1876.  —  B.  Soc.  Cfa. 
27-89-1877,  —  ("]  Tu.  Horel.  Monit.  Scienl.  (31-0-185-1879.  —  (")  Ukbeéi.  Polyl.  J, 
Dirgler.  213-232-1874;  Hoiiil.  Scient.  (3)-4-940-1874.  —  (»•)  K.  Herauix.  Bcr.  Chem. 
Gc«ell.  10-99I;  10-1545;  10-1888-1877;  13-60  et  784-1879;  B.  Soc.  Ch.  28-570-1877; 
30-326  et  537-1878  :  33-60  pt  302-1880.  —  (")  J.  Piilipp.  Bcr.  Clicm.  Gcscil.  10-122T- 
1877.  —  («{  De  FoBCBiM)  et  Balux.  B.  Soc.  Ch.  30-112-1878.  —  C^)  R.  de  FaHCHtiiD.  B 


ovGoo<^lc 


OUTREMERS  SDBSTITl'ËS.  131 

l'aident.  On  peut  cependant  enlever  la  totalité  de  l'argent  et  régén<:ror 
l'outremer  bleu  initial  en  opérant  par  voie  sèchel**'"). 

On  a  cherché  inutilement  à  préparer  un  outremer  bleu  de  potassium  en 
partant  du  sidfate  et  du  carbonate  chauffés  avec  le  kaolin,  le  charbon  et 
le  soufreC'""*).  On  n'obtient  ainsi  qu'un  corps  blanc,  qui  présente  d'ail- 
leurs les  propriétés  générales  des  outremers  et  qui  pourrait  être  l'ana- 
logue de  l'outremer  blanc  de  soude  (Guimet).  On  peut  pourtant  pré|)arer 
un  outremer  bleu  de  potasse  en  chaufTant  à  sec  l'outremer  d'argent  avec 
l'iodure  de  potassium  C"**). 

D'autres  sels  haloîdes  alcalins  fournissent  de  la  même  manière  (en 
parlant  de  l'outremer  d'argent)  des  outremers  de  rubidium  bleu,  de 
lithium  bleu  violet.  On  peut  obtenir  aussi  l'outremer  de  baryum  brun 
jaunâtre,  l'outremer  de  magnésium  gris,  l'outremer  de  zinc  violet  ("■"■"), 
l'outremer  de  strontium  gris;  celui  de  calcium  est  violet;  celui  d'ura- 
nium, jaune  ;  celui  du  cuivre,  vert  ;  celui  de  cadmium,  jaune.  Des  essai:* 
fie  préparation  directe  faites  à  l'usine  Guimet  avaient  donné  l'outremer 
de  baryum  brun  jaunâtre,  et  un  outremer  de  lithium  gris^"). 

Les  iodures  du  tétraméthylammonium  et  du  triétbylphénylamuioniuni, 
^uffés  avec  l'outremer  d'argent,  donnent  des  outremers  gris  ou  bruns. 
Avec  les  iodures  alcooliques,  on  obtient  aussi  des  corps  gris  ou  bruns. 
Tous  ces  corps  sont  bien  des  outremers,  car,  chaulfés  avec  du  chlorure  de 
sodium,  ils  réfténèrent  l'outi-emer  bleu  de  soude  (de  Forcrand)  ("). 

En  remplaçant  le  soufre  par  le  sélénium  ou  le  tellure,  Leykauf  (")  a 
obtenu  de  nouveaux  outremers  de  soude  qui  ont  été  pn>parés  et  étudiés 
par  E.  Guimet  dès  1875,  puis  par  J.-F.  Plicque  et  par  Th.  Morel  ("-"-"). 
D'après  £.  Guimet.  on  obtient  les  couleurs  suivantes  qui  se  correspondent  : 

OVTBEKEM   ta   MvrRE.  OtTimEU  IC  itLËTUDM.  fluTREVEHI  ID  TKLLCRE. 

brun.  brun.  <• 

vert.  t  jauiic. 

bleu.  raufcc  pourpre.  vprt. 


Ces  derniers  reproduisant  toujours  les  premiers  lorsqu'on  les  chauffe 
avec  du  charbon. 

Analsrse  et  composition  de  l'outremer  bleu  de  soude. 
—  L'analyse  proprement  dite,  décrite  en  détail  par  la  plupart  des  auteurs 
qui  9c  sontoccupés  des  outremers  ("""*"),  ne  présente  pas  de  diflicultés 
particulières.  La  substance  est  attaquée  par  l'acide  azotique  fumant  pour 

Snc.  Cb.  31-101-1879.  —  {"J 1.  PiDLipp.  An.  Cfaem.  Phirm.  Uch.  18i-13S;  fi.  Snc.  Cli.  37- 
90-1877;  Bcr-  Chem.  GcmII.  10-iSï7-t877;  B.  Soc.  Cli,  30-2M-1878.  —  {»')  1.f.«.iif. 
Jihrob.  Tedui.  555-1876.  —  (")  E.  Gciuet.  B.  Soc.  CIi.  30-O-lM  el  150-1878.  —  (")  l.-T. 
Ptx^m.  B.  Soc  Ch.  30-53Î-1877  ;  30-51-1878.  ~  (»)  H,  llamtsx.  Jsliresb.  Teihn.  378- 
iniïl  Onimnen.  FrancTort,  1873.  —  (»)  GotFEURÔiiKH  el  Dollfcts.  B.  Soc.  Tnd.  Hulh.  40- 
W-tVà.  —  (■*;  Kakl  Heciiix.  Aq.  Chcm.  Phirm.  Lieli.  100-355-1879  ;  303-174-1880.  — 


ovGoot^lc 


osydcr  immédiatement  tout  le  soufre  ;  on  sépare  ensuite  la  silice,  l'alu- 
mine, la  soude,  par  les  méthodes  ordinaires. 

Si  l'on  veut  distinguer  le  soufre  «,  qui  se  dégage  à  l'état  d'hydrogène 
sulfuré  lorsqu'on  traite  la  matière  par  des  acides  étendus,  du  soufre  ^ 
qui  reste  insoluble,  on  peut  suivre  la  méthode  donnée  par  It.  Hoffmann. 
Mais,  avant  toute  analyse,  il  est  prudent  de  doser  l'eau  par  dessiccation 
dans  l'air  sec  à  froid,  certains  échantillons  pouvant  en  retenir  jusqu'à 
5  0/0  :  de  s'assurer  aussi  s'il  ne  ccde  pas  â  l'eau  quelque  sel  soluble,  par 
exemple  du  sulfate  de  soude  et  de  le  doser,  et  enfin  de  doser  le  soiifre 
libre  (car  il  peut  y  en  avoir  plusieurs  centièmes)  (")  en  chauffant  long- 
temps la  substance  sèche  à  H0°.  Ces  précautions  n'ont  pas  toujours  été 
prises,  ce  qui  laisse  des  doutes  sur  beaucoup  de  résultats  publiés.  Voir 
quelques  chiffres  d'analyse  dans  le  tableau  de  la  page  ISS- 
Constitution  des  outremers.  —  On  pensa  d'abord  que  la  colo- 
ration bleue  était  due  à  la  présence  du  cuivre,  opinion  réfutée  dés  1 762, 
par  Margraff  (")  qui  l'attribuait  au  fer.  Guyton  de  Morveau  ("),  puis 
Warrentrapp  ("),  Whitney("),  Elsner(")  pensaient  aussi  que  le  fer  ou  le 
sulfure  de  fer  jouaient  un  certain  rôle;  cependant,  dès  1806,  Desormes 
et  Gément  (']  avaient  montra  que  certains  échantillons  de  lapis  étaient 
exempts  de  fer. 

D'autres  auteurs  ont  pensé  à  une  modification  bleue  ou  noire  de 
soufre  ("),  à  un  sulfure  bleu  ("~"),  ou  à  un  sous-oxyde  bleu  d'alumi- 
nium (").  En  1872,  G.  l'nger  annonça  que  l'outremer  bleu  contenait  de 
l'azote  et  que  sa  formule  était  Al'SiS'0"Az',  opinion  reconnue  fausse 
après  une  longue  discussion  ('**''),  A  part  R.  Rickmann  ("),  qui  pense  que 
l'alumine  n'est  pas  nécessaire  et  que  le  principe  colorant  est  un  sulfo- 
silicate  de  soude  :  Na*S-|-SiO*,  la  conclusion  des  autres  auteurs  mo- 
dernes est  que  les  outremers  de  soude  sont  des  silico-aluininates  de 
sodium  unis  à  des  composés  sodiques  sulfurés,  ou  bien  dans  lesquels  le 
soufre  a  remplacé  une  partie  de  l'oxygène. 

Breuniin(')  admet  un  silicate:  9SiO',  4  Al'OSiNa'O,  uni  à  une  molé- 
cule de  sulfure Na'S*  (outremer  bleu),  ou  de  Na'S*  (outremer  vert).  C'est 
aussi  à  peu  près  l'opinion  de  Bœckmann  ("). 

Wilkcns(")  considère  l'outremer  bleu  comme  une  combinaison  d'un 

(")  GiriGiïT  in  Schedieii-Keitiieii.  Rêp,  chim.  ippl.  en  note  W7-186I.  —  (")  KLiPBoni.  An. 
Ch.  ai-150-1707.  —  niuocLiiE.  Uktianmire  di-i  irts  et  muiufactures.  Outremer.  1886.— 
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Chem.Phami.  Lieb.  11S-21Î-1861.  —  (*')  ÏARciitrr.  Opuscules  diimiqucs.  2  dissert.  a3-50j- 
1862.  —  (»j  GniicM  PC  MonvEAC.  An.  Ch.  34-54-1800.  —  («)  Wabreïtilu.».  An.  Ph.  Cbem. 
Pogg.  .«B-SlS-iaiS.  —  (")  WiidSET.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  70-B1-1823.  —  (")  Elskeb. 
J.  prikl.  Cliem.  34-385-1841  ;  36-106-1848.  —  («0  F.  K-iai-p.  Honil.  Scient.  (4]-3-lS0B- 
1888.  — p"!  W.Sran.  J.  pr« lit.  Chem.  14-387-1876;  B.Soc.Ch.  28-40-1877.  —  (")  GestSu. 
Polyt.  J.  Dingler  i40-2rvl8h6;  141-116-1856;  180-453-1881.  —  l™)  H.  Buuore 
2-  »noiï.  Chem.  aO-135-18»7.  —  |")  C.  Tskeb.  Ber.  Chem.  Gescll.  O-803-1872.  — 
[■«]  W.  HoHEAï.  Ber.  Chem.  Cesell.  6-24-1873.  —  ("]  E.  BrcnnEB.  Bit.  Cliem.  Gcsell.  7- 
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Polïl.  J.  DiiigW.   213-224  cl  301-1874.  —  C)  R.  IIoffm.ss.  Z.  Chtm.  Ph«nn.   485-1861; 


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134  OUTHEHERS. 

silicate  d'alumine  avec  un  sulfure  de  sodium  et  avec  l'hyposuUile  (l<; 
sonde.  D'après  Ritler  ("),  ces  deux  derniers  corps  seraieut  unis  avec  uii 
silico-aluminate  de  sodium.  C'est  aussi  l'opinion  de  R.  Hoffmann  (/"),  mats 
elle  fut  combattue  par  W.  Stein  ("). 

R.  Hoffmann  (")  distingua  les  outremers  bleus,  riches  on  silice  (i-appori 

jjîTTj  =  1,70)  des  outremers  bleus  pauvres  en  silice  (ttïttj^  I  .'-!*)•  '<*'' 
premiers  contieiment  près  de  deux  fois  moins  de  soufre  que  les  autres. 
Ce  seraient  deux  espèces  chimiques  différentes. 

D'après  Dollfuss  et  Goppel8rôder|'*"").roulrcmerbleu  serait  un  silico- 
nluminate  de  soude  où  une  partie  de  l'oxygène  serait  remplacée  par  du 
soufre.  Bùttinger  (")  revient  au  silico-aluminalc  de  soude  combiné  au 
penlasulfure  de  sodium  Na'S'. 

E.  Guimet  (")  pense  que  le  principe  colorant  des  outremers  est  forme 
par  les  oxydes  du  soufre  qui  se  produisent  en  dissolvant  le  soufre  dans 
l'anhydride  sulfuriquo,  oxydes  dont  les  teintes  correspondent  à  celles  des 
outremers  de  soude  ;  le  silico-aluminate  de  soude  jouerait  seulement  le 
rdie  d'un  mordant. 

J.  Philipp("),  puis  Knapp  et  EbellC).  combattent  l'hypothèse  des  sul- 
fates ou  hyposulfites  dans  l'outremer.  S.  Plicque  ("-"""),  partant  d'un 
silico-atumiciate  de  soude  alcalin  :  3SiO'-  APO',  NaOlI,  obtient  un  outre- 
mer bleu  qui,  après  lavage,  contient  :  2(5SîO',  AI'O',  Na'0)-l-SO, 

En  1878,  R.  Hoffmatin("*")  propose  la  formule:  Si'Al'>a"S'0". 
soit  :  4{Si'AI*0'Na')-(-Na'S\ou:4(SiO',AI'0',  SiO',  Na'0)  +  Na»S* 
pour  l'outremer  bleu  pauvre  en  silice.  Pour  le  bleu  riche  en  silice,  on 
aurait:  Si'AI'Na'S'O",  ou  :  2  (2SiO',  AI'O*,  SiO*,Na'0)-4-.\a'S*. 

En  1880,  R,  de  Forcrand(")  transforme  un  outremer  vert  Guimet 
cristallisé  en  outremer  bleu  cristallisé  et  obtient  : 

4  (5  SiO',  AI'O*.  Na'O)  -+-  NaS'O*. 

R.  RickmannC)  donne  :  2SiO*,  AI'0'-{-Na'S. 

K.  IJeHmann(")  propose,  pour  l'outremer  bleu:  2  (2  SiO',  AI'O',  Na'O) 
-+-Na*S'.  L'outremer  d'argent  aurait  la  même  constitution.  K.  ileu- 
mann  rapproche  sa  formule  de  celle  de  la  néphéliiie,  de  riiaûyne  et  de 
la  noséanc. 

P.  SilberC*},  attribue  au  bleu  la  formule  :  Si'Al'.WS'O",  soit  : 
3SiO',AI'0',Na*0  +  NaS'. 

Jihrcsb.  003-1861.  —  [™)  W.  Steis.  Polyt,  J.  Dinglcr  300-399-1871  ;  J.  prttt.  r.liem.  (2;-3- 
SS-1871.  —  (*>}  DoLi-ruu  el  Gom-euiiddeii.  B.  Soc.  Ind.  HuUi.  4B-t05-18T5.  —  (")  Bôttiiibu. 
An.  Chcm.  Pliarm.  I.icb.  182-311-1876.  —  (")  E.  Giiiet.  H^m.  Acad.  Lyon.  Se.  23-39-1878. 

—  (")  J.  PaiLiM-.  Ber.  Cliera.  GescM  ».1100-1876:  10-1237-1877  ;  An.  Oicni.  Pbann.  Lieli. 
184-15!-lg77;  igi-M87S.  —  C)  K»n  cl  Eiell.  ^olyt.  J.  Ula^er  239-60  cl  173-1878. 

—  [")  J.  Plkqce.  C.  r.  8S-S70-1877  ;  B.  Soc.  Ch.  38-518-1877  ;  39-S1-1S78.  —  (••]  K.iapp, 
Polyt.  J.  Dinglcr  333-470-1879.  —  (*'|  R.  llorruAiiR.  An.  Cbem.  Pharm.  Licb.   184-1-1S78. 

—  (■•)  A.  Lei»!».  Polyl.  J.  Dingler  233-233  cl  531-1870.  —  (•*)  Tu.  Xorel.  Hlonil.  Scienl. 
451,  785  cl  787-1879.  —  (")  A.  Risse.  Bcr.  Chem.  Ges*ll.  12-1323-1870;  B.  Soc.  Cli. 
33-304-1881).  —  (*■)  0.  Iief.s.  Poht.  J.  Dingler  232-177-1879.  —  [")  C.  Ku»ste:<ad.  Polyt. 
J.  Dingler  333-432-1879.  —(»]  K,  Hi^Mm.  An.  Chem.  Plitrra.  Licb.  199-253-1879;  201- 
2624880;  303.174-1880.  —  (•*)  P.  Scibeb.  Bcr.  Clicin.   Gcscll.  13-1854-1880;  B.  Soc.  Ch. 


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coNsirruTioN.  125 

Gliickelbergor  (^')  admet  plus  lard  les  formules  suivantes  ;  ' 

S,/Si«AI«N.'0" 
Uutrcmrr  hicii  p»urre  en  silice  :      '^  Si* Al"  >*»•()" 
■^XSiOAI^Ni'O" 
j.,/Si»AI'S»Sï'0" 
«utrcracT  Mpu   riche  en  silice  :  "   ')Si»AI'S'S»'0" 
'^<^SÎ«AI*S>S«'0*> 
J-  SzilasîC*)  a  repris,  en  1889,  les  expériences  de  subslitiilion  métîil- 
liqu«  en  partant  de  l'outremer  vert.  Il  constate  que  lu  proportion  alo- 
niique  des  métaux  se  conserve  et  conclut  que  l'outremer  vert  est  bien 
une  espèce  chimique  déRnie. 

D'après  J.  Wunder(")  l'outremer  serait  :  Si*AI'Nn'S'0".  Brôggcr  et 
[lâckstroin  (*')  pensent  que  les  outremers  eontiennent  les  combinaisons 
ïuitantes  susceptibles  de  se  remplacer  homéomorphi(|uement  : 
A.  Si»APS«>0".  B.  Si*AI'Ni*0".  C.  Si'AI'Sa'SO". 

0.  Si'AI'Si'S'O",  E.  Ri»Al'H»"S'0'*. 

Le  blanc  contiendrait  surtout  C,  le  vert  A  et  E,  le  bleu  A,  B  et  D, 
l.haù\nie,  la  soldalite  et  la  noséanc  auraient  la  formule  A. 

D'après  I.  Puchner ("),  la  véritable  formule  de  l'outremer  bleu  serait  : 
Na'|AllXaS*]),AI'(SiO')',  soit:  Si'Al'Na'S'O". 

En  résumé,  la  question  de  la  constitution  des  outremers  est  encore 
obscure.  Néanmoins  la  majorité  des  auteurs  pensent  qu'il  s'agit  de 
sjlico-aluminales  de  soude  modilîcs  par  la  présence  du  soufre  qui  s'y 
truuve  dans  un  état  de  combinaison  encore  indéterminé. 

R.    DE    FoaCRAND, 


30-15^1881.  —  (<■)  Gldceelbeiicu.  Ad.  Chcm.  PJiirm.  Lieb.  313-1S3-ISS3;  B.  Soc.  Ch. 
39^-,-lggâ.  —  (•*)  J.  iia-isi.  An.  Chem.  Phinn.  Li^b.  30^97-1886;  B.  Soc.  Cli.  (3)-3. 
~<[7-18W.  —  («j  BidGOEaclil.BlciiTiiaii.Jibresb.  Techn.  454-1891.—  (■*)>!.  Pdcmner.  Cliem. 
i;catr.  Bl.  1-1051-1896. 


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GALLIUM    Ga  =  70 


Etat  naturel.  —  Le  gallium  se  trouve  mêlé  au  zïnc  dans  un  eeilain 
nombre  de  mtnéniuK  dont  les  principaux  sont  les  blendes  (Lecoi|  de 
Botsbaudran)('j. 

Les  matières  relativement  ricbes  en  gallium,  sont  :  la  blende  noire  de 
Bensberg  (Rhin)  (la  mine  de  Lûdrich  est  un  [leu  plus  riche  que  relie 
d'Apfel);  la  blende  jaune  et  transparente  des  Asturies,  qui  cuntient  du 
mercure,  et  la  blende  brune  de Pierrefitle  (vallée d'Argelès),  unpeumnîns 
avantageuse  que  les  précédentes.  Les  substances  assez  pauvres  sont  :  le 
zinc  en  poudre  et  en  grains  (tulies),  qu'on  peut  acheter  chez  les  peintres 
en  bâtiments  qui,  d'ailleurs,  utilisent  les  produits  provenant  de  ]a  Vieille- 
Montagne,  et  les  cadmies  de  Corplialie('  "). 

Les  matières  très  pauvres  sont  :  les  crasses  de  zinc  ('")  provenant  île 
la  fabrication  du  sulîate  de  zinc  (usine  de  Javelà  Paris);  la  blende  jaime, 
légèrement  brunâtre,  opaque,  de  Mendcsse  (Gard);  la  blende  brune  de 
Suède  ;  la  blende  d'un  noir  brun  de  Schwarzenbeig  (Sasc),  riche  en  indium, 
très  pauvre  en  gallium,  et  la  blende  en  bàluns  de  la  Nouvelle-Montagne. 
Enfin,  certaines  substances  essayées  à  ce  point  de  vue  par  de  Boisbaudmn 
n'ont  pas  fourni  traces  de  gallium.  Ce  sont  :  la  blende  rubauée  de  la 
Vieille-Montagne  ;  les  galènes  de  PierrePitte  et  autres  ;  les  tuties  de  Cor- 
phalie  ;  le  zinc  laminé  venant  de  la  Vieille-Montagne  ;  les  calamines  carbo- 
natécs  de  Sardaigne  et  celles  du  Gard,  enfin  les  acides  chlorbydriqtie  et 
nitri(|ue  du  commerce.  Depuis,  Hartley  et  Ramage  (')  ont  trouvé  du 
gallium  dans  168  échantillons  de  mincruu.\  examinés  par  eux. 

Historique.  —  Le  gallium  a  été  découvert  le  27  août  1875,  par 
Lecoq  de  Boisbaudran  qui  choisit  pour  le  nouvel  élément  un  nom  (|ui 
rappelât  son  origine  fian^'aise.  Un  pli  cacheté,  adressé  à  l'Académie  des 
sciences,  le  '29  août,  et  ouvert  le  20  septembre  ('},  enregistre  l'existence 
du  nouvel  élément  dont  l'individualité  fut  établie  par  Lecoq  de  Boisbau- 
dran au  moyen  d'une  suite  (l'expériencos  faites  au  laboratoire  de  Wûrtz, 
devant  la  section  de  chimie  de  l'Institut,  dans  la  dernière  semaine  de 
septembre.  Celte  découverte  résultait  de  recherches  entreprises  avant 
1865  sur  la  classification  des  éléments  et  d'une  manipulation  portant  sur 
52  kg  de  blende  de  Pierrefitte,  commencée  en  février  1874. 

C'est  en  efTet  au  laboratoire  de  Wùrtz,  à  la  Facidté  de  médecine,  que 
fut  poursuivi  le  traitement  en  grand  des  minerais  procurés  à  Lecoq  de 

Cl  Leccu  de  Bo(3d»vdh>s.  An.  Ch.  Pli.  (5)-10-1 36-1 877.  —  ('  «)  B.  Coknw.l.  Cliom.  Zcil. 
«-1880.  —  (' *)  ni:i.ACB.>AL  Bi  Meiket.  Ber.  Chem.  Ctscll.  2-9MK78.—  OH.BTiEictKui.c.E. 
Proc.  ïliem.  Soc.  175,  —  (ïj  Lnco»  ce  BaiâBA[iiui.-(.  C.  It.  81-495-187.^.  —  (*)  Lïcoo  m  Bou- 


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f'R^ARATIOS.  127 

Boisbaudnin  par  les  Sociétés  de  la  Vieille-Montagne,  de  la  Nouvelle-Mon- 
tagne, de  Corplialie,  par  Ch.  Friedel  et  par  M&lgor,  ingénieur  de  la  Société 
l'Asturienne  dont  l'exploitation  était  à  Pierrelitte. 

En  même  temps,  les  Mémoires  publiés  à  llnstitut  sur  l'alun  ammo- 
niaco-gallique  et  sur  le  gallium  métallique  solide  ('),  puis  liquide  {')  (en 
surfusion]  provenant  de  travaux  faits  sur  les  premiers  milligrammes 
ubtenus  du  nouvel  élément,  affu'maient  son  existence  et  mettaient  en 
lumière  l'habileté  expérimentale  du  savant  qui  l'avait  découveil. 

Préparation.  —  Le  gallium  se  trouvant  dans  des  blendes  rcnfer'' 
mant,  outre  le  zinc,  des  métaux  comme  le  plomb,  le  cuivre,  le  cad- 
mium, etc.,  la  première  partie  de  la  préparation  consiste  à  séparer  tous 
ces  métaux  de  la  masse  du  zinc  gnilifère  (').  La  seconde  série  d'opérations 
a  pour  but  de  sépariir  le  gallium  de  la  plus  grande  quantité  du  zinc  et  la 
troisième  de  précipiter  le  gallium  métallique  à  l'état  de  pureté. 

Pour  séparer  les  cléments  étrangers,  ou  attaque  la  blende  par  l'eau 
ré^e  et  l'on  chaufTe>  mais  on  laisse  toujours  un  peu  de  minerai  en 
excès  pour  éviter  la  présence  de  l'acide  nitrique  libre  dans  la  solution 
lîhré«  qui  est  alors  réduite  par  le  zinc.  On  filtre  quand  le  plomb,  le 
cuivre,  le  cadmium,  etc.,  se  sont  précipités,  alors  qu'ilsc  dégage  encore 
de  l'hydrogène.  Cette  précaution  a  pour  but  d'éviter  la  précipitation  de 
l'oxyde  de  gallium.  La  liqueur  décantée  est  mise  à  bouillir  en  présence 
d'un  excès  de  zinc,  qui  provoque  un  dépôt  blanchâtre  de  sous-sels  de  zinc 
entraînant  tout  le  gallium  avec  les  oxydes  d'aluminium  et  de  chrome. 

On  dissout  ce  dépdt  dans  Tacide  chlorliydrique  faible  et,  après  phi- 
sieurs  précipitations  par  l'hydrogène  sulfuré  en  présence  d'acide  acétique 
et  d'acélate  d'ammonium,  ou  obtient  un  sulfure  de  zinc,  renfermant  tout 
le  gallium.  C'est  la  première  partie  de  l'opération.  On  enrichit  le  produit 
en  gallium  en  le  redissolvant  dans  l'acide  chlorhydrique  et  eu  faisant  une 
précipitation  fractionnée  au  moyen  de  l'ammoniaque  ou  du  carbonate  de 
sou(lc(^),  ou  même  des  carbonates  de  baryte  ou  de  chaux.  Ce  sont  les 
{remiers  dépôts  qui  sont  les  plus  riches  en  gallium  ;  on  suit  leur  enrichis- 
sement au  spectroscopc.  Lorsque  la  raie  Ga. oc, 417,0  n'est  plus  percep- 
tible dans  la  solution,  on  cesse  h  précipitation. 

L'oxyde  de  gallium  impur  est  recueilli,  dissous  dans  l'acide  chlorhy- 
drique auquel  on  ajoute  un  peu  de  sulfite  de  sodium,  puis  du  carbonate 
de  chaux.  Le  gallium  est  ainsi  précipité  avec  du  carbonate  de  chaux  et 
une  faible  partie  du  zinc  de  la  solution  :  on  recommence  plusieurs  fois 
l'opération.  Le  mélange  d'oxyde  de  gallium  et  de  carbonate  de  chaux  est 
dissous  dans  l'acide  chlorfiydrique.  saturé  par  de  l'ammoniaque  et  mis  à 
bouillir  jusqu'à  ce  que  la  réaction  soit  nettement  acide. 

Le  dépôt  est  alors  traité  par  l'acide  sulfurique,  qui  chasse  les  dernières 
traces  de  chlore  qui  nuirait  aux  électrodes.  Les  sulfates  sont  sursaturés 


ovGoot^lc 


138  GALLIUH. 

û  cliaud  par  du  In  potasse,  qui  précipite  tes  oxydes  de  fer  et  d'îndiutii  et  ■ 
laisse  une  solution  qui  sera  ti'aitée  par  l'éleclrolyse  dans  la  troisième 
partie  de  la  préparation.  Cette  électrolyse  est  pratiquée  au  moyen  de  deux 
ou  trois  éléments  de  Bunsen  si  l'on  ne  se  propose  que  d'extraire  quel- 
ques ccnti^inmes  de  gallium.  Il  faut  seulement  avoir  soin  que  la  surface 
de  la  cathode  soit  (i  à  10  fois  plus  grande  que  celle  de  l'anode. 

Lccoq  de  Boisbaudran  a  trouvé  avantageux  de  faire  la  précipitation 
non  plus  par  le  zinc  mais  par  le  fer,  parce  que  les  métaux  qui  étaient 
précipités  par  le  zinc,  comme  le  plomb  ou  le  cadmium,  ne  se  précipitent 
plus  avant  le  dépùt  blanchâtre  qui  renferme  le  gallium. 

Dans  ce  second  procédé,  la  séparation  des  oxydes  de  chrome  el  d'alu- 
minium ne  se  fait  plus  de  la  même  manière.  On  peut  prendre  la  solution 
chlorhydrique  contenant  le  gattiitm,  la  saturer  d'ammoniaque  après  y 
avoir  ajouté  de  l'acide  (artriquc  et  un  sel  soluble  de  manganèse.  L'hydro- 
gène sulfuré,  dans  une  semblable  solution,  donne  un  précipité  de  sulfure 
de  manganèse  contenant  le  gallium  et  pas  d'alumine  ni  d'oxyde  de 
chrome.  Le  sulfure  de  manganèse  gallifère  est  lavé,  dissous  dans  l'acide 
chlorhydrique  et  mis  à  digérer  ù  froid  avec  du  carbonate  de  chaux. 
On  continue  ensuite  comme  dans  le  procédé  décrit  déjà. 

Au  lieu  de  traiter  par  un  sel  de  manganèse  la  première  solution  chlor- 
hydrique comprise  contenant  du  gallium,  on  peut,  si  elle  est  très  acide 
(25  pour  100  de  son  poids  au  moins  d'acide  concentre),  lui  ajouter  du 
ferrocyanui-e  de  potassium  qui  précipite  un  mélange  d'oxyde  de  fer  et  du 
gallium  ('"'). 

Lecoq  de  Boisbaudran  et  Jungt]eisch|**)  ont  préparé,  à  l'usine  de  Javel, 
de  grandes  quantités  de  sulfate  de  zinc  dont  ils  ont  extrait  le  gallium. 
Une  seule  opération,  faite  sur  4.ÏO0  kilogrammes  de  blende,  a  donné 
f)2  grammes  de  métal. 

Propriétés  physiques.  —  Le  gallium  est  un  métal  possédant  la 
propriété  de  cristalliser  très  facilement,  probablement  dans  le  syslcmc 
i\u  prisme  droit  à  base  carrée  (Des  Cloizeaux),  ou  dans  le  système  clino- 
rhombique  (").  Il  alTecte  souvent  la  forme  d'octaèdres.  Il  est  dur  et 
cassant.  Les  faces  des  cristaux  sont  toujours  légèrement  courbes.  Si  on 
veut  l'obtenir  en  lames  minces,  le  mieux  est  de  le  couler  entre  deux 
plaques  de  ven'e  chaudes,  et  de  les  refroidir  ensuite  par  de  l'eau  glacée. 
Les  lames  ainsi  préparées  sont  assez  flexibles.  Le  point  de  fusion  est 
50''tlî>i  et  il  est  tout  à  fait  remarquable  que  le  métal  une  fois  fondu 
conserve  l'état  liquide  pendantdesannées,  malgré  l'effet  de  l'abaissement 
de  la  température  d'hivers  rigoureux.  La  surfusion  cesse  au  contact  d'une 
trace  du  métal  solide.  La  densité  du  métal  solide,  relativement  à  l'eau 
considérée  à  la  même  température,  est  de  5,06  à  24^5,  et  celle  du  gal- 
lium liquide,  de  6,07  à  la  température  de  24°,7.  La  chaleurspéciliqueest 

83-8S4-1870:  C.  R.  03-8l5-tS81;  DlM.  de  chimie  dr  Vtùttt,  1"  supp.  3-S51.  —  (■)  Lecoq 
PC  Boi»tniRA:<.  C.  It.  04-143S-1882;  eS-703-«9ï-i:n3-188î;  96.153-1696-1838-1883; 
97-«6-U!-î95-âîl-6î3-750-1465-18B3;  08-711-781-1884.  —  (»)  Ku^tiir.  Cliem.  Zcil.  0-18M. 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS  CdlMIQLKS.  120 

(1,0802  à  Iclat  sulidc  cl  0,079  à  l'état  liquide  ;  la  chaleur  de  fusion  a  été 
trouTée  égale  à  19"',!  I  ('*).  Le  métal  est  assez  dur  et  très  i>eu  volatil 
iDémc  au  rouge  blanc  ('"). 

Le  spectre  du  gallium,  facile  à  étudier  surtout  au  moyen  de  son  chlo- 
rure, possède  deuï  raies  caractéristiques.  La  réaction  la  plus  sensible 
est  obtenue  en  faisant  éclater  une  étincelle  d'induction  à  la  surface  d'une 
solution  du  chlonirc  de  gallium.  Il  faut  que  la  distance  interpolaire  soit 
J'eaviron  V",ô  à  2  mm.  de  longueur. 

Le  spectre  se  compose (")  d'une  bande  correspondant  h  X^ àOO  et 
.'i'étendant  de  la  position  129,75  à  156,90  sur  le  micromètre  de  Lecoq 
de  Boisbaudran,  et  de  deu\  raies,  l'une  a.  correspondant  à  X^4]7,0  et 
â  la  division  195,72;  l'autre  ^  correspondant  àX=z  405,1  et  à  la  divi- 
sion 208,90.  Le  spectre  de  fluorescence  (")  que  donne  dans  le  vide 
l'oivde  de  gallium  contenant  du  chrome  fournit  une  bande  telle  que 
X  =  68!»,7à689,8. 

Propriétés  chimiques.  —  Parmi  les  lialogèues,  le  chlore  attaque 
plus  facilement  le  gallium  à  froid  que  le  brome  ;  l'iode  exige  rinterven- 
lion  de  la  chaleur  au  moins  au  début  de  l'opération  (Lecoq  de  Boisbau- 
dran et  JungQetsch). 

L'action  de  l'oxygène  pur  cl  sec  ne  se  manifeste  avec  netteté  qu'à  260*. 
Le  métal  fondu  et  maintenu  à  40°  à  l'air  se  recouvre  d'une  couche  très 
mince  d'oxyde.  L'oxyde  protège  toujours  le  métal  d'une  oxydation  plus 
romplète  niéiiic  au  rouge  vif. 

Conservé  dans  de  l'eau  bouillie  ou  aérée,  le  gallium  donne  après  futt 
lungieinps  (quatre  ans  et  demi)  de  faibles  quantités  d'oxyde. 

Le  gallium  est  plus  rapidement  dissous  par  l'acide  chlorhydrique 
lorsqu'il  esl  solide  que  lorsqu'il  est  fondu  et  l'acide  nitrique  l'attaque 
mieux  à  cluiud  qu'à  froid. 

L'eau  régale  est  son  meilleur  dissolvant,  mais  l'action  n'est  pas  très 
rapide. 

La  potasse  réagit  en  mettant  de  l'hydrogène  en  liberté. 

Le  gallium  s'unit  au  rouge  avec  le  platine  et  à  50"  avec  l'aluminium 
pour  donner  un  alliage  liquide.  S)  l'on  chauffe,  on  peut  fixer  plus  d'alu- 
minium et  avoir  des  alliages  solides  à  température  ordinaire. 

Toutes  ces  combinaisons  décomposent  l'eau  avec  assez  de  violence;  il 
se  forme  du  gallium,  de  l'oxyde  d'aluminium  et  de  l'hydrogène. 

Lorsque,  dans  l'éleclrolyse  de  la  solution  de  l'oxyde  de  gallium  dans 
la  potasse,  on  a  laissé  un  peu  d'oxyde  de  chrome,  le  chrome  parait 
s'allier  an  gallium,  d'après  Lecoq  de  Koisbaudran. 

Poids  atomique.  —  Le  poids  atomique  du  gallium  a  été  calculé 
avant  qu'aucune  mesure  expérimentale  ait  été  faite  d'une  part  par  Meii- 

—  (••)  I.Ecog  Dc  Botsunniii.  C.  H.  83-i0«-1876.  —  [•  *)  Bebtheijit.  C.  R.  80-786-1  tl7lt. 

—  '  ';  Ittov  BE  BoisiuDMw  cl  jDsGFi.Et*;ii.  C.  K.  88-173  ol  &77-1878.  —  ['"j  Leci»  de  Bois- 
i.cMW.  C.  R.  83-611-1876.  —  (")  LtcoQ  de  Boubacdu'i.  11.  H.  8a-168-187«.  —  (")  Lecw 


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130  CALUIM. 

delcefr  (18G9)  dans  sa  classification  dos  éléments  fondée  sur  les  lois 
d'accroissenirnts  des  poids  atoniiqueiii  dans  les  séries  naturelles  ("). 
d'autre  pari  par  Lecoq  de  Boisbaudran  en  comparant  les  spectres  des 
trois  métaux  Al,  Ga  et  In  avec  ceti\  de  In  série  connue  K,  Rb,  Cs.  Lfs 
idées  de  Lecoq  de  Boisbaudran  n'ont  pas  été  publiées,  mais  elles  ont  été 
Gonflées  à  des  savant^î  illustres  (Dumas  et  Friedel)  qui  ont  pu  témoignci' 
de  leur  valeur  et  de  leur  antériorité  à  la  publication  de  Mendeleeffen  IStiit, 
Les  considérations  du  savant  russe  le  conduisaient  à  donner  le  nombre  OS 
pour  le  poids  atomique  du  métal  prévu  dont  le  gallium  est  venu  prendic 
la  place.  Les  idées  de  Lecoq  de  Boisbaudran  lui  suggérèrent  le  nombir 
69,82.  Ses  expériences  lui  donnèrent  69.86. 

Il  est  certain  que  la  découverte  du  gallium  a  founii  un  des  arguments 
qui  doimèrent  à  la  cLissilication  de  MendeleelT  une  bonne  part  de  si 
célébrité. 

Les  expériences  faites  par  Lecoq  de  Boisbaudran  ("),  pour  déterminer 
le  poids  atomique  du  gallium,  ont  donné  le  nombre  09,9  comme  moyenne 
résultant  des  analyses  des  chlorures  anhydres,  et  le  nombre  70,05'J 
comme  moyenne  résultant  des  analyses  de  l'alun  ammoniacal  de  gallium. 

La  commission  inlernationale  des  poids  atomiques  a  donné,  en  1905, 
le  chinVe  :  70. 

La  valence  du  gallium  doit  élre  rap[irochcc  de  celle  du  fer  puisqnt- 
l'on  connaît  deux  chlorures  pouvant  être  représentés  par  les  formules 
GaCI*  et  Ga'CI*.  La  densité  de  va{>eur  du  protochlorure  GaCI*  est  théori- 
quement 4,86.  On  a  trouvé  le  nombre  4.82  entre  1000°  et  HOO'et  seule- 
ment.'),56  entre  1500"  et  1400°  (Nilson  et  Petterson)("j.  La  densité  Au 
sesquichlorure  Ga'G*  est  12,2  à  257"-27r)''  :  elle  s'abaisse  à  10,6  à  307"  et 
7,8  à  440°  (Friedel  et  Grafts)  (") . 

Caractères  analytiques.  —  L'action  de  l'hydrogène  suirnié 
demande  à  être  examinée  en  détail.  Ge  réactif  ne  pi-écipite  (tas  les  solu- 
tions des  seis  de  gallium,  qu'elles  soient  acidifiées  |>ar  les  acides  chlor- 
hydrique,  sulfuriqne  ou*  acétique,  ou  qu'elles  soient  rendues  alcalines 
par  la  potasse  ou  l'ammoniaque.  .Uais  ce  n'est  vrai  que  si  le  galbuin 
est  le  seul  métal  en  dissolution.  S'il  est  accomjiagné  de  zinc,  d'ai^enl, 
de  cuivre,  de  manganèse,  de  fer  ou  d'arsenic,  la  précipitation  de  ces  sul- 
fures entraînera  du  gallium  lorsque  la  solution  sera  alcaline  ou  acidiliéc 
par  de  l'acide  acétique.  Si  la  réaction  fortement  acide  est  due  aux  acides 
minéraux,  les  sulfures  précipités  n'enti-alnent  |)as  de  gallium  ('*). 

On  se  rend  compte  de  ce  qui  se  produit  alors  par  le  sulfhydrate  d'am- 
moniaque qui  ne  précipite  le  gallium  qu'en  présence  des  sels  de  métaux 
capables  de  donner  des  sulfures  insolubles  sous  l'action  de  ce  réactif. 

La  potasse  précipite  le  gallium  sous  la  forme  de  sesquioxyde  suluble 
dans  un  excès  du  l'éactif,  à  moins  cependant  qu'il  ne  soit  en  prcscnci!  de 

BE  Boisb»™haï.  C.  h.  104-t5H(-188ï.  —  <.''}  «.sDtLHEi'F.  C.  H.  81-B6B-m75  ;  J.  Soc.  rj.ini, 
ruse  1*0-181)9.  —  ("j  Lecch)  dk  Bcits.MiiBtv.  C.  «.  88-750-911-18:1».  —  {«j  SiLaoN  i>l  l'u- 
rïiiKix.  C.  n.  107-r)27-l88g.  —  ('»)  Fn.vnti.   e\  Cium.  C.   II.  107-500-1888.  —  ('")  I.et.kj 


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l'KOTOCIlLORURE  DE  GALLIUM.  ISl 

sels  de  calcium,  de  fer  et  d'indiiim  dont  les  oiydes  précipités  entraînent 
lie  l'oiydo  de  gallium. 

L'ammoniaque  précipite  à  In  manière  de  la  potasse,  mais  l'excès  du 
réactif  ne  redissout  jkis  ausiit  nettement  Toxyde  de  gallium.  Les  carbo- 
liâtes  alcalins  agissent  de  la  même  façon. 

Les  carbonates  de  chaus  et  de  baryte  entraînent,  mais  incomplètement, 
le  gallium  en  dissolution.  Le  ferrocyanure  de  potassium,  employé  en 
solution  très  acide,  est  capable  de  donner  un  précipité  dans  une  solution 
ne  contenant  que  1/200  000  de  gallium,  mais  il  est  nécessaire  que  le 
liquide  renferme  au  inoins  le  quart  de  son  volume  d'acide  chlorhydrique 
concentré.  Le  précipité  est  coloré  par  du  bleu  de  Prusse,  ce  qui  conduit 
à  éliminer  le  fer  ultérieurement.  Le  ferricyanure  ne  donne  rien. 

Le  zinc  métallique  ne  précipite  un  sel  de  gallium  que  si  la  liqueur 
est  alcaline.  Alors,  tout  le  gallium  devient  insoluble;  des  Qocons  blancs 
de  sesquioxyde  de  gallium  flottent  dans  la  liqueur  à  la  surface  du  zinc 
cl  sans  adhérer  à  ce  métal. 

La  réaction  est  la  niéine  et  dans  les  mêmes  conditions,  avec  te  fer 
métallique,  mais  une  longue  ébullition  peut  être  nécessaire. 

Le  cadmium  métallique  a  une  action  analogue,  mais  la  pi-écipitation 
n'est  jamais  totale  ("). 

L'oiydc  cuivreuï  sépare  bien  l'oxyde  de  gallium  de  l'osjde  de  zinc 
et  de  l'oxyde  de  fer  (").  L'oxyde  de  cuivre,  employé  pour  cet  usage,  doit 
ôtre  préparé  par  le  glucose  et  le  tartrate  cupropotassique. 

Protocfalonire  de  gallium  Ga  Cl*.  —  Cristaux  blancs  fusibles  à 
l&l'  environ  qui  distillent  à  555"  et  présentent  le  phénomène  de  la  sur- 
fusion d'une  manici-e  remarquable,  puisque  ce  chlorure  peut  être  main- 
tenu liquide  pendant  plusieurs  années. 

On  l'obtient  par  l'action  du  chlore  à  chaud  sur  le  métal  en  excès  et  en 
ilistillant  le  produit  brut  de  cette  opération  dans  un  courant  d'azote  ("j. 

Si  le  produit  anhydre  ainsi  préparé  est  repris  par  l'eau,  il  donne  nais- 
iiance  à  un  dégagement  gazeux  et  à  un  produit  gris  ou  brun  qui,  exposé 
à  l'air  en  présence  de  son  eau  mère  et  aj)rès  avoir  blanchi,  se  redissout 
lolalemenl  dans  l'eau  à  100".  Sa  dissolution,  traitée  par  l'ammoniaque, 
donne  un  précipité  blanc  qut  semble  être  du  sesquioxyde.  Le  produit 
lirun  est  un  protoxyde  ;  il  n'a  pas  été  analysé.  Le  gaz  dégagé  parait  être 
lie  l'hydrogène  impur  contenant  du  gallium.  Si  l'eau  employée  est  addi- 
tionnée d'assez  d'acide  nitrique,  les  seules  vapeurs  qui  se  forment  sont 
di»  vapeurs  nitreuses  et  le  protocblorurc  ne  brunit  presque  jias. 

Perchlorure  de  gallium  Ga'Cl'.  —  On  le  préparc  au  moyen  du 
métal  et  du  chlore  en  excès.  L'eau  régale  transfonnc  aussi  le  gallium  en 
perchlorure  hydraté.  Ce  composé  cristallise  admirablement  par  fusion  ou 
|iar  sublimation.  11  fond  vers  75'',5  et  bout  à  215"-220°  ou  à  une  tempé- 

(H)    DE     fioUSlVDRll 

-    [")    LeCOQ  de  BoiSBItDllAX. 

[C.  caJBBIt.l 


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132  OXYDES  DE  GALLIUM. 

rature  un  peu  inférieure.  Il  subit  la  surfusion  d'une  manière  moins  re- 
marquable que  le  précédent  et  le  produit  fondu  à  80°  pèse  2,56  fois 
plus  que  l'eau  à  cette  température.  Tant  que  ce  corps  est  fondu,  il 
absorbe  les  gaz  tels  que  l'azote  ou  le  chlore,  mais  il  les  dégage  en  »e  soli- 
difiant. Le  protochlorure  n'absorbe  pas  les  gaz. 

Le  perchlorure  se  dissout  dans  l'eauavec  élévation  de  température  sans 
coloration  et  sans  dégagement  de  gaz,  et  laisse,  par  évaporation,  une  gelée 
ressemblant  •'i  la  silice,  sans  donner  de  vapeurs  renfermant  du  gallium. 
Dans  certaines  conditions  mal  déGnies,  Lecoq  de  Boisbaudran  a  vu  se 
former  un  composé  isomérique  du  précédent  et  en  différant  par  uni- 
volatilité  telle  que  la  chaleur  de  la  main  suffit  à  chasser  d'une  extrémité 
à  l'autre  d'un  tube  ce  perchlorure  nouveau("). 

Bromures  de  gallitun.  —  Les  bromures  se  préparent  comme 
les  chlorures  en  remplaçant  le  chlore  par  la  vapeur  de  brome.  Ils  sont 
blancs,  sujets  à  la  surfusion,  moins  fusibles  et  moins  volatils  que  les 
chlorures  correspondants.  Leur  analyse  n'a  pas  été  faite  ("}. 

lodures  de  gallium .  —  Les  iodures  formés  directement  par  l'action 
de  l'iode  sur  le  métal  sont  moins  fusibles  et  moins  volatils  que  les  bro- 
mures qui  leur  correspondent.  Ils  paraissent  avoir  été  obtenus  moins  purs. 
Aussi,  n'attacherons-nous  que  peu  d'import;ince  à  leurs  propriétés  tant 
que  leur  analyse  n'aura  pas  pu  nous  renseigner  sur  leur  degré  de  purelé. 
Le  protoiodure  semble  être  un  solide  jaune  fusible  en  un  liquide  rouge: 
le  periodure  est  incolore  et  transparent.  Tous  deux  sont  cristallisés  ("). 
Oxydes  de  gallium.  —  On  connaît  deux  oxydes  :  le  proloxydr 
et  le  sesquioxyde.  On  sait  qu'en  réduisant  le  second  par  l'hydrogène  on 
obtient  un  composé  bleuâtre  qui  se  dissout  dans  l'acide  sulfurique  pour 
donner  une  solution  qui  réduit  le  permanganate.  Au  rouge  très  vif,  la 
réduction  serait  plus  complète  et  l'on  obtiendrait  du  gallium  métallique. 
Le  sesquioxyde  a  été  plus  étudié  (").  Winkler  a  montré  que  le  magné- 
sium réduit  l'oxyde  de  gallium  (**). 

Sesquioxyde  de  gaUlum  Ga'O*.  —  Ce  composé  est  blanc,  lixe 
et  infusible  jusqu'au  rouge  blanc.  11  est  obtenu  par  précipitation  dos  sels 
de  gallium  par  les  carbonates  alcalins,  quoique  ceux-ci  en  dissolvent 
une  certaine  pi'Oportion.  Il  est  précipité  quantitativement  de  ses  solu- 
tions par  le  zinc  et  l'hydrate  cuivrique. 

Nilaon  a  déterminé  le  poids  moléculaire("),  la  chaleur  spécifique 
(0,1065)  et  la  chaleur  moléculaire  (H),5{)  de  l'oxyde  de  gallium(''). 
Après  avoir  été  calciné,  il  ne  se  dissout  plus  dans  l'acide  chlorhydrique, 
ni  dans  l'acide  sulfurique,  ni  dans  la  potasse.  L'acide  tartriquc  empéihe 
la  précipitation  de  l'oxyde  de  gallium  par  l'ammoniaque. 

Oxychlonire  de  gaUium  Ga'O'CI'-i-lill'O  ou  {Ga'ClM2H'0 
-(-'2(Ga'0',H'0).  —  Ce  composé  s'est  produit  spontanément  après  plii- 

1S7S.  _  JK)  Lewi,  HE  lliHSLiuorns.  C,  R.  03-ÏOl-188t.  —  (")  Lecoq  de  Boisiiubiiak.  C,  H. 
83-329-1881.  — («)  DvpiiH.  C.  R.  8e-';20-1878.  —  i«)  Wivkleb.  Bit.  Cliem.  GospU.  33- 


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SULFURE  DE  GALLIUM.  133 

sieurs  années  flans  un  tulie  scellé  contenant  àa  perchlorure  hydi-até 
jli'latincux.  La  liqueur  était  ncide  et  le  produit  crisLillisé  en  octaèdres 
probalilement  cubiques. 

Les  solutions  de  perchlorure  de  gallium  neulitis  ou  très  peu  acides  se 
troublent  toujours  spontanément  en  donnant  un  ou  plusieurs  oxy- 
rhlorures  de  couleur  blanche  ("). 

Siilfuz^  de  gallluzn.  —  Son  existence  paraît  certaine,  quoiqu'il 
n'ait  pas  été  obtenu  à  l'étal  de  pureté  et  analysé  (').  Il  semble  bien  avoir 
pté  obtenu  par  de  Boisbaudraa  au  moyen  de  l'hydrogène  sulfuré  agissant 
!;ur  une  solution  concentrée  de  chlorure  de  gallium  dans  l'ammoniaque 
m  excès  contenant  du  tartrate  d'ammoniaque  (") . 

Ce  qui  est  certain,  c'est  que,  lorsqu'on  traite  une  solution  de  plusieurs 
métaux  contenant  du  gallium  par  l'hydrogène  sulfuré,  les  premiers  sul- 
fures précipités  renferment  du  gallium  ai  la  liqueur  est  acide.  Ce  sont  les 
derniers  sulfures  précipités  qui  sont  gallifères  si  la  solution  est  ammonia- 
rale.  Si  la  liqueur  est  acétique  ou  alcalino-tartrique,  le  gallium  est  précipité 
sTec  ceux  des  métaux  dont  les  sulfures  sont  insolubles  dans  ces  condi- 
tions, ce  qui  permet  de  séparer  le  gallium  de  l'aluminium  et  du  chrome. 

Sullate  de  protoxyde  de  gallium.  —  Obtenu  en  dissolvant 
le  protoxyde  dans  l'acide  sulfurique,  ce  sel  ne  donne  pas  d'alun  et  réduit 
le  permanganate  de  potassium. 

SuUate  de  sesquloxyde  de  gallium  (SO*)^Ga'.  —  Obtenu  par 
Lecoq  de  Boisbaudran(**),  ce  sel,  blanc  de  perle,  est  très  soluble  dans 
l'eau,  non  déliquescent,  soluble  dans  l'alcool  à  60  pour  100  et  insoluble 
tians  rêther('). 

D'après  Nîlson(")  son  poids  moléculaire  est  424,0;  sa  chaleur  spéci- 
lique  est  0,i460  et  sa  chaleur  moléculaire  61,90. 

Alun  de  gallium  et  d'ammonium.  —  11  a  été  obtenu  en  neu- 
tralisant par  l'ammoniaque  une  solution  acide  de  sulfate  de  gallium.  C'est 
un  sel  qui  n'a  pu  être  analysé  ni  mesuré,  mais  qui  paraît  bien  cristallisé 
en  cubes  portant  les  facettes  de  l'octaèdre.  11  n'agit  pas  sur  la  lumière 
polarisée  et  s'accroit  régulièrement  dans  une  solution  d'alun  d'alumi- 
nium et  d'ammonium  dont  il  détermine  la  cristallisation  ("). 

La  solution  d'alun  de  gallium  se  trouble  par  la  chaleur,  avec  précipi- 
lalion  de  sels  basiques,  elle  redevient  claire  par  refroidissement. 

Azotate  de  gallium  Ga(AzO')'.  —  La  solution  de  gallium  dons 
l'acide  azotique  donne  par  évaporation  un  sirop,  qui  cristallise  sous  l'ex- 
>icca(eur  en  une  masse  blanche,  déliquescente,  fusible  et  décomposable 
à  110";  à  200°,  la  décomposition  est  complète,  il  reste  du  sesquioxyde 
de  gallium(").  C.  Chabhië, 

Cbargè  de  coure  k  l'Univenilù  de  Firii. 

TW-1fteO.  —  C)  Niuox.  C.  R.  91-232-lS80.  —  (")  Lecoq  de Boubadduk.  G. R.  944^1882. 
-  (*]  Itcon  BC  BonuiiDiiA.').  An.  Ch.  Ph.  (5)-10-1%.lS7T.  —  Art.  Gillick  jwr  Ucoo  n  Bon- 
"   ■"        "  -0  do  Wurti.  Supplément  851. 


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INDIUM     ln  =  .U 


État  naturel.  —  L'indium  est  le  quatrième  corps  simple  dont  ou 
est  redevable  à  la  mélhode  de  recherches  fondée  sur  l'analyse  spectral)'. 
Il  parait  exister  dans  la  plupart  des  blendes  où  il  est  uni  au  zinc,  aussi 
est-il  préférable  d'opérer  sur  le  métal  lui-même  «pii  en  contient  environ 
0,1  pour  100.  Iloppe-Seyier  a  constaté  la  présence  de  l'indium  dans  If 
wolfram  de  Zinroald  et  dans  d'autres  échantillons  de  nolfram  oîi  il  est 
mélangé  à  des  traces  de  zinc.  Il  y  est  contenu  dans  la  proportion  de 
0,0228  pourlOOC^'). 

D'après  les  dernières  recherches  do  Richter('),  100  kilogrammes  de 
blende  de  Freiberg  renferment  28  à  50  grammes  d'indium.  Ocnegri  l'a 
signalé  dans  un  minéral  de  Bergame(")  et  Lockycr('*)  dans  l'atmo- 
sphère du  soleil.  Hartiey  et  Ramage,  dans  168  minéraux  les  plus  dif- 
férents examinés  par  eui,  l'ont  décelé  trente  fois{").  Alkinson('*)  Va 
trouvé  dans  du  wolfram  de  Zinnwald. 

Historique.  —  L'indium  a  été  découvert  par  Ileich  et  Richlcr('') 
en  1865  dans  les  blendes  de  Freiberg.  Ce  métal  s'est  révélé  par  uni- 
belle  raie  indigo  caractéristique  qui  a  été  la  cause  du  nom  qu'on  lui  a 
donné.  Les  auteurs  auxquels  on  doit  le  plus  d'observations  sur  ce  mébl 
sontReich  et  Richter("),  Winkler(*)  et  R.  Meyer(*), 

Pour  retirer  l'indium  de  la  blende  Reich  et  Richter  grillent  le  mine- 
rai, le  lavent,  l'attaquent  par  l'acide  chlorhydrique  et  distillent  U: 
chlorure  de  zinc  obtenu;  le  chlorure  d'indium  est  entraîné  et  c'est  dans 
le  distillât  que  l'indium  a  été  décelé. 

Weselsky(')  traite  la  blende  grillée  et  lavée  par  un  mélange  de  10  p- 
il'aciileclilorhydnqueetdeunep.  d'acide  azotique,  neutralisée  par  du  car- 
bonate de  sonde  et  ajoute  de  l'hyposullite  de  soude  et  du  carbonate  de 
Itaryte.  Tout  l'indium  est  précipité  dans  ces  conditions.  Winkler|') 
déconseille  l'emploi  de  l'hyposulfite  et  emploie  une  méthode  basée  sur  la 

{<)  Howc-Seii-EH.  An.  Chem.  Ph«nn.  Lieb,  140-2*7-1866.  —  (•)  II«ppe-.Seileii.  B.  Soc.  f.li. 
(i)- 7-385-1 8B7.  —  (>)  Ph.  Richter.  C.  R.  64-827-1867.  —  [>  "1  A.  cl  ti.  Dcilchi.  Bcr.  Oic.n. 
(icsell.  124D-1878,  —  ('  ►)  Loc«rtF.  Proc.  Roy.  Soc.  27-279-1R78.  —  (>  ']  Uuitlei  et  R»M*fii.. 
Proc.  Roj.  Soc.  173-H-1807.  —  (»  ']  Aiin:>sos,  J.  Am.  Ch™.  Suc.  30-707-1898.  — 
(>«)  R«cn  cl  RiciiTEH.  J.prikl.  Chom.  93-*84-l«B3:  B.Soc.  Ch.  r3;-2.W3-i8ft4.  —  (']  Wiv- 
ELEi.  J.  prakl.  Chem.  (11-84-1-1865;  (11-9«M«-1865;  (I|-I0a-Ï73-I887;  B.Soc.  Ch.  (2)-3- 
2)12-1865;  (2)-6-lt0-1866;  (3)-0-2(l7-18e8 ;  An.  Ch.  Ph.  <1!-13-400-I868.  —  {']  R.  Neier. 
Zcit.  ffir  Chcm.  [S)-4-15iW29-lg68;  R.  Soc.  Ch.  (21-10-lS-36n-1868:  '2)-i2-2.'i2-1869.  — 
I»)  Weseuri.  j.  pnVl.  Chcm.  (l)-O4-443-1805.  —  ['}  Wissr.E..  J.  pr«kt.  Clicin.  (1  .-05-414- 


ovGoo<^lc 


(■RÉPARATION.  135 

précipitation  de  l'indium  par  le  zinc.  Kachler  et  Schrœtlcr(*)  traitent  la 
Mende  par  l'acide  suifurique  et  précipitent  par  le  zinc. 

DifTèrentes  méthodes  ont  été  proposées  par  Winkler  et  Bœttger(*)  pour 
retirer  l'indium  du  zinc  de  Fi'ciberg.  it.  Wober  purilie  l'oxyde  d'indtuni 
en  le  transformant  en  acétate.  Itœttger('°)  a  trouvé  de  l'indium  dans  les 
produits  de  condensation  du  grillage  de  la  blende  dans  les  cheminées  de 
l'usine  de  Goslar.  Ces  dépôts  en  renfennent  environ  0,1  pour  100,  et 
C.-J.  Bayer(")  a  utilisé  l'insolubilité  du  sulfite  basique  d'indium  pour 
isoler  ce  métal  du  zinc  où  il  est  contenu.  Stolba("j  a  retiré  directement 
l'indium  des  blendes  en  len  mélangeant  avec  10  pour  lOOde  gypse;  il 
l^lle  ce  mélange,  le  dissout  dans  un  acide  et  précipite  le  métal  par  le 
àoc. 

Préparation.  —  Reich  et  Ilichter  (^'  ')  ont  indiqué  le  procédé 
suî\-ant  d'extraction  :  la  blende  grillée  est  traitée  par  l'acide  chlorhy- 
(Irique;  on  distille  ensuite  les  chlorures  de  zinc  et  d'indium,  on  les  lave 
avec  un  peu  d'eau  pour  enlever  la  majeure  partie  de  zinc  et  on  traite  le 
résidu  acide  et  dissous  dans  l'eau  par  l'hydrogène  sulhiro.  La  liqueur 
filtrée  cal  oxydée  par  l'acide  azotique  et  précipitée  par  l'ammoniaque. 
Dans  ce  précipité,  se  trouve  tout  l'indium  mélange  d'un  grand  excès 
il'oxyde  de  fer  et  d'un  peu  de  manganèse  et  de  zinc.  On  le  redissout 
ilans  l'acide  acétique,  on  traite  |)ar  l'hydrogène  sulfure  qui  précipite  le 
sulfure  d'indium  avec  le  sulfure  de  zinc  et  un  peu  de  fer  et  de  manganèse. 

Le  tout  est  traité  de  nouveau  par  l'eau  régale  et  additionne  d'un  excco 
il'ainmoniaque  dans  lequel  l'hydrate  zincique  est  soluble,  tandis  que 
l'hydrate  d'indium,  mélangé  d'hydrate  ferrique,  se  précipite. 

Pour  séparer  ces  deux  métaux,  Reich  et  Richler  opèrent  par  précipi- 
tations fractionnées  à  l'aide  du  carbonate  de  soude  ou  de  l'ammoniaque, 
(hi  peut  aussi  traiter  les  minerais  directement  par  l'eau  régale,  enlever 
par  l'hydrogène  sulfuré  le  cuivre,  le  cadmium,  etc.,  et  précipiter  la 
liqueur  par  un  excès  d'ammoniaque  qui  donne  de  l'hydmte  d'indium 
ferrugineux  que  l'on  purilie  comme  précédemment. 

Winkler(')  a  indiqué  la  marche  suivante  pour  le  traitement  de  la 
lilende.  Ce  minerai  grillé  renferme  beaucoup  de  sulfate  de  zinc,  et  presque 
tout  l'indium  est  également  à  l'état  de  sulfate.  Par  un  lavage  à  l'eau 
froide,  andissout  ces  sulfates.  Cette  solution,  mise  à  chaud  en  présence  de 
zinc  grenaille,  laisse  déposer  tout  l'indium  avec  un  peu  de  cuivre  ou  de 
cadmium  que  l'on  sépare  par  l'hydrogène  sulfuré  ou  l'ammoniaque. 

Pour  retirer  l'indium  du  zinc  de  Freiberg,  Winkler  le  traite  par  l'acide 
suifurique  étendu  en  quantité  insuflisante  pour  le  dissoudre  totalement; 
il  reste  après  plusieurs  semaines  une  masse  spongieuse  formée  de  plomb, 
cuitTe,  cadmium,  arsenic,  indium  et  zinc.   10   kilogrammes  de  zinc 

IM.').  —    (■)    KlCHLEH    <-t    IkHMKTTEII.    J.    pTlkl.    Chpm.    (  t  j-OS-tll-lROS.  —  (*)    BtETTSU.    PdIv- 

l^hn.   Notiiblilt   34-161-1860;   H.   Soc.   Cli.   (2;-13-.lâO-lS6B.  —  {>»)   Bsticer.  J.   pnkî. 
Uifm.    t,.eS-'2n-l8«e.  —  l»)  B.vEn.  A».  Uicm.  Pliirm.  Lirli.  158-372-1871;  B.  Soc.  Ch. 


ovGoot^lc 


15G  INDU». 

(loniifiiit  208  ^raniin<!s  de  ce  résidu  qui  contient  4"^, 512  d'indium.  Dîflé- 
rentes  méthodes  ont  été  proposées  pour  retirer  Tindium  de  ce  mclaiigp. 
Dans  l'une  d'elles,  on  traite  cette  niasse  par  l'acide  sulAirique  concentré, 
puis  on  chauiTe  au  rouge  Jusqu'à  expulsion  d'excès  d'acide,  on  reprend 
par  l'eau,  on  précipite  la  solution  par  l'ammoniaque  qui  donne  de 
l'hydrate  d'indium  renfermant  de  l'oxyde  de  fer  et  des  traces  de  cadmium 
cl  de  zinc.  Dans  une  autre,  d'après  Bn-ttgerC"),  ta  masse  noire  qui  reste 
après  dissolution  incomplète  du  zinc,  dans  l'acide  chlorhydnque,  est 
arrosée  d'acide  azotique  de  deniiité  1,2  el  chauffée  jusqu'à  cessation  de 
vapeurs  intenses.  On  traite  ensuite  par  l'acide  sulfurique  chaud  et  un 
grand  excès  d'eau.  On  filtre,  on  ajoute  de  l'hydrogène  sulfuré,  puis  de 
l'ammoniaque  qui  précipite  des  oxydes  d'indium  et  de  fer.  On  redissout 
dans  l'acide  sulfurique,  et  on  plonge  dans  la  solution  des  lames  de  zinc 
pur.  L'indiuni  se  dépose  sur  le  zinc  en  masses  spongieuses. 

La  méthode  suivante  a  été  proposée  comme  très  avantageuse  pour 
séparer  l'indium  du  fer.  On  évapore  à  sec  la  solution  chlorhydiique  du 
mélange  des  métau\  additionnée  d'une  quantité  équivalente  de  chlorure 
de  sodium;  on  reprend  le  résidu  par  heaucoup  d'eau,  on  traite  par 
l'hydrogène  sulfuré  qui  précipite  l'indium  à  l'état  de  sulfure.  Après  plu- 
sieurs opérations,  on  a  l'indium  à  peu  près  exempt  de  fer,  mais  il  est  très 
difficile  de  séparer  totalement  ces  deux  métaux. 

C.-J.  6aycr(")  a  proposé  une  autre  séparation  :  il  dissout  le  zinc  dans 
une  quantité  insuffisante  d'acide  chlorhydrique  et  laisse  56  heures  eu 
contact.  Le  dépôt  spongieux  est  dissous  dans  l'acide  azotique  et  la  solu- 
tion évaporée  avec  de  l'acide  sulfurique.  On  reprend  par  l'eau,  on  ajoute 
un  excès  d'ammoniaque  qui  précipite  les  oxydes  d'indium  et  de  fer.  Ce 
précipité  est  redissous  dans  le  minimum  d'acide  chlorhydrique  et  mis  à 
bouillir  avec  du  bisulfite  de  sodium  aussi  longtemps  qu'il  se  dégage  de 
l'acide  sulfureux.  L'indium  est  précipite  à  l'état  de  sulfite  basique  qu'on 
obtient  c?£empt  de  fer  par  une  nouvelle  précipitation  de  sa  solution 
chlorhydrique  par  le  bisulfite  de  sodium. 

Pour  isoler  l'indium  à  l'état  métallique,  il  n'est  pas  avantageux 
d'opérer  la  réduction  de  l'oxyde  par  le  charbon,  la  température  néces- 
saire est  trop  voisine  de  celle  de  la  volatilisation  de  l'indium.  Les  pertes 
seraient  inévitables.  Il  vaut  mieux  réduire  l'oxyde  par  l'hydrogène,  au 
rouge  sombre,  et  fondre  le  métal  obtenu  sous  le  cyanure  de  potis- 
sium.  L'hydrogène  brûle  avec  une  belle  flamme  bleue,  due  au  métal 
entraîné. 

Winklerl"*)  a  indique  le  procédé  suivant  :  on  recouvre  d'une  couche  de 
chlorure  de  sodium  sec  un  mélange  d'oxyde  d'indium  et  de  sodium 
coupé  en  petits  morceaux  et  on  chauffe  graduellement  jusqu'au  rouge 
sombre.  On  traite  le  culot  métallique  par  l'eau  pour  enlever  le  sodium  el 
l'on  fond  le  métal  sous  le  cyanure  de  potassium.  S'il  reste  du  sodium,  on 

( 21-16-88-187 1.  -  ("j  Stch.1i.,.  PolvI.  J.  Dinglor  l»8-22r>-1870.  -  ('•  ')  Wii.ii.bh.  I.  prakl. 


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PROPRIÉTÉS.  137 

l'enlève  en  plongeant  le  métal ,  par  fragments,  dans  du  carbonate  de  soude 
lundu;  le  radium  se  volatilise.  La  réduction  du  chlorure  d'inàium  par  le 
sodium  se  fait  avec  explosion  (Winkler). 

Dennis  et  Goer  ('')  purifient  l'indium  du  commerce  en  précipitant  sa 
:iolution  chlorhydrique  par  la  pyiidine. 

PropHétés  physiques.  —  L'indium  possède  h  peu  près  l'éclat 
lie  l'aident,  il  est  mou  et  ductile  et  n'a  pas  de  tendance  à  cristalliser.  Il 
fond  à  176"  (Winkler),  est  moins  volatil  que  le  zinc  et  le  cadmium. 
D'après  Ditle,  il  est  volatil  au  rouge("  ').  La  densité  de  l'indium  métal- 
lique est,  d'après  Reich  et  Richter,  égale  à  20°,  kl.ii  ;  7,147,  lorsqu'il 
est  en  grains.  Elle  est  égale  à  7,277  lorsqu'il  est  battu  en  feuilles.  Elle 
serait  toujours  7,420  à  16°,8  d'après  Winkler.  Chauffé  au  chalumeau  sur 
le  charbon,  il  fond  en  présentant  une  surface  brillante  et  en  s'cntourant 
d'un  enduit  jaune.  Son  coeHicient  de  dilatation  est,  entre  0°  et  100°,  égal 
à  0.0000459  (Fizeau)("'). 

L'indium  est  caractérisé  au  spectroscope  par  deux  raies  brillantes  : 
l'une  plus  réfrangible  que  la  raie  Sry;  l'autre  moins  brillante  située  dans 
le  voisinage  de  K^  (Iteich  et  Richter).  La  première,  la  raie  hleue,  corres- 
pond au  n°  2525  de  l'échelle  de  KirchkofT,  la  seconde,  la  violette,  au 
n"  3265. 8.  Elles  n'ont  pas  de  correspondantes  dans  le  spectre  solaire 
(kachlcr  et  Schrœlter).  Winkler  a  observé  deux  autres  raies  bleues, 
ruais  bien  moins  inlenses("'),  Wilde  a  aussi  étudié  le  spectre  de  l'in- 
iliumf"*). 

Propriétés  chimiques.  —  L'indium  ne  se  ternit  pas  à  l'air  et 
ne  décompose  pas  l'eau  à  la  température  ordinaire.  Le  zinc  et  le  cadmium 
le  déplacent  à  l'état  métallique  de  ses  solutions.  Il  se  dissout  dans  les 
arides  minéraux  et  la  potasse  ne  l'attaque  pas. 

L'indium  s'oxyde  au  rouge  vif  et  brûle  alors  avec  une  flamme  violette 
en  formant  des  fumées  brunes  ;  les  halogènes  se  combinent  avec  lui  à 
rhaud.  La  combinaison  avec  le  soufre  se  fait  à  une  température  élevée 
avec  incandescence.  Alors  que  l'acide  acétique  n'a  pas  d'action  sur  l'in- 
<lium,  l'acide  oxalique  le  dissout  facilement. 

Les  premiers  travaux  sur  l'indium  tendaient  à  faire  comparer  ce  métal 
;iu  zinc,  en  effet  les  sels  solubles  d'indium  précipitent  par  l'ammoniaque 
et  la  potasse,  ils  donnent  un  précipité  blanc  avec  le  sulfhydratc  d'ammo- 
niaque et  l'hydrogène  sulfuré,  ce  dernier  est  insoluble  dans  l'acide 
acétique  et  soluble  dans  les  acides  minéraux.  Cette  manière  de  voir  était 
confirmée  par  Reich  et  Richter  qui  déclaraient  que  ce  métal  ne  formait 
pas  d'aluns  ;  mais  les  récents  travaux  de  Chabné  et  Rengade  (")  ont 
démontré  que  l'indium  se  rapprochait  des  métaux  à  sesqnioxyde  et  sur- 

lllirm.  !1)-103-a7S-1SeT.  —  ("l  Dkxïis  i-t  Geer.  Ber.  aiem.  GficU.  37-96-11104.  — 
'=  'j  A.D11TE.  C.  R.  73-858-1871.  —  ("  *)  Piieiu.  C.  H.  68-tl25.1868.  —  ("  ')  G-aibe^  el 

IUtcoi.  Ph,  ïïf.  (5)-a-ô87-I870.  —  ("*!  H.  Wiide.  Proc.  H01.  Soc.  53-389-18M.  — 
'*,  C.  Cbawij  el  E.   Kewade.   C.  R.  131-1300-1900;  133-473-1901;   B.   Soc.  Ch.   3-2r> 


ovGoot^lc 


i:;S  INDIIIM. 

tout  (le  ralumiiiium  qui  donne,  comme  lui,  un  oxyde  Roluble  dans  l.) 
potasse  en  excès.  Roessicr  a  décrit  aussi  le  sulfate  double  d'indium  ol 
d'ammonium  présentant  la  constitution  des  aluns  (SO')'in'(AzH')' 
-h24H'0:  Chabrié  et  Rengade  ont  fait  connaitrc  les  combinaisons  du 
sulfate  d'indium  avec  ceux  du  cœsium  et  du  rubidium  SO'(lb'-)-(SO')*ln' 
+  24H'0. 

Ils  ont  aussi  préparé  l'acétylacétonate  d'indium  qui  répond  par  sa  compo- 
sition à  la  formule  [(CH'-COl'^CHfln  et  on  sait,  d'après  les  recherches 
de  Urbain  et  Debieme("),  que  la  «rycacopic  assigne  aux  acétylacélo- 
nates  des  métaux  capables  de  former  des  sesquioxydcs,  des  formules  dans 
lesquelles  le  métal  est  Irivalent.  Il  est  aussi  digne  de  remarque  que  l'acé- 
tylacétonate d'indium,  si  bien  défini  et  si  nettement  cristallisé,  ne  soit  pas 
volatil  et  ne  puisse  servir  a  déterminer  son  atomicité.  Ce  dernier  fait 
rapproche  l'indium  du  fer  et  l'éloigné  de  l'aluminium  dont  l'acétylacétn- 
nate  est  volatil  sans  décomposition. 

Chabrié  et  Rengade  ont  obtenu  fDcilement  un  amalgame  d'indium  par 
l'union  directe  des  deux  métaux,  ce  qui  rapprocherait  l'indium  du  zinc 
dont  les  considérations  précédentes  tendent  à  l'éloigner;  les  métaux  du 
groupe  du  fer  ne  donnent  pas  si  aisément  desamalgames  (Moissan)("'). 

Caractères  analytiiiues.  —  Les  sels  d'indium  colorent  la  Ramme 
en  violet.  Calcinés  au  chalumeau  sur  le  charbon,  ils  donnent,  avec  le  car- 
bonate de  soude,  un  globule  métallique  entouré  d'une  auréole  jaune.  Les 
perles  de  borax  et  de  sel  de  phosphore  sont  grises. 

L'hydrogène  sulfui-é,  en  solution  faiblement  acide  ou  acétique,  donne  un 
sulfure  jaune,  l'ammoniaque  un  précipité  d'hydralc  insoluble  dans  un 
excès  et  le  sulfure  d'ammonium  un  sulfure.  Le  carbonate  de  baryum 
déplace  complètement  l'oxyde  d'indium.  Le  cyanure  de  potassium  pro- 
duit un  précipité  blanc  solubie  dans  un  excès  de  réactif  qui  se  reprccipile 
à  t'ébullition.  Le  zinc  et  le  cadmium  déplacent  l'indium  à  l'état  mélal- 
lique  de  ses  solutions. 

Pour  séparer  l'indium  des  autres  métaux,  on  peut  employer  une  des 
méthodes  suivies  pour  l'extraction;  la  séparation  du  fer  peut  encore 
s'effectuer  au  moyen  du  cyanure  de  potassium  qui  redissout  le  cyanui-c 
d'indium  précipité  et  donne  de  l'hydrate  d'indium  par  élnillition. 

La  seule  méthode,  proposée  pour  le  dosage,  repose  sur  la  facilité  avec 
laquelle  l'hydrate  est  précipité  par  l'ammoniaque  et  sur  la  transformation 
de  cet  hydrate  en  un  oxyde  stable  à  une  température  élevée.  Meyer 
recommande  de  transformer  d'abord  cet  oxyde  en  nitrate  et  de  calciner 
ensuite  ce  dernier. 

L'insolubilité  de  l'oxalate  dans  l'acide  chlorhydrique  et  dans  l'ammo- 
niaque a  été  démontrée  par  A.  C.  Huyssef"'). 

Pour  l'analyse  spectrale,  Iloppe-Seyler(")  examine  le  sulfure. 

:rfl6-11l01.  —  1'»;  l'imix  cl  DtnihBSE.  C,  B.  139-.'>02-l8»9.  —  ('■  «j  Sorej.is.  C.  R.  88-180- 
IHTU.  —  {•'  y^  \.  c.  ]|i-v»b-.  Nccl<>rl.  Hj^Kclir.  l'Iitrm.  ll-.'>r>.Vlt<99:  Clii»n.  Cciilr.  lU.  1-317- 
M^IWO;  Z.  *nal.Clicni.30-9-<9()0;  Uiem.  Ccnir.  Ul.  1^)15-1900.—  (■«)  HorrK-SïtLiB.  An. 


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POIDS  ATOMIOllE.  ir.9 

Fluorure  d'indlum  In'F',  ISIl'O.  —  Longues  aiguilles  blanches, 
peu  solubles  dans  l'eau  froide,  ublonues  par  l'action  de  l'acide  fluorhydri- 
i|ue  sur  l'oiyde  d'indium  hyditiié.  (Chabrié  et  Bouchoniiet.) 

Poids  atomique.  —  D'après  la  chaleur  spécifique  de  l'indiuni 
é({ale  à  0,0565  ou  0,0574  (Bunsen)  le  poids  atomique  de  l'indium  devient 
H5,4  (chaleur  atomique  :  0,4);  on  a  donc,  p un r  l'oxyde  et  le  chlorure,  les 
romiules  :  In'CP,  In'CI*,  etc.(").  Cette  conclusion,  d'accord  avec  le  sys- 
lème  de  MendeleefT,  est  conOrmée  par  l'existence  d'un  alun  ammoniacal 
(Roessler).  Reich  et  Jïeichter  avaient  donné,  pour  équivalent  37,07  et 
57,19.  Winkler  avait  trouve  H5,4.  Bunsen  115.76.  De  nouvelles 
déterminations  de  Thiel  ont  conduit  la  commission  internationale 
(les  poids  atomiques  en  1005  à  adopter  le  nombre  115.0  ('*).  les 
publications  de  Benoit("')  ['")  assignaient  a  l'indium  le  poids  atomi- 
que 113,4. 

Chlorure  d'indium  In  Cl  =  149,45.  —Il  s'obtient  par  l'action  de 
l'indium  métallique  sur  te  bichlorure(").  Fond  en  un  liquide  rouge  sang; 
Forme  avec  l'eau  du  trichlorure  et  de  l'indium.  Densité  de  vapeur  :  5,ri 
ùD.odellOO'à  1400°  (Cale.  :  5,14). 

Bichlorure  d'indium  InCl'=  184,9.  —  Il  s'obtient  en  chauffant 
l'indium  dans  un  courant  d'acide  chlorhydrique.  Liquide  jaune  donnant 
une  masse  cristalline  blanche;  forme  avec  l'eau  du  trichlorure  et  de 
l'indium.  Densité  de  va penr  :  7,67  ù958";  6,54  à  1167"  et  6,45  entre 
1300  et  1400"  (Cale.  :  6,56). 

Trichlorure  d'indium  In'Cr=  397,7.  —  On  l'a  préparé  par 
calcination  dans  un  courant  de  chlore  du  métal  ou  de  l'oxyde  d'indium 
mélangé  de  cbartion  ou  par  calcination  ménagée  du  bichlorure  également 
dans  un  courant  de  chlore. 

Feuilles  blanches,  très  hygrométriques,  sohibles  dans  l'eau  avec  éléva- 
tion de  température.  Ce  chlorure  est  volatil  au  rouge,  sa  solution  se  dé- 
compose par  cvaporation  en  chlorure  basique  insoluble.  Densité  au  rouge 
vif  d'après  V.  etC.  MeyerÇ")  :  7,87;  se  dissocie  â  plus  haute  température. 

Il  donne  des  chlorures  doubles  cristallisables  6KC1,  !2ln'Cl'  +  31PO 
et  4Atll'CI,  2In*Cl'  -4-  2I1'0  ;  il  existe  aussi  un  chlorure  double  d'indium 
ride  lithium;  on  a  préparé  le  composé  In*CI*,  5PtCl'  +  36H'0,  prismes 
jaunes  très  déliquescents  (Nilson)("). 

Bromure  d'indium  In'Br*.  —  11  s'obtient  en  chaull'ant  modéré- 
ment de  l'indium  dans  un  courant  d'acide  carbonique  chargé  de  iTipeurs 
de  brome;  cristaux  blancs,  facilement  solubles.  L'oxyde  In'û'  paraît  for- 
mer un  oxybromure  non  volatil  blanc,  dans  les  vapeurs  de  brome. 

Iodlu*e  d'indium  In'l*.  —  On  l'a  obtenu  avec  un  grand  dégagement 


ovGoot^lc 


UO  OXYDES  D'INDIUM. 

de  chaleur  en  mettant  directement  en  contact  de  l'iode  et  de  l'indium  » 
une  température  peu  élevée.  Il  fond  facilement  en  un  liquide  ruuge  brun. 
On  peut  le  distiller,  quoique  difQcilement,  dans  un  courant  d'acide  car- 
bonique (R.  Mejcr). 

Protox7de  ou  sous-oxyde  d'indium  InO  =  130.  — On  l'ob- 
tient par  réduction  de  Toxyde  d'indium  dons  un  courant  d'hydrogène 
vers  300*  dans  un  bain  de  paraffine.  Poudre  noire  légère,  qui,  séchce 
à  l'air,  devient  pyrophorique.  L'acide  azotique  l'attaque  en  donnant  de 
l'azotate  d'indium;  se  dissout  facilement  dans  les  acides  étendus.  Les 
combinaisons  intermédiaires  vertes,  bleues  ou  grises,  qui  se  forment 
pendant  la  préparation,  paraissent  être  des  combinaisons  d'oxyde  et  de 
sous-oxyde.  L'analyse  du  produit  vert  à  190"  a  donné:  In'0':=51n0-|-In*0 
el  celle  du  produit  gris  (230")  :  In'O'  =  41nO  ■+■  In'O. 

Sesquioxyde  d'indium  ^'0^  =  276.  —  Il  s'obtient  par  calci- 
nation  brusque  de  l'indium  an  contact  de  l'air,  ou  en  calcinant  l'hy- 
drate, le  nitrate  ou  le  carbonate.  Poudre  jaune  miel  (peut-être  blanche) 
colorée  par  un  peu  de  fer.  Sa  couleur  Tonce  par  la  chaleur  jusqu'à  devenir 
■d'un  brun  rouge  pour  revenir  à  sa  couleur  normale  en  refroidissant.  Non 
volatil  et  infusible  :  7,179  (Nilson  et  Petterson)  (").  Soluble  lentement 
dans  l'eau  froide,  rapidement  dans  l'eau  chaude,  facilement  solubte  dans 
les  acides  chauds.  Se  réduit  aisément  par  le  sodium,  plus  difficilement  par 
le  charbon.  Chauffé  dans  un  courant  d'hydrogène,  il  donne  vers  200°  de 
l'eau,  vers  500"  de  l'oxyde  InO  et  enfin,  à  haute  température,  de  l'indium. 

Sesquioxyde  d'indium  hydraté  In'(OII)°.  —  Cet  hydrate  se 
prépare  en  précipitant  les  sels  d'indium  par  l'ammoniaque.  Précipité 
blanc,  volumineux,  gélatineux.  Si  l'opération  est  faite  à  chaud,  le  pré- 
cipité est  dense  et  se  dépose  bien.  Le  premier  donne  par  calcination 
un  oxyde  jaune  très  pâle  et  demi-transparent  ;  le  second,  un  oxyde  plus 
jaune  et  opaque.  L'hydrate  est  insoluble  dans  l'ammoniaque  et  la  solution 
bouillante  de  l 'ammoniaque  ("),  mais  soluble  dans  la  potasse  et  la  soude. 
ses  solutions  sont  stables.  La  présence  d'acide  tartrique  empêche  la  pré- 
cipitation de  l'hydrate. 

Sulfure  d'indium  In'S'.  —  H  se  forme  par  combinaison  directe 
au  rouge  du  soufre  avec  l'indium  ou  l'oxyde  d'indium  In'O'.  On  obtient 
aussi  du  sulfure  cristallisé  en  calcinant  un  mélange  de  soufre,  d'oxyde 
d'indium  ou  d'indium  et  de  carbonate  de  soude  (Winkler).  Poudre 
brune  infusible  dans  le  premier  cas,  écailles  brillantes  dans  le  second.  Le 
sulfure  est  insoluble  dans  l'eau  et  briile  A  l'air  en  donnant  In'O^. 

L'hydrogène  sulfuré  produit  dans  les  solutions  neutres  ou  faiblement 
acides,  ou  fortement  acétiques,  un  sulfure  jaune  peu  soluble  dans  les 

KUFT.  C.  R.  I3a-77Î-1MI.  —  ('•  *)  Tbiki..  Zcils.  inorg.  Clicm.  40-ïl«H9M.  —  ('»)  Kiuo\ 
et  PCTiKHsgs.  Bit.  Chem.  Gescll.  21^)91-1888;  C.  R.  1O7-500-I888.  —  (»)  ï.  el  C.  IIetér. 
Ber.  Chem.  Gcs*ll.  12.612-1879.  —  {"]  Kilsos.  Bcr.  Chtm.  tcscll.  8-1142-1876.  — f»)  S,l- 


ovGoo<^lc 


SULFATE  D'INDIU».  141 

solutions  des  suirur(>s  alcalins.  En  traitant  une  solution  neutre  de  se) 
(l'îndium  par  le  sulfhydrate  d'ammoniaque  jaune  ou  le  sulfure  sulfuré  de 
(Hitassiuin,  on  obtient  un  sulfhydrate  acide  soluble  dans  le  sulfhydrate 
d'ammoniaque.  Il  est  blanc,  volumineux  et  donne  par  dessiccation  du  sul- 
fure d*indium  et  de  l'hydrogène  sulfuré  ;  les  acides  provoquent  la  même 
transformation.  Le  sulfure  d'indium,  calciné  à  l'abri  de  l'air,  change  de 
couleur  comme  l'oxyde. 

Sulfite  d'indium  (SO')''In',  In'œ+8II'0  ou  (SO')MnMn'(OII)* 
+  D  II'O.  —  Il  s'obtient  quand  on  fait  bouillir  la  solution  d'un  sel  d'indium 
avec  du  bisulfite  de  soude.  Poudre  blanche,  crîstalhne,  insoluble  dans 
l'pau,  soluble  dans  l'acide  sulfurique  dont  il  se  sépare  à  l'ébullition.  Ce 
^el  perd  5H'0  à  lUO",  et  le  reste  à  260".  Il  abandonne  les  cléments  du 
gaz  sulfureux  à  280"  et,  au  rouge,  laisse  un  mélange  de  métal  et  d'oxjde. 
Ce  sulfite  peut  servir  au  dosage  de  l'indium  (C.  E.  Bayer). 

Sulfate  d'indium  (SO')'ln'.  —  Ha  été  préparé  en  dissolvant  l'in- 
dium dans  l'acide  sulfurique  pur  ou  étendu.  Si  l'on  évapore  la  solution  de 
manière  à  chasser  d'abord  1  eau,  on  a  de  petits  cristaux  opaques  bleus 
qu'on  ne  peut  plus  obtenir  par  une  cristallisation  dans  l'eau  ;  on  continue 
nisuite  à  évaporer  jusqu'à  sec.  Poudre  blanche,  très  hygroscopique, 
soluble  dans  l'eau;  il  se  transforme  en  sulfate  basique  insoluble  à  tempé- 
rature plus  élevée  et  se  décompose  au  rouge  en  laissant  de  l'oxyde 
(lur  (Wiiiklcr).  La  solution  du  sel  neutre,  évaporée  au  bain-marie,  donne 
une  niasse  sirupeuse  contenant  OII'O. 

Sullate  acide  d'indium  (St^lMn',  SO'II'  ~j-  8U'0.  — R.  Meyer  a 
'ibtenu,  par  évaporation dans  un  dessiccateur,  un  sel  acide,  cristallisé,  très 
hygroscopique. 

Nitrate  d'indium  (.\iO')'In'-(-!>II'0.  —  L'indium  se  dissout 
lentement  dans  l'acide  azotique  étendu  et  rapidement  dans  l'acide  con- 
rentré.  La  solution  acide  laisse  déposer  des  prismes  réunis  en  faisceaux; 
n>  sel  cristallise  difficilement  d'une  solution  neutre.  Les  cristaux  perdent 
les  9  molécules  d'eau  sur  de  l'acide  sulfurique  et  511*0  à  100°-  En  cher- 
chant à  chasser  les  dernières  molécules  d'eau,  on  obtient  un  azotate 
basique  insoluble  (Winkler).  Calciné,  il  laisse  un  résidu  d'oxyde. 

Phosphate  d'indium.  —  Il  se  produit  quand  on  précipite  une 
solution  d'un  sel  d'indium  par  du  phosphate  de  soude.  C'est  un  précipité 
Hatinenx  blanc,  soluble  dans  la  potasse;  celte  solution  se  trouble 
bientôt  et  laisse  déposer  le  phosphate. 

Carbonate  d'indium.  —  Il  se  précipite  «juand  on  fait  agir  un 
carbonate  alcalin  sur  un  sel  d'indium.  Poudre  blanche,  cristalline,  soluble 
ibins  un  excès  de  carbonate  d'ammoniaque,  mais  se  reprécipite  à  l'cbullî- 


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U-i  ALl]>S  D'INDIUN. 

tion.  L'indiiiiii  métallique  se  recouvre  à  l'air  d'une  pellicule  très  mince 
blanche  de  carbonate. 

Acétylacétonate  d'indium  [(CIP  — CO)'  =  CIPl'ln'.  —  Pour  le 
préparer,  on  précipite  exactement  une  solution  de  sulfate  d'indium  par 
de  l'eau  de  baryte  ;  le  précipité  séché  est  traité  par  de  l'acétylacélone  el 
de  l'alcool  dans  un  appareil  à  rellux.  La  solution  alcoolique  est  mise  ii 
L'\-aporer  dans  le  vide  (Chabrié  et  Rengade)  ("). 

Prismes  hexagonaux  aplatis  se  sublimant  entre  188"  et  260*,  fondani  ii 
280°  en  se  décomposant.  Ce  corps  est  insohible  dans  l'eau,  maïs  s'y  dis- 
sout facilement  en  présence  d'alcool  ou  d'acide, 

SuUate  d'indium  et  de  ccBsiu]ii(SO*)Cs*+(SO')'ln'  +  24II*0. 

—  U  s'obtient  en  mélangeant  des  salutlons  aqueuses  concentrées  cl 
chaudes  des  deux  sulfates  en  proportions  définies.  Après  refroidissement, 
on  a  une  masse  homogène  de  cristaux  du  système  cubique  cl  présentant 
la  constitution  des  aluns.  La  solution  aqueuse  se  trouble  à  une  tempéra- 
ture inférieure  à  celle  de  l'ébullition  et  donne  un  précipité  blanc  abon- 
dant si  l'on  prolonge  l'action  de  la  chaleur.  Ce  précipité  est  uniquemeni 
formé  d'oxyde  d'indium  ("),  et  se  redissout  par  addition  d'un  acide.  Les 
cristaux  d'aluns  perdent  leur  Iransparencc  dans  l'air  sec  et  deviennent 
friables.  Solubilité  :  5,04  pour  100  à  16",5. 

Siillate  d'indium  et  de  rubidium  S0*RbV(S0')'ln'-«-24n'0. 

—  Il  se  prépare  comme  le  précédent.  Il  est  plus  soluble  dans  l'eau,  et  sa 
solution  aqueuse  laisse  déposer  à  l'ébullition  un  précipité  qui  contient 
de  l'indium,  du  rubidium  et  de  l'acide  sulfurique,  ce  qui  établit  une 
différence  avec  le  pi-écédenl  (") .  Solubilité  44,28  à  lô". 

Sulfure  d'indium  et  de  potassium  KMn'S'.  —  Se  prépare  en 
chauffant  une  p.  d'oxyde  d'indium  avec  6  p.  de  potasse  et  6  p.  de  soufre. 
On  reprend  par  l'eau.  Plaques  rouges,  brillantes,  quadratiques,  qui 
s'oxydent  à  l'air  sous  l'influence  de  la  chaleur  (Schneider)  ("). 

SuUate  d'indium  et  de  potassium  SO*K'4-(S0')'In'  +  811'0. 

—  S'obtient  parévaporation  des  solutions  composanU-s.  Il  se  présente  sous 
l'aspect  de  cristaux  mamelonnés  (Rôssler)  (").  La  solution  précipite  à 
l'ébullition  un  sel  basique  :  SO'K',  (S0')'InMn'0'-H6H'0,  Le  composé 
S()'K'-J-  [iSO')'ln']'-f-6irO  est  une  poudre  cristalline  blanche,  inso- 
luble dans  l'eau,  soluhle  dans  l'acide  chlorhydrique. 

Sulfure  d'indium  et  de  sodium NaMn'S'.—Onrobtient comme 
le  sulfure  de  potassium  et  d'indium'.  La  solution  aqueuse  laisse  déposer  un 
précipité  floconneux  qui,  séché  au  bain-marie,  retient  2H*0,  qui  s'évu- 
jwrenl  ii  plus  haute  température. 

:»;  riûssLïii.  J.  prakl.  Clwm.  (3]-7-I4-IKT:ï.  —  (*>]  K.  Rtsu.  Ui^r.  Clium.  Gcicll.  34-27Gi- 
11)01.  —  ("■,  Lkliiu  m  BoBBiiBBiï.  C.  H.  100-701-1885. 


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ALUAfiES  D'INDIUH  ET  DE  GALLll'IU.  143 

SviUate  d'indium  et  de  sodium  SO'Na'.(SO')'ln'  +  8n'0.  — 
On  le  préparc  jKir  aiiulogie  avec  le  sol  de  iwlassium  ;  il  a  des  propriétés 
semblables. 

Sulfate  d'indium  et  d'ammonium  SO'(AzII*)' -fr(.SO')'ln' 
-H  2iII*0.  —  On  le  prépare  en  évaporant  des  solutions  aqueuses  des  sul- 
fates composants.  Octaèdres  limpides,  solid)les  dans  la  moitié  de  leur 
|K>ids  d'eau  à  UV.  el  dans  le  quart  à  .^0".  Densité  :  1,26.  Il  fond  à  ôi)" 
et  les  cristaux  qui  se  séparent  de  la  solution  concentrée,  à  cette  tempé- 
rature, ne  contiennent  plus  que  8H'0  (Rôssler)  (").  La  solution  aqueuse 
se  trouble  par  l'ébullition. 

Indate  de  magnésium  (")  MglO.OIn)',  5H'0.  ~  Il  se  prépare 
|iar  l'ébullition  de  solutions  des  chlorures  d'indium  et  de  magnésium. 

L'hydmte  d'oxyde  d'indium  peut  donc,  comme  ceux  d'aluminium  el 
d'or,  former  des  sels,  les  indates  correspondant  à  un  acide  mcta-indiquc 
obtenu  par  Winkler  en  desséchant  ii  100°  l'hydrate  d'oxyde  d'indium. 

Alliages  d'indiiun  et  de  gallium.  —  Ces  alliages  ont  été  étu- 
diés par  Lecoq  de  BoisbaudranC)  : 

I, 'alliage  In'Ga  est  blanc,  en  grains,  se  coupe  au  couteau,  se  ramollit 
è  4(1°  et  commence  à  fondre  à  56",  devient  fluide  à  65°  et  est  totalement 
fondu  de  76°-80". 

1,'alliage  InGa  est  blanc,  moins  dense,  commence  à  fondre  à  16°, 5,  est 
à  moitié  mou  à  7);}",  presque  liquide;  à  45"  et  fondu  de  60  à  80'-  Cet  al- 
liage, placé  dans  l'acide  chlorhydrique  étendu  pendant  24  heures,  n'a 
perdu  (jue  très  peu  de  matière. 

L'alliage  InGa*  est  blanc,  pâteux,  se  durcit  au  contact  du  gallium.  Il 
commence  à  fondre  à  16°,  à  60°  il  est  encore  visqueux.  II  se  conduit 
comme  le  précédent  avec  l'acide  chlorhydrique. 

L'alliage  InGa',  assez  blanc,  durcit  et  bleuit  au  contact  du  gallium, 
commence  à  foudre  à  16'',fl,  est  totalement  fondu  à  bi)". 

Tous  ces  alliages  ne  décomposent  pas  l'eau  d'une  façon  appréciable, 
et  ne  sont,  comme  on  l'a  vu,  que  fort  lentement  attaqiiéspar  l'acide  chlo- 
rhydrique. L'eau  régale  les  attaque  vivement. 

C.  Chadrié, 
QiBi'gù  (te  cours  à  l'Uiiiversirù  de  l'iris. 


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COBALT  co=M 


État  naturel.  —  Les  gîsementa  de  cobalt.  —  CLAssincATio> 
(ii^OLOGiQDE.  —  Le  cobalt  est  un  niétnl  de  profondeur,  ramené  à  la  sur- 
face du  globe  par  l'éruption  «les  roches  femigineiises  et  magnésieiiiicït 
ou  par  remplissafçe  des  fissures  de  l'écorce  terrestre. 

La  géologie  distingue  en  ses  gisements  trois  catégories  naturelles  : 

La  première  tire  son  origine  d'inclusions  métalliques  disséminéos 
dans  les  silicates  primitifs,  péridots  et  serpentines.  Sous  l'elTet  des  actions 
superficielles  et  de  la  désagrégation  des  roches,  ces  inclusions  se  sont 
concentrées  en  amas  de  minerais  oxydés. 

La  seconde  série  comprend  les  sulfures  et  arsénio-sulfurcs  formés  |)ar 
décomposition  des  mêmes  roches,  au  contact  des  eaux  thermales  sulftiréos. 

A  In  ti'oisiéme,  apparticnueut  les  éléments  de  remplissage  des  filons 
complexes  et  particulièrement  des  fdons  argentifères. 

Le  plus  abondant  des  minerais  de  cobalt,  l'asbolane  de  Nouvelle-Calé- 
donie, appartient  au  premier  groupe.  Mélangé  à  l'oxyde  de  manganèse 
dans  des  vasques  argileuses,  il  contient  généralement,  après  triage  à  la 
main,  3  à  5  pour  100  d'oxyde  de  cobalt.  Le  minerai  de  Voel  Iliraddng,  en 
Angleterre,  est  également  constitué  par  des  grains  d'asbolane  uuyés 
dans  l'hématite,  grains  de  composition  très  irrégulière  et  conlenant  en- 
viron 1  pour  100  de  cobalt  et  0,4  à  ii  pour  100  de  nickel. 

Le  deuxième  groupe  géologique  est  représenté  par  les  gîtes  de 
Dobsina,  en  Hongrie,  de  Schiadniing,  en  Styrie,  et  du  vol  d'Anni-viiT 
(Valais). 

Enfin,  la  troisième  catégorie  diffère  de  la  seconde  par  l'origine  géolo- 
gique et  les  rapports  de  ses  minerais  avec  la  roche  encaissante,  plus  que 
jiar  leur  composition.  La  richesse  est  généralement  plus  grande,  mais  lu 
nature  des  espèces  est  la  même  :  sulfui-es,  arséniurcs,  arséniosutfures. 

A  ce  groupe  se  rattache  le  gite  de  Schneebei'g,  en  Saxe,  depuis  le  sei- 
zième siècle  exploité  pour  l'argent  qu'il  renferme.  C'est  un  filon  de  quai-tit 
et  de  barytine  cobaltifère,  nickélifère  et  argentifère.  A  Markirch,  dans 
les  Vosges,  à  Schillhach,  dans  la  Forêt  Noire,  on  retrouve  encore  celle 
association  des  trois  métaux  :  nickel,  cobalt,  argent.  Par  conirc,  à 
Rewdansk  (Oural),  on  cite  un  filon  qiiartzeux  de  deux  mètres  de  large 
contenant  des  minerais  de  cobalt  et  de  nickel  exempts  d'argent. 

Fréquemment,  les  filons  de  cobalt  et  nickel  sont  bismuthifères  et  noyés 
dans  une  gangue  de  calcite  et  de  sidérose;  ainsi,  les  gisements  du  l'as 

;';  FicBS  al  DE  Ljcsaî.  Traili-  dos  gitts  miiuTaui  cl  mùIallirorcE.  Paris,  B»u<lrv,  18U3.  — 


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ÉTAT  NATUREL.  Hb 

de  Paschïetto  (Piémont),  des  Asturifs,  de  Gistaiii  (Haut- Aragon),  de 
l'Andalousie,  de  Riecholsdorf  (Mansfeld),  de  Bieber,  dans  la  liesse,  de 
Joachimsthal,  en  Autriche. 

Les  minerais  de  Scandinavie  ont  une  importance  particulière,  en  ce 
que  le  cobalt,  chose  rare,  s'y  trouve  généralement  distinct  du  nickel; 
tels  sont,  en  Noi-^rge,  le  gite  de  Skuttcrud,  eiploitc  depuis  1773;  en 
Suède,  les  gîtes  cuprifères  de  Tunaberg,  de  Gladhamar  et  de  Vehna 
iFucbs  et  de  Launay)('"'"). 

LocAUTÉsC**).  —  Au  point  de  vue  de  l'abondance  présente  ou 
passée,  les  principaux  gîtes  de  cobalt  sont  ceux  de  Nouvelle-Calédonie, 
(if  Scandinavie  et  d'Kuropc  centrale  (Saxe,  Bohême,  Ilarz,  Thuringe, 
Ibnovre).  Mais  ce  métal  a  été  découvert  en  bien  d'autres  points  du  globe  : 
Uural,  Caucase,  Uindoustan,  Ti-ansvaal('),  Chili('),  Vcnézuéla('),  Élats- 
['nîs,  Nouvelle-Gaiies  du  Sud  et  partout  enRn  oi'i  l'on  trouve  du  nickel. 

On  connaît,  en  ciTct,  des  minerais  de  nickel  à  peu  près  exempts  de 
(oIkiU  (Nouvelle-Calédonie)  et  réciproquement  (Norvège),  mais  les  deux 
('léments  sont  issus  d'une  même  roche  primitive  et  leur  séparation  est 
un  efTet  secondaire  des  agents  naturels.  Leurs  gisements  peuvent  être 
distincts;  ils  ne  sont  jamais  éloignés  les  uns  des  autres. 

Comme  beaucoup  d'éléments,  le  cobalt  s'est  diffusé  dans  des  substances 
cjui  lui  étaient  primitivement  étrangères.  C'est  ainsi  qu'on  a  signalé  sa 
présence  dans  certains  échantillons  de  fer  commercial  (i/IÛOOO  envi- 
ron) ("~").  Des  traces  en  ont  été  reconnues  à  Orsay,  dans  le  grès  supé- 
rieur du  sol  de  Paris  (1  '/o  f"*  maximum)  ('},  dans  les  sables  des  environs 
de  Bruxelles  (5  à  4  '/oiO'  'I''"s  un  kaolin  de  l'Allier  {i  %)(')■  Les  eaux 
luinérales  de  Nérac  et  de  Ronneby  sont  cobaltifères  ('*■  "). 

Conformément  à  l'origine  profonde  attribuée  au  cobalt  terrestre,  ce 
luélal  est  fréquent  dans  les  météorilesC*"").  Moîssan  vient  d'en  indiquer 
l'existence  dans  le  fer  de  Canon  Diablo.  Enfui,  l'analpc  spectrale  en  a 
reconnu  dans  l'atmosphère  solaire.  Une  pluie  de  sang,  tombée  k  Blanken- 
Wrghe  en  1819,  renfermait,  dit-on,  du  chlorure  de  cobalt. 

Les  eapèceB  minëralogiqueB  du  cobalt  (**"*).  —  Les  espèces  cobal* 
lifères  dont  la  répartition  géologique  vient  d'être  indiquée  se  ramènent 
aux  types  chimiques  suivants  :  oxydes,  sulfures,  séléniures,  arséniures, 
arséniosulfures,  sulfate,  arséniate,  carbonate  et  molybdatc. 

Là  plupart  des  minerais  oxydés  sont  des  produits  d'altération  des  sul- 
fures et  des  arséniures.  Les  minéraux  sulfurés  et  arséniés  ont  un  aspect 
riiétallique  gris  ou  blanc;  les  minéraux  oxydés  sont  noirs  ou  roses. 

'  '  bt  UnjT.  Ail.  Min.  :ll|-13-176-18»7.  —  (*;  Peibbsck.  J.  prikl.  Clicm.  106-80-IR60. 
~  '•  OuaiCBca.  Z-  r.  prakl.  Geol.  ÏTt-lHOO.  —  [*)  MtnrEm.  Actes  Soc.  Se.  Chili  S-S7-I805. 
-  *  WiLLUH.  Chfin,  >'.  ai-237-1870.  —  («]  D»kji.  Sptom  oT minvntogv.  New-ïort.  Wiley 
'1  SoM,  l«C.  —  [■)  A.  Bno-w^iuiiT.  C.  n.  3-3S1-1836.  —  (»]  Ckoco.  B.  Ac.  Bt\g.  (3).a8-*85- 
[XIH.  —  i'i  De   GocvKTJira.  C.  R.  78-1032-1874.  —  [">]  Mu.oi;.   C.   R.   34-47»-1853.  — 

"  floDcù.  J,  prakl.  Chcm.  8O-390-1R60.  —  (")  Ueliïoff  el  PiuiijewsilT.  Ber.  Cher».  Gcsell. 
37-(S5-I894  —  i")  Behiélicj.  An.  Ph.  Chera.  Pogg.  33-136-1831.  —  ("  •)  De  Heter  el 
»  Sto»  An  Cb,  Ph.  (2)-l  3-431-1 810.  —  ('*)  Ebmiss.  J.  prakt.  Chcm.  07-1ÏO-18B6.  — 
■'  iroflE.  J.  p™kt,  Chcm.  e«-479-I8a6.  —  (";  Ue  Lu-hkest.  Kinéniogic.  P«ris.  Sdosoa, 
™.Œ  ..MiML..    -    IV.  10 

IB.  eopAux.j 


ovGoot^lc 


OxTDES.  —  L'oxyde  de  cobalt  hydraté,  hélérogénile,  Co'0'"H"  mi 
une  espèce  rareC*"). 

Vasbolane  ou  cobalt  oxydé  noir  est  au  conti-airc  un  minéral  commun, 
mais  jamais  défini.  C'est  une  combinaison  hydratée  de  biu&yde  di>  man- 
ganèse avec  des  protosydes  de  fer,  de  nickel,  de  cobalt  et  des  iiiélaus 
alcalino-tcrreux  en  proportions  variables. 

\.\rL  oxydes  de  cobalt  se  rattachent  VkeubachUe,  oxyde  hydraté  du 
cobalt,  nickel  et  fer  à  65  "/,  Co'(y  el  14,5  7.  Ni'O'  et  la  schidzenilc, 
Cu02CoO.Co'0=4Ii'0('). 

SuLFDREs.  —  La  linnéite  ou  tiégenite  Co'S*(Co  :  j7,9  7o)'("*")  ^"^ 
cubique;  la  sychnodymile  {CoC\iyS'{'°)  et  ]a  carfollite  CoCu'S',  sont 
cubiques.  Lajaipurite  ou  syépoorile  est  un  sulfure  de  cobalt  einp!()ïé 
par  les  joailliers  indiens  pour  teindre  l'or  en  rose. 

Sël^iurb.  —  Il  existe  une  variété  de  séléniure  de  plomb  noniiuée 
lilkérodile,  qui  renferme  3,1  "'«  de  cobalt  (*). 

Arséhiures.  —  La  smaltine,  cobalt  arsenical  ou  speukoball,  CoAz= 
(Co:  28,2-*/,)  ou  (CoFe)As'(*""|,  est  cubique;  lorsqu'elle  est  très  ferri- 
fère,  elle  devient  rhombique  et  prend  le  nom  de  safforile.  La  variété 
nickélifère  s'appelle  cbhantUei^). 

La  ikuUerudite  est,  selwi  Dana,  l'arséniure  CoAs'(Co  :  20,7  "  o)  i  ni^'^ 
on  désignait  ainsi  primitivement  un  sulfoarséniurc  ferrugineux,  nickéli- 
fère et  probablement  aHificiel  {"'"). 

Arséniosulfures.  — Lacoballine,  cobalt  gris  ou  kobaltglanz  Co  As  S  (  Co  : 
.ïà,3°/o)  ''st  cubique.  Une  pi-oporlion  notable  de  fer  transforme  la 
cobaltine  en  glaucodote,  |CoFe)AsSlCtf=z25,8  7o).  rhombique  el  iso- 
morphe du  mispickel  ("  *  "|. 

La  danaïle  est  un  mispickel  nickélifère  et  cobaltifère,  tenant  ■>  à  9  "/o  '^'^ 
cobalt(*).Le  bismuth  remplace  une  partie  de  l'arsenic  dans  ïalloclasik 
Co(.\sBi)S,  orlhorhombii]ue(').  y 

SuLFiTE.  —  La  bieberile  ou  rhodalose  CoSO"H"(Co^'20,9  "/»)  ^*^ 
rouge,  monoclinique.  ' 

■   Arséniates.  —  L'érythriiie,  cobalt  arsénîaté,  kobîtltblùthe, 

Co'As'0"II"(Co:29,5), 
inonoclinique,  doit  son  nom  à  sa  couleur  carmin("  *"'');   ello   forme 

K9».  ~  {'*  <■)  Uic  GiiiE  ut  J.  CuRi.  Chrni.  r.enlr.  Bl.  3«S-II-l)(fM).  ~  (")  II»ixgeh.  An.  Cli. 
Pli.  (l)-83-32a-1812.  —  ;")  iUuiri.niEnG.  J.  prikl.  Chcm.  86-315.1862.  —  (■■)  Scibikttich. 
Ar.  det  Pharm.  181-53-1867.  —  ("j  Lispeïiies.  Z.  Krjsl.  lfl-n-1891.  —  i}']  L hgieb.  .\». 
Cil.  Ph.  {11-85-20-1813.  ~  (*■)  Sihoiievkii.  An.  Ch.  PI..  |2)-8-80-ieie.  —  ,«,  RunEu.iiiifl,,. 
An.  Pli.  Cliem,  Pogg.  100-131-1877.  —  [»]  \<,s  Raih.  J«lù-k  f.  Slberil.  405-1877.  —  ;»  Gboi». 
J>lirb.  r.  HinmI.  885-1878.  —  l»)  Rt»KLSBEnG.  Jihresh.  777-1853.  ~  («)  Sciikeukr.  An.  Pli. 
Cliem.  Pogs.  ■*a.5M-18j7.  —  (")  Wœiileb.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  *3A01-1838.-7-  l»]  W.r.ifn 
Pi  HoiEi.  Jahrb.  f.  HlnFral.  ]7-18St.  — («)  Tiss.tEnr.  An.  Ch.  Pli.  38-99.1798.  — ("]  M.  Itoii. 
An.  Ph.  Chcm.  Pogg.  15-588-1839.  —  ;")  VinixTRArr.  An.  Pli.  Chem.  Pogg.  4S-505-l)O'.l. 

—  {»)  G.  Rose.  .An.  Pb.  Chem.  F(«g.  142.1-1871. —;")  Gidtii.  Jihrb.  f.  Sinenl.  864-187X. 

—  i»)  F.  RunELSKRC.  J«hrb.  f.  3liucr*l.  345-1897.  —  [>■)  Scilimei..  An.  Ph.  Cliem.  Pofv. 
71-516-1847.  —  ("1  PLAitJEB.  An.  Pb.  Chcm.  Pogg.  77-l28-18i9,  —  l»)  Glockeb.  .\ii.  l>h. 
Cb.ni.  Po^.  65-3I5-I8K.  —  (")  BrciH.i.i.  An.  Ch.  Ph.  (l)-84-524-lBla.  —  [•»)  Lk  Vali.f. 
.Mti  Aï.  T-incei  [5)-7-ll-68-lB98.  —  ["> ']   Kokbks.J.  |jr.lit.  Chcm.  B1-15-I86(.  — f")  Wtiswrii. 


ovGoo<^lc 


UISTORIQL'E.  147 

plusieurs  variétés,  cii  particiilim-,  la  rosélile,  tiicliniipii!,  arséniate 
hydraté  de  cobalt,  chaux  et  tnoj^nésie  fi  8  7g  <]<*  eobnit  et  la  larcndulane, 
arséniate  de  cobalt  et  de  cuivre. 

CiBBo^ATEs.  —  I^  spkérocoballine,  carbonate  de  cotialt  est  l'Iiomboé- 
drique,  et  renferme  58,8  */„  de  métal  ("~"). 

MoLYBDATE.  —  Un  molvbdate  de  cobalt,  très  furiu^iiieux,  noir  et  cou- 
lenant  21  '/o  ^^  cobalt,  a  été  décrit  sous  le  nom  de  patéraile\'). 

Historique  (**).  —  Tout  ce  qui  concerne  l'histoire  ancienne  du 
i-ohalt  parait  Tort  légendaire.  Le  mot  de  cobalt  lui-même  existe  dans  les 
alchimistes  grecs,  mais  les  disscrtatinns,  faites  sur  son  origine,  ne  nous 
apprennent  pas  s'il  s'appliquait  vraiment  aux  composés  du  métal  que 
jiuiis  appelons  ainsi. 

Eu  fait,  les  Égyptiens  savaient  fabriquer  des  pierres  bleues,  artificielle- 
ment colorées  par  du  cobalt  et  cet  art,  retrouvé,  dit-on,  par  le  verrier 
bohémien  Scburer,  se  développa  en  Europe  centrale,  au  xvi'siècle.  Acette 
éjtuque,  des  moulins  à  broyer  le  smalt  furent  établis  en  Saxe  et  en 
Bohcine  par  des  Anglais.  Mais  l'électeur  Jean  1°^  défendit  l'cxpilrlation  du 
cobalt  et,  supprimant  ces  usines,  fonda  lui-même  vers  1570  la  fabrique 
do  couleurs  bleues  ijui  existe  encore  à  Schneeberg. 

Vers  1742,  Brandt.  examinant  le  minéral  employé  à  cet  usage,  pamnt 
à  en  extraire,  ]>ar  voie  sèche,  un  métal  d'ailleurs  impur  dont  l'identité  fui 
conlirmée  par  Bergman  en  1790,  puis  par  Tnssaert  en  179H("}.  La 
rhinite  des  composés  du  cobalt  fut  définitivement  classée  par  les  travaux 
de  Thénard  en  1802  et  ceux  de  Proust  en  180t>{'"°'  "). 

Préparation  du  cobalt.  —  Nous  diviserons  en  quatre  parties  les 
opérations  nécessaires  pour  isoler  le  métal  pur  : 

Extraction  des  minei'ais. 

Traitement  des  minerais  pour  en  obtenir  un  oxyde  ou  un  sel  approxi- 
.  uiativemeiit  purifié. 

Purification  définitive  du  sel  de  cobalt. 

Préparation  du  métal. 

Extraction  des  mineralBC^).  —  Les  espèces  cobaltîques  |)urcs  sont 
exceptionnelles  et  les  termes  minéralogiques,  éniimérés  plus  haut,  dési< 
;nient  en  pratique  des  mélanges  isomorphes,  où  le  fer,  le  nickel  et  le 
(obail  d'une  part,  le  soufre,  l'arsenic,  et  parfois  l'antimoine,  le  bismuth 
de  l'autre,  se  remplacent  mutuellement.  Il  est  facile;  de  le  constater  dans 
l'iinportant  ouvrage  de  Dana,  oi'i  l'on  trouve,  avec  l'indication  détaillée, 
des  lieux  d'origine,  le  tableau  de  toutes  les  analyses  publiées  sur  ces 
minerais  (*).  En  voici  un  aperçu  : 

Jihtvsli.  Btrp.  IIQU..  1877.  —  ["j  Boi.Lti:n>EEi.  lahrb.  T.  UinenU  £»-i863.  —  (>>  ■)  Corm. 
B.  Soc.  Cil.  131-38-301-190.1.  —  ;"  *|  Gi.u»er.  Au.  Uin.  ;iO)-B-29-H»4.  —  (";  i;*LïocoaïHïï. 
Ei«  ind  Siniiig  J.  7e-KI7-l90.1.  —  (")  Rutbokli..  Minéral  IikIu^It.v,  1903  et  prvekdcatvi.  — 

".  De  l.iniT.  SulistiquG  <lc  li  productian  des  glli's  nn'-lallifêros.  Piris.  MuMii,  1894.  — 
,"  '.   Suiistiqiie  lin  coiDmcrcc  cxièrîeur  (Siniil.  ifii  comincrcui.  —  '**)  BEiiTnE[.nT.  An.Clul'li. 

«  ia-l*.V181«.  —  ("jTAMtKET.  Sdicr.  J.  S-Kw-nW.  —  >:■:  TiiiÎMBD.  An.  Ch.  Pb.  ;i- 
4a-2IO-180î.  —  ;•«;  P«orïT.  .\n.  Cb.  Ph.  ;i;-8O-260-m00,  ~  ;'»)  lUssKxriiiM.  An.  Ch.  (11- 


ovGoot^lc 


COBALT. 
TflnBur*  «xtrâmea  d«  quelque*  mtnAralB  da  cobalt. 


CoUK 

Ll.'<KI^:iTE 

S»Ai.nm 

Coatinxi 

Il  i  i5 
0  i  HSJ 
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70  â  71 

19  «20 
1,5 

78  i  TB 

9  à  K     ' 

Quant  à  l'asbolane,  qui  ne  répoiid  à  aucune  composUion  définie,  elle 
renferme  2  4  8°/»  ^'^  protoxydc  de  cobalt  avec  1  à  5  °/,  de  protoxydn 
de  nickel  et  30  à  50  7o  ^^  biosyde  de  manganèse. 

Les  arscniosulfures  de  Scandinavie  et  d'Europe  ccnlrale  ont  peiidant 
tonglomps  fourni  la  lotalilé  du  cobalt  consommé  en  Europe.  Depuis  uno 
vingtaine  d'années,  ils  sont  remplacés  à  peu  près  complètement  par 
Toiyde  de  manganèse  cobaltifère  de  la  Nonvellc-Oilédonic.  Voici  l'état  di^ 
ces  derniers  gisements,  tel  qu'il  est  décrit  par  M.  Classer,  à  la  suite  d'une 
mission  récente  en  cette  colonie  {"  *). 

Tandis  que  partout  ailleurs  les  agents  mïnéralisateurs  ont  entraîné  et 
déposé  à  la  fois  le  nickel  et  le  cobalt  sous  forme  de  sulfures  et  d'arséiiio- 
sulfures,  en  Nouvelle-Calédonie,  les  eaux  paraissent  avoir  dissons  les 
deux  métaux,  disséminés  dans  les  péridotites  (silicates  magnésiens)  sans 
être  associés  à  leurs  minéralisateurs  liabttuels,  et  les  avoir  séparés  assez 
profondcmenl.  Le  nickel  s'est  concenti'é  avec  la  magnésie.  Le  cobalt, 
associe  au  manganèse,  emprunté  lui  aussi  aux  péridotites,  s'est  déposé 
presque  uniquement  au  sein  des  formations  d'argile  rouge.  On  trouve 
donc  le  minerai  en  enduits  concrétionnés  sur  les  roches  superficielles,  ou, 
le  plus  souvent,  en  rognons  de  grosseur  variable,  mais  n'excédant  jamais 
quelques  décimètres  cubes.  Ces  noyaux  d'asbolane  sont  caverneux,  bleu- 
tés, tacliés  de  limonite,  tendres  et  friables. 

Les  poches  argileuses,  peu  profondes,  dans  lesquelles  ils  sont  contenus, 
peuvent  en  renfermer  quatre  à  cinq  tonnes:  elles  sont  généralement 
isolées  et  aboutissent  à  des  murs  de  seipentine.  Leur  distribution  étant 
tout  à  fait  capricieuse,  l'extraction  est  morcelée  entre  un  certain  nombre 
d'exploitations  nidimcnlaires,  épuisées  i-apidemcnt  et  sans  méthode  par 
des  concessionnaires  inexpérimentés. 

L'abatage  se  fait  à  ciel  ouvert  ou  par  des  gâteries  peu  profondes;  le 
minerai  est  broyé,  puis  lévigé  pour  le  dél>arrasser  le  mieux  possible  de 
l'argile  ferrugineuse  qui  l'accompagne.  En  cet  état,  il  contient  2  à  .j  ",„ 
d'oxyde  de  cobalt.  On  le  transporte  alors  ù  la  cote,  puis  à  Nouméa  et  enlin 
en  Europe. 

10-108-1701.  —  i")  Tmhkbi.  An.  Cli.  [ll-a8-9-2-l708.  —  (■')  Cheieïh.  An.  Cli.  (li-*!- 


ovGoo<^lc 


TRAITEMEST  DES  MINERAIS.  1*9 

Traitement  des  minerais  de  cobalt.  —  Minerais  sulfcrés  et  ars& 
.MES  (*""■).  —  Les  anciennes  inéthn<ies  de  traitement,  s'appliquant 
toutes  à  des  minerais  arséniés,  avaient  'pour  principal  objet  d'éliminer  le 
mieux  possible  l'arsenic.  Depuis  que  l'industrie  fabrique  couramment 
ilrs  sels  dv  cobalt  à  partir  des  minerais  oxydés,  le  traitement  des  mine- 
rais arséniés  et,  en  général,  tous  les  traitements  complets  de  laboratoire 
n'ont  plus  de  raison  d'être.  Néanmoins,  l'attaque  au  sulfure  de  sodium 
est  utile  à  connaître  pour  la  régénération  des  résidus  de  cobalt,  qufis 
qu'ils  soient. 

.Vodeg  d'attaque.  —  Le  meilleur  mode  d'attaque  est  celui  de 
Wcehter.  Il  consiste  à  fondre  le  minerai,  finement  pulvérisé,  avec  5  par- 
ties de  carbonate  de  potasse  et  â  parties  de  soufre.  Il  se  forme  ainsi  du 
iiilfoarséniate  de  potassium  et  du  sulfure  de  cobalt  impur.  En  reprenant 
par  l'eau,  le  premier  se  dissout  ;  le  second  reste  à  l'état  de  poudre  cristal- 
line, si  toutefois  on  a  eu  soin  de  ne  pas  élever  la  température  jusqu'à 
la  fusion  du  sulfure  de  cobalt.  Le  résidu,  soumis  une  seconde  fois  à  ce 
Iraitement,  est  complètement  débarrassé  d'arsenic  (^*'"). 

On  a  proposé  encore  de  traiter  le  minerai  : 

a)  Par  le  nitrate  <lc  potassium  et  le  charbon  à  haute  température.  La 
majeure  partie  de  l'arsenic  disparaît  ainsi  par  réduction  et  distilla- 
lion  (•*»"). 

b\  Par  l'acide  nitrique  sans  grillage  préalableC). 

c)  Par  le  bisulfate  de  potassium  au  rouf^e,  jusqu'à  fusion  et  dispa- 
rition de  vapeurs.  Dans  ces  conditions,  il  se  forme  du  sulfate  de  cobalt  et 
de  potassium  soluble,  de  l'arséniate  ferrique  et  des  oxydes  de  cobalt  et  de 
nickel  insolubles.  Le  sulfate  de  nickel  est  décomposé  totalement  ("). 

d)  Par  le  mélange  de  carbonate  et  fluorure  de  calcium  au  rouge 
blanc  ("|. 

Traitement  proprement  dit.  —  Le  sulfure  obtenu  par  le  pi-océdé  de 
Wffihler  est  directement  attaqué  par  l'acide  nitrique  ou  bien  transformé 
en  sulfate  par  un  grillage  prolongé,  puis  dissous  dans  l'eau.  Dans  les 
deux  cas,  la  liqueur  renferme  :  le  cobalt,  le  nickel,  le  fer,  les  métaux 
lourds  (plomb,  cuivre,  bismuth).  Ces  derniers  seront  séparés  par  un 
courant  d'hydrogène  sulfuré  en  solution  acide. 

Les  liqueurs  filtrées,  pcroxydées  par  l'acide  nitrique,  sont  soumises  à 
l'ébulhtion  avec  du  carbonate  de  cobalt  précipite:  le  fer  passe  à  l'état  de 
sel  basique,  comme  il  le  ferait  en  présence  d'un  carbonate  alcalino-ter- 
rrui.  On  concentre  alors  la  liqueur  liltrée,  on  ajoute  dn  nitrite  de  potas- 
sium et  de  l'acide  acétique  ou  mieux  nitrique  :  le  cobaitinitrilc  de  potas-' 

lai-IWB:  ;i)-t*-«l-iWe.  -  ["')  Bkboli.  An.  cil.  Pli.  (l)-58-l.'57-l«03;  Srlicr.  J.  3- 
Ïi6-nw.  —  ;")  Wœhlkr.  An.  Vh.  Clicra.  P<^.  6-227-18Sfl.  —  (")  Dui^Loa.  Sclmeig.  60- 
r-iS-iWO.  —  C)  !..  T»miM0ii.  Cliem.  Cenlr.  Bl.  OJi-lWS.  —  |"1  TniBKsiioiii'f.  Au.  Cb.  Ph. 
aW9-n98;  54-527-18(B.  —  {»>]  De  Wiit.  J.  pr«kt.  Chom.  71-259-1857.  —  (")  J'aiéiia. 
1.  pnkl.  Cbem.  07-31-1856.  —  («)  Qces^vii.lk.  J.  Ph«rm.  Oh.  15-ÏOl  el  111-1829.  — 
(*,  LuiiiG.  An.  Pli.  i;licm.  Vnfg-  *8-le*-lJG».  —  ("")  Lucïet.  J.  prakl.  Cbcm.  46-244-18411. 


ovGoot^lc 


150  COBALT. 

sium  se  sépare  ii  l'état  d'une  poudre  cristalline  jaune,  exi^mpte  dr 
nickel  (voy.  Nickel'"). 

Pour  éviter  l'cmplui  d'un  réactif  aussi  coûteux  que  l'azotite  de  potas- 
sium, on  a  proposé  de  séparer  industriellement  le  cobalt  el  le  nickel  pr 
lea  moyens  suivants  : 

a)  Précipitation  des  deux  métaux  h  l'élal  d'osalates,  i-edissolution  des 
sels  dans  l'ammoniaque,  puis  abandon  k  l'air.  Quand  l'ammoniaque  a 
disparu  par  évapomtiou  spontanée,  on  retrouve  ie  nickel  déposé  à  l'étiil 
d'uxalate  insoluble.  Le  cobalt  reste  dans  la  solution  à  l'état  d'oxalatr 
complexe  de  cobaltauiine  (**'). 

b)  Addition  de  sulfate  d'ammoniaque  en  excès  h  la  liqueur  faibicineiil 
suifurique.  Le  sulfate  double  de  nickel  et  d'amumuiaque  précipite;  le  sel 
de  cobalt  reste  en  dissolution  ("■"). 

c)  Le  sulfure  de  cobalt  déplace  le  nickel  et  le  fer  de  leurs  sels:  ces 
métaux,  précipitant  à  l'état  de  sulfures,  sont  éliminés  de  la  solution  (")- 

d)  L'bypocbloritc  de  chaux,  ;^outé  it  un  niélan^  de  chlorures  ilc 
cobalt  et  de  nickel,  précipite  d'abord  le  cobalt,  plus  oxydable,  puis  le 
nickel,  à  l'état  de  peroxydes  hydratés.  L'action  ménafft'e  du  réactif  \n-i- 
met  d'obtenir  ainsi  de  l'oxyde  de  cobalt  ii  peu  prés  exempt  de  nickel: 
c'est  un  artiPiGc  souvent  utilisé  {"). 

Si  le  mode  d'attaque  choisi  est  tel  que  la  li<[ueur  renferme  de  l'arsenic, 
le  meilleur  moyen  d'éliminer  cette  impureté  est  de  l'amener  au  maximum 
^'oxydation,  d'ajouter  un  sel  de  sesquioxyde  de  fer,  s'il  n'en  existe  pas 
suffisamment  dans  le  liquide,  puis  de  l'ammoniaque  ou  un  carbonale 
alcali  no- terreux.  Tout  l'arsenic  est  entraîné  dans  le  pri'cipité,  à  l'état 
d'arséniate  Iwsique  de  fer  (^-  "■  •*). 

Mlnerais  osybésC*").  —  Deux  sociétés  françaises  exploitent  le  mine- 
rai calédonien;  ce  sont  les  établissements  Malcira,  à  Ttouen,  etia  Sociétc 
le  Nickel,  i\  Kirkintillocb,  près  de  Glascow. 

Les  procédés  employés  sont,  dit-on,  ceux  d'IIerrenschmidt  :  mais,  le 
détail  des  opérations  étant  tenu  secret,  les  renseignements  suivants,  les 
seuls  qui  soient  {lubliés,  doivent  être  acceptés  sous  toutes  l'éscrves  : 

Procédé  Herrenschmidt  par  voie  humide.  —  Le  minerai  pulvérist' 
est  mis  en  bouillie  claire  avec  du  sulfate  ferreux  et  le  tout  est  chanlTi' 
■k  Fébullition.  Le  cobalt,  le  nickel  et  le  manganèse  passent  à  l'état  de 
sulfates;  l'oxyde  »le  fer  du  minerai,  plus  celui  du  sulfate  ferreux  en 
excès,  précipitent  avec  la  silice  et  l'alumine  du  minerai  : 

2S0*Fe  -f-  MnO'  +  CoO  =  fVC  -^-  SO'Mn  +  Stl'Co 
2SO'Fe-HCo'0"=Fe'(PH-2SO'Go. 

Les  eaux  filtrées,  contenant  les  sulfates  solubles  de  cobalt,  nickel  el 
manganèse,  sont  précipitées  par  le  sulfure  de  sodium,  et  les  sulfurci  sont 

_  [w  •)  UiiniK».  An.  cil.  Pli.  '•!  -0-371-1818.  ~  [*')  KtsiEi.  Honîf.  Sitpiil.  aO-ifiS-ISTH. 
—  (M.  Î1V41IF.T  Carew.  Hroïft  miirlils  MOO-ISTS.  —  I"  •;  Urossf.-Bokle.  fttfrel  irii-nmi.! 
mil*-1807.  —  ("1  K.  (iAïmn.  Urâic  civil  8-246-18tti.  —  («')  P£lit«.  Génie  civil  18- 
■1890.—  («)  llniipod  EflusiiUIrc  des  ËUIs-Unls.  Soiiil.  Sciciil.  30-.ïâD-189S.~~[««J  BinotRF.x. 


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PROCÉDÉ  llCHREHSCUyillT.  1.M 

mis  on  digestion  aver  une  quantîlé  calculée  «le  perchlorurc  de  fer.  Le 
!uiriirc  de  manganèso  seul  est  oxydé  et  dissous.  Les  sulfures  de  cobalt  et 
Ae  nirkel  inattaqués  sont  transformés  en  sulfates  par  grillagi-,  puis  en 
rblonires  pur  le  chlorure  de  calcium.  La  solnlii>n  de  cobalt  et  nickel, 
rrsultani  de  ces  opérations,  est  divisée  en  deux  parties. Dana  la  première, 
nn  précipite  les  deux  métaux  par  la  chaux,  puis  on  peroxyde  les  hydrates 
par  un  courant  de  chlore.  On  ajoute  alors  la  liqueur  de  réserve  et  l'on 
rliaiiffe.  Le  chlorure  de  cobalt  et  le  peroxyde  de  nickel  réagissent  en  for- 
mant du  peroxyde  de' cobalt  insoluble  et  du  chlorure  de  nickel.  Ce  dernier 
nièlal  est  ainsi  déplacé  dans  le  mélange  des  oxydes  par  une  quantité 
é<|uiTalcnle  de  cobalt.  Il  ne  reste  plus  qu'à  séparer  sur  filtre  le  peroxyde 
<ic  cobalt  débarrassé  de  nickel. 

Procédé  Hexrenschinidl  par  voie  sèche.  —  Le  traitement  par  voie 
mVv,  appliqué  autrefois  en  Nouvelle-Calédonie  pour  éviter  le  transport 
du  minerai  pauvn-,  a  été  abandonné.  Il  consistait  à  passer  l'asbolane 
au  fmir  à  manche  avec  du  minerai  de  plomb  argentitcre  ou  du  minerai 
dp  ruiiTe  siliceux,  abondant  en  ï4ouvelle-Calédonic.  On  obtenait  ainsi 
unp  laalte  lourde  composée  de  sulfures  de  cobalt,  nickel,  cuivre,  plomb, 
fiT  et  une  scorie  surnageante,  formée  de  silicates  de  fer,  aluminium  et 
manganèse. 

Us  mattes,  transportées  en  franco,  étaient  moulues,  puis  sulfatées 
par  grillage;  les  sulfates,  extraits  par  l'eau,  mis  en  digestion  avec  une 
quantité  déterminée  de  matte  brute  pulvérisée.  Par  doidile  échange  entre 
k  sulfate  de  cuivre  et  les  sulfures  de  cobalt,  nickel  et  fer,  ces  derniers 
mébui  passent  à  l'état  de  sulfates  solubles  et  le  cuivre  est  éliminé  sous 
[orme  de  sulfure.  On  fait  alors  digérer  te  liquide  avec  des  hydrates 
d'oiydes  de  nickel  et  de  cobalt  qui  précipitent  le  fer.  Le  cobalt  est  enfin 
»paré  du  nickel  par  la  méthode  de  double  décomposition  indiquée 
précédemment. 

C'est  par  une  fusion  analogue,  avec  des  produits  sulfurés  ou  arsenicaux 
que  se  traitent,  dit-on,  les  grandes  quantités  d'asbolane  importées  annuel- 
\aatvA  en  Allemagne. 

Aux  traitements  industriels,  il  faut  rattacher  : 

a\  La  fusion  de  l'asbolane  avec  des  pyrites  arsenicales,  suivie  d'une 
'limination  de  l'arsenic  par  un  courant  de  gaz  chlorhydrique("). 

h)  L'attaque  du  minerai  par  l'acide  sulfureux  :  les  oxydes  sont  dis- 
Musà  l'état  de  sulfates!"). 

fi  Le  grillage  avec  le  chlorure  ferreux  scc{"). 

Co04-FeCr  =  CoCI*  +  FeO. 

i)  Le  grillage  chlorurant  des  minerais  pauvres  avec  le  chlorure  de 
-odium  et  le  sulfure  de  fer("). 

Purification  de»  Bel»  de  cobalt(""").  —  Les  composés  de  cobalt, 

lu.  lin.  ,;T -13-S37-t882.  —  l«j  DiioH.  Clicm.  .\.  3«-268-i878.  —  (■»)  Di«h  et  n»TT(. 
>niFt  rniKik,  1SR5.  —  l"]  Heiiiie^kmiiit.  BtëvcI  BuHr^ieii,  18«S  cl  Brc'ct  frai^*,  1888. 
-  r")  >tmci.  Brevet  aiicininil  SS055-1SS0.  —  (")  Stisl.   Bcig.  Hùtt.  Zcit.   I}3-I05.  — 


ovGoot^lc 


Iâ2  COBALT. 

tels  qu'ils  sont  livrés  par  l'industrie,  contiennent  des  traces  de  métaux 
lourds  et  des  quantités  souvent  notables  de  Ter  et  de  nickel.  Il  est  facile 
d'éliminer  les  métaux  lourds  par  l'hydrogène  sulfuré  et  le  fer  par  ébuU 
lition  avec  l'hydrate  ou  le  carbonate  de  cobalt.  L'élimination  du  nickel 
se  fait  ensuite  par  l'un  des  trois  procédés  suivants  : 

1'  Précipitation  par  Vazotite  de  potassium.  —  La  méthode,  basée 
sur  l'emploi  du  nilrite  de  potassium,  donne  de  bons  résultats  si  l'on  a 
soin  d'éliminer  le  plomb  (")  par  l'hydrogène  sulfuré  elles  métaux  alcalino- 
terreux  par  un  mélange  de  sulfate  et  d'oxalale  d'ammoniaque.  Ces  métaux 
forment  en  etFet,  avec  le  nickel  et  le  potassium,  des  nitrites  triples  inso- 
lubles qu'on  retrouverait  en  mélange  avec  le  cobaltinitrite  de  potassium 
(Voy.  Nickel,  p. '26i). 

D'ailleurs,  la  précipitation  en  grand  se  fait  avec  moins  de  facilité  que 
la  séparation  analytique  et,  pour  la  formation  rapide  et  la  pureté  du  pré- 
cipité, il  est  avantageux  de  saturer  le  liquide  par  un  courant  d'anhydride 
azoteux. 

En  outre,  la  transformation  du  cobaltinitrite  en  sel  de  cobalt,  exempt 
de  potassium,  est  une  opération  assez  compliquée.  Le  mieux  est  de  dis- 
soudre le  sel  jaune  dans  l'acide  cblorhydrique  chaud,  de  précipiter  par 
l'oxalate  d'ammoniaque  sans  excès,  de  laver,  de  sécher,  puis  de  calciner  au 
moufle  l'oxalate  de  cobalt.  Il  se  fait  ainsi  de  l'oxyde,  qu'on  lave  pour 
éliminer  le  peu  de  potasse  qu'il  pourrait  retenir  et  qu'on  transforme 
enfin  en  chlorure  par  l'acide  cblorhydrique  concentré  chaud. 

2°  Épuisement  par  Vêther  saturé  de  gas  cklorkydrique{'^).  — 
L'éther,  saturé  de  gaz  cblorhydrique,  dissout  le  chlorure  de  cobalt  en  for- 
mant une  liqueur  bleue  qui  renferme  une  combinaison  acide  et  éthéréc 
de  chlorure  de  cobalt.  Le  chlorure  de  nickel  passe  à  l'état  anhydre  et 
précipite  sous  la  forme  d'une  poudre  cristalline  jaune.  500  grammes  do 
chlorure  de  cobalt  cristallisé,  exempt  de  métaux  lourds,  sont  dissous  à 
15"  dans  800  grammes  d'acide  cblorhydrique;  on  verse  peu  à  peu  le 
liquide  dans  5  litres  d'éther  suturé  de  gaz  cblorhydrique  et  refroidi; 
puis  on  sature  par  un  courant  d'acide  cblorhydrique  gazeux.  La  liqueur, 
débarrassée  du  chlonu-e  de  nickel  par  filtration  sur  amiante,  est  distillée 
pour  expulser  l'éther;  il  reste  une  solution  de  chlorure  de  cobalt.  Tout 
le  fer  de  la  matière  et  des  réactifs  accompagne  le  cobalt.  U  faut  donc,  à 
la  lin  de  l'opération,  éliminer  le  fer  par  ébullition  de  la  liqueur  neutre 
avec  de  l'hydrate  de  cobalt. 

Ce  procédé  est  d'une  exécution  délicate,  mais  il  offre  sur  le  précédent 
l'avantage  d'éviter  l'introduction  des  alcalis. 

5*  Précipitation  à  l'état  de  chlorure  ckloropentamine  cobalUque  {'^\ . 

("•]  Moissji.  An. Ch.  Ph.  (5;-21-942-i880.—  [")  Péuùoi.  G.R.  18-6:0-18«.— ('••JSwbs. 
woo».  Monil.  Scient.  3-889-1859.  —  ("]  DEïru.E.  An.  Cli.  Pli.  (3 ■-46-205-1856.  —  ("  ')  VEnimn. 
Chcm.  Zcitunjt.  799-1901.  —  (")  Bn:Qi-KRCi..  C.  R.  SS-18-1863.  —  ('>)  HciinTtnT.  An.  Ch.  P)i. 
{l)-aa-10»-n97.  —  (")  L.!.o«i.m,  a».  Ch.Ph.  (i)-2a-H4-n07.  — l")  Bjcmskï.  .\n.  Cli.  Ph. 
(«1-1 7-105-1889.  — Ci  PrNBBMji.  C.  R.  12*-86Ï-I8a7.  —  C»)  Sœresse».  Z.  «noix.  Chem.  0.351- 


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PURinCATlON  DES  SELS.  ir>5 

Les  deux  luélhodes  précédentes  ont  un  rendement  pi-csque  théorique; 
celle-ci  ne  régénère  pas  la  totalité  de  la  matière  mise  en  œuvre,  mais 
elle  offre  des  garanties  spéciales  de  pureté.  Le  chlorure  chloropentaminc 
oa  pu rpuréocobal tique  est  un  sel  cristallin,  rouge  violacé,  insoluble  dans 
l'acide  chlorhydrique  concentré.  Cette  propriété,  jointe  à  sa  constitution 
particulière,  qui  n'a  pas  d'analogue  parmi  les  métaux  voisins  du  cobalt, 
se  prèle  évidemment  à  un  isolement  facile  de  ce  métal. 

Mode  opératoire.  —  Dissoudre  à  chaud  4  parties  de  chlorure  de 
cobalt  cristallisé  dans  le  moins  d'eau  possible,  Tdtrer  et  recevoir  dans 
8  parties  d'ammoniaque  concentrée,  tenant  en  solution  une  partie  de 
chlorure  d'ammonium.  Le  liquide,  soumis  à  l'action  d'un  courant  d'air 
pendant  quelques  heures,  prend  une  couleur  brune  ;  on  l'abandonne  à 
lui-même  pendant  2  ou  5  jours  dans  un  flacon  non  bouché,  jusqu'à  ce 
qa'il  ait  pris  une  teinte  rouge  vif.  On  l'acidifie  alors  par  l'acide  chlor- 
hvdrique  et  l'on  obtient  un  précipité  rouge  volumineux  de  chlorure 
pourpre  qui  est  essoré  à  la  trompe  et  lavé  à  l'eati  chlorhydrique. 

Le  rendement  moyen  est  de  90  '1^;  il  est  d'autant  plus  élevé  pour 
une  quantité  déterminée  de  réactifs,  que  leur  concentration  est  plus 
grande  (Copaux). 

Le  chlorure  purpuréo  peut  être  soumis  à  recristallisation,  par  disso- 
lution à  chaud  dans  l'eau  à  2  °l,  d'ammoniaque,  puis  reprécipitation  par 
l'acide  chlorhydrique.  Mais  le  rendement  final  s'abaisse  à  70-75  "j^i  en 
outre,  la  solubilité  est  si  faible  que  cette  .ipération,  praticable  en  petit, 
ne  l'est  plus  en  grand.  H  est  préférable  de  calciner  le  sel  vers  250°  pour 
te  convertir  en  chlorure  double  de  cobalt  et  d'ammonium  soluble,  puis 
de  renouveler  la  transformation  en  chlorure  pourpre. 

Préparation  do  métal.  —  Le  cobalt  métallique  s'obtient  :  en  réduisant 
loxyde  par  l'hydrogène  à  250"  (Moissan) ("  ')  ou  par  l'oxyde  de  carbone 
vers  500*;  en  réduisant  le  chlorure  simple  ("')  ou  le  chlorure  purpuréo- 
coballique  ("')  par  l'hydrogène  au  rouge  sombre;  en  calcinant  l'oxalate. 
en  vase  clos  ou  mieux  dans  l'hydrogèneC').  Il  se  forme  aussi  dans  la 
réduction  électrolytique  du  sulfate  ou  du  chlorure,  en  liqueur  forte- 
ment ammoniacale  ("),  ou  de  l'oxalate  double  de  cobalt  et  d'ammo- 
aiaque,  en  présence  d'un  excès  d'oxalate  d'ammoniaque  ("*). 

Le  métal,  obtenu  par  calcination  de  l'oxalate,  est  légèrement  carburé; 
celui  qui  se  forme  dans  la  réduction  électrolytique  de  l'oxalate  double  est 
bien  exempt  de  carbone,  si  l'on  a  soin  de  rompre  le  courant  avant  le 
dépt'it  complet  du  métal  ("  ').  L'élcctrolyse  du  sulfate  ammoniacal  donne 
généralement  un  métal  bronzé  et  recouvert  d'une  mince  pellicule  d'oxyde. 
Dans  tous  les  cas,  les  conditions  de  l'électrolyse  du  cobalt  sont  telles 
qu'on  doit  ia  considérer  jusqu'à  nouvel  ordre  comme  un  procédé  ana- 
lytique et  non  comme  une  méthode  de  préparation.  Il  faut  en  effet  opérer 
en  présence  d'un  excès  considérable  d'ammoniaque  ou  de  sels  ammo- 

llt9.->.  —  (")  Wwj:i.eb.  Pol;1.  ].  DinRliT  222-170-1878.  —  (*')  Kb^bt.  An.  Ph.  Cbcm.  Wicrtm.  ;2]- 


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15*  COBALT. 

niacaus  et,  dés  que  lo  dépi'il  prend  une  épaisseur  notable,  il  se  délnche 
de  la  cathode. 

Le  meilleui'  moyen  d'olileiiir  du  cobalt  pur  est  de  rédulix;  le  chlorure 
pur  par  l'hydrogène. 

Lo  peu  de  cobalt  métallique,  préparé  par  l'industrie,  s'obtient  en 
agglomérant  l'oxyde  avee  de  l'amidon.  Le  mélange,  façonné  en  cidtes, 
est  tassé  dans  tni  creuset,  noyé  dans  du  charbon  et  calciné  progressive- 
ment jusqu'au  ronge. 

Enfm,  le  cobalt  est  déplacé  phis  ou  moins  complètement  de  ses 
sels  par  le  magnésium  en  liqueur  faiblement  acide  et  par  le  zinc  en  solu- 
tion ammoniacale  ("'*"'■ '**""). 

Fvsion  et  coulée  du  cobalt.  —  Le  cobalt  a  été  fondu  pour  la  pre- 
mière fuis  par  Deville  au  four  à  vent,  dans  un  creuset  de  chaui  vive,  el 
obtenu  ainsi  ii  l'état  ductile  et  malléable!").  Mais  il  est  certain  que. 
fondu  dans  cette  atmosphère  réductrice,  le  métal  avait  fixé  du  carbone. 
D'autre  part,  en  atmosphère  oxydante,  le  métal  fixe  de  l'oxygène,  dissout 
son  propre  oxyde  et  devient  aigre  après  refroidissement.  Pour  éviter  cet 
effet,  on  a  propost'  de  couler  le  lingot  dans  des  moules  en  sable  à  l'entrée 
desquels  brûle  une  mèche  de  pétroleC"),  ou  bien  d'ajouter  divers  réduc- 
teurs indiqués  à  propos  du  nickel;  mais,  en  définitive,  il  semble  bien 
qu'on  n'a  jamais  fondu  le  rnbalt  sans  l'altérer. 

Propriétés  physiques  ("'•"*•*).  —  Les  données  physiques  sur 
le  cobalt  manquent  de  précision,  surtout  en  ce  qui  concerne  l'état  fondu, 
le  mieux  défini  et  le  plus  intéressant  en  praticfue.  L'auteur  du  préseul 
article  poursuit  actuellement  l'étude  de  cette  lacune  importante. 

On  sait  néanmoins  que  le  cobalt  est  un  métal  gris,  plus  dur  que  le 
fer(")  et  prenant  un  bel  éclat  par  polissage.  Sa  densité  est  estimée  en 
moyenne  Ji  8,j  (valeui-s  extrêmes  :  7,96  et  !t,5  ("""*).  Il  est  plus  tenace 
que  le  nickel  et  deux  fois  plus  tenace  que  le  fer.  Il  fond  entre  1500* (*") 
cti800«n. 

Coefficient  de  dilatation  linéaire  :  ?  =  {I208 -l-0,6i  t)10"*("""). 

Chaleui'  spécili(|ue  ("-"-"  *)  :  d'après  les  déterminations  i-ccentcs  de 
TildenC'),  la  clmlcnr  spécifique  moyenne  du  cobalt,  plus  faible  que 
celle  du  nickel,  prend  les  valeiu's  suivantes  entre  les  températures  indi- 
quées ci-dessous  : 

—  iaî  4  1.^"  .   .     0,0»*!  15  i  18:A   .     0,10*7  15àKW°.   .     0,1Ï09 

—  78  ■  i:>"  .   .     n,09r.U         15  1  STiO».   .     0,1087  15  à  &■»".   .    O.lïîi 
-(-   15»  100».   .     O.IOSO          15  *  4.W".   .    0,1147 

23-SÎ8-188*;  l'i;-3*-M9-IR)W.— ("]  Du  Bond  RuB£xs.SiU.prOss.Ak»cl.855-1890.  —  («)  Dr 
Bon.  An.  Ph.  IJirtn.  Wiedm.  (2-31-011-1887.  —  {'*]  Vix  Aibel.  Ar.  [rii.  nal.  (4)-ltK14t- 
ieOO.  —  (")  Dirhett.  Pb.  ]!■)[.  l) -46-478-1 873.  —  (»:  liLAbsroNE.  Ph.  Hig.  (4!-30-5ll- 
l«e8.  —  ("l  Tbiheii.  Chcm.  N.  B0.179-m7.  —  ["]  Jorne  cl  Phïcai».  Chi-m.  Soc.  3-50- 
7ft.8l-8S-18*«.  —  (")  H«ii£i,wEiic.  An.  Pli.  Clwm.  l'ogg.  78-95-1849.  —  {*•)  Wmir.E».  Z. 
moTg.  Cliom.  «-1-1895.  —  (";  PrcTKT.  C.  R.  88-1317-1879.  ~  {"]  C*i.>ïLt.KT.  Bcr.  Chtir. 
Gescll.  ia-441-1870.  —  ("l  Fheab.  I:.  R.  68-1  iri-ISOO.  —  (»)  TriTox.  Pror.  Uoy.  Soc. 
aB-SOB-lMTO.  —  ,«  lli:6vi[i,i.  An.  Cti.  PI..  (5;-63-5-IH61;  (3)-46-267-1856.  —  («)  Pion- 
cïo».  Ail.  Oi.  Pli.  (6-H-.V-1KK7.  —  (">  ']  Tilbfx.  Prof.  Rov.   Soc.  66-2*4-1900;   7i-2«l- 


ovGoo<^lc 


PftOPRrÉTÉS  PHVSIQIES.  155 

ConttiiclibililG  électrique  :  en  adoptant  pour  unité  la  conductibilité  du 
mercure  à  0".  celle  du  cobalt  est  de  9,685  à  O'C»),  7,825  à  lOO"!"), 
:..8<»2i.  aOU"!"). 

■agnAtiBine  ("  *  "").  —  Le  cobalt  pur  et  surtout  exempt  d'arsenic  es! 
attirablc  à  raimaiit.  Sa  capacité  magnétique,  contrairement  à  celle  du 
nickel,  augmente  avec  la  température  jusque  vers  Ô20°('°'),  et  ne  dispa- 
cait  que  vers  900°  (""  "*).  A  cette  disparition  «le  la  capacité  magnétique 
correspond  un  cbangement  d'état. 

Une  barre  de  cobalt,  placée  dans  un  champ  magnétique,  s'allonge  ('"). 
La  ré&islance  électrique  du  métal  diminue  quand  la  direction  de  l'éprou- 
vette  est  perpendiculaire  aux  lignes  de  force  ;  elle  augmente  dans  le  sens 
parallèle  ("*).  Les  sels  de  cobalt  eux-mêmes  sont  magnétiques  et,  placés 
ilaiis  un  chauip,  dévient  le  plan  de  polarisation  de  la  lumière  (pouvoir 
rotatoire  magnétique)  ('•"'"). 

^ectroscopie.  —  Spectres  d'êhission.  —  Le  clJorure  de  cobalt  com- 
munique à  la  flamme  du  gaz  d'éclairage  ime  coloration  rose  et  donne  uu 
spectre  Faible  qui  bientét  disparait,  par  suite  de  la  transformation  du 
chlorure  en  oxyde.  L'étincelle  d'induction  produit  un  beau  specti'c  dont 
les  priiu*i{)a1rs  raies  ont  pour  longueur  d'onde  :  555,5;  52t>,5;  521,2; 
486,8:  481,4;  479,2;  478  ("•""). 

Spectres  d'absorption  ("'* '").  —  Une  dissolution  de  sel  de  cobalt, 
|)lacée  i^ur  le  trajet  d'un  faisceau  de  lumière  blanche,  absorbe  les  radia- 
tions vertes  (Gladstone)  ('"). 

Le  chlorure  anhydre  et  fondu  se  comporte  sous  ce  rappoil  comme  les 
(lissoluliuns  de  chlorure  hydraté  dans  l'alcool,  la  glycérine  ou  l'acide 
chlorhydriquc.  Avec  le  chlorure  double  de  cobalt  et  de  sodium  fondu,  la 
position  des  bandes  n'est  pas  modifiée  ;  mais,  si  l'on  remplace  le  chlorure 
de  sodium  par  le  chlorure  de  potassium,  le  spectre  est  différent.  Le  verre 
Itleu  de  cobalt  présente,  dans  le  rouge,  le  jaune  et  le  vert,  trois  bandes 
d'absoq>tion  caractéristiques  qui  se  déplacent  par  élévation  de  tempéra- 
lure  (Conroy)(""t. 

191».  —  ;«  *;.  t^HMTi.  Proc.  Uoï.  Soc.  72-m-l9«5  —  («)  JltiTBiïiaEîi  et  Voer.  An.  Pb. 
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ovGoot^lc 


Propriétés  chimiques.  —  Le  cobalt  est  plus  altérable  que  le 
nickel,  et  la  chaleur  dégagée  dans  ses  combinaisons  est  toujours  légère- 
ment supérieure  à  celle  des  composés  de  nickel.  Préparé  par  réduction 
de  l'oxyde  dans  l'hydrogène  à  250"  le  métal  est  pyrophorique(Mois8an)("'). 

Le  métal  non  pyrophorîque,  obtenu  par  réduction  de  l'oxyde  dans  l'hy* 
drogène  vers  400°,  contient  environ  100  volumes  de  gaz  qu'il  abandonne 
très  facilement  dans  le  vide,  à  200°.  Un  lingot  de  cobalt,  chauffé  au 
rouge,  puis  refroidi  au  sein  de  l'hydrogène,  retient  un  dixième  de  son 
volume  de  gaz('").  L'occlusion  dépend  (Baxter)  ('"l,  de  la  température 
de  réduction  et  aussi  du  temps  de  contact  entie  le  métal  et  le  gaz;  elle 
est  nulle  dans  le  cobalt  réduit  du  bromure  et  dans  le  cobalt  fondu. 

Le  cobalt  est  attaqué  par  les  halogènes,  mais  sans  incandescence 
(Davy).  Il  s'oxyde  au  rouge  dans  l'air  (Reg^ault)  ('")  et,  même  à  froid, 
se  recouvre,  d'après  Schœnbeîn  ('"),  d'une  mince  couche  de  jier- 
oxyde.  Le  métal,  chargé  d'hydrogène,  rougit  sous  l'influence  d'un  jet 
d'oxygène  ("•'  '"). 

Le  cobalt  réduit  s'oxyde  dans  la  vapeur  d'eau  au  rouge  ('")  ;  il  déplact; 
l'azote  du  gaz  ammoniac  à  470°("'),  brïile  avec  incandescence  dans  le 
peroxyde  d'azote  et  se  transforme  en  oxyde  Co'O'  ('"). 

Il  se  combine  au  carbone,  en  donnant  une  fonte  plus  fusible  que 
lui.  Chauffe  entre  deux  couches  de  noir  de  fumée,  non  seulement  il 
tixe  du  carbone,  mais  il  se  transporte  dans  la  masse  par  diffusion  sèche 
(Schûtzen berger  et  Colson}  ('").  Sous  l'action  du  gaz  sulfureux,  au 
rouge,  il  subît  une  sulfuralion  partielle  {'"),  Il  réagit  sur  l'oxyde  de  car- 
bone, à  partir  de  .^10°,  et  le  dissocie  en  carbone  et  acide  carbonique. 
A  420*,  la  décomposition  du  gaz  est  à  peu  près  totale  ('"  °)  ;  mais,  à  aucune 
température,  on  ne  constate  une  volatilisation  analogue  à  celle  du  nickel. 

L'eau  oxygénée  se  décompose  à  son  contact  (Scbœnbein)('").  Le  cobalt 
est  lentement  soluble  dans  les  acides  chlorhydrique  et  sulfuriquc  avec 
dégagement  d'hydrogène. 

Il  est  attaqué  violemment  par  l'acide  nitrique  concentré  avec  dégage- 
ment d'azote,  de  protoxyde  et  de  bioxyde  d'azote  ('").  L'acide  nitrique 
étendu  l'attaque  beaucoup  plus  lentement,  surtout  si  le  métal  a  été  préa- 
lablement chauffé  au  rouge  vif  dans  l'azote  pur  ('"-'")  ;  )a  réaction 
s'accomplit  avec  dégagement  d'oxyde  azoteux  et  formation  d'ammoniaque 
qui  s'unit  à  l'acide  ('"  ").  Il  est  oxydé  par  la  ehaus  en  fusion  à  la  (emjHV 
rature  du  four  électrique  (Moissan)('"),  L'ammoniaque  l'oxyde  rapide- 

(5)-31-3n-l«9i.  —  ("»)  Troost  cl  H*irTErBii]LLE.  C.  R.  80-788-1875.  —  ('»)  Bwiek.  Ani. 
Clicm.  J.  23-351-1899.  —  1"»|  Hksbt.  Pb.  Hag.  (3J-6-5.M-1835.  —  {'")  Simisti.  HotiKUli. 
Chem.  ia-ft4a-189J.  —  ('»)  HtnnAjx.  Monitili.  Chem.  13-W-1892.  —  {"*]  Recsaclt.  An. 
Cil.  Ph.  (2)-«a..'J5M830.  —  ('»)  ScBŒ.'îBEis.  J.  praki.  Cliem.  (5)-91-1864.  —  |'»j  Suutieb 
H  Sbiidebkï».  B.  Sok.  Cil.  (3)-a-«68-18B3.  —  (™  «)  Sidatieb  ot  Sewiewïs.  B.  Sac.  Ch. 
[51-aO-29H90.";.  —  1'")  SchCtieshebeer  cl  Coisiiv.  B.  Soc.  Ch.  (l)-3*-67ri-1880.  — 
(>»)  UiiL.  Bcr.  Chem.  Gescll.  23-2I54-1S90.  —  {"*  *)  VaiTEiitnTiM.  Giiicl.  cli.  il>l. 
33-350-1S93.  —  |'™)  Acworïh  el  AnitsTHD?!!:.  J.  Clicm.  Soc.  33-84-1877.  —  (<")  St. 
Edue.  C.  R.  109-3(IJ-!889.  —  ('»')  Hittoki'.  Zcil.  irfi.  Cliem.  34-385-tOOO.  —  ("i)  Mois- 
SJï.  B.  Soc.  Clipiii.  i")-a7-603-100S.  —   (i")  ltMiii\sos  cl  BEtLiiu.   Proc.  cliem.  Soc.  Il- 


ovGoo<^lc 


CARACTÈRES  DES  SELS.  157 

mont  à  l'air  el  le  dissoiit  avec  formotioii  partielle  de  nitritc  d'ammo- 
irîaque  (llogkinson  el  Bellairs)("').  1!  réduil  le  chlorure  fcrrique  à  Iclal 
métallique  ('").  L'acétylène,  passant  sur  le  cobalt  pyrophorique,  est 
décomposé  à  froid  avec  incandescence  et  production  de  charbon,  d'hy- 
drogène et  de  carbures  pyrogénés  (Muissan  et  Moureu)("'). 

Propriétés  physiologiques.  —  Les  applications  du  cobalt  el 
de  ses  composés  étant  très  restreintes,  leur  étude  physiologique  est  à 
peine  ébauchée.  Le  chlorure  et  le  nitrate  de  cobalt,  administrés  en  injec- 
tions sous-cutanées,  tuent  une  grenouille  en  une  demi-heure,  à  la  dose 
df  ]  centigramme  et  un  lapin  en  5  heures,  à  la  dose  de  7i  déci- 
gram mes  (*"*"').  Il  sufGt  de  quelques  millionièmes  de  cobalt  pour  tuer 
certains  végétaux,  tels  que  le  maïs  et  les  fèves  ('"). 

Caractères  des  sels  de  cobalt("').  —  Les  sels  de  cobalt  sont 
roses  ou  rouges  à  l'état  hydratfi,  bleus  à  l'état  anhydre.  Ils  sont  réduc- 
liblcs  pitr  le  charbon  et  par  le  carbure  de  calcium  ('").  Fondus  avec  le 
borax,  ils  lui  communiquent  une  belle  coloration  bleue,  très  sensible 
i-t  IK'S  caractéristique. 

Réactifs  gAnôraox.  —  L'hydrogène  sulfuré  ne  donne  rien  avec  les  sels 
de  cobalt  en  liqueur  acide;  il  les  précipite  incomplètement  de  leurs 
liqueurs  neutres,  com]>lètement  au  contraire  en  présence  d'une  quantité 
suDisantc  d'acétate  de  soude  à  chaud.  Le  sulfhydratc  d'ammoniaque 
détermine,  dans  les  solutions  neutres  nu  alcalines,  la  formation  d'uu 
sulfure  hydraté  noir,  insoluble  dans  les  alcalis  et  dans  le  stillhydrate 
d'ammoniaque,  difficilement  soluble  dans  les  acides  acétique  et  chlorby- 
drique,  soluble  dans  l'eau  régale  ou  l'acide  ehlorhydriquc  brome. 

La  potasse  et  la  soude  Iransfonnenl  les  sels  de  cobalt  dissous,  d'abord 
m  sels  basiques  bleus,  puis  en  hydrate  rose  de  protoxyde,  insoluble 
dans  un  excès  de  réactifs.  Cependant,  la  potasse  eilrémement  concentrée, 
dissout  l'hydrate  de  protoxyde  en  donnant  un  liquide  bleu  inlenseC""'"). 
Cn  certain  nombre  de  matières  organi^pies,  telles  que  les  alcools  ]>oly- 
valrnts,  les  hydrates  de  carbone,  les  acides,  certains  phénols,  annulent 
complètement  la  précipitation  par  les  alcalis  :  le  colmlt  s'est  incorporé 
à  la  molécule  organique  pour  former  des  acides  complexes  dont  les  sels 
alcalins  sont  solublcs  et  indifférents  envers  les  alcalisC"'"'). 

En  présence  des  oxydants  :  brome,  hypoclilorite  de  soude,  eau  oxy- 
génée, les  alcalis  précipitent  du  peroxyde  de  cobalt  brun  noir,  insoluble 
dans  un  excès  de  réactif.  L'ammoniaque  produit  au  début  les  mêmes 

9-111-189^.  —  ('"l  SwiEk.  J.  cWm.  Soc.  2-20-lSi.'i.  —  ('")  Horssii  cl  lloiiiti-.  B.  Soï. 
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ovGoot^lc 


effets  que  les  alcalis  fixes,  mais  un  excès  de  réactif  dissont  lo  prêcipilc 
en  paKie,  si  le  sel  primitif  est  pur,  ou  complètement,  s'il  est  additionné 
de  sels  ammoniacaux.  La  dissolution,  exposée  à  l'air,  devient  bnmt>,  puis 
rouge  vif,  par  formation  de  coballamîncs. 

Avec  le  cyanure  de  potassium,  on  obtient  du  cyanure  de  cobalt  blanc 
sale,  facilement  soluble  dans  un  excès  de  ]n-écipitant.  Le  cyainire  double 
ainsi  forme  s'oxyde  aisément  par  addition  d'eati  de  brome  cl  |>asse  ù 
l'état  de  cobalticyaniiru  de  potassium,  sel  complexe  très  sobibitt  et  non 
précipitablc  par  la  potasse.  Les  oxalalcs  alcalins  précipitent  li>s  sels  de 
cobalt  à  l'état  d'oxalate  rose  cristallin,  légi-rement  soluble  dans  l'oaii, 
facilement  soluble  dans  un  excès  de  réactif.  Il  suffit  d'ajouter  une  ([uautité 
notable  d'acide  acétique  pour  détruire  l'oxalate  double  et  reprécipiter 
presque  entièrement  l'oxalate  simple. 

Réactifs  spéciaux  ("').  —  L'azotitcdc  potassium,  en  liqueur  acétique, 
précipite  tes  sels  de  cobalt  à  l'état  de  cobaltinitrite  de  potiissium,  sel 
jaune  légèrement  soluble  dans  l'eau  pure  par  dissociation,  insoluhb- 
dans  les  liqueurs  salines,  et  en  particulier  dans  l'azotite  de  potassium. 

Une  solution  de  nitroso  p  naphtol  dans  l'acide  accfique  à  Ml  " ,  donne, 
avec  les  sels  de  cobalt,  additionnés  d'acide  chlorhydrique,  mi  |in-cipité 
pourpre  volumineux  de  cobaltinitrasonapbtol,  indécomposable  par  la  plu- 
part des  réactifs,  sauf  par  le  sulfure  d'ammonium  {"").  Des  traces  de 
sels  de  cobalt  se  retrouvent  encore  par  la  coloration  bleue  que  provoque 
l'addition  d'une  liqueur  saturée  de  sulfocyanure  alcalin  ("°|.  Hn  n^'itaiit 
le  liquide  avec  de  l'étber,  toute  la  coloration  bleue  se  ra.sseiuble  dans  lu 
couche  éthéiécC"  '  "*). 

Une  autre  réaction  très  sensible  consiste  à  verser  la  solution  du  sel 
de  cobalt  dans  un  mélange  d'acide  tartrique  ou  citrique,  d'ammoniaque 
en  excès  et  de  ferricyanure  de  potassium  :  la  liqueur  prend  une  colora- 
tion orangée  intense  ('"  *  '"). 

Une  solution  d'un  sel  de  cobalt,  dans  le  cyanure  de  potassium,  se  colore 
en  rouge  sang,  lorsqu'on  l'additionne  de  quelques  gouttes  de  siilfun; 
d'ammonium  ('"''•*).  Le  sulfoacétate  d'ammoniaque  (""),  rbypnsullite  de 
soude('"'"),  le  mélange  de  soude  et  de  saccliarose ('"'),  le  mélange 
d'eau  oxygénée,  d'ammoniaque  et  de  molybdate  d'amiitoniaquei'"  "i, 
sont  également  des  réactifs  très  sensibles. 

Si  l'on  ajoute  encore  la  rocbercbe  du  cobalt  par  absorption  spec- 
trale ('""'"'),  ou  par  examen  raierocliimique  ('""'"),  on  voit  que  ce  métal 

I-ISOS.—  "*»";  Imtsm  Cl  vox  KioKRE.  Bcr.  Oirm.  Grsett.  18-099-1885.—  "^  Scii(E:<.  /.. 
■nal.  Chom'.  0-SO9-1K7O.  —  ('•')  BmivG.  Chom.  r,.nlp.  Bl.  709-1-1890.  —  ;"«, 'Tkk.bweli. 
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Chim.  >.  18-lIl-ISOÎ.  —  {'«•)  Tmo.  D«m.  S.  ItMfflt-lMT.  —  ['")  \>.LKy.  arni.  S.  23- 
MO-isll.  —  ("")  IHïiD.  a.mn.  S.  32-44-102-1873.  —  ("")  i-APASonu.  C»«rl.  ,ii.  iinl.  8- 
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78-1908.  —  ('''!  B«i-i-  (Meta.  S.  70-.16-18fl4.  —  (™]  IVipisosu.  I.OroH  31-jt'>5-le98.  — 
'"*«)  CwwT.  B.  Soc.  r.li.  (B)-3-.MH-l890.  —  ('"1  V,m:ïl.  Bit.  acm.  Gowli.  12-2>14-I87!K 
—  ("")  Wutrp.  Z.  «ml.  Chcm.  18-38-1879.-  !'=>'  IIehhkss.  Z.  »i..t.  Cliein.  30-140-1890.  - 
('«i  RicHtm.   ClH-m.  Cunlr.    Bl.    1540-1-1901.  —  ;'",   Saltetat.   11.   R.   »O-a>-.'-[80l.   — 


ovGoo<^lc 


DOSAGE.  151) 

[tout  être  rcti-otivé  par  bien  des  proccdcs,  dont  la  limiti<  de  sensibilHû 
attoinl  facilement  te  décigramrne  par  litre.  De  tous  ces  moyens,  le 
plus  recommandable  est  )a  précipitation  par  le  nitroso  ^  naplitol.  suivie 
(l'un  essai  du  précipité  à  1»  perle  de  borax. 

Dosage  du  cobalt  ('").  —  Héthodes  poodérales. —  Le  cobalt 
se  précipîle  quantitativement  à  l'état  d'hydrate  de  proloxyde,  de  sulfure, 
(le  cobaltinitrite  de  potassium  et  plus  rarement  de  pliosphnte  ammoniaco- 
i-oballeux('™),  11  se  pèse  h  l'état  de  inétai,  après  réduction  de  l'osyde  pai' 
l'hydrogène, de  sulfate  ou,  moins  exactement, de  pyropbosphate  de  cobalt. 

Le  mode  de  dosage  le  plus  précis  consiste  dans  l'clectrolyse  du  sulfate 
Hv  cobalt  additionné  de  sulfate  d'ammoniaque  et  d'un  grand  excès  d'am- 
moniaque ('"*'"'|.  L'emploi  d'un  bain  d'oxalate  doid)le  ammoniacal,  un 
peu  moins  rigoureux  peut-être,  est  d'mie  exécution  particulièrement 
commode.  A  la  liqueur  neutre  de  sulfate  de  cobalt,  on  ajoute  iho  gram- 
ijies  d'oxalate  d'ammoniaque,  puis  on  électrolyse,  â  la  température  de 
1)11-70°,  avec  une  densité  de  courant  de  1  ampère  |>ar  dm*,  sous  une 
Ifiision  d'environ  3  volts  ('""'").  Le  dosage  élcctrolytiqne  est  praticable 
»tir  le  chlorure  double  ammoniacal  ('")  ou  dans  un  bain  de  pyrophosphate 
de  soude  ('"-'"). 

■«thodesTolnmétriqaes  ('"''"'""*).  — II  existe,  pour  doser  le  cobalt, 
plusieurs  procédés  volumélriqucs,  tous  approximatifs,  du  reste.  Le  plus 
ancien,  décrit  dans  les  traités  classiques  d'analyse,  se  fonde  sur  la  préci- 
pitation du  chlorure  de  cobalt  à  l'état  d'hydrate  de  sesquioxyde  par 
i'oxjde  de  mercure  ou  mieux  l'osyde  de  iinc('*')  en  présence  de  permau- 
{.Tinale  de  potassium.  Il  offre  l'avantage  d'ctre  applicable  en  présence  de 
nickel,  si  la  quantité  de  ce  métal  n'est  pas  trop  grandc('*'~"'). 

Une  autre  méthode  consiste  Jt  traiter  le  sel  de  cobalt  par  un  mélange 
de  potasse  et  d'eau  oxygénée  :  le  sesquioxyde  de  cobalt,  ainsi  formé,  est 
mesuré  par  voie  iodométrique  ('"  '  '") . 

Séparation  dn  cobalt  et  du  ïinc('"~*'")  (voy.  Nickel^).  — Le  zinc 
cil  le  seul  des  métaux  antérieurement  décrits  dont  la  séparation  mérite 
(l'être  mentionnée.  On  le  sépare  dn  cobalt  en  ajoutant  au  liquid*;  du 
rj-anure  de  potassium  et  du  brome.  Après  acidulation,  puis  ébullitîon, 
le  linc  est  précipité  par  le  sulfure  de  sodium  ^•™l'■'"'). 

^^.  X>\ta.  Z.  «nsl.  Chem.  39-7U-1900.  —  f'^]  Lecoq  de  Boisationt-v.  C.  R.  73-1333-1871. 

—  ■»)  Vins  DE  «isiriLD.  l.  ami.  Chem.  11-10-1872.  —  (<"■)  Whkictsiin.  7..  iimI.  Clicni. 
iOJOUSi».  —  ('")  Fhejweh.  l.  .n«l.  th™.  1Ô-344-I877.  —  (■>'}  Won.  l.  .m).  Cliciii. 
l8-53S.iB79.  —  ['•')  FiiKSïïics  cl  Bkbg.aïs.  ie-31i-I«80.  —  :'»)  Sci.Lci;«r.  Z.  mil.  dicm. 
12-4JG-1S8Ô.  —  (•"•)  Clisses.  Ber.  Clifin.  Gc^ll.  10-1315-1877  ;  14-1023-2780-1881  ;  27- 
Î(>73.i89i.  —  ('■']  PiwwT,  Ber.  Chctn.  Gescll.  37-381-18Si.  —  (<»)  ÛETTEr..  Z.  EIckIr.  1- 
l?M81)4.  —  ("")  BunD.  Z.  inil.  Chcm.  38-600-1889.  —  (<>«)  ItOvoiirr.  Z.  itiKi-'w.  Chcm.  5- 
197-1803.  ~  ['**)  KLEEKawi.  J.  prakt.  Cliem.  (2J-3-48-I870.  —  ('")  KABsuit.  J.  Clicm.  So.-. 
«4.19i-t893.  —  {•"  «1  T«u)R.  Chpm.  S.  88-184-1903.  —  ('"j  Hahiiis.  Am.  Clicm.  Soc.  30- 
173-1898.  —  ('•')  WixiLEH.  Z.  «n«i.  Clium.  3-36j-i3D-l8Gi  l  7-ta-ll)(t8.  —  (■••)  Itcn  cl 
n'KGuiT.  Z.  uigcw.  Chcm. 093-1890.  — («"IMac CuLLitcu.  Clium.  >.  56-S7-I88T;  09-51-1889. 

-  ""j  C.BTOT.  a  R.  108^10-18*9.  —  ['•»)  R.  Fbcheh.  B.Tg.  Hral.  Zell.  47-135-1889.  — 
»}  B»™s-'n.   C.  R.  108-336-150-1889;  J.   Phârm.  CU.  (5j-l 9-391- 1880.  —  [•"]  Wil.eb. 

l.  Etcklr.  4-379-1897.  —    {">  ']  ïuttiaivi  et  Haidle.v.   .\u.   Llicni.  Miarm.   l.icb.  43-111- 


ovGoot^lc 


L'analyse  des  minerais  et  produits  industriels  de  cobalt  a  été  géiimle- 
ineiit  traitée  comme  accessoire  de  l'analyse  des  composés  de  nickel.  Des 
indications  spéciales  au  cobalt  ont  été  données  dans  un  récent  mémoiTc 
de  H.  CopauxC"). 

Détermination  du  poids  atomique.  —  Los  anciennes  valeurs 
attribuées  au  poids  atomique  du  cobalt  oscillent  entre  58,5  et  60.12 
(»3iw»|  YMcs  n'ont  plus  qu'un  intérêt  historique,  apri's  les  détermina- 
tions rércntos  de  Th.  W.  Richanls  et  Baxter  (*"*"*). 

Le  métal,  employé  à  ces  dernières  expériences,  était  purifié  par  préci- 
pitation à  l'état  de  cobaltinitrite,  de  chlorure  ou  de  nitrate  pur|ïun'ft- 
cobaltique,  puis  Iransfomié  en  bromure  ou  chlonire  sublimes.  Le  bro- 
mure était  analysé  par  conversion  en  sel  d'arpent;  le  chlorure,  par 
i-éduclion  â  l'état  métallique  sous  l'action  de  l'hydrogène.  Ce  qui  donne 
à  ces  travaux  ime  impoi'tance  particulière,  c'est  non  seulement  le  soin 
apporté  à  la  purification  du  métal,  mais  surtout  la  méthode  de  contrôle 
adoptée  par  les  auteurs  et  l'extrême  voisinage  de  chacim  des  nombics 
obtenus.  L'écart,  obsen'c  entre  euï,  ne  porte  en  effet  que  sur  les  unili'-s 
de  la  deuxième  décimale.  Quant  aux  moyennes  générales,  elles  sont  pour 
cliacun  des  procédés  indiqués  :  58,90  et  5!l,04. 

Ces  résultats  mettent  définitivement  à  néant  les  observations  de  Krûss 
et  Schmidt  sur  le  dédoublement  du  cobalt,  observations  exposées  avec 
plus  de  détails  à  l'article  Nickel  ['"•"^*). 

La  Commission  internationale  adopte  actuellement  pour  poids  atomique 
du  cobalt  le  nombre  59  (0  :=  Ifi). 

Applications.  —  Les  applications  du  cobalt  métallique  sont  k 
peu  près  nulles.  Si  ce  métal  est  plus  dur  et  moins  fusible  que  le  nickeL 
il  est  par  contre  plus  aitttrable  et  dix  fois  plus  cher.  Aussi  les  couverts 
de  table  fabriqués,  il  y  a  vingt  ans,  par  les  Établissements  Maletra  sont- 
ils  restés  jusqu'ici  à  l'état  de  pièces  de  musée. 

Cc^taltage.  —  Le  cobaitage  galvanique,  opération  aussi  simple  que  le 
nîckelage,  se  pratique  en  bain  de  sulfate  double  de  cobalt  et  d'ammo- 
niaque, ti'ès  légèi-ement  acide  (™  *).  Au  sortir  du  liquide,  le  dé|H'>t  est 
blanc  mat;  il  se  polit  comme  le  nickel  et  n'offre  avec  ce  métal  aucune 

lX4'i.  —  |">i)  RosENRKW  et  HvLiwui^siY.  Z.  >norg.  Chcm.  33-81-1902.  —  [•")  Fheskmcs.  l. 
aiwl.  Chcm.  13-86-ltn3.  —  (■«)  Xuonii.  Clicra.  S.  «1-85-1900.  —  is»')  Clirie.  Chcm.  S. 
4Q-1M-I»)i.  —  (•")  noTHOrr.  Scliweig,  33-5i9-18tfl.  —  (*»j  Sciheiueb.  An.  Chcm.  Plunii. 
r.icli.  104-220-1857.  —  ("")  SliiiioHc.  Ar.  |ili.  n«t.  1-.-75-185».  —  [■")  Dniu.  An.  Gli.  Pli. 
(5  -SS-l4a-1859.  —  (•»)  Ri'ssKL.  Clicm.  Suc.  16-51-186j;  32-204-1809.  —  [>•<>)  SoaxAFirui. 
J.  |)rakt.  Chcm.  Q8-581-18M;  1OO-106-INH7.  —  [*") Schkeidiir.  An.  Ph.  Chpm.  Po^.  130- 
503.1867.  _  [>")  Whkleh.  Z.  »uI.  Clwm,  6-18-1867.  —  |">;  We»els£v.  Blt.  Chcm.  G.'s.ll. 
3-5U2-1S69.  —  ("']  Rvaa..  Cheni.  S.  20-20-1800.  —  (•")  Lee,  Am.  J.  Sr.  [.'î)-2-44-l8:i. 
—  (Oi^)  ZimEMiAK^.  An.  Clicin.  l>iiiirm.  Mcb.  333-324-isSa.  —  (<"]  SchCtifibebgeb.  C.  R. 
H4-1U7-1892.  —  ('"j  WistLEB.  Z.  ïnoi^.  Chpm.  ♦-10-M2-1893  ;  8-291-1805.  — 
("»  Hekpel  cl  T»iELK.  Z.  iiiWK.  Clicm.  11-73-1895.  —  C»)  RicmHM  H  Baïteb.  an;m.  >. 
77-20-30-1898.  —  (•«)  Wimh.kh.  Z.  «iitiiT.  Piem.  17-Ï50-I898.  —  (•»•)  Riciiabds  cl  Boiter. 
Clicm.  S.  81-112-125-139-1000.  —  ;«;  Huui.knc  An.  Ch.  Ph.  (7]-3-«-I80*.  —  (•»}  BERit- 
uu».  An.  Ph.  Clicm.  Pcgs-  l-26-l«2i.  —  |«»j  lC«f»s  «l  Schkut.  Bpr.  Olipm,  Gcwll.  22-11- 
3026-1880.  —  ('«  ')  Rei««,er.  Z.  *n>l.  Chcm.  33-275-1803.  —  ("•►)  Becwerel.  C.  R.  65- 


ovGoo<^lc 


APPLICATIONS.  Ifll 

tliHérence  d'aspecl.  Mais  ic  cobalt  peut  revêtir,  par  oxydation  artificiellf, 
une  patine  vieil  argent  assez  agréable  :  c'est  ainsi  que  la  maison  Zipelius 
GailTe,  de  Paris,  traite  certains  accessoires  de  sellerie  de  luxe  ou  de 
.■iernirerie  d'art.  Néanmoins,  de  semblables  effets  pouvant  s'obtenir  avec 
le  nickel,  le  cubaltage  reste  une  application  d'importance  infime. 

Le  vérilablc  débouché  du  cobalt  est  l'application  de  l'oxyde  à  la  prépa- 
i-alion  des  couleurs  minérales  et,  avant  tout,  des  bleus.  Voicî,  d'après 
y.  Bnière,  chimiste  de  la  maison  Marque!,  de  Paris,  l'état  actuel  de 
lellc  industrie. 

Le  smalt  ou  bleu  azur,  dont  la  fabrication  régulière  remonte  à  plus  de 
trois  siècles,  était  un  silicate  obtenu  par  fusion  de  la  smaltine  (arséniurc 
de  cobalt)  avec  du  sable  et  du  silicate  de  potasse.  C'est  aujourd'hui  une 
rareté  commerciale,  entièrement  supplantée  par  le  bleu  Thénard. 

Le  bleu  Thénard,  nluminate  de  cobalt  dilué  dans  un  excès  d'alumine, 
resuite  de  la  calcination  au  rouge  blanc  d'un  mélange  des  deux  oxydes. 
Il  présente  divers  degrés  d'intensité  suivant  la  proportion  de  cobalt  qu'il 
l'cnfernie  et  la  température  de  sa  préparation.  Inaltérable  par  la  chaleur 
l't  la  lumière,  il  est  incorporé  aux  pâtes  de  porcelaine  pour  corriger  la 
leinte  ocreuse  que  leur  communiquent  des  traces  d'oxyde  de  fer  et,  très 
rarement,  à  la  pàto  des  papiers  de  luxe,  pour  azuragc.  Mêlé  à  un  fondant, 
aride  borique  ou  silice,  il  constitue  rémail  extérieur  des  casseroles 
communes.  Mais  sa  consommation  de  beaucoup  la  plus  importante  se 
|iarlage  entre  la  décoration  céramique,  les  couleurs  fmes  pour  la  peinture 
.'■  l'huile  et  l'impression  des  papiers  fiduciaires;  les  billets  de  la  Banque 
(le  France  sont  imprimés  au  bleu  Thénard. 

Le  cobalt,  en  céramique,  s'emploie  sous  plusieurs  formes.  A  l'état 
(l'aluminate  pur,  il  s'applique  sur  la  pâte  même  de  la  porcelaine  pour 
être  recouvert  ensuite  d'un  émail  calcaire  spécial  :  c'est  le  procédé  de 
<lécoration  chinoise  en  camaïeu,  reconstitué  par  Ch.  Lauth,  sous  le  nom 
tie  bleu  sous  couverte  ("•  •).  Si,  dans  ce  même  procédé,  on  substitue  à 
l'aluminate  le  silicate  de  cobalt,  le  Ion  passe  du  bleu  ciel  au  bleu  violacé. 
Le  bleu  de  grand  feu,  renommé  sous  le  nom  de  bleu  de  Sèvres,  diflëre 
lies  précédents  en  ce  qu'il  est  développé  pendant  la  cuisson  même,  la 
loatière  colorante  étant  un  mélange  fritte,  gris  verdâtre,  d'oxyde  de 
•-iihall  et  de  p^matite.  Délayé  dans  l'essence  de  térébenthine,  ce  mélange 
est  applique  sur  la  porcelaine  émaillée  et  non  plus  sur  la  pâte;  la  pièce 
'•il  ensuite  portée  au  four.  Le  bleu  de  Sèvres,  violacé  en  lumière  natu- 
relle, parait  noir  en  couleur  artificielle;  Ch.  Lauth  corrige  ce  défaut  eu 
ajoutant  à  l'oxyde  de  cobalt  une  quantité  convenable  d'oxyde  de  fer  et  de 
manganèse.  Le  bleu  noir  de  grand  feu  ainsi  obtenu  a  l'avantage  de 
l'onserver  sa  couleur  à  la  lumière  artiQcielle  ("*). 

D'autres  composés  de  cobalt  ont  été  proposés  comme  matières  colo- 


ovGoot^lc 


(02 


(X)BALT. 


rantes,  mais  leur  importance  pratique  est  faible  ou  insignifiante.  Tels 
sont  les  phosphates  ou  arséniates  précipités,  |)uis  calcinés,  dont  la  cou- 
leur peut  prendre  des  tonalités  mauves  ou  violettes  et  des  intensités 
variaïiles  avec  le  mode  de  préparation.  Bien  moins  solides  au  feu  qire 
le  bleu  Tliénard,  ils  servent  en  impression  et  en  peinture,  mais  à  peine 
en  céramique. 

Le  vert  de  cobalt  ou  vert  de  Rininann  est  une  couleur  sans  grand  éclat, 
composée  d'un  oxyde  double  de  cobalt  et  de  zinc,  dilué  dans  un  exci's 
d'oxyde  de  zinc.  Il  ne  résiste  pas  au  feu  et  s'emploie  unii^uement  dans  la 
peinture  à  l'buile.  D'un  ton  analogue,  mais  solide  au  feu,  est  le  voit 
Ëruère,  chromo-aluminatc  de  cobalt,  applicable  à  In  décoration  de  la 
porcelaine. 

Quant  au  jaune  de  cobalt,  c'est  le  cobaltînitritc  de  potassium,  couleur 
purement  ailistique  et  sans  aucune  extension  commerciale. 

Statistique  de  la  production  du  cobalt)'"").  —  C'est 
vers  1883  que  la  Nouvelle-Calédonie  a  commencé  l'exploitation  régulièi'C 
de  l'asholane,  et  la  masse  totale  du  minerai  exporté  depuis  cette  époque 
est  évaluée  à  (ÎOOOO  tonnes.  L'irrégularité  des  gîtes  calédoniens  ne  per- 
met aucune  estimation,  même  approximative,  de  leur  réserve.  Néanmoins, 
on  les  trouve  avec  tant  de  facilité  et  d'abondance  que  leur  épuisement 
n'est  pas  mis  en  question. 

L'état  général  de  la  production  des  minerais  de  cobalt  est  donné  par 
le  tableau  suivant  : 


AssÉïs 

tm 

1b97 

1TO8 

1890 

1900 

1901 

1902 

MÎ3 

18 
181 

«57 

e 

n 
n\ 

119 
IS 

!l 
34 

3Ï9* 

m 

55 
17 

3i38 
lis 

■il 

i 

5125 

■Ô12 

Koutolle-C.llc6  du  Siul 

Nwïùïi' 

Toul  en  tonnes  ii 

^'iriqiif.. 

5051 

4031 

3565 

35r.9 

Ï6I* 

Le  minerai  marchand,  tenant  en  moyenne  4  7o  ^^  protoxydc,  la  produc- 
tion â'oxyde  de  cobalt  en  1900  peut  être  évaluée  à  100  tonnes. 

Certains  minerais  complexes  d'Allemagne  et  d'Autriche,  ainsi  que  les 
résidus  de  plomb  de  Mine-La-Motte,  aux  Ëtats-l'uis,  donnent  pour  sous- 
produit  une  petite  quantité  d'oxyde  de  cobalt  qui  n'est  pas  mentionnée 
dans  le  tableau  précédent. 

Importation  en  France  des  minerais  de  cobalt  {"')  : 


Soc.  Ch.  121-49-584-1888.  —  1*")  Dehskh..  ! 
An.  Ph.  Chcm.  roffi.  24-157-1832.  —  ('")  : 
Ber.  Chcm.  Ceiell.  3  eTO-IRin.  ~  1"'J  Plaïi 


i.  AlHid.  Wicn.  (21-56-724-1867.  —  (•«)  R„se. 
CEL.  B.  Soc.  Ch.  (3;-6-239-l«H.  —  (•»■)  Bieib, 
H  et  JwLE.  Chcm.  Suc.  3-401-1845  ;  3-57-IK4«. 


ovGoo<^lc 


FLUORURE  DE  COBALT. 


\xMu 

PHOÏlSAiiCE 

Nouvcllc-Calrdoiiic. 

Valeur  oslimri:. 

Tonne.. 

sut 

S6« 

To(inc«. 
7 
6 

FriHC. 
8  400000 

L-iOOOOO 

Le  cours  du  minerai  calédoniei]  à  4  °/',  de  protoxyde  éUiit  à  Nuuméa 
<lo  7*2  francs  ta  tonne  vers  1800,  de  100  francs  cn1i)00  et  de  550  francs, 
pn  |iM)2,  Cette  hausse,  due  à  la  concurrence  des  acheteurs  de  minerai  et 
non  point  k  un  accroissement  particulier  de  la  eonsornmation,  ne  s'est 
pis  maintenue;  le  cours  du  minerai,  en  ces  derniers  mois,  s  clait  abaissé 
■i  itO  francs. 

Le  prix  de  l'oxyde  purifié  était  de  55  francs  le  kilof^ramme  k  Paris, 

fil  mi. 


FLUORURE  DE  COBALT  CdF'  =  97   (Co  : 


l),82;  V  :  39.17) 


hiÊPARATma.  —  Le  Quonire  de  cobalt  s'obtient  soit  par  ealcînation  du 
fluorure  doid>le  ammoniacal,  CoF'.SAzII'F,  dans  un  courant  de  gaz 
carbonique,  soit  par  double  échanf^e  entre  l'acide  Huorhydrique  gazeux  et 
le  cblorure  de  cobalt  anhydre,  réaction  qui  s'amorce  à  la  temp<'rature 
ordinaire.  Il  s'obtient  aussi  en  cliauffant,  vers  400  à  500°,  de  l'oxyde  de 
cobalt  ou  du  fluorure  hydraté,  dans  un  courant  de  gaz  fluorhydrique. 

Le  Ouorure  de  cobalt  amorphe,  préparé  par  ces  trois  procédés,  prend 
l'état  cristallin  par  volatilisation  à  haute  température  ou  par  fusion  el 
refroidissement  dans  le  gaz  fluorhydrique. 

Propriétés.  —  Le  fluorure  de  cobalt  cristallisé  se  présente  en  prismes 
roses  ramilles,  monocliniques,  de  densité  4,45.  il  est  légèrement  soluble 
dans  l'eau,  fusible,  plus  facilement  que  le  fluorure  de  nickel,  en  un 
liquide  rouge  rubis,  volatil  vers  HOO  à  1200".  Il  s'oxyde  à  l'air  lorsqu'on 
lechaufTe,  est  réduit  par  l'hydrogène  vers  700",  attaqué  parles  acides  forts 
à  chaud,  décomposé  par  le  soufre,  la  vapeui"  d'eau  et  l'hydrogène  sulfuré, 
à  haute  température.  Le  gaz  cblorhydrique,  ù  température  très  élevée,  est 
capable  de  le  ramener,  par  réaction  inverse,  à  l'état  de  chlorure  (Pou- 
lenc) ("). 

Fluorure  hydraté  CoP.SlI'O,  —  Ce  sel  se  dépose  en  croûtes  roses 
rristallines  lorsqu'on  évapore  une  dissolution  de  carbonate  de  cobalt  dans 
l'acide  fluorhydrique  en  excès.  Il  est  soluble  sans  décomjiusifion  dans 
Teau  légèrement  fluorhydrique  et  décomposé  par  l'eau  bouillante  en 
"ïj-fluonirel"').  Chaleur  de  formation  : 

Co-i-F'-Heau  =CoF'<liss+l'22000"' ("'•). 


-  i""*;  TjrauED.  Thcnoochcm.  l'ntcrs.  1-348. —  ["' 


i.  l.  «norg.Cliem.  1-212-I8OT.- 


OyCoOt^lC 


CHLORURE  DE  COBALT. 


CHLORURE    DE  COBALT  CoCl'=1S9,9  {(/>:  4.\43 :  Cl  :  54,58] 

Pb£pabatio:<.  —  Le  chlorure  de  cobalt  anhydre  s'obtient  par  dessic- 
cation à  iiti"  dn  chloi-ure  hj-draté (""(  ou  par  ealcJnation  du  cldoriire 
purpuréocoballique.  Pour  éviter  la  formation  d'oxyde,  il  faut,  dans  tes 
deux  cas,  opérer  dans  un  courant  de  gaz  cblorhydricpie  qu'on  remplace 
ensuite  par  de  l'azote  (*").  Il  résulte  encore  de  l'action  du  chlore  gazeux 
sur  le  cobalt  métallique  ("*)  ou  sur  le  sulfure  à  liaule  température,  el 
de  la  déshydratation,  par  le  gaz  chlorhydriquc,  d'une  solution  de  chlorure 
hydraté  ('"). 

PnopRiÉTÊs.  —  Le  chlorure.obtenu  par  dessiccation  de  son  hydrate,  se 
présente  sous  l'aspect  d'une  poudre  amorphe,  bleu  pâle.  Il  se  sublime 
sans  fundre,  à  une  température  élevée,  dans  un  courantjde  chlore  ou  de  gaz 
rarboniqucC"),  en  feuillets  cristallins,  légers  cl  bleuâtres,  de  densité 
2,957n.  Clialcurde  formation:  Co-+-Cl'=CoCl' soin- ïeTOO"'^*"). 

L'hydrogène  humide  le  réduit  au  rouge  à  l'état  métallique.  .Vvei* 
l'hydrogène  sec,  la  réduction,  plus  pénible,  est  accompagnée  d'une  subli- 
mation paiiielle  du  chlorure  ("*).  Le  magnésium  le  ramène  k  l'état 
métallique  ii  haute  température("').  Calciné  il  l'air  ou  dans  l'oxygène,  il 
se  transforme  en  oxyde  salin  Co'O',  noir,  cristallisé  (*").  La  fusion  avec 
du  soufre,  à  l'abri  de  l'air,  ne  luî  fait  éprouver  aucune  modification,  mais 
il  réagit  sur  le  phosphore  avec  formation  de  chlonire  de  phosphore  cl  de 
phosphure  métallique  (""). 

L'acide  sulfiirique  concentré  déplace  violemment  le  gaz  chlor- 
hydriquc du  chlorure  de  cobaltC").  Ce  sel,  très  hygruscopique,  devient 
rose  par  abandon  k  l'air  humide  et  se  dissout  alors  abondamment  dans 
l'eau  :  CoCI'-+- eau  donne  18300"'("'  *).  Il  se  dissout  dans  l'alcool  absolu 
avec  dégagement  de  chaleur.  100  parties  d'alcool  dissolvent,  à  la  tempé- 
rature ambiante,  56,2  parties  de  chlorure  anhydre.  La  solution,  d'un  bleu 
foncé,  contient  une  combinaison  isolabic  par  évaporation  dans  le  vide 
sulfurique,  mais  de  composition  inconnue  ("°).  Additionnée  d'une  goutte 
d'eau,  elle  précipite  de  l'bexabydrate. 

Le  chlorure  de  cobalt  s'unit  à  certaines  bases  organiques,  pyridinc, 
qiilnolcine,  en  formant  des  combinaisons  bleues  ou  violettes,  de  la 
forme  :  CoCI'  -l-  1 , 2  ou  4  Pyr.  ("  '  *").  .Vvec  réthylcnediamine  et  l'acide 
chlorhydriquc,  il  se  fait  un  corps  acide,  cristallisé  en  tablettes  bleues  : 
CoCI'[C'H'(Az'H')2CHI]('"). 

Chlorures  de  cobalt  hydratés.  —  Le  chlorure  de  cobalt  forme 
avec  l'eau  trois  combinaisons  certaines  :  mono,  bi  et  bexahydratées. 

Un  tétra  et  un  octohydnite  ont  été  mentionnés,  l'un  par  Ramnielsbergl""), 

l*»)  SïUBBBt  el  SKiimnt.  An.  f.iicm.  Phspm.  Lieb.  leT-SW-lSSI.  —  {»^)  ScatuE.  J.  prtkl. 
Chem.  |2j-214(n-1880.  —  {^)  Rose.  An.  l'b.  Chem.  Pogg.  37-117-1833.  —  (*")  ïme,.. 
Schweig.  33.56-1821.  —  (•"]  L.jr.  Ber.  Clicm.  Gespll.  31-1588-1888.  —  1»»)  Rbuesstew. 
Z.  i<u>Tg.  Clicm.  11-2S4-189J.  —  (*»)  Lippï.i»^  cl  Vobtiusï.  S[li.  AUd.  Wien.  |2]-78-59ft- 
1878.  —  (•"!  HiKmLWEiio.  Krïsulltçr.  cbpmic  47,  —  (»')  Li  Cbiielieh.  B.  Sm.  Cli.  [3)-a.8*- 


ovGoo<^lc 


CULOfllKES  DE  COBALT  HYDRATE.  lUS 

i'aulre  par  Bersch  (*'"),  mais  leur  oxislencc  est  infirriit'e  jiar  lus  travaux 
modernes.  Quant  à  l.i  possibilité  d'hydrates  isoinériqiies,  admise  autrc- 
Titis  par  Bersch  et  plus  i-éeemmeiit  par  Le  Clialclier('"),  olle  n'est  pas 
ilèmoiitrée  cxpériinenlalement  ("*). 

—  CoCl'.H'O.  —  Ce  mnnohj'dmte  résulte  de  la  dessiccation  du  hihy- 
ilrate  à  100*  ou.  mieux  encore,  de  l'évaporation,  à  05",  d'une  solution 
il'hexahydrate  dans  l'alconi  absolu. 

Il  se  présente,  dans  le  second  cas,  en  fines  ai^îlies  violet  pàleC"). 

—  CoCI'.2H'0.  —  Le  bihydrate,  rose  violacé,  très  bjfn^scopique, 
ï'obtîent  par  dessiccation  de  l'hexahydrate  sur  l'nridc  suirurique,  à 
fruid.  Il  se  forme  dans  la  précipitation  d'une  sohilioa  de  chlorure  )>ar 
l'acide  chlorhydrtquc  concentré.  La  tension  de  désliydratation  de  ce 
i-orps,  nulle  à  0*,  atteint  85  milUinètres  à  100°  (Lescœur)  l"'). 

—  CoCPOIPO.  —  Une  dissolution  de  cobalt  métallique,  d'hydrate  ou 
■le  carbonate  de  cobalt,  dans  l'acide  cblorbydrique,  abandotuic,  par  éva- 
(Mration  ou  par  refroidissement,  des  cristaux  de  chlorure  hexahydraté. 

pROPfiiÉTÊs  PBTsiQUEs  (*"  '  '") .  —  Le  chlorurc  de  cobalt  se  présente  en 
prismes  rouges  monocliniques  (""*"),  de  densité  1,81  ("'),  légèrement 
ddiquescents  (*"■  ^\). 

La  délennination  de  son  poids  moléculaire,  par  ébullioscopie  dans  la 
pyridineC")  ou  cryoscopie  dans  l'uréthane (*") ,  donne  des  résultats  con- 
tradictoires. 

Il  fond  parlîellement  à  00'  et  devient  bleu.  .Vlrandonné  quelques  heures 
j  cette  température,  il  perd  de  l'eau  peu  i  peu  en  devenant  foncé.  Si  on 
r<'iamine  alors  au  microscope,  on  obser^'e  un  mélange  de  cristaux  rouges 
non  fondus  et  de  cristaux  presque  opaques  d'hydrate  inférieur  nageant 
dans  une  solution  d'un  bleu  intense.  En  chauflant  davantage,  vers  80  à 
9<(°,  une  nouvelle  quantité  d'eau  s'élimine.  Quand  le  poids  est  derenu 
a-iinstant,  il  reste  l'hydrate  à  une  molécule  d'eau,  sel  homogène,  violet 
moins  foncé,  qui  nc|>crd  plus  d'eau  qu'à  155-1 10*  (Wyi'oidiofl)!'"). 

Le  chlorure  de  cobalt  hexahydraté  s'eflleurit  dans  le  vide  sulfurique  et 
w  convertit  en  bihydrate  rose  violacéC*). 

Il  se  dissout  facilement  dans    l'eau  avec   absorption  de   clialeur  : 

CoCI'.6H'0-Heau  — 2850"'P'). 

Sa  dissolution  froide  reste  rouge,  quelle  que  soit  ta  concentration.  Par 

élé\'ation  de  température,  la  solubilité  du  sel  augmente,  mais  en  même 

temps,  le  liquide  devient  violet,  puis  bleu.  Lors  du  changement  de  colo- 

l«l. —  (■"  SroarExiEciEK.  Z.  (ih.  Clicm.  16-230-IS05.  —  (*")  Urihui.  J.  Clicro.  Soc,  S-SO- 
1*'».  —  ;*";  SicoL.  Ph.  Hig.  (JM8-n9-l8g4.  —  ("j  Loxo.  An.  Plira.  (î;.0-fl  13-1880.  — 
'■•  SciuB  Eanicii.  An.  der.  Plin.  (2).ae-WM885  :  (21-37-615-1886.  —  ["'j  Ghostose 
•  I  Rmc».  J.  tlieni.  Soc.  87-836^1805.  —  (»«)  Brooie.  An.  Phil.  SS-^M.  —  ("^  M»"- 
.'te.  RecfaerrbM  sur  Ira  furmca  emtalliii.'s  19-1855.  —  {<")  Omn.  An.  PI.  Cboni.  P.^g. 
13tS-6(H-lg6g.  —  (■■•)  BiEDEicK.  DichtGl  Leipzig.  1860.—  (■"}  IUrii.et.  Pb.  T.  Roy.  Soc. 
l'nblin  (ï;-7-315-1001.  —  ("]  Wirnk».  Z.  snorg.  Clicm.  lO-18-3r)-1807.  —  (•")  KocBirAiorï. 
J  Sot-  Ci.  ruMC.  39-706-1807.—  ("»|  Cutoiid.  Guiel.cli.  inl.  38-11-317-1808.  —  ("•)  VfT- 
-norv.  B.  Sot.  Ch.  5i-O-W0-1801.  —  (»')  Lrmœb».  An.  €li.  Pli.  («}- 18-514-1800.  — 
=•.  S«.Tioi.  B.  Soc.  Cil.  .-i;.l-8K-1880.  —  (»»)  Cb^bp».  C.  R.  113-701-1801.  —  ^  Zisut. 


ovGoot^lc 


i66  CHLORURE  DE  CORALT. 

ration,  t'est-à-dîi-e  vers  25°,  la  droite  de  solubilité  subît  une  inUcxioii, 
puis,  à  partir  de  20°,  devient  à  nouveau  rectiligne.  Au  changement  de 
coloration,  correspond  ainsi  un  changement  de  solubilité  et  en  même 
temps  une  anomalie  dans  Taccroissement  des  tensions  de  vapeur  en 
fonction  de  la  température  (*").  Donc,  le  simple  échaulTement  d'une  solu- 
tion neutre  de  chlorure  de  cobalt  provoque  une  modilication  d'état  dont 
la  nature  sera  examinée  plus  loin. 

Solubilités  à  diverses  tempérotures  (Étard)(*")  : 

—  iH«  —*•>  +'0  1 10  ■                        12"                         ïri»  w 

34,7           28  31.2  31,3  33,5c.ii  *1,:.("")  (Dîllc)        54,*  37,5 

4|o  iS»  4fl"  560             780            94"  gg»  H'jf, 

38,8  41,7  46,7  4«,4           48,8         50,5  M, 2  52,71 

Poids  spécifiques  des  solutions  aqueuses  à  i7°,i)(*"). 


Température    minima     de    congélation    d'une    solution    saturée    : 

Conductibilité  électrique  des  solutions  aqueuses  à  18"  (celle  du  mer- 
cure à  0°  étant  prise  pour  unité)  {"^]  : 

Sel  anhydre  dans  100  |).  de  Hilutian. 


841.10-*         1176. 1(M 


La  solubilité  du  chlonirc  de  cobalt  est  beaucoup  diminuée  pur  la 
présence  d'acide  chlorhydrique.  Un  litre  d'eau  pure  à  12°  dissolvant, 
d'après  Ditte,  415  gr.  de  chlorure,  un  litre  d'eau  saturée  de  gaz  chlorhy- 
drique n'en  dissout  plus  que  205  gr.  à  la  même  température  (**').  La 
liqueur  est  devenue  violacée  et  le  sel  a  subi  une  déshydratation,  car  les 
eaux  refroidies  abandonnent  des  aiguilles  violettes  de  bihydrate.  Si  l'on 
opère  à  55°,  en  achevant  la  saturation  par  un  courant  de  gaz  chlortiy- 
drique,  la  déshydratation  est  plus  profonde  et,  par  refroidissement,  on 
obtient  de  belles  aiguilles  d'un  bleu  améthyste  de  monohydmte. 

Enge)  a  même  observé  en  certains  cas  une  déshydratation  totale;  il  a 
obtenu,  dans  l'action  du  gaz  chlorhydrique  sur  la  liqueur  chaude,  un 
précipité  cristallin,  bleu  ciel,  de  chlorure  de  cobalt  anhydre("*''""'"). 

La  diminution  de  solubilité  éprouvée  par  le  chlorure  de  cobalt  en 
présence  d'acide  chlorhydrique  n'est  cependant  pas  proportionnelle  à 
la  quantité  d'acide  iyouté.  Elle  diminue  d'abord  puis  augmente,  lorsque 
la  proportion  d'acide  dépasse  une  certaine  limite. 

Quantités  de  chlorure  de  cobalt  contenu  dans  10  centimètres  de  solu- 
tion saturée,  en  présence  de  quantités  variables  rl'acide  chlorhydrique  : 

JlCi.   .   .  0  5,7        11,45       ï.),2         55         74,75      104,5      159 

CuCl»  .   .        62,4      S8,52       50,8       57,2.%      12,85       4,75         12  25 

en  milliè^iTalpnls. 

i;.  It.  113-600-1891.  —  ("')  D.  KmM.  J.  pmlil.  Clipm.  113-284-1872.  —  (*»)  GimHiK.  Pli. 
Hag.  (5!-0-35-1878.  —  ["«)  TaoïtTStn.  An.  Ph.  Cliem.  WLodm,  41-259-1890.  —  (•»)  Ditte. 
An.  Cil.  n.  l5)-aa-5e2-mi.  —  {'",  Knciu.  C.  R.  IOT-HM-IKHS.  —  [«•)   S.UHIIKR.  C.  It. 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS.  167 

Ainsi  la  déshydratation  n'est  pas  le  seul  effet  de  l'addition  d'acide 
rhiorfaydriquc.  Elle  est  accompiigoée  de  la  formation  d'un  chlorhydrate 
tic  chlorure,  stable  en  présence  d'un  excès  d'acide,  mais  non  scparable 
du  liquide,  même  en  refroidissant  à  — 40°  et  saturant  à  la  fois  de  chlo- 
rure de  cobalt  et  d'acide  chlorhydrîque. 

Ix-  chlorure  de  cobalt  hexahydraté  est  soluble  dans  Talcool  absolu,  d'où 
il  recristallise  par  évaporatioii  dans  le  vide {*"■"*) . 

pBOPfuËrts  cmsiiQL'Ea.  —  Le  ma^ésium  précipite  complètement  les 
solutions  neutres  de  chlorure  de  cobalt  avec  dégagement  d'hydrogène  et 
formation  d'hydrate  de  protoxyde,  mélangé  de  chlorure  basique.  Il 
réduit  faiblement  les  solutions  acides  ('""'*'") .  Le  zinc  ne  précipite  ni  à 
chaud,  ni  à  froid  le  chlorure  de  cobalt  neutre  dissous,  mais  il  le  réduit  en 
présence  d'un  troisième  métal,  cuivre  ou  plomb,  par  exemple  ("*)  ou  en 
liqueur  ammoniacale  | '"""'). 

L'acide  hypoehloreux  s'unit  sans  doute  au  chlorure  de  cobalt  en  for- 
mant une  combinaison  passagère,  car  le  mélange  des  deux  corps  en  solu- 
tion donne  naissance  à  un  dégagement  de  chlore  et  à  un  dépôt  de  per- 
oxyde hydratée"). 

L'oxyde  de  mercure  précipite  incomplètement  le  chlorure  de  cobalt  à 
l'état  de  sel  basique!"*).  L'hydrate  de  cuivre  Cu*0'(OH)'  précipite  peu  à 
peu  le  chlorure  de  cobalt  en  formant  un  oxychlorure  mixte,  vert  et  cris- 
tallisé CoCI'.3CuO,4irO(™). 

Le  chlorure  de  cobalt  forme,  avec  le  Irichlnniro  d'iode,  une  combinai- 
son cristalline,  d'un  rouge  orangé  :  CoCI'.SICI'.SIl'OC"). 

Ganses  de  la  variatioD  de  coalenr  des  solntions  de  chlornre  de 
cobalt  e"*"'*"!.  —  Les  solutions  rouges  de  chlorure  de  cobalt  devien- 
m>nt  bleues  en  deux  circonstances  principales,  qui  sont  :  l'action  de 
l'acide  ctilor hydrique  et  l'élévation  de  température.  Les  solutions  de 
liromure  et  d'iodure  subissent  de  semblables  modifications  de  couleur, 
niais  le  fluorure  reste  rose  sous  l'action  de  la  chaleur  ou  de  i'acide  fluorhy- 
(Irique. 

L'explication  la  plus  généralement  donnée  à  ce  fait  est  la  déshydrata- 
lion  du  chlorure  hexahydraté,  rose,  passant  à  l'état  de  monohydrate  violet 
et  peut-être  de  chlorure  anhydre  bleu.  A  la  suite  d'une  belle  étude  critique 
l't  expérimentale  de  cotte  réaction,  Engel  l'attribue  à  la  formation  d'un 

107-43-1888.  —  (»')  E^ïEi.  B.  Soc.  Cli.  (31-50-98-1888;  An.  Cli.  Ph.  (6) -17-355-1880.  — 
,"•)  B<raTiiK.  Z.  pli.  Chem,  33-505-1807.  —  (""l  Co«Aii,>,t;.  C.  R.  63-55ft^l86«.  —  {">]  Keh». 
CbCTB.  s.  33-309-1875.  —  [*"1  Sbhikbt  cl  ScmiiiT.  An.  Chem.  Ph»rm.  Lieb.  367-3*0- 
liSI.  —  {»î«)  ViTAvi.   L'Orwi  lS-380-lgfr5.  —   (»")  Toiusi.  B.  S«.  Ch.  [3)-a  1-886-1 899. 

—  C»)  Lenog  m  BoisucnniN.  B.  Soc.  Cli.  [l)-30-.'vi8-l876.  —  (•"!  Ecthme  et  Ku»bs<o. 
fer.  Chom.  Cesell.  39-478-1800.  —    1"™)   H.   Bosk.  An.  Ph.  Clicm.  Po(^.  1 07-398-1 8.->9. 

-  l"^]  PoTiuTiiM!.  B.  Soc.  Cil.  (3}-a-26i-1801.  —  (»"]  Mailhe.  t.  R.  133-Î26-I9»t.  — 
™!  Wtin.»™  H  StMLEGEUHLCH.  l.  tnoTf;.  Chom,  3O-I37-190Î,  —  [•")  B.no.  Jilircsb. 
7Î-1857.  —  C*»)  Ch\>gel.  Acad.  de  ÎCorlpcllicf,  1863.  —  i*^)  Behsck.  i.  prakl.  Chcm, 
103-Î52-1868.  —  (•*)  CtowES.  Chrm.  S.  aO-16l-187i.  —  («"I  Ticebobse.  Cliem.  N. 
3»-t84-187i.  —  (»•]  CouEFiMJT.  B.  Soc.  Cii.  ( «1-47-372- 1887.  —  i^]  Ostwal».  I^hrb. 
•Ilg.  Ch.  798-1891.  —  (™;  Le  Chateueh.  B.  Sof.  Ch.  i3)-e-3-l891.  —  {"')  WmoirKipr.  B. 
Sw.  Ch.  (r.;^-3-18!tl.  —  (««)  Wéiewsh.  J.  Soc.  Ch.  russe.  31-164-1899.  —  (•»")  K«i.i.iR.An. 


ovGoot^lc 


168  niLORLiRE  DE  COItALT. 

chlorhydrate  de  chlorure  <|u'il  n'a  pas  isolé,  mais  dont  il  démonirc 
l'ciisLence  et  dont  il  pi^voit  la  composition  (CoCI'.UCl.ÔH'O)  ("'). 

L'ancienne  hypothèse  de  la  déshydratation  du  sel  au  sein  de  sa  disso- 
lution n'est  pas  invraisemblable  en  soi,  si  l'on  se  rappelle,  pav  exemple, 
que,  dans  les  solutions  concentrées  d'acide  chlorhydrique,  une  partie  di> 
ce  corps  existe  à  l'état  anhydre  malgré  son  attînité  pour  l'eau  (Ber- 
thelot)  {'•'),  Mais,  dans  le  cas  présent,  celte  explication  ne  peut  être 
adoptée  pour  plusieurs  raisons. 

A.  Considérons  d'abord  le  cas  où  la  solution  rouge  de  chlorure  de 
cobalt  vire  au  bleu  k  froid  sous  l'action  de  l'acide  chlorhydrique. 

a)  Si  l'acide  chlorhydrique  précipite  à  chaud  du  chlorure  moiio- 
hydraté  et  parfois  du  chlorure  anhydre,  le  sel  qui  précipite  à  0*  de  la 
liqueur  saturée  est  l'hcxahydrate,  alors  même  que  la  solution  est  com- 
plètement bleue. 

b)  Un  acide  de  composition  IICI  +  6,5H*0  suffit  à  dissoudre  en  bleu 
le  chlorure  de  cobalt.  Or,  l'afTmité  d'un  tel  acide  pour  l'eau,  mesurée  au 
calorimètre,  est  très  inférieure  à  la  clialeur  d'hydi-atation  du  chlorure  de 
cobalt  qu'elle  devrait  compenser. 

c)  Il  faut  observer  aussi  que  certains  déshydratants  énergiques, 
comme  le  chlorure  de  zinc  anhydre,  par  exemple,  ne  bleuissent  pas  la 
solution  de  chlorure  de  cobalt. 

d)  On  s'explique  mal  enfin  que  des  corps  aussi  peu  colorés  que  le 
chlorure  de  cobalt  anhydre  ou  son  monchydi-ate  puissent  communiquer  à 
leur  dissolution  une  coloration  aussi  intense. 

La  coloration  bleue  n'est  donc  pas  le  résultat  d'une  déshydratation. 
Pourquoi  faut-il  l'attribuer  à  l'existence  d'un  chlorhydrate  de  chlorure? 

a)  Lne  solution  saturée  à  0°  de  chlorure  de  cobalt  et  d'acide  chlor- 
hydrique renferme  une  quantité  d'eau  insuffisante  pour  dissoudre  à  la 
fois  les  deux  corps,  s'ils  avaient  gardé  leurs  solubilités  propres.  Donc, 
ces  corps  ont  contracté  une  combinaison  au  moins  partielle. 

b)  Certains  chlorures  sont  capables  de  ramener  ou  rose  la  solution 
devenue  bleue  sous  l'action  de  l'acide  chlorhydrique.  Ce  sont  précisé- 
ment ceux  qui  forment  des  chlorhydrates  de  chlorures  certains  et  isolés  : 
les  chlorures  de  zinc,  de  mercure,  d'antimoine  et  d'étain.  Ils  ont  détruit 
le  chlorhydrate  de  chlorure  de  cobalt  eu  s'emparant  de  l'acide  qu'il  ren- 
fermait. 

c)  Les  chlorures  de  calcium  et  de  lithium  qui  provoquent,  comme 
l'acide  chlorhydrique,  le  bleuissement  du  chlorure  de  cobalt  rose, 
forment  justement  des  sels  doubles  bleus,  cristallisés. 

Par  conséquent,  l'asido  chlorhydrique  entre  en  combinaison  avec  le 
chlorure  de  cobalt  et  la  coloration  tnlense  de  celle  combinaison  est  la 
cause  du  virage  de  la  liqueur. 


derPh.  (ï;-31.1lH5-l«g7.  —  ,'»]  Encel.  B.  Stw.Cli.  [5)-0-ï3fl-l89l.— i"' «]  Ilow.  An.  PJi. 
Cbem.  Pogg.  aO-t47-t830.  —  {'")  Bkrtuelot.  Héciriiquc  chimique  2-irû.—  [^ '}  F.  Ratr.. 


ovGoo<^lc 


CHLORURES  DE  COBALT  AIIMONLACAI  X.  Itlll 

B.  Le  changement  de  coloration,  et)  li(|iieiii' neutre  et  sous  l'influence 
i\e  la  chaleur  seule,  s'expli(|ue  un  peu  difTéremnicnt. 

Il  se  forme  certainement  ici,  comme  l'a  observé  WyroubofrC"),  du 
l'hlorure  monohydraté.  En  effet,  le  liquide  chaud,  additionné  de  chlorure 
(le  zinc,  perd  sa  couleur  bleue  pour  |>rendre  la  tcinle  violette  du  mono- 
hydrate.  Mais,  en  outre,  le  chlurure  de  cobalt  éjironve,  au  contact  de 
l'eau  chaude,  une  dissociation,  avec  mise  en  liberté  d'acide  chlorhy- 
ilrique.  Cet  acide  s'unit  au  chlorure  de  cobalt  non  décompose  pour 
former  le  chlorhydrate  de  chlorure.  En  effet,  la  liqueur  chaude  omet 
usscz  d'acide  chlorhydrique  pour  que  ses  vapeurs  rougissent  le  tournesol. 

C.  Le  papier,  la  gélatine,  la  soie,  la  laine,  imprégnés  de  chlorure  de 
cobalt,  deviennent  bleus,  soit  immédiatement,  soit  après  dessiccation. 
Les  hygromètres  de  papier  coloré,  l'encre  symj)athique  au  chlorure  de 
coball  sont  des  applications  de  cette  propriété.  .4u  contraire,  les  corps 
[wreux  minéraux,  porcelaine  dégourdie,  kaolin,  amiante,  ne  bleuissent 
pas  dans  les  mêmes  conditions. 

Le  phénomène  observé  dans  le  premier  cas,  et  qui  ra{i])elle  les  obser- 
rations  de  Lauth  sur  le  mordançage,  est  le  signe  d'une  combinaison. 

Chlorures  de  cobalt  ammoniacaux  CoCl'.'i.VzII'(*"').  — 
1^  chlorure  de  cobalt  anhydre  absorbe  le  gaz  ammoniac  avec  dégagement 
(le  chaleur,  jusqu'à  fixation  de  4  molécules  d'ammoniac.  Il  augmente  de 
volume  et  sa  conteur  passe  du  bleu  au  blanc  légèrement  rosé.  Ce  com- 
posé perd  deux  molécules  d'ammoniac  à  120"  et  fond  à  une  température 
plus  élevée  en  un  liquide  hieu,  cristallisabie  par  refroidissement.  D'après 
Bose("**),  les  cristaux  ainsi  formés  répondent  à  la  fonnuie  CoCl'.AzIF. 
AiH'CI. 

CoCl'.CVzIP.  —  Si,  au  lieu  d'opérer  à  sec,  on  traite  la  solution  cou- 
rentrée  de  chlorure  de  cobalt  par  l'ammoniaquo,  à  l'abri  de  l'air,  il 
précipite  des  octaèdres  roses,  1res  nets  et  volumineux,  d'une  combinaison 
lM>ia-aminoniaeaIe,  rapidement  décomposée  par  l'air  humtdeC")- 

Perchlorure  de  cobalt.  —  Il  n'a  pas  été  isolé  de  chlorure  cobal- 
lique  correspondant  au  chlorure  ferrique,  mais  certains  indices  per- 
mettent de  prévoir  son  existence.  Ainsi,  l'hydrale  de  sesquioxyde  de 
cobalt,  fraîchement  précipité,  se  dissout  dans  l'acide  chlorhydrique  alcoo- 
lique et  donne  une  liqueur  d'un  vert  sombre,  rapidement  réduite  en 
repassant  à  la  teinte  rose  du  protochlorureC*'). 

BROMURE  DE  COBALT  CoBr'=218,92  ((;«:  a«.!ij;  Br:  73,01) 

Un  obtient  le  bromure  de  cobalt  anhydre  en  traitant  le  cobalt  divisé  par 
la  vapeur  de  brome  au  rougeC**),  ou  en  desséchant  à  lôiV  le  bromure 
anhydre  ("'""*).  Le  produit  de  la  réaction  doit  être  sublimé  dans  un 
•  ouninl  de  gaz  bromhydrique,  et  refroidi  dans  l'azote  sec("*i. 

KixherctiFf  sur  tes  comhiniis 
Ph.  r,,-3B-257-I8JS.  —  i" 


ovGoot^lc 


170  lODlRE  l)E  COBALT. 

Ce  se)  se  présente  en  cristaux  tabulaires  vcrls,  brillants,  de  densité 
4,90!).  Sa  subliinntion  s'opère  phis  aisément  que  celle  du  bromure  de 
nickel;  ï!  est  beaucoup  moins  décomposable  par  l'oxygène  et  la  vapeur 
d'eau  à  haute  température.  C'est  un  corps  très  hygroscopique,  très 
soluble  dans  l'eau,  soluble  dans  l'alcool  et  la  pyi'idine('").  Il  foiTne  deux 
hydrates  et  une  combinaison  ammoniacale,  et  s'unit  aisément  aux  bro- 
mures alcalins. 

—  CoBi-'.SH'U.  —  L'hexahydrate  chaufTé  h  100°  perd  quatre  molé- 
cules d'eau  et  se  Iransforme  en  une  masse  bleue  cristalline  de  bibydrate. 

—  CoBr'.OlI'O. —  Le  cobalt  méUillique,  mis  en  présence  d'eau  et  de 
brome  à  froid,  disparait  lentement  en  donnant  une  solution  rouge.  La 
liqueur,  concentrée  a  froid,  abandonne  des  cristaux  prismatiques  pour- 
pres de  bromure  hexahydralé,  sel  très  déliquescent,  fusible  à  100*  el 
perdant  à  lôO°  la  (otaiité  de  son  eauC^).  Chaleiu'  de  formation  du  bro- 
mure hydraté  :  Co  -+-  Br'liq.  -+-  eau  =  CoBr'diss.  H-  75400"'  (**). 

Bromure  de  cobalt  ammoniacal  CoGr'.()A^H^  —  Par  fixa- 
tion directe  du  gaz  ammoniac  sur  le  bromure  anhydre,  il  se  fait  une 
combinaison  rouge,  immédiatement  décomposée  par  l'eau  avec  formation 
de  sel  basique  verlC'). 

lODURE  DE   COBALT  CoP=312,7  ;i:o:  1S.89;  I  :  81.1S1 

La  préparation  de  ce  corps  est  entièrement  analogue  à  celle  du  bro- 
mure (**""'}.  11  se  présente  en  cristaux  d'un  vert  foncé,  tollemcut  déliques- 
cents que,  dans  une  atmosphère  humide,  leur  poids  augmente  plus  rapi- 
dement que  celui  d'une  égale  quantité  d'actdc  sulfurique.  Il  s'oxyde  faci- 
lement en  présence  de  l'air  à  liaute  température,  se  dissout  abondam- 
ment dans  l'eau,  facilement  dans  l'alcool.  On  connaît  plusieurs  hydrates. 

—  CoI'.2H'0.  —  Une  solution  très  concentrée  d'iodure,  évaporée  à 
chaud,  abandonne  des  cristaux  verts  de  bihydratel**"). 

—  Col'.OH'O.  —  Le  cobalt,  mis  en  présence  d'iode  et  d'eau  froide, 
disparaît  par  dissolution;  en  évaporant  à  froid,  il  se  dépose  de  beaux 
prismes  rouge  sombre,  extrêmement  déliquescents. 

Solubilité  de  l'iodure  ù  diverses  tempéi-atures(*"). 


La  droite  de  solubilité  présente,  comme  ccHe  du  chlorure,  une  zone 
d'inflexion  entre  20"  et  40".  A  cette  température,  il  s'opère  en  elTet  un 
changement  d'état,  conlinnépar  une  modification  de  la  teinte  du  liquide, 
qui  passe  du  rouge  au  vert  iKtard)  ("*), 

Chaleur  de  formation  de  l'iodure  dissous(*")  : 

Co  -+-  l'sol.  -H  eau  =-.  Col'diss.  +  40  700'". 

LOT.  An.  Ch,  Pli.  (2-44-30 l-IKTil).  —  (>«')  ntniELE^HERG.  Ail.  Pli.  Chem.  Pogg.  5B-94Ô  ISti. 
—  ("^"1  VWET.  C.  n,  123-197-1  sac.  —  (""i  II.RiiKï.  J.  Clipm.  Soc.  a7-:>0L-187*.  — 
(•"i  BtHTiiKi.iiT.  TluTmiitliimLi'.  1807.  —  l'^]  Erdvak.i.  J.  |irakl.  r.lrem.  7-.Vtl-1838.  — 
('«)  LUrillt.  j.  Hii-m.   Sw.  82-197-1902.  —  [^)  FuEon.  Au.  Cli.  Ph.  (7 1-2 -494-1 804.  — 


ovGoo<^lc 


PROTOXYDE  DK  COBALT.  i71 

—  Col* .  il  11*0.  —  Cet  hydrate  se  dépose  on  Feuillets  orthorhombiques, 
t.Ts  hygroscoptques,  d'une  solution  d'iodui-e  forlcment  refroidie.  A 
n'A,  il  repasse  à  l'état  d'hexahydrateC"). 

lodures  de  cobalt  ammoniacaux  Gor.4A/.ir  et  Coi'.OAztP. 

—  Ces  deux  combinaisons,  détruites  par  rair  humide,  ont  été  obtenues 
par  Rammelsberg,  l'une  par  voie  humide,  Tantrc  par  voie  scche('"). 

Oxydes  de  cobalt.  —  Le  cobalt  forme,  avec  l'oxygène,  trois  comiii- 
naisons  isolabies  :  un  protoxyde  CoO,  nn  oxyde  salin  Co'O*  et  nn  sesqui- 
oïyde  Co'O*.  Il  possède,  en  outre,  un  quatrième  degré  d'oxydation  connu 
seulement  &  t'élat  combiné;  c'est  le  bioxyde  CoO'  ou  acide  cobalteiix. 

Rntre  le  protoxyde  et  l'oxyde  salin  de  cobalt,  se  placent  diverses  com- 
binaisons, qui  doivent  être  mentionnées,  mais  dont  l'existence  est  bien 
improbable.  L'une  d'elles,  l'oxyde  anhydre,  Co'O',  a  été  cependant  signa- 
lée plusieurs  fois.  On  l'obtient  en  calcinant  à  l'air  nn  hydrate  ou  un 
rartionate  basique  de  cobalt.  Cet  oxyde  ne  se  distinguerait  de  l'oxyde 
«alin  ni  par  na  préparation,  ni  par  son  aspect,  mais  seulement  par  sa 
composition  ("•-'^=').  Deux  hydroxydes,Co'0',  aq,  et  Ca'O'",  aq.  ont  été 
obtenus  en  décomposant  les  sels  de  cobaltamiues  par  l'eau  bouillante  ou 
sous  pression.  Ils  étaient,  en  ce  dernier  cas,  mélangés  de  silice  ("*).  L'n 
autre  oxyde  Co'O*,  aq,  se  formerait  par  abandon,  au  sein  de  l'eau  aérée, 
de  l'hydrate  de  protoxyde  précipité  par  l'ammoniaque  ("<'.»ïi.a<j_ 

PROTOXYDE  DE  COBALT  CoO  =  T5  (Goi7t(,66;  0  ;  !1,33) 

Préparation.  —  L'hydrate  de  protoxyde,  le  carbonate  ou  l'oxyde  salin 
(le  cobalt,  calcinés  à  hante  température  dans  un  courant  d'acide  carbo- 
nique ou  d'azote,  parfaitement  exempts  d'oxygène,  se  transforment  en 
protoxyde  anhydre  (*"■  ■*"*"),  L'oxyde  salin  calciné  au  chalumeau  à  oxy- 
gène donne  le  protoxyde  (Moissan)  ("  ').  C'est  donc  l'oxyde  stable  à  haute 
température.  Ce  corps  prend  aussi  naissance  dans  la  colcination  dn  métal 
ou  du  chlonire  au  sein  de  la  vapeur  d'eau  ("'""'),  la  réduction  incom- 
plète du  ses<|uioxyde  par  l'ammoniaque  ("")  ou  par  l'hydrogène,  la  décom- 
position du  sulfate  au  ronge  blanc ("'). 

hiopRiÉTÉs.  —  Le  protoxyde  de  cobalt  anhydre,  obtenu  par  calcinatiou 
d'un  oxyde  supérieur,  est  une  poudre  amorphe,  brun  noisette,  de  den- 
sité 5,68  ("'). Celui  qu'on  entrevoit  vers  200°  dans  la  réduction  de  l'oxyde 
salin  par  l'hydrogène  est  vert  olive.  Sous  cette  forme,  il  constitue  soit 
une  combinaison  passagère  de  protoxyde  avec  l'eau  dégagée  au  début  de 

"■t  BooKBjiïorF.J.  Soc.  cil.  russe.  30-386-1888.  —  i'»*)  R.oiii.saMr..  An.  Pli.  Clicm.  Pi^K-*»- 
llkj-lSSe.  —  ''"J  W»kelii.ei:h.  An.  Clwm.  Pliirm.  Lirb.  13-148-:255-183a.  — (X")  BKtTZ.An. 
l'h.  Cbem.  Po^.  01-IT3-I8U.  —  C"')  Hiukl.  J.  Chimi.  Soc.  ie-51-186S.  —  ("■]  IIiu::iiiii,t. 
An.  Ch.  Ph.  (2}-e3-553>lK.'W.  ~  (W)  Scnoaiiik^ierc.  An.  Clicra.  PlHnn.  Upb.  S7-2t3-l8S6. 

—  :^,  VoMTBB.  lihmb.  3IIKi86l.  —  (>"]  Lacp.id  A  Lefieiim.  B.  Soc.  Cli.  {ri)-7-a00-l89a. 

—  >"]  Hoiais.  An.Oi.  Pli.  {â<-ai-ie»-18M0.  —  (>■>)  Behkk.  1.  prtkl.  Chcm.  104-01-1868. 

—  "'1  WKKirT  el  hrrr.  i.  Cliero.  Soc.  33-.\)5-t878.  —  i'"  ■]  Cr-tiLH.  Z.  ïnory.  Uiom.  38-1- 
Ittd.  _  ;='•)  ScHCKAS.t.   Ad.  Oiem.   Pliarm.  Ueb.   187-315-1877.   —    ["«|    Wœheb.   An. 


ovGoot^lc 


173  OXÏDE  SAIIS  DE  COBALT. 

la  réaction,  soit  un  cas  d'allotropie  uiialo^ue  à  celui  <{ue  Moissan  a  décou- 
vert dans  le  protoxyde  de  fer  (■'*"'").  Endii  l'oxyde  extmit  du  sulfate  con- 
sene  la  forme  cristalline  du  sulfate  primitif  et  sa  densité  est  de  6,70  {"'  ), 

Le  protoxyde  de  cobalt  est  nettement  dissociable  à  800*,  dans  li- 
vide {'"}.  D'autre  part,  il  se  peroxyde  très  facilement  au-dessous  de  cette 
lempéintui-e.  Pour  ces  deux  raisons  opposées,  il  est  difficile  de  le  pré- 
parer à  l'état  pur  et  rigoureusement  exempt,  soit  de  métal,  soit  d'oxyd<> 
supérieur.  Ce  corps  est  nettement  réduit  par  l'hydrogène,  à  180°,  par 
l'oxyde  de  carbone  a  iliy,  par  le  carbone,  à  partir  de  i50*("*-""). 
Chauffe  légèremenl  à  l'air,  il  s'oxyde  avec  un  notable  dèf^agement  de 
chaleur  et  passe  à  l'état  d'oxyde  sahn.  L'hydrogène  sulfuré  l'attaque  ù 
chaud  en  formant  l'oxysulfure  CoS.CoO  (*'^). 

Il  déplace  l'ammoniaque  de  ses  sels,  se  combine  aux  acides  minéraux 
à  froid,  aux  acides  organiques  fi  chaud,  en  donnant  les  sols  roses  ordi- 
uaires  de  cobalt  ou  sets  cobalteux.  La  potasse  très  concentrée  le  dissout 
avec  une  coloration  bleu  intense  ("*  '  ^") . 

Hydrate  de  protoxyde  de  cobalt  CoO'H*.  —  l'ne  solution 
de  sel  de  cobalt,  additionnée  de  sonde  ou  de  potasse,  à  l'abri  de  l'air, 
précipite  un  sel  basique  bleu  qui,  par  un  excès  d'alcali,  se  transforme  en 
hydrate  rose  de  protoxyde  C**'  **  *") .  De  Schulten  préparc  ce  <-«rps,  à  l'état 
cristallisé,  en  abandonnant  an  refroidissement  sa  dissolution  dans  la 
potasse  1res  concentrée  chaude  (*").  L'hydrate  amorphe  est  une  poudre 
rose  qui,  à  l'état  humide,  absorbe  rapidement  l'oxygène  de  l'ati*,  devient 
grise  et  se  convertit  en  hydrate  d'oxyde  salin.  Il  retient  toujours  une 
petite  quantité  d'alcali  que  n'élimine  aucun  lavage  (***)  et  se  dissout  faci- 
lement dans  les  acides,  sauf,  bien  entendu,  l'acide  oxalique  avec  lequel  il 
forme  l'oxatate  rose  de  cobalt,  insoluble  et  cristallin.  I.'<!au  oxygénée 
l'amène  à  l'élat  d'hydrate  de  sesquioxyde  ('"■  '"'  "')  ;  les  hypochlorites  alca- 
lins, à  un  état  d'oxydation  encore  supérieur.  (Voy.  p.  I7i.)  L'hydrate 
cristallisé  est  violet,  dichroïque,  orthorhombique,  sa  densité  est  de  3,597. 
H  est  iuallérablc  à  l'air,  solid)te  dans  l'acide  acétique  chaud  et  dans  une 
liqueur  chaude  de  chlorhydrate  d'ammoniaque,  insoluble  dans  l'ammo- 
niaque ("") . 

Chaleur  de  fonnation  de  l'hydrate  de  protoxyde  : 

Co-(-0-HeaH  =  CoOhydr-|-64100'^"l""'). 

OXYDE   SAUN    DE  COBALT  Co'0'=24l    [Co:73,H;  <):2«,o:.l 

Phépabatiom.  —  L'oxyde  salin  de  cobalt  se  fornuî  toutes  les  fois  que  le 
carbonate,  l'oxalate,  le  nitrate  ou  im  oxyde  quelconque  de  cobalt  sont 
calcinés  à  l'air,  au  rouge  faible  ('"}.  Il  s'obtient  encore  en  décomposant 
le  chlorure  de  coIkiII  au  rouge  par  le  chlorate  de  potassium  fondu,  par 

Clu-m.  Pharm.  Lic1>.  59-.>4-l8fe.  —  ("*)  Rkiel^.  Z,  inal.  Chom.  S-.")!;-!»!!.—  :*■^  DraiTn. 
Monatsli.  Clicm.  14-95-1805.  —  ["<•}  lMHi.rrya.  An.  Chcm.  l'hann.  UAi.  l}l-l7H-lSi.J. 
—  ;'»)  Ue  SciictTKX.  C.  n.  109-a66-l»W).  —  i"*)  Biti,ki.  Pli.  »i(t.  r.'-7-!26-i879.  — 
(Wj   He».  An.  Pli.  Clipm.  PogR.  aft-Tiiâ-lKiï.  —  (>«)  lioBOïv.   i:.  II.  100-nyi885.  — 


ovGoo<^lc 


HYDRATES  D'OXYDE  SALi:4.  173 

l'oïygène  en  piéscncp do  chlorhydrate  d'ammoniaque  (^),  ou  simplement 
|iar  l'air  humide. 

Pour  réaliser  cette  dernière  préparation,  on  fond  le  chlorure  aiihydre 
dans  un  double  creuset  de  porcelaine  mal  fermé,  l'i  la  température  do 
volatilisation  du  sel.  Apri«  quelques  heures,  on  lelronve  au-dessus  de  In 
inas»e  fondue  un  anneau  de  cristaux  brillants  qui,  lavés  a  l'eau  bouillante, 
lie  retiennent  pas  de  chlorure  (Gor^eu)  (*"""'). 

PBOPRtËTËs.  —  L'oxyde  salin  de  cobalt  préparé  par  calcinntion  légère 
(lu  protoxyde  est  amoi^he,  noir,  hygroscopique  ("'),  lentement  solubic 
ikins  l'acide  chloriiydricgue,  avec  dégagement  de  <'hlore.  Sa  densité  varie 

Sous  la  forme  cristallisée,  il  se  présente  en  octaèdres  à  base  cairée, 
durs,  gris  acier,  non  isomorpheg  de  l'oxyde  salin  de  manganèse.  Il  n'est 
\as  magnétique  et  se  dissout  très  difficilement  dans  les  acides,  sauf 
l'acide  sutfurique  concentré  et  les  bisulfates  alcalins  fondus.  8ou5  l'une 
cl  l'autre  forme,  il  perd  de  l'oxygène  au  rouge,  sans  point  d'arrêt  no- 
lalile  cl  la  facilité  de  sa  dissociation  estasses  grande  pour  qu'on  ne  puisse 
admettre  la  pesée  de  cet  oxyde  comme  mode  de  dosage  du  cobalt('"-"'). 

L'oxyde  de  carbone,  passant  sur  ce  coips  à  chaud,  est  dissocié  en  car- 
bone et  acide  carbonique;  la  réaction  est  totale  à  iir)"  après  un  contact 
suffisamment  prolongé  tBoudouard)(^*^|, 

HYDRATES  D'OXYDE  SAUN  DE  COBALT 

—  Co'0*,5H'0.  —  Une  solution  de  sulfate  rosikicoballique  soumiseà 
l'ébullition  se  décompose  spontanément  en  déposant  ce  ti-ihydrate  brun 
sombre  ('").  Le  même  composé  s'obtient  en  oxydant,  jtar  le  persulfale  de 
|>otassium,  l'hydrate  de  protoxyde  mis  en  suspension  dans  l'eau,  et  en 
épuisant  le  produit  par  l'acide  nitrique  étendu  ("").  La  formule  indiquée 
se  rapporte  au  corps  séché  à  l'air. 

—  Co'O'.GH'O,  7-  D'après  Ilartlcy,  l'eau  de  bai-yte  ajoutée,  dans  le 
vide,  à  une  solution  froide  de  chlorure  de  cobalt,  précipite  un  oxyde  salin 
hexahydraté.  Ce  corps  verl,  traité  par  l'acide  acétique,  se  convertirait  en 
oxyde  anhydre  bnm(™). 

—  Co'O'.  711*0.  —  L'hydrate  de  protoxyde  de  cobalt  prend  rapidement 
une  teinte  bnme,  au  contact  de  l'oxygène.  Après  plusieurs  mois  d'aban- 
don, puis  de  dessiccation  dans  le  vide,  il  présente  ta  composition  d'un 
heptahydrateC**).  "^«"s  '-'^^  hydrates  se  dissolvent  dans  l'acide  chlorhy- 
drique  avec  dégagement  de  chlore. 

Sels  d'oxtde  saus  de  cobalt,  —  L'oxyde  salin  de  cobalt  ne  forme  avec 
les  acides  aucun  sel  simple  qui  soit  connu.  Mais  l'étude  des  sels  com- 
plexes, foiTnés  avec  tant  de  facilité  par  le  sesquioxyde,  a  montrâ  incidem- 

■■*;  Uiut  ri  Ge:)TK.  Am.  J.  Sv.  '2]-a3-334^ll>-IKj7;  (3)-a4-gG-Iltô7.  —  ;">)  RAUtEUHiui. 
In.  PI..  Chon.  fonc.  7S-D:>-I8tô.  —  (>")  r.noM.  1.  Cliem.  Sw.  35-7U6-IH7».  —  (»']  Boc- 
•wiM,  B.  Soc.  Ch.  {3i-ai-at».4flr>-îli-189».  —  (»*|  KiïSïE».  Ar.  lirr  Pbêrm.  23XS33- 
im.  —   .»»,  UiuRow.  Z.  inoTf!.  Chom.  aV2li5-l900.  —  {^1   II«i[.eï.  Proc.  Chem.  Soc. 


ovGoot^lc 


m  SESQllOXYDE  DE  COBALT. 

ment  i'esistence  de  combinaisons  particulières  poiivanl  se  rattoclier  à 
l'oxyde  salin.  Tels  sont  les  cobalto-cobalticyanures  de  Jackson  et  Comev. 
les cobalto-cobaltinitrites  de  Rosenheini  etKoppel,  lecobalto<oba!tîacétate 
de  Cop&ux  et  aussi  les  cobalto-cobaltisullites.  Ces  corps  sont-ils  des  sels 
complexes  vrais  de  Co'O*  ou  des  sels  cobalteux  d'acides  cobaltiques  com- 
plexes? Rien  ne  permet  jusqu'ici  de  trancher  la  question, 

SESOUIOXYDE  DE  COBALT  Cu<0>  =166  (C..:7l,{Ht;  0:2S,9t) 

Le  nitrate  de  cobalt  calciné  à  180°  dégage  des  vapeurs  nitreuses  et 
abandonne,  par  pulvérisations  et  chaufles  alternatives,  du  sesquioxyde  de 
cobalt  ("*}.  C'est  une  poudre  amorphe,  noire,  de  densité  5,18,  contenant 
ordinairement  des  traces  d'acide  nitrique  et  moins  d'oxygène  que  n'en 
comporte  la  formule  thcorique("').  Comme,  d'autre  part,  on  ne  peut 
dessécher  l'hydrate  obtenu  par  voie  humide,  sans  qu'il  abandonne  de 
l'oxygène,  la  préparation  d'un  sesquioxyde  pur  est  encore  à  faire.  Bien 
avant  la  température  du  ronge,  ce  corps  se  dissocie  et  se  convertit  en 
oxyde  salin.  L'hydrogène  le  réduit  à  partir  de  200°  environ  jMoissan)  ('"). 
Il  réagit  sur  le  chlorate  de  potasse  ù  partir  de  250"  avec  formation  de 
chlore  el d'oxygène  C").  Avec  le  chlorure  de  silicium  anhydre,  il  se  forme 
de  la  sihce,  du  chlore  et  du  chlorure  de  cobalt  ('^), 

SESQUIOXYDE   DE  COSALT  HYDRATE 

Lorsqu'on  traite  par  divers  oxydants  les  sels  de  cobalt  en  solution,  il  se 
dépose  des  précipités  Iiruns  ou  aoii-s,  qui  sont  des  hydrates  de  sesqui- 
oxyde et,  dans  certains  cas,  des  hydrates  d'oxydes  supérieurs,  tendant 
vers  le  bioxyde  comme  limite  maxîma  (»•■"'■"«  ""■"'■=='), 

Les  procédés  employés  sont  :  l'oxydation  de  l'hydi-atc  de  protoxyde 
mis  en  suspension  dans  l'eau,  par  l'eau  de  chlore,  l'eau  de  brome,  l'cait 
oxygénée  ou  la  précipitation  d'un  sel  de  cobalt  pai-  les  liypochlorites,  les 
persutfates  alcalins,  le  peroxyde  de  sodium,  ou  encore  l'oxydation  élec- 
trolytique  d'une  solution  neutre  de  sulfate  de  cobalt. 

L'action  du  persidfate  de  jtotassium,  celle  du  chlore  ou  de  l'eau  oxy- 
génée s'arrêtent  juste  à  ta  formation  du  sesquioxyde  hydraté  ('"■"'). 

Mais  suivant  la  température,  Ips  proportions  de  réactif  et  le  mode  de 
dessiccation,  nn  obtient  des  hydrates  Uvs  divers  et  pouvant  renfenner, 
pour  une  molécule  de  Co'O'  :  3,  2,  5/5,  8/5,  5/2,  1,  2/5  II'O- 

Pour  préparer  l'hydrate  normal,  Co'0'.5II'0,  Mawrow  traite  l'hydrate 
de  protoxyde  par  un  gmnd  excès  de  potasse  étendue  et  de  persulfate  de 

15-202-1890.  —  {"')  H.  Roje.  Ah.  Ph.  r.Wm.  Po»».  84-560-1851.  —  [^  «.lis.  Pli.  ITiR. 
(4J-30-2K-L868.  — |™)  Bh.dï.  Z.  mal.  Cliein.  7-.'>.3(î-l858.  —  (™)  Ckstkle.  J.  i>ralrt.  Cliora. 
88-151-1856,  —  ["*)  Bbcscï.  Z  ïiio^.  CIi.  lO-KÎ-lSBS.  —  (™)  Kowleh  el  timM.  J. 
Cliem.  Soc.  07-278-1890.  —  (»')  Biuiefi.  An.  Uicm.  Phu-m.  Uch.  270-Î35-I802.  — 
(>»)  K»*a!.icii.  Ar.  in  Plisnn.  230-;i7.'>-lW1.  —  ("»)  Dtims.  An.  Chom.  f\t»na.  Ue\i. 
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81-mi.  —   P")  Webmcïk.   Au.  Pli.   Cliem.  Pugg.  141-ia(»-1870.   —  (»»]   C.i.si!ii.E»  vl 


ovGoo<^lc 


SESQIIOXYUE  DE  COBALT  HVMATË.  175 

IKttassiiiiT),  épuise  le  précipitô  par  l'acide  nitrique  concentre  chaud,  le 
lave  à  l'eau  et  le  dessèche sui  l'acide  sulfurique  ('") .  L'hydrate Cc'O' .  2 H'O 
«■  fomie  en  petite  quantité  lï  l'anode  d'un  bain  de  sel  de  cobalt  neutre  ("'). 

L'hydrate  Co'UMPO  a  été  obtenu  par  Frémy  en  décomposant  les  sels  de 
ct^lamines  par  la  potasse  bouillante  (""). 

En  généra],  tous  ces  corps  dérivent  du  triliydrate  par  perte  d'eau, 
dans  des  conditions  de  milieu  étudiées  en  détail  par  Hûttner  i'"), 

Phupbiêtës.  —  Les  hydrates  de  sesquioxyde  de  cobalt  sont  amorphes  et 
df  couleur  variable  du  gris  au  brun  noir.  Ils  sont  hygroscopiques  C") 
el  retiennent  toujours  de  l'alcali.  D'après  Garnciley  et  Walker.  l'hydrate 
.•iédié  à  l'air  conserve  jusqu'à  74°  la  formule  5Co'0'. 811*0.  Il  perd 
alors  de  l'eau,  puis  prend  à  100°  la  composition  Go'O'.ô/211'O.  En  ehauf- 
Tant  davantage,  la  déshydratation  continue;  à  280°,  elle  correspond 
àCo'O^. 1/1011*0;  à  586°,  elle  est  complète,  mais  en  même  temps,  le 
coips  perd  de  l'oxygèneC"). 

La  personnalité  de  plusieurs  des  hydrates  décrits  jusqu'ici  est  certai- 
nement contestable,  mais  la  présence  constante  de  l'alcali,  jointe  à  la 
iléshydralation  progressive,  i-appelle  ces  combinaisons  condensées  dont 
les  récents  travaux  de  WyroubofT  et  Vemeuîl  ont  montré  la  fréquence  et 
l'iinportance  en  chimie  minérale.  Ce  que  nous  considérons  comme  hy- 
drates constitue  sans  doute  des  sels  alcalins  d'oxydes  polymciisés  par 
déshydratation  partielle,  plusieurs  molécules  d'bydroxydes  se  condensant 
IMur  acquérir  l'acidité  nécessaire  à  la  saturation  d'une  molécule  d'alcali. 

Le  sesquioxyde  de  cobalt  hydraté  est  réductible  par  l'hydrogène  à  partir 
<1p  1 10*,  par  le  carbone  à  partir  de  200°,  par  l'oxyde  de  carbone  à  partir 
de  —  H*  d'après AVright  et  LuffC").  Tous  les  hydrates  se  dissolvent  dans 
l'acide  chlorhj'drique  avec  dégagement  de  chlore,  plus  difficilement  dans 
Ifs  acides  nitrique  el  sulfurique,  avec  dé{)art  d'oxygène.  Ils  se  combinent 
à  l'acide  oxalique  en  donnant  un  liquide  vert  (acide  cobatlioxalique), 
assez  stable  à  froid,  rapidement  réduit  à  chaud  avec  dépôt  d'oxalate  rose 
deprotoxyde("'). 

L'acide  acétique  dissout  péniblement  les  hydrates  de  sesquioxyde  de 
cobalt;  la  solution  est  brune  et  beaucoup  plus  stable  que  la  liqueur 
flialiquc  ("')  ;  avec  l'acide  sulfureux,  il  se  fait  également  une  dissohition 
brune,  mais  bientdl  réduite  et  contenant  alors  du  sulfite  et  dti  dithionate 
noljalteux("*).  Le  sulfite  de  soude  réagit  à  chaud  en  formant  un  corps 
roiigeàtre,  insoluble  dans  l'eau,  dégageant  de  l'acide  sulfureux  sous 
l'action  des  acides  ("'l.  Une  très  petite  quantité  d'hydrate  de  sesquioxyde 
de  cobalt  décompose  un  excès  d'hypocblorite  de  soude  ou  de  chaux,  en 
dtfrageant  de  l'o-xygèneC*''™).  La  réaction,  lente  ïi  froid,  est  rapide  vers 
liO'-70°("*).  Conformément  aux  observations  modernes  sur  la  catalyse, 

^V.Li».  J.  Chem.  Soc.  53-a0-188)t.  —  (>*>)  I'opk  An.  0>cm.  Plium.  Ufh.  131-363-1864. 
-  ■■":  Hciii.  Bcr.  Oam.  Gewll.  3+560B-I90I.—  !"•)  Geïthhii.  .\n.  Clirm.  l'Iurm.  l.kli. 
138-157-1863.  —  ("'l  ffi»LEn.  J.  pnkt.  (:]i<-m.  9S-.-t40-l)IMl.  —  ;">  Uoro'iN.  Rer. 
M)nii.  Ge«ll.  13-1119^1879.   —   i^^^]   Bhocbet.  ÎI.  Soc.  Cb.  (01-33-612-1900.  —   (W)  Ra. 


ovGoot^lc 


ne  SKLS  DE  SESOUIOXVDE  DE  COBALT. 

cette  rénelioH  n'est  pas  indéfinie.  L'Iiydratc  perd  son  activité  à  mesure 
qu'augmente  te  nombre  de  ses  transformations  alternatives,  et  devient 
en  même  temps  beaucoup  plus  dense. 

Une  solution  bouillante  d'arsénite  de  soude  réduit  le  sesquioxyde  de 
cobalt  hjdraté("").  l'ne  combinaison  d'oxydes  de  cobalt  et  d'argent 
Co*0*.Ag*0  a  été  signalée  par  Rose,  dans  la  précipitation  du  sulfate  de 
cobalt  par  l'oxyde  d'argent.  C'est  une  poudre  noire,  retenant  de  l'acide 
sulfurique(^|. 

Chaleur  de  Fonnation  de  l'hydrate  de  sesquiosyde  de  cobalt  : 
'2Co  +  0=  -+-  eaii  =  Co'0'hydr.  -f- 152100"'  (""). 

Sels  de  sesquioxyde  de  cobalt.  —  Aux  sets  de  sesquioxyde  de  fer  cor- 
respondent des  sels  de  sesqutoiyde  de  cobalt,  plus  rares  et  moins  stables. 
Ils  ^'obtiennent  par  oxydation  des  sels  cobalteux  et  non  par  combinaison 
directe  de  l'hydrate  avec  les  acides.  Le  sulfate  cobaltique  et  ses  aluns,  le 
séléniate  cobaltique,  les  cobaltisulfites,  cobaltinitrites,  cobalticyanures  et 
cobaltioxalates  alcalins  C"'"*)  :  telles  sont  les  formes  de  ces  combinaisons 
<]ui  seront  décrites  en  leur  place. 

Le  sulfate  et  ses  aluns,  le  séléniate  bleu  clair  représentent  tes  sels 
normaux  de  sesquiosyde  :  Co'(SO')*.nlI*0.  Leur  nombre  est  donc  1res 
limité.  Trcs  instables  en  solution  aqueuse,  ils  sont,  même  à  sec,  sponta- 
nément convertis  en  sels  roses,  vers  50*-40*.  Tout  différents  par  leur 
constitution  et  leur  stabilité,  mais  dérivés  également  du  sesquioxyde,  les 
coballiseh  sont  des  coqis  complexe!,  dans  lesquels  le  cobalt,  incorporé 
au  radical  acide,  n'est  plus  décelable  par  ses  réactifs  courants.  Pour 
cei'tains  de  ces  coips,  la  combinaison  entre  le  cobalt  et  le  radical  acîde 
]>eul  se  faire  en  plusieurs  proportions,  mais  il  existe  un  type  généml. 
plus  stable  et  commun  à  tous,  qui  répond  à  la  formule  générique  : 
Co'X"M',aq.  (X=l/2SO»,AzO'.CAz,1/2G'0*). 

Certains  sels  cobaltiques  ne  sont  connus  qu'en  solution.  Ainsi,  lors- 
qu'on verse  dans  une  solution  de  bicarbonate  de  potassium,  un  mélange 
d'eau  oxygénée  et  de  chloiure  de  cobalt,  il  se  fait  un  précipité  vert  ou,  si 
la  concentration  en  bicarbonate  est  grande,  une  solution  verte  lim- 
pide (*"'"').  Dans  celte  réaction,  Durrant(*"),  puis  Mac-Connell  et 
lianes  {'")  avaient  cru  voir  la  formation  d'un  sel  alcalin  de  l'acide  CoO*. 
Job  C^'t  a  montré  depuis  que  le  degré  d'oxydation  du  liquide  correspond 
exactement  à  Co'IP.  11  se  fait,  selon  toute  vraisemblance,  un  cobalti- 
carbonate  alcalin,  fort  ]>eu  stable  du  reste. 

L'acétate  rose  de  cubait,  additionné  d'acide  acétique,  puis  soumis  à 
l'oxydatityi  éloctrolytique,  prend  une  coloration  verte  intense  et  le  pou- 
voir oxydant  du  liquide  s'élève  jusqu'à  Co'O'.  A  ce  moment,  la  liqueur 
i-enferme  une  combinaison  de  la  nature  des  précédentes,  mais  elle  se 

citiRB.  Ik-r.  Cli.in.  Gc».>[l.  30-1013-1897.  — (»')  Keraws».  Bor.  Chem.  Ceiell.  18-3101 -181<6. 
—  (»'l  i:wAvx.  C.  K.  134-1314-1003.—  [»')  FrEin.  ].  Chem.  Soc.  i4-«t-1861.  —  (»♦;  Dcb- 
rtoT.  J.  Clicm.  SiK.  Proc.  3-90-1896.  —  1™)  Ginox.  Proc.  Itoy.  Soc.  Edinb.  17.50-1890.  — 
(™j  Haï  CosifAA.  et  Hasks.  J.  Clwm.   Soc.   71-584-1897.  —  (»")  Jo>.  An.  Cli.  Ph.  (7;-aO- 


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BfOXÏDE  DE  COBALT.  177 

réduit  partiellement  jusqu'à  Co'O*,  par  simple  abandon.  Si,  pour  ne  pas 
osrder  directement  l'acétate  cobaiteus,  on  dissout  l'hydrate  de  sesquioxyde 
dans  l'acide  acétique  crislallisabie,  la  solution  est  d'un  brun  opaque  et 
Tournit  un  précipité  par  addition  d'eau.  Il  semble  ainsi  exister  deus  com- 
binaisons acétiques  distinctes  du  sesquioxyde  de  cobalt  (Copaui)  C^). 

BIOXVDE  DE  COBALT  CoO> 

Le  bioxyde  de  cobalt  est  inconnu  à  l'élat  libre,  mais  il  forme  avec  la 
Larylc  el  la  magnésie  des  combinaisons  déHnies  et  cristallisées  CoO*.MO, 
dans  lesquelles  il  joue,  comme  le  bioxyde  de  manganèse,  le  rôle  d'acide 
(TOT.  p.  207-208).  Son  existence  est  aussi  très  probnblc  dans  la  com- 
binaison potassique  obtenue  par  Becquerel  en  fondant  un  oxyde  de  cobalt 
avec  de  la  potasse  (voy.  p.  109). 

llTDitATE  DE  BIOXVDE  ("°  '  "*■  "'■  '") .  —  Le  précipité,  obtenu  par  réaction 
de  certains  oxydants  sur  les  seb  de  cobalt,  est,  on  l'a  dit  précédemment, 
souTent  plus  oxygéné  que  le  sesquioxyde.  C'est  le  cas,  par  exemple, 
lorsqu'on  emploie  l'hypochlorite  de  soude,  le  cblore  électrolytique,  l'iode 
en  solution  alcaline.  Il  en  est  de  même  de  l'oxydation  anodique  du  sul- 
fate neutre  de  cobalt  (Fischer)  ("*). 

Uuttner  a  préparé  un  hydrate  presque  exactement  bioxydé  en  ajoutant, 
à  une  liqueur  froide  de  sulfate  de  cobalt,  20  gr.  d'iode  pour  i  gr.  de 
métal,  puis  un  excès  de  potasse  causlîquc.  Ce  corps  ne  j)ouTant  être  lavé 
sans  réduction  partielle,  son  degré  d'oxydation  a  été  fixé  par  voie  indi- 
recte et  son  état  d'hydratation  est  naturellement  inconnu^"). 

Oxyiluorure  de  cobalt  CoO.CoF'+H'O.  —  Le  fluorure  de 
cobalt  hydraté,  traité  par  l'eau  bouillante,  dépose  une  poudre  cristalline 
rose  d'oxTfluorure  qu'on  observe  aussi  dans  la  saturation  de  l'acide  Huor- 
hydrique  par  un  excès  de  carbonate  de  cobalt  (Berzélius)  ("*). 

Oxychlorure  de  cobalt  CoCI*.3Co0.3,5H'0.  —  Une  solution 
bouillante  de  chlorure  de  cobalt,  additionnée  goutte  à  goutte  d'ammo- 
niaque étendue,  donne  un  précipité  bien  qui  se  rassemble  en  prenant  une 
coloration  rose.  Après  lavage  et  dessiccation,  il  répond  à  peu  près  à  la 
furniule  indiquée. 

Chlorates  de  cobalt  CoCl'0•-^6H'0.  —Le  chlorate  de  cobalt 
s'obtient  par  double  échange  entre  le  sulfate  de  cobalt  et  le  chlorate  de 
baryum.  Le  liquide,  évaporé  à  18°  sur  l'acide  sulfurique,  abandonne 
riiexahydrate  en  octaèdres  réguliers  ou  en  prismes  ortborhonibiques 
rouges  (*""*"). 

205-1900.  —  ("•]  CopABi.  C.  R.  136-373-1903.  —  (»»)  H.  Bosc.  An.  Ph.  Chem.  Po^. 
101-407-1857.  —  [™(  Fuciicn.  Chcra.  Centr.  El,  706-I-188B.  —  (™)  Scmekedui.  Cliem. 
I>nlr.  Bl.  1-951-1890.—  ("•)  Bai  lei.  Chem.  H.  39-81-1879;  83-179-1900.  — (»»)  Vomum. 
lier.  Chpm.  GewU.  34-!:4i-I89i.  —  («*]  Soobe.  Chem.  S.  82-73-1900.  —  («*)  Tjïli,»- 
»:lttm.  N.  87-Î1M-I903.  —  [»")  HiBeiiii^-i.  Morulih.  Chem.  5432-1884.  —  (»')  W.echtsr. 
J.    prikl.   Cbcm.   30-521-1843.  —  1"")  Hevsser.   Bit.    Chem.  GeBcll.    35-1418-190!.   — 


ovGoot^lc 


178  lODATES  DE  COBALT. 

Ce  corps,  sotuble  dans  l'eau  et  l'alcool,  se  convertit  spontanément  en 
tétraliydrate  à  pai-tir  de  18'',5,  et  ce  dernier  sel,  exposé  sur  ranliydriilc 
phosphorif|iie,  akan<lonn<>  a  son  tour  un  biliydiMte  d'un  rouge  plus  pâle. 
Le  chlorate  de  cobalt  se  décompose  par  une  faible  élévation  de  leinpém- 
ture,  en  cblore,  oxygène,  eau  et  peroxyde  de  cobalt.  A  100*,  la  trans- 
formation est  très  rapide;  en  solution,  elle  s'accomplit  peu  à  peu  ii  la 
température  ordinaire. 

Solubilité  dans  l'eau  à  diverses  températures  ("*)  : 


CoCPOCdinslOOp.  sol. 

Bromate  de  cobalt  CoBr'0*  +  6II'O.  —  Ce  sel,  qui  s'obtient 
comme  le  chlorate,  cristallise  en  octaèdres  réguliers,  rouges,  solnblcs 
dans  2, 2  parties  d'eau  à  la  température  ordinaire,  docomposablos  par  la 
chaleur  en  brome,  oxygène  et  peroxyde  de  cobalt  (Rammelsberg)  ("*). 

lOOATES  DE  COBALT  ;"°) 

—  Col'O'. —  Deux  solutions  mélangées  de  nitrate  de  cobalt  et  d'iodale 
de  potassium,  évaporées  vers  90°  en  prasence  d'acide  nitrique,  abandonnent 
des  aiguilles  très  fines  d'îodate  anlijdrc  {Ditte){^').  L'action  des  mêmes 
réactifs,  mis  en  présence  à  120",  sans  addition  d'acide  nitrique,  ou  la  des- 
siccation âlSo"  de  l'iodate  hydraté,  donnent  égalemcn  tnaissance  à  ce  st'l. 

L'iodate  de  cobalt  est  bleu,  il  se  décompose  à  200"  avec  départ  (]'io<le 
et  d'oxygène,  et  se  dissout  fort  peu  dans  l'eau  (Meusser)  ("')  : 


Cot'0'd»ni1l»p.  s:>l.  .  .  1,03  0,89  0,85  0.75  0,88 
—  CoI'0'.2II'0.  —  Le  nitrate  de  cobalt  et  l'iodate  de  potassium,  dis- 
sous en  proportions  équimoicculaircs  dans  dix  fois  leur  poids  d'eau,  puis 
abandonnés  à  .^0°,  laissent  cristalliser  de  l'iodate  de  cobalt  bihydraté.  Le 
tétrahydrate,  chauOc  à  70"  jusqu'à  poids  constant,  se  transforme  en  biliy- 
dnite(Ditle)("'), 

Ce  sel  se  présente  en  cristaux  lilas,  très  peu  solubles  dansl'eaul"'). 


Col«O*d.iis100p.  sol.      0,3Î    0,45    0,5i    0,07    0,8t    1,0Î 

—  Co[*0*.4H'0.  —  Tablettes  hexagonales  rouges,  assemblées  on 
croûtes  cristallines  et  formées,  par  évaporation,  au-dessous  de  20",  des 
solutions  d'iodate.  Solubilité  à  diverses  températures ("')  : 


0,54    0,83    1.03    1,46    1,86    9,17 


—  Col'O'.  Sli'O.  —  Dans  des  conditions  semblables  aux  précédentes, 
Dilte  a  obtenu   un  pentabydnite,   en  cristaux  aplatis,   rose  clair("'). 


ovGoo<^lc 


SULFURES  DE  COBALT.  17!) 

Meusser(")  n  a  pu  reproduire  ni  ce  sel,  ni  le  Iriliydrale  signalé  par  Dîtte 
ni  enfin  l'heïahydrate  de  Clarkc('"). 

—  Les  iodates  de  cobalt  et  de  nickel  ont  servi  de  base  à  un  important 
Irara!  de  Meiisser  sur  la  solubilité  ("*) .  Si  Ton  compare  les  nombres  qui 
précèdent,  on  constate  que  la  solid)ilîlé  de  ces  sels  est  d'autant  plus 
grande  qu'ils  sont  plus  riches  en  eau  et,  de  plus,  que  l'iodate  anhydre, 
contrairement  à  ses  hydrates,  se  dissout  mieux  à  Troid  qu'jk  chaud. 

Periodate  de  cobalt.  —  Aucun  periodate  de  cobalt  de  formule 
certaine  n'a  été  isolé  jusqu'à  présent.  Lorsqu'on  évapore  du  periodate 
de  sodium  avec  un  excès  de  sulfate  de  cobalt  et  qu'on  épuise  la  masse 
par  l'eau,  il  reste  une  poudre  vert  jaunâtre  de  periodate  basique  à  laquelle 
on  a  attribué  la  formule  7Co0.21'OM81l'0("'-"). 

SULFURES  DE  COBALT 

Exception  faite  pour  le  sulfure  Co'S%  d'identité  incertaine,  la  série 
des  sulfures  de  cobalt  est  exactement  parallèle  à  celle  des  oxydes.  En 
«énéral,  lescomposcs  de  cobalt,  traités  par  l'hj'drogène  sulfure  au  rouge, 
donnent  tm  sulfure  de  composition  variable  entre  CoS  et  Co'S'.  La  réduc- 
tion dans  l'hydrogène  en  présence  de  soufre  n'aboutit  pas  non  plus  à  une 
combinaison  constante  (""). 

—  Co'S*.  —  L'oxyde  salin  de  cobalt,  chauffé  au  rouge  dans  une 
atmosphère  d'hydrogène  sulfuré,  se  transforme  en  globules  fondus,  jaune 
luton,  magnétiques,  ctprésentant,  d'après  lliortdahl,  la  composition  indi- 
qué€("*).  Ce  composé  n'est  sans  doute  qu'un  mélange  de  cobalt  et  de 
prolosulfure,  analogue  ii  ceux  qu'ont  observés  II.  Le  Chatelier  et  Ziegicr 
pour  le  fer  et  le  nickel  (*"). 

—  CoS.  —  Un  mélange  de  sulfate  de  cobalt  et  de  sulfure  de  baryum, 
fondu  avec  un  grand  excès  de  chlorure  de  sodium,  abandonne,  par  refroi- 
dissement lent,  du  sulfate  de  barj-um  et  du  sulfure  de  cobalt  cristallisés. 
Après  lessivage,  on  isole  à  la  pince  les  cristaux  de  sulfure  de  cobalt^"). 

Le  même  corps  s'obtient  à  l'clat  amorphe  en  chauffant  une  solution  de 
sulfite  de  cobalt,  à  200°,  sous  pression  ('"),  ou  en  traitant  le  sulfate  de 
cobalt  par  le  charbon,  à  la  température  de  l'arc  (MourlotlC**). 

Le  sulfure  cristallisé  offre  l'aspect  de  prismes  minces,  allongés,  non 
magnétiques,  de  couleur  gris  acier  et  de  densité  5,45.  Au  contact  de 
l'eau,  il  se  transforme  peu  à  peu  en  sulfate.  Il  se  dissout  dans  les  acides, 
même  dans  l'acide  acétique,  quoique  avec  lenteur. 

—  Co'S',  —  Poussière  amorphe,  gris  noirâtre,  inaltérable  à  l'air, 
formée  par  double  décomposition  à  160*  entre  le  chlorure  de  cobalt  et  te 
persulfure  de  potassium  dissous  (de  Sénarmont)  ("'). 

t«-ïeli.  3+-î45tt90l.  —  ("=1  Cu«iB.  Am.  J.  St.  [3',- 14-280- 187 7.  —  ['"]  Imtscu.  1.  prikt. 
•Jvm.  100-89-1867.  —  (">)  RineuBUG.  An.  Ph.  CliGm,  P<^.  1 34-51 4-ja)t-l  868.  — 
^:i  Hhwtiiil.  C.  R.  65-75-1867.—  (>^)  Le  Chitflicii  cl  Ztecler.  D.  Soc.  Enc.  368-ri-lQO!- 
—  (*^  C«w<OT.  B-  Soc.  Ch,  (2J-3a-162-l8"0.  —  (™)  Geitmir.  An.  Chem.  Phirm,  Lioh.  128- 
*«t-18M.  — ("OjMoraLPi.  An.  Cb.  Ph.  (7j-17-5«-18»9.  — '"'IDe  Séx»iiiiosi.  An.Ch.  Ph.|3). 


ovGoot^lc 


180  SULFURES  Iffi  COBALT  HYDRATÉS. 

—  Co'S'.  —  Le  carbonate  de  cobalt,  chaufTé  au  rouge  blanc  avec  un 
mélange  de  soufre  en  Heur  et  de  carbonate  de  potassium,  se  transforme 
en  un  sesqiiisulfure  qu'on  peut  isoler  par  lessivage.  C'est  nue  matière 
cristalline,  graphitoïde,  convertie  en  chlorure  sous  l'action  du  chlore 
au  rouge,  avec  départ  de  chlorure  de  soufre  ("'""'). 

—  CoS'.  —  D'après  Setterberg,  l'action  de  l'hydrogène  sulfuré  ou  du 
soufre  sur  le  protoxyde  de  cobalt  au-dessous  du  rouge  donne  un  pro- 
duit qui,  traité  par  l'acide  chlorhydrique  faible,  abandonne  du  bisulfure 
de  cobalt.  Ce  corps  perd  du  soufre  lorsqu'on  le  chauffe  ;  il  est  attaqué  par 
l'acide  nitrique  et  l'eau  régale,  et  s'oxyde  à  l'air  humideC"). 

Sulfures  de  cobalt  hydratés.  —  Tout  ce  qui  concerne  le 
sulfure  de  cobalt  hydraté  et  les  conditions  de  sa  précipitation  par 
l'hydrogène  sulfuré  s'applique  au  sulfure  de  nickel  et  sera  tr.>itc  avec  ce 
dernier  corps.  L'action  des  sulfures  alcalins  sur  les  sels  de  cobalt  est 
cependant  particulière,  ainsi  que  Chesneau  l'a  démontré ['") . 

Lorsqu'on  traite  une  solution  de  chlonu'e  de  cobalt  par  du  mono- 
sulfure de  sodium  pur,  le  précipité  est  un  sulfure  cobalteux,  complè- 
tement insoluble  dans  un  excès  de  monosulfurc  et  peu  soluble  dans  le 
polysulfure  de  sotliuin. 

f>i  l'on  précipite  par  le  polysulfure  de  sodium,  le  corps  obtenu  est  un 
persulfure  Co'S'.  ApK-s  lavage,  il  ne  cède  au  nionosulfure  de  sodium 
qu'un  peu  de  soufre,  mais  se  dissout  très  notablement  en  brun  dans  le 
polysulfure  saturé  de  soufre.  Cette  dissolution  peut  en  effet  tenir  jus- 
qu'à 6  gr.  de  cobalt  par  litre,  à  température  ordinaire.  Elle  est  très  oxy- 
dable, mais  se  conserve  inaltérée  à  l'abri  de  l'air  et  ne  précipite,  ni  par 
cbuUition  prolongée,  ni  par  addition  de  sulfate  de  soude.  Évaporée  dans 
le  vide,  elle  abandonne  des  lamelles  cristallines  non  analysées,  noires, 
brillantes  et  déliquescentes.  Quand  le  polysulfure  de  sodium  n'est  pas 
saturé  de  soufre,  la  solubilité  du  précipité  dans  ce  réactif  devient  presque 
nulle.  Des  résultats  semblables  s'observent  avec  les  polysulfures  de  potas- 
sium et  d'ammonium,  mais  la  solubilité  est  moindre,  en  ce  dernier  cas. 

Chaleur  de  formation  du  sulfure  précipité  :  Co  +  S  =  CoS  pré- 
cipité +  21  900"'  (Thomsen)  (""). 

Oxysulfure  de  cobalt  CoO.CoS.  —  Ce  corps  a  été  observé  dans 
l'action  de  l'hydrogène  sulfuré  siu-  le  protoxyde  de  cobalt{"*). 

Suintes  cobalteuxCoSO'-f-SH'O.  —  La  dissolution  sulfureuse 
de  l'hydrate  de  protoxyde  de  cobalt  dépose,  par  évaporation  à  basse  tem- 
pérature, des  cristaus  roses  de  sulfite  neutre.  C'est  un  sel  très  peu  soluble 
dans  l'eau,  facilement  soluble  dans  l'acide  sidfureui,  partiellement  dans 
l'ammoniaque  et  formant  des  sels  doubles  avec  les  sulfites  alcalins.  Sa 
dissolution  aqueuse  est  très  oxydable("*^^'). 

aO-141-1850;  [3)-3a-129-lRJl.'—  (»")  Fei.lesbeko  An.  Pli.  Clicm.  Po([g-  80-73-)8«>.  — 
(^)  ScHKEiDEH,  An.  Ph.  Chcm.  Pogg.  151-«7-l«"i.  —  [^]  Seiterbeih.  An.  Ph.  Clifm. 
Popf  7-40-18S6.  —  C")  CuEssïin.  C.  R.  133-106)1-18%.— [^«j  Riin«u.E«(i.Aii.  Ph.  Clwni. 


ovGoo<^lc 


SLXFITE  DE  COBALT.  181 

Le  sulfile  de  cobalt  contient  parfois  cinq  molécules  d'eau ('"""').  Lors- 
qu'on ajoute  du  suliite  de  soude  à  une  liqueur  de  chlorure  de  cobalt, 
il  se  fait  un  précipité  rose  qui  se  redissout,  si  l'on  sature  tes  eaux  mères 
de  gaz  acide  carbonique,  mais  qui  se  dépose  h  nouveau  loi'squ'on  les 
chauffe.  C'est  im  sulfite  basique  :  àCoSO'.CoO'll'.lOII'O  (Seubert  et 
Elten)  ('"). 

l'n  autre  sulfite  basique  s'obtient  en  chaufTaiit  le  mélange  des  liqueurs 
précédentes,  à  100'  en  tube  scellé  :  lOCoSO'.CoO'lIMbll'OC"}. 

Suliite  cobaltique  ou  acide  cobaltiBuUureux.  —  L'Iiydrate 
(le  sesquioxyde  de  cobalt  réagit  à  chaud  sur  les  sulfites  de  potassium  et 
de  sodium  et  se  transforme  en  une  poudre  jaune  rougeâlre,  en  même 
temps  qu'une  certaine  quantité  d'alcali  est  mise  en  liberté.  L'hydrate  de 
sesquioxyde  de  nickel,  traité  de  la  même  manière,  se  réduit  simplement 
en  hydrate  de  protoxyde,  tandis  que  le  sulfite  alcalin  passe  ô  l'état  de 
sulfateC"). 

les  composés  obtenus  dans  le  cas  du  cobalt  ne  sont  pas  des  sulfites 
doubles  de  sesquioxyde  et  d'alcalïs(^^),  mais  bien  les  sels  alcalins  d'un 
acide  complexe  :  Co'(SO')'H'.  Berglund,  à  qui  en  est  due  la  découverte, 
n'a  pu  isoler  cet  acide  très  instable,  mais  il  a  obtenu,  par  précipitation, 
quelques-uns  de  ses  sels,  corps  insolubles  et  amorphes  ("*)  : 

Co*{SO')«[AïH')'Co  +  l*H'0  Co»(SO>)«B«»      4-ISlPO 

Co«(SO>;''(AiH'i'Ci.  co'(so>j«i:.'    +  xH*o 

Co«[SO»)«(AiH«)«      +11  H'O  C«*(SO»)«Co> 

Co»(SOVK'Co  +   tH'O  (:o'[SO'j"Bi'      +!7H*0 

Co«(SO»j<'Air*Co+  9IP0 

Co»{SO=i»Ag" 

L'étude  de  ces  combinaisons,  décrites  plus  loin  avec  les  composés 
milles  de  cobalt,  n'est  pas  délinitive  et  mérite  d'être  revisée.  Néannioiiis, 
la  formule  des  sels  d'ammonium,  de  baryum,  de  calcium  et  d'ai^ent 
correspond  fort  bien  au  type  le  plus  général  des  sels  complexes  do  cobalt  : 
Co'R"!ir. 

HyposulUte  de  cobalt  CoS'0'+  611^).  —  Pardouble  décomposi- 
tion entre  le  sulfate  de  cobalt  et  l'hyposidlite  de  baryum,  on  obtient, 
après  élimination  du  sulfate  de  baryum,  une  liqueur  bleue,  cristaUisable 
par  û\-a|toration. 

Le  sel  ainsi  déposé  est  rouge,  déliquescent,  plus  instable  que  l'hj'po- 
sulfite  de  nickel  et  facilement  converti  en  sulfure  par  la  chaleur  ^^  *  *  >«) . 

Dithionate  de  cobalt  CoS*0*  +  6II'0  et  811*0.  —  Le  ditliionate 
dt>  baryum  et  le  sulfate  de  cobalt  donnent,  par  double  échange  dans  leurs 
solutions,  une  liqueur  de  dithionate  de  cobalt  qui,  par  évaporation  spon- 

PoR.  «7-301-t8M,  —  i'^)  StntLiE.  J.lircsl.  270-1864.  —  C»]  Mcipratt.  J.  prakt.  Chcm. 
41-11MS4T.  —  [»»)  RffiHHis.  J.  pnU.  CIk™.  (2|-3 7-246.1 8«8.  —  ("")  Secbeut  cl  Eltek. 
Z.  tDo^.  Chcm.  4-88-1803.  —  (»<]  BsrrrNGim.  An.  Cliem.  Pliarm.  I.ich.  Sl-(06-1844.  — 
i"^  tiicTNER.  An,  Chem.  Phirm.  Lioh.  138-157-1863.  —  (™»)  Bkhouksd.  8.  Suc.  Cli.  (2;-21- 
ïlï-1874.  —  (»»«1  RtiMimEiii;.  An.  Pli.  Chem. Porc.  O(î-306-!84ï.  —  («•]  Termcl.  B.  Soc. 
Oi.  '3,-«-S«-1801.  —  (*•)  Lktts.  j.  Chcm.  Soc.  33-424-1870.  —  C»*]  rwwE.  SiU.  Akïd. 


ovGoot^lc 


182  SULFATE  DE  COBAIT. 

tanée,  dépose  le  dithionale  octohydraté  ("*■  ""■  "').  C'est  un  sel  rose,  tri- 
clinique,  efllorescent  à  l'air  sec,  déliquescent  à  l'air  humide,  solulile 
dans  la  moitié  de  son  poids  d'eau,  à  19°.  Il  perd  2  ou  4  molécules  d'eau  sur 
l'acide  sulfurique  ;  sa  dissolution  dans  l'alcool  absolu  abandonne,  par 
concentration,  de  petits  prismes  roses  hexahydratés(^).  Le  dithionale  de 
cobalt  forme,  par  addition  d'ammoniaque  concentrée,  une  combinaison 
ammoniacale  CoS*0'.5AiIP,  cristallisée  en  petits  prismes  quadratiques, 
peu  soluhles  dans  l'ammoniaque,  décomposés  par  l'eau C"). 

SULFATE    DE    COBALT  CoSO'  =  155.06  (Co:  58,05;  S  :  Î0.67;  0  :  «,S1) 

Le  sulfate  de  cobalt  anhydre  s'obtient,  àl'état  amorphe,  par  calciiialîon 
au  rouge  faible  de  l'un  de  ses  hydrates.  Il  se  dépose  à  l'état  cristallin, 
lorsqu'on  évapore  une  solution  de  sulfate  hydraté  dans  l'acide  sulfurique 
concentrée")  ou  le  sulfate  d'ammoniaque  fondu ("").  Sa  forme  est  hexa- 
gonale dans  le  premier  cas,  octaédrique  dans  le  second,  et,  si  l'on  com- 
bine les  deux  solvants,  les  cristaux  obtenus  sont  macics  en  Ter  de 
lance  (Lachaud  et  Lepierre)("'). 

Le  sulfate  de  cobalt  est  un  sel  rose,  de  densité  5,65,  très  lentement 
soluble  dans  l'eau  bouillante,  après  hydratation  préalable.  11  s'unit  au  gax 
ammoniac  et  à  l'aniline  sèche  pour  former  des  corps  cristallisés  : 
CoSO'.GAzIPC*'  «")  et  CoSO*(C*irAï)'("').  Avec  le  sulfate  d'hydraiine, 
il  forme  un  sel  double  CoSO'.(Az'H')'SO*,  en  cristaux  microscopiques 
rouges,  très  peu  soluhles  dans  l'eau  (1/505  à  IS'IC**'), 

Hydrates  de  snlfate  de  cobalt.  —  Il  a  été  attribué  au  sulfate  de 
cobalt  jusqu'à  sept  degrés  d'hydratation,  mais  les  seuls  hydrates  incontes- 
tables sont  les  sels  à  une,  quatre,  sis  et  sept  molécules  d'eau. 

—  CoSO'.IPO.  —  Plusieurs  procédés  de  préparation  s'appliquent  au 
monohydrate  :  maintien  de  l'heptahydi'atc  à  100°(*°'),  précipitation,  par 
un  excès  d'acide  sulfurique  concentré,  d'une  solution  aqueuse  de  sul- 
fate (""),  cvaporation  d'une  solution  fortement  sulfurique  du  même 
sel  (***},  décomposition  â  220°,  par  l'acide  sulfurique,  du  chlorure  pur- 
puréocobaltiqueC*').  C'est  une  poudre  rose,  amorphe  dans  le  premier 
cas,  cristalline  dans  tous  les  autres,  très  difficilement  soluble  dans  l'eau; 
sa  densité  est  de  5,12bl*"'). 

—  CoS0'.21I'0.  —  D'après  Thorpe  et  Watts,  la  déshydratation  de 
l'heplahydrate  par  l'alcool  absolu  te  convertit  en  un  bihydrale,  de  den- 
sité 2, TISC"). 

—  CoS0'.5H'0.  —  Ce  sel  a  été  signalé  par  Vortmann  dans  l'hydrala- 
tion  spontanée  du  monohydrate  exposé  k  l'airC"). 

Wieri.  (2)-60-5-1872.  —  (»']  Kldss-  An.  Cl.em.  Phirm.  Lieb.  24O-Î02-1888.  — {»«)  Hkebei. 
■  An.  Pli.  Chem.  P<^.  7-190-1826.  —  C")  It«MEL«tHc.  An.  Ph.  Chem,  Pogg.  O8.Î05-IS43.  — 
(w»)  ÉTA»n.  C.  [t.  87-C02.I878.  —  l*»")  Kloct.  C.  It.  1 14-8S6-1892.  —  («")  H.  IIose.  Ah. 
Ph.  Chem.  Pore- aO-151-18:>0. -(•«>)  TumecK.  An.  Cil.  Ph.  (7]-21-301-1000.  —  ("»  •]  CcBTirs 
•l  StHmDKR.  J.  prikl.  Chpin.  (ai-60-.-36-1894.  —  («"J  Tuoupe  el  W.tt».  J.  dium.  S«.  37- 
H2-1880.  —  1*»)  VonTMANs.   Ber.  Chem.  Ccs>.ll.   10-1888-1882.  —  ["")   Fucwiœ.  Ar.  <[a 


ovGoo<^lc 


SULFATE  DE  COBALT  HYDRATE.  185 

—  CoSO'.4ïl*0.  —  L'heptahydrate,  desséché  sur  l'acide  sulfurique 
à  la  température  ordinaire  et  jusqu'à  poids  constant,  se  convertit  en 
létrahydrnle,  de  densité  2,527  ("').  Le  même  sel  précipite  lorsqu'on 
verse,  par  petites  portions,  une  dissolution  aqueuse  de  sulfate  de  cobalt 
dans  l'acide  sulfurique  concentré. 

—  CoSO'.SIi'O.  —  Dans  la  dessiccation  k  froid  de  l'heptahydrate, 
Plavfair  dit  avoir  obtenu,  non  pas  le  télra,  mais  le  pentahydratc; 
D~2,154r). 

—  CoSO'  .fill'O.  —  l'ne  solution  aqueuse  de  sulfate  de  cobalt,  main- 
tenue à  îa  température  de  25",  laisse  cristalliser  un  hexahydratc  mono- 
clinique. D=2,«I9  (*"""'). 

—  CoS0*,7ll'0.  —  Ce  sel,  le  plus  fréquent  des  sulfates  de  cobalt 
hydratés,  s'obtient  par  évaporation  des  dissolutions  froides  de  sulfate. 
Pour  l'obtenir  parfaitement  neutre,  il  fout  le  précipiter  par  l'alcool  à 
plusieurs  reprises  et  le  soumettre  fi  une  dernière  cristallisation  dans  l'eau 
pure. 

Cet  hydrate  se  présente  en  cristaux  rouges,  clinorhombiques  {"*), 
fusibles  à  dÔ-^S'C"),  eniorescents.  L'cfflorescencc  est  variable,  suivant 
que  le  sel  est  parfaitement  neutre  ou  légèrement  acide.  Dans  les  deux  cas, 
il  perd  d'abord  une  molécule  d'eau,  puis  ne  se  modifie  plus  sensiblement 
s'il  esl  neutre,  tandis  qu'il  perd  rapidement  encore  deus  molécules  d'eau, 
s'il  est  acide.  A  partir  de  ce  moment,  le  sulfate  neutre  s'eflleurit  à  nou- 
veau, en   même  temps  que  le  sel  acide  (Banbigny  et  Péchard)(*"). 

La  densité  du  sulfate  de  cobalt  heptahydraté  est  de  i,924{"'),  sa  cha- 
leur s[>écifique  relative  a  l'eau,  de  0,5'i3("').  Il  est  solukle  dans  l'eau  : 

I s         10        20        ai      90      33        H        SO       60        70(">-"'l 

CuSo'di9«au>[Mr 

100p.  d'eau.     S6,2    30,5    30,4    38,9    M    M,3    50,4    55,S    00,4    05,1 

Chileur  de  romution  :  ,S-f-0*  + Co  +  e»u  =  SO*Cofli». +  2î8000c«l.(*"'). 

Chaleur  de  diwoluliun  :  S  0^  Co.  7  iq.  +  ou  =  —  3000  cit  {■>■•) . 

Ni  l'acide  acétique,  ni  l'alcool  éthyliquc  ne  le  dissolvent,  mais  l'alcool 
fiiélhylique  le  dissout  1res  notablement  (10  pour  100  à  14"),  ainsi  que 
les  sulfates  moins  hydratés  (""■  ""  *  *"). 

SuUates  basiques  de  cobalt.  —  ^CoO.S0^4I^O.  —  Pré- 
cipité bleu  floconneux,  déposé  par  addition  d'ammoniaque  à  une  liqueur 
étendue  cl  chaude  de  sulfate  de  cobalt  {'"). 

—  ôCoO.SO'.IOH'O.  —  l'ne  solution  de  sulfate  de  cobalt,  bouillie 
avec  du  carbonate  de  cobalt,  filtrée  et  chauffée  vers  200°,  abandonne, 

Pbwin.  177-08-1800.  —  ("1)  Pkttiilhot.  Dur.  Cliom.  Gctell.  B-1564-1876,  —  (™)  T.rnjci  et 
BonuHii.  D.  Soc.  Ch.  (SI-aS-TOB-lQOa.  —  C»)  HUlleh-Ehuich.  An.  Ph.  Chcm,  Wtcdio.  36- 
Wa-lS)».  ~  [*">)  VicHTini.  Alli  di  Torino  30-869-l(tM.  —  (•")  Cmoiitichdi'i'.  C.  H.  108- 
lOOÎ-1889.  —  ("'l  TiLBEj.  J.  dicm.  Soc.  48-266-1884.  —  ('"}  Toblïh.  An.  Ctiem.  Phtrm. 
Lieb.  BO-1B5-185S.  —  (*»]  ïo»  Htnin.  J.  praki.  Cliem.  103-t14-i8fl8.  —  (*'•)  B.oiien»  et 
PïcuM.  Au.  Ch.  Ph.  (e)-aS-431-1805.  —  (•<*)  Scnrrr.  An.  l'Jiein.  Phtmi.  Lieb.  108-21-1858. 
—  (*"(  Korr.  An.  Cbem.  Phsnn.  Lieb.  Sp.  3-1-1864.  —  [«'  «j  Lomi  nt  Obuim.  Rec.  P»y»- 


ovGoot^lc 


lU  SULFATE  DE  SESQIiEOXYDE  DE  COBALT. 

par  refroidissement,  ce  sel  basique,  sous  la  forme  d'une  poudre  crisUil- 
line  d'un  bleu  vert  ('"). 

SULFATE  DE  SESOUIOXYDE  DE  COBALT  Co<(SO')>  +  18H>0 

Préparation.  —  La  préparation  de  ce  composé,  le  premier  en  date  des 
sels  normaux  de  sesquioxyde  de  cobalt,  est  due  &  Hugh  Marshall,  qui 
l'obtint  en  oxydant  par  électrolyse  une  solution  sulfurique  froide  de 
sulfate  rose  de  cobalt  ("'). 

Pour  obtenir  à  coup  sur  cette  combinaison,  il  faut  opérer  avec  une 
liqueui-  très  riche  en  sulfate  coboltcux  et  en  acide  sulfurique.  On  fait 
donc  une  solution  saturée  froide  de  sulfate  de  cobalt  heplaliydnitè  dans 
l'acide  sulfurique  à  40  pour  100  de  SO*H',  puis  on  l'introduit  dans  une 
capsule  de  platine  servant  d'anode.  La  cathode  étant  immergée  dans  un 
vase  poreux  rempli  du  môme  liquide,  on  électrolyse  avec  une  densité  de 
courant  de  1  à  2  ampères  par  décimètre  carré,  et  l'on  refroidit  peu  à 
peu,  de  telle  manière  que  la  température  finale  du  bain  se  maintienne 
vers  0°.  Après  quelques  heures,  l'espace  anodique  est  rempli  d'un  magma 
bleu  cristallin  qui  est  essoré  d'abord  à  la  trompe  sur  fdtre  de  biscuit, 
puis  sur  des  assiettes  poreuses  (H.  Copaus). 

Propriétés.  —  Le  sulfate  cobaltique  est  une  poudre  finement  cristal- 
lisée et  d'un  beau  bleu  clair,  ordinairement  agglomérée  par  de  petites 
quantités  d'acide  sulfurique.  Il  est  fort  difficile  d'éliminer  cette  impu- 
reté sans  décomposer  le  sulfate  très  altérable;  on  y  parvient  approxima- 
tivement par  l'acétone  sèche  ou  l'acide  acétique  glacial.  Malgré  cette 
précaution,  le  sulfate  cobaltique  ne  présente  jamais  une  composition 
rigoureuse  et  l'on  ne  saurait  dire  au  juste  si  les  18  molécules  d'eau  qui 
lui  sont  attribuées  ne  doivent  pas  se  réduire  à  16,  ainsi  que  Delachar- 
lonny  l'a  montré  pour  le  sulfate  d'alumine  cristallisé  ("°). 

Le  sulfate  cobaltique  se  conserve  à  froid  pendant  quelques  jours  et 
d'autant  plus  longtemps  qu'il  est  mieux  débarrassé  d'acide  sulfurique. 
A  partir  de  30°,  il  se  décompose  en  perdant  de  l'oxygène  et  passe  à  l'état 
de  sulfate  cobalteux  rose.  Il  se  dissout  dans  l'eau  sulfurique  glacée  en 
donnant  une  liqueur  d'un  bleu  veitlàtre  virant  au  rose  en  quelques  mi- 
nutes. Il  forme  des  aluns  bleus,  octaédriques,  avec  le  rubidium,  le 
potassium  et  l'ammonium. 

SÊLËNIURE5  DE  COBALT 
L'histoire  des  séléniures  de  cobalt,  ébauchée  par  fierzéliusl*"),  puis 
reprise  par  Little("')  et  Fabre  ('*"},  a  été  récemment  complétée  par 
Fonzes-Diacon^*"). 

Bu,  20401-1903 :  Lobri  re  Urrs  el  Jikgiis. Bec. P>;!-Bu.  3 2-4^-436-1 003.  —  (•■*)  Atid- 
KAiEJco.  C.  B.  103-371-1888.  —  ('")  H.  Sahs«.ll.  J.  diem.  Soc.  B»-760-18»I.  —  (»»)  JCm- 
flUEii[TE-DEL*CH»ii.aMi>.  C.  R.  SO-Stl-lttSS.  —  !••<)  BekiClici.  J.  Cbem.  Ph.  Sdiwcig.  23-4ôâ- 
1818.  —  ("•)  FtmiE,  An.  Ch.  Ph.  (6}- 10-535-1 887.  —  (">]  Fomis-Diacok.  C.  B.  130-704-1000. 
—  C")  I.iiii,E.  An.  Un™.  Plwnii.  Liob.  113-211-1859. —  ("•)  BocraoniEwo.  An.  Ch.  fh.  (ÔJ- 


ovGoo<^lc 


SËLËNltJRES  DE  COBALT.  185 

—  Co'Se.  —  Les  séléniures  de  cobalt,  chaufTés  au  rouge  blanc  dans 
un  couranl  d'hydrogène,  sont  réduits  à  l'état  de  sous-séléniure  fondu, 
fahinc  argent  (Fonzes-Diacon)(*"). 

—  CoSe.  —  L'oxyde  de  cobalt  et,  mieux  encore,  le  chlorate  de  cobalt 
anhydre  se  transforment  sous  l'action  de  l'hydrogcne  sélénié  au  rouge 
blanc,  en  proloséiéniiire  de  cobalt,  corps  gris  amorphe  ('""*").  Fabrn  le 
prépare  en  fondant,  sous  une  couche  de  borax,  la  matière  obtenue  par 
union  directe  des  éléments  au  rouge  (Fabre)  ('"). 

—  Il  existe  un  protoaélènîure  hydraté,  précipité  noir  qui  se  dépose 
lorsqu'on  verse  du  séléniure  de  sodium  dans  une  solution  de  sulfate  de 
cobalt  (Berzéliusj  ("'). 

Chaleur  de  formation  :  Co-+-Semct;=Coi>e  crist +  9900""  ('") 
CoSeppté-t- 13900'". 

—  Co'Se',  —  Ce  séléniure  s'obtient,  à  l'état  cristallisé,  en  faisant 
arriver  sur  du  chlorure  de  cobalt,  chaufTé  au  rouge  sombre,  de  l'hydro- 
gène sélénié  dilué  dans  un  mélange  d'azote  et  de  gaz  chlorhydriquc.  Il  se 
présente  eu  beaux  octaèdres  cubiques,  gris  violacé,  de  densité  6,54  à 
15°,  isomorphes  avec  la  linnéitc  Co'S*  ('"). 

—  Co'Se'.  —  L'hydrogène  séiénié  réagît  au  rouge  sombre  sur  le  chlo- 
rure de  cobalt  anhydre  et  le  convertit  en  une  masse  grise  fondue  de 
sesquisélénîure  ('"). 

—  CoSe*.  —  La  réaction  de  l'hydrogène  sélénié  sur  le  chlonire  de 
cobalt  anhydre,  au-dessous  du  rouge  sombre,  aboutit  à  la  foimation 
d'un  biséléniure  gris  violacé,  perdant  du  sélénium  sous  l'action  de  la 
chaleur{™). 

Tous  les  séléniures  sont  transformés  en  chlorures  par  le  chlore  au 
rouge  sombre,  aisément  dissous  par  l'eau  de  brome,  oxydés  rapidement 
par  grillage  dans  l'oxygène  et  fort  peu  attaquables  par  l'acide  chlor- 
hydriqueC"). 

Osqrséléiilure  de  cobalt.  —  Le  séléniate  de  cobalt  réduit  par 
l'hydrogène  donne,  suivant  la  température  de  réaction,  des  oxyséléniures 
ou  des  mélanges  de  séléniure  et  de  cobalt  métallique  (Fonzes-Diacon)  ('"). 

SÊLËNITES  DE  COBALT  ("■) 

—  CoSeO*  ■+■  ijT)  H'O.  —  Une  solution  froide  de  carbonate  de  cobalt 
dans  l'acide  sélénieux  dépose,  à  200*,  en  tube  scellé,  une  poudre  violette 
composée  de  cristaux  clinorhomhiques,  insolubles  dans  l'eau,  solubles 
dans  les  acides,  inaltérables  à  lOO'C"). 

—  CoScO'  -t-  2H'0,  —  Ce  sel,  analogue  au  précédent,  a  été  ohteuu 
par  Nilson  en  précipitant  un  sel  de  cobalt  par  un  sélénite  alcalin  ("*). 

—  CoSe'O*.  —  La  solution  sélénieuse  du  sel  précédent,  évaporée  à 
fiO*ou  chaulTce  en  tube  scellé  vers  230°,  dépose  un  bisélénite  en  cris- 
taux microscopiques  rouges,  insolubles  dans  l'eau  froide  ('*"'").  Si  la 

ie-ï«i-l889.  —  (*")  Sinon.  B.  Soc.  Ch.   (2)-a3-3&3-187.-).  —  ['"]  Tcw*ïE  el  C»fiisti.«h. 


ovGoot^lc 


186  AZOTURE  DE  COBALT. 

cristallisation  s'opère  lentement,  il  se  dépose  un  bihydrate  clinorhom 
bique  rouge,  solublc  dans  l'eau  ("'). 

—  CoSé'O''  + 11*0.  —  Une  solution  contenant  une  molécule  de  CoO 
pour  i  de  SeO*  dépose,  par  évaporation  &  60",  des  cristaux  microsco- 
piques de  trisélénitel*"). 

.  Sôlénlates  de  cobalt.  — CoSeO'  +  6H'0.  —  Ce  sel  a  «té  obtemi 
par  Topsoë  et  Christianscn  en  cristaux  monocliniques  rouges,  isomorphes 
avec  le  sulfate  hexahydraté  ('"). 

—  éCoO.ôSeO^.ll'O.  —  En  chauffant  à  SaO*,  en  tube  scellé,  une 
solution  neutre  de  séléniate  de  cobalt,  il  se  dépose  un  sel  basique,  en 
petites  aiguilles  rouges,  insolubles  dans  l'eau,  solubles  dans  les  acides  ("*). 

Séléniate  cobaltique.  —  Par  oxjdation  clectrolytique  d'une  solu- 
tion sélénique  concentrée  de  séléniate  cobalteux,  il  se  fait  un  séléniate 
de  sesquioxyde  de  cobalt,  correspondant  au  sulfate  cobaltique.  La  prépa- 
ration et  la  dessiccation  de  ce  corps  doivent  être  exécutées  fi  très  basse 
température  ( — 10"). 

C'est  un  sel  bleu  Tmemenl  cristallisé,  assez  stable  à  sec,  et  néanmoins 
réduit  au  bout  de  quelques  jours  à  l'état  de  séléniate  cobalteux  rose.  H 
est  immédiatement  dissous,  puis  réduit  au  contact  de  l'eau  (H.  Copaux). 

Tellurure  de  cobalt  CoTe.  —  Le  cobalt  en  limaille  s'unit  à  chaud 
au  tellure  pulvérisé.  Le  telluinirc  ainsi  formé  constitue  une  masse  cris- 
talline brune,  lentement  altérable  à  l'air  humide,  facilement  soltdilc 
dans  l'eau  de  brome  avec  oxydation,  inattaqualile  par  les  acides  à  froid  ("*). 

Chaleur  de  formation  :  Co  sol  +  Te  crist  ::=Co  Te  crist -1-13 000 "'("'). 

Tellurate  de  cobalt.  —  Ce  sel  à  peu  près  ignoré  est  décrit  par 
Berzclins  comme  une  poudre  violacée,  amorphe,  précipitée  par  addition 
de  tellurate  de  potassium  à  un  sel  neutre  de  cobalt  (Berzéltus)('"). 


Azoture  de  cobalt.  —  L'existence  d'un  ozoture  de  cobalt,  confu- 
sément entrevue  par  divers  auteurs  ('"■"•."«!,  j  été  récemment  prouvée 
par  Bcilby  et  Henderson  ('^).  Lorsqu'on  fait  passer  sur  du  cobalt  l'éduit, 
chauffé  à  470°,  un  courant  très  i-apide  de  gaz  ammoniac,  le  métal  se  trans- 
forme en  une  poudre  noirâtre,  répondant  à  peu  près  à  la  formule  Co'Az'. 
Ce  composé  est  détruit  au  rouge  par  l'hydrogène,  avec  dégagement 
d'ammoniac,  et  par  la  vapeur  d'eau,  avec  oxydation.  Il  se  dissout  rapide- 
ment dans  les  acides  chlorhydrique  et  sulfurique  dilués  en  donnant  des 
sels  cobalteux,  tandis  que  l'ammoniaque  formée  se  fixe  sur  l'excès  d'acide. 

L'action  du  gaz  ammoniac  s'exerce  également  sur  le  métal  compact 
et  se  manifeste  pai*  des  ger^^ures  et  une  désagrégation  physique.  Mais  il 
faut  opérer  à  une  température  élevée,  à  laquelle  la  combinaison  ne 
subsiste  pas  et  ne  se  retrouve  plus  après  l'opération.  L'azoture  Co'Az' 

An.  Ch.  Pli.  ;5;-l-2:-18:i.  —  C»)  B<wd.i<c.  B.  Soc.  Ch.  (31-0-586-1893.  —  (<")  Fabhe.  An. 
Ch.  i'ii.  [ei-14-H3-181tH.  —  (wo)  IIciii£[.id9.  An.  Ph.  Chem.  PogR.  3 3-585-1  «34.  —  ["'}  Mi-s- 
HiAii.  J.  Clicm.  Soc.  a-52-l8iB.  —  (*»)  Skits.  Rec.  Pivs-Bu.  15-155-1896.  —  {•»)  Bciin 


ovGoo<^lc 


AZOTITES  DE  COBALT.  187 

liii-ménie,  formé  au  sein  d'un  gaz  en  voie  de  dissociation,  dépourvu  de 
ciraclores  physiques  bien  précis  et  ne  correspondant  à  aucun  phosphurc 
connu,  n'est  certainement  pas  une  espèce  définie. 

Azothydrate  de  cobalt.  —  En  traitant  le  carbonate  de  cobalt 
par  l'acide  azolhydrique,  on  obtient  une  liqueur  rouge,  qui,  évaporée  à 
température  ambiante,  dépose  un  précipité  violet  d'azolhydralc  basique, 
dont  la  Formule  est  voisine  de  CoAz'(OIl).  Ce  composé,  insoluble  dans 
l>au,  âoluble  dans  l'ncide  azoihydrique,  se  détruit  violemment  par  éléva- 
tion de  température  {Curlius  et  Itissom)  ("*), 

Cobalt  nltré  Co'AzO'.  —  Le  cobalt  pyrophorique  est  osrdé  par  le 
peroxyde  d'azote  avec  incandescence.  Si  le  gaz  est  dilué  dans  un  grand 
eicès  d'azote,  il  se  fixe  simplement  en  donnant  du  cobalt  nitré. 

C'est  un  corps  noir  pulvérulent,  qui  déflogre  sous  l'action  de  la  chaleur. 
Traité  par  l'eau,  il  subit  une  décomposition  complexe  avec  dégagement 
ilazote,  d'oxydes  azoteux  et  azotique,  formation  de  nitrile  et  de  nitrate 
basique  de  cobalt  (Sabaticr  et  Senderens)  (*"). 

AZOTITES  DE  COBALT 

Aucun  azotitc  simple  n'est  connu,  ni  pour  le  protoxyde,  ni  pour  le 
sesquioxyde  de  cobalt.  Mais  les  cobaltinitritea,  sels  bien  définis,  doivent 
être  envisagés  comme  les  dérivés  d'acides  cobaltinitreux  complexes,  non 
isoles,  et  formés  par  copulation  du  sesquîoiyde  de  cobalt  et  de  l'acide 
nitreux.  Rosenhcim  et  Koppcl  rattachent  les  acides  cobaltinitreux  à  trois 
types  distincts  (*"|  : 

1  Cu*Oi3Ai>0'!H<0  +  J:>q.  —  snis  bruni. 
Il  Co<O>4Az*033H*0  +  z><l'  — ««Isrougi;!. 
III    Co'0'UAi'0'3H'0-i-J«q.  — sclsjsunea. 

Au  troisième  type,  le  plus  stable  et  le  plus  important,  appartient  le 
nitrite  cobaltipotassique  de  l'analyse,  décrit,  ainsi  que  ses  congénères, 
avec  les  composés  mixtes  du  cobalt. 

—  Co*0'.5Az*0".2CoO-(-CoAz'0'-t-liH'0.  —  Cette  combinaison 
très  compliquée,  désignée  par  Bosenheim  et  Koppel  sous  le  nom  de 
cobaltoGoballinitritc,  esl  probablement  un  cobaltinilrite  cobalteux  du 
premier  type.  On  l'obtient  en  faisant  passer  un  courant  d'anhydride 
azoteux  dans  de  l'eau  tenant  en  suspension  du  carbonate  de  cobalt.  Par 
évaporation  spontanée,  il  se  dépose  des  petits  cristaux  presque  noirs, 
renfermant  une  molécule  de  nitrate  cobalteux  en  excès  (*"). 

le  même  corps  existe  au  sein  dos  liqueurs  préparées  autrefois  par 
Lang("')  et  llampe["*).  Lorsqu'on  ajoute  du  nitrite  de  baryum  à  une 
solution  de  sulfate  de  cobalt,  on  obtient,  après  élimination  du  sulfate  de 

<•[  Hnonum.  J.  atem.  Soc.  70-lSM-lMl.  —  (">)  Curti»  cl  Itrtsoi.  J.  pnlA.  Chem.  (!)■ 
M-m-ISM.  —  (")  S.i*ii«i  et  Semieie^.  An.Ch.Ph.  (7)-7-.154-)806.  —  (™i  Bo«sim» 
ft  Korru..  2.  tnorg.  Chem.  17-35-1tW8.  —  (>")  Li.ic.  J.  pnkt.  Clicm.  88-399-1863.  — 
[*"|  llimi.   An.   Chem.  Phinn.  Liph.  130-334.1863.  —   ("•)   fD:«.   Z.  «norg.  Chera.  30- 


ovGoot^lc 


188  AZOTATES  DE  COBALT. 

baryum,  un  liquide  brun,  qui  cristallise  conrusément  par  é^'apo^ation  ou 
qui  laisse  une  masse  rouge  indéterminée. 

AZOTATES  DE  COBALT 

—  CoAz'O'  -+-  3II'0.  —  Le  nitrate  de  cobalt  hexahydralé,  le  plus  fré- 
quent des  nitrates  de  cobaft,  exposé  dans  le  vide  sec  entre  20  et  OO'C"), 
ou  fondu  dans  son  eau  de  cristallisation  et  maintenu  à  70-7^",  donne 
de  gros  cristaux  orthorhombiques  de  trihydrate. 

Débarrassé  de  son  eau  mère  par  compression  dans  du  papier,  ce  sel 
fond  à  91*  et  ne  perd  plus  d'eau  sans  décomposition.  Il  est  facilement 
soluble  dans  l'eau  (Kunk)  ("*)  : 


CoAi*0*  dimlOOp.  sol.  .      61,74    63,88    64,80    6S,84    77,31 

—  CoAï'0*.6H'0.  —  L'hexahydrate  cristallise,  par  évaporation  dans 
le  vide  ou  par  refroidissement  des  liqueurs  de  nitrate  de  cobalt,  en  cris- 
taux rouges,  tabulaires,  monocliniques,  de  densité  l,83("'l.  Il  fonda 
une  température  voisine  de  SS^C'),  en  donnant  un  liquide  rouge,  qui 
devient  bleu,  puis  vert;  il  perd  ensuite  de  l'eau,  des  vapeurs  acides, 
des  vapeurs  nitreuses  et  laisse  enfin  un  résidu  de  sesquioiyde  de 
cobalt  impur.  Il  est  peu  déliquescent,  aisément  soluble  dans  l'eau  avec 
absoi'ption  de  5000  "'  ("'  '),  très  faiblement  soluble  dans  l'acide  nitrique 
concentré  (Ditte)  ('"), 

Solubilité  dans  l'eau  à  diverses  températures  ("*)  : 


CoAi'0"(lnn  lOOp.  »ol  .      4i,û5    43,69    M,85    45,66    49,73    35,90    62,88 

Poids  spécifique  des  solutions  à  I7',5  (*•')  : 

CoAz*0*<l*ns  tOOp.  M>l.  .         5  10         15         30         25         30  35  40 

Pi 1,0462  1,0U06  1,1378  1,1«3«  1,3538  1,3190  1,3800  1,4662 

Chilcur  de  fomution  :  Ai"  +  0«  +  wu  =  Co Ai'O'diss.  + 113 800 ni.  (•»  ') 

—  CoAz'O*. QII'O  {*=•).  —A  partir  de— 22*.  la  solution  de  nitrate  de 
cobalt  renferme  un  nouvel  bydrate  dont  l'existence  se  manifeste  par  une 
brisure  dans  la  courbe  de  solubilité.  Sa  formule  est  prévue  par  analogie 
et  non  pas  établie  par  analyse. 


Co>Ai<(l«daMilOO  p 


Azotates  basiques  de  cobalt  4CoO.  Az'O'.OIl'O  et  6CoO. 
Az'0*.5H*0.  —  ïne  liqueur  de  nitrate  de  cobalt,  additionnée  d'ammo- 
niaque et  bouillie,  dépose  des  combinaisons  basiques,  amorphes,  bleues 
ou  vertes,  suivant  la  projmrtion  d'aicali  {"^  "*). 

Azotate  de  cobalt  ammoniacal  CoAz'C.  6AzIP.  2H*0.    — 

-  ('")   llAiiifi,..:,    An.   Si.>.  [5)- 


ovGoo<^lc 


PHOSPIIURES  DE  COBALT.  189 

Lorsqu'on  verse  un  cscès  d'ammoniaque  dans  une  dissolution  de  nitrate 
de  cobalt,  à  l'abri  de  l'air,  la  liqueur  se  colore  en  rouge  vineux,  puis 
(lrpo»o  le  nitrate  ammoniacal  eu  cristaux  roses,  décomposables  par  l'eau 
el  [lar  la  chaleur  (Fremy)("'). 

PHOSPHURES  DE  COBALT 

—  Co'P.  —  a)  Le  cobalt  déplace  le  cuivre  du  phosphurc  de  cuivre,  à  la 
température  de  l'arc  électrique.  10  parties  de  limaille  de  cobalt,  mélan- 
fées  à  iOO  parties  de  pbosphui'e  de  cuivre  et  cbauffées  à  900  ampères 
wiis  4Ô  volts,  forment  un  culot  métallique  à  cassure  cristalline.  La 
masse,  épuisée  par  l'acide  nitrique,  abandonne  de  petites  aiguilles  de 
»ous-phosphure  de  cobalt  (Maronneau)  (*"). 

bi  En  traitant  au  ronge  le  cobalt  divisé  par  un  courant  de  Irichlorurc 
Je  phosphore,  on  obtient  le  même  composé  (Oranger)  ('"). 

Le  sous-pbosphure  de  cobalt  cristallise  en  aiguilles  prismatiques,  grises 
et  brillantes,  de  densité  t),5,  beaucoup  plus  aisément  solubies  dans  les 
acides  que  le  sous-phosphure  de  nickel. 

—  Co'P'.  —  Ce  corps  a  été  obtenu  par  Rose  en  traitant  le  chlorure  de 
cnbalt  par  l'hydrogène  phosphore  ou,  mieux,  en  réduisant  le  phosphate  de 
l'nbalt  par  l'hydrogène.  C'est  une  poudre  noire,  insoluble  dans  l'acide 
<-hlorhydrique,  soluble  dans  l'acide  nitrique,  violemment  attaquée  par  le 
chlore  à  chaud  ('") . 

—  Co'  f.  —  Le  phosphore  en  vapeurs  s'unit  vers  500*  au  cobalt  réduit, 
m  donnant  une  poudre  amorphe,  terne,  lentement  soluble  dans  l'acide 
nitrique  ("*'"'). 

—  Co'F. — En  chaufTant  du  chlorure  de  cobalt  anhydre  dans  hi  vapeur 
(le  phosphore,  au  rouge  sombre,  on  trouve,  après  refroidissement,  une 
iaassc  noire,  friable  et  cristalline,  non  magnétique. 

Ce  sesquiphosphure  est  inaltérable  à  l'air  au  rouge  sombre,  dissocié  au 
rouge  vif.  Il  est  attaqué  par  le  chlore  â  très  haute  température  et  ne  se 
tli^sout  pas  dans  les  acides.  La  potasse  bromée  l'oxyde  assez  promptement 
lorsqu'il  est  divisé  (Granger)  ('"). 

Hypopbosphite  de  cobalt  CoPO*!!* -l-611'O.  —  La  liqueur, 
obtenue  en  dissolvant  l'hydrate  de  cobalt  dans  l'acide  hypophosphoreux, 
on  en  décomposant  le  sulfate  de  cobalt  par  l'hypophosphite  de  baryum, 
donne,  par  concentration,  des  cristaux  oclaédriques  volumineux  d'hypo- 
[>hosphitc  de  cobalt. 

Ce  sel  s'effleurît  à  l'air  sec  et  perd,  à  100*,  six  molécules  d'eau  (""""*). 

Phosphlto  de  cobalt  CoP0'll  +  2H'0.  —  Si  l'on  pi-éeipite 
une  solution  de  chlorure  de  cobalt  par  le  phosphite   d'ammoniaque  (*") 

1S^>4I>-IK79.  —  ("*]  ÏAROMEAC.  C.  R.  131-65O-I90O.  —  (♦")  Cruoeh.  An.  Ch.  Ph.  (7)- 
*4-i9-I89lt.  —  (*«)  RiH£.  An.  Ph.  0«m.  Pogg.  24-331 -183i.  —  (•"]  Scpucetieii.  Silz. 
»t»d.  Wifn.  2-Î01-1849.  —  (•"}  H.  Rose.  An,  l'h.  Chcm.  Pogj.  13-87-1828.  —  (»»)  Wcrti. 
Su.  Ml.  Chcra.  Pogg.   (3;-10.l98-18«.  -^  (**")  H.  Rose,  An.   Ph.  Clicto,   Pogg.  9-i0-t827. 


ovGoot^lc 


190  PIIOSPH&TEIS  1)E  COBALT. 

ou  si  Ton  dissout  le  carbonate  de  cobalt  dans  une  solution  aqueuse  de 
trichlorure  de  phosphore,  il  se  forme,  en  chauffant  le  liquide,  un  pré- 
cipite rouge  de  phosphite  de  cobalt.  Le  rendement  est  faible  dans  le  second 
cas;  on  l'améliore  en  saturant  peu  à  peu  les  eaux  mères  par  un  carbonate 
alcalin. 

Le  phosphite  de  cobalt  est  un  sel  amorphe,  se  déshydratant  aisément 
sous  l'action  de  la  chaleur.  Il  devient  anhydre  et  bleu  à  250*.  A  tempéra- 
turc  plus  élevée,  il  perd  de  l'hydrogène,  devient  incandescent  et  se 
convertit  enlin  en  un  mélange  de  phosphurc  et  de  pyrophosphate  de 
cobalt  (Rammelsberg)  ("'), 

MÉTAPHOSPHATES  DE  COBALT 

—  CoP'O*.  —  Le  sulfate  de  cobalt,  traité  par  l'aciile  métaphospho- 
rique,  perd  son  acide  sulfurique  à  la  température  de  300°  et  se  trans- 
forme en  métapbosphatc  anhydre,  insoluble  dans  l'eau  et  les  acides 
dilués,  soluble  dans  l'acide  sulfurique  concentré,  cristallisable  par  fusion 
avec  l'acide  métaphosphorique  ('""*"). 

—  Co'P*0"-f-»H'0.  —  Le  mélange  de  trimétaphosphate  de  soude  et 
d'un  sel  de  cobalt  soluble  dépose  avec  une  extrême  lenteur  un  triméta- 
phosphate de  cobalt  très  peu  soluble  (Tammann)  (***). 

Ortbopbospbates  de  cobalt.  —  Les  phosphates  alcalins,  ajoutes 
aux  sels  de  cobalt  en  solution,  les  précipitent  toujours  à  l'état  de  phos- 
phate tricobaltcux  amorphe,  violacé,  fréquemment  alcahn.  Dcbray  a 
obtenu  ce  sel  et  quelques  autres  à  l'état  cristallisé  (""}. 

Phosphates  bicobalteux  —  Co'II*P'0'  +  3H'0.  —  La  disso- 
lution du  carbonate  de  cobalt  dans  l'acide  phosphorique,  chauffée  à  250' 
en  tube  scellé,  laisse  déposer  un  précipité  cristallin  rose,  qu'on  obtient 
aussi  en  décomposant,  en  tube  scellé,  le  phosphate  bicalcique  par  le 
nitrate  de  cobalt  |Debray)(*"}. 

—  Co'll'P'0'-l-5ll'0.  —  Pour  obtenir  cet  hydrate,  on  précipite  une 
solution  de  chlorure  de  cobalt  par  un  excès  de  phosphate  de  soude  et  l'on 
fait  deux  [tarts  du  produit.  L'une  est  éclaircie  par  addition  d'acide  clilo- 
rhydriqiie,  puis  versée  dans  l'autre.  Après  un  long  repos,  se  dépose,  en 
longs  feuillets  cristallins  rouges,  le  phosphate  hicobalteuxC"). 

PhoEqahates  tricobalteux  —  Co=P'0»-i- 211*0.  —Ce  sel,  inso- 
luble dans  l'eau,  s'obtient  en  cliaufTant  à  100°  une  dissolution  phos- 
phorique de  phosphate  précipité  ("^). 

—  Co*P'0'-f-8ll*0.  —  Lorsqu'on  traite  i»ar  l'alcool  une  solution 
aqueuse  de  phosphate  acide,  il  précipite  lui  phosphate  tribasiquc  octo- 

—  {«»)  Bjlïmkisdkbo.  An.  Pli.  Clicm.  P(^.  131-373-1807.  —  [*")  Sibbueli..  J.  Cbcm.  Sw. 
3-ï77-l««l.  —  |»î)  HnvTEraciLi.!!  et  Margottet.  C.  R.  00-849-1883.  —  (»")  T.ïmivx.  J. 
prskl.  Chem.  46-421-1892.  —  '»»)  Debdat.  An.  Cli.  Ph.  (3 )-0 1-458-1 861.  —  ["«;  Bxdekek. 


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ABSÉNIATES  DE  COBALT.  1»! 

hj-dralé("')  dont  la  foriiiiite  s'applique  aussi,  selon  Beitler  ("*),  au  phos- 
phate commei'cial,  obtenu  par  précipitation. 

ArséQiiires  de  cobalt-  —  Aucune  étude  méthodique  des  arsé- 
niures  de  cobalt  n'ayaut  été  entreprise,  ce  chapitre  ne  comprend  que 
l'arscniure  naturel  CoÂs',  ou  smalline,  minéral  à  éclat  métallique, 
cristallisé  dans  le  système  cubique.  Il  a  été  reproduit  sjuthétiqueuient  par 
Durocher  en  réduisant  un  mélange  de  chlorures  de  cobalt  et  d'arsenic  par 
1  hydrogène  à  haute  température  ('"  '). 

Arsénites  de  cobalt!"' •*•').  —  I^orsqu'on  verse,  dans  du  chlorure 
de  cobalt,  de  l'arsénite  neutre  de  potassium,  le  précipite  forme  est  un 
arsiînitede  cobalt,  bibasiquc  comme  le  précipitant  et  soluble  dans  un 
excès  de  potasse.  Si  le  chlorure  de  cobalt  est  mélangé  d'un  excès  de 
chlorhydrate  d'ammoniaque,  l'addition  de  l'arsénite  alcalin  ilétennine  un 
déplacement  d'ammoniaque  et  le  précipité  est  tribasique  : 

3Co0.2As'O'.4H'0. 
C'est  un  sel  d'un  rose  plus  ou  moins  vif,  suivant  qu'il  est  fratchement 
précipité  ou  non,  sohible  dans  un  excès  d'an^moniaquc,  décomposable 
par  la  chaleur  avec  pei-te  d'acide  ursénieux. 

Pyroarséniate  de  cobalt  Co'As'O'.  —  L'oxyde  de  cobalt,  dis- 
sons dans  du  métarséniate  de  potassium  fondu  à  basse  température,  se 
transforme  en  pyroarséniate,  lamelles  cristallines  bleues,  altérables  par 
l'eau  bouilianle,  solubles  dans  les  acides  étendus  (Lefèvre)  ("*) . 

Orthoarséniate  de  cobalt  Co'As'0*  +  8ll'0.  —  Par  digestion 
an  bain-marie  d'un  mélange  de  chlorure  de  cobalt  cl  d'arséniale  tri- 
ammonique,  il  se  forme  un  précipité  très  volumineux,  constitué  par  un 
enchevêtrement  d'aiguilles  microscopiques,  dont  la  composition  est  iden- 
tique à  celle  de  l'érythrine  naturelle. 

Trois  moiccides  d'eau  peuvent  être  successivement  déplacées  dans 
cet  octohydnite  par  un  nombre  égal  de  molécules  d'ammoniac;  U  en 
résulte,  sans  modification  d'aspect,  trois  combinaisons  distinctes,  très 
remarquables  par  la  substilulion  quantitative  de  l'eau  par  l'ammoniac, 
dont  elles  nous  oITrenl  un  exemple  : 

CoMs'O»  +  \zW  +  7I1'0  ;      Co'As'O*  -H  2  Azll'  +  6II'0: 
Co'As'O*  -t-  SAzIP  -+-  all'O  (Ducru)  (*"). 

Arsénlates  basiques  de  cobalt.  —  4CoO .  As'O'.  —  Un  arsé- 
iiiate  basique  cristallin,  olfrant  à  peu  près  cette  composition,  a  été  observé 
}iar  Svanberg  dans  la  fusion  à  haute  température  d'un  arséntate  précipité 
par  neutralisation  de  sa  dissolution  acide. 

—  4CoO.  As'O'.H'O.  —  Lorsqu'on  chauffe  à  180°  une  solution  de  nitrate 

Jn.  Chem.  Phirm.  Licb.  84-55M835.  —  («")  Rmoio.  C.  II.  3*-19i-1852.  —  (•»)  Reit- 
UB.  Jihrob.  Ï03-1858.  —  ("*  '}  Dikocheh.  C.  R.  33-82.%1SS1.  —  {•-«]  nKïxow.  C.  R. 
31-«8.!g50.  —  («"1  A.  GrnAnD.  C.  R.  34-B18-185Ï;  36-7ia^)853.  —  f"")  «Kr.:»*»!..  Bcr. 
rjiem.GcK».  31-ÎI6Ô-1898.  —  (*«)  Letéviie.  An.  Ch.  Pli.  (61-27-38-1892.  —  {*«)  llccm:. 
An.  Ck.  Ph.  (71-aa-160-19W.  —  ["'I  SïWiWB.  J.  prikl.  Cliein.  5*.I87-1851.  —  ("•)  Colo- 


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192  ANTIHONUTES  DE  COBALT. 

(le  cobalt  en  eicès  avec  de  l'arséniate  trisodique,  il  se  dépose  par  refroi- 
digsement  des  prismes  orthorhombiques  d'arscniate  basique  de  cobalt, 
doués  d'un  dichrolsme  remarquable,  bleu  et  violet  ronge  (*"). 

Arséniate  acide  de  cobalt  5Co0.2As'0".5H*0.  —  Aiguilles 
d'unrosepâle,  obtenues  en  cbaufliint  en  tube  scellé,  3  255",  la  liqueur  pro- 
venant de  la  digestion  du  carbonate  de  cobalt  avec  un  excès  d'acide 
arsénique  ("•-'«). 

SuUoarséniure  de  cobalt(*>').  —  La  cobaitine,  CoAsS,  est  le 
seul  représentant  de  cette  classe  de  combinaisons,  dont  aucune  élude 
méthodique  n'a  été  rapportée. 

Antimouiates  de  cobalt  CoSb'C  +  nlI'O.  —  L'antimoniato  de 
cobalt  est  un  sel  rose  amorphe  qui  précipite  par  addition  d'acide  antimo- 
nique  ou  d'antimoniate  de  soude  k  un  sel  de  cobalt.  Il  contient,  suivant 
le  mode  de  précipitation  et  de  dessiccation  2,  5,  7  ou  12  molécules 
d'eau.  A  500",  l'antimoniate  de  cobalt  est  brun  et  anhydre;  au  rouge,  il 
se  décompose  entièrement  ('""'"). 

SuUoantimonite  et  suUoantimoniate  de  cobalt  Co^Sb'S* 
et  Co^Sb'S.  —  Ce  sont  des  précipités  noirs  oxydables,  obtenus  par  réac- 
tion, sur  les  sels  de  cobalt,  des  sulfosels  alcalins  correspondants  ("o-"'). 

Fluovanadate  de  cobalt  CoP.VF'.7H'0.  —  Le  scsquifluorure 
de  vanadium  précipite  dans  les  solutions  de  fluorure  de  cobalt  des  cristaux 
clinorhombiques  verts  de  fluovanadate  de  cobalt.  Ce  sel  ne  perd  pas  d'eau 
à  100°,  mais  il  est  entièrement  déshydraté  à  170°  (Petersen)  (*"). 

Vanadate  de  cobalt  CoO.Va'0'-l-2, 511*0.  —  Un  mélange  de 
vanadate  d'ammoniaque  et  de  nitrate  de  cobalt  dépose,  à  l'ébullition,  de 
petits  cristaux  orthorhombiques  de  vanadate  hydraté  (Ditte)  ("'). 

Fluoxyvanadate  de  cobalt  CoF'.V0FV7H'0. —  Une  solution 
fliiorhydrique  d'acide  vanadique  est  additionnée  de  carbonate  de  cobalt 
en  quantité  calculée,  puis  réduite  éiectrolytiquement.  Quand  ta  liqueur  a 
pris  ime  teinte  bleue,  elle  est  iiltrée,  puis  concentrée,  et  dépose  alors 
des  prismes  dicbrolques  verts  ou  violets,  et  roses  après  réduction 
vu  jioudre.  La  déshydratation  de  ce  sel  commence  à  80°  et  s'achève  à 
IGO"  (Piccini  et  Giorgis)  ("'). 

Fluoniobate  de  cobalt  Co''H'Nb*F"-+-28H'0.  —  Cristaux  pris- 
matiques d'un  rouge  sombre  ("*). 

Nlobate  de  cobalt  CoO.Nb'O',  —  Le  niobate  de  potassium  préci- 
pite  le  nitrate  de  cobalt;  en  fondant  ce  précipité  avec  de  l'anhydride 

iiiANo.  C.  R.  103-273-1886. —  ('«JKebsie».  An.  Pli.  Chem.  Pogg.  60-266-184,).  — («")Beii- 
tiiKi.  An.  Pb.  Chcm.  Pors-  7-27-1836.  —  («")  HErrTE».  An.  Pli.  Cliem.  Pn^.  88-448-1  tij'i 
—  l«Sj  SEiiDERESs.  D.  Soc.  Ch.  (3)-21 -51-18».  —  ('»1  Poloet,  An.  Ch.  Ph,  18-5.54-1899. 
^  ;"■]  RixMEuicRe.  An.  Ph.  Chem,  Pof^.  03-236-1841.  _("•)  Ditte.  An.  Cb.  Ph  (e)-13- 
22.1-1888.  —  ('")  pETEiiiEs.  J.  pTikt.  Chcm.  (21-40-44-1880.  — ('"iPitcBi  et  Gronoia.  G.iicl. 
eh.  ilRl.  [l)-a3-55-lS92.  —  (*")  Linssos.  Z.  «norg.  Chem.  13488-1806.  —  ("•)  S*MEsso^. 


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BORORE  DE  COBALT. 


borique,  on  retrouve,  après  opuisemcntpnr  ]'oau,  une  poudre  mstalliiic 
bleu  soinbm  de  iiiobate  de  cobalt  (Larsson)  1"'). 


BORURE  DE  COBALT 

PbêparjlTIO.n.  —  Le  bore  pur,  obtenu  par  le  procédé  de  Moissan,  s'unit 
au  cobalt  à  la  température  du  four  électrique  et  même  au  four  à  réver- 
bère, c'est-à-dire  à  partir  de  1-200*. 

Dans  le  second  cas,  plus  avantageux  eti  pratique,  on  chaulTc,  dons  un 
courant  d'bydi-ogéne,  10  à  12  pnrties  de  bore  en  poudre  avec  100  parties 
de  mêlai.  Le  culot  obtenu,  formé  Ac  borure  mélangé  de  métal,  est  épuisé 
))ar  l'acide  nitrique  étendu  de  son  volume  d'eau  :  il  reste  un  borure 
(xistallisé  qu'on  lave  à  l'eau,  à  l'alcool  et  à  l'étber  (Moissan). 

PROPBifrÊs.  —  Le  borure  de  cobalt  se  présente  en  prismes  brillants, 
d'aspect  métallique,  magnétiques  et  rayant  difficilement  le  quartz.  Sa  den- 
sité est  de  7,25  à  18*. 

Le  cblore  attaque  le  borure-  de  cobalt  au  rouge  sombre  avec  incandes- 
■  once,  dégagement  de  chlorure  de  bore  et  sublimation  de  chlorure  de 
n)balt.  Le  brome  agit  moins  éner^'iquement.  L'iode,  nu  point  de  ramol- 
lissement du  verre,  attaque  fort  peu  le  borure  préparé  au  four  électrique, 
cl  complètement  le  borure  obtenu  au  four  à  réverbère.  A  la  température 
ordinaire,  le  borure  de  cobalt  est  inaltérable  par  l'oxygène,  mais  il  brïde 
avec  éclat  dans  ce  gaz  au  rouge  sombre.  11  réagit  sur  le  soufre  à  700", 
avec  incandescence.  L'air  humide  l'attaque  rapidement,  surtout  en  pré- 
sence d'acide  carbonique  et  la  vapeur  d'eau  le  décompose  entièrement 
au  rouge  sombre.  L'acide  nitrique  le  dissout  vivement,  les  acides  cblo- 
rhydriqueet  suHurique  étendus  sont  h  peu  près  inactifs.  Le  chlorate  et  le 
nitrate  de  potassium  l'osydenténergiquemcnt  à  chaud,  les  carbonates  alca- 
lins et  les  alcalis  fondus  le  dissolvent  avec  incandescence  (Moissan)  ("'). 

BORATES  DE  COBALT 

—  2CoO.B'0'.  —  Le  cblonirc  de  cobalt,  réagissant  sur  un  mélange 
équimoléculaire  d'anhydride  borique  et  de  duorhydrato  de  Duorure  de 
|H>tassium,  se  convertit  en  borate  bibasique  qu'on  retrouve,  en  épuisant 
par  l'eau,  sous  la  forme  de  piismes  rouge  violacé  (Ouvrard){'"). 

—  5CoO .  B'O*.  —  Si,  dans  la  réaction  précédente,  on  diminue  la  pro- 
portion d'acide  borique,  on  obtient  le  borate  tribasique  en  cristaux 
roses  aplatis,  ayant  la  forme  de  rhombes  souvent  accolés  (Ouvrard)  ('"). 

—  Co0.211*0M0IP0.  —  La  solution  fi-oide  du  tétral)oratc  suivant  se 
trouble  à  partir  de  4à°  et  dépose  im  biborate  en  cristaux  minces  et  trans- 
[tarrnts. 

—  Co0.4H*0*.12ll'0.  —  Cristaux  roses,  abandonnés  par  évaporation 
d'imc  solution  de  carbonate  de  cobalt  dans  l'acide  borique  à  saturation 
(Hitle)("). 

U.  S«c.  Ch.  (2,-34-52-1875.  —  (*")  Moiys.w.  An.  <;ii.  Pli.  ni-»-277-t»)6.  —  (•";   Octhasd. 
ami  muttxLt..  —  [V.  t3 


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194  CARBONATES  RE  œRALT. 

—  5CoO.  SB'O^.ilPO.  —  Lorsqu'on  traite  un  sel  de  cobalt  par  une  so- 
lution de  borax,  il  se  fait  un  précipité  rose  amoiphe,  entraînant  un  peu  de 
Tacidc  du  sel  de  cobalt  et  dont  la  composition  est  voisine  de  celle-ci  (*"*). 

Borate  et  chlorure  de  cobalt  6Co0.8B'0'CoGl'.  —  Un  mé- 
lange de  boronatrocalcilc  et  de  cobalt  divisé,  traité  au  ronge  par  un 
courant  de  cblore,  abandonne,  après  lessivage,  des  crislaux  cubiques  de 
chloroborale,  veHs  par  transpai'ence,  violets  par  réflexion. 

En  substituant  le  brome  au  cbloi-c,  on  obtient  le  bromoborale  corres- 
pondant (Housscau  et  Allaire)  {"']. 

L'iodoboratc,  en  cristaux  cubiques  bleu  violacé,  résulte  do  l'union 
directe  de  l'iodure  et  du  borate  de  cobalt  (Allaire)  (*"), 


FONTE  DE  COBALT 

Le  cobalt  dissout  le  carbone  à  haute  température,  mais,  |>ar  refroidisse- 
ment, il  en  abandonne  la  majeure  partie  à  l'état  de  graphite  ;  ce  qui  reste 
est  une  fonte  magnétique  cassante,  pouvant  tenir  jusqu'à  4  pour  100  de 
carbone.  Une  fonle  analogue  s'obtient  encore  en  chauffant  ie  cobalt  au 
rouge  dans  un  courant  de  méthane,  mais,  en  somme,  il  n'a  été  isolé 
aucun  carbure  de  cobalt  délini  ("^  *  "") . 

CARBONATES  DE  COBALT 

—  CoCO'.  —  Le  chlorure  de  cobalt,  mis  en  digestion  avec  le  carbonate 
de  chaux  à  ibQ"  pendant  dix-huit  heures,  ou  préci]»ité  en  vase  clos  à  la 
niétne  température  par  une  dissolution  carbonique  de  bicarbonate  «le 
soude,  se  transforme  en  carbonate  de  cobalt  anhydre.  C'est  ini  sable  très 
fin,  composé  de  rhomboèdres  uniaxcs  (*"),  rose  clair,  inattaquables  à 
froid  par  l'acide  chlorbydrique  (de  Sénarmont)  ("'). 

—  CoCO'-H'2/.ïIl*0.  —  Le  carbonate  hcxahTdraté,  maintenu  à  20-2'»* 
au  contact  de  ses  eaux  mères,  se  déshydrate  partiellement  en  donnant 
une  poudre  violacée  très  dense,  dont  l'analyse  justifie  à  peu  près  la 
formule  indiquée  (11.  Deville}(**'). 

—  CoC0'-f-6II'0.  —  Le  précipité  qui  se  dépose,  lorsqu'on  veree  du 
nitrate  de  cobalt  dans  une  solution  de  bicarbonate  de  soude  saturt-e 
d'acide  carbonique,  s'agglomère  à  basse  température  en  petits  cristaux 
roses  de  carbonate  hexahydraté  (IL  DevilleiC"). 

Carbonates  basiques  de  cobalt  ("^'^*"=).   —  l'n  certain 

C.  R.  130-535-1000.  —  (•'»1  DrriE.  An.  Oi.  Ph.  iri)-30-957-l8N3.  —  (<•"]  Rose.  An.  Pli. 
Clitra.  Vof«.  88-299-1  l*r>3.  —  («'|  Hih-ssk.d  it  Almike.  C.  H.  118-1255-11194;  110-71- 
1891.  —  {**)  Aluwe,  i;.  R.  137-555-1898.  —  ;*";  Matsstx.  I,c  four  ^kilrique,  l'aris. 
Sli'iiLheil,  1897.  —  [«'i  L.  Tii<«paos.  Chfoi.  Ceulr.  Bt.  eri6-1863.  —  i""]  Gim.  .\in,  J,  Se. 
(3,-14-274-1877.  —  (*")  BE»T«.!iD.  J.  Chcm.  Soc.  *4- 1082- 1883.  —  [«=1  De  ."(émmost.  \n, 
Cil.  Ph.  (31-32-153-1851.  —  ("")  H.  I)evii.i.e.  Ah.  Ci,.  p|i.  j-îi-SB-lil-lICil.  —  ["»]  11.  Ho-e. 
An.  Ph.  Chcm.  Pogg.  84-:>SM85l.  —  (""î  Ukeii.  J.pmll.  Ctipm.  33-'>l7-IK4t.  —  («")  Seiteb- 
.KHo.  An.  Pli.  Clicm.  Vofg.  I8-:>r)-l8Ô0.  —  ('«;  Kiei.d.  J.  CIh-hi.  .Soc.  14-18-1861.  — 
('9ï,  Bmix.  l.  Biiil,  Clicm.  0-7G-18B7.  —  ('«;  U,iii«:i.sbefio.  An.  Pli.   niipm.   Prig(r.  43-114- 


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ACIDE  COBALTICVAMIVDRIOUE.  V.a 

nombre  de  carbonates  basiques  s'obtiennent  en  précipitant  les  sels  <)fi 
<'obalt  |)ar  los  carbonates  ou  bicarbonates  alcalins.  Leurs  formules  sont 
variables  avec  les  circonstances  de  leur  précipitation  ou  de  leur  dessic- 
cation :  5CoO.C0'.3ll'0:  4CoO.CO'.4l['0; 
•iCo0.2CO'.5H'0:  5Co0.2CO*.*II'0. 
Tous  ces  composés  sont  amorphes;  leur  couleur  varie  du  rose  au  bleu. 
Ils  retiennent  facilement  de  l'alcali,  sans  doute  è  l'état  de  combinaison  et 
s'oxydent  à  l'air,  lorsqu'ils  sont  humides.  Si  l'action  du  carbonate  alcalin 
sur  le  sel  de  cobalt  s'opère  en  présence  d'un  oxydant  et  d'un  excès  d'acide 
carbonique,  il  en  résulte  des  combinaisons  carbonatécs  vertes,  parliel- 
li'meut  solubles  et  se  rattachant  au  sesquioxyde  de  cobalt  (voy.  page  170). 

CYAHURE  DE  COBALT  CoC'Az' -+-311*0 
L'acide  cyanhydrique  et  le  cyanure  de  potassium  précipitent  dans  les 
>*'ls  de  cobalt  une  poudre  rose  saie  qui  devient  violette  à  100°  sans  perle 
lie  poids  notable.  A  200°,  ce  cyanure  de  cobalt  retient  encore  de  l'eau: 
à  '200°,  en  présence  de  l'air,  il  se  décompose  avec  incandescence  et  laisse 
|Hiur  résidu  imc  masse  poreuse  cnrburée  noire.  Le  cyanure  de  cobalt  est 
insoluble  dans  l'eau,  mais  soluble  dans  l'ammoniaque  et  dans  le  cyanure 
de  poLisstum,  avec  lequel  il  forme  une  combinaison  cristallisée,  type  de 
la  série  des  cobalticyanurcs  examinés  plus  loin  (Rammeisbcrg)  ("'). 

ACIDE  COBALTKYANHYDRIOUE  Co>C"Az>H'+H'0  {k  100°) 

Le  cpnure  cobaltiquc  normal  est  inconnu  comme  le  cyanure  ferrique, 
niais  l'acide  cobalticyanbydrique  complexe  peut  être  envisagé  comme  un 
<lc  ses  dérives. 

Prû>aratio>.  —  L'acide  cobalticyanbydrique  se  prépare  en  évaporant 
il  sec  le  cobalticyanure  de  potassium  additionné  d'acide  nitrique  et  en 
épuisant  le  résidu  par  l'alcool  (Zwcnger)  ('*").  Il  se  forme  également  dans 
l'action  de  l'hydrogène  sulfuré  sur  les  cobalticyanurcs  de  plomb  ou  de 
<'uivre,  mis  en  suspension  dans  l'eau,  et  dans  la  décomposition  du  cobal- 
ticyanure  de  cinéol  par  l'eau.  Le  cinéol,  terpène  fréquemment  contenu 
<lans  les  huiles  essentielles  et  comhinable  aux  acides,  est  éliminé  par 
extraction  à  l'éthcr,  et  l'acide  cohalticpnhydrique  reste  dissous  dans  la 
liqueur  aqueuse  ("•) . 

Propriétés.  —  Par  concentration  de  ses  dissolutions,  l'acide  cobalti- 
ryanhydrique  se  dépose  en  fines  aiguilles  cristallines  incolores,  très  déli- 
quescentes, fortement  acides,  solubles  dans  l'eau  et  l'alcool,  insolubles 
dans  l'éther.  Ce  corps,  très  stable,  pei-d  de  l'eau  à  100°  en  devenant  opaque, 
mais  sans  se  décomposer.  En  cet  état,  il  renferme  une  molécule  d'eau  et 
ne  peut  être  déshydraté  davantage  sans  altération.  A 190°,  la  décomposition 
est  notable;  elle  se  termine  à  température  ])lus  élevée  par  une  incandes- 
n'nre  et  Iran  s  format  ion  finale  en  mic  masse  noire  de  métal  carburé. 
lir.ï  ;  73-H  i-itlW.  —  («•)  ZwESSER.  An.  Chcm.  Plurin.  Licb.  6a-l57-18i7.  —  [•»>)  WtâEtssv. 


ovGoot^lc 


196  SULFOCYANATE  DE  COBALT. 

La  dissolution  aqueuse  <le  i'acide  cobalticyanliydrique  peut  être  sou- 
mise à  l'ébullitioii  sans  dccomposition  notable.  Les  acides  clilorhydriqur 
cl  sulfuriqtie  étendus  dissolvent  l'acide  coballicyaiihydrique  sans  l'alto- 
rer.  L'acide  sulfurique  concentré  ne  ie  dissout  pas  à  froid,  mais  le  détniit 
<i  chaud  avec  fomiatiou  d'oxyde  de  carbone,  d'acides  carbonique  et  sul- 
fureux et  de  sulfate  de  cobalt  et  d'ammoniaque.  Les  hydrates,  les  carbo- 
nates métalliques,  les  aminés  aromatiques  (***),  les  alcaloïdes  ('")  »e 
combinent  à  l'acide  coballicyanhydriquc  en  formant  des  sels  cristallisés. 

Enfin  cet  acide  peut  être  titré  directement  par  le  nitiTitc  d'argent  avec 
le  chromate  de  potassium  pour  indicateur  (Braun)  ('"). 

Acide  cobaltocobalticyanhydrique.  —  L'o^ride  nitrique 
bouillant  réduit  partiellement  l'acide  cobalticynnhydriquc  avec  élimination 
d'un  précipité  rose  gélatineux,  instable.  Ce  composé  doit  être  rapproché 
du  produit  obtenu  par  Zwenger  dans  la  décomposition  partielle  de  l'acide 
cobalticpnbydrique  par  l'acide  sulfurique  concentré  et  cbaud  (*"). 

Loring  Jackson  et  Comey  lui  attribuent,  par  analogie  et  non  jor  ana- 
lyse, la  formule  Co'(CAz)"IP-+-ll'0  et  le  nom  d'ncide  cobaltocobalti- 
cyanhydrique C").  Ce  cor]is  peut  aussi  bien  être  mi  cobalticyanure  de 
protosyde  de  cobalt  que  le  type  d'une  série  spéciale  de  cyanures  coin- 
pleses.  Ses  dérivés  potassique  et  barytique  seront  étudiés  à  leur  place. 

SULFOCYANATE   DE  COBALT  CaC*Az'S<+5H<0 

Lorsqu'on  traite  une  solution  de  cobalt  par  un  sulfocyanate  alcalin,  il 
se  développe,  si  la  liqueur  est  concentrée  en  sulfocyanate,  une  coloration 
d'un  bleu  intense  qui  peut  être  rassemblée  diins  l'éther  ou  l'alcool  amyli- 
que  {**"*"').  Pom-  isoler  la  combinaison  formée,  il  suffit  de  mélanger,  en 
parties  équivalentes,  du  sulfate  de  cobalt  et  du  sulfocyanate  de  baryum, 
filtrer,  puis  concentrer  à  froid  ;  il  se  dépose  du  sulfocyanate  de  cobalt  en 
larges  tal)Ies  orthorhombiques  presque  nôtres,  violacées  sous  une  faible 
éiwisseur. 

Ce  corps  efllorescent  se  transforme  par  abandon  à  l'air  en  un  soi 
anliydre  brun  jaunâtre,  qui  se  dépose  en  croûtes  cristallines,  lorsqu'on 
évapore  la  dissolution  au  bain-marie.  Le  sulfocyanate  de  cobalt  forme 
des  sels  doubles  alcalins. 


5ILICIURES  DE  COBALT 

Trois  siliciures  de  cobalt  différents,  CoSi',     CoSi,      Co'Si,  ont  été 
isolés  par  Vigouroux  l"')  et  par  Lebeau  (»"""'), 

Sili.  Ak»il.  Wicn.  60-261-1869.  —  ('")  I/)>isc  Sictsox  et  Coïei.  Ani.  Cliem.  J,  10-271-1897. 
—  ('«j  BiiAUS.  Z.  pli.  Chcm.  2-2S3-1MK8.  —  {""]  B«ter  pI  ïh.licku.  lier.  Chcm.  Gi-sell.  34- 
2671HB01.  —  (»"i  MEiTïEsiBiirr.  An.  l'Ii.  Cliem.  PogR.  00-63-lHi2.  —  (««l  Cuis.  An.  Chi™. 
Plitrra.  Licb.  00-54-1856.  —  {""l  StKï.  Cliem.  K.  16-201-1867. —  (•™)  Sjcui.  I.  Krjsl.  3*- 
162-1901.—  (™*)  Kocbsilkoï.  J.  Sot.  cli.  russe.  33-354-1900.  —  («"l  Lebeaï.  C.  R.  13B-f".V 
190^.  —  {'"]  l,w-AD.  C.  R.  13a-5;)6-1901.  —  [«")  Vicomors.  An.  Cli.  Pli.  (7;-12-nM89T. 


ovGoo<^lc 


SILICIURES  UE  COBALT.  1117 

—  CoSi'.  —  Le  premier  s'obtient  en  ehaurTant  le  cobalt  avec  un  excès 
<!<?  silicium  fondu  ou  mieux  cucorc  en  déplaçant  le  silicium  du  siliciur» 
lie  cuivre  par  le  rubnit  en  présence  d'un  excès  de  silicium,  à  la  tcmpcra- 
liiT*  du  four  élcclrique.  200  gr.  de  siiïciure  de  cuivre  h  10  pour  100  de 
l'iijvre,  30  gr.  de  colmlt  et  .^0  gr.  <le  silicium  cristallisé  sont  chaufTés 
pendant  5  à  6  uiitiules  au  creuset  de  chnrbou,  sous  un  arc  de  000  am- 
pères et  50  volts.  Le  culot  pulvérisé,  épuisé  par  l'acide  nitrique,  ta  lessive 
Je  soude  et  enfin  l'acide  chlorhydrique,  abandonne  le  siliciure  CoSi'. 

Ce  siliciure  se  présente  sous  l'aspect  de  petits  crîstaui  probablement 
nibiques,  de  couleur  funcée.  Sa  densité  à  0°  est  de  5,5;  sa  dureté  est 
romprise  entre  4  et  5.  II  est  attaqué  plus  ou  moins  énergiquement  par 
tous  les  halogènes,  altéré  très  superricicliement  par  l'oxygène  à  1200*. 
inattaquable  par  les  acides,  sauf  l'acide  fluorhydrique.  Les  alcalis  en 
solution  sont  à  peu  près  inactifs,  mais  les  alcalis  fondus  le  dissolvent 
rapidement  (Lebeau)  {"'). 

—  CoSi,  —  Le  siliciure  CoSi  s'obtient,  comme  le  précédent,  par  dépla- 
cement du  siliciure  de  cuivre,  mais  sans  additioEt  de  silicium.  Les  propor- 
tions à  prendre  sont  de  400  gr.  de  siliciure  à  10  pour  100  de  cuivre  pour 
4(1  gr.  de  cobalt  :  bien  que  la  réaction  puisse  s'accomplir  à  la  température 
d'un  four  à  réverbère,  il  est  préféndile  d'opérer  au  four  électrique.  Le 
i-orps  cristallise  en  prismes  très  brillants,  de  densité  0,Ô0  à  20°.  Sa  dureUi 
est  un  peu  supérieure  à  celle  du  verre.  Il  fond  à  1500"  dans  un  courant 
d'hydrogène  et  présente  les  pi-opriétés  chimiques  générales  du  siliciure 
précédent  (Lebeau)  ("*}. 

—  Co'Si.  —  En  cbaulTant  un  mélange  de  10  parties  de  silicium  el  de 
'M)  parties  de  cobalt  à  la  température  du  four  électrique,  l'excès  de  métal 
distille,  et,  si  Ton  arrête  ropéralion  avant  la  distillation  du  siliciure  lui- 
iriéme,  on  recueille  un  culot  blanc  grisâtre,  dur  et  cassant.  La  masse, 
épuisée  par  l'acide  nitrique,  laisse  un  siliciure  Co'Si. 

Ce  corps  cristallise  en  prismes  gris  acier,  plus  fusibles  que  le  cobalt 
pitr.  Sa  densité  à  17°  est  de  7,1.  Ses  propriétés  cbimiques,  analogues  Acelles 
'l<-s  siliciures  précédents,  sont  néanmoins  plus  actives  (Vigouruux)  {'"). 

Fluoslliciure  de  cobalt  CoSiP  +  OIPO.  —  Cristaux  rbomboé- 
drii|ues  rouges  obtenus  par  évaporatioa  d'une  dissolution  de  carbonate 
de  cobalt  dans  l'acide  fluosilicîque  {'")  C") . 

ArsénloslUclure  de  cobalt  CoSi^ As.  —  Le  cobalt  réduit,  fondu 
avec  du  soufre  et  du  silicium,  se  combine  en  une  masse  grise,  cassante, 
<liint  l'analyse  ne  concorde  pas  exactement  avec  la  formule  indiquée  {""}. 

Silicate  de  cobalt  Co'SiO'.  —  En  chauffant  au  rouge  vif,  pendant 
■|itolques  heures,  un  mélange  intime  d'oxyde  et  de  chlorure  de  cobalt  avi'c 
uu  grand  excès  de  silice  amorphe,  on  recueille  du  silicate  de  cobalt 
mélangé  de  silice  libre  qu'on  élimine  i>ar  une  lessive  alcaline  concentrée. 

-  [«"i  BEKi^Lirs.  An.  Ph.  Cliem.  Porh.  l-liW-lSM.  —  ""»i  \Vim:i,lii.  J.  prnlil.  Oicm.  ei-aM- 


oyGoO'^lc 


m  SELS  DR  COUALT  ET  [)£  GŒSIIJ.M. 

L'orthosilicnlc  t\n  cobalt  est  une  poudre  viulette  constituée  par  des 
jKitits  oristnus  nrthurhonibiiiues,  jsouiorpliCH  avec  ceux  du  pùridot.  Ils 
ont  une  df^nsité  de  4,t).'  et  s'attflquGiit  aisément  jmr  l'acide  chlorhydrii|ne 
(Bt)urf;eiiis  )(""). 

Stannates  de  cobalt  CoO.SiiO'  +  BH'O.  —  l'iic  solution  foi-rc- 
ineiit  ammoniacale  d'ini  sel  de  cohalt,  additionnée  de  stannnte  de  potasse 
jusqu'à  coiiimeiicement  de  ti-onijte,  dépose  peu  à  peu  des  eiistaiis  n)ses 
de  st4mnale  de  cobalt  (Dilte)  ("'). 

Le  lliiostannatc  et  le  chlorostannatc ,  esaclenient  correspondants 
CoSi>X*-l-61l'0,  cristallisent  en  rliomboèilres  pai'  mélanj^e  de  leiu's 
composants  (Jôi^ffcnsen)  ("'). 

Chlorures  et  bromures  de  cobalt  et  de  cœsium.  —  Kii 

évaporant  des  solutions  riiélaaj^ées  de  chlorures  de  cobalt  et  decœsiuii», 
on  obtient,  suivant  les  proportions  des  deux  eonslituanls,  difléreiils 
chlorures  doubles  dissociables  par  l'eau;  CoCI'.CsCI.'ill'O,  .1res  i>elits 
cristaux  rou^'es  tabulaires;  CoCI'.2CsCI,  larges  tablettes  bleues,  et 
(/iCI'.5Cs(]i,  en  cristaux  i-ouf^tes. 

Les  bromures  :  CoBr',  2CsBc  et  CoBr*.  ôCsBr,  en  tablettes  vertes  vohi- 
niineuses,  etI'iodnreCol'.  2Csl,  également  vert,  s'obtiennent  sans  plus  <lt> 
dinienltéC"). 

Sulfates  de  cobalt  et  de  cœsium.  —  Le  suirale  de  cœsiiiiii 
forme  avee  le  cobalt  deux  sels  mixtes.  L'un  ;  Cs*Co(S0*)'-f-6U'O.  roum^ 
et  monoclinique,  dérive  du  sulfate  de  protosvde  de  cobalt  ("')  ;  raulrc  : 
Cs'Co'(SO')'+ 2ill'0  est  l'alun  cobalticœsique  bleu,  octaédrique,  Iri-n 
peu  sohiblc  dans  l'eau.  Il  précipite  par  addition  de  sulfate  cobaltrquo  à 
une  liqueur  sulfurique  glacée  de  sulfate  de  cœsium;  c'est  le  plus  stabl<- 
des  aluns  formés  par  le  sulfate  de  ses([uioïydo  de  cobalt  ("'). 

Azotite  de  cobalt  et  de  cœsiuzn.  —  L'azotite  coballicoesi<]iu^ 
ou  cobaltinitrite  de  ciesium  Co*(A20'|"Cs'-f-lI*0  est  un  sel  jaune,  fort 
peu  soliible  dans  l'eau  (I  pour  20100  a  17°)  (Rosenbladtjf"). 

Sulfates  de  cobalt  et  de  rubidium.  —  De  même  que  ■«• 
ctcsium,  le  rubidium  forme  deux  sulfates  doubles  :  le  sulfate  cobalturu- 
bidique  Rli'Co(SO*)'-i-()II'0  rouge,  monoclinique  ('"**"),  et  ralim 
coballinibi<iique  Rb'Co*(SO')'  + 2iH'0,  bleu,  peu  solubleC")  et  furi 
stable  à  sec,  si,  après  sa  préparation,  d  a  été  soigneusement  lavé  h  l'acide 
acétique  glacial,  puis  à  l'acétone  anhydre. 

Cobaltinitrite  de  rubidium  Co'(AzOY'Bb>  +  ll'U  (à  lUO").  — 
Ce  sel  précipite  par  l'addition  d'un  sel  de  rubidium  à  une  liqueur  tU* 

I8M.  _  («0)  BoBHOEoH.   C.  R.   10S-ln7-lgfl9.  —  I>")  Duie.   C.  H.   ©8-701-1  ftltî.     

(■>*)  Jôbcfhse:!.  Rull.  Acad.  Danirnurli.  S-6-1R(I.'î.  —  {"^]  (Aiprell.  Am.  J.  Si'.  (■>)-«S-4IX- 
IMi.  —  ("»]  TuTToN.  J.  tlicm.  Soc.  69-.>.H-ttl9B.  —  ("')  Howk  et  O'Nkai..  J.  .\m.  CIh'ih 
Soe.  20-7:rfHlt9«.—  ["■)  lti)îKsi.i,.ijT.  Ber.  Oiem.  Gosoll.   19-178-1880,—  ('")  Pebbot.   \r 


ovGoo<^lc 


SlLnTKS  1)K  COBALT  ET  DK  l'OTASSlliJl.  IBtl 

i)ilra{c  de  cobalt  niélai)géc  d'acétate  de  soude:  c'est  un  sel  jaune  citron, 
irtoiiiâ  sohible  i[ue  le  cobaltinitrite  de  potassium  (I  pour  1980U  à  17°). 


Fluorures  de  cobalt  et  de  potassium  CoP'2KF.  —  Ce 
roiiiposé  se  forme  par  fusion  de  une  partie  de  fluorure  ou  de  chlorure 
dp  cobalt  anhydre  avec  i  parties  de  fluorhydrate  de  fluorure  de  potas- 
sium, ou  bien  par  réaction  du  chlorure  de  potassium  sur  le  fluorui-e  de 
<-obalt  anhydre.  II  cristallise  en  lamelles  roses  quadratiques,  de  densité. 
."i,'22,  se  dissout  dans  Tean,  très  peu  dans  l'alcool  et  l'éther  et  possède 
les  propriétés  chimiques  générales  du  fluorure  simple  ('").  Un  fluorure 
double  difTcrenl  et  hydraté  CoPKF.IPO  s'obtient  en  cristaux  roses  par 
évaporation  d'un  mélange  des  sels  simples  en  dissolution  ('"  "'  \. 

Oxyde  de  cobalt  et  de  potassium,  ou  cobaltite  de  potas- 
sium. —  En  traitant  l'oxyde  de  cobalt  par  la  potasse  fondue  au  rouge 
et  |»artiellement  peroxydée,  Becquerel  obtint  le  premier  des'  lamelles 
carrées  noires,  isomorphes,  a  son  avis,  avec  celles  que  forme  l'oxyde 
lie  cuivre,  dans  les  mômes  circonstances  ("'). 

Le  meilleur  moyen  d'obtenir  cette  combinaison  consiste,  d'après 
Schwarzenberg,  à  fondre  une  partie  d'oxyde  ou  de  carbonatede  cobalt  avec 
'.>  ou  6  parties  de  potasse,  k  la  température  de  volatilisation  de  l'alcali 
fil  jusqu'à  ce  qu'une  prise  d'essai  fasse  efl'ervcscence  au  contact  de  l'eau. 
U  masse  est  alors  épuisée  par  l'eau,  jusqu'à  neutralité  du  liquide 
irépuisemenl. 

On  recueille  ainsi  des  cristaux  hexagonaux,  noirs,  brillants  et  non 
magnétiques.  Le  tournesol  rouge  ne  bleuit  pas  à  leur  contact,  mais  lors- 
qu'on les  calcine,  la  décomposition  partielle  qu'ils  éprouvent  met  en 
liberté  une  certaine  ([uantité  de  potasse  éliminable  par  l'eau.  Ils  se  dis- 
solvent dans  l'acide  chlorbydrique  concentré,  avec  départ  de  chlore,  dans 
l'acide  nitrique,  avec  dégagement  d'oxygène  ("*). 

L'étude  de  ce  corps,  faite  par  Sebwarzenberg,  fut  reprise  aus- 
siUit  {uir  PébalC""),  puis  par  Mayer("').  La  composition  la  mieux 
adaptée  aux  analyse»  de  ces  trois  auteurs  s'exprime  empiriquement  par  : 
5Co^()',K'0.51l'0,  formule  qui  fait  bien  pressentir  ici  l'existence  d'un 
cobaltite,  mais  qui  sci-ait  certainement  rectiflée  par  une  nouvelle  étude 
itt  cette  combinaison. 

Sulfites  de  cobalt  et  de  potassium.  —  Le  sulfite  cobalto- 
|)otaa.sique  CoK*(SO'j'  est  un  précipité  cristaUin  rouge  pâte,  oxydable  à 
l'air,  obtenu  par  8chulze  en  chauffant  le  chlorure  de  cobalt  avec  un  excès 
de  sulfite  de  potassium  C*'). 

Le  cobaltisuinte  de  potassium  Co'(SCP)*K*  est  une  poudre  jaune 
iiraorphe,  insoluble  dans  l'eau,  très  peu  soluble  dans  l'acide  sulfureux  et 

Se.  ph.  liât.  ;3i-aB-6M.  —  I>"  ")  Wt«!iER.  lier.  Clicm,  Gesell.  10-896-181*8.— ('";  Dkcocehei., 
*n.  Ch.  li|i.  (a)-51-iOJ-lS33.  —  ('"*)  Scmwahiesbïrg.  An.  Clipm.  l'Iurm.  Ikb,  B7-2I2- 
ltt6._  MB-  |iÉB^i.  An,  Cliom.  l'Iurm.  I.i,.b.  100-aj7-l8W.— ("i)  Hmeb.  An.  Clicm.  Pharm. 


ovGoot^lc 


300  SULFATES  DE  «lOBALT  ET  DE  POTASSIUM. 

qui  se  forme  en  chauffant  longtemps  de  l'hydrate  de  sesquiosyde  de  cobalt 
avec  une  solution  concentrée  de  sulfite  de  potassium  ("'j. 

Un  autre  cobaltisulfite  Co'(SO*)'K*Co -)-xH'0  renfeinie  le  cobalt  à 
l'étal  d'acide  et  de  base,  de  sesquîoxyde  et  de  protoxydc;  c'est  un  préri- 
pité  jaune  peu  cristallin,  obtenu  par  addition  de  potasse  au  set  ammonia- 
cal correspondant  (*"). 

Sulfates  de  cobalt  et  de  potassium  —  K'Co(S0')'-l-6H'0. 

—  Le  sulfate  cobaltopotassique  se  présente  en  cristaux  tabulaires  rouges, 
monocliniques  (■•»*"'),  de  densité  2,212,  solubles  dans  l'eau. 

20        25        SO        35        40        49  (•") 
»,4    4'i,3    51,9    55,4    04,6    81,3 
—  K'Co'{SO')*  -H  24H'0.  —  Cet  alun  cobaltipotassique  se  dépose  dons 
l'électrolyse  d'une  solution  sulfurique  du  sel  précédent,  refroidie  à  0". 
Il  se  précipite  encore  lorsqu'on  ajoute  du  sulfate  coballique  à  une  solution 
sulfurique  glacée  de  sulfate  de  potassium.  C'est  un  beau  sel  cristallisé  en 
petits  octaèdres  réguliers  bleus;  sa  consen-ation  à  sec  dépend  de  la  per- 
fection avec  laquelle  il  a  été  débarrassé  de  son  eau  mère  ;  il  se  réduit  spon- 
tanément à  chaud,  se  dissout  fort  peu  dans  l'eau  pure,  en  retotimant 
promptement  à  l'état  de  sulfate  double  cobalteux  rose  (Marshall)  ("*). 
Séléniate  de  [cobalt  et  de  potassium  K'Co(SeO')*  +  6irU. 

—  Prismes  rouges  clinorhomhiques,  isomorphes  avec  le  sulfate  corres- 
pondant ('"'"*""') . 

Azothydrate  de  cobalt  et  de  potassium  CoAz°,KAz^.  — 
Le  mélange  des  deux  sels,  en  solutions  titrées,  dépose  un  précipité  de 
sel  double,  bleu  clair,  sojeux,  stable  à  l'air  sec,  assez  soluhle  dans  l'eau 
pure,  décomposée  par  l'eau  bouillante  (Curtius  et  Rissom)  (*"). 

Cobaltinitiite   de  potassium   Co'(AzO')"K'-f-nH'0  ("'*»''). 

—  Ce  composé,  découvert  par  W.  Fischer  ('"),  s'obtient  en  mettant  un  sel 
de  cobalt  en  présence  d'un  excès  de  nitrite  de  potassium  et  d'acide 
nitreux.  Si  ces  deux  réactifs  sont  présents  l'un  et  l'autre  en  quantité 
suffisante,  la  transformation  du  cobalt  sera  intégrale,  te  cobaltinitrite, 
comme  tous  les  sels  complexes,  étant  maintenu  à  t'état  de  sddiilité  par 
un  excès  de  ses  composants. 

En  analyse,  on  se  contente  d'acîduler  le  mélange  de  sel  de  cobalt  et 
de  nitrite  alcalin  par  les  acides  acétique  ou  nitrique,  en  ayant  soin,  en  ce 
dernier  cas,  de  ne  pas  détruire  la  totalité  du  nitrite  de  potassium  ))ar  un 
excès  d'acide  minéral.  Mais  cette  façon  de  faire,  suffisante  pour  le  but 
analytique,  donne  un  mélange  légèrement  verdâtre  de  cobaltinitriles. 

Lieb.  101-3«e-1857.  —  [•»)  De  Sésahwint.  An.  Ch.  Pb.  (3]-3 3-391 -1851.  —  l")  Voni..  An. 
acm.  Pharni.  Licb.  04-57-1855.  —  ("•)  Kiunrkh.  Ucr.  Chcin.  ticscll.  7-1116.1874.  — 
C»]  ÎNM»™.  Der.  Cliem.  GmcII.  IO-I703-1H77.  —  {"•)  Ciio,ii,m.  Rcc.  Pays-Bus,  *.236-t8S5. 

—  (*")  Gediciite.i.  Bor.  Cliem.  Gesell.  6-165-1873.  —  (■"]  W.  Fiscuer.  A».  Ph.  Chem.  PofrR. 
7*4t5-18i8.  —  ('»)  St.  Evre.  C.  R.  35-5.52-I8W    33-1 60-1  Sr)^  —  ("")  Humais.  Z.  anul. 


ovGoo<^lc 


PHOSPHATES  DE  COBALT  ET  DE  POTASSILM.  201 

Pour  obtenir  le  sel  à  t'état  pur,  Rosenheim  et  Koppel  font  passer  un 
courant  d'acide  nîtreux  dans  du  nîtrile  de  potassium  tenant  en  suspen- 
sion du  carbonate  de  eobaltC^).  Le  coba)tinitrite  de  potassium  est  un 
rorps  jaune  vif,  microcristallîn,  tantôt  anhydre,  tantôt  hydraté  et  pouvant 
tenir  jusqu'à  quatre  molécules  d'eau.  Il  est  légèrement  dissocié  par  l'eau 
pure  et  lui  communique  une  teinte  rose  due  à  une  dissolution  secon- 
daire; les  sels  de  potassium,  t'alcool,  l'éther  ne  le  dissotTent  pas,  La 
potasse  l'attaque  difficilement,  mais  la  soude,  la  chaux  et  la  baryte  le 
décomposent  a  chaud  en  précipitant  du  sesquioxyde  de  cobalt  hydraté. 

Phosphates  de  cobalt  et  de  potassium  —  Co'K*(PO'j*.  — 
L'orthophosphnte  double  de  cobalt  et  de  potassium  se  présente  en  pris- 
mes roses  clinorhombiques,  obtenus  par  fusion  de  l'oxyde  de  cobalt 
avec  le  mélaphosphate  de  potassium  (""). 

—  CoKPO'.  —  Si  l'on  opère  avec  un  excès  d'oxyde  ou  avec  le  pjTO- 
phosphate  de  potassium  comme  fondant,  on  obtient  ce  sel  en  prismes 
bleus  orthorhombiques  (""-""(. 

Hypophosphate  de  cobalt  et  de  potassium.  —  L'hypo- 
phosphate  CoK'P'O'-l- 5H'0  est  un  précipité  cristallin  bieuC"). 

Vanadates  de  cobalt  et  de  potassium  —  Le  vanadate  de 
potassium  réagit  sur  le  sulfate  de  cobalt  en  donnant,  suivant  les  circon- 
stances de  précipitation,  un  sel  tricHnique  CoKVa'0"H- 8,2511*0  ou 
des  aiguilles  cristallines  jaune  brun  Co^K'Va"0''  •+-  21  ll'O  ('"), 

Carbonates  cobaltopotasslques.  —  Des  carbonates  doubles 
de  cobalt  et  de  potassium  ont  été  préparés  par  Deville  en  traitant  te 
nitrate  de  cobalt  par  le  bicarbonate  ou  le  sesquicarbonate  de  potassium. 
L'on,  CoKIIC*0'  +  4H'0,  se  présente  en  fins  cristaux  roses,  dissociables 
par  l'eau  ;  l'autre,  CoK'C'O'  -f  411*0,  cristallise  en  prismes  quadratiques 
roses  (""■). 

Cobaltocyanure  de  potassium  CoC'Az'K*  ("*■"*).  —  En  ajou- 
tant une  solution  de  chlorure  de  cobalt  saturée  a  —  iO°  à  une  proportion 
calculée  de  cyanure  de  potassium,  il  se  dépose  peu  à  peu  des  feuillets 
rristallins  d'un  beau  violet. 

Le  sel  essoré,  lavé  à  l'alcool,  puis  à  l'éther  et  placé  dans  une  atmo- 
sphère d'hydrogène,  est  stable  à  l'état  sec.  C'est  un  corps  violet  amé- 
thyste, très  soluble  dans  l'eau  en  formant  un  liquide  rouge  fonce  qui, 
par  dilution,  devient  incolore,  puis  jaunit  ensuite  au  contact  de  l'air  avec 
oxydation  et  conversion  en  cobalticyanure. 

Cette  réaction  a  donné  lieu  à  une  singulière  remarque  de  Manchot  et 
llerzog  :  lorsqu'une  liqueur  de  cobaltocyanure  de  potassium  est  rapide- 
inenl  oxydée   par   l'air  atmosphérique,   elle    absorbe   deux   fois  plus 

IJki».  6-396-1866. —  («"jBiiJiJ-f.  Z,  »n»I.  Chpm.  7^13-1868.  — ["*]  S.DTLEn.  Am.  l.Sc.  (2|. 
M-1M-1870,  —  {•>»)  Stuoïkiib.  An.  Chcm.  fhann.  Licb.  Bfl-SlS-iriS.  —  1""  ■)  II.  Dkvili.e. 
An.  Ch.  Ph.  (3)-33-l»-1851.—  ["•)  Dtai.iips.  An.  Cti.  Pli,  {r.j-lB-i30-1878.  —  (™|  H.ïCHor 
«HiKoi.   Bcr.   Chem.   Ccapll.   33-n42-l900.  —  [™|   Houmi.  Chcm.  >.  S8-MM8fl3.  — 


ovGoot^lc 


202  CODALTICYAM'KE  DE  TOTASSIUSI. 

d'oxygène  qu'il  n'en  faut  ])our  satisfaire  à  la  transformation  siiivaiiti> 
en  cobalticj'annre  : 

2CoC*Az'K'-t-ll'O-i-O  =  aCoC'Az*K^-F2K0H. 

En  Dutro,  à  la  fin  de  la  rc-action,  tout  l'oxygène  absorbé  est  passé  à 
l'état  d'eau  oxygénée.  L'oxydation  est-elle  effectuée  lentement,  tout  st^ 
passe  conformé  ment  à  l'équation  précédente  61  la  quantité  d'oiygène 
absorbée  n'est  qu'en  léger  eicès  sur  la  quantité  prévue.  Inversement, 
quand  une  solution  de  cobaltocyannre  est  simplement  bouillie,  il  se 
dégage  de  l'hydrogène  en  volume  égal  à  celui  de  l'oxygène  absorbé  pen- 
dant l'oxydation  rapide  et  chimiquement  équi>'alent  à  l'oxygène  requis 
par  l'équation  d'oxydation C""™). 

Le  cobaltocyamire  de  potassium,  additionné  de  uitrite  de  potassium, 
prend  une  <.-uloration  rouge  intense  <[iii  ne  s'obtient  pas  avec  le  coballi- 
cyanureC"  '^■"'°").  II  précipite  le  nitrate  de  cobalt  en  vert  en  donnant  le 
sel  double  (CoC'Aï'jCoK*,  les  sels  de  baryum,  de  strontium  et  de  plomb 
en  jaune,  ceux  de  une  en  rouge,  d'alnniinium  et  de  cadmium  en  rose. 
1'andis  que  le  cobolticyanure  -de  potassium  est  simplement  déplacé  par 
les  acides  forts,  sans  précipitation,  le  robaltocyanure  est  décomposé 
comme  le  nickclo^yanure  et  précipite  du  cyanure  de  cobalt  ou  un  corps 
soi-disant  tel. 

Cobalticyanure  de  potassium  CoC'Ae'K'('").  —  Ce  sel  s'ob- 
tient par  oxydation  du  cobaltocyanure  :  on  verse  une  solution  d'acétate  de 
cobalt  dans  iu«!  liqueur  concentrée  de  cyaiuirc  de  potassium  ;  après 
oxydation  par  l'air,  le  liquide  est  évaporé  et  le  sel  mis  à  cristalliser 
à  plusieurs  reprises.  La  pnrilîcation  peut  se  faire  aussi  par  dissolution 
dans  l'acide  acétique  et  précipitation  par  l'alcool. 

Le  cobalticyanure  de  potassium  cristallisé  par  évaporatîon  de  sa  disso- 
lution aqueuse  se  présente  en  prismes  anhydres,  incolores,  monoclî- 
niquesl"*),  isomorphes  du  fen'icyauure  de  potassium.  Sa  densité  est 
de  1,!>0IJ:  il  fond  en  se  décomposant,  se  dissout  abondamment  daiis 
l'eau,  mais  non  pas  dans  l'alcool.  La  lumière  décompose  lentement  ses 
dissolutions,  avec  déplacement  d'acide  cj'anhydriquc:  Icsacides  sulfurique 
et  nitrique  en  précipitenlà  froid  dcl'acide  cobalticyanhydrique.  Ce  corps 
est  stable  en  pri'sence  de  la  pot;isse  et  de  l'oxyde  de  mercure  ;  il  donne  des 
précipités  amorphes  colorés,  avec  les  sels  métalliques,  y  compris  ceux  de 
cobalt  Irose)  et  ceux  de  nickel  (gris  bleuâtre)  (Miller  et  Matlheivs)(^). 

Cobaltocobalticyanures  de  potassium ('*^)  —  Co*  (CAz|"K  H'. 
ll'O.  —  Le  cobalticyanure  de  potassium  soumis  à  réhullition  avec  l'acide 
nitrique  fort  est  partiellement  réduit  et  transfonné  en  un  precipité  géla- 
tineux rouge,  contenant  tout  le  cobalt  du  liquide.  C'est  un  cobaltocoballi- 
cyanure  monopotassique  qui,  ajws  Inva^ce  et  dessiccation  à  101)*,  présente 
une  coulciu'  d'un  gris  verddtre,  mais  (pii  repasse  au  rouge  en  absorbant  à 


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SULFOCVAKATE  DE  COBALT  ET  DE  POTASSirM.  20S 

froid  rhumîdilé  de  l'air.  H  se  dissout  lentement  dans  l'eau  en  donnant 
une  liqueur  rouge  snmbre  fortement  acide,  qui  peut  être  évaporée  sans 
dépôt  de  sel.  Traitée  par  un  excès  de  potasse,  sa  dissolution  devient 
bnme,  puis  précipite  à  chaud  et,  daus  le  liquide  filtré,  on  retrouve  du 
colH)ltîc)-anurc  de  potassium. 

—  Co'(CAz)"K'li.2ll'0.  —  Ce  sel  dipotassique  est  un  précipité  rose, 
obtenu  en  ajoutant  de  l'acétate  de  potassium  et  de  l'alcool  à  la  solution 
■lu  sel  précédent. 

Nitrocobalticyanure  de  potassium  Co*(.4zO')  (CAz)''K* 
-t-  .■)  IPO.  —  Dans  luic  solution  de  colialtocyanure  de  potassium  refroidie 
à  (V,  on  fait  passer  de  l'acide  uitreui  à  saturation  et  l'on  ajoute  au  litguide 
rouge  de  l'alcool  absolu.  Il  se  dépose  une  huile  qui,  par  trituration  avec 
l'alciHil,  se  concrète  et,  par  dessiccation  sur  l'acide  sulfurique,  prend  la 
forme  d'une  poudre  rouge  brun,  stable  à  l'état  sec,  extrcniemcnt  solublc 
dans  l'eau  et  rapidement  décomposée  nu  sein  de  sa  dissolution  ('=*-"'). 

SuUocyanate  de  cobalt  et  de  potassium  Co(SCAz)'K' 
-)-4iI'0.  —  En  évaporant  un  mélange  de  sulfocyanates  de  cobalt  et  de 
))0tas.<ium,  on  obtient  des  cristaux  bleu  intense,  très  solublos  dans  l'eau, 
solubles  dans  les  alcools  et  dans  l'éther.  Dans  sa  dissolution  aqueuse  con- 
centrée, ce  sel  est  fort  probablement  à  l'état  complexe:  il  est  immédia- 
tement dissocié  par  dilution  et  la  couleur  du  liquide  passe  du  bleu  au 
rose.  Son  état  de  complexité  en  liqueur  alcoolique  est  démontré  par  te 
fait  que,  sous  l'action  du  courant,  le  cobalt  de  la  solution  se  dépose  à 
l'anode.  Avec  le  sulfoeynnate  de  nickel  et  de  potassium,  le  métal,  au 
contraire,  se  rend  à  la  cathode  (Rosenheim  et  Cohu)  ("'). 

Le  sel  anhydre  a  été  prépare  par  Trcadwell  en  évaporant  la  dissolution 
amylique,  reprenant  (Kir  l'acétone  et  reprécipitant  eniin  par  le  chloro- 
forme (*"). 

Kn  opérant  le  mélange  des  réactifs  en  liqueur  alcoolique,  Walden 
aurait  obtenu  un  sulFoevanate  double  différent,  quoique  bleu  : 

CofSCAzI'K'-l-eiI'OC^). 
Aucune  analyse  n'étant  donnée  à  l'appui  de  celte  composition,  ce  sel 
jtourniit  bien  être  identique  au  précèdent. 

Silicate  de  cobalt  et  de  potassium.  —  A  ce  sel  se  rattache 
le  smalt,  matière  colorante  bleue,  aujourd'hui  remplacée  par  le  bleu 
Thénard,  et  qu'on  préprait  eu  fondant  l'arséniure  de  cobalt  avec  du  sable 
et  du  carbonate  de  potasse.  On  ne  connaît  pas  de  silicate  double  délini. 


Fluorure  de  cobalt  et  d'ammonium  CoF*.  SAxH'F.  —  Poudi-e 
viobcée  cristalline,  résultant  de  la  fusion  du  chlorure  de  cobalt  avec  le 
fluorure  d'ammonium,  puis  épuisement  par  l'alcool  de  la  masse  refroi- 
die ('").  lin  bihydrate  de  ce  sel  se  forme  en  cristaux  roses  lorsqu'on 


00.  —  (•« 


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204  SULFITES  DE  COBALT  ET  D'AMMOMOll. 

évapore  le  inélonge  des  solutions   composantes  ou  lorsqu'on  dissout 
l'hydrate  de  protoxydc  de  cobalt  dans  une  liqueur  chaude  de  Qiiorure 
d'ammonium  (""■'"). 
Chlorure  de  cobalt  et  d'ammonium  CoCl*.  AzIl'CI  +  611*0. 

—  Cristaux  rouges,  nionocliniques,  déliquescents  ("*|. 

Sulfites  de  cobalt  et  d'ammonium  Co(AzlI*)'(SO')'  +  a;irO. 

—  Ce  sulfite  double   coballeux  est  un  précipité  violet  microcristallin, 
obtenu  par  double  décomposition  {'"). 

—  Beaucoup  plus  obscurs  sont  les  cobaltisulfites  d'ammonium,  dont 
l'histoire  confine  à  celle  des  cobaltaraines.  Lorsqu'on  sature  d'acide  sul- 
Ibreux  la  solution  ammoniacale  et  oxydée  d'un  sel  de  cobalt,  il  se  dépose 
un  précipité  jaune  cristallin,  soluble  dans  les  acides  forts;  c'est,  d'après 
Berglund  ("*),  un  cobaitisullite  cobaltoammonique  : 
Co'(S0Y(Az!l')'Co'H-14H'0. 
Mais,  dans  les  mêmes  conditions,  Hoffmann  et  Hcinsch  ont  obtenu  un 
corps  de  même  aspect,  auquel  ils  attribuent  une  formule  très  différente  : 
Co*{S0*l'(AzlP)*  +  5IP0,  et  qui,  traité  par  l'ammoniaque  bouillante, 
donnerait  un  sulfite  jaune  amorphe  :  Co'(SO')'(AiIF)'-i-  7I1'0(""). 

D'autre  part,  dans  les  eaux  mères  du  premier  sel,  Berglund  a  isolé 
un  cobalti sulfite  double  différent  :  Co*(^0')'(Azll')*Co.  Enfin,  en  traitant 
ces  mêmes  eaux  mères  par  l'ammoniaque,  il  a  obtenu,  en  longues  aiguilles 
orangées,  le  cobalt  isulfite  du  type  le  plus  général  des  cobaltisels  com- 
plexes :  Co'(Sœ)'(Azli*)'-(-HH'0('"). 

Sulfates  de  cobalt  et  d'ammonium — Co(Azll')'(SO*)'  +  ljlPO. 

—  Sel  rouge  polychroique ("")  et  m o née I inique,  de  densité  i,875(*''), 
fort  peu  effloresccntC"!,  soluble  dans  l'eau  ('"). 


ScE  inhyilrc  d«iis 
100  p.  d'où.      8,6    11,6    15,2    17,1     19,8    Î2,3    35    îa,7    34,5    13,3 

—  5CoS0'.2{AzH')*S0'.  —  Cubo-octaèdres  cramoisis,  précipités 
par  addition  de  sulfate  de  cobalt  à  un  excès  de  bisulfate  d'ammoniaque 
fondu  ('")• 

—  L'alun  cobaltiammoiiique  Co*(Azll*)'(S0')'-+-24U'0  est  un  sel  bleu 
octacdrique,  analogue  à  l'alun  potassique,  mais  de  stabilité  moindre  (*"). 

Dithionate  de  cobalt  et  d'ammonium  2CoS'0'.0(AzH')*SH>* 
-(-lft,51l'OctSéléniateCo{AzlI')"(SeO*)'  +  f)II'0.  —  fos  deux  sels 
sont  en  cristaux  rouges  clinorliombiqucs  ("'■  "'-'*'). 

Azothydrate  double  CoAz'.Az'll'.  —  Sel  cristallin  bleu  clair, 
extrêmement  explosif,  précipité  par  mélange  de  ses  composants  (*'*). 

inorg.  Chpm.  33-37:1-1900.  —  (•»)  Ocvninn.  An.  Cli.  PI..  !0)-16-323-188e.—  (•"}  G»*mB.u. 
An.  Cil.  Pli.  !«;-8-3IM8B0.  —  !"»  <1  Bekisfs.  Z.  morg.  Ch.  S-143-189*.  —  («■)  Bu.,r. 
An.  Clx'm.  Pharm.  Lieli.  261-1.33-1889.—  {'"]  Haitz.  An.  Chcm.  Pli«rm.  Lirb.  OO-SHi- 
1848.  —  {"»)  HoiK.s:!  et  Reinscii.   Z.  wiorg.  Qii-m.  16-ri77-l898.  —  [""]  SftLEH.  An.  Pli. 


ovGoo<^lc 


COBALTINITRITE  D'AUMOMU».  205 

Cobaltinitrlte    d'ammonium    Co*{AzO*)"  (AzH*)' +  1,dH'0. 

—  Par  addition  de  chlorhydrate  d'animoniaquc  au  cobaKinitrite  do 
sudiuni,  ou  mieux  encore  par  action  de  l'acide  nitreux  gazeus  sur  le  car- 
bonate de  cobalt  en  suspension  dans  le  nitritc  d'ammonium,  ce  sel  se 
précipite  en  une  poudre  jaune,  niicrocnstalline,  très  stable  à  l'état  sec, 
lin  peu  soluble  dans  l'eau  froide  et  décomposée  eu  liqueur  tièdeC*-  "'). 

Cobalticyanure  d'ammonium  Co(CAz)'fAzll'}'-HÛ,5II'0.  — 
(ta  sature  l'acide  cobaltir  van  hydrique  par  l'ammoniaque,  ou  l'on  précipite 
le cobalticj'anuro  de  baryum  parle  sulfate  d'ammonium ("*).  Le  liquide 
mporé  dépose  des  tables  à  quatre  pans,  incolores,  très  solubles  dans 
l'eau,  un  peu  soinbles  dans  l'alcool,  ne  perdant  pas  de  poids  à  lOU", 
■nais  décomposées  à  partir  de  S'iS'C"). 

SuUocyanure  de  cobalt  et  d'ammonium  Co(CAzS)'(Azll*)*. 

—  Par  cristallisations  successives  dans  l'alcool  amylique,  puis  dans 
l'acétone,  d'un  mélange  de  sidfocyanurc  d'ammonium  et  de  chlorure  de 
rabalt,  Treadwell  a  obtenu  ce  sel  en  cristaux  bleu  foncé,  solubles  dans 
l'eau  el  les  alcools("*). 

SuUocyanure  double  Co(Sr.Az)'(AzII')'  +  4IP0.  ~  Ce  sclest 
fnliérement  analogue  au  sel  de  potassium  ("'"'"). 

Phosphates  de  cobalt  et  d'anunonium  (*").  —  Le  phosphate 
CoAïII'PO'  +  H'O  se  dépose  eu  cristaux  nacrés,  par  digestion  d'un  sel  de 
i-obalt  avec  du  phosphate  d'ammoniaque  à  80".  En  opérant  à  froid,  tes 
cristaux  formés  appartiennent  à  un  boxahydrate  (*")  et,  si  la  liqueur  est 
acide  et  le  contact  prolongé  pendant  une  semaine,  on  obtient  des  cristaux 
roses  Tolumineux  d'un  phosphate  acide  assez  sohible  dans  l'eau  : 
Co(AzHn'H'(P0*)'  +  4ll'0. 

Carbonates  de  cobalt  et  d'ammonium('**)Co(AzIP)*C'0'-^4ll'U. 

—  Petits  prismes  rouge  groseille,  formés  par  digestion  d'un  mélange  de 
nitrate  de  cobalt  et  de  sesquicarbonalc  d'ammoniaque,  additionné  d'am- 
moniaque, il  l'abri  de  l'air.  Le  sel  acide  Co(AzII')IIC'0'  + 411*0 
s'obtient  avec  les  mêmes  réactifs,  mais  sans  ammoniaque;  c'est  une 
matière  rose,  micacée,  très  altérable  à  l'air  avec  perte  d'ammoniaque.  A 
(f ,  les  cristaux  qui  se  déposent  renferment  5,5  ll'O  et  sont  plus  alté- 
rables encore. 

Fluorure  de  cobalt  et  de  sodium.  —  Le  fluorure  de  cobalt 
/unit  au  fluorure  de  sodium  pour  donner  un  sel  rose  cristallisé  CoF', 
NaF,  irO  (Wagner)  {""|. 

Sulfite  et  hyposulfite  de  cobalt  et  de  sodium.  —  \.c 
Milfite  de  cobalt  donne  un  sel  double  à  peine  connu  :  5CoONa'Or»SO'  {"') 
L'hyposulfile,  mélangé  au  chlorure  de  cobalt,  puis  additionné  d'alcool, 
précipite  une  masse  bleue  amoi'phe  CoS'0'.5Na'S'0M5H'0. 


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300  COBALT[MTRITES  DE  SODIIJI. 

Cobaltinitzites  de  sodium  Co'(AzO')'*Xa'+ nlI'O.  —  In  mé- 
lange de  une  molécule  de  carbonate  de  cobalt  et  de  trois  molécules  d'à 
zolitc  de  sodium  étant  sature  par  un  courant  d'acide  azoteux,  on  obtient 
une  liqueur  limpide  qui,  pn''cipilée  par  l'iilcuol,  dépose  du  cobaltinitrite 
de  sodium  jaune  microcrislallin {""■"'■"').  Ce  sel,  dont  l'hydratation  est 
variable,  se  dissout  dans  l'eau  en  donnant  une  liqueur  jaune,  assez  stable 
à  froid,  décomposabic  à  chaud,  pennettant  du  déceler  avec  sensibilité  le 
potassium  en  présence  d'aninioniaque{'^). 

—  l'n  sel  différent  se  forme  quand,  au  lieu  de  précipiter  pai'  l'alcool, 
on  évapore  la  liqueur  bnnic  de  In  réaction  précédente.  C'est  un  corps 
rouge,  très  lenteinoni,  mais  abondamment  soluble  dans  l'eau,  et  dont  ta 
formule  présumée  est  :  2Na'0.Co'O'.4Az'0'  +  xU'0('=*). 

Phosphates  de  cobalt  et  de  sodium.  —  Divers  phosphates 
mixtes  cristallisés  ont  été  obtenus  par  les  mêmes  procédés  que  les  phos- 
phates cobaltopotassiques.  Ce  sont  les  orthophosphates  PO'CoNa;  (PO*)* 
CoNa'C"),  le  pyrophosphûte  violet  10CoO.8Na'O.!)P*O'("*-'"),  le  phos- 
phate hydraté  hleu  Co*(PO')'-l-2Na'HPO*  +  81I'0(="),  le  triphosphate 
CoNa'FO'"  -H  ISll'O  en  cnslaux  roses  oHhorhombiqiies  insolubles  dans 
l'eau  (»•-"•)  et  le  Irimétaphospliate  CoNa'P*0"  -I-  8I1*0("°). 

Carbonates  de  cobalt  et  de  sodiiun  l>iNa'C*0*+4IP0  et 
lOirO.  —  Le  tétrahydrale  en  prismes  carmin  monocliniques,  le  dcca- 
hydrate  en  rhomboèdres  ronge  sombre  sont  deux  sels  dissociables  p;ir 
l'eau  et  formés  par  digestion  d'un  sel  de  cobalt  avec  le  sesquicarbonat<^ 
de  sodium(*"'"). 

Cobalticyanure  de  sodiimi  CoNV(CAz)*+  2II'0  ou  4I['0.  — 
Ce  sei,  obtenu  comme  le  cobalticyanure  d'ammonium,  cristallise  en 
ai^îlles  transparentes  incolores,  très  solubles  dans  l'eau,  insolubles  dans 
lalcool.  Il  devient  anhydre  à  100°  et  fond  en  se  décomposant  auKiessus 
de  celte  température  ('"'**'). 

NitrocobalticyanuredesodiimiCo'(AzO'HCAz)'"Na'-HllH'0. 

—  Une  solution  concentrée  de  cobaltinitrite  ronge  de  sodium  s'échauffe 
par  addition  de  cyanure  de  sodium  solide  et  le  liquide  passe  au  jaune 
bnin.  Il  se  dépose  ensuite  des  aiguilles  microscopiques,  très  solubh's 
dans  l'eau,  qui,  après  dessiccation  sur  le  biscuit  de  porcelaine,  sont 
brunes,  soyeuses  et  explosives (*"). 

Sullocyanate  de  cobalt  et  de  sodiumCo(SCÂz)'Na'+8II*U. 

—  Ce  composé  est  bleu  et  analogue  au  sel  de  potassium  ("*), 
Cobalticyanure  de  sodium  et  d'ammoniimi  Co'tCAz|"iVt' 

(AzIP)'.  —  Ce  composé,  tinemcnt  cristallisé,  a  été  obtenu  par 
WesclskyC"). 

(•")  VoKT»i:t  cl  Paotkhi:.  [ter.  Clicm.  Cl'scII.  32-ÏJ6Ï-I889.  —  ;™)  lliLLvt^:c.  Z.  mnl. 
i;iicni.  39-3t!*-100fl.  —  [™i  W.vu.boih.  B.  Soc.  C.h.  i 2) -39-.- 16-1883.  —  (»'j  DEsrAï.  C.  11. 
Bg-40-186i.  —  (™]  ScnWAHi.  7..  >nurg.  Chcni.  8-ÎJ!t-tRyri.  —  [™)  Sr.Mon.  Z.  «oury. 
Chcm.  ia-i50-18tlfl.  —  («O)  Unbbo».  Bot.  Cliem.  Gewil.  8-ia2-l875.  —  (••')  Cbissetim. 


ovGoo<^lc 


COBALTITES  DE  BAKYIM.  207 

Chlorure  de  cobalt  et  de  lithium.  —  Le  ditonircCoCI'.LiCI. 
lill'O,  se  pi'ésente  en  cristaux  clinorhombiques  bleu  saphir,  trôs  di>li- 
ijuescents  et  dissociables  par  l'eauC"'). 


Sels  de  cobalt  et  de  calcium.  —  Sous  ce  cbapîlre  se  fasseni- 
blciit  le  cnbaltisultitc  Cû'(SOyCa'-t-a;ll'0(^l,  corps  amorphe,  inso- 
luble, à  peine  décrit,  rhypophosphiteGoCa'(PO*H)'H-21I'0,  en  octaèdres 
rouges  très  altérables,  formés  par  l'ébullition  de  l'oxalate  de  cobalt  avc(! 
l'hj'pophosphitc  de  calcium  ("').  A  noter  également  les  cobaltieyanures 
mstallisés  de  calcium  et  de  polassinm  Co'(CAz)"Ca*K'-t- ISIl'O,  de 
i-alcium  et  d'ammonium  Co'(C A2)"Ca'(Azll*)'  +  20U'O(*"'). 

Sels  de  cobalt  et  de  strontium.  —  Le  cobaltinitrite  de  stron- 
tium Co'0'.'tAz'(P.'2SrO  +  HIPO,  rouge  grenatC^),  le  cohalto- et  le 
roballicyanure,  Co(CAï)'Sr'("°)  et  Co'(CAz)"Si-'  +  20Il'O(*'«)  corres- 
pondent exactemciil  à  leurs  homologues  du  baryum.  Il  en  est  de  même 
<les  sels  bimétalliques  suivants  : 

Co'(CAi)"Sr'K»-j-181f'0etCo'(CAz)"{Sr'(AïlI')'  +  20H*0n- 

Gobaltites  de  baryum.  —  Le  sesquioxyde  de  cobalt,  ajouté 
|ieu  à  peu  à  un  mélange  de  baryte  hydratée  et  de  chlorure  de  baryum 
fondus,  se  transforme  après  quelques  heures  en  cristaux  noîi's  qu'on 
Hïtrail  facilement  de  leur  gangue  par  Tncide  acétique  faible.  Suivant 
la  température  de  la  réaction,  on  obtient  ainsi  deux  sels  distincts.  L'un 
CoO'.BaO  est  le  cobaltite  noi-mal  et  se  forme  entre  1000  et  llOO"; 
l'autre  2CoO'.BaO,  se  dépose  au-dessous  de  cette  température  sous  la 
Tonne  de  lamelles  hexagonales  noires  ("*). 

En  préparant  ces  oxydes  salins,  Rousseau  donna  le  premier  lu  démon- 
stration expérimentale  de  l'existence  d'un  acide  enbalteux  CoO*,  mais  l'hy- 
l>othèse  qui  inspira  son  expérience  est  inacceptable.  Considérant  le  sesqui- 
uxyde  de  cobalt  lui-même  comme  un  cobaltite  CoO'. CoO,  il  explique  la 
formation  du  sel  de  baryum  iiar  un  simple  déplacement  de  CoO  par 
IfciO.  Or,  le  sesquioxydc  de  cobalt  perdant  de  ('oxygène  à  partir  de  170* 
|Ktur  jKisser  à  l'état  de  Co^O*,  et  le  cobaltite  de  baryum  ne  se  formant 
i|u'au  rouge,  il  est  évident  que  le  degré  de  l'oxyde,  mis  en  expérience,  n'a 
aucun  rapport  avec  le  résultat  linal. 

Cobaltisulllte  de  baryum  Co^SO^l'Ea"-)- 121l'0.  —  C'est  un 
M'\  amorphe  jaune  rougeâtre,  inattaquable  par  les  acides,  .sauf  l'acidf' 
sulfurique,  précipité  par  addition  de  chlorure  de  baryum  à  la  solution 
^iiumoniacale  du  cobaltisulfite  d'ammonium  normal  {^). 

Cobaltinitrltes  de  baryumC»)  —  Co'(AïO')"Ita'+ 1411*0. 
—  Tables  jaunes  hexagonales,  insolubles  dans  l'eau,  peu  stables,  même  a 
s<'c,  résultant  de  l'action  de  l'acide  uitrcux  sur  le  carbonate  de  bai'yum 
mis  en  suspension  dans  une  solution  de  nitrite  de  baryum. 


ovGoot^lc 


208  COBALTKVAMRE  BE  BARYUM. 

—  Co'C.iAz'CP.SBaO-f-lOH'O.  — Dans  la  préparation  précédente, 
la  solution,  iittréc  avant  saluralion  complète  puis  concentrée,  abandonne 
ce  sel  en  cristaux  rouges  oxydables  i\  l'air  et  peu  solubles  dans  l'eau. 

Gobaltocyanure  de  baryum  Co(C.\z)'[la'.  ~  Ce  sel  précipite 
à  l'étal  cristallin  en  violet  améthyste,  lorsqu'on  ajoute  de  l'alcool  à  une 
solution  refroidie  de  chlorure  de  cobalt  et  de  cyanure  de  baryum  ("). 

Cobalticyanure  de  baryum  Co'(C.U)"Ba"'  +  nirO. —  Ce  sel 
se  prépare,  soit  en  neutralisant  l'acide  cobalt icyanhydrique  par  le  car- 
bonate de  baryte,  soit  en  oxydant  à  l'air  un  mélange  de  sulfate  de  cobalt, 
cyanure  de  baryum  et  acide  cyanhydrtque.  Il  cristallise  en  prismes  inco- 
lores, eniorescents,  solubles  dans  l'eau,  insolubles  dans  l'alcool,  el  con- 
tient, suivant  les  auteurs,  20  ou  22  molécules  d'eau('""'"). 

Il  forme  avec  l'hydrate  cl  le  chlorure  de  bai'vuiu  deux  combinaisons 
assez  singulières  et  bien  cristallisées:  Co*(CAi)"Ba'.BaO'H*~l- 171P0. 
grands  cristaux  obtenus  par  cvaporalion  dans  le  vide  des  liqueurs  com- 
posantes, et  Co'{CAz)"Ba'.BaCP-|-  lôlI'O,  moins  solublc  que  le  précé- 
dent H . 

Gobaltocobalticyanure  amorphe  de  baryum  Co'(CAz)"Ba 
-+-1,5H'0.  — On  obtient  ce  corps  par  addition  de  chlorure  de  baryum  au 
cobaltocobalticyanure  monopotassiqiie ("') . 

SuUocyanure  de  cobalt  et  detaarytunCo(8CAz)*Ba  +  8irO. 
—  Ce  composé  est  analogue  au  sel  de  potassium  ("'). 

Cobalticyanure  de  baryum  et  d'ammonium  ou  de 
lithium.  —  Citons  seulement  les  deux  composés  : 

Co'(CAi|"Ba'(AzH')'  +  221i'0  et  Co'(CAz)"Ba'Li'-i-50H'00. 


Sels  de  cobalt  et  de  terres  rares.  —  Le  cérium,  le  didyme 
et  l'vttnum  sont  représeiilés  par  deux  nitrates  :  CoAz'0*  +  CeAz'(V 
-1-811*0,  hexagonale"*"'),  5CoAz'0"-i-2DiAz>0"  4-411*0,  cristaux 
rouge  groseille  extrêmement  déliquescents  ('*).  et  un  cobalticyanure 
Co*(CAz)"Yt'-4-5II'0,  précipité  blanc  amorphe,  presque  insoluble 
dans  l'eau!"'"). 

Cobaltlte  de  magnésium  CoO' .  MgO.  —  Lorsqu'on  Immecte  de  la 
magnésie  avec  une  solution  de  nitrate  de  cobalt,  la  masse  desséchée,  puis 
calcinée  à  très  haute  température,  prend  une  coloration  rose,  due  à  la 
formation  d' un  cobaltite  de  magnésium.  Pour  isoler  ce  corps,  Dufau  calcine 
au  four  électrique  Moissan  tin  mélange  intime  et  calculé  de  magnésie  et 
d'oxyde  de  coball,  puis  reprend  la  masse  par  l'acide  acétique.  Le  co- 
baltilcCoO'.MgO  reste  sous  la  forme  de  cristaux  grenat  par  ti-ansparence, 
gris  métallique  |>ar  réflexion,  plus  durs  que  la  lluorine  et  de  densité  5,(>fl 

(=«)  (,*ïïi:.  ].  pr»kt.  Clipm.  8a-ir>a-iaal.  —  (»*)  Ho..iih«.  J.  praln.  Clicin.  7B-33M8S5 
^  |~")  Zs.;ih>:*;he.  J.  prokl.  Clipm.  107-87-1869.  —  (»«]  IUm.ei.siebi:.  Dcr.  Cliem.  CesHI 
e-SO-lKTS.  —  ;"•)  FBEmCHSPl  S>iTH.An.  Cliem.  I'lnrni.  Li«b.  191-551-1878.  —  C™)  Clèvs 


ovGoo<^lc 


à  30*.  Extrêmement  stables  envers  la  chaleur,  ils  sont  au  contraire  sen- 
sibles à  l'action  des  i-éactifs;  tous  les  acides  et  même  l'ammoniaque  tes 
dissolvent  plus  ou  moins  complètement ("'). 


Sels  de  cobalt,  de  zlno  et  de  cadmium.  —  Le  zinc  et  le 
cadmium  forment  avec  te  cobalt  de  rares  sels  doubles  :  le  chlorure 
CoCl'.2CdCl'-i- I2H'0  en  gros  prismes  rouges(*''):  le  cobaltinitrïte 
Co'0'.3Az'0'.2ZnO  + IIH'O  en  cristaui  noirs  monocliniques (*"),  le 
cobaltocobalticyaniire  Co'{CAz)"ZnIl  +  3H'0,  rose  amorphe^"). 

Alliages  de  cobalt  et  d'aluminium.  —  Un  alliage  cristallin, 
de  formule  approximative  Cn^AI",  résulte  de  la  fusion  de  1  partie  de 
cobalt  avec  6  parties  d'aluminium,  suivie  d'un  épuisement  à  l'acide 
rblorhydrique  faible  (■''). 

Aluminate  de  cobalt{"""")  Al'O'.CoO.  —  L'alumine,  hu- 
meclée  de  nitrate  de  cobalt,  puis  calcinée,  se  colore  en  bleu,  comme  la 
magnésie  se  colore  en  rose,  mais  avec  une  facilité  incomparablement 
plus  grande.  Aperçue  par  Wenzel  au  xvm"  siècle,  cette  matière  colorante 
fut  relrouvée  par  Thénard  et  porte  généralement  son  nom.  On  l'appelle 
parfois  outremer  de  cobalt,  le  plus  souvent  bleu  Thénard. 

L'aluminate  de  cobalt,  dont  les  applications  ont  été  indiquées  déjà,  fut 
isolé  à  l'état  de  pureté  par  Ebelmcn,  en  fondant  au  four  à  porcelaine  un 
mélange  d'alumine,  d'oxyde  de  cobalt  et  d'acide  borique.  Il  se  présente 
en  cnslaux  octaédri<(ues  d'un  bleu  intense  presque  noir.  Bien  qu'il  n'ait 
pas  été  analysé,  son  îsomorphisme  avec  le  spinelle  laisse  suffisamment 
prévoir  sa  composition^"'). 


C0BALTAMINE8 

DÉFinnoK.  —  Conformément  à  l'ordre  adopté  dans  cet  ouvrage, 
certaines  combinaisons  ammoniacales  du  cobalt  ont  été  décrites  avec 
les  sels  dont  elles  dérivent.  Ce  sont  :  les  composés  «  d'addition  »,  du 
genre  de  CoCI'.  (iAxlP  et  les  sels  doubles  proprement  dits,  tels  que 
Co(.\zU')'P;  Co(AzH't'(SO')'-f-6II'0,  etc. 

Il  reste  à  étudier  une  troisième  catégorie  de  composés  cobaitammoniés, 
aussi  importants  par  leur  nombre  que  par  leur  constitution  spéciale  et 
qu'on  désigne  sous  le  nom  de  sels  de  cobaltamines.  Pratiquement,  les  sels 
de  cobaltamines  sont  des  corps  colorés,  cristallisés,  résultant  de  l'action 
simultanée  de  l'ammuniaque,  des  sels  ammoniacaux  et  d'un  oxj'dant  sur 
les  sels  de  cobalt.  Quant  à  leur  constitution,  on  peut  en  donner  un  pre- 

et  UœeLtJB.  B.  Soc.  CM.  [ ï, -1  «.187.1 87 î.  —  [•")  KcrAU.  C.  R.  ia3-K9-1896.  —  {"*}  tox 
Hicn.  I.  pnkl.  Chrm.  68-5»6-lS5e.  —  (*^)  tox  Uelmolt.  Z.  uior;.  Chcm.  3-  tSl-tSM. 
—  (*»]  BuTKi.  Ver.  Chroi.  Gesetl.  34-!7âM901.  —  ["*]  Eulieb.  An.  Ch.  Ph.  (5)-3a- 
tiO-iiU.  —  [■"•';    IJiiivtT.  Init.  17-Ï06-1849.  —   {•"]  Sthb.  J.  prikt.   Chcm.   (a]-3-*a8- 


ovGoot^lc 


910  COBALTAMLNES. 

mier  aper(ïu  en  disant  que  leur  molécule  est  généralement  divisible  en 
deux  parties  distinctes.  L'une,  constituée  par  un  atome  de  cobalt  lié  à  six 
groupes  AzH' partiellement  substituables,  forme  un  ensemble  complexe, 
dont  les  éléments  sont  masqués  à  leurs  réactifs  ordinaires.  L'autre  ne 
renferme  que  des  éléments  normaux. 

Désignons  par  X  et  ï  des  radicaux  acides,  tels  que  Cl,  Br,  AiC,  SO', 
CO't  C'O*,  etc.,  et  Ggurons  cette  division  de  la  molécule  en  isolant  entre 
parenthèses  la  partie  complexe  :  les  formules  schématiques  suivantes  don- 
neront une  idée  de  la  constitution  de  quelques  séries  : 

|Co(AzlI'nX'  |YCo(Azir)"|X'  [Y'ColAzIFnX 

^Is  liiL^ocoba]tH|ue«.  Sels  pilrporé<^>enliiniu0- 


colnlliquei.  coballHiiu». 

Il  est  clair  que  le  nombre  des  corps  engendrés  dans  chaque  série  par  le 
jeu  des  substitutions  peut  être  considérable.  Mais  ce  qui  fait  vraiment 
l'importance  du  sujet,  c'est  que  les  types  de  séries  sont  eux-mêmes  fort 
nombreux  et  qu'ils  possèdent  des  propriétés  particulières  qui  font  de  leur 
ensemble  un  chapitre  à  part  dans  la  chimie  du  cobalt.  En  certains  cas,  ces 
propriétés  sont  si  complexes  qu'on  n'a  pas  encore  réussi  à  classer  toutes 
les  cobaltamines  dans  un  cadre  unique  et  défmitif. 

Les  premUres  recherches  sur  les  cobaltamines.  —  La  solubilité 
des  sels  de  cobalt  dans  l'ammoniaque  et  les  modifications  de  couleur  de 
cette  dissolution  sous  l'influence  de  l'air  sont  des  faits  asseï  frappants 
pour  avoir  été  remarqués  dès  le  début  de  l'histoire  du  cobalt^"' "*"■*•*'  "*). 
C'est  en  1822  que  Gmelin  isola  l'oxalate  lutéocobaltiquc,  le  premier  sel  de 
cobaltamine  connuC""'), 

Trente  ans  après,  le  chlorure  purpuréocobal tique  (CICo(.Azir|'|X',  le 
sel  le  plus  facile  à  préparer  de  tout«  la  série,  était  découvert  par  Clau- 
del (*"")  et  par  Ccnth  ("")  cl,  dans  la  même  amiée  (185i),  Fremy  publiait 
le  premier  mémoire  d'ensemble  sur  les  cobaltamines  ("'}.  Il  y  faisait  con- 
naître, avec  le  chlorure  récemment  trouvé  par  Claudet,  une  vingtaine, 
d'autres  sels,  dits  lutéo,  roséo  et  fuscocobaltiques.  Le  sujet  ainsi  créé  se 
développe  alors  par  une  série  d'observations  et  de  travaux  d'importance 
inégaleC'  '  *"),  au-dessus  desquels  se  détachent  ceux  de  Gibbs  et  Gentil 
(ISbe))™),  de  F.  Rose  (1871  )("*)  puis  do  Gibbs  seul  (ISTô)!*). 

1871.-  ('")  Gmïlw.  J.  Chcm.  Ph.  Schwoig.afl-'irie-lSÎS.  — (»'»]  pFirr.J.Oiem.Pli.Schwcig. 
,  36-3K-18ÏÎ.  —  {™"1  CnuneT.  Ph.  %tg.  [4)-2-ÏJ3-1851  :  An.  Cb.  Ph.  (5j-33-i83-1851.  — 
(•»1  Vnan.  An.  Ch.  Ph.  |3]-34-«H85î  ;  ( 3 ;-3 0-257- 1852  ;  C.  R.  32-509-808-1851.  —  ("  ;  Cat- 
aoBi.  An.  Chcm.Pbann.Lieb.  87-125-1853.  — (■»  •)  Gestele.  J.  prakl.  Chi^m,  69-1 2!K1 856. — 
["■;  Kumei..  J.  prikl.  Chvm.  72-209-1857.  —  (»>;  Geitb.  An.  Phann.  Chem.  Lieb.  80-27:>- 
1851.  —  (■")  RocoiHi.  An.  Ch.  Ph.  (3)-41-ti5-1854.  —  (■")  Gibm  cl  Gtsn.  Rescanèei  mi 
thc  ammonia-coball  hues.  Wailiington,  18.56.  —  [•*']  Bti\rs.  An.  Chcm.  Pliarm.  Livb.  12S- 
153-180.1;  127-373-1863;  132-33-1864;  138-109-1866;  142-50-1887;  UiilpprochonitcM 
ueber  amrooniakal  KidiaUverbind.  Gottin^n.  1862.  —  (»')  Hcsac.  D.  Soc.  Ch.  P.  IV.  rV-3.10- 
1862.  —  C")  GEi:iaEii.  An.  Chem.  Phann.  Licb.  128-157-1863.  —  (•«)  Schitt.  An.  Cbcm. 
Phann.  Lieb.  121-124-1862:  123-l-5.-)-l862;  12e-.M7-18e3;  C.  R.  83-410-1861.  — 
l"»!  SI1U.S.  Ph.  Htg.  (41-30-245-1868.  —  {•»")  SIemielejeff.  Bcr.  Chcm.  Gewll.  3-422-1870. 
—  (»•)  Giau.  Ber.  Clwm.  GeKil.  3-42-308-1870.  —  (•«]  BLciisratsa.  Ber.  Chcm.  GckII. 
4-41-711-1871.—  i»*)  Lee.  Ber.  Chcm.  Gei^ll.  4-780-IS7I.  —  {"•)  GiBaa.  Ber.  Cbcm.  Ccscll. 


ovGoo<^lc 


TRAVAUX  DE  JŒRGENSE.N.  Sll 

A  cette  époque,  les  coliallamines  Tormeiit  un  assez  bel  ensemble  espé- 
rimenlal  et  deux  points  importants  sont  acquis  :  on  sait  qu'elles  dérivent 
du  scsqnioxyde  de  cob&lt  et  qu'elles  se  groupent  en  séries  distinctes. 
Mais,  malgré  les  recherches  poursuivies  en  même  temps  sur  les  sels  pla- 
linammoniés  et  sur  les  métalamines  en  général,  on  ignore  par  quel  lien 
rationne)  ces  diverses  séries  pourraient  être  rattachées  les  unes  aux 
autres.  Les  travaux  de  Jœrgensen  viennent  combler  cette  lacune,  en  met- 
tant Gii  lumière  deux  propriétés  particulières  à  ces  combinaisons  :  la 
dissimulation  de  certains  élémcnls  et  l'aptitude  à  la  substitution.  L'his- 
toire des  cobaitamines  se  confond  désormais  avec  celle  de  leur  constitution 
que  nous  allons  examiner. 

Les  travaux  de  Jœrgensen.  —  Dans  son  mémoire  de  1851,  Frcmy 
avait  observé  que  le  chlorure  purpuréocobaltique  n'abandonne  la  tota- 
lité de  son  chlore  au  nitrate  d'argent  que  si  l'on  maintient  le  liquide 
en  ébullilion  prolongéeC").  Une  observation  analo^e  avait  été  Tailc  par 
Krok  avec  plus  d'exactitude  (°") .  Jœrgensen  précisa  définitivement  les 
faits  :  lorsqu'on  traite  à  froid  le  chlorure  pui'puréocobaltique  par  l'acide 
sulfurique  concentré,  les  deux  tiers  du  chlore  qu'il  renferme  sont  exac- 
tement déplacés  à  l'état  d'acide  chlorhydrique  et  le  produit  de  la  réaction 
est  un  chlorosulfate  dont  le  chlore  n'est  pas  précipitable  à  froid  par  le 
nitrate  d'argent  ("*).. 

Ainsi,  dans  le  chlorure  purpuréocobaltique,  un  tiers  du  chlore  est 
dissimulé  et  accompagne  le  cobalt  dans  ses  réactions.  Peu  de  temps  après, 
Juergensen  obtint  des  bromures  et  des  nitrates,  où  le  brome(*°°)  et  le 
radical  nitrique  AzO*(*°']  sont  également  masqués.  Utilisant  les  formules 
schématiques  alors  introduites  en  chimie  par  BlomstrandC*^),  il  admit 
que  ces  mdicaux  dissimulés,  qui  semblent  insé|)anibles  du  métal,  lui 
sorti  direclement  liés,  tandis  que  les  radicaux  non  dissimulés  ne  sont  liés 
au  métal  que  de  loin  et  jur  l'intermédiaire  des  groupes  Azil'. 

L'élude  des  rapports  entre  les  sels  lutéo (*"'*")  et  roscocobaltiquesl***) 
vint  lui  démontrer  d'autre  part  que  Teau,  dans  ces  combinaisons,  est 
capable  de  remplacer  partiellement  l'ammoniac.  Ces  deux  séries  de  sels 
présentent,  en  effet,  des  analogies  si  remarquables  de  formes  cristallines,  de 
solubilités  et  de  réactions  qu'on  doit  considérer  leurs  constitutions  comme 
identiques  (*"  ').  Si  donc,  nous  représentons  les  sels  lutéocobaltïques  par 
la  formule Co*[AzH^)'*V,nH'0,  les  sels  roséo  devront  être  exprimés  pai' 
Co'tAzH'pdJ'Ol'XStiH'O. 

Violons  en  passant  que  ce  remplacement  de  l'ammoniac  par  l'eau,  qui 

0-SW-I87S.  —  l*"]  i'.  Rose.  Unlcraudiungcn  ucbcr  «mmoiiUkil  KolullvcrlHnduniccii-  Hi'ùlcl- 
iKTg.  uni.—  :•"]  Gi»u.  Proc.  of  Am.  Ac»d.  10-3Ï-1875;  H-l-1876.  —  ("■)  Ki>at. 
Laaâs  rnivcr».  Ar«»lrin,  1870.  —  [«»)  JœllllE^sEJ.  J.  prtkt.  Chem.  {a).19-»»-lK78  ;  (îj- 
19-110-1877.—  ;*")  JixKGEnBX.  J.  prikl.  r.lipm.  [ïj-lS-lO-tKTfl  ;  (i;-aO-l-2D-l879.  — 
l°")  JansKDEX.  1.  prikl.  ClK>m.  [!;-23-37-2>3-1lt80.  —  ;<*><  *)  J<frcrmex.  J.  pnkl.  Citem. 
3;-atMn.l882.  —  |«»)  JŒneexsr^.  J.  jM-.kl.  ClM-m.  (i;-30-l-188*.  —  (*»)  Jœbcewïs.  J. 
prakl.  Cbftn.  '2)-3tï-il7-11l87.  —  ["»  .^  fai>GE\!Eï.  J.  pr.M.  C.b.  (2)-30-WB-m8l.  — 
■',™:  Jœmisjej.  j.  prtkt.  Cliem.  (ï;-31-W-262-I88j.  —  ["«)  J.  Piteuses.  Z.  ph.  Chum.  10- 


ovGoot^lc 


21-2  COBALTAMENES. 

passait  alors  pour  très  singulier,  se  manifeste  d'une  façon  simple  et  frap- 
pante dans  l'arséniute  de  cobalt  hydraté  ('"). 

Il  s'agissait  maintenant  de  relier  les  uns  aux  autres  les  sels  purpurùo 
et  roséocobattiques. 

Le  chlorure  purpuréo  Co'(AzlP)'"CI*  et  le  chlorure  roséoCo'(\zIP)"'CI' 
+  2H*0  ayant  même  composition,  à  l'hydratation  près,  dct-aient,  d'après 
les  idées  de  l'époque,  être  absolument  analogues.  Or,  Gibbs  et  Genth 
avaient  observé  qu'il  n'en  est  pas  ainsi  :  le  chlorure  purpuréo  est  inso- 
luble et  le  chlorure  roséo,  soluble  dans  l'eau  froide  ("*). 

Les  déterminations  cryoscopiques  de  J.  et  E,  Pelersen  ('"'■'<"•)  ayant 
montré  depuis  que  les  cobaltamines  renferment  un  seul  atome  de  cobalt 
et  non  pas  deux  comme  on  l'écrivait  autrefois,  rassemblons  ces  divers<>s 
notions  pour  les  exprimer  en  formules.  Lechlonire  purpuréo  Co(AzIF)^CP. 
renfermant  un  seul  atome  de  chlore  dissimulé,  donc  dircctemimt  lié  au 
métal,  doit  s'écrire  : 


Le  chlorure  lutéocobaltique  Co(AzIP)'CP,  dont  le  chlore  est  intégra- 
lement préctpilable  à  froid,  aura  pour  formule  rationnelle  : 

Co--AiH".AiH'.Aill>.AiH»Cl 
^AïH'Cl. 

Et  le  chlonire  roséo,  construit  sur  le  modèle  du  précédent  ainsi  qu'on 
l'a  dit  tout  à  l'heure,  sera  représente  par 
^OH«.CI 
Co-AiH^.AiHï.Aim.AïH'CI 
^  Ai  H»  Cl. 

Toutes  CCS  formules,  pour  être  assimilables  à  celles  de  la  chimie  du 
carbone,  doivent  supposer  la  pentavalence  de  l'azote  et  la  tétravalence  de 
l'oxygène. 

En  remplaçant  une  seconde  fois  une  molécule  d'ammoniac  par  un« 
molécule  d'eau,  nous  arrivons  à  grouper  quelques  séries  importantes  et 
réelles  en  im  tableau  cohérent,  où  les  termes  placés  dans  l'ordre  vertical 
offrent  les  plus  grandes  analogies,  tandis  que  les  flèches  indiquent  les  ten- 
dances aux  plus  faciles  transformations  : 
/AiH^x 


Luiéo  Co-(A(H>)'S      purpurôo        Co-(Ail|J)<X 


58W80a,-  [•<>»•)  E.  Peierse:,.  Z.ph.CWm. 33-410-1897  ;  SB-MB-lWl.—  («<»  >)  JtEBce 


ovGoo<^lc 


STSTÈNE  DE  WERI4ER.  ii^ 

C'est  pour  fonder  ou  vérifier  les  notions  précédenles  que  Jœrgensen 
pnireprit  le  travail  expérimental  considérable,  dont  nous  verrons  le  détail 
par  b  description  des  cobaltamines.  Il  en  a  lui-ménie  résumé  la  mayeure 
partie  dons  un  mémoire  écrit  en  français,  et  présenté  à  l'académie  royale 
de  Danemark  en  1894 ("••). 

Le  syatëme  de  WenierC^  '  •"'•).  — Le  problème  était  ainsi  orienté, 
lorsque  parut  en  1895  un  mémoire  de  Werner  sur  la  constitution  des 
combinaisons  minérales  et  celle  des  métalamines  en  particulière"*). 

Jœrgensen  admet  avec  Blomstmnd  qu'un  radical  dissimulé  est,  par 
rcla  même,  directement  lié  au  métal.  Si  donc,  partant  d'un  sel  lutéoco- 
baltique 


s  passons,  dit  Werner,  au  set  purpuréo 


une  nouvelle  perte  d'ammoniac  doit  logiquement  nous  conduire  au  sel 

(k.-(AïH'liX. 

*)r,  l'expérience  montre  que  dans  ce  dernier  corps,  Co(AzIF)'X%  les 
trois  radicaux  négatifs  sont  dissimulés,  ce  qui  est  incompatible  avec  la 
théorie  de  Blomstrand-Jœrgcnsen.  Wcnier  admet  bien  comme  ses  pré- 
décesseurs que  la  dissimulation  d'un  atome  ou  d'un  radical  est  due  h  sa 
liaison  directe  avec  le  métal,  mais  il  fait  observer,  avec  raison,  que  l'am- 
moniac aussi  est  dissimulé.  Puisque,  dans  la  molécule  Cu(AzH')'X',  les 
m  radicaux  sont  dissimulés  à  leurs  réactifs,  c'est  que  le  métal  est  capable 
lie  les  lixer  tous.  Et  cette  aptitude  à  fixer  six  radicaux  se  maintient  con- 
stante, malgré  les  mutations  de  la  molécule;  si  nous  éliminons  de  l'am- 
miHiiac,  c'est  à  la  condition  de  le  remplacer  par  un  autre  radical,  qui 
venant  s'accoler  au  métal,  prendra  lui-même  le  caractère  complexe. 

En  outre,  du  fait  de  l'introduction  d'un  radical  nouveau,  le  groupe 
i'omplexe  a  été  modifié  dans  sa  valence,  qui  peut  devenir  nulle,  pour  un 
i^prtain  degré  de  substitution.  Exemple  : 

[Co(AïllY|X»      [Co(AzIP)»XlX'     [Co(AzH')'XTX        [Co(AzlF)'X*] 

Sd  lul^  Sri  inirpuréo.  Sel  de  Iclremine.  Sel  ilc  trioniine 

Enfin,  dans  ce  dernier  sel,  remplaçons  X  par  AzO',  puis  introdui- 
rons un   quatrième   radical  AzO*,  électronégatif,   le  groupe  complexe 

M.  Add.  Duiemirk,  p.  1, 1S05.  —  (»«|  WEH^ER.  Z.  inorg.Ghcni.  3-ï67-lBg3.  —  (°")  Wer- 
<».  l.  nwag.  Chen.  8-153-189-1895.  —  (°«)  Wf.rm:ii.  Z.  aiiorfc.  Chcm.  9-583-1895.  _ 
,"•,  Weme..  l.aaorg.  Cirem.  1 4-21 -28-1881  ;  An.  Lieb.  3aa-S61-100î.  —  [«■«]   Weuser 


ovGoot^lc 


%iy  ,     COBALTAÏDES.. 

deviendra  liii-indine  électroncgatif  et  capable  do  former  un  sel  mt-falliquc 
[Co(AzlP)'(AzO')')M. 

Voilà  deux  Tnits  additionnels  que,  d'après  Wciner,  la  théorie  aiiricnnf 
ne  saurait  expliquer. 

De  telles  considérations  s'appliquent  il  tous  les  métaux  et,  dans  iiur 
molécule  MX*,  les  radicaux  X  peuvent  être  non  seulement  de  rammoniar, 
mais  encore  de  l'eau,  du  chlore,  du  cyanogène,  du  nitrosyle,  etc. 

Le  nombre  n  varie  avec  les  métaux  ;  il  est  de  G  pour  le  rhodium,  l'iri- 
dium, le  cobalt,  le  nickel,  le  chrome,  l'aluminium,  le  fer,...  de  4  pom  Ir 
platine,  l'étaîn,  le  titane,  etc.  Mais  il  est  invariable  pour  un  même  niélal, 
quels  que  soient  son  état  ou  sa  valence. 

Ceci  est  démontré  par  les  sels  de  cobalt  suivants,  pour  ne  citer  qui' 
ceux  qui  justitîent  le  système  de  Werner  : 

Série.)..  Co(AzIF)*CP  Co(CAz)*li'  Co(.AzOVK= 

Bcsquloivilo  rhlonirs  1ul^.  C(d]allk';i..uit',  CalBllinithiF  •>•■ 

iwlav^ium. 

s^^i^  Co(Azir)*CP  Co(ll'0)'Cr'  Co(ll'OrS'0' 

du  proloIv.K'  iniktrurp  an  mball  Cblorurr  J«  rolull  HyiuxulBIr  île  cnbil'. 

ajinnoniinl.  Iifuliy.lnir. 

Le  nombre  constant  d^alomes  ou  de  groupes  d'atomes  qui  s'unisseul 
diredejiiettl  à  un  atome  de  métal  est  désigné  sous  le  nom  d'indice  de 
coordination. 

Si  de  plus,  nous  figurons  l'atome  de  cobalt  par  un  solide  à  six  soini]icl.s 
(octaèdre)  occupés  par  les  radicaux,  les  positions  respectives  des  radi- 
caux permettront  do  symboliser  on  de  prévoir  les  isoméries  dont  les 
cubaltamines  offrent  quelques  exemples  : 

Nous  nous  contenterons  de  signaler  cette  conception  sans  la  pour- 
suivre. Le  succès  de  son  application  aux  sels  de  cobaltélhyléuamines  esl 
encore  discutét***- "•■*•■*"■•■•■"•■'"). 

Ce  brillant  système,  bien  qu'il  ne  nous  apprenne  rien  de  nouveau  sur 
tes  fonctions  chimiques  des  corps,  nous  apporte  une  ri-gle  numérique 
très  précieuse,  si  elle  est  exacte.  Il  nous  permet,  en  introduisant  un 
nouvel  ordi-e  dans  les  formules  des  cnuibinaisons,  d'établir  entre  elles  des 
assimilations  intéressantes.  En  ce  qui  concerne  les  cobaltamincs,  il  a  en 
le  mérite  de  les  grouper  mieux  encore  que  ne  l'avait  fait  Jœrgensen  et  df 
susciter  d'importantes  recherches  espéri moniales,  aussi  bien  do  la  pari 
de  Wemer  que  de  son  contradicteur.  Malheureusement,  la  refile  de  la 
coordination  est  loin  d'être  infaillible. 

Jœrgensen,  eu  défendant  sa  propre  théorie  contre  les  critiques 
de  Werner,  a  montré  comment  elle  était  capable  de  s'appliquer  à  tous  le? 
sels  do  cobaltamines,  anciens  ou  r(!ccinmcnt  découverts,  à  ia  condîtioi; 
de  n'envisager  que  des  combinaisons  effectivement  connues  et  iso 
lécs(*'°).  Il  nous  est  impossible  de  le  suivre  dans  celte  discussion  di 

et  GossLiws.  Bci:,  Clicm.  Ijcsell.   3S-2308-I003.  —  ("").  Jousemes.  Z.  «norg.   Oipin.   19 


ovGoo<^lc 


aASSinCATlOX  des  sels  COBALTAMHOMËS.  3t5 

détail.  En  revanche,  il  a  relevé  bien  des  points  faibles  dans  la  théorie  de 
lii  coordination.  Et  d'abord,  il  n'est  pas  dinicile  de  trouver  des  sels  où 
II'  nombre  des  radicaux  est  supérieur  à  l'indice  de  coordination.  Pour 
nous  en  tenir  au  cas  du  cobalt,  le  sulfate  ordinaire  Co(I['0)'SO*  en  est 
lui  exemple.  Sans  doute,  Werner  l'écrit  sous  la  forme  Co(H'Of*(S0'.H'0}, 
Mais  comment  interpréter  les  cas  inverses,  tels  que  Co(II*0)'CI', 
ColH'Ot'Az'O»,  Co(A2lP)'CI'.  Co(H*0)»rO*  et  tant  d'autres,  où  le 
nombre  des  radicaux  est  inférieur  à  l'indice? 

Même  parmi  les  cobaltamines  simples,  fort  bien  adaptées  au  système 
lie  Werner,  puisqu'elles  en  sont  l'origine,  il  existe  d'importantes  excep- 
tions. Ainsi  :  [(AzO')'Co(AïlP)']'SO'+2ll'0;  [(AzO')*Co(Aiff)TC'0* 
et  surtout  l'importante  série  des  sels  carbonato  et  oxalatotétramines 
|CffCo(AiIP)']X  et  [C'0*.Co(AiII»)'l\. 

Autre  objection  :  le  chlorure  dinitrolriaminecobaltique 
[GI(Aï.O')'Co(AzH')'], 
qui  appartient  au  type  non  électrolyle  de  Werner  M(Azll')'\*,  conduit 
fort  bien  le  courant,   de  même  que  certains  sets  platinammoniés  ana- 
loques. 

—  En  définitive,  nous  avons  actuellement  deux  modes  d'interprétation 
des  cobaltamines.  L'un,  spécial  aux  aminés  métalliques,  se  fonde  sur  l'in- 
tariabililé  de  la  valence.  Analogue  à  la  notation  organique,  il  se  contente 
d'accommoder  la  structure  atomique  des  combinaisons  aux  données  de 
leipérience.  L'autre,  sans  nier  la  valence,  l'assujettit  à  la  notion  plus 
vaste  de  coordination  invariable  qu'il  impose  à  l'espérience. 

Nous  devons  au  premier  système  des  classements  particuliers,  mais 
basés  sur  des  raisons  vraiment  chimiques,  au  second,  un  ordre  plus 
pétiéral,  mais  surtout  numérique.  C'est  assurément  le  dernier,  celui  de 
Werner  qui  l'emporte  actuellement  en  faveur,  parce  qu'il  établit  un  rap- 
prochement inattendu  entre  des  espèces  toujours  mal  classées,  telles  que 
W  aminés  métalliques,  les  hydrates  et  les  combinaisons  dites  molécu- 
bires.  On  ne  peut  oublier  cependant  les  exceptions  qu'il  comporte. 

Ce  défaut  de  rigueur,  passable  pour  une  théorie  [particulière,  ne  l'est 
plus  pour  une  doctrine  générale  et  le  moins  qu'on  puisse  dire  du  système 
de  IVemer,  c'est  qu'il  est  incomplet. 

ClaBSificatiOQ  des  lels  cobaltammoniéa.  —  Suivant  l'avis  de  Jœr- 
pensen  lui-même,  cet  exposé  sera  divisé  en  trois  parties,  correspondant  à 
divers  degrés  d'oxydation  du  cobalt. 

I.  Cobaltoamines  dérivées  du  protoxyde. 

II.  Cobaltiamines  dérivées  du  sesquioxyde. 

III.  Cobaltamines  polymétalliques,  renfermant,  dans  une  même  molé- 
cule, plusieurs  atomes  de  métal  reliés  par  l'oxygène  ou  par  un  groupe 
AiII.  Le  cobalt  s'y  trouve  à  l'état  trivalenl  et  parfois  létravalent;  encore 
n'a-t-on  pu  le  vérilîer  que  dans  un  petit  nombre  de  cas. 

109-1899.  —  ("<")  Vianu.  Z.  «norg.  Cbem.  14-21-1897.  —  (•">»]  lur.^».  Z.  Kr«l.  30- 


ovGoot^lc 


COBALTAHINES. 


I.  —  COBALTOAMINES 

Les  termes  de  celte  séné  peu  importante  aj'aiit  èlé  décrits  avec  les  sels 
simples  dont  ils  dériTenl,  il  suffira  de  rappeler  leurs  formules  : 

CoCl».*J»ïB»  CoS'0«.5AiH> 

CoCI'.eAiH»  CoAi'0«.eAiH'.2H*0 

CaBri.eAiH*  Co>Ai<Oi.AiEI>  +  TK'O 

Cor'.iAïII»  Co»Ai'0».SAiH»  +  6H'0 

C0P.6A1H*  Co*Ai*0«.5AiH>-f  5H«0. 

Ils  s'obtiennent  soit  par  fixation  directe  de  l'ammoniac  sec  sur  le  sel  . 
anhydre,  soit  par  précipitation  ou  digestion  avec  l'ammoniaque  concen- 
trée à  l'abri  de  l'air  et  il  n'est  probablement  aucun  sel  de  cobalt  qui  ne 
puisse  former  de  tels  composes.  Ce  sont  des  corps  cristallins,  générale- 
ment colores  en  rose  pâle  et  dissociables  par  l'eau  pure.  La  seule  action 
de  la  chaleur  suffit  même  à  ramener  les  sela  ammoniacaux  anhjdres  à 
l'état  de  sels  simples.  C'est  par  pure  spéculation  théorique  qu'on  les 
assimile  aux  cobaltiamincs,  généralement  1res  stables. 

H.  —  C0BALTIAMINE8 

Dmsio.N.  —  Les  cobaltiamines  seront  classées  dans  l'ordre  décroissant 
de  leur  teneur  en  ammoniac  : 

HcuniiiM.  Peiilaniim.  TiHninlups. 

[ColAjH'flX'  IXColAîIPflX"  |X'Co(AilP)']X 

Triiimnss.  Ditiniiif*. 

[X»Co(AzH')']  [X*Co(AzH')lï 

Chaque  groupe  sera  partagé  à  son  tour  en  autant  de  subdivisions  que 
la  nature  des  radicaux  dissimulés  le  comportera. 

Il  faut  observer  à  ce  propos  que  la  valence  du  groupement  complexe 
[Y*Co(AzH')')  varie  avec  le  nombre  et  la  valence  des  radicaux  Y,  suivant 
une  règle  observée  par  Werner  et  qui  se  vérilîe  très  exactement  ;  la 
valence  totale  du  complexe  est  égale  à  celle  de  l'atome  de  cobalt,  c'est- 
à-dire  trois,  diminuée  de  la  somme  des  valences  des  radicaux  substituants, 
ni  l'eau  ni  l'ammoniac  n'intervenant  dans  ce  calcul. 

NoHEMCLATURE.  —  La  nomcnclatui-e  adoptée  est  celle  de  Wemer,  basée 
sur  les  conventions  suivantesC""  ")  : 

a)  Tous  les  noms  dérivés  de  la  couleur  des  sels  (lutéo,  roséo,  pur- 
puréo,  praséo,  crocéo,  etc.),  bien  qu'ils  offrent  souvent  l'avantage  d'être 
plus  frappants  et  plus  courts,  sont  exclus  en  principe.  En  effol,  certaines 
combinaisons  de  rhodium  et  d'iridium,  exactement  constituées  sur  le 
modèle  des  cobaltamines,  sont  jaunes  ou  incolores. 

b)  Tous  les  atomes  ou  groupes  d'atomes  sont  inscrits  dans  la  paren- 
thèse et  avant  le  métal,  lorsqu'ils  sont  dissimulés,  hors  de  la  parenthèse, 
lorsqu'ils  sont  normaux. 

Ut-t904.  —  (■"]  XioLUTi  el  ttossi.  AlU.  Ae.  K.  Lincei.  183-Î33-IS96;  Z.  mnrg.  Cliera.  23- 


ovGoo<^lc 


COBALTUHINES.  217 

e)  En  ce  qui  concerne  l'appellation  verbale,  les  groupes  AzIP  et  OH' 
portent  les  noms  particuliers  de  aminé  et  aquo,  alin  de  montrer  qu'ils 
jouent  dans  ces  combinaisons  un  tout  autre  rôle  que  l'ammoniaque  et 
l'eau  normales.  A  ces  noms,  de  même  qu'à  ceux  des  radicaux  dissimulés, 
seront  adjoints  les  préfixes  convenables,  di,  tri,  etc.  Exemples  : 

[CI'H'O.CofAzIP)']CI,  —  Chlorure  dichloroaquotriaminecobaltique. 

[CO^CoiAzfl'I'lAzO*.  —  Nitrate  carbonatopentaminecohaltique. 

[CI'Co{AzIP}']SO'H.  —  Sulfate  dichlorotétraminecobaltique. 

Il  convient  d'ajouter  que  les  auteurs  étrangers  écrivent  généralement 
ammine  et  non  aminé  afin  de  rappeler  la  différence  qui  existe  entre  ces 
corps  et  les  aminés  organiques.  Mais,  dans  l'étal  du  sujet,  aucune  confu- 
sion ne  nous  parait  possible. 

Un  certain  nombre  de  sels,  surtout  parmi  les  triamines  et  les  cobalta- 
mines  complexes,  ont  une  composition  spéciale  qui  échappe  à  la  nomcn- 
clalure  précédente;  ils  seront  désignés  sous  des  noms  approximatifs. 

Observations.  —  De  même  que  les  composés  organiques,  complexes 
eux  aussi  au  sens  minéral  du  mot,  les  cobaltiamincs  ne  se  forment  géné- 
ralement pas  suivant  une  équation  simple.  Autrement  dit,  l'action  mu- 
tuelle des  réactifs  aboutit  non  pas  k  un  corps  unique,  mais  à  un  mélange 
(le  corps  en  état  d'équilibre.  Presque  tous  les  auteurs  ont  établi,  pour 
chaque  cas  particulier,  les  meilleures  conditions  opératoires  et  le  ren- 
dement obtenu.  Jœrgensen,  a  spécialement  rassemblé  dans  l'un  de  ses 
mémoires  les  modes  de  préparation  les  plus  avantageux  (*").  Ces  détails 
ne  seront  pas  reproduits. 

Les  constantes  cristallographiques  d'un  assez  grand  nombre  de  sets  de 
coballamines  ont  été  revisées  récemment  par  Jaeger  {'""'). 

SELS  DE  COBALTHEXAMIHES  [Co(AzH>)*lX' 
Les  sels  de  cobaltheiamine  on  luléocobaltiques  se  forment,  en  même 
temps  que  les  sels  pcnlaminc-purpuréo,  par  oxydation  d'un  mélange  de 
sels  de  cobalt  et  d'ammonium  dissous  dans  l'ammoniaque,  puis  neutrali- 
Mtinn  par  un  acide  de  la  liqueur  ammoniacale  oxydée.  L'oxydant  peut 
être  choisi  d'une  façon  arbitraire  :  oxygène  de  l'air,  permanganate  alcalin, 
^I  d'arRcnt,  etc.,  mais  le  peroxyde  de  plomb  est  particulièrement  favo- 
rable ("'). 

Ces  corps,  généralement  solubles  et  bien  cristallisés,  de  couleur  jaune 
ou  bronzée,  se  décomposent  à  sec  au-dessus  de  100*,  ti-ès  peu  par  ébulli- 
tion  de  leur  solution  neutre,  moins  encore  en  solution  acide,  mais  entière- 
ment avec  les  alcalis.  De  leurs  liqueurs  froides,  ils  reprécipiteiit  à  l'état 
cristallin  par  addition  d'acides  concentrés  et  sont  décomposés  par  le 
sulfure  d'ammonium,  avec  dépi>l  de  sulfure  de  cobalt. 

Ils  sont  caractérisés  par  les  précipités  jaunes  et  cristallins  qu'ils 
forment  avec  l'acide  nitrique,  te  pyrophosphate  de  sodium,  le  chloromer- 

■HO-Vm.  —  i*";  J<u«EnE:<.  Z.  inoi^.  Ch.  1 7-4.'i:i-l  g9S.  —  ("")  Jikhek^ses.  Z.  aiinri;.  Chcni. 


ovGoot^lc 


■i\K  COBALTANtNES. 

curatc  de  sodium  et  le  mélange  d'acide  sulfurique  et  de  cblonire  de  pla- 
tine. Leur  constitution  se  prête  à  une  comparaison  très  remarquable  avec 
les  sols  alcalins.  Ainsi,  l'hydrate  lutéocubaltique,  connu  seuletneni  en 
solution  et  formé  par  déplacement  du  sulfate  à  l'aide  de  la  baryte,  pos- 
sède une  réaction  alcaline  énergique  et  attire  l'acide  carbonique  de 
l'air  C^).  Les  fluosels  lutéocobaltiqucs  se  rapprocbcnt  des  fluosels  corres- 
pondants de  potassium.  En  un  mot,  le  radical  [Co(AzIl')'|  se  montre 
comparable  à  l'atome  métallique  K,  tout  comme  le  radical  Az H*. 

Fluorhydrale  de  fluorure  [Co(AiH')']F'.3HF.  —  Par  dissolution  du 
carbonate  lutéocobaltique  dans  l'acide  fluorhydrîque,  puis  concentration, 
ce  sel  se  dépose  en  cristaux  jaune  orangé,  très  solubtes  dans  l'eau  el  per- 
dant 5HF  à  105°.  II  s'unit  h  divers  fluorures  pour  former  des  fluosels 
cristallins,  jaunes  cl  peu  solubles  : 

[ColAFH>)«|r,3BF',  HK  —  [Co(A>H'|»]P,  2SiP  —  ïtColAiHïi'IF.  JTÎF'.  SHF 
[ColAiHY]P.Î)loO*F«  ~  (Co|AïH')«]F>.2SbOU-«  —  3[Ci>|AiH>)»jK>,5ÏO*F,7llF 
[Co|AiH'l'']F».2TuO'F. 

La  comparaison  cristallograpbique  de  ces  corps  avec  tes  fluorures  de 
potassium  n'a  malbeureusement  pu  être  faite,  en  raison  de  la  petitesse 
des  cristauxC"), 

Chlorure  [Co(AzlP)*JCl'.  —  Le  chlorure  hesamine  ou  lutéocobaltique 
se  forme  en  même  temps  que  le  chlorure  pentaminepurpuréo  en  saturant 
par  l'acide  rhlorhydrique  une  liqueur  de  chlorure  de  cobalt  traitée  à  la 
fois  par  l'ammoniaque,  le  chlorhydrate  d'ammoniaque  et  l'oxygène  de 
l'air.  Aussi  est-il  un  des  premiers  sels  connus  dans  l'histoire  des  cohaltia- 
mines  ('*'■.'"■■"■'"■'"). 

Le  meilleur  moyen  de  le  préparer  consiste  à  faire  digérer  au  bain- 
marie,  en  vase  clos,  le  chlorure  purpuréo  commercial  avec  10  parties 
d'ammoniaque  à  20  pour  100  et  0,8  partie  de  cldorbydrale  d'ammo- 
niaque. Le  chlorure  d 'h examine  cristallise  par  refroidissementet  sepurilie 
par  recristailtsation  dans  l'ammoniaque  lîèdc  à  5  pour  100  (•"-•").  Pour 
éliminer  les  traces  de  sel  purpuréopeutamine  mélangées  à  ce  chlorure,  il 
suffît  de  soumettre  sa  dissolution  neutre  k  une  ébullition  prolongée.  Le 
sel  pui-puréo  se  décompose  avec  dépôt  d'oxyde  noir,  tandis  <])ie  le  sel 
hitéo  reste  intact  (*"). 

Ce  coips  se  présente  en  cristaux  monoctiniques  orangé,  de  densité  1 ,701 
à  20°.  Il  est  stable  à  l-ïO"  et  se  dissout  dans  17  parties  d'eau  à  10-12°. 
L'eau  chaude  le  décompose  avec  élimination  d'hydrate  de  sesquiosyde. 
L'acide  chlorhydrique  concentré  ne  réagit  pas  sur  lui,  même  sous  pres- 
sion C"^),  mais  il  précipite^  sa  dissolution  aqueuse,  comme  le  font  les 
acides  sulfurique,  nitrique  et  l'alcool.  Les  alcalis  le  décomposent  très 
rapidement.  Ses  réactifs  particuliers  sont  l'acide  fluosilicique,  les  chlo- 
nires  d'or,  de  mercure  et  de  platine,  avec  lesquels  il  forme  des  combi- 
naisons insolubles  décrites  dans  cette  même  série  ("*  ""). 

19-78-iBOT.—  («"]  JctHCEssEs.  J.  pr«lrt.  Chcm.  lS;-*t-435-18W.  —  [«"IWehkeh  et  Miourr. 


ovGoo<^lc 


SELS  m  COBALTHE\AML\ES.  319. 

le  bromure  [Co(Az[r)']Br'  en  tables  orthorhombiques,  jaunes  ot 
brillantes  (""*  •")  et  l'iodui-c  [C5|Azll')'JP,  en  cristaux  orangés,  préci- 
pitent par  addition  au  chlorure  lutéu  de  bromure  ou  d'iudurc  de  potas- 
sium. 

Lechlorate  [Co(AzH')'](CI0')'-4-IP0,  explosif,  s'obtient  en  brillantes 
aiguilles  de  plusieurs  centimètres  de  long,  lorsqu'on  traite  le  chlorure 
lutéo  par  le  chlorate  de  soude,  puis  qu'on  fait  recristalliser  dans  l'eau 
chaude  ('*'), 

Le  perchlOTate  [Co(AilP)'](CIO*)'  résulte  de  l'oxydation,  par  le  per- 
Diauganate  de  sodium  et  l'ammoniaque,  d'un  mélange  de  perchiurates  de 
cobalt  et  d'ammonium.  11  se  présente  en  cristaux  jaunes  monoclini- 
ques, explosifs,  et  peut  former  un  chloroperchlorate  rhomboédrique 
[Co(AzHYJCl(C10*)'l""""). 

Un  chiorogutfite  [Co(AzIP)*]SO'Cl  -h  3H'0  en  cristaux  jauness'obtient 
par  réaction  de  l'acide  sulfureux  sur  le  chlorure  (*"). 

Sulfate  lCo(AiH*)*]*(S0')*-+-5n'0.  —  Le  sulfate  cobaltoommonique, 
Iniilé  par  le  peroiyde  de  plomb,  en  présence  d'un  excès  d'ammoniaque, 
se  transforme  en  sulfate  lutéocobaltique  précipîtable  par  l'alcool  ('").  Ce 
sel  cristallise  en  prismes  orangés  dimorphes,  peu  solubles  dans  l'eau 
froide,  aisément  dans  l'eau  chaude  et  décomposés  par  l'acide  sulfui'ique 
étendu  et  chaud.  A  100°,  il  perd  4I1'0,  puis,  à  température  plus  élevée, 
se  transforme  plus  ou  moins  profondément  en  sulfates  cobalteux  et  pur* 
puréocoballîque.  Il  forme  avec  les  sulfates  de  cérium,  de  lanthane  et  de 
thallium,  des  sels  doubles  cristallisés. 

Ses  réactions  spécifiques  sont  la  formation  d'un  sulfatochloroplatinate 
jaune,  par  le  chlorure  de  platine  et  d'un  précipité  jaune  soyeux  de  iluosi- 
licale,  par  l'acide  iluosiliciquc  C*"'  "'  '■  *"■  "*•  *"■  "*■  *"•  *"). 

Oilorosulfale  [Co(AzHY]SO'Cl  +  3H'0.  —  Ce  sel,  préparé  par  KIohb. 
cristallise  en  prismes  orthorhombiques,  extrêmement  voisins  du  prisme 
quadratique  l*").  Il  existe  aussi  sous  la  fomie  anhydre  ("'■'"■  "*"'). 

Sulfatopertulfate  [Co(AzH')*]*(SO')'S'0'.  —  l'ne  dissolution  de  sul- 
fate de  cobalt  dans  l'ammoniaque  à  10  pour  100,  additionnée  de  persul- 
fale  d'ammoniaque  et  maintenue  pendant  24  heures  à  l'abri  de  l'air,  dépose 
cette  singulière  combinaison  en  tables  jaunes  orthorhombiques,  très  peu 
solubles  et  très  stables  envers  l'eau  bouillante  (*"). 

yilrate  [Go(AzH')*]  (AïO*)',  —  Le  chlorure  Iuléo  en  solution  aqueuse 
est  converti  en  nitrate  par  addition  d'acide  nitrique  et  d'alcool.  Un  autre 
procédé  très  élégant,  dii  i  Jacobsen,  consiste  à  traiter  les  nitrates  de 
cobalt,  d'ammoniaque  et  d'argent  par  un  excès  d'ammoniaque,  de 
manière  à  réaliser  l'équation  : 

Co(AzlP)'(AzO')*-t~  AgAzO*  =  [Co(A7}P)'{(A7.(V)' -+- Ag. 


ï.  pJi.ClK'ni.  l*.51i-180i.  — [«"JWBMFiiclHEmi.  Z.  ph.  Ciicra.  38-315-1001.  — (•")  We»- 
lEH  (1  KroLiTi.  1.  pb.  Chcm.  13-35-1803.  _  («■<)  Vortiatin  ri  HinDEVciiG.  Bcr.  Chcm. 
*rt*ll.   2a-a«30-1889.   —  (•'•)  Wire.  Am.  J.  Se.   (2;-48-3e3-1870.   —   («")  Klom.   C.  K. 


ovGoot^lc 


•iW  COBALTAIONES. 

Toitl  l'argent  se  dépose  quanlilstivement  et  l'on  retrouve,  à  ]'état 
de  nitrate  lutéo,  84  pour  100  du  cobalt  employé  ('"). 

Ce  ntirate  cristallise  en  tables  quadratiques  ayant  l'aspect  de  l'or  raussif, 
violemment  décomposées  par  la  chaleur,  peu  solubles  dans  l'eau  (une  par- 
tie de  sel  pour  60  parties  d'eau  A  15°)  p''*'*|  et  peu  dissociées  en  solu- 
tion (*").  En  présence  d'un  excès  d'acide  nitrique,  la  dissolution  de 
nitrate  lutéo  précipite  à  froid  des  aiguilles  orangées  de  nitrate  acide 
[Co(AzH')1  (AzO')'AzO'H  (■"). 

—  11  eiisle,  en  outre,  divers  phosphates  [CofAzIP)'PO'] -h4H*0; 
(Co(AzH')']'(P0'lI')'-h4H'0  ('"■'»)  et  des  pyrophosphates  simples  ou 
doubles  (""■"'■  "'•'"). 

Le  carbonate  (Co  (AilT)']*  (C  0*)'  -t-  7H'0  est  un  sel  soluble,  formé  par 
double  échange  entre  le  chlorure  lutéo  et  le  carbonate  d'argent;  il  cristal- 
lise en  prismes  orthorhombiques  de  couleur  blonde  ("'). 

Le  carbonate  acide  lCo(AzH*)']'(CO')'.Cœil'-+- 5H'0  s'obtient  en 
prismes  monocliniques  rouge  brun,  lorsqu'on  traite  le  précédent  par 
l'acide  carbonique  (""). 

L'oxalatc  [Co(AzlP)']'(C'0')* -t-4H*0  est  un  précipité  jaune  rougcâlre 
insoluble  dans  l'eau  ("**"). 

Il  faut  citer  encore  plusieurs  sulfncynnnres  simples  ou  doubles  ('"),  un 
cobaltisulOte  ("•'  *") , un cobaltinitrite  |Co (AïIP)'] . Co  (AzO')', jaune,  micro- 
cristallin  et  presque  insoluble  ('"■  "'),  un  permanganate  [Co(AzlP)']MnO')' 
en  octaèdres  noirs  ('")  et  ses  dérivés  : 

[Co{Azir)'J.Cl'MnO';  [Co(AzlP|']Br'MnO*t  lCo(AzHY]Gl.KCl.MnO*, 
en  lames  hexagonales  ("*),  les  chloromercurates  [Co(.\2H')*]CPHgCi'  ot 
[Co(AilP)']GP3HgCI'  +  lPO,  l'un,  ronge  orangé,  l'autre  jaune,  tous 
deux  très  difficilement  soiuhles  et  obtenus  par  précipitation,  le  cblorau- 
ratc  jaune  et  grenu  [Co(AzH^)']CPAuCP,  enfm  divers  chloroplatinates 
dont  la  composition  dépend  de  l'excès  du  réactif  et  de  l'acidité  du 
milieu  [(Co(AziP)']Cl']'(PtCl')'-|-6II'0:  [Go(AzH')']CPPtCP  +  0,5IP0; 
[(Co(AzlP)']CP]'PtCP  -^  2IP0  ("»•  "*■  •"*). 

SELS  DE  COBALTPENTAMINES 

Les  sels  de  cobalt pentamines  dérivent  (Jiéoriquement  des  sels  d'hexa- 
mine,  par  disparition  d'une  molécule  d'ammoniac  et  incorporation  d'une 
molécule  d'eau  ou  de  radical  acide.  Suivant  l'un  on  l'autre  cas,  on 
distingue  deux  groupes  importants  :  les  sels  aquo  ou  roséopcntaininc 
[ll'O.Co(AzlP)']X'  et  les  sels  purpuréopentamine  [YCo(AzlP)°]X'. 

En  pratique,  on  n'extrait  pas  directement  les  pentamines  des  hexa- 

131-1505-  1000;  Rcdierclics  sur  les  comb.  animanHK:oballiqu»9.  Tliisc  de  plumudc.  Nancv. 
—  ("')  J.c™sts.  B.  Afïd.  Roj.  Dincmirk  574-iK99.  —  («>)  Werkeb  et  Miouri.  Z.  pii. 
Chem.  31-237-1896.  —  (<"»)  JŒlM!E^sel..  J.  prilit.  Chem.  12)-*44W891 .  —  l"*)  Vo»r- 
»i-i.  Bcr.  Chcm.  Gcaell.  îtSMSTg.  —  (•<•)  Pohdimrc.  C.  II.  93-542-1881;  01-«V1- 
1880.  —  («")  Am«  cl  HiLLDsEvicii.  Giiid.  cl>.  ilil.  31-1I-28S-100I.  —  (•>')  Gehthkii. 
An.  Cliem.  Pliarm.  Licb.  138-l97-lKa~.  —  (<«)  JancEnu!:!.  Z.  aiiorg.  Cbcni.  5-UT- 
189J,  _  [«»)  Klow.  C.   R.  103-384-1886.  —  («»)   Klou.  B.  Soc.   Cb.   (21-«-î41-1887. 


ovGoo<^lc 


SELS  DE  COBAI,TPENTAM(fiES.  221 

mines.  Tandis  que,  dans  la  série  du  chrome,  le  chlorure  lutcochromique 
donne  quantitativement  du  chlorure  chloropenlamineGhromique,  sous 
l'action  de  l'acide  chloriiydrique('°*),  il  n'en  est  pas  de  même  pour 
le  cobalt. 

Par  contre,  on  passe  sans  difficulté  d'une  classe  de  pentamines  à  l'autre. 
Ainsi,  le  chlorure  chloropurpurèo,  bouilli  avec  l'ammoniaque  étendue, 
donne  le  chlorure  roséo  basique  : 

(ClCo[.\ilP)')Cl*-f-ïU*0  + AiH'^  [h'OCoIAiII')']^,?  +  Aill'CI  {""  •]. 

Traités  à  froid  par  les  hydracides,  les  sels  roséo  basiques  passent  h 
t'élatdesels  roséo  normaux,  mais  avec  les  hydracides  chauds,  ces  der- 
niers subissent  la  transformation  inverse  et  retournent  aus  sels  purpuréo. 
Suivant  la  nature  de  l'acide  choisi,  on  obtiendra  ainsi  les  ditTérenls 
t)^  chloro,  bromo,  nilix),  etc.,  purpuréocobaitiques  ("*"'). 

Sels  aqaopentaminecobaltiqaes  ou  roedopentaminecobalticnieB 
[H'O.Co(A^HT|X^ 

La  substitution  d'une  molécule  d'eau  Ji  une  molécule  d'ammoniaque 
dans  le  complexe  [Co(AzIP)']  a  pour  efTet  d'engendrer  des  sels,  dits  aquo 
ou  roséopentaminecobaltiques,  intermédiaires  par  leurs  propriétés  entre 
les  sels  hesamine  et  les  sels  purpuréopentaminecobal tiques.  Ils  se  rat- 
tachent aux  premiers  par  la  trivaJence  du  complexe  [[!'O.Co(AzIP)']  et 
surtout  par  l'étroite  analogie  de  formes  cristallines,  de  solubilités  et  de 
réactions,  mise  en  évidence  par  Jœrgensen  (voy.  p.   211). 

D'un  autre  c6té,  ils  se  convertissent  en  sels  purpuréo  avec  une  extrême 
facilité  sous  l'action  des  acides  concentrés  ou  de  la  chaleur  seule;  réci- 
proquement, pour  obtenir  les  sels  aquopentaminc,  il  suffit  de  traiter  les 
sels  purpuréo  par  l'ammoniaque  étendue  et  chaude.  C'est  ainsi  qu'on 
[irépare  un  oxalate  roséo  qui,  en  présence  des  acides  convenables,  don- 
nera tous  les  dérivés  de  la  série.  Physiquement,  les  sels  aquopentamine 
sont  des  combinaisons  rouge  ponceau,  dicbroîqucs,  bien  cristallisées, 
beaucoup  plus  solubles  dans  l'eau  que  les  sels  purpuréo.  Cependant,  à 
l'époque  où  ces  deux  séries  furent  découvertes  par  Fremy("*},  leur 
distinction  était  assez  délicate  pour  que  Giblis,  après  les  avoir  scindées 
«n  ISàGC"),  les  ait  à  nouveau  confondues  en  1875  ('*'). 

Les  meilleurs  réactifs  du  groupe  sont  le  pyrophospliate  de  soude  (pré- 
cipité rose  pâle),  le  chlorure  de  platine  eu  liqueur  légèrement  sutfurique 
Iprécipilé  rouge  cinabre),  et  le  ferricyanure  de  potassium.  Les  isoméries 
que  Vortraann  ("•)  avait  cru  établir  entre  les  sels  roséo  n'ont  pu  être 
vérifiées  ni  par  Jœrgensen,  ni  par  Wcrner. 

Chlorure  [H'O.Co(AzîP)*]CP.  —  Le  chlorure  roséopeataminecobal- 
fique  peut  se  préparer  en  faisant  digérer  le  chlorure  purpuréo  avec  de 

—  (*"]  SŒKmEX.  Sludier  orer  Koliiltiduialatcr.  Capenluguc,  ISOO.  —  (^'j  Sieke^se.i.  Z. 
•nnrft.  Gbem.  S.'369-1SQ4.  —  (^)  Cir>t«»en.  De  connubiis  aDinioniMivMdnlIicû.  Berlin, 
IH61.  _  («Mj  TeMEu,.  C.  n.  e2-15lH8a6.   —   (•»")   Smn  e(   Kkiler.  Ber.  Cbcm.  GeselL 


ovGoot^lc 


332  COBALTAHINES. 

l'ammoniaque  étendue  et  chaude,  mais  il  est  plus  commode  de  traiter 
Toxalate  aquopeutamtiie  par  l'acide  chlorhydriquc,  essorer  et  laver  à 
l'alcoolC").  C'est  une  poudre  dichrolque  rouge  brique,  devenant  anhydre 
à  iûO°  en  se  convertissant  en  chlorure  purpuréo.  Il  se  dissout  dans 
4,8  parties  d'eau  à  10°  et  retourne  à  l'état  de  chlorure  purpuréo  au  sein 
de  sa  dissolution  froide  ;  Il  est  fort  peu  soluble  dans  l'acide  chlorhydrique 
concentré  (1/1 000)  ("••  ""■  '"■  "*'  "'^'  '"■  "'■  "') . 

Le  bromure  et  Yiodure  cristallisent  en  octaèdres  microscopiques 
rouges  ("*'"'•'");  le  tulfile  [H'O.Co(.\zIiY]'(S0')'-HH'0,  se  présente 
eu  feuillets  jaune  brun,  difficilement  solubles  dans  l'eau  froide  ("*-*'')  et 
forme  un  sel  double  sodique  brun  clair  [[PO.Co(AzH')'|(SO'.Na)'(*");  le 
ditkionate  [II'O.  Co(AilP)']  S'O'  +  211*0  cristallise  en  tables  rliomboidalcs 
cramoisies,  peu  solubles  dans  l'eau (*"■  *"), 

Le  sulfate  [H'0.Co(AzIF)T(S0')'-l-5ll'0  est  quadratique  et  soluble 
dans  94,6  parties  d'eau  à  17",2.  Chauflë  un  peu  au-dessous  de  100",  il 
penl  3  molécules  d'eau  sans  changer  de  eafactére  chimique,  puis  une 
quatrième  en  passant  à  l'état  de  sulfate  puipuréo(™'''^"').  Il  forme,  par 
addition  d'acides,  des  sels  mixtes  anhydi'es  et  cristallisés,  cliloro,  bromo, 
iodo,  nitrosutfates,  et  un  sulfate  acide  de  formule  extrêmement  com- 
pliquée (»"■  "'). 

Moins  stable  que  le  sulfate,  le  nitrale  roséo  [iI'O.Co(AzH')T(AiO')*  se 
convertit  lentement  ù  froid,  immédiatement  à  1 00*,  en  nitrate  purpuréo. 
C'est  un   sel    rouge,    quadratique,   soluble    dans    10    parties   d'eau  à 

Il  faut  également  citerdeux  phosphates,  l'un  basique  [H'O.ColAzIP)^  ou. 
PO'H+H'O,  en  prismes  rouf^e  sombre,  insolubles  dans  l'eau,  l'autre 
neutre  [H'0.Co(AzH')'j'(P0'lI)'-l-4H'0('"),  un  pyrophosphate  neutre 
[II'O.Co(AzlP)T(P'0')'4-121I'0  et  son  sel  double  sodique (""■•<"■  •"■•"!, 
un  pyrophosphate  acide  [H'O.Co(AzH')']P'0'H,  complètement  inso- 
luble (*"],  un  carbonate  incristallisable  et  fortement  alcalin,  formé  par 
réaction  des  nitrate  et  carbonate  d'argent  sur  le  chlorure  purpuréo- 
pentamine  C"'"'^), 

—  Pour  obtenir  Voxalate,  point  de  départ  des  principaux  dérivés,  on  fait 
digérer  le  chlorure  purpuréopentamine  avec  de  l'ammoniaque  étendue, 
au  bain-marie,  on  précipite  la  liqueur  filtrée  par  nu  excès  d'acide 
oxalique  froid,  additionné  d'oxalate  d'ammoniaque.  L'oxalate  roséo  est 
puriiié  de  l'oxalate  lutéo  qu'il  renferme  par  redissoliition  dans  l'ammo- 
niaque froide  et  reprécipilation  par  l'acide  oxalique("''*"). 

En  saturant  d'acide  sulfureux  une  liqueur  ammoniacale  de  chlorure 
purpuréo,  Geuther  a  obtenu  un  cobaltisuliite  jaune  brun,  pulvérulent 
[II'O.Co(AzH')'](SO')^Co-!-3ll'0;  le  caractère  roséo  de  celle  combi- 
iiaison  est  incertain ('""'). 

Le  cobalticyanure  [H'O.Co(AzlP)']Co(CAz)'  précipite  on  beaux  cristaux 

33-3374-1890.    —    (»")  C.iRiioT.  B.  S«.  Cl..   (Sj-ï-Wi-KW);   C.    R.    109-li7-IS89.    — 


ovGoo<^lc 


SELS  PENTAHLNECOBàLTIQUES.  ii^ 

rouges,  lorsqu'on  traîle  le  chlonire  roséo  par  le  cnballicyanure  de  polas> 
sium,  en  liqueur  faiblement  acide  (**■  *"). 

Il  existe  divers  chloroplatinates  :  l'un,  rouge  brun  et  dimorphe, 
fH'0.Co(Az]P)')'(PtClV  +  6H'0,  l'autre,  prismatique  (|ll'O.Co 
(Azir")']Cl.(PtCr)'-)-n*0,  et  je  troisième,  ronge  krique  |[ll'O.Co 
(AilP)*]Cl'.PtCI*-f-2H'0,  Les  deux  derniers  sont  dissociables  par 
l'eau  ("*■"'■'"}.  Deux  bromoplatinates  [II*O.Co{Az*H'|")Br.PtBr'-+-Il'0, 
rouge  sombre,  hexagonal  et  [H'0.Co(AzH'}'|*.3PtBr*  +  4H*0,  qua- 
dratique, précipitent  par  addition  au  chlorure  roséo  de  bromoplalinate  de 
sodium  et  de  bromure  de  platine  ("*). 

Sels  pentamînecobaltiqaes  proprement  dits  on  purpnréopeDtaioi- 
necobaltiqoeB  [YCo  (AzIP)"]  V  ou  [YCoAzIP)']  X. 

Les  sels  pentaminecobaltiques  se  partagent  en  autant  de  groupes  dis- 
tincts, qu'on  y  peut  introduire  de  radicaux  acides  Y  difTérents.  La  valence 
du  complexe  étant  modifiée  par  celle  du  i-adical  Y  (voy.  page  216),  il 
en  résulte  pour  ces  combinaisons,  au  moins  deux  formules  génériques 
différentes. 

Ce  sont  des  corps  crislallisés,  rouge  pourpre,  sauf  les  sels  nitropcnta- 
niine  [AzO*Co(AzlP)']X*,  dont  la  couleur  est  jaune  brun. 

Sels  cuLOROPE.'VTAXinECODALTiQnEs  [CiCo(AzlP)']X*. 

Chlorure  [ClCo{Azll')']Cl'. —  Ce  cldorurc,  découvert  presque  on  mémo 
temps  par  Claudel  (•"*"),  Gentil  ("^)  et  Freniy  (^(  se  rencontre  presque 
inévitablement  dans  la  manipulation  des  cobaltarnines;  il  a  reçu  tour  it 
tour  les  noms  de  purpuréocoballique,  ckloropurpuréocoballique,  cnfm 
chloropentaminecobaltique.  Il  s'obtient  en  sursaturant  par  l'acide  clilor- 
hydrique  une  solution  ammoniacale  de  chlorures  de  cobalt  et  d'ammo- 
nium exposée  à  l'air  (voy.  page  155).  Le  rendement  est  d'autant  plus 
élevé  que  la  concentration  des  réactifs  est  plus  grande  et  l'oxydation  plus 
prolongée  ;  il  n'est  d'ailleurs  jamais  total  et  c'est  bien  à  tort  que  Terreit 
a  proposé  d'uliliser  ce  corps  au  dosage  du  cobalt  (*"). 

Un  autre  mode  de  préparation  établi  par  Sœrcnscn  consiste  à  ti'ansfor- 
mer  le  chlorure  tétraminecobaltique  en  chlorure  roséopentamine  par 
l'ammoniaque  et  le  chlorhydrate  d'ammoniaque  et  le  chlorure  roséo  en 
chlorure  purpuréo  par  addition  d'acide  chlorhydrique("*). 

Le  sel  étant  toujours  souillé  de  chlorure  d'hexamine,  il  faut,  pour 
l'obtenir  pur,  le  redissoudre  dans  l'ammoniaque  à  2  pour  100,  filtrer, 
puis  ajouter  du  pyrophosphate  de  soude  et  un  grand  excès  d'ammoniaque 
concentrée.  Le  sel  d'hexamine  précipite  peu  à  peu  à  l'état  de  pyrophos- 
phate double,  et,  dans  le  liquide  fdtré,  le  chlorure  purpuivo  est  rùgénéni 
par  addition  d'acide  chlorhydriqne  ('"). 

C'est  un  corps  dichrolque,  rouge  violacé  lorsqu'il  est  en  poudre  cris- 
talline,  presque  noir  quand  ses  cristaux  sont  plus  volumineux.  II  est 
orthorhombique.  isomorphe  avec  le   sulfate   aquopentamine  ("')   et   de 

•'":\ViuER  ctGauESER.Z.  inorg.  Cbcm.  10-103-1808.  —  [««)  VallTMl^N.  Bcr.  Chcm.GcwlI. 


ovGoot^lc 


•ÎU  COBALTAMLNES. 

densité  l.SOâ  à  âô".  Lorsqu'on  le  chaufTe,  il  pord  facilement  de  l'am- 
moniac  ;  à  250*,  il  est  converti  en  chlorure  double  de  cobalt  et  d'ammo- 
nium et  passe  enlîn  à  l'état  de  chloiiire  simple,  à  température  voisine 
du  rouge  C**).  L'hydrogène  le  ramène  au  rouge  à  l'état  de  cobalt  métal- 
lique et  cette  opération  est  le  plus  sûr  moyen  d'obtenir  du  métal  pur.  Il 
est  fort  peu  soluble  dans  l'eau  (1  pour  250  à  12°)  (*")  et  sa  dissolution  se 
décompose  à  l'ébullittonavec  perte  d'ammoniaque  et  dépôt  d'hydrate  de  ses- 
quioxydc.  Les  liqueurs  fortement  chlorhydriques  ou  chargées  de  chlorhy- 
drate d'ammoniaque  ne  le  dissolvent  pas  du  tout.  L'ammoniaque  étendue 
le  dissout  mieux  que  l'eau  pure;  en  réalité,  elle  Taltèrc  et  le  fait  passer 
peu  à  peu  à  l'état  de  sel  roséo  plus  soluble.  Quant  aux  alcalis  fiscs,  ils  le 
décomposent  de  la  même  manière  que  Tenu,  mais  plus  rapidement.  Le 
nitrate  d'argent  précipite  à  froid  les  deux  tiers  du  chlore,  à  chaud  la 
totalité  ('").  L'hydrogène  sulfuré,  le  sulfhydratc  d'ammoniaque,  l'acide 
sulfureux,  le  linc  en  liqueur  acide  ("*)  le  décomposent  à  froid  ou  à  chaud. 

Enfin,  ce  sel  en  dissolution  forme  un  grand  nombre  de  combinaisons, 
doubles  avec  les  chlorures  métalHques  lourds,  antimoine,  bismuth,  élain, 
mercure,  platine  ("*  '"  '■  ""■  "'■  ""■  "). 

Lefrromure[ClCo(AzIP)1Br'  et  Viodure  [CICo{.Uff)']l'  ne  direrent 
du  chlorure  que  par  une  solubilité  plus  grande.  Ce  dernier  s'unit  à  l'iode 
en  solution  iodhydrique  pour  donner  un  periodure  en  longues  aiguilles 
brunes,  instables  {"•■  •"■■"»). 

Le  sulfate  [C)Co(AzIl>)']  (SO")  +  211*0  s'obtient  en  traitant  le  chlorure 
purpurco  sec  par  une  quantité  mesurée  d'acide  sulfurique  concentre, 
puis  en  reerislal  lisant  dans  l'eau  chaude.  Cristaux  rouge  pourpre,  efHo- 
resccnts,  peu  solubles  à  froid  (1  pour  105  à  \T){^),  se  transformant 
rapidement  en  sulfate  aquopentamine  au  sein  di!  leur  dissolution  ('"). 

Par  cristallisation  à  chaud  de  la  liqueur  saturée,  c'est  le  sulfate  anbydre 
qui  se  dépose  en  octaèdres  pourpres,  plus  lentement  solubles  que  le  sel 
hydraté.  L'hydrogène  sulfuré  sec  convertit  ce  sel  en  sulfure  au-dessus 
de  80"  (•"). 

Le  nitrate  d'argent  ne  précipite  qu'à  chaud  le  chlore  de  ces  deux  sul- 
fates. —  Si,  dans  la  préparation  du  sulfate,  on  emploie  un  excès  d'acide 
sulfurique,  il  se  forme  un  sulfate  acide  que  l'eau  chaude  ramène  à  l'état 
de  sulfate  neutre  hydraté  ou  anhydre,  suivant  l'excès  du  liquide  ("•). 

Le  nitrate  [CICo(AzlP)'](AzCP)*  est  précipité,  par  addition  d'acide 
nitrique  à  la  solution  du  sulfate  neutre,  en  octaèdres  microscopiques 
rouge  pourpre,  brusqucjuent  décomposés  à  110",  très  peu  solubles  dans 
l'eau  froide  et  décomposés  par  l'eau  bouillante  (""■  "*). 

V£  carbonate  [ClCofAill')']CO' se  dépose  en  feuillets  pourpres,  très 
altérables,  lorsqu'on  ajoute  de  l'alcool  aux  eaux  uièrcs  du  traitement,  par 
le  carbonate  d'argent,  du  ddonire  purpuréo.  Il  se  dissout  dans  l'eau  avei; 
réaction  alcaline  et  conversion  en  carbonate  roséocobaltique('''). 

a3-2M9-lSS9.  —  («•«)  JoncEvuM.  J.  ptk\.  Cbem.  (3)-34-ll  J-ISW.  —   [*"]  Jiugexui.  Z. 


ovGoo<^lc 


SELS  BROHOIÏMjUU.'IECOBALTlQlFiS.  235 

Citons  encore  un  sulfite,  un  hypo$ulfite(*"),  un  dithîonate  (*°*),  des 
pyrophosphatesf'^'*''"'},  un  niolybdale,  précipité  rose  conseillé  par 
Cumotcomme  réactif  sensible  du  coball(*"),  un  phosphoinolybdateC"), 
tics  chromâtes,  un  Quosilicate  [ClCo(AzlP)'']F'SiF'  en  feuillets  di- 
rhroTques  brillants  et  orthorhonibiques.  Ce  dernier  sel,  insoluble  et  très 
«■iractérislique  de  la  série  chloropentamine,  l'est  élément  de  l'acide 
nuosiliciquc:jl  a  permis  à  Jœrgensen  de  retrouver  1  mgr.  de  silice  dans 
I  gr.  d'acide  fluorliydrique('"). 

Enfin,  le  chloropiatinale  (CICo|Azll^)'^CIMtCI'  permet  de  distinguer 
les  sels  purpuréo  des  sels  roséo;  il  se  présente  en  aiguilles  microsco- 
piques d'un  rouge  brun,  presque  insolubles  dans  l'eau  froide  ('"). 

Sels  bromopehtamiicecobaltiqoes  [ltrCo(AzH*)'J\'. 

Bromure  [BrCo(Azll')']Br*.  —  En  transposant  le  chlore  par  le  brome 
dans  la  préparation  du  chlorure  purpuréocobaltiqiie,  on  obtient  ce  sel  en 
DCtaèdres  pourpres  dichroiques,  microscopiques,  de  densité  2,483  à 
WtS.  II  se  forme  encore  mieux  par  réaction  de  l'acide  bromhydrique 
sur  l'oialate  aquopentamine("'). 

Moins  soluble  encore  que  le  chlorure  purpuréo,  il  se  dissout  dans 
500  parties  d'eau  à  16° ("**),  et  forme  les  mêmes  dérivés  que  ce  derniir 
sel.  Ses  meilleurs  réactifs  sont  l'acide  nitrique  étendu  et  le  chlorure  de 
platine  (•"). 

Sew  solfitopehtaxinbgobaltiques  [SO*  .  Co(AzH')']  X, 

Ce  groupe,  dont  l'histoire  est  très  incomplète,  comprend  un  chlorure 
lS(fCo(AzH')'JCI,  en  beaux  cristaux  bruns,  solubles  dans  l'eau  avec 
décomposition  presque  immédiate,  un  bromure  analogue,  un  suliitc 
|S()^Co(AzlP)'j'.SCF-t-2II*0  en  cristaux  tabulaires  bruns  assez  solubles. 
Ce  sulfite  se  forme  par  addition  de  bisulfite  de  sodium  à  une  liqueur 
ammoniacale  et  oxydée  de  chlorure  de  cobalt;  il  dégage  de  l'acide  sul- 
fureux sons  l'action  des  acides  et  se  convertit  en  clùurure  chloropenta- 
mine par  l'acide  chlorhydrique  concentré  ("*|. 

Sel»  sulfatoprntahibecobaltiques  [SO'.Oo(AzH*)'|\. 

Le  sulfate  acide  |SO*.Co(AzIFnSO'II  + 211*0  est  la  nialicre  pre- 
mière de  tout  le  groupe.  ]l  s'obtient  par  réaction  profonde  de  l'acide 
suifurique  en  excès  el  ii  100"  sur  le  chlorure  purpuréo;  après  dilution  et 
concentration  alternatives,  on  obtient  des  tables  rectangulaires  brilbnteâ, 
rouge  violacé,  i>eu  solubles  dans  l'eau  ('•'■"^'"(. 

Le  sulfate  neutre  [SO'Co(AzlP)']'SO'-|-ll'0  résulte  delà  pn>cipitation 
par  l'alcool  de  la  solution  aqueuse  du  sel  acide;  il  se  présente  en  aiguilles 
plates,  rouge  dichroïque,  facilement  solubles.  Le  bromure,  le  nitrate,  le 
carbonate  précipitent  par  double  échange  entre  le  sulfate  acide  et  les 
st>)s  ammoniacaux  correspondants. 

Tous  ces  corps,  dissociés  au  sein  de  leur  dis.solution  aqueuse,  avec 
transformation   probable  en  sels  roséo  ("'),  se  caractérisent  au   mieux 

■norg.  Chcm.  11-418-1895.  —  ["*]  Wërxek.  Z.  taorg.  Chem.  32-120-1900.  — (Mj  HiscEni. 
nins  MO^uu.  —  IV.  15 


ovGoot^lc 


SSri  COBALTAHINES. 

par  le  dîthioiiate  de  sodium  et  le  chlorure  de  platine.  Le  premier  réactif 
donne  après  24  heures  des  tables  dichroTques,  longues  de  plusieurs 
centimètres  et  le  second,  de  beaux  groupes  cristallins,  d'un  rouge 
éclatant  |*"|. 

SeI^      HITitOrEHTAMINECOBlL'nQOES     OU      XAHTHO      ET     IBOXA^fTHOCOBALTlODES 

(A80'.Co{Azll*|'lX'. 

Lorsqu'on  traite  par  l'anhydride  azoteux  les  solutions  ammoniacales  des 
sels  de  cobalt  ou  les  liqueurs  neutres  des  sels  purpuréo  cl  roséo,  la 
liqueur  devient  brune  et  dépose  après  refroidissement  les  combinaisons 
de  ce  groupe  en  cristaux  d'un  jaune  brun.  Jœrgensen  les  divise  en  deux 
classes  isomériques,  les  sels  xantho  ou  nitropenlaminccobaltiques  el  les 
sels  isoxantho  ou  nitritopentaminecobaltiques  i'"*"). 

Série  xanlho.  —  Chlorure  [AïO'.Co(AzlP)'|Cr.  —  Pour  préparer  ce 
sel,  on  peu!  partir  du  chlorure  isoxantho  qui  se  convertit  en  chlorure 
xantho  par  simple  dissolution,  puis  précipitation  au  moyen  de  l'acide 
chlorhydrique,  ou  bien  traiter  le  chlorure  chloropentamine  par  l'ammo- 
niaque étendue,  au  bain-inarie,  ajouter  de  l'azolïtc  de  sodium,  de  l'acide 
chlorhydrique  e(  enfm  de  l'alcool.  Le  sel  se  dépose  eu  gros  cristaux  jaune 
brun,  assez  pt^u  solubles  dans  l'eau  (1/40  à  14°).  Il  précipite  un  IK-s 
grand  nombre  de  sels  alcalins,  formant  ainsi  un  iodure,  un  sulfate,  un 
nitrate,  un  fluosilicate,  un  coballinilrite,  un  chloroplatinate,  etc.,  gêné- 
niement  jaunes  ou  orangés.  Ses  réactifs  les  plus  nets  sont  l'acide  nitrique. 
le  chloroplatinite  et  le  ferrocyanure  de  potassium  (»"~"^»<^*i«-"ï-«'»-"»|. 

Série  isoxantho.  —  Chlorure  [AzO'.Co(A7.H')*|CI'.  —  La  préparation 
de  ce  corps  à  partir  du  chlorure  chloropentamine  ne  dînêre  de  celle  du 
chlorure  xantho  que  par  les  quantités  de  réactifs  employées  et  la  tem- 
pérature de  la  réaction.  L'aspect,  la  couleur  et  la  solubilité  des  dcui 
chlorures  sont  notablement  différents. 

Le  chlorure  isoxantho  est  jaune  roiigeàtre,  cristallin,  mais  pulvérulent. 
Il  ne  se  dissout  que  dans  400  parties  d'eau  et  retounie  à  l'élat  de  chlo- 
rure xantho,  soit  au  contact  de  l'eau,  soit  à  sec  et  spontancmenl,  aprc's 
quelques  semaines.  Avec  le  chloroplatinite  de  potassium,  il  donne  un 
précipité  rouge  écarlate,  diOërenI  du  précipité  jaune  orangé,  obtenu  uvih- 
le  chlorure  xantho  ("^-  ""). 

Sels  KmATOPEMiiaNBcoBALTiQUEs  |AzU'.Co(.VzlP)'| V. 

Cette  série  de  sels  rouges  a  pour  réactifs  spéciaux  l'acide  chlorhy- 
drique  qui  les  convertit  en  chlorure  chloropentamine  el  le  dilliionate  de 
sodium  qui  pn>cipite  dans  leur  solution  neutre  des  aiguilles  rouges 
soyeuses,  de  forme  caractéristique  |*°'). 

Chlorure  |Az(VCo{AzH*)*]CI'.  —  Corps  rouge,  liuenieni  cristallisé, 
précipité  par  addition  d'acide  chlorhydrique  glacé  au  nitrate  de  la  niéuic 
série;  plus  soluble  que  le  nitrate  ["•'■*"). 

Le  bromure  vst  complètement  analogue  au  chlorun':  le  sulfalc,  crislal- 

I.ÏDOIS.  Ch.m.  »4-l»)(-l',IO0.—  ;"'    Si™.  Bor.  Uicm.  Clw».  36-l*.-)7-l903.  —    <«    Vum 


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SELS  <:A[tD0NATOPË.NTAM[FIBCOBAI,TlQIIES.  337 

lise  avec  une  inott'ciile  <]'c»u,  est,  ainsi  que  le  dithionate,  difficilement 
soluble  dans  l'eau  fi-oid<^ 

NUrale  (AzO*Co(Azll*)']{AzO')*.  —  Découvert  par  FreniyC*),  puis 
retrouvé  par  Gibbs  et  GenlK  C"),  le  nitrate  nitratopentamine  s'obtient  en 
oijdant  le  nitrate  de  cobalt  par  l'iode  en  présence  d'ammoniaque.  On 
sépare  l'iodonitrate  lutéocobaltique  qui  s'est  formé  en  même  temps  et 
dans  le  liquide  filtré,  additiomié  d'acide  nitrique  et  chaufTé  au  bain- 
marie,  le  nitrate  nitrato  se  dépose  à  son  tourp').  11  s'obtient  mieux 
encore  en  chauRant  le  nitrate  aquopentamine,  à  100°,  pendant  quelques 
heures  (*").  Il  cristallise  en  octaèdres  tétrogonaux,  rouge  intense  et  diclu-oj- 
ques.  La  chaleur  le  décompose  avec  explosion.  Il  se  dissout  difficilement 
dans  l'eau  froide  (1/27.3  à  16")  et  se  détruit  au  contact  de  l'eau  bouillante. 
L'ammoniaque  étendue  le  dissout  en  le  convertissant  en  nitrate  d'aquo- 
pentamineC"). 

Il  existe  encore  un  oxalate,  des  chromâtes,  un  cobaltinitrite  [AzO*. 
Co(AzEr)']'[Co(AzO')'l*  +  2H*0("*},  précipité  rouge  cristallin,  formé 
par  mélange  du  nitrate  nitrato  avec  le  cobaltinitrite  de  sodium,  un 
chloroplatînate,  etc. 

Sgi.S  CABBOXÀTOPBNTUHNEGOBALTtODSS  |C0*.Co(A2lF)'']  X. 

Ces  combinaisons,  brunes  ou  violet  rouge  et  solubles  dons  l'eau,  ren- 
ferment une  molécule  d'acide  carbonique  dissimulé,  non  précipitable 
)ar  le  chlorure  de  calcium  ammoniacal,  mais  déplacé  par  les  acides  éten- 
dus. Elles  ont  été  récemment  découvertes  par  Wemer  et  Gosslinfirs  (**•■). 

Le  bromure  [C0*.Co(Aï1F)'J  .Br-|-H'0,  en  gros  cristaux  rouges  qua- 
dratiques, et  l'iodure  [CO'.Co(AzlF)']I +H'0,  en  tables  rouges  irrégu- 
lières, dérivent  du  nitrate  par  addition  de  bromure  ou  d'iodure  de  potas- 
sium et  d'alcool. 

Le  nitrate  [CO'Co(AzIf  )']  AzO*  -h  H'O  se  dépose  en  cristaux  d'un  rouge 
brun  lorsqu'on  traite  le  nitrate  de  cobalt  par  l'ammoniaque  et  le  carbo- 
nate d'ammoniaque  à  l'air.  Il  est  recristallisahle  dans  l'eau  chaude  et 
donne,  avec  les  sels  alcalins  complexes  (ferrocyanures,  chloromercurate», 
chloroplatinates),  des  précipités  amorphes  jaunes  ou  bruns. 

SCLS    OXALATOPEflTAIUNECOBAI.TigDES   [C'0*.Co(AlH')*]  X. 

Les  sels  oxalatopcntaminecobaltiques,  très  analogues  aux  sels  sulfa- 
topurpuréo,  ne  sont  pas  précipités  par  le  chlorure  de  calcium.  Leur 
réactif  de  choix  est  le  chlorure  de  platine  qui  les  amène  à  l'état  d'ai- 
touilles  microscopiques  cliamois,  complètement  insolubles  ("'). 

Ils  forment  un  chlorure  acide  [C'0'.Co(Azff)*]CI.IlCI  et  un  bromure 
acide  précipités  en  prismes  microscopiques  écarlates,  lorsqu'on  traite 
foxalate  aquopentamine  par  un  mélange  d'acide  oxalique  et  d'acide 
chlorhydrique  ou  bi-omhydrîque.  Le  bromure  normal  [C*0'.Co(Azir)'j 
Br+1,5H'0  précipite  en  neutralisant  le  bromure  acide  par  l'ammo- 
niaque alcoolique  ;  l'iodure  acide  et  l'iodure  normal  correspondent  aux 
bromures, 
■m.  lautbh.  404-1885.  — '<>*!  Rii»:i.9Bek<:.  An.  Pli.  Cliem.  Pog^.  08-306-1843.  — (M'|Bor- 


ovGoot^lc 


338  COBALTAMINES. 

On  prépare  le  sulfate  acide  (C'0'.Co(AiIP)']SO'H-f-H'0  en  dissol- 
vant l'osalate  aquopentamînc  dans  une  solution  d'acide  oxalique  au  bain- 
marie,  puis  ajoutant  de  l'acide  sulfurique  et  de  l'alcool.  C'est  un  précipité 
jaune  rosé,  soluble  dans  100  parties  d'eau.  Sa  dissolution  froide,  en  pré- 
sence de  l'ammoniaque  alcoolique,  donne  le  sulfate  normal  [€'0*60 
(AzH')')*S0'  +  3H'0. 

Pour  obtenir  l'oxalate  acide  [C'0'.Co{AzlF)']'.C'0'.4C*0'H',  point  de 
dépari  de  toute  la  série,  on  fait  digérer  l'osalate  aquo|>entamine  avec  de 
l'eau  et  de  l'acide  oxalique  au  bain-marie.  Le  sel  se  dépose  par  refroi- 
dissement en  tables  hexagonales  rouges.  Ses  eaux  mères,  neutralisées 
par  l'ammoniaque,  abandonnent  l'oxalate  neutre  [C*0'.Co(AzIIV)'C'O*, 
en  octaèdres  microscopiques  rougea("^""'"'). 

Sels  s[ilfoctanoi>ekta)iifiecobaltiqdi;s  [CAzS.Co(AzH')']\*. 

Ces  sels,  rouges  ou  orangés,  résultent  de  l'action  du  sulfocyanure  de 
potassium  sur  les  sels  aquopenlamine.  En  pratique,  on  prépare  d'abord 
le  sulfate  pour  le  convertir  ensuite  en  chlorure,  bromure,  iodureC"), 
nitrate,  sulfocyanure  ou  nitrite  par  addition  des  acides  ou  des  sels  alca- 
lins correspondants  (*"). 

Le  sulfate  [CAzS.Co(AzlP)']S0'-(-2H'0  s'olUienl  en  traitant  le 
sulfate  aquopenlamine  par  le  sulfocyanure  de  potassium  et  l'acide  acé- 
tique, dans  des  conditions  déterminées  de  température,  de  concentra- 
tion et  d'acidité.  Il  se  présente  en  feuillets  orangés,  difficilement 
sulubles  dans  l'eau  froide  et  beaucoup  mieux  dans  l'eau  chaude.  Lu 
chlore  le  convertit  en  chlorosulfate  hexiiminecobaltiquc. 

Tous  les  autres  sels  sont  anhydres  (•"-•"). 

SELS  DE  COBALTTETRAMINES 

Les  sels  de  tétramines  comme  ceux  de  p^'ntamincs  se  divisent  rn 
deux  catégories  :  l'une,  résultant  du  remplacement  de  Famnioniac  pur 
une  ou  deux  molécules  d'eau,  ((ll'0)'Co(AzIPt']X*;  l'autre,  formée  par 
substitution  de  un  ou  deux  radicaux  acides  [V*Co(AzlP)'|  \.  Mais  alors 
que  le  passage  direct  des  hexa  aux  pentamines  est  purement  théoriqu4>, 
la  dégradation  des  penla  aux  tétramines  est  un  fait  exiiérimental. 

Ainsi,  les  sels  de  pentanùne  cliautTés  longtemps  avec  le  carbo- 
nate d'ammoniaque  se  transforment  en  sels  de  carbonatotétramine  : 
|ll'O.Co(AzH=nX'-l-CœiIAzll'=[CO'Co{AzlP)*]X-F2AzlI'X-t-HH>. 

Ceux-ci,  traités  par  les  acides  étendus  froids,  donnent  des  sels  diaquu- 
tétramine  : 
[CO'Go  (AzlP)')X  H-  2X11  +  2H"0  =  l{H'0)'Co{AzlP)']  X^  -i-  CO'  -+■  l\M. 

Si  l'acide  est  concentré,  il  se  fixera  sur  la  molécule  en  donnant,  suivant 
les  cas,  des  sels  chloroaquotélramine  [ClH'OCo(AzlP)'|X'  ou  dichloro- 
télramine  [CI'.Co(AzlP)']X  ou  dinitrotétramiiie  [(AzO*)'Co(Aiir)')X  (*"■ 

■•ss  et  ReisMH.  Z.  «norg.  Chcm.  l«-377-1898.  —  (««)   Jœhgenses.  J.  [irikt.  Chcm.  (3j.30- 


ovGoo<^lc 


I 


SELS  DIAOUOTÉTRAMINECOBALTIQCES.  ^9 

Tous  les  sels  téti-aminecolbatiques  se  dissolvent  dans  l'acide  sulfurîque 
concentré  froid,  après  un  contact  de  24  heures,  et,  par  l'addition  d'acide 
chlorhydrique  concentré,  la  liqueur  dépose  peu  à  peu  du  sulfate  acide 
prasèocobaJtique. 

A.     —    Sels    DUQUOTËTRAHUCECDBALTIQUES     OD     TÉTRAmNeROSËOCOBALTIQIlBS 

[(\VO)'ColAzlPY]V. 

En  substituant,  dans  les  sels  aquopentamine  [H'O.Co(AzIP)']X',  une 
molécule  d'eau  à  une  molécule  d'ammoniac,  on  obtient  des  sels  dia- 
quotétramine  qui  sont  aux  sels  aquopentamine  ce  que  ceux-ci  sont  aux 
sels  hexaminecobattiques  [Co(AzlP)'|X%  c'est-à-dire  qu'il  existe  enti-e  eux 
une  grande  analogie  de  propriétés  physiques  et  cristallographiques. 

Les  sulfates  des  trois  séries  donnent  des  sulfatochloroplatinates,  des 
sulfatobromaurates,  des  cobalti cyanures  isomorphes.  Par  contre,  les  sels 
tétramineroséo  ne  donnent  pas  de  pyrophosptiate  double  sodique  en  pail- 
lettes hexagonales,  comme  font  les  sels  roséopentamine  et  hexamine, 
mais  un  pyrophosphate  normal.  On  obtient  les  sels  tétramineroséo  en 
traitant  par  lesacides  étendus,  puis  concentrés,  les  sels  carbonatotétramine 
|H'O.C(F.Co(AzH^)']\  (Jœrgensen)  ("*). 

Chlorure  [(H'0'.Co(AzH')']Cl'.  — Le  chlorure  diaquotétraminc  dis- 
sous dans  l'eau,  puis  additionné  d'acide  chlorhydrique,  précipite  du 
chlorure  chlorodiaquotétramine,  sel  roug;  facilement  sotuble  dans  l'eau 
et  reprécipitable  par  l'acide  chlorhydrique  concentré  ("*). 

Le  bromure  est  tout  à  fait  analogue. 

Sulfate  neutre  [H'0)*Co{AzlI')*l'(S0*)'-+-3li'0.  —  Le  sulfate  s'ob- 
tient en  faisant  réagir  l'acide  sulfurique  sur  le  sulfate  carbonatotétra- 
mine, mais  on  doit  précipiter  par  l'alcool  pour  isoler  le  sel  en  petits 
prismes  quadratiques  rouge  clair,  perdant  trois  molécules  d'eau  sur 
l'acide  sulfurique,  assez  solubles  dans  l'eau,  reprécipités  par  l'acide  chlor- 
hydrique à  l'état  de  chlorure  dichlorotétramine  (•"~^j.  Le  chlorure 
de  platine  convertit  ce  corps  en  un  sel  hexagonal,  rouge  brun  insoluble 
UH'0)'Co{AzlP)*]'(SO*}'.PtCl'('")- 

Sulfate  basique  [H'0]'Co(AïH'1']011.S0'.  ~  Le  sel  précédent  dissous 
dans  un  excès  d'ammoniaque,  puis  additionné  d'alcool,  dépose  des  petits 
cristaux  orthorhombiques  et  tabulaires  de  sulfate  basique.  Ce  corps 
se  dissout  lentement  dans  l'eau  avec  colomtion  rouge  et  faible  réaction 
alcaline,  puis  se  transforme  en  sulfate  télramine  diaquodiaminecobal- 
tique  (voy.  page  244)  qui  se  dépose  peu  à  peu  en  tablettes  hexagonales 
d'un  brun  noir  ("•), 

B.  —  Sels    CHLOROAQUOTÉTR&HIHECOBALTIQUES  ou  PDHPintÉOTÊTHAinNECOBiL- 

TiQUES  |ClH'O.Co(AzH')*]X'. 

CA/orwre[CIH'OCo(Azff)']Cl'.  —  Vorlmann.  le  premier,  a  isolé  le 
chlorure  chloroaquotétramine  en  dissolvant  le  carbonate  carbunatotétra* 
mine  dans  l'acide  chlorhydrique.  Il  est  préférable  d'oxyder  à  l'air  une 

30-18»!.  —   («")  JiiHiissiES.  Z.   uiorg.   Cbem.  3-279-1892.  —    [™j  VoRimm.   Ber,  Chem. 


ovGoot^lc 


S30  COBALTAHOiES. 

solution  concentrée  de  chlorure  de  cobalt  dans  l'ammoniaque  et  le 
cfliiponate  d'ammoniaque,  d'évaporer  en  ajoutant  du  caikonate  d'am- 
moniaque solide,  puis  de  chauQer  avec  de  l'acide  chlorhydrique  moyen- 
nement concentré  jusqu'à  séparation  de  cristaux.  Il  se  dépose  un 
mélange  de  chlorures  chloroaquotétramine,  dichlorotétramine  et  chlo- 
ropentamine  ;  on  les  dissout  dans  un  excès  d'acide  sulfurique  étendu 
et  l'on  précipite  par  le  sulfate  d'ammoniaque  :  le  chlorosulfate  est  enfin 
transformé  en  chlorure  par  de  l'acide  chlorhydric]ue  étendu  de  son  volume 
d'eau  (*"■'*'"*"). 

Cristaux  pourpres,  solubles  dans  l'eau  avec  coloration  violette  et  trans- 
formation assez  rapide  en  chlorure  diaquolétramine,  reprécipités  [H^sque 
intégralement  par  l'acide  chlorhydrique,  formant  un  chlomplatinate  en 
aiguilles  brunes  soyeuses  [Cl. H'O.Co(AiH'l'| CI'. PtCI*.  ('"■•"). 

Le  bromure  [CIH'O.Co(AiH')'|  Br'  précipite  en  cristitux  bleu  violet, 
plus  soIublcs  que  le  chlorure,  lorsqu'on  ajoute  de  l'acide  broinhydrique  à 
la  solution  glacée  de  ce  dernier  sel  (•^'). 

Le  sulfate  [CIH'O.Co  (Aziri'jSO*  crisUllisc  en  tables  orthoriiom- 
biques  violettes  par  addition  de  sulfate  d'ammoniaque  au  chlorure  du 
même  groupe  (*");  le  nitrate  [CIH'O.Co(AzH')'|(AiO')'  violet  se 
forme  dans  des  conditions  analogues  ('i'"'),  ChaulTé  longtemps  à  100*  il 
subit  une  transformation  partielle  en  chlorure  nilratopentaminecobal- 
tique.  ' 

Sels  suLFiroAQUOTcrnAHiKECOB^LTtoDEs  [SO'.ll'O.Co(AzlI']*|\, 

Le  chlorure  carbnnatotétramine,  mis  en  digestion  avec  le  sulfited'am- 
monium  ammoniacal,  se  transforme  en  sulfite  sulfitoaquo,  jaune  brun,  cris- 
tallisé, difficilement  soluble  dans  l'eau  |SOM{*0.Co(AzHY]SO*AzII' 
-f-  2H'0,  Ce  dernier  corps,  traité  par  le  cyanure  de  potassium,  est  con- 
verti en  cyanure  jaune  [sœ.Il'O.CotAzIlVjCAz-l-IPO.et  par  le  sulfo- 
cyanure  d'ammonium  en  sulfocyanuresulfltoaquo,  Jaune  bronzé  [SO'.H'O. 
Co(AzlP)'lCA2S+irO("*'  "'), 

Sels  MTROAQuoTËTRAiiiiNECOBALTiguES  [AzO*.Co(AzH^)' J X'. 

CA/or«iv[AzOMI'O.Co(AzlP)'|CI'..  —  Une  solution  acétique  de 
chlorure  chloronitrotétramine  [CI.AzO'.Co(Az]r)']CI,  abandonnée  à 
elle-même,  dépose  des  tables  rouges  orthorhombiques  de  chlomre  nitro- 
aquo,  soluble  dans  62  parliesd'eau  froide,  ramené  par  l'acide  chlorhydrique 
au  chlorure  initial.  Traité  par  l'ammoniaque  étendue,  ce  sel  donne  un 
chlorure  basique  [AzU* .  H'O.  Co(AzIP)']  Cl  OU,  rouge  cinnbre,  assez  soluble 
dans  l'eau  avec  réaction  alcaline  ("*),  se  transformant  sans  dînîcultéen 
bromure,  en  .nitrate,  sulfate,  oxalatc,  chloroplatinite,  lorsqu'il  est  mis  en 
présence  des  sels  alcalins  correspondants  ('"■  *"■  "*) , 

Sels  ^T^lÀTOAQUOTCTRAHI^EC()BALTIgUB^     [Az  0' .  H'O .  Cû(  Az  H')'|  X'. 
A  ce  type  appartient  jieut-êtrele  nitrate  [AzO*.  11*0.  Co(AzII*)'](AzO^', 
découvert  par  Vortmann,  dans  te  {produit  de  la  saturation  par  l'acide 

Getell.  10-1*56-18-7.  —  ;«')  Voiit«™.  Bct.  ^Oicro.  GcsclL  15-180I-1K8Î.  —  {*»)  I<d- 


ovGoo<^lc 


SKLS  IIICIILOKOTËTRAHINRCOBALTIQCES.  351 

nitrique  du  carbonate  de  cobalt  dissous  dnns  le  carbonate  d'ammonium  et 
iixi'dé  à  l'air.  C'est  un  se)  soluble  dans  l'eau,  cristallisé  en  prismes  rouge 
siiiiibre,  contenant  parfois  trois  molécules  d'oauC*"'), 

SsLs DicHLnnoTÉTRitH(:<Erx)BAi.rigttES oD rnASÉocoDALTiQUEs  |CI*Co ( AziP)*] X. 

Les  sels  do  ce  groupe  possèdent  une  coloration  verte  caractéristique. 
I,pnr  solution  aqueuse  est  instable  même  à  fn)id  ;  elle  éprouve  un  chan- 
;,'fnient  de  couleur  et  un  accroissement  de  conductibilité  correspondant  à 
une  transformât  ion  chimique  du  corps  en  solution. 

Chlorure  {CPCo(AzH*)'|CI.—  La  solution  ammoniacale  de  chlorure  de 
cubait  oxydôe  a  l'air,  puis  saturée  d'acide  chlorhydrique  en  refroidis 
sant,  et  additionnée  de  chlorhydrate  d'ammoniaque,  précipite,  un 
iirélange  de  chlonirc  purpuréopentaminc  et  de  chlorure  prascotctramine. 
Après  redissntulion  dans  l'acide  sulfurique  et  reprécipitation  par  l'acide 
l'hlorhrdrique  concentré,  on  obtient  un  précipite  cristallin  vert  de  sulfate 
|)Riséo  acide  qui,  lavé  à  l'acide  chlorhydrique  étendu,  se  convertit  en 
ihlorurc  praséo ("•■  '^'  "•■  *") . 

Cristaux  brillants,  verts,  faiblement  dichrolques,  solubles  dans  ^l'eau, 
ln>s  peu  solubles  dans  l'acide  chlorhydrique  étendu,  davantage  dans 
l'aride  chlorhydrique  concentré  chaud,  d'où  ils  recristallisenl  en  beaux 
prismes  par  refroidissement.  Ce  sel  a  été  obtenu  tantôt  anhydre  (*^), 
tanb'il  combiné  à  0, ;){*")  ou  1  H*0{'").  Sa  dissolution  aqueuse  est 
instable,  même  à  froid;  clic  passe  du  vert  au  violet  par  formation  de  chlo- 
rure chlornaquotélraminc.  Avec  l'ammoniaque,  on  retourne  au  chlorure 
purpuréopentamine  {""■""■"'). 

Sulfale  acide  |CI'Co(AzIF)']SO'H.  —  Une  solution  de  chlorure  chlo- 
roaquolétramine  dans  l'acide  sulfurique  concentré  précipite  sous  l'action 
(le  l'acide  chlorhydrique  de  longues  aiguilles  cristallines  vertes,  très 
raciicment  solubles  dans  l'eau,  mais  non  dans  les  acides.  La  dissolution 
verte  de  ce  bisulfate  passe  rapidement  au  bleu,  puis  au  violet  et  enfin  au 
muge. 

Par  dé|)lacement  à  l'aide  des  acides  ou  des  sels  alcalins  convenables, 
ou  obtient  sans  difficulté  le  bromure,  l'iodure,  le  fluorure,  le  ditlnonate, 
le  nitrile,  le  nitrate,  le  chloroplatinate,  tous  sels  verts  et  cristallisés, 
moins  solubles  que  le  sulfate  (*"■  "'■  "*|, 

SELBDL'«rniOTÉTRAHINICCOBAI.TIQCESOIiCROCÉOETFLAVOCOBAL'nQCES[(AzO*)'Co 

(AzH')']X. 

Les  composés  de  ce  groupe  se  distinguent  en  deux  séries  isomcriques: 
les  sels  crocéo  connus  depuis  Gibbsj"')  et  les  sels  flavocobal tiques, 
ilécoiiverts  par  Jœrgensenl*'*'"-"").  Ces  derniers  ne  doivent  pas  être 
confondus  avec  ceux  que  (ïibbs  avait  <)ésignés  sous  le  même  nom  et  qui 
n'ont  pas  d'existence  réelle. 

La  distinction  entre  les  deux  séries  repose  sur  des  diiTérences  de  solu- 
liilités  et  de  réactions.  Les  sels  crocéo  sont  beaucoup  moins  solubles  que 

"«ti.J.  ynit.  Clicm.  ,a;-*2-ÏH-l8WI.—  («i;  JcEiitEME».  T..  .norg,  Cli.'ui.  7-Î81W8M.  — 


IB.  corAux.t 


ovGoot^lc 


933  COBALTAXINES. 

les  sels  flavo.  Les  sels  flavo  sont  directement  précipités  par  l'oxalate 
d'ammoniaque  ;  les  sels  crocéo  ne  le  sont  pas.  Avec  le  sulfate  d'ammonium, 
ils  donnent  des  sulfates  cristallisés,  pour  les  uns,  en  petits  prismes,  pour 
les  autres,  en  tables  quadratiques.  L'iode,  on  solution  dans  l'iodure  de 
potassium,  précipite  un  periodure  noir  terne  pour  les  premiers,  rouge 
cinabre  pour  les  seconds.  L'acide  clilorhydrique  concentré  déplace  tout 
l'acide  nitreux  des  sels  Oavo  et  les  convertit  en  chlorure  chloroaquotétfa- 
mine;  il  transforme  les  sels  crocéo  en  chlorure  chloronitrotétraminef). 

ChaulTés  avec  de  l'ammoniaque  et  du  chlorure  d'ammonium,  les 
sels  flavo  passent  à  l'état  de  sels  xanthopentamine  [AzO'.Co(AzH^)']X*, 
qui,  sous  l'action  de  l'acide  uitreux,  reviennent  à  la  série  crocéocobaU 
tique  (""). 

Série  crocéo.  Chlorure  [AzO')'Co(AeIP)']CI.  —  On  dissout  dans 
l'ammoniaque  du  chlorure  d'ammonium  et  de  l'azotite  de  sodium,  puis 
on  ajoute  une  solution  aqueuse  de  chlorure  de  cobalt  et  l'on  oxyde  par 
un  courant  d'air  :  il  se  forme  un  précipité  orangé,  qui  est  un  mélange  du 
nitrate  et  de  chlorure  crocéo.  On  le  purifie  par  dissolution  dans  l'eau 
chaude  légèrement  acétique  et  par  précipitation  au  moyen  du  chlorure 
d'ammonium  solide  ('"'  *"). 

Le  chlorure  crocéo  se  forme  encore  avec  du  clUorure  flavo  dans  l'action 
de  l'azotite  de  sodium  et  de  l'acide  acétique  sur  le  chlorure  praséo  (""■  *"  ) . 

C'est  un  sel  jaune  brun,  soluble  dans  100  parties  d'eau  froide,  for- 
mant, avec  les  sels  alcalins,  un  grand  nombre  de  combinaisons  insolubles, 
jaunes  et  cristallines  (•"■*"■•").  C'est  ainsi  qu'on  peut  obtenir  un  bro- 
mure, un  periodure  [(AzO')'Co(Azll')')P,  rouge  cinabre,  un  sulfate 
[(AïO')'Co(AzH=)']S0'  soluble  dans  1200  parties  d'eau  à  ib",  un  nitrate 
[(Az0*)'Co(AzlP)']AzO*,  soluble  dans  540  parties  d'eau,  à  )4",  un  chn>- 
mate,  un cobaltinitrite,  un  chloraurate  et  un  chl<u'oplalinate|"''"''*"'  ""). 

Série  flavo. —  Le  chlorure  jaune  orthorhombique,  très  soluble,  le  sul- 
fate, jaune  brun,  peu  soluble  dans  l'eau  froide,  résultent  de  l'action  du 
chlorure  et  du  sulfate  d'ammonium  sur  le  nitrate  flavocobaltique ;  leui-s 
formules  sont  exactement  colles  des  composés  crocéo  correspondants  (*"- 

Pour  obtenir  le  nitrate  l(AzO*)*Co{AzlP)']AzO',  on  dissout  dans  l'acide, 
nitrique  étendu  et  froid  le  sulfate  carbonatotctramîiie,  puis  on  ajoute  de 
l'azotite  de  sodium  et  enfm  un  excès  d'acide  nitrique.  Il  précipite  un 
magma  d'aiguilles  jaune  sale,  mélange  de  nitrates  flavocobaltiques  neutrt- 
et  acide.  Un  simple  lavage  à  l'alcool  suffit  pour  ramener  le  nitrate  acide  à 
l'état  de  nitrate  neutre.  Finalement,  on  obtient  des  prismes  jaune  brun, 
solubles  dans  55  parties  d'eau  froide,  donc  dix  fois  plus  solubles  que  l'isn- 
mère  crocéo  ('"■*"••"),  Ce  nitrate  forme,  avec  le  nitrate  de  potassium,  un 
sel  double  jaune  brun  brillant  [AzO')'Co(AzH')'J  AzO^-AzO^Kl"'). 

SblS   CHLOnO^'ITROTÊTHAHmECOBALTIQUES    [Cl AzU'.Co(A£lPj*]X. 

e»*)  JtEn6i;.\MN.  Z.  snoi^.  Cliom.  l*4ie-1BU7,—  («"j  Jœhcesse!i.  J.  prtkt.  Chrm.  {2;-3B-l  j- 

DiqmzecbvG00<^lc 


SELS  aRBOKATOTÉTRAMISECOBALTIQUES.  253 

En  traitant  par  l'acide  chlorhydrique  concentré  le  mélange  brut  de 
nitrate  et  de  chlorure  crocco  formé  dans  la  première  partie  de  la  prépa- 
ration de  ce  dernier  sel,  on  obtient,  après  lavage  à  l'alcool,  des  aiguilles 
d"im  rouge  brun  de  cblorure  chloronilrotétramine.  La  solution  de  ce  corps 
i-st  extrêmement  instable  et  vire  promptement  du  brun  au  rouge  en  pas- 
sant au  chlorure  nitroaquotéiramtne  {°"'  '"). 

SfXit  CARBONATOTÊTR&HLMCOBALTIQtlES    [CO^.Co{AzH^)*]  X. 

Les  combinaisons  de  ce  groupe,  décrites  par  Vortmann  ("«■"«•«'|j 
sous  le  nom  d'octaminepurpuréocobaltiqiies,  puis  rétablies  par  Jœr- 
{lensenl**')  dans  la  classe  des  tétramines,  font  exception  à  la  notation 
de  Werner.  Leur  acide  carbonique  n'est  pas  précipitabic  par  le  chlorure 
de  calciiuu  ammoniacal,  mois  les  acides  minéraux  le  déplacent,  en  don- 
nant, suivant  leur  concentration,  des  sels  aquo  ou  purpuréotétramines. 

Les  réactifs  propres  à  ce  (groupe  sont  le  ditliionale  de  sodium  (tablettes 
rhomboJdales  cramoisies),  te  chloroplatinite  de  potassium  (feuillets  cra- 
moisis brillants]  et  le  chloroplatinate  de  sodium  (précipité  cristallin  cha- 

II  existe  un  fluorure  carbonatotctramine  [C0'Co(AzIF)']F-j-3H'0, 
dont  la  description  est  incomplète  (*"). 

Le  chlorure  carbonatotétramine  [CO* . Co  (AzIP)'] Cl  cristallise  en 
tables  orthorhombiques  rouges,  solubles  dans  l'eau.  11  s'obtient  en  faisant 
digérer  l'iodure  avec  de  l'eau  et  du  chlorure  d'argent  et  précipitant  le 
liquide  pir  l'alcuol  ("*■  *").  Le  bromure  et  l'iodui-e,  d'aspect  semblable, 
mais  beaucoup  moins  solubles,  précipitent  par  addition  de  bromure  ou 
d'iodure  d'ammonium  au  nitrate  carbonato. 

Le  sulfale  [CO'.Co(Azff)'J'S0'.3H*0  se  forme  en  oxydant  à  l'air  une 
solution  de  sulfate  de  cobalt  dans  l'ammoniaque  et  le  carbonate  d'ammo- 
niaque. La  liqueur,  concentrée  à  deux  reprises  en  présence  du  carbonate 
d'ammoniaque,  puis  filtrée,  abandonne,  par  refroidissement,  de  gros 
prismes  quadratiques  grenat,  moins  solubles  que  le  nitrate. 

Le  nitrate  [CO^Go{A^H')']AzO'+  0,511'û  se  prépare  suivant  le  même 
procédé.  Il  cristallise  en  tables  cramoisies,  orthorhombiques,  solubles 
dans  15  parties  d'eau  froide. 

Le  carbonate  [CO'.Co(A^lP)']'C0^31^0  résulte  de  la  double  décom- 
position entre  l'iodure  carbonato  et  le  carbonate  d'argent  délayes  dans 
l'eau.  Eji  précipitant  les  eaux  par  l'alcool,  le  carbonate  se  dépose  en 
feuillets  microscopiques  rouges,  très  facilement  solubles  dans  l'eau  avec 
réaction  alcaline.  Ce  sel,  décom[iosable  à  100",  abandonne  au  chloruru  de 
calcium  ammoniacal  le  tiers  de  son  acide  carbonique  à  froid  et  le  tout  à 
l'ébullition.  Sa  dissolution,  saturée  d'acide  carlKinique,  puis  additionnée 
<ralcooi,donne  un  carbonate  acide  [CO'.Co(Azir)']C0'n{'"). 

Sels  axAMTOitn(Aiii?iECOBAi.TiQiiEs  [C'0'.Co(Az[P)*]X. 

Les  sels  oxalatotétramine,  irréductibles  comme  les  précédents  au  sys- 
tème de  Werner,  précipitent  avec  l'acide  chlorbydrique  un  chlorure 
«89.  ~  '•"}  JaREEMEt.  J.  praki.  Uicin.  {î;-tl-(.ïï-18nO.  —  ("'1  Wer^eh.  Z.  Bniny.  Cliem. 


ovGoot^lc 


254  COBALTAWSES. 

rouge  hexagonal,  avec  le  chlorure  de  platine,  un  set  chamois  volumineux. 

Le  chlorure  [C'0',Co(.VzH't']Cl  s'obtient  en  faisant  di{((Ter  au  bain- 
marie  le  chinrure  chloroaquotétramine  avec  l'acide  oxalique.  Il  se  dépose 
par  refroidissement  en  tables  rouges  orthovhombiqufit,  solubles  dans 
i40  parties  d'eau  froide.  Ce  corps  abandonne  tout  son  chlore  au  nitrate 
d'argent  et  pas  du  tout  d'acide  oxalique  à  l'acétate  de  calcium  acétique. 
Dissous  dans  l'acide  sulfurique  fruid,  puis  additionné  d'acide  cfalorhy- 
drique  concentré,  il  se  convertit  en  chlorure  dichlorotétramîne.  Il  donne 
aisément  un  bromure  et  un  sulfate  bihydraté,  rouges,  un  oxalatc  violacé, 
un  chlorop latinité  pourpre  et  un  cbloroplatinate  chamois,  tous  cristal- 
lisés (*"). 

Sels  sULFrroiïTRAMiKecoBiaTiQCEs  |SO'.Co(AzlP)'jS(PM. 

Ce  groupe,  qui  s'éloigne  des  précédents  par  l'incorporation  à  la  molé- 
cule d'un  atome  métallique  M,  s'en  distingue  aussi  par  un  «léfaut  d'h»- 
mogénéité.  On  y  trouve,  en  cfTet,  diverses  combinaisons  ammoniacales 
dont  les  formules  rationnelles  ne  sont  pas  déterminées. 

En  général,  les  sels  suiritotétramine  sont  des  corps  jaunes,  peu  stables, 
même  à  sec,  n'abandonnant  pas  immédiatement  leur  acide  sulfureux  aux 
acides  minéraux,  mais  décomposés  ensuite  avec  réduction  (tartielle. 

Lorsque  l'on  traite  par  ie  bisulfite  de  soude  une  solution  de  chlorure  de 
cobalt  oxydée  en  présence  de  carbonate  d'ammonium,  on  obtient  un  sel 
d'ammonium  en  cristaux  brun  sombre,  assez  solubles  dans  l'eau  chaude 
etrépondant  à  la  formule  (SO'Co.(AilP)']Sœ.Azir  4- 3I1'0.  La  solution 
de  ce  corps  est  peu  à  peu  décomposable  :  les  alcalis  éliminent  l'ammo- 
niac et  le  remplacent,  donnant  ainsi  des  sels  de  rubidium  [SO*.Co(.\zlP)'| 
SO'Bb+  2H'0.  de  potassium  [SCCofAiH^j'JSO'K,  jaune  brun,  et  de 
sodium  [SO^Co(AzllY]SœNa-t-2H'0,jauned'orO- 

Les  hfdroxydes  de  lithium  et  de  cœsium  ont  la  propriété  de  former,  non 
des  sels  simples,  mais  des  sels  doubles,  tels  que  |SO'Co(Azir)*]'SO'AzII* 
S0*Li-+-2H'0,  en  feuillets  jaune  brun,  solubles  dans  l'eau  pure  a^ec 
décomposition  rapide  (■"). 

Différent  du  sel  ammoniacal  précédent  est  le  composé  anhydre 
ISO^CofAzITj'ISCVAzH*,  obtenu  en  traitant  le  coballisullite  d'ammonium 
l>ar  l'ammoniaque  étendue  et  bouillante.  Il  cristallise  en  tablettes  brunes, 
peu  solubles  dans  l'eau,  solubles  dans  l'acide  chlorhydrique  concentn' 
avec  transformation  en  chlorures  praséo  et  aquotétraminet"'). 

En  outre,  suivant  la  quantité  de  bisulfite  de  soude  employée  dans  la 
préparation  du  premier  sel  ammoniacal,  Vortmann  et  Magdeburg  ont 
obtenu  divers  sulfites  tétramtnecobaltiques  dont  les  analyses  sont  assra 
incorrectes  ('"). 

Enfin,  aux  télramines  se  rattache  numériquement  la  combinaison  non 
classée,  obtenue  en  feuillets  d'un  jaune  brun  par  llofmann  et  Reinsch  : 
se. Co(A2l!YAzO*  ("••"'). 

16-1*8-1897.  —  ;«*;  Weike».   Bcr.  Oicm.  Gcscll.  34-1705-lilOI.  —  ;«•)  Picxiiii.  Z.  Hton;. 


ovGoo<^lc 


SELS  m  COBALTTRfAMINES. 


SELS   DE   COBALTTRMMINES 


Les  sels  île  cohalttrismincs  ne  Mibtiennent  pas  cxpériinentaleriK^nt  i'i 
partir  <los  séries  supéririircs,  maïs  bien  par  i'oxydatiun  directe  des  solu- 
tions ammoniacales  de  cobalt.  (îénéralement,  on  ajoute  au  liquide  du 
uitrJte  d'ammonium  pour  former,  dans  des  conditions  de  milieu  bien 
détenninées,  le  nitrite  (AzO')'Co(AilP)S  qui  sera  le  point  de  départ  de  la 
série.  Il  est  à  noter  que,  suivant  la  proportion  des  réactirs,  on  peut  obtenir, 
au  lieu  du  nitrite  précédent,  le  sel  dediamîne(AzO')'Co(AzlP)*.AzO*AzH* 
nu  bien  encore  un  sel  dinib-otétramine  ou  crocéocobaltique(*"|. 

—  A  ce  groupe  des  triamines,  appartient  une  catégorie  de  combinai- 
sons particulières,  dont  le  nitrite  fommlé  plus  haut  est  un  exemple. 
Josrgensen  les  envisage  comme  de  vériLibles  sels  [t'Co(AzIP|*]X.  Pour 
Wemer,  ce  sont  des  corps  électriquement  neutres  et  non  dissociés,  c'est- 
à-dire  dont  les  éléments  sont  intégralement  complexes  [\'Co|AzH')']. 
iVoT.  page  213). 

Seiâ   THlAQDOTRIAIIinECOItALTIQUBS     [(IIM))'Co(AzH')']X'. 

Le  produit  de  l'évaporation  répétée  d'une  solution  de  carbonate  de 
cobalt  dans  le  carbonate  d'ammonium  abandonne  à  l'eau  un  sel  préeipi- 
(able  par  l'alcool  en  houppes  cristallines  rouges,  de  formule  approxima- 
tÏTC  [(H'0)»Co{AzH'}'](C'0')\  L'acide  sulfurique  le  transforme  en  sul- 
fate [H*0)'Co(AzH')']'(SO')',  sotuble  dans  l'eau,  insoluble  dans  l'al- 
rool("').  Le  nitrate  [H'0)'Co(AzH')'](AzQ')'  se  forme  dans  l'action  de 
l'eau  sur  le  nitrate   triaminocobaltique  (voy.  page  237). 

Sei.s  CBLonoDiAgooTRUHinECOBALTiQues  (CI(n'0)'Co(AzH')')V.  —  Lors- 
qu'on abandonne  à  elle-même  une  dissolution  aqueuse  de  sulfate  acide 
flichloroaquolriamine,  ïl  se  dépose  de  lins  cristaux  violets  de  sulfate  cbto- 
rodiaquolriamine  [CI{H'0)'Co(AzH')']SO*('"'"').  Si,  dans  celte  mdme 
préparation,  on  précipite  le  liquide  par  l'alcool,  on  obtient  alors  un  sul- 
fate isomère  gris  violacé,  aoluble  dans  l'eau  en  bleuf*"). 

Le  sulfate  violet,  en  présence  d'acide  chlorhydrique  concentré,  donne 
un  chlorure  également  violet  ("*'). 

Sels  suLriTODiAouomiAMiKECOBALTioties  |SO*.(ll'0)'Co(AzlP)']SO*M.  — 
Ce  groupe,  d'une  constitution  particulière,  rappelant  celle  des  composés 
sulfitolétraminc,  n'est  représenté  que  par  un  sel  de  sodium  [SO'.(H*0)*Co 
(  AzH*)'] SO'Na  -f-  5H'0,  en  cristaux  rhomboédrîqucs jaune  foncé,  solubles 
dans  l'eau  et  formés  par  réaction  du  sidlïte  de  sodium  ammoniacal  sur 
le  chlorure  carbonatotétramine  (**'). 

Sels  suLFATODiAO[io-nuAiii.NECOBALTiQUEs  |S0'.  (ll*0)*Co(AzIP)'|X.  — Ce 
groupe  est  représenté  par  un  sulfate  [SO*.(Il'0)'Co(AzH')*]'SO'+HM), 
r|ui  se  forme  en  traitant  le  chlorure  dicbloroaquotriamine  par  le  sulfate 
d'ai^ent  en  quantité  calculée  pour  l'élimination  totale  du  chlore.  C'est 
une  poudre  violette,  insoluble  dans  Teau  et  sohible  dans  les  acidcsC"). 

CbM.  8-«7-18ft5.  —  ("~)   Ehbk^ï.  J.   i>r»lil.  i:liBm.  97-W«-l»6(l.  —  .'""1  Johkemiii.  Z. 


[H    COIUDX.] 


ovGoot^lc 


'im  COBALTAHINES. 

Sels     OlALATOOIAgUOTRUMINECUBALTlQUES     |  C'O' .  (H'0)*Co  (AziP)'l  X,    — 

Le  composé  (Cl. H'O.C'O'.Co(Azn')']  étant  débarcasEé  de  chlore  par  le 
nitrate  d'argent,  on  retrouve  dans  ses  eaux  mères  un  nitrate  oxalato- 
diaquotriamine  [C'0'.(Il'0)'Co(AzlP)']AiO',  en  cristaux  cramoisis,  peu 
solubles  dans  l'eau  froide  C^). 

En  traitant  le  chlorure  dichrobaltique  par  l'acide  oxalique,  Jœr^cnsen  a 
obtenu  un  acide  rouge  cristallisé,  C*0'.  Co(AzH')'C'0'H-4-2Ii'0,  for- 
mant un  sel  sodique  C'0'Co(Az1P)'C'0'Na.5H'0  et  un  dérivé  sulfurique 
[C'0*.Co(Aill')'(H'0)pSOMI*0.("'). 

Sels      tlCHLOROJlQDOTItlAHlNECOB&LTIQOES     OU     DICHBOCOBALTIQUES    [CP.H'O. 

Co(AzHY|X. 

Chlorure  (CIMI'O.Co(AiH')']CI.  —Le  chlorure  dichrocobaltique, 
étudié  d'abord  par  F.  Roset"),  puis  par  Vortmann("'),  s'obtient  aii 
mieux  en  traitant  le  nilrile  triaminocobaltique  [(AzO')'Co(AiH')*]  par  un 
excès  d'acide  chlorliydrique  à  lOO")"*).  De  la  liqueur  verte  olive,  le  chlo- 
rure dichro  se  sépare  en  pyramides  hexagonales  dichroiques,  vertes  ou 
brunes,  selon  leur  taille.  Il  se  dissout  facilement  dans  l'eau.  Sa  dissolu- 
lion,  d'abord  verte,  passe  rapidement  au  bleu;  elle  est  assez  instable 
pour  que  la  totalité  du  chlore  en  soit  immédiatement  précipitée  à  froid 
par  le  nitrate  d'argent,  sans  doute  par  formation  préalable  de  chlorure 
triaquotriamine  [(H'0}^Co(AzH*)']CI',  sel  non  isolé  d'ailleurs.  Si  l'on 
évapore  le  liquide  à  froid,  il  reste  exclusivement  du  chlorure  chlorodia- 
quotriamine.  A  l'ébullilion,  il  se  fait  un  dépôt  d'hydrate  de  peroxyde 
et  de  chlorures  tclra  et  pentamiuccobaltiques;  la  destruction  en  per- 
oxyde est  complète  avec  les  alcalis  fixes. 

Avec  l'ammoniaque  aqueuse,  le  chlorure  dichrocobaltique  passe  à  l'étal 
de  chlorure  aquopentamineeobaltiqueC*''"''*"'"'''"). 

Un  isomère  gris  de  ce  sel  a  été  signalé  par  Werner  dans  le  traitement 
du  sulfate  chlorodiaquo  gris  bleu  par  l'acide  chlorhydrique  concentré  (*"|. 

Sulfate  acide  [CI'Il'O.Go(AzlP)']SO'H.  —  Le  chlorure  précédent, 
traité  |)ar  l'acide  sulfurique  concentré,  se  transforme  en  fines  aiguilles 
verdàtres,  solubles  dans  5  à  6  parties  d'eau  avec  dissociation  rapide  et 
retournant  au  chlorure  primitif  par  l'acide  chlorhydrique  concentré. 

Dissous  dans  l'alcool  absolu,  et  traité  par  le  nitrate  d'argent,  ce  sulfate 
donne  une  combinaison  argentiquc  [CI*.tl'O.Co(AzlI')'jSO'Ag,  verte, 
instable,  même  à  aec.  Avec  l'acide  nitrique,  il  se  convertit  en  nitrate 
cristallin,  gris  vcrdùtre  [CIMI'O.Co(AzIP)']AzO'('*^'"). 

—  Pour  la  continuité  de  l'exposition,  les  combinaisons  triaminées  sui- 
vantes seront  formulées  d'après  le  système  de  Werner.  Néanmoins  la 
désinence  en  aminé  qui  résulte  de  la  nomenclature  adoptée,  n'est  pas 
bonne,  attendu  que  ces  corps  ne  sont  pas  des  bases. 

Trinitrocoballlriamine  ou  nitrile  dinitrolriaminecobaltiqne 
[(AzO')'Co(AzH')']. 

inorg.  Chcm.  13-173-1890.  -~  {^]  Wr.Rnr.n.  Z.  aiioif.  Chem.  16-la»-189S.  —  (•»)  HiouTi 


ovGoo<^lc 


SELS  DICHLOROAQUOTRIAMISECOBALTWUES.  257 

Ce  composé,  auquel  Werner  attribue  deux  formes  isomériquGs  et 
Jœr^nsen  une  seule,  a  été  découvert  par  Erdmann(**'}.  H  faut,  pour  le 
préparer,  mélanger  en  proportions  convenables  du  chlorure  de  cobalt,  du 
chlorhydrate  d'ammoniaque,  du  nilrite  de  sodium  el  de  l'ammoniaque  el 
abandonner  le  tout  à  Toxydation  spontanéeC"'*"'"'"''*"' "'■'").  On 
recristallise  le  sel  déposé  dans  l'eau  acétique  chaude. 

Suivant  que  la  cristallisation  se  fait  en  milieu  acétique  étendu  et  bouil- 
lant ou  en  solution  aqueuse  à  80",  le  corps  prend  l'aspccL  de  feuillets 
rhomboïdaux  ou  de  minces  aiguilles  jaunes  :  il  est  probablement  poly- 
morphe(*").  Peu  sotuble  dans  l'eau  froide,  il  n'est  pas  dissocié  au  sein 
de  sa  dissolution:  néanmoins,  il  se  détruit  à  l'ébullition  avec  dépôt  de 
peroxyde  hydraté  ('"''"}.  Il  est  à  noter  que  sa  composition  brute  est  com- 
mune à  plusieurs  sels  nitrocobaltammoniés,  dont  nous  rassemblerons 
ici   les  formules   :  [AzOVCoiAiH')"]' [Co(AzO')T— [(AzO')'Co(AzlP)f 

Co(AzO')'—  [(AzO')'Co(AzH')'i  [(AzO')'Co(AzIP)']  —  [Co{AzHy] 
(;UO')'Co  (AzH')']'"'  •"■  •"■  *"). 

CMorodinUrolriamine  [(CI)(AzO')'Co(AzlP)*|. 

Le  composé  précédent  échange,  au  contact  de  l'acide  chlorhydrique 
demi-concentré,  un  atome  AzO*  contre  un  de  chlore  :  le  produit  est 
dissous  dans  l'eau  acétique  et  précipité  par  l'acide  chlorhydrique. 

Il  se  présente  en  tables  quadratiques  d'un  rouge  cinabre,  difficilement 
solubles  dans  l'eau  froide,  précipitées  par  addition  de  nitrite  de  sodium 
à  la  solution  acétique  chaude,  puis  refroidissement,  à  l'état  de  trinilro- 
Irianiine  et  par  l'acide  chlorhydrique  concentré  en  chlorure  dichroco- 
baltique.  La  mesure  de  la  conductibilité  électrique  de  sa  dissolution 
montre  qu'il  est  très  peu  dissocié  à  0",  mais  qu'il  s'bydrate  peu  à  peu. 
Cependant  la  précipitation  du  chlore  par  le  nitrate  d'argent  est  immé- 
diate, même  à  0°.  Cette  contradiction  peut,  à  la  rigueur,  s'expliquer 
par  la  ruptiu'e  d'équilibre  et  l'accélération  de  l'hydratation  dues  à  l'élimi- 
nation continue  du  chlorure  d'argentC''  •»■'"). 

Werner  a  décrit  un  isomère  de  ce  sel,  cristallise  en  feuillets  d'un 
jaune  brunC"). 

—  Sous  l'action  de  l'acide  bromhydrique  ou  de  l'acide  sulfurique 
mélangé  d'alcool,  le  chlorure  précédent  dépose  un  bromure  analogue 
!Br(AzO')'Co(AzIP)']  et  un  sulfate  ((AzO')'Co(Azll')=]'S0'  +  211'0, 
jaune  brun,  cristallin,  difficilement  soluble  dans  l'eau  froide (*"). 

Le  composé  oxalique  [C'O*. AzO'. Co(Azn')^  rouge  brique,  insoluble 
dans  l'eau,  résulte  de  l'action  de  l'acide  nitreux  sur  le  nitrate  oxalato- 
diaquotriamine  (*^^)' 

Trinilratotriamine  ou  nitrate  triaminocobaltique  [(AzO^)'Co  (AzH')*| . 

Le  mélange  de  nitrates  de  cobalt  et  d'ammonium  étant  oxydé  à  l'air, 
en  présence  d'un  grand  excès  d'ammoniaque,  puis  saturé  d'acide 
nitrique,  on  recueille  après  concentration  un  dépôt  de  nili'ate  anhydroxy- 

<t  GmOTraEUj.  Z.    morf.  Chem.  33-368-1903.  —  [•«)  Weh^eh  et  Hïlius.  Z.  anorp.  Cbem. 


ovGoot^lc 


258  COBALTAMINES. 

eobaltiquc  de  Vortmann  et  de  nitrate  nitratopenlamine.  Les  eaux  mères 
sont  évaporées  à  sirrité  et  l«  résidu,  débarrassé  de  nitrate  d'aiumouiaque 
par  épuisement  à  l'acide  nitrique,  constitue  le  nitrate  triarainocobaltique, 
poudre  microcrislalltne,  d'un  beau  rouge  violacé. 

Ce  corps  ne  se  dissout  dans  l'eau  qu'après  un  contact  de  plusieurs 
heures,  c'est-à-dire  après  hydratation  et  sa  dissolution,  évaporée,  aban- 
donne du  nitrate  triaquotriamtnecobal tique  [(H*0)'Co(AzlF)'](AzO'|',  en 
prismes  cramoisi  déliquescents  ("'*")  ■ 

Un  sel  rouge  analogue,  mais  cristallisé  avec  quatre  molécules  d'eau,  a 
été  observé  par  Vortmann  dans  la  préparation  d'un  nitrate  de  tétra- 
mine{"'). 

ChlOTooxalatoaquotriamine  (Cl.C'O'.H'O.Co(AilP)*].  —  Poudre  vio- 
lette insoluble  dans  l'eau,  résultant  de  l'action  de  l'acide  chlorhjdrique 
sur  le  nitrate  oxalalodiaquotnamine  C") . 

Un  sel  extrêmement  voisin  |Cl.C'0*.H'0.Co(A2H'n -t-0,3H'O  se 
forme  à  l'élat  de  poudre  cristalline  bleu  indigo,  lorsqu'on  traite  lechlu- 
nire  dichrocoballiquc  par  l'acide  oxalique ("'). 

SELS  DE  COBALTDIAMIHES 

De  même  que  les  sels  de  triamines,  les  sels  de  diamines  résultent  de 
l'oxydation  directe  des  solutions  ammoniacales  de  cobalt.  En  elTet,  le 
nitrite  [(AiO')'Co(A);lP)',AzO'AzH'],  qui  en  est  la  matière  première, 
est  préparé  synthétiquement  et  non  par  dégradation  des  séries  supé- 
rieures. Ils  se  divisent  en  deux  groupes  de  combinaisons  très  difTérentes. 
Les  premières,  analogues  aux  types  précédemment  décrits,  ne  renferment 
que  des  métalloïdes.  Les  secondes  sont  des  sels  métalliques  de  nitrites 
et  d'oxalates  et  ne  manifestent  pas  les  réactions  de  leurs  acides.  Elles 
sont,  pour  Jœrgensen,  assimilables  aux  sels  complexes  : 
Co[(AzOTKpetGo[(C'0')'Kl' 

SkLS      CHLOROmUQUODIAIlIKECOBALnQDES     [CI  .(ll*0)^Co  (AzlP)*]  X*.     Cc 

groupe  est  représenté  par  un  sulfate  [Ci,(il'0)'.Co(AzH')']SO'  +  U'0,  n\ 
croates  d'nn  bleu  indigo  formées  par  évaporation  dans  le  vide  d'mie  solu- 
tion de  bisulfate  diehlorodiaquodiamine(*"). 

Sels  DicHLORODiAonoDumnECOBALTiguEs  [Cl*.  (lï*U)*Co(AzlP|*JX. 

Chlorureg.  —  U  existe  deux  chlorures  isomères,  (C1',(H'0|'. 
C(i(Aïll')*]Cl,  l'un  vert,  l'autre  bleu.  Le  premier  se  prépare  en  traitant 
par  l'acide  sulfurique,  puis  par  l'acide  chlorhydrique,  le  nitrite  diamino- 
cobaltipotassique  ;  sa  dissolution  très  instable  passe  i-apidement  du  bleu 
aurouge.  L'autre  provient  de  l'action  de  l'acide  chlorhydrique  concentn't 
sur  le  sulfate  chlorotriaquodiamineC'j.  Le  sulfate,  vert  malachite,  est  le 
premier  produit  de  la  préparation  du  chlorure  vert  précédent  ;  sa  disso- 
lution précipite,  par  l'acide  nitrique  refroidi,  un  nitrate  vert  sombre, 
instable  à  sec.  Tous  cescorps  sont  solubles  dans  l'eau,  mais  leurs  dissolu- 
tions s'altèrent  rapidement  en  changeant  de  couleur  ('""'t. 
ie-345-lSln<.  ~   ,"";  JlujutxsE.  C.  n.  (MJ-34i-l883;   B.  Soi'.  Ch.   (ï;-38-l95-306-18g5.  — 


ovGoo<^lc 


COBALTAWNKS  POLYMÉTALLIQIES.  25!) 

Sels  TéTfURirnoDiANiNEcoDALTiQOES  [AzO')*Co(AzlP)'|M. 

Sfl  de  polaxnium  [(AiO')'Co(AiiF)']K.  —  Ce  composé,  appelé  fré- 
queminent  sel  d'Erdmann,  résulte  de  l'action  du  nitritc  de  potassium  en 
nàs  sur  un  mélange  de  chlorures  de  cobalt  et  d'ammonium  et  se  pré- 
sente en  cristaux  bruns  orthorhombique»,  solubles  dans  l'eau  eu  jaune, 
sumbro,  dêcomposables  à  rébulliti»n(*"'""''™'*"''"*^). 

Sel  d'ammonium  [(AzO')'Co(AzH*)']AzH'.  — L'opération  précédentt% 
fait)!  en  pi'ésence  d'une  quantité  déterminée  d'ammoniaque,  conduit  à  la 
formation  de  cristaux  bruns,  solubies  dans  l'eau,  donnant  avec  les 
sels  de  ccesium,  rubidium,  thallium  et  argent  des  précipités  cristallins, 
bruns  (•"■*"). 

Sels  oxALATOMNiTitODiAiiiHECOBALTiQUEs  [C'O*.  (AzU'I'CoiAzH'JTM,  — 
L'acide  oxalique  précipite,  à  ^0*,  le  sel  d'ammonium  du  groupe  précédent 
c-n  prismes  rouges  foncés  orthorho  m  biques,  solubles  dans  30  parties 
(l'eau  aïec  coloration  brune.  La  formule  du  nouveau  sel  d'ammonium 
ainsi  formé  est  [C'0*.(AzO'}'Co{AiIl')']AïH'-|-H'0;  Jœrgensen  l'envi- 
sage comme  [(AiO')*Co(AzlP)*|C'0*.Aill'.ll'0,  et  l'assimile  au  sel  de 
potassium  ci-dessus  nommé  d'Erdmann,  qu'il  formule  de  la  manière 
suivante  :  [(AzO')'Co|AzH')'](AzO'}'.  Sa  dissolution  précipite  presque 
tous  les  sels  métalliques  à  l'état  cristallin,  en  particulier,  cens  d'alumi- 
nium, de  magnésium  et  d'argent. 

Le  sel  de  potassium  anhydre C")  ou  nionohydraté,  difficilement soluble, 
le  sel  de  sodium,  bihydraté,  plus  solublc,  sont  l'un  et  l'autre  des  corps 
bruns,  de  même  <[ue  le  sel  de  baryum,  trthydraté.  Le  se!  d'argent  est 
rouge  cinabre  I**' I .  ) 

Soumis  à  l'action  de  l'acide  nitrique  concentré,  ce  mémo  sel  d'ammo- 
nium se  convertit  en  oxalate  dinilrodiaminecobaltique  [AïO')'Co(Az1P)1' 
C'O*,  petites  aiguilles  insolubles  dans  l'eau  froide,  décomposées  par  l'eau 
chaude  et  ramenées  par  l'oxalate  d'ammonium  à  l'oxalate  primitif.  La 
formule  de  cette  combinaison  ne  cadre  pas  avec  la  notation  de 
Wemerr-). 

III.   COBALTAMINES  :POLVMÉTALUaUES 

Si  l'étude  difficile  des  cobaltiamines  est  loin  d'être  terminée,  celle 
des  aminés  polycobaltiques  est  encore  plus  obscure,  bien  que  certaines 
d'entre  elles  soient  isolées  depuis  longtemps. 

Elles  se  distinguent  des  précédentes,  non  seulement  par  le  nombre  des 
atomes  de  métal  qu'elles  renferment,  mais  encore  par  le  degré  d'oxyda- 
lion  qui  peut  être  supérieur  à  Co'O*  et  égal  à  CoO*.  C'est  là  une  observa- 
lion  déjà  ancienne,  car  bien  avant  la  conception  des  métalamines,  l'assi- 
milation de  CCS  coips  à  un  cobaltite  d'ammonium  était  une  opinion 
émise  et  discutée. 

I, 'ordre  de  tciu'  exposé  sera  purement  numérique. 

;™«,  Wkbmb.  /.  aiiorg.  Ciipm.  31-»G-t  {3'i0t-l8SO.  —  1*^)  Joîme.ise:'.  Z.  jnorj.  Cbem.  lO- 


ovGoot^lc 


CORALTAHINRS. 


DIPENTAMINES  OU  OXY  ET  ANHYDROXYCOBALTAMINES 

Découvertes  parFremyC"),  puis  étudiées  par  GibhsC"),  ces  combinai- 
sons ont  été  divisées  par  VortmannC")  en  deux  sections,  sous  les  noms 
d'oxy  et  anhydrosycobaltamines.  Elles  sont  le  produit  immédiat  de  l'ac- 
tion de  l'air  sur  les  solutions  ammoniacales  de  cobalt  et  dérivent  de 
l'oxyde  CoO'. 

Pour  Jœrgensen,  leurs  structures  s'expriment  par  les  formulesC")  : 

OH  OH  OH  \ 

X(AiH>)'Co  — 0  — Co[AïH>,'X  et  X(AiH>)'Cii  —  0  —  Co(AiH'l*I 

X  AïH'  AiH»X  X  AiH»  AiH'X 

Werner  et  Mylîus  préfèrent  les  schémas  suivants  (***)  : 

^Co[AiB»)'X«  ,Co(AiH')»X* 

"  "-ColAiH'j'X'  '■'  ^Co(AiH'l'X' 

Oij.  Anhidroty. 

OxTPERTAMiMBB.  Cliloruve  [Co'lAzIP)'^^!)  (II'O)lCl'.  —  En  préci- 
pitant par  l'alcool  la  solution  anmionîacale  de  cobalt  oxydée  à  l'air, 
Vortraann  a  observé  la  formation  d'ime  huile  qui  se  concrète  par  Irilm-a- 
tion  en  feuillets  îrisésd'un  brunverdàtre.Ce  corps  perd  de  l'oxygène,  soit 
spontanément,  soit  sous  l'action  de  l'acide  chlorhydrique,  et  dans  ce 
dernier  cas,  passe  à  l'état  de  chlorure  purpuréopenlamineC"). 

Sulfate  [Co'(AzIP)"'(OH)([l'0)|(SO*)'-l-3H'0.  —  Si  on  remplace  l« 
chlorure  par  le  sulfate  do  cobalt  dans  l'opération  précédente,  il  se  dépose 
un  sulfate  vert  sombre,  peu  stable.  En  présence  d'acide  sulfurique 
étendu,  on  obtient  un  sulfate  acide  'rouge  cinabre,  moins  stable  en- 
core {*") . 

Mtrate  |Co'(A2H')'"(OH)(H'0)](AzO')'h- IPO.  —  Ce  sel,  le  plus 
facile  à  préparer  de  toute  la  série,  résulte  de  l'action  de  l'air  sur  ic 
nitrate  de  cnl)alt  ammoniacal  et  cristallise  en  prismes  bruns,  presque 
noirs,  d'autant  plus  beaux  que  l'oxydation  est  plus  lente.  II  perd  de  l'eau 
et  de  l'ammoniac  à  froid  et  se  décompose  rapidement  à  110*  en  hydrate 
de  peroxyde  et  nitrates  penlaminc  et  hexaminecobaltiques.  .Vbandoniié 
au  sein  de  son  eau  mère,  il  éprouve  une  transformation  complexe  en 
sels  lutéo,  roséo  et  fuscocobaltiques  (*"■""), 

Anhydrosypentamineb.  CWorwre  0'Co'(AzI1')"'CP-(-H'0. —  Le  nitrate 
d'oxypeiitamine  étant  broyé  avec  de  l'acide  chlorhydrique  concenli-é,  et 
le  produit,  recrislallîsé  dans  l'eau  chlorhydrique  chaude,  on  obtient  de 
longues  aiguilles  vertes,  stables  à  l'air,  mais  perdant  à  110*  une  molé- 
cule d'eau  et  deux  molécules  d'ammoniac  en  jtassant  au  rouge.  C'est  un 
corps  soluble  dans  l'eau  avec  coloration  verte,  virant  promptemenl  au 
rouge.  Il  forme  des  combinaisons  cristallines,  vertes  et  insolubles,  avet- 
les  chlorures  de  platine  et  de  mercure  (*""'■  *"). 

Sulfates,  —  Vortmann  distingue  deux  sulfates  acides  et  un  sulfate 

186-1898.  —  («"]  Kleh.  l.   .iiorg.  Clicm.  13-l7r)-IS96.  —  ("•)  Miouixi.  Atti  Ac.  S.  Linm 


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DITËTRAHINES.  341 

rittutre.  Le  premier  sulfate  acide  [O'Co'  (  AzH')"']'  (SO*)'  -t-  2  SOMI'  +  2  H'O, 
su  forme  dans  l'oxydation  du  sulfate  d'osypenlamine  par  l'acide  perman- 
ganique;  il  se  dépose  en  prismes  d'mi  vert  foncé,  presque  noirs,  peu 
solubles  dans  l'eau,  perdant  à  110°  une  molécule  d'eau  sans  changer 
d'aspect,  mais  détruits  k  150". 

Le  second  sulfate  acide  :  [0'Co'(Azff)'")'{SO')'  +  SO'H'  + 3H'0 
résulte  de  la  cristallisation  du  premier  dans  l'acide  sulfurique  étendu, 
ou  bien  de  l'action  combinée  de  l'eau  de  chlore  et  de  l'acide  sulfurique 
t^tendu  d'eau  et  d'alcool  sur  le  sulfate  d'oxypentamine  (Maquenne)("'). 

Enfin,  si  la  cristallisation  s'opère  en  liqueur  sulfurique  très  étendue, 
il  se  fait  un  sulfate  neutre  d'un  vert  plus  clair  que  les  sels  acides,  mais 
romme  eux,  peu  soluble  dans  l'eau  [0*Co'(Azll')"']'(SO*)'+ 8H*0O. 

Nitrate  lO'Co'(A^IP)'°l(A^O')^  —  Lorsqu'on  oxyde  par  un  violent 
courant  d'air  le  mélange  des  nitrates  de  cobalt  et  d'ammonium  dissous 
dans  l'ammoniaque,  le  nitrate  anhydroxypentamîne  précipite  en  aiguilles 
vert  sombre.  L'ammoniaque  le  convertit  à  chaud  en  nitrate  lutéocobal- 
tique  ;  sous  l'iniluence  de  l'acide  sulfureux,  il  paraît  se  transformer, 
|>artie  en  sel  purpuréopentamine  et  partie  en  sulfate  de  protoxyde  de 
cobalt  (•"■•"). 

OITÊTRAMINES 

En  exposant  longtemps  à  l'air  une  solution  ammoniacale  de  nitrate 
(le  cobalt,  L.  Gmelin  avait  obtenu  un  nitrate  brun  qui  fut  repris  et  décrit 
He  nouveau  par  Frémy  sous  le  nom  de  nitrate  de  fuscobaltiaqTie{"*), 
puis  par  Vortmann  (""'"').  D'après  Werner("'),  les  combinaisons  de 
fuscobaltiaques  sont  des  mélanges  divisibles  en  deux  groupes  :  les  sels 
oiodiimido 'OC taminedicobal tiques  et  les  sels  imido-octaminedicobalti- 
ques.  Les  premiers  passent  aux  seconds  sous  l'action  des  acides  sul- 
fureux ou  nitreux.  L'histoire  de  ces  corps  en  est  toujours  à  la  période 
expérimentale  et  leur  constitution  est  imparfaitement  déterminée. 

Le  point  de  départ  des  deux  séries  est  le  sel  dit  sulfate  de  fuscobal- 
liaque  de  Vortmann.  La  meilleure  manière  de  le  préparer  consiste  à 
oxyder  très  lentement  une  solution  concentrée  de  nitrate  de  cobalt  dans 
un  excès  d'ammoniaque,  et  neutraliser  le  liquide  par  l'acide  sulfurique: 
un  recueille  après  quelques  heuj'es  du  sidfate  de  fuscobaltiaque,  mé- 
bngé  d'un  peu  de  sulfate  aquopentaniine  (*"). 

Sels  oxoBHMmo.  CA/ortire  [(AzH.Co'(AzlIY)'0]Gr-H6H'0.  —  Pris- 
mes verts  microscopiques,  très  solubles  dans  l'eau,  instables  au  sein  de 
leur  liqueur,  sauf  lorsqu'elle  est  acide,  formes  par  digestion  du  sulfate 
de  Vortmann  avec  l'acide  chloiliydrique  concentrée'),  '1  existe  un  bro- 
mure analogue  au  chlorure  et  un  sulfate  : 

I(A8H.Co'(AzH')')'0|  (SO*)*  ^  6H'0, 
sel  cristallin  gris  verdâtre,  obtenu  en  |>récipitant,  poi*  l'acide  sulfurique, 
la  solution  du  chlorure. 

M4-1N7.  —  [«»]  WiFM  et  HorMAN.1.  Z.inorg.  arm.  11.S79-1S93.  —  (•"')  Honu^iet  JnKt. 
cniE  aixitu.  ~  IV.  16 


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m  COBALTAML\ES. 

Le  nitrate  l(AzH.Co'(AzlP)')'Oj(AiO')'  + 2II'0  s'obtient  en  traitant 
Ir  sulfate  de  Vortmanii  par  l'acide  nitrique;  il  cristallise  en  prismes 
d'un  vert  sombre,  solubles  dans  l'oa»  avec  déconipositinn  rapide.  Sou» 
l'action  du  carbonate  d'ammoniaque,  puis  de  l'acide  chlorhydriquc,  il 
donne  un  chlorure  vert  olive,  très  soluble  dans  l'eau  cbaude,  dont  la 
formule  s'éloigne  de  celle  du  groupe  ;  (OCI'Co'(AzIP}'lCI  {"*). 

Sels  wido.  Chlorure  [Aïll.Co*(AzlPl*jCl'  +  51l*0.  — La  préparation 
de  ce  chlorui-e,  à  partir  du  sulfate  de  Vortmann,  ne  difTf-re  de  celle  du 
chlorure  oxodiimido  que  par  des  détails  d'exécution  ;  il  s'obtient  encore 
en  traitant  le  nitrate  du  groupe  précédent  par  l'acide  sulfurique  cbaud, 
puis  par  l'acide  nitrique  et  enfm  l'acide  chlorhydrique.  Prismes  d'iui 
rouge  sombre  très  brillants,  lentement  solubles  à  froid  ("'). 

Le  bromure,  le  sulfate  et  le  nitrate,  également  rouges  et  cristallisés, 
correspondent  bien  à  la  formule  typique  du  chlorure,  à  l'hydratation 
près("")- 

„  riziir.o'so'ii  n.., 

Sels  hvdrosulfato-ihidooctami.neoicobaltiques  |  ,  .,1111»   *  ■     — 

Etudiées  pai-  Wenier  et  ses  élèves,  ces  combinaisons  violettes  contiennent 
une  molécule  d'acide  sulfurique  non  précipitable  ])ar  le  chlorure  dir 
baryum  ('•'.•••), 

Le  nitrate  i\  w\'\  (^^^')'<  ^'^^^  ^^^  tiitnsformalions  ^f 

prêtent  h  la  préparation  des  autres  dérives,  s'obtirnt  en  partant  du 
résidu  peu  soluble  de  la  préparation  du  nitrate  oxodiimido.  Par  dissohi- 
tion  dans  l'eau  nitrique  chaude,  puis  refroidissement  du  liquide  Piltré, 
il  se  fait  un  précipité  rristalhn  soyeux.  Ce  corps,  violet  pourpre,  à  j>ciiu; 
soluble  dans  l'eau  froide,  décomposable  par  l'eau  chaude,  se  transpose 
avec  divers  acides  en  donnant  un  chloronitratc  : 

TAïHCo'SO'H  "ICI= 

L  (AzlP)'JA7(y, 

un  chlorure,  un  bromure,  anhydres  et  solubles  dans  l'eau  {"'). 

SbLS    HÏDROMTRrrO-niIDOOCTAMNEDICOBAlTlQt'ES 

[Ai!H.Co'AzO'Il{AzlP)'lX'. 
Le  nitrate  oxodiimido  dissous  dans  l'eau,  puis  additionné  d'acide 
nitrique  et  de  nitrite  de   soude,  précipite  un  nitrate  hydronitrito,    en 
fiiguilles  orangées  soyeuses,  peu  solubles  dans  l'eau  froide: 

[AïU .  Co'AzOMI  (AilP)']  {AiO=)*  +  IPO. 
Avec  les  acides  clilorhydrique  ou  sulfurique,  ce  dernier  cor|)s  passe  à 
l'éUit    de    chlorure    [AzH.Co'AzO'U|AïH')']C1'-+-11'0    et    de    sulfalf 
|AzIl.Co'A20'H(AzH')'l(S0')'-+-lP0,  l'un  et  l'iuilrc  orangés,  mais  le 
premier  soluble,  le  second  insoluble  dans  l'eau  ("'). 

DITRIAMINES 

Sels    IMOHElAHL'VEDinOBAI.TIQUES     ou      SELS      UËLANOCOnALTtQUE-S.       l.;i 

Bct.  Uieïi».  Gcscll.  3*-3»5j-10(H.  —  ;«')   Joim^f-isL-v-,   Z.  miiirB,   Clii'in.    3a-l3.~KtO00.  _ 


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CI  institut  ion  généraln  de  ce  f^rotiiiG  est  diaciitée  ;  il  est  à  noter  d'ailleurs 
(jue  ses  divers  membres  n'ont  aucune  similitude  de  coiileur("'). 

Chloi-ure  AzH.Co'(AzH')'CI'.HCI.  —  F.  Rose  a  découvert,  dans  tous 
les  précipités  formés  par  saturation,  un  moyen  de  l'acide  chlorhydriquc, 
lies  liqueurs  ammoniocobaltiques  oxydées,  un  sel  noir  qu'il  a  désigné 
sous  le  nom  de  chlorure  mélanocobaltiquc  ("*). 

Il  faut,  pour  robtenir,  abandonner  à  l'air  la  liqueur  ammoniacale  jus- 
qu'à disparition  i  peu  près  totale  de  l'animoniaquc,  fdlrer,  ajouter  de 
l'acide  chtorhydrique,  pour  déterminer  une  nouvelle  précipitation.  L«s 
eaus  mères  du  dernier  sel  déposent  à  leur  tour  une  croûte  cristalline  de 
<'hlorure  noir  mélangé.  On  le  purifie  par  dissolution  dans  l'acide  sul- 
fureux et  rc précipitât! on  par  un  excès  d'acide  chlorhydriquc  (*"). 

C'est  une  poudre  brillante,  d'un  gris  foncé,  très  difficilement  solublc 
dans  l'eau  froide.  Sa  dissolution  se  décompose  l'i  chaud  en  éliminant  du 
[leroxyde  de  cobalt  ("'). 

Le  bromure  AïHCo'(Azll')*Hr*,  produit  de  la  précipitation  du  nitrate 
[lar  l'acide  bromhydrique,  est  vert  sale  et  très  diflicilement  soluble  dans 
l'eau  froide;  l'îodure  AzH.Co' (AzH')'f'  est  brun  clair;  le  nitrate 
AïlI.Co'(.\zlP)'(AzO^)'-+-4H'0,  rouge  grenat,  quadratique,  résulte  de 
b  réaction  du  chlorure  sur  le  nitrate  d'argent  (**'). 

Sels  ozo-ihiikhibxaxi?iedicobai.tiqdes. 

Chlorure  0'.AzH.Co*(AzIP)*Cl',ClII.  —  L'acide  chlorhydriquc  pré- 
cipite, dans  les  liqueurs  concentrées  froides  du  nitrate  suivant,  un 
chlorure  en  poudre  cristalline  vert  foncé,  presque  noir,  diflicilement 
solublc  dans  l'eau  froide  C^). 

Nitrate  [0'.AzU.Co*(iVziP)']  (AzO')^.  —  Les  eaux  mères  de  la  prépa- 
ration du  nitrate  mélanocobaltiquc  abandonnent  peu  à  peu  cet  autre 
nitrate,  cristallisé  en  grands  feuillets  vert  sombre,  assez  solubles  dans 
l'eau  (•"■•"). 

Citons  encore  des  sels  nitrato-imidohexaminedicobaltiques' 
[AzII.Co*(AzIIY(irO)'(Az(y)|X", 
dont  les  formules  très  compliquées  s'appuient  sur  des  analyses  insuf- 
lisamment  rigoureuses  (*"). 

Sels  tëthamdœdiaquodiahinedicobaltiques  anhydrobasiques.  —  La  pré- 
sence simultanée  des  groupes  (AzIl')' et  (AzH']*  admise  dans  ces  combi- 
naisons par  Jœrgensen,  leur  auteur,  explique  leur  nom  particulier. 

Chlorure  Co'(Ain')'0. OH.  (II'0)'CP+ 311*0.  —  Ce  sel  précipite  on 
tablettes  hexagonales  violet  foncé,  lorsqu'on  ajoute  de  l'alcool  à  une 
.solution  ammoniacale  de  chlorure  chloroaquotétraraJne.  Il  est  très  soluble 
dans  l'eau,  transformé  par  l'acide  chlorhydriquc  étendu  d'un  demi- 
volume  d'eau  en  chlorure  praséo,  mélangé  d'un  peu  de  chlorure 
■'hloroaquotétramine  et  précipite  des  combinaisons  généralement  jaunes 
ou  brunes  avec  un  grand  nombre  de  sels  alcalins  ou  métalliques. 

™;  KooBiiiorr.  l.  anarf.  Chrni.  17-2Î5-1898. 


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m  COBALTAMINES. 

Sulfate  [Co'(AzIP)*.0(OH|(H'0)']'(SO*)»-t-MI'0.  -  Le  chlorun 
précédent,  additionné  d'un  sulfate  alcalin,  précipite  une  poudre  cristal- 
line d'un  brun  violet,  très  difficilement  solubledans  IV^u,  perdant  ô  molé- 
cules d'eDU  sur  l'acide  sulfurique  et  les  reprenant  k  l'air  sans  la  inoindn> 
modification  d'aspect  ou  d'éclat.  Chauffé  avec  l'acide  sulfurique,  ce 
sulfate  perd  de  l'oxygène. 

Le  nitrate  lCo'(AzH-)'0(OH)(H'0)*l  (AzO*)'  t-st  gris  bnin  et  un  peu 
moins  soluble  dans  l'eau  que  le  chlorure  (**'). 

—  Il  faut  également  signaler  des  sels  tétrac^baltiques  noirs  désignés 
|)ar  Werner  sous  le  nom  de  selt  diozolriimidodécamûn'télracoballiques. 

Le  chlorure  0'(AzH)"Co*(AzlP)"'CI'-f-2H'0  précipite  sous  l'action 
d'un  violent  courant  d'air  dans  une  solution  chlorhydrique  de  nitrate 
il'oxypentamine.  C'est  une  poudre  noire  cristalline,  brillante,  très  peu 
sohible  dans  l'eau  froide  et  décomposée  à  l'ébuUition.  Le  bromure  ne 
diffère  du  chlorure  que  par  une  moindre  solubilité  ;  quant  au  nitrate 
0*(AzH)"Go'(AiH'}'"(AzO')'.311'0-f-lPO,  il  est  instable  envers  la  cha- 
leur et  résulte  de  l'action  du  nitrate  d'argent  sur  le  chlorure  du  même 
groupe  {"•). 

Enfin,  lorsqu'on  fait  agir  sur  l'hydrate  de  protoxyde  de  cobalt  un  mé- 
lange d'ammoniaque  et  de  sulfure  de  carbone,  il  cristallise  peu  à  peu  des 
rhomboèdres  noirs,  peu  solubles  dans  l'eau,  de  formule 

G'S'Go*(AzIP)'("). 
Sous  l'action  de  la  soude  froide,  cette  combinaison  n'abandonne  pas  son 
ammoniac,  mais  elle  se  détruit  à  chaud  et,  traitée  par  les  acides  forts,  se 
convertit  en  dérivés  dont  l'histoire  est  encore  très  obscure  {"*) . 

H.    COPAUX, 

Cliuf  des  triTMix  d'uiilysF 

i  l'Ëculc  de  Pllïsique  cl  de  Chimie  de  P»ris. 


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NICKEL     Ni  =  58  7 


État  naturelC"").  —  Les  gisements  de  nickel.  —  Le  nickel  est, 
ainsi  que  le  cobalt,  un  métal  entraîné  des  profondeurs  vers  la  surface  du 
globe  par  les  silicates  primitifs  ou  par  remplissage  des  fissures  terrestres. 

Ses  gites  appartiennent  à  trois  catégories  principales  :  hydrosilicates 
de  magnésie  et  de  nickel,  pyrites  de  for  magnctitiues  ou  pyrrhotines 
nickélifères,  minéraux  de  nickel  proprement  dits,  sulfurés  ou  ai'scniés. 

Silicates  hydratés  de  magnésie  et  de  hickelC).  —  Sous  les  noms  de 
pimélite  ou  degenihile,  les  silicates  nickélifères  étaient  depuis  long- 
temps connus  en  Silésie,  en  Espagne,  en  Russie  et  aux  Etats-Unis  (Penn- 
sylvanie, Orégon,  Californie),  lorsqu'en  1865,  J.  Gamier  découvrit  en 
Nouvelle-Calédonie  une  variété  très  abondante  de  pimélite,  désignée  depuis 
sous  le  nom  de  gamiérite.  L'importance  pratique  de  ce  genre  de  mine- 
rais devint  alors  considérable  ("). 

La  Nouvelle-Clalédonie  est  recouverte  sur  un  tiers  de  sa  surface,  soit 
environ  fiOOOOO  hectares,  par  un  énorme  bloc  de  roches  éruplives,  dont 
les  sommets  atteignent  1000  à  1500  mètres  d'altitude.  Les  observations 
ftéologitjues  et,  tout  particulièrement,  celles  de  Classer  (")  ont  montré 
ijne  ce  massif  ne  se  prolonge  pas  verticalement  dans  le  sous-sol;  it 
cmerge  en  biais  des  profondeurs  de  l'océan  Pacifique  et,  dans  l'ile  elle- 
même,  vient  reposer  sur  un  socle  sédimentaire,  beaucoup  plus  récent 
que  lui. 

La  pérîdottle  qui  le  constitue  est  un  silicate  anhydre  de  magnésie 
l'ODtenant  du  protoxydc  de  fer  avec  des  traces  d'aluminium,  de  nickel 
et  de  cobalt,  inclus  peut-être  à  l'état  métallique,  mais  certainement  pas  à 
I  état  de  sulfures,  ni  d'arséniures.  La  proportion  de  nickel  et  de  cobalt, 
ijui  se  chiffre  ordinairement  par  millièmes,  exceptionnellement  par  cen- 
tièmes, n'est  jamais  nulle. 

Le  plus  souvent  lu  roche  qu'on  rencontre  est  altérée  par  hydratation 
ft  perte  d'un  peu  de  magnésie,  passant  ainsi  de  la  péridotite  à  la  ser- 
[wntine.  Sous  l'effet  combiné  de  l'oxygène  et  des  eaux  atmosphériques, 
die  subit  des  dissolutions  superficielles  et  des  remaniements  chimiques 
tels  que  le  nickel  se  sépare  du  cobalt  pour  se  concentrer  avec  la  magnésie 
ilans  les  innombrables  fissures  dont  la  roche  est  ci-aquelée.  On  y  retrouve 
le  nickel  à  l'état  de  garniérile,  c'est-à-dire  d'un  enduit  vert  pomme  de 
silicate  hydraté,  pouvant  tenir  jusqu'à  ■lO  pour  100  de  nickel. 

La  largeur  de  ces  veines   nickélifères  varie   depuis  des    dimensions 

:',  J.  CtMieii.  Gciiie  civil,   20-306-1891.  —  (')  J,  C.rsieh.  Génii-  diil.  10-196-1891.  — 


ovGoot^lc 


340  N1CK£I,. 

imperceptibles  jusqu'à  plusieurs  mètres.  En  d'autres  cns,  le  silicate  de 
nickel  et  de  magnésie,  moins  pur,  s'est  rassemblé  dans  Ees  déclivilés,  aYitr 
du  quartz,  du  Ter  chromé  et  surtout  du  scsquioxrde  de  fer  :  c'est  ce  que 
les  mineurs  appellent  le  minerai  chocolat.  Enfin,  la  décomposition  pro- 
fonde de  la  roche  aboutit  parfois  à  des  masses  terreuses,  sans  aap»! 
(lélini,  où  l'analyse  seule  relève  la  présence  du  nickel. 

Lorsqu'on  suit  un  Jilon  dans  sa  profondeur,  on  constate  qu'il  s'ap- 
pauvrit à  mesure  qu'on  s'éloigne  de  la  surface,  pour  aboutir  finalement  à 
lit  ]>éridotite  intacte.  Il  faut  donc  admettre,  non  seulement  que  les  trans- 
formations de  la  péridotite  sont  d'origine  aqueuse,  mais  aussi  qu'elles  se 
sont  produites  à  partir  de  la  surface,  et  non  pas,  comme  on  l'admrl 
ordinairement,  de  bas  en  liant  par  des  émissions  d'eaux  thermales,  dont 
nulle  part  on  n'aperçoit  les  passages  (Glasser)  (*") . 

PTiiBHotiNEa  nicKËLiFËtiEs.  —  Lcs  pyiThotines  nickclifcres  se  ren- 
contrent en  Scandinavie,  en  Italie,  dans  le  duché  de  Bade,  en  Sibérie,  au 
Chili,  aux  Indes,  dans  la  Ré])ubliqiie  Argentine  et  surtout  au  Canada,  dans 
le  district  de  Sudbui-)-.  Les  gisements  du  Camuîa  dont  Tesploitation  fait, 
depuis  1889,  une  concurrence  énergique  aux  minerais  calédoniens,  sont 
formés  de  sulfure  magnétique  de  fer,  associé  à  des  sulfures  de  nickel  et 
de  cuivre,  le  tout  inclus  dans  un  puissant  massif  de  gneiss.  Tantôt  tu 
pyrrhotine,  pauvre  en  cuivre  et  en  nickel,  n'est  utilisable  que  si  l'on  peut 
l'abattre  à  ciel  ouvert,  tanidt  elle  forme  un  riche  minerai  de  cuivre  i  son- 
vent  enfm,  elle  contient  plusieurs  centièmes  de  cuivre  et  de  nickel,  ce 
qui  suffit  pour  la  soumettre  au  traitement. 

Arséisiures  de  dickel  et  minerais  do  mgkel  coBiLTiFtRES.  —  Cos  minerais 
de  nickel  proprement  dits  se  rencontrent  en  Allemagne  (Schneebei^  et 
Uillenburg) ,  en  Autriche  (Dobsina,  Scbladming,  I.eogang),en  Espagne,  en 
Suisse,  en  Angleterre  et  aux  États-linis. 

Les  mines  de  Saxe,  bien  qu'elles  aient  beaucoup  perdu  de  leur  impor- 
tance,  sont  encore  productives;  le  nickel  et  le  cobalt  y  sont  associés  à  du 
plomb  et  de  l'argent. 

tn  France,  le  nicke)  n'est  connu  jusqu'ici  qu'en  deux  endroits,  à 
Atlemont,  dans  le  Dauphiné,  et  au  Mont  Ar,  près  des  ICaux-Bonnes  (Fuchs 
et  de  Launay)  (voy.  Cobalt'). 

Origines  DIVERSES.  —  Le  nickel  est  souvent  associé  au  platine.  Ainsi, 
les  minerais  canadiens  renferment  de  l'arséniure  de  platine ('"*);  invci- 
seincnt,  le  platine  natif  de  ^ischne-Tagilsk  (Oural)  contient  0,7^  pour  1(11) 
de  nickel  (').  Les  météorites  sont  toujours  nickélifères  :  le  fer  météorique 
trouvé  à  Sainte-f^therine  (Brésil)  contient  64  de  fer  et  36  pour  100  de 
nickel  ('*").  Le  ferdeCaiïon  Diablo  renferme  de  5  à  7  pour  100  de  nickel 
{Moissan)("''). 

|>]  CmhkecI  Cailktt.  Clii-m.  N.  87-53-1893. —  [']  TtiinEii..  C.  II.  83-1116-1876. —  (»;  P«orsi. 
An.  Ch.  Ch.  35-48-I)tU0.  —  '»)  Ukhlks.  J.  Clu-m.  Pli.  Si-li*i'ip.  0-324-1812.  —  n]  lirioiET  ri 
OiMlo  iiE  Awiin..  C.  R.  83-!>17-l8iO.  —  J'  ']  JIoissa:..  C.  K.  llO-ïlR-1893.  —  (•;  Luai. 
C.  R.  86-8U877.  —  C)  Dmocii.  C.  R.  84-i78-l«77.— |'«1  WicmiiE.  C.  R.  88-1200-1877. — 


ovGoo<^lc 


ESPÈCES.  3IINÉRALOGI0UES.  317 

Des  traces  de  ce  métal  »e  retrouvent  dans  les  poussières  atmosphé- 
riques('"),  dans  le  fer  el  le  plomb  industriels ('*)  (voy.  Cobalt"""],  dans 
rcrtaines  eaux  thermales  (voy.  Cobalt")  etenfm  dans  l'atmosphère  solaire. 

Les  flspèceB  mladraloglquAB  da  nickel.  —  Métal.  —  On  admet,  dans 
les  fers  météoriques  cubiques,  l'existence  de  combinaisons  définies  de 
Ter  et  de  nickel  [ou  de  cobalt),  dont  l'une  Fe*Ni  (Ni  :  15,22  7»)  a  reçu  le 
nom  de  taenite('*|.  La  cohénite  est  un  carbure  (FeNiCo)'C,  de  même 
origine. 

UxTDEfi.  —  L'oxyde  anhydre,  ou  bunsénite,  NiO  (Ni  :  78,5  7at  est  un 
iriinénd  cubique,  gris  verdàtre,  dont  un  hydrate  NiO,2II'0  a  été  ren- 
rontré  au  Texas(")- 

SoLFDREs.  —  Lamillérite  ou  nicfte/Ai'e*  NiS(Ni  :  64,7  7o)>  rhorahoc- 
ilriquc,  la  polydijmile  Ni'S'(Ni  :  59,4  7o)'  cubique(")  (voy.  Cobalt"),  la 
beijriekile,  Ni'S*(Ni  :  57,9  7o)'  sont  des  minéraux  d'aspect  gris  métal- 
lique ou  bronzé.  D*après  Laspeyrès("),  la  millérite.  le  plus  important 
d'entre  eux,  ne  sentit  qu'un  produit  de  décomposition  de  la  beyrichite, 
dont  la  vraie  formule  devrait  s'écrire  (NiCoFe)S,  comme  celle  de  la  pcnt- 
landite  ou  ntcopyritc  |MFe)S. 

En  certains  cas.  les  ])yrrhotines  du  Canada  présentent  des  compositions 
définies  (NiFc)'°S'',  mais  l'identité  de  telles  espèces  est  douteuse. 

Il  existe  un  telhirure,  dit  mélonite,  Ni'TeS  hexagonal  et  gris  acier. 

Arsêmures.  —  La  nicAe/ine  ou  A:up/'ernti:A:e^NiAs(Nt  :  45,97,).  hexa- 
gonale, la  chhnnlhiti'  NiA3'(Ni  :  28,17,,).  cubique  (voy.  Cobalt"),  et  la 
vammelsbergite,  de  môme  composition,  mais  orthorhombique,  ollrent 
toutes  le  même  aspect  gris  métallique. 

L'arscniure  plusieurs  fois  décrit  sous  le  nom  de  placodine  est  un  pro- 
duit industriel  et  non  un  minéral("'")  (voy.  Cobalt"). 

Ahtimonidbes.  —  L'antimoniure  Ni$b(Ni  :  52,8  7ol  ou  breithauptite 
est  heiaf^nal;  il  s'unit  à  la  nickeline  isomorphe,  pour  donner  une  série 
continue  d'antimonioai-séniures. 

Arsèsiosulfure.  —  La  disomose  ou  gersdorf/île  ou  encore  nickelglam 
.\"iAsS(Ni  :  35,4  7«)  <*»*  "i  minéral  cubique,  blanc  argent,  isomorphe 
avec  la  cobaltine.£,Vin^iTnonioitu//urf,NiSbS(Ni  :  27,87j(")t  est  connu 
sousie  nom  d'ulmannitcou  niekelantimonglanz,  cubique.  Par  substi- 
tution d'arsenic,  il  forme  la  corynite,  arsénioantimoniosulfure.  On  con- 
iiait  aussi  un  biimuthosul/'itre,  ou  tjruenauite,  cubique. 

.")  ItippoH  ïiir  l<^  Irsviiit  d.-  St.  MpunaT.  C.  II.  80-S15-1S79.  —  (•>]  Piluti.  Z.  ml. 
llhno.  1S-59-1K79.  —  ("  1.iwHK.iki!  Saira.  C.  n.  e2-Sf.'S-18«l.—  (■•)  Becqverkl.  C.  R.  03- 
TH-IMI.  —  {■!;  Seixi.  <:.  H.  113-171-IKOl.  —  {■■)  Cdh».  >.  Jihrii.  Hin.  U-38(I-t8gg.  — 
r■)1ml^alK».  C.  R.  83-75-11)76. —  [")  W.  IIaïeh.J.  Chem.  Soc.  17^77-1864. —I'")  St.  Mïï- 
>iKa.C  R.  87-855-lKV)(.  — '»]  Cqhe:!  ul  Wei:.3«iib>k.  An.  Mus.  Wirii.  Q-151-t)l9l._  (■■)  Sil- 
UIU.AD.  Pb.  Oii'ni.  PvRx.  73-IISi-lUtl.— i*';l.t9PETnÉ<.  J.pnkl.<:hcm.{ï)-lV397-l876.— 
,''|Li»mlÉs.  Z.Krnl.20AV)-lll»î.  — i")  Ksop.Jshrb.  t.  Min.  531-1873.— ("]  lV,[.«i..  Am. 
J.St.  '31-*7-.'îl2-lWli.  —  ("]  E«E«.  Monit.  Sdunl.  42-910-1893.  —  l")  pEsniLB.  Am.  J. 
Sr.  46-194-1895.  —  (■*}  Wukhleii.  An.  Ph.  Chcm.  P<^.  3S.30MS33.  —  {«)  Bheithiitt.  An. 
Pt>.  Chem.  PoKB.  63-ii.'îl-l8H.  —  (»;  PuiTNEB.  An,  Ph.  Chi-m.  PciRt.  58-2)B-l8*3.—  ("]  C 
R"«.  An.  Ph.  Chcm.  Pugg.  84-180-1801. —  ,>*;  Scuiuiel.  An.  Ph.  Chcm.  Pogg. 84-585-1 8il.  — 


ovGoot^lc 


—  parmi  les  minerais  oxydés,  tous  vert  plus  ou  moini;  foncé,  le 
aulfate,  ou  morenosite,  NiSO'.  7I1'0  (Ni  :  20,9  7e)  ^sl  orthorhombiquc ; 
Varséniatc,  annabergite  ou  nickelocre,  Ni'As'O'-l-H'O  (Ni  :  29,4  "/J 
est  monoclinique  et  se  rencontre  aussi  à  l'état  de  forbesite,  arséniatc 
basique  hydraté,  fortement  mélangé  de  cobalt.  Le  carbonate,  texasîte 
ouzaratite,  3NiO.CO',  611*0  (Ni:46,9  7„)  est  amorphe. 

Aux  ailicatet  appartiennent  la  genthite  ou  nickelgymnitc,  silicate 
hydraté  de  nickel,  chaux  et  magnésie,  amorphe  ;  la  pimélile,  variété 
alumineuse  de  la  précédente,  et  enfin  la  garniérite. 

La  gamiérite,  à  laquelle  on  attribue  la  formule  limite  ' 

(NiOMgOlSiO'  +  nH'OC*) 
ne  se  présente  jamais  à  l'état  défini  et  cristallin.  Son  aspect  est  très 
divers,  tantôt  verl  sombre  et  onctueux,  tantôt  vert  pâle  et  happant  à  la 
langue,  enfin  quelquefois  brun.  Par  exception,  Pélatan  a  trouvé  en  Nou- 
velle-Calédonie, tapissant  les  parois  d'une  fissure  béante  de  la  serpentine, 
un  silicate  hydraté  de  nickel  et  de  magnésium  cristallisé  ("  *  ^-  "•  ") . 

De  même  que  la  genthite  et  la  pimélite,  ta  garniérite  ne  renferme  ordi- 
nairement que  des  traces  de  cobaltC'**), 

Historiq[Ue  —  Le  nickel,  appliqué  depuis  longtemps  par  les  Chi- 
nois à  la  fabrication  de  l'alliage  nommé  pacfong,  a  été  isolé  pour  la  pre- 
mière fois  par  Cronstedt,  en  i  751 .  Cronstedt  observa  que  le  kupfernickel 
(arséniurede  nickel),  exposé  à  l'air  humide,  se  recouvre  de  petits  cristaux 
verts  et  parvint,  en  les  calcinant  avec  du  charbon,  à  en  extraire  un 
métal  impur,  auquel  il  donna  le  nom  de  nickel  (gnome),  en  annonçant 
sa  découverte  à  l'Acadcmic  de  Stockholm. 

Bergman,  reprenant  en  1775  ce  travail  très  discuté,  confirma  l'iden- 
tité du  nouveau  métal  ("),  dont  les  principales  combinaisons  furent  étu- 
diées par  Thénard("),  Richter("),  Proust  (voy.  CobaW*)  et  Tupputi("). 

Préparation.  —  Extraction  des  minerais.  —  Les  teneurs  indi- 
quées précédemment  à  la  suite  de  chacune  des  espèces  nickélifères  sont 
purement  théoriques.  Altérées  en  pratique  par  substitution  d'éléments 
isomorphes,  elles  oscillent  entre  les  valeurs  indiquées  ci-après. 


TanauTB  eztr6m«a 

les  mtneraia  da  nickel 

as  plus  Importante. 

POLÏDÏHWE 

A'iClELIIIE 

GlUKIliBItS 

Hi 

Co 

Fc 

S 

As 

Sb. 

S3 

i 

W 
1  i2 

0,r,  k  1 

33  à44 

0  i  1,5 

4  i  i 
33  à  53 
0*28 

20*38 

0  i  14 

1  i  15 

11  iîî 

NiO 

mko 

Al'0>-i-Fe«0». 

SiO" 

H«0 

lOÏ  45 

3  è  m 

0,5  i  1.S 
35  *  5U 
6  1  S3 

|ïS]  Plittxeb.  An.  PI..  Chcm.  Pogg.  8B-tfil-18.52.  —  (")  Bbito.  Jahrb.  f.  Sin.  i-W-1880.  — 
nGïEiMAHr.C.  n.-«>-984-1855.  — [»)  J.  Gamieh.  C.  II.  83-1451-1876.  —  {")  Ttp«.  Cbcm. 


ovGoo<^lc 


TRAITEMEM  DES  )llI^£RAIS.  M9 

Dans  les  premières  années  de  l'exploitation,  en  Nouvelle-Calédonie,  on 
recueillait  exclusivement  les  enduits  verts  de  gamiérite  très  riche  en 
nickel  en  suivant,  par  des  [paieries  profondes,  les  fissures  les  plus  impor- 
tantes. Aujourd'hui,  on  abat  indifféremment  le  minerai  vert,  le  minerai 
chocolat  et  tous  les  intermédiaires,  pourvu  qu'après  triage  et  dessicca- 
tion à  100°,  ils  ne  renFerment  pas  moins  de  7  pour  JÛO  de  nickel.  En 
outre,  on  procède  à  ciel  ouvert,  en  pratiquant  au  pic  et  à  la  pince,  sur  le 
flanc  des  montutrnes,  des  carrières  disposées  en  gradins.  Toute  la  sur- 
lace étant  ainsi  enlevée,  la  quantité  notable  de  matière  stérile  mélangée 
au  minei-ai  est  éliminée  par  triage;  le  minerai  est  ensaché,  rassemblé 
par  cAbles  aériens  jusqu'à  des  postes  centraux,  d'oii  il  gagne  la  côte 
par  voie  ferrée,  pour  être  enfin  transporté  en  Europe. 

Au  Canada,  l'exploitation  des  pyrrhotînes  se  fait  aussi  à  ciel  ouvert; 
mais  les  facilités  de  transport  et  les  conditions  économiques  en  général 
sont  tout  à  l'avantage  des  minerais  canadiens.  Ils  sont  enrichis  sur  place, 
puis  traités  définitivement  aux  États-Unis.  Par  contre,  le  minerai  est 
moins  riche,  le  traitement  plus  compliqué.  Enfin,  le  métal,  moins  pur 
que  le  nickel  calédonien,  retient  0,8  pour  100  de  cuivre,  un  millième 
d'arsenic  et  un  demi-millième  de  phosphore^*). 

Traitement  des  minerais.  —  La  préparation  du  nickel  est  depuis 
longtemps  abandonnée  par  les  laboratoires  et  se  pratique  industrielle- 
ment. 

Parmi  les  nombreuses  méthodes  conseillées  pour  le  traitement  des 
minerais,  les  unes  n'ont  plus  qu'un  intérêt  analytique  ("},  d'autres  ont 
disparu  de  la  pratique ("***)  (voy.  Cobalt"),  d'autres,  enfin,  n'y  sont  pas 
entrées  encore(**'").  Il  suffit  de  les  noter  en  s'arrétant  aux  deux  sui- 
vantes actuellemenl  en  vigueur.  Leur  description  est  duc  à  M.  Lodin, 
professeur  à  l'École  nationale  des  Mines. 

A.  Minerais  oxydés  de  Nouvelle-Calédonie.  —  La  garniérite  à  l'état  sec 
a  pour  composition  moyenne  :  SiO*,  45  à  50;Fe'O',  16 à  14;  NÎO,  8à7; 
MgO.12àl0;Al'CP,  3à5;   H'O  et  0,16àU. 

Elle  est  traitée  en  Europe  par  fusion  au  four  à  cuve  avec  des  matières 

s.  3V193-187e.  —  i»)  LivEMLME.  Chem.  S.  30-9-1877.  —  (>»)  J.  Gumek.  C.  R.  86.«84-1878. 
—  '*•)  P^uTU.  Génie  ciTil.  30-383-1891.  —  (")  LivERsrDGE.  J.  Choin.  Soc.  ia-«13-lS71.  — 
.«.  HomiL.  Chcm.  N.  «2-180-1890;  70-379-1894.  —  {")  Hkmaio.  J.  prakt.  Chem.  103-M5- 
1887.  —  [")  MeiuossiE».  C.  R.  83  229-1876.  —  (")  Hoon.  Jthrb.  f,  %n.  3-15-1885.  — 
"ICluib.  Am.  J.  Se.  3B-U3-1888.  —  [•')  toh  FoniLoi.  Z.  Krpt.  34443-1895.  — ("j  Aschkr- 
■u».  Z.  KrjsL  33-100-1899.  ~  («)  Gusser.  An.  Uin.  (10)-4-30t -397-1 003.  —  («)  CHRisTDyi.E 
rt  BoiriLMET.  BrcTcl  françïls,  I1I59I-187Ô.  —  |"]  Law-wc.  An.  Ch.  Ph.  (1)- 3 1-274-17».  — 
;")  TutïiEB.  An.  Ch.  Ph.  11)-IJO-in-1804.  —  (")  KrcMTEii.  An.  Ch.  Pb.  (L)-03-1M-1803.  — 
I»)  TtpptiTl.  An.  Ch.  Ph.  (  I  )-78-133-18l1 .  —  (»«)  Udsie».  An.  Ch,  Ph.  (2)-8-268-1818. — 
<")BEciioii.  An.  Ch.Ph.  (1)-S5-137-1805.  —  (")  Bertmeh.  An.  Cli.  Ph.  (2}-3B-94-t824i  (2j- 
33-49-1826.  —  [••)  Erdusx.  J.  Ph.  Ch.  48-129-138-1836.  —  (*°)  Bremerg.  J.  prikt.  Chem.  93- 
Ï4!-I8â1:  54-79-1851.  —  ("')  Whiobt,  B.  Soc.  Ch.  (ll-B-475-1866.  —  («)  Parïei.  Brevet 
^|^i^  910-1877.  —  ("]  Bibocreib.  An.  Uin.  [7]- 13-237-1 87 7  ;  Ltnoca».  PoIïC.  J.  Iliiigler  338- 
414-1880.  —  [**]  KraiEL.  Honit.  Scient.  30-468-1878.  —  (")  Selve  et  Lottlr.  «onit.  SàeM. 
2e-ltiO-18S4.  —  (*°)  EliiTnGT<)>.  ;.  Soc.  chem.  Ind.  1-258-1882.  —  ("'I  liEHRï^9CHllrI.T  et 
CviuE.  B.  Soc.  Ch.  {2}-l-7e-18K9.  —  (")  N.tdmb.  Brcvcl  olkmand,  52055-1889.  —  (°*)  Scihz- 
1EB.  Chem.  Zeit.  1475-1890.  — (™)  K^DTT^TVFrE.Jahrob.  627-1804.  —  ;")  SraREH.  BratcDlle- 


ovGoot^lc 


^50  MCKEL. 

sulfurées,  des  marrs  de  soude  le  plus  souvent.  On  obtient  ainsi  uiio 
mattc  contenant    Ni,  MlàTt^;   Fe,  !25à50;   S,  16àl8. 

Ces  mattes  sont  coiirentn^es,  soit  au  réverbère  en  deux  opérations, 
soil  au  convertisseur  en  une  seule,  jusqu'à  ne  contenir  que  U.à  pour  100 
de  fer.  La  matte  conrentréc  pst  broyée  tîn,  grillée  sur  une  sole  de  révei - 
itère  pendant  8  heures,  broyée  à  nouveau,  puis  grillée  au  réverbère  pen- 
dant 6  beures.  L'opération  se  termine  au  rouge  vif  et  fournil  de  l'oxyde 
de  nickel  ne  tenant  jtius  que  ti.U4  pour  100  <le  soufre. 

B.  Mlm;rais  sdlfitkês  et  curRiFKREs  UE  Sldburv  (Caa'àda).  —  On  grille  en 
tas  les  sulfures  bruts,  puis  on  les  fond  au  four  ii  cuve.  La  matte  obtenue 
tient  en  inovenne  : 

Cu,  19,7:  Ni,  19,7;  Co,  O.ô;  Fe,  56,5;  S,  2-t. 
Cette  motte  est  caneenlrée  au  convertisseur  .Manliès("|  jusqu'à  élimina- 
tion à  peu  près  (.-om{>lète  du  fer.  Le  sulfure  mixte  de  cuivre  et  de  nickel 
qui  en  résulte  est  fondu  au  four  à  cuve  avec  moitié  de  son  poids  de  sul- 
fate de  sodium  et  le  produit  liqnèné  est  reçu  dans  de  grands  récipients 
coniques  en  fonte,  où  il  se  solidifie  lentcincnt. 

La  matte  étant  démoulée,  on  st'pare  les  ])oîntes  qui  représentent  le 
tiers  environ  du  total  et  les  bases  qui  forment  le  reste. 

Les  pointes  sont  du  sulfure  de  nickel  retenant  encore  du  sulfure  de 
sodium  et  0,4  pour  100  de  cuivre;  les  bases  sont  du  sulfure  cuivrens, 
associé  à  un  peu  de  sulfure  de  nickel  et  à  20  |)our  100  environ  de  sulfuiv 
de  sodium. 

Les  deux  produits  étant  concassés  sé|Kirénient,  on  les  laisse  se  déliter 
il  l'air,  puis  on  les  lessive.  Le  sulfure  cuivreux,  provenant  du  lessivage 
des  bases,  est  refondu  pour  séparer  le  sulfure  de  nickel  qu'il  entraîne. 
Le  sulfure  de  nickel,  abandonné  par  le  lessivage  des  pointes,  est  séché, 
puis  transformé  eu  oxyde  par  grillage. 

Quant  aux  liqueurs  d'épuisement,  elles  sont  éva|K)rées  à  ser  et  leur 
résidu  retourne  à  In  fusion. 

Les  usines  Cbristolle  à  Saint-Denis  traitent  les  mattes  nickélifères  et 
cuprifères  par  voie  humide  ("'}, 

Ces  mattes  son!  dissoutes  dans  l'acide  chlortiydriqiie;  l'hydrogène  sul- 
furé qui  se  dégage  sert  à  prf'cipiler  te  enivre  dans  une  dissolution  prt'cé- 
dente.  Le  fer  est  alors  éliminé  par  addition  ménagée  de  cblonire  de  chaux 
et,  dans  les  eaux  liltrées,  le  nickel  est  précipité  à  l'état  d'hydrate  par  uit 
lait  de  chaux. 

préparation  dn  métal.  —  Le  nickel  métallique  s'extrait  de  ses  coni- 
pusés  par  les  mêmes  moyens  que  le  cobalt,  c'est-à-dire  :  réduction  de 
l'oxyde  par  l'bydi'ogène  on  le  carbone,  réduction  du  chlorure  par  l'hy- 
di-ogène  (")  (voy.  Cobalt)  ("'),  calcination  de  l'oxalate  à  l'abri  de  l'air,  ri'- 
duction  électrolytique  du  sulfate  ou  de  l'oxalate  double  ammoniacal. 


ovGoo<^lc 


EXTIiACTION  PAIt  LE  NICKEL  CARBONVLE.  ■ibl 

(léplacemciit  pnr  le  z>nc('').  fl  résulte  en  outi-e  de  la  décomposition  du 
nickel  earbonvle  à  200*  (Mond)  et  de  la  réduction  du  chlorure  par  le 
t-arbure  de  calcium. 
Parmi  ces  procédés,  la  pratique  industrielle  a  choisi  les  suivants  : 

A)  Rédvciion  de  l'oxyde.  —  L'oxyde  obtenu  par  les  méthodes  exposées 
plus  haut  est  mélange  avec  du  charbon  de  bois  pulvérisé.  Le  tout, 
a^loméré  eu  cubes  ou  en  disques,  est  noyé  dans  du  charbon  de  bois, 
puis  chaufTé  dans  de  gitinda  inouftlcs  pendant  24  heures.  Après  réduc- 
tion, la  charge  est  reçue  dans  des  étoull'oirs  en  tùlc,  rel'roidie  et  tamisée, 
'hi  sépare  à  l'aide  d'un  trieur  magnétitpie  les  grenailles  de  nickel  mélan- 
ffées  au  charbon. 

Les  cubes  entiers  sont  recueillis  et  lissés  par  rotation  dans  un  cylindre 
i-R  fonte. 

B)  Extraction  par  te  nickel  carbonyte.  —  La  formation,  à  basse 
Icmpérature,  de  nickel  carfaonyle  volatil  et  la  décomposition  de  ce  corps 
i  une  température  plus  élevée  ont  été  appliquées  par  Moud,  l'auteur 
(te  la  découverte  du  nickel  carbonyle,  à  la  préparation  industrielle  du 
iiiélal. 

La  matière  traitée  est  le  produit  du  ratissage  des  mattes  canadiennes, 
épuisé  par  l'acide  sulfurique  pour  éliminer  le  cuivre  et  contenant  ainsi 
h\i  pour  100  de  nickel. 

L'appareil  où  s'accomplit  le  traitement  final  se  compose  de  trois  cylin- 
dres verticaux.  Les  deux  premiers  nommés  réducteur  et  volatiliseur, 
mat  divisés  en  compartiments  et  agencés  de  telle  sorte  que  la  matière 
l'ircule  continuellement  de  l'un  à  l'autre.  Le  troisième,  dans  lequel 
s'opère  le  dépât  du  métal,  est  rempli  au  préalable  de  nickel  en  gren&iUes. 
L'oxyde  contenu  dans  le  réducteur  est  converti  en  métal  par  le  gaz  d'eau, 
à  550°;  le  nickel,  convoyé  à  l'abri  de  l'air  dans  le  volatiliseur,  est  soumis 
au  contact  de  l'oxyde  de  carbone  à  50°-00°.  Les  gaz  de  la  réaction  pas- 
sent dans  la  dernière  chambre  chauffée  à  2UU°,  où  le  nickel  se  dépose  sur 
les  grenailles,  tandis  que  l'oxyde  de  carbone  retourne  au  volatiliseur. 

Une  centaine  de  tonnes  d'un  métal  remarquablement  pur  (99,8  pour 
100  de  nickel)  ont  été  ainsi  extraites  à  l'usine  d'essais  de  Smethwick 
jirès  Birmingham  ("  *  "l. 

C(  Séduction  électrolytique  des  matte»  de  nickel  (raffinage  élcclro- 
IjliqueC^  '  **),  —  Le  raffinage  par  électrolyse  s'applique  beaucoup  moins 
facilement  au  nickel  qu'au  cuivre.  Le  dépùt  de  nickel,  des  qu'il  atteint 
une  épaisseur  notable,  prend  en  elfet  une  structure  écailleuse  et  tend  à 
se  détacher  de  la  cathode.  Cependant,  grâce  â  des  artifices  opératoires 
plus  ou  moins  secrets,  le  problème  semble  aujourd'hui  à  peu  près  résolu. 

mi.  —  {^)  Tlofo.  Clicm.  ^.  72-283-1895 ;  Kiiviic  gi-iitralu  cbimic  pure  cl  appl.  2-lïl-lWO  ; 
Bnrtl  ■IleDuiKl,  9IW43-1S9)(.  —  (")  RoseRTS-AtiaitK.  Clicm.  K.  78-360-1898.  —  ("j  (iuiLLEt. 
I.mc  ùvil,  41-73-190!.  —  (™)  Titcs  I'i-kk.  HoiiU.  Scient.  49-450-1897.  _  (>°j  Petehs.  Elcclri)- 
métillurKii-.  Htrlkbcn.  Wit-n.  1900.  —  (•"]  Fiersteii.  Z.  Eickir.  4-160-1897.  —  (")  Kdgel. 
Krcrcl  ■llcmuid,  117054-1900.  —  (")  Tltc9  Ui.tE.  MoDÎt.  livienl.  Sl-tï3-l89H.  —  (^j  FniiEn. 


ovGoot^lc 


S52  NICKEL. 

Voici,  d'api-ès  la  description  de  son  auteur,  le  procédé  de  Titus  Ulki' 
appliqué  à  Cleveland  (Ohio),  par  la  Canadian  Copper  Cy  : 

Les  mattes  provenant  de  Sudbury  sont  coulties  en  plaques  et  iinmorgécs 
comme  anodes  solubles  dans  une  dissolution  sulfuriquc  de  matte  gra- 
nulée, contenant  8  pour  100  d'acide  libre.  Le  cuivre  est  déposé  sur  ra- 
thodes  de  cuivre;  le  nickel  reste  dans  la  solution  acide.  Les  demière» 
portions  du  cuivre  étant  précipitées  par  le  sulfure  de  sodium,  cl  le  fer 
par  l'hydrate  de  nickel  après  peroxydatîon,  on  neutralise  le  liquide  et 
l'on  poursuit  l'clectrolyse,  en  remplaçant  les  rathodes  de  cuivre  par  des 
cathodes  de  nickel  ("). 

Le  raffinage  électrolytique  se  pratique  également  sur  le  nickel  bnil 
à  93  pour  100,  en  solution  cyanurée.  C'est  ainsi  que  les  usines  de  Bal- 
bach  (New-York)  sont  parvenues  à  fabriquer  du  nickel  électrolytique  eu 
plaques  de  4  dmq  de  surface  et  9  mm.  d'épaisseur. 

Le  point  faible  de  tous  ces  prnc(>dés  est  le  déchet  considérable  cause 
par  la  désagrégation  et  la  chute  des  anodes  et  qui  peut  atteindre 
40  pour  100  ("'•*). 

Fuelon  et  coalôe  du  nickel  indnstriel.  —  Le  nickel  a  été  fondu 
pour  la  première  fois  par  DeviJlc  au  four  à  vent^**).  Quelquefois  on  aflinc 
le  métal  pendant  sa  fusion,  c'est-à-dire  qu'on  élimine  le  fer  et  les  métal- 
loïdes par  addition  de  biosyde  de  manganèse  ("""),  de  pennanganale  de 
potassium  {"],  ou  simplement  par  injection  d'air (**"*") . 

Mais,  pendant  sa  fusion  à  l'air,  le  nickel  absorbe  de  l'oxygène,  dissout 
son  propre  oxyde  cl  devient  aigre  après  refroidissement.  Itien  des  arti- 
fices ont  été  proposés  pour  remédier  à  cette  oxydation,  par  exemple  : 
la  coulée  dans  des  moules  en  sable  sec,  à  l'entrée  desquels  brûle  une 
forte  mcche  de  pétrole  (voy,  CobaW^);  l'addilton  de  1/8  pour  100  de 
magnésium,  qui  réduirait  non  seulement  l'oxyde  de  nickel,  mais  encore 
l'oxyde  de  carbone  auquel  Fleitmann  attribuait  autrefois  la  dureté  du 
métal  C"];  l'addition  de  manganèse  métallique,  d'aluminium  ("),  de 
phosphore  (""")  ou  de  cjunure  de  potassium  ("). 

Le  phosphore  est  incorporé  au  métal  sons  la  forme  d'un  phosphure  à 
6  pour  100  de  nickel;  sa  proportion  totale  ne  doit  pas  dépasser  5  mil- 
lièmes. Jusqu'à  cette  teneur,  le  métal  reste  très  malléable. 

En  définitive,  les  meilleurs  échantillons  de  nickel  industriel  tiennent 
aujourd'hui  99,2  à  99,5  pour  100  de  nickel  pur.  Les  analyses  suivantes, 
faites  par  M.  Ilollard  sur  des  échantillons  très  récents,  indiquent  la  nature 
et  l'importance  des  éléments  étrangers  ;  la  troisième  se  rapporte  à  un 
produit  de  raffinage  électrolytique  : 

Z.  ingcw.  Clipm.  1021-1900.  —  |")  Hopfmir.  Z.  sngcw.  Cbem.  1IM-1000,  —  («•]  DmtLK. 
An.  Ch.  Ph.  [3;-iO-183-l8Sfl.  —  (")  Skue  et  I.otibr.  BrcTet  «llenuind,  a.%7e»-1883.  — 
I")  UuoM).  C.  II.  110-243-1800.  —  {<*>)  FLEinu^.  Jahrnli.  oa»-18!)4.  —  (>°)  Usines  -h- 
Bcrndarr.  Urevot  allemuid.  380X0-1881,  —  {*■)  tiiLcimrsr  Thomas.  Brcrct  aiiKli»,  169U- 
188Ï.  —  (»»)  HtKHiiB.  Brevcl  illpmiii<l,  47M4-i88K.  —  (W)  Fi,KiT«*N:i.  Bcr.  Cbom.  Cl-sII. 
13-454-1879.  —  («]  J.  (iiLniER.  C.  Ft.  01-M1-I8WI.  —  («)  Ho.eutï.  aiom.  Onlr.  III. 
830-1881.   —   C»)   Fonderie   ilc   nkVel    cl   de   mùlaui   bluin.   BrCTOt   tngltii.  3il3-t8)<.1. 


ovGoo<^lc 


puRinanON.  255 

Cu.  Co.  Fe.       Si  0«  +  C.        S  As 

1 0,334        O.IW        0,391        0,858  >  0,(m 

n 0,084        1,338        0,2B0        0,495        0,015       0.010 

lit 0,010        0,710       0,046        0,014  •  olOW 

Purification  du  nickel  et  de  ses  selsC'**)  (voy.  aussi  Ana- 
lyte).  —  Malgré  les  progrès  de  l'industrie  du  nickel,  le  degré  de  pureté 
du  métal  qu'elle  fournit  n'est  pas  encore  comparable  à  celui  du  cuivre. 
Il  est  possible  d'obtenir,  au  laboratoire,  des  produits  plus  purs  que  ceux 
do  l'industrie. 

a)  Sels  purs.  —  Le  moyen  le  plus  pratique  d'obtenir  un  sel  de  nickel 
pur  consiste  à  éliminer  d'abord  le  cobalt  par  l'azotite  de  potassium  et  à 
précipiter  ensuite  le  nickel  à  l'état  de  chlorure  ammoniacal  NiCl'ÔAiH', 
insoluble  dans  l'ammoniaque  et  le  chlorhydrate  d'ammoniaque.  Dans  une 
solution  très  concentrée  de  chlorure  de  nickel  commercial,  débarrassée 
de  métaux  lourds  par  l'hydrogène  suiruré,  on  verse  un  excès  d'azotite  de 
potassium  et  l'on  fait  passer  un  courant  d'anhydride  azoteux  :  dans  ces 
conditions,  le  cobalt  précipite  intégralement  à  l'état  de  cobaltinitrttc  de 
potassium.  Les  eaux  filtrées  sont  additionnées  d'acide  chlorhydrique 
jusqu'à  lin  d'effervescence,  puis  précipitées  par  une  solution  saturée  de 
chlorhydrate  d'ammoniaque  dans  l'ammoniaque. 

Le  précipité  cristallin  violet  de  chlorure  de  nickel  ammoniacal  est 
débarrassé  d'ammoniac  et  transformé  en  chlorure  anhydre,  par  calcina- 
tionà250'(Sœrensen}("")  (Copaux). 

Richards  et  Cushman,  en  vue  de  la  détermination  du  poids  atomique 
du  nickel,  transforment  en  bromure  le  métal  obtenu  par  décomposition 
du  nickel  carhonyle,  puis  ils  font  recrislalliser  au  sein  de  l'ammoniaque, 
à  O*,  la  combinaison  NiBr'.OAzIF.  Ce  bromure,  débarrassé  d'ammo- 
niaque par  calcination  légère,  est  ensuite  volatilisé  dans  un  courant  de 
gaz  bromhydnque  ("'). 

b)  Métal  pur.  —  Le  nickel,  pas  plus  que  le  cobalt,  n'a  jamais  été 
fondu  sans  altération,  et  c'est  là  un  problème  que  l'auteur  de  cet  article 
étudie  actuellement.  Il  semble  que  l'unique  moyen  de  le  résoudre  consiste 
<i  fondre  le  produit  de  la  réduction  du  chlorure  dans  un  creuset  d'alumine 
et  sous  un  courant  d'hydrogène,  opération  difficile  il  exécuter,  d'ailleurs, 
à  une  température  aussi  élevée  que  celle  de  la  fusion  du  nickel. 

Proprlétéa  physiques («^'")  (voy.  CobaU"-*").  —  Le  nickel 
<-st  un  métal  gris,  plus  dur  que  le  fer  et  facile  à  polir  (voy.  Cobalt"). 
Il  cristallise  dans  le  système  régulier  ("")  et  présente  à  pai'tir  de  340° 
une  modification  dimorphiquc  (voy.  Cobalt").  Sa  densité  à  l'état  fondu 
est  voisine  de  8,9  (valeurs  citi-èmes  :  8,279  (")  et  9,25  (voy.  Cobalt"). 

-  '*^)  BansTffiiDi,T.  0.  n.  SS-50fr-1878.  —  {>*]  Kmnon.  An.  Chcm.  Plivm.  I.ivb.  34-190- 
lifiT.  _  (»)  TEiREn..  C.  H.  7e-I4fô-1874.  —  (™j  Sœrkmes.  Z.  morf.  Chera,  S-354-1S03. 
-I'")  Rkium  et  Coiuiu.  Chem.  >*.  7C-284-293-307-1807.  —  (""1  Iûioilicci.  An.  Ph. 
i:beiii.  Wicdm.  (î)-a*.K8.I885.  —  ('")  Tooiitt.  An.  Cli.  PU.  (11-71-103-1808.  —  ["*)  Tu»t.. 


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11  pst  très  mnllûablc,  se  laisse  étirer  en  lames  iinncei!  et  en  fils  aussi 
fins  que  Ton  veut  (").  Sa  ténacité  est  supérieure  à  eclle  <lu  fer  dans  la 
proportion  de  3  à  2  (Deville)  :  la  charge  de  rupture  est  de  yy  kg  par  mmq 
pour  des  fils  recuits  au  rouge  ;  elle  reste  sensiblement  constante  jusqu'à 
500",  puis  décroît  rapidement  dus  températures  supérieures  ('°*j. 

La  détennination  des  constantes  mécaniques  du  nickel  a  été  faite  par 
Ch.-Ed.  Guillaume  ('").  Sur  le  même  sujet,  Wedding  et  Rudeloff( '*')  ont 
présenté  à  la  Société  d'Encouragement  à  l'Industrie,  de  Berlin,  un  rap- 
port très  détaillé.  Leurs  espéricnces,  faîtes  sur  des  écliantillons  commer- 
ciaux à  !>7-98  pour  100  de  nickel  et  1  pour  100  de  cobalt,  ont  monln- 
en  particulier  que  la  résistance  à  fa  traction  est  tivis  variable,  mais  que 
le  métal  martelé  est  toujours  plus  élastique  et  plus  résistant  que  le  mêlai 
fondu. 

D'après  Boussingault  C'),  le  métal  n'acquiert  par  carbui'ntion  aucune 
propriété  mécanique  nouvelle,  et  son  élasticité  n'est  pas  augmentée  par 
ta  trempe. 

Le  nickel  fond  entre  1400"  et  1000°  ('""'")  (voy.  Cobalt"^)  en  une 
masse  très  fluide  C'")-  Ajouté  à  l'acier,  il  a  la  propriété  de  réunir  les  trois 
points  de  transformation  du  fer  en  un  seul  point  critique,  placé  entre 

oweioeo-C"). 

Coefficient  de  dilatation  linéaire:?^  (1248 +  0.74')  10-*.  ou  (1280 
+  9,75")  10""*,  suivant  les  auteurs  ('"■'"•)  (voy.  Cobalt"-^). 
Chaleur  spécifique  (Tildcn),  (Naccary)("')  (voy.  Cobalt  "-«■'=''(. 

—  ISa  i,  +)50       -1-15  i  100"       15  i  550»       15  à  OW         1000» 
0,(m3M  0,1084  U.ltSe  O.IMC  0,ia0T 

Conduetibililé  électrique  {'"  ^ '") .  —  En  prenant  [mur  unité  la  con- 
ductibilité du  mercure  à  0",  celle  du  nickel  est  de  7,ôTi  à  0°  (vov. 
Ci^all''),  8,264  à  15°("'),  2,160  au  rouge  sombre("'). 

La  résistivité  d'un  lil  de  nickel  éiccirolytique,  recuit  dans  rhydrogcnc. 
a  été  trouvée  par  Heming  égale  à  0055  microhms-cm,  à  0',  avec  un 
coefficient  de  température  de  0,00618  (""). 

Mngnéligme  {"*~'"}.  —  Le  nickel  est  attirabic  à  l'aimant,  mais  avec 
moins  d'intensité  que  le  fer  (voy.  Cobalt"^).  Par  élévation  de  tempéra- 
ture, l'intensité  de  l'aimantation  diminue  ('""'")   (voy.  Cobalt""""): 

An.  Pli.  Chrm.  Piifg.  10 7-448-1 R50.  —  ("■;  W'eomui:  iA  ItcDELorr.  ïanil.  Sricnt.  47-74-J- 
llWa.  —  ["•)  A.  Le  Cjutelteï.  C.-nie  civil.  18-110-1891.  —  {"")  Guluke.  At.  St.  pli.  n»l. 
!i)-CI-SJ5-,'i05-18S8.  —  (*<*)  Scuhtïl.  A».  Pli.  Client.  Viiedm.  U.  4-M3-1880.  —  ("*)  C.n>ELLii 
.4  0«Bi.KTùs  WiLLiiiB.  J.  Chem.  Sa-,  37-135-1880.  —  ("»)  J.  Girisiiii.  C.  II.  124-1447-1897- 
—  (■■■)  I.K  Chitiueu.  C.  R.  108-1006-1889.  —  {""]  ll>RnU80]>.  Ph.  H»g.  (6;-7-H%-t9U4. 
'"•}  ^jocuiT.  Gnicl.  di.  iul.  18-13-1888.  —  {">)  Arxdtskn.  An.  Pli.  Cliitn.  Pogg.  10S-i4K- 
1858.  —  {'»)  Weiu-kb.  Polît.  J.  Uingl.  353-154-1884.  —  ("',  Fi.k»[«.  Pnx.  Hov.  S«.  64- 
;#.|898,  _  [II»)  IUrbisso».  Chom.  S.  84-317-1901.  —  ('")  W.  Kobuiai-sc».  An.  Ph.  Chcin. 
WWm.  33-42-1888.  _  (<"]  Umfaiiivï.  t.  Clicm.  Ph.  Schw.  10-i74-18U.  —  (<>■<>}  Ul»ih 
•  l  Fl>:«inu.  Ph.  yian.  30-371-18951  Fleming.  Proc.  Roy.  Soc.  06-50-1900.  —  (■<■'  t]  Kl.Kn.^^. 
Prw.  Uov.  Sw.  00-ûO-lBOO.  —  ("»)  PnciiER.  An.  Pli.  Cticm.  Pont.  75-177-1848.  — 
('«)   l'Hisso»  cl   Gu-Lissit:.   An,    Ch.   Ph.    35-119-1824.    —   i'")    BEugraiiKi..    C.  H.    30- 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS  PHYSIQUES.  355 

yen  540%  la  transformation  magnétique  est  totale  :  le  métal  n'est  plus 
atlirable  à  l'aimant ('""'")  (voy.  Cobalt"").  D'apiès  Toiulinson,  cette 
transformation  se  fait  A  une  température  variable  avec  la  force  magnéti- 
sante à  laquelle  le  métal  a  été  soumis  {'"). 

Le  nickel,  déposé  à  froid  par  électrolyse,  manifeste  après  recuit  une 
augmentation  considérable  de  magnétisme.  A  l'état  divisé,  il  est  plus 
magnétique  que  sous  forme  compacte  et  la  capacité  magnétique  de  In 
mousse  de  nickel  peut  être  supérieure  à  celle  du  ferC"). 

L'aimantation  du  nickel  est  accompagnée  de  ces  clfets  moléculaires, 
propres  aux  métaux  magnétiques  ('"* '")  (voy,  Cofca/("*' '"').  Ainsi  une 
barre  de  nickel  se  contracte  dans  nn  champ  magnétique  tandis  que  le 
robalt  s'allonge  (voy.  Cobalt"").  En  outre,  la  conductibilité  du  nickel 
Himinue  dans  le  sens  des  lignes  de  force,  et  augmente  dans  le  sens  per- 
{)cndiculaire  ("*) .  Les  sels  de  nickel  présentent,  comme  les  sels  de  cobalt. 
des  propriétés  magnétiques.  Leur  pouvoir  rotatoire  magnétique  a  été 
l'Iudié  par  les  mômes  auteurs  (voy.  Cobalt  "^^"'). 

Hpeclroscopie  (voy.  Cotn/( '"*'").  —  Le  cblorure  de  nickel  commu- 
nique à  la  flamme  du  gaz  d'éclairage  ime  coloration  pourpre  fugace,  puis 
rouge  persistante  ('").  Sons  l'action  de  l'étincelle,  la  solution  de  chlorure 
lionne  un  beau  spectre,  dont  les  raies  les  plus  intenses  ont  pour  lon- 
l.'ueurs  d'onde  :  547,6:  508,1;  471, à.  Les  sels  de  nickel  absorbent  les 
radiations  rouges  et  violettes  (voy.  Cobalt  "*). 

Propriétés  cblxniques.  —  Entre  les  propriétés  chimiques  du 
nickel  et  du  cobalt,  nous  ne  savons  établir  qu'une  différence  de  degré. 

Le  nickel  occlut  l'hydrogène  plus  énergiquenicnt  que  le  cobalt  ("') 
(voy.  Cobalt  '"■  '"  *  '").  Un  tube  de  nickel,  placé  à  la  cathode  d'un  volta- 
mètre, absorbe  100  fois  son  volume  d'hydrogène,  mais,  si  l'on  plonge  le 
métal  dans  l'eau,  tout  le  gaz  se  dégage  peu  à  peu.  L'absorption  peut  élii! 
renouvelée;  cependant,  à  chaque  opération,  b  masse  se  désagrège  de 
plus  en  plus  et  fuiit  par  tomber  en  poudrc("').  Le  nickel  fondu  ne  retient 
!».<  d'hydrogène  (voy.  Co&d/C"). 

Les  halogènes  attaquent  le  nickel  sans  incandescence  (voy.  Cobalt  '"). 

Ce  métal  s'oxyde  difficilement  à  l'air  à  la  température  ordinaire,  mais 
plus  rapidement,  s'il  est  humecté  d'eau  faiblement  acidulée  (voy.  Co- 
ball'").  Il  s'oxyde  aisément  au  rouge  et,  lorsqu'il  est  divisé,  se  convertit 
mtièrement  en  protovyde  vert.  Leprotoxyde  de  nickel,  maintenu  dans  un 
■Durant  d'hydrogène  à  la  température  de  240"',  se  réduit  et  fournit  du 
nickel  pyrophorique  (Moissan)  ('"  '). 

170H-1845.  —  ('•>)  ToMLiNJON.  Cl.pin.  S.  07-90-178-1888;  Pli.  Vag.  (:.)-25-572-1888.  - 
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WW.  —  (<«)  Ct^iTD».  R.  Ac.  Lincei  |4)-e-ï5H890.  —  ("^  B«c»ctjew.  An.  Ch.  Phjs,  (ï  ■ 
43-7».|g»l.  —  (<•]  Ewna  cl  Cow*ï.  Cbem.  N.  67-303-1888.  —  i™)  Bibweli.  Pb.  Hik- 
-■.-31-136-1801.  —  (™)  ToMLWso;..  Chem.  S.  61-155-1890.  —  (i=»)  W.  Tbomsos.  Ph.  ÏK. 
(-ltW60-1858.  —  ('»»)  CiisM«.  Chcm.  N.  84-201-1001.  —  ('"|  Rki.uii  et  Lbhav*. 
J.krejb.  3«-188».   —   (•»!  Raoult.  C.  R.  6f»-82ft-18B0.  —  [i^',   JluiasAi.  .*ii.  Cli.  Pii.':.,- 


ovGoot^lc 


Le  nickel  réduit  est  oxydé  par  le  jieroxyde  d'azote  aussi  violemment 
que  le  eobalt  (voy.  Cobalt  '")  ;  il  s'unit  au  soufre  en  fusion  avec  un  très 
vif  dégagement  de  chaleur  (Wîncliclblech).  D'après  Schùtzenberger, 
le  nickel  pyrophorique,  attaqué  par  le  gai  clilorhydrique  sec,  se  trans- 
forme en  chlorure  et  en  un  composé  volatil  de  nickel  (Ni  Cl  11).  Lorsqu'on 
chauffe  en  un  point  le  gaz  ayant  passé  sur  le  métal,  on  obtient  it  droite  et 
k  gauche  de  la  partie  chaulTée  un  dépàt  de  chlorure  de  nickel  anhydre, 
dont  la  formation  peut  s'expliquer  par  la  réaction  suivante  ("')  : 
NiCin  +  Clll  =  NiCI'-j-U'. 

Le  nickel  décompose  lentement  la  vapeur  d'eau  au  rouge  (voy.  Co- 
balt '"),  il  se  recouvre  dans  l'hydrogène  sulfuré  d'une  croûte  cristalline, 
facilement  fusible  ('")  et  se  sulfure  également  au  rouge  dans  le  gaz  sulfu- 
reux (voy.  Cobalt  "•).  11  est  oxydé  par  la  chaux  fondue  à  la  tempé- 
rature de  l'arc  électrique  (Moissan)  (voy.  Cobalt  "). 

L'oxyde  de  carbone  est  décomposé  par  le  nickel  à  partir  de  250",  en 
carbone  et  acide  carbonique.  Cette  réaction  est  fonction  du  temps  et  Je  la 
température  ;  elle  estcomplcle  à  550"  et  jusqu'à  445*  ('")  (Voy.  Cobalt  "*'). 

A  50°,  le  métal  pyrophorique  se  combine  à  l'oxyde  de  carbone  et  se 
volatilise.  L'acétylène  passant  sur  le  nickel  pyrophorique  subit  vers  200° 
une  décomposition  complexe  en  hydrogène,  éUiane,  étbylène,  carbures 
cthyléniques  supérieurs,  benzine  et  homologues.  En  même  temps,  le 
métal  foisonne  et  se  transforme  en  une  matière  noire  et  carfaurée  ('"•) 
(Voy.  Cobalt  "*).  Lorsque  l'acétylène  est  mélangé  d'hydrogène,  les  deux 
gaz  se  combinent  à  froid  au  contact  du  nickel  réduit  et  donnent  des 
carbures  forméniques  liquides  et  gazeux  ("*). 

Tandis  que  le  cobalt  se  cuivre  instantanément  dans  une  solution  de 
chlorure  de  cuivre,  le  nickel,  bien  que  sa  chaleur  de  combinaison  soit 
presque  égale  à  celle  du  cobalt  et  très  supérieure  à  celle  du  cuivre,  ne 
paraît  pas  déplacer  ce  dernier  métal  de  ses  sels  ('"*"•).  Mais,  si  l'on 
remplace  le  chlorure  simple  par  le  chlorure  double  de  cuivre  et  de 
potassium,  la  réaction  s'amorce  immédiatement.  11  semble  que  le  nickel 
se  soit  recouvert  dans  le  premier  cas  d'une  pellicule  invisible  de  cuivre 
qui  arrête  l'action  ultérieure. 

L'action  combinée  de  l'ammoniaque  et  de  l'air  le  dissout  promptcmcnt, 
sans  formation  d'azotite  (voy.  Cobalt'").  La  potasse  caustique,  en  solu- 
tion très  concentrée  ou  à  l'état  fondu,  oxyde  fort  peu  le  nickel,  mais  la 
soude  l'attaque  énei^iquement  ('"). 

Action  des  acides.  Les  acides  dissolvent  le  nickel  plus  faiblement  que 
le  cobalt.  En  15  heures,  18  gr.  de  métal  ont  perdu  0,150  gr.  dans  l'acide 

21-339-1880.—  ['»')  Stii«iiEK«EBSER.  C,  R.  113-177-1881-  —  1'"]  Lokbm.  Bcr.  Cl.eni. 
(iewll.  24-150«-18W.  —  ("")  Tissier.  C.  R.  OO-IOfl-1860.  —  ["")  Forbm  d  Gklis.  C.  H. 
10-lneft-1843.  —  ("■)  NinLÈ).  C.  K.  37-384-1853.  —  (■'>  ']  Holi.».  Proc.  Cimbriilfc.  Phil. 
Soc.  12-S63-1901.  —  ('*1Si-Eb«.  C.  H.  106-1079-1888.  —  ('"«l  Le  Bukc  et  LE\T.C)icin. 
Cenir.  1597-1-1904.  —  (•»)  bnnxti.  i.  Sm.  chnn.  Ind.  3-103-1884.  —  ('"j  >'ikrei.  An. 
Ph.  Oiem-Pogg.  32-495-1831.  —(>'*)  Bocmicard.  Ao.  Ch.  Ph.  (7)-3A.5-190l.  —  (<»*JSau- 
tieh  et  SE^PERE^s.  C.  R.  131-187-367-1900.  —  ["»)  Se^rehus.  B.  Soc.  Ch.  (S)-ai-530-t899. 


ovGoo<^lc 


PHOPRIÉTÉS.  PIIVSIOLOGIQIJES.  257 

rhiorhydrique  fumant  et  0,032  gr.  dans  l'acide  sulfuriqiie  étendu  de  deux 
fois  son  poids  d'eau  ('").  L'.ittaque,  par  l'acide  sulfurîquc,  est  d'autant 
plus  lente  et  commence  à  une  température  d'autant  plus  élevée  que  l'acide 
est  plus  étendu.  Elle  dégage  de  l'acide  suirurcuK,  mélangé  d'hydrogène 
en  proportion  croissante  avec  la  dilution  de  l'acide  et  l'élévation  de  la 
température  ('"). 

L'acide  nitrique  étendu  de  deux  parties  d'eau  dissout  très  lentement 
le  nickel  avec  formation  d'azote,  de  protoxyde,  de  bioxydc  d'azote  et 
(l'ammoniaque  (voy.  Cobalt  '")  ■  L'action  de  l'acide  nitrique  fumant  et  très 
rariable,  tantôt  violente  et  accompagnée  d'une  pulvérisation  du  métal, 
tantôt  complètement  nulle  ("'■  "'"Xvoy.  Co6a/ï'").  Cette  passivité,  attri- 
Imée  par  St-Edme  ('*')  à  la  présence  de  l'azote  dans  le  métal,  persisli; 
cependant,  après  l'avoir  chaulTé  au  rouge  dans  l'hydrogène,  et  sa  vraie 
cause  est  mal  élucidée  ("").  Avec  la  solution  d'acide  sulfureux,  on  observe 
nne  dissolution  sans  dégagement  de  gax  :  il  se  forme  du  sulfite,  de  l'hjpo- 
sulfite  ("*)   et  un  peu  de  sulfure  de  nickel  ('"). 

Propriétés  phjrslologiciues  ("""")  (voy.  Cobalt '""''").  — Les 
sels  de  nickel  sont  antiseptiques.  Ils  arrêtent  la  fermentation  ("■'<")  et  la 
croissance  des  plantes  :  les  végétaux  meurent  lorsqu'on  les  arrose  avec 
une  eau  contenant  2  mgr.  de  nickel  par  litre  ('").  Longtemps  même,  les 
sels  de  nickel  furent  réputés  toxiques  pour  l'homme,  à  tel  point,  qu'en 
1886,  un  décret  fut  rendu,  en  Autriche,  interdisant  l'usage  de  ce  métal 
pour  les  récipients  alimentaires.  Cette  opinion  a  été  complètement 
infirmée  par  les  travaux  de  Riche  et  Lahorde  ('"""•). 

Rxception  faite  pour  le  nickel  carbonyle  (llanriot)  ("""'"},  les  sels  de 
nickel  sont  absorbés  par  l'intestin  et  par  les  reins  avec  une  facilité  telle 
i|ue  les  cobayes  et  les  chiens  les  supportent  sans  inconvénient  à  dose 
rioUible.  Ainsi  un  chien  pesant  0  kgr.  55  a  pris  sans  danger,  pendant 
ri'2  jours,  0  gr.  5  de  sulfate  de  nickel  par  jour.  A  la  dose  de  1  gr.  a 
I  gr.  b,  les  vomissements  et  la  diarrhée  apparaissent,  mais  il  suflit 
d'abaisser  la  ration  à  0  gr.  5  pour  rétablir  l'état  normal.  Le  nickel,  à  l'état 
de  sels,  ne  produit  de  véritables  effets  toxiques  qu'à  la  condition  d'être  in- 
troduit dans  l'organisme  par  injection  hypodermique  ou  intraveineuse,  à  une 
dose  moyenne  de  0  gr.  5  àl  gr.  de  principe  actif  )>ar  kilogramme  d'animal. 

Dans  ces  conditions  maxima,  les  phénomènes  caractéristiques  sont  les 
l'onvidsions,  la  mideur  tétaniforme,  chez  les  rongeurs;  les  vomissements, 
la  diarrhée,  chez  les  chiens;  l'affaiblissement  paralytique  et  cnfm  l'as- 
phnie,  chez  les  uns  et  les  autres. 

Kn  injection  stomacale,  à  la  dose  cfTicace  de  0  gr.  5  au  moins  et  .)  gr. 

-;'"■  DiTTE.  \n.  Ch.  Ph.  :6)-ie-80-lS!)0.  —  {"»]  StaoLi.  Ar.  der  Piiarm.  232-67-188*.  — 
''"M'ts  tUicL  Booi.  RcTuc  itileniiliniulc  Hrs  falsifications,  31-1887.  —  I"°)  tlin^iitiii.  Polvt. 
J.  Ili>«lcr.  2411-515-1885;  2SO-421-1883.  —  (">■]  Schcli.  Bied.  Iluntral  3eO-lK84.  ~— 
'",  «DiitE«.  Chcm.  Ci-ntr.  Bl.  «-188Ï.  —  C")  H.sELHOFr.  Laod*.  Jshreib.  22-882-1891. 
-  '"IHiaïf,  J.  Pharm.  CM.  (:>)-17-l-18KR.  —  "")  UemiOE  «l  Uicue.  J.  Hiarm.  Qi.  [ô|-17- 
-<^97-IK88.  —  ,■>•)  HiiHiOT.  B.  Soc.  r.li.  ,î)-t}-â7l>-IS91.  —  ;"')  SIai:  KEvnutuii  vl  SraiMiu<. 

tnillE   IIAËBALE.   —   IV.  17 

[ir.  C0P40J.] 


ovGoot^lc 


au  plus,  le  nickel  rvovoque  le  vomissement  et  la  diarrhée,  jamais  la  mort. 

Donc,  l'usage  du  nickel  dans  l'outillage  pharmaceutique  et  dans  les 
cuisinesdoit  ôtre  considéré  comme  dépourvu  de  tout  danger  pour  la  santo. 

Le  seul  composé  de  nickel  préconisé  en  thérapeutique  est  le  bromure 
hypnotique  et  sédatif  ('"). 

Caractères.  —  Les  sels  de  nickel  sont  verts  à  l'étal  hydraté,  jaunes 
à  l'état  anhydre.  Ils  sont  i-éductibles  sur  le  charbon  en  paillettes  métal- 
liques magnétiques  et  donnent  par  fusion  avec  le  borax  des  pertes  vio- 
lettes à  chaud,  bt-unes  à  froid.  Le  magnésium  réduit  à  l'état  métallique  le 
sulfate,  mais  non  le  chlorure  de  nickel  légèremenl  acide,  le  zinc  ne  les 
précipite  qu'en  solution  ammoniacale. 

Réactifs  généraux.  —  L'hydrogène  sulfuré  précipite  les  sels  de  nickel 
en  liqueur  acétique. 

Le  sulfhydrate  d'ammoniaque,  incolorect  saturé,  donne  un  sulfure  com- 
plètement insoluble,  mais,  si  le  réactif  est  fortement  ammoniacal  ou 
persulfuré,  il  redissoul  le  précipité  en  formant  une  liqueur  brune. 

La  potasse  et  la  soude  précipitent  de  l'hydrate  de  protoxyde  vert,  inso- 
luble dans  un  excès  de  réactifs,  peroxydable  en  virant  au  noir  par  le 
brome  ou  l'hypochlorite  de  soude,  mais  non  par  l'eau  oxygénée  ou  l'iode. 
La  présence  de  certains  corps  organiques  entrave  la  précipitation  par  les 
alcalis  {voy.  Cobalt""-'"). 

L'ammoniaque  donne  avec  les  sels  de  nickel  un  précipité  éphémère, 
sol  ubie  dans  un  excès  de  réactif  avec  coloration  bleuâtre.  Cette  liqueur 
n'est  point  oxydable,  comme  la  solution  ammoniacale  de  cobalt. 

Le  cyanure  de  potassium  précipite  d'abord  du  cyanure  de  nickel  vor- 
dàtre  et  le  redissoul  ensuite.  Les  acides  décomposent  le  cyanure  double 
sotuble  ainsi  formé  et  reprécipitent  du  cyanure  de  nickel.  En  outre,  si 
l'on  ajoute  du  brome  et  de  l'alcali  au  cyanure  de  nickel  et  de  potassium,  il 
est  entièrement  décomposé  et  précipité  <i  l'état  d'hydrate  de  sesquioxyde. 

Les  oxalates  alcalins  précipitent  les  sels  de  nickel  de  la  même  manièie 
que  les  sels  de  cobalt. 

RéactilS  spéciaux  ('"~'")  (voy.  Cobalt  "").  —  Le  nickel  ne  possède 
pour  ainsi  dire  aucun  réactif  spécial,  c'est-à-dire  à  k  fois  sensible  ol 
caractéristique.  Bien  que  le  sulfocarbonatc  de  potassium  communique 
une  coloration  brune  aux  sels  de  nickel,  même  extrêmement  dilués,  cette 
réaction  n'a  qu'une  faible  valeuranalytique,  parce  qu'elle  est  commune  aux 
sels  de  cobaltetde  nickel.  Aussi,  tandis  qu'on  retrouve  sans  peine  le  coball, 
en  présence  du  nickel,  le  cas  inverse  est  beaucoup  moins  facile  à  traiter. 

Rbch^che  du  nickel  ew  prêsekce  du  coimlt  ('"  "").  —  a)  Le  procédé  de 
recherche  le  plus  ancien,  dû  à  Plattner,  est  basé  sur  la  différence  de  réduc- 
tîbilité  desdeux  oxydes  à  haute  température.  Intéressant  en  principe  et  fort 
précis,  il  esta  peine  employé,  en  raison  de  la  délicatesse  de  sonexéculion  (  '**), 

British  mtàa.  1.  1^15-ISUI.  —  ("«)  Dniiw.  Plurni.  J.  IKMT.— {«>»)  Pahsocli.  Gnzivl.  di.  il>l. 
e-ôOD-lSTO.  —  (■"]  n-RiEKDLtTT.  J.  Soc.  Cil.  rusw  50-1886.  —  ("•)  Jdiiissex.  Z.  toi  il.  Chviii. 
21-308-1882 .  —  (i"l  Hn  rekkiuidt  cl  Capellr.  Cobalt  cl  nirkcl.  Rouen,   1888.  —  (**>)  Dox.ith. 


ovGoo<^lc 


ANALVSE.  25« 

b)  La  méthode  classique  de  Liebig  se  fonde  sur  la  différence  d'action 
de  la  potasse  envers  les  cyanures  doubles  alcalins,  en  présence  d'un  oxy- 
dant. La  solution  des  deux  métaux,  additionnée  de  cyanure  de  potassium 
jusqu'à  limpidité,  est  soumis(>  à  l'ébultition.  puis  refroidie  et  additionnée 
d'un  excès  d'hypochloritc  de  soude.  Le  nickel  précipite  à  l'état  d'hydrate 
noir  de  sesquioxyde,  graduellement  et  intégralement,  mais  en  entraînant 
un  peu  de  cobalt.  La  presque  totalité  du  cobalt  reste  à  l'état  de  cobalti- 
n'anure  de  potassium,  soluble  et  inaltéré  par  les  alcahsC**). 

c)  Certains  auteurs  ont  pris  pour  critérium  la  solubilité  du  sulfure 
de  nickel  dans  les  polysulfures  alcalins  ('"*""). 

Villiers  ajoute  au  liquide,  exempt  de  sels  ammoniacaux,  de  l'acide  tar- 
Irique  et  un  excès  de  soude,  puis  fait  passer  à  refus  un  courant  d'hydrogène 
sulfuré.  Iles  traces  de  nickel  suffisent  àcoloreren  brun  la  liqueur  filtrée  ['"). 

d)  L'élher  chargé  de  gaz  chlorhydrique  possède  la  propriété  de 
dissoudre  le  chlorure  de  cobalt  et  de  faire  passer  le  chlorure  de  nickel 
à  l'étal  anhydre  et  insoluble.  La  couleur  jaune  de  ce  chlorure  anhydre  est 
un  signe  très  net  de  la  présence  du  nickel.  Il  est  bon.  pour  donner  au 
procédé  toute  la  sensibilité  possible,  de  saturer  la  liqueur  par  un  courant 
de  gaz  chlorhydrique  et  d'opérer  à  0°  (Pincrua)  {'"). 

(•)  D'autres  réactions  moins  éprouvées  s'appuient  sur  la  différence 
de  solubilité  des  ferrocyanures  ("""'J  ou  des  nitro-prussiates  ('")  dans 
l'ammoniaque  et  sur  la  précipitation  du  nickel  par  le  mélange  de  bichro- 
mate de  potassium  et  de  sel  de  Seignette  ("*). 

f)  Quant  à  la  recherche  du  nickel  par  l'oxyde  de  carbone,  sa  sensibilité, 
très  grande  pour  le  nickel  pur,  diminue  à  mesure  qu'augmente  la  quan- 
tité de  cobalt  mélangé  (11.  Copaux)  ('"). 

En  somme,  le  procédé  le  plus  caractéristique  est  celui  de  Pinerua,  qui 
permet  de  reconnaître  jusqu'à  1  mgr.  de  nickel  dans  1  gr.  de  cobalt.  — 
Pour  dépasser  cette  approximation,  il  faut  recourir  à  la  méthode  spectrale 
et  l'appliquer  sous  la  forme  suivante  :  après  avoir  traité  la  solution  des 
deux  sels  par  le  réactif  de  Licbig  (cyanure  de  potassium  et  hypochlorite 
de  soude),  on  dissout  dans  l'acide  chlorhydrique  le  précipité  renfermant 
tout  le  nickel  avec  plus  ou  moins  de  cobalt  et  l'on  photographie  le  spectre 
d  une  étincelle  éclatant  sur  celte  dissolution.  11  ne  reste  plus  qu'à  repcrei' 
sur  le  cliché  les  raies  caractéristiques  du  nickel, 

Dosago(™*"'),  —  Le  nickel  est  quantitativement  précipilable  sous 
la  forme  d'hydrate  de  protoxyde.  de  sulfure,  de  phosphate  ammoniaco- 

Puljl.J.Dinglcr,  3aO-5*ï-1878.  —  («*)  PuTTMH.J.pr.kl.  Chcm.  16-468-1839.  — (*»)  Pbi- 
minci.  An.  Chcm.  Phirm.  I.ieb.  164-51-1879. —  ("•)  Poweb.  Z.  in»!.  Chcm.  10-43.'î-187?. 
-■  (<«)  De  Koii^icx  cl  Ledcit.  Z.  angvw.  Clicm.  90S-1891.  —  (■«)  Viixiui.  C.  R.  130-W- 
\m.  —  {"»)  De  Koxcici.  C,  R.  13O-755-1S05.  —  ('™1  Towe».  Am.  Chcm.  Soc.  22-501- 
lUflO.  —  l"'l  PiHiBUA.  C.  R.  124-86i-1897.  —  C™)  Clame.  Chi-m.  N.  20-154-1880.  — 
{'^  GisTi,  z.  ual.  Chem.  O-23I-1870.  —  ("')  DioimxG  pt  Hiktwell.  Z.  «norp.  Ohera.  25- 
STi-IQO»,  —  C™)  CAr*Lu.  GïMet.  ch.  ilil.  37-11.95-1897.  —  ('"|  Diïi.  Z.  .ngew.  Chera.  14- 
W-IWÏ.  —  ('"I  Concx.  B.  Soc.  Ch.  (.11-39-301 -IWG.  —  ('™|  Rose.  An.  Ph.  Chem.  Pogg. 
110-1!0-1MO.  —  ["*)  Gc»u>.   Honil.  Sdi-nl.  34-7S9-llt82.  —  (<")  Scmiin.  Ber.   Uiera. 


Iir.  coPiiDJt.i 


ovGoot^lc 


nickeieux  ("*)  et.  moins  bien,  d'oxalatc  ('"  '").  Il  se  pèse  à  l'étal  de  métal. 
d'oxyde,  de  sulfate  on  de  pyrophosphate. 

Tout  ce  qui  concerne  le  dosage  électrolytiqne  du  cobalt  s'applique  à 
celui  du  nickel  ('•""•)  (Voy.  page  159). 

Méthodes  volumétriquas  ('•""■).  —  Les  méthodes  volumétriques  pro- 
posées pour  doser  le  nickel  sont  toutes  approximatives.  Les  résultats  los 
plus  acceptables  s'obtiennent  en  titrant  par  iodométrie  l'hydrate  desesqui- 
oxyde  de  nickel  précipité  par  le  brome  et  le  cyanure  de  potassium  ('*•). 

A  ce  |j;enrc  de  procédés,  se  rattache  la  mesure  colortmétriquc  proposée 
autrefois  par  Winklcr  pour  le  cobalt  et  pour  le  nickel  ('*"*»), 

Séparation  du  nickel  et  dn  cobalt  ("*■  ™  '  *"),  —  Ce  problème  analy- 
tique a  fait  l'objet  d'un  nombre  considérable  de  travaux,  dont  la  biblio- 
graphie a  été  dressée  par  l(rearlcy("').  Voici  les  principaux  réactifs  pré- 
conisés pour  le  résoudre  :  cyanure  de  potassium  en  présence  d'oxydanis 
(»»■*"■'"),  carbonate  de  baryte  additionné  de  brome  (■"'""■»«|^  azotite 
de  potassium  (■"■'"•"'■'"■"°),  mélange  d'ammoniaque  el  de  jwtasse  (""). 
phosphates  ammoniacaux  ('"■"'■  «"■»".»"),  xanthate  de  poLissium  (*"■"'), 
nitroso  ^  naphtol  ('"■*"),  éther  saturé  de  gaz  chlbrhydriquc  ("'"*), 
sulfocyanate  d'ammoniaque  en  présence  d'éther  et  d'nlcool  amylîque  (*"). 

(Jcwil.  a7-l624-l8«l.— («")  ScimiLTi-t  Heu.  7..  «noTR.  Cil.™.  7-85-1881.  —  ;"»)Ci,*ii«. 
J.  Soe.  diem.  InJ.  10-866-189».  —  ('")  Gibbs.  Am.  J.  Se,  (2)-*4-2 13-1867.  —  ;'»]  Giougis. 
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B.  Soc.  Ch.  [2)-21-354-181tfl.—  ("■)  Peusoi.  An.  Ch.  Ph.  (21-88-333-183*.  —  (•»)  IjEPis.An. 
Chera.  PhanD.  Llob.  41-291-1842;  00-291-1844  ;  00-244-1848;  70-2^6-1849:  87-128-185:>. 
—  («O)  11,  Rose.  Ari.OieiD.  Plurm.  IJi-b.  64-1111817.  —  !»•;  H.  Rose.  J.  pnikl.  Chem.  43- 
136-1847.  —  («»1  H.  Rose.  Au.  Ph.  Ù.em.  Pogg.  71-543-1847  ;  110-292-111-1860. —(*»•)  \V 
KiKiiEii.  Xn.  Ph.  Chem.  Vogg.  73-177-1847  :  74-n.V1848.  —  ["')  S»itii.  Chcm.  G».  Fr«ncls. 
Î39-1852.  —  [*^  Kœttic.  J.  pnkl.  Clicm.  Ol-.TS-ISjl.  —  (■■)  SiKOMEven.  An.  Cliem.  Pbum 
Lieb.  08-218-1885.  —  (•"»]  Pis.m.  C.  R.  40-.^i9-1857.  —  ;"']  Hesrt.  Ph.  }ltf.  (4;-16-197- 
1858.  —  1*")  Uii»s  rt  Ce!<tii.  An.  Chom,  PImrm.  Licb.  1O4-309.1857.  —  (">)  Baics.  Z.  «lul. 
Clicm.  3-461-1864.  —  ("*)  1Sbd«!iîi.  Z.  «igl.  Chera.  3-161-1861;  1.  prtil.  Chcm.  97-,'î8f.- 
iSOe.  _  (i"i  GicHE.  Z.  U1.1.  Chcm.  ♦,S.yi88-l865;  O-71-1860.  —  ("«J  Gibh.  Chem.  N 
11-125-1865.  —  (•")  Temeil.  D.  Soc.  Ch.  ;il-0-88-1868.  —  ("»]  Flece,  J.  prslii.  Cli.-m 
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198-1872.  —  ("')  KtElTl^*^ï.  Z.  aiiit.  Uicra.  14-76-1875.  —  ,»*)  Gutau.  B.  Soc,  Ch.  1,- 
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1877.  —  (»«}  DravEU,.  11.  H.  80-903-1879.  —  [*"]  DEtT.trx.  C.  R.  93-723-1881.  —  [•"}  Ci  Mit 
Chem.  S.  48-202-1883.  —  [")  li.ixsEï  cl  ïon  Ksome.  Ber.  Chem.  Gewll.  18.fl99-188.'i  — 
("»)  Cccci.  Ciiiel.  cb.  iul.  18-207-1886.  —  (*»)  Bictic^,  .An.  Ch.  Ph.  (6)-l  7-103-1880  _ 
I»"]  CmsoT.  B.  Soc.  Ch.  (3)-3-591-18tK(.  —  |*»|  Hope.  J.  Soc.  clicm.  Ind,  9-375-1890  — 
(«=>!  Kraljï.  z.  anal.  Chi-ra.  30-227-1891.  —  («*]  vox  Ksokbï.  Z.  angew.  Cliem.  264-1893 
_  ;»>)  >isï.  Z.  anfiew.  Chcm.  Ml-lKSIl.  —  [™)  Vmituss.  Brevet  «llemind,  78336-1894  _ 
[«')  Cœiis  et  SiT,o»ON.  Z.  Blcklr.  4-.'i01-lRn7 ;  6-552.  —  (*»)  CœBS  et  Saiobos,  Brevet  alle- 
mand 102370-1898;  110.615-1899.  —  («=»)  Havem.  Am.  J.  Se.  (ll-6-3!>6-ia98.  —  («Wj  ïm. 
■ow.  7..  morf.  Chem.  36-196-1000.  —  (*")  Moore.  Chem.  S.  8X73-1900.  —  (•")  Ca,,., 
■EU.  .im.  Chcm.  Soc.   23-307-1900.  —  {'"]   Roskmieiï  et  Hcldscuiksii.  Bct.  Chcm.  Cesell. 


ovGoo<^lc 


SËPARATIO^  llU  MCKEI.  ET  llC  COBALT.  â61 

Kn  outre,  deux  recettes  étectrolytiques  ont  été  proposées  en  ces  der- 
nières années.  L'une  consiste  à  ajouter  au  liquide  un  métal  facile  à  déposer 
comme  le  cuivre  ;  tout  le  cobalt  doit  se  réunir  à  l'anode  sous  forme  de 
jieroiyde  l*^').  Dans  l'autre,  l'électrolyse  s'accomplit  en  présence  de  sulfo- 
vyanate  d'ammonium,  d'urée  et  d'acétate  d'ammoniaque.  11  se  dépose  h  h 
uilliode  du  sulfure  de  nickel;  le  cnbait  reste  en  solution.  Ces  procédés, 
intéressants  en  principe,  ne  sont  pas  suilisammcnt  éprouvés.  Les  méthodes 
de  précipitation  nous  offrent,  au  contraire,  deux  réactifs  surs,  à  savoir  : 
l'azotite  de  potassium  quand  le  liquide  renferme  peu  de  cobalt  avec 
beaucoup  de  nickel,  et  le  cyanure  de  potassium  dans  le  cas  inverse. 

Méthode  à  l'azotite.  —  A  la  solution  assez  concentrée  des  chlorures 
nu  des  nitrates,  exemple  de  métaux  lourds,  de  fer  et  d'alcalino-terreux, 
on  ajoute  i  cm.  c.  d'acide  nitrique  concentré,  puis  15  cm.  c.  d'une 
«olution  à  40  pour  100  d'azotite  de  potassium,  légèrement  acidulée  par 
l'acide  nitrique.  Quand  le  précipité  jaune  orangé  de  cobaltinitrîle  s'est 
déposé,  jeter  sur  un  petit  filti'c,  arroser  le  précipité  avec  15  cm.  c. 
d'azotite,  puis  dissoudre  dans  l'acide  sulfurique  étendu  et  chaud.  La 
liqueur  est  neutralisée  par  le  carbonate  d'ammoniaque,  additionnée  d'oxa- 
late  d'ammoniaque  et  enlin  éicctrolysée  ('"). 

Méthode  au  cyanure  ("').  —  Tandis  que  le  procédé  à  l'azotite  se  prête 
surtout  au  dosage  du  cobalt  dans  le  mélange  des  deux  métaux,  celui-ci 
n'applique  mieux  au  nickel.  Comme  il  n'a  reçu  aucune  niodilîcation 
récente,  sa  description  sera  laissée  aux  traités  spéciaux. 

SêPAJtATio;!  DU  H1CKEL  ET  i>v  zwc  ("*""").  —  Lorsqu'on  ajoute  à  un 
mélange  de  sels  de  zinc  et  de  nickel,  du  cyanure,  puis  du  sulfure  de 
potassium,  le  sulfure  de  zinc  précipite  à  l'état  pur  {"'"*").  Quant  à  la 
séparation  de  ces  deux  métaux  par  l'hydrogène  sulfuré  en  liqueur  acé- 
tique ("'"*"),  elle  ne  réussit  que  dans  des  conditions  précises  :  la  liqueur 
doit  renfermer  1 0  pour  100  d'acide  cristal lisable  et  rester  froide  (*"). 

A  l'acide  acétique,  on  peut  substituer  d'autres  acides  faibles,  par 
exemple:  les  acides  3uifocïanhydrique("'),  formique(™""),  oxalique  ("*), 
lartrique,  citrique  (**)  et  succinique  (**°). 

Qollard  et  Berttaux  ont  décrit,  en  outre,  divers  procédés  éicctfolytiques 
pour  la  séparation  de  ces  deux  métaux  (""'). 

Analyse  irtousmiELLE.  —  L'analyse  des  minerais  et  des  produits  finis 
de  nickel  varie  ses  procédés  avec  la  nature   et  la  prupoi-tion  deii  ma- 

34-SISO-lBOI.  —  (•")  B.ucHO*»«T.  C.  R.  133-1*93-1801.  —  {"»]  Taylou.  Chcm.  M,  «O- 
WB.|fl(fi;»»-184-1903.  —  (•")  BuE.mEV.  Chem.  N.  8 3-1 80-1 8^1 91 -1900.  —  (•")  Woi.ie». 
An.Chein.  Pbinn.  Lieb.  89-376-1854.  —  C")  Mooae.  Clicm.  N.  80-I51-18M,  ~  [•")  KtiTt 
ri  Dm.  1.  mil.  Cheai,  10-160-1871.  —  (»>)  THEiinTu.L.  Z.  inorg.  Uiem.  36-104-lMH. 
-  :"'|  BaninEa.  Chem.  K.  1-9.VJ860.  —  (<")  Uuobtie.  Am.  Chem.  i.  0-UO.  — 
,■*■!  BuKin.  C.  R.  10S-336-i50-1880.  —  ("*)  Ziutmm:!.  An.  Chem.  Pharm.  Ueb.  100- 
I-WT9.  —  (•"]  DmiEii.  C3iem.  Zcil.  33-390-1809.  —  («)  IIwe.  Z.  «mI.  Clicm.  34-588- 
1M5.  —  (•";  BiKTi.  Z.  mil.  Chem.  37-300-1888.  —  (™)  C*iisot.  li.  Sot.  Ch.  (2)-*6- 
StMSW.  —  (•")  Beiutki>.  B.  Soc.  Ch.  ;l)-30-4.'^lST8.  —  (•«',  Ai-r  el  ScBotzt,  Ber. 
an».  6n«ll.  3»3îàO-i88».  —  [>-".  Holliru  H  ItEumui.  B.  Soc.  Ch.  29-116-1903;  31- 
Iltt-WO*;  i:.  R.  138-leO.VlfflM.  —  (•"'.  RtHniEn.  An.  Ch.  Ph.  (a)-13-52-18ÎO.  —  ("»)  Be»- 


ovGoot^lc 


852  >fOKEL. 

tières  accessoires.  Aussi  noterons-nous  simplement  les  mémoires  ana- 
logiques traitant  di?3  minerais  ('"*'**l,  du  métal  industriel  ^•w*''»)  et  ile 
ses  alliages  (•"""). 

Poids  atomique.  —  Il  a  été  publié,  depuis  182fi,  une  vinglaini! 
de  chilTres  pour  le  poids  atomique  du  nickel,  oscillant  entre  58,01  et 
5{),45.  Leurs  bases  principales  sont  :  la  rédurtion  du  protoiyde,  Tanalrse 
du  chlorure,  du  bromure,  de  l'oxalate,  du  «ulfate  et  û  Nynlhèse  du  chlo- 
rureC'"")  (voy.  Cobalt  »«"■•.'"  ii**»>".iiij_ 

A  cette  question,  se  rattache  une  controverse,  aujourd'hui  oubliée, 
mais  qui  fit  quelque  bruit,  sur  le  dédoublement  du  nickel  et  du  cobalt. 
En  1889,  au  cours  d'un  travail  sur  les  poids  atomiques  de  ces  métaux, 
MM.  Kriiss  et  Schmidt  soutinrent  que  le  nickel  et  le  cobalt,  tels  qu'on  les 
avait  préparés  avant  eus.  renfermaient  l'un  et  l'autre  quelques  centièmes 
d'un  élément  étranger.  Cet  élément,  dont  ils  avaient  isolé  l'oxyde,  oITrail 
à  peu  près  les  caractères  d'un  métal  alcalino-terreui  ("") . 

Winkler,  de  Freyberg  (""),  et  Fleitmann,  d'Iserlohn  (**),  initiés  par  une 
longue  pratique  de  la  métallurgie  de  ces  métaux  à  tous  les  détails  de 
leur  histoire,  s'efforcèrent  de  réfuter  les  expériencesdeKrùss  et  Schmidt. 
tâche  diflîcile,  d'ailleurs,  car  elles  étaient  brevetées  et,  par  suite,  eipo- 
sées  en  termes  assez  vagues. 

Il  ne  peut  aujourd'hui  subsister  aucun  doute  sur  leur  inexactitude, 
après  les  travaux  si  méthodiques  de  Th.  W.  Richards  et  de  ses  collabora- 
teurs. 

Richards  et  Cnshman  ont  transformé  le  bromure  de  nickel  sublimé, 
d'une  part  en  sel  d'argent,  de  l'autre  en  nickel  métallique,  par  i-éductioii 
dans  l'hydrogène.  Ils  ont  trouvé  dans  le  premier  cas,  le  nombre  oK,6!>  el 
dans  le  second,  58, TOC"). 

Les  soins  apportés  à  la  purification  de  la  matière  première,  et  surtout 
l'extrême  concordance  des  deux  séries  de  déterminations  indiquent  assez 
la  confiance  qu'elles  méritent. 

La  Commission  internationale  adopte  en  1904  le  nombre  58, 70  (0=:  1 6). 

lÉLiDS.  An.  cil.  Ph.  (2;-17-tl5-l«21.  —  l»)  H.wjw.  Cliem,  N.  2-85-1800.  —  (*")  Fke- 
sEsiDS.  Ar.  dcr  Phlrm,  203-1)11-1873.  —  (^)  Cbevei  cl  llicutnio.  CIuid.  N.  30-161-1877. 

—  («"l  MooiiE.  Cliem.  S.  5*500-1888.  —  {"')  Sleepe».  Cliem.  N,  eO-15-lS9t.  — 
(»")  Mooiis.  Chem.  S.  83-66-1000.  —  (•*)  Lixghuiii.  Am.  Clicm.  Soc.  3a-IO3-IW0.  — 
(•"j  TaoKMox.  London   J.  of  «ris,  1863.  —  ("')   FtEiTKtsï.   Z.   *tuI.   Cbem.  33-336-180i. 

—  ("«1  HoLLim».   11.  Soc.  Ch.  (S)-29-1073-1903.  —   (*")   Sbit».  J.  pr.ki,  Chem.  »45.1838. 

—  ("*)  Els!iïii.  Poiji.  J.  I»in(tlpr,  103-155-1847.  —  (•")  Uiïst.  Poljt.  1.  Dingler,  i03- 
ï5*-t8«.  —  (*")  Bbme.  Z,  mal.  Chem.  17-53-1878.  —  (■")  {;ii.  Rowtni».  Phu-m.  J.  (3)-itt- 
1072-1885.  —  (»»)  P™i.i.m.  Rpvuf  chim.  inil.  ippl.  0.21-1897.  —  («•)  Hedbii™.  SUhl 
und  Eisen,  18-000-1808.  —  [«°)  StisENT.  Am.  Chem.  Soc.  31.854-1809:  Chem.  N.  91- 
310-1M0.  —  P)  KiKïKK.  Chi'm.  leil,  2*..W5-I1KN>.  ~  ("«l  Boniorr.  An.  Ph.  Chem.  Popç. 
8-184-1826.  —  («"]  Em«.>»  l'I  S.™:»*™.  J.  prekl.  Chom.  55-193-1852.  —  (•«)  Schueiboi. 
An.  Chem.  Ph«rm.  Ueb.  113-79-1860.  —  |"»)  Badbignt.  C.  R.  97-854-006-951-1883.  — 
(««•)  nicruRoi  cl  i:isH.»s.  CWm.  S.  76-284-21)^07-1897;  Clifini.  5.  79-1 63-1 74-1 85- ))t». 

—  (<")  Kb(<s9  cl  S:iriiiiT.  An.  Clicm.  Phirm.  Lieb.  238-241-1887;  Bcr.  Chixn.  G^kW.  33-11- 
2026-1889;  Z.  .norR.  Clium.  2-235-1892;  Brcvcl  «ticminci,  48547-188».  —  (•»,'|\Vi«i.ct.  Dtr. 
Chem.  CeseU.  23-800-1889.  —  l"»)   Ki-hth.ïx.  aiera.   ïcil.  13-757-1880.  —  («"j   Biaue. 


ovGoo<^lc 


APPLICATIOSS.  265 

Applications.  —  La  durelc  du  nickel,  son  (-clôt  à  l'état  poli,  l'inal- 
U-i-abitité  ou  la  résistance  mécanique  qu'il  communique  aux  autres  mé- 
taiii,  telles  sont  les  qualités  utilisées  dans  l'application,  chaque  jour 
croissante,  de  ce  métal. 

N'icKEL  Pin.  —  La  fabrication  des  prenners  objets  de  nickel  pur  est 
■itlribuée  à  Wharton,  de  Cambden  (Étals-UnisIC^). 

Quelques  ustensiles  domestiques  et  les  creusets  de  laboratoire  seraient 
les  seuls  produits  de  cette  fabrication,  xi  l'on  n'avait  émis  récemment, 
ilans  divers  pays,  de  la  monnaie  de  billon  en  nickel. 

Plus  important  par  le  nombre  de  ses  applications  est  le  revêtement  des 
métaux  étrangers  par  placage,  dépôt  électrolytique  ou  nicketage  au  trempé. 

Placage.  —  Le  nickel  se  soude  aisément  au  fer.  En  passant  au  lami- 
nnir  une  lame  de  fer  et  une  lame  de  nickel  applif[uées  l'une  contre  l'autre, 
il  chaud,  la  tùle  de  fer  se  recouvre  d'une  couche  adhérente  et  solide 
<le  nickel.  C'est  ainsi  que  se  fabriquent  cerljiins  rénecteursC'). 

yickelage  galvanique.  —  Ce  procédé,  découvert  à  peu  près  à  la  même 
époque  par  BÎettger  et  jKtr  Becquerel,  n'est  devenu  vraiment  industriel 
(fu'en  1H69.  après  les  essais  d'Adams.  Le  cuivre  et  ses  alliages  se 
prêtent  facilement  au  nickelage  direct.  Il  en  est  de  même  du  fer  et  de  la 
Tonte  soigneusement  polis,  mais  le  nickel  se  dépose  mal  sur  le  zinc,  qui 
doit  être  cuivré  d'abord  ("'). 

Pour  nickeler  une  pièce  de  fer  ou  d'acier,  on  la  dégrossit  d'abord  à  la 
meule,  puis  on  la  polit  au  tour,  sur  un  disque  de  bidUe  enduit  d'émeri. 
La  pièce  est  dégraissée,  c'est-à-dire  passée  un  quart  d'heure  à  la  potasse 
tMiuilEante,  rincée,  brossée  à  la  ponce  délayée  dans  l'eau  et  enfin  lavée  à 
fond.  Quand  ce  dégraissage  est  convenablement  exécuté,  le  métal  se 
mouille  sur  toute  sa  surface;  il  est  alors  suspendu  par  un  crochet  de 
mivre  dans  un  bain  de  nickel.  Après  quelques  heures  d'électrolyse,  l'objet 
est  enlevé,  rincé,  poli  au  colcothar. 

Les  formules  de  bains  sont  extrêmement  nombreuses  ("*);  les  plus 
a\-an(agcuses,  au  dire  des  spécialistes,  ont  été  données  par  Itoseleur,  dans 
son  ouvrage  sur  la  galvanoplastie  (^°).  En  pratique,  la  simple  solution, 
3  10  pour  100  de  sulfate  de  nickel  et  d'ammoniaque,  donne  d'excellents 
résultats,  à  la  condition  de  maintenir  le  bain  en  état  d'acidité  légère  et 
<le  proportionner  la  densité  du  courant  à  la  surface  de  cathode  à  recou- 
vrir. Si  l'intensité  est  trop  faible,  le  dépôt  est  sombre  ;  dans  le  cas  inverse, 
il  est  cassant  et  peu  adhérent.  Il  est  possible  d'obtenir  un  nickelage 
bronzé,  en  déposant  le  métal  en  présence  de  pyrophosphatc  de  soude, 
additionné  ou  non  de  cyanure  de  potassium.  Eu  ce  dernier  cas,  le  dépôt 
est  absolument  noir('").  L'épaisseur  du  métal  déposé  par  nickelage  est 
estimée  à  1/40'  de  millimètre. 

i;lioni.  >.  48-81-IWO.  —  (•")  Moisx.f  el  Odïb.iiid.  Le  nii'kul.  Vtns,  Mïssori.  IHl».  —  (™)  C<-ui« 
ri.it.  atJ.290-lltfl4:2B-7iK2;.M896.  — (••')BEr«0Ei.Ei.i;.It.7O-ir.7-I81-1tn0.—  •»)G»iF.K. 
•:.  H.  7O-181-I870.  —  (*»)  BooTLFRT.  C.  R.  7O-irrtl6-1870.  —  i«»;  BarTCEB.  An.  Cli.-in. 
Phirm.  Lid).  *7,7i3-18t3.  —  ;«")  MKin»GEii.  Pulïl.  J.  Diiigl.T,  349-00-18»:..  —  {*»]  Si.ii.n.. 


ovGoot^lc 


Nickelage  au  trempé.  —  Celte  opération,  qui  ne  s'applique  qu'à  des 
objets  à  bon  marché,  consiste  à  déposer,  sur  un  métal,  une  couche  léger» 
denîckel,  en  procédant  par  simple  immersion  dans  le  bain.  Un  tel  pro- 
cédé n'est  évidemment  applicable  qu'à  des  métaux  plus  électropositiFs 
que  le  nickel,  au  fer,  en  particulier.  L'objet  de  fer,  soigneusement  poli  rt 
dégraissé,  est  trempé  dans  un  bain  bouillant  de  chlorure  double  de  nickel 
et  d'ammoniaqut!,  auquel  on  ajoute  parfois  du  chlorure  de  zincC").  On 
peut  nickeler  le  cuivre  par  immersion,  mais  en  le  mettant  en  coutacl 
avec  du  zinc  métallique,  plus  électropositif  que  le  nickel.  Ce  n'est  qu'une 
ctectrolyse  détournée,  et  désavanUigeuse  d'ailleurs,  car  le  nickel  se 
dépose  à  la  fois  sur  le  zinc  et  sur  le  cuivre. 

Le  nickelage  par  décomposition  du  nickel  carbonylc,  procédé  très  élé- 
gant préconisé  par  MoniJ,  n'a  pas  encore  rc^u  d'extension  industrielle. 

Fabrication  électrobjtique  des  clichés  de  nickel.  — Pour  augmenter 
la  durée  des  clichés  typographiques  de  cuivre,  un  leur  fait  subir  quelque- 
fois un  nickelage  superficiel,  qui  a  le  défaut  d'empâter  la  gravure  ef  de 
ne  pas  résister  longtemps  à  l'action  corrosive  de  certainesencres.  A  ce  pro- 
cédé, M.  Boudreaux,  industriel  à  Paris,  a  substitué  la  fabrication  Ju 
cliché  direct  de  nickel  relativement  épais.  L'empreinte  d'une  photogra- 
vure ou  d'une  gravure  sur  bois  étant  prise  sur  cire  à  la  presse  hydrau- 
lique, on  plombagine  la  surface  pour  la  rendre  conductrice  et  l'on  y 
dépose  le  nickel  par  galvanoplastie,  jusqu'à  l'épaisseur  de  0,15  milli- 
mètres. On  passe  alors  au  bain  de  cuivre  et  quand  le  dépôt  a  pris  une 
épaisseur  totale  de  1  millimètre  et,  par  suit«,  quelque  rigidité,  il  est 
détaché  et  consolidé  en  coulant,  au  revers,  un  alliage  fusible. 

A  finesse  égale,  un  cliché  de  nickel  peut  tirer  un  nombre  d'épreuves 
hait  à  dix  fois  plus  grand  qu'un  cliché  de  cuivre. 

Moulage  galvanique.  —  Un  procédé  intéressant  dans  son  principe, 
bien  que  son  importance  actuelle  soit  insignifiante,  consiste  dans  la  re- 
production d'objets  de  nickel  pur,  par  moulage  clectrolytique.  Il  consiste 
à  déposer,  sur  un  moule  conducteur,  une  couche  de  nickel  assez  épaisse 
pour  donner  à  l'objet  la  rigidité  indispensable.  La  forme  de  la  pièce  doit 
évidemment  se  prêter  à  l'enlevage  du  moule,  après  l'opération. 

La  difficulté  de  toute  électrolyse  du  nickel  à  épaisseur  étant  d'obtenir 
un  métal  homogène  et  non  feuilleté,  Kugel  et  SteinwegC"')  emploient 
pour  cathode  un  moulage  en  plomb  soigneusement  poli  et  l'entourent 
d'une  anode  creuse  en  verre  ou  en  ébonitc  perforée,  dont  la  surface 
interne  suit  aussi  exactement  que  possible  la  surface  externe  du  moulage. 
Celte  anode  est  remplie  de  grenailles  de  nickel. 

La  distribution  régulière  du  courant  due  ù  la  forme  des  électrodes 
permet  d'obtenir  un  dépôt  homogène. 

l'oljl.  I.  DiiigliT,  331596-1876.  —  (««•'')  1,.  thjMit.  An.  Min.  [  10)-1 -357.1902.  —  {"•)  Gûnii: 
tiTil.  ia-372-1887.  —  (•»•)  Ktoki,  e\  STKisnuc.  lirevit  ■llciniiid,  113871-1800.  ~ 
(»")  Ch.-Ei..  GoiLLiciiE,  C,  R.  134-n8-752-l5ia-18i)7;  Redierclies  sur  le  nickel  el  ïm 
■IliigGS,    1808;    l^s   ipplititions    des    «icre    tu    nirlicl,    1901.  Pwîs.    Gaulhicr-Villirs.    — 

[»»  ■]  RosEiEuR.   Guide  pr»ti<|uc  du  (wlïinoplaslc.  l'ïris,  181)3.  —  ['"'j  Cubie.  Am.  i.  Sr. 


ovGoo<^lc 


ALLfAGES.  365 

Alliages  de  :>icbei..  —  La  plupart  des  niclaux  onl  été  alliés  au  nickel, 
icaig  les  alliages  vraiment  importants  sont  les  bronzes  etsurtout  les  aciers 
au  nickel . 

Bronzes  de  nickel.  —  On  désigne  sous  le  nom  de  bronzes  les  alliages 
lie  cuivre  et  de  nickel.  Ils  s'obtiennent  par  fusion  directe  des  nu'-taux,  eu 
proportions  voulues  et  s'appliquent  à  la  fabrication  des  couverts  de  table. 
Jcs  objets  polis  en  général,  et  surtout  des  alliages  monétaires. 

Voici  la  composition  de  quelques-uns  de  ces  alliages,  avec  l'époque  de 
leur  adoption  en  différents  pays  : 


Suiue  ISMI M  10             £i             15 

Belgique  1860 >          -,  ,. 

AltenuKne  W* \  ^'' 

ÉUls-l'nis  Ifô7 Kt  n               >               • 

Onli  1873 70  90             10               > 

Les  maillechorts  diffèrent  des  bronzes  par  l'addition  du  zinc  ;  leur  cnni- 
]x>sition  type  correspond  à  bO  parties  de  cuivre  pour  50  p.  de  zinc  et 
20  p.  de  nickel.  L'alFénide,  l'oréide,  le  pacfong,  le  métal  anglais,  l'ai^ 
gent  allemand,  etc.,  ne  sont  que  des  modifications  du  maillecborl. 

Le  nickel  augmente  la  résistivité  électrique  des  métaux  en  général  et 
fait  ordinairement  partie  de  la  composition  des  rhéostats.  L'un  de  ces 
alliages  spéciaux,  le  constantan.  possède  une  résistance,  non  seulement 
élevée,  mais  invariable  avec  la  température;  il  contient  55  parties  de 
cuivre  et  45  de  nickel. 

Acier»  au  nickel.  —  Les  applications  précédentes  furent,  pendant 
longtemps,  l'unique  débouché  de  la  fabrication  du  nickel.  Elles  ont  passé 
au  second  plan  depuis  l'estension  des  aciers  au  nickel  qui  promettent  le 
plus  bel  avenir  à  cette  industrie,  restreinte  jusqu'alors. 

Quand  on  incorpore  du  nickel  à  un  acier  plus  ou  moins  carburé,  les 
qualités  du  mêlai  ne  diflêrent  pas  de  celles  d'un  acier  ordinaire  tant  que 
la  proportion  de  nickel  ne  dépasse  pas  une  certaine  limite.  Au  delà  de 
cette  limite,  l'addition  du  nickel  fait  apparaître  des  propriétés  physiques 
L't  mécaniques  toutes  différentes.  Les  aciers  s'adoucissent  considérablement 
l»ar  la  trempe  et  nedurcissent  que  par  f'écrouissage  (L.  Dumas)!*"'). 

On  admet  que  le  nickel  pur  ajouté  au  fer  pur  ne  lui  communiquerait  pas 
ces  propriétés  particulières  et  qu'elles  sont  dues,  soit  à  l'action  du  nickel 
sur  le  carbone,  soit  à  la  transformation  allotropique  du  fer.  1^  théorie 
de  ces  phénomènes  très  importants  sera  traitée  dans  un  article  spécial. 

Ouelie  qu'en  soit  l'explication,  voici  ce  qu'on  observe  en  pratique. 
Il  existe  deux  classes  importantes  d'aciers  au  nickel  renfermant,  les  uns 
^  à  8  pour  100,  les  autres  22  à  40  pour  100  de  ce  métal.  Les  alliages 
intermédiaires  n'ont  jusqu'ici  aucune  valeur  d'application. 

Les  aciers  de  2  à  8  pour  100  permettent  d'obtenir,  à  égalité  de  résis- 

7.,-13-ïltl-1817.  —  ("')  ScBiFf.  An.  Clicm.  Pliirm.  Lieb.  108-21-1851..  —  C»;  Kookjiïoit. 


ovGoot^lc 


266  MCKEL. 

tancG,  une  réduction  de  poids  de  50  pour  100,  et  constituent,  par  ce  fait, 
une  matière  sans  rivale  pour  la  construction.  La  fabrication  des  plaques 
de  blindage,  des  rails,  des  hélices,  du  métal  à  canons  et  en  général,  des 
tôles  destinées  aux  constructions  métalliques  et  navales  sont  les  appli- 
cations principales  de  cette  catégorie  de  métaux. 

Les  aciers  à  forte  teneur  se  consomment  infiniment  moins,  en  raison 
de  leur  prix  élevé,  mais  ils  possèdent  une  propriété  particulièrement 
curieuse  :  leur  coefficient  de  dilatation  diminue  à  mesure  qu'augmente 
leur  teneur  en  nickel.  A  la  teneur  de  56  pour  100  de  nickel,  l'alliage  ne 
se  dilate  plus  et  demeure  en  outre  presque  inaltérable  à  l'état  poli.  C'est 
un  mêlai  précieux  pour  la  construction  des  étalons  de  mesure  et  des 
appareils  géodésiques  (Ch.  Ed.  Guillaume]  C^).  EnOn  les  aciers  au  nickel 
sont  employés  aujourd'hui  pour  la  fabrication  des  pièces  d'artillerie. 

Statistique  de  la  production  du  oickel  et  de  ses  minerais  (voy. 
Coball^^).  —  Les  gites  calédoniens,  signalés  pour  la  première  fois  par 
J.  Garnier,  en  1865,  furent  exploités  vers  1875  ("").  Une  tentative  de 
fusion  sur  place  fut  essayée  en  1879,  mais  la  production  du  métal, 
alors  dépourvu  d'application,  dut  s'arrêter  devant  lu  chute  des  cours  et, 
en  1885,  les  hauts-fourneaux  furent  défmitivement  éteints.  A  partir  de 
cette  époque,  les  usages  du  nickel  se  développent  ;  l'exportation  du  mine- 
rai brut  reprend  une  activité  croissante,  jusqu'à  atteindre  50  000  tonnes 
par  an,  lors  des  premières  applications  des  aciers  au  nickel. 

Une  nouvelle  crise  survient,  vers  1889,  avec  l'apparition  des  minerais 
canadiens;  la  valeur  du  métal  s'abaisse  davantage  encore  et  les  expor- 
tations de  Nouvelle-Calédonie  diminuent.  Depuis  1896,  une  entente  s'csl 
établie  pour  le  maintien  des  cours  entre  producteurs  canadiens  et  calé- 
doniens, et  les  exportations  de  Catcdonîe  ont  repris  la  marche  ascendante, 
que  montre  le  tableau  suivant  : 


1896      1897      laOK       1899        tSOO        1901        1003 
r>7«7    57859    74614    103908    11(0319    133676    Iî9e53 


—  Voici,  d'autre  part,  la  production  très   florissante  des  mines  de 
Sudbury  en  ces  dernières  années  : 


1898 

124000 


ïe,  par 

usines  du  Havre  et  de  Kirkintilloch  (Ecosse)  :  au  Canada,  par  plusieurs 
compagnies,  dont  les  plus  puissantes  sont  la  Canadian  Copper  et  la  Orford 
Cupper  Cy.  En  somme,  il  s'extrait  dans  le  monde  entier,  les  quantités 
de  métal  indiquées  ci-après,  en  tonnes  métriques  : 


ovGoo<^lc 


PRODUCTION  DU  MÉTAL. 


AinfES 

1896 

1897 

1898 

4899 

leoo 

1901 

Nouvelle-Ca<i<lonie 

QmaiU 

Tonnea. 

2972 

1M1 

8 

16 

Tonnct. 

Î858 

1813 

15 

Tonnes. 

5608 

2503 

5 

Tonnes, 

2605 
9 
47 

Tonnes. 

4676 

3212 

4 

B202' 

4033 

3 

164 

4537 

4886 

6116 

6506 

7892 

10401 

La  part  qui  revient  à  la  France  dans  le  commerce  ilu  nickel  est  repré- 
sentée par  les  chifl'res  d'importations  suivants,  empruntés  à  la  Statisti- 
*|ue  du  commerce  extérieur  : 


A^x£is 

Ul]iEEIAI 

Calësumkh 

SitTAL 

Vi:tai. 

llËT>L 

H.LIÉ 

Tonnes. 
.39  500 
58300 

Tannes. 

282 
128 

Tonne*. 

53 
92 

Tonnes. 
199 
208 

—  Quant  DU  prix  du  métal,  ou  plus  exactement  de  la  fonte  de  nickel, 
il  s'est  abaissé  de  62  francs  le  kilogramme  en  IS.ïO,  à  35  francs  en  1850, 
el  à  12  francs  en  1880-  Tombé  à  2  fr.  40,  lors  de  la  concurrence  du 
Canada  et  de  la  Nouvel le-Calédonie,  l'entente  des  producteurs  l'a  fait 
remonter  à  3  fr.  50.  sa  valeur  actuelle. 

Le  prix  du  métal  pur  (99  pour  100)  est  environ  deux  fois  plus  élevé. 

FLUORURE  DE  NICKEL  Ni  F*  =  96,7  (Si  :  60,70;  K  :  r>9,2Bl 
Le  fluorure  de  nickel  se  prépare  par  l'action  de  l'acide  fluorhydrique 
gaseux  sur  le  chlorure  (Poulenc)  (^'').  Il  se  présente  en  prismes  jaune 
verdàtre,  transparents,  monocliniques,  de  densité  4,03.  il  se  volatilise 
sans  fondre  au-dessus  de  1000°,  s'unit  aux  fluorures  alcalins  et  se  dissout 
difficilement  dans  l'eau.   Il   forme  deux  liydrales.  L'un,  .\iF',2IP0,  est 
un  sel  vert  cristallisé,  soluble  dans  l'eau  froide,  transformé  par  l'eau 
tiouillante  en  oxyfluorure  f voy.  Cobalt  '") .  L'autre,  ÎNi  F' .  3  H'O,  a  été  obtenu 
par  dissolution  de  l'hydrate  de  nickel  dans  l'acide  lluorhydriqueC"'). 
On  connaitNiP,2KF,  Ai  F',  2AzH*F  (*«  •"">»). 
Chaleur  de  formation  du  titiorurc  dissous (*"*)  : 

Ni  +  F"  +  eau  =  NiF'diss  H- 120800"'. 

CHLORURE   DE  NICKEL  NiCl*=129.6  (M  :  45.20;  CI  t  54,70) 

Le  chlorure  denickel  anhydre  s'obtient  pardessiccation  à  1 40"  du  chlorure 
hydraté,  puis  sublimation  dans  un  courant  de  gaz  chlorhydriquc  sec  ("*). 

"•»)  WuxED  Ber.  Clicm.  Grsell.  19-800-1886.—  (»»)  Dhossb*™,  Bcr,  Cliom.  Gesell.  3S-9I- 


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-16»  ClILORI  RE  DE  NICKEL. 

Il  HC  présente  en  houppca  crislâllinos.  Jaune  soufre,  de  densité 
2,56('°').  Il  est  dinicilement  volatil  dans  un  courant  d'acide  carbonique 
(voy.  Cobalt  *^):  au  cunti-aîre,  le  gaz  chlorhydtiquc  l'entraine  à  de  très 
grandes  disUnees,  ce  que  Scliùtïen berger  attribue  à  la  formation  d'un 
chlorhydrate  de  nickel (''")  (voy.  Cobalt'"). 

Le  chlorure  de  nickel  est  réduit  par  l'hydrogène  au  rouge,  converti  en 
protoiyde  amorphe  par  calcinntion  à  l'air  (voy.  Cobalt  "')  ;  il  se  conduit 
comme  le  chlorure  de  cobalt  envers  le  soufre  et  le  phosphore 
(voy.  Cobalt"^).  Avec  l'ammoniac  ot  les  bases  organiques  (éthylène- 
diaminc,  pyridine,  quinoléinc),  il  foriite  des  combinaisons  cristalli- 
sces("')  (voy.  Cofca»("' *"*)■ 

Chaleur  de  formation  :  Ni~l-Cl'  =  NiCl'8ol. -j- TiTOO^'C^I. 

Il  est  soluble  dans  l'alcool.  Très  avide  d'eau,  il  se  combine  à  ce  liquide, 
en  dégageant  ld200"'(^),  puis  disparaît  en  donnant  une  solution  verte. 

Les  hydrates  ainsi  formes  sont  au  nombre  de  trois. 

Hydrates.  —  NiCI'.ll'O.  —  Le  monohydr.ite,  cristallin,  jaune  verdùtrc, 
se  sépare  d'une  solution  de  chlorure  additionnée  d'acide  cblorhydrique 
(voy.  Cobalt*'). 

—  XiCI'.SlI'O.  —  L'hexahydrate  ordinaire,  desséché  dans  le  vide 
sec,  se  transforme  en  un  bihydrate  jaune  serin,  dont  la  tension  de  déshy- 
dratation, nulle  A  température  oi'dinaire,  atteint  125  millimètres  à  100" 
(voy.  CoM/ ("""""). 

—  NiCI'.(ill*0,  —  Ce  sel  représente  la  forme  la  plus  fréquente  et 
par  suite  la  plus  importante  du  chlorure  de  nickel  hydraté:  il  se  forme 
par  dissolution  du  nickel,  de  son  oxyde  ou  de  son  carbonate  dans  l'acidi.* 
chlorhydrique.  Le  liquide  abandonne  par  évaporation  des  cristaux  verts 
d'hexahydrate ("**"")  (voy.  Cobalt'*'*'"-"'). 

Monoelinique  et  isomorphe  du  chlorure  de  cobalt  (voy.  Cobalt*^),  il 
est  déliquescent  à  l'air.  La  quantité  d'humidité  qu'il  absorbe  correspond 
à  la  formule  d'un  hydrate  à  171l'0  et  ne  dépasse  pas  cette  valcur(''°).  Il 
se  dissout  dans  l'alcool  et  dans  1,66  partie  d'eau  à  10"  (voy.  Cobalt*^) 
avec  une  absorption  de  chaleur  de  1200  "'(""). 

Poids  spécifique  des  solutions  aqueuses,  3  17,5°  :  (voy.  Cobalt*'^). 

NiCI*  dans  100  p.  sol 5  10  45  30  '£> 

d 1,0493      1.0995      1,1578      ),2ï*5      1,300,-. 

Conductibilité  électrique  des  solutions  très  diluées  à  18"  :  {Hg  à  0" 

=i)r). 

MCI<  ilanK  100  p.  mI 0.0079  COIOJ 

r g8â.I(h"       2I1.10-" 

La  solution   saturée  se  congèle  à  la  température  minima  de  lIV.Su 
(voy.  CobaW"), 
Une  liqueur,  saturée  de  chlorure  de  nickel,  soumise  à  l'action  d'un 

Mm.  —  (="1  a.R.o\«.  Al..  Cil.  Pli.  (:.)-8-4Hî-i878.  —  (»•)  Bïcfli-EiiEi.  An.  a.,  ph.  (5)-ia- 

tft-1877.  —  {»»)  H.iE.  1.  Cliem.  Sw.  PrcK.  34-1896.  —  l»'",  Vicesiis..  Alli  di   Torino,  30- 


ovGoo<^lc 


BROMURE  DE  MCKEL.  34I1I 

rourant  de  gaz  chlorhjdrique,  donne  un  abondant  précipité  jauno  de 
monohydrate.  En  même  tcmp^^,  ta  solubilité  diminue  à  tel  point  quct 
t  litre  de  liquide,  qui  renrermait  600  gi-ammcs  de  chlorure  à  10",  n'en 
contient  plus  que  40  après  saturation  par  l'acide  (voy.  Cobalt"*). 

Le  chlorure  de  nickel  s'unit  au  chlorure  d'iode  en  formant  une  combi- 
naison crisUllisée  31Cl\NiCI'.8II'0  (voy.  Cobalt*^. 

L'oxyde  de  mercure  le  précipite  complètement  à  l'élat  d'oxyde  dans 
ses  dissolutions  (voy.  Coèa/C^').  Avec  l'hydrate  cuivriquc  Cu'OMOll)', 
il  se  fait  une  poudre  cristalline  vert  pâle  d'osychlorure  mixte  : 
NiCI'.2CuO,6IPO.  L'hydrate  de  cuivre  bleu  de  Péhgot  donne  un  précipite 
amorphe,  vert  et  de  composition  diiïérente  :  NiCl'.5CuO. 411*0  (voy. 
Cobalt^). 

Chlorure  de  nickel  ammoniacal  NiCI'.OAzlI'.  —  Le  chlo- 
rure de  nickel  anhydre  absorbe,  avec  dégagement  de  chaleur,  six  molé- 
cules de  gaz  ammoniac  et  prend  alors  l'aspect  d'une  poudre  blanche  (voy. 
CobaW**).  Le  môme  corps  s'obtient  on  gros  octaèdres  violets,  lors<]u'unG 
solution  fortement  ammoniacale  de  chlorure  de  nickel  est  évaporée  ou 
additionnée  d'alcool("'). 

Ce  composé,  qui  correspond  à  l'hexahydrate  de  chlorure,  perd  quati-c 
molécules  d'ammoniac  à  100°  et  le  reste,  dans  le  vide.  Si  la  calcination  est 
rapide  et  violente,  l'ammoniac  provoque  une  réduction  partielle  à  l'étal 
lie  métal.  Deux  hydrates  de  cette  combinaison  ammoniacale  ont  été  obtenus 
[wr   André:    NiCP.6AzlI=.0,yH'O  et  NiCI*.  6AzU'.5irO('"). 

BROMURE    DE    NICKEL  Ni  Br>=: 218,62   (^i  :  26,85;  Br  :  :7>,H] 

Le  bromure  de  nickel  s'obtient  par  combinaison  directe  de  ses  éléments 
cl  volatilisation  du  produit  au  rougo  clair,  dans  un  courant  de  gaz  brom- 
hydriqoe(''')  (voy.  Coball"*). 

Après  sublimation,  il  offre  un  aspect  jaune  ou  bronzé. Sa  densité  est  de 
4,04.  Il  n'est  pas  très  hygroscopiqiie  à  froid,  mais,  à  haute  température, 
des  traces  d'air  ou  d'humidité  l'altèrent  avec  formation  proportionnelle 
lie  protoxyde. 

Ce  sel,  presque  insoluble  dans  l'eau  froide,  se  dissout  lentement,  mais 
complètement  dans  l'eau  bouillante.  Sa  dissolution  très  stable  ne  dépose, 
même  par  ébullition  prolongée,  aucun  précipité  d'osybromure  et  ne  peni 
pas  traces  de  brome.  Il  est  soluhle  dans  l'alcool. 

IItdrates.  —  Le  bromure  de  nickel  se  combine  à  3,  6  ou  9  molécules 
d'eau. 

—  Ni  Br' . .' 11*0.  —  Une  dissolution  de  nickel  dans  l'eau  de  brome  nu 
il(^  carbonate  de  nickel  dans  l'acide  hromhydrtque  ou  enfin  de  hromurir 
anhydre  dans  l'eau,  abandonne,  par  évaporation  sur  l'acide  sulfuriqui-, 
des  cristaux  verts  de  bromure  trihydraté  (voy.  Cohall^}. 
Chaleur  de  formation  :  .Ni  +  Br'liq.  +eau^.\illr'diss-f-  T'iTtOO'""  (""'). 
.K6».I8SI.  —  ;ï;',  Ehumin,.  J.  praki.  Clicm.  7-26(H)l36;  10-415-18(0.  —  ("*l  .UmH.  C.  H. 


ovGoot^lc 


270  tODURE  DE  PHCKEL. 

—  NiBr'.fiH'O  et  NiBrVSH'O.  —Ces  deux  hydrates  ont  été  formulés 
par  Bolschakoft  sans  autre  description.  Ils  fondent,  l'un  k  4-28*ià  avec 
décomposition,  l'autre,  à  —  2*',5,  sans  décomposition  ('"). 

Bromure  de  nickel  ammoniacal.  NifirVCAilP.  —  Le  bi-o- 
mure  de  nickel  anhydre  fixe  directement  le  gaz  ammoniac  pour  donner 
une  combinaison  qu'on  obtient  encore  par  addition  d'un  excès  d'ammo- 
niaque à  une  solution  concentrée  de  bromure.  C'est  un  corps  violet  clair, 
cristallisé,  insoluble  dans  l'ammoniaque  concentrée  froide,  soluble  dans 
l'ammoniaque  chaude  et  incristallisable  par  refroidissement.  Il  perd  tout 
ou  partie  de  son  ammoniac  sous  l'action  de  la  chaleur.  L'eau  le  dissout 
d'abord,  puis  le  décompose  avec  précipitation  d'un  sel  basique  {*")  (vov. 
Cobalt"'). 

lODURE   DE  NICKEL  r<ii'^ril3,4  (Ni  :  IH.79;  I  :  81.31] 

L'iodure  de  nickel  s'obtient  comme  l'iodure  de  cobalt  et  possède  des 
propriétés  identiques;  il  cristallise  en  feuillets  gris  acier  très  déliques- 
cents ('")  (voy.  CobaW). 

Son  hydrate  Nil'.BH'O  se  dépose  d'une  solution  concentrée  en  prismes 
verts,  décomposables.  La  liqueur  d'iodure  de  nickel  dissout  abondam- 
ment l'iode  et  se  colore  en  rouge  bnw,  avec  formation  probable  d'mi 
periodiire  ("") . 

lodure  de  nickel  ammoniacal.  —  L'iodure  de  nickel  forme 
deux  combinaisons  ammoniacales.  L'une,  NiM.4Az}t',  blanc  jaunâtre, 
résulte  de  la  fixation  directe  du  gaz  ammoniac  :  sa  composition  n'est  pas 
rigoureusement  établie.  L'autre,  Nil'.OAzlF,  précipite  par  l'addition  d'un 
excès  d'ammoniaque  à  une  solution  d'iodure  de  nickel.  C'est  un  corps 
cristallisé  en  octaèdres  bleus,  brillants,  devenant  verts,  puis  bruns  à  l'aîr, 
avec  perte  d'ammoniaque  (voy.  Cobalt'"). 


Oxydes  de  nickel.  —  Le  nickel  est  moins  oxydable  que  le  cobalt, 
et  le  vieil  essai  analytique  de  Plattner  était  une  démonstration  de  cetl«i 
propriété  :  lorsqu'un  réducteur,  tel  que  le  carbone,  agit  au  rouge  sur 
im  mélange  des  deux  oxydes  dissous  dans  un  borate  alcalin,  le  premier 
nuital  séparé  est  le  nickel. 

Cette  différence  d'oxydobilîté  se  manifeste  d'une  autre  manière  :  tandis 
que  le  cobalt  possède  un  certain  nombre  de  combinaisons  stables  dr. 
sesqutoxyde,  le  nickel  n'en  forme  aucune.  Cette  propriété  s'affirme 
encore  dans  un  autre  sej^s  par  l'existence  probalile  d'im  sous-oxyde  de 
nickel,  de^ré  de  combinaison  qui  n'a  jamais  été  entrevu  pour  le  cobalt. 

A  cette  différence  pi-ès  dans  l'énergie  de  leurs  afîinités,  les  deux  m('>- 
taiix  possèdent  des  degrés  d'oxydation  communs  :  protoxydes,  oxydes 
salins,  sesquioxydes  et  même  bioxydes.  Les  oxydes  intermédiaires  signalés 

1D9-036-1K87.  —  ["')  BïKTiiiLur.  Tlicnnoeliiraii',  I8U7.  —  ("*)  BoLscHjiorr.  J.  Soc.  Ch.  nissi>, 


ovGoo<^lc 


PROTOXVDE  DE  NECKEL.  274 

par  Rose  (voy.  Cobalt^')  et  par  Schœnbein  ('*)  ne  sont  vraisemblable- 
ment que  des  mélanges.  Quant  à  l'oxyde  NiO*,  d'IIollard,  il  a  été  obtenu 
en  si  petite  quantité  que  son  exîslence  est  encore  incertaine ("'  *). 

SOUS-OXVDE  DE   NICKEL  Ni'O  (?) 

Un  sous-oxyde  de  nickel  a  été  signalé  à  deux  reprises  :  dans  la  réduc- 
tion du  protoxyde  par  l'hydrogène  à  210°  ("')  et  par  l'oxyde  de  carbone  à 
4'20'f"*).  La  seconde  expérience  est  certainement  inexaete,  attendu  que 
la  transformation  en  métal  est  complète  à  400".  Cependant  l'existence 
d'un  sous-oxyde  ne  ferait  que  coniîriner  certaines  analogies  connues 
entre  le  nickel  et  le  cuivre  et,  de  plus,  Jlollard  a  montré  que  dons  l'élec- 
trolyse  du  sulfate  de  nickel,  ré<|uivalent  électrochimique  du  métal  est 
parfois  supérieur  au  nombre  pré^ii  pour  le  nickel  bivalent.  Il  s'est  donc 
Formé,  dans  le  liquide,  un  sulfate  de  sous-oxyde  de  nickel  ('"), 

PROTOXYDE   DE  NICKEL  Ni0^74,7  [Si  :  78,58;  0  :  21,41) 

Préparation.  —  Le  protoxyde  de  nickel  s'obtient  par  calcination  vive 
du  carbonate  (voy-  CobaW^),  du  nitrate,  du  sulfate {"*)  {voy.  Cobalt"'), 
par  réaction  du  nickel  métallique  sur  la  vapeur  d'eau  à  haute  température 
(voy.  C<^U  ^)  ou  sur  le  nitrate  de  potassium  fondu  et  par  réduction  du 
sesquioxyde  dans  l'hydrogène  à  206"  (Moissan)  ('■*), 

Il  se  forme  dans  la  double  décomposition  du  chlorure  par  un  carbonate 
nlcalin,  le  déplacement  du  borate  par  la  chaux  vive  au  rouge  blanc  ("'), 
la  réduction  du  sesquioxyde  par  l'hydrogène,  entre  190  et  250°("*),  par 
le  gaz  ammoniac,  à  i^ù"  sous  pression,  vers  200"  sans  pression. 

Dans  quelques-unes  de  ces  prépai'ations,  en  particulier,  dans  la  calci- 
nation du  sulfate  double  de  nickel  et  de  potassium  et  le  déplacement  du 
borate,  l'oxyde  de  nickel  obtenu  revèl  une  forme  cristalline.  Il  est  d'ail- 
leurs nécessaire,  en  tous  les  cas,  d'opérer  à  très  haute  température  et  de 
refroidir  à  l'abri  de  l'oxygène  pour  obtenir  un  corps  parfaitement  exempt 
d'oxjde  supérieur, 

pROTHiÉT^.  —  Le  protoxyde  de  nickel  anhydre  est  vert  ou  vert  jau- 
nâtre à  froid,  jaune  à  chaud  ;  son  aspect  diffère  peu  suivant  le  mode  de 
préparation.  L'oxyde  artificiel,  cristallisé  en  cubo-octaèdres,  a  pour 
densité  6,60  à  6,8("'"'*').  La  densité  de  la  bunsenile,  forme  naturelle 
de  l'oxyde  de  nickel,  est  de  6,4. 

L'oxyde  de  nickel  est  dissocié  au  rouge  blanc,  sans  intervention 
d'aucun  réducteur  ('").  Il  est  réduit  par  l'hydrogène  à  220",  par  le  car- 
bone à  450",  par  l'oxyde  de  carbone  ô  120"(voy.  Co6a/("*),par  l'ammo- 

'29-m-lW.  —  (^)  HcLLEn.  An.  Pli.  Clicm.  Pofcg.  136-51-1800.  —  ("°)  Lowthun  Bell. 
r.lipm.  S.  33-358-187I.  —  [»")  1Iuu,ikd.  B.  So*.  Cli.  (3^-3 1-87-190*.  —  l"")  Hdllobd.  B. 
Soc.  Cil.  [3)-39-l51-l«r..  —  [>"]  Dewaï.  C.  K.  6a-085-18Hl.  —  {»■•)  Eielucx.  C.  R.  33- 
Sïâ-IICll.  — C")  MoisM».  Ail.  Ch.  Ph.  (5 j-a  1-1 80-1 880.  —  (»■)  Vomteh.  Jihresb.  310-1861. 
-~  ("")  ItiiKELSSEBG.  Hindb.  dtr  Lrjst.  Clii'inie.  —  (^^)  Scmueder.  An.  Pli.  Chero.  Fagg.  107- 
Hj-18S8.  —  [**)  CewM.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  Q3-15&-1S45.  —  (»>]  WaiiLEa  et  LiraiG.  An. 


ovGoot^lc 


■iTi  HYDRATE  t>E  PKOTOVYUE  DE  MCKEL. 

niac  au-dessus  de  200''("').  Il  devient  incandescent  dans  le  fluor  (Mois- 
san).  Cristallisé  ou  viofemment  calciné,  il  est  beaucoup  moins  oxydablo 
que  le  protoxyde  de  cobalt.  Par  contre,  l'oxyde  obttmu  par  réduction  d'un 
oxyde  supérieur,  se  transforme  au  contact  de  l'air  en  oxyde  salin  gris, 
lentement  à  froid,  rapidement  vers  400°.  Si  l'on  élève  la  température 
jusqu'à  600°,  la  réaction  inverse  entre  on  jeu  et  le  peroxyde  revient  par- 
tiellement au  protosyde. 

L'oxyde  de  nickel  dissocie  l'oxyde  de  carbone  en  charbon  et  acide 
carbonique  ('")  {voy.  Cobalt  "')  ;  il  est  décomposé  par  l'hydrogène  sulfunt 
avec  formation  d'oxysulfure  2NiS.NiO,  puis  de  sulfure,  à  tcmpérntun^ 
plus  élevée  (voy.  Cobatt"^). 

Il  se  dissout  dans  les  acides,  rapidement  s'il  est  amorpbe,  très  lenle- 
ment  s'il  est  cristallisé.  .\vec  l'acide  nitrique,  il  s'oxyde,  puis  se  dissonl 
avec  production  de  chaleur  et  dégagement  de  vapeurs  nitreuscs.  Enfin, 
il  déplace  l'ammoniaque  de  ses  sels  (Moissan)  et  se  dissout  en  violet 
dans  l'ammoniaque  concentrée. 

HYDRATE   DE  PROTOXVDE  DE   NICKEL  NiO*H*  =  93,7 

Préparation.  —  Les  sels  de  nickel  en  solution,  traités  par  un  excès 
d'alcalis  lixes,  donnent  un  précipité  gélatineux,  vert  pomme,  d'hydrsic 
de  protosyde  de  nickel.  Ce  précipité  i-etient  des  traces,  non  seulement 
de  l'alcah,  mais  encore  de  l'acide  primitif.  Teichmann  (*")  prétend 
l'obtenir  pur  en  précipitant  à  froid  un  sel  de  nickel  par  un  excès  di: 
soude  décarbonatée  ou  en  faisant  bouillir  une  solution  ammoniacale 
d'oiyde  de  nickel.  Le  précipité  est  lavé  à  l'eau  froide,  puis  à  l'eau 
ammoniacale  et  enfin  à  l'eau  bouillante. 

PROPRtÊTÉs  (voy.  Cobalt"*).  —  L'hydrate  de  protoxyde  de  nickel  est 
une  poudre  verte  amorphe,  prenant  ta  fonne  cristallisée  par  évaporatîon 
lente  do  sa  dissolution  ammoniacale.  Il  est  moins  oxydable  a  l'air  que 
l'hydrate  de  protoxyde  de  cobalt;  en  outre,  si  le  chlore  et  le  brome  en 
liqueur  alcaline  le  transfonnentbien  en  sesquîoxyde  hydraté,  ni  l'iode  {'"), 
ni  le  peroxyde  de  sodium  (voy.  Cobalt^"''}  n'opèrent  cette  transformation. 

Quant  à  l'eau  oxygénée,  son  action  est  toute  particulière  :  elle  se  dé- 
compose au  contact  de  l'bydroxyde  sans  lui  faire  subir  d'oxydation  appa- 
rente (Hienard)  ;  si  l'on  renouvelle  les  additions  d'eau  oxygénée,  l'oxyde 
devient  seulement  plus  pâle,  sans  se  peroxyder  davantage  ("*);  finale- 
ment, il  perd  sa  capacité  de  réaction  ('"),  comme  tous  les  catalyseurs. 

L'hydrate  de  protoxyde  de  nickel  se  dissout  dans  l'ammoniaque  comme 
son  anhydride;  cette  liqueur  possède  la  propriété  de  dissoudre  la  soie  et 
non  le  c»t(m("'). 

l'nc  solution  alcalinede  sulfite  de  soude,  agitée  avec  cet  hydrate,  l'oxyde 
en  même  temps  que  l'air  ambiant  s'oïunise  (^').  Chaleur  de  formation  du 
pi-otoxydc  hydraté  :  Ni+0  +  cau  =  NiO  hydr  +  yioOO"'.  ('"). 

■  Ui.PIt.  .:i).*7-2ef-l83l.  —  ;"»;  llmimt.uD.  D.  S.«.  Ui.  (:);-a6-i8'MÎ»1.  —  (ï«)  TelrB«^v. 


ovGoo<^lc 


SESQiioxvbE  m  m<:kel. 


OXYDE  SALIN   DE   NICKEL  Ni^O'  =  2'iO,l    (Ni  :  7:v(;  U  :  26.05) 

l'n  courant d'oxvgt'ne  humide,  passant  sur  le.  chloi-un;  de  nickd  chaiifl'é 
à  440*.  le  transforme  en  quelques  heures  en  oxyde  salin  eiistatlisé,  gris 
iiiétalhque(BaHbigny)(*=). 

Le  sesquioxyde  denirkel,  chaufTéâ  100"  dans  l'hydrogène,  passe  h  l'état 
d'oxyde  salin  gris  amorphe.  Cet  oxyde  est  converti  par  une  forte  chaleur 
i'tt  un  protoxyde  de  nickel  qui  ne  peut  plus  repasser  à  l'état  d'oxyde 
sii|K>rieur  (Moissan}  ("°).  Il  est  lentement  sohible  à  chaud  dans  l'acide 
i-hlorhydrîque. 

HïDHATE  d'oxyde  saus  DE  :<ICKEL  Ki*0*.2ll'0,  —  Lorsque  l'on  fond  do 
l'iiiyde  de  nickel  divisé  avec  du  peroxyde  de  sodium  au  rouge,  on 
iclrouve,  après  épuisement  par  l'eau,  des  cristaux  lustré»,  presque  noirs, 
duce  monohydrate.  Sa  densité  est  de  !>.}!  à  Ii2°:  il  se  dissont  dans  les 
acides  et  se  convertit  au  rouge  en  proloxyde  de  nickel  ("*). 

SESOUIOXYDE  DE  NICKEL  Ni>0>^l6r>.i  (Ni  :  7D.W;  0  :  20.0^) 

La  décomposition  du  nitrate  ou  du  chinmie  de  nickel  jKir  la  chaleur 
iM>ï.  fioftcf//'*'),  la  fusion  du  chlorure  avec  le  chlorate  de  potassium ('") 
<loiinent  une  poudre  noire  pn'<sentant  sensihiemcnt  la  composition  <!u 
«csquioiyde  de  nickel.  Comme  le  sesquinxyde  de  cobalt,  ce  corjis  est  im- 
pur. Il  contient,  avec  des  gaz  occlus  {"'),  une  partie  des  éléments  de  sa  po;- 
paration,  et  une  quantité  d'oxygène  insuflisante.  Sa  densité  estdc  i,^5  {"'). 
Il  est  converti  en  protoxyde  par  une  faible  calcination,  réductible  par  l'hy- 
drogène à  {>artir  de  190*  ("*)  (voy.  Cobalt  "*'),  soluble  dans  les  oxyacides 
avec  départ  d'oxygène  et  dans  l'acide  chlorhydriipie  avec  dégagement  de 
chlore.  Il  oxyde  l'hydmgène  sulfuré  avec  dégagement  d'eau  et  formation  de 
sulfure  de  nickel  (voy.  Cobalt"')  et  prend  feu  dans  le  fluor  (Moissan). 

Htdrxtes  de  peroxyde  de  :(ICKEL  (voy.  Cofro/C^"').  —  L'oxydation  de 
l'hydrate  de  protoxyde  par  l'eau  de  chlore,  la  précipitation  d'un  sel  de 
nii-kel  par  les  hypnchloriles,  l'oxydation  éleclrolytique  d'une  liqueur 
iiputre  de  sulfate  de  nickel  donnent  naissance  fl  ilu  sescjuioxydc  hydrdté 
ini  it  des  corps  réputés  tels. 

L'oxyde,  précipité  par  les  hypochlorites  ou  le  brome  en  liqueur  alcaline, 
fst  noir  et  son  degré  d'oxydation  à  l'état  humide  correspond  exacte- 
ment à  Ni'O"  (Carnot)  (voy.  Cobalt'").  Mais  en  général,  ces  composés 
{«ssèdent  un  degré  d'oxydation  tantôt  inféi'ieur,  tantôt  supérieur  au 
sesquioxyde  ("*),  et  comme  ils  se  réduisent  en  outre  par  dessiccation, 
leurs  formules  n'ont  aucune  certitude.  Tons  ces  corps  sont  réduits  à  sec 

Au.  Chïin.  PbiriD.  Li^b.  ise-l7-]g70.  —  [»*)  Tbdise!).  TliKrmoclicm.  L'iiti'rg.  cl  J.  |irakl. 
l>in.  (3-14-41.VIS76.  —  (">)  Schœxbkm.  J.  prakl.  Clivai.  gS-^VriV-IStlf.  —  P^)  Biilkf. 
Pli.  Vf.  :i'-7-)2e-187ft.  —  C")  ScHi.o»SBKBr.F.it.  J.  prakl.  CliiTn.  73-."e9-lS;>M.  —  [»»)  \ïicn-. 
iibrH>.  ÏIJ7-1H65.  —  (wij  B.ïiiiisi.  C.  R.  87-108Î-1878.  —  j™)  lliiDtBt.  Am.  Cli.tn.  S.k'. 
18-90I-IH!)6.  —  (>=)  StlioLiE.  J.  pnkl.  Cliem.  (2;-ai-W7-lK«».  —  (^j  Cubsk.  Consdi.l» 
■■f  lulore,  1873.  —  (»")  Ricii.nris  .•!  R.juers.  Am.  Clii'in.  J.  lO-MT-lita-..  —  [J»)  S™i.œi.lb. 

CNIIII  MIX^BILE.    —    IV.  18 


ovGoot^lc 


iU  CHLORATES  m  MCKEL. 

par  rhydrogùnc,  !o«u-bonc,  l'oxyde  de  carbone, àbassctempératiiro(voy. 
Cobalt  "')  et  par  une  solution  fraide  d'iii-séniU'  de  sonde  (voy.  Cobalt  ^'). 

Ils  sont  niirieiios  à  i 'état  d  hydrate  de  protosyde  par  l'eau  oxygénée  ("°|, 
à  l'étal  de  suUite  et  de  dithioiialo  de  nickel  par  l'acide  sulfureux  (voy. 
Cobalt^'^);  ils  décomposent  les  liypocbtoriles  plus  rapidenteut  encore 
que  l'hydrale  correspondant  de  cobalt  (voy.  Coia/i"'). 

Le  sesquioxyde  de  nickel  hydraté  se  dissout  aisément  dans  les  acides 
avec  réduction  et  formation  de  sels  verts.  Cependant,  avec  l'acide  acé- 
tique, on  observe  d'abord  une  coloration  jaune  brun  qui,  au  bout  de 
quelques  instants,  tourne  au  vcii.  D'après  Popp  (voy.  Cobalt  "*)  et 
NagC"),  si  l'on  ajoute  à  un  sel  de  nickel  de  l'ucétate  de  sodium  et  du 
brome,  il  se  fait  une  coloration  rouge.  D'autre  part,  Pfanhauser(^)  admet, 
pour  des  raisons  physiques,  la  formation  d'un  sulfate  niekeliqne  à  l'anode 
d'un  bain  de  sulfate  de  nickel  en  électrulyse. 

Mais  en  fait,  aucun  sel  de  sesquioxyde  de  nickel  n'a  été  isolé. 

Bioxyde  de  nickel  NiO'.  —  L'existeiu'c  d'un  bioxydc  de  nickel, 
très  vraisemblable  après  les  observations  de  divers  auteurs  sur  les 
peroxydes  pi'ccipités,  a  été  mise  hors  de  doute  par  la  préparation  du 
diniciiclitc  de  baryum  2NiO'BaO,  obtenu  par  Dufuu  à  la  température  du 
four  électrique  (voj.  page  2!)5)  ("')  (voy.  Cotn//""""'). 

Oxychlorure  de  nickel  Ni  CI',  HNiO.lôH'O.  —  En  précipitant 
un  sel  de  nickel  par  une  quantité  insuffisante  d'ammoniaque,  André  a 
obtenu  un  précipité  vcrl  clair  qui,  lavé  et  sédié  à  100°,  répondait  à  ccltt' 
formule  {"'}. 

Chlorates  de  nickelN"iCi'0'+ élI'Oetfill'O.  —  Le  chlorate  de 
nickel  forme  deux  hydrates  verts  cristallisés,  très  instables  et  doués  des 
mêmes  propriétés  générales  que  les  seh  con-espoudants  de  cobalt 
(voy.  Cobalt  "'-wj,  Solubilité  dans  l'eau  à  diverses  températures  : 

I — 18    — «       0»        18»      *y    W,:>     '>:•"      65»    79«,5 

NiC1*0«daii!  100  |i.  ml  .    40,rt5  51,52  52,60  50,74  01,47  07,6»  68, 7R  69,05  75,50 

Bromate  de  nickel  NiBr*0*.6IP0.  —  Ce  sel  cristallise  en 
octaèdres  verts,  très  instables,  analogues  au  bromate  de  cobaIt("').  De 
sa  dissolution  dans  l'ammoniaque,  l'alcool  pi-écipite  une  combinaison 
ammoniacale   :  NiBr'(V2.VzIP  |voy.    Cobalf^}. 

10DATES  DE  NICKEL  Nil'Ô* 
L'iodatc  de  nickel,  examiné  d'abord  par  Raumielsberg,  puis  par 
Clai'ke,  Ditte,  et  tout  récemment  par  Meusscr  (voy.  Cobalt  ^'"^^"j,  forme 
d'assez  nombreux  hydrates:  l'un  d'eux,  le  bihydrate.  existe  sons  deux 
élJits  isomériques.  Li'  plus  stable  des  îodales  de  nickel  est,  au-dessus 
de  75°,  l'iodate  anhydre;  an-di'ssous  de  75",  le  bihydrate  fl.  Les  uns  et 

Uiem.  Cciiirnlk  a'.1-l-l»'je,  —  [>™,  NiG.  Z.  ainir(.'.  aii-m.  13-10-lS9fi,  ~  r>»;  Pr.Mi.,cji:ii. 
Z,  ElPïklv.  7-6!m-1i»01.  —  '•",  i;*»TOH,i.  vt  TrHi«niiiiKi.:.  J.  IJ.i-m.  .Sm-,  6e-ïr,)<-IK<.U.  — 
(i"»,  SiminïH.  A».  Pli,  Uiom,  I'uj;p.  94-t1  i-lX:i5.  —  (="    Kmwxs.  J.  Clii-m.  Sot.  00-151- 


ovGoo<^lc 


lODATËS  UE  MCKEL.  37S 

les  autres  sont  d'uUleurs  (It'tco m po sables  par  la  chaleur  avec  départ  d'iode 
et  d'oxïgène. 

—  NiPO',  —  (in  mélange  de  nitrate  de  nickel  et  d'acide  iodique,  mis 
en  présence  d'acide  nitrique  à  40  pour  100,  se  convertît  k  100"  en 
petites  aiguilles  microscopiques  d'iodate  anhydre,  jaunâtres,  très  peu  solu- 
bles  dans  l'eau 


Nil'll"  JjiislOOp.  wl.   .   .        1,13        1,07        1,02        0,98 
—  Nil'0*.2il'0.  —  L'iodale  de  nickel  bihydraté présente  deuwariétés 
différentes  d'aspect  et  de  solubilité. 

Hydrate  a.  —  Lorsqu'on  abandonne  de  35  à  50"  le  mélange  de  nitrate 
de  nickel  et  d'acide  iodique,  il  se  dépose  d'abord  un  précipité  volumi- 
neux qui,  après  quelques  jours,  prend  une  structure  cristalline  rayonnéc. 
Solubilité  : 


^iI<0«t[>nil(HI|>.9<>l.   .   .   .        0,55        0,68        0,86        1,78 
Hydrate  ^.  —  Au  contact  de  l'eau  à  50°,  l'hydrate  a.  se  convertit 
en  petits  prismes  à  facettes  brillantes,  moins  solubtesque  la  forme  pre- 
mîêre  : 

( 8»  18»  50Û  75"  80» 

Sil»0»d.iB  100p.9ol   .   .   .        0,5Ï        0.55       0,81        1,03        1,12 

—  NiPO'.îilI'O.  —  Un  trihydrate  cristallisé  en  prismes  verts  a  été 
obtenu  quelquefois  par  Ditle  en  évaporant,  à  température  ordinaire,  des 
solutions  mélangées  de  nitrate  de  nickel  et  d'iodate  alcalin.  Meusser  n'a 
pu  reproduire  ni  ce  sel,  ni  l'hexahydrate  de  Clarke  (voy.  Cobalt^''  '*"). 

—  Nil'0*.4H'O.  —  Le  tétrahydrate  s'obtient  par  évaporation  entre 
0*  et  10*  d'un  mélange  d'iodate  de  sodium  et  de  nitrate  de  nickel.  C'est 
un  sel  vert,  cristallisé  en  prismes  hexagonaux,  décomposables  dés  ta 
température  de  100°. 


^i]<u«<l■l»l00|< 


PERIODATES  DE   NICKEL 

—  SNiO.I'O'.  —  Précipité  vert  bleuâtre  formé  par  addition  de 
periodatc  de  potassium  à  du  sulfate  de  nickel.  Séché  à  100*,  ce  précipité 
devient  anhydre,  noir  et  cristallin. 

—  ôNiO.I'O'.  —  Corps  amorphe  jaune  verdàtre,  précipité  par  le 
mélange  de  sulfate  de  nickel  et  de  periodatc  de  sodium  Na*H'IO*,  en 
solutions  bouillantes  ("*). 

—  7Ni0.41'0\  —  Le  carbonate  de  nickel,  traité  par  l'acide  périodi- 
que, se  dissout  iiioomplctement  et  laisse  un  mélange  de  peroxyde  noir, 
d'iodate  et  de  periodale  verts.  La  solution  surnageante,  évaporée  à  très 
douce  chaleur  sur  l'acide  sulfuriquc,  donne  des  prismes  quadratiques 
im,  —  (»;   Kksscuti.   Sitï.   Akiil.  Wlcn.   1O-205-1853.  —['^)  H.  Ro-e.  An.  Pli.  CNciu. 


ovGoot^lc 


370  I>ER1UDATES  DE  MCKEL. 

vert  clair,  acides,  iiicoiiiplétcinont  analysés.  Ce  sel,  insoluble  dans  l'eau 
froide,  est  décompose  par  l'eau  chaude  en  sesquiosyde  et  iodale  iv 
niekel  (voy.  Ci^alt"'^). 

Sulfures  de  nickel.  —  La  chimie  des  sulfures  de  nickel  anhydres 
est  ancienne  et  peu  satisfaisante.  Ainsi,  le  bisulfure  de  nickel  est  décrit 
depuis  plus  d'un  demi-siècle,  très  sommairement  d'ailleurs,  dors  que  le 
sesquisulfure  n'a  pour  ainsi  direjamaisélc  mentionné  (""t.  En  outre,  l'exis- 
tence du  sous-sulfure  Ni'S,  acceptée  autrefois,  est  aujourd'hui  remise 
en  discussion. 

SOUS-SULFURE  DE  NICKEL  M' S 

La  plus  ancienne  préparation  de  ce  corps  incertain  consiste  à  réduire 
le  sulfate  de  nickel  pai-  l'hydrogène  ou  le  soufre  au  rouge  ^"'■™).  Ou 
l'obtient  plus  simplement  en  fondant  le  mélange  calculé  de  nickel  et  de 
protosulfure,  nu  bien  en  dis!;ociant  le  protosulfurc  NiS  »  la  température 
de  l'arc  électrique  (voy.  CobaW*"). 

En  traitant  le  nickel  par  le  sulfure  de  carbone  au  rouge  blanc,  A.  Gau- 
tier et  Hallopeau  ont  obtenu  deux  matières  différentes  :  l'une,  noire  et 
friable;  l'autre,  dense  et  fondue(''*).  La  partie  fondue  est  constituée  par 
du  sous-sulfure.  H.  Le  Chatelier  et  Ziegfer  considèrent  le  produit  résul- 
tant de  l'action  directe  du  métal  sur  le  prutosulfure  comme  un  simple 
mélange.  En  examinant  au  microscope  le  culot  poli,  ils  ont  très  nettement 
reconnu  la  juxtaposition  du  métal  et  du  protosulfure  ("').  [|  faut  observer 
pourtant  que  le  sulfure  de  Gautier  et  Hallopeau,  obtenu  par  un  moyen 
dilTérent,  n'était  pas  magnétique. 

D'après  la  description  de  ces  derniers  auteurs,  le  sous-sulfure  de  nickel 
a  une  densité  de  5,66.  Son  aspect  est  métallique,  jaune  laiton,  confusé- 
ment cristallin.  L'eau  ne  le  décompose  pas,  mais  il  est  attaqué  lenfemcnt 
]>ar  les  acides  chlorhydrique  ou  nitrique,  aisément  par  l'eau  régale. 

PROTOSULFURE  DE  NICKEL  ^iS 

Le  protosulfurc  de  nickel,  dont  le  type  naturel  est  la  millerite,  s'obtient: 
par  combinaison  directe  de  ses  éléments  ^'")  ;  en  calcinant  à  l'abri  du 
l'air  le  sulfure  hydraté  ("}  ;  par  réaction  de  l'hydrogène  sulfuré  sur 
l'oxyde  de  nickel  au  rouge,  ou  sur  le  sulfate  de  nickel  en  solution  chaulîée 
à  80"  sous  pression(^")  {voy.  Cobalt  '");  par  double  décomposition  enlr*.- 
le  chlorure  de  nickel  et  le  monosulfure  de  potassium  de  16U  ù  180",  sous 
pression  (voy.  Cobalt'*'}. 

Le  corps,  préparé  |)ar  le  second  moyen,  possède  une  comjKisition 
bien  dérmie,  tandis  que  la  fusion  d'un  composé  de  nickel  avec  du  soufre, 

PogR.  42-5n-lRJ7.  —  ("')  nicviuLT.  An.  Cli.  Pli.  (i'.-da-.'îJi-lMe.  —  ("^  MoxD.  Clifin. 
S.  64-iOS-ll!H)i.  —  I»»}  .VwïKomx.  Ail.  PI..  Chem.  Pi^.  l-6.V18ai.  —  (™)  A.  Giimtii 
et  ll*i.L0i.K.«.  C,  R.  i08-lllM8Sa.  —  (»')  II.  Le  Ch«ki.ikr  «t  Ziegleh.  B.  Soc.  Enc.  TO*- 
ri-itHH.  —  (=»'  ")  Foior*  et  MiciitL  Lévi.  Sïiithiw  .les  mLiiùr.m  tt  ilca  roches.  —  ("»i  Gn.». 


ovGoo<^lc 


SULFURES  DE  NICKEL.  277 

dnns  un  courant  d'hydrogonc,  ne  donne  qu'une  combinaison  indécise 
(Carnot)  (voy.  Cobalt'^}. 

Le  pratosulfure  de  nickel,  obtenu  par  les  trois  premiers  procédés, 
est  cristallisé  et  de  conteur  jaune  bronze.  Sii  densité  est  de  4,(i0  ("*),  sa 
fludeur  spéciliquc  0,1248  (voy.  Cobatl'").l\  estgriset  araorphelorsqu'il 
est  pré|)aré  par  voie  humide. 

L'hydrogène  n'exerce  aucune  action  sur  le  protosulfure  de  nickel  au 
muge  :  le  chlore  C")  el  la  vapeur  d'eau  l'altèrent  difllcilemenl,  mais  l'oxy- 
(Tt-ne  le  transforme  à  haute  température  en  sulfate  basique  de  nickel. 

Sulfure  salin  de  nickel  Ni' S*.  —  Le  chlorure  de  nickel,  traité 
par  le  polysulfure  de  potassium  en  solutions  chauffées  à  160",  se  trans- 
forme en  sulfure  salin,  gris  amorphe  (de  Sénarmont)  (voy.  Cota//"*). 

La  solution  d'acide  sulfureux  attaque  le  nickel  à  200°  et  le  convertît  en 
iTÏstaux  riiomboédriques  de  même  composition  (voy.  Cofro/t'™). 

BisuUure  de  nickel  Ni  S'.  —  Le  carbonate  de  nickel,  fondu  avec 
(lu  soufre  et  du  carbonate  de  potassium,  donne,  d'après  Kollenherg,  im 
bisulfure  isolahle  par  lessivage  et  facilement  transformé  par  le  chlore  en 
chlorure  de  nickel  (voy.  Cobalt^'). 

SULFURES  DE   NICKEL  HYDRATES 

Préparation.  —  Les  sels  de  nickel  sont  précipités  complètement  par 
les  monosulfures  alcalins  en  solution  neutre  et  par  l'hydrogène  sulfuré  en 
liqueur  acétique,  incomplètement  par  l'hyposnlfite  de  soude  en  liqueur 
neutre  et  bouillante  ("»-""). 

Le  sulfure  ferreux  en  excès  se  transpose  également  avec  les  sels  de 
nickel  el  les  précipite  à  l'état  de  sulfure  ("*). 

Ces  observations  s'appliquent  aux  sels  de  cobalt;  il  est  même  bon 
d'ajouter  que  l'hydrogène  sulfuré  précipite  les  deux  métaux  ensemble  et 
non  l'un  après  l'autre  et  qu'on  ne  saurait  fonder  sur  l'emploi  de  ce 
réactif  un  moyen  de  séparation  (Baubigny)  ("»-'='). 

La  précipitation  de  ces  sulfures  en  liqueur  alcaline  est  favorisée  par 
tes  sels  ammoniacaux,  };cnée  par  un  excès  d'ammoniaque  libre,  annulée 
par  les  acides  citrique  el  tartrique  ("'-^), 

Propriétés.  —  Le  sulfure  de  nickel  humide  est,  comme  le  sulfure 
de  cobalt,  très  facilement  oxydable  à  l'air  et  se  convertit  alors  en  sul- 
fate basique  ("^•"j.  La  facilité  de  l'oxydation  varie  avec  le  mode  de  pré- 
paration du  sulfure;  elle  csl  minima  pour  le  précipité  obtenu  en  liqueur 
acétique  chaude  :  le  sulfure  de  nickel  n'est  donc  pas  toujours  identique 
à  lui-même  et  la  difTérence  d'aspect  du  précipité,  volumineux  en  liqueur 
alcaline,  compact  en  liqueur  acide,  te  démontre  à  première  vue. 

Chcm.  S.  lO-ïtO-iStU.  —  ("S]  F.CKTOR.  Z,  in«l.  Chem.  30-3*0-1000.  —  (>")  Schchim. 
*ii.  Chcm.  Phirm.  I.ieb.  3*0-354-1888.  —  (™)  DtLiFs.  Ber.  Clicm.  Gpscll.  13-2182- 
11179.  —  l"«)  Bti'trciv.  C.  R.  108-132-1887.  —  {"';  Fresemds.  J.  prakt.  Cliem.  83-257- 
1861.  —  (**)  KrEiB.  Clicm.  N,  3-165-186.  —  ("O)  De  Clehmomt.  C.  R.  117-!2e-1805. 
—  (W|  De  Ci.EMa.1T  «t  Gi'toT.  C.  R.  S4-714-1877.  —  [^')  Heu.  Z.  anorg.  Chem.  37.39&- 


ovGoot^lc 


S78  SULFURES  DE  MCKEL. 

L'aclion  des  acides  on  nst  une  autre  preuve.  Si.  d'après  lien  {**'), 
les  sulfures  de  cobalt  et  de  nickel  sont  lavés  par  décantation  à  l'abri  de 
l'air,  l'acide  chlorhydrique  étendu  les  dissout  enlièrement.  Mais,  lorsqu'on 
les  jette  sur  lillre.  la  transformation  partielle  en  sulfates  s'effectue  et 
l'acide  chlorhydrique,  inème  fort,  les  dissout  très  mat,  à  tel  point  que 
Villiers  compare  leur  insolubilité  à  celle  des  sulfures  de  cadmium  et 
d'étainC'). 

Conditions  de  formation  des  sulfvres  de  nickel  et  de  cobalt.  — 

Pourquoi  les  sulfures  de  nickel  et  de  collait,  si  peu  solubles  dans 
l'acide  chlorhydrique,  ne  précipitent- ils  pas  directement  en  liqueur  légè- 
rement acide  (""*")?  Celte  anomalie  est  en  grande  partie  résolue  par 
les  observations  suivantes,  dues  à  Baubigny  (^"), 

Les  sels  de  nickel  précipitent  intégralement  en  liqueur  acétique,  à  lOO*, 
même  si  la  quantité  absolue  d'acide  acétique  est  considéi-able,  pourvu  que 
l'acide  soit  dilué. 

En  liqueur  neutre,  la  précipitation  .s' opère  jusqu'à  cG<]ue  l'acidité  créée 
par  l'élimination  du  sulfure  atteigne  une  certaine  limite.  Cette  limite  est 
fonction  de  nombreuses  variables  :  nature  de  l'acide,  température,  durée 
de  l'expérience,  concentration  relative  de  l'hydrogène  sulfuré.  Et  si,  dès 
le  début,  on  ajoute,  à  l'état  libre,  seulement  un  quart  du  poids  de  l'acide 
contenu  dans  le  sel,  la  i-éaction  ne  s'amorce  jamais. 

Le  précipité  intervient  donc  dans  la  réaction.  En  elTet,  si,  d'une  solu- 
lionde  sulfate  de  nickel  primitivement  neutre,  on  enlève,  par  filtralion,  le 
sulfure  déposé,  aucun  précipité  ne  se  forme  plus  par  l'addition  d'hydro- 
gène sulfuré.  Si  l'on  remet  le  sulfure  au  contact  de  ses  eaux-mères,  la 
précipitation  se  poursuit,  à  la  condition  toutefois  que  te  sulfure  n'ait  pas 
eu  le  temps  de  prendre  l'état  compact.  Baubigny  atlribnc  ces  phénomènes 
particuliers  à  ta  formation  intermédiaire  d'un  sulfhydrate  de  sulfure  et 
démontre  l'existence  d'un  tel  composé  |)ar  deux  raisons  principales. 
D'une  part,  l'cxpcnence  directe  montre  que  le  précipité  de  sulfure, 
quoique  exempt  de  soufre,  contient  un  excès  d'hydrogène  sulfure;  de 
l'autre,  si  l'on  ajoute  à  une  solution  de  sulfate  de  nickel  du  sulfure  de 
zinc  précipité,  ta  précipitation  du  nickel  n'est  pas  rétalttie;  elle  l'est, 
au  contraire,  par  addition  de  sulfure  de  cuivre.  Or,  ce  dernier  sel  forme 
justement  un  sulfhydrate  de  sulfure,  tandis  que  le  sulfure  de  zinc  n'en 
forme  pas. 

Solubilité  du  sulfure  de  nickel  dans  les  sulfures  nlea lins  {'"""').  — 
Les  conditions  de  solubilité  du  sulfure  de  nickel  dans  les  sulfures  alca- 
lins, examinées  par  de  Koninck  ('•'*'•»)  el  Vittiersl'"),  ont  été  reprises  et 
précisées  par  Chesneau  (voy.  Cobalt"'). 

Le  précipité  obtenu  par  le  monosidfure  sodique  est  un  monosulfurc 
de  nickel  Ni  S,  qui  se  dissout  aisément  dans  le  réactif  alcalin  en  lui 

IBOl:  28-,-;i3-lffl)l.  —  {"")  ViuiKBs.  B.  Soc.  Cli.  (3)-13-l6ô-189J.  —  (»»1  Sobs.s  cl 
(ioTTHBir.  J.  Ara.  them.  Soc.  31-4ai-1899.  —  i»«)  BirntM.  C.  R.  ©4-M1 -11 83-1 ÏS1 .1*17. 
l«5-ni5-18«î;   C.  n.   90-34-1882;  C.   R.   100-751-806-1887.  —   |W>1  Siolm.  J.   pr»tl. 


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SCLFITE  DE  NICKK.L.  37» 

i-iimmiiniqiiRiit  In  teinte  noir»  si  souvent  constatée.  Le  sulfure  précipité 
[Kir  le  |>nl)'suiriirfî  di;  sodium  saturé  de  soufre  est  im  persulfure  de  nickel 
ii<|)ondaiit  à  la  fonnide  brute  Ni  S'-*.  Ce  composé  est  tif's  iiolalilenient 
sitiublc  en  brun  noir  ilans  le  niunusulfure  sodiquc,  mais  fort  peu  soluble, 
uii  conlraire,  dans  le  polysulfure  saturé  de  soufre. 

Chaleur  de  formation  du  sulfure  précipité  :  Ni  +  iS^NiS  précipité 

Oxysuliure  de  nickel  2Ni  S  .  Ni  U.  —  Corps  noir,  observé  dans 
l'action  incomplète  de  l'hydrogène  sulfuré  sur  le  protoxyde  de  nickel  au 
n>ii((p  (voy.  Cobalt"'). 

SULFITE   DE  NICKEL  MSO>+iH'U  et  CH'O 

La  dissolution  do  l'hydrate  de  prntoxyde  de  nickel  dans  l'acide  sulfu- 
reux en  excès  précipite,  par  évapoi-ntion  au  bain-marie,  une  masse  cristal- 
liue  verte  de  sulfite  télrahydraté. 

Si  l'évaporation  se  fait  à  fniid.  sur  l'acide  sulfurique,  il  se  dépose  un 
liexahydrate  en  beaux  cristaux  télraédriques. 

Le  siiliite  de  iiickel  se  dissiout  diflîcilement  dans  l'eau  en  donnant  une 
liqueur  tnrs  oxydable;  il  se  dissout  dans  l'acide  sulfureux  et  dans  l'am- 
luoniaque  ('")  (voy.  Cobalt  "•-=").  De  cette  dissolution  ammohiacale, 
l'alcool  pnVipitc  une  combinaison  cristalline  d'un  bleu  clair  NiSO* 
+  3A2lP  +  5H'0. 

Le  sulfite  de  nickel ,  précipité  par  addition  de  sulfite  de  soude  à  un 
sel  de  nickel,  est  transformé,  fi  chaud,  au  sein  de  ses  eaux-mères  en  un 
si'l  basique:  2NiS(V.Ni0'H'.fiH'O  (voy.  Coia/("°-*"). 

HyposuUlte  de  nickel  Ni  S*0'-f-6irO. — Ce  sel,  préparé  comme 
rhyposulfite  de  cobalt,  cristallise  eu  prismes  verts,  tricliniques,  décom- 
imMibles  à  100*  (voy.  Cobalt"'-"'). 

Il  forme  deux  combinaisons  ammoniacales  :  NiS'O^.OlI'O -H  lAzIP 
(voy.  Cobalf^'),  et  NiS'Côll'O-^CAzIP  (*"). 

Dithionate  de  nickel  Ni  S'(1*-|-«H'0.  —  Le  dilhionate  de  nickel 
s'obtient  comme  le  dithionate  de  cobalt(^)  (voy.  CobaU***~^).  II cris- 
tallise en  lonijs  prismes  verts  tricliniques  et  se  dissout  dans  0,897  partie 
il' eau  à  12*,  avec  une  absorption  de  chaleur  do  S'tOO"'!"'). 

Sa  dissolution  aqueuse  précipite  jiar  raiiimoniaque  une  poudre  bleue 
msUlline,  de  formule  :  NiS'O'.fi.VzIP. 

SULFATE    DE    NICKEL  MSO'^  I5t,76   ;Si  :  ST.OS;  S  :  20.71  ;  0  :  il.Mj 
Le  sulfate  de  nickel  s'obtient  à  l'état  anhydre  par  calcination  do  ses 
hydrates  au  rouge  faible.  I)  peut  cristalliser  dans  les  mêmes  conditions  et 
sous  les  mémos  formes  que  le  sulfate  de  colialt  (voy.  Cobalt^"- "^^'"). 

C'est  un  sel  jaune  citron,  de  densité  .",645;  sa  chaleur  spécifique  rela- 
tive est  de  0,216  ("•). 


ovGoot^lc 


280  SI  LFATE  IIK  NICKEL. 

Calciné  au-dessus  du  l'on):!-,  il  se.  IransFoniic  en  oxyde,  ot,  s'il  ost 
iiit'inngé  de  chni-boii,  en  tni-tid(^'').  Il  al>sorbc  rhiiiiiidîté  de  l'air  jusqu'à 
lixalioiidc  six  moU'cuIcH  d'eau  ('"');  au  contact  direct  de  l'eau,  il  s'hydrate 
d'aliord  tiv-s  lentement  et  se  dissout  ensuite.  Li  vitesse  de  dissolution  est 
nceélérée  par  la  prt'sence  de  l'acide  <'Iilorhydri(|ue, 

—  Avec  l'ammoniac,  l'Iiytlroxylamine,  l'aniline,  il  Tonne  des  combi- 
naisons cristallisées:  Ni  S0'.6.UlP(voy.Co6aH  ""),  Ni  SCdAïll'.  011  ("';„ 
NiSO'lC'U'Az)'  (voy.  Cobalt'^).  Le"  sulfate  de  nickel  el  d'hydraziiie 
,\iSO'iAz'IP)'SO'  est  un  i>ch  iiliis  soluble  dans  l'eau  (|ue  le  sel  de- 
cobalt  (1/273)  (voy.  Coball'"^'). 

Hydrates  de  sulfate  de  nickel  —  Le  sulfate  de  nickel  forme  cinq  liy- 
drates  dilTéi'enls,  dont  l'un,  l'iiexahydratc,  est  dimoi'])he, 

—  NiSU'-l-H'<).  —  Corps  jaune  clair,  résultant  de  la  dessiccation  df 
l' lie plativd raie  à  lOO'  (vov.  Coball  **'),  Sa  chaleur  spécifique  est  de 
0,237  r"). 

—  NiSn'  +  2I1'().  —  L'acide  sulfurique  concentré,  ajouté  en  grand 
excès  à  une  suintion  de  sulfate  de  nickel,  préci|>ite  un  biliydrate.  cHslal- 
lin,  vert  pâle  {voy.  Cobalt  ""), 

—  NiSO'  4-  011*0.  —  Lorsqu'on  ajoute  de  l'alcool  bouillant  à  une  solu- 
tion de  sulfalc  de  nickel  saturée  et  maintenue  vers  100*,  il  se  déjtose  un 
Irihydrate  cristallisé  bleuâtre.  Tandis  <|ue  rhcxahydrale  quadrati(|ue  reste 
inaltérable  à  l'air,  ce  trihydrate  s'eflleurit  dans  les  mémos  conditions. 
Cette  observation,  due  à  Wvroulwff,  (eud  à  prouver  que  l'efllorescence 
est  une  propriété  du  réseau  cristallin  et  non  de  la  molécule  chimique  ('"). 

—  NiSt)'-f-611'0.  —  Le  sidfale  de  nickel  hesahydraté  est  dimor- 
phe |*"*'*™)  (voy.  Co6(i//"^|,  Lorsqu'on  évapore  entre  30  el  40'  une 
solution  de  sulfate  de  nickel  bien  neutre,  il  se  dépose  des  cristaux  d'un 
vert  bleuâtre  d'un  hexabydrate  quadratique.  \a  même  modification 
cristallise,  entre  15  et  18°,  d'une  solution  de  sulfate;  additionnée  d'acide 
sulfurique  oti  chlorhydri(|ue. 

L'hcxahydrate  c/tnoWiomfctçuc cristallise  par  évaporatioa  d'une  solution 
neutre  entre  jO  et  70°.  Si.  dans  une  solution  sursaturée  de  sulfate,  on 
projette  un  cristal  de  sulfates  bcxahyilratés  de  cobalt  ou  de  fei'  au  mini- 
mum, c'est  encore  l'hexahydrate  clinorhombiquc  qui  se  dépose(^).  Il 
présente  une  couleur  verte  semblable  à  celle  du  sulfate  heplahydraté. 
Maintenu  vers  W,  il  conserve  son  éclat  cl  sa  transparence,  mais,  à  la 
température  ordinaire,  il  devient,  sans  changer  de  poids,  0]>aquc  ot 
blcuâlre  en  retournant  à  la  forme  quadratique  (Marignac)  ("')  (voy.  Co- 
i(i/(  ■"■'«■"'). 

Ail.  rii.  Clirm.  Pi^.  ia(K.(H)-l8li:..  —  '"  (;..i-Lis».c.  Ah.  Ch.  Pli.  12-63-t.ïl-18ô6.  — 
['■»]  Bllthkk.  Xn.  l'Ii.  i:h,.ln.  l'ont.  00-:.(l-l«iO.  —  («*1  iBLiisiiCTU.  An.  Clu-ir.  Pliinii. 
I,i<'b.  307-ra2.|81W:  31t-l'i7-l!>lKI.  —  [">;  W«n«t«ofr.  B.  Soc.  Ch.  (5'-3tH15.  iOOI. 
—  ;"*;  l'RiLirn  A  0>up>:n.  An.  Pli.  rlipiii.  Pi^.  6-<!)i-t8âa.  —  (""}  HtncHERLicii.  An. 
Ph.  àipm.  P(CT-  11-3«1-1«27.  —  ■""l  l'iKRRi!.  A».  Cli.  Ph.  H)- 18-252-1 8 «.  —  ;"i)  Hrsj. 
Jilin-sh.  7.'."-llCi«.  —I™)  llKi-scB.  Àii.  Pli.  i:iiom.  PiigR,  01-317-1  ICif.  —  l*'»)  II.  Kmr.  «.t. 
ClK-m.  (ii-imil.  IXflOT^lSTlI.  -  O  U;oK,  ob  Ilot^uruBAV.  0.  11.  Oe-i07-18W.  —  ("   Km: 


ovGoo<^lc 


SLLFATES  DE  SKKEI,  ilïDHATÉS.  281 

—  .\"iS0'  +  71IM(.  —  La  cnslaiiisalion  d'une  solution  neutre  de  auirate 
(le  nickel,  entre  Ih  et  20°,  donne  l'Iieptahydrale  en  prisniea  orthorlioin- 
biques  vert»,  isomorphes  avec  les  sulfates  lieptaliydratés  de  magnésium 
l'I  Je  linc  ("*)  {voy.  Cobalf*'). 

Ces  cristaux  ne  sont  pas  décomposablcs  à  la  lumière  (*"),  comme  on  l'n 
cru  longtemps.  Ils  s'eflleurissent  a  l'air  jusqu'à  perte  d'une  molécule 
d'eau.  Leur  densité  est  de  1,877,  el  leur  chaleur  spécifique  deO.Sil  (^)- 

Chaufrésà100°,  ils  fondent  et  perdent  4  molécules  d'eau,  puis  devien- 
nent anhydres  vers  500"  (voy.  Cobalt"*).  Ils  sont  sotubics  dans  l'eau  et 
dans  l'alcool  méthylique  (voy.  Cobalt  "'■  *'"). 

Solubilité  dans  l'eaû  à  diverses  tempcmlures  ("")  (voy.  Cobalt  '"-"'). 

( 2         16        20      25      31        41      50      53        60        70 

Ni  S  0*  dm»  100  p.  sol  .   .        30,4    37,4    50,7    41     45,3    40,1    52    54,4    57,2    61,9 

Conductibilité  des  solutions  (11^^=:  !)('*'"'•')  (voy.  Cc^lt"'). 

^iSO»  dans  tOO  p.  sol  .   .  7,10  13,4  1S.9 

r 5375x10-^      3600x10-»      4252x10-» 

Chaleur  de  formation  du  sulfate  dissous  :  S  -4-  0'  -H  Ni  +  eau 
=  SO'Nidiss.  -I-  228  700'"'  ('"). 

Chaleur  de  dissolution  :  SO'Ni ,  7H*0  -+■  eau  donne  4250'". 

La  solution  de  suifatede  nictel  dissout  notablement  le  soufre  en  neurs("*). 

l'ne  modilîcation  mnnoclinique  instable  du  sulfate  de  nickel  hepln- 
liydraté  a  été  entrevue  par  Kedorow  ("'°). 

Sulfates  basiques  de  nickel.  —  0MO.riSO'.4H'O.  ~  Corps 
iTistallin,  vert  clair,  obtenu  comme  le  sulfate  correspondant  de  cobalt, 
mais  à  lempéralui'e  un  peu  i>lus  élevée  (voy.  Cobalt*"). 

—  7Ni0.SOM0irOcl  SNiO.St)*.  KilI'O.  —  Précipités  verts, dépe- 
ins par  ébullitton  d'une  liqueur  ammoniacale  diluée  de  sulfate  de 
nickel (^■=»)  (voy.  Cobalt'"). 

Sulfate  de  nickel  ammoniacal  ^iS0^4.\zll^211*0.  — Cette 
■  ombinaison  cristallise  par  refroidissement  d'une  solution  fortement  ammo- 
niacale de  sulfate  de  nickel  en  prismes  quadratiques,  d'un  bleu  foncé, 
décomposa  h  les  par  l'humidité  ("'"'*"). 

SEUNIURES   de   nickel  («->"]  (voï.  Cobatl  "'-*») 

L'hydrogène  sélénié  réagit  sur  le  chlonire  de  nickel  anhydre,  en  don- 
nant, suivant  la  température,  divers  séléniures  délînis  :  NiSe,  Ki^Se', 
M'Se\  Ni  Se'.  Les  trois  premières  combinaisons  sont  cristallisées;  la 
dernière,  qui  s'obtient  vers  500°,  est  friable.  Les  propriétés  de  ces  corps 
«ont  identiques  à  celles  des  séléniures  de  cobalt.  Cliauffés  au  rouge  blanc 

liuiktt.fhT.  Chem.  Gesell.  31^43-1)102.  —  (»)  voï  Kubell.  ].  pnkl.  Uivm.  69-931-1856. 
-  x  '  FtjKwnw.  But!.  And.  Prlcreb.  18-15-1903.  —  (™)  DoinnstniioFr.  J.  ,Soc.  Ch.  Tins,'  33- 
"iO».|9IW._  ;»i  .;  Stsei.k  i-l  Joii>s.h.  J.  Clicm.  S,*.  80-11. VI 004.—  C*]  Botiï.  An.  Ch.  Ph.  (li>-3- 
IB-ISH.  _  [»]  Kleij.  Ail.  Winilm.  a7-l5l-lt«6.  —  (>«)  A.  S.ihsiiii.l.  .ViiiUst.  2*-Wi-lim. 
~  ."'j  Eii[i«»\.  J.  prikt.  CliGin.  7-219-11(36. —  [>")  Kt.ii!.  Ati.  Clivm.  Phiriii.  LIeb.  36-190- 


ovGoot^lc 


282  SÉLÉ.MTES  DE  NICKEL. 

ilans  riivdriigènc,  ils  passent  ii  l'état  de  sous-siilùiiiuiTJsiiino  d'or.  Ni'Se. 
puis  de  mêlai  filiforme  (Fonz<^s-Uîucon)  ("°). 

—  Le  prolosélùniure  Ni  Se  se  pn^scnte  en  crîstaiiK  tétraiidriiiues  d'un  }îris 
bleuté,  de  densité  8.46:  son  hydrate  a  été  signalé  par  Itei'zélius  dans  la 
précipitation  du  sulfate  de  nickel  par  un  séténiurc  alcalin  (voy.  Cobalt^"). 

Chaleur  de  t'orniatîon  : 

...      „      ,,        i  MSecrist-i-9900"'  (vov.  CofcflW"). 
>i4-Seuiel.^  i  ....,       ,i       1  i-nnr.i     ■ 
l  Nitiepp**  -1-14700"'. 

SÊLÉNITES  DE  NICKEL 

—  NiSeC-t-O.SH'O.  —  La  solution  du  carbonate  de  nickel  dans 
l'aride  sélénieux  dépose,  lorsqu'elle  est  chaufTée  à  '230°  en  tubes  scellés, 
des  prismes  orthorhoinbiques  de  sélénile  neutre,  insoluble  dans  l'caii, 
soluble  dans  les  acides,  inaltérable  à  lOC  (voy.  Coball"^). 

—  NiSeO'-l-H'O,  —  Poudre  grisâtre,  obtenue  en  précipitant  le  sul- 
fate de  nickel  par  un  sélénite  alcalin,  puis  dessiccation  sur  l'acide 
sulfurique  (voy.  Coball"^). 

—  NiSeO*-l-2ll'0.  —  Globules  verdùtres,  observés  |)ar  Nilson  dans 
l'action  de  l'acide  sélénieux  sur  le  carbonate  de  nickel  (voy.  Cobalt"'}. 

—  NiSe'0'-l-5irOctNiSc'0*-f-II'0.—  Ces  deux  selsacides,  obtenus 
par  Nilson,  cristallisent,  l'un  on  prismes  microscopiques  probablement 
quadratiques,  l'autre  sous  la  forme  de  tables  obliques,  peu  solublcs 
dans  l'eau  froide  (voy.  Cobalt*"). 

Sélénlate  de  nickel  NiSeO'.GIl'O.  —  Une  solution  neutre  de 
carbonate  de  nickel  dans  l'acide  séléniquc  ahandonne,  par  évaporation 
spontanée,  des  octaèdres  quadratiques  verts  de  séléntatc  hydraté.  Ce  sel, 
très  soluble  dans  l'eau,  ne  se  déshydraté  pas  complètement  sans  décom- 
position 1"'"^')  (voy.  Cobalt  "*-""-^"). 

Telluiure  et  tellurate  de  nickel.  —  Le  pi^mier  de  ces  com- 
posés, NiTe,  obtenu  par  Fabre,  se  présente  en  petits  cristaus  gris,  pré- 
parés comme  le  iellurure  de  cobalt  et  possédant  des  propriétés  analogues. 
Sa  chaleur  de  formation  est  de  H600'"  (voy.  Cobalt^"). 

Quant  au  tellurate  de  nickel,  c'est  un  eorps  à  peu  prés  inconnu,  signalé 
par  Berzélius  dans  la  précipitation  des  sels  de  nickel  pr  nu  tellurate 
alcalin  (voy.  Cofcfl/(""). 

AZOTURE  œ  NICKEL 

Le  nickel  divisé,  chaulTc  dans  un  courant  rapide  de  gaz  ammoniac, 
augmente  de  poids  en  fonction  de  la  température  jus([u'à  un  certain 
maximum  qu'on  atteint  vers  500*  et  qui  correspond  à  la  formule  Ni*,4z. 
Au-dessus  de  000°,  la  combinaison  ne  se  forme  plus.  C'est  une  poudre 
noire,   facilement   décomposée  au  rouge   par  l'hydrogène  et  la  vapeur 


ovGoo<^lc 


.  AZOTURE  DE  MCKEL.  aKS 

(l'eau,  prnmpleinoiit  snlublo  dans  les  acides  cliIorlivdi'i(|iin  et  sulfiiriquc 
(ïoy.  Cobalt'"^]. 

La  foi  mule  Ni'Az  doit  élrc  évidc  minent  eensidérée  ainme  l'oxpressinn 
d'un  rapport  centésimal  et  non  d'une  espère  dt'tinio. 

Ile  mtme  que  le  eoball,  le  niekel  lompact.  elauffé  ii  800*  dans  le  gaz 
ammoniac,  se  ger{:e  par  formation  el  destruction  alternatives  d'nn  azoture. 
Par  double  décomposition  entre  l'azoture  de  uiagncMiim  el  le  chlorure 
(le  nickel  anhydre.  Smits  a  pu  isoler,  après  mie  réaction  assez  violente, 
lin  azolurc  de  nickel  pulvéruleni  et  impur  (voy.  Cobalt"'). 

Azotbydrates  de  nickel.  —  iNiAz'.H'O.  —  La  dit^solution  de 
l'azothydrate  basique  de  nickel  dans  l'acide  nzothydrique  précipite,  par 
addition  d'alcool  et  d'éther,  le  sel  normal,  à  l'état  de  poudre  verte 
extrêmement  explosive  cl  soluble  dans  l'eau  (""), 

—  NiAz^OH.  —  Une  solution  de  carbonate  de  nickel  dans  lacide 
aiothydrique  laisse  déposer  par  évapuration  un  sel  basique  cristallin  vert, 
dt^oinposi''  avec  explosion  à  ^50°,  insoluble  dans  l'eau,  soluble  dans 
l'acide  azolhydrique  (voy.  CobaW"). 

Nickel  nitré.  —  Le  nickel  réduit  s'unit  au  pei-oxj<)e  d'azote  avec 
lieaucoup  moins  d'énergie  que  le  cobalt.  La  combinaison  qui  en  résulte 
n-pond  approximativement  à  la  formule  Ni'AzO*  et  prî'sentc  les  réactions 
Kt^nérales  du  cobalt  nitré  (voy.  Cobalt  ^. 

Nitrites  de  nickel. — NiAi'O'.  —  Par  double  échange  entre  le 
iiitrite  de  baryum  et  le  sulfate  de  nickel,  il  se  fait  un  nitntc  cristallisablc 
à  basse  température.  C'est  un  sel  anhydre,  jaune  rougeàtre,  stable  à  l'air 
et  ne  se  décomposant  à  sec  qu'au-dessus  de  100".  -Vu  contraire,  sa  disso- 
lution aqueuse  perd  de  l'oxyde  d'azote  dès  la  ■  température  oitlinaire  {voy. 
Cofca/C"). 

—  Ni'Az'O*.  —  Dans  la  préparation  précédente.  Hampe  n'a  pas  ren- 
rontn'i  le  nitrito  ei'istallis<'>;  il  n'a  pu  obtenir  qu'un  sel  basique,  vert  et 
amorphe  (voy.  Cobatl*"). 

NITRATES  DE  NICKEL 

—  >'iAz'0*.5Il'0.  —  Le  nitrate  de  nickel  hexahydraté,  fondu  dans  son 
eau  de  cristallisation  et  maintenu  à  70",  al)andonne  le  trihydratc  en  gros 
(Tislaui  tabulaires  orthorhombiques.  Co  sel  n'existe  en  solution  qu'à 
partir  de  y.V-,  il  fond  à  95*  avec  décom{)osition. 

Solubilih'  dans  l'eau  à  diverses  températures  : 


Siii'O»  (bri)  lUO  p.  H.I.   .  .   .        61,01  61,90  63,76  63,a:>  -0,16  77,12(vciv.  Cobalt^). 

—  NiAz'0V6H'0(~-^).  —  La  solution  de  carbonate  de  nickel  dans 
I  acide  nitrique,  cristallisée  par  évaporation  de  ôO  a  40",  dépose  des  prismes 
verts  cliniirhoniliiques  de  nitrate  hexahydraté.  Cristallisé  ]»ar  refroidis- 
Po|B.  HtM8j-|86î:  11 0-06*- 1863.  —  (»=)  tiBTii-f  tt  D.ih.pskt.  J.  |.™kl.  Cliem.  {%-ai- 


ovGoot^lc 


284  MIRATES  DE  MCKEL. 

sèment,  le  sel  offre  la  même  cuinposîlion,  mais  il  se  présente  alors  en 
cristaux  lamellaires  indéterminables.  L'azotate  de  nickel  est  donc  proba- 
blement dimorphe  (vuy.  Cobalt"'). 

11  est  déliqiicseent  h  l'air  humide,  efflorcscent  à  l'air  sec  avec  trans- 
formation progressive  en  trihydrate  (voy.  Cobalt^"').  Sa  densité  est  de 
2,05  (^"};  il  fond  à56°,7  en  perdant  de  l'eau  et  de  l'acide  nitrique  et 
se  convertissant  en  sous-nitrate  (voy.  Cobalt^").  11  se  dissout  dans  l'eau 
avec  absorption  de  7500"'  ("')  (voy.  Cobalt^"). 

l —21    —12,5    —1(1  —6      0        -+-20     H-«    -|-&6,7  (voï.Coia'l'»;. 

ilsris  100  p.  sol,    39,fii    41,59    i2,ll    «    «,32    W,08    55,22    82,76 

Poids  spécifique  dos  solutions  (voy.  Cobalt  **')  : 

10    IS    90   25   30   55   40 
1,090  1,137  1,193  1,253  1,310  1,380  1,W6 

Chaleur  de  formation  : 

Ni -F  Az' -I- 0* -H  eau  ^ ISiAz'O'diss -I- 112  600°"  (""). 

—  NiAz'0*.9Il'0.  —  L'allure  de  la  courbe  de  solubilité  de  l'hesa- 
hydratc  fait  prévoir,  dans  la  dissolution,  l'existence  d'un  hydrate  supé- 
rieur, à  partir  et  au-dessous  de  — 16*  (voy.  C(^li*^^). 

Nitrates  basiques  de  nickel. —  5Ni0.2Az'(ï'.  —  En  reprenant 
par  l'acide  nitrique,  puis  par  l'eau,  le  produit  obtenu  en  chauffant  le  nitrate 
de  nickel  jusqu'à  dégagement  de  vapeurs  nitreuses,  Dilte  a  isolé  un  sous- 
nitralc  anhydi-e  en  poudre  cristalline,  vert  très  clair  (voy.  Cofca/('"). 

—  4NiO,Aï'0'.2,5ll'0.  —  La  dissolution  de  nitrate  neutre  de 
nickel,  traitée  par  l'ammoniaque  en  quantité  insuffisante  pour  la- précipi- 
tation totale,  dépose  ce  sel  basique  en  llocons  amoiphes,  vert  clair  (voy. 
Cobalf^). 

—  yNiO.Ai'O'. 611*0.  —  Le  nitrate  de  nickel,  chauffé  avec  de  Teau, 
eu  tube  scellé  Ji  )làO°,  se  métamorphose  après  deux  ou  trois  jours  en  beaux 
cristaux  verts  d'un  nitrate  basique  indécomposable  par  l'eau  bouillante  (^). 

Nitrate  de  nickel  ammoniacal  NiAz'0*.4AzlP-+-H'0.  — 
Une  solution  de  nitrate  de  nickel  dans  l'ammoniaque  concentrée  dépose, 
par  addition  d'alcool  ou  |>ar  refroidissement  énergique,  une  combinaison 
ammoniacale  en  cristaux  bleus  octaédriques,  instables  à  rairC"'"^*"). 

PHOSPHORES  DE   NICKEL 

—  Ni'P*.  —  L'n  mélange  de  phospliate  acide  de  chaux,  d'oxyde  de 
nickel  et  de  charbon  en  poudre,  se  transforme,  par  fusion  au  rouge  blanc, 
en  mie  masse  de  phosphure  creusée  de  cavités,  où  l'on  retrouve  ce  corps 
en  longs  cristaux  métalliques,  de  densité  7.283  {""). 

418-1900.  —  (=»')  tu«EE.  Am.  J.  Se.  (3-14-28I-l«77.  —  {»»)  Bebiélics.  J.  pnkl.  Clicm.  33- 
2:>5.1Ki*.  —  I™,  M.iii.;sAc.  Aii.  Cii,  Ph.  ;5i-8-4IO-187ô.  —  {"')  HorssK.c  cl  Tut.  C.  B.  141- 
Il8i-180a.  —  ;ï«|  SciiivAEi.  J.  p-alil.  Chom.  Sl-ôlS-IKT*.  —  {™,  Uchem.  .\n.  Cli.  Pli.  ;:>,- 
3<r353-l85î.  —  («»)  J.  C..inr.:K.  cil,>  par  Jwi.i.'tt.i.  B.  S.«.  Mi...  0-17-1882.  —  {«")  Sunt. 


ovGoo<^lc 


PHOSPHORES  DE  NICKEL.  285 

Le  mcme  composé  résulte  de  runion  directe  du  phosphore  et  du 
uickel,  à  la  température  de  iOOClvoy.  Cobalt  "'). 

—  Ni'P.  —  Le  sous-phosphure  de  nickel  s'obtient  par  réaction  dti 
nickel  sur  le  phosphure  de  cuivre,  à  ta  température  de  Tare  électrique 
(voy.  Cobatl^),  ou  sur  le  trichlonire  de  phosphore  au  rouge  (voy, 
Cobalt'*'),  ou  enfin  en  réduisant  le  phosphate  de  nickel  par  l'hydrogène 
au  rouge  blanc  ("").  C'est  un  corps  cristallise  en  aiguilles  brillantes,  de 
(leusité  li,5,  insolubles  dans  l'acide  nitrique  concentre  et  chaud. 

Lorsqu'on  traite  par  le  phosphore  une  solution  limpide  de  chlorure 
de  nickel  additiaunée  d'acide  tartrique  et  d'un  excès  de  potasse,  il  pré- 
cipite à  chaud  un  phosphure  noir.  Ce  corps,  épuisé  par  l'acide  sulfurique 
et  séché  à  100"  dans  im  courant  de  gaz  carbonique,  répond  à  la  formule 
du  sous-phosphure  e»»-*"). 

—  Ni*P'.  —  L'existence  de  ce  corps,  signalé  par  Rose  et  Schrcetter 
(voy.  Coball^^^"')  dans  l'action  du  phosphore  sur  le  nickel  réduit,  est 
contestée  par  Granger  (voy.  Cobalt  *"), 

—  ^i'P.  —  Le  se squi phosphure  de  nickel,  qui  s'obtient  en  traitant  le 
chlorure  de  nickel  anhydre  par  le  phosphore  à  500",  offre  exactement 
r.ispcct  et  les  propriétés  du  sesquiphosphure  de  cobalt  (voy.  Cobalt"^). 

Hypophosphite  de  nickel  NiP'0*H*  +  fiH'0.  — Cesel,  préparé 
nimnie  l 'hypophosphite  de  cobalt,  cristallise  en  octaèdres  répjliers  verts. 
Sa  dissolution  aqueuse  se  réduit  partiellement  lorsqu'on  Tévapore  à  lOU" 
en  déposant  du  nickel  métallique  ;  la  réduction  est  complète  quand  les 
cristaux  humectés  d'eau  sont  brusquement  chauffés  à  ISCC")  (voy,  to- 
balt"^"*). 

Pliosphite  de  nickel  Ni'P'O'H'  +  ôlI'O.  —  Le  composé,  obtenu 
fn  appliquant  au  nickel  le  mode  de  préparation  de  l 'hypophosphite  de 
cobalt,  ne  correspond  pas  à  ce  dernier  sel.  C'est  une  poudre  verte, 
iléfomposable  par  la  chaleur,  à  partir  de  300°  (voy.  Cofeni("°"*"). 

Hétaphosphates  de  nickel.  —NiP'O'.  — L'acide phosphorique 
(lépkice  le  sulfatedemckel,vers500°,  en  donnant  du  mono-métaphosphale 
fie  nickel  anhydre,  jaune,  insoluble  dans  l'eau  et  les  acides,  soluble 
dans  l'acide  sulfurique  concentré.  De  même  que  le  métaphosphate  de 
cobalt,  ce  sel  cristatUse  au  sein  de  l'acide  métaphosphorique  fondu 
lïoy.  Co6a/(  "■"'"). 

—  }ii'P*0".  —  L'hexamét^phosphate  de  sodium  précipite,  dans  les 
blutions  saturées  de  chlorure  de  nickel,  une  niasse  gélatineuse  d'hexa- 
iiiélaphosphate  de  nickel,  vert  clair,  facilement  soluhle  dans  l'eau 
pureC^),  [|  est  à  noter  que  les  polymélaphosphates  de  nickel  et  de  cobalt 
Je  mêmes  compositions  ne  portent  pas  des  noms  correspondants. 

Pyrophosphate  de  nickel  .Ni'P'0'  +  6H'0.  —  Par  mélange  de 

J.  prikt.  Chcm.  7O-3.>0-1860.  —  !*o»)  StiiFM;ii.  J.  Clicm.  Sw.  27-214-18-4.  —  (t™)  Kvuslk. 
An.  Chein.Plurm.  Lieh.  231 -357-1 8Rr..  —  (W)  ft«x»ELSEEiiK.  Uer.  Cliem,  Gofell.  B-*04-l«73j 
~  i""]  LtEoeBT.  Z.  «norg.  Chcm.  5-30-189.1.  —  (*™)  ScHVfiRiESBtiic.  An.  Clicm.  Ph»rm.  Litli. 


jvGooi^le 


386  CHOSl'UATRS  DE  NiaEL. 

Kiilfate  du  nkkol  H  (le  pyrophonpliate  de  sodium,  le  |>ymphoâpliate  de 
nickel  se  prûiipite  à  riiLit  de  poudre  amorphe,  vert  clair,  iusolubie  dans 
l'eau,  solublo  dans  les  acides  tninéi-aui,  dans  l'ammoniaque  et  dans  un 
excès  de  ]>yi'opliuspliate  sodique.  Il  se  dissout  ô^leinent  dans  l'aride 
HulFureui  et  reprécipite,  par  éliullition,  à  l'état  eristallin(*^).  L'eau  le 
convertit  à  500"  en  orlhophosphate  neutre  préci|)ité  et  en  pyrophosphate 
acide  dissous  (vov.  t'ofea//"'). 

Orthophosphate  de  nickel  Ni'P*0*  +  7II'0.  —  En  précipitant 
un  sel  de  nickel  par  le  phosphate  de  soude,  dans  des  circonstances  variées, 
Itammelshcr^;  a  conslannnent  obtenu  le  phosphate  Iribasique  de  nickel, 
blanc  verdâtre,  passant  au  jaune  par  calcînation  (*").  L'application  comme 
matière  coloi-ante  de  ce  sel  calciné  a  été  proposée  par  Salvclat(""). 

SULFOPHOSPHURES  DE  NICKEL 

—  Ni'PS".  —  l'U  lîiélnnye  de  phosphore  et  de  sulfure  de  nickel,  cliaulTé 
au  rouge,  se  ti-ansforme  en  une  poudre  cristalline  bnme  de  sulfopho»- 
phure,  composé  destructible  par  l'e^u  chaude,  Taiblement  attaque  par 
l'acide  nitrique,  complètement  décomposé  jiar  l'eau  régale  (*^1. 

—  Ni'P'S",  —  1,'ii  partie  de  phosphore,  2,3  parties  de  soufre  015,3.") 
parties  de  sulfure  de  nickel  se  combinent  par  calcination  prolongée  en 
donnant  im  sidfophosphiire  ditférenl  du  précédent  et  correspondant  aux 
hvpophospllates.  C'est  un  corps  crislallisé  en  lamelles  brunes  hexagonales, 
très  stables  à  l'itir  humide,  inattaquables  par  les  acides,  mais  dissoutes 
par  le  mélange  d'acide  nitrique  et  de  chlorate  de  potassium^"). 

—  Ni'P'S''.  —  Ce  thiopyrophosphnte  s'obtient  par  calciiiation  d'un 
mélange  de  nickel,  phosphore  et  soufre  en  proportions  convenables 
(1,17  :  0,6j  :  2,^4).  Il  est  cristallin,  brun  foncé,  altérable  par  l'eau, 
décomposé  par  l'acide  nitrique  à  130°,  en  tube  scellé('"'). 

—  Ni'P'S".  —  Un  composé  analogue  au  précédent,  mais  correspondant 
aux  orthopliosphates,  a  été  préparé  par  Glalxel  en  traitant  le  chlorure  de 
nickel  par  un  excès  do  pentasulfure  de  phosphore  au  rouge.  Il  se  présente 
en  cristaux  bruns,  d'aspect  métallique  (""). 

ARSÉNIURES  DE  NICKEL 
11  existe  trois  combinaisons  arséniées  de  nickel  :  Ni'.Vs',Ni.Vs  cl 
NiAs'l'")-  La  première  est  artilicielle.et  cristallisée;  les  deux  autres  se 
retrouvent  dans  la  nature  à  l'état  compact  {'"""*).  L'une  d'elles,  la  nicke- 
line,  NiAs,  a  été  reproduite  par  Durocher  en  faisant  passer  de  l'hydrogènf 
et  de  l'acide  arsénieux  sur  du  chlorure  de  nickel  au  rouge  (vov. 
Cobalt'*'"). 

—  Ni'As'l'").  —  Iji  réduction  de  l'arséniale  de  nickel  ou  d'un  mélange 

65-15S-IB*8.  —  {'•>■;  lU««:Lsiit:lic.  An.  Pli.  tlitm.  Vogg.  e8->88-l816.  —  ("•)  Suvrt.t. 
i;.  II.  48-«!r>-m.VJ.  —  .♦"'  Fkriuso.  An.  Cli.  Pli.  i7]-17-ii:)-IS«9,—  (""j  Glitiei.  Z.  siHirp. 
Ui.<m.  *-lW>.|8U:t.  —  .'*"  H.  Bi«i:.  An.  PJi.  Clu'in.  Vogg.  a«-Ki-IKK.  ~  ;'"i  Hol'F■.l^. 
Ah.  Ph.  i;iM!in.  \'<yif:.  aS-ifôllT.a.  —  ('",   BnniunoiT.  An.  Pli.  Cliem.  Pogjt-  6*-IS4-l8i5, 


ovGoo<^lc 


AftSÉMlRES  DE  MCKEL.  387 

d'arsenic  et  d'oxyde  de  mckel  [wir  le  cyaniii-e  de  potas3Îum{"*),  l'action 
du  IricMorun;  d'arsenic  sur  le  nickel  à  600°  ('")  donnent  celte  combi- 
naison en  cnsljmx  brillants,  métalliques,  de  densité  7,71.  C'est  un  corps 
déroiiiposable  |kii-  ki  cbaleiir,  snluble  dans  les  acides,  facilement  attaqué 
jmr  le  chlore  et  les  ulndis  fondus. 

Arsénites  de  nickel.  —  On  ne  connaît  d'autre  arsénite  de  nickel 
que  le  sel  vert  floconneux,  obtenu  en  pi-écipitant  un  sel  de  nickel  par  un 
arsénite  alcalin:  .lNiO.As*0'+ 41l'0  (voy.  Cota/i '"""') ■ 

ARSÉNIATES  DE   NICKEL 

—  .\i'As'O'.HlI'0.  —  L'arséniate  triammonique  précipite  les  sels 
de  nickel  en  donnant  une  masse  volumineuse  d'un  blanc  verdatre  qui  se 
l'untracte  peu  à  peu  en  fines  aiguilles  clinorhombiques  feutrées.  Si  la 
solution  de  nickel  est  neutre,  le  sel  est  octohydraté  et  correspond  exacte- 
ment à  larséniate  naturel  ou  annahergite.  Il  perd  6,5  molécules  d'eau 

Lorsque  lu  liipieur  est  ammoniacale,  l'arséniate  échange,  suivant  la 
rnncentration  en  alcali,  une,  deux  ou  trois  molécules  d'eau  contre  un 
nombre  é^\  de  molécules  d'ammoniac,  en  formant  ainsi  les  composés  : 
>"i'As'Û'.AiH=.7il'0;  Ni'As'0».2AilP.6H'0;  Ni'As*0'.5AzH'.5H'O. 
Tous  ces  corps,  semblables  entre  eux,  sont  insolubles  dans  l'eau,  nota- 
blement soltibles  dans  les  liqueurs  ammoniacales  même  faibles,  très 
facilement  solubles  dans  les  acides  (Ducru)(voy.  Cobalt"^). 

—  Le  sel  acide  5Ni0.2As'0^5II'Oet  le  sel  basique  4NiO.As'OMrO 
s'obtiennent  comme  leurs  homologues  du  cobalt  (voy.  Cobalt'^). 

SuUoarsénlures  de  nickel.  — Ces  composés,  dont  le  type  na- 
turel est  la  gcrsdorffite,  NiAsS,  n'ont  pas  été  étudies  syntbétiquement. 

Antimoniates  de  nickel  NiSb'O'-f-nlI'O.  —  Précipités  verts 
Hoconneux,  formés  par  l'addition  d'acide  antimoniqne  ou  d'anlimoniates 
alcalins  aux  sohilions  de  sels  de  nickel  et  renfermant,  suivant  les  cas, 
'J,  5,  6  ou  1-2  molécules  d'eau  (voy.  Co6a/i  "*"*"). 

3uUoantinionite  et  sulioantimonlate  de  nickel  Ni^Sh'S* 
et  Ni'Sb'S*.  —  Précipités  noirs,  analogues  aux  sels  de  cobalt  ainsi 
feignes  (voy.  Coï-o/i """'") . 

BÏBinuthosidfure  de  nickel.  —  Un  échantillon  de  cette  classe 
de  comiHisés  nous  est  offert  à  l'état  naturel  par  la  gruenauile;  un  autre  a 
«té  préparé  par  Werther  k  l'état  de  cristaux  métalliques,  dont  la  compo- 
silion  est  voisine  de  Ni'Bi"S*(""). 

VANADATES  DE  NICKEL 

Trois  ranadates  de  nickel  différents  ont  été  pré])an''s  par  Diltc  : 
NiO.VOMI'O:    Ni0.2V'0»..')lI'0;   3NiO.V■0^ 


ovGoot^lc 


288  VANAMTES  DE  NICKEL. 

Le  prciTiier  se  prôscntc  en  petits  prismes  Iraiisparcnls,  jaune  vcrdàtrc, 
solublcs  dans  Tacide  nitiiqne  ctendn,  rormés  par  ébullition  d'un  métan^ic 
de  nitrate  de  nickel  et  de  vanadate  d'ammoniaque  en  liqueur  légèremcnl 
acide.  Le  second,  en  cristaux  plus  volumineux,  se  dépose  par  concentra- 
tion des  eaus  mères  du  précédent.  Enfin,  le  troisième  s'obtient  par  réac- 
tion sèche  de  l'acide  vanadique  sur  le  bromure  double  de  nickel  et  di' 
sodium  Tondu;  il  cristallise  en  ai^çuilles  prismatiques  vertes,  insolubles 
dans  l'acide  nitrique  et  infusibles  au  rouge  blanc  ("*)  (voy.  Cobalt"'). 

—  Le  nuoïanadatc  NiP.  V  P.  7  H'O  et  le  fluoxj-vanadate  NiF".  VO'F.  7  H'O 
sont  des  sels  verts  cristallisés,  analogues  aux  sels  de  cobalt  correspon- 
dants (voy.  Cobalt*'"'''*). 

Fluoniobates  de  nickel  Ni'll'Nb'F"-!- 19H'0  et  Ni'll'iWF^ 
-l-28H'0.  —  Le  premier  de  ces  fluoniobates  cristallise  en  aiguilles  min- 
ces, de  couleur  venbUi'c,  insolubles  dans  l'eau  froide  et  solubles  dans 
l'eau  bouillante,  il  se  forme  en  dissolvant  équivalents  égaux  d'acide  nio- 
bique  et  de  carbonate  de  nickel  <lans  l'acide  fluorhydrique.  Le  second, 
déposé  par  les  eaux  mères  du  {uécédcnt,  se  présente  en  prismes  d'mi 
vert  foncé,  courts  et  aplatis  (voy.  Cobalt*''). 

Borure  de  nickel.  —  Le  borure  de  nickel  NiBo,  dû  à  Moissan,  est 
un  corps  cristallisé,  gris  métallique,  semblable  par  sa  préparation  et  ses 
propriétés  an  borure  de  cobalt.  Sa  densité  est  de  7,59  à  18"  (voy.  C'o- 
balt*'^).  Ce  composé  est  détruit  par  la  vapeur  d'eau  au  rouge  sombre  el 
attaquable  par  les  acides. 

Borates  de  nickel.  —  Il  a  été  décrit  trois  borates  de  nickel  : 
jNiO.B'O';  Ni0.2B'0'.6H'0;  NiO.4B*OM0ll'O. 

Ce  sont  tous  des  sels  cristallins,  vert  clair,  obtenus  de  la  môme  fa^on 
que  les  borates  de  cobalt.  Les  mêmes  analogies  s'observent  entre  les  bom- 
cites  de  nickel  6NiO. 8B'0^ Ni X',  jaunes  et  cubiques,  el  les  boraciles  de 
cobalt  (voy.  Cofra/( "'""). 

Fonte  de  nickel.  —  Les  expériences  de  Boussingault  ont  montré 
que  le  nickel  fixe  le  carbone,  soit  par  cémentation,  soit  par  fusion  en 
creuset  brasquc.  Dans  le  second  cas,  la  teneur  en  carbone  peut  s'élever 
à  2,4  pour  100.  Malgré  cette  altération,  le  métal  conserve  son  éclat,  sa 
compacité  et  sa  ductilité  :  il  n'acquiert  aucune  dureté  par  la  trempe  (*'■  "") . 

A  la  température  du  four  électrique,  le  carbone  se  dissout,  puis  se  dé- 
pose à  l'clnt  de  graphite  par  refroidissement,  sans  qu'on  puisse  isoler 
dans  aucune  expérience  un  carbure  défini  (Moissan)  (voy.  Cobalt*"). 

NICKEL  CAflBONYLE  iNiC'O' 

Historique.  —  Le  nickel  métallique  possède  la  remarquable  proprîèl<> 
de  dissocier  coinplèfement  l'oxyde  de  carbone  vers  5ô(f*  en  carbone  fi 
acide  carbonique,  alors  que  cette  dissociation  reste  incomplète  sous  i'ij»- 
fluence  de  la  chaleur  seule,  à  une  température  plus  élevée.  C'est  eu  appro- 

[3)-23-aO«-IBOO.  —  1"«)  Webthktï.  J.  prakl.  Cliem.  05.î27-ls:)i.  —  ('»)  Ditik.  C.  R.  86- 


ovGoo<^lc 


MCKËL  CARfiO^JYLE.  389 

Tandissant  celle  réaction  que  MM.  Moud,  Langer  et  Qiiincbc  firent  la 
ilétonverte  iln  nickel  carbonyle.  Pendant  le  refroidissement  au  sein  de 
l'oxyde  de  carbone,  ils  s'aperçurent  que  la  flanimiï  du  gaz  brûlé  à  l'issue 
lie  l'appareil  prenait  un  éclat  pai'ticulier,  et  déposait  sur  une  soucoupe 
dos  taches  de  nickel,  comme  l'hydrogène  arsénié  dépose  de  l'arsenic 
dans  l'appareil  classique  de  Marsh. 

Préparation.  —  Le  nickel  réduit  à  400"  par  l'hydrogène,  puis  refroidi 
dans  ce  gaz  et  maintenu  à  la  température  de  00°,  est  entraîné  poi'  l'oxyde 
(le  carbone  sous  la  forme  d'un  composé  gazeux,  rondensabte  dans  un 
iiiélange  de  glace  et  de  sel("'""").  La  combinaison  est  favorisée  par 
une  augmentation  de  pression  ;  elle  est  notablement  gênée  par  la  pré- 
■^pnce  de  traces  d'air,  mais  non  influencée  [>ar  la  vapeur  d'eau  ('"). 

Formation.  —  L'oialate  d'éthyle  est  décomposé  par  le  sodium  avec 
itopart  d'oxyde  de  carbone  et  formation  de  carbonate  d'élhyle.  Lorsque 
celte  réaction  s'accomplit  en  présence  de  chlorure  de  nickel  anhydre,  le 
f^u  dégagé  renferme  des  traces  de  nickel  carbonyle  (*°). 

Propriétés  phyflitpieB  ("*■'"■"'),  —  Le  nickel  carbonyle  est  un  liquide 
incolore,  mobile,  bouillant  à  45°, "i  sous  une  pression  de  751  mm.,  soli- 
tlilîable  à  —  2d*  en  une  masse  d'aiguilles  cristallines.  Sa  densité  à  0°  est 
(le  1,050.  Il  est  soluble  dans  le  benzène,  le  chloroforme,  l'alcool  et 
l'essence  de  térébenthine. 

Sa  vapeur,  contenue  dans  un  tube  de  Geissler  sous  une  pression  de 
.')  inm.,  ne  révèle  à  l'eiamen  spectral  que  les  raies  de  l'oxyde  de  carbone. 
Ijuantàla  flamme  fuligineuse,  produite  par  combustion  de  ce  composé 
ù  l'air,  elle  fournit  un  spectre  continu.  Le  poids  moléculaire  du  nickel 
L-arbonyle,  déterminé  par  cryoscopie  dans  le  benzène,  est  de  170,5 
Icalculé  170,0). 

La  loi  de  dilatation  de_  ce  corps  est  celle  d'un  gaz  normal  jusqu'à  la 
tt'mpérature  de  Su"!'")  et  son  coeRicient  moyen  de  dilatation,  très  élevé, 
i-st  de  0,001853  (*").  Sa  température  critique  est  voisine  de  195",  sa 
l>ression  critique  est  de  30  atmosphères  (l)ewar  et  Jones)  (*"*). 

Sa  dispersion  est  à  peu  près  égale  à  celle  du  sulfure  de  carbone  ;  son 
indice  de  réfraction,  très  variable  avec  la  température,  est  ù  10°,  pour  la 
raieD,  égal  à  1,4584.  Il  en  résulte  pour  le  nickel  une  réfraction  atomique 
l'oosidérable,  deux  à  quatre  fois  plus  forte  que  la  valeur  calculée  sur  les 
soU  et  sur  le  métal  ;  c'est  une  anomalie  que  Mond  et  Nasini  attribuent  au 
variations  de  valence  du  nickel. 

Le  pouvoir  rotatoire  magnétique,  aussi  exceptionnel  que  l'indice  de 
réfraction,  vient  immédiatement  après  celui  du  phosphoi'e;  la  constante 
iliamagnélique  est  à  peu  près  égale  à  celle  de  l'éther  éthylique.  Enfin,  le 
nickel  carbonyle  est  un  isolant  parfait. 

1160-1885.  ~  i""!  Pi!B.L.  An.  Chcm.  Pbuin.  I.ieb.  333-160-1886.  —  ;"')  Mosn.  Uwïh  l'I 
Ijtnut.  J.  Chem.  Soï.  B7-74B-1890.  ~  ("'  •)  Dfiwii.  Brevet  allemanil.  14955»-19W.  — 
",  ïirtuc».  Z.  ph.  Chcm.  4ai-190a  et  ♦6-37-1001.  —  (♦«)  Fhei.  Ber,  Oiem.  GcmII.  a8-2;il2. 
IXK>.  -{«•)  nmiB.  Chem.  N.  «M-IOS-lSSt.—  !"■)  Uoid  et  Nasini.  Z.  ph.  Chcm.  8-145-1861.— 
.'■•jJ.  Dewu et  JoNu.  Proc,  Roi.  Suc.  71-i37-l903.  —  (*«)  BtiirHKL..T.  .tu.  Ch.  Ph.  (6)-36- 


ovGoot^lc 


auO  NICKFJ,  CARBOSVLE. 

La  stmctiirp  atomique  du  nickel  carhonylo  et  la  valence  du  métal  dans 
cette  combinaison  sont  toujours  discutées  ('""'"), 

Propriétés  chimiopies ('") .  —  Stabilité.  —  Les  circonstances  de  for- 
mation et  de  décomposition  du  nickel  carbonyle  ont  été  examinées  par 
Mittasch  dans  un  travail  très  étendu  ('""""")  et  d'ordre  plutdt  phy- 
sique ('").  Dewar  et  Jones  ont  poursuivi  cette  étude  et  revisé  en  même 
temps  les  propriétés  chimiques  générales  de  ce  composéC""*^). 

La  formation  du  nickel  carbonjle  est  accompagnée  d'un  dégagement  de 
chaleur  de  5220()"'["')-  Brusquement  chauffé  à  60",  il  se  délruît  avec 
explosion.  S'il  est  dilué  dans  un  gax  inerte  parfaitement  exempt  d'oxy- 
gène, la  décomposition  s'opère  sans  détonation;  elle  est  pratiquement 
complète  à  1 5â°,  dans  l'azole  pur.  Les  produits  de  la  décomposition  pro- 
gressive sont,  d'une  pari,  du  nickel  compact  et  miroitant,  de  l'autre,  de 
l'oxyde  de  carbone,  à  peu  près  complètement  dépourvu  d'acide  carbonique. 

Si  l'on  chauffe  à  200°  des  petits  tube.i  scellés,  remplis  de  nickel 
carhonyle  au  tiers  de  leur  vnhmie,  un  peu  de  nickel  .<!e  dépose,  mais 
disparait  à  nouveau,  par  abandon  à  froid. 

Réactions.  —  Le  chlore,  le  brome,  l'iode,  le  cyanogène  cl  le  soufre 
dissous  dans  des  liquides  organiques  décomposent  entièrement  le  nickel 
carbonylc  en  se!  de  nickel  et  oxyde  de  carbone.  Le  chlore  cl  le  brome 
liquides  décomposent  le  nickel  carbonyle  solide,  mais  l'iode  solide  est 
sans  effet  sur  le  nickel  carbonyle  liquide.  Les  iodures  de  chlore  et  de 
cyanogène  réagissent  en  deux  temps,  en  mettant  d'abord  de  l'iode  en 
liberté.  Le  sélénium  réagit  peu  et  le  tellure  pas  du  tout  (Dcn'ar  et  Jones). 

L'oxygène  et  l'air  mélangés  au  nickel  carbonyle  le  brûlent  après 
inflammation  en  donnant  de  l'acide  carbonique  et  de  l'oxyde  de  nickel. 
A  froid,  avec  ou  sans  humidité,  ce  corps  se  convertit  en  une  masse 
floconneuse  verte  ou  noire,  renfermant  de  l'hydrate  de  nickel  et  de  l'oxyde 
de  carboneC"). 

Les  métaux  sont  généralement  inactifs.  Cependant,  la  manipulation  de 
ce  liquide  sur  le  mercure  est  aceompagnée  d'un  commencement  de 
décomposition. 

Les  acides  chlorhydrîi{ue  et  bronihydrique  gazeux  n'entrent  pas  en 
réaction,  l'acide  iodhydrique  réagit  faiblement.  Conservé  sous  une  couche 
d'eau  en  présence  d'air,  ce  corps  s'oxyde  très  lentement.  L'hydrogène 
sulfuré  sec  en  précipite  immédiatement  du  sesquisulfure  noir;  il  pré- 
sente en  outre  cette  particularité  de  neutraliser  l'influence  nuisible 
exercée  par  la  présence  de  l'air  sur  la  formation  du  nickel  carbonyle  : 
l'hydrogène  phosphore  dépose  lentement  du  phosphure.  Le  gaz  ammo- 
niac pur  est  inactif,  mais,  en  présence  d'oxygène,  il  réagit  avec  oxyda- 
tion complexe. 

Avec  l'acide  snlfurique,  il  se  fait  peu  à  peu  du  sulfate  de  nickel,  de 
ÛHO-ISQ!.  —  ["')  r,i-siiKR  cl  LiHfi.  J.  Am.  chcm.  Sor.  32-114-1000.—  {•";  Glamtoie.  Chciti. 
y.  e7-9l-l»nS.  —  1"»]Ab«thoïg.  Cliem.  S.  07-153-11(93.— («»)  Kembih,  di  Siua.  B.  .'i.--, 
Ch.  '3)-lS-S-'ï5-18gfl.  —  ("■)  HtisiT  el  SiuELns.  J.  clicm.  &m.  63-1009-IH0.>.  —  {",  Dm'in 
vl  Ji'.M...  Proe,  Roï.  Siw.  71-427  ou  627-1903.  —1'»)  Dekah  cl  Joïes.  J.  Chern.  Soc.  SU-ÎIÏ- 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS.  291 

rhjtlrogène  et  de  l'oxyde  de  carbone  :  iivec  le  bîoxyde  d'azote,  en  l'absence 
d'air,  il  se  forme  «les  fumées  bleue<<  qui  se  condensent  peu  è  peu  et  qui 
sont  détruites  par  l'oxygène,  avec  dépôt  de  nickel. 

En  général,  les  alcalis  et  les  acides  n'altèrent  pas  le  nickel  carbonyle. 
sauf  lorsqu'ils  possèdent  des  propriétés  oxydantes,  comme  l'aeide  nitrique 
et  l'eau  régale.  Il  en  est  de  mêtne  des  sels  métalliques. 

Tous  les  essais  de  substitution  de  l'oxyde  de  carbone  par  un  grou- 
pement bivalent  sont  restés  inutiles. 

Enfin  ce  composé  est  eilrémement  toxique,  non  seulement  par  l'oxyde 
(le  carbone  qu'il  renferme,  mats  encore  en  vertu  d'une  action  spéciiiquc, 
dont  le  premier  effet  est  de  paralyser  les  fonctions  de  la  respiration  ('"■  *"  '). 

AppÛcationa.  —  L'existence  d'un  tel  composé  explique  très  simple- 
ment les  transports  de  nickel  observés  parfois  dans  la  métallurgie  de  ce 
métal  ("*).  Dès  le  début  de  sa  découverte,  le  nickel  carbonyle  a  servi  de 
principe  à  deux  tentatives  industrielles  :  l'extracliou  du  métal  et  le 
nickelage  par  la  cbaleur.  Il  n'est  plus  question  du  second  procédé.  Quant 
au  premier,  malgré  la  ténacité  de  ses  auteurs,  il  n'a  jusqu'à  présent  fait 
aucune  concurrence  aux  vieilles  méthodes  sidérurgiques  (voy.  page  251). 

CARBONATES  DE   NICKEL 

—  NiCO*.  —  Par  double  décomposition  entn;  le  carbonate  de  chaux 
et  le  chlorure  de  nickel,  à  150°,  en  tube  scellé,  on  obtient  le  carbonate 
anhydre  cristallisé  en  rhomboèdres  fins,  d'un  blanc  verdStre,  insolubles 
à  froid  dans  les  acides  (voy.  Cobalt  '"). 

—  NiCO',611'0.  — Le  bicarbonate  de  soude  saturé  d'acide  carbonique 
nu  un  excès  de  bicarbonate  d'ammoniaque  précipite  le  nitrate  de  nickel 
en  donnant  un  carbonate  hexahydraté  généralement  impur  et  de  cristalli- 
sation incertaine  (voy.  Cobalt''''). 

CMtB0.fATB3  BASIQUES.  —  Les  précipités  verts,  formés  dans  les  sels  de 
nickel  par  les  carbonates  neutres  alcalins  sont  des  carbonates  basiques  de 
composition  variable  et  retenant  fréquemment  une  petite  quantité  de 
l'acide  ou  de  l'alcali  des  réactifs.  Le  seul  de  ces  composés  qui  se 
retrouve  fréquemment  avec  une  formule  assez  constante  est  le  carbo- 
nate, 5NiO.2C0*.5H*O("'-*"}  (voy.  CoMC"*"). 

Lorsque  la  précipitation  se  fait  en  présence  d'hydroxylaminc.  une 
partie  de  cette  hase  se  retrouve  en  combinaison  dans  le  précipité  (*"). 

SuUocarbonata  de  nickel  ammoniacal  NiCS\.^AzlP.  — 
Ln  chaulTant  un  méLin^e  de  sulfure  de  carbone,  d'ammoniaque  et  d'hy- 
drate de  nickel,  le  siilfocarbonate  ammoniacal  précipite  peu  A  peu  en 
aiguilles  rouge  rubis,  transparentes,  instables  et  peu  solubles  dans  l'eau 
Ivoy.  Cobalt*^). 

[•m.  —  (*»  "1  MiTTASCH.  Areli.  nxp.  P»lli.  u.  Pharnwli.  40-567-1903.  —  ("•)  J,  Garrikh. 
t.  R.  113-189-1891.  —  ("•)  BiRTBiEi.  An.  Ch.  Ph,  12}-13-fll-1820.  —  (*")  I.k™t.  C.  K. 
37-W8-18W.  —  C")  CoLDSCKWinT  et  St^anoi.  Z.  «norg.  Chcm.  0-1*5-1893.  —  (*")  Vuiet,  B.    ' 


bv'Goo'^lc 


3»  CVAMRË  DE  NICKEL. 

CYANURE  DE   NICKEL  NiC Az'-f  1,51]iO 

Les  cyanures  iilcalins  précipitent  les  sel»  de  nickel  en  donnant  un  sel 
amorphe,  btanc  vcrdàtre,  détruit  par  la  chaleur,  solublc  dans  l'amnio- 
niaquc,  les  cyanures  alcalins  et  alcali  no-terreux.  Les  combinaisonK  ainsi 
formées  no  sont  pas  dissociables  )>ar  dialyse  et  peuvent  être  envisagées 
comme  dérivées  d'un  acide  complexe,  inconnu  à  l'état  libre,  l'acide 
uickelocyanhydrii|uc.  Cependant,  l'addition  d'un  acide  détruit  ces  solu- 
tions complexes  et  v»  reprécipito  du  cyanure  de  nickel  ou,  du  moins, 
un  corps  désiré  comme  tel  (voy.  Cobalt'*'). 

La  chaleur  de  formation  du  cyanure  de  nickel  précipité,  à  partir  de  ses 
éléments,  est  de  Ô0500"'  {Varel)  (*"). 

Cyanure  de  nickel  ammoniacal  NiC'Az'..\/ll--H0,î»H'O.  — 
La  solution  amuioniacale  bleue  du  cyanure  de  nickel  dépose  peu  à  peu 
des  cristaux  aiguillés,  à  peine  attaqués  par  l'eau  et  les  acides  étendus, 
transformés  en  cyanure  anhydre,  à  2ÙO*("'j. 

SuUocyanure  de  nickel  NiC'Az'S'  +  O.âH'O.  —  Poudre  cris- 
talline jaunâtre,  solublc  dans  l'eau  et  l'alcool,  produite  piu-  saturation 
directe  de  l'ucidc  su Ifocpu hydrique  par  l'hydrate  de  nickel. 

La  solution  ammoniacale  du  sel  précédent  dépose  par  concentration 
un  sel  ammoniacal  ?«iC*Az*S'.4Azll',  en  cristaux  bleus,  détruits  par 
l'humidité  (voy.  Cobalt^). 

Siliciure,  lluoslUcate  et  silicates  de  nickel.  —  La  prépa- 
l'atîon  et  les  propriétés  du  siliciure  de  nickel  Ni'Si  n'offrent  aucune 
différence  notable  avec  celles  du  siliciure  de  cobalt  (Vigouroux)  (voy. 
Cobalt"''"). 

Le  fluosilicate  NiSiP,6H'0  cristallise  en  prismes  hexagonaux  ré- 
gidiers  (*")  (voy.  Cobalt'"'""),  et  l'arséniosiliciure  NiSi'As  est  une 
masse  grise  et  cassante  formée  par  union  directe  de  ses  éléments  (voy. 
Cobalt"*). 

—  Un  silicate  anhydre  Ni'SiO',  en  cristaux  jaune  verdAtre.  de  den- 
sité 4.85,  a  été  préparé  par  Bourgeois  (voy.  Cobalt"*):  le  silicate  basique 
amorphe,  Ni0.5SiO*.4H'0,  précipite  lorsqu'on  traite  un  sel  de  nickel 
jKir  le  silicate  de  5oude{"'). 

Stannates  de  nickel.  —  Le  stemintc  de  nickel  NiO.SnO'.SH'O. 
se  présente  en  cristaux  cubiques  veiis,  préparés  comme  le  stannate  de 
cobalt  (voy.  Cobali  "'),  A  ce  sol  correspondent  le  chlorostannate 
NiSnCI*.6H*0,  cristidiisé  en  rhomboèdres  verts,  isomorphes  avec  le 
chlorostannaledecobalt  (voy.  Cobalt"'),  elle  fluostannale  NiSnF*.6H'0, 
en  cristaux  hexagonaux  verts,  isomorphes  avecle  fluosilicate  de  nickel  (*"). 


Chlorures  et  bromiires  de  nickel  et  de  cœslum  ou  de 


ovGoo<^lc 


SELS  DE  MCKEL  ET  l)E  POTASSIUM.  Sur. 

rubidium.  —  Avec  le  oœsium,  le  nickel  forme  <lcn\  chionin'S  et  un 
bromure  anhydres  jaunes,  <lîasorial>le5iparreau:NiCI*,CsCI;NiCI*.3CsCl: 
NiBr'.CsBr(vo3.  Cobalt"'). 

Il  existe,  pour  le  nibiilium,  un  chlorure  jaune  :  .\iCI'.2KI>CI("*). 


Fluorure  de  nickel  et  de  potassium.  —  Le  fluorure  hydi-nlé 
NiP.KF -hII'O  se  dépose  en  cristaux  jaune  soufre,  lorsqu'on  évapore 
un  mélange  de  ses  composants  (voy.  Cobalt  ""l. 

Sulfure  de  nickel  et  de  potassium.  —  Par  fusion  du  sulfate 
de  nickel  avec  du  soufre  et  du  carbonate  de  potassium,  il  se  fait  un 
sulfure  double  Ni'S'.K'S,  en  feuilleta  cristallins  (voy,  CobaW*''). 

Sullate  et  sâlôniate  de  nickel  et  de  potassium.  —  l,e 
sulfate  double  NiK*(SO*)'  +  6I1'0,  est  vert  bleuâtre,  monoclinique,  iso- 
morphe avec  le  sulfate  cobaltupotnssique,  mais  moins  solublc  que  lui  (voy. 
Cofca/i  *"-"'). 


NtK*S<0*diuou9ptr  lUO  |i.  < 


0     10     1i 

ai 

30    :*    io 

r>5      00      75° 

5,3  8,9  10,5 

15, X 

18,6  ÏO.t  37,7 

ÔÏ,1S5,4  45.0 

Il  se  déshydrate  par  calcination  en  passant  au  jaune. 

—  Tout  à  fait  analogue  au  sulfate  est  le  séléninle  NiK'Sc'0'H-OH'O 
|"')(voy.  CobaU"\ 

Azotite  de  nickel  et  de  potassium.  —  Un  azotite  de  nickel 
et  de  potassium  NiAz'O*.  4KAzO'  cristallise,  i)ar  évaporalion  dans  le  vide 
de  sa  dissolution,  en  beaux  octaèdres  d'un  rouge  brun,  stables  à  l'air, 
solubles  dans  l'eau  en  donnant  une  liqueur  verte,  décomposable  parébul- 
lilion.  La  couleur  rouge,  parliculicre  à  ce  nitrite,  montre  qu'il  s'éloigne 
des  composés  normaux  du  nickel.  C'est  un  sel  complexe,  analogue  sous  ce 
rapport  aux  nilrites  doubles  de  cobalt,  mais  différent  en  ce  qu'il  dérive 
du  protoxyde  de  nickel,  tandis  que  les  nilritc^s  de  cobalt  se  rattachent 
tous  au  sosquioxyde  (voy.  Coûfl/C""^'"). 

Il  forme,  avec  les  nilrites  aie alino-terreux,  des  sels  triples,  peu  solubles 
dans  l'eau,  dont  la  composition  no  répond  pas  aux  formules  simples, 
admises  autrefois  par  Erdmann  ;  ce  sont  prohablement  des  mélanges  iso- 
morphes ("*■"'-  *"). 

Phosphate  de  nickel  et  de  potassium.  —  Le  phosphate  de 
nickel  et  de  potassium  est  un  sel  vert  cristallisé,  obtenu  par  voie  sèche 
Ni*K*(PO*)'  (voy.  Cobalt"'^). 

Vanadates  de  nickel  et  de  potassium.  —  Lorsqu'on  pré- 
cipite le  sulfate  do  nickel  par  le  métavanadatc  de  potassium,  il  se  fait. 

—  •";  (iocerriinr.  Bit.  Omm.  Gi'i.'ll.  8-9-1875.  —  (»')  H.  HosE.  J.  pmkl.  VMem.  60-ÏÏ2- 
IKÏ.  —  {"*]  McsïiT.  B.  Soc.  Cil.  ;21-24-454-187r..  —  ("»)  RiinuluBKiiG.  An.  Pli.  CliPm.  Pogj. 
»0-35-1835;  38.373-1856.—  ('«)  Cub»e.  JahrL'sb.  43-1877.  —  (*")  Jeun.  Ar.  dcr  Pharm. 
198-108-1872,  —  ["•)  llooM.  Chem.  N.  68-ÏK-1893  ;  7i-81-180S.— )♦*•]  .\DA«elllEiiliicï. 
acoi.  S.30-187-I872.  — l™)MiTCueL.  Ar.  dcr  Phirm.  208-178-1876.  —  ("')  L«g.  An.  PI.. 
0»eai.  Ppr.  118-290-1863.  —  («")  Pmimu*   Ï.  «norg.  Chi™.  10-435-1807  ;  i8-t58-18i«- 


ovGoot^lc 


M4  SELS  DE  MCKEI,  ET  UE  l>0TASS1UH. 

suivant  que  la   liqueur  est   froide    ou  chaude,    neuli'e  ou  acétique. 
difTérents  vonadates  cmtallins,  très  peu  solubles  daos  l'eau  : 

KISiVa'0"-i-8,25H'0,  vert;  K'Ni'Va'°0''H- 17H»0,  jaune; 
K'Ni'Va"O"-|-27H'0,  >crt  {voy.  Cobatl"'). 
Carbonates  de  nickel  et  de  potassium.  —  Le  bicarbonate 
et  le  Besqui carbonate  de  potassium  précipitent  dans  les  sels  de  nickel, 
des  corps  amorphe?  qui,  par  digestion  avec  leurs  eaux  mères,  se  trans- 
forment en  dépôts  cristallins  verts.  Avec  le  premier  réactif,  on  obtient 
le  carbonate  NiKIlC'O'-f- iH'O;  avec  le  second  :  NiK*C'O'+4H'0et 
NiK*C'O*-4-10H'O('")  (voy.  Cobalt'*'). 

—  On  sait  que  te  sulfocarbonate  de  potassium  communique  aux  sels  de 
nickel  en  solution  une  couleur  brune  intense,  non  caractéristique,  mais 
très  sensible.  En  évaporant  un  tel  mélange  dans  le  vide,  Mermct  a  con- 
staté la  cristallisation  d'un  sel  double,  dont  il  n'a  pas  déterminé  la  compo- 
sition exacte  {"*}. 

Cyanure  et  sulfocyanate  de  nickel  et  de  potassium. 
—  Le  cyanure  de  nickel  et  de  potassium  Ni(CA2)*K'  +  H'0  se  forme  par 
concentration  du  mélange  des  sels  simples.  Il  cristallise  en  prismes  d'un 
rouge  orangé,  monoclintques ('"),  de  densité  l.STC").  L'acide  chlorhy- 
driquc  le  détruit  en  reprécipitant  du  cyanure  de  nickel  ('").  Le  zinc  le 
l'amène  à  l'état  métallique;  le  chlorure  stanncux,  en  liqueur  acide  uu 
alcaline,  l'amalgame  de  sodium  réagissent  sur  lui  en  développant  une 
coloration  rouge  intense,  dont  la  cause  est  mal  expliquée  ('"""•)  (voy. 
Cobalt"*). 

Ni(CAz)'  +  2KCAzdiss.  =  +  l'i'*00ealO. 

—  Le  sulfocyanate  de  nickel  et  de  potassium  est  un  sel  vert  cristallise 
(voy.  Cobalt"*). 

Chlorure  de  nickel  et  d'ammonium.  —  Avec  le  chlorhydrate 
d'ammoniaque,  le  chlorure  de  nickel  forme  un  sel  double  NiCl'AzH'CI 
+  6H'0,  en  beaux  cristaux  verts  n  lo  nocl  inique  s  {'"  '")  (voy.  Cobalt"*). 

Sulfite  de  nickel  et  d'ammonium.  —  Le  sulfite  Ni'(AzH')' 
(SU')' -H  1811*0  est  un  précipité  cristallin  vert,  obtenu  par  addition  de 
sidfite  d'ammonium  à  un  sel  de  nickel  (voy.  Cobalt'*'). 

Sulfates  de  nickel  et  d'ammonium.  —  Le  sulfate  Ni(AzH'l* 
(S0')*-(-6H'0  cristallise  en  prismes  monocliniques,  vert  bleuâtre,  moins 
solubles  que  le  sel  correspondant  de  cobalt  (voy.  CoôoH *"■'"■'•'), 


Trois  molécules  de  l'eau  de  cristallisation  qu'il  renferme  sont  rerapla- 
çables  par  trois  molécules  d'ammoniac,  pour  donner  un  sel  bleu  ortho- 
rhombique  :  Ni(AzH')'(SO')'-(-r.AzH'-|-ÔH'0  (Amlré)  ("*). 


ovGoo<^lc 


SELS  f)E  MIJiEL  KT  ll'ASMOMUM.  295 

Un  sulfate  anhydre  :  3(NiS0').2(Azll'i'S0'  se  dépoîsC  en  télraèdres 
jaunes,  lorftiu'oii  traite  le  sulfate  de  nickol  par  le  sulfate  d'ammonium 
fondu  (voy.  Cobalt'"). 

Dlthionate  de  nickel  et  d'ammonium.  —  Le  dithionatc 
■JNiS'0'.9(.VzH')'S'0*  -f-  16,5II'0  est  isomorphe  avec  le  sel  de  cobalt 
(voj.  CobaW^),  et  le  séicniate  NiScO*.  (AzlI')'S(îO'-t-6ll'0  avec  le  sul- 
fate (voj.  Cobalt""}. 

Azotite  de  nickel  et  d'ammonium.  —  Le  nitrite  NiAz'U'. 
l.\zH'AzO*,  rouge,  monoclinique,  se  dépose  par  addition  d'alcool  à  un 
mt^langc  d'acétate  de  nickel  et  de  nitrite  d'ammonium  en  excès.  Il  se 
dissout  dans  l'eau,  avec  altération  évidente,  car  la  liqueur  est  verte  à 
froid  et  décomposée  à  chaud. 

Phosphate  de  nickel  et  d'ammonium.  —  lin  phosj^te 
cristallisé  a  été  obtenu  par  Debraj-  sous  den\  étals  d'hydratation  : 
.Nii.UH'IPC-Hll'O  et  6H'0  (voy.  Cobalt"*). 

Carbonate  de  nickel  et  d'ammonium.  —  Dniin  le  carbo- 
nate acide  Ni{AzH')HC'0*  -l-  ill'O,  en  fins  cristaux  vert  pomme,  s'obtient 
par  digestion  du  nitrate  de  nickel  avec  un  grand  excès  de  bicarbonate 
d'ammoniaque  |voy.  Cobalt"*). 


Sels  de  nickel  et  de  sodium.  —  Cette  série  très  limitée  com- 
prend un  fluorure,  divers  phosphates  et  un  sulfocyanure  :  NiP+NaF 
-hU'O  (vov.  Cobalt"'):  NiNa'(PO'}',  -NiNaPO*,  .Ni"Na'*(P'0')', 
NiNa'PO"  -H  I21l'0,  NiTin-PO"  ^  9H'0  (*"!,  .MNa'P'O"  -+-  H'O 
(ïoy.  Coia/(  "'»•■"'■"•■"•)  et  2NaSCAï  +  Ni(SCAï)'  +  4H'0  (voy. 
CobaW^'). 


Chlorure  de  nickel  et  de  lithium.  —  Le  clilorure  NiCI'LiCI 
+  fill'O  cristallîseen  prismes  jaune  d'or,  déliquescents  {vo'j.  Cobalt'*'). 


Dinickelite  de  baryiim  -2NiO'l{aO.  —  Ce  composé,  fort  inté- 
ressant en  ce  qu'il  représente  la  seule  forme  connue  d'un  bioxydc  de 
nickel,  a  été  préparc  par  Dufau  l'n  chauffant  au  four  électrique  un  mé- 
lange d'osyde  de  nickel  cl  de  baryte  anhydre.  Traitée  avec  ménagement 
par  l'eau  et  les  acides,  la  masse  abandonne  le  nickelite  en  petits  cristaux 
bruns  brillants,  de  densité  4.8  à  *iO".  C'est  «n  corps  peu  stable,  alté- 
l'able  par  l'eau,  même  à  froid  et  plus  encore  par  les  acides  (*"). 

Nickelocyanures de  baryum  et  de  strontium.  BaNi(CAz)' 
-l-3H'0  et  SrNiiCAi)'  +  xH'0.  —  Ces  composés  sont  de  beaux  sels 
orangés  inonocliniques  ('"'-'"j, 

,*"|  H«DL.  Sili.  Aliïd.  Wion.  aa-aie-IHM.  — i"»)  \Vt«;isH.  Bcp.  CLciii.Gcscll.  2-588-1889. 


ovGoot^lc 


296  ALLIAGES  DE  MCKEL  ET  D'AIUMIMUX. 

Azotates  de  nickel  et  de  cérium,  lanthane,  didyme.  — 

Parmi  les  terres  rares,  le  cérium,  1»^  lanthane  et  le  dîdyine  forment  avee 
le  nickel  des  nitrates  doubles,  3NiAz'0*-)-Ce'Az*0"' -f- 2411*0  (ïov. 
Cobalt  """•)  et  5NiAz»0'-f-2DiAï=0'-h56II*0(voy.  Coia/C*). 

Alliage  de  nickel  et  de  magnésium.  —  Un  alliage  nickel- 
magnésium  à  10  pour  100  de  magnésium  a  été  obtenu  par  Coehn  en 
électrolfsant  une  dissolution  des  sulfates  mélangés  (**'). 

Alliage  de  nickel  et  de  zinc.  —  L'alliage  de  nickel  et  de 
zinc,  chaufTé  à  haute  température,  se  dissocie  en  laissant  pour  résidu  du 
nickel  malléable  ('«~'«). 

Sulfates  de  uickel  et  de  gluciniiizn,  de  magnésium,  de 
zinc.  —  n  existe  également  des  sulfates  doubles  de  nickel  et  gluci- 
nium,  magnésium  et  zinc  observes  par  Klalzo  el  par  Etard(**'  *"*°). 

Chlorures  de  nickel  et  de  cadmium.  —  Deux  chlorures  de 
nickel  et  de  cadmium  :  2NiGl'.CdCl'H- 12H'0;  NiCI'.2CdCI'-H  12ll'0 
ont  été  obtenus  en  gros  prismes  verls  par  von  Hauer  (voy.  Cobalt*''). 

Alliage  de  nickel  et  d'aluminium.  —  L'aluminium  s'unit 
au  nickel,  soit  en  projetant  sur  un  bain  d'aluminium  fondu  un  mélange 
d'oxyde  de  nickel  et  de  limaille  d'aluminiom  (Moissan)  ("'),  soit  en 
plaçant  sur  ce  même  bain  du  sulfure  de  nickel  (*").  Au-dessus  d'une 
teneur  de  20  pour  100,  l'alliage  devient  fragile  et  cristallin,  par  suite 
de  la  formation  prépondérante  de  combinaisons  définies.  Deux  de  ces 
combinaisons  ont  été  décrites  :  l'une.  Ni  Al',  se  présenterait  en  cristaux 
brillants,  de  densité  3,68,  lorsqu'on  reprend  par  l'acide  chlorhydrique 
à  3  pour  1 00  le  produit  de  la  fusion  de  1  partie  de  nickel  avec  6  parties 
d'aluminium  (*");  l'autre,  KÏAl',  également  isolée  par  l'acide  chlorhy- 
drique,  s'obtient  dans  l'action  de  l'aluminium  sur  un  mélange  de  chlo- 
rure de  nickel  et  de  chlorures  alcalins  fondus  (*"). 

Les  alliages  d'aluminium  et  de  nickel  ont  été  préconisés  en  ces  der- 
niers temps,  suit  pour  leurs  qualités  mécaniques,  soit  pour  leur  résis- 
tance aux  acides  faibles  et  aux  lessives  alcalines. 

H.  COPADX, 

Cher  des  Irgviui  d'anilyM 
s  l'Ecole  lie  rbïsiquc  cl  Chimie. 

—  ("')  KuTW.  J.  praki.  Clicm.  1 06-330- 1 MO.  —  ("•)  Vohl.  An.  Cliem.  Phirtn.  Lieb.  04- 
57-1855.  —  ("•)  Is.  Pitam:.  An.  Cli.  Pli.  (3)-lfl-23il-18iÛ.—  (•")  tuiiB.  C.  H.  87-602-1878. 

—  («')  HoiMiK.  C.  R.  132-130!-lH(ie.  —  l**")  Ch.  Comks.  C.  R.  132-1483-1800.  — 
{***)  Bacnici.  Ber.  CIicid.  Geaell.  3V3755-ieOI.  —  C»*)  Xkmel  et  WaiiLra.  An.  Cliem.  Pbtrm. 
Lieb.ll6-10ï-18BO— C^lCïiTiKB.  J.Gh.  Ph.SeliHHi(r.  48-1-t1-18a8.  — («"IHcTissios.lonil. 
Scienl.  2O-100-188r..  —  (Wj  Cw»i.  Z.  Elcdrocli.  8.591-1902. 


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FER  Fc=i 


État  naturel.  —  Le  fer  est  le  métal  le  plus  répandu  :  tandis  que 
les  autres  mélaiix  ne  se  trouvent  qu'en  filons  et  par  petits  amas,  il  n'esistc 
]>resqiie  pas  de  roche  où  le  fer  ne  iigure  an  moins  comme  clément  acces- 
soire. En  raison  môme  de  l'abondance  du  métal,  on  ne  considère  comme 
minerai,  et  on  n'exploite  industriellement,  qu'une  classe  (rés  restreinte  de 
roches  :  les  oxydes  et  les  carbonates.  La  pyrite  ne  devient  un  minerai 
que  d'une  manière  secondaire  comme  résidu  d'autres  industries. 

L'élude  des  roches  ferrugineuses  appartient  à  la  géologie,  celle  des 
minerais  sera  développée  ailleurs.  Nous  ne  nous  orcuperons  ici  que  des 
minéraux  dans  lesquels  entre  le  fer. 

Fer  natif.  —  Il  a  été  rencontré  par  Nordenskiôld(')  it  Ovifak  (Groen- 
bnd),  en  masses  atteignant  jusqu'à  20  tonnes,  empâtées  dans  le  basalte, 
r.cfer,  qui  a  une  structure  cristalline,  renferme  du  soufre,  du  nickel,  du 
cobalt,  du  cuivre,  et  jusqu'à  4  à5  pour  100  de  caiboneC").  Dans  deux 
variétés,  Moissan  (*)  a  trouvé  du  graphite  foisonnant,  dans  une  seule  du 
graphite  ordinaire,  dans  aucune  du  diamant  ;  cependant  le  fer  de  Canon 
Uiablo  (Arizona)  (*~*)  renferme  du  diamant  noir  (Friedel)  et  même  des 
diamants  transparents  bien  cristallisés  (Moissan)  ('  "j.  Le  fer  natif  a  toutes 
les  propriétés  du  fer  métallique  artificiel.  P.  sp.  :  7,5  à  7,8;  Dur  :  4,5; 
il  est  cubique. 

Alliage  de  fer.  —  Le  fer  nickelé  ou  Awaruite  (Ni'Fe)  a  été  ren- 
contré récemment  dans  les  sables  aurifères  et  platinifëres  do  la  Nou- 
velle-Zélande. 

Fera  môtéoriqaes.  —  Ils  sont  constitués  par  l'association  d'un  certain 
nombre  d'espèces  minérales  (°"). 

X"  Une  masse  générale  de  fer  nickelé,  mélange  de  diverses  substances 
dans  lesquelles  ont  été  caractérisées  :  la  Tœnife  Fc*Ni,  la  Kamacile  Fe"Ni. 
la  Plesgite  Fe"Ni  ('-^  et  VOclibbekile  Fc  Ni'  ("•)  :  2°  du  fer  carbur*; (" *  ")  : 
r»°  du  sulfure  de  fer  et  de  nickel  ou  TTOïlite{"):  4°  de  l'oiyde  salin  PVO'(")  ; 
Ti"  du  phosphure  de  fer  ou  Sckreibersite  caractéristique  des  météorites  ('•)  : 
6°  la  croûte  extérieure  ou  vernis  ;  7°  des  silicates  généralement  magné- 

(■l  NouixmiSld.  C.  R.  110477-1893.  —  |<  •)  Cl.  Wihkler.  Z.  Krf<l.  37-380-101)5.  — 
;',  H.  HoissjLi.  C.  R.  121-183-1805.  —  ('  ']  Hodmx.  C.  R.  IIS-SHS-IKBS  cl  139-775-1904. 

-  [>;  )f.u.uii>.  C.  R.  114-8I2-18B3.  —  (']  Frieml.  C.  R.  115-1037-1892.  —  (";  Daubuék. 
r,.  R.  04.08.^1867;  C.  R.  74-1541-1872.  —  (•  «)  Daoibék  el  Stabulis  Seoïie».  C.  R. 
70-540-1872;  113-nî-18W.  —  («j  ST.mstn  Meumeb,  Tbi'se  de  la  FKullé  de  Psris.  Gui- 
thia^TilIin,  1869.  —  i^}  De  RiicnEsitcH.  An.  Ph.  Clirm.    Pogfi:.  1 14.00-250-26 M7 7-180 1 . 

-  C)  LiwK^cE  Shitii.  Aro.  J.  Se.  (21-30-240-1860.  —  (•)  !..  Sjhth.  Am.  J.  Se.  (2i-3I-15r 
Î5«-I8flt.  —  (")  Taïlor.  Am.  J.  Se.  (2j.24-29î-i857.  —  [•')  Sciiïpu.!».  Am.  J.  Se.  (2]-*3" 
Îï-18fl7.  —  ("j  I,.  Sïrii.  Am.  J.  Se.  f2;-l 0-554-1 850.  —  ;")  Borsar.xcAn.T.  C.  R.  74-1287- 
1872.  _  /!•)  C,  RosK.  An.  Cli.  Pli.  (2)-2O-109-1825.  —  {»  «)  G.  Rosk.  An.  Cli.  Ph.  (3)-31- 
K1-1826.  —  {")  TKHKWWi.  Siu.  Akïd.  Wien.  22  féïrier  1S72.  —  ('"]  Fiïe.  C.  R.  07-804- 


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398  P£R. 

siens  ;  8°  du  caiboiiu  libio  ;  9*  des  gca.  ovciiis,  particuliùrciiifiit  de  l'hyilro- 
gène  el  de  rhélium("^'*y;  10°  exceptioniielieiiiont  du  fer  chroiiié  ('**")  et 
du  protoclilorure  de  fer. 

Aux  recherches  de  St.  .Meunier  sur  les  méléorites,  il  convient  de 
joindre  celles  de  Presion{"),  Cohen  C),  Locliyer("),  G.  LinckC),  Mois- 
san  ("  ")  et  Flight.  Celte  importante  question  a  été  résumée  dans  l'ouvrage 
(le  Stanislas  Meunier  ("  ')  et  dans  celui  de  Cohen  ("'). 

Minerais  oxydés.  —  On  a  trouvé  le  sesquioxyde  et  l'oxyde  salin  Fe*0'. 
respective? ment  isomorphes  avec  t'aluminc  et  le  spinellp. 

Le  sesquiosyde  anhydre  ou  Fer  oligiste  csl  rhoinboédriquc  :  i'Hémalilt' 
rouge,  le  Fer  spéculaire  sont  des  variétés  qui  doivent  leur  nom  à  leur 
couleur  ou  à  leur  éclat.  La  Marlite  est  du  sosqutoxyde  anhydre  oclaé- 
drique.  Certaines  variétés  sont  titanifères  et  préparent  ta  transition  vers 
le  fer  titane  :  le  rhomhoèdre  de  l'oligiste  étant  de  HH"  10',  celui  du  fer 
titane  de  85"  40'  à  86'  10'. 

Le  sesquiosyde  hydraté  constitue  la  GœÛtile  Fe'O'.H'O,  et  l'Hématite 
brune  ou  Limonile  '2Fe'OS3H'0,  ainsi  que  les  variétés  auxquelles  leur 
fonne  fait  donner  les  noms  d'ooUlkigueelpisoHihique.  Les  Ocres  jaunes 
sont  des  limonites  terreuses. 

L'oxyde  salin  ou  Magnétite  peut  être  niagnéti-polairc,  il  constitue  alors 
la  Pierre  d'aimant.  C'est  un  spinellc,  comme  le  montre  sa  formule,  sa 
forme  cristalline,  et  surtout  l'existence  des  minéraux  suivants  où  le  fer 
remplace  isomorphiquement  le  magnésium,  le  zinc,  le  manganèse  (RO), 
ou  raluminium,  le  chrome,  le  manganèse  (R'C)  : 

La  Hercynite  (Fe,Mg)AI'0*,  ne  renferme  plus  que  5  pour  100  de  ma- 
gnésium. Dans  la  Gahnite  (Zn,Mg,Fe)(AJ',Fe')0'  lé  remplacement  est 
double;  il  y  a  en  général,  pour  100,  de  0  à  i)  de  Fe'O',  et  de  0  à  4  de 
FeO;  cependant  Fe'O*  peut  atteindre  42,  et  FeO,  14  pour  iOO. 

LeFCT-cftromé(Fe,Mg)(Cr,AI)'0'contientdel9â38  pour  IOO  deFeO. 

Eulin  la  Franklinite  (La,  Fe,Mn)  (Fe'Mn')O*  renferme  7,à8  de  protoiyde 
de  fer  et  58  à  64  iwur  100  de  Fe'œ. 

Sulfures.  —  Le  protosulfure  FeS  constitue  la  Troïlite  des  météorites. 
La  Pyrrkotine,  appelée  aussi  Pyrite  magnétique,  a  une  composition 
variable  comprise  entre  Fe'S'  et  Fe"S'*;  elle  est  rarement  cristallisée  en 
prismes  hexagonaux.  La  Pyrite  jaune  ¥v^*  est  cubique. 

La  Pyrite  blanche  ou  Marcaasite  KeS'  est  rhomhoédri(|ue  :  une  niitcle 
très  fréquente  constitue  la  Sperkise. 

Sulfures  complexes.  —  .Nous  citerons  la  Ckalcopijrite  Cu'Fe'S',  ren- 
fermant de  29  à  ."2  pour  iOO  de  fer;  YErubescite  ou  Cuivre  panaché 
Cu'Fe'S';  la  Beyrichite  (Ni,Fe)''S';  la  Nicopyrite  Fe'NiS";  la  Stember- 
gite  .Vg'Fe'S';  VArgentopyrite  .Vg'Fe'S'*;  la  Frienéite  Ag'Fe'S". 
IHlO.—  (")  (iRiNiM.  C.  n.  04-f 067-1867.  —  i"  «'  Wriuht.  Am.  J.  Se.  [S]-!  1-253-1876. — 
(")  R.IISAI.  C.  n.  12O-l040-lH9à.  —  ('»]  hwuiiH.  C.  R.  BB-àHl-lsai.—  i*)  Skcpabb.  Am. 
J.  Se.  .:2)-lB-3«3-IHM.  —  (")  Stimsl.w  Mei-sikii.  C.  11.  OO-lMa-IBBâ.  —  («)  Prestoï. 
Am.  J.  Se.  (.(;-0-e3-ai9-l«9«.  —  ,")CoKEs.  Sili.  picrts».  Akml.  li-IW-IBSe.  —  (»)  Loc»rïn. 
Cbcm.  a.  69-8'J-18tti.  -  "»J  U.  Lnnï.  Z.'Krjst.  30  «W-IK'H.  —   "*  "j  Ho.ss.s.  C.  R.  121- 


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ÉTAT  NATUREL.  31111 

.Chlornres.  —  La  Molysite  Fe'CP,  se  ditgngc  de  lu  lave  du  Vésuve;  la 
Kremersilc  (KCI  +  AzH'CI)',  Ke'Cl',  ÔH'O  est  on  octaùdros  régulin-s 
rouges. 

Arséninres.  —  La  Lôllingile  tV-As'  est  rhoinbîi|uc;  la  Leucopyrtle  a 
une  composition  variant  de  Fe'As'  à  Fe'As'. 

ArséDiOBaUnrea.  —  Le  Mispickel  ou  Fei'  arsenical  FeAsS,  est  rhoiii- 
iiîque;  la  Danaïle  est  une  variété  cobaltifère  qui  établit  le  passage  du 
niispickel  au  Glaucodile  (Co,Fe)As.S.  La  Tennantile  ou  Cuivre  gris 
arsenical  a  pour  formule  :  (Cu*Fe)'As'S'. 

SnlfoantimoniureB.  —  La  Panabase  renfernie  de  1  il  4,5  pour  100 
de  fer  associé  A  de  l'argent,  du  cuivre,  du  zinc,  et  à  de  l'arsenic. 

Snlfatea.  —  Les  sulfates  naturels  sont  nombreux. 

Phosphates.  —  A  câté  des  phosphates  qui  ne  renfernicnt  que  du  fer  : 
la  Vivianite  Fe"P'0'*ll",  la  Dufrénite  Fc*P*0"ll*,  il  existe  des  phosphates 
complexes  <n'i  le  fer  et  le  manganèse  s'échangent  : 

VHureautite  (Mn,Fe)*P'0'°l['*,  avec  6  à  H  pour  100  d'oxyde  ferreux; 
la  Triphyline  (Li,Mg,Fe,Mn)'P*0",  qui  renfeime  plus  de  fer  que  du 
manganèse;  la  Triplite  ( Fc, Mn)^P*0' H- (Fe.Mn )!•''!  la  ChUdrenite 
(Fe,Mn)'  ArPO"!!';  la  Klaprothine  (Mg,Fe,Ca)'Al'P*0'"ll',  avec  \  à 
10  pour  100  d'oxyde  ferreux. 

Arséniates.  —  Citons  la  Scorodile  Fe'.Vs'O'MI',  rhoinbique;  la  Pkar- 
macosidérile ¥e*As*0"H'",  pseudo-cubique;  la  Sidéritine  Fe'As'O"!!**; 
V Anéniogidérite  fe'Ca* As*0^*l\" ;  la  Durangite,  cristaux  rouges  inouo- 
i-liniques,  qui  renferment  de  la  soude,  des  oxydes  ferreux  et  mangancux, 
et  de  l'alumine. 

Autimoniates.  —  On  renconli-e  lu  Bomélnc  (Ca,Fe,Mn)'Sb^O'';  la 
Alibioferrile  Fe'H'Sb'O",  qui  renferme  3,85  pour  100  de  Fe'O'. 

Borate.  —  La  Jeréméiéwile  a  pour  formule  (Al,  Fej'B'O*. 

CarboDates.  —  Citons  la  Sidérose  ou  Fer  spathique,  rhomboèdre  de 
\Gr;hPislomésile  MgCO'-l-FeCO";  la  Mesiime  2MgC0'-+-FeC0'.  U 
Hreunérite  est  encore  une  variété  intermédiaire  pri>duile  par  l'isomor- 
phisme  du  magnésium  et  du  fer,  qui  renfemie  de  ô  à  16  pour  100 
<r oxyde  ferreux  et  51  à  42  de  magnésie. 

^cates.  —  Le  nombre  des  silicates  <]ui  renfeiment  du  fer  est  exces- 
sivement grand.  L'urthose  peut  contenir  1  pour  100  de  fer  ou  de  magné- 
sium, et  l'outi-emer  de  1  à  4  pour  100  d'oxyde  ferriquc.  Dans  les  micas 
iMeroxéne,  Lépidométane),  l'alumine  peut  être  remplacée  par  Fe*0',  de 
manière  à  atteindre  15  pour  100  dans  la  première  variété,  et  dans  la 
seconde,  h  donner  une  masse  magnétique.  Certains  de  ces  silicates, 
comme  ta  Ckaniosite,  qui  renfcnne  60,5  de  FeO,  7,8  d'alumine  et 
14,5  pour  100  de  silice,  sont  d'excellents  minerais  de  fer.  La  propor- 
lion  peut  être  encore  plus  considérable  :  dans  la  Berthiérine,  on  trouve 
74,7  pour  100  de  fer.  II  ya  lA  des  remplacements  isomorphiques  certains. 


[R.  JfCrzWER,] 


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bien  qu'ils  cchappont  l(>  plus  souvent  à  une  forinulo  chîmiifuc  dans  Itiquellr- 
figure  le  fer. 

Voici  maintenant  des  minéraui  où  le  fer  entre  de  manifre  plus  explicite. 

ïiiLiCATE  DES  RocBEs  ACIDES.  —  La  CorditrUc  Mg'(AI',  t'e'l'Si'O'"  ren- 
ferme de  1  à  11  pour  100  de  Fe'O':  \ts  Tourmalines  ferrifères  17AI'CP. 
9FeO,  2Na'0.  24SiO',  fiB'O',  7irO  (Jannash),  qui  correspondent  h 
U  pour  100  de  FcO.  Dana  VAxinile  HMCa,fe,Mn,Mg)*B'AI'Si'0",  lefei- 
entre  sous  les  deux  états  :2,80deKeO et  0,78  pour  100 de F'e'O';  la  Cérile 
H'(Ca,Fei'Ce'Si*0":  l'Or  H'(Ca,Fe)|R')'Si*0«,  avec  R  =  AI,  Fe,  Ce,  I)i. 
La,  Y,  Er. 

Silicates  des  hoches  basioies.  —  Le  Diopside  Ca(Fe,M(î)Si*0*,  renfer- 
Fe       1 
mant  de  1  à  4.5  pour  100  de  FeO,  avecn-  <=■  La  3/«/flco/i7f ,  de  mcmi' 
Mg      o 

Fe       1 
formule,  mais  avec  l>>rj->=-  La  Diallage,  isomorphe  avec  le  dio])- 

side.  mais  contenant  jusqu'à  14  pour  100  de  fer.  VHedenbergite,  ren- 
ferme de  15  à  20  pour  100  de  FeO,  et  7  de  magnésie.  Ces  minéraux 
contiennent  de  l'alumine,  qui  peut  provenirde  l'union  isomorpliique  aver 
MgAf'SiO*;  l'Augitc  peut  ainsi  renfermer  jusqu'à  8  pour  100  d'alumine. 
le  diopside  de  0,2  à  2,  le  Diallage  de  1  ai. 

PïROXÈscs  soDiFÈREs.  — •  L'J/jiriiie  Na'Fc'Si'O";  ÏEnslotite  (Mg,F('^ 
SiO',  renferme  de  3  à  5  pour  100  de  FeO  :  les  ^■arictés  Bi-^nzile  et  Hy- 
pm'sllii'ne  en  contiennent  res|)cctivcmcnt  jusqu'à  12  e(  34  pour  100. 

Amphilioles  {Mg,(ii,Fc)'Sî*0".  —  La  Tremolite  i-cnferme  an  plus  T* 
pour  100  de  FeO;  VAclinole,  qui  lui  est  isomorphe,  en  contient  jusqu'à 
12  à  13,  avec  une  transition  continue.  Enfin  certaines  amphiboles,  les 
Hornblendeg,  peuvent  être  très  ferrifères  puisqu'elles  peuvent  renfer- 
mer de  7à29deFeOet  deOàlOdeFe'U*;r^n(opAy//j"(e  (Mg.Fe)SiO-': 
la  Wérfri/e,  mélange  de  la  précédente  avec  (Mg,  Fe)AI'SiO'.  VMnigma- 
(lïf  Fe'Na*  (AI'.Fc*)  (Si,Ti)"0"  est  Iriclinique,  tandis  que  les  autres 
amphiboles  sont  moniicliniques  ou  rhombiqnes. 

Pebidots  (Mg.Fe,Mn)'SiO*.  —  Les  variétés  ferrifères  sont  la  Chryso- 
lite  avec  9  pour  100  de  FeO,  Vllyalosidérite  avec  28,  enfin  la  Tephroïfe 
dans  laquelle  le  manganèse  remplace  le  magnésium  et  le  fer. 

Silicates  de  MÉTAHORPHisHes.  —  1*  Silicates  d'alumines  anhydres,  ré- 
sultant de  la  cristallisation  d'une  masse  primitivement  argileuse  el 
amorphe,  comme  la  Hlaurolide  H'(Fe.Mg)'(AI,Fe)"Si"0". 

2'  Grenats—  IPR"Si'0",  avec  R==Ca,Mg,  Fe,Mn  etR'  =  AI,Fc,Cr. 
tous  cubiques.  Les  éléments  des  deux  groupes  peuvent  se  remplacer  en 
proportions  très  diverses  pour  donner  :  ÏAlmandin  ou  Grenat  oriental 
Fe'AI'Si=0'*:  la  Mélanile  Ca*Fe'Si'0":  Vldocrate  H'{Ca,Mg)'(AI',Fe')" 
Si^O",  renferme  de  2  à  9,55  de  Fc'OMa  fleft/timVp  Ca'(AI.Fe)'Si'0"'; 
la  Partschim;  grenat  alumtneux,  qui  renferme  pour  100  ;  29  de  Mnt), 

Dunod,  1887.  —  {^'■)  JtcQiuT  d  Willi.  Le;  piui  mininilcs  de  U  France.  PiHs,  Biudry,  IKOi. 


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ÉTAT  NATUHEL.  :,01 

14  de  FeO  et  5  de  CaO:  VHelvinc  (Mn,GI,Fe)'Si'0"S:  la  Hamboldlilile 
(Ca,Mg,Na')*(Al,Fe)*Si*0",  avec  4  pour  100  de  FeO.  Les  liumitet 
H'(Mg,Fe)"Si'0"F'. 

Silicates  htdhatês.  —  Epidotes  :  H*R'R'*Sî'0'',avt'cR=:Ca,Fe;R'  = 
Al,  Fe,  Mn,  Ce.  —  VEpidote  proprement  dite  H'Ca'tAP.Fe't'Si'O"  rcn- 
feniie  de  5,5  à  17  pour  100  de  Fe'O";  la  Piémonlile  ll'(Ca,Mn)*(Mn'. 
Ar,Fe*)'Si'0"  contient  jusqu'à  '24  pour  100  de  Mn'œ  ;  VllvaUe 
ll'Ca'Fe'Fe'Si'O'*  est  magnétique;  la  Ripidolile  H"'(Fe,Mg)*AI'Si'0" 
«■ontient  de  15  à  29  pour  100  de  FeO;  VAphrosidéj-ite,  h  Stilpnomélane, 
la  Chloriloïde  renferment  respect ive ment  44,  46  et  24  pour  100  de 
feOi  VOllréliUs  H'(Fe,Mn,  Mg)(AI',Fc')Si'0°. 

Minéraux  des  terres  rares. —  yffro<anïa/i7e  (¥,Ce,Fc,U,Ca)°(Ta, 
-Nb)'0".  La  Tanlaliie  (Fe.Mn)  (Ta,ISb)'0'  peut  renfermer  de  15  à 
16  pour  100  de  FcO,  et  1  à  5  de  MnO.  La  Fergusonile  et  la  Samarskile 
sont  des  niobales  ferrifèrcs  (Y,Ce,U,Fe.Ca)'Nb'0'  et  (U,Fe,Y)'Nb'0'". 

Tuagatates.  — Le  Wolfram  (Mn,Fe)WO';  le  manganèse  et  le  fer  peu- 
vent y  entrer  chacun  pour  5  ù  20  pour  100. 

L'en  lira  ération  précédente  des  minéraux  rerrifères  suffit  à  montrer  les 
remplacements  isomoiphi(|ues  du  fer  et  des  métaux  voisins,  manganèse, 
niagnésium,  zinc,  quand  il  s'agit  de  FeO,  manganèse,  aluminium,  cbrome, 
quand  il  s'agit  de  Fe'O'.  Le  manganèse  et  le  fer  en  particulier  sont  con- 
stamment associés  :  certaines  braunites  renferment  jusqu'à  10  pour  100 
doiyde  ferrique. 

Eaux  ferragiuenses.  —  Le  fer  se  rencontre  dans  la  plupart  des  eaux 
minérales  en  très  faible  proportion,  eu  général  à  l'état  de  protoxyde;  il 
«st  exceptionnellement  indiqué  à  celui  de  sesquioxyde.  Les  eaux  bicarbo- 
natées sont  celles  où  l'on  constate  le  plus  fréquemment  sa  présence;  on 
admet  qu'il  y  est  h  l'état  de  bicarbonate.  D'autre  part,  certaines  sources, 
celles  de  Ci'ansac,  de  Passy,  d'Auteuil,  renferment  des  proportions  nota- 
liles  de  sulfate  de  fer,  ordinairement  associé  à  du  sulfate  d'alumine.  L'eau 
^fe  la  Vida  au  Pérou  contient  par  litre  0",0  de  sulfate  de  protoxyde  de  fer. 

Voici,  par  litre,  la  teneur  de  quelques  eaux  en  carbonate  ferreux  : 
Orezza  (Corse)  :  0*M28;  Spa  (Source  du  Ponhon)  :  0",092;  Spa  (Source 
tie  Geronstcrc)  :  0'',0483. 

La  dissolution  du  fer  dans  ces  sources  est  due  à  la  présence  du  gaz 
carbonique  et  du  carbonate  de  soude.  Le  départ  de  l'acide  carbonique 
amène  le  dépôt  du  carbonate  ferreux,  qui,  à  l'air,  donne  du  peroxyde.  L'ac- 
tion des  sources  a  donc  aidé  puissamment  à  la  diffusion  du  fer  à  la  sur- 
face du  sol.  Quelquefois,  les  dépôts  ainsi  produits  sont  assez  importants 
pour  être  exploités  sous  le  nom  de  minerai  de  prairie,  minerai  de  Lie  ("). 

G.  Binz,  ayant  examiné  12  échantillons  d'eaux  ferrugineuses  commer- 
<:iales,  y  à  trouvé  la  majeure  partie  du  fer  dissous  ù  l'état  d'hydrate,  ce 
<|ii'.Vdler  explique  par  l'action  de  microbes  particuliers.  La  plupart  des 

—  (")  Ujkiio.  \a.  ai.  Pli.  (31-37-92-172-1810.  —  («)  liGutt.  An.  Ph.  Chcm.  Pi^.  Suppl. 


ovGoot^lc 


eaux  ferrugineuse!'  renfiTinciit  en  mfme  temps  de  l'arsenic  en  quantitt- 
notable  (La  Maloii,  Hérault).  Il  est  impossible  de  citer  les  sources  feiru- 
gineuses  ;  Jacquot  et  Willm  ont  dressé  la  liste  des  sources  françaises  ('^). 
Parmi  les  eaux  ferrugineuses  carbonatées  on  peut  citer  celles  de  Spa, 
PjTmont,  Souitzbach,  les  sources  Lardy  et  des  Céleatins  de  Vicby,  de 
Schwalbacb  (Nassau),  d'Orezza  (Corse).  Parmi  les  eaux  crénatécs,  celles 
de  Porla  (Suède),  Forges,  Bussang.  Enfin  les  eaux  sulfatées,  de  Cransar 
(ATejTOn),  Passy.  Auleuil. 

L'eau  minérale  par  excellence,  l'eau  de  mer,  en  renferme  par  litre  : 
Méditerranée,  0".0028  (")  :  mer  Noii-e,  (1M271  (""="). 

Le  fer  dasB  les  ponsBières  atmosphAriqaes.  —  G.  Tissandier  a 
trouvé  et  étudié  des  globules  de  fer  météorique  dans  l'air.  Il  les  sépare 
de  la  masse  totale  des  poussières  recueillies,  avec  un  aimant(°). 

Le  fer  dans  les  êtres  Tirants.  —  Le  fer  est  un  des  douze  éléments 
des  matières  vivantes  :  c'est  le  plus  lourd.  Sa  présence  dans  les  tissus 
est  une  conséquence  de  sa  diffusion  dans  le.  milieu  ambiant.  On  le  ren- 
contre engagé  dans  des  combinaisons  nombreuses  mal  connues  :  les  unes, 
comme  la  Ferrine  de  Dastrc,  se  rapprochent  des  matières  salines  ordi- 
naires [fer  salin)  par  leur  action  sur  les  réactifs  (oxygène,  i-caclif  de 
Bunge,  etc.),  les  autres,  comme  X hémoglobine  C"ll'"°Az"'0'"STe,  dans 
lesquelles  le  fer  échappe  à  ses  réactifs  ordinaires,  engagé  qu'il  est  dan.s 
une  combinaison  organique  véritable,  très  difficile  à  détruire  ("  '  "|.  Le 
fer  est  cependant  peu  abondant  dans  les  organismes  animaux,  c'est  par 
dix-millièmes  qu'il  se  compte  (*').  Le  corps  de  l'Iiomme  au  total  n'en 
contient  pas  plus  d'une  ou  deux  parties  pour  10000  (Loi  de  Bunge).  Le 
sang,  qui  est  le  tissu  ferrugineux  par  excellence,  n'en  renferme  que 
5  dix-millièmes  ("),  le  foie  des  quantités  assez  mal  connuesf"""),  mal- 
gré l'intérêt  que  présente  la  question  (Yoy.  plus  loin);  la  rate,  si  l'on  déduit 
le  sang  qu'elle  renferme,  n'en  contient  qu'une  quantité  insignifiante, 
excepté  dans  les  étals  [latho logiques  (tuberculose,  mal  de  Bright),  où  il 
v  a  destruction  totale  des  globules  rouges(");  on  rencontre  alors  des 
granulations  d'hydrate  ferrique  :  SFc'O',  5H'0  {Rubiginc  de.  Lapicque). 

Chez  les  invertébrés,  le  foie  possède  une  faculté  de  fixation  élective 
pour  le  fer  (Dastre)  qui  le  rend,  chez  les  céphalopodes  par  exemple,  25 
fois  plus  riche  que  le  reste  du  corps. 

Le  fer  du  jaune  d'œuf  est  lié  à  une  nucléine  et  fi  de  l'albumine  (hénia- 
togène  de  Bunge|,  et  pendant  l'incubation  elle  donne  normalement  nais- 
sance à  de  l'hénioglobine.  Le  fer  du  lait  doit  subir  une  transformation 
analogue. 

Le  fer  ne  s'introduit  pas  dans  l'organisme  au  dépens  de  ses  composés 

1-I87-1B4!.  —  (")  FoBCHuiBiii.  Ph.  T.  Roy.  Soc.  lBtS-ao.'^t8e5.  —  ["j  Mjajscrr.  Dgmk:»* 
el  SuiEtE.  An.  Cli.  Ph.  (ô)'a8-lî»-1850.  —  (")  G.  Tiuiubikii.  Les  pousùôrcF  <lr  l'air,  p.  J9. 
(iaulbier-VilUn,  1877.  —  ["1  aniti-i;».  J.  Phirm.  Cli.  17'^C6li-1894  :  Froc.  Roï.  Soc.  07- 
Ï6t-I895.  —  1**)  BicH»»iH.  Uncel  3.1*95-1900.  —  (>»|  H»Rti.  Prorinu-  mèdiale.  Lvon  13- 
.10-1899.  —  |»'|  [jPKiicii.  B.  Sot.  Biologie.  669-1880.  -.(=»,  >oïr.  Annali  di  Chemici.  XiUnv 
ll'^iS-lBM.  —  (")  C[:n.LE«oi»T.  B.  Soc.  Bidope.  33-1897.  —  [*»)  GnLLRMaNtT  el  I.iricwE.  Ar. 


ovGoo<^lc 


ÉTAT  NATUREL.  305 

salins  qui,  comme  ceux  de  manganèse,  ne  sont  pas  assimiles  :  ti-nns- 
formés  dans  l'estomac  en  chlorures,  dans  l'intestin  en  oxydes  ou  carbo- 
nates, ils  sont  TinDlement  précipités  à  Tétat  de  sulfures  et  rejetés.  Il  n'en 
est  pas  de  même  pour  les  aliments  ferrugineux  de  nature  organique. 

Les  nombreuses  préparations  martiales  dé  la  thérapeutique  ne  seraient 
pas  absorbées,  mais  empêcheraient  simplement  le  fer  organique  d'être 
dé^it  :  ce  dernier  résistant  davantage  aux  sulfures  alcalins  de  l'in- 
lestinC  '"). 

Le  fer  s'élimine  surtout  par  l'intestin  à  raison  (par  2i  h.  et  pour  un 
homme  sain)  de  20  à  50  mgrC)  dont  une  partie  provient  d'une  non-uti- 
lisation des  matières  alimentaires,  et  le  reste  de  sécrétion  et  desquama- 
tion de  la  paroi  intestinale. 

L'urine  normale  n'en  contient  que  des  traces  :  l'élimination  par  celte 
Toie  correspondu  environ  1  mgr  par  jour  chez  l'homme  ("");  labilefonmit 
une  évacuation  plus  complète  de  b  mgr  par  jour  ("  '  ").  Le  lait  contient 
très  peu  de  fer,  c'est  donc  un  aliment  insuflisant  à  ce  point  de  vue,  dans 
les  premiers  temps  de  la  vie. 

Le  fer  se  rencontre  dans  les  tissus  végétaux,  il  n'entre  pas  dans  la 
com|Kisition  de  la  chlorophylle,  mais  n'est  pas  indifférent  à  sa  produc- 
tion. Raulîn  a  montré  que  chez  les  organismes  inférieurs  (aspergillus 
niger)  l'addition  du  fer  rend  le  développement  incomparablement  plus 
grand  {900  fois)  (""(  ;  c'est  donc  un  clément  nécessaire  ou  tout  an 
moins  utile  dans  la  vie  végétale.  Le  fer  étant  précipité  des  eaux  {Voy.  pi. 
haut)  est  diffusé  dans  fa  terre  arable,  il  y  est  pris  par  les  racines,  ce  qui 
amène  fréquemment  une  décoloration  facile  à  apercevoir  quand  on  sec- 
tionne un  sol  argileux  :  les  veines  blanches  ont  toutes  pour  axe  une 
racine.  La  décoloration  continue  d'ailleurs  quand  la  racine  se  détruit 
en  engendrant  des  acides  qui  entrainent  l'oxyde  de  fer  dans  les  eaux  du 
sous-sol  à  l'état  de  crénate  ("), 

Le  fer  dana  le  monde  sidéral.  —  Les  météorites  nous  apportent  la 
preuve  de  l'existence  du  fer  en  dehors  de  la  terre.  D'autre  part,  l'étude 
(les  spectres  établit  sa  présence  dans  les  étoiles.  Dans  les  étoiles  blanches, 
comme  Sirius,  on  trouve  déjà  les  raies  du  fer.  Le  spectre  de  la  photo- 
sphère y  accuse  nettement  la  présence  de  ce  métal  par  plus  de  500  raies 
dont  la  coïncidence  a  été  établie  par  Angstrôm.  Rayet{"),  SecchiC) 
ont  également  trouvé  le  fer  dans  le  spectre  des  protubérances,  comme 
aussi  dans  celui  de  la  lumière  réfléchie  par  les  planètes  intérieures. 

Hlstoricpie.  —  Le  fer  n'a  été  connu  et  utilisé  que  bien  après  les 
métaux  natifs.  Sa  métallurgie  suppose,  en  elfet,  la  réduction  de  composés 

dp  Physiologie.  6-)ti3-180«.  —  («">)  Bi.me.  Z.  phrsiol.  Cliom.  13-^04-tS81l.  —  ('■]  AvsrnEK 
rtLiPicqcE.  Ar.  il;  Physioloi^r.  300-1898. —  {••)  HiÏicdrii.  Arcliiri'ii  miilic.  belges  33  467-1 SSÏ. 
—  nBiTNSE.  Z.pli;>ial.  Chi!iB.  9^9-1880.  —  ("]  Jicqcet.  Scmiinc  mcditali-  31-W-ISOI. — 
";  GciLLEioMT  et  LiFirjtDE.  B.  Soc.  Hiologie.  315-1897.  —  [*•  ']  Kicinati.  Rend.  d.  Abs.  med. 
rhir.  P«rm».  1-241-1900.  —  (»)  O.stbk.  Ar.  de  Phvaialugic.  136-1X91.  —  (")  Novr.  Ar.  Se. 
Mfd.  1(M97.  —  ("j  LtrKODK.  Thfsc  de  l«  Fstullè  de  Piris.  Carré  et  Siud,  1S97.  —  ("}  Wiion- 
sdDsti.  Bol.  Zeil.  3el-18SR.  —  ("j  Ricus.  Thèse  de  U  Faeiitti'-  .le  Puris.  1870.  —  (»J  Du-- 


ovGoot^lc 


rm  FER. 

très  exothermiques,  et,  d'aulre  part,  il  est  ires  difficile  a  foudre  et  k  tra- 
vailler. 

Les  Hébreuï  désignent  Tubal-Caïn  comme  travaillant  le  fer  ôl30  avant 
J.-C,  mais  il  est  probable  que  sa  découverte  est  bien  plus  ancienne. 
2000  ans  avant  notre  ère,  le  fer  était  très  répandu  parmi  les  Égyptiens  et 
les  Phéniciens,  et  certains  patéologues  eu  font  remonter  la  découverte! 
à  6000  ans  avant  J.-C.  On  en  a  trouvé  dans  tes  ruines  de  Nînive.  Les 
Grecs  attribuaient  sa  découverte  à  des  personnages  fabuleux.  Homère 
signale  la  trempe  (") .  D'après  Hérodote,  la  propriété  importante  du  fer  de 
se  souder  à  luî-môme  n'a  été  connue  que  550  ans  avant  notre  ère.  Dans 
la  Gaule,  le  fer  était  travaillé  par  les  Venètes  à  l'époque  de  J.  César;  ils 
en  faisaient  des  ancres  et  des  chaînes.  A  l'époque  de  la  découverte  de 
l'Amérique,  les  Mexicains  et  les  Péruviens  n'avaient  aucun  instrument 
en  fer.  La  rouille,  la  pierre  d'aimant  ont  élé  rapidement  reconnues  et 
la  première  utilisée  en  thérapeutique  aux  mêmes  usages  qu'aujourd'hui. 

Préparation.  —  Le  fer  du  commerce  le  mieux  préparé  contient 
toujours  au  moins  du  carbone  et  du  silicium.  Le  fil  qui  sert  à  raonttT 
les  fleurs  artificielles  renferme  encore  0,4  pour  100  d'impuretés,  il  est 
cependant  préférable  au  Til  de  clavecin. 

Méthodes  par  rôdactioD.  —  Depuis  que  Quevenne  a  proposé  l'emploi 
eu  médecine  du  fer  réduit,  sa  preparation  a  fait  l'objet  de  nombreux  tra- 
vaux ("~"). —  I.On  a  particulièrement  réduit  les  oxydes  par  l'hydrogène. 
De  Luca  (")  a  mis  en  évidence  les  difficultés  de  l'opération  eu  égard  à  lu 
pureté  des  réactifs,  oxyde  el  hydrogène,  GrOner  (*')  a  montré  la  difricullé 
de  remplacer  ce  gaz  par  l'oxyde  de  carbone  ;  enfin  Moissan  (**)  a  fixé  )c 
rôle  capital  de  la  température  :  la  réduction  très  lente  k  440*  (12  heures) 
et  à  350°  (56 heures)  a  lieu  surtout  entre  500°  et  700°.  Le  métal  obtenu  à 
440°  est  pyrophorique;  au-dessus,  il  ne  possède  plus  celte  propriété  ("~"). 
Les  fers  réduits  du  commerce  renrcrinent  souvent  du  soufre,  de  l'ar- 
senic, de  la  silice,  du  cuivre,  et  des  sels  solubles  dans  l'eau  ("°"")-  * 
II.  Péligot("),  en  i-éduisant  le  protochlorure  ferreux  par  l'hydrogène,  a 
obtenu  du  fer  cristallisé  très  pur.  Poumarède  (")  a  indiqué  la  réduc- 
tion du  même  sel  par  les  vapeurs  de  zinc.  Capitaine  (")  réduit  le  chlorui'e 
dissous,  à  l'ébullition,  par  du  zinc  pur.  Aucun  de  ces  expérimenta- 
teurs n'a  publié  d'analyse.  —  III.  On  a  encore  propsé  la  réduction  de 

nvit.  An:  JliD.  (*;-! 0-55-184».  —  (•«]  Ratit.  C,  R.  67-756-1868.  —  ("j  Seccbt.  C.  R. 
70-903-1870.  —  (<»)  aoattic.  Oiyttic  0-393.  —  (»)  GtiLnEn  de  Ci.il'brv.  Bull.  Soc.  crtconr. 
li.Tl.  oclobre  1858.  —  (")  Dns.iiT.  J.  Pharm.  Cli.  (3!-39-4i5-18ei .  —  («l  M.ttbiessïï  tl 
SzcziFUowni.  Chem.  ».  30-101 -ÔM-l 860.  —  (")  De  Uc.  C.  R.  81-333-1860;  62-107- 
mi.  —  1")  GnCsEH.  An.  Ch.  Ph.  (41-36-8-1872.  —  («]  Hoissab.  C.  R.  86-1Î98-1877.  - 
{•"]  Tbibierge.  j.  Phinii.  Ch.  {3]-8-l 32-1 815.  —  (*«)  Deschibfi.  J.  Phirm.  Ch.  ( 3 j-3 8-350-1 860. 

—  î^')  SoniEiBui  et  [liiii.tNc.  J.  Pliann.  Cli.  (3]-4-lS7-1843.  —  {«')  Mitbiksseii  el  Sicnruowui. 
Chcm.  N.  18-H4-I808.  —  (")  Siekert.  J»lirc«b.  17-365-1864.  —  (™)  Wriobt  el  Lui».  J. 
Chem.  Stxi.  (3)-33-504-lS78;  Chcm.   N.  3S-338-1878;  An.  l'fa,  Chem.  Po^.  136-51-1860. 

—  ["jÏAesus.  An.  Ph.  ClHïm.  Pogg.  3-81-1825:  Aii.Ch.  Ph.  (2)-3O-105-I825.  —  (")  Satiile 
l'i:.:ii.  Ph«rm.  J.  61-130.  —  (»  «l  Hoissaii.  C.  R.  88-176-1870.  —  ("j  Pblibot.  C.  R, 
1O-670-18H.  —  (")   pOTBjBtDt.  C.  R.  al>-518-18«.  —  (™]  CAPrTAi!<E.  C.   R.  O-737-1830  ; 


ovGoo<^lc 


PRÉPARATION.  506 

razotiire("),  puis  celle  de  l'oxalate  ou  du  carbonate  (^)  par  l'hydrogènp, 
piifin  l'action  au  rouge  du  ferrocyanitre  de  potassium  et  du  carbonate  de 
potasse  sur  l'oxalate  ferreux;  mais  ces  produits  n'ont  pas  été  analysés. 

Méthodes  par  oxydation.  —  Troost(")  a  utilisé  la  méthode  indiquée 
en  1855  par  H.  Sainte-Claire  Deviïle,  en  oxydant  les  impuretés  de  la 
fonte  supposée  ne  renfermant  que  du  carbone,  du  silicium  ci  du  soufre. 
L'opération  s'efTectue  dans  un  creuset  de  chaux  vive;  par  l'emploi  du 
chalumeau  oxhydrique  on  fond  d'abord  la  matière,  puis  on  augmente  la 
proportion  d'oïygcne;  il  se  forme  un  laitier  dans  lequel  passent  les 
impuretés,  et  qui  est  peu  à  peu  absorbé  par  la  matière  du  creuset.  En 
élevant  ensuite  la  température,  on  fond  le  fer  qui  est  ainsi  d'une  grande 
pureté.  Il  n'a  pas  été  analysé. 

I.enz  a  proposé  l'oxydation  de  l'hydrure. 

ËlectrolyBe.  —  Elle  peut  être  intéressante  au  point  de  vue  de  la  galva- 
noplastie C"")  mais  il  faut  faire  remarquer  que  le  métal  auquel  elle 
conduit  n'est  jamais  pur  :  il  renferme  toujours  des  gaz,  et  toutes  les  fois 
qu'on  électrolyse  une  liqueur  renfermant  des  composés  organiques,  le 
produit  contient  du  carbone  (""*'*).  Klein  ("}  obtient  des  dépôts  très  cohé.- 
rents  et  qui  se  prêtent  admirablement  à  la  reproduction  des  médailles,  au 
clichage,  etc.,  par  l 'électrolyse  du  sulfate  double  de  fer  et  d'ammoniaque 
en  associant  è  l'anode  soluble  de  fer  une  lame  de  cuivre  qui  maintient 
la  neutralité  du  bain. 

Lenz(**)  a  électrolyse  un  mélange  de  sulfates  ferreux  et  magnésien 
maintenu  neutre  par  du  carbonate  de  magnésium  ;  on  obtient  ainsi  un 
métal  gris  clair  très  cassant  et  dur  (dureté  5,5),  qui  renferme  des  pro- 
portions variables  de  gaz.  Dans  une  expérience,  iï  a  obtenu  la  compo- 
sition suivante  : 

Gu  cirboniquc 12 

Oijdo  de  orbone 15 

Aiotc 15 

Eau 3 

Hydrogène 45 

100,0 
L'électrolyse  du  chlorure  ferreux,  additionné  de  sel  ammoniac,  donne 
encore  un  métal  dur,  renfennant  de  l'hydrogène  (").  Si  on  agite  la  li- 
queur et  qu'on  élève  la  température,  on  peut  obtenir  im  dépôt  cohérent 

An.  Ch.  Ph.  (5)-3-136-18il.  —  ('«)  WSuer.  An.  Chem.  Phirin.  Licb. 94-123-1855  ;  05-192-1855. 
—  (")  ZlmenLE.  ftep.  ror  Phinn.  <)-!7-lK.^7.  —  (")  L.  Truoit.  1).  Soc.  Cli,  (3j-S-!50-1868',B. 
Sw.  Eue.  (3)-lS-5W-1867.  —  C»)  Feuqdières.  B.  Soc.  Enc.  (2)- 14-559-1  SflT.  —  (»)  Virkex- 
Turr.  Polyl.  J.  Dii«ler  187-152-1808.  —  1")  Stumer.  Poljt.  J.  Dingler  190-116-250- 
1868.  —  ("l  Skith  et  Mimii.  Jourail  ot  th»  BmljUcal  Chvm.  (amérininj  B-MS;  Clicm.  Zeît. 
15.  Rcp.  S73-190<>.—  ("<■)  Paroih  cl  Hacuaizinj.  Giiicl.  ch.  liai.  S-t69-lS78.—  ("■  *]  Wn- 
WM  el  Grou.,  Bcr.  Chem.  Gescll.  33-806-1S99.  —  (*>)  Sirrii.  Elcetroclicmisclie  Analysa  3- 
9i-.  —  (*>  *)  Ateri  et  DiLEs.  Dur.  Chem.  GeKil.  33-2333-1899  ;  B.  Suc.  Cli.  (3J-34- 
«T-igOO.—  |nt)  AvuRict  Du.ei.  Bcr.  CKcm.  Gcscll.  3a-IM-1899.  —  [")  Kieis.  B.  SocEnc. 
lS-StO-1808.  —  (")  Uki.  b.  Soc.  Cli.  (3) -13-551 -1870  ;  Hèm.  Ac.  Pétera.  14-.337-187D.  — 
(")   UicE  O'SaE..  Etecirkiin  843-1805,  —  (")  Bkbce,  D.  R.  P.  136-830.  —  ("  •]  A.  Sebo- 

OnWE    lUtBAI.E.    —    )V.  SO 


ovGoot^lc 


en  plaques  (**).  Skrobal  aurait  obtenu  du  fer  trôs  pur  juir  rlirtrolyse  du 
sulfate  ferreux  acide  (**°). 

Propriétés  physiques.  —  le  fer  pur  et  foudu  a  un  éclat  gris 
bleuâtre,  il  u  une  légère  odeur,  ce  qui  peut  tenir  (**)  à  ee  qu'il  a  une  très 
faible  tension  de  vapeur  ou  qu'il  émet  des  particules  odorantes;  il  pos- 
sède une  saveur  faiblement  métallique,  ee  qui  lient  'ù  la  facilité  avec 
laquelle  il  s'altère  eu  présence  des  liquides  salins. 

H  cristallise  dans  le  système  cubique  ("').  le  plus  souvent  en  cubes  on 
en  octaèdres  (Péligot)  (")  ;  celui  obtenu  ]»ar  Capi(aine('°l  était  en  den- 
drites.  Le  fer  fondu  cristallise  par  refroidissement,  ce  qui  le  rend  cassant  : 
|}our  éviter  cet  inconvénient ,  il  faut  le  marteler  à  chaud .  Les  déformations 
produisent  la  cristallisation  dit  fer  a  la  température  ordinaire;.  Kohn  (")  a 
soumis  une  iaine  de  fer  de  SjTie  ii  des  torsions  successives  ue  dépassant 
]His  la  limite  d'élasticité,,  chacune  d'elles  était  accompagnée  d'mi  choc. 
^*2  000  chocs  n'avaient  produit  aucune  altération  sensible,  mats  celle-ci 
se  manifestait  après  129000  opérations,  elle  devenait  beaucoup  plus  pro- 
fonde au  bout  de  088005.  Après  .ï  880  000  chocs,  le  métal  axait  l'aspect 
lainelleuK  de  la  foute  blanche  ;  certains  cristaux  atteignaient  ?>  mitlimè- 
ti'cs  de  diamètre.  Les  essieux  de  wagons,  soumis  à  des  chois  répétés,  se 
rompent  quelquefois  à  la  suite  de  la  cristallisation.  Par  le  laminage,  le  fer 
s'écrouil,  et  pour  continuer  l'opération  il  faut  le  recuii-e.  Il  est  rayé  par 
le  verre  :  sa  dureté  est  4.5  :  le  fer  électrolytique  a  une  dureté  plus  grande, 
ô,5,  mais  on  sait  qu'il  n'est  pas  pur.  La  chaleur  enlève  au  fer  sa  dureté. 

C'est  un  métal  très  tenace  :  un  lil  de  fer  de  '2  millimètres  de  diamètre 
ne  se  rompt  que  sous  un  poids  de  ^ÔO  kilogrammes  (*").  Sa  ténacité 
est  plus  faible  a  100"  qu'à  0",  mais  clic  augmente  ensuite,  et  à  200 
elle  est  plus  grande  qu'il  0*.  U  est  ductile  et  malléable.  Si  l'on  ajoute  que 
le  fer  est  comme  le  platine  un  métal  qui  se  soude  a  lui-même,  on  com- 
|n-end  les  raisons  qui  font  du  fer  le  plus  précieux  des  métaux  usuels, 
t'ette  faculté  du  fer  de  se  souder  à  lui-même  appartient  à  la  glace  qui. 
comme  le  fer,  diminue  de  volume  ci]  prenant  l'état  liquide  :  la  sotidun; 
du  fer  par  le  martelage  serait  un  phénomène  analogue  au  i-egel. 

Dengilè.  —  D'après  Ilcrapath  la  densité  du  fer  fondu  serait  7,20, 
celle  du  métal  forgé  7,70  ("|.  D'après  Robert^  et  Wrightson  les  densités 
du  fer  pur  ou  modilié  par  le  martelage,  un  |iar  l'union  avec  le  carbone 
seraient  les  suivantcs(") 

Kcrpur. 7,85  i  ",«8 

Vertargi 7,19  i  7,»& 

Aeicr 7,60  >  7,80 

Fonic  blwiihc 7,68  ■  7,75 

Kontc  gris« 7,03  i  ",lî 

Fer  ftiiulu B,88 

11..,.  IkT.  Cliuro.  GfMlI.  3B-3«i-190ï.  —  i"i  Pelut.  r..  II.  133-101-1896.  —  (■>•  Fucbs. 
.\ii.  Chi'in.  I>h«nn.  Udi.  84-ï>7-i85ï.  —  (")  WaNLER.  An.  Pli.  Cliem,  P(i([((.  36-182-1833.  — 
'"]  KoH.'t-  Iti'pcrioire  Je  chîmii>  ippliquéi'  l-■^5-f858■  —  {"^  ')  BicmimiiT.  \u.  Ch.  fli,  fô] 
30-31I-lïi;>n.  -  (M)   Hfrap.th.   a»,  ilu   Bur.  iloa  Ung.  i26-100i.  —   (";     I,*  mh,i.t.  Pl.ysii 


ovGoo<^lc 


l'imi'KIËTËS  l'HVStlJtJES.  3»7 

<hi  adojite  )^éitéraleniciit  7,80  comnifi  densité  inuvennc  du  Ter  pur. 

Fosion.  —  Les  points  de  ftisîuii  donnés  par  les  ditTérenU  auteurs 
[iri'si'ntenl  la  inôiuc  discordant^c.  Poiiillet  l")  indique  iJMJ"  ù  1600*, 
lfcinieli{")  1587°,  Caiwlkvi")  1804',  Piclel  l")  1600*.  La  fonte  blom-hc 
r.md  beaucoup  plus  bas  :IOJ«'ài  100"  |PoiiilIet(185li),Grinier(1874)("l|. 
Lodcbur  ( IFiW.  Beibl.,  1881)  indique  1075";  la  fonte  grise  fond  iiu 
jH'ii  plus  haut  :  1100"  à  1275°  (même  source),  enfin  l'aeier  de  1300'  \\ 
IlOO*. 

A  une  lempératui-e  plus  élevée,  le  l'ei-  sti  volatilise!*).  Moissan  a  réalisé 
riipération  iiu  four  électrique,  avec  ini  <-nui-ant  de  5^0  ampères  et  70  volts  : 
upn-s  7  minutes,  on  recueille  sur  un  tube  traversé  j>ar  un  courant  d'eau 
Troide  une  poudre  grise  présentant  <|ueli]iies  surfaces  brillantes  très  min- 
les,  mameluunécs,  assez  malléables  pour  se  plier  sous  une  lame  de  canif, 
lÈiélungée  à  une  poussière  ayant  la  couleur  du  fer  réduit.  Cette  poussière 
devient  brillante  par  le  brunissage  et  lechantillon  entier  se  dissout  dans 
l'aride  cUlorhydrique  étendu  en  produisant  un  dégagement  d'hydrogène, 

CoetScieDt  de  dilatation.  —  Le  fer  réduit  comprimé  a  un  coefTtcieul 
<le  dilaliition  linéaire  égal  à  0,000011  88  à  40"  avec  une  variation  ^  de 
•2.0r)X  10~*  par  degnj;  le  fer  doux  des  électro-aimants  :  0.000012  10; 
le  fer  météorique  de  Caille  U,0000109î>  lA  =  l,7â);  le  nombre  coiTts- 
poiidantà  la  fonte  grise  est  plus  faible  :  0,00001001.  La  valeur  absolue 
(les  nombres  indiqués  pour  les  sortes  industrielles  n'a  en  général  que 
]<(.-u  d'intérêt  parce  que  les  variétés  examinées  n'ont  pas  été  analysées. 
L'acier  Huntsman ("*''*')  correspond,  entre  0°ct  100',  à  0,00001077 
iVoir  aussi  '"-'«i. 

L'accroissement  du  coenicieut  de  dilatation  avait  déjà  élé  signalé  ]iar 
bidong  et  Petit  ('"*)  qui  avaient  trouvé  enli'c  0*  et  100"  :  ,,1^,,  et  entre 
II"  et  500*:  j^^. 

11.  Le  Cliatelier  (""^),  par  des  expériences  directes,  a  uuuitré  que  te 
i-oefiicicnt  vrai  augmente  réguliêi-emcnt  jusque  vei-s  000°  où  il  atteint  la 
valeur  de  17  millionîèuies  au  lieu  de  ll.'i  millionièmes  qu'il  avait  à  0". 
(•uis  le  fer  éprouve  une  contracture  considérable  répartie  sur  un  intervalle 
lie  température  peu  étendu  et  reprend  ensuite  sa  marche  ascendante. 
Ilettc  température,  beaucoup  plus  élevée  que  la  transformation  magné- 
tique, correspond  assez  sensiblement  au  passage  du  fer  ^  au  fer  v. 

Chaleur  gpécifiqae.  —  D'après  Dniong  et  Petit  elle  est    \"*  ')  : 

I)e0  i  lUO» 0,1008 

—  OiMO» 0,1150 

—  0  à  300" 0,  lailf 

—  0i350" 0,1255 

lilirm.  TiImILti.  Berlin,  1SB3.  —  !>*)  Pwillki.  Traité  il<-  pliM>ii|iii'.  3-7gO-])G(t.  —  (")  Di- 
MHi.  Pli.  T.  Bov.  Soc.  1830.  —  n  CiMiLiEi.  Bïr.  Clwm.  liiscll.  i3-Hl-187a.  —  ("]  Pic- 
■•t.  i;.  R.  88-r315.|8TO.  —  ("]  GuBiEB.  An.  Si».  (7 ]-*-*•  M «73.  —  ")  Mous.:..  B.  So«.  Ch. 
"i-lt-SîtJ-lWtt. —  ('«>]  KiiKio.  r,.  B.  68-llï5-18«9.  —  "";  Kiit.a.  An.  Ch.  Ph.  (*)-3-113- 
|l«l.  _  (iw;  H.  kor».  Aii.  Ph.  Clicm.  Pogg.  eO-loti-IKii  —  ,'»»)  (Jwtilu  An.  Ph.  Ckem. 
PuBî.l60-»7-1877.  —  ("»)  Di-lo:.u  cl  Pktit.  \a.  CI.,  Pli.  "> -7-ir)-l«18.  —  If»»  •)  Dnuiw 


ovGoot^lc 


Regnault C")  donne  le  nombre  0.H38  vers  15°  à  20*.  Lorrni,  Nar- 
cari,  Bystrom  ont  mis  en  évidence  rnugmentation  de  cette  chaleur  spcVi- 
fique  avec  la  lenipcrature  ('"""') .  Pionchon  ('")  a  repris  ces  détermi- 
nations, et  8  l'exemple  ttc  Bystrom,  les  a  poursuivies  à  dci^  températmes 
élevées.  Il  a  opéré  sur  du  fer  doux  du  Berry  presque  chimiquement  pur, 
et  ne  présentant  aucun  phénomène  de  trempe,  de  sorte  que,  à  une  même 
température,  les  résultais  obtenus  étaient  toujours  les  mêmes  quels  qw 
fussent  les  états  antérieurs  par  lesquels  le  métal  était  passé.  Les  résultats 
des  expériences  rapportés  à  1  gramme  peuvent  se  représenter  : 

Entre  0"  Dt  e60°p»rç,'  =  O.HOI2(  +  0,«)OOÎ533333(»  +  0,OOOI)00054«668(». 
De  eWà   7Ï30  —  ^o'-OtS''**'"  — 0.Wl*3598/'  +  O,00000MU5(i. 
De  liSfi  àlOOO"  —  ï„'  =  0,ïl8r  — 39. 
—  10000*1150"  —  q^'  =  0A986l  —  1ô,U. 

Dans  ce  dernier  intervalle  la  chaleur  spécifique  (0,218)  est  à  peu  près 
le  double  de  celle  obtenue  à  ^0°,  ce  qui  conduirait,  en  appliquant  la 
loi  de  Du  long  et  Petit,  à  un  poids  atomique  voisin  de  28  ;  ce  phénomène  csl 
en  relation  avec  une  modification  qui  se  produit  vers  700°  dans  l'état  du 
métal  (voir  plus  loin).  Le  fer  réduit  pur  donne  les  mêmes  résultats,  à  In 
condition  d'être  parfaitement  dépouillé  d'oxygène  (à  cause  de  rénorme 
dilTérence  qu'il  y  a  entre  la  chaleur  spéciliquc  du  métal  et  celle  de  son 
oxyde) . 

Trowbridge,  par  l'emploi  de  l'oxygène  liquide,  a  obtenu  pour  In 
chaleur  spécifique  entre  —  181", 4  et -H  15'  la  valeur  0,1 8ô3,  et  0,21  ïri 
entre  23*  et  100*. 

Chaleur  de  fasion.  —  Grûner("')  estime  la  chaleur  de  fusion  de  lu 
fonte  blanche  à  55*^  et  celle  de  la  fonte  grise  à  23"^'  (par  kilogramme), 
ce  qui  s'accorde  avec  les  températures  de  fusion  déterminée  par 
Pouillet. 

Conductibilité  calorifique  ("*~"').  —  Les  résultats  obtenus  sont 
variables  :  ainsi  à  0°,  Berget  a  trouvé  K^lo,87("')  tandis  qu'Angs- 
trôm("°)  accuse  19,88,  Neumann("')  16,58,  Lorenz  16,65('"). 

Conductibilité  électrique.  —  La  résistance  éleetiique  du  fer  est  de 
0°'"",12I6  on  12,7  si  on  représente  celle  de  l'aident  par  100  ;  elle  aug- 
mente avec  la  température,  mais  sa  variation  s'écarte  beaucoup  de  cellfs 
des  autres  métaux  ('»*-"•  »"}.  D'après  Benoit("°) ,  elle  peut  être  calculée  entn' 

et'  Petit.  Journal  ite  l'École  Polyl.  IS'  cahiir  2-1S9-18S0.  —  [^'*  »)  H.  I.e  Chiteueu.  B.  Sot. 
Enc.  «S.  —  ('")  ltEcs.iii.1.  An.  Cb.  Pli.  [3)-0-52î-lM3.  —  (<")  Touhiisot.  Proc.  Roy.  Sor- 
37-107-18W.  ~  (""1  Kow.  An.  Ph.  Chem.  Pogg-  86-156-1852;  An.  Chcm.  Phutn.  I.ùb. 
ai-l-lSTiï.  —  ("*)  T.ii.  Ph.  Slig:.  [5)-13-l 47-1 881.  —  ("»]  Nmcibi.  Atli  ai  Torino  33-107- 
1887-88.  —  {"°|  BiiTKÙi.  lEfvcn  k.  Vet.  Ak,  tôt.  handl.  StocLalm.  17-307-1800.— [■<>;  I'"- 
TERsa^  et  Heqelids.  J.  prall.  Chcm.  34-12Q-Ï93-1SS1.  — ('"jTtLiiEii.  Proc.  Roy.  Soc.  66-3tl- 
1»00.  —  ('")  PioMnoi.  An.  Cil.  Pli.  [6)-l  1-73-1887.  —  ("»)  GrOser,  An.  HIn.  17)-*-ï24-l873.  - 
;■"<)  WuEK.  Jalirosb.  25-90-1873.  —  (■")  Kmcixancl  HEsiExtin.  An.  Ph.  Chem.  Pofg.  (91-B-l- 
1880;  |2;-13-«6-18Sl.  —  ('"IKomes.  Edimb.  Trans.  34-73. —  ("•)  Beboet.  C.  R.  107-ÏÎ7- 
1888, —  ['"jAscsTiiùii.  An.  Ph.  Chcm.  Pogg.  118-4Î3-1883.— ('"I  Neouask.  An.Ch.Ph.  [S'- 
eO-183-18B2.  ~  {"»)  Ubejii.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  |îl-13-43ï-1881.  —  {«)  W.  SiatK.  An. 
Ph.  Clicm.  Pogg.  ilO-1-1860.  ~  ('")  W.  Kihiiraiucm.  An.  Ph.  Chem.  Wiedm.  33-4Î-188K. 
—  {">}  Dr.H-.«  .■!  FI.E1IIN6.  Ph.  Slag.  (il-34-3ï6-189ï.  —  ("•)  Touuvms.  Ph,  N>g.  (.il-aO- 


ovGoo<^lc 


I 


MAGNÉTISME.  509 

0"  et  860"  pur  la  formule  :R,  =  R„(l-»-0,004ûl(U -1-0,00000  5828t*. 
Le  Cluitelier  a  examiné  la  ^-ariatioii  jusqu'à  1060°  )"').  Cuillctet  cl  Bouty  {'") 
la  représentent,  entre  0°  et — 9'2%  parla  formule  R,=:  11,(1  -t-O.OOÎOï). 
ItergelC")  a  trouvé  1,7x10'  pour  le  rapport  des  conductibilités  élec- 
triques calorifiques. 

Magnétisme.  —  Le  fer  est  susceptible  de  pi'cndrc  un  magnétisme 
li'mpomire,  les  aciers  peuvent  recevoir  un  magnétisme  permanent.  Cette 
«lemière  propriété  appartient  au  fer  oxydulc,  qui  agit  immédiatement 
sur  l'aiguille  aimantée;  une  purtie  des  variétés  de  fer  oligiste  est 
!<usceptibie  de  la  même  action  et  elle  s'étend  à  certains  minerais  de  fer 
Diydé  bruns  ou  jaunàti-es;  on  la  rencontre  encore  dans  nomlire  d'autres 
corps  où  le  fer  n'entre  que  comme  élément  accessoire  tels  que  les  gre- 
iiats('""'").  Le  fer  arsenical,  le  fer  sulfuré,  chauffés  quelques  instants  à 
la  flamme  d'une  bougie,  deviennent  magnétiques;  dans  d'autres  cas,  il 
faut  remploi  du  chalumeau. 

Le  fer  pur  n'a  pas  de  force  coercitive,  qu'il  vienne  d'être  fondu,  ou  bien 
<|ue  par  des  chocs  on  lui  ait  donné  une  texture  cristalline,  mats  la  moindre 
Irace  de  carbone  ou  d'hydrogène  lui  permet  d'acquérir  un  magnétisme 
permanent.  Cailletet ('""'")  recommande  de  maintenir  les  feuilles  de 
tôle  destinées  à  la  confection  d'élcctro-aimants  pendant  longtemps  aune 
haute  température.  La  propriété  magnétique  du  fer  disparaît  très  brus- 
quement vers  783°:  à  770°  le  fer  doux  est  au  moins  ÏOOÛO  fois  plus 
magnétique  qua  785"  (Becquerel)  ('")  et  présente  un  maximum  entre  10" 
elSSO'lRowland)!'"). 

P.  Curie  ('"},  confirmant  les  vues  d'Osmoiid,  en  plus  du  point  de  trans- 
formation magnétique  normal  à  745",  a  trouvé  entre  860  et  890",  une 
baisse  très  rapide  et  anormale  des  propriétés  magnétiques,  et  à  1280"  un 
accroissement  brusque  du  coefRcicnt  d'aimantation  qui  en  double  pres- 
que la  valeur.  Entre  925"  et  1280"  le  fer  est  faiblement  magnétique 
comme  l'oxygène  et  le  palladium. 

Par  son  union  avec  d'autres  corps  simples,  le  fer  perd  toutes  ses  pro- 
priétés magnétiques  ou  seulement  une  partie,  mais  dans  ce  dernier  cas 
la  combinaison  possède  une  force  coercitive  plus  ou  moins  prononcée. 

Spectre.  —  C'est  un  de  ceux  qui  stmt  pris  le  plus  souvent  comme 
terme  de  comparaison,  à  cause  de  l'éclat  et  du  nombre  de  ses  raies,  et 
aussi  de  la  facilité  avec  laquelle  on  l'obtient.  Les  raies  du  fer  apparaissent 
jin-sque  toujours  comme  raies  d'impuretés,  quand  l'arc  électrique  se  pro- 
duit entre  des  électrodes  du  charbon,  et  lieaucoup  de  ces  raies  sont 
assi'i  Unes  pour  fournir  de  bons  repères('*'}  Lockyer. 

77-llK».  —  ('")  L™.  An.  Ph.  Ch™.  Pc^.  4B-105-1838.  —  ('»)  Mattbiibwi..  An.  Ch. 
Pli.:,(^J4.ï55-1858.  —  ("»)  AmoTsiii,  An.  Ch.  Ph.  (3)-84-440-18ô8.  —  ('»)  BiraîV.  T..  B. 
7a-j(î-(g73.  —  ("')  Le  Cbiiruhr.  C.  R.  110-283-1800,  ~  ('"1  Cjiiu,etet  et  Bonn.  C.  B. 
100-1188.1885.  —  ('MJ  Behget.  C.  R.  110-76-1(190.  —  {"*)  HaBï.  An.  Ch,  Pli.  |a)-7-M 
iJUg.  _  (la)  Gmuj.  An.  Ph.  Chfm.  PogR.  08-478-185S.  —  |'»)  Chliïtii.  C.  11.  *B-ill5. 
IXa.  —  (W]  CiiLLETET.  C.  R.  80.5ID-IH75.  —  '™]  BïcgoïRit.  C.  B.  30-1708-1845.  — 
.">;    Boni.)».   Ph.   Xiig.   ( ï)-ftfl-l (0-1873 ;    (4)-48-321.187i;    Itbrvsb.    38-115-IS73.  — 


ovGoot^lc 


:»I0  FER. 

Aussi  le  specli'e  (lu  Frr  a-I-îl  étt;  détci-niin^  par  de  noinbreiix  pxpérinicit- 
tateiirs  :  Thalèn,  Kay»cret  Riingc,  Rowlaiid,  pour  la  partie  visible;  Cornu. 
Ilartley  et  Adeiicy,  Kayser  et  Uunge,  Ruwland  pour  l'ultra  violeiC"""'!. 
Plus  récemnieut  Permt  et  Kabry  ont  repris  ces  déterminations  ("').  \oiri 
les  longueurs  d'onde  qu'ils  ont  Iruiivées  pour  les  princi]>ales  raies  du 
spectre  électrique  du  fer,  nombres  un  peu  différents  de  ceux  de  Rowlaiiil 
qui  se  rapportent  au  soleil,  et  de  ceux  de  Kayser  et  Runge  qui  no  sont  p»> 


exacts 

473,6-85 
485,9763 
500,1887 
508,5345 

530,2331 
545,fô2!i 

:.3s,6-7:> 

561 ,5657 

576, awr. 

fl«,548'> 

62:1,073.-. 
64»,iB9î 

L'indice  du  fer  a  étft  essayé,  mais  les  résultats  rontrndictnircs  obtenus 
montrent  assez  la  diflicullé  des  mesures  :  on  a  Iroiivé  pour  le  rouge  dt's 
valeurs  qui  varient  entre  l,8i  et  ô,0(i|,"°"'"')- 

Solubilité  des  gaz.  —  Porositâ.  —  Le  For  peut  absorber  des  gaz  :  il 
peut  en  renfermer  jusqu'à  12  fois  son  volume,  qu'il  perd  peu  à  prii 
(piand  on  le  chauffe  au  rouge  dans  le  vide;  il  peut  ensuite  réabsorhrr 
environ  1/2  volume  d'bydrogène  cl  plus  de  4  volumes  d'oxyde  de  cai- 
bone  (Grabam),  et  d'avantage  en  opérant  sous  pression.  IL  Sainte-Clain' 
Deville,  Troost  et  Hautefeuille,  Muller,  Cailletcl("*"'")  ont  examiné  I» 
question  pour  la  fonte  et  l'acier;  enfin  les  fers  météoriques  renfemienl 
(le  l'hydrogène,  de  l'azote,  de  l'oxyde  de  carbone  et  de  l'hélium:  on  peut, 
après  épuisement,  leur  faire  réalisorber  de  rhydrogèneC""'").  Cette  dis- 
solution de  l'hydrogène  est  d'ailleurs  liée  à  l'existence  d'une  combinaison 
probable  (Yoy.  plus  loin),  qui  permet  d'expliquer  dans  une  certaine  me- 
sure la  porosité  du  métal  pour  les  ga-/.("*""'). 

II.  Sainte-Claire  Deville  et  Troost  ont  multiplié  les  expériences  qui 
établissent  la  porosité  du  fer  pour  les  gaz,  la  suivante  est  la  pins 
démonstrative  :  1  tube  de  fer  doux  complètement  exempt  de  carbone,  ri 
de  3  à  4  millimètres  d'épaisseur,  était  placé  dans  un  tube  de  porcelaine 
d'un  bon  fourneau  à  réverbère;  il  était  en  relation  par  une  de  ses  extré- 
mités avec  un  appareil  à  hydrogène  pur.  et  le  gaz  sortait  par  l'autre  extn'- 
mité  à  travers  le  mercure  d'un  vase  placé  à  1  mètre  environ  en  contrr- 

{'"']  CuHiB.  Ari.  Ui.  Ph,  (7]-B-405-IS9r>.  —  ('")  Ldckveh.  Pror.  Roy.  S.)c.  B4-3ôO-IMI(. 
—  l'M)  TBAii».  An.  cil.  Ph.  (*!-lB-226-24.1-186B.  —  ('"]  Cniisr.  An.  <lc  lÉtolc  normol.' 
supérieure  [2)-9-2l-106-1880;  J.  de  Php.  !l;-10-l25-i8M.—  (»•]  II*i.tlei  pt  Adbsei.  PI..  T. 
Hoy.  Soc.  175-63-130-1884.  —  ('")  KAïw.n  pt  Rcm:e.  Ak.d.  Berlin  Auii.  3-39-1888.  - 
(»•)  RoB-tA-n..  Ph.  Htg.  (5J-36-49-I893.  —  ("')  ilxKMiT.  An.  de  l'École  nomule  sup^fim- 
il  1-4-7-1861.  —  ('*•)  Pkhbot  el  F.wi.  Aii,  Cli.  Ph.  (7j-ao-08-l»02.  —  ('*•]  HArcnrot, 
Ph.  T.  Roy.  Soc.  1S3-81-1863.  —  ('••  »j  Voiïiit.  An.  Ph.  Chem.  Wieilm.  23-104-1881.  — 
( '"]  PriBoER.  An.  Ph.  Chero.  Wiedm.  S8-iU5-lS9e.  —  ("']  Kcuor.  An.  Ph.  Chem.  Wi.ihii. 
34-477-1888;  38-824-1889.  —  (•"]  SjHsrE-Ci.iiRE  Deïim.i:  el  Troost.  C.  B.  60-«3-18e8.  - 
('»)  Troost  el  lUoTEyEtii.Lr,  C.  R.  76-562-1873;  80-788-1875.  —  ('")  Thooit  el  H,,ir.- 
reciuLE.  An.  Ch.  Ph.  ;:.)-7-l.'>5-1876.  —  |'«)  Cim.lftïi.  C.  R.  61-830-1865.  —  ("»]  Gruh». 
C,  R.  64-1067-1867.  —  ('")  Gh>iiui.  An.  Ch.  Ph.  (4-14-315-1868.  —  ('")  Culletet.  C.  R. 
66-847-1868.  —  {'"j  JICi.i.eu.  Bit.  Chcm.  (Icsell.  laÂV187fl.  —  (f»)  Gr.vH..i«.  .\n.  Ph.  Chem. 
PiTO-  131-ir.l-lK67,  —  ('«')  Odum.  Chim.  iS.  1 6-32-tB-m67  ;  Jnhresh.  20-89-1867.  - 
['")  S«iJiTE-t:Llr«K  llFïnic  el  Troost.  C.  II.  57-illi:>-l(163.  —  [««ï;  Suite-Ci. mhe  Deiim.e.  C.  I!. 


ovGoo<^lc 


bas,  celle  dislancp  ('■tant  i-nrheh'o  par  un  liibe  vorticai  do  vorre.  l'or  mu- 
chaude  préalal)le  do  S  »  10  heurrs,  le  rniiraul  it'hydrogène  débarrasse 
l'intérietir  du  tube  de  toute  trace  doxygènr  et  do  vapeur  d'eau  :  si  aliu-s 
on  interrompt  brusquement  \c  }iassage  du  gaz,  le  vide  se  fait  dans  le 
tube  de  fer,  et  le  mercure  monle  fi  7^0  millimètres  environ  ("*). 

Catllclet  a  rapproché  do  ce  phénomène  de  dissolution  ol  de  perméabi- 
lité la  formation  des  tiouftiures  que  présentent  parfois  l'acier  au  sortir 
des  caisses  de  cémonlation,  on  les  pièces  do  forge  de  grandes  dimensicms 
quand  elles  sont  extraites  des  fours  ii  souder.  Si,  en  effet,  ayant  appliqué 
2  lames  de  for  de  5  à  1 0  millimètres  d'épaisseur  l'une  contre  l'autre,  on 
les  soude  sur  in  péi-iphéric  dft  manière  à  constituer  un  sac  aplati  et 
qu'on  jette  celui-ci  dans  un  four  à  réchauffer,  on  constate,  surtout  si  on 
introduit  dans  le  four  do  la  vapeur  d'eau  que  la  haute  tempraUiro  dé- 
compose, que  les  3  lames  se  séparent  :  le  sac  se  gonllo  de  manière  à 
constituer  une  lentille  qui  est  remplie  de  gaz  sous  pression,  gaz  qu'on 
peut  extraire  en  portant  les  lames  sur  l'eau. 

Sainte-C  1311*0  Deville  et  Troost  ('")  ont  montré  le  danger  des  foui"- 
neaux  de  fonte,  celle-ci  étant  capable  au  roufje  do  se  laisser  Iraverser  par 
loiyde  de  carbone. 

Graham  explique  le  passage  des  gaz  à  travers  les  métaux,  en  assimilant 
ces  derniers  à  des  parois  colloïdales,  capables  de  dissoudre  les  gaz  à  la 
lempéralure  de  l'expérience,  et  de  les  laisser  échapper  ensuite  par  voie 
de  diil'usion. 

CaillelelC")  a  montré  que  le  fer  était  perméable  mémo  à  froid  pour 
l'hydrogène  :  il  constitue  un  sac  aplati,  avec  2  lames  de  tôle  de  grande 

surface  (l™  X  1)".20|  et  de  ^rr  à  jrrrr  de  millimètre  d'épaisseur;  un  tube 

fin  de  cuivre  met  en  relation  l'intérieur  du  sac  avec  l'extérieur.  Si  on 
plonge  alors  le  sac  dans  de  l'eau  acidulée  et  tiède,  on  recueille  de  l'hydro- 
gène par  le  tube  de  dégagement,  alors  même  qu'on  oblige  le  gaz  à  tra- 
verser une  colonne  de  mercure  de  O^jt^S.  Le  phénomène  tient  à  la  pres- 
sion considérable  que  l'hydrogène  acquiert  à  l'intérieur  du  métal,  dans 
lequel  l'attaque  détermine  bientôt  des  intervalles  capillaires  ;  ceux-ci 
opposent  une  résistance  considérable  au  dégagement  du  gaz  du  ci^té 
humide,  et  beaucoup  moindre  du  cdté  de  la  paroi  sèche.  L'expérience  no 
réussit  pas  avec  des  sacs  en  zinc.  A  froid  et  à  sec,  une  lame  de  tôle  de 
■1 
çr  de  millimètre  d'épaisseur  ne  laisse  pas  passer  l'hydrogène. 

Propriétés  chimiques.  —  Le  fer  possède  les  propriétés  chi- 
miques générales  qui  caractérisent  la  famille  naturelle  (Co,  Ni, 
Fe,Mn,Cr)  à  laquelle  il  appartient;  c'est  surtout  du  manganèse  qu'il 
convient  de  le  rapprocher.  Il  est  facilement  oxydable,  mais  ses  oxydes 
sont  moins  esothermiques  que  ceux  du  manganèse;  l'acide  ferrique  est 

S8-92g-186i.   ~-  ['"l  Snstt-Cr.Aiiiï  Df.tii.i.e.  C.  R.  B9-I03-I8ei.  —   ('»)  C*ii.letkt.  C.  R. 


ovGoot^lc 


instable  comme  l'acide  mungonique  et  leui's  sels  sont  des  oxydants  éner- 
giques ;  enfin  on  ne  connaît  aucun  compose  de  fer  analogue  à  l'acide 
permanganique.  Le  cyanure  de  fer  est  facilement  décomposablc,  si  bien 
qu'il  n'a  jamais  été  obtenu  à  l'état  de  pureté,  mais  il  est  susceptible  de 
former,  avec  les  cyanures  alcalins,  des  sels  très  stables  cyano  ou  cyani- 
seis  qui  sont  les  types  de  ces  genres  de  composés.  Le  protoxyde  et  ses  ' 
sels  sont  facilement  oxydables,  la  forme  stable  étant  le  pei-oxyde,  contrai- 
rement à  ce  qui  arrive  pour  le  manganèse  :  de  même  on  ne  connait  pas 
de  bioxyde  mais  un  bisulfure  très  répandu. 

Valence.  —  On  connaît  deux  chlorures  de  fer  dont  les  formules 
moléculaires  sont  FeCI'  et  Fe'C!'.  La  première  implique  pour  le  fer  une 
capacité  de  saturation  égale  à  2  :  il  y  a  toute  une  classe  de  composés  du 
même  ordre  dans  lesquels  le  fer  est  divalent  :  on  donne  à  celui-ci  le  nom 
de  ferrotum.  La  seconde  formule  exige  une  valence  plus  élevée  :  si  on 
admet  que  la  pyrite  FcS'  renferme  du  fer  tétravaient.  on  comprend  la 
constitution  du  perchlorure,  en  admettant  que  les  2  atomes  de  fer  qui 
le  constituent  sont  aussi  tétravalents,  et  échangent  entre  eux  deux  valences. 
Le  f^roupement  Fe*  devient  hexavalent  et  prend  le  nom  de  ferricum.  Il 
existe  donc  au  moins  2  capacités  de  saturation  différentes,  bien  qu'on 
ait  put  combiner  un  atome  de  fer  à  4  éléments  monoatomiques("*). 

Action  snr  les  corpa  Bimples.  —  Il  parait  exister  une  combinaison 
hydrogénée  du  fer,  bien  qu'on  n'en  connaisse  pas  la  formule. 

Le  fluor  attaque  lentement  le  fer  compact  à  la  température  ordinaire  ; 
s'il  est  légèrement  chauffé,  le  métal  brûle  en  donnant  des  étincelles;  au 
rouge  l'absorption  du  fluor  est  rapide,  avec  un  dégagement  considérable 
de  chaleur.  Avec  le  fer  porphyrisé,  au-dessous  du  rouge,  il  se  produit 
une  violente  incandescence  ;  enfin  le  for  réduit  par  l'hydrogène  se  combine 
à  froid  avec  une  très  grande  énergie  (Moissan)('").  Le  chlore,  le  brome 
n'attaquent  pas  le  fer  massif  à  la  température  ordinaire,  quand  ils  sonttrùs 
secs,  ce  qui  permet  de  conserver  le  chlore  liquéfié  dans  des  réservoirs  en 
acier,  mais  l'attaque  se  produit  à  chaud  avec  incandescence.  Avec  l'iode 
en  présence  de  l'eau,  il  y  a  formation  plus  ou  moins  facile  d'iodure  fer- 
reux suivant  la  nature  du  fer  employé.  L'énergie  de  ces  différentes  réac- 
tions est  mesurée  par  les  nombres  suivants(B(îrthelot){"'). 

[■'c  +  F' kbi=KgF'  solidp  +  T  .li!w.us+ ISTC-l.l 
Ke-(-CI*Km«^FoO'soli.le-|-B2,2  diœom  +  100C«l,  1 
Fp-i-Br<ga>  — FcBr* solide -i- y  diswiis-f  «V^'.O 
Fe-i-1*  Ru=:Pfl'    eolide-f-a        dissuus-f   6I<^,3 

L'oxygène  et  l'air  secs  sont  sans  action  sur  le  fer  à  la  température  ordi- 
naii'e,  mais  l'oxydation  a  lieu  an  rouge  sombre,  et.  an  rouge  vif,  le  métal 
brûle  en  lançant  de  brillantes  étincelles  d'oxyde  Fe'O'.  La  fixation  d'un 
atome  d'oxygène  sur  le  fer  dégage  6T^',1,  et  comme  avec  le  fluor,  il  est 
possible  de  produire  la  combinaison  à  la  température  ordinaire  à  ta  con- 


ovGoo<^lc 


ACTION  DES  CORPS  SIMPLES.  513 

ilition  de  prendic  le  fer  sous  une  forme  convenable  :  Mojssnn  a  inonlié 
<)ue  le  fer  réduit  par  l'hydrogène  à  440°  est  pyrophorique  ("*),  c'est-Ji- 
dire  s'enflamme  spontanément  à  l'air  è  la  température  ordinaire.  La  dé- 
4-ompusition  de  l'amalgame  donne  un  métal  qui  juuit  de  la  même  pio- 
priélé  (''").  La  formation  de  la  rouille  est  un  phénomène  coriiplese  dans 
lequel  interviennent  la  vapeur  d'eau,  l'acide  carbonique;  il  y  a  d'ailleurs 
des  actions  secondaires  (formation  d'ammoniaque)  ;  d'autre  part,  il  existe 
un  couple  voltalque  au  contact  du  fer  métallique  et  de  l'oxyde  formé. 

Le  fer  brille  dans  la  vapeur  de  soufre  ou  de  sélénium.  En  présence 
de  l'eau  lasulfurationalieu  àla  température  ordinaire  (volcan  deLémeri). 
I.'uzote  ne  se  combine  pas  directement  au  fer,  bien  qu'il  existe  plusieurs 
azotures  le  phosphore  et  l'arsenic  agissent  à  une  température  conve- 
nable. Le  niobium  se  combine  au  fer  à  sa  température  de  fusion  ('"). 
I,e  bore  chaufTé  avec  du  fer  entre  1100°  et  1200*  (Moissan)  produit  un 
véritable  phénomène  de  cémentation,  et,  bien  avant  la  température  de 
fusion  du  métal,  il  se  produit  une  fonte  borée.  On  obtient  au  four  élec- 
trique le  borure  BF'e  ('"""'). 

Le  carbone  donne  un  carbui'e  bien  défini  CFe*  qui  est  endothermique 
et  qu'on  rencontre  dans  presque  tous  les  fers  carbures  ('").  W.  Hempel 
a  comparé  l'action  des  diverses  variétés  de  carbone  sur  le  fer  douK  dans 
une  atmosphère  d'azote  :  c'est  le  diamant  qui  se  montre  le  plus  actif;  il 
ii^itàparlîr  de  H 60°:  le  charbon  de  sucre  et  le  graphite  n'agissent  qu'à 
l.'i85  et  140U°('"').  Moissan  a  combiné  te  silicium  avec  le  fer  à  la  tempé- 
rature de  ramollissement  de  la  porcelaine  {'''*). 

Action  dea  acides.  — Hydracides.  —  Le  fer  décompose  les  hydrogènes 
sulfuré,  sélénié,  tellure,  secs,  en  donnant  des  composés  cristallisés;  en 
présence  de  l'eau  l'attaque  s'arrête  très  vite.  Le  gai  chlorhydrtque  est 
décomposé  par  te  fer  au  rouge,  avec  formation  de  chlorure  ferreux, 
l'acide  dissous  se  comporte  de  méme('").  L'action  d'un  champ  magné- 
tique modifie  à  peine  la  chaleur  de  dissolution  (Hemptinne)  C^"). 

Les  acides  bromhydrique  et  iodhydrique  agissent  à  une  lempcrature 
plus  basse.  Avec  l'acide  fluorhydrique  anhydre  l'attaque  est  faible,  le 
fluorure  ferreux  ne  se  volatilisant  que  vers  1100"  (Poulenc). 

Acidet  oxygénés.  —  Le  fer  réagissant  sur  l'eau  à  une  tenipcrature  peu 
élevée,  la  décompose  bien  plus  facîlementen  présence  des  acides  étendus, 
KrâcB  à  l'énergie  supplémentaire  dégagée  dans  l'union  de  l'oxyde  eldc 
lucide.  Avec  l'acide  sulfureux  il  y  a,  mt'-me  à  froid,  formation  de  sulfure, 
puis  de  soufre;  à  chaud  la  réaction  est  bien  plusvive,  et  il  peut  se  produire 
de  l'hydrogène  sulfure.  A  200",  en  tube  scellé,  une  dissolution  d'acide 

Kiodiimic.  Pvii.  Giulhier-VilUrs  3-3X7 -2HS-1 8117.  —  l"»]  lloi»>:(.  Tliùsu  <le  11  Faculté  de 
['*ris.  Gaulbier-Villm,  1880.  —(i^)  Joule.  J.  Chcm.  Boc.  l-t3l-tSt7.—  ("■;  Hmsst:!.  B.  Soc. 
i:h.  (j)-a7-i3ï-100î.  —  ['»)  SIoimo.  B.  Soc.  Ch.  13)-13-955-1«>o.  —  (*'»)  W*éuie>.  B.  .Soc. 
r.h.  [3)-l 8-1288-1897.  —1'")  TïoosTel  H*iiTErïnii.tE.  C.  R.  eO-8M-1875.—  ['"jW.  Henpel. 
Ber.  Chem.Gwpll.  18-908-1885,  —  (<™  •)  F.  Omo-to.  C.  R.  113^78-1891.  —  ('■•]  SoiSi.>. 
B.  Soe.  Ch.  |5)-1 0-126-1  Ï9e-1 806.  —  ("'|  Cosbot.  J.  Chem.  Soc.  Tiid.  3O-31B-1901.  — 
'"  ')  Hekptlixe.  b.   Soc.  CIi.  (3)-38-3-1002  ;  Z.  ph.  Chcm.  34-ee&«8-i-l»00.  —  {■")  Bjtte. 


ovGoc^lc 


siilfiireiix  donne  du  snllilp.  do  Hijposuiritcn'crrenx,  cl  dos  cristaux  jaiiiu-s 
dp  pyrite.  L'acide  sidfniiquc,  concentré  et  fioiil,  attaque  lentement  le  l'ei- 
en  donnant  de  l'hydrogène  :  si  on  chaiifte.  on  .1.  suivant  Li  lempénitiirc. 
dii  gaz  sulfureux,  puis  «le  l'acide  suirhydrique  et  du  soufre.  Avec  un  acide 
plus  étendu  que  S0*  +  4,5H'0,  et  quelle  que  soit  la  température,  on 
n'obtient  que  de  l'hydrogène;  cependant  un  acide  très  étendu  e(  fcoid 
donne  des  traces  d'hydrogène  sulfuré,  et  le  fer  noii'cif  par  suite  de  h 
formation  de  sulfure('^).  L'acide  iodique  même  étendu  attaque  le  fci'.  eu 
donnant  undép<H  d'iodate  de  proloxydc.  qui,  à  rébullition,  se  transforme 
en  iodale  ferrique,  avec  mise  en  libertt'  d'iode. 

Ferpangif.  —  L'acide  azotique  agit  de  fai'on  très  différente  suivant  sa 
concentration.  L'acide  monohydi-alé  semble  ne  pas  l'attaquer,  tandis  qu'a- 
vec l'acide  ordinaire  l'action  est  très  vive  ;  de  plus,  le  séjour  du  fer  dans 
le  premier,  semble  lui  communiquer  une  immunité  vis-à-vis  du  second  : 
on  ditque  le  fer  est  devenu  passif.  Varcnne("")  explique  la  passivitt*  ]»ar 
la  formation  sur  le  métal  d'une  gaine  protectrice  d'oxyde  azotique;  il 
a  donné  une  grande  force  à  -son  explication,  en  faisant  la  synthèse  du  fer 
passif,  c'est-à-dire  en  lixant,  sous  une  pression  de  25  atmosphères,  le  gaz 
siu*  le  solide  :  le  métal  ainsi  modifié  ne  s'attaque  plus  dans  l'acide  étendu. 
Mousson,  et  api-ès  lui  Ramann,  attribuent  la  passivité  à  un  dépôt  sotirle 
d'oxyde  fen'oso-ferrique,  dépiH  qui  serait  provoqué  par  un  courant. 
L'azotate  d'argent  ammoniacal,  l'azotate  d'ammonium,  les  azotates  de  fer 
rendent  le  métal  passif.  Ramann  ("")  représente  par  des  éqiwtions  la  pro- 
duction d'oxyde  salin  dans  chaque  cas.  Ainsi  avec  l'azotate  d'ammonium 
on  aurait  successivoment  : 

|Hii<  'l[Ail|i;»l'e4-8H«O+llKc^4AiOïAiH'+5Ff»0* 

Quant  à  l'hydrogène,  il  ne  se  dégage  pas  et  réduit  l'azotate  anuuo- 
niacal.  Hittorf  prétend  que  la  formation  d'oxyde  salin  est  impossible ('") 
et  HigleyC")  avec  de  l'acide  de  densité  1,4  a  obtenu  du  peroxyde  d'azote 
à  peu  près  pur. 

Toutes  les  causes  quipeuvent  briser  la  couche  protectrice  font  cesser  la 
passivité  :  ébranlement,  frottement,  vide,  courant  gazeux,  dépoiarisation 
produite  par  des  couples  dont  le  fer  constitue  un  des  pâles.  Le  phéno- 
mène dépend  non  seulement  de  la  cou  cent  rat  ion  de  l'acide  azotique,  mais 
de  l'état  du  fer  et  de  la  température.  Cette  dernière  a  une  grande 
influence  ;  plus  l'acide  contient  d'eau  plus  il  faut  abaisser  la  température 
[>our  produire  le  phénomène  ('")  :  l'attaque  est  lente  à  la  lempéralure 
ordinaire  pour  tout  acide  de  densité  supérieure  à  1,21  ;  on  n'obtient  la 
passivité  à  60°  qu'avec  un  acide  dont  la  densité  est  au  moins  1,ô8. 

Scnderens  {'")  a  montré  que  le  fei-  écroni  no  se  comporte  pas  comme 

An.  Ch.  Ph.  [Bl-lO-flK-i800.  — ('■»)  ViHri™.  C.R.  88-7 S-Vl 879.  —  ('•')  H**»™.  Ber.  chi-m. 
G«wl].  14-li3a-t8«l;  It.  Soc.  Ch.  (2)-37--tl7-t88S.  —  (<•",  Hittiht.  Z.  |>I>.  Glicm.  34-ôKi- 
«ï-laOO;  B.  Sof.  Ch.  (S -aS-a-lWia.  —  ('«;  llir.i.Kï.  km.  Chcm.  J.  ai-S77-39î-t8»9;  1!. 
Sw.  Ch.   (fî'-aa-SOl-tSW.  —  ('«■  Rrniih..  C.  II.  7O-i:>9-50K-187<.  —  ("•)  SKm^ERï^^,  11. 


ovGoo<^lc 


PASSIVITÉ.  .>!.% 

l'rlui  qui  esl  recuit.  Dnns  Ir  dernier  cas,  l'acide  azuticjiie  ordinaire  esl 
sans  action  sur  le  métal,  et  lo  rend  passif  pour  un  acide  plus  étendu. 

La  passivité  n'est  d'aillfurs  qu'une  apparence  ("*) .  Gautier  et  Chariij 
ont  en  efTet  constaté  qu'à  la  température  ordinaire,  avec  un  aride  de 
densité  1 ,21,  le  fer  luen  décapé  et  exempt  d'oxyde  qui  paraît  ne  pas  s'at- 
taquer, se  dissout  en  réalité  puisqu'il  diminue  de  poids;  il  n'y  a  pas 
dégagement  de  gaz,  mais  la  liqueur  neutralisée  par  la  potasse  précipite 
toujours  de  l'oxyde  de  fer;  il  se  forme  de  l'azotate  defer,  des  traces  d'am- 
moniaque et  do  l'oxyde  azotique  qui  reste  en  dissolution. 

Schcenn  {"^ ')  et  de  Regnon  ("*)  ont  attribué  un  rôle,  qui  parait  cer- 
tain, au  courant  élertrique  qui  se  produit  dans  ces  expériences  :  un  cou- 
rant entrant  par  le  fer  dans  l'acide  azotique  rend  le  métal  passif  en  même 
temps  qu'il  se  dégage  de  l'oxygène,  le  courant  inverse  fait  cesser  la  pas- 
sivité. Un  frottement  sous  l'eau  du  fer,  passif  avec  un  autre  fer  passif  ou  avec 
une  baguette  de  verre,  ne  fait  pas  cesser  la  passivité.  Les  corps  oxydants 
sont  sans  inllucncc  sur  la  passivité  du  fer;  les  corps  desoxydants  la 
détruisent,  le  phénomène  serait  donc  dû  à  un  transport  d'oxygène  pola- 
risant la  surface;  la  passivité  cesse  sous  l'action  d'un  courant  inverse,  ou 
par  une  absorption  de  l'oxygène  polarisé.  Or  précisément  la  force  électro- 
motrice  d'un  couple  (fer,  platine,  acide  azotique)  diminue  brusquement 
quand  on  passe  d'un  acide  de  densité  1,2&  à  un  acide  de  densité  plus 
grande  (Heathcotej  ('"), 

Il  semble  résulter  de  tous  ces  faits  que,  dans  l'acide  azotique,  le  fer  est 
attaqué  (*")  d'ime  manière  continue,  mais  suivant  deux  modes  différents  : 
l'un,  rapide,  accompagné  d'un  dégagement  de  gaz,  l'autre  lent  et  sans 
dégagement  gaieux  ;  la  passivité  correspond  à  ce  dernier  mode,  et  non  a 
l'absence  de  dissolution  du  métal. 

Avec  de  l'acide  plus  étendu,  on  obtient  des  résultais  différents  avec 
la  concentration.  Dans  l'acide  de  densité  1,U54,  il  ne  se  forme  que 
de  l'azotate  de  protoxyde  mélangé  d'azotate  d'ammoniaque  ;  avec  une 
densité  1,075  on  voit  apparaître  un  peu  d'azotate  ferrique  que  l'on 
obtient  seul  avec  un  acide  de  densit»!  supérieure  à  i,22à. 

L'attaque  de  l'acier  dans  l'acide  étendu  s'arrête  après  une  vingtaine  de 
secondes,  et  ne  continue  pas  même  dans  l'acide  bouillant  (Saint-Edme). 

Acide  carbonique.  —  Une  spirale  de  fer,  rougic  par  un  courant  élec- 
trique, transforme  paitiellement  le  gaz  carbonique  en  oxyde  de  carbone, 
avec  formation  de  protoxyde  non  attirable  à  l'aimant  : 
C0'  + Fe  =  FeO -h  CO— T'-'.O. 

,\  froid,  le  fei-  porphyrisé  décompose  l'acide  carbonique  bumide  en  don- 
nant de  l'hydrogène  et  du  carbonate  ferreux  (Golfier-Besseyres,  de  Hauer)  : 

COV,,  -I-  H'O  -*-  Ve  =  COTe,.,,  +  IP  +  9"' A 
c'est  en  réalité  une  décomposition  de  l'eau.  Cette  attaque  diminue  quand 

Soc.  a.  ;3)-HS-691-1R96.  —  ('»)Cactier  pI  Cinni-v,  C.  II.  iia-tWl-lSei.— ("»  «)  Scini;i:<. 
An.  Ph.  Chiin.  Po«t.  Siippl.  tU';i9.1K71.  —  ;'•«)  De  Rkdhos.  C.  II.  78-299-1874.  — 
('")  llcjiTur.uTE.  7..  |il>.  (;h*m.  37-308-3".V100l  ;  D.  Soc.  Ch.  [5;-a8-3-HH>î.  —  [""j  A.  Kh- 


m.  HBTMIII!K.i 


ovGoot^lc 


?16  ViLR. 

-\ 
la  tenipéralure  s'élève  :  à  15",  un  lUrc  d'eau  sattirce  de  g.iz  cirbuiiiquo 
dissout  ainsi  l'',390  de  carbonate  ferreux;  Ji  '20°,  l'Mi'2  ot  à  24" 
seulement  0*^.39S.  L'oxygène  de  l'air  transforme  ces  disssolutionsenoiydc 
ferrique;  la  présence  des  chlorures  et  des  sulfales  augmente  leur  stabi- 
lité; les  carbonates  alcalins,  en  s'eniparant  de  l'acide  carbonique,  hâlcnt 
au  contraire  la  précipitation  (J.  Ville)  ('"). 

Oxydée  môtaUiqoes.  —  Le  fer  décompose  focilemcnl  tes  oxydes  moins 
ejothermiques  que  les  siens:  2Fe-i-5PbO  =  ^'c*0' -î-3Pb -l~i3'^',2. 

D'après  Moissan("°),  le  fer  est  rapidement  attaqué  pai'  la  eliaux  en 
fusion,  el  avant  que  la  réaction  soit  terminée,  le  métal  restant  a  pris  sur 
certaines  parties  un  aspect  cristallin  très  net:  le  fer  est  oxydé,  et  la  chaus 
prend  une  teinte  foncée.  La  soude  attaque  ie  fer  vers  IjO*  ('*'),  l'action 
augmente  avec  la  température  el  la  pression  ("'~'"). 

Action  de  l'ean.  —  Le  fer  ne  ^'altère  pas 'à  froid  dans  de  l'eau  parfai- 
tement privée  d'air  et  d'acide  carbonique,  mais  l'attaque  commence  déjà 
à  lOCJOeville,  Ramann,  Mûller  ('"'"*)];  10  grammes  de  fer  réduit  ont 
fourni  à  Ramann,  après  quelques  heures d'ébuUitîon,  12  cm'  d'hydrogène. 

Les  réactions  :     Fe  +  H'O  =  FeO  -H  H'  -(-  IC',* 

3Fe  -1-  4II'0  =  Fe'O*  -+-  iW'-hô&^'.-î 
sont  limitées  par  les  réactions  inverses.  Les  équilibres  qui  se  produisent 
ont  été  examinés  parH.  Deville  entre  150*  et  1600";  ils  dépendent,  comme 
dans  tous  les  cas  de  systèmes  partiellement  homogènes,  de  la  tempéra- 
ture, de  la  pression  et  de  la  composition  du  mélange  d'hydrogène  et  de 
vapeur  d'eau.  A  l'état  statique  et  à  une  température  quelconque  il  y  h 
toujours  en  pi'ésence  les  quatre  substances,  si  l'on  rompt  l'équilibre  en 
entraînant  l'un  des  deux  produits  gazeux,  l'une  ou.  l'autre  des  deux 
réactions  inverses,  réduction  de  l'oxyde  ou  oxydation  du  fer,  prédomine. 
DehrayC*')  a  déterminé  qiiels  étaient  les  mélanges  d'hydrogène  et  de 
vapeur  d'eau  qui  donnaient  du  protoxyde,  et  quels  étaient  ceux  qui  au 
contraire  réduisaient  l'oxyde. 

.V  la  température  ordinaire,  le  fer  s'oxyde  dans  l'air  humide  ou  dans 
l'eau  aérée  :  il  y  a  toujours  formation  d'une  petite  quantité  d'ammoniaque. 
Si  la  couche  d'eau  est  profonde,  c'est-à-dire  si  l'oxygcnç  n'arrive  que 
lentement,  il  se  forme  un  oxyde  satin  noir;  à  l'air,  c'est  du  sesquioxyde 
qui  prend  naissance.  L'acide  carbonique  joue  certainement  un 
rôle  dans  cette  oxydation  ;  celle-ci  ayant  lieu  deux  fois  plus  vite  dans  l'eau 
distillée  qui  en  est  chaînée.  Lue  quantité  limitée  de  gaz  carbonique  peut 
d'ailleurs  favoriser  l'oxydation  d'une  quantité  illimitée  de  fer  comme  le 
montrent  les  deux  réactions  exothermiques  (Petit)  ("*| 

Ke  -(-  CO'  +  0  -I-  eau  =  CO^Feh^™,^  +  «i^^'-S 
2C0'Fe  „,,,„,  -1- 0  =  'iCO'  +  Fe'0=  ,,,„„  +  24'^',! . 

Le  fer  ne  s'altère  pas  dans  l'eau  alcaline  ou  dans  l'eau  de  chaux  qui 
dissolvent  autant  d'oxygène  que  l'eau  pure,  mais  qui  ne  peuvent  renfer- 


ovGoo<^lc 


ACTION  DES  COHPS  NEUTRES.  517 

mer  d'aride  carbonique  libre.  Les  ehloriires  alcalins  on  alr<iIîno-terreux  M 
cplui  du  magnésium  activent  la  formation  de  la  rouille  (A.  Wagner)  ('"); 
les  corps  gras  retardent  l'oxydation.  L'eau  oxygénée  donne,  avec  le  fer  pur, 
des  bulles  de  gaz  et  de  l'hydrate  ferrique  ("").  Dunstan  attribue  à  la  for- 
mation de  traces  d'eau  oxyt^énée  une  grande  importance  dans  la  produc- 
tion de  la  rouille  (™").  Lindet  (""^J  vient  de  démontrer  que  la  benzine 
accélère  la  formation  de  la  rouille. 

Gaz  ammoniac.  —  Au  rouge  sombre  dans  l'ammoniac  le  fer  augmente 
de  poids  de  manière  très  sensible  au  rouge  vif,  après  12  heures  de 
chauffe,  il  y  aurait  fixation  de  0,5  pour  100  d'azote  sans  modilication 
apparente  des  propriétés  (*"). 

Action  des  corps  neutres.  —  Oxyde  de  carbone.  — '  Il  s'unit  au  fer 
pour  donner  du  fer  carbonyle  P'e(CO)'  (Voy.  plus  loin).        , 

Peroxyde  d'azote.  —  Il  oxyde  le  fer  réduit  à  la  température  ordinaire 
avec  incandescence,  en  produisant  l'oxyde  Fe'O'.  Si  on  dilue  le  gaz  oxydant 
avec  de  l'azote,  il  y  a  absorption,  mais  dès  que  celle-ci  est  devenue  un  peu 
notable,  il  se  produit  une  déflagration  aux  dépens  du  gaz  emmagasiné  C"'). 

Oxytle  azotique.  —  Il  oxyde  superficiellement  le  fer  massif;  avec  le 
fer  réduit  par  l'hydrogène,  ce  phénomène  se  produit  dès  200°  avec  une 
vive  incandescence,  en  donnant  du  prolosyde  gris  noir.  L'oxydation  peut 
avoir  lieu  à  froid  en  présence  de  l'eau,  mais  elle  est  b-ès  lente  :  après 
i8  jours  il  reste  encore  quelques  centièmes  d'oxyde  azotique,  mais  la 
destruction  est  complète  après  78  jours.  Le  gaz  restant  se  compose  alors, 
pour  cent,  de  61  d'oxyde  azoteux,  56  d'azote  et  5  d'hydrogène. 
6 AzO  -h  SFe  =  Fe'O' ,,,,.  -h  3Aï'0  4-  261'=",7. 

La  petite  quantité  d'hydrogène  qui  se  forme  doit  être  attribuée  à  Tac- 
lion  du  fer  sur  l'eau  au  contact  du  mercure  (Lavoisier  et  Guébart). 

Oxyde  azoteux.  —  Le  fer  réduit  brille  dans  ce  gaz  au-dessous  de  1 70" 
en  donnant  du  sesquioxyde;  si  le  fer  est  en  limaille,  il  agit  lentement  à 
froid  en  présence  de  Tcau,  et  noircit  en  se  recouvrant  d'oxyde  magnéti- 
que hydraté  ;  la  liqueur  devient  ammoniacale,  il  se  produit  de  l'aMte,  et 
lies  traces  seulement  d'hydrogène  (Sabatier  et  Senderens). 

Acétylène.  —  Moissan  et  Moureu  ("')  ont  montré  que  le  fer,  réduit  à 
basse  température,  devient  incandescent  dans  l'acétylène  en  excès,  en 
produisant  des  fumées  abondantes.  Si  le  métal  n'a  pas  été  produit  à  assez 
basse  température,  la  même  réaction  se  produit,  mais  il  faut  l'amorcer  en 
chauflant  en  un  point  ;  l'expérience  est  très  brillante  :  il  y  a  production 
de  charbon  divisé  qui  ne  tarde  pas  à  obstruer  le  tube,  et  le  métal  est  dis- 

B.  S«c.  Ch.  (3j-ltS-1250-18e6.  —  (•")  W.  Prc».  Z.  Eleklr.  7-713-1001.  —  ('")  Deïllle.  C.  R. 
7O-HI>jetl!01-lt(70;  B.  Soc.  Cfa.  14-308-1870.  —  C»)  »Slleb.  A».  Pb.' Chcra.  P<^.  144- 
609-1871.  —  ('»]  Biw!rî.  Ber.  Chem.  Geieil'  14-IWJ-1881.—  ['")  Dew.i.  C.  R.  40-iOlB- 
1857.  —  ["•]  PïTii.  C.  R.  133-1278-1896.  —  ('"]  A.  W«™ii.  Poljt.  J.  Dingler  218-70- 
1875.  — (■"jWeltiies.B.  Soc,  Ch.  0-202-1866.  —(•"•]  W.R.Doïsto,  Procccdinfts  chemiiai 
Sm.  19-150-1903.  —  (™  f)  Immi.  C.  R.  130-850-190».  —  ("•)  WÀnaBs.  Chem.  N.  0O-15Ô- 
lKg7.  _  (Ml)  Saxjm  et  SE-inmEm.  B.  Soc.  Cli.  i3)-e-66»-1893;  C.  R.  110-337-1892.  — 
i^lKoinuiet  Momeir.  B.  Soc.  Ch.(3)-10-13»6-189e;  f..  R.  123-1240-1898.  —  (*»]  Lobu. 

lit  MSTSUBA) 


ovGoot^lc 


018  FKU. 

sftinîné  (laiiii  le  cliarbon  :  quant  au  gax  qui  se  dégage,  t'est  de  d'hydro- 
f(ène  jHir:  uuc  [Mulie  de  l'acétylène  duiuie  les  produits  d(>  <-(iiidensatioii 
ordinaires  (Berthclot).  Dans  un  inélau^rc  d'hydrogène  et  d'ucétylène,  le. 
fi^r  réduit  obtenu  ù  400*  ne  donne  licti  à  aucune  attaque  â  froid,  mais 
vers  180°  commence  une  hydrogénation  régulière,  avec  foi-mation  de  car- 
Inves  éthyléniques  ;  une  faible  proportion  de  charbon  carbure  le  Ter,  ou 
se  dépose  sur  lui  à  l'état  d'enduit  noir  solide.  Ces  réactions  de  l'acéty- 
lène sur  le  métal  réduit  doivent  cire  attribuées  ù  ce  que.  étant  poreux,  il 
absorbe  énei^iquenient  le  gaz  en  dégageant  une  quantité  notable  de  cha 
lf!ur  qui  provoque  la  polymérisation  et  linalement  la  deslriiction  du  gaz  : 
l'incandescence  est  due  iiu  dégagement  de  clialcur  qui  accom]>agiic  cette 
destruction. 

Éthylène.  —  Il  n'agit  pas  sur  le  fer  réduit.  Avec  un  mélange  dTiydro- 
g(>ne  et  d'éthylène  il  n'y  a  pas  non  plus  action  à  froid,  mais  seulement  à 
400°,  et  l'action  devient  d'autant  plus  lente  que  le  métal  est  plus  carburé. 

Sulfure  de  carbone.  —  Sa  vapeur  donne  le  sulfure  Fe'S*  (Frémy). 

Sels.  —  l.e  fer  décompose  les  sulfures  d'antimoine,  de  plomb  et  même 
de  ztnc  :  Sb'S*  +  3Fe  =  5FeS-l-2Sb  +  57<='',e 

PbS-hFe  =  KeS  +  r)'",r) 
ZnS  -H  Fe  =  FeS-l-Zn  —  IQ'^'.O. 

Le  chlorure  mercm-ique  est  ramené  à  l'état  de  inercm'e  ou  de  calomel. 
filIgGr-(-6Fe  =  6FeCI'-)-tilIg+i75'^',4 
fillgCI'-f-2Fe  =  Fe'CI'  +  JHg'CI*  +  60*^"'.r>, 
n'-uctions  utilisées  dans  l'analyse  des  carbures  ou  siliriures  de  fer, 

1,'iodure  mercurique  donne  des  réactions  analogues. 

Le  fer  décompose  également  les  sels  ammoniacaux  dissous,  en  déga- 
geant de  l'hydrogène,  et  en  s' unissant  au  radical  électro-négatif  du  selC"). 

Propriétés  physiologiquesC""). —  Le  r<)le  fondamental  du  fer 
dans  l'oi^nisuie  tient  à  hi  pi-opriété  chimique  qu'il  possède  d'élre  uri 
agent  d'oxydation  pour  les  matières  organiques.  Une  trace  d'oxyde  de  fer 
déposée  sur  un  linge  suffit  A  détniire  complètement  la  fibi-e  végétale.  Le 
fer,  comme  ou  dit  vulgairement,  brûle  te  linge,  ce  qui  est  exact.  L'oxy- 
dation du  fer  clanl  une  opération  facile  à  la  température  ordinaire  en 
présence  de  l'oxygène  de  l'air  et  di'  l'eau,  puisqu'elle  est  forlenicnt 
exothermique,  conduit  au  peroxyde  hydraté  Fe'O', 511*0.  L'oxygène 
ainsi  lise  par  le  fer  peut  être  ensuite  cédé  [urtiellemcnt  à  des  matières 
organiques,  car  si  la  réaction  Fe'0'=:2FeO  +0  —  05*^,3  est  endother- 
niique.  il  ne  faut  pas  oublier  que  la  combustion  de  la  cellulose,  par 
exemple,  rapportée  à  )fi2"  (C*I1"0')  exige  12  atomes  d'oxygène  et  dégage 
ti80*"'",4,  de  sorte  que  la  réaction  totale  de  combustion  est  encore  exo- 
thermique par  16"',8.  L'oxyde  fcrrique  peut  donc  céder  son  oxygène  et 
revenir  à  l'état  d'oxyde  ferreux,  que  l'oxygène  transforme  de  nouveau  en 
oxyd<!  ferritiue  surtout  en  présence  de  l'acide  carboni<{ue  (Voy.  plus  haut) 

i:.  It.  60-'tJ-IH(h>.  —  ;•"  *,  D.ISTKE.  Uidiormain;  di:  jiliyâiuluflo.  6-3CD.  Pari».  Alcin.  1901. 


ovGoo<^lc 


KTATS  ALKHROl'IlJliKS.  Tilll 

i<l.  (l'uiut  iiiaiiiùro  ^'uùrnlc,  vu  pitisciice  lios  ucidos  i]iii  duiineiil  iivi-c 
Ttaydc  lerreuï  des  sels  Uvs  stables,  c<'  i|iii  l'sl  juste  k'  contrairi*  di'  et! 
ipii  se  produit  avec  le  peroxyde.  Le  fei*  opère  donc  la  combustioii  <les 
matières  or^^niques  par  catalyte,  à  la  iiiaiiièred'un  véi-ïlidile  trantporlvur 
d  oxygène. 

Dastrc  et  Floresco ( '^"'°*)  imt  iimntri'  que  le  fer  existe  dans  le  foie  à 
Trlut  de  eonibitiaisDus  aiiulogues  aux  sels  ferieiix  et  feiritiaes,  et  ijue 
l'oxygène  ehari'ié  |UU'  le  sang  y  produit  le  jeu  de  basenle  entre  les  piT* 
tiiiers  et  les  seconds  :  ils  ont  donné  à  celte  fonction  comburante  du  foie, 
II'  nom  de  fonction  martiale.  D'autre  part,  toujours  dans  le  foie,  le  fer 
jime  un  second  rôle,  il  a  une  fonction  liéiiiatique  (Quiiieke,  i880)  pur 
laipielle  il  sert  à  la  reconstitiilioii  <le  l'hcmuglobine  dans  laquelle  le  l'er 
l'tUre  sous  iu)e  forme  organique  complicpiée,  susceptible  de  transporter 
I  iiiygèiie,  mais  par  un  mécanisnit;  tout  difiéi'cnt  de  celui  de  la  fonction 
iijartiale(— ). 

Les  préparations  ferrugineuses  ont  i'-(é  jiivconisées  de  Ions  temps  :  on 
;i<iiiiel  aujourd'Imi  que  le  fer  niinéml  inséré  nVst  pas  assimilé,  mais  qu'il 
ciiipêche  rôliniination  du  fer  organique  des  aliments. 

h',  fer  est  un  métal  dont  les  sels  sont  toxîqiu's  ù  une  dose  qui  serait . 
il'iiprès  Btmcliard  et  Tnprel,  de  0",70  par  kilogramme  irnniuial. 

États  allotropiques.  —  Le  fer,  comme  tuus  les  métaus,  est  sus- 
l'i-ptîbic  de  présenter  vis-à-vis  des  réactifs  des  modes  d'action  très  difl'é- 
iciits  en  raison  des  aspects  différents  qu'il  |)eiit  présenter.  Le  fer  mas- 
sif, par  oseinpie,  denicur)!  inaltt'ré  dans  l'uir  sec.  tjuand  il  est  obtenu  \mi 
réduction  de  son  oxyde  à  440°,  ou  qu'il  a  été  séjiaré  de  sua  amalgame  à 
'l'Mf,  il  est  pyn)]>horiquc  ;  il  cesse  de  l'être  si  la  n^duction  de  son  oxyde 
SI-  fait  entre  600  et  700°.  De  même  le  fer  réduit  à  diverses  tempéi-alures 
iijlît  de  manières  très  différentes  surracétylène(Moissan  et Moureu);  le  fer 
iViluit  décompose  l'eau  cliaudc,  le  fer  massif  donne  un  résultat  presque 
iiiil.  Suivant  ijue  le  fer  a  été  fondu,  martelé  ou  sinqilcment  soumis  ii  des 
déforma  lions  successives,  il  se  niodilic,  sa  densité  varie  cl  avec  elle  nu 
l'i'iiain  nombre  d'autres  propriétés. 

A  cdté  de  ces  variations  continues,  il  y  a  des  variations  brusques,  cor- 
n<s|H)ndant  à  de  véritables  variétés  isomériques  dont  l'existence  a  été 
surtout  mise  en  évidence  par  les  travaux  d'Osumnd.  et  par  ceux  de  Pion- 
rhun.  Le  Clmtclier,  Charpy,  etc.... 

GoreC")  avait  remarqué  qu'un  tîl  de  fer  abandonne  au  refroidisseiiient 
■I  partir  du  rouge  clair,  n'éprouvait  pas  un  retrait  régulier,  el  que  vers  le 
i«uge  sondire,  ce  retrait  était  brusquement  interrompu  |)ar  un  allonge- 
ijienl  momentané.  BaretI,  qui  a  vérilté  ce  fait  (""),  a  constaté  en  outre,  en 
chauffant  un  lil,  le-plicnomèue  inverse  :  lui  l'accourcissemcnt  se  produi- 
s;int  à  peu  près  à  la  même  température  que  l'allongement  anormal  de 
—  ""I  l».»TBE.  C.  R.  iaa-576-1808.  —  :•*'  Fl<i<ik»»>.  Vii-M  i\r  la  Kicullr  Jo  l'iris.  Slciii- 

h-ii,  tiw8.  —  (*•  ■)  utKWK.  V..  n.  ia4-ioi4-i«n.  — 

Ïiw-IMO.—  (*")  BiRCTT.  m.  Mig.  'i-»8-t-S-1873.  —  " 


tn.  METZffBR.] 


ovGoot^lc 


520  FER. 

Gnre  :  en  répétant  l'expérience  de  celui-ci  dans  l'obscurité,  il  a  vu  ]e  fil 
remonter  du  i-ouge  sombre  au  rouge  clair.  Barett  a  donné  à  ce  phéno- 
mène le  nom  de  recale8cence{*"). 

Les  mesures  thfrmiques  de  Pionchon  ("°)  ont  donné  TexpUc^ition  de 
ces  anomalies  ;  lu  détermination  systématique  de  la  cimleur  spécifique  du 
fer  jusqu'à  1500°  lui  a  permis  de  constater  deux  absorptions  anormales 
de  chaleur,  l'une  entre  660*  et  720°,  l'autre  entre  1000"  et! OriO".  Le  pre- 
mier changement  absorbe  0*^',28  (pour  Fe^^oO),  le  second  0"',34. 
Osmond,  d'autre  pari,  a  observé  de  son  cdté,  en  laissant  refroidir  du  fer 
pur  électrobque  (renfermant  0,08  pour  100  de  carbone],  un  arrêt  brus- 
que vers  855°,  avec  une  station  prolongée  à  cette  température  ;  le  ther- 
momètre reprend  ensuite  brusquement  sa  marche  descendante,  t'n  ralen- 
tissement progressif  se  manifeste  à  partir  de  750"  et  présente  nn  premier 
maximum  entre  737°  et  720°,  et  un  deuxième  maximum  entre  708'  el 
702",  et  prend  fin  vers  690°  ("'). 

Ces  arrêts  dans  le  refroidissement  qui  se  produisent  à  certaines  tem- 
pératures (points  critiques)  sont  dus  à  un  dégagement  de  chaleur  et 
correspondent  à  d'autres  phénomènes  concomitants.  L'apparition  du 
magnétisme  par  exemple  commence  avec  le  point  critique  inférieur  (740°- 
700°).  D'autre  part.  Le  Chatelier('°)  a  trouvé  vers  le  point  critique  supt- 
rieur  {830")  un  changement  brusque  dans  la  dilatation  du  fer  doux. 

L'étude  de  la  conductibilité  électrique  a  conduit  le  même  auteur  à  des 
constatations  dn  même  ordre,  en  permettant  de  relever  deux  points  de 
transformation  à  800°  et  820".  L'application  de  ce  dernier  mode  de 
recherche  exige  qu'on  maintienne  le  métal  à  une  température  constante 
pendant  un  temps  noiable,  ce  qui  permet  bien  l'établissement  de  l'équi- 
libre moléculaire,  aussi  ne  faut-il  pas  être  surpris  qu'Hopkinson  par  la 
même  méthode  ait  été  conduit  à  855"  et  815°("'). 

Il  y  a  donc  une  véritable  transformation  moléculaire  qui  conduit  ù 
considérer  2  états  du  fer  :  l'un  a  au-dessous  du  point  critique  inférieur, 
l'autre  p  au-dessus  du  point  critique  supérieur.  La  première  variété  est 
celle  du  fer  électrolytique  au-dessous  de  720"  :  elle  est  malléable  ;  cette 
variété  domine  dans  tes  aciers  refroidis  lentement  à  partir  du  rouge,  et 
d'autant  plus  qu'ils  se  rapprochent  davantage  du  fer  pur.  La  seconde  est 
dure  et  cassante,  elle  s'obtient  en  chauffant  du  fer  électrolytique  au- 
dessus  de  855°  et  en  le  refroidissant  brusquement,  ou  bien  eu  soumettant 
le  fer  à  froid  à  une  pression  mécanique  capable  de  produire  une  défoi'- 
mation  permanente.  Charpy("*}  a  montré  qu'en  soumettant  une  barre  dtï 
Fer  il  l'essai  de  traction,  et  en  construisant  la  courbe  qui  représente  les 
allongements  en  fonction  des  elforts,  celte  courbe  indique  au  moment  de 
la  transformation  un  allongement  notable  sous  charge  constante. 

Entre  720°  et  855"  le  métal  contient  un  mélange  des  deux  variétés 

nBisiit.  lerkonlorels.  Aiin.  I.nvicr  1885.  —  {»•']  Plo^c■o:>.  C.  B.  103-HS3-1886;  C.  R. 
102-i*S4-1886.  —  ('"I  OsnoM.  C.  R.  i03-74.%  et  1155-1888.  —  ("'|  Homuksot.  Pto.  R. 
Sw.  *7-l 38-1880-90.  —  (""J  Ciuhin.  C.  R.  117-850-1893;  C.  R.  llS-418  el  1258.1894. 


ovGoo<^lc 


CARACTÈRES.  331 

ot^t^;  les  propriétés  d'un  échantillon  dépendent  de  leurs  proportions 
relatives. 

Osmond  a  constaté  d'autre  part  que,  pour  une  teneur  convenable  en 
carbone,  il  se  praduit  dans  le  refroidissement  deux  phénomènes  distincts  : 
le  premier  est  diï  à  la  transformation  moléculaire  du  fer,  et  le  second, 
qui  correspond  à  la  recalescencp  de  Bai'ett,  à  un  changement  dans  les 
relations  entre  le  fer  et  le  carbone,  ce  dernier  passant  île  l'étal  de  car- 
bone de  trempe  à  l'état  de  carbone  de  recuit.  Dans  les  aciers,  le  carbone 
dissous  retarde  d'autant  plus  la  modification  du  fer  qu'il  est  pi'ésent  en 
plus  grande  quantité. 

Usmond  ("*)  a  étudié  l'induence  générale  des  matières  associées  au  fer 
sur  la  position  des  points  critiques  :  les  corps  étrangers  à  faible  volume 
atomique  tendent  h  faire  prendre  ou  conserver  au  fer  celle  di;  ses  formes 
moléculaires  sous  laquelle  il  possède  le  moindre  volume  atomique,  et  les 
corps  à  grand  volume  atomique  produisent  l'eltet  inverse. 

Caractères  et  analyse.  —  Le  fer  donne  naissance  à  deux  oxydes 
basifîables  formant  deux  catégories  de  sels  dont  les  coiactèrcs  sont  dif- 
férents. D'autre  part,  le  fer  entre  dans  la  constitution  de  quantité  de 
matières  où  il  échappe  aux  caractères  ordinaires  des  matières  fernigi- 
ncuses;  cette  seconde  catégorie  de  substance  se  divise  à  son  tour  en 
deux  classes  :  ce  sont  d'abord  des  matières  organiques  complexes  comme 
l'hémoglobine  et,  dans  un  second  groupe,  des  matières  plus  simples 
(cyanures  complexes),  plus  nombreuses  et  mieux  connues  que  pour  aucun 
autre  métal. 

Les  matières  organiques  qui  renferment  du  fer  sont  généralement  inso- 
lubles; la  première  chose  à  faire  pour  y  caractériser  le  métal  est  de  les 
détruire  par  combustion.  Les  cyanures  complexes  à  base  de  fer  sont  au 
contraire  de  belles  matières  cristallisées  et  solublea.  II  est  cependant 
aussi  indispensable  que  dans  le  premier  cas  de  détruire  la  combinaison 
avec  le  cyanogène  ;  on  y  parvient  par  exemple  en  attaquant  par  de  l'acide 
sulfurique  concentré  en  excès,  excès  dont  on  se  débarrasse  finalement  par 
évaporation.  Le  résidu  repris  par  l'eau,  ou  au  besoin  par  l'acide  chlo- 
rhydrique  étendu,  permet  d'obtenir  une  liqueur  où  il  est  alors  possible 
de  caractériser  le  fer. 

En  général,  les  sels  de  protoxyde  de  Fer  sont  blancs  quand  ils  sont 
anhydres  e(  vert»  à  l'état  hydraté,  tandis  que  les  sels  de  sesquioxyde, 
également  blancs  quand  ils  sont  anhydres,  sont  jaunes  quand  ils  sont 
hydratés;  cette  règle  est  loin  d'être  absolue  :  il  existe  des  substances  qui 
ne  renferment  que  du  sesquioxyde  et  qui  sont  vertes. 

Sels  ferreux.  —  L'union  du  protoxyde  de  fer  avec  les  acides  dégage 
des  quantités  de  chaleur  voisines  de  celles  produites  par  l'oxyde  de  man- 
ganèse avec  les  mêmes  acides  :  ce  sont  des  sels  stables  en  dissolution, 
mais  la  réaction  :  2FeOh,dr. -l-0  =  Fe*0'i,jdr -1- i53*^',2  montre  qu'en 

—  {«>^  OaxKiD.  C.  R.  110-3W-18eO.  —  ("■)  Boiiicii.  ArcUv  ier  nilurw.   l,uidetdun:lifDr- 


[h.  >rr»m.| 


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présence  de  l'oxygène  el  des  oxydants,  ils  se  transfornieiil  facilement  en 
sels  de  sesqiiioxyde,  d'oii  la  nécessité  d'éliminer  l'action  de  l'air  quand  il 
s'agit  de  caractériser  un  sel  de  proloxyde. 

Les  sels  ferreux  ont  une  saveur  astringente  et  métallique. 

Uhydrogène  sulfuré  ne  précipite  pas  leurs  solutions  acides,  excepté 
dans  le  cas  des  acides  faibles. 

Le  sulfure  d'amtnonium,  dans  les  dissolutions  neutres,  donne  du  mo- 
nosulfure, insoluble  dans  les  alcalis  et  les  sulfures  alcalins.  Si  le  sel  est 
étendu,  il  y  a  d'abord  une  coloration  verte,  puis  très  lentement  dépdt  de 
sulfure. 

La  potasse,  la  soude,  \'aminoniaque  donnent  un  précipité  volumineux 
d'oxyde  hydraté,  qui  n'est  blanc  qu'avec  des  précautions  spéciales  élinii- 
nunt  toute  trace  d'oxygène  dissous,  et  devient  rapidement,  k  l'air,  vert 
sale,  brun,  puis  rouille.  Les  sels  ammoniacaux  empêchent  partiellement 
la  précipitation  par  la  potasse  et  complètement  celle  par  l'ammoniaque. 
Les  acides  organiques  lixes,  le  sucre,  etc.,  empêchent  ou  contrarient 
é;ralement  la  réaction. 

Le  cyanure  jaune  donne  un  précipité  blanc  bleuâtre  de  ferrocj-anure 
double  de  potassium  et  de  fer  K'Fe*(FeCy*)',  qui  bleuît  en  absorbant  de 
l'oxygène;  l'acide  azotique  et  le  chlore  hâtent  la  transformation.  La 
réaction  réussit  en  présence  de  l'ammoniaque  et  de  l'acide  tartrique. 

Le  ferricyanure  de  potassium  produit  un  précipité  bleu  de  ferricya- 
niïre  de  fer  Fe*Fe'Cy"  (bleu  de  Turnbull),  décomposable  par  la  potasse, 
mais  insoluble  dans  l'acide  chlorhydrique -,  avec  les  dissolutions  tri's 
étendues,  il  y  a  seulement  une  coloration  vert-bleu. 

Le  sulfocyanure  de  potassimn  est  sans  action,  si  on  ]>arvicnt  à  se 
mettre  à  l'abri  de  toute  trace  d'oxygène. 

Les  carbonates  alcalins  donnent  un  précipité  blanc  qui  verdit  à  l'air. 

L'acide  oxalique  produit  un  précipité  jaune  d'oxalate  ferreux,  qui  se 
forme  lentement,  et  se  dissout  dans  l'acide  chlorhydrique. 

Le  succinate  et  le  benzoale  d'ammoniaque  ne  forment  pas  de  préci- 
pité non  plus  que  le  tanin. 

Les  sels  ferreux  se  comportent  comme  des  réducteurs,  l'oxyde  azo- 
tique, l'acide  azotique  les  colorent  en  brun;  ils  réduisent  le  chlorun- 
d'or. 

Sels  teniqnes.  —  L'union  du  ses<piioxyde  de  fer  avec  les  acides 
dégage  |)eu  de  chaleur,  aussi  les  sels  con-espondants  sont-ils  décompo- 
sables  par  l'eau,  et  ont-ils  toujours  une  réaction  acide.  Avec  le  temps, 
f^i-àce  à  la  polymérisation  de  l'oxyde,  celui-ci  se  sépare  complètement 
de  la  liqueur  (Berihelot). 

La  potasse,  la  soude,  ['ammoniaque  en  excès  donnent  un  précîpilé 
gébtineux  d'hydrate  ferriquc,  rouge  brun.  Les  sels  ammoniacaux  n'em* 
pèchent  pas  cette  précipitation,  qui  n'a  pas  lieu  en  présence  de  certaine» 
matières  organiques  (acide  tartrique}. 
-rhiiiig  V.  Ilôiimi'ii.  Prague.  3--2Î-1877.  —    ("^j  Stiimur.   Opr.  Uicni.  Gcscll.  37-336-1891. 


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ANALYSE.  5'i:> 

Les  carhonales  et  bictn'bomilex  alcalins  doniioiit  le  iiicirie  prûiipUé, 
uvcc  dégagement  d'acide  carboni(]iic. 

l.' hydrogène  «ulfuré  réduit  li-s  suis  feiTÎques  à  l'élut  de  sels  ferreui 
uvee  dépôt  de  soufre,  |)uisi|ue  : 

ll'S  +  0:^H'0-l-S-HS!r-".à 
(■'•■A,,,.  -}-  0  =  Fe'O'^.j,  +  àS-^-'-S 
t>t  i|uc  loâ  sels  ferreux  sont  bien  plus  stables  que  les  sels  ferriijues. 

Le  sulfure  d'ammonium,  siuiout  en  présenre  <It<s  sels  iiininoniacnux. 
iiffit  conunc  sur  les  sols  ferreux. 

Le  cyanutv  jaune,  uiénie  dans  les  dissolutions  très  peu  étendues, 
<lnime  un  précipit»'  de  hieu  de  IVnsse  KcIFeCy*)*,  u»  peu  soluble  dans 
lin  excès  de  eyanui%  jaune,  )ieu  soluble  dans  l'aeide  ehlorhydiique, 
et  déeouiposé  par  la  {mtasse  avec  Formation  d'hydrate  ferrique;  la  rcac- 
lioii  n'est  pas  sensible  en  ])résGnuc  d'un  grand  excès  d'acide  chlorhy- 
driqiie  ou  de  chlorhydrate  d'ammoniaque. 

Le  ferricyanure  de  potassium  ne  donne  pas  de  pi-t'^cipité,  mais  colore 
lu  liqueur  en  rouge  plus  foncé. 

Ia>  sulfocyanure  de  potassium  est  un  des  réactifs  les  plus  sensibles 
lie  ces  sels.  Il  produit,  en  effet,  une  coloration  rouge  san^;  très  intense  par 
s4iitc  de  la  formation  de  sulfocyanure  de  fer  et  de  potassium  solid>le.  On 
pousse  à  l'extrénie  la  sensibilité  <le  la  méthode,  en  rassemblant  le  produit 
nhlenu  avec  de  l'éthcr.  Kii  pi'éscncc  «le  l'acétate  de  soude,  des  acides 
oxalique,  tartrique,  citri4[ue,  malîque,  îodiquc,  pliosphorique,  arsénique 
l't  lluorbydrique,  la  coloi-ation  ne  se  forme  qu'en  présence  d'un  grand 
r\cès  d'acide  chlorhydrique. 

Le  carbonate  de  baryte  préci])ite  à  froid  tout  le  peroxyde  de  fer. 

Les  sels  ferriques  font  passer  au  vert  la  couleur  bleue  obtenue  quand 
iiii  déshydrate  par  l'acide  ehlorhydiique  concentré  du  chlorure  de  cobalt. 

Le  tanin  fournit  un  précipité  noir. 

Réactiona  an  cbalomean.  —  Le  borax  et  le  sel  de  phosphore  donnent 
une  jierle,  l'uuge  foncé  à  chaud,  jaune  à  fi'oid. 

Dans  la  flamme  réductrice,  le  borax  produit  une  perle  verte,  qui 
devient  plus  pâle  {>ar  le  refroidissement;  avec  le  sel  de  phosphore,  on 
tililicnt,  dans  les  mêmes  conditions,  une  perle  rouge. 

Réactions  microchimiqaeB  ("') .  —  Sels  ferreux.  —  Leurs  solutions, 
traitées  par  l'acide  oxalique,  fournissent,  même  en  présence  de  l'acide 

flilorhydiique,  de  l'oxalate  ferreux  l  solubilité  _  ^  \t  petits  pi'ismcs  vert- 
jaunâtre  pâle,  rhombiqucs,  labiés  allongées  ^  arêtes  courbes,  qui  pola- 
risent vivement  et  éteignent  en  long. 

Ne/»  ferriques.  —  Les  cristaux  de  fluorure  de  fer  et  d'ammonium 
IV'l''*,GAïlI'F  sont  de  be^nx  cristaux  octaédriques  incolores  que  l'ammu- 
Jiiaque  colore  en  jaune  brun.  On  peut  encore  former  un  oxalatede  baryum 

-  "')  IlosK.  .4n.  Ph.  Clwin.  PoKg.  ilO-lïG-l»W».  —   ""  H.iKuctiurrt.  .Vii.  Cli.  Pli.  i3 -IS- 


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524  FER. 

et  de  fer,  qui  constitue  des  cristaiiK  courbés  réunis  en  Taisceau  et  colorés 
en  brun  clair. 

Dosage  en  poids.  —  Le  fer  est  ordinairement  évalué  a  l'état  de  ses- 
quioxyde,  quelquefois  à  l'étal  de  sulfure  ("•-"'^  ou  de  succinate. 

La  précipitation  à  l'état  de  peroxyde  (après  oxydation  préalable  si  on  a 
aflaire  à  un  sel  de  protoxyde)  est  le  procédé  le  plus  usité,  elle  s'effectue 
par  l'ammoniaque  ;  bien  surveiller  le  lavage,  et  calciner. 

Méthodes  Tolamôtriqnea.  —  a)  Si  l'on  est  en  présence  d'un  sel  de 
protoxyde,  on  dose  celui-ci  par  le  permanganate  (Margueritte)  ("'"**). 

La  méthode  réussit  particulièrement  bien  en  liqueur  sulfurique. 
10S0'Fe  +  8SO'H'-t-Mn'O'K»=5(SOYFc'+SO'K'-f-2SO'Mn  +  8H'O 

On  fixe  le  titre  avec  le  sel  de  Molu- ou  par  l'acide  oxalique  (Hempel  ("'|. 
On  applique  cette  métbode  aux  sels  de  peroxyde,  après  une  réduction 
préalable  au  moyen  de  zinc  exempt  de  fer  (™~*°),  quelquefois  par  le 
protochlorure  d'étain  {"*'*"),  l'acide  sulfhydriquc,  l'acide  sulfureux  ou 
les  sulfites  ('"),  La  présence  de  l'acide  chlorhydrique  doit  être  évitée,  car 
elle  complique  inutilement  le  dosage  ('"""').    * 

b)  Un  sel  de  protoxyde  étant  donné,  on  peut  aussi  chercher  la 
quantité  d'une  liqueur  titrée  de  bichromate  de  potassium  nécessaii-e  pour 
le  peroxvder  (liqueur  fortement  acide) 

eVeO,,,,.  -1-  2  CtO\,,_  =  3Fe'0%^,.  +  Cr-O^  -t-  25'=",2  x  6. 

L'essai  se  fait  à  la  touche,  avec  du  prussiate  rouge  qui  ne  donne  plus  de 
coloration  bleue  quand  l'opération  est  terminée  (*").  Si  l'on  a  un  sel  de 
peroxyde,  on  peut  le  réduire  par  une  quantité  connue  et  en  excès  de 
réducteur  :  on  titre  ensuite  cet  excès  ;  les  réducteurs  employés  sont  le 
protochlorure  d'étain  (*")  et  l'iodure  de  potassium  (""-•") 

Fe'0'M-2KU  =2FeO-i-2I-(-K'O^u.+20'=",0x2 

Dosage  électrolytique  ("-"") .  —  La  méthode  proposée  par  Parodi  et 

344-1846.  —  ("*)  Gr«t»er.  Ar,  der  Pliirm.  340-89-74-1003;  B.  Sot,  Ch.  (3)-a8-3.W-i90S 
—  (*»]  IlENHUii.  ï.  Chem.  13-.1^1889.  —  (»")  B.  P.rrollecii.  Ber.  Chem.  Cesell  le-SOOK" 
1883.  —  ("•)  HincNERLicR.  Z.  mal.  Chem.  3-73-1863.  ~  |">)  Erd.,!.:,.  J.  preLl  Cliyin  76- 
175-1856.  —  ("•)  W.LHCE.  Polyt.  J.  Dingicr  149-440-1858.  -  ("•)  Zesgelu.  B  Soc'  Cl, 
:3;-2O-lB59-1901.  -  («•)  S.ko,.  B.  S»c.  Ch.  [3;-lO-l09B-18»3.  -  ("J]  IThir  el  fino,^ 
km.  Ch.  Soc.  305-1895;  B.  Soc.  Ch.  (3) -14-833- 1895.  —  :••)  Ansits  et  Geo.  B.  Hcarr  Am 
J.  4-282.  —  C")  LŒWEiiTnAL  cl  Lkmiek.  Z.  ami.  Chorà.  1-329-1863.  —  («»}  FiiEsimi-.' 
Z.  «ni.  Chem.  1-361-1863.  —  |»')  Kiuleh.  Ber.  Chem.  Gcscll.  15-2755-1883-  Z  anal 
Chem.  21-381-1882.  —  («>•)  Ziheri.xx.  Ber.  Chem.  Gcsell.  14-779-1881.  --  f'nsj  (;.„' 
et  ncEMCER.  J.  Am.  Chem.  Soc.  19-.57&58I-1897:  B.  Soc.  Ch.  (3J-18-H97-18B7  — 
!»')  WiLEi  Twita.  Am.  J.  4-359-1883.  ~  («»)  Khctwic  et  Cocheteïi  Ber  Cliem 
Gesell-  10-1554-1883.  —  (™)  ^^»IA1.  Gaiicl.  cti.  ilal.  21-473-1891  —  («")  Fbbséshî 
Z.  .nâl.  Chem.  1-26-1862.  —  (™)  C.  Hom.  An.  Chem.  Phanii.  Ueb.  108-53-1858  - 
[«")  C.  D.  B»ira.  Z.  anil.  Chem.  3-453-1864;  J.  pralt.  Chem.  81-433-1860  _  (««i  v 
Soi».  An.  Chem.  Phariii.  Lieb.  113.257-1860;  Z.  anal.  Chem.  3-24.V1863  —  (Wi  c  '  .' 
C.  H.  130-175-lBOO;  B.  So«.  Ch.  (3 )-2 3-1 92- 1900.  -  (•")  Ch,s»e..  Ber.  Chem  Gesell 
17-646-1884;  B.  Soc.  Ch,  (2 1-44-51 8- 1883.  ~  {•"]  Wi«l«,,.  Ber.  Chem.  C-setl  i?^ H 
et  2951-1884.  —  l»*]  Classes.  Ber.  Chem.  Gc^ll.  17-2351-3467-1884;  18-168-1885  - 
("•)  CtjMEX  el  Reim.  Ber.  Chem.  tiesell.  14-1821-1881.  —  («)  Smith  Am  J  '  S 
13-214-1877;  Ber.  Chem.  Cciell.  23-1M9-I889;  B.  Soc.  Ch.  (5)-10-l!i06-1893'  - 
(W)  SiCHOUB»  el  .^ïEKi.  J,  Am.  Chem.  Soc.  iB-6;>4-(897;  B.  Soc.  Ch.  (31-16-1761.1896  — 
(■"!  A*iii<  el   Dales.  Ber.   Chem.   Gesell.   32-64  et  S233-1890;   B.   S«.   Ch.    [3!-33-H|. 


ovGoo<^lc 


PO[»S  ATOMIQUE. 


â'ii 


Mascazzini  en  1878  (**')  a  été  rendue  pratique  par  Otasseu  el  do  Reiss; 
elle  consiste  à  étectrolyser  les  oxalates  doubles  de  potasse  ou  d'ammo- 
niaque, et  de  fer,  qu'on  forme  facilement  en  ajoutant  un  sel  Ferreux  ou 
fcrrique  à  un  excès  d'osalate  alcalin.  L'électrolyse  se  fait  bien  entre 
20°  et  40°,  avec  un  courant  de  0,5  à  I  ampère  (pour  100")  et  un  voltage 
lie  3,6  à  4,3  volts.  Le  dépôt  de  fer  obtenu,  d'une  couleur  gris  d'acier,  est 
roinpact,  bien  adhérent,  et  surtout,  peut  être  conservé  à  l'air  pendant 
plusieurs  jours  sans  altération. 

Dosage  colorimétriiioe  (""-»"),  —  On  utilise,  pour  les  faibles  teneurs, 
la  coloration  du  sulfocyanate  de  potassium. 

Poids  atomique.  —  Dans  ime  lettre  de  Berzélius  à  Laurent,  en 
I844(***),  celui-là  adincltaïl  que  le  poids  équivalent  du  fer  était  sensi- 
blement un  multiple  de  12,50;  on  emploie  aujourd'hui  comme  poids 
atomique  le  nombre  55,9. 

Les  méthode?  qu'on  a  successivement  utilisées  sont  peu  variées: 

1°  On  a  cherché  le  poids  du  fer  correspondant  à  un  poids  connu 
doxyde  réduit  par  l'hydrogène  (Bei7élius,  Rivot,  Richard  et  Baxter)  ; 

"2°  L'opération  inverse  a  été  réalisée  par  Berzélius  ; 

ô°  Maumené  pesait  l'oxyde  obtenu  par  dissolution  du  fer  et  précipitation  : 

4°  Dumas  a  dosé  le  chlore  des  deux  chlorures  de  fer. 

Les  difficultés  de  la  réduction  sont  multiples  :  l'opération  est  de  longue 
Jui'ée,  et  doit  être  effectuée  à  température  élevée  pour  éviter  le  méUtl 
pyrophorique  (Moissan);  il  faut  aussi  de  l'hydrogène  absolument  pur,  car 
on  ne  peut  employer  l'oxyde  de  carbone.  Avec  les  chlorures,  la  moindre 
Irace  d'humidité  est  k  craindre  ;  le  protochlorure,  d'autre  part,  s'obtient 
difTicilement  exempt  de  fer  ou  de  pcrchlorure. 

Lesdivers  nombres  obtenus  sont  résumés  dans  le  tibleau  suivant  (*"""')  : 


M,» 
51,56 
56,006 
58,03 
55,86 
51,12 
56,00 
!S,95 
55,86 
53,gt 
S6,IS 
55,88 
96,00 
55,86 
55,883 


Bencliua 

Cipiliinc 

ErdiDinn  et  Mirelitnd 
Berzélius 

Svinbeif  et  Nurlîn    .   .   , 
Erdmann  et  Hirchuiri  .    . 

Puims 

Never  cl  Scube ri  .   .   .   . 
Ostwild-Undoll,  Seuberl. 

F.  W.  CUrkc 

Rîchird's  cl  Baxlcr  .   .   . 


Rcdnction  île  Pc*0>  p>r  K. 

Id. 
RèduclLon  de  FeCI*. 

—  l'e'Cl*. 

'0  =  15.96). 
(0=16). 

Réduction  hYdrog.éluvIralytiq.  iWO». 


im.  —  [•»)  UoMB.   Chem.   N.   S3- 


.  [■")  E.  SMrTH.  Eleclpochimie»!  «ulyse 


ovGoot^lc 


Applications.  —  Il  9&I  aussi  diMicile  dv.  d^iinnibi'er  les  applications 
du  fer  que  d'éirirc  avec  certitude  son  liisloîrc.  On  se  bornera  à  rappcli'r 
{[ue  son  point  de  l'usion  élevé  rend  son  travail  difficile  dans  certaines  cir- 
constances; d'autre  part,  sa  facile  altération  oblige  souvent  à  le  protéijei 
par  de  minces  coucbcs  de  métaux  ctran^rers  (étatn,  zinc,  plomb),  moins 
altérables.  Tant  que  In  couche  ainsi  disposée  est  continue,  la  pmleeliim 
est  efficace,  mais,  dès  qu'apparaît  une  partie  du  métal  sons-jacent,  Uf 
phénomènes  électriques  ont  tdl  fait  d'amener  une  destruction  rapide. 

Le  fer  pur  est  utilisé  dans  la  construction  d'appareils  scientifiques  011 
rien  ne  peut  le  remplacer,  puisqu'on  y  utilise  ses  propriétés  inajfiié- 
tiqucs. 

Allié  à  de  faibles  proportions  de  carbone  ou  avec  dn  silicium,  du 
nickel,  du  chrome,  de  l'ahiminium,  du  manganèse,  etc.,  il  constitue  li^ 
sortes  connues  sons  les  noms  de  fontes  et  d'aciers,  dans  lesquelles  ses  nier- 
veilleuses  propriétés  de  résistance  :  ténacité,  dureté,  malléabilité,  s'oa- 
gcrent;  ses  défauts  :  infusibilité,  solubilité  des  gaz,  altérabilité,  s'atté- 
nuent ou  disparaissent,  non  seulement  avec  la  proportion  des  matièiTs 
introduites,  mais  aussi  avec  le  mode  de  travail  employé.  L'emploi  judicieux 
des  Fers  est  une  des  questions  les  plus  délicates  de  Tart  de  ringéuipur. 

Dans  l'industrie  chimique  proprement  dite,  le  fer  sert  à  Ui  préparation 
de  quantité  de  matières  salines  très  employées  (cyanures,  sulfates,  etc.). 

HYDRURE  DE  FER 

On  ne  sait  encore  si  l'hydrogène  et  le  fer  se  combinent,  et  Cailletel  ('"'l 
dénomme  très  justement  le  métal  hydrogéné  qu'où  connaJt  dn  nom  dm- 
sociation. 

Wanklyn  et  Carius  (")  en  faisant  agir  de  l'iodure  ferreux  sui-  du  linr 
éthyle  ont  obtenu  une  l'éaction  qu'ils  représentent  par  : 

Fel'+(C'IP)'Zn  — Znl*-|-FeH'  +  2CMr. 

[S*  Mil.  angliis.-;  02.  —  (»';  Voht.hi,  B.  Soc.  Ch.  (7. 1-13-520- 180*.  —  i*")  E.  S«ith 
rt  MuHR.  Chem.  Zeil.  IB  Rep.  S72-1900;  Jnurn*l  uf  tlic  in*ly(ii-ll  diomistr^-  (unFririin 
0-S88.  —  {»)  lIiiDiniis»;».  Bit.  Chem.  Gocll.  39-1  ."iR^- 181».  _  (<»!  kKTEH.  Z.  Eletlr. 
7-688-1901.  —  (««1  KCSTER  el  Stewwkhr.  Z.  EleLlr.  7-257.  —  [•»)  KCstek  el  liMrn.ta.. 
Cl)<-m.  Centr.  Bl.  Xâ2à-1900.  —  (■>')  KbCss  ri  Horaht.  An.  Cliciii.  Phum.  Lieb.  3fl0-inri- 
1890;  B.  Soc.  Ch.  (3;-3-15B-l890,  —  (»"!  L»mc«de.  B.  Soc.  Cli.  (3)-7-115-i892.  —  l";  Sli- 
KïABisr.  AUi  Ac.  Linrei  1-106-1891.  —  (»»)  Rinii.  B.  Soc.  Cli,  (3)-0-81fl-l89J.  — [•"')  KHf s.' .1 
UoKiiiT.  Z.  taoTf.  CliPin.  i-ôdft-lHOÎ.  —  («•)  Tatuwï.  Chem.  Ind.  6-270-1883.  —  («=1  Ht:»». 
WtRSKii.  Z.  .mi.  Clictn.  23-44-1883.  —  (>"1  R»a:i.  B.  Soc.  Ch.  1 3 }-7-H 3-1803.  —  [•»)  Bfh- 
«;r.tc9.  C.  R.  19-352-184i.  —  (*••;  Xeieh  et  Seobert,  Diu  itora^ewicblc  der  Elemenlc  l.pip- 
i«.  1883.  —  [«')  OSTHMI.B.  UnwM  et  Skcbem.  Bfr.  Qiem.  (iewil.  313-27e!-18fl8.  - 
(«";  E.  W.  Clabse.  Am.  aiem.  J.  10-354-1897.  —  1»"|  Dnws.  An.  Ch.  Ph.  (3)-BB.157-lR.Vl. 
—  1'")  C.piTATNE.  An.  Ch.  ph.  15;-2-t 26-1 841.  —  (•"}  M.ceexé.  An.  Ch.  Ph.  (3)-30-r.Wl- 
1850;  An.  Chem.  Phirm.  Licb.  76-220-1850;  J.  priLt.  Clicni.  Bl-350-1850.—  ("<]  Sv.imix. 
M  NoiLix.  An.  Ch<<in.  Pharm.  Lieh.  BO-4.12-1844;.  An.  Ph.  Chem.  Pngg.  63-270-18U.  - 
{•^}  RiïoT.  An.  Ch.Ph.  ;3)-3O-i92-l«50;  An.  Qu-m.  Phtrm.  li.-b.  78-214-1831.  — [»^*i  Eït^ 
»sm  et  HucHjmii.  An.  Chem.  Pharm.  Lieb.  S3>312-184i.  —  {«•]  RicniRDS  el  Buitkr.  Z.  invi^. 
Chem.  33-245-1900.—  ;'"'  Beiii£iii;9.  An.  Chem.  Pharm.  Lieh.  BO-43'2-1R44;  An.  Ph.  Chem. 
PoRR.  S-185-1830.  —  (<"|  SO.MERG  irt  NoRLi-f.  An.  Pli.  Clirm.  Pe»^.  63-270-I8M.  - 
C^',  CtiLLETRi.  en.  80-.'5Hl-187.">,  —  ('™)W.i»LïïetC.Rius.  An.  Chrin.  Pliarm.  Lieb.  130- 


ovGoo<^lc 


IIÏDftLlRE  DE  FER.  ml 

L'iodure  ferreux  avait  été  préparé  par  l'at-tion  du  fer  sur  l'iode  au 
rouge  ;  on  Ip  plaçait  sous  une  couche  d'éthor,  dans  lequel  on  versait  du 
zinc  éthyie  additionné  de  son  volume  du  même  liquide.  Il  se  mani- 
feste une  réaction  vive  qu'il  convient  de  modéier  en  refroidissant  le 
mélange,  et  il  se  dégage  un  gaz  qui  renferme  de  65  ii  90  pour  101) 
d'éthjlène,  de  l'hydrure  d'étliyle  et  de  rhydrogcne.  La  matière  solide  qui 
reste  dans  le  tube,  lavée  à  l'éthcr,  constitue  une  poudre  noire,  qui  dégage 
de  l'hydrogène  pur  quand  on  la  chaulTe  légèrement.  Elle  se  conserve  sans 
altération  dans  l'air  sec,  mais  l'humidité  la  détruit,  car,  eu  présence  de 
l'eau,  le  dégagement  de  l'hydrogène  est  immédiat  et  il  se  forme  de  l'osyde 
ferreus.  Au  contact  de  l'acide  chlorhydrique,  la  même  réaction  se  produit, 
et  le  gaz  formé  représente  celui  qui  était  associé  au  fer,  augmenté  de 
celui  qui  prend  normalement  naissance  par  l'action  du  métal.  La  compo> 
sition  exacte  de  celte  substance  n'a  pas  été  déterminée. 

Caiiletel,  en  électrolysant  une  solution  de  chlorure  de  fer  neutre  addi- 
tionnée de  sel  ammoniac,  a  obtenu  au  pôle  négatif  une  matière  mamelon- 
née, brillante,  fragile,  assez  dure  pour  rayer  le  verre,  qui,  après  avoir 
été  lavée,  dégage  sous  l'eau  de  l'hydrogène  pur.  A  l'air  libre,  cette  sub- 
stance ne  perd  qu'une  partie  de  l'hydrogène  qu'elle  renferme  :  un  échan- 
tillon, conservé  15  jours  en  tube  ouvert,  dégageait  encore  par  la  chaleur 
plus  de  la  moitié  du  gaz  primitivement  renfermé  qui  était  de  40"  par 
gramme.  Le  volume  du  gaz  extrait  à  chaud  dans  le  vide  est  constant 
quand  on  fait  varier  les  conditions  du  dépôt  (concentration  de  l'électrolyte, 
force  électromotrire)  :  il  est  en  moyenne  de  241  fois  le  volume  du  métal. 

Quand  on  approche  le  fer  hydrogéné  d'une  flamme,  l'hydrogène  dégagé 
brûle,  entourant  le  métal  d'une  flamme  légère.  Si,  après  avoir  éliminé 
tout  l'hydrogène,  on  se  sert  du  métal  comme  électrode  négative  d'un  vol- 
lamètrc,  il  ne  reprend  pas  d'hydrogène. 

Le  fer  hydrogénéa  une  force  coercitive  considérable  qui,  évaluée  par  la 
méthode  des  oscillations,  donne  les  résultats  suivants  : 

Fer  hydrogène  non  unuiité 1  ,OflO 

—  liinintc t,em 

Ver  dépouillé  d  hydraté  ni-  cl  aiminlé 1 ,61 1 

Le  fer  électrolytique  ne  peut  donc  pas  servir  à  la  fabrication  des  élec- 
tro-aimants. 

\a  densité  du  fer  déshydrogéné  était  de  7,502.  Quant  à  la  substance 
primitive,  les  analyses  lui  assignentia formule  Fe"H*('"°). 

Dupasquier  ("*)  avait  cru  trouver  la  preuve  d'une  combinaison  gazeuse 
(tu  fer  et  de  l'hydrogène,  dans  ce  fait,  que  le  gaz  qui  se  dégage  dans  l'at- 
taque du  métal  par  l'acide  chlorydriqiie  brûle  avec  une  flamme  jaune, 
qui,  écrasée  sur  une  soucoupe,  y  produit  une  tache  de  rouille.  Krésénius 
eiSchlossbergcr  (*")  ont  montré  que  ces  taches,  qui  sont  volatiles,  ne  ren- 

69-|g6t.—  (■*>)  G-  Hrix.  SUhl  und  Eiun  30-827.  —  (><■)  D([fa>o<iieii.  C.  R.  14-511-1843. 
-  (*■)  Fbuë:»»!  h  SaiLosniniiEii.  An.  Chcm.  Ph«rm.  Lirl.  01-415-1811.  —  I'*')  Schkhkex- 


ovGoot^lc 


^■i»  FLIOKL'RE  FERREl'X. 

fcnuent  pas  de  fer;  en  faisant  barboter  préalablement  le  gaz  dans  du 
mercure,  il  perd  la  propriété  observée  par  Dupasquier,  en  formant  un 
précipité  jaunâtre  qui  renferme  du  mercure,  du  chlore,  du  soufre,  mais 
pas  trace  de  fer. 

Comjbùmtson  da  far  aoac  tes  halogèn$t.  —  Il  existe  dans  chaque 

casdeui  combinaisons  FeM'et  Fe'M*:  les  premières  s'obtiennent  toujours 
par  l'action  des  bydracides  correspondants  secs  ou  gazeux,  les  secondes 
par  l'action  des  halogènes  en  excès. 

Combinaisons  du  fer  avec  le  fluor.  —  Elles  ont  été  signalées  pai* 
Scheele  et  préparées  par  Gay-I.ussac  et  Thénard,  niais  Scheurer-Kestner ("*) 
a  montré  que  les  produits  ainsi  obtenus  étaient  hydratés.  Leur  étude  com- 
plète a  été  faite  parC.  Poulenc  qui,  le  premier,  lésa  obtenus  anhydres  (""1- 

FLUORURE   FERREUX  FeP  =  95,d  iF:iO,47;  Ke:5B,53) 

Préparation.  —  C.  Poulenc  l'a  obtenu  anhydre  et  cristallisé  par  l'action 
du  gaz  fluorhyitrique  sur  le  métal  ou  sur  le  chlorure  ferreux  anhydre. 
Avec  le  fer  réduit,  l'action  n'a  lieu  qu'au  rouge  ;  le  tluonire  obtenu 
fond  en  une  masse  blanche  et  cristalline,  puis  se  volatilise  vers  HOG": 
sa  vapeur  se  condense  alors  sous  la  forme  de  petits  prismes  blancs 
ramifiés,  maïs  la  moindre  trace  d'humidité  fournit  un  produit  coloré  en 
brun  par  de  l'oxyde  ferrique  ou  de  l'oxyfluorure.  Avec  le  chlorure  ferreux 
la  réaction  se  produit  à  froid  :  elle  donne  du  fluorure  amorphe. 

Propriôtôs.  — Cristaux  clinorhombiques ;  D=:=4,0d.  Il  est  réduit  par 
l'hydrogène  à  partir  du  rouge  sombre,  et  la  séparation  du  métal  est  com- 
plète à  plus  haute  température. 

Calciné  à  l'air,  il  forme  du  sesquîoxyde  de  fer.  Dissous  lentement  par 
l'eau,  sa  solution  s'altère  en  s'oxydant  et  précipitant  de  l'hydrate  ferrique. 

il  est  insoluble  dans  la  benzine  et  l'essence  de  térébenthine.  La  vapeur 
d'eau  le  transforme  en  sesquioxyde,  l'hydrogène  sulfuré  en  sulfure,  le 
j!p3.  chloi^ydrique  en  chlorure,  cette  dernière  réaction  est  inverse  de  celle 
(|ui  peut  lui  donner  naissance.  Il  n'est  dissous  que  partiellement  par  les 
acides  chlorhydrique  et  (luorhydrique.  L'acide  azotique,  l'acide  sulfnri- 
que,  l'oxydent  avec  formation  de  sels  fcrriques. 

Les  carbonates  alcalins  l'attaquent  facilement. 

FLUORURE  FERREUX  HYDRATÉ  Fc  F<,  4  11'  0  =  165,98 

(F:ïï.8»;  Kc:33,6e;  U'0;«.43) 

Préparation.  —  II  s'obtient  en  attaquant  du  fer  à  la  température  ordi- 
naire par  l'acide  fluorhydrique. 

Propriétés.  —  Il  est  plus  soluble  dans  l'acide  fluorhydrique  que  dans 
l'eau.  L'oxygène  le  transforme  en  oxyde  feiriquc  :  sa  solution  s'altère  donc 
à  l'air,  elle  décolore  le  permanganate  de  potasse.  Il  s'altère  dans  l'hydro- 

KkiTïEU.  Ail   Ch.  Pb.  .;r.)-e8-WCHK03.  —  (*»)  PociEst.  Thtsc  ëp  I*  ricult.>  de  P«rb.  Uta- 


ovGoo<^lc 


SESQlJlFLUORURE  l)E  FER.  539 

^'éiie  dès  80".  Il  disparaît  dans  les  acides  chlorhydriqiic,  azotique  et  sul- 
fui'ique,  et,  avec  les  carbonates  alcalins,  donne  du  sesqiiioiyde  de  fer. 

SESQUIFLUORURE   DE   FER  te' F'i=  325,8  (F:5U,U;  Kc:«>,âi) 

Historiqoe.  —  II.  Deville,  en  chaulîant  son  hydrate  à  1res  haute  tcni|té- 
rature,  avait  obtenu  quelques  cristaux  anhydres  et  incolores. 

FrdparatioD.  —  C.  Poulenc  l'a  préparé  amorphe,  en  traitant  le  chlo- 
rure ferrique  par  le  fluorure  d'ammonium,  el  décomposant  le  fluorure 
double  ammoniacal  par  la  chaleur,  dans  un  gaz  inerte. 

On  l'obtient  cristallisé  :  1°  Par  l'action  du  gai  fluorhydrique  sur  le 
chlorure  correspondant;  l'action  commence  à  froid;  à  1000°  te  produit 
se  volatilise  et  cristallise  ;  2"  en  remplaçant  dans  l'opération  précédente 
le  chlorure  par  l'oxyde  ferrique  ;  5'  en  chaulTant  dans  une  aUnosphère  de 
f[az  tluorhydrique  le  sel  hydraté.  Dans  les  deux  derniers  cas,  il  se  forme 
totyours  de  l'oxyfluorure. 

PropriAtés.  —  Poudre  verdàtre  formée  de  cristaux  microscopiques, 
cubiques  (Deville)  ("*)  ou  tricliniques  (Poulenc)  (*").  D=;3,18. 

Calciné  dans  l'air  ou  la  vapeur  d'eau,  il  donne  du  sesquioxyde  de  fer. 
Il  est  réduit  dés  le  rouge  sombre  par  l'hydrogène.  L'hydrogène  sulfuré, 
le  gaz  chlorhydrique  l'attaquent  au  rouge  en  donnant  du  sulfure  ou  du 
chlorure  ferrique.  Il  est  peu  soluble  dans  l'eau  bouillante,  insoluble  dans 
l'alcool;  les  acides  chlorhydrique,  azotique  et  sulfurique,  ne  l'attaquent 
que  faiblement,  même  à  l'ébullitîon. 

SESQUIFLUORURE  DE   FER   HYDRATÉ  Fe>F',  »HM}  =  ô87,98 
;F:3e.39;  Fe:ï8.81;  H*O:ii,70) 

Préparation.  —  il  s'obtient  en  dissolvant  l'hydrate  ferrique  dans  de 
l'acide  Uuorhydrique.  La  masse  s'échaufl'e  et  fournit  une  dissolution  in- 
colore. L'oxydation  du  fluorure  ferreux  par  l'acide  azotique  en  présence 
d'acide  fluorhjdrique  conduit  au  même  résultat. 

FropriétAs.  —  L'évaporation  de  ces  liqueurs  donne  des  cristaux  ren- 
fermant Fe*Cl*,flll'0,  peu  sulubles  dans  l'eau,  insolubles  dans  l'alcool. 
A  100*  ils  perdent  3H'0;si  on  les  chauffe  plus  fort,  ils  se  décomposent  et 
laissent  un  résidu  d'oxyde  ferrique. 

Les  alcalis  ne  le  décomposent  pas  complètement  ;  l'ammoniaque  produit 
dans  sa  solution  un  précipité  jaune  de  fluorure  basique,  auquel  la  potasse 
ii'enlèTe  pas  tout  son  fluor,  même  à  l'ébullition  :  ce  composé  a  une 
composition  constante  Fe'JFKO*.  Si  on  le  desséche,  il  se  produit  une  pou- 
dre jaune  rouge  qui  finalement  se  transforme  en  oxyde  ferrique  (*'"'"). 

CoznbinaÎBons  du  fer  avec  le  chlore.  —  On  connaît  3  chlorures  de 
ffr  correspondant  aux  2  oxydes  saliliables  FeCI*  et  Fe'CI'.  Peut-être 
existe-t-il  un  chlorure  salin  FeCI'Fe'CI'=rFe'Gl'. 

Ihicr-Villm,  ISOl;  C  R.  115-9*1-1892.  —  («;  S»iiie-Cuire  Dhillb.  An.  Ch.  Ph.  (3)-*4- 
lû-1855.  —   (W)  Skbabhi.   J.    Soc.   Ph.   Ch.   Russe,   a4-30*-189ï.  —   (•")   Wei^ilard  cl 


[H.  VErsirm.] 


ovGoot^lc 


r>50  CHLOMRK  FFJIRRIX. 

CHLORURE   FERREUX  hVa'=:  l!2l>,8  (UtV.,m:  F.>;U,08> 

État  naturel.  —  Il  n  l'ir  icncoiilir  dtms  cjiipIijucs  iiiéti'oriles("*). 

Préparation.  —  1"  l/»ttii(]ii(>  du  for  |»ar  le  paï  lluoi-liydi-iqiio  sec  s'i-r- 
fri'liiR  facilnii^nt  au  rouge  soiiilm<  : 

t-V  -h  "2 IICI  =  FpCI'  h-H'  ■+-  m"". 

On  peut  reuiptacer  le  gaz  chlorliydrique  |>ar  du  sclauiiuoniact"'). 

2"  Le  chlonire  hydraté  put  ^tr^  dessôché  k  lonipérature  peu  élcvri- 
dausun  courant  d'hydmgène  hion  sec.  l'aelinu  de  l'oau  sur  le  ehlore  fi-r- 
rpux  étant  fortement  ondothenniiiuc  : 

5KeCI'  +  4II'0=FeMV-f-(iHCl-Hn'  — 77*=",«. 

")"  Le  chlore  dirigé  sur  une  longue  oolonni>  de  tournure  de  fer,  ou  If 
perchlorurc  de  fer  trailé  par  un  excès  de  mêlai,  donuoitt  un  produit  (pi'il 
est  plus  difficile  d'avoir  bien  pur  : 

tV'a'-t-Fe  =  r.KcCI'-l-S.t'^,0. 

i"  WôhlerC^)  indi(|ue  de  Irailer  te  percldorure  sublimé  par  un  rou- 
i-aiit  d'hydrogène  :  Ke'Cl'-i- H'  =  2Ha +  2Fef.l'-(-l(î'*',  mais  il  ne 
faut  pas  dépasser  une  certaine  température,  car  le  chlorure  ferreux  sei'ail 
n'-duit  â  son  tour  en  donnant  du  for  métallique  sous  forme  de  petits 
cristaux  cubiques  (Peligol)  (*"). 

Propriétés.  —  Masse  blanche  formtH'  de  petites  écailles  brillantes  (*"t  : 
préi)aré  avec  le  sel  ammoniac  il  a  l'aspect  de  grandes  lames  C""""').  D'a- 
près de  Scnarmont  il  ap)>artient  au  système  bexagonal(*"),  tandis  que 
Iterzélius  annonce  qu'il  est  cubique;  1)  =  2,^28.  Sa  densité  de  vapeur 
entre  1300*  et  1400'  a  été  trouvée  de  4.54  à  4,28  :  la  formule  FeCl' 
correspond  à  é.lîTàC*).  V.  MeyerC")  en  opérant  dans  «ne  atmosphèn' 
de  gaz  chlorhydrique  a  trouvé  6,07  et  6,5H,  nombres  intermédiaires 
entre  celui  qu'exigent  les  formules  FeCI'  et  F'e'CI'  (8.78).  ce  qui  (end  à 
montrer  qu'à  basse  température  la  molécule  est  Fe'CI',  et  FeCI'  à  haute 
tempéi-alure(*"). 

Il  est  réductible  pai'  l'hydrogène  au  rouge  blanc.  L'oxygène  et  les 
oxydants  lo  transforment  à  chaud  en  sesquîoxydc  avec  mise  en  liberté  de 
chlore.  Chauffé  à  l'air,  il  se  transforme  on  un  mélange  de  sesquioxydo  ri 
de  chlorure  ferrique. 

Il  absorbe  le  gaz  ammoniac  en  formant  FoCI'.C.lzII*  ("*)  :  poudn< 
blanche  perdant  do  l'ammoniac  par  la  chaleur  et  s'oxydanl  en  partie  .'■ 
l'air;  au  rouge  il  se  produit  du  sel  anmioniac  et  de  l'azolure  de  Ter 
Fe'AzM'^"'). 

Kr.pi.KS.  l.  inorg.  Cli.'ni.  aa-îe6-l!)00.  —  [*")  Smiih.  J»hr,'sl,.  *O-10!5-tll85;  37-1341-1871. 
_(<")  Gkutheu  et  KnnsBEiir..  An.  Cli<>m.  Pliarm.  I.irb.  130-375-1861.  —  l»»)  WÙHi.En.  Aii- 
OH>m.  I>hirin.Li('b.Suppl.4-35ri-ltt65-e6.—  (™J  Pëugot.C.R.  10-670-1814.  _  ;*»j  WOnmir 
<-t  LiEiiu;.  .\n.  Ph.  Cliciii.  Pvfg.  al-583-llGl.  —  l*^]  Rar.aTAnirj.  J.  pnU.  Chem.  80-300- 
IKOS.  —  «  •;  PiGOSTECiiiiB.  S.  Troniiiisil.  {3;-l-399.  —  ■")  Rhuïi.sikk.  Wireib.  10- 
•Bt-1857.  —  !*•)  y»xx  Pi  Fetteksoi.  C.  R.  107-529-18IW.  —  (W.  Mevfj..  Ber.  Ch.'m. 
lii-soll.  17-lr>5.>1884.  —  (■";  (:tiiK»rnc.  .^ii.  Chrin.  Pharm.  Ueb.  Snppl.  S^MSTi.  — 
(•")   lltuED.   \m.   Qwm.   i.  17-;(70-180."i.   —   [»»)   Kowi.en.   Illii-m.   S.   83-S4.V1900.  — 


ovGoo<^lc 


CULORURK  FtRIIKUX  ifVDRATË.  .V.l 

L'acide  sulfiiriquo  le  décompose,  même  à  fitùd.  Ln  i-apeiir  d'eau,  scidc- 
mentau  rouge,  eu  o\yde  mngnètiqiic  et  ncide  ehlorhydriquc(""). 

Hydrates.  —  Le  chlorure  ferreux  est  soliibtc  dans  l'eaii,  e(,  par  refroi- 
tlissement,  ln  liqueur  laisse  déposer  CeCl'.ill'O.  Lescœur,  dans  les  mêmes 
conditions,  a  obtenu  KeCI'.GH'OC^*"").  Ces  produits  sont  transparents, 
bleuâtres  et  clinorhnnibiquos ;  ils  s'efTIeurissent  dans  le  vide  eu  perdant 
211'0;  ou  produit  la  même  déshydratntiun,  en  faisan)  arriver  un  courantdo 
gaz  chlorhydrique  dans  une  solution  saturée  de  chlorui-e  ;  il  se  sépare  de 
fines  aiguilles  transparentes  FeCI**2H'0.  On  obtient  encore  le  même  sel  en 
dissolvant  du  chlorure  anhydre  dans  de  l'acide  chlorhydrique  concentré 
et  chaud.  Sabaticr{"*)  a  trouvé  : 

FeCl'  -H  2irO  =  FeCI',2IP0  +  C'"",92. 
FeCI*,  2H'0  -H  2H*0  =  FeClMH'0  -+-  2^',52 

Le  chlorure  ferreux  sec  absorbe  l'oxyde  azotique  en  donnant  un 
produit  roiigeàtiT  dont  la  composition  varie  entre  ÏjFe'Cl'.AïO  et 
OFe'Cl'.AzO.  Cette  substance  se  conserve  sans  altération  à  l'air  sec  et  w 
perd  rien  dans  le  vide.  Tandis  (pie  le  chlorure  ferreux  absorbe  des  qnnu- 
tilés  assez  grandes  de  peroxyde  d'azote,  le  chlorure  nitrosé  n'en  fixe  pas. 
En  présence  de  l'eau,  celui-ci  ne  perd  qu'une  quantité  négligeable  d'oxyde 
azotique  en  donnant  une  solution  plus  ou  moins  rouge.  Les  dissolvants 
iiputres,  éther,  alcool,  etc.,  le  détruisent  en  donnant  des  produits  com- 
plexes (*'").  On  obtient  le  même  composé  dans  l'action  de  l'oxyde  azotique 
sur  Ift  chlorure  ferrique,  il  se  produit  en  même  temps  que  Fe'CI'.AzO 
(voir  plus  loin) .  Si  l'on  prend  te  chlorure  ferrique  en  solution  aqueuse,  il 
nbsorbe  également  l'oxyde  azotique,  mais  la  quantité  absorbée  ne  parait 
pas  correspondre  à  une  formule  définie  (Gay)  ("') .  Dans  l'alcool  on  obtient 
ime  absorption  qui  conduit  à  la  formule  de  (îraham("*)  Fe'Cl',2AzO.  On 
obtient  une  antre  conibinaison  cristallisée  renfermant  Fe'CI*,  2AzO,2H*0, 
en  satiu-ant  d'oxyde  azotique  une  solution  éthérée  de  chlorure  ferrique, 
puis  évaporant  dans  le  vide.  H  se  sépare  ainsi  des  aiguilles  noires  qui 
à  60*  se  transforment  en  cristaux  jaunes  de  la  combinaison  anhydre  ('"). 

Le  peroxyde  d'azote  bien  sec  est  absorbé  par  le  chlorure  ferreux  solide, 
en  formant  2  Fe'Cl',AzO*;  c'est  une  matière  noire.  Avec  le  sel  ferreux 
dissous,  l'absorption  est  beaucoup  plus  facile. 

L'éthyléne  chauffé  vers  140-150*  en  tube  scellé,  avec  une  dissolution 
éthérée  de  chlorure  ferreux,  produit  une  matière  formée  de  petites 
aiguilles  légères,  presque  incolores,  facilement  solubles  dans  l'eau  : 
C'H*,FeCl',2H'0(*");  la  réaction  est  plus  rapide  en  présence  du  phosphore 

1*")  Faiïi.  C.  B,  82-321-1861.  —  (W)  tin-Lnsa.c.  An.  Cli.  Pli.  32-423-224-1823.  — 
l")  SuiTitu.  B.  Soc.  Ch.  {r)l-H-5«-i89*;  13-508-18^.  —  («")  LEumirii.  B.  Sof.  Ch.  (:,■- 
ll-«55-189t;  An.  Ch,  Ph.  (7)-2-T8-1894.  —  (»■)  BnvsnoRFr.  An.  Ph.  Chem.  Vofg.  31-80- 
WA.  —  C")  ScHiars.  Silz.  Akid.  Wicn.  4-457-1850.  —  (*"}  Jox.s.  An.  Ph,  Chem.  PugR. 
87-36-1830.  —  1**)  SïAccn.  An.  Ph.  Chem.  PogR.  109-365-1860.  —  (*•]  S.ii.TLtii.  U. 
Soc.  Ch.  (2)-3G-107-18KI:  C.  B.  »3-56-188i.  —  (»">)  Tiin«s.  B.  Sw.  Ch.  (31-13-229- 
1t»;  13-3gr>-»47-18a'>.  —  ("<)  GtT.  Tli6sc  Ae  la  Kacultè  ils  fttn.  (iauU>it-r-V>ll*r).  1885. 
-  ("')  GuHiH.  Ph.  »«.  A.  4-285-331-1828.  —  (î"j  Thomas.  C.  R.  1 30-4*7-1 8».>.  — 
(»')  itMim.™.  J.  pnkl,  Chem.  106-254-1860.  —  (»»)   Bkutfrl-.t.   An.   Ch.  Ph.  (51-4-189- 


ovGoot^lc 


533  CHLORIHE  FERRIQI'E. 

et  du  sulfure  de  carbone,  mais  elle  n'a  pas  lieu  avec  Cèlher  anhydre 
Thermochimie  ("'-'")  Fe  -»-  Cl*  =  FeQ',.,  +  82^,2  ,™..+  lOO"'. 

CHLORURE   FERRIQUE  Ff* CI' =  324,5  .CI  : 05...5 ;  Fc:  34,15] 

Etat  naturel.  —  On  la  rencontré  dans  le  cratère  de  quelques 
volcans  où  ïl  accompagne  l'acide  chlorhydrique  :  il  constitue  2  minéraux 
rares,  ta  Molysite  et  la  KremersUe. 

Préparation.  —  On  t'obtient  anhydre  :  1"  En  Taisant  passer  un 
excès  de  chlore  sur  du  chlorure  ferreux  ou  sur  le  mêlai;  dans  ce  der- 
nier cas  il  y  a  incandescence. 

2°  En  calcinant  poids  égaux  de  sulfate  ferreux  et  de  chlorure  de  cal- 
cium, puis  en  distillant ("'). 

Propriétés.  —  C'est  un  solide  volatil  formé  de  lames  violettes  qui, 
produites  lentement,  constituent  des  hexagones  rouge  grenat  à  rellets 
verts.  PE=280"-285°.  Sa  densité  de  vapeur  est  H.n9  vers  iWC"), 
elle  diminue  quand  la  température  augmente  C""**),  par  suite  d'une  dis- 
sociation. 

Grûnewald  et  V.  Meyer("')  ont  trouvé  dans  une  atmosphère  d'azote  les 
résultats  suivants  : 


*«» 

M*>(P*S») 

806°  (SnCl') 

7S50-778"  (four  Pprro*.. 

Vers  1050» 

—   1300"  


5,530 
;>,307  É  4,01.^ 
5,010  ■  5,061 


.  Dëcomposition  Tiri*ltlc. 


Au-dessous  de  4i0°,  dans  une  atmosphère  de  chlore,  on  trouve  la  den- 
sité théorique  11,25:  elle  s'abaisse  brusquement  entre  000°  et  750". 
Biltz  a  confirmé  ces  résultats  ('")  :  à  518°  it  a  trouvé  9,21  à  9,66. 

Les  déterminations  ébullioscopiques,  elTectuées  sur  les  solutions  alcoo- 
liques ou  éthérées,  ont  conduit  à  la  formule  moléculaire  FeCI^(™). 

Thermochimie  ('")  : 

Fe'  -H  CI'  =  Fe'a'„,i,.  +  192^",.'>  (Thomsen). 
Fe'C!'„Md,  H-  eau  =  Fe'CI',.,„„,  +  65'"",4  (Sahatier)  H- 

On  en  conclut  que  la  Kxation  d'un  atome  de  chlore  sur  le  chlorure 
ferreux  dégage  moins  de  14*^',  ce  qui  explique  l'action  dissociante  de  la 
chaleur  sur  le  chlorure  ferrique.  L'hydrogène  facilite  cette  dissociation, 
il  agit  ensuite  sur  le  chlorure  ferreux. 

1875.  —  ["•)  Trohei.  ThcnooclB-m.  linlcri.  3-288.  —  (>")  Divn.i.E  «t  TBOosr.  C.  B.  Bï- 
UÎO-llffll.—  (»•)  Deyiilï  ci  Thdost.  c.  R.40-8ÎI-I857.  —  ("»}  V.  al  C.  Se.m.  Ber.  Chcm. 
Gesell.  11-3253-1878.  —  (»»]  FiiimEi.  pl  Cd.fts.  C,  R.  1O7-30I-1888.  — C")  Ciieiii«»LB  cl 
V.  JIkirr.  Bcr.  Ch<-m.  Gmll.  21-687-1888.  —  (™j  Bilii.  Z.  ph.  Ctwm.  ♦0-185-21 M OOS; 
B.  Soc.  Ch.  13)-a8-087-l00a.  —  '"^  Mi'li.eb.  C.  R.  lia.6H-l89*.  —  ;»)  Tbwsss.  Ibn- 


ovGoo<^lc 


ACTIOS  DE  fEAt).  335 

De  la  inémciiianiêrt',  l'oxygène  le  décompose  au  rouge  sombre  en  don- 
nant de  l'oxyde  ferrique  et  du  chlore  :  c'est  en  léalîté  sur  le  protochlo- 
rure qu'agit  l'oxygène.  Avec  l'ammoniaque,  il  se  produit  une  masse  rouge 
fe'CI*,2AzH^,  assez  facilement  décomposahle  par  la  chaleur,  soluble  dans 
l'eau. 

Le  chlorure  ferrique  anhydre  absorbe  à  froid  le  peroxyde  d'azole  bien 
sec  en  donnant  une  poudre  jaune  brun,  très  déliquescente  Fe'Cl',  2AzO*, 
stable  dans  l'air  sec  et  dans  le  vide,  insoluble  dans  CS'  et  CHCP,  décom- 
posable  par  la  chaleur,  détruit  par  l'eau  avec  formation  d'acide  azoteux  ("*) . 

Avec  l'oxyde  azotique,  il  se  forme,  à  froid,  une  poudre  brune  Fe'CI^, 
AzO;  à  50*  le  produit  est  rouge  et  correspond  à  2Ke*CI*,AzO  ('").  Si  on 
chaufTc  davantage,  il  distille  d'abondantes  vapeurs  qui  se  condensent  en 
un  produit  jaunâtre  Fe'CI'.AzO  :  il  y  a  réduction  avec  production  de  chlo- 
rure de  nitrosyle:  Fe'CI*-t-2AzO  =  Fe*CI*  + 2AzOCI. 

Action  de  l'eao.  —  Le  chlorure  ferrique  est  très  déliquescent.  Il  esl 
décomposé  au  rouge  par  la  vapeur  d'eau,  en  donnant  du  peroxyde  spécu- 
laire  semblable  à  celui  des  volcans.  De  Sénarmont  a  utilisé  cette  réaction 
en  vase  clos  pour  faire  cristalliser  Fe'O"  ("*""*), 

Le  chlorure  dissous  s'obtient  :  1°  Par  l'action  de  l'eau  sur  le  chlorure 
anhydre:  2°  en  traitant  par  le  chlore  une  solution  de  chlorure  ferreux, 
jusqu'à  ce  qu'elle  ne  donne  plus  de  précipité  avec  le  ferricyanure  de 
potassium;  ô"  en  dissolvant  l'oxyde  ferrique  dans  l'acide  chlorhydrique, 
oxydant  par  l'acide  nitrique,  et  évaporant  jusqu'à  consistance  de  sirop  ;  la 
liqueur  laisse  déposer  des  cristaux  rouges  (Berzélius). 

Les  solutions  aqueuses  sont  jaunes  et  ont  une  réaction  acide.  Voici, 
d'après  Gobley,  les  densités  de  quelques-unes  d'entre  elles  : 

Fe* Cl*  pour  100  ....     53,8  34,fl  ïl,7i  16.5 

Deiuité 1,45  1,30  1,16  1,1t 

AréocDètro  B.umê.   .   .   .      ib»  39"  20"  15" 

Le  tableau  suivant  de  FraiitzC")  correspond  à  la  température  de  17°,5. 
Dansitis  d«B  Bolutlona  d»  psrcblorurs  d«  f«r. 


Onmmii 

Qdihtitëi 

<Ju«HTITt;i 

Q»«.1TÉ» 

Jf 

Demktês 

de 

da 

Démîtes 

PMTIOO 

pourlOO 

p.»  100 

pour  100 

S 

1,0146 

18 

1,1578 

34 

l.lOgH 

50 

1.4887 

i 

1,039! 

20 

1,1543 

5« 

1.3190 

53 

1,5163 

6 

1,0439 

n 

1,1746 

38 

1,5411 

54 

1,5439 

8 

1,0587 

24 

1,1950 

40 

l,56ïï 

56 

1,5729 

10 

1,0734 

sa 

1  3155 

42 

1,3870 

58 

1.6023 

13 

1,0894 

Î8 

1.3565 

44 

1,4118 

60 

1,6317 

14 

1,1054 

30 

1,3568 

46 

1,4387 

16 

l.liM 

32 

1 ,2778 

48 

i,4«n 

ira.  Vnler».  3-467.  —  [»]  Tiimju.  B.  Sot.  Ch.  (3)-*  O-l 001-1 896.  —  ["•)  Eri.e«eii;b. 


(«.  ifOTWeB) 


ovGoot^lc 


AU  aiLOKUKE  FEItillQUE. 

La  dissolu  H  on  est  accompagnée  d'un  grand  dégagement  de  tlialeur,  el 
il  y  a  forntation  de  plusieurs  hydrates  renfermant  Ti,  (»,  l'î  molécules 
d'eau  ("*""'|. 

—  Ke'CP.lSH'O,  —  Il  s'ohticnt  en  i-ognons  crislullisés.  durs  et  déli- 
i|iu<scents,  jaune  citron,  ou  en  tables  rhombiques  opaques,  quand  on 
évapore  lentement  à  froid  une  solution  conreiitii'e  obtenue  en  liquéfiant 
|»ar  un  courant  de  gaz  chlorhydrique  le  clilornre  en  plaques  du  com- 
merce. Le  liquide  obteim,  plocé  sous  une  cloche  en  présence  de  polasst^ 
caustique,  perd  peu  à  peu  de  l'acide  chlorhydrique  et  abandonne  l'hydrate 
(Engel)  (""l-  Dans  le  vide,  cet  hydrate  se  liquéfie  d'abord,  en  perdant  d<> 
l'eau,  puis  le  liquide  cristallise  de  nouveau  en  dontiaiil  des  cristaux  déli- 
quescents d'un  rouge  fonce  Fe*CI',  ôll'O  :  l'hydrato  liquéfié  dans  le  vide 
donne  donc  des  cristaux  par  addition  ou  soustrartion  d'eau  (Sabatier)  C**). 

—  Fe'CI*, 511*0.  —  (in  peut  obtenir  cet  hydrate  en  chauffant  pendant 
quelques  heures  à  11)0*  le  liquide  qui  donne  le  )ireniier  hydrate,  puis 
en  laissant  refroidir  (Kngel).  Saluiticr  a  trouvé  : 

Ke'CI*  H-  y  ll'O  =  FeM'-l*, SII'O  -+-  1 4"",'2. 
b'e'CI",  âiPO  H-  7 11*0  =  Fe'Cr,  1211*0  -+-  2{f",Tî. 

La  chaleur  d'hydratation  paraît  donc  cunstonfe. 

L'hydrate  à  1 '2  ll'O  fond  à  i>7",  celui  à  JII'O  à  àO"  (Roozebooin)  J*"!. 
Il  existe,  d'après  Iloozeboom,  un  hydrate  à  711*0,  en  cristaux  jaune 
brun  fondant  à  .)'2°,5,  et  un  autre  à  4  ll'O  fondant  à  73%5.  Entîn,  en 
présence  du  set  nnmioniac.  il  se  formerait  des  cristaux  mixtes  à  811*0 
(Wùrtz). 

Les  cristaux  il  bll'tt,  en  absorbant  du  gaz  chlorhydrique,  se  transfor- 
ment en  un  liquide  jaune  verdâtre.  qui.  refroidi.  dé|H)se  des  lamelles 
(ransliicides  rectangulaires,  brun  jaunâtre,  extrêmement  déliquescentes 
Fe*CI','iHCI,4U*0  (Salratier  et  Engel)  ("'}. 

DissociatioD.  —  Le  chlorure  ferrique  est  dissocié  par  les  dissolvants 
eau  (*"'*"),  alcool,  élher.  Cette  dissociation  est  activée  par  l'action  de 
la  chaleur  ou  de  la  lumière,  el  elle  est  fonction  de  la  dilution  ;  elle  se 
pi'oduit  lentement  dès  la  température  ordinaire. 

Une  solution,  assez  étendue  pour  pai-aitre  incolore,  se  leiule  a  partir  de 
27°,  et  se  décolore  de  nouveau  par  le  reln)idisspinent('"),  avec  des  solu- 
tions moycntiemenl  concentrées,  la  coloration  persiste.    Flic  n'est  pas 

s.  Jibrl.,  i'Iurm.  0-S.  —  ."')  fitissiEit.  Ar.  J.r  I'li»rra.  [£;-SS- 150-1 850.  —  (»■;  Go»i.tn. 
i.  Pbinn.  i:li.  ;3)-0-30l-mM;  38-259-185*.  —  [»)  IJtmx  ue  Buissos.  C.  R.  38-89-185.1. 
—  ;=";  SisBHocï.  Ar.  cicr  Plurm.  (î]-74-î8W853,  —  (="]  WiTTiiErx.  Hep.  fur  Plum.  (S  . 
3<M0-lKm.  —  (=•)  .\TTmu>.  Plural.  J.  ;21-6-396.  —  '=o  Kb.hti.  I.  pnkl.  Cliem.  (2  - 
O-ili.  —  ,'»'l  OBn«.ï.  .\ni.  J.  Se.  12)-»0-5fflt- 18(15.  —  (»)  Vu-ncm  cl  Stew.  Rop.  fiir 
l'hinn.  13-!6t.  —  (»■)  Haim.  Sn.  Clicm.  Pharm.  Ue\,.  39-173-1839.  —  {>^^)  Wiucileh. 
n.>p.  fur  !'li»nn.  67-i50-l«39.  —  C")  KmiscnE.  J.  |.r»kl.  Clicm.  18-«9-1830.  —  [»)  Lts- 
.iiKiin.  A».  Qi.  Ph.  !7)-3-7B-lB04.  —  («o)  Kxgel.  C.  H.  iO*-n08-1887.  —  ("')  Bxiiru  i-l 
It.KuxBoui.  Z.  pli.  Clicm.  10-477-1892.  —  ;«•]  Sib.tikh.  B.  Soc.  Cli.  ;2j-36-197-l«81  ;  C.  II. 
104-1M9-1887.  —  ■=")  Sphim,  «.  Ac.  Bdg.  [5)-34-2:(0.  —  ,»')  II.  Dm.  Clicm.  Zcil.  35- 
lim.  _  (»>)  V„c,:t,  J«ri>*li.  33-a68-l»69.  —  J»)  Kntst.itrî.  Z.  iikI.  C.hai\.  6-92-1867.  — 
^'"1  TitnBon^E.  PrucuciliiiBs  "f  Hic  rujïl  Irish.  Acxlcmv,  1871.  —  [«•)  Kiie.:i.i.-  1.  prikt.  awm. 


ovGoo<^lc 


DISSOCIATION  DES  SOLDTIOXS.  5.Vi 

(lui;  à  une  perte  d'at-îde  chlorhydrique,  coi-  elle  se  pi-udnit  en  lube  scellé  ; 
d'autre  pari,  la  liqueur  est  profoiidéineiit  luodiliée  :  an  lieu  d'un  préri- 
|iilé  de  bleu  de  Prusse  avec  le  cyanure  jaune,  elle  ne  donne  plus  qu'iui 
[irécipité  bleuâtre:  avee  le  sel  marin,  elle  fournit  un  prêei|)ité  d'oxyde  de 
ffr  iDodilié  soluble.  La  dialyse  en  sépare  de  l'hydrale  i'olloïdal("*^^. 
I)('bi'ay(*^')  a  expliqué  ees  phénomènes,  en  admettant  que  les  solutions 
Teiriques  se  trausfort lient  par  la  chaleur  en  dissolution  chlorhydrique 
il'oxyde  de  fer  modilié.  Si  on  opèi'e  à  100",  c'est  l'oxyde  ferrîque  inso- 
luble qui  se  foi  tue,  plus  haut,  comme  dans  les  expériences  de  de  Sénar- 
luont  (230°-300").  on  obtient  l'oxyde  anhydret"^). 

La  dissociation  est  augmentée  par  la  dilution;  une  solution  à  1  pour 
IIIO  renfenne  euviron,  à  20°,  10  pour  100  de  fer  à  l'élat  colloïdal,  celles 
•piisont  très  étendues  ne  donnent  que  de  l'oxyde  amorphe,  celles  qui 
mifennent  plus  de  4  pour  100  de  chlorure  ne  se  dissocient  pas  avant 
IIIO",  elles  donnent  d'abord  de  Toxyde,  puis  un  oxychlorure  amorphe 
<|ui  se  décompose  à  sitii  tour  à  température  plus  élevée:  une  solution  à 
Ti'i  pour  100  fournit  l'oxychlorure  à  120",  et  de  l'oxyde  hrun  à  140"; 
avec  des  liqueurs  concentrées  renforniant  au  plus  80  pour  lOÛ  de  per- 
rhlorurc,  la  dissociation  n'est  notable  qu'à  partir  de  CO".  Kn  opérant 
l'atre  100"  et  180",  on  obtient  des  cristaux  d'oxychlorure  facilement 
siilubles  dans  l'acide  clilorhydrique,  de  sorte  que  la  séparation  de  cet 
'i\ychlorure  est  limitée  par  l'action  inverse  (*"). 

O'après  Krecke,  une  liqueur  renfermant  moins  de  1/10  pour  100  de 
■  hlorure  se  décompose  à  la  himière,  môme  h  •>"  ou  O*,  tandis  qu'une  solu- 
tion à  1/8  pour  100  se  conserverait  sans  altéi-alion  à  la  température 
ordinaire. 

L'étude  de  la  proportion  dissociée  a  été  tentée  par  plusieurs  mé- 
thodes :  celle  de  la  densité  n'a  rien  donné  ù  Krecke  ;  Wiedemami  a  utilisé 
le  maf^nétisme  en  le  compai^nl  à  celui  du  perehlorure  non  décomposé 
l't  il  celui  de  l'oxyde  colloïdal  qui  en  est  seulement  les  10  centièmes  C")  : 
l'iilin  Foussereau  ("*)  a  mesuré  la  variation  de  la  résistance  électrique.  Le 
l'ocflicient  d'altération  tend  vers  une  limite  déterminée,  variable  avec  hi 
tiiiipcralure,  la  dilution  et  la  présence  d'acide  libre.  A  100",  l'altération 
est  trùs  rapide  et  la  résistance  électrique  va  en  dùninuant,  l'hydrate  fer- 
rîque et  l'acide  chlorhydrique  étant  plus  conducteurs  que  le  chlorui'e  fer- 
rique  d'où  Ils  proviennent.  Après  le  refroidissement,  la  liqueur  revient 
lri-3  lentement  vers  son  état  initial.  Les  solutions  fraides  et  étendues 
iimnifeslent  d'ailleurs  |>ar  ce  procédé  leur  altération.  La  modilication  est 
il'aulant  plus  lente  q[ue  la  concentration  est  plus  faible. 

La  dilution  des  sohitions  concentrées  a  donné  les  dégagements  de  cba- 
li'urs  anormales  suivants  (Lemoine)  (*")  : 

:!  1-3-286-1871.  —  {«>')  Kuuel.  7..  iihvïiol.  Clium.  3.158-1879.  —  (»•)  Gbah>i.  Ah.  I:Ii.  l'Ii. 
">-eO-177-lMÏ.—  (»']  l)™ii»ï.  C.  li.  08-915-1860.  —  »«;  Dk  Sétaiiiiom.  C.  11.  33-7^- 
IICil.  — (Wj  WiEnmwj.  An.l'Ii.Cliem.  l'^tfî.  ;'';-5-i5-187«.— (»•)  FoosEKmo.  C.B.  103- 
iUim.  —   *"■■  I.KiunF.  <;.  R.  11O-R80-IB03.  —  (»»  '}  .V  Cahsot.  An.  Mm.  .'9-8-557  H 


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CHLORURE  rERROSO'FERRIQUE. 


i  +  l/f  litre  <l 

■eu  dép«c.  .       . 

.   .     eKifi 

+  9/3 

.    5<^,2 

+  » 

.    .     ic«i,5 

+  5  litres  c 

Iciu  dcg^nl.  .   . 

.  -    2",* 

+  ï 

.  ,    t^-so 

avec  1/2  Fe*Ct"  dans  1  litre  on  a  encore  S*",!;  cette  dilution  correspond 
à  Fe*CI'  -I-  lOSH'O,  c'est-à-dire  qu'on  est  très  loin  de  l'hydrate  à  l'iH'O. 

La  colorimétrie,  en  montrant  d'ailleurs  que  la  teinte  ne  varie  pas  pro- 
portionnellement à  l'épaisseur  pour  des  dissolutions  de  concentrations 
différentes,  accuse  encore  sous  une  autre  forme  la  dissociation. 

Les  dissolutions  dans  l'aicool  et  l'éther,  même  étendus,  ne  seraient 
que  faiblement  dissociées  ;  en  présence  de  la  lumière  etie.s  s'altèrent  assez 
rapidement,  l'ne  solution  aqueuse  de  chlorure  ferrique  agitée  avec  di' 
l'éther  cède  le  chlorure  à  celui-ci.  On  utilise  cette  propriété  en  analysf 
(Rothe),  pour  isoler  les  métaux  associés  au  fer  dans  les  sortes  indus- 
trielles (""  °). 

Le  chlorure  ferrique  n'est  pas  entraîné  par  la  vapeur  d'eau  pendant 
l'évaporation  ou  réhullition  de  ses  dissolutions  aqueuses  ou  chlorhy- 
driques,  qu'il  y  ait  ou  non  des  sels  ammoniacaux  en  présence;  le  résidu 
peut  être  séché  à  150°  sans  perte.  Il  en  est  autrement  en  présence  de 
l'eau  régale  ("•-«"")- 

Le  chlorure  ferrique  est  ramené  à  l'état  de  chlorure  ferreux  par  la  plu- 
part des  réducteurs,  hydrogène  naissant,  fer,  zinc  ("''*');   il  attaque  ii> 
platineC*^"').  Avec  l'iodure  de  potassium  on  a  la  réaetion("')  : 
Fe'Cl' -H  SKI  =  2t'eCI' -f- 2KCI -1- IV 

Les  sulfures  amènent  aussi  la  réduction  en  générai,  avec  dépôt  de 
soufre  ("*). 

L'acide  oxalique  déplace  en  grande  partie  l'acide  chlorhydrique  ("'"'"). 

L'oxydation  de  l'acide  oxalique  en  arid<>  carbonique  a  lieu  sous  l'in- 
fluence de  la  lumière  et  de  la  chaleur;  à  l'obscurité,  elle  ne  commence 
qu'ù  50*  el  augmente  jusqu'à  1 00". 

Usages.  —  Hémostatique  à  l'intérieur  et  à  l'extérieur. 

Chlorure  lerroso-tenique  Ke'CI'  — FeCt*,  Fe'CI'.  —  D'après 
LefortC"*),  on  obtient  ce  composé  combiné  à  ISH'O  en  évaporant,  eu 
présence  d'acide  sulfurique  et  de  chaitx,  la  dissolution  de  l'oxyde  Fe'O' 
dans  l'acide  chlorhydrique. 

Chlorure  Intermédiaire.  —  Hensgen  aurait  obtenu  des  aiguilles 
vert  clair  Fe*Cl',5H'0  en  dissolvant  du  sulfate  ferreux  dans  de  l'acide 
chlorhydrique  saturé,  et  précipitant  par  du  gaz  chlorhydrique  au  contarl 
de  l'air. 

lM-1805.  —  (>«)  Talkit.  Am.  Chcm.  J.  10-59-1807;  B.  Soc.  Cli.  [3} -18-531 -1897.  - 
(iH  g)  VocEL.  Itep.  ffir  Pliarm.  18-157-1869.  —  {"'■]  Ueriëucs.  ficn.  J.  13-15{.  - 
(>•)  Bkhiixeii.  An.  Pli.  CImm.  Vogg.  (Sl-iaS-I^VlSet.  —  (™)  JtiEi  ?J>PiEi.  Ph.  Vf. 
(r.i-a4-3e5-18*4.  —  (*»)  S.iit-Pieiiiii:.  C.  K.  »4-1U77.|862.  —  (»')  Bïchuv  cl  S.hi- 
Piebui.  c.  R.  Oa-757-1861.  —  (>«■;  C.rmclï.  Chcm.  N.  60-87-1889.  —  («")  Cauer». 
Di-rg.  HQII.  Zcit.  303-361-1891.  —  {^]  Edeb.  HoniUli.  Clicm.  1-755-1880:  B.  .Soc.  Cli. 
'2. -34-615-1 8S0.  —  (>»,  l,Eiini\t;.  B.  Soc.  Cli.  [ÎJ-40-Î89-1886.  —  (>»  *j  Letoet.  J.  Ph»mi. 


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BROHURES  DE  FER.  557 

Chlorures  de  fer  azninoiiiacaiix  —  Fe'Cl*,  12AkIP.  —  C'est 
une  poudre  blanche  obtenue  par  action  dîi'ecte  ;  à  une  douce  chaleur,  elle 
se  décompose  en  donnant  une  substance  cristallisée  3Fe'CI',4Aiff' {'*'). 

—  Fe'Cl*,2Azli'.  —  Le  chlorure  ferrique  et  l'ammoniaque  ne  réagis- 
sent pas  à  froid,  mais  en  chauflànt  doucement,  il  se  produit  une  combi- 
naison qui  se  sublime,  en  se  décomposant  partiellement  en  chlorure 
ferreux  et  sel  ammoniac.  C'est  une  matière  hygroscopîqiie,  soluble  dans 
l'eau  avec  dégagement  de  chaleur  ("'  "•'*), 

BROMURE   FERREUX  FeBr<  =  ai5,g2   (Br : 74,1  ;  Pc:  25,00) 

Préparation.  —  En  traitant  le  brome  par  du  fer  en  excès,  l'attaque  ne 
se  produit  pas  à  froid,  mais  se  poursuit  vers  le  rouge  ("'""*).  On  peut 
remplacer  le  brome  par  le  bromure  d'ammonium.  On  l'obtient  en  solu- 
tion en  attaquant  le  fer  par  le  brome  ou  l'acide  hromhydrique. 

Propriétés.  —  Masse  jaunâtre,  très  fusible,  cristalline  et  lamelleuse 
après  fusion  et  refroidissement  ;  l'oxygène  la  décompose  en  perfaromure 
et  oxyde  fen-ique,  ou  en  sesquioxyde  et  brome.  I!  se  combine  à  l'éthylène 
(C'l[',FeBr', 'iH'O)  (''"),  a  l'ammoniaque.  Sa  dissolution  laisse  déposer  par 
évaporation  et  refroidissement  des  cristaux  FeBr*,  6I1'0  ('")  :  ce  sel  reste 
facilement  en  sursaturation  jusqu'à —  ÔO".  A  50°,  2  molécules  d'eau  sont 
éliminées.  Le  nouvel  hydrate  FeBr",  4H'0  est  en  petits  cristaux  vert  clair. 
Si  l'on  chauffe  plus  fort,  le  sel  continue  à  se  déshydrater.  A  200°  il  n'est 
pas  encore  fondu. 

Le  bromure  ferreux  absorbe  l'oxyde  azotique  en  donnant  : 
Au-dessous  de  10"  :  6FeBr',4AzO 
Au-dessus  de  10*  :  2FcBr',  AzOC"). 

Thermochimie.  Fe  ■+-  Br'g,.  -^  eau  =  FeBr\™„  -H  Sd*^,**. 

BROMURE  FERRKUIE  Fe'Br'^  591.56  (0r:8t.1ti  Fe:1g,ltO) 

Préparation.  —  On  traite  du  fer  par  un  excès  de  brome,  ou  bien 
on  chaufie  de  170*  à  200*  le  bromure  ferreux  avec  deux  fois  son  poids 
de  brome. 

Propriétés.  —  Sublimé  formé  de  tables  hexagonales  d'un  rouge 
foncé,  très  déliquescent.  Sous  l'action  de  la  chaleur,  il  se  dédouble  et 
donne  du  brome,  c'est  donc  un  bromurant  (^'*) .  Sa  dissolution  dans  l'eau 
est  rouge;  on  peut  l'obtenir  directement  en  attaquant  du  fer  par  le 
brome  et  l'eau  ;  il  est  également  soluble  dans  l'alcool  et  l'éthcr. 

Sa  dissolution  aqueuse  est  partiellement  décomposée  (Spring)  :  si  on  la 
concentre  elle  laisse  déposer  un  oxybromure  et  dégage  de  l'acide  hrom- 
hydrique. Il  existe  un  hydrate  FeBr'jOH'O  ('")  qu'on  obtient  en  évaporant 

(i>.  |4)-10-81-l8aO.  —  [>")  Berthemot.  An.  Qi.  Ph.  (3)-44-39l-1S50  ;  J.  Pbarm.  Cli. 
|J;-HJ-«i7-lg«7,  —  [»•)  Lirais.  J.  Chem.  Ph.  Schweig.  48-107-1826.  —  (=*')  Schbofeie». 
Ao.  Chem.  Phvm.  Lieb.  331-154-1885.  —  1™1  Cuora.t.i.  Z.  f.  thcm.  6-419-1863.  — 
l*^']  ïoiuui».  J.  Soc.  Ph.  Ch.  Aiuse.  I-259.18M.  —  (»'»)  Thoiiaj,  C.  R.  123-945-1896. 
-  ("♦)  BouciEioFT.  J,  russe  Ch.  Ph.  Gea.  3O-M0-1808.  —  ("»]  L.  1,.  ni  Ko:<iin:«.  Z.  «ngKW. 
cNiin  mvtnkLt.  —  IV.  !! 

[It.  MBTMItBIt.i 


ovGoot^lc 


358  lODURE  FERREUX. 

à  très  bosse  lempért*ture,  sur  l'acide  sulfurique,  la  dissolutian  renfermant 
un  excès  de  brome  :  agrégat  d'aif^iulles  veites,  fusibles  sans  décomposi- 
tion à  -t-27",  solubles  dans  l'alcool  et  dans  l'éther.  A  l'ébullition,  sa 
solution  serait  dédoublée  en  brome  et  bromure  ferrcuï  (*"""'), 

Thermochimie  :  Fe'-HBr'guH-eau  =  Fe'Br'ai™„-H  212''"J  (Ber- 
thelot). 

CHLOROBROMURE  FERRIOUE  Fe'Cl'Br' 

Préparation.  —  Leiiormand  l'obtient  ("')  en  chaulTant  pendant 
2  jours,  en  tnbe  scellé,  2  grammes  de  chlorure  ferreux  et  10  ce.  de 
brome,  il  se  sublime  des  tables  hexagonales  à  reflets  verts,  eitrêniemenl 
déliquescentes,  insolubles  dans  le  brome,  mais  solubles  dans  l'eau, 
l'alcool  et  l'éther,  insolubles  dans  le  sulfure  de  carbone. 

La  chaleur  le  décompose  facilement;  cependant  on  peut  le  distiller 
dans  la  vapeur  de  brome. 

On  peut  l'obtenir  dissous,  en  faisant  agir  du  brome  sur  la  dissolution 
de  chlorure  ferrons.  La  liqueur  est  jaune  quand  elle  est  étendue,  rouge 
foncé  quand  elle  est  concentrée. 

lODURE  FERREUX  l''cl>  =  509.S  (1:81.94:  Fe:18,lfô) 

PrâparatioQ.  —  On  l'obtient  anhydre  en  chauffant  rapidement  au 
rouge  sombre  de  la  limaille  de  fer  sur  laquelle  on  projette  de  l'iode.  On 
chauffe  jusqu'à  cessation  de  dégagement  des  vapeurs  d'iode,  puis  on  laisse 
reft'oidtr,  ce  qui  amène,  à  un  moment  donné,  un  dégagement  brusque 
de  vapeurs  d'iode  ('"). 

On  l'obtient  en  dissolution,  en  ajoutant  peu  à  peu  de  l'iode  à  de  Li 
limaille  de  fer  en  excès  placée  dans  de  l'eau  légèrement  chauffée. 

Propriétda.  —  C'est  une  masse  lametleuse,  blanche  ou  un  peu  grise. 
(|ue  la  vapeur  d'eau  rend  verdàtre.  Chauffé  à  l'air,  il  perd  de  l'iode,  el 
laisse  un  résidu  fortement  magnétique ("*).  Il  est  déliquescent;  sa  disst»- 
lution  concentrée  est  d'un  verl  clair,  elle  est  très  oxydable,  et  on  ne  peut 
l'évaporer  que  dans  un  gaz  inerte  (Berzélius).  Elle  dissout  l'iode  en  don- 
nant une  liqueur  brune  qui,  traitée  par  du  carbonate  de  potasse,  laisse 
pi-écîpiter  de  l'hydrate  d'oxyde  salin,  ce  qui  peut  faire  admettre  l'exis- 
tence d'un  iodure  ferroso-ferrique. 

On  connaît  de  nombreux  hydrates  d'iodure  ferreux  (""""*)  :  1°  Sa  solu- 
tion dans  10  molécules  d'eau  abandonne,  surtout  vers  0*.  des  tables  hexa- 
gonales très  déliquescentes  el  oxydables  :  Fel',  411*0  ;  ces  cristaux  devien- 
nent noirs  vers  50".  pour  reprendre  leur  couleur  à  froid.  PK  :  90-98*. 

Une  solution  dans  ^""''.S  d'eau,  refroidie  à  —  16°  donne  l'hydrate  à 
OH'O,  déliquescent,  fusible  à  8*  en  donnant  le  tétrahydrate("'). 

Cliom.  6-149-1880,  —  (="!  NiŒLta.  An.  Ch.  Pii.  (i)-! 0-51 8-1  «fll.  —  (»")  C.  Lrtobu.to, 
C.  R.  116-820-18K>.  —  ("*}  Dk  Luc»  nt  F.ïiLM.  C.  R,  IKW1M86S.  —  (^)  Sur».  Ph. 
Mag.  (3j-7-156-18l'..  —  (M")   KERHEn.  An.  Chrm.   Pl.arm.  Licb.   39-185-1839.  —  (»«j  Jki- 


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PROTOXYDE  DE  FER.  S59 

Enfin  il  existe  un  autre  hydrate  à  9H*0  fusible  entre  0°  et  2'',5(/"). 
Lescœur  signale  deux  hydrates  à  une  et  à  deux  molécules  d'eau  (™). 

Thermochimie  {'").  Fe  -i- 1*  H-  eau  :=Fel*^„„,  -H  61*^',5. 

Usages.  —  Il  sert  à  préparer  les  iodures  alcalins,  et  en  médecine. 

lodure  ferrique.  ~  Son  existence  probable  repose  sur  les  faits 
suivants  ('•'""')  ;  1"  Dans  la  préparation  de  l'iodure  ferreux  par  la  mé- 
thode de  Carius,  il  se  dégage  de  l'iode  pendant  le  refroidissement; 
i°  L'hydrate  ferrique  se  dissout  dans  l'acide  iodhydriquc  en  donnant 
une  solution  brune. 

lodure  ammoniacal  Fel* ,  6AilP.  — Poudre  blanche  et  amorphe 
<|ur  perd  son  ammoniaque  dans  un  gaz  inerte.  Elle  se  dissout  dans 
l'eau  liède;  elle  absorbe  jusqu'à  74  pour  100  de  brome  en  donnant 
AiH'Br.lBr.FeBr^.elc.C"). 

ComJttnaisons  (ta  fèr  aoec  f  oxygène-  —  il  existe  5  oxydes  de 

fer  bien  connus  :  un  protoxyde  FeO,  un  sesquioxyde  Fe'O',  et  un  oxyde  salin 
Ke'O*,  mais  ce  ne  sont  pas  là  certainement  tes  seuls  degrés  d'oxydation  du 
métal.  On  a  signalé  un  oxyde  inférieur,  puis  plusieurs  oxydes  salins 
secondaires,  enfin,  bien  qu'on  n'ait  pas  isolé  l'anhydride,  ni  même 
l'acide  correspondant,  l'existence  d'un  composé  FeO'  n'est  pas  douteuse. 
Sous-oxydes  de  1er.  —  Les  matières  qu'on  a  désignées  sous  ce 
nom  ne.  paraissent  pas  avoir  d'existence  certaine  ("'"'"). 

PROTOXYI»  DE  FER  FcO  =  7l,tt  [Ff.T!.'ir,;  0:22.55) 

État  naturel.  —  Il  ne  se  rencontre  jamais  à  l'état  libre;  ses  combi- 
naisons naturelles  sont  nombreuses,  il  entre  en  particulier  dans  la  consti- 
tution des  spinelles  (1er  chromé,  pierre  d'aimant,  hercyuite,  fran- 
lilinite,  etc.). 

Préparation.  —  1"  Debray  l'a  préparé(^),  en  faisant  passer  sur 
(lu  peroxyde  chautTé  au  rouge,  un  mélange  à  volumes  égaux  d'oxyde  de 
carbone  et  d'acide  carbonique. 

2"  Moissan  l'a  obtenu  bien  pur,  en  réduisant,  à  500'',  l'oxyde  ferrique 
par  l'oxyde  de  carbone  pur  et  sec  ("'). 

3"  La  réduction  de  l'oxyde  ferrique  par  l'hydrogène  ne  doit  pas  être 
recommandée  :  il  est  assez  difficile  de  préparer  un  produit  exempt  de  fer 
ou  d'oxyde  magnétique  C"),  cependant  Moissan  a  réalisé  l'opération,  en 
chauffant  l'oxyde  ferrique  pendant  20  minutes  à  la  température  de  500". 

4*  On  obtient  encore  un  bon  résultai  par  la  calcination  de  l'oxalate 

sn  ï(  DiuT.  Am.  Chem.  J.  34-15-51-1900;  B.  Soc.  CIi.  (Jj-a4-863-llKW.  —  [»•)  VaLHA<i>. 
J.  Soc.  Ph,  a.  Riuse  1-239-18B4.  —  (™j  Mtnrvot.  Hiermochimie  3-388.  —  (»•)  Kehmer. 
Kn.  Chem.  Phârm.  Lieb.  30-117-1830.  —  ("»|  SaiimE.  Ph.  Mig.  (3)-9-79-183a.  —  [>")  Lts- 
MKiE.  J.  Ch.  lléd.  B-^'f.  —  ("')  Osbhdouffei.  N.  Br.  Ar.  32-206.  —  i"*)  Uttcuwo.  i. 
pnkl.Chcra.  1B-1R4-I83e.  —  (■")  Dusmi.  fli-pertoire  du  cliimic  appliquée  3-557.  —  (*»)  nniui. 
C.  II.  «-lOlS-IgM.  -  [«"]  Jloiss»^.  C.  K.  84-I290-1877.  —  (»«)   W.ckeirom»  et  Smo- 


ovGoot^lc 


340  PROTOKVDK  DE  FER  IIYMATË. 

ferreui  ("")  et  laissant  refroidir  le  produit  dans  l'oxyde  de  carboiii;  sit 
(Moigsan). 

5'  G.  Hssandier  (***)   oxyde  le  Ter  par  le  gaz  carbonique  vers  100(1°. 

6°  L'oxydation  lente  de  l'amalgame  de  fer  exposé  h  l'air  sec  donne  aussi 
de  l'oxyde  ferreux  (Férée)  ("*). 

7°  Mills  C")  a  proposé  d'utiliser  la  réaction  :  Fe'O*  +  Fe:=  3FeO. 

Propriétés.  —  Moissan  C")  a  montré  qu'il  existe  deux  variétés 
allotropiques  de  protoxyde  de  fer. 

a)  Obtenu  vers  600^  par  réduction  on  par  calcinatïon  de  l'oxalali', 
c'est  un  corps  pulvérulent  noir  d'ivoire.  Il  a  une  grande  affinité  pour 
l'oxygène  (3FeO  +  0=Fe'0' 4- 35'^',!îà);  la  combinaison  a  lieu  sponta- 
nément avec  incandescence,  il  se  forme  du  sesquioxyde  qui,  en  raison 
de  la  température  élevée  de  la  réaction,  est  partiellement  ramené  à  l'étal 
d'oxyde  magnétique  sous  forme  de  petites  masses  fondues  analogues  aux 
globules  que  l'on  trouve  dans  l'air  |").  Il  décompose  l'eau,  lentemeiil, 
à  la  température  ordinaire,  plus  rapidement  à  100°.  Cet  oxyde  pyro- 
phorique  devient  incandescent  au  contact  de  l'acide  nitrique.  Il  sultit 
de  chauiler  légèrement  pour  produire  le  même  phénomène  aux  dé|H-iis 
des  oxydes  azoteux  et  azotique.  11  déplace  rapidement  l'ammoniaque  de 
ses  combinaisons;  les  acides  étendus  le  dissolvent  facilement  (Moissan). 

b)  Si  l'on  calcine  vers  1000*  l'oxyde  précédent,  on  obtient  un  produit 
identique  à  celui  préparé  par  Debray.  Il  n'est  plus  pyrophorîqne,  il  ne 
décompose  pas  l'eau;  avec  l'acide  nitrique,  il  dégage  des  vapeurs 
nilreuses:  il  donne  par  sa  combustion  de  l'oxyde  magnétique.  Il  iiVsl 
plus  soluble  dans  l'acide  acétique  étendu.  Enfin  les  deux  variétés 
dilTèrent  encore  par  les  oxydes  magnétiques  auxquelles  elles  conduisent 
{Voy.  plus  loin). 

PjXïtoxyde  de  fer  hydraté  Ke(Oll)'.  —  On  l'obtient  en  précipi- 
tant parune  base  un  sel  de  protoxyde  parfaitement  exempt  de  sesquioxyde, 
on  lave  dans  une  atmosphère  d'azote,  on  sèche  dans  l'éÛier.  qu'on  élimine 
ensuite  en  chauffant  légèrement  dans  l'hydrogène  ("*].  Précipité  amorphe, 
blanc,  quand  il  est  parfaitement  pur,  non  magnétique,  s'oxydant  rapide- 
ment au  contact  de  l'air,  en  donnant  de  l'oxyde  salin  avec  un  dégagement 
de  chaleur  qui  porte  parfois  la  masse  au  ronge.  C'est  un  réducteur,  il  agit 
comme  tel  sur  l'acide  iodique,  sur  les  sels  deplatineetdc  mercure.  Il  dé- 
compose l'eau  à  la  longue  en  donnant  de  l'oxyde  salin,  la  réaction  est  surtout 
rapide  à  l'ébullition  (Liebig  et  Wôhler)  ("*) .  Fjt  présence  de  l'ammoniaque 
qui  le  dissout  facilement,  l'oxydation  très  rapide  conduit  à  l'hydrate  fer- 
rique.  La  potasse  à  l'ébullition  produit  un  dégagement  d'hydrogène. 
L'eau  en  dissout  1/150  000:  la  solution  a  une  saveur  ferrugineuse  très  pro- 

■KTBK.Ar.der  Plunn.  30-379;  3S-ï3-tS13.  —  (i")  I.iehic.  An.  Chem.  Phum.  Lieb.  BO-IIU- 
1855.  —  (*»)  G.  TiM*MiiBFi.  C.  R.  74-531-1872.  —  !»•)  natE.  B.  Soc.  Ch.  (3)-25-6lb-lfiOO. 
—  (»]  Hills.  Pilenlbl«U  17-M!.  —  C")  ¥oi»tR.  Thbse  de  la  Fteaité  Aet  KÎcnces  de  Pan;. 
Ututhicr-Villtn,  n*  US,  1880.  —  l'*")  Smkiiit.  An.  fÀicm.  Pbann.  Licb.  3G-1I>I-18U.  — 
(>»)  LiEitc  et  Wôbleh.    .An.  Ph.  Chcm.  Pagg.  ai-.'i8^1S31.  —  (*oo]  Binead.  a  R.  41-;iO<J- 


ovGoo<^lc 


OXYDE  FERROSO-FEMIQUil.  UI 

noncée  et  une  réaction  alcaline,  elle  se  trouble  rapidement  à  rair{"*). 
11  se  dissout  dans  la  potasse  et  surtout  dans  la  soude  ;  de  Schulten  a 
utilisé  cette  propriété  pour  préprer  l'hydrate  cristallisé  (hexagonal)  ("")  : 
i)  suffit  de  dissoudre  du  chlorure  ferreux  dans  de  la  soude  chauffée  dans 
du  gai  d'éclairage,  la  matière  se  dépose  par  rerroidissemenl. 

Tkermochimie.  Fe  -i-  0  ^  FeO  anhydre  +  64*^'  ,6  ("*), 

Fe4-0  +  eau  =  Fe0hydi-até4-68'^',9n- 

Sels  ferrenz.  —  L'oxyde  Terreux  donne  avec  les  acides  des  sels 
nombreux  et  importants.  La  saturation  dégage  les  quantités  de  chaleur 
suivantes  : 


Les  sels  Terreux  sont,  en  général,  altérés  par  l'oxygène  atmosphéri* 
que,  même  à  Troid,  et  transformés  en  sels  basiques  de  sesquioxyde. 

OXVDE  FERROSO-FERHIOUE  Fe>0*  =  251,T  ^'toNp 

|Ke:7î.58:  0  ;  Ï7,68)  |J(,/" 

Historique.  —  BcrzéliusC")  n'admettait  que  deux  oxydes  de  fer; 
c'est  Gay-Lussac  qui  a  découvert  l'oxyde  intermédiaire, dans  l'action  de  la 
vaptiur  d'eau  sur  le  mélal(""). 

Ctat  naturel,  —  II  constitue  la  pierre  d'aimant,  quelquefois  cris- 
tallisée en  octaèdres  ou  en  dodécaèdres  rhomboidaux  ;  on  en  trouve  aussi 
dans  les  fers  météoriques  et  dtms  les  poussières  atmosphériques.  De  Lau- 
nay  l'a  reproduit  en  réduisant  du  fer  oligiste  par  le  pétrole  à  250°  (**")■ 

Prépax*ation.  —  Il  existe  sous  deux  variétés  isomériques  corres- 
pondant aux  protoxjdes  qui  s'obtiennent  dans  les  circonstances  suivantes  : 

1"  variété.  —  fl)  Combustion  du  fer  dans  l'oxygène; 

b)  Action  de  la  vapeur  d'eau  sur  le  fer  au  rouge  (Gay-Lussac)  : 

c)  Calcination  de  l'oxyde  Terrique  au  rouge  viT  (Sidot)  ("*), 

^  variété.  —  1°  En  réduisant  Fe'O"  par  l'hydrogène  ou  l'oxyde  de 
carbone  à  500*  <Moissan): 

'2°  En  chauffant  au  rouge  sombre  du  Ter  réduit  ou  du  sesquioxyde  de 
Ter,  dans  une  atmosphère  d'hydrogène  saturé  de  vapeur  d'eau  à  90°  ; 

y  Par  la  calcination  modérée  du  carbonate  Terreux  (Hoissan)  ; 

4*  Par  action  au  rouge  sombre  de  gaz  carbonique  sur  le  même  car- 
bonate  (Moissan)  ; 

5°  En  maintenant  du  fer  réduit  dans  du  gaz  carboniqueà440°  (Moissan). 

L'oxyde  cristallisé  a  été  obtenu  par  Sidot  (Voy.  plus  loin),  puis  par 
Ueville  C") ,  dans  l'action  du  gaz  chlorhydrîque  sur  du  protoxyde  de  fer, 

1855.  —  (•«)  De  Sckcltik.  C.  R.  1O9-S6&-1880,  —  {■<")  Li  Ciateuer.  C.  R.  i30-63i-1895. 
~  (™}Tboi>k<.  TbCTiDocbeiQ.  Union.  3-386.  —  {•«)  Bibi^liot.  Ad.  Ch.  Ph.  78-328-1871.  — 
(■<■)  GtT-LMaic.  An.  Cb.  Pb.  :  {i)-33-181G.  (I)-S0-1 63-1811.  —  (»  •)  Di  UmuT.  C.  R. 
135-t(»-l905.  —  (•»')  SnwT.  C.  R.   09-301-1869.  —  («")  Detille.  C.  R.  53-199-1861.  — 


ovGoc^lc 


543  .  OXÏDE  DES  BATTITURES. 

parBeville  et  Caronj*"),  dans  l'action  du  fluorure  fen-eux  suri  anhy- 
dride borique,  par  Debi-ay,  en  faisant  agir  du  phosphate  de  fer  sur  du 
sulfate  de  potasse  fondu  pur.  La  calcînation  d'un  mélange  de  carbonate 
de  soude  et  de  protochlorure  de  fer  en  a  également  fourni  à  Lîebig 
et  WûhlerC"- «"*'"). 

Propriétés.  —  11  appartient  au  groupe  des  spinelles  et  cristallin? 
comme  eux  sous  la  forme  d'octaèdres  cubiques  non  modiliés  (""), 

Les  deux  variétés  allotropiques  ont  été  caractérisées  par  Moissan.  La 
première  est  noire,  magnétique,  inattaquable  par  l'acide  azotique  con- 
centré et  bouillant,  inoxydable  parcalcination  à  l'air;  D:=  5  à  5,09. 

La  deuxième  variété  est  noire,  très  magnétique,  attaquable  par  l'acido 
azotique;  la  calcination  à  l'air  l'amène  à  l'état  d'oxyde  fcri-ique: 
D  =  4,86. 

La  seconde  variété  se  transforme  d'ailleurs  en  la  première,  quand  on  la 
chau0e  au  ruuge  blanc  dans  un  com^int  d'azote.  D'autre  part,  si  l'on  prend 
du  protoxyde  pyrophorique  et  (|u'on  le  chauffe  au  rouge  sombre  dans  un 
courant  de  gaz  carbonique,  il  donne  naissance  à  de  l'oxyde  magnétique 
de  la  seconde  variété,  ce  qui  établit  la  correspondance  entre  le  protoxyde 
et  l'oxyde  salin  obtenus  à  basse  température.  Le  magnétisme  disparaît 
après  calcination  à  température  élevée. 

Au  chalumeau,  l'oxyde  salin  prend  une  teinte  brune,  mais  ne  fond  pas. 
Moissan  l'a  fondu  au  foui'  électrique  en  un  liquide  qui  cristallise  partiel- 
lement par  refroidissement. 

C'est  le  plus  stable  des  oxydes  du  fer  : 

SFe'O"  =  2Fe'0'  +  0  -t-45<^'  ,2  (Le  Châtelier). 

D  est  réductible  par  l'hydrogène  et  l'oxyde  de  carbone  (Voy.  réduction 
de  t'oxyde  ferrique)("'""t.  Chauffé  avec  du  soufre,  il  fournit  du  gaz 
sulfureux  et  du  protoxyde  de  fer. 

L'acide  chlorhydrique  étendu,  employé  en  quantité  insuflisanle,  donne 
du  protochlorure  et  du  sesquioxyde  de  fer. 

Thermochimie.  —  Fe'  -l-  0'  =  Fe'O*  (2*  variété)  -h  6T^'.7  X  4. 
FeOi„,r.  +  fe'0\,^,.  =  Fe'a'  +  8'^-,8. 

Oxydes  des  battltures.  —  A  câté  de  la  combinaison  équimolé- 
culaire  des  oxydes  ferreux  et  ferrique  ("•""),  on  en  a  signalé  d'aulres 
qu'on  obtient  par  combustion  du  fer  rouge,  et  qui  se  détachent  de  celui- 
ci  par  le  marteau. 

Berthier  a  signalé  le  composé  4FeO,   Fe'O'  ('"*""'),   Mosander  ('") 

(»«)  Deviu-k  Pt  Chos.  C.  R.  46-164-1858  —  ("l  H»der.  Siti.  Akid.  Wien.  13-^46-i56- 
18S4.  —  O  DuiAi.  G.  B.  B3-08o-lSei.  —  {"<]  Ebbliien.  C.  R.  33-536-1851.  - 
(•'•j  GBïEL.  i.  prakl.  Clieni.  «-5W-1835.  —  ('")  Regs.ult.  An.  Ch.  Ph.  (î) -S 3-346- 1838.  — 
("*i  U»L.T  et  L.UIIENT.  An.  Cb.  Ph.  (aj-(HW06-1837.  —  ["•)  Bmtheloi.  Au.  CL.  Ph.  (S)- 
33-118-1881.  —  ("")  kcwtnaïf  cl  S*R>stiiBir.  Ber.  Chem.  Ge»e!l.  l*-783-1883.  - 
("»)  Lactieot.  An.  Ch.  Ph.  (S)- 85-423-1 837.  —  ("«1  H.usïwir.  CSIlioger  N«b.  177-185Î. 
—  {«»)  Berthieii.  An,  Ch.  Ph.  (S|-37-19-ie34.  —  («■)  Beaujcu  et  MIkb.  C.  R.  01-1135- 
1865.  —  ['")  MoitniEii.  An.  Ph.  Chem.  Po^.  0-35-1826.  —  ("*)  Dœbehiuiik.  At.  Pbirm.  (!V 


ovGoo<^lc 


HÏMUTES  D'OXYDE  FERROSO-FCRttlQlE.  5fô 

6FeO,Fe'0',  Dœbereiner  ('")  3FeO,Fe'0';  enfin  on  a  trouvé  dans  les 
hauts  fourneaux  deux  oxydes  ayant  pour  formule  Fe'0',Fe"O"{*"). 
On  a  représenté  ces  deux  derniers  de  la  manière  suivante  : 

K<-0-Fe/"  Ke^n-Fe— 0/ 

I  \o-Fexo  ,.  |\0_F«_(K 

I    /O  — Fe/"  '■'  I   /O  — Fe  — O/"' 

F<.^û~Fex  Fe^_Fc-(Kp„ 

\0--Fp/"  \0— Fc  — O/"' 

Quand  du  fer  s'oxyde  au  rouge,  les  couches  successives  n'ont  pas  la 
même  composition  :  la  couche  estériem-e  correspond  à  6FeO,Fe'0',  elle 
«■st  d'un  gris  noirâtre,  poreuse,  légère  et  magnétique:  la  portion  inté- 
rieure contient  plus  d'oxyde  ferrique,  sa  composition  est  variable,  elle 
«■st  plus  rouge  et  plus  magnétique  que  la  première  couche. 

Aucune  de  ces  matières  n'a  été  obtenue  cristallisée  :  on  est  vraisem* 
bbiblement  en  présence  de  mélanges. 

HYDRATES  D'OXYDE    FERROSO-FERRIOUE 

Préparation.  —  L'hydrate  Fe'0*,H'0  s'obtient  en  dissolvant  de 
l'oxyde  salin  dans  de  l'acide  chlorhydrique  et  Imtaiit  ensuite  par  un  excès 
de  potasse  ou  d'ammoninque. 

L'hydrate  2Fe'0',  5!I'0  se  prépare  en  versant  un  mélange  équimolé- 
fulaire  de  sulfates  ferreux  et  ferrique  (*''"'"'] ,  dans  un  excès  d'alcali 
bouillant  ;  si  l'on  faisait  Topération  inverse,  tout  l'hydrate  ferrique  serait 
précipité  le  premier,  et  l'on  n'aurait  qu'un  mélange. 

Les  précipités  ainsi  obtenus  sont  d'un  vert  foncé  ou  noirs,  fortement 
magnétiques  C"-"'!  ;  on  peut  les  laver  à  l'air  sans  qu'ils  s'oxydent,  ils 
perdent  leur  eau  par  calcination. 

L'action  de  la  limaille  de  fer  sur  l'hydrate  ferrique  en  suspension 
dans  l'eau  bouillante  donne  un  dégagement  d'hydrogène  et  de  l'hydrate 
ferroso-ferrique. 

L'hydrate  6FeO,Fe'0',  4H'0  s'obtient  en  précipitant  un  mélange  de 
six  molécules  de  sel  ferreux  et  une  molécide  de  sel  ferrique. 

Propriétés.  —  Les  deux  derniers  hydrates  ont  des  propriétés  très 
dilTércnles.  Le  premier,  que  Lefort  appelle  Vhydrate  ferroso-ferrique, 
forme,  avec  les  acides,  des  combinaisons  salines  très  bien  définies,  bien 
que  leur  préparation  soit  longue  à  effectuer,  la  dissolution  étant  tente,  et 
ime  température  de  40°  détruisant  ces  matières.  Le  second  produit 
«hydrate  de  l'oxyde  des  battttures  de  Mosandert  se  dédouble  en  présence 
des  acides  en  donnant  un  mélange  de  sels  ferreux  et  ferriques. 

41-S»-18tt.  —  |«"1  LwRBin'  et  Houis.  An.  Ch.  Pli.  (3i-6O-;H0-l((3;>.  —  i'»)  Liewg  et 
WôauR.  Ad.  Ph.Chein.  Vogf.  31-583-1881.—  ["')  H.  Asich.  An.  Ph.  Chem.  Po|cg.  23-3M- 
m\.  ~  (lit)  WôBiER.  An.  Chem.  Plurm.  Licb.  23-56-1X57.  —  ('«)  Her^eh.  Ph.  Uig.  30- 
5»-lMî.  — ("ILïTOUT.  C.  R.34-4«»t-18JÎ.— !«»]  Pbems.  An.  Ch.-in.  Ph»rm.  Lieb.  30-96- 
1858.  _  (ui)  WOttïB.  An.  Chcm.  Pbinn.  Lieb.  a8-»a-i838.  —  ("•)  H.iil.  Quirt.  J.  Se.  Lill. 


ovGoot^lc 


su  SESQUOWDE  M  FER. 

L'oxyde  ferroso-ferrique  absorbe  complctemenl  les  azolales  de  plomb, 
d'argent,  de  cuivre,  de  zinc,  les  sulfates  de  cuivre.  Terreux,  de  zinc  de 
leurs  solutions.  I)  décompose  l'alun  ordinaire  et  celui  de  chrome,  l'ênié- 
tique,  en  donnant  des  dissolutions  où  il  ne  reste  que  le  sulfate  de  potasse 
ou  du  l^rtrale  de  potasse.  On  ne  peut  retirer  les  sels  ainsi  absorbés  par 
un  lavage  à  l'eau,  même  chaude. 

Les  sels  des  métaux  alcalino-terreux  sont  absorbés  lentement.  Les  sels 
de  magnésie  et  les  sels  alcalins  ne  le  sont  pas,  non  plus  que  le  birhlonire 
de  mercure. 

L'oxyde  ferroso-ferrique  calciné  absorbe  moins  facilement  ces  dilTê- 
reiits  sels. 

Lefort  a  obtenu  les  composés  suivants  : 

5|FeO,  Fe'CPlîCO».  iOH»0;  FcO,  Fc*0*4SO'.2H«0:  KcO,Fe'0»*PO*,  78*0: 
FeO.Fe'O'iCrO»,  3II»0:  îlF«O.Fc«(t=;.  lAsO*.  HH'O;  (FeO,Fe«0»l  Ai'O*,  8H»0; 
SlFcO,  Fe«l>')P«(P,  15H'0;  FcO.Fp*<P.iI«I)'.  10IPO. 

SESaUlOXYDElDE  FER  Ke*0>  =  iri9.8  ;F«  : 60.97:  0  :  30,0:i) 

État  naturel.  —  C'est  un  minerai  important  à  l'état  anhydre  ou 
hydraté,  et  Tune  des  substances  les  plus  difl'usées  :  c'est  lui  qui  colore 
les  argiles. 

Historique.  —  Les  alchimistes  préparaient  l'oxyde  de  fer  par  les 
procédés  actuellement  en  usage,  et  le  désignaient  par  des  noms  dilTé- 
reiits  suivant  son  origine  :  Crocus  marlis  adstringena  provenait  de  l'oxy- 
dation directe  du  métal  ou  de  l'oxyde  magnétique.  Caput  mortuum 
vitrioli,  de  la  décomposition  du  vitriol  (sulfate  ferreux).  Crocus  marlis 
zweferi,  de  l'oxydation  par  le  nitre. 

Préparation.  —  1°  Calcination  de  ses  hydrates  (*")  ou  du  carbo- 
nate (*""*") .  2"  Calcination  à  l'air  du  sulfate  ferreux,  ou  fcrrique.  de 
l'azotate  ferrique  ou  de  l'oxBlate[*").  5°  Oxydation  du  fer  ou  de  l'oxyde 
salin  par  une  longue  calcination  à  l'air,   ou  même  par  le  salpêtre. 

On  l'obtient  cristallisé  directement  :  1°  En  calcinant  un  mélange  de 
sulfate  ferreux  hydraté  et  de  sCl  marin  C"). 

2*  En  chauffant,  pendant  une  dizaine  d'heures,  un  mélange  de  sulfate 
de  cuivre  et  de  sulfate  ferreux,  à  210°  (de  Sénarmont)  ("'"*"). 

3*  Par  l'action  de  la  vapeur  d'eau  sur  fe  perchlorure  (*"). 

4°  En  faisant  agir  du  chlorure  ferrique  sur  la  chaux  au  rouge  (Dau- 
brée). 

5*  Par  l'action  de  la  vapeur  d'eau  sur  le  fer  au  rouge  (Haldat)  ("*). 

Arli  7-55.  —  (*»)  H,  Mac  Colloc».  Pilenbltll.  17-470.  —  ("»)  Bobine.  C.  R.  114-51- 
189Ï.  —  ("•)  ScHBcEBiiti  cl  STJUiBtMASN.  D.  R.  P.  113706.  —  ["»)  Pàwkll.  P«l.  Aogl.  Srp- 
ttmbre  IMI.  —  (>")  Tkrreii..  Fal.  Angl.  (tHI  i9»i.  ~  {"*]  D'AiiMit.  Pitcnt-BhU  lO^. 
—  (•»)  VooBi,.  Poljl.  J.Dinglerl3a-a75-1854.—  (**•)  DirTE.C.B.13+«l7-)90î:  B.Soc.Ch. 
|3)-a7-703-100a.  —  (»')  De  Sâ«Mo«,  An.  Ch.  Ph.  15;-32-l«-1851.  —  (**•)  Wibkl. Réduc- 
lian  TDD  KupreniijiJsalzen.  Hambourg  9-1804.  —  (">)  JliTiCBEiiLira.  An.  Pb.  Cfacm.  tofg.  IS- 
850-1829.  —  (t")  H.U..T.  Kn.  Ch.  Ph.  (2) -46-70-1 831 ,  —  ("•)  Dbtiu.«.  C.  R.  B2-lS6t-1861. 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS.  345 

D'autre  part,  on  peut  faire  cristalliser  l'oxyde  amorphe  en  faisant  agir 
sur  lui  : 

I'  Du  gaz  chlorhydrique  au  rouge  (*")  ;  2°  De  la  vapeur  d'eau  à  600°,  ren- 
fermant une  trace  de  fluorure  d'ammonium  (""-"•)  ;  3*  Du  chlorure  de 
calcium  ('")  ;  4"  En  traitant  du  borax  fondu  au  chalumeau  par  de  l'oxyde 
fernque,  jusqu'à  ce  qu'il  prenne  une  couleur  d'un  vert  grisâtre.  La 
masse  reprise  par  de  l'&cide  azotique  chaud,  laisse  de  l'oxyde  ferrique  en 
prismes  rhombiques  à  3  ou  6  pans  ('"). 

Propriétés.  —  Elles  sont  très  difîérentes  selon  le  mode  de  prépa- 
ration. L'oxyde  obtenu  par  calcination  de  l'un  de  ses  hydrates,  à  b  plus 
basse  température  possible,  est  d'une  couleur  rouge  un  peu  sombre 
et  facilement  solubin  dans  les  acides.  Si  on  le  chaufl'e,  il  devient  subi- 
tement incandescent,  en  même  temps  que  ses  propriétés  se  modifient  de 
manière  profonde  :  il  est  devenu  plus  dur,  d'un  rouge  plus  vif,  bien  plus 
difficilement  soluble  dans  les  acides,  et  sa  chaleur  spécifique  a  varié. 
L'oxyde  non  magnétique,  obtenu  à  haute  température,  a  pour  densité  5,17 
à  î),04.  Son  coefficient  de  dilatation  est  0,00004  (Fiieau)  (*")  et  sa 
chaleur  spécifique  0,1734  identique  à  celle  du  fer  oligiste. 

D'autre  part,  il  peut  être  ou  non  doué  de  propriétés  magnétiques,  ^fala- 
gutti  {"')  a  montré  qu'on  l'obtient  magnétique,  par  calcination  à  l'air  des 
sels  de  fer  à  acides  organiques  ou  du  carbonate  de  protoxyde  qui  s'est 
suroxydé  à  l'air,  ou  encore  de  la  rouille,  ou  enfin  des  dépôts  ocreiix  qui 
existent  dans  les  eaux  ferrugineuses  carbonatées.  Lorsqu'on  fait  déflagrer 
l'oxyde  salin  magnétique  avec  du  chlorate  de  potasse,  on  obtient  égale- 
ment un  oxyde  ferrique  magnétique.  Au  contraire,  il  est  non  magnétique, 
quand  il  provient  de  la  calcination  de  l'hydrate  précipité,  ou  de  l'oxydation 
d'un  sel  ferreux  à  acide  minéral. 

De  Liica  ("')  avait  pensé  que  le  magnétisme  dépendait  de  la  présence 
de  traces  d'oxyde  ferreux,  mais  Lallemand  (*")  a  montré  que  le  sesqui- 
oiyde  de  fer  très  pur  avait  une  puissance  magnétique  égale  à  celle  de 
l'oxyde  salin.  Smith  (***)  a  trouvé  que  l'oxyde  do  fer  provenant  des 
météorites  était  magnétique;  après  élimination  complète  du  nickel  et 
<Iu  cobalt,  le  magnétisme  ne  s'observe  plus;  enfin,  si  à  du  chlorure 
ferrique  on  ajoute  des  traces  de  ces  métaux,  qu'on  précipite  l'oxyde 
ferrique  et  qu'on  calcine,  le  produit  est  magnétique. 

D'après  Beudant  et  Delesse  le  fer  oligiste  pur  est  magnétique. 

Le  magnétisme  du  fer  et  de  l'oxyde  ferrique  sont  dans  le  rapport  de 
100000  à  759  (PlûckerJC'). 

Voici,  d'après  Lallemand,  la  chaleur  spécifique  des  diflërentes  variétés 
et  leurs  densités  (*")  : 

-  !**<)  KvBLMAN^.  C.  R.  02-1383-1861.  —  {"']  Higm.  SiU.  Akad.  Vikn.  13-4ââ-IS5i.  — 
1""!  Bdimss.  Chem.  Centr.  Dl.  3-S86-1889.  —  {**')  AMcTOwaii.  Z.  tnotg.  Chcm.  6-577-1S94. 
-(">]  FiiBit.  An.  Ch.  Pb.  (4)-8-355-i8a6.—  ("')  MiLAurm.  An.  Ch.  Ph.  (3|-fl9-2H-1863, 
~  C"}  Dt  LocA.  C.  fi.  WMlS-lSea.  —  ("»1  Ullemaïl.  An.  Cli.  Pli.  [3)-89-2ï3-1863.  — 
!*"!  Sm™.  An.  Ch.  Ph.  (3)- 10-120-1844.  —  (•"]  Mawootii  et  l.aLtmm>.  An.  Ch.  Ph.  (3)- 
«4-ïlH8t«.—  [*«)RBBKAi]Li.Jihre«b.  16-257-1863.— [«']  PlOcheb.  An.  Ph.  Chem.  Pogg. 

[B.  MCniTEM  ] 


ovGoc^lc 


346  SESQUIOXYDE  DE  FER. 

noicolh».  d'après  Renault  (•*«] 0,1736  > 

OijiIg  noii  nuguéliquc  desséché  «  500> 0,1803  4,7M 

Oxyde  non  magnéUque  chiulTè  lu  rouge  lii  ....  0,1731  a,14f 

Oiyde  iDignétiquG  chiuffè  m  rouge  vif 0,1730  t 

Oiyde  roKcmcnt  magnéliquc 0,1794  4,080 

D'autre  partLeChàtelieratrouvé  {l.  ci"(.)Fe'(ynot.,— Fe'O'^i^+S*^',! 
<>t  il  estime  à  800*  et  900°  la  température  à  laquelle  on  passe  rapidement 
d'une  variété  à  l'autre. 

L'oiyde  ferrique  est  très  hygroscopique.  Sous  l'action  de  la  chaleur,  il . 
se  tmnsforme  en  osyde  salin  (Rose).  Moissan  l'a  fondu  dans  un  arc  de 
ôO  ampères  et  550  volls  :  en  même  temps  il  se  décompose,  l'osjde 
magnétique  se  liquéfie  et  cristallise  en  partie,  pi;is  s'unit  partiellement 
iivec  la  chaux  du  creuset  en  donnant  des  combinaisons  très  bien  cristal- 
lisées ("*).  D'après  Elsner(*"),  il  se  volatilise  en  petite  quantité  à  la  tem- 
pérature du  four  à  porcelaine  (2500"  à  3000"). 

Le  caractère  chimique  essentiel  de  l'oxyde  ferrique  est  d'être  un 
«sydant,  soit  à  froid,  soit  à  chaud  :  une  tache  de  rouille  sur  un  linge  y 
détruit  la  libre  ;  le  bois  des  navires  chevillés  en  fer  est  rapidement  briïlé. 
Achaud, l'oxyde  de  fer  facilite  l'incinération  des  matières  organiques  (*"): 
il  agit  à  la  manière  d'un  transporteur  d'oxygène.  Ce  râle  oxydant  est  bien 
mis  en  évidence  par  les  réactions  suivantes  :  si  on  agite  de  la  teinture  de 
curcuma,  de  campéche  ou  de  cochenille  avec  de  l'oxyde  ferrique,  il  se 
(orme  des  laques  dans  lesquelles  le  fer  est  à  l'état  de  protoxyde;  avec 
l'essence  d'amandes  amères,  il  donne  du  benzoate  ferreux  ("'"**').  On 
lui  a  attribué  un  rôle  dans  la  nilrilication  ou  plus  généralement  dans  la 
nutrition  des  végétaux.  Daubrée  signale  que,  dans  (es  terrains  argileux 
fortement  colorés,  chaque  racine  est  entourée  d'une  gaine  de  terre 
complètement  décolorée. 

A  chaud,  il  est  réduit  par  l'action  de  l'hydrogène,  de  l'oxyde  de  car- 
bone ou  du  charbon.  La  réaction  est,  à  chaque  température,  limitée  par 
la  réaction  inverse  (***)  et  il  s'établit  un  équilibre  qui  dépend  de  la 
pression  et  de  la  composition  du  mélange  gazeux  en  présence.  Si  l'on 
empêche,  à  une  température  donnée,  l'équilibre  de  s'établir  en  entraînant 
l'un  ou  l'autre  des  gaz(H,  H'0,CO,  CO'),  on  a  ou  l'oxydation  totale  du  fer 
ou  réduction  complète,  Deville  et  Debray  ont  tiré  parti  de  ces  équilibres 
pour  obtenir  des  produits  cristallisés  :  ainsi,  avec  un  mélange  de  1  vo- 
lume de  vapeur  d'eau  et  1  à  2  volumes  d'hydrogène  il  y  a  formation 
d'oxyde  ferreux;  avec  4  vol.  d'hydrogène  pour  1  de  vapeur  d'eau,  il 
y  a  réduction  complète.  Si  l'on  se  place  au  point  de  vue  de  la  réduction 
seule,  elle  s'effectue  avec  un  réducteur  gazeux  de  manière  progressive. 
Moissan  a  montré  qu'à  chaque  température,  après  un  temps  convenable, 

74-321-1848.  —  ("■]  Soiis»^.  C.  R.  Il»-1034-I89a  ;  il.  Soc.  Cli.  (3) -9-172-1 893.  —  C»)  Iw- 
MB.  J.  pMkt.  Chem.  80-257-1860,  —  (•»")  Gmca.  An.  Oiem.  Phami.  Licb.  111-124-185B. 
—  ("")  Pbimos.  B.  Sm-  Ch.  (3)-7-322-1807.  —  («»1  Gheim.  An,  Ph.  Chero.  Pugg.  88-478- 
J850.  —  C»!  R.i«ELSBraG.  An.  Ph.  Cliem.  Vogg.  10*497-1858.  —  (•")  Hïbï*  Uxsco».  C. 
It.  *»-3l5-1859,  —  {*«)  TbS^.bd.  C.  R.  *9-ï89-1859.  —  (•")  Romn.  C.  R.  48-500-1859.  — 
[>*-]  KvHui.i:!>.  C.  n.  48-257-128-1859.—  (•")  Hblueb.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  14*809-187î 


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PROPRIÉTÉS.  547 

on  produit  des  réactions  totales  conduisant  à  l'oxyde  magnétique  ou  au 
protoxyde  de  fer,  ou  enfin  au  fer  métallique. 

A  228'  l'action  de  l'hydrogène  est  nulle,  elle  ne  commence,  en  effet, 
qu'à  350'  (plomb  fondant),  et  conduit  alors  k  Fe'O*;  il  en  est  de  même  à 
550''  et  à  440°.  A  500*  il  se  produit  un  nouveau  dégagement  de  vapeur 
d'eau  et  la  réduction  fournit  du  protoxyde  de  fer,  parfois  pyrophorique  ; 
avec  l'oxyde  de  carbone,  mêmes  résultats  :  l'oxyde  est  plus  facilement 
combustible. 

Vers  600*  enfin,  on  obtient  le  fer  métallique,  mais  qui  n'est  pas  pyro- 
phorique, contrairement  à  l'assertion  de  Magnus,  On  peut  cependant 
obtenir  le  fer  à  cet  état,  maïs  il  faut  opérer  vers  440".  La  réduction  est 
alors  particulièrement  lente  :  elle  dure  96  heures.  (Moissan.) 

La  réduction  par  l'oxyde  de  carbone  peut  donner  du  fer  carburé  ('"). 

Le  charbon  produit  la  réduction  à  basse  température,  grâce  à  l'oxyde 
de  carbone  qu'il  est  impossible  d  éviter,  et  l'on  obtient  de  l'oxyde  salin.  A 
température  plus  élevée,  te  carbone  intervient  lui-même,  et  la  réduction 
est  complète.  Les  carbures  Cil',  C'H'  produisent  Fe'O*  ou  FeO  suivant  la 
température  ou  k  durée  de  l'opération;  en  chauflant  davantage  on  ob- 
tient du  carbure  et  du  charbon  (*"°), 

Le  chlore  attaque  lentement  l'oxyde  ferrique  à  haute  température,  en 
produisant  du  chlorure  ferrique  qui  se  sublime  ("'};  en  présence  de  l'eau, 
il  y  a  oxydation  et  formation  d'acide  ferrique.  Des  traces  d'acide  chlorhy- 
drique  produisent  la  cristallisation  de  l'oxyde  (Deville):  dans  un  courant 
rapide  du  gaz  acide,  il  y  a  formation  de  Fe*Cl*(*").  Le  gaz  ammoniac 
donne  de  ta  vapeur  d'eau  et  un  azoture  de  fer.  Le  soufre  produit  du  gaz 
sulfureux  et  du  sulfure  de  fer.  Le  gaz  sulfureux  fournit  du  protoxyde  et 
de  l'acide  sulfurique,  et  jiar  suite  du  sulfate  de  fer. 

Les  acides  dissolvent  facilement  l'oxyde  de.  fer  non  calciné.  L'oxyde  cal- 
ciné est  insoluble  dans  l'acide  nitrique  concentré  ;  son  meilleur  dissolvant 
est  un  mélange  de  8  p.  d'acide  sulfurique  avec  3  p.  d'eau  (*""'"). 

11  agit  sur  quelques  sulfates,  notamment  sur  le  sulfate  de  chaux,  avec 
dégagement  d'anhydride  sulfurique  et  de  ses  produits  de  dissociation  : 
le  résidu  cède  de  la  chaux  à  l'acide  acétique.  Fn  présence  de  chlorure  ou 
de  fluorure  de  calcium,  la  décomposition  de  l'acide  sulfurique  est  empê- 
chée, mais  les  creusets  sont  détruits.  Un  mélange  de  175  p.  de  g^psc, 
100  p.  de  fluorure  de  calcium  et  100  p.  d'oxyde  ferrique  dégage  de 
l'anhydride  sulfurique  sur  un  bec  Bunsen.  Les  sulfates  de  plomb  et  de 
magnésie  se  comportent  comme  le  gypse("'). 

Usages.  —  En  raison  de  sa  dureté,  il  sert  à  polir  le  verre  et  les 
métaux  {rouge  d'Angleterre),  dans  ce  cas,  il  doit  être  en  poudre  impal- 
pable. U  est  aussi  employé  comme  matière  colorante  insoluble. 

—  1**  ■)  WmoEi  et  LcrF,  J.  Chcm.  Soc.  33.609-1878.  —  ("»]  St.mmbr.  A».  Pli.  Chem. 
Pore-  83-136-1851.  —  (*")  ÏClleb.  An.  Pli.  Chcm.  Pogit.  132-139-188*.  —  {'")  Vime. 
An.  Ph.  Chem.  Pogg.  113-619-1861;  Jibresb.  14-1*8-1861.  —  ('")  Detili.i.  C.  R.  02- 
mi-Xmi.  —  l^)  HmcBEBLicH.  J.  pnkl.  Chem.  81-tll>-1860.  —  ("'|  SiEwtRT.  Jibrcib. 
17-386-186*.  —  ("')  SoiEBiiiiii-llMiNEH.  C.  B.  09-876-188*.  —  ('")  Pé.x  ne  S*ist-Gtile». 


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548  SESQUIOXVbE  DE  FER. 

OXYDE  FERRIOUE  HVDRATÊ 

État  NATi'fiEL.  —  Parmi  les  hydrates  ferriques  naturels,  les  suivants 
présenlent  la  composition  des  hydrates  artiriciels  les  mieux  définis  : 
Hématite  hrune  2 Fe'O',  H'O;  Goëthile 2 Fc'0%  2  WO;Limonile  (rouille) 
2Fe'iy,5\VO:  Minerai  de  Rashau  Fe'0',2H'0:  Turgite  aFe'O^.lTO. 
L'hématite  brune  constitue  en  France  un  minerai  très  important. 

Hydrates  artificiels.  —  On  connaît  un  grand  nombre  d'hydrates  dont 
plusieurs  sont  susceptibles  de  se  présenter  sous  plusieurs  aspects  : 
2Fe'0',H'0;  Fe'0%H'0:  SFe'CSH'O;  3Fe'0',H'0;  Fe'0',2H'0; 
Fe'O^,  3  ll'O  ou  hydrate  normal. 

Ces  divers  hydrates  ne  s'obtiennent  que  difficilement  avec  une  compo- 
sition constante  :  ils  renferment,  en  effet,  de  l'eau  d'imbibition  dont  il  est 
assez  difficile  de  se  débarrasser,  puisque  ces  matières  perdent  leur  eau  de 
constitution  sous  l'action  de  la  chaleur  et  qu'elles  sont  plus  ou  moins 
hygroscoptques.  Les  différents  auteurs  qui  ont  signalé  les  hydrates  définis, 
semblent  avoir  seulement  fixé  les  conditions  particulières  de  temps  et 
de  température  qui  permettent  de  s'arrêter  au  point  voulu  dans  la  dessic- 
cation. Une  autre  difficulté,  signalée  par  Berzélius,  c'est  l'élimination  des 
alcalis  quand  ceux-ci  ont  servi  à  la  précipitation.  A  ce  point  de  vue,  on 
devra  préférer  l'emploi  de  l'ammoniaque  dont  l'élimination  comporte  un 
contrôle  facile  :  en  efl'et,  l'hydrate  lavé,  mis  à  bouillir  avec  de  l'acide 
acétique,  donne  en  présence  de  traces  d'ammoniaque  une  liqueur  fortement 
colorée  en  rouge  foncé. 

L'hydrale  normal  Ke'  (OH)'  est  probablement  celui  qu'on  obtient  dans 
la  précipitation  d'un  sel  ferrique  par  un  alcali.  Si  on  le  dessèche  dans 
le  vide,  il  ne  correspond  plus  qu'à  2Fe'0',  3H'0  (Berzélius,  Péan  de 
St-Gilles),  mais  dans  cet  état  il  parait  avoir  perdu  de  l'eau,  car  il  peut  en 
reprendre  à  l'air  une  quantité  presque  égale  à  celle  qu'il  renfermait  déjà 
(P.  de  St-Gilles). 

Le  fait  capital  de  l'histoire  de  ce  composé  a  été  mis  en  lumière  par 
Péan  de  St-Gilles  (*")  qui  a  montré  un  phénomène  d'allotropie  des  plus 
nets,  faisant  suite  à  celui  signalé  pour  les  oxydes  ferriques  anhydres. 

Il  existe  2  variétés  d'hydrale  ferrique  caractérisées  par  des  affinités 
absolument  différentes  : 

i°  Le  produit  obtenu  à  froid  a  une  couleur  qui  varie  du  jaune  au  brun 
ocreux,il  est  facilement  soluble  dans  les  acides  et,  avec  le  ferrocyanurc, il 
se  transforme  immédiatement  en  bleu  de  Prusse. 

CbaufTé  au  rouge  sombre  avec  précaution,  il  perd  d'abord  son  eau,  puis 
présente  un  phénomène  subit  d'incandescence,  en  produisant  un  oxyde 
insoluble  dans  les  acides  même  concentrés. 

2*  Si  l'on  fait  bouillir  l'hydrate  précédent  dans  de  l'eau  pendant  0  i 
S  heures,  on  constate  les  changements  suivants  :  De  jaune  ocreux,  la 
teinte  devient  rouge  brique,  semblable  k  celle  de  l'oxyde  calciné. 
An.  Ch.  Ph.  :.ï;-*6-i7-185C.  —   (*«'  *)  Tomuui.  Ber.  Cliom.  Gisell,   13-l«t»-S33t-1870  :  fl. 


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PROPRIÉTÉS.  54» 

H  est  à  peine  attaqué  pur  l'acide  nitrique  concentre  et  bouiliant; 
l'acide  chlorhydrîque  concentré  ne  le  dissout  qu'à  l'ébullition,  et  par  une 
digestion  très  prolongée.  Avec  l'acide  acétique  et  à  100°,  il  doune  une 
liqueur  très  colorée,  trouble  par  réflexion,  qui  ne  présente  aucun  des 
caractères  des  sels  ferriques,  puisqu'elle  est  précipitée  par  la  plus  faible 
(Voy.  plus  loin]  titice  d'un  sel  alcalin  ou  d'un  sulfate.  Mis  en  contact  avec 
un  mélange  d'acide  acétique  et  de  cyanure  jaune,  l'hydrate  modifié  ne 
se  transforme  pas  en  bleu  de  Prusse.  Chauffe  jusqu'au  rouge,  il  ne  pré- 
sente jamais  le  phénomène  d'incandescence. 

La  composition  de  cette  deuxième  variété  est  représentée  par  Fe'O', 
irO.  Y  a-t-il  simplement  deux  hydrates  difîérents,  ou  bien  est-on  en  pré- 
sence d'un  phénomène  certain  d'allotropie?  Péan  de  St-Gilles  a  constaté 
qu'aiH-ès  2  à  3  minutes  d'ébullition,  l'hydrate  présente  déjà  la  composi- 
tion Fe'O',  H'O;  il  n'est  alors  que  très  incomplètement  modifié,  car  il 
régénère  aisément  le  bleu  de  Prusse  et  se  dissout  en  grande  quantité 
dans  l'acide  nitrique.  Ce  n'est  qu'après  plusieurs  heures  d'ébullition 
que,  sans  que  la  quantité  d'eau  combinée  varie  notablement,  les  caractères 
positifs  de  la  première  variété  disparaissent  totalement.  Si  l'on  tient 
compte  de  la  difficulté  que  présente  le  dosage  de  l'eau  combinée  et  si 
l'on  se  reporte  à  l'incandescence  observée  avrc  l'osyde  séché  lentement, 
il  y  a  lieu  de  penser  qu'on  est  en  présence  d'un  véritable  phénomène 
d'allotropie  igui  continue  celui  signalé  chez  les  oiydes  ferriques. 

En  réalité  la  composition  varie  un  peu  avec  le  temps  : 

Fe'O",  Van. 

Hydrate  non  modilii;  séi-hé  Janilevidc H5,7ô  1J,35 

—  après  quelques  minutes  d'ébullition  .   .   .   .  80,55  1U.15 

—  aprÈa  7  licurea  d'ébullition 00,1  0,9 

—  *prë>  30  heures  d'ébullilion 01,6  8,i 

—  iprès  3  jours  d'ébullition 0-2,9  7,1 

Un  est  donc  en  outre  en  présence  d'une  deshydratation  faible,  mais 
continue  ;  de  Senarmont  a  d'ailleurs  obtenu  l'oxyde  anhydre  ù  1 80°. 

Ces  deux  variétés  correspondent  à  une  division  ininéralogique  :  les 
hydrates  cristallisés  naturels  ne  renferment  que  10  pour  lOU  tl'cau,  et 
leur  poussière  est  brune  comme  celle  de  l'oxyde  modifié  ;  les  hydrates 
naturels  amorphes  renferment  14  à  la  pour  100  d'eau,  et  donnent  une 
poussière  jaune  ocreuse. 

Tomasi('"*)  a  essayé  de  classifier  de  même  les  hydrates  artificiels  : 
d'après  lui,  ceus  qui  proviennent  de  la  précipitation  d'un  sel  ferriquc 
par  un  alcali,  sont  bruns,  ils  perdent  leur  eau  plus  facilement  en  donnant 
un  oxyde  anhydre  de  même  couleur  (D=:5,ll),  aisément  solublc  dans 
les  acides;  ceux  qui  résultent  de  l'oxydation  du  protoxyde  de  fer,  ou  de 
l'oxyde  salin,  ou  du  carbonate  ferreux  sont  d'une  couleur  moins  foncée, 
leur  nuance  est  jaune,  ils  perdent  leur  eau  plus  difficilement,  et  donncnl 
un  oxyde  anhydre  jaune  difficilement  solublc  dans  les  acides  ;  I)  :=  5,95. 
Soc  Ch.  (!)-38-153-I8SSi  Monit.  Scienlif.  {{]-a-l 04-1888.  —  ('^)  Schiff.  An.  Chem.  Pbimi. 


ovGoot^lc 


^'>0  OXYDE  FERRIQUR  mitRATË. 

L  ebullitioii  n'est  (l'ailteurs  pas  indispensable  pour  produire  la  modifica- 
tion, elle  la  rend  simplement  plus  rupide  :  Schifl  a  observé  (*")  la  même 
transfonnalton  sur  un  oxyde  conservé  pendant  15  ans  sous  l'eau.  La 
Uimière  ne  paraît  pas  avoir  d'influence(""). 

P.  de  St-Gilles  a  cru  trouver  dans  la  décomposition  de  l'acétate  ferriqiie 
une  conformation  de  vues  précédentes,  en  établissant  l'existence  d'un 
oxj'de  de  fer  pseudo-soluble.  Voici  ses  expériences  :  si  l'on  prépare  A  froid 
de  l'acétate  ferrique  bien  pur,  on  obtient  une  liqueur  rouge  vineuse 
qui  a  tous  les  caractères  des  sels  de  fer  au  maximum  :  si  on  la  porte  Ji 
t'ébullition,  sa  coloration  devient  tout  à  coup  4  à  5  fois  plus  intense,  il 
se  dégage  une  odeur  prononcée  d'acide  acétique,  sans  qu'aucun  dépôt  se 
produise;  il  s'est  formé  un  sous-sel,  comme  permet  de  le  reconnaitre  la 
précipitation  par  un  sulfate  soluble,  puisque  le  sous-sulfate  de  fer  est 
jaune  et  insoluble.  Par  refroidissement  la  modification  subsiste  un  cer- 
tain temps,  mais  après  quelques  jours,  l'acétate  primitif  est  régénéré.  Si 
l'on  chauffe,  en  laissant  échapper  par  distillation  l'acide  acétique,  l'oxydp 
modifié  se  sépare  par  refroidissement.  A  100"  en  tube  scellé,  après 
quelques  heures,  la  liqueur  se  décolore  progressivement  :  vue  par 
réflexion,  elle  est  trouble  et  opaque;  par  transmission,  même  au  micro- 
scope, elle  apparaît  transparente  et  homogène;  elle  a  perdu  la  saveur 
métallique  des  sels  de  fer  pour  prendre  celle  du  vinaigre,  le  cyanure 
jaune  ne  fournit  plus  de  précipité,  une  trace  d'acide  sulfurique  précipite 
tout  l'hydrate  ferrique  sous  la  forme  rouge  brique,  insoluble  dans  les 
acides.  Les  acides  nitrique  et  chlorhydrique  concentrés  précipitent  instan- 
tanément tout  l'hydrate  en  une  masse  grenue,  qui,  séchée,  se  dissout 
dans  l'eau  en  donnant  une  liqueur  trouble  par  réflexion,  n'ayant  aucune 
saveur,  et  que  la  moindre  trace  d'un  sel  étranger  précipite. 

Tous  ces  faits  s'expliquent,  si  l'on  remarque  que  l'acétate  ferrique  est 
décomposé  par  l'eau  à  toutes  les  températures:  à  100",  l'oxyde  qui  se 
sépare  est  dans  les  conditions  voulues  pour  passer  à  la  variété  insoluble. 
Lorsqu'on  maintient  cette  température  un  temps  suffisant,  la  transforma- 
tion est  complète  grâce  à  une  déromposilion  totale  de  l'acétate,  celle-ci  ne 
pouvant  être  limitée  par  la  présence  de  l'oxyde  modifié  incapable  de  régé- 
nérer l'acétate.  L'acétate  modifié  est  constitué  par  un  sous-sel.  Si  l'on  en 
précipite  l'oxyde,  c'est  l'hydrate  modifié  qui  se  sépare  ("*). 

Berthelot  a  repris  l'étude  de  ces  phénomènes  au  point  de  vue  tiier- 
niique  et  a  confirmé  les  vues  de  Peau  de  St-Gilles. 

lini'  iliualution  d'irt-lale  modifié  M-gagr-  avec  la  polusc  (K  0  H).    13<^l,71 

L'acMr  acétique  pur 13<^i,30 

l/act^Hlc  récent  itïRijtc i   .       8'î*',W 

Berthelot  a  trouvé,  d'autre  part,  que  la  coagulation  de  l'oxyde  de  fer 
pseudo-soluble  répond  à  un  phénomène  thermique  très  faible  sinon  nul. 
Voici  la  conclusion  à  laquelle  l'a  conduit  cette  étude  : 

Lich.  llO-SaVKtôa.  —  (f»]   Bmibïlot.  An.  Cli.   Pli.  [3)-fllH77-18aï ;   An.  Ch.  Ph.  30- 


ovGoo<^lc 


I-ROPRIÊTÉS.  K.t 

■  L'oxyde  de  fer  et  les  acides  ne  sont  unis  que  d'une  manière  incom- 
plète dans  les  dissolutions  de  sels  ferriques,  l'eau  intervient  dans  les  équi- 
libres qui  caractérisent  cet  ordre  de  combinaisons  :  équilibres  qui  ne 
devraient  pas  être  confondus  avec  la  dissociation,  attendu  que  les  corps  pro- 
duits par  l'action  de  l'eau  (acide  hydraté  et  oxyde  hydraté)  ne  préexistent 
pas  dans  le  sel  décomposé.  Le  rùle  chimique  de  l'eau  est  surtout  mani- 
feste lorsqu'elle  décompose  les  sels  ferriques  formés  par  les  acides  faibles 
comme  l'acide  acétique,  il  est  accru  par  l'élévation  de  température,  la 
réaction  n'est  pas  instantanée  mais  progressive,  enfm  les  effets  ne  sont 
pas  toujours  réversibles  par  le  seul  fait  d'un  changement  réciproque  dans 
les  conditions  de  température  ou  de  proportions  relatives,  attendu  que 
l'oxyde  de  fer,  une  fois  séparé  des  acidrs,  prend  certains  états  moléculaires 
nouveaux  comparables  à  une  condensation  polymérique  qui  le  rendent 
incapable  de  régénérer  les  combinaisons  primitives.  > 

L'élévation  de  température  est  un  moyen  commode  d'activer  la  polymé- 
riiiation.  La  distillation  permet  de  séparer  dans  quelques  cas  (acide  acé- 
tique) l'acide  libéré;  la  dialyse  conduit  au  même  résultat.  Graham  ("•) 
aj'ant  dissous  de  l'oxyde  de  fer  dans  du  perchlorure,  de  manière  ii  en 
avoir  à  à  6  molécules  pour  une  d'acide,  et  placé  la  solution  dans  un  dialy- 
seur,  a  observé  une  élimination  régidière  d'acide  chlnrhydrique  :  8  jours 
après,  la  liqueur  renfermait  97,6  pour  100  d'oxyde  ferrique  et  2,4 
d'acide  chlorhydrique  ;  après  10  jours  il  s'y  trouvait  ÔU,5  molécules  du 
premier  pour  une  du  deuxième.  Le  métaperoxyde  soluble  se  coagula 
spontanément  5  semaines  après.  Son  caractère  essentiel  réside  dans  su 
précipilalion  sous  l'inlhience  d'une  trace  d'acide  sulfurique.  Le  coagu- 
lum  n'est  plus  redissous  par  l'eau  même  chaude,  mais  il  cède  facilemeni 
aux  acides  étendus.  Graham  admet  que  cet  hydrate  dont  la  composition 
n'a  pas  été  établie  est  une  variété  isomérique  de  l'hydrate  ordinaire  {""j. 
Debray("'),  par  l'étude  du  chlorure  feirique,  Scheurer-Kestner  (*")  par 
celle  des  azotates  ont  émis  la  même  opinion  que  Graham. 

Wyrouboffet  Verneuil  ('")ont  repris  l'étude  des  condensations  de  l'oxyde 
de  fer  :  ils  nient  l'existence  de  l'oxyde  colloïdal  de  Graham. Voici  sur  quoi 
ils  basent  leur  manière  de  voir.  Si  l'on  i^oute  successivement  de  l'hydi'atc  fer- 
rique à  une  solution  de  perciilorure  de  fer,  et  qu'on  chaulTe  vers  (10°,  en 
arrêtant  l'opération  quand  la  liqueur  limpide  et  acide  donne  un  précipité 

Fe'ft*       1 
par  l'acide  chlorhydrique,  on  constate  qu'on  a  dans  la  liqueur  =  j. 

Si  l'on  ajoute  un  alcali,  il  ne  se  produit  de  précipité  que  quand  la  moitié 
du  chlore  est  saturée  ;  les  chlonires  et  nitrates  alcalins,  les  sulfains  amènent 
la  précipitation  complète  en  donnant  des  pioduils  (Fe'O^}*,  4HCI  et 
(Kc'0*)*SO*H'.  Avec  l'acide  chlorhydrique  Bcchamp  et  Ordway  ont  obtenu 
des  termes  plus  avancés  de  la  condensation  de  l'oxyde  ferrique.  Ils  sont 

Ii1-186-I813.  —  [™1  ««LUI.  An.  Ch.  Ph.  (3;-65-n7-303-18«2  :  Phil.  Trim.  1861.  — 
(>*,(;u».>.ï.  B.  Soc.  Ch.  (ï;-*1-50-157-I«K4:  C.  K.SS-105-188:..— ("')  ScHEriim.KKSTNKii. 
Jilireit).  a3-3fti-1860;  An.  ih.  Pli.  ir>:-67-£>MS5n.  —l**",  WïnwBorr  et  Verxecie..  fi.  Soc. 


ovGoot^lc 


353  OKVUE  FimRIQUE  HYDRATE. 

parrenusà  dissoudre,  dans  le  chlorure  ferrique,  de  l'oxyde  jusqu'à  obtenir 

le  rapport -nr^  =-jr  (Béchamp)  et  j  (Ordway).  Grahamaété  plus  loin 

encore  et  prétend  que  l'oxyde  dialyse  renfermait  seulement,  19  jours 
après, l,4â  pour  100  de  chlore.  WyrouboFT  et  Vemeuil  ont  reculé  la  limite 
à  1,37  (16  : 1)  après  50  jours  de  dialyse.  Enfin  Magnier  de  la  Source  (*") 
a  obtenu  des  liqueurs  perdant  encore  du  chlore  par  dialyse,  et  corres- 
pondant à  it6Fe*0',Fe*CI*;  le  hquide  extérieur  ne  précipitait  plus  par 
Az(PAg  :  on  avait  atteint  une  Hmite  qu'on  ne  saurait  dépasser  sans 
rendre  l'oxyde  insoluble. 

D'après  ces  faits,  l'oxyde  de  Graham  est  un  sel  acide,  aj-anl  à  peu 
près  pour  formule  (Fe'0')**,4HCl;  il  devient  insoluble  par  la  dessicca- 
tion. L'oxyde  qu'on  obtient  par  précipitation,  au  moyen  de  l'ammoniaque 
de  ces  chlorures  acides,  est  volumineux  et  présente,  pendant  la  calcination, 
le  phénomène  de  l'incandescence.  Le  nitrate  ferrique  conduit  aux  mêmes 
conclusions  :  Scheurer-Kestner  a  obtenu  des  nitrates  acides  pour  lesquels 
le  rapport  de  l'oxyde  à  l'acide  était  de  1/2.  WyroubofTet  Verneuil  en  opé- 
rant à  chaud  ont  reculé  la  limite  à3/2  :  le  produit  de  coagulation  auquel  les 
a  conduits  la  dialyse  (6  mois)  correspond  exactement  à  |Fe'0')'*,4AzO'll, 
c'est-à-dire  que  l'oxyde  de  fer  y  présente  la  même  condensation  que  dans 
le  produit  de  Graham. 

Tout  aude  est  l'oxyde  modifié  de  Péan  de  St-Gîlles,  WyroubofT  et  Ver- 
neuil qui  ont  repris  son  étude  indiquent  d'abord  un  procédé  commode 
pour  l'obtenir;  il  consiste  à  cbaufTer  à  300*  le  produit  obtenu  en  satu- 
rant aussi  complètement  que  possible  du  chlorure  ferrique  par  de  l'hy- 
droxyde.  Le  produit  perd  de  l'acide  chlorhydrique  et  parvient,  au  bout 
d'un  temps  plus  ou  moins  long,  à  un  poids  constant.  11  a  alors  complète- 
ment changé  d'aspect,  il  est  devenu  rouge  brique,  et  soluble  dans  l'eau, 
en  donnant  une  liqueur  comme  celle  de  Péan  de  S(-Gîlles,  limpide  par 
transparence  et  trouble  par  réflexion  ;  il  renferme  encore  3,l!2pourl00 
de  chlore.  11  jouit  de  toutes  les  propriétés  de  l'oxyde  modifié;  sa  solution 
précipite  par  les  acides,  les  nitrates,  les  chlorures,  les  sulfates;  avec  ces 
derniers,  il  y  a  formation  d'un  corps  insoluble  dans  l'eau. 

Il  est  très  peu  soluble  dans  l'eau  (0,085  pour  100),  mais  ce  qui  a  pu 
tromper  Péan  de  Saint-Gilles,  c'est  qu'il  a  un  pouvoir  colorant  énorme  : 
à  0,00085  pour  100  sa  solution  est  encore  très  nettement  jaune  ; 
cette  faible  solubilité  a  pu  faire  croire  qu'il  suffit  d'une  Irace  d'un 
alcali  pour  produire  la  précipitation;  en  réalité  il  faut  ajouter  assez  de  base 
pour  saturer  la  moitié  du  chlore;  sa  formule  est  (Fe'(>')",4HCI.  L'oxyde 
qu'on  en  retire  par  l'action  de  l'ammoniaque  est  rouge  brique,  lii-s 
dense,  et  ne  présente  pas  le  phénomène  de  Tincandescence  pendant  sa 
calcination. 

WjToubolî  et  Yemeuil  proposent  aloi-s  de  miiger  les  oxydes  de  fer 

cil.  i5)-al-t37-1899.  —  C")  Sacmer  >e  l»  Socbci.  C.  R.  9O-135S-I880.  —  {»")  D»«es.  J. 


ovGoo<^lc 


HYDRATES  DE  ^SQUIOXYUE  DE  FER.  555 

Cil  deux  séries  dislinctes  :  l'Ceux  obtenus  à  température  élevée,  (Fe'O')" 
inattaquable  aux  acides,  ou  (Fe'O^)"  se  combinant  aux  acides  pour  faire 
des  sels  acides  rouf^s  opalescents;  la  dialyse  en  sépare  un  hydroxyde 
roUfçe  :  on  les  appellera  paraoxydes. 

'2°  Ceux  obtenus  par  voie  humide,  en  dissolvant  l'hydroxyde  dans  le  sel 
neutre,  ou  en  éliminant  l'acide  par  dialyse,  avec  deux  degrés  de  polymé* 
filiation  (Fe'O^)*  et  (Ke'O*)",  tous  deux  susceptibles  de  se  combiner  aux 
acides  en  formant  des  sels  acide  et  neutre  rouge  brun,  très  solubles, 
et  donnant  des  solutions  parfaitement  limpides.  La  dialyse  produit  une 
polymérisation  de  l'oxyde  (Fe'O')',  mais  ne  transforme  en  aucun  cas  le 
sol  en  hydroxyde  ;  on  les  appellera  métaoxydes. 

Entre  ces  deux  séries,  il  y  aplusqu'une  différence  de  condensation,  car, 
outre  des  proprïétés  physiques  complètement  différentes,  les  action»,  qui, 
dans  la  deuxième  série,  font  passer  d'une  condensation  à  une  autre 
K)  fois  plus  forte,  ne  permettent  pas  de  transformer  le  composé  de  Péon 
de  Saint-Gilles  (Fe'œ)",4HCI  en  celui  de  Graham  (Fe'0')",4HCl;  il  ya 
une  véritable  isomérie  analogue  à  celle  des  sels  verts  et  violets  de  chrome. 

Ferrites.  —  L'hydrate  ferrique  fournit,  en  combinaison  avec  les  oxy- 
dfs  métalliques,  de  véritables  sels  Fe'O'.MO,  qu'on  appelle  les  ferrites 
l't  qui  seront  décrits  plus  loin. 

Hydrates  de  sesquioxyde  de  fer.  —  2Fe'0*,H'0  ("').  —  Ce 
roinposé  s'obtient  en  chauffant  un  mélange  de  sel  ferrique  et  d'alcali 
|)endant  une  centaine  d'heures  à  100°;  on  obtient  par  dessiccation  entre 
50"  el  100"  une  poudre  rauge  {D=;  4,545),  soluble  dans  l'acide  chlorhy- 
drique  et  bien  plus  lentement  dans  l'acide  nitrique. 

—  Fe'O'jH'O.  —  Brunck  el  Grabe  (*")  l'ont  trouvé  cristalhsé  comme 
k'  fer  s]>éculaire,  dans  le  produit  de  l'attaque  d'une  chaudière  en  fonte 
piu*  de  la  soude  ;  D  =  3.91 .  Il  est  inattaquable  par  les  acides  azotique  et 
sulfurique  étenduii,  et  est  dissous  lentement  par  l'acide  chlorhydrique 
froid:  il  perd  son  eau  vers  200°.  Koussin(***)  l'a  obtenu  cristallisé  par  l'ac- 
tion de  la  potasse  concentrée  à  chaud  sur  les  nitrosulfures  de  fer  ou  sur  le 
nitroprussiate  de  potassium.  Cet  hydrate  prend,  entre  16°  et  22°,  après  un 
si'juur  de  <)7  heures  dans  une  atmosphère  saturée  d'humidité,  une  quan- 
tité d'eau  correspondant  à  Fe(0 il)*,  mais  l'hydratation  continue  jusqu'à 
correspondre, après  192 jours,  a  Fe'O^.HH^OO- 

Rousseau  el  Bernheim  ('")  ont  obtenu  par  l'action,  à  1100*,  de  l'hydrate 
f<-rrique  sec  sur  CO'Na*  des  lamelles  d'un  rouge  violet,  dans  lesquelles  il 
V  a  des  molécules  en  nombre  égal  d'eau  et  d'oxyde  ferrique,  si  on  néglige 
celle  cii-constance  qu'une  partie  de  l'eau  est  remplacée  par  de  la  soude. 
Ou  l'a  encore  préparé  (G.  Bousseau)  en  faisant  agir  de  l'eau  bouillante  sur 

<:i»-iii.  Soc.  (î;-*-«9-l8«a.  —  l**i  BnoKi  fl  GhUe.  Ber.  Cliem.  ficwll.  13-7a5-f8tl0.  — 
"■>  Kuissii.  \a-  Cil.  Pb.  (.V5a-ï8Ô-l85B.  —  C")  Cross.  Clicm.  S.  47-239-18871.  — 
•«    To><*»i  et  Pelum*!!..   B.    S«.  CIi.   (ïj-37-19e-188î.   -   {>»]  Uoijseau  et  Ukiiskew. 

IL   R     106-lj30-l888.  —  ["»)  (i.   BocssE.if.  C.  R.  113-M2-  1»9I.  —  (*•')  ïct».  Jïhrpsli. 


ovGoot^lc 


354  HYDRATES  DE  SESQUIOXYDE  DE  FER. 

l'osychlorurc  tVCI'.aFe'CSirOC"),  on  en  versant  (Muck)  dans  du 
sulfate  ferreiis  à  Vébullition  un  mélange  de  carbonate  et  d'hypochlorîte 
de  soude  1"'-'*^). 

—  '2Fe'CP,3H'0,  —  C'est  la  composition  de  l'hydrate  feirique  desséché 
dans  le  vide  et  de  la  rouille,  Wittstein  (*")  a  prétendu  qu'on  pouvait  l'ob- 
tenir cristallisé  en  abandonnant  longtemps  à  lui-même  roiydeferriqut'. 
Van  Bemmelen  et  KIoblie  ('")  nient  que  le  produit  obtenu  soit  cristal- 
lisé, et  qu'il  constitue  même  un  hydrate  défini. 

La  formation  de  la  rouille  est  un  phénomène  complexe.  L'eau  puri-  et 
l'oxygène  sec  sont  sans  action  sur  le  fer,  mais  l'eau  aérée  le  rouille,  ut 
l'acide  carbonique  joue  un  rôle  important  dans  le  phénomène;  la  forma- 
tion de  carbonate  ferreux  est  en  eflet  possible  : 

CO'  +  O  +  Fe  +  Aq.  — C0'Fe„^„,;-|-84'^,5. 
Celui-ci,  très  oxydable,  se  détruit  ensuite,  car  ; 

2CœFe  K,d™,* -1-0  ^  2C0' +  Fe'0\,,„^  +  24«^M . 
Il  se  forme  en  outre  toujours  des  sels  ammoniacaux. 

—  5Fe*0',  àH'O.  —  Muck  l'obtient  en  ajoutant  du  sulfate  ferrique 
basique  à  de  la  potasse  en  fusion. 

—  Fe'O',  ill'O.  —  Muck  l'a  obtenu  à  froid  par  le  même  procédé  qui 
lui  a  donné  Fe'O',  ll',0,  et  WellzienC"),  en  traitant  par  la  potasse  le  pro- 
duit obtenu  dans  l'action  de  l'eau  oxygénée  sur  le  sulfate  ferreux,  ef 
séchant  à  1 00". 

L'hydrate,  précipité  d'une  solution  étendue  de  chlorure  feirique  par 
l'ammoniaque,  lavé  et  séché  sur  l'acide  sulfurique,  renferme,  même 
après  5  mois,  13,6  pour  100  d'eau;  lavé  à  l'alcool  puis  à  l'élher,  le 
même  précipité  renferme,  a]>rès  2  mois  de  dessiccation  dans  les  mêmes 
conditions,  une  quantité  d'eau  qui  correspond  à  Fe'O^,  2I1'0,  et  dont  la 
moitié  est  éliminablc  à  100"  (**^). 

—  Fe*0',3H'0.  —  C'est  l'hydrate  normal  Fe'(OII)' <*"""")■  Hampe (™'i 
a  mesuré,  aux  différentes  températures  comprises  entre  0°  et  100",  quelle 
était  la  composition  de  l'oxyde  précipité  du  perchlorurc.  II  a  trouve  : 

Tempèr»lurrs.   .   .  0»        20»       2.V>        M»        W        60^        80»        100» 

Kc'(l" 5».6     51,*      'J>,i      «,i         i         66,î      70,1  . 


Les  températures  de  40°  et  100"  donnent  des  quantités  d'oxyde  variant 
pour  la  première,  entre  45,0  et  52,2  et  pour  la  seconde,  entre  72, ô  « 
02,7;  ces  sauts  brusques  sont  en  relation  avec  les  états  multiples  et  l'as- 
pect des  oxydes  obtenus  (V.  plus  haut). 

—  Fé'O*,  4H'0,  —  Spring  C")  l'obtient  en  précipitant  à  froid  une 

30-387-1867.  —  (••»}  Scii.rraEi..  An.  Cherii.  Plisrm.  Lieb.  01-  m-l»«.  —  (*»]  Ksh.ilw^- 
iitB.  Bep.  fur  Pharm.  (2)-*i-158.  —  (»»]  Wittstbw.  Viertel.  f.  Pbinn.  2-27M8.>5: 
I).  Soc.  Cil.  f:^]-l 0-600-1805.  —  ["■)  EEnuLEi  el  E.  A.  Kloiue.  J.  pr«kl.  Clipm. 
lïj-M-WV-ISea.  —  (*»)  VfELTirK.i.  An.  Chem.  Plurm.  Liub.  1 3S-1 39-1 866.  —  (*")  BBLa:irv 
J.  pr.kt.  Clirin.  ;2  -3-27^-1871.  —  |'"j  Wittstkw.  Vierlel  j.  f.  Pb«rm.  2-312-18:i5.  - 
;">)  l,i.™n.;tii.  ViiTld  j.  T.  Pb.rm.  2-372-18,^.  —  [">»)  H*»pe.  Clicni.  Cerli-.  Bl.  3-906-188!'. 
—  i"<)  W.   Swsii.  It.T.  P«j»-Bm.  17-222;  B.  Soc.  Ch.  '3)-21-8M899.  —  (""j  Rotf,  B.t. 


ovGoo<^lc 


ANHVURIDE  FERRIQUE.  55& 

^lulioii  étendue  de  chlorure  ou  de  sulfate  ferrique  par  raininoniaque,  et 
abandonnant  le  précipité  à  la  dessiccation  à  l'air  libre  :  c'est  un  corps 
vitreux  qui  perd  de  l'eau  quand  on  le  dessèche  nu-dessus  d'acide 
sulfurique. 

Otto  ItufTC*")  a  examiné  l'influence  de  la  pression  sur  les  transformations 
de  l'hydrate  ferrique  précipité.  Son  appareil  se  composait  d'un  bloc  d'acier 
présentant  une  cavité  doublée  en  cuivre  et  fermée  par  une  vis.  Il  plagait 
dans  ia  cavité  l'oxyde  et  l'eau  (pure  ou  mélangée  de  divers  sels).  En  tour- 
nant la  vis,  on  pouvait  exercer  une  pression  de  3000  atmosphères»  puis  on 
maintenait  l'appareil  pendant  plusieurs  jours  à  des  températures  con- 
stantes pouvant  aller  jusqu'à  100°-  L'hydrate  rouge  colloïdal  s'est  ainsi 
transformé  en  20 jours  en  Limonite  Fe'C,  I.dH'O,  en  opérant  au-dessous 
i\f  42°,5;  entre  42'',5  et  62°, 5  c'est  la  Goêtbique  qui  prend  naissance, 
liifin,  au-dessus  de  62", 5,  il  se  forme  de  l'Hydrohématite  Fe'O',0,5H'O. 
La  précipitation  des  hydrates  de  fer  peut  être  empêchée  par  certaines 
Fiiatières  organiques  (™  °~™  ').  Roskowski  (■")  a  examiné,  à  ce  point  de  vue, 
lies  alcools,  des  phénols,  des  acides,  des  cétoncs,  des  aldéhydes,  des 
liydrates  de  carbone,  enlîn  53  combinaisons  cyanées  diverses.  Les  résul- 
tats varient  avec  le  sel  métallique  employé.  Quant  à  la  facilite  d'empêcher 
la  précipitation,  elle  parait  augmenter  avec  le  nombre  des  oxyhydriles 
l'ontenus  dans  la  substance  organique  employée  :  elle  est  donc  surtout 
notable  chez  les  alcools  d'atomicité  élevée,  on  eu  peut  dire  autant  des 
acides.  Les  acides  à  fonction  simple  ne  l'empêchent  pas. 

Thermochimie.  Fc'  +  0'=Fe'0'„h,d™iMo-)+ iST"^',?  ou  t)5"',!)xô 
Ke'  +  0"  -1-  eau  =  Ke'0\j,„,(  (p^tipn*  pr  i,,  .k.M,i  -1-  i95*^',l  ou  W\4  x  5 
2Fe0tj4„„  +  0  =  Fe'O'  -^  SS-^'.^. 
Anhydride  lerrique  FeCP.  —  Ce  composé  n'est  pas  conim  non 
|ilus  que  son  hydrate  KeO'H*,  mais  ses  combinaisons  avec  la  potasse,  la 
liaryte,  la  strontiane  peuvent  être  obteimes.  Fréniy,  qui  a  découvert  ces 
substances,  a  déterminé  la  formule  de  l'acide  constituant,  en  mesurant 
l'itxygène  qui  se  dégage  et  le  sesquioxyde  de  fer  qui  se  dépose,  quand  on 
ilnompose  le  ferrate  de  potassium  par  la  chaleur.  J.  de  Mollins  a  confirmé 
lit  formule  FeO^  par  l'analyse  du  ferrate  de  baryum,  eu  déterminant  la 
i|uantité  d'iode  que  ce  sel  peut  mettre  en  liberté  d'après  l'équation  : 
■>FeO*Ba  +  8KI  -)-  16HCI  =  2BaCI'  -H  8KGI  -f-  2KeCl' -^  8H'0  +  41'. 
Il  a  en  outre  mesuré  l'oxygène  mis  en  liberté  sous  l'action  de  l'acide 
iiitriqueC"). 

OKm.  Ces*!!.  3+^n-'î430-t90l  ;  B.  Snc.  i:li.  (:i)-aa-ï31-l90ï.  —  ;««  ")  Au.ti.  ot  IIau- 
!-«».  An..Cliein.  Plurm.  Lieb.  0-177.1895.  —  (»«  »)  Spilleb.  J.  pr»kl.  Cliem.  73-5fl-1S;)8. 
-  ■>«  '1  LSWE.  Z.  tatl.  Chem.  9-20-1870.  —  («»  'l]  l'm.s.  J.  ptM.  Cliein.  1B-83-I83B.  — 
'■*  •)  Gkothe.  j.  pnkt.  Chem.  02-175-1864.  —  I"*  0  PmtM.  C.  B.  «WiO-lST)?.  — 
™»1  WuTB,  Ber.  Chem.  Gewii.  0-542-1X76.  —  (™»*j  Si.dbleb  ol  Kridse.  JatiresL.  B-THi- 
IH.'»*.  —  ("»  ')  Cura.  J.  pnkt.  Chem.  4-65-1871.  —  (>"  J]  Dosaios.  .\ii.  Clifiii.  Ph«nn.  I.ii'h. 
140-I74-Ig«g.  ~  («X  t)  Horannu.  An.  Chem.  Pliinn.  LIeb.  180-6-1877.  —  (»>  ')  Hw- 
<ftr.tic.  l.  ph.  Chem.  17-577-1K95.  —  (>"}  ItosiowsBi.  Z.  anorR.  i:Iiiti.  14-1-20-IH97;  B. 
S.*.  Ch.  [V-ia-tm-im.   —    i™)    J.    bï    Jlo^l.I^s.    Ber.  Clicni.    (Ji.jell.   4^026-1871.   — 


[R  MBzfifen.j 


ovGoot^lc 


5S6  OXTCHLORURES  DE  FKR. 

Hypero^doB  de  fer,  -  ■  On  a  signalé  d'autre  part  la  fonnation 
d'un  oxyde  de  formule  FeO'  ou  Fe'O*,  en  particulier  dans  l'action  osy- 
dante  de  l'eau  oxygénée  sur  l'iodure  de  potassium  en  présence  du  sulfale 
ferreui.  La  première  formule  résulte  de  l'action  de  l'oiygènc  sur  le  sulfate 
ferreux  en  présence  d'une  solution  alcaline  concentrée  d'acide  arsr- 
nieux  ("*""'). 

Oxyfluorures  de  1er.  —  L'ammoniaque  produit,  dans  les  disso- 
lutions de  fluorure  ferrique,  un  précipité  jaune  d'oxyfluorure("°). 

Oxychlorures  de  fer.  —  Il  existe  2  séries  d'oiychlorurcs  de 
fer  :  l'une  est  formée  de  composés  insolubles  ("•"""*),  l'autre  de  combi- 
naisons solubles("'). 

Si  on  abandonne  longtemps  à  l'air  une  dissolution  de  chlorure  feneiiï. 
il  s'y  dépose  peu  à  peu  une  poudre  jaune  rouge,  qui  est  un  mélange  ou 
une  combinaison  renfermant  du  fer,  de  l'oxygène  et  du  chlore.  Le  chlo- 
rure ferrique  abandonne,  dans  (es  mêmes  conditions,  une  poudre  brune 
qui  correspond  à  Fe'CI',6Fe'0',  SIPO,  celle-ci  se  transformerait  pr 
calcination  à  l'air  en  Fe'Cl',  5Fe'0',  H'O. 

BéchampC")  et  OrdwayC")  ont  préparé  des  matières,  dont  ils  ont  fait 
des  oxychlorures,  en  dissolvant  de  l'oxyde  ferrique  dans  du  chlorure  fer- 
rique ;  plus  récemment,  WyroubolT  et  Vemeuil  ont  avance,  par  analogie 
avec  les  circonstances  de  production  du  chlorhydrate  céréso-cérique, 
qu'on  était  en  présence  de  composés  analogues  du  fer.  Voici  les  l'ésul- 
tats  obtenus  par  Béchamp  :  Dans  la  préparation  du  chlorure  ferrique  pnr 
l'action  de  l'acide  azotique  et  de  l'acide  chlorhydrique  sur  le  chlorure 
ferreux,  il  arrive,  quand  la  quantité  d'acide  chlorhydrique  est  trop  faible, 
qu'on  obtient  un  dépôt  insoluble  jaune,  remarquable  par  l'énergie  aver 
laquelle  il  retient  le  chlore  ;  ce  composé,  difllcilement  soluble  dans 
l'acide  chlorhydrique,  renferme  Fe'Cl*, ISFe'O';  en  présence  de  l'eau, 
il  donne  naissance  à  un  produit  encore  plus  basique  Fe'Cl*, ITFe'O': 
après  24  heures  de  contact  avec  l'ammoniaque,  le  précipité  deviciil 
Fe'Cl',144Fe'0',  et  après  ébullition  avec  le  même  liquide,  il  renfemic 
encore  0,8^  p-  100  de  perchlorurc.  Ces  résultats  correspondent  à  une 
opération  où  on  avait  employé  un  peu  plus  du  tiers  de  l'acide  chlorhy- 
drique nécessaire,  calculé  d'après  la  formule  : 

GFeCl'  -+■  6I1CI  -i-  Az'OV.  =  :îFe'CI'  ■+-  5n'0  +  2AzO. 

Si  on  fait  varier  la  température  et  la  quantité  d'acide  chlorhydriinie. 
la  composition  du  précipité  varie. 

Si  l'un  chaulTe  à  100*  une  dissolution  neutre  très  étendue  de  chlorure 
feriique,  la  liqueur  de  jaune  devient  rouge,  puis  louche.  Après  un  quart 

;*»;  SliM.iioT  el  0.  WiLHE...  Bcr.  Chpm.  Cescll.  34-a«9.3i90-1901.  —  (««i)  S.\cimr  f! 
UI,^3EK.  Z.  anoTf.  Cliem.  a7-i20-i32-i901.  —  ("")  MisoiiOT  et  Hertioc.  Z.  «nor^.  Chi'ni. 
27-.W7-ia)-l«(H  :  It.  .Soc.  Oi.  |S]-28-406-(90S.  —  (™)  PtirEi-KOfiiR.  Rep.  ffir  Phorin.  3  - 
41-a8B-!N92.  —  (™j  Piirtups.  Ph.  M«fr.  (")  1-3-75-1 855.  —  !"•>)  S^mchkr  Keïtjeii.  An.  I',!.. 
pli.  l31-68-i71-lK«i.  —  ('")  WiTTSTMs.  Rep.  fur  Pliirm.  (âi-31-30-l»87.  —  1""  Bkihh,-, 
Au.  Cil.  Mi.  (5)-B7-S96-18:i9,  —  ("')  Oi.b«»ï.  Am.  J.   Si',  (à) -2 8-107- 1858.  —  [»i'.  Hmv 


ovGoo<^lc 


OXYCHLORURES  DE  FER.  557 

(l'heure,  il  se  produit  un  précipité  jnune  qui  a  pour  composition  '2Fe'CI*. 
'i5Fe'0',  41H'0.  Si  l'ou  dissout  de  l'hydrate  ferriquc  dans  de  l'acide 
chlorhydrîque  jusqu'à  saturation,  il  s'en  dissout  de  grandes  quantités.  Il 
est  assez  difficile  de  fixer  la  limite,  car  la  dissolution,  très  rapide  du  début, 
se  ralentit  très  vite  :  Bcchamp  n'a  pu  dépasser  ta  composition  Fe'CI*, 
20Fe'O*,  Ordway  a  été  jusqu'à  Fe^CP.SSFe'O*.  Si  l'on  n'atteint  pas 
Fe'CI*.  iOFe'O',  on  obtient  des  liqueurs  qui,  évaporées  à  siccité  à  40*, 
donnent  des  matières  solubles  ;  au  delà  il  y  a  modification,  car  le  produi' 
de  l'évaporation  n'est  plus  entièrement  soluble.  On  sait  que  Graham, 
WjroubofT  et  Vemeuil  ont  obtenu  des  matières  solubles  encore  plus  riches 
en  oxyde. 

Les  dissolutions  des  oxychlorures  ferriques  ont  une  réaction  acide; 
elles  ne  se  troublent  pas  par  l'addition  d'eau  ou  d'alcool,  ni  par  l'ébuUi- 
lion,  mais  l'addition  d'un  sel  ou  d'acide  chlorhydrique  donne  immédia- 
lement  un  précipité.  U  semble  que  les  matières  précédentes  sont  des 
mélanges  d'un  petit  nombre  de  substances  plus  simples  (Wyroubofl  et 
Vemeuilj  ;  aucune  n'est  cristallisée. 

OxychlorureB  cristalliaés.  —  Rousseau  ('")  a  obtenu  ces  com- 
posés par  l'action  de  l'eau  liquide  ou  en  vapeur  sur  le  chlorure  à  des  tem- 
I>érature3  comprises  entre  1 60"  et  400°.  Si  l'on  emploie  des  dissolutions 
renfermant  moins  de  30  pour  100  de  chlorure  (Krecke),  la  décomposition 
ne  fournit  que  des  oxychlorures  amorphes  ou  de  l'oxyde  cristallisé. 
Rousseau  a  opéré  sur  des  dissolutions  renfermant  plus  de  80  pour  100  de 
perchlorui-e  en  détruisant  au  fur  et  à  mesure  l'acide  chlorhydi-ique  produit 
par  du  marbre.  En  tube  scellé,  à  200*,  il  se  forme  Fe'Cl''.2Fe'0',3H'O 
en  prismes  orthorhombiques  rouge  brun  e(  d'un  vif  éclat.  L'eau  bouil- 
lante (120  heures)  les  change  par  épigénie  en  Goèthite,  à  condition  de 
détruire  l'acide  au  fur  et  à  mesure  de  sa  mise  en  liberté  par  du  marbre  : 

Fe'a%  2Fe'0',3H'0  +  nlI'0  =  5Fe=0'H'0 H- 6HC1  -i-{n  —  3)H'0. 

Entre  225°  et  280°.  il  se  forme  des  lamelles  d'un  rouge  brun:  2Fe'0', 
Fe'CI*;  enfin  entre  300°  et  340*,  on  obtient  des  lamelles  d'un  noir  bru- 
nâtre :  SFe'œ.Fe'CI'. 

Ces  oxychlorures  anhydres  sont  dînicilement  solubles  dans  les  acides 
minéraux  étendus.  La  vapeur  d'eau,  en  agissant  sur  le  chlorure  ferrique, 
fournil  les  mêmes  produits  anhydres  aux  mêmes  températures  {"'}.  à  la 
condition  de  détruire  le  gaz  chlorhydrique  formé  sans  toucher  au  pcr- 
tbiorure.  A  des  températures  supérieures,  Rousseau  n'a  pas  pu  préparer 
d'oiycfatorures  plus  riches  en  oxyde. 

Hypochlorite  de  1er.  —  Il  ne  se  produit  pas  dans  l'action  de 
l'acide  hypochloreux  sur  l'oxyde  de  fei-  hydraté,  ni  dans  l'action  du 
chlore  ;  il  semble  qu'on  l'a  entrevu  dans  l'action  de  l'acide  hypochloreux 
sur  le  perchlorure  de  fer. 

Chlorate  lerreux  {CIO')*Fe.  —  On  ne  le  connaît  qu'à  l'état  de 

tt.t.  C.  R.  110-t03M8W  ;   113-542-18B1.  —  ("')  G.  RonssEAB.  C.  R.  118-t88-18W.  — 


ovGoot^lc 


358  OXVBROMI  RES  DE  FER. 

dissolution  incolore  qu'on  oblient  par  double  décomposition  entre  le 
chlorate  de  baryum  et  le  sulfate  ferreux.  Il  est  tn-s  instable  et  se  décom- 
pose en  donnant  un  liquide  brun  et  acide  par  suite  de  la  formation  di' 
perchlorure  de  fer  et  de  chlorate  ferrique  ("*), 

Chlorate  Ionique  lCI(F|*Fe'.  —  Il  parait  se  former  dans  l'action 
du  chlore  sur  l'oxyde  de  fer  eu  suspension  dans  l'eau,  ou  dans  la  décom- 
position du  chlorate  ferreux.  Thomsen  a  trouvé  : 

Fe'{OH)'  +  iiCIOMI,,.,  +  eau  =  (CIO')*Fe'  +  6  H'O-t- 32^,5r>. 
Perclilorate  lerreiuc.  —  t)n  l'obtient  dissous  par  action  du  per- 
chforate  de  baryum  sur  le  sulfate  ferreux  (■"'),  ou  par  l'action  du  fer  sur 
l'acide  perchlorique("'|. 

Il  forme  de  petits  cristaux  verdàtres,  très  déliquescents,  qui  se  colo- 
rent peu  à  peu  à  l'air  :  ils  renferment  ti  molécules  d'eau  qu'ils  ne  pei'dent 
pas  à  100°:  à  une  température  plus  élevée,  le  sel  se  décompose.  Projeté 
sur  des  charbons,  il  déllagre.  Sa  dissolution  s'altère  à  l'air  en  laissant 
déposer  un  perchlorate  ferrique  basique. 

Perchlorate  ferriiiue  (CfO')*Fe*.  —  Il  s'obtient  en  dissolvant  de 
l'hydrate  ferrique  dans  de  l'acide  pcrchlorique ;  il  n'a  pas  été  obtenu  cris- 
tallisé Michaêlis. 

OxybromureB  leniques.  —  Le  bromure  ferrique  dissout 
l'hydrate  ferrique  gélatineux  aussi  facilement  que  le  perchlorure.  Après 
trois  mois  de  contact,  Béchamp  a  trouvé  dans  la  liqueur  le  rapport 
correspondant  à  la  formule  Fe'Br*,14Fe'(}^.  Ordway  dissout  l'hydroxyde 
dans  une  quantité  insuffisante  d'acide  bromhydrique.  Loëvig  a  obtenu 
aussi  des  oxybromures  en  évaporant  des  dissolutions  aqueuses  de  bro- 
mure ferrique,  ou  en  les  précipitant  par  une  quantité  insuffisante  d'al- 
cali, enfin  en  oxydant  à  l'air  du  bromure  ferreux. 

Les  dissolutions  d'oxybroraures  sont  rouge  foncé  ;  elles  possèdent  un 
pouvoir  colorant  aussi  grand  que  celles  des  oxychlorures. 

Bromate  terreux.  —  Il  s'obtient  en  dissolvant  à  refus  le  carbo- 
nate ferreux  dans  l'acide  bromique.  En  évaporant  dans  le  vide,  il  se 
sépare  des  octaèdres  ré^liers  qui  se  décomposent  facilement  en  laissant 
un  sous-sel  ferrique. 

Le  bromate  île  potassium  ne  précipite  pas  le  chlorure  ferreux  ;  quant 
à  l'action  sur  le  sulfate  ferreux,  elle  fournit  un  précipité  brun  rouge  de 
sulfate  basique  qui  se  dissout  dans  une  plus  grande  quantité  d'eau  ;  h 
liqueur  renferme  en  outre  du  brome  (™}. 

Bromate  ferrique.  —  L'hydrate  ferrique  récemment  précipité  se 
dissout  dans  Facide  broiuique  étendu,  mais  là  dissolution,  évaporée  dans 
le  vide,  devient  sirupeuse  sans  laisser  déposer  de  cristaux.  Au  bain- 
marie  tout  se  prend  en  une  masse  que  l'eau  dissout  partiellement  en  lais- 


ovGoo<^lc 


lODATES  DE  FER.  55» 

sant  un  rcsidu  de  bromate  basique  5Fe'0',Br*0*,5n'0  ([tammelsberg). 

lodate  ferreux.  —  La  dissolutian  du  fer  dans  l'acide  iodique 
fournit  par  ébullition  un  précipité  blanc("').  La  précipitatiou  du  sulfat« 
ferreux  par  l'iodate  de  potassium  donne  un  produit  blanc  jaunâtre,  peu 
soluble  dans  Tacide  azotique,  décomposable  par  la  chaleur,  soluble  dans 
un  excès  de  sulfate  en  donnant  une  liqueur  qui  laisse  déposer  à  chaud 
un  iodale  ferrique  basique,  pendant  que  de  l'iode  est  mis  en  liberté  ("'""') . 
La  précipitation  du  chlorure  ferreux  fournit  une  substance  qui  renferme 
du  L'blure  (Simon). 

lodate  lerrique  I'0',Fe'0'.  —  A.  DitteC")  l'a  préparé  en  mélan- 
geant deux  dissohitions  bouillantes  d'un  sel  ferrique  et  d'un  iodate  alcalin  : 
on  a  ainsi  un  précipité  brun  amorphe,  insoluble  dans  l'acide  azotique 
bouillant  étendu  de  son  volume  d'eau .  On  l'obtient  en  très  petits  cristaux, 
et  avec  une  très  grande  diHiculté,  par  l'action  d'une  dissolution  nitrique 
de  nitrate  de  fer  sur  de  l'iodate  de  sodium,  les  liqueurs  étant  étendues  et 
chaudes.  Le  précipite  se  redissout  à  mesure  qu'il  se  forme,  et  par  évapo- 
ration  il  se  sépare  de  nouveau.  C'est  une  matière  inaltérable  à  l'air, 
décomposable  par  la  chaleur. 

En  chauQant  avec  de  l'acide  azotique  en  excès  un  mélange  de  chlorure 
ferreux  et  d'iodate  alcalin,  on  obtient  un  précipité  jaune  léger.  Si  on 
n'emploie  qu'une  petite  quantité  d'acide  nitrique,  on  obiient  Fe'0*,PO', 
»ous  la  forme  d'un  précipité  rouge.  Un  excès  d'iodate  de  potassium  donne 
avec  une  solution  d'alun  ferrique  un  précipité  jaune  :  21*0",  Fe'O'.SH'O, 
qui  brunit  peu  à  peu  à  l'air  en  pei'dant  de  l'iode.  Rammelsberg  a  enfin 
indiqué  des  matières  amorphes  qui  auraient  pour  composition  .^Fe'O^, 
5l•0',^5I^OetFe'0^21'0',8H■0.  BellC')  a  préparé  l'iodate  normal 
Fe*œ,  3 1*0'. 

Periodate  lerreux.  —  Benckiser  (*")  l'aurait  obtenu  sous  la  forme 
d'une  poudre  d'un  blanc  jaunâtre,  soluble  dans  l'acide  azotique  concentré, 
en  précipitant  un  sel  ferreux  par  du  periodate  de  potassium.  Itamnicisberg 
nie  l'existence  de  ce  composé  qui  serait,  d'après  lui,  le  sel  ferrique. 

Periodate  ferrique  Fe'O',  1*0' -l-22H'0.  —  Cette  formule  est 
celle  du  produit  brun  jaune  obtenu  en  précipitant  un  sel  ferrique  par 
du  periodate  de  potassium  (Bammelsberg,  loc.  ciL). 


CombineiBoas  du  fer  avec  le  soufre.  —  Elles  ne  correspondent 
pas  à  celles  obtenues  avec  l'oxygène.  Si  ou  connaît  des  composés  corres- 
pondant à  FeO  et  Fe'0*,Fe'0',  c'est  parce  qu'on  les  a  cherchés  avec 
soin  :  encore  n'est-on  pas  sûr  de  l'existence  du  dernier;  en  tout  cas,  ces 
matières  sont  loin  d'avoir  l'importance  des  composés  oxydés.  Au  con- 

Chem.  Pojg-  BB-«8-lM2.  —  ("')  Cowill.  N.  Edrmh.  Phil.  Joiu'ntl  3-72.  —  (•«)  R.oelj- 
«tiiii.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  44.559-1858.  —  ("»)  Gmicbr.  Hag.  Plurm.  0-25Î.  — 
<**)  Pleucbel.  Hiiidbuch  der  Chemic  Gmelb.  3-3M.  —  (">)  Ditte.  An.  Cli.  Ph.  (C|- 
ai-157-1890.    —    (»")    BïLi.    Pturm.    J.    (31-1-6Î4.    —    ('"l    Bf^chheii.     An,     Cliem. 


ovGoot^lc 


360  SOUS-SULFtlRGS  DE  FER. 

traire,  te  bisulfure  est  un  corps  1res  répandu,  bien  cristallisé,  auquel  rien 
ne  correspond  parmi  les  oxydes.  On  peut  en  dire  autant  du  composé 
Fe'S'.qui  cristallise  (rès  bien.  Enfin  on  admet  l'existence  de  trois  ma- 
tières assez  mal  caractérisées  :  Fe'S,  Fe'S,  et  Fe*S*,  auxquelles  on 
peut  ajouter  P'eS*,  qui  n'est  connu  qu'à  l'état  de  combinaison. 

Sous-sulfure  de  fer  Fe'S  ('").  —  Quand  on  fait  passer  au  rouge 
de  l'hydrogène  sur  du  sous-sulfate  feirique  2Fe'0*,S0',  il  se  forme  de 
l'eau,  du  gaz  sulfureux  et  de  l'hydrogène  sulfuré.  Le  produit  qui  reste 
(environ  60  pour  100  du  poids  du  sulfate  employé)  est  une  poudre  d'un 
gris  foncé  et  d'un  éclat  métallique  terne:  il  renferme  les  proportions  de 
fer  et  de  soufre  qui  correspondent  à  la  formule.  Quand  on  l'attaque  par 
un  acide  étendu,  il  se  comporte  comme  le  mélange  7Fe+FeS. 

Sous-sulfure  de  fer  Fe'S.  —  Si,  dans  la  préparation  précédente, 
«n  remplace  le  sulfate  ferrique  par  du  sulfate  ferreux,  les  produits  qui 
distillent  sont  les  mêmes  :  au  début,  de  l'eau  et  du  gaz  sulfureux,  puis 
de  l'acide  sulfhydrique  (Arfvedson).  La  réaction  peut  se  représenter  par 
l'une  des  deux  équations  ; 

2S0*Fe-f-9H'=Fe'S  +  II»S-»-8H'0 
4SO'Fe-Hl5H*=2Fe'SH-H'S-Hi4H'0  +  SO'. 
Le  poids  de  sulfure  obtenu  est  sensiblement  celui  qui  leur  correspond. 
D'autre  part,  Kopp  a  signalé  l'existence  d'un  sulfure  double  3Fe'S. 
Na'S  (■»). 

Bertbier,  utilisant  une  remarque  de  Berzélius  sur  la  solubilité  du  fer 
dans  son  monosulfure  fondu,  a  chauffé  dans  un  creuset  de  charbon  b  par- 
ties de  monosulfure  avec  5  parties  de  fer  :  par  refroidissement,  la  matière 
se  sépare  en  deux  couches  ;  la  plus  légère  est  du  monosulfure  pur,  au 
milieu  duquel  on  aperçoit  quelquefois  des  grains  de  métal  ;  quant  è  la 
plus  lourde,  c'est  une  masse  homogène,  qui  renferme  2,5  pour  100  de 
soufre.  On  ne  peut  donc  pas  désulfurer  par  ce  moyen  le  monosulfure. 
Le  sulfure  Fe'S  obtenu  à  partir  du  sulfate  ferreux  a  le  même  aspect 
que  le  sulfure  Fe'S;  traité  à  chaud  par  l'hydrogène  sulfuré,  il  se  trans- 
forme comme  lui  en  pyrite  magnétique. 

Sous-sulfure  de  fer  Fe*S\  —  Obtenu  par  A.  Gautier  et  llallo- 
peauC")  en  chauffant  le  fer  à  1300°-1400'  dans  la  vapeur  de  sulfure  de 
carbone.  Masse  cristalline  d'un  gris  jaunâtre  à  éclat  bronzé-,  D:=6,057: 
Dureté  ^.'î  à  4;  un  peu  plus  magnétique  que  FeS,  inaltérable  à  l'air, 
et  qui  s'oxyde  difficilement,  même  au  rouge. 


E  œ  FER  Fe  S  =  87.96  (Fe  :  «3,55  ;  0  :  30,45) 

État  naturel.  —  C'est  la  Trolile  des  météorites.  On  le  rencontre 
aussi  dans  les  mines  de  houille  où  sa  présence  est  dangereuse,  parce  que, 

ïilurm.   LLeh.    17-270-1836.   —    [">}    AHïrEMOi.    An.    Ph.    CWm.   Pogg.    l-72-)8M.    — 
(»",    Korr    An.    Ch.   Ph.    [3)-48-in-1856,    —    ("«)  G.ûtiek  el   H.iaok.hi.   C.   H.   lOS- 


ovGoo<^lc 


MONOSILFURE  DE  FER.  5C1 

au  contact  de  l'aîr  humide,  il  se  U'ansforme  en  sulfate  avec  une  étévatioii 
de  température  sulTisante  pour  amener  des  inflammations  (Bei'zélius).  Il 
est  le  plus  souvent  mélangé  avec  la  pyrite.  Berthier  a  trouvé  au  Brésil 
une  pyrite  presque  entièrement  formée  de  monosulFui'e,  et  semblant  pro- 
venir de  hi  réduction  du  sulfate  ferreux  par  des  matières  organiques: 
il  est  quelquefois  cristallisé.  En  combinaison  avec  le  sulfm'c  de  -cuivre, 
il  constitue  le  Cuivre  panaché. 

Préparation.  {Voie  sèche).  —  1.  SidotC')  l'a  obtenu  cristallisé  par 
l'action  de  l'hydrogène  sulfuré  sur  l'oxyde  salin  de  fer  à  température 
élevée.  Il  se  dégage  d'abord  de  l'eau  el  de  l'acide  sulfurique  :  si  l'on 
chaufle  ensuite  plus  fort,  il  reste  des  cristaux  hexagonaux  noir»  ou 
jaunes.  R.  Lorenz  obtient  le  même  résultat  en  attaquant  du  fer  pur  au 
rouge  sombre  par  l'hydrogène  sulfuré  (*"). 

II.  On  le  prépare  ordinairement  en  attaquant  le  fer  au  rouge  par  du 
soufre.  Si  on  emploie  des  lames  de  métal,  au  rouge  blanc  la  combustion 
se  produit;  st  on  fait  alors  distiller  le  soufre  en  excès,  le  sulfure  qui 
se  détache  des  lames  de  fer  est  soluble  dans  les  acides  sans  laisser  de 
résidu  et  sans  dégagement  d'hydrogène  :  le  fer  el  le  soufre  s'y  trouvent 
donc  dans  les  mêmes  proportions  que  dans  le  sulfate  ferreux.  Mais  si, 
comme  on  le  fait  d'ordinaire,  on  opère  à  une  température  suffisante 
pour  fondre  le  sulfure  qui  se  forme,  la  substance  obtenue  peut  renfermer 
un  excès  de  fer  à  l'état  de  sous-sulfure  ;  il  s'attaque  alors  bien  par  les 
acides,  mats  fournit  une  proportion  d'hydrogène  qui  peut  aller  à  la 
moitié  du  gaz.  Si  au  contraire  on  élimine  par  l'excès  de  soufre,  le  pro- 
duit s'attaque  mal  aux  acides,  en  laissant  un  résidu  de  soufre  (Berzélius). 

Donc,  à  moins  de  précautions  spéciales,  l'attaque  du  fer  par  le  soufre  ne 
fournil  pas  le  composé  FeS,  et  les  plaques  du  commerce  ne  correspon- 
dent pas  en  général  à  cette  formule.  La  fonte  ne  convient  pas  pour  cette 
préparation.  Suivant  H.  Warren,  le  soufre  fondu  avec  un  grand  excès 
de  fer  fournirait  FeS  seul,  comme  le  prouve  la  dissolution  éleclroly- 
tique  (") . 

III.  La  pyrite  FeS*,  chaufl'ée  au  rouge  vif,  perd  du  soufre,  surtout 
dans  l'hydrogène,  el  fournit  encore  du  protosulfure-,  le  mélange  en  pro- 
portions convenables  de  fer  el.de  pyrite  donne  le  même  résultat ("*""'). 

IV.  Les  sulfures  inférieurs,  chauffés  avec  du  soufre,  engendrent 
aussi  FeSC^''**). 

V.  Les  oxydes  de  fer,  en  particulier  l'oxyde  des  battitures,  peuvent 
remplacer  le  fer  ou  les  sels  de  fer  à  acide  volatil  {"*). 

YI.  Le  sulfate  ferreux  peut  être  réduit  par  le  charbon  ou  même  par  le 
soufre  (Slolba). 

KOfrlSS».  —  [»')  SriKiT.  C.  R.  66-1257-1868.  —  (»")  Loiikm.  Ber.  Cliem.  Gi'Scll.  24-1504- 
I89r.  —  i*^]  WtBREi.  Cliem.  N.  08-m-l»«8.  —  (»=•)  Rose.  An.  Ph.  Chcm.  Pogj-  6-553- 
1M5.  —  (•")  Hàmsa.  An.  Ph.  Chuin.  Pogg.  47-569-1839.  —  (•")  StHAfraoïMii.  An.  Pb. 
Oh™.  Pogg.  00-533-1840.  —  (W'I  R,»»ELfiBKiiE.  An.  Ph.  Clicm.  Pogg.  121-34Î-1864.  — 
(«l  Eni!i.  .An.  Ch.  Pb.  (31-35-106-1824.  —  C")  Càïmu.  Chem.  Cnnlr.  Bl.  18-K88-1887.  — 

[R.  METMnEK.l 


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563  UONOSULFURE  DE  FER. 

VII.  Enfin  la  sulfuration  de  la  limaille  de  fer  peut  être  obtenue  par  le 
sulfure  de  carbone  en  vapeurs  C"!. 

Vni.  L'union  directe  du  soufre  et  du  fer  peut  être  obtenue  (Springl 
par  des  compressions  succeBsives  à  fîôOO  atmosphères,  d'uu  mélange 
de  limaille  de  fer  et  de  soufre  en  fleurs.  Le  produit  obtenu,  à  cassure 
homogène,  se  dissout  dans  les  acides  étendus  en  dégageant  régulière- 
ment de  l'hydrogène  sulfuré.  X\ec  un  excès  de  soufre  on  obtient  de^ 
polysulfures  inattaquables  par  les  acides  ("'). 

Propriétés.  —  Substance  jaune,  métallique,  cassante  et  magné- 
tique. Celui  qui  provient  du  bisulfure  de  fer  est  gris  foncé,  non  altirable 
à  l'aimant.  Il  est  indécomposable  par  la  chaleur  seule,  même  au  rouge 
blanc,  et  irréductible  par  l'hydrogène  et  le  charbon.  Fondu  avec  du  fer, 
il  se  sépare  de  la  majeure  partie  de  celui-ci  pendant  le  refroidissement 
et  l'on  obtient  un  double  culot  que  l'on  divise  aisément  par  un  choc 
(Berthier).  ChautTé  avec  du  charbon  et  des  carbonates  terreux,  des  sili- 
cates, notamment  celui  de  manganèse,  il  est  décomposé:  en  métallurgie 
on  se  fonde  sur  cette  propriété  pour  empêcher  le  soufre  du  combustible 
de  passer  dans  le  métal,  en  cmploviint  un  excès  de  castine.  A  l'air,  il  se 
transforme  à  cliaud  en  soufre  et  oxyde  de  fer,  qui  s'oxydent  en  donnant 
de  l'oxyde  ferrique  et  du  gaz  sulfureux  ;  à  froid,  il  ne  se  forme  que  des 
traces  d'acide  sulfuriqueC"). 

Les  acides  cblorhydrique  et  sulfurique  l'attaquent  en  dégageant  de 
rfaydrogène  sulfuré,  sans  dépôt  de  soufre.  L'acide  azotique  le  dissout 
avec  formation  d'oxyde  azotique.  La  vapeur  d'eau  le  transforme  à  rhnud 
en  oxvde  salin  avec  dégagement  d'hydrogène  et  de  gaz  sulfhydrique. 

5FeS4-4H'0  =  Fe'0'  +  3H*S-i-H', 
la  réaction  n'est  jamais  complète  (*"). 

Le  chlore  ne  l'attaque  pas  à  froid  ;  mais,  à  chaud,  il  distille  un  mélange 
de  chlorure  de  soufre  et  de  perchlonire  de  fer  (*"). 

Avec  le  protoiyde  de  plomb  en  excès,  tout  le  soufre  s'en  va  à  l'état 
d'acide  sulfureux,  il  reste  du  plomb  métallique  et  de  l'oxyde  fer- 
reux (""*;  avec  moins  de  litharge,  il  se  forme  en  outre  du  sulfure  de 
plomb.  La  chaux  et  la  baryte  se  cuniportent  de  la  même  manière,  mais  la 
niasse  est  moins  fusible  (■**).  Avec  le  carbonate  de  soude,  on  obtient  du 
sulfure  de  sodium. 

Hydrate  de  suUure  de  fer.  —  PréparatioD.  —  1.  Il  se  produit 
dans  l'action  directe  du  soufre,  du  fer  et  de  l'eau  {Volcan  de  Lemery): 
si  l'on  opère  à  l'air,  il  y  a  en  même  temps  oxydation  partielle. 

11.  Les  sulfures  alcalins,  les  sulfhydrates.  le  précipitent  des  sels 
ferreux,  sous  la  forme  d'une  masse  noire  volumineuse,  avec  dcgngement 
d'hydrogène  sulfui-é  dans  le  dernier  cas  : 

"'■  Smiwg.  Ber.  Oii-m,  (ipwll.  16-lmH-l)(K.ï.  —  •".  WAKvrH.  Poljl.  J.  Dmgicr.  leXiril- 
1889.—  "ï,  Rfl;^^l■|,^.  An.  Cti.  Pli.  lî -62-.V9-l»t.î«.  —  ("♦,  Rme.  An.  Pli.  Cheni.  Pow- 
42-5»-l837.  —  [*«,  Beuthieii.  An.  Ch.  Pli.   ;î,'-39-lV%-mï8.   —  (««1  Btuiniu.  An.  Ch. 


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SESQUISDLFURE  DE  FER.  363 

FeCl'-J-   K*S    =FeS-i-2KCI 
FeCP  -I-  2KHS  —  FeS  -+-  2KCI  -+- ÏPS. 
Avec  les  sels  ferriques  il  y  a  en  outre  séparation  de  soufre. 

Fe'CI*  +  3"K'S  =  6KClH-2FeS-»-S. 
ni.   Il  s'en  produit  aussi  dans  faction  de  l'hydrogène  sulfuré  dissous 
stu"  le  fer. 

PropriétéB.  —  Il  est  un  peu  soluble  dans  l'eau,  surtout  chaude, 
en  donnant  une  liqueur  d'un  vert  foncé,  beaucoup  plus  soluble  dans  les 
alcalis  et  surtout  dans  les  sulfures  alcalins  ("'). 

Il  se  dissout  (Berihier)  dans  deux  fois  son  poids  de  carbonate  sodique 
fondu  :  la  masse  refroidie  est  noire,  cristalline  et  magnétique.  Il  est 
bien  plus  facilement  attaqué  que  le  sulfure  anhydre  par  les  acides  éten- 
dus: les  sels  amiiionincauK  le  dissolvent  lentement  C^).  L'air  l'oxyde 
facilement,  avec  mise  en  liberté  de  soufre  et  formation  d'oxyde  ferrique. 
Dans  la  vapeur  de  sel  ammoniac,  il  fournil  un  sublimé  de  chlorure 
ferreux,  et  plus  loin  un  dépôt  de  sel  ammoniac  et  de  sulfure  de  fer 
anhydre (Lorenz,  loc.  cit.). 

Thermochimie.        FeH-S-Hcau=FeSh^„^  -h24*^',0 

H'S„.,.-HFeO,,,,.  =  FcS^ip(„-l-H'0-l-14'=",6. 
Sulfure  de  1er  Fe'SV  —  £tat  naturel.  —  C'est  la  pyrite  magné- 
tique naturelle  ;  mauvais  minerai  de  soufre,  puisqu'elle  n'en  renferme 
que  59,5$  pour  100-  Prismes  hexagonaux,  d'un  aspect  bronzé,  magné* 
tiques.  On  a  proposé  les  formules  de  constitution  :  FeS',6FeS  et  Fe'S', 
.'iFeS;  ce  qui  est  peut-être  prématuré,  car  on  ne  parait  pas  certain  de  sa 
composition  qui  pourrait  être  Fe*S'('^). 

Durocher  l'a  reproduite,  en  faisant  agir  une  dissolution  de  chlorure  de 
fer  sur  de  l'hydrogène  sulfuré  C"). 

PrdparatioD.  —  1°  Calcination  du  bisulfure  (Stromeyer)  (•*')  ; 
2*  Action  de  l'oxyde  de  fer  sui'  un  excès  de  soufre; 
5°  En  traitant  le  fer  au  rouge  blanc  par  du  soufre,  on  obtient  un  pro- 
duit qui  contient  le  plus  soUvent  un  excès  de  ce  dernier. 

Sulfure  de  1er  Fe'S'.  —  Stromeyer  a  décrit  ce  sulfure,  qui  corres- 
pond à  l'oxyde  salin. 

Sulfure  de  fer  Fe'S*.  —  Rammelsberg("'")  l'a  obtenu  en  proje- 
tant du  soufre  sur  du  fer  incandescent  :  c'est  une  matière  poreuse  ; 
D=;5,067.  Pulvérisé  et  chaufTé  avec  un  excès  de  soufre,  il  se  transforme 
en  Fe'S'. 

SESOUISULFURE   DE  FER  Fc*S'  =  207,»8  {¥<■  :53.7Ô;  S  :  «.£i] 

Ëtat  naturel.  —  On  le  rencontre  en  combinaison  avec  le  sulfure  de 
cuivre  :  CuS,  Fe'S'  et  3CuS,Fe*S'. 

Ph.l9)-33-170-18S8.—  (»')  V*ir(i™i.ra.J.Ph«rm.Cb.  (5)-l  3-366-)  «37.  —  («"}  Dr  IIiïmwt. 
B.  Soc.  Ch.  (3]-31-M^187S.  —  [•**  'j  Raueuieig.  An.  Ph.  Clicm.  P«gf-  121-337.tS64. 
^(M*)  LnnanJia.  Ber.  Chem.  GeBell.  9-85)1-1870.  ~  ["»}  DmacHEii.  C.  R.  32-833-1851.  -- 
I.  An.  Ph.  Chem.  fofg.  17-371-1839.  —  (°=>*j  Bkescide.  Polyt.  J.  Dingler  192- 


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364  .  BISULFURE  I>E  FEH. 

PrAparatioD.  —  Il  se  forme  quanti  on  chauiïe  au  rouge  sombre 
le  bisulfure  de  fer,  ou  par  l'action,  à  100*,  de  l'h^drogèiie  sulfuré 
sur  le  sesquiosyde  de  fer  hydralé,  car  il  est  sans  action  sur  l'oiyde 
anhydre  ("'""), 

Propriétés.  —  Masse  d'un  gris  jaunâtre,  inallèrable  à  l'air,  peut  être 
magnétique;  1)^4,41.  Soluble  en  partie  dans  les  acides  en  dégageant 
de  l'hydrogène  sulfuré  et  laissant  un  résidu  de  pyrite. 

Hydrate  de  sesquisulfure  de  fer.  —  Quand  on  précipite  par 
des  polysulfures  ammoniacaux  une  solution  de  chlorure  ferrique,  renfer- 
mant du  chlore  libre  ou  un  h\-poclilorite,  on  obtient  un  précipité  flocon- 
neux, yert  foncé,  qui  parait  noir  après  dessiccation  et  qui  renferme 
2Fe'S*,5H*0.  Il  est  soluble  en  vert  dans  l'eau  ammoniacale  ("*)  et  se 
combine  avec  le  sulfure  de  potassium  :  c'est  donc  un  sulfure  acide  ("*|. 

Sulfure  de  fer  Kc'S'.  —  Buccal"")  a  trouvé  ce  produit  sur  le 
lut  d'une  cornue  à  distillation  de  soufre  à  Catane  sous  la  forme  de  tables 
hexagonales  irisées,  fortement  magnétiques  |D:^4,545;Dureté=rr»,5). 

BISUUURE  DE  FER  FeS'=  120,02  {F.- ;  W.r.T;  S  :  53,»5 

Ëtat  naturel.  —  Il  constitue  deux  minerais  très  répandus  :  I  "  La 
pyrite  jaune  ou  pyrite  martiale,  cubique,  le  plus  souvent  en  masse  d'un 
jaune  doré  tirant  parfois  sur  le  vert.  On  la  trouve  dims  les  terrains  ignés 
en  amas  cristallins  ou  fibreux;  elle  est  très  dure  et  fait  feu  au  briquet. 
D  =  4,55  à  5,2. 

i"  La  pyrile  blanche  (sperkîse  ou  niarcassite),  orthorhombiquei  106"  2'l: 
se  rencontre  dans  les  couches  sédimentaires  à  l'état  de  dépots  ou  d'im- 
prégnations. D  =:  4,66  à  4,88.  Le  rapport  des  densités  des  deux  variétés 
est  le  même  que  pour  tes  deux  variétés  de  soufre  cristallisé  (Wôhicri. 

Reproduction  —  La  pyrite  jaune  étant  un  minerai  de  filon,  il  y  a  lieu 
d'attribuer  sa  formation  à  des  émanations  ininéralisantes  : 

1°  Si  l'on  fait  passer  de  l'hydrogène  sulfuré  sur  du  sesquioxyde  de  fer 
anhydre,  à  une  température  inférieure  au  rouge  sombre,  on  obtient  fina- 
lement du  bisulfure.  Si  l'on  agit  sur  le  caibonate  ferreux  on  obtient  une 
épigénie  et,  à  température  plus  haute,  de  la  pvTÎle  magnétique. 

•î"  Le  fer.  chaulIc  doucerucnt  avec  un  excès  de  soufre,  donne  du  bisul- 
fure (  RammeIsbergK 

5"  Wôhler  l'a  reproduite  en  chautTant  au  bain  de  sable  un  mélange 
d'oxyde  de  fer,  de  soufre  et  de  sel  ammoniac  l"*|. 

^'  il  s'en  forme  quand  on  fait  agir  CS'  on  vajiour  sur  l'oxyde  fer- 
rique. 

I&l8)i9.  —  "î  Wu-.n.  J  t;li.in.  S.*.  43-1  J6-IKK.>.  —  «•  PmrfOf.  Chun.  S.  30-139- 
1871.  —  "^  Su%E1i.li.  Ail.  l'h.  ClLin.  l'occ.  1 3«-W«- 1 «W  :  i3e-î9»«0H»«».  — 
*«  •  Bci  ..  Z.  Krv!t.  Xa-^'M.  —  ^  K.-.1II.K.  An.  Ph.  C.\„-m.  Pem-  37-2M-IKÎ«.  — 
»:    ScHi.„i,t:tii.nTE]i.  J.  l'Iurm.  Ch.    r,)-3«-i::^l)(;«t.  _    «•   tinrsEB.  An.  Cbem.  Phum. 


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PROPRIÉTËS.  365 

à"  Dans  l'action  de  l'anhydride  sulAn'cux  sur  le  fer,  il  y  a  formation 
simultanée  de  sulfate  et  de  sulGte  fen'eux(*"]. 

<)"  Deville  a  obtenu  ce  sulfure  en  fondant  du  sulfure  de  potassium,  du 
soufre  en  excès  et  du  sulfure  de  fer, 

7*  Il  s'en  forme  dans  certaines  décompositions  lentes  produites  par  la 
pile. 

8"  V.  GlatzelC')  l'obtient  cristallisé,  en  chauQant  au  bain  de  sable, 
puis  h  feu  nu,  dans  une  cornue  de  grès,  du  chlorure  ferrique  anhydre 
avec  du  pentasulfure  de  phosphore.  Le  résidu  abandonne  par  lavage  e1 
lévigation  des  dodécaèdres  pentagonaus  àe  pyrite  : 

5Fe'CI»  +  2P'S'  =  5FeCl'  +  5  FeS'  -H  4PSCI'. 

it*  L'action  des  polysulfures  de  potassium  sur  PeCI*  à  180%  ou  sur  le 
sulfure  k  165°  a  permis  à  de  Sénarmont  de  la  reproduire  C*'). 

Propriétôs.  —  Sous  l'action  de  la  chaleur,  la  pyrite  perd  une  partie 
de  son  soufre  pour  former  Fe''S*et  FeS.  Elle  est  attaquée  vers  200°  par  le 
Ouor.  Chauffée  à  l'air,  elle  dégage  du  gaz  sulfureux  et  laisse  du  sulfate 
ferreux  ou,  à  température  plus  élevée,  un  sulfate  ferrique  basique  ('*'~'^). 

Tandis  que  la  pyrite  jaune  est  inaltérable  à  l'air,   la  pyrile  blanche 
s'eflleurit  en  donnant  des  cristaux  de  sulfate  ferreux  : 
FeS'  +70-1-  irO  =  SO'Fe  H-  SO'H*. 

L'hydrogène  la  réduit  à  l'état  de  protosulfure. 

L'eau  la  décompose  à  120"  en  produisant  de  l'acide  sulfurique,  des 
sulfates  ferreux  et  ferriques  et  de  l'hydrogène  sulfuré  (""), 

Elle  est  inattaquée  par  les  ncîdes  chlorhydrique  et  sulfurique  éten- 
dus, et  se  dissout  mal  dans  l'acide  azotique  et  dans  l'eau  régale,  mais 
beaucoup  mieux  dans  l'acide  hypochloreux.  L'oxyde  de  plomb  la  désul- 
fure, mais  ii  en  faut  employer  bO  fois  son  poids.  L'hydrogène  phosphore 
donne,  à  une  température  inférieure  à  celle  oii  a  lieu  régulièrement  le 
départ  du  soufre,  un  phosphure  de  fer  avec  dégagement  de  soufre  et 
I l'acide  sulfhydrique. 

i.  Locïkat"")  propose  de  considérer  la  pyrile  comme   un  composé 
,     S 
fi-rreux  Fe  ^  (  •  eu  se  fondant  sur  ce  que,  par  l'action  de  l'acide  sulfurique 

toncenlré,  elle  donne,  comme  le  fer  et  les  combinaisons  ferreuses,  du 
sulfate  ferreux  cristallisé,  tandis  que,  dans  les  mêmes  circonstances,  les 
i-onibi liaisons  ferriques  fournissent  le  sulfate  ferrique. 

PersuUure  de  fer.  —  Il  correspondrait  à  l'anhydride  ferrique 
iVoir  plus  loin  Sulfoferrale). 

OxysuUure  de  fer.  —   Il  est  assez  remarquable  qu'on  ne  con- 

l-iHi.  12B-350-18W.  —  (w;  Ci.athi.  Bcr.  Cliem.  GpspII.  a3-37-t8»0;  B.  S«.  Cli.  (S-S- 
WII-1890.  —  ["»]  De  StiCÀMOïi.  An.  Cli.  fli.  (3j-30-129-i8rrfl.  —  1»")  Kopp.  B.  Sm-.  Ch.  :î  - 
lO-fti-ISM.  — (*")  POI1T1..S5.  PlIjI.J.  Dingler  187-155-1868.  —  (™i  Kounrer.  An.  Ch.  Pli. 
■i  -55-3:16-183*.  —  ("l  BEBiÉurs.  An.  Ch,  Ph.  iî)-O-«0-182l.  —  (>«')  Scbereh.  An.  Pli,  Cliem, 
l'oçK- 40-188-11138.  —  [>«*}  KOHim.  An.  Pli.  Clicm.  Pi^g.  14-91-1828,—  (""")  Behghirbi, 
riH-m,  S.  37-tII-1878.  —  !«•)  1,oci«.i.  Bi-rj.  HSII.  Zril.  B2-209.  —  ("»  ")  RAMEisnens.  An. 


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r,66  HÏPOSCLPITE  FERREUX. 

naisse  pas  d'oxysulfure  naturel  ;  k  cette  pénurie  correspond  la  connais- 
sance d'un  seul  produit  de  laboratoire.  Si  l'on  fait  agir  de  l'hjdrogêne 
sulfuré,  au-dessous  du  rouge,  sur  de  l'oxyde  ferrique,  on  obtient  un 
oxysulfure  Fe'O^.SKc'S'  (|ue  l'hydrogène  transforme  en  un  mélange  de 
sulfure  ferreux  et  de  fer  métallique,  et  au  rouge  vif  en  un  produit  inter- 
médiaire entre  Fc'S*  et  Fe'S'  (""  ').  D'autre  part,  quand  on  calcine  rapi- 
dement du  sesquioxyde  de  fer  avec  un  excès  de  soufre,  il  se  produit  un 
sulfure  légèrement  magnétique  qui  retient  toujours  de  l'oxyde. 

HYPOSULFITE  FERREUX  S'OFe  +  ôH'O 

Préparation.  —   1°   Il  s'obtient  en  même  temps  que  le  suliîte,  par 
l'action,  à  l'abri  de  l'oxygène,  du  fer  sur  l'acide  sulfureux  : 
2Fe  +  5SO*  =  FeSO'-l-FeS'0=. 

Il  se  produit  en  môme  temps  du  sulfure  de  fer  et  du  soufre!*""""). 
Une  partie  du  sulfite  se  sépare  spontanément;  la  liqueur  mère,  évaporé*.- 
dans  le  vide  sur  l'acide  sulfurique,  fournit  des  petits  cristaux  souillés  de 
soufre  et  de  sulfate  ferreux.  On  peut  d'ailleuru,  dans  la  liqueur  précé- 
dente, séparer  facilement  le  sulfite  de  l'hyposulfite  par  de  l'alcool  à  !>0". 
dans  lequel  le  dernier  sel  est  beaucoup  plus  soluble  que  le  premier;  on 
réduit  ensuite  la  petite  quantité  de  sel  ferrique  formé  par  l'action  du 
fer  ('").  2°  Rammeisberg  opère  une  double  décomposition  entre  le  sul- 
fate ferreux  et  l'hyposulfite  de  baryum  ("").  3°  Enfin,  on  en  obtient  en  fai- 
sant digérer  du  soufre  avec  du  sulfate  fen'cux. 

Propriétés. —  Petits  cristaux  d'un  bleu  vert,  très  hygroscopiques.inal- 
téi'ablcs  à  l'abri  de  l'air,  mais  très  facilement  oxydables.  Au  contact  du 
fer,  ils  donnent  du  sulfure  puis  de  l'acide  sulfureux  et  du  soufre. 
L'oxydation  fournit  un  hyposulfite  ferrique  basique  qui,  aux  dépens  de 
)a  substance  non  altérée,  engendre  du  tétratliionatc.  VogelC')  signale 
aussi  l'existence  d'un  hyposulfite  basique. 

Sulfite  ferreux  2FeSO',5irO.  —  Ce  sel.  qui  prend  naissancr 
dans  la  préparation  de  rhyposidrite,est  peu  soluble  dans  l'eau  pure,  bien 
plus  soluble  dans  l'acide  sulfureux,  très  peu  .soluble  dans  l'alcool;  il 
s'oxyde  très  vite  à  l'air  quand  il  est  humide  (=^-'"). 

Sulfite  ferrique  neutre.  —  Ce  composé  très  instable  n'est  connu 
qu'en  dissolution,  on  obtient  celle-ci,  en  dissolvant  de  l'hydrate  ferrique 
dons  de  t'acide  sulfureux,  ou  par  action  du  sulfite  de  sodium  sur  le 
chlomre  ferri(juc.  Si  l'on  opère  dans  un  mélange  réfrigérant,  on  obtient 
une  liqueur  qui  ne  renferme  ni  sel  ferreux  ni  acide  sulfureux. 

Elle  est  rouge  et  s'oxyde  rapidement  à  l'air  {ce  qui  la  décolore)  en  si' 

Ph.  Cliem.  Pcuof,  iai-337-l86i.  —('">)  BERtHOLLEi.  An.  Cli.  Pii.  •2-3-58-1830.—  (>"1  \i. 
r,tt.  J.  praki.  CliRm.8-IOÎ-l8ô6,  —  (>")  Korbos  H  Gim.  1.  Pli»nn^  Ch.  (3).*~'î3.'i-18r.. — 
{"^l  Kœse.  An.Ph.  Clicm.  Po(!i{.  63-af5-t3I-lHH.  —  (««j  Rjiucuiieiig.  An.  Ph.  Cliem.  f-^. 
5e-5(l6-184ï.—  1'"]  Xisi.R*T7.  An.  Chem,  Plwnii.  Ueb.  04-2»-18i7;  Ph.  }lêg.  (31-30-«4- 
1847.  —  ("•)  UtM.  Clifro.  OiJlr.  Bl.  i2-7J«B-l80a.  —  (■"■)  BEUTiiiEB.  An.  Cli.  Ph.  (ïi-OO- 


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DITHIONATES  M  FER.  567 

transfomiant  en  sulfate  ferreux,  puis  en  sulfate  fcniquc.  Quand  on  la 
produit  aux  dépens  du  chlorure  ferrique,  la  décoloi-atiou  est  presque 
immédiate,  surtout  à  chaud,  on  la  retarde  par  l'addilion  d'acide  chlor- 
h}-drique.  D'après  Buîgnet(*"),  la  transformai  ion  se  fuit  en  sulfite  et  sul- 
fate ferreux  :  (SO')'Fe'=SO*Fe-l-SO'Fe-t-SO'. 

Sulfite  ferrique  basique.  —  Quand  on  éva|Kire  à  chaud  la 
liqueur  précédente,  l'excès  d'acide  sulfureux  dispai'ait,el,apri's  quelques 
joars  de  contact  avec  l'air,  on  obtient  ('")  une  poudre  ocreuse  insoluble, 
qui  serait  un  sulfite  ferrique  basique  :  (Fe*0'|*  SO'h-  7H'0.  L'action  de 
l'alcool  permet  de  séparer  un  autre  sel  basique  jaune  brun  "iFe'ff', 
5SO'-(-3H'0. 

HypOBuUate  ou  dithionate  ferreux.  —  Il  s'obtient  en  pn'-- 
cipitant  une  dissolution  d'hyposulfate  de  baryum  par  h  quantité  équiva- 
lente de  sulfate  ferreux  :  il  cristallise  par  cvaporation.  Cristaux  clino- 
rhomhiques,  verts  bleuâtres,  qui  renferment  S'0*Fe  +  MI'Oj"°l.  D'après 
Topsoe,  ils  seraient  tricliniques  et  renfermeraient  711*0;  D:=  l,87r>: 
ils  .sont  assez  solubles  dans  l'eau,  insolubles  dans  l'alcool;  l'air  les  noircit; 
la  dissolution  s'oxyde  facilement  en  donnant  du  sulfale  ferreux. 

Ryposulfate  ou  dithionate  ferriqae.  —  On  le  prépare  dissous 
pur  double  décomposition  :  c'est  une  liqueur  rouge.  Quand  on  essaye  la 
neutralisation  de  l'acide  hyposulfurique  pur  l'hydrale  ferrique,  on  obtient 
une  poudre  d'un  rouge  bnm  qui  est  un  sel  basique  8Fe'0'.  S'O',  *20H*fl. 

Tétrathionate  ferreux  S'0*Fe.  —  On  l'obtient  en  ajoutant 
f;outte  à  goutte  de  l'hyposullitc  ferreux  dans  une  solution  de  chlorure 
ferrique  :  Fe'Cr-l-2SWKe  =  5FeCI'-l-S'0*Fe. 

C'est  une  liqueur  très  instable,  qui  se  dédouble  facilement  suivant 
légalité:   S'0*Fe=;S0*Fe-|-S0'^-S. 

Pyrosulfate  ferreux  S'O'Fe.  —  Bolas("')  l'a  obtenu  sous  la 
forme  d'une  poudre  blanche  prismatique,  en  mélangeant  une  solution 
saturée  de  sulfate  ferreux  avec  9  fois  son  volume  d'acide  sulfuriquc.  A 
l'air,  le  pyrosulfate  fixe  une  molécule  d'eau  et  finalement  régénère  le 
sulfate  ferreux. 

SUIJ'ATE  FERREUX  SU' Fc  =  151,96  (Fe^Ôtt.iS;  S:îl,09;O:  li.ll) 

Historique.  —  Ce  se)  était  connu  au  moyen  âge  {vitriol  on  couperoxe 
vei-te).  Basile  \alentin  en  avait  extrait  l'huile  de  vib-iol  dès  i'iôO.  On  le 
pré|)ai-ait  (Vigani,  1683)  par  action  du  fer  sur  le  vitriol  bleu. 

État  naturel.  —  C'est  la  Mélantérite  qui  provient  de  l'alti-ratiun 
de  la  Sperkise.  Le  plus  souvent,  il  est  entraîné  par  les  eaux  :  on  exploite 
cellesw;i  dans  certaines  mines  (Fahlun). 

Préparation.  — 1° Neutralisation  de  l'acidesulfuriqueparduferou 


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Ôtl8  SULFATE  FERREUX. 

lie  l'oxyde  ferreux.  2°  Industriellement,  on  l'obtient  par  l'oxydation  à  l'air 
des  pyrites  efllorescentes,  ou  des  pyrites  jaunes  préalablement  ffrtllées  ou 
l'haulTées  en  vase  clos  :  dans  ce  dernier  cas,  on  obtient  un  sulfure  magné- 
tique très  oxydable.  Les  schistes  pyriteux  se  sulfatisent  à  l'air  et,  par 
lessivage,  donnent  une  dissolution  qu'il  siinït  de  faire  cristalliser.  Le  sul- 
fate industriel  renferme  en  général  des  sulfates  de  cuivTe,  de  zinc,  de 
manganèse,  de  magnésium  et  de  calcium.  On  élimine  facilement  le  cuivn- 
par  le  fer  métallique  qui  réduit  en  même  temps  le  sulfate  ferrique.  mab 
la  séparation  des  autres  sulfates  isomorphes  avec  lui  est  beaut'oup  plus 
(liflîcile. 

Propriétés.  —  Les  dissolutions  fournissent  un  hydrate  à  7IP0; 
on  obtient  le  sel  anhydre  par  dessiccation,  a  l'abri  de  l'air,  à  500*.  C'est 
alors  une  poudre  blanche  tiés  hygroscopique.  On  peut  encore  produin?  la 
déshydratation,  en  dissolvant  1  molécule  de  sulfate  ferreux  dans  9  molé- 
cules d'acide  sulfurique  :  il  se  sépare  alors  sous  forme  de  prismes  mi- 
croscopiques l'""  ').  0^2,841  (Kilhol).  Au  rouge  sombre  il  donne  : 

2S0*Fe  =  Fe'0=  +  SO'  -H  SO" 
qu'on  utilisait  a  la  préparation  de  l'acide  fumant,  mais  il  se  produit  quel- 
quefois un  sulfate  basique  de  formule  |SO')Fe*0  si  l'on  opère  à  l'abri  de 
l'air,  ou  SO'Fe'O*  au  contact  de  l'air  {"').  Chauffé  avec  du  charbon,  il 
fournit  un  peu  de  sulfui-e  FcS,  puis  de  l'oxyde  ferrique  et  du  ga/.  sulfu- 
reux (""l.  Le  ga.7.  chlorhydrique  n'agit  sur  lui  qu'à  une  température  oii  il 
est  décomposé.  Chaulfé  dans  l'ammoniaque,  il  fournit  du  fer  métallique 
renfermant  I  ou  2  pour  100  de  soufre  l™). 

Suliate  ïerreux  hydraté.  —  En  présence  de  l'eau,  le  sulfate 
hydraté  devient  vert  :  on  connaît  des  hydrates  qui  correspondent  à  7,  (>, 
."»,  r».  2  el  1  molécules  d'eau. 

—  S0'Fe,711'0.  —  C'est  le  sulfate  ordinaire.  Il  est  dimorphe,  car 
habituellement  monoclinique,  on  peut  (obtenir  orlhorHombique  ("""'i, 
en  introduisant  un  cristal  de  sulfate  de  zinc,  qui  a  cette  fonne,  dans  une 
dissolution  sui-saturée  de  sulfate  ferreux.  La  Tauricite  est  orthorhom- 
liique,  F,n(in,  on  peut  aussi  désursaturer  du  sulfate  ferreux  par  un  cristal 
trittinique  de  sulfate  de  cuivTe  ("");  1)  =  1,904  iFiibol):  Di.,  =  l,88î) 
(Playblayr  et  .loule):  D=  1,884  (Scbiff);  D=  1,909  (Buignet).  Le 
composé  naturel  a  pour  densité  1,852.  Sa  saveur  est  dite  glyplique.  Sa 
dissolution  aqueuse  est  d'un  vert  légèrement  bleuâtre:  100  parties  de  sel 
exigent,  pour  se  dissoudre  aux  différentes  températures,  les  quantités 
d'eau  suivantes!'")  : 

iflû  i:.o  u"  «o  00"  900  \oao 

lei  115  81  66  38  27  M 

l.L«li.  17a-10H-18:i.  —  ("'•]  BiiL.a.  J.  Chcm.  Soe.  i2}-21-366-)87*;  An.  Chcm.  Plurm. 
Liih.  172-in(H87l.  —  ;"»•;  Wurr..  Rep.  fur  Pliirin.  41-498.  —  («l  Cii-I.c»ac.  An.  €h. 
l'h.  (2i-03-4ôr;-IKri6.  —  (•«]  llunonM»  el  TfitM:iiE.  Chcm,  N.  60-325-1892.  ~  ("•)  Rm- 
ïELSBKiir..  Ati.  Pli.  Clii-rn.  Pog^.  91-Sai-J8ji.  —  (•»)  Volbkk.  l.eorh.  J.liresb.  Slin.  1.53-l|t;«. 
—  (M-)  Ui.i.«  iiK  Il..i,i.,n.R»!(.  B.  S«-.  Ch.  (Îi-8,'^m7.  —  (*",    Bk.mies  et  Fiiii.u>b.:>i.    Ar. 


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mOPBIÉTÉS.  569 

llauer,  Gerlach,  SchilT  ont  mesuré  les  densités  et  la  composition  des  solu- 
tions saturées  ('*^'"'),  Il  est  k  peu  près  insoluble  dans  l'ulcool  :  une 
solution  aqueuse,  additionnée  de  son  volume  d'alcool,  ne  relient  que 
0,5  pour  100  de  sulfate  :  le  précipité  est  du  sel  à  7H'0  ("').  11  est  com- 
plètement insoluble  dans  l'acide  acétique  cristallisable.  Il  perd  rapide- 
ment 3irO  dans  une  atmosphère  niainlenue  sèche  par  SU'II*,  puis 
trois  nouvelles  molécules  entre  00"  et  80°,  '2/6  de  la  dernière  entre  ÎOO" 
ot  leO",  1/6  entre  160*  et  180*,  et  le  reste  entre  160'  et  âOO'C"'  "'). 

D'apri's  Thomsen  :  SO'Fe-t-WOll'O^SO'Fe^i^ +i'^',510. 

Tous  les  oxydants  le  transforment  en  sel  ferrique  :  c'est  un  réducteur. 

Sa  dissolution  dans  l'acide  chlorhydrïque  concentré  absorbe  du  gaz 
l'iilorliydrique  en  se  transformant  partiellement  en  chlorure  :  les  eaux 
mères  fournissent  le  sulfate  ii  611*0  ("").  La  dissolution  aqueuse  absorbe 
l'oxyde  azotique  en  devenant  brune  ;  si  on  lui  ajoute  alors  de  l'alcool, 
jusqu'à  ce  que  le  précipité  cosse  de  se  redissoudre,  et  qu'on  rcfi'oidisse 
a  or,  on  obtient  de  petits  cristaux  bruns,  moins  liohes  en  XzQ  que  la 
liqueur,  facilement  altérables  à  l'air  en  perdant  la  majeure  partie  de  leur 
^z  C**) .  La  dissolution  brune  perd  son  gaz  dans  le  vide  à  Hù'  :  elle  dégage 
de  l'oxyde  azoteux,  traitée  par  uu  alcali,  elle  fournît  le  niénie  gaz,  puis 
de  l'azote,  de  l'oxyde  salin  de  fer  et  enlin  du  sesquinsyde.  Cay  a  trouvé 
pour  la  quantité  retenue  par  un  atome  de  fer  à  l'état  de  sulfate  dissous  : 

de    OOi  10" 10.3  de  AïO 

—  12"  i  17" 7..'i      — 

—  2b»  i  al»» .■i,0       — 

La  condiinaison  dégage  de  la  chaleur  : 

ï>0'Fe a,,™. d^,„,H'n-i-AzO,„,„„ii„ dégage  iT-" 
elle  a  un  spectre  d'obsorption  C"-^}  analogue  à  celui  du  protochlorure  de 
«dirome  chargé  de  .\zO. 

Autres  hydrates!**).  —  S0'Fe-|-6H'0.  —Cristaux  tabulaires  (^). 

—  SO'Fe  +  oH'O.  —  Isonioiplie  avec  le  sulfate  de  cuivre. 

—  S0'Fe  +  4H'0.  —  Monoclinique,  isomorphe  avec  le  sulfate  man- 
ganeux.  Se  sépare  à  80"  de  la  dissolution  (Regnault)  (*"). 

—  S0'Fe  +  3H'0. —  Ce  composé  s'obtient  j>ar  dissolution  du  sulfate 
dans  l'acide  chlorhydriqne  concentre  (*"*■"*). 

—  SO'Fe  -H  2irO.  —  En  ajoutant  peu  à  peu  de  l'acide  sulfurique  a 

Apol.  7-«5.  —  C"!  H.IIEI1.  J.  prikl.  Clicm.  103-11 4- IttCtt.  —  {"")  Gi.hl«m.  polyl.  J.  Kii. 
fier  181-1Î9-18M.  —  ("")  Scmrr.  J»hresl.  11-38-IK58;  Au.  Cbem.  Phmn.  LÏeb.  US- 
rie2-lg61.  —  (•"]  Cj«o.  An.  Cbera.  Ph»™.  Lii-b.  165-39-1873.  —  l""]  Scutitiiu.  Z,  Knet. 
30-300-1808;  33-338-1K90.  —  (<»*;  Cikics.  Au.  Clicm.  Phai-m.  Licb.  04-1 38-1  S.^iS.  —  {""J  Ik*- 
■OLiTT  el  ViCgiELis.  Bibl.  bâUve  de  UenËTG.  10-39-1802.  —  (W)  D»ti,  Rewurbci  cliemiral 
■iiil  philtMophiol.  Londres,  Johnson,  1800.  —  (•")  Husor.  An.  Ch.  Pli.  (3;-t}4-17-1833  — 
,i»;  Brair  el  Lecwo.  An.  Ch.  (3)-3O-ï0-1825.  —  C""]  De».ssvi.s  sï  Richmoiit.  C.  R.  1- 
197-1835.  —  [»")  JucctELMU.  An.  C.  (3]-7-1 04-1 843.  —  {«"•)  Usssii>.  J.  ,,niki.  Chpm.  82- 
:^186).  ~  (•")  W.  KtiLE  el  W.  pRUiiiw.  Jaliresb.  14-30:>-18el.  —  ("•]  Gmm».  Ph  Mur 
t  -»-2B6-1828.  —  ("•)  Gat.  An.  Ch.  Ph.  («1-0-1*5-1885.  —  ("•)  Mabigsw.  An.  Jlîn.  (51-8-1- 
IS:*.  —  ;•")  Reohcit.  An.Ch.  Pli.  (3J-1-30I-1841.  —  !««)  Kase.  An.  Clicni.  Ph«rm.  Lieb.  10- 
ï-l&W.  —(•<")  KcM.  J.  Cbem.  Ph.  Sdiweig.  61-33J-I831.  —  («'")  Boxihiohff.  An.  Ph.  Chem. 

C..IE  Ml!.É«Atï.  -  lï.  34 

[H   MBTtKen] 


ovGoot^lc 


570  SULFATE  FERRIQIE. 

une  solution  concrnlrée  jusqu'à  :  D=l,i)5,  il  a»i  sépare  d'abord  d'autres 
hydrates  ;  celui  à  2 11*0  cristallise  le  deniier  (RunsdorlT)  ("*). 

—  SO'Fe-(-H'0.  —  On  peul  l'obtenir  par  calcination  du  sel("'"*"i 
ou  par  l'action  de  l'acide  sulfurique  sur  une  solution  concentrée  ("'"*"). 

Le  sulfate  ferreux  s'unit  à  molécules  en  nombre  égal  avec  les  sulfates 
de  la  série  magnésienne  pour  donner  des  combinaisons  isomorphes  qui 
renferment  6H*0.  D'autre  part,  il  entre  dans  la  constitution  des  aluns. 

Thermochimie.  S -i-O*  -j-Fe  +  eau=SO'Fc  ^i,^, -4- 254'''",!) 
SO*H'^i.„„.  +  FeO  ,^,p,  dégage  IV",^. 

Usages.  —  Il  a  servi  longtemps  à  la  fabrication  de  l'acide  sulfurique 
fumant.  En  teinture,  on  utilise  ses  propriétés  réductrices  (indigo);  il 
entre  dans  la  composition  d'un  grand  nombre  de  mordants  et  de  cou- 
Ictus  ferrugineii.'%es.  Il  sert  à  fabriquer  le  bleu  de  Prusse.  Enfin  c'est  un 
désinfectant. 

Sulfates  ferreiix  acides.  —  BonsdoriT  (/or.  cit.)  a  prépan'' 
SO'Fc,  SO'H',CH'0,  en  lamelles  bleuàtnis  très  peu  solubles  dans  l'eau. 

Jeremin  (*"),  par  l'action  d'un  grand  excès  d'acide  sulfurique  sur  uni' 
dissolution  concentrée  de  sulfate  ordinaire,  n  obtenu  des  petits  cristauv 
brillants  :  SO'Fg,5SO'11',51PO. 

Siilfates  ferreux  basiques.  —  Si  l'on  fait  passer  un  courant 
électrique  de  0',5  dans  une  dissolution  à  50  pour  lUd  de  sulfate  ferreux, 
à  l'obscurité,  la  liqueur  se  fonce.  Si  après  un  mois  on  fait  agir  ta  lu- 
mière, il  se  sépare  de  l'hydrate  salin  et  du  sulfate  ferreux  :  îl  reste 
dans  la  liqueur  du  fer  et  de  l'acide  sulfurique  de  manière  :'i  oinstituer  li 
formule  SO*Fe-+-FeO  (Tickwinski)  ('"). 

SULFATE   FERRIOUE  (S  0*)' Fe'  =  599,98  (Fe:27,e5;  0:18,0;  S:M.M). 

État  natnrel.  —  H.  Rose  a  découvert  un  minéral  {Coqiiimbite)  qui 
correspond  à  (SO')'FeMtlI'O. 

Préparation.  —  On  l'obtient  :  1"  En  dissolvant  l'oxyde  ferrique  ou  le 
sulfate  ferreux  dans  l'acide  sullurique  concentré  et  chaud  (•"-•'*)  ;  2»  p|, 
oxydant  d'abord  la  solution  ferreuse  par  l'acide  nitrique,  et  eu  faisan! 
bouillir  ensuite  la  liqueur  additionnée  de  la  quantité  convenable  d'aciilc 
sulfurique  ("')  :  '■2S0'Fe  +  0-HS0MÏ'^(S0YFe'-|-H'0. 

On  en  a  ti-ouvé  accidentellement  dans  les  chaudières  de  platine  qui 
servent  h  la  concentration  de  l'acide  sulfurique (*").  A.  et  P.  Buisine  l'oul 
retiré  des  cendres  de  pyrite,  en  les  traitant,  au-dessous  de  ."lOO*.  par  de 

Po^.  31-m-183(.—  ["'}  JliTMiiKm.icii.An.  Pli.  Chpm,  Pogg.  18-l.%2-i«j0,  —  (»")  Gbiiil. 
Ph.  JIiK.  a-t-^t-lS.î-'S.  —  ['"]  Jereun.  Brr.  Clirm.  Gcirll.  ai-MO-ltUtS.  —  (""]  Étabd.  C.  [l. 
87-aOJ-l87M.  —  (•")  jEiiEiccï.  J.  Soc,  an™,  rurao.  1^168-1888.  —  ("•)  TtcKniTiui,  J.  S.--, 
Ph,  Ch.PQsw  6Jll-l«ai;  B,  Siw.  T.h.  [5;-13-8SM89*.  —  [■")  Hose.  An.  Ph.  fhcm.  Poff. 
37-309-1833,  —  (•"]  IUbt.  Wircsb.  7.3(C-185i,  —  [•'•)  Grii-Ki.  Clipm,  H.  01-21S-18K,'..— 
i««»|  Lob,  Silï,  Aktil,  Wion.  01-191-1870.  —  ("■;  Bertels.  Jilirrsli.  37-368-187*.  - 
(•")  EscBWFOE  L'mniu.   Clicm.  Cpnir.  Bl,  (2J-4-857-1859,  —  («"j   ItrisnE.  C.   R.  lltJ-51- 


ovGoo<^lc 


SULFATES  FERRIQUES  RASIQUES.  371 

l'acide  sulfiirtque  à  SO'-CC  B("").  D'autres  procédés ("'""*)  sont  d'une 
iipplication  moins  générale. 

Propriétés.  —  Ces!  une  poudre  d'un  blanc  jaunâtre  quand  on  t'a  pré- 
|>aré  par  évaporation.  Ulrichl"*)  l'n  Irouvé  cristallisé  en  pyramides  rhom- 
boidales  tronquées  fleur  de  pécher.  Il  se  dissout  lentement  dans  l'eau, 
plus  rapidement  en  présence  d'nne  trace  de  sulfate  ferreux  ("^**").  B. 
Franz  (*")  a  dressé  le  tableau  des  densités  de  ses  solutions  aqueuses  : 

Sel  pour  cent.  .  10  2Q  30  40  SO  60 

Dcnsitf  ....  1,0854      1,1S25      l.SOOO      1,4506      1,6148      1,8006 

U  est  insoluble  dans  l'acide  sulfurique  concentré  et  dans  l'acide  chlor- 
h\-drique.  Il  s'altère  à  l'air  humide  et  est  décomposé  par  l'eau  dans  ses 
dissolutions.  Si  celles-ci  sont  étendues,  elles  se  troublent  par  l'action 
de  la  chaleur  avec  dépdt  de  sulfate  basique.  Cette  décomposition  a  été 
étudiée  par  Scherer  (*")  et  par  Berthclot  (**')  qui  a  déterminé  l'influence 
de  la  dilution,  du  temps,  de  la  chaleur,  de  la  proportion  relative  d'acide 
ou  de  base,  enfin  de  la  présence  d'un  autre  sel  de  même  base  ou  de 
même  acide. 

L'oxyde  de  fer  et  l'acide  sulfurique  sont  unis  d'une  manière  incom- 
plète, même  dans  les  solutions  peu  étendues. 

Un  certain  nombre  de  métaux,  dont  le  fer,  l'hydrogène  sulfuré,  l'acide 
sulfureux,  réduisent  le  sulfate  ferrique  dissous.  L'argent  le  réduit  à  100*, 
tandis  qu'à  ta  température  ordinaire  le  sulfate  d'argent  est  réduit  par  le 
sulfate  ferreux  avec  dépôt  d'argent.  Traité  par  le  carbonate  de  potassium, 
le  sulfate  ferrique  est  transformé  lentement  en  sulfate  ferrique  basique. 

L'hïdrate(SO')'Fe',10H'0('")  s'obtient  (Bertels,  loc.  cil.)  par  l'action 
combinée  de  l'acide  sulfurique  et  de  l'acide  azotique  sur  le  sulfate  ferreux. 

rAmn(M:Aimie.S'  +  O"-i-Fe'H-eau=3SO',Fe'O%,„^  +  650'^',5. 

5S0'H'*.„„.  -+- Fe'Cp^ip  dégage  W'A  ou  S"^',? x6 H 

3Sœ,Fe'0*(2/3  litre) -H  4/.5  lit.  eau  dégage  4*^',8 

3Sœ,F€'0'(21itres)  +  2lit.  eau    —    0*=",4  (•") 

—  -J-6lit.eau     —     0'",6iBerthelot) 

SSO", Fe'O"  (12  lit.)  -H 3S0'H'  {i  mol.  =  4 lit.)  dégage  4-  2'=",8 

Usages.  —  Le  sulfate  ferrique  forme,  avec  les  matières  organiques,  des 
composés  très  stables  et  imputrescibles  ;  il  est  employé  pour  épurer  les 
eaux  industrielles  et  les  eaux  d'égout,  pour  coaguler  le  sang  et  le  trans- 
former en  engrais  ("■"•"). 

Sulfates   lerriques  basiques.  —  On  en  a  signalé  un  grand 

1891;  B.  SocCh.  (5)-7-700-tS9!.  —  (""I  IIkuite  elDnoosc.  J.Soc.  Chem.  [nd.  13-i:>2-lS0)<. 
-!•"]  D«Bin3».J.  Soc.  Chem.  lod.  13-690-1883.  —  ('")  lli.aicii,  Polyt.  J,  Dint^or  102-395- 
IS59.  —  [>"]  BuuiwiLL.  Pharm.  Ceninibl.  lS-604-t84a.  —  {™\  Nilms  el  PBTTE><so^.  Ber. 
awm.  Geiell.  13-1450-1880,  —  (•»)  Fmm.J.  prilit.  Cliem.  {31-8-374-1872.  —  («Oj  Scnii- 
>e>-  Sa,  Ph.  Chem.  Pogg.  44-453-1838.  —  (^")  Behtiiklot.  Esmi  Hc  mùcaniquE  chimique. 
fir'a,  DiuimI.  2-484-1879.  —  ("')  Ocdehass.  Roc,  P>}»-Bbs.  3-33I-18H5,  —  j«Sj  Behtkeloi 
.\n.  Ch  Ph.  (4)-30-156-1873.  —  (»•)  Lemoi.ie.  Au.  Cli.  Ph.  {61-30-375-1893.  —  («"(  A.  et 
f-  Btnj,»i.  C.  R.  lla-875-18M  ;  116-661-1802.  —  («•]  A.  el  P.  BniLti!.  B.  Soc.  Ch.  (31- 
8-46H803.  —  {«')  A.  et   P.  Bbisfsi.  B.  Soc.  Ch.  13)-9-54a-1893.   —   («»'  ')  XtcuurtaM 


[A.  KETMMBH  ] 


ovGoot^lc 


7Û-Î  SULFATES  IISRRUSCVFERRIUIES. 

nombre,  ce  (jui  est  en  relation  avci'  sa  facile  déconiposiliun  par  l'eau. 
Voici  le  tableau  de  ces  composés,  eu  les  classant  d'après  le  rapport  de 
la  quantité  de  soufre  à  celle  du  fer;  un  grand  nombre  de  ces  matières 
sont  des  uiînéraus  (Mackintosh)  ("'*). 


ttLEl-iia 

■w 

rounitEi 

j 
..... 

•t..    .    . 
j 

5 

j 

_..  .   . 

!..    .   . 

V-  ■  ■ 

1 
..... 

1 
..... 

1 
..... 

1 
,■•■   . 

1 

w  ■ 

SFV'CP.&SOï-l-lîll'O 

SFe-Oi.ôSOi  +  tHH'y 

Fo«<)».aS(P+(l«0 

Fe*O'.!iSO>  +  7H'0 

F.-»:0H.'  S0»,<  +  1511M) 

3Ke«(P.r.SI)>  +  27H«» 

3Fp'(I'.:)S0»  +  ÏH«I) 

2Fc««*.3S(1ï-|-7H»0 

_        _     4-i:,lli(i 

-  -     +KH«0 

—  _     +iH*() 

4Kc«U>,  JSI)=4-15l|t() 

K^'0',SUi  +  3U'0 

3rc*(i>.  ts(i'  +  9ii»n 

ÎFeMy.Sd^  +  aH'O 

3Fc'O»,S0>  +  8H'Cl 

ÔFe'œ.SlP  +  OlPO 

_        _  +4H«0 

4Fu'(P,S(t'  +  llH'0 

»IFe'l)>.3S()'  +  31.51l'il 

10Fc»0'.S0>,H«O 

ïitis  ■»»■. 

FrftLi.-I  ■•»  .                                  ] 

.y.-isi.T;'»,. 

Fibmfm-ilf. 
ApaMUe. 

HaimoiidUr.                                i 

Willslein,""'. 
Haililo  *",. 

CarphotidéiUe.  Pkiiii  «"  . 

Soulx-ini.  •",.                              1 

Cliurrh  '««,.  Pk-toritig  .•"). 
Meirtcr  «»  .                                  ■. 
Schcrer  (""1.                                 \ 

HcHluin  vn  ^^»lO^■^'. 

SUIDATES  FERROSO-FERRiaUES 

—  (SO')"Fe'+  iirO.  —  A  été  obtenu  par  BareswiU  en  ajoutant  de 
l'acide  sulfurique  concentré  à  une  soltriion  froide  de  5  molécules  de 
sulfate  ferreux  et  de  2  molécules  de  sulfate  fernc|iie.  Composé  b-ès 
instable. 


Am.  i.  St.  (3,-38-243-1  SWt.  -  (•";  S 
ML.  Clicm.  Cenlr.  Ul.  19-t02-18»8.  - 
(•"}  WnTBTEiN,  Buchncr'g  Rf|>.  (3,-1-i. 
f..  R.  58-2t2-ll«*.  —  ;»"l  SoBBniiAï. 
i:.  R.  103-271-1886.  —  !•«)  Suc.  J. 
Clirm.  l'hinn.  Uch.  13S-131-ItJ«e.  —  i 


\m.  \a.  Ph.  Uitm.  Pi^.  H-77-I8S7.  —  ("•)  Fbl>- 
■  i**"]  ÏEisTïR.  Bit.  Chini.  C-wIl.  8-771-1875.  — 
-  1»";  JI«LK.r..  R.  13a-l560-19W.—  iW)  PiuM. 
An.  Ch.  Ph.  12;-**,-îï9-1830.  -  («"l  Ai»*n»sé«;u. 
|ir.lil.  CliiTn.  90-lft->-l8«ÎO.  —  ■'*-\  \VEi.Tire,i.  An. 
■*    -    II.  i;hci»:n.  I.  Kr*st.  a8-2(fô-18fl7.  —  I»*»-,  p,t. 


.   37-K07-lK8fl:   43- 125-1  HKï;   Bcr.  Clum.   Cosell.    14-311-1881  <-l - 
16-IIW7-I883.   —    1™";   SciiLREB.    An.    Pli.   Hirm.    Pogg.  4*-i3ô-l8r)K.    —  («i)    A:sTni.v. 


ovGoo<^lc 


SËLË-MIRES  Iff.  FER.  3TS 

_  SCFe  +  eiSO'j'Fe'-i-lOH'O  (Pouinarèile).  —  En  versant  5  à  fi 
fois  son  poids  d'eau  sur  un  mélange  de  sulfate  ferreux  et  ferrique,  la 
lempérature  s'élève  de  25°,  et  |>ar  refroidissenieni  îl  se  dépose  des 
prismes  vert  pâle. 

—  3S0'Ke-l-2(S0*)*Fe'.  —Se  rencontre  à  la  Bourboule  où  il  pro- 
vient de  l'oxydation  du  sulfure  de  for. 

—  SSO'Fe-j-lSO'l'lFe'O')'  +  5f»H'0.  —  Petits  cristaux  rouges  trou- 
vés par  Berzélius  dans  un  minerai  de  cuivre  de  Fahlun. 

—  {S0*)-Fe-f-S0'Fe-+-2S0'ir.  —  Limelles  hexagonales  roses  se 
déposant  par  refroidissement  d'une  solution  concentrée  des  deux  sulfates, 
additionnée  d'un  grand  excès  d'acide  sulfurique  et  chauffée  à  200":  inso- 
luble dans  l'eau  qui  le  décompose  lentement  (Etard)  (*"), 

s£lEn<ures  de  fer 

En  faisant  arriver  des  vapeurs  de  sélénium  sur  des  fils  de  fer  portés 
au  rouge,  il  y  a  pitKluclion  de  chaleur  et  de  lumière.  On  obtient  ainsi  un 
composé  gris  jaunâtre,  à  éclat  métallique,  dur,  qui  ne  fond  qu'au  chalu- 
meau, en  s'oxydant  partiellement.  Les  acides  le  dissolvent  en  dégageant 
de  l'hydrogène  sélénié.  Si  l'on  chauffe  le  produit  précédent  pulvérisé 
avec  du  sélénium,  une  nouvelle  combinaison  semble  avoir  lieu  :  on 
obtient  une  poudre  brime  insoluble  dans  l'acide  chlorbydrique,  qui  se 
décompose  quand  on  la  chauffe  fortement,  en  perdant  une  partie  de  son 
sélénium  (Berzélius). 

En  opérant  sons  une  couche  de  borax,  on  obtient  un  produit  corres- 
pondant à  Fe*Se^  brun  jaunâtre,  facile  à  pulvériser,  qui  est  très  fusible 
D  =  6,38(""'"').  Par  double  décomposition  entre  te  sulfate  ferreux  et 
leséléniure  de  sodium,  on  prépare  le  même  produit  amorphe  (Fabre). 
Ce  composé  s'obtient  encore  en  faisant  agir  au  rouge  sombre  l'hydrogène 
sélénié  sur  l'oxyde  ferrique  :  c'est  alors  une  poudre  grise  à  rellets  bleutés. 

FabreC"),  en  opérant  un  refroidissement  lent  à  l'ahri  de  l'air,  a 
obtenu  une  combinaison  cristallisée.  Celle-ci,  chauffée  au  rouge  blanc 
dans  un  courant  d'hydrogène,  qui  ne  réduit  pas  le  séléniure,  correspond 
exactement  à  FeSe. 

Konzes-Diacon  (*")  a  préparc  Fe'Se*  puis  FeSc',  par  action  du  clilorure 
ferrique  sur  l'hydrogène  sélénié  dilué  dans  l'azote.  Le  dernier  produit 
est  inattaquable  par  l'acide  chlorhydrique  gazeux  ou  dissous.  L'acide  azo- 
tique fumant  le  transforme  en  sélénite;  le  chlore,  l'oxygène  l'atlaquent; 
l'hydrogène  le  ramène  à  l'élat  de  FeSe. 

Thermockimie.  Fe,^  H- Se„4„,  ^  Fe  Se„i„     H-18'^',44 
Fe^'  -1-  Se„,„,  =  FeSe.™^,  -h  1 5'^\6\ . 

Sélénltes  de  1er.  —  Nilson  (***)  signale  les  sélénites  suivants  : 

Rïl>.  fur  Ph«rm.  81-257-1843.  —  {"•]  ËrtHo.  C.  R.  87-802-1818.  —  I»*)  Littlk.  An. 
Cbem.Pbinn.  Lieb.  Ha-Sll-185B  —  (•■)  C.  F.bbb.  An.  Ch.  ie)-10-SSO-1887,  —  (»•]  Fokikï- 
Ducos.  B.  Soc.  Ch.  [3)-a3.8H.l»00;  C.  R.  i3O-t710-1900.  —  ["')  Reei.  1.  Phtrm.  Cli. 
(4j-fl-173-lg60.  —  (•")  HiuoK.  B.  Soc.  Ch.  {i]-23-'iaO-Wb.  —  (•")  B.  BonTionuroo.  An. 


(IL  VEnVEIL] 


ovGoot^lc 


S7i  AZOTtRE  D£  FER. 

3Fe'œ,)i  Se  O'+SSIPO.obtenu  par  double  (iécomposilion;Fe'0*3ScO* 
+  TH'O,  en  ajoutant  de  ['acide  sélénieux  au  précédent;  enfin  2  sels 
acides:5Se0'Fe'  +  7H'0-i-Se0'iret5S«0'Fe'-|-Se0'H'+7H'0O. 
Boutzoureano,  en  chauiïant  le  premier  en  tube  scellé  avec  de  l'eau,  a 
obtenu  des  cristaux  prismatiques  mordorés  Fe'O^.SSeO". 

A  des  températures  convenables,  et  en  présence  de  quantités  variables 
d'acide  sélénieux,  on  aurait  obtenu  :  Fe'O',3SeO'-i-10H'O,  puis  le 
même  sel  avec  5  et  1  molécule  d'eau  ;  enfin  des  séléniles  acides  :  Fe'tV, 
4SeO'  +  lPO  et  Fe'œ.eSeO'  +  SH'OC"). 

Séléniate  ferreux  $eO'Fe  + TH'O.  —  Il  résulte  de  l'action  directe 
du  fer  sur  l'acide  sélénique.  A  0°,  il  cristallise  comme  le  sulfate  ferreui; 
à  température  plus  élevée,  comme  le  sulfate  de  cuivre.  Il  perd  facilement 
son  eau  en  devenant  opaque  (Wohlwill)  ("'). 

Séléniate  ferrique.  —  Il  s'obtient  par  double  décomposition.  Il 
parait  exister  des  sels  basiques. 

Tellurure  de  1er  FeTe,  —  Fabre  l'a  obtenu {"*)  cristallisé  par  la 
méthode  de  HargottetC*^),  en  chaufTant  au  rouge  sombre,  dans  un  cou- 
rant d'azote,  des  quantités  correspondantes  des  deux  éléments. 

C'est  une  masse  cristalline  d'un  gris  d'acier,  très  dure,  qui  raye  le 
verre  et  se  laisse  difficilement  pulvériser.  Il  n'est  pas  volatil  dans  un 
courant  d'azote.  Peu  attaquable  à  froid  par  les  acides,  il  s'altère  dans 
l'air  humide.  11  se  dissout  facilement  dans  l'eau  de  brome. 

On  a  trouvé  (Fabre,  loc.  cit.)  :  Fe„i.  +  Teeri.,,  =  FeTe-(- i5<=",58. 

Telltirites  de  1er.  —  Le  composé  ferreux  serait  gris  jaunâtre:  le 
tellurite  feirique,  jaune  :  on  les  a  obtenus  amorphes  et  par  précipitation. 
On  a  signalé  nu  Honduras  un  ntinéi-al  verdàlre  la  Durdenile  :  Fe'  (TeO^)* 
+  41l'0  (Dana  et  Wells)  (•"). 

Tellurate  de  ier.  —  Le  tellurate  ferreux  sei-ait  blanc,  facilement 
altérable  à  l'air  en  déposant  de  l'oxyde  ferrique. 

AZOTURE  DE  FER 

Historique.  —  Ce  corps  a  été  découvert  par  Despretz  C^)  :  il  lui 
attribuait  la  formule  Az'Fe'  qui  est  la  dernière  admise  (Fowler). 

Frémy  a  voulu  faire  jouer  un  rôle  important  à  l'azote  dans  l'aciération, 
il  admettait  qu'il  était  dans  l'acier  à  l'état  de  carbazoture  ('™  '  "*}. 

État  naturel.  —  0.  Silvestri  ("•)  a  trouvé  Fe'Az'  {Siderazote)  dans  la 
lave  de  l'Etna  oii  il  constitue  un  enduit  métallique  couleur  d'argenf, 
magnétique;  0  =  3,(47.  Chauflé  dans  l'hydrogène,  ce  minéral  donne 
du  fer  métallique  et  de  l'ammoniaque;  dans  la  vapeur  d'eau,  on  obtient 
de  l'ammoniaque  et  de  l'oxyde  salin  ("'""'). 

Ch.  Ph.  (61-18-325-1889.  —  (">|  MtsMiATt.  J.  Cli.  Soc.  2-5S-I818.  —  (<")  Worn-wai  An 
Chem.  Ph«m.  Lieb.  114-169-18(Î0. —  (»«")  Fuse.  An. Cli.  Ph.  [6)-14-H0-l888.— («»)  ï.i^ 
■oiTïT.  An.  St.  Éc.  Sorm.  (2)-8-2«-I8-9.  —  [««)  D*«i  .1  Wttu.  Aro.  J.  St.  (3I-40-78- 
1890.  -  |~»1  Ues-reti.  Ai,.  Ch.  Ph.  (ï)-42-iïï-I829.  -  ;«•)  0.  Sitn-wuu.  An.  Ph.  CSicni 


ovGoo<^lc 


AMONEITRE  DE  FER.  :>7:> 

PaÉPARATioH.  —  Quand  on  fait  agir  au  rouge  du  gaz  ammoniac  sur  des 
lils  de  fer,  on  conslnte,  d'après  les  différents  auteurs,  des  résultats  très 
rariables  :  l'augmentation  de  poids  sei'ait  nulle  ou  atteindrait  12  à  15 
pour  100.  Lu  fait  certain,  c'est  (jtie  les  propriétés  physiques  du  métal  sont 
modifiées  ("•)  et,  au  microscope,  il  appai-ait  avec  une  structure  spongieuse 
due  au  dégagement  de  minuscules  bulles  de  gaz.  L'absorption  de  l'azote 
dépend  de  l'état  d'agrégation  du  métal,  de  la  tempéinture,  de  l'excès 
d'ammoniaque  et  du  temps. 

L'influence  de  l'élat  du  fer  fait  qu'en  général,  à  une  température 
donnée,  une  paKie  seulement  du  métal  entre  en  réaction,  et  qu'on  obtient 
des  mélanges  {'"  *■•"). 

Le  fer  provenant  de  l'oxalate  ferreux  (*'°),  ou  de  la  réduction  de  l'oxyde 
par  l'hydrogène,  absorberait,  d'après  Briegleb  et  Geuther,  2  pour  100 
d'azote.   L'azoture  cristallisé  serait  plus  fusible  que  le  fer. 

D'après  Frémy^*"),  on  obtiendrait  Az'Fe';  d'après  Stablschmidl, 
.Vz'b'e'C")  ;  suivant  Rogstadius,  kt'ïe'  et  Az'Fe':  le  second  donnant  nais- 
sance au  premier  par  l'action  de  la  chaleur,  en  perdant  la  moitié  de  son 
azote  (*").  G.-J.  FowlerC"),  enfin,  par  ti-ois  méthodes  différentes,  a 
obtenu  un  produit  AzFe*  qui  parait  mieux  étudié.  Il  a  fait  agir  successive- 
ment du  gaz  ammoniac  sur  le  chlorui'e  ou  le  bromure  ferreux,  sur  le 
fer  réduitde  l'amalgame,  sur  le  fer  réduit  par  l'hydrogène. 

La  première  méthode  parait  la  meilleure  ;  elle  fournit  une  poudre  grise, 
d'apparence  vitreuse  au  microscope,  magnétique;  D:^6,25.  Celte  poudre 
M  décompose  au-dessus  de  600°  et  s'oxyde  dans  l'air  ou  l'oxygène  sec  à 
;!00*.  Le  chlore  la  transforme  en  chlorure  ferrique,  mais  le  brome  et  sur- 
tout l'iode  n'ont  que  peu  ou  pas  d'action.  Le  gaz  chlorhydrique  n'agit 
qu'à  partir  de  220°.  Le  gaz  sulfhydrîque  l'attaque  suivant  l'équation  : 
2Fc>Az  -+-  eirS  =  4FeS  -H  2.\zll*HS  +  II*. 

Sa  chaleur  de  formation  a  été  trouvée  de  S'^'iOit*"). 

Sa  formule  développée  serait:  j  >Az  —  Az<  1 

^^  hV  ^Fe 

Ammoniure  de  1er.  —  L'électrolyse  d'un  mélange  de  sel  ferreux 
cl  de  sel  ammoniac  donne  un  dépôt  métallique  qui  ressemble  A  de  l'acier 
poli:  on  a  fait  de  cette  substance  tm  ammoniure  {"*)  ou  un  azoture  ("°)  ; 

P«nr.  lS7-itt5-i«76.  —  [«")  GoOTi.  B.  Soc.  Ch.  [5 }-a 7-1190-1 90Î.  —  («")  Romïll.  C.  B. 
131-041-1896.  —  (•«)  BiiLii.  Heuderson.  J.  Chom.  Soc.  7B-1M5-1 356-1  Ml  ;  B.  Soc.  Ch. 
r>,-a8-51-]9D!.  —  (>^)  BniEGLEB.  Gedibek.  An.  Clicm.  Phtrm.  Lieb.  123-238-1863.  — 
'■'i  StTuir-  .\n.  Ch.  Ph.  [2:-3 7-326-1 828  ;  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  13-172-1828.  —  (•")  Bek- 
'""Ukt.  An.  Ph.  Gilbert  30-318.  —  |«">)  Tbé.'î.iu..  An.  Cb.  Pli.  {11-88-61-18)3;  An.  Ph. 
liillœrl  46-967.  —  |'")  Botf.  An.  Chem.  Phum.  Licb.  83-575-1852.  —  (»")  Fut.*',.  C.  R. 
B3-.'ï21-l861.  —  [•»)  St.hlscmuit.  An.  Ph.  Chcm.  Po(ï[.  13S-37-1S6S.  —  {*"]  RociriDrcs. 
'■  ftAt.  Chcm.  88-307-1883.  —  |«")  G.-J.  Fowlbr.  J.  Chcm.  Soc.  79-285-1901;  B.  Soc. 
Ih,  '3)-a6-337-19(M.  —  (O™)  Fowi,™  cl  Hartio.  J.  Cl.cm.  Soc.  79-209-1901  ;  B.  Soc.  Ch. 
■'-a«^9-1901.  —  l»™)  FW«T.  C.  R.  01-567-1860;  02-3Ï1 -4 15-t24-3 18*26-998-1 162- 
laiM861.—  ("Oj  CBeïHïm..  C.  R.  02-435-1861.  —  ("')  SintRiet  Bukk.  J.  Chem.  Soc. 
17-390-186*.  —  (">)  CiRos.  C.  R.  O1-567.1860;  02-415-424-618-626-098-1163-1248- 
IWl.  ~  (•»)   XtBGDEKiTiE.  C.  R.  DS-339.5 18-7 30-821 -1043-1 864.  —  («•)  Heidi^geb.  PoIjL 


ovGoot^lc 


57l(  A70TATE  FERREI  X. 

Cailletel,   dans   des  conditions    analogues,   a   obtenu   un    h;drurp("). 

Azothydrate  ferreux.  —  Il  s'ol>tient  par  prt-cipitation  sous  la 
forme  d'une  matière  rouge,  insoluble,  très  expiosibIe(Curtius)("'). 

Chlorure  de  1er  et  de  nitrosyle  Fe*CI*,2AzOCI.  —  Quand  on 
chaufTe  du  chlorure  ferrique  au  milieu  des  vapeurs  bien  desséchéos 
(CaCI')  fournies  par  l'eau  régale,  il  se  forme  des  croûtes  cristallinps 
noires,  facilement  fusibles,  et  volatiles  sans  décomposition,  très  hygrosco- 
piques,  solubles  dans  l'eau  en  dégageant  de  l'oxyde  azotique  (Wcber)  ("'). 

AZOTATE  FERREUX  Az'0»Fe 

PnÉPAnATiOK.  —  Il  s'obtient  :  l'par  double  décomposition  entre  le  sul- 
fate ferreux  et  le  nitrate  de  baryum  ;  2°  en  dissolvant  le  sulfure  ferrpui 
dans  de  l'acide  azotique  d'une  densité  inférieure  à  1,12(*");  on  peul 
évaporer  la  solution  vert  pâle  obtenue,  vers  60°.  Le  produit  qui  cristal- 
lise correspond  à  (AzCP)*Fc  +611*0.  Il  y  a  production  d'ammoniaque 
venant  d'une  réduction  par  l'hydrogène  et  on  obtient  quelquefois  uiir 
combinaison  des  deux  azotates. 

PHOFHitris.  —  Sel  verdâtre,  monoclinique,  très  altérable.  Sa  disso- 
lution neutre,  légèrement  chauffée,  donne  un  nitrate  ferrique  basi- 
que C");  l'altération  des  solutions  acides  est  bien  plus  rapide.  Les 
cristaux  bien  dépouillés  d'eau  mère,  subissent  la  même  transformation. 
Voici,  d'après  OrdvayC'),  la  quantité  d'eau  nécessaire  pour  dissoudre 
160  parties  de  sel. 

Tenipènturp      0"  25»  50" 

Eau 50  40,8  53,3 

Dunsilé —  1,48  1,50 

Thermockimie.  Az'-(-0'-)-Fe  +  eau  =  Az'0*Feai.^+  UO*^',©. 
SAzC,  H„....  H-  FeOh,,.  =  lii'O'Fe^^  +  21'=^,5. 

AZOTATE  FERRIOUE  NORMAL  (Azœ)'Fe' 

pRÉPADATioK.  —  Il  s'obtient  en  dissolvant  le  fer  dans  un  acide  de  con- 
centration convenable;  avec  un  acide  de  densité  inférieure  à  1,034,  la 
dissolution  a  lieu  sans  dégagement  de  gaz  :  il  se  produit  un  azotate 
double  de  fer  et  d'ammoniaque  ;  avec  un  acide  de  densité  comprime 
entre  1,054  et  1,115,  on  a  un  mélange  d'azotates  ferreux  et  ferrique;  » 
partir  de  1,11  à  il  ne  se  forme  plus  d'azotate  ferreux,  mais  si  la  concen- 
tration est  trop  grande  il  se  produit  im  azotate  Itasique.  On  obtient  un 
bon  résultat,  en  prenant  un  acide  de  densité  1,5.'>2,  et  en  y  dissolvant  du 

J.  Dingler  103-283-1882.—  («»;  Kbieier.  Ap.  dcr  Pherm.  (3;-10B-S84-186l.  —  (")  Ccii- 
Tics.  Ber.  Chem.  Geseli.  33-3033-1800.  —  ["}  A.  S.  Hilleh.  Am.  chum.  J.  17-570-1893. 
—  ("■)  Rom.  An.  Ph.  Chcm.  Po^.  a*-3«î-18ô2.  —  ("«}  Wkbkr.  An.  Pli.  Chem.  Pt>HI. 
H8-481-1863.  —  («»)  C.-L.  Jicïsoj  clJ.-H.  Demi.  Ain.  Chcm.  J.  34-15-1002.  —  («j  P.  T. 
Walde».  Ï.  morf .  Chem.  7-331-1894.  —  (""j  Ordw.t.  Am.  J.  Si-.  ('il-O-SO-IUJO.  —  (*•)  Efi>£- 
Liiii.  An.  Ph.  Chem.   Pogg.  37-131-1833.  —  («")  Oudw".  Am.  J.   Se.  (îl-40-3S5-186.'>.  - 


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AZOTATES  FERBIOIES.  577 

fer  jusqu'à  ce  que  la  deusîtô  soit  (teveniie  ]  ,5.  Par  icirroidissenicnt  di* 
celte  liqueur,  il  se  sépare  des  cristaux  limpides  et  incolores  (•*"""), 

Propriétés.  —  L'azotate  ferrique  cristallise  avec  diverses  proportion» 
deau  :  ISH'O,  12H'0,  6H'0(-*"™*).  Le  plus  ordinairement,  on  obtient 
l'hydrate  à  18H'()  :  celui-ci  fond  à  iV.'i,  et  bout  à  12â°  en  se  décompo- 
sant; D„o=l,683à.  Sa  solubilité  a  été  déterminée  par  Funk  C"). 
7'Aermocftiin)>("*).A2'-l-0"+('V-(-eau=5A7.-0',Fe'0'ji.,  -1-311'",".. 
6  AeO'IU..  -f- Fe'O^pp  dég.  35'^',i  ou  ô*",9  X  6. 

La  dissolution  s'allèro  avec  le  temps,  car  : 

5AI'O°,Fe'O'(^2"')-^eau(60"')  absorbe  2'^',2  immédiatement,  et 
absorbe  2'"',1  après  trois  semaines. 

Azotates  lezriques  basiques.  —  Les  azotates  basiques  sont 
nombreux  ;  ils  sont  tous  incristallisables,  et  leur  présence  empêche  même 
la  cristallisalion  de  l'azolate  normal.  L'azotate  ferrique  est  partiellemeul 
décomposé  dans  sa  dissolution;  aussi  I ebullition, ou  la  dialyse,  en  élimi- 
nant  (le  l'acide  azotique  conduit  à  des  sels  basiques,  comme  aussi  la  pré- 
ripttation  par  les  carbonates  alcalins,  ou  la  dissolution  d'oxyde  ferrique 
ibins  la  liqueur. 

On  a  signalé  :  2Az'0',Fe*0';  Ai'O',  Fe'O*;  AE'C.ÎFe'O'-t-ÏPO: 
Az'CC.ôFe'CP-f-SIPO  :  A/'0',4Fe'0'-)- 51P0  (Schcurer-Kestner)  ; 
Az'O-.SFe'O^^-  12H'0  (llaussmann)  (™);  2Az'0',8Fe'0'-(-8H'0  ; 
Ordway  a  obtenu  jusqu'à  24Fe'0'  pour  une  mol.  de  Az'0'(""). 

NITROSOSULFURES  DE  FER 

Historique.  —  Ces  combinaisons  ont  été  découvertes  en  1858,  jNir 
Z.  Roussin  (*'"),  qui  les  avait  dénommées  nitrosulfnres  de  fer.  Ces  com- 
posés présentant  toujours,  à  côté  des  éléments  du  sulfure  de  fer,  le 
j^upement  .4zO,  on  les  désigne  aujourd'hui  sous  le  nom  de  nilrososul- 
fiireg.  Le  fer  n'y  est  pas  révélé  par  ses  réactifs  ordinaires,  et  on  ignore 
encore  la  formule  exacte  de  ces  composés,  ce  qui  tient,  d'une  part,  aux 
difficultés  de  t'analyse,  mais  surtout  à  ce  qu'une  légère  variation  dans 
les  concentrations  des  liqueurs  où  ils  se  forment  suffit  à  produire  des 
matières  totalement  différentes. 

Voici  l'expérience  fondamentale  de  Roussin  :  quand  on  ajoute  goutte 
a  goutte,  et  en  agitant  sans  cesse,  du  sulfate  ferrique  à  un  mélange  de 
sulfure  d'ammonium  et  d'azotate  de  potassium  en  dissolution  aqueuse, 
on  obtient  un  précipité  noir  et  volumineux  qui  se  rcdissoiilà  l'ébullition. 
La  liqueur  très  colorée,  séparée  du  soufre  qui  a  pris  naissance,  cristallise 

(••)  ScKTOER-Kur-E»,  An.  Ch.  Ph.  !3)-OO-330-18M.  —  ("•)  Hti-ur.  J.  pr«kt.  Chem.  00-Î68- 
1863.  —  C")  RsuEii.  Poljl.  J.  Dii^lfir  13tM47-lt<55.  —  (™)  Orbw«ï.  Am.  J.  St.  (31-37- 
14-1859;  JihresJ).  2M-18fl5;  Am.  J.  Se.  (2)-9-50-<S.^ia;  Cliem.  Crntr.  Bl.  28l'l)!50.  ~ 
(X*)  WiLDiisTEiK.  J.  pnkt.  Chem.  84-!i3-l»(l.  —  (^)  IIacsujoiic.  Jdircsb.  0-MM855i  An. 
Cbem.  Phêra.  Lieb.  80-108-185*.  —  (™]  Dnrï.  C.  R.  8B-5M-1870.  —  (™)  Sciiô»nirï. 
An.  Ph.  Chem.  Pogg.  39-HM836.  —  (™«)  Fan.  Ar.  Kisli.fr.  1*-156.  —  i'^]  frvt.  Ber. 
Cbem.  Gesell.  33-96-1^99;  B.  Soc.  Ch.  (3 ;-3 3-440-1 899.  —  (^]  Bekthelot.  An.  Ch.  Ph. 
|4;-30-167-1873.  —  ("*)  HACMmu.  An.  Chem.  Phirm.  Lich.  80-109-1854.  —  [''"']  Roosiii. 

[R.  METtntn.i 


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378  MTROSOSDLFURBS  M  FKR. 

par  refroidissement  en  donnant  dos  crisiniix  noirs;  à  mpsiirc  que  s'pffpf- 
tue  le  dépôt,  la  liqueur  se  décolore.  Si  l'an  emploie  un  sel  ferrcui,  la 
réaction  est  la  même,  à  cela  près  qu'il  n'y  a  pas  de  soufre  mis  en  libeiitV, 

Roussin  a  donné  pour  composition  de  son  produit  Ke'S'(AiO)'HV 
Porczinshy  obtient  le  même  composé  en  ajoutant,  jusqu'à  neutralisation, 
du  sulthydrate  de  sodium  à  une  solution  de  snlfale  ferreux  saturée  d'oiyde 
azotique,  chauffant  à  l'ébullition  et  évaporant  In  liqueur  lîllrée.  l'orc- 
zinskyC")  propose  la  formule  Fc'S'(AzO)*,2IIM>.  Rosi>mberg  liic  à 
Fe'S'(AzO)",4II'0  la  composition  du  produit  qu'il  a  obtenu  ("'). 

W.  Demel  ('"),  sous  le  nom  d'amidoniirosulfure  de  fer,  repi-csente 
par  Fe'S'lAzO'ClAiir)*  un  produit  qu'il  pré|M)nut  en  ajoutant  du  sulf- 
bydrate  d'ammoniaque  à  une  dissolution  bouillante  d'azotite  de  potas- 
sium, puis  versant  tinalement  dans  le  liquide  une  dissolution  de  sulfate 
ferreux.  Le  précipité  noir  qui  se  forme  se  redissoul  et  par  l'efroidisse- 
ment  il  se  sépare  àes  cristaux  noirs. 

0.  Pavel  ("*)  remplace  le  sulfure  d'ammonium  par  le  sel  de  sodium  : 
l'analyse  lui  a  donné  l'VS'(AzO)'*H*.  Le  produit  qui  se  dépose  par  refroi- 
dissement lent  de  la  liqueur  bouillante  est  en  aiguilles  clinorhombiques 
ayant  quelquefois  2  centimètres  de  longueur;  elles  ont  l'aspect  de  l'iode, 
sont  très  dures,  solubles  dans  2  fois  leur  poids  d'eau  bouillante  et  s'en 
déposent  en  grande  partie  par  le  refroidissement.  Elles  sont  très  solubles 
dans  les  alcools  étbylîquc,  métliylique,  amylique,  dans  l'acide  acétique 
cristalli sable  et  absolument  insolubles  dans  le  sulfure  de  carbone  et  le 
chloroforme  ;  une  trace  de  vapeur  d'éther  suffit  pour  les  liquéfier.  Les 
dissolutions  même  étendues  sont  fortement  cnlorées.  Les  crislaux  sont 
inaltérables  à  l'air  s'ils  proviennent  d'une  liqueur  alcaline.  Si,  au  con- 
traire, celle-ci  est  acide,  l'altérabilité  du  produit  est  très  grande. 

Mai-ie  et  R.  Marquis  ('")  ont  montré  cette  influence  de  la  neutralité 
ou  de  l'acidité  dans  la  préparation  de  Roussin.  Avec  des  liqueurs  absolu- 
ment neutres,  on  n'obtient  aucune  trace  de  nitrosulfure,  mais  simple- 
ment une  liqueur  veile  par  suite  de  la  dissolution  du  sulfure  de  fer 
dans  le  sulfure  de  sodium.  Une  trace  d'acide  suffit  pour  amener  la  pro- 
duction du  nitrosulfure,  qu'on  peut  extraire  au  moyeu  de  l'éthcr.  Il 
semble  que  l'acide  agit  pour  libérer  de  l'acide  azoteux  qui  agit  ensuite 
sur  le  sulfure  de  fer,  seulement  l'emploi  d'acides  énergiques  aurait  l'in- 
convénicut  de  détruire  les  nitrosulfures  de  fer  plus  sensibles  à  leur 
action  que  les  azotites. 

Marie  et  Marquis  ont  alors  réalisé  de  la  manière  suivante'  la  formation 
synthétique  du  nitrosulfure  de  fer.  Rs  préparent  à  part  du  nioiiosulfure 
de  fer  par  l'action  du  sulfure  de  sodium  sur  le  sulfate  ferreux.  Après 
lavage,  le  précipité  est  mis  en  suspension  dans  une  solution  d'azotite  de 

At>.  Ch.  Ph.  (J)-S3--iS5-18Ô8.  —  ['")  Pouuie^y.  An.  I^hem.  Pliinn.  Livb.  i3.tyS0ii»Si. 
—  {"•]  0.  RostmEBs.  Bct.  €h™.  «.■«■II.  13-1715-187».  —  ;"•)  W.  Ok.ei..  Ber.  Chfin. 
(IumII.  12-481-187»;  U.  Sor.  Cii.  (-.i  1-33-510-1870.  —  {'"*]  U.  P>vei,.  lier.  Chem.  Ge.<cll. 
12-1407-19^9-1870.  —  [":)   M«niE  et  1).  Moqih.  C.  li.   133-^7-1»».  —   |">)   liu-i- 


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PROPKIÉTÉS.  37« 

sodium  ;  pnr  une  douce  ehaleur,  et  sous  rinfluenre  d'un  t-oiirtint  de  gax 
carbonique,  luutle  sulfure  de  fer  disparaît  en  quelques  heures,  et,  par 
rerroidisscnient  on  obtient  un  produit  ayant  tous  les  caracttVes  extérieurs 
(le  ceux  décrits  par  les  auteurs;  à  noter  cependant  qu'il  est  solufale 
dans  le  chloroforirie.  L'analyse  conduit  i  tVîi*Az'0*+  1,511*0,  formule 
assez  voisine  de  celle  de  lloseniberg.  La  réaction  serait  : 
mreS  +  30AiO*H  =  fl(IVS'A2>0«  +  l,5H*0H-4S'0>H»  +  !iO*JI'  + SO^H»  +  3  ll'O 

()n  a  en  effet  caractérisé  dans  les  eaux  mèi-es  la  pi-ésence  de  Thyposulfite 
et  du  sulfate  de  sodium.  Marie  et  Marquis  ont  propose  la  formule  de 
constitution  suivante,  qui  est  celle  d'un  azotite  : 

AzO*  — te  ,   - 

^      ^''^AzO 

Ce  pi'oduit  est  spontanément  altérable  à  l'air,  en  donnant  des  vapeurs 
rutilantes.  Celui  de  Pave!  ne  se  décompose  qu'entre  115°  et  140" 
en  donnant  d'abord  des  vapeurs  rutilantes  qui  disparaissent  bientôt,  puis 
du  sulfate  ou  du  sulfite  d'ammoniaque,  du  soufre,  de  l'azotate  d'ammo- 
niaque qui  se  subliment  :  ce  sont  les  produits  normaux  multiples  qu'on 
obtient  avec  un  ntélange  d'oxyde  azotique,  d'oxygène,  d'acide  suif- 
hydrique  et  d'acide  sulfureux.  En  tous  cas,  la  matière  chauffée  sans 
précaution  déflagre  cl  hrûle  avec  incandescence,  en  dégageant  des  fumées 
blanches  qui  rappellent  l'odeur  de  la  poudre.  Chauffé  à  220°  eu  tube 
scellé  avec  de  l'eau,  le  produit  de  Marie  et  Marquis  donne  du  sulfate 
d'ammoniaque,  de  l'oxyde  ferrique  et  de  l'azote  libre.  A  200"  on  obtient  de 
l'hyposulflte,  du  sulfite  et  du  sulfate  d'ammonii^que,  et  un  composé  vert. 

Les  acides  sulfurique,  chlor hydrique,  azoticpie,  concentrés,  attaquent 
vivement  cette  substance,  tandis  que  les  acides  tartrique,  oxalique, 
citrique  paraissent  sans  action.  L'ammoniaque  précipite  presque  compli'- 
tement  la  matière,  qui  se  redissout  quand  on  chasse  le  précipitant  par  la 
chaleur.  Les  dissolutions  de  potasse  ou  de  soude  la  décomposent  égale- 
ment. Le  chlore,  l'iode,  le  permanganate  de  potasse,  l'oxyde  puce  do 
plomb,  etc.,  la  décomposent.  Le  sulfhydrate  d'ammoniaque,  les  ferro-  et 
ferricyanures  de  potassium  ne  permettent  pas  d'y  reconnaître  le  fer.  Les 
sels  d'urgent,  de  cuivre,  de  mercure,  ferriques,  fournissent  le  sulfm-e 
correspondant  avec  dégagement  d'oxyde  azotique.  Los  sels  d'or  sont 
réduits,  le  sulfate  fen-eux  n'a  pas  d'action.  A  signaler  l'azotate  de  plond) 
qui  fournit  des  prismes  rhombocdrîques  obliques,  peu  solubles  dans 
l'eau,  déliquescents  dans  la  vapeur  d'éther,  cl  qui  renferment  du  soufre, 
de  l'oxyde  azotique  et  du  plomb  (Roussin). 

NltrosuUure  suliui>é  do  ier.  —  Une  réaction  remarquable  et 
caractéristique  est  fournie  par  les  dissolutions  concentrées  de  potasse 

LEAUi  et  J.   Sicni.  Z.  anorg.  Cbcni.    3-115-1802.  —    p")   0.    Pivel.  Der.  Clicm.   GcsulJ. 


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380  ItlTKOSlLFilRE  StII.FLiRlJ  M  FEU. 

OU  de  soude.  A  froid,  il  n'y  a  pas  action,  mais  vers  iOO",  il  se  dégage  d<" 
)' ammoniaque  et  il  se  dépose  de  l'oxyde  feirique  monuhydraté  cristal- 
lisé. La  liqueur  filtrée  laisse  déposer  de  grosses  trémies  noires,  pro- 
bablement cubiques,  à  saveur  nmère,  très  solubles  dans  l'eau  et  dans 
l'alcool,  mais  insolubles  dans  l'cther,  qui  se  décomposent  vers  i20°  en 
donnant  à  peu  prés  les  mômes  produits  que  la  substance  primitive, 
Etoussin  iixe  leur  composition  à  Fe*S^(AzO)*,5Na*S  et  leur  a  donne  l« 
nom  de  nilrosulfure  sulfuré  de  fer  et  de  sodium. 

La  potasse  et  l'ammoniaque  précipitent  la  dissolution  de  ce  corps  -sous 
la  forme  de  sels  où  elles  remplacent  .la  soude.  L'iode  et  le  chlore,  les 
sels  mercuriques,  de  cuivre,  ferriques,  donnent  les  mêmes  résultats  qu<* 
précédemment;  )'aïOtate  de  plomb  donne  un  précipité  rougeàtre  snlublp 
dans  la  potasse  ;  le  sulfhydnite  d'ammoniaque,  le  cyanure  jaune  et  le 
tannin  ne  produisent  aucune  réaction,  mais  le  ferricyanure  de  potassium 
donne  un  dégagement  d'oxyde  azotique  et  du  bleu  de  Prusse.  Enfin  et 
surtout,  les  acides  donnent  à  froid  un  précipité  floconneux  rougeâlre 
qui  se  dépose  bien,  facile  à  laver  dans  de  l'eau  sulfhydrique,  car  il  est 
décomposable  par  l'eau  à  laquelle  il  cède  de  l'bydrogène  sulfuré.  Pour 
Roussiu  ce  produit  est  un  nouvel  acide  nitrosé  Fe*S'(.AzO)',5H*S,  qu'il 
appelle  nilrosulfure  sulfuré  de  fer. 

Porczinsky  a  constaté  que  les  cristaux  primitifs  perdent  16,5  pour  100 
de  leur  poids  à  100"  et  qu'ils  sont  alore  représentés  par  FeS,(AiÔ)',Na*S. 
Pavel  a  successivement  indiqué  Fe^S'",  18AzO,Na'S,27H'0,  puis  Fe"S*, 
14AzO,Na', 211*0;  enfin,  Hosemberg  attribue  a»  nouvel  acide  la  for- 
mule Fe'SM8AzO,H','i4II'0, 

Le  nitroaulfure  sulfuré  de  fer  se  décompose  spontanément  quand  il  est 
sec,  en  dégageant  de  l'oxyde  azotique  et  de  l'ammoniaque,  et  laissant  du 
sulfure  de  fer.  Il  est  soluble  dans  l'alcool  et  l'éther,  en  donnant  des 
liqueurs  colorées,  d'où  il  cristallise  mal.  Il  s'unit  facilement  aux  alcalis 
dissous,  ainsi  qu'avec  la  chaux  et  la  baryte.  Le  sel  de  soude  est  le  plus 
soluble.  On  obtient  les  sels  des  autres  métaux  par  précipitation  avec  des 
sels  métaUiques  solnliles  correspondants,  ou  bien,  si  le  nouveau  sel  est 
soluble,  par  usage  du  sel  barytique. 

Un  nitrosull'urc  sulfuré  de  fer  et  d'ammonium  peu  soluble  s'obtient 
facilement  par  double  décomposition  entre  le  sel  potassique  el  le  car- 
bonate d'ammoniaque.  D'après  Pavel,  il  aurait  pour  formule  Fe"S*(AzO}" 
(Azil')*-(-!2II*0;  il  cristallise  dans  l'eau  ammoniacale  chaude,  en  tables 
clinorhombiques  dures  qui  se  décomposent  à  80°. 

Nitrosuliure  sulfuré  de  fer  ferreux  :  Fe'S'(AzO)"Fe-!-  81l'0. 
—  Il  s'obtient  avec  le  sel  de  baryum  et  le  sulfate  ferreux,  ou  en  traitant 
le  sel  de  soude  par  un  acide  étendu  : 

2Fe'S»(AiOi**Sii*  +  iS0'H»=:;tVS>(AiO;"Kp  +  2S0'S4«  +  SS(l'Fc  +  [AiOi«Fe'  +  *H*S+S 
on  le  purifie  par  cristal  Usât  ion  dans  l'cther.  Il  se  décompose  déjà  à  ââ*. 
lS-SeOO-<g83.  —  (""  "]   Cheïmïl.  C.  R.  43-12g-lSâ«.  —  ('")    MorniAii;)  el   Wru».   Z. 


ovGoo<^lc 


ACinii:  FfcJtRODIMTnOSUTIIIOSULFURIOlK.  381 

Les  acides,  en  agissant  sur  le  nitrosulfure  sulfuré  de  suude,  non  plus  à 
fruid  mais  à  lebullition,  donnent  un  dégagement  d'hydrogène  sulfuré 
et  précipitation  d'un  corps  nuir.  dense,  insoluble  dans  l'eau,  l'ali-ool  <!( 
l'éther,  qui  renferme  Fe'S'(AzO)*,  ou  nitrosulfure  de  for. 

Celui-ci,  ({uand  il  est  sec,  se  décompose  lentement  en  laissant  du  sul- 
fure de  fer  et  dégageant  de  l'osyde  azoti(|ue.  Itécemuicnt  préparé,  il 
brille  comme  de  l'amadou.  1)  est  soluble  dans  les  alcalis,  avec  séparation 
d'un  peu  d'oxyde  de  fer,  intégralement  dans  les  sulfures  alcalins,  en 
donnant  une  nouvelle  série  de  composés  qui  cristallisent  par  évaporation, 
et  qu'on  sépare  de  l'excès  de  sulfure  alcalin  par  I  ether  qui  dissout 
seulement  le  composé  complexe. 

L.  Marchlewski  et  J.  Sachs("'),  en  préparant  le  sel  de  Itoussîn  d'après 
les  méthodes  de  Pavcl,  ont  obtenu  pour  formule  ^'e'S^(A^O)^  KH'O 
d'accord  avec  le  poids  moléculaire  fourni  par  les  méthodes  d'ébullîtion 
et  avec  les  dernières  recherches  de  Pavel("')  :  on  peut  le  dénommer 
heptanitrososulfunate  de  fer  potassique. 

Acide  ferrodinitrosothiosulturique.  —  L'o\yde  azotique,  en 
agissant  sur  une  solution  concentrée  de  sulfate  ferreux  et  d'hj'po- 
sulfite  de  soude,  donne  naissance  à  un  produit  qui  a  pour  composi- 
tion ("*)  Fe(AzO)'S'0'K,H'0  et  qui  est  le  sel  potassique  d'un  nouvel 
acide  niti'osé. 

En  résumé,  on  obtient  un  nombre  considérable  d'acides  mixtes  qui 
renferment  à  la  fois  du  fer,  du  soufre  et  de  l'oxyde  azotique.  Hosemberg, 
0.  Pavcl  ont  essayé  de  classer  ces  composés.  Suivant  ce  dernier,  les  nitro- 
sulfures  contiennent  toujours  un  autre  métal  que  le  fer.  Ils  se  divisent 
en  deux  classes  ayant  respectivement  pour  formule  Fe'(AzO)^S'M  ou  un 
multiple,  et  l''e(AzO)*SM,  avec  de  l'eau  d'hydratation.  Si  ces  classîfica- 
lions  sont  nécessaires  pour  se  retrouver  parmi  tant  de  substances,  comme 
elles  reposent  sur  des  analyses  an  sujet  desquelles  l'accord  semble  loin 
il'étre  fait,  elles  n'ont  qu'une  valeur  relative. 

CombineiBODB  du  fer  avec  le  phosphore.  —  L'union  directe  du 
phosphore  et  du  fer  donne  des  résultats  variables  avec  la  température.  Au 
rouge  sombre,  c'est  du  protophosphure  qui  prend  naissance;  au  rouge 
vif,  du  suus-phosphure ;  enlin,  au  voisinage  du  rouge  blanc,  l'union  a 
•■ncore  lien,  mais  on  n'obtient  plus  que  du  fer  phosphore  retenant  d'au- 
tant moins  de  phosphore  que  la  température  est  plus  élevée  :  au  rouge 
blanc  le  fer  n'en  lixe  plus  que  quelques  centièmes.  Un  a  signalé  un  très 
grand  nombre  de  phosphores  de  fer  dont  la  plupart  ne  sont  que  des  pro- 
duits de  décomposition;  c'est  lecas  de  Fe'l**('"),  Fe'P'(''"),  Fe'P'C"), 
Ff'P'(™),  Fe'P("*).  Cette  question,  au  point  de  vue  de  la  mêlallograpbie. 
;i  été  étudiée  par  SteadC""). 

>iioi^.  Cbem.  8-518-189^;  0-30.VllflP:i  ;  11-3S8-189!.  —  {'»)  Mvo^lfjif.  An.  Cliem. 
l'hirni.  Lieb.  1OO-00-I856.  —  {'•°)  Pkii<:i.  N.-lillui^tr,  Hi^ulwli  von  W<'d<lmg  XlM-tSet.— 
"»  •!  Bowioni.   B.  Soc.  Cli.   IÏ-2M-l(ie6.  —  :^;   Si:hi;!ik.  J.  tliem.  S'k.   38-826-1873.  — 


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383  PHOSPHURES  1)E  FER. 

On  connoit  de  mamci-c  rerluinc  cinq  phosphurea  :  Fe'P,  Fe'P",  Fe'P*. 
Fe'FelFe'P'C"-"'). 

Ces  substances  ne  sont  pas  magnétiques  et  sont  à  peu  près  infusibles. 
L'acide  chlorhydrique  ne  les  attaque  qu'à  l'ébullition.  en  donnant  tli' 
l'acide  phosphorique  et  de  l'hydrogène  phosphore;  elles  s'oxydenl  par 
t'acidc  nitrique  ou  l'eau  régale,  et  atissi  par  l'acide  sulfuriquc 

Sous-ptaosphure  de  fer  Fe'P.  —  PnÉPABAnoN.  —  II  |jrend  nais- 
sance quand  on  réduit  le  phosphate  ferreux  par  le  charbon,  ou  dans  la 
calcînation  ménagée  du  protophosphure,  ou  bien  encore  dans  l'aclion  du 
phosphore  sur  le  fer  au  rouge  vif.  Maronneau  ("*)  l'a  obtenu  au  foui' 
électrique  (900  amp.  x  4&  volts),  en  traitant  100  parties  de  phosphure 
de  cuivre  par  10  parties  de  limaille  de  fer. 

Propriétés.  —  Iilaticre  grise,  plus  claire  que  l'acier,  prismatique  : 
0  =  6,57  (Maronneau).  Ce  composé  est  attaqué  par  le  Huor  au  rougr 
sombre  (Moissan).  Chaullé  à  l'air,  il  brùlo  et  se  transforme  en  phosphate 
P'0*,2Fe'0'  (Benéiius,  Struve,  Freese)  ;  il  est  insoluble  dans  tous  les 
arides,  sauf  dans  le  mélange  d'acides  azotique  et  Quorhydrique. 

Protophosphure  de  1er  Fe'P'.  —  Préparation.  —  Schrôtter(^) 
Ta  découvert  en  unissant  les  deux  éléments  au  rouge  sombre.  Rose  et 
Freese  ("')  l'ont  préparé  par  l'action  du  chlorure  ferrique  sur  Thydrogèiip 
phosphore.  Freese  en  a  également  obtenu  en  faisant  agir  l'hydrogène 
phosphore  sur  le  sulfure  ferreuï('"  ') . 

Prophiiîtés.  —  Poudre  crislallined'un  gris  bleu  ou  noire  ;  D  =  5,21  ;non 
magnétique,  inaltérable  dans  l'eau  froide  et  au  rouge  dans  un  gaz  inerte; 
ehaulfé  dans  l'oxyde  de  carbone,  il  perd  une  partie  de  son  phosphore  ; 
il  brille  quand  on  le  chauffe  à  l'air,  en  laissant  du  phosphate  ferrique. 

Phosphure  salin  de  1er  Fe'P*.  ~  Il  a  été  signalé  par  Rose  ('"  *), 
puis  par  Freese,  dans  l'action  des  pyrites  ou  du  chlorure  ferreux  sur 
l'hydrogène  phosphore. 

3FeS'-i-4PH'  =  Fe=P  +6H'S  {Rose). 

3Fe'S'  +  52PH^=8Fe'P+27H'S-t-21H'(Frfese). 

SFe'CI'  +  8PIP  =  Fe'P'-hl2HCl4-6H'(ftose,  Freese). 

Propriétés.  —  Poudre  d'un  gris  bleuâtre,  D:=  5,04,  non  magnétique, 
inaltérable  A  l'air  à  la  température  ordinaire.  Il  briile  quand  on  le  ehaulfe. 
en  produisant  des  fumées  d'anhydride  phosphorique,  et  laissant  du  phos- 
phate ferroso-ferrique.  Chauffé  dans  l'hydrogène  ou  l'oxyde  de  carhone. 
il  perd  du  phosphore  et  laisse  du  protophosphure. 

Phosphure  de  1er  Fe'P'.  —  Il  a  été  entrevu  par  Struve  qui  n'a 
obtenu  qu'un  produit  impur;  Freese  avait  nié  son  existence.  Gran^r 

{™]  STHDve,  B.  .Kt.  Pèlcrabourg  1-453-1800;  RipcrI.  dp  diim>  ipidiquce.  308-1860.  - 
["•)  SiDOT.  C.  11.  7*-liar.-1873.  —  (■•»•}  Stca».  Journal  of  Ihi-  Iron  «iil  Slwl  [nstiliile. 
11-1900.  —  (™1  Fbïrsï.  An.  Ph.  Chem.  Pojt((.  13 3-22.'!- 1887.  —  ("')  Cpumeii.  An. 
Ch.  Pli.  (7)-14-«-1898.  —  ("»]  ViROKiEii'.  C.  R.  13O-(l56-l900 ;  B.  Soi.  Ch.  [5)-a4- 
3i3-i000.  —  C")  SchbSttîr.  Siri.  Akid.  Wicn.  a-.'Wi-18(0.  —  l'")  Fmesk  et  Rcbk.  Aa. 
Ph.    Chcm.   Po(v.    3*301-1852.  —   ('"  "j   SnirvK.    D.    Ac.   PclrnboïK^c.   1-453-1860.  - 


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IIYI>OI>EIOSI>HITES  DE  FER.  385 

l'obUci»t("*)  on  Taisanl  passer  un  courantde  vapeur  de  trichlorure  de  phos- 
phore sur  du  fer  réduit  de  l'oxalate.  La  vapeur  de  bi-iodure  de  phosphore 
conduit  au  même  résultai,  mais  h  température  plus  hasse. 

Propriétés.  —  Matière  grise,  à  éclat  métallique,  cristallisée  en  pi-ismos, 
très  peu  altéi-ée  par  l'eau  régale,  insoluble  dans  les  acides  chlorhydrique 
et  azotique.  Le  chiure  et  les  alcalis  fondus  le  détruisent  facilement.  Au 
rouge,  il  perd  du  phosphore. 

Sesquiphosphure  de  lorFe'P.  —  Granger  Ta  découvert  C"») 
dans  l'action  du  phosphore  en  vapeur  sur  le  chlorure  ferreux  ou  fen'iqiie. 
Avec  un  courant  lenl,  et  au  rouge  très  sombre,  le  produit  est  cristallin. 

I^oPRiÉTÊs.  —  Substance  gris  d'acier,  prismatique,  qu'on  peut  chaulTer 
au  contact  de  l'air  jusqu'aurouge sombre,  sans  le  décomposer  oul'altérer;  au 
rouge  vif,  elle  perddu  phosphore.  Insoluble  dans  les  acides  chlorhydrique 
et  azotique,  et  dans  l'eau  régale.  Au  rouge  sombre,  le  chlore  l'attaque 
lentement.  Le  hrome  n'agit  qu'à  une  température  beaucoup  plus  élevée. 

Chlorure  de  1er  et  de  phosphore  Fe*CI',2PCI'.  —  Les  deux, 
chlorures  s'unissent  directement.  On  peut  encore  préparer  la  combinaison 
m  attaquant  l'oxyde  de  fer  par  le  perchlorure  de  phosphore  ("'). 

Hypophosphlte  ferreux  (P0'H')'Fe-i-61l*0.  —  11  s'obtient 
sous  la  forme  de  petiLs  cristaux  verts  octaédriques.en  dissolvant,  à  l'abri 
de  l'air,  du  fer  dans  de  l'acide  hypophosphoreux  (Kose)  (™),  ou  bien  par 
double  décomposition  entre  le  sulfate  ferreux  et  l'hypophosphile  de  ba- 
ryum (Wurt2)(™).  C'est  une  matière  très  oxydable. 

Hypophosphlte  ferrique.  —  Si  l'on  traite  de  l'oxyde  ferrique, 
récemment  précipité,  par  une  dissulution  aqueuse  et  froide  d'acide 
hypophosphoreux,  il  s'y  dissout  lentement  et,  par  évaporalion,  on  obtient 
rhypophosphite  ferrique  sous  la  forme  d'une  poudre  blanche,  peu  soluble 
dans  l'acide  en  excès,  qui  donne  par  l'action  de  la  chaleur  un  dégagement 
d'hydrogène  phosphore.  On  ne  peut  songer  à  activer  la  préparation  en 
chauffant,  car  il  y  a  réduction  et  formation  d'un  mélange  d'hypophos- 
pbites  ferreux  et  ferrique. 

Phosphlte  terreux.  —  Phêpabatiom.  —  On  précipite  le  sulfate 
ferreux  par  du  trichlorure  de  phosphore,  on  neutralise  par  l'ammonia- 
que. Le  précipité,  lavé  à  l'eau  bouillante,  est  séché  dans  le  vide('*"). 

Propriétés.  ■ —  Précipité  blanc,  facilement  oxydable  en  devenant  ver- 
ilàtre.  Chauffé,  il  dégage  de  l'hydrogène  et  laisse  du  pyrophosphate  ferreux  : 
la  réaction  est  rréqnemment  accompagnée  d'un  dégagement  de  lumière. 

Phosphlte  ferrique.  —  Phèparatio:^.  —  On  l'obtient  dtsuous  en 
attaquant  de  l'oxyde  ferrique  par  de  l'acide  phosphoreux  (Grûtzner)!"'). 

1^*)  RoiE.  An.  Chcra.  Pli.  Pogg.  6-212-1858.  —  (™)  A.  Gh.sokb,  B.  Sac.  €li  (Sl-iB- 
IOS6-t896;  C.  R.  133.176-1(196.  -  C")  Gb.uïeii.  C.  U.  12 3-936-1  «M.  —  (™l  Wkbeb 
J.  prdtt,  CbMn.  70-110-1806.  —  ('»)  lloae.  An.  Ph.  Cheni.  fagg.  13-2U4-1828  — 
('*)  WcMi.  An.  Ch.  Ph.  |31-10-19t(-1846.  —  ('")  Rost.  An.  Ph.  Chcm.  Pogg.  9-35- 
mi.  —  (i"j    GiCtz^eh.  Ar,  der   Pliarm.   33a.3{<-t8e7.   —  ('«j    R«nEL»EnG     An    Ph 


ovGoot^lc 


3Kt  UttTHOI'UOSPIlATES  DE  FER. 

Si,  dans  la  préparation  du  phosphite  ferreux,  on  remplace  le  sulfate  fcr- 
l'oux  par  le  sulfate  ferrique  ammoniacal  ou  par  le  perchlorurc  de  fer,  on 
obtient,  surtout  à  chaud,  un  précipité  hiauc,  qui  disparait  d'abord  parce 
qu'il  est  soluble  dans  un  excès  de  sel  de  fer.  Il  faut  éviter  l'emploi  d'un 
excès  d'ammoniaque  qui  favorise  l'oxydation  du  produit  qui  est  un  phox- 
phile  basique.  Après  lavage  à  l'eau  et  dessiccation,  on  obtient  une  poudre 
blanche,  hydratée,  que  la  chaleur  décompose  en  dégageant  de  l'hydro- 
gène, et  laissant  un  résidu  de  pyrophosphate  ferrique  et  de  phosphate 
feneux{"**""). 

Phosphates  ferreux.  —  État  naturel.  —  Le  phosphate  ferreux 
neutre  est  représenté  par  h  Vivianite  :  5FeO,P*0',  7H'0.  D^2,6ttl. 
La  Du fréiiite  4FeO,  P'O",  5H'0  est  un  phosphate  basique. 

On  a  trouvé  du  phosphate  ferreux  dans  le  poumon  d'un  phtisique  (Frie- 
drich); Schlossberger  ('"}  lui  attribue  la  coloration  bleue  du  pus.  Nîcklês 
en  a  l'encontré  dans  des  os  ayant  séjourné  longtemps  sous  terre. 
,     A.  Gautier  a  réalise  la  synthèse  de  ces  minéraux  aux  dépens  de  la  sidé- 
i-ose  et  du  phosphate  d'ammoniaque  ('"). 

Orthophosphate  trilerreux.  —  Phétaration.  —  1'  Action  du 
fer  sur  le  phosphate  d'ammoniaque  : 

2"  Le  phosphate  difcrreux,  chauffé  avec  de  )'eau  à  'i50°('"),  fournit  de 
petits  cristaux  d'un  vert  foncé  identiques  avec  la  Vivianite; 

5°  Horsford  l'a  reproduit,  en  chauffant  en  tube  scellé  un  mélange  de 
sulfate  ferreux  et  der  phosphate  de  soude,  dans  une  atmosphère  de  gaz  car- 
bonique: une  partie  de  celui-ci  est  réduit  à  l'étal  d'oxyde  de  carbone  ('"): 

i"  L'électrolyse  du  phosphate  de  soude  avec  une  anode  de  fer  en  u 
fourni  à  Becquerel('"). 

PROPaiiîTÉs.  —  Il  est  insoluble  dans  l'eau  pure;  l'eau  chargée  d'acide 
carbonique  en  dissout  environ  1  gr.  par  litre;  cette  solubilité  est  augmentée 
]kar  la  présence  de  deux  millièmes  d'acide  acétique  et  diminuée  par  l'aré- 
tatc  d'ammoniumC"}. 

Orthophosphate  dllerreux  PO'ilFe-f-irU.  —  Prépahatio». — 
Debray  l'a  obtenu  en  faisant  bouillir  de  l'acide  phosphorique  avec  du  fer 
métallique,  ou  en  faisant  réagir  à  l'ébullition  du  sulfate  ferreux  avec  du 
sulfate  de  magnésium  (loc.  cil.}. 

Propriétés.  —  Petites  aiguilles  pai-faitement  incolores,  qui  bleuissent 
un  peu  à  l'air,  hisolubles  dans  l'eau,  mais  solubles  dans  les  acides  éten- 
dus et  dans  l'ammoniaque. 

Orthophosphate  monoferreuz.  —  On  l'obtient  par  l'action  du 
fer  sur  l'acide  phosphorique  :  11  se  produit  d'abord  un  sel  acide,  qui 
se  transforme  plus  tard  en  sel  neutre. 

Chrin.  i'oKR.  132-;0I-IMr>:.  ~  ("^)  SmLoutERGEii.  An.  Cliim.  FWm.  LIeh.  Sl-413-1844. 

—  ('")  A.  GiiiTiEH.  C.   II.  lie-liUl-ISOS.  —   ('«•;  Dïmii.  Ad.  CIi.  Ph.  (5)-01-43T-l86l. 

—  i"*j   HonsroRD.  Sili.  .\k»<l.   Wio».  87-*M}-i87:..  —  ;'")  Be<wiïhw..  An.  Cli,  Ph,  (S;-S4- 
ll'MKK.  —  ('*»)  le.  PiiMt.  An.  V.k.  Ph.  (j:-36-7«-18j3.  —  ('«)  EnLEnercn  et  HsjxtKu. 


ovGoo<^lc 


PHOSPIIATFIS  fERREyiF-S.  585 

Erlenmeyer  et  Heiiirich  ('")  ont  opén'î  avec  'lu  fer  divisé  et  un  acide  à 
48  pour  100;  on  obtient  ainsi  une  liqueur  verte,  d'où  l'eau  sépare  un 
précipité  amorphe  blanc.  Cette  solution  s'oxyde  rapidement  à  l'air-,  en  h 
concentrant  dans  l'hydrogène,  il  se  st'pnro  une  poudre  cristaDînr  qui, 
lavée  à  l'éther  pour  lui  enlever  l'acide  en  excès,  correspond  k  un  sel  acide 
(PO*ll')'Fe +  2H'0.  Celui-ci  est  solublc  dans  l'eau,  insoluble  dans  l'al- 
cool :  sa  solution  aqueuse  est  très  oxydable.  C'est  une  matière  très  hygro- 
scopique,  que  l'eau  réduit  en  une  bouillie  d'un  gris  bleu  qui  redevient 
ensuite  blanche  et  compacte,  puis  prend  linalernent  une  teinte  rouge  en 
donnant  un  phosphate  ferrique  basique  (''''). 

Pyropbosphate  ferreux.  —  Il  se  produit  dans  l'action  de  la 
chaleur  sur  ie  phosphate  ferreux,  ou  dans  la  réduction  du  phosphate  fer- 
rique  par  l'hydrogène,  enfin,  par  double  décumposition  entre  le  pyro- 
pbosphate de  soude  et  un  sel  ferreux.  C'est  un  corps  blanc  très  altérable 
ù  l'air,  en  devenant  vert,  puis  brun  ("'). 

PbospbateB  farriques.  —  L'acide  phosphoriquc  et  l'oxyde  ferriquc 
se  combinent  suivant  un  assez  grand  nombre  de  proportions,  le  phosphate 
le  plus  acide  étant  .iP'0',Fe'0'.2*irOct  le  plus  basique  P'0',2Fe'(P('"). 

I.a  Deloauxine  et  le  Cacoxène  sont  des  phosphates  ferriques  naturels, 
qui  ont  respectivement  pour  composition  :  P'0%2Ke'O*,24H'0  et 
P'0',2Fe'0',I2H'0. 

Hexaptaosphate  ferrique3P'0=,Fe'0'4-6ll'0.  —  HautefeuiUe 
et  Mai^ottet  ('")  l'ont  obtenu  cristallisé  en  tables  clinorhombiques  en 
dissolvant, à  100°,  lîj  pour  100  d'oxyde  ferriquedansde  l'acide  trihydraté. 
k  iî>0"-2O0",  les  cristaux  sont  des  lamelles  rectangulaires,  peu  altérables 
par  l'eau,  inattaquables  par  l'alcool,  qui  ne  renferment  plus  que  4I1'0. 
.lu-dessus  de  200*,  le  produit  est  anhydre;  les  cristaux  obtenus  de  200* 
i  290°  sont  ortborhombiques,  de  250°  au  rouge  naissant,  tricliniqucs  ; 
enlin,  au  rouge,  clinorhombiques. 

Tâtraphosphate  lerrique  2P'0',Fe'0*,8H'0.  —  RtÉPAHATios. 
—  1*  Il  se  produit  dans  l'oxydation  à  l'air  du  phosphate  ferreux  acide 
|PO'irj'Fe  + 211*0. 

2*  Si  l'on  introduit  de  l'hydrate  ferrique  dans  une  solution  d'acide 
phosphoriquc  à  48  pour  100,  jusqu'à  ce  qu'il  se  produise  un  dépôt 
blanc,  on  parvient  à  une  liqueur  qui  renferme  alors  14P0'1P  pourFe^lT. 
Levaporalion  au  bain-marie  fournit  une  croûte  cristalline  rose  qu'on 
débarrasse  de  l'acide  en  excès  par  de  l'éther  et  qui  tombe  en  déliquescence 
à  l'air  en  perdant  de  l'acide  phosphoriquc  et  laissant  le  phosphate  2 1"<>^, 
Fe'O'.SH'O  (Erlenmeyer,  loc.  cit.). 

S'  Il  se  dépose  en  cristaux  quadratiques  d'un  rouge  vif  (Erlenmeyer), 

An.  Cliein.  Pbum.  Licb.  194-176-187)1.—  (>»)  Pëlicot.  An.  Cli.  Ph.  (3;-64-317-1)ir>g.  — 
(^1  S<:H«»iieiKiie.  An.  Clnni.  Ph>rm.  Litb.  Sa-153.]Si8.  —  (™)  TàiLXjn.  It.  Soc.  IIIi. 
33-!fi-1874;  C.  R.  83-S»-t87tl.  —  f"}  ai.viencii.Lt  et  HtRoonn.  C.  R.  106-iri t-INII j. 


ovGoot^lc 


T>m  (•tfOSPtlÀTK  DE  FKR  .NORMAL. 

l'i)  éTaporant  iino  solution  du  piiosplialt'  trifunique  dans  un  rxi-t's  d'acide 
jihosphoi'ique. 

■i'  Enfin  Millot,  en  dissolvant  de  l'hydrate  fenique  ou  un  phosphali> 
moins  acide  dans  l'acide  phosphoriqu<;,  a  obtenu  un  produit  <lilTérent  des 
liréeédents. 

PnopRiÊTES.  —  Les  cristaux  d'Erleinneyur  sont  inulléiables  à  t'aîr  et 
insolubles  dans  l'eitu  IVoidc;  Tcau  bouillante  les  décompose  en  acide 
libre  et  phosphate  triferrique.  Le  produit  de  Millol  est  nue  ])oiidre  cris- 
talline jaune,  qui  fond  à  température  élevée  en  pei-danl  de  l'eau,  inso- 
luble dans  l'acide  acétique,  soluble  dans  le  citrate  d'ammoniaque,  dccom- 
posable  par  les  alcalis. 

^—  7P'0',4Ke*0',!)llMt.  —  Poudre  cristalline  rose,  déeomposahie 
par  l'eau,  obtenue  par  Erlcnmeyer  en  concentrant  à  l'air  la  solution  de 
phosphate  ferreux  acide. 

TriphoBphate  terrlque  l,.">P'(>',Ke'0'.4H'0.  —a  :  Rainmels- 
bcrg  l'a  obtenu  en  cubes,  en  abandonnant  pendant  lui  an  une  solution 
salmée  de  sel  normal  dans  un  excès  d'acide,  b  :  En  dissolvant  de  l'oxyde 
dans  un  excès  d'acide  phosphorique,  étendant  d'eau  et  faisant  bouillir, 
il  se  produit  un  précipité  cristallin  blanc  qui  se  redissout  lentement  à 
froid  dans  son  eau  uière  (Millot).  c  :  on  l'obtient  aussi  en  faisant  bouillir 
une  solution  d'un  sel  fenique  neutre  avec  du  phosphate  acide  d'ammo- 
nium. 

Phosphate  de  1er  normal  P'O^.Fe'O^.  —  Prépabation.  —  1"  On 
l'obtient  avec  4H'0,  en  ajoutant  un  phosphate  alcalin  à  du  chlorure  fer- 
rique,  ou  bien  (Debray),  sous  la  forme  de  mamelons  cristallisés  blancs, 
par  l'action  de  l'air  sur  une  solution  de  fer  dans  un  excès  d'acide  phos- 
phorique. 2"  Par  l'action  de  l'acétate  de  sonde  sur  les  sels  acides  précé- 
dents. 5°  Quand  on  fait  bouillir  l'hexaphosphate  ferrique  avec  de  l'eau. 

Propriétés.  —  Le  phosphate  précipité  offre  rarement  une  composition 
constante:  l'eau  lui  enlevant  de  l'ucidc,  même  à  froid;  les  solutions  de 
sels  neutres,  ou  à /or((ori  les  solutions  alcalines,  agissent  de  même.  La 
décomposition  se  manifeste  par  une  coloration  brune  du  précipité.  Les 
sols  acides,  l'acide  hnmiquc  lui  enlèvent  au  contraire  du  fer  {™|. 

En  vertu  de  cette  décomposition,  Schneider  f™)  a  obtenu  par  dialyse 
im  phosphate  gélatineux  peu  basique,  solublc  dans  l'ammoniaque  en  don- 
nant une  liqueur  brun  ronge  à  laquelltt  la  dialyse  enlève  presque  tout  son 
phosphate  d'iunmnniaque  ('"').  Le  phosphate  précipité  est  suluble  dans 
les  acides  chlorbydrique  et  azotique,  citrique,  tartrique,  insoluble  dans 
'acide  phosphorique  et  le  phosphate  de  soude  {"').  Il  est  soluble  dans 
12500  fois  son  [poids  d'eau  chargée  d'acide  carbonique,  et  dans  les 
matières  huuiiques  (Isidore  Pierre). 

—  '**)  Licinmios.  Hoiutsh.  Clipm.  13-r>:i7-IM1>2.  —  ('";  E.-\.  Scuxkidcii.  ?..  inoi^.  Cliem. 
S-KUSai;  0.  Si*,  cil.  :i-16-'.>ît-189«;  ï.  mmg.  Oiem.  7-3Ktt-UWl.  —  '»  ■)  O.ïes.  J. 
S-ir.  L-lii'm.  I11.I.  15-17-lNHO.  ~  ^''•^]  litïDtsiiEicii.  Ck™.   >".  *-i:.8-l86l.  —    '")  BiMMjtn. 


ovGoo<^lc 


l'YKOl'IlOSl'llATE  FERRiyiE.  387 

Phosphates  de  1er  acides.  —  (PO*)'(PO*H)'hV.  —  H  a  été 
oliti'iiii  en  vorsaiit  dans  21  fuis  son  volume  d'eau  bi)uilliiiili%  nue  solu- 
liiiii  lie  une  niolénile  <ri)xyde  TeiTique  dans  14  d'acide  j)hos|)liorn(uc. 

—  (P0')'(P0'1P)FV.  —  PréiipUc  gris  jaunâtre,  obtenu  en  Taisant 
a^'ir  l'eau  froide  snr  1»  uiêinc  liqueur  acide. 

—  (PO*)'(PO'll)'Fe'.  —  S'olitient  de  même  par  l'action  de  l'alcool, 
l.'oau  bouillante  décompose  tous  ces  sels,  en  les  rapprochant  de  plus 

en  plus  du  phosphate  normal  ( Krlenmeycr) . 

Phosphates  de  1er  basiques.  —  2(P0')'Fe'.Fe'0'  +  811*0. 
—  Il  est  précipité  par  l'ammoniaque  de  la  solution  dans  l'acide  phos- 
]iliurique  des  phosphates  acides  précédents  et  est  insoluble  dans  te  ctlrale 
(l'ammonium,  mais  soluble  dans  l'oxalale  (Millot). 

—  (PO')*Fc',Fe'0'.  —  Il  se  précipites  par  l'ammoniaque  de  la  solution 
ncidc  du  précédent:  il  est  un  peu  soluble  dans  le  citrate  et  l'oxalate 
(l'aiumoniaque. 

Pyrophosphate  lerrique  (P'O')'Fe'.  ■—  Prépahation.  —  Quand 
lin  verse  du  chlorure  ferrique  dans  du  pyrophosphate  sodiquc,  le  précipité 
se  redissout  dons  le  pyrophospliute  en  excès,  jui^qu'à  ce  qu'on  ail  atteint  le 
rapport  d'une  molécule  de  cidorure  pour  3  de  sel  sodique;  si  l'on  double 
la  proportion  de  chloiiire,  la  précipiliition  est  eontpicte,  et  la  liqueur  ne 
reiifenne  plus  de  fer.  Le  pyrophosphate  ferrique  est  de  mente  soluble  dans 
i[ii  escès  de  chlorure  ferrique  {"'). 

Propriétés.  —  Poudre  blanche  renfermant  911'0.  Il  est  soluble  dans  les 
iicidi>s,  mais  l'ébullilion  suffît  à  le  séparer  de  nouveau,  eu  donnant  mi  pro- 
<luit  de  même  composition,  mais  moins  soluble  ('").  II  se  dissout  dans 
TiuMmuniaque.  Riecklier  a  préparé  un  pyrophospliatc  anunoniacal  (™). 

Usages.  —  Ce  sel  a  été  employé  en  médecine. 

Uétaphosphate  ferrique.  —  Madrell  (^)  l'a  obtenu  amorphe  par 
iiii-lion  du  percldoruie  de  fer  sur  un  excès  d'acide  phosphorique  étendu, 
rvHporant,  et  cnkinanl  ii  "tOO".  llautefeiiille  et  Mar^ottct  Tout  préparé 
en  longs  prismes  orthorhombiiiues,  jaune  vert  très  pùle,  en  dissolvant  de 
t'oxyde  ferrique  ou  du  iihosphate  |iréeipité  dans  de  l'acide  métaphosplio- 
rique  fondu  ("'). 

Ferrosullophosphate  de  terFc^  (P'S*)*.  —  Glatzel('")  l'aoblenu 
«laiis  l'action  du  penlusulfure  de  phosphore  sur  le  stdfale  ferreux  : 
riFeS  +  P'S'  =  Fe*P'S'  :  c'est  un  thioorlhophosphate. 

Tbiohypophosphate  de  ferFe'P'S*.  —  Il  a  été  découvert  par 
Kricdel("'>  en  chuuiïunt  au  rouf(e  du  fer,  du  soufre  et  du  phosphore  rou^e. 

Laines  hexagonales  d'un  f^'ris  noir,  ressemblant  au  fer  oligiste,  alta- 
•|nal>les  par  l'acide  azotique. 

An.  i.  Flurni.  7a-[fô.  —  '=")  HiLkx.  Clit'in.  Zeil.  Ifôfi.  --  i'»)  Riki  lutH.  Ji<in-sb.  18- 
ÏBÏ-1865.  —  (^)  Xadukll.  111.  Xig.  (r,;-30-323-18i7  ;  Jslirvab.  l^Ti-MÏ-lKn-IRtH  :  An. 
llwin,  flium.  U-b.  61-ÔB-IK17.  —  ("i;  Har«EiiUE  et  Smcontr.  i:.  R.  90-8t9-llia. 
IHC.  _  ('M)   Gl*i«l.  L  siiorg.  O^m.   4-186-1885.  —   '■»')  Ksikdei..  H.  Soc.  O,.   3-11- 


ovGoot^lc 


38B  ARSËNfURES  DE  FE(t. 

Thiopyrophosphate  ferreux  ^*S'Fc^ —  Il  se  produit  par  com- 
binaison directe,  en  36  heures,  ati  rouge  ceris»^  (**'). 

Thiophospbite  ferreux  (PS^)*Fe\  —  Fcrrand  l'obtient  par  l'ac- 
tion (lu  soufre  et  du  phosphore  sur  le  sulfure  ferreux.  Lamelles  faeiagn- 
nales  opaques,  insolubles  dans  les  acides  froids  et  dans  les  alcalis. 

Sélénio-phosphure  de  1er  PSe'Fe*.  —  Il  a  été  obtenu  par  action 
directe  (^). 

PyrophoBphaminate  ferrl<(ue  Ke'{P*0*A7.1l')*  +  2irO.  —  Il 
s'obtient  en  chauffant  du  chlorure  ferrique  avec  une  solution  d'un  sel 
d'acide  pbosphamique.  Le  précipité  est  desséché  à  i  00°. 

pROpmÊTÊs.  —  Poudre  d'un  brun  clair,  hygroscopiquo,  insoluble  dans 
les  acides  étendus,  mais  solubles  dans  l'acide  sulfuriqiie  concentré,  el 
surtout  dans  l'ammoniaque.  A  .ïâO''  il  devient  brun  foncé  en  perdant  de 
l'ammoniaque  et  un  sublimé  blanc  ("^~""').  Il  est  probablement  identique 
avec  le  phosphaminate  ferreux  de  SchiffC""). 

Le  pyrophosphaminate  ferntjue  d'ammonium  parait  exister  dans  le 
liquide  rouge  obtenu  en  dissolvant  le  précédent  dans  l'ammoniaque. 

Pyrophosphotriaminate  ferreux.  —  Il  s'obtient  dans  l'ac- 
tion de  l'acide  libre  sur  le  sulfate  ferreux.  C'est  une  poudre  jaune  gris 
insoluble  dans  les  acides  étendus. 


Arséniures  de  fer.  —  État  naturel.  —  Le  fer  est  susceptible  de 
s'unir  en  plusieurs  proportions  avec  l'arsenic.  On  a  trouvé  des  minéraux 
qui  répondent  aux  formules  FcAs',Fc'As*  {Fer  arsenical}el  FeAs*,  enlîn 
un  Rulfoarséniure  Fe  As'S  {Mispickel) .  Le  fer  arsenical  est  orthorhombiquo 
(l'^SMS')  ;  D=7,22.  Le  mispickel  est  aussi  ortborhombique  (lll'lS'K 
Ù  =  6,12.  Enfin,  on  a  signalé  un  minéral  qu'on  peut  considérer  comme 
formé  par  l'union  de  Fe.is  avec  SnS("'),  L'arsenic  ne  parait  pas  avoir 
beaucoup  d'affinité  pour  le  fer,  ou  au  moins  les  arséniui-es  de  fer  ne 
sont  guère  stables;  dans  les  fers  qui  en  renfei-mf^nt,  il  est  à  l'étal 
libre  ('™),  mais  dans  les  aciers  tren4)és,  on  a  constaté  la  présence  d'un 
arséniureFe'As. 

Arsénite  ferreux.  —  L'hytlrate  ferreux  se  dissout  dans  l'acide 
arsénieux  :  on  obtipiit  l'arsénitc  correspondant,  par  l'action  de  rarsénilt' 
d'ammoniaque  sur  le  sulfate  ferreux,  C'osl  un  précipité  blanc  verdâtre. 
qui  jaunit  avec  le  temps,  il  est  insoluble  dans  les  sets  ammoniacaux, 
soluble  dans  l'ammoniaque  en  donnant  une  liqueur  d'un  jaune  vert.  I, 'ar- 
sénite acide  de  potassium  donne,  avec  le  sulfate  ferreux,  un  précipité 
de  méta-arsénito  ferreux  : 


1057-189*;  C,  R.  110-260-180».  —  {'«)  Fehb.sd.  C.  R.    133.621-1890:  An.  Cli.  PI..  ' 

17-400-1899.  —  I™]  Kbiebei  et  CiruiwÉ.   D.   Soc.  CEi.  (Sl-lS-lei-IHBS.  —  ('••)   Heidd 
Im.  J.  Se.  (4)-5-93-189H.  —  I"™)  Cartot  et  Godi*l.   C.  R.  131-93-1900.  —  ("'J  A»ia 


ovGoo<^lc 


ARSÉNIATES  DE  FER.  589 

K*A8'0'  +  SO*Fe  =  (AsO')'Fc  -+-  As'O^-H  SO'K'. 

Le  précipilé  calciné  laisse  un  rcsidu  d'arséniure. 

Arsénites  terriques.  —  iFe'0',As'0',5II'0.  —  Poudre  d'un 
brun  jaun&tre  (^~"'),  altérable  à  l'air  quand  elle  est  humide  ('"""'),  qui 
s'obtient  en  précipitant  l'acétate  Terrique  par  l'acide  arsénieux. 

—  SFe'OMiAs'O',  7H'0.  —  On  l'obtient  en  traitant  par  l'acide  arsé- 
nieux  une  solution  de  sulfate  ferreux  oxydée  par  l'enu  régale,  puis  neu- 
Iratisée  par  l'ammoniaque  ("*). 

—  Fe*0*,  As'O'.  —  Précipité  jaune,  devenant  l'ouille  à  l'air  quand  il 
c-sl  humide,  qui  se  prépare  comme  l'arsénite  ferreux.  Arznini  et  Schûtz 
ont  obtenu  cristallisé  ("')  l'hydrate  Fc'iAsO')'  +  lOH'O. 

Appucatio>.  —  Quand  on  fait  digérer  l'hydrate  ferrique  récemment 
précipité  avec  une  solution  aqueuse  d'acide  arsénieux,  ce  dernier  passe 
Â  l'état  de  sous-sel  insoluble  :  De  là  l'emploi  de  l'hydrate  ferrique  comme 
runtre-poison  de  l'acide  arsénieux. 

Arséniate  terreux.  —  État  naturel.  —  On  connaît  un  minéral 
{Symplésite)  qui  a  pour  composition  Fe*(AsO')'  ■+-  6H'0. 

Préparation.  —  Il  s'obtient  en  faisant  agir  de  rarsénialc  d'ammoniaque 
sur  le  sulfate  ferreux  (Chenevix). 

Wittstein  en  a  préparé  par  fa  réaction  ("*)  : 
4SO'Fe4-4AsOMINa*z=(AsOVFc'  +  (AsO*H')'Fe  +  4SO'Na' 
Il  est  insoluble  dans  les  sels  ammoniacaux.  Avec  l'ammoniaque,  il  donne 
une  liqueur  qui  verdit  à  l'air  en  s'oxydant. 

Fischer  (^)  a  signalé  un  arséniate  moins  basique:  Wittstein,  un  arsé- 
niate d'oxyde  ferreux  et  ferrique  {/oc.  ci7.)(ÎFeO,3Fe'0',As'O*+52H'0. 

Arséniates  terriques.  —  Leur  nombre  est  considérable. 

—  Fe'(As0')'-H4H'0.  —  C'est  la  Scorodile  naturelle.  Elle  a  été 
reproduite  par  Verneuil  et  Bourgeois  ("*)  en  chaufTant  à  150°  du  fer  avec 
une  dissolution  à  50  pour  100  d'acide  arsénique.  Wittstein  {loc.  cit.)  a 
obtenu  l'hydrate  à  8H*0. 

—  Fe'œ.SAs'O'-f-lîH'O.  —  Il  s'obtient  en  précipitant  Fe'CI' 
par  AsO'HNa' {'"-"'). 

—  SFe'C.As'O'-t-lSH'O.  —  11  a  été  rencontré  dans  la  nature 
\Eisensister).  D'après  Berzélius,  on  l'obtient  on  oxydant  le  sel  ferreux 
neutre  par  l'acide  nitrique,  et  évaporant  l'acide  ou  précipitant  par  l'am- 
moniaque. 

Metzlte(^*),  par  l'action  d'une  dissolution  d'alun,  de  fer  et  d'ammoniaque 
sur  de  l'arséniate  de  soude,  en  présence  d'acide  arsénique,  a  obtenu  les 

«  Scifn.  Z.  KrfBt.  23-530-1804.  —  i^",  RticKiim.  Ber.  Chem.  Gcscll.  2 7-10] 0-t 037-1 804  ; 
B.Soc.Ch.(3)<ia-10e3-18e4.—  ("<}  Bi'MKM  pIBemikm.d.  DuEiwiihyilroiyd.Geuingcn.  1834. 
-  !™1  Feiluc.  An.  Chem.  Plunn.  Lii^b.  (!)-74-87-t8&U.  —  ("»)  Gnmorar.  J.  Ch.  Méd.  15- 
306-1839;  Br.  Ardi.  S.  F.  23-89.  —  ["•]  Wiiisieis.  Jdircih.  18-243-1866.  —  C")  Fw- 
i^ui-  Ao.Ph.  Chem.Po^.  9-W2-l)l27.  ~  (">)  VEMcuact  Bociincoia.  C.  R.  9O-Î23-18S0.  — 
I™}  WitTtTEis.  Bep.  lit  Phirm.  03-3Î9.—  (™")  BEHiïtius.  '  Th -m.  Ph.  SchweiK.-32-16S- 
lllil.  —  (Wj  DSnui.'iER.  J.  Chem.  Pli.  Sclwcig.  2Q•i^i■^i*J  —  (™)  Iethe.  Z.   inorf. 


ovGoot^lc 


590  ALLIAGES  DR  FER  ET  D'ASTIMOISE. 

arséniales  suitants  :  Fe'O'.SAs'CP.lO.TH'O:  2Ft''0'.5As'0=.22,âH'O 
Fe'O',As'O'.(8-10)H'O;  FeCAs'OMTO  ;  4Fe'0',3  As'OMà.iini. 
(Pharmacosidcrito):  4F(!'0=.  SAs'C.  204H'0:4FeW,4As*0',55.51P(»: 
il  a  aussi  reproduit  la  scorodile. 

Enfin  il  existe  des  arséniates  ferros'>-furriques  :  le  Wurfela-z  (FcO)^  As'<  f 
H-2(Fe'0')A8'0'-î-24H'0  est  en  cubes  opaques  vert  rimcé  :  l)  =  r».0. 

SuUoarsénites  et  suUoarsénlates.  —  lis  s'obtiennent  par 
double  décomposition.  Le  suiroarsùnitc  ferreux  est  noir,  le  sel  ferrique 
vert  olive.  Le  sulfoarséniatc  ferreux  est  brun  foncé,  le  sel  ferrique  gris 
verdatre  (Berzélius). 

ArséniosuUate  ferrique.  —  Il  existe  un  minerai  iPittiztle)  qui 
d'après  Stromeycr  correspond  fi   4(SO',Fo'0^),2Fe'0^As*O'-l-45H'0. 


Alliages  de  ter  et  d'antimoine.  —  On  préparc  ces  alliages  en 
chauffant  le  mélange  des  deux  métaux,  à  haute  lempérattire,  dans  ini 
creuset  brasqué. 

Ils  sont  remarquables  par  leur  dureté.  Celui  qui  est  connu  sous  le  nom 
d'alliage  de  Réaumur  renferme  70  pour  100  d'antimoine  et  fait  feu  an 
briquet;  si  on  diminue  la  propoilion  d'antimoine,  la  dureté  augmente 
encore.  Ils  sont  beaucoup  moins  fusibles  que  l'antimoine.  Leur  densité, 
supérieure  à  celle  du  fer,  accuse  une  contraction  considérable.  Leur 
chaleur  spéciliquo  est  aussi  plus  grande  que  celle  qu'on  peut  calculer 
par  la  règle  des  mélanges.  D'autre  part,  Weiss  ('")  a  trauvé  que  les  pro- 
priétés magnétiques  de  ces  alliages  augmentent  brusquement  quand  la 
proportion  de  fer  atteint  Fe'Sb*. 

Antioaonlure  de  fer.  —  Il  semble  exister  une  combinaison  des 
deux  éléments,  Lahorde('")  lui  attribue  la  formule  Fe'Sb*.  Maey(™),  par 
application  de  sa  métliode  des  volumes  spécifiques,  la  fixe  à  FeSb. 

Antimoniates  de  ter.  —  Ils  s'obtiennent  par  double  dcconi[K)' 
sîtion.  L'antimoniate  ferreux  est  un  précipité  blanc,  devenant  jaune  gri- 
sâtre par  dessiccation  ;  le  sel  ferrique  est  jaune  clair  (Dei'zclius).  On  a 
trouvé  au  Brésil  un  minéral  qui  correspond  à  2FeS,  Sb'O*  ("*). 

SuUoantimo niâtes.  —  On  les  obtientpar  double  décomposition  (^'j. 
Le  sel  ferreux  est  noir,  ti'ès  altérable,  il  se  décolore  pendant  le  lavage  par 
oxydation. 

BORURE  DE  FER  BFe  [R  :  16,44;  Fc  :  83,56) 

Préparation.  —  Ce  coips  a  été  découvert  par  H.  Moissan  C").  On  l'ob- 
tient :  i"  Par  l'action  du  chlorure  de  bore  sur  le  fer  réduit,  au  rouge 

CheiD,  19457-ttl90.  —  [■•■■■)  Wktss.  TIii*'  .le  la  Fs.-iill.-  <lo»'  Ri-ionres  <lc  Paris.  18%.  — 
{■^)  Lmunï.  C.  R.  133-227-1896.  —  (™»)  JliEï.  Z.  ph.  tlicm.  38-29fr306-19»l  ;  B.  Soc. 
Ch.  (3).a8-i8-l90!.  —  ;^'  Hus.s.,s  el  Phiob.  N.  J»hr.  f.  Min,  1-*1-1899.  —  C")  Rimmeis- 
■ehb.   An.   Pli.  Chom.  P.çg.  lî3-ÎÂH84t.  —   [«)   Hoissis.  B.  Soc.  Ch.   (3)-13-95«-189:.: 


ovGoo<^lc 


BÙMRE  DE  PEIt.  r>dl 

sombre  :  il  se  produit  du  chlorure  de  fer  volatil,  et  il  reste  du  borure  de 
for  amorphe  gris.  2"  Pnr  union  directe  du  fer  réduit  et  du  bore  amorphe 
dans  un  courant  d'hydrogène  de  1100"  à  1200".  5'  En  cbaulTant  au  four 
électriqiie  dans  un  creuset  de  magnésie  brasquc  avec  du  bore  des  mor- 
ceaux de  fer  de  Suède. 

Propriétés.  —  Cristaux  brillants  de  plusieurs  millimètres  de  long,  gris 
un  peu  jaunâtre.  Inaltérables  dans  l'air  sec,  se  recouvrant  d'une  couilii^ 
ocreuse  à  Thumidité.  D:=  7,15.  Le  chlore  l'attaque  au  rouge  avec  incan- 
descence ;  le  brome  agit  plus  facilement  encore  ;  l'iode  et  l'acide  iodhy- 
Jrique  sont  sans  action.  Il  brûle  dans  l'oxygène,  et  In  réaction,  commencée 
en  un  point,  se  continue  seule.  Le  bonire  amorphe  est  attaqué  par  le 
soufre  un  peu  au-dessus  de  son  point  de  fusion;  s'il  est  cristallisé,  la 
rénction  a  lieu  avec  incandescence,  mais  à  une  température  plus  élevée. 
I«  phosphore  fournit  au  rouge  des  phosphures.  Le  chlorate  et  l'azotate  de 
potasse  fondus  en  déterminent  l'incandescence. Les  alcalis  et  les  carbonates 
alcalins  fondus  l'attaquent  rapidement.  L'acide  sulfurique  est  sans  action 
à  froid;  l'acide  concentre  et  bouillant  l'attaque.  L'acide  chlorhydriqw 
étendu  est  sans  action,  ce  qui  permet  de  le  sé|:arer  du  métal  en  excès; 
l'acide  concentré,  comme  l'acide  fluorliydrique,  le  dissout  lentement  à 
chaud.  Il  est  rapidement  oxydé  par  l'acide  nitrique  ou  l'eau  ri-gale(Moissan). 

Alliages  de  fer  et  de  bore.  —  Moissan  a  pu  obtenir  des  alliages 
de  fer  et  de  bore  à  teneur  variable.  Le  bore  produit  sur  le  fer  une  véri- 
table cémentation  bien  avant  le  point  de  fusion  du  fer.  La  fonte  à  9  )>our 
100 fond  à  1050°,  le  point  de  fusion  s'élève  ensuite,  aussi  est-il  plus  com- 
mode de  les  obtenir  au  four  électrique  (500""'x65'°"').  Warren  C")  a 
préparé  un  fer  bore  renfermant  i  pour  100  de  hore  et  1,5  pour  100  de 
carbone,  en  réduisant  par  le  charbon  un  tnélange  des  oxydes. 

Le  bore  ("*)  déplace  le  carbone  des  fontes.  Il  communique  au  fer  la 
propriété  de  prendre  une  trempe  spéciale  (Moissan  et  Charpy)  ("'). 

Borate  ferreux.  —  Il  s'obtient  par  double  décomposition  sous  la 
forme  d'une  poudre  jaune  pâle  (Scheele),  ou  verte  (Tûnnerman)  (™). 
fusible  au  chalumeau.  L'eau  lui  enlève  sou  acide  borique. 

Borate  ierrique.  —  On  trouve  dans  la  nature  la  Lagonite  de  for- 
mule Fe*0^  5B'0*,  3H'0  (™').  On  obtient,  par  double  décomposition,  un 
précipité  volumineux  jaune,  insoluble.  Si  on  le  chauffe,  sa  couleur  se 
fonce,  puis  il  fondC"). 

Chloroborate  terreux  8B'0',6l''oO,FeGI'.  —  Il  se  produit  dans 
1  action  du  chlorure  ferrique  en  vapeur  sur  un  mélange  de  borate  calcique 
*t  de  fer  (ce  dernier  destiné  à  réduire  le  chlorure  ferrique).  On  lave 

t.  R.  120-173-1895.  —  p"]  W,i,«en.  Chem.  S.  «8-300-1893.  —  C")  Ho.m.h.  C.  R. 
il»-illî-18W.  —  ("")  MOHMN  et  Cbàkpï,  C.  R.  130-130-1895.  —  C»»)  Ocmseeiibs.  Jibrb. 
'■  «in.  1-272-1889.  —  C")  Bkcbi.  Am.  I.  Se,  (ïi-17-12»-18&*;  (2^-10-119-1855;  J. 
pnkl.  Cbem.  Sl-fô7-1S54;  04-433-1855.  —  {^]  TGuseulik.  KisUi.  Ardi.  30-31.  — 
1^)  Hoa.  An.  Ph.  Cliem.  Pogg.  SO-473-1853.  —  ('°°)  Rous9£ad  cl  Auui».  C.  R.  Iia-tl9;i- 


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593  CARBURE  DE  FER. 

et  on  enlève  le  fer  eu  excès  par  un  acide  élendu  ("*).  Cristaux  ciibif[iics, 
gris,  transparents,  ayant  les  mêmes  caractères  optiques  <)ue  la  boracîle. 
Bromoborate  ferreiiz  8B'0\6FeO,FeBr'.  —  lise  prépare  comme 
le  chloroborate.  Poudre  cristallisée  grise  (Rousseau  cl  Allairej. 

Carbures  de  fer.  —  Le  fer  et  le  carbone  sont  constamment  associés 
dans  les  fontes  et  les  aciers,  ces  matières  renferment  du  carbone  dissous 
ou  combiné  ;  les  proportions  des  deux  variétés  dépendent  du  mode  de  pré- 
pamtion,  et  aussi  de  celui  de  refroidissement  (Voy,  Métallurgie  du  fer}. 

CARBURE  OE  FER  Fe=C=  179,79  (Fc  :  95.35;  C  :  0,67; 

Historique.  —  Les  travaux  de  Sir  F.  Abel(""),  Deering,  MfdlcrC"), 
Osmond  et  Wœrth  (1885),  Arnold  et  Read  (1894)  (™*),  Mylius,  Fœrstcr 
et  Schône  (1896)  (""),  Campbell  (ISOeX™),  Jùpliier  (1896)(»"),  ont 
montré  que  l'acier  fondu  ou  recuit  renferme  un  carbure  cristallisé  Fe^C 
(cémentite),  que  Moissan  ("")  a  obtenu  à  Tétat  de  pureté  en  1897. 

PréparatioD.  —  On  chaulTe  au  four  électrique  500  gr.  de  fer  de  Suède 
dans  un  creuset  de  charbon  :  Après  5  minutes,  avec  900""'' X  600'"", 
on  plonge  le  creuset  dans  l'eau  froide.  Le  culot  est  dur  et  cassant,  il  ne 
renferme  pas  trace  de  graphite,  mais  5  à  4  pour  100  de  carbone  combiné. 
Pour  sépai'cr  les  cristaux  de  carbure  de  fer,  apparents  dans  le  métal,  on 
place  le  culot  dans  de  l'acide  chlorhydrique  à  7  pour  100,  et  l'on  en  fait 
l'électrode  positive  en  le  reliant  à  deux  cléments  Bunsen,  la  cathode  étant 
formée  par  une  lame  de  graphite.  Après  24  heures,  il  reste  une  masse 
friable  formée  de  carbure  de  fer,  de  carbone  amorphe,  et  de  carbures 
d'hydrogène  liquides  ou  solides,  peu  sulubles  dans  l'éther.  Si  l'on  cfTeclue 
l'attaque  par  des  acides  étendus,  l'opération  exige  un  temps  beaucoup 
plus  long,  à  moins  d'o[>érer  à  chaud. 

Le  mélange  complexe  obtenu  est  traité  par  l'acide  nitrique  fumant,  qui 
n'attaque  pas  à  froid  le  carbure  de  fer,  mais  seulement  à  l'ébullitton;  on 
accélère  la  purification  en  ajoutant  un  peu  de  cidoi-ate  de  potassium. 
Finalement,  le  carbure  est  lavé  par  décantation,  avec  de  l'eau,  de  l'alcool, 
puis  de  l'éther,  et  séché  à  100"  dans  l'acide  carbonique,  d'oij  on  ne 
l'extrait  qu'api-ès  complet  refroidissement. 

Propriôtôfl.  —  Cristaux  brisés  d'un  blanc  brillant;  D,^  =  7,07. 

Il  est  inaltérable  à  froid  dans  l'oxygène  sec,  mais  se  décompose  rapide- 
ment à  l'air  humide. Il  brûle  dans  l'oxygène  dès  150°,  s'il  est  en  poudre; 
il  devient  incandescent  vers  500°  dans  la  vapeur  de  soufre,  au-dessous 
de  100°  dans  le  chlore,  rers  100"  dans  le  brome;  il  s'unît  seulement  au 
rouge  avec  l'iode,  et  sans  incandescence.  L'acide  azotique  monohydralé 

IH5-f893.—  C")  Sir  F.Aïei.  Proc.  [nrt.  Hccliin  Engin.  30-1883.  —  (™i  HruLtR.  Slalil  und 
Kiicn,  n°5.  — ['<Wj  Ab.\old  el  Read.  J.  Cliem.  Soc,  OQ-7S8.S01-1Sa4.  —  ("«j  Xiuci,  FocMTEm 
et  SchSii.  Ber.  Oiem.  Gtsell.  38-2091-1896.—  {•»*)  Caipull.  Am.  Ghem.  J.  18-836-1896. 
—  (■»)  itmtt.   Cbera.   Zuit.    30.  Rcp.  241.  —   [•»)   JloiMis.  C.  B.    134.716-1887.  — 


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VKR  l'ËMACAItltOWLK.  303 

no  l'attaque  pas  à  froid,  mais  l'addition  d'un  peu  d'oau  on  produit  la  dis- 
solution; les  acides  étendus  l'attaquent  moins  i-apidcincnt  que  te  for,  les 
acides  bouillants  fournissent  des  mélanges  variables  d'hydrogène  et  de 
méthane.  L'eau  et  les  solutions  saturées  de  sel  marin  ou  de  chlorure  de 
magnésium  ne  l'attaquent  pas  à  150"  en  tube  scellé  (Moissan). 

Suivant  Troost  et  Hautefeuiile  (*""},  la  chaleur  de  formation  du  car- 
bure de  fer  est  négative.  11.  Moissan  a  montré  que,  si  au  lieu  de  refroidir 
brusquement  le  métal  porté  à  5000°,  on  le  laisse  revenir  lentement  à 
la  température  oixlinaîrc,  on  obtient  une  fonte  grise,  où  il  ne  reste 
qu'une  très  petite  quantité  de  carbone  combiné.  Si,  prenant  le  métal  vers 
1500*  à  1400",  on  te  refroidit  brusquement,  on  a  à  la  fois  du  graphite  et 
du  carbone  combiné  :  c'est  la  fonte  blanche.  Moissan  explique  ces  faits 
en  admettant  que  le  carbure  de  fer,  comme  l'ozone,  peut  se  former  à  une 
température  très  élevée,  puis  se  décomposer  progressivement  par  une 
diminution  de  température. 

On  a  signalé  d'autres  carbures  de  fer,  dont  rexistcnce  est  beaucoup 
moins  certaine.  Fe'CC"-*"),  Fe*C' (""""').  FeC'O,  FeC ("-"'),  ce 
dernier  identique  avec  la  Cohenile  trouvée  dans  la  météorite  de  Magura; 
enfinFeC(*"),  Fe'C  (Gurlt),  FeC'O. 

FER  PENTACARBONVLE  Fe(CO)°   (Fe  :  28.53;  C  :  50M;  0  :  *0,S4) 
Historique.  —  Il  a  été  signalé  pour  la  première  fuis  par  Berthelot("*), 
puis  quelques  semaines  plus  tard  par  Mond  et  Ouincke("');  Mond  et 
Langer  ("*)  ont  fixé  sa  formule. 

Préparation.  —  Le  fer  divisé  obtenu  par  calcination  ménagée  de  l'oxa- 
late,  ou  par  réduction  de  l'oxyde  dans  l'hydrogène,  se  combine  à  l'oxyde 
de  carbone  à  ib".  .Mond  et  Langer  conseillent  de  réduire  l'oxalate  de  fer, 
séché  à  120*,  dans  do  l'hydrogène,  on  élevant  peu  à  peu  h  température. 
On  fait  ensuite  bouillir  le  fer  réduit  avec  de  l'eau,  on  l'essore  rapide- 
ment, et  on  le  dessèche  à  300"  dans  de  l'hydrogène,  qu'on  remplace  par 
de  l'oxyde  de  carbime,  on  évitant  toute  rentrée  d'air  ;  !24  heures  après, 
ou  chauffe  à  120",  dans  un  courant  It^nt  d'osyde  de  carbone,  qu'on  refroi- 
dit à  sa  sortie  à  —  20";  on  obtient  ainsi  1  gr.  du  composé  pour  100  gr. 
de  fer  employé, 

La  réaction  doit  donner  lieu  a  des  équilibres,  carGuntz("')  a  montré 
que  si  l'on  fait  agir  à  froid  de  l'oxyde  de  carbone  sur  du  fer  divise,  obtenu 
par  distillation  de  l'amalgame  à  260",  on  obtient  un  gaz  liche  en  fer  car- 

',"=•)  TnowT  et  IhciEreiitut.  c.  R.  8O-08(-l8"5:  An.  Cli.  Pli.  [;>;-0-56-l875.  —  ("»)  Ueh- 
«tH  el  v«  LiiHiE.  Z.  »iul.  Cliem.  33-513-1894.  —  (*»)  Jdptseu.  Oeslerreichbchu  Zcrtulirift 
rar  ttrf;-  und  tlûttL'nwcicn.  44-447.  —  (>°«)  Ucult.  Jahresb.  e-7Kl-lS56.  —  (•«')  Tdxseh. 
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-  (■")  Htifos  FiMSTEii  el  SiBÔSE.  z.  motif.  Clu-m.  13-38-1897,  —  {""j  MClle».  Chem. 
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Kii».  Ad.  Min.  1833.—  ("»)  FtBADiicl  Siodirt.  An.  Pli.  Gilbcrl.  73-325-258.  —  (""|  De»- 
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11.  (3]-8-294-189a.  —  ("')  Gcsti.  C.  R.  114-115-189i.  —  (•"]  Gt:<ii.  B.  Sot.  Cli.   (3]-7- 

[H.  METIMEK.J 


ovGoot^lc 


Ô!H  CARBO.NATK  FERRKUX. 

bonylc.  A  150°-160"  il  y  n,  en  outre,  fornialion  de  charbon  et  d'oxy«le 
rcrretis,  ce  qui  ost  bien  conforme  a  une  remarque  de  Deville  que  con- 
firme le  signe  Ihermique  de  :  Fe-j-CO  =  C-+-J>0 -|-S9"'',6.  Donc,  a 
température  relativement  basse,  h  fer  est  altéré  par  l'oxyde  de  carbone. 
Iiuidis  qu'à  une  leiupératuro,  éli^vêc  rien  ne  se  produit,  le  signe  de  la  réac- 
tion se  l'enversant. 

Le  fer  compact  ne  donne  pas  une  quantité  sensible  de  fer  carbonyle,  il 
doit  cependant  s'en  former  dans  les  opérations  métallurgiques  ;  certains 
transports  de  matières  dans  les  caisses  de  rémentation  ou  dans  les  fours 
Siemens  doivent,  d'après  Berlhelot,  lui  être  attribués.  Le  gaz  d'éclairage 
épuré  avec  des  matières  ferreuses  {"'"),  le  gaz  à  l'eau  conser\-é  dans  des 
réservoirs  en  acier  ("'-'*°),  le  gaz  des  hauls-fourneaus,  après  un  refroidis- 
sement uu  peu  prolongé  (*"),  brûlent  en  donnant  dos  dépôts  ferrugineux 
qui  lui  sont  attribuaidps. 

Propriétés.  —  C'est  un  liquide  d'un  jaune  pfile.  un  peu  visqueux; 

Dz:^  1,466.  Réfraction  moléculaire-  =69,.'iO  :  il  bout  à  i02",8  sous  la 
pression  de  749  millimètres  et  se  solidifie  ii  —  21"  en  aiguilles  jaunâtres. 
Sa  densité  de  ^■apeur  prise  dans  une  atmosphère  d'oxygène,  est  G,4y  (den- 
sité théorique  6,77).  Sa  vapeur  se  décompose  à  180"  en  donnant,  à  l'abri 
de  l'air,  un  dépdt  de  fer  méLilliquc:  il  rend  éclairante  la  flamme  de 
l'oxyde  de  carbone  qui,  écrasée,  donne  alors  un  dépôt  gris  de  fer  ou 
d'oxyde  ferreux.  A  une  température  élevée,  sa  décomposition  fournit  en 
outre  des  flocons  noirs  de  diarbon.  Au  contact  de  l'eau  aérée,  il  dépose  de 
l'hydrate  ferrique.  Il  est  un  peu  soluble  dans  le  pétrole,  le  benzène. 

Il  n'est  pas  attaqué  par  les  acides  étendus  et  froids.  L'acide  sulfuriqut' 
le  dissout  en  le  décomposant.  Avec  l'acide  azotique,  le  chlore  et  le  brome, 
il  fournit  un  composé  ferrique  et  de  l'acide  carbonique.  Les  lessives  alra- 
linits  l'absorbent  et  fournissent  ensuite  un  dépàt  d'oxyde  ferreux  ou  fer- 
rique, suivant  qu'on  est  ou  non  en  présence  de  l'air, 

La  constitution  du  fer  carbonyle  a  été  étudiée  par  Perrcira  da  Silva. 
GLidstoneet  Armslrong  {"""""). 

Fer  heptacarbonyle  Fp(CO)'.  —  Le  fer  carbonyle  se  conser^e  à 
l'obscurité,  mais  à  la  lumière,  il  donne  un  dépôt  de  lamelles  jaune  d'or, 
ayant  pour  composition  Fe(CO)'  (""J. 

Fer  dicarbonyle  tV(CO)V  —  Résidu  obtenu  par  Morell  el  CofTHi 
dans  l'action  de  l'acier  sur  les  acides  chlorhydrique  ou  suifurique  ('"). 

CARBONATE  FERREUX    CO'Fe=  115,9    (Pu  :  4S,2.->;   FoO  ;  6i.03;   r.O»  :  3Ï.9Ï; 
État  katurel.  —  Le  carbonate  anhydre  (Sidérose)  est   un   excellent 

281-1893.  —  (*■>]  RoscoE  (■(  SomiDEn.  Ber.  Cbcm.  Gcs«ll.  24~.'SS15-1891;  B.  Soc.  Ch.  (J'-8- 
429-lSltS,  —  (««')  Vai  UnEiKKLBVEEX  et  Ter  Hor»t.  Itfc.  Pays-Bas,  18-27  ;  B.  Sot.  Cli.  33-851- 
1900.— p)  G.nsiKR.r.  R.  113-189-1892.  —  (")  Pimibir*  b.  Srn».  B.  Soc.  Ch.  (3i-10- 
SSrvlKW.  —  («Jj  GmisTim;,  r.hem.  S.  67-94-1893.  —  («•]  AMamosc.  Chi-m.  H.  67-15^ 
1893.  —  («»)  Hoxi)  cl  [.ASBEB.  Clicm.  S.  64-294-1891.—  (•«)  SIouell  et  Coms.  EnKinrcrinp 


ovGoo<^lc 


PRÉPARATION.  50:. 

miiierai  dp  for:  D^r»,82i*  ;  il  est  rhomlioôdriquc  {107").  On  renconln- 
aussi  dans  la  nature  du  carbonate  ferreux  hydrate,  caractérisé  par  sa 
facile  solubilité  dans  IfS  acides,  il  est  nmnrphe  et  peu  oxydable. 

pRÊPARATiOK.  —  La  sidérosp  a  été  reproduite  par  de  Sénarmont,  en 
chauffant  en  tube  scellé,  à  ibO°,  du  chlorure  de  calcium  et  du  chlorure 
ferreux  (*"),  pendant  an  moins  12  heures. 

Les  précipités  qu'on  obtient  par  double  décomposition  entre  les  sels 
ferreux  et  les  carbonates  alcalins  sont  très  oxyables  à  l'air,  qui  les  dé- 
truit en  déga^rcant  de  l'acide  carbonique,  et  laissant  de  l'hydrate  fer- 
rique  magnétiquc|'"').  Si  l'on  élimine  toute  trace  d'eau,  on  obtient  un 
produit  grenu,  blanc  verdûlre,  auquel  on  ne  peut  faire  perdre  son  eau 
sans  le  décomposer  en  même  teni])s{'"). 

Propriétés.  —  Sous  l'action  de  la  chaleur,  il  dégage  de  l'acide  carbo- 
nique, et  le  protoxrde  de  fer  pyrophoriqne  mis  en  liberté  réagit  sur  ce  gax 
pour  donner  fuialeinent  de  l'oxyde  de  fer  magnétique  et  de  l'oxyde  de 
rarbone  (Moissan)  ("").  A  l'air  humide,  il  se  convertit  lentement  en 
hydrate  ferriquc.  La  potasse,  à  température  élevée,  en  dégage  de  l'oxyde 
de  carbone  et  laisse  de  l'oxyde  s;din.  Le  chlore  le  transforme  en  oxyde  et 
chlorure  ferriques,  avec  dégagement  d'acide  carbonique  [*").  Il  se  dis- 
sout dans  les  sels  ammoniacaux,  et  difTicilement  dans  les  acides  ("°). 

Il  est  insoluble  dans  l'eau  pure,  mais  se  dissout  dans  l'eau  chargée 
d'acide  carbonique:  on  obtient  facilement  une  telle  dissolution,  en  fai- 
sant passer  du  gaz  carbonique  dans  de  l'eau  tenant  en  suspension  du  fer 
réduit  ("'""^'j.  La  solution  s'altère  vite  à  l'air  ;  les  chlorures  et  les  sulfates 
retardent  cette  décomposition.  J.  Ville  a  trouvé  pour  la  solubilité  dans  un 
litre  d'eau  chargée  d'acide  carbonique  à  différentes  températures  (H  =  760 
millimètres)  (""l- 

Tcmpi'ralurca.   .   .  Vif  ]»"  20»  24" 

CffiVu It'.SQO      ip.lBo      If-.IW      l-,liaiA 

L'acide  sulfhydriquo  ne  précipite  pas  la  liqueur  si  elle  n'a  i)as  été 
exposée  à  l'air  (""').  Les  carbonates  alcalms  ou  alcalino-terreux  précipi- 
tent immédiatement  le  carbonate  ferreux,  tandis  que  les  bicarbonates 
sont  sans  action. 

TAermocAîmieO.  FeO-l-CO'=FeO,CO'-l-12'^',(). 

Carbonate  ferrique.  —  Voici  les  raisons  qui  militent  en  faveur 
de  son  existence  :  a.  Si  l'on  précipite  un  sel  ferrique  par  un  carbonate 
alcalin,  le  produit  lavé  dégage  encore  du  gaz  carbonique  par  les  acides, 
mais  les  formules  obtenues  sont  variables  et  ne  correspondent  pas  au 
carbonate  neutre  (•"-"')  (Parkmann).  b.  Les  bicarbonates  alcalins  dissol- 

ud  Hinb«  loamtt.  4S-367;  Berf.  HSU.  Znil.  49-162.  —  {'"]  De  S^siridst.  C.  R.  38- 
695-l8«.  _  («r  .j  He  Lre,  ni  Kàïiiai.  C.  R,  00-fi15-186!.  —  ("•)  Ciissej.  An.  Chem.  Pli»™. 
Lieb.  03-89-1847.  — (■M*))lulm^.  Ann.  Oi.Ph,  (Ô)-3*-)B»-18IIO.—  [•"'l  mii-Eit.  An.  Chem. 
Pbinn.  Lk*.  30-ï5J-)8.'i9.  —  («»]  Tekhiu,.  B.  Soc.  Ch.  (9)-0-4H-t868.  — |»')  De  H.nER.  J.  pnkl. 
Cben..  81-391-1860.  — (•»)  Wabh».  Z.  inil.  Cl.pm.  0-16Î-1867.  —  (»"  ')  Vauwceuk.  J.  Phann. 
Oi.  13-Î66-I8ai.  —  («*•  ►)  Ville. 0.  R.  93-44M881 .  —  («"1  Li  Ch.teueii.  C.  B.  130-823-1895. 
-(W|  Uisu-rs.  An.  Ch.  Ph.  (3]-«-.W7-1856.  —   («»|  Bihhaite.  Chem.  N.  1-110-1860.  — 

[II.  MEWEII.] 


ovGoot^lc 


306  CÏANUliE  FKRRËUX. 

veat  l'hydrate  fcrrique  et  ne  précipitent  pas  ensuite  ii  l'ébullilian . 
c.  Enfin,  le  précipité,  d'abord  rornié  par  du  carbonate  d'ammoniaque  dans 
du  chlorure  feiriquc,  se  l'edinsout  ensuite,  et  la  liqueur  étendue  d'eau 
ne  précipite  que  lentement  l'hydrate  ferrique. 
-  SuUocarbonate  ferreux  C  S' Ke.  — Quand  on  ajoute  un  sulfocar- 
bonate  alcalin  à  du  sulfate  ferreux,  on  obtient  une  liqueur  rouge  vineux 
foncé,  qui  brunit  peu  à  peu,  et  parait  noire  comme  de  l'encre  par 
réflexion.  Un  excès  de  réactif  augmente  la  teinte;  un  excès  d'oxjsel 
ferreux  précipite  la  combinaison  sous  forme  d'une  poudre  noire  (Bené- 
lîus),  qui  perd  du  sulfure  de  carbone  à  100°  (""). 

NitroBosuUocarbouatQ  de  1er  CS'(AiO)'Fe'4- 3H'0  =  Fe'S 
(AzO)',CS'-l-3H'0.  —  Cette  combinaison  découverte  par  0,  Lôw,  se 
rattache  aux  combinaisons  nitrusulfurées  de  Itoussin. 

Pbétaratioh.  —  Un  ajoute  peu  à  peu  im  mélange  de  sulfocarbonatc 
ferreux  et  de  nitrate  de  sodium  à  du  sulfate  ferreux, en  élevant  lentement 
la  température  jusqu'à  l'ébullition.  La  liqueur  bouillante,  liltréc,  laissR 
déposer  par  refroidissement  des  aiguilles  noires,  qu'on  purifie  par  cristal- 
lisation. 

PitOPiUETÉs.  —  Il  est  soiuble  dans  l'eau  et  l'alcool,  déliquescent  dans  la 
vapeur  d'éthcr.  Entre  80  et  90%  le  produit  perd  de  l'eau,  puis  de  l'oxyde 
azotique.  Le  cyanure  de  potassium  le  transforme  en  nitroprussiate  alcalin 
(Lôw). 

Sullocarbonate  feniciue.  —  Précipité  brun  foncé,  insoluble 
dans  l'eau,  qui  s'agglomère  en  grumeaux.  Il  ne  s'altère  pas  par  la  dessic- 
cation et  donne  un  produit  couleur  terre  d'ombre.  Chauffé,  il  perd  d'a- 
bord du  sulfure  de  carbone,  puis  à  température  plus  élevée,  donne  du 
soufre  et  un  résidu  de  sulfure  ferreux. 

Cyanure  terreux.  —  On  n'est  pas  bien  sur  de  l'avoir  obtenu  {""). 
Bobiquet  admet  comme  tel  le  résidu  obtenu  dans  l'action  de  l'hydrogène 
sulfuré  sur  le  bleu  de  Prusse.  Gebrardt  indique  de  précipiter  par  le  cya- 
nure de  potassium  du  sulfate  ferreux  bien  exempt  de  sulfate  ferrïque, 
mais  le  produit  ainsi  obtenu  renferme  encoredupotassium("°).  Toutefois, 
il  se  dissout  dans  le  cyanure  de  potassiuin  en  donnant  du  ferrocyanui-e,  et 
la  potasse  le  convertit  en  le  même  produit  comme  le  voudrait  la  réaction  : 

5PeCy*H-4K01l  =  FeCi-*K'  +  2Fe(OH)'. 
A  l'air,  il  absorbe  l'oxygène  et  bleuit("'). 

K.-C.  Browning  C^),  contrairement  à  l'opinion  de  Gehrardt,  l'aurait- 
obtenu  en  chaullant  pendant  2  heures,  à  500°,  l'acide  ferrocyanhydrique 
à  l'abri  de  l'oxygène.  Au  rouge  sombre,  le  produit  obtenu  se  décompose 
en  azote,  fer,  carbone,  carbure  de  fer  et  trace  d'azoture. 

Cyanure  ferrique.  —  Les  essais  faits  pour  l'isoler  ne  paraissent 

jwi)  P.BM1US».  Am.  I.  Soc.  [a)-34-3ï)-i86ï.  —  {*»)  Lôw.  Vîorlelj.  f.  Ph.rni.  14-375- 
1865. —  («"j  BomoDKi.  An.  Ch.  Ph.l7-19tt-1821.— 1»")  BEiuÉiira.  J.  Chem.Ph.Schweig.  N. 
aO-!S-lSâO.  —  (■*']  Fresësiui.  An.  Chem.  Phum.  Ueh.  100-310-1858.  —  ('"    '  " 


ovGoo<^lc 


CYANURES  COMPLEXES.  597 

pas  avoir  donné  de  résultat.  Le  cyanure  de  potassium  ne  donne  avec  le 
chlorure  ferrique  qu'un  précipité  d'hydrate  ferrique.  Quand  on  ti'aite  le 
ferricyanure  de  potassium  par  l'hydrolluosilicate  ferrique  de  manière  à 
précipiter  toute  la  potasse,  on  obtient  une  liqueur  d'un  brun  jaunâtre 
foncé,  qui,  par  éraporalion,  donne  du  bleu  de  Pru.sse.  On  a  encore  signalé 
sa  formation  dans  l'action  du  ferricyanure  sur  le  chlorure  ferrique, 
dans  celle  du  cyanure  de  potassium  sur  le  cyanure  d'argent,  et  aussi 
en  faisan!  bouillir  du  cyanure  de  potassium  avec  du  chlorure  d'ammo- 
nium (Wyroubofl). 

Cyanuz^s  complexes.  —  En  opposition  avec  l'instabilité  des  cyanu- 
res de  fer,  on  connaît  des  sels  complexes  très  stables,  les  Ferrocyanures 
et  les  Ferricyanures,  qu'on  peut  envisager  comme  des  combinaisons  de 
cyanures  ferreux  ou  ferrique  avec  d'autres  cyanures  suivant  les  formules 
FeCy'M'=FeCy',4MCyetFe'Cy"M*  =  Fe'Cy',6MCy. 

On  obtient,  par  exemple,  les  ferrocyanures  alcalins  en  dissolvant  le 
cyanure  ferreux  dans  les  cyanures  alcalins.  On  préfère  regarder  ces  com- 
posés comme  les  sels  d'acides  complexes,  les  acides  fiTi-o-  et  ferricyanby- 
drique  FeCy'H'  et  I''e'Cy"H',  qu'on  a  préparé  de  manière  cerbine,  et  à 
partir  desquels  on  peut  obtenir  les  sels  considérés.  Erlenmeyer  ("' ■) 
représente  l'acide  ferrocyanhydrique  par  la  figure  A. 


I      I  II 

Ai      t  — Fe~C 

-C  — Ai  Ai: 


/Ai  =  C    C=Aï— H 


Friedcl  (*")  a  proposé  une  constitution  hexagonale  R  qui  s'apppuie  sur  la 
découverte  par  Mûller  d'une  nouvelle  classe  de  ferrocyanures.  Dès  1884, 
Etard  et  Bémont  avaient  indiqué  la  formule  hexagonale  ("'). 

EnQn  K.-C.  Browning  a  proposé  plus  récemment  (1900)  la  formule  sui- 
vante ; 

H  — Az  =  C.  ,C  =  Az  — H 

I    >C  =  Az— Fc-.\z  =  C<    I  \i- 

II  — Az  — C/  \C  =  Az— II 

ACIDE  FERROCYANHYDRIQUE  FeCy'll' 
Historique.  —  Il  a  été  découvert  par  Porret,  en  181 4  (""). 
Préparation.  —  On  l'obtient  en  décomposant  les  ferrocyanures  par  les 
acides  :  Kuhlmann  l'a  préparé  industriellement  à  partir  du  fen-ocyannre 
(le  baryum  et  de  l'acide  sulfurique.  Posselt{'")  avait  utilisé  la  précipita- 
tion du  ferrocyanure  de  potassium  concentré  par  l'acide  chlorbydrique,  en 


[A.  KBTMnEn.l 


ovGoot^lc 


59tt  ACIDE  KErtROCVA.\IIYURItJi:E. 

employant  l'élher  pour  usstircr  une  st-paration  coiiiplètti,  Elaiil  el  Bé- 
mont  ont  monlié  (|ue  le  produit  niiisi  obtenu  est  une  coiiibinaison  avec 
l'élher  FeCj-'H',"i{C'H'|'0,  qui  se  détruit  lentement  à  l'air,  plus  rapide- 
ment sur  de  la  soude,  en  laissant  de  l'acide  ferrocj'anhydriciue  pur. 

FropriâtdB.  —  En  généml  petites  aiguilles  blanches.  Suivant  Porret,  il 
serait  cubique  ;  d'après  Bei-zélius  et  Itobiquet,  quadratique.  Il  est  soluble 
dans  l'alcool  et  dans  l'eau.  En  présence  do  l'éthcr,  il  se  gonfle  en  ga^^ant 
69,4  pour  10O  de  son  poids,  pour  donner  la  combinaison  indiquée  plus 
haut.  Il  absorbe  l'oxygène,  même  à  la  température  ordinaire,  et  beaucoup 
plus  vite  quand  on  le  chauFTe,  en  dégageant  de  l'acide  cyanhydrique  el 
déposant  du  bleu  de  Prusse  {"') 

7FeCy*lP  +  0'=  ^ilICy  H-  -iU'O  +  Ke'Cy". 

D'après  Browning  ("*),  après  plusieurs  jours,  à  lOO",  il  ne  reste  plus 
que  de  l'oxyde  de  fer.  ChaulTé  à  60°  avec  de  l'eau  privée  d'air,  il  laisse 
(Browning)  du  cyanure  ferreux.  ChaulTé  à  300°.  il  donne  en  quelques 
heures  ie  même  résultat.  Au  contraire,  d'après  Etard  et  B(>mont  ("'),  à 
440*,  il  se  titinsfor nierait  en  pentacyanure  hvdrodiferreux  (v.  plus  loin)  : 
2FeCy'H*  =  (FeCyVCyH  V  TCyH. 

A  l'ébullition  en  présence  de  l'eau,  l'acide  fcrrocyanhydrique  ("')  laisse 
une  substance  cristallisée  jaune  uitran  :  FeCy'b'eII','211'0;  en  dissolution 
alcoolique,  il  fournit  par  un  coumnt  d'aiide  chlorhydrique,  un  composé 
complexe  :  C"H"A2*0''FcCI*('"-'"). 

L'acide  ferrocyanhydrique  est  un  acide  fort,  qui,  à  la  température  ordi- 
naire décompose  les  carbonates,  les  acétates,  les  taitrates,  les  oxalates. 
Il  se  combine  avec  les  oxydes  pour  donner  des  ferrocyaniires.  t)n  l'a  com- 
biné aux  alcaloïdes  et  aux  aminés  ("'""').  H  est  tétrabasi(|ue. 

rA<'rmoc/ii"/m"c("').6C  +  GAz-l-H*-t-Fe  =  Cy*Fell'— l'i'2'^',0. 

Cv'  -+-  II*  +  Fe  =  C\-*FoH'  +  m'^,1 

4HCy,i,-+-Fe-)-Cy*  =  Cy*FelI'-l-40",il. 

Cy'U*Fc..i  +  eau  ^  (?FelI^i,^u.  -t-  0*^.4. 

l)CyH(^„  -f-  FcOp^ip.  =  Cy'FeHV  +  IPO  -4-  'li^'Au 

Neutralisalion.  Cy'FelPji„  +4K0Hji„  dégage  13'='',6x4. 

Pentacyanure  hydrodiferreux  (FeCy*)'CyU^=FeCy*FeH.  — 
11  bleuit  à  l'air,  en  fixant  de  l'oxygène  et  de  i'eau.  On  peut  le  considérer 
par  son  hydiugène  coiuuie  un  acide.  On  obtient  son  sel  d'ammonium  en 
calcinant  le  fcrrocpnurc  d'ammonium  ù  440°  jusqu'à  poids  constant  : 

2  |FcCy*{AzH*r.  5IP0|  =  Fe'Cf  Azll*  -I-  6I1'0  -i-  7Cy(AzII*). 
Ce  sel,  à  une  température  plus  élevée,  se  détruit  à  son  tour  en  laissant 
un  cai-bure  qui  parait  avoir  pour  cunipusilion  FeC  : 

Cliem.  Pliirm.  I.ii'h.  «a-le^lMia.—  (•*°)  RlmilXM  cl  [:>iiic9.  An.  aicni.  Pliarm.  l.icb.  113- 
SlHHflO.  —  :"■)  ÉTHui  el  Bk-oït.  C.  il.  BB-lOïi-IMt.  —  (•")  Bcrr.  An.  Cl.cni.  Phirm. 
Llub.  81-a.'>5-mr>4.  —  [•")  Vnrxta,.  Ber.  clium.  C-soll.  21-!jril-l»88.  —  (•»)  Bemhelot.  \n. 
r.h.  {5)-9-l«i-1S75.— ["")E.  KiwiïEi.  An.Chei».  Pliirm.  l.ieli.  1BO-IN4-1S77.  —  [^  Eues- 
REna.  An.  Chvm.  Pliarm.  Ueb.  aO6-2i55-lg80.  —  (•*>)  KRiKuiJi.ineH  et  Weuiiiis.  Bcr.  chtm. 
lifxU.  31-JI2:>-1SSS.—  <"")  Beikuuti.  Ar.  iIlt  l'iiirm.  338-517-1890:  »or.  CWin.  U»<HI. 
33-601-1890.  — i»»l  C.  Wimitn  el  !..  Ruseb.  Bcr.  Clirai.  Gm-ll.  13-I82i-1B(9.—  (•";  Jow- 


ovGoo<^lc 


XCWE  FKRRir.YAMIYDRIUUi':.  r>!l!l 

Ke'Cy'.UH*  =  2FeC'  -I-  Cv  Aill*  -f-  An'. 
A  ces  (;oiii[H)sés  sv  l'atlacheiit  tiens  sortes  de  sols  ;  un  i  viinuro  forrosiH 
reiii(|ue  (b'eCy')*!"»'.  ainsi  qun  le  sel  de  Slaedeler  FeCy'FeK,  et  des  tiiti'u- 
fcrricj-anures  KoHj*KeAïO  (Etard  et  llémont). 

Ferrocyanure  d'antimoine  Sb'(FeCy')'  + àHM).  —  Prmpité 
libuic  obtenu  par  l'itction  du  trichlonn-c  d'antimoine  sui-  le  ferrocyanure 
de  ]H»tassiuin('"). 

Ferrocyanure  de  bismuth  Bi'(FeCy')'-i-.MI't).  —  Wyron- 
i)olï("')  l'a  obtenu  en  trnilnnt  l'acide  ferrocyanbydrit|ne  par  le  nili-ntc  de 
hismulh  (*"). 

AaOE    FERRICYAMHYORKXUE  Cy«Ke'll' 

Préparatio".  —  Giuclin  ("^)  l'a  piéparé  dissous,  en  décomposant  le 
rerricyauitre  de  plomb  par  l'acide  snllurique  dilné,  mais  on  ne  l'a  |)as 
obtenu  â  i'étal  solide.  D'ailleurs,  le  ferricyanurc  de  plomb  renferme  en 
^'énéral  de  l'azotate,  et  le  produit  obtenti  présente  les  réactions  des  nilro- 
feiTocyaniires  (Joannts). 

Propriétés.  —  Il  est  beaucoup  plus  instable  que  l'acide  feri'ucyanliy- 
tirique.  Il  précipite  en  bleu  les  sels  feri-eux,  et  ne  précipite  point  les  sels 
ferriques  auxquels  il  communique  seulement  une  coloration  brune  1"°"""), 

7'AennocAi"H»>.Cy"+Fc'-j-H'-|-eau=Cv"FeMrai„H-148'-",:)(Joanni»). 

(Cy*  •+■  Fe')  -f-  OIlCv,,..,  dégage  72^',!» 

ll'Fe'Cy'V  -H  ir  =  2H*VeCj\„,  -+-  29^,'2  X  2 

.\('ulralmilion.  Cy"Fe'll'di„_  -*-  (iKOl^s,.  dégage  l-i'^'.î)  x  Ti. 

FERROCYANURE  DE   FER  OU   BLCU   DE   PRUSSE 

llisTOHiotiE.  —  C'est  le  premier  composé  du  cyanogèni'  (|ui  ail  élê 
connu.  Sa  découverte  est  due  à  Oiesbach  de  Berlin,  et  à  Dipiicl  []70i). 
Woodward  découvrit,  en  17'i4,  le  premier  procédé  industriel  (jne  l'on 
suit  encore  aujourd'hui  (Voir  Préparation  "2"). 

Pbèparatios.  —  1°  On  précipite  une  dissolution  de  ferrocyanure  de 
jHilassium  par  un  sel  ferriquc.  —  T  On  peut  employer  un  sel  ferreux, 
c'est  même  ce  que  l'on  fait  le  plus  souvent,  mais  alors  l'oxygène  de  l'air 
inlenient  dans  la  réaction  —  5"  On  traite  un  mélange  de  sels  ferreux  et 
Terrique  par  du  cyanure  de  potassium  : 

18KCy-Hr)FeCP-l-2Fe'Cr=18KCI-FFp'(:y". 

Il  faut  se  garder  d'un  excès  de  sel  ferreux,  car  alors  le  précipité  se 
nii)proclie  du  bleu  de  Tutnbull 

si!'.HN.Oi.l'li.(5-a6-51*-I8»î  —  •>•  Wiimnii  B.Soc.C.li.  .a-3*-.>&o-l(t7:i.  — ("'jWïhoi- 
i>Hr..Vii.Cli.l>h.[J)-S-U0-lt!7ti  — (""i  XiiK  Jaliresk  30-^8^1877.  —  [■»]  Guldi.  J.Clicm. 
l'h.  Sl'hwev.  S4-33;>-IX23.  —  !»<>,  SciiiMmci  Mtrab.  16-r«g-lK0J.  —  ;•»)  Rahkiîlsiiehu. 
J.|<nlit.  Clicm.  ;^:-3e-Wf-lSW  —   '^'   LiHin<.t   aa».xs:s.  An.  Clictii.  Phiriii.  Lii'k  113- 


ovGoot^lc 


400  BLEU  DE  PRUSSE. 

4°  En  faisant  agir  de  l'acide  cyanhydrique  sur  l'hydrate  rerroso-ff  rriqnc. 

3°  Par  le  mélange  d'un  sel  ferrique  el  de  cyanure  ferreux. 

6'  Par  l'action  dos  osydanls  sur  l'acide  Terrocpuliydrique  {"•'). 

7*  En  oxydant  le  cyanure  ferroso-potassique  : 

GFeCy'Fek'  -H  0"  =  Fe'Cy"  +  SFeCy'K'  -H  Fe'O". 

On  l'obtient  avantageusement,  en  mélangeant  &  parties  de  sulfate  fer- 
reux avec  6  parties  de  ferrocyanure  de  potassium,  les  deux  sels  étant  dis- 
sous chacun  danslS  parties  d'eau.  On  ajoute  ensuite  au  mélange  une  partie 
d'acide  sulfurique  concentré  et  24  parties  d'acide  chlorhydrique  fumant. 
Quelques  heures  après  on  verse  par  petites  portions  dans  le  mélange 
une  dissolution  clai-iliée  de  chlorure  de  chaux.  On  lave  ensuite  le  prérî* 
pité  et  on  le  sèche.  Dans  l'industrie,  on  utilise  surtout  l'oxydation  à  l'air 
du  cyanoferrure  ferroso-potassique.  Si  le  bleu  de  Prusse  est  préparé  en 
utilisant  un  sel  qui  renferme  du  potassium,  il  en  retient  toujours  une 
certaine  quantité  à  l'état  de  bleu  de  Prusse  soluble,  celui-ci  ne  disparaît 
que  quand  on  s'est  débarrassé  pai-  lavage  des  sels  au  milieu  desquels  a  eu 
lieu  la  précipitation,  et  dans  lequel  il  est  insoluble. 

Le  bleu  de  Prusse  renferme  des  quantités  d'eau  variables  selon  son  ori- 
gine, celui  qui  provient  des  sulfates  renferme  4  II'O;  celui  qui  provient  des 
chlorures  811'0;  des nitrites,9H'0;  souvent  il  renferme  ISIl'O  (•"""'). 

Gintl("*)  l'a  obtenu  cristallisé,  en  évaporant  sa  solution  dans  l'acide 
chlorhydrique  concentré, 

pRiii'RiËTÊs.  —  Sa  composition  a  été  mise  en  doute  par  Schorlemmer  et 
Reindel(*")  qui  la  fixent  à  Fc'Cy";  il  n'en  est  rien  ("'""").  Voir  aussi 
Robiquet  (""'). 

Substance  d'un  bleu  (rés  foncé  avec  reflets  cuivres,  inodore,  sans 
saveur,  sans  action  sur  l'économie.  Insoluble  dans  l'eau,  l'alcool,  l'éther. 
les  acides  faibles  ;  soluble  dans  l'acide  chlorhydrique  concentré  et,  en 
s'altérant  lentement,  dans  l'acide  oxahque.  Il  est  encore  soluble  dans  l'acide 
uiolybdique,  le  tartrate,  le  molybdate  et  le  tungstate  d'ammoniaque,  enlin 
dans  le  mélange  d'acide  sulfurique  et  d'alcool  absolu  (***).  La  chaleur  le 
décompose  en  gaz  carbonique,  oxyde  de  carbone,  carbonate  et  cyanhydrato 
d'ammoniaque,  acide  cyanhydrique  et  peut-être  l'azote  (Thomson)  ("•(. 

L'acide  sulfurique  concentré  forme,  avec  lut,  une  masse  blanche,  pois- 
seuse, sans  dégagement  d'acide  cyanhydi'ique,  ni  formation  de  sulfate  de 
fer  :  l'eau  reprécipite  le  bleu  de  Prusse.  Si  l'acide  sulfurique  est  chaud, 
il  est  réduit.  L'acide  azotique  a  une  action  analogue.  L'eau  altère  le  bleu 
de  Prusse  lentement  (Berxélius).  L'ammoniaque  s'unit  d'abord  avec  lui. 
puis  au  contact  d'un  excès  d'alcali,  le  détruit.  L'hydrogène  sulfure  fournit 
la  réaction  Fe'Cy"+2H'S=2S-l-Il'FcCy'+6FeCï'. 

41-1860.  —  i»^]  TissiKR.  C.  R.  45-2-72- 1X5 7 .  —  (•»>)  Williaisoï.  An.  Cbcm.  Phirm.  Uek 
B7-225-2î8-l!<4(l.  —  {»«)  «mil.  Cliem.  Ceiilr.  Bl.  11-3Ô7-1880.  —  {'*»]  Reimsi.  J.  pnU. 
Cliem.  102-38-1861.  —  («')  Shiaip.  An.  Cîipra.  Pb.rm.  Licb.  18«-371-1877.  —  1""  «)  R«- 
soiBS,  J.  Cliem.  Soc.  Bl-6«-i887.  —  [«'  *)  ItmiflcEi.  An.  Cil.  PI..  12-277-1810.  —  ("■)  E. 
GiiGSKT.  C.  B.  108-178-1889.  —  (•<»)  IT-onsoj.   An.  Phil.   13-302;   ltM»2;  16-217.  - 


ovGoo<^lc 


FERRICVAMIRE  FERREUX.  -MI 

Par  la  potasse,  il  y  a  formation  d'hydrate  ferriquc  cl  de  ferrocpnure  de 
potassium.  Les  carbonates  alcalins  agissent  de  même,  plus  lentement.  Les 
carbonates  alcalino-terreui  le  décomposent  {'^) .  La  chaux  fournît  un  com- 
posé basique,  jaune  clair.  Le  fer,  lezinc,  l'élain,  le  chlorure  cuivreux  font 
du  cyanure  ferreux.  Les  polysulfures  alcalins  le  transforment  en  sulfocya- 
nale  de  potassium  FVCy"H-  9K'S'=  18GyKS-H  Fe'S'("'"'^). 

Bleu  de  Prusse  soluble.  —  Il  se  produit  <|uand  on  précipite  du 
chlorure  feiTique  par  un  excès  de  ferrncj'anure  de  potassium.  Le  précipité 
obtenu  ne  tarde  pas  à  se  dissoudre  partiellement  en  bleu  dans  les  eaux  de 
lavage.  Guignet  a  indiqué  différents  procédés  de  pit'paration  de  ce  com- 
posé  ("**"•). 

Sa  constitution,  discutée  par  Berzélius,  Robiquet,  Kékulé  ('"-»"},  a  été 
filée  par  Wyroubolf  à  {FeCy')*Fe'K'.  C'est  un  ferrocyanure  qu'on  peut 
former  par  l'action  du  ferricyuuure  potassique  sur  un  sel  ferreux.  Il  pré- 
cipite les  solutions  métalliques  en  donnant  des  sels  pour  lesquels  Wyrou- 
boffa  trouvé  les  compositions  suivantes  : 

(FeCy')'FeZn'  (FeCy')'Fe'Pb' 

lFeCv')'Fe*Cd'  (FcCy*)'Fe'CuK* 

(FeCy°)'Fe'Cr'  (FeCy')'Fe'NiK' 

(FeCy')*FVMnK'  (FeCy*)'FeCu* 

qui  renferment  le  radical  Fc'Cy". 

Thermochimie.  Cy"  4-  Fe'  =  Cy'nV  +  Ô48'=^,l 
l8HC)di,..  +  3FeOp. +  2Fe>0V=3Cï«FcH'+2Ke«0'p.=  Cï'«hVp  -f-6H'0  +  75'",6. 

Ferricyanurelerreux  ou  Bleu  de  Turnbull  Fc'Cy  "Fc'-t-a;H*0. 

PRÉPAftATtON.  —  On  précipite  du  chlorure  ferreux  en  excès  par  inie  solu- 
tion de  prussiate  rouge  bien  exempte  de  pnissiate  jaune  ;  on  laisse  digérer 
quelque  temps  avec  un  excès  de  sel  de  fer,  et  on  lave  à  l'eau  bouillante. 

Proi>riêtês.  —  Matière  bleue  avec  des  reflets  violets.  On  ne  peut  le 
<léshydratcr  sans  le  décomposer,  avec  perte  d'acide  cyanhydrique.  A  l'air, 
il  se  convertit  en  bleu  de  Prusse  et  oxyde  ferrique  : 
6  Fe'Cy"  +  0=  =  Fe'O*  -H  i  Fe'  Cy". 

Traité  à  chaud  par  de  la  potasse  ou  du  carbonate  potassique,  il  donne 

(le  l'hydrate  ferroso-feiTique,  et  la  liqueur  retient  du  prussiate  jaune  on 

dissolution    :  ceci  distingue   le  bleu  de  Turnbull  du  bleu  de  Prusse, 

tehiî-ci  donnant  dans  ces  conditions  de  l'hydrate  ferrique  : 

Fe'Cy"  H-  8K0H  =  -iFeK'Cy'  +  Fe'(Oll)'. 

Usages.  —  Il  est  employé  dans  la  teinture  sur  calicot  {"""""j. 

Ferricyanure  ierroso-lerrique  ou  Vert  de  Pelouze  : 
Fe''Cy>'  +  xH'0  =  (Fc'Cy'yjJ'^^,^, 

<:">1  ScBEELE.  Opuiculi.  3-148.—  [«»]  Cbevrecl.  C.  h.  39-304-1849.  —  (<")  Vm\..  J.  prakl. 
l^ism.  81-4*-1860.  —  {»™1  Stefs.  Z.  qd»1.  Chcni.  9-128.1870.  —  ("«)  Sic.lès.  Poly(.  l.  Din- 
lEler  190-341-1868.  —  ("*)  Schohu.  Ber.  Chi-m.  Gescll.  3-11-1870.  —  (•")  Dicul.  Jihresb. 
13-70-1860.  —  (>")  GiELii.  7.440-1854.  —  ("•)  KtioLË.  LeKrbuch  dur  org.  Cliem.  1-327. 
-  i"™)  WmooDOM.  B.  Soc.  Ch.  (2]-37-160-1877.  —1*™  ')  BeUcke.  Jtliresli.  19-SR8-189fl.  — 
1"°)  Wiu,u«oE..   An.  Cliem.  Phtnn.  (jeb.   07-354-1846.  —  (*')   Wùhler  el  VcacsEL.  An. 

CBUIE  VtXÉHJLE.   —    IV.  26 

[H.  HrrurSH.] 


ovGoc^lc 


Mi  AODE  MTROSOFERAlCYiMlTbRlQIE. 

Pbéparatio.n.  —  H  se  précipite,  quand  on  fait  passer  on  courant  de 
chlore  dans  du  pnissiate  jaune  ou  rouge.  On  le  purifie  par  ébullition  avec 
de  l'acide  chlorhydrique  bouillant,  qui  lui  enlève  l'oxyde  ferrique  et  le 
Itleu  de  Prusse  qu'il  renferme  toujours. 

pRorBiÉTÉs.  •—  Il  s'altère  lentement  à  l'air  ou  sous  l'action  de  la  rhnionr 
en  donnant  du  bleu  de  Prusse,  mais  incomparablement  moins  vile  que  le 
bleu  de  Prusse;  par  l'acide  cblorhydrique,  il  donne  un  m^ange  de  chlo- 
rures ferreux  et  ferrique.  Le  chlore  In  détruit  difTicilcmenl. 

La  potasse  le  transforme  en  hydrate  ferrique,  ferro-  et  ferricyanure  de 
|>utassium.  L'action  de  l'ammoniaque  psI  la  même,  mais  plus  lente  (""|. 

Sulfocyanate  ferreux  |CySrFe  +  5irO.  — On  l'obtient  par  l'ac- 
tion du  fer  sur  l'ncide  fermcynnique  en  prismes  clinorhombiques,  volu- 
mineux, verts,  solubles  dans  l't^u  et  les  alcalis,  qui  s'altèrent  rapide- 
ment à  l'air  en  s'oxydant.Snm  l'action  de  la  chaleur,  il  dé<>:age  du  sulfure 
de  carbone  et  laisse  du  mellonure  defer  l**')  t'e'C'Az". 

Siilioc7anate  ionique  (CïS)*Kc'4-6IP0-  —  Phépahatiom.  — 
On  l'obtient  (Claus,  /,  c.)  en  dissolvant  de  l'hydrate  ferrique  dans  de 
l'acide  sulfucyanhydrique.  ou  par  double  décomposition. 

Propriétés. —  Cubes  d'un  rouge  foncé,  légèrement  solubles  dans  l'eau 
et  les  alcalis.  Sa  dissolution  est  extrêmement  foncée:  en  présence  d'une 
grande  quantité  d'eau,  elle  se  décolore  en  déposant  un  sel  basique  brun. 
La  présence  des  acides  phosphorique,  arsénique,  iodiquc,  fluorhydrique, 
oxalique,  acétique,  malique,  citrique,  lactique  empêche  la  coloration  dn 
sulfocyanate  de  fer  de  se  produire;  on  la  rétablit  par  un  excès  d'acide 
cblorhydrique.  La  formation  du  sulfocyanate  ferrique  constitue  une  des 
réactions  les  plus  sensibles  des  sels  de  fer  ("*"*"). 

ACIDE  NITROSO-FERRICYANHYORiaUE  FeCy*H'AzO 

HisTORiQrE.  —  Les  nilroprussiates  ont  été  découverts  par  Playfair  en 
1850;  l'acide  qui  les  constitue  a  été  obtenu  par  la  décomposition  de  son 
sel  d'argent  par  l'acide  cblorhydrique.  ou  du  sel  de  baryum  par  l'acidi' 
sulfuriquc. 

Sa  dissolution  est  très  instable,  même  à  la  température  ordinaire,  cl 
elle  perd  de  l'acide  cyanhydrique,  même  dans  le  vide.  Cependant  on  peul 
obtenir  des  prismes  obliques,  très  déliquescents,  d'acide  nitroso-ferro- 
cyanhydrique,  L  ether  ne  précipite  pas  sa  solution  aqueuse  ('"),  En  pré- 
sence des  bases  il  donne  des  sels  bien  caractérisés,  les  Nitroprussialen. 

FoRHATioK.  —  Les  nitroprussiates  peuvent  se  former  dans  les  conditîuns 
suivantes  :  1°  Action  de  l'oxyde  azotique  (Cerhardt)  sur  les  fciTicyanures 

Oiem.  Phum.LiBb.  3&C.J9-18».—  [»»)  Pei.oïie.  An.Cli.  Ph.  (2)-O(M0-1838.  — ["»}  Cur.- 
,\n.  Ciii-m.  Ph»rm.  lieb.  00-40-1850.—  (»«*i  Migsuihi.  Z.  ph.  Clicm.  S-1-1801.  —  (•")  fio- 
fir.:siiGW  l't  Con.v.  Z.  aiiorK.  Clicm.  37-a«l^5Ur>-1901.  —  C")  Lixcelot  A-tiiuv.-;.  Chcin.  N- 
7O-16r>-ll(0i.  —  ,"^|  I,^^.l:gl■^:.  B.  Soc.  Ch.  p;-7-Sl-189i.  —  (•*]  Kbdss  ef  «obist.  Z.  »nor|t. 
Chcm.  1-Ô09-181K,  —  {•»']  ïckv.n.  Cliïm.  N.  66-m-10l-'2l>î-214-1892;  67-66-1893.  - 
(•")  CiiusTow:.  CI»™.  S.  a7-l-IK9ô.  —  ;*■)  II.  BowEB.  P.lenl-BlllL.  17-7J8.  —  (":  Pl"- 


ovGoo<^lc 


PROPREÉTÉS.  Mr. 

OU  sur  les  ferrocj'anures,  ces  derniers  étant  d'abord  tranaformés  en  ferri- 
cyanures  suivant  :  Fo'C}"H'-t-2AzO  =  2HCj -(-Fe'Cy"'H*(AiO)'. 
2*  On  trouvera  décrit  le  procédé  de  Plajfair  page  426. 
3*  Roussin  a  indiqué  la  méthode  suivante,  analogue  à  celle  qu'il  a 
employée  pour  les  nitrosulfures  :  à  un  mélange  d'azotite  de  potassium  et 
de  perchlonire  de  fer.  on  ajoute  du  cyanure  de  potassium  et  on  fait 
bouillir.  En  faisant  cristalliser,  il  se  sépare  du  nitroprussiate. 

4°  Action  de  l'oxyde  azotique  sur  une  solution  de  sulfate  ferreux 
auquel  on  ajoute  ensuite  du  cyanure  potassique. 

5°  Double  décomposition  entre  un  nitrosulfurc  et  le  cyanure  de 
mercure. 

Les  réactions  5,  4  et  â  établissent  bien  les  relatidns  entre  les  nitro- 
prussiatcs  et  les  nitrosulfures. 

PROPiuêTÉs.  —  Les  nitroprussiates  alcalins  et  alcatino-terreux  sont 
solubles  dans  l'eau,  les  autres  sont  insolubles,  ib  sont  en  général  très 
colorés  :  le  plus  souvent  en  rouge  foncé.  Les  solutions  de  nitroprussiates 
alcalins  sont  inaltérables  à  chaud,  excepté  le  sel  d'ammonium.  Le  chlore 
n'agit  pus  sur  les  nitroprussiates  dissous.  Leur  réaction  caractéristique 
consiste  dans  la  coloration  pourpre  qu'ils  développent  avec  les  sulfures 
alcalins  :  elle  est  eïtrémement  sensible,  et  permet  de  reconnaître  des 
traces  de  nitroprussiate,  de  sulfure  ou  même  d'alcali,  après  sulfuration 
préalable.  La  coloration  pourpre  n'est  pas  pennanente  ;  elle  disparait  avec 
formation  d'acide  cyanhydrique,  d'azote,  d'ammoniaque,  d'oiyde  de  fer, 
de  fen'ocyanure  ou  de  sulfocyanate  de  potassium.  La  décoloration  se  pro- 
duit plus  rapidement  à  chaud,  en  donnant  un  nitrosulfure.  L'acide  suif- 
hydrique  produit  la  même  transformation.  Le  composé  pourpre  a  été  isolé 
par  l'alcool. 

Les  alcalis  décomposent  les  nitroprussiates  à  l'ébuUition  en  oxyde  de 
fer,  azote,  ferrocyanure  et  azotite, 

Co.fSTTTUTioH.  —  Elle  a  été  l'objet  de  nombreux  travaux  de  Playfair, 
Slffideler,  Gerhardt,  Roussin,  Weith,  etc.  (*"""*).  Plus  récemment, 
0.  i^avelC")  paraît  avoir  montré  que  ces  sels  renferment  un  groupement 
Fe(AzO)*Cy'  analogue  à  celui  des  nitrosulfures.  La  formule  brûle  du  sel 
de  soude  Fc(AzO)Gy*Na',2H*0  pourrait  alors  se  représenter  par  : 

(  reCy  2NaCy  ' 

ce  qui  s'accorde  avec  les  propriétés  du  sel.  C'est  ainsi  qu'à  chaud,  dans 
une  atmosphère  d'acide  carbonique,  il  y  a  séparation  en  ferrocyanure, 
bleu  de  Prusse,  cyanogène  et  oxyde  azotique. 

On  peut  revenir  des  nitroprussiates  aux  nitrosulfures  en  faisant  passer 

ru*.  Ph.  T.  Roy.  Soc.  3-171-1819;  Ph.  )t«K.  (3)-3«- 107-271-348.1850;  J.  pr«kl.  Cbem.  00- 
36-1850;  An.  Chem.  Ptiarm.  Lieb.  74-3-iù-t850.  —  (■»)  .Stxdeler.  An.  Chem.  Phirm.  Litb. 
161-1-1869.  —  (•»')  OtPEXHEi».  J.  pr»kl.  Chem.  81-505-1860.—  («•)  Roussis.  An.  Cb.  Ph. 
(.■î;-Ba-3«5-18.S8.—  (■*)  CiMiHBT.  C.  R.  Jes  tnviui  do  chimie.  147-1850.  —  [«")  IIadow  et 
Wkmb.  An.  Ch.  Ph.  (4)-17-«6-1869.  —  ("•)  Kîit.  An.  Chem.  Phirai.  Lieb.  T^JiO-lSSO. 
—  («")  0.  P«rEt.  Bct.  Chem.  Ceiell.  15-3613-1899.  ~  (<«il  Bem£liii>.  Ah.  Cb.  Ph.  (11-81- 


ovGoot^lc 


4U4  SILICIL'HES  DE  VER. 

ilans  les  solutions  Je  l'hydrogène  sulfure  :  il  y  u  fonitalinii  d'aciile  cyan- 
hydrique,  de  bleu  de  Prusse,  de  cyanure  vt^rt  et  de  soufre,  et  la  liqueur 
bouillie  et  (îltrée  laisse  déposer  des  cristaux  de  fiTrinilrososuiriire. 

Fenicyantire  de  bismuth.  —  Préeipitt'  brun  obtenu  par  double 
décomposition  {Muir)  ("*). 

SIUCIURES   DE  FER 

HiSTURiguE.  —  Berzélius,  en  18I2{"*).  obtint  une  fonte  silieiée.  vn 
chauffant  ensemble  de  la  silice,  du  charbon  et  de  la  limaille  de  fer.  Bous- 
singaull  ("') ,  Hahnl"")  ont  obtenu  des  résultats  analogues,  f*  dernier 
signale  l'existence  d'un  siliciure  amorphe  FeSi'.  Frémy("*),  lepii-micr, 
a  obtenu  une  combinaison  cristallisée  (Ke'Si');  enfin,  plus  rccemnient, 
MoissanC*")  a  préparé,  cristallisé.  Ko  Si".  Ue  Chalmotl*")  a  prépan''  Fe'Si' 
et  FeSi'.  Lebeau{*^)  a  indiqué  un  mode  de  préparation  de  FeSi.  Tnwtsl 
et  llautefeuille  ont  établi  que  l'union  du  silicium  et  du  fer  pour  les  pro- 
portions que  l'on  rencontre  dans  les  produits  métallurgiques  déga^i^ 
une  quantité  de  chaleur  sensiblement  nulle  (*°'~"'j. 

—  SiFe.  —  PiiÊPABATifi-N.  —  Moissan  l'a  obtenu  par  union  directe  à 
1200'  dans  un  courant  d'hydrogène,  ou  en  traitant  au  four  électrique 
(OOO^p-X  jO'""'),  soit  un  mélange  de  400  gr.  de  fer  et  de  iO  gr.  de  sili- 
cium cristallisé,  soit  de  Fosyde  ferrique  avec  un  excès  de  silicium;  dans 
ce  dernier  cas,  la  silice  produite  se  volatilise.  On  sépare  le  siliciure  cris- 
tallisé obtenu  i>ar  l'acide  nitrique  étendu  qui  ne  dissout  que  le  fer. 

Propriétés.  —  Petits  cristaui:  prismatiques  brillants  à  éclat  métallique, 
magnétiques  ;  D^-  ^7,00.  Leur  point  de  fusion  est  intermédiaire  entre  ceux 
du  fer  et  de  la  fonte.  11  est  attaquable  par  l'acide  fluorhydrique  et  l'eau 
régale,  par  les  hydracides  gazeux,  entre  le  rouge  sombre  et  le  i-oiigc  vif, 
et  lentement  par  l'acide  chlorhydrique,  quand  il  est  en  poudre  fine.  L'a- 
cide nitrique,  l'azotate  et  le  chlorate  de  potassium,  à  leur  point  de  fusion, 
sont  sans  action  sur  lui.  Les  carbonates  alcalins  l'attaquent  lentement,  et 
facilement  quand  on  les  mélange  avec  du  nitrate  potassique  (Moissan). 

—  Si'Fc^.  —  De  Chabnol  ("')  l'obtient  au  four  électrique  avec  du  fer, 
du  carbone  et  de  la  silice. 

Cristaux  ayant  jusqu'à  1  centimètre  de  longueur;  1)  =^  0,50.  lia  se  dis- 
solvent lentement  dans  l'eau  régale,  bien  plus  facilement  dans  l'acide 
fhiorhydrique  et  les  carbonates  alcalins. 

—  SiFe.  —  J"  En  faisant  agir  au  rouge  un  gi'and  excès  de  chlorure  de 

i7IW812.—  '"")  B0CSÏ11GAC1.T.  Ail.  Ch.  Ph.  16-15-1821.  —  {"»)  Hiiiv  An.  Clicm.  l'iiann. 
Ueh.  130-â7-IMti4.  —  («"j  Peludze  d  Fr£«v.  Traité  dp  diîmic.  3-l)Ut-lltll4.  —  {**]  Udi'm<. 
Cil.  131-631-1803.  —  :•")  De  Ciialiot.  .\iii.  Cbcm.  J.  iS-llS-IROT;  B.  Soc  Oi.  !j'-18- 
««0-1897;  Ani  Clioin.  Sot.  31-53-1800;  B.  Soc.  Cli.  ;3i-32-T.'*-IIW».  —  ("•)  P.  Leii.i. 
11.  R.  138-9.'i5-18!>0;  U.  Sot.  Cli.  '3)-34-K)fr-18OT  ;  B.  Sot.  Oi  .'iî -35^-34-1901  ;  f..  «■ 
133-681-1901;  A».  l'Ii.  Oi.  (TI-m-tBOi;  B.  Sut.  Cli.  {3J-37-.T9-1W2.  —  («oi)  I»o«*r  n 
lliDiEFEciLLi;.  C.  n.  81-264-1875.—  [^]  JorvK.  H.  Soc.  Cli.  (ô) -30-910-1901.  —  (™1  De'iiik 
«tCiiuw.C.  R.  ♦5-16.M8r.7.  —  [»">;  Viavx».  I.  pnkt.  Cliem.  »1-193-I86i.  —  (»")  Ch.>m 
tl  (ioïTAL.  C.  fi.  135-148-1897.—  [""i  (J.  (Jiv  Z.  Klelilrolochii.  8-30î-lB0i.  —  ("*;  D""" 
etHjissic  SkIiI  uuiI  EUuii.  17-4)70.-  {^\  De  Uiiuxot.  1.  Am.Clicm.  Soc.  17-023-1805:  i- 


ovGoo<^lc 


SIL1UTE8  UE  FER.  403 

silidiim  sur  une  potilc  quantité  de  fer,  Frcmj-  a  obtenu  de  petits  cris- 
taux cubiques,  d'un  jaune  gris  à  reflots  inclalliques. 

2°  llahn  attaque  un  siliciure  impur  SiFV  par  de  IWide  fluorhydrique. 

5°  Lcbeau  mélange  du  siliciure  de  cui^Te  à  lû-20  pour  100  avec  10 
pour  100  de  limaille  de  fer  pur  :  en  4  minutes,  au  four  olectriqup, 
iOôO""''  et  450'°"')  on  obtient  un  culot  homogène  k  cassure  cristalline. 
La  matière  concassée  est  débarrassée  du  siliciure  de  cuivre  en  excès  par 
l'acido  nitrique  étendu  de  son  volume  d'eau,  puis  par  la  soude. 

Propriétés.  —  Cristaux  isolés  (lcbeau),  tétraédriqucs,  groupés  comme 
roux  du  silicium;  D,^  =  6,17.  Au  rouge,  l'bydrogène  et  l'oxygène  sont 
sans  action  sur  lui.  Le  Quor  l'allaque  à  froid  avec  incandescence,  le 
chlore  et  le  brome  seulement  au  rouge.  Les  acides  minéraux  étendus 
ou  concentres  sont  sans  action.  Le  mélange  d'acides  nitrique  et  fluorhy- 
drique  le  dissout,  ainsi  que  les  alcalis  et  les  carbonates  alcalins.  Il  est 
soluble  dans  le  siliciure  de  cuivre  fondu. 

—  SÎ'Fc.  —  De  Chalmot  l'obtient  comme  résidu  de  l'attaque  duferro- 
silicîum  à  59  pour  100  par  l'acide  fluorhydnque. 

Silicates  de  fer,  —  État  nituiiei..  —  Il  existe  de  nombreux  miné- 
raux qui  renferment  de  la  silice  et  du  fer,  mais  rarement  sans  association 
avec  d'autres  silicates. 

Silicate  lerreux.  —  SiO',2FeO.  —  État  natiibel.  —  C'est  la 
Fayalile  (ile  Fayal).  Il  se  produit  dans  les  hauts  fourneaux  et  dans  le 
raflinagc  du  cuivre  brut. 

Propriétés.  —  Cristaux  rhombiques,  vert  fonce  avec  des  teinles  rou- 
geàlres,  magnétiques  (*'*). 

—  SiO*.FeO.  —  C'est  la  Grunérile.  On  l'a  reproduit*  en  chauffant 
jusqu'à  fusion  dans  un  creuset  de  charbon  les  poids  correspondants  de 
silice  et  d'oxyde. 

Le  Chôtelier  a  trouvé  ;  FeO-+-SiO'  =  FeO,SiO'  +  5'^  ("'""'). 

—  SiO*,4FeO.  —  Il  se  formerait  (Scherer)  en  chauflant  du  fer  brut 
à  l'air. 

~  SiO',FeO-H6H'0.  —  C'est  b  Ckloropkœile  (Mac  Culloch)! 
D  =  1,809. 

Silicates  teniqueB.  —  Ils  sont  très  nombreux  dans  la  nature, 
surtout  en  combinaison  avec  d'autres  silicates.  Les  minéraux  suivants 
ont  des  formules  bien  définies  : 

4Fe'0S  9 Si 0',  1 8 H'O.  —  Uisengerite  trouvée  à Reddarhytton  (Suède)  : 
n  =  5,040. 

Fe'0\3SiO',r)lI'0.  —  NoiUronile. 

2Fe'0',9SiO',2ll'0.  —  ^n(Ao8irf(?ri7e.  D  =  :i,0. 

3FeO,Fe'0",2SiO',3H'0.  —  Cronsledtile. 

L'hydrate  ferrique  décompose  les  dissolutions  de  silicates  alcalins.  Le 


I.  Ari.Ch.  Ph.  (3)-24.359-lS!3.  — 'x°;  Bdthe.  J.pnkl.  Chem.  78-SSMS50. 


ovGoot^lc 


Ue  ALLIAGES  DE  ¥ER  ET  D'ÉTAIN. 

silicate  4SiO',Na*0  produit,  avec  les  soUitions  de  chlorure  ferrique,  un 
précipité  qui  se  rf^dissout  immédiate  nient  et  presque  complètement  en 
Fournissant  une  liqueur  brune  qui,  par  évaporation,  donne  une  matière 
à  laquelle  l'eau  enlève  du  sel  marin  et  du  chlorure  ferrique,  en  laissant 
un  résiilu  qui  ne  renferme  plus  que  du  fer  et  de  la  silice. 

Fluosilicate  terreux   FeSil'''-H6H'0.   —   Isomorphe  avec  les 
fluosilicates  de  manganèse,  nickel  et  cobalt  ['"). 


Alliages  de  fer  et  de  titane.  —  Ces  alliages  s'obtiennent  dif- 
ficilement. Il  paraît  s'en  former  au  haut  fourneau.  Moissan  a  réalisé  leur 
préparation  au  moyen  de  sou  four  électrique.  Par  raluminothennie(*"| 
on  aurait  obtenu  FeTi. 

Fluorure  double  de  1er  et  de  Utane  FeP,TiF',611'0.  —  Par 
la  dissolution  du  fer  titane  dans  l'acide  fluarhydrique,  on  obtient  des 
cristaux  prismatiques  d'un  jaune  verdàtre,  inaltérables  à  l'air  (Weber). 

Tltanate  de  1er.  —  État  »ati'rel.  —  La  Minakonile  est  un  miné- 
ral noir  de  jais,  qui  renferme  45  pour  1 00  d'acide  titaniquc  et  51  d'oxyde 
de  fer.  Vherùie  parait  être  un  litanate  neutre.  Le  Ckriclonile  (Bourg- 
d'Oysans.  Dauphiné)  correspond  à  FeO.TiO'. 

Les  Fers  titanes  sont  des  mélanges  des  minéraux  précédents  avec  des 
fers  oxydulés  (de  Marignac)  ;  celui  de  Washington  (d'Arendal)  correspond 
à  (FeOf  (Fe'œi'.TiO'  (Mosander). 

ALLIAGES  OE  FER   ET  DËTAIH 

Les  alliages  de  fer  et  d'étain  sont  nombreux  :  ils  sont  cassants.  Le  fer 
diminue  la  malléabilité  de  l'étain,  ternit  sa  couleur  et  le  durcit.  L'alliage 
de  6  parties  d'étain  et  une  de  fer  a  le  grain  de  l'acier,  est  dur  el  cassant. 
Q  a  été  découvert  parBibercI  à  la  lin  du  xviii'  siède  {alliage  polychrome). 

On  a  signalé  de  nombreux  alliages  cristallisés. 

—  FeSn*  ou  FeSn*.  —  Rannneisberg  ("')  l'a  trouvé  dans  les  produits 
de  minerai  de  Schiakcnwalde. 

—  Fe'Sn.  —  Il  provient  de  la  distillation  dans  des  vases  de  fer  de 
l'amalgame  à  étamer  les  glaces.  On  le  sépare  de  l'excès  d'étain  par  les 
acides  azotique  ou  chlorhydri(|iie  qui  ne  l'attaquent  pas  (Lassaigiie). 

Aiguilles  prismatiques;  D  =  8,7.ï2  ;  »e  fond  qu'au  rouge  blanc.  Brûle 
avec  étincelles  en  formant  des  fumées  blanches  d'oxyde  d'étain. 

—  FeSn'.  —  Texture  cristalline,  inattaquable  aux  acides  chlorhj- 
drique  et  azotique  ;  soluble  dans  l'eau  régale  ;  D  =  7,44  (*"). 

—  FeSn.  —  Deville  el  Caron  l'ont  obtenu  en  prépoi'ant  le  titanate  d'é- 
tain. Substance  brillante  formée  de  larges  lames  métalliques;  inatlaquc 
pai-  l'acide  chlorhydrique. 

Ileadden  (•")  signale  9  alliages  d'étain  : 

—  ("0)  Dunr.  B.  Soc.  Mb.  24-118-1901.  —  ("')  SwvEirHMeJ  et  E.  StBtcB.iii..  Ber.  Chfm. 
Gi'soll.  35-009-190Î.  —  («•;  [t.iiEi.siiEiis.  An.  Ph.  Cbera.  Pogjf.  120-54-1865.  —  (™j  Nœii- 
>«.  An.  Chtm.  Pb>rm.  Lieb.  1  i(î-ï53-t860.  -  (™]   Hejbdes.   Am.  J.  Se.  [3)-44-W*-189S. 


ovGoo<^lc 


SELS  DE  FF.K  ET  DE  CŒSIllM. 


Fc"Sii*"*"'(n^l  à  y)    puis    tVSn;    Fe*Sn;   Fc'Sii; 
le  premier  seul  étant  nettement  cristallisé  en  prismes  rhombiques.  Il  l«8 
obtient  par  réduction  du  minerai  pai'  la  chaleur  en  présence  de  fer  réduit, 
lis  sont  durs,  lourds,  solubles  complètement  dans  l'ucide  chlorhydrique. 


Cbiorures  de  1er  et  de  cœsium   :    6CsCI,tVCr+21l'0; 
iCsCI,Fc'CI'  +  2II'0:  2CsCI,Fc'CI'  +  IPO. 
Ces  composés  sont  dos  sels  rouges  (WaldenK""). 

Bromtires  de  fer  et  de  cœsium.  On  a  signalé  les  sels  doubles 
suivants  : 

Fe*Br»,2CsBr,  en  tables  minces  (Walden). 

Fe'Br%4CsBr  +  2H'0. 

Alun  de  1er  et  de  cœsium.—  Cs'SO'-i-Fe'(SO'}'-f-24H'0. 
Il  a  été  isolé  par  Howe  et  Néal  ("'). 

Chlorure  de  1er  et  de  rubidium  Fe'CI',4RhCI  +  2H'0.  — 
C'est  un  sel  non  hygroscopique  (Neumann). 

Bromures  de  1er  et  de  rubidium  Fe*Br*,4nbBr  -|-  2H*0  et 
FeBr',Fe*Br',RbBr-|-3H'0.  —  Ces  sels  ont  été  isolés  par  Walden. 

Alun  do  1er  et  do  rubidiumBb'S0'-l-Fe*(S0')'  +  24H'0(*"). 

—  li  a  été  isolé  par  Howe  et  Néal. 

Ferrocyanure  de  rubidium  FeCy'Bb'-{-21l'0.  —  On  l'ol)- 
tienl,  on  saturant  l'acide  ferrocyanhydrique  par  le  carbonate  de  rubidium  ; 
oncristaui  jaunes  tricliniques  {*"),  solubles  dans  le  1/5  de  leur  poids 
d'eau  (Wyrouboff). 

Alliages  de  1er  et  de  potassium.  —  K*Fe^  —  Catverl  et  John- 
son en  chaulTant  au  rouge  blanc  un  mélange  de  fer  et  de  bitartralc  de 
(mtassium  ont  obtenu  K'Fe',  plus  blanc  et  plus  fusible  que  l'argent;  i) 
[)€ut  être  soudé  et  forgé;  il  s'oxydo  facilement. 

—  K'Fe'.  —  On  l'obtient  en  chauffant  le  précédent  avec  du  charbon 
pulvérisé,  c'est  peut-être  un  mélange  ("'), 

Fluorures  de  1er  et  de  potassium.  —  2KP,  FcF*.  —  Cristaux 
jaunes,  légèrement  vcrdàtres,  solubles  (Berzélius,  Scheurer-Kestner)  (""). 

—  FeFe',KF,2H'0.  ~  Cristaux  couleur  chair. 

—  4KF,  Fe'P.H'O.  —  II  s'obtient  par  le  mélange  des  2  sels,  le  fluo- 

—  ;«*»)  WiiDE^Z.  inorg-Chcm.  7-331-1804.—  l"*)  Howe  cl  Néal.  J.Am.  Cbcm.  Soc  SO- 
T;iâ.f808.  —  I"*)  PtcciBD.  J.  prtkt.  Chcm.  86-449-1863.  —  (•")  Cirarb  et  Ponu.ni.  Chum.  >". 
4S-1870;Bcr.  Cliem.Go«ll.  3-5^-1810.— (»»)  Scii*iFCOMCi.,An.Ph.  Cl.em.  Pogg.Licb.  43- 
117-1838.— ("l  MiiKiiEHUcii.a-221.  Berlin,  1835.  — (»»)  Cbobkew,  J.prakt.  Cliem.  38-321- 
HU3.  _  (»M]  s»L«-HonsT«Aii.  J.  pnkl.  Clicm.  SB-340-1S5S.  —  ("•)  G.  RoossEtc  f  1  BuniiHEiif. 
C.  R.  1O7-240-18S8.  —  (™)  BEviiLErr  el  Ki.omik.  J.  pr«kl.  Chera.  (ij-AO^lil-iSOi.  — 
;"='l  Fbémt.  An.  Ch.  Ph.  (S)-ia-365-18«;  C.  B.  13-23-1841  ;  14-i2i-1842  ;  18-1106-1842; 
16-187-1843.  —  f»"]  n.  SuiTH.  An.  Ch.  Ph.  (3}- 10-120-1844.  —  {™;  G.  ÎIem.  J.  prakL 
Chem.  101-260-1867.  —  («")  Hosk.  An.  Ph.  Chero.  Pogg.  BO-315-1843.  —  ("*)  PooceNDORï. 
An.  Ph.  Chem.  Vofg.  6*373-1841.  —  (»")  L.  Mieser.  Ar.  Jcr  Phirm.  333-521-1805.  — 
['*■(  FoRsiER.  Ber.  Chem.  GcicIL  13-840-1879.  —  ("•)  W.  Retcirs.  Z.  ph.  Chem  10-.'iï9- 
1892.  —  (»»  •)  Waoser.  Ber.  Cbeni.  Gcscll.  18-807-1886.  —  ["')  Bemélids.  An.  Ph.  Chcra. 


ovGoot^lc 


408  FERRITE  DE  POTASSIUM. 

nire  ferriquc  étant  en  excès  (Berzéltus)  (•"),  ou  par  dnnble  décomposition 
entre  le  sel  sminoniacal  correspondant  et  le  sulfocjTinure  de  polassiuni, 
ou  enfin  en  Taisant  agir  du  fluorure  de  potassium  sur  le  chlorure  fer- 
rique  en  présence  de  succinate  d'ammoniaque  (*"  *).  Cristaux  incolores 
peu  solubles  dans  l'eau  froide  ("*). 

—  6KF,Fe'P.  —  Il  s'obtient  comme  le  précédent,  mats  avec  excès 
de  fluorure  alcalin. 

Chlorures  de  fer  et  de  potassium.  —  2KCI,FeCr  -h  211*0. 

—  Cristaux  prismatiques  vert  clair,  obtenus  dans  le  mélange  des  deux 
dissolutions  bouillantes  et  concentrées  (•**). 

—  2KCl,FeCI',Il'0.  —  Prismes  rouges,  très  hygroscopiques 
(Frilsche)O. 

—  4KCI,Fe'a'  -H  2H'0.  —  S'obtient  on  dissolvant  d'abord  à  cbaud 
un  grand  excès  de  chlorure  ferriquc  dans  l'acide  chlorhydrique  con- 
centré, puis  le  second  chlorure.  Sel  rouge  déliquescent,  décoraposablt' 
par  l'eau. 

Bromure   de  fer  et  de  potassium  KBr,FeBr',Fe*Br*,5H'0. 

—  Ce  bromure  a  été  préparé  par  Walden. 

Ferrite  de  potassium  t-c'O'.K'O.  —  L'oxyde  ferriquc  se  dissout 
un  peu  dans  la  potasse  caustique  concentrée  (Wohier).  Une  molécule 
d'oxyde,  en  se  dissolvant  dans  le  carbonate  potassique,  met  en  libertô 
une  molécule  de  gaz  carbonique  (*").  Fremv,  Mitscherlich  (*")  ont  ob- 
tenu, par  oxydation  du  fer  au  moyen  du  nitrc  ou  par  calcination  de  Toxa- 
late  polassoferriquc,  des  masses  amorphes  jaunâtres,  que  l'eau  décom- 
pose (™-"'). 

G.  Rousseau  et  Bemheim(*"),  en  présence  de  clilorure  de  potassium 
fondu,  ont  préparé  de  petits  cristaux  rouges  à  formule  complexe  : 
84,9Fe'0',  5,65  K'O  +  1 1 ,451l'0. 

Plus  récemment  Bemmelen  et  Kloblîe  ('"),  en  faisant  agir  de  l'oxyde 
ferriquc  sur  une  dissolution  concentrée  de  potasse,  ont  séparé  de  petites 
tables  microscopiques  qui  paraissent  rhombiques.  En  chauffant  plus  fort, 
de  manière  à  éliminer  toute  l'eau,  on  obtient  des  octaèdres  réguliers 
Fe'O'K'.  Ceux-ci  prennent  encore  naissance  en  cliauffant  de  l'oxyde  fer- 
rique  avec  du  carbonate  et  du  chlorure  potassiques.  L'eau  transforme  ces 
combinaisons  en  hydrate  ferrique. 

Ferrate  de  potassitixn.  —  HiSToaiQUE.  —  L'oxyde  ferrique  n'est 
pas  [c  terme  le  plus  élevé  d'oxydation  du  fer;  il  existe  un  oxyde  FcO^ 
qu'on  n'a  pas  isolé  non  plus  que  son  hydrate,  mais  qui  donne  des  sels 
que  Frémy  ("*)  a  préparés  le  premier  par  l'action  de  l'oxyde  ferrique  sur 
les  alcalis  en  présence  de  l'oxygène  ou  des  oxydants  (*").  Si,  de  ces  com- 
binaisons on  essaye  de  séparer  l'acide  ferrique,  il  se  décompose  : 
2H'FeO'  =  Fe'O'  H-  211'0  -1-  0". 


ovGoo<^lc 


FËRRATE  DE  POTASStU».  40!) 

Pr£daratio.>i.  —  On  peut  obtenir  le  ferrate  de  potassium  : 
1°  En  Faisant  agir  an  rouge  i'azotale  de  potassium  sur  l'oxyde  de  fer; 
1"  Par  l'action  du  chlore  sur  t'hydrate  fcrri(}ne  en  suspension  dans 
l'eau  alcaline  :  Ke'O'-i-  iOKOll  -f-  6Cl  =  2K'KrO'  +  OKC!  +  511'0. 

5°  En  faisant  passer  un  courant  rapide  de  chlore  dans  une  solution 
rcnremiant  5  parties  de  potasse,  une  partie  de  chlorure  ferrique  à  45°  B 
et  50  parties  d'eau  :  il  faut  empêcher  la  tcmpérattne  de  s'élever("*); 

4*  En  électrolysant  une  solution  de  potasse  renfermcc  dans  un  vase  on 
fonte  (Poggendorff)  (•""*')  ; 

5"  Par  l'action  du  peroxyde  de  potassium  sur  le  fer  métallique  : 
ti"  En  saturant  d'iode  une  solution  de  potasse,  et  calcinant  le  résidu 
salin  dans  un  creuset  de  fer  pour  décomposer  t'iodure  de  potassium  ; 

7°  L.  Moeser  délaye  30  h  90  gr.  d'hydrate  ferrique  en  pâte  dans  80  gr. 
d'eau,  avec  50  gr.  de  potasse  solide,  puis  y  ajoute  à  froid  50  gr.  de 
brome,  et  de  la  potasse  solide  jusqu'à  saturation  en  chaullant  à  60°.  On 
essore  ensuite  le  ferrite  de  potassium  déposé,  on  le  lave  à  l'alcool  absolu, 
on  le  dissout  dans  un  peu  d'eau  et  on  le  précipite  par  l'alcool  ("")  ; 
8"  On  peut  encore  utiliser  rhypochloritc  de  sodium  comme  oxydant  ("'), 
Propriétés.  —  Le  ferrate  de  potassium  est  assez  stable  quand  il  est 
solide  ou  en  solution  concentrée,  mais  ses  solutions  étendues  dégagent 
de  l'oxygène  et  laissent  rapidement  déposer  de  l'oxyde  ferrique.  Sa  solu- 
tion concentrée,  de  couleur  rouge,  supporte  i'ébullition,  surtout  si  elle 
renferme  du  chlorure  de  potassium  ou  un  sel  minéral.  Les  acides,  les  sels 
ammoniacaux,  les  réducteurs,  produisent  une  décomposition  rapide.  Red- 
gers  a  émis  l'opinion  qu'il  serait  isomorphe  avec  le  sulfate  de  potassium  (*"). 
Sulfure  de  1er  et  de  potassiiun  K'S,2FeS.—  On  l'obtient  (•") 
en  chauRant  K'S,Fe*S'  dans  l'hydrogène  ou  encore  en  traitant  1  p.  de 
fer  par  5  p.  de  carbonate  de  potasse  et  5  p.  de  soufre.  Dans  le  dernier 
cas,  il  est  en  cristaux  aciculaircs  ou  en  tables  épaisses,  ressemblant  par 
leur  éclat  au  permanganate  de  potassium  (*"),  solublcs  dans  les  acides 
sans  dépôt  de  soufre. 

SuUolerrite  de  potassium  K'S.Fc'S'.  —  Préparatioh.  —  R. 
Schneider  l'obtient  en  chauffant  une  p.  de  fer  en  poudre,  6  p.  de  carbo- 
nate de  potassium  sec,  et  6  p.  de  soufre;  en  reprenant  par  l'eau,  le 
sulfoferrile  reste  fi  l'état  d'aiguilles  brillantes,  pourpres,  longues  et 
flexibles,  réunies  en  une  masse  feutrée.  La  préparation  réussit  mieux 
en  ajoutant  une  p.  de  carbonate  sodiquc.  H  se  rencontre  comme  produit 
accessoire  dans  la  préparation  du  sulfocyanurc  de  potassium. 

Propriétés.  —  Il  s'altère  à  l'air;  chauffé,  il  brûle  en  produisant  du 
gaz  sulfureux,  de  l'oxyde  ferrique,  et  du  sulfate  de  potassium.  A  l'abri 
de  l'air,  même  à  c)iaud,  il  ne  s'altère  pas;  dans  l'hydrogène,  il  fournit 
K'S,  2FeS.  Les  acides,  mêmes  étendus,  l'attaquent  en  dégageant  de  l'hy- 
drogène et  déposant  du  soufre. 

Chem.  l»483-183e.— («T  StiwiDïii.  An.Ph.  Cl.niii.  Pogg.  138-160-1869.  -  l»")  Pnïis.  J. 


ovGoot^lc 


Sulioferrate  de  potaBsiuxn  K'S,FeS\  —  Foniiule  probable 
de  la  masse  noire  obtenue  en  traitant  par  l'bydi'ogéne  sulfuré  une  solu- 
tion concentrée  de  fcrrate  de  potassium.  La  solution,  assez  stable  â 
l'air,  se  décompose  par  la  cbaleur  en  déposant  du  sulfure  de  fer. 

SulUteB  de  ier  et  de  potassitun.  —  2S0'K'-+-Fe'0'(SO*) 
-l-5H'0. —  Précipité  jaune  cristallin  qui  se  prépare  en  faisant  agir  de 
la  potasse  sur  la  solution  de  suinte  ferriquc  (Muspratt). 

—  S0'Fe'0',2KllS0'-hH'0.  —  Poudre  jaune  ('"'). 

Sulfate  ferreux  et  sulfat»  de  potassium  SO*Fe,SO*K', 
6H'0.  —  Sulfate  du  groupe  magnésien,  qui  s'obtient  par  le  mélangi' 
des  dissolutions  des  deux  sulfates,  ou  en  dissolvant  du  fer  dans  du  bisul- 
fate de  potassium. 

Cristaux  verts,  monocliniques,  D^2,18!t.  Fji  présence  d'un  esct's 
d'acide,  il  cristallise  avec  4II'0.  et  à  60°  avec  211'0(""™).  Sa  solubi- 
lité dans  l'eau,  à  difTérentes  températures,  a  été  déterminée("*). 

Sulfate  ferrique  et  sulfate  de  potassium,  —  SO'K' 
-t-  (SO*}'Fe'  -{-  S^H'O  yalun).  —  Prêp^ation.  —  1°  Action  de  l'acide  azo- 
tique sur  une  solution  renfermant  2  molécules  de  sulfate  ferreux,  une 
molécule  de  sulfate  de  potassium  et  une  molécule  d'acide  sulfuriquel*^). 

2"  Action  de  l'acide  sulfurique  sur  un  mélange  pulvérulent  de  sulfate 
ferreux  et  d'azotate  de  potasse  (llointz). 

PftopniÉTÉs.  —  Sel  cubique,  incolore,  ou  d'un  violet  ti'ès  pâle.  Par  la 
chaleur  il  se  décompose  en  acide  sulfurique,  sulfate  ferrique  et  2S0*K' 
+  2S0MV<f  C'-^). 

—  S0*K',(S0')'Fe',311'0  et  SO'K',(SO')'FeMI'0.  —  Ils  provien- 
nent du  traitement  des  eaux  mères  de  l'alun  de  fer  (2°)  C"). 

—  Fe'(St)')'(01l)',2K'S0*  et  5S0'K',Fe'(S0')'(0H}'.— Ils  ont  été 
obtenus  par  Maus  ("") . 

—  2K'0,Fe'0',4S0'4-6H'0  ou  5K'0,3Fc'œ,12S0M8H'0  (Ma- 
rignac)  ("')■  —  Si^l  obtenu  par  l'action  de  la  potasse  sur  les  dissolutions 
d'alun  de  fer,  ou  encore  en  ajoutant  une  dissolution  bouillante  de  sulfate 
de  potassium  i^  une  solution  sursatui'ée  de  sulfate  ferrique  (Maus)  (""). 
Prismes  à  six  pans  transparents  d'un  brun  jaunâtre. 

—  2K'0,3Fe'0',8SO'  +  2211*0  —  On  fait  agir  du  sulfate  ferrique 
normal  sur  du  carbonate  de  potassium  jusqu'à  ce  <|u'il  se  forme  un  pré- 
cipité permanent.  On  précipite  alors  la  liqueur  par  l'alcool,  et  on  lave 
le  produit  avec  le  même  liquide,  car  il  est  décomposable  par  l'eau  (Sou- 
beiran)  (**'"). 

pr»kl.  Chem.  107-10-1869.  —  (•*»  ')  Kœse.  An.  Clicm.  Pli.  PoRlt.  e3-l*4-l)tH.  —  (•»]  B% 
Sémbhosi.  Au.  Cli.Ph.  [31-33-391-1101. —  (»™lSI.BiG.iic..\n.l(in.(r>)-0-1ft-1856.— («M)  L.>eï. 
Ail.  r.rell.  1-30-1790.  —  {<"*)  Hitscuqilicii  cl  Bhchsteh.  J.  CliGm.  Ph.  Scliwci|r.  33-3il.  — 
(«")  Toillu.  An.  Chim.  Pliarm.  Lû-b.  SO-l!)3-lSa5.  —  (O»)  Ricfitih.  Rep.  fur  Pliirm.  76- 
301-18W;  Ar.  Apol.  a3-3l6-18i0.  —  {^')  Heirti.  kn.  Chem.  Ph»nn.  Liol).  *4-i7i-IM2. 
—  («w)  H.u».  An.  Ph.  Cliem.  P.^.  11-78-18Î7.  —  («•')  Rr<:«TEFi.  Rep.  (ûr  Plnrm.  76-361- 
1842.  —  («w;  SciiEBER.  Xn.  Pli.  Cli«m.  Porr.  87-73-1852.  —  |*"j  Rom.  An.  Ph.  Chem. 
Pogg.  8*-i59-lR*..  —  ;™)  :\iriiio,i.   Rp|>.  ffir  Plnrm.  70-361-1842.  —  ("'l  M.RitiAC.  An. 


ovGoo<^lc 


FERROCÏANIRE  DE  POTASSIUM.  411 

—  K'0,4FcH>',5SO',15irO.  —  Masse  ocreiise  iiaturelle{"^'|. 

—  K'O,6f'V{P,10S0M8H'0.  —  II  se  produit  dans  l'action  de  l'eau 
chaude  sur  le  résullat  de  la  calcination  de  l'alun  (2li'0,Fe*0',4SO'). 

—  8K'0,6Fe'0=,24S0'-i-59H'0;  5K'0/2Fe'0',8SO'-H9ll'0  ; 
5K'0,3Fe'OM2SO'-|-12H'0.  —  Ces  sels  ont  été  préparés  par  Scherer. 

FerrisuUatesulfltes  de  potassium.  —  R.  A.  Hormann  a  pré- 
pai'é  les  composés  suivants  (*") 

SO'FeSO'K;  SO'K,Fe(SO'K)';   Fe'(S0')*S0*K',5II'0. 

FERROCYANURE  DE   POTASSIUM  OU  PRUSSIATE  JAUNE  DE  POTASSE 

FeCï'K*=:  368,74  (K;i2.«;  FcMS.W;  Cj  :  42.37) 

HUtoriqae.  —  Macquer  (4749)  l'a  découvert  dani>  l'action  de  la  po- 
tasse sur  le  bleu  de  Prusse.  Baume  et  Berthollet  en  1773  y  montrèrent  la 
présence  du  fer.  Sage  (1772)  etBergmann  (4775)  ont  indiqué  la  prépara- 
tion par  voie  sèche. 

Formation.  —  On  en  a  obtenu  dans  l'action  : 
1°  Du  cyanure  Ferreux  sur  celui  de  potassium  ; 
2°  Du  cyanure  de  potassium  sur  un  sel  ferreux  : 
FeA  -1-  6KCy  =  K'FeCy'  -H  2KA; 
ô"  De  l'oxyde  ferreux  sur  le  cyanure  de  potassium  : 
FeO  +  6KCy  =  K'FeCy*-(-K'0, 
ou  de  la  polassc  sur  le  cyanure  ferreux  : 

5FeCy'-+-4KOH  =  K*FeCy*-t-2Fe(OH)'; 
i'  Du  fer  sur  le  cyanure  de  potassium  dissous  avec  ou  sans  dcga- 
f;ement  d'hydrogène,  suivant  qu'on  opère  à  l'abri  ou  en  présence   de 
1  oxygène  : 

6KCyH-Fe-t-2H'0  =  K'FeCy*-H2KOII-HH' 
6KCy  -F  Fe  +  H'O  -h  0  =  K'FeCy*  +  2K0H; 
ô°  De  la  potasse  sur  le  bleu  de  Prusse  : 

Fe'Cy"  +  12KOII  =  3K*FcCy*+2Fe'(OII)'. 
Préparation.  —  1°  L'ancien  procédé  industriel  consiste  à  ajouter  des 
matières  organiques  et  du  fer  à  du  carbonate  de  potasse  en  fusion. 

2*  On  utilise  les  résidus  de  l'épui-ation  du  gaz  d'éclairage  (mélange  de 
sulfate  de  chaux  et  d'hydrate  ferriquc)  (procédé  Gauthier-Bouchard).  Ces 
rt'sidus,  traités  par  la  chaux,  fournissent  du  ferrocyanure  de  calcium 
qu'on  traite  ensuite  par  du  carbonate  de  potassium. 

5°  Procédés  fondés  sur  l'emploi  de  l'asote  de  tair.  —  A  la  base 
des  hauts  fourneaux,  il  se  forme  une  masse  de  cyanure  de  potassium 
(Clark)  qui  est  engendré  (Bunsen,  Playfair),  aux  dépens  de  l'azote  de  la 
souRIerie.  LangloisC")  a  montré  qu'au  rouge  blancC")  le  carbonate  de 

Mi".  (ô)-0-H-1856.  —  l*"  ■)  SocBEiii,:..  Al..  Cli.  Pli.  (2j-*4-3'i9-l830.  —  ["')  [1«mei.s«kiiu. 
iB-Pli.  Cbem.  Pugg.  43-l5-i-Ig.')8.  — (Ml')  Sciiehkh.  An.  Ph.  Clivin.  Pog^.  46-188-1X38.  — 
;°")  K,.\.  HoFNixx.  Z,  aiiarg.  Chem.  i*-a82-1897,  —  |°«'l  Umlois.  An.  CIi.  Ph.  [S]-1-1H- 
mi._(M>)  PLATTini.  Chcm.  Cenir.  Bl.  11-300-1891.  —  (■»■}  GC>ouum  et  TcHERVtr,. Brevets 


ovGoot^lc 


413  FERROCVAKl'RE  DE  POTASSIIH. 

potassium  et  le  charbon  donnent,  dans  un  courant  d'azolf,  du  cyanurt> 
alcalin.  De  nombreux  brevets  ont  utilisé  cette  méthode. 

4*  Procédé  fondé  sur  l'emploi  de  {"ammoniaque  et  des  tels  ammo- 
niacaux. —  Gélis  a  indiqué  en  1863  im  proi'édé  remarquable  qui  a  élt' 
appliqué  par  Gûnzburg  et  TchermacC**). 

Il  consiste  à  faire  agir,  en  vase  clos,  et  sous  pression,  du  sulfure  de 
carbone  sur  de  l'ammoniaque  d'où  résulte  du  thiosulfocarbonale  d'am- 
monium :  2AilP-i-CS'  =  H'Az  — es»  — Azll*. 

Celui-ci  en  solution  aqueuse  se  décompose  vers  lOû'  en  sulfocyanate 
d'ammonium  et  hydrogène  sulfuré  : 

H'Az,  GS',  AiH*  =  CyS,  Azll'  +  H'S. 

Par  distillation  avec  de  la  cliaux,  on  fait  le  sel  de  calcium  en  ré^ént^ 
rant  moitié  de  Tammoniaque  utilisée  pour  la  préparation  : 

2CyS AiH' -H  CaO  ^  (CïS('Ca  +  2 AilP  ■+-  H'O. 

Le  sulfate  potassique  permet  de  passer  au  sel  de  potassium  : 
(CyS)'Ca  -+-  SO*K'=  SO'Ca  +  2C?SK 
qui,  en  agissant  sur  du  fer  métallique  a  450*  fournit  le  cvanure  alcalin   : 
CïSK-f-Fe  =  FeS-f-CyK. 

La  masse,  reprise  par  l'eau,  donne  directement  du  ferrocyanure 
«KCy  +  FeS  — K'FeCj'  +  K'S. 

b°  Ortlieb  et  MidlerC"')  utilisent  la  triméthylamine.  WiirtzC^  a  en 
effet  montré,  qu'au  rouge,  elle  se  décompose  en  aridecyanhydrique,  cyati- 
hydrate  d'ammoniaque  et  gaz  carbures.  11  suffit  de  faire  absorber  ce& 
gaz  par  des  lessives  alcalines  additionnées  d'oxyde  ferreux  (celui-ci  pro- 
venant de  l'action  de  la  chaux  sur  le  sulfate  ferreux),  et  on  obtient  du 
premier  coup  du  prussiate  jaime  qui  cristallise  (*"  *  "'), 

Propriétés.  —  Cristaux  d'un  jaune  citron,  clinorhombiques,  qui 
contiennent  3  molécules  d'eau  t"'"*™),  difficiles  à  pulvériser  à  cause  de 
leur  élasticité.  D  =  1,855  (Thomson),  ],860(™),  2,052('*). 

Il  a  une  saveur  salée  et  amère  mais  n'est  pas  vénéneux("'|.  Inalté- 
rable à  l'air,  à  la  température  ordinaire,  il  se  dissout  dans  2  parties 
d'eau  bouillante,  ou  dans  4  parties  d'eau  froide  (258  gr.  par  litre  à  lô" 
D=  1J44)("')-  Il  est  insoluble  dans  l'alcool. 

Le  ferrocyanure  de  potassium  sec,  chauffé  dans  le  vide,  sur  une  grille 
à  analyse  jusqu'à  fusion  pâteuse,  ne  dégage  aucun  gaz  :  une  partie  du  set 
est  transformée  en  c\-anure  de  potassium  et  en  sel  de  Williamson  : 
2FeCy*K*  =  FeCy'K'Fe  -l-  6KCy. 

rraDE«ù  :  larivricr  1878;  25  «rril  18Ï9;  24  dérembrc  1880.  —  {"»  «;  Procédé  Obiliu  ol 
]|ri.L».  B.  Soc.  Cb.  (2-41-4t9-188i.  —  (•")  Wcbti.  Aii,  Ch.  Ph.  ;:>  -30-*5*-IBJO.  — 
(•■)  KiiiaoDT.  Jahresb.  10-6*5-1857.—  (•*)  U.iici.  J.bresb.  9-79*-1856.—  C™;  Horr.iss. 
An.  Cbem.  Pharm.  Lieb.  113-81-1860.—  (•'*)  Liebk.  An.  Chcm.  Phirm.  Lidi.  3S-W-I841. 

—  («nj  Biic!i(|CïLt.  Jihresb.  0-791-1856.  —  ("',  NûtLitn.  An.  Chem.  Pbum.  Licb.  108-8. 
1858.  —  ["')  MoiiE.Pilenl-Blall.  18-272.  —  ^■»)  Gdeblkr  H  Wiciit-ix.  P*lcnt-B1*(l.  Itt- 
e03.  —  0  Wrwicmrr.  An.  Ch.  Pli.  (H-l 6-294- 18B9.  —  ("«')  Dottr.  C.  R.  iaO-5ï7-189.V 

—  1*^,  fii'Mci.  An.  Ph.  Chcm.  P<^.  30-404-1830.  —  {"*;  Sciirr.  An.  Clifm.  Pbwm.  Ucb. 
113-199-1860.  —  ;«>  BciciïT.  J.  de  Phirm.  4O-10M861;  Mircsh.  14.15-1861.  — 
l"»)  Caïa.  ].  Pbirm.  Ch.   ,:>  -10-480-1889.  —  '•»»,  JIicbel  et  Kruw.  An.  Ch.   Ph.  (3'- 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS.  415 

Le  cyanure  ])eut  ctrc  extrait  par  l'alcool;  quant  au  sel  de  Williatrison, 
il  est  insoluble  dans  l'eau  et  décomposable  à  son  tour  au  rouge  : 
FeCy'K'Fe  =  Fe'  +  4KCy-l-4Cï, 

Le  résidu  u'e;«t  donc  |)as  du  fer  oxydé  C")  mais  du  fer  pur  cristallisé  {'•'). 

Le  prussiate  jaune  s'altère  lentement  à  la  lumière  ;  il  en  est  de  m^uie 
de  sa  dissolution,  qui  dépose  de  l'oxyde  ferrique  et  devient  alcaline  en 
dégageant  de  l'acide  cyanhydrique  ;  i'ébullttîoi]  lui  fait  perdre  de  l'ammo- 
niaque. 

Son  électrolyse  fournit  du  ferricyanurc  potassique  et  au  pôle  négatif 
de  l'hydrogène  et  de  In  potasse  C""™), 

Chauffe  au  contact  de  l'air,  il  s'oxyde  vers  le  rouge  sombre,  en  donnant 
de  l'oxyde  ferrique  et  du  cyanate  de  potassium.  Les  oxydants  :  chlore, 
brome,  ozone,  eau  oxygénée,  les  bioxydes  de  plomb  et  de  manganèse  (le 
dernier,  surtout  en  présence  de  l'acide  sulfuriquc),  l'aride  chromîque,  le 
permanganate  de  potassium,  les  acides  chlorique  et  iodique,  agissent  de 
même  (•*'*"•). 

Le  mélange  de  chlorate  de  potassium  et  d'acide  sulfurtque  fournit  du 
perferricyanurc  de  potassium. 

L'oxyde  de  mercure  donne  de  l'oxyde  ferrique,  un  peu  de  bleu  de 
Prusse,  de  la  potasse  et  du  cyanure  de  mercure;  si  l'on  emploie  peu 
d'oxyde,  on  obtient  aussi  des  petites  tables  rhoniboédriqnes  qui  parais- 
sant être  une  combinaison  de  ferrocyanure  de  potassium  et  de  cyanure  de 
mercure,  quelquefois  même  il  se  produit  du  mercure  métallique  (Vau- 
quelin). 

L'acide  azotique  étendu,  outre  le  ferricyanurc,  donne  du  nitroferri- 
<'\'anure  de  potassium;  s'il  est  concentré,  on  obtient  du  cyanogène,  de 
l'azote,  de  l'oxyde  azotique  et  des  azotates. 

Le  soufre  donne  entre  autres  réactions  la  suivante  : 
K'reCy'  +  5S'=2K'Cy'S»-HFeCy'S'. 

Le  chlore  sec  produit  d'abord  : 

K'FeCy*  +  Cr  =  2KCI  -+-  K'Ke'Gy" 
puis  du  cyanure  vert  insoluble  (Pelou/e). 

Avec  le  brome  l'action  s'arrête  à  la  ti-ansformation  en  ferricyanurc (""). 

L'iode,  en  plus  du  fcrricyanure  de  potassium  fournil,  2KI,  K'Fe'Cy'*(""). 

Le  cyanogène  est  absorbé  par  sa  dissolution(""). 

La  vapeur  d'eau  le  décompose  vers  380°,  en  formiate  de  potassium, 
oxyde  ferrique  et  carbonate  d'ammonium ("'). 

L'acide  sulfurique  concentré  fournit  do  l'oxyde  de  carbonet*""""), 
[■■eCy*K'-|-CS0'II'-l-()H'O  =  '2SO'K'-i-SO*Fe  +  3SO*(AzH')'+6CO. 

41-171-1854,—  ("=)  Tebsuii..  C,  R.  8a-«5-187e,  —  l»*)  Ét.md  cl  Béhubt.  C.  R.  100-108- 
ISKTi.  — (W)  SchS.shl''.  J.  iinklChcm.  30-1i5-IS43.  —  l^]  ScHLiGDEMi.urrE^.  J.  dcPhirm. 
l'>>-*4-100-l«63.  —  ("")  BitiTB.:».  J.  prakl,  Chem.  76-238-18M.  —  [»«)  Brome.  An.  Ph. 
llliem.  Pogg.  120-3tfi-1863.  —  ("•)  Welthsï.  An.  Chem.  Pliwm.  Lieb.  138-Ha-I86a.  — 
"";  PlEvss.  AnChem,  Phsm.  Licb.  30-.'i23-18.18.— («")  Umems.  J.  Chem.  Ph.  Sdiweif.  34- 
"•5U-18ÏÎ.  —  f»»'l  Hi!Tso«.An,ai.Ph.|3)-40-lll-l8û&.  — («»>)FowKn.An.Clicni.Ph«'ni.Ueb. 
«-5Ï-1M3:  Ph.  Mag.  :3]-a*-al-l844.— (•*')  limMOl  Rjlsdoiiii.  An.Uicm.Plisrm.  Lii!b.98- 


ovGoot^lc 


m  CARBOSÏLFERROCYAHUHES  DE  POTASSIDH. 

Avec  l'acide  étendu  on  obtient  de  l'acide  ejanhydriquc C"""*) 

2FeCy*K'  +  3S0'H'  +  Aq=:^  6HCy  •+■  5S0*II'  -l-FeCy'FeK'  +  Aq. 

Les  acides  étendus  séparent  de  sa  dissolution  de  l'acide  ferrocyanliy- 
drique  qu'on  peut  rassembler  par  l'éther. 

Les  sels  donnent  lieu  ii  des  réactions  variées  qu'on  trouve  décrites  à 
propos  de  chacun  d'eux;  on  utilise  en  particulier  en  analyse  la  coloration 
obtenue  avec  les  dissolutions  métatliqnes  pour  les  caractériser,  retle 
précipitation  donne  des  résultats  différents  ea  présence  du  tartralR  d'am- 
momum  {'"). 

Les  sels  ammoniacaux  et  surtout  te  chlorure  Tournissent  de  nombreux 
dérivés  étudiés  autrefois  par  Bunsen  ("')  et  depuis  par  Ëtard  et  Bémoiil. 
On  a  ainsi  obtemi  :  FeCy'(AzH')2AzlI'CI:  FeCï*(AzII')'K,2AzH*CI, 
et  FeCy*(Azll*)KH',2AzH'CI. 

Ces  sels,  dissous  et  maintenus  longtemps  à  100*,  donnent  des  sels 
doubles  CyH,MCI.Cy(Azll*),  puis  déposent  lentement  des  produits  crîs- 
talbsés  verts,  insolubles  dans  tous  les  réactifs  ;  ils  constituent,  par  leurs 
propriétés  et  leurs  combinaisons,  un  groupe  bien  caractérisé  de  sels  com- 
plexes qu'Elard  et  Bémont  ont  appelé  Glaucoferrocyanures. 

Avec  parties  égales  de  ferrocranure  et  de  sel  ammoniac  on  obtient  par 
exemple  après  20  jours  un  sel  C"ll''Az''Fe'OK'0  que  ses  réactions  con- 
duisent à  écrire  (FeGy'Fe)'K'(Azll')'CyH',H'0  susceptible  à  son  tour 
de  nombreuses  réactions  ("*). 

Thermochimie  :  C  +  Az"  +  Fe  +  K*  =  K'FeCy'„i      -l-  \^T^,'i 
Cf  +  Fe  -H  K*  =  K'FeCy*  -^  358<",9 

4KCy  -H  Fe  +  Cy'  =  K-FeCy"  -i-ii'î'^'A 

Dissolution:         Cy'FeK'-l-eau^K'FeCy'di,,  -h    12"=",0. 

Cy-FcKS  5H'0  +  eau  =  K'FeCy',,„.  -f-    16<=",9 
(Bertbelot). 

Carbonylferrocyanure  de  potassiuza.  —  On  a  extrait 
d'eaux  mères  de  ferrocyanure  de  potassium  un  produit  (FeK'C'Az'O)' 
+  7H'0  que  l'ensemble  de  ses  réactions  conduit  a  écrire  [Fe^GO)Gy'K^j' 

m 

-H  7I1'0,   le  radical  FeCOCy'  étant  trivalent  Fe/^   |         ,  et  auquel  cor- 

respond  un  act'rfe  carbonytfeiTOcyankydrique.  On  prépare  celui-ci  en 
produisant  d'abord  le  sel  de  cuivre  insoluble,  qu'on  décompose  ensuite 
au  sein  de  l'eau  par  l'hydrogène  sulfuré.  Par  évaporalion,  l'acide  se 
sépare  sous  forme  de  cristaux  foliacés,  incolores,  à  saveur  acide  avec 
arrière-goùt  astringent.  Il  décompose  les  carbonates  alcalins. 

Sa  solution,  soumise  à  l'ébullition,  dégage  de  l'acide  cyanhydrique  et 
laisse  déposer  un  précipite  blanc  qui,  traité  par  la  potasse,  régénère  le 
carbonylferrocyanure  et  im  peu  de  carbonylferricjTinure. 

137-1856.  —  [««l  \V[tT3iEi\.  Jahresb.  «-i37-1855.  —  ("•)  Asc.iofr.  Jil.rmA.  14-338-mi.  — 
("")  A.  (iuTiBD.  B.  Soc.  CI..  131-31 -4.W-1879.  -  («")  Hcnseï.  An.  l'h.  airm.  Pogjt.  364M- 
1855.  —  («»)  ÉnBB  et  Bëhust.  C.  h.  100-275-188.).  —  ('«"J  J.  A.  Hl'tLEa.  C,  R,   104-991- 


ovGoo<^lc 


FERRICVANURE  DE  POTASSIUM.  415 

l,f  carbonj-lferrocyaniii-c  do  potassium  se  présente  sous  la  Torme 
(l'écaillés  minces  ou  de  tablettes  rectangulaires,  très  solublos  dans  l'eau  ; 
il  est  neutre  au  tournesol  et  â  la  phtaléine{"™), 

FERRICYANUftE  DE  POTASSIUM  OU  PRUSSIATE  ROUGE  DE  POTASSIUM 

K'Fe'Cj"  =  229,57  (K  :  JD.OI  ;  Fe  :  16.00;  Cy  :  47,41) 

Préparation.  —  i"  Il  s'obtient  dissDus,  en  oxydant  le  fcrrocyanure 
par  le  chlore.  Il  est  important  de  s'an-étcr  quand  la  transformation  est 
complète  (ce  qui  est  facile  à  constater  au  moyen  de  l'action  d'un  sel 
ferrique  bien  exempt  de  sel  ferreux),  car  si  l'on  continuait  te  courant 
de  chlore,  il  se  formerait  du  cyanure  vert:  or  celui-ci  s'oppose  à  la 
cristallisation  du  produit  et  il  est  difficile  à  séparer,  bien  qu'il  soit  inso- 
luble, parce  qu'il  posse  à  travers  les  (litres  :  d'ailleurs,  quelque  précau- 
tion qu'on  prenne,  il  se  forme  toujours  une  petite  quantité  de  sel  reit 
qu'on  rend  minima  en  agitant  la  matière. 

2°  L'oxyde  puce  oxvde  bien  le  ferrocyanure  : 

2K'FcCï'-i-PbO'  +  2CO'  =  Fe'Cï"K*-l-CœK'  +  CO^Pb. 

Industriellement,  l'oxyde  puce  nécessaire  à  la  réaction  s'obtient,  mé- 
langé de  carbonate  calcique,  par  la  décomposition  du  plombate  de  calcium 
par  le  carbonate  de  sodium  : 

PbO'Ca*  +  2C0'Na=  2Na'0^i„  •+■  200=03  +  PbO'. 

Quant  au  plombate,  on  le  prépare  on  fondant  ensemble  un  mélange 
de  chaux  et  d'oxyde  de  plomb,  et  il  se  régénère  du  mélange  de  carbo- 
nates de  plomb  et  de  chaux  par  calcination  (""'}. 

5"  Pour  obtenir  un  produit  absolument  pur  {'"*),  on  fait  agir  du  ferro- 
cyanure de  potassium  sur  du  cyanure  ferricopotassique  : 

2FeCï'K*-H(KeCy*)'Fe'K'  =  Fe'Cy"K'-l-2FeCy*FeK'. 

Il  suffît  de  laisser  digérer  les  deux  substances,  en  mettant  un  léger 
excès  du  composé  ferricopotassique,  on  filtre  et  on  fait  cristalliser 
("■"""•")■ 

Propiiétéa.  —  Cristaux  rouges,  monocliniques  et  anhydres,  iso- 
morphes avec  le  manganicyamirc  de  potassium  ('""  *"*");  sa  poudre  est 
jaune.  D  ^1,8004  (Schabus),  1,8(15  (Wallace)  i'™),  1,849  (SchifT)  ("'•)  ; 
1,817  (Buignet}.  Sa  sohibilitc  (Wallace)  varie  de  la  manière  suivante  : 

Tempériluro i»,!        10»        15»,«      3T>,8     100»     lOO^.i 

Eiunéceuiirt!  pour  Jissmidn'  1  gr.  Je  sel.     3", 03    ï",73      2^,54    ir,'iO    l'-.SO    If  ,21 

Densité  de  la  solution  saturée  à  15°  :  1,178  (Schiiï).   11  est  insoluble 
dans  l'alcool. 
Chauffé  en  vase  clos  ou  au  contact  de  l'air,  il  dég-ige  du  cyanogène  et 

I8II7:  An.  Ch.  Ph.  (6;-17-&ri-IKS0.  —  (<"»)  G.  Ki^^^h.  Cliem.  Zeil.  t3-ITM'188B;  Clirm. 
Outr.  Bl.  1-Ï55-I8ei  .  —  ('•"!  Wii.Lt.i««.x.  Aii.  Chom.  Phirm.  Lieb.  B7-237-lH4«.  —  ('«o]  Gnr- 
Uï.  J.  Cliem.  Ph.  Sliwei(t.  34-325-11(22.  —  ('">*]  RKrcmiiRB.  Cliem.  Ccnir.  Bl.  981-181(0. 
-  (™:  BôTiGEii.J.  lOTki.  Ck-m.  7a-2.lR-18.iU.—  ("»»!  ZErnuLTcif.  Polvl.  J.  Dingler.  338- 
4«!-18gO.  —  ('"")  I1.TOI..  Jahresh.  12-270-1850.  —  |"™)  StBAïuj-  J.liresh.  3-359-iR50.  — 
I"»)  WiLLjiM.  Jibrob.  7-47«-matt.  —  ("""j  Scuiïr.  An.  Clicra.  Phnrm.  Li.'b.  113-199-1860, 


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410  FERRICÏANURE  DE  POT.tSSlI.M. 

de  l'azote,  cii  laissant,  dans  le  proinier  cas,  un  résidu  complexe,  et  dans 
le  second,  surtout  de  l'oxyde  ferrique  et  du  cranure  de  potassium.  Sa 
dissolution  bouillie  régénère  du  ferrocyantire  de  potassium,  surtout  en 
présence  de  la  potasse  (Boudault)  (""'). 

La  lumière  produit  lentement  la  même  altération,  Télectrolyse  agit  de 
incmc  :  c'est  la  réaction  inverse  de  celle  qui  a  été  signalée  avec  le  fer- 
rocyanure.  ChsufFé  avec  l'oxyde  de  cuivre,  il  devient  incandescent;  avec 
l'azotite  d'ammoniaque,  il  détone. 

Le  chlore  forme,  dans  sa  dissolution,  le  cj-anure  ferrique  vert,  qui  se 
précipite  par  la  dilution  ou  l'ébullition. 

L'acide  nitrique  le  dissout  en  donnant  ime  solution  brune  qui  laisse 
déposer  de  l'azotate  et  du  nitroferricyanure  de  potassium. 

L'acide  sulfurique  le  colore  en  jaune,  et,  si  l'on  chauCTe,  il  se  dégage 
des  gaz  combustibles  (C  0,  Cy  II)  (WiUiamson).  L'ammoniaque  en  dégage 
de  l'azote  : 

eK'Fe'Cj"  +  16AzH'  =  SK^FeCv'  +  Ô  (AzH')*FeCy*  -+-  4Az. 

La  potasse,  en  agissant  sur  les  dissolutions  concentrées  et  chaudes, 
régénère  du  fcrrocyanure  ;  il  se  dépose  du  bleu  de  Prusse  et  il  se  dégage 
du  cyanogène.  Les  oxydes  suroxydablcs  fixent  de  l'oxygène  :  c'est  ce 
qui  arrive  à  l'oxyde  manganeux,  aux  sels  stanneux,  à  t'oxyde  de  plomb  : 
avec  ce  dernier  on  obtient  : 

K'Fe*Cy"  -H  KOH  -I-  PbO  =  2K*FcCy  -H  PbO'  +  H'O. 

Le  cldorure  ferreui  donne  un  précipité  de  bleu  de  IVusse.  Certains 
agents  désoxydants  paraissent  le  ramener  à  l'état  de  fcrrocyanure  :  tels 
sont  l'acide  phosphoreux,  les  hypophosphites,  les  sulfites,  les  hyposid- 
lites,  le  phosphore.  Le  fer,  le  zinc,  mais  seulement  en  présence  de  l'air, 
donnent  un  précipité  bleu  qui,  par  l'ébullition,  passe  au  vert,  puis  au 
gris  sale:  la  hqueur  renferme  du  ferrocyanure.  L'antimoine,  l'arsenic,  le 
bismuth,  l'étain,  le  plomb  et  plus  difficilement  le  cuivre,  le  cadmium,  le 
mercure  cl  l'argent  donnent  des  réductions  analogues.  Les  acides  sulfby- 
drique.  sélénhydrique,  telturhydriqiie,  les  hydrogènes  arsénié,  phos- 
phore, antimonié,  forment  du  ferrocvanure  (Monlhiersj  (Williarason). 
2K'Fe'Cy"+2ll'S  =  3K'VeCy»-f-2S-HlI*FeCy'. 

11  est  réduit  par  les  acides  formique,  acétique,  larlrique,  par  la  criny 
sote,  la  morphine:  avec  le  sucre,  l'alcool,  l'action  ne  se  manifeste  avec 
énergie  qu'en  présence  des  sels  ferriques.  L'acide  oxalique  libre  n'agit 
pas  et  empêche  même  l'action  des  autres  réactifs  :  hydrogène  sulfuré, 
oxyde  azotique,  sucre;  mais  en  liqueur  alcaline,  il  fournit  presque  ins- 
tantanément des  carbonates. 

L'iode,  chaulTé  à  I00°-I2()*en  vase  clos  avec  du  ferrocyanure  de  potas- 
sium, fournit  de  l'iodatc  de  potassium  et  du  cyanogène,  du  bleu  de 
Prusse  et  du  perfen-î cyanure  de  jtotassium.  Le  brome  donne,  dans  les 
mêmes  circonstances,  le  produit  amorphe  Fe'(ly'51l'0.  Celui-ci  se  tnuis- 

—  |"«'j  BocoitLi.  J.  PLirni.  Ch.  i5j-7.B?-l8l5.  —  (""']  Rei^tous.  J.  Chem.  Soc.  03-71)7- 


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PERFERRICYANURE  DE  POTASSIUM.  417 

fornic  par  la  potasse  ea  hydrate  Terrique  et  ferrocyanure ;  en  agissant 
sur  le  ferricyanure  sec  à  220*,  il  fournit  du  tribromoferricyaaurc,  puis 
de  l'acide  cyanurique  C"'");  l'acide  chlorhydrique  le  dissout  lentement 
en  donnant  des  chlorures  ferreux  et  ferrique;  à  l'air,  il  se  transforme 
lentement  en  bleu  de  Prusse  : 

5Fe'Cy'+6H'0  =  Ke'H'0'  +  Fe'Cy"'  +  6CyH 
La  réaction  est  plus  rapide  en  présence  du  chlore  et  du  brome  (""). 
La  potasse,  en  présence  d'eau  oxygénée  ou  de  bioxyde  de  baryum,  dégage 
de  l'oxygène  très  pur  (Ka9sner)('°"}, 

BaO'  +  Fe*Cy"K*  =  (FeCy'K*)'Ba  +  0'. 
Le  cj^nure  de  potassium  réagit  suivant  l'égalité  : 

Fe'Cy"K' +  CyK  +  2irO  =  2FeCy'K' +  Cy  11  + AzlP -1- CO". 
L'indigo  est  immédiatement  décoloré  (blanchiment  des  étolTes  teintes) 
lMei"cer}('*").  Le  ferricyanure  de  potassium  se  comporte  donc,  le  plus 
souvent,  comme  un  oxydant,  surtout  en  liqueur  alcaline  :  l'action  du 
phosphore  et  du  soufre  devient  alors  très  intense,  le  sucre,  l'amidon,  le 
papier  sont  complètement  brûlés. 

Thermochimie  :  C"  -+-  Az"  -|-  Fe'  -f-  K'  =  Cy"K'Fe'^     -H  169'^',5 
Cy"  +  Fe-  +  6K  =  Cy"K'Fe'„i  -+-  552^',!) 

6  K  Cy,i„  +  Fe*  +  Cy'  =  C'K'Fe'j^.      -+-  Zm'^'.T, 
Dissolution  :      Cy"Fe*K'  sol.  +  Aq.  =  C'*Fe'K*d(„.        —    28'^',8 
Perlerricyanure  de  potassium.  —  Ce  composé  a  été  enlreru 
par  Staedeler  ('*").  Bong  a  indiqué  le  mode  de  préparation  du  sel  auquel 
il  donnait  le  nom  de  Prussiaie  noir. 

Phép\ratio:h.  —  Si  l'on  forme  une  pâte  claire  avec  du  ferrocyanure 
de  potassium  dissous  et  du  chlorate  de  potassium,  et  qu'on  la  traite 
par  l'acide  sulfurique,  il  reste,  si  l'on  chauffe,  une  masse  noire  signa- 
lée par  Bong('°").  En  la  reprenant  par  l'eau,  neutralisant  par  le  car- 
bonate de  soude,  puis  évaporant,  on  obtient  une  cristallisation  con- 
fuse. 

Phopbiétês.  —  Ce  prussiaie  noir  se  dissout  dans  l'eau  en  violet  foncé, 
cl  à  peine  dans  l'alcool.  C'est  un  sel  très  oxydani,  il  est  immédiatement 
ramené  au  Jaune  par  les  sulfures  alcalins.  L'acide  azotique  le  transforme 
facilement  en  nitroprussiate.  D'après  Bong,  ce  corps  Fe'Cy"K'  serait 
le  générateur  des  nitroprussiates  et  des  nitrosulfures  (""'). 

Nitroferricyanure  de  potassium  P'e'Cy"'{AzO)*K*  +  2irO. 
—  Il  se  prépare  comme  le  sel  de  sodium  (Playfair)  (page  ■126). 

Cristaux  clinorhombiques  d'un  beau  rouge  rubis  qui  se  dissolvent 
dans  leur  poids  d'eau  à  16",  en  donnant  une  liqueur  de  laquelle  l'alcool 
précipite  un  composé  basique  K*Fe'Cy"'(.^7.0)'iK0Il,  A  la  lumière;  la 
dissolution  dépose  du  bleu  de  Prusse  {'°"~""°) . 

IK1«.  —  ('"3)  Meri  el  Weiti.  Ber.  Clieni.  Gcscll.  16-2890-1885.  —  ('«•)  KâsssEK,  Clicm. 
7-'il.  13-i7W-188».  —  {'«>)  Xeuceb.  Ph.  Mjg.  3HÏ6-t8-i7.  —  {>»"■  Shedeieii.  An.  Cliciu. 
l'iarm.  I.Lcb.  101-22-1869.  —  ['"")  Boso.  B.  Soc.  Ch.  (a;-2*-268-'875.  —  ('"»)  Sm.iip.  An. 
Cbem.  Plunn.  Licb.  180-368-1877.  —{'•>"']  Suhce.  Jahri-sb.  Tcdin.  83-1866.  —  ("^)  Hamiw. 


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•il»  SULFOCTANATES  DE  FER  ET  DE  POTASSIIM. 

Sulfocyanates  de  fer  et  de  potassium.  —  Fe*(CyS)',i8KCyS 
-1-4H'0.  —  Prismes  rhombiques,  violet  rouge  foncé,  1res  hygrométri- 
ques, diflicilcs  à  dessécher  (Kmss)  ('"').  Ils  ont  alors  un  aspect  vert 
(iichroïi^uc.  Ils  sont  dccomposés  par  l'éther. 

—  Ke'{CyS)*,15KCyS  +  8ll*0.  —  Prismes  hexagonaux  ou  rhom- 
boèdres, hj^roscopiques. 

—  K'Fe(CyS)'+4H'0etK*Fe(CyS)'+4H*0(Ro8enheimelCohn)("'"). 

—  Fe'(CyS)*,6KCyS-|-4H*0.  —  Petits  cristaux  hexagonaux  rouge 
orangé  très  hygroscopiques. 

Ferrocyanure  de  fer  et  de  potassium  K'Fe'Cy*.  —  La  for- 
mule précédente  est  celle  de  AVilliamson.  WyroubofT  lui  assigne  In 
composition  K'Fe'(FeCy')°.  C'esl  le  composé  blanc  insoluble  qui  se  forme 
dans  la  préparation  de  l'acide  cyaiihydrique  à  partir  du  ferrocyanure  de 
potassium  et  de  l'acide  sulfurique.  Il  se  produit  encore  dans  l'action  d'un 
sel  feiTeui  sur  le  cyanure  jaune.  On  l'obtient  bien  incolore,  en  se 
servant  pour  la  précipitation  delà  liqueur  obtenue  en  dissolvant,  en  vasi- 
clos,  du  fer  dans  l'acide  sulfureux.  Il  bleuit  rapidement  à  l'air  ("^). 

Ferricyanure  de  fer  et  de  potassium  K'Fe'Cy".  —  a)  Pro- 
duit bleu  obtenu  par  l'action  du  chlore  sur  le  composé  K'F'Cj-*. 

b)  Eu  chauHant,  à  100°,  1  p.  do  ferrocyanure  double  de  potassium  et 
de  fer  avec  1  p.  d'acide  azotique  étendu  de  20  fois  son  poids  d'eau,  ta 
matière  devient  bleu  foncé.  Le  produit,  séché  à  tÛO",  renferme 
K'Fe'Cy" +  |1I'0  :  il  est  d'un  beau  violet.  Chaulté  avec  une  .wlutînn 
aqueuse  de  pni.sRiate  [jaune,  il  la  transforme  en  pnissiate  ronge.  Si  on 
a  un  excès  de  |)ru.ssiate  jaune,  il  se  forme  par  une  ébulhtion  prolongèt* 
un  produit  bleu  moins  foncé  qui  serait  K'Fe"Cj":=  K'Fe*Cj",  2  K'Fe'Cy*. 

Alliage  de  fer,  de  potassium  et  d'antimoine.  —  SeniU 
las  a  obtenu  un  alliage  triple,  en  chauffant  à  une  temjH'rature  élevée 
parties  égales  de  for.  (ranlimoine,  et  de  crème  de  tartre. 

Ferrocyanure  de  potassium  et  de  bismuth.  —  BiKFeCy' 
+  7H'0.  —  Précipilé  jaunâtre  volumineux  (Atterberg  /.  c). 

Silicates  de  fer  et  de  potassium.  —  K'SiO^,  Fe'  (SiO^r.  — 
C'est  un  feldspath.  Il  a  été  obtenu  par  Hautefeuille  et  Perrey  ('"*),  en 
chauffant  pendant  plusieurs  mois  k  700",  dans  un  creuset  de  platine, 
un  mélange  de  7,8  p.  de  vanadate  de  potassium,  20  p.  de  salpêtre,  10  p. 
de  silice  et  8  p.  d'oxyde  ferrîque.  Cristaux  clinorhombiques,  jauni- 
ambre,  présentiuit  les  macles  de  l'orthose. 

—  iSiO',  Fe'O',  K'O.  —  Icositétraèdres,  obtenus  par  les  mêmes  an- 
leurs,  en  traitant  un  mélange  de  silice  et  d'oxyde  ferrique  par  le  vana- 
date de  potassium   en  fusion. 

JsliiTsb,  Todin.  r.7fl-1860.  —  {'«"]  Kki  la.  An.  CliFin.  Phirm.  U«b.  300-302-181».  — ('"":  Ri.- 
»rKiiE»  «I  CoHN-.  7-,  Jiiont.  (;h?m.  a7-2l«l-llMMI.  —  (™)  Wiluubo^.  An.  Clii™.  Phinn,  Li.-|., 
07-aî7-18l6.  —  ('"=,  H.«TErïuiM.f:  et  Pkrhei.  C.  fi.  107- 11 50-1  Wtl*.  —  («*>  •)  Wicilès.  I. 


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FLUORURES  UE  FER  ET  D'AHHOMUH.  410 

Fluorures  de  fer  et  d'ammonium.  —  AzH'FKeJ', -l-2II'0. 

—  Octaèdres  verts  (R.  Wagner)  (Marignac). 

—  2AzH*F,  FeF'.  —  Cristaux  bruns  (R.  Wagner,  Berzélius)('"'*'). 

—  GAzH'F,  Fe'F'.  —  Oclaèdres  réguliers  peu  solubles  dans  IVau 
(Marignac,  Wagner)  (""^''). 

—  2AzH'F,  Fe'P'e*.  —  Nicklès  ^'"'•)  Fobtient  en  précipitant  lo 
lluorurc  d'ammonium  par  le  cliloiurc  Terrique  non  en  excès.  L'alcool 
ujciuté  au  mélange  en  sépare  la  totalité  du  Ruorure  double.  Il  est  très 
[wu  soluble  et  décomposé  à  l'ébullition  ;  le  sulfocyanatc  ne  le  colore  en 
i-uuge  qu'après  élimination  de  l'ammoniaque. 

Chlorures  de  1er  et  d'ammonium.  —  2AzH'CI,  FeCP.  — 
Il  s'obtient  :  a)  par  le  mélange  des  deux  dissolutions  (1  p.  de  chlorure 
fcrreuï  el  4  p.  de  chlorure  ammonique  (Winkler)  C""*);  b)  en  fai- 
sant bouillir  du  chlorure  d'ammonium  avec  de  b  limaille  de  fer  (Bcr- 
zélius  et  Hisinger)  i'"^');  il  se  dégage  de  l'ammoniaque  et  de  l'hydrogène: 
'1  enlin  par  l'action  du  sulfate  ferroso-ammunique  sur  un  mélange  de  dis- 
solutions de  sulfate  ferreux  et  de  sel  ammoniac  ('***). 

Sel  très  légèrement  soluble,  qui  se  décompose  quand  on  le  fait  bouillir 
avoc  du  zinc,  en  recouvrant  celui-ci  de  fer  métallique  (Roettger). 

—  4A7.H'CI,  Fe'CI*  +  2II'0.  —  Il  se  forme  par  le  mélange  des 
lieux  dis!iiolutions  (Fritsche),  ou  par  l'action  de  l'acide  chlorhydrique  au 
<'Outact  de  l'air  sur  le  sulfate  ferroso-ammonique  (Hensgend).  {Voir  Neu- 
iitann,  T.Walden)('""— "•'). 

Cristaux  rouge  grenat,  décomposables  par  l'eau.  De  i5  à  20°,  ce  sont 
lies  o<:taèdres  l'éguhers;  vers  40",  ceux-ci  se  transforment  en  aiguilles 
juune»  qui  reproduisent  le  sel  primitif  par  un  abaissement  de  lempéra- 
hm'.  Il  y  a  probablement  plusieurs  hydrates  (Genth)  ("*).  Du  chlorure 
uRiinunique  cristallisant  au  sein  d'une  liqueur  renfennant  du  chlorure 
rcrrii|uc  donne  des  cubes  rouges  magnifiques  qui  ne  renferment  que 
2  pour  100  de  sel  de  fer  (Fritsche). 

Bromures  de  fer  et  d'anunoniiun  2AzH'Br,  Fe'Br*~H2H*0. 

—  Sel  vert  Foncé  déliquescent  (Walden)  obtenu  en  mélangeant  50  gr.  du 
l'i-eniicr  bromure  et  2r)0  gi".  du  second,  Walden  n'a  pas  pu  obtenir  de 
^'1  correspondant  au  chlorure  ferriammonique. 

SULFATE  FERROSO-AMMONiOUE  Sa>  (AzH*)<  FeS0'  +  6  H*0 

PitopRiÉTÉs.  —  Cette  substance,  appelée  quelquefois  Sel  de  Mahi; 
s'ulilicnt  en  faisant  cristalliser  une  dissolution  équimoléculaire  des  deux 
sels,  «u  bien  en  traitant  une  dissolution  saturée  de  sulfate  ferreux  par 

l'innii.  c;ii.  (41-7-15-186)1.  —  (««  »i  H.iiiowc.  An.  CI..  PI..  [3;-6O^"Me-l8tt0,  —  ;'«»  <]  R, 
tt«s..R.  Ber.  Chcm.  Gewll,  10-897-11(86.  —  ('™  *]  W.s«ib«.  Kop.  fflr  Phorm.  69-1 71-1  «".fi- 

—  ■'"•»  <j  H.«i<GiH  el  BEBIÉL.UÏ.  An.  n.  Gilbert  a7.27.'i,—  ('«"|  Vwki..  J.  pr»kt.  Cliom.  2- 
IW-IIR*.  — («»  <,Fii.TecNE.  J.  pr»ll.  Owni.  18-t«,7-l85l).  —  ('"•>]  G.  SurïAWi.  An.  Oiem. 
l'Imnii.  Uct.  a44-.1W-l8M8.  —  ['«"  r,   WitnKi.  Z.  aiiorg.  Cl.eni.  7-35l-1tlU4.  —  (">";    7n 


ovGoot^lc 


430  SOLFATES  FERRlOO-AMllOMQliES. 

une  solution  concenirée  de  sol  ammoniac.  Dans  ce  dernier  cas,  il  ^ 
forme  à  la  Tots  un  chlorurt-  el  un  sulfate  doubles;  ce  dernier,  moins 
soluble,  cristallise  le  premier. 

Phopriétês.  —  Prismes  volumineux  d'un  vert  pâle,  isomorphes  des 
sulfates  de  magnésie  et  d'ammoniaque  ;  0^1,815  ('***).  H  est  beaucoup 
moins  altérable  à  l'air  que  le  sulfate  ferreux,  d'où  son  emploi  en 
analyse. 

Sa  solubilité,  à  différentes  températures  ('"")  est,  pour  iOO  parties 
d'eau  : 

0»         lî»         îi*         50"         5e»         45"         M»         «0»         65»  7:." 

i!,îl       n.â        21,6       28,1        31,8        3«,î        M,3        «,6        W.8        56,7 

L'acide  chlorhydriqiie  concentré  le  transforme  en  chlorure  ferrico- 
ammoniquc  (Hensgen). 

SULFATES  FERRtCO  AMHONKUIES 

1"  SO'(Azl[')',  (SO')'Fc'+  24n'0('°''  """*).  Quand  on  mélange  des  dis- 
solutions des  deux  sulfates,  on  obtient  des  cristaux  qui  ont  la  forme 
et  la  composition  des  aluns.  Ce  sel  se  forme  encore  en  ajoutant  de  IVidc 
azotique  à  une  solution  renfermant  2  molécules  de  sulfate  ferreux, 
une  molécule  de  sulfate  de  potassium,  et  une  molécule  d'acide  sulfuriqno, 
ou  enfin,  en  traitant  par  l'acide  sulfurique  un  mélange  d'azotates  ferreux 
et  d'ammonium.  Octaèdres  volumineux,  violet  améthyste;  D^],T12 
(Kopp),  il  est  soluble  à  15°  dans  5  fois  son  poids  d'eau.  Vers  150°,  il  perd 
'25  molécules  d'eau,  la  dernière  ne  disparaissant  qu'à  230°  (Liipton)  ('°^l- 

2°  5(AzII')'S0*,  3Fe'0',  7SO=+181l'0.  Si,  à  la  dissolution  du  sel 
précédent  on  ajoute  de  l'ammoniaque  tant  que  le  précipité  se  redissoul, 
et  qu'on  fasse  cristalliser  lentement,  il  se  sépare  des  prismes  hexagonaux 
réguliers,  jaune  brun,  terminés  par  une  base  perpendiculaire  à  Vaxv 
sans  modification.  Ce  sel  a  été  découvert  par  MausC**"),  mais  c'est  Mari- 
gnac(""*)  qui  a  fixé  sa  formule. 

5°  On  obtient  C™)  différents  sulfates  ferrico-ammoniques  cristallisés, 
en  traitant  le  fer  ou  le  sulfate  ferreux  par  le  sulfate  d'ammoniaque  fondu, 
à  diverses  températures. 

A  275"  il  se  forme  (S0*)'Fe',S0'Fe.'4S0'(Azir)'+  3H'0  :  aiguilles 
incolores,  que  l'eau  chaude  transforme  en  sel  basique  fD^  2,02). 

A  une  température  plus  élevée  on  obtient  (SO')*Fe',  3S0'(.Vzl!'l'  : 
aiguilles  blanches,  jaunes  à  chaud,  insolubles  dans  l'eau  froide,  et  décum- 
posables  par  l'eau  bouillante,  (D  =  2,5),  puis  (SO'j'Fe',  SO'(AzH'|'  : 
hexagones  d'un  blanc  rosé,  jaunes  à  chaud,  décomposables  lentement 
par  l'eau  (D^5,05). 

BLER.  An.  €liem.  Pharm.  Licb.  BO-l 05-1855.  —  (■«")  FoRonmcia.  Amuls  uf  PhiloaiiiiliT  S- 
iOB,  —  l"**)  Kerielics.  Sïliercra  An.  7.2S8.  —  ('owj  Luptm.  J.  Otem.  Soc.  (ï)-i3-înl- 
1875.  —  1'"=')  H*cs.  An.  Ph.  Oiem.  Pogg.  11-70-1827.  —  ("»•)  Iahicrac.  An.  Min.  l'i- 
9-11-1M56.  —  ["^}  HiHC  Lach*vd  et  Cn.  Lipiehiik.  li.  Soc.  Ch.  (â)-7-356-1892.  —  ('™!  Otro- 


ovGoo<^lc 


FERROCYAMIHE  D'AHUOMUM.  4U1 

Tous  c(>s  sels  sont  décomposés  par  la  chaleur  en  laissant  de  l'oxyde 
ferrique. 

Phosphates  de  fer  et  d'ammonium.  —  PO*  Fe  (Âzll')  +  Il'O. 
Ce  composé  s'obtient  en  mélangeant  du  chlorure  ferreuï  avec  du  phos- 
phate disodique  et  de  l'ammoniaque,  en  opérant  à  l'abri  de  l'air  et  avec 
des  dissolutions  chaudes  (Otto)  ('"").  11  est  d'abord  floconneux,  mais  de- 
vient rapidement  pins  dense  et  cristallise   lentement  vers  80". 

Corps  verdàtre.  insoluble  dans  l'eau,  soluble  dans  les  acides  étendus, 
tant  qu'il  est  hydraté,  mais  insoluble  quand  il  est  sec,  même  dans 
les  acides  concentrés. 

—  (P0'll)'(AzH')*l''e-+-4H'0.  —  Dehray  l'a  obtenu  en  cristaux  très 
iipts('°"),  en  laissant  digérer  le  sel  précédent  avec  une  solution  concen- 
trée de  phosphate  acide  d'ammoniaque. 

Phosphate  ammoniaco-fenique.  —  En  dissolvant  le  phos- 
phate ferrique  dans  l'ammoniaque,  Dobere'tner  a  obtenu  une  liqueur 
brune  que  l'évaporation  débarrasse  de  l'excès  d'ammoniaque. 

Heptanltrososulf onate  d'ammonium  Fe'  (.\z  0)^  S^  (Az  H') 
-H  11*0.  —  U  s'obtient  par  double  décomposition  à  partir  du  sel  de 
sodium  et  du  carbonate  d'ammonium  (Pavel){""°). 

Ferrodinitro8othiosullated'anunoniamFe(AzO)'S'0*(AzH*j 
+  H'0.  —  Lames  noires  peu  solubles  obtenues  comme  le  sel  de  potasse 
(Hofmann  et  Wilde)  {""). 

FERROCVANURE  DAMMOHIUM  (AzH')*FeC}^+ôH'0 

PitÊP.MiAnoif.  —  On  l'obtient  facilement  en  saturant,  à  froid,  de 
l'acide  ferrocyanbydrique  par  l'ammoniaque,  et  précipitant  par  l'alcool. 
Berzélius  avait  indiqué  l'action  du  ferrocyanure  de  plomb  sur  le  carbo- 
nate d'ammoniaque.  Suivant  Bette,  ce  procédé  ne  donne  pas  de  bons 
résultats  ('•"}. 

PROPBifrrês.  —  Cristaux  jaunes,  isomorphes  avec  le  ferrocyanure  de 
potassium,  solubles  dans  l'eau,  insolubles  dans  l'alcool.  La  chaleur  les 
décompose  en  donnant  du  cyanure  ammonique,  et  du  cyanure  ferreux  ou 
les  produits  de  sa  décomposition.  En  dissolution,  on  obtient  la  même 
altération  :  il  se  dépose  du  bleu  de  Prusse,  et  il  se  forme  du  cyanure 
d'ammonium  qui  empêche  le  reste  du  sel  de  cristalliser. 

(Azll*)*FeCy',  2AzH'CI +  5H'0.  —  Bunsen("')  l'a  obtenu  par  le 

mélange  des  dissolutions,  ou  bien  en  faisant  réagir  parties  égales  de 
fcro-yamin'  de  sodium  et  de  sel  ammoniac  dans  6  parties  d'eau. 

Crir.taux  volumineux,  rhomboédriques,  transparents  et  jaunes,  inalté- 

J.  pnkl.  Chem.  2-460.  —  (<°»)  Deimi.  C.  R.  60-11-1864.  —  (■«°<)  Glidstoe.  Jihresb. 
ÏKi-IHbO.  —  ("^j  GuMiOTE  el  HowBR.  Jahreib.  )W-t864.  —  ('«»)  Scmfr,  Jahrpsb.  103- 
1Ï51.  _  (lOM;  GL.DSTOKÏ.  Jahrosl.,  149-1886.  —  (•"»)  P»vei.  Ber.  Chem.  Graell.  13-1949- 
lO:  15-Î600-188Ï. —  ("»")  Hotx»™  et  Wii-BB.  ï.  mof^.  Chem.  9-295-1895.  —  (""1  Bette. 

[■.  MET»WBm.\ 


ovGoot^lc 


i33  FERRICYAMTRES  11  AMNONIUH. 

rabics  à  l'air,  très  solubles  dans  Teau.  La  solution  aqueuse  se  décom[iosi' 
à  l'ébullition  comme  le  ferrocyanure  d'ammonium  : 

FeCy'(Azll')*,2AzH'CI=:l''eCI'-I-6AiH*Cy. 
ce  qui  montre  d'une  Tafou  nette,  que,  dans  le  ferrocpnure,  le  fer  fonc- 
tionne comme  ferrotura.  ChaufTés  au  conlacl  de  l'air,  les  cristaux  d<''cré- 
pitent  et  laisscnl  de  l'oxyde  ferrique.  L'acide  sulfurique  dégage  de  racidi* 
chlorhydrique  (Etard  et  Bémont). 

—  (Azll')*FeCï',  2AzH*Br-i-3ll'0.  —  Il  s'obtient  comme  le  [irécé- 
dcnt.  Il  est  rhomboédriquc  et  très  solulde  dans  l'eau  ('°"|. 

Feiricyanures  d'ammonium.  —  Fe*Cy"(Azll')*  +  ()ll*().  II 
provient  de  l'action  du  chlore  sur  le  ferrucyanurc  correspondant,  ou  du 
sel  ammoniac  sur  le  ferricyanure  d'argent  ("").  Prismes  obliques  vprts. 
à  base  rhombe,  qui  bleuissent  à  l'air,  extrêmement  solubles  dans  l'eau, 
solubles  dans  l'alcool  ("»•-'"").  Sa  dissolution  est  très  stable. 

—  FeCy"(Aïir)'Fe'  -H  l.Ml'O.  —  Il  est  plus  stable  que  le  sel  cor- 
respondant de  potassium,  et  ne  peut  pas  être  séparé  de  sa  dissolution  par 
l'alcool. 

FeiTOcyanure  ammoniaco-lerrique,  ou  Bleu  de  Prusse 
ammoniacal.  — Fe'Cy'*6AzH'-t-9H'0.—PRÉPAHAT[os.  —  Du  fer  pur 
ayant  été  dissous  dans  l'acide  chlorhydrique,  on  neutralise  la  liqueur  par 
l'ammoniaque,  et  on  la  reçoit  filtrée  dans  du  ferrocyanure  de  potassium. 
Le  précipité  blanc  obtenu  (Monthiers),  exposé  à  l'air,  donne  ('"'') 
9(FcCy',  (Azll*}'0)  +  30  =  Fe'Cy",  6Ailf -I-9H'0  +  Fe'0'. 

On  sépare  l'oxyde  ferrique  par  digestion  à  80°  sur  du  tartrale  d'am- 
moniaque. 

Pnopmr.TÉs.  —  Poudre  d'un  bleu  légèrement  violet.  CliaulTé  au-dessous 
de  iôO",  il  dégage  de  l'acide  cyanhydrique  sans  ammoniaque.  Par  csdci- 
nation  il  laisse  de  l'oxyde  de  fer.  L'oxyde  de  mercure  le  décompose  lente- 
ment à  froid,  rapidement  à  chaud.  Les  alcalis  en  dégagent  de  l'ammo- 
niaque et  laissent  un  résidu  d'oxyde.  L'ammoniaque  en  sépare,  à  l.i 
longue,  de  l'oxyde  de  fer,  avec  formation  de  ferrocyanure  d'ammoniuni- 
Les  acides  agissent  comme  sur  le  bleu  de  Prnsse,  mais  plus  lentement.  Il 
est  insoluble  dans  le  tartrate  d'ammoniaque. 

Nitrosoferricyanure  d'ammoniumFe'Cy"'(AzO|'(.4z  II')*+I1'0. 
Il  s'obtient  par  l'action  de  l'ammoniaque  sur  le  nitroprussiate  de  fer. 

Sel  très  altérable  ;  sa  dissolution  se  détruit  par  l'ébullition  en  donnaiil 
d'abord  du  bleu  de  Prusse,  puis,  quand  on  la  concentre,  des  cristaux 
orthorhombiqucs  de  sel  non  altéré  (Miller,  Playfair). 

Suif  ocy  anates  de  Jer  et  d'ammonium.  —  Fe'  (Cy'S)',  \  8  (AzH'l 

An.  Clicm.  Ph.rm.  Li^b.  33-120-1837.  -  ("")  Hiiat  et  BmEN.  Ad.  Ph.  Ctiem.  Pogg.  38- 
•208-1836.  —  ('""]  nEiJîBii.  J.  pnkt.  Cbcm.  70-3*3-1867.  —  l'»")  T.iiuci.  C«ct.  fli.  '"<l' 
ao-l  1-25-1 896.—  ("»•)  j,CQu™ii.  Jihresb.  17-MS-186i.—  ('»')  Bbtte.  An.  Chein.  Pharm- 
Lieb.  aa-li8-1837;  33-115-1837.  —  ("»"]  Moktiiiefs.  C.R.  a3-435.18«.—  ('»•)  ^lalï^■ 
Jihrbuch  lût  prikt.  Phïrm.   (*)-10-l*.  —  (">*»)  Ih:mLE.  C.   R.  *3-»7(H85e.  —  ("*')  '■■ 


ovGoo<^lc 


FERRITES  DE  SODOIM.  425 

Cy  S  -+-  «H*0   et  Fe'(CyS)',  6  (AiH'jCy.S.  —  Sels  semblables  aux  com- 
posée; corresfwndants  (le  potassium  (KriisR|. 

Ferrocyanures  d'ammoaium  et  de  potassium.  —  (AzII*) 
K'KeCj*-|- SH*©.  Il  se  produit  dans  la   réduction  du  ferrocyanure  de 
IHitassiiim  par  du  glucose,  en  présence  d'amuioiiia(]UC|lteindel). 
Fe'Cf'K'  +  2AiH'  +  H'  =  2FcC)'K'Azll'. 

Après  quelques  jours,  l'alcool  sépare,  de.  la  liqueur  devenue  jaune,  de 
petits  cristaux  de  même  couleur,  isomorphe!^  avec  le  cyanure  de  potas- 
sium, facilement  solubles  dans  l'eau,  surtout  chaude.  Ohaullés,  ils  déga- 
gent de  l'acide  cyanhydrique  et  du  cyanhydratc  d'ammoniaque.  Avec  les 
solutions  métalliques,  ils  forment  les  mêmes  précipités  que  le  lerrocyanure 
de  potassium.  La  soude  et  ta  potasse  y  déplacent  l'ammoniaque. 

—  (Azll*f'K*Cy'Fe.  —  Il  s'obtient  en  précipitant  par  le  sulfate  d'am- 
monium le  sel  correspondant  de  baryum,  ou  le  sel  de  1er  par  l'am- 
moniaque (Iteindel)  (""). 


Fluorures  de  1er  et  de  sodium.  —  4.NaF-l-FeT,  ll'O.  —  Par 
action  du  chlorure  ferrique  sur  une  dissolution  concentrée  de  fluorure 
modique,  on  obtient  un  précipité  qui  se  redissout  dans  un  excès  du  sel 
ferrique  :  l'alcool  sépare  de  la  liqueur  un  précipite  floconneux  ayant  la 
composition  ci-dessus.  Le  fer  n'y  est  pas  sensible  au  sulfocyanate  de 
potassium  (Nicklès)  ('"**). 

—  6NaF,  Fe'P.  —  Ce  fluorure  double  a  été  préparc  par  R.  Wagner. 

Chlorure  de  fer  et  de  sodium.  —  l)evillc('°'*)  a  observé  que 
le  chlorure  ferrique  donne,  avec  le  sel  marin,  vei's  200*,  une  matière  fon- 
due, fluide  à  cette  température. 

Ferrites  de  sodium.  —  Salni-Uorstuiaii  et  Scliaffgotsch  (*"""') 
ont  signalé  la  formation  d'un  ferrite  semi-cristallin  dans  l'action  de 
l'oxyde  ferrique  sur  le  carbonate  de  soude  en  fusion.  U.  Rousseau 
et  Bemheim("'),  en  chauHant,  pendant  une  heure  et  demie,  de  l'hydrate 
ferrique  à  211*0  avec  du  carbonate  de  soucie,  ont  obtenu  des  aiguilles 
d'un  brun  rouge  :  SOFe'O",  "..%*0,  r.211'0.  Van  Benunelen  et  Klobbie  (•"), 
en  opérant  comme  pour  le  potassium,  ont  obtenu  Fe'O'.Na',  sous  la  forme 
de  prismes  entrecroisés.  En  chaulTant  assez  fort  pour  chasser  toute  l'eau, 
un  obtient  des  lamelles  hexagonales  transpaientcs. 

Ferrate  de  sodium.  —  Il  n'est  connu  qu'en  dissolution  ;  celle-ci 
s'obtient  ("«"-'«'j  en  chauffant  un  mélange  d'oxyde  ferrique  et  de  bioxyde 
(le  sodium,  puis  versant  le  produit  de  la  fusion  sur  de  la  glace,  ou  encore, 
en  traitant  une  dissolution  concentrée  de  soude  tenant  en  suspension  de 
l'oxyde  ferrique,   par   un    courant  de  chlore.   L'oxydation  de  l'oxyde 

Rmeu.  J.  Am,  Cliem.  Soe.  17-160-180:):  B,  Soe.  Cli.  (5)- 16-221-1806.  —  {"»<]  Kiîpblocii, 
Phirm.  I.  ♦4-T80.  —("»■)  Foiteii.  J.Chem.  Soc.  1M9;  B*r.  Chem.  U.'sell.  12-8W-1879.— 
('°"1  Buwu.  Oiem.   S.   5*.43-1886.  —  ("«»)   G.    ïniBiTo.    Chetn,   Zeit.  12-Wf>-1898.  — 

[K.  MBTMKBR.J 


ovGoo<^lc 


iU  SULFURES  DE  FER  ET  DE  SODIUM. 

ferrtque  peut  encore  être  produite  par  un  hypobromite  alcalin  (Poster)  |'°"l 
ou  par  du  brome  (BloxamJC^). 

Liqueur  rouge,  instable,  de  laquelle  la  soude  ne  précipite  pas  le  ferrate. 

Perferrate  de  sodiiun.  —  Si  l'on  fait  passer  à  chaud  un 
courant  d'atr  dans  de  la  soude  à  54  pour  100,  placée  dans  un  vase  de 
fer,  cl  tenant  en  suspension  de  l'hydrate  feirique,  il  se  dissout  du  fer 
sans  qu'il  y  ait  coloration.  La  lessive  ne  se  colore  spontanément  qu'au 
bout  de  quelques  jours,  ou  instantanément  par  dilution  :  elle  laisse 
déposer  de  l'oxyde  ferrique.  L'hydrogène  sulfuré  donne,  dans  la  liqueur 
claire,  un  précipité  vert-noir.  G.  Zimito  admet  que  la  solution  primitive 
renferme  un  perferrate  de  sodium  ('*"). 

Sulfures  de  1er  et  de  sodium.  —  Na'$,2FeS.  —  Brùnner  a 
obtenu  ce  composé  en  cristaux  prismatiques  bronzés,  en  calcinant  de 
l'hyposuliile  de  soude  avec  de  l'oxalate  de  fer  ("**). 

—  Na'S,  Fe'SS4H'0.  —  On  l'obtient  ('"")  en  fondant  ensemble  une 
partie  de  limaille  de  fer,  6  parties  de  soude  et  6  parties  de  soufre.  En 
reprenant  par  l'eau  la  masse  refroidie,  il  se  sépare  des  tables  microsco- 
piques d'un  brun  jaune  foncé.  Klles  ne  perdent  qu'une  partie  de  leur  eau 
à  lOO".  A  120°,  le  produit  brûle  à  l'air  en  dégageant  du  gaz  sulfureux. 
L'acide  chtorhydrique  étendu  fournit  de  l'hydrogène  sulfuré  et  du  soufre. 

L'action'  du  nitrate  d'argent  conduisant  à  FeS*Ag'  montre  que  les 
2  atomes  de  fer  ne  sont  pas  identiques.  Schneider  rattache  ce  composé 

ô  un  acide  complexe  „  ~  o/Fe^o^Fe 

Sulfates  de  fer  et  de  sodium.  —  S0*Na',S0'Fe  +  4H'0.— Le 
mélange  des  2  dissolutions  fournit  ce  sel  au-dessus  de  45",  car,  au- 
dessous,  les  2  sulfates  cristallisent  séparément  (Marignac).  On  peut  aussi 
traiter  le  mélange  des  deux  sulfates  par  ^  d'acide  sulfurique  (Bilti)  ('""). 
Tables  clinorhombiques. 

—  S0'Na',4Fe'S0'(0}l)*-i-  7H'0.  —  Substance  naturelle,  Irouvéeà 
Modum  (Norwège),  qui  s'obtient  par  l'action  des  pyrites  de  fer  sur  l'alun 
de  soude. 

—  3SO*Na%Fe'(SOy-|-6H'0  ('•"-'""). 

Ferrisulfitsulfates  de  sodium.  —  K.-A.  Hofmann  C^)  a  pré- 
paré NaSO'—Fe=  (S0'Na)'-i-6H'0et  Fe'SO'(SO')'Na'ir  t  2H'0. 

Heptanitrososulfure  de  sodium  et  de  fer  Fe*(AiO)"S'Na' 
-t-2H'0.  — n  est  analogue  au  sel  de  potassium,  légèrement  solid)lc  dans 
l'eau,  plus  facilement  décomposable  (Pavel). 

TetranitroBosuUure  de  sodium  et  de  ter  Fe'(A7.0)'S'Na' 
-(-  SIPO.  —  Ce  composé  a  été  obtenu  par  Pavel. 

('«•)  BHrïUBR.  Ar.  Se.  ph.  nit.  32-68-186."..  —  ('"«]  Schmider.  An.  Ph.  Chem.  tofg.  i38- 
502-1869. —l™')Hc™«.  Z.  iDil.nheni.  12-373-1873  et  Bim  13-126-187*.  —  (<«) )l«aii>- 
losB.  Chcm,  Centr.  Bl.  a.261-t800.  —  ('™1  GtiiT»  et  Pei.hei.ii.  Chem.  Centr.  El.  2-l«l- 
1890.  —  ("»")  Amini  et  Fbehiel.  Z,  Krvsl.  iS-S95-1S90.  —  ('"')  Persoi.  An.  Cb.  Ph.  (j;-30- 


ovGoo<^lc 


FERROCYAMIRE  DE  SUDK'M.  42^ 

Ferrodinitrosotbiosulfate  de  sodium.  —  Moins  stable  que 
le  sel  de  potassium;  il  ne  se  conserve  que  dans  une  atmosphère  d'oxjde 
azotique;  il  cristallise  dans  l'alcool  aqueux  en  aiguilles  ou  en  lamelles. 

Ferropyrophosphate  de  sodium.  —  Ce  corps  n'est  connu 
qu'en  solution  (Persoi)  {'"'). 

FezTipyroptaosphate  de  sodium2.\a*P'0',Ke'(P'0')'+14IP0. 

Phéparatioiic.  —  On  traite  une  dissolution  bouillante  de  pyrophosphate 
de  soude  par  un  excès  de  pyropbusphatc  ferrique,  la  liqueur  liltréc  est 
précipitée  par  l'alcool  ("*').   ■ 

pROPBœnis.  —  D'après  Milke,  il  renfermerait  20H'O  ('""  "  '"*').  Le  sel 
marin  le  précipite  de  ses  dissolutions  :  l'hydrogène  sulfuré  le  colore  en 
brun,  mais  sans  le  précipiter.  Le  sullhydrate  d'ammoniaque  donne 
d'abord  une  coloration  verte,  puis  nn  précipité  qui  se  dissout  dans  l'eau 
avec  une  coloration  d'un  vert  brun.  Les  acides  en  pivcipitent  du  pyro- 
pbosphate  de  fer;  le  ferrocyanure  et  sidfocyanate  ne  permettent  pas  d'y 
reconnaître  le  fer. 

—  Na'Fc'IP'O')'.  —  Ce  sel  s'obtient  crislalUsè,  on  fondant  ensemble 
du  sel  de  phosphore  et  de  l'oxyde  ferrique  (Jorgensen)  ('""). 

FERROCYANURE  DE  SODIUM  Na'FcC)'+ 12  H'O 

Prep&hatiox.  —  1°  Ce  sel,  étant  moins  solublc  que  le  ferroci'anure  de 
potassium,  peut  être  préjmré  aux  dépens  de  celui-ci  et  d'un  sel  de  soude 
quelconque;  on  le  purifie  par  une  seconde  cristallisation.  .Marlius  ("**)  a 
signalé  sa  combinaison  avec  les  nitrates  de  soude  et  de  pola.'<se,  mais 
WjTouboff  a  discuté  rciistcnce  de  ces  composés  ; 

2"  On  l'obtient  très  pur  en  satumnt  l'acide  ferroryanbydrique  par  de 
la  soude  ; 

3"  L'action  du  bleu  de  Prusse  snr  la  soude  permet  de  l'obtenir  facile- 
ment, mais  il  est  ainsi  rarement  pur,  le  bleu  renfermant  de  la  potasse; 

4°  Les  méthodes  industrielles,  appliquées  pour  le  sel  de  potassium, 
peuvent  être  utilisées,  mais  il  n'est  guère  employé  parce  qu'il  renferme 
un  poids  d'eau  beaucoup  plus  fort; 

5°  Précipitation  du  ferrocyanure  de  cuivre  par  le  sulfure  de  sodium  C""). 

Propriétés.  —  C'est  de  tous  les  ferrocyanures  celui  qui  donne  les  plus 
beaux  cristaux.  Prismes  eiinorhombiques  jaune  pâle  ('"'-'»•'].  l|s  s'eHIeu- 
rissent  à  l'air  chaud  jusqu'à  tOIl'O,  et  sont  alors  bien  moins  sotubles 
dans  l'eau.  A  l'état  ordinaire,  il  est  soluble  dans  4ID  parties  d'eau 
froide,  insoluble  dans  l'alcool  et  l'éther.  L'alcool  précipite  de  la  dissolu- 
lion  aqueuse  l'hydrale  à  !)1I*0. 

315-t8H.  —  ('»•)  Fi.EiTM.XN  el  H.  Hesseïem.  An.  Cliem.  Pbtrm.  Ueb.  6O-30U-18i8. 
-(■"»)  SiLKK.  Julireib.  18-263-1865.  —("**)  Jdbgcksek.  J.  pnlit.  Ch.™.  (21-i6-3i2-m77. 
-  ("»)  Sauttoi.  J.  pr.kl.  Cbem.  97-502-1866.  —  ("*»)  Reisdel.  i.  pnVt.  Chem. 
103-*î-ll«n.  —  {'<"■')  BcMSEj.  An.  Ph.  Chem.  P.^.  36-tl3-183i.  —  {"•^]  Wihoubopp. 
An.  Ch,  Ph.  (*)-iO-28-1860.  —  (•«»]  Kr.ii».  J.  Pbirm.  Cli.  10-98-1829.  —  [""")  Puttair. 


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»26  MTROSOFEBRICÏAMRE  DE  SODIUÏI. 

FERR1CVANURE  OE  SODIUM  .Na<Fe<Cy"-|-2  H*0  (Bi-tLc) 

Suivant  Gmelin,  il  renferme  511*0.  H  se  prépare  comme  le  sel  di' 
putassiuru  et  avec  les  mêmes  précautions. 

Cristaux  rouges  orthorhombiques,  déliquescents,  solubles  dans 
5,4p.  d'eau  froide e(  daus  1,'25  p.  d'eau bouillaute,  solubles  dans  l'alcool; 
sa  poussière  est  jaune;  PF  =  50°("").  Chaullés,  les  cristaux  décrépitenl, 
deviennent  verts,  cl  se  décomposent. 

Parl'acide  sulfuriquc,  il  devient  jaune  paie,  puis  blanc  bleuâtre,  cnfm 
il  se  forme  des  sulfates  de  fer  et  de  sodium. 

NirROSOFERRICYANURE  DE  SODIUM  Fe>Cy"'{:\zO)*Na*  + 4H'U 

PRÉPABATion.  —  Playfair(""°)  indique  le  procédé  suivant  t\m  s'applique 
aussi  au  sel  de  potassium  :  On  traite  du  cyanure  jaune  pulvérisé  (422  p.) 
par  de  l'acide  azotique  (850  p.]  étendu  de  son  poids.  Le  cyatiure  se  dis- 
sout, la  liqueur  se  refroidit,  devient  laiteuse,  puis  brune;  il  se  dégage  de 
l'azote,  du  gaz  carbonique,  du  cyanogène,  de  l'acide  cjranliydrïque  et  la 
liqueur  renferme  du  nilroprussiate  de  sodium,  du  nitrate  de  potasse,  de 
l'oxamide  et  de  l'acide  cyanique.  A  la  tin  de  l'opération,  on  chaulTe  légê- 
i-eiueiil,  et  on  s'assure  que  la  liqueur  ne  renferme  plus  de  sel  ferreui. 
Par  refroidissement,  il  se  dépose  de  l'azotite  de  potasse  et  de  l'oiamide. 
L'eau  mère  est  neutralisée  par  du  carbonate  do  soude,  puis  on  la  fait 
bouillir;  on  sépare  un  précipité  vert  qui  se  produit  par  cristallisation  et 
évaporation,  il  se  dépose  des  cristaux  rouges  qu'on  sépare  facilement  du 
nitrate  qui  se  produit  en  même  temps.  On  purifie  le  produit  par  cristal- 
lisation (""-'•"-'•^-1'"') , 

pHomiÉTËs.  —  Sel  i-ouge  rubis,  clinorhoiubique  (Playfair),  ou  rhom- 
bique('"')n.^,,  =  l,6876C"*)oui,7I5  à  1,8.M  ('"").  Il  n'est  pas  déli- 
'  quescent,  se  dissout  dans  2  p., à  d'ean  à  15".  Il  ne  perd  pas  de  son  poid> 
à  100°. 

Sa  solution  devient  verte  au  soleil,  dépose  du  bleu  de  Prusse,'et  dégage 
de  l'oxyde  azotique  {""*),  mais  elle  se  décompose  déjà  lentement  à  l'obscu- 
rité, A  l'ébullition,  elle  laisse  déposer  de  l'oxyde  ferrique  et  il  se  forme 
de  la  soude,  du  nitrate  et  du  forrorynimre  de  sodium  ('").  Le  zinc,  l'étatn, 
l'acide  rblorhydrique  sont  sans  action.  L'hydrogène  sulfuré  donne  du  bleu 
de  Iterlin,  du  soufre  et  du  lerrocyanure  de  sodium.  En  solution  acide,  il 
est  sans  action  sur  les  oxydants,  tels  que  CI,Itr,MnO'K;  en  solution  alca- 
line, c'est  un  oxydant  énei'gique.  H  se  colore  en  rouge  foncé  par  les  sulfu- 
res alcalins.  Les  bases  organiques,  les  sels  dissous  à  réaction  alcaline. 


An.  Chcm.  Phirm.  Lieb.  74-3n-18!>0.  —  (""')  Oïemem.  J.hreit..  8-* 
(""')  RoKs^N.  Jnlipcri).  8-B8-185Î.  —  ("^)  Vlan.  An.  Chcm.  Ph»nn.  Lieb.  147-3J7- 
1868.  _  (i(r:4)  iiiiuTt,,.  Org.  Oœm.  1-681-1881.  —  l'"™)  Rimxelscmc.  ItUrnb.  B-i39- 
1852.  —  1"^")  Ci.ME.  Jihwsb.  30-43-1877.  —  (<"")  Si^HHfintK.  Ber.  Cbem.  Gc«U.  13- 
1073-1880.  —  {'«^]   OïïMïci.  ,Vii.   Ph.  Cliem.    Pogg.    87-110-185Ï.    —  (»«")  St^ilib. 


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FIRROCYANLRES  DE  SODIUM  ET  DE  POTASSHM.  i!27 

lels  que  le  carbonate  sodiqiie,  le  borax,  Ii>  phusphate  PO^.Nii'H  donnent, 
ii|)i-cs  ti-ailement  par  l'hydiogi^ne  sulfuré,  une  coloration  semblable  |iar  le 
oilropnissinte  <le  sodium  (Oppenheim){'°*°).  La  solution  de  sidfure  do 
ralcinm  n'est  colorée  que  si  elle  est  confentrée.  à  cause  île  la  dissocia- 
lion  des  solutions  étendues  qui  fournil  de  l'hydrogène  sullur*'("*'|.  La 
.-«ibstance  colorée  a  été  séparée,  mais  elle  est  impure  ("•'"""). 

Sulfocyanates  de  1er  et  de  sodium.  —  Na'Fe(SCy)'+  l'211'O 
(Rosenheim  et  Cohn).  —  Par  l'action  de  l'acide  cyanique  sur  le  carbonate 
ferreux  et  le  cyanutu  de  sodium. 

—  Na'Fe(SCy)*-l-  i2H*0.  —  Cristaux  foncés  à  rettcts  vfits,  donnant 
dans  l'eau  et  dans  l'alcool  absolu  un  liquide  violet. 

Ferrocyanures  de  sodium  et  de  potassium. 

—  KNa*FeCy',9il'0(Reindcl)(""),  ou  l2ll'0(Wyrouboff|.  —  H  s'ob- 
limt  en  faisant  agir  de  la  soude  sur  le  ferrocyanure  de  potassium.  Cris- 
laui  Jaune  pâle,  isomorphes  avec  le  ferrocyanure  de  sodium,  s'efllen- 
rissant  à  l'aîr. 

—  K'Na'FeCy*-l-8H'0.  —Cristaux  rhomboîdaux  ('"*)  obtenus  en 
traitant  à  l'ébullition  5  parties  de  ferrocyamire  de  potassium  et  de  baryum 
par  4  parties  de  sulfate  de  sodium  qui  se  combinent  avec  le  nitrate  de 
potasse  pour  donner  le  composé  Na'K'FeCy*  -}-  4K\zO'|"*"). 

—  K*NaFeCy'+4H'0.  —  On  l'obtient  à  partir  du  composé  corres- 
pondant d'ammonium,  ou  en  ré<Uiisant  le  ferricyaruire  de  jtolassium  par 
le  glucose  en  présence  de  soude  caustique. 

Prigmes  orthorhombiques  voisins  du  prisme  quadratique,  qui  n'aban- 
donnent pas  leur  eau  au-dessous  de  200*("'').  Il  est  Irt-s  soluble  daasi'eau. 

Ferricyanure  de  sodium  et  de  potassium  F(''Cy"K'Na'.  — 
On  l'obtient  par  le  mélange  des  dissolutions  des  deux  sels. 

Cubes  rouge  grenat  qui  décrépitent  par  la  chaleur. 

Laurent  ('"")  a  obtenu  aussi  des  prismes  hexagonaux  à  base  courbe, 
d'un  brun  noir,  qui  renfermaient  (iH'O  :  leur  dissolution  reproduisait  la 
variété  cubique. 

Ferrocyanare  de  lithium  FeCy'Li'-H-fllI'O.  —  C'est  un  sel 
très  déliquescent  paraissant  appartenir  au  système  dinorhombique 
(Wyrouboff). 

SuUocyanate  de  fer  et  de  lithium  Fe*(CyS)',  IS  LiCyS-HlI'O. 

—  Ce  sel  double  ressemble  au  sel  de  potassium,  mais  est  bien  moins 
soluble  (Krûss). 

Ferrocyanure  de  lithium   et  de   potassium   FeCv'K'Li' 

Ad.  Chcni.  pliirm.  LieU.  101-17-1809.  -  ('«>"|  (Ipit-sheik.  J»1ire»b.  I3^2rj.*i-I880.  —  ;«"']  B(- 
tniip.  Jahrcsb.  Teïli.  12-382-1866.  —  "°«»|  Km.  \n.  Chem.  ]'h»rm.  I.ifh.  7*-3i0-l850.  — 
("~)  hiBou.  Rcp.  fOr  Phsmi.   a4-2tï.  —   ('•»)  Opr-EUHRi»,  J.  prakl.  Clmm.  81-30.V1860. 

-  ("»j  Rkddel.  Z.  fur  Chemie  (ïj-4a01-l86R.  —  (•'»')  Rmar-i..  ).  fnki.  Chem.  iOO-6- 
miil.  tut  Chemie  288-1867.  —  [i"']  S.Bni;».  Jihn^sb.Tcïiin.  13-.->l»-l86ï.— i'"*)  Rm- 
otL.  J.  pnkt.  Chem.  e5-»0-18S&.  —  ('<")  Laohknt.  C.  R.  des  lri«»uï  •\e  ïhimic  594-l8i9. 


ovGoot^lc 


an  FERRITE  m  CALCllIH. 

-«-6H'0.  — Par  le  mélange  des  2  sels,  ou  en  décompasant  le  bleu  de 
Prusse  par  de  la  lilhine  caustique,  on  obtient  ce  composé  en  cristaux 
clinorhombiques. 

Ferrocyanure  de  lithium  et  d'ammonium  FeCy'Li'(AzIf')* 
-I-  5  II'O.  —  Par  mélange  de  ferrocj-anure  de  lithium  et  de  feiTOCj-anure 
d'ammonium,  onl'ob  tient  sous  la  même  formeque le  précédent  (^Vp-ouboGT). 


Ferrite  de  calcium.  —  (GaOj'Fe'CP.  —  Pelouze("")  l'a  obtenu 
en  ajoutant  de  la  potasse  à  un  mélange  de  une  molécule  de  chlorure  fer- 
rique  et  4  molécules  de  chlorure  de  calcium.  A  froid,  le  précipité  est 
d'abord  coloré,  mats  devient  bientôt  blanc  si  on  évite  soigneusement  la 
présence  du  gaz  carbonique.  A  chaud,  il  est  immédiatement  blanc. 

PfiDPlUÉTÉs.  —  Poudre  blanche,  légère,  amorpbe,  insoluble  dans  l'eau, 
décomposable  par  les  acides,  même  les  plus  faibles.  L'eau  pure  et  l'eau 
sucrée  ne  lui  enlèvent  pas  de  chaux.  L'acide  carbonique  le  colore  immé- 
diatement, mais  on  peut  le  faire  bouillir  avec  de  la  potasse  sans  raltércr. 
Percy  1'°")  l'a  préparé  en  cristaux  volumineux  A  éclat  métallique: 
D  =  4,695,  en  chautTantau  rouge  blanc,  et  laissant  refroidir  lentement, 
un  mélange  d'oxyde  ferrïque  et  de  chaux. 

—  CaO,Fe'0\  —  Corps  magnétique  brun  obtenu  en  précipitant  du 

chlorure  ferrique  par  de   l'eau  de  chaux  :  c'est  une  spinelle  ('*").    La 

chaux  fondue  attaque  le  fer  en  donnant  un  oxyde  double  (Moissan)  ('*~}, 

Fen>ate  de  calcium.  —  D'après  Rosell  [loc.  cil.)  il  serait  soluble 

dans  l'eau. 

HeptanitrososuUura  de  fer  et  de  calcium.  —  On  l'obtient 
en  traitant  le  sel  d'ammonium  par  la  chaux  (""')■ 

Ferrocyantu-e  de  calcium  Ca'FeCj^'+^lSlI'O.  —  Il  s'obtient 
par  neutralisation  de  l'acide  ferrocyanhydrique,  ou  en  faisant  agir(l(tner) 
un  lait  de  chaux  en  excès  sur  du  bleu  de  Prusse  :  l'acide  carbonique 
atmosphérique  précipite  l'excès  de  chaux  ('"*). 

PRoraiÉTEs.  —  Cristaux  jaunes,  tricliniques,  à  saveur  anière, 
D  =  l,6798.  A  40°,  11  perd  11,5H'Û,  le  reste  persiste  jusqu'à  la 
décomposition  du  sel  (Wyrouboff).  Trè>  soluble  dans  l'eau  :  à9()*.  \  p. 
de  sel  se  dissout  dans  0,66  d'eau.  Il  parait  moins  soluble  à  chaud  qu'à  froid. 
Ferricyanure  de  calcium  Fe*Cy"Ca'  -+-12  H'O.  —  Par  l'action  du 
chlore  sur  le  ferrocyanure  correspondant.  On  l'obtient  en  aiguilles  déli- 
quescentes se  conservant  bien  à  l'air  sec.  L'alcool  précipite  ses  dissolutions 
aqueuses. 

Nitroprussiate  de  calcium  CaFeCy^AzO^- 4  H'O.  —  Prismes 
clinorhombiques  d'un  rouge  foncé  (Playfair)  qui  se  produisent  dans 
l'action  d'un  lait  do  chaux  sur  le  sel  de  cuÎAi-e. 

—  ('«"(  PEtoDïE.  An,  Ch.  Ph.  (5}-33-.'i-185l.  —  {"»']  Pebcï.  Ph.  Mig.  (ii-*6-*55-ia75.  — 
(">"]  Lisr.  P!i.  Mag.  (()-*0-4ij5-lii73.  —  ("»■)  Moisa.s,  An.  Cb.  Ph.  n)-a6-a«ï-1«02.  — 
i'™*)  BEBïÉtfDS.  J.  Chom.   Ph.  Sdiwcig.  30-12-1830.  —  ["»»]  Habchaiio.  J.  Cb.  Médic.  aO- 


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FERRATE  DE  STRONTIUM.  M» 

FezTOf^yanure  de  calcium  et  de  potassium  KeCy'CaK' 
+  3  H'O.  —  II  prend  naissance  en  précipitant  à  chaud  un  sel  de  chaus 
par  une  solution  neutre  de  feiTOcyanure  de  potassium  ;  il  se  sépare  lente- 
ment à  froid. 

Propriétés.  —  Poudre  cristalline  blanc  jaunâtre  qui  se  dissout  dans 
785  p.  d'eau  froide  ou  144,7  p.  d'eau  bouillante  ('*"),  soluble  dans 
l'acide  azotique  (0  =  1,2),  sans  dégagement  de  gaz.  Il  se  dissout  dans 
l'iicide  chlorhydrique  étendu,  et  l'acide  plus  concentré  le  précipite.  Sous 
l'influence  de  la  lumière  (Campbell),  sa  dissolution  aqueuse  se  colore  en 
rouge,  même  à  l'abri  de  l'air  et  en  présence  de  la  potasse  ;  elle  redevient 
incolore  à  l'obscuiité.  Pour  se  comporter  ainsi,  la  solution  doit  être  alca- 
line et  contenir  du  cj-anure  jaune,  car  si  on  la  précipite  par  un  sel  de 
cuivre,  elle  perd  cette  propriété  pour  la  reprendre  de  nouveau  quand  on 
lui  ajoute  du  ferrocyanure  de  potassium. 

Ferrocyanure  de  calcium  et  d'ammonium  FcCy'Ca(AzII')'. 
—  On  le  prépare  en  épuisant  lesrésidus  d'épuration  du  gaz  d'éclairage  ('"'), 

Ferrocyanure  de  calcium  et  de  sodium  CaiNa'FcCy*.  — 
Il  s'obtient  difficilement  par  le  mélange  des  dissolutions.  CpsI  le  seul 
ferrocyanure  anhydre.  Cristaux  quadratiques  (Wyroubofî). 


Ferrato  de  strontium  l-'eO*Si-,  —  PRÉPAnATion.  —  Après  avoir 
dissous  10  gr.de  FcO'K',  dansûOcm'  d'eau,  on  verse  en  afjitantlaliqneur 
dans  une  solution  saturée  à  20°  de  bromure  de  strontium  bien  neutre.  Le 
précipité,  essoré  mr  nn  entonnoir  de  Bûchner,  est  lavé  successivement 
avec  du  bromure  de  strontium,  de  l'alcool  et  de  l'éthcr.  La  substance  ren- 
ferme 61  centièmes  de  KeO'Sr,  le  reste  étant  formé  par  de  l'oxyde  ferrique, 
du  carbonate  et  du  bromure  de  strontium. 

Propriétés.  —  Poudre  d'un  rouge  foncé,  un  peu  soluble  dans  l'eau 
avec  décomposition,  moins  altérable  par  les  solutions  salines  neutres, 
détruit  par  les  acides.  Les  solutions  saturées  de  bromure  de  strontium, 
l'alcool,  l'élher  ne  le  décomposent  pas.  Les  sulfates,  carbonates,  oxalales  en 
précipitent  la  strontiane,  ce  qui  permet  de  préparer  les  ferrâtes  de  potas- 
sium, cœsîum,  rubidium,  sodium,  lithinm,  calcium,  magnésium,  baryum. 
Les  trois  premiers  peuvent  être  séparés  par  un  excès  d'alcool  absolu  j'""). 

Ferrocyanures  de  strontium-  —  Sr'FeCy'+lbll'O.  —  Il 
s'obtient  par  saturation  de  l'acide  feiTocyanhydrique  ("*")• 

Prismes  rhomboldaux  obliques,  jaune  pâle  qui  perdent  8H'0  à  l'air  sec, 
et  14  molécules  k  100°.  Soluble  dans  2  parties  d'eau  froide  et  moins 
d'une  partie  d'eau  bouillante.  Très  peu  soluble  dans  l'alcool. 

—  Sr*FeCy*  +  8 11*0.  —  11  s'obtient  en  faisant  cristalliser  le  sel  pré- 
cédent entre  20*  et  25"  en  présence  du  ferrocyanure  de  lithium.  Cristaux 
Iricliniques  ('"•), 

.-.riHKa  —  ("»i]  KdkhkU  cl  H.  Zl«!lEIl■*^i^.  Poiji.  J.  Dîngler  aBa-«tt-181*l.  —  l'»")  W. 
Eiw,n  et  L.  acME«.  B-T.  OiPin.  Gesf  II.  36-2490-1903.  —  {'•*•)  Deitk.  .tn.  V.bi-ta.  Plurm. 
(.i,'h.  23-1*8-1837.  —  l*"»)  Wïhodboff.   An.  Cli.  Ph.  (,4;-16-280-18S«.  —  ["<•';  Vi\r,oaiott. 


ovGoot^lc 


430  FERRATE  DE  RARYIX. 

Ferrocyanure  de  strontium  et  de  potassium  SrK'FoCv* 

+  3H'0. —  On  l'oblient  en  dccomposiinl  h  Meu  de  Prusse  par  l'eau  de 
slrontiane,  ou  en  mélangent  les  solutions  des  deux  sels. 

Prismes  ob[û|iies,  à  TaceKcs  généralement  courbes,  très  solublcs  dans 
l'eau  froide,  moins  solubles  dans  l'eau  chaude,  peu  solubles  dans  l'al- 
cool {'"").  Il  iterd  la  moitié  de  son  eau  à  I JO". 

Ferrocyanure  de  strontium  et  de  calcium  SrCaFeCv^ 
+  tOirO  (Wyrouboiï).  —  Cristaux  tricliniques  très  volumineus,  ohle- 
nus  par  le  mélange  des  deux  ferrocjauures. 


Alliages  de  barjrum  et  de  ier.  —  Lampadius  chaulîe  au  rougi- 
blanc  i  parties  de  barrte,  4  parties  de  for  et  une  partie  de  charbon  vu 
IKtudrel'"").  Clarke,  à  la  même  température,  opère  sur  2  p.  de  bar%-te 
pour  une  de  fer(""). 

Ces  alliages  sont  très  facilement  oxydables. 

Ferrite  de  baryum  BaO.t-'e'O'.  —  G.  Rousseau  et  Bemheira  ('"", 
l'ont  préparé  en  chauffant  le  ferrale  correspondant,  bien  exempt  de  car- 
bonate bantique.  à  1I00^  dans  un  mélange  de  baryte  et  de  cbjonire  de 
baryum.  LisI  l'a  aussi  obteim  comme  celui  de  calcium  en  cristaux  lim- 
pides d'un  brun  noir. 

Ferrate  de  baryum  BaO,FeO*  +  H*0. —  On  l'obtient  en  prcci- 
pilant  le  ferrale  de  potassium  par  du  nitralp  dv  baryum.  Roscll  {loc.  cil.\ 
fait  réagir  le  ferrate  de  sodium  sur  le  chromale  de  baryum. 

Propriétés.  —  Poudre  rouge  pouiprr,  insoluble  dans  l'eau.  C'est  le 
plus  stable  des  ferraleg  :  on  peut  le  faire  bouillir  sans  le  décomposer  ;  le 
|Ktpier  des  fîltrei<  ne  le  décompose  pas.  Il  se  dissout  dans  l'acide  acc'tiqm- 
ei)  donnant  une  liqueur  rouge,  qui  se  décolore,  quand  on  chaulTe.  en 
dégageant  de  l'oxygène.  Les  acides  énergiques  en  séparent  immédiati-- 
meut  l'oxygène  (de  Mnllins), 

FerronitrosoBulfure  de  baryum.  —  Ce  sel  est  analogue  à 
celui  de  calcium  (0.  Pavel). 

Ferrocyanure  de  baryum  Ba*FeCy*  +  6irO.  —  Préparation. 
—  I"  Margiieritte  et  de  Sourdeval  l'ont  obtenu  induslriellemeitt,  en 
faisant  d'abord  [lasser  un  courant  d'air  sur  un  mélange  de  charbon  et 
de  carbonate  barytiquc.  On  passait  ensuite  du  cyanure  au  ferroryanun' 
j>ar  l'action  du  sulfate  de  fer  ; 

2"  Action  du  bleu  de  Prusse  siu'  une  S[>[ulion  bouillante  de  ban1e  el 
s''-{Hu-ation  de  l'oxyde  de  fer  ; 

.""  Saturation  île  l'acide  ferrocj-anhydrique  ; 

4°  Action  de  2  dissolutions  bouillatiles  de  cyanure  jaune  (une  molé- 
cule) et  de  chlorure  de  baryum  (2  molécufes). 


ovGoo<^lc 


ferbh:yam;re  de  barïim.  431 

Propriétés.  —  Petits  erist^iix  jaunns,  transparents,  cliEiorhombiques, 
qui  ne  s'allèrent  pus  à  l'air.  Ils  pcnlent  [\,h  IPO  à  40°;  au  rouge,  ils  si' 
ilécomposent  en  azote,  carbure  de  bnryuni  et  carbure  de  Ter.  Ils  sont  peu 
solubles  dans  l'eau.  Une  ]>artie  de  ce  cor|>s  se  dissout  dans  10^0  i>arties 
(l'eau  (Thomson).  1800  (I^orret),  584  (Duflos),  âOO  (JoannisJ.  L'aride 
suiruriqne  en  sépare  de  l'acide  fermcyan hydrique.  Sa  dissolution,  traitée 
par  un  courant  de  chlore,  devient  blanc  bleuâtre,  et  laisse  déposer  un 
précipité  verdàtre  (jui  passe  au  rouj^e  l"'"). 

Ferricyanure  de  baryum  Ba*(FeCj-')  +  20II'O.  —  Il  prend 
naissance  par  saturation  de  l'acide  ferricyanhydrique. 

NitroBOlenicyanure  de  baryum  Ke*Cy"'(AzO)'Ba'-4-4II'0. 

—  Beaux  octaèdres  quadratiques  très  solublrs  dans  l'eau,  qui  se  dés- 
hydratent dans  le  vide  à  100°.  Lii  dissolution  se  (rouble  à  l'ébullilton. 

Ferrocyanure  de  baryum  et  de  potassium  K'BaFeCy" 
+  àll*Ol"°"  """•).  —  On  l'obtiont  par  l'action  d'une  dissolution  concen- 
trée de  chlorure  de  baryum  sur  le  ferrocyanure  de  potassium  en  escès. 
Crislatis  rhomboédriques  jaune  pale  qui  perdent  la  moitié  de  leur  eau 
i|iiand  on  les  cbaufTe,  solubtes  dans  7tH  parties  d'eau  froide  et  9,5  parties 
d  eau  bouillante.  Les  oxydants  le  transforment  en  ferrocyanure  de  potas- 
sium et  sulfate  de  baryum.  Les  sulfates  sohibles  forment  avec  lui  des 
ferrueyanures  doubles  de  la  base  nouvelle  introduite. 

Ferricyanure  de  baryum  et  de  potassitmi  K'B;i'Fe'Cy" 
4-  OIPO.  —  Prkpabation .  —  Si  dans  le  composé  précédent  on  fait  passer 
un  courant  de  chlore  à  refus,  puis  qu'on  chasse  l'excès  de  gaz,  le  ferri- 
cranure  se  sc|>are  facilement  par  addition  d'alcool. 

Propaiétés.  —  Cristaux  hexagonaux  courts,  noirs,  presque  opaques, 
rouf^e  foncé  par  ti-ansparencc  (hunelle  mince).  Poudre  jaune  brun.  Inal- 
térable à  l'air  (|ui  se  ramollit  |)ar  la  chaleur  et  s'agglomère  sans  fondre, 
[mis  se  décompose  ('""). 

Cyanure  de  fer  et  de  thorium.  —  Le  ferrocyanure  de  potas- 
sium donne  avec  les  sels  de  thorium  une  poudre  blanche,  dense,  insoluble 
<lans  les  acides,  soluble  dans  l'eau,  et  se  décomposant  par  la  potasse  aver 
séparation  de  thorine  (Cleve)  i""i. 

Alliages  de  1er  et  de  glucinium.  —  On  eu  auiait  obteiui  : 
I"  En  fondant  ensemble  du  fer,  du  potassium  et  de  la  glucîne;  1"  En 
éleclrolysant  (1000  éléments)  avec  2  électrodes  de  fer,  de  la  ghuiiie 
humide,  dans  une  atmosphère  d'hydrogène. 

Chlorure  de  fer  et  de  glucinium Fe*CI',3GtCl'-h2IPO.  — 
Cristaux  orangés  obtenus  par  Neumann. 

-  '"")  BoMci.  An.  PI..  Clicm.  Pore-  30-tl«-IKri.  —  {"•^]  Diti.os.  J.  C!ii-m.  Pli.  Sclmeifr. 
a8-îr..V183!.  —  ["")  REisntt.  J.  (»skl.  Clii-io.  a6-34S-im2;  Hépcrtoirc  Je  dntah- 
|iur«  ill-tSSO.  —  [■<«')  UusMSEn.  An,  Pli.  Clieiii.  PogR.  29-390' 1)(-Ti.  —  {"">:  Kiitk.  Au. 
Chom,   Ph«rm.  Liel.,  2a-t8-1K>7;   a3-li:>-IKr,7.  —  ("<";  Cl(.yk.  H.  Soc.  Ch.  ,2;-21-tl3- 


ovGoot^lc 


433  FERRITES  DE  MAGNËSa'H. 

Ferrocyanure  de  gluclnium.  —  L'action  du  rerrocranure  de 
plomb  sur  le  bisulfate  de  glucinium  (Berzélius)  fournit  une  matière 
bleuâtre,  soluble  dans  l'eau  ;  elle  est  toujours  partiellcnient  décomposée. 
Par  l'ammoniaque  il  se  sépare  lui  ferrocranure  basique  Gl'KeCT',  8GI0, 
laH'O.  '_ 

Alliages  de  ier  et  de  magnésium.  —  Les  essais  pour  obtenir 
ces  alliages  (Bcnélius,  Clarke)  ont  été  elTeetués  en  chauffant,  à  tempéni- 
lure  élevée,  du  fer  et  de  la  magnésie,  pore  ou  mélangée  de  charbon. 
On  obtiendrait  ainsi  une  substance  brillante  fondant  au  chalumeau. 
Étant  donné  le  rapport  des  chaleurs  d'oxydation  du  fer,  du  magnésium 
et  du  charbon,  le  procédé  ne  doit  pas  conduire  à  de  très  bons  résultats. 

Chlorure  de  fer  et  de  magnésium  PCI',  2  MgCI*  +  2H*U.  — 
Cristaux  jaune  brun  obtenus  par  Neumann. 

Ferrite  de  magnësium  MgO,  Ke'O*.  —  Préparation.  —  Il  sp 
produit  en  faisant  passer  un  courant  lent  de  gaz  chlorhydrique  sur  un 
mélange  de  magnésie  et  d'oxyde  fcrrique  jDeville).  Cristaux  octaédriquc^ 
(spinelle),  noirs,  inattaquables  par  l'acide  nitrique  bouillant. 

Ferrites  de  magnéstum  hydratés.  —  1*  En  précipitant  du 
chlorure  ferrique  par  la  quantité  voulue  de  magnésie,  on  obtient  un 
précipité  brun,  très  magnétique,  qui,  séché  sur  de  l'acide  sulfurique, 
correspond  à  .MgO.Ke'O',  iH'0(""); 

2°  Si  on   précipite  par  la  potasse   un   mélange   de  6   molécules  de 
chlorure  de  magnésium  et  une  molécule  de  chlonu'e  ferrique,  on  obtient 
un  précipité  blanc  que  l'ammoniaque  ne  décompose  pas  : 
tiMgO,Fe'0',!HrO(""): 

5°  Enfin,  on  a  trouvé  en  tables  hexagonales  nn  minéral  de  formule  : 
6MgO,Fe'OMJll'O0'"). 

SuUate  de  1er  et  de  magnésium  S0*Mg,S0*Fe  +  14lP(>.  — 
Il  se  dépose,  par  le  mélange  des  dissolutions,  eu  cristaux  verdâlres. 
D=  l,7ôô  (Schiff).  On  apréparé  aussi  un  sel  doubleSO'Mg-l-  (SO')'Fe' 
-»-24H'0("")- 

Enfin,  on  a  obtenu  les  sels  triples  : 

4(.Vzin'SO*.5FeSO',SO'Mg-)-24H'0: 
2S0'(Aïll')',S0*Ke.S0'Mg+;i2H'0 
et  2SO'K=,S0*Fe,S0*Mg  +  l'>ll'0(""-""). 

Heptanitrosulfure  de  1er  et  de  magnésium.  —  On  l'ob- 
tient comme  le  sel  de  calcium. 

Chloroborate  de  ter  et  de  magnésium.  —  On  a  trouvé  (hms 
la  nature  de  beaux  cristaux  verts  avant  la  composition  :  Mg'B'O",  Fe'B" 
0'%  MgCl'  ('«). 

IKTl.  —  ,»";  List.  Ber.  Cliem.  C'wll.  ll-lôli-1878.  —  "•"]  K»itT.  Arder.  Phjrm. 
'i-12S-36-186J-,  iihrrsb.  10-191- IKtïS.  —  '"S  Icelt^trôi.  Jihrcsb.  ïîu.  607-l)t07.  — 
"<>  VoHL.  An.  Chem.  Phvm.  IJvb.  84-57-1  Môri.  —  "iE;  Scmrr.  An.  CWm.  Plumi.  I.I.Ji. 
107^i9-18ô».  —("'"■]  Bunck.  Plisnn.  J.  13-639.  —  ,"■"   Can-nr  el  lotnfos.  An.  Oi.  l'ii. 


ovGoo<^lc 


ALLfAGES  DE  FER  ET  t)E  XINC.  455 

Ferrocyanure  de  magnésium  Mg*KeCy*+ lOII'O  (Ifctte).  On 
l'iiblioiit  par  s.itumtinn  de  l'acide  ferrotvadhïdriqtie.  Kincs aiguilles  grou- 
[tws  et)  étoiles,  iiiultcrablcs  h  l'air,  soliibk's  dans  5  partie»  d'eau  froide. 

Ferrocyanure  de  magnésium  et  de  potassium  M^K'Fof^y*. 
Il  SI'  préiiare  quand  on  niêic  des  dissolutions  concenliées  de  fenocjanure 
dr  (Htlassinm  et  de  sel  magnésien.  Poudre  blanche,  légère,  soluble  dans 
lôTh  parties  d'eau  ù  là"  el  dans  278  parties  d'ean  bouillante. 

Ferrocyanure  de  magnésium  et  d'eanmonium.  ~~  Prcii- 
)iité  qui  se  Tonne  lentement  à  la  tempcratuie  ordinaire,  ou  iiumédiate- 
iiient  à  100",  dans  l'action  d'une  dissolution  de  sel  anutiouiac  «t  de  sel 
iiiagiiôsîen  sur  du  feiTocjnnure  de  potassium.  Il  renfenne  toujours  du 
|iiitassiuin.  Fortement  chaufTé,  il  dégage  du  cyanogène. 

Ferricyanure  de  magnésium.  —  Musse  brune,  amorphe,  qui 
ue  parait  jkis  pure,  signalée  par  Betle  dans  l'aetion  du  chlore  sur  le 
fiTrocjanurc  correspondant. 

Alliages  de  fer  et  de  zinc.  —  Ils  n'ont  pas  été  obtenus  par 
i'iisinn,  il  cause  de  la  volatilité  du  zinc. 

^  FeZn".  —  Calvert  et  Johnson  l'ont  trouvé  au  fond  dune  cuve  à 
^'alvanisatîon.  Le  métal  de  celle-ci  ne  renfermait  que  des  Iraces  de  fer. 

Corps  très  dur,  peu  fusible,  à  texture  grenue  ('"""*').  D=  ti.T, 

—  t'eZn".  —  Obtenu  par  Oudemans  dans  les  mêmes  conditions  que  le 
|>ir>cédent("").  Masse  à  cassure  brillante,  plus  hlandie  et  plus  taniellcnse 
ipie  celle  du  zinc. 

KeZn*  et  Feiin'.  —  Ces  alliages  ont  été  préparés  par  Fréuij  en  clianf- 
rjiil  l'alliage  précédeiil. 

WaiTcn  ("")  a  obtenu  un  alliage  triple  de  ningnésimu  de  fer  et  de 
/.inc,  qui  renfennaît  70  [  onr  100  du  premier,  12  pour  100  d»  dernier. 

Fluorure  de  ier  et  de  zinc  Fe'F',  2ZnF*-i-  14irn.  —  Ce  sel 
Tcirine  de  petits  crislaux  rongcàlres  (Weiidand  et  Kôppen|  l'""''). 

Ferrite  de  zinc  ZnO,  Fe'O".  —  PnÉPARATiii.\.  —  Kheliiien("")  l'a 
obtenu  en  ehaulhmt  au  rouge  blanc,  pendant  plusieurs  jours,  1  partie 
'l'osjde  ferrique,  '2  parties  d'oxyde  de  zinc  et  2  parties  d'aidiydride  bori- 
que. La  masse  Friiide  reprise  pai'  l'acide  chlorhydrique  en  sép.ire  le  pro> 
iluii  insolubli'.  Ilauhrée  ("")  fait  réagir  les  vapeui-s  de  chloruies  ferrique 
et  zincique  en  préseni-e  de  la  chau\.  Knfin  Lislz  ('"')  l'a  pré|iaré  par  voie 
humide,  en  précipitant  un  mélange  de  chlorures  ferreux  et  linéique  |)ar 
lie  la  potasse,  et  laissiuit  le  produit  s'oxyder  ti  l'air. 

PROPiniiriis.  —   Petits  octaèdres  cubiques,  noirs,   très  Inillunls,  qui 

II.  J.  pratt.  Clitm.  1 3-8115- IKIT.  —    'l*    n,"riii.:H.  An.    Cil. 
Bin.  !r.;-17-6r,2-18iU.— ("'I'  (H-hehu-.  j.  ji.  .m.  I^in'm,  106- 

ii.S.67-7K-l)ia3.  — ('"î  WKisn^Dfl  KS >.  /.: rg.  Clu'iii. 

An.Cli.  Pli.  :i'-33-(7-l>l.-,t.  — [11*=,  llimiui .  C.  It.  39-155- 
.  Gl-wII.  11-IJI-M87B.  —  "'*^;  lloij-i«.,.i.  ..A.i.  Pli.  CWm. 


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*Si  FERIIOCYAXIRE  DE  ZIHC. 

resscmblentâ  la  Franklinite.  D„.  =  5,J52.  L'acide  chlorhydrique  ntr 
les  attaque  que  s'il  est  concentré  et  bouillant. 

Sulfure  de  zinc  et  de  ler5ZnS.FeS.  —  Ce  sulfure  double  a  H^ 
rencontre  dans  la  nature  (""). 

SuUates  de  zinc  et  de  fer.  —  SO'Zn  +  SO*Fe  + 14H'0.  — 
Les  deux  sulfates  cristallisent  ensemble.  Avec  plus  de  15  pour  100  de 
sulfate  ferreux,  celui-ci  lui  impose  sa  forme,  autrement  le  sel  prtMid 
celle  du  sel  de  zincC"). 

—  2(S0'Zn)(S0'Fe).S0'H'.  —  Sel  rose  formé  en  précipitant  le  mé- 
lange des  dissolutions  concentrées  par  l'acide  suif urique  froid  en  excès  ("**)- 

—  SO'Zn.SO'Fc,2S0'K'  +  12iPO  et  S0'Zn,S0*Fe,2S0'(A/IPj' 
H-  i2H*0.  —  Ils  s'obtiennent  par  le  mélange  des  dissolutions.  Le  dernier 
est  isomorphe  avec  le  sel  correspondant  de  magnésium. 

—  SO'Zn  +  (SO'rFe'  +  24H'0.  —  Sel  préparé  par  Bastick{'"'). 
Ferrocyanure  de  zincZn*FeCy*+5H'0(Schendeler)(""}ouill*0 

(Wyroubofl).  ^  11  se  forme  par  précipitation  du  sulfate  de  zinc  en  li'jtt'r 
excès,  par  du  ferrocyanure  de  potassium,  ou  mieux,  saturation  de  l'acide 
ferrocyanhydriqup.  La  formule  de  ce  composé  serait  5Zn'FeCy'  -?-  K'Fc  Cy* 
-h  12H'0  (WyroubofT).  Poudre  blanche  à  laquelle  on  ne  peut  enlever  que 
la  moitié  de  son  eau  sans  la  décomposer. 

Le  ferricyanure  de  zinc  ammoniacal  Zn'FeCj-'-)-0AzH^-|-2H*O  ("*'""''! 
s'obtient  en  traitant  un  sel  de  zinc  par  de  l'ammoniaque,  puis  par  du 
ferrocyanure  de  potassium,  dans  certaines  conditions. 

Ferricyanure  de  zinc.  —  Poudre  orangée  obtenue  en  précipi- 
tant un  sel  de  zinc  par  le  fenicyanure  de  potassium  ;  elle  est  insoluble 
dans  l'ammoniaque  et  le  sel  ammoniac,  et  se  transforme  en  ferrocyanure 
correspondant  par  l'action  du  sulfate  de  zinc  nu  de  l'iodurc  de  potassium  : 
dans  ce  dernier  cas,  l'iode  est  mis  en  liberté  (dosage  des  ferricyanures). 

Nitrosolerricyanure  de  zinc  ZnFeCy'AzO.  —  Précipité  rose 
saumon,  peu  soluble  dans  l'eau  froide,  obtenu  par  le  nitrosoferricyanuic 
de  potassium  et  un  sel  de  zinc. 


Chlorure  de  fer  et  de  cadmium  2CdCl*,FeCI'4-121P0.  — 
Ce  sel,  isomorphe  avec  le  chlorure  de  cadmium  et  de  manganèse,  s'ob- 
tient par  le  mélange  équimoléculaire  des  2  composants  (V.  Hauer)  (""). 

Sulfiu'e  de  fer  et  de  cadmium.  —  On  l'obtient  par  action  du 
chlorure  de  cadmium  sur  le  sulfure  double  K'S,  Fe'S'. 

Ferrocyanure  de  cadmium  Cd"'K'(FeCy')',22irO.  —  Wjtou- 
boH  précipite  le  ferrocyanure  de  potassium  par  le  sulfate  de  cadmium  et 
obtient  un  précipité  blanc,  peu  soluble  dans  l'ammoniaque,  soluble  dans 
les  sels  ammoniacaux.  L'ammoniaque  conduit  au  sel  {Cy*Fe}'Cd''i  (AzIl'O). 
Pogg.  17-309-)8W.  —  {"")  Muiun^.  Sili.  Aki.l.  Wipii.  27-172-1H58.  —  ("«■)  ÉTino.  C. 
R.S7-e02-18TS.— {•"»)  S<:nE'rDELER.  Hag».  fitrPhirtn.aH-71.  — !•">)  Houthieii!.  J.  Plan». 
Ch.  (31-Ii-S:>3-I8i7.  — {"»)  HosKJ.  An,  Pli.  Chcm.  P.wf.  3*-i30-18M.  —  (""    y.  IIauer 


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ALLUGES  DE  FER  ET  D'ALI tlINllX.  453 

Ferricyanure  de  cadmium  —  l^écipilé  jaune,  soluble  dans 
l'ammoniaque  e(  les  sels  ammoniacaux,  qui  s'obtient  aux  dépens  du  ferri- 
i-janure  de  potassium  et  du  sulfate  de  cadmium. 

Ferrocyanure  de  cadmium  et  de  potassium  K'Cdt'eC)'' 
-hH'O.  ctCd'K'4FeCy'-+-12I!'0{"").  —  Ces  deux  sels  ont  été  pré- 
p.irés  par  llermann. 

Nitrosoierricyanure  de  cadmium  Cdb^C^'ÂzO. —  On  l'ub- 
tient  par  Taction  du  nitrosoferricyanure  de  potassium  sur  le  nitrate  de 
cadmium.  Précipité  couleur  chair  {"*•). 

Alliages  de  1er  et  d'aluminium.  —  Ces  matièi-es  importantes 
ont  été  étudiées  par  Crace-Calvert  et  Johnson  (""),  qui  ont  obtenu  Al'Fo'. 
Michel  {'"•)  a  préparé  FeAl';  Koberts-Austen,  puis,  plus  récemment,  Guil- 
Ict  ('"')  sont  arrivés  à  des  résultats  importants. 

Les  alliages  actuellement  connus  sont  les  suivants  : 

—  AI'Ke*.  —  Galvert  et  Jonhson  chauiTuient  au  rouge  blanc  20  atomes 
de  fer  en  limaille  fine,  4  molécules  de  chlorure  d'aluminium  et  autant 
de  chaus.Lo  produit  était  ensuite  traité  par  le  charbon. 

—  APFe'.  —  Cristaux  tétraédriques  obtenus  par  Guillet  par  l'alu- 
minothermie,  avec  I'*,990  d'oxj-de  ferrique  et  l'*,010  d'aluminium  de 
thermile.  Les  cristaux  se  séparent  très  bien  de  la  masse  générale;  ils 
sont  couleur  de  fer.  D,^  :=  5,56,  ce  qui  correspond  à  une  forte  contrac- 
tion, la  densité  théorique  du  mélange  étant  4,20.  L'eau  et  l'oxygène  ne 
Tallaquent  qu'à  500-550°.  L'acide  sulfurique  étendu  le  dissout,  l'acide 
azotique  n'a  qu'une  action  tente  même  à  froid.  L'acide  chlorhydrique  et 
l'i^au  régide  le  dissolvent  rapidement.  La  potasse  l'attaque  lentement  en 
dissolvant  l'aluminium.  Le  chlore  le  décompose  rapidement  à  150-200°. 

—  Al'Fe*.  —  Wôhlcr  et  Michel  en  faisant  réagir  iO  gr.  d'aluminium 
sur  5  gr.  de  chlorure  ferreux  et  20  gr.  de  chlorure  ferricosodique  ont 
obtenu  un  régule  cristallin  qui,  traité  par  l'acide  chiorhydrique  étendu, 
a  laissé  des  prismes  hexagonaux. 

—  APFe,  —  11  s'obtient  (Guillet)  avec  un  mélange  d'oxyde  ferrique  et 
d'aluminium  correspondant  à  Al'Ke,  cl  chauffé  au  préalable  à  800*. 

Cristaux  prismatiquesde  plusieurs  centimètres  de  longueur.  D^=  5,57 
(densité  théorique  D^5,754j  (""). L'action  des  réactifs  est  la  même 
(juc  surAPFe',  cependant  la  potasse  agit  plus  rapidement. 

—  AIFe(""). — Celalliagea  été  décrit  par  llogg. 

Sulfates  de  fer  et  d'aluminium.  —  (SO')^Al',  SÛ'Fc  +  2iH'0 
(alun).  —  C'est  un  produit  naturel  {HalotrickUe)  qui  a  été  trouvé  dans 
li's  mines  de  mercure  de  Morsfeld.  On  le  reproduit  en  mélangeant  les 
deux  dissolutions  additionnées  d'un  excès  d'acide  sulfurique (""). 

Siti.  Akid.  Wi«n.  17-531-1855.  —  ("»j  Heriia''».  An.  Chcm.  Phlirm.  Lipb.  14S-a57-1868. 
-  "»1  Noarox  cIJusL».  Aid.  Clicm.  J.  10-3Ï2-I888.  —  ('■»]  Hichkl.  An.  Clicin.  Phirni. 
Ul..  llO-lOÎ-lSeO.  —  ("»')  (lriu.ET.  IWrw  du  Pir»,  1903.  —  ["»)  0.  Baudet.  B«r.  Chcin. 
i;.mII.  34-Ï735-I90I.  —  ;"»)  lloGG.  1.  Soc.  Cl.fm.  liiJ.  13-ï51H8e3.—  ('"")  Kubeh.  A». 


[R.  KeTE^ÊM-l 


ovGoot^lc 


—  {SO*)'AI',  SSO'FV,  SO'H'.  —  Obtenu  par  EtarJ  comme  le  précédent 
en  présence  d'un  grand  excès  d'acide,  cl  en  chauflant  à  206°.  Lames 
hexagonales  blanclies  insolubles  dans  l'eau  qui  tes  décompose  à  lalongur. 

—  vSO')'AI*Fc'  ■+■  15H'0.  —  A  été  Irouvé  à  Idria. 
Ferrocyanure  d'aluminium.   —   L'aluminium  se  dissout  on 

petite  quantité  dans  l'aeidc  forrocyanhydriquc,  mais  la  liqueur  se  dr- 
coinposc  quand  on  veut  l'éraporer.  WjroubofF  a  obtenu  le  compost' 
At'(FeCy*)'+ 17H'0  en  mélangeant  des  solutions  chaudes  et  concen- 
trées de  ferrocyanure  de  potassium  et  d'alun.  Tissier('')  a  préparé  un 
bleu  de  Prusse  aluminique  SKeCy'-i-SAI'Cï'. 


Alliages  de  fer  et  de  cobalt.  —  On  ne  connait  pas  de  combi- 
naison délinie  de  ces  deux  métaux  qui  paraissent  pouvoir  se  mélanger  en 
toutes  proportions  (""  '  ""). 

Ferrite  de  cobalt  CoO,  Ke'O'.  —  Précipité  cristallin  obtenu  en 
précipitant  par  la  potasse  un  mélange  d'un  sel  fcrrique  et  d'un  sel  de 
cobalt.  Très  magnétique  (Elliot)(""). 

Arsénlure  de  fer  et  de  cobalt  (Co,  Fe*)As.  —  Il  a  été  trouvé 
à  Modum  (Norvège)  ("").  Le  fer  se  rencontre  dans  beaucoup  d'arsé- 
niures  de  cobalt.  Le  fer  accompagne  souvent  les  cobalis  gris. 

Ferrocyanure  de  cobalt  Co'FcCy*H-7H'0.  —  La  neutralisa- 
tion de  l'acide  fermcvanhydriquc  donne  Co'FeCy*-!-  7II'0  qui  est  verl 
émeinnde,  et  en  présence  d'un  excès  de  sel  de  cobalt  Co'(FpCv*i' 
-(-22Il*0l"**).  Quand  on  précipite  une  dissolution  cobaltiquc  par  du 
ferrocyanure  de  potassium,  on  obtient  un  précipité  bleu  verdâlrc  qui 
s'altèi'e  rapidement  à  l'air  en  devenant  rouge.  Chauffé,  il  perd  une  jtarlic 
de  son  eau,  mais  en  se  décomposant  et  devenant  vert.  A  360",  il  i>eni 
en  même  temps  du  cyanhydrate  d'ammoniaque:  plus  haut  il  se  décom- 
pose complèteinenl.  11  se  dissout  en  vert  dans  lammoniaque.  en  violet 
dans  le  carbonate  d'ammoniaque.  Avec  l'acide  sulfurique,  il  produit  une 
véritable  combinaison,  qui  se  dépose  de  la  dissolution  :  elle  est  décom- 
posable  par  l'eau.  D'après  Wymiiboff,  le  produit  obtenu  ainsi  serait  iino 
matière  neutre  K'CoFcCy'  violet  ou  Co'*K"'(FeCyY281i'0  gris  rosé  lei' 
dernier  en  présence  d'un  excès  de  sel  de  cobalt). 

Ferricyanure  de  cobalt  Co'(FeCy')'.  —  Précipité  rouge  qu'on 
obtient  par  action  du  ferricyanure  de  potissîum  suc  le  chlorure  cobal- 
teus.  L'ammoniaque  le  transforme  sans  le  dissoudre  en  une  masse  brune, 
qu'on  peut  encore  obtenir  en  ajoutant  de  l'ammoniaque  à  du  ferricyanint' 
de  cobalt  en  présence  de  l'air  Co=(FeC)^)'  iAzll*  +  CIl'OO"")- 


Alliages  de  fer  et  de  nickel.  —  On  eu  trouve  dans  les  météorilc^. 

hiin.  Plurm.  I.i.-l).  14-afil-l«.M,  —  ""'  Fleiiwjj.  B.^r.  r.liMii.  CvscM.  12-51 06- 1 RTS.  - 
11"-  Km.ii.>ï  Jaliroîl).  19-'ir,9-IB«<l.  —  '"")  WtiwKB.  Jalin'^li.  1 9-1210-1866.—  ("*•  Eiimt- 
iH^nrlii-  .■miibinatimi.  t^ilMiiiRoii  TM-IStil  —  '<»  Sr-HKEH.iH  ri  Khiicis.  An.  Ph.  V-hi-ni.  hw 
iO-:'l!i-IKlO.—    "•",  VViBDiiHir..  J»lir.>l..  ae-rill-lBTiJ.  —    '»■    Unu-..  Ah.  Cli,-.n.  l'bnu. 


ovGoo<^lc 


ALLIAGES  DE  FER  ET  DE  MCKEL.  i57 

\a-  nickel  y  est  associe  au  fer  dans  la  proportion  de  5  i>  10  pour  100.  On 
n'a  signalé  aucune  combinaison  dérinie  des  ti  métaus,  qui  peuvent  se  mé- 
laii^ei- en  proportions  quelconques,  eu  donnant  des  matières  importantes 
en  raison  des  qualités  que  le  nickel  communique  a»  fer.  Le  fer  et  le  nickel 
>c  pénétrent  par  soudure  dans  la  forge  à  500-600"  au-dessous  du  point 
(If  fusion.  En  présence  du  nickel,  te  fer  se  volatilise  déjà  au  rouge  ('"*"'*")■ 

Signalons  aussi  que  l'alliage  à  25  pour  1 UO  du  dernier  métal  n'est 
plus  ma}(néliquG,  mais  après  un  refroidissement  énergique  il  est  forte- 
iiienl  attirable  à  l'aimant  (""  '"""  *).  D'autre  part,  un  alliage  h  moins  de 
'25  pour  100  refroidi  du  rouge  à  —  80",  présente  im  allongement  anor- 
mal à  partir  de  120°  environ  et  qui  pour  25  |>our  100  est  voisin  de  C  mil 
liiiièlres  |iar  mètre,  phénomène  non  réversible. 

Sulfates  de  1er  et  de  nickel.  Le  sulfate  ferroiiickeltquc  est  une 
matière  vorle  pn'parée  par  Link,  et  qui  s'oïjde  à  l'air  {"")- 

—  Ke'(SOy,  SO'Ni,  2S0'1I'.  —  Obtenu  par  Etai-d  comme  le  sel  de 
liiic  correspondant  (") . 

Volilf"'^)  a  préjwiré  les  com|)osés  triples  :  2S0'K',  SO*Fe,  SO*?>i 
-i-1211'0  et  2S0'(Aïll')*,  SO'Fe,  Sœ-Vi-HlSlPO. 

Ferrocyanure  de  nickel  Ni'FeCj*-)- 14H*0  et  IIII'O.  —  Le 
précipité  vert  pomme  obtenu  piir  l'action  du  ferroryanure  de  potassium 
sur  un  sel  de  nii:kcl  est,  d'a))rès  VVyrouboff,  un  produit  triple 
-NiFeK'Cy'Iîll'O.oii,  enprésenced'unexcèsdecjTinurejaime,  Ni'K'KeCy*, 
lôlI'O.  Le  ferrocyanure  de  nickel  s'obtient  en  faisant  agir  de  l'acide 
ferroryan hydrique  sur  un  excès  de  sel  de  nickel,  ou  en  faisant  bouillir  le 
ffiiocyanure  ammoniacal. 

Ferrocyanures  de  nickel  ammoniacaux  Ni'FeCy'lOAxH' 
-f-ill'O,  —  Ce  composé  s'obtient  en  précipitant  un  sel  de  nickel  addi- 
tionné d'une  grande  quantité  d'ammoniaque  par  du  ferroryanure  de  potas- 
sium {"").  Ce  corps  sec  se  conserve  bien,  mais  s'il  est  humide,  it  perd 
(II' l'aminoniaque.  A  l'ébullition,  il  laisse  dn  ferrocyanure  de  nickel  pur. 
les  acides  faibles  agissent  de  mémo,  les  acides  forts  le  décomposent. 

—  Xi'FeCy*.  12AïlI'-}-911'0.—  CintlC"*)  le  prépare  en  dissolvant  le 
ferrocyanure  de  nickel  dans  un  excès  d'ammoniaque.  A  l'air,  ce  pro- 
duit se  transforme  en  Ni'FeCy',  2Aï.lP,  Oll'O.  A  100",  il  perd  une  partie 
<ie  son  eau  en  donnant  un  produit  brun  foncé  Ni'FeCy',  2Aïll',  41l'0. 
A  la  même  (cmpérature  dans  nn  courant  d'ammoniac,  on  obtient  le  com- 
posé Ni*FeCy',4AzllMll'0. 

R.  Met/\kh, 

rrof.'5suur  aiPjuiiil  >  ITtiivi-uil^  de  DijcBi. 

r.H-b.iaB-lM-1883.— '""  L.np.orc-..  J.  Ch™.  Pli.  SchwcJs:.  10-n6-im4.  —  :'<»■  f.k.u.v 
«STm.111...  An.Pli.Cilb.Tte6-3H!l.— i"»:  Rilet.  Qiem.  Ci'Hlr.  Bl.  1-09(1-1800.  — {"",  Fi.t.i- 
■11».  Slihl  luiil  Eisfii  11*  I,  18K0.  —  !"•'  •  l[oKi\tin.i.  l'rur.  Hov.  Sof.  47-T.-l«HK  — 
,"»  ^,  hcmiT.  Ar.  Sr.  Ph.  mI.  5-V.i-l8U8.  —  (""  ']  llïs,».  (;.  H.  i29-t2-l«09.  — 
"'*  LiM.  C  II.  i-ll-nUB.—  ;">')  Vohu  An.  Ciiem.  Plianii.  Lk'l..  94-:.7-l«.V>.  —  I"«j  \ït- 
«nfimvf.  B.  Foc.  Ch.  12-99-1868.—  ;'!«)  1Ikï«iso.  An.  Ch.  Ph,  5  -30-SJ2-lKr.O.  —  ;"")  Uistl. 
ï.  fur  Ulicm.  a  -4~Vi5. 


ovGoot^lc 


MÉTALLURGIE  DU  FER 


Le.  développement  <lc  la  niétailurgie  du  for  est  l'un  des  faits  les  plus 
caractéristiques  du  xif  siècle;  la  production  mondiale  de  Ter,  qui  était 
en  1800  de  825000  tonnes,  s'élevait  à  4  700000  tonnes  en  ] 860  et  a 
atteint  41 000000  de  tonnes  en  1900. 

Les  progrès  industriels  qui  ont  amené  et  suivi  ce  développement  doi- 
vent être  réunis  en  plusieurs  groupes  ;  il  faut  d'abord  signaler  les  pro- 
cédés de  fabrication,  basés  sur  des  principes  nouveaux,  qui  ont  été  appti- 
qués  successivement.  Le  développement  rapide  de  l'industrie  du  fer  a 
commencé  avec  la  fabrication  de  la  fonte  au  haut  fourneau  et  la  substitu- 
tion du  coke  au  charbon  de  bois,  qui  date  de  la  lin  du  xvin'  siècle.  Le 
mode  de  fabrication  de  la  fonte  est  resté  le  même,  en  principe,  jusqu'à 
nos  jours;  mais  les  procédés  d'affinage  permettant  de  transformer  \a 
fonte  en  fer  ou  en  acier  ont  subi  de  nombreuses  modifications. 

Le  puddlage,  imaginé  par  Henry  Cort  en  i784,  ne  s'est  développé  qu'à 
partir  de  1840,  quand  Joseph  Hall  eut  indiqué  Tiimploi  des  soles  de  four 
en  oxyde  de  fer.  Le  puddlage  est  encore  employé  maintenant  pour  Li 
fabrication  du  fer,  mais  son  importance  diminue  graduellement  à  mesure 
que  se  développent  les  nouveaux  procédés  de  fabrication  de  l'acier. 

En  1855,  Henry  Bessemcr  prenait  ses  brevets  et,  l'année  suivante, 
Mushet  indiquait  l'emploi  du  ferromanganèse  pour  désoxyder  le  Itain 
d'acier  après  le  soufflage.  La  fusion  de  l'acier  sur  sole,  dans  les  fours 
Siemens,  réalisée  à  Sireuil  par  Martin,  date  de  1865.  Enfin  en  1878,  le 
procédé  Thomas  et  Gilchrist  permit  d'étendre  l'affinage  Bessemcr  aux 
fontes  phosphoreuses  et  de  mettre  ainsi  en  valeur  les  énormes  gisements 
de  minerais  phosphoreux  d'Allemagne  et  de  Lorraine. 

Une  deuxième  cati'gorie  de  progrès  de  la  métallurgie  du  fer  est  relative 
aux  procédés  qui  ont  permis  d'améliorer  le  rendement  des  opérations,  de 
diminuer  les  consommations  de  combustible  et  par  conséquent  d'abaisser 
le  prix  de  revient.  Dans  cet  ordre  d'idées,  il  faut  citer  surtout  l'utilisation 
des  gaz  de  hauts  fourneaux,  dont  on  comprendra  l'importance  si  on 
remarque  qu'un  haut  fourneau  produisant  100  tonnes  de  fonte  par  jour 
dégage  pendant  ce  temps  110000  mètres  cubes  d'oxyde  de  carbone, 
représentant  550  millions  de  calories,  sans  compter  l'hydrogène  et  les 
carbures. 

Les  gaz  de  hauts  fourneaux  furent  d'abord  employés  au  chaiiCEige  de 
fours,  dès  1809,  par  Aubertot.  C'est  en  1837,  à  Wasseralfingen,  qu'on 
les  utilisa  pour  la  première  fois  au  chaufl'age  du  vent  soufflé,  chauffage 
dont  Neilson  avait  montré,  des  1828,   les  avantages  considérables  et  qui 


ovGoo<^lc 


iiistoriqi:e.  459 

■l'a  PU  pleinement  son  îniluencc  économique  qu'à  partir  du  moment  011 
il  a  été  elTectué  en  utilisant  la  puissance  calorifique,  jusque-là  perdue  ou 
mal  utilisée,  des  gaz  du  fourneau. 

Les  gaz  des  hauts  fourneaux,  utilisés  depuis  longtemps  pour  le  ehauf- 
Hige  des  chaudières,  sont,  depuis  quelques  années,  employés  à  actionner 
directement  des  moteurs  à  gaz  qui  commandent  généralement  soit  des 
^'énéralrices  électriques,  soit  des  machines  soufflantes  des  fourneaui. 

L'invention  des  fours  Siemens  à  récupération  de  chaleur  a  conduit 
aussi  à  une  diminution  considérable  de  la  consommation  de  combustible 
{Huir  les  différentes  opérations  de  chauffage  qu'exige  la  métallurgie,  et  a 
seule  permis  d'obtenir  la  fusion  de  l'acier  sur  sole. 

I^  rendement  des  appareils  métallui^lques  a  été  modifié  notablement 
par  suite  de  l'augmentation  de  leurs  dimensions.  Les  hauts  fourneaux  au 
bois  avaient  primitivement  une  capacité  de  6  à  8  mètres  cubes,  et  les 
liants  fourneaux  au  coke  du  commencement  du  xix*  siècle,  une  capacité 
(le  ôO  mètres  cubes  environ.  Cette  capacité  a  atteint  500  mètres  cubes 
en  1860,  et  en  1870,  on  a  construit  des  fourneaux  allant  jusqu'à 
1 170  mètres  cubes.  Mais  ce  développement  a  été  reconnu  exagéré  et  l'on 
est  revenu  actuellement  à  des  capacités  de  300  à  600  mètres  cubes  en 
Europe,  de  700  à  800  mètres  cubes  en  Amérique. 

Les  convertisseurs  Besscmer  ou  Thomas  conlienncnt  généralement  de 
lï)  ù  20  tonnes.  Dans  certaines  usines  américaines  (ïlomeslead),  les 
convertisseurs  acides  sont  disposés  de  fa^on  à  produire  160  à 
180  charges  par  21  heures.  Les  opérations  au  convertisseur  basique  sont 
un  peu  plus  longues  et  les  aciéries  Thomas  produisent,  en  général, 
iHt  à  70  charges  par  24  heures. 

Les  dimensions  des  fours  Siemens-Martin  ont  laugmenté  considérable- 
mi'nt  aussi  ;  les  fours  oscillants  Wellminn  rccumment  construit*  pour 
lapplicatton  du  procédé  continu  Talbot  ont  des  capacités  de  100  tonnes 
et  même  davantage  et  coulent  jusqu'à  trois  fois  par  24  heures  en  four- 
nissant dans  chaque  coulée  de  70  à  80  tonnes  d'acier. 

Nous  ne  ferons  que  signaler  le  développement  de  la  puissance  de  l'ou- 
lillage  et  des  moyens  de  manutention  mécanique.  Les  marteaux-pilons, 
introduits  en  1842  au  Creuset  par  Bourdon,  et  en  Saxe  par  Nasmjth,  ont 
atteint  le  poids  de  100  tonnes  et  ont  été  détrônés  par  les  presses  à  foi;ger 
qui  permettent  d'atteindre  de  plus  grandes  puissances  encore,  telle  la 
presse  à  forger  de  14  000  tonnes  de  l'usine  de  Bethléem. 

Fjifm,  après  ce  développement  successif  des  procédés  de  production 
et  des  outils  de  transformation,  la  métallut;gie  tend  actuellement  à  étendre 
la  gamme  de  ses  produits  par  l'introduction  d'éléments  autres  que  le  fer 
elù  obtenir  l'améliorafion  des  qualités  par  des  traitements  mécaniques  et 
thermiques  appropriés,  de  façon  à  fournir  toute  une  gamme  de  métaux 
spécialement  adaptés  aux  différentes  applications. 

!1  n'entre  pas  dans  le  cadre  de  cet  ouvrage  de  suivre  dans  leurs  détails 
les  difTé rentes  phases  de  la  métallurgie  du  fer;  mais  il  a  paru  utile  de 


ovGoot^lc 


410  UETALLIROE  Dl'  FKR. 

rassembler  dans  Eps  pngos  <)iii  suivent  <|iielqiiGs  indications  rclaltveniriit 
ntix  mélliodes  suivies  pour  déterminer  la  composition  et  la  constitiitiim 
des  protluits  sidérurgiques,  aux  procédés  d'élaboration  et  aui  propriélé- 
des  plus  usuels  de  ces  produits. 


PRODUITS  DE  LA  METALLURGIE  DU  FER 

Les  protluits  de  la  mélallui^ie  du  fer  sont  divisés  généralement  en 
trois  catégories,  les  fers,  les  fontes  el  les  aciers,  sans  que,  d'ailleurs.  I;i 
signification  de  ces  trois  mots  soit  définie  d'une  façon  bien  précise.  Pen- 
dant lonjflcmps,  on  a  appelé  fer»  les  produits  ferreux  qui 'ne  durcissaienl 
pas  notablement  par  la  trempe,  et  aciers,  ceux  qui  durcissaienl  parl:i 
trempe,  mais  la  démarcation  ainsi  tracée  est  loin  d'être  nette,  et  du  jour 
où  l'on  ne  s'est  plus  contenté  d'apprécier  la  dureté  d'un  métal  en  essaranl 
de  le  limer,  on  a  di"!  reconnaître  que  tous  les  produits  ferreux  étaient 
modifiés  par  la  trempe  à  des  degrés  divers  ;  on  s'est  alors  appuyé  sur  une 
considération  d'un  tout  autre  ordre,  et  l'on  a  convenu,  d'une  façon  assez 
générale,  de  désigner  sous  le  nom  d'aciers  tous  les  produits  ferreux  mal- 
léables obtenus  par  fusion,  et  sous  le  nom  de  fers,  les  produits  ferreux 
malléables  obtenus  sans  passer  par  l'étnt  liquide  ;  les  aciers  sont  donc  di-> 
métaux  l'ondos.  et  les  fers  des  métaux  soudés. 

Les  fonles  sont  les  produits  ferreux  non  malléables,  et,  par  couséqiienl. 
toujours  obtenus  par  fusion. 

Quand  les  produits  ferreux  contiennent,  en  proportion  notable,  ries 
éléments  autres  que  ic  fer  et  le  carbone,  on  les  désigne  sous  le  nom 
d'aciers  spéciaux  s'ils  sont  malléables,  et  de  fonles  spéciales  ou  de  fernis 
(ferro-manganèse,  ferro-siiiciumi  s'ils  ne  sont  pas  malléables. 

Cette  classification  sommaire  ne  se  rapporte,  bien  entendu,  qi)':ui 
langage  courant  :  pour  les  applications  industrielles,  on  a  besoin  d'un 
classement  plus  serré,  (pic  l'on  réalise  en  considérant  à  lu  fois  les  pni- 
priétés  mécnniqucs  et  la  composition  cbimiquc. 

.Nous  rappellerons  brièvement  ici  les  modes  d'essai  qui  permettent  de 
déterminer  ces  propriétés. 

DtTERMlNATION  DES  PROPRIÉTÉS  MËCANI(U)ES  DES  MÉTAUX  * 
Essais  de  traction.  —  Les  ess.'iis  tes  plus  employés  de  beaucnup 
sont  les  essais  de  traction  ;  ils  consistent  h  soumettre  un  barreau  (le 
métal,  de  forme  et  de  dimensions  déteruiînées,  à  un  eflort  dirigé  suivant 
son  axe,  et  graduellpm:'nt  croissant,  au  moyen  d'une  machine  qui  donne 
à  chaque  instant  la  mesure  de  TelTurt  appliqué  au  barreau.  Le  barrenu 

'*)  TrivaiK  <lc  la  lti>miiii''iitiii  ili'i  H.'lliuilci  A'e<i»i  des  miUTÎiui  iIl'  conslrucliun.  iii^^lilo"' 
au  miriislm'  •<<'"  Traviiii  Piii>)ii>.  Paris.  Impriment  ^aiiunile.  18!I4-I1)00:  Congr.'-s  .k-  l'A"-' 
.-ialion  Tiilc-intliMiak-  •1.--'  Nrlliu.li-s  •IVi^^i  cl.'<  imIériaiiT  de  ïon^Irudiim.  ParU.  I!HW.  Bu  l'- 
p«sl,  1902. 


ovGoo<^lc 


KSSAIS  HËCAMQUES.  iil 

ainsi  essayé  s'uHonge  graduellement,  et  liiiit  par  se  rompre:  on  relève  ii 
divers  moments  les  efforts  snpporlés  et  les  dérormalions  prudtiifes. 
LVssai  de  traction  se  trouve  complètement  résumé  par  im  diagramme 
(luiiimnl  tes  allongements  en  foiiclion  des  charges,  aux  diverses  ])ériodrs 
(le  l'essai;  des  appareils  enicgistreurs  permettent  dWitenir  automati- 
quement  ee  diagramme-,  mais,  le  plus  souvent,  on  se  contente  de  noter 
<|uelr]iies  valeurs  numériques  |)articulières,  ce  sont  les  suivantes  : 

La  limite  éUutique  est  la  charge  sous  bqiieile  le  barreau  commence  ii 
présenter  tm  alloiigenicnt  permanent  apprccialtle  ;  on  l'exprime  en  kilo- 
grammes par  millimètre  carré  de  section  initiale  du  barreau. 

I.a  ri'sislance  du  métal,  que  l'on  appelle  souvent  à  tort  la  résistance  à 
II)  rupture,  est  la  charge  la  plus  élevée  supportée  par  le  harieau  au  cours 
(le  l'essai;  on  l'expiime  en  kilogrammes  par  milUmètre  carré  do  section 
jiriuiitive  du  barreau;  ainsi,  si  l'on  essaie  un  barreau  dont  la  section 
initiale  est  de  100  miltimèlres  carré^,  et  si  la  plus  forte  charge  indiquée 
|iar  la  machine  au  cours  de  l'essai  est  de  50(10  kilos;  on  dira  que  le 
métal  présente  une  résistance  de  ÙO  kilos  par  millinrètre  carré,  sans  se 
préoccuper  de  la  section  (|n'avail  réellement  le  baiToau,  au  moment  où 
lu  chai'ge  était  de  tiOOO  kilos. 

VaÙongement  à  la  rupture  est  le  rapport  de  l'aiijjnicntation  de  lon- 
gueur du  barreau  après  la  rupture  à  la  longueur  primitive;  ainsi,  si  un 
barreau  (te  JOO  millimètres  de  long  présente  jtprcs  rupture  une  longueur 
de  120  millimètres,  on  dira  que  rallongemenl  à  la  rupture  de  ce  barreau 
est  de  20  pour  100. 

Enlin,  on  note  généralement  aussi  la  siriclion;  c'est  le  rapport  de  la 
diniinulion  de  section  au  point  le  plus  contracté  à  la  section  primitive, 
l'n  mêlai  à  forte  striction  est  un  métal  dans  lequel  il  se  produit  une  forte 
rotitraction  locale  avant  la  nipture. 

Les  grandeurs  que  l'on  considère  te  plus  souvent  poui'  délinir  tm  acier 
Mont  la  résistance  et  l'allongement.  Ces  grandeurs,  il  ne  faut  pas  l'oublier, 
n'ont  aucune  signilication  théorique;  ce  ne  sont  que  dos  termes  conven- 
tionnels de  comparaison:  encore  les  résultats  de  deux  essais  de  traction 
lie  sont-ils  coujparables  que  si  ces  essais  sont  faits  dans  les  mêmes  condi- 
tions, à  la  ménjc  lempéruturc,  avec  la  même  vitesse,  et  sur  des  barreaux 
do  mêmes  dimensions. 

Essais  mécaniques  divers.  —  Les  essais  de  traction  sont, 
comme  nous  l'avons  dit,  de  beaucoup  tes  plus  usités.  On  fait  cependant 
quelquefois  aussi  dans  certains  cas  des  essais  d'une  autre  nature,  à  la 
fli-xion,  à  la  compression,  à  la  torsion,  etc.... 

Les  essais  de  llexion  sont  surtout  employés  pour  les  fontes,  pour  les- 
(|iie!les  les  essais  de  traction  ne  conviennent  pas  bien,  ù  cause  de  la 
faible  plasticité  de  ces  métaux;  les  fontes  sont  aussi  essayées  souvent  » 
la  compression,  car  on  utilise  le  plus  souvent  ces  mélaux  en  les  faisant 
travailler  à  la  couipi-ession ;  mais,  dans  ce  geiue  d'essais,  on  ne  déter- 


ovGoot^lc 


lia  HÉTALLIRGIE  Dl  FER. 

mine  généralement  pas  de  coefTicient  numérique,  Pt  l'on  se  contente  <lv 
vérifier  que  la  fonte  résiste  à  une  pression  déterminée  sans  se  rompre. 
Les  essais  de  dureté  sont  peu  pratiqués,  malgré  que  le  mot  de  dureti' 
soil  souvent  employé  pour  définir  la  nuance  d'un  métal  :  les  mesures 
scléromciriques  sont  très  délicates  et  ne  donnent  sur  les  métaux  que  des 
résultats  peu  certains  ;  le  procédé  recommandé  |>ar  Brinnell  (^)  consiste  a 
enfoncer  une  bille  d'acïer  dans  le  métal  sous  une  pression  connue,  el  » 
déterminer  lu  profondeur  de  l'empreinte  ;  on  obtient  ainsi  des  resullals 
qui  varient  comme  la  résistance  k  la  traction  ;  en  fait,  quand  on  parle  d'un 
métal  dur,  on  veut  souvent  dire  un  métal  préscnlant  une  résistance  élever 
à  la  traction. 

Essais  de  choc.  —  Les  essais  que  nous  venons  de  signaler  pro- 
cèdent tous  par  elTorts  graduellement  développés;  il  faut  tenir  compte 
aussi,  pour  définir  les  qualités  d'im  métal,  de  la  fa^on  dont  il  résiste  aux 
actions  dynamiques  qui  interviennent  forcément  dans  le  plus  grai:d 
nombre  des  applications.  Les  métaux  sont  donc  essayés  au  choc  afin  de 
les  classer  au  point  de  vue  de  la  fragilité.  Ces  essais  sont  en  général 
purement  empiriques;  ils  consistent  à  déterminer  le  nombre  de  coups 
d'un  mouton  de  poids  donné  tombant  d'une  hauteur  soit  constante,  soit 
(graduellement  croissante,  qui  détermine  ia  rupture  d'un  barreau  de 
dimensions  déterminées. 

Depuis  quelques  années,  on  a  cherché  k  rendre  cet  essai  moins  empi- 
rique et  à  déterminer  une  valeur  numérique  de  la  fragilité.  Le  (H^tcédé 
auquel  on  s'est  généralement  arrêté  consiste  à  employer  des  barreaux 
préalablement  entaillés  de  façon  à  localiser  la  déformation  au  voisinage 
immédiat  d'une  section  déterminée,  ce  qui  permet  d'obtenir  la  rupbire 
mi>me  dans  le  cas  des  métaux  très  peu  fragiles,  et  à  produire  celte 
rupture  par  un  seul  choc  au  moyen  d'un  dispositif  qui  permette  de 
mesurer  le  travail  absorbé.  Plus  le  travail  nécessaire  pour  produire  la 
rupture  d'un  barreau  de  section  déterminée  est  considérable,  et  moins  le 
métal  est  fragile.  On  appelle  quelquefois  ce  travail,  rapporté  à  l'unité  de 
surface  de  la  section  de  rupture,  la  résilience  du  métal.  La  résiliencc 
est  l'inverse  de  la  fragilité.  La  fngilité,  qui  était  souvent  un  peu  n^bgèc 
jusqu'à  ces  dernières  années,  parait  être  une  des  propriétés  des  aciifs 
qu'il  importe  le  plus  de  considérer  et  l'importance  des  essais  de  choc 
s'accentue  chaque  jour  davantage. 

On  ne  peut  plus  se  contenter  aujourd'hui,  comme  on  l'a  fait  souvent 
jusqu'ici,  de  définir  un  métal  au  point  de  vue  mécanique,  par  sa  résis- 
tance, telle  que  la  donne  l'essai  de  traction  ;  il  faut  joindre  au  moins  à 
cette  grandeur  une  évaluation  de  la  résilicnce  ou  de  la  fragilité,  dont  ia 
grandeur  n'a  d'ailleurs  aucune  corrélation  avec  celle  de  la  résistance  à 
la  traction. 

(')  Bbi\>ell.  Ripimrt  prvwnlv  *a  (longrËt  Inleriiatiunal  des  Si-llioiks  d'craii  des  ■iulir»»! 


ovGoo<^lc 


courosmoN  ues  ai:iers.  «5 

DÉTERMINATION  DE  LA  COMPOSITION  CHIRIOUE  DES  ACIERS 

Les  opérations  de  chimie  analytique  qui  servent,  dans  la  pratique 
inctallur);ique,  à  déterminer  la  composition  chimique  des  aciers  sont 
jisscz  spéciales  pour  qu'il  ne  soit  pas  inutile  d'en  résumer  brièvement 
les  principes. 

Il  s'agit  de  doser  des  proportions  généralement  très  minimes  de  sub- 
stances très  diverses  en  présence  d'une  proportion  considérable  de  fer, 
ce  qui  rend  les  séparations  souvent  des  plus  délicates.  Il  faut,  en  outre, 
tenir  compte  de  ce  que  les  analyses  sidérurgiques,  sur  lesquelles  doit  se 
ivgler  à  cbaque  instant  la  fabrication,  doivent  être  obtenues  très  rapi- 
dement, et  pouvoir  être  facilement  effectuées  en  séries.  Aussi  préfère- 
t-on,  toutes  les  fois  que  cela  est  possible,  les  métbodes  volumétriques 
<m  colorimétriques.  Ces  méthodes  devraient  donner  des  résultats  exacts 
<'n  valeur  absolue  ;  il  n'en  est  malheureusement  pas  toujours  ainsi,  et  il 
arrive  souvent  que  les  résultats  obtenus  dans  une  usine,  parfaitement 
comparables  entre  eux,  ne  sont  pas  comparables  à  ceux  fournis  par 
d'autres  laboratoires. 

Les  éléments  que  l'on  dose  couramment  dans  les  produits  sidérur- 
f(iques  sont  :  le  carbone,  le  silicium,  le  manganèse,  le  soufre  et  le  phos- 
phore. Ce  sont  là  les  corps  qui  existent  normalement  dans  les  fontes  et 
aciers,  les  uns  provenant  des  minerais  ou  des  fondants  et  combustibles 
employés  dans  Télaboration  du  métal,  les  autres  provenant  de  matières 
ajoutées  au  métal  pour  en  facibter  l'élaboration  ou  en  modifier  les  pro- 
priétés. 

En  dehors  de  ces  éléments,  ceux  dont  on  peut  avoir  à  déterminer  la 
teneur  se  réduisent  à  peu  près,  en  pratique,  au  nombre  de  trois  :  Le 
chrome,  le  nickel  el  le  tungstène,  seuls  métaux  réellement  employés 
(l'une  fafon  courante  dans  la  fabrication  des  aciers  spéciaux. 

Dosage  da  carbone.  —  Le  carbone  total  contenu  dans  un  produit  fer- 
reux est  généralement  dosé  par  combustion  et  pesée  ou  mesure  volumé- 
Irique  de  l'anhydride  carbonique  produit.  On  peut  séparer  le  carbone  du 
métal  par  dissolution  au  moyen  du  bit?hlorurc  de  mercure  (Boussingault) 
ou  du  chlorure  double  de  cuivre  et  de  potassium.  On  peut  aussi  brûler 
directement  le  métal  dans  un  courant  d'oxygène  et  recueillir  l'anhydride 
carbonique  forme  en  apnt  soin  de  tenir  compte  de  ce  qu'il  peut  se  former 
de  l'anhydride  sulfureux. 

La  combustion  directe  du  métal,  qui  est  évidemment  le  procédé  le  plus 
rapide,  donne  des  résultats  très  précis  quand  on  a  soin  d'opérer  à  une 
température  suffisamment  élevée  pour  fondre  l'oxyde  de  fer  produit.  On 
détermine  souvent  aussi  l'oxydation  complète  du  métal,  par  voie  humide, 
en  le  dissolvant  dans  un  mélange  d'acide  sulfunque  et  d'acide  chro- 
mique. 

.ic   eoratniclion,    1900.    —    («)  ïloatHTs-Ai  »tkï.    Prue.    of  llic  liislilution  i  f  ïvvliirnol  Eng i- 


ovGoot^lc 


Ul  MËTALI.I  ItOlK  m    KKR. 

Lr  carboiu'  gi-a|)l)iti(itie  est  Aasv  |ii'iiii'i|Kili'iiii'rit  dans  les  routes,  ou  i>ii 
l'isole  on  dissolvant  k>  inôiul  dans  l'iii-idc  ii/(>(iqii(?  coiiroiitit'  et  cliaiid.  f.i' 
résidu,  insoliililc  dans  cet  acide,  est  eorisidéré  comme  graphite  (on  peiil 
vérilier,  en  cITet,  qu'il  donne  hieii  la  réaction  de  l'oxyde  graphitiqnel  cl 
dosé  [Kir  coinliustiun  dniis  r(i\yf,''ètie. 

Le  carlinne  dit  combiné  est  olitenu  par  différence  entre  le  carboin' 
total  cl  le  graphite.  Ibns  la  grande  majorité  des  aciers,  il  n'y  a  cl'aillt'iir> 
que  du  carlmne  combiné. 

On  emploie  souvent  dans  les  aciéries,  pour  déterminer  le  carbone  coin- 
biiié,  la  méthode  d'I^ggertz  qui  consiste  à  dissoudre  nu  certain  poids  dr 
m.'tiil  dans  un  volume  déterminé  d'acide  azotique  à  h  température  de  lO'l" 
et  n  comparer  la  coloration  de  la  liqueur  ainsi  obtenue  avec  celles  i|i]>' 
doiuieut  lims  les  mêmes  conditions  des  aciers  types  de  teneurs  encarbimr 
connues.  Chi  obtient  ainsi  ti'és  rapidement  des  résultais  assez  e£acl>. 
{Hunvu  que  les.métimx  comparés  aient  tous  été  soigneusement  recuit* 
dans  les  mêmes  conditions.  La  lrem|ic  modilîe  en  efTet  beaucoup  la  coh>- 
ratioii  du  liipiide  obtenu  dans  l'essai  Kggerlz,  ce  qui  a  conduit  à  admellri' 
l'existence  d'uiic  variété  sptViale  de  carbone  dite  carbone  de  trem|)e,  sur 
laquelle  nous  reviendrons  plus  loin. 

Dosage  du  sUicinm.  —  Le  silicium  est  toujours  pesé  i\  l'état  de  silici' 
obtenu  eu  dissolvant  le  métal  dans  un  mélange  oxydant  (|ui  est  soit  un 
mélange  d'acide  azotique  et  d'iicide  suirurique.  soit  un  mélange  d'acide 
chlorby<h'irpie  et  d'acide  azotique.  La  silice  doit  être  bien  purifiée  d'oxydf 
de  fer  et  de  graphite,  ce  qui  se  reconnaît  û  ce  qu'elle  ne  présente  ps  de 
coloration. 

Dosage  dn  phosphore.  —  Le  phusphore  est  en  général  précipité  dnii> 
la  solution  .izoliqne  du  métal  par  le  niolybdate  d'ammonium.  Il  importe 
si  l'eau  rég;de  a  été  employée  pour  dissoudre  le  métal,  que  l'acide  chlor- 
hydriquc  ait  été  éliminé  par  évaporation:  il  est  bon  également  de  brûler 
les  matières  organiques  par  une  addition  d'acide  clironiique  à  l'acide  a/.o- 
lique  (Carnol). 

Le  préci|iité  de  phos|ihomolybdate  peut  être  pesé  après  dessiccatinn  ; 
on  peut  aussi  le  redissoudre  et  précipiter  le  phosphore  à  létal  de  phos- 
liliale  atnmoniaco-mngnésien  ou  le  titrer  volumélriquemeut. 

Pour  les  analyses  rapides,  on  se  contente  souvent  de  rassembler  le  pré- 
ci]>ilé  dans  un  lube  de  forme  convenable  à  un  état  de  compacité  délcr- 
ininée,  au  moyen  d'un  rapide  ntouvenient  de  giration,  et  d'évaluer  h- 
vohune  qu'il  ociupc  aloi-s. 

Dosage  du  sonlre.  —  Le  soufre  est  en  général  séparé  ii  l'état  d'acidi' 
sulfliydrique  (pii  se  dégage  quand  ou  attaque  le  métal  par  l'acide  clilor- 
hviiriqne  ou  l'acide  snil'urique  étendu.  Il  se  forme  aussi  dans  ces  condili«ii> 
des  gaz  snlfocarhoiiés  qu'il  importe  de  détruire  en  les  faisimt  passer  dan> 
un  lube  cbaulfé  au  ronge. 


ovGoo<^lc 


DOSAGE  DU  MANGA?iJ-SK.  415 

(In  poul  aussi  dégnger  le  sourrc  d'un  acier  en chatiffiiiit  la  limaille  vers 
100(1"  dans  un  courant  d'hydrogène  et  d'anhydride  carbonique  (Itollet). 

L'acide  suirhydrique  dégagi^  peut  être  absorbé  par  des  solutions  titrées 
lit!  (litTérents  sets  métalliques,  azotate  d'argent  (Boussinganlt),  azotate  de 
plomb  (Kresenius),  acétate  de  zinc  (Campr<>(lonj,  dans  tesquellfis  on  dose 
volumélrifpiement  l'excès  de  sel  après  absorption. 

Pour  les  dosages  rapides,  on  a  une  indication  assez  approchi-e  par  des 
méthodes  colorimétriques  consistant  à  faire  agir  les  gaz  produits  par  l'at- 
taque du  métal  sur  un  papier  imprégné  d'un  sel  de  plumb,  ou  d'un  sel 
lie  cadmium  (Wiiiorgh)  et  à  comparer  les  colorations  obtenues  à  celles 
(|iic  fournissent,  dans  les  mêmes  conditions,  des  aciers  de  teneurs  en  soufre 
ton  nues. 

Dosage  du  manganèse.  —  Le  manganèse  peut  ^tre  précipité  à  l'état 
lie  biosyde  par  l'action  de  différents  mélanges  oxydants,  notamment  le 
(hloralc  de  potasse  et  l'acide  azotique,  ou  par  l'eau  oxygénée  en  |)réHencr 
lie  l'ammoniaque  ((^arnot).  Le  précipité  de  bioxyde  de  manganèse  peut 
être  calciné  et  [«se  ou  redissous  dans  une  quantité  connue  d'un  réactif 
réducteur  (acide  oxalique  ou  sulfate  ferreux)  dont  on  litre  l'excès  au 
moyen  d'une  solution  de  permanganate. 

On  peut  aussi  transformer  le  manganèse  en  acide  manganique  par  le 
iiioxvde  de  plomb  en  liqueur  azotique  ou  par  le  tétroxyde  de  bismuth. 
I)n  obtient  ainsi  des  liqueurs  colorées  en  violet  que  l'on  peut  titrer  volu- 
mclriquement  ou  utiliser  pour  une  compamison  culorimétrique  avec  des 
liqueurs  provenant  d'aciers  de  composition  connue. 

Dosage  du  chrome.  —  Le  chrome,  contenu  dans  un  acier,  peut  être 
miené  à  l'état  de  cbromate  en  attaquant  la  limaille  par  fusion  soit  avec  un 
iitélange  de  potasse  et  de  chlorate  de  pot;issium,  soit  avec  du  bisulfate  de 
|iolaiisium,  soit  avec  du  bioxyde  de  sodium. 

Le  chromate  en  solution  peut  être  titre  avec  du  sel  de  Mohr  ou  préci- 
|iité  à  l'état  de  chromate  de  plomb  ou  d'oxyde  de  chrome. 

Dosage  du  nickel.  —  La  séparation  du  nickel  et  du  fer  se  fait  le  plus 
souvent  par  l'ammoniaque  qui  précipite  le  fer  fi  l'état  de  sesquioxyde  et 
retient  le  nickel  en  dissolution.  Mais  la  séparation  n'est  pas  complète  et, 
|wur  isoler  tout  le  nickel,  il  faut  à  plusieurs  reprises  successives  redis- 
siuidre  le  précipité  de  fer  qui  a  retenu  le  nickel  et  précipiter  à  nouveau 
pr  l'ammoniaque;  on  réunit  les  solutions  de  nickel  obtenues  dans  les 
précipitations  successives  et  on  y  précipite  le  nickel  à  l'état  d'oxyde  ou 
bien  on  le  sépare  par  l'électrolyse.  On  peut  môme  obtenir  des  résultats 
'ipfirochés  en  faisant  l'électrolyse  sans  séprer  le  précipité  d'oxyde  de  fer 
lOiicru),  ce  qui  accélère  beaucoup  l'opération. 

£lâmentB  divers.  —  Fn  dehors  des  dosages  dont  on  vient  de  rappeler 
Mimmairement  le  principe,  et  qui  sont  tout  ii  fait  courants  en  niétal- 
Imgie,  on  peut  avoir  à  rechercher  dans  les  produits  sidérurgiques  les 

l^uilnhuliui  à  l'ùtudi!  des  illliigi's   iiii'tal]iiiii<.-9     [lublii'   |iar  la    Sociùli-  J'Ëiii;uuragL'meiil  pour 


jvGooi^lc 


U6  1IËT.U.LIIRGIE  Dl  FER. 

éléments  les  plus  divers,  en  particulier,  ie  tungstène,  ie  molybdène.  If 
Tanadiuiu,  le  titane,  l'aluminium,  qui  serrent  à  la  préparation  de  cer- 
tains alliages  spéciaux,  le  cuivre,  l'étain,  l'arsenic,  etc...  qui  peuvent  étrp 
introduits  dans  les  métaux  par  les  matières  premières  employées  à  lenr 
préparation.  Il  est  souvent  très  important  aussi  de  connaître  la  propor- 
tion d'oxyde  de  fer  ou  de  scorie  que  l'on  détermine  en  volatilisant  If 
métal  dans  un  courant  de  chlore,  ou  les  gaz  dissous  qui  se  dégagent 
quand  on  cliaufle  le  métal  dans  te  vide,  mais  en  raison  de  la  dinicullû 
que  présentent  ces  opérations,  elles  ne  sont  pas  entrées  dans  la  pratiqua 
industrielle  courante. 

CUtôSinCATION  DES  PRODUITS  SIDÉRURGIQUES 

Ayant  résumé  les  essais  ordinaires  pratiqués  dans  les  usines,  nous 
pouvons  reprendre  avec  plus  de  précision  l'exposé  des  modes  de  classili- 
cation  des  produits  sidérurgiques. 

Les  résultats  des  essais  mécaniques  dépendent  évidemment  de  la  com- 
position chimique,  mais  la  relation  n'est  pas  simple  ni  facile  •■  mettre  en 
évidence.  On  a  proposé  pour  l'exprimer  diverses  formules  :  H.  Deshayes. 
ingénieur  a  Terre-Noire,  a  donné  la  première  de  ces  formules  en  187j).  Il 
exprimait  la  résistance  d'un  acier  en  fonction  des  teneurs  en  divers  élé- 
ments, par  la  formule  suivante  : 

R  =  30-i-i8C-i-56C'  +  18Mn  +  10SiH-lbPh. 
De   nombreuses    formules   analogues   ont   été   proposées  depuis  cette 
époque;  nous  citerons  seulement  celle  de  Webster  établie  en  IS^i  en 
opérant  sur  des  aciers  Bessemcr  ou  Martin  à  teneur  peu  élevée  en 
carbone.  M.  Webster  donne  pour  l'acier  Bessemer  : 

R  =  24,4  +  56,2G-i-l!),iMn  — 10,iMn'4-K.Ph-)-5D,2S 
et  pour  l'acier  .\lartin  : 

R  =  2'2,9-i-50,2C  +  19,iMn  — 10,iMn'-4-K.Ph+35,2S 
te  coeflicient  K  variant  de  50  à  100  quand  la  teneur  en  carbone  varie  de 
0,08  à  0,25  pour  100. 

Signalons  aussi  la  formule  établie  par  Juptner  en  J8!)7,  qui   est  la 

suivante  : 

n      o-^^200„  ,  200..  ,  lOOu 
R  =  2j4--=-C-+--p-Si  +  -=-Mn, 

ot  s'applique  à  des  métaux  ne  contenant  que  des  traces  de  phosphore  et 
de  soufre.  La  variabilité  même  de  ces  formules  montre  qu'il  ne  faut  leur 
demander  que  peu  de  précision  et  qu'on  ne  peut  comparer  entre  eux  Jes 
métaux  provenant  de  procédés  do  fabrication  différents.  En  pratique,  on 
indiquera  donc  toujours  le  mode  de  fabrication  du  métal  examini' 
(acier  Bessemer,  Martin,  etc.,  fonte  au  bois,  fonte  au  coke,  fonte  tic 
2'  fusion,  etc.).  On  notera  pour  définir  la  qualité,  la  teneur  des 
éléments  considérés  comme  nuisibles,  notamment  le  soufre  et  le  plios- 

riiiilustric  Nalloiialc,  1900,.  —  (',  CiiiHpr  vl  Gkk\ei.  B.   Soe.  Eni.-.  .IHO-I»»!.  —   ^,  Fiwuii- 


ovGoo<^lc 


phore;  enfin  on  définira  la  nuance  de  dureté  tantôt  par  des  essais  méca- 
niques, (antdt  par  la  teneur  en  carbone.  Pour  les  produits  contenant  des 
éléments  divers  antres  que  le  fer  et  le  carbone,  ce  sera  naturellement  la 
composition  chimique  qui  servira  à  les  caractériser. 

D'après  ce  qui  précède,  voici  donc  comment  on  pourra  définir  et 
classer  les  principaux  produits  métallurgiques. 

Fers.  —  Les  fers  sont  des  produits  sidérurgiques  obtenus  par  un 
procédé  (le  puddlage)  qui  ne  produit  pas  la  fusion  du  métal.  Les  fers 
contenant  une  teneur  élevée  en  carbone  et  durcissant  par  la  trempe,  que 
l'on  appelait  souvent  fers  acîcreux,  ou  aciers  puddlés,  ou  aciers  natu- 
rels, ne  sont  plus  fabriqués  qu'exceptionnellement;  et  quand  on  parle 
de  fer  actuellement,  il  s'agit  toujours  d'un  métal  de  nuance  douce. 

On  distinguait  autrefois  les  fers  d'après  l'aspect  de  leur  cassure  en 
fers  à  nerf  el  fers  à  grain;  l'aspect  nerveux  de  la  cassure  indique,  en 
générai,  qu'il  est  resté  une  proportion  notable  de  scorie  interposée, 
tandis  que  l'on  a  du  grain  si  cette  scorie  a  été  plus  complètement 
eipulsée  par  le  travail  du  métal,  mais  cette  distinction  ne  correspond  pas 
à  une  réelle  ditFérence  de  qualité  ;  on  distingue  le  plus  souvent  aujour- 
d'hui un  certain  nombre  de  classes  de  fer,  d'après  les  résultats  des  essais 
mécaniques  el  d'après  la  façon  dont  le  métal  se  comporte  aux  essais  de 
forgeage. 

Voici  un  exemple  de  celte  classification. 


Mc-^fUM 

DËSICUtTHi:! 

E«.«».T«.c™. 

SoMBim 

DE  PLUGES 
1  CHAVD 

RwisUntP. 

Al  longe  mcnl 

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5 
6 

Quililù  .TdirMirc  du  commerce. 

Ô2  i  34 
3i  ■  57 
37  i38 

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Oi  13 
1î  k  15 
15  4  30 
ÏOi  25 

i  i  6 

e  à  8 
s  i  10 
10  h  12 

Aciers.  —  Les  aciers  sont  les  produits  ferreux  malléables  obtenus 
par  fusion.  Les  aciers,  dits  ordinaires,  sont  formés  de  fer  el  de  carbone, 
Ifs  autres  éléments  n'existant  qu'en  proportion  relativement  peu  élevée. 

Les  aciers  qui  contiennent  des  proportions  notables  d'éléments  autres 
t|He  le  fer  et  le  carbone  sont  dits  aciers  spéciaux. 

La  teneur  en  carbone  des  aciers  varie  de  0,0j  jusqu'à  1,50  pour  100 
environ.  On  classe  séparément  les  aciers  contenant  moins  de  0,70  à  0,811 
de  carbone,  employés  pour  la  construction  el  les  pièces  de  machines  et 
l''s  aciers  contenant  plus  de  0,70  à  0,80  de  carbone  qui  servent  seule- 
ment pour  la  confection  des  outils. 


.  ch.  Ph.  [rv-aa-tc-isHi. 


;    Asïi..    Proc.  uf  lliu   Institution  ot  MliIi» 


ovGoc^lc 


iiS  )iÉTALLrRr.lE  l»l  FKR. 

i^>3  aciers  peu  rarburt-s  siinl  rlassi'-s  d'après  leur  ré^iâtance  à  la  Iri"- 
tiou,  mpsiirée.  en  f;i>iiéra[.  sur  bariraux  fi>rf;és  el  $oi)nieu^menl  reciiih. 

Le  lablcaii  suivant  donne  l'une  des  cla^silitations  adoptées  pour  aeier> 
fubni|ués  au  Tour  Martin  ;  pour  chaque  eaténorîe  on  a  indiqué  la  teneur 
inoveune  en  carl)o:ie. 


Dt^cKiioi 

[wur  100. 

Tmcn 

r>)t  i  t:> 
4:>  ■  5-' 

.M  i  65 

63  i  :r> 

W  i  55 
Ïii50 

15  i  18 
10  à  15 

0.05  >  0.15 

0.15  ■  o.:« 
O.MiO.W 
0.(0  i  O.t» 
0  W  >  O.TO 
0.;0  ■  0.M5 

l)™i-Jur 

l.e  tableau  suivant  donne  encore  un  exem]tle  de  elassilication  pour  li 
aciers  dcphosphorés  fabriqués  au  convertisseur  Hioiiias. 


■'■ 







. 

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0.50 

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0.08  à  0,10 

0.72 

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70  i  65 

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0.5(1 

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11.22 

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0,08  m  0,10 

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0.2-.; 

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O.IKl 

1.1. 

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0.5U 

N-  9  ,|H.:i.l 

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0.(18 

J!i 

0,05  i  0,06 

0.-i2 

Pour  les  aciers  (rês  carbures  qui,  comme  nous  l'avons  dit,  soiil 
employés  seulement  pour  la  confection  des  outils,  les  essais  de  li-actimi 
ne  présentenl  plus  d'inlérét;  la  cbssi  lient  ion  a  lieu  d'après  la  teneur  en 
carbone;  ou  distingue  gcnéralemcnl  (pinti'e  ou  cinq  numéros  de  durcie, 
dans  lesquels  la  teneur  en  carbone  varie  depuis  0.7.*>  envirmi 
jusqu'à  \,W  ou  l.yO. 

l'anni  les  aciers  siiéciaux.  il  n'en  csl  pas  ([ui  ait  reçu  de  nom  parti- 
culier; on  les  délinit  par  leur  cumposition  chimique. 

Fontes.  —  Les  fontes  sont  les  prodnils  ferreux  non  malléables  obtetKo 
p:ir  fusi(m:  elles  contiennent  toujours  plus  de  '1,^}  pour  100  de  carboi»'. 
Ou  n'utilise  ])as  d(^  ]>ruduits  fcireux  intermédiaires  entre  les  aciers  (1mi> 

Eii.ïi»fm:.i;-IS85;5(:-lW5,  —    -    .\iimi,D  ot  lli  in.  J- .Mu.  S.k.-.  li5-7KK-lS8t- —  '■   HoiX». 


ovGoo<^lc 


el  les  fontes,  c'est-à-dire  contenant  depuis  1,50  jusqu'à  2,50  pour  100 
(1g  carbone.  Les  fontes  sont  classées  d'après  l'aspect  de  leur  cassure  en 
fontes  blanches  et  fontes  crises.  Les  fontes  blanches  sont  celles  dans 
lesquelles  tout  le  carbone  se  trouve  à  l'état  de  carbone  combiné;  les 
fontes  grises  sont  celles  dans  lesquelles  il  existe  du  graphite  libre;  on 
dislingue  généralement  plusieurs  numéros  de  fontes  grises,  suivant  que 
la  cassure  est  plus  on  moins  noire,  ce  qui  indique,  grossièrement,  que 
la  proportion  de  graphite  est  plus  ou  moins  élevée.  Les  fontes  intermé- 
diaires, entre  les  fontes  grises  et  les  fontes  blonclies,  sont  dites  fontes 
traitées;  elles  sont  formées  par  de  la  fonte  blanche,  au  milieu  de 
Inquelle  se  distinguent  des  taches  isolées  de  graphite.  On  distingue  aussi 
les  fontes,  d'après  l'emploi  auquel  elles  sont  destinées,  en  fontes  de 
moulage  el  fontes  d'afiinage,  c'est-à-dire  en  fontes  destinées  à  être  trans- 
formées par  affinage  en  fer  ou  en  acier.  Les  fontes  de  moulage  sont  des 
fontes  grises  et  les  fontes  d'afSnage  sont  généralement  des  fontes 
blanches. 

Les  tableaux  suivants  donnent  les  classifications  de  deux  usines  et  la 
composition  des  fontes  finns,  c'est-à-dire  très  pures  en  soufre  et  en 
phosphore  ;  la  seconde  est  formée  au  contraire  de  fontes  phosphoreuses 
préparées  avec  les  minerais  de  Meurthe-et-Moselle. 


— 



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DfSUItTIOX 

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DE    II    CISSURK 

1 

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1 

0 
1 

Gris  foncé 

0,M 

S, M 

3.W 

1,17 

1,78 

0,015 

O.OOB 

Gris  clair 

0,4(t 

3,55 

7., M 

1,38 

1,67 

0,015 

0,012 

ï 

Id 

0,60 

3,1)6 

3,7b 

0.05 

1,35 

0,020 

0,010 

Trailéc 

1,44 

2,25 

5,(19 

0,80 

1,IS 

0,015 

0.013 

i 

IH 

S4Ï 

0,18 

5S3 

0,75 

1,15 

0.018 

0,010 

0,50 

6 

Blsnchc 

3,70 

0,00 

3,70 

0,50 

o,a 

0,020 

0,(H1 

1 

DïSIGIllTIOX 

C..IIBO.TE 

Un 

Pli 

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j 

t 

1 

0,40 

3.20 

2,70 

1,30 

0,09 

0,04 

3,(B 

2,50 

1.10 

0,07 

0,06 

3,00 

2.00 

0,90 

0,10 

0.05 

1,30 

2,50 

1,40 

0,85 

'""■'«— !££  : 

0,50 

3,00 

0,20 

1,50 

2,00 

0,04 

j,Goo<^lc 


450  MÉTALLURGIE  W  FER. 

Les  fontes  ordinaires  contiennent  déjà  des  proportions  nssez  notable' 
de  divers  éléments,  carbone,  phosphore,  silicinm,  manganèse.  Lorsque 
la  proportion  des  éléments  autres  que  le  fer  et  1r  carbone  augmeiilr 
encore,  on  obtient  <los  produits  que  l'on  l'approche  des  fontes,  mais 
auxquels  on  donne  des  noms  spéciaux. 

Nous  citerons  : 

Les  spiegels  contenant  depuis  5  jusqu'à  25  pour  100  de  manganèse. 

Les  ferro-manganèsea  contenant  de  70  à  60  pour  100  de  manganc»*'. 

Les  ferro-siliciutns  contenant  12  pour  100  de  silicium  «environ,  maii- 
que  l'on  obtient  maintenant,  au  four  électrique  à  !2ii,  î»0  et  màiji' 
80  pour  100  de  silicium. 

Les  silico-spiegeU  contenant  de  10  à  H  pour  100  de  silicium  et  dp 
16  à  30  pour  100  de  manganèse. 

Enfin  \es  feri'o-rhrotne,  ferro-tungaténe,  ferro-tUatie,  elc. 

CONSTITUTION  DES  PRODUITS  SIDÉRURGIQUES 

Les  essais  mécaniques  et  chimiques  que  nous  avons  décriLs  fournis- 
sent seulement  des  moyens  de  définir  et  de  caractériser  l<>s  produits  sîdé- 
rui^iques.  Us  ne  nous  apprennent  que  peu  de  chose  sur  la  constilutioEi 
de  ces  produits,  sur  le  mode  de  groupement  des  éléments  qui  les  consti- 
tuent et  les  modifications  qu'apportent  à  ce  groupement  les  diverses 
opérations  qui  constituent  les  procédés  métallurgiques.  De  nombreuses 
hypothèses  ont  été  émises  sur  cette  constitution  dos  produits  niélal- 
liqucs,  sans  qu'aucune  soit  complètement  satisfaisante  et  coordonne  tous 
les  faits  connus. 

Pour  étudier  ta  constitution  des  produits  métalliques,  on  a  recours  » 
des  procédés  directs  et  à  des  procédés  indirects.  Parmi  les  procédés 
directs,  il  faut  citer  d'abord  les  études  d'ordre  chimique  dans  lesquelles 
on  cherche  à  faire  l'analyse  immédiate  des  métaux,  à  en  séparer  les 
constituants  sans  les  résoudre  en  leurs  cléments.  Il  faut  citer  aussi 
l'étude  microscopique  des  métaun  qui  a  pris  un  développement  tel  qu'wi 
en  a  fait  une  science  à  part,  la  métallographie  microscopique,  et  qui 
conduit,  par  des  moyens  tout  ditTérents,  aux  mêmes  résultats  que  l'arei- 
lyse  chimique  immédiate,  en  donnant  quelque  chose  de  plus,  la  slrucUire 
et  la  répartition  physique  des  constituants. 

Los  procédés  indirects  consistent  à  étudier  les  différentes  propriélés 
physiques  des  métaux,  et  à  rapporter  ù  des  changements  de  constiluliun 
ou  à  des  transformations  des  métaux  toutes  les  anomalies  observées  dans 
tes  variations  de  ces  propriétés.  Les  propriélés,  que  l'on  a  surtout  étudiô-s 
à  ce  point  de  vue,  sont  les  propriétés  électriques  et  magnétiques,  les 
chaleurs  spécifiques,  les  coefiicients  de  dilatation.  L'une  des  principales 
difTicultés  que  l'on  rencontre  dans  cette  élude  provient  de  ce  que  le^ 
produits  sidérurgiques  sont  toujours  très  complexes;  il  est  à  peu  pn'^ 

C.  R.  134-716-IW7.  —  {■»)  SlvLicrs,  ionn»  cl  S<:i>û^£.  Z.'niial.  U«-m.   13.  —  {"}  Curttii- 


ovGoo<^lc 


PRODUITS  SmËKIRGlQUES.  i5l 

iiiipossiblG  d'éliininor  complètement  les  divers  ciomciils  que  nous  avons 
signalés  comme  figurant  normalement  dans  les  produits  sidérurgiques  et 
(l'obtenir,  soit  du  fer  rigoureuse m(>u(  pur,  soit  du  Ter  allié  ù  un  élément 
déterminé,  à  l'exclusion  de  tout  autre.  Il  faudra  donc  toujours  une  inter- 
prétation pour  dégager  des  expériences,  telles  (]u'on  peut  les  exécuter, 
des  conclusions  relatives  au  l'Ole  d'un  élément  particulier.  Aussi  n'a-t-on 
rien  pu  déduire  de  bien  net  de  l'étude  des  alliages  Ferreux  pris  isolément, 
que  l'on  avait  considérés  tout  d'abord,  et  n'est-on  arrivé  à  classer  les 
faits  relatifs  à  ces  alliages  que  lorsque  l'étude  des  alliages  métalliques 
plus  simples  eut  permis  de  déterminer  les  lois  géiiéi'nles  applicables  à 
loHS  les  systèmes  complexes  de  ce  genre. 

Nous  résumerons  d'abord  les  résultats  qu'on  peut  considérer  comme 
nrquis,  relativement  à  la  constitution  des  alliages  di;  fer  et  de  carbone, 
l'n  indi([uant  sommairement  les  procédés  d'étude  employés,  et  nous 
indiquerons  ensuite  comment  viennent  modifier  cctti;  constitution  les 
principaux  éléments  autres  que  le  fer  et  le  carbone  cjne  l'on  rencontre 
«lans  les  produits  sidérurgiques. 

Combinaisons  de  1er  et  de  carbone.  —  Le  carbone  se  dissout 
facilement  dans  le  fer  en  fusion,  en  proporlion  d'autant  plus  grande  que 
la  température  est  plus  élevée.  D'api-és  Moissan,  le  fer  liquide  à  5500* 
ilissout  iO  pour  100  de  carbone;  .sous  cet  état  il  est  jt&teux  et  ne  coule 
pas  lorsqu'on  renverse  le  creuset.  La  courbe  de  fusibilité  des  alliages  fer- 


»;. 

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<Si >    J^«E>   .e«»faii» 

Fi».  I. 

caibonc  est  assez  mal  connue.  D'après  les  plus  récentes  déterminations 
'lues  à  Roberts-Austen  (*),  elle  présenterait  la  forme  indiquée  dans  la 
ligure  1. 

Le  point  de  fusion  du  fer  étant  à  lâTa",  la  température  de 
fusion  s'abaisse  quand  la  teneur  en  carbone  augmente;  le  mélange 
]"rihc  [ron.and  Stccl  Inslilute  08-1809.  —  ,'•)  OsiioMiet  Webiii.  Aiu  Viti.  ;g)-8-6-188û. — 


ovGoot^lc 


i.*>4  VËTALLIRGIE  W  FER. 

eulecli(]ue  cotitient  environ  4,5  pour  100  de  carbone  el  fonA  à 
1150.  Les  mélanges  pins  riches  en  carbone  commencent  à  se  solidifier 
h  une  tempénture  plus  élerée;  il  se  sépare  d'abord  du  graphîle 
qui,  en  vertu  de  sa  légèreté,  tend  à  se  rassembler  à  la  surface  du  métal. 
On  conçoit  donc  que,  quelle  que  soîl  la  proportion  de  carbone  que  l'on 
ail  pu  faire  dissoudre  dans  le  fer  liquide,  il  soit  difficile  d'obtenir  dans 
le  produit  solidifié  une  proportion  decarbcme  supérieure  à  4.5  pour  lOU. 
C'est  ce  qu'ont  montré  de  nombreuses  expériences,  entre  autres  celles  de 
Dick.  Hochstâter  el  Eliley(^). 

Dans  la  solidirication  des  mélanges  contenant  moins  de  4,5  pour  100 
de  carbone,  il  se  sépare  d'abord  du  fer,  ou  plutôt  une  solution  solide  con- 
tenant du  fer  et  du  carbone;  la  proportion  de  carbone  qui  se  sépare  ain^i 
à  l'état  combiné  varie  beaucoup  avec  la  vitesse  de  refroidissement. 
Kakhuis-RoozeboomI*)  suppose  que  la  solution  solide  contient  envinui 
'2  pour  100  de  carbone,  mais  Moissan,  en  coulant  dans  l'eau  froide  du 
fer  satiu'é  de  carbone  à  5000*,  a  obtenu  près  de  4  pour  100  de  carbone 
combiné. 

Le  carbone,  comme  nous  l'avons  déjà  indique,  existe  dans  les  alliages 
de  fer  el  de  carbone,  à  l'état  de  graphite  insoluble  dans  l'acide  azotique 
chaud,  et  de  carbone  combiné,  que  l'on  dose  par  difléreniie  entre  le  car- 
bone total  et  le  graphite.  Chacune  de  ces  variétés  se  subdivise  elle-même 
en  deux:  on  dislingue  souvent  le  graphite  et  le  carbone  graphitique  de 
recuit  (Ledebur);  quant  au  carbone  combiné,  il  comprend  le  carbone  île 
cémentation  ou  carbone  de  carbure,  et  le  carbone  de  trempe. 

Le  carboae  graphitique  de  reçoit  se  forme  quand  on  réchauffe  à  une 
température  suffisamment  élevée  un  alliage  assez  riche  en  carbone,  dans 
lequel  mie  proportion  élevée  de  carbone  combiné  a  été  maintenue  par  un 
refroidissement  rapide.  Il  se  forme  avec  une  vitesse  d'autant  plus  grande 
que  la  température  est  plus  élevée,  entre  700  et  1200*.  Aux  basses  tem- 
pératures, la  réaction,  très  nette  dans  les  fontes  contenant  du  silicium, 
s'amorce  1res  diflicilement  dans  les  alliages  ne  contenant  que  du  fer  el 
du  carbone:  mais,  d'après  Charpy  et  Grenet(*),  il  suffit  d'amorcer  la 
réaclion  à  une  températiu*e  élevée  pour  qu'elle  se  continue  ensuite  à 
basse  température;  il  semble  même  qu'elle  ne  cesse  que  lorsque  la  tota- 
lité du  earlioiie  est  transformée  en  graphite. 

Le  carbone  graphitique  de  recuit  ne  se  dislingue  pas  du  graphite  an 
point  de  vue  chimique.  Comme  ce  dernier  corps,  il  est  insoluble  dans 
l'acide  azotique  chaud  et  donne  avec  l'acide  azotique  et  le  chlorate  de 
potasse  la  réaclion  de  l'oxyde  graphitique.  11  se  transforme  en  carbures 
d'hydrogène  quand  on  chauITc  le  métal  à  lOOII'  dans  un  courant  d'hydro- 
gène (Forquignon)!'),  mais  il  en  est  de  même  du  graphite  proprement 
dit.  La  seule  difiëreace  entre  ces  deux  corps  est  dans  leur  aspect  physique. 
et  provient  de  leur  mode  de  formation.  Le  graphite,  formé  pendant  la 

:",   ao:<i.   J.  »r  tlic    trun  a<i<]   Sk'd  Inslilute  61-116-1903.  —  ■")  0» 


ovGoo<^lc 


carblrf:  \}E  fer.  455 

soiidiflcation  de  la  fonte,  se  présente  sous  fortiip  depaillettesdapparence 
oristalliiie,  le  carbone  graphitique  de  recuit,  formé  au  milieu  d'un  corps 
solide,  se  présente  sous  forme  d'une  poudre  très  ténue, 

Carbare  de  fer  on  cémentite.  —  On  a  admis  de]>uis  fort  longtemps 
rpxislence  dans  )cs  alliages  ferreux  d'un  ou  quelquefois  de  plusieurs 
carbures  de  fer  défmis,  mais  les  différents  expérimentateurs  leur  îittri- 
Ijuaient  des  formules  très  différentes.  D'après  les  travaux  les  plus  récent», 
il  semble  établi  actuellement  qu'il  existe  dans  les  alliages  de  fer  et  de 
carbone  un  seul  carbure  délîni,  répondant  à  la  formule  FVC.  Celte  for- 
mule a  été  établie  nettement  pour  la  première  fois  par  Abel(^)  qui  sé|)arait 
le  carbure  des  fontes  et  aciers  en  employant  comme  dissolvant  un  mé- 
lange d'acides  sulfurique  et  chromiquc.  Arnold  et  Read  [')  en  dissolvant 
le  fer  au  moyen  d'un  courant  électrique  faible  ont  obtenu  également  le 
corps  Fe'C  el  ont  signalé  qu'il  se  présente  sous  deux  formes  ayant  même 
composition  chimique;  savoir  :  1°  des  grains  microscopiques  ou  des 
lamelles  extrêmement  Unes  foiinant  une  poudre  grise  et  "2"  des  cristaux 
plus  ou  moins  développés.  Arnold  et  Rejid  signalent  aussi  qu'il  y  a 
toujours  une  (lifTcrcnce  entre  la  proportion  de  carbone  que  l'on  peut 
doser  dans  un  métal  et  celle  que  l'on  peut  séparer  h  l'état  de  carbure. 
Celte  perte,  plus  grande  dans  les  aciers  trempés  que  dans  les  aciers  recuits 
et  dans  les  aciers  durs  que  dans  les  aciers  doux,  n'est  jamais  nulle,  quel 
que  soit  le  métal  sur  lequel  on  opère.    - 

.MoissanC)  a  retiré  le  carbure  Pe'C  d'une  fonte  obtenue  en  saturant 
du  fer  de  carbone  à  5000"  et  le  coulant  dans  l'eau.  Ce  métal  était  traité 
[lar  des  solutions  acides  étendues  et  le  résidu  de  l'attaque  lavé  avec  l'acide 
azotique  fumant. 

Mylius,  Forster  el  SchôneC")  enfin,  qui  ont  repris  longuement  l'étude 
des  carbures  contenus  dans  les  fontes  et  aciers,  el  ont  comparé  les  diffé- 
nnilos  méthodes  de  préparation,  concluent  également  à  l'existence  du 
tarbure  Fe'C.  Ils  recommandent,  pour  séparer  ce  produit,  l'attaque  des 
métaux  [lar  les  acides  très  étendus,  les  acides  organiques  en  {Kirticulicr, 
t't  signalent  l'intérêt  qu'il  y  a  à  opérer  à  l'ahri  de  l'air,  pour  éviter  toute 
oxydation.  Le  carbure  de  fer  s'oxyde,  en  effet,  au  contact  de  l'air  quand  il 
est  humide. 

On  ()eut  donc  considérer  comme  défmitivement  établi  (pi'il  peut  se 
former  dans  les  fontes  et  aciers  un  carbure  dclini  correspondant  à  la 
formule  Fe^C,  Ce  corps,  qu'on  désigne  souvent  sous  le  nom  de  cémen- 
life,  se  rencontrera  surtout  dans  les  fontes  blanches  et  dans  les  aciers 
très  carbures  non  trempés.  Mais,  en  i-aison  des  difficultés  très  réelles  que 
présente  sa  séparation,  on  n'a  jusqu'à  présent  aucune  donnée  quantitative 
tout  à  fait  certaine  sur  la  façon  dont  varie  la  proportion  de  carbure 
contenue  dans  les  aciers  et  les  fontes  avec  la  teneur  en  cai'bone  et  avec  le 
traitement  calorifique  appliqué  à  ces  produits. 

l'rluile   Jpt    (]Jia)[c<   ini'laltiqiies    IpuhMc   par   la  Soriili'    i<'Etic<iiirngt'mi!ii1    pmir   l'iniluitrîi' 


j,Goo<^lc 


4M  MÉTALLURGIE  DU  FEIt. 

Diverses  rechcrclics  ont  t'ié  effecluéea  aussi  pour  déteiininer  l'élal  Ji' 
combinaison  du  carbone  dans  les  aciers  d'après  la  nature  des  carbure> 
d'hydrogène  qui  se  dégagent  quand  on  attaque  les  métaui  par  tes  acides, 

Campbell  ("),  sans  considérer  ces  recherches  comme  terminées,  concltil 
que,  pour  expliquer  la  formation  des  divers  carbures  obtenus,  il  faut  a» 
moins  admettre  l'existence  de  divers  étals  de  condensation  du  carburi' 
de  fer  Fe'C,  de  la  forme  Fe*"C°.  L'attaque  des  divers  états  de  condensa- 
tion du  carbure  de  fer  donnerait  des  carbures  d'hydrogène  plus  ou  moiib 
condensés  ou  apparltmant  à  diOecenles  séries. 

Carbone  de  trempe.  —  Faraday  avait  remarqué,  dès  1822.  que  l<- 
résidu  charbonneux  de  la  dissolution  de  l'acier  dans  un  acide  n'était  pis 
le  même  suivant  que  l'acier  était  trempé  ou  non.  Eggertz,  puis  Camot  ri 
Spencer  avaient  signalé  que  la  méthode  de  dosage  colorîmétrique  Au 
carbone  par  dissolution  dans  l'acide  azotique  ne  donnait  pas  cle  boib 
résultats  si  les  aciers  étaient  trempés  plus  ou  moins  énergiquement.  La 
coloration  de  la  liqueur,  fournie  par  un  acier  trempé,  est  notablement 
moindre  que  celle  de  la  liqueur  produite  par  la  dissolution  du  même  acier 
recuit.  Un  acier  trempé  accuserait  donc  à  l'essai  t^ertz  une  teneur  m 
carbone  inférieure  à  celle  qu'il  contient  réellement.  Osmond  et  Werth(") 
ont  montré  que  l'action  de  l'acide  azotique  sur  im  acier  varie  suivant  quf 
cet  acier  est  trempé  ou  non.  Pour  interpréter  ce  phénomène,  ils  ont 
suppose  que  le  carbure  de  fer,  contenu  dans  l'acier,  se  dissocie  quand  on 
chauffe  le  métal  à  une  température  suffisamment  élevée.  Si  à  ce  moment 
on  refroidit  brusquement  le  métal  en  le  trempant,  le  carbone  ne  peut  s«' 
recombiner  au  fer  pour  former  à  nouveau  du  carbure,  et  reste  à  l'état  de 
carbone  libre,  amorphe,  disséminé  ou  dissous  dans  le  fer.  C'est  ce  car- 
bone libre,  carbone  de  trempe,  qui  serait  oxydé  &  froid  par  l'acide  azo- 
tique et  ne  serait  pas  dosé  par  conséquent  dans  l'essai  Eggertz.  Le  car- 
bone de  trempe  est  donc  défini  par  l'écart  entre  les  indications  fom'nics 
par  la  méthode  F^^gertz  sur  un  acier  trempé  et  sur  le  même  acier  recuit. 
Si  un  acier  trempé  indique  k  l'essai  F^gertz  une  teneur  en  carbone  de 
0,40,  alors  que  sa  teneur  exacte  est  de  0,60,  on  dira  que  l'acier  contient 
0,20  pour  100  de  carbone  de  trempe. 

Cette  défmition  suffit  pour  évaluer  numériquement  des  teneurs  en 
carbone  de  trempe,  mais  ne  nous  apprend  rien  sur  la  nature  de  ce  corps. 
On  peut  supposer  avec  Osmond  et  Wertli  que  c'est  du  carbone  amorphe 
provenant  de  la  dissociation  du  carbure  de  fer;  Hogg(")  admet  que  les 
aciers  trempés  contieiment  ini  carbure  de  composition  inconnue  qui  se 
décompose  au  contact  de  l'acide  azotique  froid;  Sauveur  a  émis  l'idéf^que 
les  faits  obsenés  peuvent  s'interpréter  suffisamment  en  admettant  que 
la  trempe  maintient  lu  cémentite  Fe^C  dans  un  état  d'extrême  division 
physique. 

En  résumé,  les  recherches  d'ordre  chimique  sin-  les  alliages  de  fer  et 

Nilionalc].  —  ('<;  Stud.  J.  uf  Uic  Irnii  «kI  Stwl  Iruliiutu,   lUOÏ.  —  i";  Chjdk.   ipfi'àl* 


ovGoo<^lc 


ËTIDE  HICROGRAPIIIQUE  DE  L'ACIER.  45» 

(le  carbone  nous  apprennent  que  le  carbone  peut  exister  dans  ces 
iillia^ea  :  1°  sons  forme  d'un  corps  présentant  tous  les  caractères  chi- 
miques du  graphite  et  pouvant  se  former  soit  pendant  la  solidilicalion, 
soit  par  recuit  subséquent;  2°  sous  forme  d'un  carbure  défini,  Fe'C,  ou 
de  {)olymères  de  i-e  carbure;  5°  sous  une  forme  encore  mal  déterminée  et 
iijipelce  carbone  de  trempe  qui  peut  être  soit  du  carbone  libre,  soit  un 
carbure  diiïcrent  de  Fe'C,  soit  même  un  état  de  condensation  particulier 
(le  l-VC. 

t^es  éludes  chimiques  n'ont  d'ailleurs  pas  été  poussées  bien  loin;  elles 
n'ont  si)rement  pas  encore  fourni  tous  les  résultats  qu'on  peut  en  attendre. 

Étude  micrographique  de  l'acier.  —  Rappelons  d'abord  briè- 
vement quelle  est  la  technique  adoptée  dans  l'étude  micrographique  des 
inctaus.  Les  échantillons  à  examiner  doivent  d'abord  être  soigneuse- 
ment polis.  Après  y  avoir  pratique  une  face  plane  au  moyen  d'une 
aiacbtne-outil,  on  fait  disparaître  toute  irrégularité  de  surface  en 
l'uiployant  d'abord  des  limes  ou  des  meules  de  plus  en  plus  fines,  puis 
dos  papiers  d'cmeri  [du  plus  en  plus  fins  ;  enfm,  on  achève  le  polissage 
uu  moyen  de  poudres  spécialement  préparéos  par  Icvigation,  de  fa^on  à 
éliminer  tout  grain  susceptible  de  produire  une  rayure:  on  emploie  dans 
ce  but,  soit  la  ]>otée  d'émeri,  soit  le  colcothar,  l'oxyde  de  chrome, 
l'alumine  précipitée,  etc.... 

Le  polissage  suftît  déjà,  dans  un  certain  'nombre  de  cas,  ù  faire  appa- 
raître en  relief  les  cléments  les  'plus  durs  du  mêla!  ;  mais,  le  plus 
souvent,  on  a  recours  à  l'action  d'un  réactif  chimique  qui,  attaquant 
inégalement  les  constituants,  permet  de  les  dilTérencier  les  uns  des 
autres. 

Dans  l'élude  micrographique  de  l'acier,  les  réactifs  les  plus  usités 
sont  l'acide  azotique  étendu  et  la  teinture  d'iode.  Oi)  obtient  aussi 
(l'eicellents  résultats  avec  une  solution  alcoolique  d'acide  picrîqiie. 

Les  réactifs  n'agissant  pas  toujours  d'une  fafon  parfaitement  uniforme 
sur  les  différents  points  de  la  surface,  on  a  quelquefois  avantage  à  con- 
tinuer le  polissage  en  même  temps  que  l'on  elTectue  l'attaque.  Osmond  ('*) 
a  recommandé  la  méthode  qu'il  a  appelée  le  polissage-attaque  et  qui 
ronsistc  h  polir  le  métal  en  le  frottant  sur  du  parchemin  en  même  temps 
qu'on  le  soumet  à  l'action  d'un  réactif;  Osmond  emploie  une  décoction 
lie  bois  de  r^lisse,  mais  on  peut  aussi  obtenir  de  bons  résultats  avec  des 
liquides  mieux  définis  chimiquement,  tels  que  les  solutions  étendues  de 
sels  ammoniacaux. 

On  peut  aussi  utiliser,  comme  réactif,  l'oxygène  de  l'air  à  une  tempé- 
rature sudisamment  élevée.  Quand  on  chauffe  graduellement  un  échan- 
tillon de  métal  poli,  les  colorations  dues  à  la  formation  d'oxyde  se  déve- 
loppent successivement  sur  les  diQ'ércnts  constituants  suivant  qu'ils  sont 
plus  ou  moins  oxydables.  Ce  procédé,  préconisé  d'abord  pour  les  alliages 

pour   l'eumeii    miixrisciiiiiquc   dm   coq»  apai|irc3.   Reroe   Goni'ralc    âai  Sciences   pures  el 


jvGooi^le 


456  MÉTALLURGIE  DU  FER. 

de  cuivre,  sur  lesquels  il  donne  de  magnifiques  résultats,  a  été  appliqué 
avec  succès  à  l'acier  par  M.  Stead  ("). 

L'échantillon,  ainsi  préparé,  est  examiné  au  moyen  d'un  microscope 
muni  d'un  dispositif  spécial  pour  l'éclairage  des  corps  opaques.  Ce  dispo- 
sitif consiste  généralement  en  un  prisme  à  45*  couvrant  une  partie  de  la 
surface  de  ['objectif  et  renvoyant  un  faisceau  de  lumière  suivant  t'axe  du 
microscope  ("). 

L'csamen  microscopique  d'un  échantillon  de  métal  poli  permettra 
quelquefois  de  distinguer  certains  constituants  qui  ont  une  couleur  difTè- 
rente  de  celle  de  la  masse;  mais,  le  plus  souvent,  il  faudra  avoir  recours 
ft  l'attaque  chimique  qui  mettra  en  évidence  des  parties  claires  cl  des 
parties  sombres.  Ces  dernières  sont  celles  qui  ont  été  attaquées  ou  colo- 
rées par  le  réactif  employé.  La  défmition  d'un  constituant  microscopique 
sera  donc  donnée  en  général  par  sa  forme  et  son  degré  de  résistance  à 
un  certain  mode  d'attaque  chimique.  Il  sera  donc  nécessaire,  en  général, 
d'employer  successivement  plusieurs  réactifs,  car  on  conçoit  facilement 
que,  dans  un  corps  qui  contient  trois  constituants,  un  réactif  en  attaque 
un  et  laisse  intacts  les  deux  autres  que  l'on  sérail  ainsi  amené  à  con- 
fondre. Si  l'on  se  propose  de  définir  chimiquement  ces  constituants,  il 
faudra  comparer  les  résultats  de  l'examen  micrngraphique  à  ceux  de 
l'analyse  chimique  et  chercher  comment  varie  la  proportion  de  tel  con- 
stituant quand  on  fait  varier  la  composition  chimique  d'une  façon  déter- 
minée. Cette  étude  peut  même  prendre  un  caractère  quantitatif  si,  comme 
l'a  proposé  M.  Albert  Sauveur,  on  mesure  au  moyen  du  planimèire  la 
surface  occupée  sur  une  coupe  microscopique  par  un  constituant  déter- 
miné, ce  qui  revient  à  déterminer  la  proportion  de  ce  constituant  dans 
le  corps  examiné. 

Les  premières  recherches  sur  l'étude  microscopique  de  l'acier  sont 
dues  à  Sorby(")  et  datent  de  1864. 

Sorby  distingue  trois  constituants  dans  les  aciers  recuits.  Ces  consti- 
tuants sont  aujourd'hui  désignes  assez  généralement  sous  les  noms  de 
ferrite,  cêmentUe,  et  perlite. 

La  ferrite  est  formée  par  des  grains  cristallins  de  fer  à  peu  près  pur; 
la  cémenfife  correspond  au  carbure  de  fer,  Fe^C;  la  perlile,  enfin,  ou 
constituant  perlé  de  Surby,  est  formée  par  des  lamelles  très  fines,  alter- 
nées de  cémentite  et  de  ferrite  ;  quelquefois,  à  la  place  de  lamelles,  ce 
sont  des  grains  mélangés  de  ferrite  et  de  cémentite. 

Sorby  a  signalé  que  les  aciers,  à  faible  teneur  en  carbone,  sont  formés 
de  grains  de  ferrite  entourés  de  perlile,  ce  dernier  élément  augmentant 
en  même  temps  que  la  teneur  en  carbone.  Dans  les  métaux  contenant 
plus  de  ]  pour  100  de  carbone,  la  perlite  entoure  des  grains  de  cémen- 
tite, ces  grains  devenant  plus  grands  et  plus  nombreux  quand  la  teneur 
en  carbone  augmente.  Les  alliages  contenant  de  0.7  à  1  pour  100  de 

i|>pllqufc5.  —    C'J   Son».    SliefHfld    liMcnry  ind  pliilofopliical  Society.    Iltst;   J.  uT  ttw 


nGooi^lc 


STRUCTURE  HICROSCOPKH'E  DES  ACIERS.  457 

carbone  sont  formés  par  de  la  pertîtc  à  peu  près  pure,  c'esl-à-dire  ne 
présentant  ni  ferrite  ni  cémentile  en  excès. 

En  examinant  les  aciers  trempés,  Sorby  a  trouvé  qu'ils  présentent  une 
texture  sensiblement  homogène;  il  les  regarde  comme  formés  par  un 
constituant  unique,  très  dur,  qu'il  appelle  ■  le  constituant  perlé  non 
cristallisé  >,  il  signale  que,  dans  les  aciers  riches  en  carbone,  il 
i-este  parfois  au  milieu  de  ce  constituant  des  grains  de  cémentite  peu 
développés. 

Les  fontes  blanches  sont  formées  de  cémentite  en  excès  et  de  perlite, 
(II)  du  constituant  dur  des  aciers  trempés.  Dans  les  fontes  grises,  on 
distingue  facilement  le  graphite  mélangé  avec  de  la  ferrite  et  de  la 
pcriite. 

Les  résultats  obtenus  par  Siirby  ont  été  complètement  vérifiés  par 
toutes  les  recherches  ultérieures  et  forment,  encore  aujourd'hui,  la 
majeure  partie  de  ce  que  nous  savons  sur  la  texture  microscopique 
lies  aciers. 

Osmond  et  Werth,  dans  leur  théorie  cellulaire  de  l'acier  ('"),  ont 
interprété  de  fa^on  différente  des  observations  microscopiques.  Ils 
considèrent  Tacier  comme  formé  de  cellules  (probablement  les  grains  de 
ferrite  entourés  de  perlite),  mais  cette  théorie  semble  complètement 
abandonnée  aujourd'hui  et  l'on  est  revenu  à  la  conception  de  Sorby, 
cherchant  à  déterminer  dans  les  métaux  des  constituants  chimiquement 
(iênnis. 

Parmi  les  études  eflectuées  récemment  sur  la  structure  microscopique 
(le  l'acier,  plusieurs  ne  se  rapportent  qu'indirectement  au  problème  de 
la  constitution  de  l'acier  et  ont  plutôt  pour  but  de  déterminer  les  atnic- 
tures  correspondant  soit  à  diverses  qualités,  soit  à  divers  traitements 
thermiques  de  l'acier.  La  plus  importante  est  due  à  Stead  ("}  qui  a 
démontré  les  variations  de  texture  de  l'acier  et  notamment  de  l'acier 
tloux  avec  le  traitement  thermique.  Stead  en  particulier  a  établi  que  les 
(trains  de  ferrite  qui  forment  l'acier  doux  pouvaient  se  développer  consi* 
(lérablement,  au  point  d'acquérir  des  dimensions  de  plusieurs  millimè- 
Ires,  par  recuit  h  des  températures  peu  élevées,  600  à  700°,  et  cjue  cette 
cristallisation  conférait  à  l'acier  une  grande  fragilité. 

Osmond  a  consacré  d'importants  mémoires  à  la  constitution  de 
l'acier.  En  dehors  des  constituants  décrits  par  Sorby,  il  en  admet 
d'autres  qui  se  rencontrent  surtout  dans  l'acier  trempé  et  qui,  d'ailleurs 
sont  assez  imparfaitement  défmis. 

Osmond  appelle  martensile  le  constituant  dur  qui,  d'après  Sorby, 
forme  Jes  aciers  trempés;  il  a  montré  que  ce  constituant  n'est  jmis  com- 
plètement amorphe  et  laisse  voir  dans  certaines  conditions  d'atta([ue  des 
sortes  de  stries  ou  de  fibres  orientées  parallèlement  aux  trois  càtés  d'un 
triangle  équilatéral.  il  admet,  de  plus,  l'existence  des  constituants 
suivants  : 

Iran  ind  SImI  Inslîtuli!,  1SS7.  —  {'»]  Steid.  i.  nt  tlie  trou  otxl  Stcpl  Inslîlule  03-145-1898. 


ovGoot^lc 


ib»  MÉTALLURGIE  DU  FER. 

La  sorbile  formerait,  dans  i[uelques  cas.  les  lamelles  douces  de  la 
pcriite  qui,  dans  certaines  conditions,  se  colore  par  les  réactifs,  ce  qui 
indiquerait  qu'elles  contiennent  du  carbone:  la  sorbile  sei-ait  donc  de  In 
Territe  contenant  une  faible  propo^ion  de  carbone  dissous,  proportion 
non  dérinie  d'ailleurs,  car  Osmond  parle  de  perlile  formée  de  ■  deui 
sorbi tes  inégalement  colorées  >. 

La  trooslite  formerait  des  bandes  interposées  entre  la  martensite  et  la 
ferrite  dans  les  aciers  mi-durs  li'empés  incomplètement,  «  la  troostile  est 
une  forme  de  transition  entre  le  fer  doux  et  l'acier  trempé  ». 

Enfin,  Osmond  a  encore  admis  l'existence  d'un  autre  constituant 
des  aciers  trempés,  i'austéniie,  qui  se  produirait  en  trempant,  dans  l'eau 
très  froide,  des  aciers  très  carbures  chauffés  à  hatitc  température,  et 
aurait  pour  principale  caractéristique  d'être  notablement  moins  dure  que 
la  martensite. 

L'austcnît*-,  la  martensite,  la  troostite,  la  sorbite,  ne  sont  pas,  à  pro- 
prement parler,  des  constituants  ;  d'après  Osmond  lui-même,  ce  sont 
«  des  étapes,  partiellement  immobilisées  à  la  température  ordinaire,  que 
'  parcourent  les  fers  carbures  n  en  passant  de  l'état  coniplèternenl  trempé 
à  l'élat  complètement  recuit. 

Il  n'existe  donc,  comme  constituants  microscopiques  des  alliages  fer- 
carbone  nettement  caractérisés,  que  ceux  définis  par  Sorby,  la  ferrite  et 
la  cémentite,  et  le  mélange  des  deux  appelé  perlite,  plus  toute  une 
gamme  de  produits  intermédiaires,  d'apparence  homogène,  donnant, 
dans  les  conditions  indiquées  au  paragraphe  précédent,  une  jiroportion 
plus  ou  moins  grande  de  carbone  de  li-cmpe,  mais  sur  la  constitution 
chimique  desquels  on  n'a  aucune  donnée. 

Étude  physique  des  transformations  des  fers  et  aciers. 
—  GoreC")  remarqua,  en  1869,  qu'un  fd  d'acier  chauffé  à  haute  tempé- 
rature et  abandonné  à  lui-nicmc  ne  se  refroidissait  pas  régulièrement, 
mais  subissait  tme  variation  brusque  de  longueur,  semblant  correspondre 
à  un  dégagement  de  chaleur  ovant  d'arriver  au  rouge  sombre.  Ce  dégage- 
ment de  chaleur,  étudié  depuis  par  Barrett  (")  et  d'autres,  constitue  le 
phénomène  de  la  recalescence.  Il  est  l'indice  d'une  transformation  que 
l'on  a  cherché  à  étudier  par  des  méthodes  plus  précises.  Ces  méthodes 
consistent  en  général  à  déterminer  la  variation  avec  la  température  d'une 
propriété  physique;  il  faut  citer  à  part  la  méthode  (]ui  consiste  à  suivre 
la  vitesse  d'échauffement  et  de  refroidissement  et  à  déduire  des  variations 
brusques  de  cette  vitesse  les  absorptions  ou  dégagements  de  chaleur  pro- 
duits dans  les  aciers. 

Essaie  par  la  méthode  du  refroidissement.  —  Le  procédé  indiqué 
par  ¥.  Osmond  (")  consiste  à  employer  le  pyroniètre  thernio-<'dectrique 
Le  Chàtelier  dont  la  soudure  est  sen'ée  entre  deux  fragments  du  métal  à 
étudier;  on  chauffe  le  méitil  au  moyen  d'un  four  à  gaz  et  on  le  laisse 

~  ('»)  GoBK.  Proc.    Uoy.   Soc.   17.26j-18e0.  —  |»)   BtRiierr.   Pli.  Hig.  46-47i-1873.  — 


ovGoo<^lc 


ÉTVm  DES  TRANSFORMATIONS  DES  ACIERS. 


ovGoot^lc 


i60  MÉTALLURGIE  Dli  FER. 

refroidir  en  notanl  les  durées  qui  s'écoulent  entre  des  intervalles  égaux 
de  température. 

On  représente  graphiquement  le  résultat  de  l'observation  en  portant  en 
ordonnées  les  temps  qui  s'écoulent  pour  parcourir  un  intervalle  de  tem- 
pérature déterminé  et  en  abscisses  les  températm'es.  On  obtient  ainsi  àes 
courbes  telles  que  celles  de  la  figure  2.  Les  pointes  formées  à  certaines 
températures  indiquent  qu'à  ces  températures  le  refroidissement  a  subi 
un  ralentissement  qui  doit  correspondre  à  un  dégagement  de  chaleur. 

Celte  méthode  a  subi  de  nombreuses  modilications  de  détail,  qui 
rendent  l'observation  plus  ou  moins  commode,  mais  ne  changent  pas 
notablement  les  résultats.  Il  faut  citer  cependant  la  méthode  de  Boberfs- 
Austcn  (^)  dans  laquelle  les  deux  soudnres  du  pyromètre  sont  placée.-: 
l'une  dans  le  métal  à  étudier,  l'autre  dans  un  métal  ne  présentant  pas 
d'anomalies  de  refroidissement,  tel  que  le  platine,  et  chauffé  à  câté  dti 
premier.  Les  déviations  du  galvanomètre  indiquent  ainsi  les  difrérencer^ 
de  températiu'e  entre  les  deux  métaux,  différences  qui  s'accentuent 
lorsque  l'un  des  métaux  donne  lieu  à  un  phénomène  thermique  anonnal. 

Par  cette  méthode,  on  obseiTe  divers  dégagements  de  chaleur  à  des 
températures  que  l'on  désigne  habituellement  sous  le  nom  de  points 
critiques. 

On  observe  d'abord  très  nettement  dans  les  alliages  de  fer  et  de  car- 
bone un  dégagement  brusque  de  chaleur  qui  se  produit  un  peu  nu-dessous 
de  700*',  et  dont  l'intensité,  très  faible  dans  les  aciers  peu  carbures,  aug- 
mente avec  la  proportion  de  carbone,  atteint  un  maximum  pour  la  teneur 
en  carbone  de  0,90  environ  et  diminue  ensuite  si  le  carbone  (combiné) 
continue  à  augmenter. 

Ce  point  critique,  qui  correspond  au  phénomène  de  la  recalescence, 
est  désigné  par  la  notation  o,.  C'est  le  seul  qui  se  présente  dans  lesaciei-s 
à  teneur  moyenne  en  carbone. 

Dans  les  aciers  à  faible  teneur  ea  carbone,  on  obsene  d'autres  points 
critiques,  moins  bien  marqués  en  général.  Cependant,  dans  les  métaux 
qui  se  rap|)rochent  le  plus  du  fer  pur,  on  observe  nettement  un  d^ge- 
ment  de  chaleur  vers  880";  quand  la  teneur  en  carbone  augmente,  il 
semble  que  ce  point  critique,  que  l'on  désigne  par  la  notation  Oj. 
s'abaisse  graduellement  et  vienne  se  confondre  avec  a,. 

On  observe  aussi  dans  les  aciers  très  doux  (moins  de  0,5  de  carbunei 
im  point  critique  beaucoup  moins  net  et  qui  semble  s'étaler  sur  un 
grand  intervalle  de  températui'e  de  part  et  d'autre  de  740";  on  le  désigne 
par  la  notation  a,. 

En  dehors  de  ces  trois  points  a,,  a,,  a.,  il  en  a  été  signalé  d'autres.  Lp 
W  Bail  (")  a  observé  un  point  critique  à  une  température  de  114(1" 
environ;  Arnold (")  a  signalé  vers  950*  nn  point  qu'il  attribue,  il  est 
vrai,  à  ia  présence  du  soufre  dans  le  métal,  et,  au  lieu  d'un  point  a,élalé 

(«}  Oanost.  Mémorial  île  l'ArlilIcrie   Je    M»rint   10-575-I887  ;  19-l-l)(ltl.   ■-   («;■  BiLi.  i. 


ovGoo<^lc 


ËTCDE  ms  TRiVNSFORMA'nONS  DES  ACIERS.  161 

(le  part  et  d'auti-c  de  740°,  il  a  observé  deux  points,  l'un  à  71 7",  l'autre  à 
755°.  Roberts-Atisten  a  obtenu  dans  la  plupart  des  aciers  un  point 
vers  600°  et  dans  le  fer  électrulytique  des  points  vers  580",  490''  et  260*, 
qu'il  attribue  à  la  présence  de  l'hydrogène. 

Dans  les  aciers  durs,  contenant  plus  de  0,9  de  carbone,  on  observe, 
outre  le  point  de  700°,  un  deuxième  point,  très  peu  accentué,  à  une  tem- 
pérature d'autant  plus  élevée  que  la  teneur  en  Carbone  est  plus  forte. 

Quand  on  cherche  à  résumer  tous  ces  résult^its,  on  voit  que  le  fait  qui 
sr  dégage  le  plus  nettement  est  l'existence  du  dégagement  de  chaleur  de 
la  recalcscence,  qui  parait  lié  à  la  teneur  en  carbone.  D'autres  transfor- 
mations existent  certainement,  mais  il  est  dirficile  de  les  localiser  aussi 
nettement  et  de  séparer  la  part  qui  revient  dans  leur  existence  aux  impu- 
retés toujours  contenues  dans  le  fer.  On  a  souvent  publié  que  le  fer  pur 
présentait  deux  points  critiques,  savoir  :  a,  vers  740",  a^  vers  880°;  en 


fait  »n  n'a  Jamais  obtenu  de  fer  pur,  Osmond  a  obscr\-é  ces  deux 
|)nints  sur  du  fer  éleclrolytique,  mais  ce  fer  éicctrolytiquo  contenait  0,08 
de  carbone  et  d'autres  impuretés,  [loberts-.lusten   a  également  opéré 


,   1890.   —   (**]  A»>uii>.  J.  of  Ihc   Iroi 


■nd  SIeel   Instilule, 


ovGoo<^lc 


Mi  HËTALLURGIE  DU  FRR. 

sur  ^11  fer  électrolytiquo  dont  il  ne  dunne  pas  l'analyse:  il  a  obtrnii 
5  points,  dont  2  correspondent,  il  est  vrai,  à  d,  et  n,;  il  attribue  les 
antres  à  l'hydrogène,  car  ils  disparaissent  après  chanffagc  dans  le  videel 
reparaissent  après  chauflage  dans  l'hydrogène,  mais  Ips  chanfl'ages  qui 
font  disparaître  les  points  inférieurs,  atténuent  considérablement,  d'apri-s 
Roberls-Austen,  les  points  de  780  et  740';  on  ne  peut  donc  i-onsidérer 
ces  points  comme  complètement  indépendants  des  impuretés. 

RoberU-Austen  a  résume  ses  recherches,  les  plus  récentes  et  les  plus 
étendues  sur  ce  sujet,  dans  le  diagramme  reproduit  dans  la  figure  ô, 
diagramme  qui  a  servi  de  base  à  la  plupart  dos  discussions  récentes  sur 
la  constitution  de  l'acier.  Il  faut  faire  remarquer  cependant  qu'il  n'y  a  ftas 
un  point  critique  a,,  mais  bien  une  transformation  qui  se  produit  dam 
un  intervalle  de  température  étendu  et  d'ailleurs  mal  défini  par  les  expi''- 
riences  de  refroidissement,  la  ligne  horizontale,  tracée  sur  la  ligure,  inter- 
prète donc  mal  le  phénomène  observé. 

ttnde  des  propiiôtâB  physiqaes.  —  Les  propriétés  physiques  des 
aciers  qui  ont  été  étudiées  à  diverses  températures  et  donnent  des  indi- 
cations relativement  au<[  transformations  des  aciers  sont  :  les  propriclès 
magnétiques;  la  résistance  électrique:  la  thermo-électricité;  la  dilatation. 

Résistance  électrique.  —  La  variation  de  la  résistance  électrique  de 
l'acier  en  fonction  de  la  température  a  été  étudiée  d'abord  par  I[o|>- 
kinson  (")  qui  a  trouvé  qu'it  une  certaine  température,  la  courbe,  repré- 
sentant les  résistances  en  fonction  de  la  température,  subissait  un  changt^ 
ment  brusque  de  direction  ;  la  température  de  cette  transformation  était 
de  835°  pour  un  acier  1res  doux  et  de  812°  pour  un  acier  à  0,72  de  car- 
bone. 

]i.  Le  Châtelier  trouve  ({ue,  pour  le  fer,  la  transformation  de  850*. 
difficilement  visible  par  la  méthode  du  refroidissement,  est  au  contraire 
très  nettement  accusée  par  la  méthode  électrique.  Cette  transformation 
existerait  dans  les  aciers  comme  dans  le  fer  doux.  Au  contraire,  la  trans- 
formation de  740'  et  celle  de  la  recalescence  se  font  à  peine  sentir  sur  la 
résistance  électrique. 

Boudouard  (")  a  récemment  consacré  un  important  travail  à  l'étude  des 
résistances  électriques  à  diverses  températures,  en  multipliant  les  précau- 
tions expérimentales.  L'ensemble  des  résultats  obtenus  établit  d'abord  la 
parfaite  réversibilité  des  transformations  à  réchauffement  et  au  refroidis- 
sement. La  courbe  de  variation  de  la  résistance  électrique,  en  fonction  de 
la  température,  subit  un  changement  de  direction  quand  on  airive  A  la 
température  de  700°  environ  où  commencent  les  transformations.  H  se 
produit  alors  des  transformations  nettement  progressives  et  embrassant 
un  certain  intervalle  de  température,  puis,  à  une  température  qui  cor- 
respond à  celle  du  point  critique  a^,  la  courbe  de  variation  de  la  rcsislance 
prend  une  forme  sensiblement  recliligne  et  peu  inclinée  sur  l'aie  des 
températures. 
lOOi.  —  ;")    HoKissoï.    Pli.    Hig.    *7-i3»-1880-)8M.  —  ;«)    UotoorAiu».    Bulklin   -"^ 


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I 


.      PROrRlKTÉS  VAGNÉTIQtES  DES  ACIERS.  iliS 

Propriétés  magnétiques  des  aciers.  —  La  variation  dos  piopriétés 
magnétiques  <lu  fer  a  été  étudiée  d'abord  pai'  Hopkinson  (")  qui  a  trouvé 
une  transformation  ma^i^nétique  vers  770".  Curie  (")  a  étudié  également 
des  échantillons  de  fer  dont  il  ne  donne  malheureusement  pas  la  compo- 
!«ition,  mais  qui  étaient  certainement  très  peu  carbures;  il  conclut  que 
«  l'esamcn  des  courbes  montre  qu'il  n'y  a  pas  une  température  déterminée 
pour  laquelle  le  Ter  se  transforme.  D'une  manière  générale,  l'intensitt't 
d'aimantation  baisse  d'abord  lentement,  puis  de  plus  en  plus  vite 
i|uand  )a  température  s'élève  et  la  chute  du  magnétisme  atteint  sou 
maximum  de  vitesse  vers  740"  ou  730";  les  courbes  ont  alors  un  point 
<]'int]exîon.  L'eipression  température  de  transformation  magnétique 
du  fer,  qui  est  d'im  usage  très  commode,  a  donc  une  signification  un 
peu  vague  d. 

Les  essais  magnétiques  de  P.  Curie  ont  montré  [une  transformation 
brusque  et  très  nette  vers  1280",  c'est-à-dire  sensiblement  à  la  tempéra- 
ture oiî  le  D'  Bail  avait  si^alé  un  dégagement  de  chaleur. 

Thermo-Alectricltâ  des  aciers,  —  La  mesure  de  In  foi-ce  électro- 
motrice  à  difîérentes  températures  d'une  pile  -  thermo- électrique  formée 
l»ar  un  acier  et  un  métal  non  transformable,  tel  (|ue  le  platine,  a  été 
employé  comme  moyen  d'étude  des  transformations  |)ar  Dsmond  et 
Bayard  C*^,  et  plus  récemment  par  Belloc  ("). 

Betloc  conclut  de  ses  essais  que  la  courbe,  représentant  en  fonction 
dE 

toujours  1'  un  minimum  commun  à  tous  les  couples,  vers  TiSO";  2"  un 
masimum  dont  la  position  change  avec  la  teneur  en  carbone,  (|ui  varie  de 
fîSO  à  $30"  et  coïncide  sensiblement  avec  le  point  a,  de  la  coiu'bc  de  refroi- 
<lissement;  3'  un  minimum  correspondant  à  une  température  difTérant 
lie  relie  du  maximum  de  i20"  environ. 

D'autre  part,  Belloc  conclut  de  l'étude  des  cycles  ihcrmo-éleclriqnes 
que  <  le  fer  et  les  aciers  sont  le  siège  de  transformations  isomériques  ipiî 
s'opèrent  dans  un  intervalle  de  températures  s'étendant  de  700  àl^îiO"». 

Les  essais  de  Belloc  ont  fait  voir  combien  sont  importantes  les  varia- 
lions  de  composition  des  aciers  chauffés  soit  dans  le  vide  soit  dans  les 
gaz  supposés  inertes.  La  décarburation  intense,  qui  se  produit  dans  les 
couches  superficielles  do  fragments  d'acier  chaulTés,  peut  modifier  gran- 
dement les  résultats  des  mesures  faites  sans  tenir  compte  de  cette  parti- 
cularité. 

DilatatiOD.  —  La  dilatation  des  aciers  aux  températures  élevées  a 
été  étudiée  par  Svedelius,  par  H.  Le  Châlelier  ("),  ))ar  Cbarpy  et 
Grenet  ("|. 

D'après  ces  derniers  observateurs,  il  se  produit  vers  700",  dans  les 
alliages  fer-carbone,  une  contraction' brus<{ue  dont  l'amplitudfi  augmente 

l'iriv  Encoang^rmciil.-  44^1003.  —   {"}   Cdbie.   Tliùsc  <le   Doclonil,   GiitlIiiiT-Vilkn,   lll!i;i. 


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464  MÉTALLURGIE  DU  FER. 

avec  la  teneur  eu  carbonp.  atteint  un  maximum  pour  la  teneur  de  O.S.' 
environ,  et  dccroil  ensuite. 

Après  la  transformation  brusque  de  700°,  il  se  produit  dans  les  acien^ 
à  moins  de  0,85  de  carbone  une  transformation  graduelle,  correspondant 
à  une  contraction  pour  les  aciers  à  moins  de  0,85  de  carbone,  à  uni- 
dilatation  pour  les  aciers  à  plus  de  0,85  de  carbone,  et  dont  la  limite  m' 
peut  être  fixée  avec  quelque  précision,  par  la  méthode  dtiatomclriqur. 
que  pour  les  aciers  doux. 

La  contraction  brusque  de  700*  correspond  au  point  critique  a,  de  la 
méthode  calorimétrique;  la  fui  de  la  transformation  graduelle  parait  cor- 
respondre au  point  a^  de  la  méthode  calorimétrique;  aucune  particularité 
de  la  courbe  de  dilatation  ne  peut  servir  à  défmir  la  position  d*un  point 
intermédiaire  a,. 

Les  transformations  des  acici's  ne  contenant  que  du  carbone  sont 
réversibles  et  se  produisent  aux  mêmes  températures  à  réchaufTement  et 
au  refroidissement,  à  condition  que  les  variations  de  température  soient 
très  lentes. 

Hypothèses  relatives  à  la  constitution  des  combinaisons 
fer-carbone.  —  Diverses  hypothèses  ont  été  mises  en  avant  pour 
interpréter  les  résultats  que  l'on  vient  de  rappeler,  ainsi  que  les  variations 
notables  de  propriétés  que  subissent  les  aciers  quand  on  les  trempe, 
c'est-à-dire  quand  on  les  refroidit  brusquement  après  les  avoir  chanfTés 
?i  une  température  supérieure  à  la  température  de  transformation. 

Nous  ne  signalerons  que  les  plus  récentes. 

Osmond  et  Werth  admettaient  dans  leur  théorie  cellulaire  de  l'acier 
que  le  carbure  de  fer  se  dissociait  au  moment  de  la  recalesccnce  em  fer 
et  carbone  qui  se  dissolvait  dans  le  fer  et  gardait  cet  état  sous  l'inHuencr 
d'un  refroidissement  brusque,  produisant  ainsi  le  carbone  de  trempe. 

L'hypothèse  la  plus  répandue  aujourd'hui,  qui  a  été  développée  princi- 
palement par  Bakhuis  itoozeboom  (")  consiste  à  admettre  que  c'est  lt> 
carbure  de  fer  qui  se  dissout  dans  le  fer,  sans  se  dissocier. 

Dans  cette  hypothèse,  l'acier,  au-dessus  de  la  température  de  la  reea- 
lesceuce,  forme  une  solution  solide  homogène.  Si  on  laisse  refroidir  cetlt^ 
solution,  il  se  sépare  à  un  certain  moment  des  cristaux  soit  de  fer  (fer- 
rite), soit  de  carbure  de  fer  (cémcntite),  suivant  que  la  teneur  en  carbone 
est  plus  ou  moins  élevée  ;  la  composition  de  la  solution  varie  ainsi  jusqu'à 
ce  (pi 'elle  suit  arrivée  à  la  composition  du  mélange  eutectique  de  fer  et 
de  carbure  de  fer.  Ce  mélange  eutectique  se  résout  alors  brusquement 
en  ses  éléments,  qui  se  séparent  sous  forme  de  fines  lamelles,  comme 
tous  les  mélanges  eutecliques,  et  forme  ainsi  la  pcrlite.  La  résolution  du 
mélange  eutectique  serait  la  cause  du  phénomène  de  la  recalesccnce  :  il 
se  produit  au  pointa,  ;  le  poinln,  correspondrait  à  la  fin  de  la  dissolution 
da. la leirite -aw- de  k»  eéntentite-  créera»  k  tpnipéraiurtf  Mwwdanti^,  au. 

—  ("j  OsiiDSD  el  Bjlyakd,    Mi'inwiiil   i\c   rArtillerii!   de  Marine,  1887.  —  [")  Bïiloc.  "Oii-ae 


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CONSTITUTION  DES  AOERS.  465 

commenofimenl  de  la  séparation  de  ces  corps  à  température  descendante. 
Cette  hypothèse  interprclc  bien  la  plupart  des  faits  observés  et  résumés 
])lus  haut.  Osmond  admet  cri  outre  qu'il  se  produit  au  point  a,  une 
Imnsrormation  allotropique  du  fer,  qui  serait  à  l'état  k  au-dessous  de  a, 
et  à  l'état  p  au-dessus  do  a';  cette  hypothèse  n'est  nécessaire  que  pour 
expliquer  l'existence  du  point  critique  a,  dans  le  fer  pur,  existence  assez 
incertaine,  d'après  les  observations  que  nous  avons  résumées  plus  haut, 
l/hyputlièsede  la  dissolution  du  carbure  de  fer  dans  une  modification  du 
for  se  produisant  à  la  température  du  point  a,  parait  suffisante  pour  inter- 
préter tous  les  autres  faits  observés.  La  variation  considérable  que  produit 
la  trempe  dans  les  propriétés  des  divers  aciers  se  conçoit  assez  bien  si  l'on 
admet  que  le  refroidissement  brusque  maintient  l'acier  à  l'état  de  solution 
solide  qu'il  présente  à  boute  température.  Suivant  que  cette  solution  solide 
serait  maintenue  plus  prés  de  son  état  initial  ou  aurait  subi  au  contraire 
un  commencement  de  résolution,  on  aurait  lesapparcnces  microscopiques 
diftérentes  dénommées  austénite,  martensite,  troostite,  etc.,  états  inter- 
médiaires entre  la  perlile  et  la  solution  solide.  Il  est  naturel  d'admettre 
ipie  cette  solution  solide  et  les  états  intermédiaires  obtenus  soit  par  trempe 
incomplète,  soit  par  un  recuit  consécutif  à  la  trempe,  présentent  des 
))roprîétés  très  dilférenles  de  celles  de  l'acier. 

André  Le  Châtelier  (")  a  émis  l'idée  que  la  variation  des  propriétés 
mécaniques  de  l'acier,  produite  par  la  trempe,  pouvait  s'expliquer  sans 
recourir  à  l'hypothèse  de  l'immobilisation  par  le  refroidissement  brusque 
d'une  modification  physico-chimique  de  l'acier;  les  effets  de  la  trempe 
seraient  dus  à  l'écrouissage  qui  se  produit  dans  le  métal  par  suite  de  la 
variation  de  volume  qui  correspond  à  la  transformation,  écrouissage  in- 
tense quand  la  transformation  se  produit  alors  que  les  parties  extérieures 
de  l'acier  sont  déjà  complètement  refroidies  jpar  la  trempe.  Il  semble  bien 
<|ue  cette  influence  purement  mécanique  de  la  trempe  peut  être  au  moins 
dons  un  certain  nombre  de  cas  une  des  principales  causes  de  la  variation 
des  propriétés  mécaniques  de  l'acier,  Charpy  et  Grenel(")  ont  montré  en 
efTet  que,  si  une  trempe  extrêmement  énergique  modifie  le  coefficient  de 
(lilalatioi)  de  l'acier,  ce  qui  semble  indiquer  que  l'acier  trempé  peut  con- 
server au  moins  partiellement  l'état  de  solution  solide  qu'il  avait  à  chaud, 
!•!  coefficient  de  dilatation  n'est  aucunement  modifié  par  des  trempes  plus 
modérées,  qui  augmentent  cependant  beaucoup  la  résistance  mécanique. 
llans  ce  dernier  cas,  l'augmentation  de  résistance  paraît  devoir  être  attri- 
liiiée  à  l'écrouissage  produit  parla  transformation. 

&i résumé,  les  principaux  faits,  observés  relativement  à  la  constitution 
ili's  alliages  fer-carbone,  peuvent  s'interpréter  de  la  façon  suivante  :  Les 
alliages  de  fer  et  de  carbone  contenant  moins  de  O,f)pour  100  de  carbone 
^>nt  formés,  quand  ils  sont  recuits,  par  des  grains  de  fer  à  peu  près  purs 
Iferrite),  entourés  de  perlite;  la  proportion  de  ce  dernier  constituant 

lie  Doclont.  Giuthier-Villars,  1003.  —  (^)  H.  Le  ChItelier.  Conlrihution  *  l'élude  des  Mimgn 
CNUn  nminlt.  —  IV.  30 


ovGoot^lc 


466  HËTALLIRGIE  DU  FER. 

augmente  avec  la  teneur  en  carbone  et  forme  k  peu  près  la  totalité  du 
métal  à  0.3  pour  100  de  corbone.  Quand  on  élève  la  température  graduel- 
lement, il  se  produit  à  700°  une  absorption  de  chaleur,  la  perlite  s'homo- 
génise  et  produit  une  solution  solide  ;  si  la  température  continue  à  s'élever, 
la  ferrite  en  excès  se  dissout  graduellement  et  le  métal  devient  complète- 
ment homogène  au-dessus  d'inie  température  (a.)  d'aulânt  plus  élevée  qut' 
la  teneur  en  carbone  est  plus  faible.  Par  un  refroidissement  brusque  on 
peut  maintenir  partiellemeot  1  état  correspondant  à  la  température  ii 
laquelle  était  chauflé  le  métal,  surtout  dans  les  parties  extérieures,  on 
maintient  certainement  les  constituants  à  un  état  de  division  extérieure, 
et  l'on  produit  sur  le  métal  un  écrouissage  énergique,  toutes  causes  qui 
peuvent,  suivant  les  circonstances,  avoir  une  influence  prépondérante,  cl 
qui  tendent  à  modifier  les  propriétés  du  métal  dans  le  même  sens,  aug- 
mentation de  la  résistance  et  diminution  de  la  malléabilité. 

Les  alliages  de  fer  et  de  carbone,  contenant  plus  de  0,9  pour  100  do 
carbone,  sont  formés,  quand  ils  sont  recuits,  de  cristaux  de  carbure  de  fer 
(ccmentite)  enveloppés  de  perlite  dont  la  proportion  diminue  quand  In 
teneur  en  carbone  augmente.  Quand  on  chautTe  le  métal  on  obtient  encore, 
à  700°,  i'homogénisation  de  la  perlite,  et,  au-dessus,  la  dissolution  gra- 
duelle de  la  cémentite.  La  trempe  agit  encore  comme  sur' les  aciers  moins 
riches  en  carbone. 

Cette  constitution  est  aussi  bien  celle  des  aciers  durs  que  celle  des 
fontes  blanches  ;  mais,  quand  la  teneur  en  carbone  devient  très  élevée,  ta 
cémentite  tend  de  plus  en  plus  à  se  dédoubler  en  formant  du  graphite, 
sous  l'influence  d'une  élévation  de  température,  et  l'on  peut  obtenir  des 
mélanges  fer  et  carbone  dans  lesquels  ce  dernier  élément  est  partielle- 
ment ou  même  totalement  à  l'état  de  graphite.  Il  paraît  même  probable 
que  le  mélange  fer-graphite  est  l'état  le  plus  stable  des  alliages  fer-car- 
bone. 

État  des  éléments  autres  que  le  ier  et  le  carbone 
contenus  dans  les  produits  sidérurgiques. —  Les  éléments, 
autres  que  le  carbone  qui  se  trouvent  mélangés  au  fer  dans  les  produits 
sidérurgiques,  peuvent  s'allier  soit  au  fer,  soit  au  carbure  de  fer,  soit 
entre  eux  et  donner  des  complexes  très  variés  suivant  leur  teneur  l't 
suivant  le  traitement  thermique  subi  par  le  métal.  Les  données  que  l'on 
a  sur  ce  sujet  sont  encore  assez  incomplètes. 

Silicinm. —  Le  silicium  peut  formei*,  avec  le  fer,  dîfTérenls  composés: 
on  a  signalé  Fe' Si,  Fe' Si',  FeSi,  Fe  Si';  dans  les  ferro-siliciums  riches, 
préparés  au  four  électrique,  Lebeau  a  pu  isoler  le  composé  Fe'Sil**!- 
Dans  les  produits  sidérurgiques  ordinaires,  il  semble  que  le  silicium  est 
k  l'état  de  Fe  Si  ;  Carnot  et  Goulal  {")  ont  retiré  ce  composé  de  diverses 
fontes  et  ferro-siliciums ;  si  le  ferro  contient  du  manganèse,  on  y  trouve 
un  siliciure  double  de  fer  et  de  manganèse  et  mieux,  si  la  proportion  de 

mùUlliques  [édité  p*r  U  Sociùlù  il'Encouragemïnl  pour  l'Industrie  Nationale).  —  {"}  Caur^ 


ovGoo<^lc 


PRODUITS  SIDERURGIQUES.  1C7 

manganèse  est  assez  élevée,  tout  le  silicium  parait  passer  à  l'clat  de  sili- 
i-iiire  de  manganèse. 

Le  silicium  semble  exister  dans  les  aciers  à  l'état  de  solution  solide 
ilans  le  fer;  l'aspect  microscopique  des  aciers  contenant  2  à  ôpour  100 
de  silicium  est  exactement  le  même  que  celui  des  aciers  au  carbone  de 
nicnie  teneur  en  carbone.  Le  silicium  agit  sur  te  carbone  de  l'acier  dont 
il  Tacilite  beaucoup  la  séparation  à  l'état  de  graphite.  On  a  obsené  depuis 
fort  longtemps  que  les  fontes  grisRs,  dans  lesquelles  il  se  sépare  du  gra- 
phite au  moment  de  la  solidification,  contiennent  une  proportion  élevée 
de  silicium.  Moissan  a  publié  des  expériences  concluantes  sur  ce  sujet  ("  "). 
Le  silicium  facilite  aussi  la  sépai-alion  du  carbone  à  l'état  de  gi-aphite  par 
recuit.  D'après  Charpy  et  Grenet  ("}  la  séparation  du  graphite  par  recuit 
i-ommence  à  une  température  d'autant  plus  basse  et  se  produit  avec  une 
vitesse  d'autant  plus  grande  à  température  déterminée  que  la  teneur  en 
.tdicium  est  plus  forte. 

Phosphore.  —  Divers  phosphures  de  fer  ont  été  sij^alés,  mais  il  semble 
que  le  seul  que  l'on  ait  rencontré  dans  les  produits  sidérurgiques  soit  le 
phosphure  Fe'P.  Ce  corps  a  été  isolé  dans  les  fontes  par  Léopold  Schneider 
<'l  par  Carnot  et  Goûtai  (").  Ces  derniers  expérimentateurs  ont  vérifié  que 
les  résidus  retirés  des  aciers,  soit  recuits,  soit  trempés,  avaient  la  même 
(■(imposition.  La  trempe  ne  modifie  donc  pas  l'état  de  combinaison  du 
phosphore  et  du  fer. 

Suivant  Stcad  (")  le  phosphore  existe  dans  les  aciers  doux  h  l'état  de 
liiitulion  solide  tant  que  la  teneur  ne  dépasse  pas  1,70  pour  100.  L'aspect 
microscopique  n'est  pas  modifié  sensiblement  par  le  phosphore,  mais  les 
^'rains  deviennent  beaucoup  plus  volumineux  et  subissent  moins  facile- 
ment des  variations  de  dimensions  par  te  traitement  thermique.  C'est  là 
une  première  raison  pour  (]ue  le  métal  phosphoreux  soit  plus  fi'agile. 
I)e  plus,  quand  la  teneur  en  carbone  augmente,  la  proportion  de  phos- 
phore, qui  peut  rester  dissous  dans  le  fer,  diminue  considérablement  et  il 
tend  à  se  séparer  du  phosphure  de  fer  «jui  forme  une  sorte  de  liséré 
autour  des  grains  et  constitue  une  surface  de  faiblesse.  Le  phosphure  de 
fer,  comme  le  carbure  de  fer,  peut  donc  se  présenter  soit  à  l'état  libre, 
soit  à  l'étal  dissous.  Le  phosphure  diminue  la  solubilité  du  carbure  de 
fer  comme  le  carbure  diminue  la  solubilité  du  phosphure  de  fer,  mais 
CCS  deux  corps  ne  semblent  pas  agir  chimiquement  l'un  sur  l'autre. 

Dans  les  métaux  carbures  et  phosphoreux,  on  peut  distinguer  les  cris- 
limi  de  carbure  de  fer  el  ceux  de  phosphure  de  fer.-  La  plupart  des  réac- 
tifs agissent  de  la  mfmc  fafon  sur  ces  deux  corps,  mais  on  peut  les 
distinguer  en  chauffant  graduellement  le  métal  au  contact  de  l'air.  Dans 
ces  conditions,  le  phosphure  de  fer  se  colore  à  une  température  notable- 
ment plus  élevée  que  le  carbure  de  fer. 
Soufre.  —  Los  composc's  du  soufre  qui  paraissent  intervenir  dans  les 

cHiBESET.  H.  Soc,  Enc.  46H1NI5.  —  ;")   U  CuItemer.  B.  Soc.  Eue,  I*>(H8(I5.  —  (»]  I.K- 


ovGoot^lc 


468  MÉTALLURGIE  DU  FER. 

produits  sidérurgiques  sont  le  protoaulfure  de  fer  FeS  et  le  protosulfure 
de  manganèse  MnS.  Dans  les  alliages  ferreux  ne  contenant  pas  de  man- 
ganèse, le  soufre  est  à  l'état  de  sulfure  de  fer,  corps  jaune  fusible  au- 
dessous  de  1000°.  Carnot  et  Goûtai  (")  ont  isolé  le  sulfure  de  fer  par 
dissolution  du  métal  dans  le  chlorure  de  cuivre  el  de  potassium  (neutre). 
Le  Chàtelier  et  Ziegler  (")  ont  étudié  micrographîquement  la  répartitimi 
du  sulfure  de  fer  dans  les  métaux  sulfureux.  Par  suite  de  sa  grande 
fusibilité,  le  sulfure  de  fer  se  solidifie  en  dernier  lieu  et  forme  autour 
des  grains  de  ferrite  des  enveloppes  qui  constituent  des  surfaces  de 
faiblesse  surtout  à  chaud,  et  rendent  le  métal  rouverin,  c'est^-dirc 
impossible  à  laminer  ou  marteler. 

Quand  le  métal  contient  du  manganèse,  le  soufre  se  combine  de  pré- 
férence avec  ce  métal.  Le  sulfure  de  manganèse,  qui  fond  à  une  tempe- 
rature  supérieure  à  la  température  de  fusion  du  fer,  se  présente  dans  le 
métal  sous  forme  de  globules  isolés  qui  n'ont  pas  grande  influence  sur 
ses  propriétés  mécaniques.  Brinnetl  a  montré  qu'un  acier  contenant 
0'',50  de  soufre  et  1  pour  100  de  manganèse  se  laminait  parfaitement. 
Arnold  et  Waterhouse  (")  ont  étudié  micrographîquement  des  aciers 
contenant  en  diverses  proportions  du  soufre  et  du  manganèse.  Les  sul- 
fures de  fer  et  de  manganèse  se  voient  au  microscope  sur  le  métal 
simplement  poli,  sans  qu'il  soit  besoin  de  recourir  à  une  attaque  chi- 
mique; le  sulfure  de  fer  est  coloré  en  jaune,  le  sulfure  de  manganèse 
est  violacé.  D'après  Arnold  et  Waterhouse,  dans  un' métal  contenant 
0*M0  de  manganèse  et  0",42  de  soufre,  le  soufre  est  à  l'état  de  sulfure 
de  fer;  dans  un  métal  contenant  0".45  de  manganèse  et  0*^47  do  soufre, 
on  observe  des  quantités  à  peu  près  égales  de  FeS  et  de  Mn  S  ;  enfin,  dans 
un  métal  contenant  i'%07  de  manganèse  et  0'',54  de  soufre,  le  soufre 
paraît  entièrement  à  l'état  de  sulfure.  Carnot  et  Goûtai  (")  ont  également 
déduit  de  leurs  études  chimiques  que,  dans  tes  produits  manganèses,  le 
soufre  est  à  l'état  de  sulfure  de  manganèse. 

Dans  les  produits  carbures,  le  soufre  doit  former  aussi  des  composés 
où  intervient  le  carbone,  car  il  se  dégage  dans  l'attaque  par  les  acides 
des  produits  carbo-aulfurés  qui  n'agissent  pas  sur  l'aiotate  d'argent  el 
se  décomposent  en  formant  de  l'hydrogène  sulfuré  quand  on  les  chautTe 
à  1000°  environ. 

MaDgaoëse.  —  D'après  ce  qui  vient  d'être  dit  pour  les  éléments  précé- 
dents, on  voit  que  le  manganèse,  dans  les  produits  sidérurgiques,  sera  en  gé- 
néral combiné  soitavccle  soufre,  soit  avec  le  siUcium,  soit  avec  le  carbone. 

Si  la  proportion  de  manganèse  contenue  dans  l'alliage  dépasse  celle 
qui  est  nécessaire  pour  saturer  ces  diflërents  corps,  le  manganèse  en 
excès  semble  former  avec  le  fer  une  solution  solide.  Il  produit  alors  une 
augmentation  considérable  de  la  résistance  électrique  et  abaisse  la  tem- 
pérature des  points  critiques,  phénomène  qui  semble  caractéristique  des 

DUD.  C.  R.  131-5S3-1000.  —   (»)  aniroT  et  Goutil.  An.  Min.  (0)- 18-263-1900.  —  (■>  •]  B. 

DiqmzecbvG00<^lc 


INFLUENCE  DU  NICKEL.  469 

corps  dissous.  C'est  ce  qui  se  produit  dans  les  aciers  à  haute  teneur  en 
niiinganèse  étudiés  par  Hadfield  (").  Le  métal  à  15  pour  lUO  de  manga- 
nèse, appelé  souvent  métal  Iladrield,  ne  présente  plus  de  points  critiques. 
Les  traitements  thermiques  ne  modifient  pas  sensiblement  ses  propriétés 
(|ui  sont  à  peu  près  les  mêmes  dans  le  mêlai  trempé  et  le  métal  recuit. 
Nous  reviendrons  sur  cette  particularité  à  propos  des  aciers  au  nickel. 
Dans  les  fcrro-manganèses,  Caniot  et  Goûtai  (")  ont  isolé  les  carbures 
doubles  répondant  aux  formides  : 


suivant  que  Ton  part  d'alliages  contenant  une  proportion  plus  ou  moins 
forte  de  manganèse. 

Le  carbure  de  manganèse  est,  d'après  Troost  et  HautefeuilleC),  formé 
avec  un  grand  dégagement  de  chaleur  et  est  comparable  aux  corps  les 
plus  stables  de  la  chimie.  Il  élève  notablement  1»  limite  de  solubilité  du 
carbone  dans  les  fontes;  les  forro-manganèses  riches  peuvent  contenir 
jusqu'il  7,5  pour  iOO  de  carbone.  Au  point  de  vue  de  la  formation  du 
graphite,  le  manganèse  agit  en  sens  inverse  du  silicium,  tant  au  moment 
de  la  solidification  que  dans  les  recuits  consécutifs,  c'est-à-diro  qu'il 
maintient  le  carbone  ù  l'état  combiné  et  gène  la  séparation  du  graphite. 
Dans  les  fcrro-manganèses  on  retrouve  la  cassure  caractéristique  des 
fontes  blanches,  c'est-à-dire  que  tout  le  carbone  est  combiné,  même 
quand  la  teneur  en  silicium  s'élève  jns(|u'à  2  et  2,5  pour  100. 

Nickel.  —  Le  nickel  est  l'un  des  éléments  que  l'on  ajoute  le  plus  fré- 
quemment au  fer  pour  la  préparation  des  aciers  spéciaux.  Nous  revien- 
drons plus  loin  sur  les  propriétés  des  aciers  au  nickel  usuels.  Le  nickel,  qui 
peut  s'allier  avec  le  fer  en  toute  proportion,  semble  former  avec  ce  métal 
une  solution  solide.  Carnot  et  Goutal(")  n'ont  pu  isoler  aucun  composé 
soit  du  fer  et  du  nickel,  soit  dn  nickel  et  du  carbone,  d'alliages  h  diffé- 
rentes teneurs.  L'examen  micniscopîque  confirme  cette  conclusion,  au 
moins  en  ce  qui  concerne  les  aciers  ne  contenant  qu'une  teneur  assez  faible 
l'n  nickel  et  dont  la  structure  est  identique  à  celle  des  aciers  ordinaires. 

Comme  le  manganèse,  le  nickel  abaisse  la  température  des  points 
criliques,  tant  à  réchauffement  qu'au  refroidissement  ;  l'abaissement  est 
beaucoup  plus  rapide  pour  le  point  critique  au  refroidissement,  de  sorte 
i[u' il  se  produit  entre  les  points  critiques  a  réchauffement  et  an  refroi- 
dissement un  écart  qui  croit  avec  la  teneur  en  nickel. 

Quand  on  chauffe  progressivement  un  acier,  il  prend,  au-dessus  du 
point  critique  à  l'échauffement,  un  état  que,  sans  rien  pnjuger  sur  la 
nature  des  transformations  subies,  on  peut  appeler  état  stable  h  chaud  ; 
quand  le  métal  se  refroidit,  il  reprend,  en  traversant  le  point  critique 

Mon.»,  c.  R.  110-1172-1894.  —  («)  Le  daTEiiES  et  Zikbleii.  0.  Soc.  Enc.   368-1909.  — 


ovGoot^lc 


«0  JIÉT.aLLRGIE  M  FER. 

au  refroidissement,  l'état  stable  à  froid.  Dans  les  aciers  au  nickel  (connut' 
dans  les  aciers  au  manganèse),  les  points  critiques  à  l'cchauffennont  cl 
au  refroidissement  ne  se  produisant  pas  à  la  même  température,  on  peut. 
dans  (oui  intervalle  qui  sépare  ces  deux  points,  obtenir  le  métal  indif- 
féremment sous  l'un  ou  l'autre  état.  Quand  la  proportion  de  nirkel 
devient  sufiisammcnt  élevée  (pins  de  20  pour  100),  le  point  critique  au 
refroidissement  s'abaisse  au-dessous  de  la  température  ordinaire.  Le 
métal  échauffé  et  refroidi  lentement  reste  alors  normaiemi-nt  à  réial 
stable  à  chaud,  quand  il  est  revenu  à  la  température  ordinaire,  alors 
que  pour  les  alliages  fer-carl>ono  les  trempes  les  plus  énergiques  ne 
maintiennent  cet  état  que  d'une  fa^on  très  incomplète  :  pour  le  rameni-r 
à  l'état  stable  à  froid,  il  faut  le  refroidir  au  mojen  d'un  mélange  réfri- 
gérant. Ces  mélaus  existent  donc,  à  la  température  ordinaire,  sous  deux 
états  différents  ;  l'état  stable  à  chaud  se  caractérise  par  l'absence  de  pn>- 
priélés  magnétiques,  la  résistance  électrique  élevée,  les  variations  consi- 
dérables du  coefiicient  de  dilatation  aux  températures  peu  élevées  avec 
la  teneur  en  nickel  et  ne  présente  pas  non  plus  la  même  stnicluri'' 
microscopique  que  l'état  stable  h  froid.  Les  propriétés  des  alliages  fer- 
nickel  ont  donné  lieu,  dans  ces  dernières  années,  à  de  nombreuses  études 
que  nous  ne  considérerons  pas  ici,  car  elles  ne  se  rapportent  pas  à  la 
métallurgie  proprement  dite. 

Dans  les  métaux  ferreux  carbures,  le  nickel  semble  favoriser  un  peu  la 
séparation  du  carbone  à  l'état  de  graphite,  lorsqu'il  est  en  proportion  élevée. 
Chrome.  —  Le  chrome  peut  s'alfier  au  fer  non  carburé  et  semble 
donner  alors  avec  ce  métal  une  solution  solide;  mais,  en  présence  du 
carbone,  il  tend  à  se  combiner  à  cet  élément,  et  (orme  des  carbures 
doubles  de  chrome  et  de  fer.  Le  carbure  de  chrome  Cr'C,  préparé  par 
Moisson  au  four  électrique,  parait  être  le  composé  du  chrome  qui 
intervient  le  plus  généralement  dans  les  produits  sidérurgiques. 

Caniot  et  Goûtai  (")  ont  retiré  de  ferro-chromes  contenant  environ 
60  pour  100  de  chrome  et  9  pour  100  de  carbone  un  carbure  double 
répondant  à  la  formule  Fe'CôCr'C'. 

Dans  les  aciers  faiblement  chromés,  on  peut  séparer  des  carbures 
doubles  dans  lesquels  la  proportion  de  carbure  de  fer  et  de  carbure  de 
chrome  semble  varier  avec  la  teneur  en  chrome  de  l'alliage  examiné. 
Carnot  et  GouLil  ont  extrait  d'aciers  à  2  pour  100  de  chrome  un  carbure 
répondant  à  la  formule  5Fe'CCr'C*.  Le  carbure  de  fer  et  de  chrome 
se  retrouve  même  dans  les  mélaux  qui  contiennent,  outre  le  chrome, 
d'autres  éléments  tels  que  le  manganèse  et  le  nickel. 

Le  carbure  de  chrome  est  stable  comme  le  carbure  de  manganèse  ;  le 
chrome  agira  donc  comme  le  manganèse,  sur  la  solubilité  du  carbone 
dans  le  fer,  en  gênant  la  formation  du  graphite  et  élevant  la  teneur  eu 
carbone  qui  correspond  à  la  saturation. 

['']  Aktoli.  cl  W.TEiinousE,  J.  ot  tho  Iroii  nul  Sieel  Instiliile.  63-136-1903.  —  (")  Riifiel». 


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GAZ  IHSSOUS.  m 

Un  ferro-chrome  à  50  pour  100  de  chrome  peut  contenir  7,5  pour  100 
(le  carbone  combiné;  un  ferro-chromc  à  60  pour  100  de  chrome  peut 
t'ontenir  jusqu'à  10  pour  100  de  carbone  combiné. 

Tungstène.  —  Le  tungstène  peut  s'atlier  au  fer  non  carburé  ;  il 
forme  alors  avec  ce  métal,  d'après  Carnotet  Goûtai,  un  composé  répon- 
dant h  la  formule  Fe'Tu.  Dans  les  métaux  carbures,  aciers  au  tungstène 
ou  ferro- tungstène,  les  mêmes  expérimentateurs  ont  isolé  un  carbure 
double  Fe^CTuC. 

Gai  dissOQB  oo  combinés.  —  Les  éléments  que  nous  venons  d'exa- 
miner rapidement  sont  ceux  qui  se  présentent  le  plus  fréquemment  dans 
les  produits  sidérui^iques  ;  il  en  est  d'autres  cependant  qui  doivent 
intervenir  d'une  façon  très  générale  mais  que  l'on  néglige  souvent  non 
parce  que  leur  rôle  est  sans  importance,  mais  plutôt  parce  qu'il  est  dilTi- 
cile  de  les  reconnaître  et  de  les  doser.  Ce  sont  les  éléments  gazeux  à  la 
température  ordinaire  et  notamment  l'oxygène,  l'hydrogène  et  l'azote, 
cléments  de  l'air  et  de  la  vapeur  d'eau  qui  sont  à  peu  près  forcément  en 
l'ontact  avec  les  métaux  aux  diverses  phases  de  leur  élaboration  et  notam- 
ment au  cours  de  la  fusion.  Les  métaux  fondus  absorbent  facilement  les 
gaz  et  les  laissent  partiellement  dégager  au  moment  de  leur  solidification, 
tiiais  il  en  reste  une  certaine  proportion  dans  le  produit  solide.  Muller  (") 
m  forant  des  trous  dans  des  blocs  d'acier  plongés  dans  l'eau,  et  recueil- 
lant les  gaz  que  laisse  dégager  le  métal  pendant  cette  opération,  a  trouvé 
<[u'ils  étaient  formés  d'azote,  d'oxyde  de  carbone  et  d'hydrogène,  ce 
dernier  élément  étant  en  proportion  dominante.  On  peut  aussi  obtenir 
des  dégagements  de  gaz  en  chauffant  la  plupart  des  métaux  ferreux  dans 
le  vide.  Les  gaz,  ainsi  dégagés,  sont  toujours  formés  d'azote,  d'oxyde  de 
carbone  et  d'hydrogène,  en  proportion  variable;  quelquefois,  on  a  de 
|>etites  quantités  d'anhydride  carbonique,  d'ammoniac  et  de  cyanogène. 

Troost  et  Ilautefeuille  (*')  ont  retiré  d'un  cylindre  de  fonte  au  bois, 
pesant  500  grammes,  en  le  chauffant  à  800°,  16",7  de  gaz  contenant 
7i  pour  100  d'il,  5,5  pour  100  d'Aï,  16,7  pour  100  de  CO  et 
^6pour  100deCO2. 

D'après  Troost  et  Ilautefeuille,  on  peut  extraire  à  800"  les  gaz  dissous 
dans  les  métaux  ;  au-dessus  de  800°  il  se  produit  généralement  entre  les  con- 
stituants solides  des  réactions  qui  dégagent  des  gaz  et  viennent  compliquer 
la  réaction.  C'est  ainsi  que  les  métaux  carbures,  contenant  des  scories,  des 
silicates  ou  autres  substances  oxygénées,  se  décarburent  peu  à  peu  quand 
on  les  maintient  au-dessus  de  800°,  en  dégageant  de  l'oxyde  de  carbone. 

L'oxygène  paraît  exister  dans  les  métaux  ferreuxà  l'état  de  protôxyde  de 
fer.  Ce  corps  ne  paraît  pas  rester  dissous  à  froid  dans  le  fer;  il  reste 
séparé  comme  le  sulfure  de  fer,  et  rend  également  le  métal  rouverim 
l'oxyde  do  fer  existe  surtout  dans  les  métaux  doux,  peu  carbures,  obtenus 
par  oxydation  d'un  métal  carburé.  Tous  les  éléments  plus  oxydables  que 

J'  or  Uk   [ron  >Qd  SIeel  Inilitulc,  50-1SSS.  —   {"]   Troost  cl  H:kUTET£U[Lu.  An.  Ch.  Ph, 


ovGoot^lc 


472  HËTALLURGIE  DU  FER. 

le  fer  que  l'on  ajoute  à  ce  métal  au  cours  de  l'élaboration  tendent  nafu- 
rellenient  à  détruire  l'oxyde  de  fer  et  le  font  disparaître  complètement  si 
les  opérntions  ne  sont  pas  trop  rapides.  On  ne  trouve  donc  généralement 
pas  d'oxyde  de  fer  dans  les  métaux  ijui  contiennent  en  proportions  nota- 
-blés  du  carbone,  du  manganèse  ou  du  silicium. 

L'hydrogène  se  dissout  nettement  dans  le  fer,  soit  à  froid,  soit  à 
chaud;  il  agit  sur  la  température  et  l'importance  des  points  critiques  et 
rend  le  métal  très  cassant. 

Le  fer  éleclrolytique  contient  de  fortes  proportions  d'hydrogène  qu'il 
laisse  dégager  quand  on  le  chauffe  dans  le  vide;  il  réabsorbe  ce  gaz  quand 
on  le  chauffe  dans  un  courant  d'hydrogène.  On  a  attribué  aussi  à  l'ab- 
sorption de  l'hydrogène  la  fragilité  que  présentent  certains  échantillons 
de  fer  ou  d'acier  après  avoir  été  décapés  dans  un  acide  étendu,  fragilité 
qui  disparait  par  un  chauffage  à  300  ou  400*. 

L'azote  peut  également  être  absorbé  par  le  fer.  Frém;  admettait  que 
ce  corps  jouait  un  rôle  important  dans  le  durcissement  de  l'acier  par 
la  trempe,  mais  ces  idées  sont  assez  généralement  abandonnées  aujour- 
d'hui. Il  existe  certainement  de  l'azote  dans  les  gaz  de  sonHlures,  dégagés 
au  moment  de  la  solidification  et,  d'autre  part,  on  a  obtenu  quelquefois 
de  l'ammoniac  en  chaufTanl  de  l'acier  dans  un  courant  d'hydrogène. 
Tollander  (*'|  a  trouvé  dans  des  échantillons  très  variés  des  proportions 
d'aiote  allant  de  0,006  à  0,02. 

Composition  immédiate  des  produits  sidérurgiques.  — 
D'après  ce  qui  vient  d'être  résumé  ci-dessus,  on  voit  que  l'état  de  combi- 
naison des  divers  éléments  constitutifs  d'un  métal  peut  varier  considéra- 
blement avec  la  proportion  de  chacun  de  ces  éléments  et  aussi  avec  les 
conditions  dans  lesquelles  le  métal  a  été  préparé  et  avec  les  traitements 
thermiques  et  même  mécaniques  qu'il  a  subis.  Pour  rapporter  les  propriétés 
d'un  métal  ù  sa  composition  chimique  il  est  donc  nécessaire  de  consi- 
dérer non  les  résultats  de  l'analyse  élémentaire,  mats  ceux  de  l'analyse 
immédiate  et,  dans  beaucoup  de  cas,  cette  analyse  immédiate  n'est  pas 
obtenue  sans  hypothèses.  A  titre  d'exemple,  nous  donnons  ici  l'analys«- 
élémentaire  et  l'analyse  immédiate  d'une  fonte  telle  qu'elle  a  été  établie 
par  Carnot  et  Goûtai  ("}. 


Fer :  .   .   .   . 

....      94,00 

Fit  lihre M,M 

Sulfure  di:  nuiifcinùsu 0,m 

Phosphore 

Silifiurc  de  ro.nK.i.wc 0,82 

Carbure   de   fer   et  de   mangiiièsc 

Soutro  .   ; 

....        0,12 

l'»n)f«»ï«« 

...        3,00 

4Fe>C    Jln>C 7,« 

Cirbonc  ramUnè 

....        2,45 

Cïrbure  doriTFc>C M,70 

Gnphilc 

...        0,60 

Carbure  h    l'élit    de    wus-ctrburc 

100,0» 

non  défini 0,52 

Graphite O.flO 

Silicium  non  combiné D,4S 

100,00 

nGooi^le 


RÉACTIONS  UËTALLURGIQUES. 


PROCÉDÉS  D'ÉLABORATION  DES  PRODUITS  SIDÉRURGIQUES 

Réactions  métallurgiques.  —  Le  fer  s'obtient  toujours  à  l'élat 
métallique  en  réduisant  par  le  charbon  un  produit  oïjdé.  L'étude  théo- 
rique des  opérations  métallurgiques  doit  donc  nvoir  pour  premier 
objectif  la  détermination  des  équilibres  et  des  transformations  des 
systèmes  formés  par  le  fer,  le  carbone  et  l'osygène  et  les  composés 
définis  de  ces  éléments,  savoir  :  le  carbure  de  fer,  les  oxydes  de  fer, 
l'osfde  de  carbone  et  l'anhydride  carbonique. 

L'élude  des  transformations  de  ces  systèmes  est  loin  d'être  complète 
et  on  n'a  que  des  données  partielles  sur  un  certain  nombre  de  points. 

Nous  avons  déjà  signalé  quelques  indications  sur  les  équilibres  des 
systèmes  fer-carbone. 

La  courbe  de  fusibilité  des  allia|^es  fer-carbone,  telle  qu'elle  résulte 
des  mesures  de  Roberts-Austen,  est  indiquée  dans  la  ligure  I . 

Dans  les  alliages  solides,  on  admet,  comme  nous  l'avons  indiqué,  que 
le  fer  et  le  carbone  donnent,  au-dessus  d'une  certaine  température,  des 
solutions  solides  ;  la  composition  de  ces  solutions  est  différente  suivant 
qu'elle  est,  à  une  même  température,  en  équilibre  soit  avec  le  carbone 
libre  (à  l'état  de  graphite),  soit  avec  le  carbure  de  fer  ou  cémentite.  Les 
fourbes  de  solubilité  soit  du  graphite,  soit  de  la  cémentite,  sont  imparfaite- 
ment déterminées. 

Pour  le  graphite,  Royston  (**)  a  trouvé  que  le  fer  dissout  h  720*, 
0,82  pour  100;  et  à  1030*,  1,50  pour  100  de  carbone  en  présence  du 
graphite. 

Cliarpy  et  Grenet  (')  ont  trouvé  : 

à    7S0» 0,4.'^  IMiur  100  du  cirbonc  dUwui. 

i   800» i.r.i  -  - 

à  1000» l,7i  —  — 

à  1100» 1,74  —  — 

k  1170" 3,71  —  — 

Pour  la  cémentite,  on  n'a  pas  de  détermination  directe;  on  admet  que 
la  courbe  de  solubilité  coïncide  avec  la  courbe  des  points  criti([ues  a*, 
soit  avec  la  branche  AB  de  la  figure  5.  Mannesmann  (")  a  déterminé  hi 
teneur  en  carbone  qui  sature  le  fer  soumis  à  la  cémeiilatiou  à  différentes 
températures  et  en  a  déduit  les  chiffres  suivants  : 

1    700». 0,«  iMiurlOO. 

1    900». 0,75        — 

i  1000». 1 ,50        — 

i  1100" 4,00        — 

i  1170» f),MI        — 

-Mais  Charpy  (")  a  montré  que  dans  la  cémentation  à  température  cons- 
i,ô;-B-56-1S76.  —  C)  HClleb.  Génie  Cît!!  .fr^SS.   — (•<)  lnoon   et  Huin>Eini.u.  An.  Ch. 


ovGoot^lc 


474  XÉTALLURGIE  DIT  FER. 

tante,  on  n'obtenait  pas  une  solution  solide  pure  et  qu'il  se  produisair 
dans  la  gcnonilité  des  cas  soit  du  graphite  libre,  soit  de  la  céinentite  en 
excès. 

Nos  connaissances  relativement  aux  systèmes  fer-carbone  se  réduisent 
donc  à  des  indications  sur  la  courbe  de  fusibilité  de  ces  alliages,  et  sur 
les  courbes  de  solubilité  de  la  cémentite  et  du  graphite  dan^  le  fer  solide. 

L'action  du  carbone  sur  les  osydes  de  fer  produit  la  réduction  à  des 
températures  variables  avec  la  nature  et  l'état  physique  de  l'oxvde.  D'apK's 
Lowthian-Bell  (**),  on  observe  un  commencement  de  réduction  de  certains 
minerais  à  b  température  de  200*;  et  le  degré  de  l'éduction  de  l'oxyde 
augmente  à  mesure  que  la  température  s'élève,  comme  s'il  se  formait 
toute  une  succession  de  produits  oxydés  intermédiaires  entre  le  fer  et  le 
sesquioxyde  Fe'O*. 

D'après  Ledebur  ("),  il  faut  atteindre  une  température  de  800*  cnTiron 
pour  ramener  les  oxydes  de  fer  à  l'état  de  fer  métallique. 

La  réduction  du  sexquioxyde  de  fer  par  l'oxyde  de  carbone  donne 
successivement,  d'après  Moissan  (**),  les  différents  oxydes  du  fer;  on 
obtient  les  réactions  : 

FeO  +  CO  =  Fo-(-CO' 

Ces  réactions  sont  réversibles  et  l'anhydride  carbonique  peut  jouer  le 
rôle  d'oxydant  vis-à-vis  du  fer  et  de  ses  différents  oxydes;  on  ne  peut 
donc,  comme  l'a  fait  Lowthian-Iiell,  résumer  l'action  de  l'oxyde  de  carbone 
et  de  l'anhydride  carbonique  sur  le  fer  et  ses  oxydes  par  un  tableau  indi- 
quant une  température  limite  pour  chaque  réaction.  H  faut  déterminer 
une  série  de  courbes  donnant  à  chaque  température  la  composition  du 
mélange  de  CO  et  CO'  qui  est  en  équilibre  soit  avec  le  fer,  soit  avec  les 
différents  oxydes. 

Les  expériences  qui  auraient  pu  donner  des  points  de  ces  courbes  ont 
été  souvent  faussées  par  l'intervention  d'une  autre  réaction 

2C0  HT  CO'  -+-  C 
qui  se  produit  surtout  en  présence  du  fer  et  do  l'oxyde  de  fer,  mais  sans  que 
ces  corps  interviennent  autrement  que  pai-  action  de  présence.  Si  l'un  se  con- 
tente de  déterminer  l'anhydride  carbonique  produit,  on  ne  distingue  pas 
la  proportion  de  ce  gaz  qui  provient  de  la  réaction  de  CO  sur  l'oxyde  de 
fer  et  celle  qui  provient  de  la  dissociation  de  CO  avec  formation  de  carbone. 

Baur  et  Glassner  (")  ont  résumé,  dans  les  diagrammes  de  la  figure  4, 
leurs  recherches  sur  les  équilibres  entre  les  oxydes  de  cai-bone  et  les 
oxydes  de  fer.  Ces  diagrammes  constituent  les  données  les  plus  probables 
que  l'on  ait  sur  les  réactions  qui  interviennent  dans  la  métallurgie  du  fer. 
La  courbe  supérieure  indique  la  composition  du  mélange  CO-t-CO'qui 
est  en  équihbre  à  diflércntes  températures  avec  un  mélange  de  Fe  etFeU. 

Ph.  (SJ-7-150-1S76.  —  ("J  TouiMiEB.  SUhl  uni]   Eisen,  1889.—  {*>)  Ronro!'.  l.  oTIhelroii 


ovGoo<^lc 


ÉTUDE  DES  RÉACTIONS.  475 

La  courbe  inférieure  indique  la  composition  du  gaz  en  équilibre  avec 
un  inélan^G  de  FeO  -H  Fe'O*. 

La  courbe  transversale,  en  pointillé,  représente  l'équilibre 
2C0;^C0'-|-C 
d'après  Boudouard(").Cc8dJ(Féreute3  courbes  correspondent  à  la  pression 
alinosphérique. 

Entre  autres  consé({uences  intéressantes  au  point  de  vue  pratique,  on 


zs 

^ 

' 

= 

n: 

— 

— 

— 

— 

— 

\ 

) 

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/ 

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r~-> 

/ 

S 

S 

f 

\ 

/ 

\ 

u 



1 











Fig.  i. 

déduit  de  ces  courbes  que  le  carbone  n'est  stable  en  présence  de  Fe'O*  et 
d'un  gaz  de  teneur  déterminée  en  CO  et  CO'  que  jusqu'à  645";  entre  645 
cl  683"  il  n'est  stable  qu'en  présence  de  Fe  0  ;  et  au-dessus  de  685°  qu'en 
présence  du  fer  métallique.  Le  dépôt  de  carbone  provenant  de  la  réaction 
'2C0=C0*-hC  qui  est  parfois  très  gênant  dans  les  hauts  fourneaux 
n'apparait  donc  qu'aux  températures  inférieures  Ji  685°  et  peut  être  dimi- 
nué par  accroissement  de  la  température, 

On  voit  aussi  que  la  réduction  des  oxj'des  (le  fer  exige  ime  proportion 
doiyde  de  carbone  dans  le  mélange  gazeux  d'autant  plus  faible  que 
1  oxyde  est  plus  riche  en  oxygène  et  la  température  plus  élevée. 

Charpy  ("}  a  constaté  que  i'oxyde  de  carbone  en  excès  peut  r 


■ndStral  [nititule   51-166-1807. 


("1 


r.   Z.   der  Ver. 


EterSrJerui^   des 


jvGooi^le 


47G  HËTALLURGIE  RU  FER. 

oxydes  de  Ter  à  l'état  de  fer  mctaltique  à  toutes  les  températures  comprises 
entre  200  et  HOO*,  mais,  par  suite  de  la  décomposition  de  CO  enCO*  -\-C. 
il  faut  un  excès  considérable  de  gaz  aux  basses  températures. 

Les  phénomènes  de  réduction  et  de  carburation  que  l'on  vient  de 
considérer  sont  ceux  qui  interviennent  dans  l'extraction  du  fer  de  si>s 
minerais  et  la  préparation  de  la  fonte.  Ce  sont  au  contraire  les  phéni>- 
mènes  d'oxydation  qu'il  y  a  lieu  de  considérer,  en  ce  qui  concerne  la 
transformation  de  la  fonte  en  acier. 

Dans  un  allin>;e  de  fer  et  de  carbone,  Toxygéne  se  portera  de  pi-éfé- 
rence  sur  le  carbone,  comme  on  peut  le  prévoir  puisque  le  carbone 
réduit  les  oxydes  de  fer.  Quand  l'oxydation  est  très  rapide,  en  pai-ticiilier 
quand  on  fait  passer  de  l'air  à  travers  la  fonte  liquide,  l'action  de  l'oxy- 
gène donne,  à  la  fois,  de  l'oxyde  de  fer  qui  se  dissout  dans  le  métal  et  df 
l'oxyde  de  carbone  qui  se  dégage.  La  proportion  de  fer  oxydé  dépenil 
principalement  de  la  température,  de  la  vitesse  du  courant  gâteux  et  des 
substances  qui  forment  les  parois  du  récipient  et  peuvent  se  combiner 
plus  ou  moins  facilement  avec  cet  oxyde  à  mesure  qu'il  se  forme.  On  est 
donc  ti'cs  loin  des  conditions  qui  correspondent  à  l'établissement  d'un 
équilibre  chimique. 

La  môme  observation  s'applique  aux  phénomènes  de  réduction  qui 
sont  fortement  modifiés  non  seulement  par  la  présence  de  corps  autres 
que  le  fer  et  le  carbone,  mais  aussi  par  l'état  de  division  et  de  compacité 
des  corps  mis  en  présence,  par  la  vitesse  des  courants  gazeux  et  par  In 
durée  des  contacts  à  différentes  températures.  Les  données  chimiques 
qu'on  vient  de  rappeler,  tout  en  donnant  des  indications  générales  sur  la 
marche  des  opérations  métallui^iques,  ne  permettent  pas  d'en  prévoir  les 
détails  qui  doivent  être  examinés  directement  dans  chaque  cas  particulier. 

Minerais  de  fer.  —  Les  principaux  minerais  de  fer  sont  formés 
de  carbonate  de  fer  (for  carbonate  spathique  et  sphéi-o-sidérîte),  de  ses- 
quioxyde  de  fer  (hématite  rouge  si  le  scsquioxyde  est  pur  et  anhydre, 
hématite  biime  si  le  sesquioxyde  est  pur  et  hydraté),  d'oxyde  magnéti<|ue 
de  fer  (magnétile).  On  utilise  couramment  les  minerais  qui  contiennent 
au  moins  TiO  pour  100  et  même  25  pour  100  de  fer.  Nous  donnons,  dans 
chacune  des  trois  catégories,  des  analyses  de  minerais  riches  et  de 
minerais  pauvres   ^voir  le  tableau,  p.  477). 

Les  minerais,  principalement  les  plus  pauvres,  sont  soumis  à  diverses 
préparations  destinées  à  les  enrichir  et  à  en  faciliter  la  réduction;  ces 
préparations  comprennent  le  broyage,  le  lavage,  qui  sépare  les  matières 
terreuses,  le  grillage,  qui  rend  les  minerais  plus  poreux  et  plus  facile- 
ment réductibles;  élimine  au  moins  partiellement  les  matières  volatiles 
telles  que  l'eau,  l'anhydride  carbonique,  et,  dans  certaines  conditions, 
le  soufre  et  l'arsenic;  le  grillage  est  appliqué  généralement  aux  minerais 
carbonates  et  aussi  aux  minerais  magnétiques  compacts. 

<:ewcrbn.,187e.  — ["ICwupt.C.R.  137-120-1003.  — I")  LowiniAS-Dïu.. Priiidpcs de U filu-i- 


ovGoo<^lc 


1  Fer  spttliiqae  de  llarienhflttc.   .   .   . 
I<l.          de  ScisNii 

[d.         Id.    .le  DiU-o 

Id.          H.     ImineU.-) 

Id.      rouira  de  HokU 

Id.        Id.    de  Watidulic.  .   .   . 

Id.          M.         du  lac  Clumpliiii 

i 

i 

â 

i 

4 

1 
Ô 

31 

S 
1 

ï 

if 

Ï6,38 
!8,7fl 
40,46 

37, S4 
54,80 
40,90 
66,54 
il, m 
63,73 
48,35 

1.81 
0,74 

i.ïa 

0,17 
0,37 
0,40 
1,93 
0.13 
0,36 
0,10 

1,10 
10,13 

8,76 

S3,i3 
K.SO 

16,63 
3,80 

7,19 
6,48 
30,05 

7,63 
1,55 

l[l5 
4,B5 
1,71 

i,ia 

1.35 

1,70 

15,90 
3,80 
2,15 

0.30 
0,50 
5,60 

21, M 
0,75 
0,C5 

S, 47 
2,20 
0,51 

0,OÎ 
0,40 
0.50 
0,67 
2,14 

0,40 

0,10 
0,15 

0,06 
0,04 
0,10 
0.03 
0,04 
0,02 
0,01 

0,02 
0,21 
0,24 

0,57 
O.UÏ 
1.13 
0,OJ 
0,15 
0.02 
0,04 

38,80 
35,41 

ÎR.25 

T77 
10,35 
11,78 

Enfin,  dans  certains  cas,  on  souincl  le  minerai  à  un  triage  magnétique 
qui  permet  de  séparer  les  matières  non  ferrugineuses. 

Procédés  directs.  —  Les  minerais  de  fer  ont  d'abord  été  soumis 
à  l'arlion  réductrice  du  charbon  dons  des  appareils  rudimentaires  appelés 
foyers  catalans,  bas-foyers,  fours  à  loupe,  etc....  En  réglant  convenable- 
ment la  proportion  de  charbon  et  le  soufflage  du  foyer,  on  arrivait  à 
obtenir  directement  le  fer  à  l'état  de  grumeaux  que  l'on  assemblait  par 
soudage.  Ces  procédés,  à  peu  près  complètement  disparus,  ne  subsistent 
|>iug  que  dans  quelques  contrées  éloignées  où  l'on  traite  des  minerais  trèit 
riches  au  charbon  de  bois,  notamment  en  Finlande  et  en  quelques  points 
<lc  l'Amérique  du  Nord, 

On  a  essayé,  [wr  un  très  grand  nombre  de  procédés,  d'eslraire  directe- 
ment le  fer  de  ses  minerais,  sans  passer  par  l'intermédiaire  de  la  fonte, 
notamment  en  réduisant  le  minerai  par  l'oxyde  de  carbone  préparé  dans 
les  gazogènes.  Aucun  de  ces  procédés  n'a  réussi  jusqu'à  présent  et  la 
presque  totalité  des  minerais  exploités  est  passée  dans  les  hairts 
fimrneaux. 

Hauts  Fourneaux.  —  Dans  les  hauts  fourneaux,  on  introduit  par 
la  partie  supérieure,  appelée  gueulard,  le  minerai  mélangé  de  coke  ou  de 
charbon  de  bois  et  de  diverses  substances  destinées  à  jouer  le  riMe  de 
fimdanU  et  à  faciliter  la  formation  du  laitier.  Le  lit  de  fusion,  ainsi  con- 
stitué, descend  à  travers  la  cuve  du  haut  fourneau  qui  va  en  s'élargissant 
jusqu'en  un  point  appelé  ventre;  au-dessous,  le  diamètre  du  liaut  four- 
neau se  rétrécit,  formant  une  partie  conique  appelée  étalages  qui  con- 
tait les  matières  en  face  des  tuyères  pr  où  l'on  insuffle  de  l'air  génôra- 
Iciiieiit  chauffé  préalablement.  C'est  dans  la  région  des  tuyères,  appelée 
1  ouvrage,  que  se  produit  la  fusion  de  la  fonte  qui  tombe  à  l'état  liquide 
dans  le  creuset,  d'où  on  la  fait  écouler  à  intervalles  réguliers. 

ulion  du  fer  el  de  l'icicr.  Tradoctiou   lUitopeiu,  18SS .  —  (*')  Ledeiitr,  Uanuel  de  li  llèlal- 


ovGoot^lc 


478  HÉTALLUnCIE  DIT  FER. 

Le  coke  brùlo  ati  contact  du  vent  soufné  par  les  tuyères  et  les  ^z  pro- 
duits se  dirigent  vers  le  haut  du  fourneau  it  travers  les  matières  du  lit  ûe 
fusion.  Dans  tonte  la  hauteur  du  fourneau,  la  température  fa  en  décroissant 
graduellement.  Le  minerai,  à  mesure  qu'il  descend,  se  trouve  donc  porli- 
aune  température  de  plus  en  plus  élevée,  tout  en  étant  en  contact  aver 
du  charbon  et  avec  un  gaz  contenant  une  forte  proportion  d'oxyde  de 
carbone.  Il  se  produit  alors  les  phénomènes  de  réduction  des  oxydes  et  do 
carburation  du  métal  réduit  que  nous  avons  indiqués  précédemment.  Aux 
températures  nioyenncmcnt  élevées,  c'est  la  réduction  par  l'oxyde  de  car- 
bone qui  joue  le  principal  rôle  ;  la  décomposition  de  l'oxyde  de  carlwne 
donne  en  même  temps  du  charbon  très  divisé  en  contact  direct  avec  le 
minerai.  Aux  températures  très  élevées,  le  minerai  commence  â  se 
ramoUir  et  même  h  fondre;  il  vient  alors  en  contact  intime  avec  le  ear- 
bone  qui  agit  comme  réducteur  et  comme  carburant.  La  proportion  di- 
coke,  ajouté  au  minerai,  est  variable  avec  sa  composition  et  avec  le  pro- 
duit que  l'on  se  propose  d'obtenir.  Pour  élever  la  tempéi-aturc,  il  faut 
augmenter  la  proportion  de  coke  et  aussi  élever,  si  possible,  la  tempé- 
rature du  vent,  La  température  doit  être  plus  grande  quand  on  veut  faire 
passer  dans  le  métal  des  éléments  dont  les  oxydes  sont  plus  dinîciicmeni 
réductibles  que  l'oxyde  de  fer,  notamment  la  manganèse  et  le  silicium. 
Si  on  laisse  de  côté  la  préparation  des  ferro-mangancses  et  des  ferro-sili- 
ciums,  qui  nécessitera  des  températures  très  élevées  et  des  proportions 
considérables  de  coke,  pour  ne  considérer  que  les  fontes,  on  comprendri 
qu'il  faudra  une  température  plus  élevée  et  par  suite  une  proportion  de 
coke  plus  forte  pom*  la  fonte  grise  (qui  doit  contenir  du  silicium)  que 
pour  la  fonte  blanche.  Les  fondants  ajoutés  au  lit  de  fusion  doivent  être 
déterminés  de  fafon  qu'en  se  combinant  avec  la  gangue  du  minerai 
ils  forment  un  laitier  suflisamment  fusible  pour  se  séparer  nettement  et 
facilement  de  la  fonte,  et  assez  réfractaire  pour  ne  pas  fondre  prématuré- 
ment et  entraîner  de  l'oxyde  de  fer,  non  encore  réduit  ;  enfin,  il  faut  une 
proportion  convenable  de  laitier. 

On  modifie  pour  cela  le  rapport  entre  les  teneurs  en  chaux,  sihce,  ahi- 
mine  et  magnésie  du  lit  de  fusion.  Dans  la  majorité  des  cas,  la  gangue  du 
ininerai  contient  un  excès  de  silice  ou  d'alumine  et  l'on  peut  se  conten- 
ter d'ajouter  comme  fondant  de  la  chaux  soit  à  l'état  libre,  soit  à  l'étal  de 
calcaire  ou  casiine,  ou  encore  de  la  dolomte.  Dans  quelques  cas,  on  a 
des  gangues  basiques  ;  on  ajoute  alors  au  lit  de  fusion  des  matières  sili- 
ceuses. D'après  ce  qui  a  été  dit  pour  les  températures  de  formation  di- 
la  fonte  blanche  et  de  la  fonte  grise,  on  comprend  que  les  laitiers 
])our  fonte  blanche  devront  se  former  à  température  plus  basse  et  ^Ire 
plus  fusibles  que  les  laitiers  pour  fonte  grise.  On  obtient  ce  résultat  en 
faisant  varier  la  proportion  de  chaux  et  d'alumine.  Les  laitiers  de  fonte 
grise  au  coke  contiennent  généralement  de  50  il  55  de  silice,  de  10  à 

lurgie  ilu  ter.  Tniluclion  BarliarvE  do  Un^raJe.  Pnif,  1903.  —  |";  ]Iai9!>\.  An.  Oi.  l'ii.    .".  - 


ovGoo<^lc 


HAUTS  FOURNEAUX.  479 

15  d'alumine  et  de  50  a  55  de  chaui  et  magnésie:  les  laitiers  de  fonte 
blanche  contiennent  de  5d  à  40  de  silice,  de  10  à  20  d'alumine  et  de 
45  à  ba  de  cliaux  et  magnésie. 

La  proportion  de  silicium  contenue  dans  le  lit  de  fusion  qui  passe  dans 
ia  fonte  varie  donc  dans  une  proportion  considérable  avec  la  température 
réalisée  dans  l'ouvrage  et  les  étalages  ;  il  en  est  de  même  pour  le  man- 
l^nèse,  dont  une  fraction  importante  est  toujours  perdue,  tant  dans  les 
laitiers  que  par  volatilisation. 

Le  soufre  peut  être  absorbé  en  partie  par  les  laitiers,  surtout  quand  ils 
sont  chaînés  en  chaus.  Le  phosphore,  contenu  dans  le  lit  de  fusion,  passe 
en  majeure  partie  dans  la  lonte  dans  ia  presque  totalité  des  cas. 

Voici,  à  titre  d'exemple,  d'après  Lcdcbur,  les  principales  données  rela- 
tives À  la  marche  d'un  liaut  fourneau  au  coke  ayant  25  mètres  de  hau- 
teur, 580  mètres  cubes  de  capacité  et  produisant  par  24  heures 
63  tonnes  de  fonte  grise. 

Le  lit  de  fusion  comprend  2440  kilogrammes  de  minerai  (hématite 
grillée),  625  kilogrammes  de  rastine  (ù  43  pour  100  de  CO*)  et 
1100  kilogrammes  de  coke  à  8  pour  100  de  cendre.  Ces  quantités  pro- 
duisent 1000  kilogrammes  de  fonte  contenant  3,4  de  carbone,  1,2  de  sili- 
cium, 0,5  de  manganèse,  1,3  de  phosphore  et  1480  kilogrammes  de  laitier. 

Ou  souffle  du  vent  chauffé  à  780°;  les  gaz,  sortant  du  gueulard,  con- 
tiennent environ  29  pour  100  d'osyde  de  carbone  et  14  pour  100  d'an- 
hydrjde  carbonique  et  ont  une  température  de  412°. 

Les  quantités  de  chaleur  fournies  a  l'appareil  proviennent  de  la  com- 
bustion du  carbone  (en  partie  à  l'état  de  GO,  en  partie  à  l'étal  de  CO'), 
soit  3553  calories,  et  de  l'air  chaud  qui  apporte  914  calories,  en  tout 
■t447  calories. 

Cette  quantité  de  chaleur  est  einpioyée  : 

1*  A  produire  l«  réduction  dci  Ëlémenti  de  la  tunte,  fer, 

silicium,  mit^n^sc,  phosphore,  soil 1864  culoriei. 

S»  A  ïsporiscr  l'eau,  décompoier  les  cirbonalua.  etc  .    .   .   .      S70   •  — 
y  UneiBrIicctt  emporlée  par  la  funlo,  les  laitiers,  les  |tai.     HJ67      — 
4*  La  différence  entre  les  chaleurs  absorbée]  et  lei  chaleurs 
fournies  correspond  aui  pertes   par  rayunnement,  re- 
froidissenieiLl  des  tuyères,  elc 54fl      — 

Préparation  du  ter  soudé.  —  Affinage.  —  Puddlage.    — 

U  fonte  peut  être  transformée  en  fer  sous  l'influence  d'une  action  oxy- 
tlante  qui  élimine  le  carbone  et  en  môme  temps  les  éléments  plus  oxy- 
dables que  le  fer,  silicium,  manganèse,  phosphore,  sans  qu'il  soit  besoin 
d'aller  jusqu'à  la  température  de  fusion  du  fer.  Les  particules  de  fer 
dcrarburé,  mélangées  de  scories,  peuvent  èlrc  réunies  par  soudage  et 
former  une  loupe  ijue  l'on  soumet  ensuite  a»  cinglagc  sous  un  marteau- 
pilnn  pour  éliminer  la  majeure  partie  de  la  scorie  qui  est  encore  liquide. 
L'affinage  de  la  fonte  s'obtient  soit  au  bas-foyer,  ou  feu  d'aflinerie,  où 
l'oxydation  se  produit  à  la  fois  sous  l'influence  de  l'air  soufflé  et  sous 
21.|0g.ig80.  —  >;")  Bjcn  cl  Gli93m;h.  Stabl  oiid  Eisen.   55t)-l!K)ô.  —  («>)  Bocdocird.  Tlicsc 

10,  CMASPr  i 


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4S0  VËTALLl'RGIE  DU  FER. 

l'inQuence  de  minerais  ou  de  baltilures  que  l'on  ajoute  au  métal,  snil  par 
le  pTocédè  d\J  puddlage,  à  peu  prèsseul  employé  aujourd'hui.  Lepuddla|!f 
consiste  à  chauffer  la  Tonte  dans  un  four  à  réverbère  au  contact  d'oiydr 
de  fer.  en  brassant  continuellement  le  mélange  de  fa^on  à  assurer  le  con- 
tact entre  la  fonte  el  la  scorie  oxydante,  et  à  rapprocher  les  grains  de  fer 
à  mesure  qu'ils  se  forment  pour  les  agglomérer  en  loupe.  L'oxydation 
porte  à  la  fois  sur  tous  les  éléments  de  la  fonte;  les  produits  de  l'oxyda- 
tion se  rassemblent  dans  la  scorie  ;  l'ordre  et  la  vitesse  de  l'éliminalinn 
varient  considérablement  avec  la  température  et  avec  la  composition  ilf 
la  fonte  et  de  l'oxyde  employés  ;  le  silicium  et  le  manganèse  s'éliminenl 
très  rapidement  dès  le  début  de  l'opération,  surtout  quand  ils  sont  en 
forte  proportion  ;  le  carbone  diminue  d'une  façon  à  peu  (M'es  régulière; 
quant  au  phosphoi'c,  il  reste  d'abord  dans  le  métal  et  ne  passe  dans  In 
scorie  qu'à  la  fin  de  l'opération,  quand  le  métal  est  déjà  nettement  dé- 
carburé et  que  la  scorie  contient  une  forte  proportion  d'oxyde  de  fer. 

Préparation  de  l'acier  fondu-  —  Procédés  Bessemer  et 
Thomas.  —  L'affinage  de  la  foule,  d'apn'-s  le  procédé  Ilcssemer,  est 
produit  par  l'oxygène  de  l'air  que  l'on  insuffle  à  travers  la  fonte  préala- 
blement amenée  à  l'état  liquide.  Cette  opération  ne  peut  èlre  elïectuée 
avec  un  alliage  de  fer  et  de  carbone,  car  la  chaleur,  dégagée  par  la  com- 
bustion de  CCS  éléments,  n'est  pas  suITisante  pour  maintenir  le  métal  à 
l'élat  liquide  en  raison  de  l'élévation  du  point  de  fusion  qui  correspond» 
la  décarburation.  Pour  que  le  métal  reste  liquide  pendant  toute  la  durée 
de  l'affinage,  il  faut  que  la  fonte  contienne  des  éléments  oxydables  dont 
la  combustion  dégage  une  quantité  de  chaleur  considérable. 

Ledehur  donne  les  valeurs  suivantes  pour  l'élév-ation  de  tempéralun- 
produite  dans  un  bain  de  fonte  à  1500°  par  la  combustion  de  1  pour  lOIl 
de  divers  éléments  : 


L'opération,  d'après  le  procédé  Bessemer,  est  effectuée  dans  uni' 
cornue  ou  convertisseur,  garnie  de  matières  réfraclaires  siliceuses.  Dan.* 
ces  conditions,  la  scorie  qui  se  forme  par  union  des  produits  de  la  com- 
bustion avec  le  garnissage  du  four  est  nettement  siliceuse  et  ne  peul 
dissoudre  de  phosphore,  l'acide  phosphorique  étant  réduit  immédiati'- 
ment  par  le  métal.  L'élément  combustible  à  utiliser  est  donc  le  silicium. 
Les  fontes  destinées  à  être  traitées  par  le  procédé  Bessemer  acide,  c'esl- 
à-dire  par  garnissage  siliceux,  doivent  donc  contenir  une  certaine  pro- 
portion de  silicium,  de  1  ù  2  pour  100  et  quelquefois  plus.  Le  niangaiiêsi' 
peut  également  jouer  le  rôle  du  combustible;  il  diminue  la  proportion  de 

de  l>aclant  de  t'iuivcniti;   de   Paris.   Giulliier-Viltars,  1001.  An.  Cli.   Pb.   2A^5-i90i.   ~ 


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PROCÉDÉ  BESSEMER.  48t 

fer  oiyd^.  Le  phosphore  ne  doit  exister  qu'à  l'état  de  trarcs.  piiisiiu'il  se 
retrouve  presque  intégralement  dans  le  uiétal.  I.c  suul're  s'éliiiitne  par- 
tiellement, mais  jamais  d'une  fafon  complète;  il  ne  doit  donc  exister 
iju'en  très  faible  ])roportion.  Suivant  la  température,  i|ui  varie  avec  la 
température  initiale  de  la  fonte,  et  la  ra|iîditc  du  soufflage,  l'oxydation 
sp  |H>r(e  plus  rapidement  sur  Tun  ou  l'autre  des  élénienls  combustibles. 
A  hîmle  température,  le  carbone  semble  s'oxjder  plus  vite  ([ue  le  silicium 
i^t  le  manganèse;  c'est  l'inverse  à  basse  température.  On  aura  donc,  en 
p'-néral,  «n  départ  rapide  de  silicium  et  de  mang-,mùse  au  début  de  l'opé- 
ration, puis  b  vitesse  d'oxydation  de  ces  éléments  diminue,  tandis  que 
lelle  du  carbone  augmente.  La  durée  de  l'opération  doit  être  réglée 
ompiriquement  pour  chaque  nature  de  fonte.  L'aspect  de  la  flamme  qui 
surt  du  convertisseur,  examinée  soit  à  l'u'il,  soit  au  moyen  du  spec- 
troscope,  permet  de  suivre  approximativement  l'élimination  des  divers 
l'iéments  et  de  tenir  compte,  par  conséquent,  des  différences  qui  se  pro- 
duisent forcément  d'une  opération  à  l'autre. 

Thomas  et  Gilchrîst  ont  montré,  en  1878,  qu'on  pouvait  utiliser,  dans 
le  procédé  Bessemer,  des  fontes  phosphoreuses  en  employant  un  garnis- 
^ige  basique  (à  base  de  dolomie)  et  en  ajoutant  de  la  clinux  dans  le 
L'ouvert isseur.  II  se  forme  une  scorie  qui  contient  une  faible  proportion 
(le  silice  et  qui  peut  relenir  l'acide  phosphorique  sans  que  celui-ci  soit 
réduit  par  le  fer  métallique.  Cette  réduction  n'est  arrêtée  qu'autant  que 
le  fer  est  à  peu  près  décarburé:  elle  reparaît  dès  que  l'on  introduit  du 
rarbone  dans  le  métal  ou  que  la  proportion  de  silice  dans  le  laitier 
dépasse  20  pour  100  environ.  Les  fontes  employées  dans  le  procédé  Res- 
semer basique,  ou  procédé  Thomas,  ne  doivent  donc  pas  contenir  de  sili- 
cium en  proportion  notable,  mais  cela  n'a  pasd'inconvénient,car  le  plins- 
[ihore  peut  jouer  le  rôle  de  combustible  pour  élever  la  température. 

Les  fontes  Thomas  contiennent  générniement  utoins  de  0,8  de  silicium, 
2  à  2,5  pour  100  de  phosphore  et  j,50  à  2  pour  100  de  manganèse. 

L'élimination  du  carbone,  du  silicium  et  du  manganèse  commence 
(lès  le  début:  celle  du  phosphore  n'a  lieu  que  lorsque  le  carbone  a  été  en 
majeure  partie  éliminé.  Pour  assurer  l'élimination  complète  du  phos- 
phore, on  prolonge  le  soufflage  pendant  quelques  iiistanls  après  que  le 
i-arbone  a  presque  complètement  disparu;  c'est  pembnt  cette  période  de 
siirsoufflage  que  le  phosphore  passe  dans  la  scorie  et  peut  ne  subsister 
dans  le  métal  qu'à  l'état  de  traces.  Cette  manière  de  conduire  l'opération 
la  prolonge  naturellement  un  peu  et  augmente  la  perte  de  fer  par  oxyda- 
tion. L'opération  Ressemer  acide  dure  de  10  à  Ih  minutes  et  donne  un 
déchet  de  12  pour  100  en  moyenne;  l'opération  Bessemer  basique  dure 
lie  14  à  20  minutes  et  donne  un  déchet  de  I  i  pour  100  environ. 

Dans  les  deux  cas,  le  métal  après  soufflage  retient  en  dissolution  une 
certaine  proportion  d'oxyde  de  fer  et  rendrait  le  métal  roiiivrini  on 
Tétimine  par  une  addition  de  ferro-manganèse  ;  le  manganèse,  plus 
("i  Le  four cliM.-trH{iic,  G.  Stcinhcil.  Paris,  IS97. 

CIIKII  >UtfRlL>.    -    IV.  3i 


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482  NËTAlLllRGIIi  DU  FEIt. 

oxydable,  rcdiiîl  Toxydc  de  fer  et  se  scorilic  racilcmeiit.  L'itdditîon  d.> 
ferro-mangniiése  permet  en  inôme  temps  d'introduire  du  carboni'  d 
d'augmenter  ainsi  la  résistance  de  l'acier. 

Fusion  de  l'acier  sur  sole.  —  Procédé  Martin.  —  L'acier 
peut  cire  obtenu  par  Fusion  sur  sole,  au  moyen  des  fours  Siemens  ii 
récupération  de  clialeur.  Cette  maiiièn;  de  procéder,  imaginée  par  Marlin. 
à  Sireuil,  en  18C5,  donne  lieu  fi  de  nombreuses  variantes. 

On  peut  opérer  sur  sole  acide  ou  sur  sole  basitjue,  de  même  que  <b)ii< 
l'opération  Besseincr,  La  sole  aeide,  (pii  donne  lieu  à  des  l'éactions  InV 
ralenties,  avec  un  Initier  bien  fluide  ipii  n'a  jtas  d'action  osydanle  sur  le 
bain  et  te  protège  contre  l'action  des  flammes,  sera  à  prérèrer  quand  on 
traite  des  matières  très  pm-es  et  que  l'on  veut  préparer  des  métaux  df 
nuance  dure.  Sur  sole  basique,  1rs  réactions  sont  au  cuntiaîre  beaucnit]» 
plus  rapides,  le  laitier  est  nettement  nxydanl;  le  earlionc  du  bain  dis- 
paraît rapidement,  on  peut  dune  pn'>]>arer  des  métaux  de  nuance  douce 
et  employer  des  matières  premières  phosphoreuses,  le  phosphore  passant 
dans  le  laitier  dès  que  le  métal  est  sufitsamment  décarbiin». 

L'opénition  Marlin  peut  être  une  simple  fusion,  avec  affitiage  tK's 
restreint  si  on  emploie  des  riblons  de  fer  et  d'acier  auxquels  on  ajoulr 
une  quantité  de  fonte  juste  suffisante  pour  compenser  l'osydalion  pro- 
duite pendant  la  fusion,  ou  un  véritable  affinage  où  un  bain  de  fonte  est 
additionné  de  minerai.  Le  procédé  aux  nblons  et  le  procédé  an  niinemi 
peuvent  <^tre  employés  indilTéremment  dans  les  mêmes  appareils  d 
suivant  les  matières  premières  dont  on  dispose. 

De  nombreuses  variantes  ont  été  proposées  et  appliquées,  soit  en 
combinant  le  procédé  Bcssemer  avec  le  procédé  Martin,  soit  en  ti-availlani 
avec  deux  fours  dans  l'mi  desquels  ou  traite  la  fonte  par  le  minerai, 
tandis  que  dans  l'autre  on  additionne  le  métal  provenant  du  premier  de 
riblons  et  de  matières  carburantes  (procédé  Rertrand  Tbiel),  soit  enfin  an 
moyen  des  fours  oscillants  Wellmann  qui  permettent  de  couler  seuleiiieni 
une  partie  de  la  chaire  du  four  et  de  conserver  sur  la  sole  un  bain  liquide 
que  l'on  oxyde  ut  dans  lequel  on  ajoute  de  la  fonte  liquide  de  fai'Oini 
produire  une  réaction  très  rapide  (procédé  Talbol). 

Le  procédé  Martin,  malgré  les  améliorations  qu'il  a  remues  récemnienl. 
parait  rester  plus  coûteux  que  le  procéilé  Bcssemer  ;  il  a  l'avantage  de  |ier- 
niettrc  l'utilisatinu  des  chutes  et  déhiis  do  fer  et  d'acier;  d'autre  pari,  il 
permet  de  régler  l)eaucou|i  plus  commodéirient  la  marche  d'une  opémtinri 
qui  dure  plusieurs  beures  au  lieu  de  durer  quelques  minutes  ;  il  est  loiil 
naturellement  indiqué  poiu'  la  préparation  des  produits  de  qualité  siijh'- 
rieure,  pour  la  composition  desquels  on  doit  se  maintenir  entn-  des  liniile? 
très rapj)rocliéos.  et  pour  la  préparation  dc^s  aciers  spéciaux  dans  lrs([nels 
on  doit  introduire  diverses  substances  en  pi'opnrtions  déterminées. 

Fusion  de  l'acier  au  creuset.  —  Rien  que  les  réactions  soieril 
beaucoup  moins  intenses  dans  )c  procédé  ALirtin  que  dans  le  promté 
liessenier,  elles  ne  sont  i>ns  nulles;  it  n'est  pas  possible,  noiainineiil. 


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FUSION  DE  L-AQER  AU  CREUSET.  AU 

d'éviler  coiRplètemcnt  l'indiience  oxydante  d^s  flammes  ;  c'est  pourquoi, 
dans  les  aciers  de  quulîU'  tout  à  Tait  supérieure,  on  cinpiote  encore  la 
fusion  ail  creuset,  dans  la({uelle  les  réactions  sont  à  peu  pn's  nulles  et  se 
réduisent  à  une  faible  action  du  silicium  et  quelquefois  du  cariione 
contenu  dans  le  creuset  lui-même.  La  fusion  an  creuset,  qui  était  avant 
l'apparition  du  procédé  Itessemer  le  seul  procédé  de  préparation  de  l'acier 
fondu,  est  aujourd'hui  réservé  presque  exclusivement  à  la  fabrication  des 
aciers  pour  outils  ou  pour  (piciques  pièces  mécaniques  particulièrement 
délicates.  On  y  utilise  seulement  des  matières  premières  de  qualité  supé- 
rieure, notamment  des  fers  (le  Suèdf.obtenusparuftinage  de  fontes  au  bois 
que  l'on  carbure  par  cémentation  et  que  l'on  refond  au  creuset  ensuite 

Fusion  de  l'acier  au  Jour  électrique.  —  Le  four  électrique, 
qui  s'est  développé  rajùdement  dans  ces  dernières  années,  a  surtout  été 
iippliquc  à  la  préparation  d'alliages  très  réfracfaires,  ferro-chromes, 
ferro-lungstèncs,  ferru-silicium,  ferro-titane  à  haute  teneur.  Ces  prépara- 
tions industrielles  décoident  des  études  de  ^toissan  sur  le  four  électri- 
que [").  Mais  diverses  tentatives  ont  été  faites  pour  appliquer  également 
cet  appareil  à  la  production  des  fontes  et  des  aciers  ordinaires.  Nous 
rappellerons  à  ce  sujet  les  essais  de  Gin  et  Leieux,  de  Gysinge,  de  Schnei- 
der et  surtout  ceux  de  Slassano  qui  remontent  à  l'année  1898.  L'électri- 
cité fournit  un  moyen  de  ehauffage  extrêmement  puissant  et  maniable,  qui 
jieut,  dans  certaines  conditions  spéciales,  devenir  moins  coûteux  que  le 
chaufl'age  au  charbon,  et  pour  lequel  on  peut  prévoir,  par  conséquent,  de 
nombreuses  et  importantes  applications  en  métallurgie.  Jusqu'à  présent, 
t-n  dehors  de  la  préparation  des  fontes  spéciales  qui  sont  obtenues  au  four 
éiectrique  plus  facilement  qu'au  haut  fourneau  ou  au  cubilot,  on  a  surtout 
employé  l'électricité  à  la  fusion  d'ariers  de  qualité  supérieui-e,  destinés  à 
se  substituer  aux  aciers  ati  creuset.  C'est  donc  seulement  une  fusion  que 
l'on  effectue  en  chaulTant  le  métal  soit  pr  le  courant  qui  passe  entre  deux 
élceti-odes  plongeant  dans  le  laitier  qui  recouvre  le  bain  métallique  (procédé 
lléroult),  soit  en  développant  dans  le  métal  même  des  courants  de  Fou- 
cault au  moyen  d'un  cliiunp  magnétique  variable  (procédé  de  Gysinge). 

Solidilication  de  l'acier.  —  L'acier  provenant  d'un  convertis- 
seur ou  d'un  four  est  généralement  versé  dans  une  poche  garnie  de 
matières  rcfractaires  et  de  là  soit  dans  des  moules  en  sable,  soit  dans  des 
Hngotières  métalliques.  Pendant  la  solidilication  de  l'acier,  il  se  produit 
iliflêrents  phénomènes  qui  ont  une  grande  importance  au  point  de  vue 
lie  ta  qualité  des  produits  que  l'on  veut  fabriquer.  Tout  d'abord,  l'acier, 
en  se  solidifiant  gi-aduelleinent,  a  une  grande  tendance  à  cristalliser, 
(l'abord  sous  forme  d'aiguilles  ]>erpcndiculaires  aux  parois  du  moule  ou 
de  la  lingolière,  puis  sous  forme  de  grains  polyédriques  se  limitant  mu- 
tnellemenl.  Il  sera  nécessaire  de  détruire  le  plus  complètement  possible 
ri'ltfi  cristallisation  par  un  traitement  mécanique  ou  thermique  convenable, 
curies  faces  d'arcolemeni  des  cristaux  sont  des  surfaces  de  faiblesse.  Pen- 
ilanl  cette  cristallisation,  les  <lifrérents  éléments  contenus  dans  l'acier  ne  se 


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t*i  HËTALLI'RGIE  MJ  FER. 

déposent  paii  siniiillanément  el  la  composition  de  la  partie  liquide  se  mo- 
difie lentemont.  Les  diFTérentes  portions  du  lingot,  après  solidificalion. 
n'auront  donc  pas  la  même  composition:  ce  phénomène  de  Uquation  onde 
gégrégaiion  est  d'autant  plus  accentué  que  la  solidification  est  plus  lente: 
il  apparaît  nettement  pour  le  carbone  et  surtout  pour  le  phosphore  dont 
la  teneur  peut  varier  du  simple  au  double  en  divers  points  d'im  lingot. 

Pendant  la  solidification  d'un  lingot  d'acier,  il  se  produit,  en  général,  tin 
dégagement  de  gaz  à  une  période  de  la  solidification  qui  varie  considéra- 
blement avec  la  composition  du  métal  et  les  conditions  de  la  roulée,  ainsi 
d'ailleurs  que  l'intensité  du  dégagement.  Il  se  produit  de  ce  fait,  dan» 
l'intérieur  (lu  lingot,  des  cavités  ou  soufflures  qui,  suivant  les  -ras.  si' 
répartissent  sur  toute  la  section  ou  bien  se  localisent  dans  une  région 
plus  ou  moins  rapprochée  de  la  surface  du  lingot.  De  nombreuses  hypo- 
thèses ont  été  émises  relativement  au  méi-anisme  de  la  formation  dis 
soufflures;  aucune  ne  peut  être  considérée  comme  complètement  satisfai- 
sante. Mais  il  est  parfaitement  établi  que  l'on  peut  éviter  complêtemenl 
le  dégagement  de  gaz  et  les  soufllures  qui  en  résultent  en  introduisant 
dans  l'acier,  au  moment  où  on  va  elfectuer  la  coulée,  certains  éléiiieuts 
Tacilement  oxydables,  notamment  le  silicium  et  l'aluminium.  Il  suflil 
d'ajouter,  dans  la  poche  où  l'on  verse  l'acier  fondu,  0,5  à  0,6  pour  100  de 
silicium,  ou  0,1  à  0,'2  d'aluminium  pour  que  le  métal  se  solidifie  sans 
donner  lieu  à  un  dégagement  de  gaz  et  présente  par  suite  une  teiliin' 
absolument  compacte.  Si  même  dans  le  métal  en  voie  de  solidification. 
au  moment  où  il  se  produit  un  dégagement  de  gaz,  on  projette  un  fni;- 
ment  d'aluminium,  le  dégagement  s'arrête  instantanément. 

Enfin,  par  suite  de  la  contraction  que  subit  le  métal  en  passant  ilc 
l'état  liquide  à  l'état  solide,  il  se  produit,  à  la  partie  supérieure  et  suivani 
t'axe  du  lingot,  une  cavité  appelée  relassurc  qui  peut  prendre  une  impor- 
tance considérable.  Pour  la  diminuer  on  peut  maintenir  le  métal  de  b 
partie  supérieure  à  l'état  liquide  pendant  assez  longtemps,  de  façon  qu'il 
puisse  abreuver  les  parties  inférieures  où  se  produit  la  solidification: 
on  obtient  ce  résultat  soit  au  moyen  d'une  source  de  chaleur  cxiérieun'. 
soit  en  entourant  le  métal  d'une  enveloppe  noti  conductrice  en  matières 
réfractaires  et  créant  ainsi  une  ma&Kelotte  qui  se  refroidit  beaucoup  pins 
lentement  que  le  corps  du  lingot:  dans  les  deux  cas,  ou  ralentit  beaucouji 
la  solidification  et  on  favorise  par  suite  la  ségrégation.  <Jn  a  cherché  aussi 
à  obtenir  la  suppression  de  la  retassurecn  comprimant  l'acier  liquide  pi>j>- 
dant  sa  soli<lilication.  Le  procédé  Ilannet  est  incontestablement  le  plus 
parfait  à  ce  point  de  vue  :  il  consiiîto  à  pousser  le  lingot  par  la  partie  Mf- 
rieure  dans  une  lingotière  conique,  et  à  le  resserrer  ainsi  graduellemenl 
de  fai,-on  à  compenser  le  retrait  (le  solidification  ;  on  arrive  ainsi  à  sH|^rinii'r 
la  poche  de  retassement,  et,  comme  on  peut  produire  sans  inconvénieril 
une  solidilîciition  rapide,  on  diminue  considérablement  la  ségrégation. 

Traitement  mécanique  et  thermicpie  de  l'acier.  ~  Les 
lingots  d'acier,  après  solidification,  sont  soumis  aux  opérations  de  Tiir- 


ovGoot^lc 


TRAITEMENT  MËCAMOUË  ET  IHERHIQUE  UE  L'ACIER.  4B5 

^cagc  et  de  laminage  qui  les  amènent  à  la  forme  sous  laquelle  l'acier  doit 
être  utilisé.  Ces  opérations,  en  dehors  de  ces  modirications  géométriques, 
ont  une  influence  incontestable  sur  la  texture  el  les  propriétés  de  l'acier. 
Cette  influence  est  considérable  dans  le  fer  soudé  dont  lesi  éléments 
séprés  par  des  inclusions  de  scorie  prennent  des  formes  et  dimensions 
1res  variables  suivant  le  corroyage  donné  à  la  pièce;  dans  le  cas  de 
l'acier  fondu,  le  corroyage  a  moins  d'importance,  mais  il  agit  néanmoins 
(parfois  d'une  fai'un  nuisible),  car  il  y  a  toujours  dans  un  bloc  d'acier 
quelques  défauts  ou  irrégularités  dont  l'action  est  modifiée  suivant  qu'ils 
sont  plus  ou  moins  déformés. 

Les  propriétés  des  aciers  sont  fortement  modifiées  suivant  la  dimension 
(les  grains  formés  par  les  conslituants.  Ces  dimensions  peuvent  être  mo- 
tlifiées  par  les  traitements  thermiques,  c'est-à-dire  par  des  opérations  de 
chauffage  A  des  températures  plus  ou  moins  élevées  suivies  de  refroidis- 
.«eirients  lents  ou  rapides  ;  c'est-à-dire  par  des  recuits  ou  des  trempes. 
D'après  ce  que  nous  avons  dît  précédemment,  ('acier  maintenu  à  une 
leuipératiirc  supérieure  à  celle  où  se  pi-odiiisent  les  transformations  tend 
à  fonner  une  solution  solide  à  peu  près  homogène;  quand  on  le  laisse 
refroidir,  les  conslituants  se  séparent  à  nouveau  en  cléments  de  formes  et 
<|p  dimensions  variables  avec  les  conditions  de  refroidissement.  On  peut 
donc  modifier  le  grain  d'un  acier,  et  par  suite  ses  propriétés,  rien  que 
par  une  succession  d'échauffements  et  de  refroidissements  :  c'est  ce  que 
l'on  fait  sur  les  moulages  d'acier  qui  reçoivent  directement  à  la  coulée  la 
forme  sons  laquelle  ils  doivent  être  utilisés.  Pour  les  pièces  forgées  et 
laminées,  les  déformations  mécaniques  facilitent  considérablement  les 
transformations  de  grain  que  peuvent  produire  les  traitements  thermiques, 

La  trempe  d'une  pièce  d'acier  produit,  comme  nous  l'avons  déjà 
iitdiqué,  une  augmentation  de  la  résistance  mécanique  variable  avec  la 
composition  du  métal  et  avec  la  vitesse  de  refroidissement.  Cette  vitesse 
ne  peut  pas  pratiquement  subir  de  variations  systématiques  bien  notables  ; 
en  fait  on  n'utilise  d'une  fa^ron  courante  que  deux  modes  de  refroidis- 
sement, la  trempe  à  l'huile  et  la  trempe  à  l'eau.  Pour  obtenir  toutes  les 
nuances  que  l'on  demande  actuellement  aux  aciers,  on  corrige  les 
effets  de  la  trempe  plus  ou  moins  complètement  par  un  recuit  à  tempé- 
rature plus  ou  moins  élevée. 

La  trempe  doit  être  effectuée  à  partir  d'ime  température  supérieure  aux 
piiints  de  transformation  des  aciers,  et  les  variations  de  température  peu 
étendues  qui  satisfont  également  k  cette  condition  ne  modifient  pas  nota- 
blement l'efTet  de  la  trempe.  Le  recuit  d'une  pièce  trempée  commence 
dès  les  plus  basses  températures  el  agit  graduellemenl  jusqu'à  la  tempé- 
rature oii  commencent  les  transformations  des  aciers.  L'effet  de  la  trempe 
est  alors  complètement  détruit,  sauf  en  ce  qui  concerne  le  grain,  que  la 
trempe  affine  beaucoup  et  qui  parait  agir  surtout  sur  la  résistance  au  choc, 
il  une  manière  générale,  on  peut  dire  qu'un  acier  sera,  à  résistance  t^le, 
beaucoup  moins  fragile  s'il  est  trempé  cl  recuit,  que  s'il  a  été  simplement 


ovGoot^lc 


48<  MÉTALLURGIE  DU  FER. 

recuit  après  forgeage.  Aussi  soumet-on  auK  opérations  de  trempe  et  de 
recuit  toutes  les  pièces  pour  lesquelles  on  recherche  une  j^nde  résislatirc 
au  choc  ;  si  l'on  veut  exagérer  encore  cette  propriétii,  il  faut  avoir  recoure 
aux  aciers  spéciaux,  notamment  aux  aciers  au  nickel  sur  lesquels  le  trai- 
tement thermique  agit  encore  d'une  fa^on  beaucoup  plus  effective  que  sur 
les  aciers  au  carbone. 

Importance  relative  des  divers  procédôs  d'élaboration. 
—  Bien  que  la  production  sidéruigique  de  la  France  ne  représente  qu'une 
petite  fraction  de  la  production  mondiale,  on  se  fera  une  idée  assez  exacte 
de  l'importance  relative  des  divers  procédés  suivis  dans  la  métallui^e  du 
fer  en  considérant  les  productions  annuelles  des  divers  produits.  Les 
chiffres  que  nous  donnons  ci-dessous  sont  relatifs  i\  la  production  niélal- 
lurgique  en  France  au  cours  de  l'année  1905,  ils  proviennent  des  docu- 
ments officiels  recueillis  par  le  service  des  mines. 

La  production  de  la  fonte  au  haut  fourneau  a  été  de  2  827  000  tonnes, 
comprenant  2  258  000  tonnes  de  fonte  destinées  à  être  transformées  par 
divers  procédés,  en  fer  ou  en  acier,  et  569000  tomics  directement 
utilisées  sous  forme  de  moulages  en  fonte.  La  sixième  partie  environ  de 
ces  moulages  est  obtenue  en  première  fusion,  c'est-à-dire  directement 
au  sortir  du  haut  fourneau.  Le  reste  est  moulé  en  deuxième  fusion,  c'esl- 
à-direque  la  fonte  préparée  au  haut  fourneau  est  refondue  dans  un  cidiilnt. 

La  production  en  fer  soudé,  obtenue  à  peu  près  exclusivement  par 
puddtage,  a  été  de  595000  tonnes.  Ce  chiffre  indique  une  décroissuice 
rapide  de  la  fabrication  du  fer  soudé  ;  on  avait  produit,  en  effet,  639  OOll 
tonnes  en  1902  et  855  000  tonnes  en  1899.  Le  fer  est  employé  d'une 
façon  il  peu  près  exclusive  à  la  fabricMion  de  poutrelles  et  fers  laminés 
divers;  il  fournit,  en  outre,  45  000  tonnes  de  t6)es  de  fer. 

La  production  en  acier,  fondu  an 'convertisseur,  a  atteint  1  172000  ton- 
nes de  lingots  comprenant  environ  300  000  tonnes  par  le  procédé  fiessemer 
acide  et  872  000  tonnes  par  le  procédé  Thomas.  Ce  métal  a  fourni  environ 
210  000  tonnes  de  rails,  450  000  tonnes  de  poutrelles  et  laminés  divers, 
et  90  000  tonnes  de  tiilcs. 

La  production  en  acier  fondu  par  le  procédé  Siemens-Martin  a  atteint 
680  000  tonnes  de  lingots,  qui  ont  fourni  20000  tonnes  de  rails, 
315  000  tonnes  do  poutrelles  et  laminés  divers  et  200  000  tonnes  de  lilcs. 

C'est  le  procédé  Martin  qui  fournit  exclusivement  les  produits  spéciaux 
pour  chemins  de  fer,  bandages  de  roues  et  essieux  notamment,  ainsi  que 
les  produits  militaires  (canons,  blindages)  et  les  aciers  spéciaux  quelque- 
fois employés  pour  lus  pièces  délicates  de  construction  mécanique. 

La  production  en  acier  fondu  au  creuset  a  été  en  1905  de  12000  tonnes, 
à  peu  près  exclusivement  destinées  à  la  confection  des  outils  à  travailler 
les  métaux.  Georges  Charpv. 

Doilour  I'!  sripiicps, 
Oiroiluur  des  Korgps  de  SI-JaiijiiL'S,  à  Honllupii. 


nGooi^lc 


MANGANÈSE  m„=m 

Etat  naturel  (' *").  —  ï.e,  iiiniigiiiic'-sc  iist  tn*^  réiKindn  dans  la 
iialtiro.  L«  régne  iiiiiiéi-al  ost  particuliùrciueiit  riche  en  cciiiiposés  iiianga- 
iit'siri'i'es.  Les  difTcrcnts  oxydes  (hausmannile,   braunUe,  pyrolusite. 


<  Kr.tFiioTi.An.Ch.  {|}-«}.VIIW..  — :>l  V«ri}i-t:i.i^.  J.  .kiUincs,  0-Wl  Ai>  V[[.— {>;  Bk*- 
laiEH.  An.  rh.  Pli.  ; 2,-»  1-79-1832.  —  ('|  ilMr.rtii.  An.  Jfin.  (i;-a-21tl-iJWl.  —  ;»)  Trasui. 
I.  Chrni.  Pli.  Sa'liwGig.  B6-1BS-1KÎ9.  —  [")  Limikse.  An.  Ch.  Pli.  (2]-40-riî&-183l>.  —  (';  11»- 
lELutHC.  .tn.Pli.  Clicm.  PuKg.  134-.'>ir>-l8â:i.  —  ("J  Dobirt.  C.  R.  1 6-1  r>4-lill3  ;  17-1388- 
IKTi.  —  .;■)  RusK.  Ail.  Ph.  Clirm.  Poge.  iai-3tg-l8U.  —  ;>°)  SlmAnsKi  f\  Stiiul.  J.  pnll. 
i:hi-ni.  -i-lS-îSS-ISTÏ.  —  ("j  SIl-ir.  Uicm.  S.  35-6-11177.  —  (■>)  U.weut.  C.  R.  14-5M- 
IK4S.  —    "ij  JlKcirim.  G.  n.  111-661-1800.  —  ('•)  Dk  Scklteï.  C.  R.  10tHa6.V1887. — 

"  lltti  rt  PEXFiEtD.  Am.  J.  Se.  (r>V3S-ait-t8))8.  —  ['")  Goiin>:r.  C.  R.  110-Ï47-1)IOO.  _ 

";  nnwEi-.  B.  Soc.  Ch.  (j)-e-4g6-l)l»3  ;  B.  Soc.  Hin.  10-96  et  iriVlSlS.  —  ;•*  Ki».  Ani.  J. 
Sr.  i  J)-34-t77-18S8.  —  (  ">)  Weltziem.  An.  Uiem.  Pliirm.  LL'b.  BS-litlKTiO.  —  (•")  Bnowsimi. 
Am.  J.  Se.  ;.-|  1-40-375- 1800.  —  (")  Ukei-mno.  3.  J.hrt..  f.  Xin.T.  13-26.VI900.  —  j")  Ioei- 
■■nâ».  l.  Krpl.  23-45-1893;  27-601-llt»7 ;  31-346-1803;  33-ni)U-lKI)  4.  --  (0)lGEUTi5a. 
CWm.  llrntr.  B[.  144I-IS8T  :  198-1870.  —  ("j  IgeutiiSm.  J.  praki.  Uwm.  101-4.'S1-1S67.  — 

"l  IgeuthSi.  An.  Pli.  Clicm.  Vogg.  133-181-1864.  —  [•>;  luti^rar».  Ain.  J.  Se.  ISl-SO- 
inA-lHOO;  IcEUnSM  et  Riuimond.  Am.  J.  Se.  44-301 -181».  —  C')  11eiitiioi.iet.  .\n.  Ch.  ;i)- 
10-148-1791.  —  "i  U  CHEÏ.UEII  S.pim.  An.  Ch.  ;i;-10-l 48-1 79t.  —  ,•"  Boi»i!«:.ti.T.  C. 
K.  gS-318  et  5«8-1883.  —  y^)  Wiukii.  Am.  Chem.  J.  10-41-1888.  —  i><l  Houue.  Chpm. 
I>-Blr.  III.  8-1877.—  (")  P»riELD  el  Fuotï.  Km.  J.  Se.  ■4i-4-lftV1837.  —  ;>'l  Lut.  An.  Ph. 
iVm.  ?off.  11O-33I-1860;  Ber.  Chi-m.  Gncll.  11-1513-1878.—  ',")  Kuiei.l.  i.  prikt. 
lihFin.  ;3;-1^33-l870.  —  ("j  ScnnikttxGiB.  Z.  Kry«1.  1-.J38-1877.  —  ^;  Sthihieikr  et 
ll.c»tM.   An.   Ph.  Chem.  Pom.  31-157-1884.  —  (>')  Bnouti.  Am.  Cliem.  J.  0-07-1884.  — 

"',  .\pjoi»  el  Klve.  An.  Pli.  Chcm.  Pogg.  44-471-1838.—  (")  Bue»  el  Di\i.  Am.  J.  Sr.  (31- 
30-301-1800.-  ;«>)  Steadbex.  Am.  J.  Se.  [3 )-t  1415- 1801.  —  ;"]  BERitLits.  An.  Ch.   Pb. 

5>12-.*4-1819.  —  («)  Geït».  Am.  J.  Se.  (3 1-«3- 184-1802.  —  [")  SjOueev.  Chem.  Cenlr, 
m.  3-663-1879;  Ber.  Clicm.  Gviell.  13-1733-1870.  —  j")  Siidiergeh.  lilirluulicr  ilci 
Ver^ins  Mr  Nilurknnde.  llerzoglhum  ^inu,  '0)-a-46-1)»3.  —  (")  ]lAi.ve>x  Uks.  Am. 
liinn.  J.  3-430-1SB3.  —  ("j  Dkcsii.  Am.  J.  Se.  {21-40-340-1 868.  — ■  [»]  pE.triELO  et  Sperm. 
Am,  J.  Se.  {3)-30-31 7-1888.  —  {»)  WOelu.   Ad.  Chem.   Phinn.    Liub.    1BO-8.VI870.  — 

"")  IK»EHG.   Rcp.  CJicm.  ZeiL  4-2.^1-188».  —   [•»)   Koeell.  J.  priht.  Cliem.  97-180-1860. 

-  ■"]  Piaisi.  C.  n.  70-1543-1878.  —  f»)  Poeu-iw.  Cliem.  Centr.  RI.  1136-1888.  — 
",  KiHE.  Cliem.  Cenlr.  Bl.  20-1888.  —  (")  Fus».  !..  Krï»t.  18-361-1801.  —  j")  Su>i». 

i:bein.  S.  40-193-1883.  —  {•■)  S.:eiiei»i.eb.  Chem.  Centr.  BÎ.  1016-1888.  —  (")  Uu^ltotoii. 

Am.  Chem.  J.  4-138-1883.  —  (")  THCïeTT.  l.  inarg.  Clicm.  3-113-1892.  —  ("}  Weiboll.  Z. 

Krwi.  32-613-  1900.  —  ;")  BIc.st.Or.  Cbem.  Cenlr.  111.  (1)-1319-1807.  —  (")  Bii».  S.  Rcp. 

l-lumi.  BOthncr.  30-1-1871.  —  (°j  W.ioDw.no.  Clim.   S.  40-S4I-18M2.  —  l")   IjeoAH». 

i:hpm.  Cenlr.  Bl.    817-1883.  —  [«)  Uwio.  Chem.  Cenlr.  Bl.   518-1882.  —  ("I  Tebhiiii..  B. 

Soc.  Ch.  (2,-37-350-1877.  —  1",  DtEtiirirr.  C,  R.  90-718-1883;  08-.'i80  et  634-1884.  — 
**.  BCCBIEH.  Rep.   fur  Pharm.  3-97-18&3.  —  [">)  HAnioiEwui.  Ar.  der  Phinn.  <3;-13-4S9- 

)K7K.  —  ("]  Tisrau.  laiem.  S.  4B-81-1883.  —  ['*]  RSmi.eii.  Ar.  licr  Pli»rni.  [3;-ilM9-1879. 

-  (^i  Grriu..  C.  R.  97-1173-1883  ;  B.  Sor.  Ch.  (2;-*O-420-188.3.  —  (»)  Hiccubdi.  C.  R. 
94-J86  et  1657-1882.  —  (")  CuEir.  C.  R.  86-315-1878.  —  (")  CrCnw.  C.  R.  135-311- 
1837.  —  [17)  Bu.L*».  C.  R.  125-430-1807.  —  ["j  11k  Vei.  Chem.  S.  33-1X1-1871.  — 
''}  Goflin  Bemvei.  An.  Qicm.  Pliann.  Ijcii.  100-100-1856.  _  («>)  Rechi».  C.  K.  4B-8e.V 
Vm.—  (")  CuH-Asi.  B.T.  Chem.  GesiOl.  0-S87-1872,  —  i«)  Cottebe.iv.  J.lipe.h.  530-184». 

-  ";  BcEis  DE  BiTssoi.  Jihresb.  377-1852.  —  (")  HonsruRi..  Jihresh.  003-18.51.  —  i»j  Be- 
'H»ii.  Jihrcsh.  IÏ94-I876.  —  i"}  Forwh.ïïeb.  Jahresb.  1121-1850.  —  (•']  Lipp»*w.  Ber. 
'Ji™.  Ccsell.  3O-3037-IRB7.  —  f"]   l'ii^iiiBn.  C  R.  126-550-1808.  —  ;"]    Divt.    An.  Ch. 


ovGoot^lc 


48H  MANfiANËSE. 


acerdèse)  constituent  les  minerais  ios  plus  répandus,  mais  on  le  trouve 
encore  sous  forme  de  carbonate  (rkodockrosite),  de  protosulfiire  (oM- 
bandine),  de  bisulfure  {hanérile},  de  silicate  {rkodonile,  téphroïle).  di- 
borate  (sussexUe),  etc.  Les  espèces  minérales  les  plus  diverses  renfer- 
ment fréquemment  du  manganèse.  Ce  corps  simple  s'y  trouve  le  plus 
souvent  sous  forme  de  proto\ydc  remplaçant  une  quantité  équivalente 
d'une  bose  bivalente  comme  la  magnésie,  la  cbaux,  la  baryte;  quelque- 
fois aussi  à  l'état  de  sesquinxyde  à  la  façon  du  sesquioxyde  de  fer  et  d'nlu- 
mine  on  même  de  bioxyde,  jouant  alors  un  rôle  analogue  a  celui  que  joue 
la  silice  dans  les  nombreux  silicates  naturels. 

Cette  dilTusion  si  grande  permet  d'expliquer  la  présence  du  manganèse 
dans  lui  grand  nombre  de  métaux  du  commei'ce,  le  zinc,  par  exemple. 
Ilîcciai'dL  a  constaté  également  l'existence  du  manganèse  dans  les  cendres 
volcaniques  de  l'Etna,  et  Cornu  dans  l'atniospbère  du  soleil. 

D'après  Guérin,  le  manganèse  exislerait  sous  forme  de  combinaisons 
luicléiniqnes  dans  le  tissu  ligneux  de  presque  tous  les  végétaux,  et  les 
cendres  de  certains  d'entre  eux  sunt  si  riches  en  sels  de  manganèse, 
q^ue  Maumenc  a  attribué  à  l'insuRisancc  ou  à  l'absence  de  métal  dans  le 
terrain,  l'insuccès  observé  dans  la  culture  de  certaines  plantes  (tabac, 
thé,  café).  Si  l'existence  du  manganèse  dans  le  sang  ne  parait  pas  encore 
démontrée  d'une  façon  irréfutable,  il  est  hors  de  doute  cependant  que  ce 
métal  se  i-encontre  couramment  dans  le  règne  animal. 

Historique.  —  La  magnésie  noire  (bioxyde  de  manganèse  naturel  l 
parait  avoir  été  connue  de  toute  antiquité,  mais  elle  était  confondue  avec 
l'oxyde  de  fer  magnétique.  On  Pcnqiloyait  couramment  dans  l'industrie, 
entre  autres  comme  matière  épurante  dans  la  fabrication  du  verre  (*'l. 
Un  distinguait  du  reste,  suivant  Pline,  dilférentes  espèces  de  ■  magnes  ■ 
dont  l'uiU!,  entre  autres,  i'tnil  noire  et  tout  ù  fait  dénuée  de  propriétés 
magnétiipics.  variété  qui  1res  vraisemblablement  n'était  autre  que  le 
bioxyde  de  manganèse. 

Pott,  en  1740,  ajoute  un  fait  précis  à  l'histoire  de  la  magnésie  noire  : 
il  prouve  que  cet  oxyde  noir  ne  contient  [kis  de  fer  et  qu'en  partant  de 
cet  oxyde,  on  peut  obtenir  une  série  de  sels  bien  définis  ("). 

Les  mémorables  expériences  de  Scheele,  qui  le  conduisirent  directe- 
inenl  k  la  dôc'euveiic  de  trois  éléments  nouveaux,  le  chlore,  le  mangii- 
nèse  et  le  baryum,  ont  été  publiées  en  1774  et  rassemblées  dans  les 
«  Opuscules  >  parus  en  178^("|.  Le  manganèse  n'était  pas  isolé,  mais 
son  existence  chimique  était  incontestablement  étabhe.  Les  travaux  de 
Srfieele,  et  ceux  de  Bergmann  très  intéi'essants  aussi  pour  l'époque  ("i, 
permirent  alors  aux  chimistes  d'esquisser  à  grands  traits  l'histoire  du 
nouveau  métal, 

11  semble  du  reste  que  le  métal  impur  fut  obtenu  pour  la  première  fuis 


J  -Oe-l'jri-imri.  —  C";  Poit.  Exiiil'h  clumii-nm  in»gnpfit  vElirarioriuni  gcrnisiib  Dnunsipin. 
niO.  —   ,*"]  SiiiiEKi.E.  Opuscules,  lï!<5.  —  j**)  BnHGïAa.f.  Dca  mines  île  fer  llïnthijs.  Ihùs,. 

Diq.izeobïGoO'^lc 


PRÉPARATION.  48» 

pnr  Bergmanii,  car,  dans  sa  thcsc,  ce  savant  mentionne  la  réduction  de 
haiilettes  faites  avec  de  l'huile  et  de  la  magnésie  noire  au  creuset  brasqué 
t-oniine  donnant  naissance  à  un  régule  ou  plus  souvent  à  plusieurs  petits 
régules  de  densité  ^6,850.  Klaproth,  en  1790.  confu'nie  les  résultats 
de  Bergmann  (").  Dès  cette  époque,  la  propriété  caractéristique  du  man- 
^ranése  de  fournir  des  sela  très  fortement  colorés,  soit  en  rouge,  soit  en 
vert,  est  mise  nettement  en  évidence,  et  indiquée  comme  une  méthode 
très  sensible  pour  la  recherche  du  nouveau  métal.  Les  diiTérents  oxydes 
étaient  déjà  connus  des  le  début  du  xix"  siècle,  comme  en  témoigne  un 
mémoire  de  John,  paru  en  1807  ("~*°). 

Préparation.  —  Les  diiTérents  procédés,  proposés  pour  la  prépa- 
ration du  manganèse  métallique,  peuvent  être  ramenés  aux  tj'pcs  suivants  : 
1°  ftéduclion  d'un  oxyde  par  le  charbon  {^ ***'),  —  C'est  la  méthode 
la  plus  ancienne.  Cette  réduction  nécessite  une  température  élevée.  On 
peut  l'elTectuer  sur  un  oxyde  quelconque,  en  aidant  la  réduction,  par 
»ddition  de  produits  carbonés  tels  que  huile,  cyanure  alcalin,  etc.  On  uti- 
lise, comme  creusets,  soit  des  creusets  de  magnésie  brasqués  avec  de 
l'uxyde  de  manganèse,  soit  des  creusets  de  graphite  ou  de  chaux  :  mais 
lin  peut  dire  que,  jusqu'aux  recherches  de  Moissan,  le  manganèse  était 
une  curiosité  de  laboratoire. 

La  méthode  de  préparation  de  Deville  est  aujourd'hui  avantageusement 
rempliicée  par  le  procédé  indiqué  par  Moissan.  Ce  savant  utilise  la  chaleur 
de  l'arc  électrique,  obtenu  avec  un  courant  de  500  ampères  et  60  volts, 
Kn  partant  d'un  mélange  intime  de  protoxyde  pur  et  de  charbon,  la  ré- 
duction est  complète  en  5  ou  6  minutes  et  donne  120  gr.  de  métal.  Il 
reste,  au  fond  du  creuset  de  graphite  où  s'est  faite  l'opération,  un  culot  de 
manganèse  bien  rassemblé.  En  présence  d'un  excès  de  charbon,  on  ob- 
tient une  fonte  de  manganèse  riche  en  carbone;  mais,  le  plus  souvent 
le  métil  réduit  retient  une  certaine  quantité  de  carbone  (4  à  ti  pour  100|. 
La  méthode  peut  s'appliquer  non  seulement  aux  oxydes  purs,  mais  aux 
oxydes  de  manganèse  naturels.  Elle  fournit  le  métal  en  grande  quantité. 
.Uec  un  léger  excès  d'oxyde  il  est  même  possible  d'obtenir  du  manganèse 
liiempt  de  carbone. 

liin  opérant  dans  un  creuset  fermé  pour  éviter  la  facile  volatilisation  du 
manganèse  el  en  employant  un  courant  de  500  ampères  sous  60  volts, 
Moissan  a  obtenu,  en  six  minutes,  de  4  à  tiOOgr.  de  fonte  de  manganèse 
renfermant  de  5,6  à  4,5  pour  100  de  carbone.  Cette  fonte,  cbaufl'éc  à  la 
for^^e  dans  une  brasquc  d'oxyde,  peut  s'affiner  superliciellemenl  et  donner 
un  métal  pur  très  doux  qui  se  lime  avec  facilité  (""'). 

IhI.  Itoproiluît  •lu»  li's  opuscules  du  ^lillll^  lutRur  publii*^  en  -1785.  —  (^]  KLiMtOTii.  An. 
Oi.  !l)-6-5-]790.  —  (••)  Jobs.  J.  Clirm.  Ph.  Oclili-n.  3-i5^1lt07.  —  [»]  BKiiiEiulis.  An.  Cli. 
11-87-113-1813;  [2}-O-150-18n.  —  (»)  S.imK-Ci.AiRB  Detiiik.  An.  Cli.  Pli.  (3)-«J-l«3-i8ri6. 
-  ;«i  V*i.EMiE!iE.Es.  C.  n.  70-607-1870.  —  I»)  Haso>  et  Paiuks.  Ber.  Chcm.  Gesell.  4-r.3i- 
1(171.  —  (»•)  Lotoblis.  Cliero.  S.  35-139-1872:  B.  Soc.  Cii.  i 2) -1 7-357-1 87Î.  —  ('"1  Mois- 
'"■  t.  B.  lie-540-l8a>  et  Le  four  {■lprlri(|Ui',  217-18117.  —  i"")  Hubo-Timm.  Clicm.  S.  26- 
II 1-1872.— [uBi]  Moisu>.  An.  Cli.  Pli.  (7)-3-28C-lK9fl.  —  (<"}  Cii.  fl  Atis.  Tissier.  C.  11.43- 


ovGoot^lc 


490  V.OiGÀ>ÈSE. 

Nous  rappellerons  aussi  la  préparation  industrielle  des  rerro-manf^nèsos 
titrant  de  80  à  87  pour  tOO  de  manganèse,  préparaliou  qui  se  Tait  au- 
jourd'hui soit  au  cubilot,  soit  au  haut  fourneau. 

2°  Réduction  de  fojrydepar  f aluminium.  —  La  rt-duction  des  osydcs 
de  manganèse  par  l'aluminium  en  poudre  grossière  ost  une  belle  cxp<'>- 
rience  de  cours  et  Coldschmidt  ('")  a  pu  obtenir,  jiar  cette  méthode  el 
très  rapidement,  de  grandes  quantités  de  métal.  Celui-ci  est,  bien  en- 
tendu, exempt  de  carbone  et  souvent  aussi  d'aluminium  lorsqu'on  a 
la  précaution  d'opérer  en  présence  d'un  excès  d'oxyde,  mais  quand  il  est 
préparé  avec  des  oxydes  naturels,  ce  qui  est  le  ras  général,  il  cwitienl 
des  quantités  variables  de  silicium.  La  réduction  du  mélange  se  produil 
dans  un  grand  creuset  en  terre  rérractaire,  et  la  réaction  put  être  alluroéi- 
au  moyen  d'une  cartouche  formée  d'un  ruban  de  magnésium  entouré  de 
bioxyde  de  banum.  Ce  procédé  est  aujourd'hui  industriel. 

5°  Réduction  des  dérivés  halogènes.  —  Le  premier  procédé  en  dad' 
est  celui  de  Bnmiier.  Il  consiste  à  réduire  2  parties  de  fluorure  de  man- 
ganèse anhydre  par  une  partie  de  sodium.  Le  mélange  est  recouvert  d'unf 
couche  de  chlorure  de  sodium  et  de  spath  fluor  pur  chnuR'é  au  rouge.  Ou 
obtient  en  général  im  culot  de  manganèse  impur,  avec  un  rendeineiil 
de  50  pour  100  environ.  Si  le  manganèse  n'esl  [las  bien  rassemblé,  on 
le  fond  il  nouveau  sous  une  couche  de  chlorure  de  sodium  additionm'' 
d'une  petite  quantité  de  nitrate  ou  de  chlorate  de  potassium .  Cette  addition 
a  l'avantage  d'éliminer  en  partie  le  silicium  que  le  culot  ]KHirrait  retenir. 
On  peut  i-eniplacer  le  fluorure  par  le  chlorure  de  manganèse  ('*'^"*),  le 
sodium  par  le  magnésium  ('"-«•) . 

D'après  Glatzel,  on  \ieut,  par  exemple,  préparer  rapidement  du  man- 
ganèse en  opérant  de  la  façon  suivante  :  On  chauffe  dans  un  four  à  veni 
un  mélange  de  100  gr.  de  chlorure  de  manganèse  fondu  et  de  200  gr. 
de  chlorure  de  potassium  pulvérisé.  A  la  masse  fondue,  on  ajoute,  en  i 
ou  5  fois,  15  gr.  de  magnésium  en  petits  morceaux,  en  l'espace  de  'î 
il  5  minutes;  on  chaufi'e  jusqu'à  ce  qu'on  aperçoive,  ù  la  surface  de  ht 
■nasse  fondue,  un  léger  nuage  blanc  :  on  laisse  alors  refroidir.  Le  ren- 
dement est  de  20  à  25  gr.  ("").  En  faisant  réagir  la  vapeur  de  sodium  sur 
la  vapeur  de  chlorure  de  manganèse,  Prémy  a  ])u  obtenir  <les  échantillons 
de  manganèse  cristallisé  C""). 

La  l'éduclion  électrolytique  du  manganèse  de  ses  solutions  a  été  tentée 
par  Bunsen.  Ce  savant  a  pu  préparer  le  métal  par  l'élcctntlyse  de  soluUons 
concentrées  de  chlorure  en  opérant  avec  des  courants  de  forte  intensîti*. 
Si  l'intensité  n'atteint  pas  une  certaine  valeur,  on  n'obtient  tpte  de  l'oxyde 
salin  Mn'O*.  Le  procédé  a  été  étudié  pins  récemment,  par  Uîehl  entr>^ 
auti-es,  mais,  au  point  de  vue  de  ta  préparation  du  mêlai,  il  est  encore 
sans  application  ('*"""*), 

l<S7-ltt5fi.  —  {■«>!  lijii;.\XEii.  Polvl.  J.  Diiigli-r,  144-l8i-t)C>7  ;  146-il'1)C>7  ;  Aii.  Pli.  Cbnr. 
Pogg,  lOS-i^lHôti.  —  ('"]  U'risneh.  Au.  VU.  CliL-in,  Pogg.  lOl-aftHKT)?.  —  ('«)  Bot- 
toc».  Cbcm.  N.  60-3l)-H!89.  —  ("»;  Cutiei,.  Itcr,  Cbcm.  Ilosell.  33-2857-1889.—  <"")  Kiofii. 


ovGoo<^lc 


PROPRIËTf:S  mVSIQl'ES  KT  ClltVIQUES.  4111 

4'  Réduction  des  solution»  de  manganège  par  différents  métaux.  — 
1^  méthode  n'est  inlércssnnte  (ju'aii  point  de  vue  théorique,  car  le  nictn- 
iranèse,  ainsi  réduit,  s'oxyde  avec  une  exMine  rapidité  au  contact  de  l'eau. 
On  peut  observer  cette  précipitation  du  manganèse  avec  le  zinc,  lalumi- 
uiuin,  le  magnésium  ('"'*").  Pratiquement,  lorsqu'on  veut  obtenir  du 
manganèse  par  celte  voie,  il  faut  amalgamer  le  métal  au  iimment  de  sa 
formation.  A  cet  efTet,  ou  eGTcctue  la  réduction  au  moyen  de  l'nmaigame 
(le  sodium  ("'«""j^  on,  ce  qui  est  prérérable,  comme  la  indiqué 
Moisson  ('"),  en  électrolysant  une  solution  concentrée  de  chlomre  en  pré- 
sence d'une  électrode  négative  de  mercure.  Dans  ce  dernier  cas,  un 
obtient  un  amalgame  bien  crislallisé  renfermant  4  pour  100  environ  de 
manganèse  qu'il  abandonne,  par  distillation  dans  un  courant  d'hydro- 

Propriétés  physiques.  —  Le  manganèse  it  l'élut  fondu,  tel 
qu'on  l'obtient,  par  exemple,  par  réduction  des  oxydes  au  moyen  du 
charbon,  est  un  métal  de  couleur  grise,  dont  l'aspect  rappelle  celui  de  la 
fonte  de  fer;  celle  couleur  grise  lui  est  communiquée  par  la  petite 
quantité  de  charbon  qu'il  renferme.  Le  métal  pur  est  brillant  comme  le 
fiT,  mais  possède  un  éclat  rougeâtrc,  qui  rappelle  celui  du  bismuth.  Il 
fst  cassant.  Le  mélal,  préparé  et  affiné  par  Moissan  au  four  électrique,  ne 
raye  pas  le  verre,  ('*"). 

La  présence  de  petites  quantités  de  silicium  augmente  considérable- 
ment sa  dureté,  et  lui  permet  de  rayer  l'acier  le  mieux  trempé  (Wôbler)  {"*). 

Le  mélal,  provenant  de  b  distillation  de  l'amalgame,  constitue  une 
niasse  d'un  gris  noirâtre,  très  poreuse,  se  réduisant  en  poudre  sous  la 
simple  pression  du  doigt.  Lorsque  la  décomposition  de  l'amalgame  a  été 
(■ffectuée  à  basse  température  vers  500°  par  exemple,  le  métal  obtenu 
est  pyrophoriquc  (Moissan)  ('"). 

La  densité  du  métal  varie  considérablement,  suivant  la  méthode  de 
préparation  :  elle  oscille  entre  6,S5  et  8,015.  Son  point  de  fusion,  supé- 
rieur à  celui  du  fer,  serait  de  1900°,  d'après  de  Weyde  ('").  Lt  chaleur 
spécifique  est  de  0,155!2  entre  15  et  97°,  d'après  Itegnault;  de  0,127, 
d'après  Kopp  ('"""').  Chauffé  ti-ès  fortement,  le  manganèse  se  volatilise 
iJordan)  ('"),  Cette  volatihté  est  déjà  apparente  à  une  température  peu 
iiupérieure  à  son  ]>oint  de  fusion.  .\u  four  électrique,  avec  un  cuurant  de 

';.  R.  *4-a3î-I857.  —  ['"}  ÙLMiis.  An.  Ch.  Pli.  ( 3 )-41 -.'535-1854.  —  I™)  DiKni..  Cliem.  Zcil. 
0-IK9t-l)t85.  —  {""]  BEBruELoT.  C.  R.  93-757-1881.—  (<"J  PoD*«iiti>E.  C.  R.  aa-»4ë-lH46. 
—  '"*}   Haxce.  Ufber   il.   VcrbaHcn  d.  Vg.  und  Al.  gcgcti  Satilùsunic.  GOUingrii.   1862.   — 

<"i  PHrpwx.  Jibresb.  19!-lSb4.  —  (■■•)  Roidsii.  J.  Piurm.  Oi.  (l)-3-il3-1lt6e.  —  (•")  IIibh 
ïl  Sirr».  J.  Ara.  Chem.  Soc.  ie-Baa-l8a4.— {"«l  IkiniiLm.  C,  R.  63-556-18««.  — s'"j  Ker,\. 
Chem.  >'.  33-336-|g7t>.  —  [■")  UiLt».  i'Ii.  Kig.  l4}-3<t3>iS.lt«2.  —  l"")  Huisux.  An.  Cli. 
V\i.  (r.l-21-!OI-18gO.—  ;»»]  GCMi.  B.  Soc.  Ch.  [ô  -7-275-l8(W.  —  («']  pRELiMEn.  Honitah. 
I^hem.  14-553-1803.  —  ;'••)  Koismï.  B.  .Soc.  Cliim.  {3i-27-aM-imH.  —  ('«)  IUimerlivo  pI  . 
Snots.  An.   Ph.  Ilhcm.  Pript.  13-390-1828,  —  i'")  Diehi..  Clioin.   Zei\.   14-6fl8.1800.  — 

'",  nnHLEB.  An.  Ch.  Ph.  !3j-B3-'ïâ9-t8.'iS.  —  i'"]  De  Veiue.  Bcr.  Chrm.  Gi-wll.  13-441- 
1870.  —  (<")  nEG:i«CLT.  An.  Ch.  I>ii.  (.■;j-63-18-iSU!.  —  (i»)  Kopp.  An.  Uicm.  Vhma.  Licb. 
Supyl.  3-î1»-;i864-lt(«5;.  —  ('«';jniiDA!i.  C.  R.  86-1574-1878;  110-752-l«tH.— ("')  Mob- 


ovGoot^lc 


492  MANGANÈSE. 

380  ampères  et  80  volts,  Moîssan  a  pu  volatiliser,  en  tO  minutes,  près 
de  400  gr.  de  ce  métal  {'"). 

Le  spectre  des  sels  de  manganèse  en  solution  se  compose  d'un  cer- 
tain nombre  de  lignes  assez  nettes  dans  l'orange,  le  bleu  et  le  ïiolet;  la 
vapeur  de  manganèse  fournit  un  spectre  cannelé  très  caractéristique  avoc 
une  absorption  continue  dans  le  bleu  et  le  rouge  :  c'est  le  spectre  tyae 
présentent  les  gaz  sortant  du  Bessemer  ""  *  '"'.  Réfraction  moléculaire  du 
manganèse  dans  les  sels  :  0,222;  dans  les  permanganates  :  0,476  ('"). 

Le  manganèse  exempt  de  fer  n'est  pas  magnétique  ("*)  ("*}.  Chaienr 
d'ionisation  pour  une  valence  :  240  (O&twald)  ('*°|.  Le  métal  est  insoluble 
dans  l'ammoniac  liquide  (Gore)  ('"). 

Propriétés  chimiques.  —  L'bydrogène  est  sans  action  sur  le 
manganèse  à  toute  température.  A  l'air,  il  s'oxyde  lentement,  l'attaque 
se  faisant  d'autant  miens  que  le  métal  est  plus  riche  en  carbone, 
d'autant  mieui  aussi  que  le  métal  est  plus  divisé  et  a  été  obtenu  à  tem- 
pérature plus  basse  (Manganèse  pyropliorique). 

Stone  a  prétendu  que  l'anhydride  permanganiquc  pouvait  se  former  par 
combustion  du  manganèse  à  l'air  {'"  '). 

Il  se  combine  directement  aux  halogènes  |Davy,  Berthemot  \'"\. 
Moissan  ("'}],  au  soufre,  à  l'azote  (Prelinger)  ('"),  au  phosphore  (Pelif- 
tier}("'),  au  hore,  au  carbone  et  au  silicium.  Les  hydracides  l'attaquent 
rapidement  avec  dégagement  d'hydrogène:  l'eau  t'attaque,  suivant  son 
état  de  division,  à  des  températures  très  variables  ;  la  décomposition  se 
produit  déjà  à  la  température  ordinaire  avec  le  manganèse  électrolytique. 
L'acide  sulfurique  le  convertit  en  sulfate  avec  dégagement  d'hydro- 
gène ('");  avec  l'acide  concentré  et  surtout  à  chaud,  on  obtient  du  gaz 
sulfureux. 

Le  métal  pyrophorique  de  Moissan  devient  incandescent  au  contact  dr 
l'acide  azotique  concentré.  Quelques  parcelles  de  ce  manganèse  projeléi'.* 
dans  une  Ramme,  brûlent  en  donnant  comme  le  fer  de  brillantes  étincelles. 
Il  en  est  de  même  si  on  laisse  tomber  une  pincée  de  cette  poudre  sur  du 
chlorate  de  potassium  en  fusion.  D'apntsGuntz,  le  manganèse  pyrophoriqui' 
réagit  sur'  le  gaz  sulfureux  avec  formation  simultanée  d'oxyde  et  de  sul- 
fure ('*').  Le  bioxyde  d'azote,  à  la  température  ordinaire  ou  sous  l'action 
d'une  chaleur  très  modérée  {'"  "  '"),  donne,  à  son  contact,  du  protoiydi' 
et  du  [teroxydc  d'azote,  avec  un  peu  de  nitrate  de  manganèse  i'"""". 

L'oxyde  de  carbone  ne  se  combine  au  manganèse  à  aucune  tempéra- 
ture, mais,  avec  le  métal  pyrophorique,  il  est  décomposé  vers  500"  en 

Mil.  An,  Cil,  Pli.  (7;-0-13VI«l6.  —  |'";  Low:«  et  IIeisleb.  Z.  inoP(t.  Oieoi.  a-ïî*!*»"'- 
—  ('=»)  TiiAtts.  An,  Cil.  Pli.  (i)-lS-aOÏ-186:.,  —  ('")  Gobi.  An.  Cli.  Ph.  (5)-18-99-I879.- 
('",  WtiTS.  Ph.  SiR.  l*i-*0-81-l873.  —  ('»)  Locïïers  el  Robkuts.  Proc.  Rov.  Soc,  a3-^ii- 
187.'i.  —  ('")  SixiLEn,  An.  Pli,  Chcm,  Pnmt-  116-2i2-18flS.  —  (™]  Gladstow.  Ph.  Mu- 
(■i)-36-31l-ttt68;  Pmr.  Ilnv.  S™.  IS-HHMO.  —  {•"]  l'iRtnti.  An.  Pli.  Cliem.  Pogg.  70- 
r»-18n.  —  {'*»i  OsTW.1,11.  z.  |ili.  Chem.  il-501-IH»5.  —  ('"1  Gum.  Proc.  Rov.  Soc.  31- 
IW-IR'j.  —  ['"  «]  ii.  C.  Sfost.  J.  AmiT.  Chcm.  Soc.  18-MO-1806.  —  ('"j  Bïrihebot.  An. 
Ch.  Pli.  i2;-44-31l2-IK.>0.  —  ('"]  Prei.imeb.   Jlomlsli.  aicm.  15-391-1894.  —  j'"j  Coii, 


ovGoo<^lc 


CARACTÈRES.  493 

-iiiérae  temps  que  se  produit  un  dépôt  de  charbon.  Le  manganèse,  forte- 
ment chauffé,  ne  réagît  que  beaucoup  plus  difiicileinent  même  au  rouge 
sombre  (Guntz)  {"").  L'anhydride  carbonique  se  comporte  d'une  façon 
toute  semblable  ('"■  '"  "  '"), 

Le  manganèse  pyrophorique,  légèrement  chauffé,  brûle  dans  un  courant 
<le  chlore  ou  de  percblomre  de  phosphore  (Moisson). 

Le  chlorure  de  bore  réagit  sur  le  manganèse  avec  un  grand  dégage- 
ment de  chaleur  ;  presque  tout  le  bore  se  retrouve  après  l'expérience  sous 
forme  de  borure  de  manganèse  (Gunlz,  Jordan)  ("»'"»). 

La  difTérence  d'activité  chimique  du  manganèse  fondu  et  du  manga- 
nèse pyrophorique  est  mise  du  reste  nettement  en  évidence  par  les  me- 
sures calorimétriques  de  Guntz  et  Ferèe  : 

Mn„^.  +  O=MnO,rt..-Hfl0600caI. 
(!t  comme  Thomsen  a  montré  que  la  réaction 

Mn  ro„^ -h  0  =  Mn  0  ,rf,.  dégage  94  800  cal . 
il  en  résulte  que 

Mupjrop  ■— '  Moroniiu dégage  5  800  cal. 

Le  chlorhydrate  d'ammoniaque  attaque  rapidement,  en  solution,  le 
manganèse  préparé  par  distillation  de  l'amalgame  :  il  y  a  dégagement 
d'hydrogène  et  formation  de  chlorure  double  (Prelinger)  ('*').  La  chaux 
en  fusion  attaque  aussi  très  facilement  le  manganèse  en  le  transformant 
«n  oxyde  manganeux  (Moissan)('"). 

Le  manganèse  précipite  de  leurs  solutions  im  grand  nombre  de  mé- 
taux :  citons  entre  autres  le  fer  (Shild)  ("°),  le  nickel,  le  cobalt,  le 
rhrome,  le  cadmium,  le  zinc,  le  plomb,  le  cuivre,  l'antimoine  et  l'arse- 
nic. Il  transforme  les  solutions  de  sulfite  alcalin  en  hydrosuliile  ('"). 

La  solubilité  des  gaz  dans  le  manganèse  fondu  a  été  étudiée  par  Troost 
et  Hautefeuille  ("'). 

Caractères  et  analyse.  —  La  recherche  de  très  petites  quantités 
de  manganèse  se  fait  avec  une  extrême  facilité,  en  utilisant  l'une  des 
réactions  suivantes  : 

Réaction  de  Crum,  —  Toute  combinaison,  renfermant  du  manganèse  à 
l'état  solide  ou  dissous  et  exempte  de  chlorures,  chauffée  avec  de  l'oxyde 
puce  et  de  l'acide  azotique,  fournit  de  l'acide  permanganiquc  caractérisé 
par  k  coloration  rouge  violacé  extrêmement  intense  de  sa  solution. 
Limite  de  sensibilité  l/oOO  de  milligramme  de  manganèse  ("°~'"j. 

Transformation  en  manganate  vert. —  Tout  compose  de  manganèse 
solide,  fondu  avec  un  mélange  oxydant  alcalin,  ou  tout  simplement  un 
alcali  caustique  ('"),  se  tranforme  en  manganate  vert.  Limite  de  sensibi- 

C.  R,  114-115-18lfi.  —  ('"1  FrcBs.  An.  th.  [l)-10-5.W.n97.  —  1'»)  Eiicn.  Monilsh.  Oicni. 
10-375-1894.  —  (<«")  LoRtM  et  HKtii.u.  Z.  titorg.  Chem.  3-1-1X1».  —  [■•■)  liv^ti  et  Sinx- 
•iiiea.  Z.  anftcw.  Clieni.e-7S»-I893.— '>">!  Shild.  Oicm.  Csnlr.  61.1166-1888.  —  [■•■)Sci('t- 
iEiKReu.  C.  h.  6O-I96-1860.  —  {■")  Troost  e[  HtiTKrxrtLLit.  An.  Ch.  Ph.  (.^  1-7-1 55-1876. 
—  "»'  CïCM.  An.  Chcm.  Pli»rni.  Lieb.  55-219-18*5.  —  ('")  Hoppk  S^yieb.  J.  pr»kl.  Chem. 
90-303-1803.  —  ('»•)  A.  Seteweti  «l  P.  Tb*witï.  B.  Soc.  Chim.  (3) -3 0-87 1-1905.  — 
'»,   RusB.   An.   Ph.   Chcm.   PogK-   lOO-asO-lBûB.  —   ("*)  Cham.iij.   Ph.  Uig.  |&)-3-459- 


ovGoot^lc 


lité  l/IOO  de  milligramme  de  inangaiièse.  D'après  A,  SeyewoU  et  P.  Tra- 
wttz,  la  Ininsformntion  peut  ctrc  faite  eneore  et  d'une  façon  plus  sensIMc 
en  eniployant  comme  agent  oxydant  une  solution  suturée  de  persulfate 
d'ammoniaque  ('"  ']. 

Transformation  en  phosphate  manganique.  —  Tout  eomposé  Ji' 
manganèse,  chauffé  avec  de  l'acide  phosphorique  sirupeux,  en  [M-ésenre 
(l'une  trace  d'oxydant  (AzO^K  par  exemple),  donne  un  verre  de  couleur 
améthyste  très  caractéristique.  Limite  de  sensibilité  1/100  de  milli- 
gramme de  manganèse.  On  peut  remplacer  l'acide  phosphorique  piir 
l'acide  arséniqtif,  mats  la  réaction  est  moins  sensible  ('^'  '"  "  '"). 

Transformation  en  peroxyde.  —  La  transformation  en  peroiïdc 
permet  aussi  d<>  retrouver  de  très  petites  quantités  de  mangciiièse.  Les 
solutions,  soumises  à  l'essai,  penvent  être  oxydées  par  un  très  grand  nom- 
bre d'agents,  )>armî  lesquels  les  plus  employés  sont  les  bypochlorilcs  cl 
les  hypobromite:*.  L'oxydation  électrolytique  parait  le  proci^c  le  plus 
recummandable  :  Luckow  a  pu  déceler,  grâce  à  lui,  mie  [lartie  de  man- 
ganèse dans  !>0000  parties  d'eau  '""'  "". 

Dosage  di:  MA«GA^ÈsE.  —  Un  dose  généralement  le  manganèse  à  l'élal 
d'oxyde  Mn'O'.  Dans  ce  but  on  peut  le  précipiter,  sous  forme  de  peroiydi'. 
de  carbonate,  de  sulfure,  de  protoxyde  ou  d'oxalate.  La  pesée  à  l'état  de 
sulfure  est  moins  commode,  ta  pesée  à  l'état  de  sulfate  donne  d'exccllcnlï 
résidtats,  mais  la  méthode  est  longue.  I^  pesée,  à  l'état  de  pyroplios- 
phate.  conduit  aussi  à  des  i-ésultats  exacts  ('*"*  '").  La  précipitation  élw- 
Irolytique  du  manganèse,  sons  forme  de  bioxyde,  permet  aussi,  dans  uii 
grand  nombre  de  cas,  une  séi>aralion  rapide,  du  métal  C**"'), 

Pour  le  dosage  vohimétrique,  on  transforme  le  plus  souvent  le  man- 
ganèse en  permanganate  qu'on  titre  ultéiieuremcnt  avec  un  réducteur 

1876.  —  i"'j  BiBiitiwiu..  C.  R.  ♦H177-I8J7,  —  ['")  Ds.r:..  Z.  «ml.  Oicm.  6-73-1887: 
7-.'il3-186S.  —  !™,  I-CcioB-,  Polrt-J.  WiigUr,  177-231-1881.  —  ('■>)  Kiew.  Âr.  dor  Phuro. 
(3)37-17-1880.  —  {"«)  BcBEOTMiL.  Poln.  J.  Dingler,  238-li*-l879.  —  ('"]  Jwe.  C.  H. 
117-781-1805:  Am.  Ciiem.  J.  13-2^7-1800.  —  [■'»]  Uike.  Rep.  and.  Clii?m.  6-141.  - 
("•]  RiUHr.  J.  Pliirm.  Cil.  { ri ;.l 3-249-1 881}.  —  (■»)  Wimi:ui.ech.  An.  Uifm.  Plurm.  L\ek. 
13-262-1835.  —  ('";  Thhmii..  C.  11.  6»I39-I86e.  —  ('»')  >V«lff.  Z.  tnii.  Clipra.  23- 
W0.HW5.  —  <"*]  Alt.  Chum.  Zpit.  13-1330-188».  —  ("•)  Hultjiw,  Z.  sn»!.  Cbrai.  33- 
40M8M.—  :■'»;<  W<lHi,i:ii.  An.  Oirm.  Pliirm.  I.icb.  30-21 7-1 8.'>0.  —  ('"iGoocr  et  Acsrit 
Z.  titotf.  Otaa.  17-2Ô.V1)I08.  --  l'^i  liuMii>i.iiT.  C.  R.  66-488-1868.  —  ["•;  Mac  Kdtw 
Oiiin.  >.  4S-176-I88.\  —  (">,  Uihpe.  Bcnc.  Ilmi.  Zcit.  40-328-1885.  —  (■»)  Beiuti»  fI 
JtwKis.  Brr.  CliPin.  Gewil.  13-1338-1870.  —  ;"')  Kone.  Trsns.  Inst.  Am.  Min.  Et^rcn.  * 
3.47.  —  (■";  RrBK.  J.  prakl.  Owm.  94-246-1803.  —  (■")  Lcsas^s.  J.  pr«kl.  Ohcm.  81-40"- 
1800.  --  :«»)  t'RLoi^i».  Z.  «drI.  Clipm.  11-290  el  413-1872  ;  6-415-1867;  J.  pnkt.  Chcm. 
83-263-1861.  —  :""  .\U!m.  Z.  «iioiK- Clicm.  17-272-1808.— ('•>;  Gowh  cl  Awm.  Z.  incn. 
Un™.  17-274-1808;  .\m.  J.  Se.  (4; -6-233- 1898.  —  ('"l  Cussïs.  B.  Soc.  Ch.  !2w30-IW- 
181)8;  Z.  Biial.  Clu'iii.  a.^70-1860;  16-313-1877.  —  (<•>]  Dùttgeb.  Bpr.Oium.  Uc«ll.  33- 
1019-IOOfl.  —  ;'»]  Ebkueï.  An.  Cli,  Ph.  '3;-8-:>08-1843.  —  {'";  nost.  .In.  Ph.  Chern.  Poff. 
ilO-I2.V1800.  —  ['"j  Keï«.  laipm.  S.  63-184-1801;  Z.  onil.  Clwm.  8-1*1.1866.- 
I'»i  «um.  Am.  J.  Se.  (2 )-**-2 16-1867.  —  ("")  tints.  Am.  J.  St.  (21-*4-216-18e7;  .(m 
Chiiii.  J.  Sa-ÏIÏ-lOOO.  —  i'<"\  Hkistï.  An.  Ph.  CWm.  l'are-  74-449-1848.  —  ['"!  Ur>us 
i:iii-in.  s.  3S-2I0-I87D.  —  C»,  P.iith«.>.  Clipiii.  S.  81-193-1900.—  ('»•,  Xkimicee.  Cbcm. 
i:piilr.Hl.  43.V1888.  —  ;™)  Unn-,  Cli.™.  >.  19-137-1800.— l'«*jtnrïo«.  Polvl.  J.  Diwrl", 
178-12-IK(M.  —  ;"",  IliCME.  i:.  B.  85-4211-1877.  —  ('»;  Eïskd.  Z.  Eicklr.  3-286-1807.  - 
C"'    HiuK>s.   {;ii S.    Sl-i:)-iaO(l.  —  ['«'}    Kchtm..    z.   morR.  ai..m.  16-367-1898.  - 


ovGoo<^lc 


POHIS  ATOMrQUE.  495 

uppropriê,  quelquefois  aussi  en  phosphate  de  sesquioxyde  qu'on  déter- 
tniiic  ensuite  an  moyen  de  sel  d'urane,  ou  de  sel  ferreux.  Dans  cei-taines 
nnalyscs,  on  a  intérêt  à  ramener  le  dosage  du  manganèse  à  un  essai 
iodométrique;  le  miinganése  est,  dans  ce  cas.  amené  à  l'état  d'oxyde  salin 
qu'on  traite  ensuite  |)ar  l'acide  chlorhydrique  ;  le  chlore  dégage  est 
alors  rei;u  dans  une  solution  d'iodure  de  potassium  ou  d'arsénite. 

La  méthode  de  Guyard,  employée  couramment  dans  l'industrie,  est 
hnséo  sur  l'oxydation  des  sels  niangnneux  par  le  permanganate  (le  potasse 
en  liqueur  neutre.  Le  dosage  colorimétriquef  qui  est  toujours  discutable 
et  qui  a  été  utilisé  pour  la  détermination  de  très  petites  quantités  de 
métal,  repose  sur  la  transformation  en  (lermanganate  et  sur  la  compa- 
raison de  la  coloration  des  solutions  obtenues  avec  des  liqueui's-types. 
i-enferinant  une  quantité  connue  de  manganèse  ('*'""■  "'**").  Brunner 
puis  Oâmimd  {^  °)  ont  appliqué  cette  mi'thode  au  dosage  du  manganèse 
dans  les  produits  de  la  métallurgie  du  fei-. 

Poids  atomique.  —  Le  poids  atomique,  d'après  les  meilleures 
<léterininatio[is,  est  de  ôo.'  Les  déterminations  sont  du  reste  très  nom- 
breuses. Les  unes  ont  été  déduites  de  l'analyse  des  oxydes  (Marignac)  ou 
du  chlorure  anhydre  (Itei7.é{ius,  Dumas),  d'autres  rcsuitcnl  de  la  réduction 
du  sulfate  à  l'état  de  sulfure. 

Schneider  a  déterminé,  dans  l'oxalate,  le  rapport  existant  entre  le  car- 
bone el  le  manganèse.  Dewar  et  Scott  sont  arrivés  à  des  résultats  moins 
concordants  en  elTectuant  des  analyses  de  permanganate  d'argent  (""""). 

Valence.  —  Le  manganèse  est  un  élément  à  valence  paire.   En  général 

•«  Ckaiàbd-Z.  »i>I.  Clicm.  ll-ÔOS-IOlî.  —  I"»'  BcressiïG.rLt.  Aii.  Ch.  Pli.  (■">) -5-181-1 875. 
—  w)  VoKLULD.  An.  Clirm.  Plurm.  Li<-b.  108-318-1879:  190-60-187)1.  —  («j  Gobgei-.  An. 
i:ii.  Ph.  l3)-6e-160-18e:i  -.  ll,  Sm.  Cli.  [ô,-9-!2il  ri  490-I80Ô.  —  I*»)  Kkseieh.  Z.  mil.  Cliiin. 
18-*-l870.  —  (•")  SoB.wsH  et  SI15CL.J.  pr«kl.  Clioin.  (2;-18-«H878.  — '«"ILECtEK.  en. 
75-iï(KI-l87î,  —  !")  Foiiorn:.™.  An.  Cli.  Pli.  (r.;-a3-M7-18KI.  —  {*">]  Pkhjiui.  C.  R. 
76-1821-1873;  126-550-1 KOK.  —(*■>)  ItEMAtEs.  U.Sw.  Cli,  (2)-a0-!>41-1878. —  (•'<)  •tooiK. 
Uh'iii.  s.  63-60-18111.  —  '.'";  Pimeno.  An.  Oi.  Ph.  [Ji-Il-J7l-I877.  —  ("*)  Krceeh.  An. 
Ch-m.  Phirm,  Lieb.  87-ï;.7-1«53.  —  (•'»)  J.rcï.  Z.  «mI.  Clieni.  18-184-1877.  —  |"«) Osnoiii.. 
11.  Soc.  Ch.  [ï,-»3-fl6-lK8r..  —  (•";  (in.»B.  B.  Soc.  Ch.  ]î)-l-«9-l8lW;  Clwra.  .>-.  0-15- 
IWlt.  _  (M»;  Hhhch.  Z.  Mil.  Clicm.  »47i-lSM.  —  ("»)  Meume.  Chem.  Cenlr.  DI.  l.'v 
UMl.  —  i™,  SciiLuiiiK>HArrF:x.  J.  Pharm.  Ch.  'ù,-10-r>.>7-l884.  —  ;*«;  Vitili.  Bail.  Cliem. 
Kirm.  37-.'.&l)t9M.  —  [^i  Pihrt.  Clicm.  K.  20-80  <'t  150-1K7(.  —  [»)  Gilixith.  Chem. 
S.  33-17-1876.  —  i"'!  N.-uie^hauîir.  Ch.im.  ZiOt.  13-1320-1889.  —  ("»)  Bbcskeh.  D.  Soc. 
i:h.  (2-21-:>ll-187t.  —  !"")  Kwp««vEÉi.  Polïl.J.  DhiRler,  211-135-187+.  — ('"IMiTTEMwiii. 
J.  pnkl.  Uifm.  01-8l-l«fi«.  —  («";  Le«sen.  J.  praki.  Chcm.  80-408-1860.  —  (**)  Pmssi:. 
i:h,Mn.  -N.  a»-110-187(.  —  !■»;  Hir.Ev.  Chi-m.  S.  3B-I7M877.—  (»')  ItOuLEn.  Bcr.  Chmn. 
Cam-II.  12-9J.VI)(80.  —  :*";  Si:iifitFEr.  ul  bovsta.  Chi-m.  Cenlr.  Bl.  35Ï-1885.  —  [*»;  PoHi 
r.^:.,i.  An.  Ch.  Anilvt.  +.-«7-1809.  —  *"  .  ,),«„,„.  R.  Soc.  Cliiin.  43-60-1885.  —  '•»  Johs. 
Jmirn.  GvhloM.  3-45<2-1807  ;  4-430-18:^.  _  '*",  BEi>i£i.it:>.  An.  Ph.  Chi>m.  Poff.  8-i8.'>-1826  : 
18-74-1830.  ~|K"|  lliTi.  Ph.  ïnm.  102-181-1812.  —  [^',  KoRKittMiiEii.  .Annali  nr  Philu- 
M.|div  'n.  li-ne,  1-54-1821.  —  (*")  Reuthifr.  J.  Chcm.  Ph.  Svhwi'ig.  3e-.W.'>-l822.  — 
'■-<•  "Tckikr.  An.  Ph.Clu'm.  Fogg.  22-2:m-I831.  —  '*^]  .Mifktibi.x.  J.  Chcm.  Ph.  Sthwri(f 
42-102-1821.  —  (•";  Hrhoes.  An.  Ph.  Chcm.  Pojnï.  22-255-18.11.  —  [""!  Weebux.  niswrtalion. 
INII.'.  1890.— («",  H.iE*..Sili.  AksH.Wicn.  25-12i-18J7.  —  «;  Dims.  C.  R.4O-70B-18J7  ; 
40-U5I-1858:  An.  Ch.  Ph.  ■■5,-B»-129-18:i9.  —  ■"  ScniKiocB.  An.  Ph.  Chcm.  Pi^.  107- 
eO-VIRÔil.  ~  (*«,  DiiwiLH  H  Scott.  Chem.  S.  47-98-I810;  Clirni.  lU-ntr.  Bl.  15.-.-1882.  — 
•■'*■■■  MuircSA^.  \r.   St.  Ph.  \H.  (r.;-iO-5  el    1115-1884.  —    ,"»,  linl',™ii.   .\n.   Ph.  Chem. 


ovGoot^lc 


196  FLUORURE  HA.NGANEUX. 

bivalent  (sels  niangancuK),  il  parait  jouer  dans  certaines  combinaisons 
le  rùle  d'élément  tétra,  hcxa,  et  même  octovalcnt. 

Applications.  —  Le  manganèse  n'est  utilisé  industriellement  que  sinis 
fonnc  d'alliages,  dont  les  plus  importants  sotil  les  fen-omanganêses  et  \v< 
bronzes  de  manganèse. 

Fluorures  de  manganèse.  —  Les  principales  recheiTlies  sur  les 
fluorures  de  manganèse  sont  dues  à  Brunncr,  Chrislensen,  Rôder,  Nicklf-s, 
Moissan,  Weinland  et  Laucnstein.  Deux  fluonires  ont  leur  histoire  liien 
établie  :  ce  sont  les  fluorures  manganeux  MnF*  et  manganique  Mn'l'''. 
L'existence  du  perfliiorure  MnF'  ne  parait  pas  douteuse,  car  on  a  signalé 
de  nombreux  sels  doubles  bien  cristallisés  dérivant  de  ce  composé  C***""!. 

FLUORURE  MANGANEUX  MnF<  =  93  ()lu;5».U;  V-.MM) 

Préparation.  —  D'après  Moissan  et  Venturi  ("*)  le  fluorure  manganeiii 
se  forme  :  1"  par  l'acliun  du  gaz  fluorhydriquc  sur  le  manganèse  ou  les 
fontes  de  manganèse  au-dessous  du  rouge; 

2°  Par  dissolution  du  carbonate  de  manganèse,  ou  du  manganèse 
métallique  dans  Tacide  fluorhydriquc  aqueux. 

L'attaque  du  métal  est  ici  rapide  et  la  solution,  chauflëe  k  rébullitioii. 
se  trouble  avec  dépôt  de  fluorure  anhydre.  Sî  l'on  évapore  la  solution  à 
température  ordinaire,  on  obtient  des  cristaux  de  fluorure  hydraté. 

3°  La  décomposition  du  fluosilicate  de  manganèse,  dans  Un  courant 
d'acide  fluorhydrique,  veis  1000*,  fournit  aussi  du  fluorure  anhydre. 

4'  Pour  obtenir  le  fluorure  bien  cristallisé,  le  mieux  est  de  faire 
cristalliser  le  fluorure  amorphe  dans  du  chlorure  de  manganèse  fondu.  On 
place  dans  un  creuset  de  platine  220  gr.  de  chlorure  du  manganèse  fonJii 
et  160  gr.  de  fluorure  amorphe  bien  sec.  Le  creuset  de  platine  est  dis- 
posé dans  un  creuset  de  porcelaine  que  l'on  brasque  avec  du  charbon  dans 
un  creuset  de  terre.  Cet  appareil  est  chaulfc  modérément  au  rouge  pour 
amener  ki  fusion  du  mélange,  puis  on  laisse  refroidir  lentement,  (hi  lave 
ensuite  h  l'eau  froide,  puis  à  l'acide  acétique  étendu  et  à  nouveau  à  l'ciiii 
froide  (Moissan  et  Venturi). 

PnorRiËTÉs.  —  Le  sel  anhydre  est  en  beaux  cristaux  rosés,  à  peu  pn's 
insolubles  dans  l'eau,  l'alcool  et  l'éther.  D  :  3.98.  PK  :  8ô0°. 

L'hydrogène  ne  le  réduit  que  lentement  à  oOO°;  mais,  vers  1000°,  la 
réduction  est  rapide.  Le  fluor  le  transforme  à  froid  en  fluorure  man^'»- 
niquc  Mn'P;  le  chlore  ne  i-éagit  (ju'au  rouge  sombre  avec  formatioLi  ili' 
chlorure  manganeux.  Avec  i'oxygènc  bien  sec,  l'attaque  commence  vers 
iOO*.  A  1000*,  elle  fournit  de  l'oxyde  Mn'O*  bien  cristallisé.  A  la  inèim' 
température,  le  soulre  donne  du  sulufre  vert.  Le  carbone  est  sans  actimi 

?<Vg.  101-S64-mr>7.  —  ["•)  CmiisrEssKs.  J.  priikl.  Cliem.  (2]-3tW7  cl  16MHH7  ;  SO-^il- 
|HK';._[»o]  RôtiiiB,  Tliùsi'.  Mltmgen,  IBtO.  — (»']  Sicm.Ès.  C.  R.  80-107.1867.— («',  ïu.- 
sn.  C.  H.  13O-6ÏM900.  —  C")  Mtiiss*™  i-l  Vewhi.  C.  R.  130-H58-1TOO.  —  («*)  ï.isl.m. 
el  I.M'E^>iEr^.  l.  «iiurf.  Clicm.  3O-4l>-lti90.  —  {»",  Core,  Pmc.  Itov.  Sx:.  31.140-I87J.  - 


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FLUORURE  HANGAMQUE.  4!t7 

à  l'iOO*.  Le  silicium,  donne,  vers  1000"  du  siliciurc,  le  bore,  un  l>oruro, 
tous  les  deux  bien  cristallisés.  L'eau  l'attaque  lentement  à  chaud  avec 
Tormation  d'un  oxyfluorure;  à  hante  température  (1200-1300°),  ou  ob- 
tient du  protoiyde  vert.  L'hydrogène  sulfuré  donne,  dans  les  mêmes  con- 
ditions, du  sulfure  vert.  L'ammoniac  liquéfié  ne  dissout  pas  le  fluorure 
Mianganeux  ("") ,  mais  l'ammoniac  gazeux  fournil  une  combinaison  double 
ô  MnF' .  2  AzIP,  poudre  cristalline  facilement  dissociable.  A  haute  tempéra- 
ture (1200"),  on  obtient  un  azoture  (Moissan  et  Venturi). 

Les  métaux  alcalins,  l'aluminium,  le  magnésium,  le  réduisent  avec 
formation  de  manganèse  impur. 

Le  fluorure  est  peu  soluble  dans  les  acides  chlorliydrique  et  azotique. 
Les  oxydants,  tels  que  la  potasse  fondue,  le  nitrate  ou  le  chlorate  potiis- 
ïiiqucs,  le  transforment,  à  la  température  de  fusion,  en  inanganate  et  fluo- 
rure alcalin  H . 

Fluorure  manganique  Mn'P.  —  Ce  composé  a  été  préparé  et 
éludié  par  Moissan  ("').  —  PHËPARAno.\.  —  On  l'obtient  par  l'action  directe 
de  fluor  sur  le  manganèse,  le  protoiluonire  ou  le  protochlorure,  mais 
il  est  difficile  d'obtenir  ainsi  un  produit  pur.  Le  mieux  est  de  faire 
n>agir  à  froid  le  fluor  sur  l'iodure  manganeux.  Tout  l'iode  est  entraîné  à 
l'i'-tat  de  fluorure  d'iode  et  il  reste,  dans  la  nacelle  de  platine,  du  fluorure 
manganique  qui  a  conservé  la  forme  des  cristaux  d'iodure. 

Propriétés.  —  C'est  un  composé  de  couleur  lie  de  vin,  de  densité  5,54, 
qui,  sous  l'action  de  la  chaleur,  se  décompose  en  fluor  et  fluorure  man- 
ganeux.  La  tendance  à-  ce  dédoublement  caractérise  du  reste  toute  l'his- 
toire du  fluorure  manganique,  qui,  dans  les  diflërcntes  réactions,  parait 
se  comporter  comme  le  mélange  2MnF'  +  P. 

ChaufTé  dans  l'hydrogène,  il  donne  du  fluorure  manganeux  et  de  l'acide 
fluorhydriquc.  Il  n'est  pas  attaqué  par  les  halogènes  à  la  température  or- 
dinaire, mais  au  rouge  sombre,  il  se  forme  des  composés  complexes.  Le 
soufre  réagit  à  440°  avec  formation  de  fluorure  de  soufre  gazeux  et  de 
fluorure  manganeux.  La  vapeur  de  phosphore,  à  la  même  températui'e, 
fournit  un  phosphure  et  un  dégagement  de  tri-  et  de  pentafluorurc  île 
phosphore.  Le  silicium,  le  bore  et  le  carbone  réagissent  au  rouge  sombre 
en  donnant  les  fluorures  gazeux  des  métalloïdes.  Mis  en  présence  d'une 
petite  quantité  d'eau,  îl  la  décompose  à  froid  avec  formation  d'acide  fluor- 
hydrique  de  protofluorure  et  d'un  oxyde  hydraté  de  manganèse.  En  tube 
scellé  à  150°,  il  décompose  le  trichloruie  de  phosphore  suivant  l'égalité  : 
ÔMn'F*-(-2PCP=2PF'CI'H-6MnF'-t-CI'.  Avec  le  tétrachlorure  de  car- 
lione,  il  s'est  formé  un  fluorure  de  manganèse  blanc  et  il  s'est  dégagé  du 
chlore  et  du  gaz  fluorure  de  carbone  (Moissan). 

Fluorure  manganiiiue  hydraté  Mn'P.fllI'O.  —  Berzélius,en 

concentrant  des  dissolutions  d'oxyde  manganique  dans  l'acide  fluorhydri- 

<|ue  a  obtenu  des  prismes  rouge  rubis,  renfermant  d'après  Christensen, 

("«]  Biutuni.  Triilè  de  Chimie.  1831.  —  [»•';  Nicklès.  C.  R.  67-418-1808.  —  (>"]  Chiii^ 

cn*tt  MUiuu.  —  IV.  33 


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im  aiLORURE  HJU4G1NEUX. 

GII'O.  Les  solutions  de  ce  sel,  additionnées  de  fluorures  alcalins,  laissent 
déposer  des  scb  doubles  ("*  "  "*) . 

Fluorure  salin  de  manganèse  Mn*P.10H*0.  —  Ce  com- 
posé qui,  Traisemblablement,  est  un  fluorure  salin  Mn'F*.MnF',  a  élê 
obtenu  par  Ntckiès  ("'}  dans  certaines  préparations  de  perfluorure  MnF*. 
Il  formerait,  d'après  ce  savant,  des  cristaux  bruns  hydratés  lilevnunl 
anhydres  à  chaud.  Il  se  dissout  dans  une  petite  quantité  d'eau  en  donnuil 
une  liqueur  brune  qui  aurait  la  propriété  de  dissoudre  Tarant  en  se 
décolorant. 

Tétrafluorure  de  manganàse  MnF*.  —  Ce  composé  ne  semble 
avoir  été  obtenu  qu'en  solution.  H  se  formerait,  d'après  Nicklès(*'),  par 
dissolution  du  bioxyde  dans  l'acide  fluorhydrique  concentré  ou  par  l'aclîon 
de  l'acide  fluorhydrique  sur  une  solution  éthérée  de  tétrachlorure. 
Quoique  ces  douuées  soient  contestées  par  Christensen(*"),  l'existence 
dans  ces  solutions  d'un  tétrafluorure  parait  hors  de  doute,  puisque 
Wciiiland  et  Laucnstein  ont  obtenu  des  sels  doubles  dérivés  de  iinf* 
par  simple  addition  de  fluorures  alcalinsC').  La  solution  de  tétraBuo- 
rure  possède  des  propriétés  oxydantes  très  énergiques  :  elle  décolore 
l'indigo  et  fournit,  avec  l'aniline,  des  dérivés  colorés. 

CHLORURE  MMIGANEUX  MnCI>=t3â,9  (l(n:41.68i  CI:5«.3I.) 

pRÉPAitÀTion.  —  Le  sel  anhydre  prend  naissance  dans  un  assez  grand 
nombre  de  réactions,  mais  lorsqu'on  en  veut  préparer  des  quantités  nota- 
bles, les  procédés  les  plus  recommandables  sont  :  1°  l'action  du  gaz 
acide  chlorbydrique  sur  le  manganèse  métallique.  Cette  opération  est 
aujourd'hui  des  plus  faciles;  2"  la  calcination  au  creuset  de  terre  d'un 
mélange  intime  d'oxyde  et  de  chlorure  d'ammonium.  Cette  préparation 
se  fait  avec  du  bioxyde  de  manganèse  pur  additionné  de  la  moitié  de  son 
poids  de  sel  ammoniac.  Le  résidu  de  la  calcination,  traité  par  l'eau 
bouillante,  fournit  un  chlorure  de  manganèse  exempt  de  fer;  3°  la  dessic- 
cation lies  hydrates  dans  un  courant  d'acide  chlorbydrique  ;  4°  l'aUaque  par 
le  gaz  chlorbydrique  soit  des  oxydes,  soit  du  carbonate ("*"**). 

Propriétés.  —  Le  chlorure  anhydre  constitue  une  masse  lamellaire  de 
couleur  rose  très  déliquescente;  il  est  soluble  dans  l'eau  avec  un  déga- 
gement dcchalcur  notable, et  insolubledansTammoniaque  liquide ("*"  ***). 
Il  est  soluble  dans  l'alcool  absolu  et  la  solution  abandonne  par  évapora- 
tion  des  cristaux  roses  constitués  par  une  combinaison  double  HnCI' 
5C*1I'0.  Les  cristaux  sont  efflorescents  et  perdent  tout  leur  alcool  à 
IStt-SOO'Dia^l.î».  Chaleur  de  formation  :  2560"'  (Bourion)  (•""). 

De  petites  quantités  d'impuretés  lui  communiquent  des  teintes  très 

TEnn.  J.  pnlil.  Utea.  {i;-34-M-tS86.  —  (•*)  Rœ.  Ad.  Ph.  Otem.  Poffi.  37-Slt-ltSS.  — 
(«")  \ïi.wB.  An.  Ph.  Cheni.  Pd^.  1 1  a-fllMSÔl .  —  ("')  FEusnns.  An.  Ph.Ctoai.  Pst»- 
BO--fi-18lO.  —  !""]  Sotworouoh.  J.  Chera.Soc.  58-655-1891.  —  (««ITraEiïit.  B.  Sue.  01.(2.- 
ai-awi-lKTl.—  {■»>  «i  Kimoiut»    C.  R.  55-846-1863.  —  t*«)  D»ti.  PU.  Tru».  lOa-IW- 


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PRWRIÉTÉS.  490 

diverses:  la  présence d' oxyde  de  manganèse  lui  donne  une  teinte  brune; 
la  masse  vire  au  rouge  ou  au  jaune  en  présence  de  sel  de  fer,  au  bleu  ou 
au  vert  en  présence  de  sels  de  cobaltC""^")  (Kastle)  (***•).  D  =  2,478 
(SchraderjO- 

Chauffé  à  l'abri  de  l'air,  le  chlorure  fond  au  rouge.  Dans  un  courant 
d'acide  chlorh^rique,  il  se  sublime  facilement  en  lames  minces ('"*).  Mé- 
langé avec  de  l'azotate  de  potassium  et  chaufFé  vers  280*,  il  se  transforme 
en  oxychlorure  3  Mn'0*.MnCI'("').  L'hydrogène  ne  le  réduit  à  aucune 
température (*") .  Le  fluor  l'attaque  à  la  température  ordinaire  et,  si  l'on 
évite  un  trop  grand  dégagement  de  chaleur,  il  se  produit  surtout  du 
fluorure  manganique  (Moissan). 

L'oxygène  le  transforme  à  chaud  en  oxyde  salin  Mn'O*.  La  vapeur 
d'eau  réagit  de  la  même  fa^on  &  température  relativement  peu  éle- 
vée (■"*"•).  Le  soufre  le  transfonne  partiellement  en  sulfure,  l'hydro- 
gène phosphore  en  phosphure  (*") .  En  présence  de  silice,  le  chlorure 
manganeux  se  décompose  déjà  vers  lOO-lûO",  dans  un  courant  d'air  mêlé 
d'acide  chlorhydriqoe  avec  dégagement  de  chloreC™).  Un  grand  nombre 
de  métaux  le  réduisent.  Le  magnésium,  par  exemple,  donne  du  manga- 
nèse métallique  ("*);  avec  le  itinc,  la  réaction  est  explosive (*") .  Chauffé 
avec  du  nititite  de  sodium  à  230",  il  donne  des  vapeurs  nitreusea  et  un 
oxyde  de  manganèse  suffisamment  riche  en  oxygène  pour  pouvoir  servir 
àû  préparation  du  chlore  (Kuhlmann)  (**").  Le  chlorure  manganeux 
colore  la  fUunme  en  vert  intenseC*"""'). 

Solutiong  de  chlorure  manganeux.  —  Les  hydrates  de  protochlorurc 
s'obtiennent  facilement  en  dissolvant  les  oxydes  ou  le  carbonate  de  man- 
ganèse purs  dans  l'acide  chiorhydrique.  Suivant  la  température  où  l'on 
opère  la  cristallisation,  on  obtient  diflërents  hydrates.  Lorsqu'on  emploie, 
pour  la  préparation,  les  liqueurs  mères  ayant  servi  à  la  production  du 
chlore,  le  produit  obtenu  est  impur  et  nécessite  pour  la  purification  des 
opérations  assez  longuest*^*"""**  ""l. 

Les  solutions  de  chlorure  manganeux  sont  légèrement  colorés  en  rose. 
Le  chlore,  à  l'abri  de  la  lumière,  est  sans  action;  mais,  sous  l'influence  des 
rayons  solaires,  par  suite  même  de  sa  transformation,  au  contact  de 
l'eau,  en  acide  hypochloreux,  il  précipite  du  bioiyde  de  manganèse  ("'  *  '"). 

1812.  —  (M)  p»„:,T.Jouni.  GeMea  3-i30-lg07.  —  ("•)  Pruiiuh  el  Kuv*.  Am.  Cbem.  J. 
aa#iK.lg98.  —  («w  ■)  Bomtioii.  C.  R.  ia4-555-1902.  —  (•»')  Kuckk.  J.  prakt,  Chem,  [2;- 
6-ll»-187!._  (««)  Kakkiis.  Ber.  Chcm.  GckII.  S-583-1S7S.  —  (•»)  BAnii.J.  t)ratl.  Ch«m.  [t,. 
B-iB-ltns.  —  ("•  •)  Kastié.  Amer.  Chem.  J.  33-500-1900.  —  («)  WHrsBT  et  Hexib.  J.  Chcm. 
S«.37-ïï.|880.  — 1«")  P**ir  Ht  S»ii.T-GiLLti.  C.  R.  86-329-1863.  —  (■")  Ebb«ï-i.  An.  CI.. 
Ph.  [T-r^a-m-Ki^.  —  C»)  Bmtmiot.  C.  H.  86-638-1878.  —  (»»)  Koe-bek.  Jahrcsh.  U!(- 
1861,  —  (««)  GoMïB.  C.  R.  108-7*3-1888.  —  [»™«)  P.  WmiEK.  l.  inorg.  Cb.  30-371- 
lm.  _  {V-]  Bu,,.  i„_  ph.  Cbem.  Pog|[.  24-335-18.12.  —  (*"]  T0WIISEI.D.  Bcr.  Clieni. 
G»cU.  B-6W-1876.  —  (•»)  SimiiT  et  S<:iniii>T.  An.  Chem.  Pliarm.  LJcb.  367.218.189!- 
-  [•^;  StMULUi.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  115-131-1862.  —  |»'J  llfLUB.  An.  Ph.  Chem.  PogK. 
laa.S3S.1866.  —  {")  Bt«iti.  j.  prtkl.  Chcm.  B-35-1833.  —  («j  Koui.  J.  pr»kl.  Chi-iii. 
3-405-1811.  —  (•*)  lïLLEi..  J.  pr«kt.  Chem.  6-ô5-l8.'W,  —  (»"1  Piiii.  Bcr.  Chcm.  Gcx-ll.  10- 
889.1877.  —  («•)  C.UI.I1I1ÉI  DE  CiiuwT.  B.  Soc.  Enc.  (2;-li7-633-l858.  —  (""j  Balabd.  An.  CI.. 
PI».  [2;.57-2a3-1834.  —  (™)  Hillok.  C.  R.  28-42-18W.  —  [»«•)   Èkiht.e  et  Klime-iiio.   Bit. 


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500  CHLOROE  MANGAIVEtJX. 

Si  cependant,  la  liqueur  renferme  des  chlorures  alcalins  ou  alcalino-tor- 
reuK,  la  précipitation  du  biosyde  se  produit  à  l'abri  de  la  lumière(™|. 

L'acide  nitrique  donnerait,  d'api'ès  Schlessinger,  du  nitrate  de  man- 
ganéseC").  Le  chroniate  de  potasse  donne,  avec  les  solutions  neutres. 
une  précipitation  lente  d'oxyde  renfermant  du  chrome  et  du  manga- 
nèse (Brearlej)  (*").  Le  permanganate  fournit  un  manganite  de  manga- 
nèse plus  ou  moins  complexe. 

Un  certain  nombrede  métaux,  le  magnésium  entre  autres,  précipite  I« 
manganèse  de  ses  solutions  de  chlorure.  La  précipitation,  qui  est  accom- 
pagnée d'un  dégagement  d'hydrogène,  est  complète  si  la  liqueur  ne  ren- 
ferme ni  ammoniaque,  ni  chlorhydrate  d'ammoniaqucC""").  Le  chlo- 
rure de  manganèse  donne,  avec  d'autres  chlorures,  tels  que  ceux 
d'ammonium  et  de  rubidium,  des  sels  doubles  bien  cristallisés. 

Les  solutions  de  chlorure  ont  été  l'objet  de  nombreuses  détermina- 
tions physiques.  La  densité  a  été  mesurée  par  Gerlach;  la  capillarité,  par 
Valson  ;  la  chaleur  spécifique,  par  Marignac  et  Blùmke  l"*  ")  ;  la  conductibi- 
lité, par  Bouty  et  Long  C^  *)  ;  la  rotation  électro-magnétique,  par  Quincke  : 
l'abaissement  du  point  de  congélation,  par  RiidorH'etdeCoppet("*  *  *•'  '), 

Solubilité  dans  l'eau,  pour  lOO  : 

635  eS5  625 

62,S  87,5  106  (Bruidei)  (*■}. 

Densité  des  solutions  aqueuses  (Gerlach)  : 

ynCl'.lU'OpourlOOd'ou.  5  10        SO        30        40        50        60        70 

l»,s 1,0285  1,057    1,H6  1,180  1,250  1.331   1.419   1,508 

Chaleurs  spécifiques  des  solutions  (Marignac,  Bliimke)  : 

Sol.  150  pour  100  de  Hn Cl*.   0,608;     1  30  pour  lUO.  0,733;    i  3.5  pour  100.   O.Oôâlî 

Conductibilité  électrique  des  solutions  à  18'  {les  chiffres  ci-dessous 
représentent  la  conductibilité  X  iO')  : 

Teneur  pour  100  vii  »nCI*.        I  10         15  30         15  SS» 

U 492       790        987       1061       lOiO       950 

A  i5*,  Bouty  a  trouvé  7264  x  1 0  ""  pour  une  solution  à  0,006  pour  100 
de  sel.  Abaissement  du  point  de  congélation  :  0,158  (calculé  pour  i  gr. 
deMnCI*.  12H'0).  La  détermination  du  poids  moléculaire  du  chlorure  en 
solution  diluée  a  donné  des  nombres  compris  entre  151,3  et  141, 2(^'). 

Cliem.  Gesell.  29-478-1896.  —  ("»)  Somero  et  Selki.  An.  Ch.  Ph.  [3 1-30-161-1850.  — 
(•»')  ScBLBsaiiWïH.  Rcperl.  BOdiner  (2)-35-7i-18W.  —  (■")  Bbeaflei.  Cliem.  N.  77~13t-1898 
—  (>M)  Kerk.  Chem.  N.  33-230-1876.  —  ("*j  Geblach.  Z.  anal.  Chem.  3S-476~1S89  — 
(•*>)  ViLioN.  C.  B,  74-103-1872.  ~  ["«1  Hiniesic.  Ar.  Se.  Ph.  Il«.  (nouv.  série)  tM^-II.ï- 
1858.  —  (»')  Bout..  An.  Ch.  PI..  |6|-3-i46-lg8i.  —  («1  QniMiE.  An.  Pli.  Chem.  Wiedjn. 
34-006-1885.—  ("•)  niDORfr.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  116-55-1862.  —  («")  De  Cwpet.  \n 
PU.  Cil.  [4)-25-52«-l871.  —(«»«)  Bumcïe.  Am. Ph.  Chem.  Wied.23-161-1884.—  CwtjLovs. 
An.  Ph.  Chem.  Wicd.  11-37-1880.  —  C")  CisTona.  Giiiel.  ch.  itil.  38-11-5171898  — 
[^  *]  W.  BiLii.  Z.  Ph.  Ch.  4O-I85-I902.  —  [="1  Uehz.  Z.  anorç.  Cti™.  23-279-1899.  — 


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CHLOKl'RES  MANGANEUX  IIYDKATÉS.  M\ 

liera  a  étudié  les  phéiioniones  d'équilibre  entre  le  chlorure  de  manga- 
nèse el  certains  sels  ainmoniacaui("'). 

Chlorures  manganeux  hydratés.  —  MnCI'.'ïlI'O. — C'est 
le  sel  qui  se  dépose  des  solutions  k  température  ordinaire.  Il  est  en 
prismes  monocliniques  d'un  rouge  rosé  isomorphes  du  chlorure  de 
sodium  NaQ,  SlI'Ol"').  Le  sel  est  assez  soluble  dans  l'eau  Troide.  Sa 
solubilité  est  sensiblement  constante  dès  qu'on  dépasse  la  température 
(le  ()0°("'~™).  Le  sel  se  transforme  en  hydrate  à  2H'0,  lorsqu'on  le 
rliauffe,  à  57'',85,  sans  subir  une  fusion  complète  C"**").  PF  :  87",5. 

Des  solutions  sursaturées  de  chlorure  de  manganèse,  Marignac  a  obtenu 
le  létrahfdrate  sous  une  forme  instable,  isomorphe  de  chlorure  ferreux 
IVCI',4H'0.  Cette  variété,  plus  soluble  que  la  forme  ordinaire,  ne  peut 
iwr  suite  s'observer  ((u'avec  des  dissolutions  sursaluréesC"""*!.  On 
l'obtient,  par  exemple,  en  refroidissant  à  5°  une  solution  saturée  à  50",  et 
amorçant  la  cristallisation  au  moyen  d'un  cristal  de  chlorure  ferreux. 

Le  sel  stable  est  soluble  dans  l'alcool,  insoluble  dans  l'étber.  A  l'air,  il 
pst  hygrométrî(]ue  ;  dans  le  vide,  sur  l'acide  sulfuriqtie,  il  perd  de  l'eau 
ft  se  transforme,  d'après  Lescœiir,  en  un  dihydrate,  ou  d'après  Snhatier 
cnunhTdratedefonnule5MnCi'.5iI*0("'-'").  D  =  1,50  (John).  2,015 
iBoedekVr),  1,913  (Schrader)  ("'-'"). 

—  MnCl'.'iirO.  —  Tandisqueleselà  ill'O  est  stable  de  0  à  -î-58", 
l  hydrate  à  2U'0  n'est  stable  qu'entre  58  et  108°.  On  peut  l'oblo  lir  très 
.«imph'ment  en  saturant  de  gaz  chlorhydriquc  une  solution  de  chlorure 
(Lescœur,  Ditte),  ou  par  déshydratation  du tétrahydrateC"*  •"'''). 

Saunsders  a  pu  préparer  ce  sel  en  prismes  monocliniques  en  agitant  une 
}.Tande  quantité  de  chlorure  manganeux  à  41{*0  avec  une  solution 
aqueuse  concentrée  de  chlorure  de  lithium  ou  de  magnésium.  D'après  le 
même  chimiste,  le  sel  perdrait  une  molécule  d'eau  k  105" ("'  '  "*), 

—  MnCl',6i['0. —  Ce  sel,  que  Stortenbecker ('")  n'avait  pu  isoler  que 
^ims  forme  de  cristaux  mixtes  avec  le  chlorure  de  cobalt,  a  été  obtenu  plus 
récemment  par  KouïnekoffC")  en  refroidissant  à  —  10"  une  solution  de 
ihlonire  manganeux  de  composition  MnCl',1 1,7I1'0.  Ce  sel  n'est  stable 
qu'au -dessous  de  — 2*.  A  température  plus  élevée,  d  donne  du  tétrahy- 
ilrate.  Il  est  obtenu  en  gros  prismes  incolores. 

—  MnCI'.5H'0,  — Cet  hydrate  a  été  indiqué  par  Boyer{*"). 

—  5MnCl'.  5n'0,  —  On  obtient  ce  sel  d'après  Sabatier,  par  efflores- 

'"  FtunEL»E>ui.  An.  Ph.  Chem.  Pc^f.  B4-D07-1  Rïi.  —  ''™1  Ét*bb.  C.  R.  98-993-1  8M.  — 
■",  Brjism».  An.  Ph.  Chem.  Prigg.  22-28.1 1831.  —  ("•)  Djwso^  el  WcurA».  l-  ph.  Chem. 
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5-tKï7.—  (»>]  .STOHTEnEriKK.  Z.  ph.  Chem.  ie-'250-lKUS.  —  ("<>)  Chahii.  An.  Chem.  Pharm 
Uh.  a(MI-1839.  — ("',  Ltaccrrti.  An.  Ch.  Ph.  (T-2-7ms9t;  b.  Sot.  {.h.  [ô)-! l-Sfû-lSSi. 

-  "'j  S«»Tn:H.  B.  S.*.  Ch.  (.'î)-l-)«-l889.  —  1>")   S.nATiEB.  B.  Soc.  Ch.  (3j.ll-546-189t. 

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l>iHil<' und  ZiLiammcnSL'liung  hci  fpstcn  und  liriulilcn  StolTen.  Lripiig,  1860. —  ('<*]  Sihra- 
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30-7*1-181».  —  1""(  SoTNOiiis.  Am.  Chem.  J.  14-127-1892.  —  (»•;  HPileii  tl  E«h,.:h- 
b--r.  Chem.  (icselJ.   22-31X1-1889,  —  [™]  Mi'i.i.i:»  Eriikch.  An.  Ph.  Chem.  Wirrlm    20-4DO- 

[F   rKOMAI.] 


ovGoot^lc 


50S  CBLORLRE  HA.\GA.MQl'E. 

cence  du  tétrahjdrate  dana  le  vide  sur  l'acide  sulfurique.  ainsi  que  par 
l'action  dugazchJorhydnquesur  les  solutions  dechlonire.  (Voir  ci -dessus, 
diliïdrate)('"-"'). 

Thermochimie    Mn-(-G'=MnCI'  +  lil990"'. 

Mnû* -i- 4 IPO  =  MnCr  •  4H'0 -H  14470-*. 

MnCl'  -4-  V.ll'O  ^  MnCl' .  '/.H'O  +  4500"'. 

MnCr.*/,H'O-t-'/.H'O.  =  Mna'.4II'O  +  4200"'. 

Mna*^-y  MnCr^,.  -*-  leoio"*- 
MnCI'.4li'0^.^MnCl*a...  +  1540"'r  ""'). 

CHLORURE  MANCANIOUE  Hn'CI* 

On  a  signalé,  comme  pour  les  Huorures,  les  deux  combinaisons  Mn*Cl* 
et  MnCl*.  L'existence  d'un  tétrachlorure  est  loin  d'être  démontrée,  mais 
elle  semble  cependant  vraisemblable.  Touterois,  comme  l'ont  établi  des 
travaux  récents,  l'action  de  l'acide  chlorhjdrique  sur  les  oxydes  A« 
mai^anêse  MnU'  et  Mn'CP  ne  parait  donner  que  des  solutions  renfermanl 
du  sesquichlonire. 

Le  chlorure  manganeux,  dissous  dans  l'eau,  n'absorbe  que  des  quanti- 
tés insignifiantes  de  chlore.  L'absorption  ne  se  produit  en  quantité  notable 
qu'en  présence  d'acide  chi  or  hydrique,  par  suite,  vniisemblabicment,  de  In 
formation  d'un  chorhydrate  de  chlorure,  dissociable  au  contact  de  l'eau, 
dissociable  aussi  par  élévation  de  température.  On  obtient  une  liqueur 
brune  identique  à  celle  obtenue  dans  l'action  de  l'acide  chlorhydrique 
sur  le  bioxyde  de  manganèse  ("') .  Ces  solutions  brunes  peuvent  êtn- 
considérées  très  vraisemblablement  comme  des  dissolutions  de  chlon' 
dans  les  solutions  de  chlorure  manganeux  :  Mn0'  +  4IIG1  =  (MnCI' 
4-CI-f-Cl) -f-211'0.  Pour  chaque  molécule  de  bioxyde  attaqué,  on  peut 
en  eflèl  éliminer  très  rapidement  de  la  solution  un  atome  de  chlori' 
Ichlore  dissous).  On  n'airive  à  éliminer  un  deuxième  atonie  de  chlore, 
sous  l'action  d'un  courant  d'air,  qu'en  prolongeant  l'expérience  pendaiil 
plusieurs  jours;  b  liqueur  ne  renrernie  plus  alors  que  du  protochlonire. 
En  décomposant  les  liqueurs  brunes  par  un  grand  excès  d'eau,  il  y  u 
]>récipitation  de  bioxyde  de  manganèse  et  la  quantité  de  peroxyde  régé- 
néré ne  correspond,  même  ^  à  30*,  qu'à  environ  47  pour  100  du  poids  de 
bioxyde  employé,  comme  si  la  décomposition  s'était  produite  suivant 
l'équation  :  Nfn'Cl'-h2H'0  =  M»0'-l-MnCI'-»-4HCI.  Si  l'on  faitfatta- 
<jue  du  bioxyde  par  l'acide  chlorhydrique  en  présence  de  protochlorun'. 
le  rendement  en  percblorure  est  considérablement  augmenté,  car  h 
liqueur  obtenue  régénère  par  dilution  environ  80  pour  100  du  man- 
ganèse employé  sous  Tonne  de  bioxyde  ;  MnO'-i-41ICl-l-Mi>CI'^Mn'Cl 
+  2H'0. 
Si  l'on  part,  non  plus  du  bioxyde,  mais  du  sesquioxyde,  la  dissolulie" 

I8S5.—  {»i)TiMW3Ex.  TliennacUen,  Uniers.  Uipiig.—  {:»)  Bcrtrelot.  C.R.  01-3JI-I8HU'- 


ovGoo<^lc 


TÉTRACHLORURE  DE  IIA>GA.\i;:SË.  ;>U5 

par  l'acide  se  fait  sans  dégagement  gazeux  sensible  et  de   la  solution 
obtenue  on  peut  facilement  régénérer  tout  le  sesquioxjde  employé  : 
Mn»Cl'-l-5li'0  =  6Ha-i-Mn'0\ 

Tous  CCS  faits  concordent  bien  avec  l'bypothèse  de  la  formation  d'un 
chlorure  Mn'CI'  et  sont  contraires  à  l'hypothèse  de  la  formation  en  solu- 
tion d'un  tétrachlorure.  Malheureusement,  les  faits  eux-mêmes  sont  con- 
testés par  rertains  chimistes  ('""*""*').  En  se  plaçant  dans  des  condi- 
tions particulières,  Meyer  et  Best^")  ont  pu,  de  ces  solutions,  précipiter 
des  sels  doubles  de  formule  MnCI'5KQ,  et  MnCI'2KCI.  donnant  un 
nouvel  argument  en  faveur  de  l'existence  d'un  tétrachlonire  (voyez  Corn- 
binaisona  du  manganèse  avec  le  potassium). 

Tâtrachlorure  de  manganèse  MnCl*.  —  D'après  Nickiès,  ce 
tétrachlorure  s'obtiendrait  sous  forme  d'une  solution  verte,  en  attaquant 
le  bioxydc  de  manganèse  par  le  gaz  chlorhydrique  en  présence  d'alcool  ou 
d'éther.  L'action  du  chlore  sur  le  protochlorure  en  présence  des  mêmes 
solvants  conduirait  aussi  à  un  résultat  identique.  Cette  solution  verte  est 
décolorée  par  tous  les  agents  réducteurs  J'").  Suivant  d'autres  auteurs, 
rctte  solution  verte  ne  renfermerait  du  reste  que  du  sesquichlorurc.  La 
solution  du  tétrachlorure  dans  l'éther  serait  bleue,  et  s'obtiendrait, 
d'après  Franke,  en  dissolvant  de  l'anhydride  manganiqueMnO*  dans  une 
solution  chlorhydrique  d'élher.  La  dissolution  verte  ainsi  obtenue,  traitée 
par  un  excès  de  gaz  chlorhydrique,  laisse  déposer  du  protochlorure  et 
vire  au  bleu. 

La  solution  bleue  de  tétrachlorure  ainsi  obtenue,  refroidie  dans  la 
glace  et  soumise  à  l'action  prolongée  du  goz  chlorhydrique,  fournit, 
à  son  tour,  des  gouttes  huileuses  de  chlorhydrate  MnCI'll'  (Franke)  ("'}. 

Heptachlorure  de  iranganèse  —  Ce  chlonirc  indiqué  par 
Dumas,  est  aujourd'hui  considéré  comme  un  oxychlonu'u. 

Bromure  manganeux.  —  On  ne  connaît  bien  que  le  bromure 
MnBr*.  obtenu  dans  les  mêmes  conditions  que  le  chlorure  correspondant, 
et,  en  particulier,  par  l'action  des  vapeurs  de  brome  sur  le  manganèse 
chaulfé. 

Le  sel  anbydre  est  très  déliquescent  (^).  Chauffé  au  contact  de  l'air,  il 
se  décompose  avec  dégagement  de  brome  et  formation  d'oxyde  Mn*  0* 
(Goi^eul  ("*).  Il  se  dissout  très  làcilement  dans  l'eau  ("'),  il  est  insoluble 
dans  l'ammoniac    liquide  ("^***),  insoluble    aussi  dans    te    cyanogène 

l"*)  KnciiEK.J.  Chem.  Sm.  33-409-ltl"8.  —  ('"IMmii.  Chem.  S.  44-237-1881.—  (>»)  ProKC- 
«"s.  J.  Cbem.  Soc.  35-teM870.  —  {^)  Chhijiemex.  J.  pnkt.  Ch.  iaj-3tW7-l887.  — 
C";  Fe«>b.  j.  prikl.  Cliem.  (21-36-Vil-1888.  —  (""]  Vemo.v  PrM.  Clipm.  Soc.  58-1889- 
1890,  —  i»)  WiC»™.  Chem.  Zcil.  a4-28r>-1900.  —  (>»)  Pioekisb.  Pli.  Nik.  (.î)-33-284- 
IffiW.  —  (uij  ïEBHo».  Ph.  Utif-  [3)-31-«»-mi.  —  1»»)  NiEiHM.  VouMb.  Clicm.  15-480- 
189*.— (nj)|rï,u,et  Best.  I.  «noTR.  Chem.  2a-l69-lR»ft.  —  (>~)  Rke.  J.  Cliem.  Soc.  73- 
558-1808,  —  (W)  BiRTanoT.  An.  Ch.  Ph.  12)-44-302-18MI.  —  [«)  Smiii  ia.  C.  R.  80-478- 
*»&;  An.  Ch.  Ph.  t4)-0-169-18W;  10-318-1867.  —  («')  Ét.bb.  C.  R,  9e.»93-18«t.  ~ 
(^)  Gmi.  Proc.   îtoj.   Soc.  31-140-1875.  —  ("■)  rnLftLi.i  et  KKits.  Am.  Chem.  J,  30- 


ovGoot^lc 


504  lOUlRE  NA.NGA>F.IX. 

liquide  C").  L'hydrate  MnBr'. 411*0  est  rtiydntle  stable  à  lenipi-mluri' 
ordinaire.  Il  est  isomorpbc  du  chlorui-c  caiTes[)on(]ant  (Marignaci  i/'i 
PF:  fi4''r>  (Kouznezoff)  ("').  L'hydrate  MnBr'.SH'O  est  l'hydrate  slabl.^ 
au-dessus  de  (14*,"!,  Il  s'obtient  par  déeoiiiposition  de  l'hydrate  prcmleiit 
^Lcscœnr)  (""""). 

L'hydrate  MnBr*. 011*0,  est  t'hydrale  stable  aux  basses  températures. 
A  («mjwrnlurc  ordinaire,  il  se  transrorine  en  sel  à  411*0.  On  l'obtient  pir 
refroidissement  des  solutions  saturées  à  — 1 1"!""). 

L'étude  de  In  dissociation  du  létrahydrate  met  nettement  en  évidenc' 
l'existence  d'un  monohydntte  MnRr'.ll'O  qui  s'obtiendrait,  d'après 
LesciFur.  en  laissant  s'eflleurir,  à  température  ordinaire,  le  télrahydrale. 
La  solubilité  du  bromure  a  été  étudiée  par  Etard  ("'|.  La  capillarité  if^ 
solutions  de  bromure  a  été  étudiée  par  Yalson  (**). 

Thermochimie  :  Hn-f-Br'H- Aq  — Mnllr'^i.,  -(- lOOl-iO"'  (Th.mi- 
sen)("'). 

Perbromure  de  manganèse.  —  Ce  perbromun;,  beaucoup 
moins  stable  que  le  composé  chloré  corres[iondatit,  se  fonneriiit,  d'après 
Nicklcs,  dans  des  conditions  aiialoj^ues  (*"). 

lodure  manganeux  Mn  I'.  —  Le  protoiodui-o  anhydre  s'obliciil 
facilement  par  la  déshydratation  des  sels  hydratés  dans  le  vide.  Se«  pro- 
priétés sont  tout  il  fait  cumjHirables  à  celles  du  bromure  nianganeux.  imi> 
il  est  moins  stable  (Gorgeu)  (*'°).  Il  est  moyennement  .'%tilubic  dans  l'am- 
nioniar,  liquide  (^),  à  peu  prés  insoluble  dans  l'iodure  d'arsenic  (P.  t^al- 
den)  ('""),.  Les  hydrates  s'obtiennent  facilement  par  la  dissolution  du  rnr- 
hnnate  dans  l'acide  iodhydrique  l"').  Un  a  cité  les  suivants  : 

—  Mnl'-î- 411*0.  — C'est  l'hydralc  stable  à  la  température  ordinaire 
et  qui,  par  conséquent,  se  forme  [)ar  évaporatiou  spontanée  des  solutions 
il  l'air.  Il  est  en  petites  lamelles  d'un  rouge-rosé,  li'ès  déliquescentes, 
brunissant  à  l'air.  Sa  tension  de  dissociation  de  85°""  à  10(1*,  estàpt'u 
jirès  nulle  à  la  température  ordinaire.  En  étudiant  la  dissociation  de  if 
composé.  Lescœur  a  mis  en  évidence  l'existence  des  hydrates  ; 

—  MnP -+-211*0.  —  Cet  hydrate  a  une  tension  de  dissociation  à  1011" 
de  47"'". 

—  Mt>I'  H-  li'O. — Sa  tension  de  dissociations  lôO"  est  de  1 80"°".  A  basse 
tempénilurt',  on  obtient  des  hydrates  plus  riches  en  eau  ;  en  refroidi-*- 
aniità  — T)"  une  solution  .«aturée  à  0°.  on  obtient  Mnl' H- GH'Ocii  prismes 
incolores  décomposables  à  —  !i"7  avec  formation  de  télrahydrale  {Les- 
cœur, Kouzne/.oll).  Kn  refroidissant  une  solution  de  composition  I.Mn' 
-i-HII'0)ii— 2(^  on  obtient  un  hydrate  Mnl*  +  ftH'0:  PF:  — !»"r».  ea 
petites  tables  (Kouzneaitr)  ("'). 

La  solubilité  de  l'iodun;  manganeux  et  la  capillarité  des  solution!'  on' 
été  déterminées  par  Etard  ("')  et  par  Yalson  ("*) . 

WK-I89II.  —  ">  "■;  TsnTvriTsiiHHini.  J.  S.K:.  Ph.  Qi.  Tasse.  33-M5-19(H.  —  ("°!  '■'"'■ 
ïEioFr.J.  S."-.  Ph.  Omm.  l'ii*»..,  29-",(l-lH!)7.  —  [«',  Cu-lukh  de  CLa-im.  R.  Soc.  Enr.  :>■ 
07-055- IKTjM,  —  ;"-"j  Kiiit^KincF.  J.  Sut,  1>I..  Clipin.  niss.'  32-Î90-I91K».  —  |»") \ÏEi!itJW '■' 


ovGoo<^lc 


OXYDES  DE  HANGANËSE.  SOô 

Periodure  de  manganèse.  —  Ce  composé,  de  même  que  le 
jjorbroiiitire,  a  été  indiqué  par  Nickiès  ("'). 

Chlorure  manganeux  et  chlorure  d'iode  MnCI',2ICI' 
+  8H'0.  —  Cette  combinaison  est  en  fmes  aiguilles  d'un  rouge  orange. 
0[i  l'obtient  par  l'action  du  chlore  sur  une  liqueur  renfermanl  12  gr.  de 
ihlorurc  MnCl'  +  4ll'0,  22  gr.  d'iode  et  10  gr.  d'eau  ("). 

ComMnalsons  du  imnganisB  aoac  roxygèna.  —  Le  manganèse 

l'oumit,  avec  l'oxygène,  une  longue  série  d'oxydes  dont  les  termes  les  plus 
iinporlanis  sont  : 

Le  pi'oloxydc  MnO,  oxyde  à  fonction  basique  très  accentuée  el  d'où 
dérivent  les  sels  manganeux. 

Le  bioxyde  MnO',  trt's  abondant  dans  la  nature;  cet  oxyde  se  comporte 
lu  plus  souvent  comme  un  agent  oxydant  et  ses  hydrates  possèdent  des 
]iropriélès  acides  nettement  accentuées  (acide  manganeux). 

Le  trioxyde  MnO',  oxyde  mal  connu,  mais  dont  les  propriétés  acides 
sont  mises  nettement  en  évidence  par  la  facilité  avec  laquelle  il  se 
rombinc  en  solution,  avec  les  bases,  pour  donner  toute  une  série  de  sels, 
IcK  mangiiiintt's. 

L'heploxvdc  Mu'O",  oxyde  connu  seulement  en  combinaison  avec 
I  <-Hu .  C'est  Tncide  pcrmanganique  dont  certains  sels  présentent  une  grande 
importance.  On  a  signalé  également  un  oxyde  supérieur, MnO*,  mais  son 
existence  est  loin  d'être  certaine. 

Les  autres  oxydes  de  manganèse  intermédiaires  peuvent  être  envisagés, 
avec  certains  auteurs,  comme  dérivant  d'acide  manganeux  plus  ou  moins 
rondensé.  C'est  ainsi  qu'en  admettant  pour  l'acide  manganeux  la  formule 
hypothétique 


les  sesquioxyde  el  oxyde  salin  de  manganèse   peuvent  être  considérés 
riimme  les  sels  mono-  et  dimanganique  de  cet  acide  : 

Un /[;>  Jl»/»}!»^  Mn/JJ)  SIrO  +  H*0, 

Cet  acide  manganeux,  |)ar  condensations  successives,  fournirait  des 
arides  plus  complexes  : 


^H\„    /(Ku„/nH 


qui,  d'une  fa^on  générale,  correspondraient  à  la  formule  ; 

;;  {[>  IM»  O'I-  >  Jtn  <S  îl  ««  {;  H)  [«,.  0»l->  Mn  =  0. 

De  ces  acides  complexes  dérivent  les  nombreux   manganites  |MnO*|", 

.•^KLMELMKi.  l.  «iiorg.  Clifni.  3O-tri0-1002.  —  i"',  Smiso  et  Li:cio>,  B.  Soc    Cli.  [7>]-Z-k- 


ovGoot^lc 


r>U6  l'ROTOXYItE  ll£  HA>CA^tSt:. 

MO  (!tf=:niétal  divalent)  qui  ont  été  décrits  par   certains  auteurs  et. 
en  particulier,  par  Rousseau. 

L'oiyde  Mn'Ô' dont  dérivent  les  sels  manganiques  ne  représente  pa» 
le  terme  stable  d'oxydation  du  manganèse  à  haute  température.  Par 
cakination  des  oxydes  à  haute  température,  on  obtient  toujours  Toxyde 
salin  Mn*0'.  La  constitution  de  ces  oxydes  est  discuté  dans  dilîérents 
mémoires  (Guyard,  Franke,  Christensen)  ("""»  "••'j^  ainsi  que  leur  sta- 
bilité suivant  la  température!"***"). 

PHOTOXYDE  DE  MANGAHÈSE  HnO  =  7t  (Hn  :  77.M;  0  :  Sï,&4.) 

Le  protoxyde  anhydi'e  constitue  la  manganoaite  ('°*^'°). 

Oxyde  anhydre.  Préparation.  —  Le  protoxyde  représente  le  t«ine 
de  réduction  le  plus  avancé  qu'on  peut  obtenir  par  l'action  sur  les  oxydes 
supérieurs,  soit  de  l'hydrogène,  soit  de  l'oxyde  de  carbone.  Moissan  a 
pu  fondre  ce  protoxyde  à  IdûO"  dans  un  courant  d'hydrogène  sans  obte- 
nir de  réduction  ('").  Il  a  démontré,  d'autre  part,  que  le  bioxyde  se 
réduisait  dans  l'bydrogène,  au  voisinage  de  260°,  en  donnant  du 
protoxyde.  En  effectuant  cette  réduction  au  rouge  cerise,  danx  un  courant 
d'hydrogène  renfermant  de  petites  quantités  d'acide  chloriiydrique, 
Deville  a  obtenu  de  l'oxyde  bien  cristallisé. 

La  décomposition  des  sels  peu  stables  de  protoxyde,  sous  l'action  de  la 
chaleur,  fournit  aussi  du  protoxyde  amorphe,  lorsque  l'acide  du  sel 
n'est  pas  susceptible  de  réagir  sur  l'oxyde  formé.  Tel  est  le  cas,  par 
exemple,  avec  le  carbonate  et  l'oxalate  de  manganèse.  Toutefois,  alin  d'évi- 
ter l'action  de  l'air,  il  est  commode  d'effectuer  la  décomposition  dans 
un  courant  d'hydrogène. 

Pour  avoir  l'oxyde  cristallisé,  aulrementque  par  la  méthode  de  Deville, 
on  peut  décomposer  par  la  chaux  le  borate  de  manganèse  (Ebelmen). 
ou  fondre,  au  creuset,  un  mélange  de  chlorure  de  manganèse  anhydre, 
de  chlorure  d'ammonium  et  de  carbonate  de  soude  (Wôhler),  Rappelons 
encore  que  l'oxydation  directe  du  manganèse  est  susceptihle  de  fournir 
du  protoxyde  absolument  pur  en  prenant,  comme  agent  oxydant,  l'oxyde 
de  carbone  (Gûntz)  ("•*"'), 

1890.  —  l»*»]  UsTEna.  l.  prakl.  Chcm.  Ci)-!  3-17 M 876.  —  (»•)  Gnum.  B.  Soc.  (h. 
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1861.  —  (»**)  Fba«b.  J.  pr«kl.  Chero.  (a)-36-16a  el  *M-I887,  —  (»•)  CîRUTEMt.v  J.  pnli. 
Chem.  (21-3«-l-l88.'î.  —  C")  WamiiT  H  U-rr.  J.  Owm.  Sot.  33JH»4^t878.  — ("'IPt™"". 
Jouni.  Cliem.  Soc.  37-1Î8-I890.  —  ("']  Velei.  J.  Cl«m.  Soc.  37-581-1880;  *l-3(>-l8)B.  - 
>")  tiuHGEii.  C.  n.  106-743-1888.  —  !"*|  Blokithami.  fier.  Chem.  Ueull.  S-lW-1875.  - 
(>X)  Sjôsrct.  Ber.  Chem.  Ucaell  12-1723-1870.  —  |"')  De  Schcltes.  C.  R.  105-tSBS- 
1887.  —  !»•)  MoiMA».  An.  Ch.  Ph.  ir.).ai-ï31-1880.  —  (>»)  Si*m«(..  An,  Ph.  Chem. 
Pogg.  «a-lSe-lSSI.  —  1™)  Bebtbieii.  An.  Ch.  Ph.  ^2)-aO-l 87-1843.  —  («')  Cmwrcrat»- 
Chem.  ZcLl.  Rep.  11.154-1896  ;  J.  prikt.  Chcm.  [^)-3frJ0-l883.  —  '>«)  AiirmnnMj.  J.  Ph. 
Chem.  Sclmcie.  Ai-Wi-mt  ;  An.  Ph.  Chcm.  Pof^.  1-50-1834.  —  {">)  LiKmc.  An.  Clwin. 
Ph«nii.  LiKb.  90-1  IG-iriS.  —  (»•)  Rowas,  Bcr.  Chcm.  Ccsell.  ♦«58-1K71.  —  ("•)  Kiul»- 
Z.  ami.  Chem.  11-270-1872.  —  |»"1  Pmwms«.  An.  Ch.  Phann.  Lisli.  171-1(5-1871.- 
[M^l  Deïillï.  c.  B.  83-199-1801.  —  C")  Wôm.Eii.  An.  Ph.  Chem.  Pogjt.  ai-58M8S1.- 
(W)  GCsTL.  B.  Soc.  Ch.  [.■))-7-27.5-l802.  —  (»™j  Cpnti  et  SIbmibo».  Z,  «igcw.  Chem.  1«- 
18M.  — P')  ScHEELi.  Optncule  1-227-1785.  —  [»")  IUcri»».  Icil.  Ch.  Ph.  Jlalh.  «lï- 


ovGoo<^lc 


PK0PRI£1  KS.  907 

Propriété.  —  L'oxyde  de  Deville  est  vert,  transparciil  ivcc  un  cclat 
ailaniaiitiii  et  une  réfringence  considérables,  tji  niasse,  il  ressemble  nu 
vort  de  Schweinfurt.  Les  cristaux  consistent  en  oclaèdros  ou  en  cubo- 
uctaèdres,  n'exerçant  aucune  action  sur  la  lumière  polarisée.  A  l'air,  lea 
i-rititauxne  subissentaucune  altération.  D=5,0!II  (itainnielsb(>r^)('"~'*^|. 
Chaleur  spécifique  :  0,15703  entre  i,ï-!t8°  (Regnauil)  ('"). 

La  température  à  laquelle  le  protoxyde  a  été  préparé  exerce  du  restt> 
une  influence  considérable  sur  sa  stabilité  :  en  opà^nl  la  réduction  des 
oxydes  de  manganèse  dans  l'hydrogène  à  200",  Moissan  a  obtenu  un 
pi-otoxyde  de  couleur  vert  d'herbe  qui  est  pyrophorique,  lorsqu'on  le 
projette  dans  l'air  après  l'avoir  chauffé  au  voisinage  de  140". 

Cet  oxyde  résiste  d'iuie  façon  remarquable  à  l'action  des  réducteur^'. 
Le  charbon  ne  le  réduit  qu'à  une  température  extrêmement  élevée. 
(Tissier)  (^).  Chauffé  h  l'air,  il  s'oxyde  a  température  variable,  suivant 
son  mode  de  production,  et  en  fournissant  diflércnts  oxydes  :  l'oxyde 
salin  Mn'O',  et  le  sesquioxyde  Mn'Q'  ("*""'),  la  vapeurd'eau  l'oxyde  au 
ronge  en  donnant  l'oxyde  salin  (*•*).  L'hydrogène  sulfuré  l'attaque  à 
peine  ("^'••)  ;  le  protoxyde  d'azote  le  transforme  avec  incandescence  en 
nxyde  salin  vers  550°;  le  bîoiyde  d'azote  se  comporte  de  même;  le 
(«roxyde  d'azote  fournit,  au  voisinage  de  500",  du  sesquioxyde,  réagis- 
sant ainsi  à  la  façon  de  l'oxygène  atmosphérique!"').  Avec  le  gaz  carbo- 
nique, en  tube  scollé,  on  n'obtient  pos  trace  de  carbonate,  même  à 
'iôO' ("***")■  L'oxyde  manganeux  déplace  l'ammoniac  d'une  solution  de 
chlorure  d'ammonium  (Rose).  Le  sulfure,  d'ammonium  le  transforme 
à  100°,  en  sulfure  rose  (***).  La  glycérine,  en  liqueur  alcaline,  le  dissout 
en  rouge,  en  présence  d'oxygène  (Donath)  (**). 

PROTOXVDE  DE  MAHGAHÉSE   HVDRATÉ  Mn(OH)' 

Cet  oxyde  constitue  la  pyrockroïte.  —  Préparatio:*.  —  Il  se  précipite 
par  addition  d'alcali  à  une  solution  d'un  sel  de  manganèse.  Si  l'on  emploie 
de  l'ammoniaque  pour  effectuer  ta  précipitation,  la  moitié  du  manganèse 
reste  en  solution  sous  forme  de  sel  double.  La  réaction  est  analogue 
â  celle  observée  avec  les  sels  de  magnésie,  mais  s'en  distingue  par  la 
formation  probable  de  cathions  complexes  dans  la  liqueur  ("'~^}. 

IBO;  e-nS-tUl.  —  ("S]  LuMie>iE.An.  Ch.Ph.<;l]-40-3i»-l»2a.—  ;"*|  Gei^reii.  lenùxU. 
Z«il.  3-IS7.  —  ()")  Picuamn.  Ctiem.  N.  44-tKB,  Wl,  !13  ft  3:i5-mi.  —  (>^)  Foncu- 
aiMUR.  An.  of  Pliil.  lO.13»-1820;  17-S0-18Ï1.  —  (i")  Ibr^eii.  Ar.  KésIii.  14-M9  .'l 
M4;  An.  Pli.  Chcm.  Pogs-  1*311-1838.  —  (»»)  R.wacï.  Ah.  Ph.  Chem.  Pogg.  107- 
605-1859.  —  l"»)  FocHs.  J.  Chem.  Ph.  SdhweiR.  OO-345-IS30.  —  C")  EtaMiv.  C.  B.  33- 
5Ï.V18M.—  (»>)Rï»ï.Jilm!ib.  1125-1878.  —  !"•)  IUmbubebi;.  An.  Pli.  rjmm.  fogg.  134- 
515-1865.  —  l»")  PuiFtu  et  Jwjlk.  J.  Chcm.  Sor.  3-â7-l8W.  —  [*»)  IlEoJitLi.  An.  Cli. 
Pli.  {3J-1-1Î9-1841.  —  ("•!  TissiER.  C.  R.  «-1187-18.W.  ~  1»»  Tchsp.h.  An.  Ph.  r.liem. 
Pogg.  i*-îll-18î«.  —  ("')  GoBSio.  C.  R.  106-743-1888.  —  ['*)  Rmi^ni.T.  An.  Ch.  Ph. 
(S;-63-3i9-1836.  —  (■")  Wmikii.  Poljl.  J.  Dinfilvr  19(W3a-1870.  —  (»)  Aurnwoso.'..  An. 
Ph.  Cbem.  P<^.  l-tO-lSSi.  —  (»)  Sautieh  et  Se.'cperïnï.  C.  R.  ii4-U2g-l)Wt  :  115- 
Îî6-i892;  iaO-ai8-1895.  —  (S")  Wsitur  el  Lvfr.  J.  Chem.  Soe.  33-:i04-l8-8.  —  (""IPni- 
woou.  Au.  Chem.  Phum.  Lieb.   171-115-1811.  —  (>»*)  Un:i>Ta.  PoJ}t.  J.  Din|[ler  320- 


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508  l'HOTOXÏbE  DE  MANGANÈSE  HVDKATÉ. 

Weinschcnk  a  oblciiii  de  l'oxyde  hydraté,  en  laissant  s'oxyder  le  iiuii- 
ganèse  au  contact  des  solutions  ammoniacales  C*^'^).  De  Schullen  a  ri'- 
prodiiit  In  pyrochroîte,  bien  cristallisée,  de  densité  3,258,  par  l'action 
des  alcalis  sur  une  solution  de  chlorure  de  manganèse  C*^).  On  opère  de  U 
façon  suivante  :  300  gr.  de  potasse  à  l'alcool  sont  dissous  dans  500  gr. 
d'eau,  on  ferme  la  fiole  avec  un  bouchon  et.  tout  en  faisant  passer  dans  lu 
liqueur  un  courant  d'hydroftène  ou  de  gai  d'éclairage,  on  chauffe  lu 
solution  à  l'ébullition  pour  éliminer  tout  l'air  de  l'appareil.  On  laisse 
refroidir  en  maintenant  toujours  le  courant  gazeux,  puis,  sans  introduin> 
d'air,  on  ajoute  goutte  ii  goutte,  une  dissolution  récemment  bouillie  ren- 
fermant de  15  à  17  gr.  de  chlorure  MnCl'. 411*0  dans  15  ce  d'eau.  Il  sf 
précipite  de'  l'hydrate  manganeux  gélatineux.  On  chauffe  à  nouveati. 
jusqu'à  ce  que  celui-ci  soit  cuniplètouient  dissous,  ce  qui  arrive  en 
général  vers  100*.  Les  cristaux  d'oxyde  hydraté  se  déposent  par  refroi- 
dissement. On  lave  à  l'eau,  à  l'alcool,  puis  à  l'éther  en  opérant  toujours 
dans  une  atmosphère  d'hydrogène.  On  sèche  à  une  douce  chaleur.  Si  l'on 
emploie,  au  lieu  de  potasse,  une  lessive  de  soude,  l'hydrate  formé  ne  $e 
dissout  pas,  mais  cristallise  par  élévation  de  température. 

Phopriétës.  —  Le  protoxyde  hydraté  |)ur  est  une  poudre  blanche  qui 
brunit  très  mpidement  a  l'air  en  se  transformant  en  oxydes  su|»é- 
ncurs('""°').  Kn  présence  de  l'eau  et  d'un  excès  de  sel  de  manganèsr. 
on  obtient  le  manganite  MnO*,  2MnO|Mn'OM>  pins  ou  moins  hydralè, 
inanganite  qui  s'oxyde  ensuite  lentement  et  tend  à  se  transformer  en 
mangnnite  MnO'.Mn()(Mn*0').  En  présence  d'alrali  ou  d'oxydes  alcaliuo- 
terreux,  l'oxydation  est  aussi  trt's  i-apide  et  il  se  forme  des  manganite» 
alcalins  ou  alcalino-terreux  plus  ou  moins  complexes  ('*°).  D'après  Engier 
et  Weisherg  C™')  l'oxydation  de  l'oxyde  manganeux  hydraté  donnerail 
d'abord  du  bioxyde  hydi'até  et  de  l'eau  oxygénée,  celte  dernière  oxydcrail 
ensuite  une  autre  partie  de  protoxyde. 

L'iode  n'oxyde  que  lentement  le  protoxyde  hydraté  de  manganèse,  mai^ 
le  chlore  el  le  brome  le  brunissent  rapidement  el  le  transforment  fina- 
lement en  acide  inanganeux  (ihiO'  +  Aq)  ("M- L'acide  périodique  est 
réduit  avec  formation  d'iodatc  manganique(*").  L'acide  borique  le  dissoul 
en  donnani  une  liqueur  stable  à  Tair  ["'^). 

L'hydrate  de  protoxyde  est  soluhlc  dans  les  solutions  de  chlorure 
d'ammonium  avec  mise  en  liberté  d'aumioniaque  :  il  est  soluble  aussi 
dans  les  solutions  de  chlorure  de  manganèse  et  de  calcium.  Le  sulfim' 
d'ammonium  le  transforme  en  sulfure  de  manganèse;  la  transformatimi 
est  pénible  avec  le  sulfure  de  sodium  (""l. 

Thermochimie.  —  Mn  +  0  =  MnO  H- 1)0800"'  (Le  Chatelier)  .Mn  +  0 
-f  11*0  =  Mn(OU)'-i- 94700"'. 

f.i2-187K.  —  l"»l  Hum.  Z.  tnorg.  Qii™.  31-315;  23-370-m»9.  —  {*•)  Lowbs.  Z  »i»it- 
Chem.  1  l-*U-lK!lj-96.  —  t"'']  WpiNstii>:>K.  Z.  KrpL  lai-liWO.  —  (""1  CoïULLe.  C.  Il- 
fl3-.ïiC-lS(16.  — (a«;H.iHtLsBKiic.  Sitï.  prûsï.  Aliïd. '21-97-f885.  —  («"]  Go«sït.fi.  U,  lOS- 
fl*H»S9;  B.  SiK.  cil.  (r))-l-tl(I.VI8(l9.  —  (•■««;  RsoLKR  ft  WErBUEBB.  Kriliihe ïludien  ûbff  Ait 
ïOPeânKc  UiT  >utuoiv<lalion.  lll-190i.  —   "')  Hu-n.  l.  them.  6-1870.    —    (*")  U™ois. 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS  I)KS  SELS  )iA^^■A^ElX.  ;>09 

Chaleurs  lie  noutraliaatîoii  par  : 
isO'H»:aa480"'    AiO'H:3i9jO"i    HCIiS-IBSO-'     is»O«ll';î2780"'(ThomKii:. 

JlnOhyd.  +  0  =:  MnO'hyd.  +  21 ,5H' (ThomsenX""™). 
PropriétAs  générales  des  sels  manganetix.  —  Le»  sels  mangaiieui 
sont  des  composés  tr>s  faiblement  colorés  en  rose,  lorsqu'ils  sont  purs, 
qu'ils  soient  cristallisés  ou  en  solution  (""'""),  Les  solutions  étendues 
sont  à  peu  près  incolores.  Même  sous  des  concentrations  moyennes,  les 
solutions  sont  dissociées,  si  bien  que  toutes  les  solutions  neutres  laissent 
déposer,  par  oxydation  à  l'air  îles  flocons  brunâtres.  L'oxyde  précipité  a 
du  reste  une  composition  variable  suivant  l'acide  du  sel  ;  cette  composi- 
tion reste  comprise  entre  les  limites  représentées  par  les  fonnules  MnO', 
t>MnOet3MnO',2MnO. 

Cette  hydrolyse  des  solutions  de  sels  manganeux  permet  facilement 
d'expliquer  la  propriété  très  curieuse  qu'ils  possèdent  de  pouvoir  fixer 
l'oxygène  sur  un  certain  nombre  de  composés,  ce  qui  explique  l'inter- 
vention du  manganèse  sous  forme  de  ferment  soluble  dans  les  oxydascs 
(G.  Bertrand).  En  présence  d'une  trace  de  sel  de  manganèse,  les  solutions 
d'hydroquinone,  de  pyrogallol,  de  pammidophénol,  sont  rapidement 
oxydées.  Le  proloiyde,  formé  par  hydrolyse,  s'oxyde  à  l'air  et  se  trouve 
réduit  par  la  matière  organique.  I)  en  résulte  immédiatement  que  ce  sont 
les  plus  hydrolysables  qui  sont  les  plus  actifs  ('""").  Les  sels  solides 
eux-mêmes  paraissent,  à  température  convenable,  activer  l'oxydation  de 
certaines  substances  ;  c'est  vraisemblablement  dans  des  phénomènes 
d'oxydation  et  de  réduction  successive,  qu'il  faut  chercher  l'explication 
de  cette  réaction  dont  quelques-unes  sont  employées  industriellement. 
11  nous  sufiira  ici  de  rappeler  que  le  borate  de  manganèse  est  utilisé  sur 
une  grande  échelle  pour  la  préparation  des  huiles  siccatives  j'"-'"). 

Une  des  propriétés  intéressantes  des  sels  de  manganèse  est  l'influence 
qu'exercent  des  traces  de  ces  sels  sur  la  phosphorescence  de  certains  com- 
posés (Lecoq  de  Boisbaudran).  En  chauffant,  par  exemple,  5  heures  au 
rouge  vif  du  carbonate  de  manganèse  avec  une  très  grande  quantité  de 
sulfure  de  strontium,  on  obtient  une  masse  possédant  une  belle  fluores- 
cence verte  {Mourelo)  ("•"'"). 

L'oxj'dation  des  solutions  de  sels  manganeux  fournit,  suivant  le  cas, 
du  bioxyde  (ou  des  manganites  de  manganèse  très  riches  en  bioxydes).  des 
sfis  manganiques  on  de  l'acide  permanganique.  En  solution  alcaline,  on 

An.  Ch.  Ph.  (3)-34-ï57-185ï.— ("•jT,„,E,,  c.  n.  3B-I9ï-I8:il.  —  (*>«|  Le  CiiiTEUFii-  C.  R. 
122-80-18».  —  l"")  Thoiise!-.  Tliermochcm.  Uiilcrs.  LeipiiK  3-Ï70-I883.  —  [««j  Thoiisk>. 
Ber.Cbem.  CewIL  0-li3i-l875.  ~  (*")  Goboed.  An.  Ch.  Ph.  (3) -43-70-1 85t.  —  (t™,  G.cl- 
TiEK  »  Cluuut.  B.  Soc.  Eik.  (3;-B7-635-tSâ8.  —  I"*)  BticEi.  Chem.  !«.  41-342-1880. 
~  ("°)  FaonsEM.  J.  Cbem.  Ph.  Schweig.  4^^20-1835.  —  (•■■)  CiarsTEiiiEN.  Chem.  Zeit. 
Iteji.  30-I54-1896.  —  ["•)  C.  Bk.tiusd.  C.  R.  134-1033  el  13^1897.  —  |'")  Tihiebs.  C. 
B,  134-1M9-I897.  —  {"•)  Wmkii.  CLem.  Ctnlr.  RI.  (2)-«5-1807.  —  ("=)  Liymbe.  C.  R. 
124-1530-1807.  —  (•■<)  Lecoq  de  Bohkhdhan.  C.  R.  103-168  et  -lOOi-tSSe  ;  104-1680- 
1*87;   10tH5-306  cl  1338-1887  ;  10«-452  el  1781-1888  ;  107-311-1888.  —  [«')  Moihelo. 


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ÔIU  CjUtACT&RES  èES  SELS  HANGANEUÏ. 

obtient  en  général  du  liioxyde;  en  liqueur  acide,  de  l'acide  pennanga- 
nique,et  en  liqueur  trèsacide,  avec  des  solutions  renfermant,  par  exemple. 
ôUpour  100  deSO'IP,  des  sels nianganiques.  L'acide  hj'pochloreux donne, 
avec  les  suis  de  manganèse,  un  dépôt  de  biosyde  (Balard)("").  11  enesidc 
inômc  de  l'ozone  (Schônbeiii)  ("'*)  et  de  l'électrolyse  (Riche)  ("'')  ("'*'"i. 

Cauctëres  analïtiques  des  skls  kangahcui.  —  Alcalis  fixes.  —  IV^- 
cipité  blanc  d'bydmle,  insoluble  dans  un  excès  d'acide,  soluble  daiis  un 
excès  de  chlorhydrate  d'ammoniaque,  s' oxydant  rapidement  i  l'air. 

Ammoniaque.  —  Précipitation  partielle  d'hydrate  manganeux  qui 
peut  être  empêchée  par  addition  de  chlorhydrate  d'ammoniaque. 

Carbonates  alcalins.  —  Précipité  blanc  de  carbonate  qui  ne  brunit 
pas  à  l'air;  peu  soluble  dans  le  cidorhydrate  d'ammoniaque.  Si  l'on 
effectue  la  précipitation  à  chaud,  le  précipité  renferme  une  quantité 
notable  d'oxyde  ("'*"'). 

Hydrogène  sulfuré,  sulfure  d'ammonium.  —  L'hydrogène  sulfun- 
ne  précipite  pas  les  solutions  de  sels  de  manganèse  en  liqueur  faiblc- 
menl  acide  ou  neutre,  mais  le  sulfure  d'ammonium  y  détermine  la  for- 
mation de  sulfure  rose  très  soluble  dans  les  acides,  même  dilués.  La 
précipitation  est  gênée  par  la  présence  de  matières  organiques  ('"***'). 

Carbonates  de  chaux  et  de  baryte.  —  Pas  de  précipité  C*'"™). 

Bicarbonates  alcalins.  —  Pas  de  précipité  ("'). 

Phosphate  de  soude.  —  Précipité  blanc  de  phosphate  manganeux. 
stable  à  l'air. 

Tous  les  sels  manganeux,  en  présence  de  chlore,  de  brome  ou  d'iode, 
colorent  la  flamme  en  vert  (limite  de  sensibilité)  :  1/85  milligramme  de 
mimganèseC").  Ces  composés,  chauffés  avec  du  nitre  et  de  la  ))Otasse. 
donnent  un  manganate  de  couleur  foncée  qui,  avec  l'eau,  fournit  une  solu- 
tion verte.  Les  mêmes  couiposés  donnent  à  froid  avec  i'acide  nitrique  el 
dubioxyde  de  plomb  (en  l'absence  de  chlorui'e)  une  coloration  rouge  i*"". 

D'après  L.-L.  de  Koninck,  en  dissolvant  un  composé  manganeux  quel- 
conque dans  de  l'acide  chlorhydriquc  fumant  et  en  ajoutant  une  ou  deux 
gouttes  d'acide  nitrique  ou  une  petite  quantité  de  nitrate,  il  se  produit, 
lorsqu'on  chauffe  une  coloration  noir  verdàtre  très  foncée,  dispaniissani 
par  dilution  nu  par  l'action  prolongée  de  la  chaleur.  1^  présence  àv 
chlorate,  la  réaction  à  lieu  à  froid^"  "). 

C,  B.  ia»-lï5».m«l.  —  ,*"  •,  Raumd.  Aon.  a,  Ph.  (Î)-B7-M«-183*.  —  ('"  »)  SrateHi^. 
Jdirtsb.  H5a-I8t9.  —  (♦!'  c)  lIituF..  Bul.  Soc.  Ch.  (a).ae.î7IJ-1873.  —  («"I  Xtonan.  C,  H. 
&*-7frô-l8KÎ.  —  ("")  Sl.ii,m.r.  (;.  II.  04-860  cl  H8a-1M3.  —  (*")  Eus.  Z.  Elcklr.  7-*«- 
1900.  —   ;"')   i'mo".  z.  iml.    Cil.™.  8-43»-18eU.  —  ['«)    LuiliiG.  t.  Cb,  Mèd.  (3)-7-;(lt 

—  (*»!  JcHiu».  C.  H.  70-5f>8-l81.1.  —  ['"1  DïLiM.  Chem.  Cunlr.  Bl.  163.1880.  —  (*"!  Tu- 
mil.  C.  n.  4B.6S^tH57.  —  (^]  Cl.mix.  Z.  mil.  Chem.  8-310-1860.  -~  [-^  Pimnai. 
Ohcm.  ^.  81-10^1000.  —  1"*)  Khe^Cxids.  J.  prsiit.  Chriti.  83-365-1801.  —  ("^  Steai. 
Chcm.  Cfitlr.  Bl.  433-1888.  —  («>)  How.  CSem.  S.  10-13?.  1809.  —  1"']  Rmi.  An.  Ph 
Chem.  Pogg.  il(M«)-1870.—  i*",  B.kïsswiu..  An.  Ch.  Ph.  [3)-l7-J»-I8«.  —  («»)  Lm».. 
K«g.  f.   Ptiarm.  3S-114-1831.  —  (•=  *j   C(.t«.  W.   An.  Chem.  Phirrn.  Uob.  BS-îlO-K» 

—  (•»)  SiMLn».  An.  Ph.  Chfm.  Po^.  llB-((2-18B!.  —  I*»»  1  L.  «  Komkm.  Bull.  Aswf. 
belfcc  Cliiiii.  10-01-1902.  —  ;*»t  Pi..>tfiiii  cl  Imt-r..  1.  Cliem.  Soc.  3-57-IS46.  ~  [Oj  Pii>- 
Kox.  B.  Sw.  Ch.  {1],   aiï-Kt-1876;  30-0-1876.  —   [»']   Etiibo.  An.  Chcm.  Ph»rni.  I.I.I.. 


ovGoo<^lc. 


erOXYDK  DE  MANGANËflK.  511 

BtGXYOE    DE   MANGANÈSE  UnO*  =  87    [llii:63,i3;  0:36.7».} 

£tat  natorel.  —  Le  btoxyde  naturel  constitue  (a  pyrolugUe.  C'est  le 
niLiKtrai  de  beaucoup  le  plus  important  du  man^nèse.  Le  bioiyde  est  eti 
prismes  rtiombiques  ou  en  masse  cristalline  irradiée.  Sa  densité  est  voi- 
sine de  5  (4,81  d'après  Pkjrair  et  Joule)('").  Chaleur  spécifique  :  0,159 
(Kopp)  ("*).  De  nombreuses  analyses  de  bioiyde  ont  été  publiées,  et  les 
chiffres  obtenus  ont  servi  de  base  aux  théories  sur  la  formation  des 
dépôts  de  pyrolusite.  Nous  rappellerons  simplement  ici  les  travaux  de 
Pbipson,  Eltlîn^,  Gorgeu  et  Dunnington  {"•*"^.  D'après  nii|>son,  l'ana- 
lyse qualitative  d'un  bioxyde  de  manganèse,  couramment  employé  dans 
les  laboratoires  et  dans  l'industrie  a  permis  d'y  déceler  les  composés 
suivants  :  Fer,  alumine,  yttrta  (0,10),  baryte,  chaux,  strontiane,  plomb, 
cuivre,  bismuth  (trace),  nickel,  cobalt  et  zinc  (trace),  thallium  (0,10), 
oiyde  d'indium  (trace),  acide  phosphorique,  acide  azotique,  potasse, 
lithine  (trace).  La polyanite  naturelle  est  isomorphe  de  la  cassitérile,  du 
rutile  et  du  zircon. 

PrtparatloB.  —  Gorgeu  a  pu  reproduire  la  pyrolusile  par  simple 
grillage  de  l'acerdcse  entre  270-510';  les  cristaux  obtenus  conservent  la 
forme  des  criâtaux  d'ocerdêse(*^).  En  chauffant  lentement  et  longtemps 
entre  155>162*  de  l'azotate  de  manganèse,  le  même  savant  a  pu  repro- 
duire des  cristaux  tout  à  fait  identiques  h  la  polyanite  artificielle. 
D  ;  4,84  à  4,88.  Dureté  :  5  à  5,5  ("').  Ce  procédé  rappelle  celui  propose 
depuis  longtemps  pnr  Berthier  et  qui  consistait  à  calciner  à  l'air  l'azotate 
de  manganèse  et  à  reprendre  le  résidu  par  l'acide  azotique  ("***").  En 
cbaufTant  des  oxydes  inférieurs  du  manganèse,  l'oxyde  rouge  ou  le  car- 
bonate (Moissan  )(*"),  avec  des  substances  oxydantes  (diloralc  de  potasse, 
par  exemple),  on  obtient  aussi  de  bons  résultats  (*"-**•). 

Propriétés.  —  Le  bioxyde  de  manganèse,  préparé  par  décomposition 
de  l'azotate,  comme  l'a  indiqué  Berihier,  se  présente  sous  forme  d'une 
poudre  noire  que  la  chaleur  décompose  en  le  transformant  d'abord  en 
wsquioxyde,  puis,  à  plus  haute  température,  en  oxyde  salin  Mn'O*. 
L'oxyde  obtenu  dépend  non  seulement  de  la  température,  mais  aussi 
de  la  pression  d'oxygène  existant  dans  l'appareil  (Dittmar)  ("'"').  Chauffé 
dans  le  four  électrique,  le  bioxyde  fond  rapidement  et  se  transforme  en 
grande  partie  en  protoxyde  (Moissan)  ("*"*"), 

Les  réducteurs  fournissent,  comme  terme  ultime  de  réduction,  un 
composé  manganeux.  L'hydrogène  donne  à  230*.  du  sesquioxyde  ;  à  tem- 
pérature un  peu  plus  élevée,  t'oxyde  salin  :  à  260°  apparail  le  protoxyde 

43-185-18*2.  —  |»*1  Dmi-enw.  Am.  J.  So.  (5|-3(»-175-188S.  —  (««l  finiiiiiD.  C.  R. 
lOB-HW-IMB.  —  t*")  GoME*.  C.  H.  S8-796-1870.  —  ["•)  Bhtkim.  An.  Ck.  Ph. 
(!j-aO-in-|8«.  _  («J  St»i6tiw.  C.  R.  BB-Î84-I8BS.  —  ("*)  li««.zii..  Pol^.  J.  Din- 
ïlar  ail-aS-IBTi.  —  (") Gfciv.  J.  Chei».  Ph.  .Scliwfig.  07-TT-1B5.  —  [«•)  forr. 
io-  Chtm.  Phim.  Ufb.  Snppl.  S-WO-ISM^S.  —  1^*')  SciwnDra.  A<i.  Ph.  diem.  Pose. 
107-e»-|85fl.  —  ("^  Dimia.  J.  Cliem.  Soc.  17-»*-lMt.  —  (M»)  GivnEii.  Jauiwh. 
Wl  HS7.11t65.  —  (*»)  HoiMiii.  An.   Ch.   Ph.    (71-4-136-1895.  —  (*•»)    Norat».  An.  Ch. 


ovGoot^lc 


512  BIOXYDE  DE  HA.NliANËSE. 

vert  (Moissan)  {"').  Ces  chiffres  n'ont  d'autre  importance,  du  reste,  que 
de  montrer  la  marche  de  la  réduction  :  on  ne  saurait  leur  attribuf>r  une 
valeur  absolue,  car  la  température  de  réduction  varie  notablement  sui- 
vant les  conditions  dans  lesquelles  le  bioxyde  a  été  obtenu  (""■'»).  Lt 
soufre,  chauffé  avec  lebioxyde,  donne  de  l'anhydride  sulfureux  et  de  l'ox)- 
sulfure  de  manganèse.  Le  charbon,  à  très  haute  température,  le  réduit 
il  l'état  de  manganèse  métallique. 

L'acide  fluoriiydrique  ne  le  dissout  qu'en  très  petite  quanttlc  (***).  Lt- 
gsa  chlorfaydrique  liquéfié  transforme  le  bioxyde  en  une  masse  blanche, 
sans  dégagement  gazeux  (Goie)  (*").  Les  hydracides  donnent  naissance  â 
des  réactions  complexes  avec  mise  en  liberté  de  chlore,  de  brome  et 
d'iode  (Berthelol)  (*"*).  Les  chlorures  ne  fournissent  de  chlore  qu'en  piv- 
sence  des  acides  forts,  les  bromures  donnent  du  brome  avec  les  acides 
faibles,  comme  l'acide  acétique  ;  les  iodures  sontdéjà  décomposés  en  pré- 
sence d'acide  carbonique  ("'  "*■) .  Un  mélange  d'acide  azotique  et  d'acide 
chlorhydrique  attaque  le  bioxyde  de  manganèse  en  donnant  du  chlore  et 
de  l'azolate  manganeux  (Schlœsing)  (""■). 

Le  bioxyde  de  manganèse  décompose  les  solutions  de  chlorure  d'am- 
monium en  présence  de  certains  métaux,  le  zinc,  pai*  exemple.  Il  se 
dégage  de  l'hydrogène  en  même  temps  qu'une  petite  quantité  de  métal 
passe  en  solution  (Divers)  ("').  Chauffé  au  rouge  avec  du  chlorure  de  ma- 
gnésium, il  donne  de  la  magnésie  avec  dégagement  de  chlore  (*"*  "*). 

L'eau  oxygénée  se  décompose  au  contact  du  bioxyde  de  manganèse 
IThenard],  aussi  bien  en  milieu  alcalin  qu'en  milieu  acide.  En  liqueur 
acide,  la  quantité  d'oxygène  dégagée  est  double  de  celle  obtenue  en 
milieu  alcalin  : 

Nilieuicide  .  .     )lnO'-|-H'0'  =  )lnO-|-H"0-j-0» 

Milkni  ilcalin.  .   Hii  0'  +  H«0'  =  ¥nO'  +  H'0  +  0  (Mtà"i*). 

L'hydrogène  sulfuré  le  réduit  à  l'état  de  protosulfure  (*""'|  ;  les  sul- 
fures sont  oxydés  et  passent  à  l'état  d'hyposulfite  ;  celui-ci  est  du  restt^ 
mélangé  en  quantité  variable  de  sulfrte  et  même  de  sulfate  ^'^'*")  :  le 
manganèse  se  retrouve,  après  oxydation,  à  l'état  de  sesquioxyde.  Si  l'on 
emploie  le  sulfure  d'ammonium,  celui-ci  transforme  le  bioxyde  naturel 

Ph.  15)-21-ÎÔ  1-1880.  —  |«')  HfLLEii.  An.  Ph.  Chcro.  Pogg.  136-60-1869.  —  ;>«)  Wniar 
«t  LoFF.  J.  Chem.  Soc.  33-504-1878.  —  (*»)  Cbhistehsei.  J.  pnkl.  Chcin.  (a)-30-Mt- 
1887.  —  l*»)  Gobe.  Ph.  »f.  (*]-aa-5M-1885.  —  ("•  ■)  BErTBEWT.  B.  Soc.  Ch.  (s;-36- 
601-1S81.  —  ("')  VoHiBAM.  Ber.  Chem.  Cetcll.  13-325-1880.  —  (*■)  Holler  rt  Kiki». 
Iter.  ChEm.  Gesell.  10-812-1882.  —  ("»)  Pollici.  LOrosi  8-32S-1885.  —  {»}  «Eimi 
An.  aicm.  Pluriu.  Ueb.  107-100-18â8.  —  {*^  •]  Sciuzeuii.  C.  K.  SO-28i-1861  - 
(*")  biKERS.  Chem.  N-  40-359-1882.  —  (*«•)  Bims  el  Micohejcie.  J»hresli,  659-1861  - 
1"»)  TownsEBli.  Bcr.  Chem.  Cescll.  8-648-1876,  —  ('«)  Tiqdet.  BreTcl  ilicmand.  Chom. 
Ccnlr.  Bi.  511-1885.  —  ("•]  B.UBaiKosi.  C.  fi.  63-839-1866.  —  ("«i  Mahtisos.  B.  Soc.  Cli. 
(ï)-*3-355-1885.  -  ("')  GoEisEcr.  B.  Soc.  Ch.  |3)-3-402-I890;  C.  fi.  11O-8S7-1890.  - 
(*")  Btuwï^c.  Z.  ingew.  Chem.  3-72-1890.  —  (™1  Cir:ioi.  C.  R,  116-1295-189Î- - 
l"0]  OiitNoi.  B.  Soc.  Ch.  i3).l-277,  400,591  el  78M889;  9-ÏU  et  6IM8g3.  —  (*"  *'  ^. 
BnEDiG  el  R.  Hulleb  vxn  Bebneci.  Z.  Ph.  Oiem.  31-258-1900.  —  (t»)  Wicsts.  PoIvl  J. 
Dingler  181M32-1870.  —  ("S)  Dosai».  Poljt.  J.  Dingler  363-248-1887.  —  {"*)  Doiir.ït 
tlCLL.iEH.   Poljt.  J.  Dingler   267-143-1888;   Berielit  ûber  des   osterreichiachen  GeKU.  lir 


ovGoo<^lc 


PROPREÉTÉS.  JI5 

(•I)  sulfure  vcH,  et,  cliose  curieuse  à  noter,  le  bîuxyd»  iti'ltfieii>l  en  sul- 
fure rose  C").  Le  gaz  sulfureux  bien  sec  ne  l'éagit  [ms  sur  le  Iiioxydc  do 
tnanganèse,  mais  en  présence  de  l'eau  il  y  a  formation  de  ditliionate  ot 
de  sulfate  de  manganèse  (""").  L'acide  sulfurique  concentré  fournit  du 
sulfate  mangaiiique  ("*) .  L'acide  de  Caro,  chauffé  avec  du  hiosyde  de  inan- 
^.-anèse,  donne  lieu  à  un  dégagement  d'oxygène  ozonisê(*"'').  L'ammoniac 
clonne,  vers  300°,  du  sesquioxyde  avec  dégagement  d'azote  {*")  ;  à  haute 
Icmpératm'e,  il  se  forme  des  vapeurs  nitreuses  (Michel  et  Grandmou- 
gin)  C*"),  Le  sulfate  d'hydrazinc  est  oxydé  avec  dégagement  d'azote  et 
formation  de  sulfate  de  manganèse  (Pui^lti)  ("'). 

L'uxjde  azotique,  agité  en  présence  de  l'eau  avec  du  bioxyde  de 
manganèse,  forme  des  traces  de  nitrite,  sans  nitrate.  Le  peroxyde 
d'azote  donne  de  l'azotate  ("'"*').  L'acide  nitrique,  en  pii'-seiice  d'acide 
l'Iilorhydrique,  met  la  majeure  partie  du  chlore  en  liberté  :  avec  un 
mélange  de  12p.nCi,2.'ip.AzO'H  et  ôàp.H'O,  il  ne  se  forme  pas  de 
ïapeurs  nitreuses  et  on  recueille  0(i  0/0  de  la  quantité  de  chlore  théo- 
rique ('").  Le  trichlorurc  de  phosphore  est  sans  action,  même  fi  200"  (***). 
tondu  avec  du  nitrate  de  soude,  le  bioxyde  ne  donne  de  manganate 
(ju'en  présence  d'oxygène  ("'**"),  Le  nitrate  d'ammoniaque  est  dccom- 
[>osé  entre  360  et  500"  avec  dt'^geiuent  d'azote  et  formation  d'azotate  de 
manganèse  ("°).  En  présence  de  solutions  alcalines,  le  bioxyde  fait  passer 
l'acide  ar se nieux  à  l'état  d'acide  arséniquc;  la  réaction  se  produit  déjà 
vers  bO"  jReichard)  ("'}. 

L'oxyde  de  carbone,  mcinc  à  100°,  ne  fournil  pas  de  carbonate  ('"). 
Les  alcalis,  fondus  avec  du  bioxyde  dans  une  atmosphère  d'azote,  le 
réduisent  à  l'état  de  sesquioxyde  ;  la  formation  de  manganate  ne  se  pro- 
duit qu'en  présence  de  l'air  (•"""').  Mis  en  suspension  dans  une  liqueur 
d'alcali  caustique,  le  bioxyde  est  transformé,  par  l'action  du  chlore,  eu 
permanganate,  mais  la  réaction  est  pénible,  beaucoup  plus  lente  que 
■relie  observée  avec  les  bioxydes  hydratés.  D'après  Rivot,  Beudant  et 
Oaguin,  la  formation  de  permanganate  ne  se  produit  pas  à  basse  tempé- 
rature. En  faisant  l'expérience  au-dessous  de  0°,  on  n'obtient  pas  de  per- 
manganate, mais  un  corps  brun  paraissant  être  un  oxyde  hydraté.  Si  on 
laisse  alors  la  liqueur  s'échauffer  lentement  jusque  vers  15  ou  20%  on 
voit  la  liqueur  renfermant  un  excès  d'alcali  se  colorer  peu  à  peu  en  vert 
foncé  (manganate)  ("'). 

FûiJuniiii;  der  Chcm.  [ml.  9-130-tS8T.  —  i*"^)  Vtiivozxn.  An.  Clicm.  Pharm.  Mch.  171- 
ll>-187i.  _  [•'"}  OïeBBEc».  Ar.  rliT  Pharm.  (S]-77-tl85*.  —  ('"]  Meieh.  Bcr.  Clicm. 
l*wli.  34-3606-1901.  —  ("']  Vookl,  J.  prikt.  Cliem.  1-.U0-1834.  —  [*™  •)  Baurkrceu.  for. 
Otan.  Gesell.  33-1950-1000.  —  ["•)  Kohlm.iw.  C.  R.  03-1283-188*.  —  C**]  Hicuki,  ol 
CimmoEew.  Bcr.  CKem.  G^mII.  a6-a565-I8fl3.  —  [•")  Pbbgotti.  GmiuI.  cIi.  ibi.  20-1I- 
Ïi9-I«K(.  —  {"«)  KxsiJtK.  Kasi.  Ar.  26-163-183*.  —  |""j  Sr.«6M£r:i.  J.  prikl.  Clicm.  41- 
^i5-IKn.  —  (tM{  S>uTini  cl  Seiderc».  C.  R.  1 1 4-1 47«- 1893.  —  {'*'}  SciiLiEiiie.  C.  II. 
!»-ÏS4-18eî.  —  C»)  Sicixt».  Jcntlsdi  Zcil.  7-110-1871.  —  ["')  WÛhlsh.  An.  Cl.om. 
Plurm.  Ijpb.  110-375-1881.—  (•"}  Ktsw.M.  J.hreîb.  660-1862.  —  ("•)  Geïtelï.  J.  pnkt. 
i:lKin.  82-30-1861.  —  [»°)  GtTEironjE.  ChciD.  >'.  30-118-1877.  —  {*»')  Reichard.  [Ut.  Cliem. 
(.ottll.  30-1913-1897.  —  (*")  WnicBi  el  Lurr.d.  Clicm.  Soc.  33-.'-|04-1878.  —  (">)  Spii^g 

CHIWE    ■ilXÉKlLE.   —    IV.  33 


ovGoot^lc 


514  BIOWDE  DE  «ANGA.NJISF.  IlYDRATlv. 

Le  bioxyde  de  mnnganèso  transfomio  les  vapetirii  d'alcool  en  an'- 
toneC").  En  pi-ést^nro  d'un  grand  nombre  de  composés  organiqnes,  L' 
bîoxjde  se  dissout  1res  racilement  dans  le<i  acides  dilués,  à  l'état  de  .«•'! 
manganeiix,  l'oxygène  disponible  étant  utilisé  |>our  l'oxydation  de  lu 
matière  carbonée.  Nous  rappellerons  ici  la  dissolution  du  biosyde  dai.- 
l'aeide  sulfurique  dilué  en  présence  d'acide  oxalique  [Gûbel  (***}  et  Bit- 
thier ("* * *")]  et  l'oxydation  de  l'alcool  par  «n  mélange  de  bioxyde  de  maii- 
ganèse  et  d'acide  suiruriquc  (UôbereinerlC""!. 

Enfin,  l'action  qu'exerce  le  bioxyde  sur  la  décomposition  du  chlorate  il< 
potasse  a  été  indiquée  précédemment(''*""[.  ainsi  que  la  régénéralim: 
du  bioxyde  dans  l'industrie  C""'"*). 

BIOXVDE   DE    MANGANÈSE    HYDRATÉ   [Acide  manga„fu^.) 

On  rencontre  dans  la  nature  un  bioiyde  Iiydraté  MnO',  2II'0,  \apsilii- 
inélane,  dans  laquelle  une  partie  de  l'hydrogène  est  souvent  remplacn' 
(lar  du  baryum. 

Préparation.  —  Tandis  que  le  grillage  de  lacerdèsc  ou  la  calrinatin» 
de  l'azotate  de  manganèse  conduit  à  un  oxyde  dont  l'analyste  correspond  à 
la  formule  MnO',  il  est  très  difficile  de  préparer,  par  voie  humide. irti 
bioxyde  hydraté  ptir.  Il  en  faut  chercher  la  cause  dans  les  propriéli':? 
acides  elles-mêmes  du  bioxyde  hydraté.  Cet  oxyde,  se  comporlanl  àhi 
façon  d'un  acide  faible,  tend  à  se  combiner  avec  les  oxydes  basiques 
pour  donner  des  produits  à  composition  complexe  de  formule  [.MnO']'..Ml) 
(M:=  métal  divalent). 

Lorsque  le  bioxyde  se  produit  en  milieu  alcalin,  on  obtient  des  maii- 
granités  alcalins,  composés  dans  lesquels  le  rapport  entre  l'oxygène  et  Iv 
manganèse  est  souvent  très  voisin,  sinon  égal  à  celui  exigé  par  la  for- 
mule MnO',  mais  ces  composés  renferment  des  quantités  variables  dal- 
cali  qu'il  est  impossible  d'éliminer  par  lavage.  Lorsque  le  bioxyde  i'' 
produit  en  liqueur  acide,  il  y  a  formation  de  manganites  de  mangani-se 
(MnO')°.MnO,  on  même  de  manganites  doubles  de  manganèse  et  d'alcali 
si  la  liqueur  renferme  des  sels  alcalins  ;  l'analyse  des  produits  obleiuts 
ainsi   indique  toujours   un   déficit  pins  ou  moins  considérable  en  o\)- 

Ces  pscudo-bi oxydes  de  manganèse  se  préparent  facilement  dit  resli'- 
soit  par  oxydation  des  sels  manganeux,  soit  par  réduction  des  permanga- 
nates. Pour  l'oxydation  des  sels  manganeux,  on  peut  employer  le  c)iloi'<'- 
le  brome  en   liqueur  alcaline,  l'hypochlorîte  de  chaux  (""),  le  chlitn' 

.•1  t.mos.  B.  Soc.  Ch.  [3)-3-l-i890.  —  C"!  MitscHERticB.  An.  Pli,  Chpm.  Pnfig.  aO-î8V-lf'i. 

—  ("■)  DraiTH.  Chcm.  U\\.  la-iiQl-iSSt.  —  ["•)  Bkbihieh.  An.  Cli.Pli.  lS)-51-79-IK>3.- 
C")  JoxES.  J.  Chcm.  Soc.  100-1878.  —  C»)  Bolton.  An.  Ak*d.  Se.  Scn-Vork  1-I58-1K3S.  - 
;•''>•')  DÛWKBMER.  Ann.  Qi.  Pliirm.  t4-13.V183l.  —  (»*)*  Warrev.  Chem.  X.  a8-U:-(S8i< 

—  (**•  ■)  W.  H.  SuDiAu.  J.  Clicni.  Sou.  81-1060-1002.—  {-^]  Yelki.  Clœm.  S.  O8-î60-t»W. 

—  ["«I  LcoB.  J.  Chom.  Soc.  56-IKi-l8aO:  63-203-189*:  68-1015-1896.  —  (•")  Bur-.k 
Ucr.  Clicm.  Gescll.  36-1790-1803.  —  ;^}  Û6m:iiïi^eii.  An.  Chcm.  Phirm.  Li«b.  1-236-1101  - 
(M*j  PLjT.'iKH.   l.   Eleklr.  -t-aiS-lBOS.  —  ["»)   Btnuais.   CJicin.   Cenir.   £1.   759-187->.  - 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS.  M  5 

i!ii  liqueur  ncc(i<|ue  on  présence  d'acétale  (le  soude,  l'acide  azotique 
additionuc  ou  non  de  rliloi-ate,  l'eau  oxygénée,  ou  plus  simplement  encore 
t'osy^ne  alinosphérique  en  milieu  alcalin.  L'acide  périodique,  ou  les 
periodates,  en  réagissant  sur  le  carbonale  ou  le  sulfate  de  manganèse, 
11'  {lersulfate  d'animoniatjue  en  réagissant  sur  la  solution  de  sidfate,  four- 
nissent aussi  du  bioxyde  (•"""*■  """**"  "  "^-"'),  Avec  le  persulfate,  l'ac- 
tiiiii  oxydante  cependant  peut  aller  plus  loin:  à  l'ébullition  avec  des  solti- 
lions  saturées  de  persulfate,  on  obtient  du  pwmanganate  ('"'). 

Propriôtôs.  —  Les  bioxydes  de  manganèse  hydratés,  obtenus  par  l'un 
des  procédés  précédents,  constituent  des  poudres  bmnes  ou  noirâtres  ren- 
fermant des  quantités  d'eau  variables  comprises  entre  les  limites  MnOV 
"ill'O  et  4MnO'.  11*0-  Aucun  hydrate  n'est  stable  à  l'air,  ce  qui  explique 
les  divergences  entre  tes  travaux  des  didérents  auteurs  qui  ont  décrit  suc- 
.essivement:  4MnO*.H*0:  SMnO'Il'O:  2MnOMI'0:  3HnO'2HO 
pl  MnO^.IPO.  Ce  dernier  hydrate,  le  mieux  défini  peut-être,  se  forme 
aussi  par  éleclrolyse  d'une  solution  d'acétate  ou  de  nitrate  de  manga- 
nèse. Sa  densité  est  de  2,504  ("•""■  weunj  g^j„g  j'action  de  la  chaleur, 
les  différents  hydrates  ne  perdent  la  totalité  de  leur  eau,  ni  à  lUO",  ni 
tiiéme  à  200°,  température  à  laquelle  ils  commencent  à  perdre  un 
peu  d'oxygène  t™""  **')■  Chauffé  progressivement  dans  l'bydrogène,  il 
(loiuie,  vers  250°,  dusesquioxyde,  puis  à  température  uu  peu  plus  haute, 
de  l'oxyde  salin.  A  200",  on  obtient  déjà  du  proloxyde  pyrophorique 
lMoissan}('*'*'**'). 

Tous  CCS  oxydes  hydratés  ont  des  propriétés  acides  nettement  accen- 
litées  qui  leur  permettent  de  rougir  te  tournesol,  de  décomposer  les 
carbonates  soluhles  ou  insolubles,  les  acétates  et  même  les  sulfates,  ce 
que  ne  fait  pas  le  biuxyde  anhydre.  Ils  absorbent  aussi  les  bases  alcalines 
avec  formation  de  manganites  :  cette  particularité  s'observe  aussi,  il  est 
vrai,  avec  les  oxydes  anhydres,  mais  l'absorption  est,  avec  les  hydrates, 
bcimcoup  plus  rapide  ('").  Le  bioxyde  hydraté  décompose  l'eau  oxygénée  : 
le  phénomène  ratalytiqne  a  été  étudié  en  prticulier  par  Gorgcu  C""*"). 

*"  hinjusï.  C.  fi.  66-2«J-l80î.  —  («*  ']  ErTHv.t  cl  Kikkxso.  Bcr.  Chem.  Gpiell.  30- 
178-181».  —  (""]  CmoT.  C.  R.  116-1.175-1803.  —  {"•]  Hkilsieu  et  Jiwein.  Bor.  aiem. 
lieMll.  lXt5'28-1R79.  —  («";.  Stove.  Ctiein.  N.  48-2'3-l)(83.  —  ("")  Beuthie*.  An.  Cli. 
Ph.  ï;-a0.187-1822.  —  {"']  UruRT.  J.  Phsrro.  Cli.  ^i-aO-UMSJl.  —  (■"}  BfincEii.  J 
pnbl.  Chem.  80-375-1805;  Jalircab.  30Ï-1839.  —  ("')  Uitu.  An.  Ghciii.  Phami.  Licli.  03- 
■|73-I855.  —  ('")  Pniu-ipp».  Ph.  Hig.  An.  0-3lfl-1829.  —  ("«j  P.tthtws.  J.  Chein.  Hat.  36- 
".«vISlO.  —  {•")  Velei.  l.  CWm.  Soc.  37-58i-mu  :  41-.^e-lg83.  —  |"')  Diiiolkii.  Ar. 
KaKncr  18-35i.  —  {*'»]  Wiskelbleom.  An.  Cliem.  Pbirm.  Licb.  13-362-1855.  —  ["')  ws 
Blkklex.  Bcr.  Clivm.  Ueo'll.  13-1tM-18S0.  —  (>»|  Whicht  et  IsnKK.  1.  Oteat.  .Soc.  37- 
Îi-IKRO.  —  (»")  R[ïoi.  Bei-dvji  et  Dwni».  An.  Min.  13)-4-230-I853.  —  (•")  Gower.  C.  B. 
S4-I7I-I877;  108-9i8-IS8S.  —  (■*■  •]  Goolh  cl  HinTin  Ai'sthix.  Ami-r.  J.  Se.  (lj^-260- 
IKOK.-  (•b»]Pi:i:haiid.  G.  R128-1101-lgm.  — 1>»;  RAïuiJiEiie.  Bcr.  Chem.  Gesell.  8-23.V 
1KT:>.  —  l»*»)  Vttwi.  C.  B.  83-1231-1876.  —  '»"  ";  P.  Tiiés.m..  C.  R.  75-177-1875.  — 
;'=*,  Ei*j.  Z.  «neew.  Chem.  10-195-)8in.  —  C»)  WEimroK.  An.  Pli.  Chem.  Pt^.  1*1- 
IU9.I870.  —  ('"I  Llciow.  poljl.  J.  Dingier  177-î.-|-1865.  —  ["«)  KrKHEn.  Ar.  K«tn.T 
18-tlO.  —  i*"!  PHiLttPS.  Bar.  ClH?in.  Gfse[\.  8-23:2-1 87r>.  —  {•»)  Habich.  Z.  *nal. 
Uiem.  3-474-186*.  —  {»»]  Gouckc.  C.  R.  110-1134-1890.  —  |"'|  Moiïs.x.  An.  Ch.  Ph.  (51- 
ai-231-1880.  —  (">j  (ioacEi.  An.  Cli.  Pli.  (3)-eQ-]55-180!.  —  [""j  Kissum.  Z.  mil.  Cbem. 


ovGoot^lc 


516  aiiiuk:  H.4>GA>EU\. 

Dans  un  grand  nombre  de  rûa<.'tions,  lo  bioxjdc  hydialù  ac.  coiiipuHi' 
eomme  un  oxydant,  à  la  façon  du  bioxyde  anliydre  ('").  Le  thioriire  slan- 
neux  passe  à  l'état  de  chlorure  slannique  (""""'}.  Le  sulfite  d'ammo- 
niaque, les  sels  mangnn eux,  en  solution  ammoniacale,  le  réduisent  à  Pélal 
d'oxyde  salin  ('")■  L'acide  sélénieux  est  osvdé  à  l'état  d'acide  séU-- 
nique  ("-"). 

Basicité  de  l'acide  kancaneux.  —  Rousseau  a  pu  mettre  en  évidence  lu 
fonction  acide  complexe  de  l'acide  manganeui.  Cet  acide  se  comporlerail 
à  la  façon  de  l'acide  phosphorique  ou,  mieux,  de  certains  acides  or;:»- 
iiiques,  comme  l'acide  salicylique.  La  mullibasicité  de  l'acide  se  mani- 
feste en  effet  dans  des  conditions  difTérentes  et  le  caractérise  en  mèine 
temps  comme  possédant  une  fonction  analogue  à  la  fonction  alcoolique. 
La  fonction  acide  apparaît  en  milieu  fortement  alcalin,  tandis  que  la  fonc- 
tion alcoolique  ne  peut  être  décelée  qu'en  présence  de  fondants  très  ba- 
siques. 

Propriétés  générales  des  manganiles.  —  Les  seuls  maitganites  qui 
soient  bien  connus  sont  ceux  qui  ont  été  obtenus  par  voie  sèche.  Ils  s<uil 
tous  cristallisés  ;  les  manganites,  produits  par  voie  humide,  sont  le  plus 
souvent  amorphes.  Ils  sont  insolubles  dans  l'eau  et  décomposobles  à 
très  haute  température  avec  formation  d'oxyde  salin  Mn'O*.  On  les  obtient 
par  décomposition  sous  l'action  de  la  chaleur  des  manganates  ou  des  per- 
manganates, soit  seuls,  soit  en  présence  de  différents  fondants.  Itisler(^"i. 
par  fusion  de  permanganate  de  potasse  avec  un  excès  de  chlorures  et 
reprise  par  l'eau,  a  préparé  les  manganites  àMnO'MO  où  M  représente  Ca.  Ba 
ou  Sr.  Les  composés  obtenus  ont  des  compositions  variables  suivant 
la  température.  L'acide  manganeux  parait  subir  une  série  de  polymérisa- 
tions et  de  dé  polymérisations  successives,  telles  qu'un  même  com|)osé  ne 
se  trouve  stable  d'une  part  qu'à  une  température  relativement  basse  et 
d'autie  part  à  une  température  très  élevée.  Du  reste,  pour  cliaque  tem- 
pérature, et  lorsqu'on  opère  en  creuset  découvert,  il  s'établit  un  équi- 
libre complexe  entre  les  différents  manganites  et  le  manganate.  qui  tend 
à  se  reproduire  par  l'action  de  l'oxygène  sur  les  manganites  eux- 
mêmes  (Rousseau)  ('"). 

iVnalïses  kes  itioxTDES  DE  HAKGAisÈSE.  —  La  plupart  des  méthodes  de  do- 
sage proposées  sont  basées  sur  l'une  des  trois  réactions  suivantcst"*""*!, 
l'Action  de  l'action  cbtorhydriquc  sur  l'oxyde  et  titrage  du  chlore  déga^i- 
MnO'  -+-  4HCI  =  MnCI'  -l-  2H'0  -l-  CI'. 

18-*-1877.  —  ;"*)  ïomwsm  pl  Stiisl.  J.  |ir»kt.  Chem.  ,'3!- 18-96-1878.  —  [W»,  5,^^ 
C.  R.  11O-958-1890.  —  ("'}  Schône.  An,  Chcm.  Phsrin.  Liek  106-71-1879.  —  (»«  Bt- 
niE.  An.  Th.  Chem.  Pogg.  130-518.1803.  ~  i'»]  Bôitceb.  Clwm.  Cenir.  Bl.  331-1880  - 
(•«)  VoGtt.  Ar.  Ksilncr  33-85-1832.  —  (»")  HAiiwEr.  Cbem.  N.  *7-ï-1883.  —  («il  Sib,«. 
LEKiER  et  Tborpe.  Chcin.  S.  47-2-l»H.  —  (»"]  VimsEt.  Smoi.  J.  prskl.  Chem.  OS-I.Vi- 
18M.  —  ["*1  LiroiEii.  C.  R.  104-1508-1887.  —  !"•)  Sth™  nt  Bœtk.  B.  Soï.  Ch.  lîl-48- 
170-1887.  —  ("»)  Rmi,bh.  B,  Soc.  Ch.  C^j-aO-l  10-1 878.  —  [•")  RonsiKiD.  Pour  It  hibrk«n- 
phie,  luïi'i  i  3l«ii(!»Hii™. —  ;"•]  FuESÉsii-s  et  Wilu,  An.  Chem.  Ph*nD.  Licb,  49-15;-IKtl 
_  1>»|  VicKEBisu,  J.  Chem.  Sot.  37-I28-1K80.  —  (»>«)  Tiio«s.:v.  ThorHKœliem,  Lnlm.  Irip- 
i\g.   3-271.  —    |»'j  Ie    CiiirEMEii.    C.   R.  133-80-1896.    —    («•)  Cbœeeh.    Chem.  len. 


ovGoo<^lc 


MAMiAKfTES  DE  MANGANESE. 


517 


2'  Action  du  bioxydc  sur  un  esct;s  de  solution  d'acide  oxalique  litroo, 
dosage  de  l'excès  (i'acîiio  non  oxydé 

MnO'-i-nCO'H.COMf-HS(yil* 
=  SO'Mn  H-  2C0'  +  H*0  -H  («  —  1  jCCII. CO'H. 

ô"  Décomposition  du  bioxydo  par  la  chaleur,  pesée  de  l'oxyde  salin 
..bicnu  5MnO'  =  Mn'0'+0*." 

7"Am«ocAimj>.  —  ("»-"')Mri  +  0'=MnO'  -î-  ^ 26 000"'  (Le  Chatelier) . 

Bioxyde  de  manganèse  colloïdal.  —  L'oxyde  colloïdal  s'oli- 
lit'iit  en  lavant  à  fond  le  bioxyde  précipité.  Au  moment  où  l'eau  do  lavage 
u'enléve  pins  ni  base,  ni  acide,  ni  substance  saline,  le  précipite  passe  à 
travers  le  Tiltre  eu  donnant  une  liqueur  brune  plus  ou  moins  roncce  ijui 
iii-  se  trouble  ni  par  agitation,  ni  par  un  rc))os  prolongé  de  plusieurs 
semaines.  Par  addition  à  la  liqueur  d'un  sel  soluble,  on  obtient  un 
[iréripité  qui,  d'après  Sprtng  et  Bœck,  correspondrait  à  la  fonnule 
Mn'0".41P0.  C^""). 

Hanganites  de  manganèse.  —  Sous  ce  nom  nous  décrirons 
les  difTérents  oxydes  signalés  par  certains  auteurs  et  de  fonnule  MnC. 
avec  I  <C  H  <;  2.  Ces  mangnnites  se  forment,  le  plus  souvent,  par  l'action 
des  réducteurs  sur  le  permanganate  de  potasse.  Ce  n'est  qu'exception- 
ticlleiiient  que  dans  l'oxyde  précipité  le  rapport  entre  le  manganèse  et 
I  oxygène  est  égal  h  i/i.  Le  tableau  ci-dessous  montre  très  nettement  la 
l'aiiation  de  composition  du  précipité  : 


rt  combiné  ï  Mn»0«  M|.rim«  on  niâmes  d.ns  le  pr.tipilè  obtenu  en  réduisinl 
par  itilTi'Tciils  réduetcurs  i\ci  solutiuns  ilc 

SnO«K(»*). 

Rébucievks 

SoLBTiojOEÏnO'Kiu  1/100 

Soitiio^BE  Ml.  O'Kact  1/1000  1 

Nculrc 

Atolinc 

Neutre 

Alclinc 

l.'W 

i.rrit 
1.«t 

1,77 
1,81 
1,03 
1,35 

1,33 

1,K3 
ï,00 
2,00 
1,00 
1,tl6 
1,97 
1,99 
1,66 
1,59 

i.tta 

1,K. 
1,85 

1,06 
2,00 
!.M 

1,57 

1,90 

1,9» 
1.88 
1,98 
1,U 
2,00 
1,97 
1.97 
1,69 
1,78 

Arst-nite  de  K 

-  '■'"ï'iq"'^ 

-  «nvlKjue 

AcHie  oiiliquu 

Parmi  les  nombreux  manganites  décrits,   les  suivants  paraissent  les 
mieux  définis  : 

18-713-1803.  —  (»")  GoRGKr.  C.  R.  108-948-1880.  —  '"*)  Vïle».  J.  Cbem.  Soc.  41-56- 
llWi.  _  ;h»)  Whight  el  LcvF.  J.  ClM-ni.  Soc.  33-5ai-1878.  —  {»•)  PiwEWje.  J.  Chcm.  Soc. 


ovGoot^lc 


518  OXYDE  SALIN  DE  MANGANKSt). 

—  lOMiiOV  MiiO.  —  Ce  serait,  d'après  ceiiains  uuleurs,  Ip  produit 
d'osydation  des  sels  nianganeux  ])ar  l'acide  azotique  ndditionné  ou  ii<»ii 
de  clilorate  de  potasse  ("'■•»••'  "=). 

—  SMnO'.MiiO +  ii(j.  —  Gorgeii  a  obtenu  d'une  façon  constante  (■■ 
composé  en  abandonnant  du  htaxjde  de  manganèse  produit  à  froid  au 
ccmtact  de  carbonate  de  manganèse,  en  présence  d'eau.  C'est  le  menu- 
iiianganite  qui  se  forme  par  l'action  dit  bioxyde  sur  luic  solution  main- 
tenue  rigoureusement  neutre  d'un  sel  quelconque  de  manganèse. 

Si,  aune  liqueur  contenant  deux  molécules  de  chlorure  de  manganès''. 
on  ajoute,  eneffet,  une  solution  renfermant  une  molécule  de  permaf^anali- 
dépotasse,  tout  le  manganèse  est  précipité,  d'après  l'équatioi) 

2Mn0'K-l-4MnCl*4-ôir0  =  3MnO*.Mn0-|-61ICl4-2KCI 
H  la  condition  de  neutraliser  l'acide  qui  prend  naissance  au  fur  et  à  niesiiD' 
de  sa  production  (addition,  par  exemple,  de  carbonate  de  chaui). 

L'oxydation  des  sels  manganeux  par  le  chlore,  le  brome  ou  l'eau  oit- 
gênée  fournit  aussi  dans  des  conditions  appropriées  du  pcntamanganite. 
Avec  l'eau  oxygénée,  et  en  présence  d'ammoniaque  à  l'ébullition,  Camol 
obtient  le  pentamanganitc  qui  peut  servir  au  dosage  du  manganèse|*^'|. 
En  chauffant  une  partie  de  sulfate  de  manganèse  hydraté  avec  10  parties 
d'azotate  de  potasse,  Lepierre  a  obtenu,  après  quelques  heures,  le  man- 
ganile anhydre  5MnO',  MnO,  en  petites  houppettes  de  D^5,41  ("  *  "" 

Plusieurs  hydi-ates  ont  été  signalés  renfermant  respectivement  pour 
C  atomes  de  manganèse  :  -i—  H'O  :  'i  II'O  et  ^  H'O. 

—  4MnO*.Mn().  —  Ce  manganilea  été  obtenu  par  Gorgeu. 

—  3MnO*.MnO.  —  t'ranken  a  obteiui  ce  composé  en  petites  la- 
melles jaunâtres  brillantes,  en  décomposant  par  l'eau  le  siilfale  dniibb- 
[Mn'(S0')*.]'5S0'K',  Lepierre  l'a  obtenu,  dans  les  mêmes  conditiou> 
que  le  pcntamangimite,  mais  en  anhydre  remplaçant  le  sulfate  de  man- 
ganèse par  de  l'azotate. 

—  2  Mn  0',  Mn  0.  —  Ce  composé  est  cité  par  Reissig  C"  '  '*°). 

OXYDE  SALIN  DE  MANGANÈSE  Mn^O' ^239  (Un- 72,05;  0=37,95) 

L'oxyde  anhydre  est  la  kansmannile  natni-elle. 

PHËPAiiATro».  —  Cet  oxyde,  étant  le  composé  stable  à  liaute  tempéra- 
ture, se  produit  par  calcinatîon  de  tous  les  autres  osy<les  de  nianganè.-^f  : 
les  oxydes  supérieurs  pei-dent  de  l'oxygène,  tandis  qu'au  contact  de  l'air 
les  oxydes  inférieurs  augmentent  de  poids.  Tous  les  sels  de  manganè.^i'. 
dccomposablcs  aous  l'influence  de  la  chaleur,  hissent  aussi  par  cons<''- 
qnent,  à  tempéralure  élevée,  un  résidu  d'oxyde  salin ("' '***).  Pouravoir 

30-6:)4-l879.  —  ;"']  l,EPiEK»E.  C.  R.  120-021-1895.  —  ("*)  Fii»«e.  J.  prskt.  Clicm.  1- 
36-166-1887.  —  (»»,  I'hii.ipps.'ITvrm:!!.  J,  Clium.  l'h.  SfhwHg  36-186-1829.  —  »"■  Bti»Mt- 
A".  r.\n-m.  IHiarni.  I.ii-h.  103-a7-llC>7.—  "-1;  \\\,t„j  pi  |,c„.  I^t.  Clicm.  GescU.  ll-ÏU-"- 


ovGoo<^lc 


PBOPRIÉTÉS.  hVJ 

l'rtxyde  cristallise,  le  plus  simple  consiste  a  calciner  soit  le  sesquioiyde, 
soit  le  bioxyde  (Sidot).  Un  peut  aussi  calciner  à  l'air  le  chlorure  double 
de  man^nèse  et  daniinoninm  (llaiierj  ou  le  sulfate  double  de  man- 
•canèse  et  de  potassium  (Debray). 

La  réduction  du  bioxyde  dans  un  courant  d'hydrogène  fournit  aussi, 
vers  250",  de  l'oxyde  salin  (Moissan)  ("•  '  '") . 

PRoraiÊTÊs. — L'oxyde,  préparé  d'après  la  méthode  de  llauer  ou  celle  de 
llehray,  est  identique  à  la  hausmannite  naturelle  ;  l'oxyde  de  Sidot  n'est 
[liis  en  octaèdres  cubiques  isomorphes  avec  l'oxyde  magnétique  de  fer, 
tomme  l'avait  signalé  ce  savant.  Les  cristaux  sont  quadratiques  {'") . 

L'oxyde  amorphe  se  transforme  en  oxyde  cristallisé  par  fusion  avec  du 
b->rax,  de  l'acide  borique  ou  du  chlorure  de  calcium.  Un  obtient  toujours 
un  oxyde  quadratique  identique  à  la  hausmannite. 

Si  l'oxyde  de  fer  peut  être  classé  dans  la  série  des  spinelles  FeO.Fe'O^, 
l'oxyde  de  manganèse  a  une  constitution  qui  paraît  dilTércnte  :  on  peut 
1  envisager  comme  un  mangunite  dimanganeux. 

Toutefois  des  recherches  récentes  de  Gorgeu  tendent  à  faire  admettre 
dans  la  hausmannite  l'existence  du  scsquïoxyde  de  manganèse  comme 
élément  acide.  Ce  savant  a  en  elTet  pu  préparer  toute  une  série  de 
iipinelles  quadratiques  du  type  hausmannite  B'O^.RO  dans  lesquelles  on 
peut  opérer  dans  leur  partie  acide  R'O',  comme  dans  leur  partie  basique 
UO,  des  substitutions  semblables  à  celles  que  l'on  observe  dans  les 
spinelles  naturelles  ou  que  l'on  peut  réaliser  dans  les  spinelles  arti- 
licielles  ("»  '■  *  •'  "»"  "•■  '"'■  '"■  "*) . 

L'oxyde  salin  se  décompose  à  la  température  du  four  électrique  en 
oïygène  et  protoxyde  (*"  '  "') .  Lorsqu'il  a  été  préparé  à  basse  température, 
il  est  susceptible  d'absorber  l'oxygcne  vers  300-550*  avec  formation  de 
sesquioxyde,  mais  s'il  a  été  obtenu  à  haute  température,  il  ne  peut  plus 
s'oxyder  (Moissan)  (voy.  aussi  **"""). 

D^i.T-tS  à  4,(J55  (Playfair  et  Joule)  (•").  Cette  densité  est  inférieure 
à  relie  de  la  Hausmannite  naturelle  (D  =  4,856)  (***).  Ihiretc  :  3,5. 

Les  réducteurs  réagissent  comme  sur  le  bioxyde;  l'oxyde  de  carbone 
fournirait,  d'après  Wright  et  Luff,  du  carbonate  de  protoxyde.  Chauffé  â 

1878,  _  [itf  s,DOT.  C.  R.  8O-20I-I869.  —  («"l  Deiiih.  C.  R.  02.985-1861  ;  An.  lliii.  [■,]■ 
l-l'iVlg53.—  {*«)  HADER.Kili,  Akid.  Wieii.  13-153-185-1  ;  J.  pnkt.  Chem.  03-456-185t.— 
I^i  LUJ.IOJE.  An.  Ch.  Ph.  ll).4O-3ï9-1820.  — {•"]  Vum,.RD.  An.  aiem.  Pliirm.  Licli.  108- 
ViO-IHie.  —  |>«^]  Sphiki:  cl  Licii».  B.  Soc.  Cli.  (3)-3<4-1800.  —  ;™)  Goiiciir.  C.  11.  06- 
llii-1883.  —  (•«]  SICLi-KR.  An.  Ph.  Chcm.  togg.  136-51-1889.  —  ("°)  Hur»A\.  A».  Ch. 
th.  '5)-31-34 1-1880.  —  (•")  UiniHii.  J.  Chtim.  Soc.  17-Î94-I86i.  —  ("']  Soiir.ï»BJM.o.  An. 
Pb.Chcm.Pogg.  Il*-«l'2-t86l.— ""')  Ebeil.  Polyt.  J.  Dinuler  330-155-1876.  —  («';  Kcbl- 
wij.  C.  H.  03-1383-1801.  —  l»"]  Ueyille.  C.  R.  103-199-1886.  —  (■"*)  Rose.  Ah.  PU. 
thfm.Pcigj(.iai-"il8-1861.  —  (»";  Hem«x.  J.  prskl.  dieiB.  (li-*3-50-t891.  —  ("•;  Cmils- 
TEwo.  J.  prikt.  Cb™.  (■2J-38-1-1883.  —  («"j  Pkieiii.w.  *4-2Ï5-I(«1.  —  ;■*>)  Geihiku. 
ItWfih.  236-1865.  —  (•"')  JluiHAs.  A».  Cli.  Ph.  (7J-4-136-1895.  —  i"")  Sckïeioeii.  An.  Pli. 
Chem.  Pogj.  107-605-1859.  —  !™)  Clabee.  CohsUhI.  of  n»1iire.  \V»jliinKton,  188«.  — 
1"*,  RuDuuaEHG.  Il«nd.  dcr  Krvslallog.  ami  plijs.  Clictn.  Lcipiif,  l!J8l.  —  C^  '}  Gonti.L.  ]i. 


ovGoot^lc 


hid  SF.SQIIOXVUE  DE  MAMIANKSE. 

l'abri  de  l'uir,  avec  un  cxops  dechlorinY  (l'aiiiiiioiiium,  il  se  transfonnc 
l'H  chlorure  iiiaiigiiiii'iix  anhydn*  (llosc). 

L'osyde  sali»  n'est  pas  saliliabie.  Les  acides,  en  solution  concenlnv. 
tendent  à  le  dédoubler  en  protosyde  et  sesquîoxyde  (formation  de  sels 
inanganciix  et  manganiques) 

Mn'0*  =  MuO-l-^^n'0^ 

Avec  les  acides  non  susceptibles  de  se  combiner  avec  io  sesquioit'de. 
l'acide  azotique  por  exemple,  on  obtient  un  dépôt  de  tiioxyde  avec  for- 
mation de  sel  Mianganeux. 

Hydrates.  —  Ces  oxydes  mal  définis  se  forment  par  voie  buiiiiile 
dans  les  mêmes  conditions  que  les  manganites  de  manganèse  déi'ril- 
précédemment. 

La  précipitation  au  moyen  d'alcali  d'une  liqueur  renfermant  un 
mélange  équimoléculaire  de  sel  manganeux  et  de  sel  manganique,  l'oiv- 
dation  à  l'air  des  solutions  ammoniacales  de  chlorure  ou  de  l'hydrate  di' 
protuxyde,  la  réduction  du  bioxydc  hydraté  par  les  solutions  amnioiiia- 
cales  de  chlorure  ou  de  sulfhydrale  d'annnoniaque,  la  réduction  du  per- 
manganate de  potasse  par  le  protoxyde  hydraté,  sont  autant  de  réaclioiis 
susceptibles  de  fournir  de  loxyde  salin  hydraté  (■"-"')  ;  mais  l'oxyde  ainsi 
obtenu  partage  les  propriétés  du  bioxydc  hydraté  :  sa  teneur  en  eau, 
souvent  aussi  sa  teneur  en  oxygène  ne  sont  pas  constantes  ("*  '  *"|. 

Les  oxydes  hydratés  constituent  des  |>oudres  dont  la  couleur  varie  du 
jaune  briu]  au  brun  chocolat  et  qui  perdent  facilement  leur  eau  suus 
l'action  de  la  chaleur. 

Thermochimie.  —  Mn'  +  0*  =  Mu'O*  +  328  000"'  {"'}. 

SESOUIOXYDE  PE    MANGAI^ÊSE   Mn*  0^=  158  [Xn  :G9.63;  0:50,58; 

(Oivdu  iitiir.j 

État  NATunEi.,  —  Il  se  rencontre  en  assez  grande  quantité  dans  Li 
nature.  Le  sesquîoxyde  anliydre  constitue  la  braunite,  le  monohydrale. 
la  manganile  ou  acerdHe. 

L'oxyde  naturel  est  en  petits  cristaux  ou  en  masse  crislaliîne  d'uugri^ 

noir.  Les  cristaux  sont  quadratiques  et  ne  sont  pas  isomorjilies  des  cri:-- 

taux  do  sesquioxyde  de  fer  :  il  semble  par  suite  que  leur  constitution  soit 

différente.  Christens  en  envisage  la  braunite  comme  possédant  la  structure 

Mi.  =  n 

I  >o 

Mn  =  U 
il  paraît  cependant  possible  de  lui  attribuer  aussi  la  formule  proposiV 
|Hir  certains  auteurs,  d'un  manganitc  monomanganeux 
OII/""xO[[  0_»n^p^lln. 

En  admettant  cette  dernière  formule,  on  comprend  la  variété  de  cumjNi- 
silion  des  braunites  qui  souvent  renferment  de  la  baryte  et  de  la  silice  : 
Su.-.  Cliiin.   (5;- 


ovGoo<^lc 


PRÉPAKATinK.  !>2t 

In  barjle  y  i-eiiipluce  une  quantité  correspondaiile  de  protoxjde  de  monga- 
ni'se  et  la  silice  une  certaine  quantité  d'acide  maiiganeux  (MnO'}  (""-^i, 
Préi'aration.  —  Ln  braunite  ne  semble  pas  avoir  été  reproduite  nrtilî- 
<'icll(-ment.  On  obtient  le  sesqnioxyde  aithydie  et  amorphe  pr  l'action 
d'une  chaleur  modérée  soit  sur  le  bioxyde  (llermann)  ("')  et  le  nitrate 
{vers  250"),  soit  sur  le  carbonate  on  l'oxalate  en  pn-sence  de  l'air  (■*'*"*), 
iMoissan)  (""*'  '"),  (Schneider)  ("").  La  décomposition  des  chlorure,  bro- 
mure et  iodurc  manganenx  dans  un  conrani  d'oxygène  conduit  de  même, 
dans  des  conditions  de  température  appropriée,  au  sesqnioxyde  (Berthe- 
loti  (>»*-"').  La  trituration  au  mortier  d'im  mélange  de  chlorure  de  man- 
gaiH'se  cristallisé  et  de  biosyde  de  baryum  fournit  aussi  du  sesquioxyde 
iSpringet  Lucion)  (**').  En  rhauflant  le  bioxyde de  manganèse  dansl'hydro- 
ttène  il  280",  la  réduction  se  fait  avec  incandescence,  et  va  jusqu'au  pro- 
lijxydc.  Au  contraire,  h  250°,  on  obtient  une  poudre  marron  possédant  la 
r(iin|iosition  et  les  propriétés  du  scsquioxyde  (Noîssan). 

L'action  de  la  chaleur  sur  les  oxydes  hydi-alés  Mn'O'  -f-  aq.  constitue 

lia  moyen  très  rapide  de  préparer  de  grandes  quantités  d'oxyde  anhydre. 

D'après  Lepierre,  on  obtient  l'oxyde  anhydi-e  confusément  cristallisé  en 

L'Iinufîant  ensemble  un  mélange  de  carbonate  de  manganèse  et  d'azotate 

lie  potasse  fonduC"'). 

pRorRiËTÉs.  —  L'oxyde  des  laboratoires  est  une  poudre  de  couleur 
brune;  D:=4,u68  à  4,6I9(°").  Cette  densité  est  inférieure  à  celle  de 
l'oxyde  naturel;  D  :  4,75  à  4,82.  La  chaleur  le  convertit  en  oxyde 
saliu  ("'""').  L'hydrogène  et  d'une  façon  générale  tous  les  réducteurs  le 
iiiduisent  à  l'état  de  protoxyde  j™-""),  |l  produit  de  l'oxygène  avec  l'acide 
sulfurique  bouilbnl,  et  à  froid  du  sesquichlorurc  de  manganèse  avec 
l'iicide  chlorhydriquc  (Moisson).  L'hydrogène  sulfuré  donne  du  prolosul- 
fitre  ("').  Chaleur  spécilique  :  (),1620("'|. 

Le  scsquioxyde  se  comporte  vis-à-vis  des  acides  dilués  à  la  façon  de 
l'iiïyde  salin  (Berthier)  ('"),  (Turner)  (*l.  Avec  les  acides  concentrés  on 
iililientdes  sels  de  sesquîosyde. 

Hydrate  Mn'O' .  II'O,  —  L'acerdèse  est  en  masse  cristalline,  le  plus 
^ollvenl  d'apparence  fibreuse,  d'un  gris  foncé  presque  noir.  Les  cristaux 
Miiit  orthorhombiques.  D^4,2  à  4,4.  Dureté  4. 

Pkétaratiom.  —  Cet  hydrate  qui  se  forme,  comme  tous  les  manganites 
liydratés,  soit  par  oxydation  des  sets  manganeux,  soit  par  réduction  du 
jifrinanganate  de  potasse  {'"*  "'  ""),  peut  se  préparer  en  décomposant  par 

l'hirm.  Lifb.  03-372-1855.  —  (■")  SomrFiKn.  An.  Chcm.  Phêrm.  Lieb.  51-l«H8i4.  — 
'*,  Hekwj.  Ah.  Ph.  Chem.  Po^.  74-3(l5-181S.  —  (•»"(  Posi.  Cmelin  Htiidbueh,  1881.— 

:*",  BEHfLiL-j.  Aa.  Ch.  B-119-17'J0.  —  [<^)   Bsmtx  el   Hu^tn.  An.   Chcm.  Pbum.  Lieb. 

87.ffi7-18j3.  —  1"*1  CiissEi.  Z.  «n«l.  Cbcm.  16-.îl5-*-l  ;   18-175-1879.—  [«"j  Chwste»- 

tn.J.|)r«kl.Chcili.  (2)-aê-i-l»83.  -[»«•]  Tbhseii.  J.  CbL'in.  Ph.  Scbweig  50-160. —  ("«]  BsR- 

heloi.  An.  Ch.   Pli.  [.^1-lB-l 85-1 878.  —  ("")  K.f.w,  Qiem.  [nd.  WM878.  —  [«"1  Pliifui. 

'l  Jocis.  J.  Chcm.  Soc.  3-57-1846.  —  (™)  ÏPli.ei..  An.  Pb.  Cbem.  Po^.  138-60-1869.- 
'^1  CniisTE»i!!i.  Chrm.  Zeil.  K<-p«rl.  11-154-1896.  —  («<1  WtGXEs.  Pot)l.  J.  Uingler  lOS- 

ïiilSTO.  —   (•«]  GoRGEv.  C.  H.   108-»i8-l)<8'J;  B.  Soc.  Ch.  (2)-81-I   el  605,   1889.  — 


ovGoot^lc 


522  SESQLIOXTOE  UE  MANCA?iÈSE. 

l'eau  le  sulfate  vert  de  manganèse  obtenu  facilement  {>a'r  dissolution  du 
bioxyde  de  manganèse  dans  l'acide  suifurique  à  140*  (*"""*)  (Carius). 

PROPfirÉTÉs.  —  L'hydi-ate,  obtenu  par  Franke  (*"),  se  présente  sous  fonne 
d'une  poudre  cristalline  d'un  gris  d'acier  stable  à  l'air.  CliautTé,  il  perd  de 
l'eau,  pais  à  haute  tcmpéi-atm-e  il  se  convertit  en  oxyde  salin.  L'eau  osy- 
génée.  en  liqueur  acide,  se  décompose  au  contact  du  sesquiosyde  i-n 
le  réduisant  à  l'état  d'oiydo  salin  ('"'~*°').  D:=4,55ô  ("*).  Chaleur  sih-- 
cifique  entre  19  et  49°  :  0,I76("*). 

Cet  oxyde  est  soluble  dans  les  solutions  d'acide  tartrique  concenin''. 
Les  solutions  rouges  ainsi  obtenues  se  décolorent  lentement  avec  dégage- 
ment d'acide  carbonique  et  formation  d'acide  formique.  La  rcduclton.  à 
l'état  de  protoxyde,  se  produit  également  avec  les  acides  oxalique  et 
maliquel"").  Le  gaz  sulfureux,  au  contact  de  l'eau,  le  transforme  pu  un 
mélange  de  dithionate  et  de  sulfaler""). 

Pai-  agitation  de  l'hydrate  de  sesquioxyde  avec  des  solutions  de  sulfatas, 
de  zinc  ou  de  chrome,  on  obtiendrait,  d'après  Scumti-Manzoni,  un  dép<it 
d'oxyde  de  zinc  ou  d'oxyde  de  chrome  avec  formation  de  sel  de  man- 
ganèse (**). 

Beichardi  aurait  réalisé  la  transformation  de  l'azote  atmospbéi-iquc  en 
azote  nitrique  au  moyen  du  sesquioxyde  de  manganèse:  ce  savant  pn*- 
tend  en  effet  que,  par  agitation  du  sesquioxyde  hydraté  encore  humide  au 
contact  de  l'air  et  en  présence  de  magnésie,  ou  de  carbonate  alcalin,  on 
obtient  des  nitrates  (""). 

L'oxyde  colloïdal  a  été  étudié  par  Spring  et  Uœck  (•"-"=), 

Propriétés  générales  des  sels  de  sesquioxyde  de  manganèse.  — 
Les  sels  de  sesquioxyde  de  manganèse,  ou  sdt  manganiques,  sont  des 
composés  possédant  une  coloration  intense,  et  en  général  fort  instables. 
Tous  les  agents  réducteurs  les  transforment  avec  une  extrême  faciîiti-  en 
sels  manganeux. 

En  solution,  ils  ne  sont  stables  qu'en  présence  d'un  grand  excès  d'acide 
concentré.  Par  dilution,  ces  solutions  laissent  déposer  de  l'oxyde  noir  de 
manganèse.  Le  phosphate  cependant  fait  exception  h  la  règle  et  présente 
une  stabilité  remarquable  (*'")  (H.  Rose)  (*"}. 

Oxydes  de  manganèse  Mn'O"  —  Mn^O' —  Mn*0".  —  Mailfert  n 
signalé  la  formation  de  ces  peroxydes  dans  l'action  de  l'ozone  sur  les  sels 
manganeux;  mais  leur  existence  est  problématique  (Maquenne)  ("'"^"f. 

AHHVORIDE  MANGANiOUE  Mn(>>  =  10ô  (Du  ^  53,30;  0;  iO.OO) 

PfiÊrARATio?).  —  Ce  composé  a  été  diîcrit  par  Franke  qui  l'obtenait  en 
dissolvant  du  pennangana te  de  potassium  dans  l'acide  suifurique  concentn-. 

(««]  Fiii:iKE.  i.  prakl.  Cliem.  I3;-36-43l-J8SH.  —  (««)  C.iRii'i.  An.  Cliom.  Plnnn.  Lirb.  98- 
5S-IS56.  —  ™»)GoFOKï.  C.  B.  llO-KiS-IIWO.  —  !•")  Hautixom.  B.Soc.ai.  i31-43-35a-IN8:., 
—  (*»j  Kopp,  An.  Qirm.  l'harm.  Licb.  suppl.  3-290- 18fW-65.  —  (»*)  ScuKATC-Jli.iio.'a.  C»«,^. 
di,  iol.  14-:>59.1M8*.  —  (6">)  Reiciubot.  J.  fflr  Lsn.lwirlwli.  2«-167.  —  (•";  ŒsiRt. 
Œfïcrs.  k.  Vut.  Ak.  Furhjncll.  Sluclliolm  43-43-1S85.  —  ;•")  SpM^B  cl  BiKK.   Brr.   rJi,™. 


ovGoo<^lc 


.  ANIIÏDRIDE  «A.NGAMQl  E.  525 

Il  se  forme  une  solution  verte  qui,  chaulTce  vers  50",  en  présence  d'un 
f\cùs  de  permanganate,  fournit  des  vapeurs  violettes.  Ces  vapeurs  se 
condenseul  en  une  masse  range  foncée,  constituée  par  un  mélange 
(l'anhydride  niangaiiiqiie  et  de  hinxyde  de  manganèse. 

Pour  le  préparer,  le  procédé  le  plus  simple  consiste  à  décomposer  la 
solution  verte  de  permanganate  dans  l'acrde  sulfuriqnc  par  la  quantité 
«alculée  de  carbonate  de  soude  ou  de  potasse  (Thorpe  et  llainkly)  ^"■-""j, 

Phopriét^:s.  —  Ainsi  obtenu,  l'anliydride  manganique  constitue  une 
masse  d'un  rouge  foncé,  presque  noire,  se  sublimant  à  hQf  en  subissant 
une  décomposition  partielle  en  oxygène  et  bioxyde  cristallisé.  Sa  vapeur 
est  violette. 

Au  contact  de  l'eau,  il  se  dissout  en  petite  quantité  en  donnant  une 
solution  rouge  clair  (acide  manganique)  qui  se  décompose  très  rapide- 
ment avec  dégagement  d'oxygène  el  séparation  du  biosyde;  on  n)éme 
temps,  la  liqueur  vire  au  rouge  foncé  par  suite  de  la  formation  d'acide 
pcrmanganique. 

L'acide  chlorbydrique  en  solution  dans  l'éther  absolu  le  dissout  et 
fournit  du  trichlorurc  vert,  lin  excès  d'acide  donne  une  coloration 
bleue  intense  |.MnCI*)  en  même  temps  que  se  précipite  du  ppotochlorure 
hlanc  de  manganèse.  L'acide  aqueux  donne  une  solution  brune  avec  mise 
011  liberté  de  chlore. 

L'acide  sulfurique  donne  une  solution  jaune  qui  bientôt  se  décompose 
nue  précipitation  de  bio:\yde  et  formation  de  sulfate  vert. 

Propriôtéa  générales  des  manganates.  —  Les  manganates  alcalins 
cl  alcaHno-teneux  s'obtiennent  chaque  fois  que  l'on  calcine  un  oxyde  de 
[nangauèse au  contact  de  l'air  avec  des  alcalis  ou  des  bases  terreuses  (""). 
On  peut  remplacer  les  alcalis  caustiques  par  les  carbonates.  Les  manga- 
iiiites  alcaliiia-terreux  sont,  le  plus  souvent,  préparés  par  double  décom- 
position. 

les  manganates  solubles  fournissent  des  solutions  vertes  douées  de 
propriétés  oxydantes  énergiques.  Sous  l'action  de  la  chaleur,  ils  donnent, 
suivant  la  température,  des  manganites  ou  de  l'oxyde  salin. 

Les  solutions  ne  sont  pas  stables  et  tendent  à  se  dédoubler  en  bioxydes 
et  permanganates.  Tous  les  acides,  même  l'acide  carbonique,  provoquent 
immédiatement  cette  transformation  ;  la  solution  passe  du  vert  au  rouge 
violacé. 

ANHYDRIDE  PERMAHGAHiaUE  Mn>  (f  =  m  (Mn  :  iO..%5;  U  :  50,13) 

Cet  anhydride  se  forme  par  l'action  de  l'acide  sulfurique  sur  le  per- 
aianganate  de  potassium.  Quoique  sou  histoire  soit  encore  très  mal  connue, 
il  a  été  mentionné  dans  les  premiers  mémoires  sur  le  manganèse  (•'"*™|. 

WkU.  30-677-1887.  —  l»")  Sp«i™.  Bcr".  Oicm.  GttseU.  Ifl-lUS-ISM.  —  («"")  Tboïïs- 
i"f.  hlirii.  354-U'.">4.  —  ("*]  Mulfem.  C.  R.  a*-860  cl  1186-1882.  —  |""j  S.ccexse.  C. 
11.94.795-1883.  —  ;"•)  Fiu:<ke.  J.  pnkl.  Ommii.  (2;- 36-51-1887.— (»")  Thokpe  et  H.ïiilï. 
i.  i:heiii.  Soe.  53-175-1888.  —  (•")  Cbevuiot  cl  Ekwakdb.  An.   Cli.  Ph.  (3i-8-337-l81«.  — 


[V.  TBOMAS.i 


ovGoot^lc 


524  AMIYDBIDE  PERHANGAXIQl  E. 

Pbépabatior.  —  Pour  le  préparer,  Terreîl  opèrp  de  la  fafon  sui- 
vante ('")  :  On  dissout,  en  évitant  toute  élévation  de  température,  du 
permon^nate  de  potassium  dans  une  liqueur  sulfurique  renfermant 
pour  11  p.  d'acide  concentré  0  p.  d'eau.  On  obtient  ainsi  une  liqueur 
vert-jaunâlrc  qu'on  introduit  dans  une  cornue  tuhulée.  Par  distillation,  on 
obtient  vers  60  à  70°  des  vapeurs  violettes  tout  à  fait  semblables  aux 
vapeurs  d'iode.  Ces  vapeurs  se  condensent  en  gouttelettes  huileuses  d'un 
noir  verdâtre. 

Terreil  n'a  pu  effectuer  l'analyse  du  produit  qu'il  a\aH  préparé,  mais 
l'nverdorben  ("*),  qui  avait,  depuis  longtemps  déjà,  obtenu  dans  des 
conditions  semblables,  un  composé  tout  à  fait  analogue,  avait  été  conduit 
à  lui  attribuer  la  formule  Mn'O'. 

PHOPRrÉTÉs.  —  Cet  oxyde  est  très  instalile  et  possède  des  propriétés 
oxydantes  très  énergiques  qui  rendent  son  étude  très  délicate. 

Le  composé  de  Terreil  est  un  liquide  très  lourd  qui  tombe  au  fond 
de  l'acide  sulfurique  concentré.  Il  ne  se  solidifie  pas  à  — 20°.  A  l'air,  il 
s'hydrate  rapidement  et  répand  l'odeur  de  l'ozone.  Sous  l'action  de  la 
chaleur,  vers  50  à  40",  vers  Gb"  seulement  suivant  d'autres  auteurs,  il 
détone  violemment.  Il  se  dissout  en  vert  dans  l'acide  sulfurique  ron- 
centré  sans  paraître  éprouvei-  de  décomposition.  Il  se  dissout  en  violet 
dans  l'eau.  Il  a  une  grande  tendance  à  se  dédoubler  en  bioxyde  et 
oxygène. 

Au  contact  d'im  très  grand  nombre  de  corps  réducteurs,  il  se  détruit 
en  provoquant  de  violentes  explosions.  Ainsi  réagissent  l'hydrogène, 
l'hydrogène  sulfuré,  le  soufre,  le  phosphore,  l'éthylène,  les  vapeurs 
d'alcool  ou  d'éther,  le  papier,  etc.  Toutes  les  matières  organiques  du 
reste  sont  très  rapidement  attaquées  par  ce  composé,  d'où  la  nécessité 
absolue  d'éviter  complètement  le  liège  et  le  caoutchouc,  dans  les  appa- 
reils qui  servent  à  sa  préparation. 

Il  se  décompose  à  froid  au  contact  des  oxydes  d'argent,  de  mercure  et 
de  manganèse  (P.  Thénard)("'). 

Franke  ('"),  qui  a  étudié  les  oxydes  supérieurs  du  manganèse,  esl 
arrivé  à  cette  conclusion  que  cet  anhydride  Mn'O'  ne  représente  pas  un 
composé  défmi ,  mais  un  mélange  d'anhydride  manganique  MnO'  cl  d  un 
tétroxyde  de  manganèse,  MnO*;  ses  conclusions  sont  du  reste  contcslées 
par  Thorpe  et  llambly  ("""*"). 

ACIDE  PERMANGANIOUE  MnO' H  =120,01  ()■■■:  U,lil3;  0:53.33;  H^Ui] 

Cet  acide  n'est  connu  qu'à  l'état  dissous.  Il  se  forme  par  dissolution 
de  l'anhydride  Mn'O'  dans  un  grand  excès  d'eau. 

La  plupart  des  méthodes  de  préparation  consistent  à  décomposer  un 

|«'»1  FnomitM.  J.  Cliem.  Pli.  Scliweig.  *1 -337-1824  ;  An.  Pli.  Ch*m.  Pqgg.  31-679-1834,  - 
(«»)  UsiEBDORBES.  Ail.  Ph.  Chom.  Pogg.  7-522-1826;  32-80-1834.  —  ("'l' TuisAiii),  C,  H. 
*3-382-18ôfi.—  (™)  AjcHOFf.  A».  Pli.  Clicm.  Pogg.  111-2I7-)8B0.  — ;«»)  UrjEKL».  SXbm. 


ovGoo<^lc 


ACIDE  l'ERMANGA-MIJlE.  52J 

permanganate  pur  un  acide  susceptible  de  s'unir  h  la  base,  et  de  la  |>ré- 
cipiter  sous  îitrme  insoluble.  On  a  préconisé,  entre  autres,  lo  décom- 
position du  permanganate  de  baryte,  soit  par  l'acide  sulfurique,  soit  )>ar 
l'acide  phospborique  ou  la  décomposition  du  sel  de  plomb  par  l'acide 
sulfuriquet"'). 

Morse  et  OIsen,  en  électrolysant  une  solution  de  permanganati^ 
de  potasse,  sont  parvenus  à  prépai-cr  des  solutions  d'acide  avec 
un  rendement  variant  de  87  à  92  pour  100  du  rendement  théo- 
rique (•"**^). 

On  emploie,  à  cet  elTet,  une  solution  aqueuse  de  permanganate  de  con- 
centration supérieure  à  4  pour  100.  Pour  éviter  toute  réduction,  on 
entoure  le  pôle  positif  d'un  vase  poreux,  et  on  filtre  de  temps  en  temps 
|H)ur  séparer  l'oxyde.  On  siphonne  chaque  jour  le  liijuide  alcalin  rcn- 
rcrmé  dans  le  vase  poreux  et  l'on  ajoute  A  l'extérieur  de  la  solution  de 
permanganate  à  4  pour  100.  Grâce  à  une  sorte  d'osmose  électrique,  on 
linit  par  avoir  une  solution  d'acide  permanganique  absolument  exempte 
d'alcali. 

L'acide  permanganique,  en  solution,  est  d'un  beau  rouge  cramoisi  par 
réflexion,  violet  par  transparence.  Son  pouvoir  colorant  est  très 
intense  :  les  solutions  virent  au  rouge  au  fur  et  a  mesure  que  la  dilution 
augmente. 

Le  spectre  est  très  caractéristique  et  se  coiupose  principalement  de 
cinq  bandes  noires  très  nettes  situées  dans  le  vert  et  dans  le  jaune.  Ce 
spectre  permet  de  distinguer  très  rapidement  les  solutions  d'acides  per- 
manganiques,  des  solutions  de  sels  manganiques,  dont  la  coloration 
rappelle    celle    des    permanganates. 

Les  solutions  d'acide  permanganique  ont  des  propriétés  oxydantes  très 
accentuées  ;  elles  se  comportent  dans  toutes  les  réactions  comme  les 
solutions  acides  de  permanganate  de  potîisse  (Schôiibein)  (""J. 

La  conductibilité  des  solutions  a  été  étudiée  par  Franket"'). 

Propriétés  générales  des  permanganates.  —  Les  permanganates 
alcalins  et  le  sel  de  barjte  s'obtiennent  à  partir  des  manganates  verts. 
Les  solutions  de  manganate  se  ti'ansforment  déjà  en  solutions  de  per- 
laanganate  pur  simple  ébullition.  En  général,  on  effectue  la  transfor- 
mation au  moyen  de  l'acide  carbonique  (""). 

Les  autres  permanganates  s'obtiennent  à  pai-tir  du  sel  de  baryte  ou  du 
^1  d'argent  par  double  décomposition,  le  sel  d'argent  pouvant  être  hii- 

Pli.^hwcig.aO-l-îS-lgôO.  — '«'IPEBSONSECt  L'HtiiiÉiTiE.  J.  PIlirm.  €h.  (5>-i9-H5-t851. — 
™)  BûTT«Eii.J.  prikt.  f-hoiii.  90-l3«-1863.  —  {«"l  Smess.  J.  praki.  Cliem.  (2j-l-431-187n. 
-  i™|  Teebeil.  nep.  Cil.  ippliquéc.  2-iO-ISÔ3.  —  ;"»*)  Kobeul.  J.  prikt.  Chcm.  (a).Ha.V 
IS70.  —  (M»]  WaHLER.  An.  Chem.  Phirm.  Lieb.  86-373-1853.  —  1™)  Catilo«-mï.  Chem. 
tfnlr.  Bl.  501.1883.—  (»']  Vnxni.  1.  pnkl.  Chom.  (2)-30-t66-tt!«7.  —  («"j  HtracBEFLicii. 
An.  Ph.  Chem.  PoRg.  30-287-1832;  An.  Ch.  Ph.  'aj-49-U3-t832.  —  («»)  Joss.  J.  prakt, 
ibcm.  1-125-183*.  —  («•]  MoHSE  cl  Ouen.  Am.  Oiem.  J.  23-431-1000.  —  (™)  a.flCEsN.:. 
*'■■  R.  84.795-1882.  —  |«=«;  Hiii.rEiiT.  C.  B.  94-8fiO  cl  1186-1882.  —  1»")  SciiùsiiEn.  J. 
prikl.  ClKm.  il)-«l-235-l847,  —  ;•»'")  Cheullot  et  EuwAniii.  An.  Ch.  ;l)-4-M7-IB17:  8- 


ovGoot^lc 


Ô9S  lETROXlDE  DE  1A.NCA.NÈSE. 

même  racilemeni  oblrnu  à  partir  de  l'azolate  d'argeni  et  du  pennan- 
ganate  de  potasse. 

La  plupart  des  sels  sont  crislallisiis  et  facilement  solubies  dans  l'eau. 

Ce  sont  des  agents  d'oiydalîon  énergiques,  dont  les  solutions,  sou- 
l'inOuence  des  réducteurs,  tirent  au  vert,  puis  se  décolorent.  Les  atidr- 
forts  les  décomposent  en  mettant  l'acide  permanganique  en  libert<'. 
(Voyez  aussi  Permanganate  de  potassium). 

La  réduction  des  permanganates  se  produit  déjà  par  simple  ébullilioii 
de  leur  solution  avec  un  excès  d'acide  azotique  ou  d'acide  sulfuriquo.  Oii 
arrive  plus  rapidement  au  but  en  eRecluant  la  réduction  au  moyen  <!<' 
solutions  de  sel  manganeux,  d  acide  oxalique,  de  glycérine,  d  alcool,  etc.. 
en  liqueur  neutre.  La  décomposition  catalytique  des  pe^nanganate^ 
par  l'eau  oxygénée  donne  aussi,  en  liqueur  acide,  un  dépôt  d'oiyitf 
brun  (FrcmyK*""^""). 

Tétroxyde  de  manganèse  MnO*.  —  D'après  Pninke,  ce  com- 
posé se  formerait,  en  même  temps  que  le  Irioiyde  MnO*,  par  dissolution 
du  permanganate  de  potasse  diuis  l'acide  sulfurique;  on  robtîendnil. 
d'après  ce  sa\'ant,  en  faisant  passer  dans  cette  solution  sulfurique  un  cou- 
rant de  gaz  carbonique.  La  séparation  des  composés  MnO^  et  MnO'  sérail 
possible  par  suite  de  la  plus  grande  volatilité  du  tétroxyde. 

C'est  un  corps  violet  bleu,  amorphe,  se  dissolvant  dans  l'eau  avec 
dégagement  d'oxygène  et  formation  d'acide  manganiqvie.  Il  se  distingue 
du  trioxyde  par  sa  couleur  violet  bleu.  Sa  x'apeur  est  d'un  bleu  fonré  el 
non  violette.  Il  est  décomposé  par  l'éther  absolu  cl  par  l'acide  sidfuriqur 
concentre.  Sa  formation  pourrait  s'expliquer  d'après  les  formules  : 
2MnO'K-l-SO'H»=(SO')!Mnœt'-f-K'0-(-ll'0 
(SO*llMnO^)'-l-H'0  =  MnO'-t-.MntP-l-SO'H'. 

Ce  composé  possède  des  propriétés  rappelant  celle  de  l'ozone  l**"""" 

Oxyfluorures  de  manganèse.  —  Ces  combinaisons  ont  été 
à  peine  entrevues.  Wôhler,  dès  1827,  en  traitant  du  permanganate  de 
potasse  par  du  Huorure  de  calcium  et  de  l'acide  sulfurique,  a  obsenê  la 
formation  de  vapeurs  jaunes  dèdoublables  par  l'eau  avec  formation  d'acidi* 
permanganique  et  devenant  immédiatement  d'un  rouge  intense  au  contact 
de  l'air.  Ces  vapeurs  constituent  vraisemblablement  un  oxyfluorure  per- 
manganique (Dumas)  ("»-•"), 

Nicklès  parait  avoir  aussi  préparé  des  oxyfluorures  correspondants  aux 
lluorurcs  MnF'  et  Mn't'*,  mus  forme  de  combinaisons  doubles  aveclr 
fluorure  de  jiotassium  ("'|, 

Ox7Chlorures  de  manganèse.  —  D'après  Frankei""""!.  àf> 
solutions   de  tétrachlorure  additionnées   d'une  petite  quantité  d'alr^i 

:.37-18l8  —  «X  BûtTCKEB.  J.  prikt.  Ch™.  86-5---186!.  —  (■"  Fuie.  Cbem.  S.  73-IS 
IW».  —  [••",  WSblek.  An.  Pli.  Clivm.  Pogp.  9-610-1827.  —  (*";  Dcbas.  An.  a.  Ph.  i- 
3e-SI-lS2(.  —  ■"•,  >icu.i*.  C.  H.  6[H07-1867:  An.  Ch.  Ph.  ;l -S-iftl-18«5.— I*"  Ltu. 


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OXÏCHLORIÎRES  DE  HANCASÈSE.  527 

tlilui',  fournissent  un  oxychlorure  rouge  en  solution,  qui  correspondrait 
il  la  Tormule 

MnOCl'ir  ou  |[^|)MnOCi'. 

En  attaquant  le  pennanganate  par  l'acide  sulfurique  en  présence  d(> 
chlorure,  on  obtient  un  composé  volatil  à  vapeur  brunâtre  cnndensabic 
vers —  15  à  —  20*  en  un  liquide  brun  verdAtre.  ATair  humide,  ce  liquide 
se  décompose  rapidement  avec  formation  d'acide  permanganique.  Ce 
compose  ne  représente  pas  le  perchloruré  MnCF,  comme  l'avait  signalé 
Dumas,  mais  très  vraisemblablement  un  oxychlorure  de  formule  MnO'CI 
(Aschoff)!*"""^)- 

—  MnO.MnCP.  — Gorgeu  Ta  obtenu  en  fondant  le  chlorure  au  rouge 
sombre,  en  présence  de  vapeur  d'eau  à  l'ahri  de  gaz  oxydant.  11  est  en 
Unes  aiguilles  décomposables  par  l'eau  et,  quoique  plus  diflicilemeni,  par 
ralcool(*"). 

—  ôMnO.MnCl'.  —  Il  se  forme  par  l'action  ménagée  de  la  soude 
sur  une  solution  chaude  et  concentrée  de  chlorure  (Gorgen)  C^). 

—  5Mn*tf.M(iCI'.  —  Péan  de  Saint-Gilles  l'a  obtenu  en  chauffant, 
nu  bain  d'huile  vers  220",  dans  un  vase  imparfaitement  bouché,  un  mé- 
lange de  chlorure  manganeux  et  d  azotate  de  soude.  C'est  une  |>oudrc 
noire  insoluble  dans  l'eau ("'). 

Chlorate  manganeux.  —  Ce  composé  se  forme  par  double 
décomposition  entre  les  solutions  de  sulfate  de  manganèse  et  de  chlo- 
rate de  baryte;  mais,  par  concentration,  les  solutions  laissent  dégager  du 
jhlore  avec  dépôt  de  bioxyde  hydraté(\Vâchtor)("'), 

Perchlorate  manganeux.  —  L'acide  perchloriquc  est  sans  action 
sur  le  bioxyde  de  manganèse.  Le  perchlorate  de  manganèse  s'obtient 
l'acilenienl  par  double  décomposition  entre  le  sel  de  baryte  et  le  sulfate 
de  manganèse.  On  fait  crislalîiser  à  l'étuve.  Le  sel  se  dépose  en  longues 
aiguilles  très  déliquescentes,  solubles  dans  l'alcool  concentré  ("'"j. 

Bromate  manganeux.  —  Ce  composé  est  encore  plus  instable 
que  le  chlorate  {RammeisberglC"). 

lodate  manganeux  (lO^)Mn.  —  On  l'obtient  en  décomposant 
|)iir  l'iodate  de  soude  une  solution  d'acétale  ou  de  nitrate  de  manganèse. 
Le  sel  est  en  petits  cristaux  roses,  brîllanfs,  anhydres,  solubles  dans  en- 
viron 200  fois  leur  poids  d'eau,  d'après  Rammeisberg.  D'après  Ditte,  le 
''cl  serait  tout  à  fait  insoluble  dons  l'eau.  Il  est  complètement  insoluble 
dans  l'acide  azotique  et  l'ammoniaque.  Chauffé,  il  perd  de  l'iode  et 
laisse  un  résidu  d'oxyde  rouge  (Dittei  ("*-"'), 

l-  «ni.  Chem.  8-405-IR69.  —  ("»;  Akhoff.  J.  pr.kt.  Cliem.  (i)-8* -29-1 860.  —  (•»)  Pé.-. 
ne  SiHi-CcLLE».  C.  B.  S6-32t)-186â.  —  (««)  WÂniTEH.  J.  imikl.  Cliem.  30-521-1843.  — 
"*"']  SïBctijs.  An.  Ch.  Ph.  [î ] -48-305- 1  «31.  —  («')  «onciEr.  C.  R.  OT-lSa'i-lSSa;  An-fli. 
l'h.  (6;-4^15-18«5.  — [""iGoiiBKc.C.  H.  94-J4T!5-i88ï.  —  [<*']  Hakheubhg.  A".  Ph.  OWm. 
I''¥B-  B5-ô8.1Ma.  —  («",  ItiMELïHEiiG,  Ail.  Pli.  Clium.  Pogj.  44-558-1838.  —  («')  Diitk. 


ovGoot^lc 


J28  PROTOSir-HIRB  DK  «ANCORSE. 

lodate  manganique  (iO'l'Mn.  —  BerR  l'a  préparé  en  dissolvinii 
le  bioxyde  de  manganèse  dans  l'acide  îudi<iue  eu  présence  d'itMlnle  ninii- 
ganeux.  C'est  une  poiidre  dont  la  couleur  varie  du  gris  lilas  au  linm 
violet  suivant  son  état  de  division  (*""*"). 

PROTOSULFURE  DE  MANGANESE  MnS.  =  87,06  (M..  :  Ki.lT;  S  :  X.n, 

État  HATDiiEL.  —  Le  protosuirurc,  à  l'étal  nalm-el,  constitue  Vatabnii- 
dine.  Il  cristallise  en  octaèdres  réguliers.  l)  =  5,fl».  Chaleur  spéti- 
fique:  0J592  (Stella)  (*"'}.  On  la  signalé  également  dans  les  produits  de- 
hauts  fourneaux  oit  il  se  trouve  à  côté  des  eyano-azotures  de  tilanc.  Il 
est,  dans  ce  cas,  mélangé  de  petites  i|uantilés  de  fer  qui  lui  rommuniotio 
la  propriété  d'être  attirable  à  l'aimant  ("'). 

—  Préparation  et  formatios.  —  Baubigny  a  reproduit  ralahandiiic  fu 
précipitant  les  solutions  d'acétate  de  manganèse  par  l'hydrogène  sulfur'' 
et  abandonnant  le  précipité  amorphe  obtenu  pendant  ti-ês  longteni|» 
(d  ans)  au  sein  de  la  liqueur  à  une  température  comprise  entre  i>  H  5.V. 
Kn  opérant  en  vase  clos  vers  100",  la  cristallisation  du  sol  aniorjihr 
K'etTectue  rapidement. 

Mourlot  a  utilisé  la  réduction  du  sulfate  par  le  charbon  et  Schneidir 
la  réduction  par  le  soufre  en  présence  de  carbonate  de  soude.  A  la  tein- 
péralure  du  four  électrique,  Mourlot  a  obtenu  des  cubes  ou  des  octaèdres 
transparents  n'agissant  pas  sur  la  lumière  polarisée.  D(crist.)=rô  !»•' 
Dr«,du  =  4.06. 

Le  sulfure  amorphe  se  transforme  aussi  en  sulfure  jaune  verdâlre  ciiï;- 
tallisé  dans  le  système  hexagonal  lorsqu'on  le  chauffe  dans  un  courant  de 
gai  sulfhydrique  bien  sec  {Sidot)("'"*"|. 

Parmi  les  différents  procédés  d'obtention  signalés,  mentionnons  l'actiiui 
du  soufi-e  ou  de  l'hydrogène  sulfuré  sur  l'oxyde  ou  le  carbonate  (•"  '  "'i, 
l'action  des  lessives  de  sulfure  alcalins  sur  les  sels  niangnneux  vers  ISO', 
la  déshydratation  dans  un  courant  d'bydi-ogène  sulfuré  des  sulfuris 
hydratés  {'"""*'),  l'action  de  l'hyposulfite  sur  les  solutions  de  sulfate  de 
manganèse  entre  HO  à  200°("'),  enfin  l'action  du  sulfure  de  carbone  sur 
le  manganèse,  les  oxydes  ou  les  permanganates  alcalins  (*"*"'). 

PnopniËTÊs.  —  Le  sulfure  anhydre  est  un  corps  à  peine  colore  en  verl 
qui  brunit  au  contact  de  l'air.  Chauffé  à  t'abrî  de  l'air,  il  ne  fond  qu'à 

An,  Ph.  Ch.  (flj-a  1-1 57-1890.  —  [•"]  Bkro.  C,  B.  laS-«73-l8»9.  —  ("")  LtMeiiNS  An  lli 
Ph.  |.>)-3*-2â7-l8ryi.  —  (•■'  «j  SiEiu.  (ifiU.  SiiMir.,  3IJ,  181M.  —  (•"}  H«m*n>  'in-i 
3*-lOÏ-1856.  —  ("»)  BjiBHjn.  C.  R.  104-1373-18(17.  —  [O»;  Sotri.ot.  An.  Cb  PI,  7-17 
510-1890.  —  {«"1  SciiMiDEB.  Au.  Ph.  Cliem.  Pont.  101-419-187.1.  —  («";  De  SÉï.Rmti  \„ 
Cil.  Ph.  (3)-3O-JÎ9-1850.  —  (»«*1  Viou.  Bit.  tlicm.  Uns..!!.  10-293-1877.  —  I-k]  |16k.h 
M».  J.  Cliem.  Ph.  Schweie.l4-20R-I8l5.  — (»•')  BEiiTmtH.  An.  Ch.  Pli.  (a'-3e-25a-183!t  - 
(">|  WiiiïKiiï-«.  Z.  Krvsl.  186-1890.  -  [««)  Pl.tt.k  .-l  Jodle-  J.  Chpm.'Sw.  3-57-l8hi 
—  («B  «;  SimiT.  C.  R.  8©-1257-18B8.  —  (««i  ««.seii.  An.  Cli.  Plorm.  Lipb.  B8-35-I846  - 
(M»)  FEit.E!no.o.  An.  Ph.  Chcm.  PugK-  00-76-18W.  — (««1  Akfbbthok.  An.  Ph.  Chcm  Pie- 
l-5»-l8ît.  —  (•")  lioan  el  tEs":'.  An.  Ph.  Chcm.  PogR.  110-120-1880.  —  (««)  Asro«  H 
Uuiiai.  (i»iwt.  di.  inl.  aa-1-3ti0-l«93.  —  1»")  Ebelien.  An.  Ch.  Ph.  (3-30.92-11(49  - 
i-»o]  GiviiE»  «  H*i.Lui.nu.  C.  H.  108-800-1889.  —  [«;■;  MfLLEii.  An.  Ph.  Chem.  Po^   137- 


ovGoo<^lc 


SULFURES  DE  MANGANÈSE.  539 

titis  haute  lempci-ature.  Tandis  que  k'  sulfure  de  fer  est  très  fusible, 
celui  de  manganèse  est  moins  fusible  que  le  fer  lui-même  et  cette  faiblf^ 
lusibililé  permet  d'expliquer  le  rôle  favorable  exercé  par  le  manganèse 
sur  les  aciers  sulfureuxC"}.  ChaufTé  à  l'air,  il  s'oxyde  avec  dégagement 
de  gai.  sulfureux  et  formation  d'oxyde  rouge.  L'hydi'ogènc  ne  le  réduit 
pas,  mente  à  1200"  (Mourlot),  La  vapeur  d'eau  le  décompose  lentement 
avec  fonnatinn  d'oxyde  s^in  et  dégagement  d'un  mélange  d'hydi'ogène  et 
ilhydrogène  sulfuré  (Regnault)('^).  Le  chlore  t'attaque  à  peine  ('"'■'"'), 
A  froid,  vers  330".  l'attaque  se  produit  avec  formation  de  chlorure  de 
stmfre.  Le  fluor  ne  réagit  qu'au  rouge.  Le  brome  l'atlatiue  à  une  tem- 
pérature élevée.  Avec  l'iode,  la  réaction  se  produit  à  600"  en  tube 
scellé  (Vfourtot).  Chauffé  à  l'abri  de  l'air  avec  de  l'oxyde  de  plomb,  il 
«lonne  du  gaz  sulfureux  cl  laisse  im  résidu  de  protoxyde  (Berthier)  (•"), 
Tous  les  acides,  même  dilués,  le  dissolvent  facilement  avec  dégage- 
ment de  gaz  sulfhydrique.  Le  gaz  carbonique  le  décompose  avec  mise  en 
liberté  de  gaz  sulfhydrique  (""), 

PROTOSULFURES  DE  MANGANESE  HYDRATES  MnS  +  Aq. 

Les  sulfures  hydratés  se  forment  lorsqu'on  précipite  une  solution  de 
M-\  de  manganèse  par  les  sulfures  alcalins.  Suivant  les  conditions  de 
I  expérience,  on  peut  obtenir  du  reste  deux  composés  se  différenciant 
iirjriiédiatement  par  leur  coloration  :  l'un  est  rose,  l'autre  est  vert. 

On  a  décrit  au»si  des  sulfures  hydratés  de  couleui-s  différentes  :  rouge 
fi'ii,  rouge  brique,  jaune,  etc.,  mais  ces  diverses  colorations  sont  duos 
vniisemblablement.  soit  à  des  traces  d'impuretés,  soit  à  des  mélanges  en 
)>roportions  variables  des  deux  sulfures  rose  et  vert('™}, 

A  ces  variations  dans  la  couleur  (variété  rose  et  variété  verte)  corres- 
|Hindent  du  reste,  comme  l'ont  signalé  de  Clermont  et  Guyot,  des  pro- 
|iriétés  chimiques  également  différentes.  Le  sulfure  vert  est  stable,  k- 
>ulfure  rose  instable.  On  ne  sait  pas  encore  exactement  ce  que  repré- 
sentent ces  deux  variétés  de  sulfures.  Il  semble  cependant  démontré  que 
I  liypothêse  de  deux  états  d'hydratation  dilTérents,  proposés  par  certains 
iiuleurs,  ne  puisse  être  admise.  Non  seulement  la  transformation  du 
sulfure  rose  en  sulfure  vert  ne  peut  s'eflectuer  en  chauffant  en  pi-é- 
M'Mce  d'agents  de  déshydratation  (potasse  aqueuse  ou  alcoolique),  mais 
'clte  ti-ansformotitu)  qui  a  lieu  par  exemple  dans  un  courant  de  gaz 
cLirbonîque  à  320*,  n'est  accompagnée  que  d'une  perte  de  poids  de  0.^1 
piiur  100.  La  différence  de  coloration  et  de  propriétés  chimiques  sem- 
Mi'rait  plutôt  due  à  un  état  de  condensation  de  la  matière  plus  avancée 
'laiis  le  sulfure  ver!  que  dans  le  sulfure  rose(''"  "  '"}. 

404-1866  —  i";i  •]  U  Chaieuer  el  Iœclk-.  B.  Soc.  Qùm.  [ô)-a 7- 11 40-1902.  —  ("•)  Nob- 
™j.  Z.  inorg,  Chem.  38-Î2Ô-1904.  —  ("")  Reos.dlt.  An.  Ch.  Ph,  (2-63-319-1856  — 
'■')  Row.  An.  Cheni.  Pliarm.  Licb.  37-190-1838.  —  C™)  Johs.  An,  Cliem.  Plisrni,  Licli. 
28-101-1858.  —  («Mj  De  Ci.Eii»osT  cl  Guioi.  An.  Cli.  Ph,  ;5;-ia-Ill-1877;  [|.  Soc.  CIi.  {3)-0. 

CKdlll!    HnÉMLE.    —    lY.  5* 

[F.  TBOVJSJ 


ovGoot^lc 


:.5U  SLLFCRES  bE  MA.XC.V-NKSE. 

Soltnre  rose.  —  Préparatios.  —  Le  sulfiir«  rose  s't^lient  facili-- 
nienl  en  prét-ipitani  uiie  solution  de  sel  de  luan^ncse  éleiidtie  par  de- 
sulfurps  ou  des  sulfliydrales  alcalins.  La  pKt'ipitatioii  par  le  sulfun- 
d  ammoniiiiii  nVsl  eoinpléte  qu'en  présence  de  ehlorhydrale  d'ammo- 
niaque. Si  la  Ii4|ueiir  renferme  de  rammoniaque  libre,  la  précipitntioii 
est  pénible  et  peut  même  èlre  empêchée  (Teireil)  (*~J.  La  coideiir  du  pn-- 
ciptlé  varie  du  blanc  au  rose  sale.  D'aprt-s  Wùlher,  l'acéiate  de  mangaiù'?-- 
précipite,  quoique  difficilement,  par  l'hydrogène  sulfuré  ;  le  précipiti'-. 
surtout  lorsque  lopéralion  a  été  faite  au  soleil,  serait  de  la  couleur  du 
minium  i*"!. 

La  double  décomposition  entre  les  sels  de  manganèse  et  les  sulfun-!- 
alcalins  n'est  pas  complète  el  dépend  de  la  concentrai  ion  des  liqueur.-: 
avec  le  sulfure  de  sodium,  par  exemple  dilué  au  l'IOOO  el  employé  en 
quantité  exigée  par  l'équation  Na'S-HSO'Mn=:  MnS-i-StyNa'.  plii> 
du  cinquième  se  retrouve  inaltéré  et  n'a  pu  réagir  même  après  i  jours  l*~''. 
La  précipitation  est,  du  reste,  soit  jiartîellentent,  soit  lolalemenl  empêchée 
par  l'addition  d'un  grand  nombre  de  matières  organiques,  acides  citrique. 
lartrique,  oxalique,  entre  autres  Ivoy.  ***  et  dosage  du  manganèse  à  l'éUil 
de  sulfure).  Bayer  a  indiqué  un  procédé  de  préparation  du  sulfure  i  par- 
tir des  lessives  brutes  provenant  de  l'attaque  du  bioxyde  naturel  [lar 
l'acide  chlorhydrique("'). 

Propriétés.  —  Humide,  le  sulfure  rose  brunit  rapidement  à  l'air:  mais, 
à  l'abri  de  l'oxygène,  on  peut  le  laver  à  l'eau  froide  sans  altération.  Par 
dessiccation  dans  le  vide  sur  l'acide  sulfurique,  il  devient  si  avide 
d'oxygène  qu'au  contact  de  l'air,  il  s'échauffe  et  devient  bientôt  incan- 
descent en  se  transformant  en  sulfate  et  oxyde  bnui.  Par  contre,  il  perd 
sa  tendance  à  l'oxydation  par  l'ébiitlition  avec  une  solution  de  chlor- 
hydrate ou  de  tartratc  d'ammoniaque.  Il  devient  alors  si  stable  qu'on 
peut  le  sécher  à  l'éluve  sans  altération. 

Chauffé  avec  de  l'eau,  il  se  dissocie  avec  formation  d'osvde  et  mise  en 
liberté  d'hydrogène  sulfuré  [Mucli{***),  de  Clerinont  et  Guyot  |.  L'hydro- 
gène est  sans  action  à  la  température  ordinaire.  Le  gaz  sulfureux,  en 
présence  de  l'eau,  donne  du  sulfite  de  manganèse  ;  un  excès  de  gaz  réagit 
sur  l'hydrogène  sulfuré  qui  a  pris  naissance  avec  formation  de  soufre,  i-e 
qui  conduit  finalement  à  b  formation  d']iyposullUe|'"~*"|.  Tous  les 
acides,  même  les  plus  faibles,  les  acides  carbonique  et  borique  pnr 
exemple,  le  décomposent  facilenientl*""**'). 

Les  solutions  chaudes  de  potasse,  les  stilutions  de  tartrate  de  potassium 
en  tube  scellé  à  150°,  le  transforment  en  liydi'ate  de  protosydc.  L'amal- 
game de  sodium  effectue  au  contact  de  l'eau  la  même  transformation. 
L'ammoniaque  le  colore  en  jaune  ;  la  coloration  serait  due  soit  à  la  forma- 

H9eti80-miM;  C.  R.  85-.-.7-73  cl  40.f-l877;  84-6J.VIH77  ;  88-97Î-187».  —  1"")  Tïmci.. 
C.  R.  45-Ki2-l8:>3.  —  ■",  JocMs.  An.  Cli.  Ph.  [4  .30-375-1875.  —  ;">;  Swum.  Cb.™. 
S*.  Ouïrt,  J.  1O-1I0-1858.  —  ;"■]  Bheh.  J.  prill,  Cliem.  '2]-»-U3-ltt72.  —  •"  tittaocr. 
C.  R.  70-1276-1872.  —   '",  Rjuhelireu.  .\ii.  Ph.  Clirm.  P.igR.  06-505-1812.  —  i*»,  Tisaipi. 


ovGoo<^lc 


SULFCRE  ROSE. 


lion  de  sulfure  d'ammoiiinm ,  soit  à  la  fonnaLion  ilacides  de  In  sctic 
lliioiiiijuc  (Mucii,  Je  CIcrmont  et  Gujot). 

In  gi-niid  nombre  de  solutions  salines  sont  déeoniposées  par  digestion 
avec  le  sulfure  de  inatiganèse  ;  mentionnons  enti'c  autres  les  solutions  de 
sidfates  de  cadmium  et  de  enivre,  les  solutions  de  nitrates  de  cobalt,  de 
nickel  et  d'argent,  les  solutions  d'acélate  de  plomb,  les  solutions  de 
chlorure  fcrrique.  Les  solutions  des  sels  ammoniacaux  sont  aussi  dccom- 
{mscs  par  ébullition  avec  le  sulfure  de  manganèse.  Il  est  cependant  assez 
•  urieux  de  noter  que  la  réaelion  avec  le  chlorhydrate  d'ammoniaque  ne 
se  produit  pas  à  Tabri  de  l'air  (Muek)(**). 

La  teneur  en  eau  du  sulfure  rose  séché  dans  le  vide  serait,  d'après  de 
Clermont  et  Guyot,  de  18, 84  pour  100  (soit  à  peu  près  MnS.II'O);  pour 
le  sel  séché  it  105*,  dans  un  conrant  d'hydrogène,  la  teneur  en  eau 
siibaissei-ait  à  8,99  pour  100  (soit  environ  'iMnS.ll'O). 

Transformation  dn  anlhire  rose  en  soUore  vert.  —  La  transfor- 
mation du  sulfure  rose  en  sidfure  vert  s'eiTcctue  dans  des  conditions  tout 
à  fait  ^'ariablcs.  On  l'obsene  très  bien  en  chauffant  le  sulfure  dans  un 
•'durant  de  gaz  carbonique  ou  d'hydrogène  sulfuré.  La  réaelion,  en  piv- 
sence  du  gaz  carbonique,  se  produit  vers  S'iO'C").  Le  sulfure  vert  ainsi 
obtenu  est  si  stable  vis-à-vis  de  l'oxygène  que  de  Clermont  a  pu  prê- 
roniser  son  emploi  pour  l'impression  des  papiers  de  tenture. 

OiaulTc  vers  50â°,  avec  une  grande  quantité  d'eau,  le  sulfui'e  nn-v 
reste  inaltéré:  mais,  si  la  quantité  d'eau  est  très  petite,  la  transformai  ion 
en  sulfure  vert  s'effectue  facilement  et  semble  due  ici  ù  l'action  partieu- 
lière  de  la  vapeur  d'eau.  L'ammoniaque  et  l'hydrogène  sulfure  en  solution 
provoquent  la  même  transformation,  le  premier  vers  250°,  le  secoinl 
vers  'i'iO*. 

I.es  sulfliydrates,  et  en  particulier  relui  d'ammoniaque,  donnent  aussi 
(lu  sulfure  vert.  Dans  certaines  expériences  d'.\ntony  et  DomiuiC")  par 
•■temple,  du  sulfure  rose  amorphe  de  D:=5,25  à  5,55  était  totalement 
Iransfomié  après  9  jours  en  sulFuix;  vert  cristallisé  de  D:=5,74à  5,C<>. 
L'action  prolongée  de  l'hydrogène  sulfuré  sur  les  solutions  ammonia- 
cales de  sels  de  protoxyde  de  manganèse  fournirait  aussi,  même  it  0". 
<iu  sulfure  vert.  Cependant,  d'après  de  Clermont  et  Guyot,  les  monosulfures 
iilcidins,  absolument  exempts  de  sulfhydrate,  seraient  sans  action  sur  le 
sulfure  rose. 

Une  transformation  intéressante  du  sulfure  rose  en  sulfure  vert  a  été 
signalée  par  Geuther  (*").  On  l'observe  facilement  en  précipitant  une 
solution  très  diluée  de  chlorure  de  manganèse  par  un  très  léger  excès  de 
sullhydrale  et  congelant  le  mélange  par  un  refroidissement  énergique. 
Au  sein  de  ce  mélange  solide,  la  ti'ansformation  s'elTectue  totalement  du 
jour  au  lendemain.  De  Clermont  et  Guyot  n'ont  pu,  il  est  vrai,  observer 
Ir  phénomène,  mats  les  exjiérienres  de  Geuther  ont  été  confirmées  plus 


ovGoc^lc 


532  Sl'LFLTlES  VE  HANCA>ÉSi:.  I 

récciunipitl  rncore  par  Vîltiers.  Ce  domier  atlrilttie  la  (ransFonnalioii  ilii 
sulfure  rose  amorphe  en  sulfure  vert  cristallisé  à  la  pression  résultani  df 
la  prise  en  inassel***|. 

Snltnre  vert.  —  Pour  préparer  \e  sulfure  vert,  le  procédé  le  plus  ^irnpl>' 
consiste  à  traiter  certains  sels  de  manganèse  solides  par  un  excès  de  sul- 
fure d'ammonium.  On  peut  employer  le  chlunire,  le  sulfate,  le  pho^-  ! 
phate,  l'oxalate.  Avec  le  nitrate,  la  transfumialion  est  lente  ;  avec  le  car- 
bonate, elle  est  très  rapide  à  chaud.  Les  solutions  ammoniacales  des  st'l^ 
nianganeui,  et  en  particulier  doialate,  laissent  aussi  très  facilenienl 
déposer,  à  l'ébullition,  du   sulfure  vert  par  addition  de  sullhydrale. 

Ce  sulfure  vert,  asseï  stable  à  l'air,  est  eu  tables  carrées  ou  oclogoiia)i>>. 
Sa  solubilité,  dans  les  sels  ammoniacaux,  est  moindre  que  celle  du  sulfun- 
rose.  Le  sel,  séché  dans  le  vide,  renfermerait  13,39  poiu*  100  d'eau.  \r 
«el  séché  à  105"  serait  anhydre  (Priwoznik)!***). 

Bisuliure  de  manganèse  MnS*.  —  Ce  bisulfure  constitue  l;i     , 
Itaûerile  des  minéralogistes.  Le  produit  naturel  qu'on  rencontre  eu  Hou-     ' 
j;rie  est  en  gros  octaèdres  cubiques  dont  la  couleur  varie  dn  ronge  bniii 
foncé  au  noir  brun.  D:=5,4t>.>.  Ihireté  4(**"l. 

De  Sénannonl  l'a  reproduit  sous  forme  d'une  [koussière  niii^e  hrîqui'. 
amorphe,  inaltérable  à  l'air  lorsqu'elle  est  sèche,  à  peine  allénible  lors- 
qu'elle est  humide,  en  chauflant  en  lul>e  s<-ellé.  entre  100-170".  un  mt- 
lange  de  sulfate  de  manganèse  et  de  polysHlfure  alcalini^'l. 

Sulfure  salin  de  manganèse  Mn^S*.  —  Ce  sulfun'  s'oblirut 
en  chaulTant  nu  rouge  blanc  le  silicate  de  uiaiigaiièse  naturel  (Ithodotul<'> 
dans  la  vapeur  de  sulfure  de  carbone.  C'est  un  corps  d'apparence  semi- 
métallique  facile  û  pulvériser,  décompttsable  lentement  par  l'eau  fn>ide. 
plus  rapidement  par  l'eau  cliaude.  avec  dégagement  d'hydrogène  sutrun' 
et  dépôt  de  hioxyde  hydraté.  Les  acides  même  très  diliuîs  le  dissolvciil 
facilement:  les  solutions  ainsi  obtenues  précipitent,  par  addition  di' 
sulfure  alcalin,  un  sulfure  vert  noirâtre  (Gautier  et  ll3llopeau)|***|. 

Oxysiilfure  de  manganèse  MnO.MuS.  —  Cet  oxvsulfun'  si' 
prépare  |>nr  réduction  ménagée  du  sulfate.  On  peut,  comme  agent  de  n''- 
duction.  Hii ployer  soit  l'hydrogène,  soit  l'oxyde  de  carbone.  C'est  iiik' 
pondre  vert  clair  qui  se  transforme  facilement  en  oxyde  Mn'O'  lors<[u"oii 
la  chauffe  â  l'iiii'.  Les  acides  bi  dissolvent  avec  dégagement  d'hydrouèm' 
sulfuréi™  *"i. 

HyposuUite  de  manganèse  S'O^Mn.  —  Ce  sel  est  mal  connu. 
Il  a  été  signalé  par  Raunueisberg  (*")  qui  l'obtenait  par  double  déi-om- 
[lositioii  entre  le  sulfate  de  manganèse  et  l'hyposullile  de  strontiniie.  b 
liqueur  obtenue  ne    peut  être  évaporée    s;uis  que   rhyjtosullile  m-  »■ 

2-1i;-lKli-V  —  *"  ViiiiEit*.  i:.  B.  laO-ISi-lRnô.  —  **  PminH^tim.  An.  Omn.  Plnrni 
Li.l.  171-ll5-l«7i.  —  «"i  Piitm.  A.1,  l'k  ClH-m.  P.icc.  iaO-lMUfti.'..  —  •■  Ih  >e-u- 
i.ivT.  \n.  Cil.  rii.  r.  .30-ll»-l)Cin.  —  ■«  «i.rii»  h  H>ii<h>e>c.  C.  R.  108-S06-llt)<!>  - 
*■■    \f.i:«i.s..i.  Ail.  l'ii.  Ohiii.  Picp.  i-'-HKil,  —  ■«    Sr.»w«.  An.  Ph.  t.Wm.  P.ire.M- 


ovGoo<^lc 


SULFITE  DE  MANGANÈSE.  Xa 

(Iiji'uiiiposc.  El)  l>royniit  de  rhyposulfitc  de  Itaryiiin  avec  une  solution 
roiicentroe  de  siiirale  de  manganèse  et  prccipitani  la  liqueur  obtenue  par 
un  mélange  d'éther  et  d'alcool,  Vortmann  et  Vadbci^  ont  pu  isoler  le. 
sel  solide,  cristallisé  avec  5  molécules  d'eau.  Fock  et  Klfiss  ont  repris 
cette  étvide  et  ne  sont  pas  arrivés  aux  mêmes  résultats  ("'"•"). 

Les  solutions  se  décomposeraient  Tacilcment  avec  formation  de  snllilo 
l't  précipitation  de  soufre. 

Sulfite  de  manganèse  SO'Mn  +  Aq.  —  Le  sulfite  de  man- 
ganèse se  forme  par  l'action  du  gaz  sulfureux  sur  te  carbonate  de  man- 
ffanèse  tenu  en  suspension  dans  l'eau  {•"*"•).  On  le  prépare  plus  facile- 
ment encore  |>ar  double  décomposition  entre  le  sulfate  de  manganèse  et 
le  suIGte  de  soudeC*^™).  D'après  Meyer,  l'action  du  gaz  sulfureux  sur 
le  bioxyde  de  manganèse  donne  de  petites  quantités  de  sulfite C"'). 

Un  a  signalé  plusieurs  hydrates  : 

—  S0*Mn.3II'0.  —  C'est  l'hydrate  que  l'on  obtient  à  la  température 
ordinaire.  Pour  l'obtenir,  on  dissout,  d'après  DenigèsC"),  100  gr.  de 
sulfate  de  manganèse  cristallisé  dans  1000  centimètres  cubes  d'eau;  à 
cette  liqueur  acidulée  par  2  centimètres  cubes  d'acide  acétique,  on  ajoute 
une  solution  de  100  gr.  de  sulfite  de  soude  dans  1000  centimètres  cubes 
(l'eau  également  acidulée  par  2  centimètres  cubes  d'acide  acétique.  La 
cristallisation  ne  commence  qu'après  un  certain  temps  ("2  heures  environ)  : 
l'Ile  est  terminée  en  un  jour. 

11  est  en  petits  prismes  d'un  rose  pâle  très  jieu  solubles  dans  l'eau, 
beaucoup  plus  dans  l'eau  chargée  de  gaz  sulfureux.  II  est  insoluble  dans 
l'alcool  et  dans  l'étlicr.  Il  s'oxyde  rapidement  à  l'air,  surtout  s'il  est 
humide.  Chauffé,  il  perd  de  l'eau,  vers  70".  Si  l'on  continue  à  élever  la 
température,  il  se  décompose,  à  l'abri  de  l'air,  d'après  l'équation  : 
XSO'Mn  =  SSO'Mn  -h  .MnS  -+■  iMnO  -+-  4S0'. 

Les  oxydants,  le  chlore,  le  brome  et  l'iode,  le  transforment  facilement 
on  sulfate  tGorgeu)('°'), 

—  SO*.Mn.!2II'0.  —  Cet  hydrate  se  produit  chaque  fois  qu'on  effectue 
la  précipitation  du  sulfite  de  manganèse  à  lOO"  ou  à  une  température 
plus  élevée.  Ce  sel  est  très  instable  :  abandonné  nu  contact  de  son  eau 
mère,  il  se  transforme  en  sel  à  3H'0  (Gorgeu)  (™'). 

—  SCPMn.S.âH'O,. —  Ce  sel,  signalé  par  Rammeisberg,  puis  par 
llùhrig,  se  produit  dans  les  mêmes  conditions  que  le  sel  à  5U'0(™'''"'). 

—  SO^Mn-IPO.  —  Denigès  prépare  ce  composé  en  projetant  par 
petites  portions  dans  l'eau  bouillante,  la  combinaison  bisulQtique  de 
manganèse  et  d'aniline  (SCUnlI  +  âC'IP.AilI').  Ce  se)  se  dissocie  tout 

136-1851.  —  (•»)  VoIlI».^  H  P.bw:m.  Ber.  Ciicra.  Ccjell.  2a-ït07-1889.  —  (*«|  Fock  pt 
lii.E«.  Ber.  Ciiein.  G^scll.  23-J.''4-18B<l.  —  {-«»)  Beutweii,  An.  a.  Pli.  (î)-7-78-18i8.  — 
:"*)  HnratTT.  An.  Chcm.  Ptiarm.  Licli.  SO-980-f8W.  —  C™)  R>»EL:iii:fiG.  An.  Pli.  Cliem. 
fofg.  «7-2.15-1846.  —  m  Go»GEr.  C.  U.  98-3^il-l8«3.  —  l"*)  De(I6ès.  B.  Soc.  CI».  [31-7- 
rififl-lSBî.  —  [™»)  Secbebt  el  I;i.i.e>,  Z.  inurR.  Clicm.  4-81-I8S3.  —  (™)  ROinra.  J.  prskt. 
t:lMni.  (î;-37-în-l88«.  —  [™>)  MtTEH.  Blt.  Ciicni.  Gescll.  3*-3606-190i.  —   ("»)  WVrri*- 


ovGoot^lc 


:i51  SULFATE  )IA>fiA\EtX. 

d'aijord  on  aniliiir  cl  bisulfite;  le  bîsiiKito  se  dé('0in|>o!4c  à  sim  tour  nt" 
ilè^'agement  do  ^at  siilfuroux  et  dépcU  de  suKilr  orthorliombiqite  n-ii- 
rcrmant  une  nioléctilc  d'eau  (Ttôtlinf^er)  ("''i . 

Suinte  de  manganèse  basique  âSO'Mn -f-'2Mn(OII|*-f-A'|. 
—  (^e  sulfiti?  basique  se  pro]>are  en  chaiilTanl  ù  1  ebullition  des  solutituf 
iviifcrmaiit  un  mélange  de  sulfite  de  soude  el  de  sulfate  de  nianf^êse. 
Ave(!  des  solutions  assez  conceulrces  on  obtient  un  précipité  gris,  qui 
séchéàlOO",  renferme  5S(PMn  -H2MnlOn)'-f-8H'().  Avee  de»  s<.tii- 
tions  beaucoup  plus  étendues,  il  se  fomie  un  hydrate  à   1  f  H'O  (™'  **  '"^  . 

Sulfite  manganique   (SO*)'Mn'(*"|.     —    Ce    corps    prendrai! 
naissance,   d'après  Mcyer,  dans  l'action  du  gaz  sulfurens  sur  le  bioxvili' 
de  manganèse  et  se  dédoublerait  ultérieurement  d'après  l'équation 
(SO')'Mn'  =  S*0*Mn  +  SO'Mn. 

SULFATE  MANCANEUX  S()')ilii=  IM.OC  ()li.:M,4l;  U:M,57;  S  :  îl*'. 

État  .naturel.  —  Le  sulfate  innnganeux  existe  dans  li  nature  à  l'êtiil 
d'bydi'ate  et  à  l'état  de  sulfate  double.  Carnot  l'a  si^^nalé,  sous  foniK' 
'  d'heptahydralc  S0'Mn,7H*0,  dans  la  mine  d'argent  de  Lurky-Boy,  aux 
États-Unis  :  c'est  la  MallaydUe(^'].  Le  monohydrate  constitue  la  Simikitf 
nalurellc("").  Parmi  les  combinaisons  doubles,  signalons  le  sulfate  ovm- 
gauo- magnésien  et  les  nombreuses  combinaisons  telles  que  : 
bSO'lIn  •+-  SO'Zn  -h  SO'Fe  -i-  SSIÏM). 

Sel  anhydre.  —  Préparation.  —  On  le  prépare  facilement  à  |)arlirdit 
bioxyde  de  manganèse  naturel.  Le  bioxyde,  purifié  d'abord  par  un  trai- 
tement à  l'acide  azotique  étendu,  de  fai'on  à  éliminer  les  carbonates  dr 
chaux  et  de  magnésie,  est  chauffé  avec  son  poids  d'acide  sulfiirique 
concentré.  Lorsque  la  dissolution  est  terminée,  on  continue  à  chaiifriT 
pendant  environ  une  heure  de  favon  à  décomposer  les  sulfates  de  cuivn' 
et  de  fer  qui  ont  pu  se  former.  En  reprenant  la  masse  par  l'eau,  le  sulfale 
de  manganèse  se  dissout  (™).  L'acide  sulfuri<|ue  peut  être  remplacé  \ar 
le  sulfate  ferreux  desséché.  Pour  une  partie  de  biosyde,  on  prend  S  à 
;>  parties  de  sulfate  de  fer.  Brunner  a  recommandé  de  passer  par  riiilci- 
inédiuire  du  sulfure  de  manganèse.  A  cet  effet,  on  calcine  le  bioxydi' 
(100  parties)  avec  40  parties  de  soufre  el  lO  parties  de  poussier  de  char- 
lirin.  .\près  réduction,  on  reprend  par  l'acide  sulfurique  étendu.  Lr 
sulfure  est  décomposé  avec  dégagement  de  gaz  sulthydrique  ;  la  soliitiun 
renferme  le  manganèse  ù  l'état  de  suifate(''"|. 

En  Angleterre,  on  effectue  la  réduction  du  hioxyde  à  l'état  de  proloxydc 
au  moyen  du  charbon  de  terre  (10  pour  100  du  poids  du  bioxyde),  puis 
le  proiluit  de  la  calcination  est  dissous  dans  l'acide  sulfurique.  Quel  <|ii<' 

LF-B.  An.  Chcm.  P1i.rm.  LL.'l..  01-Wr.-I8H.  —  i™)  C.rsoi.  C.  B.  88-1268-lH:fl,  - 
{■"']  SI;llB»clil^OEn.  l.  Krisl.  l-riaH-l^T.  —  [™,  G.ii:<.tiek  oe  Claohv.  D.  Sot.  Enc.  Ji-ST- 
CAI-IBr*.  —  ("o;  BrisCeb.  Ah.  Pli.  Cliem.  Pcigg.  101-aO*-I85",  —    ("')   BiUEsniu.  An. 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS.  :>5> 

soit  lo  procédé  suivi,  le  sulfate  obtenu  est  loujuui-s  impur.  Il  ni'  convient 
pas  aux  besoins  des  laliomtoires  et  ne  peut  être  employé,  à  cause  du  fer 
ipi'il  contient,  dans  un  grand  nombre  d'industries. 

Les  méthodes  de  purificatioa  proposées  sont  très  nombreuses,  mais 
peuvent  se  ramener  à  (juciques  réat-lions  simples  que  nous  indiquerons 
mpidcment  : 

1°  Di/féivnce  de  stabilité  des  sulfates  de  manganèse  et  de  fer  sous 
radian  de  la  chaleur.  —  Lorsque  l'on  chauffe  au  rouge  un  mélange  de 
sulfates  de  fer  et  de  uianginiése,  le  sel  de  manganèse  fond  sans  se  déconj- 
[iDser,  le  sel  (le  fer  se  détruit  en  laissant  un  résidu  d'oxyde.  La  masse, 
reprise  par  l'eau,  laisse  tout  le  fer  insoluble,  le  manganèse  passe  dans  la 
liqueur.  Le  sulfate  de  cuivre  se  com[iurte  à  la  façon  du  sulfate  de  fer, 
l'I  se  trouve  éliminé  par  le  uièuie  procédé. 

2"  Différence  d'action  de  l'hydrogène  sulfiin'  sur  les  solutions  neu- 
tres de  manganèse  el  d'autres  métaux.  —  L'hydrogène  sulfuré  ne  pré- 
cipite jHts  les  solutions  neutres  de  sel  de  manganèse.  Dans  les  mêmes 
conditions,  le  cuivre,  le  nickel,  le  col>all,  le  fer,  précipitent  totalement. 

Pratiquement,  ou  opère  sur  des  solutions  renfermant  en  suspension 
lies  carbonates  insolubles,  baryte,  chqux,  par  exemple  ou  mieux  encore 
(lu  carbonate  de  manganèse  (Muck)  ('""'"), 

3"  Action  du  sulfure  de  manganèse  pi-écipité  sur  les  solutions 
métalliques  en  présence  d'hydrogène  sulfuré.  —  En  traitant  une  solution 
impure  de  sulfate  de  manganèse  par  l'hydrogène  sulfuré  en  présence  de 
sulfure  de  manganèse  précipité,  le  fer,  le  cuivre,  le  nickel,  le  cobalt  sont 
totalement  précipités  (Gorgeu)  ('"). 

Le  procédé  indiqué  par  Dellfs,  pour  obtenir  directement,  à  partir  du 
liioiyde  naturel,  du  sulfate  exempt  de  fer,  consiste  à  dissoudre  ce  bioxyde 
|>ar  le  gaz  sulfureux  au  contact  de  reau("'). 

Le  sulfate  obtenu  par  une  des  réactions  précédentes  cristallise  avec  des 
ijiiiuitités  d'eau  très  variables,  mais  tous  les  sels  hydratés  deviennent 
anhydres  lorsqu'on  les  chauff(!  au  voisinage  de  280". 

Propriétés.  —  Le  sel  anhydre  constitue  une  masse  blanchâtre  à  saveur 
l'''goreuient  amère.  D.  3,28'J.  "(,192  à  16°  (PapeK"""'").  Chaleur  spéci- 
Iique0,i82  (Pape)  {■'"). 

Au  rouge,  le  sel  fond  sans  se  décomposer:  àplus  haute  température,  il 
subit  une  décomposition  analogue  à  celle  qu'éprouve  le  sulfate  ferreux  et 
laisse  un  résidu  de  sesquioxyde.  1^  rédnctio»  par  le  charbon  fournit  succes- 
sivement de  l'oxysulfure,  puis  de  l'oxyde.  L'hydrogène,  l'oxyde  de  carbone 
Si'  comportent  de  même.  Chauffé  avec  du  soufre,  il  se  transforme  en 
sulfure(''*).  Chauffé  avec  du  niti'ate  de  sonde,  il  donne  des  vapeurs  ni- 
treusfs  et  laisse  de  l'oxyde  suflisamment  riche  en  oxygène  pour  pouvoir 
s<OTir  à  la  préparation  du  chlore  ("*'). 

r,li.  Ph.  (3)-17-ô3-1846.  —  ("»,  Sites.  ?..  fOr  Ck-m.  13-626-1869.  —  ;■»)  Uobbec,  An.  U>. 
Vh.  iS: -42-70-18;*.  —  ;■<>]  lHu.n.  Z.  (.  Cliem.  3-RI-1(i60.  —  ("■}  Thobve  cl  W*t«.  J.  a.pin. 
^-  37.113-1880.  —  (='0j  SiMinODKH.  DidilLjtkcilwiwsuiigcn,  lloiOclIffirg,  IKT.i.  —  ('"]  P.i..:. 


ovGoot^lc 


J36  SULFATE  HANGAKEUX. 

Le  sel  anhydre  est  déliquescent^")  avec  l'eau,  il  fait  prise  < 
plâtre.  Il  se  dissout  dans  l'eau  en  s'hydratant.  Il  est  insoluble  dans  IVi'- 
lone(^).  Il  absorbe  lentement  l'ammoniac  en  fournissant  une  poudre 
blanche  de  composition  SO'Mn  H--lAzlF,  qui  brunit  lentemeiil  à  l'air  et 
perd  tout  son  ammoniac  lorsqu'on  a  chaufféC"),  mais  ne  se  dissout  fat 
dans  l'ammoniac  liquide  (Gore)('"). 

Soh;tioss  de  sulfate  de  manganèse.  —  Les  solutions  de  sulfate  soiil 
stables;  toutefois,  lorsqu'elles  sont  très  étendues,  elles  s'oxydenl  lente- 
ment au  contact  de  l'air,  avec  dépôt  d'oxyde  brun.  La  teneur  pour  KHI 
d'une  solution  saturée  de  sulfate  de  manganèse  est  donnée  ]>iir  les  for- 
mules d'EtardC")  : 


formules  dans  lesquelles  C=  quantité  de  sel  existant  dans  100  parties  de 
solution  saturée,  H  :=  température  comptée  à  partir  de  la  tempénilun- 
minimn  à  laquelle  s'applique  la  formule  (™~"'i). 
Densité  des  solutions  d'après  Gerlach("'"""^')  : 

Tcnpur  de  la  suliilîan  en  : 

SO*Mii.    .   .   .     3,:i)l7      0,775    10,160    IS.MO    10,035    30.519    T.,70e    37.0^    SO.tTH 
SO'JIn.ill'O.     5  10  15  ao  25  30  .->5  M  *i 

D,, 1.03*0    1.0090    1,1035     1.1433    1.1835    1,2255    1,2095    1,3135    l.SfiHi 

La  solubilité  du  sulfate  dans  l'alcool  absolu  est  nidle[™). 
Solubilité  dans  l'alcool  aqueux  à  là°  : 


Les  solutions  ne  sont  altérées  ni  par  ébullition  avec  du  soufi-e,  ni  rii 
les  chauffant  avec  de  l'hyposulfite  de  soudeàiaO"!™). Vers  140-200",l'hjp.)- 
sulGte  donne  un  mélange  de  prolosulfurc  et  de  soufre  (Norton)  ("'*•). 

L'acide  chlorhydrique,  même  par  évaporatîon,  ne  déplace  qu'uni' 
quantité  extrêmement  faible  d'acide  sulfurique(™}. 

L'électrolyse  des  solutions  étendues  de  sulfate  donnent,  au  pôle  {msitif. 
du  biosyde  de  manganèse  et,  au  pôle  négatif,  de  l'hydrogène,  si  l'on  em- 
ploie de  faibles  forces  électromotrices  ;  avec  des  forces  électromolrices 
plus  grandes,  on  obtient,  au  pôle  positif,  un  dégagement  d'oxygène  el  an 
pôle  négatif  un  dépôt  de  manganèseC"). 

J  urikLCIicm.  91-30.f-1g«.  — ("')  Ïiom.  Bcr.  Chein.  (iewll.  10-293-1877.  —  (™)  Buiw.f. 
An  Ph  llliem.  Pogg.  30-556-1830.  —  ('"]  Eibuasn.  Disse rlition.  (iiesscii.  1899.  —  C',.  llo-t. 
Ka  Ph  Chein.  Pt^.  30-1*8-1830  ;  An.  Ch.  Pli.  (3)-62-309-1836.  —  ("•)  Gom.  Pnic.  V.~). 
Sw.  ai-1W-l«73.  —  ("»)  ÉT.«D,  C.  K.  106-208-1888.  —  i«*)  Gehlkh.  ,U.  an  Phirm. 
[2rl28-a02-1860.  —  ["*}  ScHirr.  An.  Chcm.  Ph»™.  Lieb.  118-36.5-1801.  —  '.'•*]  Fini 
et  ï»uos.  C.  R.  7B-!«8-l  050-18:*.  —  ("')  V.ilm-..  C.  11.  74-103-1872.  —  ,'«  .,  1\.-H. 
WiiirmiDcii.  Z.  Ph,  Ch.  39-129-IflOl.  —  i'"!  Vokmh^s  el  Pjihebc.  Bcr.  Chem.  Graell.  33- 
a6(i-1889.  — ('"(Prévoit.  Oiuni.  S.  36-178-1S77.  —  ;'«  «J  Sobtuj.  Z   «norj.  Ch.38-ïiV 


ovGoo<^lc 


In  grand  nombre  d'aiilres  déferminations  physiques  ont  été  égaloriu'nt 
effectuées  sur  les  solutions;  mentionnons  celles  qui  sont  relatives  à 
rabaissement  des  points  de  congélation!''*),  à  ta  dissociation  C^),  au 
pouvoir  rolatoire  électromagnétique  (^),  à  la  dilTusion  C^),  à  la  capil- 
jarilé  Ç"  "  '"  ')  et  aux  chaleurs  spécifiques  (^^'"-"«j. 

Point  d'éhullition  des  solutions  : 

TL-ncur  lie  la  «ululîun  pour  100  i'eta  ta  : 

SO'JIn.  4H«n.   .   .  37.5  W  KK,  131  1.^0 

P.Eb 100»,:i        101"  I0l",j        nW"         IOÎ«,li(icriichi,™«l 

Clialeur  spécifique  des  solutions  : 

Pour  I00:SO*Sn.        I9.ii:  =  0.8*4 
—  .         i,«C  — 0,95W 

En  désignant  pars  la  viscosité  spécifique  des  solulions,  et  par  x  la 
roncentration  exprimée  en  molécule,  on  a,  à  25°  :  s  ^  A^,  avec  A  =  1 ,5à66 
(Wagner)  ('*"). 

Conductibilité  électrique  des  solutions  de  sulfate  à  18"  (Klein)  (""'). 

Teneur  pour  tOO  du  11  BolulioD.       4,04         10        ^  35       39.70      55,1 

)..  10* 1784      3949     4056      J084      3590      3809 

Les  phénomènes  d'équilibre  dans  les  solutions  entre  le  sulfate  de 
manganèse  et  le  chlorure  d'ammonium  ont  été  étudiés  par  Hera  (""). 

Sulfates  maaganeiuc  hydratés  SOMn.H'O.  —  Il  s'obtient 
par  dessiccation  du  pentahydrate  aux  environs  de  iOO*("**"*''**).  Les 
solutions  de  sulfate  saturées  à  froid  laissent  aussi  déposer  du  mono- 
hydrate  lorsqu'on  les  additionne  d'un  égal  volume  d'acide  sulfurique 
concentré  1"*"'"). 

Linebarger  a  observé  également  sa  formation  dans  un  certain  nombre 
de  circonstances,  par  exemple,  en  déshydratant  le  sel  à  4li'0  par  l'alcool 
bouillant.  Les  solutions  de  sulfate  renfermant  plus  de  70  pour  100  de  sel 
déposent  le  monohydrale,  loi'squ'oii  les  chauffe  entre  00-70*. 

Les  solutions  à  70  pour  100  fournissent  encore  le  même  sel  lorsqu'on 
les  traite  à  47°,  par  leur  volume  d'alcool  à  98  pour  lOOl'"  "  '"). 

Tension  de  dissociation  :  ll""",8à20°.  D=2,8i5t"'). 

La  densité  de  l'hydrate  naturel  serait,  d'après  SchrÔckinger,  dcô,lù. 

Le  monohydrate  n'est  stable  qu'entre  les  températures  limites  ;>7*  e( 
117°  (Etard)  ("*).  Au-dessous  de  57",  il  tend  à  s'hydrater.  Au-dessus 
de  117*,  il  donne  le  sel  anhydre.  La  solubilité  de  ce  sel  a  été  étudiée 
par  Linebarger  {'"""*). 

1991.  —  C»}  yen  S^mg.  l.  prtkl.  Cliem.  103-110-1868.  —  C')  J.hs.  An.  Chcm.  Pli«rin. 
U'b.  a8-IOt-1838.  —  (™)  Rrboiirr.  Jahresb.  55-1871.  _  ('»)  Towek.  Z.  pli.  Uicrn.  IS- 
17-1895.— ("•)  BiHraELOT.  C.  R.  83-757-1881.— i™l(JinïCiï.  An.  Ph.  Chcm.  Wiedm.  34- 
«96-1885.  —  C»)  luuutc.  J.hrcsb.  40-1874.  —  (™j  P«ua:<i.  An.  Ph.  areoi.  Wicd,  B.  6- 
te-lm.  —  '™]  ViiiiG»c.  Ar.  Se.  ph.  lul.  (nauvcllt  sérk']  BQ-tlS.  ~  t'")  Gore.  JiIi- 
feîli.  1S-J878.— C»')  Ceblac».  Z.  An»l.  Cli.  a«-415-18l!7.  —  ("«  »)  Waokï».  Z.PIi.  Cbcm. 
tWI-lggO.  —  l»  ')  Klein.  A».  Ph.  Ch«m.  Wici.  37-151-1886.  —  (■«)  Hcri.  Z.  «oorg. 
i:tieiD.  a2.379-l8W.  —  ['")  Cb«»».  Pli.  Vtg.  13|-6-4S0-t855  ;  J.  jiratt.  Chem.  5-105-18S.. 


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hùH  SILFATE  MANfiAMiil'X. 

— SO'Mn.SII'O. — Ce  sel,  successivement  signalé  pardifférenls  auteurs, 
a  vil  récemment  son  existence  contestée  par  Schieher  ('"  "  '**■  "*■  ""']. 

Ce  se],  qui  n'est  stable  qu'entre  40-57",  s'obtient  facilement  en  pi-ismcs 
rhonibîques,  par  évaporation  des  sohitions  de  sulfate  au  bain-marie  jus- 
qu'à apparition  d'une  eroi'ite  à  la  surface.  On  abandonne  alors  la  cristal- 
lisation à  45".  La  déshj'dnitalion  des'solutions  de  sulfate  par  une  quantilt' 
convenable  d'acide  sulfurique  peut  donner  aussi  naissance  au  dihj'drale. 
D  =  2,526. 

—  S0'Mn.5H'0.  —  C'est  le  composé  stable  entre  les  températures  de 
.'iO-40".  Signalé  par  de  nombreux  chiinisles,  il  n'a  pu,  lui  non  plus,  êtn' 
reproduit  par  Schieber('"' "''"'■''"•' '""'). 

D'après  Linebarger,  on  l'obtient  en  désbydralant  le  sel  à  4H*0  par<l<> 
l'alcool  à  98  pour  100  à  une  température  voisine  de  20°.  Il  se  forme 
aussi  par  déshydratation  de  ce  même  bydrate  dans  le  vide,  soit  sur  IViile 
sulfurique,  soit  sur  le  chlorure  de  calcium.  L 'évaporation  des  solutions 
de  sulfate  entre  30-55"  donne  encore  du  trihydrate.  Il  est  en  cristaux 
quadratiques  de  D  =  2,550. 

—  S0'Mn,4H'0.  —  C'est  l'hydrate  stable  entre  18-30°.  Le  plus  simpif 
pour  le  préparer  consiste  à  agiter,  avec  de  l'alcool  concentré,  une  solution 
saturée  de  sulfate.  Il  cristallise  en  gros  prismes,  d'un  rose  clair,  transpa- 
rents, isomorphes  du  sulfate  de  magnésie  quadrihydraté  i™*"™).  Suivant 
Schieher,  le  sel  serait  dimorphe.  Obtenu  par  cristallisation  des  solution:! 
saturées  entre  25-51*,  il  se  dépose  en  prismes  rhombiques.  Si  l'on  fait 
cristalliser  entre  5540°,  on  obtiendrait  un  télrahydrate  cristallisé  en  prismes 
inonocliniqucs.  Le  sel  s'elïleurit  lentement  à  l'air  (™').  D=:  2.105  ('"). 

—  S0*Mn.5H'0.  -^  Cet  hydrate,  stable  entre  8  et  18°,  s'ohticul  en 
faisant  cristalliser  les  solutions  entre  10-15*  ('").  D'après  Brandes,  le  sel 
à  7H'0  se  transforme  en  penlahydrate  par  un  lavage  à  l'alcool  anhydre, 
mais  le  fait  est  contesté  par  Schieber.  II  est  en  cristaux  Iricliniques  loiil 
à  fait  semblables  aux  cristaux  de  sulfate  de  cuivre.  D  =  2,005.  Chaleur 
spécifique  :  0,558  (Pape)  ('"),  0,525  (Kopp)  {™).  PF.  (54°)  (Tilden).  La 
dissociation  de  cet  hydrate  a  été  étudiée  par  Mûllcr-Erthacht™). 

—  SCMn.Oll'O.  —  Il  est  stable  entre  — 5"etH-8'.  Brandes  la 
obtenu  par  déshydratation  du  sel  à  7  ll'O  à  1 0*.  Les  solutions  chaudes  de 
sulfate  de  manganèse,  renfermant  80  pour  100  de  set  anhydre,  reiroidies 
vers  2-5°,  fournissent  très  facilement  des  cristaux  d'hydrate  à  6IP0. 

—  SO'Mn. 711*0.  —  M  est  en  cristaux  rouges  monocliniques,  qui 
ne  seraient  stables,  d'après  Linebarger,  qu'entre  — 10°  et  — 5".  On 
l'obtient  en  faisant  cristalliser  une  solution  renfermant  60  à  70  parties 
de   sulfate  pour   100   d'eau,    à  une    température    inférieure  à  —  ^° 

—  ('")  SciiitBER.  ïonilsli.  Chem.  19-Ï80-I898.  —  ['")  Lescieuk.  An.  Ch.  Ph.  (7)-*-!J*IKKi. 

—  ('")  WïhouBOFT.  B.  Soc.  Min.  13-.W6-liœO.  —  (»•)  Ln.KiuHCiEit.  Am.  Chpm.  J.  IB-ÎÎJ- 
1895.  —  ['»•)  Kl<iix  et  ŒiiLmi.  Scliweigcr'a  ].  61-Ï.19-1831.  —  ['"]  Brimid.  An.  Pb. 
Clifin.   V(¥ic-  30-556-1850. —  ('*•)  Reosai-lt.  An.  Ch.  Ph.  {5]-l-200-18M,  —  ['"i  «..bîm. 

J«lirc!)i.  380-I8ÔJ.  —  (™;  SIcLDEB.  Sehpikimg  ïcriisinlel  Buttcni»ni,  1884 (™)  Kow.  A». 

Che™.  Pinrm.  LLcb.  supiil.  3-300-1 8IH-B3.  —  i™j  .MtLLen-EiiiMCB.  An.  Pli.  Chem.  «iedin- 


ovGoo<^lc 


SILFATB  BASIOIE.  t>7,9 

('''"'"),  11  est  isomorptiL'  avee  le  sulfate  de  fer  avec  lequel  il  foiiniil 
lies  cristaux  mixtes  (■""■' ™^).  Pf.  19°.  Le  sel  s'effleurit  lentement  à  l'air. 
On  a  vu  que  Carnot  l'a  tmuvé  dnns  la  nature,  c'est  la  tnallardHe  {'''"). 

Li  solubilité  des  difTérents  hydrates  a  été  étudiée  réremment  parCotrell, 
par  Richards  et  FraprieC"""'). 

La  coloration  que  possèdent  certaines  préjmrations  de  sidfate  de  luan- 
;.Mnèse  a  été  examinée  par  dilférenls  auteurs  ("'**'"). 

Snlfates  doubles.  —  Le  sulfate  de  manganèse  fournit  un  grand  nombre 
(II'  sulfates  doubles.  Avec  les  sulfates  de  zinc,  de  magnésium,  de  fer 
I  ferreux),  de  cuivre,  il  donne  des  sels  doubles  cristallises  avec  des  teuems 
t'[i  eau  variable  et  appartenant  à  des  ty|)es  cristallographiques  différent. 
Avec  les  sulfates  alcalins,  il  fournit  plusieurs  séries  de  composés,  à  savoir: 

SO*M'  +  SO'Mn  -I-  2II'0        SD-M'  -«-  SO'Mii  -h  4H'0 
fl  SO'M'H-SO'Mn-t-GirO. 

Pour  la  formation  de  ces  sels  doubles  et  pour  les  mélanges  isumor- 
pliiques,  voyeï  les  mémoires  de  Rammelsberg(™'),  Sohaùflelel™'), 
V(ihl(™),  Marignac  C")  et  surtout  celui  de  Relgers  ('")  qui  contient  mie 
bibliographie  détaillée  de  la  question. 

Thermochimie.  —  S  +  0'  +  SO'  =  SO'Mn  -h  i  78  790'". 

SO'Hn^-»-SO*Mn<u.,  +13790'". 

SCMn»,  -H  Il'O  =  SO'Mn,  R'O  +  5970"'. 

SO»Mn,  2 1I*0„|  ^  SO'Mn,  2 11'0^„  +  6200'"'. 

SO'Mn,  3 IFO^-*-  SO'Mn,  3  H'O^^  -+-  4200'". 

SO'Mn,  i irO„,~»-  SO'Mn,  4 H'Oj,,,  +  224t)"'. 

SO'Mn  +  aH'0=SO'Mn,5H'0+137oO'".  (TTiornsen) {""'""). 

Sullates  acides  de  manganèse.  —  Ces  sels  ont  été  étudiés 
imrSchuli(''). 

—  (SO')*MnlI'.  —  Il  s'obtient  en  dissolvant  le  sulfate  neutre  dans 
l'acide  sulfurique  concentré  et  chaud.  Le  sel,  peu  soluble  dans  l'acide,  se 
<li''l>ose  par  refroidissement.  Lorsqu'un  emploie  pour  faire  la  dissolu- 
tion de  l'acide  D  =  1,C,  on  obtient  des  lamelles  à  éclat  perle  cousti- 
liiées  par  un  monohydrate  :  (SO*)*MnlI'H-ll'0. 

—  (SO')'Mnll'.  —  Ce  sel  est  en  petites  lamelles  fusibles  avec  décom- 
]iti»ition  parlieHe. 

Sullate  basique  de  manganèse  r)Mn0.2SO'.5ll'0.  —  Il 
s'obtient  en  versant  doucement  une  solution  chaude  renfermant   .'  à 

20-1^1-18X5.  —  [î^j  CoTitEU.  J.  of  Pliïs.  Ciiem.  4-637-1900.  —  ('*•)  Kkiurds  H  FiurniE. 
Vid.  Cliem.  J.  36-75-1001.  —  ('»)  TiiOMsiKMn'.  J,  Trumsil.  10-48.  —  (™)  BmsDtMiiini. 
J.  Clicm.  Pli.  Schncîi;.  lV3t6-lttir>.  —  ('")  Bichx.li-i.  Cliemische  Ablnndliinfn'n  Qbi-r 
■\3i  nuiigiD  62.  —  ('"i  Fhohxdcri.  j.  Clium.  PI..  Schwcig.  ♦4-53318ïi.  —  ["•)  HUse- 
tf  t»,  J.  Oiem.  Ph.  Sdiwcig.  Ba-laMBSB.  —  i™)  Ramelseero.  An.  Ph.  Cbcm.  Pumr-  01- 
3îl-|g5*.  —  ('«1  ScHiiiFO-t.  J.  prskl.  Chem.  ai-SI-18«;  88-371-1852.  —  ('»■)  Vobl. 
An.  Chem.  fhann.  Lieli.  0*-S7  et  75-1855.  —  ('•»)  Mjiiiioïai:.  Itbresb.  381-1856.  — 
I'*,  RCTïfM  Z.  pli.  fJicni.  16-577-1)195.—  C")  Schilz.  RiB.Tl.ticm.  Berlin.  1868;  An.  Pli. 
aiem.  Pagg.  13 3- 137-1  «Ht.  —  (■"l  Gobceu.  C.  fl.  84-1125-1882;  90-82-1882.  —  l"')  Ciiii- 


ovGoot^lc 


5U  Sl'LFATE  MANGAMOUK. 

5  pour  100  de  potasse  dans  une  liqueur  buuillanlc  à  ^0-â5  pour  100  ilc 
sulfate  cristallisé.  En  le  maintenant  à  l'ébullition,  le  précipité  blanc  volu- 
mineux, formé  tout  d'abord,  se  transforme  en  un  dépôt  lourd  de  crisL-iiii 
rosés,  appartenant  au  système  rhomboîda!  droit. 

Lorsqu'on  les  chauffe,  les  cristaux  ne  perdent  rien,  niéme  à  200".  A» 
rouge  sombre,  ils  deviennent  anhydres;  au  rouge  blanc,  ils  laisseiil  mi 
résidu  d'oxyde  salin. 

Si  l'on  elTectue  la  préparation  de  ce  sulfate  basique  en  présence  df 
sulfates  alcalins,  on  obtient  des  sels  doubles  bien  cristallisés  (Gorgeu)  (''*>- 

Sullates  de  bloxyde  de  manganèse.  —  Ces  composés  ont 
été  signalés  par  Frémy(™*),  Le  meilleur  mode  de  préparation  consiste 
à  dissoudre  100  gr.  de  permanganate  dans  bOO  gr.  d'acide  sulfuriqnc 
concentré  étendu  au  préalable  avec  150  ce.  d'eau.  It  se  forme  de  l'anhy- 
dride permanganiquG  qui  se  ras^ienible  en  gouttes  huileuses.  Ces  gouttes 
se  décomposent  au  sein  du  liquide  avec  dégagement  d'oxygène  ;  lorsque 
tout  dégagement  gazeux  a  cessé,  la  liqueur  est  colorée  en  jaune  et  lient 
en  dissolution  du  sulfate  de  bioiyde.  Cette  solution  n'est  stable  qu'en 
présence  d'un  grand  excès  d'acide.  L'addition  d'eau  détermine  immé- 
diatement la  précipitation  de  bioxyde.  Exposée  à  l'air,  elle  laisse  précipi- 
ter des  sous-sulfales  à  compositions  ^-ariables.  In  de  ceux  que  Frémy  n  le 
plus  souvent  obtenu  correspond  à  la  formule  SO^.MnO'aq.  Il  se  fonnr 
aussi  par  addition  de  sulfate  de  potasse  h  h  solution  de  sulfate  jaune. 

Le  sulfate  de  bioxyde  est  susceptible  de  se  combiner  avec  un  certain 
nombre  de  sulfates  métalliques  en  donnant  des  sels  doubles.  Le  mieux 
étudié  est  le  se)  double  formé  avec  le  sulfate  manganeux. 

Sulfate  de  protoxyde  et  de  bloxyde  (SO')'MnO'.(SO*)'Mnti 
-+-  9H'0.  —  Ce  sel  qui  parait  se  former  dans  un  grand  nombre  de  cir- 
constances s'obtient  facilement  en  ajoutant  une  solution  concentrée  de 
sulfate  manganeux  à  un  excès  de  solution  de  sulfate  jaune.  Il  est  en  labiés 
hexagonales,  déliquescentes,  décomposables  au  contact  du  papier.  L'acide 
sulfurique  le  dissout  en  rose.  Les  alcalis  le  décomposent  avec  précipitation 
de  protoxyde  et  non  de  sesquioxyde  de  manganèse.  C'est  là  une  pro- 
priété qui  parait  d'autant  plus  curieuse  que  Christensen  a  observé  ^t 
formationen  traitant  par  l'acide  sulfurique,  soit  l'acétate,  soit  le  phosphate 
manganiquc  (™). 

Lorsqu'on  fait  cristalliser  ce  sel  en  présence  de  bisulfate  de  potasse, 
on  obtient  toute  une  série  de  corps  également  cristallisés  de  couleur 
marron,  représentant  vi-aisemblablement  des  sulfates  doubles  du  type  iln 
sulfate  rose,  mais  dans  lesquels  le  bisulfate  manganeux  serait  remplacé 
en  tout  ou  en  partie  par  le  bisulfate  de  potassium. 

Sulfate  manganlque  (SO')'Mn'.  —  Les  premières  (lonnécs  sur  ce 
sel  se  trouvent  dans  les  traités  de  chimie  de  Berzélius  et  de  Giiibnm 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS.  511 

IHto(™'~''').   Son    éludp  a   été    faite   par  Caritis,   Franko  et  Chrtsten- 

PnÉPARATio>'.  —  a)  Dapi'és  Carîus.  on  faîl  une  bouillie  avec  du  biosyde 
bit'n  sec  et  de  l'acide  sulfurique  concentré,  puis  on  chauffe  le  mélange 
piiigressivemcnt.  Il  se  produit  d'abord  un  dégagement  d'oxygène  qu'on 
voit  disparaître  dès  qu'on  atteint  1 10°.  A  ce  moment,  la  masse  s'épaissit 
en  une  bouillie  d'un  gris  violacé  qui  redevient  tout  à  fait  liquide  et 
|)rcnd  une  teinle  verte  intense  aux  environs  de  158°.  C'est  une  solution 
siilfurique  de  sulfate  manganique.  On  laisse  refroidir  et  l'on  recueille 
le  précipité. 

b)  D'après  Franke,  on  dissout  8  gr.  de  permanganate  dans  100  ce. 
(l'acide  sulfurique  concentré.  Kn  chauffant  progressivement,  l'anhydride 
pfnnanganique,d'abord  précipite,  se  redissout,  puis  vers  70",  apparaît  un 
dêfpigement  d'oxygène  en  même  temps  que  prend  naissance  un  composé 
rmige  cristallin.  C'est  un  sulfate  manganique  acide.  Au  fur  et  à  mesure 
<{W-  la  température  s'élève,  ce  sulfate  rouge  se  transforme  en  sulfate 
iii'utre.  Aussitôt  que  ce  sel  s'est  formé,  ce  qu'on  reconnaît  à  la  coloration 
vi-rfe  de  la  liqueur, on  laisse  refroidir  et  l'on  recueille  la  bouillie  cristalline- 

I.e  précipité  obtenu  est  débarrassé  de  l'pscés  d'acide  qu'il  retient  en 
essorant  sur  de  la  porcelaine.  On  sèche  ensuite  au  bain  de  sable  jusqu'à 
vu|iorisatioii  complète  des  dernières  traces  d'acide. 

pRorRiGTÉs.  —  Le  sulfate  manganique  constitue  «ne  poudre  verte  très 
déliquescente,  décomposabic  par  l'eau  avec  dépât  d'oxyde  brun,  soluble 
>'n  brun  dans  l'acide  chlorhydriquo,  en  violet  dans  l'aride  sulfurîque 
chaud  et  concentré  :  l'acide  sulfurique  étendu  le  dissout  en  rouge  avec 
formation  du  sulfate  acide  (voyez  ci-dessous).  Il  est  peu  soluble  dans 
l'acide  azotique  concentré.  Chauffé,  il  se  découq)osc  avec  dégagemeni 
d'oxygène  et  d'anhydride  sulfurique.  Le  résidu  est  constitué  par  du  sul- 
fate manganeuï.  C'est  un  oxydant  énergique  (Schônbeîn)  C^']. 

Sulfate  manganique  acide  (SO')'Mii'  +  SO'H'  +  4H'0.  —  C'est 
le  composé  rouge  qui  prend  naissance  dans  la  préparation  du  sulfate 
vi-rt  par  le  procédé  de  Franke.  Lorsque  c'est  le  sel  rouge  qu'on  désire 
ri-cueillir  et  non  le  sel  vert,  il  ne  faut  pas  dépasser  iOO°.  Les  cristaux 
nutgcs  se  déposent  par  refroidissement.  On  les  recueille  et  on  les  purifie 
en  les  lavant  à  l'alcool,  puis  à  l'clher.  il  se  forme  aussi  dans  l'action  de 
l'acide  sulfurique  sur  le  bioxyde  de  manganèse,  en  opénmt  vers  1U0°. 
l'Jiaufl'é,  il  perd  de  l'eau  et  de  l'acide  et  se  transforme  en  sel  veii 
I  Franke). 

Dithionate  de  manganèse  S'0'Mn  +  Aq.  —Ce  sel  résulte  de 
l'iiction  du  gaz  sulfureux  ù  froid  sur  le  bioxyde  de  manganèse  en  présence 
de  l'eau  (voy.  Acide  dilhioniqiie).  La  petite  quantité  d'acide  sulfurique 
qui  a  pris  naissance  est  éliminée  par  addition  d'eau  de  baryte  (ou  de  di- 

tlilmic  (S-édit.]  3-.%C),  —  f"',  (Ittii.  Tniit<-  *■  cliimio  'i 
';ii.'m.  Phirai.   LiHi.  ga-V^lX:*.    —    C^i    Fii«ïE.  J, 


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r>t:i  SÉLËN1URE  DE  HÀNGANl-St:. 

tliionale)  et  ta  solulioii  est  évaporée.  I/actioii  du  gaz  siilfiireiix  sur  le 
seaquioiyde  de  manganèse  hydraté  donne  aussi  du  dithîonate  avpc  nu 
rendement  de  75  pour  lOU  environ  du  rendement  thétii'i(pie  (Carperi- 
ter)  ('"'  ").  On  connaît  deux  hydrates  : 

—  S'0'Mn-(- ")I1'0{'"*),  —  Kraut  l'a  obtenu  en  cristaux  rhonibiqtii- 
par  évaporation  spontanée  des  sohitions. 

—  S'O'Mn  +  tiH'O.   —    Il    est   en    crishinx   roses   trit-liniques   dr 
D=l,7â7(^-™). 

Thermochimie.    —    Mn  +  0*  + '2S0' -(- OH'O  =  S'O'Min- OH'n 
-t-  I88fi00"'.  Chaleur  de  dissolution  :  —  iil.ïO"". 

Mn  (OH)'  +  S'O'II'  =  S'CMn  diss  -i-  23  780'". 


Séléniure  de  manganèse  MnSe|^'^').  —  On  le  prépare  bii-n 
cristallisé  en  lines  aiguilles  prismatiques  en  faisant  riVigir,  au  rou^r 
sombre,  sur  du  chlorure  de  manganèse  desséché,  un  mélange  d'azote  il 
d'hydrogène  sélénié. 

La  rt>ductîon  au  four  électricfue  <ln  séléiiîate  par  le  charbon  de  sucir 
fournit  un  culot  de  séléniure  cristallin  de  D  =  î>,5!)  à  15°.  Fn  prenant 
une  partie  de  séléniate  pour  i  parties  de  charbon  de  sucre  ul  eliaiifraiil 
avec  un  courant  de  80  volts  et  1 10  ampres,  la  réaction  se  Tail  en  10  mi- 
nutes (Fonxes-Diacon).  Par  voie  humide,  il  se  fonne  jiar  l'aclion  de  l'hy- 
drogène sélénié  sur  les  solutions  de  sel  de  manganèse.  )l  se  présente 
alors  sous  forme  d'une  |)oudre  jaune  oi'nnge  amorphe.  Si  l'on  mélange  ii 
l'hydrogène  sélénié  une  petite  quantité  de  gaz  chlorhydrîque,  on  l'ob- 
tient cristallisé  en  petits  cubes  d'un  gris  noir,  opaques. 

Tous  les  acides  l'attaquent  :  le  chlore  donne  du  chlorure  inanganen\ 
et  du  chlorure  de  sélénium;  l'oxygène  au  rouge  sombre  donne  de  l'oxyde 
salin;  l'eau  à  l'ébuliition  l'attaque  tiTS  légèrement;  l'eau  oxygénée  Ir 
transforme  en  séléniate.  Thermochimie.  Chaleur  de  formation  :  S«'l 
crist.  riHW'.  Sel  amorphe  27J00"'(™'). 

Oxyséléniure  de  manganèse.  —  Ce  compose  prend  naissance 
dans  les  mêmes  conditions  que  l'oiysnlfurel'^).  C'est  une  poudre  vertr 
friable,  attaquable  par  les  acides.  L'oxygène  le  décompose  avec  forma- 
tion d'oxyde  salin  et  d'anhydride  sélénieux. 

Sèlènltes  manganeux  ('««tn^w).  —  L'addition  de  sélénile  al- 
calin fi  une  solution  neutre  d'un  sel  de  manganèse  y  détermine  un  pn''- 
cii>ité  blanchâtre  amorphe,  qui,  jieu  à  peu,  se  transforme  en  tabler 
([uadratiques  d'un  roscjauuAlre  renfermant  SeO'Mn.H'O  (Nilson)!/"). 

,'">  ']  ScNci^neii.  An.  Clirm.  Phirm.  108■161-tS.^9.  —  ("'j  HnriL.  An.  Clicm.  rWm.  Ue\>. 
118-flR-186I.  —  ("t  «;  CAHKNrEH.  J.  QiPm.  Soc.  81-1-lMÎ.  —  1'")  Xa«icb»c.  Jthrrab. 
ri80-185.'i.  —  !"•)  ToMdE.  J»hrpsb.  165-1872.  —  ('"l  Tho»ks.  Tbcrmoclipm.  Unton.  J:tipiie- 
IMMS.  —  ("'■)  Ihoïso.  Jshrrsb.  «8-IR7S.  —  ("•;  K.ïiit.  Tlu-ie  do  ITmï.-miU-  dp  Ptri-, 
IHSU.  —  ;"™)  FnsiES-lluciK.  i;.   R.  130-1 035-1000.  —  t™")  REueLir*.  Trail.-  ilc  rtimie.  — 


ovGoo<^lc 


SÊLËMATES  DE  MANGANÈSE.  5i:> 

On  obtient  un  hydrate  à  'iH'O,  soit  en  dissuivant  du  carlionatr  de 
monganèse  dans  une  solution  d'acide  sélénieux(™),  soit  en  précipitant 
une  solution  de  sulfate  par  du  bisélénile  do  putnssitim.  Il  est  en  cristaux 
niicroscopiqueâ  facilement  fusiltles,  insolubles  dans  l'eau,  solubles  dans 
l'acide  chlorhydri<|uc.  Si  on  le  fond  au  contact  (le  l'air,  il  perd  de  t'nnhy- 
Jride  sélénieus  en  même  temps  que  ie  prutoxyde  de  manganèse  absorbe 
l'oxygène  atmosphérique. 

he  bUélénite  !2SeO'.MnO  se  forme  par  l'action  de  l'acide  sélénieux  sur 
le  sel  neutre.  Il  est  en  tables  (juadratiques  microscopiques.  Cliaulfé,  il 
pt>rd  de  l'anhydride  sélénieiis  et  laisse  du  sélénite  neutre. 

Sélénltes  manganiques.  —  Leur  étude  a  été  faite  par  Laugier  (""). 

Le  bioxyde  de  manpnèse  hydraté  se  dissout  en  brun  dans  une  solution 
d'acide  sélénieux.  La  liqueur,  très  instable,  se  décompose  presque  immé- 
diatement avec  formation  d'une  matière  d'un  jaune  orangé  insoluble  :  la 
liqueur  renferme  alors  du  séléuiate  de  proloxyde. 

La  liqueur  hrune  parait  renfermer  un  télénile  de  bioxyâe.  Le  corps 
orangé  est  un  sélénite  manganique  de  formule  SeU'.Mn'O'  impur. 

—  4SeO'.Mn*0'. —  ])  s'obtient  en  chauffant ti  140°, en  tube  scellé,  une 
inolécule  de  bioxyde  hydraté,  ti  molécules  d'acide  sélénieux  et  de  1000  c.  c. 
d'eau.  Soug  l'action  de  la  chaleur,  vers  600",  le  sel  peiil  de  l'acide  sélé- 
nieux et  se  transforme  en  séléniate  manganenx.  Chauffé  à  140*  avec  de 
l'eau,  il  se  décompose  avec  formation  de  sélénite  basique  '2SeO'.Mn'0'. 

Ce  sélénite  basique  peut  du  reste  s'obtenir  directement  en  chauffant  à 
I  tO"  un  mélange  fonné  de  2  mol.  de  bioxyde  et  2  mol.  d'acide  sélé- 
nieux en  solution  concentrée.  Il  se  présente  en  prismes  veris, 

Sélénite  ôSeO'.Mn'O'.ûH'O.  —  On  l'obtient  en  laissant  le  sel  pré- 
cédent pendant  un  temps  suHisont  au  contact  d'une  solution  d'acide  sélé- 
nieux. C'est  un  composé  rouge  bien  cristallisé  qui  perd  toute  son  eau  à 
^iOO°.  A  600",  il  perd  de  l'anhydride  sélénieux  et  laisse  un  résidu  de  séhv 
iiite  basique  2SeO'.Mn'0°. 

Séléniatos  de  manganèse.  —  On  ne  connaît  que  les  sels  man- 
paneux  Ç").  Deux  hydrates  ont  été  décrits  : 

—  SeO'Mn-t-2H'0.  —  C'est  l'hydrate  qui  se  dépose  des  solutions 
vers  bO-ôO".  II  se  présente  le  plus  souvent  sous  forme  de  tables  rhombi- 
ques.isomorphesdu  sel  de  cadmium  correspondant.  D^2, 049  (Topsoc)('"). 
il  se  dissout  facilement  dans  l'eau  :  a  :  b  :  c  =  1  :  0,9959  :  0,8849  (™). 

—  SeO*Mn -(- 511*0.  —  C'est  l'hydrate  qu'on  obtient  par  cristalltsa- 
lion  des-  solutions  à  température  ordinaire,  D  =  2,ô.i4  (Topsoê).  Il  se 
dissout  facilement  dans  l'eau. 

Les  solutions  de  séléniate  ont  une  tendance  marquée  à  se  décomposer 
avec  dépôt  de  sesquioxyde  de  manganèse. 

'*;  Rîh.  J.  Phsrm.  Ch.  [l)-8- 173- 1889.  —  ;"•)  Sus™.  Mrrsli.  208-1871-163;  B.  Soc. 
Hiim.  (Î1-23-Î56-I875.—  (">)  SnH-mTr.  An.  r.l.em.  Phim.  LicL.  70-374-18«.—  (™*1  L.ir- 
■iiiFuCn.  104-1508-1887.  —  (™>)  TomoR.  Scleiis.  Salle.  Copenhague  19-1870,  —  {"»)  Toroè 


ovGoot^lc 


AZOTATE  DE  SANCANÈSE. 


Combinaisons  du  manganèse  avec  le  tellure.  —  Les  seules 
données  qu'on  ait  à  ce  sujet  sont  dues  k  Berzélius^*').  Ce  savant  a  pu 
préparer  les  deuï  composés  TeC.Mn  et  TeO'Mn,  sous  forme  de  pré- 
cipités floconneux  légèrement  rosés. 


Azoture  de  manganèse  Mn'Ai!'.  —  On  l'obtient  en  cbaulTant  an 
rouge,  dans  un  courant  d'azote,  le  manganèse  ou  son  amalgame  {''"i- 

C'est  une  poudre  d'un  gris  foncé  avec  un  léger  éclat  raélalliqur 
D„=6,6.  CtutufTédans  un  courant  d'hydrogène,  il  donne  de  l'ammoniac: 
l'hydrognèe  sulfuré  fournit  du  sulfure  d'ammonium  ;  au  contact  de  l'eau, 
il  ¥  a  formation  d'ammoniai|ue.  Le  chlorhydrate  d'ammoniaque  le  dé- 
compose d'après  l'équ&tion  : 

Mn'Az»  +  20AzH'Cl  =  5(MnCl*.2AzH'Cl).-i-12AzIP  +  2ir. 

Les  acides  l'atlaquent  facilement.  L'acide  sulfurique  concentré  donni' 
du  gaz  sulfureux,  l'acide  azotique  du  faioiyde  d'azote.  Par  fusion  avec  lc> 
alcalis,  il  fournit  de  l'ammoniac.  Chauffé  dans  un  courant  d'ammoniar. 
il  donne  l'azoture  Mn^Vz'. 

Azoture  de  manganèse  Mn'Az'.  —  Cet  azoture  se  forme  e» 
petite  quantité  par  la  combustion  du  manganèse  h  l'air,  ainsi  que  par 
l'action  de  l'ammoniac  sur  le  chlorure  mangancux.  Pour  le  piéparer,  ou 
chauffe  le  manganèse  ou  son  amalgame  dans  un  courant  d'ammoniac. 

Il  se  distingue  du  précédent  par  son  aspect  métallique  plus  accenluê. 
sa  couleur  plus  foncée  et  sa  résistance  un  peu  plus  grande  aux  diiïérenls 
réactifs,  D„  =  6,21.  ChaulTé  dans  un  courant  d'azote,  il  donne  l'azotun' 
précédent!™). 

Aztttkydrale  basique  Mn(OH)Az*.  —  On  l'obtient  en  dissolvant  le  rar- 
bonate  de  manganèse  dans  l'acide  azothydrique.  La  liqueur,  traitée  par 
l'alcool  et  l'éther,  kisse  précipiter  non  pas  le  sel  normal  MuAi*,  mais  Ir 
sel  basique  (Curlius  et  DarapskylC"'). 

Sulfammonium  et  chlorure  manganeux.  — Le  chlorure  de  manganèse 
donne,  avec  le  sulfammonium,  de  petits  cristaux  jaunes  (Moissan)  ('"*!- 

Azotite  de  manganèse.  —  Mitscherlich  l'a  décrit  sous  fonne 
d'une  masse  cristalline  déliquescente  obtenue  par  évaporation  de  *.i 
solution  dans  le  vide.  Lang,  qui  a  repris  ces  expériences,  n'a  pu  li' 
reproduire;  lorsqu'on  concentit;  ses  solutions,  celles-ci  laissent  déposer 
du  sesquioxyde  hydraté  (™'). 

AZOTATE  DE  MANGSANÈSE  (.AzCP)'Ma 

Ce  compose  qui,  d'après  Gnyanl  ("').  se  rencontre  dans  le  nilre  brul 
<|u'il  colore  en  violet,  a  été  signalé  pour  la  première  fois  par  Schecle.  On 

l'I  CimistKxsKï.  .V".  r,li.  Pli.  ',"i  -1-Î.VlKU.  —  l™'!  n>:M*i.ii:».  An.  Pli-Chem,  ?off.  28-jM-llG."; 
3a-l-«77-IK">(.  —  ("*.  PBEi."«t:K.  M(m.lsh.  Oicm.  IS-Wl.  —  (^  *)  Cn.m-1  H  hi«iW. 
J.   iinikl.  Oi.   'î-ei-ilO-IfflHI.   —    ;■*"■     MoisjiJ.    U.   S.H-.  Chiin.      5i.a7-6r>9-i9llî.  - 


ovGoo<^lc 


PltOPRlÉTI^S.  515 

[teiit  l'obtenir  facilement  par  dissolution  du  carbonate  dans  l'acide  azo< 
li([nc  pur  et  étendu. 

Le  bioxyde  de  manganèse  ne  s'attaque  par  l'acide  azotique,  même 
■  uncontré,  qu'en  présence  d'agents  susceptibles  de  provoquer  la  forma- 
tion d'acide  azoteux;  l'attaque  par  suite  se  produit  sous  rinlluencc  des 
rnyonfl  solaires.  En  cbautlant  entre  165-200*  un  mélange  de  bioxyde  et 
(le  nitrate  d'ammoniaque,  il  se  dégage  de  la  vapeur  d'eau  et  de  l'azote 
cl  il  reste  de  l'azotate  de  manganèse  C"). 

Le  sel  anhj'dre  est  très  soluble  dans  l'ammoniac  liquide  ("').  Chauffé  ii 
200",  il  se  décompose  en  bioxyde  et  vapeurs  nitreuses  Deville  l™**), 
lReilstein)(""). 

Les  phénomènes  d'équilibre  de  la  solulion  du  nitrate  niangoneux  et 
<lu  chlorure  d'ammonium  ont  été  étudiés  par  Herz  ("'')  ;  la  dissociation 
(les  solutions,  par  Tower  {"*).  Les  déterminations  relatives  à  la  densité,  à 
la  chaleur  spécifique,  Ji  la  capillarité  et  à  l'abaissement  des  points  de 
congélation  sont  dues  à  Gerlach,  Valson,  Oudemans,  Marjgnac  et  Rù- 
dorlT('"'-"'-™'"""). 

Densité  des  solutions,  d'après  GerlacbC")  : 

M  inhvdrv  «/o  irciu.    0,337    12,471    18.711     n,9W    31,185    37,422    45,059    49,886 

S«là6H«0 10  M  50  40  50  M  70  80 

D 1,054      1,107      1,168      1,230      1,302      1,381       1,406      1,55« 

Chaleur  spécifique  des  solutions  : 


En  appelant  z  la  viscosité  spécifique  des  solutions,  x  la  concentration 
l'iprimée  en  molécules,  on  a  z^k'  avec  A  =;  1,1837  (Wagner)  ('"•}. 

De  ces  solutions,  le  nitrate  ne  cristallise  que  difficilement  par  suite  de 
sa  très  grande  solubilité  Ç").  On  a  décrit  un  certain  nombre  d'hydrates  : 

—  (AzCj'Mn-f-Oll'O.  —  Il  est  en  longues  aiguilles  monocliniques 
blanches  striées  qu'on  ohtientparévaporation  des  solutions  sur  l'acide  sul- 
furique  ("*  •"").  Uannay  a  obtenu  le  même  hydrate  par  cristallisation 
îles  solutions  dans  l'acide  nitrique  C""),  Le  sel  est  très  déliquescent  à 
l'air;  il  ne  s'effleurit  pas  sur  i'acide  sulfurique  (John).  PF:  2ô°,8('"). 
Le  sel  fond  à  25°,8  et  reste  très  longtemps  en  surfusion  avec  décomposi- 
tion et  formation  de  peroxyde.  PE  :  129,5,  D„_,^l, 8199.  La  densité  du 
sel  fondu  est  un  peu  plus  faible  :  1,8104. 

L'hexabydrate  est   très  soluble   dans   l'eau  {""),   solublc   aussi   dans 

-  1*1  l\fe.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  118-290-1863.  —  [""]  Ubiiiid.  B,  S<k.  Cli.  (2)-22-60- 
im.  — CMj  fustus  cl  Kradi.  Am.  Cliem.  J.  20-828-1898.  —  (^')  Beiutei^'.  Chem. 
Cïiilr.  Bl.  750-1873.—  (™*  *)  DEmLE.  An.  Ch.  Pli.  (4J-38-10-1855.  —  f™)  Hui.  Z.  u»rg. 
Chem.  23-279-1899.  —  f*")  Tdoek.  Z.  ph,  Ciiem.  18-17-1895.  —  ('*')  Uerlich.  Z.  anil. 
Oion.  28-475-1889.  — (""■lOnoEïAsa.Z.  mal.  €h.  7-410-1868.  —I™]  SiLtos.  C.  R.  14-005 
IRli.  _  ("0]  H.I.I11Ï.  J.  Chem.  Soc.  273-1878.  —  1™|  OBDwir.  Am.  J.  Sr.  (2 )-3 7-1 4-1 859 
-i*")Fiw>.  Ber.  Chem.  Geicll.  32-100-1899;  Z.  hihuk.  Chem.  20-39r.-1899.— ("»)  Tbmw. 
iCbcro.  Soc.  33-367-1878. —[«■)  Dmc.  C.  B.  80-641-1879;  An.  Ch.  Pli.{5)-18.320-1879. 
cmii  ni«»t«.  —  VU.  35 


ovGoot^lc 


M«  PEiOSIIIURES  l)E  MANGA7IÊSE. 

l'alcool.  Traité  par  l'acide  chlorhydrîqiie,  il  fournil  du  chlore  en  menu 
temps  que  se  forme  du  sesquichlonire  et  du  sesquioxyde  C^}. 

—  (AzO'j'Mn.SIl'O.  —  Ce!  hydrate  qui  fond  à  35".5  a  été  obtenu 
|>ar  Schuitz-Seltack  en  faisant  cristalliser  dans  le  vide  des  solutions  dai\< 
l'acide  nitrique  concentré.  11  est  en  petites  houppes  tivs  soinbles  ihii< 
reauC**)  PF^3à'',5l"")- D'apm  Kunk,  tandis  que  l'hesahydrnle  e<t 
stable  au-dessous  de  25". H,  le  ti'ihydrate  n'est  stable  qu'au-ilessus  di- 
cette  température. 

En  opérant  dans  des  conditions  analogues,  Ditte  a  obtenu  des  hydral<'> 
renfermant  des  quantités  d'eau  v'ariables  et  comprises  entre  1  et  '2..> 
ll'O  (•").  L'existence  d'un  hydrate  à  ilIl'O  est  aussi  assez  proitable  (""i. 

Azotate  manganeux  basique  A/'U'.2MnOH-5ll'0.  —  ('■or^'i'ii 
l'a  obtenu  en  ajoutant  de  la  soude  concenti'ée  à  une  solution  de  nitrate 
de  manganèse  à  f>0  pour  ]00.  Apres  ébullition  et  filtmtion,  la  liqueur 
abandonne,  par  refroidissement,  de  fines  aiguilles  feutrées  orthorhimi- 
biques,  brunissant  à  l'air,  décomposahles  pr  l'eau  avec  séparation  de 
protoiyde.  11  se  décompose  déjà  au-dessous  de  100*  avec  dé^geinenl  df 
vapeur  d'eau  et  de  vapeurs  nilreuses(*"). 

Azotate  tnanganlque.  —  Barfœd  n'a  pu  obtenir  ce  compo^o 
ni  par  l'action  de  l'acide  azotique  sur  le  sesquioxyde  hydraté,  ni  par 
double  décomposition  soit  entre  le  sulfate  manganique  et  l'azotate  de 
baryte,  soit  entre  l'azotate  d'ai^eut  et  le  chlorure  manganique. 

AmidosuUonate  de  manganàse  Mn(SO'Azli')'  +  .)H'0.  — 
Bei^lund  l'a  obtenu  par  double  décomposition  entre  le  sel  de  Ijarjtf  cl 
le  sulfate  de  manganèse.  C'est  une  masse  cristalline  rosée  exlrémenicnt 
soluble  dans  l'eau  (*•). 

SuUate  de  manganèse  et  d'hydrazine  SO'Mu  -i-SO*(Az'l[')'. 

—  C'est  une  poudre  blanche  cristalline  soluble  dans  60  fois  sou  poiii< 
d'eau,  obtenue  par  concentration  d'une  solution  renfermant  les  deux 
constituants  ("'). 

PHOSPHURES  DE  MANGANÈSE 

Les  phosphures  de  manganèse  |>rennent  naissance  dans  un  grand 
nombre  de  circonstances,  mais  leur  préparation  est  toujours  délicate  i*' 

Dès  1 792,  Pelletier  avait  mentionné  ta  combinaison  directe  du  phos- 
phore et  du  manganèse  au  rouge.  Schrôtter,  en  1819,  prétend  nvoir 
obtenu  directement  un  composé  dél'mi,  mats  le  fait  semble  douteux. 

La  réduction  du  bioxydc  par  le  charbon  en  présence  des  cendres  d'<>5. 

—  (tw)    CoBcii'.   C.    n.   B4-1«r>-1882.   —  (*";    DïBfii.irtn.   B.   Soc.  Cli.    lî;-a«-4ïâ-lin>i. 

—  ("»)  PKLltTIÏ».  Ail.   Ch.   Pli.    [l)-13-1.n-IÏH3.—   (""IJrpTSER   TON    JO-XSTOIIVF.  ŒXMTnihli. 

/«it.  B.  HOII.  42-20R-I894.  —  ;•":  ScHnflrreR.Sili.  Akïd.  Wcn.  40,Wl-18«.  — ("';  Ino-^r 
plH.ciEKmn.i:.  An.  Ch.  PI..  {U]-0-M,  «i  cl  00-1878.  —  ("'|  Se.cïei  el  WÛitEn.  Aii.  a.-ni- 
l'Iunn.  Liob,  8fi-J71-lS5.'i.   —  («nj  Snart.    I.    pnikl.   Cliem.    Tfi-W    el   SIS-ISM).  - 


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PHOSPHITE  MA.\UA.NEIX.  547 

lu  réduction  du  phosphate  mongatieux  par  le  charbon  en  présence  de 
lioras  conduisent  également  à  un  phosphitre  complexe,  variable  suivant 
li!S  expériences  et  se  i-aj^i'ochant  de  la  formule  Mn'P*  (Merkel  et  Wôhler). 
I.t;s  expériences  ultérieures  de  Struve  sur  la  réduction  du  phosphate  n'ont 
|)as  élucidé  la  question  et,  suivant  ce  chimiste,  même  à  la  température 
<lu  four  à  vent,  la  réduction  est  incomplète. 

Le  seul  phosphure  bien  défini  est  celui  décrit  par  Granger,  de  formule 
Mii'P'.  Le  meilleur  procédé  de  préparation  consiste  à  faire  réagir,  sur  du 
chlorure  de  manganèse,  des  vapeurs  de  phosphore  en  présence  d'hydro- 
gène. Si  l'on  remplace  l'hydrogène  par  le  gaz  carbonique  le  chlorure  reste 
inaltéré.  L'action  du  phosphore  ou  du  trichlorure  de  phosphore  sur  le 
manganèse  ne  donne  qu'un  produit  impur. 

Le  phosphure  Mn^P*  est  en  petites  aiguilles  très  fuies,  réfléchissant 
furtement  ht  lumière  et  dont  réclat,la  couleur  rappellent  l'acerdèse.  L'eau 
régule  l'attaque  facilement;  l'acide  azotique  est  sans  action  ;  le  chlore  le 
décompose  avec  incandescence.  Chauffé  à  l'air,  il  s'osyde  lentement. 

Hypophosphite  manganeux  (POMI*)*Mn  +  II*0.  —  Ce  sel 
s'obtient  par  double  décomposition  sott  entre  l'oxalate  de  manganèse 
i-l  l'hypophosphite  de  chaux,  soit  entre  le  sulfate  de  manganèse  et  l'hypo- 
phosphîte  de  baryte.  Il  est  en  cristaux  roses  brillants  scalénoédriqucs,  inal- 
térables à  l'air.  ChaulTé  à  100",  le  sel  ne  perd  pas  d'eau.  L'eau  d'hydra- 
tation ne  se  dégage  que  vers  150'  ("'^''). 

Phosphite  manganeux  PœHMn-^Aq (*"*■").  —  On  l'obtient 
suit  par  neutralisation  directe  de  l'acide  par  le  carbonate  de  manganèse, 
soit  par  double  décomposition  entre  un  srI  de  manganèse  (chlorure, 
sulfate,  acétate)  et  le  phosphite  d'ammonium. 

C'est  une  poudre  d'un  blanc  rosé  qui,  séchée  à  l'air,  renferme  une 
molécule  d'eau  de  cristallisation.  Ce  monohydrate  perd  sur  l'acide  sulfu- 
rique  1/5  de  molécule  d'eau.  Le  nouvel  hydrate  ainsi  formé  ^PCHMn 
+211'0,  chauffé  vers  200°.  perd  toute  son  eau  et  se  décompose  finalement 
»  plus  haute  température  avec  formation  de  phosphate  et  d'hydrogène  phos- 
phore, La  décomposition  parait  du  reste  se  produire  différemment,  sui- 
vant les  conditions  de  l'expérience,  car  In  réaction  donnée  par  Rose 

j  PO»Mn  11  =  P'O"  Mn'  -+-  PIP  +  H' 
ii'a'pas  été  confirmée  par  Rammelsberg.  ï>uivant  cet  auteur,  on  aurait 
7PO'Mnll  =  3P'0'Mn'  +  MnP-h7H. 
Orthophosphate  trimanganeux  (PO')*Mn*.  —  Le  sol  anhydre 
^'obtient  par  déshydratation  ù  température  convenable  des  sels  hydratés- 
Daprcs  Struve,  en  maintenant  pendant  tri's   longtemps  au  rouge  blanc 
'lu  pyrophosphate  dtuis  un  coui-ant  d'hydrogène,  on  obtiendrait  du  phos- 
phate trimanganeux 

3PO'Mn'  =  2(PO')'Mn'-i-P'0"(""). 

"'j  GniKEi.  C.  R.  13*-I1I0-1897  ;  TIhsc  dp  lliiivirsili  Ar  Psris.  18«*.  —  ("•)  Roje.  Ah, 
Pli.  Cbtm.  Pof|.  I3-87-18Î8.— (•")  WCbti.  Aii.  Cli,  Pli.  (r>)-ia-1Ur>-184e,  — (»»]  Hose.Ah. 


ovGoot^lc 


618  OltTIIOPHUSPlIATK  l)IMA>GANEIIX. 

On  a  indiqué  ptusieui-s  hydintes:  —  (PCfj'Mn'-l-TH'O.  —  Cet  hv- 
drate,  le  plus  anciennement  connu,  se  précipite  par  Paction  du  pho^- 
phate  neutre  de  Boudc  sur  une  solution  de  chlorure  ou  de  sulfate  de 
manganèse.  C'est  une  poudre  blanche  amorphe,  presque  insoluble  dans 
l'eau,  solubte  dans  les  acides  dilués,  soluble  aussi  dans  l'eau  chargéf 
de  gai  sulfureux,  Chau[ïé  à  100',  il  perd  4H'0;  les  trois  dernières  mo- 
lécules ne  sont  éliminées  qu'au  rou^e  (""'"').  Il  se  dissout  partiellemriit 
dans  les  solutions  de  chlorure,  d'azotate,  de  suliate  et  de  succiiiate 
d'ammoniaque  ('"-'"). 

—  (P0')'Mu'4-i>H*0.  —  Cet  hydrate  s'obtient  facilement  en  pclilt; 
grains  cristallins  très  brillants,  en  faisant  bouillir  une  dissolution  d'acide 
phospliorique  en  excès  avec  du  carbonate  de  manganèse  pur.  La  dèconi- 
position  par  l'ean  chaude  du  phosphate  dimanganeux  conduit  encore  au 
phosphate  trimanganeux  à  5H*0  (voyez  aussi  Debray)  ('"). 

Cet  hydrate  est  stable  Jusque  vers  140-1 50";  à  température  plus  élevée, 
vers  250",  il  se  transforme  en  monohydrate  (PO')'Mn' .  il'O, 

Erlenmeyer  et  lleinrich  ont  encore  signalé  d'autres  hydrates  (**')  : 

—  (P0')*Mn'-+-5,àll'0.  — Il  se  formerait  eu  abandonnant  l'hyilrali- 
à  7II'0  sur  l'acide  sulfurique. 

—  (PO'l'MnS  4,5  à  5,5  H'O  —  Il  résulterait  de  la  décomposition 
par  l'eau  du  phosphate  dimanganeux  PCHMn.^ll'O.  Séché  sur  l'at-ide 
sulfurique,   le   sel  se  transformerait  en  sel  à  3,5H'0   (Gerlandl)  (""i. 

OrthophoBphate  dlmanganeux  PO'MnH.  —  Le  sel  anhydn- 
s'obtient  en  chauffant  les  hydrates  à  "200",  ou  par  l'action  de  l'alcttol 
bouillant  sur  le  phosphate  monomanganeux  ('").  Le  sel  hydraté  a  pour 
formule  :  PO'MnlI  +  SH'O  C""**"*").  Pour  le  préparer,  on  précipite 
une  solution  de  sulfate  de  manganèse  pai'  te  phosphate  de  soude,  (lu 
agite  la  liqueur  contenant  le  |)récipité  et  on  la  partage  en  deux  parties 
égales.  Dans  une  partie,  on  ajoute  de  l'acide  chlorhydrique  jusqu'à  redis- 
solution  du  précipité,  puis  on  mélange  avec  ta  seconde  partie.  Le  phos- 
phate de  manganèse  se  dépose  en  tables  incolores   rhombiques. 

Debray  précipite  le  chlorure  manganeux  par  le  phosphate  d'amiDo- 
niaque.  Le  précipité,  d'abord  gélatineux,  devient  bientôt  cristallin. 

On  peut  encore  en  préparer  de  grandes  quantités  en  laissant  digérer  à 
70  degrés  une  solution  d'acide  phosphorique  sur  un  excès  de  carbonate 
de  manganèse.  La  liqueur,  additionnée  d'alcool  jusqu'à  trouble  persistant, 
laisse  déposer  le  sel  à  511*0;  si  l'on  chauffe  à  100  degrés,  on  a  le  sel 
tribasique  (Debray).  Le  même  sel  prend  naissance  par  l'action  ménagée 
de  l'acide  phosphorique  sur  le  sel  trimanganeux  à  7  H'O  et  par  décompo- 
sition à  l'eau  froide  du  phosphate  monomanganeux  (PO' 11')*  Mn.  2  H'  0, 

Chauffé  à  100°,  le  trihydrale  perd  2,5  H'O;  la  dernière  1/2  molécule  n'est 

Ph.-Chem.Pagg.  0-.'BcI334-lS2T.— {"■*)  RtixiLSBEtiii.  An.  Ph.  Cliom.  Pogg.  131-576-l8l'>7: 
Siti.  prilM.  Alud.  31-537-1866  ;  33-21 1-1887. —("")  Vimfo.  Plwrm.  Ceninl.  H»H.  .«MRÎ- 
1899.— I")  Stboïi.  Jihresb.  78-1860.  —  («')  WEj^n,  An.  Ph.  Chom.  Pogg.  74-H9-t8l9. 
—  (•»)  Deb»«.  An.   ai.   Ph.  (.Jj-ei-Wi-lBel.  —  (••')  EnLESJKïïa  el  HeiïWcii.  Au.  Cliem. 


ovGoo<^lc 


ORTIIOPHOSPHATE  M0N0S1A\GA\EI  X.  549 

t'hiniaée  que  vei's  200"  ("').  ,V  plus  haute  leiiipérature.  Il  se  transforme 
l'ii  pyrophosphate  P*U^Mn*.  L'nctïon  prolongée  de  l'eau  le  Recompose, 
iivec  formation  de  phosphate  trihasique  ("').  Il  se  dissont  très  iégèrement 
dans  les  solutions  salines,  et  cette  solubilité  permet  d'expliquer  la  trans- 
foimation  du  sel  amorphe  en  sel  cristallisé,  lorsqu'on  l'abandonne  au 
contact  de  la  liqueur  où  il  s'est  précipité  (Debraj)  (*"), 

Ortliophosphate  monomanganeuz  (PO'ir)*Mn+2H'0.  — 
il  s'obtient  par  dissolution  des  phosphates  di  et  tribasiques  ou  du  sulfure 
lie  manganèse  humide  dans  l'acide  phosphorique.  La  solution  évaporée 
laisse  de  petits  cristaux  prismatiques  solubles  dans  une  petite  quantité 
d'eau  ("  ""*), 

Au  contact  de  l'eau  froide,  le  sel  se  décompose  en  donnant  le  phospliate 
dîmanganeiis.  Arec  de  l'eau  chaude,  la  décomposition  est  plus  avancée 
tl  Ton  obtient  une  combinaison  doid)le(PO')'Mn' II*  +  (PO')' Mn'  +  4IP0, 
imudrc  rose,  constituée  par  des  crtslims  monocliniques,  qui  deviennent 
anhydres  nu-dessus  de  150"  C"'"""").  ViardC"*"),  qui  a  étudié  avec 
soin  cette  décomposition  par  l'eau,  a  montré  qu'à  froid,  à  0°  par  exemple, 
l'Ile  était  d'autant  plus  grande  que  la  quantité  de  sel  employée  était  elle- 
ni^me  plus  grande.  Il  en  est  encoi'e  ainsi  lorsqu'on  opère  avec  de  l'eau 
à  100*  tant  que  la  teneur  en  sel  nionobasique  employé  ne  dépasse  pas 
!J0  parties  de  sel  pour  100  parties  d'eau,  mais  pour  des  concentrations 
pins  fortes,  on  observe  un  phénomène  invei'se  :  la  décomposition  devient 
(II'  plus  en  phis  faible  à  mesure  que  la  proportion  de  sel  augmente.  Inal- 
térable à  l'air  sec,  le  sel  s'altère  à  l'air  humide  :  il  se  transforme  en 
pliosphate  dimnnganeux  trihydraté.  A  100",  il  perd  de  l'eau  et  de  l'acide 
phosphorique.  Si  l'on  élève  davantage  la  température,  de  l'anhydride  phos- 
plioriqne  se  volatilise. 

Pyrophospbate  manganeux  P'O'Mn'.  —  Le  sel  anhydie  s'ob- 
tient par  l'action  de  la  chaleur  sur  les  sels  hydratés,  le  phosphate  di- 
manganeux  ou  le  phosphate  ammoniacomanganeux  (PO'}  MnAzH'. 
Ii„=5,5847.  [)„=5,b742  ("'}. 

ChauRé  longtemps  au  rouge  bhinc  dans  un  courant  d'hydrogène,  il 
laisse  un  résidu  de  phosphate  trimaiigancux  ('"}.  Les  hydrates  suivants 
ont  été  préparés  : 

—  P*0'Mn',  ôll'O.  —  Cet  hydrate  s'obtient  par  l'addition  de  pyrophos- 
|Jiatc  de  soude  à  une  solution  de  sulfate  de  manganèse  ;  il  constitue  une 
poudre  blanche,  amorphe,  sohibic  dans  les  acides  forts,  suluhle  aussi 
dans  les  solutions  de  pyrophosphate  de  soude  ("').  Pour  l'avoir  cristallisé, 
II"  plus  simple  consisterait,  d'après  Schwanenberg  (""),&  le  dissoudre  dans 

Plarm.  Uth.  1BO-19I-I877.  —  (»o)  Cehlandt.  J.  prakt.  Ch.  (21-4-97-1871.  —  ("«)  Joelis. 
■\''-  Ch.  ph.  (i;-30-î72-l873.  —  C"]  Bh.bï.  Z.  kiiI.  Chcm.  7-3i0-186)(.  —  ["■]  Deihiy. 
C-  B.  5B-(0-lft6i.  —  ["«)  BrtBEiE».  An.f,hero.  Phwm.  Licb.  60-206-1849.  — |"»')  Vr.iir.. 
'■■  11.  129-tia-18»9.  —  (»»)  IltisHortn.  Ah,  Chcm.  Pliarm.  Licb.  100-201-1877.  — 
•■*  Rose.  An.  Ph.  them.  Pogg.  70-1S-18W.  — (•")  Scrw.hiksmiic.  An.  Cl.cm.  Ph.rin.  Lieb. 
W.I50-1S48.  —  [»')  VoRTïÀX^.  Ber.  Clicm.  Gosell.  21-1105-1888.  —  i*^]  T.uor.   Am.  J. 

[r.  rBOKAS.j 


ovGoot^lc 


:>50  )|£TÀPH0SPNATES  1I(A\GA.NEL\. 

une  dissolution  <lc  gaz  siiiriireiix;  par  évaporatîon,  le  sel  se  déposerait  eii 
belles  lamelles  perlées.  Il  est  probable  cependant  i]iie  ces  laniolles  rx- 
représentent  pins  le  sel  neutre,  maïs  le  sel  acide  décrit  eî-dessoiis. 
1^  sei  ne  perd  rien  à  100*;  à  120°  il  donne  le  nionohydrate  P*0'Mn'. 
ll'O  {-»—). 

—  P'0'Mn*+  !)irO  ['^).  —  Cet  hjdrate  a  été  décrit  par  Pahl. 
Pyrophospbate   manganeux  acide  P'O'Mnll'-i- 411*0.    — 

Pahl  l'obtient  par  dissolution  dii  sel  neutre  dans  l'acide  oxalique  an  daii< 
l'eau  chargée  de  gaz  sulfureux.  Il  est  en  petits  prismes  rbonihique?. 
solubles  dans  Teaii  I"'). 

Mâtaptaosphates  tnanganeux.  —  On  a  signalé  un  grand  nom- 
bre de  sels  dérivant  d'acides  (Pdl)"  ("'""'). 

—  Sel  A.  Le  sel  qui  se  forme  lorsqu'on  évapore  une  solution  de  M 
de  manganèse  (sulfate  par  exemple)  avec  de  l'acide  phosphorique  est  un 
métaphospliate  correspondant  au  point  de  vue  de  la  polymérisation  df 
l'acide  métaphosphorique  au  sel  de  sodium  décrit  T  III.  p.  572  en  F.  On 
obtient  le  même  composé,  par  double  décomposition,  entre  le  diméta|ihi>i- 
phate  d'ammoniimi  et  le  chlorure  de  manganèse  ('""'"), 

Warschauer,  dans  un  travail  récent,  a  montré  que  cette  variété  de  méUi- 
phosphate,  connue  du  reste  te  sel  de  sodium  (sel  F.),  considéi-c  jusqu'il-! 
comme  un  diniétaphosphate,  était  en  réalité  un  tétraniotapliospbatei'"';. 

Kleitmann  l'a  obtenu  cristallisé  et  correspondant  à  la  formule  [(PtPi" 
Mn  -h  2H*0]'.  11  ne  perd  pas  d'eaii  à  100*.  Chauffé  plus  fort,  il  fond  aver 
dégagement  de  vapeur  d'eau. 

—  Sel  B.  —  Le  métapbosphate  de  soude  décrit  en  E  (T.  III,  p.  372). 
en  solution  concentrée,  précipite  les  solutions  de  sel  de  manganèse  crin- 
centrées.  Le  précipité  consiste  en  mélaphosphatc  {lrwiêlaphosphalp\ 
goluble  dans  un  excès  d'eau.  On  a  signalé  trois  hvdrates  différents  de  ir 
sel.  [(PO')'Mn]',  i^lI'OC"),  [(PO")*Mn]MI  H'OC"""')  en  belles  lamelle^ 
blanches  peu  solubles  dans  l'eau  froide  et  «PO^)'Mn]',  flH'O  ("'). 

—  Sel  C.  —  Le  métapbosphate  de  soude,  désigné  sous  le  nom  de  >el 
de  Gmham  (T.  111,  p.  371,  sel  A),  donne,  avec  les  solutions  de  sulfate df 
manganèse,  mi  liquide  rose  laiteux,  qui  bientôt  laisse  déposer  des  goutte:^ 
huileuses  se  prenant  finalement  en  une  masse  rose  visqueuse.  SérhiV 
sur  i'acide  sulfurique,  celle  masse  se  transforme  en  un  verra  Iranspa- 
i-ent  rose  clair.  Si  l'on  effectue  la  dessiccation  fi  chaud,  on  obtient  une 
pondre  gris  rougeàtre  d'hexamétapliospltate  [(PC)' Mn]* -(- aij,  très  peu 
solublc  dans  l'eau,  soluble  dans  les  acides  ("*"""). 

Sï.  |2)-BO-2W-1870.  —  ("•)  P*»!..  «Tïers.  ot  Sï.  Vet.  Ak.  Fôrii.  30-15-1875.  —  '.*^.  »•- 
DBEti..  An.  Cliiîin.  Pharm.  I.ieh.  61-58-1847.  —  ("")  Ki.eiTii»sx  Aii.  Ph.  Clicro.  Puff.  7»- 
257-18*9.  —  C")  r«»i\s.  J.  pTRlil.  Cliem.  t2;-4S~in-tg!)3.  ~  {""l  Li^dbocu.  Lund'i  laiwf^ 
Ansker..  I87i.  —  (»<)  Wiïsle».  Z.  morft.  Cliem.  28-177-11)01.  —(•*•)  Wuuidcer.  l.  ami- 
Chem.  36-l37-l!>03.  —  (•")  Gi.iriEr,.  IImt  di  «nd  TctrimPlipliosphomure.  Intug.  Diwrt. 
Wfirburp.  1880.  ~  (■")  Rose.  An.  Ph.  Cliom.  Po^.  76-*-1849.  —  ("♦)  I.biisiit.  Z.  «bkï- 
Cliom.  O-là-l80i.  —  (»"]  T«iiA-TS.  1.  pnkl.  Chem.   (2J-45-M7-1892.  —  {"■')  Bamu»»!". 


ovGoo<^lc 


ORTIIOPHOSPHATE  )IA^G&i^IQIIIl:.  Voî 

—  Sel  D.  —  Fin  traitant  une  solution  d'un  sel  de  manganèse  pnr  une 
dissolution  de  uiélaphospluite  d'ammoniaque  peu  soluble  dans  l'eau  Troide, 
un  peut  obtenir,  par  double  décomposition,  un  sel  coiTespondant  au  sel 
alcalin.  Tammann  ("*)  a  pu  ainsi  préparer  l'hydrate  [(P0*)'Mn]"'2iH'0, 

Phosphates  mangaiiigiies.  —  L'existence  dos  phosphates  manga- 
iiiques  n  été  signalée  depuis  longtemps.  Leur  étude  est  due  surtout  à 
Christensen  et  Schjerning.  Guyard  a  préconisé  leur  emploi  pour  le  dosage 
de  l'uranium  ('") . 

ORTHOPHOSPHATE  MANGANIOUE  (PO*)»Mn'2H*0.  C*-""). 

Préparation.  —  Ce  sel,  d'après  Christensen,  s'obtient  par  dissolution 
de  l'acétate  inanganique  dans  l'acide  orthophosphori<{ue  concentré. 

Pour  préparer  l'acétate,  on  dissout  i  à  5  gr.  d'oxyde  salin  bien  set' 
préparé  d'après  la  méthode  de  Otlo('")  dans  iûQ  à  200'" d'acide  acctiquc 
pur  à  température  ordinaire.  On  agite  la  liqueur  qui,  après  un  cerlàiii 
li'tnps,  se  colore  en  brun.  En  l'abandonnant  à  elle-même,  elle  finit  par 
laisser  déposer  de  petites  aiguilles  jaunes  en  se  décolorant.  On  chaufTe 
ulors  il  100",  on  iîltre  et  l'on  ajoute  peu  à  peu  quelques  centimètres  ciibes 
(l'eau  qui  précipitent  l'acétate. 

On  peut  du  reste  obtenir  le  phosphate  beaucoup  plus  simplement  en 
(hiisolvanl  de  l'acide  orthophosphorique  dans  trois  fois  son  poids  d'eau  it 
100°  el  ajoutant  peu  à  peu  à  la  liqueur  une  solution  concentrée  d'azotate 
de  manganèse.  La  liqueur  prend  bientôt  une  teinte  améthyste  et  se 
trouble  en  laissant  déposer  le  phosphate  manganique. 

L'action  de  l'eau  sur  le  pyrophosphate  manganique  conduit  aussi  vrai- 
semblablement k  la  formation  du  même  sel  (*"""').  Il  en  est  de  même 
di>  l'oiydation  du  sulfate  manganenx  par  le  permanganate  de  potasse  en 
présence  d'acide  phosphoriqiie  et  d'un  peu  d'acide  acéliquo. 

PnorRiÉTÉs.  —  C'est  une  poudre  cristalline  d'un  gi-is  vert,  insoluble 
(tans  l'eau,  soluble  dans  l'acide  chlorhydrique  avec  dégagement  de  chlore, 
inattaquable  par  les  acides  sulfurique  et  azotique  étendus,  même  à  l'ébul- 
lition.  L'acide  sulfurique  concentra  le  décompose  avec  formation  du 
sulfate  de  Fremy.  Le  sel  se  dissout  en  violet  dans  l'acide  orthophospho- 
rique fondu  à  HO".  Si  l'on  chauffe  vers  170-180*  et  que,  dans  la  liqueur, 
on  vienne  à  dissoudre  à  nouveau  de  l'orthophosphatc,  on  observe,  après 
un  certain  temps  de  chauffe  (24  heures),  la  formation  du  pyrophosphate 
aride  manganique.  Si  l'on  chauffe  plushaul  encore,  vers  'iiO',  on  obtient 
an  nouveau  sel  ronge  bien  cristallisé  qui  n'a  pas  été  étudié,  mais  qui 
pourrait  bien  être  identique  au  métaphosphate  manganique  signalé  par 
Schjerning. 

C,  H.  44-677-1857.  —  {'*»]  Ueiimakii.  An.  Ph.  Cliein.  fogf.  7+J03-l8i8.  —  («wj  Crbi>- 
"MEv  J.  pnU.  Chem.  (21-28-1-1883.  —  ("»]  S«»jeb!iinc.  J.  prilil.  Ctiom,  (3 ■-46-515-1893. 
-  l"»')  GmjiiB.  B.  Soc.  Ch.  (ÎJ-1-80-1864.  —  l»*)  Otto.  An.  Cliem.  Pliirm,  LicI).  93-373- 
iKÙ.  —  (•«)  BosE.  An.  Ph.  Cliem.  PogR.  105-289-1N58.  —  (»*]  LjspïmE.  J.  prakl.  Chcm. 
;îl-lB-3aO-1877.  —  j"»)   CH«iaTE«iw.  Chcm.   Zcil.   Rcp.  aO-lJl-l«06.  —   :"'•]  Shith.  Am. 


ovGoot^lc 


552  PÏROPHOSPHATES  MAXGAMQUES. 

PyrophOBphate  manganique  neutre  (P'0')=Mn*-i-aq.  — 
Hermaim  a  signalô  un  liydmte  à  till'O.  Aiigor  a  repris  récemnieiil  l'<'tii(li' 
de  ce  pyropliosphulc  auquel  il  aitribue  14  molécules  d'eau  de  orislalli- 
sation.  On  l'obtient  on  chaufTant,  vers  310",  50  gr.  de  nitrate  de  man- 
ganèse avec  lOO  gr.  d'acide  orthophosphoriquc  en  solution  à  60°  B*.  hi 
solution  ainsi  formée  est  additionnée  de  1/2  vol.  d'alcool  à  ita  jiour  ItH). 
En  maintenant  le  toul  au  bain-niariu  vers  60-70°,  il  se  w'pare  de  petites 
lamelles  couleur  chamois. 

Le  sel  est  soluble  en  violet  dans  l'acide  sulfurlque  concentré,  en  rouftc 
dans  l'acide  dilué,  en  violet  dans  l'acide  pliosptioriquc.  La  dissolution 
[)bosphflri(jue  laisse  déposer  un  compose  gris  vert,  très  probaLlenieni 
l'ortliopliosphate  manganique  de  Christensou,  en  même  temps  qu'elle  se 
décolore  (""-'"). 

Pyrophosphate  manganique  acide  P'O'HMn.  —  Ce  sel. 
signalé  par  Christensen,  est  celui  qui  parait  se  former  lorsqu'on  chaufTi* 
de  t'oHhophosphatc  manganique  avec  un  excès  d'acide  orthophospho- 
riquc vers  i7!)-180°.  C'est  un  composé  de  couleur  pensée,  insoluble  dans 
l'eau,  décomposabte  par  tes  bases  ô  température  ordinaire.  Les  acides  nr 
le  décomposent  qu'à  chaud.  La  solution  dans  l'acide  sulfuriquc  concenln' 
est  verte  et  fluorescente.  Par  dilution,  elle  vire  au  rouge.  Un  excès  d'eau 
précipite  du  bioiyde.  Par  fusion,  le  sel  fournit  du  mélapliosphale 
manganeux  (Schjerning). 

Métaphosphate  manganiq[ue  (P(P)'Mn.  —  Ce  sel,  signalé  par 
llermannC^')  qui  lui  attribuait  une  molécule  d'eau  de  cristallisation, 
puis  par  Schjerning,  s'obtient  facilement  d'après  les  indications  d'Augcr 
en  mélangeant  dans  un  tôt  à  r<Mir  100  gr.  d':mhydride  phosphorique  avec 
100  gr.  de  biuxydc  de  manganèse  hydraté.  Le  mélange  s'échauffe  en 
formant  une  niasse  bleue  ;  on  élève  la  température  jusqu'à  ce  qu'elle 
durcisse.  Après  lavage,  on  obtient  un  produit  pur  {environ  llb  gr].  Le 
sel  est  anhydre.  Le  même  métaphosphate  se  forme  en  chauffant  l'ortho- 
phosphate  manganique  avec  de  l'acide  oi  thophosphorique  vers  550*. 

Apatite  de  manganèse  5{P0')'.Mn*.MnlKCl)'.  —  On  l'obtient  en 
fondant  au  creuset  de  charbon  un  mélange  de  fluorure  maiiganeux  et 
de  phosphate  d'ammoniaque  avec  un  excès  de  chlorure  manganeus('*'|. 

Ditle  a  réussi  à  préparer  une  apatite  bi'omée  en  maintenant  fondu, 
pendant  très  peu  de  temps,  un  mélange  de  bromure  de  manganèse  et  de 
phosphate  d'ammoniaque.  Elle  se  présente  en  longues  aiguilles  canneh^'s 
faiblement  colorées  en  hi-un  par  suite  d'une  légère  oxydation  ("*). 

'Wagnérites  de  manganèse—  (PO*)'Mn'.MnCl'.  —  Elle  soI> 
tient  en  chauffant  an  rouge  vif  un  mélange  de  phosphate  d'aminoniuin 

Chcm.  J.  13-329-1890.  —  [««I  HoreE-SEii.ER.  J.  |)ralil.  Oiem.  00-303-1863.  —  ("»)  JIemon- 
Aii.  Pii.  Clicni.  Po0f.  10tS-289-18&8.  —  (•«>)  Aigeii.  C.  R.  133-94-t90i.  —  (•»"  •)  HtMi"- 
An.  Pli.  Chcm.  Pogg.  74-303-1819.  —  ("»)  Simi-CurnE  Detiile  et  Cuiox-  An.  Cli.  Ph.  ^')  - 
a7-il3.18K.  —  (•"]  DiTTE.  C.  R.  9e-8t6-18S3.  —  [■»]  fimiEt.  l.  «mn^.  Chem.  4-1(16- 


ovGoo<^lc 


ARSËMURE  DE  HAHGANËSE.  55Ô 

■Avec  iiii  excès  ilo  chlorureC").  Le  produit  do  la  fusion,  repris  par  l'eau, 
liiisse  la  wngiu'rilc  en  cristniix  luaclés  enchevêtrés.  On  a  obtenu  ainsi  un 
composé  brome  analogue  :  (PO'l'Mn'.HnBr'C"). 

SuUophosphate  de  manganèse  (PS']'Mn'.  —  On  le  préparc 
ni  chaufTant  du  sulfure  de  nian^nose  {"il")  avec  du  penlasulfure  de 
phosphore  (*"*).  Le  produit  de  la  réaction,  repris  par  l'acide  chlorhy- 
drtque,  laisse  ce  sulfophosphate  en  petites  houppes  vertes  insolubles 
dans  l'eau  et  h  plupart  des  solvants  (Rendement  ttO").  L'acide  sulfu- 
rique  chaud  et  concentré  l'attaque  avec  dég'ageinent  de  gaz  sulfureux, 
l'acide  azotique  avec  dépâl  de  soufre  ("*).  Fondu  dans  un  creuset  à  t'abrî 
de  l'air,  il  se  dédouble  en  pentasulfure  de  phosphore  et  sulfure  de  man- 
i^inèse.  Si  Ton  opère  en  présence  de  l'nir,  il  brûle  sans  fondre  avec  déga- 
«Tment  de  gai  sulfureux. 

Phosphamate  de  manganèse.  —  C'est  un  précipité  blanc 
iilitenu  par  double  décomposition  entre  un  sel  de  manganèse  et  le  phos- 
phamate d'ammoniaqueC""'"). 

Amidophosphates  de  manganèse  (*"). —  Stockes  a  obtenu  le 
sfl  neutre  et  le  sel  acide.  Ce  dernier  est  en  cristaux  hydratés  microsco- 
piques granuleux  ou  lenticulaires  difficilement  solubles  dans  l'eau. 

Le  sel  acide  se  forme  en  mélangeant  une  solution  fortement  refroidie 
avec  de  la  glace  d'amidophosphate  acide  de  potassium,  légèrement  aci- 
difié par  l'acide  azotique,  avec  une  solution  de  chlorure  de  manganèse. 
l.e  sel  est  difTicilement  sohtbie  dans  l'eau. 

Le  sel  neutre  s'obtient  dans  des  conditions  analogues  en  partant  du  sel 
neutre  de  potassium. 

Arsèniure  de  manganèse.  —  On  rencontre,  à  l'état  naturel,  la 
kanéite  qui  est  un  arsèniure  correspondant  sensiblement  à  la  formule 
Mn'As'.  Le  minéral  est  d'un  blanc  grisâtre  et  se  recouvre  à  l'air  d'une 
poudre  noire.  D  =  r».53("*). 

Araénites  de  manganèse.  —  Ces  composés  peu  connus  ont  été 
étudiés  par  Stein,  Stavenhagen  et  Reichard.  ils  s'obtiennent  en  traitant 
une  solution  de  sel  de  manganèse  par  tes  arséniles  alcalins ("***"). 

—  .is'O^.â.MnO.MI'O  (Stein).  —  Il  est  obtenu  au  moyen  de  l'ar- 
sénite  d'ammoniaque.  C'est  une  poudre  rose,  lirunissant  rapidement  à 
l'air.  ChaulTé,  il  perd  de  l'eau,  puis  de  l'anhydride  arsénieux  :  le  résidu 
l'st  un  mélange  d'arscniale  et,  peut-être,  d'arséniure.  Le  sel,  peu 
soluhle  dans  l'eau,  se  dissout  bien  dans  les  acides ('™). 

—  As'O'.ôMnO.îill'O.  —  Il  s'obtient  en  précipitant  une  solution 
d'arélate  de  manganèse  par  une  solution  neutre  d'arscnitc  de  potasse.  Le 

imi.  —  .;•»]  ScBirr.  An.  Cliem.  Phirm.  Lieh.  103-172-1817.  —  (»••)  Ci.BaTOHE  «I  Hoibes. 
J.  Chem.  Soc.  17-225-1804.  —  [•")  .Sio.:sk5.  Am.  Chem.  J,  10-2l»-18ftî.  —  {•»)  Kaik. 
i.Hiilïrly.  J.  of  Se.  (nouvelle  lérip]  6-38i-lS.ïO.  —  (™)  Steis.  An.  Cliom.  Phirm.  Lieb.  7*- 
ÏIK-1850.  —  t*™]  SnvEïiMsiï.   J.   prakl.   Chom.   (2; -51 -36-1 805.   —   {"'']  ItEicBiiiit.   Bcr. 


ovGoot^lc 


:>r>*  ARSÉMATES  M.V\"CA>EU\. 

précipité  lavé  à  l'alcool,  séché  sur  l'acide  siilfuriquc,  puis  dans  l'hyiln)- 
jfêne,  relient  5H*0('''*). 

—  ÎAs'O'.SMnO.  —  C'est  le  précipité  qui  se  forme  par  addition 
d'arsénite  de  potasse  à  une  solution  diluée  de  sulfate  de  mangaiicse(*''i. 
Si  l'on  remplace  l'arsènite  de  potasse  par  le  sel  de  soude,  on  obtient, 
d'après  Reichard,  l'arsènite  As'O'.ôMnO  +  aq.  (1I'0=:  17  pour  1001. 

Tous  cesarsénites  s'altèrent  rapidement  à  l'air. 

ArséniateB  de  manganèse.  —  Un  grand  nombre  de  combînai»iii> 
arséniées  ont  été  signalées  dans  la  nature,  telles  que  lasarkînileet  lacher- 
droarsénile.  Nous  nous  bornerons  ici  A  menlionncr  l'arséniate  As'O'. 
tMnO.  ll'O.  signalé  par  Igœlslrom ("'"'") . 

Arsénlate  trimanganeux  (AsO')'Mn'  +  ll'O.  —  On  l'obtient  en 
fines  aiguilles,  de  couleur  marron,  en  cbaufTant  en  tubes  scellés,  vers  I  T.V. 
un  excès  de  sulfate  de  manganèse  avec  de  l'arséniate  Irisodîque (*''). 

Arsénlate  dlmanganeux  AsO'HMn.Il'O.  —  DebrayC^),  en  pré- 
cipitant par  l'arséniate  d'ammoniaque  une  solution  de  sel  de  riiangaiiésr. 
a  obtenu  un  précipité  gélatineux  qui,  à  100°,  se  transforme  en  arséniatc 
cristallisé  retenant  une  molécule  d'eau.  Le  même  corps  prend  naissant'*' 
par  digestion  de  4  gr.  de  carbonate  de  manganèse  avec  une  solution  ren- 
fermant 60  gr.  d'eau  et  l'i  gr.  d'acide  arséuique.  La  gelée,  qui  se  fomic 
tout  d'abord,  se  transforme  à  l'ébullition  en  un  arséniatc  cristallisé t'''l. 

Arséniate  monomanganeux  (\sO'H')*Mn.  —  C'est  le  sel  ob- 
tenu en  dissolvant  le  carbonate  de  manganèse  dans  un  excès  d'acidi' 
nrsénique.  Il  est  en  tablettes  quadrangidaires("'"'^). 

Pyroarsénlate  manganeux  As'O'^Mn'.  —  Lefèvrc  l'obtient  en 
dissolvant  les  oxydes  de  manirniièse  ou  le  carbonate  dans  le  méta-arsèiiiatc 
de  potassium  fondu.-  Le  sel  est  isomorphe  du  pyroai'séniate  de  zinc. 
D„  =  3,68ô2à3,6927("^). 

Arséniate  de  manganèse  basique  2As'0%.')MnO.MI'0.  — 
Ce  sel,  qui  est  en  prismes  clinorbombiques,  résulte  de  l'action  de  l'eau 
bouillante  sur  l'arséniate  dimangancux.  En  chauffant  en  vase  clos,  vprs 
1^0",  1  gr.  d'arséniate  dimanganeux  avec  25  gr.  d'eau,  on  obtient  un 
hydrate  à  2]l'0  cristallisé  en  prismes  clinorliombiijues  ou  tricliniqucs. 

Arséniate  manganique  l.is0*)'Mii*-i-2H'0.  —  Chrisfensenra 
obtenu  comme  le  phosphate  correspondant  sous  forme  d'une  pnndn> 
grise  (""). 

Wagnérlte  arséniée  de  manganèse .— As' 0* .  r>  Mn  0 + Hn Cl'. 

Cbem.  Gewll.  37-1010-188i;  31-3163-1808.  —  (■"]  [ctL«r»Ô«.  Chem.  Cenlr.  Bl.  14i1-m7. 
—  (*")  HAiroao.  Chero.  Zeil.  Bep.  4-231-1889.  —  ("■■•)  CotoBuno.  B.  Soc.  Ch.  4B-70»-tl«b; 
C,  R.  103-273-1886.  —  (•"]  Debbit.  B.  Soc.  I:Ii.  a-li-ll«i;  C.  R.  OB-10-lWt.  —  ['»]  Sc»ir- 
rER.  Zi-it.  f  d.  Geam.  >Uurw.  Berlin  33-3l7-lBet.  —  ["']  Scbekle.  Opuscules.  —  j™;  Un- 
ïFK.  C.  R.  110-403-I8»0.  —  [<»)  CnFisTE^sEs.  J.  pr»M.  Uiem.  (2;-38-l-l883.  —  ["«jUcm- 
TiER.   C.  R,  80-172-1865.  —  ['»)  Ditie.  C.  R.  Oa-8«H883.  —  («j   BeiuÉlics.  Aii.  Chim. 


ovGoo<^lc 


ASTIMOMATES  IIE  MANGANÈSE.  :)55 

—  Ce  compos<>  a  élé  oblenii  par  Lcchartier  en  r<iii(laiit  l'arséiiiatc  d'am- 
moniaque avec  un  grand  excès  de  chlorure. 

Ditle,  en  opérant  dans  dos  conditions  analogues,  a  préparé  une  wagné- 
rite  bromo-arseni'ée  sous  forme  de  prismes  cannelés  d'un  brun  rosé,  faci- 
lement soluble  dans  l'eau  C*'""*). 

Par  les  mêmes  procédés,  mais  en  présence  de  moindres  quantités  de 
bromure, on  peutobtenirrap«/i7eirowio-rtrs^Hif'^  (?lMnO,As'0*)*.MnBr' 
([litte). 

Sulfure  de  manganèse  et  d'arsenic.  —  Ces  composés  sont 
mal  connus.  Berzélius  ('")  a  signalé  l'existence  de  sulfoarsénite  et  de 
sulfoarséniale. 

Antimoniure  de  manganèse.  —  D'apros  Troost  et  llautefeuîlle, 

on  l'obtient  en  chaufTant  de  l'antimoine  avec  du  cai'bnre  de  manganèse  (***) . 

Antlmonlates  de  manganèse.   —   f<»>3-«»>|    1^,,^  autîmoniatcs 

existent  à  l'état  naturel.  La  basililhe,  par  exemple,  signalée  par  Igœlstrôm, 

correspond  à  la  formule  H  Mn'O'.Sb'O'.lil  Il'O. 

Ebell  a  décrit  le  composé  Sb'0*Mn.àH'0,  Plus  récemment,  Sendcrens 
a  obtenu,  en  précipitant  une  solulton  d'acétate  de  manganèse  par  une 
solution  d'acide  antimonique,  un  précipité  jaune  prenant  une  teinte  très 
foncée,  par  dessiccation.  Cette  substance  se  laisse  réduire  facilement  en 
une  poussière  jaune  paie  qui,  sécbée  à  l'air,  a  pour  formule  Sb'O'Mn.fiH'O. 
Abandonnée  sur  l'acide  sulfurique,  elle  perd  4H'0.  Elle  devient  anbydre 
nu-dessous  de  500*  en  brunissant.  Au  rouge  sombre,  elle  se  décompose 
«n  donnant  une  matière  tout  à  fait  noire. 

SuUoantimonlte  de  manganèse  Sb'S'Mn'.  ~  Pouget  l'a  ob- 
tenu par  double  décomposition  entre  le  sulfoantimonite  de  potassium  en 
solution  diluée  et  une  solution  de  sel  de  manganèse.  C'est  une  masse 
nmorphed'un  rose  sale.  On  l'obtient  par  contre  bien  cristallisé,  en  décom- 
posant par  l'eau  le  sulfoantimonite  dmible  SbS^MnKC"'). 

StUfoantimoniate  de  manganèse.  —  C'est  un  précipité  rouge 
que  Rammeisberg  a  obtenu  par  double  décomposition  entre  le  sel  de 
soude  et  le  sulfate  de  manganèseC"*). 

'Vanadate  de  manganèse  V*0'Mn.  ("""'").  —  Il  se  forme  en 
décomposant  une  solution  de  métavanadate  d'ammonium  par  le  sulfate 
de  manganèse.  C'est  une  poudre  brun  rouge  qui,  maintenue  longtemps  à 
rébullition  au  sein  de  In  liqueur  où  elle  s'est  formée,  se  transforme  en 
lamelles  hexagonales  de  formule  V'O'Mn. 

Phn.  (î]-33-180-a72 .  —  (»•)  Tnousi  cl  Tl.tTi!Fn:ii.i.E.  A».  Oi.  l'Ii.  {.%; -0-56- 1876.  — 
;'»")Bi™t  mr  J.sMSEii.  C.  R.  139.  20  clo.-Mnlire  190(.  —  (•»»}  Eki..  Ber.  Choin.  Gcaell. 
23-3044-1889.  —  [»«)  StmiiiBxs.  B.  Suc.  Cli.  fJ)-3 1-17- 1809.  —  ;«")  luEUTRev,  Am.  J. 
S(.  [S  -«4-S6M8B2.  —  (""j  IwEwrBÛii.  Clicm.  Ceiitr.  Bl.  Uil-IS87.  —  ("»)  Vovav.r.  C,  R. 
139-lir)-18W.  —  («•)  Hameiwerb.  An.  Pli.  Cliem.  Porr.  83-19.^18*1.  —  ;»»')  R^oit.  Di«- 
srrUliiiu.  Berlin.  1888.  —  l™\  Autox-Si^iiecc».  Z.  nnonc.  Clicm.  16-^84-1898.  —  C*»!  BnDm. 
Am.  J.   Se.   [Î)-AO-'240-1808.  —  (**!  pRsrrtLu  pI  SrtiiRï.  Am.  J.   Sf.  ;3;-36-.'in-i888.  — 


ovGoot^lc 


5&e  DORURES  DE  HA^GAKESE. 

Bomres  de  manganèse.  —  On  obtient  un  borure  MnB'  i?ti 
petits  cristaux  d'un  gris  violacé  en  cbanfTant  un  mélange  d'ucide  borique 
et  (le  carbure  de  manganèse.  11  est  soluble  dans  les  acides  avec  dégn- 
gement  d'hydrogène.  L'acide  chlorhydriqiie  gazeux  ne  l'attaque  qu'an 
rouge  sombre.  L'enu  ne  le  décompose  qu'à  100°.  Le  bichlortire  de  mer- 
cure humide  le  transforme  en  chlorure  de  manganèse.  Chaleur  de  forma- 
tion pour  1  gr.  :  24«7"'('"'}  (Troost  et  llaulcfeuille) . 

En  réduisanf,  au  four  électrique,  le  pi^otoiyde  de  manganèse  par  le 
bure,  Binet  du  Jassoneix  a  obtenu  un  borure  de  manganèse  cristallisé 
MnB  de  D  =  6,2  ("'"). 

Borates  de  manganèse.  —  Ils  ont  été  signalés  dans  la  nature; 
mentionnons  entre  autres  la  susgexite{'^~*"). 

—  B'O'Mn*.  —  Ouvrard  l'a  preparé  par  voie  sèche  en  faisant  réagir 
du  chlorui'e  ou  du  sulfate  de  manganèse  sur  im  mélange  équimoléculairr 
renfermant  KF,HK-»-B'0'.  Le  produit  est  en  aiguilles  plus  ou  moins 
colorées  en  hnin,  mais  transparentes  et  agissant  vivement  sur  la  lumière 
polarisée.  Si  dans  la  préparation  de  ce  borate  on  emploie  un  excès  de 
chlorure,  on  obtient  une  boracUe  fluorée  (""  '  "") .  On  obtient  encore  le 
môme  composé  en  remplaçant  le  chlorure  de  manganèse  par  une  quautilé 
équivalente  de  carbonate  ou  de  borate  de  manganèse  précipités. 

Le  borate  manganeux  est  couramment  employé,  à  l'état  impur,  pour 
faciliter  l'oxydation  des  huiles  siccatives (""). 

—  B'O^Mn. —  Smith  le  prépare  en  ajoutant,  à  une  solution  de  sulfate 
de  manganèse,  une  solution  de  borax.  Par  addition  d'un  volume  i^l 
d'alcool,  le  borate  se  précipite  en  flocons C""*"). 

Boracites.  —  6Mn0.8B*0'.MnCi'.  —  Rousseau  et  .\llaire  l'ont 
obtenu  par  l'action  du  chlore  sur  un  mélange  de  boronatrocalcite  et  de 
carbure  de  manganèse.  Le  composé  est  souillé  par  des  quantités  notables 
d'oxyde,  d'oxychlonire  de  manganèse  et  de  charbon.  Pour  le  purifier,  on 
dissout  l'oxyde  et  l'oxychlorure  dans  l'acide  chlorhydrique  fumant  et  on 
élimine  le  charbon,  en  utilisant  la  diflérence  de  densité  à  l'aide  du  bm- 
moforme  ou  de  l'iodure  de  méthylène.  Après  purification,  le  corps  se 
présente  en  petits  cristaux  d'apparence  cubique,  mais  agissant  sur  la 
lumière  polarisée. 

Dans  des  conditions  analogues,  on  peut  obtenir  des  boracites  bromes 
etiodé8,6Mn0.8B'0\MnBi-'et  OMnO.SB'O'.MnrC*'""). 

Carbures  de  manganèse  {"""*"}.  —  Brown  a  signalé  la  forma- 
tion d'un  carbure  de  manganèse  MnC  dans  ta  décomposition  du  sulfo- 
cyanurc,  mais  son  existence  chimique  a  besoin  d'être  démontrée. 

■ —  CMn'.  —  Le  carbure  CMn*  a  été  étudié  par  Troost  et  HautereuîHc  (**). 

(«")  Obvii«bd.  C.  h.  13a;i3."vl900,  —  l")  Ebelmev.  An.  »in.  (K)- 134*2-1887.  —  ("]  U 
CiUTELiEii.  C.  K.  11340.'H-I891.  — (<"}  SciwEissisoKH.  PliBrin.  Ccnir.  H.lle  3»-eM(B7. - 
l™)  Smith.  Am.  Chem.  l.  4-370-11(82.  —  |"»)  W.  Thdvu.  Am.  Cliem.  J.  «.SDS-tSSÎ.  - 
(»"]  IloDsiKABcl  Almibe.  C.  B.   118-1Î.">5-18M.  —  (•")  Allaibe.  C.  R.  137-555-1898.- 


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CARBURES  DE  MANGANÈSE.  557 

C'est  un  composé  d'une  grande  stabilité  qui  existe  dans  les  fontes  man- 
ganésiées  et  Joue  un  rôle  dans  In  métallurgie.  Il  se  forme  en  maintenant 
le  manganèse  en  fusion  dans  un  creuset  de  charbon,  et  mieux  encore,  en 
réduisant  au  four  électrique  un  mélange  de  200  gr.  d'oxyde  salin  Mn'O' 
et  de  àU  gr.  de  charbon  de  sucre.  Avec  un  courant  de  9U0  ampères  sous 
(ÎO  volts,  la  réduction  est  presque  instantanée  ("")  (Moissan).  Le  même 
rarbure  prend  naissance  par  fusion  au  four  électrique  d'un  mélange  de 
carbure  de  calcium  et  d'oxyde  salin  de  manganèse. 

C'est  une  niasse  cristalline  d'aspect  métallique,  à  cassure  lamellaire, 
de  D„  :=■  6,89,  et  qui,  au  contact  de  l'eau,  se  décompose  en  donnant  un 
mélange  composé,  à  volume  égal,  d'hydrogène  el  de  méthane  (Hoissan)  : 

CMn'-+-6ir0  =  5(Mn(0H)')-4-CH'  +  H'.  Les  acides  étendus  l'atU- 
quenl  à  la  façon  de  la  fonte  de  fer  : 

Cj,™.  -I-  Mn'  ^.  =  C Mn»  ^.  -f-  9900"'  (Le  Chatelier). 

Le  fluor  l'attaque  à  froid  avec  incandescence,  le  chlore  à  température 
un  peu  plus  élevée.  11  brûle  dans  l'oxygène  l'oxyde  azoteux  et  l'oxyde 
azotique,  lorsqu'on  le  chauffe  légèrement.  L'ammoniac  donne  nu  rouge 
un  dégagement  d'hydrogène  avec  formation  d'azoture  (Moissan).  A  très 
haute  température,  le  carbure  se  dissocie  avec  volatilisation  de  manganèse 
et  formation  de  graphite. 

—  C'Mn.  Il  se  formerait  par  l'action  du  sulfure  de  carbone  sur  le 
manganèse  vers  1400°.  Il  est  en  cristaux  octaédriques  brillants  ("') . 

CARBONATE  DE  MANGANESE  CO*Kn  =  llo  (C  :  10,4.'^;  0  :  U,74;  Ha  ;  47,83) 

Le  carbonate  de  manganèse  se  rencunti'e  à  l'étal  naturel  (spath  man- 
^eux),  le  plus  souvent  mélangé  i  s  om  orphique  ment  avec  les  carbonates 
de  chaux,  de  magnésie,  de  fer;  quelquefois  aussi  sous  forme  de  carbonate 
double  de  manganèse  et  de  cadmium,  [""-•"-i*-"-'"). 

De  Sénarmont  a  pu  obtenir  te  carbonate  anhydre  sous  forme  d'une 
poudre  blanche  très  légèrement  rosée  en  chaulTant,  dans  le  vide,  en  tube 
scellé,  une  solution  de  chlorure  de  manganèse  soit  avec  du  carbonate  de 
soude  vers  160°,  soit  avec  du  carbonate  de  chaux  entre  140-170*  ("'). 

Weinschenk  a  reproduit  le  spath  manganeux  avec  sa  forme  naturelle  en 
chauffant,  vers  180*,  un  mélange  de  sulfate  de  manganèse  et  d'urée  ("'). 
Dans  le  laboratoire  on  le  prépare  en  décomposant  une  solution  de  chlo- 
rure de  manganèse  par  une  autre  solution  de  bicarbonate  de  soude.  Le 
précipité  est  lavé  avec  de  l'eau  chargée  de  gaz  carbonique. 

I™)  RoD>tt.ij  el  AiLimE.  C.  R.  118-71-1894.  —(«*|  Bbown.  J.  pnkl.  Cltfin.  17-492-1839. 
~  i™\  G1BI.IH-KKIDT.  Htmlli.  a.  inorg.  Cliem.  (2)-2-1882.  —  (»>•)  Thomt  et  HtvTEFEitiLK.  C. 
n.  80-984-1875;  An.  Ch.  Ph.  (:.)-0-5«-l876.  —  ("")  CwEi,  C.  R,  8a-l3*»-187».  — I"»]  Hois- 
si".  133-42I-I89D;  1 35-839-1 H07  ;  B.  Soc.  Ch.  (3)'ll-15-18Dt;  10-1306-1806;  10- 
870-1898.  —  ("*)  Le  Ciatkum.  C.  H.  ia3-8«-1896.  —  ("»)  Gw  cl  Lei.ek.  C.  R.  130- 
749.1898.—  («"]  BEMMinr.  C.  R.  133-581-1901.  —  ("•IComu  cIH.i.uweac.  C.  R.  108- 
HI».I889.  —  (>»|  Biii:i>icHi:H.  An.  Cliem.  Pliirm.  Lit'b.  98-144-1856.  —  (■"]  KtM.  Ph. 
«•(t.  57-1848. —  C»)  De  SÉsiRMOf-T-C.  R.  38-693-1849;  An.  Ch.  Ph.  ( 3;-30-l 39-1 850. — 
1"']  WuKKMHï.  Omm.  Ccntr.  Bl.  3-406-1890;   Z.  Krpl.  486-1890.  —  l»"J   LiMAioiiE.  An. 


ovGoot^lc 


r>!>H  CARBONATES  DE  NANfiANÈSE. 

Le  sel  est  très  peu  soluble  dans  l'eau,  même  chargée  de  gai  carbo- 
nique ("'"*").  D'après  Lassaigne,  une  partie  de  sel  exigerait  pour  se  dis- 
soudre 2o00  porlies  d'eau  salurêe  de  CO".  11  est  insoluble  dans  le  cj-anure 
de  potassium  ("').  ChautTé,  il  s'oxyde  :  la  teneur  en  peroxyde  formé  est 
d'autant  plus  grande  que  la  durée  de  l'expérience  est  plus  prolongée  et  b 
température  plus  élevée.  Au  rouge  sombre,  le  suroxyde  formé  se  réduit 
h  son  tour  en  donnant  de  l'oxyde  salin  ;  à  500°,  après  5  heures  de  chauffe, 
la  teneur  en  bioxyde  est  voisine  de  74  pour  100  {*"].  D'après  Joulin,  k 
sel  perd  déjà  du  gaz  carbonique  vers  70*,  et,  jusqu'à  200*,  le  phéno- 
mène serait  régi  par  les  lois  de  la  dissociation  (*"), 

Au  contact  de  l'eau  aérée,  l'oxydation  se  produit  déjà  à  la  température 
ordinaire.  L'oxyde  formé,  d'après  Gorgeu  ('"),  est  le  sesquioxyde  Mn'O'. 

En  aucun  cas,  l'oxydation  n'est  plus  avancée:  il  semble  par  suite  qu'on 
ne  peut  admettre  les  hypothèses  dç  Boussingault  et  de  Dieulafait  relatives 
à  la  formation  du  bioxyde  à  la  surface  de  quelques  roches  ("*'■  •"*). 

Le  déplacement  de  l'acide  carbonique  par  l'oxygène  est  du  reste  con- 
forme, comme  l'a  montré  Berthelol,  aux  lois  de  la  thermochimie  ("'l. 

Thermochimie  :  Mn 0  -I- CO*  =  CO*Mn  -+■  27 ,600.  (Le  Chatelier (") . 

On  a  décrit  plusieurs  hydrates  : 

—  CO'Mn.IPO.  —  C'est  le  précipité  qu'on  obtient  en  ajoutant,  à  une 
solution  de  sel  manggneux,  la  quantité  équimolécukire  de  carbonate  ou  df 
bicarbonate  alcalin  soit  à  froid,  soit  à  chaud.  Toutefois,  le  produit  formé 
dépendrait,  d'après  certains  auteurs,  de  la  concentration  de  la  liqueur 
et  aussi  de  la  quantité  des  masses  réagissantes,  lin  excès  de  carbonate 
facilite  la  formation  de  sels  basiques  (•""''*^''*"). 

D'après  Lefort,  le  monobydrale  perd  son  eau  à  90°,  sans  altération  sen- 
sible. C'est  une  poudre  blanche  très  légèrement  rosée. 

—  CO'Mn.O,MI'0  cet  hydrate  fut  indiqué  par  ft-îor  (•"). 
Carbonate  basique  de  manganèseCO>Mn+6Mn(OII)'+5n'0. 

Ce  sol  a  été  préparé  par  Rose  ("•). 

Sesqulcarbonate  de  manganèse.  —  Ce  sel  fut  obtenu  par 
Iterzélius  ("*). 

Carbonate  de  manganèse  et  hydroxylamine.  ^CO^Mn. 
5AzH'(UII)  +  211*0.  —  On  obtient  cette  combinaison  en  ajoutant,  à  une 
solution  renfermant  4  molécules  de  carbonate  de  soude,    une  liqueur 

Cliem.  Pharm.  Lifb.  S8-25.>-t)US.  —  {»"')  Wic^cr.  J.  pnkl.  Chem.  103-«>3-m7.  - 
(»•»)  FtuLOT.  An.  Cil.  Pli.  (3|-39-(60-IS53.  —  (>*>)  Rvnn.  An.Chem.  Phirm.  Uth.  103-îl- 

l)07._(»t<|jon.w.  An.  Ch.  Ph.  [41-30-a«-1873;  B.  Soc.  Cli.  (Sj-lQ-SÎS-ISTS.  —  ("•)  Cm- 
ctï.  C.  II.  108-1008-1889;  B.  Soc.  Cli.  (Sj-l-alS-i889.  —  (»«  ")  Bor»isBnn.r.  An.  Ch.  Pb. 
'51-a7-î«a-i882.  —  (***  "1  UiEuupirT.  C  R.  101-SM-ÔOQ  el  B76-188S.  —  {"^)  BtniMun. 
C.  R.  80-88-1883;  An.  Ch.  Pli.  (5j-30-fit5-1883.  —  (™)  Umxo.  J.  Cli.  MW.  |3;-7-«06. 
_  (iw)  PniMi.  Z.  «ml.  Clipni.  8-(35-lKe9.  —  (»")  Litokt.  C.  R.  a7-î68-l««.  - 
(•"jRow.  An.  Chem.Plwrm.  Upb.80-Ï55-I8.il.  —  [«"l  T*iiii.  J.hresb.  B10-187S.  — (",Ffic- 
sÉM<:s.  l.  mil.  Cliom.  11-135-1872.  —  C»')  Rose.  An.  Pli.  Chcm.  Pdgg.  S4^2-18St.  - 
I*")  WSlkeh.  An.  Clicin.  Pliartn.  Licb.  09-55-1846.  —  (<^)  Guluschxidi  el  S(^GRM.  Z.  ai»r|t. 
Oii'ia.  S-13K-1894.  —  C^)  DrniïLirs.  Tniti'  At  chimie.  —  [*")  Balard.  C.  H.  lO-tKW-lSH. 


ovGoo<^lc 


SULFOCÏA^ATE  DE  MANGANÈSE.  559 

i-ontenonl  une  molécule  de  chloi'ure  inangaiieui;  et  6  molécules  de  chlor- 
liyd l'aie  d'hjxlrosylamiiie. 

Les  acides  le  décomposent  avec  dégagement  de  gaz  carbonique  et  for- 
iiiation  de  sels  de  manganèse  et  d'hydroïvlamine  (*"). 

Cyanure  de  manganèse  MnCy' (•""•").  —  Ce  composé  ne  parait 
pas  avoir  été  isolé. 

Acide  manganocyanhydrique  MnCy'H*.  —  Descamp  a  obtenu 
ce  compose  sous  forme  de  petites  houppes  incolores,  peu  solubles  dans 
Tnlcoo],  insolubles  dans  l'éÛier  et  très  facilement  altérables,  en  décom- 
posant le  sel  de  plomb  par  Thydrogène  sulfuré  (**'). 

SuUocyanate  de  manganàse.  —  Le  sulfocyanate  a  été  signalé 
par  MeitzendorfT  qui  l'obtenait  par  dissolution  du  carbonate  manganeux 
dans  l'acide  sulfocyanhydrique  (*"). 

KournakolT  el  P.  Wcimarn  ont  récemment  repris  l'étude  de  ce  com- 
posé qu'ils  obtenaient  par  double  décomposition  entre  le  sel  de  barjte  et 
le  sulfate  de  manganèse.  La  solution  diluée  est  rose  faible;  par  concen- 
tration elle  donne  un  sirop  épais,  de  couleur  verte,  qui,  parcristallisation, 
pst  susceptible  de  donner  naissance  à  3  hydrates  dilTérents  renfermant 
respectivement  2,  5et4H*0.  Suivant  ces  savants,  l'hydrate  à  5H*0  forme 
des  tables  rhombiques  jaune  verdàtre  efflorescentes  à  l'air. 

—  Mn(CAzS)'.4H'0.  — Cet  hydrate  est  le  plus  stable  des  hydrates  à 
la  température  ordinaire.  Il  forme  de  grands  cristaux  vert  clair  fondant 
à  iô°  dans  leur  eau  de  cristallisation  el  donnant  le  sel  anhydre  jaune. 
Le  sel  est  très  soluble  dans  l'eau. 

—  Mn(CAzS)',  2H'0.  —  Ce  sel,  comme  du  reste  l'hydrate  à 
.'ill'O,  se  dépose  des  solutions  sursaturées.  Il  est  en  belles  tables  hexago- 
nales remarquables  par  leur  dichroismc(""). 

CbaulTé  à  l'abri  de  l'air,  il  devient  anhydre  à  lOO^C"')  et  se  décom- 
pose au  rouge  en  une  poudie  noire  avec  dégagement  d'azote,  de  cyano- 
gène et  de  sulfure  de  carbone.  D'après  Brown,  le  résidu  consisterait  eu 
carbure  CMnt*"),  la  décomposition  pouvant  être  représentée  par  l'équa- 
linn  Mn  (C  AzS)'  =  MnC  +  kt'  ■+■  CS'. 

SILICIURES  DE   MANGANÈSE 

WohlerC"),  en  étudiant  divers  échantillons  de  manganèse  préparés 
suivant  les  indications  de  Brunner  en  réduisant  par  le  sodium  un  mé- 
lange de  fluorure  de  calcium  et  de  chlorure  de  manganèse  dans  im  creu- 
set de  liesse,  reconnut  dans  ces  produits  la  présence  d'une  proportion  de 
silicium  combiné  variant  de  1  à  6  pour  100.  En  répétant  la  préparation 
PII  présence  de  matières  siliceuses  afin  de  préparer  un  composé  défini  de 

-  ('»)  E.TOï  H  FiTTic.  An.  thcm.  Phomi.  Lî^b.  146-157-1868.  —  (•")  Descaïp.  An.  Ph. 
i:h.  iJ)-34-17e-IX8l.—  I"*)  MMTiEJDoHyK.  An,  t'ii.  Chrm.  Pogg.  8e-a3-18i2.—  C»)  Bbow\. 
J.  pr.kt.  Chcm.  17-(»î-l«5tl.  —  [*»  •)  KurRs.kun  ,■!  Weih.kn.  J,  Sck.  Ph.  Cli.  R.  34-518- 
IflOï.  —  ["«;  Wi".»..!;!!.  Chem.  Cenlr.  Bl.  [l)-ï((7-l«o7.  —  ["«  ")  SErsTuoi.  J»hresl.  10-1Ï5. 


ovGoot^lc 


MM  SILICIURES  DE  ]IA^'GA.^ÈS»:. 

silicium  el  de  inangancsc,  il  obtint  des  cuInU  inélalliques  i-oiitenant  dH 
0  à  1ô  pour  100  de  silicium.  Il  signala  un  siliciurc  SîMii*  cristallisé  i-ri 
prismes.  Ce  composé  n'a  pu  être  reproduit  depuis.  Des  manganést^ 
siliciês  furent  préparés  ensuite  par  Sefstrom  ('""),  Troosl  et  Haute- 
reuillc("')  ont  fait  l'étude  calorimétrique  de  quelques  produits  raélal- 
lurgiques  siliciês  et  ont  constaté  que  les  phénomènes  thermiques  qui  »■' 
produisent  dans  l'attaque  des  siliciures  et  des  carbures  de  manganèji> 
sont  comparables. 

Les  siliciures  défmis  de  manganèse,  dont  l'existence  a  été  nellemetil 
établie  à  la  suite  des  recherches  de  Lebeaut""')  sur  les  composés  silicii'> 
de  ce  métal,  répondent  aux  formules  suivantes  :  Mn'Si,  MnSi  et  MnSi*. 

—  Mn'Si.  —  Ce  composé  a  élé  obtemi  par  Vigouroui  l"'),  par 
combinaison  directe  du  métal  et  du  silicium  au  four  électrique,  par 
l'action  du  silicium  sur  l'oxyde  eu  présence  d'hydrogène,  «ii  encore  \m 
l'action  du  carbone  sur  un  mélange  de  silice  et  d'oxyde. 

Lebeau  qui  récemment  a  fait  une  étude  complète  des  siliciures  de  nian- 
f^anèse  el  des  manganosiliciures  du  commerce  a  reproduit  ce  siliciurc  dan^ 
des  conditions  toutes  différentes.  D'une  façon  générale,  on  l'obtlcnl 
chaque  fois  que  l'on  fait  réagir  par  voie  de  fusion  le  cuivre,  le  manganiff 
et  le  silicium  en  quantités  telles  que  ce  dernier  soit  en  proportion  relati- 
vement faible  par  rapport  aux  deux  autres.  Les  deux  procédés  de  prépa- 
ration utilisés  par  Lebeau  consistent  soit  à  traiter  au  four  électrique  pen- 
dant 3  minutes,  dans  un  creuset  de  charbon,  100  grammes  d'nn  alliagi' 
<Ie  cuivre  et  de  manganèse  titrant  32,55  pour  100  de  ce  dernier  niclal 
et  iO  grammes  de  silicium  cristallisé,  soit  à  projeter  dans  un  creuset  àv 
terre  réfractaire  chauffé  au  rouge,  au  four  Perroi,  un  inciange  (]<' 
184  grammes  de  sodium,  264  grammes  de  ftuosilicate  de  {wlassiuni. 
i)2  grammes  d'oxyde  Mn'O'  et  100  grammes  de  cuivre  et  à  maintenir 
30  minutes  la  température. 

Le  culot  métallique  est,  dans  les  deux  cas,  traité  alternativement  par 
l'acide  azotique  dilué  de  son  volume  d'eau  et  par  la  lessive  de  soude  ordi- 
naire additionnée  de  10  volumes  d'eau.  Le  résidu  (environ  -2b  grommesi 
est  constitué  par  de  très  beaux  cristaux,  d'apparence  quadratique  de 
D„^6,3d,  beaucoup  moins  attaquable  par  les  acides  que  le  siliciurc  pK'- 
paré  d'après  la  méthode  de  Vigouroux. 

—  MnSt.  —  Carnot  et  Goûtai  ('"*)  ont  signalé  la  présence  d'u» 
produit  amorphe  répondant  sensiblement  à  cette  fonnule  dans  Ipj 
résidus  de   l'action  de  l'acide  sulfurique  étendu,  à  l'abri  de  l'air,  sur 

—  [<*")  Tioosr  et  HiuTEretriLLE.  An.  Cli.  Ph.  |5)-fi-56-lST6.  —  {'**]  Vicouroux.  C.  R.131- 
771-1805;  An.Ch.Ph.[7)-la-153-1897. —  (•«)  Wjlmw.  Cliem.  S.  78-318-1898.  —  ("'Ck- 
xoT  cl  GocTAL.  C.  R.  iaO-îl3-1897.  —  (»«'}  Lctk.c.  B.  Soc.  Chim.  (3i-a9-i85-)SS-:o;- 
1903.  —  (»"  *]  C.I.50T  ni  GoiTiL.  Aiin.  Min.  (9)- 18-271 -1900.  —  («*  'l  Dt  Caïuior.  AmM. 
Oœm.  }.  18-53e-18M.  —  (*">j  Stdlbi.  CHcra.  Cenlr.  Bl.  293-1885.  —  {>m)  JIurichu.  Si<- 
i:h.  Ph.  3)-OO-:£88-lt!60.  —  (>"j  Icslethoi.  fier);,  llûlt.  Zeit.  39-S-tM7.  —  ("■)  Hun»- 
Clieni.  tnilr.  Bl.  KW-»-l89ô.  —  ;«•)  ItEBTiiiEii.  \n.  Cli.  Ph.  fïi-a*..-i55.I«i3.  —  ;"»)  B.n- 


ovGoo<^lc 


SJUCIUUES  m  MAKCANKSE. 


Us  fontes  oi'dînairos.  Lcbeau  l'a  ol)t(.-iiu  daiis  les  iiiôtnos  coiidîtioiis  que 
If  siliciui'c  précédent,  en  partant  de  proportions  diffénnites. 

100p.  SiHJiuiii. 

Sir)"'.  Fiiin*iliiaLc  ili'  [Wliiisium. 

Ce  silicture  se  présente  en  bennx  cristaux  tétraédriques  ttùs  brillants 
lli,:=o,!)0.  Il  est  plus  dur  que  le  stliciurn  Mn'Si,  il  raie  la  topaze,  mais 
oon  le  corindon.  Parmi  les  métalloïdes,  seuls  les  liulogèiies  l'uttaquent 
fucilement.  L'oxygène  et  la  vapeur  d'eau  ne  produisent  une  oxydation 
siiperlicielle  visible  qu'au-dessus  de  lOUI)  degrés.  Le  carbone  et  le  sili- 
rium  réagissent  sur  le  ailiciure  fondu.  Le  premier  fournit  du  siliciure 
do  carbone  et  du  manganèse:  le  second,  employé  en  proportions  crois- 
antes, donne  d'aboni  un  mélange  de  ce  corps  avec  un  siticiure  plus 
riciie  et  finalement  un  produit  fondu  dans  lequel  le  silicium  lui-même 
se  dissout  en  grande  quantité.  Les  liydracides  gaxeux  l'attaquent  faci- 
lement. L'hydrogène  sulfuré  est  sans  action  sensible  à  SQU  degrés. 
L'acide  azotique  et  l'acide  sulfuriquc  concentrés  ou  étendus  sont  sans 
action  à  froid  ou  à  cbaud.  L'acide  chlorbydrîque  concentré  et  bouillant 
dunne  una  attaque  superficielle  très  lente.  On  peut  utiliser  cette  pro* 
priété  pour  séparer  ce  composé  du  silicîure  Mn'Si,  qui  est  plus  rapi- 
dement dissous. 

SUiciure  MnSi'.  —  De  Chalmot  (*"  °)  a  signalé  l'existence  de  ce  sili- 
l'iure,  dans  des  produits  bruts  de  la  réduction  au  four  électrique  d'un 
mélange  do  quartz,  d'oxyde  <lc  manganèse,  de  chaux  et  de  charbon. 
Lcbeaii  a  montré  que  ce  siliciure  prend  naissance  comme  les  siliciures 
précédents,  à  la  condition  d'augmenter  considérablement  la  teneur  en 
!«ilicium.  C'est  ainsi  que  des  culots  offrant  ù  l'analyse  les  chilVres  siii- 
vauls  :  Cu  :  1 4,90.  Si  ;  80,43  Mn  :  3,23  abandonnent  par  traitement  è  l'a- 
cide azoti<(ue  et  Ji  la  soude  im  résidu  très  bien  cristallisé  et  très  liomo- 
lïcne,  correspondant  à  la  formule  MnSi*. 

Ce  siliciure  est  en  cristaux  assez  petits  d'un  gris  foncé,  d'aspect  octaé- 
lirtqne.  D,j  =  5,24.  Ils  sont  inattaquables  par  l'acide  azotique  et  l'acide 
('h)orliydriq(ie.  L'acide  Hnorhydrique  les  dissout  facilement,  même  à  froid. 
Les  alcalis  concentrés  le  détruisent  aussi  très  rapidement. 

FluosiUcate  de  manganèse  (*"^'"')  SiPMn.tiU'O.  —  .Marignac 
a  obtenu  un  hydrate  à  6H*f)  en  cristaux  rhomboédriques  tout  à  fait 
iitalogue  au  sel  de  magnésie.  D,,»,^! ,9(157  (Stolba).  a:c  =  i  :  0,0043. 
Indice  de  réfracti<m  suivant  les  3  axes.  1,5052;  1,3430;  1.5i75(**"). 

Silicates  de  manganèse.  —  Un  a  signalé  un  grand  nombre  de 
silicates  naturels  :  les  uns  nc!  renferment  que  du  manganèse,  mais  la 
l'hipart  sont  complexes  ("'-'*'). 


ovGoot^lc 


jfl2  SrUCATKS  DE  MANCASfiSE. 

—  (SiO')'Mii']lMI'0.  Ce  silicate  constitue  r<t(}no/i7/tc. 

—  SiO'.MnO.  —  C'est  la  ï-AodomVc  notureile.  0  =  4,00  ii  4. i2. 

—  SiO'.2MnO.  —  C'est  hléphroîle.  D  =  3,55. 

Gorgeu  a  reproduit  i:cs  ticux  derniers  silicates  eu  Taisant  passer  sur  un 
mélange  fondu  de  une  p.  de  silice  et  de  10  p.  de  chlorure  de  inan^iirsr. 
au  rou);e  cerise,  soit  uu  courant  d'hydrogène,  suit  un  courant  (h-  ^i 
cari) (ini(| lie  siiluré  de  vapeur  d'eau.  On  obtient  d'abord  le  bîsilicnlc  en 
cristnux  roses  très  nets,  puis,  l'action  continuant,  il  se  forme  le  siliralf 
SiO'.MiiU  en  beaux  cristaux  gris  qui  restent  souvent  uiêlangés  avec  une 
petite  quanti  té  de  sel  rose  ("*'). 

Pour  séparer  les  cristaux  de  la  masse  fondue,  on  reprend  [tar  l'i-au  cl 
l'on  purifie  la  partie  insoluble  en  traitant  )>ar  l'acide  chlorhydriqur. 
dilué  de  2  vol.  d'eau  pour  le  monusilicate,  dilué  de  50  vo).  d'«>aii  [wiir 
le  bîsilicate. 

Tliermocitimie  :  SiO*  (quartz)  +  MnO  =  SiO'Mn  -+-  ùiOO"'!""!. 
Silicate  et  chlorure  de  manganèse  .'^iO'.â.MiiO.MnCl*.  — 
tlbteiui  comme  les  8ilicate.s précédents,  mais  en  opérant  en  preseiue d'un 
excès  dechlorurc(l  partie  de  SiO',  '20paftiesdeMn(U*|,  il  se  pi-ésente  on 
gi-audes  lamelles  à  arêtes  vives  sans  action  sur  la  Inniière  polarisée.  L'air 
sec  ne  l'altère  pas,  mais  l'air  humide  le  brunit.  L'ean  le  déronqHise  an 
contact  de  l'air,  avec  dépdt  de  silice  et  formati<m  de  tiioxyde.  En  préseini- 
de  l'eau,  les  acides  carbonique  et  sulfureux  le  décomposent  lenleuicnl 
mais  complètement. 

Le  même  composé  prend  naissance  en  chaulTant  dans  un  courant  d'iiy- 
drogène  un  mélange  de  silicate  neutre  et  de  chloiniv,  ce  dernier  étant 
employé  en  excès. 

Avec  le  bromure  et  l'iodure  de  manganèse,  ou  obtient  des  compost'» 
tout  à  fait  semblables  ('°'). 

Silicates  manganiques.  —  On  ne  connatt  que  des  prodnil." 
naturels.   Mentionnons,  par  exemple,  la  kleipsteinile  (^}. 

Bleu  de  manganèse.  —  Il  s'obtient  par  fusion  de  la  silice  aveeilc 
l'oxyde  de  manganèse  et  du  carbonate  de  soude  en  présence  des  liascs 
{chaux,  baryte,  par  oxeuipicl  dans  une  atmosphère  oxydante.  La  propoi- 
tion  du  manganèse  n'inilue  qne  sur  l'intensitédelu  couleur.  En  prè^rnit' 
d'excès  d'alcali,  on  obtient  un  composé  vert,  en  présence  d'nn  excès  ili' 
silice,  la  couleur  vire  au  violet.  Ces  couibinaisuns  représentent  ppuf-("-ln' 
des  silitomanganales  alcalino-teneus  avec  excès  de  base  iBong)  ("^1. 

Fluotitanate  de  manganèse TiPMa  +  OH'O.  —  Il  est  en  cris- 
taux hexagonaux  isomorphes  avec  le  silicate  correspondant  ("'*•'«'). 

Titanates  de  manganèse.  —  On  rencontre,  dans  la  natnn>,  un 
litimate  «le  formule  TiO'Mu,  h  pyrophanite.  Bourgeois  l'a  reproduit  en 
Fondant  de  l'acide  lilani<pie  avec  du  chlorure  mangaueux  (*"). 
Ari.l'Ii.Cliwm.Pt^g-  4-I-lK:;i.—  ,»»;  IknjFtïois.  Clicm.  Ci'iilr.  Bl.' it;-ïîO-imi.  —  ;«=,  llic- 


ovGoo<^lc 


SELS  DE  HANfiANÈSE  ET  DE  CŒSIl  M.  SC." 

~  llaiitoreiiille  a  obtenu  un  titonnte  de  Tonnult^  TiO'Ma*  f"')  en  lomlant 
l'iicitlc  litaniqiie  nvec  du  clilorure  ou  du  fluorure  de  iriaugant^se  eu  pi'é- 
si'iice  (le  chlorure  de  sodium. 

Fluozirconates  de  manganèse.  —  ZrPMn  + MI'O.  Il  es!  en 
)ictits  prismes  rliomboîdiuis  o))li<|ues  isomorphes  du  sel  de  ina^mésie. 
—  ZrF*.2Mnr'  +  i)H'0,  Il  est  en  prismes  rhomb»ldau\  droits  (»»'^'"'). 

Fluostannate  de  manganèse  SnF'°Mn -j-6ir0.  —  Ce  sel  se 
présente  en  [letits  prismes  hexagonaux  ("'), 

Chlorostannate  de  manganèse  SnCI'Mn.OH'O.  —  Il  est  en 
(Tisl^mx  rhomboédriques  (**"). 

Bromostannate  de  manganèse  SnBr'Mn. 611*0.  —  Le  sel 
[itnne  de  gros  cristaux  fitililemeiit  colorés  en  jaune  et  très  déliques- 
cents ("'). 

Stannate  de  manganèse.  —  Ce  sel  aété  signalé  par  Moberg^"'"). 


Chlorures  de  manganèse  et  de  cœsium.  —  GodelTroy  n 
Mjjnalé  trois  composés  difTércnts  MnCI'.2CsCl;  MnCI'.'iCsCI.2,.MÏ'0 
l't  MnCI*.2CsCI.^H'0.Saunders  a  montre  que  deux  composés  seulement 
fiaient  définis  à  savoir  MiiCl*.CsC1.2H'0  et  MnCI'.2CsCI.  H-2II*0.  Le 
[ireniicr  sel  t'St  orthorhombiquc.  Le  second  est  trioliiiique.  Les  deux  sels 
[lerdenl  toute  leur  eau  à  lO*»" ('"*""*'). 

Permanganate  de  cœsium  MnO'Cs.  —  Le  sel,  isomorphe  de 
celui  de  potassium,  se  prépare  par  double  décomposition  [AgMulV  +  CsCI 
«Il  SO'Cs*  -+-  (MnO')Mta].  Les  cristaus;,  d'un  violet  très  foncé,  sont  peu 
solubles  dans  l'eau  froide,  un  peu  plus  solublcs  à  chaud  ('"""'*") . 

Sulfates  de  manganèse  et  de  cœsium  SO'Cs'  +  SO'Mi> 
-hlilI'UC"'*'""'».  —  C'est  le  sel  de  la  série  magnésieime,  angle  des 
aislaux  72",33.  a  :  b  :  c  =  0,7274;  1  :  0,4913. 

Alun  de  manganèse  et  de  cœsium  SO'Cs' +  (SO')'.Mn' 
4-'24ll'0.  —  Piccini  a  observé  sa  formation  dans  l'o-xydalioii  électro- 
)yli(|ue  d'une  solution  renfei'uiant  un  mélange  en  proportion  voulue  de 
siiirale  de  ewsium  et  de  sulfate  mauganeux.  On  peut  l'obtenir  facilement 
ea  dissolvant  à  la  température  ordinaire  î>"^5  d'acétate  manganique  dans 
iO"  d'un  méinngi;  de  i  vol.  d'acide  sulfurique  et  5  vol.  d'eau.  On  ajoute 
;'i  cette  golutîuu,  une  solution  de  sulfate  de  cœsium  renfermant  Ti^^d  de 
sel  dissous  dans  10"'  du  mélange  sulfurique  précédent.  Par  refroidissi'- 
iiient  (le  la  solution  vers  —  h",  on  obtient  de  gros  cristaux  nuige  gre- 
aat  que  l'eau  décompose  avec  dépôt  de  bioxydc.  Les  cristaux  sont  sohi- 


An.  Illi.  Pli. 

■(■-4-J20-1K«5.  — ■» 

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BiGïAc.  c.  R.  oo-ujs-muo. 

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J.  pnkt. 

jvGooi^lc 


r>Gt  SELS  DE  MANGANÈSE  FT  M  RUBIIIll  S. 

bles  en  rouge  viiteii\  dans  l'acide  sulTuriquc  dilué  do  5  fois  son  voluiuc 
d'eau;  avec  un  acide  dilué  seulement  de  son  volume  d'eau,  on  a  une 
solution  d'un  rouge  violacé.  L'acide  chloi-hydriqiie  le  dissout  en  tinin 
avec  formation  de  chlorure  manganique  ("""'**). 


Fluorure  de  manganèse  et  de  rubidium  MnPItb'.  —  Il  pst 
en  tables  hexagonales  aiialngiios  au  sel  de  potassium  a.  :  c  ^  1 :  1,6185  (  ""[, 

Chlorure  de  manganèse  et  de  rubidium  MiiCl*Rb*.3II'li 
(""""")■  —  Il  s'obtient  en  itiélangoant  des  solutions  coucentrées  de 
chlorure  de  manganèse  et  de  chlorure  de  rubidium  dans  l'ncide  chlorhy- 
drique  concentré.  Le  sel  renferme  2 H'O  et  non  5H'0,  comme  l'avail 
signalé  GodefTroy.  CliaulTé  à   110".  il  perd  toute  son  eau. 

Il  n'est  pas  déliquescent  et  se  dissout  dans  l'acide  chlorhydriqne  con- 
centré. La  solution,  d'après  Godeffroy.  laisserait  déposer  le  sel  anhydre. 
Les  cristaux  sont  tricliniques. 

Permanganate  de  rubidium  MnO'Rb.  —  11  s'obtient  par 
double  décomposition  entre  le  sulfate  de  rubidium  et  le  permanganate 
de  baryte.  Le  sel  est  tout  à  fait  semblable  à  celui  de  potassium  (""l. 

Sulfates  de  manganèse  et  de  robidium.  —  On  a  sij;nalé 
les  deux  composés  anhydres  :SO'Mn  —  SO'Rb'ct  2S0'Mn  +  StyRb't'"'!. 

—  S0'Rb'-l-S0'Mn  +  611*O.  11  se  dépose  des  solutions  de  ses  deux 
constituants  on  cristaux  roses  très  pâles.  D^^Sï-tW.  N„:^1,480!H. 
C'est    le    sol    double  de    la    série    magnésieune,   a  :  b  m  =0,7i>82  ; 

I  :  0,49r>8  (""-"").  Angle  des  cristaux  li^ô'. 

—  S0*Rb'.S0'Mn-l-21IMI  (""-"<»').  Ce  sel  se  forme  lorsqu'on  évaiiore 
à  60-70°  ime  solution  contenant  molécules  égales  des  deux  cunstiluanls. 

II  se  dépose  d'abord  des  cristaux  du  sel  double  ci-dessous, puis  des  cris- 
taux roses  du  sel  S0*Rb'S0'Mn2ll'0.  I)  =  2.!)80. 

Alun  de  manganèse  et  de  rubidium  (S0')'Mn*  +  SO*Ilb' 
-H  24H'0.  —  Chrislensen  l'a  obtenu  par  dissolution  de  l'acétalc  manga- 
nique  dans  l'acide  sulfurique  et  addition  de  sulfate  de  rubidium  ("'*). 

On  opère  eoininc  pour  le  sel  de  cœsium  en  partant  des  proportions  : 
SO'Rb'    2''  66    '  '*l'^''î"iS«  sulfurique.  Tiii'" 

'     '   }  Acétate  inanganique.  5*'^. 56 


Fluoruresde  manganèse  et  de  potassium ('*'*"'").  —  Mn^P. 

iKF.2H'0.  —  On  l'obtient  soit  en  dissolvant  le  scsquioxyde  de  manga- 
nèse dans  l'acide  fluorhydrique  et  précipitant  la  dissolution  par  addition 
de  fluorure  de  potassium,  soit  en  chauffant  au  bec  Runsen,  un  métanf^i' 

Clicm.  (1} 


ovGoo<^lc 


MANGAMTES  DE  POTASSIL».  &6r. 

lie  bioiyde  de  manganèse  et  de  fluorhydrate  de  fluorure  de  potnssinni. 
(.'acide  oxalique,  en  solutioit,  le  dissout  ti  froid  on  se  roloranl  en  brun; 
à  cliaud,  il  y  a  oxydation  cl  dégagement  de  gazcarboni(|ne. 

Le  sel  ne  pei-d  pas  d'eau  à  100°;  il  se  dissout  en  brun  dans  l'acide 
ihlorhydriqiie,  en  ronge  jaune  dans  l'acide  azotique,  en  améthysle  dans 
l'acide  suirui'iqne,  en  rouge  violet  dans  l'acide  pho3phori<|ue. 

—  MnF'.SKF.  —  Les  combinaisons  de  ce  type  ont  été  signalées  par 
Xicklés;  leur  existence,  mise  en  doute  par  C!iristonsen("").  a  été  con- 
lirmck^  par  Wcinland  ol  Lauenstein  ("'). 

On  nbtierit  le  composé  MnF'2Kt'  par  dissolution  du  permanganate 
iLins  l'iicide  fluorhydrique  à  40  pour  100.  La  liqueur  violette,  ainsi 
obtenue,  laisse  dépnsiT  par  concentration  une  poudre  brune  microcris- 
talline formée  de  tables  ïiexagonales.  a  :  c  :=  I  :  1 ,1)41-1. 

Chlorures  de  manganèse  et  de  potassium  —  .\InCl*-.KCI. 
■JII'OC""*").  —  Ou  l'oblieiit  en  petits  rrislaux  blancs  ti'icliniques  en 
laissant  refroidir  une  solution  cliaudc  de  cblonire  de  manganèse  addi- 
tioiuiée  de  chlorure  <le  potassium. 

—  MnCl'.2Kei  +  Il'0('''"-^).  —  Il  sobtient  en  précipitant,  par 
adililion  de  chlonue  alcalin,  la  dissnluliou  brune  obteimc  par  disso- 
lution du  btuxyde  de  manganèse  dans  l'acide  chlorhydrique  à  froid. 
ChiuilTé  dans  un  courant  de  chlore  ou  d'atide  cblorbydrique,  le  sel  se 
décompose  avec  perle  de  cblore. 

—  MnCr-SKCIC").  —  MnCI'.MuCl=.:)KCIO- —  Ces  deux  compo- 
M's  prennent  naissance  eu  dissolvant  le  pennanganute  de  potasse  dans 
l'aride  acétique  et  traitant  la  solution  bnine.  ainsi  obtenue,  par  le  ga/ 
chlorhydrique,  à  basse  température. 

L'action  dinicle  du  gaz  cblorbydrique  fournit  MnCl'.'iKCI;  si, avant  de 
faire  passer  le  gaz  cblorbydrique,  un  ajoute  de  l'acétate  de  potasse,  un 
nbtient  Mndl'.MnCP.àKCl,  En  prolongeant  l'action  de  l'hydracide.  ou 
arrive  fmalcment  au  composé  MnCl'.2KCl  +  ll'O. 

—  Mn'OF'.iKf.  —  MnOF'.2KCl.  —  Ces  deux  combinaisons  ont 
fié  isolées  par  JiicklèsC"). 

MANGANITES  DE  POTASSIUM 

Les  manganites  les  mieux  connus  sont  ceux  préparés  ])ar  voie  sèche  et 
signalés  par  Rousseani"^").  En  décomposant,  sous  l'action  de  la  chaleur, 
en  présence  ou  nrm  de  fondants  alcalins,  le  manganate  de  potassi%  re 
savant  a  obtenu  une  série  de  manganites  bien  crislallisés.  En  épuisant  le 
ri'sidu  de  la  décomposition  par  l'eau,  il  reste  des  sels  anhydres  ou  liydralés 
suivant  qu'on  a  opéré  en  l'absence  on  en  présence  de  fondanU  voyez  aussi 
acide  manganenxj. 

-iiis.  Z.  iii.ffir.  Chpm.  20-i0-18g0.  —  '™;  SirM.KHs.  Am.  Clwni.  J.  l*-ia"-18i>ï.  — 
'"*  Hfcot.  Oicm.  lU'iilr.  Bl.  l-TBl-IKUTi.  —  "'"  Hiok.  J.  Rlioni.  Soi-.  73-'2:iK--lX'JK.  - 
■■"  Nr,c«»«.  Monatsb.  Chi-m.  1B481I-IKU(.  —  "■"■  Mkïeu  A  m>T.  L  aaoTg.  CIil-mi.  33- 
Ifill-lgaO-lilUO.  —  ■"'  iloi-KK.1-.  C.  II.  ia«-7K(ii-l    I7!HHHK7;  114-TM«ya.— ;'''>,R.ii«- 


ovGoot^lc 


:>\}ii  MASCANATE  DE  POTASSTLIJI. 

Vers  600",  il  se  forme  K'O.lfiMnO'.fiH'O;  fintrc  700"  el  800' :  K'O. 
8MnO'.ÔIPO;eiitn- SOO-lOOO'.réappai-aîtio  composé  K'O.IGMiiO'.eiI'O. 
Au  ronge  oi-ange,  on  obtient  K'O.ô2MnO'-10H'O.  Si  l'on  opère  en  pré- 
sence de  vapenr  d'eau,  la  décomposition  du  manganate  est  rendue  plus 
Facile  et  l'on  obtient  successivement  au  rouge  sombre  TSInO'.K'O,  puis 
SMnO'.K'O:  vers  SOO'on.a  lOMnO'.K'O  et.  à  IGOO",  12MnO'-K'0. 

Tous  les  rnanganites  hydratés  deviennent  anhydres  lorsqu'on  les 
ehaiifTe  entre  130  et  200°.  Itammeisbcrg  (*")  a  mentionné  égalemoni  la 
formation  d'un  manganite  2MnO'.K'0  comme  résidu  de  dérompositioii 
sous  l'action  de  la  chaleur,  du  permanganate. 

Parmi  les  rnanganites  obtenus  par  voie  humide,  les  uns  résultent  df 
l'osydation  en  présence  d'alcah,  de  sels  manganeux,  les  autres  de  la 
réduction  du  permanganate  de  potasse.  L'un  des  mieux  étudiés  est  \e 
manganite  Mn'O'-RU'  (ou  8MnO'.K'0."»H'0).  .Morawski  et  Slrugi("i 
l'ont  obtenu  d'une  façon  constante  par  réduction  du  permangnuale  iiii 
moyen  du  sulfoeyanatc  ou  de  l'alcool  en  liqueur  neutre.  La  ivduclioii 
par  la  glycérine  conduit  au  même  résultai.  Ce  composé  est  du  rat'me  lyp<> 
que  le  manganite  de  Rammeisberg  2MnO'.K'0,ce  dernier  représentant 
un  sel  neutre  Mn'0'"K*,  tandis  que  le  sel  de  Morawski  et  Strugl  serait  le 
sel  acide.  Lorsqu'on  traite  par  l'eau  le  sel  de  Rammeisberg,  on  n'obtieul 
pas  de  pentamanganite  SMnfl'.K'O,  mais  le  sel  acide  Mn*0"'KlP. 

Sotstcin  a  obtenu  le  mime  manganite  par  l'action  de  l'iode  sur  le  per- 
manganate et  Glâser  est  arrivé  au  même  résultat  en  remplaçant  l'iode  |»ar 
l'hyposulfite.  L'existence  de  ce  manganite  est,  par  contre,  contestée  par 
Wright  et  Menke  ('"*'"""").  Los  manganîtes  signalés  par  Gorgcu  sont 
assez  nombreux.  Le  plus  important  est  le  pentamanganite  îiMnO'.K'd 
(comp.  Li-dessus)(°'*)  obtenu  par  l'action  du  gait  carbonique  sur  les  solu- 
tions alcalines  de  manganate.  En  abandonnant  du  bioxyde  hydnité  au  eun- 
lact  d'une  solution  de  pofasse  étendue,  le  liioxyde  s'empare  d'une  partie 
de  la  base  et  se  tnmsformc  en  manganite  ISMnO'.  K'O  ■+-  aq.  ('"). 

Manganites  de  manganèse  et  de  potassium  (voyez  acide 
manganeux). 

MANGANATE   DE   POTASSIUM   MnO'K*^l97.5   (Hn:37.8T;  0:52.K:   K^ïa.SK. 

Le  manganate  de  potassium  a  été  signalé  par  Seheele  et  la  transfor- 
mation réciproque  dti  manganate  vert  en  manganate  rouge  a  été  I  objet 
de  nonibrciiY  travaux. 

PHÉrARATio.>\  —  On  l'obtient  en  cbaulTant  à  l'air  un  oxyde  de  maiifp- 
nèse  avec  de  la  potasse  caustiipie  ou  carbonatée.  L'addition  au  niél-in^i' 
d'un  oxydant,  tel  que  nitrate  ou  chlorate,  aide  considérablement  la  Ir.m^- 
formatton.  Lii  présence  de  l'oxygène  ou  des  oxydants  n'est  \»ts  iiidispen- 

■RLaiiERo.  Dcr.  Clicjii.  Gi'si'II.  8-25'2-IS7:).  —  i*"')  Souawsiîi  cl  Stuigl.  J.  jh-.Ii1.  C.lii-i'i. 
"il-18-7B  et  'Jfl-1H7M.  —  («>;  Sc.i.stiis.  Plurm.  Zoit.  32-«50-1887.  —  !"";  fimoi.  Slwul'h. 
Cliem.  7-651-IK8e,  —  (»",  Wbi.^ht  cl  Skxiîe.  J.  Clii-in.  Soc.  37-ÏÎ-IS80;  —  '•'•■(ioi.tpi.  *■'- 
CI..  Ph.   (ô)-66-l57  el  r.8-IH62;  C.  R.  84-77-1877.  —  (•")  Poït.  Brr.  Chem.  G«rll.  13- 


ovGoo<^lc 


l'KRMANGANATE  DE  POTASSIUM.  Ml 

sable  fi  In  pi'odiK'tioii  de  ntangnnatc,  si  l'on  emploie  le  biosyde;  mais, 
iluns  i-(!  cas,  la  ti'aiisrui'mation  n'est  que  partielle  : 

3MnO'-^-2KOH=MnM)»-HMnO'K*-+-ii*0. 

Uans  les  laboratuires,  la  préparatiun  peut  se  Taire  facilement  en  cliaul- 
fuut  graduellement,  au  rouge,  un  mélange  de  2  parties  de  bioïjde  fine- 
ment pulvérisé,  une  partie  de  chlorate  de  potasse  et  "2  parties  de  soude 
caustique  dissous  ilaiis  le  minimum  d'eau.  La  masse,  reprise  par  l'eau  el 
idiandunnée  dans  le  vide,  Tournit  des  cristaux  de  ntan^auate.  Industriel- 
lement, on  oxyde  par  l'oxygène  almusplicri<(uc  le  mélange  fondu  de 
liiosydc  et  de  carbonate  al(ralin{*'**'"(. 

Pbopriktks.  —  Le  manganate  de  ]>otassium  est  en  cristaux  rhombiqnes 
d'un  vert  noirâtre,  isomorphes  des  suirate,  séléniate,  et  chromate 
correspondants  C**"^}.  Ses  solutions  aqueuses  se  décomposent  lentement 
avec  formation  de  permanganate  et  dépôt  de  manganite  de  manganèse. 
Lu  décomposition  se  trouve  limitée  par  lu  présence  dans  la  liqueur  d'un 
excès  d'alcali  caustique.  Tous  les  acides  non  réducteurs,  y  compris 
l'iicide  carbonique,  déterminent  la  même  transfonuation  ("'"*").  Ses  solu- 
tions, se  comportent  vis-à-vis  de  l'eau  oxygénée  connue  les  sohitions  de 
permanganate. 

Chauiié  vers  àOO",  dans  un  courant  de  vapem'  dVau,  le  manganate  se 
<lt>doiiblc  en  bioxyde,  alcali  et  oxygène  ;  le  mélange  de  bioxyde  cl  d'alcali 
aîttsi  obtenu,  chatifTé  dans  un  courant  d'air  sec,  se  transforme  à  nouveau 
en  manganate  vert.  Les  deux  réactions  ont  été  proposées  pour  l'extrac- 
tion de  l'oxygène  de  l'air  (*'*'*'). 

En  présence  de  l'eau,  le  soufi*  donne  de  l'hyposulfite  et  de  l'hydrogène 
sulfuré  :  le  manganèse  est  réduit  à  l'état  de  sesquioxyde(°").  En  pré- 
sence de  rmnmoiiinque,  les  solutions  de  sel!>  annnoniacaux  transforment 
If  uianganate  eu  }>ernianganate. 

5MnO'K»-H4Aïll*Cl  =  2MnO'KH-'iKCI  +  4AzH=-h4Il'On. 

bayer  el  van  ClecfT  ont  étudié  l'action  des  sels  ammoniacaux  sur  le 
manganate  el  sa  transformation  en  permanganate  (•""). 

Le  sulfure  de  carbone  donne  avec  le  iimngimale,  du  gaz  carbonique  cl 
«les  sulfures  (Mùller)  (*"). 

PERMNCAHATE  DE  POTASSIUM  MnO'K  =  l6S,15   [)lii  :.>{. 78;  0:40,47;  K:24,-M 

11  a  éfé  signalé  par  Scheele,  et  la  facilité  avec  laquelle  ses  solutions, 
'l  un  rouge  violacé  très  intense,  virent  au  vert,  lui  ont  valu  d'attirer  l'at- 
It'iilion  de  nombreux  chimistes.  Les  méthodes  de  pré|)aration  consistent 

r^VIRMI.  _  (m»)  Sits.;iiei>i,ii:h.  An.  Pli.  CJicm.  Pogg.  25-287-1853.  —  (9™|  (:HEïir,i.0T  oi 
EowiBBs,  Ail.  Cil.  Pli.  (2;-4-a90-mn.  —  /°»i  KtxMW.  Ail.  i:h.  Pli.  [3)-57-m'>lK50.  — 
:*i  BEïEiofi-.  B.  .'™.  Cil.  i-45-18.-i9.  —  ("■;  Uuot  p1  Stobeh,  Wiiïsb,  201-186!.  — 
'*^i  FuiMmciiG.  i.  Glium.  Pli.  Si'hnclfr.  41-357-1821.  ■-  («"1  Ditschermch.  An.  Ph.  Chcm. 
!''«?.  36-387-1852.  —  (""]  Smmr.EH.  An.  Clipm.  Plunti,  l.ipb.'  91-46-185*.  —  j»«"i  Mcluïii. 
Jiliri^.  581-1858.  —  (")  Uroc»  et  Ik-BTEK.  J.  Clifin.  Soc.  Iiid.  13-.ï«i-lK94.  —  I"»»]  IttTHE»- 
"■"  Pt  Lcftii.  J.  Pharm.  Cli.  j6' -6-092-1807.  —  («">]  TKSsrÉ  irn  HiiTim.  J.  Pliann.  Cli.  (4;-7- 
19-1868,  —  (•»,  Wepfo.  .Vr.  .1,-r  Plwrm.   (2;-i94-7MR70.  —  («")  Sesuebem.   M.  Soc.  Cli, 


ovGoot^lc 


568  PERHA.NGANATK  DF.  POTASSIL'H. 

en  géniiral  à  dccomposcr  les  solutions  de  mangannte  en  présence  d'acide 
ou  simplement  par  une  cbullition  prolongée  ('"  •'  *"  '  '™).  Comme  acide, 
on  emploie  de  [M'éfércnee  le  gaz  carbonique.  Stâdeler (°")  u  recominamli' 
d'efTectuer  la  transfonnution  au  moyen  du  chlore  gazeux. 

Peai'sall  attribue,  à  la  formation  du  pennanganatc.  la  coloration  roii<.'r 
cramoisi  que  prennent  les  sels  de  manganose  en  solution  lorsqu'on  les 
traite  dans  certaines  conditions  par  le  chlore  et  les  alciilis("°''""""i. 
L'électrolyse  des  solutîous  très  acides  des  sels  ntangimeui  fournit  aussi 
de  l'acide  perinanganiiiue  :  en  liqueur  alcaline,  les  permanganates  ne  ^i' 
produisent  qu'en  lïtîsaut  usage  d'anode  en  manganèse  (ou  alliage  de  man- 
ganèse). L'électrolyse  d'une  solution  alcaline,  renfermant  du  bioiyde  imi 
suspension,  ne  donne  pas  de  peimanganateC""'""*). 

Préparation.  —  Poiu-  le  pré|)aivr  en  quantité  notable,  on  peut  suivie 
les  indications  de  Ilécliainp.  On  prend  :  iO  parties MnO' pulvérisé,  I2|>.ir- 
tics  KOH  caustique  fondue.  On  ajoute  de  l'eau  de  façon  ù  en  fain-  iiii'' 
pâle  au  feu.  On  desséche  onsuite  rapidement  en  remuant  le  mélaujii' 
avec  une  spatule  de  fer  de  façon  à  obtenir  de  petits  fragments  ]ioreii!L. 

Le  mélange,  placé  dans  une  cornue  de  grès,  est  ensuit»'  chauffe  au 
l'ouge  sombre  dans  un  courant  d' oxygène.  La  masse,  reprise  par  l'eau, 
contient  du  mangauate  et  du  permanganate.  On  fait  alors  passer  dans  la 
solution  un  courant  <le  gaz  cnrboniijue.  On  laisse  déposer  ^4  heures  cl 
l'on  fait  évaporer  rapidement  la  solution.  Pour  un  kilogramme  de  bi- 
oxvde,  on  obtient  de  350  à  400  gminines  de  permanganate. 

Industriellement,  on  tend  maintenant  à  le  produire  par  oxydaliuii 
électroljlique  des  solutions  de  manganate  (""'"""). 

Formule  du  permanganate.  —  Lt  formule  MuO'K  pour  le  perman- 
ganate de  potassium,  aujourd'hui  hors  de  doute,  a  été  longtemps  dis- 
cutée, certains  auteurs  voulant  le  considérer  comme  un  bimanganatedi' 
formule  MnO'KH  ("""""). 

Propriétés  physiques.  —  Le  permanganate  de  potassium  est  en  pris- 

[3)-7-5ll-l89a.  —  (W|  llticEHs.  Rct.  ['gvs-B<i<.  lO-t-1801.  —  i"°;  HClleb.  An.  Pli.  Omn- 
P,<et.  127-i01-l«tMi.  —  ;""1  DoiEH  ri'  ïA>  Cleéic.  Itec.  Tnv.  Cli.  P.  R.  20-l9M!MI,- 
l"«)  GRicrai.  An.  f.liein.  Phaim.  Lieb.  lO-SSV-Ig.'iO.  —  ;««)  SrînELïu.  J.  prakl.  Cliem.  103. 
107-11(68.—  (•«<]  B£<;iiA».  An.  Ch.  Pli.  (5)-57-3(l.'S-IR59.  —  («";  Giueger.  J.  prakl.  Clieni.  96. 
169-1805.—  (»)  FdHsriitinEH.  PisscrliUon.  De  tatnnano  llarnin-.  IKâO.  —  ,*<^  Sncui. 
WiUsleiir.ïierlcliiilirps.1irifl.  10-359- 1866.— [''»')PE*RsiLr..Aii.  Pli.  Chcin.Pi.(gt.28-C«-1K:.i 
—  (1"*)  Mai  HuLi-EB.  QmlerlïJ.  22-232-11(00;  QuilprkJ.  17-281-1K61.  —  i'™'  PHiiir  l'h. 
«ag.  ami  Amials  l-3ir>-1827.  —  ("x»}  Tfam».  On»leMï  J.  fiioUYcllo  si-riel  3-2â4-IK65.  - 
(i™)  K»sE.  QnakTlj-  J.  [nouvelle  fi'TK\  4-816-18(16.  —  ('«»;.  Moxs.  Quatcrlj  J.  .niHii.Hr 
sène)  9-i09-l871.  —  ('"«)  Riïot.  Be.i«>t  cl  hxGm.  An.  Sini.  f5!-*-25(l-I853.  —  ;'»«"  Fdsieb. 
Clitm.  S.  3B-!31-187n.  —  («>»)  Elds.  Z.  I^leklr.  7-260-1'JW).  —  !'"'"1  I.orexi.  Z.  inure. 
Chom.  12-303-1806.  —  [*»"]  Smkhow.  Z.  inorg,  Chcm.  33-2:>-l 002.  —  ("«*)  CBHBTrcn.  J. 
prakl.  Cheni.  ;2J-34-il-l88fl.  —  [™ï)  r.liL.misclii.  K.brLk  unJ  Acliuii.  DiPvrt  ■lU'Diinil  ■&'■*'.■ 
1884.  —  (""'l  SalibcriîWDrk  ueu  ÏMraMfiirl.  Bn^vcl  nHi'maiid  101710-1898.  —  '*">'  taiMa. 
Breïct  frnntsis  300051-1000.  —  {""*)  PmrMis.  11.  B.  110-601-1860.  —  (""'j  TtinEiù  11.  S.. 
Cliim.  40-*2-18UÏ.  —  ('""l  Uicaa-.i.  C.  H.  61-110-18(10.  —  i'"»]  V\timr>e.  C.  R.  79-1"- 
1874.  —  l">"j  ViT».nE«i.icn.  An.  l'Ii.  i:li.>in.  Pofg.  2-10-182*.  —  1'™)  Bbjb  Btih.  Cb.iii. 
S.  BS-liri.  123,  ISti  tl  110-18811,  —  (1»"]  BuEint.  Z.  ph.  Cb«ni.  12-Î3.ï-I80j.  — C™  1>im>. 
Z   pli.  i:lio.n.   16-47:kI80S.  —  ;■""!  Cnin-is.  J.  Cli™.  S(x.'.  73-r«3-i808.  —  C"",  Ptai-.w, 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS.  5G9 

mes  ihombiques.  duliroiques,  isomorphes  de  ceux  de  pen-liloratc  de 
[Kitasaiuiir  ^"i"*'"*«j^  perdant  rapidement  leur  éclal  h  l'air.  D^2,7I.  Le 
::el  esl  anhydre  et  peu  soluhle  dans  l'eau  qu'il  colore  en  raiifîc  violacé 
livs  intense  ("^').  ta  coloration  des  cristaux  et  celle  des  solutions  ont  été 
étudiées  au  point  do  vue  physt(|uc  pur  do  niimbreux  auteurs  :  le  spectre 
d'absorption  eu  solution  aqueuse  e»t  identique  au  spectre  de  l'acide 
prinan^niqiie.  La  dispersion  anormale  a  été  étudiée  par  Soret  et  par 
tiundt  (""•""*"" '"') .  Le  permonjcanate  est  très  suluble  dans  l'ammoniac 
liquéfié  ('"=•-'""),  soluhle  aussi  dans  l'acétone  ("°^).  La  chaleur  spécifique 
du  sel  solide  est  0,I7!)("*').  La  conductibilité  électrique  des  solutions 
a  été  étudiée  par  Itrcdip,  Franke  et  LeprandC""*'"*''"""-"^).  Jones  et 
louglax  ont  étudié  la  dissociation  des  solutions  de  permanganate  1'"°°). 

Sons  l'action  de  la  chaleur,  il  se  décompose  avec  formation  de  niaiiga- 
iiate  et  de  hioxvde  : 

iOMnO^K^ÔMnO'K'+TMnO'  +  CO'+SK^OC""^'""). 

Propriétés  chimic[aes.  —  Le  perman^nate  est  un  composé  très  faci- 
lement réductible.  Les  cristaux  ne  perdent  leur  éclat  par  simple  expo- 
sition à  l'air  que  par  suite  d'une  réduction  superficielle.  Les  alcalis, 
lorsqu'ils  sont  purs,  le  réduisent  à  rébullition  avec  dégagement  d'oxy- 
fîcne  :    2MuO*K-i-2KOll  =  2MuO'K'-l-ll*0  +0. 

La  réduction  s'opère  très  bien  avec  les  lessives  de  potasse  de  den- 
sité 1,7)5.  Cette  réduction,  à  l'état  de  nianganate  vert,  se  produit  à 
froid,  en  milieu  neutre  ou  alcalin,  avi'e  toutes  les  malières  réductrices 
}H'Héne}'giqties,  alcalis  impurs,  papier,  trace  d'hvposullite,  sucre,  gomme, 
alcool, amidon,  ferrorpunni,  Sidfocyanate,  etc.  (i°>s«i»iiti«*| 

Ihiiis  la  majorité  des  cas,  la  réduction  est  plus  avancée.  Le  plus  sou- 
vent, en  liqueur  acide,  le  permanganate  cède  2,&  atomes  d'oxygène  en  se 
mUiisant  à  l'état  de  protoxyde:  en  liqueur  neutre,  il  cède  l.ti  atome 
doxvgène  et  se  transforme  en  bioxvde  ou  en  manganate  de  potassium 
Mii'Ù'"KlP.  {'«"). 

2MnO'K^2MnO  +  K"U-f-0', 
2MiiO'K=  aMnO"  +  K'0  +  0=. 

'l  I/IIemittk.  J.  Plarm.  Cli.  ir.)-19-ll5-l«.-il.  —  ('"»i  \V5Hi.tii.  An.  Pli.  CLcm.  Pogy.  27- 

i«7  .-X  608-1866.  —  ;'"";  Haiiii.:ls.ehg.  An.  Pli.   Clic™.  PtigR.  iae-l61H»U0.  —  ("*)  linoTii. 

1.1.  rii.  Oi.-ni.  Po^.  133-135-1868.  —  ["«j  UHfLiiK.  J.  |ir«kt.  Clirni.  88-iS6-18«3.  — 
"=".  WouT.  l'Iunn.  Zril.   3a-3l«-18Kî.  —   ('«")    Wiepkh.ss.    An.  Pli.    Cliom.  P.igg.  101- 

liïTKlSl-i.   —   (""j   Stocse.  Ph.  a«ff.  [4i-e-&VI)irM.  —  ;«°=i   Sohet.  An.  Pli.  Clicm.  P<¥tr. 

t43-.'î6-1871.  ~  I""')  RcJM.    An.  Pli.  Clicm.  Poffi.   l.«S-«7-1872.  —  ("«]  SIClleb.  An. 

l'h.  Clu-m.  Pogf.  138-.\Ï5-1SU6.  —  i'*"")  Eimusï.  Uisscrlaliwi  In«ugur»li^  Gii'ssen,  18U0.  — 
""  JloissAS.  Ami.  Cil.  Pli.  17i-e-.iffll-lHMj.  —  C"™]  fiuiiE.  I'poc.  Uojr.  S«.  31-140-1875.  — 
'""'  Kopr.  An.  Cliem.  l'Iiarni.  Lieb.  siippl.  3-!HH)-l86H>.*i.  —  ("*•  »,  Juvks  l'I  IkH.'<ii.u.  Amir. 

llWin.  J,  26-428-1901.—  ('«';  CuMim.  Ph.  Sufc.  ii)-6-451-IB7«.  — ;""  ";  Moiss.u  rt  Swi.ks. 

<..  H.  134-1  S52-100a.  —  {'"')  Bh(!wo.  Z.  jrfi.  r.liom.  13-217-1804;  C.   H.  12fl-lï09-181«. 

-  "")  LôwEJi.  Z.  ph.  C!i.-ni.  17-.376-I89J.  —  ('«"l  LEfijiAMi.  C.  It.  126-102i-l«'JH.  — 
"*>.  HiliKwrr.  Z.  iiiurg.  Clitm.  37-58-1901.  —  l'""i  IWtTGEB.  J.  pp«kt.  Uicin.  103-310- 
IHCB,  —  ;">♦;;  ThCmud.  c.  II.  43-382-18:*.  —  ('»»»]    I.idolut.  J.  jirakl.  Clieiii.  77-515-lBdI). 

-  ."»»)  .\5CHnfr.  An.  Pli.  Clicm.  Pii|(|(.lll-2l7-18U0.  —  ['"^j  Jolles.  Plurin.  Ccnlml- 
lialk  2S^''i2D'l887.  —  ("»",  Uum.iii.  L  «iigl.  Cliuin.  9-^77-1870.  —  ("*';  Maim.  Z.  aiisl. 
Oi™.  8-i.Vl870.   —  (i»']    BÛTTCKii.    J.   |.nikl.    CliL-ni.    (•.il-2-l3:)-1870.  ~  ("*';    pHium. 


ovGoot^lc 


570  CERMANCOATR  DE  POT^SSIIM. 

Il  est  par  suite  d'un  usage  courant  en  aimlyM*  vuliimplrique.  Sos  solu- 
tions r4>|M>ndant  ne  so  conservent  pas  bien  et  baissent  de  tilre  Iciitr- 
ment  [">'**"^*]_  [^  lumière  parait  avoir  une  inilucnre  inarqut-e  mji 
l'abaissement  du  tilre.  maigre  le  dire  de  certains  auteurs  (|ui  l'attribu^nl 
eiciusivenient  à  li  diTomposition  catalyti(|iie  du  permanganate  au  coulait 
du  biosydc  de  manganèse  que  peut  contenir  la  solution.  Il  nous  suflim 
de  rappeler  ici  son  emploi  pour  le  titrage  des  sols  ferreux("*°  *'***).  d'-lii- 
cidc  oxalique  et  dos  n!Uilates(""*  "»»■'"»■'»«">'*«"•:'),  des  iodnn*si'°"*'' ' 
des  acides  ars<'nieu\  et  antimonieuxC""*'""*),  des  nïtrilos  ('""*'••').  ,\,- 
rhydroxylamine('""|,  do  ["hj-draiine ("*""""*), de  l'acidophosphoreunl 
dos  phosphites  ('""),  de  l'oxyde  de  chrome  i'"»-"**)^  Je  l'osyde  de  miihl" 
done  Mo'O* ("""),  do  l'oxyde  de  vanadium  yO' ("*'"""*'),  dos  sels  iiii- 
vreux("*'|,  du  bioxyde  d'a/ole('™),  dos  sols  niangancu\  (vov.  dosajrc  ilii 
manganèse),  des  sels  tbalteux  {'*")•  «te. 

Avec  los  bioxydes  alcalins  et  l'eau  oxygénée,  on  obtient  un  dêgagemriil 
d'oxygène,  celui-ci  provenant,  en  milieu  sulfiirique,  moilié  du  j>eroxyit>'. 
moitié  du  poimanganate.  La  réaction  esl  intéressante  en  ce  i|uo  le  dé^n:- 
gemont  n'apparaît  qu'à  )>artir  d'une  certaine  tem]>érature.  A  basse  tfiiigH^ 
i-ainre,  dans  des  mélanges  réfrigérants  par  exemple,  il  n'y  a  pas  ilr 
dégagement  gazeux,  ce  qui  a  conduit  quelques  auteurs  à  admettre  daii> 
ces  solutions  l'existence  d'un  peroxyde  d'bydrogcne('"**  "°*1,  l>e  n'tli' 

Bor.  f,hem.   Ci;s..||.  8-2I2-l(t7.i.  —    ««    tiiMa.  Jlniiittli.  Uiem.  6-549-1  RKi :  7-«;.l-t!W.. 

—  ■'««]  HruiEH.  J.hrif*.  .■)81-I888.  —  ,'""  Si«*:io.  Clicm.  Ccnlr.  BI.  7S6-IM.-.  _ 
"";  CoHEV  J.  Soc.  Oiem.  tnd.  9-17-I8B0.  —  (■°»' tiBCriiEH.  Ar.  dcr  Pliu-m.  330-3il-IXW:. 

—  ('*»  UiKEi'EiiTE,  \n.  V.h.  \'b.  -3 -18-3i4-l8W.  —  ;"»»,  l.aHeiTiuL  pt  Usftcx-  l.  »nil. 
Chem.   1-.)^11I6!.  ~    ■•"')  Kïsii.n.    Au.  Pb.  l'.licm.    Pcif^.    118-48:   1  lfl-3£>-l)l6r>    - 

■■«^j  ZiM»ii>x.  An.  Chcm.  Plurm.  I.ii-b.  ai3-30ï-l)t)».  —  '■«•>,  Kbctwic  ul  Co^mtii  v 
IW.  Chi-m.  (;.>«-ll.  16-l.V>i-IKK.>.  —  ,«x»,  VuaLiRD.  An.  Chtm.  Phinii.  I.ieb.  IW-'^T- 
J87B.  —  C™  W.CÏEI..  Z.  pli.  Clicra.  a8-.M-18BÎ».  —  '"«  Guud  et  Pïtï»!.  Aid.  J.  Se.  l  - 
7-MI-ll»B.  —  :"™  Leed».  Clicm.  >.  30-t8-ltt7g.  —  •"*,  Behthelot.  B.  Soc.  (J..  î- 
21-.'>8-187i.  —  '">»]  Heifei..  TIiiW'.  Uiuamu'.  Il(5.~i.  —  (■<"<'  Ehmfklii.  !..  nnoif.  Ch.  33- 
tl7-100J.  —  l>on;  ScBiLiK.  Z.  imI.  r.ltcm.  18-140-1870.  — '  'o^,  EspcncHiiLD.  .\n.  nh<m 
Phinn.   Lieb.  ll^-Xâ-DUO.  —  «"•    Weltiiev  An.  dirm.  l'Iivm.  Licli.  12(Ki4'>-ll<OI. - 

'"«,    llB»i.  J.  Phirm.  Ch.  ia-.-)2l-lHi7.  —    ""',   nEicHmo.  Cbem.  Zril.  aS-SOI-llMIU.  - 

'""  Ccimii.  B.  Sot.  Gi.  S -l-8»-IHa4.  —  i"™J  Kessleb.  Ah.  Pli.  Uiem.  Pogj:.  IIS-IT- 
ISSi.  —  '"»,  Péis  de  StisT-CiLLE.  An.  ai.  Ph.  i5)-05-374-IX5n.  —  i'"",  Ktirau-.  7 
Mi*t.  Oirin.  1-4Ï6-186<2.  —  («»;  K»el.  J.  prukl.  Oiern.  103-^233-1867.  —  <■""  )tEiEiir.,,ii. 
Hit.  Oii-in.  CpucII.  10-I9W-IS77.  —  ,"«  ■    \V.  IIeri.  Btr.  Cl>pm.  G.-*.-».  35-04ri9l«.- 

'i»»  ()Hi.oF,  JciDr.  Siic.  Plus.  Ch.  R.  34-ti»-IOO:i.  —  ;'™,  KfHLiNr.,  II.t.  Clirm.  lir^l'. 
33-îi«l-lWI0.  — "«  Dot^™.  Bcr.  Clinn.  Gewil.  14-982-I8KI  ~  "«  Heiw*  .*ii.  11. 
Ph.  'ii ,-33-324-1831.  —  'w,  X.ic>r.\a.  G»z<'l.  rh.  iul.  *5fl7-l874.  —  ,"i«  G»uid.  B.  r 
CliRDi.  GpwII.  10-i:>ri-i877.  —  «*■)  fniEMEU.  Dit.  Cliuni.  Ge^ll.  aS-kWIft».  - 
i""";  CivrartlIiiL.  J.  Sw.  Ch™.  In.i.  17-l'i4-l8J«:  16-081-1807.  —  :"«,  Sonwïll.r^v 
Am.  Clwin.  J.  8-274-lKKll.  —  (i™)  W.i.i.ï.  .lii.  Ch.  l'h.  tl-O-S-tSab.  —  ,"»■  P«-Lti. 
Ilrr.  Oirm.  Gesell.  aT-HK'i  1-18114.  ~-  [">"  Suuû.»eh.  J.  |irikt.  Chcm.  77-'J76-18.<».  - 
'™\  Veltuei.  C.  r.  8a-04î-18(î«.  —  ,"«*  SwiDMiiimsïT.  An.  i:liem.  Plurni.  Lii-li-  141- 
T!nMSli7.  —  <«"  «'  W.  lUiiWi.  J.  Cli.111.  SiM'.  70-1324-1901.  —  i'""  Théiarb.  T.  R.  75- 
I77-187Î.—  .'«"  1Jek«eloi.  C.  R.  9O-»:)(Hl«0.  —  "••  Etoei..  B.  Sic.  Oi.  .--6-17-1831 

—  ("""'  Bach.  Bi'p.  Glipin.  Giwll.  33-i:iOO-IBOO;  35-l.i»-190î.  —  "»■;  Ci.evbi.  Ber.  CIh^di 
Gi'scll.  33-l5IMS-l»00.  —  .'""i;  BttER  cl  ViixitEK.  Brr.  Glii-m.  Gewll.  33-!t88-l!Kia.  - 
;"™,  MtiiTi\o>.  B.  Se*.  Ch.  43-.î3.VI8M:i.  —  '"»;  GoHOKr.  C.  R.  HO-1C>8-1890;  B.  .«■< 
Ch.  ■3-3-101-1890.  —  f'""  BBiiinn.  An.  Ph.  Chcm.  Pupt.  120-31S-18U3.  —  '"*  •  S.*.'- 
rsis.  S.«.  Hi.  Uiom.  P.w;.  78-lû-M«S9.  —    "■«  "   )li»ist.  B.  Ch<-m.  G.'*ell.  30-»8-l«*  — 


ovGoo<^lc 


PROPIIIÉTÉS.  571 

(lérmiiposition  calDlytiqiio  du  pcrniaiigaiialc  par  IViiit  imgcnên  cl  les 
itioxydcs  alcalins,  on  doit  rapprorlier  l'action  qu'exercent  sur  les  solu- 
tions de  pennangunDtP,  certains  bioxydos,  celui  de  manf^anèse  par 
exemple.  Toulefuis  la  réaction  est  ici  fort  complexe.  Avec  le  bioxyde  de 
mai);^nèse,  le  dégagement  d'oxygène  provient  exclusivement  du  per- 
manganate si  celui-ci  est  en  excès.  La  vitesse  de  décomposition  dépend 
à  la  fois  de  la  température,  de  la  (]iianlilé  de  bioxyde  employée  et  de 
l'acidité  de  la  liqueur. 

Avec  le  bioxyde  de  plomb  en  présence  d'acide  a/^tique,  on  peut,  dans 
(les  conditions  déterminées,  aiTiver  à  précipiter  coinpiètement  tout  le 
inangatièsG  fi  l'état  de  bioxyde  : 

2MnO'li-4-.'iPbO'=2MnO'-f-5i»bO-i-50'  +  H'0. 

Cette  décomposition  permet  d'expliquer  pourquoi  il  est  nécessaire,  pour 
rechercber  le  manganèse  d'après  !a  réaction  de  Crum,  d'opérer  avec  un 
îtrand  excès  de  bioxyde  de  plomb  et  des  quantités  très  faibles  de  nianga- 
nèseC"»  •■»■'■ ''■'■'■)(=■). 

1^  pitq>arl  des  corps  simples,  susceptibles  de  se  combiner  à  l'oxygène 
ilêeomposent  le  jtermanganate  .soit  à  froid,  par  simple  bi-oyage  avec  les 
cnrps  solides,  soit  ji  cliand  et  souvent  avec  dégagement  de  chaleur  et  de 
lumière.  Ainsi  réagissent  l'hydrogène,  le  soufre,  le  phosphore,  l'arsenic, 
l'antimoine,  le  carbone.  L'acide  chlorhjdrique  liquclié  détermine  le 
boursoutlement  des  cristaux  de  permanganate  sans  les  dissoudre;  le 
residu  de  l'attaque  ne  colore  plus  l'eau  (GoreK""*).  L'acide  gazeux  est 
décompose  à  froid  avec  ]U"oduction  d'eau,  de  chlore  et  de  chlorures 
itiélalliqucs  (W.  Thomas)  ("'"). 

En  présence  de  l'eau,  on  observe  des  oxydations  analogues,  mais 
l'ependant  moins  violentes.  L'hydrogène  est  brûlé  ('"»-'"*)  avec  formation 
d'uau;  l'iode  donne  de  l'acide  indique (""""").  L'acide  chlorhydrique 
aqueux  fournit  un  dégagement  régulier  de  chlore,  sans  trace  de  peroxyde 
iC.  Grœbe)  ('"").  Le  peroxyde  de  chlore  donne  du  chlorate  avec  dépôt 
de  bioxyde  (Furst)  ('"*).  Le  soufre,  comme  du  reste  tous  ses  composés 
inférieurs  d'oxydation  sont  convertis  en  sulfiile.  Dans  certaines  condi- 
'iins,  suivant  certains  auteurs,  il  se  formerait  aussi  des  dithionutes. 
Les  sulfures  donnent  de  l'oxyde  ou  du  sulfate  avec  ou  .sans  dépôt  dtr 
fmtve,  suivant  les  conditions  de  l'expérience.  D'iiprcs  Alamler,  les  hypo- 
"iillilcs  donnent,  à  c6té  de  sulfates,  de  petites  quantités  de  tétrathio- 
iiat:'j"'**).  Toutefois,  d'après  Péan  de  Saint-Gille  (""■},  les  dilhionates  ne 
seraient  pas  attaqués.  L'hydrogène  sulfuié  donne  un  dépôt  de  soufre ("'*). 
"une  façon  générale,   l'oxydation  parait  plus  facile  en  liqueur  alcalîiu' 

''""  ']  H'iMK,  Nriptiis  i't  W.LiiiR,  AnuT.  Chi-iii.J.  18-40I-18W1.  —  ['"*"]  MnH»:  et  IIke» 

Aincr.  Chcm.  J.  30-b!M8et).  —  (■■«'  ')  Mkieb  cl  IlEnri.  Jirr.  CWm.  Gisrll.  2g-ilJSIt-l»(g<l. 

-  '«•  /  AixKS.  niwerlalLO».  Ballininn-,  iS9i.  —  '"<")  Gam.  Pli.  lUf;.  [i)-29-5«(-l««i.  — 
'""  W.  T.o«s.  J.  Ilbem.  Soc.  33-S67-lin8.  —  (i"«.  Joïks.  J.  Qicm.  S.*.  33-U.V1878.— 
'"•,  WntLVN  ft  r:«iPRK.  Vh.  MsK.  T)  -©-■2K((-IK7K.  —  {'"";   l'u.s  nu   Sjlwi-Ciubb.  An.   Cli. 

Ph,  ..ï,-(ÏB-374-|s;)0.  ~  ["'"']  Al«si.f,b.  l.  annl.  Cil.  40-j74-l!M)l.  —   ['"ij  I.OSCI  l't  Ilo^•- 


ovGoot^lc 


.172  l'ERMASCANATE  DB  POTASSIUM. 

qu'ei)  liqueur  acide.  Le  sulfhydrate  d'ammoniaque  donne  du  siilfurp  itist' 
de  manganèse  ('i'"-""  ""  '  ""  <■'  '*»).  l/acîde  de  Caro,  toi^u'îl  est  pur, 
ne  décompose  pas  le  peimanganatc.  Les  solutions  possèdent  un  jwtivuir 
oïydant  remarquable.  En  dissolvant,  par  exemple,  2  grammes  de  per- 
sulfiitc  de  potassium,  H  grummes  d'acide  sulfurique  coiicenli'é,  versant 
après  quelques  minutes  sur  de  la  glace  pilée,  diluant  à  40-50",  et  ajou- 
tant du  permanganate  en  solution  jusqu'à  coloration  violette  très  accen- 
tuée, on  obtient  une  liqueur  qui  est  décolorée  instantané  ment  par  ïv 
benzène,  les  acides  phtalîque  et  adipique  (""  '). 

L'acide  fellureux  passe  à  l'état  d'acide  tellurique,  et  le  bioxyde  fonm' 
reste  en  dissolution  dans  la  liqueur  ("''-■>*^^,  L'anunoniaqne  et  ses  seU 
fournissent  des  produits  d'oxydation  complexes.  Il  se  produit  un  dégage- 
ment d'azote,  en  même  temps  que  se  forme  du  nitrite  qu'un  excès  de  jht- 
nianganate  transforme  en  nili-dte  de  potasse  ^'i»*.  "»«*""  ""«"). 

L'oxyde  azoteux  est  sans  action  sur  les  solutions  de  permanganate  ["" 
eiiiM).  l'oxyde  azotique,  en  liqueur  neutre  ou  acide,  se  transforme  eti 
nitrate  ("").  Le  phosphore,  l'ursenic,  l'antimoine  sont  rapidement  alln- 
qnés("").  L'hydrogène  phosphore  est  successivement  bridé  à  l'étal  Ji' 
phospbite,  puis  de  phosphate  {"").  Les  hypophosphales  passent  à  l'étal 
de  phosphates  (Salier)  ("").  L'hydrogène  arsénié  donne  de  l'acide  arsé- 
aique  avec  formation  de  sesquioxyde  de  manganèse  en  liqueur  ncii1n> 
ou  alcaline,  et  formution  de  sel  nianganeux  en  milieu  acide.  L'hydn^ènc 
antimonic  donne  de  l'antimoniate  de  potasse  ('"^  '"').  Le  bore  réduil 
déjà  à  froid  les  solutions  de  permanganate  (Moissan)  ("").  Le  siliciimi. 
provenant  de  la  décomposition,  sous  l'influence  d'étincelles  élertriqucs, 
de  l'hydrogèiit!  silicié  Si'I!*,  réduit  lentement  à  froid,  très  rapidement  à 
chaud,  les  solutions  neutres  de  permanganate  (Moissan  et  Smilcs)  (""'i. 
L'hydruro  de  silicium  se  comporte  de  même. 

L'oxyde  de  cai'bone  fournit  du  gaz  carbonique  et  du   pei'oxyde  de 

TU.  C«iiol.  di,  il«l.  28-I-5Ï5-I898.  —  (""  "1  Ba»:»  p1  Williceh.  Bcr.  Chrin.  Gfwll.  33- 
Ï4K«-1!)00.  —  ["";  S01.TSIKS.  Plmrm.  Zoit.  Sa-OSS-UW".  —  ('"*  •]  C.  Ghœbe.  H.T.  CWni. 
Grscll.  30-43-1)102.  —  ;""!  Vaus-r.  An.Clirm.  Pliarm.  Lîeli.  206-75-1)181.—  ;"'».  B™«i, 
J.  Pliinn.  Cil.  |.'i)-36-12!-iS5U.  ~  (■■■»)  lloncmnso:!  et  ïouw.  Chom.  >.  66-199^1l»J  - 
I'"»)  Skers.  Cliora.  Cpnlr.  Bl.  M5-1871.  —  ("")  Sejbkjiex».  D.  Sor.  Cli.  !3l-7-Sil-IK9î,  - 
;"'«)  SLxna.  l.  pnkU  Chem.  00-2*7-ltt52.  —  ("")  Kokbh  H  «élis.  J.  Plana.  O,.  ;r>-36- 
li:^lfi;>a.  —  l"»  IliKosn  l'I  llcGHE!!.  J.  fîlicin.  Soc.  71-314-1897.  —  ;"*']  l,vi:iiow.  l.  m»1, 
niiem.  33-:i5-18ii5.  _  ;■"■)  IlOnu.  Monatsli.  Chem.  e-102-m5;  llô.iic  et  Zitieiî.  Vonitsli. 
r,htm.4-73«-188:>;  T-W-tSWi.  —  ("«)  IIûttceu.  Cliem.  Crnir.  Bl.  18i-I870.  —  ""•!  SriLit- 
UïKH.urFo.  J.  l'iispm.  au  '41-20-1in-l«74.  —  [""j  Schihikisu.  J.  |iralil.  Ch.m.  .3-«- 
r>lK-l8e3.  ~  {■>«)  BmisEn.  Miiiialsli.  Uifm.  1 1-^26-1  X'JO.  —  ("")  'Sœ.ttis  et  F»,  .tin. 
Chem.  J.  2O-27R-iS0R.  —  '""1  Cuei  ft  livicsRT.  C.  H.  *8-1il0-l»b8;  *7-7l(H»:.8.  - 
("*»  "'  A.  GivmK.  t,  n.  1 26-87 1-IBIW.  ~  ("»)  WÔKLEn.  An.  Clwm.  Phirm.  Liib.  136- 
aSfl-miJ.  —  ("■■"'  [[innEwiRFï  ot  V.  Doiir  An.  Chom.  Pharm.  [jdi.  20*-n3-llM).  - 
1""]  L.™eh.  PliBrni.  Zcii.  fiir  Russliml.  7-573-1868.—  I"";  Tj.»«.  Chrm.  S.  25-47-18:1 
—  (""]  -ScHôSBEis.  J.  prïhl.  a,em.  (1)-7O-«0-l»5K.  —  (""]  Vac«i.ïi  et  GtiCEE.  J.  I>"- 
Rm.  2l-Ki-l*M«.  —  ("=•;  «.-.«Kii.  L  «n.!.  Clieitt.  21-2l2-lM8a.  —  ("»)  Si.atei..  Ch™icjl 
(luKlW  Il-ria9-l«rj3.  —  I"™;  «.lier.  An.  Cliem.  Pharm.  Lieb.  187-.'ÎÎÏ-I877. —  ;•"=■  P»- 
ïoïs.  r.li<'m.>.  30-4'iri-IH77  —  """;  Moissin.  C.  It.  114414-1892.  —  j"»]  Sorse  el  Bitit. 
Am.  awm.  J.  23-11:^1900.  —  ("«)  V.iuL.un.  An.  Cliein.  Pliu-m,  l,Lc*.  2tï9-.ï77-ll«ll. - 
("")  l),cDRii.uïi.  C.  R.  89-1M3-U711.  —  (H'iii.  Moissis  pi  Smi-ïs.  B.  Sur.  CMm.  ■3-27-lWi 


ovGoo<^lc 


lODATE  DE  MANCANKSK  KT  DE  POTASSILH.  575 

innni^nèse,  sans  dognf^ment  «l'oxygène,  o.i\  milieu  neutre,  bji  liqueur 
aiidc,  il  se  clé^ge  eu  même  temps  de  l'oxygnicC"*'  ""■  '"*•  *'  ^""). 

Avec  le  sulfure  de  c.irbone,  la  réduction  est  lente:  elle  est  plus  rnpide 
sous  l'influence  des  rayons  solaires ( "**  "  ""),  Le  cyanopènc,  l'acïde  cyan- 
hydrique,  les  cj-anures,  les  sulfocyanates  réduisent  rapidement  les  solu- 
tions raémeà  froid  (""•"'"""")• 

Ungrand  nombre  de  métaux  s'osy<ienl  au  contact  des  solutions  de  per- 
tiian^uatr.  Le  mercure  s'altère  rapidement,  le  tliallium  plus  lentement. 
Le  zinc,  le  cuivre,  l'aluminium,  le  magnésium  ne  paraissent  pas  s'oiyder. 
L'oïyde  de  chrome  est  ti-ansformé  en  acide  chromique  j'i'"«"»»-'i"). 

Les  bromures  et  iodures  alcalins  sont  également  oxydés  ("*').  Les  dé- 
rivés halogènes  du  cuivre,  à  l'exception  cependant  des  chlorures,  sont 
facilement  attaqués.  Baubigny  et  Rivais  on  étudiant  avec  soin  ces  réac- 
tions en  ont  déduit  une  méthode  de  sé|)aration  des  halogènes  ("").  Les 
sels  manganeux,  en  liqueur  neutre,  sont  précipités  à  l'étal  de  bioxyde 
(ïoy.  Dosage  du  manganèse  et  '"').  Le  fcrroeynnure  de  potassium 
(]ui,  employé  en  petite  quantité,  fournit  du  manganate  vert,  donne 
aussi,  lorsqu'on  l'emploie  en  excès,  un  dépôt  d'oxyde  de  manganèse  (""). 

Les  matières  organiques  peuvent  être  égnlonient.  dans  des  conditions 
appropriées,  totalement  brûlées  parte  ]>erinanganate :  mais  employé  en 
quantité  modérée,  il  peut  être  considéré  comme  un  agent  d'oxydation 
souvent  commode.  Rappelons  simplement  ici  la  transformation  de  l'éthy- 
lène  en  acide  formique,  de  l'acide  acétique  en  acide  oxalique  (""'""). 
iRonnet.  Reynoso,  etc.)  ("»'""»), 

Par  suite  de  ses  propriétés  oxydantes,  Berthclot  avait  pensé  à  utiliser  le 
permanganate  comme  agent  d'oxydation  dans  les  mesures  thermiques, 
mais  ce  savant  a  montré  qu'en  milieu  nlcalin,  comme  en  milieu  acide, 
son  emploi  ne  conduit  pas  à  des  résultats  constants  (""). 

Chaleur  de  réduction  du  permanganate  de  potassium  : 

En  liqueur  elilorhjdriquv )O060"' 

[)our  chaque  atome  d'oxygène  mis  en  liberté  (Berthelot)  (""). 

•^  MnO'K  4-MnO'K'.  —  Gorgcu  a  obtenu  recomposé  en  tahles  hexa- 
gonales du  système  monoclînique  à  éclat  cuivré,  par  concentration  des 
ïohilions  des  deux  constituants  ('""j, 

lodate  de  manganàse  et  de  potassium  (lO^i'Mn +  2ltPK. 

—  Le  sel,  en  petits  cristaux  presque  cubiques  d'un  brun  violet  résulte 

1-1  ll'JN-1009.  —  ('"•}  GiiBS.  aicm.  S.  18-20i-l807.  —  ["»}  Cbockes.  Chcm.  N.  16-204- 
mi.  —  I"";  ViosAL.  B.  Soc.  Cil.  J2HO-17L-1886.  —  ("")  Uibmeb.  Z.  Chem.  ia-U3- 
IW19.  _  (iii«,^  B.rBiiiï»  cl  rttYAU.  C.  B,  134-054  et  859-1897.  —  ('"')  Lo-ici  fl  Busa»». 
(i"i.-l.  ch.  iul.  27-1-B7-1SD7.  —  ("*»)  Cahmell.  An.  Clirra.  Pli.nn.  Lipb.  28-52-18:i8.  — 
""   Trochot.  C.  h.  63-274-1860.—  ["'^i  Luises.  An.  Chani.  l'Iiarm.  Licli.  148-1 74-1  f>OS. 

—  '"",  Cii*p«si.'t  Smith.  J.  Chem.  Snc.  20~i&i-\mi.  —  ("")  Ito*:tiiT.  An.  Ph.  Chpm.  Po^. 
37-.-I03-1R36.  —  ("";  Beïsoso.  An.  Cli.  Ph.  ir>j-33-.'iï(-IN:il.  —  1"";  Ebi.kikteh.  VcrfiinH- 
lungi'n  il.  niturw.  medicin.  Vcrein  lu  llcidcllierg  1-169. —  ("")  SciiôBin.  J.  prakt.  Chem. 
•i-14-289-187B.  —  ["")  Bkrthklot.  \n.  Ch.  Ph.  (5'-0-3t«-IS75.  —  !""|  Ti.o>tw>.  Bcr. 
1:1.,™.   (iesell.  6-1434-1873.  —  ("")  Cuncti.  C.  It.  5O-610-I8fi0.  —  1'"»;  Bïhc.  C.  R.  12S- 


ovGoot^lc 


Ô7i  SILFIRE  DE  MA.NtiANKSE  ET  IIE  POTASSILÎH. 

ili;  l'action  de  l'Dci<)«>  iixltqtio  sur  le  bin\ydc  de  maiigniièse  en  ]>ri-soiu-i' 
d'iudnte  de  potussiiim  ("^). 

Sulfure  de  manganèse  et  de  potassium  '2MnS.K*S.  —Il 
(.'onslitiie  vraiseniblablenient  les  lamelles  rou^eàti'es  obtenues  pur  Sclinci- 
der,  en  même  temps  ()He  le  sulfure  vert,  par  Fusion  de  une  partie  de  sul- 
l'ate  de  manpincse  avec  fi  parties  de  earboiinte  de  potasse  e(  (î  jiarlii'? 
de  soufre  ("").  Le  sel  s'oxyde  très  facilement  à  l'air. 

En  fondant  une  partie  de  sulfate  ite  umnganèse  avec  l;j  de  son  )ioliI> 
<le  noir  de  fumée,  5  parties  de  carbonate  de  potasse  et  7t  prties  Ai- 
soufre,  Wœlher  a  obtenu  un  composé  anaEogut<  auquel  il  assigne  In 
formule  K'S,ôMnS("" '). 

Sulfite  de  manganèse  et  de  potassium  SOlu.SCPK'.  ~ 
Le  sel  se  présente  en  plaques  hesagoiinles,  faciles  à  obtenir  d'apri's  \r> 
indications  de  Gorf^en.  Pour  le  pn'parer,  on  sature  de  gaz  sulfureux  uni' 
dissolution  de  sullite  renfonnanl  15  à  20  pour  100  de  sel  alcalin,  ou  ; 
fait  dissoudre  5  à  4  pour  100  de  sullite  de  manganèse  et  on  aliandoiUK' 
sous  une  cloche  en  présence  de  substances  susce[itibles  d'nhgorber  U 
gaz  sulfureux. 

La  liqueur  mère  d'où  les  cristaux  précédenis  se  sont  dé[K>sés.  cbaulTt'i' 
nu  bain-marie,  dépose  ordinairement  une  nouvelle  (juanlilé  du  rucmc  ïtl 
double  sous  forme  de  prismes  à  0  pans,  groupés  en  étoiles  régulière»: 
d'autres  fois  les  cristaux  consistent  en  longues  et  Qnes  aiguilles  à  i  pan--" 
d'un  nouveau  sel  double  de  fonnule'2S0'Mn-(-Sl)*''K'. 

Le  sulfite  StFMn  +  SO'K'  ne  cède  rien  à  l'eau;  même  avec  de  l'caii 
bouillante,  l'attaque  est  très  faible.  Les  deux  sels  s'oxydent  à  lair: 
l'oxydation  est  d'autant  plus  prononcée  que  l'nir  est  plus  chai^'^  <lr 
vapeur  d'eau. 

Sulfates  de  manganèse  et  de  potassium.  —  Les  sulfales 
doubles  ont  été  l'objet  de  travaux  assez  nombreux  j""*""'|,  Lpg  coiiipo.«éï 
qui  ont  été  signalés  sont  les  suivants  : 

—  SO'MuH-SO'K'.  11  a  élé  préparé  par  Mallel  (""'). 

—  S0'K'  +  2S0'Mn.  —  Mallet  l'a  obtenu  par  fusion  des  deux  in- 
stituants en  petits  tel raèdres  d'un  rouge  pâle  {""]. 

—  S(VK'  ■+■  SU'.\ln  +  411*0  ("»'  "  '"').  —  On  fait  crislalliser  les  solu- 
tions des  deux  constituants  vers  10-1'2''  dans  le  vide.  Les  cristaux  déri- 
veul  d'un  prisme  clinorbonibique  et  se  présentent  sous  forme  d'écaillé^ 
d'un  blanc  rosé  assez  solubles  dans  l'eau  froide,  eOLore  plus  dans  l'eiiii 
cbaude. 

«7.>t81«.  —:■"")  S.;iHEiBEii.  An.  Pli.  UiLTn,  Pi.fnr-  lOi-ni-lSTt.  —  ;""!  GoKer.  C.  B. 
80-37ft-1883.  —  ■"«;  Peerhe.  An.  Cli.  l'ii.  ;.T-te-2r,9-l8W.  —  .;"«,  Hclbeb.  SrkiHW- 
VwlMiidH.  RoUentom.  IHI-HW».  —  :""')  St-i.H.osr.  An.  i;li.  Pli.  (r.;^3J91-llOI. - 
("M;  TH<llls«^.  J.  iirakl.Clioin.  2  -1S-1-IS7S.  —  :"'"}  Thoïsei.  Thi-rmorlipin.  l'nler*.  Lfipiie- 
3-271.  _  .lin-  JI,Ricx,t.  An.  siin.  ;5 -O-i:.-!»:*.—  :""  ";  JIaukt.J.  CliL-m.  Soe.  81-lSW- 
I011Î-—  ."«•',  Tirri.N.  J.  i:\.tm.  W.  83..V.7-l>i.T.  ;  69-:.l«l-IK08.  ~  ;"";  ILliei.  J.  Ilbem- 


ovGoo<^lc 


PHOSPHATES  W.  JIASGASÈSE  ET  DE  POTASSIUM.  hVt 

—  S0'K',S0'Mii  +  2ll*0.  —  Il  s'obtioiit  (>ar  cHstallisatioii  des  solu- 
liiins  vers  iO-àO*. 

—  SO'K'-l-2SO'.5MiiOH-3li'0.  —  Pour  le  (iréparer,  on  laisse  di- 
i,'i'i'er  tiDc  liqueur  renfermant  un  mélange  di;  snlfatc  de  manganèse  et  de 
siiirate  de  potassium  avec  une  lessive  diUute  d'alcali.  Le  sel  est  en  cris- 
Iitux  orthorhom biques  perdont  de  l'eau  à  'J'2()°  l"*")- 

—  (SO')'"Mn'+SO'K'.  — Ce  sel  manganîques'obtienten  traitant  les  eaux 
mères  provenant  de  la  préparation  du  sulfate  acide  (SO^)^\ln'.  $U'll'.4n'() 
pur  (in  perman^nale.  On  cliaulTe  le  mélange  avec  iioVautio»  jusqu'à 
(1er omposi lion  complète  de  l'anliydritle  perman^nique  (pii  a  pri»  tout 
'l'abord  naissance.  Lu  liqueur  laisse  déposer  le  scï  double  par  refroidis- 
smient  (h'rnnkK""). 

Le  sel  est  en  cristaux  iwiges  très  déli«|uescenls  qu'on  purifie  par  lavages 
successifs  à  l'alconl  pur  et  à  l'étlier.  L'eau  le  décompose  avec  dépiU  de 
liiiixyde.  Les  alcalis  précipitent  de  ses  solutions  une  poudre  cristalline 
i-Nis  d'acier,  de  formule  Ma'O'.H'O.  les  acides  étendus  le  dédoublent 
l'itbioxydc  et  en  sel  manganeux. 

Alun  de  manganèse  et  de  potassium.  —  On  le  j^-épare  en 
ili^ïolvanl  de  l'acétate  rnangani(|uo  dans  l'acide  sulfurique  et  en  ajou- 
luul.  à  la  solution,  du  sulfate  de  potasse.  On  opère  comme  pour  le  sel  de 
(''l'siuiri  en  remplaçant  le  sel  de  ciesium  par  l'^iGi  SO'K'  dissous  dans 
Ul-lù  ce.  de  mélange  sulfurique.  Le  sel  est  peu  stable  et  très  difficile  à 
"lilcnir  à  la  tempéralure  ordinaire  (Cbristcnsen)  ("'') . 

Séléniate  de  manganèse  et  de  potassium  (SeO')*MuK' 
— 'JH'O  ('">-"■').  —  |,(.  sel  se  dépose  de  ses  solutions  à  toutes  les  tem- 
[Hraturcs  comprises  entre  i  et  70". 

Hypophosphate  de  manganèse  et  de  potassium  P'O'Mnil' 
-i-P'O'K'H' -1-511*0.  —  Le  sel  constitue  le  précipité  légèrement  rou- 
Kvùlie  qu'on  obtient  par  addition  d'hypophospliale  dipotassique  à  une 
sulution  de  sulfate  double  de  manganèse  et  d'ammonium.  Le  précipité, 
aaiurphe,  se  transforme  peu  a  peu  en  un  précipité  blanc  et  crîsttillin. 
i:imiilTé  à  2r»0",  il  perd  211*0  (HansaK""»). 

Phosphates  de  manganèse  et  de  potassium.  —  P'O'MnK'. 
—  Oïl  l'obtient  par  dissolution  de  l'oxyde  de  manganèse  dans  du  méta- 
liliiis|iliate  de  potasse,  chaulTé  à  sa  tcm|>érature  de  fusion  (Ouvrard)  ('"'). 

—  PO'MnK,  —  11  s'obtient,  comme  le  précédent,  mais  en  employant 
M  lieu  de  métapiinspbate  du  p\To-oiide  l'orthopliospliate  potassique  (""). 

-- P'O'MnK' -1-8H'0.  —  P'0'MnV2P'0'K'  + lOH'O.  Ces  deux  pyro- 
|iluisphates  ont  été  obtenus  par  Pahl  l""|. 

N«.  77-2ai-I900.  —  i"™j  (JouriEi.  C.  R.  95-(t2-lWW.  —  [»"]  KBAsk.  J.  pralil.  Ilhem.  2,- 
36-lfi6  cl  .151-1887.  ~  ('"*!  Ciihisil^sex,  l.  Bnorg.  Chcm.  27-3Ï1-1901.  —  ("")  TopsoS. 
TW'S...  l„  .Si'lciisuric  SaiU-,  187(1.  —  '"")  WntoDBirK.  B.  Soc.  Jllii.  14-!i.T.V189l .  ^ 
"■•  Bui,.  Z.  «lorg.  Clicm.  6-140-189*.  —  ("='}  Onniuu.  C.  II.  100-1720-1886.  — 
'™;  P.KL.  B*r.  Ch<'in.  Ci-scll.   0-IW.V187:..  —   [»'»)   StHJKrM.vc.  J.  prakt.  Cliom.  (2;-4B- 


ovGoc^lc 


57C  MANCANOCÏASLBE  l)E  POTASSIIM. 

—  P'O'MnK.  —  il  a  été  prépré  par  Schjcmîng,  en  ajoutant  du  iilio>- 
phate  tnanganiqiio  P'O'MnlI  à  île  raitolato  de  potasse  fondu  ("^t- 

Arséniate  de  manganèse  et  de  sodium  AsO'MiiK.  —  b- 
sel,  en  prismes  rosés  isomorphes  du  sel  correspondant  de  magnésie, 
s'obtient  par  fusion  de  l'oïydc  ou  du  carbonate  de  manganèse  avur 
l'ortho-,  le  pjro-  ou  le  métaarséniatc  de  potasse  ("*"). 

Sulioantimonite  de  manganèse  et  de  potassitun  Sb  S^'MiiK. 
—  On  le  prépare  en  ajoutant  à  un  excès  de  solution  de  sulfoantimonilf 
de  potasse,  une  solution  de  sel  de  manganèse.  Il  se  précipite  tout  d'a)K>nl 
un  sulfoantimonite  Sb'S'Mn'  qui,  au  contact  del'excès  de  sel  alcalin,  «■ 
transforme  rapidement  en  sel  double  Pouget)  ("*')■ 

Vanadate  de  manganèse  et  de  potassium  V'0"Mi)K 
+  8H'0.  —  Il  est  en  cristaux  asymétriques  qui  ont  été  étudiés  par 
Fock  {""). 

Carbonate  de  manganèse  et  de  potassitun  (CO')'MnK' 
H-41i'0.  —  Le  sel  se  dépose  des  solutions  renfermant  un  mélnngf 
d'acétate  de  manganèse  et  de  carbonate  de  potasse  (IteynoldH""*). 

CyaDures  de  manganèse  et  de  potassium.  —  On  a  décrit  un 
certain  nombre  de  cyanures  doubles  qui  paraissent  se  rattacher  à  deus. 
séries  différentes  :  les  manganocyauures  et  les  mangaiiicjtinures  ;  ce> 
deu\  séries  correspondant  elles-mêmes  ans  ferro-  et  aux  ferrîcyanures. 
Les  principaux  travaux  sur  ce  sujet  sont  dus  à  Katon  et  l'ittig,  i)escaiii|K: 
et  Christenscn  ("***  '"*). 

Manganocyanure  de  potassium  Mn  (CAz)'K*  +  ôlPO  i""' 
""),  —  On  le  prépaie  en  dissolvant  40-50  gr.  de  cyanure  de  potassium ii 
98  pour  100  dans  100  gr.  d'eau  chaude.  A  la  solution,  on  ajoute  10  gr, 
iracétate  de  manganèse,  puis  à  nouveau  15-20  gr.  de  cyanure  de  ()otas- 
sium  solide.  On  obtient  ainsi  une  solution  verte  d'où  le  sel,  tivs  ]ifii 
soluble  dans  les  solutions  conceiitrees  de  cyamu-e,  se  dépose  facilcinciil. 
Par  rccristallisation,  on  l'obtient  en  tables  quadratiques  d'un  violet  foiiié 
analogue  au  ferrocyaniiro.  Abandonné  â  l'air,  ce  sel  s'altère  rapideiuciit 
en  se  transformant  en  manganicyanure  et  sesquioxyde.  Tous  les  oxydante 
le  transforment  en  manganicyanure.  Le  sel  perd  toute  son  eau  à  ]|0'. 

L'iode,  d'après  Beilstein  et  Jawein  ('""),  précipite  de  sa  soluliini 
aqueuse  tout  le  manganèse  à  l'état  de  sesquioxyde.  L'eau  le  déconip^i' 
du  reste  rapidement  en  donnant  du  cyanure  de  potassium  et  un  maiigaiiu- 
cyanure  double  de  mangimcse  et  de  potassium   : 

2Mn(CAz)°K*  =  6KGAz-i-Mn(CAnr(K'Mn). 

Le  gai  carbonique  réagit  sur  les  solutions  de  ce  sel  ('"*  '), 

riis-isiî.  —  ["w)  UiÈvBï.  c.  it.  iio-iavi800.  —  (""j  PoicEr.  c.  n.  ia9-iiB-Uiw.  - 

(■"»)  Koc«.Z.  Krïsl.  17-l-)8g9.— ("«jHEiïoLn.  J.  Clicni.  Snc.  73-203-1898.—  f""'  Emo^ 
.■I  KiiTio.  Au.  i:li,!m.  Plurm.  I.icl..  145-157-18(18.  —  ["")  Dkscikp».  Ah.  Ph.  CJi.  '-'i -34- 
178-1881.  —  {"»]  Chbistkssk:".  J.  prakl.  Ch™.  !»-31-16ri-l885.  —  ("*'|  HEiijiEt  el  ïu- 
stsics.  An.  Uicm.  Plurm.  licb.Aa-lôilRW.  —  i'"»)  UmfTMN  «1  Jjwm.  Bor.  aicm,  t™!l. 


ovGoo<^lc 


J 


SELS  DE  MANGANÈSE  ET  DE  RUBIUIUSI.  577 

Hanganocyanure    de    manganèse    et    de    potassium 

Mn(CAi)'MiiK'.  —  Ce  sel,  étudié  surtout  par  Eaton  el  Filtîg  et  par  Des- 
ranips,  se  forme,  d'après  les  indications  de  ce  dernier,  par  l'addition 
ménagéd  d'acide  dans  une  solution  de  inanganocyanure  de  potassium. 
C'est  un  précipité  vert  soluble  dans  un  excès  d'acide.  On  peut  le  préparer 
pn  ajoutant  une  solution  de  cyanure  de  potassium  dans  un  sel  de  man- 
l^nèse.  Le  précipité  rose  devient  rapidement  vert  par  addition  de  cjanurc 
(le  potassium.  [i.-X.  Muller)  ('"*'). 

Manganocyanure  de  potassium  et  chlorure  ou  iodure 
de  potassium.  —  Ces  combinaisons,  signalées  par  Descamps,  s'ob- 
tiennent par  la  cristallisation  des  dissolutions  de  manganocyanures  dans 
\f  cyanure  de  potassium  en  présence  de  chlorure  ou  d'iodure  alcalin. 

Hanganicyanure  de  potassium  Mu  (C  Az)°K'  {""■  ""  "■'  "s""»'). 
—  Le  manganicyanure  est  en  cristaux  peu  colorés  isomorphes  des  cris- 
taux de  ferricyanureC").  Il  se  forme  par  abandon  à  t'air  d'une  disso- 
lution de  manganocyanure  additionnée  de  cyanure  de  potassium.  On 
l'obtient  facilement  en  dissolvant  l'acétate  ou  mieux  le  phosphate  man- 
ganiqne  dans  une  solution  de  cyanure.  Le  sel  brut  peut  être  purilié  par 
cristallisation  dans  une  solution  renfermant  25  pour  100  de  cyanure  de 
potassium.  Les  solutions  ne  sont  pas  stables.  Par  une  ébullition  prolon- 
gée, elles  laissent  précipiter  tout  le  manganèse  a  l'état  d'oxyde.  'Traitées 
par  l'acétate  manganeux,  elles  fournissent  un  précipité  rouge  chair  ana- 
logue au  bleu  de  Prusse. 

Nitroprussiate  de  manganèse.  —  Il  s'obtiendrait,  suivant 
llcscamps,  par  l'action  du  bioxyde  d'azote  sur  une  solution  de  mangano- 
ranure  ('"*). 


Fluorures  de  manganèse  et  d'ammonium. — Mn*F°.4AmF'. 

—  H  est  en  petits  prismes  noirs  (""(  faciles  ii  obtenir  par  dissolution 
du  sesquioiyde  de  manganèse  dans  l'acide  fluorhydrirjue  el  précipitation 
(le  la  solution  par  un  excès  de  Duorure  d'ammonium. 

—  On  a  signalé  aussi  le  fluorure  MnF'.SAmFC""). 
Chlorures  de  manganèse  et  d'ammonium.  —  MnCI'  + 
AmCI-f-2H'0.  —  Ce  sel  double,  le  seul  composé  défmi  que  puissent 

12-1528-1879.— (""';J.-A.SItLLEÉi.  B.  Soc,  Cliiiii.  aO-ÏJ-lWS.  —  ["»)  B*i.akd.  C.  II.  10- 
!)0!)-IK((,  _  (ii">)  niiiii.3iienG,  An,  Pli,  Chcm.  P(^.  42-1I7-ISÔ7.  —  ("•';  Hi>di,.  ithreth. 
Ïîe-Wai.  —  ["")  LOC.B  et  Ebwimb.  Am.  Cliera.  J.  aO-S0*-189g.  —  (»»)  Weixwmi  el 
UcExATE».  Z.  innr^.  CItem.  aO-iO-JttltO.  —  (■■")  Godeffrov.  Ar.  der  Pliarm,  ('.  1-12-47-1878, 

—  :""(  SiDSMBS.  Am.  Chom.  J.  14-127-1894.  —  ('"*)  Mïthhakx.  Ikr.  Uiem.  Gtscll.  26- 
HIIM-1893.  —  {"»-■]  ToTio^.  J.  ClifiB.  Soc.  ÔS-ÔSl -189.1.  —  ("»)  Pediiot.  Ar.  Rc.  pli.  nat, 
aft-î8,  -;"")  MiBiowc,  An.Hin.  ;:.)-0-l.V18J6,  —  ('"iIWïRocBOFF,  B.  Soc.  Min.  14-23.-- 
\m.  —  ["«)  )|„B,  pt  BesT.  Z.  snorg.  Chcm.  32-169-I8K9,  —  ('"°;  Tiirus.  Z.  Krjsl.  31- 
Wl-1893.  —  (!»»)  CBRtSTEJBïK,  Z.  snorg.  Uiem.  27-312-1901.  —  ('»)  Pira.ir.  Z.  »norg. 
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'."^,  CuBBTE-isiï.  J.  prakl.  Chem.  ;2;-34-.il-1888  ;  35-lfil-tB87.  —  ['««)  HitTi.  An.  Oicn), 

coixn  MT^tuLE.  —  IV.  37 

[V.  TBOKAS  I 


ovGoot^lc 


57S  PERMANGANATE  I>'AHHO^[UM. 

former,  d'après  Saimders,  le  chlorure  de  manganèse  et  le  chlorure  d'ani- 
inonîum,  est  en  cristaux  monodiniques  solubles  dans  1  ,;>  fois  son  poids 
(l'eau  à  la  température  ordinaire  ("**'*"), 

—  MnCi'+2AmCl-t-H'0.  —  Ce,  sei  serait,  d'après  Rammelsberf;. 
en  crislauï  réguliers  ("""""). 

—  MnCI'.  16 AmCI.Il'O ('"').  Ce  sel  a  été  isolé  par  Clcrmont  et  Guio). 

—  MnCP.SAmCl.  —  Pour  le  préparer,  on  dissout  le  bioxyde  A- 
manganèse  dans  l'acide  chlorhydriquc  à  froid,  on  iîUrc  et  on  ajoute  à  b 
liqueur  brune,  ainsi  obtenue  saturée  à  nouveau  de  chlore  et  de  gaz  chlor- 
hydrîque,  du  chlorure  d'amnionium.  Les  cristaux,  d'un  brun  ^iolel,  sont 
solubles  dans  l'eau  en  donnant  une  solution  qui,  très  rapidement,  lais»' 
déposer  du  bioxyde  ("").  Les  cristaux  renferment  une  molécule  d'eau, 
d'après  Rice,  et  sont  d'un  rouge  rubis  ('*"}. 

Permanganate  d'ammonium  ïbiO'Am.  —  Ce  sel  s'obtient  par 
double  décomposition  (MnO'Ag+- AmCI),  outiMnO'jl'Ba-l- Am'SO'].— 
Un  bon  procédé  de  préparation  consiste  k  décomposeï-  le  permangaiiali- 
de  potassium  par  le  chlorure  d'ammonium  t""  *  "") . 

Le  sel  est  isomorphe  du  perchlorate  d'ammonium  ("'')■  U  n'est  pa.-' 
stable  et  détone  très  facilement,  lorsqu'il  est  sec,  par  le  frottement  (""i. 
La  ehali'iu'  de  l'été  snflit  à  le  décomposer  : 

2MnO'. .\zH*=  AzO' .  AzH* 4-  'iH'O -|-  Mn'0=. 

Chauffé  vers  50°,  il  se  décompose  de  la  même  fa^'on;  toutefois,  il  se 
forme  une  petite  «(uantitè  d'oxyde  azotique.  Lorsqu'on  le  maintient 
quelque  temps  au  voisinage  de  58°,  la  décomjmsition  se  fait  aver 
(explosion.  Traité  par  l'eau  bouillante,  la  même  décomposition  se  produit 
l'ucore.  Si  l'on  emploie  de  l'eau  ammoniacale,  il  y  a  dégagement  d'azote 
l't  formation  de  nitrile  et  d'une  petite  quantité  de  nitrate.  I^r  l'action 
de  l'acide  azotique,  on  obtient,  comme  produit  de  décomposition,  un 
oxyde  de  mangonèse  de  formiJe  â2MnO'..Mn0.28lI'0. 

lodate  de  manganèse  et  d'ammonium  il(P)'Mn.3IO'Au>. 

—  Ce  sel  s'obtient  comme  celui  de  potassium.  C'est  une  |H>udre  d'un 
brun  violet  ('"'(. 

Sulfite  de  manganèse  et  d'ammonitun  (SO'i'Am'Mn.  — 
Le  sel  est  en  lamelles  hexagonales  régulières  et  peut  être  obtenu  comoïc 
eelui  de  jiotassium  (""-"").  On  le  prépare  plus  facilement  encore  l'ii 
chauflant  au  bain-marie  une  solution  dos  deux  sulfites  saturée  de  gaz  sul- 

rturm.  Lieb.  66-285-l«i8.  —  |""1  Sjuswun.  Ain.  Cliem.  J.  i4-lî7-I8»2.  —  [>*>•>}  Picit- 
B[KC.  J.  ChRm.  Sdc.  t)7!-lST!}.  —  [""j  HAnn.  Silz.  ikad.  Wien.  13-4j3-lS^4;  i.  pntl- 
Gieni.  e3-i3«-)85i.~  ("")  RiimELMiiui.  An.  Pli.  Orem.  Pcfg.  &4-507-I855.  —  (""|  Pre- 
i-rawK.  Hontlih.  Chem.  14-355-im)3.  —  (>"»)  Clehiiomt  el  Grior,  C.  It.  BO-.Î7-IH7.- 
,'*■>]  >EiiHA!i:c.  Slonalsh.  Chein.   IS-MB-lSOi.  —  {>»"]    Ries.  J.   Chem.  Soc.  73-ÎJK-llt!H<. 

—  (■"')  Berc.  C.  It.  laa^TMSQO.  —  [■"■)  SiyKRiRLicn.  Aii.  Pli.  Chcm.  Pc^.  3B-9<7- 
mi.  —  i'"*]  DÔTTcin.  J.  iimkl.  Clit.in.  90-150-1805.  —  {"*>]  Huikuseiig.  \n.  Pb.rJirBi. 
Po([R,  01-3^1854.  —  (""]  liHOiii.  An.  Ph.  aiem.  Pogi;.  133-193-1868.  —  ('"*)  Bemio». 
Tliisc  de  doclorW.  LuiiJ.,  1873;   B.  Sop.  Cli.  [31-31-213-1871.  —  :i'^\  Cobïei.  C.   It.  96- 


ovGoot^lc 


SULFATES  DE  MASCANftSE  ET  D'AHMOMIS.  :,19 

furotii.  Il  résiste  mieux  à  l'oxytlation  que.  les  sels  coiTcspondanIs  de 
potassium  et  de  sodium.  Les  lavages  à  l'eau  froide  ne  lui  enlèvent  que  des 
traces  de  sulfites  d'ammoniaque.  Chauffé  à  180°,  il  ne  change  pas  de  poids. 

Ditbionate  de  manganèse  et  d'ammonium.  —  Le  sel  est 
isonioi'phe  du  dithionate  double  de  fer  et  de  manganèse.  Il  renferme 
MnO:5,ti3et  (AiH')'O  :  18,41  (""). 

SuUates  de  manganèse  et  d'ammonium.  —  Plusieurs  sels 
mit  été  décrits  : 

—  S(l'Am'  +  SO'Mn-+-(iIi'0.  —  C*;  sulfate  double  appartient  à  la 
•^liric  magnésicime.  On  l'obtient  par  évajioration  d'une  solution  renfer- 
mant les  deux  constituanlsC"""'"*). 

—  SSO'Mn  +  SO'.Vin'.  —  Pour  le  pivparer,  on  ajoute  ù  du  bisulfate 
d'ammoniaque  1/5  de  son  poids  de  sulfate  de  manganèse  cristallisé.  En 
thauffant  le  mélange  vers  180-200°,  il  se  déshydrate  en  même  temps 
ijue  se  Tonnent  de  gros  cristaux  cubiques  du  sel  double. D„=:  2,56. 
L'eau  le  décompose  et  la  solution  abandonne,  par  évaporation,  le  sulfate 
ilouliie  de  la  série  magnésienne  ("")■  Par  calcination,  il  laisse  un  résidu 
lie  sulfate  anhydre. 

—  5MnO'.'2SO'+ S0'Am.U-|-5n'0.  —  Il  est  en  prismes  oitho- 
l'hombiques  qui  perdent  leur  eau  vei-s  ISO"!""). 

—  jS()')'!Hn'  +  SO'Am'.  —  Ce  sullale  double  manganique  s'obtient 
en  chauffant,  jusqu'à  dcsbydralalion,  mi  mélange  de  bisulfate  d'ammo- 
iiLnque  et  de  sulfate  de  manganèse,  et  ajoutant  au  résidu  un  mélange 
l'oiircnnant  volumes  égaux  d'acide  sulfurique  et  azotique.  La  solution 
violette,  ainsi  obtenue,  laisse  déposer  de  petits  cristaux  hexagonaux 
violet!!.  D„^2,40.  Le  sel  est  insoluble  dans  l'alcool,  le  benzène  et  l'acide 
sulfurique  concentré.  L'acide  dilué  le  dissout  en  violet,  l'eau  le  <lécom- 
|K)se  avec  dépôt  de  sesquioxyde. 

Chauffé,  le  sel  se  décompose  d'après  t'éqnution  : 

|{S0y.Mn'-i-S0'Am']  =  0-+-S(>'+[2S0*Mn  +  S0'Am']. 

Dans  le  composé,  on  peut  avoir  une  partie  du  mangant'-sc  remplacé 
isomorphtquemcnt  par  de  l'aluminium,  du  fer  ou  du  chrome  et  une 
partie  de  l'ammonium  remplace  par  du  sodium,  du  potassium,  de  l'am- 
inonium  ou  du  thallium  (Lepierre). 

Alun  de  manganèse  et  d'anmionium.  —  L(^  sel  serait, 
(1  après  Christensen,  analogue  ati  sel  potassique  (""-"'=). 

On  l'obtient,  comme  le  sel  de  cœsium,  en  rempla^-ant  le  sulfate  de 
tœsiuni  pur  \^,52  de  sulfate  d'ammoniaque  dissous  dans  50"^  de  mélange 
f*iilfurique. 

Phospliate  de  manganèse  et  d'ammonium  PIl'AmMn.lI'U. 
"a  l'obtient  en  précipitant  une  solution  ammoniacale  de  sel  de  manganèse 


ovGoot^lc 


580  PHOSPHATE  AHHONUCO-NANGANIQtJE. 

par  le  phosphate  de  soude  ou  l'acide  phosphorique.  Le  précipité  blanc 
de  phosphate  de  manganèse,  formé  tout  d'abord,  se  transforme,  aprcs 
quelques  minutes,  en  petites  houppes  stables  à  l'air,  insolubles  ou  très 
peu  solubles  dans  l'eau  et  l'alcool,  facilement  solubles  dans  les  acido 
dilués.  Chaufié,  il  perd  de  l'ammoniaque  et  laisse  un  résidu  de  pm>- 
phosphale  {'""""). 

Phosphate  anunoniaco-inaiiganique  PO"Mn*(AziP)'.  —  0' 
composé,  signalé  par  Barbier,  s'obtient  en  chauflant  dans  une  capsule  de 
platine  1  p.  de  bioxyde  de  manganèse  avec  4  p.  de  phosphate  d'ammo- 
niaque et  un  peu  d'eau  pour  fonner  une  pâte  ;  au  moment  de  la  fusion 
du  se),  il  se  produit  une  réaction  avec  dégagement  d'ammoniaque  ea 
même  temps  (jue  la  masse  prend  une  coloration  violette.  Quand  la  masse 
est  sèche,  on  ajoute  un  peu  d'acide  phosphorique  sirupeux  et  l'on  chauffa 
à  nouveau  en  agitant.  La  matière  épuisée  complètement  par  l'eau  laisse 
une  poudre  violette  soluhle  dans  l'acide  chlorhydriquc  avec  dégagement 
de  chlore  et  à  laquelle  Barbier  assigne  !a  composition 

0=P^O.AzH'        AzH=0-^P=0 
Les  alcalis  décomposent  ce  sel  avec  dégagement  d'ammoniaque  et  for- 
mation de  sesquioxyde.  Sous  l'action  de  la  chaleur,  il  laisse  du  inétn- 
phosphate  manganeux  (""'), 

Arsénlate  de  manganèse  et  d'ammonium.  —  Il  s'obtient 
par  l'addition,  à  une  solution  ammoniacale,  de  sel  de  manganèse,  soit 
d'acide  arsénique,  soit  d'arsénîatc  d'ammoniaque.  L'arséniate  manganeux. 
qui  se  forme  au  début,  se  transforme,  après  un  certain  temps,  en  arsé- 
niatc  ammoniaco-manganeux.  Le  sel  est  en  petits  cristaux  stables  a 
rair('-}. 

Manganocyanure  d'ammonium  Mn  (CAzl'Ara' ('"').  Ce  com- 
posé a  été  préparé  par  Eaton  et  Fittig. 

Manganocyanure  de  manganèse  et  d'amxnonium 
Mn(CAz)*.MnAin'.  —  Ce  sel  s'obtient  comme  celui  de  potassium,  mais  il 
est  beaucoup  moins  stable  ("^'). 


Fluorure  de  manganèse  et  de  sodium  Mn'P. 4 NaF.  —Ce 

sel,  obtenu  conune  le  sel  de  potassium,  est  en  tables  rectangulaires  ("""i- 

Manganites  de  sodium.  —  En  introduisant  dans  un  mélange 

11.  iaO-02i-l«0J,  —  I'™)  Goiiciii-.  C.  II.  StS-8^1!t8â.  —  {***»;  Oito.  J.  de  Schwpiï«. 
aO-aSS-lWa.  —  i''=*')  nusinn.  n.  Suc.  eu.  ':'2,-ll-47ô-186e.  —  ^'^^')  Heuky.  Ph.  M*. 
(-i)-ie-l»MSt.K.  —  ('*»)  Bii«Ds.  Z.  iiml.  Cliem.  7-31Ô  et  540-1888.  —  ('«»]  ||o-.„.  .ir. 
l'h.  Cliem.  INiRK.  74-H9-UU8.  —  ("=',  Cibbs.  J«lircsl..  Htj-1867.  —  ('"»)  Debmi.  i:.  K. 
Oe-W-lW*.  —  ('*»  ")  BjiBHiKi..  C.  n.  138-1109-1002.  —  ('«•)  Otto.  J.  |inkl.  Chein- 
il)-2-il8-llCt.  — ['«'j  EtToset  KirTit.  An.  Chein.  l'hirm.  Lteb,  140-157-1868. —  i'™,  R"r^ 


ovGoo<^lc 


PERMANGANATE  bE  SOUICÏ.  581 

(le  rhlonirc  ali'nlin  et  d'azotate  de  soudp,  du  chlonirc  de  manganèse,  on 
iibtient  un  maiiganate  qui  se  décompnsc  à  haiife  température  avec  for- 
mation de  mangaiiites.  En  efToctuant  la  décomposition  au  nnige  sonibi'C 
ou  au  rouge  blanc,  on  ublicnt  le  man^nite  12MnO*.Na'0.  Au  voisinage 
(lu  rouge  orange,  il  se  forme  5MnO*,Na'0.  Le  premier  (le  ws  nianga* 
iiiti?s  est  en  aiguilles  noires,  le  second  en  rhomboèdres  (""). 

Kit  faisant  varier  les  conditions  des  expériences,  Rousseau  a  pu  obtenir 
également  la  série  suivante  de  manganites  : 

—  8MnO*.Na*O.MI'p,  —  Pn-paré- vci-s  300'  et  entre  les  lerapén- 
liircs  de  1200-1500'. 

—  12MnO'.Na'0. 411*0.  —  Obtenu  vers  800". 

—  lOMnO'.Na'O.SH'O.  —  Préparc  par  Rousseau  vers  1000*  (""). 
Onant  aux  manganites  obtenus  ]>ar  voie  humide,  ils  se  forment  dans 

les  mêmes  conditions  que  ceux  de  potassium. 

Manganate  de  sodium.  —  Ce  composé  se  prépare  de  la  même 
fafon  que  le  sel  de  potassium.  Toutefois,  il  est  difficile  de  l'obtenir 
(Tistallisé.  Gentcle  a  bien  mentionne  la  formation  de  cristaux  à  lOH'O, 
mais  il  est  très  vraisemblable  que  ces  crisliuii,  qui  sont  peu  colorés,  ne 
sont  pas  constitués  par  du  manganate  (""-""). 

Permanganate  de  sodium  MnO'!Sa  +  r)ll'0  (voy.  aussi  Sel  de 
liolatsium).  —  Ce  sel  peut  être  prê[>aré  à  ))artir  du  manganate  ou  par 
double  décomposition  (MnO'Ag  -f-  NoCI)  ('"*  '  "").  Le  sulfate  de  magnésie 
réagit  aussi  sur  le  manganate  pour  le  transformer  en  permanganate  d'après 
l'équation 

r)MnO'.\a'  +  2SO'Mg  +  2H'0  =  2Mg(011)'-l-MnO'-)-2SO'Na"-l- 
iMnO-Na 

Le  sel  est  très  soluble  dans  l'eau  et  difficile  |>ar  suite  à  obtenir  cristal- 
lisé. Le  sel  anhydre,  provenant  de  la  dessiccation  du  bihydrate,  est  solu- 
ble dans  l'ammoniac  liquide  (i'"-""), 

Suliures  de  manganèse  et  de  sodium.  —  Us  s'obtiennent 
]>3r  réduction  du  sulfate  de  manganèse  en  présence  d'un  sel  de  soude, 
soit  par  le  charbon,  soit  par  le  soufre  :  Schneider  a  décrit  le  composé 
Na'S,  2MnS  et  Berlhier  un  composé  Na'S,  2,5MnS[Na'S  :  26  pour 
mO]  ('"•*'»').  Le  solde  Scbnciderflp.S0'Mn  +  6p.C0'Na'-i-fip.S) 
csl  en  petits  cristaux  insolubles  dans  l'eau.  Le  sel  de  Iterthier(10  p.  de 
SO'Mn  -H  5  p.  SO'Na'),  chauCfé  dans  un  creuset  de  charbon,  constitue  une 
masse  blanche  à  cassure  cornée. 

>"r.  C.  R.  103-261-1880.  —  ("»)  Rotjsse.,o.  C.  R.  Ha-ôï-VlSOI.  —  ("»)  (JiaTàLE.  J. 
linlil.  Cheni.  82-50-1861.  —  ('«>]  Kiss.  Ikr.  Clii-ni.  Ccaoll.  33-3896-1900.  —  ['"*)  Mit- 
-nnucH.   Ao.  Ph.   Chem.  Po^.  30-287-1853.  —  [■■*>}  Chevillkt  et  Edwarm.  An.  Cli.  PS. 

i,-«-.l"-181«.  —  {'»*)  KuoiÉ.»Kiiï.  J.  Cbfm.  Pli.  Siliwoig.  41-i->7-18a(.  —  ;'"•)  Kn.-'ki.ui 
l'I  Krii-s,   Am.    Cliem.   J.    20-828-1808.  —  (•*»)  Qons.  Pruc.   Roj.  Sor.   21-140-1873.  — 

'*",i  ItiocLi.  B.  Soc.  cil.  (2)-46-803-l886.  —  ('"»)  FnASkE.  l.  ph.  Clicm.  16-175-1893. 
-  '""•!  Beitiiei.  An.  Cil.  l'Ii,  (2)-22-S74-l«2.'i.  —  l'™|  Sc«^sll»Ell.  An.  Pli.'Chcra.  Po([e. 
151-1.-.1-1874.  —   :""]   Dbdme».   Ar.   Se.  uh.   iiat.   22-08-1K80.  —  ;'*"  •)  Wôhle..  An. 


ovGoot^lc 


:»82  SILFATES  DE  MANliASÈSE  ET  DE  SODIUM. 

Wohier  a  oblomi  un  sel  auquel  il  altriliue  la  Formule  NVS.âMnS  en 
petites  itigiiilles  briUnntes  d'un  rouga  clair,  1res  factlcment  oxydaLlf-^. 
en  opérant  dans  1rs  mêmes  conditions  4|uc  pour  In  préparotion  <lu  sel  dr 
polassium  ('""). 

Sulfites  de  manganèse  et  de  sodiumSO'Mn+sœNa'+IfO. 
—  Ce  sel,  prépare  par  Gorgeu,  présenterait  la  propriété  assez  curieus.' 
d'être  complèleiiienl  dédouhiable  par  l'eau  froide  en  quelques  tninuli's, 
tandis  que  l'eau  bouillante  ne  l'altérerait  pas  d'une  façon  sensible  (""i. 

Pour  le  préparer,  on  ajoute  à  une  solution  saturée  froide  de  sulfite  àv 
soude  et  contenant  une  petite  quantité  d'acide  sulfureux  libre,  une  solu- 
tion de  chlorure  de  manganèse  à  20  pour  100  de  MnCI'.  On  pnric  à  80" 
environ.  On  arrête  l'addition  de  rhionire,  lorsque  le  précipité  formé  tout 
d'abord  ne  se  dissout  plus  dans  Ja  lîqiieur.  Par  abandon,  le  sel  doubl»' 
ne  tarde  pas  à  se  dé))oser.  M  ne  perd  son  eau  qu'au-dessus  de  1 50*. 

Si  l'on  emploie  une  solution  saturée  de  sulfite,  diluée  de  la  inoilio  di' 
son  volume  d'eau,  on  obtient  ic  sel  S0^Na'-l-4S0*Mn, 

—  S0'Na'-l-4S0^Mii. —  Ce  sel  est  à  peine  attaqué  pai- l'eau  froide: 
l'eau  chaude  lui  enlève  1  pour  100  de  sulfite  sodique(""|. 

Sulfates  de  manganèse  et  de  sodium.  —  SO'Mn  +  SO'.Na' 
-t-2H'0.  —  Ce  sel  est  en  cristaux  nets  et  brillants.  tTaiscmblablemeiil 
tricliniques.  Il  se  dépose  des  solutions  renfermant  les  deux  constituants 
par  cristallisation  à  la  température  ordinaire  ("**'""). 

—  S0'Mn-HS0*Na'-H4H'0.  —  11  est  en  lamelles  efftorcscenfes  ii 
I  air  ("""  "").  (^est  le  sel  qu'on  obtient  par  cristallisation  des  solutions  au 
voisinage  de  40-50*. 

—  2Sœ.r;MnO  +  SO'Na'-+-yH'0.  —Cristaux  décomposddcs  jar 
l'eau,  devenant  anhydres  à  150°  ("°'). 

Hyposuliite  de  manganèse  et  de  sodium  2S*œ.W 
-l-S'0'Mn-l-  i(>II'0("").  Ce  sel  a  été  décrit  par  Jochum. 

Phosphates  de  manganèse  et  de  sodium.  —  Ces  composta 
oxislent  dans  la  nature.  La  natrophylUe  en  est  un  exemple  {"").  On  en 
a  préparé  un  cei-tain  nombre  : 

—  P*0'Mn.\V,  911'0.  —  On  l'obtient  par  fusion  du  pyrophosphali' 
manganeux  dans  le  pv^phosphate  de  soude.  II  est  on  prismes  couleur 
chair("""""|. 

—  2PO'.\a'+ÔP'0'Mn'-(-24!l'0("»').— Ce  sel  est  décrit  pîirPahl. 

—  PO'MnNa.  —  En  dissolvant  de  losydc  de  manganèse  dans  le  pyro 
ou  l'orthophosphate  de  soude  fondu,  Ouvrard  a  obtenu  rorlhojihosphatc 
PO'MnNa  en  cristaux  orthorhombiques.  Avec  le  mélaphosphate  de  soude, 
on  obtient  soit  le  sel  de  Pahl  ('""),  soit  le  composé  (PO')'MnNa'("",). 

Ch.  Plwnn.  LiHiijr.  5g-3S-lK«.  —  (""i  Comei.  C.  II.  »ft57«-1883.  —  ("»)  Uncu.  tf- 
Pliifm.  11-27-ltHJ.  —  ('"»]  SI.ÏTC1.U:.  Ap.  Min.  (9)  15-1850.  —  (""j  Gomid.  C  B.  90- 
R3-188a.  — ■  ('•")  JocBDii.  Chem,  Cenir.  Bl.  643-1893,  —  ('"')  Iabï.  An.  Ph.  Cheai.  P"n 
118-Î8Ï-  ISM.  —  i'*"!  Brush  oL  ni'iv.  Am.  J.  .Se.  (.1,-39-201 -1890.  —   ('•»)  Pm.  Bft- 


ovGoo<^lc 


l'IlOSMIiTES  DE  HA-NGA-NËSE  ET  1>E  SODIVU.  S85 

—  (PO'j'Mn^Na'-  —  llollander  et  Tammaii  lont  obtenu  en  cristaux 
du  système  cubir|ue  ("")■ 

—  (PO')*MnNa  +  3II'0  ('"'). —  Ce  phosphate  a  été  préparé  par  les 
indnies  auteurs. 

—  (PCPj'MuNa.  —  Schjeriîing  le  prépare  par  fusion  de  l'orlhophos- 
{>hate  manganeux  avec  le  sel  de  phosphore  et  l'acide  orthophosphorique. 
Il  est  en  cristnux  incolores  insolubles  dans  l'eau,  snlubles  dans  les 
acides  ('*"). 

—  P'0"'MnNa'  + 12II'0i("").  —  Pour  préparer  ce  phosphate,  on 
précipite  une  solution  de  sulfate  de  manganèse  par  du  tripbosphate  de 
soude.  Il  se  ferme  un  corps  rougeâtrc  amorphe  (peut-être  P'0'°Mn'Na) 
t[ni,  en  prcsenre  d'un  cscés  de  sgÎ  alcalin,  se  dissout  en  un  liquide  rosé. 
Ito  cette  solution,  le  composé  se  dépose  en  cristaux  d'un  blanc  de  neige. 

—  (P'O')'Mn'>V-l-i0H'O.  —  On  l'obtient  en  dissolvant  l'acélale 
inanganique  dans  l'acide  acétique  et  ajoutant  à  la  liqueur  froide  un  excè^ 
lie  pyrophosphate  de  soude.  C'est  un  sel  rouge  bien  cristallisé  ("").  Si  l'on 
r>père  à  rébullitiun,  on  obtient  un  sel  de  couleur  plus  brune.  On  peut 
préparer  plus  simplement  encore  ce  sel  en  ajoutant  un  excès  de  pyro- 
phosphate  de  soude  à  la  solution  bnine  obtenue  par  dissolution  dans 
t'acide  chlorhydrique  soit  du  sesquioiyde  soit  du  bioiyde. 

Arséniates  de  manganèse  et  de  sodiiun.  —  Lefèvrc  en  a 
décrit  deiis  qu'il  a  obtenus  dans  les  mêmes  conditions  que  les  arsé- 
niates manganopotassîques  :  3As'0*.'4Ma'0.2.MnO  en  petits  prismes 
incolores;  (AsO')*MiiNa'  en  cristaux  roses  transparents  n'agissant  pas 
sur  la  lumière  polarisée  ("").  Ce  dernier  sel  se  prépare  ti'cs  facilement 
<'n  dissolvant  les  oxydes  ou  le  carbonate  de  manganèse  dans  le  pyro-  ou 
Torlho-arséniate  do  soude  fondu. 

Cyanures  de  manganèse  et  de  sodium.  —  Ils  ont  été  obte- 
nus exactement  comme  les  cyanures  potassiques.  Les  composés  suivants 
ont  été  décrits  ('"')  : 

—  Mu(CAz)',Na'-l-  811*0  (manganocyanurc)  en  octaèdres  rouge amé- 
Ihystet"*'). 

—  Mn(CAz}*.Mn..Na'  (manganocyauure  double). 

—  Mn(CAz)'Na*H-4H'0{manganicyanure)en  octaèdres  presque  noirs. 

—  Mn(GAz)*iSV  -t-  211*0  (manganicyanure)  en  prismes  rougt-s. 
Phosphate  de  manganèse,  de  sodium  et  d'ammonium 

(PCf'Mn^NaAm.  —Ce  sel  triple  a  été  obtenu  par  Otto  (""(. 


Chlorure   de   manganèse   et  de   lithium.  —  MnCI'.LiCI 
4-61l'0.  —  Il  se  présente  en  longues  aiguilles  déliquescentes  qui  de- 

f^han,  Ccstll.  e-l*l.VI87.'î,  —  ('•<»}  W.llbotm.  B.  S».  Ch.  (a)-39-.M6.l883.  —  (""1  Ou- 
v(m.  C.  H.  106-l7ï»-18W<.  _  (■"■j  Holli^der  et  Tuu».  J.  pnlit.  Cbem.  (2)-«6-417- 
lliSî,  —  (i«b;   ScBiamtso.  i.   priAl.   Oiem.  (2;-*5-Jl5.18»2.   —   ('••')   Susm.    2.  inote- 


ovGoot^lc 


àU  SLXFATES  DE  MANGANÈSE  ET  DE  HAGNËSIl». 

viennftiit  anhydres  à  \'20°,  en  m^me  temps  qu'elles  perdent  de  Tiicidi- 
ehlorhydriiiiie  ("").  OnTobticiit  en  mélangeant  une  inoléeule  de  chlorure 
inanganeux  avec  une  molécule  de  chlorure  de  lithium  et  concentrant  au 
bain-maric  jusqu'à  ce  que  la  solution  devienne  jaune  paille.  Le  sel,  dis- 
sociable par  l'eau,  n'est  stable  qu'en  présence  d'un  escês  de  l'un  des 
constituants. 

Peimanganate  de  lithium  MnO'Li  +  SIPO.  —  il  s'obtient  par 
double  décomposition  [LiCI -t- MnO'Ag].  Il  est  trj's  soluble  dans  l'eau: 
une  p.  se  dissout  dans  2,5  p.  d'eau  à  16".  Kn  présence  d'un  excès  df 
lithinc,  il  se  transformerait  en  manganatc  (""-'"'}.  La  conduclibilili' 
moléculaire  des  solutions  a  été  étudiée  par  Frante  ('***). 

Phospliate  de  manganèse  et  de  lithium.  —  La  Ulhiophi- 
/iVe  naturelle  est  un  phosphate  double  de  formule  PO*LiHu("^), 


Chlorures  et  bromures  de  manganèse  et  de  magné- 
sium. —  Les  chlorures  et  bromures  doubles  2MnCI',  MgCl*,  12I1'0 
et  2MuBr'.MgBrM2H'0  ont  été  décrits  par  Saunders  ('"*), 

Manganites  de  magnésium.  —  En  tant  que  combinaisons  défi- 
nies, les  manganites  de  maf^ésium  sont  très  mal  connus.  On  peut  citer 
le  manganile  2MgO.MnO'("''  »  i«*-iit.j 

Spinelle  magnésien  Mn'O'fMn.MgjO.  —  Gorgcu  a  obtenu  un 
spinelle  quadratique  avec  substitution  partielle  de  la  magnésie  au  pro- 
ioxyde  de  manganèse  dans  les  mêmes  conditions  que  le  spinelle. quadra- 
tique de  zinc  {"*°). 

Permanganate  de  magnésium  (MnO')'Mg-i-6H'0.  —  lls'ob 
tient  par  double  décomposition  [AgMnO'+MgCl*  ou  SO'Mg+(MnO')'Ba]. 
Les  cristaux  s'efUeurissent  rapidement  à  l'air. 

Sulfates  de  manganèse  et  de  magnésium.  —  Ces  composés 
existent  dans  la  nature  (""-"™),  Mentionnons  la  fauserite  SO'Mg 
4-2S0'Mn  +  15II'0  eu  cristaux  ortborhombiques  de  D^ï,888. 

L'étude  des  mélanges  isomorpbiqucs  et  leur  forme  cristalline  ont 
été  faites  par  (Ilammelsbeig )('"*). 

—  Vohl  a  décrit  plusieurs  sulfates  à  formules  complexes  {""]  : 
S0'^fg  +  S0'Mn  +  2llI*0:  SO'Mg-l-SO'Mn +  SO'Am'+ 1211'0.  et 
SO'Mg  H-  SO'Mg+  SO'Am'  +  12II'0. 

awm.  124Si-1896.  —  ('W)  CHni*ies9Ei<.  J.  prakt.  Chora.  |Î).28-M»83,  —  ('*«)  UrtiM. 
C.  n.  llO-405-l«tt(.  —  (»»'i  Dkscjups.  An.  Cil.  Ph,  (j)>a4-178-lS«l.  —  {"*']  Orro 
J.  pnkt.  Cbcm.  2-41g-lS:U.  —  I'*")  Ciusieïasi.  C.  II.  1  lS-il3-l892.  ~  ['™]  Umaa- 
LicH.  An.  Pli.  CliFin.  PogK.   2S-2S7-1S32.  —  (""|  Ascnnrp.  At>.  Ph.  Clioin.  lll-ilMXa) 

—  ("")  S.ui.miis.  Am.  Cli.  J.  14-127-1892.  —  [""j  Wiioo».  B.  Soc.  Ch.  (2) -19-283-187:.. 

—  ("";  Lekui»!!.  An.    Min.  {7;-3-5-1873.  —    "■'•)    Ol-fai..   An.  CI.,    l'b.   (7)-ia-S.)7-t«B7. 

—  (■*")  Stroneveu  cl  II.l'milvn.  An.  Pli.  Cliom.  Pc^.  31-157-lSM.  —  (■*»)  VotLSU. 
Korg.  Hûll.   IvH.  24-301.   —   :'>'''J    Hmxelsberc.   An.   Ph.  Cl.cni.   Pagif.  gis>^M854    - 


ovGoo<^lc 


MASGAnrrES  de  CAtCUlM. 


Silicates  de  manganèse  et  de  magnésium  hydratés.  — 

lf((rU(rôm  a  si^nalii  un  (.ertiiiii  nombre  do  produits  naturels  qui  répon- 
dent à  celle  composition  ('""-""j. 


Manganites  de  calcium.  —  Hn  chauflant  au  four  Forquignon 
iLii  mélange  de  chlorure  de  calcium,  de  chaux  anliydrc  et  de  chlorure  de 
manganèse  desséché,  Rousseau  a  obtenu  plusimirs  manganites  cristalli- 
si's,  de  composition  variable,  suivant  la  température  :  au  rouge  blanc,  il 
si;  forme  MnO'.2CaO;  à  température  plus  basse,  on  obtient  'iMnO'.CaO, 
r.MnO'CaO  et  Ci0.Mn0»O. 

Risler,  en  chauflant  au  rouge  un  mélange  de  permanganate  de  potasse 
rldechIorurcdecalcium,apuobtenirunpentaman({anite5MnO'.CaO("*'~ 
'"  '  '"').  Quant  aux  manganites  préparés  par  voie  humide,  ils  constituent 
des  précipités  brunâtres  qu'on  obtient  en  précipitant  un  sel  de  irianga- 
uèse  (nitrate,  par  exemple)  par  un  excès  de  chlorure  de  chauï{'"").  Ces 
manganites,  peu  connus,  ont  au  point  de  vue  industriel  une  grande  impor- 
InncG  :  il  nous  suffira  de  rappeler  ici  que  c'est  sur  la  formation  des 
l'oinposés  similaires  que  repose  le  proci-dé  indiqué  par  Weldon  pour  la 
l'i'fténération  des  résidus  de  manganèse  provenant  de  la  pré|)anitîon  du 
ihlore  (""*'■"). 

Uanganate  de  calcium  ('"^ *"**!. —  Le  sel  de  Dulaurier, comme 
du  reste  tous  les  manganates  alcaline  te  n-eux  décrits,  ne  coirespondent 
[>asà  la  formule  des  manganates  :  ils  renferment  moins  d'oxygène  qnc 
ne  l'exige  la  formule  .  Ce  sont  des  composés  do  formule  Mn'O'M'H'O 
*[u'Augor  et  Billy  proposent  de  désigner  sous  le  nom  de  manganî-manga- 
iiatp  ('""). 

Permanganate  de  calcium  (Mn(>')'Cu  + 511*0.  — Ce  sel,  qu'on 
prépare  par  double  décomposition  entre  le  peiinanganate  de  soude  et  le 
l'Iiliiniredecalcium,  forme  une  masse  cristalline  trèsdéliqnesccntei'"'""'^. 
l-haiiiïée  vers  200*,  elle  fournii-ait  du  mangnnatc  de  chaux  et  du  bioxydc 
(If  manganèse.  Par  l'action  prolongée  de  la  chaleur,  le  bioxyde  disparaît 
à  son  tour  en  doimant  du  manganite  de  cliaux ("*■).  La  conductibilité  des 
snlutions  a  été  étudiée  par  Franke  ('*"). 

'"•"i  ll.>i.LX><iH.  Z.  Ph.  Cil.  40-581-1002.  —  ["")  IcŒi.wHfi».  Am.  J.  Se.  (Ô)-3O-i60-189«. 

-  1"",  IcŒLSTRBir.  Cliem.  Cciilr.  W.  438.'l)-lg9l .  —  (i"*]  ïom..  An.  Chem.  l'Iwrm.  Licb. 
99-lïi.|S56;  ©«-BT-lliSS.  —  ("")  Rcms.sb.b.  C.  R.  103-41'.- 1886.  —  (™)  lti«..:ii.  B.  Soc. 
Ch,  (-,-30-110-1878.  —  ['"•)  RoL-MEtD.  C.  R.  101-167-1885.—  ("W]  Rucs^oc.  C.  R. 
110-1860-189.Ï.  —  ['"1  Dor.ir.  An.  Cli.  Ph.  ( 7 )-l  3-257-1 8»T.  -  ["»]  GoHr.Er.  An.  Ch. 
fb.  ;5,-66-158-I86î.  —  ("«»)  JiiLBii.  Poljl.  J.  DiriRlcr  310448-1875.  —  C"")  l.usr.t;.  Poljt. 
J.  Dii^ler  343-314-1881.  —  ('"")  WiEni'ii.  Z.  toficw.  Chom.  7-Ï.J7-1894.  —  ('*«;  Wklmi!. 
B.  Snr.  Ch.  {2)-l  0-383-1873.  —  (■■»)  Fouschuiieh.  De   Maiigano  Hiftiiie  niss)^^lDti[Hl,  1830. 

-  ,"°>;  FRaiiiERG.  J.  Chcm.  Pli.  ScliwElfrer  41-2^7-1824;  Au.  Pli.  Clicm.  fogg.  31-077- 
IK-.l.  _|u»  .1  AcuER  et  Bntï,  C.  R.  138-500-1904.  —  ("»)  JIiik«eiii.ii;«.  Xn.  Ph.  Cliein. 
''"en-  2B-387-183Ï.  —  l'")  \K»OTr.  Vfhfr  .lie  rLerniangniiMarc.  bis5ïrl»lion  (iûlliiitîcii, 
IKCI.  _   (■«»)    BocuKin.  C.  R.    1O4-780-I887.  —  {'™)  Bolill^E.^^-^,I.  C.  R    08-.'il8-.ï(J8- 


ovGoot^lc 


58»  tU.NGAMTKS  DE  STRONTIDll. 

Phosphate  de  manganèse  et  de  caldiim   naturels.  — 

Nous  mentionnerons  la  fairfieldite  (P0')'(MnCa)'-i-2II'0('"'). 

Dolomie  znanganésilère.  —  Ce  produit  naturel  a  pour  formuK- 
CO'(CaMn)  et  ronfernui  de  pt^liles  quantités  do  majçiu'sie  ('■•). 

Hanganocyanure  de  calcium  MnICAzi'Ca'.  —  t/est  un  prt'- 
ripité  bleu  crislallin  cpii  s'oMienI  en  mélaii)feanl  des  solutions  d'arôtiilv 
de  soude  et  de  eyanure  de  calcium  ol  précipitant  par  l'alconl.  Il  exisli' 
aussi  un  man^anocyanure  double  Mn:(CAz|*MnCa. 

Hanganicyanure  de  calcium  Mn*(CAz)"Cii'.  —  Il  est  en  cris-^ 
tflux  dun  roiige  clair  ("*^'"'). 

Silicates  de  manganèse  et  de  calcium  naturels.  — -  4  lu 
en  a  sij^iialé  un  certain  nombre  (Fniiilon)  ("*'). 


Manganites  de  strontium.  —  Ces  composés  se  fonuont  daii> 
les  mômes  conditions  que  les  sels  de  cliaux.  Les  composi's  suivants  uni 
été  signalés  : 

—  MnU*.SrO.  —  Il  prcml  naîssaiico  au-dessusde  1100°ouati-dessou^ 
de  1000"  (Rousseau). 

—  2MnO*.SrO.— Il  prend  naissance  entre  100»  et  1100' (Rousseau). 

—  ôMnO'.SrO  (Risler). 

—  MnO'.2SrO  (Rousseau)  ("""~  '»""  "■"). 

Hanganate  de  strontium  MnO'.Sr.  —  C'est  une  poudre  d'un 
verl  bleu,  insoluble  dans  l'eau  ('""■ '"""*"). 

Permanganate  de  strontium  (MnO't*Sr-t-4H'0  (""-'*"■■»'- 
'"*•"*').  Ce  sel  D  été  étudié  par  Frommberg.  MittstUerlich,  Rousseau,  ele. 

Hanganocyanure  de  strontium  Mn(CAz)'St*. 

Manganocyanure  de  manganèse  et  de  strontium 
Mn{CAz)'MriSl.  —  Ce  composé  est  indiqué  par  Descamps  ('*'). 

Manganites  de  baryum.  —  Reaucoup  d'osjdes  doubles  natu- 
rels représentent  probablement  des  uianganilcs  très  riches  en  manganèse. 
Certains  échantillons  de  varvacile  rorrespondenl  à  lu  fonuule  Mn*0'*Bîi 
H- ^ill'O  ('="). 

Rousseau  a  préparé  et  décrit  les  manganites  : 

—  2MnO'.RaO  qui  est  stable  vers  1000°. 

—  MnO'.HaO  qui  est  stable  au-dessus  de  1100'  ou  au-dessous  dv 
lOOO".  D  =  5,8ô. 

—  Par  décomposilion  du  permanganate  de  barjle  et  en  prolongeant 
l'action  de  la  chaleur,  on  arrive  à  un  manganile  plus  riche  encore  en 
manganèse:  7MnO'.RaO('~' '""""'). 

18KÏ.  —  I""'  E.TOS  rt  KiTTio.  An.  Ctwm.  Plurm.  Lipli.  140-157-1868.  —  l'»")  Dt- 
c.^Hn.  An,  Pli  Ch.  15.-34^178-1881.  —  ('»■)  Fim.i.«s.  Cbem.  Cenlr.  Bl.  1136-1888.  — 
1"»)  r-HBïiLLoT  et  Ei.*.i,D..  An.  Ch.  Ph.  (ÎJ-4-Ï87-1M7:  8-557-1R18.  —  ["-*;  Su>l^. 
Cliem.   >-.  46-lBâ-l88a.  —  ["«;  Bebo.   C.  Et.  128-(n3-1899.  —  ('*«:  Walïm.  Am.  Cbon. 


ovGoo<^lc 


PERMiNCA>ATE  DE  BARÏCM.  &87 

—  SMnO'.BaO,  —  Ce  maiiganito  a  élc  propnré  jMir  Itisicr  (""""*'}. 

—  MnO' .  BaO  -f-  II'O,  Ce  eoiiipnsé  a  été  obtenu  par  Itassner  et  Kollcr. 
Voyei  Manganale. 

Manganate  de  baryte.  —  Ce  cuinposô  est  employé  comme 
matière  culoraiilc  soiis  le  nom  de  vert  de  Cassot,  vert  de  manganèse, 
vert  de  Rosenslhiel.  Li  composition  dépend  de  son  mode  <le  production. 

Rosensthiel  a  obtenu,  j)ar  exemple,  la  combinaison  lîBa0.2MiiO^  sons 
forme  de  lamelles  hexagonales  insolubles  dans  l'eau,  en  chaiifTaitt  un 
mélange  de  5-4  parties  de  baryte  anhydre,  de  2  parties  d'azotate  de  baryte 
et  0,5  partie  de  pmtoxyde  de  manganèse  ('"'' '"").  Donath  a  préconisé, 
lH>nr  préparer  le  vert  de  Casscl,  de  chaufTer,  avec  du  bioxyde  de  baryum. 
soit  du  carbonate  soit  du  bioxyde  de  manganèse  ("'*).  II  se  formerait 
Hussi  du  manganate,  d'après  Gorgeu,  par  laction  de  l'eau  oxygénée  sur  le 
permangauattï  de  baryiun;  mais  la  réduction  peut  aller  plus  loin,  car 
d'après  G.  Kassneretll.  Kessier,  on  a  pu  obtenir  jhir  ce  procédé  un  man- 
[Wnite  de  comiiosition  MnO'.BaO.ll'O  ('""■  ""■  '""""'•'), 

Fischer  a  obtenu  le  manganate  vert  en  précipitant  une  solution  de 
l'crnianganate  par  le  chlorure  de  banum  à  l'ébulIiUon  et  chaufTanl  le 
pn'-cipité  rouge  violacé,  ainsi  obtenu,  avec  un  peu  de  harjie.  G.  Kassner 
et  H.  Kcller  ont  oiitenu  directement  le  manganate  par  double  décomposi- 
tion entre  le  manganate  de  potasse  et  le  chlorure  de  baryum.  Le  sel. 
toujours  souillé  de  traces  de  carbonate  de  baryte,  d'oxyde  de  manga- 
nèse et  de  permanganate  de  baryte,  correspond  à  Informulé  MnO'Ba  +  Afj. 
I.r  sel,  séché  dans  le  vide,  retient  1,14  pour  100  d'eau  ('*"■).  D'après 
Auger  el  Biliy  ('"*■),  on  l'obtient  facilement  en  chauffant  un  mélange 
de  permanganate  et  de  baryte.  Le  rornjtosé  correspond  à  ia  formule 
Mn'0*Ba"H'O  et  ne  perd  pas  d'eau  au  rouge. 

Permanganate  de  barjrte  [MnO'J'Ba.  —  Ce  sel,  signalé  depuis 
longlemps(""'  ""),  s'obtient,  d'après  Rousseau  et  Brnnenu,  en  beaux 
octaèdres  orthorbombiques  presque  noirs,  en  saturant  une  solution  de 
penuanganate  de  potasse  par  l'acide  hydroduosilicique,  traitant  la  liqueur 
obtenue  par  un  lait  de  baryte  et  faisaiit  cristalliser  ('"").  Les  autres  modes 
de  préparation,  proposés  par  différents  auteurs,  ne  conduiraient,  d'après 
ces  savants,  qu'à  de  mauvais  résnllal^  ("'"  '  ""'  ""  *'  "^).  Ce|>endant  la 
Iran^ormation  du  manganate  de  baryte  en  permanganate  a  été  réalisée 
dans  de  bonnes  conditions  par  Midlimann  qui,  en  parlant  du  permanga- 
nate de  potassium,  a  réussi  à  le  Ir.msfonuer  successivement  en  man- 
ganate de  baryte,  puis  en  permanganate  avec  un  rendement  de  (15  à 
XOpourlOOdn  poids  dn  sel  de  potassinm. employé  (""|.  A  cetelTet.on 

J,  lO-tl-lSgD.  —  '""')  noij^ov  cl  StbiiK».  i:.  R.  9fl-139-ia8(.—  C™"/  RoBSïEir  et  Bm- 
«ic.  C.  R.  OS-ïitU-l)lgi.  —  [''">)  BôrivEi  J.  prikt,  Chem.  QO-lâÔ-IKU.  —  ("")  Schim»». 
J.  pnkl.  Chem.  B0-lil-18B:>.  —  ("<>)  Wûhlek.  An.  Ph.  Cliein.  l'ogg.  37-6ÎT  et  008-183.^ 
-  ("")  ltlITH■t^x.  BtT.  Clicm.  liosL-ll.  2e-IUI6-lKH5.  —  ('"*)  RtisKsitmi;!..  J.  Plurm.  Ch. 
'S,-4»5i:)-ma4.  —  C"*!  (■•!..«.  l.  KrviH.  rliein.  18-Ô6I-I1»0-9I.  —  ['"«l  Doptm.Poljt.  J. 
Dindlcraoa-aW-lWt?.—  [»")  GoiSKi.  C.  R.  110-958-1890.  —  ;'»'"i  Roissun.  C.  R.  103- 


ovGoot^lc 


588  OXYDES  DE  !IIASGA:(fiSE  ET  DE  Zl.fC. 

traite  i  00  gr.  du  permanganate  de  potassium  par  un  peu  plus  de  la  quan- 
tité théoriquement  nécessaire  de  nitrate  de  baryte  ^140  gr.)  dissons  an 
préalable  dans  &00  ce.  d'ean  cliaude;  on  ajoute  à  (a  solution  20  gr.  di' 
bar)'te  hydratée,  par  petites  portions.  On  chaufTe  au  bain-ninrie  jus<]u  a 
cessation  de  dégagement  des  gaz.  On  ajoute  à  nouveau  20  gr.  de  kirytc. 
puis  on  chaude  quelques  heures  et  l'on  continue  l'évaporation  jusi|n';t 
ce  qu'on  obtienne  un  liquide  incolore  ;  on  filtre,  un  lave  juir  décantation 
et  l'on  transforme  le  manganale  en  permanganate  par  l'action  d'un  cou- 
rant de  gaz  carbonique  à  rhaud  (voy.  aussi  ""). 

lodatede  manganèse  et  de  baryum.  (IO^}'Mn  + (lO')'fia.— 
Il  est  en  petits  cristaus  d'un  jaune  brun  très  nets  ('""). 

Manganocyanure  de  baryimi  Mn(C.4z)'Bo'.  —  Le  sel  est  en 
petits  cristaux  bleus,  solid>les  dans  l'eau  froide  ('*»-""'), 

Manganocyanure  de  baryum  et  de  manganèse  Mn  (CA:)' 
BaMn('™).  Ca  sel  a  élc  décrit  par  Descamps. 

Manganicyanure  de  baryum  [MntCAzj'j'Ba*.  —  I)  est  en 
cristaux  d'un  rouge  clair  ("™). 


Chlorure  de  maiiganèse  et  de  cadmium.  MnCI'  +  'irJCl' 
+  12H*0.  —  ['ctits  cristaux  perdant  lOH'O  à  100*,  le  reste  à  ItiOl""!. 

Spinelle  de  cadmium  .Mn*0'(MnCd)0.  —  Il  a  été  obtenu  fai 
Gorgeu  comme  celui  de  zinc  en  cristaux  quadratiques. 

Permanganate  de  cadmium  (MnO')'Cd  +  7II'0.  —  .ischoirTa 
obtenu  par  double  décompositi,on  entre  le  permanganate  de  baryte  et  le 
sulfate  de  cadmium. 

Carbonate  de  manganèse  et  de  cadmium.  — Ce  compost', 
qui  constitue  unediatogilc  naturelle,  a  été  reproduit  par  de  Schulten  (""). 


Fluorure  de  manganèse  et  de  zinc  2  Zn  F'.  Mn'  FI*+  8  H'  0  (  ''"  i  - 
Oxydes  de  manganèse  et  de  zinc  naturels  ("**).  —  Spi- 
nelle Mn'O'ZnO.  —  Gorgeu  l'a  préparé  en  cliaulTant  longtemps,  au 
rouge  vif.  un  mélange  de  5  p.  de  sulfate  de  manganèse,  1  p.  de  sulfate  de 
soude  et  I  p.  de  sulfate  de  zinc  sec.  On  continue  la  chaufTe  jusqu'au 
moment  où  les  lamelles  de  zincite  commencent  à  disparaître.  On  coule 
alors  la  masse  fondue,  et  un  épuise  à  l'eau  chaude,  puis  à  froid  avec  di; 
l'eau  additionnée  de  5  pour  100  d'acide  acétique  {^').  Cristaux  qua- 
dratiques. 

—  ("""j  G,  K«sïRR  Cl  II.  KESsi.tB.  Anii.  f.  Piwrm.  a3O-4i.'i-190l.  —  ;'»»1Rei!- 
dcrPh»™.  ;:)j-3-500-1g73 — |"»;  Lr™™.Z(!it.Cliein.la-i*a-18e8.  — i'»i'(r.- 
Akid.  Wien.  17-5jl-lKr..'i.  ~  r"Hj  Dk  ScHitiiw.  B.  Soc  «in.  aO-l95-ltll)!. - 
..  BPr.  Clicm.  Cfscll.  33-^15-1890.  —  ('»»)  Tebueii.  D.  Soc.  Ch.  (2)-ai-2)i9-lli;t. 
)    Li:":i    GrruKT.    C.    «.  134rt3fi-190î.  —   ('»«»]  ûmrsTOSO.  J.  pnki,  Clicni.  'îr 


ovGoo<^lc 


ALLIAGES  DE  HANGAT4ÈSE  ET  D'ALUHLMUM.  3H9 

Hanganite  de  zinc  bMnO'.ZnO.  —  Il  furme  unn  masse  d'un 
ruiig'e  foncé  dans  laquelle  on  distingue  un  grand  nombre  de  cristaux ('*"), 

Permanganate  de  zinc  (MnO')'Zn-t-6irO  (""-'"T.nti-isMi  — 
C'est  un  sel  ti'ès  déliquescent,  obtenu  par  double  décomposition  entre  le 
sulfate  de  zinc  et  le  permanganate  de  baryte. 

Permanganate  de  zinc  ammoniacal  (MuO')'/n  +  4AzIP. 
—  Ce  composé  a  été  obtenu  par  KlobbC"*). 

Sultate  de  manganèse  et  de  zinc  SO'(Mn.Zn)Âq.  —  Dani- 
melslierg  a  décrit  un  sel  ayant  cette  formule(""  """t. 

SuUates  de  manganèse,  de  zinc  et  d'ammonium.  —  Vuhl 
Ml  a  préjKiré  un  certain  nombre.  Les  sels  SO'Zn  -l-  SO'Mn  -+-  2S0'Am' 
-f-i^H'O  et  SO'Zn  +  SO'Mn +  2S0'K'  + 1211*0  sont  en  tables  ou  en 
prismes  clinorbombiques.  Le  sel  de  magnésie  SO'Zn-HSO'Mn-|-SO'Mg 
+  2IH'0,  este»  grandes  tables  ou  en  gros  prismes  d'un  rose  clair  ("*"'"'). 


Azotate  de  manganèse  et  de  cérium  (AzO')'Ce'+5  (.AzO')'Mn 
+  16H'0.  —  Cristaux  hémièdres  isomorphes  du  solde  zinc  correspon- 
dant décrits  par  Fock  (""  ■). 

Azotate  de  manganèse  et  de  thorium  (AzO')'Th*+2[(AzO*)* 
Mn|  ■+-  16n'0.  —  Ce  composé  a  été  préparé  par  Meyer  et  Jacoby  ('"'  •). 

Combinaisons  du  manganèse  avec  le  glucinium.  — 
Quelques  combinaisons  doubles  ont  été  signalées  dans  la  nature.  Men- 
tionnons entre  autres  la  trimérile  SiO'(M»Gl)  cl  17iem(e  SSUVCP. 
Mn  S  ('"*=""■)  

Alliages  du  manganèse  avec  l'aluminium.  —  Le  plus  an- 
cien de  ces  alliages  a  été  signalé  par  Michel.  En  fondant  un  mélange  de 
10  gr.  de  chlorure  manganeux  anhydre,  50  gr.  de  chlorure  alcalin  et 
li>  gr.  d'alimiinitnn,  ce  savant  a  obtenu  un  alliage  auquel  il  attribue 
la  formule  APMn('"').  Pour  l'extraire  de  la  masse  fondue,  on  épuise  le 
régule  par  l'acide  cltlorhydrîque  dilué  :  il  reste  sous  forme  de  prismes 
quadratiques  de  D  =.  5,402.  L'acide  azotique  concentre  ne  l'attaque  qu"à 
cliaud.  La  .soude  lui  enlève  de  l'aluminium.  Brunck,  par  fusion  directe 
<lu  manganèse  (1  p.)  avec  de  i'alumininm  (5  p.),  a  obtenu  un  alliage  de 
l'oinposîlion  voisine  AI'Mn'C""),  Cet  alliage,  isolé  par  ini  ti-ailement  à 
Tacide  chlorhydrique  dilué,  est  en  lamelles  cristallines  d'un  blanc  d'élaïn. 

L.  Guillet,  qui  a  repris  l'étude  de  la  réduction  de  l'oxyde  Mn'O'  pur 
l'aluininium,   a  montré  que    la    limite  d'inllamniation   correspond   au 


34-(1-llW6.- 

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jvGooi^le 


J90  SI1NËLLE  HAMiANtFKRE. 

mélange  avec  lci]ticl  on  obtiendraîl  le  composé  Mn.Vl'.  En  rhauffanl  au 
préalable  la  matière,  on  peut  reculer  la  limite  d'inHamnialion  jusqu'à 
.\lnAI*.  Lors(|u'on  fait  réagir  l'aluminium  sur  l'oxyde  mangonique,  suivajit 
les  proportions  correspondant  à  MnAI',  on  n'obtient  qu'une  masse  de 
corindon  dans  laquelle  se  rencontrent  asiM<z  rarementdu  rcstt!  desrogiMMis 
mélalli<|ues  contenant  des  cristaux  iiliformes  tri>s  nets  de  formule  MnAI'. 
Les  culots  obtenus  avec  les  pro[K)rl)ons  théoriques,  correspondant  k 
MnAI'  et  MnAl',  semblent  tous  renfermer  le  composé  MnAI'.  En  portant 
des  mélanges  compris  entre  Mn'AI  et  Mn*.Vl,  on  obtient  des  culots  d'où 
l'on  peut  isoler  une  combinaison  de  formule  Mn'AP  ('*"•). 

En  faisant  réagir  l'aluminium  sur  le  chlorure  mangaiieui  anhydre. 
Terreil  a  pu  préparer  un  allia^  très  dur,  raj'anl  le  verre,  de  formule 
AiMn'(""). 

SpineUe  manganifère  Al'O*.  MnO.  Ce  com{><isé  prend  naissance, 
en  cliauffant  au  four  électrique  un  mélange  d'alumine  (.3,3  p.), de  pro- 
toxyde  de  manganèse  (2,27  p.)  et  d'acide  borique  fondu  (2,2&  p.).  Il  f>l 
en  lames  cristallines  rayant  facilement  le  verre  ('"*). 

Du fau  est  parvenu  à  pn-pnrercet  aluminate  en  chauffant  5  minutes 
avec  un  courant  de  1000  ampères,  sous  00  volts,  un  mélange  de  100  p. 
d'alumine  anhydre  et  de  230  p.  d'oiydc  salin  Mn^'O'.  Il  se  forme  une 
masse  boursouflée  d'un  bnm  noir  qui,  après  concassage  et  Irailemenl  â 
l'acide  chlorhydrique  bouillant,  abandonne  l'atuminate  sous  forme  d'une 
poudre  jaune  clair.  1)»  =  4,12.  Les  cristaux  consistent  en  octaèdres  mo- 
diliés  sur  les  aréles  et  sur  les  angles.  Ils  rayent  le  quartz,  et  sont  inso- 
lubles dans  l'acide  chioHiydrique.  Le  fluor  les  attaque  au  rouge.  Le 
brome  et  l'iode  sont  sans  action  à  la  température  de  fusion  du  verre.  Ils 
sont  solubles  dans  les  acides  fluorhydrîque,  azotîqueet  sulfurique.CbaufTé 
il  l'air,  cet  aluminate  s'oxyde  en  se  colorant  en  brunC""). 

Permanganate  cl'aluininluin('*").  —  Ce  composé  a  été  oht<>nu 
]Kir  Aschoff. 

Sulfates  de  manganèso  et  d'aluminium.  —  SO*.Mn 
+  (S0')'A1'h-2M1'0). —  Il  se  rencontre  dans  l'Afrique  du  Sud.  Kaiie 
admet 2yIIM)et  Apjohn  20il'O.  D'après  Kane,  le  sel  perd  ISII'O  à  100" 
cfiiH'O  àl-iS-O^). 

Liidvig  a  trouvé  des  produits  naturels  bien  plus  complexes,  pouvant 
renfermer  de  l'ammoniaque  et  de  la  magiu'sie  ('™).  Les  sulfates  doubler 
naturels  de  Teunesse  currcpondraiont  à  la  formule  généi-alc 

(U")'.  AI'(SO')*U'0(") 
oùR"i=Mn  dont  une  partie  peut  cftre  reniplacée  i»ar  Fe,Mg.Co,^i  et 
Cur^~'« '■■•"). 

lier.  Ch™.  (;™.HI.  3^-iT^-lmi.  —  ,""-  EimtN.  Aii.  Ch.  l'Ii.  i:.;-aa-2l3-tH4H.  — 
>ui  a  iirMr.  i:.  K.  130-963-191)3.  —  \'^]  Apjiuiï  .'I  KiSE.  An.  l'k  Ùicm.  Paf;.  44-171- 
tioa.  —  ('™l  LrimiK.  Ar.  Ai-r  l'hann.  103-97-tSTI).  —  ('="]  Um>w\.  Am.  Cbfm.  J.  8-»;- 
H<K4.  —    'î»,   SmiKfcTiui  et  II.isji.ïn.  A.i.  l'b.  tlkin.  PufSf.  31-l57-1ir>*.  —  .«■)  Êta.». 


ovGoo<^lc 


CERNANGANATB  LUTÉOCOBALTIOUE.  Ô9I 

—  (SO')'Mn*-l-(SO')'  AI'.  —  C'est  un  sable  bleu  crislallin,  insoluble 
(ians  l'eau  pure  qu'Elard  a  obtenu  en  évaporant  une  solution  renfermant 
(les  sulfates  d'alumine  et  de  proloxyde  de  manganèse  en  présence  d'un 
méliiiige  d'acide  sulfurique  et  d'acide  nilri(|iie  ('"'). 

Silicate  de  manganàse  et  d'aluminium  ^(SiO*,  2MnO| 
+  ôSiO',2Al'0'.  —  Le  produit  naturel  {.^esiartine,  grenat  mangané- 
'  sifère)  a  été  reproduit  par  Gor^cu  en  chfiufTant,  au  creuset  de  platine, 
I  gr,  îi  d'argile  blanche  et  21)  à  25  gr.  de  chlorure  manganeui  dans  un 
courant  d'hydrogène.  Les  cristaux,  qu'on  peut  facilement  séjmrer  par 
traitement  à  l'acide  chlorhydrique  dilué  de  50  à  50  volumes  d'eau,  con- 
sistent en   icositétracdres  de  couleur  jaune  clair.  0  =  4,05;   dureté  :  6 

D'autres  silicates  doubles    naturels,   ont  été  aussi  décrits   ('*"  '"' 

Fluorure  double  porpuréocobaltique.  —  Ce  fluoi-ure  est 

e\i  tables  rectangulaires  (""  '  '"'}.  ■* 

Permanganate  lutéocobaltique  (CoM2Azir)(MnO*)*. —  On 
l'obUent  en  mélangeant  des  solutions  saturées  à  froid  de  chlorure  lutéo- 
cobullîque  et  de  permanganate  de  potasse.  Il  se  forme  un  précipité  qu'on 
lave  à  l'eau  froide  et  que  l'on  redissout  dans  l'eau  chaude.  Par  refroidis- 
sement, le  sel  se  déftose  en  petits  cristaux  microscopiques  noirs,  qui  dé- 
tonent sous  le  marteau  ou  lorsqu'on  les  chauffe  au-dessus  de  100°.  Il  se 
forme  aussi  en  partant  de  solutions  renfcnnant  une  molécule  de  chlorure 
l'I  12  molécules  de  permanganate  de  potassium.  Dans  ce  cas,  il  est 
niélangc  de  lamelles  hexagonales  violacées  (voyez  ci-dessous)  qu'on  peut 
l'Iiminer  par  un  lavage  à  l'eau. 

L'action  du  chlorure  sur  le  permanganate  d'argent  donne  le  même 
romposé.  L'acide  chlorhydrique  le  décompose  avec  dégagement  de  lu- 
mière. Ce  composé  fournit  des  sels  doubles  avec  une  extréute  facilité. 

Chloropermanganate  lutéocobaltique  (Co*.  l2AzIP)CIMMn 
IC)*.  —  Il  s'obtient  par  combinaison  directe  du  chlorure  et  du  [terman- 
k'anate  lutéocobaltique. 

Bromoperznanganate  lutéocobaltique  (Co*.  12  AxIF)  Br*, 
'.JMnO*.  —  Le  sel  se  présente  en  petites  lamelles  brunes,  paraissant 
iioin-s  par  réflesâon  ('^).  Pour  le  préparer,  le  mieux  est  de  partir  des 
solutions  renfermant  6  molécides  de  permanganate  de  potassium  et 
'1  molécules  de  liromure.  On  l'obtient  aussi  par  1  action  du  permanga- 
nate lutéocobaltique  sur  le  bromure  de  potassium. 

Chloropermanganate  lutéocobaltique  et  chlorure  de 
potassium  (CoM2Azir)CI'(MnO')'-l-2KCI.  — Ce  sel  se  forme,  entre 

r.  R.  8e-iriO»-187lt;  87-602- 1 87«.  —  ['""j  Gonr.Et.  C.  It.  OT-irKTi-lKMr..  —  ("";  k.fL- 
'inû..  Z.  Krjst.  a7-fl(H-I«07.  —  1'™)  l'iix-^i.  C.  R.  7»-15ia-l87ï.  —  ('"')  Km».  An.  Ch. 
1-h,  (l-la-r^lWÎ. —  (■>»]  GuiROT.  An.  Ch.(l]-3»*MI«».  —  ("'»;  K..BELL.  J,  j»-.kt.  Ck™, 
i,-l-itt-lfi:0.  —  ">!■)  lc*L!THô..  Chcm.  Cciilr.  Bl.   4WI,-l(t9J;  Z.    KpvsI.  14-B2)l-1««(. 


ovGoot^lc 


592  BROMOPERMAMfiA^iATE  LUTÉOCOBALTIQDE. 

autres,  dans  la  préparation  du  permanganate  I  il téocobal tique,  lorsqu'un 
emploie  des  solutions  renfermant  une  molécule  de  chlorure  pour  ['1 
molécules  do  permanganate  de  potusse.  Le  sel  est  eu  lames  hcxagonali's 
violettes. 

On  l'obtient  aussi  par  combinaison  directe  du  cldorure  de  poLissium 
avec  le  chloropermanganatc.  En  remplac^int  le  chlorure  de  potassium  par 
te  chlorure  d'ammonium,  de  sodium  ou  de  lithium,  on  obtient  des  con)[>o- 
sés  analogues. 

Le  bromure  de  potassium  donne  un  dérivé  semblable,  mais  moins  sta- 
ble ;  les  composés,  obtenus  avec  les  bromures  d'ammonium  et  de  lithium, 
sont  très  instables. 

Le  permanganate  hitéocobaltique  se  combine  aussi  aux  sidfalp^  tl 
nitrates  lutéocobaltiques. 

Sulfates  de  manganèse,  de  cobalt  et  de  potassium  ou 
d'ammonium.  —  On  a  cité  les  deux  sels  triples  suivants  : 
SO'Ci)  +  SO'Mn  +  2  SO'Am'-i-  12U'0 
SO'Co  H-  SO'Mu  -h  2  (SO'K*)  ^-  I2H'0 ('"»). 

Fluorure  de  manganèse  et  de  nickel.  —  Il  a  été  prépara 
par  Christensen  (""), 

Permanganate  de  nickel  ammoniacal  (MnO*)*Ni,  iAzIP 
il  a  été  obtenu  par  Klobb  (""). 

Sulfates  de  manganèse,  de  nickel  et  d'anunonium  ou 
de  potassium.  —  Vobl  a  décrit  les  composés  :  SO'NÎ  +  SO'Vn 
-[-2SO'Am'-|-l2H'0;  SO'M+SO*Mn-(-2SO'K'-l-12II'0  qui  perdenl 
complètement  leur  eau  à  180°. 


Alliages  du  manganèse  avec  le  fer  ('"^).  —  Ces  alliaf;!'^ 
ont  acquis,  dans  ces  dernières  années,  une  certaine  importance  indus- 
trielle. Au  point  de  vue  purement  chimique,  ils  n'ont  été  l'objet  d'auriirn' 
étude  particulière. 

07des  de  manganèse  et  de  fer.  —  On  a  signalé  un  cerlain 
nombre  d'oxydes  doubles  naturels,  dont  quelques-uns  ont  été  reproduil> 
ai'tificicllenient  l"'^~'"°).  Nous  mentionnerons  : 

MnO.Fe'0»("");  SMnO'-.ÏFe'O'O:  (Mn'œFcW) -|-211'0('"i: 
MnO'.t'eO.     D.  4,!)i5.  Dureté.  0  à  6,5('"')  et  aussi 

-^  2(MnO')^  (.MnC.  MnO)Ke'-hl2H'0('='). 

—  (""]  Chrl-tesso-.  J.  pmkt.  Cliem.  [2 j -35^161-1887.  —  ["")  Pkfirib  el  Foote.  lin. 
J.  Se.  [*j-4-l05-18a7.  —  ['"")  Lisr.  Ikr.  Chcm.  Ces*»,  1 1-1  ti  12-1 87K.  —  (™":  Siriii.  >■ 
Soc.  aiL-m.  Iiid.  6-l)S-IR87.  —  ('»>j  HiïXiï.J.  aicm.  SM.33-a69-l878.  — [<"^  Scon.  J 
Clioin.  Suc.  71-:iW-J81)".  —  ;'=")  ItnisEiis.  Z.  ph.  Clii-in.  16-577-I8B5.  —  1'™  •;  li><- 
iiEi.si.EUG.  Ail.  Pli.  Clicm.  l'uKK.  01-321-1851.  —  [""]  Mjlïkiui  Iles.  Am.  Chem.  I.  3-lfl*- 
1882,  —  j'™|  SiisTi;-(;L.Miti:-llini,uE  cl  C.»ro:î.  Ah.  Ch-  Pli.  |n;-67-H3-18K>.  —  |'"»i  IW- 
ïÉuia.  Ail.  Ch.  l'Ii.  ;2,-12-.'ii-l81!>.  —  ('»')  Bnrsii  H  Dan*.  Am.  J.  Se.  ir>;-3O-20l-IKW. - 


ovGoo<^lc 


SULFATES    DE   HANGAN'Ê^    ET   DE  FER.  SOS 

Sulfates  de  manganèse  et  de  ierS0*Fe  +  S0*Mn  +  2H'0. — 
Ce  sel  double  a  été  décrit  par  Scolt  ('"'), 

—  S0*(Mn.Fe),5H'0.  — Lescristauxdesulfatedoubleà  SH'Oontune 
loueur  minima  de  92,62  pour  100  de  sulfate  manganeux  calculé  en 
SO'Mn.SH'O.  Les  cristaux  mixtes,  renfermant  moins  de  manganèse,  ne 
Miitplus  tricliniqiies,  mais  monocliniques  et  renferment  7H'0  (""). 

—  (SO*)'Fe'-t-SO*Mn-+-3S0'Ii'.  —  On  l'obtient  en  évaporant  une 
solution  renfermant  les  deux  constituants.  C'est  une  poudre  jaune  qui 
IxTdaSO'H'  à  180°. 

Le  nouveau  sel  ainsi  obtenu  (SO'}'  Fe'  +  2  SO'  Mn  -t-  SO*  H'  est  plus  foncé 
i|ue  le  sel  primitif  et  s'en  distingue  par  son  insolubilité  dans  l'eau  froide. 

—  (S0')*Fe'  +  (SO')'  Mn*.  —  Il  est  en  cristaux  le  plus  souvent  agglo- 
iiicrés,  décomposables  par  l'eau  bouillante  avec  dépôt  de  bioxyde.  11 
s'obtient  comme  le  précédent,  mais  en  ajoutant,  avant  évaporatioti,  un 
mélange  d'acides  sulfurique  et  nitrique  ('^*)- 

Sulfates  de  manganèse,  de  fer  et  de  potassium  ou 
d'ammonium.  —  VohI  a  signalé  les  deux  composés  ("")  :  SO'Fe  + 
S0'Mn  +  2SO'K'-M2H'O  et  S0'Fe  +  S0'Mn-i-2S0*Am»  + 1211*0. 

Ces  sels,  en  grandes  tables  ou  en  prismes  facilement  solubles  dans 
IViui,  s'oxydent  facilement  à  l'air. 

—  SSCMin-SO'Zn-t-SO'Fe-haSirO.  —  Prismes,  vraisemblable- 
itimt  orlhorhombiques,  que  l'on  rencontre  au  Colorado.  D  =  2,1627. 
Dui-elé  0,75  ii  1  ('"*). 

Wagnérite  mixte  de  manganèse  et  de  fer.  —  Ce  composé 
a  été  obtenu  par  Sainte-Claire  Deville  et  Caron  ("")  ■ 

Phosphates  de  manganèse  et  de  fer  naturels  ('»<-">'|. 
—  Mentionnons  la  Reddingite  (PO')'(MnFe)'-l-  3H'0. 

Arsèniates  et  antUnonlates  doubles  naturels.  —  Les  com- 
[lusés  de  cette  nature  ont  été  rencontrés  par  Igœlstrôm{'"'' """""). 

Carbures  de  manganèse  et  de  fer.  —  A.  Carnot  et  Gou- 
lnl("")  ont  mis  en  évidence  dans  les  ferromanganèses  l'existence  des 
lr.)is  carbures  doubles  : 

2Fe=C-l-Mn*C  ;  Fc"C4-2Mn'C      et      Fe'C-t-4Mn'C. 

D'une  façon  générale,  les  ferromanganèses  sont  attaqués  par  l'eau  bouil- 
lante d'autant  plus  vivement  que  leur  teneur  en  manganèse  est  plus 
t'Ii'vi'c.  A  une  teneur  en  manganèse  à  74  pour  100,  ils  ne  sont  plus 
'iltaqués  d'une  façon  sensible  par  l'eau  bouillante,  mais  ils  le  sont,  même 
il  froid,  par  l'acide  acétique  à  o  pour  100.  Le  résidu  est  d'autant  plus 

■■•)  kiLSTiH...  Am.  J.  Se.  [:>)-3O-160-1860  ;  44-'28l-1883.  —  f""')  Iimelstiiqii.  Z,  KtïsI. 
i:ii-  21--li0-l8gï.  —  ('«")  luKUTHita.  Z.  Krysl.  Ch.  22-45-1893.  —  ("W'j  WT»oD«oi't.  Âii. 
a..  Ph.  ,:)|-8-47i-l87û.  —  ["•']  Stu:<e  et  Ijoks.  J.  Ain.  Clicm.  Soc.  19-5(2-1897.  — 
''-'^  HiLLEict  ^«iTHEW.'i.  J.  \m.  Chem.  Soc.  10-517-1897.  —  {'»*]  Blk.  l.  mal.  Clieni. 
30.î«a-((t9l.  _  (<»»)  11,,.!.,;,.  J.  Am.  Chem.  Soc.  18-1100-1896.  —  i'^}  H.li.*bi».  B.  Soc. 
^•».  12-421-1889.—  (■>•']  Stujos.  Z.inDTft.  Clicra,  O-«-I805.  —'(""]  llurnoi  et  Gokhl. 
<:.  II.  128--i07-t899.  — B.Soc.Enc.  ll.|<iS-lgU7. 

UII1IIE  xrn^RlLE.   -.  IV.  38 


ovGoot^lc 


594  FERROCYANVRE   DE   HANGAKËSE. 

abondanl  que  le  ferromanganèse  est  moins  riche.  Les  alliages  riches  sonl 
presque  complètement  dissous  par  l'acide  acétique  à  5  pour  100.  Ils  sonl 
de  même  très  énergiquement  attaqués  par  les  solutions  de  chlorare 
d'ammonium  même  ammoniacal.  Ils  se  dissolvent  lentement  dans  1rs 
solutions  ammoniacales  d'acétate  d'ammoniaque  à  rébullition.  Ce  réactif 
permet  la  séparation  des  divers  carbures  définis. 

Avec  des  alliages  à  84  pour  100  et  79  pour  100  en  manganèse,  le 
résidu  est  constitué  parie  carbure  4Mn'G,Fe'C,  cristaux  innttaquabivf 
par  l'eau  bouillante,  solubles  dans  l'acide  acétique  étendu  cl  froid,  non 
magnétiques.  Avec  des  alliages  à  teneur  plus  faible  en  manganèse  |ile 
74  à  60  pour  100),  les  ferromanganèses  ne  sont  plus  attaquables  par 
l'eau  et  laissent,  par  traitement  à  l'acide  acétique  au  1/20,  des  cristaiii; 
non  magnétiques  du  carbure  Fe'C.2Mn*C.  Avec  une  teneur  de  60  li 
55  pour  100  de  manganèse,  le  résidu  de  l'attaque  consiste  en  un  mélaii;.'e 
de  carbure  précédent  avec  le  carbure  2Fe'C.Mn*C  également  inaltérable 
à  l'aimant.  Ce  carbure  double  atVG.Mn^C  parait  avoir  quelque  tendaacr 
à  s'isoler  pendant  le  refroidissement  des  blocs  de  ferromanganèse. 

Manganlcranure  ferreiuc.  —  Ce  composé  Fe'(CAz}"Mn'  qu'on 
peut  aussi  considérer  romme  un  inanganocyanure  fenomanganique  s' ob- 
tient par  l'action  du  sulfate  de  fer  sur  les  dissolutions  du  mangnnocyanurr 
de  potassium.  C'est  un  composé  bleu,  peu  stable,  que  les  alcalis  décom- 
posent facilement  avec  formation  de  Ferrocjanure  alcalin  ("*')■ 

Ferrocyaiiuz-e  de  manganèse  FeiCAz)'Mn'-f- 711*0.  —  On 
l'obtient  en  précipitant  par  l'acide  ferrocyanliydrique  une  solution  de  sel 
de  manganèse.  On  peut  remplacer  l'acide  par  le  sel  de  potassium  ;  il  faiil 
avoir  soin,  dans  ce  cas,  d'opérer  en  présence  d'un  excès  de  sel  de  maji- 
ganèse  sous  peine  de  voir  se  produire  un  ferrocpnure  double  ('"'  *  ""i. 

Ferrocyanures  de  manganèse  et  de  potassium  ou 
d'anmionium.  —  On  a  décrit  les  sels  suivants:  Fe(CAi)'MnK'|'"'i- 
i)Fe(CAz)'MnK'+Fe(CAz)*Mn'  ou  15Fe(CAz)*MnK'+Fc(CAz)'Mn'('*i: 
r)Fe(CAz)'Mn'-H4Fe(CAz)'K'  +  4irO  ('"').  Ce  dernier  est  obtenu  rn 
précipitant  une  solution  de  prussiatc  jaune  par  un  sel  de  manganèse.  Ph- 
cipité  blanc  rosé. 

—  Fe(CAz)'Mn(AzH')*('"').  11  se  forme  en  décomposition  une  solu- 
tion ammoniacale  de  sel  de  manganèse  additionnée  de  chlorure  d'aninn»- 
nium  par  le  forrocyanure  de  potassium. 

Siliclure  de  fer  et  de  manganèse.  —  Mallard  a  signalé 
u»  siliciure  complexe  bien  cristallisé  renfermant  Si:tl  FeMiti 
Mn:21     C:2pourlOOO. 

Silicates  complexes  de  manganèse  et  de  fer.  —  Ils  ei\^- 
tent  à  l'étal  naturel;  mentionnons  la  pyrosmalitheC*). 

V.  Thomas, 
Hiilrr  dr  CiMLri'rencci  i  l'I'niTorsitc  du  Ctennio^t- 


nGooi^le 


CHROME  cr=5w 


Ëtat  naturel.  —  Ce  métal  se  rencontre  dans  la  ehromile  {fer 
chromé,  sidêrochrome),  qui  est  un  ehromile  de  fer  Cr'O'.KeO  (Vauque- 
lin),  et  qui  constitue  le  minerai  le  plus  important.  Il  provient  des  ser- 
pentines ou  des  sables  de  désagrégation  de  cette  roche.  Il  se  présente  en 
masses  grenues  d'un  noir  de  fer  à  poussière  brune  et  éclat  semi-métal- 
lique. Il  contient  de  44  à  64  pour  100  de  sesquioxyde  de  chrome.  Il  se 
rencontre  en  France  dans  le  déparlement  du  Var,  en  Grèce,  en  Asie 
Mineure,  en  Turquie,  en  Algérie,  au  Canada,  à  TafTercha  en  petite 
quùnlité  et  au  Transvaal.  On  rencontre  encore  le  chrome  dans  hcrocoïse 
Iplomb  rouge)  ou  chromate  de  plomb,  CrO'Pb  (Vauquelin).  Ce  minéral 
aélé  découvert  à  Bérésowsk,  en  Sibérie,  dans  les  liions  quartzeux,  au 
milieu  des  roches  primaires.  On  l'a  trouvé  aussi  au  Brésil  dans  un  gra- 
nit décomposé.  Il  en  existe  au  Transvaal,  dans  le  district  de  Lydenburg, 
associé  à  de  la  galène,  et  dans  les  gîtes  d'étain  du  Swaziland.  Le  chrome 
se  rencontre  aussi  dans  la  mëlanochroïte  Pb'Cr'O';  dans  la  vauqueii- 
(u7eCu'Cr'0°-l-2Pb'Cr'0',  minerais  Taisant  partie  du  quartz  de  Bese- 
ri)w  (Oural);  dans  l'ocre  cAj'om^  CrO. 011.  Il  se  trouve  en  petites  quan- 
lilés  :  dans  certains  micas,  tels  que  la  fuschite,  mica  chromifère  non 
magnésien,  de  Zillerthal,  le  chromgUmmcr,  mica  chromifère  magnésien 
(le  Schwartzeustcin  (Tyrol),  se  présentant  en  lamelles  vertes;  dans  des 
minerais  de  fer  d'où  il  passe  dans  le  métal  ;  dans  divers  grenats  consti- 
lués  d'alumine  et  de  traces  de  chrome;  dans  quelques  serpentines  de 
couleur  verte,  silicates  hydratés  de  magnésium  associés  au  fer  chromé 
iRose)  (');  dans  les  rubis,  les  corindons,  les  spinelles,  notamro^t  dans 
la  picolîte  du  lac  de  Lhen  (A.  Genth,  Kammerer)  (*"')  ;  dans  des  gra- 
phites anglais  (Plattner.  W'eger)  (*);  dans  la  mine  de  platine  (Vogel)  (')  e( 
dans  diverses  météorites  à  l'état  de  ehromile  et  de  daubréélUe  KitCr'S* 
iClouft,  Pélîgot,  Christomanos)  ('"'). 

C'est  h  l'oxyde  chromique  Cr'0^  ou  à  ses  composés,  qu'est  due  la 
riiuleur  verte  de  l'émeraudc,  de  la  serpentine  et  d'autres  miaéraux. 

tjilin,  un  a  constaté  la  présence  de  chromate  de  potassium  dans  les 
mires  bmts  du  Pérou  (Guyard)  ("), 

Dans  le  règne  végétal  ou  dans  le  règne  animal,  le  chrome  on  ses  com- 

('  Ru4E.  1800.  —  (■)  A.  Geitm.  J.  piM.  Chem.  (2)-g-40-18T4.  —  d  Kamiui.  i.  prikt. 
•:iitin.  ït-l  1-79-11(75.  —  (*)  Weg».  btr  (iraplih.  Brrlin  11-187!.  —  {']  Vogel.  Jiliresb.  Wl- 
nns.  —  (o;  Ctocït.  Bpr.  Cliem.  Gcsell.  17-1771-1)18*.  —  (']  Pïlicot.  PoIjI.  J.  Dinglcr 
ISS-lO-ISt».  —  {•)  CanunwuM.  Ber.  Chem.  Geiell.  10-349-1877.  —  (■  ')  Goiam.  B.  6m. 


ovGoot^lc 


&9«  CIIROMI::. 

posés  ne  semblent  jouer  aucun  rôle  oir,  du  moins,  on  n'a  pu  jusqu'ici 
en  déceler,  d'une  fafon  normale,  aucune  quantité  sensible. 

Les  principaux  gisements  exploités  de  fer  chromé  se  rencontrent  en 
Asie  Mineure,  en  Turquie,  à  Brousse,  à  Salonique  et  en  Gri'oe.  Ia- 
marché  de  Salonique  alimente  les  usines  d'Europe.  Le  prix  de  la  tonnt-. 
r.fndiie  à  quai  à  Marseille,  varie  de  111  à  123  francs.  Il  existe  aussi  d'im- 
portants gisements  à  Ekaterinbourg,  dans  l'Ouml.  On  rencontre  eiicnrt- 
des  mines  de  fer  chromé  en  Norvège,  en  Silésie  et  en  Sfyrie.  En  Amé- 
rique, on  exploite  les  mines  de  Baltimore  et  du  Maryland.  Enfin,  la  pro- 
vince de  Québe<r,  au  Canada,  exporte  de  notables  quantités  de  ce  ntinèral. 
Nous  signalerons  aussi  les  mines  de  la  Nouvelle-Calédonie,  de  Sainl- 
Domingue  et  les  gisements  d'Eubée  et  de  ThessalicC  "). 

Historique.  —  Ce  mêla!  a  été  découvert  en  1797,  dans  le  plomb 
rouge  ou  chromate  de  plomb  de  Sibérie,  par  Vauquelin  ('),  qui  lui  a 
donné  son  nom  (de  'j^pù^ia,  couleur)  en  raison  de  la  coloration  de  ses 
composés.  Le  chrome  a  été  retrouvé,  quelques  années  après,  dans  le  ft'r 
chromé  par  le  même  savant,  dont  les  expériences  ont  été  répétées  par 
Richter,  Klaprath  ("},  Mussin-Puschin  ("),  Gmelin  et  Godon.  On  ;i 
cai-actérisc.  depuis  sa  présence,  dans  un  grand  nombre  de  minéraux,  vl 
l'on  n  étudié  la  constitution  de  ses  composés  (Berzélius,  Branderburger. 
Diibereiner,  Meissner,  l.anaique,  Berthier,  Grouvellc,  Thomson,  l'nver- 
dorben,  Moser,  Mans,  Bose)  ('*"").  Clouet[*l  a  fait  l'analyse  de  quinze 
échantillons  de  fer  chromé.  Péligol("),  en  1844,  après  ses  rccherrlies 
sur  les  sols  de  protoxydc  de  chrome,  a  cherché  à  interpréter  la  l'oriiiul<- 
de  ces  compiisés. 

Du  reste  la  constitution  et, la  couleur  des  composés  chromés  ont  faîl 
l'objet  d'un  grand  nombre  de  travaux  (Moberg,  ilerlin,  Tranbe.  Klliot  et 
Storer,  Krémy,  Sie  ne  rt  ("""')  qui,  dans  ces  dernières  années,  ont  été  cmn- 
plstés  pur  lesrecherchesdeBecouraetpar  celles d'Etard,  de  \VTniuht>ff("'> 
ei  de  Moissan. 

Préparation.  —  Le  chrome  peut  s'obtenir  par  la  réduction  de  mui 
oxyde. 

1"  Cette  réductioji  se  fait  au  moyen  du  charbon  [Vauquelin  ('},  Rich- 
ter ('")1  ;  Dcville  ('')  a  réalisé  cette  opération  en  traitant  l'oxyde  de  chrome 
pur  par  un  poids  calculé  de  charbon  bien  mclangé  aver  l'oxyde  dans  un 
creuset  brasqué,  ou  mieux  dans  ini  creuset  de  chaux  à  une  1res  haute 
température  obteime  au  moyen  d'un  four  à  veut.  On  préjHire  ainsi,  eu 
très  petite  quantité,  un  métal  assez  impur  par  suite  de  la  fonnalion  do 
carbure  et  de  siliciure  qtii  se  forment  aisément  dans  ces  conditions. 

Le  chrome,  préjiaré  par  tous  les  procédés  décrits  jusqu'en  1895,  n'était 
qu'une  curiosité  de  laboratoire.  En  utilisant  la  haute  température  de  .son 

CIr.  :l,-a3-;lO-lK7(.  — ;>  *,  Zi;suiiF.i.is.  i-  fjiiijtrw  .k  di.  .p|.l..  190:i. --  •)  V.cquiil.j.  An.  Cl.. 
Pii.  aS-.l  r\  l!ii-179K;  7O-;0-180U;  An.  Crull.  l-lSTi-aTC-lTlW.  —  ("')  HiciiniR.  S.  i;,i.;. 
Jor  Cliciiiii-  *3-">i):  ll-"i7  ;  J.  Uiem  l'h,  Gulil,  B-5;)l.  —  ;")  lIr!iM>-l'iirBiN.  .Vu.  troll.  1-"kw; 


ovGoo<^lc 


PRÉPARATION.  5«ï 

four  électrique,  Moissan  a   rendu  cette  prépaiation  pratique  et  indua- 
triel!e(='). 

On  sait  que  le  four  électrique  de  Moissnn,  présente  à  l'Académie  des 
sciences  en  1892,  est  formé  de  deux  parai  lé  lipipèdes  de  carbonate  de 
l'haiiic  placés  l'un  sur  l'autre  (lig.  i).  Le  bloc  inférieur  porte  une  rainure 


Fig.  I.  —  ik'lK-ma  <lii  l'uur  c'I.i:Ii'h}uo  JioisMii. 

longitudinale  qui  reçoit  les  deux  électrodes  et  aii  milieu  se  trouve  uue 
i-avilé  qui  contiendra  le  creuset.  IiCs  électrodes  sont  rendues  facilement 
mobiles  au  moyen  de  deux  glissières  qui  se  meuvent  sur  un  madrier.  Le 
bloc  supérieur  est  légèrement  ci-eusé  dans  h  prtie  qui  se  trouve  au- 
dessus  de  Tare  de  façon  à  former  un  dôme  qui  réfléchit  tonte  la  chaleur 
sur  le  creuset.  Cet  appareil  est  un  four  électrique  à  réverbère,  avec  élec- 
trodes mobiles. 

En  chauffant  dans  cet  appareil  un  mélange  intime  de  sesquiuivde  de 
chrome  et  de  charbon  de  sucre  aggloméré,  au  préalable,  en  petits  cyiin- 
lires  de  7  à  8  c.  c,  on  obtient,  avec  facilité,  une  fonte  de  chrome  renfcr- 


iriantde  8  à  10  pour  iOO  de  carbone.  Cette  préparation  peut  se  faire  au 
«reusct  (lig.  2)  d'une  façon  intermittente  ou  bien  dans  un  appareil  con- 

2-m.-,'*)  Bkbiéuus.  An.  Ch.  Tli.  17-7-lltal  ; J.Cliem.  Pli.  Selincift.  2a-i.VI818;  An.  Ph, 
f^hem.  pdgj.  1^4-ISM  ;  An.  Chom.  Phïnn.  Lioli.  49-347-1844.  —  1"]  Hbjmierbïbclh.  J.  Cliom. 


ovGoot^lc 


linu.  Dans  ce  dernier  cas,  Moissan  emploie  un  four  électrique  qui  contient 
un  tube  de  charbon  légèrement  incliné,  recevant  à  restrérailé  supérieure 
le  mélange  aggloméré  de  sesquîoxyde  et  de  cai-bonc  et  laissant  couler  h 
l'extrémité  inférieure  le  métal  liquide. 

Dans  ses  premières  recherches,  Moissan  a  préparé  ainsi  20  kilogramme^ 
de  chrome  métallique.  Voici  comment  ce  savant  s'exprime  à  ce  sujet: 

<  Nous  avons  cherché  à  afiiner  la  fonte  de  chrome,  on  la  chauflant  en 
présence  d'un  excès  d'oxyde.  Le  carbure  métallique,  concassé  en  frag- 
ments grossiers,  est  placé  dans  un  creuset  de  charbon  brasqué  avec  soin 
à  l'oxyde  de  chrome  et  recouvert  du  même  oxyde.  Ce  mélange  est  sounii» 
à  nouveau  à  la  température  de  l'arc  électrique;  l'oxyde  superficiel  fond, 
puis  le  métal  entre  aussi  en  fusion  et  perd  alors  peu  à  peu  tout  le  carbone 
qu'il  renferme.  Le  chrome,  ainsi  préparé,  chauffé  dans  un  courant  d<- 
chlore,  se  transforme  en  chlorure  volatil  sans  laisser  trace  de  charbon. 
On  arrive  bien  dans  ce  cas  à  enlever  tout  le  carbone,  mais  le  métal  est 
saturé  d'oxygène;  c'est,  au  point  de  vue  métallurgique,  un  mêlai 
brûlé. 

«  L'affinage  de  la  fonte  de  chrome  t  été  effectué  alors  en  présence  de 
chaux  fondue,  et  nous  avons  pu,  en  opérant  chaque  fois  sur  1  kilogramme 
de  métal,  retirer  la  majeure  partie  du  carbone  contenu  dans  le  chrome. 
On  suit,  en  effet,  avec  quelle  faciUté  le  carbone  et  la  chaux  se  combi- 
nent pour  donner  du  carbure  de  calcium.  Cette  réaction  nous  a  fourni,  le 
plus  souvent,  un  métal  à  grain  fùi  dont  la  teneur  en  carbone  oscillait 
entre  1,5  et  1,9.  Lorsque  le  chrome  est  ainsi  purifié,  bien  qu'il  renferme 
encore  une  petite  quantité  de  carbone,  il  cristallise  avec  une  grande 
facilité.  Nous  avons  obtenu,  maintes  fois,  de  très  belles  trémies  de  chromo 
cristallisé,  dans  lesquelles  les  cristaux  atteignaient  une  longueur  de 
3  à  4  millimètres.  Ces  cristaux  ont,  à  première  vue,  l'apparence  de 
cubes  et  d'octaèdres.  Leur  groupement  rappelle  celui  des  masses  cristal- 
lines de  bismuth. 

a  La  méthode  d'affmage  par  la  chaux  en  fusion,  que  nous  venons 
d'indiquer,  ne  peut  cependant  pas  nous  donner  le  métal  absolument 
décarburé.  Nous  avons  remarqué,  en  efi'et,  que,  si  le  chrome  était  sufli- 
saniment  pur,  en  présence  de  la  chaux  liquide  et  des  gaz  du  four,  il  se 
produisait  une  réaction  inverse.  Tout  le  métal  était  ramené  à  l'état 
d'oxyde  double  de  calcium  et  de  chrome  très  bien  cristallisé.  Nous  avons 
pris  alors  cet  oxyde  double,  qui  se  produisait  si  facilement  dans  notre 
four  électrique,  nous  en  avons  forme  une  hrasque  dans  un  four  de  chaux 
vive  et,  au  milieu,  nous  avons  refondu  de  la  fonte  de  chrome.  Dans  ces 
nouvelles  conditions,  l'affinage  se  produit  et  l'on  obtient  un  métal  bril- 
lant, ne  rayant  plus  le  verre,  pouvant  se  limer  et  se  polir  avec  facilité. 
C'est  le  chrome  pur  qui,  à  l'analyse,  ne  donne  plus  trace  de  carbone.  » 

pli.  Sïliweig.  13-274-1815.  ~(")|ISbeiieiseii.J.  Chem.  Pli.  Sïhweiff.  32-«6-1818.  — (")  Mhî- 
iNEÉi.  An.  Ph.  Gilbert  00-366.—  ("j  L.SArguE.  An.  Ch.  Pli.  14-299-18Î0.  —  [")  Bnn»*.  An.  Ch. 
Pli.  17-56-1821.  —  C)  Ghouïeue.  An.  Ch.  Ph.  17-3*0-1821.  —  ('»)  Tiioism.  A.  Phii.  16- 


ovGoo<^lc 


PRÉPARATION.  59» 

Cette  métbode  deMoissan  a  été  appliquée  industrieltement  à  la  prépa- 
ration du  ferrochrome.  ■ 

2°  On  sait,  depuis  longtemps,  que  le  sesquioxyde  de  chrome  peut  être 
réduit  par  les  métaux  alcalins,  le  magnésium  et  l'aluminium.  Moissanl"*) 
a  démontré,  en  1896,  qu'en  .mélangeant  le  sesquioxyde  de  chrome  à  de 
l'aluminium  en  fusion,  on  obtenait  un  alliage  très  riche  en  chrome. 
H.  Goldschmidt  a  fondé  sur  cette  réduction  un  élégant  procédé  de  prépa- 
ration. On  obtient  tout  d'abord  un  mélange  bien  sec  d'aluminium  pulvé  • 
risé  d'une  façon  particulière  et  de  sesquioxyde  de  chrome.  Puis,  dans  un 
creuset  pouvant  contenir  une  charge  de  200  à  300  kilogrammes  et  formé 
par  l'assemblage  de  briques  de  magnésie  cerclées  de  fer,  on  verse  une 
certaine  quantité  de  ce  mélange.  La  réaction  est  ensuite  déterminée  en 
un  point  de  la  surface  par  l'allumage  d'une  cartouche  de  poudre  d'alu- 
minium additionnée  de  bioxyde  de  baryum.  On  ajoute  ensuite,  peu  à  peu, 
la  totalité  du  mélange  de  manière  à  recouvrir  la  partie  incandescente.  Le 
chrome  fondu  plus  dense  tombe  au  fond  du  creuset  tandis  que  l'alumine 
reste  à  l'état  liquide  à  la  surface.  En  une  demi-heure,  on  peut  obtenir 
ainsi  200  kilogrammes  de  métal  dont  le  prix  de  vente  est  de  T',bO  le 
kilogramme  environ. 

Ce  procédé  est  de  suite  devenu  industriel.  Le  métal,  préparé  dans  ces 
conditions,  présente  l'avantage  de  ne  pas  contenir  de  carbone,  seulement 
il  renferme  du  silicium  provenant  du  sesquioxyde  ou  des  briques  de 
magnésie  qui,  le  plus  souvent,  contiennent  de  petites  quantités  de  silicate. 

Cette  opération,  faite  en  petit  sur  20  à  50  kilogrammes  du  mélange, 
fournit  une  belle  expérience  de  cours. 

Goldschmidt  a  généralisé  cette  réaction,  mais  elle  ne  s'applique  bien 
qu'aux  oxydes  de  chrome  et  de  manganèse.  Avec  les  oxydes  plus  difficile' 
ment  réductibles  comme  l'oxyde  d'uranium,  le  métal  obtenu  est  toujours 
souillé  d'une  quantité  plus  ou  moins  grande  d'aluminium. 

Formation.  —  1°  Par  réduction  du  chlorure  chromique.  Cette 
réduction  a  été  réalisée  par  Wôbler("),  en  appliquant,  au  chlorure  violet, 
la  méthode  qui  lui  avait  permis  d'isoler  l'aluminium  au  moyen  du  potas- 
sium, et  qui  lui  a  donné  le  chrome  sous  forme  de  poudre  grisâtre  faci- 
lement inflammable.  Frémy  (")  a  modifié  ce  procédé  en  faisant  passer  sur 
du  chlorure  de  chrome  de  la  vapeur  de  sodium  entraînée  par  l'hydrogène 
pur  et  sec,  et  a  obtenu  des  cristaux  de  chrome.  Wôhlei-  ("|  a  obtenu  ces 

Sît.  —  [»)  UxvERDOME!).  Trommad.  S.  J.  Phsrm.  B-l-M.  —  ("]  Moseb,  Abhïndl.  Ûberdii  Cr. 
Tien.,  1824  _  (")  Maci.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  9-127-1831;  H-83-18M.  —  [»)  Rmi.  An. 
Ph.CbeiD.  Po^.  37-565  ;  *0-183-1838.  —  |")  Pèlisot.  C.  R.  1IMW9-754-1M*;  An.  Ch.  Ph. 
H3-!73-1833;  (31-ia-5î8-18«;  14-239-1845.—  ("1  HoBEiia.  J.  jwïlil,  Cliem,  39.175-1845; 
2».n5-|g43;  ♦3-IÏ5;  *^332-1848.  —  (»j  BeBirs.  An.  Ph.  Chem.  Pogj.  67-558-1846.  — 
niiicii.  An.  Chem.  Phinn.  tieb.  86.87-165-1848.  —  (")  Eluoi  et  Stohbb.  Proc.  of  tJie 
Am.  Ae.  Se.  5-192.  —  {"]  Frïmt.  C.  R.  47-883-1858.  —  1")  Siïwïht.  An.  Chem.  Phinn.  Lieb. 
iaWô-mi;  Jriireib.  14-240-242.  —  [»')  Siihtï-Clum  D^yiliï.  An.  Ch.  Ph.  (3)-»6482- 
IBôfl;  C.  R.  4+«76-1857.  —  (")  W9n,Eii.  An.  Chem.  Phuni.  Lieb.  111.117-230-1850. 
-C)  ftm.  C,  R.   4**5S-18S7.  —  [»]   Bobsek.   An.    Ph.    Chem.   ?ogg.    01-61»-18.'i4. 


ovGoot^lc 


600  tiUROHE. 

mêmes  cristeiis  en  fondant  dans  un  creuset  un  mélange  de  chlorures  de 
chEOme,  de  potassium  et  de  sodium  avec  du  zinc.  Zeltnow(")  remplace  le 
chlorure  de  chrome  par  le  chlorure  double  de  chrome  et  de  potassium, 
tilatzel  (")  fait  agir  le  magnésium  en  limaille  sur  le  chlorure  chromico- 
potassique  2KGI.Cr*Cl'.  Dans  toutes  ces  préparations,  on  nettoie  le  culot 
obtenu  par  l'eau  et  par  l'acide  azotique  étendu  pour  le  débarrasser  des 
impuretés  et  des  métaux  étrangers  qui  le  souillent.  Enfin  Bunsen  ("),  en 
réduisant  la  dissolution  de  sesquichlorure  de  chrome  par  la  pile,  a  obtenu 
sur  des  lames  de  platine  un  dépôt  cohérent  de  chrome  métallique  poSM- 
dant  une  surlace  brillante  et  ayant  l'aspect  du  fer.  Placet  a  repris  celte 
préparation  électrolytique  en  partant  de  l'alun  de  chrome  et  il  a  préparr 
ainsi  un  métal  cassant  à  peu  près  pur  ("*).  En  èlectrolysant  une  solution 
de  une  molécule  de  chlorure  chromique  et  de  5  molécules  de  chloruir 
de  potassium,  Férée  ("  *)  a  obtenu  un  métal  gris  d'acier  titrant  99,82  de 
chrome. 

2°  Par  réduction  de  chromate  de  plomb  au  creuset  brasqué  dans  un 
fourneau  à  vent  (Debray)  ;  on  obtient  ainsi  un  culot  de  plomb  que  l'on 
traite  par  l'acide  azotique  étendu,  et  qui  abandonne  des  cristaui  de 
chrome. 

5°  En  distillant  à  550°,  dans  un  courant  d'hydrogène,  l'amalgame  de 
chrome  obtenu  en  traitant  une  solution  concentrée  de  chlorure  chro- 
mique par  l'amalgame  de  sodium  pâteux,  on  obtient  du  chrome  amorphe 
[Hoissan  ("),  VincenlC),  Roussin  (")].  En  distillant  cet  amalgame  à  une 
température  peu  supérieure  à  550°,  Moissan  a  préparé  du  chrome  pyro- 
phorique. 

Enfm,  un  certain  nombre  de  modifications  de  détail  ont  été  apportées 
à  ces  préparations  par  divers  auteurs  [Longblien,  Rouff("),  Berzé- 
lius('*),  Neumann,  Férée{**),  Moberg(**)],  L'oxyde  de  chrome  sérail 
réduit  facilement  par  l'alliage  de  cérium  et  d'yttrium  obtenu  dans  le 
traitement  des  résidus  du  nitrate  de  thorium  (Weiss  et  Aichel)("'). 

Propriétés  physiques.  —  Comme  on  l'a  vu  plus  haut,  le  chrome, 
pendant  longtemps,  n'a  pu  être  obtenu  à  l'état  pur  ;  il  était  plus  ou  niain$ 
mélangé  ou  combiné  à  du  carbone  ou  à  du  sihcium  provenant  de  la 
brasque  des  creusets  de  réduction.  De  plus,  certains  procédés  ne  per- 
mett-iient-dc  l'obtenir  qu'à  l'état  de  masse  poreuse  et  amorphe,  tandis 
que  d'autres  le  fournissaient  à  l'état  cristallisé,  mais  toujours  impur. 


—  1»  «)  Plaéit.  C,  R.  118-B45-1MS.—  (»*)  Finie.  B.  Soc.  Ch.  13J-aO-6n-1801.  -  (" 
loniu.  B.  Soc.  Cil.  (!)-31-l40-1S70;  C.  A.  116-34»-lg95:  ll(M85-t8M;  La  fourde.- 
Irique,  1B97.—  {»  °)  Moisus.  C.  R.  123-1303-1806.  —  ("  <'}  lousui.  An.  Ch.  Cb.  iil- 
I90-I8S0.  —  (>«  c)  Ferïe.  C.  r.  131-833-1805.  —  (")  GoLiiscKiiitT.  An.  Cbem.  Pbinn- 
Lieb.  301-19-1808,  —  |")  Zetwow.  An.  Ph.  Chpm.  Pogg.  1*3-477-1871.  —  i»)  GLm.i. 
Ber.  Chcm.  Gescll.  23-31Î7-1860.  —  ("j  Vucbst.  Jihreib.  l*«-i86S.  —  (")  Hors*-. 
Jâhn-fl..  170-1866. —  (")  Robpf.  Ber.  Chcm.  Gesell.  21^83-1888.  —  ("jFÉBÉt.  B.  SM.Ck 
(3)-30-61 7-1901.  —  ("1  «oiiio.  J.  prâtt.  Chem.  **^S2-18«,  —  |M  •)  Vitut  et  JùatL.  M. 
Ph.  Ciiem.   ?ngg.   337-370-1004.  —   ;•']   B<h.i.  y.   Se.  Quart.  J.  13-333.  —   (»)  JisE>  ri 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS.  SOI 

(l'est  ce  qui  explique  la  divergence  des  propriétés  qui  ont  été  assignées 
à  cet  élément. 

Il  a  été  signalé  comme  une  poudre  crïsUdline  d'un  gris  clair  formée  de 
rhomboèdres  (Wohler)  (")  ou  de  pyramides  quadratiques  (Bolley)  (")  ; 
comme  un  dépôt  cohérent  semblable  au  fer  (Bunsen)  (");  comme  une 
poudre  d'un  gris  clair  cristalline  au  microscope  (Glatzel(^);  en  beaux 
rhomboèdres  blanc  d'étain  (Jager  et  Kruss)  (")  :  en  cristaux  pouvant  se 
fondre  en  une  masse  métallique  (Moissanj  ("). 

Densité  du  chrome  fondu  :  6;  du  chrome  cristallisé  :  6,8  à  20°;  6,81 
à  25°  (Wôhler)("}:  6,7  (Bunsen)(").  Densité  du  chrome  en  poudre 
cristalline  :  6,7284  à  16*  (Glat2el|(").  Densité  du  chrome  pur  :  6,92 
à  20°  (Moi8san){"). 

Le  chrome  fond  à  une  température  plus  élevée  que  le  platine  [Moissan, 
van  der  Velde,  Lewis  (")].  La  dureté  du  chrome  de  Deville  égale 
a.  Le  chrome  pur,  préparé  par  Moissan,  ne  raye  pas  le  verre.  Il  se  lime 
avec  facilité.  Il  n'est  pas  magnétique  [Moissan,  Glatzel("),  W6hler(")]; 
mais,  d'après  ce  dernier  auteur,  il  le  devient  à  —  15°  ou  —  20°.  Ce 
sujet  a  été  étudié  aussi  par  Faraday  (")  et  par  Wicdemann  ("). 

Chaleur  spécifique  moyenne  entre  0"  et  98*, 24 est 0,12162;  par  suite 
sa  chaleur  atomique  est  6,36  (Jâger  el  Kruss)  (**). 

Le  spectre  d'étincelles  a  été  déterminé  par  Thalen,  Huggins,  Lecoq  de 
Koiabaudran,  Ciamician ("*");  le  specti-e  de  flamme  par  Vogel(");  le 
spectre  de  fluorescence  par  Lecoq  de  Boisbaudran  (")  ;  le  spectre  d'ab- 
sorption, par  Zimmermann,  Vogel,  Vierordt,  Sabatier,  Glan,  Nichols, 
Camelly,  Akrojd,  Bayley,  Hasselberg  ("'"). 

Propriétés  clllllli<iues.  —  Les  propriétés  chimiques,  déterminées 
par  Moissan  (")  sur  le  métal  pur,  sont  les  suivantes  : 

Le  chrome  pur,  bien  poli,  se  ternit  légèrement,  après  quelques  jours, 
(lans  nn  air  humide;  mais  cette  légère  oxydation  n'est  que  super6cielle  et 
ne  se  continue  pas  ;  le  chrome  peut  être  regardé  comme  inaltérable  à  l'air. 

Chauffé  à  2000''  dans  l'oxygène,  il  brûle  en  fournissant  de  nombreuses 
étincelles  plus  brillantes  que  celles  produites  par  le  fer.  Il  reste,  après 
l'eipérience,  des  fragments  fondus  de  sesquioxyde  de  chrome. 

La  limaille  de  chrome,  chaulfée  vers  700°  dans  la  vapeur  de  soufre, 
ilevient  incandescente  et  se  transforme  en  sulfure.  Le  chrome,  chauffé  au 
(m  de  forge  dans  une  brasque  en  charbon,  fournit  le  carbure  cristallisé 


K»css.  fltr.  €hem.  Gescll.  aa-!052-1g8g.  —  (»)  Le»-ii.  Chera.  N.  88-13-1902.  — C*)  F.n.D.t. 
Phil.  Tr«in,  4l-184fl.  —  ("j  Wiedmans.  An.  Ph.  Chem.  PoRg-  (2)-33-t:2.  -  (")  Tb.lrs. 
An.  Ch.  Ph.  (*)-18-a02-1869.  —  {"}  Hteoiira.  An.  Pli.  Ch*m.  P.^gg.  134-275-021-1865. 
—  (")  Lecoq  be  Bdismudhah.  Les  spectres  lumïneu».  —  [")  Ïckîei..  Ber.  Chcm.  Gesell.  31- 
3ira-l888.  —  l")  l,i;co«  DE  Bflt)wuBH*s.  C.  R.  103-1107-1886;  1 04-3r«.lB87 ;  108-261- 
1887.  -  [i»!  ZiniRNAin.  An.  Chem.  Ph.nn.  Lieb.  313-285-1882.  —  ;")  Ïocel.  Prskl. 
Spe«fil  iniljsp  255.  —  [">]  TimoiinT.  Bcr.  Chcm.  Gesell.  0-34-1872.  —  (•')  Samtieo.  C.  R. 
103-M.|3g-I88«.  —  I»)  SiCHOLs.  Mresb.  296-1884.  —  (••)  CmsieLLi.  Ber.  Clicro,  Gesell. 
17-215Î-I88*.  —  («)  Anon.  Ph.   ïog.  (y}-3-*25-1876.  —  |")  Bivto.  J.   Chem.  Soc.  37- 


ovGoot^lc 


603  .    CRROHE. 

CCr*;  à  la  température  du  four  électrique,  U  se  forme  le  composé  crislal- 
lisé  C'Cr*.  Le  silicium,  le  bore  se  combinent  facilement  au  chrome  dan! 
les  mêmes  conditions. 

L'acide  chlorhydrique,  à  l'état  gazeus,  réagit  sur  le  chrome  au  rouge 
sombre  en  donnant  du  protochlorure  cristallisé;  en  solution,  il  attaque 
le  chrome  lentement  à  froid,  plus  vivement  i  chaud,  surtout  à  l'étal 
dilué.  Sous  l'action  d'un  courant  électrique,  le  chrome  étant  placé  au 
pôle  positif,  la  dissolution  se  produit  dans  l'acide  étendu. 

Le  chrome,  avec  l'acide  sulfurique  concentré  à  l'ébullition,  dégage  de 
l'acide  sulfureux;  avec  l'acide  étendu,  à  chaud  et  à  l'abri  de  l'air,  il  se 
fait  du  sulfate  cristallisé  de  protoxyde  de  chrome  bleu.  L'acide  nitrique 
fumant,  l'eau  régale  n'ont  pas  d'action  sur  le  chrome.  Au  contact  de 
l'acide  azotique  concentré,  le  chrome  devient  passif.  Le  bichlorure  de 
mercure,  en  solution,  attaque  lentement  le  chrome  en  poudre  avec  produc- 
tion de  chlorure  chromique.  A  1200°  dans  un  courant  d'hydrogène  sd- 
furé,  le  chrome  se  transforme  en  un  sulfure  fondu.  A  cette  même  tem- 
pérature, l'acide  carbonique  attaque  superficiellement  le  chrome,  t'oiyde 
de  carbone  est  réduit  avec  formation  superficielle  de  sesquioxyde  el 
carburation  du  chrome,  ce  qui  explique  pourquoi  Deville  ne  pouvait  pa» 
obtenir  de  chrome  pur.  Au  rouge  sombre,  la  potasse  en  fusion  n'attaqut' 
pas  sensiblement  le  chrome  ;  le  nitrate  de  potassium  et  surtout  le  chlo- 
rate de  potassium  l'attaquent  avec  énergie. 

D'autre  part,  Moissan  avait  démontré  antérieurement  que  le  cbrone 
pyrophorique  qu'il  avait  obtenu,  par  distillation  de  l'amalgame,  se  dissal- 
vail  dans  l'acide  sulfurique  étendu  et  dans  l'acide  azotique  concentré 
contenant  des  vapeurs  d'hypoazotide.  L'acide  chlorhydrique  l'attaque 
assez  lentement  à  chaud  en  dégageant  de  l'hydrogène  ;  chauflé  au  rouge 
sombre  dans  un  courant  d'acide  carbonique  sec,  il  se  transforme  en 
scsquioxyde  ("  ") .  Férée  a  établi  que  ce  chrome  pyrophorique,  préparé  par 
distillation  de  l'amalgame  dans  le  vide  à  500°,  fixait  à  la  fois  l'oxygène 
et  l'azote  de  l'air,  et  que,  chauffé  légèrement,  il  devenait  incandescent 
dans  un  courant  d'azote  ou  de  gaz  carbonique  ("'). 

États  allotroplcpieB.  —  Berzélius(")  pensait  que  le  chrome, 
obtenu  par  réduction  du  chlorure  violet  par  le  potassium,  constituait  une 
modification  allotropique  parce  qu'il  était  plus  altérable  que  le  chrome 
fondu  ou  cristallisé  ;  mais  ce  fait  tient  évidemment  h  son  état  de  division 
et  aux  impuretés  qu'il  contient. 

L'étude  de  l'existence  de  deux  états  actif  et  inactif  du  chrome  a  clé 
poursuivie  par  Hiltorf,  Ostvrald  et  Brauer  (*"'*). 

Hittorf  a  remarqué  que  le  chrome,  préparé  par  le  procédé  Goldschmidt. 


ajil-iSSO.  ~  {"]  BehzClici.  An.  Cbcnt.  Pturm.  Licb.  40-S47-i8t4  ;  TnHA  de  diimir.  3'  ^i 
fnnç.a-ÎOj.  — (")OsiwALB.Z.ph.  Cliem.  3(^^-304-1000.  —  [•**)REKM<)iin.u.  Die Pisti'iti! 
dei  Ghroms.  Thosc.  Xmiich.  1004.  —  ('«;  BRtuRH.  l.  pli.  Cliein.  SS-Ul-lMH.  —  [^  *l  Doiiim.  J. 
prakt.  Ciicin.  flO-65-lOOÏ.  —  (»  ►)  Cirïeih  cl  SCott.  Jour,  of ,  Ph.  Chem.  9-231-1005.  — ;")  Piu- 


ovGoo<^lc 


CARACTÈRES  ET   ANALYSE.  605 

peut  être  attaqué,  plus  ou  moins  difficilement,  par  les  acides.  Pour  Ostwald, 
cette  attaque  présenterait  un  caractère  de  périodicité.  Le  dégagement 
d'hydrogène,  d'abord  lent,  passe  par  un  maximum,  puis  se  ralentit  ensuite. 
La  durée  des  périodes  dépend  de  la  surface  et  de  la  qualité  du  métal,  de 
la  concentration  de  l'acide  et  de  la  présence  des  impuretés.  En  présence 
des  liqueurs  oxydantes,  la  longueur  de  la  période  est  augmentée  jusqu'à 
rendre  le  chrome  passif.  Brauer  a  repris  cette  étude  et  a  conclu,  de  ses 
espériences,  que  les  impuretés  seules  interviennent  dans  ce  phénomène 
oscillatoire.  l)oring("*)  attribue  à  la  présence  de  la  silice  l'attaque  du 
métal  qui  fournirait  ainsi  un  dégagement  d'hydrogène.  Ce  dégagement 
étant  d'abord  provoqué  par  catalyse  et  la  réduction  réversible  du  sesqui- 
chlorure  en  protochlorure  produisant  la  longueur  de  la  période.  Cett« 
réaction  serait  représentée  parles  deux  formules  2CrCi'-f-  2HCI  =  2CrC]' 
+H'  et  2CrCI'-l-H*^2CrCI'-|-2HCl.  Avec  le  chrome  pur,  préparé  par 
électrolysc  du  chlorure,  Carveth  et  Mott  n'ont  observé  aucune  périodicité 
dans  l'attaque  par  l'acide  chlorhydrique. 

Caractères  et  analyse.  —  Les  oxydes  de  chrome  peuvent 
posséder  soit  des  caractères  basiques  comme  les  oxydes  proprement  dits, 
soit  des  caracicrcs  acides,  comme  l'anhydride  chromiquc.  Les  réactions 
dus  composés  du  chrome  varient  naturellement  selon  l'état  dans  lequel  se 
Irouve  le  chrome  dans  la  molécule.  Nous  nous  bornerons  ici  à  rappeler 
les  caractères  des  sels  de  sesquioxyde  de  chrome  et  des  chromâtes,  ren- 
vojTint  aux  traités  spéciaux  d'analyse  pour  de  plus  amples  détails. 

Les  sels  de  sesquioxyde  de  chrome  ont  une  couleur  verte  ou  violette. 
Certains  d'entre  eux  sont  solubles  dans  l'eau,  presque  tous  dans  l'acide 
chlorhydrique  ;  les  dissolutions  en  sont  aussi  vertes  ou  violet  foncé;  cette 
dernière  couleur  passe  au  vert  par  l'action  de  la  chaleur.  Les  sels  à  acide 
volatil  le  perdent  au  rouge;  ceux  qui  sont  solubles  dans  l'eau  rougissent 
la  teinture  de  tournesol. 

Ces  sels  ne  précipitent  pas  par  l'hydrogène  sulfuré  en  liqueur  chlorhy- 
drique; le  sulfure  d'ammonium,  l'ammoniaque  précipitent  de  l'hydrate 
chromique  vert  gris  dans  les  solutions  vertes,  et  de  l'hydrate  bleu  gris 
dans  les  solutions  violettes;  la  précipitation  de  ces  hydrates  est  complète 
â  chaud.  Les  hydrates  de  potassium  ou  de  sodium  précipitent  de  toutes 
les  solutions  chromtques  un  hydrate  vert  bleu  soluble  ou  vert  émeraude 
dans  un  excès  du  précipitant.  L'ébullition  ou  l'addition  de  chlorure 
d'ammonium  précipite  de  nouveau  l'hydrate. 

Les  carbonates  alcalins  précipitent  du  carbonate  basique  de  chrome; 
le  carbonate  de  baryum  précipite  de  l'hydrate  vert  mélangé  de  sel  basique, 
le  phosphate  de  sodium  précipite  du  phosphate  de  sesquioxyde  vert  clair 

[■(vcr  +  siro. 

Les  réactions  caractéristiques  des  sels  cbromiques  consistent  dans  leur 
transformation  en  chromate  qu'on  décèle  ensuite  facilement.  On  effectue 

<M.  An.  Cb.  pk  (3)-ia-530>ISU.  —  H  Siiwi».  J>hn«b.  311-1861.  — C*}  Jtaiiiic.  J.  pnkl 


ovGoot^lc 


cette  transformation  soit  par  éliullition  du  sel  avec  de  la  potasse  ou  de  la 
soude  en  présence  de  peroxyde  puce  de  plomb  (il  se  fait  alors  du  rhro- 
mate  de  plomb  qui  reste  dissous  dans  re<(cés  d'alcâli),  soit  par  fusitiii 
avec  un  mélanfje  oxydant  (azotate  et  carbonate  de  sodium)  donnant  un 
chromate  alcalin. 

Les  chromâtes  sont  presque  tous  rouges  ou  jaunes;  ceux  des  métaui 
alcalins  sont  solubles  dans  l'eau  en  jaune  pour  les  sels  neutres,  en  rougf 
pour  les  sels  acides. 

Ils  sont  réduits  par  l'acide  sulfhydrique,  par  l'alcool  en  liqueur  acide. 
par  les  acides  sulfureux,  tartriquc,  oxalique,  par  le  chlorure  stanneiix.  If 
zinc,  à  l'état  de  sels  de  sesquioxyde  verts.  Le  sulfure  d'ammonium  préci- 
pite des  chromâtes,  de  l'hydrate  Cr'(OII}*,  vert  gris  brunâtre.  Le  chlorun- 
de  baryum  précipite  du  chrotnale  de  baryum  jaune  soluble  dans  les 
acides:  l'azotate  d'argent  dépose  du  chromate  d'argent  rouge  brunâtre: 
l'acétate  de  plomb,  du  chromate  de  plomb  jaune. 

Les  réactions  caractéristiques  des  chromâtes  sont  les  suivantes  :  agitii- 
tion  avec  de  l'eau  oxygénée  et  de  l'éther  qui  devient  bleu,  par  suite  de 
formation  d'acide  perchromique  ;  addition  de  teinture  de  gaj'ac  ou  de 
sulfate  de  diphénylamine  donnant  une  coloration  bleue;  action  sur 
l'amidon  humecté  d'iodure  de  potassium,  ce  qui  donne  une  coloration 
violette. 

Dans  les  sels  de  sesquioxyde  de  chrome,  ce  dernier  est  dosé  par  prét-i- 
pitation  à  l'état  d'hydrate  et  calcination  ;  ou  en  le  transfonnant  en  aci<]p 
chromique  qu'on  peut  doser  soit  en  poids,  soit  volumélriquement. 

Dans  les  chromâtes,  l'acide  chromique  peut  être  dosé  en  poids  en 
l'amenant  à  l'état  de  sesquioxyde  de  chrome  ou  miens  de  chromate  dt- 
plomb  ou  de  mercure.  Volumélriquement,  on  peut  le  déterminer  notam- 
ment en  appréciant  la  quantité  d'un  sel  ferreux  peroxydée  jKir  l'action  dn 
chromate,  ou  en  dosant  la  quantité  de  chlore  dégagée  par  l'action  d'un 
excès  d'acide  chlorhydrique  fumant  sur  le  chromate.  La  meilleure  mé- 
thode de  dosage  est  celle  de  Rose  qui  consiste  à  amener  le  chrome  à  )  Vl»l 
de  chromate  mercureux  en  liqueur  acétique,  à  calciner  ce  composé  el  à 
peser  le  sesquioxyde  obtenu. 

Poids  atomicpie.  —  Bcrtélius(~')  a  déterminé  le  poids  atomique 
du  chrome  en  pesant  le  chromate  de  plomb  fourni  par  un  poids  donné 
d'aiotate  de  plomb  desséché  mis  en  présence  d'une  quantité  indéterminée 
de  chromate  neutre  de  potassium.  Le  chiffre  de  Berzclius  était  trop 
élevé.  Les  déterminations  qui  concordaient  d'abord  le  mieux  condui- 
saient au  nombre  ■')2,4  (avec  0  =:  15,96)  auquel  sont  airivés  Péligot  (~'| 
par  l'analyse  de  l'acélate  chromeux  et  Berlin  (")  par  celle  du  chromate 
d'argent.  Kessler("),  en  comparant  la  quantité  de  bichromate  de  potas- 
sium à  celle  de  chlorate  nécessaire  pour  oxyder  un  poids  déterminé 
d'anhydride  arsénieux,  est  an-ivéau  nombre  Û2,2,  tandis  que  l'analyse  du 

Chcm.  43-114-1848;  4V333-1S4S.  —  ['•)   KEmER.  An.  Ph.  CIimd.  Pofcç.  OO-SIO-1855. — 


ovGoo<^lc 


POrDS   iTOHlQUE.  60:. 

chlorure  chromiqiie  a  conduit  Siowerl  (")  au  nombrp  52,0.  BaubignyC*), 
en  pesant  te  résidu  obtenu  en  chaufTant  à  440"  le  sulfate  de  sesquioxy<l<< 
de  chrome  bien  purifté,  a  trouve  Cr=  52.10  pour  S  =  52.074  Pt  Raw- 
sini("),  en  calcinant  ut  pesant  l'oxjde  de  chrome  obtenu  par  précipitation 
ammoniacale  du  bichromate  d'ammonium  pur  réduit  par  l'alcool  et  l'acide 
chlorhydrique,  a  été  amené  au  nombre  a2,061  pour  0  =  là.96. 

Le  poids  atomique  du  chrome  a  aussi  été  déterminé  par  Moberg("), 
Ififort  {%  Wildcnstein  ("),  et  Meïneke  ("). 

La  Commission  internationale  des  poids  atomiques  a  adopté  le  chiffre 
ri'2,1  comme  poids  atomique  du  chrome. 

Applications  et  Industrie.  —  Le  chrome  métallique,  préparé 
ptir  le  procédé  de  Goldschmidt  et  les  rerro-chronics  obtenus  au  four  élec- 
trique par  la  méthode  de  Moissan  sont  employés  aujourd'hui  en  notable 
quantité  en  sidérurgie  pour  la  préparation  des  aciers  chromés. 

La  teinture  de  la  laine  mnrdancée  par  un  chromate  alcalin  au  moyen 
d'une  solution  de  bois  de  campéche  consomme  des  tonnes  de  chromâtes. 

L'emploi  du  sesquioxyde  de  chrome  et  du  chromate  de  plomb  comme 
couleurs  insolubles,  l'utilisation  de  quelques  composés  du  chrome  dans 
la  céramique,  l'importance  de  l'acide  chromique  comme  oxydant  donnent 
à  ces  composés  des  débouches  industriels  importants. 

Enlin,  nous  mentionnerons  aussi  le  tannage  au  bichromate  de  sodium, 
la  fabrication  du  noir  d'aniline  et  l'emploi  des  chromâtes  sensibilisés  pour 
lu  photographie  et  la  phototjpie. 


Protofluorure  de  chrome  CrP.  —  Ce  composé  est  obtenu  par 
laition  de  l'acide  fluorhydrique  sur  le  chrome  au  ronge.  Masse  verte  cristal- 
lino  fusible  à  1100°,  non  volatile  à  1500°,  de  densité  4,11  (Poulenc)  {"). 

SESUIIFLUORURE  DE  CHROME  CrF*=:109,    l>  :  4TJG:  V  :  .%2,24. 

Itn  obtient  ce  fluorure  en  traitant  l'oxyde  de  chrome  anhydre  par  l'acide 
lliKirhydrique  et  en  chaulTant  fortement  le  mélange  après  l'avoir  desséché 
(Ucïille)  ("):  ou  en  décomposant  le  chlorure  CrCP  par  l'acide  fluorhy- 
<lrii|ue  (Poulenc)  (").  C'est  une  substance  d'un  vert  foncé,  fusible  à  haute 
leiiipérature,  sublimable  à  1200"  en  octaèdres  ou  en  aiguilles,  de  densité 
ô,7Jj[Deville(*'),  Poulenc  (")]. 

Sesquifluorures  de  chrome  hydratés.  |CrP)V7lP0.  — 
<)i'  composé  est  constitué  par  des  prismes  d'un  veil  clair,  obtenus  en 
lr;iitant  par  l'alcool  la  solution  3(|ueuse  du  corp«  précédent  (Poulenc)  ("). 

"■  HEinÉLitri.  Ben.  Jilireib.  35-16.  —  {'»>]  Lefort  J  pr«kl  Clicm.  (Sl-2fll-1RâO,  — 
"".  \ViiBo,rei,i.  J.  iir»kL  Cliflm,  5S-27 -185.1.  —  ("]  BEniÉiirs  An  I  h.  Clwm.  l'ogc.  8-23- 
INM.  _  (!.[  BEBtB.  1.  pr»kt.  Clicm.  38-1*5-1848,  —  ^l  Uaibig»!  (.  R.  98-146-l«Ki.  — 
'"  n^H-Kn.  J.  Clicni.  Soc.  6S-2I~i-lStlII.  —  (")  )lE1^EU  An  rliim  Pligrm.  LkL.  261- 
r^f-IWII,  —  (")  PotLKHc,   C,  R.   110-353-1893;  A"   U   Ph     7   2  J-18M.  —  (»';  Deih.le. 


ovGoot^lc 


006  PROTOCHLÛRURE  DE   CHROÏE. 

—  CrF'.4H'0.  —  H  a  été  obtenu  par  solution  de  l'hydrate  dechromp 
dana  l'acide  fluorhydrique  (Kœpp)  ("). 

—  (CrP)*9H'0.  —  Fabris  {")  a  préparé  ce  sel  en  ajoutant  du  fluorure 
neutre  d'ammonium  à  une  solution  de  sulfate  de  chrome  violet,  en  éTiUuil 
un  excès  de  chaleur  et  de  fluorure. 

C'est  un  corps  peu  soluble  dans  l'eau,  insoluble  dans  l'alcool,  solubli> 
en  violet  dons  l'acide  chlorhydrique  et  en  vert  dans  la  potasse.  Il  ne  pamil 
pas  donner  de  sels  douhles  avec  les  fluorures  alcaUns. 

Le  fluorure  de  chrome  CrF .  4II'0  peut  être  employé  dans  l'induslrie  (li'> 
teintures  et  apprêts,  comme  un  mordant  énergique  et  de  prix  peu  é[c\i: 

PHOTOCHLORUnE  DE  CHROME  Cra*  =  125;  Cr  :  ti,35i  Cl  :  57,U. 

Ce  chlorure  a  été  découvert  presque  simultanément  par  Mobergi*'!, 
et  par  Péligot  ("),  puis  a  été  étudié  plus  tard  par  Moissanl*"). 

On  l'obtient  :  1"  en  faisant  passer  un  courant  d'hydrogène  sec  sur  du 
chlorure  chromique  chauflé  au  rouge  (Moberg.Pélignt)  (*");  2°  parrartimi 
de  l'acide  ehlorhydrique  sur  du  chrome  (Ufer)  ("),  ou  mieux  sur  de  la 
fonte  de  chrome  portée  au  rouge  (Moissan)  ("•)  ;  5"  en  faisant  passer  dcri 
vapeurs  de  chlorure  d'ammonium  sur  du  sesquichlorure  de  chrome  mniii- 
tenu  au  rouge  (Moissan)  (").  Recoura  l'a  préparé  par  dessiccation  h 'JlMT 
des  cristaux  de  protochlorure  de  chrome  hydraté ("). 

Le  chlorure  chromeux  est  blanc,  moins  volatil  que  le  chlorure  chro- 
mique; sa  densité  est  de  2,751  à  14*  [Grabfield  f"),  Clarke  (")].  Sa  den- 
sité de  vapeur  est  de  7, 7;  densité  théorique:  4,256  (NilsonelPettersoiill"): 
il  y  a  décroissement  régulier  de  la  densité  quand  on  élève  la  lempéi'atiJii'. 

Le  protochlorure  est  soluble  dans  l'eau  eu  donnant  une  solution  bli'iif 
qui  absorbe  énergiquemenl  l'oxygène  en  donnant  un  oxychlorure  Cr'CI'l' 
[Péligotn,  LôwelC),  Manchot  et  Herzog ("")]. 

La  chaleur  de  dissolution  h-9"',3  (RecouraH*"}. 

Protochlorure  de  chrome  hydraté  CrCI'.  6iP0.  —  Cel  hy- 
drate s'obtient  en  réduisant,  par  le  zinc,  une  solution  de  sesquichlonire  n 
labri  de  l'air  (Moissan)  ("}  ;  ou  en  dissolvant  le  protochlorure  de  chroiiio 
anhydre  dans  un  peu  d'eau  (Recoura)  ("). 

Cristaux  bleus  paraissant  appartenir  au  système  du  prisme  oblique  à 
base  rectangle,  fondant  au  contact  de  l'air  en  un  liquide  vert  en  s'échniif- 
fant  sensiblement  [Moissan  (**),  Pfordten(")].  D'après  Chesncau  C^'].  h 
solution  de  chlorure  chromeux.  maintenue  à  l'abri  de  l'air  sous  anc 
couche  de  pétrole,  absorbe  l'oxyde  azotique  en  donnant  une  liqueur  d'un 
rouge  foncé  ne  dégageant  pas  de  gaz  lorsque  l'on  vient  à  la  chaulTiT, 

C.  R.  ♦3-910-1856.  —  (»)  Kuspp.  Cliem.  Ccnlr.  fll.  f*32-18«8  —  (»)  Fjinij,  fiaiwt. 
di.  iUl.  30-582-1890.  —  (")  Pélioot.  An,  Cli.  Ph.  [ 3 }-l  3-328-1 8«.  —  [«)  Houk.  J.  pnt(. 
Uicm.  29-175-184.'>:  4*-32ï-tR48.  —  l")  Hoism».  C.  H.  93-792-1881.  —  ("j  Urei.  \n. 
Chtm.  Plisrm.  Lieb,  113-302-1850.  —  ["')  Recoctra.  An.  Ch.  Pli.  («)-iO-M8«7.  - 
"}  GR.BPiKLD..\ra.  Chcm-J.  tS-!40-1885.  —(«1  Cub«.  Se.  Amer.  J. Se.  l3)-l*-S81.  —  (")  Xiiw' 
ft  pETTïRioK.  CR.  107-599-1888.— (»)LSwïi,.  An.  CkPli.  ;3)-40-*5-1854.  —  [»  «i  M"- 


ovGoo<^lc 


SESQUIOHLORURE  DE  CEIROHE.  607 

Il  se  formerait  de  l'ammaniaque  ou  de  l'hydroxylamine  suivant  que  la 
liqueur  est  neutre  ou  acide  (Koblschùtter)  ("').  La  solution  de  chlorure 
chroiiieux,  traitée  par  la  potasse  à  l'aLri  de  l'air,  fournit  un  précipité 
inarron  d'oxyde  magnétique  hydraté  (Péligot).  Elle  réduit  une  solution 
de  protochlorure  d'étain  et  fournit  de  l'étain  métallique  (Lœwel).  Elle 
ramène  à  l'état  de  calomel  une  solution  de  chlorure  mercurique  (Péligol). 
Elle  réduit  à  froid  les  solutions  des  sels  d'or  (Moissan). 

Chlorhydrate  de  protochlorure  de  chrome  5CrCl',  2HCI, 
1511*0.  —  Ce  composé  s'obtient  en  faisant  passer  dans  une  solution 
concentrée  de  protochlorure  un  courant  d'acide  chlorhydrique  sec  et 
ilépouiilé  d'oxygène.  11  se  dépose  en  poudre  fine,  stable  à  0°  dans  l'eau 
mère,  instable  à  20°,  s'oxydanl  très  facilement.  On  la  purifie  par  lavage 
nu  benzène  et  on  la  sèche  dans  un  courant  de  gaz  chlorhydrique  exempt 
il'osygène  [Recoura("),  PrudhommeC)], 

SeSOUKHLORURE  DE  CHROME  CrQ"  ou  Cr*a*=158,45;  Cr  :  32,SS;  Cl;  eT.lS. 

Ce  composé  se  prépare  :  1°  en  chauffant  au  rouge,  dans  un  courant  de 
chlore,  un  mélange  d'oxyde  (te  chrome  et  de  charbon  (Wôhler)  ("°); 
'i°  en  traitant  par  un  courant  de  chlore  du  sesquioxyde  de  chrome  non 
«alciné  à  440°  (Moissan)  ("")  ou  un  fragment  de  chrome  à  600°  (Michae- 
lis)("");  3°  en  traitant  le  chlorure  de  chromyle  par  le  tiichlorure  de 
phosphore  (Michaelisj  (""),  ou  en  chauffant  à  500*600*  dans  un  tube  un 
mélange  de  chlorure  de  chromyle,  d'oxyde  de  carbone  et  de  chlore  (De- 
rnarçay)('°');  4°  en  soumettant  l'oxyde  chromique  à  l'action  d'un 
mélange    de   chlore    et   d'oxyde  de   carbone   au    rouge    (Quantin)  ('°*) 

Cr'œ  +  3C0  +  3Cf=Cr*Cl*  +  5C0'; 
y  en  faisant  passer  un  courant  de  chlore  sur  du  ferrochrome,  chauffé  au 
rouge,  les  chlorures  de  fer  et  de  chrome  formés  en  même  temps  se  sépa- 
rant par  sublimation  (Vosmaer)  C**). 

Ifer,  Fellenberg,  Brunner,  Curie,  GauthierdeCIaubry('°* **'"),  (Matignon 
<'t  Bourion  ("^')  ont  indiqué  diverses  modifications  à  ces  préparations. 

Le  meilleur  moyen  de  préparation  du  sesqui  chlorure  de  chrome  con- 
^liile  à  chauffer  du  chrome  dans  un  courant  de  chlore  en  ayant  soin  que 
t^^e  gaz  se  trouve  en  grand  excès. 

Le  sesquichlonire  de  chrome  cristallise  en  larges  lames  couleur  fleur 
de  pêcher,  onctueuses  au  toucher,  de  densité  2,757  à  15°  (Grablield)  (") 
'2,357  à  i7'',2  (Clarke)  ("j;  insolubles  dans  l'eau  froide,  difficilement 
sulubles  dans  l'eau  bouillante.  Sa  densité  de  vapeur  5,47  est  rigoureuse- 
ment égale  au  nombre  théorique,  à  1200*  p«ur  la  formule  CrCP;  au- 
ilessiis  de  cette  température,  elle  diminue  par  suite  d'une  décomposi- 
tion partielle  (Nilson  et  Petterson)  ("). 

«or  el  ItmioG.  Ber.  Chem.  GcseU.  33-t74!-1000.  —  (<")  Xoiimn.  An.  a.  Pl>.  (5|-aO-10l- 
llWî.  _  j»7|  prmiDTrs.  An.  Chum.  Pbirm.  Lieb.  338-112-1885.  —  (^  ")  Cherieid.  C,  R. 
las-ioo-igog.  _  {"  *)  KoiLsciOTTu.  Bvr.  Chetn.  GeKlI.  37.3053-1004.  —  (■")  Rmdvii. 


ovGoot^lc 


606  SESQUICHLORURES  DE  CIIKÛÏE  UYDRITÉS. 

Le  scsqut chlorure  de  chrome  devient  soluble  dans  l'eau  quand  on 
ajoute  à  la  liqueur  1/10000  de  protochlorure  (Péligot)  ('").  Cêlte  pro- 
priété inexpliquée  a  été  étendue  par  Moberg  au  protochlorure  d'étaîn,  il<- 
fer  et  de  cuivre  ou  lorsqu'on  met  le  chlorure  violet  en  présence  de  zinc  e1 
d'acide  chlorhydrique  étendu.  Pelouze  ('")  a  également  étudié  ce   sujet, 

Moissan("")  a  démontré  que  le  protoiodure,  le  protobromure  et  mêmt- 
l'acétate  de  protoxyde  de  chrome  jouissent  de  la  même  propriété  à  l'^anl 
de  l'un  quelconque  des  persels  haloldes  du  chrome. 

La  chaleur  spécifique  du  sesquioxyde  de  chrome  est  de  0,1 4-> 
(Kopp)  (■"). 

Chaulîé  dans  un  courant  de  fluor,  la  décomposition  se  produit  avei 
incandescence  et  le  sesquichlorare  se  recouvre  d'un  dépôt  jaune  inso- 
luble dans  l'eau  (Moissanj.  Maintenu  au  rouge  dans  une  atmosphcri' 
d'hydrogène,  il  est  ramené  à  l'état  de  protochlorure  (Môberg,  Péligot), 

Calciné  à  l'air,  le  chlorure  chromique  anhydre  donne  du  sesquioxydf 
de  chrome  vert.  A  440",  dans  un  courant  d'oxygène,  il  se  Iransforme  en 
chbrure  de  chromyle;  il  en  est  de  même  dans  le  chlore  humide,  ce  gaz 
fournissant  ainsi  l'oxygène  nécessaire  ù  la  transfonnation  (II.  Moisson)  f"*i. 

Dans  un  courant  de  ga7.  ammoniac  à  haute  température,  le  scsqiiî- 
chlorure  de  chrome  donne  de  l'azoture  de  chrome;  en  présence  du  chlo- 
rure d'ammonium,  il  fournit  du  protochlonn-e  ;  dans  l'acide  sulfhydrique. 
il  se  change  en  persulfure  de  chrome  cristallin  noir;  chaufTé  en  fuhr 
scellé  avec  de  l'alcool  éthylique,  il  produit  du  chlorure  d'éthyle  (Bai- 
reswill,  Lôwel,  Itecoura,  Bunge,  Rohiand  ("'""). 

Sesquichlorures  de  chrome  hydratés  Cr'CI'.OH'O.  — 
La  dissolution  du  chlorure  chromique,  préparée  par  l'action  de  l'acidi- 
chlorhydrique  sur  l'anhydride  chromique  (Moissan)  exposée  dans  le  vide 
sec,  fournit  cet  I  ydrate  à  la  longue,  sous  forme  d'une  masse  verte, 
amorphe,  déliquescente,  soluble  dans  l'eau  avec  dégagement  de  chu- 
leur  et  dans  l'alcool  (Péligot)  ('").  Quand  on  le  dessèche  davantage,  il 
perd  de  l'acide  chlorhydrique  et  se  transforme  en  sous-sel  ;  mais  à  250*, 
dans  un  courant  de  gaz  chlorhydrique,  il  passe  à  l'état  anhydre  et  reprend 
sa  couleur  ordinaire.  Les  produits  de  décomposition  du  chlorure  de 
chrome  hydraté  ont  été  étudiés  par  Moberg.  A  120*,  on  obtient  d'abord 

C.  II.  lOO-1ï21-18Sj.  —  (»)  pHcimuMiK.  Cliem,  C'iilr.  Bl.  l-6fi«-I890.  —  i"»)  WftiiLeii. 
An.  aiGin.  Phsrm.  I.icb.  Ill-i33-]8âg.  —  (■<>■}  Moissis.  Aii.  Th.  Th.  ri.-3S-40l-IR8i: 
C.  n.  ea-IOai-lSSl.  —  (>«}  HicntEui.  J.  pnkt.  Chem.  !!2)-4-140-1871  ;  B.  Soc.  Oi. 
■ij.l 7-303-1873.  —  ('»)  Dï».Bî.i.  C.  II.  104-111-1887.  —  ('«,  Qbimin.  C.  B.  89- 
707-1884;  104-933-I887.  —  ["»]  Vi)s..er.  Z.  miJ.  Chpm.  a8-3î*-1889.  —  ("»■  Irt». 
An.  Cliem.  Phinn.  I.icb.  112-S84-1859.  —  (■'")  Felle.iïgrb.  Ad.  Ph.  Cheia.  Vogf.  IK>-7V- 
IHIO.  —  ("")  BMitMiit.  Palvl.  J.  Dingler  150-riri6-lS6l.  —  (""]  Cnmi.  Chem.  N.  3S-5|t:- 
187S.  —  t""]  GtcTuiin  »e  d.iinRT.  An.  Cb.  Pli.  4S-1I0-I830.  —  [■■■)  Pt.\.KOT.  An.  Cli.  Pli. 
;3j-12-Kî3-18M;  14-2(0-1813.  —  (">)  Pelowe.  An.  Cli.  Ph.  (3]-14-2r)l-18tS.— ("î  Kwr 
.\a.  Chem.  Phu^.  Liob.  suppl.  3-ï04-18&i.  —  [■")  B«>tiiE9n'ii.T..  J.  Pharm.  i  Ti v-t-C^l  8  li 
—  i"»j  LdwtL.  J.  Pb«rm.  {31-7-424-1845.  —  ("«)  Becdch..  C.  R.  10a-9ïô-ll«6.  — 
(■",  BL-miK.  Oii-ni.  Crnir.  Bl.  a.lK-lKGà.  -.  ('<*}  rtonLiNn.  Z.  inoi^.  Clii-iii.  39-l31>-l<H)].  — 
(■■'-')  Huam.  An.   Ch.  Ph.  (3)-12-537-18-H.  —  (>■«  ■"  Uckhk.  Inmifc.  DisicrI.  Zuri.-h,  IMH): 


ovGoo<^lc 


SESQUIGIILORURE  HYDRATÉ.  60Q 

un  oxyclilorure  4Cr'Cl*,Ci-'0',2iIl'0,  sous  forme  de  masse  verte,  délU 
quesceiile,  soluble  dans  l'eau  ;  ii  i  70°,  il  se  produit  deux  sous-chlorures  : 
:.Cr*CIVCr'OMI'0,soluble,et2Cr'CI',Cr'0%8H'0.  poudre  rouge, pesante, 
insoluble  dans  l'eau;  enfin  au  rouge  sombre,  à  l'abri  du  contact  de  l'air, 
il  se  fait  le  composé  Cr*Cl',2Ci'0'.  Ces  états  successifs  ont  fait  aussi 
l'objet  des  travaux  de  Berzélius  ('"),  Béchamp,  (Péligot)  ('"). 

—  Cr'GI',81i*0.  —  Cet  hydrate  est  obtenu  Rnalementpai  l'exposition 
â  l'air  sec  de  l'hydrate  Cr'CI',  iOH'O;  c'est  une  poudre  d'un  vert  pâle, 
peu  hygroscopique  (Godefroy)  ('"). 

—  Cr'CI',91l*0.  —  La  dessiccation  à  100*  de  chlonire  chromique 
vei-t,  obtenu  par  l'action  de  l'acide  chloi^ydrique  sur  l'oxyde  hydraté,  donne 
lin  hydrate  à  î)  molécules  d'eau  (chlorhydrate  de  sesquioxyde  de  chrome 
(U-  Chcvreiil). 

—  Cr'CIM'ilPO.  —  Le  chlorure  chromique  anhydre,  dissous  en 
présence  d'un  peu  de  protochlorure,  donne  un  liquide  vert  comme  celui 
qui  résdtte  de  la  dissolution  de  l'oxyde  de  chrome  hydraté  sous  sa  modili- 
cation  vei-te  ;  cette  liqueur,  évaporée  sur  l'acide  sulfurique,  laisse  déposer 
lies  cristaux  très  solublesde  l'hydrate  Cr'CI*,12ll'0  [Péligot  ('"|,Moberg]. 

—  Cr'CI*121P0.  —  Gubser  et  lligley("*°t  oui  préparé  ce  sel  par  la 
méthode  de  Becoura  un  peu  niodiliée  et  ont  établi  sa  formule  CrCP6H*0 
à  l'état  vert  et  violet  par  des  déterminations  crjoscopiques,  en  désaccord 
avec  Becoura  qui  trouvait  i).5  ll'O.  Péligot  avait  montré  que  les  deux 
licrs  du  chlore  étaient  seulement  précipités  par  l'azotate  d'argent  dans  le 
chlorure  vert.  Werner  et  Gubser  ('"  *)  ont  établi,  avec  des  sels  purs  que, 
tandis  que  la  totalité  du  chlore  était  précipitabic  dans  le  set  violet,  le  ûers 
seulement  était  pris  par  l'a/olatc  d'argent  dans  le  chlorure  vert.  Dans  ce 
ciiinposé,  l'ionisation  ne  se  produit  que  sur  un  tiers  du  chlore. 

larorniuledu  chlorure  Tiolet  serait  représentée  par  Cr(OIP)*CP,  celle 
ilii  chlorure  vert  par  [Cr(Clll'0)'(OIP)']CI.  Les  solutions  de  chlorure 
vert  donnent  des  cristaux  jaunes  brillants  avec  le  tétranitrodiaminc 
robaltauimoniuin 

|Cra'(011')'.Co(AïO')*(AïlP)']2Il'0. 

Avec  l'acide  chloroplatiniqiie,  on  a  de  même  un  précipité  (Gubser). 

—  Cr'Cl'.l.ïlPO.  —  Becoura  ('")  a  obtenu  cet  hydrate  en  faisant 
|Kiïscr  un  courant  de  gaz  chlorhydrique  dans  une  solution  saturée  de 
ililonire  chromique  ;  cet  hydrate  est  d'un  vert  cmcraude  et  se  dissout  dans 
l'eau  en  donnant  une  liqueur  verte  qui  passe  peu  a  peu  au  bleu  violacé. 

Si  l'on  chaulTe  à  80",  pendant  quelques  minutes,  une  solution  du  chlo- 
rure vert  précédent  dans  son  poids  d'eau,  qu'on  la  refroidisse  à  0°  et 
qu'on  y  fasse  passer  un  courant  de  gaz  chlorhydrique,  il  se  dépose  un 
chlorure  gris,  isomérique  avec  te  précédent,  et  se  dissolvant  dans  l'eau 
eu  une  hqueur  violette.  La  transformation  du  chlorure  vert  en  chlorure 
gris  se  fait  avec  absorption  de  2.6()  calories. 

IIklli.  J.  Ani.  Cliem.  Soc.  6I3-I90t.  —  (■'>*}  Werne*  <M  Gcncn.  Bcr.  Clirm.  Gvm».   34- 

i:i7U-190l.  —  ('■>)  Bcmtuijs.  Tr«lè  ilc  clûmic  4-109.  —  ;'"j  Cobefboï,  C.  R.  100-tOr>- 

GHiait  iirtniLE.  —  IV.  39 


ovGoot^lc 


610  PROTOBROHORE  DE  OOtOKE. 

Les  deux  variétés  :  verlf  et  grise,  s'obtiennent  aussi  en  partant  du 
chlorure  chromeui.  En  faisant  passer  un  courant  d'air,  puis  un  courant 
de  gaz  chlorhydrique  dans  une  solution  de  chlorure  chromeusL,  on  a  un 
dépôt  de  chJorure  gris.  Si  l'on  mélange  le  chlorure  chromeux  avec  une 
solution  concentrée  d'acide  chlorhydrique  et  qu'on  fasse  alors  passer  un 
courant  d'air,  on  a  le  chlorure  vert.  Pour  le  chlorure  chromique,  la 
tninsformation  du  composé  violet  en  composé  vert  est  complète  avant 
que  l'on  ail  atteint  la  concentration  pour  laquelle  se  produit  la  cristalli- 
sation. De  sorte  que  la  dissolution  de  ces  sels  dépose  nonnalement  des 
cristaux  verts. 

La  solution  de  sesquichlorure  se  décompose  par  la  dialyse  el  fournil 
un  liquide  ne  renfermant  plus  que  1  ,b  d'acide  pour  98,5  de  sesquioxyde. 
MarchettiC"). 

—  Cr'CI*,20ll*0. —  Ce  composé  a  été  obtenu  par  Godefroy("),  dans 
l'action  du  chlore  sur  le  bichromate  de  potassium  en  présence  d'alcool.  Il 
se  présente  en  aiguilles  vertes,  triclintques,  brillantes,  extrcmcmenl 
hygrosco piques,  fusibles  à  -l-  6  ou  7",  et  se  transformant  à  l'air  sec  dans 
l'hydrate  à  ï'iH'O,  puis  dans  celui  à  8H'0. 

Péligotf'")  a  déterminé  la  composition  du  sesquichlorure  de  chrome: 
Lœwd,  Sénarmonl  ('""'")  ont  fait  des  observations  de  divers  ordres  sur 
ce  sel  el  le  premier  de  ces  auteurs  a  étudié  notamment  l'action  du  zinc, 
du  fer  et  de  l'étain  sur  ses  dissolutions.  Le  zinc  réduit  ces  solutions  en 
précipitant  de  l'oxychlorure  ;  le  fer  donne  des  sels  basiques  sans  amener 
de  réduction  sensible;  l'étain  enlève  au  sel  une  partie  de  son  chlore  en 
se  transformant  en  protochlorure  d'étain  qui  amène  ensuite  une  réaction 
inverse. 

Protobromure  de  cbrome  CrBr*.  —  Ce  composé  s'obtient  : 
par  l'action  de  l'acide  bromhydrique  à  haute  température  sur  le  chrome 
ou  sur  la  fonte  de  chrome  [Wôhler  et  Bauck('*^),  Moissan  ('")]:  par  le 
passage  de  vapeurs  de  brome  entroinées  \mr  un  courant  d'azote  pur  et 
sec  sur  de  la  fonte  de  chrome  (Moissan)  ('");  enfm,  par  la  réduction  par 
l'hydrogène  du  sesquibromure  anhydre  (Moissan)('"). 

Le  broumre  chromeus  se  présente  en  petits  cristaux  blaiirs.  jauuissanl 
pr  la  fusion,  d'une  saveur  stypttqnc,  facilement  solubles  dans  l'eau  eu 
donnant  une  solution  bleue,  qui  absorbe  très  L-aptdcment  l'oxygène  de 
l'air  (Moissan)!'").  Ce  composé  est  suluble  dans  l'alcool  qu'il  colore  en 
bleu. 

Sesquibromure  de  chrome  Cr'Br'.Cr  :  17,8i;l(r:  8'2,16.  — 
Ce  bromure  se  prépare  Ji  l'état  anhydre  par  le  passage  de  vapeurs  de 
brome  sur  un  mélange  intime  de  charbon  et  de  sesquioxyde  de  chrome 

ISxr,.  —  ('«)  Rjxoi-nx.  C.  .R.  10a-515-^»-8IÏ.V9al-l886:  An.  cil.  Ph.  «-lo-u-iss:.  — 
■'"  SlAkcHETTi.  ElcnHie.  Ac.  LiiicGi  (.ij-l-ïl5.  —  ('")  fiuenT.  An.  f.h.  Pli.  ',1 -14-25! >- 
IKi.-!,  —  !'«!  WntL.  An.  Ck  Ni.  {:>)-! *-24e- 1845;  40-»5-i854.  —  ('*•;  St^.MHWM.  C.  R. 
33-'6ï-iK5l.  —  ("'■]  WôHLKR  H  B*uo«.  An.  Chcm.  Pharm.  I.iil..  111-Â8.VII!59.  — 
("*)   JloriSAX.   <:.  rt.   93-l05l-ttJ81  ;  Ai>.    Cil.    Ph.    {S)-3O-40l>-IS8£.   —    ^i*',   Bcituwjt. 


ovGoo<^lc 


SESQUIIODURE  DE  CHAOHE.  611 

porté  au  rouge  ;  ou  par  l'action  des  vapeurs  de  brome  sur  de  la  fonte  de 
chrome  dans  une  atmosphère  d'aiote  [Berlheniot('"),  WohleretBauck{'"), 
Moissan  ("*)] .  11  se  présente  en  écailles  hexagonales,  noirâtres,  insolubles 
dans  l'eau,  solubles  dans  la  solution  étendue  des  sels  de  protoxyde  de 
l'hrome.  Ces  cristaux  s'oxydent  quand  on  les  chauffe  à  l'air;  ils  sont  faci- 
lotiieut  réductibles  par  l'hydrogène  (Moissan)  ('**).  Ils  sont  attaqués  au 
ronge  sombre  par  le  fluor. 

Sesquibromures  de  chrome  hydratés.  —  Le  sesquibromure 
hydraté  s'obtient  en  dissolvant  l'hydrate  de  sesquioxydc  de  chrome  dans 
l'acide  bromhydrique  ;  ou  en  laissant  digérer  du  chromate  d'argent  dans 
(le  l'acide  bromhydrique  alcoolisé.  La  solution  obtenue,  évaporée  dans  le 
ville  sec,  donne  des  cristaux  verts  qui,  par  hydratation,  se  transforment 
en  une  masse  brune  déliquescente.  Chauffés  à  l'air,  ces  cristaux  forment 
des  oxybromures, 

—  Cr'BrM2H'0.  —  Cet  hydrate  a  été  préparé  par  Recoura  ('")  sous 
deux  formes  isomcriques. 

U  variété  verte  se  prépare  en  mélangeant  une  solution  saturée  d'acide 
chromique  avec  un  excès  d'acide  bromhydrique  à  50  pour  100;  par 
éi-nporation ,  il  se  dépose  des  aiguilles  vertes,  déliquescentes,  très  solubles 
iliiiis  l'eau  et  l'alcool,  insolubles  dans  l'éther;  la  dissolution  dans  l'eau 
.%age  1"',36. 

Ce  corps  est  très  stable  à  l'étal  solide,  maïs  sa  solution  passe  au  violet, 
avec  dégagement  de  chaleur  surtout  en  élevant  la  température. 

La  variété  violette  est  ainsi  la  seule  stable  en  solution.  On  l'obtient  à 
l'état  solide  en  faisant  bouillir  une  solution  concentrée  de  sesquibromure 
TGrI  et  en  saturant  par  le  gaz  bromhydrique  après  refroidissement.  Il  se 
dépose  l'hydrate  en  poudre  fine,  gris-bleu,  très  hygroscopique,  très 
soluble  dans  l'eau,  insoluble  dans  l'alcool.  La  dissolution  dans  l'eau 
d,'-age28"',70. 

—  Cr'Br", 1611*0.  —  Ce  composé  a  été  obtenu  en  beaux  cristaux  vio- 
lels  dont  la  forme  a  été  déterminée  par  Wjrouboff  en  traitant  le  tri- 
chromate  de  potassium  par  l'acide  bromhydrique  (Varenne)  ('"). 

Protoiodure  de  chrome  CrP.  —  .Moissan  ("•)  l'a  préparé  à  l'étal 
anhydre  en  réduisant  le  sesquiiodurc  par  l'hydrogène  ou  bien  en  atta- 
quant au  rouge  le  chrome  par  l'acide  iodhydrique.  On  le  prépare  hydraté, 
mais  mélangé  de  sel  de  zinc,  en  réduisant  par  ce  métal  une  solution  de 
sesquiiodure  renfermant  un  exdcs  d'acide  iodhydrique. 

C'est  une  poudre  d'un  blanp  grisâtre,  soluble  dans  l'eau  et  dont  la 
solution  a  des  propriétés  identiques  à  celles  du  protochlorure  et  du  proto- 
bromure. Elle  absorbe  facilement  l'oxygène  en  présence  d'air  humide  en 
donnant  une  solution  verte, 

Sesquiiodure  de  chrome  Cr*l'.   —   Ce  composé   s'obtient   en 

\"-  r.h.  Ph.  44-383-1830.  —  [*»)  RECom...  C.  R.  110-1020-1103-1890.  —  ('")  V.iaEsst.  C. 
Il-  83-737-1881.  —  (<»)  »oiEiic.   J.  pritl.  Chcm.  43-119-1818.  —  j'"j   Fïhée.  B.  Soc. 


ovGoot^lc 


PROTOXVDE  DE  CHROME. 


cristaux  rtfugeàtres  en  faisant  agir,  sur  du  chrome  métallique  maintenu 
au  rouge,  des  vapeurs  d'iode  entraînées  par  un  courant  d'azote;  on  en 
laissant  digérer  du  cliromate  d'argent  dans  de  l'acide  iodhydrique  alcoolisé. 
Sa  solution  évaporée  ne  cristallise  pas  (Moissan)  C"). 


PROTOXYDE  DE  CHROME  CrO 

Cet  oxyde  n'a  pu  être  isolé  par  réduction  du  sesquioxyde  par  l'hydro- 
gène (Moberg)  ('^}  ;  mais  Férce  ('")  l'aurait  obtenu  sous  forme  d'une  pou- 
dre noire  par  oxydation  de  t'amalgame  de  chrome  à  l'air. 

On  connaît  un  hydrate  qm  a  été  préparé  par  précipitation  du  chlorure 
chromeux  par  la  potasse  ne  renfermant  pas  d'air  en  dissolution,  som 
forme  d'un  précipité  jaune  très  avide  d'oxygène,  qu'on  peut  sécher  sur 
l'acide  sulfuriquc  ctqui,  par  la  chaleur,  se  transformerait  en  sesquioiïde 
(Moberg)  ('")  ou  en  oxyde  Cr'O'  (Péligot)  ('"). 

Oxydes  salins  de  cbrome.  —  Quelques  oxydes  de  chrome 
peuvent  être  considérés  comme  formés  par  l'union  du  protoxyde  avec  le 
sesquioxyde  ou  même  l'anhydride  chromique  :  nous  les  décrirons  rapide- 
ment. 

—  Cr'O'.H'O  ou  (CrO.Cr*0')H'0.  —  Ce  composé  a  été  préparé  \ar 
Péligot('")  en  chaulTant  le  précipité  obtenu  par  l'action  d'mic  soluliun 
de  chlorure  chromeux  sur  la  potasse.  C'est  une  ]>oudre  de  couleur  marroa 
peu  soluble  dans  les  acides. 

—  2Cr'0',511'0, —  Cecomposé  a  été  obtenu  par  ladécompositiondu 
carbonate  double  de  protoxyde  de  chrome  et  de  potassium  dans  l'eau 
bouillante,  privée  d'air  (Baugé)('").  C'est  une  poudre  jaune  brun  araor))lie 
lie  densité  5,49.  Assez  stable  en  présence  de  l'air  sec,  il  s'oxyde  rapide- 
ment au  contact  de  t'air  humide.  Chaufle  dans  le  vide  à  250°,  il  se  dé- 
compose sans  incandescence  en  donnant  du  sesquioxyde  de  chrome  et  Ae 
l'hydrogène.  C'est  un  puissant  réducteur.  A  -+-  AO",  il  décompose  l'acide 
suLTurique  étendu  et  la  réduction  peut  aller  jusqu'à  la  formation  d'hydm- 
gène  sulfuré.  Il  n'a  pas  pu  être  déshydraté. 

—  CrO'ouCr'O'.  — (2CrO,Crœou3CrO.Cr{P).  -  Ce  corps  auiail 
été  obtenu  par  Bunsen  ('")  dans  l'électrolyse  d'une  solution  de  chlorure 
chromeux.  Geuther("*)  n'a  pu  le  reproduire. 

SESQUIOXYDE  DE  CHROME^:  i5%iii  (Cr:G8,47;  0  :  31,53) 

Préparation.  —  Cet  oxyde,  découvert  par  Vauquelin,  est  le  plus  im- 
portant et  le  mieux  connu  dos  o.xydes  du  chrome.  Il  se  présente  ii  l'élal 
amorphe  ou  à  l'état  cristallisé. 

CI..{31-3S-610-1WI.—  ""JPiLiGOt.  An.  CI..  Ph.|31-13-528-1RH, —['"«)  Sloiis.\.Aii.i:h. 
Pli.  ; 51-36-401- 1883.  — ["»]  B«l-gé.  C.  R.  137-ri5I-18!t«.  — 1'»(  Braso.  An.  Ph.Chcoi.Nî. 
91-eîS-J8r>*.  —  ('")  GïiTHKii.  An.  Chf m. Plurm.  Lleb.  1 18-«fi-1861.  —  (»«;  D.riaï.  An. Orna. 
Pli*rm.  Lift.  60-«e-1846.  —  ("»)  WBjiler.  An.  Pli.  Glieni.  Pogg.  10-t6-1897.  — [i")  Dïl.tv.- 


ovGoo<^lc 


SESQUIOXYDE  DE  CHROME.  filS 

On  l'obtient  à  l'état  amorphe  par  réduction  des  chromâtes  su  moyen 
de  divers  procédés  :  1"  par  calcinatioii  du  chromate  mercureux  ; 
2(l[g'CrO')  =  Cr'0»  +  0'  +  41It:; 

2"  Par  calcinatton  d'un  mélange  intime  de  bichromate  de  potassium 
I  i  parties)  et  d'amidon  (1  partie),  et  lessivage  de  la  masse  (Barian)  ("*)  ; 

3"  Par  calcination  d'un  mélange  de  chromate  de  potassium  (3  parties) 
€t  de  sel  ammoniac  (2  parties);  c'est  l'hydrognie  de  l'ammoniac  qui, 
dans  ce  cas,  constitue  l'agent  réducteur  |WôhIer('"),  de  Lnna  ("*)]; 

i'  Par  calcination  du  bichromate  de  potassium  avec  le  soufre  et  lessi- 
ïa}.'edelamasse(La8saigne.Dieterich)("').Cr'0'K'-HS=S0'K'  +  Cr'0*: 

h"  Par  combustion  d'un  mélange  de  bichromate  de  potassium,  de 
chlorure  d'ammonium  et  de  poudre  à  canon  et  épuisement  par  l'eau 
(Bôltger)!'"). 

L'oxyde  chromique  cristallisé  peut  être  obtenu  :  1*  en  faisant  passer 
(les  rapeurs  de  chlorure  de  chromyle  dans  un  tube  de  porcelaine  chauflé 
au  rouge  (Wôhler)('")  :  2CrO*Cl'  =  Cr'0'-t-0-l-Cl': 

2°  Par  le  passage  sur  du  chromate  neutre  de  potassium  chaulTé  au  rouge 
d'un  courant  de  chlore  (Frémy)  ("')  ou  d'acide  chlorhydriquc  (Millier)  ('")  ; 
ou  par  fusion  avec  du  chlorure  de  sodium  (Schiff)  ('")  ; 

5°  Par  transformation  de  l'osydc  amorphe  par  fusion  (Frémy)  ('"), 
ralcination  dans  un  courant  d'oxygène  (Sidot)("*),  fusion  avec  l'acide 
borique  et  le  carbonate  de  calcium  (Ebelmen)  ("^). 

4*  Par  calcination  d'un  bichromate  avec  du  sel  marin.  La  cristallisa- 
tion, dans  ce  cas,  trouve  son  explication  dans  les  propriétés  du  chloro- 
chromate  de  sodium  qui  se  forme  et  ne  tient  pas  à  une  solubilité  de 
l'oxyde  dans  les  chlorures  alcalins  en  fusion  (Ditte)  ('"). 

Enfin  Gentele  ('")  obtient  l'oxyde  cristallisé  en  chauffant  au  rouge  du 
bichromate  de  potassium;  Otto  ('"),  par  le  passage  de  gaz  hydrogène  sur 
le  chromate  de  potassium  au  rouge;  Ullgren  ('"),  par  addition  de  quan- 
tités insuffisantes  de  chlorure  d'ammonium  ou  d'huile  sur  le  bichromate 
de  potassium  fondu;  Kletschinsky  ('"),  par  fusion  du  corps  KCrO'GI; 
(Eïan9("*),  EbelIC"),  Blake('*')l,  par  décomposition  de  sesquifluorure ; 
Moissan,  par  grillage  à  l'air  du  sesquibromure  ou  du  sesquiiodui'e. 

Propriétés.  —  L'oxyde  chromique  amorphe  est  une  poudre  verte, 
devenant  hrunfttre  par  la  chaleur  et  d'une  couleur  plus  ou  moins  foncée 
suivant  son  mode  de  préparation  ;  l'oxyde  chromique  cristallisé  est  en 
cristaux  rhomboédriques,  hexagonaux,  isomorphes  avec  ceux  de  sesqui- 

An.  Ch.  Ph.  (3J.88-183-1863.  —  ('"]  Dieterici.  Z.  Oiera.  ,273-1866.  —  !'••)  BflTTcM.  J. 
pnkl.  them.  30-265-18«.  —  1"*}Wôh[,ef.  An.  Ph.  Chcm.  Pcgg.  33-341-1834.  — ('")  Fsèit. 
An.Clicm.  Phïnn.  Lieb.  48-274-1844.  — ('"JUllm.  Aii.  Ph.  Clicm.  Pt^g.  127-404-1886.— 
i'")SciiiFF.  An.  Chcro.  Phu-ra.  Lleb.  106-114-1858.  —  ('"]  Fntm.  C.  11.  44-634-1837.  — 
"*)  SiBOT.  C.  R.  O9-901-1869.  —  1'")  Emlveic.  An.  Ch.  Ph.  l3)-39-3ll-1848.  —  ('"|  Gkk- 
TiLE.  J.  pnkl.  Chcm.  81-418-1860.  —  ('"jOrro.  An.  Chem.  Ph«fm.  LLeb.  143-103-1867.— 
;'";  iLumcir.  Jihretb.  18-141 .  —  ('")  KiïiscaiwiT.  Jihreih.  30S-18W.  —  ("»)  Evuia.  l.  ingew. 
.Chem.  18-1891.—  ('•«)  Emll.  Pol^LJ.  Dii^ler  320-64-1870.  —  (•")  BLME.An.Chem.Pliarm. 
Udi. 78-121-1851 .  —  ('")  DiiiE.  C.  B.  134-536-1902.  —  ('") Rose.  An.  Ph.  Chem.  ?ogg.  33- 


ovGoot^lc 


UU  SESQUIOXYDE  RE  CHROME. 

oxyde  d'aluminiiini  et  de  fer  (Rose)  ('"),  de  couleur  verl  noirâtre,  raj-ani 
le  verre  comme  le  diamant;  de  densité  à, 21  [SVôhler {'**),  Frémy('"'i- 
6,2  (Schiff)  ('")  ;  5,01  (Schr(ider)("°}.  Chaleur  spécifique  :  0,196  (Neu- 
mann);  0,179(i  (Regnault);  0,177  (Kopp)  ('"}.  Ce  corps  possède  dt?? 
propriétés  magnétiques  [Faraday  ('"),  Nilson  et  Petterson  ('")].  L'oxyde 
de  chrome  anhydre  est  insoluble  dans  l'eau,  les  alcalis  et  les  acides: 
mais  s'il  provient  de  la  calcination  ménagée  des  hydrates,  il  peut  >e 
dissoudre  dans  les  acides  [Traube,  Le  Chatelier,  Gore  ('**""*)].  Si  on  le 
porte  au  rouge  naissant,  il  devient  tout  d'un  coup  incandescent  et  perd 
sa  solubilité.  Il  fond  difficilement  au  feu  de  forge  (Fremy)  (")  et  facile- 
ment au  four  électrique  (Moissan). 

Le  sesquiosyde  de  chrome  est  indécomposable  par  la  chaleur  (Elsner)  (  "'  i. 
Il  n'est  pas  L'éductible  par  l'hydrogène,  ni  par  i'oiyde  de  carbone 
(A.  Bcll)("*);  mais  il  l'est  à  haute  température  par  le  carbone,  les  mé- 
taux alcalins,  le  magnésium  [Berzélius,  Parkinson  ('"),  Gattermann  l'^'i]. 
Le  sesquioiyde  non  calciné  est  oxydé  quand  on  le  chauffe  dans  un  couranl 
d'oxygène  à  440°  et  donne  l'oxyde  CrO'  (Uoissan)  ("'),  en  le  chauffant  ater 
une  base,  en  présence  d'oxygène  ou  avec  du  chlorate  ou  du  nitrate  de 
potassium  (Liebig  e(  Wôhler)  ('"),  il  fournit  des  chromâtes.  Il  se  dissout, 
quand  il  est  chauffé,  avec  du  permanganate  de  potassium  (Bohiig)  ('~i. 
avec  un  mélange  d'acide  sulfurique  et  de  bioxyde  de  plomb  ou  de  bioxyde 
de  manganèse,  ou  de  chlorate  de  potassium  (Storer)  ("').  Le  scsquioxyde 
(le  chrome  dégage  du  chlore  quand  il  est  chauffé  avec  du  chlorure  de 
potassium  dans  l'air  sec  (Hai^reaveset  Robinson)('^);  chaufTé,  puis  sou- 
mis à  l'action  du  chlore  au  rouge,  il  donne  les  corps  CrO'CI'  et  CrCl' 
(Wcber)  ("*}  ;  il  fournit  aussi  du  sesquichlonire  lorsqu'on  l'attaque  par 
le  protochlorure  de  phosphore  (Weber)(*"),  ou  quand  on  le  chauffe  en 
présence  de  charbon  dans  un  courant  de  chlore.  Lorsque  l'on  maintient 
du  sesquioxyde  fortement  calciné  dans  un  courant  de  chlore  sec  ou 
humide  à  440*,  l'oxyde  n'est  pas  attaqué.  Si  l'on  répète  l'expérience  eii 
employant  un  courant  de  chlore  sec  et  de  l'hydrate  de  sesquioxyde  que 
l'on  porte  lentement  à  440°,  il  se  dégage  d'abord  de  la  vapeur  d'eau, 
puis  d'abondantes  vapeurs  rouges  de  chlorure  de  chromyle  (Moissan)  ('"i- 

Le  chlore,  mélangé  de  vapeurs  de  chlorure  de  soufre,  constitue  le 
meilleur  agent  de  transformation  du  sesquioxyde  de  chrome  en  sesqui- 
chlonire au-dessous  du  rouge  (Matignon  et  Bourionj  ("").  Le  soufre  n'agit 

344-1834.  —  [<«")  ScHBÛDEK.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  100-336-1850.  —  (■■•)  Koff.  in.  Chrin. 
Phnrra.  Lieb.  suppl.  3-394-1S64.  —  i»^]  F«hd«i.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  70-33-18*7.  — 
(iM]  Nilsum;!  Pettehsoii.  Ber.  Chem.  GcmII.  13-1459-1880. —('••)  Tbicbe.  An.  Chem.  Ph»™. 
I,ipb.ee-88.1848.  — ;'»)LBCH«ei.mB.  8.  Soc.  Ch.  (2)^7-300-1887.  —  ('»)  Co»b.  Pb.  Mk- 
(4)-a8-51l-1865.  —  ("')  EuiiER.  J»bresb.  35-186fl.—  ['")  A.  Bell.  Chtm.  S.  a3-!58-1871.  — 
(u»]  PiRiiKioN.  J.  Cbeœ.  Soc.  5-306-1653.  —  (<^  Gattebmux.  Ber.  Chem.  Gescll.  3X197- 
1889.—  ("')  Moissin.  An.  Cli.  Ph.  (5 )-a  1-199-1 880.  —  ('")  Lfebm  el  Wfi.LM.  An.  Ph.  Chem.  Vofg. 
34-171-1832,—  ('"jBoHLio.  Z.  mil.  Chem.  0-357-1890.—  ['")  Stoieb.  J^hreab.  680-1859. — 
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PoK.lia-8ie-18ei.  —  ['"jWek».  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  107-3T5-185B.  — ("")  B.lisiio^ 
et  BoowoK.  G.  R.  138-760-1904.  —  ('"j  Awai.  Ph.  Utg.  (4] -8-7 7-1 853.  —  (™j  Xuiom.  B.  Sot 


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SESQUIOXYDE  DE  CHROME.  615 

pas  sur  l'oxyde  chromique,  mais  le  sulfure  de  carbone  le  transforme  en 
sulfure  de  chrome  à  une  lempcrature  très  élevée  (Ashby)  ('"). 

L'eûu  oxygénée,  en  liqueur  neutre  ou  acide,  n'agit  pas  sur  le  sesqui* 
cisydc  (le  chrome  ;  mais  en  milieu  alcalin,  il  y  a  formation  d'un  chromale 
(MartinontC"). 

SESQUIOXVDE   DE  CHROME  HYDRATÉ 

Berzclius  admettait  l'existence  de  deux  hydrates  isomériques  dont  l'un 
donnait  naissance  aux  sels  verts,  l'autre  aux  sels  rouges  et  violets. 
I,owcl(""),  sans  se  baser  sur  des  expériences  concluantes,  pensait  qu'il 
existait  quatre  modifications  isomériques  :  les  modifications  verte,  bleu- 
violel,  rouge  carmin,  donnant  de  véritables  sels  neutres  de  couleur  cor- 
respondante :  la  quatrième  verte  s'unissait  seulement  à  deux  équivalents 
dacide  pour  donner  des  sels  verts.  Pour  Leforl('"),  ces  divers  hydrates 
possédaient  une  composition  différente,  les  oxydes  verts  étaient  à  5  et 
6H'0,  l'hydrate  bleu  contenait  7H'0  et  l'hydrate  rouge  9H'0. 

Frémy  ('")  a  montré  que  les  sels  verts  de  chrome  par  la  potasse,  et 
l'ammoniaque,  donnent,  un  oxyde  bleu  verdàln'  solublc  dans  la  potasse  ou 
la  soude;  l'ébuUition  et  l'évaporation  dans  le  vide  de  cette  solution  donnent 
un  dépôt  d'oxyde  vert  anhydre  insoluble  dans  les  alcalis.  Les  sels  violets 
de  chrome,  par  l'ammoniaque,  fournissent  un  ovyde  bleu  violacé,  soluble 
dans  l'acide  acétique  et  dans  un  excès  d'ammoniaque  en  rouge  vineux. 
Cet  hydrate  perdrait  ses  solubilités  sous  l'influence  de  causes  très 
faibles  :  contact  de  l'eau,  de  solutions  salines,  dessiccation  à  l'air  libre  ou 
ilans  le  vide,  etc.  Ces  hydrates  contiendraient  OH'O. 

Recoura  ('")  a  constaté  l'existence  de  trois  modifications  de  l'hydrate 
de  sesquioxyde  de  chrome  :  la  première,  obtenue  par  précipitation  du 
chlorure  vert  ou  gris  Cr'Ci',  lôll'O  ou  des  sels  de  chrome  violets  ordi- 
naires par  5  équivalents  de  soude,  est  soluble  dans  2  équivalents  d'acide 
et  dans  9  équivalents  de  soude  ;  la  seconde  est  précipitée  par-2  équivalents 
de  soude  de  l'oxychlorure  naissant  et  est  soluble  dans  2  équivalents 
d'acide  chlorhydrique  et  dans  3  de  soude;  ia  troisième  prend  naissance,  en 
précipitant  par  l'acide  chlorhydrique,  la  solution  sodique  des  deux  modi- 
fications précédentes. 

Suivant  Wyrouboff  (*"),  l'hydroxyde  de  chrome,  comme  les  autres 
sesquioxydes,  se  combine  aux  acides  pourformer  des  sels  normaux,  sans 
''liminati on  d'eau.  Lorsqu'il  y  a  élimination  d'eau,  il  se  produit  un  corps 
complexe  qu'on  peut  assimiler  à  une  sorte  d'éther. 

L'hydrate  chromique  existe  sous  deux  états  possédant  des  fonctions 
'lifférentes,qu'on peut  représenter  par  laformuleCr'(0  H)' etCr'(OH)*(OH)', 

l^li.  (îi-46-864-)886.  —  ('")  Lôkei..  J.  Plunn.  Ch.  (S ,-7-391-401 -124- 18i5.  —  ("'j  I.etout. 
<:.  R.  SO-tlO-ltCiO.  —(**')  Fii£».  TraHiï  Je  chimie  de  Pclouzc  e^  F'r^m^  3-460;  C.  R. 
47-885-1858.  _  jiw]  Recoti...  C.  B.  103-865-1886;  130-1333-1805:  An.  Cli.  Ph.  {6]- 
IO-5î«l-1887;  B.  Soc.  Cli.   (3| -«-909- 1801.  —   |"»|  KrCser.  An.  Je  MiHoii  et  Rei»ct  137- 


ovGoot^lc 


Vtli  SESQUIOWDE  DE  CHROME:  HYDRATÉ. 

la  première  donnant  généralement  des  sels  violets,  la  seconde  des  sels 
verts. 

Dans  les  composés  verts  normaux,  l'hydrosyde  est  combiné  àunemoli- 
cule  de  monoxyde  ou  à  deux  d'acide  bivalent.  Si  l'on  introduit  dans  ces 
composés  une  troisième  molécule  d'acide  suirurique,  par  esemple.  il 
s'élimine  une  molécule  d'eau,  et  l'on  forme  le  sulfate  vcrtdeRecoura  qui 
est  un  composé  complexe  renfermant  6  hydroxyles  susceptibles  de  donner 
des  sortes  d'élbers  acides,  les  acides  chromusulfuriques  de  Itecoura. 

L'hydrate  de  sesquioxydc  de  chrome  existe  à  l'état  naturel  dans  I*' 
chromocre  (Christomanos)('").  Divers  modes  d'obtention  ont  été  si^a- 
lés  :  on  précipite  un  sel  de  chrome  par  une  quantité  suffisante  de  polass*- 
dont  un  excès  donne  mie  solution  verte  {Losekann)  ("*),  par  rhydrogèiii' 
sulfuré,  par  l'alumine,  le  carbonate  de  zinc,  le  sulfure  de  zinc,  le  zinc 
métallique  (Caslelaz  et  Leune)  ("^)  ;  par  l'action  de  l'hydrogène  sulfuré  sur 
une  solution  de  bichromate  de  potassium  (Baubigny,  Meineckej  ('*'~"*j: 
en  chauffant  un  chromate  alcalin  avec  du  soufre  (F'rick)  ("•);  par  IV- 
tion  du  chlorure  cbromique  sur  un  hydrate  alcalino-terreux  et  dialysf 
ultérieure  [Becquerel,  Grahani,  Bemmelen  ('"""'")]. 

L'hydrate  de  sesquioxydc  de  chrome  est  une  poudre  verte  amorphe, 
ti'ès  hygroscopique,  se  transformant  par  la  chaleur  en  bioiyde,  puis  en 
sesquioxydc  vert  {Krûgei'}('").  Précipité  par  Faiumoniaque  et  séché  sur 
l'acide  sulfurique,  il  retient  7H'0;  il  en  perd  3  dans  le  vide.  Schrûtler. 
Schaffner,  Prudhomnie  ('""'*')  indiquent  d'autres  quantités  d'eau  relf- 
nues  dans  diverses  contritions. 

L'hydrate  chromique  perd  son  eau  par  la  chaleur  |Beriélius|('*^i: 
à  220°,  il  se  ti-ansforme  en  Cr'CP .  ICO  insoluble  dans  l'acide  chlorhydriqiie 
étendu.  Il  donne,  après  dessiccation  dans  un  courant  de  chlore  à  440*.  des 
vapeurs  rouges  de  chlorure  de  chromyie  (Moissan)  ("*)  et  est  oxydé  par  li' 
permanganate  {Cloëz  et  Guignet)  ('"). 

Les  transformations  de  l'hydrate  cbromique  ont  fait  l'objet  de  divers 
travaux  de  Rose,  d'Hertwig,  de  Lowel,  d'Ktard,  de.  Siewert,  de  Doyer  van 
Cleeff,  d'HartIcy,  de  Péligot,  de  Herz  ("•-*«•). 

Les  chaleurs  de  neutralisation  ont  été  déterminées  par  Berthelul. 
Thomsen,  Pettersonf*™""'). 

lSi5;  An.  Pli.  f.licm.  Piigg.  61-218-407-1844.  —  ("»)  Chiiistobaïos.  Ber.  Clicm.  Getfil.  10- 
lB-1877.  —  ('»«}  l-nacBiss.  Bcr.  Clicm.  Gcselt.  la-56-18"0.  —  ('•')  Cistelii  H  Uvsl.  ». 
Suc.  Ch.  |S).lO-n0-l«68.  —  {'"j  BiiTiHfiM,  C.  R.  98-100-1884.  —  ("»)  Meisecm.  An.  Che». 
piiann.  Licli.  361-541-1801.  —  l'")  fma.  An.  Pli.  Cliem.  Pofô.  13-*04-l8at.  —  ['")  tedci- 
KEL.  Cit.  67-1083-1868.  — (■«JGrabu.  Au.  Cliem.  Pliirm.  LIcb.  iai-â3-18«'i.  — {«>  Bf<- 
«tLES.  Ph.T.Roj.Soc.7-lH.  — ('••)ScHii5TTER.An.Ph.r.hera.Po([î;.53-51M841.  — ['«i&iii- 
FJEK.  An.  Chcm.  l'harm.  Liib.  ai'16S-l844.  —  (■•■}  PiicrDMOKW.  Chem.  Clenlr.  B.  1-069-11)911. 
—  ('*")  BimiËLii's.  J.  Chcm.  Ph.  Schneif;,  23-60-1818;  An,  Ph.  Chetn.  Pogg.  61-1-1841.  - 
('»")  VoissAS.  An.  Cil  Ph.  (r>j-ai-19i)-l880.  —  {'*«]  CioSi  et  Guionet.  C.  R.  47-710-1(158,  - 
(»°)  RoBK.  An.  Ph.  Clicm.  I-Dgg.  46-183;  S3-I4.V1851.  — (XX)  Uertvio.  An.  Ph.  Chnn.Pra. 
06-05-1843.—  i>^]  l:ôwEt..  JihrcsJ).  376-1855.  —  (»>)  Étard.  C.  R.  8O-1306-lS75:M-l0K!>' 
W77,_[«i*)SiEwEBT.An.Chcm.  Pliarni.Lich.  126-94-1863.- («»|DoTEiiï«aEErF.J.pniti. 
Cliem,(ïj-23-i8-l8BI:Bpr.Chûm.GrstlI,  14-250-1881.  —  C»)  Hahilh.  Proc.  Roï.Scc.33- 
37i-1875;  Chcm.  S.  flB-lM892.   -  ("'|  Pélicot.  An.  €b.  Ph.  [3)-14-239.1845.  — {"^  IImi. 


ovGoo<^lc 


'     SESQUIOWDE  DE  CUttOME  HÏDflATË.  617 

A  côté  des  hydrates  signalés  ci-dessus,  existe  un  hydrate  Cr'O^,  2H'0, 
connu  sous  le  nom  de  vert  de  chrome,  vert  éineraudc,  vert  Guignet, 
que  Ton  préparc  en  décomposant  par  l'eau  bouillante,  un  borate  double  de 
chrome  et  de  potassium.  Cet  hydrate  est  insoluble  dans  les  alcutis,  dans 
l'acide  azotique,  soluble  lentement  dans  l'acide  chlorhydrique  et  trans- 
formé par  l'acide  sulfurique  chaud  en  sulfate  insoluble  de  chrome.  Cette 
couleur  verte  est  employée  en  grandes  quantités  dans  l'industrie  des 
toiles  peintes,  des  papiers  de  tenture  et  des  fleurs  artificielles  (Guignet, 
Scheurer-Kestner,  Salvetat,  llanlisch)  ("'""°). 

Le  sesquioxyde  de  chrome  est  susceptible  de  s'unir  aux  oxydes  métal- 
liques pour  donner  des  chromites. 

L'électrolyse  des  solutions  alcalines  de  sesquîoxydc  de  chrome  a  été 
étudiée  par  Geuther("*).  Li  solution  alcaline  verte  dissout  l'oxyde  de 
cuivre  avec  réduction  ultérieure  {Prudhomme)  {'")  ;  elle  dissout  aussi 
une  certaine  proportion  de  sels  de  fer,  de  manganèse,  de  cobalt,  de  nickel 
el  précipite  par  addition  d'une  proportion  plus  grande  de  ces  mêmes  sels 
(Cliurch)  (*")  ;  elle  dissout  le  bioxyde  de  plomb  en  formant  du  chromate 
l('hancel)  ('").  Le  sesquioxyde  de  chrome  donne,  suivant  les  conditions, 
(liverses  colorations  avec  l'acide  stannique  [Leykauf,  Malaguti("*^'"|]  et 
avec  l'alunnine  (Lecoq  de  Boisbaudran)  ("') . 

Oxyde  de  chrome  magnéUqpie  Ci-'O'ou  (CrO',2Cr'0*).  — Ce 
corps  se  forme  parle  passage  d'un  rapide  com-ant  de  vapeur  de  CrO'CI*  à 
travers  mi  tube  chauffé  (Wohier,  Geuther)  ('"""');  et  aussi  en  chauiTant 
l'anhj-dride  chromique;  il  se  présente  en  petits  cristaux  rhombiques, 
brillants,  verdàlres,  mais  un  peu  violacés,  de  densité  i  à  10°,  très  magné- 
tiques, insolubles  dans  les  acides,  peu  solubles  à  chaud  dans  les  alcalis  et 
dans  la  potasse  fondante  (Geuther)  ('"). 

L'hydrate  CrO'.2Cr'0\  9H'0  qui  serait  le  plus  stable  (Popp)  ("")  est 
«ne  poudre  volumineuse,  jaune,  brun  foncé,  hygi-oscopique,  soluble  dans 
les  acides  étendus  en  vert;  les  solutions  acides  sont  décomposées  par 
1  ammoniaque  avec  précipitation  d'hydrate  chromique  et  formation  de 
chromate  d'ammonium.  Par  calcination,  l'hydrate  perd  successivement 
de  l'eau  et  de  l'oxygène,  ce  dernier  phénomène  s'accompagnant  d'incan- 
descence. 

Chromâtes  de  sescpiioxyde  de  chrome.  —  Un  certain 
nofnbre  d'oxydes  de  chrome  peuvent  être  considérés  comme  formés  par 
I  union  de  l'anhydride  chromique  et  du  sesquioxyde  de  chrome,  en  pro- 

Z.  iDorg.  Cliero.  28-342-1901.  —  {">)  Bfii.iiii!i...t.  C.  R.  B6-ÔÔ6-I8S3,  —  (*«>]  Tbo»sm. 
TTHTinoch.  rnlcra.  1-366.—  [>■')  Pettebsob,  Ber.  Uicm.  CcmII.  ai-3257-lSS8.  — l"')tiiiiG»". 
B-  Soc.  Ch.  l'19S<lSe4.  —  (">)  ScHECHïB-KESTaER.  B.  Soc.  Ch.  ( 2 ;-3-2&41 3-1885,  — 
["';  StiiETAT,  C.  B.  48-Ï95-1859.  —  ("'1  HixTucn.  Z.  «nor^.  Cliein.  30-338-1902.  — 
(*"  Gecibe»,  An.  Chern.  Phsrm.  I.ieb.  118-07-1881.  —  (•"]  Phudrovre.  Chem.  Centr.  Bl.  1- 
«6K-|890._|tiB)CuDiie.i.Sc.(luarl.J.6-54-18S3.  — I"»|CiiAKCiL.C.R  ■43-927-18^.— [«"ILei- 
"".  i.  prakt,  Cliem.  lfl-127-1840.  —  <*"]  ilAuecii.  An.  Ch.  Pli.  fîj-fll-t'hVISW.—  ;"*)  Lecoo 
w.ltoisB.iiBB.s,C.R.  1O7-490-1888.  —  !•")  WÛHr.Ei..  An.  Chem.  Phirm.  Lie!..  111-117-1851». 
-  :'»)  «ecTHEB.  An.  Chem.  Ph.rin,  l.ieb.  llS-62-1861.  —  (**>)  S.os.An.  1*.  f.hcm.  Pogg. 


ovGoot^lc 


dis  CHROHATES  DE  SESQUIOXYDE  DE  CHROME. 

portions  variables.  Il  n'est  pas   certain  que  tous  ces  oxydes  soient  àei 
composés  bien  définis. 

—  (CrO'  ou  (Cr'O',  Crû').  —  Ce  composé  qui  peut  être  conRÎdéré 
comme  mi  chromate  de  chrome  ou  comme  un  bioiyde  prend  naissance  ; 
par  digestion  de  l'hjdrnte  de  chrome  avec  de  l'acide  chromique;  par 
précipitation  des  sels  de  chrome  par  un  chromate  [Maus  ('"),  Beiisch('"p": 
par  oxydation  de  l'hydrate  de  chrome  chauffé  à  l'air  à  200-250"  [Krû- 
ger{'"),  Moissan  ('")];  par  réduction  de  certains  chromâtes  parle  biosyd*' 
d'azote  ou  l'hyposulfite  de  sodium  [Schweitzer,  Grouvelle,  Elliot  el 
Storer,  Kopp,  Popp  {'""'"1],  ou  par  l'alcool  [Schwan  (*"),  VogelC^'i]. 
ou  par  l'acide  oxalique  et  l'acide  nitrique  concentré  à  chaud  [Schiffl*"!. 
Hintz  ("')];  par  le  traitement  de  l'hydrate  ou  du  chlorure  chromique  par 
le  chlorure  de  chaux  (Schiff)  (""), 

Cesl  une  poudre  noire,  1res  hygroscopifjue,  un  peu  attaquable  par  Iï 
chlore  et  l'acide  chlorhydrique  (Hintz)  ("').  Par  l'eau  oxygénée,  en 
liqueur  alcaline,  elle  donne  un  chromate  sans  dégagement  d'oxygène  : 

CrO'-)-2KOH  +  H'O*=CrO*K'-l-2H'0; 
en  liqueur  neutre,  la  réaction  est  très  lente  ;  en  liqueur  acide,  elle  four 
nit  un  sel  de  sesquioxvde  de  chrome  avec  dégagement  d'oxygène  (Martî- 
non)  (•»)  :  OCrO'  +  iH'O'  -i-  0 SO'H'  =  3 [(SO')'Cr*]  +  0^  +  13IP0. 

—  Cr'O*,  3H'0.  —  Composé  obtenu  par  Godefroy  ("*)  par  action  mé- 
nagée du  chlore  ou  de  l'iode  sur  le  bichromate  de  potassium  en  présente 
de  l'alcool.  Après  lavage  à  l'eau,  on  obtient  de  petites  lamelles  bril- 
lantes, brimes,  insolubles  dans  les  acides  étendus,  perdant  à  300'  dt? 
l'eau,  puis  de  l'oxygène  en  donnant  un  produit  isomérique  avec  le  ses- 
qui oxyde  de  chrome. 

—  Cr'O"  ou  iCr'O'.âCrO').  —  Cet  oxyde  prend  naissance  par  le  chauf- 
fage de  l'anhydride  chromique  au-dessus  de  250°,  sous  l'aspect  d'une 
masse  noire,  amorphe,  se  convertissant  peu  à  peu  sous  l'action  de  l'eau 
chaude  en  une  niodincation  solubie[Traube("°),  Hintz ("')]. 

—  Cr*0"  ou  (Cr'0'.4CrO').  —  Ce  composé  se  forme  par  évaporali'Hi 
de  U  solution  d'hydrate  chromique  dans  l'acide  chromique;  c'est  une 
masse  brune,  soluble  dans  l'eau  et  l'alcool  [.Maus  ('"),  Lowel  ('*'i. 
Klliot  et  Storer  ("M]. 

—  Cr'O".  I2H*0.  —  Ce  composé  a  été  isolé  par  Braun("'). 

—  5Cr*0'.2CrO',  9IP0. — Cet  oxyde  fut  signalé  parRammelsbergl*"!. 
et  par  Trauhc("°). 

9-127.  —  {'•»]  Bebscm.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  liO-88-18«.  —  (•")  KhCgeb.  An.  Ph.  Ch-'in. 
Pngf.  61-219-1811.  —  !•")  MoissAS.  An.  Ch.  Pli.  (51-3 1-198-1 880.  —  (™)  Stawtirm.  !■ 
prikl.  Clicm.  30-369-1816.  —  (>»]  Ghocvelli.  An.  Cli.  Ph.  17-319-1821.  —  ("■;  Euion  M 
SrtiHiiii,  Jnlirosl>.  2.M-1HC1.  — (»')Koïp.  Clicm,  N.  11-1«-1S«.Ï.  —  l*")?!»!-.  An.  Chem.  Plurm. 
Licl.  156-90.1870.— [*»)  Scbwak.  Poljt.  J.  Dingler  199-130-1871. —  (»»)  Vock,.  J.pnkt 
Chcm.  77-182-1819.  —  ["•)  Schiff.  An.  Clicm.  Ph«mi.  Licb.  120-307-1861  ;  171-H6-lli;i 
—  (»')  llrNTi!.  An.  Chem.  Plunn.  Lieb.  160-307-1875.  —  («•]  HtiiT^os.  B.  Soc.  Cli.  ,î- 
45-«0.i-18«8.  —  (™'.  «nmriioi.  li.  Si*.  Ch.  (î)-«)-168-1883.  —  (*«>}  Trime.  Mt.  Ch™. 
Pliarm.  Lith.  66-108-1848.  —  ("')  Bb*u\.  J.  prakl.  Chi-m.  00-356-1863.  —  [«')  Rtnii- 
11EB0.  An.  Ph.  Chem.  Piigx-  68-274-18.te. —  («>»)  Saiufeut.  C.  R.  9*-863-188i  —  ("*)  lim- 


ovGoo<^lc 


ANHTDRIDE  CHROMIQUE. 


TRIOXYOE  DE  CHROME  OU  ANHYDRIDE  CHROMIOUE  CrÙ>  =100,1 

(Cr:52.05:  Or«,05) 

Ce  composé  a  été  préparé,  pour  la  première  fois,  à  l'état  pur  par  Un- 
verdorben  (""), 

Préparation  et  formation.  —  On  t'obtient  :  l^parladécompositiondu 
Ruorure  chromique  par  l'eau  fUnverdorljen)(*"):  2°  par  l'oxydation  du 
sesquîoxyde  de  chrome  au  moyen  de  l'ozone  (Mailfert)  (*")  ;  5"  par  la  décora- 
position  des  chromâtes  ou  des  bichromates  par  divers  procédés  :  décom- 
position du  bichroraale  de  potassium  par  l'acide  hydroiluosilicique 
(Maus)  ('")  ;  décomposition  du  bichroraat«  de  potassium  par  l'acide  sulfu- 
rique  [Bunsen,  Frifzsche,  Warington,  BoUey,  Traube,  Zettnow,  Ficinus 
C""***)],  décomposition  du  chromate  de  plomb  par  l'acide  sulfurique 
(Schroctter)  {"*)  ;  décomposition  du  chromate  de  baryum  par  l'acide  azo- 
tique [Siewert,  Duvillier  (■""■")  ]  ;  décomposition  des  chromâtes  de  stron- 
tium ou  de  baryum  par  l'acide  sulfurique  ^uhlmann,  Rowell  {*""""')!; 
ciccomposition  du  bichi'omate  de  potassium  par  le  chlorure  de  baryum 
iPrudhomme  et  Biiider)  ('")  : 

Cr*0'K*+BaCI'=CrO*Ba-t-2KCl  +  CrO'; 
par  décomposition  du  chromate  d'arj^ent  à  200°  par  un  courant  de  chlore 
iKrutwig)  ("•)  ou  par  l'acide  chlorhydrique  (Thomsen)  (*"). 

Pnritication.  —  Selon  la  méthode  de  préparation  employée,  il  con- 
vient, pour  purifier  l'anhydride  chromique  obtenu,  d'employer  l'une  des 
méthodes  suivantes  :  on  enlève  le  sulfate  dcpotassium  qui  y  est  mélangé, 
en  ajoutant  du  sulfate  d'aluminium  qui  détermine  la  formation  d'alun 
iFiti-Gérald  et  Molloy)(*");  l'excès  d'acide  sulfurique  peut  être  enlevé 
par  une  fusion,  qui  détermine  la  séparation  de  deux  couches  :  nnhydiidc 
chromique  et  acide  sulfurique ,  puis  on  coule  sur  une  plaque  de  porce- 
laine [Schafafik,  Moissan  (*""'")]. 

Propriétés.  —  L'anhydride  chromique  se  présente  en  aiguilles  rouges, 
rhombiqucs  (Nordenskjôld)  f"),  de  densité  2.78  (Zettnow) (*")  à  17",î) 
(!tqui  peuvent  être  fondues  au-dessous  de  180°  sans  décomposition;  il 
cristallise  par  refroidissement  à  170-172°;  pendant  cette  cristallisation, 
le  thermomètre  monte  à  193*  [Zettnow  (*"),  Traube  (■="),  Moissan("=)l. 

MBUi.  S.  J. Tromnud.  9-36.  —  (*»)  SIaus.  An,  Ph.  Clicm.  Po^t.  9-127.  —  ("'•]  Bimkn.  An. 
•:ii£m.  Phirm.  Licb.  148-290-1808.  —  (<*')  Kritisuiie.  Akid.  Pétenbouri;.  >>.  I31-18.'l<.  — 
{"•)  W.wjGnH,.  i.  pr.kt.  Clicm.  27-202-1842.  —  C")  Bolieï.  An.  Cliem.  l'iiirm.  tiel>. 
Ott-1 13-1845. —  («"jTï.raE.  An.  Clicm.  PWm.  Licb.  «8-165-1848. —  ("'i  ÏEtrsow.  An. 
Ph.  Cbcm.  Pogg.  143-468-1871.  — ("««IhnHta.  Clicm. Ccntr.Bl.  757-1873. —  i"*)SciimKiTi:ii. 
An.  Chcm.  Pharm.  Lkb.  48-225-1843.  —  [»♦)  Sieweht.  J»liresb.  146-1882.  —  {"*]  Ditvii.i.ie». 
C.  R.  70-711-1872.  —  ['«)  K™i.»M!t.  An.  Ch.  Ph.  (51-54-400-1858.  —  ;"'l  Howeli..  Ilfr. 
i;hcm.  GïMli.  Rcf.  18-677-1885.  —  (««)  Phvmohme  et  Bi^der.  B.  Soc.  Cli.  :2)-37-ie4-l«82. 
-  I"")  KHtiwrc.  Ber.  Chem.  Gesell.  14-306-1881.  —  (™)  lna»iEf.  An.  Ph.  Clicm.  I'o((g- 
140-515-1870.  —  I»')  Hin-GÉEiALD  el  STollat.  lier.  Uwni.  Gesell.  8-177-1875.  —  ('")  Sïiu- 
"«!■.  An,  Ph.  Chem.  Wiedm.  47-254.  —  [•<»]  ÏIoissaï.  An.  Ch.  Ph.  {6]-B-468-1885.  — 
("*)  ?iouE!(ujoLD.  An.  Ph.  Chem.  Pogg-  114-612-1861.  —  (<••]  Ztirtow.  An.  Ph.   Cliem. 


ovGoot^lc 


1,1569  . 
1,0957  . 
1,0679   . 


630  ANHYDRIDE  CKftOHlIjUE. 

La  densité  de  l'anhydride  fondu  est  de  2,80  (Zettnow),  de  2,810  à  20* 
(Schafarik)!""). 

L'anhydride  chromique  est  très  soluble  dans  l'eau.  Les  solutions 
aqueuses  d'acide  chromique  prcscnteut  les  densités  suivantes  à  18-20* 
(Zeltnow)  (*")  : 

Pentilé.  \àie  °|,. 

1,7»Î8  [Mlurtol 62, Î3 

1.5UI S7,80 

l.îtei Sî,59 

I.ÏOÎI 51,83 

Ostwald,  par  des  considérations  physiques,  admet  l'existence  dans  cette 
solution  d'un  acide  dichromique  Cr'  O'H'  («"•-"••-"'}, 

L'anhydride  chromique  est  soiul)lc  dans  l'alcool  étendu;  cette  solution 
est  décomposée  par  la  chaleur  et  la  lumière,  et  donne  finalement  une 
gelée  d'un  brun  noir  de  chromate  d'oxyde  de  clipome  hydraté  2  Crû* .  Cr'O'. 
9II'0.  L'alcnot  concentré,  au  contraire,  la  décompose  inslantanémenl 
(Trauhe)  i,"*). 

Chauffé  au-dessus  de  200",  l'anhydride  chromique  fondu  déllagre  vu 
donnant  du  sesquioxyde  de  chrome  et  de  l'oxygène. 

L'acide  sulfuriqne  concentré  dissout  à  froid  de  grandes  quantités 
d'anhydride  chromique  et  parait  former  avec  lui  plusieurs  combinaisons: 
Gay-Lussac  et  Bolley  ('")  ont  admis  l'existence  du  corps  CrO' .  SO*.  ll'O  qui, 
par  absorption  d'humidité,  laisserait  déposer  son  acide  chroniiqut^. 
Schrcetler(*"}  a  obtenu  le  composé  CrO*  (S  0^)*.  A  chaud  l'acide  sulfuriquo 
forme,  avec  l'anhydride  chromique,  du  sulfate  de  sesquioxyde  de  chrome 
avec  dégaRcment  d'oxygène  (GawalowskilC"). 

La  chaleur  de  dissolution  de  l'anhydride  chromique  dans  une  molécule 
d'eau  est  de  580  calories  [Moi^gos,  SabatierC""^)], 

La  chaleur  de  neutralisation  a  été  étndiée  par  Sabatier,  Thomsen, 
Berthelot,  Scttegast  ("'"'");  la  chaleur  spécifique  de  la  dissolution,  par 
Marignac  {"')  ;  les  points  de  congéhition  des  solutions  chroniiques,  par 
Ostwald,  Field)  (•""'").  La  conductibilité  électrique  a  été  déterminée  par 
Bleekrode  (•") ,  Hittdorf  ('"),  Miolati  et  Mascetti  ("•)  ;  l'électrolyse  a  fait 
l'objet  d'un  travail  de  Morges  ("'). 

L'anhydride  chromique  est  réduit  pai*  un  grand  nombre  de  corps  ;  par 
l'hydrogène,  surtout  en  solution  concentrée  (Ludwig)  ("'):  par  l'iodf 
(Walz)  ("**)  ;  par  les  acides  chlorhydrique,  bromhydrique,  iodhydrique  en 

Pogg.  143-474-1871.  —  (""  ')  Osiwalb.  l.  ph.  CUem.  3-78.  —  ("•)  Sch.ikjiiii.  J.  pnkl. 
Cliem.  90-15-1863.  —  ["')  JicgCEMi».  C.  R.  79-.^23-1874.  —  (*"]  T(i,rr»E.  An.  de  Chim.  rfc 
Millnn  et  Kviscl  liS-IS.iO.  —  (•»)  Giw.i.uwsKr.  1.  mal  Chcm.  179-1878.  —  (*»>)  Slotcii.  t. 
n.  86-I443-1S7S.  —  ("•)  S.xriEn.  C.  R.  103-138-367-1886.  —  (>'•)  Tboisei.  TlipmiodtHii. 
IntPrt.  1-353,  —  {*^]  Bebihelot.  An.  Ch.  Ph.  (6H-B5-1884.  —  ("')  Setteout.  An.  Ph. 
Chem.  Pogg,  (21-7-243-1879.  — {"»)  SCmicv.c.  An.  Ch.  Pii.(5|-8-llO-1876.  — ["«l  Ojr*ui.Z. 
ph.  Cbcm.  3-78-1888.  —  [i'')  Field.  Cliom.  N  65-159-1892.  —  l*")  Blaerdiie.  An.  Ph.  Chem. 
P»«g.  (Ï1-3-102-IK78.  —  (««jHiiTimiir.  An.  Ph.  Chcm.  Pi^.  (2)-4-374.  — ["»)XiounMï.f- 
cETTi.  GbiiuI.  ch.  iul.  |a;.3O-565-1900.  —  (»')  Moroks.C.  B. 87-15-1878.— («"ILniwrc.Aii. 
Chem.Ph«nii.Licb.l63-47-1872.— (»«']W*u.Chem.S.36-2i5-1872.— ("•IHiHm.Au.a™. 


ovGoo<^lc 


CHROMATES.  G^I 

solulton  aqueuse  bouillante;  par  l'hydrogène  sulfure  (Darten)  (**'):  par 
l'acide  sulfureux  qui  donne  du  sulfate  de  Hesquioxyde  de  chrome 
iTraube)  ('")  ;  par  Tacide  sulfurique  concentré,  par  le  phosphore,  à  chaud 
lOppenheim)  ["*)  ;  par  l'oxyde  de  carbone  dans  certaines  conditions  |llar- 
^•reaves  et  Itobînson)  C^);  par  l'acide  arsénieux,  les  sels  ferreux,  stan- 
iieux,  mcrcureni  et  par  les  substances  organiques. 

Le  chlore  ne  réagit  pas  sur  l'anhytlride  chromîque:  ce  dernier,  avec 
l'acide  chlorhydrique  sec,  fournit  !e  chlorure  de  chromyle  h  froid  : 
Cr»'  -1-  2HC1  —  CrO'Gi'  +  H'O  (Louis  Henry)  (»"). 

L'eau,  formée  dans  la  réaction,  réagit  sur  une  portion  du  chlorure  de 
rhromyle  et  l'on  trouve  à  la  Tin  une  matière  huileuse,  de  couleur  foncée 
qu'on  peut  obtenir  aussi  en  chauffant  en.tube  scellé,  à  100°,  une  petite 
quantité  d'eau  en  présence  d'un  excès  de  chlorure  de  chromyle  (Hois- 
sanH"");  le  soufre,  le  phosphore,  le  sodium  se  combinent  à  l'anhydride 
l'iiromiqne  avec  incandescence  (Moissan)  (*")  ;  dans  une  atmosphère  d'am- 
moniac, l'anhydride  se  décompose  aussi  avec  incandescence  en  laissant 
(le  l'oxyde  vert  de  chrome. 

.Uec  l'iodure  de  potassium,  il  se  sépare  de  l'iode  [Donath,  ftichter, 
M(ihr|  (*"""*');  LebeauC")  a  constaté  que  le  silicium  n'était  pas  attaqué 
|Kir  l'anhydride  chromique.  Enfin  Le  BlancC'),  Schukarewf*"),  Mœser 
et  Eidmaun  (*")  ont  également  étudié  l'anhydride  chromique  à  d'autres 
points  de  vue  moins  importants. 

(îë.néhalitïs  sur  ij;s  chbohatrs.  —  Les  chromâtes  neutres  des  sections 
supérieures  sont  généralement  insolubles;  il  en  est  de  même  des  chromâtes 
basiques.  Au  contraire,  les  chromâtes  acides  et  les  chromâtes  neutres 
alcalins  sont  solubles.  Traités  par  l'acide  chlorhydrique  à  i'ébullition, 
tntis  les  chromâtes  dégagent  du  chlore.  I^es  corps  réductcuri,  tels  que 
l'aride  sulfureux,  l'acide  sulfhydrique,  t'alcool,  etc.,  ramènent  l'acide 
chromique  des  chromâtes  à  l'état  de  sesquioiyde  de  chrome.  Avec  un 
^rand  nombre  de  sels,  les  chromâtes  forment  des  sels  doubles  dont  la 
fiirmule  est  souvent  très  complexe.  La  chaleur  décompose  tous  les  chro- 
mâtes des  métaux  des  sections  supérieures  avec  production  de  sesquioxyde 
de  chruiiie  ;  les  chromâtes  acides  des  métaux  de  la  première  section  ^nt 
l'ii  pareil  cas  transformés  en  chromâtes  neutres,  avec  formation  de  ses- 
quioxyde de  chrome. 

Les  chromâtes  neutres  sont  généralement  jaunes  ;  celui  de  mercure  est 
l'uiijtr;  celui  d'argent,  rouge  foncé;  les  bichromates  sont  d'un  rouge 
oi^ngé.  beaucoup  de  ces  coips  foncent  par  la  chaleur  (Houston)  ("•).  Les 

['lumi.  Li.t..  37-3rrfl-lgH.  —  (>"j  Trhue.  An.  Chem.  Phirm.  Lieh.  Ca-lftï-lSW.  — 
"■    Oppemiei..  B.    Snc.    Ch.  ;a)-l-IKi-l86f.  —  (•")   HaroWaïK!  Ot   RtBin»)^.   Bcr.  Clirm. 

("•«■11.  6-1005-1873.  —  [•"  <|  Loti»  IIeshy,  B.  Ae.   Bclg.  (2j-ai-330-1866  —  (•»)  ïoisjw. 

<:.  H.  g8-i:>81-IK81;  Ail.  Ch.  Pli.  (6;-B~168-lgK5.  —  [•»)  Dontiu.  Z.  «lal.  Chi-ni.  18-78.  — 
**   ItiTNTEii.  Z.  imI.  Cltcm.  al-.T68.  —  I™)  MoiiH.  Z.  «nsl.  Clicm.  11-Ï78.  —  ;*";  i.i:  Suy,.. 

t.  KlvLir.  i;iicm.  7-ÎW.  —  (•»)  Ledï.iu.  D.  Soc.  Ch.  (51-27-42-1903.  —  (*»•)  Shi'kïkkw.  Z-  pli. 

i;lii-m.  38-5.^3-1001.  — i""|MŒSEHPlEii.M*«.  Bit.  Clifin.  G.-wlI.  3»-.%35-l902.  —  (»")  Fiti.n. 

i;l<™i,  N.  60-I5Ï.181B  —  («;  OsTw.u..  l.  iili.  Qttm.  2-78-18M8.  —  "%  Hoiirox.  Cliem.  S.  2*- 


ovGoot^lc 


6Sj  CKROIUTES. 

chromâtes  alcalins  se  font  par  l'oxydation  d'un  composé  chromé  en  pré- 
sence d'un  alcali  ;  les  bichromates  se  produisent  par  addition  d'acide  aux 
chromâtes  en  solution;  enfin,  les  autres  chromâtes  s'obtiennent  par  dou- 
ble décomposition. 

Les  chromâtes  peuvent  encore  se  former  par  l'oxydation  des  chromiles 
ou  d'autres  composés  chromiques,  soit  directement  (DuFau)  C"),  soit  avec 
un  mélange  oxydant  (Schullie)  ("*)  ;  ou  par  l'action  du  chlorure  de  sodiuni 
sur  le  sesquioxyde  de  chrome  en  présence  d'oxygène:  par  l'oxydation  dt' 
sels  de  chrome  en  solution  alcaline  par  divers  agents  :  ozone,  eau  oxy- 
génée, halogènes,  chlorure  de  chaux,  acide  nitrique  et  chlorate  de  potas- 
sium, ferrocyanure  de  potassium,  permanganate  de  potassium,  bioiydedt- 
plomb,  bioiyde  de  manganèse,  oxyde  àm  cuivre  ;  par  l'oxydation  de  sel; 
de  chrome  en  solution  acide  par  les  bioiydes  de  plomb,  de  manganèse, 
le  permanganate  de  potassium,  le  nitrate  de  chrome  [Holzmann,  Keyera- 
band,  Heinzemann,  Fitz-^erald,  Jean,  Upmann,  Wagner,  Rômer,  Chn*- 
(ail,  Rowell,  Me  Culloch  et  Donald,  Drummond  et  Donald,  Gormann,  Pill, 
Donald,  Polter  et  Higgin,  Gormann,  Gilchrist  Thomas  ("""'")]. 

La  tension  de  vapeur  des  solutions  de  chromâtes  a  été  déterminée  par 
Tammann  ("');  leur  solubilité  dans  le  nitrate  de  sodium  Fondu  a  été 
constatée  par  Guthrie  ('").  La  conductibilité  électrique  des  chromâtes  a 
fait  l'objet  de  travaux  de  Walden,  Lanz,  Bouty  ("*-»*>)  ;  la  chaleur  spéci- 
fique des  solutions  de  divers  chromâtes  a  été  étudiée  par  Marignac  {'*')- 
L'électrolyse  deS  chromâtes  a  été  réalisée  par  Buff,  Morges  (5"'="). 
Gladstone,  Fouqué  ('"""')  ont  étudié  les  propriétés  optiques  des  chro- 
mâtes; Slotte  (""),  la  viscosité  de  leurs  solutions;  Schrôder  (™1.  a 
recherché  la  constitution  des  chromâtes  et  Faraday  ("*)  a  déterminé  leur 
pouvoir  magnétique. 

Les  chromâtes  sont  vénéneux:  leur  pouvoir  antiseptique  a  été  étudie 
par  Chamberland  et  Roux,  Miquel,  Laujarrois ("'"'") . 

Acide  perchromique  Cr*0' (Barreswill)(°*);  CrO',H'0' («ois- 
san)n;  Cr'OMI'0'2H'0  (Berlhelot)^");  CrO*,5H'0  (Fairle))(°1.  - 

m-188-l8ï}.  —  l"»)  StHOLTiE.  J.  prakt.  Chcm.  (a)-ai-430-1880.— {*»)HoLiiijtfs.J.pnli. 
Clicm.  76-510-1858.  —  [»«)  FitiEii*»E^i..  Z.  t.  Cliem.  525-1878.  —  (*■}  HKn.iEiiA»N.P«l>i.  i 
DinKlcr  a33-tK.-l870.  —  (««I  Fiiï-Ger.!,».  Z.  t.  Cliera.  5M-1887.  — {«•)  Je«.  Po1ï(.  J.  Dinil. , 
193-03.  —  ("»)  1!m»xï.  z.  f.  Chem.  488-1819.  —  (**]  W.omii.  PoWt.  J.  Dingicr  227-:i«'. 
—  l*";  RfiNER.  E.  P.  1885,  —  ;*«)  CaiiïsriL.  b.  V.  18M.  —  [»•)  Rowkl.  B.  P.  tWl.  - 
(»"»)  iie..  Ci:i.u>cH  el  DosALB.  Bcr.  Clicm.  Gcsell.  11-1138-1878.  —  {"']  DiiFvatnD  .-i  1)omii. 
BcT.  Cliem.  Gvicll.  1 1-1587-1878.  —  ('"]  Gormas.».  B«r.  Chcm.  Gcsell.  11-1701-187».  - 
("')  PiTT.  Ber.  Chem.  Gescll.  18-307-1885.  —  ("»)  Duiialb.  Ber.  Chwo.  Gc»».  1»50;- 
Km.  —  (>»J  PoTTEH  el  UiGGrN.  fier.  Chem.  Gesell.  18-308-1885.  —  j»«)  Giwxuni.  Gcr. 
Cliein.  GescII.  18-307-1885.  —  (»"]  GiwHaisr-TiimHS.  Ber.  Cliem.  Gcsell.  18-308-1816,  - 
(>i«; Taïmas».  z. ph.  Chcm.  3-42-1885:  An. Ph.  Chcm. Pogg.  (2J-34-525.  —  i»';  Gcihuie  lX.\<i-a. 
Soc.  *7-94-l885.  —  ("»)  Waldct,  Z.  pli.  Chem.  1-529-1887:  3-49-1888. —  (=")  Uit  .U  PL. 
Chem.PogK.  Bbl.  (2)-3-710-1878.—  C")  Botn.  C.  R.98-1M-1881.  —  ("»)  Miniostc.  Ab.CÈ. 
Ph.  8-51^410.  —  («»)  Bdff.  An.  Chem.  l'Iwnn.  Lieb.  101-1-18;.7.  —  ("•)  Soboes.  C.  R. 
87-13-1878.  —  (>")  Gladstose.  Ph.  Htg.  (i;-36-3l  1-1868,  —  ['"]  Foucdé.  C.  R.e^lïl-lia;: 
Jaliresb.  9818117.  —(M'!  Sloitï.  Xo.  Ph,  Chcm.  P<igg.  1V13-1881.  —  ("»)  Sciikôiieii.  J.  pr>H- 
Chem.  (21-19-207-1879;  33-132-1880.  —  C")  K.ii.nx.  An.  Ph.  Chom.PoRR- 70-.M-1K1;.- 
(»')  CiiAiDERLAHD  et  RoDi.  C.  R.  96-1088-1883.  —  |»«j  Micuei.  Jilircs.  1525-1884.  - 1"",  U- 


ovGoo<^lc 


ACIDE  PEHQIROMIQDE.  633 

L'eiistencc  de  ce  corps  a  été  démonti'ce,  en  1847,  par  BarreswillC"),  qui 
a  indiqué  qu'en  mélangeant  des  solutions  étendues  d'acide  chromique  et 
ilVau  oxygénée,  on  obtient  une  coloration  bleue  fugace  qu'il  a  attribuée  à 
la  présence  d'acide  perchromiquc,  sans  pouvoir  isoler  ce  corps.  Moissan  (*") 
l'a  obtenu  à  —  W,  sous  forme  d'un  corps  huileux,  facilement  décoinpo- 
sable,  à  la  façon  de  l'eau  oxygénée,  par  l'acide  phosphorique  et  les  sub- 
stances avides  d'eau,  par  les  acides  et  les  bases,  tes  bioiydes  de  plomb  ef 
de  manganèse,  le  charbon,  le  minium,  l'oxyde  de  mercure,  le  sodium. 
llerthelot(™)  a  repris  l'étude  de  ces  réactions.  La  couleur  bleue  du  coni- 
|H)âé  subsiste  même  en  solution  étendue  (Carnot)  ("').  Les  autres  solvants 
de  l'acide  perchromique  sont  :  l'alcool  amyliquc,  l'éther  acétique,  les 
élliers  amylacétique,  éthylvalérianique,  etc.  Grosvenor  ("*),  Martinon, 
Aschoff,  S chônbein  {""""')  ont  constaté  que  les  solutions  éthérées  bleues 
de  ce  corps  se  colorent  en  brun  par  le  carbonate  de  cuivre  et  l'eau. 

I^r  l'action  de  la  solution  aqueuse  d'ammoniaque  à  10  pour  100  sur 
la  sobition  éthérée  d'acide  perchromique,  on  obtient  des  cristaux  bruns 
CrO'SÀzH'  qui  détonent  avec  flamme  à  une  température  peu  élevée.  La 
solution  éthérée  d'ammoniac  à  — 10°  Fournit  avec  la  solution  éthérée 
d'acide  perchromique  une  poudre  cristalline  violette  CrO'.A.zH*H'0'qui  se 
décompose  spontanément  en  donnant  du  bichromate  d'ammoniaque.  La 
solution  de  ce  composé  produit  des  doubles  décompositions  avec  quelques 
sels  de  baryum,  de  plomb  et  d'argent  (VViedc).  La  solution  éthérée  bleue 
d'acide  perchromique  donne  aussi,  avec  une  solution  alcoolique  de  potasse, 
des  cristaux  de  formule  CrO'KII'O'  qui  sont  très  explosifs  (Wiede)  (""). 
Ilofman  et  Hiedlmaier  ("'"),  en  faisant  agir  de  l'eau  oxygénée  sur  une 
bouillie  d'hydrate  chromique  et  d'ammoniaque  refroidie  à  0",  ont  obtenu 
•li's  cristaux  qui  correspondraient  à  la  formule  CrO°(AzH')*,  composé 
explosif  comme  les  précédents.  Patten("")  a  fait  remarquer  que  la  solu- 
lion  éthérée  bleue  précipite  par  l'acétate  de  sodium. 

Acide  dloxychromique  CrO*|OII)*.  —  En  refroidissant  une 
Ijouillie  d'hydrate  chromique  précipité  par  l'ammoniaque  étendue  de  la 
iniiitié  de  son  volume  d'eau,  et  en  ajoutant  à  3  parties  en  poids  de  ce 
mélange  2  parties  d'eau  oxygénée  à  50  pour  100,  en  continuant  à 
refroidir,  puis  enfin  eu  ajoutant  ô  parties  d'ammoniaque  à  10  pour  100, 
on  obtient  de  petits  cristaux  d'un  rouge  foncé,  très  altérables  par  l'eau, 
itifme  à  froid,  qui  les  décompose  violemment  en  oxygène  et  chromate 
d  ammonium.  Leur  composition  est  CrU'(Aïll*)',  sel  neutre  d'un  acidr 
dioxychromique  CrO'iDll)'  non  isolé.  Ce  sel  possède  la  propriété  curieuse 
(le  dèilagrer  comme  de  la  poudre  à  canon  quand  on  le  chauffe  à  sec  on 

i.«iH)ii.  C.  R.  84-635-1877.  —  [^}  B.ii«e*wiii.,  An.  Cli.  Ph.  (5;-aO-36i.m7.  —  ("»■  JIoimw. 
>':  h.  07-M-1883.  —  (»»,  Bebtuklot.  C,  R,  108-35-151-477-1889.  —  i>"j  Fuiilei.  Ùium.  S. 
33-Î37-1876.  —  (>")  (Ubsoi.  C.  H.  107-1)48-997-1150-1888.  —  (»»j  GRrHvtsoR,  J.  Am.-r. 
Si»^.  17-11-189.^.  —  ("».  X,r.iixoï.  B.  So.'.  Cli.  !Î'-4IWW2-1886.  —  «'j  .\sfiiufK.  J.  prakl. 
l.l«™.  81-WI-I860.  —  (»'  StiiBsBEH.  J.  praht.  à»-m.  80-257-18M.  —  (»•  ",  Wiebe.  Bcr. 
Uhui.  Cesell.30-ai78-1897;  31-519-1888.— ["•J)P.tte5.J.  Ara.  Chum.  Soc.  aO-rrilTMOffî. 


ovGoot^lc 


624  0\YiniLOBURES  DE  OJROJIE. 

qu'on  le  touche  avec  de  l'acide  sulfuriquc  concentré.  H  détone  violem- 
ment par  le  choc,  en  laissant  un  résidu  de  sesqutuxyde  de  chrome  {Wuïl- 
raann  et  Hieldraayer)("*'). 

Fluorure  de  chromyle  CrO*F'.  —  Ce  composé  s'obtient  par  la 
distillation  d'un  mélange  de  bichromate  de  potassium  et  de  fluorure  de 
calcium  avec  de  l'acide  sulfurique  dans  une  cornue  de  platine  Oli- 
vieri|*"K  Unvcrdorben,  Dumas,  Ro8e("''*"}. 

C'est  un  liquide  ronge  sang,  possédant  une  forte  tension  de  rapeur. 
émettant  des  vapeurs  rouges,  et  se  décomposant  par  l'eau  en  acide  chni- 
mique  et  fluorhydrique  (Evans)  ("'),  Il  donne,  avec  !e  chromate  d'aitt- 
monium,  un  fluorochromate. 

Oxychlorures  de  chrome.  —  En  chauilant  du  sesquichlorun> 
de  chrome  en  présence  d'eau  et  en  saturant  avec  de  l'hydrate  de  chrome 
dans  diverses  conditions,  on  obtient  les  composés  :  Cr'Ci'0,4II'0. — 
Cr'Cl'(OII)'.  —  Cr'CI'.Cr'O'.  —  Cr*CI'(OH)*.  —  Cr'CI(Oll)'  [Schill. 
Katschinsky  ("""""")]. 

Monochlorhydrlne  chromictue  CrO'CIOH.  —  Ce  composi^ 
n'est  connu  qu'à  l'état  de  sel  de  potassium  (bichromate  de  chlorure  de 
potassium),  de  magnésium  e(  de  chrome  Cr'O'CI'  (chlorochromate  de 
chrome  basique). 

Chlorochromate  de  chrome  basique  CrO'CIOCrOCICrO'.  — 
Ce  corps  s'obtient  :  par  l'action  d'une  température  de  180°  sur  la  dichbir- 
hydrine  chromique  CrO'Cl' (Thorpe)!"")  ;  par  l'action  du  chlore  sur  li' 
chromate  de  chrome  (Ilinlz);  dans  la  préparation  de  la  dichlorhydrinc 
chromique  par  traitement  du  chlorochromate  de  potassium  par  Vac'nlr 
sulfurique  concentré  (Zettnow)("*)  ;  par  l'action  del'iode  sur  la  dichlorln- 
drine  chromique  (Mac  lvor)(*")  :  3CrO'Cl*  + r  =  Cr'0*Ci'-f-.*CII.  C-ir 
une  poudre  noire,  amorphe,  dcliquescenle,  dont  la  solution  répand 
l'odeur  du  chlore.  L'hydrogène  la  réduit  à  une  faible  chaleur,  soib 
l'influence  de  la  lumière,  en  acide  chlorhydrique,  eau  et  sesquioxyde  lir 
chrome;  l'acide  chlorhydrique  la  décompose  en  chlore  et  chlorui-e  chn>- 
mîque  ;  l'ammoniaque,  en  chlorure  d'ammonium  et  chromate  de  chronu' 
(Thorpe)C"). 

_(ï»]OuviK«i.  GKiiet.ch.  ital.  lG-!l8-i880.  —  C")  UsvERnoRMM-TaoïÉMKiBFr.  S.  1.  Wunu. 
1821.  —  [">)  DuMM.  An.  Ch.  Ph.  (3j-31-*3ù-1896.  —  ("•)  «me.  \b.  Ph.  Chem.  Pojij.  27- 
565-1833. —  (»")£".«.  Z.  Bngcw.  Oitm.  18-1891. —  (>"  ")  Stiiiir.  An.  Chcm.  Phinn.  Lirk 
124-171-1862.—  ("'  ')  KticBiiisiT.  Z.  f.  Chem,  127-1866,  —  {'"]  Timpe.  J.  Cbein.  Sot.  ï 
-a41-IB70.  —  ("»]  Zeiisow,  An.  Pli.  Chem.  Pogg.  143-328-1871.  —  (»";  Jltc  Ivo».  Cb™, 
S.  38-138-1873.  —  (»')  W'Oule».  An.  Ph.  Clicm.  Pogg.  33-34.Vtg31.  —  {"•)  He%m.  IM 
Chem.  Cescll.  10-3041-1877.  —  (")  Hevxi^k  et  Kûchuh.  Ber.  Chem.  Gewil.  IB-lMIi-t'V^. 
—  (»*)  Moimx.  C.  K.  08-1582-1884.  —  (»»)  Cmiiiiii.  An.  Chem.  Pturm.  Uch.  106-r.ï- 
1858.  — |»«)ScflirF.An.  Chem.  Phfirm.  Lieb.  10«-1 16-1858.  —  (»')  Tinmms.  An.  Ph.  Cl.nn. 
PogR.  31-607-18.14.  —  ("•)  Waltb».  An.  Ch.  Ph.  66-387-1837.  —  (»]  TBoirt.  J. 
Chtm.  Soc.  37-327-IH80;  (2).6-314-1868 ;  8-31-1870.  —  C")  Omt»™».  1.  poLi 
Chem.    (21.2-56-1887.    —    ("')    SioMi    el    Rekolm.    Ph.    Xig.    (*] -41-291-1871.    - 


ovGoo<^lc 


CULOniiRE  bR  CHROMVLE.  &ib 

CHLORURE  DE  CHROMVLE  [aeide  chlorochromique,  dichlorhydrinr  rhromiqac] 
CrO*Cl*=15S;  Ci:3:..CI;  0:20,M:  Cl:f..7r. 

C(!  composé  prend  naissance  par  la  distillation  d'un  chromatc  ou  «l'un 
l)i-cliroiiiate  addUionné  de  chloniro  de  sodinin  en  présence  d'acide  sul- 
furique  (Wôliler)(*'). 

:î(:rO'K'+6>"aClH-12SOMl'=6SO*Kll-(-6SO'i\"aII+3CrO*a'+61l'0. 
On  l'olttient  aussi  par  1'  action  de  l'acîde  clilorliydi'iqiie  sur  Tacide  cliro- 
[iitque  seul  ou  dissous  dans  l'acide  sulfurique  concentié (Henry,  Ileniiiann 
et  Kôclilin,  Mois3an)('"~^');  en  chaufTant  un  mélange  de  chlorure  violet 
Ci'CP  et  d'acide  chromique,  ou  de  pcrchlorure  de  1er  et  d'acide  chro- 
inique  (GeutliurU™)  ;  par  l'action  du  composé  CISO'll  sur  le  clironinte 
<le  potassium  (llcumannct  Kûchlin)(^")t  du  perchlorure  de  phosphore  sur 
l'acide  chromique  ou  le  bichromate  de  potassium  (Sclii(I)(''*):  en  chauf- 
fant le  sesquioxyde  de  chrome  dans  le  chlore;  on  chaulfant  un  chlurii- 
chromate;  par  l'action  de  l'acide  cldorliydrïque  sur  un  bichromate. 

\a:  chlorure  de  chromyle  constitue  un  liquide  rouge  foncé,  de  densité  : 


1,013  à  10».   .   .   .     (TlKKiBfln;'"!!.   I    1,961     il)-.. 
1,71    à  SI»     ...     ;Wilterji™i.       1    l,751«àlï.bi 


!  [Tlioqie'  ■• 


Il  buur  1  : 

s  760 -/-  .   .     (Willrr)  [""),    i    ll7",2»ous7:>(-/-.    ICinlaiijeii;  = 


ii:,".i) 


n(™!-   I   ' 


Ses  vapeui's  sont  d'un  rouge  jaunâtre  (Stoney  et  Reynolds)  ("').  La  den- 
sité de  vapeur  est  de  : 


-  6,".0  i  WP [Orstaiijeii).^"', 

Le  chlorure  de  chromyle  ré[>and  fi  l'air  des  fumées  épaisses,  provenant 
(le  l'action  de  l'eau  qui  le  transforme  en  acides  chlorhydrique  et  chro- 
mique. Ces  vapeurs,  introduites  dans  la  flamme  d'un  bec  Bunsen,  domient 
un  spectre  cai-actéris tique  (Gosschalk  et  Dreshchel)("*). 

Derthelot  ("')  a  déterminé  la  chaleur  de  dissolution. 

Le  chlorure  <le  chromyle  se  décomposerait  s|)ontanéinent  à  la  lon^nic 
en  chlore  et  hioxydc  de  chrome  (Etard)("^),  mais  Car8tanjen("°l  met 
en  doute  cette  assertion.  Par  la  chaleur,  à  180",  il  se  convertit  en  chlo- 
mchromatc  de  chrome  en  perdant  du  chloi-e  (Thor|ie)  i^*)  ;  à  une  tem- 
|H'ratm-c  plus  élevée,  il  se  transforme  en  oxyde  sahnet^sous  rinflucncedc 
l'hydrogène,  il  produirait  d'ahoixt  du  biosrdc  de  chrome  (Schafarik)("'|. 

Le  chlorure  de  clirumyle  eserec  une  action  extrêmement  vive  sur  tons 
les  corps  susceptibles  de  se  combiner  avec  le  chloi'c  et  l'oxygène,  puis- 
qu'il jHîut  facilement  céder  son  chlore  et  une  pai-tie  de  sou  oxygène. 
L'ammoniaque  agit  violemment  même  à  0",  et  moins  violemnjont  si  l'on 

—    *")  GciTTScnALï  et  DRtsHciiKL.  J.  |ir»kl.  Clicm.  88-«*lg8."].  —  {"•)  nEnTHEi.oT.  C.  U. 

oe.i>9a-iiwi5.  —  (*";  Et...».  a»,  cii.  pii.  (r>;-a2-ii8-iHMi.  —  ,>«)  schifahu.  d.  s.*. 

i:h.  1-2I-18M.  —  (»'j  llewr!.:.  J.  \,tM.  Clitm.  lï)-4-ïlï-187l.  —  (»«;   SIiciiaei.u.  J.    prikl. 


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m>  BltOHATË  DR  CIIFIOUE. 

opère  en  milieu  acoti<nic  et  chloroforniiqiie;  dans  ce  dernier  cas,  il  se  fail 
un  sel  bi'un,  incristallisafile,  peu  suliible  dans  l'eau,  de  chromate  ('hn>- 
inoso-amiiioniaque  Cr'O'fOAzII')'  iHoinlzcif"'). 

L'acide  stilfhydrique,  le  phospliine  d'hydrogène,  certains  sulfurer  im^ 
talliqiies,  le  soufre,  le  mercure  altaquont  violemment  le  chlorure  de  rbro- 
niyle,  le  phosphore  le  fait  détoner;  Il  en  est  de  même  ]>our  h<  Irichlonm' 
de  phosphore,  qui  donne  la  réaction  iMicliaelisH"*).  ■iCrO*CI'4- 
6PCP=  2Cr'CI' +  PCP  +  POGl' +  P*0\ 

Les  hydrocarbures,  l'alcool,  les  huiles  grasses,  le  camphre,  les  Inalièn■^ 
organiques,  en  général,  agissent  sur  le  chlorure  de  chroinyle,  souvent  avii 
production  de  lumière,  en  subissant  une  action  à  la  fois  oxydante  et  chlo- 
nirante,  d'après  l'équation  :  iCrO'CI'  =  Cr'CP-l-2Crb'-l-0'  +  i:i'. 
Ces  réactions  ont  été  étudiées  par  Carsianjen,  Etard,  Kenip  ("*"*'').  Ellf> 
ont  fourni  à  Étnrd  une  méthode  générale  de  formation  des  aldéhydes,  des 
acétones  et  des  quinones. 

Le  chlorure  de  chromyle  donne  avec  le  corps  CISO^II  nu  composé  dr 
chrome  insoluble  dans  l'eau  (Heuniann  et  KôchlinJC**);  il  n'agit  que 
lentement  sur  le  perchlorure  de  phosphore  (Schiff)  ("');  l'action  de 
roxychlorure  de  phosphore  a  été  étudiée  par  Casselmann  C")  et  celle  dr 
l'ammoniaqire  par  Uideai  ("'}  et  lleintïe("")  : 

5CrO'CI'  +  8:UIP  —  (i.Vzll'CI  -+-  CrO=.Cr*0'  +  Ai'. 

Chlorate  de  chrome.  —  Il  se  forme  une  solution  par  l'action  clii 
chlorate  de  baryum  sur  l'alun  de  chrome;  cette  solution  violette  dcvieiil 
verte  à  65"  et  se  dédouble  par  la  chaleur  en  composés  oxygénés  du  chloir 
et  en  sesquioxyde  de  chrome  (Prudhomme)('"). 

Bromate  de  chrome.  —  Ce  composé  a  été  obtenu  en  évaporant 
dans  le  vide  la  solution  liltrée  d'un  mélange  de  sulfate  chromjquect  de 
brumale  de  baryum  (Itammelsbergl  r^). 

lodate  de  chrome.  —  Ce  corps  |irend  naissance  ]iar  l'action  du 
chlorure  chromique  sur  l'iodale  de  sodium  sous  forme  d'un  précipité 
brun  clair  (Walz,  Rose,  Giraud)(""^^). 

Acide  chromoiodique  CrOMIlO*.  2irO.—  Ce  corps,  erislallist' 
en  prismes  orthorbombiques  rouf;e  rubis,  s'obtient  en  mélangeant  dr- 
sohitions  d'acide  chromique  et  d'acide  iodique  [Berg  (""),  Blomstrand  l*')]- 
Il  fond  à  +iCi°.  Il  est  susceptible  de  former  différents  sels  (Bcrg)l'™i. 


SULFURES  DE  CHROME 

—  CrS,  —  Ce  composé  s'obtient  en  chaufl'ant  du  chlorure  chromeui 
Cr  CI' dans  l'hydrogène  snlfun'-:  ou  par  l'action  prolongée  de  la  chalcui' 

Clwm.  (2)-*- «9-1 871.  —  !"»)  ansr.NJKv.  D-'r.  Ch.-m.  Gescl!.  X6.J2-1869.  —  l"»i  £„„. 
C.  R.  8*-3ai-1877;  U.  Soc.  Cli.  [%-^7-->i9  ;  28-27:.-18:7  ;  Tittx  de  la  F»cul(t  ik- 
Scienri-4  de  Piris,  I8S0.  —  (''')  hfiip.  J.  Phann.  30-tlô-IKM.  —  (»";  Sc»iFf.  An. 
CIkih,  l'Iiarm.  Lich.  103-111-1807.  —  ,"■-]  {;hiei,>iiï.\.  Au.   Chem.   Pharm.  Licb    98-ïl^. 


ovGoo<^lc 


SULFURKS  DE  CIIHOME.  GÏT 

sur  le  sulfure  Ci^'S'  au  seiii  de  riiydrogène  (Miiisaaii)  ("'i:  on  on  vpi- 
saiit  une  solution  de  sulfure  alcalin  dans  une  solulimi  de  pi'utoohloiiirc 
il(i  ehroine  (Mobcrg)  ;  ou  eniin  en  clianffunt  du  chrome  métallique  dans 
un  courant  d'hydrogène  sulfuré  au  four  clcclrique  (Mourlot)  ('"). 

Le  sulfate  de  chrome,  chaulTé  dans  un  courant  d'hydrogène  au  rongi>, 
se  réduit  avec  ignition  et  donne  de  l'eau,  du  gaz  sulfureux  et  du  soufre 
en  laissant  un  résidu  pyrophoriquc  de  sulfure  Ci-*S'  d'après  Kopp  (*"), 
niais  plutôt  un  mélange  de  CrS  et  Cr'O'  d'après  Traubel™"). 

Le  sulfure  CrS  constitue  une  poudre  noire,  diffieilement  attaquable 
par  les  acides  (Moissan)(""),  de  densité  4,08  (Mourlot)  O. 

—  Cr'S'.  —  Ce  sulfure  s'obtient  en  portant  an  rouge  un  mélange 
iiitimcd'anhydridechromique  et  desoufre.C'est  une  niasse  noirâtre,  soluble 
<luns  l'acide  azotique  sans  dépôt  de  soufre,  insoluble  dans  l'acide  snl- 
ftirique  bouillant  (Grôger)  (™}. 

~  Cr'S^  —  On  l'obtient  :  en  faisant  passer  un  courant  de  sulfure  dr 
carbone  sur  du  sesquioxyde  de  chronK-  (Rose}  ou  du  chronie  fortement 
chaulTé  (Gautier  et  llnlIopeau)(^");  en  fondant  à  haute  température  du 
polysutfure  de  potassium  avec  de  l'oxyde  de  chrome  (Beizélius,  Fellcn- 
berg)  ("**),  avec  du  biclu'omate  de  potassium  (Muller)("*);  en  décompo- 
sant au  rouge  le  sesquichlorure  de  chrome  jKir  l'hydrogène  sulfuré:  en  ' 
L'iiauifant  le  chlorure  chi'omique  violet  a  4iO°  ou  le  sesquioxyde  de 
chrome  non  calciné  à  moins  de  iW  dans  un  courant  d'acide  sulfhydriquc 
[Moissan(™),  Harten("')].  Le  sulfate  et  l'oxalate  de  chrome  donnent  la 
même  réaction  [Traube("'),  Moissan  C")]. 

Ce  sulfure  se  présente  en  paillettes  noires  ou  en  poudre  amorphe, 
bmiie,  de  densité  3,77  (Schafarik),  soluble  dans  l'acide  nitrique  ou 
I  eau  régale,  perdant  du  soufre  par  la  chaleur  en  donnant  le  corps  CrS, 
sa  transformant  en  sesquioxyde  pur  calciiiation  à  l'air  et  en  chlorure 
dans  un  courant  de  chlore  au  rouge  (Moissan)  (""). 

Le  sesquisulfure  Cr'S'  donne,  avec  les  autres  sulfures,  des  sulfures 
doubles  comparables  aux  chromites  formés  avec  Cr'tP,  notamment  avec  les 
sels  de  sodium,  d'élain,  de  zinc,  de  cadmium,  de  plomb,  du  cuivre,  d'ar- 
gent, de  manganèse,  de  fer,  de  cobalt,  de  nickel.  [Grôger,  Berzélius, 
l'hipson,  Moissan,  Bender (""*"')]. 

IS56.  —  ("')  Rite».,  i.  CWm.  Soc.  *0-567-IS«6.  —  (">j  Phcdhuiie.  Chcin,  Ceiilr.  Bl.  1- 
B68-I89U.—  [''•)  R.1ÉMELSBERB.  Au.  Pli.  Clipm.  Pogp.  OS-Bl-lWa.  —  [>")  W.u.  Chem.  ^.  38. 
Ï15.187S.  — iï»)  Rose.  An.Ph.  Clicin.  Pogg.  37-575-1833.— (»»|  (inuno.Ph.  Tàtg.  13-322-183». 
-;"»)fliifie.  C.  R.  104-l;>l4-i8g7;  111-12-1800.—  (™'l  BmJBrR.so.  J.  prakt.  Cliem.  [ij- 
40-MO-18ÏB.  —  (5«t  5liiiss,.t.  n.  R.eO-8n-18S0.  —  [»>)  MoDBLoi.  C.  R.  131-043-1895.- 
:*;Kom>.  c.  n.  18.1158-18*4.  —  (»•)  TmimE.  An.  Chem.  Plurm.  [j«h.  68-98-1848.— 
.*>;  i;«5eM.  Bcr.  Chem.  Gesell.  l*-513-1881  :  Jlon.lsh.  Clicm.  242-1880.  —  (""j  Gaoticb 
■■1  tliLioreAC.  C.  R.  108-806-111 1-1889.  —  C™)  fEiLisunto,  An.  Pli.  Cliem.  Pogg.  80-77. — 
'*)  HtLiï».  An.  Ph.  Cliein.  Pogg.  137-404-1886.  —  C"-]  Mo.ssis.  C.  R.  90-817-1880  ;  92- 
IMil-lSHI.  —  {»')  H.(»iïB.  An.  Uiem.  Pliarm,  Ufh.  37-549-1841. —  (»•)  iKAirBE.  An.  Chem. 
i-lunn.  LIcb.  88-98-1848.  —  {>w)Ghôceii.  Vonalsh.  Chem.  3-24'M 880.  —  [»>;  Rkiu«i,id.<.  A». 
Ph.Clifm.  Po^. 8~422-IS2e.  —  ;™';  Piiipsox.  Chem.  N.  4-125-1801.  —  (»")  llKiiota.  Bcr.  Chem. 
Irèwll.  30-726-1881.—  i"*)  M'SfBATT.An.  Chem.  Pliinn.  Licb.  00-259-1844.  —  f s")  Uuieum. 


ovGoo<^lc 


6-1»  SULFATE  CHROMEl'X. 

Sulllte  de  chrome.  —  Ce.  (-flmposé  se  forme  pnr  la  dissolut  ion 
de  riiydrale  de  chrome  dans  l'acide  sulfureux  et  prôcipitatîoii  par  l'alcuM. 
Poudre  d'un  blanc  verdàtrc.  jMnspraUl"*),  Manioni  C")]. 

Cr'(S0^}'-Cr'0M()ll'O.  —  Il  prend  naissance  )Hir  l'action  de  la  chaWr 
sur  la  solution  du  sel  neutre  |l>anson)('"|.  ou  sur  la  solution  d'hydrate 
dons  l'acide  sulfureux  en  présence  d'alcool  (RûKrig)(*").  Poudre  verdàtre. 

Dlthionatede  chrome  Cr'fti'O'j*-»-  181l'0.  —  II  se  prépare  par 
l'action  des  deux  composants.  Octaèdres  d'un  bleu  violacé,  solubles  dans 
l'eau  et  l'alcool.  La  solution  devient  \crlc  à  70*  (Krûss)('"). 

.^Cr'O'.IS'O'-l-îiM'O.  —  II  se  forme  dans  la  réaction  donnant 
naissance  nu  rorps  précédent  quand  il  y  a  excès  d'bydrate  de  cbronic. 
Coips  brun,  amoqihe,  soluble  dans  l'eau,  insoluble  dans  l'éthcr. 

SuUate  chromeux  CrSU'+7irO.  —  Ce  sel  se  prépai-e  jtar 
dissolution  de  l'acélate  chromeux  bumide  dans  l'acide  sulFurique  étendu: 
on  le  sècbe  à  froid  dans  une  atmosphère  de  gaz  carbonique  (Muissam. 
On  peut  encore  dissoudre  la  fonte  de  chrome  dans  l'acide  sutrurii)ue 
[Péligotl""),  Moissan). 

Cristaux  bleus,  isomorphes  avec  les  sulfates  de  protoxydo  de  fer  à 
7  molécules  d'eau  (Moissan),  solubles  dons  l'eau,  insolubles  dans  l'alcool, 
absorbant  l'oxygène  de  l'air,  donnant  avec  l'acide  sulfuriquc  coiiccnln'' 
le  composé  CrSU'  +  ll'O  (Moissan).  Ce  dernier  est  moins  altérable  à 
l'air,  formé  pai-  une  poudre  blanche,  reproduisant  le  sulfate  â  7II'0  en 
présence  d'une  petite  quantité  d'eau  et  qui,  calciné,  laisse  un  résidu  do 
sesquioxyde  de  chrome  en  dégageant  des  acides  sulfureux  et  siilfun((ue. 
D'après  van  Bommelcn  (""],  ce  corps  maintenu  longtemps  au  rouge 
détonerait  .spontanément.  WhilneyC"')  a  constaté  que  ces  solutions  vio- 
lettes deviendraient  vertes  j>ar  la  chaleur,  avec  formation  du  sel  : 
|Cr'0(SOV]SO'. 

SULFATE    CHROMiaUE   Cr'(SO')' 

Ce  sulfate  anhydi'e  s'obtient  en  chauflànt  les  sels  hydratés  dans  lui 
courant  de  gaz  carbonique  à  280",  ])iiis  h  ime  température  un  peu  jilos 
élevée,  mais  inférieure  au  rouge  (Schrôltcr,  Siewert)('^"'°').  Corps  rose, 
insoluble  dans  l'eau  et  les  acides,  de  densité  2,745  à  17*,!2  (Favre  cl 
VaIson)('°');   chaleur  spécifique   0,1718  (Nilson  et  Petterson)('°'|. 

fitard  ("")  a  étudié  des  sels  doubles  de  formule  (SO')'Cr'-i-(SO')'N'. 

Le  sel  hydrate  a  pour  composition  :  Cr'(SO')'  +  IHIPO. 

Cet  hydrate  est  obtenu  : 

Par  dissi4utiou  de   l'hydrate  de  chrome  dans   la  quantité   calculée 

Caurl.  ck  iul.  14.060-1884.  —  (*^}  Dinsos.Sc.  Qiurl.  J.  a-!05-l!i48.  — C^i]  RGiihig.  J.|inl>l- 
llhcm.  (i|-37'2n-tS»8.  — ,"")  IîrFss.  An.  Clii-m.  l'iurm.  Lidi,  2*6-18M8tW.  — ;>"■  ['tuOTi. 
.\n.  Ch.  PU.  (3;-la-.'>t8-l84.(.  —  C*)  tto»m,.ty.  Rer.  Pivs-Bup.  6-S0S-1887.  —  "«,  Wiiuti- 
Z.  |>h.  Chcm.  30-W  1K90.  —  ;"»|  ScHniErTEii.  An.  Pli.  Cliein.  Pu(tK-  B3-.VM.  —  [*«  S[E*rtr..U. 
Chem.  Ph.rm.  I.ich.  12a-fOI-t863.  —  (*«)  Fiïhe  cl  Vjisoï.  C.  t|,  77-:.:9-l87J.  - 
(-';  RiLios  etpKiTBBsos.  BcT.  Chom.  Ccstll.  13-liôe-l880.  —  (*i")  Emkd.  B.  Scie.  Ch.  ;î,- 


ovGoo<^lc 


SULFATE  ClOtOïIQVE.  629 

d'acide  sulfiirique  chaud*,  après  plus  d'une  semaine  de  repos,  on  obtient 
une  masse  cristalline  d'un  vert  bleuâtre  qui  se  dissout  en  bleu  dans  l'eau 
et  qui  prâ'ipito  par  l'alcool  (Schrôtter)("')  ; 

En  chaulant  l'hydrate  pur  avec  de  l'acide  nitrique  étendu,  traitant 
ensuite  la  solution  par  l'acide  sulfurique  et  précipitant  par  l'alcool 
(l.ôwel)("').  BaubignyC'^)  opère  de  même  avec  l'hydrate  préparé  par 
réduction  du  bichromate  de  potassium  par  l'hydrogène  sulfuré; 

Kn  réduisant  une  solution  sulfurique  d'acide  chromique  par  l'alcool  ou 
In  vapeur  d'éther.  On  place  une  solution  de  100  parties  d'anhydride  chro- 
mique dans  150  parties  d'adde  sulfurique  ot  22à  parties  d'eau  dans 
une  capsule  contenant  un  petit  creuset  de  porcelaine  plein  d'éther.  Le 
tout  est  recouvert  d'une  cloche.  Après  un  certain  temps,  il  se  forme  une 
masse  épaisse  de  cristaux  qu'on  essore  sur  une  plaque  poreuse  et  qu'on 
lave  ensuite  à  l'éther  (Traube,  Étard)  ('""""). 

Ce  composé  est  constitué  par  des  octaèdres  réguliers,  de  densité  1 ,696 
à"2'2*(Schrôtter),  1,867  (Kavre  ot  Valson)("'),  perdant  peu  à  peu  de  l'eau 
à  JCff*  (Doyer  van  Clee(I)  (*").  Il  est  soluble  dans  l'eau  en  donnant  une 
solution  rouge  en  lumière  transmise,  devenant  verte  à  65-70°  et  aban- 
donnant par  évaporation  un  produit  gommeux  vert:  devenant  par  le 
i-epos  bleu  violacé  (Schrôtter).  La  solution  est  dissociée  par  la  chaleur 
(Tiehborne)("');  la  dialyse  en  a  été  eflectuée  par  van  Clcef("')  et  la 
chaleur  de  dissolution  a  été  déterminée  par  Favre  et  Valson('"). 

Le  sel  solide  peut  être  chauffe  avec  l'alcool  sans  décomposition  (Traube).. 
l'nc  solution  violette  à  24  pour  100  de  sel  marque  connne  densité 
1,1619  et  1,1486  après  passage  au  vert.  La  solution  violette  devient 
verte  pr  les  alcalis  ou  les  carbonates  (van  CleefT),  par  les  acides  sulfu- 
rique et  azotique,  pai-  le  Irichlorure  de  phosphore,  L'azotite  de  potassium 
et  le  sulfocyanate  provoquent  la  transformation  inverse  (Ktard)("*).  Le 
sidiate  de  chrome  donne,  par  fusion  avec  le  soufre,  du  sulfure  de  chrome 
H  du  soufre  (Violi)  {'"). 

l-a  solubilité  du  sulfate  vert  dans  l'alcool  permet  de  le  séparer  facile- 
ment du  sel  violet. 

Recoura  a  fait  remarquer  qu'à  l'inverse  des  chlorures,  les  dissolutions 
de  sulfate  chromique  déposent  normalement  du  sulfate  violet,  parce  qu'à 
la  concentration  pour  laquelle  la  cristallisation  commence,  la  transforma* 
lion  du  composé  ïîolet  en  composé  vert  n'est  pas  commencée  (""). 

Colson  ('"■}  a  ohtenu  un  sulfate  normal  veil  qui  diBère  de  celui  de 
Upcoura  en  ce  qu'il  conserve  sa  couleur  et  précipite  les  sels  de  barite 
comme  les  sels  violets.  Il  est  préparé  par  l'action  du  gùt  sulfureux  à  0" 
sur  la  solution  d'anhydride  chromique  et  évaporation  dans  le  vide.  Ses 

31-200-1870.  —  |*"lScpii6iTeii.An.  Ph.  Chem.  Po(tK.  53-513.18»!.  —  (»")  Wwel.  J.  Pl«rm. 
■|  -7-;Si.lg*.-,.  —  (">]  B.BB1SKT.  C.  R.  08.100-1884.  —  ("')  Etui..  C.  R.  84-108W877.  — 
'"  Thube.  An.  Chem.  Plurm.  I.ieb.  aS-leS-ISW.  —  ('")  Kaïue  el  V.lsoï.  C.  R.  77-80.'!- 

lKT3._{'"]DoTEK  txx  r-LKEri-.  J.|)rslU.CIipm.(2)-23-58-70-l88t.— ;"*)  Th:»bûbse.  Chcm.S, 

«-îl»-l«71.  —  (*'»;  Etabd.  c.  rt.  80-I.i06-I875  ;  84-1090.1877.  —  ['»)  Vioi-i.  Ber.  Chem. 

«•■soll.  10-29*1877.— {'»*)COLTOï.C.  R.  i4O-*2-372-1905.  —  ['")  Bicucb*.  C.  R.  112- 


ovGoot^lc 


GÔO  SULFATES  DE  CIIROSE  BASIQUES. 

crislaux  correspondoiU  à  la  fonmiic  Cr*|SO'|M0il*O,  cotilirniée  par  dt^ 
(If'lrrmtnations  crvoscopiqncs,  elle  poul  s'écrire 
/S0\ 
SO*  =  Cr  — Cr  =  SO*. 

A  100°,  c»  suiratc  se.  dédouble  comme  le  soi  violet  : 

2Cr'^SO'^'-+-H'0  =  SO'Ir+2Cr'0^5Sœ. 

Lorsqu'on  chauffe  une  solution  de  sulfate  chromique  violet  Cr'(t',r>Sll' 
elle  se  dédouble  complètement  en  acide  sulfiirique  libre  et  sulfaN' 
basique  vert  2Cr'0',âS0*.  Ce  sel  vert  n'est  pas  un  suiratc  basique  or<Ji- 
noire,  maislesulfatenormal  de  lnl>aseù  radical  complexe (4 S0''2Cr*0')ll'll 
ou  hydrate  de  sulTocliromyie  ;  l'acide  sulfurique  de  celte  hase  y  est  dis- 
simulé aux  réactifs  ordinaires.  Par  refroidissement,  la  transformation 
moléculaire  produite  disparail,  et  le  sel  redevient  sulfate  de  chmiiii' 
viole!  onlinaire. 

L'bydrate  Cr*(r2ll'0  précipité  de  la  solution  verte  par  un  alcali  iii' 
peut  ensuite  fixer  que  deux  molécules  d'ncîde  sulfurique  pour  donner  li- 
sel  Cr*0'2SO*,  sel  basique  ordinaire,  vert,  dans  lequel  l'acide  sulfuriquc 
n'est  pas  dissimulé. 

En  cliauffant  modérément  le  sel  violet  Cr*0'5SOM81l*0  solide,  on.i 
Cr'O'SSO'-l-  8H'0,  cristallisahle  vert.  Cr  el  SO'il'  y  sont  masqués  pour 
leurs  réactifs  habituels.  Ce  composé  lîxe  les  sels  métalliques  pour  donner 
par  exemple  :  Cr'ÔSO'SO'Cu:  Cr'SSO'SO'K*;  Cr'ôSO'.SO'll'  solubles. 
combinaisons  dans  lesquelles  Tacide  sulfuriquc  total  est  masqué.  Le  com- 
posé Cr'âSO'SO' H*  est  laeide  chromosulfurique  de  Recoura.  Cet  auteur  .1 
obtenu  aussi  Cr'3SO*,2SO'll';  Cr'ÔSO'ôSO'll',  acides  chromodisuiru- 
rique  et  cbromolrisulfurique  colorés  en  vert. 

Les  acides  chromosuiruriqucs  dé^^agent  plus  de  ohaleur  en  se  combi- 
nant aux  bases  que  l'acide  sulfuriquc. 

En  chauffant  au  bain-marie  l'acide  chromosulfurique  avec  de  l'acide 
sulfurique,  la  couleur  disparait  presque  complètement  et  à  120",  il  resti' 
un  composé  qui  renferme  Tr'âSD*  +  SO'll',  isomère  de  l'acide  chromo- 
sulfurique. Il  précipite  tous  les  sels  métalliques,  donne,  par  exemple  : 
■iSO'Cr*0''CuO;  4S0',Cr'0'K'0  insolubles  ;  ce  sont  les  sul(ocbi-o>mli->' 
(Itecoura)  (*"  "). 

Wyrouboff,  en  reprenant  quelques  analyses  de  ces  composés,  a  trouvé 
pour  le  sulfate  vert  obtenu  en  cbaufTant  le  sel  violet  h.  110'  :  5II'0. 
Recoura  avait  donné  8II'0  et  Étard  GIl'O.  Suivant  Wyrouboff.  le  premici- 
terme  des  acides  cbi'omosulfuriques  de  Recoura  renferme  4  bydroxyles 
de  nature  spéciale  que  l'acide  sulfuriquc  peut  éliminer  à  chaud  pour 
donner  l'acide  sulfuchromique  de  Recoura  qui  précipite  les  sels  métal- 
liques. 

Sulfates  de  chrome  basiques  5Cr'Û^2SCP.14H'0.  —  t> 
corps  s'obtient  par  saturation  d'acide  sulfuriquc  très  étendu  par  l'hydrate 

1439;  113-857-1891.  —  ("'  ']  Rttorni.  An.  €li.  Pli.   |T;-4-49i-l8g.î;  Cdiifêrence  (û\t  à  la 


ovGoo<^lc 


AaDES  CIIHOMOSI'LFURIQUES.  651 

lie  chrome  jus(|u'à  (lisjtaiitioii  de  Li  rî'actioii  acide  et  éviipoi-aliitti  | SclirôU 
Icr)  ('").  ]l  perd  par  lava^'e  prcs<|iic  tout  son  acide  siiirurique  (SclùfT)  ('"). 

—  Cr'O'.SO'.ClI'O.  —  Il  se  préparc  en  traibinl  la  solntioii  chlorhy- 
drique  eliaude  du  corps  précédent  [Wir  une  quantité  insuflîsante  d 'amnio- 
iiiaque  (Schifr}("^). 

—  ^Cr'O'.SSO'.xH'O.  ^  Ce  composé  a  été  indiqué  par  Bun- 
sen ("'). 

—  5Cr'0*.8S0'.a;II'0.  —  Il  se  produit  en  chauffant  une  solution  de 
mirate  clu-omique  avec  de  l'hydrate  de  chrome  (Siewerl)  ('"). 

—  Cr'CP,2SO'.5ll'0.  —  Il  prend  naissance  d'une  favon  analogue  au 
rorps  ôCr'0^.2SO'.I4n*0,  mais  en  opérant  en  présence  d'une  moindre 
quantité  d'eau  et  en  évaporant  à  00°  [SchiffC"),  SchrotlerC")];  ou  en 
saturant  le  sulfate  de  chrome  blcii  jKir  l'hydrate  de  chrome. 

Ce  composé  constitue  une  masse  amorphe,  verte,  peu  solublc  dans 
Icau  [Siewerl ('").  Talbol]. 

—  àCr'O*.  lîSO^xll'O. —  Ce  corps  est  ohtcnu  en  traitant  une  solu- 
tion concentrée  de  sulfate  hk'u  |>ar  l'alcool,  chauffant  jusqu'à  dissolution 
puis  précipitant  par  Téther.  C'est  un  sirop  verdàtre  (Siewcrt)  ('"). 

SuUates  de  chrome  acides  2CrMS0*)'.H'S0'.  —  Ce  com- 
posé prend  naissance  jtar  l'action  de  l'hydrate  de  chrome  sur  l'aride  sulfu- 
lique  concentré  [Trauhe,  Sicwert  ('•'-»"||  ;  ou  par  digestion  de  cet  acide 
avec  l'alun  de  chrome  ou  le  bichromate  de  potassium.  C'est  une  poudre 
rou;ïG,  insoluble  dans  l'i'au  ou  les  acides,  donnant,  par  la  chaleur,  du  ses- 
quioxydc  de  chrome:  par  l'hydrogène,  un  mélange  pyruphori([ue  de  ses- 
ijtiiosyde  et  de  sulfure,  par  l'hydrogène  sulfuré,  du  scsquisulfurc  Cr'S' 
[Ti-aube,  Knpp,  Schumann  (**""'")]. 

—  2Cr'(SO')'-|-7SO'll'. —  Poudre  insoluble  se  formant  en  chauffant 
l'anhydride  chromiquc  avec  l'acide  sulfnrique  (Iliggins)  ("'  '). 

Acides  chromosulfuriques  Cr'(SD')Ml'SO'.  —  (CrV4S0')lI'. 

—  (]omme  on  l'a  vu  au  sulfate  de  chrome,  ce  sel  violet,  solide,  ehaulTé 
modérément,  donne  un  composé  vert  on  le  chrome  et  l'acide  sulfurique 
sont  masqués  à  leurs  réactifs  ordinaires.  Ce  compose  fixe  l'acide  sulfu- 
rique pour  donner  les  acides  chromosulfuriques.  (Recoura)  ("'""')  Whit- 
n.vC"). 

Pour  obtenir  l'acide  chroniosulfurique,  on  évapore  au  bain-niarie  une 
«lissolution  d'une  molécule  de  sulfate  chromique  avec  une  molécide 
d'acide  sulfurique.  La  masse  verte  est  desséchée  à  1 10-12lt^  On  obtient 

SocitlB  chimique  jur  ks  composiia  <lu  rliromo.  Psria,  1893-1000.  —  (***)  StiiKfiTTEB.  An. 
Ph.  CltcDi.  Pogg.  03-J16-l8il.    —   (>ij  ScHtFr.  An.   Clicm.  Pliarm.  lich.    134-107-186^. 

—  ('";  BïisEX.  An.  Pli.  Clitm.  Pogp.  158-330-1875.  —  1"»]  Sikwert.  An.  Clicro.  Pliarni. 
Lieb.  120-07-1803.  —  i"')  Tn.r.E.  An.  Chcm.  Plurm.  LLeli.  66-87-1848.  —  i*")  Sieweiit. 
.\a.  Ch™.  Pli.rra.  Ufb.  iaO-IOÎ-1863.  —  (*"]  Kopp.  C.  R.  18  1I56-18H.  —  C")  Sckï- 
«i.ïï.  An.  Cbm.  Pbirm.  l.icli.I87-5U5-1877.  —  ("')  Recoitii,».  C.  R.  llvm-1893.  — 
,"';  ItEcacm.   An.   Ch,  Pli.   :7;-*ja4-l805;    B.  S*c.  Cli.    [3)-15.5l5.1896  ;   17-034-1897. 

—  (•»]  \Vuit:i£i.   Z.  pli.    CAkoi.   aO-H.    —    ("']  Boli.eï.  An.  Clii-m.   Pliïrm.   Licb.  06- 


ovGoot^lc 


r>52  IIÏDKATE  SCLFOCHROJIIOIE. 

une  poudre  amorphe  contenant  5  Il'O.  C'est  un  acide  lûbasiqne  (Cr'i  SO'  1  H*. 
On  prépare  l'a  il  de  même  les  acides  clirotnodisulfurique  et  Irisulfuriqnr 
(Cr*5S()'|II'  el  (Cr'fiSO'}!!'  avce  deux  et  trois  molécules  d'acide  siil- 
fui'iqiie. 

Ces  acides,  stables  à  l'élat  sec,  sont  sohibles  dans  Icau  en  toutes  pro- 
l>orti(ins.  En  solution  récente,  l'acide  sullurique  et  le  chrome  y  sont  dis- 
simulés. Après  quelques  jours.  leurs  solutions  sont  transformées  en  sul- 
fate violet  et  acide  suiruriquc.  On  prépare  les  cliromosuirales  en  rempla- 
çant l'acide  sulFurique  par  les  sulfates  métalliques. 

Acides  chromosultochromiques.  —  En  dissolvant  le  suiral<- 
vert  dans  une,  deux  et  trois  molécules  d'acide  chromique  et  évaporant 
au  bain-marie,  RccournC'*)  a  obtenu  les  acides  cliroino-sulfocliromiqur. 
chromosuirodichromique  et  cbromosuirutrichromique  {Cr'5SO*CrO*|ll*. 
(Cr'ÔSO'2CrO*)ll'(Cr'3SO',")CrO')H*.  Composés  amorphes,  soluhlesdan- 
l'eau,  dans  lesquels  l'acide  chromique  et  l'acide  suifuriquc  ne  précipi- 
tent pas  l'azotate  d'argent  et  le  chlorure  de  baryum. 

Anhydride  chromic[ue  et  acide  sulturtque  CrOMPSO*. 
ou  (CrSO'Il").  —  Ce  corps  se  prépare  en  abandonnant  plusieurs  jours 
nn  mélange  d'acide  cliromique  dans  l'acide  sulfurique  concentré.  Corps 
jaune  ocreux.    On  en   connaît  le  sel   de   potassium   (liolley)("'|. 

Acide  suUochromeux  Ci-*SMI'.  —Ce  composé  a  été  obtenu  en 
feuillets  d'un  gris  bleu  par  l'action  de  l'acide  cldorhydrique  sur  Na'Cr'S' 
dans  le  vide.  A  l'air  sec  il  se  transforme  en  sesquisulfure  I  *"). 

—  Cr'S'Na'.  —  Ce  composé  se  prépare  en  chaulTant  une  partie  dp 
chromate  de  sodium  avec  2Ô  parties  de  soude  et  24  parties  de  soufre.  On 
obtient  des  aiguilles  d'un  rouge  foncé.  On  a  préparé  de  même  que  les 
précédents  les  composés  Cr'S'II'  et  Cj-'S'K'. 

Acide  suUodicliromeux  CrS'il.  —  Ce  composé  a  été  préparé  par 
Schneider!"'^). 

Hydrate  sulfochromique  ll(SO=)*Cr*0'H*0.  —  C'est  le  com- 
posé qui  prend  naissance  dans  l'action  de  l'acide  sulfurique  à  i  10*  sur 
l'acide  chromosnifurique.  Il  donne,  avec  les  sels  métalliques,  des  préii- 
pités  ou  sulfochromites  insolubles,  déjà  signalés  au  sujet  du  solfale  Je 
chrome  (Recoura).  Suivant  WyroubofT,  l'hydrate  sulfochromique  a  pour 
formule  Cr'0',4S0'3ll*0("*).  Il  donne  à  250°  un  premier  anhydride, 
puis,  à  jdO",  un  second,  insoluble  dans  l'eau. 

ChlorosuUates  de  chrome  CrSt)'Cl-t-irO.  —  Masse  verte 
amorphe  prenant  naissance  par  l'action  du  sulfate  basique  sur  l'acide 
cblorhydrique  conccnti-é  (Schiff)  ('").  Les  hydrates  à  5  et  à  ti  moléruies 
d'eau  ont  été  obtenus  par  Recoura("'). 

113-lKtJ.  —  («""J  HicKiNS.  J.  Cliom.  Soc.  *1-115.  —  C»)  Sa«Eii.En.  J.  iirakl.  Chrm. 
.•2:-5Q-i01-1t«l7.  — i"«,Sr.iiirF.  Al..  Clicm,.  l'Iurm.  I.icb.  12*-I76-I86a.  —  (•='■  IIkoti..,  E. 
S...'.  Cil.  ;ô,-27-i  lr«-liHia.  —  ;'«,  Wvnoi,-».*-!-.  B.  s™.-.  Cli.  ;r>)-a7-066  et  7  lO-lOOS.-  '»  Mw! 


ovGoo<^lc 


AZOTATE  DE  CURffllE.  6S5 

Le  se)  à  611*0  ne  précipite  pas  par  t'azotate  d'argent  mais  précipite  par 
If  chlorure  de  baryum;  le  sel  à  511*0  ne  précipite  aucun  de  ces  deus 
rcactirs. 

Protoséléniure  de  chrome  CrSe.  —  Poudre  noire  résultant  de 
la  réduction  au  rouge  du  sesquiséiéniure  par  l'hydrogène  (Moissan)  ("')■ 

Sesquisélénîure  de  chrome  Cr*Se^  —  II  s'obtient  en  chaufTanl 
If  ses<|uioxyde  de  chrome  dans  lu  vapeur  de  sélénium  entraînée  par  un 
courant  d'hydrogène  ou  d'azote  (Moissan )(*");  ou  par  l'action  de  l'hydro- 
<;ène  sélénié  sur  le  chlorure  chromique. 

Poudre  amorphe  d'un  brun  marron,  difficilement  attaquable  par  les 
acides.  Le  second  mode  de  préparation  le  fournit  à  l'étal  cristallin.  Grillé, 
il  donne  un  sesquioxyde  de  chrome  d'une  belle  couleur  verte. 

Sélénite  de  chrome  Cr'O'.SSeO'.  —  Il  se  prépare  en  traitant  à 
Tébullition  le  chlorure  chromique  par  le  sélénite  de  potassium.  C'est  un 
prt-cipilé  vert  pâle,  insoluble  dans  l'eau,  peu  solublc  dans  un  excès 
d'ucide  sélénîeux,  solublo  dans  l'acide  chlorhydrique  bouillant,  se  dé- 
composant au  rouge  en  acide  sélénieux  et  scsquioxyde  de  chrome.  Traité 
par  l'acide  nitrique,  il  donne  du  disélénile,  en  lamelles  iri-égulières, 
M>luhles  dans  les  acides,  ft  peine  solubles  dans  l'eau  (Taquet)  ("*). 

Sélénite  acide  de  chrome  Cr'0'.6SeO'.  —  Il  se  forme  en 
même  temps  que  le  corps  précédent  quand  le  chlorure  chitimique  ren- 
ferme un  excès  d'acide  chlorliydrique. 


Azotures  de  chrome.  —  CrAz.  —  L'azoture  de  chrouic  s'ob- 
tient en  chauflant  au  rouge  blanc  le  chrome  au  sein  de  l'azote  (Briegleb 
cl  Geuther)  ("')  ;  en  chaulTant  le  sesquioxyde  de  chrome  violet  dans  un 
courant  do  gaz  ammoniac  sec  (Schrôtter,  îfer)  ('"""');  en  chauffant  du 
chlorure  de  chrome  et  du  chlorure  d'ammonium  dans  l'hydrogène 
(Uhriaub)  {"'):  en  distillant  de  l'amalgame  de  chrome  dans  l'azote 
(Férée)  ('"),  Guntz  {*").  Poudre  brune  insoluble,  brûlant  vivement  à  l'air 
en  dégageant  de  l'azote  et  en  donnant  de  l'oxyde  vert  de  chrome. 

Cl'*  Ai. — Ce  corps  se  formerait  par  l'action  delà  chaleur  sur  le  composé 
précédent  au  sein  de  l'ammoniac.  Poudre  noirâtre  [Uhrlaub("'),Baur  ("')1. 

Azotate  de  chrome  Cr(AzO')'  +  0n'O.  —  On  l'obtient  en  chauf- 
fant un  excès  d'hydrate  de  chrome  avec  l'acide  azotique,  ce  qui  donne  une 
solution  verte  de  sel  basique,  puis  en  décomposant  par  un  excès  d'acide 
azotique. Prismes  rhombiqnes,  ronges,  solubles  dans  l'alcool,  fondant  vci's 
5t)',à.  donnant  à  100"  le  composé  Cr'0'.2Az*OM2irO  (Oi-dway)  (**■). 

i«.  C.  B.  90-817-1880,  —  ["•)  Tautet.  C.  R.  97-li3S.1883.  —  ['"]  Dhibgle»  cl  CKBiHeri. 
An.  Chem.  Phirm.  Ueb.  133-239-1862.  —  (*")  ScNnArroi.  An.  (;liuni.  Pharm.  Licl>.  37- 
1tt-18il.  —  [»»)  Uper.  An.  Chem.  Pliirm.  Licb.  113-281-1859.  —  ("*)  InriLin».  Wrbin- 
iluiifpjn  cinigiT  mctdJe  mrl  Ai.  GBUinKcn.  1850.  —  (">)  Fétits.  B.  Soc.  C.h.  'r>;-3O-618-100î. 
-  ("•]  Gdjti.  D.Soc.  Cil.  (3)-37-l  100-1902;  C.R.  136-738-100!.  —  ("'j  D.i-ii.  Bpr.Chem, 
Cifcll.   34-S385-I0OI.   —  (««)  Ordew«.  Am.  J.  -Se.  '2j-9-:rfl.  —    ('"]  ScniFr.  An.  Chem. 


ovGoot^lc 


634  PHOSPHtlHE  DE  OmOSe. 

Azotates  basiques  de  chrome  — Cr(AzO')'01l.— CrAïO^iOlli'. 
—  Coi'ps  VPi't.s  amorphes.  Ces  sortes  d'azotates  ou  leurs  analogues  ont 
fait  l'objet  de  travaux  de  la  part  d'Ordwav,  deSchîff.ct  de  Siewert("'""'i. 

^■^  Cv(Az(r)*CI.  — Composé  préparé  en  dissolvant  le  corps  Cr  (OU  l'Ill 
dans  l'acide  nitrique.  Corps  vert,  amorphe  (SchifTlC**). 

Cr(A2œ)Cl'.  —  Obtfinu  en  dissolvant  le  corps  CrCl'lOlll  dans 

l'acide  nitiique.  Feuillets  amorphes,  hygroscopiqtics,  solubles  dan» 
l'aicool    (SchifTlC*). 

^—  Cr(AzO')SO'.  —  Ce  composé  a  été  préparé  en  traitant  le  snlfati" 
basique  par  l'acide  azotique  (ScIiifT)  ("*). 


Phosphuz^  de  chrome  CrP.  —  On  obtient  ce  composé  :  1°  par 
faction  directe  du  phosphore  sur  le  chrome  ;  S'en  réduisant  !e  phosphate 
de  chrome  dans  un  creuset  brasquc  au  feu  de  foi'ge  (Itenélius)  ;  ô°  e» 
faisant  passer  un  courant  de  phosj)hure  d'bvdrogcne  sur  du  sesquioiji!'' 
de  chrome  porté  au  rouge  (Uose)  (''')  :  4  "  par  l'action  de  vapeur  de  phuf- 
pliore  sur  le  bichromate  de  potassium  (Mai-tias)  ('")  ;  à"  par  l'action  liii 
phosphore  sur  le  chlorure  chromique  (Granger  ('"'). 

Poudre  noire,  insoluble  dans  les  acides,  à  peine  soluble  dans  l'enii 
régale,  attaquable  seulement  par  les  alcalis  fondus. 

Chlorure  de  chrome  et  de  phosphore  CrCC.  PCP.  —  Cp 
composé  se  forme  en  chauffant  à  haute  température  du  sesquiclilonirp 
de  chrome  ou  du  chlorure  de  chromyle  en  présence  d'un  excès  de  per- 
chlorure  de  phosphore.  Cristaux  bleus  (Cronamier,  Weber)  ('"•-"""[. 

Hypophosphite  de  chrome  (;r'0(PO'll')'  +  *H'0.  —  Coq»* 
vert  foncé  amorphe,  perdant  de  l'eau  h  100"  en  devenant  insoiublf 
(Wurlz)(-}. 

Phosphite  de  chrome.  —  Ce  sel  a  été  décrit  par  Rose  ('"1. 

Phosphate  chromeux  Cr'(PO')'  ■+  U'O.  —  Il  a  été  obtenu  sous 
forme  d'un  précipité  gélatineuse  bleu,  li-ès  soluble  dans  les  acides,  par 
l'action  d'un  sel  alcalin  sur  une  solution  de  protochloi'urc  de  chrome.  Il 
ne  fournit  pas  comme  le  fer  des  sels  doubles  ammoniaco-chroiiicui 
(Moissan)  (''^), 

Phosphate  chromique  violet  CrPO*  -f-  fllI'O.  —  Il  s'obtient  en 
traitant  le  pliospluite  de  sodium  par  un  excès  d'alun  de  clu-ome.  Préci- 
pité volumineux  devenant  cristallin,  perdant  5  l/SH'O  i»  lOD*  en  devi'- 

Pliirm.  I.ich.  134-170-186^.  —  ('™j  Sieiveht.  An.  Clicm.  Plurm.  Licb.  136-99-1*65.- 
("'jRosE.An.Pli.Cbem.  P»^.  24-333-1832.—  {"')  1I»«ticj.  An.  Cliem. Plurm. Lieb.  109*- 
18jQ.  —  ('""j  CitoxiïiiKn.  UpsaU  Init.  Amkr.,  1873.  —  ('"'  *)  Wkbeh.  An.  Ph.  Cliem.  Pop. 
107-386-18M).  —  ("'0  Cbisoeii.  An.  Cli.  Pli.  (7)- 14-40- 1898.  —  ('")  Wû»ii.  An.  Clu 
PU.  '3)-l  6-196-1846.  —  ("*)  Rose.  An.  Pli.  Chera.  PogR.  9-40-18i7.  —  ['»]  «oBsis.  i"- 
Cli.  Pli.  (o;-25-415-lS8S.  —  (•«'1  R.ïmelsbero.  An.  Ph.  Chem.  P«gg.  68  585-1846.  - 
("')   Etjbk.  C.   n.  S4-l«91-18n.  —  ('»i  Cm^ot.  C.   R.  04-1313-188^.    —  {'"i  Biinn. 


ovGoo<^lc 


PHOSPHATES  DE  CHROME.  Ki', 

liant  vert  (Rammelsbcrg)  ('");  se  dt'sliydratant  aussi  par  les  acides  siil- 
fiirifiiic  et  a7Xitique  concentrés,  par  le  trichlonire  do  phosphore  (Etard)  ("")  ; 
[jeu  soluble  dans  l'eau  [Carnot,  Bloxam  C™"'")]. 

Phosphate  vert  CrPO'  +  SH'O.  —  11  se  prépare  comme  le  pré- 
cédent en  employant  un  excès  de  phosphate  de  sodium  |Rammelsberg){'"). 
Précipité  amorphe,  insoluble  dans  l'acide  acétique,  soluble  dans  les 
acides  minéraiii  étendus  et  dans  les  alcalis  ;  les  solutions  alcalines  préci- 
pitent par  la  clialeur  [Dowling et  Phmkett  ('*"),  Kammerer("')|.Bloxain(''') 
donne  la  formule  avec  2  1/2  H'O. 

Phosphate  acide  CrlP(P0')*+8ll'0.  —  Cristaui  asymétriques 
étudiés  par  lIaushofer(""). 

Pyrophosphate  de  chrome  Cr'(P'O')'.  —  Il  s'obtient  par 
double  décomposition,  ou  en  saturant  avec  du  sesquioxyde  de  chrome  à 
liaute  température  le  métaphusphate  de  sodium  fondu  (Ouvrardj  C'') . 

Petits  prismes  clinorliombiques,  transparents,  verts,  insolubles  dans 
les  acides,  de  densité  3,2  à  20°  (Ouvi'ard)  i"*).  Scliwarzenbcrg  ("')  l'a 
obtenu  sous  forme  d'un  précipité.  Ce  corps  ne  serait  pas  altérable  par  le 
sulfure  d'ammonium  (Persoz)  (*"). 

Walroth  (*")  et  Ûuvrard  ("")  ont  obtenu  les  sels  doubles  de  potassium 
et  de  sodium. 

Métaphosphate  de  chrome  Cr(PO')'.  —  Ce  corps  prend  nais- 
sance en  dissolvant  l'hydrate  de  chrome  dans  un  excès  d'acide  pliospho- 
riquc,  évaporant  et  portant  à  516'*|Madrell)^''^)  ;  ou  par  fusion  du  sesqui- 
«xyde  avec  l'acide  mélaphosphorique  (llaulefcuille  et  JlargoWct)  C")  ;  ou 
en  cliaulTant  le  sulfate  avec  l'acide  mélaphosphorique  (Johnson)  ("°). 
C'est  un  sel  vert,  insoluble  dans  l'eau  et  les  acides  (Madrell}(""),  en 
cristaux  orthorhombiques  (Ifautcfeuillc  cl  Margottel)  ("*|,  de  densité 
■2,974  (Johnson)  (*"). 

Arnaudon,  Plessy,  Kôthe  ('■'"'")  ont  préparé  des  couleurs  vertes  inso- 
lubles constituées  pardes phosphates  de  chrome  plus  ou  moins  complexes. 

Arsénite  de  chrome  CrAsO^  —  II  s'obtient  en  chauffant  une 
solution  d'acide  chromïqne  avec  de  l'acide  arsénieux  (Nevtlle)  ("").  Poudre 
Je  couleur  vert  sombre  (Etard). 

Pyroarséniate  de  chrome  Ci-'(As'O')*.  —  Ce  composé  se  pré- 
pare en  fondant  l'arséniate  de  sodium  ou  de  potassium  avec  du  sesqui- 

a»m.  s.  Oa-194-1885.  —  ('«;  DowuNo  et  Plctsett.  Cb,™.  J.  2Î0-1858.  —  [*«]  Kimneker. 
l.  «inl.  Clwm.  ta-375-1975.  —  ;«•)  [I.usiiofE..  Z.  Krjsl.  7-203-1882.  —  («>)  Odvb.rb. 
An.  a.  Ph.  (6)-!  0-289-1889.  —  (**•}  KciiwinioBEnG.  An.  Clicm.  Pharm.  Licb.  6a-119- 
IBiU,  _  fW]  pEBsoi.  Ail.  Cl*m.  l'btrm.  I.icb.  65-170-1818.  —  (*«;  Walhotï.  Btr.  Cliem. 
W^ll,  16.3059-I88S.  —  ('")  S.DnEi.i..  Môm.  Cli.  Soc.  3-273-1815.  —  ("•]  H.UTEFïmi.E 
<:>  MiMOTTEi.  C.  R.  ee-849.1883.  —  CW)  jo,|,8o:i.  Ber.  Cliem,  Gcacll.  23-978-1889.  — 
."")  AxiiuMx.  Rjp.  aiim.  «ppE.  1-301.  —  C")  Plessï.  Polvt.  J.  Dinglor  167-397-1863. 
—   (""j   KûtiiE.    Polît.    J.    Uiiigler    al4-if).  —    l*"^]   NevilIe   Chem,    >.    34-210-1876. 


ovGoot^lc 


036  URBURES  DE  CURONE. 

oxyde  de  ehronic.  Prismes  vcrls,  insolubles  dans  les  acides  étendu^: 
(Lefévrc)  ('").  On  a  oUlenii  aussi  les  arséniatcs  doubles  de  chrome  et  (!■■ 
potassinm  K*Cr'(AsO')Vl  de  sodium  Na"Cr'{AsO')"  (Lefèvre)(*"|,  et  I»> 
corps  3  .is'O' .  4  K'O . SCr'O' .  10 11*0  (Schweiier)  (*") . 

Sulfoarsânlte  de  chrome.  —  Composé  de  couleur  jaune,  fon- 
dant avec  dégagement  d'acide  araénicus,  d'arsenic  el  de  soufre. 

Sulfoarséniate  de  chrome.  —  Précipité  jaune,  obtenu  parBer- 
zélius). 

Chlorantimoniate  de  chrome  (SbCiyCr  +  lâH'O.  — Ce  com- 
posé a  été  préparé  par  l'action  du  pcntachlorurc  d'antimoine  sur  le  chlo- 
rure chromique.  Pfeifler  ('"*),  par  la  même  réaction,  a  obtenu  le  sel  vio- 
let [SbClY(Cr(011'n  7H'0  et  le  sel  vert  {SbCI')[Cr(0IIYa*]6H'0.  Ces 
composés  sont  très  bien  cristallisés  (Vcinland  et  FeigelC"). 

Chromâtes  de  bismuth  Bi'0'.2Cr0'.  —  Il  a  été  obtenu  par 
l'iiclion  du  nitrate  sur  le  bichromate  de  potassium.  Précipité  cristAlIin 
rouge  orangé,  donnant  avec  l'eau,  à  chaud,  le  corps  5Bi'0*,2Cr(T 
(Lûwe)  (*'').  La  présence  d'une  plus  ou  moins  grande  quantité  d'acide  ou 
d'alcali  permet  d'obtenirles  composés  lii'œ.CrO'—Bi'O'.iCrO'.H'O— 
I!i'Û'.2CrOMl*0  —  3Bi'0'.7CrO'  —  5Bi'0^.  liCrO'  ([ui  Tonnent  des 
corps  jaunes  ou  rouges,  cristallins,  insolubles  (Muir)  (""). 


Borure  de  chrome  CrB.  —  Il  s'obtient  en  chaulTant  les  deux 
composants  au  four  électrique.  Corps  verdàtre,  de  densité  3  (Tucker  et 
Moody)!""'). 

Borate  de  chrome.  —  En  fondant  ensemble  du  bichromate  de 
potassium  et  de  l'acide  borique,  on  obtient  un  borate  décomposable  par 
l'eau. 

Carbures  de  chrome.  —  Une  fonte  de  chrome  a  été  préparée 
par  Devillc.  par  la  réduction  du  sesquioxydc  de  chrome  par  le  charbon  : 
par  Devilie  et  Debray  aecidentellement(""),  dans  la  réduction  de  l'osydr 
de  ruthénium  contenant  de  rosydcdcchromcdansun  creuset  de  charbon. 

MoissanC")  a  pu  préparer  deux  composés  définis  de  carbone  et  de 
chrome  en  opérant  la  réduction  du  sesquioxydc  par  le  charbon  dans  son 
four  électrique. 

—  C'Cr".  —  On  chauffe  dans  le  creuset  du  four  électrique  pendant 
10  à  15  minutes  du  chrome  métallique  en  présence  d'un  grand  excès  de 

—  («>*)  UvÈvBi.    C.   R.  ill.36-1890.   —  (•")  Schkeher.    J.   prakl.   {'.htm.  3B-267-18tfi. 

—  C"')  Weiilimi  et  Feige.  Ber.  Clicm.  Gcscll.  36-2U-1M3.  —  {•<"  <)  Pfciffcr.  Z.  tuor' 
Clipm.  30-.'ii9-IflO,l.  —  {'«)  r,5«K.  J.  prakt.  Clicm.  67-288-483-11156.  —  ("•)  Se»,  j 
Chem.  Soc.  114-1870;  ïi-015-ian.  —  (™)  Toc«ii   et  Moonr.   J.  Chern.   Soc.   8i-H-l90« 

—  (»")  DïmiE  et  Debrai.  An.  Ch.  l>h.  (3'-56-40«-lKJ9.  —  ["»;  Chileu  pI  ll.iioMir 
C.  H.  108-111-1883-808.  —  C")  Horsaiv.  C.  II.  il9-18r>-189*.  —  i**;  SIoissiï.  An.  Ch.  l'h. 


ovGoo<^lc 


CVANURES  DE  CIIROUË.  637 

rliarbon,  eii  employant  un  courant  (le  550  ampères  sous  70  volts.  On 
nbticnt  un  culot  fiiablc  rempli  de  cristaux  du  carbuje  C'Cr*  qui  se  pré- 
sente en  lamelles  très  brillantes  d'un  aspect  gras,  inatta([uablcs  par 
l'acide  chlorhydrique  concentré,  par  l'acide  nitrique  fumant  et  hydraté, 
par  l'eau  régale,  mais  attaquables  lentement  par  l'acide  clilorbydrique 
étendu.  La  potasse  en  fusion  a  peu  d'action  sur  ce  carbure,  Lindis  que  le 
nitrate  de  potassium  fondu  le  détruit  avec  facilité.  Sa  densité  ont  de  û,62. 
Il  ne  décompose  l'eau,  ni  à  la  température  ordinaire,  ni  à  100".  C'est  le 
carbure  de  chrome  stable  à  haute  température  (Moissan). 

—  CCr*.  —  Dans  les  préparations  de  la  fonte  de  chrome  au  four  élec- 
trique, Moissan  a  vu  parfois  des  lingots  métalliques  de  20  kilogrammes 
SI-  recouvrir  d'aiguilles  à  aspect  moi'doré  présentant  souvent  une  longueur 
de  1  à  2  centimètres.  Ces  cristaux  repondaient  à  la  formule  CCr'.  On 
li's  rencontre  aussi  sous  forme  d'aiguilles  brillantes  dans  les  géodes  qui 
se  forment  au  milieu  de  la  fonte  de  chrome.  Leur  deiisîté  est  de  6,7â. 

Carbonate  chrometix  CrCO".  —  Précipilé  gris,  amorphe, 
obtenu  par  double  décomposition  avec  un  sel  chromeux  sniubic;  il  est 
peu  solublc  dans  l'eau  chargée  d'acide  carbonique,  chaufTé  il  donne  de 
l'oxj'de  de  carbone  en  abandonnantdu  sesijiiioxydc  de  chrome  (Moigsan)(*^) . 

Carbonates  chromiques.  Les  composés  suivants  ont  été  indiqués  : 
4Cr'0\C0'.H'0.  —  (BerzéliusX'^j:  —  aCr'O'.CO'.fillH).  —  (Lan- 
fjbis)!"*);  —  Cr'œ.CO'.ill'O.  —  (lefort,  WaIlacc)C"'-'^);  —  Cr'0\ 
^CO'.  —  (ParkmannjC^j.Ccderniersel  est  une  poudre  violette  cristalline. 

Ces  composés  s'obtiennent  par  double  dccomposilioii  entre  les  sels 
de  chrome  cori'espondants  elle  carbonate  de  sodium;  ils  se  dissolvent, 
ijuand  ils  sont  fraîchement  précipités,  dans  un  c^cès  de  carbonate  ou  de 
liicarbonate  de  potassium  et  dans  un  excès  de  borax  (llebberling)  ("°|. 

Cyanures  de  chrome  Cr(CAï)'.  —  Les  solutions  de  proto- 
chlorurc  de  chrome  sont  précipitées  en  blanc  par  le  cyanure  de  putas- 
!iium.  Le  corps  obtenu,  sobible  dans  un  excès  de  cyanure  de  poljissium, 
vsl  très  altérable  à  l'air  et  se  décompose  en  donnant  du  cyanure  chro- 
inique  et  de  l'oxyde  de  chrome. 

—  Cr(C.Vz)'.  —  On  préparc  ce  corps  en  traitant  une  solution  neutre 
de  sesquichlorure  de  chrome  par  du  cyanure  de  potassium  en  excès  et 
|K)rtant  à  l'ébuilïtion.  C'est  un  précipité  bleu  verdâtrv  qu'on  peut  sécher 
.'1  l'abri  de  l'air  sans  altération,  suluble  dans  les  acides  étendus  el  dans 
les  alcalis  avec  lesquels  il  donne  de  l'oxyde  de  chrome  et  des  cyanures 
doubles.  (Iterzêlius}("'). 

Oxycyanure  de  chrome.  —  Ce  composé  a  été  étudié  par 
UawsonC"). 

:<-35-ili-lHil^.  —  ;*",  Behi^lils.  U-lirli.  —  ("«•)  LiwiJin.  An,  Cli.  l'Ii.  5;-«-WI2-I8jfi. 
-  *"1  l,tP0iiT.  C,  R.  37-a69-l8W.  —  {'^}  W.ti.cE.  Qipm.  Gai.  Kr>.i.-is.  ilO-IlC.S.  — 
>"■  piii«w!.ï.  SiH.  Am.  J.  .2;-3*^SI-186i.  — L"",}lïBii™i.i«.aif.".  C.Tilr.  Bl.  I22-1B70.— 
*"l  BïUKucs.  Jihresb.  a»-307.  — ("•]  fUw«,s.  Clicm.  .^.   OB-I «4-1889.  —   [>";  Stwb»- 


ovGoot^lc 


638  SlUaURU:  M  CKP,0»E. 

Ferrocyanure  de  chrome.  —  (Stridsberg,  Kaiser)|"'""').  Pi-Ori- 
pité  jaune  obtenu  par  l'action  (tu  chlorure  chiomeux  sur  le  fcrroryanuri- 
de  potassium  en  solulioii. 

Sulfocyanates  de  chrome  Ci'(CAzS)^  —  Il  s'obtient  \m 
la  dissolution  de  l'Iiydnito  de  chrome  fraichcment  précipité  dans  l'acide 
sulfocyaniquo  et  cvaporalion.  Corps  gris,  amorphe,  solublc  dans  l'eau  en 
verl  Tiolacé  (Clason)  (*"),  ne  précipitant  pas  par  l'azolJite  d'argent  et  Tam- 
moniaque  (Speransky)  ("'). 

^^  Cr(Azir)'(SCA7.)'.]l'0.  —  Ce  composé  bien  délini  se  forme  par 
la  fusion  du  sulfocyanate  d'ammonium  avec  le  bichromate  de  potassium 
(Morland,  Christensen,  Nordenskjold  ("'"*")]. 

Cr(AzlI'|*.(SGAit)'.2H'0.    —    On    eliaulTe    le    sel  ammoniacal 

CrjAzH')'(SCAz)'AiH'  avec  de  l'eau  oxygénée  et  de  l'acide  chlorhy- 
di-ique.  Un  recueille  de  grandes  tables  purpurines,  hexagonales,  soluble^ 
dans  l'eau  et  l'alcool,  insolubles  dans  le  benzène  (Christensen,  Nur- 
denskjold)  ('^"-="j. 


StLiaURE  DE  CHROME 

—  SiCi'".  — Ce  corps  a  été  obtenu  par  Zeltcl  ("")  en  chautTant  ensemble 
un  mélange  de  cuivre,  d'aluminium  et  de  sesquioxyde  de  chi'ome  dans 
un  creuset  de  terre  réfractaire,  et  en  traitant  le  produit  fondu  et  concas*»' 
par  l'eau  régale,  puis  lavant  à  l'eau, 

Lebcau  et  Figueras  ("')  l'ont  préparé  en  fondant  un  mébnge  de  chrome 
et  de  cuivre  avec  une  quantité  relativement  faible  de  silicium. 

C'est  une  poudre  cristalline,  grise,  formée  de  cristaux  arborescente, 
de  densité  6,52  à  -+-  18",  raput  te  verre,  inattaquable  par  les  acides, 
sauf  l'acide  fluorhydrique,  décomposable  par  le  chlore  ou  le  brome  an 
rouge,  peu  attaquée  par  le  soufre,  le  chlorate  de  potassium,  la  potiiese 
fondue,  détruite  rapidement  par  le  mélange  oxydant  de  chlorate  de  potas- 
sium et  d'acide  azotique  (Zettel)  (""). 

—  SiCr*.  —  Ce  siliciure  a  été  découvert  par  Moissan  ("°),  qui  a  donni' 
les  procédés  suivants  pour  sa  préparation  : 

i°  On  chauITe  dans  une  nacelle  brasquéc  au  silicium  de  la  fonte  Ji' 
chrome,  â  1200",  dans  un  courant  d'hydrogène. 

2"  On  cliauffe  au  four  électrique  dans  un  creuset  de  charbon  du 
chrome  non  carburé  avec  15  pour  100  de  son  poids  de  silicium  en 
employant  un  courant  de  900  ampères  et  50  volts. 

iiEM.  Mae^.  30i-lS«4.  —■(■»;  Kaiseb.  Ah.  Clicm.  Pliu-ni.  Licb.  supp.  3-163-1861.- 
("•)  Cusïx.  ].  prakt.  tli«m.  90-55t-18«5.  —  ("«j  Si-minssi.  J.  Soc.  Cli.  niMt  1  -'■î'- 
1891).  — [>ii)  Vont*™.  St.  Quart.  J.  13-252-1860.  — ;"«)  CBBisTKrat».  J.pnM.  Chein.  i-*»- 
Ï2I.  — ;"»)  HunBBiiSïitM.1..  Z.nnorg.  Clicm.  1-135-1892.— (•'•  «)Zbttel.  C.  K.  136-853-IK98.  - 
['«]  Soies».  C.B.  131-621-1893.  —  ("')  Cbilmoi.  Am.  Cliem.  J.19-«9-1847.  —  (""Ijuh' 


ovGoo<^lc 


SILICATE  m  ClIROMt.  650 

")"  On  chauffe  au  four  électrique  un  mélange  do  silice,  de  sesquioxydc 
lit'  chrome  et  de  charbon  de  sucre,  en  opérant  avec  un  courant  de 
!IÔO  ampères  et  70  volts. 

Les  culots  métalliques,  obtenus  dans  ces  opérations,  sont  pulvérisés, 
lavés  à  Tacide  fluorhydrique  concentré  et  froid,  puis  à  l'eau.  Le  silicîure 
de  chrome  obtenu  est  toujours  mélangé  d'une  petite  quantité  de  siliciurc 
(le  carbone. 

Enfin  Lebeau  et  Figneras("*)  l'ont  obtenu  par  l'application  de  la 
(Méthode  de  préparation  décrite  par  le  premier  de  ces  auteurs,  et  qui 
consiste  à  faire  réagir  le  silicium  en  proportions  croissantes,  sur  le  métal 
en  solution  dans  le  cuivre. 

C'est  un  corps  cristallisé,  d'aspect  méLiItique,  raj-ant  le  quartz  cl  le 
l'urindon.  Il  réagit  à  froid  sur  le  fluor.  Il  est  attaqué  au  rouge  par  le 
chlore  avec  incandescence  ;  l'acide  chlorhydrique  gnzens  à  700°  donne  des 
i'hiorures  de  silicium  et  de  chrome;  le  nitrate  de  potassium  fondu  le 
transforme  en  chromate  et  silice  ;  la  potasse  fondue  l'attaque  lentement 
iMoissan). 

—  ïii'Cr'.  —  Ce  composé  a  été  découvert  par  Lebeau  et  Fignerasl*"). 
On  l'obtient  en  chaulTant  dans  un  creuset  de  charbon  100  grammes  de 
siliciure  de  cuivre  à  12  pour  100  de  silicum  et  i  grammes  de  chrome, 
l'ii  employant  soit  le  four  électrique,  soit  un  four  à  vent.  On  lessive  le 
culot  obtenu  à  l'acide  nitrique  à  50  pour  100,  en  ayant  soin  d'alterner 
avec  des  lavages  à  la  soude  étendue  et  à  l'eau. 

Co  corps  se  présente  en  prismes  quadrangulaires,  de  densité  5,6  à  0°, 
ni\*ant  le  verre. Il  est  attaquable  parle  brome  et  le  chlore  au  rouge,  inoxy- 
dable à  froid  et  très  peu  oxydable  à  1100",  dccomposable  jwr  le  gaz 
rhlorhydrique  ou  par  la  solution  concentrée  et  chaude,  par  l'acide  fluorhy- 
drique, et  par  les  mélanges  oxydants  alcalins  (Lebeau  et  Figueras)  ("'). 

—  Si'Cr.  Ce  siliciure  a  été  signalé  par  Ue  Chalmot("')  dans  les  pro- 
duits de  la  réduction  par  le  charbon  d'un  mélange  de  sesquîoxyde  de 
chrome  et  de  silice  en  excès,  mais  ce  chimiste  ne  put  isoler  ce  composé 
ù  l'état  de  pureté.  Lebeau  et  Figueras  out  pu  le  préjNirer  en  soumettant. 
à  l'action  de  la  température  élevée  du  four  électricpie,  du  siliciure  do 
cuivre  riche  en  silicium  libre  avec  du  chrome.  On  l'isole  sous  forme  de 
petits  cristaux  d'un  gi'is  foncé  par  des  traitements  alternés  à  l'acide  azo- 
li(iuc  et  à  la  lessive  de  soude. 

•^  ClCr.4AzlP.ll'0.SiF'.  —  Tables  rhombiques  bien  cristallisées 
pré|Mirée8  par  Jôrgensen  {'"). 

-^  CI-Cr.5AzH*'SiF*.  —  Cristaux  rhombiques  de  même  forme  ohte- 
nus  par  Jôrgensen  ('"). 

Silicate  de  chrome.  —  On  trouve  en  Itussie  un  silicate  hydraté, 
la  Wolkonskoïte,  sous  forme  d'une  masse  amorphe  à  cassure  conchroidale 

UKnL-i:«u.  8.  Soc.Cli,  (5)-ae-790-11MC.— i"S)Jû«tExsEx.J.pr.kl.€licin-(ï!-42-ÏO6-2l8-180O. 


ovGoot^lc 


640  CHBOMATE  DE  ŒSK  H. 

d'un  beau  vert.  Le  eliromocre  constitue  une  variété  silicoalumineuse  de 
ce  minéral. 

Chromate  d'étain.  —  Quand  on  verse  une  solution  de  chroinati^ 
de  potasse  dans  le  chlorure  slanneux,  on  obtient  un  précipité  jaune  brun 
floconneui  tandis  qu'en  versant  le  sel  slanneus  dans  le  eliromatc,  on  3 
d'abord  la  réduction  du  chromale  puis  la  production  d'un  précipité  vert. 
Ces  précipités  calcinés  donnent  une  poudre  violette  employée  dan-:  h 
peinture  sur  verre  cl  sur  porcelaine. 

Avec  le  chlorure  slanniquc.on  a  un  précipité  jaune  citron  (Bcrzéliusi. 


SuUocfaromite  d'étain  SnCr'S*.  —  Ce  composé  a  été  pn-paré 
iwr  l'action  d'un  sel  d'étain  sur  le  sulfochromile  de  sodium  Na*Cr'S'. 

Stannate  de  chrome.  —  l)n  a  employé  sons  le  nom  dr  Phi'; 
colour,  pour  la  peinture  sur  porcelaine,  un  mélan^^e  de  sLinnate  df 
calcium  coloré  par  du  chrome  {Leykanr,  Mala^utti,  Petrick  ('""*-*i]. 

Chromate  de  coesitun  CrO'Cs'.  —  On  obtient  ce  sel  en  traitant 
des  solutions  bouillantes  de  ehromnle  d'urgent  neutre  en  léger  cscès  jxir 
le  chlorure  de  cœsium.  Longues  aiguillos  jaunes  (Cliabrié)('"'j. 

Bichromate  de  cœsium  Cr'U'Cs'.  —  Ce  composé  est  préparé 
en  dissolvant  dans  une  solution  du  corps  précédent  0,36  pour  100  de 
son  poids  d'anhydride  chromique.  Petits  cristaux,  d'un  rouge  orange,  très 
brillants  (Chabrié)  {"'). 

Chromate  de  rubidium  Rb'CrU'.  —  On  neutralise  l'acide  chro- 
mique par  le  carbonate  de  rubidium,  ou  bien  l'on  fond  ensemble  du  scs- 
quiosyde  de  chrome  et  du  nitrate  de  rubidium,  t'.rislaus  rhombiques. 
jaunes  à  réaction  alcaline  |(Piccard|('"),  Gi-andeau  ('")]. 

Bichromate  de  rubidium  Itb'Cr'O'.  —  Petits  cristaux  isolés 
par  Grandeau  ("*),  isomorphes  avec  le  sel  de  potassium. 

Alun  de  chrome  et  de  rubidium.  —  Les  aluns  sulFurique  cl 
séténiquc  ont  été  obtenus  très  bien  cristallisés  et  étudiés  par  Pcller- 
son  ('"  ■) . 

Fluorures  de  chrome  et  de  potassium  CrP'.2KF  +  l('0. 

—  On  traite  luic  solution  fluorhydrique  d'hydrate  chromique  par  le 
fluorure  de  potassium.  Précipité  vert  presque  insoluble  dans  l'eau,  soluLIc 
dans  l'acide  cblorhydrique  {Christensen)('"). 

—  "',  r.KtMii'.  J.  ijrakt.  Ch™.  19-127-lHW.  — ("«,  SiLMiiTi.  An.  Cli.  Ph.  61-43WS6-- 
['«^Ptinitii.  Pol«I.J.  DiHglfr38*-03-I81}-2.  —  l"'iCiiA»iiii.  An.  Cli.  Pli.  (71-a6-î1î-l*lK. - 
{"*}  Picr.im.  J.  prakl.  Clinn.  S6-H0-I862.  —  («»)  (Jua^eiit.  An.  Cli.  PI,.'  ■.ï'-e7-lîî-ll«J- 

—  [î"",    l'KiTMSJj.    .U'W  .Soi-.    Sdonl.  l'iBil    ;ri)-e.   —  ("«.  Cbuistessu.  j.    irai.  Clic-. 


ovGoo<^lc 


CimOSATE  (lË  POTASSIUM.  fiii 

—  CrP.SKF.  —  Il  s'obtient  par  la  fusion  du  scifquioxyilo  de  chrome 
iidditionnc  de  chlorure  de  polnssiuin  avec  le  corps  JIK.KI-',  puis  lavafjp  à 
i'<au.  Reaux  crislaus  veris,  insolubles  dans  l'eau  [Chrislen^'n  (^),  l'ou- 
Inic  (*"•)). 

Chlorures  de  chrome  et  de  potasaitiiu.  —  CrCI\2KCI 
-f-  2H*0.  —  Ce  compose  se  prépare  on  Taisant  passer  du  thiore  dans  un 
iijélan^e  de  bichromate  de  potiis)i;iiim  et  d'alcool,  en  chaufTant  avec  de  l'acide 
i-lilorhydriquG  concentré  et  laissant  refroidir;  ou  par  le  mélaii;re des  com- 
posants. Corps  couleur  fleur  de  pêcher,  fnnciint  par  ta  chaleur,  décom- 
|)iisable  par  l'acide  chlorhydrique  étendu  (Godefroy ,  Neumann)  (•""*"}. 

Citons  aussi  les  deus  chlorures  CrCP.KCl  et  CrCP.5KCI  préparés  par 
II<-rzélîus,  Zcttnow,  Frémy  l"*"""). 

CHROMATE  DE  POTASSIUM  ClO'K'^lSi.-i   (Cr  r  i6.80;  0  -.T.i.iYl:  K:  W.S81 

On  pi-épare  ce  sel  on  noulralisant  le  bichromate  de  potassium  par 
le  carbonate  de  potassium  ou  en  fondant  ce  bichromate  avec  du  nitrate 
lie  potassium  (Kletzinsky)  1™),  ou  par  l'action  sur  le  bichromale  du  chlo- 
rure d'ammonium  (Étard)("')  ou  du  phosphate  de  sodium  PO'Na'H 
lllcrthelol))*").  Le  chromate  neutre  de  potassium  se  présente  en  cristaux 
orlhorhoni biques,  jaime  citron,  isomorphes  avec  le  sulfate  do  potassium 
iMitscherlich,  Brooke)  l™"*") ;  les  propriétés  optiques  ont  été  détcrmi- 
tiêes  par  Sénarmont,  Grailich  et  Lang,  Topsoé  et  Chnstenscn  ("'). 


Î.691 •; 

3,6651  kV 1 

a,«eo3  è  so» '  > 

ï,63ll  à  1000  ] 


j,6t3 (Ilianison!. 

2,705 [Kopp]  ;"*;. 

2,721 (SchroKler;i 

a,71U2,733i3»,8.    (M.jfiiretjciuli-j. 
Uulpnr  spéciSquc  ;  0,1»31  (Rrgn«ull].    {    Clialpur  ^ifiquc  :   0,18»  (Kui^)  {"•). 
Ce  corps  se  colore  parla  chaleur  et  fond  au  rouge  (Berzélius),  100  par- 
ies d'eau  dissolvent  en  chromate  de  potassium  (Alluard)  ['")  : 


»  0» 5R,B0 

i  20" 02,M 

à  40» 06,1'8 


«  100" 70,10 

Nordenskjotd  et  Lindstrùm  ("")  se  sont  également  occupés  do  lu  solu- 

■21-30-161.  —  («>')  PoDLiw.  An.  Ch.  Ph.  (7]-2-66-189i.  —  ("']  Godefboï.  C.  R.  09-141- 
im.—  (■")  NnuM.  An.  Clicm.  Phiroi.  Lieb.  3'M-339-18SK.  —  (>")  Berillids.  Ocfi.  A.  S. 
S06-1844.  —  ('»)Zirr<ow.  An.  Pli.  Chem.  Pogg.  143477-1871.  —  (™]  FhSbv.  An.  Cb.  l'h. 

:.:-la-381-t8U.  — ["«j  Kletzwmt.  Z.  f.  CWm.  209-1866.  —  ("')  Etami.C.H.  80443-1877. 

-  1*")  Bertielot.  C.  R.  100-200-1885.  —  ("•]  Uitkreklich.  An.  Ph.  Clinn.  Pogg.  18- 
I6K-I830.— ["°1  B»x>iE.Fhil.Aii.  23-120.  — {"■;  Sf^ARvan'.  An.  Cli.Pli.  (ÔJ-33413-18.M.  — 
'"i  Ktipp.  An.  Cbem  Phirm.  Licb.  suppl.  3-20Ô-1364.  —  (•"]  Scbbieder.  An.  Clicm.  Pharm. 
ijpb,  172-279-1874.  —  («j  Spumo.  Rer.  Clicm.  CeMll.  itHMO-lBKS.  —  ("')  Ai.i.ir.HO. 
I..  R,  80-500-1801.  —  (**<]  :JDiiDJE.'(3uaLD  cl  l.nnsinaii.  An.  Ph.  Cbcm.  Vogg.  138-314-1860. 

—  (*^)  ScBirr.  An.  Cbem.  Pliinn.  Livb.  110-74-1850.  —  (»")  Khkmehs.  An.  Pli.  Chcm.  Pi^. 
Ba-65-lS55.  —  (""]  JlDMts.  C.  R.  88-1445-1878.  —  (»')  GciHiii.:.  Pb.  llnf.  ;  tl-49-18-1875. 

ui>i(  niibuc.  —  IV.  41 


ovGoot^lc 


CCJ  BIC]IRO»ATE  DE  POTASSIl'H. 

hilité,  SchilTet  Kie»K'r8('"""°)  de  la  densité  des  solutions:  Morgcs("'). 
de  In  chaleur  de  dissolution. 

Les  solutions  possèdent  une  rénction  alcaline,  un  goût  amer  et  mcLil- 
lique.  Les  crjohydratos  ont  été  déterminés  par  Gutliiief"'):  l'abais- 
seiuent  des  points  de  congélation  par  de  Coppet,  RaoultC");  la  diffir- 
sion,  par  de  Vries(*").  Le  spectre  d'absorption  a  été  étudié  par  Vierordi, 
Salialicr,  Krûssl'^"'*');  el  la  réfringence,  par  Fouqiié  {"•). 

;  IiO  chroinate  de  potassium  est  insoluble  dans  l'alcool  et  dans  l'acide 
cJilorhydrique  liquélié  qui  se  colore,  cependant,  en  rouge  (Gore)  ("*)  ;  il  m- 
dissout  Oans  les  solutions  de  sulfate  de  potassium  (liauer,  Rammeisberg. 
Groth)(°"~'").  II  donne,  avec  le  nitrate  de  potassium,  un  mélai^c 
cutectique  (Guthrie)  ("'):  il  se  décompose  au  rouge  avec  le  carbone  ou 
l'oxyde  de  carbone  en  sesquioxyde  de  chrome  et  carbonate  de  potassium 
(Stanimer) ("") :  avec  le  soufre,  il  donne  du  sesquioxyde  de  chrome;  aver 
l'hydrogène  sulfuré  ou  le  sulfiu'e  de  carbone,  il  se  transforme  en  sesqui- 
(ixyde  et  scsquisulfure  de  chrome.  Les  solutions  aqueuses  sont  réduites 
|iar  le  [«entasulfure,  l'hyposnlfite  et  l'hydrate  de  potassium  (Dôpping)  ("*). 
par  l'hydrogène  sulfuré,  l'acide  sulfureux  (Berthier)  ("'),  par  les  sub- 
stances orf^niques.  Par  les  acides  faibles,  le  chromate  se  Ii-ansforme  en 
bichromate  (Schweilzer,  Marguerite)  l"*""*);  il  en  est  de  même  aver 
divers  sels  :  chlorure  d'ammonium  (Wuodcook,  Mobr)!""^"'),  sidfale  de 
cuivre,  azotate  d'ai^ent,  azolale  de  mercure  (Meyers)("),  Le  chromate 
de  potassium  est  vénéneux,  même  à  faible  dose. 


BICHROMATE  DE  POTASSIUM  Cr'0'K'  =  294.5  (&:. 55,38;  0  :  38,0S:  K :  «.:* 

i'.ç  sel  se  pré|>are  :  1'  ymr  fusion  du  fer  chromé  avec  l'azotate  d<- 
potassium,  en  reprenant  par  l'eau  la  masse  fondue  et  saturant  par  Tacidf 
sulfnrique  ;  2°  d'une  façon  indirecte,  par  double  décomposition  :  a)  en 
]tassant  par  le  sel  de  calcium;  on  calcine  à  l'air  du  fer  chromé  aver  du 
carbonate  de  calcium  ;  on  reprend  par  l'eau  et  l'acide  sulfunque,  et  l'on 
ajoute  du  carbonate  de  jMitassium,  ]tuis  on  fait  cristalliser  (Jaequelain)  ('^); 
ou  on  chauffe  le  fer  chrome  avec  de  la  chaux  el  du  sulfate  de  potassium 
et  on  lessive  la  masse  (Schwarz,  Pontius)  (>"-*")  ;  b)  ou  prèférablemenl 
en  {tassjmt  par  le  sel  de  sodium  (voir  ce  sel),  en  le  faisant  bouillir  avec 


—  !»•;  lUonti.  C.  II.  87-167-1878.  —  ("]  Dk  Vwbs.  Rec.  P»j!-B»s  3-37.V18W-  — 
("«>  ViEHiiiiDT.  Ber.  Clipm.  Gctell.  S-.'>t-187!2.  —  ("']  Sjaitiek.  C.  R.  103-19-1886.  — 
(™|  Knriis.  Bcr.  Clicm.  tincti.  Itt-lSiVlSSi.  —  <"']  fovQVt.  C.  H.  64-lll-IDfi7.  — 
(>»)  Go»:.  Ph.  Hig.  (4'-3e-riil-lg()D.  —  ("■!  TI.N  Hauer.  J.  pnkt.  ChtMii.  103-1IM86»-  - 
{»")  HAiHKiJUïRa.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  01-35,-1-1  Kr> t.  —  ("*}  Grutii.  An.  Pli.  Clvin.  P(«|l- 
133-19^^1868.—  («»)  GcTiKii:.  Pli.  SI»g.  {;i)-17-«2-IH84,  —  l"*]  Staheb.  Pïtepl-DWl. 
S3-15:>.  —  l'"*]  [Him^G.  An.  airin.  Phimi.  I.lib.  46-17S-lSi.>.  _  (•«')  BcKinn.  An.  I^>>. 
l'ii.  {3J-7-77-I8Ï3.  —  s»;  !;.;itwEiiiBii.  J.  prikl.  Clinm.  68-177^-1855.  —  (»•;  MiMtotm.  J. 
Phanii.  ,ri;-a7-ïl-l8rh..  —  =^1  Woodcouk.  j.  Uliein.  Soc  (2)-9-785-1871.— ;"'j  Soiiï.I.  «u'- 
Clu-m.  0-8-1872.  —  I'"}  Mni-B*.  B.T.  Oicm.  GwH.  6-U1-1873.  —  [">)  J.wceulv  An.  CL 
Pli.  lÔ!-al-478-18*7-ri7a.—  '•*,  Schwam.  Pulvt.  J.  Dingicr  198-157-1870.  — [">)  PusriM.  Bw. 


ovGoo<^lc 


VROCRIËTÉS  PUÏSIQUES.  G15 

ilii  chlorure  au  ixilassiiirn  (Rûmer)  C^)  ou  du  sulfate  de  potassium 
|Chrystal)(*"):  5'  on  ajoute  un  acide  quelconque  (nitrique,  sulfurique, 
acétique)  à  une  solution  de  chromate  de  potassium  et  Ton  fait  cristalliser. 

Des  applications  de  ces  procédés  à  la  préparation  industrielle  du 
bichromate  de  potassium  ont  été  indiquées  par  Tilghman,  Gorman,  Vatel, 
Carrill,  Chnstal,  Rômer,  Ward.  Swindells,  Rowell,  Drummond  et  Donald, 
Segali  (*""""'),  et  par  Kilzinger,  Donath,  Heintzemann  j"'-"i). 

Le  bichromate  de  potassium  se  présente  en  }{ros  prismes  tricliniques, 
d'une  belle  couleur  orangée  [Schabus,  Wyrouboff (*""'"),  Ileer  ("*),  a  étu- 
ilié  ses  propriétés  optiques]  ;  fondant  facilement  à  une  basse  température 
en  tlomiaiit,  après  fusion,  des  cristaux  identiques  à  cplix  obtenus  par  voie 
humide,  mais  tombant  rapidement  en  poudre  (Mitscherlich)  ("*).  Au  rouge 
blanc,  le  hîchroniale  de  potassium  se  décompose  en  chromate  neutre, 
i>xy};ène  et  sesquioxyde  de  chrome. 


:  2.60S  .    .    . 

,      iK.r»l-n;. 

1   Don-ité 

:  !,ïîl. 

[Plcïf..r  «l 

2,6B34r.".9, 

,    (Schibii,);""). 

1         - 

2,711. 

IStLiir  (•*-!■ 

Schroderl"'»  a  trouvé  2.751  pour  le  sel  fondu,  qui  après  sa  transfor- 
■nation  spontanée  en  poudre  n'a  plus  qu'une  densité  de  2,677. 

Chaleur  spécilique  :  0,189*  (Regnault);  0,186  (Kopp)!'").  Berthelot, 
Keyerabeud,  Thomsen,  Morges  ('*"•*')  ont  déterminé  la  chaleur  de  disso- 
lution. 

100  parties  d'eau  dissolvent  en  bichromate  de  potassium  : 

Alliurd  (""j.      KromiTS  ;«";. 


La  densité  des  solutions  a  été  ctudiéeparKremersC");  le  point  d'ébul- 
lition,  par  Kreniers  (**)  et  Alluard  (*")  ;  lescryohydratos,  paiGulhrieC"). 

i;i«™.  GcmII.  i6-813-188.-.  — ("«)Tii.GH«.ï,i.Bw,Cl«îra.Gesell.  10-2SO-i877.  — (•")  lio«i«.\. 

ï.  f.  Oiem.  aiT-ISM.  —  (™1  V.tkl.  B.  Soc.Cli.  (3)-6-57 1-1891,  —  ("•)  C*iihi.l.  Z,  f.  Chetn. 

181-1873.  —  (■»!  tmisTii..  Z.  f.  Chein.  347-1886.  —  !•")  Rûnim.  Z.  r.  Chem.  45.S-1883.  — 
«;  Wuu..  Polyl.  J.  Dinflpr  177-Î39-J865.— (•"]  &wniBa.Lii.Pei}l.  S.  Diiçlcr  133-359-1885.  — 
W)  Rowell.  Eor.  Chi-m.  fiewll.    30-27-1887.   —  (•")  DucmioM.   el  UiH»i.n.   Bor.   Chem. 

(<ie1l.  H-1:î8'-I878.  —  l""]  Sioall.  Ber.  Clwra.  Ccwl!.  33-216-1891".  _  («i;  rsmer.  Ber. 

Chpin.  Ge9.'ll.  30  Rcf.  7»^1887.  —  ("•)  CimtiT*L.  Ber.  Chcm.  GcmII.  1»  Bef.  15l-t886.  — 
w,  KiuiME».  y»M.  J.  Dinfler 331-93-1876.—  («")  Do^ith.  P^«1.  J.  [Pinglcr  348-72-I883.  — 
««)  HïWTiEii.M.  'U.  P.  1878.  —  (»")  SeiiABU*.  Sonslsh.  Berl.  Akid.  5tl8-185((.  —  ("»)  Wï»ou- 

«wr.  B.  &«.■.  Hiii-  1880.  —  (»*}  Bkb.  An.  Ph.  Chcm.  Pogg.  83-429-1831.  —  l")  Himckeb- 

Licii.  An.  Pli.  Clu-m.  Pi«g.  38-lï(KI833.  —  {•"(Sciirrr.  Au.  Chem.  Pliarm.  I.ipli.  110-T4-t85«. 

-  (•")  SchhCdfei.  Bit.  Cbem.  Gescll.  11-2017-1818.  —  ("")  Kiipp.  \n.  Chem.  Plurm,  LicL 
<uppl.  3-204-1804.  —  C*)  Bbsthelot.CR.  96-390-536-1883.  —  '.«™y  KeiEimfiii.  Chrm.  Ind. 
:*.1878.  —  ("«jTiioiw!!.  1.  pr»kl.  Cliem.  [a)-17-17ù-1878.— ;**)  »<»"■••»■  C.  II.  86-1443-1878. 

-  ("1  ALiotiiD.  C.  «.  59-.WH8tM.  -  («")  K.ï«iis.  An.  Pli.   O.em.  PogK.  e3-4fl7-1854. 

-  '*>)  Kbe»:fis.   .\n.   Ph.  Chem.  Poff.  66-83-1853.  —  (■«•;  lirniB.t.  Pli.  ï*^.  (4;-40.18- 


ovGoot^lc 


fi4i  TRlCIfROVATE  UK  TOTASSIUM. 

La  dissolution  du  bicliromalc  de  potassium  possède  uno  saveur  amère  et 
métallique,  et  rougit  le  tournesol  (Thornseii)  ;  elle  absorbe  le  biosyde 
d'azote  (Schwcitzer) , 

tes  solutions  concentrées,  traitées  par  l'acide  sulfurique,  déposent  de 
l'anhydride  chromique  (Traube,  Schwarz)  {'"'■'"*).  En  chautTant,  il  *c 
forme  de  l'oxygène  et  de  l'alun  de  cbrome  (Balmain)  (°").  Le  bichromate 
de  potassium  réagit  avec  les  diflerents  agents  réducteurs  -.  hydrogêui' 
snlfuré,  en  donnant  du  soufre  et  du  sesquioxjde  de  chrome  :  acide  sulfu- 
reux, en  donnant  du  sulfate  et  du  ditbionate  (Berthier);  phosphore 
(Kopp)(*'°|;  magnésium  (Kem)("');  carbone  dont  l'action  est  assez  vio- 
lente; enfin,  le  trichlorure  de  phosphore  fournit  du  chlorochromale  de 
potassium,  du  chromate  de  chrome,  du  chlorure  de  potassium  et  de 
l'oxychlorure  de  phosphore  (Michaelis)  ("'). 

Le  bichromate  de  potassium  du  commerce  est  presque  cbimiqucmeni 
pur.  II  est  très  employé  dans  la  teinture  et  l'impression,  dans  la  pholo- 
typie  et  dans  la  photographie  dite  (  au  charbon  >,  qui  repose  sur  l'action 
de  la  lumière  sur  la  gélatine  ou  la  gomme  associées  au  bichromate  qui 
sont  alors  rendues  insolubles. 

Trichromate  de  potassium  Ci-'O^K*.  —  On  obtient  ce  com- 
posé en  dissolvant  le  hidiromate  de  potassium  dans  l'acide  nitrique  àe 
densité  1,19  (Jâger  et  Krùss,  Sicwert,  WyroubofT,  Bolhe]  ('"-•");  ou  dans 
l'acide  chromique  chaud  (liguer,  Jâger  et  Krûss)('"},  Prismes]  mono- 
cliniques  rouges  {]îothe("'),  WyrouboIT (*")],  de  densité  2,676  (Schni- 
der)  (*'*),  fondant  à  250",  dissociables  par  l'eau  en  bichromate  etacidf 
chromique. 

Tétrachromate  de  potassium  Ci-^0"K*.  —  On  dissout  le 
liichromate  de  potassium  dans  l'acide  nitrique  chaud  de  densité  1.41  et 
on  laisse  refroidir.  Tables  rhombiques,  de  densité  2,649  à  11*,  fusibles 
il  215°,  décomposables  par  l'eau  [Jâger  et  Kriiss  f"),  Sîewert  {'"). 
Schwarz  ("')],  identiques  avec  le  nitrochromate  de  potassium  de  Dann- 
slâdter  ('"),  (Wyrouboff}  ("'). 

Perchromate  de  potassiuxn  KCrOMl'O*.  —  Poudre  crislalhne, 
violette,  explosive,  prenant  naissance  par  l'action  d'une  solution  éihérée 
d'acide  perchromique  snr  une  solution  potassique  dans  l'alcool  absolu,  r 
basse  température  {Wiedc)(""). 

Fluochromate  de  potassium  CrO'FK.  —  Il  s'obtient  par 
l'action   rapide  à  chaud  de  l'acide  lluorhydrique  sur  le  bichromate  de 

IXIL  —  t^^lTiuDiiE.  An.  Clicm.Plnrm.  Licb.  68-166-1848.— i"»)  Schwam.  Polvi.  J,  Bintfc»- 
186-31-1877.  — (««)B.tM»is.Ph.  H^.  21-43-18*2.  —  (ew]Koi.».  Clicm.  K.  9'!78-lgM.- 
""jKiM.CIiem.N.  33  230-1876.— (•")irii:mEU5.J.pr.lit.Oicin.(Sj-*45î-187t.—[("',JWB 
.'(  KhCu.  Bcr.  Chcm.  Geidl.  33-3038-1889.  —  («■•)  SiGnEHT.  Z.  t.  Ges.  Niturcw  19-15.  - 
6i>)  WïBouBOFF,  B.  Spt.  Cil.  (21-30-182-1881.  —  (•")  BoT»e.  J.  pnkl.  Chein.  40-184-18». 
—  ["■}  SchrSdeu.  An.  Cliem.  Pharm.  Lich.  174-246-1871.  —  (>»|  Schwi».  PoItI. 
J.Dinglcr  188-31-1877.  —  l™)  DmvsTiDTER.  Btr.Chom.  GewIU  4-117-1871.—  (•"«IWitit 


ovGoo<^lc 


CIlLUltOClIROHATE  DE  l>OT.lSStUllf.  BkU 

iwtassiii:!].  Oclaèdres  qurnlraUques,  rouge  rubis,  peu  solublcs  dans  l'eau, 
se  iléeuin[iosant  par  élcTation  de  température  en  ses  constituants  :  bichro- 
mate et  acide  fluorhydrïque.  Chauflë,  il  fond  d'abord,  puis  perd  du 
fluor  (Sti-eug,  Oudemans('*'"'"j). 

Chlorochromate  de  potassium  CrO^CIK.  —  On  prépare  ce 
corps  par  l'action  de  la  chaleur  sur  une  solution  chlorhydrique  étendue 
de  bichromate  de  potassium,  ou  par  l'action  du  chlorure  de  chromyle 
sur  une  solution  de  chlorure  de  potassium  [Péligot(*"),  Geuther  ('")]  ; 
ou  par  fusion  du  bichromate  de  potassium  avec  du  chlorure  chromique 
((ieulher)  (*"*)  :  ou  par  l'action  du  trichlorure  de  phosphore  sur  le  bichro- 
inale  de  potassium  (Michaclis)  (*")  : 

IOCr'0'K'  +  14PCP=6Crœ(:iK-hyPO'KH-14CrO'-H9KCI+9POCP. 
Cristaux  orlhorhombiqnes  d'un  brun  rougo,  de  densité  !2,497,  fusible 
par  la  chaleur,  décoiiiposable  d'après  la  formule  (Oudemans)  ('")  : 

4CrO'CIK  =  K'Cr'O'  -h  tr'a»  -f-  2Ka  ■+-  CP  -i-  0'; 
dissociflfale  par  le  contact  avec  l'eau  en  bichromate  et  chlorure  de  potjis- 
sium;  donnant  avec  l'acide  sulfurique  du  chlorure  de  chromyle  CrO'CP 
iPéhgot);  avec  l'ammoniaque,  un  sel  Cr^O*K*  en  petites  écailles;  avec 
l'ammoniaque,  en  présence  de  chloroforme,  de  l'amidochromate  di' 
[Mitassium  [Ileintze  (•"),  Kletschinshy  (**)]. 

1^  chaleur  de  dissolution  a  été  dclerminée  par  Morgcs  ("°}. 

BroxnochFomate  de  potassium  CrO'FtrK.  —  Il  se  produit 
|>ar  l'action  d'acide  bromhydrique  fumant  brome  sur  ntic  solution  cliaiide 
<lc  bichromate  de  potassium.  Cristaux  d'un  brun  foncé  (llcinlzc)  ("'). 

lodocfaromate  de  potassium  CrOMK.  —  Dn  chauffe  du  bichro- 
mate de  potassium  pulvérisé  avec  de  l'acide  iodhydrique,  et  on  laisse 
refroidir.  Cristaux  rouge  grenat,  se  décomposant  par  l'eau  en  acide 
iniihydrique  et  bichromate,  et  par  l'acide  iodhydrique  à  chaud  en  iodurc 
chromique  et  iodelGu)ot)('"). 

Chromoiodate  de  potassium  KCrOMC.  —  Il  s'obtient  par 
l'action  de  l'acide  iodiqur  sur  le  bichromate  de  potassium,  ou  par  l'action 
(le  l'iodatc  de  potassium  sur  l'acide  chromique.  Ce  composé  a  pour  den- 
sité .ï.tïO;  il  se  décompose  par  l'eau  (Bcrç,  Blomstrand)  C""*"). 

GhromosuUate  de  potassium  de  Reinsch  CrSO'K'.  —  Ce 
corps  prend  naissance  par  la  fusion  du  chlorochromate  de  potassium  avec 

Urr.  chfm.  Gr>i'II.  SI-rilO-lttOR.  —I—)  Stbeic.  An.  Chfm.  Pharm.  Licb.  130-225-1)164.  — 
."i  OcnriiM.  II.-C.  I>i}s-B.»5-Il0-I88«.  —  [•»)  Péugot.  A».  Cli.  Pli.  03-atl-'-lH3.  — 
(•»,  Geciher.  An.  Clicm.  Pliirm.  Lieb.  1 00-2*0- 18!>B.  —  (■»)  GïmiEii.  An.  Clirm.  Pliimi. 
I.icb.  108-68-1858.  —  (»)  SirmcLn.  J.  |iriht.  Cbcm.  {2;-4~iiO-IHT1.  —  :"";  Oiriieio^. 
Hit.  Piv5-Bm  O-tll-1886.  —  (™)  Hkiitie.  1.  prikl.  Chem.  ;a;-4-îl8.  —  (•";  KleisckissM. 
I.  f.  Ch'pm.  I27-1R66.  —  («")  Jtmam.  C.  H.  S0.14B-t87«.  —  ("']  Heintk.  1.  prskL 
Chi-m.  3'-4-ÏÎ.V18"l.  —  (™i  lliïiw.  C.  B.  73-16-1871.  —  '•")  Beso.  C.  H.  IO*-I.Mi- 
ltW7.  —  I*»}  Bxwrni'^p.  J.  |)r»kt.  Cl.fm.  Il  -AO^itt.  —  (™i  Rki^cm.  J.  pr»kl.  Cl.fm.  28- 


ovGoot^lc 


646  ALON  DE  CHROME. 

le  eutfatG  de  potassium  et  dans  la  prépai-ation  de  l'acide  chmmiqiio  par 
le  bichromate  de  potassium  et  l'acide  sulfuri(|ue.  Ce  sel  est  décompu- 
sable  par  l'eau  (Reïnsch,  Schiff)  (™-^). 

SuUodiohroniite  de  potassium  Cr'S'K*.  —  On  fond  du  clint- 
mate  de  potassium,  de  la  potasse  et  du  soufre  dans  un  creuset.  Feuillets 
d'un  bleu  gris  (Schneider)  {"'). 

ALUN  DE  CHROME  ET  DE  POTASSIUM  O*(S0')<  +  K<$0'-f-:24II*0 

Ce  sel  double,  isolé  d'abord  par  Mussiu-Puschin  ("'),  s'obtient  par  h 
réduction  du  mélange  bichromate  de  potassium  et  acide  sulfurique,  par 
l'acide  sulfureux  (Schrôtter)  (*")  ou  par  l'alcool  (Fiscber,  Traube)  {*""*"), 
ou  par  l'acide  oxalique  (Lielegg)  ("'),  ou  enfin,  par  l'oxydation  des  ma- 
tières organiques  au  moyen  du  bichromate  de  potassium. 

Beaux  octaèdres  d'un  pourpre  foncé,  ronge  rubis,  par  li-ansmissioii 
(Stiassny,  Polis,  Rammeisberg,  SchifF)  ("*"'")  ;  la  solution  aqueuse  esl 
d'un  bleu  sale  avec  une  teinte  rougeâtre;  elle  devient  verte  à  (M)  ou  80*. 
Les  deux  aluns,  violet  et  vert,  sont  précipitables  par  l'alcool. 

Deii»ilé  ;  i,845.     /Schiff;  («-l.  1   Dciiiit.\ :  I,8*a»a0»,8.     ;PNlïr*m). 

—  I-HÔO,      ..Plïvfuir  !■!  Joule).  —      1,817,    .    .    .      >(;i..Wonp]  (»'.. 

—  1,848.     (liopp](««j.  I         —      l,82»3i0». 

Clidcur  ^dnquc  :  0,32i  (Kop)>;  ;*"). 

Le  coefficient  d'élasticité  a  été  fixé  par  Gladstone  (*")  et  les  propriétés 
thermoélectriques,  par  Gore(*"). 

Ce  composé  fond  à  89°  (Tilden)  (*")  en  une  masse  verte.  L'alun  de 
chrome  se  décompose  à  l'air,  perd  12 11*0  à  la  tempéiature  ordinaire  dans 
l'air  sec  (MuHer,  Enbach  (*"),  Lescœur,  Maihurin  (""),  perd  encore  9H'(1 
à  116'  (van  CleeOC"),  devient  anhydre  de  300  à  350°,  en  restant  solublt- 
et  devient  insoluble  au  delà  de  cette  température  (Lôwell)  C"). 

L'alun  pulvérisé,  chautTé  sans  fondre  vers  110°,  se  transforme  en  chro- 
mosulfate  en  perdant  20  molécules  d'eau  (Recoura). 

Lecoq  de  BoisbaudranC")  a  constaté  que  la  solution  du  sel  vert  se 
modifie  en  passant  au  bleu  verdâtre  en  renfermant  une  certaine  quantité 

511-1843.  — ("•)  ScuiiT.  An.  Chcm.  Pliinn.  Lieb.  130-171-1863. —  ("']  ScasEioc».  J.  pratl. 
Chem.  131-50-101-1897..  — {■»)  HEtSTïE.  J.  prakt.  Cliein.  [i;-4-214-1871.  — ,"»"]  W«o™».. 
B.  Soc.  Ch.  (.'ï  1-1 1-845-1894.  —  (•»]  Werkkie.  .Vn.  Ph.  riipm.  Pofy.  1B9-575-1876.- 
(•»)  RgcoDU.  C.  n.  114-477-1803.  —  ("')  HcMiK-Pcacnix.  An.  CrcK.  2-i61-lfûi.  - 
{«")  SchbOtteii.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  53-328-1841.  —  («")  Kikmeii.  Ar.  KasI.  14-164;  !«- 
Slfl.-1873.  —  (««)  TwtM.  An.  Chem.  Phnm.  Lieh.  00-169-1848.  —  i<*»)  Ijelem.  Poirt.  J. 
Dinglcr  207-3S1  .—(«»•)  Stiisni.  PtJït.  i.  Dinglpr  303-191-lSTl.  —  i"'l  Polis.  Rt.  Oem. 
Cesell.  13-360-1880.  —  [•*•)  Rihelskiig.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  91-35l-18ii.— («Scan. 
An.  Chem.  Ph.nn.  Liob.  107-81-1858.  —  («")  Kofp.  An.  Chem.  Phinn.  Licb.  suppl.  3-3M- 
1884.— (•")  GixMT<at.  Ph.  Utg.  (aj.20-162-1885.  — ^««)Co^^E.An.Ph.Chcm.Pûgs.lifleiW- 
3-430-al7-1878.  —  (»")  TanEx.  J.  Chem.  Soc.  45-409-1884. —  (»*)ït;Luinvi  Emuo.Z-iili- 
Chiiin.  Il-btë.  —  (•»)  UscocTB.  Mathcrli.  B.  Soc. Ch.  (9)-O0-W-1888.—  (•»*)  W^iCita.  J.prit- 
Chem.   (21-23-78-1881.  —   1«')  Uweii,.   An.  €b.   Pli.   (.■.)-4*^S0-18Ki.  —  («•)  lio>o  «r 


ovGoo<^lc 


SULFATES  DOIBLES.  017 

(le  sel  TÎolcl  et  inversement.  D'après  (lemez  C^'),  la  sohitïuii  verte  peut 
(l'istalUser  en  uinorfanl  au  moyen  d'un  cristal  d'alun.  Los  densités  des 
solutions  d'alun  de  chrome  à  17°,5  sont,  d'après  Franz("°)  : 


1,0070 

.%0  i» 

rtOO.   .    .    . 

.    .    .     1,127* 

1.0342 

:» 

.    .    ,     1.1IH7 

1,0746 

Les  chaleurs  de  solution  et  chan^^enients  de  volume  ont  ctc  détermi- 
nés par  Favre  et  Valson("');  la  diffusion  a  été  étudiée  par  Rûdorff  (*")  ; 
le  spectre  d'absorption,  par  VierordU"*)  :  la  dissociation  dans  l'eau,  par 
llanbigny  et  PéchardC**).  Les  transformations  des  sels  vert  et  violet  on 
été  étudiées,  à  divers  points  de  vue,  par  Cernez.  Jacquelain,  Mohr,  Lecoi^ 
de  Boisbaudran,  van  Cleeff,  Kriiger,  Siewerl,  Lôwell,  Tishborne,  Rc- 
i-oura  C"""'):  les  applications  de  l'alun  de  chrome,  ont  été  étudiées  par 
llauer,  KIocke,  Spring,  Schumann,  Jean  (*'*""). 

Sulfate  chromeux  «t  de  potassium  CrSO',  K'SÛS  t>H*0.  — 
i'.v  composé  cristallisé,  de  couleur  bleue,  a  été  préparé  par  Péligot)*™") 
«'11  Taisant  réagir  une  solution  de  chlorure  chromeux  sur  une  solution  do 
sidiate  de  potassium  à  l'abri  de  l'air.  On  précipite  ensuite  par  l'alcool. 

SuUate  chromique  et  de  potassium.  —  t'e  composé  s'ob- 
tient en  chauffant  de  l'alun  de  chrome  à  SOO-SSO";  an  delà  de  cetle  leni- 
pératurc,  ce  corps,  d'abord  vert  et  soluble,  devient  jaune  verdàtre  et 
insoluble  dans  l'eau.  Il  se  forme  aussi  en  chaulant  en  présence  d'eau 
Ir  corps  Cr*(SO')*,  K'SO',  ll'SO*  (Wernicke,  lïecoura)  ("•-<*'}. 

—  Cr'(SO')'. K'SO*. ll'SO*.  —  Ce  corps  prend  naissance  en  même 
temps  que  d'autres  composés,  quand  on  traite  le  bichromate  de  potas- 
sium ou  l'alun  de  chrome  par  l'acide  sulfuriquc  (Trauhe)  (**'). 

—  Gr*(SO'}'  -i-  ^K'SO*  ou  Cr'(SO'K)'.  —  Il  se  forme  par  raclion  du 
4-hlorure  chromique  sur  le  bisulfate  de  potassium  fondu  et  extraction  îi 
i"«iu  (Êtard)  (*").  Aiguilles  vertes,  devenant  d'un  rouge  violacé  à  la  cha- 
leur, insolubles  dans  l'eau  et  les  acides,  solubles  dans  la  potasse  chaude 
on  dons  le  nitrate  de  sodium  fondu  (Wernicke)  ("*). 

—  Cr'(S0')\Cr'0\K'SO*.!)H*0.  —  Poudre  amorphe  (Mitscher- 
lirh)  (•"),  trouvée  à  l'état  naturel  (Chromoj-yde-Lowigite). 


DonttiDiuic.  B.  Soc.  Ch.  13-5^1869.  —  ("*!  tiE»:iEi.  C.  II.  79-1353-1874.  —  («"]  Kbiiï.  1. 
l>r^t.  Cbem.  )ij.O-274-380.  —  («')  PtviiE  et  V4i.so:<.  Jihrcili.  K0-lS7â.  — («•■)  HrMnrr.  Ber. 
(Jwin,  GckII.  31-3045-1888.  —  {'^}  Vr^oMii.  Ber.  Clhcm.  G.feii.  5-34-1872.  —  [«")  II^^BIe^r 
-.iPUcmi..  C.  R.  115-804-1802.— l»»]  Giiucei.  C.  B.  70-1332-187*.—  (•")  Jjkoïeui'î.  i;. 
R.  34-440-1847.  —  (•>:)  )|oiir.  Ber.  Cliem.  Grsrll.  •^318-1871.  —  (•«)  Ucoq  de  Boimcuii.». 
C.  R.  7S-1491-187*.—  («°*;  Vin  CLEErr.  J.  prikl.  Chem.  (2)-33-58-1881  ;  Ber.  Chem.  Cis«». 
H-25I-I8SI.  —  (■™|  KRteE».  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  ai-218.|8H.  —  (•■']  Scewert.  An.  Otioin. 
Pliirm.  Licli.  130-08-1805.  —  C»)  LSh^ll.  J.  Pli»rm.  '3;-7-32I-18t5.— '•"'!  rraiioii:(E.  B.  Snr. 
r.\\.  '2j-l 7-25-1 872.  —  I"']  BEtocm.  B.  S,k.  Ch.  :3)-7-n09-1801.  —  (•«)  Ki.ocïe,  1. 1.  KrïsUl. 
2-126-1877.- 1»"!  Si-disr..  Ber.  CW™.  Cesell.  16-I2.V(-1882:  17-408.11(8.*.- («"J  SfHuii'o. 
An.  Ch<-m.  Plum.  Lie!..  lS7-.-iOT-1877.  —  («•)  Jk.s,  C,  B.  «8-198-1809.-  •'™  «1  PÉLicoi.An. 
«11.  Ph.  [r>;-13  516-1841.  -  («»J  Hccov^k.  C.  R.  ll*-*77-IK!t2.  —  j"')  Sist'scheiiii™.  J.  pnW. 


ovGoot^lc 


tflK  l'HOSPflATE  IH-  mUtiVE  ET  DE  hlTASSIUH. 

ChromosuUates  d«  potassium  iCr*4S0*)  K'lCr*5S0'i  K' 
iCr'OSO'lK*.  —  Ces  sels  ont  élé  préparés  (U^couraM"')  par  l'act'on  <ln 
suiratc  MTt  sur  It-  suirule  dfr  potassium.  Ils  sont  sotubles.  Le  premÛT 
s'olitieiil  rucilemcnl  en  chauffant  peu  à  peu  à  1 10*,  sans  le  Tondre,  l'alun 
de  chrome  (*•). 

ChromosuUoohrotnates  de  potassium  (Cr'ôSO'CrO'i  K* 
(Cr'5SO"L>CrO*)K'|f:r'r>SO'r»CrO'lKV  —  Le  sulfate  \ert  se  combiiii- 
au  chroin»lt>  de  potassium  pour  donner  des  sels  analogues  aux  préré- 
denls('"|. 

SuUochromite  de  potassium  iSlFi'Cr^O'lOK)*  se  précipilf 
sous  furnie  de  poudre  grise  insoluble  par  l'action  de  la  solution  de  l'hy- 
drale  snirochromique  (SfVl'Cr'O'lOIll'sur  un  se!  de  potassium.  Le  sul- 
fochroinite  insoluble  a  la  même  cnini>osition  i|ue  le  cbroniosuirale  |lt<-- 
coura). 

Cliromaïuinate  de  potasBiuin*CrO'.K..Vzir.  —  On  Tait  pass." 
de  rainiiioi)iac  dans  de  l'étlicr  tenant  en  suspension  du  rhlororhni- 
mate  de  piilassium;  on  dissout  après  '24  heures  dans  l'eau;  on  liltre  pi>iir 
scjtarer  un  composé  Cr'0*H'Az'(?)  ot  l'on  évapore  à  cristallisalimi. 
Iteaus  prismes,  d'un  rouge  grenat;  la  potasse  décompose  ce  corps  en  don- 
nant de  l'ammoniac;  l'acide  azoteux  dmine  du  bichromate  et  de  l'azote 
(lleintze)  (™).  WyrouIiofT (•" '(  a  mis  en  doute  l'existence  de  ce  composé. 

Phosphate  de  chrome  et  de  potassium  K*0,Cr'0''2P'()\ 
—  Ce  pyropiiosphato,  insoluble  dans  l'eau  et  les  acides,  cristallise  en 
prismes  verts,  clinnrhombiques.  II  est  obtenu  par  fusion  du  mélaphosphate 
de  potassium  avec  le  sesquioxyde  de  chrome  ou  par  fusion  du  phosphalr 
de  chrome  avec  le  pyropliosphate  de  polassinm  (Ouvrard)  ('*^|. 

Phosphochromate  acide  de  potassium  ^K'O.P'O^.iCrtt'. 
II'O.  —  H  se  fait  par  l'action  du  bichromate  de  potassium  sur  i'acidi' 
phosphoriqiie .  Rhoniboèdies  brillants  rouges  (Friedheim  et  Moïkinll'"'. 

Arséniate  de  chrome  et  de  potassium  K'Cr*(AsO')'.  —  Il 
s'olilicnt  par  la  fusion  de  l'arséniale  de  {lutassium  ovec  une  proportion 
lie  sesquioxj<ie  de  chrome  supérieure  à  7  pour  100.  Prismes  verts,  mont- 
cliniques,  transparents  (Lefèvre)(""|. 

5As'f)'.'tK'O.5Cr'()*.10H'O.  —  Il  se  forme  par  le  mélange  de  soin-' 
tions  de  chromate  de  potassium  et  d'acide  arsénieux,  en  lavant  à  l'eau  la 
jfcléc  vorle  qui  se  produit  et  séchant  à  1 00"  (Sohweizer)  (**'). 

Arséniochromate  acide  de  potassium ->K*O.As*0*.Kri*'. 

Uipm.   83-17T-1XG1.  —  (""■  TmuBt.  An.  CliPin.  Phann.  Lirk  Sâ-9:>-IM8.  —  (»:  Et»». 

C  R.  S4-l(»t9-!«77.  —  («i  WtHjn^it.  An.  Pli.  Cliem.  P.wt-  180-:)76-l876.  —  '««l  REimii. 

Ail.  ChiTii.  Pluinn.  Liob.  136-1 15-18(13. —  («":  >"oH..f:>s(«.i.i..  l.  «nory. Clifui.  i-135-189*.- 
J««'l  Chbihkises.  J.  frakl.  Clii-m.  «i-aHMSiK.  —   ™;   R<»i;\hkiii  cl  Con-i.  Z.  luwjî.  Cbi'in. 

37-2811-1001.— ("•'iFniEi.iiBiii.'l  McffsLv  Z.  .iiorjt. Cliem.  O-îî.'-lHtU.—  I"*;  Urtm. C. R. 
.lll-r*lS90.-i'*';SciBTi*r.i..J.pr.tl.Chcm.3»-'JI)7-l8i6.— ;"',DiroÉ.r-.II.ia3-*7H«W: 


ovGoo<^lc 


UIROMOCYANURE  BE  i'OTASSIl  H.  CM 

iVO,  —  Ou  l'obtient  piir  l'action  de  l'acitlc  iliminiquc  sur  l'aiséninte 
ou  le  bichrouialc  de  polussiuiu  et  l'aeide  arsénique.  Cristaux  muf^s  bril- 
lants (Friedheiui  et  MozIùn)("'). 

Carbonate  de  chrome  et  de  potassium  [CœK'.OO'Cr}'. 
TiirO.  —  Itaitgé  ("•')  a  pu  obtenir  deux  variétés  de  ce  corps  :  l'une  jaune, 
l'autre  d'un  ronge  brun. 

1^  première  a  été  préparée  en  dissolvant  l'acétate  chromenx  par  une 
solution  de  cnrbonate  de  potassium  dans  un  courant  d'acide  carboniigue  ; 
i>u  en  traitant  l'acctale  huinMe  par  une  solution  saturée  et  tiède  de  Licar- 
bnnnte  de  potassium. 

Ce  sel  es!  en  prismes  hexagonaux  microscopiques  jaunes,  solubles 
dans  l'eau,  polj mérisables  à  la  longtie  en  s'insolubiJisant,  très  oxydables, 
devenant  rouges  par  la  chaleur  à  l'abri  de  l'air,  se  décomposant  à  2}{(}°, 
attaquables  par  le  chlore  et  l'hydrogène  sulfuré,  solubles  eu  bleu  dans 
les  acides  étendus  (Baugé)  ("'). 

I>a  seconde  variété  s'obtient  en  faisant  passer  du  gaz  carbonique  dans 
de  l'eau  bouillie  tenant  en  suspension  le  corps  précédent;  elle  est  facile- 
ment décomposable  (Baugé)  ('")■ 

Chromocyanure  de  potassium  K'Cr(CAz)*3ll'0.  —  Cbris- 
Icnsenl*")  a  obtenu  ce  composé  en  dissolvant  l'acétate  cbioineux  dans  le 
cvanui-c  de  potassium;  il  se  dépose  des  cristaux  bleus.  La  préparation  doit 
èlre  faite  dans  un  courant  d'hjrdrogène,  car,  au  contact  de  l'air,  on 
n'obtient  que  du  chromicyanure  en  cristaux  jaunes.  Cette  circonstance 
explique  que  te  dernier  sel  ait  été  décrit  souvent  comme  chromocyanure. 
Ainsi,  le  sel  préjraré  par  Kerzélius  (*")  en  faisant  digérer  à  \  00"  du  cyanure 
chroiiiique  dans  du  cyanure  de  potassium  et  précipitant  par  l'alcool, 
scrîiit  du  chromicyanure  ;  il  paraît  en  être  de  même  des  sels  obtenus  par 
Krésénius  et  Haidien  (*")  et  Moissan  (••*).  Par  réduction  du  chromi- 
cyanure, au  moyen  de  l'amalgame  de  sodium,  on  aurait  produit  du 
chromocyanuiT  (**). 

Ctiromicyanure  de  potassium  K'Cr(CAz)*.  —  On  obtient  ce 
composé  (Hir  la  digestion  de  l'hydrate  chromique,  récemment  précipité. 
Jans  la  potasse  et  l'acide  cyanhydrique  (Bœckmann)(''').  On  a  proposé 
>i  ce  mwle  opéniloirc  un  certain  nombre  de  modilicutîons.  Kaiser  |*"|  fait 
Ji|tércr  l'alun  de  chrome  avec  le  cyanure  de  potassium.  Moissan  (*')  a 
obtenu  ce  composé  :  1"  eu  traitant  l'acétate  de  protoxyde  de  chrome 
par  une  solution  aqueuse  de  cyanure  de  potassium  ;  2"  en  faisant  réagir 
le  chlorure  chromeux  sur  le  cyanure  de  potassium;  5°  en  chauffant  en 

130-1177-1^1)7:  138-1^60 -lg9B;Ar. Oit.  Pb.  (7;~10-I5)<-teuO. —(M)  Chhntehk.i.  J.  prakl. 
(:i>i'in.(i,-31-ltC>-18S5.-.;<M]  ^oisixs.  C.  R.  93-107g-i8Hl.— ('")>iAisi!ii.  A».  Clicm.  Ph.  IJ^. 
^'Wl-  3-16,V1(W4.  —  («")  BacKï.xN.  l'.liimic  de  LFchiB,  édit.  franc,  t-171.— ("")  WAiiEs.  J. 
ph.  tlNm.  3-«l.l8W.  —  ;«■)  l!Eiitt:i.iiis.  Jihrisl..  35-307.  —  ;"^  Fniîsiisirs  i>t  UjintES.  An.  Chem. 
Hiirm. Lieb.  43-n'i-l8«.  —  ('«') Dïmimps.  C.  R. ()7-WH8e8  ;  An.Oi.  Pli.  ( 5;. 34- L 78-1 881.— 
!'■']  Cmnmsrï,  J.  prikt.  Clii-m.  (2)  31-170-1885. —  (™  ")  Homxs.  C.  R.  93-1079-1881.— 


ovGoot^lc 


«50  CHROHICYANDRE  DE  POTASSIVH. 

tube  scellé  à  lÛO'du  chrome  porphyrisé  avec  le  cyaiilirc:  4°  ou  encorv 
par  l'action  du  cviinure  sur  le  carbonate  chromeux  ;  a°  oniïn  en  chaufTanl 
un  mélange  de  chrome  porphyriaé,  de  sang  et  de  carbonate  de  poissa'. 
Chrîstcnsen  ("')  obtient  le  eh romi cyanure  par  ébulUtion  de  l'acétate  chru- 
inique  avec  le  cyanure  de  potassium. 

Le  chroniicyanure  de  potassium  se  présente  en  gros  cristaux  jauno». 
monocliniques,  maclés  (Moissan),  isomorphes  avec  le  ferricyanup' 
1  Kaiser)  (*"),  de  densité  1,71,  solubles  dans  l'eau  (10  et.  d'eau  à  !20*en 
ilissolvent  3"^, 255)  (Moissan)  ("")■  La  solution  est  stable  et  précipite  un 
«ortain  nombre  de  sels  métalliques  [Kaiser  (*"),  Bueckmann  i"'|. 
Walden  (*")]  :  elle  ne  précipite  pas  les  sels  ferriques,  mais  donne  avec 
les  sels  ferrenx  un  précipite  rouge  (Moissan).  L'analyse  des  crîslaui 
obtenus  par  Moissan,  publiée  récemment,  correspond  bien  à  la  composi- 
tion du  chromicyanure. 

Le  chromicyanure  passo  rapidement  dans  la  circulation,  il  est  inof- 
fensif  et  est  éliminé  par  les  urines  (Moissan). 

Suliocyanate  de  chrome  et  de  potassium  K'Cr(CAzS)* 
-f-41i*0.  —  On  mélange  des  solutions  concenti-ées  de  sulfocyaiiale  de 
potassium  et  d'alun  de  chrome,  on  précipite  le  sulfate  de  potassium  par 
l'alcool  et  l'on  fait  cristalliser  le  sel  dans  le  méthylène.  Cristaux  fonces, 
presque  noii-s.  rouge  rubis  par  transparence;  de  densité  1,7107  à  16'; 
solubles  dans  ii',12  d'eau  et  0'',94  de  méthylène;  la  solution  aqueuse  est 
rouge  et  devient  verte  à  chaud  (Rosier,  Clarlîc)  {'*'"'").  Les  sulfocyauale^ 
doubles  de  chrome  et  de  potassium  ont  été  étudiés  par  Rosenbeim  cl 
Cohn("«). 

—  Cr(AziP)*(SCAz)*.SCAzK.  — Ce  composé  s'obtient  :  par  dijics- 
tiondusel  d'ammonium  avec  la  potasse  (Reinecke)^");  ou  par  l'action 
d'une  solution  concentrée  de  chlorure  de  potassium  sur  une  solution  con- 
centrée et  chaude  du  sel  d'ammonium  (Nordenskjold,Christiensen)('"""'|: 
ou  par  la  Tusion  du  sulfocyanate  d'animonium  avec  le  bichromate  de 
potassium  (Nordenskjold)  {"**).  £cailles  brillantes  ou  petits  hexaèdres,  un 
peu  solubles  dans  l'eau  et  les  solutions  salines,  donnant  avec  l'iodure 
de  potassium   iodurc    le   corps  Cr(AzH')'{SC  Az)'.SC.\zK.I. 


Fluorures  de  chrome  et  d'ammonium.  —  CrP.^AzII'F 
+  H'O.  —  Ce  cor{)s  se  |)répare  en  traitant,  par  l'ammoniaque,  le  fluo- 
rure chroniiquc  CrP,  puis  en  additionnant  d'alcool.  Oclaèdres  d'un  vei-l 
émeniude  (Wagner)  (™*). 

—  CrP.ôAzll'F.  —  Il  se  produit  en  dissolvant  le  sesquioxyde  di' 
chrome  dans  l'acide  fluorbydrique,  évaporant  et  ajoutant  un  excès  àt- 
fluorure  d'auunonium.  Poudre  cristalline  verte,  formée  d'octaè<ire3  r^u- 


ovGoo<^lc 


OIROUATES  D'AMHOMIU.  «61 

lLf>rs,  solubles  dans  l'eau,  >in  peu  snliikles  dans  le  nuoi'uro  d'aniniunium 
(Wagner,  Petterson)  C"-'**). 
Chlorure  de  chrome  et  d'ammonium  CrCP.'2AzH'CI.IP0. 

—  Ce  sel  se  forme  quand  on  mélange  les  deux  chlorures  en  présence 
(l'un  excès  d'acide  chlorhydrique  sulïîsaniinent  concentré.  Poudre  cris- 
talline,  décomposable  par  l'ean  (Goilefroy,  NeumannlC"*"'"'). 

Chromate  d'axmnonium  CrO*{AïlI'i'.  —  On  traite  l'acide  chro- 
riiique  pur  par  un  excès  d'ammoniaque  concentrée  de  densité  0,00  et  l'on 
rerroidit  fortement.  Belles  aiguilles  d'un  jaune  d'or,  du  système  clino- 
l'hombique,  de  densité  I,88t>à  11",  peu  stable,  se  transformant  à  l'air  ou 
à  la  chaleur  en  bichromate  (Jâger  el  Kruss,  Wjrouboff,  Schroder,  Abbol, 
Sabalier)^"*'"). 

Pnhl('"|  a  décrit  un  chromate  basique  5(Azll*)'0.4CrO',  qui  n'a  pu 
être  reproduit  par  d'autres  auteurs  (SchabuB,Rammelsberg)  ('"""')■ 

Bichromate  d'ammonium  Cr'O' (AzH')*.  —  On  l'obtient  en 
divisant  un  certain  poids  d'acide  cbroniique  en  deux  parties  égales, 
saturant  une  moitié  par  l'ammoniaque  el  ajoutant  ensuite  la  seconde 
(Abel,  Berthelot,  Darby)  {'"*'"),  Gros  cristaux  monocliniques  d'un  rouge 
firenat  (Rammclsberg,  WyrouboiT)  ("'"''"),  de  densité  2,567  (Schif^, 
'2,15  (Abbot](^");  se  décomposant  avec  incandescence  par  la  chaleur 
iBôttger}  ("').  La  décomposition  et  les  propriétés  explosives  de  ce  corps 
ont  été  étudiées  par  Berthelot,  Gentele,  Bôttger  ("*"**). 

Trichromate  d'anmionium  Cr*0"*(Azir}*.  —  On  obtient  ce 
composé  en  dissolvant  le  bichromate  dans  l'acide  nitrique  de  densité  1,5!) 
l'I  évaporant  à  cristallisation,  ou  en  dissolvant  i  clûiud  le  bichromate 
dans  l'acide  chromique.  Cristaux  d'un  rouge  vif,  très  brillants,  de  densité 
'Itîi'-l^  à  10",  prenant  une  couleur  foncée  à  IGO-iHy  par  suite  d'un  com- 
mencement d'altération,  se  décomposant  avec  explosion  i^  100°.  Le  ti'i- 
cbromate  d'ammonium  n'est  pas  déliquescent;  mais,  au  contact  de  l'eau, 
i)  se  dissocie  en  bichromate  et  acide  chromique  (Siewert,  Juger  et  Krûs, 
WjTouboff,  Schroder)  ('"'"•). 

Tétrachromate  d'ammonium  Cr'0"(AzH'j*.  —  Ce  sel  peut 
être  obtenu  en  dissolvant  â  cliaud  dans  l'acide  nitrique  de  densité  1,40. 
si»ît  le   bichromate  OVyrouboff)('"t,   soit   le   trichromate  d'ammonium 

rsoT.  C.  R.  00-141-1884.  —  1™)  Ssumass.  Ah.  Oipin.  Pli«rm.  Ueh.  a**3î9-1888.  —  "'"t  Ucr.n 
et  KiCss.  Ber.  Chem. Ccscll.  33-4030-1889.  —  I»™)  Wibotwf.  B.  Sm.  ïin.  {1]-lH-m9.  — 
t"")  !k:Hiidiieti.  An.  Cliem.  Pliinn.  Lîeb.  173-378-1874.  —  ('■■;  Abbot.  Am.  J.  S<'.  5;-14. 
Î8I.  —  ('")  Sawtier.  C.  n.  1O3-267-1880.  —  |'")  P01.1.  An.  Pli.  r.liftm.  Wiedm.  O-^gS. 
1879.  —  ("»|  ScFiim.  Best,  rtur  Krj-st«llgcBl.  10-18Ô5.  —  f")  Rtii»UBEiic.  Kn-s1.  pli.  Chi-m. 
.■,88.  _  (71.)  ^,gL.  An.  Chem.  Plwrm.  Lieb.  7O-a51-l«50.  —  ('■  ■!  BK>iTiiKi..n-.  An.  Ch.  Pli. 
iflJ-1-93-1884.  —  C"]  Dmit.  An.  Chcin.  Phwm.  I,i«h.  G5-ï»4-t8iM.  —  I"'!  IttinEUBEHu. 
An.  Ph.  Cliem.  Pogg.  118-158-1883.  —  ['")  WinumoFr.  B.  Sm-.  Uin.  1880.  —  (»']  BûTtGEK. 
Xn.  Chem.  Pli»nn.  Ueh.  47-3.-6-18*:..  —  ;'*■;  Ht  mue  toi.  l',,  R.  9O-400.3it-l883.  — 
('"ÎGemiix.  Poljt  J.  DinKlcria5-45ai8.-.l.— ,■",  DSttgeb.  J.prikt.  Cli.-m.  103-.">I4-I888. 

—  ["•)  SiEwïST.   l.  dcr  g™.  .Xiturwiswiiscli.    10-17.  —  ['»;  Haut  cl  KEfss.   Btr.   Cliein, 


ovGoot^lc 


IJ52  (tiltOIKUilATE  H'AHIUOMI  M. 

(Jii^pr  et  Krâssi  (™).  Il  se  di'-post'  |mr  rofroidissemoiit  en  mamelons  fi-U- 
Uillins,  altiniiit  l'hiimidîh'  de  l'uii-  el  s<?  dissoeiant  en  liichroninte  el  aridi- 
chromique,  de  denaîté  2,515  à  10",  fusililrs  à  liO"  et  dècoin)>osalili-s 
subitement  à  lïà'fWyroulMtiri™),  Itainmelsberg(™|,  Jti)ïerPtKrris8('*'i]. 

Ces  derniers  auteur!<  auraient  obtenu  des  clirnniates  d "ammonïnni  di- 
plus  en  plus  riches  eu  acide  ehromique  en  traitant  »  chaud  le  lrichn>- 
inate  par  l'aride  nitrique  ilo  plus  en  phis  concentré. 

Perchromates  d'antunonium  CrO'5.Vzir.  —  Cristaux  bnius 
pré|)arés  par  l'action  de  l'ammonîa<|ue  à  10  pour  100.  sur  une  solution 
cthérée  d'acide  |>eri'hrami<|uc  (\Viode(('"'|. 

—  CrCAiII' If'O*.  —  Poudre  cristalline,  d"un  violet  foncé,  facile- 
ment décom[Kisnble,  formée  par  l'action  de  solutions  èthérées  d'aride 
pen-hroniique  et  d'ammoniaque  à  — h",  —  10*  (Wiede)  j™'). 

—  CrO'fAzIl')',  —  Ce  sel  a  été  décrit  à  prufios  de  l'acide  )>erchr(i- 
mique. 

—  CrO*II.AxH'.  —  Ce  sel  acide  a  été  préparé  par  l'action  de  l'eau 
u\y)(cnée,  concentrée  en  solution  acétique  sur  la  solution  saturée  de  chro- 
matc  d'ammonium  à  0*.  C'est  un  précipité  rouge  violet  moins  explosif 
que  le  sel  précédent  (llofmann  et  lliendlmaier)  ("*  '). 

Chlorochromate  d'ammonium  (CrO^CI.AzH*.  —  Il  s'obtient 
par  l'aclîon  du  cliliirure  de  chromyle  sur  une  solution  concentrée  de  chlo- 
rure d'annnonium;  >l  est  semblable  au  sel  de  potassium  correspondant 
(PéligollC"). 

Chromoiodate  d'ammonium  CrO'.AzHMO'-HlI'O.  —  Sa  pn- 
paration  et  ses  propriétés  sont  semblables  à  celles  du  compose  polas 
sique  (Ilerg).  Chauffé,  il  déflagre  vivement. 

Fluorochromate  d'ammonium  CrO'Aî;II'.F.  —  Il  s'obtient 
en  versant  du  bichromate  d'ammonium  pulvérisé  dans  une  solution 
chaude  d'aeidc  fluorhydrique  en  excès.  Cristaux  rouges,  décomjwsables 
par  la  chaleur  (Varenne)  (^). 

^^  GrO*,AiII'  +  2CrO'P.  —  Il  se  prépare  par  l'action  de  l'acide 
fluorhydrîque  sur  une  solution  nitrique  de  trirhromate  d'ammonium. 
Aiguilles  rouges,  décomposables  par  l'eau  (Varenne)  ("'), 

Alun  de  chrome  et  d'ammonium  (SO'fCr'  +  StViAzIIN' 
+  2411'0.  —  Il  se  forme  en  mélangeant  les  dissolutions  des  composants 
et  cristallise  en  octaèdres,  de  densité  1.756  h  2t°(Schrôlter)  (™);  1,7'iH 
à  20°  (Petterson);  1,71»    (Gladstone)  ('").   Ce  corps  s'efflcnrit  à  rnir. 

Cesell.  32-20ÏK-1889.  —  '";  \\i»Mffr.  B.  Soc.  Min.  1880  et  1882-  —  {'«  SemieF». 
J.hrMh.  5I-IB7fl.  —  ;■»■  Wvnui-iOK.  L.  Sof.  Ch.  (5,-35-18^1** '■  —  ''"''  R«»n.<»t:«*.  -In. 
Ph.  Cliem.  roR);.  04-SI0-1K55.  —  f»*;  Wie>e.  Brr.  Chcm.  tiiwll.  30-3IT8-ini;.  - 
;-»»]  UitDE.  lier.  Chi>m.  Gc«oll.  31'5i6-18gK.—  ("■]  Juhmx.  J.  pnkt.  Chem.  S2-!6l-lK-'ii- 

—  ("•IKoM'.Chi-m.  S.  11-16-1805.  —  [™1  Et.w.  C.  R.  85-iiï-i877.-.  ['";  S*..ti«.C.  H. 
103-267-1886.  —  [■»)  Pélicot.  An.  Qi.  Pb.  53-283-1833.  —  (™; ï.m^se.  t.  H.  ©1 JKO-IW. 

—  l"';VàiiEï*E.C.R.  93.728-1881.— i'MjUi-.EM.  C.  R.  131-lll-l»00.  —  ('"ISciEôirtr.. 
.\ii.Ph.i:hcm.  Pnre.63^26-l«(I.  —  |'")  KLon.  B.  Soc.  Ch.  '3j-9-««3-l(WÎ.  —  ('"'  Ui.iBrot. 


ovGoo<^lc 


CARIKINATE  DE  rJlROME  LT  D'AMMOMLM.  fir.n 

fondàl00''enpcrdanH8H'O[Schrotlep("'),vanCIeelT("")|.  La  soliilinn 
;ir|ueiifle  est  d'un  bleu  violacé,  e(  devient  verte  entre  7Ù  et  80°  (Schrôt- 
ler)(™). 

Sulfates  de  chrome  et  d'ammonium  SO'Cr+ SO'(A/ll')' 
-t-fili'O.  —  Laurent  (™)  a  obtenu  ce  sel  en  décomposant  l'aoélatc 
«hromeux  par  une  quantité  convenable  d'acide  sulfuriquc  pur  étendu, 
faisant  bouillir  et  ajoutant  la  quantité  correspondante  de  sulfate  d'ammo- 
nium, en  opérant  en  présence  de  gaz  carbonique.  Cristaux  bleus,  soiubles 
dans  l'eau,  insolubles  dans  l'akool,  très  oxydables  à  l'air  (Laurent)  (™). 

—  (S0YCr*.5[S0'(.VzHY].  —  (SOYCr'.SO'(AiII')'.  —  Klobb("°) 
a  obtenu  ces  deux  sels  en  fondant  avec  le  sulfate  d'ammonium  les  dif- 
férents oxydes  de  chrome,  l'alun  de  chrome  et  d'ammonium,  l'acide 
(bromique,  le  chrumate  d'ammonium,  et  même  le  sesquichlorure  de 
c'irome  cristallisé. 

Le'prcmier  composé  est  en  aiguilles  vertes,  peu  attaquables  par  l'eau, 
décomposables  par  les  alcalis.  L'acide  sulfurique  concentre  et  bouillant 
donne  le  sulfate  rouge  2Cr'0',7SO'  (Traube). 

Le  second  corps  est  l'aluu  anhydre  île  chrome  et  d'ammonium  ;  il  est 
4;n  cristaux  tabulaires  hexagonaux  et  présente  à  peu  prés  les  mêmes  pro- 
pnél«;s  que  le  sel  précédent  (Klobb)  ("*). 

Alun  de  chrome  etd'hydroxylamine(SO*fCr'-f-SO'(AzH'0)* 
■+-  â4ll'0.  Ce  composé  a  été  obtenu  en  octaèdres  par  Meyerîngh  ('"), 

Phosphochromate  acide  d'ammonium  3(AzH')'0.P*0'. 
*t>0*,H'O.  —  Obtenu  par  l'acide  pbosphorique  sur  le  bichromate  d'ani- 
<niinium  (b'riedhcim  et  Mozkin)!^**). 

Arséniochromate  acide  d'ammonium  'i(Azll*)*0.As'O'. 
■iOrO'.ll'O.  —  Analogue  au  précédent  (Friedheim  et  Mozkin)('"). 

Carbonate  de  chromeetd'ammoniumCO*(Azll')VCO'Ci-.ll'0. 
—  On  obtient  ce  corps  en  faisant  passer  un  courant  du  gaz  carbonique 
'dans  une  solution  ammoniacale  d'acétate  chromeus:  ou  en  faisant 
t>ouillir  cette  même  solution  avec  du  carbonate  de  sodium  en  opérant 
dans  un  courant  d'hydrogène  (Baugé)  ('"). 

C'est  une  poudre  Jaune,  cristallisée,  très  oxydable,  attaquable  au  rouge 
par  le  chlore,  l'hydrogène  sulfuré,  soluble  à  l'abri  de  l'osygène  dans  les 
acides  sulfurique  et  chlorhydrique  étendus,  en  donnant  des  liqueurs 
bleues  (Baugé)  ('"). 

— ^  Cr(Azll*)'(SOAz)*.SCAz.Azll*.  —  (Christensen ("")  admet  une 
molécule  d'eau  en  plus].  —  On  ^oule,  par  petites  portions,  à  du  sulfocya- 
iiate  d'ammonium  fondu,  du  bichromate  d'ammonium  (Nordenskjold)  ('") 
ou  du  bichromate  de  potassium. 

Ph.  Hig.  [5:-aO-16a-188J.—  ('"i  V.ï  Cieeft.  J.prïkl.  Chem.  (a|-23-72-IH8I .—  ['")  Seieringh. 
bfT.Chem.  Gcsell.  10-1946-18:7.  —  ('"J  FliEDiin  cl  Huurri.  Z.  inorg.  Chcm.  0-273-1894.— 
'«,Biii<ir!..C.R.  133^74-1800:  135-1177-1897;  138-15ee-it)98.—  ('«|CHHi!TE^9Kx.J.pnk(. 
Chem.  (S)-48-219-.150-189î.  —  ;'"] >'oiiiie.i9uoli>.  t. uiorg.  Chcm.  i.lî5-181K.— .("»|  Mom.*»*. 


ovGoot^lc 


e51  CHROHATE  DE  SODIUM. 

Petits  cristaux  réguliers  ou  g^randes  écailles  rouges,  un  peu  soliibles 
dans  l'eau  et  l'alcool,  insolubles  dans  le  benzène,  décomposables  par  l'mu 
cliaude  et  par  les  acides  étendus  [Christenscn  ('**),  MorIand("*|,  Nor- 
denskjold  ("')]. 

-^  Cr(.VzlP)'(SCAz)*AzlIM.  —  Il  s'obtient  en  trailanl  par  une 
solution  d'iode  une  solution  du  sel  d'ammonium.  Petits  hcsacdres,  jaunes 
ou  bnins,  difficilement  solublcs  ( Nordenskjold)  ("'). 

-  CpfA!!EP)'(SCAz)*.H'0.—  II  s'obtient  par  la  fusion  du  sulfocva- 
nate  d'ammonium  avec  <tu  bichromate  de  potassium  [Morlaiid  ('"(, 
Christonsen  {'")]. 

Cr(AzH')'(SCAi)*.AzH*.SCAz.    [Cbristensen   C"),    Nordeii^ 

kjold("')].  (Voir  aux  composés  ainmoniés  du  chrome.) 

Cr(AzlP)'(SCAz)'.2H'0.   —    On   cbauffe   le   corps  CrtAzIl^i' 

(SCAz)*.AzH'  avec  de  l'eau  oxygénée  et  l'on  décompose  le  précipite 
obtenu  ]>ai'  l'acide  cblorhydriquc.  Tables  hexagonales,  purpurines,  solu- 
bles  dans  l'eau  et  l'alcool,  insolubles  dans  le  benzène  [Nordenskjold  ('''). 
Christensen  ("*)]. 

Chromicyanure  d'ammonium  (AzlI')'Cr(CAz)*.  —  |]  se  foniu- 
en  traitant  le  sel  de  plomb  par  l'ammoniaque.  Corps  facilement  déconi- 
pDsable  (Kaiser)  ('"). 

Chromate  de  potassium  et  d'ammonium  CrO'.K.Azll'.  — 
Il  s'obtient  en  traitant,  par  l'ammoniaque,  le  bichromate  de  potassium: 
ou  en  mélangeant  des  solutions  chaudes  de  chromate  de  potassium  et  de 
chlorure  d'ammonium  (Kopp.  Étard)  ("'"'").  Aiguilles  jaunes,  perdant 
de  l'ammoniaque  à  l'air  (Johnson)  ("').  Les  chaleurs  de  formation  et  de 
dissolution  ont  fait  l'objet  d'un  travail  de  SabatierC"). 


Fluorure  de  chrome  et  de  sodium  CrF*.2NaF  +  H*0.  — 
8'obtient  par  le  fluorure  de  chrome  et  le  fluorure  de  sodium  en  solution 
fluorhydrique  (Wagner)  (™°). 

Chromate  de  sodium  CrO'Na'.  —  Preparatiox.  —  Le  fer  cbroniè 
qui  eonstilue  le  minerai  de  chrome  et  qui  renferme  de  45  à  55  de  ses- 
quioxyde,  est  d'abord  porphyrisé  et  lévigé,  il  est  ensuite  mélangé  avec  un 
lait  de  chaux,  auquel  on  ajoute  du  sulfate  de  sodium  et  du  chlorure  dv 
calcium  qui  ont  pour  but  de  donner  a  la  masse  chaufTéc  une  demi-fusion. 
Pour  50  p.  de  minerai  à  50  pour  100  de  Cr'0\  on  prendra  100  p-  àv 
chaux  vive,  50  p.  de  sulfate  de  sodium  et  10  p.  de  chlorure  de  calciunt 
(ou  de  sodium).  On  dessèche  le  mélange  bien  intime  et  on  l'inlroduil 
dans  un  four  tournant  chauffe  par  un  gazogène,  d'une  fa^on  progressive 

Se.  Quirl.   J.  13-I'i3-I860.  —  ('»J  Kxam.  An.  Glinm.  Pharm.  Lieb.  auppt.  3-lK3-1f>6t.  — 
.1»)  WiuNïK.  Bur.  them.  GcicU.  ie-89M8S8.  —  [^  •)  Biltieh.  Rciue  <■«  chioùe  pure  «< 


ovGoo<^lc 


BICHROMATE  DE  SODltJM.  lià^ 

il  très  haiilc  tenipi'-iaturc.  On  rend  la  flanime  très  oxydante  en  activant 
Ips  ventilateurs. 

2KeO.Cr»0'-H4CaO -H- 70=  4CrO'Ca -j-Fe'O'. 

Le  inélniige  oxydé,  sot-ti  au  four,  est  délajé  dans  l'eau  et  chaulTé  dans 
un  autoclave  nnmi  de  malaxeurs.  On  ajoute  ensuite  la  quantité  de  sulfate 
acide  de  sodium  pour  transformer  à  peu  près  tout  le  chromate  de  cal- 
cium en  bichromate  de  sodium  solnble.  On  fait  monter  la  pression  jus- 
qu'à 2  kilogrammes.  On  laisse  déposer  le  mélange,  on  passe  au  filtre- 
presse;  t'oxyde  de  fer,  la  silice  et  le  sulfate  de  chaux  insolubles  sont 
séparés  de  la  solution.  Celle-ci  est  titrée  el  l'on  transforme  tout  le  chro- 
mate  en  bichromate  par  l'acide  chlorhydrique.  On  élimine  le  sulfate  de 
sodium  par  l'addilioii  de  chlorure  de  calcium.  La  liqueur  est  ensuite 
filtrée,  puis  évaporée,  elle  laisse  déposer  du  chlorure  de  sodium  que  l'on 
i^nlève  pendant  la  concentration  qui  est  poussée  jusqu'à  la  prise  en 
masse. 

Le  bichromate  de  sodium  peut  servir  de  matière  première  à  la  prépa- 
ration de  tous  les  composés  du  chrome.  Par  double  décomposition  avec 
le  chlorure  de  potassium  ou  le  sulfate  d'ammonium,  il  donnei-a  les 
bichromates  de  potassium  et  d'ammonium.  Pour  la  préparation  du 
bichromate  de  potassium,  on  préfère  souvent  le  préparer  directement 
en  parlant  du  chromate  de  calcium  obtenu  au  four  que  l'on  traitera  par 
le  sulfate  acide  de  potassium  [Beltzerf')  Johnson  ("')] . 

Propriétés.  —  Par  évaporation  à  0",  on  obtient  des  cristaux  monocltni- 
qucs,  d'un  jaune  citron,  à  10  molécules  d'eau,  isomorphes  avec  le  sulfale 
(le  sodium  correspondant  (Brooke,  WjTOuboff)  ('*'"'").  Densité  :  2,7104 
;i  16°,5  (Abbol).  Ce  corps  est  déliquescent,  fond  par  la  chaleur  de  la 
main  et  abandonne  à  30°  des  cristaux  anhydres  [Kopp(^|,  Lescœur(™), 
Johnson,  BiTthelot].  Il  est  un  peu  soluble  dans  Teau  et  dans  l'aicool;  la 
solution  sursaturée  dépose  du  sel  à  4H'0  (Cernez)  ('"),  La  chaleur  de 
dissolution  et  de  fusion  a  été  déterminée  par  Bertlielot(™). 

Le  sel  anhydre  est  isomorphe  avec  le  sulfate  de  sodium  anhydre 
lTraube)("").  D'après  Mylius  et  Funk  (""),  el  Salkowskyt'"),  il  formerait 
trois  hydrates  :  à  10,  6  et  4  molécules  d'eau. 

Bichromate  de  sodium  Cr*0'Na'  + 211*0.  —  Il  se  prépare  d'une 
façon  analogue  au  bichromate  de  potassium.  Voir  aussi  Potter  el  Higgiii. 
(■orman("'~"*).    Prismes  hexagonaux,   minces,   d'un  rouge  hyacinthe, 

•pp..  iWn  et  190;).--  ;n>)  Jonraox.  J.  prakl.  Cliem.  63-^1 -1  )<.'>4.  —  (™]  Brooie.  An.  Phil. 
33-187.  —  ('"^  WïBOcBopi.  U.  Soc.  Vin.  1882.  —  ['»)  Kopp.  An.  Chcm.  Pliirm.  Licb.  43- 
»B-18iî.  —  (™«)  Lmchb».  C.  R.  103-1280-1888.—  l™-]  Gerhei.  C.  R.  84-171-1877.  ~ 
C")  BEBTitLOT.  C.  n.  87-573-1878.— Il")  Tn.niiE.  Z.  Krvsl  33-138-1893.  —  l"»)  Hylids  et  Fm.ii. 
Bh.  Chem.  CskII.  33-3680-1900.  —  i''^')  Kisskek.  B.  Sm.  Cb.  [3i-13-liTi-1894.  — 
{"*■)  SiuowsiY.  B«r.  Cliem.  Geu'll.  34-1047-1001.  —  (»")  Pomn  e(  Higgix.  Her.  Clicni. 
<i«Kll.  17  ftef.  318-1884.  —  C")  Uork>h.  Ber.  Cliem.  ticull.  18  Réf.  30T-18R.'>-  — 
{■'*)  SrtwMT.  Z.  dcr  Ges.  S»lur«iMenscli.  19-17.  —  ('»i  Sr«ic.  Z.  KrUul.  14-62-1888.  — 
("•IWTMBiorF.  B.  S«.»in.fr.  14-77.— (™')  Stislei. Cl.ciii.  ^.54-104-1886  — ["•)  ïosH.iteii. 
J.  pnkt.  Ckem.  83-350-1881.-  (">]  Rmk.  Ad.  PU.  Chcm.  P<«g.  53-585-1841 .  — |"o;  PnÉiuRtirs. 


ovGoot^lc 


sr).KATKs  iiK  (;hhome  >:t  ue  sohuji. 


extrêmement  soliibles  (Sîewert,  Mûnzig,  Wj-rouboff)  ('"*■"'),  de  dt-nsité 
^,ô20t}  a  l<>°:  lUU  |mi-tii>s  dVau  dissolvent  û 

0". 107,1  de  liirhromilcilc  sodium. 

3ff> IIB.fl  — 

lUO" IM,8  — 

IW. aio,7  — 

Il  fond  à  ÔW  et  se  décompose  à  iOG*! Stanley)  ("'■). 

Trichromate  de  sodium  Cr^Û'^Na'.  —  Il  s'obtient  [mr  le  blchn^ 
mate  et  l'acide  chrumique.  (Cristaux  brillants,  un  peu  solubles  dans  l'oaii 
(Stanley)!"'). 

Tétrachromate  de  sodium  Cr'0"NV-t-4H'O.  —  iMylins  el 
Knnlt)  ("*).  Cristaux  jfrenats  ohtemis  par  l'évaporation  d'une  solution  di' 
chromate  avec  un  excès  d'acide  chromi<|ue. 

Chromate  tétraaodique  2Na*(I.CrO'-+-ir»iPO.  —  (Mvlius  .1 
l''nnk)('*°).  Cristaux  jaune  pâle,  obtenus  par  l'acide  cliromiquc  et  la 
soude. 

Perchromate  de  sodium  Cr*  0"  Na*.  '28  H*  0.  —  Ce  sel  se  forme- 
i-ait  par  l'action  du  pcroxvde  de  sodium  sur  un  sel  eliromiqne  iKas- 
sner)  (™"). 

Cfalorochromate  de  sodium  CrO'CIXa  +  SIl'O.  —  Il  s'obtient 
<<n  abandonnant  à  lui-niéinc  un  mélange  de  cbromate  de  sodium  et  de  4-bliv 
iiire  de  chromyle  avec  nu  |)eu  d'eau.  Prismes  durs,  jaune  roufîeàtn- 
foncé,  fondant  h  la  cbalenr  de  la  main,  se  décomposant  i  110°  iPit- 
loriustC''):  la  solution  aqueuse  se  décompose  aussi  par  la  clialeur. 

Chromoiodate  de  sodium  CrO'Na*.IO'  + il'O.  —  Analogue  au 
sel  de  potassium.  Densité  ^Ti, 21.  Cristaux  d'un  ronge  jaunâtre. 

SuUochromite  de  sodium  Cr'S'Na*.  —  On  fond  ensemble  de 
l'hydrate  de  cbroine  séché  avec  du  carbonate  de  sodium  et  du  soufrt'.  cl 
l'on  purifie  par  l'eau  et  l'alcool.  Poudre  amorphe,  rouge  brique,  insoluble 
dans  l'eau  avec  laquelle  elle  fait  émulsion  en  s'oxydant  a  l'air.  Par  réartion 
sur  les  solutions  de  sels  métalliques  privées  d'air,  on  obtient,  par  double 
décomposition,  des  sulfochromites  aiûdogucs  [Groger  ("'),  Schneider (^i'. 

SuUate  chromeux  et  de  sodium  CrSO'+Na'SO'+'tll'O. 
—  Ce  composé  a  été  préparé  par  l'action  de  l'acétate  chromeux  sur  un 
mélange  de  sulfate  de  sodium  et  d'acide  sulfurique  (Laurent))''*'). 

SuUates  de  chrome  et  de  sodiujn.  —  (SO*)*Cr'-(-SO'^a' 
4-  tJ4H'0.  — Il  s'obtient  par  l'action  de  l'alcool  sur  le  mélange  sulfurique 
de  bichromate  de  sodium.  Cristaux  confus,  perdant  1811*0  à  lOIT 
(Schrôttcr). 

An.au!m.Ph«nn.Ui;b.aOi-HHt(««.— ("'IGnûsEii.SoïKldi.  f.Chem. 3-243-1880.— ;'^  shsh 
BU.  J.  jirjkl.  CtiLin.  ;ïj-Ba-1UI-1)id7.  —  C^  ■)  LAtnEvr.  Thi'M   PhsrmKJi;.  Ptra,  IMD.  — 


ovGoo<^lc 


(CHROMATES  M  LITHIUM.  f;57 

^  (S0')'Cr'  +  5S0*Na'.  —  Aiguilles  vertes,  analogues  au  sel  do 
pulassiuiii  (Wernicke,  Étard)  (^""*). 

Arséniate  de  chrome  et  de  sodium  Na'Cr'(ÂsO')^.  —  Il  se 
prépare  lomme  le  sel  de  potassium  (LefcvrelC").  Cristaux  dodécaèdres. 

Carbonate  de  chrome  et  de  sodium  CO'NV.CO'Cr.  — 
Cerorps  se  prépare  d'une  façonanalogueausel  de  potassium  (Baugê)("*). 
II  forme  deux  hydrates  :  L'un,  à  10  molécules  d'eau,  est  en  losanges 
niirro!!copi<|ties,  d'un  rouge  brun,  cnioresrents,  très  oxydables,  sohihlcH 
dans  l'eau  et  se  polymérisant  à  la  longue  en  devenant  insolubles,  per- 
dant peu  à  peu  de  l'eau  dans  le  vide  et  se  transformant  à  100°  dans  le 
second  hydrate. 

Celui-fi,  renfermant  une  molécule  d'eau,  est  une  poudre  jaune,  deve- 
nant rouge  à  chaud,  à  l'abri  de  l'air  et  redevenant  jaune  à  froid,  déeom- 
posable  i  300°,  donnant  de  nouveau  l'hydrate  à  lOH'O  dans  l'eau  privée 
d'air.  Ces  corps  présentent  des  propriétés  réductrices  analogues  à  celles 
du  composé  du  potassium  (Baugé)  ("'). 

Sulfocyanates  de  chrome  et  de  sodium  Na'Cr(CAzS)' 
+  711*0.  —  Il  se  fait  par  le  sulfate  de  chrome  et  le  sulfocyanate  de 
swliittii.  Écailles  vertes  (Rosier)  ("'). 

—  Cr(A2ff)'(SCAz)'.SCAiNa.  —  Il  s'obtient  par  l'action  du  chKi- 
nire  de  sodium  sur  le  sel  ammoniacal  (Christensen)  (^). 

Chromate  de  sodium  et  de  potassium  CrO*Na'  +  CrO'K\ 
—  Ce  coniposé  se  forme  par  le  mélange  et  l'évaporation  des  solutions  des 
doux  constituants;  cristaux  jaunes,  isomorphes  avec  le  sulfate  doulde 
correspondant  |llauer(™|,  Rose("*)]. 


Chromate  de  lithium  CrO'Li'  +  2H*0.  —  Prismes  d'un  rouge 
brun,  peu  sohibles  dans  l'eau  (Rammelsberg)  ('*°). 

Bichromate  de  lithium  Cr'O'Li'  ■+-  2H'0.  —  Il  s'obtient  par  le 
chromate  et  l'acide  chromique.  Cristaux  brillants,  d'un  brun  foncé  (Ram- 
melsberg) ("")■  Tables  épaisses  presque  noires  (Schulerud)  C"). 

Chromochromate  de  lithium  CrO'ClLt  (LowenlhalJC"). 

Chromoiodate  de  lithium  CrCFLi. 10' -f-ll'O.  —  Cristaux  roi;- 
ges,  obtenus  par  l'action  de  l'acide  iodiquesur  le  bichromate  de  lithium. 

Sulfate  de  chrome  et  de  lithium  (S0')'Cr'-H3S0'Li'. — 
Aiguilles  d'un  vert  grisâtre  (Wernicke)  C"),  peh  solubles  dans  l'eau. 

C")  Wtiiiic.ï.  Ar.  Ph.  Chem.  Pogç.  109-578-1876.  —  ("')-  Eiard.  C.  R.  84-1089 
W77.  —  (■")  Urti-M.  C,  H,  lH-56-mM.  —  ("•)  Bimi'.  C.  R.  133-471-18!»;  120- 
1177-1897:   130-1566-1808.  —  (^^')  RSsi-Eii.  An.  Cbcm.  Pharm.   Licb.   14i-IS5-ISU7.  ~ 

1™,  CamOTENSHi.  J.  prikt.  Chem.  40-319-1808. —  ["•JMous.k,  B.  Soc.  Ch.  (3)-37.130j-l903. 

—  t'~l  RAKMExnuc.  Ka.  Ph.  Chem,  Po^.  138-323-1806.  -^  C™*)  ScHutEiiun.  J.  pr«kl.  Cliuni. 

cniwiE  ■i.ifaALi.  —  IV.  f2 


ovGoot^lc 


6b8  CHROMATES  DE  CALCIUM. 

Ghromate   de    lithium   et  d'ammonium   CrO'UAzII*. 
Aiguilles  d'un  jaune  brun  (Rammclsl>erg)  C"). 


Chromites  de  calcium  Cr'O'Ca.  —  Il  s'obtient  par  l'aclûm 
de  la  chaleur  sur  le  bichromate  de  potassium  et  le  chlorure  de  calcium 
et  extraction  par  l'acide  chlorhydrique  concentré.  Poudre  cristalline  d'un 
vert  olive  foncé  (Gerber)!'"). 

—  Cr'0*.2CaO.  —  On  précipite  de  l'alun  de  chrome  mélangé  de  chlo- 
rure de  calcium  par  de  la  potasse  et  l'on  enlève  rexcès  de  chaux  par  une 
solution  de  sucre.  Précipité  gélatineux  vert  (Pelouze)  (^). 

—  Cr'0'.4CaO.  —  Ce  corps  se  forme  en  volatilisant  le  sesquioivdf 
dans  la  chaux  (Moissan),  au  four  électrique,  en  combinant  directemenl 
les  deux  oxydes  dans  un  arc  de  1000  ampères  sous  50  volts  (Dufau)  (^i: 
ou  en  affinant  la  fonte  de  chrome  dans  im  four  électiique  en  chaux  (Mois- 
san) ("*).  Cristaux  verts  lamellaires  de  dureté  6,  transparents,  décompo- 
sables  par  l'eau.  0=4,8. 

Gbromate  de  calcium  CrO'Ca  +■  2H'0.  —  On  le  prépare  in- 
dustriellement par  l'action  de  l'oxygène  de  l'air  sur  un  mélange  de  fer 
chromé  en  poudre  et  de  chaux  à  haute  température.  Il  se  produit  aus5i 
par  le  mékngc  des  solutions  de  chromate  de  sodium  et  d'un  sel  de  cal- 
cium ou  par  l'action  de  l'acide  chromique  sur  le  carbonate  de  calcium. 
Cristaux  jaune  rougeâtre,  solubles  dans  241'', 3  d'eau  à  14°  |Sicwerl|, 
Le  sel.  anhydre  a  été  étiiilié  par  Bourgeois  et  Guthrie  ('"-"'»).  Donald 
'fliomas-Gilchrist  (™''^"')  se  sont  aussi  occupes  de  ce  sel.  D'après  Mylius 
et  Wrocem{"'),  il  fournirait  5  hydrates. 

Chromate  dicalclque  CrO'Ca'  +  CaO  -f-  5lt'0.  —  Ce  composé  a 
été  obtenu  par  la  saturation  de  l'acide  chromique  avec  un  lait  de  chaux 
lMyliu3etWrocem)n- 

Bichromate  de  calcium  Cr'O'Ca -f-SH'O.  —  On  l'obtient  en 
traitant  par  l'acide  chromique  le  chromate  neutre  de  calcium,  ou  cii 
saturant  incomplètement  l'acide  chromique  par  le  carbonate  de  calcium. 
Paillettes  soyeuses,  d'un  jaune  brun,  assez  solubles  (Bahr)  (^'). 

Tétrachromate  de  calcium  Cr'O'Ca +  6II'0.  —  Crislam 
rouge  foncé  (Mylius  et  Wi'occm){'"). 

CadoxxKihroniate  de  calcium  (CrO'CI^'Ca  -+•  5H'0.  —  Cristaux 
jaunes,  hygroscopiques,  fusibles  à  56*  (Pretorius)  ('"). 

(3)-l».3e-1870.  --  (™}  LavESTHiL.  Z.  uiorg.  Chcm.  S-Sj-VISM.  —  (™)  Werucu.  in.  Pb. 
Uiem.  Pogf.  1B9-57W876.  —  i'«)  fiEMEK.  B.  Soc.  Cli.  tï)-27-t5e-1877.—  C»;  Doricdi. 
Cil.  Ph.  [7)-12-!Sl-1867.— l'"l »<"«*>■  B- Soc.  Ch.  (5i-a7-e64-190î.  —  C")  Pelotk.  A».  Ch. 
l'h.  {3}-33-9'18&l.~(™')  BomtHus.C.  R.  88-SÎÎ-181B.  —  (i**)  Goth.ie.  J.  Chcm.  Soc  47- 
(IM885.  —  ("«)  DosiiD.  Ber.  Chem.  Gou-tt.  18  Réf.  M7-t»t5.  —  (™}  Tumas-Cilciiiiict.  Bit. 
Chum.  Gescll.  IS  llcf.  508-1885.  —  C")  Himus  et  Wrdcei.  Ber.  Chem.  Gtstl\.  33-r>6(»- 
1900.  —  (™)  Bin*.  }.  prikl.  Chrm.  0O-6O-IIO5.  —  ["^i  PHBiaRim.  \n.  Chrm.  Plnm.  Lv-\>- 
aDl.35-1880.  —  (»)  SciiwEtTiEu.  J.  prikt.  Chem.  aO-Ml-lSM.  —  (^]  Ranxeuurc.  Jn.  Pli- 


ovGoo<^lc 


CKRONATES  tiË  STRO.NTtlM.  (iâi) 

Chromâtes  de  calcium  et  de  potassium. 

—  âCrO'Ca  -i-  CrO'KV  —  Il  s'obtient  pai-  l'action  <lu  chlorui-e  de  cal- 
riiim  sur  le  bichromate  de  potassium  (Bohr)  (^']. 

—  iCrO'Ca-HCrO'K'  +  'iif'O.  —  Ce  cnmposé  a  éli-  préparé  sous 
furniedc  lamelles  cristallines  par  Schweîtïer("'). 

—  CrO'Ca +  r.rO*K'-f-2H'0.  —  Il  prend  naissaiiro  en  saturant  le 
liirhromate  de  pot^issium  par  la  chaus,  en  même  temps  que  le  corps  prû- 
ri'dent.  Grands  cristaux  jaunes,  fondant  facilement  (Schweitzer,  Bam> 
riiclsliei^,  Schrikier)(™'"'*').  On  a  décrit  aussi  les  sels  CrO*Ca-HCrO'K* 
+  H'O.  —  CrO'Ca  ■+-  2Cr  0*K'.  —  CrO'Ca  +  CriVK'  +  CrO'Na'  -h  H'O. 
Ifannayt'"). 

Silicate  de  chrome  et  de  calcium.  —  Ce  silicate  de  la  famille 
lies  grenats  se  rencontre  avec  le  fer  chromé  dans  l'Oural.  Il  se  présente  en 
(loilccaèdres  rbomboTdaux  d'un  vert  éincraude,  de  densité  7,  y  à  8  et  con- 
stitue lOuwarovite. 

Chromate  de  strontium  CrO'Sr.  —  11  s'obtient  par  double  dé- 
composition. Poudre  jaune,  de  densité  3,ô^J  (Schrôder)  (^),  sofuble 
dans  810  parties  d'eau.  Bourgeois  (*°°)  l'a  obtenu  en  écailles  rhomboé- 
driques  par  fusion  avec  le  chlorure  de  strontium.  Mescliezerski  ("'), 
(î)ithrie(™)  a  constaté  sa  solubilité  dans  le  nitrate  de  sodium  fondu. 

Bichromate  de  strontliun  Cr'O'Sr  +  ôU'O.  —  Il  se  prépan- 
(l'une  façon  analo);ue  au  bichromate  de  calcium  (Itahr)  ('"),  et  par  diges- 
tion d'acide  chromique  solide  avec  du  chromate  de  strontium  fraichement 
précipité  (Preis  et  Reimann)  ("').  Tables  monocl iniques  (Wirouboff) l"") ; 
^'nnils  cristaux  d'un  rouge  brun,  assez  solubles  dans  l'eau,  perdant  leur 
eau  à  110°  (Wyrouboff)  et  se  dissociant  à  une  faible  température  (Bahr). 

Trichromate  de  strontium  Ci^'O^Sr  +  5II'0.  —  Ce  composé  a 
été  étudié  par  Preis  et  ReîlmannC^*). 

Cblorocfaromate  de  strontium  (CrO'CI)'Sr  +  ill*0.  —  Prâ- 
torius  {*").  S'obtient  par  l'action  du  chlorure  de  chromvie  sur  le  chlorure 
(le  strontium. 

Chromite  de  baryum  Cr'O'Ba.  —  Ce  corps  est  analogue  au  sel 
correspondant  de  calcium.  Poudre  cristalline  verte,  dense  [Gerbcr(**°), 
Mitscherlich  (*")]. Dufau  l'a  prépai'é  au  four  électrique  Moissan  en  chauf- 
fant un  mélange  de  sesquioiyde  de  chrome  et  de  bante.  Il  obtient  des 
cristaux  noirs  deD;=5,4  aussi  durs  que  le  quarli('"). 

Clwm.  Pore-  9*5n-mij.  —  C^l  Scmôde».  J»hrMb.  31-1878.  —  C»)  H.smï.  J.  Clii-ni. 
S«.  33-90-l8n.  —  f")  ScBBûDEB.  Diditeii.  Hcidciborg,  1873.  —  |«")  BoiasEoi».  C.  U. 
88-.'iS'£-l879.  —  (»•)  SlïscBEiBsui.  Z.  nul.  Chem.  390-188!.  —  ;*»)  Pre»  cl  KKinux.Bcr. 
llhim.  Gescll.  IS-SW-ISKO.  —  [>";  WiiuicBurr.  B.  Soc.  Miii.  fr.  l*-77.  —  [•«)  pRlnuin. 
An.  Oiem.  Phirm.  I.kb.  30I-3i-l!«0.  —  i"»]  Gkmeb.  B.  Soc.  Cli.  fî,-a7-K6-1877.  — 
(■■;  )Iiis.:heiiucb.  t.   prikr.  Clicm.  83-l8->-I86l.  —  {«"'j  Ha-xu,.  C.   R.  113-30-180*.  — 


ovGoot^lc 


6m  ClIHOHATlilS  DE  DARYt  H. 

Perchromate  de  baryum  CrO'Ba.  —  En  traitant  une  s<)l.:- 
tîon  d'acide  chromique  par  un  excès  dVau  oxygénée  et  en  décompo- 
sant le  liquide  obl«nu  par  l'eau  de  baryte  refroidie,  on  obtient  un  pn- 
cipité  de  couleur  chamois,  très  instable,  qu'on  peut  laver  par  décantalii>ii 
et  sécher  sur  l'acide  sulfurique  dans  le  vide.  Ce  corps  détone  par  le  chm 
et  la  chaleur  et  devient  bleu  avec  l'acide  sulfurique  étendu  en  dégageai. I 
de  roxj(;ène  (Péchard)  (**'). 

Chromate  de  baryum  CrO'Ba.  —  Ce  composé  s'obtient  pnr 
double  (lécomposilion  [Khroustchoulî  et  MartinofT,  Morris  C"*"'")].  llcriv 
tatlisG  par  fusion  avec  le  chJonire  de  baryum  (Bourgeois)  ("").  Poudre  JauiU' 
citron  pSie  ou  cristaux  isomorphes  avec  le  sulfate  dclKirj'um,  de  densité^, !N' 
(Bâdeker  et  Gisecke);  4,3  (Schrodcr}("');  4,49  à  25*  (Schafarik);  4,lili 
à  l'état  cristallisé  (Boui^eois)  ("").  Ce  corps  est  soluble  dans  23  000  parti*" 
dVau  à  lOO'IMeschezerski)  (*"),  insoluble  dans  l'acide  acétique,  solubii' 
dans  les  acides  nitrique,  chlorhydrique,  chromique  (voir  Fleiscber]!"'). 
L'acide  sulfurique,  le  carbonate  de  sodium  à  chaud  ou  à  l'état  fondu,  li' 
décomposent  partiellement  ou  lentement  (Schwarz,  Rose,  MalagultiJ("'"*''i; 
enlin  le  chromate  de  hanum  est  un  peu  soluble  dans  le  nitrate  de  sodium 
fondu  (Guthrie)  ("").  Ce  composé  est  stable  au  rouge  et  a  été  employé  daii- 
la  peinture  sur  porcelaine. 

Bichromate  de  baryum  Cr'O'Ba.  —  Il  prend  naissance  par 
l'action  de  l'acide  chromique  solide  sur  du  chromate  de  baryum  fraiche- 
mcnl  précipité.  Aiguilles  d'un  jaune  brun  |Prcis  et  Reiniann)  ("*).  Los 
eaux  mères  du  corps  précédent  abandonnent  un  hydrate  à  2H'0  en  lahiis 
rhombiqnes  d'un  jaune  brun,  décomposables  par  l'eau  (Preis  etReiniaitn. 
Bahr,  Zettnow)  ("'-»). 

Chlorochromate  de  baryum.  —  Il  s'obtient  en  faisant  agir  it<  > 
quantités  calcuiécs  de  chromate  de  baryum  et  de  chlorure  de  chroiiijlr 
en  solution  dans  l'acide  acétique.  Ce  corps,  très  instable,  présente  alor- 
la  formule  (Cr<PCI)'Ba-+-4C'II'0  + 21l'0.  Tables  jaunes. 

•^^  BaCI.CrO'CI.  —  Ce  composé  se  prépare  en  traitant  les  eaii\ 
mères  du  corps  précédent  par  l'acide  chlorhydrique.  En  employant  l'ariili' 
étendu,  on  obtient  un  sel  à  2H'0.  .\iguilles  d'un  jaune  d'or,  hygrosm- 
piques  (Pretorius)("'). 

SuUocyanate  de  chrome  et  de  barjrum  Ba'Cr'(CAzSi'' 
-i-  ICII'O,  —  Il  prend  naissance  par  l'action  du  chlorure  de  chnune  sur 
le  sulfocj-anate  de  baryum  (Rosier)  (""). 

("•1  KHniit'iciiuurr  >'l  ItonTiTOFr.  An.  Cl>.  Ph.  i,6)-i.l-^t-lf»l.  —  ("»)  Honn».  A>.  Or 
F-liarm.  I.ieb.  313-25.^181(9.  —  i*'"-  Bourcko».  C.  R.  88-5KJ-18T0.  —  ;>")  ScuSkk.  .t.. 
r.l..m.  l'Iurro.  Ik-h.  173-378-1874.  —  i""*!  XEtciiEiEmti.  l.  mil.  Chcm.  3M-lg8i.  - 
"":.  Ki.BiuHEn.  J.  pnlt.  Chcm.  [J'-S-ô'ili-ltl'.'i.  —  (•"}  Schuori.  Polvl.  J.  ninslcr  186~<' 
mi.—  (KO)  RiHK.  An.  Pb.  Chcm.  Pogg.  95- iïS-l  1(5.').  —  [<"]  Gctmie.  J.  a.cin.  Soc.  47- 
<l4-tt(85.  —  (•"•)  pREisel  llEMA^x.  lh.T.  ClK-m.  GacW.  13-.ïi0-1880.  —  (■•«)  Bin.  t.  pnL. 
Chcm.  eO-tiO-lKô.).  —  [•"]  Zkttmi«.  .*ii.  Ph.  Chem.  PogK-  145-le"-1873.  —  (•")  Pinotn-. 
An.  Uieiii.  Phirm.   IJub.  aOl-IO-tXXU.  —  ;•";  ItûMitR.  Aii.  Uiqui.  Phirm.  Licb.  141-li<  - 


ovGoo<^lc 


CURO»IT£$  \i¥.  MAOÉSIU».  «Il 

^^  |Cr(AïH*)'(SCA]i)'(SCAz)]'Ba. —  Ce  corps  se  précipite  en  ajou- 
ririt  (lu  chlonire  de  baryum  au  sel  uininunineal  cniTespondant.  Écailles 
l'ougrs,  brillantes,  solubles  dans  l'eau  et  diuis  l'alcool  (Nordenskjold)  [""). 

Trichromate   de  baryum    et  de   potassium  ^iCr^O^Ba 

—  CrO'*K'-f-3ll'0.  —  Ce  coiujiosi' a  éti!  ilvcrit  par  Babr('''). 


Chromate  de  gluclnium La  solution  de  glucine  dans  l'acide 

r!iromii|iie  eiit  iiicristallîsablo.  Le  précipité  foi-nié  par  un  sel  de  gliici- 
jiiuni  sur  le  chromate  de  potassium  est  un  sel  basique  (pii,  pour  15  mo- 
lécules de   j^lucine,  renferme  une  molécule  d'acide  chromiquc  (Atten- 

lierg)  (■"')■  

Chlorure  de  chrome  et  de  magnésium  CrCP.MgCl'  +  IPO. 
(îniiiposé  étudié  par  Naumaïui  (""). 

Chroxnites  de  magnésiuzn  SCr'Cf.MgU.  —  Ce  composé  s'ob- 
tieiil  en  précipitant  un  mélange  de  sulfate  de  magnésium  et  d'alun  de 
chrome  par  le  chlonire  et  le  sulfure  d'ammonium.  On  le  purifie  par  dis- 
sohition  chlorhydrique  et  précipitation  (Nichols)  ("*). 

—  Cr'OMgO.  —  On  fond  ensemble  du  sesquioiyde  de  chrome,  de 
la  magnésie  et  de  l'anhydride  borique  (Ebelmen)  ('")  ;  ou  du  biehromale 
de  potassium  et  du  chlorure  de  magnésium  (Gerber)  :  ou  l'on  chaufl'i;  au 
rouge  du  chromate  de  magnésium  (l'ersoz)  C**)  :  ou  du  chromate  double 
de  magnésium  et  de  potassium  et  l'on  épuise  à  l'acide  chlorhydrique 
(Schweitïcr)  ("^}.  Octaèdres  d'un  vert  foncé,  de  densité  l.iK)  à  16*, 
rayant  le  verre,  insolubles  dans  l'acide  chlorhydrique  concfiitié  (Ni- 
ch(ils)(™).  DufauC"'),  en  chauffant,  au  four  électrique  Moissan,  dans  une 
brasque  en  magnésie,  un  mélange  intime  de  scsquiosyde  de  chrome  et  de 
inagncsie,  a  obtenu  une  masse  cristalline  qui,  reprise  |)ar  l'acide  chlnr- 
Kydrique  et  ensuite  par  l'acide  azotique  bouillants,  abandonne  des  cristaux 
vert  foncé  de  chromite,  octaédriques,  de  densité  4.6  et  plus  durs  que 
le  quartz.  Ils  sont  attaquables  par  l'acide  sulfuriquc  bouillant. 

-  Cr*0'.2MgO.  —  '2Cr'0\3MgO.  —  4Cr'0=.5MgO:  —  Ces  sels 
ont  été  obtenus  et  étudiés  par  Mcholsl*")  et  Viard  ("*').  Le  premier 
M'obtient  par  la  calcination  du  chromate  de  magnésium  au  rouge  nais- 
saut  sous  forme  d'une  poiidie  d'un  brun  clair.  Si  l'on  poursuit  la  calci- 
nation, il  se  forme  le  dernier  composé  (Viard)  ('"). 

Les  mêmes  produits  peuvent  se  préparer  d'une  fa^on  identique  eu 
chauffant  un  mélange  de  chromate  neutre  de  potassium,  de  sulfate  de 
magnésium  déshydraté  et  de  sulfate  de  potassium;  ou  en  calcinant  le 
chromate  double  de  magnésium  et  de  potassium  (  Viard  |("'). 

186-.  — l"»)  >oBiH!siiuoLB.  l.  tnatg.  Uiem.  i-ISj-lBM.—  (««)  B.hji.  J.  |)r>kl.  Uifiii.  «O- 
IHHKJ3.  —  ("»  •)  AnE.soEiiG.  B.  Soc.  Ch.  (31-HW9H-189S.  —  (*",  Sif«*SN.  An.  <:hcin. 
riiurm.  Ueb.  344-5'2Q-IKgS.  —  (*«i  Nkhols.  Sill.  Am.  J.  (•il-47- 10-186».  —  ('";  Vuiin.  B. 


ovGoot^lc 


64<2  IIFIROHATES  DE  HiAGNÉSfL'H. 

L'action  du  bichroiiiale  de  polassiiim  sur  la  inagnésie  pormet  d'oblenir 
un  (;flmj)Osé  intermédiaire  'iCr'OMJMgO  entre  les  deux  précédents,  tl 
qui  se  présente  sous  forme  d'une  poudre  brune  (Viard)  ('")- 

Chromate  de  magnésium  CrO'Mg  -f-  7II'0.  —  On  l'obtionl  jar 
ta  dissolution  de  la  maf^nôsie  dans  l'acide chromique  (Vauquelîn).  Grand" 
cristaux,  jaune  topaze,  transparents,  isomorphes  avec  les  sulfates  de  liar 
et  de  magnésium  (Grai)ich,  Topsoë  et  Christensen) ,  de  densité  1,01)  à 
ij*(Koppii1,7(>l  à  Ifi",  un  peu  solublesdans  l'eau,  perdant  6H"0  à  \W 
(.Vbbot). 

Chlorocbromate  de  magnésliim  (CrU'CI|*M};-+-dH*0.  —  iin 
dissout  du  chromate  de  mugiiésium  en  môme  temps  qu'un  excès  d'acidr 
chroniiqne  dans  l'acide  chlorhydrîque  étendu,  on  évapore  et  l'on  sii'chi'  ii' 
produit  obtenu  sur  une  pla<|ue  poreuse:  ou  on  dissout  des  quantités  «.al- 
culées  de  carbonate  de  magnésium,  de  chlorure  d<j  chrumylc  fi  d'acide 
chromique  dans  une  petite  proportion  d'eau. 

CristaiLx  brillants,  d'un  jaune  roux,  fusibles  à  fHV,  dégageant,  pari» 
chaleur,  du  chlore  et  de  l'eau  (Pretorius)  ("•). 

Chromate  de  magnésium  et  de  potassiiun  CrO'M;: 
+  CrO'K'  ■+-  2II'0.  —  On  le  prépare  en  traitant  le  bichromate  de  potas- 
sium par  la  magnésie  (Thomson)  ("*).  Petits  cristaux  monoclinîques,  de 
densité  2.()  (Schweitzer,  SchrÔder)  ('*'),  solubles  dans  l'eau,  fusibles  au 
rouge  en  se  décomposant  [lluuer,  Âhbi)t|. 

CrO'K' +  CrO'Mg -h  6  ll'O.  —  Ce  sel  s'obtient  par  l'ébullition  d» 
chromate  alcalin  avec  de  l'acétate  de  magnésie  (Briggs)  ('''). 

CrO'K*H-2SO*Hg-l-9H'0.  —  Grands  prismes  moiiocliniques  jaunes, 
obtenus  en  faisant  cristalliser  ensemble  les  proportions  nioléculaïres  leLi- 
tives  des  sels  composants  (KlardlC™). 

Chromate  de  magnésium  et  d'ammonium  CrO'Mg' 
+  CrO*(Aill')'-f-6H'0,  —  il  est  obtenu  en  traitant  par  l'ammoniaque 
une  solution  de  chromate  de  magnésium  dans  l'acide  chromique.  (irands 
cristaux  monocliniques  jaunes,  isomorphes  avec  le  sulfate  correspondanl 
(Gniilîcb)("*).  de  densité  ],84  à  if:)°(AbbDt),  se  décomposant  pr  la  dif- 
fusion (Rùdoi-ir)("°). 

Chromate  de  magnésium  et  de  sodium  CrO'Mg -HCrO'?ia'. 
—  Ce  sel  double  a  été  obtenu  par  StanPey(""). 


Chrom,ites  de  zinc   Cr'O'.îtnO.    —    Il  prend   naissance   d'une 
manière  analogue  aux  chromiles  de  magnésium  et  de  calcium  (Ebelmen, 

Soc.  cil.  (.li-a-'ûl-lBSOîS-orin.  — (*")E«Ei»K^.An.Cli.Pli.{31.33-15.|831.  —  (•»)  Phiiso. 
C.  Et.  53-fill-lR«I.—  I»»]  ScHwEiTïEii.  J.  [H^kt.  CWm.  39-255-1846.  —  (■")  Dont.  C  K. 
1214W-lft9.'>:  123-113.'):  133-K8t>-l)(lHi ;  .Vu  Ch.  Ph.  ;' 1-12-907-1 1*97.  —  (•>')  Bik».. 
J.  Chem.  Sm.  85-677-1901.  —  ("=>;  Phctohim.  Un.  Chcin.  Pfaimi.  Urb.  201-.VIWill.  - 
(«•j  Tbomwv.  Phif.  l^âns.  3ît-1K37.  —  ("")  Si:Riuln».  A.i.  Chem.  Ptonn.  Lit*.  17«-!t»-mî;'. 


ovGoo<^lc 


CHROMATES  0E  ZINC.  663 

(Icrber)  ;  au  par  action  des  vapeurs  de  clilonire  de  zinc  entraînées  par  un 
courant  lent  de  gaz  carbonique  ou  d'azote  sur  le  chroniate  de  potassium 
chautTé  au  rouge  (Viard)  ("*}.  Octaèdres  d'un  vert  foncé,  rayant  le  quartz, 
do  densité  5.509  (Ebclmen);  5,29  à  15°  (Viard)('"). 

—  2Cr'0*.5ZnO.  — âCr'O'.GZnO.  —  La  calcination  du  cliromate 
de  zinc  à  440°  a  permis  à  Viard  {"*)  d'obtenir  le  premier  de  ces  sels 
sous  forme  d'une  poudre  d'un  noir  violacé,  et  l'action  du  bichromate  do 
potassium  sur  l'oiyde  de  zinc  a  donné  naissance  au  second  corps  qui  se 
présente  sous  forme  d'une  poudre  d'un  brun  rougeâtre. 

Chromâtes  de  zinc  CrO'Zn.711'0.  —  D'après  Malaguti  et  Sar- 
zeau('"),  àll'O.  Ce  sel  serait  isomorphe  avec  le  sulfate  de  zinc;  il  se 
prépare  par  le  carbonate  de  zinc  et  l'acide  chromique.  Freese  a  indiqué 
que  ce  sel  cristallin  pouvait  être  du  sulfate  de  zinc  coloré  par  du  chro- 
mate.  CrO'Zn  est  un  sel  brun,  incrislallisabic,  se  dédoublant  en  sels  basi- 
que et  acide  ("')■ 

—  CrO'Zn. ZnO-f- 211*0.  —  Il  se  forme  par  la  précipitation  du  sul- 
fate de  zinc  parlechromate  de  potassium  ou  par  digestion  d'oxyde  de  zinc 
avec  l'acide  chromique  ^Prûssen  et  Philîppona,  Thomson,  Freese)  ^'"~"'). 
Poudre  d'un  jaune  clair,  un  peu  soluble  dans  l'eau. 

—  CrO'Zn, 5ZnO  +  51I'0.  — Ce  composé  perd  son  eau  à  270" (Prris- 
scn  et  Philippona  ("*),  FreeseC"). 

Chromâtes  de  zinc  ammoniacaux  CrO'Zn.  4AzIF.oH*0. — 
On  l'obtient  en  traitant  le  chromate  CrO'Zn. ZnO  par  l'aminoniaque. 
Petits  cristaux  cubiques  jaunes,  se  décomposant  à  l'air  et  par  l'eau  [Ma- 
laguti et  Sarzeau  (*"),  Bieler  ('")]. 

Chlorochromate  de  zinc  (CrO'CI)'Zn  +  9H'0.  —  Il  se  préparc 
en  faisant  cristalliser  dans  un  milieu  réfrigérant  un  mélange  de  chro- 
male  de  zinc,  d'acide  chromique  et  de  chlorure  de  chromyle.  Cristaux 
fondant  à  37',5,  se  décomposant  à  partir  de  100°  (Prâtorius)('"). 

Sulfochromite  de  zinc  CrS'Zn.  —  Il  se  forme  en  chauffant  le 
chromite  de  zinc  dans  un  courant  d'hydrogène  stdfuré.  Poudre  brune 
lGrô((er)('"). 

Cliromate  de  zinc  et  de  potassium  5CrO'Zn.  CrO'K'.ZnO 
+■  311*. 0  iPrussen  et  Philippona)  ('").  Précipité  par  le  sulfate  de  zinc  en 
présence  d'un  excès  de  chromate  de  potassiutn  (*")■ 

2CrO'Zn.CrO'(Az[l')'.iOAzIP+lOI[*0.  —  On  sature  l'acide 

chromique  par  l'oxyde  de  zinc  et  l'on  précipite  par  un  excès  d'ammoniaque 
et  par  Palcool.  Précipité  cristallin  jaune  (Malaguti  el  Sai-zeau)  (*"). 


—  (■«)   Eimn.  C.   B.  88-4*4-18:7.  —   (*"j  RPoqnrr.  Ber.   Qiciii.   Gescll.  ai-3047-lJWW. 

-  (•")  Smuei.  Cliem.  >.  04-19*-lg«6.  -1"jVi*i.d.  C.  R.  10B-I«-1K89:  B.  Sœ.  CI.. 
r.|-a-5ÏI.Ig«g;  0-033-M(II.  —  (•«)  llAwsiTt  et  S.MK.ir.  An.  Cil.  Pli.  (.■>l-9-431-l8*3,  — 
{'"]  PttaEs  et  PaiLirmit.  An.  Chrm.  Pharm.  Licli.  i.A9-0i-iim.  —  (""]  Tiiaisai.  Pb.  Ittg. 


ovGoot^lc 


r>|-i4  AIXUGKS  M  CHROME  ET  [fALUHINlUII. 

Cbromlte  de  cadmium  Cr'O^.CdO.  —  Il  s'obtient  comme  le  sol 
i\f.  zinc.  Cristaux  noirs,  en  octaèdres  verdâtrcs,  rapnt  le  verre,  dr  <)en- 
»ité;K7«hl7MViard)0- 

Chromate  de  cadmium  CrO'Cd  .CdO.ll'O.  —  On  !.■  pr.'-[»an' 
par  {iréci|)ilatii>n  du  sulfate  de  cadmium  au  mojen  du  chromate  d<-  |><)t.is- 
sîtun  [Frecse  (""),  Malaffuli  et  Sarzeau  i'")]. 

CrO'K'.2CrO'Cd.Cd0.2irO.  —  On  l'obtient  par  le  nitrate  do 

cadmium  et  le  chromate  de  [tnlassium  (Preis  et  Iteimann)  (*"). 

^—  CrO'Cd.4AzlP,?)ll'0.  Ce  compose  a  été  obtenu  par  Maia^iiti  et 
SiiJieauC"). 

Sulfochromite  de  cadmliunCi-'S'Cd.  —  Il  se  prépar.!  comme 
les  composés  correspondants. 

[Cr(AzlP)*(SCAz)'.(SCAz)|'Cd.irO.  — Poudre  cristalline r.mfîP, 

1res  i»eu  soluble  dans  IVjm,  surtout  à  froid  (Chrislenscn)  ("*■'). 

Alliage  de  chrome  et  d'altuninium  CrAl.  —  On  fond 
ensemble  de  l'aluminium  avec  du  chlorure  double  de  chrome  el  de 
[lotassinm  et  l'on  épuise  le  résidu  par  l'eau  et  la  soude.  Cet  alliage  se  pré- 
sente en  tailles  quadrali(|ues,  blanc  d'élain,  de  densité  4,9,  fusibles  à 
une  température  plus  élevée  que  le  nickel,  solubles  dons  les  acides 
chlorhydrique  et  sulfuriquc,  insolubles  dans  l'acide  nitrique  concenlré 
et  dans  la  soude  (Wôhler)  ('").  Motssan  a  préparé  des  alliages  de  chrome 
et  d'aluminium  par  la  réduction  de  l'oxyde  de  chrome  par  le  métal  C*') 
t'n  e\cèï<.  La  préparation  consiste  à  projeter  sur  un  bain  d'aluminium 
liipiide,  un  mélange  de  sesquioxyde  de  chrome  et  de  limaille  d'ahmiinium. 
(Inillct  a  décrit  les  alliages  CrAl  elCr'Al  (""). 

Chromate  d'aluminium.  —  Quand  on  dissout  l'Iiydrate  d'alu- 
minium dans  l'acide  chromiqnc,  on  obtient  une  solution  dont  ou  ))eut 
]>n''eipiter  par  le  chromate  de  potassium  ou  par  évaporalion  le  sel  d'alu- 
minium Al'C.CrtP-î-  7II'0  iMaus,  Fairlie,  Elliot  et  StorerK ""-"•). 

Sulfates  de  chrome  et  d'aluminium  (SO')'Cr'+ iSO')*.Vl'. 

—  (SO')'Cr'-+-(S0')'Al'-f-2SO'll*.  —  Ce  sulfate  double  se  form.- 
en  traitant  par  un  excès  d'acide  sulfuriquc  une  molécule  de  chlorure  d'ahi- 
nitninm  pur  et  2  molécules  d'acide  chromique.  C'est  un  précipité  cris- 
t:i]lin  vert  pâle,  insoluble  dans  l'eau  et  perdant  au  rouge  sombre  une 
parlic  de  son  acide  sulfuriquc  pour  se  transformer  en  At'|SO')'Ci' 
(r:iard)("). 

A.  a-HI-IRÎS.  —  (■«}  Kbeese.  npr.  Chem.  Gesell.  3-47)(-1lt6e.  —  (•")  Puîtohics.  An.  Chmi. 
Pluirm.  IJeb.  20 1-1 3- 1)*)».  —  '**']  CiHSiiKn.  Monibsli.  Cbem.  913-1880.  —  (••*]  Bieleh.  An. 
VA,.-m.  rb.rm.  Lieb.  151-2i3-l8«e.  —  [»"]  Cbuistioten.  J.  pr*kt.  Chom.  «Wlt-lSSl  - 
(»»  l'BKis  ft  Rewink.  J.hrrsb.  Vl«-ltWO.  —  {'^')  WmncK.  An.  CWm.  Ph.rm.  Li.-!..  100-111). 
jKiH.  — (««a)Gu,ii.w.  ■niùw.  Piris,  190Î. —(""•;  Mils.  A».  l'Ii.  Clifim.  Pofcg.  ll-XI-lgî?. - 


ovGoo<^lc 


CHROUiTE  DE  COBALT.  ti6â 

Siliciiire  de  chrome  et  d'aliuninium  Cr'AISP.  —  Ce  coin- 
piisi!  existe  en  crisbiiix  hexagonaux,  il'un  blanc  gris,  de  densité  4,7.  II 
•  si  insoluble  dans  la  soude,  les  acides  nitrique  et  sulfurique.  Tenu 
n'gale.  Il  s'albique  par  l'acide  flnorhydriquo  et  les  alcalis  fondus. 

On  l'obtient  en  fondant,  au  four  Perrot.  un  mélange  de  bichromate  de 
{Kibsse  avec  du  lluosilicate  de  potasse  et  de  l'aluminium  et  reprenant  par 
l'acide  chlorhydriquc  (W.  Manchot  et  Kieser)  ("'")• 

Chromate  d'indlum.  —  Le  sel  acide  est  soluble  et  incristallî- 
sable.  Le  sel  basique  est  insoluble  (R.  Meyer)  (""). 


Fluorure  de  chrome  et  de  cobalt  CrP.CoF'.TH'U.  — Poudre 
iTislallinc  verte  préparée  par  Pettersont"'). 

Chromite  de  cobalt  Cr*0'.CoO.  —  Il  se  forme  pai-  double  déconi- 
[iiisition.  Précipité  vert  foncé,  non  magnétique  (bllliot)  ("'). 

Chromate  de  cobalt  CrO'Co.CoO-t- 211*0.  —  Précipité  rouge 
Unin,  insoluble  dans  l'eau  (Frcese,  Malagulti  et  Saneau)  C^""'). 

Chlorochromate  de  cobalt  {CrO'CI)'Co  -h  9H*0.  —  On  décom- 
|Nise  une  solution  cbrunùque  d'un  sel  de  cobalt  par  le  chlorure  de  chro- 
itiylc.  Corps  cristallisé  jaune  rouge,  fondant  dans  son  eau  de  cristallisa- 
tion à  fO",  hygroscopique,  soluble  dans  l'eau  (Pretorius)  ("'). 

Sulfochromite  de  cobalt.  —  Se  prépare  par  double  décompo* 
sitioii. 

Chlorobichromate  praséocobaltique  [CI'Co(.\zlP)*]*Cr*0' 
-t-  I/'2IP0.  —  Il  s'obtient  en  traitant  le  chlorure  praséocobaltique  par  le 
Itichromate de  potassium.  Précipite  jaune  verdàtre,  peu  soluble  dans  l'eau 
tVortmann) . 

Chromate  crocéocobaltique  [(\zO')'Co(AzH')']'CrO'.  —  Ai- 
^'iiilles  brillantes,  jainie  citron,  isoniorpbes  avec  le  sulfate,  peu  sohibles 
dans  l'eau  (Gibbs)  (**'). 

Bichromate  crocéocobaltlque[{AzO*)'Co(A£lP)']Cr'U'.  — Ai- 
t;iiiHes  d'un  jaune  orangé  (Gibbs)  C"). 

Chromate  tétraminechlorocobaltique  |C1. Co{AzlF)'. OII'I 
CrO'.  —  Précipité  pulvérulent  brunâtre,  en  aiguilles  microscopiques, 
assez  solid)lc  dans  l'eau  froide  {JôrgensenJC"). 

Chromate  tétraminecobaltlque  [Co  (Azll')*]'(CrO')^iOU')' 
+  '1  ll'O.  —  On  traite  par  le  bichromate  de  potassium  une  solution  froide 

">",  KiFRitE.  I.  Chem.  S«r.  «-SOO  ;  J.  priki.  Chcm.  55-2.t.t-1I(33.  —  ("•)  Ellioi-  el 
S70K11,  ï,  ft.  Phsnii.  lO-W».  —  {»')  Etihb.  C.  R.  80-1390-1878;  B.  Soc.  Ch.  [i]- 
31'300-lgTO.  —  (*"•)  ïiacHOT  et  Kirskr.  An.  Ph.  Chvm.  PogR.  337-353-1jO(.  — 
(■"  ''  MEni.  B.  SocCh.  (21-1 0-1 8-360- 1868  ;  13-ï3!-lSfl9.  —  (<»>)  Pitturson.  J.  prakt.  Clicm. 
1î:-40^îS-18K9.  —  ("•!  Elliot.  On  the  mipiclic  comp.  tiôUiiiKC".  I8R2.  —  (•»)  Fbkeje.  \n. 
Vh.  IVm.  PogK-  140-35t-|g7U.  —(■«')  Mti.tGtrrrr  et  S>bze«d.  An.  Ch.  Pli.  (3)-9-U1-181.>. 
-;"«)  Pbetoriii..  \n.  Chcm.  Phïrni.  Tifib.  aOl-S-1880.  —  ("«i  Uiniiâ.  Proc,  Am,  .\c.  10-1; 


ovGoot^lc 


6f>6  (JIROHàTE  LUT£OCOBALTlQtJE. 

de  chloi'ui'e  Ictraminepurpuréocobaltiqiic  et  l'on  soumet  le  précipité  bniii 
obtenu  ù  l'action  de  l'acide  acétique  et  de  l'eau  chaude  qui  laisse  dé- 
poser de  petites  écailles  bronzées  de  la  composition  indiquée. 

[Co(Azll')'OH'|'(CrO'}'-+-8H'0.  —  Ce  corps  s'obtient  par  précipi- 
talion  d'une  solution  de  chlorure  téti-aminepurpuréocoballique  par  Ir 
chromate  de  potassium  ;  il  se  transforme  dans  le  corps  précédent  par 
l'addition  d'acide  acétique  (Vortmann)  {'*'}. 

Chromate  pentatninechloropurpuréocobaltique  |CI  C" 
(AzH')']C^O^  — On  l'obtient  en  précipitant  une  solution  de  chlorosulfati- 
neutre  ou  de  chloronilrate  correspondant  par  le  chromate  de  potassium. 
Poudre  d'aspect  cristallin  rouge  brique  ou  rose  chair. 

Bichromate  pentaminechloropurpiiréocobaltique  [CIC» 
(AzH')*]Cr'0^.  —  H  se  fait  d'une  façon  analogue  au  corps  préoédeitl 
(Jôrgensen)!**^). 

Chromate  pentaminebromopurpuréocobaltique  (BrCd 
(AzH'l'ICrO'.  —  Ce  composé  a  été  obtenu  par  Jôrgensen  (**). 

Chromate  pentaminenitratopurpurôocobaltique  [Azû' 
Co(AzlP)']CrO'.  —  Il  s'obtient  en  précipitant  par  le  chromate  de  potas- 
sium une  solution  froide  du  composé  nitratonitraté  correspondant.  Cris- 
taux niicroscopiquesoclaédriqucs  d'un  jaune  d'ocre  ou  d'un  rouge  brique, 
décomposabics  par  la  chaleur  [Vortmann  ('*'),  GibbsC*),  Jôrgensen]. 

Bichromate  pentaminenitratopurpuréocobaltique  [Aiff 
Co(AzH')']Cr'OMl'0.  —  Analogue  au  corps  précédent. 

Bichromate  roséocobaltique  [Co(Azll')'(OII')l'Cr'0'-+-5ll'0. 
—  On  précipite  une  solution  du  nitrate  correspondant  par  le  bichromnti' 
de  potassium;  ou  l'on  oxyde  une  solution  ammoniacale  de  nitrate  de 
l'oball  parle  bichromate  de  potassium.  Écailles  bronzées  ou  d'un  mu>;r 
orangé.  {Cibbs)(""). 

Chromate  lutéocobaltique  [Co{AzIP)*['(CrO')'-+-5H'0.  —  II 
se  fait  en  traitant  le  nitrate  correspondant  par  le  chromate  de  potassium. 
Précipité  jaune  (Gibbs  et  Gentil,  Braun)  (•"-'"). 

Bichromate  lutéocobaltique  |Co(AzH')*j'(Cr'0')'-+- 511*0.  — 
.\nalugue  au  corps  précédent.  Aiguilles  d'un  jaune  orangé  (GibbsH'^i. 

Chlorochromate  lutéocobaltique  |Co(AzH')']CrO*Cl+l,^r> 
H'O.  —  (Gibbs  et  Genth)  ("°),  Cristallisé  en  prismes  rhombiques. 

Bichromate  d'anhydrooxycobaltamine  [Co'|AzH^)'°(00lli;' 
)Cr'0')*  +  8ll'0.  —  On  précipite  une  solution  nitrique  du  chlonin- 
correspondant  par  le  bichromate  de  potassium.  Précipité  jaune  verdâln' 
(Vortmann.  Gibbs,  Fréniy)  (*"~*"l. 

11-1.  -  (»»1  Whkessk.  J,  iinikl.  Chpm,  (2)-4a-2in-1800.  -  ("«l  ïoj«tb«%.  Ber,  Cb,ia. 
Gnscll.aa-âG^S-lKXg.—  (»';  Jôbce^sev  j.  fnU.  f-h<-m.  (ï)-lS-S3i-l8T8.  —  ("«l  JflKi'M'- 
J.  pnkl.  Chi-m,  12)-1B-W-I87!1.  —  ("")   Gi»m.  Prut.  Am.  Ac.  10-5Ô  ;  11-6.  —  l*»;  Co« 


ovGoo<^lc 


OIROHATKS  DE  NICKEL.  067 

Chlorobichromate  mélanocobaltique  Co'|AzIP)'.AzH'Cl.Cl* 
Cr'O".  —  11  s'obtient  jiar  double  décomposition.  Précipité  brun  foncé, 
solubie  dans  l'eau  chaude  (Yorlmann)  ("'). 

[Cr(AïH')'(SCAz)'(SCAztî\[Co(A2lP)'.—  Pi-é€ipit«  rouge  clair 

(ChristensenX"'). 

Cr.5AzH\Co(CAz)'+H/211'0.  —  Ce  sol  cristallisé  a  ^té 

|iréparé  par  double  décomposition  {Christensen,  Jiirgensen)  (*""'"). 

-  Ci'.6Aïll'.Co(CAx|'.  —  Précipité  jaune  obtenu  comme  le  précé- 
dent (Jôrgenson|(*"). 

Fluorure  de  chrome  et  de  nickel  CrP.NiF'.71l'0.  — 
Ce  composé  a  été  obtenu  par  Peltcrson  ('"). 

Chromite  de  nickel  Cr'CPNiO.  —  Ce  rhromite  est  analogue 
.111  composé  cobaltique. 

ChromateB  de  nickel  CrU'Ni.2Ni0.5l['0.  —  Précipité  rouge 
brun  (Freese)  {"'}.  2Crl)'.\i.3M0-Hl2H'0.  CrO'Ni.NiO.GH'O.  — 
Schmidt.  Ces  corps  amorphes  sont  obtenus  par  Ip  sulfate  de  nickel  et  le 
chromate  de  potassium. 

Chlorochromate  de  nickel  (CrO'Cll'Ni-l-flirO.  —  Analogue 
iiu  sel  de  cobalt.  Précipité  cristallin  jaune  verdâtre. 

Suliochromite  de  nickel  NiCr'S'.  —  Se  prépare  pai-  double 
<léconiposition  avec  le  sel  de  potassium. 

Chromate  de  nickel  ammoniacal  CrÛ'Ni.GAzIP.  —  Il  s'ob- 
tient en  versant  de  l'alcool  sur  la  solution  ammoniacale  de  chromate  de 
nickel.  Cristaux  volumineux  dichroïques  (Schmidt). 


Alliages  de  chrome  et  de  1er.  —  On  obtient  des  ferrochromes 
en  chauBant  ensemble  un  mélange  de  sesquioxydes  de  fer  et  de  chrome 
<lans  un  creuset  brasqué  ou  un  mélange  de  fer  chromé,  de  silice  et  de 
chaux  (Bedhier)^').  Cette  élude  a  été  reprise  irarBoussingault  (*""). On 
peut  encore  chauffer  au  rouge  vif  un  mélange  de  silice  et  do  charbon 
avec  les  chromâtes  el  les  bichromates  (V.  et  E.  Rouff)  (•"). 

Techniquement  on  arrive  au  cubilnt  jusqu'aux  teneurs  de  7î)  pourlOO 
lie  chrome  (Bnistlein,  Busek)  (*").  Guitat  et  Chavanne,  Schneider,  Mal- 
lard,  Itiley,  Dehays,  Usmond,  Cruner,  Carlington  ("*=""')  unt  étudié  les 

l'iliEïTn.  nescm-b;  Am.J.  Sf.  (31-33-249-1857.  —  f«»)  Braus.  |inlcra.  C5llini!en  .W-ISea. — 
n  ïonm^s.  Sun>ltd>.  Chcm.  6-404-1885.  —  («*]  <iiau.  Proc.  An.  Ac.  ll-Ta.  — (•") 
fiÉin.  An.  Cliem.  PWm.  I.ipb.  «3-227-889-1853.  —  |"'l  CnlllSTl;^s.;».  J.  pnikt.  Chcm.  *0- 
■•'1-18*8.  -.  ("»)  CmiisTexsKi.  J.  prakl.  Oiem.  1 3) -33-36-1881.  —  (•")  Jûugussu.  J.  pnkt. 
Uieoi.  (3)-34-74-18St;  39~tl3-t88i.  —  i™]  i«Kar.stx!i.  J.  pnkt.  Chom.  (3,-39-100-1881: 
30-1-188*.  —  fi»)  Pettemo>.  j.  prakl.  aicm.  (3]-«M3-1889.  —  C»]  Freeïb.  An.  Plu 
'■hm.  Pogjt.  l*O.ffil-1B70.  —  (•")  Bertiii!».  An.  Cli.  Ph.  I7.5r>-1891.  —  (««")  Boossiv 
"«LT.  An.  ai.  Pli.  ;5)-l  5-91-1 878.  —  [«o)  V.  cl  E.  Iloi'rr.  Bet.  Chcm.  Gcscll.  31  tlcf.  3*^ 


ovGoot^lc 


«68  i:ilR(})IATF.S  DE  FER. 

(lifTérentcg  conditions  pratiques  de  la  préparation  de  ces  alliages.  Moissan 
il  démontré  que  l«  ferrochroine  pouvait  s'obtenir  avec  facililé  au  four 
êleclriquo  ("*')  et  cette  préparation  est  devenue  industrielle. 

Chromite  do  1er  Cr'O'.KeO.  —  Ce  corps  se  rencontre  à  Iclat 
naturel  ;  on  l'appelle  souvent /"cr  c/iromé.  On  le  trouve  assez  alwndani' 
nient  en  Asie  Mineure,  en  Grèce  et  au  Canada;  il  constitue  le  minerai  il<! 
clii-onn!. 


Btllimurc 45  pour  rcnl  du  CHlV^ 

Sorw.'çe Mà*5  —  — 

Fr»ricc  (V«r) 51  —  ■ — 

IltHiini^ 3!  —  — 

Oural W,5  —  — 

Cilirornic 12,2  —  — 

Asie  llincurc 53  —  — 

On  le  reproduit  en  chauflant  le  boi-atc  double  de  chrome  et  de  fer  avi-* 
de  Tacide  tartrique  (Elielinen)!'"),  ou  un  mélange,  de  bichromate  ili' 
IKitassium,  de  carbonate  de  fer  et  de  fer  mèlallique  (Meunier)  i"'i. 
Octaèdres,  Dr=4,!>7  (Ebelmen)  ('").  Kopp,  Gnétat  et  Chavaniie('"""'i. 

Chromate  de  fer  Fe'O^.^CrO*.  —  Il  s'obtient  par  digestion 
d'hydmte  de  fer  avec  l'acide  chrocniquc.  Corps  brun,  amorphe,  solulili' 
dans  l'eau  et  les  alcalis  (Elliut  et  Storer)  {""l. 

—  Fe'O'.CrO",  —  Il  se  prépare  en  précipitant  l'alun  de  fer  par  ii' 
cbroiimte  de  potassium.  Précipité  brun,  décomposable  par  l'eau  (Elliot 
et  Storer,  Kletzinsky}  ("'""'). 

Sulfochromite  de  1er  Cr'S'Fe.  —  Il  se  trouve  dans  h  ifaiibree- 
lite  ;  on  l'obtient  en  cliaurTanl  du  chromite  de  fer  dans  l'hydrogène  sul- 
furé (Smith,  Grôger)  ("•"'*•), 

Chromicyanure  de  1er  Fc'[Cr(CAz)*]'-t-20H'O.  —  Précipil.' 
rouge  (Kaiser)  (••'). 

[Cr(AilP)'(SCAz)=.(SCAz)]'Fe.  —Il  se  forme  en  prècipilanl  !-■ 

sel  d'ammonium  correspondant  par  le  perchloriirc  de  fer.  Ecailles  jauiif 
d'or,  brillantes  (Nordonskjold)  (*"). 

Enfin  on  a  indiqué  l'existence  d'un  composé  cristallin  Cr.à.lzHMV 

188S.  —  (•»)  BosM.  Slilil.  uiul  Ersk-ii  9-7S7.  -  l"«)  Ciit»t  cl  Cu.vwst.  W.  J.  MO.mKV 

—  ("«i  ScHXEtMii.  W.  J.  IKO-lMttô.  —  ('*')  Hallibu.  Cliem.  Ccnlr.  Bl.  {l;-.18l-IIW.  - 
(•"1  HiuiiT.  Polïl.  J.  llinglrr  a2B-*00-1877.  —  e»»)  Daun.  An.  Xln.  i7)-15-3S6-l879.  - 
("")  0»mwn.  C.  R,  i04-Wa-1««7.  —  ("j  littysti.  C.  R.  06-187-188.3.  —  («•!  C>»iisci..«. 
Pohl.  J.  Dinirier  318-371-1875.  —  (•"  •;  JIoisun.  C.  B.  118-185-1894.  —  [«W)  Ewurv 
.\n.  Cil.  Pli.  {3:-33-i5-1851.—  («")  MEtsmi.  C.  H.  107-H53-1888.  — ("iJKow.  An.  !%■". 
Phanii.  I.li>b.  suppi.  3-29t-11Wf.—  (m|  dttTM  ftCKivi.snc.  Rnr.  Cliem.  Ursrll.  IS-lSOt-IM;. 

—  '"'■]  Ei.i,ini  el  Stobeii,  l'ror.  Ani.  Ac.  «f  art."  O-IOS.  —  ("■)  Ki.ktii^i.  I'oItI.  J.  Utofht 
307-83-1873.  -  [«»j  Sitiin,  An.  Oicm.  Phu-in.  LU*.  19V30t-187K.  —  ["")  Cnîca.  «on.Uè, 
lllicni.'>tî-l8S0.  —  «"ijKusEH.  An.  Chem.  Pbimi.  Ucb.  iu))pi.  3-la3-18W.  —  ("•;  «oi»» 
C.   il.  93-1070-1881.  —  [«"i  .NonuevsMoi.0,  Z.   uwff.  Chcm.   l-135-t8B!.  —  ;«*)  Hi>i-^F> 


ovGoo<^lc 


CHROMATES  DE  UaNGA.NËSK.  m'A 

(CAz)''+lI/21l'Ode(CI.Cr.5Azir)'.t'e|CAz|*  +  -iH'0  cl  d'un  piTci- 
pik' jaune  Cr.eAzlP.Fe(CA7.)*. 

Chromate  de  ter  et  de  potassium  CrOK*.(CrO*)'Fe'.4irO. 
—  Il  s'obtient  par  l'action  du  bichromate  de  potassium  sur  le  chlorure 
de  fer.  Corps  crislallin  jaune  roiigeàtre  (Ilensgen)(""). 

Chromate  de  1er  et  d'ammonium  CrO'(AzH*)'.{CrO')'Ke*. 
ilI'O.  —  Analogue  au  composé  précédent. 


Chrotnite  de  manganèse  Cr'O^.MnO.  —  Il  s'obtient  par  calci- 
nation  du  chromate  de  manganèse.  Poudre  cristalline  bnme  (Gerher)  ('"}. 

Chromate  de  manganèse  basique  Cr'CfMn.MnO  -(-2irO.  — 
On  le  prépare  en  chauflanl  une  solution  de  chromate  de  potassium  et  de 
sulfate  de  manganèse.  Précipité  cristallin  brun  (Freese,  Beiisch)(""'**'). 

Chromate  de  manganèse  CrO'Mn,  —  On  précipite  le  chromate 
(le  potassium  par  un  excès  de  sulfate  de  manganèse.  Précipité  brun. 

SiiUochromite  de  manganèse  Cr'S'Mn.  —  Il  prend  naissance 
t-ii  chauffant  du  chromite  de  manganèse  dans  l'hydrogène  sulfuré  (Grô- 

Sulfates  de  chrome  et  de  manganèse  (SO')'0r'(SO*)'Mn*.  — 
Ce  composé  a  été  obtenu  par  Ëtnid  (*"),  en  tmitant  deux  molécules 
de  sulfate  manganeux  par  deux  molécules  d'acide  chromique,  en  chaiif- 
fant  à  250",  et  ajoutant  peu  à  peu  un  mélange  d'acides  sulfurîque  cl 
azotique.  C'est  un  précipité  cristallin  vert  jaune  foncé,  dégageant  du 
chlore  avec  l'acide  chlorhydrique. 

—  lSO')'Cr'(S0')',Mn',2S()'ll'.  —  Ce  corps  se  dépose  avant  le  pri'- 
cédcnt.  eu  laissant  refroidir  la  liqueur.  Lamelles  brunes,  solubles  d»n.s 
l'eau  en  se  décomposant,  et  donnant,  par  ealcination  à  l'air,  une  poudre 
ïerlc  du  sel  Cr'(S0')\5SO*Mn,  puis  un  sel  basique  blanc  (Étard)  (■"). 

Chromate  de  manganèse  et  de  potassium  "2 CrCfMn.CrO' 
li'  +  4H*0.  —  Ce  sel  s'obtient  en  précipitant  le  chromate  de  potassium 
par  le  sulfate  de  manganèse  et  faisant  digérer  le  précipité  formé  en  tube 
"celle  avec  une  solution  chaude  d'acide  chromique.  A  1TU°,  il  perd  la 
moitié  de  son  eau  et,  à  plus  haute  température,  il  se  décompose  (llens- 

Chromate  de  manganèse  et  d'ammonium  2CrO'Mn.CrO' 

lAïli'|'-|-4H'0.  — Analogue  au  sel  précédent. 
Ferromanganochrome.  —  On  l'éduit  dans  un  four  Besseuier  un 

UiT.  Cbera.  Gesell.  1  a- lJOO-1  «56-1870.  —  ("»)  Eckjrut.  Disr.  Chera.  Gestll.  31  c-90î-l8Kf'. 
-  1"*)  Umieii.   B.  Soc.  Q,.   [S).27-43«-1877.  —  ("^j  FHttsï.  An.  Pb.  Cliera  Pogg.  1*C- 


ovGoot^lc 


«70  COMPOSES  CHROKAMXOMQUES. 

mélange  de  fer  chromé,  àc  minerai  de  Ter  inanganésilcre  et  de  bri()ueltps 
de  goudron  (Kckardt)  [^). 

COMPOSÉS  CHROMAMmONiauES 

Frémy(*")  a  constaté  en  18l)8  que  te  sesquioxyde  de  chrome  scella 
solvaitdans  l'ammoniaque,  surtout  en  présence  des  sels  ammonîacaur  : 
«Il  additionnant  d'alcool  cette  solution,  on  obtient  un  sel  chroinammo- 
nique  qui,  par  l'ébullition,  se  détruit  en  donnant  le  sesquioxjde.  Ce  sel. 
abandonné  à  l'air  pendant  quelques  heures,  se  décompose  en  laissant  un 
corps  violet  amorphe,  pouvant  servir  à  préparer  une  nouvelle  base  amido- 
chromique,  appelée  base  roséochromique. 

Les  composés  chromammoniques  ont  été  étudiés  un  peu  plus  tard 
par  Qèvc(*")  qui  a  décrit  surtout  les  combinaisons  tétrammoniqnes  el, 
plus  récemment,  par  Jôrgensen  ("*)  qui  a  décrit  les  combinaisons  penlam- 
m  0  niques. 

Les  composés  ammoniés  du  chrome  se  divisent  en  sels  roséochro- 
miques,  purpuréochromiques,  xanthochromiqiies,  rhodochromiques  et 
crythrocliromiqucs,  rhodosochromiques  et  lutéochromiques. 

Le  clirome  s'unit  à  l^ammonîaque  dans  les  deux  proportions  suivantes 
qui  constituent  les  groupements  : 

(Cr,4AzH')     el     (Cr.SAzIi'). 

Ces  bases  teira  ou  penlammoniées  se  combinent  avec  3  atomes  d'ha- 
logène ou  avec  ô  molécules  d'acide  monobasique,  mais,  sur  ces  ô  molé- 
cules, une  jouu  un  riMe  particulier  et  n'est  jamais  déplacée. 

Par  le  chlorure  chromique,  le  chlorhydrate  d'ammoniaque  et  Tamnio- 
niaque,  on  obtient  le  chlorure  de  chlorochromotétramine  CI.Cr.iAill". 
II'O.CI'  préparé  par  Frémy,  puis  par  CIcve,  de  couleur  rose  (cninp<is('' 
roséochromique  qu'il  ne  faut  pas  confondi'e  avec  ceux  de  Christenscii 
signalés  plus  loin).  On  a  obtenu  de  même  les  chlorures  de  bromo  el 
de  iodochromotétramine  dans  lesquels  le  brome  et  l'iode  sont  coininr 
le  chlore  dans  la  base  el  ne  précipitent  pas  par  l'azotate  d'argent. 

D'autre  part,  le  chlorure  chromeux  en  solution  dans  le  sel  ammoniac  i>l 
l'ammoniaque  donne,  à  l'abri  de  l'air  avec  dégagement  d'hydrogène,  le 
chlorure  roséochromique   penlamiue   Cr.5Azli'.CI'  (Christensen)  (*"i- 

Par  un  refroidissement  convenable  de  la  solution  précédente,  on  auniil 
le  chlorure  lutéochromique  Cr,<>AzlP.CI'.  Après  un  long  repos  à  froîil 
on  peut  arriver  à  obtenir  le  chlorure  rhodosochromique  (Oll)'lCr'. 
6AzU')a*. 

Si  l'on  fait  passer  de  l'air  dans  la  solution  annnunîacale  de  ce  sel,  oit 
donne  naissance  au  chlorure  rhodochronii(|ue  OH(Cr*.10AzIf)CP. 

Tous  les  sels  précédents,  à  l'exception  des  sels  rhodoso,  se  transfomifut 
par  l'acide  chlorhydrique  bouillant  en  chlorure  purpuréochromique  pcn- 

«7-1870.    —  ("«)  ■flEL-icH.   Aa.    Pli.    Clicm.    Pug.-.    a5-fl8-18W.   —  (•»)■€.»«   Au.  W- 


ovGoo<^lc 


CONSTITITIOS.  ini 

tamine  CICr5AzH^CI'  <|ui  correspond  au  chlorure  de  chtorochromotélra- 
mine,  et  cristallise  dnns  la  même  forme.  Il  résulte  de  lu  subiîtîtution 
d'une  mulécule  d 'ammoniaque  à  une  molécule  d'eau  du  chlorure  tétra- 
mine  comme  le  montrent  les  formules  : 

Ci.Cr.ÔAztf.CI' 
CI.Cr.4AzllMl'0.Cr. 

V.n  faisant  digérer  le  chlorure  purpuréochromique  avec  l'osyde  d'nr- 
jjmt  et  en  neutralisant  l'hydrate  formé  par  l'acide  chlorhydrique,  on 
nlilient  un  isomère,  le  chlorure  roséochromique  dans  lequel  les  trois 
aliiniGs  de  chlore  sont  précipitabies.  Ce  sel  se  transforme  de  nouveau  en 
sd  purpuréo  par  ébullition  avec  les  acides  chlorhydrique,  bromhy- 
tlrique,  iodhydrique.  Avec  l'acide  nitreux,  on  obtient  le  chlorure  xantho- 
chromique  AzO'.Cr.SAzH'CI'. 

Les  sels  rhodochromlques,  par  simple  repos  en  solution  alcaline,  se 
transforment  en  sels  éryûirochromiques  qui  comprennent  deux  séries  : 
les  sels  normaux  et  les  sels  basiques  ■ 

OH.CrMOAzffX'    ■ 
OH.CrMOAilPOHV. 
Oïl  peut  ainsi  déduire  les  unes  des  autres  les  différentes  séries  des 
chromamines. 

Jœrgensen  (•"""*)  et  Petersen(*"}  ont  donné  la  constitution  de  ces  sels. 

La  constitution  du  chlorure  de  chromotétramine  peut  être  représentée 

p.p  /Oirci 

P^"-  *^'*^<,AzIP)*CI'. 

Comme  le  chlorure  rhodosochromiqiie  se  transforme  par  l'acide  chlo- 
rhydrique en  chlorure  de  chromotétramine,  on  peut  admettre  pour  ce 
coi'ps  la  formule 

CKAzHy/'^'  """'-'  N(AzHYCI'. 
Le  chlorure  purpuréochromtque  coirespond  à  la  formule 

'''^'^^(AzIlYCI'. 
Les  chlorures  rhodo  et  érythrochromiques  isomères  donnent  naissance, 
par  l'ébullition  avec  l'acide  chlorhydrique,  à  ce  dernier  sel,  ce  qui  justi- 
fierait leur  formule  exprimée  par 

CIH'Ox^         4  „       P   /AkIPCI 
a(AzlF)* /'-'■" *;;^ ~  '"'^  V  (AzU'I'Cl 
H  Cl 
Le  chlorure  roséochromique  correspondrait  à 
,0H'G1 
Cr-AzlPCl 
^  (AzIF}'CI 

l:hon.  Wiedn».  81-531.  —  [«">)  Hectch.  Bec.  P.js-Biis  4-212-1885.  —  (""IFhéut.  C.  R. 
47-885-1858.  —  (»"|  aiïe.  1.  pr*kt.  Clicm.  8fl-47-l862.  —  ("•»)  JOiwïiraES.  J.  pr«kt.  Cliem. 
(1,-30-105-1879;  25-351-1882.  —  ("'j  0.  T.  Chuibtemes.  J,  pnVl.  Chcm.  12)-a3-2e-1881. 


ovGoc^lc 


an  coHPOsËs  rosëocuhokiques. 

alors  que  dans  le  chlorure  lutéochroiniquc,  la  molécule   d'eau   sérail 
remplacée  par  une  molécule  d'aiumoniac 
/AzlPCI 
Cr-AiirCi 
^  (AzH'l'CI. 

Werner  (""").  dans  une  série  de  mémoires  sur  la  constitution  des  com- 
binaisons ammonioniétalliqucs,  fait  remarquer  que  l'eau  des  hydrates  <)'■ 
chrome  peut  être  remplacée  par  l'ammoniac. 

Au  chlorure  violet  (Cr(H'0)*)CP  correspondent  :  (Cr(AiH'|'|CP,  clili>- 
rure  lutéo  et  (Cr(AzH')'H'0)Cl',  chlorure  roséo;  au  cbloruri'  vert 
(CrtlI'0)'CI)Cl'  se  rattachent  (Cr(AzIP)*.H'O.CI)Cl',  chlorure  roi^™- 
tétramine  et  (Cr(AzIF)*Cl)Cl*,  chlorure  purpuréo. 

D'ailleurs  des  formules  dans  l'espace  rendent  compte  des  isomérïe!-  ilo 
sels,  tels  que  les  composés  rhodo  et  érythrochromiques. 

On  peut  adopter  la  nomenclature  de  Verner  pour  classer  ces  comiMisi's 
comme  on  l'a  fait  aux  cobaltaminet. 

Composés  roséochromlquestétranunoaiques(Cr4AzlP|\'. 

Gbloruras  chlororosAochromiqnes  CICr4AzlPCI'll*0.  —  Ce  $e\  a 
été  préparé  par  Frém j  (*")  en  dissolvant  l'hydrate  chromique  dans  r.mi- 
moniaque  additionnée  de  chlorhydrate  d'ammoniaque.  On  précipite  (>ar 
l'alcool,  on  dissout  ensuite  le  précipité  dans  l'acide  chlorhydrique  el  l'on 
fait  cristalliser. 

On  obtient  des  octaèdres  roses  {Clève}('").  L'acide  sulfurique  ni' 
déplace  à  l'état  de  gaz  chlorhydrique  que  les  deux  tiers  du  chlore,  l'aiii- 
late  d'ai^enl  agit  de  môme  (Jôrgensen)  ('").  Le  poids  moléculaire  a  v\v 
déterminé  par  la  méthode  de  Raoult. 

Ce  sel  donne  des  composés  cristallisés  avec  le  chlorure  mcrcuriqiii'  n. 
l'acide  chloroplatinique  Cl.Cr.4AzH'H'OCI'-i-5HgCI'el  CI.Cr.4Aï.Ii". 
H'OCl*  +  PtCl'. 

Bromore  CI.Cr.lAzIPBr'H'O.  —  Il  s'obtient,  par  le  chlorun'  ri 
l'acide  bromhydrique,  en  aiguilles  groupées  en  étoiles  (Clève). 

lodare  CI.Cr.4AzH*PlP0,  —  On  l'a  préparé  par  l'action  de  l'iodiirp 
de  baryum  sur  le  sulfate.  Il  cristaUise  en  prismes  rhonibiques  brillatil^. 

Sulfate  CI.Cr.4AzlP.S0*.H'0  (Clève).  —  Il  est  obtenu  par  l'arlion 
de  l'acide  sulfurique  sur  le  chlonire,  cristallise  en  tables  rhombiqut's. 

Azotate  Cl.Cr.4AzlP(AzO')'II'0  (  Jôrgensen) .  —  Il  se  prépare  comme 
le  précédent  par  l'action  de  l'acide  azotique  sur  le  chlorure. 

Chromate  Cl .  Cr .  4AzlPCrOMPO  (Clève).  —  Il  est  insoluble  dans  leaii. 

Flnosilicate  CtCriAzlPSiF'H'O  (Jôrgensen).  —  Tables  rhombii|in" 
plus  facilement  solubles  que  le  sel  pu rpuréochro inique. 

Chlorure  bromoroBéochromique  Br.Cr.4AzIP.Cr.H'0.  —  <'" 
l'obtient  |iar  une  solution  aqueuse  du  bromure  dans  un  excès  d'acidi' 
chlorhydrique  concentré.  i 

—  ("»]   0..  T.  CBRisrE-'SBN.  J.  prakt.  Chom.  (ï)-a 3-54-1 881.  —  (•";  Jôocbïks.  J.  ftA' 


ovGoo<^lc 


COMPOSÉS  ROSÉOCHTtOMiQLES  PENTAHMOKIQUES.  617. 

Le  Bromure  Br.Cr.4AilPBr*.H'0  s'oblieiU  par  l'action  du  bromure 
d'ammonium  et  de  l'ammoniaque  sur  l'hydrate  chromiqiie  fraîchenirnl 
prt'cipité  (Ciève). 

L'Iodnre  iodoroBéochromique  I.Cr.4.V/.IPiMI'0  s'obtient  comme  \c 
précédent.  On  le  précipite  par  l'alcool  en  crîsta'us  microscopiques  roses 
ottaédriqiies. 

Composés  roséochromiques  pentammoniques  (Cr,5.U 
ilM^i.*-  —  Ils  ont  été  particiilicreinent  élndiés  par  0.  T.  Christensen  (*"). 

Hydrate. — Il  est  obtenu  par  l'action  de  l'hydrate  d'argent  fraicliement 
jirécipité  sur  le  chlorure  chloropurpuréochromique  h  l'abri  de  la  lumière. 
On  a  ainsi  une  solution  ronge,  alcaline,  donnant  avec  les  acides  des  sels 
cristallisés,  se  décomposant  lentement. 

Chlorure  (Cr.5AzlF)CI',ll'0.  —On  sature  l'hydrate  par  de  l'acide 
chlorhydrique  faible,  on  filtre  et  l'on  évapore.  C'est  une  poudre  cristalline 
oi-angée,  très  soluble  dans  l'e.tu,  insoluble  dans  l'alcool,  dont  la  solution 
se  décompose  lentement  h  la  lumière  et  donne,  par  l'acide  chlorhydrique, 
du  chlorure  chloropurpuréochromique.  Le  chlorure  roséochromiquc  pri':- 
cipile  avec  les  acides  nitrique  et  bromhydriqne,  avec  le  chlorure  de  pla- 
tine, le  chloroplatinate  de  sodium,  les  ferro  et  ferrtcyanures  de  potas- 
sium, etc.  Il  ne  précipite  pas  l'acide  iluosiliciqnc.  La  totalité  du  chlore 
est  précipitée  par  l'azotate  d'argent. 

Bromure  (Cr.5AilP)Br',H'0.  —  On  le  prépare  d'une  façon  ana- 
logue au  chlorure.  C'est  une  poudre  jaune,  cristalline,  très  soluble  dans 
l'eau,  dont  la  solution  se  décompose  lentement  6  froid,  rapidement  ii 
chaud,  perdant,  à  i 00",  son  eau  de  cristallisation,  en  laissant  comn:c 
résidu  le  sel  anhydre  violet. 

lodure  (Cr.5AzH*)IMl'0.  — On  le  prépare  d'une  favon  analogue 
nnx  deux  corps  précédents.  C'est  une  poudre  cristalline,  jaune,  très 
siiluble  dans  l'eau,  dont  la  solution  se  décompose  spontanément. 

Sulfate  (Cr.5AzlP)'(S0')',3ll'0.  —  On  sature  l'hydrate  par  l'acide 
snifuriqueetron  précipite  par  l'alcool.  Prismes  quadratiques,  très  solubles 
dans  l'eau,  dont  la  solution  se  décompose  à  chaud.  Le  sel  sec  se  décom- 
pose lentement,  même  à  l'obscurité;  il  perd  4IP0  à  08°  et  se  détruit 
àlOO*. 

MUrate  (Cr.5Azir)(AzO=)%II'0.  —  On  sature  l'hydrate  par  l'acide 
nitrique  et  l'on  fait  cristalliser.  Sel  orangé,  très  soluble  dans  l'eau,  per- 
dant H'O  à  HO». 

Bromoplatinate  (Cr.5Azir)Bi^,PtBr',2II*0.  —  Précipité  cristallii!, 
obtenu  en  mélangeant  tes  solutions  concentrées  de  bromure  roséochni- 
iiiique  et  de  bromoplatinate  de  sodium.  L'acide  bromhydrique  à  l'ébul- 
lilion  le  transforme  en  sel  bromopurpuréochrornique. 

ChloroplatinoauUate  (Cr.5AïlP)'(S0')'PtCl'.  —  On  traite  par  h- 
chlorure  de  platine  une  solution  étendue   de  sulfate   roséochromiquc. 

CUem.  (a)-3O-01.  —  ("',  Chii.stesskx  J.  |.r»U.  Chcm.  (^  1-04-74-1 881.  —  ;"»)  lUnuKuscx.  1. 


ovGoot^lc 


S74  COMPOSÉS  PIRPCRËOGHROMIQIES. 

Il  se  précipite  des  cristaux  jaune  d'or,  peu  solublcs  dans  l'eau,  trans- 
formablcs  en  sel  chloropurpuréochromique  par  cbidlitioii  avec  l'acide 
clilorhydrique. 

BromopktinosuUate  (Cr.5.\zlP)'(S0*)'PtBr'. — Oiile  prépare  comme 
le  sel  pi-écédent,  auquel  il  est  entièrement  comparable. 

Ghloromercurate  (Cr.5AzIP)Cl'.51lgCI'.2n'0.  —  Oa  précipite  par 
du  cblorure  mercurii|ite  une  solution  concentrée  de  chlorure  roséochro- 
mique.  Aiguilles  orangées,  peu  solubles  dans  l'eau,  que  l'acide  chloriiy- 
driquc  transforme  à  l'cbullition  en  sel  cidoropurpuréochromique. 

Bromocbromate  (Cr.5AïIP)Br(CrO'). —  Il  se  forme  en  mélangeant 
les  solutions  concentrées  de  bromure  roscoc bromique  et  de  chromate  de 
|)0tasstuin.  Prismes  rectangulaires,  peu  solubles  dans  l'eau,  instables 
à  lOD"  et  dont  la  sohition  se  décompose  spontanément. 

Ferricyanure.  —  On  mélange  des  solutions  moyennement  coucentréej 
de  chlorure  roséochromique  et  de  fcrricyanure  de  potassium.  Précipité 
cristallin,  se  décomposant  à  150",  que  l'acide  chlorhydrique  transforme 
CEI  sel  chlorupurpuréocbroinique. 

Gobalticyanure.  —  Prismes  microscopiques  obtenus  en  mélangeant 
des  solutions  de  cblorure  roséochromique  et  de  cobalticyanure  de  potas- 
sium. 

Chromicyanure  (Cr.SAzll')Crl'CAz)*,3IP0.  —  li  s'obtient  comme 
les  corps  précédents.  Composé  crititalliii,  perdant  son  eau  à  lîiO°,  s'alté- 
rant  {lar  ébullition  avec  l'eau  et  transformé  par  l'acide  chlorhydriqiie  en 
sel  chloropurpuréochromique. 

Composés  purpuréochromiques  (XCr.5AzlI')Y'.  —  Sels 
chloroparpnréocbromiques  (ClCr.5AzlP)Y'  (Jôrgensen)  (*'*). 

Les  sels  c h lo ro pu rpiiréoc bromiques  ne  précipitent  pas  par  le  phosphate 
et  le  pyrophosphate  de  sodium,  le  sulfate  d'ammonium,  te  chlorure  d'or, 
le  fcrricyanure  de  potassium. 

GMorun  (CICr.5A7JP)CI'.  —  Ce  sel  se  prépare  :  1°  en  chauffant  le 
chlorure  chroinique  dans  un  courant  d'hydrogène  sec  et  en  dissolyanl 
le  produit  obtenu  dans  une  solution  ammoniacale  de  sel  ammoniac  ;  In 
solution  s'oTEyde  h  l'air  en  déposant  des  cristaux  prismatiques  d'un  rouge 
cramoisi  (de  chlorure  roséochromique  probablement)  ;  on  peroxyde  par 
un  courant  d'air,  et  l'on  verse  dans  l'acide  chlorhydrique  fumant  qu'on 
fait  bouillir;  il  se  dépotée  une  poudre  rouge  carmin  qu'on  lave  à  l'acide 
chlorhydrique.  à  l'eau  et  à  l'alcool  (Jôrgcnsen)  (*"}  ;  2°  en  réduisant  le 
bichromate  de  potassium  par  l'alcool  et  l'acide  chlorhydrique,  puis  par 
le  zinc  et  l'acide  chlorhydrique,  et  en  additionnant  de  chlorure  d'ammo- 
nium ;  on  continue  comme  ci-dessus  (Cbristensen)  ("*). 

Le  cblorure  chloropurpuréochromique  se  présente  en  octaèdres  micro- 
scopiques, de  densité  1,687  ô  15°,  solubles  dans  150  parties  d'eau  à  tli°, 
en  une  solution  rouge  violacé  altérable  à  la  lumière  en  donnant  de  l'hy- 

■[.ralil.  aiom.;2;,-2B-3JI-188a.— fi'-';  Jf.RsemEi..J.pr»kl,Clicm.  (2J-25-598-188Î.— :"",  JS.- 


ovGoo<^lc 


COMPOSÉS  PURPL'RÉOCimOMWUES.  675 

drate  chromiquc;  celte  solution  acidiiléc  est  plus  stable.  Par  une  ébul- 
tition  prolongée,  ce  sel  se  transforme  eu  sel  roséochromique  ;  avec 
rnmmoniaquc,  il  se  dissout  a  friiid  et  se  détruit  h  chaud.  Les  acides 
chlorhydrique  el  bronihydrique  transforment  les  solutions  aqueuses  de 
rc  chlorure  en  chlurochlorure  et  bromochlorure  ;  avec  l'iodure  de  potas- 
sium en  poudre,  il  se  fait  le  cbloroiodure.  L'acide  hydrofluosilicique, 
l'acide  azotique,  le  chlorure  de  platine,  donnent  les  sels  correspondants. 
Les  deux  tiers  du  chlore  sont  précipitables  par  l'azotate  d'argent. 

Bromure  (CICr.5AzlP)Br*.  —  Il  se  prépaie  en  versant  la  solution 
nqueusc  froide  du  chlorure  précédent  dans  l'acide  bi'omfaydriquc  concen- 
ti-o.  Octaèdres  microscopiques,  rouges,  anhydies,  solubles  dans  l'eau,  de 
ilcnsilc  2,075  il  15°,8. 

rinosilicate  (GICr.5AzlP|(SiP).  —  Petites  labiés  rhombiques,  d'un 
rose  foncé,  |ieu  solubles  dans  l'eau,  insolubles  dans  un  excès  d'acide 
liydroDuosiliciqiie,  isomorphes  avec  la  conibinai.'«on  cobaltîquc  correspou- 
daiitp. 

CUoroplatinate  (CICr.5AzlP)(PtCr|.  ~-  Précipite  cristallin,  brun 
chamois,  peu  soluhte. 

Chloromercnrate  (CICr.  ûAzH'rilIgCI*).  —  On  obtient  ce  corps  par 
précipitation  en  aiguilles  roses,  anhydres,  altérables  à  la  lumière,  décom- 
posables  par  l'acide  cblorbydriquc. 

BromoinercnratB4(C!Cr.5Az[P|(ltr')  -f-9Hfrl(r'. — On  le  prépare  avec 
le  bromomercurate  de  potassium,  sous  forme  de  lînes  aiguilles  violettes, 
peu  solubles,  altérables  à  la  lumière. 

lodomercnrates  (CICr.î>AxlP)l'.'>IIgl*.  — On  obtient  ce  corps  en 
traitant  le  chlorure  par  une  solution  saturée  froide  d'iodure  mercurique 
dans  l'iodure  de  potassium.  Précipité  volumineux  de  couleur  chamois, 
formé  de  petites  aiguilles  et  dédoublahles  par  l'eau  froide. 

—  (CICr.aAzIl'jr.lIgl'.  —  On  le  prépare  en  employant  un  eicés 
d'iodure  de  potassium  dans  la  préparation  précédente.  Larges  lamelles 
rhombiques,  rouge  lilas. 

AKrtate  (CICr.5AzIP)(AzO=)'.  —  Ou  verse  la  solution  sulfurique 
(lu  chlorure  dans  l'acide  azotique  ù  0".  Octaèdres  microscopi<[ues  d'un 
muge  carmin,  solubles  dans  71  parties  d'eau  à  IT'.à. 

SaUnre  {CICr.SAzH'jS*.  —  Û  s'obtient  par  addition  de  sulfure  d'ant- 
inonîuin,  puis  d'alcool,  à  la  solution  de  chlorure.  C'est  un  précipité 
cristallin,  à  odeur  sulfliydrique,  peu  sohible  dans  l'eau,  décomposable 
|Kir  l'acide  acétique. 

HypoaoUate  (CICr.r)AzlP)(S'0').  —  Il  s'obtient  par  double  décom- 
position et  se  dépose  en  longues  aiguilles  d'un  rouge  carmin  très  peu 
solubles  dans  l'eau  froide  ou  en  prismes  orthorbombiques  terminés  par 
des  pointemenls. 

SaUate  neutre  (GlCr.5AilPnSO').2irO.  —  Il  se  prépare  en  trai- 
tant le  chlorure  chloropurpuréoehromique  pai"  le  carbonate  d'argent,  en 
«Emx.  J.  prakl.  Chem.  (2;-aB-t09-lR83.  —  ,^'j  Jûrcexie:*.  J.  |>rnM.  Cliem.  (2;-30-l-t884. 


ovGoot^lc 


676  SK{.S  BROKOPinrrRËOCfmOMlQUES. 

saturant  la  soltilioii  loiigo  obtenue  par  l'acUIc  sulfurique  et  prêcî|)ttaiil 
par  l'alcool.  Longs  prismes  ronges,  assf^z  sotnbles  dans  l'eau,  so  di'slty- 
(Iratant  dans  l'air  sec. 

Sulfate  acide  (t:iCr.r>AilP)'(SO'nSO'lh*.  —  Longs  prismes. 

Chromate  (r.lCr.r>Azli'')(CrO').  —  Précipilû  cristallin  rouge  brique. 

BfctirQmate.  —  Longues  aiguilles  orangées,  pou  solubles  dans  l'oau. 

Molybdate.  —  Potilcs  lamelles  rliombiqiies,  roses. 

Ozalate  (CICr.5.UIP)(C'0').  —  Prismes  rectangulaires  anbydres,  pcn 
solubles,  d'uTi  ronge  cramoisi. 

Picrate.  —  Longues  aiguilles  jaunes,  peu  solubles. 
Ferrocyanure  (CICr.;).\7,IP)'Fe(CAz)',41l*0.  —  On  ajoute,  à  wu^ 
solution  froide  de   cblorure  cl iloropnrpuréocbro inique  du  rerrocyanuri' 
de  potassium,  puis  de  l'alcnoL  Cristnu\  orangés. 

S«1b  bromopDrpnréochromiques  (ltrCr..'iAxll')Y'(J()i^ensen)(*''|. 

Bromare.  —  On  le  prépare  ;  I"  d'une  façon  annloguc  au  cblorun-; 
2'  en  faisant  bouillir  l'iiydrate  cbloropurpuréochro inique  ou  le  broinuiv 
roséochi'oinique  avec  de  l'acide  broinbydri(|uc.  C'est  une  poudre  cristallli»' 
violette,  on  octaédi-es  microscopiques,  insolubles  dans  lalcooL  soUiblt-s 
dans  l'eau  en  une  solution  ronge  violacé  décomposable  par  la  chaleur  et 
par  la  lumière.  L'ébuliition  avec  la  soude  le  décompose,  l'hypochlorite 
de  sodium  en  dégage  tout  l'azote  avec  formniion  d'acide  chromique.  Klle 
précipite  par  les  acides  chlorbjdriqno,  nitrique,  hydrofluosiiicique,  jwr 
i'iodure,  le  cbroiiiato  et  l'iodomercurate  de  potassium,  par  le  chlnriin- 
de  platine,  par  le  bromoplatinate  et  le  chloromercurate  de  sodium. 

Chlorure  (RrCr.îi.UÎI'lCI'.  —  Octaèdres  violets  rouges. 

Nitrate  {BrCr.  5,VziPK.U0^)'.  —  Octaèdres  d'un  rouge  violacé. 

Chromate  (BrCr.r>.\zH')(CrO').  —  Précipité  rouge  brique. 

Bromoplatinate  (BrCr.î)AzlPi(lHBi'*).  —  Précipité  cristallin  hi-iut 
orangé,  peu  suluble  dans  l'eau,  décomposable  par  agitation  avec  l'aciile 
brombydriqne  en  bromure  de  platine  et  bromure  bromopurpuréochro- 
miquc. 

Sels iodoporpuréochromiqnes  <ICr.5AzlP)¥'  (Jôrgensen)  (*"). 

lodure  (lOr.rtAzlPjl*.  —  On  fait  bouillir  l'ioiUire  roséoehroniiqui' 
avec  l'acide  iodhydrique  concentré.  L'iodure  se  pivsente  sous  foniie 
d'une  poudre  cristaibnc  violette,  Irès  peu  snlublc  dans  l'eau,  insoluble 
dans  l'alcool  et  dans  l'acide  iodbydrique  dilué. 

Chlorure  (ICr.r)Azll')CI'.  —  On  l'obtient  en  triturant  l'iodure  avec 
un  excès  d'acide  chlnrhydrique.  C'est  nue  |>oudrc  i-ougc  violacé,  doni  la 
solution  aqueuse  est  violette  et  qui  se  transforme,  à  la  longue,  en  m'E 
rosé  oclironii  que. 

Bromare.  —  Octaèdres  d'un  bleu  violet. 

Nitrate  (ICr.  jA/IF){AzO=)*.  —  Poudre  violacée. 

Chloroplatinate  (IGr.  5.Vzll')  {PtCI").  —  Poudre  d'un  jaune  brun. 

—  C»)  JûiitCT««.   J.  |.r»kl.  i:i.im.   ;2'-2S-l0tl-lt;8l  ;   42-atO-l890;   «-260-^71- IKW.   — 


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COMPOSÉS  SANTBOCHROMIQUKS.  «77 

Composés  xanthochromiques  (AïO'.Or.r3A7.n')X*  (Chrislcii- 

Chlornre  (AzO'.Ci'.;)Aï1P)CI*.  —  Il  s'oliliciit  eii  Tiiisaiit  bouillir  le 
l'Iibnire  cliioropiirpuréocliromiqtie  en  soliitiun  avec  (|ucl([iies  goutles 
d'acide  nitrique  el  ajoutant,  après  refroidissement,  du  nitrite  de  sodium 
cl  (le  l'acide  chlorhydrique.  Il  est  eonslitué  par  des  octiièdres  jaunes,  \m 
peu  solublcs  dans  l'eau  en  une  solution  décomposable  à  ehaud  par  les 
iicides.  Les  bases,  soude  el  ammoniaque,  ne  le  décomposent  qu'à  chaud. 

Ainsi  que  les  sels  suivants  du  môme  ordre,  le  chlorure  précipite  par 
le  chlorure  de  platine,  le  tliloromercui'ato  et  le  ditliionate  de  sodium, 
pir  le  chromate,  le  bichromate,  le  chlorure  de  potassium,  par  le  chlorure 
U'amnioniuui  :  U  ne  précipite  pas  par  l'acide  hydroBuosilieique,  ni  par 
Ir  ferro  el  le  ferrîcjanure  de  potassiun]. 

Bromure  (AïO'.Cr.oAïH')Br'.  —  On  traite  le  cidorure  par  le  bro- 
mure de  pnLissium  oti  d'ammonium.  Octaèdres  microscnpiqucs  jaunes. 

lodnre  (.\.ïO'Cr.3AzlF)l'.  —  Il  se  prépare  conune  le  bromure. 
Poudre  cristalline  rouge, 

Nitrate  (A/0'.Cr.5Azll'}(A70^)'.  —  On  traite  le  chlorure  pai'  le 
nitrate  d'ammonium,  ou  le  chlorure  roséochromique  par  l'acide  nitrique 
et  le  nitrite  de  sodium.  Octaèdres  microscopiques  jaunes. 

Sulfate  (AzO'.Cr.5A7.1P)(SO*),Il'0.  —  On  triture  un  mélange  de 
chlonire  santliocbromiquc  et  de  sulfate  d'arj^ent  avec  de  l'eau,  on  fdtre 
et  l'on  précipite  par  l'alcool,  en  opérant  fi  l'abri  de  la  lumière.  Pi'écipilé 
jaune,  se  décomposant  à  100*. 

Dithionate  (AzO'.Cr.r)Azir)(S'0*),ll'0.  —  On  précipite  un  des 
sels  piv'cédents  par  le  dithionate  de  sodium.  Cristaux  prismatiques  jaunes 
se  déshydratant  à  100°. 

Chromate  (AzO'.Gr.âAzlF)(CrO').  —  Cristaux  jaunes,  peu  solubles 
dans  l'eau. 

Bichromate  (AzO'.Cr.5Azn')(Cr'0").  —  l'oudrc  cristalline  jaune. 

Carbonate  (AzO'.Cr.5A)ilP)(CO').  —  On  triture  le  chlorure  avec 
lîe  l'eau  et  du  carbonate  d'argent,  on  (illre  et  l'on  traite  par  l'alcool.  Pré- 
cipité cristallin. 

Hydrate.  —  Le  chlorure  \anthochromique,  trituré  avec  de  l'eau  et  de 
l'oxyde  d'argent,  donne  une  solution  alcaline,  précipitant  les  métaux  de 
leurs  sels  el  donnant  avec  les  acides  les  sels  décrits  ci-dessus. 

Cet  hydrate  décompose  les  chlorures  alcalins  en  mettant  les  alcalis  eu 
lilicrté  et  précipitant  du  chlorure  xanthochromique. 

Ghloroplatinate  (A/.0*.Cr.àAzlP)Cl'(Pta').-— Cristaux  prismatiques 
jaunes,  insolubles  dans  l'eau,  décomposabtes  par  l'acide  chlorhydrique 
chaud. 

Ohloromercnrate  {AzO'.Cr.5AzlP)CI*(HgCI')'.  — On  précipite  par 
le  chloromercurate  de  sodium  le  chlorure  ou  le  nitrate  xanthochromique. 
l'oudre  rouge,  décomposablc  par  les  acides. 
;■■    Peterse.i.    Z.  ph.   Chero.   1O-S80-I89Ï.    —    ("5")  Weh^eu.  Z.  «iiurg.   aiem.   3-267; 


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G78  SELS  KlfODOCHROMIQUES  NORVAl'X. 

Sels  rhodochromiques  normaux  (l(OCr'.10Azll')\S  n  aq. 

Bromure  {IIO.Cr'.]l)AiH')Br,[l'0.  —  On  le  préprc  en  dissolvant 
l'hydralt;  cliromi(|iie  par  l'nciile  bromliydnigiic,  on  réduit  par  le  zinc, 
ot  l'on  ajuiite  à  la  solution  de  rniiniionia(|ue<>tdu  lirouiiire  d'ammoniitin: 
on  oxydo  par  un  courant  d'air:  on  traite  enfin  la  poudre  Ideue  de  st-l 
basique,  ainsi  obtenue,  par  un  excès  d'acide  hroinhydriqnc  dilué. 

Le  bromure  rhodochromiqiio  est  une  poudre  cristalline  rouge,  perdant 
une  molécule  d'eau  dans  l'air  sec,  décomposalde  par  la  chaleur,  peu  !^o- 
lid)le  dans  IVan,  insoluble  dans  l'acide  bromhydrîque  dilué,  le  bromiirf 
d'ammonium,  l'alcool.  L'acide  bromhydriipie  le  transfornie.  quand  il  e^l 
dilué  et  bouillant,  en  bromure  roséocbrontique ;  quand  il  est  concentré. 
etàlOO",  en  bromure  bromopurpnréocbroniique.  Il  se  dissout  dans  les 
alcalis  ti  l'état  de  bromure  rbodoebromiquc  basique. 

La  fiolulion  aqueuse  précipite  par  les  acides  chlorhydrique,  broinby- 
drique,  nitrique  et  hydrofluosilicique,  par  le  bromure  de  platine,  par  l<' 
bromomercurnte,  lo  ferro  e(  le  ferricyanure.  le  cliromalc  et  le  bichroiiiale 
de  potassium,  par  le  ditluonate  et  le  pvi'ophospbatc  de  sodium. 

Chlorure  (110. Cr*.10AïlP)ClMI*d.  —  On  la  obtenu  comme  le  bro- 
mure, ou  en  traitant  une  solution  aqueuse  de  ce  dernier  par  l'acide 
cblorhydriqtie.  Petites  aiguilles  cramoisies,  résistant  à  !a  fempéraluro  de 
12:)*,  solubles  dans  l'eau,  en  donnant  une  solution  précipitable  par  les 
cblorurcs  d'or,  d'élain,  de  mercure,  \iar  l'osalatc  d'ammonium,  par  )>' 
chlorure  de  platine  eu  fouinissant  des  aiguilles  orangées  du  composé  : 
(IIO.(:rM(î.\zll')CP.PtCI*.(HO.CrM0.\ilP|CUPtClY. 

Le  chlorure  rhodochromique,  traité  par  le  nitrate  d'ai^ent.  perd  sim 
chlore:  par  le  carbonate  d'argent,  donne  du  carbonate  rhodocbromitjue: 
par  l'oxyde  d'argent,  il  donne  de  Thydrale  rliudochromique;  par  l'neidi' 
nitrique,  du  nitrate. 

lodnre  lllO.(:r'.)0AilP)P,irO.  —Il  se  j)iv|)are  eu  ajoutant  de  Tani- 
moniaque  et  de  l'iodure  d'ammonium  à  une  solution  de  chrome  dans 
l'aeido  iodhydrique  et  en  faisant  passer  un  courant  d'air  dans  la  masse 
obtenue.  Petits  prismes  rouge  violacé,  peu  solubles  dans  l'eau,  inso- 
lubles dan«  l'acide  iodhydrique  et  l'alcool. 

Nitrate  (lIO.Cr'.lOAiH^)  (AzO^)'.  —  Aiguilles  rose  paie,  déeoin|io- 
sabtes  par  la  chaleur,  peu  solubles  dans  l'eau,  donnant,  avec  le  chlorure 
de  platine,  des  aiguilles  orongées  du  composé 

(I10.Cr'H)AïlF|AzO'.2PlC!Mll'0. 

Sulfate(l!O.CrM0Azir*)'(SO')*.2IPO.  — Il  est  obtenu  [wr  addition 
d'acide  sulfurique  et  d'alcool  à  la  solution  aqueuse  du  chlorure.  Tabl<'s 
quadratiques  d'un  rouge  carmin,  peu  solubles  dans  l'eau. 

Dithionate  (lIO.CrM0AzlPKS*O")'.211'O.  —  Prismes  oHho- 
rhnmbiques  d'un  rouge  carmin,  presque  insolubles  dans  l'eau. 

Chloraarate  (HO.Cr*.  lOAzlP)  CP  (AuCP)',  2II'0.  —  Ce  composé  s'ob- 

8-IM;   9.5gï;     14-SI ;  ;D.   foc.    Ch.    (S)-lS-12!t2-l8t)7.    —    {"')  RïrsîcsE.  An.    Uum. 


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SELS  ftHÛUOCHROMIQUES  BASIQL'ES.  679 

tient  en  ajoutant  du  chlorure  d'or  à  une  sohttion  saturét-  à  froid  de  chto- 
Mire  rhodoc bromique  et  lavant  le  précipité  â  l'alcool.  —  Ik'lles  aiguilles 
orangées,  perdant2!l'0  à  100". 

Sels  rhodochromiques  basiques  (IIOCrMOAzll').OII.X'.— 
(Jôrfîcnscn)(*"). 

Bromure  (IIO.Cr'.iOAïlP.OIDBr'.ir'O.  —  On  le  prépare  en  opé- 
rant comme  pour  le  bromure  rbodochromiquc  nunnnl.  Il  constitue  des 
octaèdres  groupés  en  ci'oi\,  de  couleur  bleu  sombre,  se  décomposant 
surtout  par  la  chaleur,  insolubles  dans  l'alcool,  peu  solubles  dans  l'eau, 
dans  laquelle  il  Torme  du  bromure  érythrochromique  basique. 

CWoro-iodnre  (IIO.GrMOAïIF.OII)Cl'l».  —  Obtenu  en  ajoutant 
une  solution  aqueuse  d'iodure  d'ammonium  à  la  solution  ammoniacale  de 
chlorure  rhodochromiqne  normal.  Précipité  cristallin  d'un  bleu  sombre, 
peu  solublc  dans  l'eau,  insoluble  dans  l'alcool. 

Dithionate  (110. Cr".  I0.\z1IMIOKS'O')',H'Ô.  —  Il  se  forme  en  ajou- 
tant du  dithionate  de  sodium  à  une  solution  ammoniacale  d'un  sel  rhodo- 
chroniique  normal.  Sel  bleu,  insoluble  dans  l'eau  et  les  alcahs,  ac 
décomposant  lentement. 

Hydrate.  —  Solution  bleue  obtenue  en  dissolvant  le  chlorure  rhodo- 
cl^romique  normal  dans  les  alcalis;  elle  précipite  [jar  le  dithionntc, 
riiyposutnte,  le  phosphate  et  le  pyrophosphale  de  sodium,  par  le  chro- 
niale,  le  ferro-  et  le  ferricyanure  de  potassium,  pai-  l'iodure  et  le  bromure 
d'auunonium,  par  le  chloropialinate  de  sodium  ammoniacal,  par  l'alcool. 

Sels  ârythrochromiques  normaux  (!IO.Cr'.10.V7.IP) V.  — 
iJœr{,'cnsen)  ("'i. 

lïitrate  (UO.CrMOAzIF)  (.Vz0')',ir0.  —  Le  chlorure  rbodochro- 
miquc, en  solution  aiiunoniacale,  se  transforme,  à. la  longue,  en  chlorure 
érylhrochi-omi([ue  basicpic  que  l'on  traite  alors  par  l'acide  nitrique. 

Le  nitrate  se  présente  sous  la  forme  de  petits  octaèdres  d'un  rouge  cra- 
moisi, instables,  assez  solubles  dans  l'eau,  dont  la  solution  est  aisément 
décomposable  ;  elle  donne  avec  l'acide  nitrique,  Jk  l'ébullition,  du  nitrate 
roséochroiuique. 

L'azotate  érythrochromîque  est  insoluble  dans  l'alcool,  dans  l'acide 
nitrique  dilué,  soUible  dans  l'acide  nitrique  fort,  dans  l'ammoniaque  en 
donnant  un  sel  basique,  et  fournit,  par  l'ébullition  avec  l'acide  chlorhv- 
drique  dilué,  du  chlorure  chloropurpuréochromique. 

La  solution  aqueuse  précipite  par  les  acides  nitrique  et  sulfurique 
dilués,  chlorhydriquc  concentré,  bronibydrique  et  hydrolluosiltcique  : 
par  le  chlorure  de  platine  et  l'alcool,  par  le  ferro-,  le  ferricyanure,  le 
bichromate  et  l'iodure  de  potassium,  par  les  chloromercurotes  de  sodium 
et  de  potassium,  par  le  pyrophosphate  de  sodium. 

Bromure  (IIO.Cr'.10AzlP|lîi'°,ll'O.  —  Il  se  prépare  comme  le 
niti-ate.  Aiguilles  cramoisies,  se  transformant  à  100"  en  bromure  rhodo- 
Plurra.  Lieb.  1 38- 1 13-1863  ;  J.  Clicm.  Sot.  13-252-1875.  ~  i™";  SoRDumuoi,!..  Z.   inoiç. 


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«MO  SELS  LITHÊOCHROHUXES. 

(-lirotiii(|iie,  très  soliibUis  diiiis  IVaii.  Avec  l'oxyde  d'argent,  il  donne  une 
s{)lution  alcaline  rouge  d'hydi-ale  éryUmchromiqtie,  très  instable. 

Sulfate  (liO.CrMOAziPl'(SO')'.  —  On  traite  le  iiromure  par  IVidv 
snlfuri^ne  et  l'alcool.  .Vigiiilles  eninioisîes,  presque  insolubles  dans  l'enu. 

Chloro-iodure  (irO.CrMOAitIPiCIIMrO.  —  Obtenu  en  trailanlpai 
l'iodure  de  potassium  une  solution  concentrée  de  c!ilorurG  érythro- 
cliromiqiie.  Petits  prismes  rouges,  se  tinnsforiiiant  à  100°  en  chloro- 
iodure  rbodoch  comique. 

CUoroplatinate  (110  .Cr*,  10AïIP)(I'tt^l't'.  lOII'O.  —  Pi-écipilé  cha- 
inoiâ,  forméd'aiguillcs,  presque  insolubles  dans  l'eau,  obtenu  en  ajoutanl 
un  excès  de  chlorure  de  plaline  et  de  l'alcool  à  une  solution  saturée  de 
nitrate  érylbrocliromique. 

Sels  érythrochromiques  basiques  (IIO.Cr*.iOAxll'.OII)\'. 
—  (Jôrgensen)("*). 

Bromure  (HO.Ci-MOAiH'.OII)  Br'Jl'O.  —  Ou  traite  par  lalcoolla 
iiiilution  ammoniacale  de  bromure  érythrochromiquc  normal,  lamelle* 
briibntes,  d'un  rouge  violacé,  très  solnblcs  dans  IVau;  lu  solution  préci- 
|iitc  par  le  ferro-  et  le  ferricyanurc  de  potassium,  par  le  dithionalc  et  te 
cliloroplatinate  de  sodium,  par  le  bromure  mcrcurique. 

Mitrate  {HO.Cr'.10AzlP.OII)(AïOy,,".5ll'0.  —  11  se  pivpare 
comme  le  sel  précédent.  Lamelles  cramoisies,  se  décomposant  lentement, 
£olubIes  dans  l'eau. 

Dithionate  (IIO.CrM0A7.II'.OH)  (S'0')','2I1'0.  —  Aiguilles  bril- 
lantes, d'un  rouge  violacé,  perdant  à  100°  2  molécules  d'eau  et  2  moli'-- 
cules  d'anmioniaque,  insolubles  dans  l'eau  froide,  solubtes  dans  l'eau  aci- 
dulée cblorhydriquc,  bromhydriquc  ou  nitrique. 

Sels  lutéochromiques  (Cr.OAzIP)X^.  —  (.lôrgenscn){"'). 

Nitrate  (CrOAzIl')  (AïO')*. —  On  réduit,  par  l'alcool,  une  solution 
•rblorbydriquc  de  bichromate  de  potassium;  on  y  ajoute  un  niélan};i' 
d'ammoniaque  et  de  chlorure  d'annnonium  ;  on  laisse  refroidir  dans  une 
atmosphère  d'hydrogène;  enOn,  on  précipite  par  un  excès  d'alcool.  Le 
chlorure,  ainsi  obtenu,  est  dissous  dans  l'eau  et  versé  dans  l'acidu 
nitrique  refroidi. 

Le  nitrate  se  présente  en  lamelles  brillantes,  orangées,  du  système 
quadratique,  solublcs  dans  5b  à  40  parties  d'ea»  froide,  peu  solubles 
dans  l'acide  nitrique  dilué,  insolubles  dans  l'alcool.  L'éliuhition  aver 
l'eau  le  décompose.  La  solution  aqueuse  précipite  par  les  acides  brotii- 
hydrique  et  iodhydriqiie  concentrés,  sulfurique  dilué,  (wir  l'acide  hydro- 
iluosilicique,  par  l'acide  cblorhydrique  et  l'alcool,  par  les  chlorui'es  de 
platine,  d'or,  de  mercure,  par  le  sulfure  d'ammonium  alcoolique,  par  le 
cbloromercuratc  et  le  ditliionate  de  sodium,  par  l'oxalate  d'ammonium 
ammoniacal,  par  le  cliromate,  le  bichromate,  le  ferro-,  le  ferri-,  ie  coballi-, 
et  le  chromi-cyaniire  de  potassium,  par  l'iodure  de  potassium  iodurè. 
Clicm.    l-15:i-IK92.    —    i*-»;    CNPJ5TE^■«;^.    J.    prakl.     Clrein.     40-S 10-556-37 1-1 89S.   - 


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SELS  LUTÉOCiUtOUlUUES.  m 

Nitrosollate  (Cr.6AzH')(.VzO')(SO'|.  —  On  pRuipito  la  solution 
ii<|iieuse  (In  iiîtrato  par  l'acide  sulfurique  ou  le  sulfale  d'ammonium. 
Oïliiédrcs  microscopiques,  quadratiques,  jaunes  cl  lirilbnls. 

Chlorure  (Cr.6AzlI')CI*,n'0.  —  On  le  prépare  pnr  l'aclion  d'un 
mélange  d'ucide  chlorhydrique  et  d'alcool  sur  le  nitrate,  ou  par  la  décom- 
IMiâition  du  chloromercuratc  par  l'hydrogène  sulfuré.  Beaux  cristaux 
jaunes,  très  soluhles  dans  l'eau,  que  l'acide  chlorhydrique  transforme  en 
chlorure  chiuropurpurcochromique. 

Bromure  (Cr.6A!iIP).Br*.  —  On  traite  la  solution  saturée  de  nilralc 
\iar  l'acide  bromhjdriqiie  concentré.  Lames  rhombiques,  microscopiques, 
orangées  et  brillantes. 

lodare  (Cr.6AzH')l'.  —  Il  s'obtient  par  double  décomposition  entre 
l'iodure  de  [potassium  et  le  nitrate  lutéochromique.  Lamelles  rhombiques, 
brillantes,  jaunes,  peu  solubtes  dans  l'eau. 

lodosoUate  (Cr.(iAzlP)l(SO'). —  On  ajoute  un  mélange  d'iodurc 
i-i  de  sulfate  d'ammonium  à  une  solution  ammoniacale  de  chlorure. 
Oclaèdres  microscopiques. 

Sulfate  (Cr.6AiIP)'(SO')%5II'0.  —  Le  bromure  hitéochroinique  t^t 
l'oxyde  d'argent  donnent  une  s«lulion  alcaline  d'hydrate,  qu'on  neutra- 
lise [Kir  l'acide  sulfurique  et  qu'on  précipite  par  Talcool.  Aiijuilles 
jaunes,  longues  et  brillantes,  assez  solubles  dans  l'eau. 

Orthophosphate  (Cr.6Azll=)  (PO'}  ,411'0.  —  On  l'a  obtenu  par  double 
déconipoiilion.  Aiguilles  jaunes  et  brillantes. 

Hitroohloroplatiuatfi  (Cr.6AzlP)(Az0').(PtCl*),H'0.  —  En  mélan- 
geant des  solutions  aqueuses  de  chlorure  de  platine  et  de  nitrate  lutéo- 
cobaltique,  ce  composé  se  précipite  à  l'état  cristallin,  jaune  orangé,  inso- 
luble dans  l'alcool. 

Chloroplatinatea  (Cr.6A7,lP)*3PtCl%011'0.  —  Précipité  orangé  en 
tailles  hexagonales  mici-oscopiqucs,  formé  en  traitant  une  solution  étendue 
(le  chlorure  par  le  chloroplalinate  de  sodium. 

—  (Cr.  6AzlP)CI.PtCP,jIP0.  —  Longues  aiguilles  orangées,  for- 
iiiées  en  ajoutant  du  chlorure  de  platine  à  la  solution  acide  résultant  de 
l'action  dL'l'hydrogènesulfurésurlechloromercurate(Cr.6A2lP)CP,  HgCP. 

—  (GrM2.4zlP)CP.PtCP.21l'0.  —  Ce  composé  se  forme  en  lovant 
le  sel  précédent  à  l'acide  chlorhydrique  faible.  Limelles  rhombiques, 
microscopiques,  orangées. 

Chloromercurates  (Cr.6AzIP)CP.lIgCP.  —On  ajoute,  à  une  solu- 
tion aqueuse  saturée  de  nitrate  lutéochromique,  de  l'acide  ctilurhy- 
(liique  et  du  chlorure  mercurique.  Précipité  jaune  formé  de  lamelles  el 
J  octaèdres  réguliers. 

—  (Cr.6AzlP)CP.3ngCI',lP0.  —  Longues  aiguilles  de  couleur  cha- 
uinis  prenant  naissance  eu  dissolvant  le  sel  précédent  dans  une  solution 
bouillante  de  chlorure  mercurique. 

{"'i  MosLisi».  J.  SiK-.  Qu4i1.   13-302;  An.  Clicm.  Pliarm.  Lieb.  126-1  i:>-IS63.  —  ,^"J  JBn- 


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682  COMPOSÉS  HHODOSOClIROMlQliES. 

Bromoplatinate  (CrM2AzlP)'3PtBi-',41l*0.— On  mélange  des  solu- 
tions étendues  de  bromure  lutéochromiquc  et  de  bromoplatînale  Af 
sodium.  Précipité  rouge  cinabre,  en  lamelles  microscopiques. 

SuUochloroplatinate  (Cr'.12AzIP)(S0*)'PtCI'.  —  On  Tobtienl  par 
l'addition  de  chlorure  de  platine  à  une  solution  de  niti-ate  lutéochro- 
miquc  dans  l'acide  sulTurique.  Précipité  orangé,  formé  de  lamelles 
bexagonales. 

Oxalate  (Cr'.l'2AzH'}(C'0')%4II'0.  —  On  traite  pai-  l'oxalalc  d'am- 
monium une  solution  ammoniacale  de  nitrate  luléocbi'oniiquc.  Précipifé 
cristallin  jaune. 

PyroplioBphateBoilico-luléochromiiioe(CrM2AïIP)(P'0')"Na,23IIH>. 
—  Ou  ajoute  dn  pyrophosphate  de  sodium  et  de  l'ammoniaque  a  une  solu- 
tion étendue  de  nitrate  iutéochromique.  Lamelles  hexagonales,  microsco- 
))iques,  jaunes  et  soyeuses. 

Ferricyanure  (Cr,6AzH'}Fe{C.\/)°.  — Aiguilles  microscopiques, ob- 
tenues par  dinible  décomposition. 

Cobalticyanure  (Cr.6.\zIP)Co(CAz)°.  —  Prismes  microscopiques 
jaunes. 

ChromicyaDiire  (Cr.OAzIP)r.r(CAz)*.  —  Il  se  prépare  par  doubla 
décomposition  entre  le  chromicyaniire  de  potassium  et  le  nitrate  lutéo- 
diromique.  Longues  aiguilles  orangées,  peu  solublos  dans  IVau. 

Composés  rhodosochromi^es  (nO)'{Gr'6AzIP)X=. 

Chlornre  (II0)'(Cr'6AzIP)Cl'.  —  Ce  sel,  qui  sert  à  préparer  tous 
les  autres,  se  produit  par  la  transformation  du  chlorure  Iutéochromique. 
LSi  l'on  abandonne  un  mélange  de  clitorure  chromeux,  de  sel  ammoniac 
et  d'ammoniaque  à  lui-même  dans  un  vase  elos,  le  chlorure  lulco  se 
transforme  Icntenient  en  chlorure  rhodosocliromiquc  suivant  l'équation 
2(Cr6AzlP)CP  +  5U'0=::  (HOr{Cr*liAzIF)CP  +  r).Vzli'CI  -f-  SAzIP. 

Après  décantation,  les  cristaux  du  sel  sont  séparés  du  chlorui-c  d'atii- 
monium  par  des  lavages  successifs  avec  un  peu  d'eau  acidulée  par  l'aciile 
chlorhydrique,  puis  avec  l'acide  chlorlijdriquc  étendu  (i  :  3)  enfin 
débarrassés  d'acide  par  l'alcool.  On  puritie  par  dissolution  dans  t'cait 
faiblement  chlorhydrique,  on  précipite  par  le  sel  ammoniac  et  on  lare 
comme  précédemment. 

Ce  sel  se  présente  en  pnsmes  rhoinhoédriques  microscopiques,  roufri" 
cramoisi  et  li'ansparents  (Jôrgensen)  ('"). 

Son  poids  moléculaire,  calculé,  correspond  à  364,5;  il  a  été  frciuvé 
égal  à  350  (Petersen)  (""^j.  A  l'ébullition,  ce  sel  dépose  de  l'hydrali' 
clironiiquc.  L'acide  bromhydrique,  le  bromure  et  l'iodurc  d'ammonium, 
l'hyposulltte  de  sodium,  l'acide  lluosilicique,  les  chlorures  de  platine  H 
de  mercure,  et  beaucoup  d'autres  sels  précipitent  le  chlorure  rhodoso- 
chromique. 

Bromure  (»0)^(Cr'6AzlP)Br\2U'O  et  Iodure(IIO)'(Cr'6AzH')F21l'0. 

KESiEi.   J.   praU.   Clii'in.   |3,-44-6.Vl8ill.  —   {•^}    Sïmi    cl   Kelles.    Ber.  filiem.  twMI. 


ovGoo<^lc 


SIILFOCVANATES  DES  BASRS  CUROXAHHOMËES.  6fô 

—   Ces    (Ii;ux   SL-Is   cramoisis  sont   moins  solubles  quo    le     chlorure. 

Chloroplatmate(JIO)'(Cr'.6AzlP)CI.PtCI*2H*0.  — Il  se  précipite  par 
l'action  du  chlorure  de  platine  sur  le  chlorure,  en  aiguilles  rouge  pâle. 

SnUate  [(lIO)'(Ci-'(iAzlI')}'3SO'!2II'0.  —  On  l'obtient  par  l'action  du 
chlorure  siu'  le  sulfate  d'ammoniaque  sous  lo  forme  d'un  précipite  rouge 
cramoisi. 

Sallate  acide  [(H0)=fCr'.6AiIl'}l'S0'.Sœil.51l'0.  —  II  se  forme 
jiai'  l'addition  d'acide  siilfurique  et  d'alcool  sur  le  chlorure. 

Chromate  [(110)]={Cr'.6AzH')]'5CrO'71I'0.  —  C'est  un  précipité 
rouge  brun  produit  par  l'action  d'un  chromate  sur  le  chlorure. 

PerBolfnre  [(llO)'(Ci'.6Aïir)]'S"4JI'0.  —  Il  s'obtient  par  l'action 
du  sulfure  d'ammonium  sulfuré  sur  les  chlorures  sous  forme  d'un  préci- 
pité jaune  confusément  crislalUsé. 

SuUocyanates  des  bases  chromammoniées.  —  Aux  com- 
poses chromammoniés  précédents,  se  rattachent  les  sels  déjà  décrits 
comme  sulfocyunates  et  engendrés  par  l'action  du  sulfocyanatc  d'ammo- 
nium sur  le  bichromate  de  potassium.  L'un  d'eux,  d'abord  décrit  par 
Morland (**'),  est  un  sulfocjanate  Cr(AilP)'(SCAz)MPO,  un  autre  a  été 
préparé  par  Reinccke  ('")  :  c'est  un  sulfocyanate  double  ammoniacal, 
(;r(Azll')'(SCAz)'.SCAz.Azll'.  NordcnskjnId(*")  et  Christensen  ('")  ont 
repris  l'étude  de  ces  composés. 

—  Cr(AïlP)'(SCAz)'SCAïK.  —  Ce  se!  a  été  préparé  (Reinecke)  par 
digestion  du  sel  ammoniacal  avec  la  potasse,  ou  par  l'action  du  chlorure 
cic  potassium  en  solution  concentrée  sur  la  solution  chaude  du  sel  ammo- 
niacal (Christensen). 

t^ailles  brillantes  ou  petits  hexaèdres.  |»eu  solubles  dans  l'eau. 

—  Cr(.\zIP)'(SCAz)^SCAz.Azll'  (Reinecke).  —  Ce  composé  se  forme 
va  même  temps  que  le  sel  de  Morland  ))ar  l'action  du  bichroniale  de 
(Mitasse  pulvérisé  (40  gr.)  sur  le  sulfocyanatc  d'ammonium  (200  gr.)  par 
petites  portions  e(  en  agitant.  On  !avc  In  masse  obtenue  jusqu'à  ce  que 
l'eau  de  lavage  soit  rouge,  il  reste  un  mélange  des  deux  sels.  On  lave  à 
l'eau  froide.  Le  sel  de  Morland  est  plus  soluble,  le  sel  de  Reinecke  est  pré- 
cipité de  sa  solution  par  le  sel  ammoniac  en  solution  concentrée. 

Il  se  forme  des  lamelles  brillantes,  rouges.  Avec  la  plupart  des  sels 
métalliques  précipitables  par  l'hydrogène  sulfuré,  on  obtient  les  sels 
correspondants  insolubles. 

Ue  méuie  les  sels  d'amincs  et  d'alcaloïdes  donnent  des  précipités  inso- 
lubles :  aussi  ce  sel  a  été  propose  pour  les  rechei'ches  des  alcaloïdes 
(Christensen) . 

—  Cr(AzlP)'(SCAz)'SCAzKii.  —  Il  se  prépare  comme  le  sel  de  potas- 

—  [Cr(AzlP)'(SCAz)=]'[SCAz]*Ita.  —  On  l'obtient  par  l'action  du  chlo- 


ovGoot^lc 


1)81  SILFOCVANATES  DES  BASES  CIIROMAMMOMÉES. 

nire  de  baryum  sur  \c.  sel  ammoniacal,  sous  la  forme  d'écaillés  brillantes 
rouges. 

—  (CrAzIl')'(SCAz)^)'(SCAz)'Ug.  — Précipité  amorphe  rouge  claii- 
oblcnu  avec  le  chlorure  mcrcuriquc  et  le  sel  ammoniacal. 

—  Cr(Aïll')'(SC.\z)MrO. — CestlescldcMorland;il  s'obtient  en  même 
temps  que  le  sel  de  lleinecke  qui  est  enlevé  par  l'eau  froide.  En  dissol- 
vant ensuite  dans  l'eau  bouillante,  on  a,  après  rerroîdissement,  le  sel  cris- 
tallise, que  l'on  purifie  en  faisant  recristalliser  dans  l'alcool.  Lamelles 
microscopiques.  Le  sel  de  Morland,  dissous  à  chaud  dans  l'ammoniaque 
étendue,  se  transforme  en  sel  de  Rcinecke  préeipitable  par  la  solution  de 
sel  ammoniac. 

D'après  Christensen,  la  formule  attribuée  à  ce  sel  serait  inexacte,  elle 
correspondrait  à  Cr(SC;\2)'.iAzH'.SCAïAzll'  et  rattaclierait  ce  corps 
au  chlorure  purpuréocbromique  CrCI' ,  5AzH'  dans  lequel  CI'  serait  rem- 
placé par  (SCAz)'  et  un  AzIP  par  SCAz.AzH'.  On  aurait  ainsi  un  sulfo- 
cyanatc  double  d'ammonium  et  de  chromététramine.  Le  même  auleui' 
compare  l'acide  du  set  de  Itcinecke  au  chlorure  chromique  télrammonié 
CiCl'.iAzIF  et  sa  formule  serait  Cr(SCAz)'2Az[l'.SCAzH.ll'0  dans 
laquelle  SCAzII  et  11*0  remplacent  deux  molécules  d'ammoniaque. 

Alexandre  Hébert, 
Clicr-iiIJaiiil  dea  Iniau^  diiroiijues 

k  l'Ëuok  CcDlnli'. 


ovGoo<^lc 


MOLYBDÈNE 


État  naturel.  —  Lrs  minerais  les  pins  importants  sont  le  sulfure 
(le  molybdène  MoS*,  ou  mohjbdénUe,  et  le  molybdalc  de  plomb  MoO'Pli. 
ou  mélinose. 

La  molybdcnite  se  rencontre  en  Norwège,  en  Saxe,  en  Corse,  dans  les 
terrains  anciens,  smis  Tormc  de  masses  lamellaires.  Le  moirbdatc  de 
plumb  forme  des  couches  en  filons  dans  les  terrains  supérieurs  des  cal- 
caires de  transition  {Bleiber};,  Forstenkirchen,  Garmiseb,  etc.).  La 
molybdénite  peut  s'oxyder  à  l'air  et  se  trouver  associée  à  de  l'acide 
motybdîque  (molybditc)  :  on  trouve  ce  minerai  au  TjtoI,  en  Suède,  ou 
Chili,  etc.  Outre  ces  deux  minerais  principaux,  on  rencontre  encore  : 
un  oxyde  bleu  formé  par  un  molybdate  d'oxyde  molybdiqne  {ïlseman- 
»ile],  du  molybdale  d'urane  {inolybdvrane),  du  molybdale  do  fer  {molyb- 
(loferrile),  du  molybdate  de  fer  et  de  cobalt  (péléraïle).  Les  scories  fer- 
rugineuses, provenant  de  la  production  de  ccrtaînes  foules,  et  ces  fontes 
elles-mêmes  peuvent  contenir  du  molybdène  (Wôhler)  (').  Les  scories 
des  mines  de  cuivre  de  Mausfeld  renferment  de  9  à  28  pour  100  de 
molybdène  (Heine)  {*).  On  a  ti-ouvé  également  du  molybdène  dans  cer- 
taines eau!^  minémles  (Mazade)  (*). 

Historique.  —  On  donnait  autrefois  le  nom  de  niulybdène  è  des 
minerais  colorés  en  gi'is  de  plomb  et  ressemblant  à  du  graphite.  Cron- 
stedt  distingua  le  premier  le  gi-aphite  du  sulfure  de  molybdène  {molyb- 
dàiujlam):  en  1778,  Scbeele('),  en  grillant  ce  minerai  analogue  au 
^phite,  obtint  une  terre  acide  et  volatile  Ji  haute  température;  c'était 
l'anhydride  molybdique.  Le  molybdène  métallique,  contenu  dans  celle 
■erre,  a  été  isolé  en  masse  assez  grande  par  Iljclm('),  chimiste  suédois, 
l'n  1790.  Depuis,  un  grand  nombre  de  chimistes,  Iterxéhus,  Svanberg  et 
Struve,  Ri-omstrand,  Itammclsberg,  Debray,  Moissan,  Guichard,  Péchard, 
Muthmann,  etc.,  ont  fait  de  nombreuses  redierches  sur  ce  métal  et  ses 
composés. 

Préparation.  —  Pour  avoir  du  molybdène  métallique,  on  réduit 
im  de  ses  oxydes  soit  par  Thydrogène,  soit  par  le  charbon,  ce  dernier 
réducteur  étant  de  beaucoup  le  plus  pratique  depuis  l'emploi  du  four 
électrique.  La  réduction  de  l'anhydride  molybdique  par  l'hydrogène,  réa- 
lisée déjà  par  Wôhler  (')  et  Ranimelsberg('),  n  été  employée  par  Debray  ('} 
pour  obtenir  du  molybdène  pur  et  pour  fixer  le  poids  aloiiiique  de  ce 
inétal.  L'anhydride  molybdi({ue  dnit  d'abord  être  purifie  par  sublimation 

■;  Wûmleh.  Minerai  lualvwn.  G01lill|^^n  1H7  et  i70-ili55.—  ,^]  llti\t.  J.  prikt.  Clicm.  ,i;- 
8-ï0f-183*.—  Cl  ll«ADf."c.  n.  3a-08J-18JI.  — I';  Schkelh.  Kongl.  Vd.  Akail.  HsinU.  217- 
n7K.  —  (»j  Hjelï.  Vît.  Akï.1.  It»ndl.  5O-81-170(i.  —  (")  Wôiii.eb.  An.  i;]iein.  J'Iiirm.  Li.-li. 


ovGoot^lc 


GS6  MOLVBIlÈiNE. 

<lans  un  lube  de  platine,  la  porcelaine  introduisant  dans  le  sublimé  de  la 
silice  et  de  l'alumine.  L'anhydride  suittiiné  est  très  volumineux;  pour 
le  rendre  compact,  on  le  dissout  dans  l'ammoniaque,  et  le  molybdalc 
obtenu,  calciné,  laisse  un  acide  dense  et  exempt  d'oxydes  inférieurs.  On 
transforme  l'oxyde  volatil  en  oxyde  rouge  fixe,  en  le  i-éduisant  par  l'hy- 
drogène à  la  plus  basse  lempérature  possible  dans  un  tube  de  verre;  on 
achève  la  réduction  dans  un  lube  de  porcelaine  vernissée,  à  1res  haiilc 
température  et  en  prolongeant  l'opération  jusqu'à  ce  qu'il  ne  se  dégage 
plus  d'eau.  Le  molybdène,  attaquant  la  porcelaine  à  cette  température, 
l'oxyde  devra  être  renfermé  dans  une  nacelle  de  platine  protégée  elle- 
même  de  la  porcelaine  par  une  lame  de  platine.  L'hydrogène,  employé 
dans  celte  préparation,  devait  être  pur  et  exempt  d'oxygène,  et  la  réduc- 
tion ne  pouvait  être  considérée  comme  complète  qu  a  la  lempérature  du 
ramollissement  de  la  porcelaine.  D'après  .Meyer  et  ilaas|')  et  Lîechfi  et 
KempeC"),  la  température  de  réduction  n'a  pas  besoin  d'être  aussi  éle- 
vée  {"■"'■*  ^' ")  si  l'on  prend  la  précaution  d'éliminer,  par  un  courant 
d'acide  clilorhydriqiie,  les  oxydes  non  réduits;  d'après  Van  der  Berghe|"l 
et  Giiichard("),  cette  purification  ne  s'effectue  nullement.  Guicluird("|  a 
montré  que  la  réduction  tolale  du  trioxyde  ou  du  bioxyde  en  métal  élail 
possible,  à  partir  de  500". 

Wôhler  et  llslar  (")  ont  isolé  le  molybdène  en  réduisant  au  rouge, 
dans  un  tube  de  verre,  d(^s  chlorures  de  molybdène  par  l'hydrogène;  le 
métal  se  dépose  alors  sur  les  parois  du  tube  sous  forme  de  miroir  brillant 
couleur  d'acier  clair  cl  pouvant  être  détaché  et  lamine.  Van  der  Pfordtcn  ("I 
recommande  la  réduction,  par  l'hydrogène,  du  sulfure  Mo  S'  ouMoS^dans 
un  creuset  de  Rose.  Férée  (")  a  oblenu  un  molybdène  très  actif  par  dis- 
tillation de  l'amalgame  préparé  en  élcctrolysnnt  l'acide  molybdique  dis- 
sous dans  l'acide  chlorhydrique,  avec  cathode  de  mercure. 

Actuellement,  on  prépare  plus  facilement  le  molybdène  en  employant 
le  charbon  comme  réducteur.  En  réduisant  par  du  charbon  des  oxydes  de 
molybdène  dans  des  creusets  brasqués.  njelm(")  et  BucliolzC)  avaient 
obtenu  de  cette  façon  des  culols  arrondis  de  molybdène  fondu,  mais  le 
métal  contenait  de  4  à  5  pour  iOO  de  charbon (").  Longhlin(")  a  pu 
également  préparer  du  molybdène  en  chauffant  3  parties  d'acide  molyb- 
dique avec  J  parties  de  cyanure  de  potassium  dans  un  creuset  de  pooe- 
lainc  hité  et  renfermé  dans  un  deuxième  creuset  de  porcelaine,  l'inlor- 
vallc  étant  lempli  de  noir  animal.  Stavenliagen  a  indiqué  la  l'éduclioii  de 

9*-te5-ll*5ù.  —  1')  Rmielsieru.  Ah.  PI..  Cl.em.  Vo^.  127-284.1806.  —  (»)  Phui. 
C.  R.  SO-lSS-iaBS.  —  |>J  Neveu  et  Hi.ss.  Bm.  Cliem.  Gcscll.  6-991-1875.  —  ;'•)  litw" 
Gt  Keife.  An.  Clicm.  Pliirm.  Ueli.  160-.>4t-1873.  —  (<■)  GmcHtni..  An.  Ch.  Ph.  (71-33- 
507  1001.  —  {<>)  V«?i  DER  Berghe.  B.  Ac.  Be\g.  (5 )-3 0-337 -1895.  —  (»)  SvLmu  d 
Strute.  J.  prakl.  Clicm.  (l)-M-302-lS48.  —  |")  Ruémelsieis.  1.  prakt.  Cbem.  (1-07- 
ni-lffee.  —  (")  S.iiatibr  el  SEyocnENs.  D.  Soc.  Cil.  (31-7-503-1893.  —  ('•;  Ïoumi.  .tu. 
Cil.  Ph.  (5)-2 1-1*90-1880.  —  ("1  WôHLKK  ei  Usl.h.  An.  Chcra.  Plwnn.  Licb,  B4-ÎSe- 
lS5o  —  (")  Vos  DER  Pfordteii.  Bor.Chpm.  QtseU.  17-;3!-188t.  —  (•*)  Hieu.  VcI.  AlnJ. 
Handl.  380-1788.  —  («>)  Ddcrolz.  Vct.  Akail.  JUiidl.  I(5-I8SÔ.  —  {"}  Oemx.  C.  R.  46- 
1098-1858.  —  (**)  L(»GLnc.  Aro.  J.   Se.  (!)-«5-31-l8U.   —   ["j  Stavemuen.  Ber,  Clmn. 


ovGoo<^lc 


l'anhydride  molyhdiquc  par  l'alunriinium  additionne  d'air  li<]iiidc.  Le  ren- 
dement est  faible  à  cause  de  la  volatilité  de  l'oxyde  C). 

Préparation  du  molybdène  as  four  électriinie(*').  —  Pour  pr/'parcr 
le  molybdène,  Moissan  calcine  d'abord  du  molybdate  d'amiiioniiini  dans 
un  creuse!  en  terre  réfractaire;  on  obtient  ainsi  mie  pondre  dense,  d'un 
"ris  violacé,  ronnée  en  grande  partie  de  bioxyde.  On  mélange  10  parties 
de  cet  oxyde  de  molybdène  avec  1  partie  de  charbon  de  sucie;  la  poudre 
Cil  lassée  dans  un  creuset  de  charbon  et  soumise  à  l'action  calorifique  de 
lai-c,  de  manière  à  éviter  de  fondre  complètement  le  métal  et  à  laisser  une 
couche  solide  au  contact  du  creuset  qui,  sans  cette  ])récaution,  serait 
attaqué  par  le  molybdène  liquide.  Le  courant  employé  est  de  800  ampères 
et  60  volts,  et  l'opération  se  fait  en  0  minutes.  Si  la  réduction  dure  plus 
longtemps,  le  molybdène  fond,  attaque  le  creuset,  cl  l'on  obtient  une 
fonte  de  couleur  grise,  dure  et  cassante. On  a  pu  ainsi,  en  une  seule  opé* 
ration,  obtenir  et  couler  un  lingot  de  fonte  de  10  kilogrammes.  Cette 
funle,  chauffée  pendant  plusieurs  heures  dans  une  brasque  de  bioxvde  de 
molybdène,  s'affînc  superficiellement. 

t)n  réduisant  au  four  éicctriqttc  de  Moîssin  la  molylHlénite  par  ic 
charbon,  Guichard  {^)  a  obtenu  directement  une  fonte  de  molybdène 
exemple  de  soufre  et  ne  renfermant  d'autre  impureté  qu'un  peu  de  fer. 

Propriétés  physiques.  —  Le  molybdène  pur  est  un  métal  bhnc 
aussi  malléable  que  le  fer;  il  se  lime  et  se  poiil  avec  facilité,  et  se  forge  à 
rhaud  ;  il  ne  raye  ni  le  quarU,  ni  le  verre  (Moissan).  Obtenu  par  la  réduc- 
tion des  oxydes  ou  des  sulfures  par  l'hydrogène,  c'est  une  poudre  grise 
iiui  prend,  par  la  pression,  l'éclat  métallique.  Deliray(')  considérait  ce 
métal  comme  infusible;  d'après  lui,  il  ne  fondait,  à  haute  température, 
dans  un  creuset  de  charbon  que  parce  qu'il  se  carburait.  Moissan  (")  l'ob- 
tient fondu  au  four  électrique.  Il  a  (wur  densité  9,01  (Moisson)(').  Les 
échantillons  préparés  antérieurement  avaient  pour  densité  :  8,y6  Longh- 
linC),  S.eaBucholzC")  et  7, S  Hjelm("),  nombres  inférieurs  ù  celui  que 
Moissan  a  obtenu  avec  du  molybdène  pur.  Sa  chaleur  spécifique  est 
0,072-2 Regnaiild(")  ou  0,072  à  93",0,Û74  à  28relO,072à4W"(llefacqz 
rt  Guicha«î)('').  Le  spectre  du  molybdène  n  été  étudié  par  Tbalen  (*") 
Lockyer  (*'"),  Exner  et  Ilaschek"').  IV  l'observation  dos  spectres  fournis 
par  le  molybdène  et  les  métaux  voisins,  llassetberg  ('"')  a  pu  déterminer 
les  nombreuses  lignes  du  spectre  du  molybdène  et  éliminer  les  raies 
étrangères. 

Propriétés  chimiques.  —  Le  fluoi'  attaque  le  molybdène  pulvé- 
risé et  donne  un  fluorure  volatil  sans  incindescence.  Le  chlore  l'attaque 
au  rouge  sombre  sans  incandescence  et  le  brome  au  rouge  cerise.  L'iode 
est  sans  action  sur  le  molybdène  (Moissan)  (Guichard). 

Le  molybdène  pur  ne  s'oxyde  pas  sensiblement  à  l'air  au-dessous  du 

Cracll.  32-3065-1899.  —  n  Soiisw.  C.  H.  116-1225-1893  ;  130-1520- 1*195.  —  (•«,  GïrcBuii. 
C  R.  133-1270-1893.  —  i"j  Rks-uclt.  An-  CI..  Ni.  1 2] -73 -49- 1819.  —  [»■]  riEv.icgi  d  GricB.»». 


ovGoot^lc 


li8X  MOLVBbËNE. 

roufiP  sombre,  et  l'on  pont  le  conserver  plnsietirs  jours  sans  allémlinn 
dans  l'eiiu  ordinaire.  ChaufTi'vrrsW)!)*,  il  se  recouvre  d'une  p4'Hicule  irisée 
coiniiic  il!  foit  l'acier,  et  donne  de  l'anhydride  molybdiqtie  qui  se  mhi- 
tilise  lentement.  l'n  rraginent  de  molybdène,  eliaulTif  dans  un  tube  de  por- 
celaine incliné  sur  une  grille  h  analyse,  fournit  dans  la  partie  supérienr<' 
du  tube  un  feutraf^e  de  cristaux  d'anbydride  molybdiqnc.  Au  cbalumeiiu 
oxhydrifiue,  le  moljbdèiie  brûle  sans  fondre  en  donnant  des  fumées 
d'acide  molybdique  et  un  oxyde  bleu  fusible.  Cbauffé  dans  un  couranl 
d'oxvf^ène,  il  prend  feu  entre  500*  et  COO",  et  la  combustion  se  conliniu' 
d'elle-même.  Le  chlorate  de  potassium  en  fusion  attaque  violemment  Ir 
molybdène,  qui  brûle  avec  flamme  en  répandant  des  fumées  d'anhydridi' 
molybdique.  L'azotate  de  potassium  fondu  l'eltaque  avec  moins  de  vin- 
iencc  et  donne  un  molybdale  de  potassium,  l'n  mélange  de  molybdène 
en  pondre  et  d'oxyde  puce  de  plomb,  chauffé  dans  un  tube  à  essai,  pru- 
duit  un  trcspri'and  dègageiiicnt  de  chaleur  et  de  lumière  (Moissan). 

Le  molybdène,  chauffe  dans  un  courant  de  vapeur  d'ciin,  donne  d'abnni 
du  bioxyde,  puis  de  l'anhydride  molybdique  (Regnault)  (""");  à  SOC. 
dans  un  mélan^  d'hydrogène  et  de  vapeur  d'eau,  il  y  a  transformation  <tii 
nu-tal  en  bioxyde  lorsque  la  tension  de  la  vapeur  d'eau  dans  ce  mélange 
est  supérieure  à  IJùO™",  b  pression  totale  étant  760°""  (Guichard). 

Le  soufre  n'agit  pas  sur  le  molybdène  à  440",  mais  l'hydrogène  sulfun'' 
à  I20û*le  transforme  en  sulfurcgris  bleuté,  amorphe,  ayant  les  propriétés 
du  sulfure  naturel  et  laissant  une  trace  noire  sur  te  papier  (Moissan). 

Le  molybdène  est  insoluble  dans  les  acides  fluorbydrique,  chlorhydrique 
et  sulfuriquc  étendus.  Un  mélange,  â  parties  égales  d'acide  Huorhydriipii' 
et  azotique,  l'attaque  avec  énergie;  il  se  produit  un  liquide  rose  qui  ni' 
lai'de  pas  à  se  prendre  en  gelée  (Moissan).  Le  molybdène  est  soiuble  dans 
l'acide  azotique,  l'eau  de  chlore  et  dans  la  potasse  en  fusion.  L'acide  ^iil- 
fnrique  concentré  l'attaque  à  160"  et  donne  une  dissolution  verte  qui  de- 
vient bleue  et  enfm  incolore,  et  contient  alors  l'oxyde:  en  même  temps,  ii 
se  dégage  du  gaz  sulfureux  |^futhmann)  (")■  Le  molybdène,  obtenu  par 
réduction  de  l'oxyde,  ne  se  combine  pas,  à  haute  température,  à  Ihydni- 
gène  et  à  l'azote.  Au  rouge  vif,  il  décompose  l'ammoniac  en  azote  et  hydm- 
gène{Tuttle)(*').  Le  phosphore  ne  se  combine  pas  au  molybdène.  Cbauffé 
dans  tm  courant  de  gaz  carbonique,  le  métal  donne  de  l'anhydride  moiy!>- 
dique  et  de  l'oxyde  de  carbone,  et  inversement  l'oxyde  de  carbone  petil 
réduire  l'anhydride  molybdique  (Vanderberglie)  ('*).  Le  molybdène  se  vola- 
liliî'e  entre  ihO"  et200°  dans  un  courant  de  chlorure  de  carbonylc  (Siiiilii 
et  Uberholzer)(").  Le  bore  s'unit  au  molybdène  à  la  température  du  four 
électrique  et  donne  un  culot  fondu,  gris  fer,  renfermant  des  géodes  tapis- 
An.  Cil.  rh.  ;7)'a4-l 39-1001.  —  ["*]  Thilu.  >'ov>U  kU  Soc.  [>al.  lll-l8Sil, - 
('"  '■■■  LocKfEn.  Proc.  Rov.  Sck-.  27-IS7S.  —  ("  ()  Eikeh  kI  H.miiik.  Sili.  AtwI.  ^'i'"' 
10«'lNie.  —  i"  1*]  H.WELIEHG.  Kgn.  sv.  vcl.  AcaJ.  Iland.  36-11103.  —  {")  Gcjciiiïb.  C.  H. 
1 31-9118-1 3(HK  —  i")  riÉuMCLT.  An.  Cli.  Ph.  •■41-83-516-1836.  —  (")  llciiuisj.  An.  Ch.-n., 
riioriD.  Licl.  338-131-1887.  —  ("|  Tuitli.  An.  Clicm.  Phirm.  Lieb.  lOl-WJ-WT. - 
,'"     Ï^^DEnBEltl:llE.  Z.  taorg.  aium.    11-507-1706.  ("j  Sxin  rt  OituBor.iEB  Z.  tnorf:  Oieia- 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS  rjlIHIQUES.  «89 

séos  (l'aiguilles  prismatiques.  Dans  les  mêmes  conditions,  le  silicium  domie 
un  siliciure  crtsIalliBé,   infusiblc  au  chalumeau   oxhydrique   (Moissaii). 

Le  molybdène  décompose  les  solutions  ammoniacales  de  sels  d'argent 
et  le  chlorure  d'or  avec  iriisc  on  liberté  du  métal  ;  il  transforme  le  su- 
bliiuc  corrosif  en  calomel;  mais  il  ne  décompose  pas  les  sels  de  plomh, 
de  bismuth  et  de  cadmium  (Smith)  ('*). 

Dans  l'électroljse  d'une  solution  chlorhydrique  d'acide  molybdiquc 
avec  cathode  de  mercure,  on  obtient  un  amalgame  duquel  on  retire,  par 
distillation,  une  forme  très  active  du  molybdène.  Ce  métal  rougit  dans 
un  courant  de  gaz  sulfureux  ou  de  peroxyde  d'azote  et,  dans  ce  dernier 
cas,  il  se  produit  «n  nitrite  de  molybdène  (Féréo}("). 

Le  molybdène  peut  se  combiner  au  carbone  et  donner  une  fonte  que 
l'on  prépare  avec  facilitt;  au  four  électrique  (Moissan)(").  Celte  fonte  a 
pour  densité  8.6  à  8.1).  suivant  sa  teneur  en  carbone.  Quand  elle  est 
salun-e  de  carbone,  elle  est  beaucoup  plus  fusible  que  le  métal:  elle  est 
grise  cl  cassante. A.2,ô  pour  100  de  carbone,  elle  devient  blanche,  est  dif- 
lirile  à  briser  et  présente  tous  les  caractères  du  molybdène  étudie  par 
DebrayC).  Klle  peut  dissoudre  du  carbone  et  l'abandonner  par  refroidis- 
sement à  l'état  de  graphite,  La  fonte  grise  est  très  dure;  elle  raye  l'acier 
cl  le  quartz;  elle  fond  facilement  en  donnant  un  liquide  mobile  que  l'on 
|)eul  couler,  cl,  en  même  temps,  une  partie  du  molybdène  brdle  en  don- 
nant des  étincelles  brillantes  et  des  fumées  d'acide  molybdique.  Dans 
la  pi-éparation  de  la  fonte,  si  l'on  emploie  un  excès  de  charijon,  on 
peut  obtenir  des  prismes  allongés  du  carbure  défini  Mo'C  (Moissian). 

Le  molybdène  pur,  cbauiTé  dans  un  creuset  à  1500*,  au  milieu  d'une 
masse  de  j>oudre  de  charbon  se  cémente;  sa  dureté  augmente  :  il  peut 
rayer  le  vorrc.  CbauiTé  à  500°  et  refroidi  brusquement  il  se  trempe, 
devient  cassant,  et  peut  rayer  le  quartz.  Inversement  une  fonte  de  mo- 
lybdène, cliaulTée  dans  une  brasquc  de  bioxydc  <le  molybdène,  s'affine  cl 
piend  les  propriétés  physiques  du  nu'-tal.  Cette  propriété  des  fontes  de 
molybdène  permettra  peut-être  de  les  utiliser  au  lieu  des  ferromaiiganèses 
dans  la  métallurgie  du  fer.  Le  molybdène  aurait  le  double  avantage  de 
dnimer  un  oxyde  volatil  qui  brasserait  la  masse  métallique  et  de  laisser 
un  métal  ayant  les  mêmes  propriétés  mécaniques  que  le  fer  (Moissan)  |'^|. 

Caractères  et  analyse.  —  Ou  peut  reconnaiti-e  de  petites  quan- 
tités de  molybdène  mélalliipie  en  chaulTant  la  substanre  à  essayer  dans 
un  tube  à  essai  avec  un  peu  de  perchlorure  de  phosphore.  Il  se  fonue 
des  fumées  rougeàlres  de  chlorure  et  d'oxycblorurc  de  molybdène  qui 
se  condensent  en  un  anneau  brun  plus  ou  moins  foncé.  Cet  anneau  alian- 
douné  quelques  minutes  à  l'air  humide  prend  une  couleur  bleu  intense, 
due  à  la  formation  probable  d'oxyde  hleu  (Moissan)  ('').  (Voy.  Propriiiléa 
des  mohjbdates,  page  70t.)  Le  dr)sage  du  molybdène  métallique  s'opère 

Clicm.  5-65-il«4.  —  i")  KÉrnii.  C.  R.  133-7r>3-l8!».  —  (»)  Mmsm.  le  four  élwlrique, 
l-i,>ditionî27-i897.  —   »  <)  C»itEsuni  il  Itozir.  lita.  CIhih.  liai.  35-228-1005  — ;'=)  Skitii. 

CaiMIC    «IIÏKILE.    —    IV.  H 


jvGooi^lc      


f.gO  FLlIOftl'RBS  DE  MOLYBDÈNE. 

toujours  en  transformant  le  métal  en  acide  molybdique  et  dosant  ce  der- 
nier soit  à  l'état  d'oxyde  MoO',  soit  à  Iclflt  d'anhj-drîde  molyMiquc 
comme  on  le  verra  à  propos  de  l'anhydride  molybdique,  soit  à  Télat  de 
molybdate  de  plomb  (Chatard|.Chitcso1li  et  Rozzi  ont  indiqué  un  procédé 
électrolytiquc  de  séparation  ("'). 

Poids  atomique.  —  Pendant  longtemps  le  poids  atomique  adoplr 
pour  le  molybdène  était  92.  Dumas  ("|,  le  premier,  en  réduisant  lanhy- 
dride  inolybdique  par  l'hydrogène  à  haute  température,  a  obtenu  If 
nombre  96  comme  moyenne  de  cinq  espériences  faites  surdes  échantillons 
purs  d'anhydride  molybdique  et  ce  nombre  a  été  conlii'mé  par  des  eipé- 
rienccs  postérieures.  Debray(*),  par  la  même  méthode,  et  s' entourant  de 
toutes  les  précautions  indiquées  dans  la  préparation  du  métal,  a  obtenu 
le  nombre  95,96.  Le  tableau  ci-joint  indique  les  résultats  obtenus  par 
les  différents  expérimentateurs  et  les  méthodes  employées. 

Sviiiborg  ol  Slnivc(*°j  .     Tniitformatjaii  ic  H«0'  en  HoO* 88,8 

—  —  Mo»0>  cil  UoO" 90,5 

Duron  I"; ~  ¥oO»<!ii  Mo 85,65 

Debrtjl') —  —         95,86 

Rimmclibei^  (") .   ...  —  —         96,18 

BebrajC) —  J(oO>  en  MoO'Ag» 85,78 

ïon  ïcjcr  l") —  Ko  CI'  tn  Mo  S». 


HoCl*  m  ArCI 96,91 

NoO'CI'cn  AgCl 99,4 

HoS'rci  AjtCl Ki.O 

AitI'Mu'0"  +  3H'0en)l<.(l'.  BI,flll 

lloCPh  on  (AiO>)*Pb.   .   .   .  95.21 


Un  dernier  travail  de  Smith  et  Maas  (")  a  donné  le  nombre  96,087 
obtenu  eu  faisant  passer  un  courant  d'acide  chloriiydrique  gazeux  sur  le 
molybdate  de  sodium  MuO'Na*  et  pesant  l'acide  moljbdique  obtenu.  Le 
nombreadopté  par  la  commission  inlei-nationale  des  poids  atomique  est  !H). 

FLUORURES   DE  MOLYBOËME 

Le  fluor  attaque  à  froid  le  molybdène  pulvérisé  et  donne  un  fluorure 
volatil  (Moisson).  Les  combinaisons  du  fluor  et  du  molybdène  ont  été  peu 
étudiées  :  on  connaît  surtout  les  oxyfluorures  et  leurs  sels  doubles. 

Les  petits  cristaux  violets  qui  proviennent  de  l'évaporation  des  eaux 
mères  de  l'oxylluorure  MoOF*.2KF.H'0  correspondent  peut-être  à  la 
formule  MoP.  En  dissolvant  l'acide  molybdiquc  dans  l'acide  flum'hy' 
drique,  Berzélius  (")  obtenait  une  dissolution  de  laquelle  il  précipitait  na 
corps  blanc  floconneux  ou  cristallisé,  par  l'addition  d'un  fluorure  alcalin 
et  qu'il  admettait  être  un  fluorure. 

La  dissolution  de  l'hydrate  de  bioxydo  de  molybdène  dans  l'acide 
fiuorhydriquc  donne,  par  concentration,  de  petits  cristaux  noirs,  solubles 

Z.  inorf .  Chcm.  i-360-189î.  —  (")  Drjus.  An.  Cb.  Pli.  [5)-5»-I*S-18S9.  —  (»j  RAHcuniii. 
Itcr.  Cliem.Gcscll.  9-1577-1876. —I»)  Von  IIever.  An.  Oiem.  Phirm.  Ucb.  160-360-1873.— 
{*«)  Rose.  An.  Pli.  Cbcro.  Pog^.  4O-W0-1837.  —  ("J  Berlin.  J.  pnkt.  Cbcm.  (1}-4S-Ut-I83D. 
—  («)  llEi.iÊi.n'i.  An.  Pli.  Chrm.  Po.'jt.  8.23-1836.  —  (")  Siira  et  Mau.  Z.  «nofg.  Ckm. 
B-ÏSO-llWl.  —  f")  8e»£uuj.  An.  <".:.  Cbcm.  Po^.  9-369-1837.  —  (")  ïsbro  et  P»stwura- 


ovGoo<^lc 


DtCHLORUHE  DE  HOLYBDÈNE.  691 

clans  l'eau  avec  une  couleur  rouge.  Cette  dissolution  qui  pi-écipitait  par 
les  fluorures  alcalins  contiendrait  le  fluorure  Mof*  (Berzélius)(").  En 
dissolvant  l'oiyde  MoO'  dans  des  solutions  étendues  de  lluorliydrate  de 
fluorure  de  potassium  ou  concentrées  de  fluorhydrate  d'ammonium,  on 
obtient  des  dissolutions  rouges  qui  laissent  déposer  des  cristaux  d'un 
rouge  brun  du  fluorure  MoF'  (Mauro  et  Panebianco)  ("). 

DICHLORUREpE  MOLVBDÈNE  MoCI'^  166,0  iJla:r.:.Sl;  Cl:  41,48) 
ou  chlorure  de  ckloromolybdènt  CI')lu>CI*  (") 

Ce  compose  a  été  préparé  par  Blomstrand  en  faisant  passer  un  courant 
de  gaz  carbonique  sur  du  trichlorure  chaufTé  à  haute  température  ;  il  se 
produit  du  tétrachlorure  volatil  el  le  bichlorure  reste  dans  la  nacelle  qui 
sert  à  l'opération.  Il  faut  dans  cette  prération  éviter  l'accès  de  l'air  ou  de 
rhumidité.  11  y  a  intérêt  à  partager  le  produit  dans  plusieurs  nacelles  sur 
lesquelles  on  fait  passer  un  courant  lent  de  gaz  carbonique;  la  première 
nacelle  contient  un  oxychlorure  que  l'on  peut  enlever  avec  de  l'acide  azo- 
tique très  étendu  (liechti  el  Kempe]  (").  Ce  corps  se  produit  également 
en  même  temps  que  du  trichlorure  en  chauffant  il  plusieurs  reprises  du 
molybdène  avec  du  chlorure  mercuriqnc  ou  en  faisant  passer  sur  du 
molybdène  chauffé  im  courant  de  gaz  carbonique  mélangé  à  un  peu  de 
chlore.  On  en  obtient  aussi  dans  la  préparation  du  pcntachlorure. 

Le  bichlorure  de  molybdène  est  amorphe,  jaune,  inaltérable  à  l'air  et 
difficile  à  volatiliser.  Chauffé  à  l'air,  il  donne  des  fumées  blanches,  se 
transforme  en  oxyde  noir,  puis  en  anhydride  ntolybdique.  Il  est  insoluble 
dons  l'eau;  l'alcool  et  l'éther  le  dissolvent  et  le  laissent  déposer  par  éva- 
poration  sous  forme  d'une  masse  amorphe.  Les  hydracides,  l'acide  siilfu- 
rique  concentré  le  dissolvent  également;  l'acide  azotique  le  dissout  très 
peu.  L'ammoniaque  à  chaud  le  dissout  un  peu  et  le  transforme  en  une 
jmudre  riche  en  azote.  La  potasse  et  la  soude  étendues  le  dissolvent  avec 
une  couleur  jaune:  les  alcalis  concentrés  le  décomposent  à  rébullition 
en  donnant  un  oxyde  hydraté.  La  dissoltltion  jaune,  obtenue  par  les  alcalis 
étendus  abandonnée  h  l'air  laisse  déposer  l'hydrate  Mo'CI'(OH)'  de  chlo- 
romolybdène  par  suite  de  la  présence  du  gaz  carbonique.  Les  acides  faibles 
tels  que  l'acide  acétique  précipitent  ce  même  hydrate.  Les  acides  forts 
donnent  dans  ces  conditions  les  sels  de  chloromolybdène.  Les  acides  brom- 
hydrique  ou  îodhydrique  réagissant,  sur  le  bichlorure,  peuvent  rem- 
placer deux  atomes  de  chlore  par  deux  de  brome  ou  bien  deux  d'iode. 
Tous  ces  composés  contiennent  4  atomes  de  chlore  non  précipilables  par 
l'azotaled'argent.cequi  indiqueponrce  composé  la  formule  (Cl'Mo'jCl'C*). 
formule  qui  a  été  vérifiée  par  l'ébullioscopie  (Muthmann  et  Nagel)  ("). 
L'hydrogène  sulfuré  ne  donne  pas  de  précipité  avec  le  bichlorure  en  dis- 
solution acide,  mais  le  détruit  en  solution  alcaline.  Le  ferrocyanui'e  de 
potassium  ne  donne  pas  de  précipité. 

B(r.  Clicm.  Cc«1l.  IB-KID-KWÎ.  —  ['•)  BiuastniMi.  J.  pnkÉ.  Clicra.  (Ij-TÏ-W-lSM;  83- 


ovGoot^lc 


iS9i  lltlCIlLORURE  DE  HOLYBDËNE. 

Hydrates  de  bichlorure  de  molybdène  (Mo*CI'|CI*  -|-51tMI 
—  Ce  sont  deS'Ccailles  minces,  jaunes,  obtenues  par  ta  dissolution  du  bi- 
chlorure dans  l'acide  chlorhydrique  très  étendu.  Iji  dissolution,  abandon- 
née h  elle-même,  laisse  déposer  l'hydrate  (Blomstrand)  ("). 

—  (Mo'CI*)Cl*H-61P0.  — La  dissolution  de  bichlorure  (tans  l'acide 
chlorhydrique  étendu,  évaporée  au  bain-maric,  laisse  déposer  de  lines 
aiguilles  ou  de  beaux  prismes  de  cet  hydrate,  solubles  dans  l'eau,  l'ahool 
et  l'éther.  Les  solutions  aqueuses  laissent  facilement  déposer  l'hydrate  .i 
5II'0.  Par  cristallisation  dans  l'eau  chaude  on  obtient  un  troisième 
hydrate  à  4,511*0  en  aiguilles  peu  solublcs  (Liechti  et  Kempc)  ("). 

Trichlonire  de  molybdène  MoCI'.  —  Il  so  produit  quand  on 
chauffe  légèrement  le  pentachlorure  soitdans  l'hydrogène  (Blomslrand))"l. 
soit  aïec  le  métal.  On  chauffe  à  250*  te  pentachlorure,  dans  le  tube  ni^ie 
où  on  l'a  préparé,  pendant  qu'on  fait  passer  un  courant  d'hydrogène  sec; 
le  pentachlorure  qui  reste  peut  être  enlevé  par  sublimation.  On  peut 
encore  l'obtenir  en  chauffant  le  pentachlorure  à  250°  dans  un  courant 
de  gaz  carbonique  ne  contenant  pas  d'air  ;  il  se  produit  des  vapeui-s  abon- 
dantes qui  forment  un  amas  cristallin  dans  les  parties  froides  du  tube. 
Cet  amas  chauffé  avec  précaution  donne  le  chlorure  bien  pur  par  une 
.  sorte  de  distillation  fractionnée. 

Le  trichlonire  de  molybdène  a  l'aspect  du  phosphore  rouge.  Il  est  inal- 
léi-ahle  à  l'air,  à  la  température  ordinaire.  Chauffé  à  l'air,  il  donne 
d'abondantes  fumées  blanches,  puis  brunes,  et  enfin  d'un  beau  bleu 
foncé,  et  il  reste  un  résidu  de  bichlorure  impur.  Il  est  insoluble  dans 
l'eau  froide  et  dans  l'alcool;  à  l'ébullition  l'eau  le  décompose  et  donne 
une  dissolution  brune  de  laquelle  ta  soude  précipite  en  hydrate  brun.  Les 
alcalis  le  décomposent  avec  production  de  scsquioiydc;  l'ammoniaque 
agit  peu  à  fi-oid,  mais  à  chaud,  doime  une  combinaison  contenant  de 
l'azote. 

L'acide  chlorhydrique  ne  le  dissout  pas,  même  à  l'ébullition  ;  l'acide 
azotique  l'attaque  rapidement,  surtout  à  chaud.  L'acide  sulfurique  le 
dissout  avec  une  couleur  bleue  qui  devient  verte  quand  on  chauffe  cette 
dissolution  ou  quand  on  l'étend  d'eau  (Liechti  et  Keinpe)  ("). 

Hydrate  de  trichlorure  de  molybdène.  —  Le  lii|uide 
brun  que  l'on  obtient  en  dissolvant  l'hydrate  molybdique  dans  l'acide 
chlorhydrique  laisse  déposer  une  masse  amorphe  d'hydrate  solublc  en 
grande  partie  dans  l'eau.  Cet  hydrate  desséché  dans  le  vide,  laisse  une 
poudre  noîre  d'oxychlorurc  insoluble  dans  l'eau. 

Tétrachlorure  de  molybdène  MoCI'.  —  Berzélius  a  prépare 
ce  composé  par  l'action  du  chlore  sur  le  molybdène  à  une  température 
peu  élevée.  Blomstrand(")  l'obtenait  en  cliauflant  dans  un  courant  de 

l^J-lSel.  —  (")  Slormi-ixel  Siskl.  Bcr.  Clii-m.GcMll.  31-Î009  et  18W-1808.  —  f*!  Lmim 
ot  KiiupR.  An.  Cliem.  Pliarin.  I.icb.  ieO-55t-t873.  —  ('•)  OLOunii».  J.  pnkl.  Chem. 
7*-fâl-l«57.  ~   ;")  »E8R*ï.  C.  a.  40-1008-1858.   —  (")   Liechti  et   Keife.  An.  thcm. 


ovGoot^lc 


PEHTACHLORUKE  DK  HOLÏBDËKE.  C95 

rlilorc,  sflit  le  mélange  de  MoG*  avoc  du  charbon,  soîl  le  sulfure  MoS'. 
Plus  (ani,  Debroy("|  le  prépara  par  l'action  du  chlore  sur  le  molybdène, 
niais  lui  a((rîbua  la  formule  MoCP  en  déterminant  sa  composition  et  sa 
densité.  Ce  n'est  qu'en  1873  que  Liechti  et  Kempe(")  établii-enl  l'exis- 
tence des  deux  chlorures  MoCI*  et  MoCP.  Il  est  donc  difficile  de  savoir 
auquel  de  ces  deus  chlorures  se  rapi^rlent  les  travaux  anciens. 

Le  tétrachlorure  s'obtient  en  chauffant  le  Iricblorurc  au  rouge  sombre 
dans  un  courant  de  gaz  carbonique  sec.  2MoC)^  =  MoCI'  +  NloCI*.  Les 
vapeurs  de  tétrachlorure  sont  entrainces  par  le  courant  de  gaz  et  recueil- 
lies dans  un  large  lube  de  verre.  Poudre  cristallisée  d'une  façon  confuse, 
s'altérant  facilement  à  l'air;  dans  l'acide  carbonique  sec,  elle  ne  se  con- 
serve pas,  aussi  n'est-elle  pas  volatile  dans  ce  gaz  sans  décomposition.  Ce 
chlorure  semble  se  décomposer  spontanément  en  MoCI°  et  HoCI'.  ChaufTc 
k  l'air,  il  donne  les  composés  HoO'CI'  et  MoO*.'2IICI,  et  il  se  dégage  du 
chlore  e(  <lc  l'acide  chlorhydrique.Au  contact  d'une  petite  quantité  d'eau, 
il  fait  entendre  un  sifilemont  et  donne  une  dissolution  bleue  instable. 
Lalcool  et  l'éther  agissent  de  même.  L'acide  sulfurique  le  dissout  avec 
une  coloration  d'un  bleu  verdàtte  qui  devient  jaune  brun  quand  on  ('étend 
(l'eau.  Berzélius  décrit  comme  hydrate  de  tétrachlorure  la  matière  amorphe, 
facilement  oxydable  à  l'air  et  soluble  dans  l'eau  qu'il  obtient  en  évaporant 
la  dissolution  de  l'hydrate  de  bioxyde  de  molybdène  dans  l'acide  chlor- 
hydrique. 

PENTACHLORURE  DE  MOLYBDÈNE  MoCI'=  <27r>.3.^  {Ho  :  35.13;  Cl  :  64.86). 

Ce  chlorure  est  celui  quel'on  ohiicnt  le  plus  facilement.  C'cslDcbrayO 
qui  a  établi  sa  composition.  Pour  le  préparer,  on  chauffe  du  molybdène 
bien  exempt  d'oxydes  dans  des  nacelles  contenues  dans  un  tube  de  verre: 
on  fait  passer  dans  ce  tube  un  courant  de  chlore  bien  exempt  d'oxygène, 
en  chauffant  très  légèrement,  car  le  pentachlorure  peut  se  dissocier  (").  Il 
se  [H^uit  une  incandescence  et  il  se  dégage  une  vapeur  rouge  qui  se  con- 
dense dans  les  parties  froides  sous  forme  de  paillettes  cristallines.  A  la  fm 
de  l'opcratian,  on  enlève  l'excès  de  chlore  par  un  courant  de  gaï  carbo- 
nique, ou  mieux,  on  scelle  aux  deux  extrémités  la  portion  du  tube  quiren- 
fenne  le  chlorure  et  on  le  conserve  ainsi  dans  une  atmosphère  de  chlore, 

11  est  avantageux  de  remplacer  le  métal  de  réduction  par  de  la  fonte  de 
molybdène  préparée  au  four  électrique  fMoissan). 

On  peut  encore  l'obtenir  par  l'action  du  molybdène  sur  le  pentachlo- 
rure de  phosphore  (Ehrenfeld}("). 

Le  pentachlorure  de  molybdène  se  présente  en  cristaux  noirs;  ils  ont 
quelquefois  une  couleur  d'un  vert  mousse  quand  ils  renferment  de  l'oxy- 
chlorure  MoO'Cl'.  Il  fond  à  194°  et  bout  à  268°,  en  donnant  des  vapeurs 
rouges.  DV  à  350*  :  ff.iû  a  9,53  (DV  théorique  :  9,47).  Il  donne  avec 
l'eau  une  dissolution  rouge  sans  dégagement  de  gaz,  et  avec  l'acide 


ovGoot^lc 


CH  BICIIRONIRE  DE  MOLYBDÈNE. 

chlorhydrique  une  solution  verte,  et  In  dissolution  contient  du  tctrachli- 
rure  hydraté,  de  l'acide  inolybdique  et  de  l'acide  clilurhydrique(")  un 
bien  de  l'oxychlorurc  MoCP  et  de  l'acide  chlorhydrique  (**')■  Par  oxyda- 
tion à  l'air  de  cette  solution  aqueuse,  il  se  furme  de  l'acide  molybdiquf 
qui  déplace  peu  à  peu  l'acide  chlorhydrique  pour  donner  de  l'oiydc  bleu. 
Ce  déplacement  peut  f-irc  total  si  l'on  chasse  l'acide  chlorhydrique  par 
évaporation  (Guichard).  Les  alcalis  donnent  avec  la  dissolution  du  penta- 
chlorurc  de  l'hydrate  de  bioxyde  cl  un  molylxlate.  Il  est  soluble  dans 
l'alcool  et  l'éther  avec  une  coloration  verte.  A  l'air,  il  s'oxyde  un  peu 
en  donnant  de  |>eliles  quantités  d'oiychlorures.  L'acide  azotique  le  di^ 
sout  sans  coloration  et  l'acide  sulfuriquc  avec  une  coloration  bleu  verdàirr. 

Bibromure  de  molybdène  ou  bromure  de  bromomol^déne 
(Br'Mo^IRr'C).  —  Cette  formule  (")  a  été  fixée  pr  l'ébullioscopie.  G- 
composé  s'obtient  en  chaufTanl  le  tribromure  MoBr''.  Blomstrand  {^)  le 
prépare  en  chaufTant  fortement  du  molybdène  dans  la  vapeur  de  brome. 
Le  bibromure  non  volatil  se  trouve  mélangé  à  du  molybdène  métallique 
que  l'on  sépare  par  lévitation.  On  l'obtient  encore  mieux  en  faisant  pas- 
ser sur  du  molybdène  chanfTé  r.n  courant  de  gaz  carbonique  enlrainanl 
des  vapeurs  de  bromi*  (Atterberg)("). 

Le  bronuire  Mo'Br*  est  une  masse  jaune  rougeâlre,  stable  sous  l'action 
de  la  chaleur,  insoluble  dans  l'eau  et  les  acides  ainsi  que  dans  l'etiti 
régale.  Les  alcalis  étendus  et  bouillants  le  dissolvent  avec  formation 
d'hydrate  de  bromomolybdène  ;  les  alcalis  concentrés  le  décomposent. 

Tribrotnui>e  de  molybdène  Moltr'.  —  On  obtient  ce  tribromure 
en  faisant  passer  de  la  vapeur  de  brome  sur  du  molybdène  chauffé  mmlé- 
rément  ou  sur  un  mélange  d'oxyde  MoO*  et  de  cl'arbon.  11  se  produit  de 
petites  quantités  d'oxybromure  :  ensuite  se  sublime  le  tribromure  sous 
forme  d'aiguilles  vert  uuir,  enchevêtrées  et  bouchant  facilement  le  tube. 
En  même  temps  il  se  produit  du  tétrabronmre  qui  est  beaucoup  [dus 
volatil  et  que  l'on  peut  sépai'er.  Le  tribromure  est  insoluble  dans  r<^u. 
dans  les  acides  et  les  alcalis  étendus.  Les  alcalis  concentrés  le  décom- 
posent et  donnent  l'hydrate  Mo'O* .  H'O  de  couleur  rouille  (Blomstrand)  ("). 
ÔhaulTé,  le  tribronmre  est  difficile  à  sublimer,  car  il  se  décompose  en 
partie  en  bibromure  et  brome. 

Tétabromure  de  molybdène  MoDr*.  —  Il  se  produit  dans  la 
préparation  du  tribi'umure.  11  est  formé  d'aiguilles  noires,  fusibles,  se 
décomposant  en  partie  par  sublimation  en  bibromure  et  brome.  Il  est  dé- 
liquescent  et  se  dissout  dans  l'eau  en  doimnnt  une  dissolution  jaune  brun 
d'où  les  alcalis  précipitent  l'hydrate  Mo*UMI'0(")  (Blomstrand). 

Fluobromiire  de  molybdène  Mo*Br'P'  +  5H'0.  —  On  Ta 
obtenu  par  l'acide  fluorhydrique  et  l'hydrate  de  bromomolybdène  sous 
forme  d'une  poudre  jaune  insoluble. 

77-TO-185»;    83-137-1861.  —  (")   Attbmbïo.   Jihresb.    3tt-360-187!.  —  (**)  Bsurfoet, 


ovGoo<^lc 


lODURES  DE  HOLVDDÈnE.  G95 

Chlorobromures  de  molybdène  Mo'Cl'Br'  +  SlI'O.  —  Ce 
bromure  de  chloromolytidène  s'olitieut  par  l'action  tle  l'acide  broinhy- 
driqtie  sur  le  chlorure  de  chloromolybdène.  Ce  sont  des  écailles  minces, 
insolubles  dons  l'eau  et  les  acides  étendus  (Blomsti'and)  ("). 

—  Mo'Cl'Br'-i-  6H'0.  —  Oii  l'a  obtenu  comme  le  pi-écédeut  par  éva- 
poration  rapide;  il  est  peu  soluble  dans  l'eau  qui  le  détruit  peu  à  peu, 
soluble  dans  l'alcool  et  l'éther.  La  décomposition,  par  l'eau,  donne  l'hy- 
drate Mo*CI»BrOH -f- 2II'0. 

Au  bromomolybdcne(Mo'Br')  peut  également  correspondre  un  chlo- 
rare  de  formule  :  Mo'Br'CI'  +  ôlI'O  obtenu  par  l'actiou  de  l'acide 
t-hlorhydrique  sur  l'hydrate  Mo'Bi'*(OII)'.  C'est  une  poudre  jaune,  lourde, 
<[ui  se  détruit  lentement  par  ébullilioit  avec  l'eau. 

lodures  de  molybdène.  —  L'iode  n'agit  pas  sur  le  molybdène;  en 
dissolvant  le  sesquioxyde  et  le  bioxyde  de  molybdène  dans  l'acide  iodhy- 
drique,  BcrzéliusC)  a  obtenu  des  dissolutions  rouges  qui,  par  évapora- 
tion,  laissentun  résidu  cristallisé.  Ces  combinaisons  n'ont  jwts  encore  été 
l'tudiécs.  Guichard  a  décrit  un  btodure  anhydre.  Par  l'action  en  tube  scellé 
H  100°  de  l'acide  iodhydriquc  liquéPié  sur  le  pentachlorurc  on  obtient  des 
cristaux  noirs  qui  ont  probablement  pour  formule  Mol'lduicliard)  ("). 

Biodure  de  molybdène  Mo  P.  —  Guichard  préi>are  cet  iodure 
en  faisant  passer  un  courant  d'acide  iodbydriqne  gazeux  sur  le  penla- 
chlorure,  vers  le  rouge  sombre.  C'est  une  poudre  brune  amorphe,  de 
<lensité4, 3,  oxydable  à  chaud  et  lentement  décomposée  par  l'eau  bouil- 
lante ("). 

Chloroiodures  et  bromoiodures  de  molybdène  Mo'CIM* 
+  3II'0.  —  On  l'obtient  par  l'action  de  l'acide  iodhydi-ique  sur  le  chlo- 
rure oit  l'hydrate  correspondant  à  chaud;  on  a  ainsi  un  précipite  d'écaillés 
cristallisées  (Blomstrand)  (**). 

—  Mo'CI'l*-+-61L'0, —  Il  se  préparc  comme  le  précédent;  par  l'évapo- 
intion  on  obtient  des  prismes  donnant  avec  l'eau  chaude  un  précipité  ne 
contenant  plus  d'iode  (Blomsti'and)  ("). 

Par  l'action  de  l'acide  iodhydriquc  sur  l'hydrate  de  bromomolybdène, 
ou  obtient  un  iodobromure  combiné  à  l'hvdrate  :  Mo'Br'i'-+-Mo'Bi'*(Oll)* 
-1-8II'0  ou  Mo'Br'l{OII)  +  ilI'O. 


Oxydes  de  molybdène.  —  Le  molybdène  donne  avec  l'oxygène  toute 
une  série  de  composés  parmi  lesquels  les  plus  importants  sont  l'anhydride 
inolybdique  MoO\  le  bioxyde  MoQ*  et  le  scsquioiyde.  Ces  oxydes  ont  la 
propriété  de  se  combiner  entre  eux  pour  donner  un  oxyde  salin  bleu 
i-onnu  sous  le  nom  de  bleu  de  molybdène.  Le  trioxyde  est  connu  sous 
forme  anhydre  et  hydrathée.  Le  bioxyde  anhydre  est  facile  à  obtenir.  Le 

Triilé  de  L-hÛDie  4-37B-IS47.    —    (•«)    Guiciaui.  C.    [t.    133-821-1896.   —   ("j   GciciAim. 

[PÉCMAaO.J 


ovGoot^lc 


r.9ll  SESQllOXÏDP.  M  H0L\'BDOE. 

bioxde  liytlraté  nVst  pas  complctcmeiit  ôtudu*.  Le  sesquioxydc  n>sl 
coiinti  (|iic  sons  forme  d'hydrttte. 

La  potasse  concfînlivc  réagit  sur  le  clilorure  de  «-liluromolTbdèiie  ou  It- 
hrotniirc  analogue  ot  donne  un  précipUé  noir  qui  était  considéré  par 
Blomstrand  onnime  l'Iiydratc  de  protoxyde  de  molybdène  (").  Muthiuann 
et  Nagel  ont  montre  qu'il  se  forme  réellement  da  sesqiiioxyde  |"). 

Berlin  (*')  et  MnUimann  ("|  pensaient  obtenir  un  corps  ayant  pour  for- 
mule Mo'O"  n\  calcinant  du  molybdale  d'ammoniaque.  ItufTC**)  croyait 
obtenir  l'oxyde  Mo'O*  par  électrolyse  de  l'acide  molybdique  fondu  ;  mai* 
Guiehardl*')  a  montré  que  tous  ces  corps  étaient  du  bioxyde  impur. 

On  a  encore  décrit  les  composés  Mo'O",  oxyde  à  éclat  nivtaltiqiie 
obtenu  en  chaulTant  l'acide  molybdique  avec  riodurc  de  potassium  et 
l'oxyde  Mo'O"  qui  serait  la  formule  de  l'IlsemanniteC"),  mais  tous  ce* 
oxydes  ainsi  que  t'oxyde  Mo'O'  ont  une  existence  des  plus  douteuses. 

Nous  eitei-ons  aussi  un  oxyde  intermédiaire  Mo'O'  =  2Mo'0',  MoO  qui 
a  été  décrit  par  von  dcr  Pfordten.  Ce  degré  d'oxydation  s'obtient  par  uiii- 
i-éduction  aussi  complète  que  possible,  au  moyen  du  zinc,  d'une  solution 
chlorhydrîqueousulfuriquc  d'un  molybdate  alcalin.  La  dissolution  dvvieut 
jaune,  verte,  rouge  puis  ronge  brun.  Cette  dernière  coloration,  qui  cor- 
respond à  la  réduction  la  plus  avancée,  est  difficile  à  obtenir.  Il  ronvienl 
d'employer  nue  dissolution  d'acide  cblorliydriquc  à  27  pour  100.  Ccl 
oxyde  se  transforme  i  l'air  et  doimo  Mo'O'  ('*j.  Le  permanganate  de  potas- 
sium le  transforme  en  acide  molybdique. 

SESOUnXYDE    DE    MOLYBtlËNE 

Cet  oxyde  a  été  décrit  par  Berzélius  comme  étant  le  proloxyde  (^"i: 
Blomstrand  (")  et  Bammelsberg  (")  ont  fait  connaître  sa  véritable  com- 
position. 

D'après  Svanberg  et  Struve,  l'anbydride  molybdique  cbauflédans  un  cou- 
i-ant  d'hydrogène  ii  haute  température  donne  du  sesquioxyde  (").  D'apri-* 
^luthmann  l'oxyde  obtenu  est  MoO*  (*'  )  ou  d'abord  l'oxyde  violet  Mo*0'*  (*^). 
Des  rechercbes  récentes  de  Guichai-dC)  montrent  que,  à  ITO*  In  ré- 
duction conduit  au  biuxydc  sans  s'arrêter  à  des  oxydes  inférieurs;  an- 
dessus  de  470°  le  bioxyde  se  transforme  en  métal  sans  donner  le 
sesquioxyde.  Par  oxydation  du  uiolylxlêue  par  la  vapeur  d'eau,  on  ne  |)eul 
obtenir  le  sesquioxyde  et  de  même  par  im  mélange  d'hydrogène  et  de 
vapeur  d'eau,  on  n'obtient  pas  d'autres  oxydes  que  le  bioxyde  et  le 
trioxyde.  Si  l'on  dessèche  l'hydi-ate  dans  le  vide,  on  obtient  une  masse 
noire,  insoluble  dans  les  acides,  dont  1«  composition  ne  correspond  pas  à 
la  formule  Mo'O*,  Cet  oxyde  ne  semble  donc  pas  exister  à  l'état  anhydn' 
et  n'est  connu  qu'à  l'état  d'hydi-ale  ("). 

An.  cil.  Ph.  i7)-a3-5ft3-190l,  —  i»,  Di.o.s™.™.  J,  pnkl.  Oicni.  (l;-77-M-18».  — 
»1  Deri^lii'i.  .\u.  Ph.  Chem.  Pugjr-  e-.'WO-lXïO.  —  («>)  Dlu»tiii».  J.  prakt.  Cliem.  7f- 
.tJ6-1857.— ('")R»i>ïu>eiir..J.  pnkt.Clicm.  :i)'07-l71-1866.  — (•*)  STAXBEMi  ttSnriE.  J. 
pnkl.  Clicm.  44-3^7-1)11)1.  —  (<°]   VcTait^K.  Au.  Chcm.  Phinn.  Licb.   338-I0I4-I8S7.  — 


ovGoo<^lc 


SESQIIIOXÏDE  DE  HOLVBDËM;.  W 

Dans  b  déshydratation  de  l'Iiydrato,  ce  dernier  prend  feu  dans  le  vide 
au  ronge  naissant  et  prodnit  nno  vive  dt'tlIngTation.  Par  digestion  de 
rnnh}~dride  molybdiqne  fundii  ou  sublimé  avec  de  l'acide  chlorliydriquc 
Gtdu  zinc,  ou  obtient  une  masse  noire,  devenant  d'un  jautic  laiton  du 
soleil,  soluble  dans  l'acide  sulfuriquc  concentré  cl  plus  oxydable  à  l'air 
que  l'hydrate;  ce  corps  se  transforme  en  oxyde  bleu,  insoluble  dans  l'eau 
quand  on  le  chauffe  à  l'air  &  une  faible  température. 

L'hydrate  fut  obtenu  par  Berzélius  (")  en  dissolvant  un  molybdate  alcalin 
dans  une  petite  quantité  d'eau,  versant  dans  la  liqueur  di;  l'acide  cblorby- 
drique  jusqu'à  ce  que  le  précipité  formé  d'abord  se  redissolve  et  ajou- 
tant du  zinc  distillé;  la  liqueur  devient  bleue,  brune  puis  noire  et  con- 
tient du  chlorure  de  zinc  et  du  chlorure  de  molybdène.  On  verse  dans  la 
liqueur  la  quanlîté  d'ammoniaque  nécessaire  pour  précipiter  seulement 
l'oxyde  de  molybdène  qu'on  lave  A  l'eau  ammoniacale,  puis  à  l'eau  dis- 
tillée. On  enlève  les  dernières  traces  d'oxyde  de  zinc  en  lavant  le  prcci- 
dite  avec  do  l'acide  chlorhydricpie  très  étendu  (Blomstrand)  (•*).  L'oxyde 
liien  lavé  est  desséché  entre  du  papier  k  filtrer  puis  dans  te  vide  sec.  Le 
précipité  d'abord  noir,  devient  de  plus  en  plus  clair  en  s'oxydant  dans 
les  lavages.  On  peut  également  l'obtenir  exempt  de  zinc  eu  versant  sur 
du  mercure  une  dissolution  d'acide  molybdique  dans  l'acide  cblorby- 
drique  ajoutant  de  l'amalgame  de  sodium  peu  riche  en  métal  alcalin  et 
précipitant  par  l'ammoniaque  le  scsquîoxyde  de  molybdène.  On  peut 
également  obtenir  cet  hydrate  par  électrolyse  d'une  dissolution  de  molyb- 
date  d'ammoniaque  en  solution  neutre,  faiblement  alcaline  ou  acide 
i""").  Blomstrand  (*")  a  obteim  le  même  hydrate  par  l'action  de  la 
potasse  sur  le  trichloriire  de  molybdène.  L'acide  molybdique  en  solu- 
tion cblorhydrique  est  également  transformé  en  sel  de  scsquîoxyde  par 
le  cuivre  (Itammelsbei^)  (").  Les  analyses  de  ce  corps  sont  peu  concor 
dantes,  la  rcduclion  de  l'acide  molylHlique  conduit  à  une  perte  de  16  à 
17,61  pourJOO  d'oxygène {"'"')• 

L'hydrate  est  un  précipité  noir  amorphe  qui,  par  oxydation  tente  à 
l'air,  devient  rouge  bnni.  Il  perd  de  l'eau  dans  le  vide  et  devient  pyro- 
phorique.  Difficilement  soluble  dans  les  acides  en  donnant  des  solutions 
noires  et  opaques;  insoluble  dans  la  {Httassc  et  le  carbonate  do  potassium, 
mais  soluble  dans  un  excès  de  carbonate  d'ammonium.  Il  réagit  lente- 
ment sur  l'azotate  d'argent  avec  séparation  d'argent  métallique  (Isam- 
bcrlM"). 

Sei.s  db  sesqdioxïde  de  holvbdèhe.  —  Les  sels  produits  par  la  dissolu- 
lion  de  i'hydrate  dans  les  acides  sont  d'un  gris  foncé  ou  noirs  :  leurs  dis- 
îwlutions  sont  noires  ou  de  couleiu-  pourpre.  Ils  sont  peu  altérables  ù 
l'air,  de  sorte  que  l'on  peut  évaporer  leurs  dissolutions,  l'hydrogène  sul- 
furé en  précipite  lentement  un  sidfure  brun  ;  les  alcalis  et  les  carbonates 

['*,  UoiciiHB.  An.  Ch.  Ph.  (T;-a3-504-tOOI.  —  {«)  Sxitn.  Ber.  Chïm.  Gcscll.  13-751-1880. 
- 1")  Sbitii  cl  IID3IIS90.1.  Am.  Cbom.  J.  7-90-188Ô.  —  ;"')  Koieli.  J.  pnkl.  Chem.  (l)-»!- 
I5K-1IM7.  —  («)  ls»>£HT.  C.  H.  80-1087-1875.  —  ("j  tioocH  cl  Pcum».  Z.  aiwif.  Chom. 


ovGoot^lc 


698  BIOXYDE  DE  HOLVBDËNG. 

alcalins,  sauf  le  carbonate  d'ammonium,  en  précipitent  l'hydrate  de  se»- 
quioijde.  Le  chlorure,  Piodure,  le  lluorurc,  l'azotate  et  le  sulfate  son! 
sohibles.  Un  sulfate  basique  et  un  tartrale  douille  de  potassium  sont  peu 
solubles.  Les  autres  sels  tels  que  le  phosphate,  l'arséniate,  l'oxalate,  le 
ferro  el  rerrîcyanui'e  sont  insolubles  et  sont  obtenus  à  Tétat  de  précipités 
par  double  décomposition. 

En  réduisant  un  molybdate  en  solution  chlorhydrique  par  du  zinc  ou 
de  l'acide  jodhydrique  (Gooch  et  Pulmann)  ("),  on  obtient  du  sesquioxydc 
de  molybdène  en  solution  chtorhj-drique  qui  peut  être  décolorée  par  \v 
permanganate  de  potassium,  d'oîi  un  procédé  de  dosage  de  l'acide  mo- 
lybdiqne  (Pisani)  (Rammelsberg)  ("""). 

BIOXrOE  DE  MOLYBDÈNE  MoO>  =  128  {Ma  :  75;  0:  35) 

Cet  oxyde  se  produit  dans  un  grand  nombre  de  circonstances,  telles  que 
l'oxydation  du  molybdène  ou  du  sesquioxyde;  la  réduction  de  l'acidt' 
molybdique  ou  du  molybdate  mercureux  par  l'hydrogène  ('°]  ou  par  un 
mélange  d'oxyde  de  carbone  et  de  gaz  carbonique  (")  donne  égalcmcDt  le 
bîoiyde.  Svanberg  et  Slruve(^'),  en  réduisant  pendant  plusieurs  heures 
au  rouge  vif  dn  trimolybdate  de  sodium  ou  de  potassium  par  l'hydrogène 
et  lavant  ji  l'eau  pour  enlever  le  molybdate  neutre  formé,  Ullick  (^| 
en  fondant  5  p.  de  trimolybdate  de  sodium  avec  I  p.  de  zinc  et  lavant 
successivement  à  la  potasse  et  à  l'acide  chlorhydrique,  ont  obtenu  le 
bioxyde  sous  forme  d'une  poudre  brune  brillante.  Le  produit,  ainsi  pré- 
paré pouvait  contenir  du  molybdate  de  zinc  (Muthmann)(^*).  On  |>eut 
encore  obtenir  ce  bioxyde  par  la  calcination  du  molybdate  d'ammoniaque. 
En  cliaufTant  à  fusion  dans  un  creuset  de  porcelaine  pendant  quelques 
secondes  un  méhinge  de  8  gr.  de  molybdate  d'ammoniaque,  14  gr.  de 
carbonate  de  potassium  et  7  gr.  d'anhydride  borique,  et  épuisant  à  l'eau, 
on  obtient  le  bioxyde |").  C'est  jtarun  procédé  analogue  que  Berzélius  t'i 
obtenait  cet  oxyde  en  chauffant  rapidement  un  mélange  de  molybdate  de 
sodium  sec  et  de  chloruré  d'ammonium  et  lavant  à  l'eau  bouillante  In 
masse  refroidie.  Le  bioxyde  obtenu  par  ces  derniers  procédés  (emploi  de 
sels  ammoniacaux)  contient  toujours  de  l'azote  l^"). 

On  obtient  encore  le  bioxyde  de  molybdène  en  calcinant  im  mélange 
d'anhydride  molybdique  et  de  molybdate  d'ammoniaque.  Après  calcioa- 
tion,  on  débarrasse  le  produit  de  l'excès  d'anhydride  molybdique  par  des 
lavages  à  l'ammoniaque.  Berlin  (")  obtenait  ainsi  le  composé  Mo'O". 
Uhrtaub  (")  ayant  montréquecet  oxyde  contenait  de  l'azote,  Muthmannl") 
Ht  suivre  les  lavages  ammoniacaux  par  des  lavages  à  l'acide  clilorhydrique 

39^S.t»02.  —  [»)  PiuM,  C.  R.  50-301-lSfif.  —  (''J  Riwtci.»KmG.  Z.  mil.  Chcm.  0- 
305-1860.  —  (")  Voi  DKM  PronDTEj,  B*r.  Clicm.  CcmU-  10.11K5-I883.  —  (»)  nsMui.  C  B. 
4B-10il>-lg57.  —  p')  StANBLuc  cl  Strdve.  J.  prdd.  Chem.  14^1-1838.  —  (»}  Ullu.  Ah. 
Chcm.  Pbarm.  Lieb.  144-227-1867.  —  (^)  Hutmiiti:!.  An.  Cbem.  Phvm.  Lieb.  33S-lt(- 
1SS7.  —  {■'■']  DEniÊLivs.  Trailè  de  diimic  4-5S1-IM7.  —  {")  tniLtoi.  Jtbresb.  10-197- 
1857.  —   ;'»;   ToTii-E.  Jsbresb.    10-104-1857.  —  (")  Berlin.   J.  prakt.    Clwm.   (l)-4B-iH- 


ovGoo<^lc 


BIOXYDE  DE  UOLYBllfiKE.  «09 

t't  attribua  au  corps  ainsi  obtenu  la  formule  Mo'O".  En  lavant  le  produit 
de  la  calcination  par  de  la  soude  et  de  l'acide  cldorh)'drî(|ue  pour  le  puri- 
Jier  coioplèlcnjent,  on  arrive,  d'après  Guichard,  à  préparer  du  bîoïyde 
orislallisé  et  pur  ("). 

L  electrolyse  de  l'acide  molybdîque  Tondu  douue  un  produit  auquel 
Biiff('")  attribuait  la  formule  Mo^O'etqui  est  en  réalité  le  bioxyde  cristal- 
lisé et  pur  (Guichard)("). 

Le  bioxyde  de  molybdène  cristallise  en  prismes  quadratiques  d'un  bleu 
violet  à  reflets  de  cuivre  quand  il  est  préparé  à  partir  du  molybdate d'am- 
moniaque (Bucholi).  0^5,666;  il  conduit  I  électricité  et  est  insoluble 
dans  l'eau  e(  dans  la  potasse  bouillante. 

la  potasse  fondue  l'uxyde  lentement  à  l'abri  de  l'air  avec  dégagement 
d'hydrogène. 

L'acide  chlorhydrique  bouillant  ne  le  dissout  pas;  l'acide  azotique 
l'oxyde  rapidement  et  le  transforme  en  acide  molybdiqiic  Le  chlore  le 
transforme  en  osychlorure.  Le  bioxyde  de  molybdène  réduit  les  solutions 
ammoniacales  des  sels  d'argent,  mais  pas  les  solutions  des  sels  de  cuivre 
et  de  mercure  (Smith  et  Skinn)  ("). 

HYDRATE   OE  BFOXYOE  DE   MOLYBDÈNE 

Il  a  été  obtenu  par  Berzélius  (")  en  faisant  digérer  une  solution  acide 
d'acide  molybdique  avec  du  molybdène  en  pondre  jus(|u'à  ce  que  la 
liqueur  bleu  foncé  ait  pris  une  couleur  rouge  et  précipitant  par  l'am* 
moniaque. 

Berzélius  l'obtenait  également  en  précipitant  par  Tammuniaque  une 
dissolution  de  pentachlonire  de  molybdène.  Mulhmann  (")  en  faisant 
digérer  du  molybdène  métallique  avec  de  l'acide  suifurique,  a  obtenu 
seulement  un  oxyde  bleu,  mais  qui  par  les  alcalis  laisse  l'hydrate  et  un 
molybdate  qui  se  dissout.  On  peut  encore  préparer  facilement  cet  hydrate  : 
l'en  électrolysant  une  dissolution  suifurique  ou  oxalique  d'un  molybdate 
l't  précipitant  par  l'ammoniaque  la  liqueur  rouge  pourpre  ainsi  obtenue  : 
"2°  en  chaufiânt  avec  de  l'iodure  de  potassium  une  dissolution  chlorhy- 
drique d'un  molybdate  alcalin  ;  la  liqueur  devient  bleue  puis  d'un  beau 
rouge  avec  mise  en  liberté  d'iode  qui  se  volatilise.  On  précipite  de  celte 
liqueur  l'hydrate  (Péchard)  (*^)  au  moyen  de  l'ammoniaque. 

L'hydrate  de  bioxyde  de  molybdène  possède  la  couleur  rouille  de  l'hy- 
dnile  ferrique  et  peut  être  confondu  avec  ce  dernier.  Le  sulfocyanate  de 
potassium  donne  avec  les  sels  correspondants  la  niéme  coloration  pourpre 
'  qu'avec  les  sels  ferriques  ("*).  Cet  hydrate  est  soiuble  dans  l'eau,  mais 
s'en  sépare  en  présence  des  sels.  Sa  dissolution  présente  tous  les  carac- 
lères  des  colloïdes.  Ce  fait  est  important  dans   la  préjiaratioii  de  l'hy- 

lïbû.  _  [«■)  U«iitim.  An.  Pli.  Clicm.  Pogg.  101-605-1857.  —  ;••]  Suthbwj.  An.  Clicm. 
PhuTii.  Lieb.  238-117-1887.  —  (":S.iï»el  SïiM.  Z.  «norg.  Cbcm.  7-i7-180i.  —  («1  R«- 
nuiEHs.   An.  Pb.  Chem.  Pogg.  127-390-1866.  —  (••)   PteuM.  C.  R.  llS-804-tSM.  — 


ovGoot^lc 


700  A?IIIVnitlDE  MOLVBblOUE. 

drote;  il  faiil  laver  d*<il>ord  le  précipité  avec  du  chlonire  d'ammoniiuii 
puis  avec  de  l'alcool  f)ui  n'eu  dissout  que  (rès  peu(").  Les  lavages  à 
l'eau  pure  donnent  rapidcinent  une  dissolution  rose  qui  est  acîd«>  au 
tournesol  et  se  coagule  par  addition  de  chlorure  d'ammonium.  Évaj>on'i" 
à  l'air,  la  solution  rose  se  prend  d'abord  en  gelée  et  donne  finalemenl 
un  hydrate  hnm  foncé  et  insolulilc  dans  l'eau,  tandis  que  le  précipité 
obtenu  en  coagulant  la  dissolution  est  solubie.  L'hydrate  molybdiqne 
est  insoluble  dans  la  potasse,  peu  solubie  dans  le  carbonate  de  potassium, 
plus  facilement  dans  le  bicarbonate.  Le  carbonate  d'ammonium  le  dissout 
facilement  et  le  laisse  déposer  sans  altération  à  l'éhullition.  L'hydrate 
humide  se  recouvre  rapidement  à  l'air  d'une  couche  d'oxjde  bleu. 

Un  hydrate  2MoO*.  15H'0  serait  précipité  en  vert  olive  par  l'action  de 
la  potasse  concentrée  sur  le  sel  Mo'S'O'AïH'll  (Kniss)  ("). 

D'après  les  recherches  de  Peler  Kloson  ("},  les  solutions  rouges  de 
molybdène  chiennes  par  réduction  de  l'acide  moljbdique  correspon- 
draient au  degré  d'oxydation  Mo'O*  et  t'hydrate  rouge  précipité  par  les 
alcalis  serait  un  hydrate  M*0'5II'0  qui  n'a  pu  être  obtenu  coinplctemenl 
pur.  Dans  l'acide  carbonique,  a  chaud,  cet  hydrate  laisserait  l'oxytle 
anhydre  Mo'O'. 

Sels  de  bioxtoe  ue  holtbdèke.  —  L'oxyde  anhydre  est  insoluble  dans 
les  acides,  mais  ou  peut  dissoudre  l'hydrate  ou  encore  mieux  attaquer  le 
molybdène  par  l'acide  dont  on  veut  préparer  le  sel  et  ajouter  par  petites 
portions  de  l'acide  azotique  jusqu'à  ce  que  la  couleur  bleu  foncé  dispa- 
raisse pour  faire  place  à  la  coloration  rouge.  Les  sels  ainsi  obtenus  sont 
noii-3  quand  ils  sont  anhydres;  hydratés,  ils  sont  rouge  bmn.  Eji  solu- 
tion très  acide  ils  sont  verts.  Il  ont  une  saveur  ficre.  légèrement  acide  et 
à  arrière-goùt  métallique.  Les  dissolutions  chaufTées  à  l'air  s'oxydent  et 
bleuissent.  L'hydrogène  sulfuré  donne  un  précipité  brun  de  sulfure.  Les 
alcalis  les  précipitent  à  l'état  d'hydrate;  les  carbonates  alcalins  les  pré^ 
cipitent  également,  mais  le  précipité  se  redissout  dans  nn  excès.  Le 
chlorure,  le  sulfate,  le  Quosilicalc  sont  des  corps  amorphes  et  solubles 
dans  l'eau.  On  connaît  le  Quorure  cristallisé;  le  fluorure  double  de 
potassium  est  peu  solubie:  le  hoi-ate,  l'arséniate,  le  ferrocyanure  sont 
des  précipités  insolubles.  Les  sels  donnent  avec  les  molybdates  l'oxvde 
bleu,  avec  les  tungstates  une  liqueur  rouge. 

ANHYDRIDE   MOLYBDIOUE    MoO  =  I4i  (Vu  :  00,60;  0:  :i3.3J: 

C'est  le  composé  le  plus  important  du  molybdène.  Il  se  forme,  dans 
l'oxydation  du  molybdène,  des  oxydes  ou  des  sulfures  de  molybdène  à   - 
l'air  ou  par  l'acide  azotique.  Il  se  produit  en  lames  minces  parcalcina- 
tiou  du  sel  ammoniacal  à  l'air  (")  ou  en  calcinant  ce  sel  dans  un  creuset 
de  platine  traversé  par  un  courant  d'oxygène  (Muthmann)  ("),  Lorsqu'on 


ovGoo<^lc 


PRÉPARATION.  701 

(issaic  de  l'obtenir  cii  traitanl  un  molybdate  par  un  acidu,  on  obtient  tou- 
jours un  molybdate  très  acide,  peu  soltible.  On  le  produit  encore  par 
calcination  du  molybdate  de  mercure  MoO'IIg.7ll'0.  CVst  n  partir  des 
voinposés  naturels,  molybdénitc  et  molybdate  de  plomb  que  l'on  préparc 
cet  oxyde  qui  sert  de  point  de  départ  à  la  production  de  tous  les  com- 
|K)sés  du  molybdène. 

Préparation  à  partir  de  la  molybdénite.  —  Le  grillage  du  sulfure 
<le  molybdène  permet  de  préparer  l'anhydride  niolybdiquc.  C'est  ainsi 
que  Rerzélius  et  Wôhler  (*')  ont  pi-èparé  de  l'anhydride  molybdique  impur. 
Brunnerf*'}  est  arrivé  le  premier  à  préparer  d'assez  grandes  quantités 
(l'anhydride  molybdique  par  ce  procédé  :  le  sulfure  de  molybdène  mélangé 
il  du  sable  est  chaufTé  dans  des  capsules  plates  en  fer.  On  dissout  dans 
l'ammoniaque  l'acide  formé  et  on  recommence  l'opération  sur  le  résidu 
insoluble.  La  matière  dissoute  est  débarrassée  du  cuivre  par  le  sulfure 
d'ammomum,  on  filtre  et  on  fait  cristalliser  le  sel  ammoniacal.  Svanberg 
i?l  SliiiveC")  ont  employé  le  proecdé  suivant  qui  donne  un  corps  très 
|)ur.  Le  sulfure,  réduit  en  poudre  line,,  est  grillé  et  l'anhydride  molyb- 
dique formé  est  dissous  dans  l'ammoniaque;  pour  éliminer  les  impuretés 
uilumine,  acide  phospfaorique,  oxyde  de  cuivre,  etc.),  on  ajoute  à  la 
dissolution  im  excès  de  carbonate  de  potassium  cl  on  évapore  à  sec.  La 
matière  reprise  par  l'eau  abandonne  de  l'alumine  ;  il  reste  une  dissolu- 
tion de  sulfate,  de  molybdate,  de  carbonate  et  de  phosphate  de  potas- 
sium que  l'on  évapore  de  nouveau  à  sec;  le  i-ésidu  est  calciné  dans  un 
creuset  avec  le  double  de  son  poids  de  soufre  jusqu'à  ce  qu'il  ne  se. 
dégage  plus  de  vapeurs  de  soufre.  Le  mélange,  lavé  ii  l'eau  chaude,  laisse 
ilu  sulfure  de  molybdène  pur  qu'il  suffît  d'osyder  soit  |)nr  l'acide  azo- 
tique, soit  par  grilloge. 

Préparation  A  partir  dn  molybdate  de  plomb.  —  On  purifie  d'abord 
le  minerai  par  l'acide  chlorhydrique  étendu,  puis  on  fait  différer  avec 
l'acide  concentré  qui  sépare  du  chlorure  de  plomb  ;  on  enlève  encore  du 
|iloinb  par  l'acide  sulfurtque  et  la  matière  oxydée  par  un  peu  d'acide 
azotique  est  évaporée  à  sec.  Un  reprend  par  l'ammoniaque  qui  précipite 
Je  l'alumine,  de  l'oxyde  de  fer  et  dn  plomb:  on  achève  la  purification 
par  le  sulfure  d'ammonium  et  on  fait  cristalliser  le  molybdate  que  l'on 
calcine  à  l'air  pour  avoir  l'anhydride  ("*) .  Le  procédé  d'Elbers  ("*)  permet 
(l'opérer  sur  une  grande  quantité  de  minerai  ;  ce  dernier,  finement  pul- 
vérisé, est  attaqué  par  l'acide  sulfurique  concentré  dans  une  capsule  de 
fer  ou  de  porcelaine  jusqu'à  ce  que  la  matière  se  dissolve.  La  dissolution 
refroidie  est  additionnée  d'eau  qui  précipite  le  sulfate  de  plomb;  le 
liquide  filtré  est  évaporé  pour  chasser  l'acide  suiruri()ue  et  l'anhydride 
molybdique  se  dépose  sous  forme  d'un  précipité  blanc.  On  peut  encore 

34-l*8.1«H.  —  (»»]  Ui,Ltii.  An.  CI..  Ph»nn.  Lieli.  1*4-!W5-1R67.  —  j"}  Hdthiiiss.  An. 
l'Iicra.  PlHrm.  Licb.  33S-1IM8S7.  —  (";  WûiiLtm.  Jiliresli.  B-:)71-ltt50.  —  ['^j  «Hux.Nt;». 
Iihrctb.ll.l5e.l8ô8.  —  (*»)  Sïjmikkb  et  Sthbve.  J.pr»lt(.  Chom.**-257-IS48.  —  (»>)  Ui.ui. 
An.  Cbcm.  Plunn.  I.irt.  144-205-l8»7.   —  1>*>)    Eldkiu.   An.  Clii-m.  Pharm.  Lîch.  S3-2I&. 


ovGoot^lc 


m  ANBVDRIOG  MOLVBOrQVE. 


attaquer  le  minerai  par  l'acide  azotique  (").  ChristIC)  retire  égnlemeiil 
l'acide  molybdique  en  Tondiint  dans  un  creuset  de  fer  le  minerai  pu)- 
viVisé  avec  son  poids  de  carbonate  de  sodium.  Le  plomb  se  sépare  à 
l'état  d'oxyde  et  on  obtient  du  molybdale  de  sodium  qu'on  dissout  dans 
l'eau  et  qu'on  évapore  à  sec  en  présence  d'acide  azotique.  L'oxyde  de 
plomb  peut,  dans  cette  opération,  attaquer  le  creuset;  on  eflectuc  celti' 
fusion  dans  un  creuset  do  liesse  et  on  ajoute  du  tartre  calciné  jwur  que 
le  plomb  se  sépare  à  l'état  métallique.  On  peut  également  «.-hauBer  le 
molybdate  de  sodium  formé  avec  du  chlorure  d'ammonium  et  oxyder  \e 
bioxyde  recueilli  après  des  lavages  à  l'eau  (DelflFs)  ("). 

U'autres  méthodes  ont  été  également  employées  qui  seront  indiquérs 
rapidement  :  attaque  par  un  courant  de  chlore  d'un  mélange  de  mi- 
nerai en  poudre  et  de  noir  de  fumée;  en  reprenant  par  un  alcali,  on 
obtient  un  moiybatc  que  l'on  décompose  par  l'acide  azotique  {"  ^"i. 
Fusion  du  minerai  avec  du  foie  de  soufre  (Wittslcin)  ("").  Attaque  du 
minerai  par  un  mélange  de  soufre  et  de  potasse  ou  d'ammoniaque  (Môh- 
1er)  ("").  Un  très  bon  procédé  pour  retirer  l'anhydride  molybdique  (De- 
bray)  ('")  consiste  à  laver  le  minerai  pulvérise  avec  de  l'acide  chlorhy- 
drique  étendu  ;  la  matière  lavée  est  mise  en  suspension  dans  de  l'ammii- 
niaquc  et  on  fait  passer  dans  la  liqueur  légèrement  chauiTée  un  courant 
d'hydrogène  sulfuré,  en  ayant  soin  d'agiter  la  masse.  La  liqueur  devient 
rouge  pourpre  ;  on  la  Pdtre  et  on  soumet  te  résidu  au  même  traitement. 
La  dissolution  de  sulfomolybdate  d'ammonium  ainsi  obtenu  est  alors 
décomposée  par  l'acide  chlorhydrique  qui  dépose  tout  le  molybdène  a 
l'état  de  sulfure  brun.  Le  précipité  bien  lavé  et  .«éché  à  basse  tempéra- 
ture est  olors  calciné  violemment  dans  un  double  creuset  dont  l'inter- 
valle est  garni  de  poussière  de  chariion.  Cette  calcinalion,  qui  a  l'avan- 
tage de  volatiliser  les  sulfures  étrangers,  transforme  en  bisulfure  le 
trisulfure  de  molybdène.  Ce  sulfure  est  transformé  par  l'acide  nitriqui' 
en  anhydride  molybdique  que  l'on  sature  par  de  l'ammoniaque;  on  fait 
cristalliser  plusieurs  fois  le  molybdale  et  on  le  calcine  ix  l'air. 

Propriétés.  —  L'anhydride  molybdique  est  une  poudre  blanche,  ana- 
logue au  talc,  et  jaune  citron  à  chaud;  il  fond  au  rouge  en  un  liquide 
bruu  et  se  prend  par  refroidissement  en  une  masse  cristalline  radiée: 
il  se  sublime  déjà  à  la  température  de  fusion  et  les  vapeurs  se  conden- 
sent en  prismes  orthorhombiques  (Nordcnskiold){*")  très  allongés.  Sa 
densité  est  4,5  ("*),  celle  du  corps  fondu  est,  à  21",  4,39  ("*"'*').  A  létal 
fondu,  il  peut  être  éleclrolysé  ("*)  et  donne  le  bioxyde  cristallisé  ((rtji- 
chard)  ("**)■  Il  se  dissout  dans  570  parties  d'eau  froide,  plus  facilemeiil 
dans  l'eau  chaude.  Sa  dissolution  rougit  le  tournesol  et  brunit  lecur- 
cuma  (Mûllcr)  ('"*). 

i8y2.  —  ("1  Dkifm.  An.  Ph.  Chem.  Vogg.  8045I)-I8iî.  —  H  airbtl.  Polvl.  J.  DJngler  134- 
308-1851.—;"]  Btri:iisi:H  el)liBi.EH.  An.  Oium.  Phtrm,  Lieb.  83-3S0-I8M.  — ("»)  Wwr.  An- 
Clicm.  Plurm.  Lieb.  llS-ij-lBBI.  —  l"")  Witisieh.  J.lirpi.1..  0-31I-1W5Î.  —  (*»]  «"■■ 
An.  Clicm.  Plimn.  l.ii-l).  B5-J74-l«5.>.  —  ("°|  Dinim.  C.  R.  46-10911-1858.  —  l"",  »■■ 
k.'<miOli.  An.  Pli.  Cbem.   Pn!«.  122-ltll).lW*.  —  (""1   Egbmti.  J.  pr»ln.  Chtm.  7»-i«- 


ovGoo<^lc 


ACIOK  NOLÏBDIQIE.  10^ 

L'anhydi-ide  raolybdique  se  dissout  dans  les  acides,  mais  iipr^s  calci- 
luitïon  il  n'eiit  plus  soluble  que  duiis  te  tartre  bouillant  ou  le  bisulfate  de 
potassium  fondu.  Kraichement  préparé,  il  se  dissout  racileinent  même 
ibns  les  acides  borique,  chrouiique  et  oxalique.  Ces  dissolutions  ne  sont 
]H)S  des  sels  correspondant  à  l'osyde  Mo  0^  mais  constituent  des  acides 
i-omplexes  très  nombreux  et  très  intéressants.  Les  alcalis  dissolvent 
l'anhydride  molybdiqne  même  calciné  et  donnent  des  niolybdates.  L'hy- 
ilrog(-ne  réduit  l'anliydride  molybdique  à  l'état  de  bioxyde  puis  de  métal, 
sans  donner  d'autre  oxyde  (Guichard).  L'hydrogène  sulfuré  le  transforme 
à  cliaud  en  sulfure  MoS'.  L'ammoniac  donne  des  combinaisons  conte- 
nant de  l'azole.  L'acide  cfalorbydrîque  gazeux  le  transforme  en  chlor- 
hydrine  Mo(F.2IICI.  Chauffé  avec  des  chlorures  métalliques,  il  donne 
MoO'CI("*l.  Les  oxydes  a7,oteux  et  azotique,  le  gaz  sulfureux  l'amènpnt 
il  l'état  de  MoO';  selon  Blair  et  Whillîeld,  et  Ebrenfeld,  il  se  formerait, 
|Kir  n'>diiclion  au  moven  du  zinc  et  de  raliiminium,  les  composés 
Mo'œOo'xleMo'O'i'"). 

Hydrates  d'acide  molybdique  (■"-"•)  MoO', 211*0.  —  Le 
!i<'ul  hydrate  vraiment  bien  délini  est  MoO'. 211*0.  Corps  jaune  qui  se 
dépose  spontanément  du  réactif  niolylMlique  sous  forme  de  cristaux  cii- 
iiorhombiques  (Vivier)  ('").  L'eau  en  dissout  0",5  par  litre  et  cette 
dissolution  rougît  le  tournesol.  Ces  cristaux  s'effletii'îssent  h  l'air  et  dans 
le  vide  perdent  II'O.  Cet  hydrate  se  volatilise  dans  l'air  et  l'acide  chloi- 
hydrique  gazeux.  L'acide  azotique  concentré  lu  transforme  en  anhy- 
diide  MoO*. 

—  ôMoOMI'O  ou  !)MoO'.2irO.  —  Cet  hydrate  correspondrait  à 
la  composition  de  l'acide  obtenu  pur  voie  humide  et  des.séché  sur  l'acide 
sulfurique. 

—  MoO'. II'O  (Vivier)  ("•).  —  Il  se  prépare  comme  l'hydrate  précé- 
dent, rilik  ['")  l'obtint  une  seule  fois  en  petits  cristaux  en  mélangeant 
le  molybdate  de  magnésium  MgMoO'.7Il'0  avec  de  l'acîde  azotique  et 
abandonnent  cette  dissolution  à  elle-même. 

Acide  molybdique  colloïdal.  —  Grahain  ("")  a  obtenu  l'acide  molyb- 
dique soluble  en  dialysant  une  solution  chlorhydriquc  de  molybdate  de 
sodium.  Il  obtenait  une  solution  jaune  astringente  et  acide  au  papier  de 
tournesol.  Concentrée,  la  dissolution  laisse  un  résidu  gommeux  qui, 
chauffé  au  i*ouge,  ne  contient  pitis  d'eau.  La  matièi'e  gommcuse  desséchée 
{Mandant  cinq  semaines  sur  l'acide  sulfurtque  conserve  encore  7  II'O  ("*) 
cl  est  soluble  dans  l'eau;  sa  solubilité  déj)eiid  de  sa  dessiccation.  Son 
poids  moléculaire  est  compris  entre  608  et  G3I  (cryoscopie)  eorrespon- 

1860.  —  {««^  Sciir.iiE.  SiU.  Aliad.  Wion.  1SJ-47.Î56-I86J.  —  ('«'1  C.«u.iti.  J.  Cliero.  Sot. 
33-373-1878.  ~  {'•»]  Blacuoh.  An.  Pb.  Clwm.  Wirdm.  3-l61-187t<.  ;•»  •]  G«i<:H«n.  An.  Cli. 
Pk.  f7;-33-M7-igOI.  — (lO)  KriiEii.  Jihrcib.  13-15»-lg60.  —  ['■«)  Schcitie.  I.  (inkt.  Chem. 
i.-ai-441-1SgO.  — {■■']  EBiEur».».  J.  Am.  Clicm.  Soc.  3-81-1805.  — (■")  Buik  (^  Wiirriiui. 
J..^^l.Ch.Soc.  17-7*7-llWe.  — ("»]ain.w«i.  Hindb.6iiu;liii-Kr»ul[î,-2-170-l8M.— ("')P«- 
iimiK.  C.  R.  9S-S39-I883.  —  (<■•)  De  Scirtm.  D.  Sw.  Hin.  aâ-A-IMT).—  ("*:  Vivn».  C  II. 
10fr«H-igW.  —  C")  Uluï.  J.lircsl..  33-365-I870.  -  (""l  Cm»»»-  C.  H.  OU-ITUSM.  — 


ovGoot^lc 


704  ACIDE  UOLÏBDIQUE. 

tianl  h  la  formulfi  (MnO')'.  Il  se  produit  encore  de  l'acidG  iiiolybdiqiif 
soiuble  dans  la  décomposition  par  l'nride  suifurique  ('")  du  uiolybdalr 
de  baryum  oblonu  en  précipitant  par  le  chlorure  de  baryum  un  niolyb- 
date  de  sodium  ou  dmnmoninui.  La  dissolution  séparée  du  suirate  ili- 
baryum  est  incolore,  d'une  saveur  acide;  desséchée  sur  l'acide  sullii- 
rique,  elle  laissr  une  masse  amot^)lio,  toujours  colorée  en  bleu  ou  en 
vert.  Récemment  préparé,  ce  résidu  est  soiuble  dans  l'eau;  après  une 
dessiccation  prolongée  à  froid,  il  contient  encore  6,62  pour  100  d'eau 
et  apourformiileMo'OMP.  Pardessiccationà  100",  120*,  1 70",  un obtieiil 
des  hydrates  de  composition  Mo*0"II',Mo*0"ll',  etc.,  et,  à  250*,  l'anhy- 
dride molybdique.  Quand  on  fait  bouillir  la  dissolution  soit  seule,  soit 
avec  de  l'acide  sulfurique,  on  obtient  des  précipités  blancs  que  l'Ilik  ('°'i 
considère  conime-des  hydrates  d'acide  molybdique. 

FoitcUon  acide  de  l'acide  molybdique.  —  L'oxyde  MoO'  se  com- 
l>ortc  comme  un  anhydride,  il  se  dissout  en  effet  dans  les  alcalis  pour 
donner  des  sels  qui  dérivent  de  l'aride  normal  MoO'H';  ces  niolybdale^ 
neutres  ont  une  faible  stabilité  et  tendent  à  former  des  polyniolybdale^ 
lMoO*It',sMoO'|  on  molybdates  acides.  Les  biniolybdates  sobticnm-nt 
jiar  fusion  de  l'anhydride  molybdique  avec  tes  axotates  alcalins,  les  ti'Ira- 
molybdates  par  l'action  de  l'unydridr  molybdique  sur  les  carboiialei^ 
alcalins  dissous  et  par  concentration,  leurs  dissolutions  donnent  dvi 
triuiolybdates.  Par  l'artion  des  acides  forts,  on  obtient  des  molybdates 
encore  plus  acides,  l'n  ou  plusieurs  atomes  d'oxygène  peuvent  ètn; 
remplacés  par  du  soufre,  du  ililnre  et  du  brume  dans  les  mono,  bi  el 
trimolybdati's.  Weinland  et  Kuôll  ont  obtenu  ('*"')  un  acide  triehloronio- 
lybdique  et  des  séries  de  molybdates  chlorés  el  bromes.  L'anhydridf 
molybdique  peut  encore  enti-er  dans  la  constitution  d'un  grand  nombre 
d'acides  complexes  dont  le  plus  important  est  l'acide  phospbomolybdiqiie. 

pBOrDIÊTËS    GlNÊRALES   DBS    Hfll.VUDATES   HÉTALUQUES.     —    LeS   Ululybdates 

solubles  sont  précipités  à  l'état  de  molybdates  acides  par  l'acide  cblor- 
hydrique  ou  l'acide  azotique.  Les  acides  snlfunquc,  acétique,  oxalique, 
tai-trique,  ne  donnent  point  cette  réaction.  L'hydrogène  sulfuré  les  culon* 
en  jaune,  puis  en  vert  ot  en  bleu,  et  dnnue  finalement  un  précipité 
bi-un  de  sulfure  soiuble  dans  le  sulfure  d'ammonium,  pour  donner 
«les  sulfosels  qui  ont  la  propriété  de  dissoudre  des  sulfures,  tels  <)ue 
CuS{"'),FeS.llgS,  CoS("').  Les  solutions  de  nmlybdales  prennent  une 
teinte  i-onge  avec  le  sulfui'e  d'anuiionium.  Les  réducteurs  donnent  des 
colorations  vertes,  rouges,  bleues  ou  brunes  suivant  le  degré  d'acidité  de 
la  liqueur,  et  l'intensité  de  la  réJuctioi).  L'influence  de  l'acidité  sur  lu 
coloration  produite  a  été  examinée  par  (îuiçhard  ('" *).  lue  rt>action  tivs 
sensible  des  molybdates  est  l'action  du  zinc  sur  un  mélange  de  ces  sels  et 
de  sulfocyanate  de  potassium.  On  obtient  une  colomtion  rouge  (wurpre. 
soiuble  dans  l'étlicr.  Le  chlorure  stanneux  donne  une  réaction  analo- 

("*,  S.BA>EJErF.Cbcm.  Ci-iilr.  Bl.  [1;-I«-I1WI.  —  {"")  Itiu.  An.  CÀKm   Pluirui.  Uvh.  144- 


ovGoo<^lc 


APPLfCATrON.  705 

fîite(*"|i[iiieslsensilileaii  1  .lOOOOO.I.o  tanin,  en  lii|ui;ur acétique,  <lunnc 
une  cimimir  rouge,  bleue  ou  jaune  l"").  Les  alcaloïdes  donnent  également 
des  colorations  ("°|  ;  les  phénols  donnent  df^s  colorations  rouges  (Ulom- 
slraiid)  {"). 

On  a  étudié  des  spectres  d'alisorptiou  des  molybdatesl"')  et  des  sulfo- 
molïbdatcs  (*").  Le  spectre  d'étincelle  est  difficile  à  oUlonir  (*".).  Les 
inolybdatcs  alcalins  iiiodiriont  beaucoup  le  pouvoir  rolatoire  diis  substances 
nr^niques  actives  ("',  "*,  "*,*").  Ils  donnent,  avec  l'hydroxylamineC")  et 
mec  la  phénylhydrazine("'),  des  réactions  colorées  intenses  et  caractéris- 
liqiies. 

Pour  le  dosage  de  l'unliydride  motybdique,  on  nuicne  ce  composé,  soit 
Il  I  état  de  bioxyde  ("'  "'  "*j  ou  de  métal  par  réduction,  soit  à  l'état  de  sul- 
fure Mo  S' ou  sous  forme  de  clilorhydriuc  (Péchard)  ('")  MoCP.SlICI  ou 
encore,  à  l'état  de  molybdate  de  plomb.  Un  peut  encore  employer  des 
mélhodes  par  liqueurs  titrées;  par  exemple,  précipitation  par  l'azolatc 
(ie  plomb  avec  le  tanin  comme  indicateur  ('")  ou  réduction  par  le  linc  et 
titrage  au  permanganate  de  potassium,  etc. 

Application.  —  Iji  principale  npplii'ation  du  molybdate  d'ammonium, 
ilaiis  le  laboratoire,  est  la  séjKiration  de  l'acide  pliosphorique.  On  prépare 
il  cet  efTet  lo  réactif  niolybdique  de  la  manière  suivante  :  on  sature  de 
l'anhydride  molybdi<|ue  par  de  l'ammoniaque  étendue  :  une  partie  d'am- 
moniaquc  de  densité  0,!)  et  2  parties  d'oau.  On  tyoute  de  l'azotate  d'aui- 
tiioniuiii  et  un  ^and  excès  d'acide  azotique  étendu  au  i,'5.  Le  (irécipité 
ruruié  (l'abord,  disparait  et  la  liqueur,  ainsi  obtenue,  se  conserve  bien  ("'). 

La  dissolution  à  analyser  doit  ctre  concentrée  et  peut  contenir  de 
l'acide  sulfurique  et  de  l'acide  azotique  libres.  Ou  ajoute,  à  cette  dissolu- 
lion  du  phosphate,  un  excès  de  réactif  niolybdique,  tel  que  pour  une  |)artie 
il'acide  phosphoriquc,  il  y  ait  40  parties  d'anhydride  molybdique  et  on 
ab.indonnc  ce  mélange  à  iO"  pendant  12  à  24  heures.  Ou  constate,  )>arune 
l^rise  d'essai,  que  l'on  u  mis  assez  de  réactif  molybdique  et  ou  liltra  le 
|iréi-ipité  qu'on  lave  ave  ■  un  mélange  de  100  parties  de  réactif  molybdique, 
•iO  parties  d'acide  azotique  {d  =  l,^i)  et  80  parties  d'eau.  On  peut  encore 
l:ivrr  le  précipité  avec  un  mélange  de  réactif  molybdique  et  d'azotate 
d'ammonium  ("")  à  15  pour  100-  On  dissout  dans  l'ammoniaque  le  phos- 
|ihomolybdate  recueilli  et  on  ajoute  à  cette  dissolution  les  )H)rtious  du 
^1  qui,  restées  après  les  parois  du  vase,  sont  dissoutes  dans  l'auimo- 
niaquc.  Dans  ce  liquide,  on  dosera  l'acide  phosphoriquc  à  l'aide  du  i-éactif 
iitagnésien. 

Cette  méthoile  de  séparation  donne  des  résultats  excellents  iKrese- 
nius)  ("*),  même  en  présence  du  fer  ou  de  l'ahunine,  à  condition  que, 
dans  la  liqueur,  il  n'y  ait  ni  acide  arsénique,  ni  silice,  qui  précipite- 
niient  en  même  t«mps  que  l'ai'ide  phosphoriquc  à  l'état  de  sels  complexes 
d'ammonium.   La  précipitation  est  incomplète   en  présence  de    l'acide 

'•iS-1887;   153-373-1870.  —  ;'")  PiuinHo.  C.  11.  H2-flï8-1K01.  —  ;■"  ")  Gi:h:m*«ii.  An.  Cli. 
caiiii  Miiiiuu.  —  IV.  U 


ovGtX^X^Ic 


704!  ACIDE  PERNOLYADIQUE. 

oxalique,  de  l'acide  tarlriquc  et  des  acides  oi'gniiiques  analogues.  La 
liqueur  à  analyser  ne  doit  pas  contenir  trop  d'aei<te  chlorhydrique  et  Ac 
sels  ammoniacaux,  saul  l'azotate  d'ammonium  qui  peut  conirebalancer 
l'action  nuisible  d'un  exccs  de  sulfates  ou  d'azoUites  (nichter)(^|.  La 
liqueur  ne  doit  pas  surtout  contenir  de  sets  ammoniacaux  organique», 
tels  que  :  oxalate,  citrate,  tartrate,  elc.("'). 

AUDE   PERMOLVBIMOUE (■<>)  HoO'H  OU  Oiomolybditfae  HoO^H'  +  AqC"). 

Les  molybdalea,  en  liqueur  acide,  sont  jaunis  par  l'eau  oxygénée  ('*^i. 
La  coloration  jaune  n'est  pas  absorbée  par  l'étherC")  et  parait  être  plus 
stalile  en  présence  d'acide  sulfui-iquo.  Cette  dissolution  jaune  n'est  pas 
décolorée  à  rébutlition  (Denigès)  ('"),  L'hydrate  jaune  MoO'. 211*0  ;*■ 
dissout  facilement  dans  l'eau  oxygénée  et,  par  concentration,  laisse  un 
résidu  amorphe  jamic  ou  rouge  ne  se  dissolvant  plus.  Le  même  corps  a 
été  obtenu  en  faisant  digérer  de  l'acide  molybdique  avec  de  l'eau  oxygénée 
à  25  pour  100  et  évaporant  la  dissolution.  La  dissolution  de  cet  acide 
décompose  tes  hypochloriles  et  l'oxyde  d'argent  avec  dcgagcuient  d'oïv- 
gène;  avec  les  hydracïdes,  les  halogènes  sont  mis  on  liberté.  1^  consti- 
tution do  cet  acide  et  de  ses  sels  n'est  pas  encore  fixée;  on  peut  le 
regarder  soit  comme  l'acide  pennolybdique  MoO'Il  (Péchardll'"),  soil 
comme  MoO'Il'  acide  ozomolybdique  (Muthmann  et  Nagel)('"),  soil 
comme  une  combinaison  de  l'acide  molvbdique  et  de  l'eau  oxvgénéi' 
SMoff.ll'O'. 

MOLYBDATE  DE   MOLYBDÈNE  OU  OXYDE   BLEU 

Historique.  —  Buchoh,  le  premier,  observe  la  formation  d'une 
liqueur  bleue  dans  la  réduction,  par  voie  humide,  de  l'acide  molythlique. 

BerzéliusC")  a  indiqué  la  préparation  de  l'oxyde  bleu  par  double 
décomposition  entre  le  bimolybdate  d'ammonimii  et  le  clilorure  de  molyb- 
dène. Le  précipité  était  lavé  au  chlorure  d'ammonium  dans  lequel  il  esl 
peu  soluble,  puis  à  l'eau  pure;  mais  les  lavages  étaient  incomplets  el 
cependant  Berzélius  remarqua  que  ce  corps  devait  être  un  sel,  car  les 
alcalis  le  dédoublent  en  mulybdate  et  en  bioxyde.  Il  attribua,  à  ce  corps, 
la  formule  MoO'.iMoO\  HammelsbergC"),  en  mélangeant  deux  disso- 
lutions chlorl)  jdriques  de  bioxyde  et  de  trioxyde  de  molybdène,  obtint  uo 
précipité  bleu  qui,  lavé  à  AzlI'Cl,  puis  à  l'alcool,  et  séché,  correspon- 
drait à  la  formule  Mo'0',311'0. 

Muthmann  hù  donne  la  formule  MoO',2MoO^.Laracileoxydationde  sa 
dissolution  utilisée  comme  liqueurréductricel'")  permit  de  l'anal^r("*l 
et  d'avoir  une  idée  de  la  composition  de  l'oxyde.  La  réduction  d'une  disso- 

Ph.  (7;-33-517-inOI.  — ['•*;iliiTBimscl  Nacei..  Bcr.Oicm.GfMM.ai-tKW-lgOS.— "«iW»- 
THEH.J.  pnhl.  Cliem  83-105-1  KGI.  —  (>*>)  Iii>wii.ii.  Cbem,  Centr.  Bl.  424-1885.  —  (<■*! bcotb. 
C.  n.  110-1007-1890,  —  |'"1  Sun.  An.  r.l.rm.  Ph.rm.  Licb.  110-275-1859.  — ('"IBarf- 
Lict.  An.  Pix.  Uiem.  Pogg.  6-5H0-1826.  —  ("')  Rimgl»ebg.  Aii.  Ph.  Cbem.  Pi«;.  IXJ-Î»1- 
18M.  —   ['■!  JI*Kiiit.   Z.  (nul.  Zeil.   12-581-1875.  —  ("«)  ]l[in»5ii.  An.  Chrni.  Pbmi, 


ovGoo<^lc 


OXVI>£  DLEl  DE  HOL^BIIÈ.NE.  T«7 

liition  dilurhydriqiic  de  molybdalc  d'ammoniaque  par  l'îodure  de  potas- 
sium ou  par  ('Iffcti'olyse  ("')  doniie  également  cet  oxyde  bleu.  Par  l'élec- 
trolyse  d'une  dissolution  chlorhydrique  d'acide  inolylxlique,  HarciH<lti  ('") 
uulitenu  un  hydrate  cristallin  et  ayant  pourrormulc  MaO*.2MoO'.Ml'0. 

Rerz<'liu8('")  pensait  avoir  obtenu  un  autre  molybdalede  molybdène 
de  formule  .MoO*.2MoO'  par  l'action  de  l'ammoniaque  sur  le  pentachlo- 
rure  ;  mais  il  avait  évidemment  des  mélanges,  car  cette  réaction  donne 
en  définitive  l'oxyde  bleu  (Guicbard). 

L'oxyde  bleu  a  été,  en  1900,  étudié  complètement  parC")  GuJchird, 
qui  a  fixé  sa  composition  et  ses  propriétés.  Pour  lut,  l'oxyde  bleu  est  uti 
oxyde  salin  hydraté  de  formule  Mo'0",6H'0  ou  HoO',4MoO'6U'0. 

Fin  1901,  P.  Klason  considère  les  oxydes  bleus  comme  des  composés 
complexes  renfermant  l'oxyde  Mo'O'C").  11  a  obtenu  les  deux  composés 
Meus  :  M«'0=.24MoO=.2ill*0  insoluble,  et  Mo'OM8Mo (P. 21  H'O  solu- 
ble.  Ces  oxydes  n'ont  pas  été  prépaies  à  l'abri  de  l'air  et  sont  probable- 
ment constitués  par  l'oxyde  bleu,  décrit  phis  loin,  et  un  excès  d'aciik' 
[iiolybdique  (Guicbard). 

En  décomposant  le  sulfate  Mo'0'.2S0^  par  le  molybdate  de  baryum, 
on  obtient  l'oxyde  bleu  foncé  Mo'0=.2Mo(V.  Gll'O(Bailhache)  (1901  )('")■ 
Avec  un  mtilybdate  acide,  on  obtient  (Mo'0y(Mo'0")'I81P0.  De  ces  faits, 
Bailhache  déduit  l'existence  de  toute  une  série  de  composés  bleus  qui 
seraient  des  molybdalcs  contenant  te  radical  Mo'U'  (Molyhdyle).  Ces  corn- 
posés  n'ont  pas  été  caractérisés  par  des  propriétés  différenles;  le  premier  a 
sensiblement  la  même  composition  centésimale  que  l'oxyde  de  Guicbard,  le 
second  peut  renfermer  de  l'acide  molybdique  non  combiné  (Guicliard)  ('**). 

Préparation.  —  Pour  avoir  ce  composé  bien  pur,  on  fait  réagir  à 
froid  le  molybdène,  ou  la  fonle  de  molybdène  sur  l'acide  molybdique  en 
suspension  dans  l'eau.  La  solution  bleue  est  iiltrée  «près  quelques  jours 
et  mise  A  digérer  avec  du  molybdène  qui  réduit  les  dernières  traces 
(l'acide  molybdique  dissous.  On  peut  encore  dialyscr  le  compose  bleu 
obtenu  par  l'action  du  molybdate  d'ammonium  dissous  dans  l'acide  chloi- 
hydrique  sur  une  dissolution  clilorhydrique  de  bioxyde.Ou  lave  le  préci- 
pite à  l'acide  chlorhydrique  étendu,  puis  h  l'eau  privée  d'air. Lorsque  tout 
le  chlorure  alcalin  est  éliminé,  on  évapore  la  solution  bleue  dans  le  vide. 

It  est  encore  préférable  d'opérer  de  la  manière  suivante  :  On  précipite 
3  froid,  du  molybdate  d'ammoniaque  dissous  dans  l'acide  chlorhydrique, 
par  une  solution  rouge  de  tétrachlorure  hydraté,  prise  en  excès.  Le  pré- 
cipité bleu,  nitré,  est  lavé  avec  de  l'eau  bouillie,  acidulée  par  l'acide  chlor- 
hydrique, puis  à  l'eau  bouillie  seule.  On  opère  dans  une  atmosphère 
de  fjai  carbonique  et  l'on  sèche  dans  le  vide  (Guicliard)  ('"). 

l'oxyde,  ainsi  préparé,  en  évitant  tout  excès  d'acide  molybdique  et  l'in- 
fluence  oxydante  de  l'air  a  pour  composition  Mo  0',  4MoO\  Cette  formule 
est  celle  qu'avait  indiquée  llerzéluis.  Il  renferme  6H'0  ('"). 

l.ieb.  338-108-1887.  —  ("' 
Clicm.  10-391-1890.  —   {'^ 


ovGoot^lc 


708  0\Y[)E  BLEU  DE  MOLYBDÈNE. 

Propriétés.  —  Le  inolybdate  de  molybdène  est  une  poudre  d'un  Mtii 
foncé  de  ilensitc  ô,(i.  Il  est  forme  de  petits  fragments  vitreux,  très  bril- 
lants, qui  lui  donnent  l'apparence  de  cristaux.  Il  présente  les  propriélés 
des  colloïdes;  il  est  très  sohible  dans  l'eau  lentement  à  froid,  rapideiiieiil 
)i  àO';  un  grand  nombre  de  sols  le  précipitent  de  sa  dissolution  concen- 
trée; les  sulfates  de  sodium  et  de  magnésium  n'ont  aucune  action;  il  t'st 
soluMe  dans  l'alcool.  On  ne  peut  le  déshydrater  par  la  chaleur,  car,  niènn' 
dans  le  vide,  il  se  transforme  en  bioxyde  et  en  anhydride  molybdique.  Il  ii<' 
s'altère  que  lentement  à  Fair  k  la  température  ordinaire  ;  à  chaud,  il  k' 
transforme  en  anhydride  molybdique  ;  sa  dissolution  s'oxyde  lentement  à 
la  température  ordinaire.  L'acide  chlorhydriquc  gazeux  le  dédouble  vit^ 
le  rouge  et  volatilise  l'anhydride  molybdique  à  l'état  de  chlorhydrine  |'^!. 
Les  alcalis  le  décomposent  en  bioxyde  et  molybdate;  ces  deux  réactions 
conflrment  bien  sa  constitution  indiquée  par  Berzélius  ('") .  L'oxyde  bl*>ii 
se  comporte  en  toutes  circonstances  comme  un  véritable  oxyde  snlin 
Guichnrd  ('").  L'acide  chlorhydriquc  étendu  diminue  la  solubilité  di- 
l'oxyde  bleu.  L'acide  plus  concentré  le  décompose  en  donnant  le  tétra- 
chlorure et  l'acide  molybdique.  Il  se  produit  un  équilibre  entre  l'aciilc 
molybdique,  le  tétrachlorure  et  l'acide  chlorhydriquc,  de  sorte  que  rncidr 
chlorhydriquc  concentré  dissout  l'oxyde  bleu  avec  une  couleur  verte  (jui 
devient  bleue  si  l'on  étend  d'eau,  et  la  dissolution  laisse  déposer  l'oxjde;'"!. 
L'acide  sulfurique  donne  des  n'sullats  analogues.  L'acide  azotique  »|.'il 
d'abord  de  même,  puis  oxyde  le  composé  bleu. 

On  a  fait  des  essais  pour  utiliser  le  bleu  de  molybdène  en  teinture  ("'""'i. 

Oxynuorures  de  molybdène  MoOP  —  Cet  oxyfluorm-e  wl 
connu  surtout  à  l'état  de  fluorure  double,  obtenu  en  dissolvant  soitMiiCI', 
soit  l'hydrate  do  bioxyde  de  molybdène  dans  le  fluorhydrate  de  potassium. 

—  MoO'F'.  —  Il  se  produit  ('™)  on  chaufTant  de  l'anhydride  niolybdiijiir 
avec  des  fluorures  (ciyolîthe,  fluorure  de  plomb,  etc.)  dans  un  couraiU 
de  gaz  carbonique  ou  d'oxygène.  On  obtient  ainsi  un  sublime  blani- 
bleuâtre,  non  cristallisé,  et  se  volatilisant  à  une  douce  chaleur  (Schultzi'i. 

Chaulfé  à  l'air,  il  se  détruit  el  donne  de  l'acide  fluorhydrique  et  île 
l'anhydride  molybdique. 

Cet  oxyfluorure  se  combine  avec  les  iluorurcs  métalliques  pour  donniT 
des  fluuxynmlybdates  cpii  sont  des  sels  très  bien  cristallisés  et  très  impor- 
tants au  point  de  vue  des  analogies  avec  les  lluoxytungstates,  les  fluoxy- 
stannalos,  It-s  fluoxytitanates  et  les  fluoxyzirconates.  Le  fluor  j>eut  doni' 
remplacer  Toxygéne  dans  lc:i  molybdates  neutres  et  les  polymolyb- 
dates  pour  donner  ces  composés  intéressants  (Itclafontaine)  ('"'"'), 

lOOt.  —  ;■")  S<:hi;i»i;.  J.  prikl.  aiein.  (3 }-3 1-140-1  g«0.  —  ('»j  HSrEH.  Z.  fur  Hiii.  '•<'■ 
i871.  —I'")  Klisos.  Ber.  Chcm.  Gcecll.  3*-i58-IH«l.  —  1'")  Bailhaciie.  C.  B.  133-IîHi- 
iOOl.  —  !'"]  GciciiAnD.  C.  B.  134-175-I90J.  —  [■»)  SciirLnE.  J.  prikl.  Clirm.  (j|-3l-ll:f- 
IHtlO.  —  (*")  Behiëlids.  An.  Cli.  Ph.  |i!-38-.ie9-18!5.  —  (■")  l)ELiF0XTAn».  Ch.  Se.  pb.  ui. 
30-M3-I867.  —  I"')  PtTTBicii.  .*n.  thein.  Plinrm.  Lieb.  301-123-1880.  —  .'"1  Biowi"» 
J.pr»kt.  i:lipm.71-i62-l8r>7.  — ('»)RosE.  Aii.Ph.  C.lieni.P.wK.7tWI0-11U8.  —  ■">l!lic«aiK 
Kliresb.  34-210-1871.  —  [>**',  Sciiirr. .'^^.  Chem.  Pliirm.  Lîib.  102-lt6-lg:i7.  —  ('"iScanm. 


ovGoo<^lc 


OXYCIILOitlRËS  llE  MOLYBDÈNE. 


0XYCHL0RURE5  DE  MOLYBDÈNE 


Il  existe  de  iiombroiix  oxyliclonires  de  molybdène  dont  los  pins  im- 
portants currespondcnt  nu  lypc  Mo\*,X  pouvant  être  remplacé  par  Cl  on 
par  l/'2  0.  Les  coniposrâ  suivants  correspondent  n  des  types  inférieurs  : 

—  Mo*0'CI'.  —  Il  s'obtient  dans  la  préparation  de  MoOCI'.  C'est  un 
sublimé  brun  clair  facilement  volatil  (Puttbacli)  ("*). 

—  Mo'O'Cr.  —  On  réduit  ('")  par  l'hydrogène  MoOCl'  légèrement 
('haiifTé;  on  reprend  par  l'eau  et  on  obtient  des  aiguilles  d'un  brun  rou^e, 
tri's  volatiles  sans  fondre,  peu  solubles  dans  l'acide  clilorhydriqnc,  solu- 
bles  dans  l'acide  azotique  cl  les  alcalis. 

—  Mo'0*Cl'*  ou  Mo'O'CI*.  —  Oxychlorure  brun  qui  se  produit  en 
général  dans  l'action  du  chlorure  de  molybdène  sur  des  combinaisons 
oiygénccs.  Pour  l'obtenir,  ou  fait  passer  un  courant  de  chlore  sur  Mo*0'; 
on  laisse  de  càU-  les  premières  portions  qui  se  subliment  et  on  purifie  le 
corps  ainsi  obtenu  par  sublimation  dans  un  courant  d'hydrogène.  Sublime 
lentement,  cet  oxychlorure  se  présente  sous  forme  de  cristaux  d'un  rouge 
brun,  fusibles,  facilement  volatils  en  donnant  nue  vapeur  brune.  Ce 
composé  se  dissout  dans  l'eau  et  donne  une  li(|ueur  d'abord  incolore, 
mais  devenant  verte,  puis  bleue  (Bloinstrand)('"|. 

Oiychlorures  correspondant  au  type  MoX*.  —  MoO'CI'.  —  Cet 
oxrchlonire  se  produit  quand  on  chauffe  le  chlonire  de  molybdène  à  l'air  ; 
à  froid,  le  chlorure  s'oiyde  lentement.  On  l'obtient  plux  fucilement  en 
chauffant  le  bioxyde  de  molybdène  dans  un  courant  de  chlore  ou  en 
chaulfant,  dans  un  courant  de  ce  gaz,  un  mélange  d'anhydride  niolyb- 
(lique  et  de  charbon.  11  se  produit,  dans  cette  réaction,  d'autres  oxychlo- 
nires('").  Par  ce  dernier  pi-océdél'"),  on  a  pu  en  préparer  d'assez  grandes 
quantités.  On  peut  encore  l'obtenir  en  chauffant  l'anhydride  molybdiqne 
avec  le  trichlorure  de  phosphore;  il  se  produit, en  même  temps. un  oxyde 
bleu  ("* '  "').  Cet  oxychlorure  ne  se  forme  pas  quand  on  chaulTe  avec  du 
sel  marin  une  solution sulfuriqueconcentrée d'anhydride molybdique('"). 
Cet  oxychlorure  est  un  corps  blanc  jaunâtre,  amorphe,  fusible  en  vase 
clos;  lise  sublime  k  basse  température  à  la  pression  ordinaire  en  feuillets 
minces  ou  en  cristaux  ressemblant  à  de  la  mousse  et  qui,  par  le  repos, 
se  transforment  en  tables  quadratiques  minces.  Il  est  solnble  dans  l'eau 
et  dans  l'alcool  et  donne  du  bioxyde  quand  on  le  chaude  dans  un  courant 
d'hydrogène  à  une  température  peu  élevée  ou  dans  un  courant  d'oxyde 
de  carbone  au  rouge  (Putlbachi("'). 

—  Mo'O'Cl".  —  Oxychlorure  rouge  qui  se  produitqnand  on  clianlTe 
I  oxychlorure  suivant  h  une  tempcralure  un  peu  plus  élevée  que  celle  de 
sa  formation.  Il  se  produit  en  même  temps  les  oxychlorures  MoOCl* 
et  MoO'CI*.  Ce  dédoublement  s'effectue  suivant  la  formule  :  CMo'O'CI' 

].  prikt.  Chrm.  'Si-Zl-MI-lSW.  —  ;>■*;  Dniti.  C.  R.  46-1101-1858— ;■■»,  rËCHiMkC.R. 


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7i«  CULORHTOBrSE  MOLVBDIQIE. 

—  Mo"0'CI'-t-t)MoOCl'  +  4MoO'CI'.  Ou  obtient  ainsi  des  aîgiiill.s 
d'un  rouge  clair,  stables  à  l'air,  insolubles  dans  lacïde  clilorhydrique d 
l'acide  su1fHri<{ue  Troid,  soluble  dans  l'acide  azotique  cl  l'acide  suif»- 
ri4|ue  chaud  en  donnant  une  solution  incolore. 

—  Mo'O'Cl*.  —  Cel  oxycldorurc  violet,  obtenu  par  Bloii)strnndl'"i 
dans  b  jHréparation  de  l'oxychlorure  MoOCl',  se  produit  cga[rnienli'''i 
quand  on  sublime  MoOCI'  dans  un  courant  d'hydrt^ène  ou  de  gax  car- 
bonique en  même  temps  que  de  petites  quantités  de  Mo'O'Ct'.  Col  oxy- 
chlornre  est  formé  de  prismes  violet  foncé,  se  sublimant  dirTicileiiieiit 
sms  fondre,  déliquescents  et  solubles  dans  l'onu  ;  de  sa  dissolution  se 
sépare  un  précipité  blancf'").  Cbauffé  à  Tair,  il  donne  de  l'oivchloruri? 
MoO'CI'et  du  chlore  :  Mo'œCl*  ■+-  0  =  2MoO'CI'  -t-  2C1  ('"). 

—  MoOCI*.  —  Cet  oxychlorure  vert,  obtenu  d'abord  par  lîloni- 
strandC")  qui  lui  donne  la  formule  Mo' 0*CI"  se  prépare  facilenienl  a» 
moyen  de  la  réaction  snivanteC")  :  2MoCl''-l-2MoO'CI'-H2Cl=4»oOt:i': 
i  cet  efTel,  on  prend  les  poids  de  molybdène  et  de  biosyde  correspun- 
dant  à  cette  formule  et  on  fait  passer  sur  ce  mélange  un  courant  de 
chlore.  Le  produit  se  forme  quand  on  voit  apparaître  des  vapeiu^  d'un 
bleu  rouge  ;  on  puriTie  le  corps  par  plusieurs  sublimations. 

Cet  orycblorure  se  présente  en  écailles  cristallines  vert  foncé,  avec  éclat 
métallique.  La  lumière  du  soleil  semble  le  détruire:  il  fond  et  se  vapo- 
rise au-desMius  de  lUO".  11  se  dissout  dans  l'eau  avec  dégagement  de 
chaleur  en  donnant  une  dissolution  verte  qui,  additionnée  d'eau,  devient 
bleue  el  laisse  déposer  un  précipite  bleu.  Chauffé,  il  donne  l'oiiychlonire 
Mo'O^Cl*  el  vaporisé  dans  l'hydrogène,  l'oxychlorure  Mo'O^Cl'.  \a  mn^c 
sombre,  dans  un  courant  d'hydrogène,  il  donne  du  molybdène  el  les 
composés  MoiyCI  et  MoCI'  ('"), 

Chlorhydrine  molybdique  Mo0.21ICl  ou  Moo/JJ„j.-  - 
L'acide  chlorhydrtque  gazeux  passant  sur  de  l'anliydride  molybdique  ou 
un  molybdale  ou  un  composé  oxygéné  quelconque,  donne  nn  amas  de 
fînea  aiguilles  blanches,  très  volatiles  de  la  chlorhydrine  molybdique.  Ce 
corps  est  très  soluble  dans  l'eau  et  sa  dissolution  évaporée  laisse  nn 
résidu  d'anhydride  molybdique  amorphe  (Itebray)  ("*).  Cette  facilité  de 
production  de  ce  corps  permet  de  doser  aisément  le  molybdène  contenu 
dans  un  niolybdate  quelconque.  On  fuit  passer  sur  le  composé  rhaulTr  ;'< 
560*,  un  courant  d'acide  chlorhydrique  et  l'on  recueille  la  cblOThydrine 
dans  de  l'eau;  le  tube  où  se  fait  l'opération  est  lavé  à  l'acide  aiotiqne 
pour  recueillir  les  composés  qui  s'y  sont  formés  ;  le  liquide  recueilli  e»l 
évaporé  à  sec  et  son  poids  donne  l'anhydride  molybdique  {Péchard)  ('"),. 
La  méthode  est  assez  sensible  pour  avoir  donné  une  bonne  déterminali'iR 
du  poids  atomique  du  métal  ("). 

1^  chlorhydrine  molybdique  est  également  très  soluble  dans  l'étherf'') 

114-175-1801.  —  ;'">;  ÏUDEXBERCME,  B.  Aï.  Iloi .  B*-I(t.  (3;-20-38l-18e5.  —  ('";ScmTif.  J- 


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OWBROHL'RES  DE  MOiïBDË.NE.  Til 

avec  le<|ucl  elle  donne  une  combinaison  forméo  de  gros  cristaux  s'efDeu- 
rissant  à  l'air.  Ces  cristaux  s'altèrent  rapidement  en  dégageant  de  l'éther 
et  de  l'acide  chlorhydrique  et  laissant  un  i-ésidu  d'anhydride  molyb- 
diqno;  on  peut  très  facilement  obtenir  cette  combinaison  éthérce  en 
versant,  dans  un  molybdate,  de  l'acide  chlorhydrique  jusqu'à  ce  que  le 
précipité,  d'abord  Tormé,  disparaisse.  En  agitant  cette  dissolution  avec 
de  l'éther,  ce  dissolvant  rassemble  toute  la  chlorhydrine  molybdique  i{ue 
Ton  peut  obtenir  k  Vclal  de  combinaison  éthérée  par  évaporation.  La 
tonométric  des  solutions  élhérces  ou  cétoniques  de  ce  composé  lui  assigne 
la  formule  MoO(Oil)'CI'  (van  den  Berghe)  ('"). 

Hydrates  de  chloromolybdène  Mo'CI*(On)'4-2ll'0('*). — 
Le  chlorure  de  cbloroinolybdonc  Mo'Cl'CI',  dissous  dans  la  potasse, 
donne  par  l'addition  d'acide  acétique  un  précipité  amorphe,  jaune,  inso- 
luble chins  l'eau  et  dans  l'alcool  ;  il  est  légèrement  soluble  dans  les  acides 
et  soluble  dans  la  potasse.  C'est  la  base  contenue  dans  les  sels  de  chloro- 
molybdènc  (Riomstrand)  ("). 

-  Mo*CI'(OII)'4- 811*0,  —  Petits  cristaux  jaunes,  qui  se  produisent 
<|uiind  on  fait  passer  un  courant  de  gaz  carhoiit(ine  dans  une  dissolution 
alcaline  de  l'hydrate  précédent. 

Oxybromure  de  molybdène  MoO'Br'.  —  On  peut  obtenir  ce 
composé  en  chauffant  le  bioxyde  de  molybdène  dans  la  vapeur  de  brome 
ou  encore  en  fondant  de  l'anhydride  molybdique  avec  de  l'acide  borique 
ou  de  l'acide  phosphorique  et  en  chauffau'  avec  du  broinute  de  potas- 
sium ce  produit  pulvérisé  (").  L'anhydride  molybdique  décompose  un 
grand  nombre  de  bromures  en  présence  de  l'oxygène  et  domic  cet  oiy- 
bromure  (Schuitze)  ("').  Ce  corps  se  présente  en  écailles  cristallines  un 
on  cristaux  tabulaires,  assez  nets,  jaune  rouge  quand  on  le  sublime  dans 
un  tube  chautTé.  Il  est  déliquescent,  soluble  danf  l'eau  on  chauffant  légè* 
rement;  sa  dissolution  est  incolore. 

Oxyiodttrede  molybdène  NoO'l. — lise  produit  en  dissolvant  un 
niolybdale  dans  l'acide  chorhydriqne  et  chaniïant  cette  dissolution  avec 
de  l'iodure  de  potassium  de  favon  à  éliminer  l'iode  formé.  La  réaction  se 
fait  quantitativement  selon  la  formule  : 

Moœ-t-21ll  =  MoO*l-l-irO-t-l 
et  peut  servir  au  titrage  du  molybdène.  Après  le  départ  de  l'iode,  on 
obtient  une  liqueur  d'un  rouge  foncé  qui  donne,  avec  l'ammoniaque, 
un  précipité  d'hydrate  de  bioxyde  de  molybdène  (Berlîni  (**). 

AcideiodomoIybdlqueMoO'llP-(-H'Oou(Oll|MO.OMoO'.OH 
+  H*0  ("•"'").  —  II  se  produit  par  l'action  d'une  solution  étendue  d'acide 
sulfurique  sur  un  mélange  convenable  de  molybdate  et  d'iodalc  de  baryum, 
en  chauffant  légèrement.  Masse  amorphe,  peu  soluble  dans  l'ean.  Chré- 
tien ('*')  a  repris  l'étude  de  ce  composé  et  l'a  prépai'c  en  dissolvant  'i  mo- 

pnkt.  rjiem.  (2;-a8i-il*-1883.  —  ["*)  Dlo»«bixd.  J.  prikt.   i:licni.   (2;.40-M5-l8)».  — 


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713  BISULFURE  DE  HOLYBDRNE. 

léculcs  d'hydrate  jaune  d'acide  molybdique  dans  une  molécuie  d'acide 
iodique  en  solution  étendne.  On  obtient  un  liquide  jnune,  sirupeux, 
duquel  on  peut  retirer  de  l'acide  iodomolybdique  cristallise  en  ajoutant  '.i 
cette  dissolution  chaude  le  tiers  de  son  volume  d  acide  azotique  et  éva- 
'porant  lentement  au  bain  de  sable.  On  obtient  ainsi  des  prismes  mi- 
croscopiques qui  forment  un  amas  blanc  qu'on  lave  &  la  trompe  cl  qu'on 
dessèche  dans  le  vide  au-dessus  de  la  potasse  qui  absorbe  les  dernières 
traces  d'acide  azotique.  Cet  acide  a  pour  formule l'0',2MoO'-l-2IPO. 
Il  est  eitrémcment  solublc  dans  l'eau  et  ne  cristallise  pas  parévaporation: 
il  est  insoluble  à  froid  dans  l'acide  azotique,  mais  soluble  h  chaud.  Il  est 
soluble  dans  l'alcool.  Cet  acide  donne  des  sels  peu  solubles  que  l'on  obtient 
en  le  faisant  agir  sur  les  azotates  métalliques  (Chrétien  ("'). 

Acides  molybdopeziodiques.  —Ces  acides  {'°),  isolés  par  Itlunt- 
straud  ("'),  montrent  l'analogie  des  acides  périodique  et  pbosphoriqiie  dar.^ 
ces  combinaisons.  Leur  composition  peut  être  représentée  par  la  formule 
générale  lO'H^ (MoO')',  x  pouvant  être  égal  à  1  ,i  ou  6. 

Acide  hexamolybdoperiodique  lO'U'  (MoO^)*.  —  Il  s'obiîenl 
par  l'action  de  l'acide  périodique  sur  du  molybdatc  de  barjum  et  de 
l'acide  sulfurique  étendu,  les  proportions  de  ces  corps  correspondant 
à  la  formule  indiquée.  Li  dissolution  évaporée  laisse  déposer  un  résidu 
transparent,  soluble  dans  l'eau.  Cet  acide  donne  des  sels  dans  lesquels 
il  est  pentabasique,  de  sorteque  sa  formule  peut  s'écrirc('")  :  (011)'  = 
lO  =  (OMoO')*=  (OH)*.  Blomstrand  a  étudié  les  sels  correspondant  à 
cet  acide  et  aux  acides  lOMI'.MoO'  et  IO*IP(MoO'}*  :  ces  deux  derniers 
n'ont  jNis  été  isolés. 


BISULFURE  DE  MOLYBDÈNE  MoS  =  lfiO,i2  [)Id:5»,»5:  S:  40.01; 

Il  s'obtient  en  chaufTant  le  trisulfure  h.  l'abri  de  l'air.  Il  se  produit  éga- 
lement par  l'action  du  soufre  ou  de  l'hydrogène  sulfuré  sur  l'anhydride  tnu- 
iybdique;  mais  il  est  diflicilo  d'obtenir  une  transformation eoniplèle  ('"j. 
On  peut  encore  l'obtenir  en  ehatiffant  du  soufre  et  du  molybdale  de  potas- 
sium et  purilJaiit  le  sulfure  par  des  lavages  l>  l'eau  et  i  l'aride  chlor- 
hidrique.  De  Schultcn("')  a  obtenu  ce  composé  avec  la  forme  cristallii:!- 
de  la  molj'bdénitc,  en  fondant  du  molybdate  de  sodium  avec  du  soufre 
et  tyoïitant  peu  à  peu  de  l'anhydride  molybdique.  En  faisant  réagir  rh\- 
drogènc  sulfuré  sur  le  pentachlorure  de  molybdène,  on  obtient  un  sid- 
fure  toujours  méhingé  de  chlorure. 

On  prépare  facilement  du  bisulfure  cristallisé  en  cliauffant  au  four 
Perrot  un  mélange  de  carbonate  de  potassium,  de  soufre  et  de  bioxyde 
de   molybdène.  Le  produit,  repris  par  l'eau,  laisse  du  sulfure  ciisl»!- 

(■")  RosEMiEii  cl  LtEi>\E<:iiT.  \n.  Clicm.  Pliarni.  LitU  3OS-40-1SW.  —  (»'}  Cmétieï.  C.  R. 
laslTR-tSW.  —  :  ■")  BiovïTRiND.  Z.  Biiorg.  Cliem.  1-10-189!.  ~-  [■"}  Sv>\bksg  et  Stritte. 
l.pnVt.  Cliom.  44-257-181R.  —  ;■";  Dk Sciidite^.  D.Soc.  Jlin,  la-5»-)8t».  —  ('»)  iiitMw*i. 


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SESQl'ISrLFURE  DE  NOL¥BD)v.NF:.  713 

liséC").  En  i-emplaçant  le  bioxyde  par  le  tiiolybdatc  d'ammoniaque,  on 
obtient  du  sulfure  gris  bleu,  très  bien  cristallisé  et  identique  à  la  mo- 
lybdénile  {"*).  En  cbaudant,  dans  les  mèmea  conditions,  le  molybdale 
d'ammoniaque  avec  du  soufre,  on  obtient  lebisulfnre  amorphe  avec  un 
rendement  plus  élevé  (Guichard). 

La  molybdénite  ressemble  au  graphite;  c'est  nn  coi-ps  gras  au  toucher 
et  laissant  une  trace  verte  sur  le  papier;  il  cristallise  dans  le  système 
he]£agonal,  mais  les  cristaui  sont  souvent  mal  définis;  sa  densité  varie 
de  4,4  à  4,!),  celle  de  la  molybdénite  artiaciellc  est  5,0(S  ['")  ou  4,80  ('"). 
Il  s'oxyde  facilement  à  l'air  en  donnant  de  l'acide  sulfureux  el  de  l'anhy- 
dride molybdique. 

L'acide  sulfurique  coneenlié  el  bouillant  l'attaque  avec  dégagement  de 
gaz  sulfureux.  L'acide  azotique  le  transforme  en  anhydride  molybdique 
sans  le  dissoudre.  Le  chlore,  et  plus  difficilement  le  brome,  l'attaquent 
on  donnant  des  chlorures  et  bromures.  Les  alcalis  ne  le  détruisent  pas. 
L'hydrogène  le  décompose  à  haute  température  et  le  ramène  à  l'état  de 
mèlal("°).  Le  bisulfure,  chaude  au  four  à  vent,  devient  bnllant,  mais  ne 
présente  ni  fusion  ni  décomposition  ;  au  four  électrique  il  perd  du  soufre 
ot  donne  du  sesquisulfurc,  puis  du  molybdène  (Gutclianlj  ('"). 

Sesquisultux-e  de  molybdène  Mo*S\  —  Du  bisulfure  cris- 
tallisé ou  amorphe  et  aggloméré  en  petits  cylindres,  est  chauffé  quelques 
minutes  au  four  électrique ('™).  Il  se  produit  un  culot  métaUique  formé 
par  un  mélange  de  molybdène  et  de  sesquisulfure. 

Par  des  lavages  à  l'eau  régale,  on  enlève  le  mcdybdène  et  nu  obtient 
le  sesquisulfurc  sous  forme  d'aiguilles  d'un  gris  d'acier,  ayant  plusieurs 
millimètres  de  longueur,  de  densité  5,9.  Ce  sulfure  brûle  à  l'air  en  don- 
nant d'abord  du  bioxyde,  puis  de  l'anhydride  molybdique.  Le  chlorate  et 
l'azotate  de  potassium,  l'acide  azotique  concentré  l'oxydent  également. 
CliaufTé  dans  im  Goiirant  de  vapeur  de  soufre,  il  se  transforme  en  bisul- 
fure. H  est  ramené  par  l'hydrogène  à  l'état  de  métal  ;  maintenu  quelque 
temps  dans  l'arc  électrique,  il  est  décompose  et  donne  du  molybdène 
plus  ou  moins  carburé  (Guichard)  ('"). 

TrîsuUure  de  molybdène  MoS\  —  On  sature  un  molybdate 
alcalin  avec  de  l'hydrogène  sulfuré,  ou  bien  on  le  chauffe  avec  une  dissu- 
liilion  de  sulfure  d'ammonium  en  excès;  on  produit  ainsi  une  dissolution 
rinige  de  sulfomolybdate  que  l'on  décompose  par  l'acide  chlorhydrique 
ou  l'acide  sulfurique  étendus  et  chauds.  On  obtient  un  précipité  gélati- 
neux, brun  plus  ou  moins  foncé,  devenant  noir  par  dossiccntinn.  Chauffé 
il  l'abri  de  l'atr,  il  perd  du  soufre  et  se  transforme  en  MoS',  Ce  sulfure  est 
difficilement  soliible  dans  la  potasse  et  facilement  dans  le  sulfure  de 
polassiuml'**}.  Dans  un  courant  d'hydrogène,  il  donne,  à  haute  tempéra- 
ture, du  molybdène  (Van  der  Pfordten){"°),  Ou  a  obtenu  ce  sulfure  à 
l'état  colloidal  (Winnsingei')  ('"). 
Z.  «notî.  Uipm.  8-3IM885.— ('")  Gbichaeu..  A».  Cli.  Ph.  (7;-33-557-H)0l.—  ("«)V.imi£b 


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7U  TÉTRASULFVIIE  M  MOLYBDÈNE. 

TétrasuUure  de  molybdène  MoS'.  —  On  obtient  ce  suUiirc  en 
(Icroinposaiit  par  un  acide  un  persulfomolylidate.  On  sature  k  ib'  par  l'hj- 
drogènc  sulfuré  une  dissolution  de  bimotybdate  de  polassium,  et  on  éva- 
pore au  kain-marie  jusqu'à  ce  qu'il  commence  à  se  séparer  des  cTislaui 
rouges  (]ui  se  déposent  rapidement  par  refroidissement.  En  même  temps 
se  déposent  les  sulfures  MoS*, MoS'  et  des  sulfomolybdales  gélatineux: 
on  lave  la  masse  à  l'eau  glacée,  puis  à  l'eau  froide,  Jus4|u'à  ce  que  les 
eaux  de  lavage  ne  précipitent  plus  en  brun,  mais  en  rouge  par  i'acide 
clilorhydrique.  On  dissout  le  précipité  avec  de  l'eau  à  50*-40°,  et  on  pré- 
cipite ta  dissolution  par  l'acide  chloHiydrique.  Le  précipité  est  lavé  i 
l'eau,  à  l'alcool  et  au  sulfure  de  carbone,  puis  séclié  à  60°.  Il  contient 
alors  G  pour  100  d'eau,  mais  séché  à  140°,  il  a  pour  formule  MoS*;  on 
peut  encore  obtenir  ce  composé  en  dissolvant  du  trisulfure  de  molybdène 
dans  le  sulfure  de  potassium  ;  on  obtient  une  poudre  couleur  cannelle, 
s'oxydant  un  peu  à  l'air  et  se  dissolvant  dans  l'acide  sulfuriquc  avec  une 
couleur  jaune  rougcàtre,  et  dans  le  sulfure  de  potassium  avec  une  couleur 
rouge  (Krûss)  (""''•'), 

Aux  sulfures  de  molybdèues  correspondent  des  sels  bien  dé&nis  (sulfo- 
molybdates).  On  a  préparé  les  deux  acides  MoSMI  et  Mo  S'il'. 

Acide  hexasullomolybdique  MnS'Il.  —  Il  s'obtient  sous  forme 
d'aiguilles  noires  en  décomposant  par  l'acide  chlorbydrîque  l'hexasnlfo- 
molybdale  d'ammonium  MoS'AzH'  (llon'mann)('*'l. 

Acide  persuIioniol7bdlqueMnS''II'.  ~—  On  l'obtient  en  précipi- 
tant, par  l'acide  acétique  étendu,  une  dissolution  du  sel  MoS'KII.  On  lave 
le  précipité  à  l'eau,  puis  à  l'alcool,  l'éther  et  le  sulfure  de  carbone,  et  on 
desscclie  dans  le  vide.  Poudre  d'un  brun  rouge,  insoluble  dans  l'eau, 
qui  se  dédouble  par  l'acide  cblorhydrique  en  MoS'  et  il'S.  L'acide  sul- 
furique  le  dissout  avec  une  couleur  jaune  rouge.  Chauflc  à  140°,  à  l'nbri 
de  l'air,  il  donne  MoS',  et,  à  l'air,  il  brûle  en  donnant  MoO'  et  SC.  La 
potasse  le  détruit  a  l'ébullition.  11  est  soluble  dans  le  sulfhydrate  et  le 
sulfure  de  potassium  en  donnant  les  sels  MoS'KII  et  Mo S'K' ('*'),  Benélius 
décrit  un  grand  nombre  de  persulfomolybdates  qui,  d'après  KrûssC"), 
seraient  des  mélanges. 

Sulfate  de  bromomolybdène  Mo*Br*.SO'H-3JI'0.  —  Lby- 
dratc  de  bromomolybdène(")  est  attaqué  à  chaud  par  l'acide  sulfuriquc, 
et  donne  une  poudre  jaune  île  sulfate,  insoluble  dans  l'eau,  sohible  dans 
un  grand  excès  d'acide  sulfurique  concentré. 

SuUates  de  molybdène  Mo0'.Mo0*.2Sœ  (Bailhache)('").  - 
La  dissolution  de  l'acide  molybdique  dans  l'acide  sulfurique  concentré 
peut  éti-e  réduite  facilement  par  l'Iiydrogène  sulfui-c;  il  se  produit  un 
précipité  noirâtre  que  l'on  sépare  facilement  du  soufre  qui,  mis  en  liberté, 

.iKi.  An.  Ph.  Cheni.  Pogg.  74M- 
-  ('")    KbOss.  An.  Chem.  PliMTil- 


ovGoo<^lc 


SËLÉ.MIRE  ET  TELLllRURE  DE  HOLYBDË.NE.  7IÔ 

vient  ik  la  surface.  C»  précipité  s(^  dissout  dans  l'eau,  lentement  à  froid, 
4^1  plus  rapidement  à  chaud.  La  dissolution  brune  ainsi  obtenue  se  colore 
«■Il  vert,  puis  en  bleu;  les  molybdates  la  colorent  également  en  bku.  ('^ 
('omposé  chauOë  donne  de  l'anhydride  uiolybdique  et  les  anhydrides  sul- 
fureux et  sulfurique.  L'hydrogène  le  ramène  à  l'état  de  bioiydc  ;  chaufTé 
nvec  un  chlorure  ou  un  bromure  alcalin,  il  donne  du  bioxyde  avec  déga- 
gement  de  MoO'CI'  ou  MoO'Br*. 

—  La  réduction  de  l'acide  snlfomolybdique  par  l'alcool  (Péchard)  ('") 
donne,  immédiatement  à  froid,  une  liqueur  bleue  qui,  neutralisée  par  un 
iilcali,  ne  se  décompose  pas,  comme  le  précédent,  en  molybdatc,  sulfate 
l't  bioxyde,  mais  donne  des  sels  complexes  bleu.s. 

La  dissolution  bleue  non  neutralisée  laisse  déposer,  après  quel- 
ques jours,  un  corps  cristallisé  bleu,  et  répondant  à'  la  formule  : 
TMoO'.SMoO'.  7S0'A<i.  Ce  corps,  très  solublc  dans  l'eau,  donne,  avec 
la  alcalis,  des  sels,  et  constitue  donc  un  acide  complexe  dans  lequel 
l'acide  sulfurique  ne  précipite  pas  par  les  sels  de  baryum. 

Sulfate  molybdique  Mo'(SO')'-i-2H*0.  —  Sol  noir,  obtenu  pai- 
dAnderson  ('*"),  en  dissolvant  l'hydrate  dans  l'acide  sulfurique,  qui  n'a 
pu  être  reproduit  pai'  Schultz  et  Sallack("*), 

Ax^ide  aultomolybdique  MoCP.SU^  ou  MoO'.SO*. —  Ce  composé 
se  forme  quand  on  dissout  de  l'anhydride  molybdique  dans  de  l'acide  suU 
Furique  concentré  et  chaud  (Schuitze  et  Sallack)  ('**).  On  obtient  des  cris- 
taux inculoi-cs  qu'on  lave  à  l'alcool  et  à  l'éther.  Ces  cristaux  sont  déli- 
quescents, très  solubles  dans  l'eau  (Muthmaim)  ('•*""''")  et,  chauffés, 
dégagent  de  l'anhydride  sulfurique. 

Acides  molybdosulfureux.  —  L'acide  sulfureux  passant  ^  refus 
dans  une  dissolution  de  mnlybdate  acide  de  potassium,  de  sodium  ou 
d'ammonium,  donne  un  sel  blanc  contenant  un  acide  complexe  de  l'acide 
sulfureux  elde  l'acide  molybdique.  Ces  sels  ont  pour  formule  :  5M*0.2SO'. 
SMoO'C"')  ou  4M'O.5SU'.10MoO'("').  L'acide  molybdosulfureux  n'a 
pu  être  isolé,  car  sa  dissolution  bleuit  rapidement  et  contient  de  l'acide 
sulfurique  et  du  bioxyde  de  molybdène.  Les  sels  sont  plus  stables,  mais 
cependant  bleuissent  légèrement  à  la  longue,  soit  à  l'état  sec,  soit  en 
dissolution. 

Séléniure  et  telltirure  de  molybdène.  —  Lorsqu'on  fait 
passer  dans  une  dissolution  d'un  molybdatc  un  courant  d'hydrogène 
sélénié  ou  tellure,  on  obtient  une  dissolution  brun  foncé  d'un  sel  cor- 
respondant aux  sulfomolybdates.  Les  acides  en  précipitent  un  séléniui'e 
ou  un  tellurure  brun:  ces  corps  ne  sont  pas  des  composés  définis  {'"*}. 

IJob.  226-»-18«*.  —  ["*}  BiMÉLiïs.  An.  1*1..  Cliem.  Pojtg.  7-261-1826.  -  -  {"»]  Horr- 
«us.  Z.  «norg.  diem.  ia-55-l»>8.  —  ('")  B^lhacbe.  C.  R.  133-175-1901.  —  ('«')  Vt- 
<.>iui.  C.  H.  133-6!g-lMH.  —  (>«]  Axdermx.  BRraù1iu«  J.  32-161-1817.  —  {"»]  Schdltik 
•^i  SiLLtct.  Bcr.  Chem.  Gesctl.   4-1I-1IJ7I.  —  (■<"  ")  Hitiiïa.is.  An.  Chrm.   l'iiarni.    Licb. 


ovGoot^lc  ■ 


7K>  AZOTIRES  IIE  NOLYBDÈNi::. 

Acide  molybdosélôoteux  àMoOVScO'  + Aq.  —  En  décompo- 
sant le  inulvlKlosélônite  de  barjuin  par  la  quantité  cniTONpondaiite  d'acide 
siilfurique.  on  obtient  une  disHolulion  Jaune  încristallisable.  La  dissolu- 
tion de  col  acide  peut  encore  dissoudre  <Ic  l'acide  inolybdique,  ce  qui  fait 
admettre  l'existence  d'autres  acides  anaio^es  (Péchard)  ('"'). 


A20TURES  DE  MOLYBDENE 

Si  l'on  fuit  passer  de  l'ammotiiac  sec  sur  du  chlorure  de  molybdèiK' 
provenant  de  l'action  du  clilore  sui-  le  ractal,  il  y  a  réaction  à  basse  lein- 
pémture  et  il  se  défrage  du  chlorure  d'animoniuiu("').  En  chauffant,  il 
se  produit  une  masse  grise,  boursoiinée  qui,  broyée  dans  l'eau,  laisse  en 
dissolution  du  chlorure  d'ammonium  et  du  chlorure  de  molybdène:  il 
reste  une  pondre  grise  qui,  chaufTéc  à  l'air,  dégage  de  l'ammoniaque  cl 
brûle  spontanément  en  donnant  do  l'anhydride  molybdique.  Ce  corps  gris 
dégage  de  l'azote  au  contact  des  hypochlorites  et,  avoc  de  la  potasse  fon- 
due, ou  cliaulTé  dans  un  cnitranl  d'hydrogène,  donne  de  l'ammomac.  $a 
composition  dépend  de  la  température  à  laquelle  il  a  été  préparc  ;  à  Ws>' 
température,  sa  formule  serait  :  Mo'Ai'°H'  ou  4MoAi*  +  Mo(Aïll')';  au 
rouge  sombre  :  Mo'Aï.'*1I'  ou  4Mo'Az'--(-Mn(AzH'|*:  au  ronge  vif: 
Mo' Aï'.  L'existence  de  ces  composés  semble  douteuse.  La  réduction  if 
l'anhydride  molybdique  par  l'ammoniac  à  chaud  donne  des  combinaisons 
du  molybdène  avec  Aï,  11  et  0.  A  plus  haute  lompéralnre,  les  combinai- 
sons ne  contiennent  plus  que  Az  et  û  et,  enfin,  au  rouge  blanc,  on  obtient 
le  métal('^).  Os  coiidHuaisons  complexes  ne  dégagent  pas  d'ammo- 
niaque au  contact  de  la  potasse  fondue. 

WôhlerC"),  par  sublimation  des  chlorures  de  molybdène  avec  dn  chlo- 
rure d'ammonium  a  obtenu  des  substances  noires,  d'aspect  métalliqu)'. 
contenant  do  l'hydrogène  et  de  l'azote  et  dégageant  de  l'ammoniac  avci' 
la  potasse  en  fusion. 

Holybdamide  MoO'(Azll*)'.  —  Corps  noir  obtenu  par  l'action  Je 
l'ammoniac  sur  l'ox  y  chlorure  MoO'CI'.  Au  contact  de  l'eau,  ce  corp! 
abandonne  facilement  de  l'ammoniaque,  et  donne  un  composé  avant  pour 
formule  :  MoO'.AzHVOIIC"). 


Phosphure  de  molybdène.  —  En  chauffant  fortement  dan::  un 
creuset  de  charbon  un  uu'^lango  d'anhydride  molybdique  et  d'acide  pho*- 
pliorique  contenant  im  peu  de  chaux,  on  obtient  une  masse  métalliqi"' 

aaS-iae.  —  :"")  Roseîiie™,  Z.  »nt.rB.  Chcni.  7-176-189*;  10-180-1*97.  —  ('=')  Pùws. 
C.  R.  116-I«I-I893.  ~  {'"j  l'iïcHAiip.  C.  II.  117-104-1803.  —  ('"j  Utuïnv  -li. 
Ctiem.  Pliirm.  Lirb.  i  16-|-r>-IS60.  —  (■->]  ruKLin.  An.  Th.  Clirm.  Pi^.  101.W.V 
1H^7.  _  ,i;s,  Ti-TiLB,  Ail.  CliPin.  Phirm.  Lieb.  101 -285-1 8.Î7.  —  (■»)  Deih».  «■ 
Chem.    Plarcn.    I.irb.     108-a:*-l8r*.    —  ['")  SiiTii   el  Fi.ece.   Z.  »norg.  On.  7-5il- 


ovGoo<^lc 


ArjllES  PIIOSPHOMOLTrBDlQUES.  717 

^rise{'")  présentant  des  cavilt>s  lajtisiifjcs  de  j>ctits  mslaus;  t'cKc  masse 
est  purifiée  par  des  tavagos  av<>c  dn  l'aride  chlorhydriqiic,  puis  avec  de  !a 
soude.  Ce  phosphure,  de  rommle  Mo'P,  a  pour  densité  (1,17,  et  est  diflî- 
rilement  fusible.  Il  conduit  Iclcelrieitc.  11  s'oxyde  Ji  l'air  sans  Hammo 
quand  on  le  chautTc.  L'acide  azotique  chaud  le  transforme  en  acide  phos- 
phoriquc  et  en  acide  molybdique.  L'aiolate  de  potassium  fondu  l'oijde 
avec  flamme.  Chauffé  dans  le  chlore,  il  se  transforme  avec  dégagement 
(le  lumière  en  chlorure  de  molybdène  et  chlorure  de  phosphore. 

Chlorures  de  molybdène  et  de  phosphore.  —  En  chauf- 
fant du  pentachloriirc  de  phosphore  avec  du  tétrachlorure  ou  de  i'oxy- 
chlorure  de  molybdène,  ou  obtient  des  cristaux  Iileuâtrc!<,  snltrbhis  dans 
l'eau  avec  une  coloration  brune,  et  ayant  pour  formule  Mo  CI' .  i  PCP.  Ce 
corps,  chauffé,  abandonne  du  pentachlorurn  de  phosplion'  et  donne  la 
combinaison  MoCl'.PCP  constituée  par  une  niasse  A  éclat  métallique, 
donnant,  avec  l'eau,  une  dissuhiliun  noirâtre  (Cronanderj  ['''). 

Acides  phospbomolybdiques,  —  Bci-zélius  ("")  a  observé,  le  pre- 
mier, ()ue  l'acide  molybdîque  se  dissolvait  dans  l'acide  phosphoriqiie 
cliaud  en  donnant  une  liqueur  jaune,  laissant  par  évaporatiou  une  masse 
visqueuse  ne  présentant  pas  trace  de  cristallisation,  et  facilement  sohihlc 
dans  l'eau  et  dans  l'alcool. On  sait  depuis  longtemps ("')  que  l'acide  plios- 
jthorique  précipite  les  molybdatcs  en  liqueur  acide,  cl  en  présence  de 
sels  ammoniacaux;  le  précipité  contenait  de  Tummoniaque  et  de  petites 
quantités  d'acide  phosphoriquc  que Gmelin  considérait  comme  impuretés. 
SvanbergctStruve('"),  en  dissolvanlde  l'anhydride  molybdique  dans  l'acide 
pliosphoriquc  obtinrent  une  dissolution  jaune,  incri^itallisablc,  mais  don- 
nant parTammoniaque,  en  liqueur  acide,  un  précipité  jaune  qui  contenait, 
d'après  leurs  analyses,  des  quantités  constantes  d'acide  phosphorique. 
Cette  dissolution  était  un  réactif  sensible  de  l'acide  phosphoriqne,  et  le 
produit  jaune  était  le  sel  ammoniacal  d'un  acide  molyl>dique  modifié. 
Sonnenschein("*),  en  calcinant  ce  sel  ammoniacal,  obtint  un  cor])s  per- 
mettant de  reconnaître  la  présence  d'ammoniaque,  d'aminés  ou  d'alca- 
Inides.  Il  montra  i>galcment  l'emploi  de  celte  réaction  pour  doser  l'acide 
phosphorique.  Les  acides  pyro  et  métaphosphorique  ne  donnent  ])oint 
luette  réaction  {'")  mais  réadmissent  seulement  après  leur  transformation 
en  acide  orthophosphoriqueC").  EggcrtzC")  reprit  l'analyse  de  ce  sel  et 
lui  trouva  une  composition  constante,  et  constata  que  sa  production  était 
empêchée  par  l'acide  tartriqne.  Le  citrate  et  l'oxalate  d'aunnonium 
jîcnent  également  la  précipitation  de  ce  sel  ('"').  Lipowit7.("'),  ivprenant 
l'analyse  de  ce  composé,  montre  que  sa  composition  est  constante,  mais 

l«9(.  _  i>"]  Wrôu»  et  [t.i.TEï«K.>.s.  An.  Chem.  Ph.rm.  I.icli.  109-7.71-] 859.  —  ;'■'!  Cb..- 
sisBEit.  B.  Soc.  Ch.  (2;-19-5(M)-lK75.  —  ['*•)  DEMtLiti.  Tmilc  ilc  tliiinic  *,187-m«. 
—  i'"j  Gmeuï.  UiDilbucli  2-50l-18t4.  —  "»)  Svmkbg  H  Sntrii:.  J.  |irilil.  Clifin.  **- 
Ï57-18«.  —  (*»i|  SowtuMiEis.  An.  Cli.  fk  |3)-37-M-I8:m.  —  '"'j  IIoth.  An.  Pli.  Clu'm. 
l'içg.  76-26-IM9.  —  (««l  Stucïe.  J.  iir.kl.  OiPm.  8*-2t«-l8:.l,  —  ("«^  f.a,:r.nTi.  il.  S.u'. 
Lh.  2-328-ISfiO.  —  ('")  KcrsiB,   B.   Soc.  Cli.   17-908-1872,  —   i'**,  LirciviTi.  B.   S.k.  CIi. 


ovGoot^lc 


718  ACIDES  PHOSPHOMOLVBDIQl'ES. 

(iiril  est  soiivrnt  soiiilli'  |»ii'  <lcs  molybdatos  acides  insolubles.  DeltrayT") 
isola  (le  ce  sel  l'aeiile  lAosphoniolyhdiqiic  en  brûlant  son  ammonisque 
|>ar  l'eau  r<-gale,  et  il'  en  fît  une  élude  inicressante  au  point  de  vue  de 
la  constitution  et  des  applications  de  c«t  acide,  auquel  il  donna  la  for- 
mule P'0'-20MoO'-t- 2511*0.  Cel  acide  donne  des  sels  jaunes;  les  sels 
de  |)olassiuin,  d'auimonium,  nihidium,  cœsîum,  thallîum  et  des  bases 
or|;;nniques  sont  insolubles. 

Les  phosphomolybdates  jaunes,  mélangés  avec  un  excès  d'alcali,  se 
transforment  en  molybdates  neulr<'s  et  en  d'autres  phosphoniulybdates 
blancs,  solublc»  en  solution  alcaline,  et  plus  riclies  en  acide  pliospho- 
rique.  Ces  sds  blancs  sont  décomposés  par  les  acides  ave»;  fonnatioi) 
d'acide  pliosphorique  et  de  pbosphomolybdates  jaunes,  de  sorte  qu'un  ne 
connaît  pas  l'acide  correspondant  aux  sels  blancs  dans  lesquels  le  rapport 
dcP'O'àMoCPest  l,:». 

La  composition  de  l'acide  phosphoniolybdiquc  a  été  contestée  depuis  le 
fi-avaii  do  Doliray,  qui  avait  trouvé  comme  rapport  P'O'  et  MoO*  :  I  20. 
D'après  certains  auteurs  {'")  le  rapport  serait  1/22,  et  pourd'autres("'  *'"i 
1/24.  Malgré  ces  divergences,  l'existence  de  ces  composés  ne  peut  plus 
être  mise  on  doulc. 

En  dehors  des  sels  bien  définis,  dans  lesquels  le  rapport  de  T'O*  à  Mol)^ 
est  t,^0  ou  15,  on  a  décrit  de  nombreuses  combinaisons("*)  dans  les- 
quels ce  rapport  est  égal  à  1/16  et  1/22  ou  se  rapproche  de  ces  nombres. 
On  a  même  trouvé  des  nombres  supérieurs  à  l/'24  ('**  *  '*'). 

Ces  incertitudes  sur  la  composition  des  nombreux  phosphomolylKlates 
tiennent  h  la  gronde  difficulté  que  présente  leur  analyse. 

AaOE  nWSPHOROLYBDiaUE  I»0',â(l)lu0'  ou  •HHoO'.  ou  2il(oO>. 

Oebray  obtient  cet  acide  en  préparant  du  phosphomolybdatc  d'ammo- 
nium bien  pur,  et  le  décomposant  par  t'eau  régale  en  excès,  tn  chauiïani 
doucement,  l'ammoniaque  est  détruite,  et  un  obtient  une  liqueur  jaune 
qui,  par  évaporation  spontanée,  donne  de  beaux  cristaux  de  cet  acide.  On 
peut  encore  très  facilement  obtenir  cet  acide  en  dissolvant  l'hydrate  jaune 
MoO'. 211*0.  Tmemenl  pulvérisé  dans  une  dissolution  chaude  d'acide 
phosphorique  et  en  faisant  cristalliser. 

L'acide  pbosphomolybdique  peut  former,  avec  l'eau,  plusieurs  hydrates 
suivant  qu'il  cristallise  dans  l'eau  régale,  dans  l'acide  azotique  ou  dans 
l'eau.  Les  formules  de  ces  hydrates  sont  20MoO*.2PO'iP  +  21ll''* 
(prismes  clinorhombiques),  on  58I1'0  (prismes  rhomboldaui),  ou 
4811*0  (octaèdres)  (Debray)  l"*). 

Les  quantités  d'eau  varient  suiranl  les  auteurs  :  27,  46,  à!)  (Gibbali'"» 
ou  '2Î>,  58  (Finkener)  C"').  On  peut  donner  à  cet  acide  la  formule  dére- 
loppée  : 

0  =  P(OMoO'  —  OMoO'  —  OMoO'  —  OMoO'  — OU)' ("•*■"». 

a-117-1860.  —  ,"»)  IlEMAï.  C.  R,  O6-70Î  et  132-1868.   —  (■" 


ovGoo<^lc 


ACmES  HYPOPtIOSPHO)IOLVfifllQCE$.  719 

L'acide  phosphomolybdique  est  très  soliible  dans  l'eau.  CliaiifTé  à  i40\ 
il  peixl  son  eau  de  cristallisation  sans  se  décomposer.  L'acide  actaédrique 
se  dissout  dans  un  peu  d'élher  en  s'écliaiilîant  fortement;  cette  propriété 
permet  d'enlever  l'acide  à  sa  solution  aqneuse,  et  la  dissolution  ctliérce 
obtenue,  laisse  déposer  des  octaèdres  par  évajHkration  (Dreclisel)  {"*),  La 
suluiiilité  de  l'acide  dans  l'éther  dépend  de  la  température,  comme  l'in- 
dique le  tableau  suivant  : 


»,e  8i.7  96.7  103,9  107.U 

l'ne  solution  éthéréG  saturée  ne  se  mélange  pas  à  de  nouvelles  quan- 
tités d'éther,  de  sorte  que  si  l'on  chaufTe  une  dissolution  saturée  à  basse 
température,  le  liquide  se  sépare  en  deux  couches,  et  la  couche  supé- 
rieure est  de  l'éther  pur  (Paniicnlier)  ("•}. 

Acide  phospholutéomolybdl(ïueP'OM8MoO'.5iro  +  Aq.— 

il  s'obtient  ("')  par  le  sel  correspondant  de  potassium  et  l'acide  sulfu- 
rique,  puis  épuisement  à  l'éther.  On  le  Tait  cristalliser  [ku*  évaporation  en 
prismes  transparents  d'un  rouge  orangé. 

Acides  hypophosphomolybdiques.  —  L'acide  hypophospho- 
l'eus  peut  réduire  à  chaud  l'anhydride  molybdique  à  l'état  d'osyde 
Ho'0*("').On  a  pu,  en  opérant  à  froid  ('"),  obtenir  les  deux  acides:  Mo'O" 
iP0'lP)\51[*0  et  Mo'0'=(PO'll*)Ml*0  ijui,  avec  les  chlorures  métalli- 
ques, donnent  les  sels  correspondants;  on  a  préparé  le  sel  de  bai'yum  : 
BaO.Mo'0*'3(PO*ll')l2ll'Û.  Le  sel  ammoniacal  corresjiondant  est  formé 
de  lamelles  d'un  bleu  verdàtre. 

Chlorure  de  molybdène  et  ozychlorure  de  phosphore 
MoCl'.POCI'.  —  En  chauffant  à  170",  en  tube  scellé,  3  molécules  de 
IKïiitachlorure  de  phosphore  avec  une  molécule  d'anhydride  molybdique, 
on  obtient  un  liquide  rouge  brun  mélangé  à  des  grandes  aiguilles  d'un 
vert  noirâtre  qui  correspondent  à  la  formule  MoCl'.POCI'.  Ces  cristaux 
fondent  à  ISa'-IS?',  et  se  décomposent  vers  170"  eu  pentachlorure  de 
molvbdène  et  oxychlorurc  de  phosphore.  Ce  corps  est  soluble  dans  le 
sulfure  de  carbone  et  se  détruit  rapidement  à  l'air  (Blomstrand)  l*"'). 

Phosphate  de  broinoittolybdàneMo'Br'(PO'IP)\  —  On  l'ob- 
tient en  mélangeant  l'hydrate  correspondant  avec  de  l'acide  phosphorique. 
Poudre  jaune,  décomposée  par  l'eau  ("}. 

ACIDES  AnSÉNIOMOLYBDiaUES 

L'acide  arséniquc  forme  avec  l'acide  molybdi(|ue  des  acides  complexes 
analogues  à  ceux  que  donne  l'acide  phosphorique  {"')  ;   le   uiolybdut»  - 
d'ammonium,  en  solution  axotique,  donne,  avec  l'ammoniaque,  un  préci- 


ovGoot^lc 


720  AQDES  ARSËMOHOLÏBOIQUES. 

{iit«  jaune  d'ai'SfiiiiomoIrlxlatc  d'ainmoniiim,  duiguel  on  peut  retirer  detii 
ncides  dans  lestiuds  le  rapport  de  Aa'O'  à  MoO'  est  1/20  on  1;6  ("'  "  '"). 
Ce  dernier  rapport  a  élc  contesté  et  trouvé  égal  à  1,7  ("').  En  décom- 
posant par  l'acide  gulfiirique  du  molybdate  de  baryum,  en  suspension 
dans  une  dissolution  d'acide  arsénique,  on  a  obtenu  des  acides  présen- 
tant le  rapport  1/18  ou  1/19  ('")  et  1/16  (*").  Enfin,  en  faisant  bouillir 
de  l'acide  arsénique  avec  des  inolybdates  alcalins,  on  a  obtenu  le  ra|>- 
portl/2C"). 

En  faisant  bouillir  avec  de  l'eau  régale  l'arséniomolybdale  d'ammo- 
nium préparé  comme  le  phosphoinolybdate,  on  obtient  une  dissolution 
jaune  qui  contient  les  deux  acides  As'0'.20MoO'-t- 27ll'0  (jaune)  et 
As'0',6MoO'-t- 1611*0  (blanc)("*).  Pour  séparer  ces  acides,  on  éraporc 
à  sec  la  dissolution  obtenue  précédemment  et  on  reprend  la  masse  des- 
séchée par  une  petite  quantité  d'eau  qui  dissout  les  dcu\  acides  complexes 
et  laisse  un  résidu  d'anhydride  niolybdiqne.  La  dissolution,  additionniV 
d'une  petite  quantité  d'acide  nitrique,  est  évaporée  dans  le  vide,  et  de  In 
solution  sirupeuse  se  déposent  des  cnstaux  jaunes  et  bbncs  que  l'on 
peut  trier.  L'acide  jaune  est  cristallisé  en  prismes  clinorhonibiques, 
très  solubles  dans  l'eau  et  tout  à  fait  analogues  à  l'acide  phosplio- 
molybdique. 

Un  a  attribué  à  l'aoidc  blanc  des  formules  diiïérentes  de  celle  indi- 
quée plus  haut  :  As'O'.TMoOM^II'Of'")  ou  As'O'.GMoO*-!- 18(='M  ou 
16H'0("°).  Cet  acide  cristallise  en  prismes  orthorhombiquos  incolon-s 
et  transparents  qui  deviennent  ojNiques  quand  ils  cristallisent  dans  dr 
l'acide  azotique.  Cet  acide  est  très  soluble  dans  l'eau  et  est  très  stable  en 
présence  des  acides.  Il  peut  être  neutralisé  par  les  alcalis  et  donner  des 
ppécipi  té  s  gélatineux  blancs,  peu  soluble^i  dans  l'eau  froide,  solubles  dans 
un  excès  d'alcali  ou  dans  les  acides.  La  dissolution,  dans  les  acides,  les 
transforme  en  des  sels  moins  basiques  et  que  l'on  peut  obtenir  cris- 
tallisés. 

Acides  arBéniomolybdlquea  jaune  ou  rouge  As'O'. 
l!tMoœ-(-39irO(jaune)etA8'OM8MoO'  +  50ou  2811*0  (rouge). —Ces 
deux  acides  obtenus,  en  même  temps,  au  moyen  des  sels  correspondants 
se  présentent  en  cristaux  jaunes  ou  rouges  ('")  et  semblent  être  deux 
composes  isomères;  l'acide  rouge,  par  cristallisation  ou  abandonné  dans 

1889.  —  [i»t)  Pkmmtoï.  lier.  Piein.  CmoII.  16-3633-1883.  —  ("■;  Giwa.  Ain.  Chem.  I.  3- 
317-1881.  —  ('m;  LcrowiTi.  An.  Ph.  Oiem.  Poffi.  108-135-1860.  —  ('*'i  SfiBjsoM.  J. 
pratt.  Diem.  67-170-1856.  —  ("*]  SrTti\«Kii.  JjlircsJi.  8-57t-l815.  —  ('*!  Ectun.  J. 
liMkt  Clicm.  79-496-1860-  —  («"j  Khésé.iih,  7,.  •nal.  Clicm.  3>  iie-lSei.  —  ;™,  So^"- 
ï.  mal.  Clicm.  10-305-1871 1  Jiiircib.  34-1160-1881.  —  (■°*J  Ricitehs.  Z.  mal.  <ii«ii- 
10-471-1871.  —  [»>)  Stuise.,  Wetiie  cl  Wms™.  Z.  «ml.  Cliem.  ai-3S3-188î.  - 
(*HJ  Hehxkr.  l.  aiial.  Cliein.  21-^8-1883.—  '«"J  Fkkknkii.  Der.  Clicm.  Gi-srll.  ll-lâlK- 
1878.  —  (""j  KENniuNX.  Bcr.  Chpm.  Geu-W.  30-1811-1887.  —  C^)  Duwstiumi.  Z.  luirr- 
Clicm.  l-l*-18l«.  —  ("•)  SicHiBLts.  Z.  ânorg.  Chem.  3-300-1803.  —  (™)  Dukihi-  Bt. 
i:i«,-m.  Ccjell.  20-1453-1887.  —  (•'"]  Parue^tieh.  C.  R.  104-686-1887.  —  (*";  Kïbuioii  i-t 
IIÔ««.  Z.  iHoi^.  Chcm.  7-406-1804.  —  ("»J  tsinGB   cl  Smitk.  J.   Ani.  Soï,  21-381-18!»-  — 


ovGoo<^lc 


CARBURES  DE  MOLYBDIilNE.  Tii 

un  endroit  sec  sf.  change,  en  elTct,  en  acide  jaune.  I/acide  rouge  est 
extrêmement  soluble  dans  l'eau  ;  1  ce  de  solution  satui'ée  contient  2",!'^ 
d'acide  et  la  dissolution  a  pour  densité  à  18°  2,45.  Ces  acides  donnent 
(tes  sels  cristallisés. 

Acide  arsânosomolybdique.  —  L'anhydride  arsénicux  peut  se 
dissoudre  dans  les  molybdates  acides  pour  donner  des  sels  dans  lesquels 
le  rapport  de  As'O*  à  MoO*  est  5,12.  On  n'a  pas  isolé  l'acide  correspon- 
dant (Gifabs)!"'). 

Acides  antimoniomolybdlques.  —  Les  sels  correspondants 
s'obtiennent  par  l'ébullition  de  l'oxychlorurc  d'antimoine  avec  le 
molybdate  d'ammonium  ordinaire;  on  ohtienl  ainsi  un  sel  ammoniacal 
insoluble  dans  l'eau  froide,  dans  lequel  le  rapport  de  Sb*û*  à  .MoO* 
est  5, 17  ("*).E)n  faisant  bouillir  le  molybdate  d'ammonium  avec  deTocide 
nntimoniqnc,  le  sel  ammoniacal  obtenu  est  cristallisé  et  soluble  dans 
l'eau.  Dans  ce  sel  le  rapport  de  Sb'O*  à  Mo(P  est  4/7  I'"). 


Acide  molybdovanadique  Va'0'.8MoO'.ûH'0  ('").  —  On  le 

prépare  en  décomposant  le  sel  ammoniacal  par  l'eau  rc«ale  ii  l'ébullition. 
On  obtient  un  précipité  rou^^e,  formé  de  lines  aiguilles  orangées.  Les  sels 
correspondants  se  préparent  en  dissolvant  l'acide  vanadique  dans  lest 
molybdates  ou  en  chauffant  de  l'anhydride  molybdique  avec  les  vana- 
dates  (*"). 

Borure  de  molybdène  Mo'B*.  —  On  l'a  obtenu  en  chauCTant  au 
four  électrique  un  mélange  de  bore  et  de  molybdène.  (I  forme  une  masse 
crislaUine,  cassante,  de  densité  7,105  et  atloqiudilc  par  l'eau  régale  (*"). 


CARBURES  DE  MOLYBDENE 

—  MoC(*'*).  —  On  chauffe  au  four  électrique  25  grammes  de  fonte  de 
molybdène  grossièrement  pulvérisée,  25  grammes  d'aluminium  en  petits 
fragments  et  0''',2  de  coke  de  pétrole.  L'opération  se  fait  avec  un  courant 
de  500  ampères  et  100  volts  et  dure  5  minutes.  Le  culot  métallique  est 
Imité  successivement  par  un  mélange  de  potasse  et  de  soude,  par  l'acide 

(">i  Hicao.  Z.  inoij.  Cliem.  2-^1803.  —  [*■')  Soni^ncKEn.  J.  prakt.  Chcm.  83-3i.1- 
1851.  —  (*»)  Stkdte.  J.  pnkl.  Chnn.  08-t93-l85.V  —  ("■)  Debhat.  C.  R.  78-IW8-1H74. 
-  ('")  Scnui*.  Bcr.  Clwro.  Gc«ll.  7-381-187*.  —  (•»)  ftrxut.  Bcr.  Chcm.  Cpjell.  17- 
117-1884.  —  ("•)  DiiTE.  c:.  R,  103-<Oil-l88a.  —  [■")  FRtiBiiiia.  Z.  anurg.  Chera.  3-3H- 
IBW.  _  (•")  Gou.  .\m.  Clwm.  J.  3-40î-18«1.t8l«.  —  ("•)  Gi».  Am.  Chera.  J.  7-39S- 
IK8J.  —  (*>)  Gtm.  .\m.  Chero.  J.  4-377-1  SDÏ-l 883.  —  |*"]  Giw.  Ara.  Cbcm.  J.  6-3S1- 
ISSJ-ISM.  —  {•«]  Tk.kr  cl  SlooBï.  Ara.  Ch.  Soc.  ei-It-190î.  —  ("•}  Hoissaj  cl  Momi-iK. 


ovGoot^lc 


TâS  SILICIllRE  DE  HOLYBIHlNE. 

sulfuriquD  et  l'ncide  cfalorhydrique.  On  obtient  une  poudre  grise  rorméo 
do  petits  prismes  brillants,  de  densité  8,4,  qui  raye  le  quartz.  Ce  car- 
bure est  otlnqué  à  froid  par  le  fluor,  et  au  rouge  par  le  «rhlore.  Il  brûle 
dans  le  chlorate  ou  l'azotate  de  potassium  fondus.  Il  est  k  peine  altéré 
par  une  solution  bouillnnte  d'aeide  chlorhydrjque,  mais  il  est  décomposé 
fi  froid  par  l'ncide  azotique  (Moissan  et  IlolTmann). 

—  Mo'CC").  —  l,c  molybdène,  préparé  au  four  électrique,  peut  comme 
le  fer  donner  une  fonte  grise  et  une  fonte  blanche.  On  a  préparé  un  car- 
bure (*")  cristallisé  en  chaufTant  au  four  électrique  250  grammes  de 
bioxyde  de  molylHlène  avec  50  grammes  de  charbon.  On  chauRc  8  à 
10  minutes  avec  un  courant  de  50  volts  et  800  ampères.  L'excès  de  char- 
bon se  retrouve  dans  la  masse  sous  forme  de  graphite.  On  obtient  un 
culot  lilanc  brillant,  à  cassure  cristalline,  s'écrasant  facilement  sur  Ten- 
cluine,  et  donnant  des  prismes  allongés  de  densité  8,9  et  correspondant  à 
la  formule  Mo'C.  Ce  carbure  n'est  pas  décomposable  par  l'eau  (Moissani. 
Acide  oxalomolybdique  (Mo0'.C'0')II'  +  II'O.  —  Berzélius  a 
constaté  que  l'anhydride  molybdique  peut  se  dissoudre  dans  l'acide 
oxalique  ("*).  Pour  obtenir  cet  acide,  on  dissout  l'anhydride  molvbdîque 
et  mieux  l'hydrate  jaune  dans  l'acide  oxalique:  par  évaporalion,  on 
obtient  un  Uquide  sirupeux  duquel  l'ucide  azotique  étendu  précipite  de.<: 
cristaux  clinorhombiques  incoloi-cs.  Les  cristaux  secs  se  conservent  même 
ô  la  lumière,  mais  It  l'humidité  ils  bleuissent.  Un  |)apter  imprégné  d'une 
dissolution  de  cet  acide  et  séché  dans  l'obscurilé  bleuit  à  la  lumière  et 
peut  servir  de  papier  photographique  (PéchardjC"). 
■  Des  combinaisons  analogues  de  l'acide  molybdique  avec  les  acides 
citrique,  lactique,  malique,  mucique  ont  été  obtenues,  ainsi  qu'un  cer- 
tain nombi-e  de  sels  correspondants  (Henderson  Orr  et  Witehead)j*"l. 


Siliciure  de  molybdène  Mo'Si'.  —  En  fondant  au  four  élec- 
trique (50  volts,  1000  amp.)  dans  un  creuset  d  echarbon  du  silicium  cris- 
tallisé avec  le  mélange  d'anhydride  molybdique  et  de  bioxyde  de  molyb- 
dène obtenu  en  chauSant  du  inolybdale  d'ammonium,  on  recueille  une 
masse  métallique  que  l'on  emploie  comme  anode  pour  électrolyser  de 
l'acide  chlorhydrîque  concentré  qui  met  en  liberté  le  siliciure  (Vigou- 
roui)  (*^).  On  peut  encore  obtenir  ce  corps  par  la  fusion  du  silicium  et  du 
molybdène  (Wnnen)  ("').  Ce  siliciure  hrûle  à  300'  avec  incandescence 
dans  le  chlore,  en  donnant  du  tétrachlorure  de  silicium  et  du  pentachlo- 
rure  de  molybdène. 

ACIDE  SILICOMOLYSnaUE 

l^s  recherches  de  Marignac  sur  les  silicotungstatcs  permettent  de 
prévoir  l'exislence  de  combinaisons  analogues  du  molybdène.  Pamien- 

>")  XoisstN.  C.  R.  120-l:t^tR95.  —  (*")  Beu^cs.  An.  PIt.  Chrai. 
"  ■"■  "    -    -— —      .  |Di>)  Vkoohmii.  C.  B.  la»- 


ovGoo<^lc 


ACIDE  SILICOHOLYBDIQIE.  TS3 

ticr  a  isole  un  acide  complexe  SiOM2MoO'  + 2611*0.  Pour  cela  un 
prépai-c  par  double  décomposition  entre  le  nitrate  iiiercureux  et  le  siliro 
inolybdatc  d'ammoniiini  un  sel  mercurenx,  caséciix;  ce  sel,  insoluble, 
qui,  mis  en  suspension  dans  l'eau,  est  traite  par  de  l'acide  clilorhydrique 
«tendu  que  l'on  ajoute  par  petites  portions  jusqu'à  décomposition  com- 
plète. Il  faut  éviter  un  excès  d'acide,  car  le  sel  niercureux,  qu'il  est  dif- 
ticile  de  débarrasser  complètement  du  nitrate,  donnerait  de  l'eau  régale 
qui  décomposerait  l'acide  siiicomolybdique. 

La  dissolution  jaune,  ainsi  obtenue,  est  évaporée  à  l'air  libre  en  élevant 
faiblement  sa  température  (00°)  ;  une  température  plus  élevée  détruirait 
l'acide.  On  obtient  ainsi  des  cristaux  jaunâtres,  translucides,  appartenant 
au  système  cubique.  Ces  cristaux  sont  très  solubles  dans  l'eau  et  solubles 
dans  l'éther;  sa  solubilité  dans  l'eau  et  l'ôther  présente  les  mêmes  carac- 
tt'res  que  celle  de  l'aride  phosphomolybdique  octaédriquo.  On  peut  se 
servir  de  cette  propriété  pour  prépai-er  l'acide  en  épuisant  à  l'éther  un 
mélange  de  silicomolybdate  de  sodium  et  d'acide  sulfurique. 

Les  cristaux  de  l'acide,  chaufîés  à  ib",  fondent,  se  décomposent  au-des- 
sous de  1 00*,  et,  ù  température  élevée,  dégagent  de  l'anhydride  molybdique. 
et  il  reste  de  la  silice.  Les  acides  dissolvent,  puis  décomposent  cet  acjde 
avec  mise  en  liberté  de  silice.  Les  alcalis,  l'ammoniaque  le  décomposent 
«paiement,  de  sorte  qu'on  ne  peut  obtenir  les  sels  correspondants  qu'en 
liqueur  acide.  Les  sels  correspondants  d'ammonium,  des  aminés  et  des 
alcaloïdes  sont  insolubles  :  les  stiicomolybdates  de  cœsium  et  de  rubi- 
dium le  sont  peu  ;  les  autres  sont  très  solubles,  sauf  les  sels  de  thailium 
et  le  sel  mercureux  (Asch)  ("'). 


ACIDES  TITAMOMOLYBDIQUE  ET  ZIRCONOMOLYBDIQUE 

L'acide  titanique  et  la  zircone  donnent  des  composés  analogues  à  l'acide 
siiicomolybdique,  et  ces  trois  acides  peuvent  être  obtenus  par  le  même 
procédé  :  de  l'acide  fluosilicique  ou  son  sel  ammoniacal,  ajouté  à  chaud  à 
du  molybdate  d'ammonium,  donne  un  liquide  jaune,  qui,  par  addition 
d'acide  chlorhydrique,  précipite  du  silicomolybdate  d'ammonium;  la 
liqueur  contient  du  tluoxymolybdate  d'ammonium.  En  employant  du 
fluotitanate  ou  fluozircunale  d'ammonium,  on  obtient  une  réaction  ana- 
logue. Les  sels  ammoniacaux  obtenus  ressemblent  au  silicomolybdate: 
ils  sont  jaunes  et  peu  solubles  dans  l'eau. 

Pour  obtenir  les  acides,  on  décompose  le  sel  mercureux  |ur  de  l'acide 
chlorhydrique  ou,  mieux,  on  agite  avec  de  l'éther  une  solution  chlor- 
hydrique du  sel  ammoniacal.  On  obtient  une  dissolution  éthérée,  jaune, 
lourde,  qui,  évaporée,  donne  l'acide  TiOM2MoO*-+-22H'0  en  octaèdre» 

Iiï8-tlt99.  —  [*";  WiiiMi.  Cliera.  N.  78-235-1898.  —  (*")  Hejm«ioï  0«ii  cl  Wimbiab. 
Am,  Chem.  Soc.  7IÏ^3'I899.  —  (■»;  PtaiEXTieii.  C.  R^04-ÎI3-18B2.  —  (»»)  Akn.  Z. 
•norj.   Cliem.  38-573-1901.  —  (•»]   Pé.:«m.  C,  B.  117-788-1803.  —  («;   l»««jir.  C.  B. 


ovGoot^lc 


tu  SELS  DE  NOLYBDËNE  ET  DE  CŒSIUH. 

jaunes,  fondaiU  à  60*.  On  prépare  de  même  l'acide  zirconomolybdiiiui' 
analogue. 

SilicomolybdateB  de  caesium  et  de  rubidium.  —  L'aride 
silicomoiyl>diqne  est  ,un  excellent  réactif  des  sels  de  ridtidium  et  dt- 
cœsiuni,  car  ces  deux  sificnmolybdates  sont  beaucoup  moins  solubles  que 
les  silicoinolybdates  alcalins  ot  on  peut  également  séparer  ces  deux  sels, 
celui  de  cœsium  étant  complètement  insoluble  dans  les  acides  el  celui  de 
nibidium  un  peu  soluble{*"). 

Trlmolybdate  de  rubidium  Rb'Mo*0"'  +  2ll'0.  —  On  Ta  ob- 
tenu en  faisant  fondre  le  carbonate  de  nibidium  avec  un  excès  d'anh\- 
dridc  molybdique.  La  masse,  reprise  par  l'eau  bouîllantG,  donne  um> 
dissolution  qui  laisse  déposer  de  petits  prismes  brillants,  hexagonaux, 
solublos  dans  l'eau  froide  et  très  solubles  à  (-liaud("').  On  a  également 
préparé  les  nzomoljbdatcs  de  rubidium  et  de  c(psium(*")  : 

.iltb'O.lOMoO'.UH'O;  Rb'0.2MoO'.MoO'. 311*0; 

3Rb'0.5MoO'.3MoO'.6H'0    et    5Cs'0.7MoO*.3MoO*.ill'0. 

riuoxymolybdate  de  rubidlumC")  MoO'F'.RbF-»-21I*0. — 

L'eau  mère,  résultant  de  la  préparation  du  Irîmolybdate,  est  additionnée 

d'un  excès  d'acide  flnorhydriquo.  Par  refroidissement,  il  se  produit  de 

fines  aiguilles  soyeuses,  solubles  dans  l'eau  el  pouvant  recristalliser. 

L'analyse  de  ce  sel  a  été  faite  sommairement  et  correspond  à  la  Tor- 
iniile  indiquée. 

Les  chlorures  MoOCI\2RbCI  et  MoOCI'.2CsCI  sont  des  octaMres 
verts  (Nordenskiold){""). 

Chlorure,  bromure  et  lodure  de  chloromolybdène  et 
de  potassium  (").  —  Le  chlorure  de  chloromolybdcne(CI'Mo')CI'  dis- 
sous dans  la  potasse  est  neutralisé  par  de  l'acide  vhloi4iydrique  et  8oumi.s 
à  l'évaporation  ;  on  oblicnl  des  cristaux  jaune  paille  ayant  pour  formule  : 

Mo'CI*.CI'  +  2KCI+2H'0. 
Ces  cristaux  sont  dissociés  par  l'eau  (") .  ftir  une  préparation  analogue,  â 
partir  du  bromure  CI'Mo^.Br*,  on  obtient  le  compose  cristallisé  jaune 
Cl'Mo'.Br*  ■+■  2KBr  -+■  21l'0,  De  même  au  moyen  du  chlorotudiin' 
Mo'Ct'l'  dissous  dans  la  potasse  et  neutralisé  par  l'acide  iodhydriqiie,  on 
obtient  des  cristaux  d'un  rouge  sombre  du  composé  : 

Mo'Cl*.l'  +  2KI-t-2irOn. 
Molybdate  neutre  de  potassium  MoO'K*.  —  Il  s'obtient  par 
le  procédé  suivant,  qui  parait  être  le  meilleur  (*")  ;  on  ajoute  à  une  disso- 
lution de  potasse  dans  l'alcool,  à  95",  du  trîmolybdate  par  petites  por- 
tions. Le  tout  est  placé  dans  un  flacon  fermé,  qu'on  agite  fréquemment. 
Le  spI  neutre  se  sépare  en  une  couclie  huileuse  qu'on  sépare  et  lave  h 

96-1616-1885.  —  (*"]   Storcii.  Ikr.  r.licin.  tiescll.    18-2015-1883.  —  (•»)  Bttry.  1.  mm\. 


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HOLÏBDATES  DE  POTASSIIV.  725 

l'alcool.  La  dissolution  évaporée  donne  des  prismes  ù  i  paas,  termines 
par  dos  facettes.  Ces  cristaux  contiendraient  '/,H'0  (*")  ;  on  n'a  pu  repro- 
duire cel  hydrate.  On  peut  encore  obtenir  ce  sel  en  fondant  poids  ôqui- 
moléculaîres  d'anhydride  inolybdique  et  de  carbonate  de  potassium  ("*|. 
liji  reprenant  pnr  l'eau  cette  masse  fondue  et  faisant  cristalliser  sur  l'acide 
sulfurique,  on  obtient  le  sel  anhydre  en  petits  cristaux.  Dans  ces  mêmes 
conditions,  Delafontaine  (*")  obtient  le  sel  MoO'K*+  511*0.  On  peut  dans 
ces  préparations,  par  voie  s<!che,  remplacer  l'anhydride  niolybdiqitc  par  le 
molybdate  d'ammonium. 

Le  molybdate  neutre  fond  facilement  en  un  liquide  clair,  légèrement 
jaunâtre,  qui  cristallise  par  refroidissement;  au-dessous  de  100',  il  semble 
subir  une  transformation  et  se  transforme  en  une  poudre  blanche. 
Ce  sel  est  déliquescent;  il  absorbe  à  l'air  du  gaz  carbonique  et  se  trans- 
forme en  d'autres  molybdates.  La  dissolution  de  ce  sel  es(  nettement 
alcaline. 

Blmolybdate  de  potassiuin  Mo'O'K*.  —  Il  s'obtient  en  fondant 
dans  des  proportions  voulues  du  carbonate  de  potassium  et  de  l'anhydride 
molybdique.  En  reprenant  jiar  une  petite  quantité  d'eau  chaude  la  masse 
ainsi  obtenue,  on  a,  par  refroidissement,  de  gros  cristaux  qui  se  décom- 
|>oscnt  spontanément  dans  l'eau  mère  et  qu'on  ne  peut  faire  recristalliser. 
Ce  sel  n'a  pu  être  analysé  (*")  à  cause  de  son  instabilité:  on  admet  sa 
formule,  d'après  sa  préparation. 

Molybdate  ordinaire  de  potassium  Mo^C'K'H-'iirO.  — 
C'est  le  sel  que  l'on  préparc  le  plus  facilement.  On  lui  a  attribué  égale- 
ment la  formule  : 

Mo*0"K'-)-(iH'0{'^). 
Ou  l'obtient  en  traitant  l'anhydride  inolybdique  par  du  carbonate  de 
potassium  en  excès  et  en  évaporant  à  sec.  En  reprenant  le  résidu  farineux 
obtenu  par  la  quantité  d'eau  chaude  nécessaire  pour  li^  dissoudre,  on 
obtient,  par  refroidissement,  de  beaux  prismes  clinorhombiques,  iso- 
morphes du  molybdate  ordinaire  d'ammonium {'").  On  le  prépare  égale- 
ment, en  versant  de  l'acide  azotique  ou  de  l'acide  siilfuriqne  concentré, 
dans  une  dissolution  d'acide  molybdique  dans  le  carbonate  de  potas- 
sium; le  précipité  formé  d'abord  se  redissout  et  de  la  liqueur  opa* 
linc  ainsi  obtenue  dépose  lentement  le  sel  en  rhomboèdres  groupés  en 
étoiles  ou  en  prismes  hexagonaux.  On  ne  peut  purifier  ce  sel  par  cristal- 
lisation, car  l'eau  le  décompose  en  trimolybdale  et  en  molybdate  neutre. 
Chauffe,  il  se  déshydrate  et,  à  plus  haute  température,  fond  en  donnant 
[>ar  refroidissement  une  niasse  cristalline  peu  soluble  dans  l'eau. 

Trimolybdate  de  potasaiiun  Mo'0'*K'  +  5H'0.  —  Ce  sel  se 
produit  fréquemment  dans  la  décomposition  par  l'eau  d'autres  molyb> 

Chcm.  3^9-1863;  «-««-1861.  —  !™)  Sciikdlu.  Z.  inil.  Uieni.  a7-lJ7.l8»t.  —  ['")  LIïï. 
C.  R.  103-11^1886.  —  (»')  Va»  dek  Pfokdtkx.  ^n.  Clicm.  Phtrm.  Lreli.  333-1  J7-lSgt. 
—  i"*!  KrCu.  An.  Clicm.  Plurm.  Lieb.  330-38-1884.  —  ['"]  Tkilêse.  An,  Ch.  Ph.  ;*)-18- 


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720  PERMOLÏBOATE  DE  POTASSILM. 

dates,  par  exemple,  le  moljbdolo  ordinaire.  Pour  le  préparer  ("'),  on  tond 
une  molécule  de  carbonate  de  potassium  avec  2  molécules  d'anhydrïd»' 
molybdique  ot  ou  fait  bouillir  avec-  de  l'eau  la  mosse  fondue.  Le  lirfuïdc 
se  prend  en  masse  de  eristniix  du  sel  :  ou  peut  égalemenl  saturer  par 
l'acide  molybdique  une  dissolution  bouillante  <Ie  potasse  et  laisser  repo- 
ser (*").  l-c  trimolybdate  cristallise  en  aiguilles  soyeuses,  anhydres  à  llW 
et  moins  solubles  que  le  inolybdnle  correspondant  de  sodium.  Si,  dans 
la  préparation  précédente,  on  ajoute  à  la  dissolution  du  trimolybilate  de 
l'acide  azotique,  il  se  sépare  un  molybdate  acide  ayant  pour  formule  : 
Mo'0"K'  ou  Mo^O^K'!*")  :  ce  sel  est  une  poudre  blanche,  à  grains  fins. 
et  qui,  fondue,  peut  perdre  de  l'anhydride  molybdique.  L'existence  de 
ce  sel  a  été  mise  en  doute  (Ullik)  ('"  ). 

OctoniolyMateMo'0"Kil-+-6.àiI'0.  —  On  mélange  de  l'anhydride 
iiialybdîque  à  du  trimolybdate,  jusqu'à  ce  qu'il  commence  à  se  faire  un 
précipité;  on  chaufle  alors  la  dissolution  et  on  laisse  reposer.  On  obtient 
ainsi  des  cristaux  1res  brillants,  décomposes  par  l'eau  pure  (""). 

Permolybdate  de  potassium  MoO'K  +  2H*0(*"|.  —  Si  l'on 
mélange  de  IVau  oxygénée  à  une  dissolution  de  trimolybdate  de  potas- 
sium, on  obtient  une  liqueur  jaune  qui,  évaporée  au  bain-marie,  dépose 
de  petits  cristaux  jaunes.  Ces  cristaux,  chaufTés  dans  le  vide,  perdent  de 
l'eau,  puis  de  l'oxygène,  (leviennent  blancs,  et  laissent  MoMVK*.  Ces 
cristimx  sont  solubles  dans  l'eau,  peu  dans  l'alcool.  Par  éhullitiun  avec 
de  la  potasse,  ils  dégagent  de  l'oxygène,  avec  l'iodure  de  |>otassium  de 
l'iode,  et  du  chlore  avec  l'acide  ehlorhydrique.  La  constitution  et  la  coni- 
[Kjsition  de  ce  sel  ne  sont  pas  encore  fixées  définitivement.  On  lui  donne 
également  la  formule  :  0K'O.l«Moœ4H'0' -f-  I31i'0('"l  combinaison 
d'un  molybdate  avec  l'eau  oxygi-née  ou  K'0.2MoO'.MoO'.5Il'0("') 
ozotrîmolybdatc  de  potassium.  On  a  encore  obtenu  le  sel  siiroxygéué 
K'O'.MoO'II'O'  qui  s'obtient  eu  mélangeant  un  Cïcès  d'eau  oxygénée  au 
bimolybdatc  de  potassium,  additionné  de  potasse;  se)  rouge  brique  qui 
perd  de  l'oxygène  à  l'air  ci  détone  quand  on  le  pulvérise  ("'). 

Fluoxymolybdates  de  potaBBium.  —  LcsoxylluoniresMoOP 
etHoO'F'  i>euvent  se  combiner  aux  fluorures  alcalins  pour  donner  dos 
sels  doubles  cristallisés  : 

—  MoOP.2Kt"-t-ll'0. — En  faisant  réagir  le  pentacblorure  de  molyb- 
dène bu  l'hydrate  de  bioxyde  sur  une  dissolulioii  concentrée  et  chaude 

303-1869.—  (*")  GEDNei.  C.  H.  1 00-803- 1887  ;  108-II4Ï-1889  ;  lOgiôl-IftgD:  110- 
52B-I890:  111-1365-1800;  113-fi6-ISOI;  113-1031-1891;  fl4-t80-lK9î;  11945-1894. 
—  (>»)  Ufoon.  ïonalsli.  iinLis.  Akail.  957-1887.  —  (">)  3Iithx>m.  An,  Clicm.  rbarm.  Liek 
338-111-1887.  —  (Mij  ScinDLUi.  Z.  iiid.  Chom.  27-137-1888.  —  [*")  Kuxsm  M  Kûam. 
lier.  Clii-m.  Gcscll.  34-3916-1901.  —  [•'•]  R<bemiri«  et  Ytik.  Bct.  Chi'in.  Cœll.  33- 
707-19UO.  —  (•»)  Horrxix.  An.  Clipm.  Pliarm.  Liul).  307-314-1899.  —  (*";  Smegel  n 
Hit9.  Bcr.  Chcni.  Gcscit.  3e-l-:il2-1903.  —  [■'■)  Ullii.  An.  Cliein.  Pliirm.  Lieb.  14«- 
398-1809.  —  (">J  l)u.tnnT>t».  J.  prakt.  Clicin.  00-136-1865.  —  C']  ItELtroKTtni.  An.  Pb. 
IlUcm.  P.igg.  137-293-1866.  —  («•)  PÉiimni..  C.  H.  il3-7î0-l89l.  —  («"j  m«wAi».  Cbmi. 
C^ntr,  Bl.  431-1885.  —   (•")  Hdtkhxx  cl    Nigel.    Der.   Clicm.   Gricll.   31-I836-I8W.  — 


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FLIIOXÏHOLÏBDATES  M  POTASSIUM.  727 

(le  fluorhydratc  de  putassium,  on  obtient  l'oxyGuorure  cristaElisé  et,  dans 
le  cas  où  l'on  emploie  le  bioxyde,  une  eau  mcrc  rouge  qui  laisse  déposer 
lL'fluorHreMo['''('*).  On  peut  cgalfinent  l'oblenir  par  i'électrolysc  du  sel 
>loO'l''*.âKF.H'0.  Ce  sont  des  lamelles  monocliniques,  d'un  gi-is  Mpti, 
brillantes,  solubles  dans  les  acides  avec  une  coloration  bleue  et  se  délrui- 
sant  au  contact  de  l'eau  en  donnant  un  précipité  biini  rouge.  Ce  sel 
l'éduit  le  permanganate  de  potassium  et  l'azotate  d'argent  ammoniacal. 

—  3MoOF'.5KF  +  II'0. —  En  dissolvant  le  sel  précédent  dans  l'acide 
tluorhydriquG  et  eonccntranl,  on  obtient  une  liqueur  bleue  qui  laisse 
déposer  des  aiguilles  bleues,  hexagonales,  solubles  avec  décomposition 
dans  l'eau  {*").  Ces  sels  correspondent  à  l'oxyde  .Mo'O";  les  sels  suivants 
correspondent  aux  molybdates  dans  lesquels  de  l'oxygène  est  remplacé 
par  du  Quor. 

—  MoO'F*.2KF  +  ll'O.  — Pour  le  préparer,  on  dissout  l'anhydride 
uiolybdique  dans  l'acide  flnorhydriiiue  et  on  ajoute  du  fluorure  de  potas- 
sium ou,  encore  mieux,  on  dissout  le  molybdate  neutrede  potassium  (*"  "  '*^) 
dans  un  excès  d'acide  tluorhydrique  ;  on  chaulTe  lii  liqueur  pour  la  con- 
centrer et,  par  refroidissement,  le  sel  cristallise  en  tables  tricliniqucs, 
minces  et  transparentes,  ressemblant  à  l'acide  borique  et  isomorphes  de 
la  combinaison  correspondante  du  tungstène.  Ce  sel  est  soluble  dans  l'eau 
bouillante  qui  le  laisse  déposer  par  refroidissement.  Il  est  inaltérable  à 
l'air;  chauffé,  il  perd  son  eau  à  lUO",  et  au  rouge,  il  fond  en  un  liquide 
pâteux  en  dégageant  de  l'acide  lluorhydrique  et  Uissant  du  molybdale 
neutrede  potassium. 

—  MoO'P.KF-l-ll'O.  —  On  l'a  obtenu  en  dissolvant  le  précédent  dans 
l'acide  fluorhydrique  ou  mieux  endissolvant  un  muiybdate  acide  dans  l'acide 
tluorhydrique  et  évaporant.  Ce  sel  cristallise  eu  aiguilles  prismatiques 
transparentes,  d'un  éclat  soyeux  et  s'effleurissant  lentement.  Chauffées  à 
l'air,  elles  donnent  du  fluorure  de  inolybdcue  et  laissent  du  bimolybdate 
de  potassium.  Ces  cristaux  sont  analogues  aux  composés  correspondants 
du  tungstène. 

—  MoO*F'.KF-|-II'0.  —  Il  se  prépare  endissolvant  à  chaud  dans  l'eau 
oxygénée  le  composé  .MoO'F"2.K F +  n'0.  Par  refroidissement,  on  obtient 
des  écailles  jaunes,  stables,  peu  solubles  dans  l'eau  froide,  solubles  à 
chaud.  A  lOt)"  il  dégage  de  l'oxygène,  et  il  réduit  le  permanganate  de 
potassium  avec  dégagement  d'oxygèneC"),  On  peut  même  oxyder  plus 
profondément  ce  set  et  obtenir  le  composé  MoO'.SKF.H'OC")  qui,  par 
l'acide  sutfurique,  dégage  de  l'eau  oxygénée  et  de  l'oxygène  ozonisé. 

—  MoOCP.2KCl.2ll'0. — Ce  sel  a  été  obtenu  en  réduisant  par  l'acide 
iodhydrique  une  dissolution  chlorhydrique  d'acide  molybdique(*").  Par 
refroidissement,  après  que  l'iode  a  été  chassé,  on  ajoute  du  chlorui'c  de 
potassium  et  le  sel  cristallise  en  prismes  rhombiques  verts. 

!"";  Mhwo.  Ginct.  ch.  il»l.  10-170-189!;  Z.  iiiorg.  Clicm.  3-3J-I892.  —  ["»]  Besiëucs,  An. 
a.  Ph.  (!}-3Q-3a»-lBÎ5.  —  (•»]  DEL*roKT«SE.  Ar.  Se.  yh.  nit.  30-2W-I867.  —  (■»)  Ueli- 
•orr  et  Pitsiuiwut.  Bcr.  airm.  Genll.  31-«53-lS»8.  —  C*^  Bcmitui'].  Trailé  de  cbimic 


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738  lODOMOLÏBDÀTES  DE  POTASSIUM. 

lodo   et    periodomolybdates    de   potaBsium    KICP.Mo(P 

-i-2H'0    ou   ^jj;:IO  — OMoO'  — OII  +  H'OO-    —  L'aiide  iodiquo, 

dissous  dans  une  solution  ainlique  de  molybdote  neutre  de  sodium,  puis 
addilionné  d'une  solution  concentrée  d'azotate  de  potassium,  donne  un 
ftrécipilé  blanc  formé  d'aiguilles  microscopiques  peu  solubles. 

En  dissolvante")  l'hydrate  jaune  d'acide  molybdique  dans  l'iodatc  de 
potassium  bouillant,  on  obtient  une  liqueur  qui  laisse  déposer,  par  rcFroi- 
dissement.de  petits  prismes  microscopiques  I'0'.2MoO'.R*OH-li'0.  Ce 
sel  est  peu  soliible  dans  l'eau,  i)  est  plus  soluble  tbns  l'acide  azotique. 
En  faisant  réagir  l'acide  molybdoiodique  C")  sur  de  l'azotate  de  potassium 
£oit  seul,  soit  en  présence  de  quantités  croissantes  d'acide  azotique,  on 
a  préparé  les  seU  acides  : 

(l'0'.2MoO')\4K'0  +  7HH),     (l'0'.2MoO'}V2K'0  4- 1311*0, 
0'O'.2MoOVK'0~»-4H'0,     (l'0'.2MoO')'.K'0  +  7U'0, 
€t  (l'0".2MoO')*K*0-*-5H'0. 

Tous  ces  sels  se  présentent  en  cristaux  microscopiques  d'aut;mt  plus 
£oIubles  dans  l'eau  qu'ils  sont  plus  acides. 

Holybdopeiiodates  de  potassium  lO'k^(MoO')' +  (ill'O  ou 
IO'KH(MoO')'-l-6H'0.  —  Ce  sel  s'obtient  en  chauffant  6"-'  de  MoO". 
l"""  de  lO'K  et  un  peu  moins  de  2™"  de  CO^K';  en  évaporant  la  dissolu- 
tion, on  recueille  de  grands  prismes  brillants  tricliniques  et  assez  solu- 
bles dans  l'eauC"). 

On  a  encore  préparé  les  deux  sels  suivants  dont  les  fommles  sont  incei^ 
laines  :  18K'O.I'0'.52MoO'-H50H'Oet 7K'0.2l'0'.24MoO'-j-55H'0 
en  faisant  agir  l'acide  périodique  sur  des  molybdates  très  acides. 

Sultomolybdatee  de  potassium.  —  Ces  composés  correspondant  à 
la  série  des  molybdates  ont  été  étudiés  et  découverts  par  Berzélius  (*"j . 
Le  sel  de  potassium  de  Berzélius  coi'respondait  au  molybdate  neutre: 
mais  on  a  découvert  toute  une  série  de  sulfosels  de  potassium  différents 
^u  sel  normal. 

Sullomolybdate  de  potassium  normal  MoS*K*.  —  Pour 
l'obtenir  (***),  on  chauffe  dans  un  creuset  un  grand  excès  de  bisulfure 
MoS'  avec  du  carbonate  de  potassium,  du  soufi'e  et  un  pett  de  charbon 
en  poudre.  On  porte  progressivement  le  creuset  jusqu'au  louge  blanc;  la 
masse  refroidie  est  noire,  poreuse  et  donne,  avec  l'eau,  une  dissolution 
rouge  foncé;  on  évapore  la  dissolution  à  40°  et  il  se  dépose  peu  à  peu 
<les  cristaux  que  l'on  essore.  Les  cristaux,  formés  de  prismes  à  4  ou 
S  pans,  sont  d'un  rouge  foncé,  vert  cantliaridc  par  réflexion.  Ce  sel  est 
soluble  dans  l'eau  et  sa  dissolution  aqueuse  est  pi'écipitée  par  l'alcool 
en  une  poudre  rouge  cinabre  du  sullomolybdate.  Il  s'altère  peu  à  peu, 
même  en  tube  scellé,  en  donnant  une  matière  brune  plus  ou  moins  foncée. 


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SDLFOMOLVBMTES  I>E  POTASSIUM.  Ti9 

CfiaufTé  dans  un  cotirnnt  d'hydrogène,  il  se  décompose  lentement  en  sul- 
fure de  molybdène  et  snlfure  de  polassiimi(*").  Ce  sel  permet  d'obte* 
iiir,  par  double  décomposition,  les  sulfomolybdatcs  insolubles  dos  tné- 
laux  lourds, 

Siilloctimolybdate  de  potassium  Mo'S'K*.  —  Si  l'on  mélange, 
à  une  dissolution  étendue  du  sulfomolybdate  MoS'K',  une  quantité 
d'acide  insuffisante  pour  le  décomposer,  elle  cliangedc  couleur  et  devient 
brune  sans  formation  de  précipité.  (Lvaporée,  elle  se  dessècbe  en  une 
masse  brillante,  d'un  gris  noirâtre  de  sulfodimolybdate ("') .  On  peut 
ulilenir  ce  dernier  cristallisé  en  mélangeant  le  sulfomolylnlatc  neutit: 
avec  de  l'acide  acétique  jusqu'à  coloration  rouge  du  tournesol. 

Sulfomolybdate    basique   de    potassium    Mo^'^'K'     ou 

''^^U^^Mo  —  S  —  Mo'^i'^^^'C").  —  Loi-8<ju"on  fait  passer  de  l'hydi-ogène 

sulfuré  dans  une  dissolution  de  5  p.  MoO'K'avec  10  ce  d'eau  et  àO  ce 
de  lessive  de  potasse  |d  =  1 ,4G)  on  obtient  le  sulfomolybdate  neutre  (*"). 
Mais  si.danscettepréparation,  on  emploie  pliisde|)otassc(60ccd^l,5b|. 
le  sel  basique  se  sépare  de  suite  dès  que  l'un  fait  arriver  le  courant  d'hy- 
drogène sulfuré.  On  obtient  ainsi  des  tables  microscopiques,  solublesdans 
l'eau  avec  une  couleur  d'un  jaune  orangc't  et  insolubles  dans  l'alcool  et 
l'éther. 

Le  sulfomolybdate  neutre  peut,  en  cristallisant  avec  de  l'azotate  de 
(lobssium,  donner  une  combinaison  ressemblant  beauconp  au  sidfomo- 
lybdate  et  ayant  la  propriété  de  brûler  comme  de  la  poudre  noire,  qimnd 
on  la  chaulTe. 

SultoTymolybdates de potaaaium.  —Dans ces  composés  une  partie 
seulement  de  l'oxygène  de  l'acide  molybdique  est  remplacée  par  du  soufre. 

Dîsulloxymolybdate  de  potassium  MoO'S'K*.  — Il  s'obtient 
m  projetant  du  Irimolybdate  de  potassium  obtenu  par  voie  sèche  et  fine- 
ment pulvérisé,  dans  du  sulfliydrate  de  potassium  faiblement  chauffé  et 
ajoutant  de  l'alcuol;  il  se  sépare  un  liquide  huileux,  jaune,  duquel  se 
déposent  peu  à  peu  des  aiguilles  jaunes  qu'on  lave  à  l'alcool,  à  l'éther, 
iiu  sulfure  de  carbone  et  qu'oif  dessèche  lînalement  dans  un  courant  d'air 
sec  à  140'-  Ce  sulfure  est  hygroscopiqiie,  très  suluble  dans  l'eau  avec 
coloration  jaune.  L'acide  acétique  brunit  cette  dissolution  et  il  se  sépare 
lentement  le  sulfure  MoS'.  L'acide  chlorhydrique  le  décompose  immé- 
diatement. Il  se  dissout  dans  l'acide  sulfurique  concentré  avec  une  colo- 
ration d'un  jaune  brun  (*") . 

—  Mo'S'O'K'.  —  Ce  sel  se  produit  dans  la  préparation  précédente  et 
se  dépose  du  liquide  huileux  après  le  précédent. 

Trisultoxydimolybdate  de  potassium  Mo'8*U^KIi.— Onl'ob- 

Ittse.—  [M»)   K>Cu.   A».  Cbcm.  Pbirm.  Ltcb.  a3&^3-18S4.  ~  {"•>]   Hoiatxj.  l.   morg. 


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730  PERSULFOHOLYBDATES  DE  POTASSIUM. 

tient  cil  faisant  bouillir  le  molybdate  neutre  de  potassium  avec  du  sulOiy- 
drate  de  potassium  el  njoiitaiit  du  chlorure  d'ammonium.  Par  refroidis- 
sement,on  obtient  une  pmidre  d'un  Jaune  citron,  soluble  dans  l'eau  et  don- 
nant, avec  les  sels,  des  métaux  lourds  des  précipites  rouges  ou  bruns  (***i. 
Persultomolybdates  de  potassiiun.  —  Ces  sds  n'ont  pa^ 
d'analogues  dans  les  composés  oiygonés,  et  leur  existence  n'est  pa$ 
encore  bien  certaine. 

—  MoS'KH.  —  Dans  la  préparation  du  tctrasulfure  MoS*,  on  oblîenl 
des  cristaux  mêlés  aux  sulfures  MoS'  et  MoS'.  Pour  isoler  ces  cristaux, 
on  reprend  par  de  Tenu  h  ^(V-Hy  et  par  refroidissement  on  obtient  des 
paillettes  transparentes,  d'un  ronge  rubis.  Ce  sel  est  très  peu  soluble  tlans 
l'cim  froide,  mais  soluble  dans  l'eau  cbaude;  cette  dissolution  n'est  pa» 
stable:  elle  se  décompose  lentement  en  donnant  du  bisulfure  di- 
potassium  et  il  reste  un  résidu  de  bisulfure  de  molybdène  cristallisé. 
L'acide  acétique  précipite,  de  cette  dissolution,  l'acide  MoS'H*  et  l'acide 
chlorbydriquG  le  sulfure  MoS'("'). 

—  MoS*K', —  Ce  sel  a  été  décrit  par  Bcrzélius  (**'),  mais  il  parait  être 
un  mélange  ("*|. 

HexasuUomolybdateB  de  potassium  .\IoS*K +  II'0.  —  Il 
s'obtient  à  l'état  de  cristaux  noii-s  en  mélangeant  une  solution  alcaline  d<> 
molybdate  de  potassium  avec  des  polysulfures  de  potassium  {*'-°). 

MoIybdosulHte  et  molybdosâlénite  de  potassiumt'''). 
—  Une  dissolirtion  cliaudc  de  bimalybdute  de  potassium  .ibsorbc  le  gaz 
sulfureux  et  donne  par  refroidissement  le  sel  : 

10MoO*.3SO'.4K'O-l-10H'O 
en  beaux  cristaux  prismatiques  ambrés,  soliibles  à  chaud.  LeselchaulTé 
dégage  du  gaz  sulfureux  qu'il  n'abandonne  totalement  qu'à  la  fusion. 

Le  molybdate  acide  de  potassium  peut  également  dissoiulre  à  chaud 
l'acide  sélénieux  et  donner  par  refroidissement  le  sel  : 
10MoO'.3SeO'.iK*0-l-5irO    . 
cristallisé  en  tables  be<i:agonales  incolores.  Ce  sel,  chauffé,  se  déshydrate  et, 
à  In  température  de  fusion,  il  laisse  dégager  de  l'acide  sélénieux. 

Molybdosuliate  de  potassium.  —  La  solution  sulfurique 
d'anhydride  molybdicjtic  réduite  par  l'alcool  n'est  pas  décomposée  par  les 
dissolutions  alcalines  :  la  |Kitasse  en  précipite  un  sel  cristallin  bleu, 
soluble  dans  l'eau  et  insoluble  dans  la  potasse  en  excès  ('"). 

Phosphomolybdates  de  potassium.  —  Aux  différents  arides 
phosphoiiiolybdiques  correspondent  les  sels  de  potassium  suivants  : 

—  2PO*K\20MoO'  +  3II'O("'}.  — Il  se  prépare  en  ajoutant  de  l'acid.' 
phosphorique  à  une  dissolution  de  molybdate  de  potassium  dans  l'acïdt^ 
nitrique  :  on  obtient,  eu  chauffant  légèrement,  un  précipité  jaune  formé 
de  petits  cristaux  ardiydres.  On  a  encore  donné  à  ce  corps  les  formules 
Clicm.  13-55-1S06.  —  ["')   ZïNt^n.  J.  prakl.  Clioin.  BS-36I-IK53.   —    ("•]  Dewi>.  C.  R. 


ovGoo<^lc 


PHOSPHOMOLÏBDATES  DE  POTASSIUS.  731 

2PO'K'ir.24MoO'.3n'0('")    et   2PO'K'.22MoO'  + 2PO'K*ll.22Mi>0» 

+2iii'on- 

E.es  phosphomolj'bdatcs  blancs  de  potassium  sont  : 

—  2PO'K^5MoO'-l-171l'0("'-"').  —  La  solution  d'acide  molyb- 
dique  dans  l'acide  cldorliydrique  est  évapore  à  l'étal  sirupeux  après  l'ad- 
dition d'un  peu  d'acide  phosphoriqnc  et  neutralisée  par  de  la  potasse;  il 
se  dépose  des  aiguilles  ressemblant  à  de  l 'amiante ("').  On  peut  encore  le 
préparer  en  fondant  le  sel  ammoniacal  correspondant  avec  de  l'azotate  de 
potassium  et  faisant  cristalliser (*").  Ces  cristaux  sont  stables  h  l'air;  on 
l>eiit  les  fondre.  Chatiffé»  avec  un  acide,  ils  donnent  un  sel  jaune  avec 
mise  en  liberté  d'acide  phosphorique. 

-2PO*K'.5MoO'.9n'0-(-6AïO'K("').  —  En  faisant  bouillir  le 
phospbomolj'bdale  d'ammonium  avec  un  excès  de  potasse  et  en  neutrali- 
sant par  l'acide  azotique,  on  obtient  ce  sel  cristallisé. 

—  3K'O.P'0'.âMoO'+7II'0('").  —  Cristaux  incolores  et  très  sta- 
bles, obtenus  en  fondant  du  carbonate  de  potassium  avec  de  l'anhydride 
inolybdiquc  et  ajoutant  à  la  dissolution  de  l'acide  phosphorique. 

—  5K'0.2P'0'10MoO' -H 2011*0.  —  On  le  prépare  en  dissolvant  du 
Irimolybdate  dans  le  moins  possible  de  potasse  et  ajoutant  de  l'acide 
phosphorique  (*^). 

k  ces  sels  qui  sont  les  plus  importants,  nous  devons  ajouter  les  suivants: 

—  li*O.P*0*.15MoO'.  —  Obtenu  en  ajoutant  un  peu  de  potasse  au 
sel  jaune  (™). 

—  5K'OP'0'l7MoO'.  —  Écailles  d'un  jaune  citron,  obtenues  par 
Taclion  du  bicarbonate  de  potassium  sur  le  phospholutcomolybdale  (*"). 

-2K•OP'0'.5MoO'-^-6U'Oet2K'O.P'0=.5MoO^  —  Ce  sont  des 
sels  blancs ("*). 

—  2K'O.P'0=.4MoO'-t-8H'0.  —  Se!  impur  se  produisant  par  l'ac- 
tion de  MoO'  sur  le  phosphate  monopotassique. 

—  K'O.P*0».2MoO'  +  13IPO.  —  Obtenu  en  faisant  cristalliser  un 
mélange  d'anhydride  molybdiqne  et  de  phosphate  monopotas«ique  {"'). 

Arseniomolybdates  de  potasBlum.  —  Ces  sels  ont  été 
obtenus  comme  les  sels  de  potassium  correspondant  à  l'acide  phospho- 
rique. On  a  décrit  les  sels  jaunes  :  5K'0.Aa*O*.20MoO'("'),  3K'. 
nA3'œ.l8MoO'+28II'0("'),  K*O.As'0'.18MoO^+2fill*0("Vtlessels 
Mânes  :  K'O.As'O'.OMoœ-HîiH'O  cl  SK'O.As'O'.GMoO'-H  Aq("')- 

PyrosuUoarsôniosuUomol7bdateAs'S'.2MoS\2K*S+8II*0. 

—  Cristaux  rouges  obtenus  en  dissolvant  du  sulfure  MoS*  dans  le  sulfo- 
arséniatc  de  |>otas.sium. 

PyrosultoarséniosuUoxymolybdate  As'  Mo'  S'"  0^  K'  -i-  6  H'  0. 

—  Aiguilles  jaunes  d'or,  préparées  en  dissolvant  Mo  S*  dans  la  potasse  et 
ajoutant  à  chaud  le  sulfuré  As'S". 

88.7(W-1868.  —  (•";  ItiuELsuiiG.  Ber.  Clicm.  ticsell.  10-1776-1077.  —  {•'*]  Fbiediei>   cl 


ovGoot^lc 


733  ONALOUOLVBDATE  DE  POTASSIUM. 

MétasuUarséniosulf oxymolybdate  AsS' (MoO'S) K  +  2.5 \V0 

—  Poudre  rouge  orangé  obtenue  en  chauQaul  le  sulfure  As*S*  avec  de 
l'anhydride  molykdique  et  du  sulfhydrnle  de  potassium  ('"). 

Cyanure  de  molybdène  et  de  potassium  Mo(CAz)*R'21IH). 

—  Cristaux  jaunes  obtenus  par  Cliilesotti  ("*'). 
Combinaisons  du  biozyde  et  du  bisullure  de  molyb- 
dène avec  le  cyanure  de  potassium.  —  Le  bîoiyde  de  molyb- 
dène hydraté  dissous  dans  Ig  cyanure  tle  potassium  ilunne,  par  cristalli- 
sation, des  aiguilles  bleues,  MoO'Cy',2KCy  ("").  La  solution  additioniit-e 
d'acide  concentré  donne  un  précipité  brun  MoO'Cy'. 

Avec  le  bisulfure  de  molybdène,  on  obtient  des  aiguilles  MoS'Cy',4KCy. 

Combinaison  du  bioxyde  de  molybdène  avec  le  sulio- 
cyanate  de  potassium.  —  Le  biosyde  donne,  avec  les  sulfocya- 
nales,  une  coloration  rouge  qui  disparaît  par  les  acides  forts.  L'acide 
acétique  donne  une  coloration  jaune  et  la  liqueur,  par  évaporation,  donne 
des  prismes  jaunes  du  sel  Mo'0'*K*.CAïSK-(- ICO.  La  dissolution  chlorhy- 
drique  de  ces  sels  prend  une  couleur  pourpre  quand  on  y  ajoute  du  zinc 
ou  de  l'élherC"). 

On  a  signalé  rcxislcnce  de  nombreux  composés  analogues  tels  que  : 
MoO*.4KCyl0IP0;Mo'S'6KCy.5H'O,Mo0*SOC)*4KCy.411'O,elc.(*^|. 

Sulfocyanate  de  molybdène  et  de  potassium  K'MofCAzSi* 
411*0,  —  Ce  sel  a  été  préparé  par  Chilesotti  ("'). 

Oxalomolybdate  de  potassium  (MoO'C'O'jK't'").  —  Cristaus 
incolores,  peu  solubles  et  obtenus  en  saturant  l'acide  par  la  potasse. 

Oxalomolybdite  de  potassium  MoOtOHj'C'O'OlIKC").  — 
Cristaux  rouges,  obtenus  en  chauffant  â  rébullîtioi)  le  sulfate  Mo*0'!2S(_f 
avec  de  l'acide  oxalique.  On  précipite  l'acide  sulfurique  par  de  la  banlo 
et  on  neutralise  par  le  carbonate  de  potassium.  Mélangé  avec  de  l'acide 
chlorliydrique  et  du  chlorure  d'ammonium,  ce  sel  donne  le  composé 
MoOCP.2AzIl'CI.  L'acide  azotique  le  transforme  en  oxalomolybdate. 

Silicomolybdate  de  potassium  ("")  2K'0  .  SiO'.  ISMoO' 
+  1411*0.  — Il  se  produit  par  l'action  de  l'acide  silicomolybdique  sur  le 
chlorure  de  potassium  ;  en  faisant  évaporer  ce  mélange  on  obtient  de 
longues  aiguilles  d'un  beau  jaune  que  l'on  peut  purifier  par  cristallisa- 
tion. On  peut  également  préparer  ce  sel  par  l'action  de  l'acide  fluosîli- 
cique  sur  un  molybdate  de  potassium  acide. 

Titanomolybdate  et  zirconomolybdate  de  potassium^*") . 

—  Ces  deux  sels  s'obtiennent  en  mélangeant  des  dissolutions  chaudes  du 
sel  ammoniacal  coiTespondant  et  de  bromure  de  potassium.  Par  refroi- 


ovGoo<^lc 


MOLYBDATE  ORDINAIAE  D'AVMOMl')!.  755 

(lissement,  il  so  dépose  des  sels  jaunes  crisbillisos  en  prismes  pcti  solii- 
bles  dans  l'caii  froide  et  plus  solublcs  k  eliaud.  Ces  deux  sels  eorrespon- 
denlauxfonnules:2K'O.TiO'.12MoO*-|-lf)HM)et2K'O.ZrOM2Mo(y 
-l-18H'0. 


Chlorures  de  chloromolybdàne  et  d'ammonium  2AzH*Cl. 

Mo'CI'.C1'h-2H'0.  ■ —  On  l'obtient  en  dissolvant  le  chlorure  de  chloro- 
inolfbdènc  dans  rammoniaque  et  neulmlisant  par  l'acide  clilorliydrique. 
Cristaux  jaune  paille;  il  est  analogue  au  sel  de  potassium  (*^). 

—  3MoCl'.2Azll'CI  + 611*0.  —  Ou  l'a  obtenu  en  évaporant  un  mélange 
(le  tétrachlorure  de  molybdène  et  de  chlorure  d'ammonium  au-dessus 
de  l'acide  sulfurique.  Gros  cristaux  rouges,  oclaédriques,  se  liiiuéfiant  h 
l'air  en  donnant  une  dissolution  brune.  L'ammuniaquc  donne  dans  sa 
dissolution  un  précipité  hrun("'). 

Chlorobromures  de  molybdène  et  d'ammonium  2. VzII'Br 
+  Mo'Cl'Br'-h2H'0.  —  Ce  sel  a  été  préparé  par  Biomsti-and  {""). 

Chloroiodure  de  molybdène  et  d'ammonium  2AzH'I  + 
Mo'CI'l'  -H  211'0.  —  Il  se  prépare  comme  le  sel  correspondant  de  potas- 
sium en  mélangeant  du  bi'omure  et  de  l'iodure  de  chloroiuolybdènt'  et  de 
l'ammoniaque,  puis  neutralisation  par  l'acide  bromliydriqtie  ou  l'acide 
iodhydrique.  C'est  un  corps  cristallisé. 

Holybdate  ordinaire  d'ammonium  Mo'0''|AzlI')'  + 411*0. 

—  On  a  doimé  à  ce  sef  un  grand  nombre  de  formules  C")  et  c'est 
DelafontaineC""'")  qui,  par  des  analyses  précises,  a  adopté  la  formule 
ci-dessus  ("■), 

On  obtient  ce  se!  en  concentrant  une  dissolution  d'anhydride  molyb- 
dique  dans  l'ammoniaque. 

II  se  produit  de  beaux  cristaux  clinorhombiqucs  (*"*"').  Ces  cristaux 
sont  incolores,  mais  une  trace  de  matière  réductrice  les  colore  en  bleu. 
En  évaporant  les  eaux  mères,  il  se  déposerait  le  sel  : 

Mo'0"(AzII'}'-t-i2n'OC"). 
Ce  sel  est  soluble  dans  l'eau  et  sa  dissolution  bouillie  pendant  long- 
temps laisse  déposer  des  niolybdates  plus  acides.  Il  est  stable  à  l'air, 
mais  chauffé,  il  dégage  de  Teauct  de  l'ammoniaque  et  laisse  de  l'anhydride 
molybdique  coloré  en  bleu.  Les  acides  donnent,  dans  sa  dissolution,  des 
précipités  blancs  de  molybdates  très  acides  qui  se  redissolvent  dans  un 
excès  de  l'acide.  La  dissolution  azotique,  employée  pour  le  dosage  de 

189*.  -.  (•"]  Voy  BER  Hkibe  tl  «onxsa.  1.  «norg.  Ctiem.  ia-!n-l896.  —  [™;  Biamciii:. 
i:.  K.  133-1910-1901.—  i"»!  Soubessïiold.  Dcr.  Chcm.  fieicIL  34-157a.1W1.—  {""j  Bu»- 
!««n.  J.  prïkt.  Clrem.   83-435-1861.  —  (»«)   BuoœTii.wii.  J.  prikl.  Clicm.  71-*58-1857. 

—  C")  DiijromniE.  J.  pnkl.  Cbcm.  96-136-1865.  —  {'*']  Ki.im».  Ucr.  Clicm.  Gl-mII. 
34-155-1001.  —  ("*|  liiiï.  An.  Cbcin.  Ph»rm.  Uck  l*t-216-I867.  —  (•»»)  Beiilib.  J. 
pnki.  Chem.  (l)-40-U5-18bO.  —  l*^}  T.    Bith.   An.  Pk  Chem.  Pa^c.  110-101-1800.  — 


ovGoot^lc 


751  PRnvm^'BMTf:  D'AmOMIH. 

IVide  phosplioriqiie,  est  incolore  à  froid  :  à  chaud,  elle  laisse  déposer  dcK 
mnlybdates  blancs  et  acides.  Abandonnée  à  elle-même,  celle  dissolulioii 
laisse  déposer  lentement  soit  un  précipité  blanc,  soit  les  hydrates 
MoO'. 211*0  et  MoO'.irO.  En  faisant  passer  dans  la  dissolution  de 
■nolybdate  un  courant  d'air  ou  de  vapeur  d'eau,  il  se  produit  un  préci- 
pité blanc  soluble  dans  rammonia((ue(*°).  C'est  à  partir  de  ce  sel  que 
l'on  peut  préparer  les  autres  molybdatcs  d'ammoniumC"***). 

—  Mo'CiAzII'I'h-.ïU'O.  —  Fines  aiguilles  obtenues  i)uaiid  on  dis- 
sout le  molybdate  ordinaire  dans  une  solution  concentrée  d'azotate  d'am- 
monium. Le  dépôt  du  sel  ne  se  produit  pas  quand  on  y  ajoute  de  VatiAp 
azotique!"), 

—  Mo*0"(AiII'l  H-2H'0'("""").  —  On  dissout  le  molyljdate  ordi- 
naire dans  l'acide  azotique  ou  chlorhydrique  jusqu'à  disparition  du  pré- 
cipité formé  d'abord  ;  on  laisse  reposer  et  on  ol>ticnl  de  fines  aiguillrs 
blanches,  presque  insolubles  dans  l'eau,  et  légèrement  solubles  à 
chaud  ("•). 

Trimolybdatfl  d'ammonium  Mo'0'*(Azl[')*+H'0.  — Cristaux 
mamelonnés  ou  croûtes  feutrées  (|ue  l'on  obtient  en  faisant  bouillir  uni- 
dissolution  de  molybdate  ordinaire  ou  m  la  laissant  reposer  lon)^- 
tcmpsC").  On  a  pi-éparé  le  même  sel  anhydre!"*).  Par  l'ébullilion  du  tri- 
molybdate  de  sodium  avec  du  chlorure  d'ammonium!*").  ■'  ^('  produit 
un  sel  amorphe  ayant  pour  formule  :  Mo'0"(Azll')'  ■+■  ll'O, 

—  Mo'0'(.Vzll')'-|-ll'0.  —  Il  s'obtient  |>ar  l'action  de  l'ammoniaqui- 
sur  le  fluoxymolybdate  en  tables  épaisses  clinorhojubïquesl'"  •''  "•). 

Molybdate  neutre  d'ammonium  MoO'(Azir)*.  —  On  l'ob- 
tient en  dissolvant,  dans  l'ammoniaque,  le  molylidate  ordinaire  ou  un 
molybdate  acide.  On  concentre  la  dissolution  en  chauiïant  et  le  sel  se 
dépose  par  refroidissement,  ou  mieux,  on  ajoute  à  sa  dissolution  froidi' 
de  l'alcool  à  il>°.  Il  se  produit  des  prismes  microscopiques  clinorhom- 
biquesC^I  qui  abandonnent  Ji  l'air  de  l'ammoniaque  et  se  transforment 
rapidement  au  contact  de  l'eau  en  molybdate  acide. 

Permolybdate  d'ammonium.  —  Qiumd  on  verse  de  l'eau  oxygé- 
née("'  "  "'l  dans  une  dissolution  chaude  de  molybdate  ordinaire,  on  obtient 
une  liqueur  Jaune  qui,  évapoK'e  au  bain-marie,  laisse  déposer  de  beaux 
cristaux  prismatiques  Jaunes  du  pennolybdate  MoO'(Azn') +  2II'0. 
Ce  sel  est  très  soluble  dans  l'eau  cl  la  solution  saturée  a  pour  densité 
1 ,480  ;  il  est  stable  à  l'air,  cependant,  quelques  années  après,  il  se  recouvre 
de  points  blancs  provenant  de  sa  décomposition  jKirtielle.  Qiaulfé,  il  se 
décompose  en  donnant  de  l'ammoniaque  et  de  l'oxygène  et  il  reste  de 
l'anhydride  molybdique.  On  a  également  donné  à  ce  même  corps  la  for 
mule  ISMoO' .  1 4AzlP . 5 ll'O' .  iSirOf"). 

{<^]  HmDiTGEii.  Eilimb.  J.  of  .Soc.  1-100-1897.  —  (■"}  Sutexu.  Ar.  Se.  pli.  Mt.  .'>0-l867. 
—  (*"]  RAiNELSiEnr,.  Kry^tolln^.  Clieni.  1-505-1881.  —  (*»)  HnbEHUE:!.  Z.  liul.  Chem. 
aS-lflQ-1880.   —   ;•*<)    Kni.   i;liriii.   >'.   37-U8-I818.  —    [•")  Smsct.  Uhrtab.  3V-S7I- 


ovGoo<^lc 


FLUOXY'SIOLYBUATES  D'AHNONIUM.  736 

On  a  «ncore  décrit  les  composes  siiruxyi^ciiés  suivniils  : 
Heptozoheptamolybdate  d'ammonium  ?i|Aziri'0.7MoO'. 
I2I['0.  —  Cristaux  «l'un  rouge  orange  se  produisant  pnr  l'action  de  Tenu 
oxygénée  sur  le  molybdate  d'ammonium. 

Diozobeptamolybdate  d'ammonium  3(Azll')'0.3MoO*. 
")MoO'.6II'0,  —  Cristaux  d'un  jaune  orangé  obtenus  avec  l'eau  oxygénée 
étendue  (Mulhmann  et  Nngel)  ("^j. 

Molybdate  de  molybdène-ammonium  AzIP.MoO'tMoC)*. 
MI'O.  —  Il  s'obtient  en  mélangeant  une  dissolution  chlorliydritjue  de 
bioxyde  de  molybdène  à  du  molybdate  ordinaire.  Il  se  produit  un  oxyde 
bleu  et  en  même  temps  une  masse  cristalline  brune,  peu  solublc  dans 
l'eau  cette  dissolution  est  instable  et  dccomposable  par  In  chaleur  en 
donnant  l'oxyde  Mo'O*. 

Oxyfluorures  de  molybdène  et  d'ammonium  MoOP. 
2AïI['F.  —  On  dissout  l'hydi-ate  de  bioxyde  de  molybdène  dans  l'acide 
fluorhfdrique  et  on  ajoute,  à  cette  dissolution,  de  l'aiitmonia<[ue  jusqu'à 
coloration  jaune  rouge  et  de  l'acide  fluoi'bydrique  jusqu'à  ce  que  ta 
dissolution  devienne  verte  et  on  évapore.  On  peut  encore  le  préparer  en 
èlectrolysant  le  fluoxy molybdate  (Mauro)  (*^)  en  solution  fortement  Quoi*- 
hydrique  ;  on  obtient  ainsi  des  cristaux  bleu  vert,  isomorphes  des  com- 
posés correspondants  du  niobium. 

—  îîMoOF'.bAzII'F.ll'O.  —  Ce  sel  s'obtient  en  dissolvant  le  sel  pré- 
i-édent  dans  l'acide  fluorhydrique  et  évapoi'aiit.  Petits  cristaux  hexa- 
{^.iinaux  bleu  ciel. 

Fluoxymolybdates  d'ammonium.  —  Ils  ont  été  obtenus  par 
IlcIafonlaineC**);  l'étude  en  a  été  reprise  par  Maiiro{'''');  on  a  préparé 
les  composés   suivants  : 

—  MoO'FV2AzH'F.  — Ce  lluoxymolybdate  normal  se  forme  en  addi- 
tionnant d'ammoniaque  une  dissolution  de  molybdate  oi-dinaire  et  trai- 
tant Lt  liqueur  par  de  l'acide  fluorhydrique.  Ce  sel  cristallise  en  tables 
hexagonales  et  contient  IPOC"),  ou  bien  il  cristallise  anhydre  en  tables 
orthorhombiques  (™).  ChaufTé,  il  fond,  dégage  de  l'eau,  de  l'acide 
nuorhydri<|ue  et  du  fluorure  de  molybdène  et  laisse  un  résidu  bleu. 

On  a  encore  obtenu  les  lluoxymolybdates  suivants  :  MoO'F*.AïH'F(***) 
Hlonoclinique,MoO'F^.\^^l'F-^I^O(*")rhomboédrique,3.MoO*F•.5AzH'F 
-hII'OC™)  hexagonal,  MoO'F*!iAzH*F  prismes  oi-tborombiques  ("•), 
MoO'F',4A^H'F-^MoO'(A^II'^•0  oclacdriqnc.  MoO\2Azll'F  préci- 
pité cristallin  obtenu  en  mélangeant  du  fluorure  d'ammonium  et  de  l'am- 
moniaque à  l'oxyfluorure  MoO'^''('"). 

Cbloroxymolybdate  d'ammonium  (Azll']*MoOCI'ouMoOCP. 
2.Aïll*Cl.  —  Octaèdres  brillants,  verts,  sohibles  dans  reau('*),  obtenus 

mt.  —  [«)  FiMiEHEK.  Dcr.  aii-m.  GcmII.  11-1040-1878.  —  :»)  Xiu».  Bit.  Chem.  Gcscll 


ovGoot^lc 


73«  SILFOMOLÏBOATES  D'AMUONRII. 

en  (lissolvanldu  iiioEybdatc  d'ammonium  dans  de  l'acide  chlorhydriqiii' 
concpntri!  el  ajonlont  un  mélange  convenable  de  chlorure  et  d'iodiiri' 
d'ammonium,  l/iode  étant  chassé  au  bain-maric,  on  ajoute  de  l'ncidt' 
chlorhydrique  et  on  fait  cristalliser. 

lodomolybdate  d'ammonium  AzIIMO'.MoO'+ll'O.  —On 
verse  dans  une  dissolution  de  molybdale  d'ammonium  une  dissolution 
azotique  d'acide  todiquc;  en  ajoutant  une  dissolution  d'azotate  danimo- 
nium,  le  sel  précipite;  il  est  moins  soliible  que  le  sel  de  potassium  ('"|. 

L'acide  indique  donne  Ji  froid  un  précipilc  dans  la  dissolution  ie 
molyb<lale  d'ammonium  dans  l'acide  azotique:  ce  précipité,  sohible  à 
chaud, donne  par  refroidissement  des  cristaux  microscopiques,  ajiinl  pour 
formule  (l'0*2Moœ)'.3(A2ll*l'0-l-6ll'0.  La  dissolution  d'hydrate  molyb- 
diquc  jaune  dans  l'iodate  d'ammonium  donne  un  sel  peu  soluble  dans 
l'eau  froide  et  correspondantàlaformulei'0'.2MoO'.(AzlP)'0  +  lPO("'|. 

PeriodomolTbdatod'ammoiiium(Azll*)MO*{MoO')*-j-6H'0("'i. 
—  Tables  quadratiques  transparentes  ou  rhuniboédriqucs,  obtenues  par 
l'action  de  l'azotate  de  l'ammonium  sur  le  sel  correspondant  de  sodium. 
Il  est  soluble  dans  l'eau  et  est  dimorphe. 

—  (AzH')'U,IO'.(MoO')*  précipite  cristallisé  qui  se  produit  par  addi- 
tion d'ammimiaque  à  la  dissolution  concentrée  du  sel  précédent.  En  rediï- 
solvant  le  précipité  dans  l'eau  chaude,  on  obtient  de  gros  cristaux  pris- 
matiques par  refroidissement. 

SuUomolybdates  d'ammonium  MoS'(AzIl'|^  —  Ce  com- 
posé s'obtient  en  faisant  passer  de  l'hydrogène  sulfuré  dans  une  dissolu- 
tion de  molybdate  ordinaire  additionnée  d'ammoniaque,  nu  encore  en 
dissolvant  le  trisulfure  de  molybdène  dans  le  sulfure  d'ammonium  :  il  sp 
forme  une  dissolution  rouge  sang  que  l'on  évapore  jusqu'à  ce  qu'il  com- 
mence à  se  déposer  des  cristaux.  Par  refroidissement,  on  obtient  de 
beaux  cristaux  rouge  sang,  verts  par  réflexion  (Krilss)^"),  se  détruisant 
lentement  à  la  température  ordinaire,  rapidement  à  lOO"!"'""'!. 

—  MoS*AzIl'+  11*0.  —  Cristaux  noirs,  obtenus  par  le  méhinge  d'une 
dissolution  ammoniacale  de  molybdale  d'ammonium  avec  du  polysulfure 
d'ammonium  (llofmann)  ("°), 

Sulfoxymolybdates  d'ammonium  Az  11*11 .  .Mo'S'O*.  —  Il 
se  produit  en  versant  goutte  à  goutte  du  sulfliydrate  d'ammonium  dans 
une  dissolution  de  molybdale  d'ammonium.  .Le  précipité  jaune  ruugr 
obtenu  est  lavé  à  l'eau,  à  l'alcool,  puis  au  sulfure  de  carbone.  Il  est 
anhydre  et  se  détiiiit  par  la  chalenr.  Il  est  un  peu  soluble  dans  l'e^i' 
avec  une  couleur  jaune.  Avec  la  soude  concentrée  il  donne  (MoO*)*151l'l* 
vert  olive.  L'ammoniaiptc  fournit  un  précipité  brun  de  formule  probabk 

©-38-1873.  —  (*")  RiuFsnKiii.  Z.  «norft.  Clfem.  10-187-1897.  —  [""]  Bmiii.  J.  preki.  Ch™. 
{Ij-tS-UMS-iO.  —  (*>")  KIMKRER.  J.  iirikl.  Chf^m.  [3)-Q-,'ra8-1873.  —  (»";  Jsii.  C.  R.  78- 
1136-1871.  — ["■:  Jlti'Ru.  Bit.  ai«Tii.(ics<-ll.l4-137a-188l.  — ;x>°)  KLAws.Bcr.Clicni.Cwll. 


ovGoo<^lc 


PHOSPHOHOLYBDATE  D'AHHO.MUN.  737 


MoO'S.  Un  excès  de  sulfure  d'ammoniuin  le  transforme  en  suiromolyb- 
dale  noriiiaI("*), 

—  (AzH'O)'MoS*.  — On  Tait  passer  de  l'hydrogène  sulfuré  dans  une 
dissolution  glacée  de  molylidalc  d'ammonium  additionnée  d'ammoniaque  ; 
il  se  produit  des  aiguilles  jaunes  qu'on  lave  à  l'eau,  puis  à  l'alcool  ['"). 
Ce  sel  exposé  à  l'air  devient  rougcàtre  et  sa  dissolution  se  détruit  pen  fi 
|)eu  (5»-»»"  "^j.Chaniré  dans  un  courant  d'hydrogène,  il  perd  de  l'eau,  de 
l'ammoniaque  et  laisse  MoS'  ;  on  n'obtient  pas  ainsi  l'oxysolfure  MoOSC"!.  - 

Molybdosullites  et  molybdosélénites  d'ammoniumC"). 
—  Le  gaz  sulfureux  est  absorbé  par  une  dissolutinn  de  molybdale  d'am- 
inunium  et  donne  une  liqueur  jaune,  puis  bleue,  de  laquelle  se  précipite 
le  sel  incolore:  10Mo<y .3S0'.4(AzlI')'0-+-61['0  en  petits  cristaux. 
Mélangée  à  du  bromure  de  potassium,  une  dissolution  de  ce  sel  donne 
de  longues  aiguilles  ambrées,  peu  solubles  dans  l'eau  du  composé  : 

lOMoO'.  3S0'.4(AïH*K)0  -H  9Ii'0. 
L'acide  sclénieux  se  dissout  dans  le  molybdate  d'ammonium  chaud  et 
donne  de  longues  houppes  d'aiguilles  plus  solubles  à  chaud  qu'à  froid  du 
sel  :  10MoO'.3SeO'.4(.Vzll')'O-|-4H'0.  Les  acides  donnent,  avec  ce 
sel,  un  sel  acide  jaunâtre  et  un  molybdate.  Dans  cette  préparation,  en 
craplopnt  moins  d'acide  sélénieuK,  on  obtient  une  poudre  cristalline, 
blanche,  se  déposant  à  chaud  du  sel  :  aMoO'.SeO'.2(AzH')'0  +  2H'0, 

HolybdoBuUates  d'ammonium.  —  En  neutralisant  par  l'am- 
moniaque la  dissolution  bleue,  obtenue  en  réduisant  par  l'alcool  l'acide 
tnolvbdosulfurique,  on  obtient  les  deux  sels  bleus  : 

5AzII'.MoO'.Sœ.7MoO*  + 811*0, 
en  lamelles  hexagonales  si  on  neutralise  par  un  excès  d'ammoniaque  et 

3A^H^MoO' .  sœ.  7MoO' -!- loiro, 

en  prismes,  si  on  neutralise  exactement.  Ces  deux  sels  se  déposent  eu 
(liinnant  des  miroitements  dans  la  dissolution.  Ils  sont  solubles  dans  l'eau 
et  les  alcalis,  ne  les  décomposent  pas  à  froid,  mais,  à  80°,  ils  donnent  un 
dépôt  brun  d'hydrate  molybdique  et  une  dissolution  de  molybdale  et  de 

sulfate  ('•"). 

PHDSPHDMOLYBDATE   D'AMMONIUM 

Précipité  jaune  obtenu  quand  on  chauffe  légèrement  une  dissolution 
azotique  de  molybdate  d'ammonium  avec  de  l'acide  phosphorique  ou  un 
phosphate.  On  a  donné  à  ce  sel  les  formules  suivantes  : 
{AiII')'PO' .  20Moœ  +  SII'O  ("•)  : 
2(AzHYPO'.24MoO'  +  2(.\iH*)'HPO*.24MoO'  +  16H'0('"), 
ou  encore  {Azll')'PO'.12MoO'.  Cette  dernière  formule  correspondrait 
à  un  composé  délim,  à  condition  de  le  dessécher  à  130*-150°,  et  elle 


ovGoot^lc 


75)4  l'KOSI'IIOI,lTÉOHOLYWIATE  BAMMOMUM. 

sci-ait  imlépcndantc  des  proportions  d'acides  ou  d'ainiuoniaqtio  ciii' 
ploy('cs(^).  Dans  le  cns  où  on  ciriploic  un  excès  d'acide  chlorliydrique 
ou  azotique,  le  sel  retirndrait  2  molécules  de  ces  acides,  que  ton  peut 
èliminci'  à  une  douce  chaleur.  Ce  sel  est  une  poudre  jaune  qui  parait 
amorphe  quand  on  l'obltent  à  froid.  Ohtenu  ù  chaud,  il  cristallise  en 
octaèdres  microscopiques.  On  peutrolitenirf'**)  en  petits  cristaux  jaunes, 
brillanls,  en  mélangeant  du  pyrophosphatc  de  sodium  h  la  dissolution 
nitrique  dcmolybdate  d'ammonium.  Le  sel  se  dépose  lentement  à  mesure 
que  le  pyropliosplmte  se  transforme  en  phosphate.  Il  se  dissout  l""| 
dans  lOOOU  parties  d'eau  froide  ou  fjUlX)  parties  d'eau  contenant 
I  pour  100  d'acide  azotique,  dans  550  parties  d'acide  chlorliydriquc 
d^  1.12,  dans  <)'20  [)arties  d'alcool  et  dans  5  parties  d'acide  sulfurique 
concentré  à  100".  Il  est  complètement  insoluhle  dans  des  dissolutions  de 
cldonirc  ou  d'azotate  d'ammonium.  Il  est  soluble  dans  les  sels  de  sodium 
en  donnant  le  phospliomolybdale  de  sodium,  suluhle  et  précîpitable  par 
une  dissolution  d'azotate  d'auuiionium;  il  est  beaucoup  moins  soluble 
dans  les  sels  de  potassium.  Les  sulfates,  pbnspliates  et  molybdales  le 
dissolvent  facilement  et  donnent  des  solutions  incolores  qui  reproduisent 
le  sel  jaune  avec  l'acide  azotique.  Les  oxalates  et  les  tartratcs  empêchent 
la  pri'cipitation  de  ce  sel.  Il  est  solublt!  dans  l'ammoniaque  et  donne,  (lar 
concentration,  un  molybdate  et  un  pliusphopentamulybdate  blanc.  En 
répétant  les  dissolutions  du  sel  et  les  évaporations,  on  finit  par  obtenir 
un  phosphate  et  un  molybdate  acide.  Le  grand  nombre  de  fonniiles 
données  à  ce  sel  provient  de  la  diflîculté  que  presente  son  analyse(^"i. 
On  a  encore  décrit  les  sels  suivants  : 

2(AzirrP0' .  22MoO=H-l'ill'0(""), 
10.VzlP.3PHV.(iOMoœ+ ICIl'O. 
ut  le  sel  blanc  cristallisé,  soluble  dans  l'eau  : 

2(AzliyPO*.16MoO'+  mi'Op). 

Phospholutéomolybdate  d'ammonium  5(.VziP)*  0P*O'. 
I8MoO^ .  1  iH'O.  —  Gros  prismes  rouge  orangé,  obtenus  en  décon)pos»nl 
le  sel  de  baryum  de  l'acide  duodécimolybdique  par  l'acide  sulfiiriquc  et 
ajoutant  du  chlorure  d'ammonium  (*"). 

Phosphomolybdate  d'ammonium  blanc  2POMAzll')'.5MoO^ 
-1-  7  ll'O.  —  On  l'a  obtenu  en  dissolvant  le  sel  jaune  dans  l'ammoniaque 
et  faisant  cristalliser:  les  eau\  mères  laissent  déposer  le  sel  (AzIl't'Mo'O" 
-+-4I1'0("''"'  '"").  On  peut  également  le  pri'parer  en  concentrant  des  dis- 
solutions de  phosphate  et  de  molybdate(*").  On  obtient  ainsi  de  grands 
prismes  à  éclat  soyeux  ou  vitreux,  stables  à  l'air  sec,  très  solubles  dans 
i'eau  chaude.  Sa  dissolution,  maintenue  à  l'ébullition,  se  détruit  lépèrc- 
nient.  Avec  les  acides,  il  redonne  le  phosphomolybdate  jaune.  On  peut 

inrji  el  So[riiEDi.n  fier  Gli«in.  Ueselt.  18-i7-»-l»tti. 
.  —  [^  ]  BoiiE\sy*D  J  pr«kl.  Clicra.  78-18»-1RKI.  — 
Ï.HI.I889  —  is»)  SiB>rKEr.,  Wn.iiKE  el  W«-.e».  7. 
ERntc    7    «nal    (hem     14-l:M8ïô.  ~  ("<!  Zcnrii.  ]. 


ovGoo<^lc 


ARSËNIOMOLVBIIATES  D'AHHOMUV.  739 

obtenir  un  sel  moins  basique  en  dissolvant  l'anhydride  molybdiquc  dans 
le  phosphate  d'ammonium  ("'). 

^—  Les  acides  phosphoreux  et  hypophosphorenx  pnuvenl  doimer  des 
sels  complexes  avec  le  molybdate  d'ammonium;  Gibbs  a  isolé  les  com- 
posés   suivants    :     3(Azn')'0. 4PO'AzH'HMOMoO=+ !)1I'0(="(,    et 

giAziiYO.apœip.sp'O'.TiMoO'-i-ssii'or"). 

Par  cbullilion  de  l'acide  phosphoreux  avec  le  molybdalc  d'ammo- 
nium, on  a  obtenu  nu  précipité  enslallin,  jaune  pâle,  insoluble  dans 
IVau  froide  :  2(A/,H')'0 .  âPO^IP .  ISMoC  +  Aq. 

De  même  l'acide  hypophosphorcux  donne  : 

2(AzlP)'0  .  2P0'H' .  8Mo(y-l-2n'0("'). 

Arséniomolybdates  d'ammonium  ("'*'"*).  — On  a  décrit  des 
sels  analogues  aux  phosphomnlybdates. 

—  5{Azn')'0.As'0°.  20MoO'(*").Ce  sel, auquel  on  a  donné  encordes 
formules  suivantes  :  10AzlP.As'0'.I6MoOVI.2(AzlP)'O.As'OM8Mo(y 
-i-l  7I1'0  ('"),  correspond  au  phosphomolybdate  jaune  et  s'obtient  de  même. 
On  a  également  les  sels  blancs  :  (AzII')'O.As'0'.6MoO'-f-41l'0,  que 
l'on  obtient  en  mélangeant  du  molybdate  d'ammoniaque  dissous  dans 
lacide  azotique  avec  la  quantité  calculée  d'acide  arsénique.  En  concentrant 
vers  SC-GO*,  on  obtient  de  gros  octaèdres  quadratiques  incolores  (*"), 

Arsénosomolybdates  d'ammonium.  —  En  Taisant  bouillir 
(le  l'anhydride  arsénieui  avec  une  dissolution  de  molybdate  d'annnn- 
nium,  on  obtient  ime  solution  gommeuse  qui,  au  contact  du  sulfate  de 
ï.inc,  donne  le  sel  :  r>(AitlP)*0.ï»A3'(P.  12MoO'  + 24H'0  en  cristaux 
incolores^").  On  a  également  obtenu  le  sel  5(Az!I')'0.As'Û',  l8MoO°-l- 
14ll'0,  qui  a  son  analogue  ibns  les  composés  arséniques.  C'est  un  sel 
très  instable  ("*}. 

Antimoniomolybdates  d'anunonium.  —  Par  ébidlition  de 
•SbOCl  avec  le  molybdate  ordinaire  d'annnoniuni,  on  obtient  un  pi'éeipitc 
blanc,  insoluble  dans  l'eau  froide,  du  sel  : 

6 lAzlP)'0  .  5Sh'0' .  1 7MoO=  -t- 21 IPO  ('''). 

En  faisant  bouillir  de  l'ocide  anlimonique  avec  du  molybdate  d'ammo- 
niuMj,  on  obtient  des  cristaux  incolores,  solubles,  el  avant  pour  formule  : 
à(AïH')'0.4Sb'0'.7MoO»H-1211'0(="). 

Ozalomolybdate  d'ammonium.  —  Kn  satui-aut  l'acide  oxalu- 
niolybdique  par  de  l'ammoniaque  au  méihyloi-angc,  on  obtient,  |)ar  éva- 
poration,  des  cristaux  blancs,  assez  solubles  dans  l'eau  du  sel  : 

(MoO'.C'OY(AzU')'  +  Aq. 
Ces  cristaux,   renfermés    dans    un    flacon,    bleuissent   lentement  t)  la 
lumière  ('").  On  a  obtenu  un  oxalomolybdite  d'ammonium  qui,  chauffe, 
SI'  décompose  avec  incandescence  (''*). 

-  ('")  Gibbs. 


nGooi^le 


740  SILICONOLVBOATE  D'AXHUNllJi. 

Sillcomolybdate  d'ammonium.  —  Ce  sel  se  pré|rare  en  all.v 
quant  par  la  silice  j;ékitiiteuse  un  iiiolybdatc  crammoniuiii  très  acide,  mi 
encore  en  ajoutant  à  une  dissolution  azotique  de  uiolrbdate  ordinaire  Av 
la  silice  soliible  ou  un  silicate  dissous  dans  l'acide  azotique.  La  liqueur, 
d'almnl  im-ulore,  devient  d'un  beau  jaune  si  l'on  élève  sa  lempéraluiv 
à  70°,  et,  par  refroidissement,  on  voit  se  déposer  des  octaèdres  ni>cros«ii- 
piques  de  ce  sel.  On  peut  encore  l'obtenir  (*"|  en  ajoutant  de  l'acide  fluii- 
siliciquc  à  une  dissolution  cbaude  de  molybdate  d'ammonium.  Ce  sel  e^t 
solubie  dans  l'eau  fi-oide,  plus  soluble  à  chaud.  Sa  dissolution,  chau(li'<' 
à  lUO*  en  tulics  scellés,  se  dtVolorc  et  donne  des  siticomolybdates  blanr^. 
Les  acides  étendus  et  froids  le  dissolvent,  mais,  à  chaud,  le  décomposnit 
avec  mise  en  libert<!  de  .<%ilice.  .Vussi  ne  peut-on  pas  pré|iarer  l'acide  en 
décoinposanl  ce  sel  par  l'eau  réi^le.  Le  sillcomolybdate  d'ammonium  e^t 
insoluble  dans  les  sels  ammoniacaux  et  précipite  les  alcaloïdes  et  les 
aminés. 

Titanomolybdate  et  zlrconomolybdate  d'amznoDium. 
—  Du  (luotitanate  d'ammoniiuu,  ajouté  k  tmc  dissolution  cliaudc  dr 
molybdàte  d'ammoniuml*"),  donne  une  liqueur  jaune  qui,  addîlionmV 
d'acide  chlorhydriqiie,  laisse  déposer  de  petits  octaèdres  jaunes,  solnbles 
dans  l'eau  et  insolubles  dans  les  sels  aminoniacaus:  ce  sel  a  pour  for- 
mule 2(Azll')'O.TiOM2.MoO'H-llHl'0. 

On  |)réi«re  de  la  même  façon  le  zirconomolybdate,  analogue  au  sel 
précédent  et  au  siticomolyMate  :  2(.VzU*)'O.ZrOM2MoO' . -t- lOll'O. 
Holybdovanadates  d'ammonium.  —  En  dissolvant  de  l'nrid'- 
vanadique  dans  le  uiolybdate  d'ammonium,  on  a  obtenu  les  sels  : 
(ÏMoC.  V'O" .  2(.VzII')'0  -+■  5II'0("'),  en  octaèdres  jaune  citron  : 
-iMoœ.aV'O^.SlAzII'l'OH-flil'Of"),  euaifruilles  blanches  soinblcs 
dans  l'eau;  IHMoO\  Y'O*.  «(AzII'l'O  ■+■  làll'O  (*"),  en  cristaux  labubires 
verts,  et  28MoO'.-iVO*.VOMUAzli')M)-i-20irO{»'). 

Silicomolybdovanadates  d'ammonium.  —  Par  le  mélanjit' 
des  silicomolybdatos  et  molybdovanadates  d'ammonium,  on  a  obtenu  de 
nombreux  sels  dans  lesquels  le  rapport  SiO'àV'0'=:l  et  le  rapport 
.MoO'à  SiO'  =  1).  la.  Il,  12,  !:»(*"),  par  exemple,  le  sel  : 

■2  (Azll')*0  .  SiO' .  V'0= .  (MoO^l"  +  8H'0. 
Ces  sels  sont  jaune  vert  ou  rouge  brun. 


Holybdate  neutre  de  sodium  Mo0*Na*-l-21PO.  —  0nlcpi-é- 
pare  en  fondant  ensemble  les  quantités  correspondantes  de  carbonate  d<' 
sodium  et  d'anhydride  molybdiqne  ("')  et  reprenant  par  l'eau,  ou  encan' 
par  saturation  de  l'anhydride  molybdiquc  ou  d'un  moIybdate  acide  par 
une  dissolution  c!iaude  de  carbonate  de  sodium  ^'""""j.  En  évaporatil  ;• 

Am.  Cl>em.  J.  7-3i3-i8K'',  —   ;"";   KKHR■<^^.   7..   «iiorg.  Clirm.  7-400-181)1.  —  ;"•;  Si.'- 


ovGoo<^lc 


XOLÏBDATF.S  DE  SODItlN.  741 

Tabri  de  l'acide  carbonique  de  l'air,  on  obtient  des  écailles  nacrées  ('"), 
on  des  rhomboèdres  aigus  {'"}.  II  présente  queli)Ucfois  l'aspecl  des  tables 
Hiomboîdales  du  tungstatc  de  sodium  corrospondant("*).  On  obtient,  en 
faisant  cristalliser  la  dissolution  à  une  température  inférieure  à  ù",  de 
lîros  prismes  striés  analogues  au  sulfate  <lc  sodium  et  de  formule  : 
MoO'Na*-t-  10H*O{"'""').  Ces  cristaux  sont  cfRorescenls ;  ils  fondent  en 
rhauQant  légèrement,  et  donnent  l'hydrate  à  !2II*0. 

Bimolybdate  de  sodium  Mo'O'Na'.  —  Il  se  forme  par  fusion  de 
l'anhydride  molybdiquc  avec  le  carbonate  de  sodium  en  quantité  conve- 
nable et  reprenant  par  l'eau.  On  peut(*"')  encore  le  préparer  en  fondant 
une  molécule  d'anhydride  molybdique  et  2  nioléeules  d'azotate  de  sodium  ; 
en  reprenant  la  masse  fondue  par  de  l'cun,  on  dissout  de  l'azotate  de 
sodium  et  on  obtient  ainsi  de  petits  cristaux  soyeux  et  peu  solublcs  dans 
l'eau  à  froid  ou  à  chaud.  En  faisant  cristalliser  une  dissolution  chaude  d^. 
<'c  sel,  il  se  dépose  des  prismes  quadratiques,  un  peu  soiubles  dims  l'eau 
<'t  de  composition  : 

Mo'0'Na*  +  ll*Or"). 
Oii  a  également  décrit  rhydralcMo'0'Na*+  7I1'0("'),  mais  son  existence 
l'st  douteuse. 

—  Mo'0"Na*-}-22H*0.  —  Ce  molyhdate  acide  s'obtient  en dissoK-ant 
(le  l'anhydride  molybdique  dans  un  petit  excès  do  carbonate,  ou  encore 
en  saturant  de  l'anhydride  molybdique  par  le  carbonate  de  sodium  et 
ajoutant  de  l'acide  azotique  jusqu'il  ce  qu'il  ne  se  forme  plus  de  préci- 
ripilé  ("*).  On  l'obtient  encore  en  cliaufTant  l'anhydride  molybdique  avec 
une  dissolution  de  borax  {''^).  Ce  sel  cristallise  en  gi-ands  prismes  à  éclat 
vitreux,  fondant  dans  l'eau  de  cristallisation  et  devenant  anhydres  à  150". 
Il  s'effleurit  à  l'air,  est  peu  solublc  dans  l'eau  froide,  plus  solnblc  dans 
I  eau  chaude  qui  le  laisse  déposer  jKir  refroidissement.  Le  bimolybdate 
se  décomposant  en  molybdate  neutre  et  en  molybdatc  Mo'0"Na',  il  en 
r('>sultc  que  l'on  peut  considérer  ce  dernier  comme  une  combinaison  du 
luolybdate  neutre  et  du  bimolybdate. 

Polymolybdates  de  sodium.  —  En  faisant  passer  un  cou- 
rant électrique  dans  le  molybdate  de  sodium  fondu,  on  obtient  à  la 
cathode  des  aiguilles  quadratiques  indigo  du  bronze  de  molybdène 
NVMo'0"("*). 

•^  Mo*0"'Na'  -H  7IP0.  —  Ce  composé  s'obtient  en  même  temps  que 
le  précédent  en  faisant  bouillir  de  l'anhydride  molybdique  avec  une  solu- 
tion saturée  de  soude.  On  l'obtient  encore  eu  mélangeant  un  grand  excès 
d'acide  acétique  à  une  solution  du  sel  précédent  {"*),  ou  encore  en 
décomposant  par  l'acide  azotique  une  dissolution  sodîque  d'anhydride 
molybdique  tant  que  le  précipité  ne  disparait  pas.  On  obtient  de  fines 
aiguilles  qui  perdent  6I1'0  à  100°  et  soiubles  dans  l'eau. 

n.«o  rt  SncTE.  J.  pnkl.  Cliem,  44-'ij7-l848.  —  1*'°)  DEUroxTiwE.  J.  pr«ki.  Clicm.  OO- 
lW-itB5.  —  [»>)  Llmi.  An.  Oicm.  Plurm.  Lieb.  144-ïli-Itki7.  —  ("')  Cbxtelk.  J.  pnkl. 


ovGoot^lc 


7iS  ilOLYBDATES  DE  SODIU». 

— ^  Mo'0'*Na*.  —  Il  se  produit  dans  la  préparation  du  sel  précédent 
et  se  sépare  iiar  évaporation.  On  peut  égaleinenl  obtenir  l 'hydrate  à 
51/2U*0("'')  qui  est  soliible,  en  évaporant  rapidement  une  dissoliitîuii 
dans  le  carbonate  de  sodium  d'anhydride  niolybdiqiie  en  excès.  En  ajou- 
tant une  quantité  convenable  d'acide  chlorhydrique  au  niolybdate  neutn-. 
on  obtient  l'hydralo  Mo*0"Na'+  Bll'O,  Croûtes  cristallines  peu  soluble» 
à  froid,  plus  solubles  dans  l'eau  bouillante  (^*<'~*'^). 

^—  Mo'O'^NaH  +  811*0.  —  On  l'obtient  en  concentrant  un  mélanpi' 
de  4  molécules  de  molybdate  neuti-e  et  7  molécules  d'acide  chlorhydiîqiif. 
On  obtient  de  grands  cristaus  ("'),  â  éclat  gi-as,  très  Triables,  devensnl 
anhydres  à  160",  Tondant  au  rouge  et  solubles  dans  l'eau.  Ce  sel  se 
combine  avec  la  soude  pour  donner  le  sel  Mo'0"Na'  -t-CH'Ot*^). 

^—  Mo"0"Nall  -+-  lÔH'O.  —  Il  se  produit  en  dissolvant  de  l'anhydriilf 
molybdique  dans  une  quantité  calculée  de  soude  ou  dnsel  Mo'C'Na'.Ai]. 
Prismes  brillants (^),  solubles  dans  leau  et  cristallisant  par  évapnnitiiin 
de  la  dissolution  {"*). 

Mo'0"Ka'  +  411*0  et  Mo'O^NalI  +  4H'0.  —  Ce  dernier  s'oblicnl 

en  faisant  bouillir  le  molylxJale  neutre  avec  un  excès  d'acide  azoliquf 
concentré  ("*).  On  lave  le  précipité  h  l'acide  azotique  étendu  et,  quelles 
que  soient  les  proportions  d'acide  azotique,  on  obtient  toujours  ce  mèinr 
composé.  t)n  ajoutant  à  ce  molybdate  une  quantité  calculée  de  cnrboualc 
de  sodium,  on  obtient  un  corps  blanc,  insoluble  dans  l'eau,  et  qui  (^t 
roctomolybdateMo'0"Na*+  iH'Ol"*). 

^—  Mo'°0*'Na'  +  121l'0.  —  Il  s'obtient  en  cIiaulTanl  une  dissolution 
cblorbydrique  de  molybdate  neutre  :  c'est  une  poudre  cristalline  blanche, 
peu  snluble  dans  l'eau.  En  dissolvant  do  l'anhydride  molybdique  dans 
du  bi  ou  trimolybdale  de  sodium,  on  obtient  de  gros  crîstaui  friable», 
solubles  lentement  dans  l'eau  d'un  hydrate  à  2111'0. 

—  Mo*0"Na'K  +  1  tll'O.  —  On  le  prcpai-e  en  siiturant,  par  le  car- 
bonate de  sodium,  te  trimolybdate  de  potassium  humecté  d'eau,  on  en 
neutralisant  du  trinmlybdate  de  sodium  par  du  carbonate  de  potassium. 
Ce  sel  cristallise  en  prismes  hexagonaux  ("'i,  transparents,  légèrement 
solubles  dans  l'eau  et  fondant  an  rouge  ("°). 

iNV(Azll')"Mo"0"-i-IMI'0ouNa'(Az!I')"Mo"O'"'  +  r)0ir0. - 

Il  se  produit  \n\r  l'action  de  l'ammoniaque  sur  le  molybdate  de  so<liuni  cl 
addition  d'acide  azotique  ("'), 

—  >'a.Vzll'Mo*0"'~|-n'0.  — Précipité  blanc  caséeuxl*")  obtenu  par 
l'ébullition  d'une  solution  de  borax  avec  le  molybdate  d'ammonium 
ordinaire. 

Permolybdate  de  sodium  MoO'Na  + 511*0  ('").  —II  se  prépan> 
en  chauffant  le  bimolybdate  avec  de  l'eau  oxygénée;  sel  jaune  li-ès  .«oIhWc 

ChPTT.  S5-liU-lM.i.  —  ,"*;  Zkvker.  J.  iwakt.  Clti-m.  98-4!)0-tfô3.  —  [=",  Mïriii..  6<i«l. 
ch.  Htl.  11-2I*-18»1.  —  [«';  Stjïeibagfv  et  ¥.s,-.els.  Ber.  Clicm.  GpspII.  28-SîtHH8».  - 
(3*«)  fu-iii.  Al..  Uicm.  Pli.rm.  tkb.  103-373-1870.  —  (»•)  /,E»*iionicii.  Siti.  At.<l.  Viis- 
08-II2-187J.  —   ("')   Mahibnac.    Ar.  Se.   pli.  uM.  33-8-1805.   —   [^]  Kufsi.  An.  «i™- 


ovGoo<^lc 


WOLÏBDOIODATES  DE  SOUIUM.  7i5 

(bus  l'eau  froide  ef  Tondant  »  80"  djins  i'i-an  de  erislallisation  ;  il  a  ('•té 
déi-rii  comme  le  sel  Na'O'.MoOMI'O*  que  l'on  a  obtenu  sous  l'aspeel 
dune  huile  jaune  se  détruisant  déjJi  à  —  lO'C"). 

Fluoxymolybdate  de  Bodiiua  MoO'F'.'iNaF  H-  l/211'O.  —  On 
l'obliput  nn  traitant  le  molyhdate  neutre  par  un  léger  excès  d'acide 
Iluorhydriquc  et  faisant  cristalliser.  Sel  formé  de  croûtes  cristalliiies  qui, 
cliaufTi'es  à  l'air  libre,  donnent  le  molybdatc  neutre(*"). 

Molybdoiodates  de  sodium.— lemoIybdoiodatelW.SMoO'.Na'O 
+  11*0  se  prépare  très  facilement  en  dissolvant  de  l'anhydride  uiolyb- 
diquc  dans  une  dissolution  bouillante  d'iodntc  de  sodium  ("*).  Par  refroî- 
dis^-ement,  le  sel  cristallise  en  aiguilles  très  fines  groupées  en  étoiles. 
M  est  très  peu  ^oluble  dans  l'ean,  plus  soluble  dans  l'acide  azotique. 

Molybdoperiodate  de  sodium  10'Na*iMoO=|' +  17II*0('"). 
—  Il  s'obtient  en  chauffant  du  periodate  disodique  avec  de  l'anhydride 
niulybdique  et  du  carbonate  de  sodium;  la  dissohition  évaporée  donne 
ce  sel  cristallisé  en  rhoniboL-dres  très  solubles  et  on  obtient  en  même 
li'iiqis  les  sels  suivants  : 

—  lO'Na'MoO'-H  15ll'0.  —  Sel  cristidiisé  eu  tables  jaunes  tridi- 
iiiquesl'"). 

—  IO»(.\zir)'NalI*MoO'-l-81I'0.  —  Soi  qui  se  dépose  sous  forme 
(le  précipité  rristnilin,  (juand  on  verse  goutte  à  goutte  de  l'ammoniaque 
(liins  la  dissolution  de  l'hexamolybdoperiodate  de  sodium.  Un  obtient  ainsi 
des  cristaux  trieliniques  p<!u  solubles  dans  l'eau.  Ou  a  encore  préparé  ce 
."^cl  par  addition  d'azotate  d'nmiiioniuin  <■  un  mélange  convenable  de  perio- 
date disodique,  d'anhydride  molybdiqne  et  de  caibonate  de  sodinm. 

Sullomolybdates  de  sodium  MuS*Na'.— On  l'obtient  en  traitant 
jar  l'hydrogène  sulfuré  le  molybdate  neutre  do  sodium  dissous.  La 
liqueur  évai»orce  donne,  après  forte  concentration,  de  petits  cristaux 
t'renns  rouge  foncé.  On  n'a  pu  le  produire  en  chaulTaut  du  bisulfure  de 
molybdène  en  excès  avec  du  carbonate  de  sodium  ("')■ 

Sulfodimolybdate  de  sodium  Mu'S'Na'.  —  H  se  prépare 
comme  le  sel  correspondant  de  potassium,  en  ajoutant  à  une  dissolution 
(lu  sel  précédent  une  quantité  d'acide  insuffisante  pour  le  décomposer. 
Masse  brillante  gris  noirâtre  ("*). 

SuUoxymolybdates  de  sodium.  —  Le  molybdate  Mo'O'VNa*. 
finement  pulvérisé,  est  dissous  dans  un  excès  de  sulfbydrate  de  sodium  ; 
en  ajoutant  de  l'alcool,  on  obtient  une  huile  jaune  de  laquelle  se  sépare, 
après  quelques  heures,  uu  précipité  cristallisé  qu'on  lave  à  l'alcool,  h 
léther  et  au  sulfure  de  carbone.  C'est  un  corps  déhquescent  qui  est 

C\atm.  Lieb.  2aO-6-18«i.  —  {"»)  So.N»os.;iiiiiK.  An.  Ch.  Pli.  (3)-B3-atl-1858.  —  C"!  Asch. 
ï.  morj.  Chem.  38-275-1001.  —  (W)  DEurmiiist.  Ar.  Se.  ph.  ml.  33-5-1865.  — 
(=»,  L'LLm,  An.  Cliem.  Phsnn.  Ijcl).  144-231-1867.  —  (»>)  SwTii  el  Bbadbubo.  Ber.  Chem. 


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m  PHOSPHOMOLVBDATES  DE  SODIIM. 

soluble  dans  l'eau,  avec  une  couleur  jaune,  dans  l'acide  acétique  en  vfrl 
et  en  bleu  foncé  dans  l'acide  suirurique.  Le  sulfure  (l'ammonium  le  dis- 
sout et  le  transforme  en  sulfomolybdate.  Sa  dissolution  précipite  les  sels 
des  métaux  lourds  ('"}. 

PTrodisulfomolybdate  de  sodiiim  MoO'S'œNali.  —  Onle 
forme  par  l'action  du  siilfhydrate  de  sodium  sur  le  moljbdatc  Mo'O'^ 
Na*  +22II'0  ou  par  l'action  de  la  soude  concentrée  sur  le  sulfoxj-molyli- 
date  d'ammonium.  Sel  tout  à  fait  analogue  au  sel  ammoniacal,  mais  plus 
soluble  que  luif"*). 

Holybdosulfite  et  molybdosélénite  de  sodium^''').  —  Ix 
molybdate  ordinaire  de  sodium  saturé  de  gaz  sulfureux  donne  une  dis- 
solution bleue  qui  laisse  déposer  par  cvaporation  les  deux  bydrales  ; 
10MoO*.3SO'.4Na'0-Hl21I'0  et  -f-lGH'O.  L'acide  sélénicus  se  dis- 
sout également  dans  le  molybdate  acide'  de  sodium  et  donne  par  è\a- 
poration  une  solution  sirupeuse  sursaturée  qui,  par  frottement,  dooni' 
de  fines  aiguilles.  Ces  cristaux  repris  par  l'eau  et  évaporés  donnent 
des  octaèdres  du  sel  :  fOMoCP.SSeOMNa'OH- 1511*0.  Ils  sont  \rh 
solubles  dans  l'eau,  insolubles  dans  l'alcool  et  se  décomposent  par  b 
chaleur. 

Phosphomolybdates  de  sodium  2PO'Na\24.MoO'+û8H*t)<"'i 
ou  aPO'Na'.SOMoœ-t-AqC").  —  Ce  sel,  extrêmement  soluble  daii': 
l'eau,  donne  une  dissolulion  jaune  d'or  qui  est  très  employée  comme 
réactif  de  l'amuioniaque,  de  la  potasse,  des  aminés  et  des  alcaloïdes  l^"i  : 
il  peut,  dans  ce  but,  remplacer  l'acide  pliosphomolybdique.  On  peut 
l'obtenirC")  en  calcinant  le  phosphomolybdate  d'ammonium  pour  chas- 
ser l'ammoniaque.  Le  produit  obtenu  est  dissous  dans  le  carbonate  di' 
sodium  et  on  ajoute  h  cette  liqueur  alcaline  un  excès  d'acide,  ce  qui 
donne  le  réactif  pliosphomolybdique.  On  peut,  si  l'on  veut  avoir  le  sel. 
faire  bouillir  le  sel  ammoniacal  avec  une  quantité  de  soude  exactement 
sunisante  pour  remplacer  l'ammoniaque.  La  liqueur  claire  ne  doit  plus 
alors  précipiter  par  l'acide  azotique.  On  a  encore  isolé  le  sel  jaunei*!  : 
2P0'Na*  18MoO*-+-25H'0,  extrêmement  soluble  et  dont  la  dissoluliim 
ne  précipite  pas  par  l'addition  d'azotate  d'ammonium;  si  l'on  ajoute  uu 
grand  excès  d'acide  azotique,  on  obtient  le  sel  jaune  oi-dinaïre. 

Phosphomolybdate  de  sodium  blanc    2PO'Na'.bMoO'— 

14H*0.  —  il  s'obtient  en  calcinant  le  sel  ammoniacal  correspondant  avec 

de  l'azotate  de  sodium  et  faisant  cristalliser  la  masse  dissoute  dans  l'eau. 

Ce  phosphomolybdate  doime  avec  l'azolate  de  sodium  tm  sel  double  : 

3AzO'.\a  +2PO*NV.5MoO'  +  Aq. 

Arséniomolybdates  de  sodium —  H  existe,  comme  pour  les 
phosphomolybdates,  des  sels  jaunes  et  des  sels  blancs.  Le  sel  jaune  s'ob- 


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SILICOMOLYBDATE  DE  SODIIJU.  7i5 

tient  comme  le  phosphomolybdate  correspondant  el  sa  formnle  est  : 
r..NVO.A3'OM8MoO'-l-2iirOC")ou3Na'O.As'0».20MoO'-)-Aqn. 
(le  se)  est  très  soluble  dans  l'ean  et  a  les  mêmes  propriétés  que  le  phos- 
phomolybdatc. 

Le  sel  blanc  Na'O.As'0^6MoO'-l-i2I^O{•")ou5^VO..\s'0'.6Moœ 
-<-  Aq  ("*)  s'obtient  en  faisant  bouillir  avec  de  l'eau  uit  mélange  d'acides 
orscnique  et  molybdique  et  de  carbonate  de  sodium  correspondant  k  la 
formule.  La  liqueur  fdtrée  et  évaporée  devient  sirupeuse  et  laisse  déposer 
«le  beaux  cristatii  prismatiques. 

PyrosulfarsânlosuliomolTbdate  de  sodium  .\^s'S°.2MoS'. 
'2Na*S  ■+■  1411*0.  —  Il  se  prépare  en  dissolvant  le  sulfure  MoS'  dans  du 
sulfomolybdatc  de  sodium  en  présence  d'acide  salicylique.  Cristaux  rouge 
sombre  rhomboédriqiies("'). 

MôtasuUarséniosuUoxnolybdate  de  sodium  NaAsS^MoS' 
-h  6II'0.  —  Poudre  rouge  brique,  obtenue  en  pulvérisant  le  sel  précé- 
dent avec  de  l'eau  et  de  l'acide  salicylique  ('^). 

Oxaloznolybdate  de  sodiximC").  —  L'acide  oxalomolybdique 
dissous  cl  neutralisé  par  de  la  soude  an  méthyloi'angc  donne  par  éva- 
poration  un  liquide  sirupeux  duquel  se  déposent  des  cristaux  incolores, 
très  solubles  dans  l'eau  du  sel  :  (MoO'.C'O')Na'-i-  lOH'O. 

Sllicomolrbdate  de  sodium  2NVO.SiOM2Moœ  4-21H'U. 
—  Ce  sel  s'obtient  en  saturant  une  solution  chaude  de  silicate  de  sodium 
par  de  l'anhydride  molybdique.  Il  se  sépare  de  la  solution  jaune  en 
prismes  clinorhombiques  qui  peuvent  servir  à  préparer  les  autres  silico- 
iiiolybdates.  En  ajoulAut  de  l'acide  chlorbydrique  à  la  dissolution,  on 
obtient  dans  les  eaux  mères  des  tables  hexagonales  jamies  du  sel 
l,5>VO.SiOM2MoO'  +2III'0.  On  a  déterminé  le  poids  moléculaire 
(lu  silicomolyhdate  de  sodium  par  cryoscopie  dans  le  sulTate  de  sodium  ; 
le  nombre  trouvé  :  1912  lixe  la  formule  NVSiMo"0"  et  celle  de 
l'acide  (*"). 

Titanomolybdate  et  zirconomolybdate  de  sodium.  — 
Ces  deux  scIsC")  s'obtiennent  en  mélangeant  du  molyhdate  acide  de 
^ium  avec  du  Huotitanate  ou  du  fluozirconate  de  sodium.  La  dissolu- 
tion jaune  obtenue,  évaporée,  donne  un  liquide  sirupeux  se  transformant 
m  croûtes  cristallines  jaunes,  très  solubles  dans  l'eau  froide. 


Holybdate  de  lithium  MoO'Li'-l-2/5irO.  —  Ce  sel  s'obtient 
soit  eu  fondant  des  quantités  correspondantes  d'anhydride  molybdique 
et  de  carbonate  de  lithium,  et  dissolvant  dans  l'eau  la  masse  fondue,  soit 
en  décomposant  du  carbonate  de  lithium  en  suspension  dans  l'eau  par  de 
I  anhydride  molybdique  ajouté  par  petites  portions  jusqu'à  ce  que  l'ef 

"'1  OliwiL*.  Chcm.  Cciitr.  Bl.  124-lttKj.  —  l™}  Behi>:i.iiis.  Traité  Ae  chimie  3-564-1817. 


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746  MOLÏBDATES  DE  CULCIIJM. 

fcrvescoiicc  cesse.  La  dissolution  concentrée  jusqu'à  consistance  siru- 
peuse laisse  déposer  des  cristaux  ("').  On  a  également  décrit  l'hydrale 
MoO'Li'-(-8,5irO,  obtenu  en  li-ai(ant  un  inolybdale  acide  de  lithium 
par  du  carbonate  de  lilliiiiiu  jusqu'à  dissolution  complète;  on  obtient 
ainsi  des  tétraèdres  clinoHiombiques('").Nous  rappellerons  le  rôle  miiir- 
ralisatcur  de  ce  composé  utilisé  par  llautefeuille  et  Perrey  pour  la  repro- 
duction de  l'énieraude. 

Holybdoiodate  de  Uthium  I'0\2MoO'.Li'0-i- à '2H'0. - 
On  chaulTe  une  dissolution  d'iodatc  de  lithium  et  on  y  ajoute  par  pelilt^ 
portions  de  l'hydrale  d'acide  niolybdique  finement  puivérist-.  La  liqueur 
limpide,  évaporée  au  bain  de  sable,  se  prend  en  une  masse  de  cristaii!; 
très  petits  qui  se  desstH'hent  dirficileuient.  Il  est  tivs  soluble  dans  l'eau, 
moins  soluble  dans  Tacidc  azotique  qui  le  précipite  de  ses  solutions 
aqueuses.  La  dissolution  de  ce  sel  peut  encore  dissoudre  de  gran(le> 
quantités  d'hydrate  d'acide  niolybdique;  mais  les  dissolutions  cvapori't^ 
ne  crislalliscnl  qu'en  présence  de  l'alcool  et  donnent  toujours  le  mèmi' 
sel  ["'). 

Holybdoperiodates  de  lithium.  —  Kn  chauiïaiit  avec  de  IV^iu 
de  l'anhydride  périodique,  de  l'acide  molybdique  et  du  carbonate  de 
litbiimi,  on  a  obtenu  les  deux  sels  IO*Li'.  (MoO^)' -1- làlI'O  en  rhoiii- 
bocdies.  et  IO°Li'.  (MoO^)'  -t-  DII'O  on  prismes  qui  se  retirent  des  eaiii 
mères  du  sel  précédent. 

Arsôniomolybdates  de  lithium-  —  On  a  décrit  deux  arsénio- 
uiolybdates  de  lithium:  .ïLi'O.  As'O'.  i8MoO'-4-ôtirO,  cristau-t  jaiim-s. 
analogues  au  pbospbomolybdale  de  lithium,  et  Li'O.  As'C.  CMdO' 
-H  1  ilI'O,  cristaux  blancs  j"'). 


Molybdate  neutre  de  calcium  MoO'Ca. —Un  l'oblient  en  pnii- 
pitanl  le  molybdate  neutre  de  sodium  j)ar  le  chlorure  de  calcium  (*")-  Celti- 
pré<.-i|iitalion  ne  s'efTectue  que  si  l'on  fait  bouillir  la  dissolution, ou  sil  on 
ajoute  de  l'alcool  au  mélange  des  deux  sels.  La  présence  de  l'aoîde  or*'- 
tique  empêche  la  précipitation.  Le  précipité,  desséché  et  fortement  calfiné, 
correspond  it  la  formule  dn  molybdate  neutre  ("").  Ce  sel  a  été  obleo" 
cristallisé  |>ar  une  méthode  qui  s'applique  aux  autres  métaux  alcalino- 
terreux  :  on  fait  fondiT  du  molybdate  neutre  de  sodium  avec  du  si'l 
marin  et  du  chlorure  de  calcium.Par  refroidissement,  on  trouve  une  masse 
formée  de  petits  rrislanx  télragonaux  ayont  pour  formule  MoO'Ca[^l. 

Trimolybdate  de  calcium  Mo'0"'Ca-)-6II'0("').  —  En  dis- 
solvant le  molybdate  neutre  dans  l'acide  acétique  et  faisant  cristallijier. 
il  se  produit  une  poudre  blanche  cristalline  de  tnmolybdati.'. 

Tétramolybdate  de  calcium  Mo*0"Ca-f-9irO  ("').  — liaéir 
otitemi,  soit  eu  dissolution,  soit  à  l'étal  de  masse  amorphe  hydratée  en 

—   ■™,  ÙIÏUI5M1S.  J»1H-C9l..  IS-tUt-IRtki,  —  ;=>";  IUh«a>s  TtircZ.  «ihk?.  Cliem.  ai-IMSW- 


ovGoo<^lc 


MOLÏBDATE  DE  STRONTIllI.  747 

fiiîsant  bouillir  de  l'enu  tenant  en  suspension  de  l'anhydride  inolybdiqtie 
et  (lu  rarbonate  de  calcittm.  La  dissolution  abandonne  la  sel  par  évapo- 
ration. 

Octomolybdate  de  calcium  (Mo*0")'CaII'-H  ITII'O.  —  Se  prc- 
|)are  en  mélangeant  le  sel  neutre  à  une  quantité  convenable  d'acide  chlor- 
bydriqiio;  la  dissolution  évaporée  laisse  ce  sel  suus  forme  d'une  poudre 
pi>i(  soluble  dans  l'eau  Troide,  plus  soluble  dans  l'eau  cbaude. 

Holybdoiodate  de  calcium.  —  Il  se  produit  dans  TactLon  de 
l'acide  niolybdoiodique  sur  l'azolnte  de  calcium  ;  en  évaporant  doucement 
la  dissolution,  on  obtient  <b!S  petits  cristaux  réunis  en  une  masse 
blanche  pulvérulente,  assez  sotubles  dans  l'eau  et  avant  pour  formule  : 
l*0'.oMo(P.CaO-t-6irO('"). 

Molybdoperiodates  de  calcium.  —  On  a  pn^parc  les  deux 
sels  suivants  :  {'"*  '")  : 

—  [IO'(MoO')»]'Ca''-h26H'0.  —  On  l'obtient  par  l'action  de  l'acide 
correspondant  sur  le  carbonate  de  calcium.  En  évaporant,  on  obtient 
tles  cristaux  confus. 

—  Ca'HIO'(MoO')'  +  1011'O.  —  Il  se  foiine  c»  chauffant  avec  de 
l'eau  une  molécule  d'acide  périodique,  6  molécules  d'anbydride  molyb- 
(liqiie  et  2"'"',â  de  carbonate  de  calcium.  Avant  que  tout  soit  dissous,  on 
lillre  et  on  évapore;  il  se  dépose  des  prisuies  minces,  brillants,  moins 
sobibles  que  le  sel  précédent. 

SuUotrimolybdate  de  calcium  Mo^S'^Ca  +  Aq.  —  On  fait 
liouillir  une  dissolution  de  sulfure  de  calcium  avec  du  trisnlfure  de  mo- 
lybdène; on  filtre  la  dissolution  dans  un  entonnoir  à  liltrations  chaudes 
et  on  laisse  refroidir.  On  obtient  ainsi  des  aiguilles  transparentes,  bril- 
lantes, rouge  vermillon,  sotubles  dans  l'eau  et  décomposées  par  l'acide 
chlorbydrique  avec  mise  en  liberté  de  trisulfure  MoS'l*"). 

Arsâniomolybdates  de  calcium.  —  On  a  décrit  deux  arsé- 
niomolybdates ("')  correspondant  aux  séries  jaune  et  blanche  :  5CaO. 
As'œ.ISMoO'  +  S'ill'O  et  CaO.A3'0'.6Mon'-+- lOll'O.  Ils,  ont  été 
préparés  par  double  décomposition  comme  tous  les  arséniomolybdates  des 
métaux  lourds. 


Holybdate  neutre  de  strontium.  —  Le  inolybdate  neutre 
MoO'Sr  est  analogue  au  sel  de  calcium  C"),  U  se  produit  cristallisé  par 
le  mâmc  procédé.  Obtenu  par  précipitation,  c'est  un  corps  blanc,  cris- 
lallin,  soluble  dans  9600  parties  d'eau  à  Sô^C"). 

Molybdoiodates  de  strontium  ('").  —  Ku  faisant  bouillir  un 
mélange  d'azotate  de  strontium  avec  de  l'acide  inolybdoiodique,  il  se 
IToduit  par  refroidissement  un  corps  solide  blanc,  qui  envahit  tout  le 


-  l"'i  Hitchcock.  J.  Am.  Sw.  183-1895.  —  (»')■  Diuieji.  C.  R.  102-825-1886.  - 


ovGoot^lc 


748  MOLYBDATKS  DE  BàRVUM. 

liquide.  C'est  une  niasse  spongieuse  forméG  de  cristaux  microscopiques: 
par  dessiccation,  il  donne  un  corps  jaunâtre,  très  dur,  ayant  pour  Tonnulr 
(l'0'.2MoO')*.3Sr-i-15H'0.  Ce  sel  est  trôs  peu  soluble  dans  l'eau:  k 
molybdoiodate  normal  ne  peut  se  préparer  par  ce  procédé,  mais  on 
l'obtient  por  double  décomposition  entre  )e  sel  de  lithium  très  soluble  et 
l'azotale  de  strontium  ;  par  évaporation  on  obtient  le  sel  : 
(l'Cf.îMoœiSrO-Hâll'O. 

Holybdoperiodate  de  strontiiun  et  de  sodiiun  NaSHlC 
(MoOY-H  lOH'O.  —  Il  s'obtient  en  i^outant  du  chlonirc  de  strontium 
au  sel  de  sodium.  On  obtient  ainsi  une  croûte  blanche  formée  de  petits 
prismes  enchevêtrés  ('**). 

Arséniomolybdates  de   strontium.  —  On  a  décrit  les  ileui 
sels  suivants,  absolument  analogues  aux  sels  de  calcium  : 
.ïSrO.As'OM8MO'-HÔ'2ll'0  (jaune)  et  SrO.As*O'.6MoO'+101I'O("*i. 


Holybdate  neutre  de  baryum  MoO'Ba. — On  l'obtient  pu 
précipitant  par  le  chlorure  de  baryum  le  molybdate  ordinaire  d'am- 
monium additionné  d'ammoniaque.  Le  précipité  est  une  poudre  cris- 
talline {"*)  très  peu  soluble  dans  l'eau.  En  fondant  du  molybdale  île 
sodium  avec  du  chlorure  de  sodium  el  du  chlorure  de  baryum,  on 
le  prépre  en  beaux  cristaux  ("*)  insolubles.  Le  molybdate  précipité, 
calciné,  devient  bleuâtre  parce  qu'il  renferme  toujours  un  peu  d'ammo- 
niaque et  il  est  soluble  dans  17  200  parties  d'eau. 

^Jl  mélangeant  du  molybdate  ordinaire  d'ammonium  avec  du  cblorurr 
de  baryum,  on   a   obtenu  aussi  un  précipité  floconneux  ("')  Mo'0''Ba' 

-hOiroo- 

Trimolybdate  de  baryum  Mo^O^Ba  +  âU'OO.  —  II  se  pro- 
duit dans  le  mélange  du  Irimolylidate  [de  sodium  et  du  chlorure  de 
baryum.  Précipité  floconneux,  qui  fond  en  se  déshydratant  et  cristallise 
par  refroidissement. 

Molybdate  ordinaire  de  baryum  Mo'0''Ba'-f-9H'O.— llesl 
probablement  identique  au  sel  Mo''0"Ba'.  Quand  on  le  préparc  avec  le 
molybdale  d'ammonium,  on  obtient  un  sel  assez  soluble;  avec  le  sel  de 
potassium  on  obtient  un  sel  peu  soluble,  se  dédoublant  immédiaterneni 
en  un  sel  anhydre  et  le  sel  Mo'0"Ba'-H6H'0. 

Octomolybdate  (Mo'0")'ltaH'-l-17H'0.  —  Ce  sel  se  produit 
quand  on  dissout  à  chaud  du  carbonate  de  baryum  dans  l'acide  molyb- 
dique  soluble,  tant  que  le  sel  semble  se  dissoudre. On  fdtre  et  par  refroi- 
dissement se  déposent  des  prismes  bi'illants,  insolubles  dans  l'eau  froide 
et  décomposés  par  l'eau  chaude.  On  peut  encore  l'obtenir  par  double 

■nisï,  B.  Soc.  cil.  a3-19*-l«75.  —  [ï»)  Coss.1.  C.  R.  9S-000-1)tM.  —  (»)  Com.  C.  B.  103- 
iril5-lB8fl.  —  1***)  Stbuve.  t.  prakt.  Clicin.  81-410-1854.  —  {»')  Ului.  An.  Clicra.  tlura. 


ovGoo<^lc 


SULFONOLVnUATE  RE  BARYIIM.  U\t 

décomposition  cnlro  le  chlorure  de  barytiiii  et  \f.  sel  :  Mo'0'*NaH-|-8H'0. 
Il  se  présente  alors  sous  l'aspect  d'un  précipité  cristallin. 

Nonomolybdate  de  baryum  (Mo»0'*)BaH-4II'0{'").  —  Il  se 
produit  quand  on  traite  le  molybdate  neutre  par  t'acîde  nitrique.  Ce  sont 
des  prismes  hexagonaux,  insoliiitles  dans  l'eau  et  décompnsables  diRicile- 
incnl  pnr  l'acide  sulfurique.  L'action  de  quantités  variables  d'acide  ozo- 
liqtte  donne  des  sels  cristallisés  contenant  d'autres  proportions  de  banle. 

Pemtolybâate  de  barjmoi. —  Précipité  jaune,  cristallin,  obtenu 
en  mélangeant  du  permolybdate  d'ammonium  et  du  chlorure  de  baryum. 
Il  a  pour  formule  (MoO')'Ba("*).  Ce  sel  a  encore  été  décrit  comme  com- 
binaison de  l'oaii  osygénée  IflMoO'.  BaO.  211*0' +15I1'0('"). 

Holybdoiodate  de  baryum.— Ils'obtientparractiou  d'un  excès 
d'azotate  de  baryum  sur  le  molybdoiodate  de  sodium  à  rébullition.  Par 
refroidissement,  la  liqueur  se  prend  en  une  masse  spongieuse,  formée 
d'iiiguiltes  extrêmement  fines,  peu  solubles  dans  l'eau  froide  et  se  con- 
trartanl  beaucoup  par  dessiccatton.  Ce  sel,  décomposé  par  l'acide  sulfu- 
rique,  donne  l'acide  correspondant.  Il  a  pour  formule  : 
l'CP.SMoœ.BaO  +  aH'Oi'"). 

Molybdoperiodate  de  baryum  et  de  sodium  Ita'Xii' 
llll'(MoO')']*  H- 2«I1'0  {'""").  —  Si  l'on  mébnge  des  dissolutions  de 
rhlorure  de  baryum  et  de  molybdoperiodate  de  sodium  concentré  tant 
qu'il  se  produit  un  précipite,  ce  sel  se  dépose  en  prismes  minces, 
rtiomboédriques,  très  peu  solubles  dans  l'eau. 

SuUomolybdate  de  baryum  Mo'S'°Ba.  —  Il  s'obtient  en  faisant 
bouillir  du  sulfure  de  baryum  avec  un  excès  de  sulfure  MoS^.  La  disso- 
lution bouilbmte  est  liltréc  à  chaud  et  donne  par  refroidissement  des 
lielils  cristaux  brillants  jaune  orangé  et  les  eaux  mères  renferment  du 
^ulfomolyhdate  neutre  incristallisable.  Ce  sel  donne  par  double  dceoui* 
position  des  sulfomolyhdates  analogues  (™). 

Phosphomolybdate  de  baryum  et  arsôniomolybdate 
de  baryum.  —  On  a  décrit  un  sel  contenant  de  l'acide  métapbos- 
phorique  et  de  formule  :  Ba0.3[|P0'f*Baj  liMoœ-l-yjirO("')  ell'arsé- 
niomolybdate  Ba'As'.Mo'0"  qui  correspond  à  l'acide  blanc. 

Oxalomolybdate  et  oxalomolybdite  de  baryum.  —  L'oxa- 
lomolybdate  de  sodium  donne  avec  les  sels  de  baryum  un  précipité  blanc 
du  sel  (MeO^C'CtRaC*).  En  faisant  bouillir  de  l'anhydride  molybdique 
et  de  l'oxalate  de  baryum  en  suspension  dans  l'eau,  on  obtient  im  sel  cris- 
lallisé  en  lines  aiguilles  et  de  formule  (MoO'.C'O')Ba  -Klil'Ol""). 

L'osalomolybditc  d'ammonium  donne  avec  un  sel  de  liaryum  un  préci- 
pité cristallin  et  peu  soluble  du  sel  acide|MnO(OiI|=C'0'H]'l(a-Hll'0  ('■'). 

lieli.  144-212-1887.— ('"j  ZAP.Kowiio.Siti.  Alud.  \Vicn.i2;-08-ll5-l873.— ("»;  SciiftTZE. 


ovGoot^lc 


110  HOLYBOATES  DE  M.IGNÉSILM. 

Molybdates  de  céritun  et  de  dldyme.  —  Le  suirak-df  wmm 
précipite  inciiiiiplùteinont  le  inolylxilale  iiciitn>  «le  sodium.  Le  iiioljlNlak 
(MoO*)'Ce*  ulilcmi  renrcriiie  loiijours  de  l'acide  sulfui'i<juc("'i.  Le 
inolytidatp  MoO'Cc  isoiiinrpht;  do  la  schéelite,  a  été  pré|)aré  par  viiie 
sèclic("'~"''"').  0»  a  olitfiiu  de  iiiciiie  par  voie  sèche  le  molybdatc  ili- 
didymeMoO'Di[="). 

Molybdate  de  thorium.  —  l'iimulvlidate  alcalin  donne  avec  une 
dissoliiliim  d'aKolate  de  tlioriiini  un  précipité  Idanc  flocomieui.  suliibir 
dans  l'acide  chl(>rliydrii[ue  i'"|. 


Molybdate  neutre  de  magnésiiunMoO'Mg-t-ùlI'U.  — Ilsob- 

tienl  en  Taisant  bouillirde  la  magnésie  hlanclic  avec  de  l'anliydride  iiioMi- 
ditjue  inisenRnspensiondans  l'eau  tant  qu'il  se  dégage  du  gaz  carl>oni<|iiv. 
La  dissolution  (iltrée  et  évaporée  par  la  chaleur  laisse  déposer  |Kir  l'efi'oi- 
dtsscinent  des  prismes  clinorhoniliiques  transparents,  très  nets  cl  nmi 
plusieurs  millimètres  de  ccMé.  Ces  cristaux  sont  inaltérables  à  l'air,  îiifii- 
sildea  nu  rouge  et  soluhles  dans  l'canl*").  A  100*,  ils  abandonnent 3 11' 0. 

—  MoO'Mg  +  7 11*0,  —  L'iiydrale  s'obtient  dans  la  préparation  de  l'Ii;- 
drate  précédent,  mais  en  laissant  sa  dissolution  s'évaporer  spontanéiiifiit. 
Ce  sel  cristallise  au  fond  du  v.ise,  par  évaporatiou,  eu  aiguilles  niiitrcs. 
groupées  en  rayons,  transparentes  et  s'effleurissant  à  l'air  r''|. 

Molybdate  ordinaire  demagndslum  ^VO*'Mg'  +  '20l)'0.— 
ll  se  produit  par  l'actiini  d<'  l;i  quantité  calcub-e  d'acide  azotique  sur  le  sel 
MoO'Mg  ■+-  7I1'0.  Ce  sont  de  prtits  prismes  aigns,  réunis  en  mamelons, 
très  solnbles  dans  l'eau  et  fondant  au  ronge  sans  décoin|>osition('*'). 

Trimolybdate  de  magnésiiun  Mo^O'°Mg-(- 1011*0.  —  t>i*- 
tauï  manietouiu's  s'obtenant  par  l'action  d'nn  escés  dVide  acétique  sur 
leseIMoO'.Mg+711'O. 

Octomolybdate  de  magnésium  (Mo'O")'Mgll'+20H'0.  — 
On  l'obtient  par  l'action  d'un  excès  d'acide  azotique  sur  Ihydnil'' 
MoO'Mg  +  7n'0.  1^  dissolution  laisse  déposer  des  crislaui  peu  solulili's 
dans  l'eau  froide  et  solubles  dans  l'eau  chaude!"'). 

Tétramolybdate  de  magnésium  (Mo'0")'Mgir+ HUrO.- 
On  le  prépare  conune  le  sel  précédent  et  il  est  formé  d'aiguilles  à  w-lat 
vitreux,  solubfcs  dans  l'eau  froide.  Il  fond  au  rouge;  il  se  volatilise ilaii$ 
cette  fusion  un  peu  d'anhydride  molyhdique. 

Molybdate  de  magnésium  et  de  potassium  Mud'-^l^' 
H-MoO'K'-f-2n*0. —  il  se  produit  quand  on  évapore  le  mélange  df^ 
deux  sels  en  cristaux  brillants  mamelonnés,  se  dissolvant  lentement  iLin$ 
l'eau  froide;  chauffé,  ce  sel  perd  son  eau  et  fond  en  un  liquide  iacolurc 
qui,  par  refroidissement,  se  prend  en  une  masse  cristalline  l"'). 

An.  Ciiem.   Phirm.   I,irl,.  126-Ï9-I8t).-.  —  i^)  Coi.omaxo.   H.    Sw.  Cli.  SO-ftMS»  - 


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MOLVBDATë  m  ZINC.  751 

Holybdate  de  maguésitun  et  d'ammonium  MuOMg 
+  MoO'(AzH*)'  +  2n'0("').  Ce  sel  crislnllise  du  mélange  des  dissolu- 
lions  des  deux  sels  neutres,  ou  encore  en  mélangeant  de  l'aitiinoniaque 
au  inolybdate  neutre  de  maguésiuni,  filtrant  le  précipité  roriiié  et  évn- 
jiorant  le  liquide  obtenu.  Cristaux  volnmineiix  paraissant  isomorplics  du 
sl'I  précédent  ("'). 

Ces  sels  doubles  ne  sont  pas  analogues  aux  sulfates  correspou<lants  qui 
contiennent  611*0.  Par  contre  ('"),  il  a  été  obtenu  un  chroinoinolybdate 
double  CrO'MoO*.(MgK') -t-2li'0  en  cristaux  jaune  clair  isomorphes 
du  molybdate  double  correspondant.  On  a  pu  d'autre  part  obtenir  des  sels 
doubles  dans  lesquels  des  quantités  variables  d'acide  niolybiliqiie  sont 
remplacées  par  de  l'acide  sulfurique  et  dérivent  de  ta  formule  : 

MoO'  {Aill')*  -h  MoO*Mg  +  611*0. 
Ces  sels  cristallisent  en  prismes  ou  en  tables  vitreuses  dont  les  angles  se 
i-appmchent  de  ceux  des  sulfates  doubles  de  la  série  magnésienne,  quand 
ils  contiennent  peu  d'acide  inolybdiquc  et  se  rapproclient  de  ceux  du 
sulfate  SO'Ni  +  SO*  K*  +  611*0,  quand  ifs  contiennent  beaucoup  d'acide 
mi»iybdique("'). 

Oxyde  de  molybdène  et  de  zinc  ti/u0.3MoO*.  —  Cetle 
l'ombinaîson  du  molybdène  s'obtient  en  fondant  du  ti'imolybdate  de 
."^dium  avec  du  zinc;  on  couvre  la  masse  fondue  avec  de  l'oxyde  de  zinc 
et  on  cliauffe  fortement;  la  masse  refroidie  est  lavée  successivement  avec 
de  l'acide  chlorbydrique  et  de  la  potasse;  on  sépare  ainsi  de  la  boue 
formée  par  le  bioxydc  de  molybdène  des  cristaux  gris  sombre,  niiero-sco- 
piqucs  et  donnant  avec  l'acide  sulfurique  une  dissolulton  verte  ('''). 

Molybdate  neutre  de  zinc  MoO'Zn.  —  On  le  jirépare  cristallisé 
en  fondant  ensemble  .j  uiolècules  de  cbliirnre  de  zinc,  tî  molécules  de 
chlorure  de  sodium  et  3  molécules  de  molybdate  neutre  de  sodium.  On 
obtient  une  masse  fondue  de  laquelle  on  peut  retirer  des  aiguilles  micro- 
scopiques fusibles  ('"). 

.MoO'Zn -f-irO.  L'iiydrate  résulte  du  mélange  des  quantités  convena- 
bles de  molybdate  d'ammonium  et  d'azotate  de  zinc.  .\près  un  long  repos, 
il  se  dépose  de  fines  aiguilles  mélangées  d'un  sel  basique  qu'on  [leut 
enlever  par  lévigatioii  {^). 

Molybdate  de  zinc  ammoniacal  MoO'/n +  2AzIP  +  ll*0.  — 
Cristaux  obtenus  en  faisant  digérer  du  molybdate  d'ammonium  ordinaire 
avec  de  l'oxyde  de  zinc  et  de  I  ammoniaque  ("'1. 

Trimolybdate  de  zinc  Mo'0'°Zn.  —  On  l'obtient  pai-  dissolution 
de  tétramotybdate  et  concentration  par  la  chaleur;  jiar  refroidissement 
ii  se  dépose  des  aiguilles  soyeuses,  solubles  dans  l'eau  chaude  et  très  peu 
solubles  dans  l'eau  froide  C"). 

,'"',  SosXE.t!<cHii'<.  J.  (iTikt,  Dicm.  B3-33fl-tti:il.  —  ;"';  HtrintN:!.   Ai».  i:iiein.  Pliirm.  Liel). 


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Tj'i  NOLVHtATE  hE  UMfltH. 

Tétraxnolybdate  de  zinc  Mo*0"Zn.  —  Coq»  amorphe  obtenu  fn 
faisant  bouillir  du  carbonate  de  zinc  avec  de  l'anhydride  nM^Tbdiquf  t-ii 
siis{M>n!iion  dans  l'pfln.  Après  filtralion,  h  liqueur  dépose  le  lélramolili- 
dale  par  rerroidisseiiient. 

Fluoxymolybdate  de  Elnc  MoO'P.ZnT.+eiPO.  —  Ce  sel  s. 
[tréparf  en  dissolvant  du  zinc  ou  de  l'oxyde  de  zinc  et  de  l'anh^dridi' 
molybditjne  dans  l'acide  Duorhydrique;  la  liqueur  évaporée  laisse  dépn>iT 
des  cristaux  hexagonaux,  isomorphes  du  sel  de  lîtaneTiF'ZuF'H-lill'H. 
CliaulTés  fortenicnl,  ces  cristaux  donnent  de  l'oxyde  de  zinc  et  du  ninhb- 
date  neutre  j"'j  de  zinc.  <hi  connaît  éf^leiucnt  le  composé  cristallisé  bleu 
MoOP.Znr.-GII'OC"). 

Molybdoiodates  de  sdnc.  —  On  peut  obtenir  le  sel  normal 
IM)'.2Mot)'.ZnO-(-5irO("')  en  faisant  réagir  l'acide  inolybdoiodi<|nf 
sur  nnc  dissolution  chiiude  d'azotate  de  zinc.  En  évaporant  lentement  la 
dissolution,  il  se  produit  des  prismes  microscopiques  très  solubles  dans 
l'rai).  Si  dans  la  préparation  précédente,  on  ajoute  de  l'acide  azotique,  ou 
obtient  le  sel  acide  ll'C.SMoO^'ZuO-l-iOll'O  en  petits  cristaux  mitn>- 
■■icopiques  très  solubles. 

Araéniomolybdate  de  zinc  ZaO.As*0*.0.\loO'+l3irO.  - 
^el  blanc  obtenu  par  double  décomposition  avec  lu  sel  de  sodium  cl  li- 
chli)nire  deziiicl'"). 

Molybdate  neutre  de  cadmium McOCd. — llseproduitqunnd 
un  mélange  les  «piantités  correspondantes  de  molybdate  neutre  dcsiHliuiit 
et  d'azotate  de  cadmium.  La  précipitation  est  complète  et  donne  um- 
jioudrc  lourde,  grenue,  insoluble  dans  l'eau  et  solublcdans  les  acides (^^i. 
Un  a  pu  obtenir  ce  sel  cristallisé  en  petits  prismes,  en  fondant  ?  partio 
de  molvlidate  de  sodium  avec  0  parties  de  sel  marin  et  7  |>arties  de  chlo- 
rure do  cadmium  (""). 

Fluoxymolybdate  de  cadmium  MoO'F'.OIt'  +  tiH'O.  — 
Ce  composé,  analogue  au  sel  coiTcspondant  du  zinc,  se  prc'pare  en  disscil- 
vaut  de  l'oxyde  de  cadmium  avec  de  l'anhydride  molybdiquc  dans  TariJe 
Iluorhydrique  et  évaporant  la  dissolution ("'). 

Molybdoiodate  de  cadmium.  —  Il  s'obtient  en  faisant  agir  l'azo- 
tate de  cadmium  sur  une  dissolution  bouillante  d'acide  molybdoiodique : 
jKir  refroidissement,  il  se  dépose  le  sel  acide  (l'O'.SMotPl'SCdO-f-  Uill'C 
en  très  petits  cristaux  |)cu  solubles  dans  l'eau.  Le  sel  normal  analogue  an 
sel  de  zinc  ne  peut  être  préparé,  car  il  se  décompose  en  îodate  et  niolïl- 
doiodale  acide  ('"). 

Arséniomolybdate  de  cadmium  CdO.As'O'.GMoO'  +  lSli'O. 
—  Ce  composé  est  analogue  au  sel  de  zinc("*). 


.  ("Sj    Sjubo.  Z.  aiiarg.  Cliom,  2-35-18W.  —  C)   Sma  Biu>Kiii-  I 


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IIOLYBDATES  IfAHMlSlUH.  755 

Alliage  d'aluminium  et  de  molybdène  MoAl'.  —  L'anhy- 
dride niolybdique  est  dissous  dans  de  Tacidc  tluorhydrique,  et  ce  mê- 
lant est  évaporé  à  sec  :  le  résidu  est  fondu  avec  de  la  cryolithe,  du  chlo- 
rure de  sodium,  du  chlorure  de  potassium  et  de  Taluminium.  Le  culot 
mctalhque  nbteitu  est  traité  par  une  solution  bouillante  de  soude  et  on 
obtient  des  prismes  microscopiques  qui  sont  noircis  pur  un  dépôt  super- 
liciel  de  molybdène  que  l'on  enlève  par  l'acide  azotique  étendu  ;  c'est  un 
alliage  gris  fer,  soluble  dans  l'acide  azotique  et  l'acide  chlorhydrique 
chauds  {■"). 

tin  réduisant  l'anhydride  niolybdique  par  l'aluminium,  Guillet  a  pré' 
paré  les  5  allit^cs  Al^Mo,  APMo  et  AIMoC*)  en  beaux  cristaux;  selon  le 
grain  de  l'aluminium  employé,  il  obtient  encore  les  alliages  :  Al'Mo, 
AlMo*  et  AIMo"'('*'). 

Holybdates  d'aluminium.  —  BAPCSMoCP  +  Aq.  —  On 
l'oblient  en  précipitant  de  l'alun  par  du  molybdate  neutre  de  sodium. 
Précipité  blanc,  amorphe  qui  devient  corné  par  la  dessiccation.  Ce  sel 
est  soluble  dans  l'acide  chlorhydrique  et  l'ammoniaque  ne  précipite  de 
cette  dissolution  que  le  tiers  de  l'alumine  j™''*').  Ce  sel  est  mal  déRni, 
mais  on  a  isolé  les  sels  doubles  suivants  : 

—  K'O.Al'O'.lOMoO'  +  làll'O.  —  Ce  sel  double  se  produit  quand 
on  cbaufle  à  150"  du  molybdate  de  potassium  M'O^K*  avec  de  l'alumine 
gélatineuse  et  un  peu  d'eau;  il  se  produit  un  dépât  cristallin.  Il  se 
produit  également  quand  on  fond  de  l'alumine  anhydre  avec  du  bimolyb- 
date  de  potassium  ("°).  De  la  masse  fondue  on  peut  isoler  le  sel  double 
cristallisé  à  condition  de  ne  pas  élever  la  température  beaucoup  au-dessus 
du  poùil  de  fusion.  Si,  au  contraire,  on  maintient  la  température  élevée, 
l'alumine  se  précipite  cristallisée  et  par  une  suite  de  réchaulTements  et 
de  refroidissements  successifs,  on  obtient  du  corindon  de  plus  en  plus 
gros,  grâce  à  df-s  transformations  réversibles. 

—  SK^O.Al'O^.lSMoC-i-SOIl'O.  —  Pour  préparer  ce  sel  double, 
on  chauffe  pendant  longtemps  du  trimolybdate  de  potassium  avec  de 
l'hydrate  d'aluminium  ou  avec  le  précipité  obtenu  dans  la  préparation 
du  molybdate  d'aluminium  et  on  laisse  cristalliser  la  dissolution.  On 
obtient  des  cristauï  tabulaires  ou  prismatiques,  stables  à  l'air,  et  per- 
dant g*™*  d'eau  k  100*,  solublcs  dans  41  parties  d'eau  ii  17*.  Ce  sel  peut 
fondre  par  la  chaleur  et  il  devient  alors  difficilement  soluble  dans  l'eau 
cl  dans  les  acides  ("'). 

—  5Na'O.AI'O*.12MoO*.22ll'0.  —  On  prépare  ce  corps  en  dissol- 
vant dans  l'acide  chlorhydrique  le  précipité  obtenu  par  l'addition  de 
molybdate  de  sodium  à  l'alun  de  potassium.  La  liqueur  évaporée  laisse 
déposer  de  fines  aiguilles  1res  solublesl"*). 

—  3(AzH')'O.Al'O*.12Mo0'-i-20H'O.  —    Il    s'obtient  en    faisant 

r.licm.  Ottett.   34-Se35-lSgi.—  (">,   Wûuleii  el  Hkhu..  An.   Chem.  Phinn.  Lieli.  IIC^ 
Ittî-iSM.  —  C»!  GDm.i!T,  C.  R.  13a-132ï-i«I.  —  (»")  Gdillït.  C.   R.  133-ÏBl.|9(H.  _ 


ovGoot^lc 


75t  HULVBOATKS  llK  COftAI.T. 

bouillir  de  rulumiiie  gélatineuse  avec  du  molybdiilc  ordinaire  d'uimii»- 
nium:  par  refroidissument  la  dissolution  laisse  déposer  de  petites  lalili-s 
iiri  111)11(0.4. 


Alliages  de  molybdène  et  de  cobalt.  —  Ils  ont  été  oblciin^ 
par  Sarj^ent  en  réduisant  au  four  életlriquc  des  mélanges  d'oxydesC'i. 

FluoxymolybdateB  de  cobalt  MoO'F'.Cof'.till'O.  —  Onlnli- 
ticnt  en  dissolvant  de  l'Iiydralc  de  cobalt  et  de  l'anbydride  niolrbdi<|iii' 
dans  l'ncîdc  fluorhydri(jiie.  La  dissolution  é%*aporce  laisse  déposer  ilc 
beaux  rristaux  isomorphes  du  (luosilicate  de  cobalt  ("'). 

Au  moyen  du  fluorure  littéocobnltique,  on  obtient  de  même  le  sic) 
cristallisé  :  Co{AzH')'P.2MoO'F'(="|. 

Molybdate  de  cobalt  MoO'Co.  —  Produit  naturel  impur  app<-li- 
Paléroïle  qui  se  produit  par  fusion  de  une  [uirtic  de  molybdate  de  sodium 
avec  2  pailies  de  cblorure  de  coI>atl  et  2  parties  de  chlonu^  de  sodium, 
(h)  obtient  par  refroidissement  des  cristaux  mal  définis,  gris  vcrdàtre(^l. 

L'hydrate  MoO'Co.-l-n'O  s'olitienl  comme  le  sel  de  zinc  en  mélangeant 
des  quantités  convonablesde  molybdate  d'ammonium  et  d'azotate  de  coball. 
Par  évnporatîon,  de  fines  aiguilles  analogues,  au  sel  de  zinc,  se  déposent. 

Trimolybdate  de  cobalt  Mo'0'°Co  +  iOU'O.  —  Il  s'obtient  par 
étitdiition  du  carbonate  de  cobalt  avec  l'anhydride  molybdiqiie.  En  ron- 
centrant,  il  se  dépose  des  cristaux  roses,  mamelonnés,  solubles  dans  l'eau 
chaude  ("') . 

Molybdolodates  de  cobalt  ('^*).  —  Lorsqu'on  mélange  de  l'azit 
Intc  de  cobalt  à  une  dissolution  d'acide  tufllyl>doiodique,on  obtient  uiii' 
dissohition  incristallisable  que  l'on  précipite  par  l'alcool.  Le  précipité  est 
redissous  dans  l'eau  bouillante  ot  doime  par  évaporaliou  une  masse 
cristalline,  formée  de  lamelles  prismatiques  et  avant  pour  formule  : 

l'0'.2Mo(y.Co04-6II'0; 
(le  sel  est  beaucoup  phis  solulile  à  chaud  qu'à  froid.  Si,  dans  la  préjia- 
mtîon  précodcnto,  on  ajontc  un  excès  d'acide  azotique,  jusqu'à  formation 
d'un  précipité,  le  sel  obtenu  est  rose,  très  solublc  dans  l'eau  et  a  |>our 
formule  (l'(y.'>Mo(P)'i;oO+18IPO. 

Un  a  préparé  l'arséniomolybdate  :  CoO.As'0'.6MoO'-+- 1">H'0. 
Alliages  de  molybdène  et  de  nickel.  —  Ces  alliages  se  pn''- 
[larent  par  réduction  au  four  électrique  des  oxydes  de  nickel  et  de  mo- 
lybdène, on  par  union  directe  des  deux  métaux. 

MolybdatQB  de  nickel  .MoO'Ni.  —  Ce  se),  analogue  au  sel  cir 
colallC"),  est  obtenu  par  le  procédé  général  de  voie  sèche.  Msines 
verts  el  jaunes  quand  ils  renferment  du  chlore.  Le  molybdate  ammonia- 
cal M()0'Ni.AzIP  +  '2ll'O  s'obtient  avec  t'hydrate  de  nickel,  le  moiyl>- 

(■■=•,  (;r%telk,J.  prjki.  Clim..  81-414-1800.  —  (™j  Sihdïe.  An.  Cliein.  PWni.  l.iiL.  »3-Ki- 


ovGoo<^lc 


NOLYDUATES  DE  FER.  Ibo 

(iiilG  d'fliitmoiiiiiin  et  iiii  U'gcr  (^xct'S  d'amnioninquc.  Prismes  blcii  \exl, 
(lôtruits  par  l'eau  ("'). 

Fluoxymolybdate  d«  nickel  MoO■F^^iF■  +  6I^O.  —  On  le 
|irf'pare  comme  le  sel  de  cobalt.  II  lui  est  isomurphe  ("*). 

Holybdoiodates  de  nickel  ('").  —  lis  se  préparent  en  mélan- 
^'cant  de  f'ncide  io(lomolyl>di<iiie  H  île  ra2otale  de  nickel  et  ajoutant  de 
l'ulcool.  Le  prédpité  amorphe,  légèrement  verd&tre,  est  redissous  dans 
l'rau  bouillante  et,  par  une  évaporalion  lente,  on  obtient  de  petits  (trismes 
verdàtres,  ayant  pour  fonnule  i*0'.2MoO\NiO.  +  tin'0.  Si  dans  ta  pré- 
paration précédente,  on  ajoute  de  l'acide  azotique,  on  prépare  par  évapo- 
ralion le  sel  acide  très  soluble  dans  l'eau  :  (PO*2MoO=)'2NiO  -t-  ISH'O. 


Alliages  de  ieret  de  molybdène  FeMo*.  —  Fn  réduisant  le 
iiidlylidale  Tcrrique  Fe*0",4MoO'-!- 711*0  par  l'hydrogène,  on  obtient 
une  poudre  grise,  fine,  mngnétique,  peu  soluLle  dnns  les  acides,  soluble 
à  froid  dans  l'acide  suirurii|ue.  On  a  relire  également  des  alliages  de 
nombreuses  scories  ferrugineuses  {"*'"*),  MoFe  a  été  obtenu  par  l'alu- 
iiiiuothennie  (Slavenhngen  et  Schuchard)  (^}  ;  au  four  électrique  (Wil- 
liams) (™);  en  chauffant  du  fer,  de  l'anhydride  molybdique  et  du  coke 
de  pétrole,  Williams  a  prépai-é  le  carbure  F'e^C.Mo'C  en  cristaux  ressem- 
blant à  l'antimoine. 

Molybdate  neutre  de  1er  MoO'Fe("').  —  Il  s'obtient  [lar  voie 
^i'i\ie  en  fondant  5  parties  de  chlorure  ferreux,  2  parties  de  chlorure  de 
sodium  et  une  partie  de  molybdate  de  sodîuui.  Ce  sont  des  prismes 
innnorliniqiies  brun  foncé.  En  présence  de  chlorure  de  manganèse,  on 
obtient  des  cristaux  mixtes  renferimiiit  du  fer  et  du  manganèse. 

HolybdateB-leniquea. —  Fc*0*.4MoO'  + 711*0. —  11  se  préparc 
en  mclangeanl  du  chlorure  ferrique  el  du  molybdate  ordinaire  d'ammo- 
nium. Trévipité  jaune  volumineux,  soluble  dans  un  grand  excès  de  sel  de  fer 
ou  de  molybdate.  Fond  au  rouge  et  cristallise  par  refroidissement.  Les 
arides  étendus  le  décoinposent  et  donnent  de  l'anhydride  molybdique  ("'). 

—  Fe'0'.ôMoO'  +  lOH'O.  —  Poudre  jaune  obtenue  en  faisant  passer 
uit  courant  de  chlore  dans  un  mélange  de  trimolybdate  de  potassium  et 
de  sulfate  ferreux.  L'ne  dissolution  de  molybdate  de  potassium  ou  d'am- 
niouium  dissout  à  l'ébullition  l'hydrate  ferrique  et  la  dissolution  jaune 
liiisse  déposer  par  évaporation  un  sel  fcrrirpie  cristallisé,  soluble  dans 
l'eau  (Struve)  ('"t. 

Les  molybdates  acides  de  potassium  ou  de  sodium  peuvent,  à  la  fusion, 

im.  —  C")  P«iEïTi«.  C.  R.  84-ni3-i88S.  —  fW)  S.IICKXT.  J.  Am.  Chcm.  Sof.  33-783- 
19IM.  —  ;m<>  SIiDLiTTi  PI  RoMi.  Rral.  Uncei.  (  J 1-5- 183-1 SW.  —  ("i,  Sciivi.nE.  An.  Clirm.  Pliina. 
Iifb.  144-Î33-I867.  —  (>«')  I'luk.  An.  Clirm.  Pliinn.  Lirb.  i**-^î-lK7. —{'^i  EIkikk. 
I.  praki.  Chcm.  B-n5-183«.  —  (*»)  Stomït  An.  Ph.  Cliem.Pogg.  a8-5:.UIg33.  — (»')  Steh- 
t  "0.  J,  pnkt.  Clirm.  8-176-1831.  —  (»*)  Sthsigièr.  Vber  c-iiiiittf  SInh IicImïfA.  GdUiniK^i 
ti-mi.  —  (»>.  STivENutci:>  ol  SciirrtirAM.  Dcr.  i:hi-ro.  Gc^H-ll.  SS-tlOO-llWi.  —  l^™]  Willuxi. 
t.  I(.  137^4Sj^l8n8.  —  ["<)  SiEiiioEii.  Jihrcsb.  14-3 >tt-l SOI.  —  (>'■)   Stikve.  A».  Clipin. 


ovGoot^lc 


7M  HOLÏBDATES  DE  HA^CANËSE. 

dissoudre  de  l'oxyde  ferriquc.  En  attaquant  en  tube  scellé  le  sesqnioiyde 
de  fer  par  le  biniolybdate  de  potassium  fondu,  on  obtient,  si  la  tempé- 
rature est  peu  élevée,  dissolution  des  oxydes  et  la  masse,  reprise  par 
l'eau,  donne  les  mêmes  sels  que  par  voie  humide.  Maintenu  à  plus  haute 
température,  le  mélange  donne,  par  des  alternatives  de  chauffe  et  de 
refroidissement,  du  sesqnioxyde  de  fer  cristallisé  (fer  oligiste). 

Ferrocyanures  de  molybdène.  —  Le  ferrocyanure  de  potas- 
sium donne  avec  les  molybdales  alcalins  des  précipités  rouges  insolubles 
dans  l'eau  et  surtout  dans  les  acides  étendus.  C'est  ainsi  qu'avec  le  tri- 
raolybdate  de  potassium,  on  a  obtenu  le  précipité  brun  : 
(MoO*)'K'(FeCï')' .  2Mo  O'  +  20Il'O 
et,  en  employant  un  excès  de  ferrocyanure,  le  précipité  : 
MoO'KMFeCy*)*.  2  MoO' H- 12  H'O  O. 
Wyroubofr("')  donne  à  des  composés  préparés  d'une  façon  analogue  les 
formules  :  Mo'FcCy*-!- 8  ou  1411'0  et  Mo'FeCy*-i-20irO.  On  a  décrit 
également  le  sel  double  :  Mo'FeCy'  -l-  FeCy'K'  +  40H'O  (^). 

Molybdates  de  manganèse.  —  MoO'Mn  ("*)•  —  Us  se  pré- 
parent par  voie  sèche  en  fondant  dans  un  creuset  5  parties  de  chlorure  de 
manganèse,  2  parties  de  chlorure  de  sodium  et  une  partie  de  molyb- 
date  de  sodium  ;  la  masse  fondue  reprise  par  l'eau  donne  des  groupes  de 
cristaux  jaune  sale. 

—  MoO'Mn~l-ll'0.  —  Ce  composé,  analogue  au  sel  de  zinc,  s'ob- 
tient ("')  en  chaulTantdu  molybdate  acide  Mo'0"K'-|-5ll'0  avec  du  car- 
bonate de  manganèse.  Poudre  blanche,  lourde,  formée  de  tables  prisma- 
tiques microscopiques,  très  peu  solubles  dans  l'eau  et  indécomposables 
à  100*.  Ce  sel  mélangé  à  des  molybdates  alcalins  donne  des  sels  doubles. 

Les  molybdates  alcalins  peuvent  dissoudre  l'hydrate  manganique  et 
l'hydrate  de  bioxyde  de  manganèse  et  donner  de  nombreux  sels  doubles. 

Combinaisons  du  sesquioxyde  de  manganèse  avec  les 
Violybdates—  5K'O.Mn'0'.16MoO'-+-12H'0("').  —  Ce  composé 
s'obtient  en  faisant  bouillir  du  trimolybdate  de  potassium  avec  de  l'hy- 
drate manganique,  ou  mieux,  en  faisant  passer  du  chlore  dans  le  trimo- 
lybdate auquel  on  ajoute  par  petites  portions  du  sulfate  de  manganèse 
jusqu'à  ce  que  la  dissolution  devienne  rouge.  La  liqueur  laisse  déposer 
par  refroidissement  des  rhomboèdres  rouge  orangé  qui  perdent  9IP0  à 
100°  et  fondent  à  plus  haute  température.  Ce  sel  est  soîuble  dans  187 
parties  d'eau  à  17°,  mais  l'eau  chaude  le  décompose.  Il  donne  avec  Yato- 
tate  d'argent  un  précipité  contenant  du  manganèse  et  forme  de  petites 
aiguilles  jaunes  ("') . 

Pharm.  Lich,  92-206-185*.  —  !"'»)  Attmbekg.  Jilir«d>.  38-233-1875.  —  ("*]  Wi»«- 
noFF.  \n.  Cil.  Pli.  (5j-8-48i-t876.  —  ("']  Aheiukrs.  Bcr.  Cbem.  GciplI.  0-1475-1876.  - 
(''•)  Stbiivi.  J.  pnkr,  Chcin.  01-t6U-IS5t.  —  {>")  RoscxiiEra  cl  Etiig.  Z.  toonr.  Cbtm. 
18-76-180)1.  —  (^)  PïRHtHD.  C.  R.  135-39-1807.  —  ("*)  FaiRMiiw  cl  Simuoi.  Z.  iiiiiq;. 
Clicm.  a4-ft5-1000.  —  1™)  Spiniiiss.  Z.  anorg.   Chcm.  17-73-1808.  —  (»')  Beuïuh.  Xa. 


ovGoo<^lc 


PERIODOHOLYBDATE  DE  MAKGAN'ËSE.  757 

—  3(AïHyO.Mn'0'.i6MoO'+12H'0.— Ce  sel  isomorphe,  du  sel  do 
potassium,  s'obtient  de  môme  et  estsoluble  dans  101*,7  d'eau  à  17°('"). 

—  2(AïH')*0.K'0.Mn'0M0MoO'  +  5H*0.  —  On  l'a  obtenu  comme 
le  sel  précédent  au  moyen  des  molybdates  alcalins,  du  chlorure  de  man- 
ganèse et  de  l'eau  oxygénée  ("').  Ces  différents  sels  semblent  être  iden- 
tiques aux  sels  formés  par  le  bioxyde. 

Combinaisons  du  bioxyde  avec  les  molybdates  de 
manganèse.  —  3(AzH')'O.MnO'M2MoO*  +  5II'0.  —  L'hydrate  de 
biuiyde  de  manganèse  se  dissout  dans  une  dissolution  bouillante  de  mo- 
lybdate  ordinaire  d'ammonium.  La  liqueur  ronge  fonce  obtenue  ainsi, 
laisse  déposer  des  cristaux  rouges,  peu  solubles  dans  l'eau  froide.  La 
même  préparation  a  donné  les  sels  suivants  : 

—  ôK'O.MnOMaMoO.bll'O.  —Ce  sont  de  petiU  crislaui  rouges 
presque  insolubles  dans  l'eau. 

—  .ïNa'O.MnOM2MoO*-f-15H'0.  —  Gros  cristaux  rouge  sang, 
très  solubles  dans  l'eau  et  s'efOeurissont  à  l'air.  En  précipitant  un  quel- 
conque de  ces  sels  par  du  chlomre  de  baryum,  on  obtient  un  sel  de 
baryum  rouge  pâle,  insoluble  dans  l'eau.  Ce  sel,  mis  en  suspension 
dans  l'eau  et  additionné  d'une  quantité  convenable  d'acide  sulfurique, 
donne  une  liqueur  rouge  foncé,  très  acide,  qui  évaporée,  laisse  une 
Qiasse  noire  brillante  se  dissolvant  dans  l'eau  et  les  alcalis  avec  une 
coloration  rouge  ("'), 

—  3{Azn')'O.MuO'.9MoO'-)-7H'0.— Sel  probablement  identique  au 
sel  ammoniacal  précédent  et  obtenu  par  un  mélange  de  chlorure  de 
manganèse  et  de  molybdate  ordinaire  d'ammonium  et  additionné  d'eau 
osj^énée.  Rhomboèdres  rouges  ("'  "  "'). 

—  3K'O.MnO'.8MoO'  +  5H'0.  —  Ce  composé  s'obtient  comme  le 
sel  précédent  sous  forme  de  cristaux  rouges,  presque  insolubles  dans 
1  eau  froide,  un  peu  solubles  à  choud. 

—  4[(Azll')*MnlO.MnO'.10MoO'-)-6n'On.  —  On  l'a  obtenu  en 
chauffant  au  bain-maric  un  mélange  de  bimolybdate  d'ammonium  avec 
du  sulfate  de  manganèse  et  du  permanganate  de  potassium.  Petits  rhom- 
boèdres rouges. 

Par  addition  du  chlorure  de  potassium  i.  ce  se),  on  obtient  le  sel  (*^  : 
3[K'(Aïll')']O.MnOV8MoOM-4U'0. 

Pexiodomolybdate  de  manganèse  et  de  sodiiun  MnNa' 
10'(Moœ)*-)-16H'0.  —  11  s'obtient  par  un  mélange  de  sel  de  sodium 
correspondant  et  de  chlorure  de  manganèse.  Il  se  produit  un  précipité 
de  petits  cristaux  rhomboédriques  presque  incolores. 

Hi.  Chem.  P(^.  0-38(-18K.  —  (»•)  Si»u.e.  J.  prakt.  Chcm.  61-i57-)8M.  —  ("»)  P"- 
i«TiM.  C.  B.  0*-1715-188î.  —  (»)  \oi  KcniE*.  Polît.  J.  Dingli-r  130-139-1852.  — 
1")  W.0SEI1.  Poljt.  J.  Dingicr  300.380-1878.  —  (">]  Horf»i™.  Bcr.  uber  dio  ehcm.  Inrl. 
l-ll)ie-J875.  —  i"')  Wmoï.  J.  Am.  Chcm.  Soc.  ie-*45.1897.  —  (""l  Brc«E».  Z,  util. 
Cbeiq.  10-469-1871.  —  (»»)  FatiKiius.  Z.  uiil.  Chem,  3-4W-18a*.  —  (""l  Fiiituwi.  Z. 
•n>l.  Chem.  6-W3-IS6T.  ~  (")  Kce^s.  l.  mil.  Chem.  10-3(fô-IS71. 


ovGoot^lc 


75)t  CllR0)iOHOLYia>ÀTE  RE  I>OTASSIUM. 

Alliages  de  molybdène  et  de  chrome.  —  []g  onl  été  obl<<niis 
au  four  élcclrique  par  réduction  des  oxydfs("')  ou  par  réduction  avec 
l'aluminium  ("*). 

Chromâtes  molybdiques.  —  Par  dissolution  de  riiydral^  di- 
bioxyde  de  niolyl>di'ne  dans  l'acide  chroiiiique,  on  a  pivpai'C  ûes  ehro- 
inates  neutre,  acide  et  basique  ("'). 

Acide  molybdochromique.  —  L'anliydride  molybdi<|iie  se  dis- 
sout à  l'ébullltion  dans  l'acide  chroiiiiqnc  et  donne  un  liquide  jaune  qui. 
par  évaponitiun,  laisse  une  gelée  brun-jaune  que  t'cau  décompose  en  don- 
nant une  poudre  jaune  insoluble. 

Chromate  de  bromomolybdàne  Br'Mo'CrO'-F  211*0.  — 
L'hydralc  de  bromomolybdène  dissous  dsns  un  alcali  est  mélangé  avec 
un  bichromate  alcalin.  Les  acides  donnent  dans  ce  mélange  une  couleur 
intense,  rouge  sonibi;^  et  un  excès  d'acide  concentré  précipite  ce  sel 
brun  pourpre.  Ce  sel  est  insoluble  dans  les  .icî<les  coneenirés.  Les  chro- 
mâtes alcalins  lu  dissolvent  un  peu  et  l'acide  chlorhydrîqiie  le  trans- 
forme en  chlorure  de  bromomolybdène, 

Cbromomolybdate  de  potassium  i^  K'O.O'O*.  tâMoi)' 
-4-'20H*O. —  Il  seproduit  lorsqu'on  bit  bouillir  de  l'hydrale  de  chrome  avec 
une  dissolution  tie  Irimolybdate  de  potassium.  Par  refroidissement,  on 
obtient  un  précipité  abondant,  formé  de  tables  rose-rouge,  stables  à  l'air. 
A  100°,  il  perd  lOlI'O  et  fond  quand  on  le  chauffe  fortement  ("').  Il  est 
soluble  dans  ôS'.S  d'eau  à  1 7*  el  donne  avec  l'azotate  d'argent  un  pré- 
cipité contenant  de  l'argent  et  du  chrome.  Les  molybdates  fondus  peuvent 
dissoudre  le  sesquîoxyde  de  chrome  et  donnent  par  refroidissement  une 
masse,  de  laquelle  l'eau  isole  un  sel  identique  à  celui  qu'on  obtient  |)ar 
voie  humide.  A  une  température  plus  élevée,  la  réaclion  est  difTérente  et 
donne  du  sesquioxyde  de  chrome  crîstatlisé("^). 

Cbromomolybdate  de  sodimn5NVO.Cr'0'.i2MoO'-l-2lll'0. 
—  Ce  compose  s'obtient  par  ébultition  du  scsquioxyde  de  chrome  avec 
du  trimolybdate  de  sodium.  La  liqueur  évaporée  donne  de  petits  prismes 
clinorhombiques,  couleur  lilas,  qui  s'efHeurrssent  à  l'air  et  sont  tri-s 
solubles  dans  l'eau. 

Cbromomolybdate  d'ammonium  3(AzH')'0.Cr'0'.  ISMoQ* 
-f-20  H'O.  —  Ce  sont  de  petits  cristaux  quadratiques  roses,  obtenus  comme 
le  précédent,  et  qui,  à  100*,  perdent  lOH'O  et  se  détruisent  par  )a  cha- 
leur. 

Sulfure  de  molybdène  et  de  cbrome  Cr*S*(MoS*)'.  —  Ce 
composé,  produit  dans  l'action  du  sulfomolybdaie  de  potassium  sur  un 
sel  chromique,  es!  un  précipite  brun  qui  devientverdâtre  par  dessiccation. 

Vècbmiv, 


ovGoo<^lc 


TUNGSTENE  tu=i84 


Etat  naturel.  —  Les  mineiais  de  tiingstcnc acconipagiieiit  rréqucin- 
imiiit  \o.s  niineraîs  d'élaii),  ils  otil  inèiiic  été  autrefois  confondus  avec 
4'eux-ci  ;  Ils  sont  généndenient  foiiuvs  d'acide  tungslïque  ou  de  lungstalcs. 
l/iicîclc  tungstique  anhydre  {tungttite;  loolframine)  ne  se  rcuKonln 
4\uc  sous  la  forme  d'une  masse  tt-tTCiise  le  plus  souvent  jaunâtre  :  il  n'a 
Jamais  été  trouvé  cristallisé  dans  la  nature. 

L'acide  tungstique  hydraté  naturel  est  beaucoup  plus  rare.  Il  a  clé 
l'encontrc  à  Meymac  (Corrèze),  ou  il  était  en  contact  avec  du  lungstate 
•de  chaux,  sous  ta  forme  d'une  matière  amorphe  jaune,  quelquefois  brune; 
il  accompagnait  des  minerais  de  hismuth.  (Ad.  Carnot)  ('). 

Mais  les  composés  naturels  du  tungstène  les  plus  abondants  sont  la 
jtckeelile  (timgstate  de  chaux)  et  le  woifram  (tungstate  ferreux  et  de 
manganèse). 

Le  lungstate  de  calcium  naturel  (tcheelUe,  lungslein,  tchtverslein) 
«st  extrait  dans  de  nomlireuses  localités,  mais  principalement,  en  Saxe  : 
àltipsberg,  à  Marienhcrg,  à  Altemkei^;  en  Bohême:  k  Schalkenwalde, 
il  Rhrenfriedersdorfl ;  en  Bolivie;  au  Piémont;  en  France.  Sa  couleur 
varie  du  hianc  perlé  au  jaune,  au  l'ougeàtre.  BerzéliusC)  et  Itantniels- 
berg  (')  (îrcnt  de  nombreuses  recherches  sur  la  composition  de  ce 
minéral. 

Le  tungstate  de  fer  et  de  manganèse  (Wolfram)  est  le  minerai  le  plus 
répandu  du  tungstène;  connu  autrefois  sous  les  noms  de  ■  spuma 
liipi  ■  (écume  du  loup);  onde  <  Inpusjovis  ■  (loup  de  rétain)('),  il  se 
rencontre  dans  l'Ouinl,  â  Zinnwald  en  Saxe  et  à  Chanleloube  près  de 
Limoges.  Il  est  opaque,  de  couleur  noire  ou  brune.  Son  étude,  tant  cris- 
tall<^mphique  que  chimique,  a  été  faite  par  de  nombreux  savants  : 
llaùy  (*)  :  Rose  (*)  ;  Descloizeaux (')  ;  Damour ;  d'Elhuyart  (')  ;  Vauquelin  et 
llcchU");  Berzélius(');  Bernouilli('*);  Ebelraen(");  SdiaffgolscbC). 

On  y  trouve  quelquefois  de  petites  quantités  d'acide  tantaiique  (Sainte- 
Claire  Deville)("). 

■1  An.  Ctn^oT.  An.  Ch.  Ph.  (5)-3-466-l)l71  ;  C.  R.  70-177-1874;  B.  Soc.  Cl>.  (ï)-aO-188- 
18r>.  —  (',  BuiiALiri.  An.  Cil.  (2i-17-13-1831  ;  (â)-3-160  et  suit.  ISIfl.  —  (')  RiMiïUiEiui.  An. 
rii.  Qiem.  Pc«K.  77-315-1849.  —  (*)  Encyclopédie  mélhodique  1-330  et  miir.  —  (■>)  HiCi. 
Journal  an  Minci  4.  »•  19,  3.  —  [')  H.  Rose.  An,  Ph.  Cbcio.  ?cgf.  40-395-1837.  —  (')  i)ra- 
<u>iiEtci.  C.  R.  60-868-1869.  —  (■)  D'EtBoiiHT.  Académie  tic  Toulouse,  3;  Journil  dea 
Hinei  1,  n*  4,  !5-179t.  _  (i°)  Vicqiiilix  cl  Hecit.  Journil  âa  HiiK.'s  4,  «•  19.  5.  — 
(")  Bmiocilu.  An.  Ph.  Chem.  fofg.  113-607-1860.  —  (■>)  Edelhei.  An.  Ch.  Pb.  (3)-8- 
-VB-ISlô.  _  (")  SrHirFGOTKH.  An.   Ch.  Ph.    (3)-3-Ma-l841.  —  (")  S.iïie-Claibi  Detiu.1 


[KO.  IMtP4Ca>  1 


ovGoot^lc 


760  TIXCSTÈNE. 

Le  tungsLitc  de  plomb  (slolzile)  esl  beaucoup  plus  rare  que  les  miné- 
raux précédents  de  méoir  que  le  lungslale  de  manganèse  (hûbnérile}  et 
que  le  tunsgtate  de  chaux  et  de  cuivre  [cuproêcheelile\. 

Tamm  (")  a  indiqué  un  nouveau  minerai  de  tungstène  d'une  densité  de 
12,5  et  contenant  88  pour  100  de  tungstène. 

Le  tungstène  paraît  peu  dinusé  dans  la  nature.  Cependant  Maïade  ('')  a 
si^ialé  sa  présence  dans  les  eaux  minérales  de  >érac. 

Historique.  —  Ce  Tut  Scheele("|  qui,  en  1781.  décou^TÏt,  dans  un 
minéral  calcaire,  le  scliwcrstein  ou  tungslein,  un  acide  particulier  auquel 
il  donna  le  nom  d'acide  tungstîque:  Bergman  ('*)  soupçonna  que  c'était 
un  acide  métallique  et  les  frères  d'EIhuv'artl'j,  ses  élèves,  reconnurent. 
en  1783,  la  présence  de  ce  même  composé  dans  le  wolfram;  ils  indiquè- 
rent également  qu'il  pouvaitfoumir  un  métal  auquel  ils  donnèrent  le  nom 
de  wolfram  ou  de  tungstène. 

En  17!)1,  Ituprechtet  Tondy(**)  entreprirent  la  réduction  des  mines  de 
tungstène  en  chauffant,  pendant  cJuq  quarts  d'heure  dans  un  violent  feu 
de  forge,  un  mélange  intime  d'acide  tungstique  et  de  charbon.  D'autres 
essais  furent  effectués  par  Vauquelin,  llattchelt('*).  Allen  et  AikenC), 
Buchholz("),  BerzéliusC). 

Sir  Iliimphrj'  Davy,  le  premier,  constate  la  formation  des  chlonires  de 
tungstène  qui  sont  ensu'te  étudiés  par  Wohler("),  Malaguli("),  Por- 
cher (••),  puis  par  Riche  (")  et  Sir  Henry  Roscoe  (**).  Ces  derniers  portent 
également  leurs  recherches  sur  les  autres  composés  halogènes. 

Les  Inngstates  et  les  métalungslates  ont  été  l'objet  d'un  grand  nombre 
de  travaux  de  la  part  de  Margueritle  ("),  Laurent  ("),  Persoz("). 
Wohier  (").  Marîgnac  {"),  Lefort  ("). 

Les  méthodes  qui  ont  été  suivies  pour  obtenir  le  tungstène  peuvent 
être  résumées  de  la  manière  suivante  : 

1°  RëDUCTIOM  de  I-'aCIDE  Tl^CSTIQDE  PAR    U»  ilÊTALLOÎDE  (CAIUIO.^E  OU  HTPnO- 

cÈ^EJ  ou  u.\  MÉTAL  (aluhihii'm  OU  ziRc).  —  C'cst  Ic  carbone  qui  fut  le  pre- 
mier employé  ;  la  réaction  s'effectue  au  muge  vif;  l'hydrogène  donne  un 
produit  plus  pur;  il  suffit  d'avoir  soin  de  partir  d'acide  tungstique  pur 
préparé  spécialement,  d'employer  de  l'hydrogène  pur  et  sec  et  de  chauf- 
fcr  au  rouge  pendant  suffisamment  de  temps  pour  que  le  métal  oblemi 
ne  contienne  plus  d'oxygène  [Riche  C),  Sir  Henry  Roscoe  ("}]. 

Le  métal  réducteur  peut  être  l'aluminium,  mais  outre  que  l'on  ne  peut 
enflammer  a  la  fois  phis  de  50  grammes  du  mélange  anhydride  tungsti- 
que et  aluminium  (Stavenhagon)  ("),  on  obtient  ainsi  des  alliages  de 

An.  cil.  Pli.  [3;-ei-344-18fll.  —  ('•)  T.»».  Chfm,  X.  36-13-1875;  B.  Soc.  Cb.  [i;-18- 
iZ-WÔ.  —  l")  Vaude.  C.  R.  32-685-1S51.  —  (••}  Scheele.  Joumil  de  Physique  33-::»- 
1783.  —  (»]  ItERclvi.  EncTclopèaie  iDèlhodique  550-1786;  Acid.  ilc  Toulouse  2-153;  TrtHé 
lie  cliimic  Bcripl.,  2*  édit.  friiiî.  3-33».  —  (■>!  nuraECHT  et  To:ibi.  An.  Cb.  Ph.  (!>**■ 
iîSt  ;  Journal  de  Plijruque  37-330-1790.  —  ;")  Alleu  cl  Aiiix.  EncvclopMic  mèlbodiqiK' 
6-3H-t81.V  ~  (")  BucBUOLi.  voir  BtRxocitLi.  Ao.  Pli.  CJnem.  Pojcp.'  111-576-IR60.  - 
(B)  Behiélici.  Ah.  Ch.  Pli.  (aj.J7-13.18ay;  An.  Ph.  Chcm.  Vogg.  ♦-I47-I8Î5;  8-867-18». 
—  [-]  WfliitïB.  An.  Ch.  Ph.  (â)-a8  *3-1825.  —  ;**!  M.L.ecii.  An.  Cli.  Pli.  (ÏJ-00-S71.1*»; 


ovGoo<^lc 


CRÉPARATION.  761 

tiiD^tèiie  et  d'aluminium.  La  réduction  de  l'anhydride  tungstique  par 
le  zinc  au  rouge  donne  un  produit  qu'il  est  nécessaire  de  traiter  ensuite 
pr  l'iicide  chlorhydrique  et  l'acide  azotique  pour  obtenir  le  mêlai 
(Delcpine)(''). 

2°    BÉOtCTIflN-    DO  CHLOBimB  DE   TUHfiSTiHE   PAR  l'hTDROGÈTIE    OU   LE  SODIDN. 

Wohler  et  UsIorC^)  ont  obtenu  le  tungstène  en  faisant  passer  un 
mélange  de  vapeurs  de  chlorure  ou  d'oxychlorure  et  d'hjdrogène  dans 
un  tube  de  verre  fortement  chaufTé  ;  le  produit  obtenu  se  présente  sous 
la  forme  d'un  enduit  métallique,  compact  et  très  brillant. 

La  réduction  du  clilorure  par  le  sodium  fournit  à  Riche  (")  une  poudre 
brune  abondante  qu'il  est  nécessaire  de  purifier  par  des  lavages. 

3"  DÉcoHPOsmo:*  par  la  chaledr  de  l'amido-azotdre  de  tuscstèse.  — 
Au  rouge  vif,  dans  un  courant  de  gaz  inerte,  l'amido-azoture  de  tungstène 
se  décompose  pour  donner  du  tungstène  métallique  (WOhler). 

4*  Ëlectrolvse  D'un  TUi\GSTATE  ALGALLN.  —  L'électrotyse  du  tungstate 
de  sodium  fondu  a  fourni  à  Zettnow  {'*)  une  poudre  noire  amorphe  de 
tungstène  métallique  en  même  temps  que  des  tungstates  tunsgto- 
alcalins. 

Le  paratungstate  de  lithium,  fondu  dans  un  creuset  en  porcelaine  porté 
à  une  température  de  1150*  et  électrotysé,  a  donné  une  masse  qui,  après 
lavages,  a  laissé  du  tungstène  cristallisé  ;  l'action  du  courant  électrique 
doit  être  maintenue  pendant  trois  ou  quatre  heures  pour  une  intensité 
de  2,6  à  5  ampères  et  iô  volts,  les  électrodes  doivent  être  en  platine 
(llallopeau)  ("). 

Préparation.  —  Les  méthodes  qui  ont  été  indiquées  précédem- 
ment peuvent,  dans  quelques  cas  particuliers,  donner  du  tungstène 
pur;  mais,  dans  tous  les  cas,  la  quantité  que  l'on  en  obtient  est  toujours 
très  petite;  le  procédé  le  plus  rapide  et  qui  peut  fournir  du  métal  pur, 
fondu,  en  grande  quantité,  consiste  à  soumettre  ix  la  haute  température 
du  four  électrique  un  mélange  d'anhydride  tungstique  et  de  charbon  de 
sucre;  il  faut  employer  les  proportions  suivantes  : 

Anhydride  tungstique 81*0  grammes. 

Cliarbon  de  sucre 80         — 

c'est-à-dire  un  excès  d'anhydride  tungstique:  le  mélange  est  chauffé  pen- 
dant 10  minutes  arec  un  courant  de  000  ampères  et  de  50  volts;  il  faut 

C.  B.  1-Ï9Ï-1835.  —  |")KoiicBtii.  J,  prikt.  Clicm.  80-227-1882;  B.  Sot.  Cli,  5-197-1863. 
-  (")  A.  RicHK.  An.  Cil.  Ph.  (:>}-50-5-18J7.  —  (»)  Roscoe.  An.  Oiom.  Pli»™.  Lieb.  163- 
549-1872;  Cliem.  N,  35.61-1873;  B.  Soc.  Hh.  17-209-1872.—  (»)  Jl.i.st.E»iTK.  An.  Cb. 
Ph.  [3^17-i^5-18i^î;  J.  Pbinn.  Cb.  37-Î22-1845.  —  (>")  Liuiikst.  An.  Cli.  Pli.  (:>)-21-54- 
1817;  An.  Ch.  Pli.  ( ïj-fl 7-2 19-1 858 ;  An.  Cticm.  Plarai.  Lieb.  28-92-1838.  —  (>')  Peéisoz. 
An.  Ch.  Ph.  (*)-l-05  el  suiv.  1884.  —  C)  Lïto".  An.  Ch.  Pb.  (51-9-95-1878;  15,-15- 
Sîl.1878;  (5)-l 7-470-1879.  —  1=)  Mt>i«sic.  An.  Ch.  Ph.  (3]-6©-W8G3.  —  (»)  WCai-m. 
An.  Ch.  Ph.  (21-a»-50-1835  ;  An.  Ch.  Ph.  [3 1-38-1 87-1 850;  An.  Ph.  Climi.  Poff.  2-5^ 
1821;  An.  Chem.  Plisim.  Lieb.  73-190-1850.  —  [»)  St*»ksiiibct.  Bct.  Chem.  Gracll.  83- 
1515-1890;  33-SW4-1900;  30-909-1005;  B.  Roc.  Ch.  (3)-a 8-51 8-1 002.  —  1")  Dulïmiik. 
€.  R.  131-184-1000.  —  (")  WOiiLB»  et  ««.m.  An.  Chem.   Pliarm.   Lieb.  04-255-1855.  — 


ovGoot^lc 


103  TINCSTÈNE. 

«viler  (riinginciitcr  la  pro|K)rlii>ii  de  cbarliuii  et  la  fusioii  complète  du 
vulot,  car  il  se  rorincraîl  une  fonte  de  tungstène;  dnns  ces  conditions, 
l'anhydride  lungstiqiic  en  excès  esl  volatilisé  et  le  cariiiuio  du  creuset  ne 
réagit  pas  (II.  Moissan)  ("). 

On  peut  encore  Tolttenir,  à  l'état  pulvénileul,  |iar  réduclion  de  l'anhy- 
flride  tungstique  par  le  zinc  ;  après  des  lavages  à  l'acide  chlorhydrique  à 
la  potasse,  puis  un  tniitement  par  un  courant  d'hydrogène  au  rouge,  le 
produit  amorphe  obtenu  peut  contenir  99,9  pour  100  de  tungstène 
métallique  (DelépineX"). 

Propriétés  physiques.  —  Suivant  le  procédé  qui  a  été  cm|iloïè 
pour  le  préparer,  le  tungstène  se  présente  sous  la  fornie  d'iuie  masse 
dont  les  parties  supcriicielles  sont  fondues  et  dont  l'intérieur  est  poreux 
et  brillant  ;  par  électrolyse  du  pnratungstate  de  lilliîum,  il  esl  crîslallisé 
(llallopeaii)  (''I;  ou  bien  il  est  constitue  [tar  une  poudre  grise.  Il  peut 
être  pyrophorii|ue  (Fci"cc)("').  II  est  très  difficilemeut  fusible,  plus 
infusible  que  le  chrome  et  le  molybdène  (Moissan).  Quand  il  esl  à  l'état 
poreux,  il  possède,  comme  le  fer,  la  propriété  de  se  souder  à  lui  -même, 
par  le  martelage,  bien  avant  sou  (wint  de  fusion.  Il  peut  se  limer  avec 
facilité  et  lorsqu'il  est  pur,  exempt  de  carbone,  il  ne  raye  pas  le  verre 
(Moissan):  il  se  cémente  avec  facilité,  c'est  ce  qui  explique  pourquoi 
Despretz('*)  puis  Riche(")  ont  pu  le  fondre  à  une  tempéralui-e  inférieure 
à  2000":  ii  n'exerce  aucune  action  sur  l'aiguilleaimantéc  (II.  Moissan)  ("|. 
Sa  densité  a  été  déterminée  par  un  grand  nombre  de  savants. 

Métal  provenant  de  la  réduction  de  l'acide  tungstique  par  le  charbon  : 

n=n.4 AllmclAil'.!. 

il.e Buchboli. 

17.6 D'Ellior«rt. 

n,l.n.3 Bfniouilli. 

n,î ZelliKHV. 

18,7 H.  ïiiiMii. 

18.64 Sraitli. 

.Mébl  provenant  de  la  réduclion  de  l'acide  tungstique  par  l'hydrogèut  : 

D=17.0i  18,3, Dcrruiuilli. 

1I},0   (IT") ZctUiow. 

IMt  [IT'l iilcm 

l9,lSt)  (4°| lt<MCi»e[inovcnnc  <loô  di'lfiniiiulioi»). 

18,26  (ïio; Von  Ustirdur  le  lirngiti'ii;  nviik'). 

Métal  fondu  par  la  ptle: 

ll~n,9 Riclio. 

Mêlai  provenant  de  la  réduction  du  chlorure  par  l'hydrogène  : 

D— le.M V,«i  UsUr. 

(»)  ÏETTXow.  An.  PI..  Chem.  Pi«g.  130-Itt-I8a7:  B.  Sot.  Oi.  (21-8^7  tt  17i-1867.- 
(»)  IUmapud.  C.  II.  127-7.^VI898,  —  (»  a]  Febêe.  B.  Soc  Cli.  (3]- 18-123-1898.  - 
n  Dewbeti.  c.  R.  20-547-1S19.  —  ("]  Bigkk.  An.  Ch.  Ph.  (3)-O0-12-l857.  —  ;"  H- 
Uoiuii.  An.  Ch.  Ph.  [7)-8-570-lS9G;  C.  n.  110-1325-1803;  0.  11.  133-13-1898.  cl  Le  Fwr 
ilrctriquc.  I"  £i)ilkui.  p.  228-1)107.  _  ^ii)  RurrH.  Z.  iiiont.aioia.  S-203-1S93.  —  {»}  nECMinT. 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS  CHIKUJIBS.  7iI5 

Métal  provenant  de  la  décomposition  de  l'azotiirc  par  la  chaleur  : 

D=^  n,5  (21") Vdh  Us[.r. 

Métal  provenant  de  la  réduction  de  l'anhydride  tungstiqiie  par  le  zinc  : 

r)^18.67 nfli'phic. 

Le  métal  pur  obtenu  au  Tour  cleciriqiie  a  une  densité  de  18,7  (11;  Mois- 
san),  18,64  à  0*  )Smith)("),  celle  du  mêlai  cristalliaé  est  18,68  à  0°  (liai- 
lopeau)('*).  Sa  chaleur  spécilîcjuc  est  <lc0,05ô4'i  tlt<^gnaul()  (*'),  de  0,055 
{Ttelarive  et  Marcel)  ("),  de  0,0558  (Smith)  {"),  de  0.0540  à  05',  de 
0.0556  à  258',  de  0,0575  à  425''(*')  (Ed.  Defacqz  et  Gui.^ard).  La  chaleur 
d'oxydation  est  :  Tu -i-30  =  TuO'-+- 166^'','i4  A  voL  cinist.  et  J97"',5  ù 
press.  coiist.  Tu-|-0'=:TuO'  +  2x66''',2  à  pross.  const.  (Delépine). 
Spectre.  —  Les  principales  longncnrs  d'ondes  du  spectre  élcctriiiue 
dn  tunjistènc  ont  été  déterminées  par  R.  Thalenf''),  por  Lockyerl")  ;  p.ir 
Exner  et  llascliek  ("•)  et  par  W,-J.  Ilumphreys  (").  Dans  ses  importantes 
recherches  sur  les  spectres  des  métaux  du  groupe  du  fer.  qui  présentent 
de  nombreuses  lignes  souvent  peu  iulrnses,  llasselberg  {*"]  a  pu  déter- 
miner, au  moyen  de  l'arc  électrique,  les  diverses  lignes  du  sj^ieclrc  du 
tungstène.  Les  principales  correspondent  aux  longueurs  d'onde  5855  — 
5648  —  551 4  —  5224  —  4680  —  4060  —  5484  —  4294  —  426!)  —  4074 
—  4008  —  56J7.  La  hgne  4294  se  retrouve  dans  le  spectre  du  soleil, 

Propriétés  chimiques Le  tungstène  est  atiiquc  à  la  tempé- 
rature ordinaire  par  le  fluor  pour  donner  un  composé  volatil  (Moissan); 
le  chlore  sec  s'y  combine  vers  250"-500'  |ioiu-  donner  l'hcxachlorure 
(Riche);  la  moindre  trace  d'huinidUô  donne  lieu  en  même  temps  h  la  for- 
mation de  l'oxychlorure  rouge  (Roscoe)  ("i;  le  brome  réagit  à  une  tempé- 
ralure  plus  élevée  pour  former,  à  l'abri  de  toute  trace  d'oxygène  et 
d'humidité,  le  pentabromure;  l'iode  n'a  d'action  que  vers  le  ronge  cerise, 
température  à  laquelle  l'iodure  qui  en  résulte  (le  biiodure)  est  lui-même 
décomposé;  c'est  ce  qui  explique  la  petite  quantité  d'iodure  que  l'on 
obtient  par  action  directe.  L'oxygène  se  combine  directement  au  rou^^e;  le 
soufre  a  peu  d'action  au-dessus  de  son  point  de  fusion.  L'azote  et  le 
phosphore  au  rouge  ne  donnent  aucune  réaction.  Au  four  électrique,  h. 
carbone  se  dissout  dans  le  métal  pour  donner  de  la  fonte  de  tungstène  et 
du  carbure;  le  silicium  et  le  bore  donnent,  également  au  four  électriqnc, 
des  siliciure  et  bonire  de  tungstène  d'aspect  métallique  (Moisson)("). 

L'eau  ne  parait  pas  l'attaquer,  h  la  température  ordinaire,  même  après 
plnsietirs  mois;  mais  i'oxydation  est  rapide  par  la  vapeur  d'eau  au  rouge 
(Riche).  Les  acides  fluorhydrrqne,  chlorhydrique  et  sulfurique  ne  réagis- 
sent que  très  difficilement,  mais  l'acide  azotique  ou  l'eau  régale  le  trans- 
forme rapidement  en  acide  tungstiquc;  le  mélange  d'acide  fluorhydrique 
et  azotique  le  dissout  complètement  (Moissan).  Le  tungstène  réduit  les 
sulfates  et  les  tungstates  alcalins  (llallopeau)("''). 

An.  Cb.  ph.  (S].73-«-l8M;  (3j-fl3-23.1861  ;  B.  Soc.  Ch.   4-85-1862.  —   ("]   Delawte  el 


ovGoot^lc 


764  TtiNGSTÈHE. 

Quelques  oxydants,  tels  que  le  bîoxydc  de  plomb  et  le  chlorate  de 
potassium,  transfornienl  avec  une  belle  incandescence  le  métal  pulvérisé 
en  acide  tungslique.  Les  alcntis  fondus,  le  carbonate  de  soude  en  fusion 
l'attaquent  lentement;  le  mélange  de  carbonate  et  de  nitrate  de  potassium 
produisent  rapidement  sa  transformation  en  tungstate  (Maissan)("). 

Poids  atomique.  —  Les  méthodes  sur  lesquelles  la  détenni- 
nation  du  poids  atomique  a  été  basée  sont  :  la  réduction  de  l'acide 
tungstique  par  l'hydrogène  et  la  réoxydation  (lu  métal  ;  le  dosage  de 
l'hexachlonirc  a  fourni  quelques  résultats,  de  même  que  le  dosage  de 
l'eau  du  mélalungstate  de  baryum. 

Le  tableau  suivant  résume  les  nombres  obtenus  par  de  nombrcui 
expérimentateurs  :  c'est  le  nombre  184  qui  est  adopté  par  la  commission 
internationale  des  poids  atomiques  : 


Schneider  [*■). 
llircliin.1  (•>) 


iltèiluction  (ciilc  tnnipliqiii' 184,06 

Oifilitian  du  méul 185,80 

S  Réduction  Kidc  lungitiquc 183,00 

OiTiiition  du  méUI 184,30 

TonBorscliC],    Réduction  de  l'icide  tunfitique 185,64 

Bernouiili  —  —  186, S 

ScbciUcr(**)  .     Dosage  île  i'eiu  du  miUlungalllc  de  barjuni .   .  183,04 

Zellnow  (Wl      i  '*^^  *■"  '"''  P""  "''■  **"*  ■*"  ^""P**^  ferrcu».  184,08 

«ïiinowi    )■  ■)  An»lî»edulungïl«lc  d'.rgcnt 183,70 

Riche  (*')  .   .    RéductiDii  de  (l'aide  luuintique 174,14 

n  mt      (  Itâdnclion  de  l'acide  tungilique 183,84 

noKoci    ,.    .j  ^njjjc  de  iiicj^iofure 184,55 

L.  MeverelSeubcrtC)  (H  =  l)  (0  =  15,90 185,6 

OrtwiîilC*)  [0=161 184,0 

F.-W.  CiM-ke  (••]   (H  =  lj  (0  =  15,80) (83,5 

Smilh  et  Pen-(  Réduclkm 184,9ÎI 

ningti)n(").(  Oijditiori 184,704 

n»m«i(«') 184,7!2 

H«rdin(«; 184,1  i  184,8 

Valence.  —  Les  formules  des  dïOcrentes  combinaisons  du  tungstène, 
et  en  particulier  celles  des  cblorures,  indiquent  comme  valence  de  ce 
corps  simple  les  nombres  2.  4,  5,  6. 

Caractères  et  analyse.  —  Nous  indiquerons  k  l'acide  tungstique 
et  aux  tungslatcs  (lungstates  neuti'es,  paratungstatcs  et  mélalungstates, 

Harcit.  Pb.  cil.  Tabcllcn.  Landalt  et  BarnsLcin  530-1894.  —  (**)  Siiti.  Z.  ênarf.  Chem.  8- 
S07-1805.  —  {*'■]  Ed.  Dirtcoi  et  Gukrjuu».  An.  Ch.  Pli.  (7)-34-l.)0-ig01.  —  (»)  II.  Tiiizi- 
An.  Cil.  Ph.  (51-18-2*2-1869;  Sovi  AcU  Beg.  Se.  Upwl  (:î}-6-1868.  —  (")  Locsieh.  Pli.  T. 
Roy.  Soc.  173-561-1881.  —  (<«j  E»er  et  Huscin.  Siu.  Ak«d.  Wien,  104-1895:  lOS-1896: 
lOe-1807.  —  (")  W.-J.  HuiniKeTS.  Aïtri^yi  J.  S-160-Ï3S-I80T :  Smitbwai'in  HiscrlIinMii) 
Collectioni  363-190!.  —  ["  ')  B.  IItuE[.aERC.  Kongl.  STcnika  vetenskops.  Akid.  B.  38-1904.— 
("  »j  Hti.i.omn.  Ann.  Ch.  Ph,  1 7).  19-99-1000.  —  ("1  SciunDEii.  J.  (irikt.  Chem.  50-154-Hfâfl- 

—  ("1  Haucihib.  An.  Chem.  Ph«rm.  Lieb.  77-203-1851.  —  [")  V™  Boisci.  J.  pnkl.  Chna. 
S4-Î54-1851.  —  (")  ScHEiBLEit.  J.  praki.  Chem.  83-373-1861  ;  0.  Soc.  Cb.   IV-S54-ffîS-l8eî. 

—  (M)  Zettiow.  An.  Ph.  Chem.  Pcfcg.  130-10-1867:  Z.  tHr  Chem.  3-!S3-1867;  B.  Sur. 
Ch.  (3)-8-37  cl  174-1807,  —  (")  I..  Neteb  e(  Seubeut.  Die  alomgewiehtc  dcr  Elnn,  l.ripi^- 
1883;  PliarroueuliMbe  Rundwliau  Von  HolTiiunn,  Ncw-ïork,  9  iiTil  18B1.  —  [»j  Oimiia- 
Lchrbuch  der  Allcgcmeiucn  Chemie  1-30  i  125-1801.  —  (•*)  f.-Vi.  Clirse.  Pltanamu- 
lischc  Rundschau  Von  HolTmann.  Ncw-Vork,  9  avril  1891.  —  (>°)  Sxtth  et  Pumugto.''.  Z. 
anorg.  Clicm.  S-203-18lfô  :  Simi  et  De».  Z.  anorg.  Chem.  8-S05-1805.  —  [•■)  Tuhd. 
J.  Am.   Chem.   Soc.  31-373-1890,  —  (")  H.iid«.  J.   Am.  Chem.   Soc.  31-1017-1899.  - 


ovGoo<^lc 


CARACTÈRES  ET  AKAL\SE.  7Cb 

page  182)  quels  sont  leurs  caracicrea  analytiques.  Mais  quelle  que  i^oit  la 
combinaison  sous  laquelle  se  trouve  engagé  le  tungstène,  il  possède 
quelques  réaclions  caractéristiques  qui  sont  d'une  grande  sensibilité  et 
permettent  de  le  déceler  facilement. 

On  peut  toujours  amener  ce  mêlai  sous  Tonne  de  tungstate  alcalin 
soluble;  si  l'on  sursalure  une  dissolution  d'un  semblable  sel  par  l'acide 
chlorhydrique  ou  sulfurique,  il  se  forme,  suivant  la  quantité  d'acide  par 
rapport  au  métal  dissous,  un  précipité  ou  il  ne  s'en  fait  pas  ;  mais  quel 
que  soi!  le  résultat,  l'addition  d'une  lame  de  zinc  ou  d'aluminium  à  ce 
mélange  produit,  en  même  temps  qu'un  dégagement  d'hydrogène,  par 
suite  d'une  réduction  partielle  (formation  d'oxyde  bleu),  une  belle  colora- 
tion ou  un  précipité  bleu.  L'acide  phosphorique  influe  sur  la  teinte  :  la 
coloration  bleue  est  d'une  couleur  plus  nette  et  d'un  plus  beau  ton; 
l'acide  azotique  gène  ou  empêche  la  réaction;  quelques  métaui,  tels  que 
l'clain  et  le  cuivre,  produisent  la  même  coloration  ;  elle  est  moins  sensible 
qu'avec  te  zinc,  surtout  si  l'on  emploie  le  cuivre. 

Quelques  autres  réactions  d'une  très  grande  sensibilité  peuvent  être 
également  employées.  On  ramène  préalablement  la  combinaison  h  l'état 
d'anhydride  lungstique  ou  de  tungstale  soluble  ou  insoluble;  dans  la 
plupart  des  cas,  le  produit  lui-même  peut  servir  après  dessiccation.  La 
prise  d'essai  est  placée  dans  une  capsule  de  platine,  et  on  lui  ajoute  4  à  5 
fois  son  poids  de  bisulfate  de  potassium,  la  masse  est  maintenue  en  fusion 
pendant  quelques  minutes,  puis  est  additionnée  d'acide  sulfurique 
concentré  en  quantité  telle  que  le  tout  soit  liquide  après  refroidissement; 
quelques  gouttes  de  cette  solution  donnent,  avec  une  parcelle  d'un  certain 
nombre  de  composés  organiques,  surtout  ceux  à  fonction  phénoliquc,  et 
les  alcaloïdes,  des  colorations  d  une  extrême  intensité.  Celles  qui  sont 
formées  par  le  phénol  (rouge  saturne)  et  par  l'hydroquinone  (violet  amé- 
thyste) sont  les  plus  sensibles;  leur  sensibilité  atteint  facilement  1/400 
i  1/500  de  milligramme  d'anhydride  tungstique  ;  dans  ce  cas,  la  coloration 
violette  due  k  l'hydroquinone  tire  sur  le  rose  (Ed.  Defacqz)  (**).  Une  autre 
réaction  qualitative  moins  sensible  avait  été  indiquée  par  J.-W.  Mallet(**}. 

Dosage.  —  Les  méthodes  employées  pour  doser  le  tungstène  sont 
basées  sur  l'insolubilité  dons  l'eau  et  la  facile  obtention  de  l'anhydride 
tungstique,  et  sur  l'insolubilité  dans  l'eau  de  certains  tungstates,  tels 
que  le  tungstate  mercureux  et  le  tungstate  de  plomb. 

Dans  quelques  cas  particuliers,  le  dosage  du  tungstène  par  l'anhydride 
tungstique  ne  peut  pas  être  employé  ;  de  plus,  après  calcination,  l'oxyde 
obtenu  n'est  pas  d'un  beau  jaune;  il  est  souvent  verdàtre,  quelles  que 
soient  les  précautions  que  l'on  ail  observées. 

La  précipitation  des  tungstates  alcalins,  légèrement  acidulés parl'acidc 
acétique,  par  l'azotate  mercureux,  donne  d'excellents  résultats.  Le  pré- 
cipité est  facile  à  laver  et  la  calcination  bisse  un  résidu  d'une  belle  cou- 

{"]  E»,  butait-  C.   R.   133-3(«-l8M.  —  (••)  I.-W.   «allei.  Bw.  CWm.  Ccscll.   «-831- 

[ED.  SETitCal.l 


ovGoot^lc 


7«G  CULORIJUES  UE  TLXCSTÈNE. 

leur  jaune  qui  ne  présente  pas  de  phénomène  de  réduction  (U.  Roseï  i**i. 
On  peut  encore  doser  le  tungstène  |Mir  le  tungstate  de  plomb  (Brearley)!"!. 
Pour  le  séparer  des  autres  métaux,  il  existe  un  grand  nombre  de  pro- 
cédés. Sa  st'paralion  de  l'étain,  avec  lequel  on  le  rencontre  souvent 
dans  les  minerais,  a  donné  lieu  aux  travaux  de  Itammeisberg  (''"''i. 
TalliotU").  D.  Mûlner  Ç"^'];  de  l'antimoine,  de  l'arsenic,  du  fer,  àceux 
de  Cobenz!  ("')  ;  du  gallium  (Lccoq  de  BoisbaudranK^):  de  l'or  (Smith  cl 
Wallace)  ('*),  des  terres  rares  et  du  niobiuni  dans  la  samarskile  et  la  nio- 
bilc  (Themikn'»).  du  lilane  (Terretl)('*),  (Ed.  l>efacqï)(")-  Son  dosage, 
dans  les  aciers,  a  été  l'objet  de  méthodes  spéciales  indiquées  par  Bous- 
8ingaull("),  R.  Scbaiffel(™),  Forestier {"•),  AucliyC),  Kopp  ("),  A.  Cnmot 
et  Goûtai  (*"). 


CombîDaisona  du  tungstène  avec  le  fluor.  —  Ces  composés  sont 
peu  étudiés,  cependant  l'on  sait  qu'à  la  température  ordinaire  ce  métal 
est  attaqué  par  le  fluor  pour  donner  un  corps  volatil  (II.  Moissan).  Le 
lluorure  d'argent  anhydre  réagit  sous  l'influence  d'une  légère  élévation  de 
température  sur  l'bexachlorure  de  tungstène;  cette  réaction,  eflectuceà 
l'abri  do  l'air,  donne  un  composé  blanc,  volatil,  qui  se  condense  en  une 
masse  cristalline,  Tacilement  décomposée  par  l'eau,  et  qui  contient  du 
lluor  et  du  tungstène  ^Ed.  Deracq/,). 

Hexafluorure  de  tungstène  Tu  P.  —  Ce  composé  a  été  préparé 
par  RufT  et  Eisner  en  traitant  t'hexachlorure  de  tungstène  de  Roscoe  par 
i'anliydridc  fluorhydrique.  Ce  (luorure  est  gazeux,  dix  Tois  plus  lourd  que 
l'air.  Il  se  volatilise  sans  fondre  à  —  20*  sous  Ô80  millimètres  de  pression. 
1!  Turne  à  l'air,  altatjue  le  verre  et  le  mercure,  et  est  décomposé  par  l'eau 
et  les  alcalis("'). 

CombiDaiBODB  du  tungstène  avec  le  chlore.  —  Le  tungstène  et 
le  chlore  donnent  :  le  bichlonu-c  TuCI*,  le  tétrachlorure  TuCI*,  le  pm- 
tachlorurc  TuCI'.  l'hexachlonire  TuCI'. 

lia  production  simultanée  de  plusieurs  de  ces  corps  dans  une  ménw 
réaction  et  celle  des  oxychlorurcs  TuOCI'  et  TuO'CI',  dont  nous  parlerons 
plus  loin,  a  rendu  leur  élude  très  délicate;  quelques-uns  se  dissocient,  ï 

1875;  U.  Sw.  cil.  3S.«S-187e.  —  (")  H.  Rosk.  Traita  ilc  Ciiimie  iiialilique,  ûdil.  FnDçièr 
S-lXàO.  —  (**)  BiiEiRtKi.  Chftn.  N.  7O-04-6ft-1)W9;  D.  Soc.  Cli.  a3-Û2-l)»().  —  /«  Ru- 
MEiMaa.  An.  Pli.  Cliem.  Vogg.  130-00-1865;  D.  Soc.  Ch.  1.35S-1864.  -  («|  Uk'in.  y 
i8-ÎO*-1868.  —  (»)  T.i.wrt.  Chcm.  S.  a2-î2&-l870.  —  («)  D.  Nclneh.  B.  Sdc.  Ch.  40- 
890-188».  —  (")  D  aa>EH.  B.  Soc.  Ch.  [3 j -25-1006-1 OW.  —  (")  A.  Co«s(l.  Bct.  Chem. 
(ieaeil.  i4-il7-lS81.  —  C)  Lecoq  mi  Boi»>iiiRt:<.  C.  H.  96-1696  i^[  1838-1883;  C.  R. 
g7-eO-l42-2l)3-ri3I-623.730-l88j;  B.  Soc.  Cii.  [3 ;-«  1-354-1 884.  —  (")  Shith  et  \Tiu>o. 
Bcr.  Clirm.  GckII.  39-417-1802.  —  {"]  Ti:be>:iiii.  J.  Soc.  CIi.  Russe  34-68*  et  a95-190i. 
—  («]  Tehheil.  b.  Sw.  r.li.  a7-."51-1877.  —  [")  En,  DEFtc«i.  C.  H.  133-8ï>-lS9fi.  — 
(™)  B<«-!simi.*nLT.  An.  Ch.  Ph.  (5j-a-165-1875.  —  j™)  Sc.mtïl.  Ber.  Cliem,  Gcscil,  13- 
186.T-187lt.  —  [»;  FoiiEiriEii.  B.  s™-.  Cil.  (31-13-^80-1895.  —  {i")  Aucit.  J.  Am.  Cli.Sor.21- 
aSO-lttOn  ;  n.  .Soc.  Cli.  22-7j*-1««9.  —  («)  Kopp.  Arn.  Cliem.  t.  i86-1008.  —  (")  A.  CiMur 


ovGoo<^lc 


mtHLOKlRE  Dlî  TliNliSTÈSE.  7tiT 

IV-lat  ()g  vupeur,  cl  se  coiiibineiil  »  l'uxy^ène  avec  une  graiiile  facilité.  On 
peut  ccfiendaiit  tes  obtenir  purs,  mais  il  est  indispensable  de  se  placcr 
ciacletncnt  dans  les  conditions  précises  de  rormation  de  ctiaciui  d'eux. 
L'histoire  de  ces  composés,  qui  était  si  confuse  api-ès  Btomstrand,  peut 
ctre  résumée  dauM  l<ï  tableau  suivniit;  les  formules  d'une  même  colonni' 
verticale  sont  celles  du  môme  corps, 

Tiii'.!«  Tiif.1'         TuCl'O         TiiCI'l.* 

Wslik-r  (18!*;,";.   ...  .  TuCI»  •  TiTciJ 

HnliRUli  (IM.'"]  (■"!...  »  »  TuCI»  . 

II.  Rom  1 1838)  l"i  .  .   .   .  >  .  TuCI'  TuCl'O' 

VwiBorMli[18r.i)  ",   .   .  .  TuCI'  TuCI*  . 

Riolie  118n)(";    ....  .  TiiCI'  fuClM)  . 

Blonniniid  (1861,  ,'«|  .   .  TiiCl"  TuCI»  TuCl'O  TuCPO' 

C'est  à  RoscoeC")  que  l'on  doit  le  travail  le  plus  précis  sur  ces  combi- 
naisons: ses  résultais  conrinnent  la  série  des  chlorures  :  TuCI*,  TuCI', 
TuCI*,  TuCI'  eldcs  deus  oxvchlorures  TuOCI';  TnO'CI'. 


BICNLOnURE   DE  TUNGSTÈNE  TliCI'  =  25'i.d  (Tu;  Tj,l8;  CI- S7.81) 

llisToniguB.  —  Il  a  été  obtenu  et  étudié  pour  la  première  fois  par 
Roscoe  t"). 

PnÊPARATio:!.  —  Ce  bichlorure  se  forme  par  la  l'éduetion  de  l'hexachlo- 
nirc  par  l'hydrogène,  ou  encore  mieux  en  chauffant  le  tétrachlorure  dans 
un  courant  de  gaz  carbonique  ;  la  température  doit  être  suFTii^ante  pour 
opérer  cette  réduction,  mais  cependant  pas  trop  élevée  pour  ne  pas  an-i- 
ver  nu  métal. 

PnopniÉTÊs.  —  C'est  une  masse  grise,  sans  structure  cristalline;  il  n'est 
pas  volatil  et  est  altérable  à  l'air.  Mis  au  contact  de  l'eau,  il  s'y  dissout  eu 
partie  en  lui  donnant  une  culoi-ation  brime,  maïs  la  plus  grande  partie 
forme  de  l'acide  chlorhydrique  et  de  l'acide  tungstique  eu  même  temp» 
qu'il  y  a  un  dégagement  d'hydrogène.  Des  vapeurs  d'acide  nitrique, 
ciitrainces  par  un  courant  d'hydrogène,  le  décomposent  à  chaud  avec  for- 
mation d'azotate  d'ammonium  et  d'acide  tungstique  (Roscoe)('°j. 

TÉTRACHLORURE  OC  TUNGSTÈNE  TuCi<  =  r)'2;).8{Tu:ïa,4T;  <:h4:,;>2 

llisTOBiQDE.  — C'est  Riche  ("|  qui,  le  premier,  l'a  préparé  en  dirigeant  un 
courant  d'hydrogène  sec  sur  de  l'hcxachlorure  contenu  dans  un  tube  de 
ïfirre  chauffé.  Il  est  très  dillicilc  de  rester  dons  les  limites  convenables  de 
température. 

et  GotiAi.  C.  R.  iaO-73-]SU7.  —  ("•)  Oito  Rurr  cl  Fbiti.  Eiïsbii.  Bit.  (Uiem.  CiL-sdI. 
SS-ÏK-IOft-i.  —  C)  «oULEH.  An.  Cil.  Ph.  ('2j-29-*3-18î3 ;  An,  Ph.  Cliem.  Pogg.  2-3*5- 
iKïi.  _  (»)  )|,i.jiii.Ti.  Ali.  tli.  Ph.  iï;-60-27 1-1835.  —  ("!  II.  Rime  An.  Pli.  Clicm.  Voff. 
40-395-18.37.  —  l")  V.  RoBwir.  J.  firakl.  Chcm.  B4-2:i4-)85l.  —  i",  A.  R,<.«m.  An.  Cli. 
Ph.   (5)-00-l5-18:)7.  —  ("    BLUJiiiHWB.  1.   pmkl.  Cliem.  82-(08-l8t>l.   89-i50-l865.  — 


ovGoot^lc 


768  PENTACIILORUHË  DE  Tl'NGSTïM-:. 

Prêpiratio:(.  —  Le  tétrachlorure  s'olitîenl  dans  la  réduction  de  l'heia- 
chlonire  par  l'hydrogène.  Il  reste  dans  le  résidu  de  la  préparation  ia 
pcntachlorure  après  la  distillation  de  ce  dernier  dans  un  courant  de  gai 
carbonique,  mais  il  est  impur;  il  conlienl  de  i'heiachlorure  et  du  penta- 
chlorurc;  il  est  alors  chauffé  dans  un  bain  d'acide  sulfurique  au  contad 
d'hydrogène  ou  de  gaz  carbonique  (Roscoe). 

pROPBiÉTÊs.  —  C'est  alors  une  masse  crislatline,  très  légère,  d'un  brun 
gris.  Le  tétrachlorure  est  infusible  et  ne  se  volatilise  pas  sous  la  pression 
atmosphérique;  il  est  très  hygroscopique,  moins  cependant  que  le  penta- 
chlonire.  L'eau  le  décompose  pour  donner  un  précipité  d'oxyde  brun  el 
une  solution  d'un  brun  vert.  ChaufTé  à  l'abri  de  l'air,  il  se  décompose  en 
penla-  et  en  dichlorure.  A  la  température  de  fusion  du  zinc, on  t^tienl 
du  tungstène  pyrophorique  (Roscoe)("). 

PENTACHLORURS  DE  TUNGSTÈNE TuCI^  =  36l,3ô(Ta  :  50.93, Cl:49,06; 

Historique.  —  D'après  Blomstrand,  le  chlorure  décrit  par  Nalaguli 
comme  pentachlorure  ne  serait  autre  que  l'oxydicblorure  TuO'CI*.  C'est 
lui  qui,  véritablement,  a  caractérisé  ce  composé. 

Préparation.  —  La  distillation  de  l'hexachtorure  dans  un  courant 
d'hydrogène  donne  des  chlorures  inférieurs;  il  est  important  de  ne  pas 
dépasser  la  température  correspondant  au  point  d'ébuUition  de  fheia- 
chlorure.  Pour  séparer  le  pentachlorure  pur,  on  redistille,  dans  un  cou- 
rant de  gaz  carbonique,  les  chlorures  inférieurs  tels  que  TuCI'  (fii 
restant  comme  résidu  (Roscoe). 

Propriétés.  —  C'est  un  corps  qui  cristallise  en  longues  aiguille;) 
noires  et  brillantes.  Sa  poussière  est  grise  ;  sa  vapeur  est  jaune  rerdàtrc: 
il  fonda  248*  (BoECoe),  à  244°  (Blomstrand),  il  se  solidifie  à  242*  et  bout 
à  27o*,6  (Roscoe)  ;  sa  densité  de  vapeur  est  : 

à  550°  (vapeurde  mercure)  179,9-175,6 

à  440*  (vapeur  de  soufre)  186,4-186.5-185,7 

La  densité  moyenne  pour  TuCI*  est  de  182,8;  la  densité  théorique  est 
180,7  (Roscoe). 

Le  pentachlorure  est  très  hygroscopique;  au  contact  d'une  grande 
quantité  d'eau,  il  se  décompose;  la  liqueur  prend  une  teinte  d'un  gris 
olive  en  même  temps  qu'il  se  forme  de  l'oxyde  bleu  et  de  l'acide  cfalo- 
rhydrique;  le  sulfure  de  carbone  en  dissout  une  petite  quantité  en  se 
colorant  en  bleu  fonce.  L'oxygène,  en  passant  sur  le  pentachlorure  chauffé, 
le  transforme,  avec  incandescence,  en  oxychlorure  rouge  (Blomstrand). 

HEXACHLORURE  DE  TUNGSTÈNE  Tua'=596,7  (Tu:  M.SB;  Ch  53,6i; 
Historique.  —  C'est  le  compose  qui  se  forme  quand  on  fait  passer  un 

(»]  Roscoe.  An,  Chem,  Plurm.  Licb.  163-319-1873;  Chcm.  N.  29-61-187!;  B.  Sot.  Cb.  17- 


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PROPRIÉTÉS.  7(i9 

courant  de  chlore  sec  sur  du  mélat  chaufTé  au  rouge  quand  l'expérience 
est  faite  à  l'abri  de  toute  oxydation  ou  de  toute  trace  d'humidité  ;  il  fut 
préparé  pour  la  première  fois  par  Blomstrand,  mais  c'est  Boscoe  qui 
précisa  les  circonstances  dans  lesquelles  il  était  indispensable  de  se  placer 
pour  l'obtenir  pur;  ce  fut  lui  cgalemenl  qui  indiqua  ses  principales  proprié- 
tés. L'hexachlorure  se  forme  aussi  en  chaufTant  de  l'anhydride  tungstique 
et  du  pentachlorure  de  phosphore  en  tubes  scellés  à  200°;  il  y  a  en  même 
temps  formation  d'oxychlorure  de  phosphore  (N.  Teclu)  ("). 

Préparation.  —  Le  tungstène  se  combine  à  température  modérée  au 
chlore  avec  un  commencement  d'incandescence  ;  il  faut  éviter  toute  trace 
d'oxygène  et  d'humidité;  il  est  donc  bon  tic  faire  passer  dans  l'appareil 
et  à  chaud  un  courant  d'hydrogène  sec,  puis  un  courant  de  chlore.  Malgré 
tout  il  se  forme  des  traces  d'osychlorurc  qui  se  reconnaissent  à  ses  beaux 
cristaux  rouges  en  forme  d'aiguilles  ;  ils  se  laissent  facilement  déplacer 
jusqu'à  l'extrémité  du  tube  dans  lequel  s'effectue  ta  réaction  (Roscoe). 

On  l'obtient  également  par  l'action  du  chlore  sur  le  bisulfure  cris- 
tallisé (E.  Defacqz). 

Propriétés.  —  L'hexachlorure  pur  se  présente  sous  l'aspect  d'une 
masse  violette  noirâtre;  elle  décrépite  par  refroidissement,  en  donnant 
une  poudre  de  cristaux.  Quand  il  ne  contient  pas  trace  d'oxychlonire 
ou  de  chlorures  inférieurs  le  chlorure  pur  ne  s'altère  pas  à  l'air,  mais 
b  moindre  trace  d'oxychlorure  donne  un  produit  qui  répand  aussitôt  des 
fumées  d'acide  chlorhydrique  ;  l'eau  ne  le  décompose  que  très  lentement  ; 
quand  il  est  pur  il  n'est  attaqué  que  vers  60*  (Boscoe). 

Il  est  très  soluble  dans  le  sulfure  de  carbone  anhydre,  la  solution 
laisse  déposer  par  évaporation,  à  l'abri  de  l'air,  de  magnifiques  cristaux. 

il  fond  à  275°  et  se  solidifie  à  270°  (Roscoe)  ;  la  moindre  trace  de  chlo- 
rure inférieur  ou  d'oxychlorure  change  son  point  de  fusion:  183°  (Riche); 
1 70'  (Blomstrand)  ;  180°  (Forcher) .  II  bout  à  546°,7  sous  ÎSg^-.S  (Boscoe) . 
Sa  densité  de  vapeur  prise  à  4iO°  (vapeur  de  soufre)  est  168.8  en 
moyenne  (Roscoe),  nombre  qui  se  rapproche  de  celui  trouvé  par 
Debray(**),  170,  alors  que  la  formule  TuCl'  exigerait  198,5;  prise  à 
350°  (vap.  de  mercure)  elle  est  en  moyenne  de  190,95,  cette  différence 
de  densité  de  vapeur  montre  qu'il  y  a  dissociation  et  non  pas  change- 
ment dans  le  poids  atomique  comme  le  croyait  Persoz  (")  (Roscoe). 

La  dissociation  de  l'hexachlorure  de  tungstène  a  donc  été  mise  hors  de 
doute  par  Roscoe. 

L'hydrogène  le  ramène  sous  l'action  de  la  chaleur  à  des  états  inférieurs 
de  chloruration  et  même  &  l'état  métallique.  Chauffé  au  contact  de 
l'oxygène,  il  se  transforme  en  oxychlorures  et  surtout  en  oxychlorure 
rouge  (Roscoe),  (Blomstrand).  L'acide  bromhydrique  gazeux  réagit  vers 
300^  sur  l'hexachlorure  pour  donner  du  pentabroraure  ;  le  même  hydra- 
cide   liquéfié   fournît,  suivant   la  température,    deux    chlorobromures. 

S09-1872.  —  (")  K.  Tecio.  An.  Cbera.  Phirni.  Ueb.  187-325-1877.  —  (")  Ds»bjii.  C.  R.  60- 
cHian  wbCrile.  —  IV.  49 


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770  PESTABROMLRE  DE  Tl.NCSTENE. 

L'acide  iodhydriquc  gazeux  sec  donne  naissance  ati  biiodurc:  liquéfir. 
il  forme  le  tétraiodurc  (Ed.  Dcfacqz). 

L'hydrogène  sulfuré  gazeux  laisse,  vers  400*,  un  dépôt  de  bîaulfurr 
amorphe;  liquéfié  en  tube  scelle, c'est  un  chlorosulfure  que  l'on  obtient. 
L'hydrogène  phosphore  gazeux  pourra  donner  dans  des  conditions  de 
température  déterminées  le  biphosphure;  l'hydrogène  arsénié,  le  biar»- 
niure;  ce  dernier  gaz,  quand  il  agira  liquéfié  et  en  tube  scellé,  permetln 
de  préparer  un  chloroai'séniure  (Ed.  Defacqz)  ("). 

BIBRORURE  DE  TUNGSTÈNE  Tu Br>  =  54:^,92  [Tu:55.50;  0:46.19 

Historique.  —  Le  bibromure  de  tungstène  a  été  préparé  et  étudié  pnr 
Roscoe. 

Préparation.  —  Le  pentabromure  est  chaufiTé  dans  un  bain  de  chlo- 
rure de  zinc  fondu,  au  contact  d'un  courant  d'hydrogène  sec;  il  distilir 
du  pentabromure,  de  l'oxybromtire,  dont  ta  formation  est  due  à  une 
petite  quantité  d'air,  et  du  brome  ;  il  reste  du  bibromure. 

Propriétés.  —  C'est  une  masse  noire  bleuâtre,  veloutée  dont  les  pro- 
priétés sont  semblables  à  celles  du  bichlorure. 

PENTABROMURE  DE  TUNGSTÈNE  TuBr«  =  :>85,8  ITii:31.5I  ;  Ilr;68.48 

Hiftoriqne.  —  Le  brome  attaque  le  tungstène  à  la  température  (In 
rouge  pour  donner  un  pentabromure  et  non  pas  un  hexabromure  comme 
on  pourrait  s'y  attendre.  Le  produit,  formé  dans  ces  conditions,  a  été  pris 
par  V.  Borch  comme  un  mélange  de  létra  et  de  pentabromure;  Hiclie 
l'a  décrit  comme  un  hesabromure;  Blonistmnd  (")  a  déterminé  sa  véri- 
table  composition  cl  montré  que  le  létrabromure  de  V.  Borch  était  un 
oxybromure. 

Préparation.  —  1°  La  vapeur  de  brome  dilué,  dans  un  courant  de 
gaz  carbonique,  passe  sur  du  tungstène  chauffé  au  rouge;  la  tempéraliire 
de  formation  est  plus  élevée  qu'avec  le  chlore.  Il  faut  éTÎter  toute  trace 
d'air  et  d'humidité  (Roscoe)  ("). 

2"  Le  pentabromure  s'obtient  facilement  en  chauffant  A  500°  l'hcia- 
clilonire  de  tungstène  dans  un  courant  de  gaz  bromhvdrique  parfaitement 
sec  (Ed.  Defacqz)  n. 

Propriâtâa.  —  C'est  un  corps  cristallisé,  brun  foncé,  très  hygrosco- 
pique-  il  fond  à  276*,  se  solidifie  à  275°  et  bout  à  333'  (Roscoe).  Il  se 
dissocie  à  la  distillation.  Très  altérable  à  l'air  humide,  il  est  facilement 
décomposable  par  l'eau  froide  en  donnant  de  l'oxyde  bleu  ;  il  est  Iréi^ 
soluble  dans  le  tétrachlorure  de  carbone,  dans  le  chloroforme,  l'alcool, 
l'étber,  anhydres.  L'hydrogène  le  transforme,  vers  5»0*,  en  bibromure: 
l'oxygène  en  oxybromure. 

890-1805.  —  («S)  Pemoz.  An.  Ch.  Ph.  (4j-l-g3-)8G4;  Ptnsot,  p^rc  el  fils.  C.  R.  BS-UW-ISU: 
B.  Soc.  ai.lS)-188-i8M.  — ("IEd.  DEr.tai.  An.  Cli.  Pli.  (7).aa-S38-l»l.— («)ED.D«ir«. 


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IIEXABROMURE  DE  TINGSTÈNE. 


HEMBROMURE   DE   TUNGSTtNE  TuIlr'  =  G6:>,76   (Tu  :  37,T!;  Br  :  73,27) 

HisTORHiL'B.  —  Un  été  préparé  par  llcrliert,  A.  Sclioffer,  E.  Sniilli. 

PRÉPARinoN.  —  La  vapeur  de  brome,  entraînée  par  un  courant  d'azote, 
passe  sur  (lu  tungstène  modérément  chaulTé;  il  faut  éviter  toute  trace 
(l'air  et  d'humidité.  L'azote  ôlaît  purilîé  <!t  desséché  tout  spécialement 
ainsi  que  le  brome;  il  se  forme  en  mémo  temps  du  bibruinure. 

Propriétés.  —  Ce  composé  est  formé  daiguilles  bleu-noir  qui  se 
décomposent  sous  l'influence  d'une  température  peu  élevée:  il  donne  des 
fumées  blanches  au  contact  de  l'air.  L'eau  le  transforme  en  oxyde  bleu 
e(  en  acide  bromhydrique  ;  la  solution  d'ammoniaque  étendue  le  dissout 
ot  donne  un  liquide  incolore  (Herbert,  Schaffcrt  et  Smith)  (**). 

Chlorobromures  de  tungstène.  —  It  a  été  isolé  deux  chloro- 
broinures  : 

\'  TuCt'TuBr*.  —  Ce  composé  s'obtient  par  l'action,  à  la  température 
de  15^  de  l'acide  brombydrique  liquéfié  sur  l'hexachloruro  de  tungstène 
en  tube  scellé.  Après  deux  ou  trois  jours  k  réaction  est  terminée. 

C'est  une  substance  cristallisée  d'un  vert  olive,  hygroscopique,  faci- 
lement décomposabte  par  l'eau.  Ce  chlorobromure  est  soluble  dans  im 
grand  nombre  de  liquides  anhydres  :  alcool  absolu,  éther,  sulfure  de 
carbone,  benzine  (Ed.  Defacq!). 

2°  TuCl'STuBr*.  —  On  le  prépore  comme  le  précédent  en  portant  à 
<)0°-70°  pendant  quelques  heures  un  mélange,  en  tube  scellé,  d'hexa- 
chlorure  et  d'acide  bromhydrique  liquéfié. 

C'est  une  substance  cristallisée  qui  ressemble  à  la  précédente  ot  posT^ède 
des  propriétés  chimiques  analogues  ;  elle  fond  à  '202°  (Ed.  Defacqz]  C"). 

B1IODURE  DE  TUNGSTÈNE  Tul<=ir>7,7  (Tu  :  42,03;  1  :;>7.»e; 

Historique.  —  L'action  de  l'iode  sur  le  métal  est  peu  énergique  ; 
quand  on  chaulTe  ce  dernier  dans  la  vapeur  d'iode,  il  se  sublime  un  pro- 
duit mélangé  d'iode  difficile  à  purifier  ;  il  paraît  contenii*  deux  substances  : 
l'une  brune  serait  l'iodure  ;  l'autre  en  écailles  vertes  paraît  être  un  osy- 
iodure  (Riche);  V.  Borch  n'a  pu  obtenir  d'iodure  de  tungstène  en  faisant 
passer  des  vapeurs  d'hexachlorure  sur  l'iodure  de  potassium  ou  l'iodure 
d'argent,  ni  en  dirigeant  des  vapeurs  d'hexachlorure  mêlées  k  de  l'iodure 
de  mercure,  à  de  l'iodure  d'ammonium  ou  à  de  l'acide  iodhydrique  dans 
un  tube  chauffé  au  rouge. 

Prâparation.  —  On  l'obtient  facilement  en  cbauflant  entre  400°  et 
■iâO"  de  l'heiachlorure  de  tungstène  dans  un  tube  traversé  par  un  courant 
de  gaz  iodhydrique  parfaitement  sec;  la  masse  bnuie  infusible  que  l'on 
retire  du  tube  est  lavée  au  sulfure  de  carbone,  puis  à  l'alcool  absolu  et 

C.  R.  138-1233  Gt  iaO-J15-1H09.  — I**)  IlEMMt,  A.  S:utrr»T  cl  E.  S«tb.  S.  Am.  Clicm. 


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77J  TÉTRAEODURE  DE  TlNGSTÈ.Ni:. 

sf-chéc;  il  est  indispensable  de  maintenir  la  température  dans  les  limites 
indifjuées  :  à  400°  la  réaction  n'est  que  partielle  et  à  500*  l'iodure  e*l 
décomposé;  c'est  ce  qui  explique  tes  insticcé)!  de  Y.  Borch  (Ed.  DehcqK. 

FropriâtéB.  —  Le  biiodure  de  tungstène  est  un  corps  ainoqihe  brun 
insoluble  dans  Teau,  l'alcool,  le  suirnre  de  carbone.  Il  est  infusible, 
n'est  pas  volatil  sans  décoin^tosition.  Sa  densité  à  +  18°  est  6,9. 

L'hydrogène  le  réduit  au-dessus  de  .^OO",  le  chlore  le  transforme  lii 
chlorure  dès  2;)0°.  L'osygène  l'oiyde  sous  l'action  d'une  faible  élévaliDU 
de  tcmpéralure  avec  formation  d'anhydride  tungstique  et  départ  dinde. 
Lcts  acides  le  décomposent  lentement  ;  la  polisse  en  solution  ou  fondai' 
le  détruit  rapidement  (Ed.  Defacqz)  (''). 

TËTRAIODURE  OE  TUNGSTÈNE  Tul*  =  G91.i  tTu:36,G1:  1:15,38; 

Préparation.  —  Le  (étraiodure  se  pi-éprc  en  chauffant  pendanl 
'2  heures  ù  lOO-tiO"  un  mélange  d'hcsachlorure  cristallisé  et  d'acide 
iodhydi'ique  liquéfié  placé  en  tube  scellé. 

Après  réaction,  la  partie  solide  isolée  est  placée  dans  le  vide  et  chauffée 
entre  ÙO  et  60"  jusqu'à  ce  qu'il  ne  se  sublime  plus  d'iode  (Ed.  Defacqii. 

PropriétâB.  —  C'est  une  subsUnce  noire  à  aspect  cristallin  qui 
s'altère  lentement  au  contact  de  l'air  ;  elle  est  infusible  et  ne  se  volatilise 
jKis  «nins  décomposition;  elle  est  insoluble  dans  l'eau,  l'élher,  le  chloro- 
forme. Sa  densité  est  5,2  à  -i-  18*. 

L'tiydrogéne  le  transforme  en  métal  bien  avant  le  rouge  sombre;  l'eau 
les  acides,  les  alcalis  en  solution  l'attaquent  rapidement  à  chaut) 
(Ed.  DefacqzK").  

ComblnaiBona  du  tangatène  avec  l'oxygène.  ~  Trois  compst-s 
oxygénés  du  tungstène  sont  bien  connus  :  1"  le  bioxydc  TuO';  2°  l'oxyde 
bleu  intermédiaire  Tu'O';  3'  le  triosyde  ou  anhydride  tungstique  Tuf)'. 

Outre  les  composés  oxygénés  du  tungstène  qui  viennent  d'élre  cités,  il 
en  a  été  décrit  quelques  autres  qui  sont  d'une  moins  grande  importance: 
les  uns  préparés,  depuis  longtemps,  ont  été  reconnus  depuis  comme 
l'oxyde  bleu;  les  autres  au  nombre  de  cinq,  obtenus  beaucoup  plus 
récemment,  ne  sont  peut-être  pas  des  composés  bien  définis,  mais  <}e 
simples  mélanges. 

Dans  ces  conditions,  nous  citerons  les  oxydes  suivants  : 

—  TuO  ou  encore  Tu*0,TuO*. —  Il  s'obtient  par  l'action  de  l'acidi' 
sulfurique  concentré  sur  le  tungstène  métallique;  c'est  une  substance 
bleue  insoluble  dans  l'eau;  elle  est  dwomposée  par  l'ammoniaque  en 
tungstène  et  en  tungslate  d'ammonium  (Desi)  ('"). 

—  Tii'O^.  —  Celui-ci  est  obtenu  par  la  solution  du  métal  dans  l'acide 
sulfurique  bouillant;  il  est  gris-bleu,  précipite  l'argent  de  sa  solulîon 


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BIOXYDE  DE  TUSCSTÈÎiE.  7Î3 

azotique;  rammoniaquc  le  décompose  en  métal  et  en  acide  tungsliqiic 
(Desi)('»). 

—  Tu'O',  ou  TuO.TuO'.  —  Ce  serait  le  sesquioxydc;  if  se  prépui-e 
en  chautrant  le  métal  avec  l'acide  sulfurique  en  tube  scellé  à  150°;  il  est 
iticu  sombre,  il  réduit  les  solutions  d'argent,  et,  sous  l'action  des  alcalis, 
donne  du  tungstène  et  du  tungslatc  soUibIc  (Desi). 

—  Tu*0'*  OH  4TuO'TuO*.  —  L'action  d'une  solution  concentrée 
d'acide  suirureux  à  110°  sur  le  métal  donne,  en  même  temps  qu'un 
di'pât  de  souFie,  un  composé  gris  qui  correspond  à  cette  formule 
(Itesi)  ('"). 

—  Tu''0"  ou  2TuO',TiiO'.  — Ce  composé,  préparé  par  réduction  de 
l'anhydride  tungstiquc  par  l'hydrogèneàbasse  température fV.  Ushir)("*), 
n'est  autre  que  l'oxyde  bleu. 

La  calcination  au  rouge  du  tritungstiitc  d'ammonium  donne  cet  oxyde; 
il  est  rouf^  pourpre  à  reflets  jaunes  métalliques  (Desi). 

—  Tu'O".  —  Il  s'obtient  jiar  l'action  de  l'oxyde  de  carbone  sur  l'anliy- 
ilride  iungstiqne  fortement  chaufTé  (Gûbel)  ('*');  comme  le  précédent,  il 
(ïst  vraisemblable  que  ce  composé  est  en  grande  partie  fonné  de  l'osyde 
bleu. 

BIOXVDE  DE  TUNGSTÈNE  Tu0*  =  2l6   iTu:8J.I8;  0:14.81 

Le  bioxyde  de  tun((stène  se  forme  par  la  réduction  de  l'anhydride 
tungstique  par  voie  sècbe  ou  par  voie  humide  ;  quand  le  réflucleur  est 
l'hydrogène,  l'opération  s'eiïectue  au  rouge  nombre,  et  il  est  bien  dinîcilc 
il  obtenir  un  produit  de  composition  constante;  on  peut  craindre  une 
ri'duclion  incomplète  ou  une  réduction  totale  qui  fournirait,  en  partie 
tout  au  moins, du  tungstène  métallique:  il  se  forme  aussi  par  la  décompo- 
sition du  tétrachlorure  de  tungstène  par  l'eau  (RoscoeJC'j.et  par  Indécom- 
position  du  hiiodure  par  le  gii/.  carbonique  vers  500*  (Ed.  Defacqzi  ("). 

Préparation.  —  On  réibiit  l'anhydride  tungstiqtie  par  l'hydi-ogèuc 
(Berxèlius)  en  le  maintenant  dans  les  conditions  convenables  de  tempé- 
l'ature.  et  en  laissant  le  liioxydc  formé  en  contact  avec  le  gaz  pendant 
2i  heures  (Riche)  ("|. 

La  calcination  au  roug''  d'un  mélange  de  tungstate  neutre  de  potas- 
sium et  de  chlorhydrate  d'ammoniaque  donne  une  masse  qui,  reprise 
par  l'eau,  laisse  le  bîoxvde  de  tungstène  en  poudre  (Wôhler)  (""}. 

Par  voie  huntide,  il  s'olttienl  encore  sous  forme  de  paillettes  d'iui 
rouge  de  cuivre  en  versant  de  l'acide  chlorhydrique  étendu  sur  de  l'acide 
lungstii|ue  hydraté  et  en  ajoutant  à  la  liqueur  du  zinc  métallique 
(Wôlileri  ('°°),  (O.-V.  der  rfonlten)!"");  la  réaction  s'cifectuc  mieux  en 
remplaçant  l'acide  tungstiquc  hydraté  par  le  métatungstate  alcalin  (Itiche). 

Pour  le  préparer  à   l'état  cristallisé,  il  faut  réduire  par   Thydixi* 


ovGoot^lc 


77 i  OXÏW:  BLEU  UK  TLNCSTK.NK. 

gène  le  junutungstule  de  lithium.  Ce  composé,  placé  dans  des  nacolle» 
disposées  dans  un  tube  de  verre,  est  chaulfé  dans  un  courant  d'hydrogène 
pendant  trois  quoii^i  d'heure  à  une  température  voisine  de  la  fusion  du 
verre;  le  produit  qui  reste  après  refroidissement  est  purifié  par  des  trai- 
tements successifs  à  l'eau  bouillante,  ù  l'acide  chlorhjdrique,  avec  une 
solution  alcaline  de  lilbinc,  puis  très  soigneusement  lavé  et  séché  (llal- 
lopeauH'*). 

Propriétés.  —  Le  bioxjde  de  tungstène,  préparé  par  voie  .sèche, 
(réduclion  de  l'acide  tungstique  par  l'hydrogène)  est  une  poudre  brune, 
qui.  si  l'Ile  est  refroidie  longtemps  dans  l'hydrogène,  est  stable  ;  sa  densité 
est  12,1109  (Karstcn);  celui  qui  est  obtenu  par  la  réduction  du  para- 
tiingstate  de  lithium  est  une  poudre  brune  à  reflets  métalliques,  composés 
de  cristaux  très  petits  et  complètement  opaques  (llallopeau)  ('")  ;  préparé 
par  voie  humide,  il  est  d'un  rouge  de  cuivre  (Wûbler);  il  est  très  oxy- 
dable. 

ClmufTé  dans  un  courant  de  chlore,  il  donne  l'osychlonire  jaune 
TuO'CI'  (Roscof)(*');  l'oxygt'nc  le  tranaforuic  au  rouge  en  acide  tun-;- 
slîqne.  Il  est  o\ydé  par  l'oxyde  azotique  et  le  peroxyde  d'iizutc  (P.  Saba- 
tit-r  et  Sendercns)!"""). 

Les  Di-ides  chiurhydrique  el  sulfurique  le  dissolvent  quand  il  est 
amoi'phe  (Riche)  ("j.ils  n'ont  aucune  action  è froid  (ui  à  clinud  quand  il c"! 
cristallisé  (llallopeau)  ;  l'acide  azotique  a  une  action  oxydante  très  lente-, 
la  potasse  concentrée  donne  lieu  à  du  tungstate  de  putasse  en  même 
temps  qu'il  se  dégage  de  rhydrogcne.  C'est  un  réducteur:  il  agit  sur  les 
sels  mercuriques  et  cuivriques  (liiche)  et  peut  être  titré  ])ar  le  perman- 
ganate de  potassium  et  le  sulfate  ferreux  (O.-V,  der  Pfoi-dten)  ('"). 

OXVDE  BLEU  DE  TUNGSTÈNE  Tu<0>=448  :Tu:B!.ll:  0:17.»; 

Historique.  —  Dans  de  nondireuses  circonstances,  l'anhydride 
tungstique  prend  une  teinte  bicne  duc  ii  un  commencement  de  réduc- 
tion: Ik'i'/.élins  signala  le  produit  formé,  mais  c'est  Malaguti  qui,  le  pre- 
mier, entreprit  l'étude  de  ce  composé. 

Préparation.  —  L'anhydride  tungstique,  réduit  par  l'hydrogène  ven: 
2jO"-">00",  se  tmnsrormo  en  une  poudre  bleue  de  composition  conslanle 
quand  les  conditions  de  Tormalion  sont  les  mêmes  (Malaguli)("*|.  Un 
obtient  encore  l'oxyde  bleu  sous  forme  d'une  poudre  cristalline  eu  éler- 
trulysant  du  tuugslatc  de  sodium  fondu  (Scheibler,  Bnrclthanlt  ('*'),  ou  bien 
parélecliolyscd'untungsinte  bouilli  avec  l'acIdcchlorhydriquelSmithiC"!. 

Par  voie  humide  :  1°  quand  un  introduit  du  zinc  dans  une  liqueur 
acide  renfermant  de  l'acide  tungstique,  on  obtient  une  liqueur  d'un  iK-s 

[.ieii.  aaaiiiiî-nwt.  —  ■«'i  h>u,ch-kiij.  c,  n.  jaT-stï-istm;  b.  Soc.  cii.  io-t»-i««.- 
('»■■  »;  p.  s..*riER  H  Sexdo.:».  li.  Soc.  cii.  ;r.;-7-S04-l8»î  i-i  ;3;-9-en)t-l8»3.  —  (•"  ïu,- 
«tit.  An.  Ch.  Ph.  ;2;  a0-27l-tH3i;  C.  H.  1 -263-1 M5.  —  ('»)  Dcnuit*».  Z.  Cbcm.  «-ÎIÏ- 
IHTO.  —  ,'Wj  SniTN.  Dur.  Clirm.  (Jesell.  13-7ôr^l(W0.  —  ;"■■,  f.  Uk:!.  C.  R.  Sl-95-Iini;  E. 


ovGoo<^lc 


AMIÏORIDIv  TD>GST1{>UE.  775 

joli  bleu  qui  csl  probablement  une  solution  acide  de  l'oxyde  bleu;  dans 
certaines  circonstances,  on  obtient  un  précipité  bleu;  2°  par  décomposi- 
tion pnr  l'eau  du  pentachlorure  ou  du  pentobrouiure  de  tungstène,  il 
se  forme  le  même  oxyde  (Roscoe). 

Propriétés,  —  Ce  composé  n'a  pas  été  obtenu  Ji  l'état  cristallisé  ; 
c'est  une  poudre  bleue  de  nuance  variable,  allant  du  bleu  verdâtre  au 
beau  bleu  franc.  Chauffé  au  contact  de  l'oiygène  ou  de  l'air,  il  se  trans- 
forme eii  anbydride  tungstique:  quand  il  est  préparé  par  voie  humide,  il 
est  facilement  oiydé  par  l'acide  azotique  on  l'ean  régale.  Préparé  par 
voie  sêclte,  il  résiste  au  contraire  à  l'action  de  ces  deux  agents. 

ANHYDRIDE  TUNGSTIOUE  TuO'^r 252  (Tut 70,31  ;  O:30,eS) 

Ce  composé  existe  à  l'état  natif  (voir  Êlat  naturel),  mais  il  est  impur 
cl  en  petites  quantités;  on  le  rencontre  le  plus  souvent  sous  forme  de 
roinhinalsons  :  à  l'état  de  wolfram  (tungstate  de  fer  et  de  manganèse) 
l't  à  l'état  de  schleeite  (tungstate  de  calcium). 

Préparation.  —  Tontes  les  pi'éparations  sont  basées  sur  une  des 
réactions  suivantes  : 

1"  Calcination  an  contact  de  l'air,  du  métal,  de  son  hydrate,  d'un 
autre  oxyde  ou  d'un  sulfure  ; 

'J°  Décomposition  par  l'eau,  puis  calcination,  d'un  dérivé  halogène; 

.1°  Décomposition  par  un  acide  d'un  tungstate  ou  par  la  chaleur  du 
tungstate  d'ammonium. 

PiiÉpAn\Tios  A  PAHTiR  BU  WOLFRAM.  —  1°  Wôhlcr  obtient  l'anhydride 
tungstique  en  passant  par  le  bîoxyde  de  tungstène  :  le  wolfrdm  pulvérisé 
lîst  fondu  avec  deux  fois  son  poids  de  carbonate  de  potassium,  la  masse 
obtenue  est  mise  en  digestion  avec  de  l'eau,  ou  ajoute  à  la  solution  du 
chlorure  d'ammonium,  on  évapore  le  tout  Ji  sec  et  l'on  calcine  dans  un 
creuset  de  liesse  jusqu'à  complète  volatilisation  du  sel  ammoniacal.  Le 
résidu  de  la  calcination  est  traité  par  l'ean  cliaude,  puis  est  mis  à 
bouillir  avec  une  solution  faible  de  potasse;  après  lavage  à  l'eau  pure, 
il  reste  une  poudre  formée' de  bioxyde  de  tungstène  qui,  chaulféc  eu 
creuset  ouvert,  donne  l'anhydride  tungstique; 

'2°  Le  wolfram  est  transformé  en  tungstate  de  calcium  par  l'action  du 
chlorure  de  calcium  au  rouge.  L'acide  chlorhydrique,  à  l'ébullition, 
donne,  avec  ce  tungstate,  de  l'acide  tungstique  (Wuhler). 

Ti'  Le  wolfram  pulvérisé  est  attaqué  par  le  tiers  de  son  poids  de  car- 
bonate de  sodium  en  fusion,  auquel  on  ajoute  15  pour  100  d'azotate.  On 
ronle  la  masse  fondue  et  on  l'épuisé  [tar  IVau  (le  niohium  qui  accom- 
pagne le  wolfram  reste  dans  la  partie  insoluble).  La  solution  fournit,  par 
cristallisation,  du  tungstate  de  sodium;  dans  les  eaux  mères,  on  pré- 
cipite le  tungstate  de  sodiuui  par  le  chlorure  de  calcium  ;  l'acide  tungs- 

Sw.  cil.  :2>.2B-0j-1S7fl.  —  ("*)  SciiNEioM.  J.prakl.  Cliem.  OO-IJl-lSjO.—  ('••)  V.  Doici. 


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77G  AXIIVDREDE  TCNCSTIQIE. 

tique  est  alors  retiré  soit  du  tungstalc  de  calcium,  soit  directement  du 
tungstatc  de  sodium  (Scheibler,  Zettnow,  Riche)  ; 

4°  Un  mélange  intime  de  wolfram  pulvérisé,  de  3  pour  100  de  craie  et 
de  20  à  50  pour  100  de  chlorure  de  sodium,  est  chaufTé  ou  rouge;  après 
refroidissement,  on  pulvérise  la  masse  et  on  la  traite  par  Tacidc  clilo- 
rhydrique  bouillant  qui  dissout  la  chaux,  le  fer,  le  manganèse  avec  déga- 
gement de  chlore  et  l'acide  tungslique  se  précipite  (F,  Jean)  ('")  ; 

b"  On  attaque  directement  le  wolfram  finement  pulvérisé  par  l'acide 
chlorhj'drîque.  puis  par  l'eau  régale;  le  fer  et  le  manganèse  entrent  en 
solution;  la  masse  résiduelle  est  traitée  par  l'ammoniaque  et  la  solution 
obtenue  par  concentration  laisse  déposer  du  tungstate  d'ammonium  cris- 
tallisé. Ce  dernier,  sous  l'influence  de  la  chaleur,  donne  l'anhydride 
tungstique  [Schneider  (""),  V.Borch('"),  Loti  (""), Riche ('").Persoz('"l. 
Harignac  ('")]. 

Préparation  au  motem  de  la  scheeute.  —  La  préparation  est  fort  simple: 
on  traite  le  minerai  bien  pulvérisé  par  l'acide  chlorhydrtque  ou  encore 
par  l'acide  azotique;  le  tungstate  de  calcium  est  décomposé;  le  résidu 
lavé  et  calciné  fournil  l'anhydride  lungstique. 

Il  existe  encore  quelques  procédés  de  préparation  de  l'anhydride 
tungstique;  c'est  alors  un  produit  secondaire. Les  eaux  mères,  provenant 
de  la  préparation  industrielle  du  tungstate  de  sodium,  traitées  par  l'acide 
chlor hydrique,  donnent  de  l'acide  tungslique  (B.  Franz]  {'")  ;  un  obtient 
en  Angleterre  des  tungstatcs,  facilement  décomposables  par  un  acide, 
comme  sous-produit  des  minerais  de  zinc  contenant  du  tungstène  (Phi- 
lipp)  {'% 

Préparation  de  l'anhydride  TnisosnoOE  pdb.  —  Les  procédés  dans  les- 
quels on  a  employé,  pour  l'extraction  de  l'acide  tungslique,  un  sel  alcalin, 
fournissent  un  anhydride  qui  renferme  toujours  du  sodium  ou  du  potas- 
sium, ce  qui  le  rend  verdàtre. 

Plusieurs  méthodes  ont  été  indiquées  pour  obtenir  l'anhydride  pur. 

C'est  d'abord  d'éviter  l'emploi  de  ces  sels  et  d'extraire  l'acide  tungs- 
tique du  wolfram,  de  préférence  par  l'eau  régale. 

L'ébullîtion  du  sel  ammoniacal  avec  l'acide  azotique,  suivie  d'une  cal- 
cination  après  lavages,  donne  de  l'anhvdride  tungstique  pur,  exempt  de 
sodium  IBernouilliC"),  Riche  (")1. 

On  peut  encore  obtenir  l'anhydride  tungstique  pur  de  la  manière 
suivante  :  le  wolfram  est  traité  par  l'eau  régale  cl  la  boue  obtenue  est 
desséchée  au  bain  d'air  chaud  ;  puis  elle  est  lavée  et  traitée  par  l'eau 
ammoniacale.  La  liqueur  ammoniacale  est  divisée  en  deux  parties;  l'une 
est  mise  de  côté  et  l'autre  est  décomposée  à  chaud  par  un  grand  escès 
d'acide  chlorhydrique  pur;  l'acide  tungstique  obtenu  est  placé  sur  un 

J.  prtkt.   Chcm.   64-2.54-1851.  —    (""J  I.un.   An.   Oiem.   Plisrin.  Lieb.    91-&1-l)tjt.  - 

('■'}  A.  RiCHB.  An.  Ch.  Pli.  (aj-BO-53-1857.  —  ('"]  PEnsoi.  An.  CL.  Ph.  ( 4)- 1-97-1  SCt. - 
('"j  JC««is*c.  An.  Cil.  PI..  13)-a»-12-1883,  —  ("'j  B.  Fram.  J.  pr.ki.  Chem.  |2)-4-ffl8-ini- 
—  ;"■)  Paaipp.  Hufidsn   Bcriclilc  '45-1875,  —  ("•  "J  BERnanLLi.  An.  Ph.  Cliero.  Pog)[-  **'- 


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PHOI'RIÉTÉS.  777 

fillic  et  Iqtg  avec  soin  :  puis  il  est  ajouté  à  la  moitié  de  la  liqueur  ammo- 
niacale mise  cil  réserve;  le  mélange  est  mis  à  bouillir  pendant  plusieurs 
heures  ;  on  décante  et  la  liqueur  est  acidulée  par  l'acide  chlorhydrique  ; 
le  liquide,  clair  et  acide,  est  évaporé  à  sec  dans  une  capsule  de  platine  ; 
l'anhydride  tungstique  obtenu  est  transformé  en  lungstate  d'ammo- 
niaque ;  on  le  Fait  cristalliser  et  on  le  décompose  au  rouge  dans  des  vases 
de  platine  (Persoi)  ('"). 

D'après  Wadell("*),  on  obtiendrait  également  de  l'acide  tungstique  tout 
i  fait  pur  de  la  façon  suivante  ;  le  wolfram  est  traité  par  l'eau  régale, 
puis  le  résidu  est  fondu  avec  du  bisulfate  de  potassium;  la  masse  est 
dissoute  dans  l'eau  et  la  liqueur  est  soumise  à  une  précipitation  frac- 
tionnée par  l'azotate  mercureux  ;  les  premières  parties  sont  traitées  par 
l'eau  régale,  et  l'acide  obtenu  est  fondu  avec  du  carbonate  de  sonde  et  de 
l'acide  oxalique  pour  sépai-er  le  molybdène.  La  masse  est  reprise  par  l'eau 
et  la  solution  traitée  par  l'acide  chlorhydrique  est  soumise  à  l'action 
de  l'hydrogène  sulfuré.  Le  liquide  filtré  est  mis  à  bouillir  avec  20  à 
50  centimètres  cubes  d'azotate  d'argent. 

L'acide  tungstique  et  les  tungstates  contiennent  souvent  une  petite 
quantité  de  molybdène  ;  pour  le  sépai-er  on  additionne  le  tungstate  de 
soude  d'acide  chlorhydrique  pour  avoir  par  cristallisation  du  para- 
lungstate  (on  élimine  ainsi  les  8  dixièmes  du  molybdène);  on  le  trans- 
forme ensuite  en  métatungstalc  [uir  cbullition  avec  l'anhydride  tungstique 
en  quantitû  déterminée;  on  fait  passer,  dans  cette  solution,  un  courant 
d'hydrogène  sulfuré  qui  précipite  tout  lo  molybdène  avec  une  petite 
quantité  de  tungstène,  il  ne  reste  plus  qu'à  en  extraire  l'acide  tungstique 
par  les  procédés  connus  (Friedheim  et  Meyer)("'). 

Propriétés.  —  L'anhydride  tungstique  est  une  poudre  amorphe  d'un 
jaune  clair  quand  il  a  été  calciné;  il  devient  d'un  beau  jaune  orange 
sous  l'action  de  la  chaleur  pour  reprendre  sa  couleur  jaune  clair  par 
refroidissement;  il  n'est  pas  rare  de  l'obtenir  avec  une  teinte  jaune  légè- 
rement verdàlre  qu'il  est  difficile  de  lui  faire  perdre.  Elle  est  due  à  des 
traces  de  sodium  (Roscoe).  Il  a  un  aspect  cristallin,  quand  il  provient  de 
la  calcinution  du  tungstate  d'ammonium  cristallisé.  Suivant  Rernouilii  ot 
Schafarik,  on  peut  l'obtenir  cristallisé  en  soumettant  le  métal  amorphe  à 
une  très  vive  chaleur  en  présence  de  l'air;  ou  bien  par  fusion  avec  le 
boras  dons  un  four  à  porcelaine  (Nordcnskjold)  ('").  On  obtient  de  petites 
tables  transparentes  ou  des  prismes  du  système  orthorhombique.  On 
peut  encore  l'obtenir  cristallisé  en  faisant  passer  un  courant  d'acide  chlor- 
hydrique gazeux  sur  de  l'acide  tungstique  chauffé  au  rouge  vif  (De- 
brayi  ("•),  ou  en  faisant  passer,  au  rouge  bhnc,  un  courant  de  ga/,  chlor- 
hydrique sur  un  mélange  de  tungstate  de  soude  et  de  carbonate  de  soude 

^W.1860.  —  ("•)  W«DKii,.  AiD.  Chcm.  1.  8-Î80-I886.  —  ('")  Fuicdhe»  «l  SCnCT.  1.  taorg. 
Uiem.  1.76-180Î.  —  ("•;  SciBDïïswoL».  An.  PU.  Ct.cm.  Poor.  ll-*-«ia-186l,— ("«l  Deeui. 
*■-■  R.  IS6-387-I862.  —  ;*»«)  Wùhleh.  An.  Cli.  Ph.  !5;-29-I)t7-IK:>U;  An.  Cliem.  Phtrm.  Ueb 
73.101-1850.—  ;■»■;.  EHuxrEL».  J.ma.  chcm.  Soc.  381-18951  B.  Sik.  cli.  [3;-14-9IO-180à 

[ED.  DETAOat.i 


ovGoot^lc 


778  AWilES  TUSfiSTiQUES. 

(Debray)  ;   il  se  pi'ésente  alors  en  ciisUus  octaéciriques  les  uns  petits, 

jnunes  et  translucides,  les  auti-cs  plus  volumineux  mais  noirs  et  opaques. 

Sa  densité  à  l'état  amorphe  est  de  :  5,37  (Herapath); 

—  —  —  6,12  (d'Hhuyart)  : 

—  —  —  7,1306  (Karslen)  : 

—  —  —  7, 16  (Zetlnow). 
Pourl'oyxde  cristallisé,  elle  varie  de  6,502  à  6,384  (Nordenskjold). 
Sa  chaleur  spécifique  est  :  0,07963  ;  0,8003  (Regnault)  (°'|  ;  0,0804 

(Kopp}  ;  il  est  très  dilTicilemeiit  fusible  ;  il  est  insoluble  dans  l'eau. 

QiauRë  dans  un  courant  d'hydrogène  il  se  transforme  en  oxyde  bleu 
vers  250";  enbiosyde  de  tungstène  au  rouge  sombre;  en  métal  également 
au  rouge  et  quand  l'action  est  aufiisamment  prolongée  ;  avec  le  chlore,  il 
donne  l'oxydilorure  jaune  TuO'Cl'  ;  avec  le  charbon  il  fournit  le  métal  à 
la  température  du  four  électrique  (II.Moissaiij.  Le  soufre,  en  présence  du 
carbonate  de  sodium,  transforme  l'anhydride  tungstique  en  sulfure  (Ed. 
Defacqz)  (");  quelques  métaux  tels  que  l'aluminium  ou  le  ziuc  le  rédui- 
sent en  donnant  du  tungstène  [Stavenhagen,  Delepinc  (")].  L'hydro- 
gène sulfuré  ou  le  sulfure  de  mercure  donne  du  sulfure  ;  l'ammoniac 
gazcux  de  l'oxy-amidoazoture  (Wiihlcr)  |'");  l'oxyde  azoteux  et  l'acide 
azotique  n'ont  pas  d'action  ('"');  le  percblorure  de  phosphore  de  l'hexa- 
chlorui*»  (N.  Teclu)  ou  des  produits  complexes  [Persoz,  Schiff("'|, 
Ehrcnfeld  ('—)]. 

L'anhydride  tungstique  est  insoluble  dans  les  acides  chlorhydrique  et 
azotique,  l'eau  régale,  mais  il  est  soluhle  dans  l'aciJe  ftuorhydriquc  :  il 
se  dissout  aussi  dans  les  solutions  de  potasse  et  de  soude,  dans  les  car- 
bonates alcalins  qu'il  décompose  pour  donner  des  tungstates  et  dans  le 
bisulfate  et  le  tungslate  de  potassium. 

Acides  tunsgtiques.  —  P'rappé  de  la  complication  que  présentaient 
les  formules  des  tungstates,  Laurent("'),  en  1847.  arait  cherché  à  les 
grouper  de  manière  qu'ils  dérivent  par  substitution  de  six  acides  polv- 
méres  ;  mais  il  n'y  a  pas  lieu  de  conserver  cette  classification. 

Il  existe  plusieurs  hydrates  tungstiques,  les  uns  solubles,  les  autres 
insolubles,  mais  ils  ne  correspondent  qu'à  Jeux  classes  de  sels  bien 
caractérisés  ;  on  ne  doit  donc  considérer  que  deux  acides  : 

1"  L'acide  tungstique  TuO'll'  ou  TuO'.H'O; 

2'  L'acide  métatungstique  Tu'0"H',8II*0  ou  (TuO')'H'O  -h  811*0. 

Les  hydrates  :  TuO%2U'0  et  (TuO'}'Il'0,se  rattachent  h  l'acide  tungs- 
tique :  le  premier  donne  du  reste  les  mêmes  sels  et  peut  être  considéré 
comme  l'hydrate  d'acide  lunatique. 

ACIDE  TUHCSTiaUE  TuO*H*. 

C'est  l'hydrafe  tungstique  insoluble;  on  peut  l'écrire  TuO'(Oll)*  et  le 

—  ('")  Sr;HirF.  An.  Oicm.  Pliirm.  Liib.  1 17-94-1861  ;  lOT.iSMS'O.  —  (•")  Unnir.  C. 


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ACmE  HÉTATIINSTKJUE.  77U 

considérer  comme  uti  anhydride  de  l'acide  ortliotungstiqiie  qui  aurait 
|M)ur  rormiilc  Tu(OH)'.  Les  aiilres  lijdrates  (TuO'),21I'0  el  (TuO')'H'O 
seront,  le  premier,  un  hydrate  de  l'acide  tungstiqtie  et  le  second  un 
anhydride  partiel  de  ces  dctii  hydrates. 

Préparation.  —  Cet  acide  peut  s'obtenir  en  séchant  l'hydnite  blanc 
Tufl%2ll*0  sur  i'acidc  sulfurique.  Il  se  dépo.se  sous  forme  de  poudre 
amorphe  jaune,  quand  on  précipite  à  chaud  un  tungstate  alcalin  par 
Tacidc  chlorhydrique  en  léger  excès. 

On  peut  le  préparer  également  en  traiRint  directement  le  wolfram  par 
l'eau  régale,  ou  par  un  mélange  de  carbonate  et  d'azotate  de  sodium. 
(Riche)  ou  encore  en  décomposant  le  sel  d'ammonium  par  le  chlore 
(Dumas)  ("*}. 

Propriétés.  —  L'acide  tuugslique  est  une  poudre  jaune  amorphe; 
insoluble  dans  l'eau.  Desséché  à  lOD-HO",  il  donne  l'hydrate  (TuO')'H'0. 
|Braun)('");  il  est  encore  stable  à  200°  (Laurent). 

Il  est  un  peu  soluble  dans  l'acîde  chlorhydrique  (Mallet}{""),  inso- 
luble dans  l'acide  azotique,  mais  soluble  dans  l'acide  fluorhydrique  ;  il  se 
dissout  facilement  dans  les  alcalis. 

—  TuO',211'0.  —  C'est  l'hydrate  blanc  que  l'on  obtient  quand  on 
traite  les  tungstates  alcalins  à  froid  par  un  léger  excès  d'acide  (Riche)  ("l  ; 
il  prend  aussi  naissance  par  la  décomposition  du  pentachlorure  et  des 
oxychlorures  au  contact  de  l'air  humide  [Riche,  Forcher("')]  et  dans 
les  Livages  répétés  de  l'acide  tungsttque. 

C'est  un  composé  blanc  amorphe  insoluble  dans  l'eau  qui  se  convertit 
par  ébullition  et  au  contact  avec  les  acides  en  hydrate  jaune  ;  il  contient 
toujours,  d'après  Marignac.  nne  petite  quantité  d'alcali.  Séché  sur  l'acide 
sulfurique,  il  perd  une  molécule  d'eau  et  comme  l'acide  tungstique  à 
100-110",  il  se  transforme  en  hydrate  (Tul>)Ml'0  (Braun)  ('"). 

ACIDE    MËTATUNGSTiaUE  Tu*0"H*,8H'0. 

On  peut  encore  l'écrire  (TuO')'H'0,811'0;  on  l'appelle  aussi  hydrate 
soluble  ;  la  formule  précédente  repond  aux  analyses  des  inctatungstates 
de  Marignac  ;  elle  peut  être  considérée  comme  résultant  de  l'union  de 
4  molécules  d'acide  tungstique  avec  élimination  de  5  molécules  d'eau. 

IIistoriooe:.  —  Les  sels  de  ce  curieux  acide  ont  été  découverts  par 
Margiieritte  ("*),  mais  l'acide  a  été  isolé  par  Scheibler('"). 

PnÉPARATiON.  —  Le  mélatungstate  de  baryum  est  décomposé  par  l'acide 
sulfurique  dilué  et  le  liquide  filtré  obtenu  est  évaporé  dans  le  vide  sur 
l'acide  sulfurique  (Scheibler). 

Le  mélatungstate 'de  plomb,  décomposé  par  l'hydrogène  sulfuré,  donne 
une   liqueur  qui,  déharassée  de  ce  gaz  par  l'anhydride  carbonique  cl 

II.  3B-îu)<-lRt7;  Aii.r.li.  Ch.  (:;>31-r4-t847.  —  (■»)  Dcxta.  An.  Cb.  Pli. '.'tj^tt-lti-DCiQ. — 
■*>  •)  ITiii-KT.  lier.  Q»m.  Gi^ll.  S-Ki]-1R75.  —  (<")  FaxciEH.  J.  pnkl.  Chem.  8Q-tOM- 
1883;  U.  Soc.  r.li.  O-IOT-lKKi.  —  ('")  Bit.ci.  J.pnkt.  Chem.  01-59e-18C4.  —  ('",  Haugce- 
niTTE.  An.  Ch.  Ph.  [5)-17-l7r.-l»l<î;  J.  l'hïriD.  Ch.  [5)-7-ÎSÎ-1845.  —  ['"j  StucKLE..  J.  prikl. 


[ED.  OEr^COS.] 


ovGoot^lc 


780  ACIDES  TU.NGSTIQUES. 

concentrée  dans  le  vide,  laisse  déposer  l'acide  inétatitngsli(]ue  (Forchen. 

PnoPRiÉTÉs.  —  L'acide  métatungstique  se  présente  sous  la  forme  de 
petits  cristaux  octaédriques,  très  solubles  dans  l'eau  ;  la  solution  possède 
une  réaction  très  acide  et  une  saveur  amère  très  prononcée  ;  lorsqu'il  est 
cristallisé,  il  perd  7  molécules  d'eau  à  100°  et  le  reste  à  la  calcinalion. 

Les  solutions  ont  pour  dennité  : 

à  2,19  pour  100  TuO» I.OÏ.'iT 

—  12,08     —     1,1275 

—  Î7,6I     — .  1.3274 

—  i3,75     —     1,0343 

Sa  solution  aqueuse  peut  être  évaporée  à  consistance  sirupeuse  au 
baiii-marie  ;  à  l'ébullition,  elle  précipite  l'hydrate  tungstique  jaune 
TuO'ir.  Le  zinc  et  le  fer  se  dissolvent  dans  sa  solution  avec  dégagement 
d'hydrogène;  l'addition  d'acide  orlhophosphorique  donne  immédiate- 
ment l'acide  phospliotungstique. 

La  chaleur  de  Formation  des  métatungstales  est  intermédiaire  entre 
celle  des  sulfates  et  celle  des  nitrates  :  la  transformation  des  sels  de 
sodium  et  des  sels  de  barvum  en  tungstates  normaux  dégage  5'^',Ô6  et 
""".l  (Péchard)  ('"). 

Acide  paratungstique.  —  Cet  acide  s'obtient  par  décomposiltun 
u  tungstatc  acide  de  baryum  par  l'acide  sulfurique.  Les  solutions,  mcnie 
rcs  étendues,  se  décomposent  spontanément  avec  foniiatioii  d'un 
hydrate  blanc  qui  se  Iransforme  lui-même  en  hydrate  jaune;  il  est  donc, 
mpossible  de  concentrer  sa  solution  môme  dans  le  vide  à  la  température 
ordinaire  (llallopeau)  ('"). 

Acide  tungstique  colloïdal.  —  Historique.  —  Cet  acide 
ungstiquc  soluble  a  été  découvert  et  étudié  par  Graham('^).  Son  exis- 
ence  est  discutée  par  SabanagefF{'"'). 

Préparation.  —  Il  le  prépare  en  plaçant  sur  le  dialyseur  une  solution 
de  tungstate  de  soude  à  5  pour  100,  à  laquelle  on  ajoute  une  quantité 
d'acide  chlorhydrique  suffisante  pour  neutraliser  l'alcali.  Après  5  jours, 
on  a  l'acide  pur. 

Propriétés.  —  C'est  un  liquide  qui,  évapore  à  sec,  se  presente  comme 
la  gomme  ou  la  gélatine  en  écailles  vitreuses  ou  transparentes  fortement 
adhérentes  à  la  capsule.  On  peut  le  chauffer  jusqu'à  200*  sans  qu'il 
perde  sa  solubilité;  au  rouge,  il  se  transforme  en  acide  tungstique 
anhydre;  il  est  fi  remarquer  que  la  solution  de  cet  acide  ne  se  pectise 
ou  ne  se  coagule  pas  sous  l'iniluence  dos  acides  ou  des  sels,  même  à 
l'ébullition.  Sa  saveur  en  dissolution  aqueuse  est  amère  et  astringente: 
ses  solutions  ont  pour  densité  : 

Sululian  i  TuUi  pour  100.   .   .  r>  20  5U         66,5       71),t< 

Dirrisil.!  à  Iff' 1,0175    1,2168      1.S001     2,306     5.213 

L'acide  tungstique  colloïdal,  ajouté  à  l'acide  silicique liquide,  l'empêche 

r.l.oin.   83-310-I8C1;   B.   Sw.  Cli.  4.25fi-lt!C2.  —   {">]  Pécb.rd.  C.  H.  108-1 167-JK89. - 


ovGoo<^lc 


TIINCSTATES.  781 

(le  se  coaguler;  il  eslpi-obablc  qu'il  se  forme  les  acides  silico-tungstiqucs 
signalés  par  Marignoc  (Graham)  ('"l.  Il  est  à  remarquer  aussi  que  la  solu- 
tion qui  renferme  70,8  pour  100  d'anhydride  tungstique  a  une  compo- 
sition voisine  de  l'hydrate  Tu(OII}'  qui  en  demande  81  pour  100. 

Tungstates.  —  Composition  et  propriétés  générales-  —  L'acide 
tungstique  s'unit  aux  bases  en  différentes  propoi-tîons  pour  donner  des 
combinaisons  très  diverses,  et  plus  nombreuses  que  celles  que  l'on  a  l'ha- 
bitude de  rencontrer  avec  un  acide  minéral. 

La  composition  de  ces  sels  a  été  interprétée  dilTéremmcnt  par  les  chi- 
mistes qui  s'en  sont  occupés  depuis  Berzéhus  ("*),  et  Anthon  ('*")  jus- 
qu'à Marignac  ('*')  et  Schoibicr. 

On  admettait  autrefois  qui)  existait  deux  séries  de  tungstates;  les 
tungstates  neutres,  et  les  tungstates  acides  ou  bitungstales;  mais  en  1847, 
Laurent  ('")  chercha,  à  cause  des  combinaisons  multiples  de  ces  com- 
posés, à  les  classer,  et  il  rapporta  ces  sels  à  cinq  types  différents  dans 
lesquels  il  admit  l'existence  de  6  acides  isomères  ou  polymères. 

L'ariili:   lunj(<<iqiic  c.nlitisipp TuO*ll*. 

—  dUiiiiK«llqitc' Tu*0'H*. 

—  tritungnliigiii' Tn*0'OH'. 

—  lèlnlungsl>i[iiu- Tu*0'*H*. 

—  poMungsliqui-' Tu'0*"H''. 

En  réalité,  l'histoire  de  ces  sels  est  moins  complexe.  Après  les  expé- 
riences de  Riche,  Scheibler  et  Marignac,  tous  les  chimistes  sont  actuelle- 
ment d'accord  pour  reconnaître  l'existence  de  deux  acides  tungstiques, 
l'un  acide  tungstique  ordinaire  insoluble  et  l'autre,  caractérisé  par  sa 
solubilité  dans  l'eau,  indiqué  par  Margueritle,  désigné  par  Laurent  sous 
te  nom  d'acide  mélatungstique  (qu'il  croyait  être  l'acide  tritungstique) 
reconnu  par  Lotz  et  par  Riche;  il  a  été  isolé  par  Scheibler  à  l'état  libre 
et  cristallisé.  En  dehors  de  ces  deux  composés,  on  n'admet  pas  actuel- 
lement toutes  les  autres  modifications  indiquées  par  Laure/it;  il  basait 
son  argumentation  sur  ce  que  :  <  Lorsqu'on  décompose  par  les  acides 
les  différents  tungstates,  on  obtient  des  acides  distincts  par  leur  compo- 
sition et  leurs  propriétés,  et  dont  chacun  conserve  le  type  du  sel  d'où 
il  dérive,  de  sorte  que,  même  après  calcination,  il  tend  à  le  reproduire, 
loi'squ'il  entre  en  combinaison  avec  une  base.  *  Marignac  démontra,  que, 
quel  que  soit  le  sel  d'où  l'acide  tungstique  était  extrait,  il  avait  toujours 
la  même  composition  ou  tout  au  moins  les  difTérences  ne  dépendaient 
que  du  degré  de  concentration  des  dissolutions  salines  et  de  l'acide,  des 
proportions  relatives  ou  de  la  température;  il  n'y  a  donc  actucllemenl 
aucune  raison  suffîsante  pour  admettre  plusieurs  modifications  de  l'acide 
tungstique  insoluble. 

On  ne  doit  donc  considérer  que  deux  groupes  de  tungstates  se  rappor- 
tant aux  deux  acides  précités  : 

['")  BEHtËLiin.  An.  Ph.  Chcm.  Pt^t-  4-147-1800;  8-367-1801.  —  ('")  Asiiios.  J.  praki. 
Clii-m.  8-399-1830.  B-6  cl  337-1836.  — ("•)  sr*K»K*c.  An.  th.Ph.  (3)-89-3.  1863;  1*1-3-5- 

[GO  DEFAcat.j 


ovGoot^lc 


782  MÉTATUNCSTATES. 

i"  groupe.  —  Les  tungslates  neulret  et  les  tungslates  acides  (parmi 
lesquels  les  paratungstatea)  correspondant  à  l'acide  lungstique  inso- 
luble TuOMl'. 

2*  groupe.  —  Les  mélalungstaleg  correspondant  à  l'acide  lungslique 
soliible  on  acide  métatungstiqne  (Tu(F)Ml'0  +  8H'0. 

Cependant  il  est  assez  dinîcile  d'expliquer  d'une  manière  satisfai- 
sante : 

a)  L'absence  de  rapports  aïmpies  entre  les  divers  sels  du  1"  groupe. 
Les  tungstales  neutres  correspondent  à  la  formule  TuO'M'  et  les  tune- 

States  acides  parmi  lesquels  les  pnratungslates  correspondent,  suivant 
Lotz  cl  Scbeibler,  à  la  formule  TTuŒ.SM'O-f-nlPO,  et  suivant  Laurent 
et  Marignac  à  12TuO',5M'0-f-nH'0:  que  l'un  ou  l'aiitrc  des  1-apporl.s 
7/3  on  i2;â,  qui  indiquent  des  compositions  centésimales  très  voisines» 
soit  adopté,  il  paraît  difficile  de  le  concilier  avec  le  rapport  i  H  des  luiig- 
states  neutres  et  avec  les  autres  types  qui  font  partie  du  même  groupe. 

b)  L'impossibilité  de  redissoudre  le  pamti'mgstate  d'ammoniaque, 
obtenu  par  conceutration  de  la  solution  du  tiuigstale  neutre  d'ammo- 
niaque, dans  l'ammoniaque.  11  est  difficile  de  comprendre,  si  ce  sel  ren- 
ferme le  même  acide  que  le  tungstate  neutre,  qu'il  ne  puisse  pas  le 
reproduire  en  présence  d'un  excès  d'ammoniaque,  alors  que  l'acide  tung- 
stique  le  forme  si  facilement  (Laurent,  Marignac). 

1"  Tongstates  oentres  et  tongstates  acides  (parattmgsUtes) . 

Les  tungslates  neutres  ont  pour  formule  :  TuO'M*.  Les  paralungslates 
12TuO*,5M*0,nII'0. 

PuÊPARATioN.  —  On  les  obtient  en  fondant  l'acide  ou  l'anhydride  tungs- 
lique  avec  les  alcalis  ou  les  carbonates  alcalins,  et  en  reprenant  par  l'eau: 
le  tungstate  alcalin  formé  sert  à  préparer  les  autres  par  double  décompo- 
sition. 

2*  Par  fusion  du  tungstate  alcalin  avec  le  chlorure  métallique  sou- 
vent en  présence  de  chlorure  de  sodium  [Mannross  ('"),  Geuther  et 
Forsberg('"),  Schuitze  ('")]. 

5°  Par  calcinalion  de  l'anhydride  tungstique  avec  l'oxyde  ou  le  carbo- 
nate métallique. 

4°  Les  acides  organiques  (acétique,  oxalique,  citrique,  lartriqiie), 
tr'ansformcnL  les  tungslates  neutres  en  tungslates  acides. 

5°  Un  acide  quelconque  transforme  le  plus  souvent  les  tungslates 
neuti'es  en  paratungstates. 

Propriétés.  —  Les  tungslates  et  paratungstates  alcalins  et  ceux  de 
magnésium  sont  seuls  solubles  dans  l'eau. 

Les  tungslates  et  paratungstates  insolubles  dans  l'eau  le  sont  égale- 
ment dans  les  acides  dilués;  les  acides  concentrés  les  décomposent  pour 
mettre  en  liberté  l'acide  lungstique  insoluble  (différence  avec  les  méla- 
lungstales)  ;  si  l'acide  employé  est  l'acide  phosphorique,  l'acide  lungs- 

ISflt  -  (»■;  M.x,«t«.  An.  Ciicm.  Ph.™.  Lieb.  81-î«.]852.    -   ['Wj  c„™„  ^  rws- 


ovGoo<^lc 


OXVDiCULORURK  DE  TUNGSTÈNE.  7X5 

tique  s'y  dissotit;  la  présence  de  cet  acide  dans  les  tungstates  cmpct-lie 
la  précipitation  de  l'acide  tungstiqiie  par  les  acides  niincraux. 

Les  acides  organiques  (acétique,  oxalique,  Lirtriquc,  citrique),  ne 
séparent  pas  d'acide  tungstique. 

Le  ferrocyanure  de  potassium  additionné  d'acide  chlorhydrique,  donne 
dans  les  dissolutions  de  (ungstates  alcalins  uii  pi'écipité  floconneux  brun 
soluble  dans  l'eau  (les  niétalungatates  ne  sont  pas  précipités). 

2"  HétatimgsUteti.  —  Ces  composés  renrerment,  d'après  Scheibler, 
)TuO'}'M'0,ll'0;  ils  ont  comme  composition,  suivant  Marignac,  TuO*M', 
.ÏTuO*.  Celte  dernière  formule  est  adoptée. 

Historique.  —  Us  ont  été  découverts  par  Msrgueritte  (*")  et  décrits 
par  Margueritte,  Riche,  Scheibler,  Marignac,  t'orcher. 

Pbéparation.  —  Ils  se  produisent  :  1'  Par  dissolution  d'acide  tungs- 
tique dans  les  tungstates  neutres;  2"  par  soustraction  partielle  de  la  base; 
5"  par  double  décomposition  du  mctatungslale  de  barjiim  avec  un  sul- 
fate métallique  soluble. 

l'aorRiÉTÊs.  —  Ces  sels  sont  presque  tous  solubles  dans  l'eau  et  cris- 
tallisés; quelques-uns  très  solubles  se  présentent  sous  la  forme  d'une 
masse  gommeuse  ;  ils  sont  pour  la  plupart  efllorescenls.  et  ils  perdent 
lonte  leur  eau  de  cristallisation  vers  lOO". 

Les  acides  chlorhydrique,  sulfurique,  azotique  ne  donnent,  à  froid, 
dans  les  dissolutions  de  mélatungstates  alcalins,  aucun  précipité. 

Les  sels  de  plomb  et  les  sels  mercureux  donnent  des  précipités  blancs. 

L'acide  métatungstique  et  les  métatungstates,  additionnés  d'un  acide, 
précipitent  les  alcaloïdes,  la  réaction  est  très  sensible;  l'acide  meta- 
tungstique  donne  encore  un  louche  dans  les  liqueurs  ne  renfermant  que 
{;300000  de  strychnine  ou  de  quinine  (Scheibler)  ('"). 

Acide  pertungsUque  Tu'0\Aq.  —  Il  n'a  pas  été  isolé;  en  fai- 
sant agir  l'eau  oxygénée  sur  le  paratungslate  de  sodium  on  d'ammonium 
e[  en  maintenant  la  liqueur  à  l'ébuUition  pendant  quelques  minutes,  il  se 
produit  une  teinte  jaunâtre.  Cette  réaction  montre  qu'il  n'y  a  plus  en 
solution  de  paratungstatc  et  que  l'eau  oxygénée  a  ti-ansformé  l'acide 
tungstique  des  tungstates  en  un  acide  plus  oxygéné  Tu'O'Aq  (E.  Pe- 
cliard)('*).  D'après  Pissagewsky.  les  solutions  d'acide  pertungstique 
contiendraient  les  acides  TuO'  (OH)  (O'H)  :  TuO'  (0'H|  età  basse  tempéra- 
ture les  acides  Tu  0' (011)  (O'II)' et  Tu  O'(OMI)' ('""*■ 

OXYDICHLORURE  DE  TUNGSTÈNE  TuO' CP  =  286,9 
(Tu:6i,13i  0:11,15;  CI:M,7I) 

Historique.  —  11  a  été  obtenu  par  WCfaler  qui  l'a  décrit  comme  un 
chlorure, 

ii»t.  An.  Owm.  Phirm.  IJoli.  12O-270-1MI  ;  B.  Soc.  Cli.  4-KIS-186Ï.  —  ('")  Schcitie. 
An.  Chem.  Phinn.  Ucl.  126-50-1863.  —  |"»)  Gii.h*«.  An.  Cli.  Pii.  (i)-3-128-lS64  ;. 
C.  R.  BS.174-tS64:  B.  Sot,  Ch,  3-185-1804.  —  ("»•)  S»b*ii*seit.  Z.  anorg.  Ch.  14- 
K4-1898;  B.  Soc.  cli.  (31-30-149-1 8«8.  —  ('")  Hiliope^.  An.  Ch.  Pli.  (7)-19-135-lB00. 


ovGoo<^lc 


784  OXÏTÉTIIACHLORURE  DE  TUNGSTÈNE. 

Préparatioa.  —  Il  s'obtient  par  l'action  du  uhlore  sur  le  bioxyde  de 
tungstène  (WOhler)  ;  il  se  Forme  une  petite  quantité  d'oxjtétrachlonire  que 
l'ou  sépare  en  s'appuvant  sur  leur  différence  de  point  de  volatilisation. 

Il  se  prépare  aussi  par  l'action  du  chlore  sur  l'anhydride  tungstique; 
il  est  alors  presque  pur  (Riche)  ;  ou  encore  par  l'action  du  chlore  sur  un 
mélange  d'anhydride  tungstique  (une  partie)  et  de  charbon  (4  parties]. 

Il  prend  également  naissance  lorsqu'on  chuuiTe  l'hexachlorure  aier 
l'acide  oxalique  (Debray).  Mais  le  meilleur  procédé  consiste  à  faire  réagir 
le  chlore  sur  le  bioïyde  (Roscoe)  (**). 

Propriôtâi.  —  L'oxychlorurc  TuO'CI'  forme  de  petites  tables  quadra- 
tiques transparentes  jaune  citron  ;  sa  vapeur  est  d'un  jaune  foncé  et  très 
dense.  Il  se  sublime  sons  fondre  en  feuillets  à  4  faces  brillants  et  jaune 
citron.  11  fond  à  259"  et  se  solidifie  à  2^6°  (Riche).  Sa  densité  de  vapeur 
n'a  pu  être  prise  à  440"  [vapeur  de  soufre),  car  il  n'est  pas  complète- 
ment volatil  à  cette  température:  il  se  dédouble  en  anhydride  tungstique 
et  en  oxytétrachlonirc.  Il  est  stable  à  l'air  humide  et  à  peine  attaqué 
par  l'eau  froide  ;  mais  l'eait  chaude  le  décompose  (Roscoe,  Riche,  tor- 
cher). 

OXVTÊTRACHLORURE  K  TUNGSTÈNE  TuOCI*=:557,8 

(Ta:51,4!;O:S,0S;CI:5O.e3) 

Hlstoriqoe.  —  La  fonnation  d'un  chlorure  rouge  de  tungstène  a 
d'abord  été  observée  porAVûhlcr;  mais  c'est  Riche  qui  a  reconnu  sa  véri- 
table composition. 

PréparatioD.  —  Blomslrand  a  préparé  ce  composé  en  chauffiint  le 
pentachlorure  ou  l'hexachlorure  dans  un  courant  d'oxygène  ;  il  y  a,  en 
même  temps,  dépgement  de  chlore. 

C'est  le  produit  principal  de  l'action  du  perchlorure  de  phosphore  sur 
l'anhydride  tungstique  ou  sur  le  lungslate  de  sodiun).  Un  sépare  en- 
suite l'oxychlorure  de  phosphore  formé,  de  l'anhydride  tungstique  et  de 
l'oxychlorure  de  tungstène  (SchifOC"). 

Cet  osychlorure  peut  encore  s'obtenir  en  distillant  le  pentachlonirc 
avec  de  l'acide  oxalique  en  quantité  convenable  (Debray). 

Roscoe  l'a  également  isolé  à  l'état  de  pureté  en  chauffant  l'anhydride 
tungstique  ou  l'oxychlorure  jaune  TuO'CI*  dans  de  la  vapeur  d'hexarhlo- 
rure  mélangée  de  chlore;  l'action  des  vapeurs  d'hexachlorure  sur  l'anhy- 
dride tungstique  avait  déjà  été  observée  par  Debray. 

Mais  le  meilleur  procédé  de  préparation  consiste  à  foire  passer  un 
courant  de  chlore  sec  sur  un  mélange  intime  d'anhydride  tungstique  et 
de  charbon  ;  il  se  forme  en  même  temps  une  très  petite  quantité  d'oiy- 
chlorure  jaune,  mais  il  surfît  de  chauffer  légèrement  pour  avoir  l'oxytétra- 
chtorure  rouge  qui  est  le  plus  volatil  (Riche). 

PropriétdB.  —  L'oxytétrachlorure  est  le  plus  beau  de  tous  les  dérivéi 

—  ('")  PtCHiRB.   C.   R.   112-1060-1891;   B.   Soc.  Cli.    [3]-(l-550-18W .  —   («w  •)  ^ew- 


ovGoo<^lc 


OXYDIBROMIRE  DE  TtNCSTÈNE.  785 

halogènes;  il  se  présente  sous  la  forme  de  magnifiques  aiguilles  ronges 
rubis,  transparentes. 

Il  fond  à  110°,'*  et  se  solidifie  à  206°,7;  il  boni  à  227',5;  sa  vapeur 
est  d'un  rouge  plus  clair  que  celle  de  Thexachlorure  (Uiche), 

Sa  densité  de  vapeur  a  été  prise  à  440°  et  à  350*  : 


ce  qui  donne  une  moyenne  de  172,5  correspondant  à  la  formule  TuOCI' 
(-2  vol.)  qui  exige  171  (Roscoe). 

Debray  avait  trouvé  comme  densité  de  vapeur  148. 

Cet  oxychlorure  peut  être  sublimé  dans  l'oxygène;  cependant  il  perd 
un  peu  de  chlore  et  se  transforme  en  oxychlorure  jaune  (Blomstrand))"). 
En  faisant  passer  ses  vapeurs  entraînées  par  un  courant  de  chlore  sur  du 
charbon,  Itoscoe  l'a  transformé  en  hexachlorure.  A  l'air  humide,  il  se 
recouvre  d'une  couche  d'oxythlornre  jaune  ;  l'eau  le  décompose  eu  acide 
chlorhydrique  et  en  acide  tungstique. 

OXVDIBROMURE  DE  TUNGSTÈNE  TuO*Fr'  =  375.92 
(ru;48,M;  0:8.M;  Br:43,M} 

Historique.  —  Les  oxybromuies  ont  été  signalés  par  Bonnet  ('"),  et 
obtenus  par  Von  Borch('"},  mais  ils  ont  été  étudiés  surtout  par  Roscoe. 

Préparation.  —  L'oxydtliromure  s'obtient  quand  on  fait  passer  des 
vapeurs  de  brome  mélangées  d'air  sur  du  tungstène  métallique  (Von 
(torch)  ou  encore  en  faisant  agir  les  vapeurs  de  pentabromure  sur 
l'anhydride  tungstique  chauffé  (Roscoe).  Sa  véritable  préparation  consiste 
dmis  l'action  des  vapeurs  de  brome  sur  le  bioxyde  chaull'é.  La  vapeur 
d'un  rouge  brun  clair,  se  condense  en  prismes  noirs  qui,  après  le  re- 
froidissement, sont  d'un  rouge  clair  transparent  et  donnent  une  poudre 
jaune  (Roscoe)  ("). 

Propriétés.  —  Il  est  formé  d'une  poudre  cristallisée  jaune;  il  est 
volatil  près  du  rouge,  non  sans  subir  une  décomposition  partielle  en 
anhydride  tungstique  et  oxytétrabroinurc.  Il  n'est  pas  décomposable  par 
i'cau  froide. 

OXYTÊTRABROMURE   OE   TUNGSTÈNE  Tu  OBr'  =  519,84 
{ru:35,38;  0:3,08;;  Br  ■  fll.&ïj 

PiiÉPAnATio?!.  —  Itosroe  le  prépare  en  faisant  agir  des  vapeurs  de 
brome  sur  un  mélange,  à  parties  égales  de  bioxyde  de  tungstène  et  de 
métal.  Il  se  forme  en  même  temps  de  l'oxydibromure  ;  on  le  sépare  de 
ce  composé  par  distillation,  car  il  est  plus  volatil. 

jEWSH.  Z.  |)h.  Chem.  *3-HJlH90."i  ;  B.  Soc.Cli.  ( 3 i-3 3-264-1 90i.  — (™|  Otsu  l.  Am.  Cliem. 

Suf.    ie-2l3-tS97  ;  B.  Soc.  Cii.  (31-1 8-08.1-1  MO 7  ;  Clicin.  Cctilr.  Bl.  707-I8U7.  —  (■»)  IIbl». 

A,i.  Cliem.  Plunn.  Ucb,  94-S23-1855.  — ('")M.  B.iïïei.  C.  R.*-1B8-1«37. —  {"»)¥.  Do»cb. 

CBiiiE  atnitMX.  —  IV.  ÛO 

[ED.  DBFACU  ] 


ovGoot^lc 


78«  BISILFIRE  DE  Tn(GSTÈ>E. 

Propriétés.  ~  H  se  présente  sous  la  forme  d'aiguilles  d'un  brun 
foncé  et  brillantes:  il  fond  à  277°  et  bout  à  527*;  ïl  est  très  déliques- 
cent :  l'eau  le  décompose  en  actde  bromhydrique  el  acide  tui^sliqup 
(Roscoe), 


BISUUURE  DE  TUNGSTÈNE  TuS<  =  ït)t,lâ  :Tu:74.15:  SrSS.Si; 

PrAparation.  —  On  peut  l'obtenir  eu  cliauffanl,  à  l'abn  de  l'air,  au 
rouge  blanc  pendant  une  demi-heure  :  du  métal  et  du  soufre;  de  l'anhr- 
dride  tungstique  (une  partie), avec  du  cinabre  (6  parties):  [Benélius.  Yon 
Borch  ("*)]  ou  bien  en  chauffant,  toujours  au  rouge  blanc,  l'anhydride 
tungstique  avec  du  soufre  en  vapeurs  on  du  sulfure  de  aiiiione:  ou  par 
décomposition  du  tnsulfure  (Berzélius):  ou  par  fusion  de  trisulfure  avec 
le  cyanure  de  potassium  (Von  l'slarl  ;  ou  encore  en  décomposant  le  sulfo- 
tungstate  d'ammonium  par  la  chaleur  dans  un  courant  d'anhydride  car- 
bonique (Corleis)  ('")  ;  il  se  forme  également  en  faisant  agir  Thydrogèoe 
sulfuré  gazeux  sur  l'heiachlorure  de  tungstène  entre  450°  et  500*  (Ed. 
Defacqï)("'). 

Mais  pour  le  préparer,  la  meilleure  méthode  est  celle  de  Riche  légère- 
ment modifiée  :  au  lieu  de  chauffer  un  mélange  de  soufre  et  de  bitung- 
state  de  potasse  obtenu  préalablement  par  fusion  à  poids  moléculaires  de 
tungstate  neutre  et  d'acide  tungstique  (Riche)  ('"),  il  sulTit  de  fondre  un 
mélange  aussi  intime  que  possible  de  carbonate  de  potassium  pur  et  sec, 
de  fleur  de  soufre  et  d'anhydride  tungstique  dans  des  proportions  déter- 
minées : 

Carbonalc  de  pults^lum ll>tt  (nrlici. 

Anhydride  lunpltqiic UH      — 

SoiilVc  en  fleun 53)1      — 

Le  mélange  est  d'abord  jHirté  au  rouge  sombre,  puis  quand  le  bour- 
souflement est  terminé,  la  lempéralure  est  élevée  de  manière  à  obtenir  une 
fusion  complète  et  tranquille;  elle  est  maintenue  pendant  une  demi- 
heure  à  trois  quarts  d'heure.  La  masse  obtenue,  après  refroidissement,  e^l 
concassée  et  épuisée  à  l'eau  froide,  puis  à  l'eau  bouillante  (FA.  Defacqz)  ("'). 

Propriétés.  —  Préparé  dans  ces  conditions,  le  bisulfure  de  tungstène 
est  une  poudre  d'un  gris  noir  à  reflets  bleutés  et  formée  de  petib  cris- 
taux ressemblant  au  graphite;  ils  s'écrasent  facilement  sous  le  doigt  et 
tachent  le  papier  comme  le  fait  la  plombagine  (Riche).  Sa  densité  e$f  de 
7,5  à  + 10"  (FA.  Defacqz).  Il  est  insoluble  dans  l'eau. 

Soumis,  h  l'abri  de  l'air,  à  l'action  de  la  chaleur,  il  est  encore  stable  à 
la  température  du  ramollissement  de  la  porcelaine;  à  la  température  du 
four  électrique,  il  perd  du  soufre  sans  fondre  ]>our  donner  fînalemeni  un 
culot  de  métal  fondu  (Ed.  Defacqz).  L'hydrogène  ne  le  réduit  pas  vers 

J.prakl.  Chem.  5*-25H851.  — {"')  V.  Bonci.  Jahresb.  5*4-1851.—  (»•)  Cmluîj.  An.Cbm. 
Plitnn.  Lipfa.  233-344  et  luiv.  Ig»6l  D.  Soc.  Cti.  47-190-l)tgT.  —  ("■,  Rien.  .In.  a>,Fh.  !.'i - 


ovGoo<^lc 


TRISULFllRE  DE  TC.NGSTÊSE.  787 

fiOy;  la  réduction  ne  commence  qu'à  800"  et  s'effectue  régultèrcment 
entre  800"  et  900",  il  est  raoïcnc  à  l'état  de  tungstène  (Riche),  (Cor- 
Icïs)  sans  donner  de  sous-sulfure  (Ed.  Defacqi)  ('"). 

Il  est  facilement  attaqué  par  les  hnlogèncs  :  par  le  fluor  h  la  tempéra- 
ture ordinaire  ;  par  le  chlore  à  400°  pour  donner  l'hexachlorure  de  tung- 
stène et  du  chlorure  de  soufre  et  par  le  brome  vers  700*.  Chauffé  au 
contact  de  l'oxygène  et  même  de  l'air,  il  brûle  en  dégageant  de  l'anhydride 
sulfureux  et  laisse  un  résidu  d'anhydride  tungstiquc» 

Les  hydracides,  en  solution  ou  même  gazeux,  n'ont  aucune  action  ni  à 
froid  ni  à  chaud  ;  il  décompose  la  vapeur  d'ean  au  rouge.  L'eau  régale 
chlorhydnqne  l'attaque  mais  quelquefois  incomplètement;  l'eau  régale 
fluorhydriqiie  le  dissout  facilement.  Les  alcalis,  les  carbonates  alcolins 
fondus  le  transforment  aisément  en  sulfate  et  en  tungstate  (Ed.  Defacqz). 

TRISUUURC    DE   TUNGSTÈNE  Tu  S>  =  280,18  (Tu  :  fô,07;  S  :3i.3îi 

Hlstoriqae.  —  Ce  composé  a  été  étudié  par  Rerzélius  et  Von  Uslur: 
c'est  Corlels  qui  a  préparé  le  trisulfure  pur. 

Préparation.  —  Le  trisulfure  de  tungstène  se  forme  quand  on 
dissout  l'acide  tungstique  hydraté  dans  un  sulfhydrate  de  sulfure  alcalin 
(Berzclius). 

Mais  le  meilleur  procédé  de  préparation  consiste  à  décomposer  un 
siilfolungstate  alcalin  par  un  léger  excès  d'acide.  Von  La!ar  ("")  obtenait 
le  trisulfure  en  chauffant  au  rouge  vif  dans  im  creuset  de  terre  un 
mélange  d'une  partie  de  wolfram  avec  0,2  de  charbon  pulvérisé,  5  parties 
<lc  soufre  et  3  parties  de  carbonate  de  soude  ;  puis  la  masse  était  reprise 
par  l'eau  et  traitée  par  un  excès  d'acide  sulfm-ique.  Mais  le  trisulfure 
était  impur,  il  renfermait  de  l'acide  tungstique  et  dégageait  de  l'eau 
par  distillation,  il  est  essentiel  de  partir  d'un  sulfotungstate  alcalin  pur 
et  de  composition  nettement  déterminée  ;  il  est  indispensable  également 
d'opérer  la  décomposition  du  sulfotungstate  à  l'abri  de  l'action  oxydante 
de  l'air. 

On  traite  donc  le  sulfotungstate  d'ammoniaque  pur  par  un  excès 
d'acide  chlorhydriquc,  en  évitant  l'action  de  l'air;  le  précipité  était  alors 
décanté  puis  lavé  avec  de  l'eau  chargée  d'hydrogène  sulfuré,  fdtré  et 
desséché  vers  100" dans  un  courant  de  gaz  carbonique  (CorleïsjC"). 

Propriétés.  —  Le  trisulfure  de  tungstène  est  une  poudre  d'une 
couleur  brune  hépatique  devenant  noire  parla  dessiccation.  Il  est  légère- 
ment soluble  dans  l'eim  froide,  plus  suluhle  dans  l'eau  bouillante  (Bei-zé- 
lius);  l'addition  d'un  acide  ou  de  chlorhydrate  d'ammoniaque  à  cette 
dissolution  reprécîpite  le  sulfure;  par  une  longue  éhnilition  avec  l'eau, 
il  dégage  une  petite  quantité  d'hydrogène  sulfuré  due  probablement 
à  un  commencement  d'oxydation.  Soumis  à  l'action  de  la  chaleur,  le  tri- 

BO--2e-tM7.  —  ;'")  Ed.  TtKrir.<fl.  C.  R.  1 38-000- Ittoa.  —  ('"1  V.  U.i.ah.  An,  Cliora.  l>li»rui. 

[ED.  ser4cai.] 


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788  TRISILFURE  DE  TUNGSTÈNE  COLLOÏDAL. 

sulfure  donne  de  l'hydrogène  sulfuré,  de  l'eau,  puis  finalement  il  st- 
sépare  du  soufre  avec  formation  de  bisulfure  (Berzélius).  Il  se  clissoul  à 
froid  dans  le  bicarbonate  de  potassium  (Corleîs)  de  même  que  dans  l'am- 
moniaque et  les  alcalis  caustiques  (Corleîs,  Berzélius).  Il  donne  des  sul- 
fosels  avec  les  sulfures  alcalins. 

Trisiiliure  de  tungstène  colloïdal.  —  Berzélius  avait  signali- 
la  solubilité  du  trisulfure  de  tungstène  et  sa  précipitation  de  celte  solu- 
tion par  un  acide  ou  le  chlorhydrate  d'ammoniaque,  mais  sans  l'étudier 
complètement.  Pour  obtenir  le  sulfure  colloïdal,  on  ajoute,  à  une  solution 
de  sulfotungstale  de  sodium,  une  quantité  d'acide  chlorhydriquc  un  peu 
plus  que  suffisante  pour  saturer  l'alcali  et  mettre  le  sulfure  tungstiquf 
en  liberté  ;  la  solution  qui  était  d'un  rouge  orangé  intense  devient  d'un 
brun  très  foncé  sans  perdre  sa  transparence.  Le  sulfure  est  à  l'état  col- 
loïdal (C.  Vinssinger)('"j.  Le  sulfure  peut  en  être  précipité  soit  par  l'é- 
bullition  soit  par  l'acide  chlorhydrique  concentré  ;  ce  sulfure  colloïdal  e^l 
caractérisé  par  la  facilité  avec  laquelle  il  se  dissout  dans  l'eau  lorsqu'on 
lui  enlève,  par  lavages,  la  substance  qui  en  a  déterminé  la  précipitation: 
la  deuxième  solution  est  encore  colloïdale  (C.  Vinssinger). 

ChlorosuUure  de  tungstène  TuCl',3TuS'.  —  Prépahatio.'ï.  — 
L'acide  sulfhydrique  liquéfié  mis  en  contact  avec  l'hexachlonirc  de  tun>!- 
stène  en  tnbe  scellé  donne  après  trente-sis  heures,  à  la  température  de 
60"  à  65°  un  produit  qui  isolé  correspond  à  la  formule  TuCl*,ôTuS' 
{Ed.  Defacqi)  {"'). 

Propriétés.  —  Ce  chlorosulfure  est  une  poudre  brune,  complètemenl 
insoluble  dans  le  sulfure  de  carbone,  dans  l'alcool  et  la  benzine;  il  est 
décomposé  par  l'eau.  Il  brûle  à  l'air  vers  la  température  du  rouge  sombre 
et  est  facilement  attaqué  par  les  oxydants  :  acide  azotique,  potasse 
fondue. 

Oxysullure  de  tungstène.  —  Il  a  d'abord  été  obtenu  par  Berzé- 
lius. Le  trisulfure  de  tungstène  se  dissout  dans  les  alcalis  en  donnant  à  b 
fois  un  tungstatc  el  un  sulfotungstate  ;  quand  on  ajoute  un  acide  à  cette 
solution,  le  précipité  que  l'on  obtient  est  un  oxyaulfure  rouge  brun. 

Corleîs  C")  l'a  préparé  en  solution  éthérée  brun  rouge  en  partant  du 
sulfotungstate  d'ammoniaque  qu'il  traite  par  un  mélange  d'alcool  el 
d'élher,  puis  par  l'acide  chlorhydrique. 

Quand  le  trisulfure  de  tungstène  est  en  solution  colloïdale  et  qu'on 
l'en  précipite,  le  liquide  reste  coloré  en  jaune  citron  et  n'est  pas  coa- 
gulatïle.  Il  parait  y  avoir  de  l'uxysulfure  en  solution,  l'analyse  donnerait 
comme  formule  TuO'S  (C.  Vinssinger)  ('*'). 

ACIDES  SULFOTUHGSTiauES  ET  OXYSULFOTUNGSTiaUES 

Les  acides  sulfotungstiques  et  oxysulfotungstiqnes  TuS'Il*;  TuSO^II'; 
Licb.  94-22.1-1855.  — ("•)  C.  Viïssincih.  B.  Af.  Bcig.  (5)- 15-590-1888.  —  ("»«)  Bemùic^ 


ovGoo<^lc 


AODES  SULFOTLNCSTIQLES.  78» 

TuS'O'H'  et  TuS'OH'  n'ont  pas  été  isolés;  mais  leurs  sels  sont  parfaite- 
ment connus  et  ont  été  l'objet  de  nombreux  travaux  dont  les  principaux 
soiil  dus  à  Borzélius  ('**  ')  et  surtout  ù  Curlels. 

Berzélius,  le  premier,  a  signalé  l'existence  des  sulfosels  de  tungstène, 
mais  pour  la  plupart,  il  n'en  n  pas  fait  une  étude  approfondie. 

Corleis  a  montré  que  les  combinaisons  sulfurées  de  tungstène  pou- 
vaient former  deux  groupes  parfaitement  distincts, 

l"  Dans  l'un,  les  composés  ne  renferment  à  côlé  du  métal  que  du 
tungstène  et  du  soufre:  ce  sont  des  sulfures  doubles,  formes  de  trisul- 
fure  de  tungstène  el  de  sulfure  métallique;  on  les  appelle  les  sulfo- 
tungstatee  normaux;  ils  correspondent  aux  tungstales  neutres  et  ont 
|>our  formule  TuS'M'. 

2°  Dans  l'autre,  les  composés  renferment  en  outre  de  l'oxygène  et  ont 
reçu  le  nom  d'oxtfsulfoiungslales. 

Mais  la  proportion  d'oxygène,  par  rapport  aux  autres  éléments,  peut 
varier,  aussi  les  a-l-on  subdivisés  en  : 

a)  Oxymonosulfotungstates  TuSO^M'; 

b)  OxybisuIfotungslatcsTuS'O'M'. 

c)  Oxytrisulfotungstates  TuS'OM'  (Corleis). 

Préparation.  —  Quoiqu'il  soit  nécessaire  d'indiquer,  pour  chaque 
composé,  les  conditions  dans  lesquelles  il  faut  se  placer  pour  l'obtenir 
parfaitement  pur,  on  peut  cependant  énoncer  quelques  procédés  géné- 
raux de  préparation. 

Les  gulfotnnggtalea  normaux  se  préparent  :  i"  Par  la  dissolution  du 
sulfure  de  tungstène  dans  les  sulfbydrates ; 

2*  Par  l'action  prolongée  de  l'hydrogène  sulfuré  sur  les  tungslates 
neutres  ; 

5°  Par  double  décomposition. 

Les  oxijsulfotungsinles  peuvent  se  préparer  :  1°  Par  l'action  ménagée 
de  l'hydrogène  sulfuré  siu-  les  tungslates  neutres; 

1"  Par  fusion  à  l'abri  de  l'air  d'un  tnngstate  neutre  avec  une  quantité 
déterminée  de  soufi-e. 

ProprlétéB.  —  Les  sulfotungstales  des  métaux  alcalins  sont  solubles 
et  cristallises  ;  un  certain  nombre  de  sulfotungstates  alcalino-terreux  et 
métalliques  sont  solubles,  mais  laissent,  par  évaporation,  des  masses  gom- 
meuses  ou  gélatineuses.  Ce  sont  ceux  de  baryum,  strontium,  calcium, 
magnésium,  fer  au  minimum,  manganèse,  aluminium,  glucinium;  les 
nutres  sont  insolubles,  tels  que  ceux  de  cobalt,  nickel,  zinc,  cadmium, 
fer  au  maximum,  chrome,  plomb,  cuivre,  etc. 

Les  oxysulfolungstates  des  métaux  alcalins  sont  solubles  et  cristallisés. 

Ces  deux  séries  de  composés  se  distinguent  en  ce  que  : 

1°  La  dissolution  d'un  sulfotungstate  nonnal  additionnée  d'un  mé- 
lange d'alcool  et  d'élhcr,  puis  d'acide  clilorhydrique,  se  sépare  en  deux 

An.    Ph.    Ch^m.    Po|[p.    8-î67-l«ïfi.   —   ;'«i    Df.si.    J.    Am.    Clicm.    Sw.    iO-21J-lN7. 


ovGoot^lc 


790  TRIs£LËMURE  DE  TUNGSTÈNE. 

couches  :  la  liqueur  cthéréc  se  colore  on  brun  foncé  ;  la  couche  aqueuse 
reste  incolore  et  claire.  Dans  les  mêmes  conditions,  une  solution  à'o\\- 
sulffllungstate  donnera  une  liqueur  cthérée  qui  sera  colorée  plus  ou 
moins,  mais  la  couche  aqueuse  sera  laiteuse. 

2*  Le  sulfate  de  zinc  produira  des  réactions  difierentes  suivant  1e^ 
séries  de  composés  : 

a)  Les  sulfotungslates  ne  donnent  pas  de  précipité. 

b)  Les  oiysulfotungslates  précipitent. 

a)  Pour  les  motto  :  le  précipité  est  blanc  soluble  dons  l'acide  chli>r- 
hydrique  et,  après  quelque  temps,  la  liqueur  acide  laisse  déposer  At 
nouveau  un  précipité  blanc  qui  prend  bientôt  une  teinte  bleuâtre. 

^)  Pour  les  bi  :  le  précipité  est  jaune  clair  et,  par  addition  d'atidi' 
chlorhydrique,  le  liquide  s'éclaircit  et  laisse  déposer  un  précipité  bleu 
sale. 

yt  Pour  les  tri  :  le  précipité  est  jaune-citron  et  il  se  dissout  dam 
l'acide  chlorhydrique  en  le  colorant  en  rouge  brun. 

Anhydride  tungstique  et  anhydride  suUurique  TuO^Sil^ 
—  Ce  composé,  qui  est  noir,  est  obtenu  par  évaporation  d'une  solution  An 
tungstène  métallique  dans  l'acide  sulfurique  concentré  (Desi)  {'"). 

Combinaisons  du  sélénium  avec  le  tungstène.  —  Le  sélénium 
forme  avec  le  tungstène  deux  combinaisons  :  Le  bisclénîure  TuSe';  cl 
le  triséléniure  Tu  Se'. 

Ces  composés  n'ont  pas  été  étudiés  depuis  Uelsmann  ('")  qui  les  a 
obtenus  et  décrits. 

TRISÉLÉNIURE  DE  TUNGSTÈNE  Tu  Se*  =  431,3  (Tu:  13,67;  Se:  56.31) 

pRÊPABATio».  —  Le  triséléniure  se  prépare  en  saturant  par  l'acide 
sélénhydriquc  une  dissolution  de  tungstatc  de  sodium  et  en  lu  décompo- 
sant ensuite  par  l'acide  sulfurique. 

Phopiuétés.  —  Le  précipité,  obtenu  dans  ces  conditions,  est  noir;  i!  c>t 
soluble  dans  les  dissolutions  alcalines,  dans  les  sulfures  et  les  séléniurcs 
alcalins  ;  quand  il  est  chauffé  au  rouge,  à  l'abri  de  l'air,  il  se  décompi'' 
en  laissant  comme  résidu  le  btséléniure. 

Combinaisons  du  tellure  avec  le,  tungstène.  —  On  ne  connaii 
pas  de  composé  binaire  du  tellure  et  du  tungstène;  on  sait  seulemeni 
que  l'acide  tellureiix  se  dissout  abondamment  dans  les  solutions  df 
paratungstates  des  métaux  alcalins  pour  donner  des  combinaisons  qui 
seraient  des  tungstotelhirites ;  l'acide  telluriquc  semble  former,  dans  de» 
conditions  identiques,  des  tungstotellurates  (D.  Klein)  ('").  Les  sels  ii'o»! 
pas  été  étudiés,  ni  les  acides  correspondants  isolés. 


,  Jilircjb,    Oa-1860.  —  ("»i    D.     Klew.    B.    Soc,    Ch.    43-18 


ovGoo<^lc 


AZOTURE  DE  TU>GSTENE. 


AZOTURE  DE  TUNGSTÈNE  Tu>Az>  =  580,08   (Tu:05,15t  Aia.Sl] 

Il  a  été  préparé  par  Uhrloub. 

PRÉPAHATtON.  —  L'ainmoniac  gazeux  réagit  à  froid,  puis  à  chaud  sur 
l'hesachlorure  de  tungstène  avec  formation  de  chlorhydrate  d'ammo- 
niaque ;  si  l'on  chaufTe  jusqu'à  disparition  des  vapeurs  de  chlorure 
d'ammonium,  il  reste  un  corps  noir,  dense,  ayant  l'aspect  du  charbon 
de  cornue  (Wôhler)  ('");  en  continuant  de  clmuffer,  dans  un  tidie  de 
porcelaine  traverse  par  un  courant  de  gaz  ammoniac,  à  une  température 
un  peu  supéi-ieure  à  celle  où  s'était  formé  le  composé  noir  de  Wôhler, 
Uhrlaub  a  obtenu  un  azoture  dont  l'analyse  lui  a  donné  comme  for* 
mule  Tu'Az'. 

AZOTURE   DE   TUNGSTÈNE  Tu<Az'  =  410,12  (Tu'.S9.73;  A>:  lO.SIj 

Il  a  été  obtenu  par  S.  Rideal  ("")  en  étudiant  l'action  du  gaz  ammoniac 
liur  différents  composés  du  tungstène  tels  que  l'oxyde  bleu,  l'hexachlo" 
rure,  les  oxychlorures  et  même  te  tungstène  métallique. 

PnÊPARATioH.  —  Cette  combinaison  azotée  a  été  préparée  en  faisant 
agir  l'oxytétrachlorure  de  tungstène  TuOCt*  ou  l'hexachlorure  sur  l'am- 
moniac gazeux  ;  le  chlorure  d'ammonium  formé  est  ensuite  enlevé  par 
l'eau. 

pROPHiÉTcs.  —  Cet  azoture  forme  une  poudre  lourde  à  reflets  métal- 
liques; elle  est  insoluble  dans  la  potasse,  dans  l'acide  azotique  et  l'acide 
sulfuriquc  dilué,  mais  elle  est  attaquée  par  l'acide  sulfurique  concentré 
en  donnant  naissance  à  de  l'anmioniaque  et  à  de  l'acide  tungstique. 

AZOTOAMIDURE  DE   TUNGSTÈNE  Tu'Az'U'  =  6l2,2 

(ru:90,16;  Ai:0.n;ir:0,66) 

Historique.  —  Ce  composé,  de  même  que  le  suivant,  a  été  isolé  par 
Wôhler. 

Préparation.  —  Cet  azotoamidure  s'obtient  en  chaulfant  doucement 
l'azotoamidure  suivant,  Tu'Az'Il',  dans  un  courant  d'hydrogène  ;  il  s'en 
forme,  du  reste,  dans  la  préparation  de  celui-ci  (Wôhler). 

Propriétés.  —  Il  se  présente  sous  la  forme  d'une  poudre  grise  qui  est 
insoluble  dans  l'eau;  chauffé  avec  de  la  chaux  sodée,  il  laisse  dégager 
de  l'ammoniac. 

AZOTOAMIDURE  DE   TUNGSTÈNE  Tu' Az'H*  =^100,8 
(Tu:0l,2t;  Ai -.8,35:  H  :  0.40) 

Préparatios.  —  C'est  le  principal  produit  de  l'action  du  gaz  ammoniac 
!"•)    W6HtE«.     An.    Chem.     Plurm.    Lieb.     73-191-18*9;     An.    Ch.     Pli.    (3)-3e-18T- 

[E0.  DBFAaa*  i 


ovGoot^lc 


792  OXÏAZOTUHES  DK  TUNGSTÈNE. 

sur  l'hexathlorure  de  lungstène:  il  se  fait  en  même  temps  de  l'azotoami- 
dure  précédent. 

Wôhler  faisait  passer  un  courant  de  gaz  ammoniac  sec  sur  du  chlorure 
de  tungstène  dans  le  tube  même  où  celui-ci  avait  été  préparé  par 
l'action  du  chlore  sur  le  métal,  te  chlorure  de  Wôhler  était  de  l'hcxa- 
chlorure  de  tungstène  impur,  il  contenait,  outre  du  pentachiurure.  une 
petite  quantité  d'oiychlorure  rouge  qui  le  rendait  déliquescent  et  chait- 
geait  ses  propriétés  (Voir  Chlorures).  Dans  cette  opération,  le  chlorun* 
s'échauffe,  fond  en  même  temps  que  le  chlorhydi-ate  d'ammoniaque 
formé  et  se  volatilise  en  partie;  la  réaction,  terminée  par  une  légère 
élévation  de  température,  est  arrêtée  aussitôt  après  la  volatilisation  <-ora- 
plète  du  chlorure  d'ammonium;  on  laisse  refroidir  dans  un  courani 
d'ammoniac. 

Propriétés.  —  Le  produit  relire  est  noir,  a^loméré  comme  le  charbon 
de  cornue.  ChauQé,  à  l'abri  de  l'air,  vers  1000',  il  donne  du  tungstène 
métallique;  au  contact  de  l'air,  il  brûle  et  se  change  en  anhydride  tungs- 
tique.  Il  est  complètement  réduit  au  rouge  par  l'hydrogène. 

Oxyazotoamidure  de  tungstène  Tu'Ab'H'O'.  —  £n  chauT- 
fant  l'anhydride  tungslique  finement  pulvérisé,  placé  dans  iiu  tube  de 
verre,  dans  un  courant  de  gaz  ammoniac  Jusqu'à  ce  qu'il  ne  se  déga^re 
plus  trace  d'eau,  Wôhler  a  obtenu  un  produit  complexe  répondant  à  hi 
formule  ci-dessus.  D'après  S.  RîdealC"),  la  combinaison  posséderait  la 
composition  suivante  :  Tu'Az'lPO'. 

Il  est  du  reste  difficile  d'obtenir  ce  corps  avec  une  composition 
constante  :  si  la  température  est  trop  basse,  la  réaction  est  incomplète  ;  si 
elle  est  trop  élevée,  on|  le  décompose  et  l'on  obtient  le  métal  (Wôbler). 

Il  se  forme  des  composés  analogues  dans  d'autres  réactions,  telles  que  : 
l'action  de  l'ammoniac  gazeux  sur  le  bioxyde  de  tungstène  (Wôhler)  ou 
en  faisant  passer  un  mélange  de  vapeurs  de  chlorure  de  tungstène  et  de 
chlorhydrate  d'ammoniaque  dans  un  tube  de  verre  chauffé  au  rouge 
(Wôhler)  ou  bien  en  chauffant  dans  im  creuset  un  mélange  de  tungstate 
de  potassium  et  de  chlorure  d'ammonium  sec  (Wôhler). 

Propriétés.  —  Cette  oxyazotoamidure  est  une  poudre  noire  insoluble 
dans  les  acides  et  les  alcalis  ;  chauffée  au  contact  de  l'air,  elle  brûle  ;  dans 
l'hydrogène,  elle  donne  le  métal  ;  elle  n'est  pas  attaquée  par  la  vapeur 
d'eau  à  230'. 

Oxyazotures  de  tungstène.  1"  TuAz'TuO^.  —  Cette  combi- 
naison a  été  obtenue  par  S.  ItJdcal  ('")  en  chauffant  l'anhydride  tungs- 
lique avec  le  chlorure  d'ammonium. 

2"  Tu''Az"0".' —  Cet  oxyazoture  a  été  obtenu  par  Dosi  ('*)  en  chaufTant 
l'anhydride  tungstique  dans  un  courant  d'azote  à  tempéi-ature  élevée. 
C'est  un  composé  noir  amorphe. 

3°  Tu'.Az'O'.  —  La  fusion  d'un  mélange  d'anhydride  tungstique  et 
IHÙO.  —  ("»j   s.  H[i.E.L.    J.    Cliera.    Soc.    BB-ll-1889;  B.   Soc.    Cb.   (j]-i -726-1 SW.   — 


ovGoo<^lc 


PIIOSPUIJRE  DE  7USCSTÈNB.  795 

(le  cyanure  de  potassium  effecluée  à  basse  température  pci-met  d'obtenir 
ce  composé  (Desi). 

4°  Tu'Az'O'.  —  On  forme  cet  osyazoture  en  même  temps  que  le  pi-é- 
cêdent  par  fusion  du  mélange  d  anliydride  tungstique  et  de  cyanure  de 
potassium  a  basse  tempémlure  (Desi). 

PHOSPHURE   DE   TUNGSTÈNE  Tu*P'=  798  (Tu  :03.35;  P:7,7e) 

Historique.  —  Les  composés  binaires  du  phosphore  et  du  tungstène 
ont  été  étudiés  pour  la  première  fois  par  Wright("')  ;  Pelletier ('"),  dans 
son  mémoire  sur  la  phosphuratîon  des  métaux,  parte  bien  d'un  phos- 
phure  de  tungstène,  mais  il  est  peu  probable  que  ce  soit  une  combinaison 
défmie;  il  ne  cite  du  reste  aucune  analyse,  ni  aucun  caractère  de  ce 
composé. 

Préparation.  —  Un  mélange  d'anhydride  tungstique  et  d'acide  phos- 
phorique  était  placé  dans  un  creuset  de  charbon  et  chauffé  pendant  au 
moins  une  heure  à  la  température  de  fusion  du  nickel  ;  après  refroidis- 
sement, ta  masse  retirée  du  creuset  était  caverneuse  avec  des  géodes 
tapissées  de  très  beaux  cristaux  (Wright). 

Propriàtta.  —  C'est  un  corps  cristallisé  en  prismes  à  6  pans,  qui  ont 
la  couleur  de  l'acier  et  sont  doués  d'un  grand  éclat  métallique.  La  densité 
de  ce  composé  est  de  5,207  (Wright).  Il  est  bon  conducteur  de  la  chaleur 
et  de  réicctricité-,  il  n'est  pas  fusible  ô  la  température  de  fusion  du  man- 
ganèse. Chauflé  au  rouge,  au  contact  de  l'air,  il  est  à  peine  oiydé;  mais 
il  brûle  avec  un  vif  éclat  à  la  même  tenipcmture,  dans  un  courant 
d'oxygène;  il  n'est  pas  attaqué  par  les  acides  ni  même  par  l'eau  régale; 
il  se  dissout  dans  le  mélange  de  carbonate  et  d'azotate  alcalin  en  fusion. 

PHOSPHURE  DE  TUNGSTÈNE  Tu  P  =  215  (Tu  :  85.58;  PHMI) 

Préparation.  —  Le  phosphure  TuP  s'obtient  en  mélangeant  le  biphos- 
phure  TuP'  (une  partie)  avec  du  phosphure  de  cuivre  (20  à  50  parties) 
et  en  chauffant  le  tout  vers  1200"  pendant  5  à  4  heures.  Le  mélange  est 
placé  dans  un  premier  creuset  en  porcelaine  qui  est  introduit  au  milieu 
du  noir  de  fumée  dans  un  creuset  de  plombagine  lui-même  disposé  dans 
un  creuset  de  terre.  Le  culot,  obtenu  après  refroidissement,  est  traité  par 
l'acide  azotique  étendu  pour  isoler  le  phosphure  cristallisé  (Ed.  De- 
facqzU'"). 

Propriétés.  —  C'est  un  corps  cristallisé  en  prismes,  il  est  gris  à 
reflet  métallique.  Sa  densité  est  de  8,5. 

ChautTé  au  contact  de  l'air,  ou  dans  un  courant  d'oxygène,  il  donne,  au 
rouge,  de  l'anhydride  tungstique  jaune.  L'hydrogène  n'a  aucune  action 
jusqu'il  f)00°,  le  chlore  l'attaque  facilement  vers  500*  avec  formation 

{"«)  IftusiT.  An.  Ciicm.  l'htrm.  Uth.  79-3M-185I.  —  ('")  Peu-eiieb.  A».  CU.  Pli.  (I)-13- 


ovGoot^lc 


7»4  BlPaOSPIItinE  DE  TU^CSTËNE. 

d'li«xachlorure  de  tungstène  et  de  chloi-ure  de  phosphore.  Il  est  ioalb- 
([uable  par  )es  acides  fluorliydrique  et  chlorhydriqiie  :  l'acide  azotique 
l'oxyde  lentement  à  chaud  ;  l'eau  régale  fluorhydric[iie  de  même  que  l'eau 
régale  chlorhydrique  le  dissolvent  aisément.  Les  alcalis  et  les  mélanges 
oxydants  ont  une  action  dissolvante  très  rapide  vers  leur  point  de  tusioa 
(Ed.  Defacqz). 

PHOSPHURE    DE   TUNGSTENE  Tu>P<  =  676  (Tn  :  81,65;  P;  18,M| 

PnÉPARATiuN.  —  Ce  composé,  isolé  par  Wright,  se  prépare  par  union 
directe  en  chauiïan  t  au  rouge  du  tungstène  métallique,  pulvérulent  ou  non. 
dans  un  tube  de  verre  traversé  par  des  vapeurs  de  phosphore  (Wrighli- 

PnopRiÉTÊs.  —  C'est  une  poudre  d'un  gris  clair,  diflîcilement  oxydable 
contenant  de  18,38  pour  100  à  18,87  pour  100  de  phosphore  (Wright)  ('"). 

BIPHOSPHURE   DE  TUNGSTÈNE  Tul"  =  346  (Tu:  74,70:  P:35,!U) 

Prépabatio.n.  —  L'hydrogène  phosphore  gazeux  sec  réagit  sur  l'heH- 
chlorure  de  tungstène  pom"  donner  le  biphosphure  TuP';  la  réaction 
commence  vers  200-250*.  mais  il  est  nécessaire  d'élever  la  température 
et  de  la  maintenir  entre  450-500°  pour  obtenir  de  bons  résultats.  Le 
produit  qui  en  résulte  contient  un  peu  de  phosphore  libre  qut  est  éliminé 
par  des  lavages  au  sulfure  de  carbone,  puis  finalement  séché  à  50°  et  dans 
le  vide  (Ed.  Defacqz)  ('»•). 

PiiopttiÉTËs.  —  Ce  biphosphure  se  présente  sous  la  forme  d'une  sub- 
stance solide,  noire,  à  aspect  cristallin,  d'une  densité  de  5,8. 

11  est  insoluble  dans  l'eau,  le  sulfure  de  carbone,  l'alcool,  l'élher,  le 
chloroforme,  la  benzine,  l'essence  de  térébenthine,  etc.  ;  il  n'est  pas 
fusible  sans  décomposition,  ne  s'oxyde  pas  à  froid  au  contact  de  l'air. 
L'hydrogène  ne  commence  a  le  réduire  que  vers  600°;  puis  cesse  vers  900* 
(il  y  a  formation  du  phosphure  TuP).  Les  halogènes  l'attaquent  à  des 
températures  croissantes  du  fluor  à  l'iode.  Vers  450",  il  brûle  dans  l'oiy- 
gène  avec  un  vif  éclat.  Quelques  métaux  tels  que  le  cuivre,  le  zinc,  l'alu- 
minium, le  décomposent  complètement  vers  1000°.  Le  phosphure  de 
cuivre  n'a  qu'une  action  dissolvante  même  à  1400°.  Les  acides  fluorhj- 
driqne  et  chlorhydrique,  l'acide  azotique,  l'eau  régale,  les  alcalis  et  les 
mélanges  oxydants  en  fusion  ont  des  réactions  analogues  à  celles  qui  ont 
été  indiquées  pour  le  phosphure  TuP  (Ed.  Defacqz)  ('"). 

Acllles  pnospItOtungsUqUBS.  —  HlBtoriqne.  —  Scheibler  ('")  qui 
avait  isolé  l'acide  métatungstique,  avait  remarqué  que  le  tungslale  de 
sodium,  additionné  d'ncide  phosphorique,  constituait  un  réactif  trèii  sen- 
sible des  alcaloïdes;  mais  comme  l'acide  métatungstique  possède  de  sem- 
blables propriétés,  il  avait  tout  d'abord  attribué  cette  réaction  à  la  for- 


ovGoo<^lc 


ACIDES  PHOSPHOTtKGSTlQlES.  795 

ination  de  cet  acide  ;  il  reconnu!  depuis  que  cette  propriété  était  due  ii 
une  des  combinaisons  complexes  que  l'acide  phosphorique  donne  avec 
l'acide  tiiii^tique.  Ces  combinaisons  et  leurs  sels  Turent  étudiés  par  lui- 
même  et  par  Zettnow('"),  W.  Gibbs  ('"),  Sprenger  ('"),  Kelirmann  ('**), 
Péchard  ('"),  Soboiew  ('").  Scheibler  prépare  d'abord  deux  acides  à  for- 
mule complexe  et  leurs  sels  de  sodium.  En  reprenant  l'étude  des  com- 
binaisons phospbotungstiques  W.  Gibbs  admet  l'existence  de  6  séries  de 
composes  qui  renferment  pour  une  molécule  d'acide  phospborique  :  24; 
^2;  20;  18:  16;  14  molécules  d'acide  tungslique;  pour  plusieurs  de 
tes  séries,  les  sels  seuls  sont  connus,  il  n'en  n  pas  isolé  l'acide.  Spren- 
ger décrit  l'acide  à  2i  molécules  d'acide  tungstique  pour  une  molécule 
(l'acide  phosphorique;  Kehrmann  cehii  à  16,  et  indique  sa  fornmie  de 
constitution,  puis  celui  à  18  molécules. 

Péchard  fait  une  étude  générale  de  l'action  de  l'acide  phosphorique 
sur  l'acide  métatung.stique  et  prépare  4  acides  distincts  contenant  pour 
une  molécule  d'acide  phosphorique  24:  20;  10;  12  molécules  d'acide 
tungstique;  mais' c'est  sur  l'acide  à  12  molécules  et  sur  ses  sels  que  se 
portent  principalement  ses  recherches;  les  différents  hydrates  de  l'acide 
h  24  molécules  ont  fait  aussi  l'objet  d'études  particulières  (Sobo- 
lew)('-). 

Préparatioa.  —  Quelle  que  soit  leur  composition,  on  les  prépare, 
d'une  manière  générale  : 

1°  Par  uëthode  iadirecte,  en  formant  d'abord  les  phospholungstates 
alcalins  par  l'action  d'un  phosphate  d'un  métal  alcalin  et  d'un  tungstate 
neutre  ou  acide;  ou  par  ébullition  de  l'hydrate  tungstique  avec  un  phos- 
phate de  potassium  ou  de  sodium;  puis  ces  phospholungstates  sont  trans- 
formés en  sels  de  baryum  et  l'acide  est  mis  en  liberté  par  l'acide  sulfu- 
rique:  ou  bien  ils  sont  ti-ansformés  en  sels  mercureux,  puis  décomposés 
par  la  qiuintité  théorique  d'acide  chlorhydrique  ou  encore  :  le  pbospho- 
tungstate  de  potassium  est  traité  par  l'acide  lluosilicique  ;  ou  le  phospho- 
tungstate  de  sodium  subit  un  traitement  identique  à  celui  que  Marignac 
a  indiqué  pour  le  silicotungslate  de  sodium. 

2"  Par  méthode  sirecte  qui  consiste  à  faire  évaporer  dans  des  condi- 
tions convenables  un  mélange  d'acide  phosphorique  et  d'acide  méta- 
lungstique  en  proportions  déterminées  (Pécliard)  {'"), 

Propriétés.  —  Les  acides  phospbotungstiques  sont  des  solides  donnant 
de  beaux  cristaux;  ils  sont  efllorescents,  ce  qui  rend  diflîcile  le  dosage 
de  Teau  dans  ces  composés.  Ils  sont  très  solublcs  dans  l'eau  et  celle 
solution  est  très  stable;  les  réducteurs  tels  que  l'hydrogène  sulfuré  et  le 
ïinc  agissent  à  peine;   ils  donnent  facilement  des  sels;  l'ébullition  pro- 

Ber.  Chcm.  Gfs«U.  B-SOt-1873:  B.  Soc.  Cl.  19-33-1873.  —  ("")  Zettsow.  An.  Pli.  Clicm. 
Poeg.  13O-259-I807.  —  ('")  W.  Gibh.  Bcr.  Clicm.  Gcsell.  10-1384-1877;  D.  Soc.  Ch. 
30-31-1878;  Am.  Chcm.  J.  17-167-1895;  B.  Soc.  Ch.  ( 3)- 1 4-1 176-1895.  —  ('"]  SfUEiscEK. 
J-  prikt.  Chcm.  (9)-32-«8-1880;  B.  Soc.  Ch.  (2]-36-22l-1881.  —  ('»)  Kebrmàsn.  Bcr. 
«Inm.  CesctI.  30-1805;  30-1811-1887  ;  B.  Soc.  Ch.  ♦8-.'i0a-1887  ;  An.  Cliem.  Pii«rm. 
'-leb.  340-*5.4>7-l888  ;  B.  Soc.  Cli.  (31-3-10-1880.  —  ('")  PfcBiHn.  C.   B.   108-1167-1880. 


(ED.  DEFJCai] 


ovGoot^lc 


796  ACIDES  WIOSPHOTUKGSTIQUES. 

longée  avec  les  alcalis  concentres  les  dcdouMent  en  tungstate  et  en 
phosphate;  cette  réaction  a  été  employée  pour  leur  analyse. 

Ils  précipitent  les  alcaloïdes,  l'albumine,  mais  agissent  dirTcreminenl 
suivant  leur  concentration  sur  les  diverses  matières  albumînoîd<^ 
(Schuize,  Wintcr8tein)('").  Ils  agissent  sur  un  grand  nombre  de  sub- 
stances organiques  :  alcools,  élhcrs,  oxydes,  éthers-sels,  etc...,  pour 
donner  des  substances  très  souvent  cristallisées  (Bœrer  et  Villiger)  ('**). 

ClassiflcatioD.  —  Les  savants  qui  ont  étudié  ces  combinaisons  leur 
ont  donné  des  noms  qui  sont  quelquefois  difTérents  pour  le  même  com- 
posé, nous  les  classerons  suivant  le  nombre  de  molécules  d'anhydride 
tungstique  Tu  CP  qu'elles  contiennent  pour  une  molécule  d'anhydride 
phosphorique  P'O*,  et  en  commençant  par  le  nombre  le  plus  éleré. 

Acide  phosphotungstique  à  24TuO'.— P*0>,24Tu(F  +  niro 
ou  II'PTu'*0"'  +  3;U'0  {duodéciphospkotunggtiqup).  —  Prëfaratiok. 
—  1*  On  Tait  bouillir  24  molécules  de  tungstate  neutre  avec  2  molécules 
de  phosphate  disodique,  on  acidulé  par  racidea2otique,puis  on  précipite 
par  l'azotate  mercureux  ;  cette  combinaison,  décomposée  par  l'acide  chlor- 
hydriqueet  évaporée  dans  le  vide  donne  l'acide  à  24TuO^(W.  Giblis)  ('"). 

2°  On  met  en  suspension  du  tungstate  de  baryum  dans  l'eau,  puis 
on  ajoute  de  l'acide  phosphorique;  le  tout  est  additionné  d'acide  siiiru- 
rique  en  léger  excès  que  l'on  enlève  ensuite  par  l'hydrate  de  baryum,  la 
solution  est  ensuite  évaporée  (Sprenger)   ('"),  (Brandhorst  et  Kraut)  ('*•). 

5'  Un  mélange  d'une  molécule  d'acide  phosphorique  et  de  6  molécules 
d'acide  roctatungstique  est  évaporé  dans  le  vide  jusqu'à  consistance  siru- 
peuse. Le  liquide  jaunâtre  obtenu,  abandonné  h  l'air  sec,  donne  de  beaux 
cristaux  d'acide  à  SiTuO'  (Péchard)  C'"). 

PROPniÉTËs.  —  Il  cristallise  suivant  les  auteurs  soit  en  cubes,  en 
octaèdres  ou  en  rhomboèdres;  les  acides  obtenus  dîflërent  par  leur 
teneur  en  eau  :  55  suivant  Gibbs('"'],  61  suivant  Sprenger  55  suivant 
Brandhorst  et  Kraul,  59  suivant  Péchard.  Ceci  tient  probablement  à  ce 
qu'ils  sont  efllorcscents,  et  qu'il  est  assez  difficile  de  doser  la  quantité 
d'eau.  Suivant  Sobolcw,  cet  acide  pbosphotungstiquc  cristallise  soit 
avec  42,  soit  avec  36  molécules  d'eau. 

Le  premier  hydrate  se  dépose  par  refroidissement  rapide  de  la  solution 
saturée,  il  est  cubique;  le  deuxième  se  dépose  par  cristallisation  à  la 
température  de  50°,  il  est  alors  rhoroboédrique. 

Les  sels  de  cet  acide  s'obtiennent  par  l'action  d'un  tungstate  sur  l'acide 
phosphorique  ou  sur  un  phosphate  mélangé  d'acide  chlorhydrique, 
azotique  ou  sulfurique  (Kehrmann  et  Frenckcl)  ('''). 

C.  It.  109-30l-1SS9i  C.  R,  110-754-1800;  B.  Soc.  Cli.  {3;-3-80!-ia90.  —  (■«!  Somlkw 
Z.  mur^.  Chem.  13-16-1896.  —  J.  Suc.  Ch.  raste  38-186-1896;  B.  Sur.  Ch.  (j}-16-lôl>l- 
1611-lKdU.  —  [""jSciiiJtiï,  WiMïusTEw.  Z.[)li.  Cliein,  33-:i7M003:  B.  Soc.  Cli.  ':>'-38-l)tS- 
lOOÏ.  —  ("")  Bœii:»  cl  WiLUBïR.  Bcr.  CWm.  Gcsdl.  34-Î670-2688-190Î :  B.  î^ic.  Cb.  3». 
■iSi-iWi.—  l^'']  Bramiinhot  cl  Khjct.  An.  Chcm.Phu-m.  Licb.  349^73-11(88;  B.  Soc.  Otera 
[3)-3-87-i890.  —  ('■")  PecHtmi.  C.  II.  1O8-301-1SS9.  —  ("«•)  W.  Giw.  Ara.  Chem.  J.  3- 


ovGoo<^lc 


ACIDES  PHOSPHOTUSCSTiyrES.  797 

Acide  phospbotungstique  ft  20TuO\— PCSOTuO^+ôSIPO. 
—  Préparatiob.  —  1°  A  un  mélange  d'une  solution  d'une  molécule  de 
tiingslatc  neutre  de  sodium  et  d'une  solution  d'une  molécule  de  phos- 
phate bisodique,  on  ajoute  de  l'acide  azotique  en  excès,  il  se  dépose 
d'abord  un  sel  de  sodium  insoluble;  puis,  par  concentration,  on  obtient 
de  l'azotale  de  sodium;  les  eaux  mères  fournissent  ensuite  un  sel  très 
ai-idc,  bien  cristallisé,  qui  a  pour  composition  l"O',20TuO*Na'O7II'O 
-f- 1611*0  ;  l'acide  que  l'on  en  retire  correspond  à  la  formule 
P'O^20Tt^O'8H•O-+-a:aq^Gibbs)("'). 

2°  Ce  composé  se  prépare  comme  le  précédent,  en  prenant  une  molécule 
d'acide  phosphorique  pour  5  d'acide  métalungstique  (Pcchai'd)  ('"*). 

PnoMiiÊTEs.  —  C'est  un  corps  cnslallisé  en  octaèdres  incolores,  lim- 
pides, brillants  (Gibbs),  s'eflleurissant  très  rapidement  au  contact  de 
l'air  (Péchard).  Quand  il  est  dissous  dans  une  petite  quantité  d'eau  et 
soumis  à  l'évaporation,  il  donne  un  compose  qui  a  pour  formule 
P'O'20TuO' -H  5011*0  (Péchard). 

Acide  phosphotungstique  à  ISTuO*.  —  5H'0,P'0',  ISTuO' 
-f-  58H'0.  —  Cet  acide  peut  être  retiré  de  son  sel  de  potassium  on  d'am- 
monium. (Kchrmann)("'). 

Acide  phosphotungsUque  à  16TuO*.  — P'C,  lOTuœ  +  nlPO 
ou  il'PTu*0"+ iH'O.  —  Prêpahation.  —  Ce  composé  aurait  pour 
formule  iPPTu'0'*+  (611*0  et  est  appelé  par  Kehrmann  ('")  acide  B 
ou  a  anhydropkotpholutëolungglique.  —  Pour  l'obtenir  : 

1"  On  traite  son  sel  potassique  par  l'acide  ftuosilicique:  ou  son  sel 
d'argent,  parla  quantité  déterminée  d'acide  rhlorhydrique ;  ou  son  sel 
d'ammonium,  par  l'eau  régale,  ou  encore  on  déshydrate  Y  acide  A.  (Voir 
plus  loin  l'acide  A  et  page  822  les  sels  de  ces  acides). 

2*  D'après  Péchard("*)  la  composition  de  cet  acide  serait  la  suivante  : 

■p'O",  16TuO'  +  69H*0  ou  IPPTu*0"-+-66H'0 

et  il  s'obtiendrait  comme  les  acides  à  24  et  à  20  molécules  de  TuO*  en 

faisant  le  mélange  d'acide  phosphorique  et  d'acide    métatungstiquc  dans 

les  proportions  d'une  molécule  du  premier  pour  4  molécules  du  second. 

PROrRiÉTÉs.  —  L'acide  de  Kehrmann  se  présente  sous  la  forme  de  beaux 
cristaux  formés  de  tables  hexagonales,  d'un  jaune  citron,  non  elTIores- 
cents,  et  fondant  fi  la  chaleur  de  la  main  dans  leur  eau  de  cristallisation; 
solubles  à  froid  dans  1/8^  de  leur  poids  d'eau.  Celui  de  Péchard  est 
formé  d'octaèdres  réguliers  incolores. 

La  solution  de  cet  acide  saturée  par  les  carbonates  ou  par  les  hydrates 
métalliques  donnent  les  sels  correspondants  tous  solubles,  à  l'exception 
du  sel  mercureui;  ils  sont  très  stables  et  difficilement  déconiposables  par 
les  acides  forts  (Kehrmann). 

~  ['^'j  Ke«»i>!'.  Z.  inorg.  Chom.  l-i28-18»i:  Hcr.  Oiem.  U<»<'ll.  24-2i37- 
.  Uiiu.  Bcr.  Clicm.  Ucm-II.  10-I381-1877  l  B.  Soc.  Ch.  30.11-1878.  — 
.  iDo».  Cbcm.  4-t:M-1803.—  |"'l  KiBRiini.  Ber.  Clicm.  QescM  aO-IM)5- 


[ED.  oteAcai  ] 


ovGoot^lc 


798  ACIDES  PUOSPIIOTU.NGSTKjl  ES. 

Le  même  autour  leur  a  assigne  la  rormule  de  coiistilution  suivant*:  : 
0  <  ^Uljl  )  P  =  (OTiiO'  —  0  —  TuO»  —  OH)*. 

Acide  hydrophoBpholuteotungstique.  —  Il  a  pour  Tormiilc 
IPPTu'C-f- xll'O;  c'est  ce  composé  que  Kchrmonn  appelle  ^ciWe  A  : 
il  dilTère  de  l'aride  précédent  ou  Acide  B  par  une  molécule  d'eau  di> 
constitution  en  plus.  Un  l'obtient  en  même  temps  que  l'acide  It  dans  une 
préparation  qui  sera  indiquée  aux  sels  alcalins  de  ces  acides  ou  mieux  en 
partant  de  l'acide  précèdent  ou  Acide  B. 

La  solution  de  cet  acide  est  portée  à  l'ébullition  et  additionnée  de  car- 
bonate de  potassium  jusqu'à  décoloration  presque  entière;  on  l'acithile 
Fortement  pnr  l'acide  nitrique.  onliltrectTon  ajoute  du  chlorure  de  potas- 
sium ;  on  a  le  sel  de  potassium  de  l'acide  A  qu'on  transforme  en  sel  d'ar- 
gent et  que  l'on  décompose  par  la  quantité  strictement  nécessaire  d'acide 
chlorhydriqiie.  Cette  solution  concentrée  même  à  froid  perd  une  mo- 
lécule d'eau  et  donne  l'acide  précédent  (Kehnnann)  (''').  Sa  formule 
de  constitution  d'après  le  même  auteur  serait  : 

lio-Tuo'~0>'*  =  <«-T"0'-0-T"0'-OH)'. 

Acide  phosphotungatique  à  i  2  Tu  0*.  —  P*  OM  2  Tu  0*  H- 42  11' U . 

—  C'est  ce  composé  qui  est  appelé  par  Péchai-d  acide  pliosphotrim<''tii- 
tungstique  ;  c'est  lui  qui  le  prépara  le  premier. 

Préparation.  —  Il  se  produit  quand  oii  évapore  à  sec  au-dessous  de  1 00" 
un  mélange  en  proportion  quelconque  d'acide  ptiosphorique  et  d'acide 
métatungstique;  c'est  de  tous  les  acides  phospbotungstîques  le  plus  facile 
à  obtenir;  il  est  préférable  que  l'acide  phosphorique  soit  en  escèa  dans  le 
mélange;  les  acides  repris  par  l'eau  et  soumis  à  l'évaporation  donnent 
l'acide  phosphotrimétatungstique ;  quand  au  rnniraire  lacidc  mélalun;;- 
stique  est  en  excès  il  se  forme  en  même  temps  l'acide  à  20  TuO'  ou  acide 
phosphopentamétatungstiquc  (Pecbardjl'^).  Dans  le  mélange,  cet  acide 
peut  être  facilement  séparé  de  ses  constiluanls  par  dialyse  |Sobolew)|"*f. 

Propriétés.  —  C'est  un  corps  cristallisé;  ses  cristaux  appartiennent  au 
système  triclinique  ;  ils  ne  s'cffleurisscnt  pas  ce  qui  peut  le  faire  distin- 
guer facilement  de  l'acide  à  20TuO';il  est  soluble  dans  l'eau  et  dans 
l'alcool  et  n'est  pas  détruit  ])ar  les  acides  à  froid;  mais  il  est  décompusi> 
à  chaud  (Péchard).  Sa  solubilité  et  sa  conductibilité  électrique  sont  |)iiis 
faibles  que  celles  de  ses  constituants  (Soholew). 

Les  sels  s'obtiennent  par  neutralisation  par  une  base  mais  un  excès 
d'alcali  les  détruit  pour  donner  un  lungstate  neutre  et  un  phosphate 
(Péchard). 

Acide  ptaosphotungstique à  TTuO*.  —  Cet  acide  n'a  pas  été 
isolé,  on  ne  connaît  que  ses  sels. 

1887;  B.  Soc.  Cli.  ■*S-Mï-I887.  —  ("»)  PiiciiAÉin.  Cil.  110-7JI-I89».  —  (t™j  W.  Ci»s.  Am. 


ovGoo<^lc 


BIAnSÊ>[L'RE  DE  TUNGSTÈNE.  79» 

Acide  hypophosphotungstique,  —  Cet  acide  n'a  pas  été  isolé 
mais  son  sel  do  sodium  et  surtout  celui  de  potassium  ont  été  étudiés  par 
W.  Gilibs  {'^)  et  ils  correspondraient  à  un  acide  qui  aui-ait  pour  formule 
1 8Tu0'6  (IPPOOH)  4I1'0  -F  n  Aq. 

BIARSÊNIURE  DE  TUNGSTÈNE  TuAs'  =  334  :Tu:55,08:  A«t4i,01) 

Phéparatiom.  —  Il  s'obtient  par  l'action  de  l'hydrogène  arsénié  gazeux 
sur  l'hesachlorure  de  tungstène  pur.  La  température,  maintenue  d'abord 
entre  150-200°  est  élevée  progressivement  jusqu'à  SÛO";  ou  ne  doit  pas 
dépasser  ce  point;  la  réaction  n'est  complète  qu'après  6,8  ou  même 
10  heures  (Ed.  Defacqz)  ('"). 

Prophiétës.  —  C'est  une  substance  noire  à  aspect  cristallin,  insoluble 
dans  l'eau,  et  les  difTcrents  solvants  :  benzine,  sulfure  de  carbone,  cblo- 
roforme.  Sa  densité  à  +  18"  est  de  6,9;  elle  est  inaltérable  à  l'air  à  la 
température  ordinaire.  Il  s'oxyde  facilement  au  rouge  sombre  en  don- 
nant un  résidu  d'anhydride  tungatique  jaune.  L'hydrogène  le  réduit  à 
partir  de  400°;  les  acides  fluorhydrique  et  chlorbydrique  sont  sans 
action;  l'acide  azotique  et  l'eau  régale  l'oxydent  à  chaud;  l'acide  sulfu- 
rique  est  réduit;  les  alcalis  en  fusion,  ainsi  que  les  mélanges  oxydants 
(chlorate,  carbonate  et  azotate)  fondus,  donnent  du  tungstate  et  de  l'ar- 
séniate  (Ed.  Defacqz). 

CHLOROARSËNIURE   DE   TUNGSTÈNE  Ta<AsCl*  =  762,05 

{Tu:4S,2l);  As:0.«4;  Cl:  41.86) 

Préparation.  —  L'hexachlo4Tire  de  tungstène  pur,  chauiïé  en  tube 
scellé,  pendant  deux  heures  entre  60°  et  70"  avec  de  l'hydrogène  arsénié 
liquéfié  donne  un  composé  qui  est  un  chloroarséniurc  (Ed.  Defacqz). 

Propriétés.  —  Il  se  présente  sous  la  forme  de  petits  cristaux  d'un 
noir  bleuté  ;  ils  sont  très  hygroscopiques  et  se  décomposent  lentement  au 
contact  de  l'air.  L'eau  le  détruit  ;  il  est  insoluble  dans  le  sulfure  de  car- 
bone, la  benzine,  l'alcool  absolu,  l'cther  anhydre,  etc.  Les  acides  réagis- 
sent avec  énergie  sur  ce  composé  de  même  que  les  alcalis  en  solution 
(Ed.  Defacqz)  ("'). 

Acides  ttraéniotungstigues.  —  Les  acides  arséniotungstiques  et 
leurs  sels  furent  étudiés,  d'abord  par  W.  Gibbs('"),  puis  par  Fre- 
mery("°),  et  Kehrmann('");  ils  sont  moins  connus  que  les  composés 
pbospbotungstiqnes ;  nous  emploierons  la  même  classification  qui  nous 
a  servi  à  présenter  les  acides  phospholungstiques. 

Acide  arséniotungstique  &  19TuO'.  —  As'0M9Tu0%ll'O 
-4-xfl'O.  —  pRÉPABATioK.  —  Cet  acidc  sepréparcenfaisant  digérer  BU  baiu- 
mai'ie  le  tungstate  de  baryum,  mis  en  suspension  dans  une  solution  d'acide 
arsénique,  avec  une  quantité  équivalente  d'acide  sutfurique;  il  se  forme 

cQi.  C.  n.  133-13S- 


[GD.  DEFACOM  ] 


jvGooi^le 


800  ACIDES  ARSËNIOTI'NCSTIQl'ES. 

une  solution  jaune  d'or  qui  concentrée  dans  le  vide,  abandonne  des  rris- 
(aux  d'acide  arséniolungstiquc  (Fremerj)  ('**). 

Phophiétés.  —  Il  est  constitué  par  des  tables  hexagonales  allongées, 
iiioitérables  à  l'air  ;  sa  sohilîon  aqueuse  saturée  a  une  densité  de 
.'>.279  à  UV.  L'analyse  en  est  diflieile,  les  cristaux  n'abandonnant  pas 
complètement  leur  eau  mère  (Kremery). 

Acide  arséniotungsUque  à  I6TuO*.—  As'0',l6TuCP-î-nH'O 
ou  ll'AsTu'O"  -f-  tGIl'O.  —  Historique.  —  C'est  l'acide  %  nnhyitroarsé- 
nioluléolungslique,  désiffné  ainsi  par  Kelimiann  qui  l'a  préparé;  il  e^t 
semblable  à  l'acide  phosphotungstiquc  de  Formule  analogue. 

PHrPAniTro.t.  —  Comme  pour  l'acide  phosphotungstique  correspon- 
dant, on  décompose  son  sel  d'ammonium  par  l'eau  rè^ah  (Kehrmanni. 
L'acide  précédent,  préparé  par  PVemery,  ne  serait  pas  d'après  Kchrmann 
une  combinaison  homogène,  mais  un  mélange  de  deux  acides  qui  aurai! 
une  constitution  analogue  aux  acides  phosphotungstiques. 

Proprii^ës.  —  Cet  acide  cristallise  en  tables  hexagonales  jaunes;  il 
donne  des  sels  par  la  même  méthode  que  celle  qui  a  été  employée  pour  les 
phosphotungstales  correspondants. 

Acide  arséniotungstique  à  STuO*.  —  Ce  composé  n'a  pas  été 
isolé:  ses  sels  de  potassium  et  d'ammonium  ont  été  préparés  par 
W.  Gibbs  ("■). 

Acide  arséniotungstique  à  5TuO\  —  Lefort  a  obtenu  un  com- 
posé sodique  dans  la  formule  duquel  il  entre  une  molécule  d'anhydride 
arsénique  pour  .^  d'anhydride  lungstii|uc;  l'acide  qui  lui  correspond  n'a 
pas  été  décrit. 

Acide  areéniophospliotungBtlque.  —  W.  Gibbs  a  préparé  un 
composé  complexe  en  portant  à  rébullition  un  phosphotungslate  avec  de 
l'anhydride  arsénicux. 

Combinaisons  des  oxydes  d'antimoine  et  de  tungstène. 
—  On  ne  connaît  pas  encore  de  composé  binaire  du  tungstène  et  de  l'an- 
timoine. L'oxyde  antimonieux  Sb'O'  cl  l'oxyde  nntimonique  Sb'O*  donnent 
difTérentes  combinaisons  qui  se  comportent  comme  des  acides  correspon- 
dants aux  acides  phospho  et  arséniotungstiques.  L'existence  d'un  acide 
antimoniotungstiquc  a  été  signalée  ]>ar  W.  Gibbs  ('"). 

—  Sb'0*,6Tu0^8H'0.  —  C'est  une  poudre  blanche  qui  résullede  l'ao- 
Itou  d'une  sidulion  saturée  chaude  d'émélique  surdutritungstate  sodiqne 
en  solution  concentrée.  Après  dessiccation  au  bain-inarie,  elle  devient 
jaune  paille  (LerortH'")- 

—  Sb'OS  dTuO*  h-  ill'O.  —  Si  l'on  opère  avec  une  solution  debitungs- 

7-5rvl88.Vll«6:Ikr.  Chem.  fipsc-ir.  10-138W878.—  ("")  Fremeit.  Bct.  Clicm.CfMlI.  17- 
■ilNi-IHKl:  II.So,-.  i:li.  4a-i,-i7-llt8l.  —  1'")  Kehruis^.  An.  CUem.  Phirm.  [.ieli.  a45-i3-:.7- 
lltKK:  B.  Sot.  CIi.  Ti' -3-1 0-1  «KO.  —  {"']  V!.  Gnm.  D<T.  Chcm.  Geu-ll.  iO-138t-IKî8:  It. 
S.IC.  Cil.  30-51-1878.  — ;'»=jLe™bt.  C.  n.87-7j0-1878,  —  ['"[  HALLorcitr.  C.  R.  laS-IWV 


ovGoo<^lc 


BORUR£  DE  TUNGSTÈNE.  SOI 

tate  de  sodium  au  lieu  de  trîtungstatc,  il  se  forme  une  poudre  jaunâtre 
ourde;  elle  est  notablement  soluble  dans  l'eau  sans  décomposition 
(Lefort)  ('"). 

—  5Sb'0*4TuO'5H'0-t-  SIPO.  —  Ce  composé  aété  isolé  et  décrit  par 
llallopeau  {'**),  sous  le  nom  d'acide  antimoniotungstique.  Il  s'obtient  en 
préparant  d'abord  l'antiraoniotungstate  de  potassium  qui  se  forme  en  fai- 
sant bouillir,  pendant  plusieurs  heures,  l'hydrate  antimonique,  en  excès, 
avec  une  solution  de  paratungstate  de  potassium  ;  cet  antimonotungstate 
de  potassium  est  transfonné  en  sel  d'argent  et  celui-ci  parfaitement  lavé 
est  décomposé  par  l'acide  chloihydrique  ;  si  l'on  a  soin  d'éviter  un  excès 
de  cet  acide,  la  dissolution  peut  être  évaporée  dans  le  vide  sans  subir  de 
décomposition.  Le  résidu  de  l'opération  est  une  masse  vitreuse  parfaite- 
ment limpide.  Bien  desséché  dans  le  vide,  cet  acide  vitreux  n'éprouve 
aucune  perte  de  poids  ft  100°;  il  correspond  alors  ft  la  formule  indiquée 
plus  haut. 

Acides  tungatovanadiques.  —  Comme  les  acides  phosphorique  et 
arsénique,  l'acide  vanadique  forme  avec  l'acide  tungstique  des  acides 
complexes;  ils  n'ont  été  étudiés  que  par  W.  Gibbs.  Les  sels  de  ces  com- 
binaisons se  produisent  lorsqu'on  traite  l'acide  tungstique  par  les  vana- 
dates  alcalins  ou  les  tungstates  par  l'acide  vanadique. 

Acide  tungstovanadique  à  18  TuO".  — VO*.  ISTuC,  6H*0 
+  âOAq.  — Gibbs  (*"),  avant  d'isoler  ce  composé,  avait  déjà  signalé 
l'eiistcnce  d'un  acide  tungstovanadique;  il  a  obtenu  celui-ci  en  faisant 
cristalliser  les  eaux  mères  obtenues  dans  la  préparation  du  composé  sui- 
vant. 

C'est  un  corps  cristallisé  en  belles  aiguilles. 

Acide  vanadotungstique  à  lOTuO*.  —  V'O".  lOTuO»,  6H'0 
+  16Aq.  —  ]l  s'obtient  par  voie  sèche  en  chauffant,  au  contact  de  l'air, 
l'acide  tungstique  avec  du  vanadate  d'ammonium;  et  en  reprenant  ia 
masse  par  l'acide  azotique;  la  dissolution  prend  une  belle  couleur  orange 
et  la  liqueur  acide  laisse  déposer  de  beaux  cristaux  d'un  jaune  de  soufre 
(Rosenheim)  ("»),  Friedheim  ("*"'). 

BORURE    DE  TUNSGTÉNE  B»Tu  =  206  ;B:10,«7;Tu:88,321 

Historique.  —  C'est  le  seul  composé  binaire  du  bore  et  du  tungstène 
préparé  jusqu'ici.  D  a  été  isolé  par  A.  Tucker  et  R.  Mnody("*), 

Préparation.  —  Un  mélange  de  bore  et  de  tungstène,  chauffé  au  four 
électrique,  donne  une  combinaison  à  aspect  métallique  et  à  apparence 
cristalline  qui  raie  le  rubis  avec  facilité  (H.  Moissan)  ["'').  En  chauf- 
fant pendant  cinq  minutes  les  deux  constituants  avec  un  courant  de 

1896.  —  ('«)  rtost^HEiir.  An.  Cliem.  Pliirm.  Ueb.  3»! -107-1889.  —  l"  ")  Fmioiem.  B«r. 
i:iicm.  Gcsi-ll.  33-i:iO.VIgOO:  B.  Soc.  Cil.  (3i-5-2i-l80l.  —  ["")  Tcmb»  el  Uoodi.  J.  Chem. 
Sw.  8l-H.n-tl»a;B.  Soc.  Ch.  (3;-28-3o9-i!»î.  —  C")  H.  Momoi.  €.  B.  123-13-1896; 


[ED.  i>sr4caa.] 


ovGoot^lc 


803  ACIDES  BOROTI'NGSTIQISES. 

175  ampères  et  de  68  volts,  on  obtient  un  produit  cassant  conlenani  If  bo- 
nire  (A.  Tucker  et  R.  Moody)  ('"). 

Propriétés.  —  C'est  un  corps  cristallisé  en  octaèdres  microscopiques: 
d'une  densité  de  9,0  et  d'une  dureté  de  8  ;  il  est  peu  attaquable  par  le» 
acides,  mais  l'est  assez  facilement  par  l'eau  régate. 

Acides  borotungatiques.  —  Les  acides  borotungsliques  et  leurs 
sels  ont  été  découverts  et  étudiés  par  D.  Klein  ('"),  toutes  ces  combinai- 
sons peuvent  rentrer  dans  (rois  groupes  : 

1'  Dans  l'un,  une  molécule  d'anhydride  borique  se  trouve  associée  à 
14  molécules  d'anhydride  tungsti que. 

L'acide  de  ce  groupe  a  été  appelé  par  Klein  acide  boroquatuordici- 
tuiigslique  ou  plus  simplement  :  acide  borolungttiqve  ;  les  sels  qui  lui 
correspondent  sont  les  borolungslafes; 

2°  Dans  le  second,  une  molécule  d'anhydride  borique  y  est  associée  à 
12  molécules  d'anhydride  tungstique;  l'acide  a  re^u  le  nom  d'acide 
bûi'oduod4cHungtlique  correspondant  aux  boroduodécitungslatcs  ; 

3°  Enfin,  une  molécule  d'auliydride  borique  est  combinée  à  0  molécules 
(l'anhydride  tungstique;  l'acide  porte  le  nom  d'acide  tungstoborique  H 
correspond  ans  tungstoborales  ;  l'acide  et  les  sels  de  ce  groupe  sont  le» 
plus  nombreux  et  les  mieui  étudies. 

D.  Klein  pense  qu'il  existe  encore  un  ou  deux  autres  acides  borotungs- 
tiques. 

Acide  borottmgstique  à  14Tu(V.  —  Ce  composé  qui  parail 
instable  à  l'état  de  liberté  n'a  pu  élre  isolé.  Pour  obtenir  sa  dissolution,  la 
méthode  consiste  à  former  le  borotnngstate  roercureux  et  à  le  décom- 
poser par  l'acidi!  chlorhydrique  :  ce  borotungstate  est  pré]>aré  en  parlant 
du  borotungstate  de  sodium  qui  prend  naissance  quand  on  ajoute 
1  partie  1/2  d'acide  borique  cristallisé  à  la  solution  bouillante  de  1  partie 
de  tiuigstatc  neutre  de  sodium  dans  l'eau  (voir  page  82!)). 

Le  borotungstate  mercureux,  soigneusement  lavé  par  décantation,  est 
tmilé  par  l'acide  chlorhydrique  en  quontité  suflisanlc  ;  dans  le  liquide 
filtré,  on  fait  passer  un  courant  d'hydrogène  sulfuré  pour  précipiter  le> 
dernières  traces  de  mercure;  la  filtration  donne  un  liquide  clair,  quel- 
quefois coloré  en  violet;  il  ne  peut  être  concentré  par  l'action  de  la  clia- 
leur;  chaulfé,  il  se  décompose  pour  donner  un  précipité  d'hydrate  tung- 
stique et  bisser  en  solution  l'acide  à  9TuO'  ou  acide  tungstoborique  : 
Tcvaporation  dans  le  vide  le  décompose  également  (D.  Klein)  ('**). 

BorotnngstatflS,  —  Us  s'obtiennent  en  partant  du  borotungstate  lie 
sodium:  tous  ceux  qui  ont  été  préparés  sont  solubles  dans  l'eau,  sauf  le 
sel  mercureux  qui  est  presque  insoluble  et  celui  d'argent  qui  est  peu 
soluble.  Us  cristallisent  assez  bien  par  évaporation  de  leurs  solutions;  les 
acides  à  froid  n'ont  pas  d'action;  à  chaud,  il  y  a  formation  d'un  précipilé 
d'hydrate  tungstique  et  de  tungstoborales;  les  alcalis  et  les  carbonates 
Aii.Ch.  Pli,  (TI-S-ûTO-IBOO,  —  ("»)  D.  KLei>.  An.  CI..  Ph.  (31-28.3MM3S-1883.  —  (iwj  D.Kkd. 


ovGoo<^lc 


AaDES  BOnOTdNGSTIQdES.  805 

paraissent  les  décomposer;  leur  réduction  par  l'acide  chlorhydrique  et  le 
zinc  est  la  même  que  pour  les  tun^states  :  coloration  bleue  (D.  Klein). 

Acide  borotungstique  à  l2TuO*.  —Acide  borodmdécitungs- 
tique  B'O*,  dSTuO",  4n'0H-A(i.  —  En  employant  la  même  méthode 
ilont  s'est  servi  Marignac  pour  Tacide  silîcotungslique,  on  peut  extraire 
du  borodécttungstate  dipotassique  un  acide;  il  se  décompose  en  partie 
par  la  concentmtion  à  chaud  en  présence  d'acide  chlorhydrique  :  il  se 
forme  un  précipité  d'hydrale  tungsliquc  et  de  l'acide  tungstoliorique 
(D.  Klein). 

BorodaodécitongBtatâs.  —  Il  n'a  guère  été  préparé  que  deux  de  ces 
sels  :  le  dipotassique  et  le  potassique  harytique  ;  ces  deux  composés  sont 
plus  stables  que  les  borotungstates ;  ils  ne  sont  décomposés  que  par 
l'acide  chlorhydrique  concentré  et  par  dessiccation  à  lOO'a 

Acide  borotunsgtigue  à  9ThCP.  —  Acide  tungstoborique 
B'œ,  9TuO',  2irOH-22Aq.  —  Cet  acide  et  ses  sels  se  distinguent  des 
autres  combinaisons  borotungsliques  par  leur  stabilité  qui  est  très 
grande. 

Préparation.  —  L'acide  tnngstoborique  peut  s'obtenir  par  différents 
procédés  : 

1*  Par  concentration  et  évaporation  à  siccitc  de  la  solution  contenant 
l'acide  borotungstique  ;  le  résidu  repris  par  l'eau  dissout  l'acide  tungslo- 
borique  (D.  Klein)  ('")  ; 

2*  Le  borotungstate  mercureux,  obtenu  par  double  décomposition 
à  cliaud  entre  le  borotungstate  slrontianosodique  et  l'azotate  mer- 
cureux, décomposé  par  l'acide  chlorhydrique  donne,  après  élimina- 
tion du  mercure  par  l'hydrogène  sulfuré,  <Ie  l'acide  tungstoboriqiie 
in.  Klein); 

ô"  Le  tungstoborate  de  baryum  ou  le  tuiigsloborate  monosodique,  traite 
I>ar  le  même  procédé  que  précédemment,  donne  également  de  l'acide 
lungstoboriquc  (D.  Klein); 

i'  Le  meilleur  procédé,  le  plus  simple  et  le  plus  rapide,  consiste  à 
décomposer  le  tungstoborate  dibarytique  par  l'acide  sulfurique  dilué; 
l'opération  peut  se  faire  à  chaud  k  cause  de  la  grande  stabilité  de  l'acide 
tungstoborique.  La  solution  est  liUrée  et  concentrée  par  la  chaleur;  l'éva- 
puration  est  terminée  dans  le  vide  (D.  Klein). 

Propriétés.  —  Il  cristallise  en  octaèdres  quadratiques  basés  excessi- 
veuienl  voisins  de  l'octaèdre  régulier;  les  cristaux  sont  généralement 
jaunes,  ils  sont  rarement  incolores  et  se  conservent  très  bien  à  l'air; 
iU  commencent  à  fondre  dans  leur  eau  de  cristallisation  à  35°,  la 
fusion  est  complète  à  Hif. 

L'action  de  la  chaleur  lui  fait  perdre  son  eau  de  combinaison  en  même 
temps  qu'il  y  a  perle  d'acide  borique;  c'est  une  des  raisons  pour  les- 
quelles il  n'a  pas  été  possible  de  doser  directement  l'acide  borique 
t.  R.»l-il5-l8gO.—('»')H.SloiïMS.  C.B.  133-13-1890.  —  ;"*)  A.  Ilicir.  An.  Ch.  Ph.  (3)- 


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804  .  CARBURES  DE  TUKCSTÊNG. 

(D.  Klein).  Cet  acide  est  très  soluble  dans  l'eau  et  sa  dissolution  saturée  â 
une  très  grande  densité. 

Il  possède,  vis-à-vis  des  alcaloïdes,  les  mêmes  propriétés  que  l'acide 
métatungstique  (D.  Klein). 

Tnngstotiorates.  —  Ce  sont  des  composés  très  stables,  bien  cristal- 
lisés et  très  solublcs  dans  l'eau,  à  l'exception  du  sel  mercureux  qui  psI 
insoluble,  du  sel  d'argent,  et  de  celui  de  tballium  qui  sont  peu  soin- 
blés.  La  densité  de  leur  solution  saturée  est  très  grande;  celle  du  com- 
posé cadinique  atteint  3,281;  cette  propriété  a  trouvé  son  application 
dans  l'analyse  mécanique  des  minerais  (D.  Klein).  Le  plus  facile  à  obtenir 
directement  et  celui  qui  sert  de  point  de  départ  de  la  préparation  drs 
tungstoborates  est  celui  de  baryum  (dibarytique)  (voir  page  856). 


CARBURE  DE  TUNGSTÈNE  CTu*=580  (G:3.I6;  Ta:f)e.R4) 

Historiqaa.  —  Il  a  été  préparé  par  H.  Moissan  ('**). 

Préparation.  —  A  haute  température  le  tungstène  métallique,  en  con- 
tact avec  du  cbarbon,  se  carbure  (?c.  Riche)  ('**);  la  dissolution  du  car- 
bone dans  le  métal  augmente  avec  la  température. 

Pour  prépai-er  ce  composé,  il  suffit  dcchaufTer  un  mélange  intime  d'an- 
hydride tungstiquc  et  de  cbarbon  au  four  électrique;  on  prend  une  quan- 
tité de  charbon  légèrement  supérieure  à  celle  indiquée  par  la  réaction  : 
TuCP  +  5C;  dans. le  cas  contraire,  il  faudrait  prolonger  la  chauffe,  il  so 
formerait  du  métal  qui  fondrait,  mouillerait  le  creuset,  et  c'est  celui-ci 
qui  donnerait  le  carbone  nécessaire  pour  obtenir  le  carbure.  Le  courant 
employé  est  de  900  ampères  sous  50  volts  (H.  Moissan). 

Propri6téB.  —  C'est  alors  une  masse  fondue  d'un  gris  de  fer.  il  csl 
1res  dur,  raie  facilement  \e  corindon;  sa  densité  est  de  16,06  à +  18*. 

U  possède  les  mêmes  propriétés  chimiques  que  le  métal;  les  réactions 
s'effectuent  généralement  à  une  température  légèrement  ùiférieure:  il 
dissout  le  carbone  à  la  température  du  four  électrique  et  l'abandoniv 
par  refroidissement  sous  forme  de  graphite.  C'est  le  carbure  stable  à 
haute  température  :  è  celle  de  la  fusion  ou  même  de  l'ébullition  du 
tungstène  (H.  Moissan)  ('"). 

CARBURE  DE  TUNGSTENE  CTu  =  ld6  (C:6,13:Tu:&3,K7) 

Historique.  —  Il  a  été  isolé  el  étudié  par  P.  Williams  ("*). 

Préparation.  —  On  l'obtient  :  1"  en  chauffant  k  un  violent  feu  de  foi^e 
pendant  une  heure  un  mélange  d'anhydride  tungstique  (130  gr.),  if 
coke  de  pétrole  (20  gr.)  et  de  fer  (150  gr.),  ou  en  soumettant  le  même 
mélange  pendant  5  à  6  minutes  à  la  température  du  four  électrique. 

Le  culot  métallique  est,  après  refroidissement,  épuisé  par  l'acide  chlor- 

28-10-1857.—  (»")  p.  WiLMini,  C.  n.iae-172î-ll»8.—  ('»)  Tieoraoci.  C.  R.  127-303- ïfW. 


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SILIGIUKE  DE  TUNGSTÈNE.  805 

hydrique  dilué  pour  éliminer  le  fer;  le  résidu  est  formé  du  carbure 
CTu  et  de  carbures  doubles.  On  les  sépare  l'n  se  basant  sur  la  propriété 
qu'ils  ont  d'être  magnétiques,  tandis  que  le  carbure  CTu  ne  l'est  pas.  Le 
produit  isolé  est  ensuite  soumis  à  l'action  du  chlore,  qui  n'allaquc  pas  ce 
carbure,  même  au  rouge  sombre  ;  les  impuretés  plus  légères  que  5,4  sont 
éliminées  par  l'iodure  de  méthylène  (P.  Williams). 

Propriétés.  —  C'est  une  poudre  gris  de  fer  formée  de  cubes  k  éclat 
métallique.  Ce  carbure  esttn-s  dur  et  raie  le  quartz;  sa  densité  est  de  15,7 
à  lâ^  Sous  l'action  de  la  chaleur,  il  se  décompose  en  CTu*  et  carbone; 
c'est  le  carbure  stable  à  la  température  d'ébuUition  du  fer  ou  de  l'al- 
liage fer  tungstène,  quand  celui-ci  est  en  petite  quantité  (P.  Williams). 

Les  propriétés  chimiques  sont  semblables  à  celles  du  carbure  précé- 
dent ;  cependant  pour  l'action  des  halogènes  :  chlore,  brome,  iode,  d  s'en 
différencie  d'une  façon  remarquable  :  il  n'est  pas  ottaqué  par  ces  corps 
simples;  le  chlore,  en  particulier,  n'a  aucune  action  sur  ce  cai-bure  à 
une  température  supérieure  à  celle  du  rouge. 


SILICIURE  DE  TUNGSTÈNE  Si>Tu'  =  -i55,2  [SiHS.TD;  Tu:8t,30) 

Préparation.  —  Ce  composé  binaire  est  le  seul  de  cette  série.  En 
chaitiTant  du  silicium  et  du  tungstène  au  four  électrique  il  se  forme  une 
combinaison  d'aspect  métallique  ayant  une  apparence  cristalline  et  assez 
dure  pour  rayer  le  rubis  (II.  Moissanj  ('"). 

Il  a  été  isolé  par  VigourouK  ("*j  qui  l'a  obtenu  en  appliquant  la  méthode 
précédente.  La  masse  fondue  est  suspendue  dans  l'acide  chlorhydrique 
au  1/10' ou  elle  sert  d'anode;  le  dépât  est  traité  par  l'eau  régale,  puis  par 
l'ammoniaque  pour  dissoudre  l'acide  tungstique  formé,  puis  par  l'acide 
fluorfaydrique  pour  éliminer  la  silice;  l'iodure  de  méthylène  en  sépare 
les  parties  les  plus  légères,  entre  autre  le  siliciure  de  carbone. 

Propriétés.  —  Il  est  formé  de  cristaux  d'une  densité  de  10,9;  il  est 
fusible  au  rouge  blanc,  facilement  attaqué  par  les  halogènes.  Les  acides 
fluorhydrique,  chlorhydrique,  azotique  n'ont  aucune  action  ni  à  froid  ni 
à  chaud;  l'acide  chlorhydrique  gazeux,  même  au  rouge  ne  réagit  pas;  il 
en  est  de  même  de  l'eau  régate  ;  l'eau  régale  fluorhydrique  le  dissout  au 
contraire  avec  énergie;  les  mélanges  oxydants  et  les  carbonates  alcalins 
fondus  le  décomposent  (Vigouroux).  Certaines  propriétés  font  croire 
qu'il  existerait  un  autre  siliciure  de  tungstène  (Vigouroux)  ('"). 

Acides  Bilicotungstiques,  —  Ces  curieuses  combinaisons  ont  été 
découvertes  par  Marignac  ;  elles  ont  été  de  sa  part  l'objet  d'un  travail  minu- 
tieux et  ont  été  décrites  par  lui  avec  une  très  grande  précision. 

Marignac  {'")  a  reconnu  que  les  tungstates  alcalins  dissolvent  la  silice 
gélatineuse  en  donnant  des  composés  complexes  auxquels  correspondent 

—  ('»]  MuroMi:.  An.  Cli.  Ph.  (11-3-5-76-1861  ;  C.  R.  B8-809-18H.  — (•"]  DnestHEu.  Ber.  Chcm. 

[BD.  oerAon  ] 


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806  AClItE  SILICOTLNGSTIQtJE. 

des  acides  silicotungstïques  ;  il  en  a  isole  trots  dans  lesquels  le  rapport 
des  moli'cules  de  l'anhydride  siliciqiic  à  celle  de  l'anhydride  tungstiqiie 
est  pour  les  2  premiers  comme  1  est  à  12;  pour  le  3*  comme  1  est  à  10. 
Ce  sont  : 

L'acide  silicoduodécitungstique  SiO'lâTuO'tlII'O  ou  acide  silicotung- 
stique. 

L'acide  tungstosillcique  12TuO',SiO*,4H'0,  isomère  du  précédent. 

L'acide  silicodécitungsliquc  SiO*,ÏOTuO=,4ll'0. 

Les  sels  d'où  l'on  isole  ces  acides  s'obtiennent  par  dissolution  de  la 

silice  (gélatineuse  dans  les  tungstates  acides  des   métaux  alcalins;   la 

liqueur  qui  possédait  une  réaction  acide  prendalors  une  réaction  alcaline. 

Le  sel  de  potassium  du  premier  de  ces  acides  s'obtient  par  dissolution 

de  la  silice  gélatineuse  dans  le  tungstate  acide  de  potassium.  Cet  acide 

cristallise  très  bien  ainsi  que  ses  sels. 

Le  sel  d'ammonium  du  troisième  de  ces  acides  se  forme  de  même  par 
dissolution  de  la  silice  gélatineuse  dans  le  tungstate  acide  d'ammonium  ; 
cet  acide  silicodécitungstique  est  incristallisable  ainsi  que  presque  tous 
ces  sels  ;  il  est  très  altérable  et  il  se  décompose  sous  l'action  de  la  chaleur 
pour  donner  le  deuxième  acide  ou  acide  tungstosilicique. 

Acide  sUicotungsUque  SiOM2TuO',4ll'OH-nU'0  ou  SiTu" 
0"H"-(-nll'0. 

Préparation.  —On  le  retire  de  son  sel  de  potassium:  la  solution 
aqueuse  de  ce  sel  est  traitée  par  l'azotate  mercureux;  le  silicotungstate 
mercureux  se  précipite;  après  avoir  été  bien  hivé,  il  est  décomposé  par 
la  quantité  exactement  calculée  d'acide  chloriiydrique  ;  ce  que  l'on  recon- 
naît à  ce  que  la  liqueur  trouble  s'éclaircit  subitement;  un  courant  peu 
prolongé  d'hydrogène  sulfuré  précipite  dans  la  solution  les  deriiièrci> 
traces  de  mercure.  L'cvaporation  lente  de  cette  solution  laisse  déposer 
l'acide  en  beaux  octaèdres  quadratiques  (Marignac)  ('"), 

On  peut  encore  l'obtenir  en  dissolvant  le  silicotungstate  de  potassium 
ou  de  sodium  pur  dans  une  très  petite  quantité  d'eau  bouillante,  on 
neutralise  la  liqueur  par  l'acide  azotique;  par  refroidissement,  il  se  dépose 
des  cristaux  qui  sont  mis  à  bouillir  avec  de  la  silice;  les  dissolution? 
évaporées  sont  traitées  par  un  grand  excès  d'acide  sulfurique  dilué.  On 
agite  avec  de  l'étlier  et  l'on  évapore  au  bain-niarie  (Dreschel)  ('"). 

Propriétéa.  —  Lescrislaux,  formés  par  évaporation  lente  de  leur  solu- 
tion, sont  des  octaèdres  quadratiques  volumineux,  brillants,  nn  peu  jau- 
nâtres et  efllorescents  ;  ils  possèdent  2911*0  de  cristallisation.  Chauffés  ils 
commencent  à  fondre  à  36'  et  sont  en  fusion  aqueuse  à  53".  Cette  disso- 
lution laisse  déposer  par  refroidissement  un  acide  ayant  22U'0;  il  est 
en  cristaux  présentant  l'apparence  de  cubo-octaèdres  inaltérables  à  l'air. 
Cet  hydrate  se  forme  encore  par  l'évaporation  à  l'air  d'une  dissolution  con- 
tenant un  léger  excès  d'acide  chlorhydriqiie  ou  sulfurique. 

Gcscll.  30-1153-1887.  —  ('»«)  GooEmoi.  Bcr.  Clieni.  Cesell.  0-1799-1876.  —  ('")  C.  Banm. 


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AQDE  TCN'GSTOSILrCIQDE.  807 

L'acide  silicolungstique  a  SOU'O,  chauffé  à  100*  perd  2dII'0  et  lors- 
qu'il est  maintenu  longtemps  à  220°  il  perd  encore  ÔII'O  dont  2Ii'0  de 
constitution  ;  il  ne  perd  les  dernières  que  vers  550*  sans  qu'il  cesse  d'être 
soluhle  dans  l'eau  ;  au-dessus  de  cette  température,  il  se  décompose  en 
anhydrides  tungstique  et  silicique. 

L'acide  silicotungstique  se  dissout  à  18°  dans  0,104  pour  100  d'eau; 
cette  dissohitîon  a  une  densité  de  2,8i3;  il  est  également  très  soluhle 
dansl'atcool;  lu  dissolution  alcoolique  traitée  par  son  volume  d'éther 
ahandonne  une  couclie  sirupeuse  soluhle  dans  l'eau  et  contenant,  outre 
l'acide  silicotungstique  une  certaine  quantité  d'éther;  le  même  produit 
se  forme  quand  on  abandonne  des  cristaux  d'acide  silicotungstique  dans 
une  atmosphère  formée  de  vapeurs  d'éther.  L'acide  silicolungstique 
donne  encore  avec  les  alcaloïdes  des  sels  peu  soluliles.  Il  a  été  recom- 
mandé comme  réactif  de  ces  composés  [Godefroy  ('"),  G.  lîertrand  ('**)]. 

SilicotongBtates.  — L'acide  silicotungstique  agit  comme  un  acide  fort; 
il  décompose  les  carhonates  ;  ses  sets  sont  solubles  et  cristaltisables  sauf 
le  sel  mercureux  qui  est  insoluble  et  ceux  de  rubidium  et  de  cœsium  qui 
le  sont  peu;  ils  ne  sont  pas  décomposés  par  l'acide  chlorhydrique  même 
bouillant.  Les  alcalis  les  décomposent;  le  précipité,  formé  par  l'ammo- 
tiîaque,  se  redissout  h  l'ébullition. 

Acide  tungstosUiclque  ISTuO».  SiO',  ilPO  +  20H'O  ou 
Tu'*SiO"H*  +  20H*O.  —  Il  est  isomère  du  précédent. 

Préparation.  —  L'acide  tungstosilîcique  prend  naissance  par  évapo- 
ration  à  sec,  à  l'aide  de  la  chaleur,  d'une  dissolution  d'acide  silicodécï- 
lungstique.  Le  résidu,  repris  par  l'eau,  laisse  une  petite  quantitéde  silice 
insoluble  et  la  dissolution  filtrée  et  évaporée  jusqu'à  consistance  sirupeuse 
laisse  déposer  des  cristaux  d'acide  tungstosilicique  (Morignac)  ('"). 

Propriétés.  —  Il  est  formé  de  beaux  prismes  anorthiques  ;  ils  sont  déli- 
quescents à  l'air  humide.  Sous  l'action  de  \a  chaleur,  au-dessous  de  100°, 
les  cristaux  fondent  partiellement  dans  leur  eau  de  cristallisation,  puis  le 
tout  se  boursoufle  et  se  dessèche  ;  fi  200°  ils  se  délitent  et  se  réduisent 
en  poudre  fine;  ils  ne  contiennent  plus  que  2II'0;  l'acide  tungstosilicique 
n'est  pas  décomposé  à  300*;  il  se  redissout  dans  l'eau  et  recristallise, 
il  est  soluble  dans  l'alcool  et  se  conduit,  avec  l'éUier,  comme  son  isomère 
l'acide  silicotungstique. 

TnngstoBilicates.  —  L'acide  tungstosilîcique  décompose  les  carbo- 
nates el  s'unit  aux  alcalis  en  solution  pour  donner  des  sels;  ils  sont  très 
solubles  dans  l'eau  et  difTicilement  crislallisables.  La  transformation  de 
ces  composes  isomériques  avec  les  sîlicotungslates,  les  uns  dans  les  autres, 
n'a  jamais  été  observée. 

Acide  BiUcodécitungsUque  SiOMOTuO'.-ilI'O-t-SII'O  ou 
SiTu'°0«ll*H-51P0. 

C.  R.  138-742-1898 ;  B.  Soc. Ch.  (31-31-434-1899.  —  i~°)  R.  Lm»«,  B.  Soc.  CL.  30-17-1881. 


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808  ACIDE  SILICODËCITUNGSTIQIE. 

Préparation.  —  On  prépare  d'abord  .le  silicodécilungstate  d'ammo- 
nium qui  se  forme  en  faisant  bouillir  le  paratungstate  d'ammonium  avec 
de  la  silice  gélatineuse;  par  double  décomposition,  on  obtient  les  silico- 
décilungstates  mercureux  ou  d'argent  qui  sont  complètement  laTés  à 
l'eau  froide,  puis  décomposés  par  l'acide  chlorhydrique  en  évitant  d'en 
ajouter  le  moindre  excès. 

On  concentre  ensuite  la  solution  dans  le  vide  et  à  froid.  Quand  la  pré- 
paration a  été  bien  exécutée,  il  se  forme  une  masse  sirupeuse  puis  goni- 
meuse  qui  se  prend  en  un  verre  parfaitement  limpide  et  bien  desséché  et 
qui,  dans  le  vide,  ne  perd  pas  de  poids  à  100°  et  conserve  toute  sa  transpa- 
rence (Marignac). 

Propriétés.  —  Il  se  présente  sous  la  forme  d'une  masse  vitreuse 
correspondant  à  la  formule  indiquée  plus  haut.  Au  contact  de  l'air,  il 
tombe  en  déliquescence  en  produisant  un  curieux  phénomène  de  décré- 
pitalion. 

Soumis  à  l'action  de  la  chaleur,  sa  solution,  évaporée  à  sec,  se  trans- 
forme en  acide  tungstosilicique,  en  même  temps  qu'elle  met  en  liberté  de 
la  silice.  Sa  solution  ne  trouble  pas  les  sels  de  baryum,  de  calcium,  de 
magnésium,  d'aluminium,  de  plomb,  elle  donne,  avec  les  sels  d'argent 
un  précipité  blanc  jaunâtre  ;  elle  précipite  les  sels  mercureux  (Marignac). 

Silicodécitnngstates.  —  Ces  sels  sont  très  solubles  dans  l'eau  et  très 
instables,  diflicilement  cristalli sables.  Le  sel  d'ammonium  seul  a  été 
obtenu  avec  des  caractères  bien  délinis. 


Acide  titanotungstique.  —  D'après  R.  Lecarme(**°)  l'anhydride 
titanique  jouerait,  vis-à-vis  des  tungstates  et  de  l'anhydride  tungsliqup. 
le  même  rôle  que  l'anhydride  silicique;  il  y  aurait  formation  de  composes 
complexes  qui  correspondraient  aux  acides  silicotungstiques  (acide  sili- 
coduodécitungstique  et  acide  silicodécitungstîque),  mais  de  semblables 
combinaisons  n'ont  pas  été  isolées. 

Quoique  l'acide  titanique  gélatineux  se  dissolve  en  petites  quantiléa 
dans  les  dissolutions  bouillantes  des  paratungstates  alcalins,  il  paraîtrait 
n'y  avoir  aucune  combinaison  (llallopeau)  C"). 


Acide  zirconotungstique.  —  La  zirconc  gélatineuse  se  dissout 
à  l'ébullition  dans  les  paratungstates  alcalins;  il  se  forme  des  lircono- 
tungstates  analogues  aux  silicodécilungstates  (Hallopeau)('°'),  mats  l'a- 
cide correspondant  n'a  pas  été  isolé  jusqu'ici. 


Tungstate  stanneux.  —  TuO*Sn,6H*0  est  obtenu  en  précipitant 
une  solution  de  chlorure  stanneux  par  le  tungstate  neutre  de  sodium 
(A.ntbon)  (*").  C'est  une  poudre  jaune  qui  brunit  sous  l'action  de  la  cb- 

—  ("•)   HiLLopiaii.  An.   Oi.    Pli.    (7)- 19-82-1 900.    —   (•»■)    Aïihok.  J.    pnkl.  Che™.  9- 


ovGoo<^lc 


TllSGSTATES  DE  POTASSIUM.  809 

leur  en  se  déshydratant.  Ce  sel  est  soluble  dans  la  potasse,  dans  l'acide 
oxalique,  il  se  dissout  lentement  dans  l'acide  phospliorique ;  l'acide  chlo- 
rhydrique  le*  décompose  en  laissant  un  résidu  d'anhydride  tunf^stiqiic 
partiellement  réduit. 

Tungstate  stannique  9SnO',  lôTuO*.  —  Une  solution  de  chlo- 
rure stannique  ammoniacal  donne  dans  une  solution  de  tungstate  acide 
d'ammonium  un  précipité  blanc  floconneux  soluble  dans  un  excès  de  sel 
stannique.  C'est  un  précipité  amorphe  soluble  dans  l'acide  oxalique, 
l'acide  acétique,  l'acide  phosphoriquc  (Lolz)(''"). 


Silicotungstate  de  cœsium  SiOM2TuO*4Cs'0.  —  11  se  pré- 
pare quand  on  verse  une  solution  d'acide  silicotungstiqne  dans  une  dis- 
solution de  chlorure  de  cœsium.  C'est  un  précipité  blanc  cristallin.  Ce  sel. 
desséche  à  100°,  possède  la  Formule  indiquée.  H  est  très  peu  soluble  dans 
l'eau  froide,  1  partie  se  dissout  dans  20000  parties  d'eau  à  20*  et  dans 
192  à  200  parties  d'eau  bouillante.il  n'a  pu  être  obtenu  en  cristaux 
mesurables  (R.  Godefroy)('°'). 

SlUcotungstate  de  rubidium  SiO*,42Tuœ4Rb*0.  —  Ce  sel 
s'obtient  comme  le  précédent;  c'est  un  précipité  blanc  cristallin;  il  est 
plus  soluble  dans  l'eau  que  celui  du  cœsium  :  1  partie  se  dissout  à  20° 
dans  145  à  150  parties  d'eau  et  à  100°  dans  10  à  20  parties. 

Comme  le  précédent,  il  n'a  pas  été  obtenu  en  cristaux  mesurables 
(R.  Godeffroy)  (*«). 

TUNGSTATE  NEUTRE  DE  POTASSIUM  TuO*K'  +  Âq 

Préparation.  —  1'  On  prépare  facilement  le  tungstate  neutre  de 
potassium  en  traitant  le  wolfram  pulvérisé  ou  mieux  l'anhydride 
tungstiquc  par  son  poids  de  carbonate  de  potassium  fondu  ;  la  masse  est 
reprise  par  l'eau  et  soumise  h  la  cristallisation. 

2'  On  fait  dissoudre  450  grammes  d'anhydride  tungstïque  en  poudre 
dans  une  dissolution  de  400  grammes  de  carbonate  de  potassium  mar- 
quant 45°  €  et  maintenue  de  60  à  80°;  il  se  fait,  à  chaque  addition  d'an- 
hydride tungstique  un  abondant  dégagement  d'anhydride  carbonique. 
Apres  filtration  et  concentration,  il  se  dépose,  par  refroidissement,  du 
tungstate  cristallise;  on  fait  cristalliser  à  nouveau  pour  le  séparer  du 
carbonate  de  potassium  (Riche)  (**'). 

3'  Par  l'ébultitinn  d'une  solution  de  potasse  ou  de  carbonate  de  potas- 
sium en  présence  d'anhydride  tungstique  [MarignacC"),  Anthon  ("■)]. 

4°  On  petit  encore  transformer  le  tungstate  neutre  obtenu  par  une  des 
méthodes  précédentes  en  paratungstate  facile  à  purifier  par  cristallisation 


ovGoot^lc 


g|0  ILNCSTATES  IlE  PÛTASSII  ]I. 

et  le  Iransrormer  do  nouveau  en  lungslalc  neutre  par  l'addilion,  en  quan- 
tilé  convenable,  de  potasse  pure. 

PropriMiB.  —  Suivant  son  ninde  de  rrislallisation,  on  oLlient  Ii- 
lungslate  neutre  de  |Mtassîum  sous  des  Tonnes  cristallines  diflèrmlfs: 
anhydre  ou  liydraté.  Quand  il  crislallise  par  le  refroidissemenl  d'une 
solution  saturée  à  chaud  il  est  anhydre;  quand  il  provient  d'une  évapo- 
ration  lenicâ  basse  tenipt>rature,  il contieul  3  molécules  d'eau  (Marîgnaci; 
il  a  été  décrit  avec  5I1'U  (Autlion)  et  avec  I  H'O  (Itiche). 

Le  Uinffslatc  neutre  de  potassium  est  1res  soluble  dans  l'eau  :  dans  son 
pnids  d'eau  froide  et  la  1/2  de  son  poids  d'eau  bouillante,  la  réaction  de 
sa  dissolution  est  fortement  alcaline;  il  est  insoluble  dans  l'alcool.  La  cha- 
leur ne  le  décompose  pas,  même  au  roupc,  température  à  laquelle  il 
fond  difTicilciucnt;  quand  il  est  fondu,  il  peut  dissoudre  des  quautili's 
croissantes  d'anhydride  tungsliquc  el  les  mélan;i[es  sont  d'autant  plus 
fusibles  que  la  quantité  d'anhydride  ajouté  est  elle-même  plus  grande. 

Le  tungslate  tieiilre  anhydre  TuO'K'  donne  des  cristaux  acicuiaires 
très  minces;  ils  sont  déliquescents;  sous  l'action  de  la  chaleur  il  con- 
serve toute  sa  transparence  :  il  décrépite  à  une  température  élevée  et  fond 
très  dirTiciloment  au  rouge  vif.  Des  cristaux  lamellaires  accompagnent 
souvent  les  cristaux  acicnlaircs,  mais  ils  ont  la  même  composition  IMa- 
rignac)!"*). 

Le  tungalate  neutretfe  potassium  hydraté  peut  renfermer  2  ou  5II'0. 

TuO'K'jSH'O.  —  Il  provient  de  l'évaporation  de  sa  solution  placée 
sous  une  cloche  à  côté  de  l'acide  snifuriquc  à  une  température  qui  ne 
dépasse  pas  10°.  Il  est  formé  de  grands  cristaux  prismatiques  ou  tabulaires 
volumineux  et  brillants;  ils  présentent  un  grand  nombre  de  faces  qui 
ont  été  déterminées  par  Marignac;  ils  sont  eniorescenls  dans  l'air  sec  et 
déliquescents  à  l'air  humide.  Itiche  décrit  ce  sel  comme  formé  d'aiguilles 
déliées;  il  aurait  alors  1  molécule  d'eau. 

TuO'K'àll'O. —  Il  serait  formé  par  des  prismes  hexagonaux  incolores; 
il  a  été  préparé  par  Anthon  (*^)  ;  mois  d'après  lllik ("")  ce  sel  d'Anthnn 
serait  un  tungstate  sodîco-potassiqne. 

ParatUDgstate  de  potassium  12TuO',5K'0-4-11irO.  — 
C'est  ce  composé  qui  a  été  décrit  par  .^nthon,  par  Itiche  \^')  et  par 
Lefort("')  comme  un  bitungstate  de  formule  Tu'O'K', 511*0. 

C'est  pour  cette  classe  de  corps  que  Srheibler  et  Lotz(*")  avaieiil 
indiqué  le  rapport  de  7  mol.  de  TuCP  pour  3  mol.  M'O;  ce  rapporta 
dti  reste  des  chiffres  de  composition  centésimale  qui  se  rapprochenl 
beaucoup  de  ceux  du  rapport  12  mol.  de  TuO*  pour  5M'0  de  Laui-ent("') 
et  de  Marignac  {*"). 

PréparatiOD.  —  C'est  le  sel  qni  se  forme  couramment  cl  constamment 
quand  on  ajoute  un  acide  quelconque  à  une  solution  de  tungstate  neutre. 

Un  courant  de  gaz  carbonique,  barbotant  dans  une  solution  de  tung- 

(««;  GoDEPM)..    B.T.   Clii-m.   Cpwll.    9-1503-1870.  —  ;■")  Biens.  An.    Ch,  Ph.  (r.,-BO-lS- 


ovGoo<^lc 


TDNGSTATES  DE  POTASSIUM.  8tl 

state  neutre,  détermine  une  précipitation  de  paratungstate  en  finos 
lamelles  nacrées  (Iliche). 

De  l'acide  acétique  concentré  et  froid  ajouté  jusqu'à  réaction  acide  à 
une  solution  é^Icment  concentrée  et  froide  de  tungstate  neutre,  déter- 
mine un  précipité  blanc  casécux  d'un  lungslale  de  formule  Tu'0'K*,2H'0 
(Leforlj  ("').  Ce  sel  dissous  dans  l'eau  bouillante  s'hydrate  et  laisse 
déposer,  par  refroidissement,  des  lamelles  nacrées  qui  répondent  à  la 
composition  :  Tu*0'K*,5ll'0  (Leforl)  ('").  Il  serait  identique  à  celui 
obtenu  par  Itiche  par  un  courant  de  gaz  carbonique. 

Sa  véritable  préparation  consiste  à  fondre  le  wolfram  avec  le  tiers  de 
son  poids  de  carbonate  de  potassium,  de  reprendre  la  masse  [wr  l'eau  et 
de  terminer  par  le  pmcédé  de  Riche. 

Propriâtéa.  —  Ce  sel  est  composé  de  fmes  lamelles  nacrées  douces 
au  toucher  ou  de  prismes  obliques  ;  il  est  isomorphe  du  paratungstate 
d'ammoniaque  (Marignac).  Il  est  peu  soluble  dans  l'eau,  mais  l'est  beau- 
coup plus  dans  l'eau  bouillante  que  dans  l'eau  froide.  La  solubilité  de  ce 
sel  est  donnée  par  des  nombres  très  différents. 

1  partie  exige  pour  se  dissoudre  45  parties  d'eau  froide;  15  parties 
d'eau  bouillante  (Riche],  100  parties  d'eau  froide  et  8  p.  5  d'eau  bouil- 
lante (Antbon);  à  15°  12  p.  5.  Marignac  a  montré  que  cette  solubilité 
varie  avec  la  durée  de  l'ébullition  ;  il  est  probable  que  le  sel  se  dédouble 
lorsqu'on  fait  bouillir  sa  dissolution  en  mctatungstate  très  soluble  et 
tungstate  neutre  qui  ne  se  recombinent  que  très  lentement  pour  régénérer 
le  parungstate  peu  soluble  (Marignac).  Il  est  insoluble  dans  l'alcool.  Sous 
l'iniluence  de  la  chaleur,  le  paratungstate  se  deshydrate,  jaunit,  puis 
fond  au  rouge  sombre  en  un  liquide  foncé  qui  prend  une  structure 
cristalline  par  le  refi-oidissemenl;  il  s'est  dédoublé  par  la  fusion  en 
tungstate  neutre  et  tétmdécitungstate  presque  insoluble  dans  l'eau  et  ipic 
l'on  isole  en  épuisant  la  masse:  il  a  pour  formule  i4TuO',5K*0 
(V.  Knorre)  H- 

Tritungstate  de  potassium  5TuO\K'0-+-2II'0  ou  Tu'0'°K* 
H-2H'0.  PnÉPiRATioN.  —  Ce  compose  s'obtient  en  ajoutant  la  solution 
de  tungstate  neutre  dans  l'acide  acétique  bouillant  et  en  opérant  en 
liqueurs  concentrées.  Le  précipité  formé  est  jeté  sur  un  filtre  et  lavé 
immédiatement  à  l'alcool  pour  éviter  la  production  du   mélatungstate 

(Lefort)n- 

Phophiétés.  —  Il  peut  s'obtenir  en  cristaux  formés  par  des  aiguilles 
déliées  ou  en  prismes.  Il  est  soluble  dans  5  à  6  fois  son  poids  d'eau.  Par 
l'ébullition,  si  elle  est  prolongée,  il  se  transforme  en  paratungstate  qui  se 

1857.  —  (*»]  N.HI0I1AC.  An.  Ch.  Pb.  (3;-6B-5  et  »u1ï.  1863;  C.  R,  00-888-1862.— 
'"•]  AsTBos  (Toi,  101).  —  [""j  Ullk.  J.  prûkl.  Chcm.  103-U7-1868  :  B.  Soc.  Cli.  11-50- 
1869.  _  (in)  Ufobt.  An.  Ch.  Pli.  15]-0-93-1876  ;  [5]- 15-321-1 878  ;  (3)- 17-470-1 8 79.  — 
('")  lori.  An.  Cil.  PU.  (31-43-216-1855;  An.  Clicm.  Plurm.  Licb.  01-49-1854.  —  [">)  lut- 
«EST.  An.  Ch.  Ph,  (3i-a  1-54-1847.  —  ("•)  Sl.nres.c  ('"T-  «•).  —  ("»)  C.  toï  Ksobrb.  B*r. 
Chcm.  Ccscii.  18-819.1886;  B.  Soc.  Ch.  46-.S2-18Sa.  ~  i"»)  Lefobt.   An,  Ch.  Ph.   (S)-!?- 


ovGoot^lc 


812  TUNCSTATES  DE  POTASSIUM. 

dépose  cl  en  tun^tatc  neutre  qui  reste  en  dissolution  ;  la  solution  de  ce 
sel  maintenue  chaude  pendant  plusieurs  heures  le  transforme  en  luéla- 
tungstale  (Lefort). 

Pentatungstate  de  potassium  STuO'.SK'O  +  iH'O  m 
Tu'0"K*  -+-  4  H'O.  I^ÉPAHAHON.  —  Une  solution  concentrée  de  tun|!slate 
neutre  vcraée  dans  l'acide  acétique  froid  en  excès  donne  un  dépôt  blauc 
amorphe  qui  est  lavé  à  l'alcool  faible  (Lefort). 

Phophiêtés.  —  Ce  composé  est  nolabiement  soluble  dans  l'eau,  1  par- 
tie se  dissout  dans  20  parties  d'eau.  Sa  solution,  évaporée  spontanément 
dans  un  appareil  dessiccateur,  abandonne  des  tables  prismatiques  assez 
épaisses.  1,'ébullition  le  décompose  (lefoi't)  ('"). 

Métatungstates  de  potasBium.  —  4Tu(}'  ,K*0  +  8irO.  —  Ce 
sel  s'obtient  en  soumettant  à  l'ébullition  une  dissolution  de  tungstatc  de 
potassium  à  laquelle  on  ajoute  de  l'hydrate  tungstique  Jusqu'à  ce  que  la 
liqueur  ne  précipite  plus  par  l'acide  chlorhydrique.  Par  éraporation  sur 
l'acide  sulfurique,  le  métatungstate  cristallise  en  octaèdres  brillants  et 
efflorescents  (Scheibler)("'). 

Cette  niénie  réaction  avait  donne  k  Mnrgueritte  un  composé  auquel  il 
avait  attribué  la  formule  suivante  :  âTuO^K*0  +  8H'0;  les  cristaux  de 
ce  sel  sont  prismatiques  et  sa  composition  centésimale  le  rapproche 
beaucoup  du  composé  suivant. 

—  4TuO*,K'0  -i-MI*0,  —  L'addition  de  l'alcool  à  une  solution  de  mé- 
tatungstate de  potassium  k  SIt'O  donne  un  précipité;  la  chaleur  le  redis- 
sont  pour  former  une  solution  claire  qui,  par  refroidissement,  laisse 
déposer  le  inétalunj^state  à  5H*0  (Mnrignac). 

Une  solution  de  tungstate  neutre  est  portée  à  l'ébullition  ayec  une 
quantité  d'acide  tungstique  égale  à  celle  qu'il  renferme  (Riche)  ("*). 

La  cristallisation  du  sel  octaédrique  contient  souvent  un  sel  en  Unes 
aiguilles  qu'une  nouvelle  cristalhsation  transforme  en  sel  octaédrique 
(Scheibicr);  les  Qncs  aiguilles  forment  précisément  le  métatungstate 
à  SII'O  (Marignac). 

Ce  sont  des  cristaux  prismatiques  paraissant  appartenir  au  système 
monoclinique;  ils  sont  très  solubles  dans  l'eau.  Ce  métatungstate  ne 
diflêre  du  précédent  que  par  la  proportion  d'eau;  il  ne  s'effleuril pas  i  la 
température  ordinaire  et  perd  4  mol.  d'eau  à  100°  (Marignac). 

Bronze  de  tungstène  TuO'K',Tu'0'  ou  K'Tu'O".  —  Cette  classe 
de  corps  avait  été  envisagée  par  Wàhler  ('")  comme  des  combinaisons  du 
bioxydede  tun;;;stoneTuO';  mais,  quelques  années  plus  tard,  Malaguti(*") 
montra  que  celte  conception  était  inexacte  et  qu'il  rallaîl  considérer  ces 
corps  comme  des  combinaisons  d'acide  tungstique  avec  te  bioxyde  et  un 
alcali,  d'où  le  nom  de  tungstates  tungstoalcalins  qu'on  leur  donna  en 

«O-IS'O.  —  («')  ScHiKLER.  J.  |>r>kl.  Cliom.  SO-3D4-1S60  ;  83-S73-186I  :  Ber.  Cbeni.GtwH. 
5-801-1872.  —  (•")  A.  RraiE.  An.  Cli.  Pli.  (5)-00-&  et  iuit.  1857.  —  ("•)  Wô«i.a.  An.  Ph. 
Chcm.Pugj.  a-3JO-1824;An.  Cil.  PI..  (2)-29-i6-18a5.  —  (™j  Miuctri.  An.  Ch.  Ph.  [ï-flO- 


ovGoo<^lc 


ai'OWTUNGSTATES  DE  POTASSIUM.  813 

même  temps  que  celui  de  bronzet  de  tungtlène  qui  leur  fut  assigné  pour 
rappclcr  leurs  couleurs  cciatanlcs. 

¥.a  général  on  les  obtient  par  la  réduction  partielle  des  tungstatcs 
acides  des  métaux  alcalins.  Le  bronze  potassique  a  été  isolé  par  Lau- 
rent (■"). 

PréparatioD.  —  On  fait  passer  un  courant  d'hydrogène  sec  sur  du 
tungslate  acide  de  potassium  cliaufTé  au  rouge.  La  masse  saline  est 
reprise  par  l'eau,  elle  abandonne  du  tungstate  neutre  de  potassium  qui 
entre  en  solution  et  il  reste  de  petites  aiguilles  d'un  rouge  violacé,  cui- 
vreux, très  fonce  cl  d'un  grand  éclat,  ressemblant  à  de  l'indigo  sublime 
(Laurent)  (*"). 

L'électrolyse  du  tungslate  acide  de  potassium  fondu  donne  des  cris- 
taux  brillants,  rouges,  de  1  centimètre  de  long  sur  1  millimètre  d'épais- 
seur. Ils  auraient  une  formule  dillérente  de  la  précédente  Tu  0'  K*  +  4Tu  0' 
(Zettnow  )('"). 

La  réduction  par  l'hydrogène  ou  le  gaz  d'éclairage  d'un  mélange  fondu 
de  1  mol.  de  potasse  et  de  5  à  4  mol.  d'anhydride  tungslique;  ou  celle 
obtenue  par  l'étain  sur  un  semblable  mélange  ou  l'électrolyse  d'un 
mélange  fondu  de  t  mol.  de  potasse  et  de  2  mol.  d'anhj-dride  tungstique 
donne  un  tungslate  tungsto-potassique  qui  aurait  pour  foimule  TuO'K', 
TuO'2TuO'ouK'Tu*0"(V.Knorre)l"). 

L'expcriGncc  de  Laurent  a  été  repétée  par  Hallopeau("*).  qui  a  isolé 
un  composé  rouge  violacé  aux  rellets  cuivreux  auquel  [il  assigne  la 
formule  TuO'K'TuO^TuO',  ou  K'Tu'OV  D'après  Knorrc  et  SehâferC"')  il 
n'existe  que  le  composé  (TuO')'K'  et  non  les  composés  (TuCfR'  et 
(TuO*)'K'  admis  par  llallopcau. 

PropriétèB.  —  Ce  corps  se  présente  en  petits  prismes  de  couleur  d'un 
rouge  violacé  à  reflets  cuivreux,  ressemblant  au  microscope  à  des  cris- 
taux de  permanganate  de  potassium  :  leur  poussière  est  bleue  (Laurent), 
leur  densité  est  7,1  (V.  Knorre);  ou  7,095  quand  ils  proviennent  de  la 
réduction  du  tungstate  acide  par  l'hydrogène  ;  ils  sont  insolubles  dans 
l'eau,  dans  les  acides  et  les  alcalis. 

FluoxyiungBtaies  de  potaasium.  —  C'est  Berzélius  qui,  le  pre- 
mier, étudia  quelques  fluoxy tungstatcs.  Quand  on  fait  dissoudre  les 
tungstales  dans  l'acide  fluorhydrique  en  excès  et  qu'on  les  souiriet  long- 
temps il  l'action  de  cet  acide  bouillanl,  on  ne  parvient  à  chasser  que  la 
moitié  de  l'oxygène,  et  les  produits  obtenus  peuvent  être  considérés 
comme  des  combinaisons  de  lungstates  et  de  fluotungstatcs  (Mari- 
gnac)  (™)  ;  ils  sont  nommes  par  lui  fluoxy tungstatcs. 

Ces  sels  sont  presque  tous  solublcs  et  cristalUsablcs.  Ils  s'obtiennent 
par  l'action  de  l'acide  fluorhydrique  sur  les  tungstates  ou  sur  les  méla- 

ï7l-igM.  —  PI  L.nMST.  An.  Ch.  Pb.  |îj-67-îl9-1858.  —  ("l  Ieitsoyt.  An.  Pli.  Clipm. 
Po^.l30-i5l>-18e7. —  (•*■;  G.  To»  Kioku.  J.  pnbl.  Cbcm.  (3)-a7-4»-lHg3  ;  B.  Suc.  Ch.(!)- 
41.625-1884.  —  {*"]  Haliok.u.  C.    R.  137.57-1888  et  An.   CU.  Ph.   ; 7)- 18-92-1900.   — 


ItB.  or/Mcg*.] 


ovGoot^lc 


KU  SILFOTCNCSTAICS  DE  POTASSIIII. 

tungslalfs.  L*analjse  de  ces  sels  est  assez  difficile,  à  cause  de  la  présence 
du  Fluor  iMarîgnac). 

Fluo^^tungstate  neutre  de  potassium  TuF'O'K'  +  ^ITO. 

PaÉPAiLiTiurc.  —  On  le  prépare  le  plus  habituellement  en  traitant  un 
tungstate  de  potassium  quelconque,  mais  surtout  le  neutre,  par  l'acide 
nuorhydrique.  0»  peut  le  Taire  cristalliser  plusieurs  fois  sans  aucune 
altéralion  (Marignac)  (*"). 

PHoraiéTÉs.  —  Il  se  présente  sous  forme  de  lamelles  nacrées  très 
minces;  il  est  solublc  dans  l'eau,  une  partie  se  dissout  dans  17  parties 
d*eau  à  là".  Il  esl  ïnallérable  à  l'air.  Chauffé  à  100"  il  perd  toute  son  eau. 
Au  rouge  il  entre  en  fusion  et  se  décompose  petit  à  petit;  le  grillage  le 
convertit  à  la  longue  en  tungstale  neutre  (Marignac).  Berzélius  lui  anit 
assigné  la  même  composition.  Il  peut  être  considéré  comme  résullani 
de  combinaison  de  l'osvfluorure  de  tungstène  el  du  fluurure  de  polas* 
si«mTuF'0',2KF-f-2[rO. 

Fluoxytungstate  acide  de  potassium  Tu'PO'K'  4-  2II'0. 

Préparation.  —  On  l'obtient  eu  dissolvant  le  composé  précédent  dans 
l'acide  lluorhydrique  ou  en  traitant  le  paratungslate  de  potassium  dans 
l'acide  Ouorhydrique  en  excès  (Marignac). 

pROPRrÉrËs.  —  Les  cristaux  sont  des  prismes  rhomboldaux  droits;  ce 
sel  est  isomorphe  avec  le  sel  correspondant  d'ammonium.  L'eau  le  dis- 
socie ;  on  ne  peut  donc  le  faire  cristalliser  qu'en  pi-csence  d'acide  fluo^ 
hydrique.  Chauiïc  à  lOO",  il  se  déshydrate  et  se  décompose  au  rouge. 

Comme  le  précédent  sa  formule  de  constitution  peut  être  : 
STuPO'.SKF  +  SU'O. 

Tungstoiodate  de  potassium  2K'0,2TuOM*0°  +  3H*0.  — 
Ce  sel  est  formé  par  une  addition  en  qiianlité  calculée  d'iode  à  une  solu- 
tion de  tungstate  neutre:  il  se  sépare  d'abord  des  plaques  brillantes  de 
tungstate  ne  contenant  pas  d'iode,  puis  le  tungstoiodate  se  dépose  en 
aiguilles  microscopiques  (Hlomstrand). 

SUUOTUNGSTATE  DE  POTASSIUH  K'TuS' 

C'est  le  plus  important  des  sulfures  doubles  obtenus  par  Berzélius ("*!■ 

Pbéparatios.  —  1"  Il  s'obtient  en  saturant  d'hydrogène  sulfuré  une 
dissolution  de  tungstate  neutre  de  potassium  (BerzéUus). 

Ce  procédé  a  l'inconvénient  de  donner  un  sulfotungstale  contenant 
toujours  du  tungstale  de  potassium  et  du  soufre  par  suite  de  l'oijdatioo 
de  la  liqueur. 

2°  Il  se  prépare  plus  facilement  en  dissolvant  à  chaud  le  sulfotun^latc 
d'ammonium  dans  une  dissolution  concentrée  de  sulfhydrate  de  sulfure 
de  potassium  (Corleïs)  ("•).  Si  la  solution  esl  trop  étendue  pow  qu'elle 

C»  '}  KioHM  rr   ScKHm.  B«r.  Cbcm.  U<^lt.  30.3407-1901.  —  [*-)  Vuiexu.  a  R-  Kl- 
888.1862;  An.  CU.  Pb.  (3).69-5  et  »■>.   1863.   -  [•")  BcuïiRs.  Ad.  Ph.  Cbon.  P<W- 


ovGoo<^lc 


SILFOTUSGSTATES  DE  POTASSllM.  815 

cristaMîso,  on  ajoute  (le  l'alcool  qtii  le  précipite;  on  le  redissout  de  ma- 
nière à  en  Taire  une  solution  concentrée;  il  contient  comme  impureté  un 
peu  de  sulfotUDgstate  d'ammonium  ;  on  peut  s'en  débarrasser  par  une 
nouvelle  cristallisation  dans  le  sulthydratc  de  siiITure  de  potassium. 

Propriétés.  —  C'est  une  substance  cristallisée  en  prismes.  Les  con- 
stantes des  cristaux  ont  été  déterminées  par  Kaikowski  :  il  est  anhydre; 
soluble  dans  l'eau,  peu  soluble  dans  l'alcool,  ne  précipite  pas  par  le  sul- 
fate de  zinc,  précipite  par  le  nitrate  de  mercure  (Corleïs).  Il  donne 
une  combinaison  avec  l'azotate  de  potassium  (Berzélius). 

—  K'TuS*,KAz(P.  —  Le  sulfutungstate  de  potassium  forme  avec  le 
nitrate  de  potassium  une  combinaison  cristallisée  (Bei'zélius).  Ce  sont  de 
gros  cristaux  transparents  rouge  rubis;  solubles  dans  l'eau,  insolubles 
dans  l'alcool,  ils  sont  anhydres.  Traitée  par  les  acides,  la  solution  dégage 
de  l'hydrogène  sulfuré.  Le  sel  sec,  au  contact  des  acides  concentres, 
donne  des  vapeurs  nitrcuses. 

MonosuUotungstate  de  potassium  TuSO'K'  +  H'O.  —  Ce 
composé  est  «n  oxysulfotungatate  (voir  page  789). 

Pbépabatiok.  —  Il  se  prepare  en  faisant  passer  nn  courant  d'hydrogène 
sulfure  dans  une  dissolution  de  10  gr,  de  tuiigstate  neutre  dans  5  ce. 
d'eau,  jusqu'à  ce  que  la  liqueur  commence  à  se  troubler.  La  liqueur  fil- 
trée est  mélangée  avec  4  ou  5  fois  son  volume  d'alcool.  Les  cristaux  obte- 
nus sont  lavés  à  l'alcool  et  A  l'éther  (Corleïs). 

Propriétés.  —  Cristaux  incolores,  déliquescents;  la  dissolution  de 
monosutfolungstatc  précipite  par  le  sulfate  de  zinc,  et  le  précipité  est 
soluble  dans  l'acîde  clilorhydrique  (Corlels)(""). 

Tzisullotungstate  de  potassium  TuS'OK'  +  H*0.  —  Vré- 
rAn*Tio.i.  —  Il  faut  employer  une  dissolution  moins  concenti-ée  que  dans 
le-  ras  précédent  et  prolonger  l'action  de  l'hydrogène  sulfuré.  On  fait 
donc  psser  ce  gaz  pendant  trois  ou  quatre  heures  dans  une  dissolution 
contenant  10  gr.  de  tungstate  neutre  pour  10  ce.  d'eau  (Corleïs). 

PaorniÉTËs. —  Cristaux  quadratiques  d'un  jaune-citron,  ils  sont  déli- 
quescents à  l'air  humide  et  efflorescents  a  l'air  sec;  ils  sont  très  solubles 
dans  l'eau.  La  dissolution  donne,  avec  le  sulfate  de  zinc,  un  précipité 
jaune-citron  (Corleïs)  ("*).  Le  sel  auquel  Berzélius  a  donne  la  formule 
TuO'S*K-f-Aq  est  peut-être  le  même  composé;  la  quantité  d'eau  est  la 
même,  quoique  les  cliilfres  de  Berzélius  soient  légèrement  supérieurs  à 
ceux  de  la  composition  centésimale  de  trisulfotungstate.  Le  bisulfo* 
tungstate  n'a  pu  être  reproduit  par  Corleïs. 

Phosphotungstates  de  potassium  —  5K'0,P*0'24TuO' 
-t-  H  H'O.  —  Il  s'obtient  directement  par  l'action  du  phosphate  dipotas- 
sique  sur  le  tungstate  neutre  de  sodium  en  présence  de  l'acide  chlorhy- 

8-36-1826.  —  ("»)  Com-Ela.  An.  Chem.  Plurm,  Liob.  a33-2«-1886.  —  [•»)  KinuLUi»  «t 
BShm.  Z.  inorg.  Cliem.  ■4-158-1893:  6^86-189*.  —  («")  Kehubisï.  Bct.  Chem.  Gesell.  30- 
1805-1887;   B.  Suc.  Cli.  48-502-1887;  Ar>.  Chem.   Phinn.  Lieh.  340-15  el  suit.  1880;  l. 


[XD.  OBFACat.i 


ovGoot^lc 


8t6  BOROTL'NGSTATES  DE  POTASSIUM. 

di'ique  en  excès.  Ce  sont  des  cristaux  grenus  peu  solubles  dans  l'eau 
(W,  Gîbbs,  Kehrmann). 

—  7K'O,I»>O»,20TuOMI'O+27Aq.  (Gibbs). 

—  SK'O.P'œ.'iOTuO"-!-  ISirO.  —  Ces  deuscomposés  ont  été  obte- 
nus par  Gibbs  en  parlant  d'un  sel  de  soude  de  celte  m^me  série. 

—  5K'0,P'0'J8Tuœ  +  14H'0.  — Sel  jaune  obtenu  par  Kehrmann 
et  Bôhm  ("•). 

—  5K'0,P'0'.17TuO'-)-24H'0.  —  Le  sel  précédent,  traité  par  le 
carbonate  acide  de  potassium,  donne  ce  composé  (Kehrmann  et  Bôhm) 
L'action  de  lacide  cblorhydrique  étendu  régénère  à  l'ébullilion  le  sel 
précédenl. 

—  K*PTu'0"  +  8  H'O.  —  Ce  composé  a  primitivement  été  décrit  par 
Kehrmann  avec  20II'O.  Ce  sont  des  prismes  raccourcis  altérables  à  l'air, 
isomorphes  avec  le  sel  d'ammonium  (Kehrmann)  (*"). 

—  4K'0,2irO.P'0'I6TuO'-f-  ISIl'O.  —  Il  se  prépare  par  ébullilion 
du  paralungslate  de  sodium  avec  l'acide  phosphorique  (W.  Gibbs)  (***|. 

—  K'O,P'O',12Tu0*-t-9irO.  —  Ce  sont  les  sels  correspondant  à 
l'acide  phospbotrimétatungstique  de  Pcchard.  On  les  obtient  par  l'action 
de  cet  acide  sur  les  carbonates  ou  les  bases.  (Pécbard)  ("'). 

Arsônlotungstates  de  potassium  K*  0,  .W  0' i  0  TuO^  +  i  6  ir  0. 
—  Il  a  été  préparé  en  traitant:  la  solution  de  l'acide  correspondant  par 
le  nitrate  de  potassium  et  en  concentrant  au  bain-marie  (Fremery).  Cris- 
taux efilorescents. 

—  K'AsTu'0"-t-8H'0. —  Il  est  isomorphe  avec  le  sel  d'ammonium 
correspondant  (Kehrmann)  ("'). 

—  3K'0.As'0'6Tu(P-|-5H*0.  —  Ce  sel  se  forme  par  J'évaporation 
du  mélange  du  paratungstate  et  de  l'arséniate  de  potassium  (Gibbs)  (***). 

—  ^0K'0,4As'O^  As'0',21  TuO*  -I-  26irO.—  Précipité  blanc  cristal- 
lin résultant  de  Tébullition  de  l'anhydride  arsénieux  avec  le  paratungstate 
de  sodium,  puis  en  ti-aitant  par  le  chlorure  de  potassium  (W.  Gibbs). 

Aatimonio-tungstates  de  potassium  6K*04Sb'0'12TuU^ 
+  25 H'O.  —  Il  se  dépose  par  l'ébuUition  d'un  mélange  d'une  dissolution 
de  tungstate  et  d'une  dissolution  d'antimoniate  de  potassium  (Gibbs)  ("*). 

—  5K'05Sb'0'4Tuœ  +  61  H'O.  —  L'ébulliUon  d'une  solution  de  pa- 
ratungstate de  potassium  avec  un  excès  d'hydrate  antimonîque  donne 
cet  antimoniolungstate.  Ce  sont  des  ci'istaus  prismatiques  (Hallo- 
peau)("). 

Borotungstatesdepotessium3K'0,B*0',14Tuœ,H'022U'0. 

—  Ce  composé  se  prépare  par  double  décomposition  avec  le  sel  de  ba- 
ryum ;  il  cristallise  en  fines  aiguilles  (D.  Kleînt  ("*). 

iKor^.  Chero.  l-i3î-18M.  —  (*")  W.  Gini.  Am.  Cliem.  J.  7 -il 4- 1885-1886.  —  [»)  Pi- 
c».HD.  C.  R.  110-754-1890;  B.  Soc.  Cb.  (3)-3-80!-l89(l.  —  (»)  W.  Gim.  Am. 
Clicm.  J.  7-315-1885-1886.  —  («")  Hiixmwu.  C.  R.  133-1085.1896.  —  ("■)  Ribe»ei>. 
Ail.  Chcm.   Pliarm.  Lieb.  3B1-107-1889;  B.  Soc.    Cb.  (â)-3-85-lS90.    —  (*»  •)   FniiraEii. 


ovGoo<^lc 


SILICOTU.VGSTATES  UK  l'OTASSIllI.  K17 

—  '2K'0.!t'tP,l!2TtiO',2iI*(t  +  iGA(|.  — C'esl  le  iKu-oduodécitiiiiRs- 
latt;  (|iii  s'obtienl  en  faisant  bouillir  le  pentamclatmigstnto  do.  potassium 
avec  i'hvdi'ate  tungsliijue  (D.  Kloin). 

—  'iK^O.B'OMtTutP-f-lSirO.  ~  II  se  prépare  en  versant,  dans 
Tt  litres  d'eau  bouillante,  un  mélange  de  500  grammes  d'acide  borique  et 
TtOO  grammes  de  pai'atungstate  de  potassium.  Il  se  forme  en  outre  des 
|N)tyborates ;  le  tuiigstoboratc  reste  dans  tes  eaux  mères;  il  est  beaucoup 
plus  soinble  à  chnud  qn'à  froid  cl  cristallise  en  aiguilles  hexagonales 
II).  Klein). 

Sillcotungstates  de  potassium  correspondant  à  l'acide 
silicotungstique  {Acide  à  ISTuO*).  —  Sel  octopotassique 
SiTu"0"K'-l-14H'0. — Il  s'eblîenl  en  ajoutant  à  de  l'eau  bouillante, 
tenant  de  la  silice  en  susptmsion,  du  tungstate  acide  <lc  potassiiun  jiis- 
<]n'à  ce  que  le  liquide  ne  se  trouble  plus  sous  l'action  de  l'acide  cbiurby- 
(Iriquc. 

Les  croûtes  cristallines  qui  se  déposent  sont  purifiées  par  une  nouvelle 
rrislallisation  dans  l'eau  bouillanlo.  Ces  cristaux  ont  une  apparence  de 
■  ubes,  ils  possêilent  cependant  la  double  rèfr^tion.  Ils  sont  plus  solubles 
à  chaud  qu'à  froid.  Chauffé  à  100°.  ils  perdenl  lOlI'O  (Marignac)  ("°). 

Sel  tétrapotafiBiqufi  SiTu"t)"K'H'4- IGII'O.  —  L'acide  eblorhj- 
(Irtque  en  excès  réagit  sur  la  solution  du  sel  précédent  pour  donner 
ce  silicotnngslate.  Ce  sont  de  beaux  cristaus  limpides  et  brillants,  ayant 
la  forme  d'un  prisme  hexagonal  surmonté  d'une  pyramide  obtuse.  Ils 
sont  efllorescents;  à  100"  ils  perdent  toute  leur  eau  de  cristallisation 
et  une  molécule  d'eau  de  constitution.  Us  sont  très  solubles  dans  l'eau 
(une  p.  pour  5  d'eau  à  'iO")  {Marignac){'"). 

Sel  tripotasBique  !2SiTu"0"K^IP-i-'i5II'0.  —  La  solution  du  sel 
octopotassique  conctmtn'H',  en  présence  d'un  excès  d'acide  sulfurique, 
donne  un  dé|>ôt  blanc,  puis  du  sel  tétrapotassiquc  ;  ces  deux  produits  en 
présence  disparaissent  tous  deux  pour  former  le  sel  tripotassique.  Les 
cristaux  sont  inaltérables  à  l'air.  La  solution  se  décompose  par  concen- 
tration en  donnant  d'abord  du  sel  Ictrapotassique,  puis  du  sel  tri- 
potassique  en  petite  quantité,  enlin  de  l'acide  silicotungstique  impur 
(Marignac). 

Sillcotungstates  de  potassium  correspondant  à  l'acide 
tungstosilicique  {Acide  à  12TnO').  —  Sel  octopotaasiqae 
Tu"Si0"K*  +  '201I'O.  — Ce  sont  des  cristaux  prismatiques  mal  déter- 
minés (Marignac). 

Sel  tétrapotassiqne  Tu"SiO"K'll'-+-  71l'0.  —  Il  a  été  isolé  sons  deux 
variétés  :  soit  en  prismes  courts,  soit  en  lamelles  hexa[;onales  ;  il  est  très 
soInblc  dans  l'eau  chaude,  beaucoup  moins  dans  l'eau  froide  (Marignac). 

Il..r    filK'io.  i;.wll.  33-i:.n5-lH9l;   B.  .S«c.   Cli.  ;r,;-5-2)(-1HBI.  —   "w;   D.    Ki.ku.   B.   Sm. 

r,h.  ,a'-38--20rHlRKl:  Ari.  cil.  l-li.  (:.i-a8-r>"0  et  sui«.  lltlG.  —  ("")  )l,i,reNAU  iVfï.JMJ.  — 

I'"]  Kriedueix  ri  lU^iucRMix.  Bit.  Chcm.  Gnsi'll.   35-0342-1003;  B.   Suc.  Cli.   {r>;-30-3IO- 

cmMiE  ■l^^llIlL£.  —  IV.  52 


[Xi>.  OErAcaw.i 


ovGoot^lc 


KIR  TUNCSTATKS  li'AÏMOMUV. 

Silicotungstates  de  potassium  correspondant  à  l'acide 
silicodécitungstique.  —  Se] octopouasiqae  SiTu"0'*K'+  1711*0. 

—  L'acide  sitirodi'uitungstiqUG  est  lUMitralist-  par  une  quantité  détiT- 
laiiioc  de  ctirbonato  de  potassium  ;  la  ntiicentration  donne  difTéronts  pn>- 
duits  :  (les  lames  rliornboidales  qtii  sont  le  sel  neutre,  un  sel  aciculairr 
ipii  est  une  cuuibiiiaisou  de  silicotuiigslate  et  de  silicodécilungslalc 
(SiTu"0"K"-h  ItlI'O)  (Marinnac). 

Sel  titrapotasBiqae  SiTu^ft^RMI*-)- 811*0.  —  L'addition  à  h 
Ni^iue  quantité  d Wide  de  la  nmitié  de  la  quantité  précédente  de  carbonali' 
de  potassium  donne  une  solution,  qui,  par  eom'entrations  ïuecrssîvi's, 
laisse  déposer  tinalement  le  sel  lélrapotassique. 

SiUcovanadiotungstates.    riK'O,  SiO',  VO",  IUTuO'  +  32IImi. 

—  Une  dissolution  rhaude  de  silicotungstatc  de  potassium  a  été  ajoutée  au 
vanadate  de  {Mitassiuui.  Ce  sont  descristaux  d'un  brun  rouf^e  quiseformenl 
dans  la  prtiparation  du  sel  suivante  !>TuO*(FriedheiHietHenderson)l"|). 

—  7 K*0, 2 SiU', 3  V'O', i STuC  -h  i'ill'O.  —  Comme  précédemment  ou 
ehaulTe  au  bain-marie  un  mélange  de  silicolungstate  de  potassium  et  ilc 
vanadate  de  potassium,  puis  o»  ajoute  de  l'acide  acétique.  Ce  sont  des 
cristaux  d'un  ronge  carmin  (Friedheim  et  llenderson). 

—  t)K*0,SiO'.5V'0',18Tu(y  +  51ll'0.  —  Leselprccédpnt.rediss«u> 
<ians  l'eau,  se  change  en  un  composé  qui  est  également  clinorhonibiquc 
et  rouK^  carmin  (Kriedheini  et  llenderson). 

Zirconotungstates  de  potassium  4K'0,ZrO',IOTu<)^-Hl5irtJ. 

—  La  zirconc  gélatineuse  se  dissout  dans  une  solution  bouillante  de 
paratungstate  de  potassium.  La  s(dution  est  évaporée  dans  le  vide,  cl 
un  fait  recristalliser  le  dépôt.  Ce  sont  des  cristaux  microscopiques  (liai- 
lopeaulC'l. 

—  4K*O2ZrO'10TuO'  -i-  2011*0.  —  Les  eaux  mères,  provenant  de  la 
cristallisation  du  ael  précédent.  laissent  déposer  celui-ci.  Ce  sont  des  cris- 
taux prismatitpu's  (llallopeau). 


Tungstate  neutre  d'ammonium.  —  Ce  sel  n'a  pu  être  isolé  :  lu 
dissolution  d'acide  tungstique  dans  l'ammoniaque  perd  de  l'auimoniaquc 
par  concentration  et  laisse  un  sel  acide. 

Tungstates  acides  d'ammonium.  —  Toutes  les  combinaisons 
qui  ont  été  décrites  peuvent  se  ramener  à  quatre  tj-pes  en  faisant  attrac- 
tion de  l'eau  de  cristallisation. 

Trltungstate  tétrammonique  '2(AxH')*03Tuœ, 511*0.  —On 
l'appelle  scs(|uilungstate  d'ammonium.  L'évaporalion  d'une  solution 
uimnonincale,  très  concentrée,  laisse  parfois  déposer  des  cristaux  inaitii'- 
lonnés.ll  est  peu  stable  et  se  tnnsfonnc  en  paratungstate,  soitsiinplemeril 

IIHIÔ.   —    ('"j  Hui"fE*ï.   Aim.  Cil.  l'h.  (7;-lO-lîS-l900;   H.  Soc.  Ui.  {3)-lO-Bn-l«Ni.  - 


ovGoo<^lc 


TCNGSTATES  D'AilHOMUX.  8I!I 

au  contact  de  l'eau  froide  ou  au  contact  de  l'air  par  perte  d'ammoniaque 
(Marignac). 

Paratungstate  d'ammonlum.—a)  E>(Azn*)'0,12TuO',llH'0. 
—  C'est  parmi  les  lungslales  d'ammonium  celui  qui  se  fonnc  et  que  l'on 
obtient  le  plus  fréquemment,  La  dissolution  d'acide  tungstique  dans  l'am- 
inoniaque  ou  l'addition  d'ammoniaque  ù  une  dissolution  lîe  métatungslate 
(l'ammonium  le  laisse  déposer  par  concentration.  Il  est  dimorphe  (Lau- 
i-ent):  il  cristallise  en  prismes  acieulaires  ou  en  prismes  aplatis  (variété 
lamelliûre)  ;  les  deux  variétés  sont  peu  solubles  dans  l'eau  (Marignac), 

a.)  pARATUNCSTATE  ACicoLAiHE  d' AMMONIUM.  —  La  forme  (le  ce  sel  n'a  pas 
été  nettement  déterminée;  elle  serait  très  compliquée  (Marignac).  La  for- 
mule, établie  par  Marignac,  est  :  5(.VzH')'0,12TuO'.HH'0:  celle  don- 
née par  Lotz  et  Sebeibter  serait  5(AïlI')'0,7TuOS6II'0,  Les  nombres 
des  compositions  centésimales  sont  du  reste  très  voisins. 

P)  PARATinvGsTATE  PRisMATiguB  d' AMMONIUM.  —  Ce  sont  des  prismcs  quel- 
quefois très  minces  et  lamellaires. 

—  b)  5(AzH*)'0,12TuO',5IP0.  — C'est  celui  qui  se  dépose  quand  on 
«vapore  une  dissolution  de  paratungstate  d'ammonium  à  une  température 
voisine  de  l'éliullilion  (Marignac), 

Lotz  et  Scheibler("')  attribuent  à  ce  sel  la  formule 
Ô(.\zny0,  TTuC.SH'O; 
à  la  place  de  celle  qui  est  indiquée  plus  haut  proposée  par  Laurent  et 
admise  par  Marignac,  Ce  sel  a  été  également  décrit  par  Riche.  Anthon  et 
Wôhler  ont  obtenu  ce  composé  en  traitant  à  l'ébullition  un  tungstatc 
alcalin  par  du  chlorhydrate  d'ammoniaque.  Par  le  même  procédé, 
F.  JeanC")  a  isolé  le  même  sel  avec  "211*0. 

Le  paratungstate  d'ammonium  a  une  saveur  amère  et  une  réaction  fai- 
blement acide;  une  partie  se  dissout,  à  la  température  de  15% dans  26  à 
■28  parties  deau;  il  est  peu  soluble  dans  une  dissolution  d'ammoniaque; 
il  est  insoluble  dans  l'alcool.  A  160",  il  perd  2  molécules  dVau.  Le  sel  ^ 
ôII'O,  par  dissolution  dans  l'eau  froide  et  évaporation  lente,  se  trans- 
forme en  sel  h  HH'O  (Scheibler).  Calciné  au  contact  de  l'air,  il  laisse 
nu  résidu  d'anhydride  tungstique  d'aspect  cristallin. 

Tungstate  acide  d'ammonium  2(AzII')'0,àTuO'  +  .MI'0.— 
Ce  sel  s'appelle  encore  Pentalnngstale  létrnmmoniquc  ;  c'est  celui  qui 
a  été  nommé  par  Marignac  hingstate  octogonal.  11  se  forme  quand  on 
fait  dissoudre  dans  l'eau  bouillante  le  paratungstate  et  que  les  cristaux 
se  déposent  par  refroidissement  (ilarignac) .  H  cristallise  en  lamelles 
octogonales  du  système  trichnique  et  contient  5  molécules  d'eau. 

Tungstate  acide  d'animonium5(AzH')'0,8TuO^+8ll'0. — 
On  l'appelle  aussi  oclolungslate  hexammonique.  Il  a  été  obtenu  une  fois 

(■"i  ScHtrsLEB    J    prakl.  Uipin.   83-275-1861;   80-20i-lneO;   B.    Sot.   €li.   IV-256-1862; 

il.  Soe.  Cil.  ||l-r.l-lS«1.-(«'*;K.  JEAV.C.R.  78-l«9-187i. -'['»)  SlâBctwuï.  An.  Oi. 
Ph.  (5]-17-t7,i-18(6;  i.  l'harm.  €h.   {3;-7-!Wa-IMi5.  —   {'"l  Cobleis.   \n.  Uiem.  Pliirm. 


ovGoot^lc 


tH-iO  TISCSTATES  DAJIMOXHS. 

par  Marignar  <>n  fiiisant  cristalliser  à  nouveau  le  composé  [trtWdfnt: 
il  est  pn  crislaui  lamellaires.  Laurent  avait  déjà  signalé  un  sel  qui 
«■«menait!»  molécules  deau  5|Aiir)'0,!*TuO'  +  9ll'(l. 

Métatungstates  neutres  d'anunoniiun.  I°— (Az]|'i*0'4Tu<r- 
-+-  SIl'O.  Préparatio.'S.  —  1°  On  l'ublient  en  maintenant  à  la  températiiri' 
<lc  !2^0''  du  paralunjistale  d'ammonium  aussi  longtemps  qu'il  se  <lé}::i^'t- 
ile  l'ammoniac:  le  résidu  dissuut  clans  l'eau  est  mis  à  cristalIiM-r 
(Scheiblpp). 

2*  En  faisant  buuillii'  pendant  plusieurs  jours  une  dîsscdutîon  de  lun^i- 
statc  ammoniqne  ;  il  se  dépoM!  de  l'acide  tungstîque  insoluble  et  du  nu'ln- 
tungstate  (Mat^uerilteil"*). 

?>"  En  ajoutant  û  une  dissolution  de  lun^late  acide  d'ammoniuiii 
quelques  gouttes  d'acide  azotique:  on  filtre  et  l'un  évapore  (Laurenti.  Il 
est  difficile  cejH>ndant  de  séparer  le  nitrate  d'aiimionium. 

Propriétés.  — Ce  sont  des  octaèdres  quadratiques  difTiciles  à  distin- 
guer des  octaèdres  rt'^liers.  les  cristaux  sont  transparents,  incolore, 
quelquefois  colorés  en  jaune:  il  est  isomorphe  du  sel  de  potassium. 

Chauffé  il  fond  dans  son  eau  de  cristallisation;  à  100*  il  p<>rd  : 

12,17  jMHU- 100  d'eau (Lotz) 

10,0."t  —  (Richel 

10, 8i  —  (Marignac) 

Il  est  tri-s  soluble  dans  l'eau  :  une  jiartie  se  dissout  dans  0,H4  d'eau 
k  15*(Lol£|;  dans  0,"»5  d'eau  à  4')"  (Riche);  cette  solution  est  presi{u>- 
neutrc.  Il  est  insoluble  dans  l'alcool  et  dans  l'élher;  sa  dissulutiun 
aqueuse  n'est  pas  précipitée  à  froid  par  l'acide  chlorfaydrique. 

Les  formules  suivantes  lui  ont  été  attribuées. 

(Azll')'0,iTutt'-HMI'0  (S»heibler)  (Marignac). 

(AzH'i'0, 4Tu()'  +  7'  ,11*0  (LoU). 

(AzlI')M).:)TuO'-l-ôH*0(Margueritlc). 

(Azll'|Ml'Tu=0'"(l.aurent|. 

(AzH')'O,2TuO',r>IPO-l-10H'0  (Riche). 

La  principale  cause  d'erreur  provient  de  ce  que  le  nu'tatmi^Lilr 
d'ammonium  dissout  facilement  l'acide  tungstique,  et,  malgré  les  cris- 
tallisations, il  peut  en  rester  une  petite  quantité  en  dissolution  (Marignac). 

2"  —  (AzIl'i'D.iTuO^-l-fiH'O.  —  La  dissolution  chaude  du  se!  pr.- 
cédent  est  additionnée  d'alcool  et,  par  refroidissement,  donne  le  méli<- 
tungstatc  à  C  molécules  d'eau.  Limes  rhomboïdales  minces;  elles  per- 
dent 8  pour  100  d'eau  à  100";  la  dissolution  est  neutre. 

Métatungstate  acide  d'amtnonitun  .*)  (AzlI')'0,TuOSII'<> 
+  10A(f.  —  La  solution  de  métatungstate  neutre,  abandonnée  à  l'évapora- 
tion  après  addition  d'acide  chlorhydrique,  fournit  des  cristaux  înfolores 
et  limpides  :  ils  s'eftleurissent  rapidement  à  l'air.  La  dissolution  de  ce  sel 

ijrii.  zsa-'^it  '■!  suit.  \mu  ii.  si«.  r,i..  *y.iw-\mi.  —  ("'.  ?««»<.  b<t.  a<.'m. 

lii'wll.    17-->!Hi-lKS4;    H.    Sui.    Ui.    «-to'-lWl.    —    ;*",    IV.   (iiiu.    Am,   Chem,   J. 


ovGoo<^lc 


SLLFOTU.NGSTATES  D'AMSIO.MUM.  821 

est  ncidc;  il  est  décomposabic  par  l'eau  pure  et  donne  du  méUilungstate 
neutre. 

Métatungstate  d'ammonium  et  azotate  d'ammonium 
Tu*0"(Azll')',Azœ(AïH*)  +  2U'0  (Marignnc).—  Il  s'ohlienl  quand  on 
fait  cristalliser  un  mélange  de  deux  solutions  d'azolale  d'ammonium 
l'ii  excès  et  de  métatungstate  neutre.  Ce  sont  des  prismes  hexagonaux 
réguliers,  vnlumineux,  qui  se  décomposent  par  l'eau. 

Fluoxytungstate  neutre  d'ammonium  TnF'0'(AzI[')'.  —  Il 
se  prépare  par  la  méthode  générale  :  action  de  l'acide  fluorhydrique  sur 
le  paratungstatc  d'ammonium. 

Il  cristallise  en  prismes  rhomboldaux  droits,  très  snlubles  dans  l'eau  : 
ihaufTé,  il  se  décompose  sans  fondre;  par  grillage,  il  laisse  un  résidu 
rl'anhydride  tungslique.  Calcine  très  rapidement,  il  donnerait  des  vapeurs 
Iiiiirdos  de  lliiorure  de  tungstène.  Il  ne  subit  aucune  altéi-ation  à  100". 
On  pourrait  l'écrire  TuF'0%2(Azll')F. 

Fluoxytungstate  basique  d'ammonium  TuPO'(AzH')'.  — 
Cl!  composé  se  forme  quand  on  ajoute  de  l'ammoniaque  à  une  dissolution 
concentrée  du  sel  précédent.  Ce  sont  des  octaèdres  réguliers,  qui  ne  se 
dissolvent  pas  complètement  dans  l'eau  pure  ;  mais  se  dissolvent  entière- 
ment dans  l'eau  ammoniacale.  Il  ne  subît  aucune  altéintion  à  100°;  le 
grillage  le  transforme  en  anhydride  tungstique. 

Fluoxytungstate  acide  d'ammonium Tu'0'P(AzII')'  +  2HH). 
—  Il  prend  naissance  accidentellement  quand  on  traite  le  paratungstate 
ummoniqne  par  l'acide  fluorhydrique.  Ce  sont  des  prismes  du  système 
orthorhombique.  Il  se  décompose  au  contact  de  l'eau  ;  on  peut  le  faire 
cristalliser  en  présence  d'acide  fluorhydrique. 

SuUotungstate  d'ammonium  TuS*(Azll')'. 

Pkkparation.  —  Par  l'action  de  l'hydrogène  sulfuré  gazeux  sur  une 
dissolution  concentrée  de  paratungstatc  d'ammonium  ;  le  sel,  peu  soluble 
dans  l'eau,  se  dépose  (Benélius).  Pour  que  la  préparation  se  fasse  hieu, 
il  faut  employer  iOO  ce.  d'ammoniaque  de  densité  0,94,  20  ce,  d'eau  et 
100  gr.  d'acide  tungstique  hydraté.  Les  cristaux  obtenus  sont  lavés  avec 
une  petite  quantité  d'eau  saturée  d'hydrogène  sulfuré,  puis  à  l'alcool, 
à  l'éther,  et  séchés  dans  le  vide  sec, 

PiiopRiéTÊs.  —  Les  cristaux  sont  rouge  clair  (fierzélius),  jaune  orange 
((iorleïs)  (**•)  :  ils  sont  orthorhomhiques  (il.  Vater).  Le  sulfotungstate 
est  assez  stable  quand  il  est  sec  ;  à  l'air  humide  il  se  décompose  facile- 
ment :  il  est  très  peu  sohible  dans  l'eau,  plus  soluble  dans  l'ammoniaque  ; 
]  acide  chlorhydrique  en  excès  précipite  de]  sa  dissolution  du  frisulfure 
pur. 

Bisulfotungstate  d'ammonium  TuO'S'(Azll')'.  —  C'est  un 

5-3«1.188t;-  B.  Soc.   Oi.  :2)-41-6l8-IS84,   —   (»»  ")  .ï.'Ditis.   An.  Ch.   Ph.   [0)-13-163- 

[ED.  OEFÂCet.i 


ovGoot^lc 


m^i  BOROTL'Sr.STATES  D'AHMOMIJI. 

Diysuirotungstale.  Il  se  prépare  en  faisant  passer  un  counint  d'hïdn>- 
gêne  anlfuré  dans  une  dissolution  ammoniacale  de  lungslale  d'aninhi- 
niaque.  Les  cristaux  isolés  appaiiiennent  an  système  Iriclinique  et  »<' 
décomposent  facilement  ifuand  ils  sont  himiîdes  ou  abandonnés  à  l'air 
humide  ;  ils  sont  au  contraire  très  stables  quand  ils  sont  secs  (Bencéliu^. 
Corleïs). 

Phosphotungstates  d'ammonium  5|Az[M*0,P*0','24Tii(i'. 
l20H'0.  —  Cr  sel  a  été  préparé  par  W.  Gibbs,  puis  par  Kehrmann. 

—  :»(AzIl'|*O.P'0°,i8Tu0'J4II'O.  —  Sdjauiie,  préparé  comme  le 
sel  de  potassium  correspondant  (Kehrmann  et  Bôhn)  ('"). 

~  (AzIf')'PTu'0»'-t-8H'0  ou  3(A/ll*)'O.P'0',16TuO=H-8ll*0.  - 
S'obtient  en  ajoutant  du  sol  ammoniac  aux  combinaisons  jmtassique  «u 
sodi<pie  correspondantes. 

Ce  sont  des  grands  prismes  d'apparence  anortbiquc  facilement  mesii- 
■"ables;  il  a  été  décrit  aussi  comme  cristallisant  avec  20  molécules  d'eau, 
mais  n'en  a  en  réalité  que  8  ;  il  est  isoniorpbe  avec  le  sel  de  potassium 
(Kehrmann)  ('*■). 

—  6(AzH')'0,P'OM6TuO'  H-  2ll'0.  —  Il  aété  préparé  par  W.  Gibbj 
en  partant  du  sel  de  sodium. 

—  2(AiIP)'0,P'OM2TuO' -1-511*0.  —  Sel  d'ammonium  de  laciiic 
phosphobimétatungstique,  qui  a  été  isolé  par  Péchard  (""). 

Arséniotungstatos  d'ammonium  i  (AzH')*U.As*0',6TuO^ 
"ilI'O-f- 3Aq.  —  Ce  sel  prend  naissance  quand  on  évapore  une  solution 
de  paratungstate  d'ammonium  avec  un  excès  d'arséniate  d'aninioniuiit 
(W.  Gii)bs)  ("'). 

—  {AzlI')'0,As'0',i<»TuO'-Hl81PO.  — Ce  composé  a  éU-  prépar.' 
par  Fremerj"  ('"}  par  l'action  du  nitrate  d'ammonium  sur  l'acide  arsénio- 
tungstique. 

Tung8tovanadatesd'ammonium4(Azll'|'0,V*0'.5TuO*+11Aq. 

—  C'est  GibbsC")  qui,  le  premier,  isola  de  semblables  cond)inaisons :  on 
mélange  une  dissolution  bouillante  de  paralungstate  d'ammonium  avec 
une  dissolution  de  métavanadale  d'ammonium. 

—  7(A/liyo,V'OM4TuO'  +  10Aq.  —  Par  la  même  mcthodc 
Itoscnheim  a  obtenu  ce  composé. 

—  ()(Azll')*O,5V'0M5TuO=M-3ÛH'O.  —  Ce  tungstoranadale  ^r 
forme  par  l'action  d'une  solution  bouillante  de  tungstalc  d'ammonium 
sur  l'acide  vanadique;  ce  sont  des  octaèdres  brillants  très  foncés,  modi- 
(îés  sur  les  anjtles  (A.  Ditte)("") 

—  8(Aill')'0,4V'OM6TuO%!Hl'0  +  4Aq.  — On  le  prépre  cnlrai- 
lant  le  parutungstale  d'ammonium  par  l'hydrate  vanadique  (Rosen- 
heim)  (""''). 

Borotungstates  d'ammoniiun!)TuO',It'0%2(AzH*('OH-18H'0. 

I8RK.  —  [«•  ft)  IlostMiM..  An.  Chcm.  Pli.nn.  [,icb.  301-IB7-I889  ;  B.  Soc.  Cli.  (,î:-3-)it5-1«1l. 


ovGoo<^lc 


SILICOTUNGSTATE  D'ASIMONIUM.  825 


—  C'est  le.  tungstoborate  d'ammonium;  il  se  présente  sous  la  forme 
d'octaèdres  se  conTondant  presque  avec  ['octaèdre  régulier:  il  est  1res 
efllorcscent  et  perd  de  l'ammoniaque  à  200"  (D,  Klein)  {*") 

SUicotuugstate  d'ammonliun  SiTu"0'*(Azll')*-+- 1611'0.  — 
C'est  le  silicotungstate  ocloammonique.  Il  s'obtient  soit  par  saturation 
directe,  soit  encore  par  ébullitton  prolongée  du  silicodécitungstate  d'am- 
monium (Marignac). 

—  SiTu"0"(AiIl')'il'  +  6H*0.  — Ce  sel  acide  prend  naissance  par 
l'ébullition  de  la  solution  du  composé  précédent  avec  l'acide  chlorhy- 
drique  ^Marignac). 

Tungatosilicate  d'ammonium,  —  Il  n'a  pas  été  isolé  de  sel 
dérinî  d'ammonium  de  l'acide  tungstosîlicique  ;  avec  une  quantité  insuf- 
tîsanle  d'alcali,  on  obtient  un  sel  blanc  ressemblant  au  composé  précédent 
(silicotungstate  d'ammonium),  avec  un  eiccs  d'alcali,  il  se  forme  du  para- 
lungstate  et  du  silicodécitungslate  (Marignac). 

SlUcodécltungstate  d'ammonitmi  SiTu'°0^(AzlP)*+8H*0. 

—  Il  se  prépare  facilement  par  l'ébullition  de  la  solution  du  paratungstate 
d'ammonium  arec  la  silice  gélatineuse;  pendant  l'ébullition,  on  ajoute, 
de  temps  en  temps,  une  petite  quantité  d'ammoniaque. 

Ce  sont  des  prismes  courts  orthorhombiques.  Ce  sel  est  neutre  et  très 
solublc  dans  l'eau  chaude;  il  perd  4  molécules  d'eau  à  100°;  il  donne 
facilement  des  sels  doubles  (Marignac). 

Silicovanadiotungstates  d'ammonium  5  (Az  l{')*0.  Si  0', 
V'O',10TuO'~l-2IH'O.  —  Par  le  mélange  des  2  composants  :  sili- 
cotungstate d'ammonium  (10  parties)  et  vanadate  d'ammonium  (une 
partie),  on  obtient,  en  concentrant  au  bain-marie,  de  grands  cristaux 
Dctaédriques  d'un  rouge  brun  foncé  (Kriedheim  et  Ilenderson)  ("'). 

—  5(AzH')'0,SiO',V'OS9TuO'-t-24ll'0.  —  Si  dans  la  prépara- 
tion précédente  on  n'a  pas  évaporé  à  sec,  on  recueille  des  cristaux  sem- 
blables aux  précédents,  mais  de  formule  légèrement dilTérenle  (Friedheim 
f't  Henderson). 

Zirconotungstates  d'ammonium  5  (Azll')*0,  ZrO',  10TuO^ 
H'0-+- 1311*0.  —  Il  se  prépare  en  faisant  bouillir  une  dissolution  de 
paratungstate  d'ammonium  avec  de  la  zîrcone  gélatineuse  en  excès.  Les 
iTistaux  que  l'on  obtient  sont  très  solubles  dans  l'eau  et  faciles  à  purifier 
par  cristallisations  successives:  ils  ont  une  réaction  acide  au  lournesol 
illallopeau)("*), 

Stanniphosphotungstate  d'ammonium  2(AzlI*)*0,  P'0% 
2SnO*,22TuO'-f-  15I1'0.  —  Ce  sel  s'obtient  en  traitant  le  phosphotung- 
state  de  soude  P'0%24TuO',2Na'0-t-27H'0  parle  chlorure  d'étain 
•immoniacal;  c'est  un  précipité  blanc  cristallin  (Gibbs)  ("'). 


ovGoot^lc 


Tr>(;STATES  1»E  SOWLM. 


TUNGSTATE  NEUTRE   DE  SODIUM  TuO'Na>+2U<0 

Préparation.  —  On  suit  la  niômc  métliodv  qup  pour  b  prépamiion  du 
lun|j;stale  de  potassium;  nu  liicn  on  attaque  le  wolfram  par  le  rnrbiiiiah- 
de  sodium  ;  on  emploie  encore  le  procédé  de  K,  Jean  ("*).  Pour  l'avoir 
pur,  il  est  préférable  de  le  transformer  en  paratungslale,  do  purilien-f 
dernier  sel  par  cristjtllisalion  et  de  le  relransformer  ensuite  en  tiin^stale 
neutre. 

PHOpniËTÉs.  —  Il  crislallise  en  lames  orlhorhomliiqties  nacnVs  ti'é> 
minces,  dont  la  forme  a  été  délerminée  par  Ttammelslierg  et  par  Mari- 
gnac.  Il  a  une  saveur  amère  et  possède  une  réaction  alcaline.  Il  est  inallé- 
rable  à  l'air;  snluhle  dans  l'eau  froide,  il  est  plus  soluble  dans  l'eau 
chaude.  Les  densités  de  ses  solutions  aqueuses  ont  été  déterminées  pr 
B.  t'ranz(*"'i;  il  est  insoluble  dans  l'alcool  qui  le  précipite  de  ses  solutions 
aqueuses.  Sous  Taction  de  la  chaleur,  à  "200*,  il  perd  son  eau  et  devient 
opaque,  il  fond  au  rouge.  L'acide  acétique,  ajouté  à  sa  solution  aqueuse,  u 
des  réactions  analogues  à  celles  qu'il  a  données  avec  le  tungslale  dt- 
potassium  :  il  y  a  formation  de  sels  acides  (Lefort).  L'acide  tarlrique  et 
l'acide  citrique  forment  des  combinaisons  (LeforI)!"').  Le  zinc  a  uiif 
action  à  jteu  près  nulle  sur  le  tungstate  de  sodium  fondu  (llallopeau  i*^'  '  i. 
L'emploi  du  tungstafe  de  sodium  a  été  préconisé  comme  mordant,  et 
recommandé  connue  apprêt  ignifuge  pour  les  éloiîes  (Oppenbeim  el  Ner^- 
nian)  (""■). 

Paratungstates  de  sodium.  —  Les  paratungslales  de  sodium, 
différemment  hydratés,  se  préparent  en  appliquant  les  méthodes  qui  ont 
été  déjà  indiquées  au  sel  de  poiassium  correspondant  et  aus  généralités 
sur  les  tnngstates. 

—  ^2TuO^  âNa'O  -+-  28H'0  ou  Tu'*0''No"'-l-28H*0.  —  Ce  sont  les 
beaux  cristaux  obtenus  par  concentration  lorsque  la  cristallisation  se  fuit 
à  froid;  ce  sont  des  prismes  obliques  souvent  aplatis  et  oiTraul  l'nspeclijc 
tables  hexagonales,  ou  même  de  prismes  quadrangulaires  terminés  par 
un  pointement  à  4  pans](Marignac).  Leur  forme  a  été  également  déteniii- 
née  par  Scheibler.  La  formule,  indiquée  plus  haut,  est  celle  de  Marignac 
et  de  I.aui'ent;  Ijotz,  Scheibler  et  Forcher  ('")  lui  ont  assigné  la  formiiti- 
suivante  :  7TuO%  ôKa'O  -+-  16H'0,  comme  à  tous  les  paratungstates. 

Sa  densité  est  de  5,897  à  14".  Il  perd  à  100*  21  molécules  d'H'O. 
ce  qui  corresponde  10,0  pour  100;  la  perte  totale  est  de  1.^,96  pour  10(1: 
il  reste  entièrement  soluble.  Sa  densité  est  alors  de  5,49.  Il  est  fusible 
et  la  masse  fondue  se  dédouble  sous  l'action  de  l'eau  en  une  partii' 
soluble  et  une  partie  insoluble;  Scheibler  et  Marignac  ne  leur  assignent 
pas  ta  même  comjiosition.  Ce  paratungstate  de  sodium  hydraté  cjif'c 
environ  douze  fois  son  poids  d'eau  froide  pour  se  dissoudre:  loais.ù 

1S78  ;  B.  Suc.   Ch.  (5  .a7-M7-IR77.  —  («'  «j  II*u*peiu.  C.  R.  139-Ï83-I90(  ;  B.  S«c.  CJi. 


ovGoo<^lc 


Ti.NCSTATES  DE  SODIUM.  S2à 

rébullilion,  il  subit  divei'ses  li-ansformations  [Marignnc,  V.  Kiiorrc  (*")]. 
Le  zinc  réagit  sur  ce  paralungstate  fondu  pour  donner  le  bronze  jaune 
de  Wôhler  et  du  lungstale  neutre  de  zinc;  quelquefois  il  se  forme  iin 
peu  de  tungstène  (llallopeau)  ("'  '). 

—  12TuO',  SNa'O  +  25H'0.  —  Ce  sont  les  cristaux  qui  se  déposent 
quand  la  cristallisation  a  lieu  vers  60*-80*.  Ce  sont  des  prismes  rhoinboï- 
daux  obliques  aplatis  suivant  l'une  des  faces  du  prisme.  ChaulTés  à  100°i 
ils  perdent  18  molécules  d'Il'O  {9,15  pour  100)  (MarignacK'""*"}. 

—  12TuO',5Na'0  -(-  21  II'O.  —  Il  se  forme  quand  la  cristallisation  se 
fait  vers  100".  Ce  sont  des  octaèdres  obliques  non  symétriques  du  sys- 
tème trirfinique  qui  perdent  la  molécules  dJI'O  â  100°  (Marignac). 

Tungstates  acides  de  sodium  TTuC, jXa'0-i-21H'0. — 
C'est  un  des  sels  qui  se  dépose  d'une  solution  de  paratimgstatc  de 
sodium  modifiée  par  l'ébullition.  Quand  on  le  redissout  dans  l'eau,  il 
se  converlil  en  paratungstate.  A  100°,  il  perd  ITIi'O  (Marignac). 

—  7TuOS  5Na'0  -l-  lOU'O.  —  Ce  tungstate  a  été  obtenu  par  la  cris- 
tallisation d'une  solution  de  paratungstate,  renfermant  du  carbonate  de 
sodium  (Marignac).  Forcher("'),  dans  des  conditions  analogues,  a  isolé 
un  composé  ayant  1511*0  an  Heu  de  iti.  Il  perd  12  molécules  d'Il'O  à  100"; 
redissous  dans  l'eau,  il  donne  le  paratungstate. 

—  oTuC,  2Na*0-|-HII*0.  —  Ce  sel  a  été  trouvé  par  Marignac  au 
milieu  de  cristaux  de  pai-atungstale,  mais  il  n'a  pu  le  reproduire  à  vo- 
lonté; il  a  été  décrit  par  Lefort  comme  ttmgslate  acide  de  sodium 
intermédiaire;  il  le  préparait  en  traitant  le  tungstate  de  sodium  par 
l'aeide  acétique  dans  des  conditions  déterminées. 

Bitungstate  de  sodium  2TuO%  Na'O.  —  Porcher  l'a  obtenu 
anhydre  en  fondant  une  molécule  de  tungstate  neutre  avec  une  molécule 
d'anhydride  lungstique: 

—  2TuOSNa*0-l-2H'0.  —  Ce  sel  à  2  molécules  d'eau  est  uue 
poudre  cristalline  qui  se  précipite  par  l'action  de  l'acide  cidorhydrique 
sur  une  solution  de  tungstate  neutre  (HammeIsbergiC"): 

—  2TuO',Na'0,  6,H'0.  —  Ce  composé  a  été  préparé  par  Lefort  ('") 
par  l'addition  d'une  demi-molécule  d'acide  acétique  à  une  dissolution  de 
ime  molécule  de  tungstate  neuti-e.  100  parties  d'eau  à  15"  en  dissolvent 
lô  parties. 

Tritungstate  de  sodium  ,'}TuO,3Na*0  +  4H*0. — Il  se  forme 
quand  on  verse  goutte  à  goutte  une  solution  concentrée  de  bitungsUite 
dans  l'acide  acétique  cristallisable  étendu  de  son  jioids  d'eau  et  bouillant 
(Lefort).  Il  a  été  également  préparé  par  V.  Knorre. 

Hexatungstate  de  sodium  6TuO^Na'0-^- !)II'0.  —  Il  a  été 
obtenu  par  l'ébullition  prolongée  de  l'acide  tungstique  avec  le  para- 
tungstate de  sodium  par  Marignac. 


ovGoot^lc 


82«  BROSZES  DE  TlNfiSTÈNE. 

Octotungstate  de  sodium  8TuO*,  NVO  +  J2H*0.  —  Une  solu- 
tion de  métatun^late  de  sodium  additionnée  d'acide  chlorhydrîque  ou 
d'acide  azotique  donne,  par  concentration,  des  cristaux  clinorhombiquos 
de  ce  sel  (l]llik)(*");  le  mélatungstate  sodique,  fondu  au  rouge,  puis 
repris  par  l'eau,  laisse  un  résidu  d'octotungstate  (V.  Knorre)  C"). 

Hétatungstate  de  sodium  4Tuœ,  NVO +  10irOonTu*0">"a' 
-(-  iOH'O.  —  pRËPARATio».  —  Il  s'obtient  par  la  méthode  générale  de 
préparation  de  ces  composes  :  ébullîtion  prolongée  du  paratungstate  arec 
un  excès  d'hydrate  tungstique  (Scheibler,  Margueritte) . 

Propriétés.  —  Ce  sont  de  beaux  cristaux  oclacdriqucs.  probablement 
réguliers,  pouvant  atteindre  de  grandes  dimensions;  très  efflorescenls: 
leur  densité  est  de  5,84;  il  est  très  soluble  dans  l'eau:  une  partie  d'eau 
froide  dissout  10,69  parties  de  sel;  IVau  bouillante  le  dissout  en  toutes 
proportions.  Il  se  déshydrate  complètement  sous  l'action  de  la  chaleur 
(Scbeibler,  Marignac,  Forcber).  Maiguentte  a  décrit  un  sel  renfermant 
4  mol.  d'eau.  Le  mètatungstate  de  sodium  à  iO  mol.  d'e.iu  est  isomorphe 
avec  celui  de  manganèse,  de  cadmium  à  10  mol.  d'II*0  et  avec  celui 
d'ammonium  à  8  mol.  d'11'0  (Wyrouboffi  {"*). 

BRONZES  DE  TUNGSTÈNE  SOUQUES 

Il  a  déjà  été  dit,  à  propos  des  bronzes  potassiques,  quelles  étaient  les 
combinaisons  qu'il  fallait  comprendre  sous  ce  nom.  Ce  sont  des  pro- 
duits de  réduction  des  tungstates  alcalins. 

Les  bronzes  sodiques  ont  surtout  été  étudiés  par  :  Wôhler  ("*)  qui, 
en  1825,  prépara  le  premier  de  ces  composés:  par  Malaguti,  Scbeibler  (*"), 
Zettnow  (""),  Wright  (""),  G.  V.  Knorre  ("'),  .Philipp  et  Schwebel  ("^j, 
puis  J.  Pbilipp  (*").  Ils  sont  utilisés  dans  l'industrie  des  papiers  peints  et 
présentent  toutes  les  colorations  et  l'éclat  métallique. 

Préparation.  —  1°  Le  tungslate  neutre  de  sodium  fondu  dissout 
facilement  l'anhydride  tungstique,  la  masse  obtenue  est  réduite  par 
l'hydrogène  au  rouge  sombre  (Wôbler)  ("*). 

'2°  Par  électrolyse  du  tungstatc  acide  de  sodium  (Zettnow)  (Scbei- 
bler) ("'). 

5°  En  plongeant  une  lame  de  fer  dans  du  tungslate  acide  de  sodium 
fondu  (Zettnow)  ("')■ 

4°  Réduction  du  lungslate  acide  de  sodium  fondu  par  l'étain 
(WrighllC). 

Fropriétâs.  —  Ces  composés  ont  une  couleur  éclatante:  ils  sont  d'un 
jaune  d'or,  rouge  pourpre  et  bleu,a  retlels  cuivrés:  ces  couleurs  sont  dif- 

(Jpioll.  19-iii9-1tt86:  B.  Soc.  Cil.  46-5M8a(.  —  (»»)  Fumhei.  ivn- oïi.  _  {»>|  Ru- 
■elsheug.  An.  Ph.  Chfin.  Pogg.  94^511-1855.  —  («»')  Uilik.  i.  fnVt.  Chem.  103-UT- 
I86S;  R.  S.)c  Cli.  H-:*-l80!l.  —  ('»(  WïHoctoFf.  B.  Soc.  Min.  16-65  el  sait.  tWÎ: 
li.  Sof.   CI..   (r.;-7-0el-l892.  —  (*»;  S.:heiih.eb  ivoy.iHi.  _   jïwj  ZErrsow.   An.   Pb.  Cbm. 


ovGoo<^lc 


BROKZES  DE  TU.NCSTÈSE.  827 

fércnlos  suix-ant  leur  moile  de  production,  il  en  est  de  même  de  leur  com- 
position. Ils  résistent  à  presque  tous  les  agents  chimiques;  ni  l'acide 
azotique,  ni  l'acide  sulfurique,  ni  l'eau  régale  ne  les  attaquent;  l'oxy- 
gène, le  soufre,  le  chlore  réagissent,  mais  à  une  température  élevée; 
l'acide  fluorhydrique  les  dissout  assez  facilement;  l'acétate  ou  l'azotate 
d'argent  ammoniacal  les  décompose:  il  se  sépare  une  quantité  d'argent 
métallique  correspondant  à  la  proportion  du  liioxyde  de  tungstène  con- 
tenu dans  le  produit;  tandis  qu'il  reste  du  lungstate  alcalin  en  disso- 
lution. Cette  réaction  a  servi  k  Philipp  et  Schwcbel  pour  analyser  ces 
composés. 

Classification.  —  i,  Philipp  a  préparé  les  bronzes,  obtenus  par  les 
tiumbreux  savants  qui  s"en  étaient  occupés,  en  employant  la  méthode 
(le  Wright;  les  produits  obtenus  ont  les  couleurs  déjà  indiquées  :  jaune 
d'or  ou  orangé,  rouge  pourpre  et  bleu;  la  nature  du  produit  dépend  de 
l'acidité  du  tungstate  employé,  de  ta  quantité  d'ctaJn,  de  ta  température 
(^t  de  la  durée  de  la  chauffe. 

li  admet  l'existence  de  i  combinaisons  :  TuO'Na'  (réduction  totale); 
TuCNa'H-TuO';  TuœNa'-f-TuO',TuCP;  TuœNa'-t-TuO',5TuO'; 
qu'elles  soient  seules  ou  combinées  entre  elles,  elles  donnent  les  diverses 
variétés  de  bronzes;  on  peut  du  reste  passer  de  l'une  à  l'autre.  Le  bronze 
pourpre  ou  le  bronze  bleu  fondu  avec  du  tungstate  neutre  sera  converti 
un  bronze  jaune  par  soustraction  d'anhydride  tungslique;  inversement, 
les  bronzes  jaunes  seront  transformés  en  bronzes  rouges  ou  bleus  par 
fusion  avec  du  tungstate  acide  de  sodium  (J.  Philipp). 

Brome  janne.  —  Il  a  été  préparé  par  Wôhler,  par  Malaguti,  par 
/ettiiow  et  Wright.  On  l'obtient  en  ajoutant  50  grammes  d'étain  à  (iO  et 
80  grammes  de  Iritungstate  de  sodium  fondu  et  en  purifiant  le  produit 
iihtemi  ;  il  répond  à  la  composition  suivante  : 

Tu'0'Na*-^-TuO•  ouTu'0*Na'. 
Cristaux  cubiques  D  =  6.617  (Wrighl)('*'). 

La  variété  jaune  ronge  aurait  pour  formule  Tu'0"Na'-i-2TuO'  ou 
Tu'0"Na*.  Ce  sont  des  cristaux  cubiques. 

Bronxe  rouge  pourpre.  — Il  a  été  d'abord  obtenu  par  Wright.  On  fond 
une  molécule  de  carbonate  de  sodium  avec  3  molécules  d'anhydride  lungs- 
tique  et  20  grammes  d'étain  (J.  Philipp)  ("*).  Il  répond  à  la  formule 
Tu'O'Xa'  -I-  Tu  0'  ou  Tu'0*Na',  cristallisé  dans  le  système  cubique. 

Bronxe  bleu.  —  C'est  Scheibler  qui  l'obtint  le  premier;  il  a  été 
préparé  à  nouveau  par  Philipp  et  Schwcbel.  Sa  composition  est  :  Tu*0"Na' 
+  TuO'  ou  Tu'O  '*Na'.  Il  cristallise  en  prismes. 

D'après  HallopeauC*'),  les  formules  de  J.  Philipp  représentant  les 
variétés  jaune  et  jaune  rouge  n'ont  aucune  espèce  de  vraisemblance. 

Bronze  sodico-potaasiqne.  —  Par  électrolyse  au  rouge  sombre  d'un 

h-tw-  130-16-îiO-6.-(-1IWl:  Z.  fur  Cliem.  3-S8Î-1867;  B.  Sor,  Cli.  8-174-1867.  — 
"I)  WmoHT.  Ail.  diim.  l'hirm.  lirli.  79-22M851.  —  (™)  G.  «o*  Ksobhk.  J.  pnkl.  Cli™. 
,i]-a743  ei  siiiï.  I8K3.  —  (*«,  J.  Pmh.ipp  cl  .StHUESEL.  Bcr.  Chem.  CfseK.  ia-241H870; 


ovGoot^lc 


838      '  FLUOXVm'GSTATE  OK  SODIUM. 

mélange  à  moU-culcs  égales  de  paralungstate  de  potassttim  et  de  pani- 
tungstale  de  sodium,  il  se  forme  dos  prismes  quadratiques  d'un  rouge 
pourpre  fonce  de  eomposilion:  ûTu'0"K'-f-!2Tu'0".\a',  ou  des  rrislaus 
d'im  ronge  plus  foncé  de  furmulc  :  3Tu'0"K'  +  2Tu'0*>'a'  (Keit)  (**"), 
(G.  V.Kuorre). 

Pertungstates  de  sodium.  —  Ces  composés  ont  été  obtenus 
par  l'action  de  l'eau  oxvgénée  h  basse  température  sur  le  paratungslatc  de 
sodium.  On  a  décril  2tuO',3Xa'OMI'0'.7irOct  TuO',NVOMI'0*('"|. 

Fluoxytungstate  neutre  de  sodium  Tuf'O'.NiiV  —  Ce  com- 
posé a  été  isolé  par  Berzoliua;  c'est  le  seul  sel  que  Marigiiac  ail  pu 
obtenir  en  dissolvant  dans  l'acide  fluorhydrique,  soit  le  tungstnie  iieulre, 
soil  le  paralungstate  de  sodium. 

Les  ci'islaux  ont  l'aspect  de  petits  octaèdres  basés  qui  sont  probable- 
ment des  prismes  rlioniboïdaus  obliques,  (le  composé  fond  facilement  au 
rouge  naissant  dans  un  creuset  fermé  et  sans  se  décomposer.  Calciné 
plus  forlemeni  au  contact  de  l'air,  par  suite  de  décomposition  et  de 
réoxydation,  il  ne  reste  finalement  que  du  lungstate  neutre  de  sndiuni. 

Sullotungstate  de  sodium  TuS'.Na'.  —  Prêpabatios.  —  Cette 
combinaison  a  été  primitivement  préparée  par  Berzélius;  Corleîs  l'obtient 
par  double  décomposition  entre  le  sulfotungstate  d'ammonium  et  le  siilf- 
bydrate  de  sulfure  de  sodium  ;  les  cristaux  étaient  purifiés  par  une  nou- 
velle crislallisutiaii  dans  le  sutfhydrate  de  sulfure. 

PnopniÉTÉs.  — -  Ce  sont  des  cristaux  de  forme  analogue  à  ceux  du  sel  de 
potassium  correspondant:  ils  sont  beaucoup  plus  déliquescents. 

Phosphotungstates  de  sodium2.Na*0,P'0','24TuO'+'27l]'0. 
—  Un  le  prépare  en  traitant  une  solution  de  pliospliate  disodique 
par  une  solution  de  tungsUite  neutre  de  sodium  en  présence  d'acide 
chlorhydrique  ;  le  résidu,  obtenu  par  évaporation  à  siccité,  est  traité  pour 
isoler  ce  composé  ù  l'état  pur;  c'est  un  sei  soluble  dans  l'caii,  solnble 
dans  l'alcool,  insoluble  dans  une  solution  de  chlorure  de  sodium  JBrand- 
hoi-sl  et  Kraut,  GibbsC"),  Kelirmann]. 

—  .")Ka'0,P'0*,24THO'-î- 2211*0.  —On  emploie  la  même  réaction 
que  précédemment  en  partant  de  proportions  moléculaires.  Poudre  ci'is- 
talline,  incolore,  transparente  [Brandhoi-st  et  Kraut,  Kebrmaun  et 
Froinkel  (~"i]. 

—  Na'O,P'O',20Tu0'-t-i61l'O.— C'est  de  ce  composé  que  Gibbsest 
parti  pour  préparer  les  sels  à  20  mol.  TuO*  et  l'acide  phosphotungstique  à 
2t)mol.TuO'.  (Voir  page  797.) 

—  Na'O,P'O%20TuO"+2Hl'O.  —  Ha  été  préparé  par  W.  Gibbs:  <■<■ 
sont  des  prismes  blancs. 

—  2-Na'0,P'UM2TuO=-î-I81l'0.  —  Il  a  élc  obtenu  par  Péchard  eu 

II.  Sop.  Ch.  a^-M-T-imW.  —  '«*]  J.  Piiii,ti.p.  Ber.  Ohcm.  GetcU.  15-t90-1882:  B.  Soc.  I il.. 
aa-iVi-ISSi.  —  «»,  II.i.m.p.;iv.  Ah.  Cil.  Ph.  (î;-! 9-92-1000:  r..  R.  139-283-190».  - 
i"«)   lEir.  Itor.  ClK'r».  (»-f,-l!.  ai-l-M-lKBH  ;  il-  So;-.  Q.  (2]-49-«î9-l)l>W.  —  («•-)  SÉiumr 


ovGoo<^lc 


eOROn  NGSTATE  DE  SODIUJI.  »'1\) 

appliquant  la  iiiûtho<lc  généi-ale  qu'il  a  indiquée  :  action  de  l'acide  phos- 
photiings tique  correspondant  sur  le  carbonate. 

—  ijNV0,2r"0',  liTuO'-t- *2II'0.— Pai-rcbullition  du  pratungstate 
de  sodium  avec  la  1*2  de  son  poids  d'acide  phosphoriquo,  il  se  forme 
«les  prismes  ayant  cette  formule  (Gilibs). 

—  .ï-NVO.P'O'.TTuC  +  jtII'D.— ï*ar  l'ébullition  du  lungstate  neutre 
de  sodium  avec  un  léf,'cr  excès  d'acide  pbosphorique   jKchnnann,  Gibbs{. 

Vanadiotungstate  de  sodium  8Na'0,4V'OM6TuO',9ll'0 
-I-  48Aq.  —  On  obtient  ce  sel  par  l'aclion  du  tungslatc  acide  de  sodium 
sur  rbydrate  vanndique  (Rosenheim)  ou  en  mélangeant  molécule  à  molé- 
cule une  solution  de  paralungslatc  de  tiodium  et  une  solution  Ac  Irivana- 
date  de  sodium  (Friedheim)  ('"). 

Borotungstate  de  sodium  2Na'0,B'0',UTuO',4n'0-+-2»Aq. 
—  Phêpar.vtion.  —  C'est  le  sel  qui  sert  à  la  préparation  de  tous  les  autres 
boi-otungslati's.  On  ajoute  1  {hirtic  1,2  d'acide  borique  cristallisé  à  1  par- 
tic  de  tungslatc  neutre  de  sodium  dans  l'eau.  Dos  puiyborates  sodiques 
so  déposent  d'abord  )>ar  rcfroidissemenl ;  puis,  par  concentratiun,  il  s'en 
dépose  de  nouveau,  et  finalement  l'eau  niêre  très  dense,  par  concentra- 
tion dans  le  vide,  donne  un  dépôt  cjistallin.  L'addition  d'acide  chlorhy- 
<lrique  à  l'eau  mère  très  concenti-ée  fournit  également  un  dépôt  cristallin 
(|ui,  redissout  dans  l'eau,  dnnne  par  concentration  dans  le  vide  de  magni- 
fi(pies  cristaux  (l>.  Klein). 

pRorHiËTÉs.  —  Ce  sont  des  prismes  bexagonaux  bipji-amidés  qui  per- 
dent 25  m.H'O  à  100°,  et  le  i-esle  au  rouge  (D.  Klein |. 

Tungstoborates  de  sodium.  —  a]  yTuO',I)'0%.\a'0-(-2.îAq. 
— Ce  sont  des  oclacilres  basés  très  voisins  de  l'octaèdre  régulier.  La  solution 
saturée  à  UV  renferme  81  parties  de  sel:  cette  solution  a  une  densité 
de  2,48  (D.Klein). 

—  b)  ))TuO\B'0'.Na'0+ llAq.  —  Prismes  clinorhombiquea  très 
sulubles  dans  l'eau.  La  solution  saturée  a  une  densité  de  2,7  (D.Klein). 

Silicotungstate  octosodique  SiTu"()".Na"+  7IP0.  —  H  scpré- 
|)are  comme  le  sel  potassique  correspondant.  Sa  solution  saturée  à  10°  a 
une  densité  de  0,(15  (Marignac). 

SUicotungstate  tétrasodique  SiTu"0"Na'II'H-jcII'0.  — II  se 
forme  par  addition  d'acide  cblorbydrique  h  la  solution  du  sel  précédent. 

Quand  il  cristallise  entre  ^C-OO",  il  contient  1 1  ll'O,  à  fi-oid  il  en  con- 
tient 18;  SCS  ciislaus  sont  efllorescents. 

Il  se  combine  à  l'aEotate  de  sodium  ]>our  fonner  5SiTu"0*'Ka'IP 
H-  4AiœNa-hr.9IPO  (Marignac). 

Slllcotungstate  disodique.  SiTu"0*'Na'll'-(- HIl'O.  —  La 
solution  du  sel  pm-édent.  traitée  j)ar  l'acide  sulfurique,  laisse  déposer, 

.'I  PiartuKwsi».  J.  S'K.  Uli.  niFi^.'   30-(:a  et  juir.  1HII8;  II.  Snc.  Ch    f,). 32 -0-1 809.  — 


ovGoot^lc 


)h-^ô1I*0.    —   C'est  le  second  sel: 


850  PARATUNGSTAIÏS  SODICO-ANVOMUUES 

par  concentration,  ie  sel  disodi<[ue.  Ce  sont  <Ifs  prismes  anoi-thiqurs 
(Marignac). 

TungstOBlUcate  tétrasodiciue  Tu"SiO"NaMI*+10H'O.  — 
(jiiand  la  solntion  de  oc  sel  tctrasodique  est  additionnée  de  carbonate  de 
sodiuni  pour  former  le  composé  octosodique,  elle  donne,  par  concentra- 
tion, une  masse  mielleuse.  Le  sel  tétrasodîque  forme  des  cristaux  toIii- 
niinenx  de  rhomboèdres  voisins  du  cube  (Marignac). 

Paratungstates  sodico-potassiques.  —  (Juand  on  fait  cris- 
talliser des  dissolutions  des  deux  paratungstates,  en  projKtrtions  »  peu 
près  équivalentes,  il  se  dépose  successivemenl  ;  \'  du  paraluiigstate  de 
potassium;  ti"  un  premier  sel  double;  3°  un  deuxième;  4°  du  para- 
tungslate  de  sodium. 

a)  ^2TuO^^VO,4K'0-Hl5H*OouTu"0"^VK'^-^yfl'0.  —C'est 
le  premier  sel  double  qui  se  dépose;  ce  sont  des  petits  cristaux  en 
lames. 

b)  12Tu0',5(^j^K'0;~Na'0)- 

octaèdres  obliques  non  symétriques.  L'ébullilion  du  mélange  de  carbo- 
nates alcalins  avec  l'acide  lungstique  donne  un  tungstate  sodico-polas- 
sique  qui  a  pour  formule  jTuOSK'0,2Na'0-H  i4H*0  ou  (TuO*)*K'Na 
H-  14ll'0  (L'Ilik)  l*"!  ;  il  s'obtient  également  'par  voie  st-cbe. 

Paratungstates  sodico-ammoniiTueB.  —  Un  mélange  de 
paratungslate  de  sodium  en  léger  excès,  et  de  paratungstate  d'ammo- 
nium, mis  à  cristalliser,  donne  deux  sels  doubles  : 

r  12TuO',  5  ri  Na'O  +  j  (.4iH')'ol  +  12II'0.  —Ce  sontdes  lamelles 

nacrées  rhombiiïdales  très  minces. 

2"  i2Tuœ,Na'0,3(AzH*)'0-Hl5irO.— Les  lamelles  obtcimesresseui- 
blent  aux  précédentes,  mais  diffèrent  par  leurs  angles  (Marignaci.  Lotz(*^'i 
a  également  préparé  deux  sels  doubles  différents  des  composés  précé- 
dents. 

5°  7TuO',Na'0.2(.VzlP)'0-(-nAq.—  Par  le  mélange  de  dissolutions 
chaudes  et  concentrées  de  timgstale  neutre  de  sodium  et  Ao  chlorhy- 
drate d'ammoniaque.  V.  Knorre  a  recommencé  ces  expériences  et  est 
arrivé  ii  des  n^sultats  identiques. 

4"  7TuO'.3Na'0-l-4(7TuO\.}(AzH')'0)-{-  i4H'0ou5i>TuO',5NaU 
12(AzH')'0-(-iilI'0.  —  C'est  le  deuxième  sel  deLotz;  on  emploie  aloi-s 
1  molécide  de  liuigslate  neutre  et  2  motécides  de  chlorure  d'ammoniunt. 

â°  i2Tuœ,Na'0,4(AzH')'0-+-13H'O.^  lia  été  isolé  par  Von  Knorre 
en  suivant  le  dernier  procédé  de  Loti  et  par  W.  Gibbs  par  on  procédé 
difFércnt.   La    composition   centésimale  de  ces  deux  derniers  sels  dif- 


ovGoo<^lc 


TUNGSTATES  DE  LITHIUM.  851 

l'ère  peu,  et  se  rapproche  de  celle  du  premier  compose  double  de 
Marigiiac. 

6"  l()TuCP,3Na'0,4(AzH'|'OH-  ISII'O.  —lia  été  préparé  par  Giliba; 
d'après  Knorrcil  pourrait  s'éirire  12TuO', 2Na'0,5(Azll*)*0  -f-18II'0; 
il  se  rappi'oclierait,  à  la  quantité  d'eau  près,  du  deuxième  sel  double  de 
Marignav. 

Paratungstate    potassico  -  sodico  -  ammonlque       Tu'  U" 

K'Na*AïH"ll'-+-4Aq. —  Ce  sel  triple  de  potassium,  sodium  et  am- 
monium,   a    été  obtenu   par  LaurentC');   il  fait  partie    de    la  série 

Tu'0"Rhf. 

Silicodécitungstate  sodlco-anunonlque  SiTu'^CPNa^AzIl'l^ 
H  +  nlI'O.  —  Il  prend  naissance  par  addition  du  chlorure  de  sodium 
à  une  solution  chaude  de  silicodécitungstate  d'ammonium  (Marignac). 


Tungstate  neutre  de  lithium  TuO'Lî*.  —  Ce  sel  peut  s'ob- 
tenir  en  faisant  bouillii*  l'anhydride  tungstique  en  suspension  dans 
l'eau  avec  le  carbonate  de  lithium  (Gmelin)  ('^)  ou  bien  en  fondant 
l'anhydride  tungstique  et  le  carbonate  de  lithium,  et  en  reprenant  la 
■nasse  par  l'eau  (Anlhon)  (*").  Les  cristaux  sont  des  prismes  courts; 
ils  sont  assez  solubles  dans  l'eau  ^  la  solution  aqueuse  a  une  réaction 
alcaline. 

Paratungstate  de  Uthium  I'2TuO%5Li'0  +  3311'0.  —  Par 
l'addition  d'acide  tungstique  hydraté  à  une  solution  de  carbonate  de 
lithium  jusqu'à  réaction  neutre  au  tournesol,  on  obtient  une  liqueur  qui, 
par  une  évaporation  lente  au-dessus  de  l'acide  sulfurique,  laisse  déposer 
des  cristaui  de  paratungstate  (Scheibler). 

11  se  présente  sous  foi-me  de  tables  ou  de  prismes  orthorhombiques  ; 
inaltérables  à  l'air,  et  beaucoup  plus  solubles  que  les  sels  correspondants 
de  sodium  et  de  potassium.  Fondu  et  soumis  à  l'action  de  réducteurs  : 
hydrogène,  étain,  courant  électrique,  il  donne  du  bioxyde  de  tungstène 
cristallisé,  un  bronze  lithinique  ou  du  métal  cristallisé  (llallopcau)  ('"). 

Métatungstate  de  lithium.  —  Quand  on  sature  l'acide  mctatung- 
stique  par  le  carbonate  de  lithium,  ou  que  l'on  fuit  réugir  le  sulfate  de 
lithium  sur  le  métatungstate  de  baryum,  on  n'obtient  qu'une  liqueur 
sirupeuse  incristallisable  (Scheibler).  Cependant,  quand  on  fond  un  mé- 
lange de  5  molécules  de  carbonate  du  lithium  avec  12  molécules  d'anhy- 
dride tungstique,  on  a,  en  reprenant  la  masse  par  Peau,  un  résidu 
d'aiguilles  cristallines  qui  répond  à  la  formule  ÎTuU'Li'O  (G.  Von 
Kjiorre)  ('*'), 


[ED.  nerAcat.1 


ovGoot^lc 


«52  Tl  ^GSTATES  DE  ULCIl'JI. 

Bronze  de  lithium  Li'Tu'O".  —  Prêpabatios.  —  Scheililer  l'a 
isolé:  il  st>  foi'iiio  lors(]u'ou  rédiiil  le  lungstato  de  lithium  pav  rétaiii, 
el  non  par  rhydrof^ènc  oit  [>ar  I  l'Iertrolyse ;  il  paraît  avoir  la  formule  li- 
dcssus  (G.  Von  Knnrrc)  (*")  ;  il  a  élé  reproduit  par  Hallupenu  ("(,  on 
n^luisant  le  paratungstiito  de  lithium  par  l'étain:  il  en  a  déKnitivrnifiil 
fixé  la  formule.  C'est  une  poudre  bleue  (Feil)  coinposéc  de  prisme^ 
microsTopiquei)  complètement  opaques  (Hallopeau)  qui  peut  être  ron^i- 
dérée  comme  :  TuO^Li'O,  TuO',  3TuO=  (Ilallopeau. 

Phospbotungstate  de  lithium  ^Li'O.P'UMâTuU'  +  'il  U'O. 

—  Prépart"  par  Péchard  ('"),  el  appelé  par  lui  phosphotrimétatuiigstale 
de  lithium,  il  s'obtient  ei>  appliquant  la  méthode  générale  :  action  de 
lacidepliosphotrimétalungstique  sur  le  carbonate  de  lithium  ou  de  l'acidi- 
métatungslique  sur  le  phosplmte. 

Tungstate  neutre  de  calcium  TuU'Ca.  —  A  l'état  naturel  et 
cristallisé,  ce  composé  constitue  la  scheeUte. 

PRÉPARATiiKt.  —  1"  Par  la  fusion  d'un  mélange  de  lungstate  de  sodium 
et  de  chlorure  de  calcium  anhydre.  La  masse  fondue  est,  après  refroidis- 
sement, l'éprise  par  l'eau,  et  il  reste  de  petits  cristaux  octaédriques  appar- 
Uniant  au  système  quadi-nlîque  identique  à  ceux  de  la  schcelite  (Man- 
ross)|'""|. 

'2"  l'or  la  fusion  ait  rouge  vif  de  une  partie  de  tungstate  de  sodium,  une 
partie  1/^2  de  chlorure  de  calcium  et  2  parties  de  chlorure  de  sodium 
(Michel)  (").  Les  cristaux  obtenus  sont  semblables  à  ceux  de  la  scbeelitc. 

y  Debrayl**")  a  également  reproduit  le  tungstate  de  calcium  naturel, 
cristallisé  en  octaèdres  réguliers,  en  faisant  passer,  au  rouge  vif,  un  cou- 
rant de  gaz  clilorhydri(|up  sur  un  mélange  de  tungstate  de  calcium  et  de 
chaux  vive. 

4"  Ou  en  fondant  le  tungstate  de  calcium  précipité  avec  du  chlorure 
de  sodium  (Cossa)!"'). 

5"  Par  voie  humide,  il  suffit  de  précipiter  une  dissolution  de  tungslali' 
de  sodiuin  par  une  solution  d'un  sel  de  calcium.  Il  cristallise  en  octaèdres 
d'une  densité  de  GM  à  GM. 

Tungstates  acides  de  calcium.  —  \°  5CaO,7TuO^+  iSlI'O. 

—  Les  précipités,  obtenus  par  double  décomposition  entre  les  deux 
constituants,  sont  assez  mal  déterminés;  cependant,  quand  on  verse  une 
dissolution  chaude  de  paratungstate  de  sodium  dans  une  dissolution 
chaude  de  chlorure  de  calcium  en  excès,  on  obtient  un  precîpité  légère- 
ment sohible  dans  l'eau  hnuillanle  qui  possède  la  formule  ci-dessu.'i 
(Knorrel. 

—  '2"  TH'O'"Ca-|-0irO  ou  GiO.r.TuO'.Cll'O.— Ce  précipité  cstobfenu 
en  traitant  le  tungstate  de  sodium  par  le  chlorure  de  calcium  (Lefort). 

—  "■'(  5l.,«iii«..  An.  diuin.  Plurm.  Lii'k  8l-ai.%-l8r>S.  —  j")  Sickel.  B.  Suc.  Sin.  3-UÏ- 
11(79.  —  ,■»■,  llnBBA».  C.  11.   85-îtt7-IWja.  —    ■»'■  Cossj.   EncjcI.   Cbim.  ïtimy.  luiri- 


ovGoo<^lc 


DOnOTLNGSTATE  OE  CALCILM.  855 

M6tatungstate  de  calcium  4TuO'CnO -h  lOlPO.  —  Préparé 
par  Scheibier  par  l'action  de  l'acide  métatungstique  sur  le  carbonate  de 
calcium,  il  cristallise  difficilement. 

Sullotungstate  de  calcium.  —  11  prend  naissance  quand  on  fait 
passer  à  refus  un  courant  d'hïdrogèni!  sulfuré  dans  de  l'eau,  tenant  en 
!iuspen:^ion  du  lungstite  calciquc.  Masse  jaune  pâle. 

Phosphotungatates  de  calcium  CqO,  P'aMOTuC,  511*0 
-(-3H'0,  —  Ce  sel  a  été  isolé  par  Gibbs  (""). 

—  2CoO,P'0',12TuO"4-l!)ll*0.  —  PéchardC^)  a  préparé  ce  com- 
posé en  appliquant  la  méthode  générale  qu'il  a  indiquée. 

Arséniotungstate  de  calcium.  — KehrmaniiC*')  a  préparé  un 
arséniotungstate  de  calcium,  soluble  dans  l'eau,  qui  reste  après  évapo- 
ration  sous  Taspect  d'un  vernis. 

Borotungstate  de  calcium  9TuO\B'O',2Ca04-151PO.  — 
Ce  sont  des  cristaux  groupés  en  houppes,  ils  sont  solubles  dans  1 0  pour  100 
de  leur  poids  d'eau  froide:  la  solution  saturée  a  une  densité  de  3,10 
tD.  KleinlC"). 

Silicotungstate  bicalcique  SiTu"0"Ca'H*  +  22IPO.  —  Sa 
solution  s'obtient  en  nnutralisant  l'acide  correspondant  par  le  carbonate 
de   calcium,  cristaux  rhomboédriques  limpides  et  brillants  (Marignac). 

TunsgtoBilicate  pentacalcîque  (Tu"Si")'Ca'H'-l-47irO.  — 
11  a  été  préparé  une  seule  fois  par  Marignac  en  prismes  anorthiques. 

Tungstosilicate  tétracalcique.  —  Ce  composé  se  présente 
sous  la  forme  d'une  masse  mielleuse  (Marignac)  ('"). 

Tungstosilicate  bicalcique  Tu"SiO"Ca'll' -t- 2011*0.  —  Ce 
sei  a  l'aspect  de  tables  hexagonales,  il  n'est  pas  déliquescent 
(Marignac). 

Bronze  potasslcocalcique  CaTu'0"-l-àK'Tu'0".  — Ce  bronze 
complexe  se  prépare  d'une  manière  analogue  à  ceux  de  strontium  et  de 
barjum  (Engelsjf***). 

Tungstate  de  sodium  et  calcium  Na'Ca'Tu"0"  +  5411*0. 
—  Pour  l'obtenir  on  traite  une  solution  bouillante  de  paratungstate  de 
sodium  par  le  chlorure  de  calcium  (Conzalcsj  ('"), 

Bronzes  sodlcocalciq[ues  CaTu'0"  +  5.\a*Tu'0"  et  CaTu'O" 
-t-lONa'Tu'O*.    —    Ces   deux   composés   ont    été    préparés   par    En- 

kM"')-  

i:,i,  _  [w;  Kl:l■llll.^^.  An.  Clwm.Ph»™.  Lîcb.  a4B-t.VJ7.|8S9  ;  D.  Soc.  C.b.  (  S  jl  9-1(180.  — 
;«>;  C.  GoniL»:».  ].  iirakl.  Cliem.  C^I-Se-il-Se-ISST;  B.  Soc.  Ch.  t''!;-*9-ll5-]Hltg. — 
(«»)  .ScacLiTE.  An.  Clioni.  Pli»rm.  I.ieb.  lae-tU-tKeô;  D.  S».;.  Cli.  V-i0.î-lK63.—  {"«)  Ptcuin,. 
Llt.llO-7rii-I800.— ("•)  D.  KiïH.An.ai.  l'ii.  .■5)-a8-.)r*-(.'i2-l883;  Tlièsp.  Pïrn.  ii>  W, 
18-1885.  —  ["')  Ukdtheh  .'I  FuHsnEM.  Ail.  Chum.  Pharm.  Ijpb.  13O-S70-I8H1  ;  B.  Soc.  Ch. 
{jrniE  KintoiLK.  —  IV.  5Ô 

[EO.  D£P4Ca>.] 


ovGoot^lc 


834  'nSCSTATES  DE  STROSTIUM. 

Tungstate  neutre  de  strontium  TuO*Sr.  —  Il  se  préparo  : 

1"  En  fondant  une  («rtîc  de  tiingslate  neutre  de  sodium  avec  2  par- 
tics  de  chlorure  de  strontium  et  2  de  chlorure  de  sodium  (S<:hultze)  ("'), 
(MichelH"'»!; 

2"  Par  voie  humide,  comme  le  sel  de  calcium  correspondant.  Ce  sont 
des  octaèdres  quadratiques. 

Tungstates  acides  de  strontium  1°  5SrO,7TiiO'  +  4IPO.  — 
Précipité  hlanc  obtenu  par  Lotz,  en  traitant  le  panitungstate  de  sodium 
par  un  sel  de  strontium;  mais  d'après  Anlhon,  le  composé  ainsi  prépan- 
aurait  pour  formule  SrTu'0',41l'()  ou  2TuO',SrO-l-41l*0. 

—  '2°  ôSrO,ttTuO'  +  l(iH*0.  —  C'est  un  précipité  blanc  cristallin 
obtenu  en  employant  une  solution  chaude  de  paratungstate  de  sodium  et 
une  solution  de  chlorure  de  strontium  en  excès  iG.  Von  Knorre). 

—  3''Tu'0'<'Sr,MI'OouSr0.5TuO-f-5H'0.— Obtenu  par  LeforlC"! 
en  précipitant  le  trilungstate  de  sodium  par  un  sel  de  strontium. 

Métatungstate  de  strontium  iTuCSrOH-SIPO.  —  Préparé 
par  SeheiblcrC")  par  l'acide  métatungsliquc  et  le  carbonate  de  strontium  ; 
ce  sont  (les  uctacdi'es  quadratiques. 

SuUotungstate  de  strontium.  —  11  s'obtient  comme  le  com- 
posé correspondant  de  calcium. 

PhosphotungsUte  de  strontium  2SrO,  P'O',  12TuO' 
-f-  17I1'0.  —  C'est  un  des  sels  de  la  série  des  phosphotungstates  isolés 
parPécbard(*"). 

Bronze  potassicostrontianlque.  —  SrTu'O"  +  aK'Tu'O".  — 
Ce  bronze  a  été  préparé  comme  le  composé  barytique  par  EngclsC***). 

Tungstate  de  sodium  et  de  strontium  Tu"0".Na'Sr' 
+  2i)II'U.  —  Il  a  été  obtenu  par  Gonzalez  en  appliquant  la  méthode  qui 
lui  avait  ser\'i  pour  isoler  le  sel  de  calcium  correspondant. 

Bronzes  sodicostrontianiques  1°  SrTu'0'*-H5Na'Tu'0". 
2"  SrTu'0'*+  12Na'Tu*0'.  —  L'élcctrolyse  d'un  mélange  de  tungstak 
de  strontium  et  de  timgstates  ou  de  carbonates  métalliques  correspimdanlÂ 
et  d'anhydride  tungstique  fournit  ces  composés  (Engels)  (""*). 

Borotungstate  sodicostrontianique  14  TuO^B*0'(ô|SrO 
-f-ijNa'O),  6H'0H-29Aq.  — Il  a  été  préparé  en  ajoutant  A  la  solution 
dense,  de  laquelle  on  extrait  le  borotungstate  de  sodium,  une  solution 
chaude  et  aussi  concentrée  que  possible,  de  chlorure  de  strontium. 

Ce  sel  se  sépare  très  raiement  en  cristaux  isolés  (1).  Klein)  (**). 


Tungstate  neutre  de  baryum  TuO'Ba.  —  Ce  tungstate  se  pn^ 
pare  par  voie  sèche  en  fondant  2  parties  de  tungstate  neutre  avec  7  parties 

lV-]6â-18U2.  —  (•")  Clame,  km.  i.   Se.  (3)-i4-28l-l«77.  —    "«l  SmiH  cl  BBJMirRi.  Ber. 


ovGoo<^lc 


TIWGSTATES  DE  BARÏL'M.  855 

de  chlorure  de  baryum  et  4  parties  de  sel  marin  (Geuther  et  Koraberg)  ("') 
uu  par  voie  humide  en  traitant  une  solution  de  paratungstate  de  sodium 
|}réalablement  additionnée  d'acide  acétiiiue  par  le  chlorure  de  haryum 
(iîettnow)^"),  ou  encore  en  additionnant  le  tungstate  soditobarytique 
d'eau  de  baryte  (Scheibler)('"|.  Octaèdres  quadratiques  (Michel)  ("'*)■ 

Sa  densité  anhydre  est  de  3,0005  à  15"  (Clarke)  (""}.  Suivant  son  mode 
de  préparation,  il  répond  aux  formules  suivantes  :TuO'Ba  + y  II'O  (Schei- 
bler).TuO'Ba  +  |IP0[Zettnow,  Smith  et  BradburgO]-TuO'Ba-l-4irO 
(Péchard)  ("°). 

Son  emploi  a  été  préconisé  dans  la  peinture  (Sacc)  C"  ')  et  la  coloration 
de  la  porcelaine  du  bleu  clair  à  l'indigo  (Grangcr)  (""*). 

Tungstates  acides  de  barsruzn  2BaO,5Tu(P.  —  Il  prend  nais- 
sance en  décomposant  le  tungstate  jTuO'2Na'0  par  l'acétate  de  baryum 
(Lcfortl  (*"'). 

—  BaO,  3TuO*+4H*0.  —  C'est  le  trilungstate  qui  se  précipite 
]>ar  double  décomposition  entre  le  tritungstate  de  sodium  et  l'acétate  de 
baryum  (Lefort)  ('")• 

—  BaO,  5TuO'-{- 611*0.  —  Obtenu  par  Scheiblcr  par  dissolution 
du  métalungslate  dans  l'eau. 

-ParatungBtates  de  baryum  5BaO,7TuO'  +  16H'0.  —  C'est 
la  formule  qui  leur  a  été  assignée  par  Knorre,  il  pourrait  corres- 
pondre à  5BaO,  ISTuO'  +  SSU'O  (HallopeanK"').  Il  est  produit  par 
double  décomposition  entre  le  paratungstate  d'ammonium  et  le  chlorure 
de  barjum  (Lotz)  ou  par  le  paratungstate  de  sodium  et  le  chlorure  de 
baryum  {G.  von  Knorre).  Le  précipité  est  homogène,  grenu,  cristallin, 
peu  soluble  dans  l'eau  et  perd 8  mol.  d'eau,  quand  il  est  séché  sur  l'acide 
sulfuriquc. 

—  BaO,8TuO'  +  8H'0.  —  Quand  on  ajoute,  à  la  dissolution  de  para- 
tungstate de  soude,  assez  d'aciilc  phosphorique  pour  que  la  liqueur  ne 
précipite  pas  pai-  lacide  chlorhydrique,  puis  de  l'acide  chlorhydrique  et 
du  chlorure  de  baryum,  on  isole  un  précipité  qui  possède  la  formule  ci- 
dessus  (Zettnow)  ;  il  n'a  pas,  d'après  Sclieibler,  une  composition  constante. 

Metatungstate  de  baryanx  l(aO,4TuO'-(-9II'0. —  Préparé  par 
/etlnow  dans  des  conditions  spéciales,  il  s'obtient  facilement  en  mélan- 
geant deux  dissolutions  concentrées  et  bouillantes  de  metatungstate  de 
sodium  et  de  chlorure  de  baryum  (Scheibler){'"),  Ce  sont  des  cristaui: 
d'un  blanc  bileux  à  aspect  nacré:  d'une  densité  de  4,028,  ils  s'eRleu- 
rissent  lentement  à  l'air;  à  100°,  ils  perdent  (i  mol.  d'II'O;  l'eau  froide 
le  décompose. 

Bronze  de  beiryuinBaOTuO'  +  TuO'ôTuO'.  —  Comme  tous  les 
composés  analogues,  il  prend  naissance  par  réduction  du  paratungstate 


lEO.  DBFACai.l 


ovGoot^lc 


836  PHOSPflOTL'.NGSTATES  UC  BARITM. 

de  banum  par  l'hytlntgêne  au  rouge.  C'est  une  substance  amorphe  dr 
couleur  bleue  foncée  illallopeau)  |*"|. 

SiiUotiingstate  de  baryum.  —  Benélius  a  ubleno  une  solution 
jaune  contenant  peu  de  matière  en  employant  le  procédé  déjà  indiqué  an 
compoiM:  cale i que  analogue. 

Phosphotungstates  de  baryum  BaO.  PU*/>4Tuœ+  OOlPo. 

—  2BaO,P*0*,2+TuO'  +  5im'0.  —  3Ba0,P0'24Tu0'  +  58H'O.  — 
Ces  trois  sels  ont  été  isolés  par  ^irenger  en  saturant  l'acide  à  24  mol. 
de  TuO*  par  des  quantités  convenables  de  carbonate  de  baryum. 

—  -iBaO.  PO*. -2*>Tu()'  +  4IH'0.  —  Cecomposéa  élé  préparé  par 
Gibbs  par  un  procédé  identique  à  celui  qui  déjà  a  élé  indiqué  pour  l'ob- 
tention do  sel  calcique. 

—  7BaO,P'0','22Tu(J*+  àit.âlI'O  (Sprenger|.  —  Ce  sel  n'aurait  que 
53  mol.  d'eau  d'après  Kehrmann  et  Frenckel. 

—  -iftiO.  Pœ,  aOTuC,  6ll'0-(-'24.Vq.  —  tîBaO.  PO*.  '20Tut)=. 
2H'0-)-44Aq.  —  Ces  deux  derniers  composés  ont  été  obtenus  par 
Gibbs  par  double  décomposition  en  partant  du  sel  de  sodium  corres- 
pondant. 

—  3BaOP'0',16TuO'-+-arH*0.  —  Il  est  composé  d'agr^t*  de  i>e- 
tiles lamelles  groupées;  inaltérable  â  l'air;  c'est  un  des  sels  de  l'acide  B, 
de  Kehrmann  i'"'}. 

—  'JBaOP'O*.  l'iTuœ-H  iàH'O.  —  C'est  le  sel  banHique  de  la  série 
des  composés  de  l'aride  phosphotrimétatungstique  de  Péchard  ('"). 

Arséniotungstate    de  baryum  BaO.  .Vs'C,  lOTuO"  H- jIPO. 

—  H  prend  naissance  par  l'addition  du  nitrate  de  baryum  à  la  solution  de 
l'acide  arséniotungstique  à  \9  mol.  d'eau  iFremer)-)!**!, 

Borotungstates  de  baryum  j"  UTuC,  B'O*,  3BaO -f-ôiro. 

—  11  est  diUîcile  à  obtenir  pur;  il  se  prépare  par  double  décomposition 
entre  le  sel  sodique  correspondant  et  le  chlorure  de  baryum  en  évilanl 
de  faire  bouillir,  pour  éviter  sa  transformation,  par  suite  ^de  l'aride  rblo- 
rhrdrique,  en  tungstoborate  iD.  Klein)  (*"!. 

'—  2"!tTuO%B'0%'2HaO  +  i8Jl'0.  —  C'est  le  plus  important  des 
tungstoborates,  c'est  de  lui  que  l'on  part  pour  obtenir  les  autres  cl  il  se 
pré[)are  directement.  On  forme  d'abord  le  composé  précédent  ou  boro- 
tungstate  de  barvum,  et  on  le  traile  par  l'acide  chlorhydrique  étendu  et 
bouillant;  il  se  convertit  en  tungstoborate  avec  mise  en  liberté  d'acide 
tungstique. 

11  cristallise  en  octaèdres  quadratiques  ou  en  cubo-octacdres  volumi- 
neux et  effloresccnts  (D.  Klein)  {"")■ 

Silicotungstates  de  baryujn  SiTu"0"Ba'H'  + i  IITO.  — 
SiTu"O"Ba*H'-f-221l'0,  —  Ces  doux  siliro-tungslates  résultent  de  la 


ovGoo<^lc 


TLSGSTATKS  SODItOBARÏTIQUES.  857 

saliiration  de  l'acide  silicotiingsti([ue  par  te  carbonate  de  l>arj'uin.  Le 
liquide  filtré  coiiccnlré  laisse  déposer  le  premier  sel  ;  ce  sont  des  prismes 
cliiiorhombiques ;  laissé  en  contact  avec  son  enii  mère,  il  se  transforme, 
c'est  le  deuxième  sel  qui  cristallise  en  rhomboèdres  (Marignac). 

—  Tu"SiO"Ba'-|-ffll'0.  —  C'est  le  tungstosilicale  qui  constitue 
une  masse  vitreuse  qui,  à  100",  renferme  îllI'O.  Au  contact  de  l'eau 
i^haude,  cette  masse  devient  pulvérulente  et  renferme  271PO  (Mari- 
gnao)("*). 

—  SiTu'*O^Ba' -f-2H'0.  —  C'est  le  silicodécitungslate.  Il  constitue 
une  masse  vitreuse  insoluble  dans  l'eau  (Marignac). 

Vanadiotungstates  de  baiyum  l(jTuO',4V'0',aBaO,9H'0 
-î-44aq  et  12TuO',iV'0',4BaO -(--Haq.  —  Ces  deux  combinaisons 
ont  été  (H-éparées  par  Rosenheim. 

Bronze  potassicobarytique  yK'Tu'0"-(-BaTu*0". — Ce  com- 
posé a  été  obtenu  en  électroljsant  un  mélange  de  carbonate  de  baryum, 
de  carbonate  de  potassium  et  d'anhydride  tungstique,  fait  dans  les  pro- 
portions déterminées  (Engels)  (*"'). 

Tungstate  sodicobarytique.  ~  On  l'obtient  en  même  temps 
que  le  timgstatc  neutre  de  barvum  (Scbcibler](*").  Il  aurait  pour  formule 
TToœ.BaO',  2iNa'0-i-14H'd  (Scheibler),  c'est-à-dire  Tu'0"BaNa' 
+  1411*0,  ou  mieux  12TuO',  2BaO,  .INVOn- 2411'0  (Marignac)  (*"), 
c'est-à-dire  Tu"O"Ba'Na'-(-24Il'0. 

Bronzes  sodicobarytiques  i"  2BaTu*0"  -+-  2Na'Tu'0", 
2"  BaTu"0"4-ôNa'Tu'0*,  —  Ces  deux  corps  se  préparent  comme  le 
composé  précédent  par  l'électrolyse  d'un  mélange  de  tungstate  de  baryum 
et  de  luiigstate  de  sodium,  en  proportions  calculées  (Engels)  (""*). 

PhoBphotungstatesaminoiiiacobar7tiquesl''j;BaO(AzH*)0 
P<)'.22TiiO'-l-ï/H'0.  —  Ce  sel  a  été  isolé  par  Kebrmann  et  Fren- 
keir). 

2'  BaAzII'PTu'O^-l-aïlI'O. — Ce  compose  a  été  également  obtenu 
parKehrmann('"). 

Phosphotungstate  6odicobaxytiqueNa'0,BaO,P*0',2iTuO* 
-f-4611'0.  —  Ce  sel  a  été  préparc  par  Sprenger. 

Borotuogstate  potassicobarytique  12TuO%B'0^.r>BaO,K*0 
+  28aq.  —  Une  solution  concentrée  et  cbaude  du  borodéci tungstate  de 
potassium  additionnée  de  chlonire  de  baryum  cl  d'acide  cblorliydrique 
donne,  par  refroidissement,  de  gros  cristaux  de  ce  composé  (D.  KleiQ), 

Borotungstate  sodicobarytique  12Tu0'(B'f/(ô'/,Ba0,l'/, 
Na'0,511'0] -j-29aq.  —  Ce  composé  a  été  obtenu  par  D,  Klein  (*")  par 
le  mémo  procédé  que  le  borotungstate  sodicostrontianique. 


ovGoot^lc 


858  TUNfiSTATES  OE  MAGNÉSIUM. 

SlUcotungstate  sodlcobaryUque  SiTu"O"Ba*Na'  +  28H'0. 
—  La  solution  chaude  de  silicoluiif^stato  tétrasodique  en  excès,  addi- 
tionnée de  chlonire  de  baryum,  dépose  des  petits  octnèdres  de  ce  com- 
posé (Harignac)  ("*|.  Il  est  décomposable  par  l'eau. 

Silicodécitungstate  anunoniacobarytique  SiTu'°0"Ba' 
(Azil')'!!.  —  Il  a  élé  préparé  par  Marignac  en  parlant  du  silicodéci- 
tungstate d'ammonium;  il  est  ïncristallisablc  (Marignac). 

Tungstate  de  thorium.  —  Le  tungstate  de  thorium  se  forme 
par  précipitation  d'un  sel  de  thorium  avec  les  tungslates  alcalins;  cfsl 
mi  précipité  blanc  floconneux  (Iterzéliusi  l*"). 


Tungstate  neutre  de  magnâsiiim  —  a)  Anhydre  TuO'Mg.  — 
Ce  composé  a  été  obtenu  par  Geuther  et  Forsbcrg("')  en  fondant  au  four 
à  vent  dans  un  creuset  de  porcelaine  :  du  tungstate  de  soude  (1  part.),  du 
chlorure  de  magnésium  (!2  part.)  et  du  chlorure  de  sodium  {'2  part.  ). 

La  masse,  reprise  par  l'eau,  laisse  de  petits  cristaux  très  brillants;  ils 
sont  orthorhombiqucs  (Michel)  ("'*). 

—  b)  Hydraté  TuO'Mg.TIl'O.  —  On  obtient  ce  composé  en  chauffant 
de  l'acide  timgstique  et  du  carbonate  de  magnésie  en  suspension  dans 
i'eau  (li|Iik)(»*). 

Tungslates  acides  de  magnésium  1"  7TuO',5MgO-i-'2iH'0. 
—  C'est  le  paratungstate  magnésien  décrit  par  Knorre,  et  préparé  pr 
double  décomposition  entre  le  paratungstatc  de  sodium  et  le  sulfate  de 
magnésium. 

2°  3TuO*.MgO-»-4H*OouTu'0"'Mg+4H'0  ou  tungstate  magnésien 
obtenu  par  Lefort  par  double  décomposition  entre  le  sel  sodique  corres- 
pondant et  l'acétate  de  magnésium. 

Métatungstate  de  magnésium  iTuœ.MgOSlI'O  ou  Tu'0".\lg 
-t-811'0. —  Ce  sont  de  beaux  cristaux  brillants  qui  se  forment  en  trailanl 
le  métatungstate  barylique  par  le  sulfate  de  magnésium  (Scheibler)  l'^^l- 
Pbosphotimgstate  de  magnésium  'iMgO,  PO*,  l:!Tu(i' 
-+-  lOll'O.  —  Sel  rhombocdrique  de  la  série  de  l'acide  phospbolriméla- 
tungstique  de  Péchard  et  isole  par  lui. 

Borotungstate  de  magnésium9TuO',B'0',2MgO  +  'i2aq. — 
Ce  sel  cristallise  difficilement;  ce  sont  des  prismes  clinorbombiques;  sa 
sçlution  saturée  a  une  densité  de  2,6  (D.  Klein)  ('"). 

SlUcotungstate  de  magnésltmi  SiTu"0">ig'lE'H- iSIPO. - 
Ce  sont  des  prismes  anorthiques  limpides  inaltérables  à  l'air;  ils  per- 
dent 2H'0  à  100°  (Marignac)  ("*). 

{"")  Beméucs.  An.Ph.Chem.  Pogg.  16-385-18W.—  (""  'jBwcoi.  Chom.  Sot.  SrMÎÎ-ll»*: 
B.  Soc.  Ui.  (ô)-3a-l!t«7-1904.  —  ("'  »)  ïichel.  B.  Soc.  mii>.  a-iiî-1870.  —  (•")  Goa^- 


ovGoo<^lc 


TUNGSTATES  DK  ZINC.  839 

Tungstateaininoniacomagnésienl'''2(Aiir)'0,3MgO,12TuO' 
-t-  24H'0.  —  Ce  paralungstate  double  a  été  préparé  par  MarignacC*"). 
en  vorsatit  du  sulfate  de  magnésium  dans  une  solution   bouillante  de 
poratungstate  d'ammonium. 

2°  (AzH')'O2MgO.7TuO'-i-10H'O.  —  CeselaéléisoléparLotzO 
<>n  mélangeant  les  deux  paratungstates  constituants;  il  parait  identique 
au  précédent  et  sa  formule,  indiquée  par  Harignac,  représente  mieux 
les  résultats  analytiques  que  celle-ci. 

Tungstate potassicomagnésien  TuO'K',TuO'Mg-(-2H*0.  — 
Ce  sel  a  été  isolé  par  Ullik  ('"■). 

Tungstatesodicomagnésien3Na'0,5HgO,liTuO'  +  53H'0. 
—  Ce  composé  a  été  décrit  par  G.  Von  Knorre  ('"""')  comme  résultant 
du  mélange  de  deux  dissolutions  contenant  poids  moléculaires  égaux 
des  deux  composants  et  chauRées  à  70°. 


Tungstate  neutre  de  zinc  TuO^Zn.  —  Il  s'obtient  par  voie 
sèche  en  chauffant,  au  rouge  vif,  un  mélange  de  tungstate  neutre  de 
podium  (1  partie],  de  chlorure  de  zinc  (2  parties)  et  de  chlorure  de 
sodium  (2  parties)  [Geuther  et  Forsberg  (""),  Zettnow].  Ce  sont  des  cris- 
taux du  système  orthorhombique  (Michel)  (•"*). 

Paratungatate  de  zinc  5ZnO,  ISTuO'-t-STlFO.  —  Ce  para- 
tiingstate  a  été  isolé  pai"  Gonzalès  (""). 

Hétatungstate  de  zinc  ZnO,  4TuO'  +  iOll'O.  —  Il  fait  partie 
de  la  série  des  métatungstates  étudiée  par  Scheibler,  il  résulte  de  la 
double  décomposition  entre  le  métatungstate  de  baryum  et  le  sulfate  de 
zinc.  C'est  un  sel  très  solubte  et  cristallisant  diflîcilement. 

Fluoxytungstate  de  zinc  TuF'0'Zn  + lUlI'O.  —  Il  se  pré- 
pare par  la  méthode  générale  de  ces  composés.  U  cristallise  dans  le  sys- 
tème du  prisme  anorthique;  il  est  extrêmement  sensible  aux  variations 
atmosphériques  ;  il  fond  bien  avant  100°  dans  son  eau  de  cristallisation 
(Marignac)  ("*). 

SuUotungstate  de  zinc.  —  C'est  une  poudre  jaune  pâle  qui 
ne  précipite  de  sa  solution  qu'après  24  heures.  Cette  solution  provient 
de  l'action  de  l'hydrogène  sulfuré  sur  du  tungstate  de  zinc  en  suspension 
dans  l'eau  (licr/élius). 

Phosphotungstate  de  zinc  2ZnO,  P'O",  12TuO'+7irO.  — 
11  a  été  obtenu  par  Pécliard  C")  comme  tous  les  composes  de  cette  série  de 
l'acide  phosphotriuiétatungstique.  Cristaux  rhombocdriques  efilorosccnts. 

Borotungstate  de  zinc.  —  C'est  un  tungstoliorate  correspon- 


b/Goot^lc 


84U  Tl]^GSTATES  »E  CADMIUM. 

dantà  l'acide,  à  9TuO'.  Il  so  présente  sous  ta  forme  d'aiguilles  enche- 
vêtrées; il  est  très  soluble  dans  l'eau;  la  densité  de  sa  solution  atteint 
3,15.  Il  a  étt;  décrit  très  sommairement  (D.  Klein). 

Tungstate  ammoniacozincique  2ZiiO.  (Azir)*  OTTuO' 
-t-15Ii'0,  —  Le  mélange  de  paratungstale  d'ammonium  et  de  sulfate  de 
zinc,  tous  deux  en  solution,  donne  un  précipité  peu  soluble  à  froid  de 
tungstate  double  ;  il  est  formé  de  fines  aiguilles  blanches,  c'est  un  pam- 
tungstate  (Lotz). 

Tungstate  sodicozincique  2ZnO,Na'0,7TuO*+ 1511'(>.  — 
C'est  également  un  paratungstatc  que  G.  Von  Knorre  a  préparé  par  le 
mélange  de  deux  solutions  chaudes  de  paratimgstate  de  sodium  et  de  sul- 
fate de  zinc  dans  la  proportion  de  une  molécule  du  premier,  pour  2  mo- 
lécules du  second. 

Tungstate  zincoammouique.  —  ZnTnOS  4AzlP,  5II'0.  — 
Ce  tungstate  double  a  été  préparé  parBriggsl""). 


Tungstate  neutre  de  cadmium.  —  a)  Anhydre  Tuf^Cd.  — 
Geuther  et  Forsherg  l'ont  isolé  en  appliquant  leur  méthode  :  fusion  du 
tungstate  neutre  de  sodium  en  présence  de  chlorure  de  cadmium  et  de 
chlorure  de  sodium.  Cristaux  incolores  du  système  quadratique  (Michel). 

b)  Hydraté  TuO*Cd-(-nH*0.  —  Il  fut  obtenu  par  voie  humide  par 
Anthon  ("')  et  par  Smith  et  Bradbury  {"'). 

Paratungstate  de  cadmium  5CdO,7TuO'+ IGH'O.  —  Ce 
sel  a  été  étudié  par  GonzalésC"). 

Tritungstate  de  cadmium  CdO,3TuO=-+-4H'0.  —  Ce  com- 
posé fait  partie  de  la  série  des  tritiingstates  métalliques  de  LeforI  (™  ). 

Métatungstate  de  cadmiiun  CdO,  4TuO'  +  lOll'O.  —  Il  prend 
naisssance  comme  tous  les  composés  analogues.  Ce  sont  des  octaèdres 
brillants,  inaltéi'ables  à  l'air  et  solubles  dans  l'eau  (Scheibler)('"|. 

Fluoxytungstate  de  cadmium.  —  C'est  un  composé  délique^ 
cent  obtenu  par  Mnrignac. 

Sulfotungstate  de  cadmium.  —  Comme  le  sel  correspondant 
de  zinc  et  de  inaf^nésium,  aucune  formule  n'indique  sa  composition;  sa 
préparation  est  identique  au  composé  zincique,  le  précipité  est  immé- 
diat, pulvérulent  et  jaune  citron. 

Phosphotungstate  de  cadmium  2CdO,P'OM2THO'-(-15ll'0. 
—  Cristaux  rbomboédriqucs,  avec  aspect  d'octaèdres,  peu  efRorescenls, 
obtenus  par  saturationde  l'acide  parle  carbonate  de  cadmium  (PéchardlC"!. 

Borotimgstate  de  cadmium  OTuOMt'O',  2CdO  +  18Aq.  — 
Ce  sont  des  tables  ou   des  octaèdres  orthorhombîques   excessivement 

■8-399-1830  ;  fi-6   el  337-1836.  -  ("«1  Sïith  et   Bn.DBfiiT.   Bor.  Cliem.    Gewir.   M-2950- 


ovGoo<^lc 


TUNGSTATES  D'ALIMIMIM.  841 

solubles  cinns  l'eau;  iOO  parties  <le  ce  sel  se  dissolvent  dans  moins  de 
8  parties  d'eau  â  17";  sa  solution  saturée  est  d'un  beau  jaune  clair;  sa 
densité  est  de  5,281  à  19°.  Les  cristaux  perdent  leur  eau  de  cristallisa- 
tion vers  75-80*  (U.  Klein)  (""). 

Par  cvaporation  et  refroidisscmenl,  la  solution  de  ce  composé  donne  un 
deuxième  liydrate  cristallisé  en  prismes  anorthiques  qui  paraissent  iso- 
morphes avec  le  sel  calcique  |D.  Klein C*^),  G.  LinckC"')). 

Tungatate  ammoniaco-cadmicpie  5{AzH*)*0,l'2CdO,55TuO' 
-t- 3511*0,  —  C'est  un  précipité  blanc  volumineux  qui  se  forme  entre 
le  paratungstale  ammonique  et  le  sulfate  de  cadmium  (Lotz)  (*"). 

Tungstate  sodico-cadmique  Na'0,2Cd0.7TuOM8H'0.  — 
C'est  un  paratungstale  double  isolé  par  G.  VonKnorrc,  comme  le  composé 
linéique  coiresponilant. 

Alliages  d'aluminium  et  de  tungstène.  —  Ces  alliages 
peuvent  se  préparer  avec  facilité  par  réduction  de  l'oxyde  de  tungstène 
par  l'aluminium  en  fusion  (Moissan)  {'"').  On  connail  5  alliages  cristal- 
lisés du  tungstène  et  de  l'aluminiuiu. 

1*  .\ITu'.  —  Il  se  prépare  par  l'aluminothermie  :  réduction  de  l'anhy- 
dride tungsliquc  par  l'aluminium;  on  mélange  ces  2  corps  dans  les  pro- 
portions de  AITu"  à  APTu.  Ce  sont  des  cristaux  insolubles  dans  l'eau 
régale  (Guillet)("'). 

2°  APTu.  —  Les  proportions  de  matières  premières  cori-espondent 
dans  ce  cas  de  AI'Tn  à  AlTu';  ces  cristaux,  comme  les  précédents,  sont 
diflicilcment  attaqués  par  les  acides  (Guillet). 

3°  Al'Tu.  —  Cet  alliage  cristallisé  a  été  décrit  pour  la  première  fois 
par  Wôhler  et  Michel  C")  ;  il  fondait  au  rouge  soutenu  de  i'anhydndc 
tungstique(15  p.),  de  lacryolithe  (ÔO  p.),  du  chloruredosodium{lîip.), 
du  chlorure  de  potassium  (15  p.),  et  de  l'aluminium  (15  p.). 

Il  se  produit  également  par  l'aluminothermie  en  employant  les  pro- 
portions de  la  formule  ou  celles  qui  correspondent  de  AITu  à  AI'°Tu 
(Guillet)  C").  Ce  sont  des  prismes  rhombiques  d'une  densité  de  S,58 
(Wôhler  et  Michel)  (^l  ;  facilement  attaqués  par  l'acide  azotique  Cft'ohler 
et  Michel)  et  par  les  acides  concentrés  (Guillet)  (""). 

Tungstates  d'aliiminiiuu.  —  1°  Tungstate  oentre  (TuO*)'AI* 
4-8HMI.  —  Le  précipité  qui  se  forme  quand  on  mélange  une  solution 
de  tungstate  neutre  de  sodium  et  ime  solution  d'alun  possède  la  compo- 
sition du  tungstate  neutre;  il  est  soluble  dans  1500  parties  d'eau. 

2°  AI'0%4TuO'  -H  flIl'O.  —  C'est  le  bitungstate  d'alumine  de  Lefort: 
il  résulte  de  la  double  décomposition  entre  une  solution  d'alun  et  une 
solution  de  bitungstate  sodique. 

189Î:  B.  .S-ir.  Ch.  {3;-S-a79-189S.  —  f»»|  11.  Ki.eix.  An.  Ch.  Ph.  (5t-28-.n0-l8«û  ;  B.  Soc. 
Qi.  :ï:-38-iB2-i(«l  :   B.  Soc.  Hhu  *-til>-18l!l.  —  [»•]  (i.  I.iw».  Z.  Krvsl.  12-412-1887;  B. 

Soc.  Ch.  (2;-47-Ô62-1887,  —  l^^i  Gu.likt.  i;.  [t.  132-II12-190I  :  Tbùsc.   P»ris,  n»  lOM,  13- 


ovGoot^lc 


H*2  TU^fiSTATES  l)E  COBALT. 

5°  Al'0',,MuO'  +  fiiI'0.  —  Le  nu-lange  de  tritungsbtle  de  sodium 
et  d'acL'late  d'aluminium  est  additiojinc  d'alcool  concentré  ;  le  dcpât  blani' 
qui  en  résulte  se  change  en  quelques  tirures  on  une  masse  mielleuse. 

■i°  AI'O", 7TuO^-l-!m'0.  —  Le  paratungslate  d'ammonium  prétipili- 
par  un  sel  d'aluminium  ;  il  est  considère  comme  le  paratungstate  alnnii- 
nique  [Loti  (  *") ,  Anttion| . 

5°  Hétatuagstate.  —  Ce  sel  rst  incristallisable,  il  se  dessèche  en  une 
masse  amorphe  (Scheibler). 

Borotungstate  d'aluminium  (  »TuO*,H'0=  )'2ArO^  -+-  (ill'o 
H-  ^!)  aq.  —  Le  tungstohorale  cHsbllise  difficilement  de  sa  solution  siiti- 
peuse  (D.  Klein)  ("*). 

Sîlicotungstates  d'aluminium.  —  1"  |SiTu'*0")^\l'H" 
+  87H'Oflu  ûlicotongatate  bialnminiqae.  —  lise  pn-pare  par  disso- 
lution de  l'aluiiiinc  dans  l'acide  siHcotungstique  ou  par  addition  de  chlo- 
rure d'aluminium  au  même  acide.  Ce  sont  de  magnifiques  crislaui 
oclacdriqucs  limpides  et  très  brillants.  L'ammoniaque  forme  tm  sel 
double  (Marignac)  ('"). 

2"  (Tu"SiO")'(.Al')'II'* -H  iMI'O  ou  tongstosilicate  bialnminiqae. 

—  Par  l'union  directe  de  l'acide  tungstosilicique  et  de  l'alumine,  il  iJc 
sépare  en  gelée  ;  il  est  extrêmement  soUible  dans  l'eau  (Marignac)  {"*). 

Silicotungstate  doul)le  d'ammoniiun  et  d'aluxninium. 

—  (5SiOM2TuO'),'iAI'0',9(.UH')*0 +  7011*0.  —  C'est  le  con4>osi' 
qui  prend  naissance  quand  on  ajoute  de  l'ammoniaque  au  silicotungstati> 
bialuminique  et  que  l'on  chasse  l'ovcès  d'ammoniaque  par  la  chaleur. 

—  8(Na'OAl*œ.2SiO')+iNVTuO'-(-i5Ii*0.  — Celle  combinaison  a 
été  préparée  par  ThuguttC"')  en  chaufTanl  du  kaolin  [G  gr.}  avec  de  la 
soude(Ô  gi'.)t't  du  tungslale neutre  (9  gr.)  et  ht  centimètres  cubes  deaii 
entre  180"  et  200". 

Tungstate  neutre  de  cobalt.  —  a)  Anhydre  TuO*Co.  —  ù' 
sel  neutre  anhydre  l'ésulte  de  l'aclion  au  rouge  du  tungstate  nculn»  Ac 
sodium  (1  partie)  sur  le  chlorure  de  cobalt  (2  j>arties)  (II.  SchuIUe)  (^"i. 
ou  encore  de  la  fusion  de  6  parties  de  tungstate  monosodique  avec  une 
partie  de  chlorure  de  cobalt  et  C  parties  de  sel  marin.  Les  cristaux  son! 
alors  d'un  noir  verdàtrc  et  leur  forme  est  celle  du  wolfram  (Zetlnow)  l'**!. 

b)  Hydraté  TuO'Co~l- 2M'0.  —  Cet  hydrate  est  fourni  par  doidilc 
décomposition  entre  les  tungstates  neutres  alcalins  et  les  sels  neutres  <1>' 
cobalt  à  chaud.  C'est  alors  une  poudre  violette  (Antbon)  (""). 

Tungstates  acides  de  cobalt  CoO2Tu0'-+-3H'0. — PnVipilf' 
rouge  brun  obtenu  par  Anthon  par  double  décomposition. 

—  Co02TuO'-)-5H'0.  —  C'est  un  précipité  rose  qui  devient  vcrl 
par  dessiccation  (Lefort). 

1002.  —  C"")   iV5iiLïH  pt  Michel.  An.   Cliem.  Pliarm.  Licb.  110-102-1860.  —  (»=)  Tiiccnr. 


ovGoo<^lc 


TUNCSTATES  OE  MCKEL.  B45 

—  Co02TuO'+ 811'0,  —  Cristaux  microscopiques  qui  crislallisent 
de  l'eau  mère  du  sel  précédent. 

—  5Co0.7TuOS231l'0.  —  C'est  le  paratungstate  cobaltiquc;  il  a  été 
isolé  par  Gonzalès  ("'}■ 

MétatungsUte  de  cobalt  Co04Tu0'4-0iI'0.  —  Ce  sont  des 
octaèdres  quadratiques  obtenus  par  Scheiblcr. 

Borotungstate  de  cobalt  9TuO',  B'(?2CoO -H  18Aq  ou 
toogstoborate  de  cobalt.  —  11  se  prépare  par  double  décomposition 
outre  le  tungst^borate  barytiquc  et  le  sulfate  de  cobalt;  sa  solution  saturée 
constitue  le  plus  dense  des  liquides  transparents  connus  après  l'éthylate 
de  thallium  de  Lamv-  Cette  solution  près  de  la  saturation  a  une  densité 
de  3,36  à  +  19".  Il  est  difficile  à  obtenir  cristallisé;  ses  cristaux  sont 
rouges  (D.  Klein)  {'"). 

Tungstate  de  sodium  et  de  cobalt  .\a'Co'Tu"0" +  30I1'U. 
—  Ce  composé  a  été  préparé  par  Gonzalès  C**). 

Tungatates  neutres  de  nickel. — a)  Anhydre  TuO*N'i.  — Le 
tungstate  neutre  anhydre  de  nickel  se  prépare  de  la  même  manière  que 
Je  sel  correspondant  de  cobalt.  Ce  sont  des  prismes  orthorhombiques 
d'un  brun  transparent  (II.  Schultze)  d'une  densité  de  l},$84à  à  SO'rè  ou 
6,8522à27"(CIarke)n. 

b)  Hydratés  TuO'Ni  +  3II'0.  —  C'est  alors  un  précipité  blanc  ver- 
dâtre  amorpbe  qui  donne  le  tungstate  monosodique  traité  par  l'acétate 
de  nickel  (Lefort)  (*'). 

—  TuO'Ni  +  611*0.  —  Cet  hydrate  est  une  poudre  veidàtre  obtenue 
par  AnthonC"). 

Tungstates  acides  de  nickel  .\i02TuO*,till'0.  ~  11  résulte 
de  la  précipitation  d'une  solution  concentrée  de  bitungstate  de  sodium 
par  un  sel  de  nickel  (Leforl). 

—  NiO,2TuO'7n'0.  —  L'eau  mère  du  sel  précédent  laisse  déposer 
ce  sel  (Lefort). 

Paratangstate  de  nickel  .'jNiO,7TuO^-l-141l'0. —  Ce  composé  a  été 
étudié  par  Anthon  et  Lotz,  c'est  ce  dernier  qui  a  proposé  la  formule 
ci-dessus,  au  lieu  de  NiO,5TuO*  +  41P0  indiquée  par  Anthon.  C'est  un 
précipité  vert  clair. 

Métatungstate  de  nickel  NiO,4TuO'  +  $irO.  —  Scheibler  l'a 
obtenu  sous  forme  de  prismes  clinorhombiques, 

Borotungstate  de  nickel  'JTuO^B'0'2NiO  + i8aq.  —  Sel  en 
prismes  d'une  teinte  vert  pomme  assez  foncé:  sa  solution  saturée  <i 
+ 19°  est  de  5,32  à  5,54.  11  fond  dans  son  eau  de  cristallisation  à  80* 
(D.  Klein). 


[ro.  DrrAcai.i 


ovGoot^lc 


)144  (LtRBlKES  DE  FER  ET  DE  TINGSTÈNE. 

AlUagea  de  fer  et  de  tungstène.  —  Coniraiivment  à  ee  qui 
se  passe  avec  lifaucoii)i  de  mctnui,  le  (ungstêiic  s'allie  au  fer  et  de  pelitp> 
quantités  de  ce  corps  simple  introduites  dans  les  aciers  communiqueni 
à  ceux-ci  des  qualités  précieuses:  les  proportions  de  tungstène  ajoulé\ii- 
rient  d'ailleurs  suivant  les  qualités  de  l'alliage  que  l'on  veut  obtenir.  Il 
nous  est  impossible  de  (aire  ici  l'étude,  même  sommaire,  des  propriélt'.' 
que  communique  ce  métal  au  fer,  h  la  fonte  ou  aux  aciers:  elle  a  été 
l'objet  de  nombreuses  recherches  de  savants  qui  s'en  sont  occupés  depiii> 
de  longues  années.  Moissau  a  préparc  avec  facilité  un  alliage  aluminiutii- 
tun)cstèiie  par  lu  réduction  de  l'oxyde  de  tungstène  par  l'aluminium  on 
fusion.  Cet  alliage,  ajouté  à  un  bain  d'acier  fondu,  permet  de  faire  \aésvr 
avec  facilité  le  tungstène  dans  cet  acier  (^'1.  Dans  Ions  ces  produits  : 
fontes  et  aciers  contenant  du  tungstène,  on  avait  constaté  que  ce  méLil 
y  était  réellement  combiné;  on  sait  maintenant  qu'il  s'y  trouve  au  mniii» 
en  partie  sous  forme  de  carbure  double  on  |wut-étre  même  de  siliciuri- 
ou  de  stlico-carbure  de  tungstène  et  de  fer  [Pbilipp  ('"l,  BemouilU f" i. 
Oxiand  ("'),  Guitol  et  Cbavaiine(""|,  Le  Guen  {'"■),  Caron  ('").  Ileppc  '"i. 
Osmond  ('"),  Schneider,  Gruner  ("*),  Carnot  et  Goûtai  ('").  Uad- 
field(""ll. 

—  hVTu.  — Quand  on  attaque  un  acierau  tungstène  par  l'acide  chlor- 
hydrique  étendu  en  chaulfant  doucement  et  à  l'abri  de  l'air,  on  oblicnl 
un  résidu  répondant  à  cette  compnsilion  (A.  Camol  et  Goûtai)  ("'  '!■ 

—  FeTu'.  —  Cet  alliage  a  été  préparé  au  four  électrique;  il  se  forme 
en  même  temps  un  carbure  double  KeTu'C.  Ce  sont  des  cristaux  hexapn- 
naux  blanc  d'ai^ent,  de  la  dureté  du  rubis  (Poleck  et  Grûlzner)  ('"). 

Garbures  de  fer  et  de  tungstène.  —  On  connaît  deux  de  ci's 
combinai!>ons  :  Fe'C,  TuC;  et  2Fc'C,  iîTu'C. 

—  Fe'CTuC.  —  Les  aciers  carbures  {à  2  pour  100  du  carbonel  el 
qui  renferment  du  tungstène  sont  traités,  à  l'abri  de  l'air,  par  de  l'acidf 
chlorliydrique  étendu  de  10  fois  son  volume  d'eau;  le  n'sidu  est  puriliO' 

Ce  carbure  est  attirable  à  l'aimant  (.4.  Carnot  et  Goûtai)  ('"). 

—  2Fc'C,  3Tu*C.  —  La  préiKU-ation,  au  four  ôleclrique.  de  carburt' 
de  tungstène,  en  présence  du  fer,  donne  une  masse  fondue  qui  conlierl- 
avec  ce  composé,  un  carbure  double  de  fer  et  de  tungstène  et  «n  car- 
bure de  fer.  Ce  carbure  double  se  sépai-c  par  traitement  à  l'acidu  chln- 
rbydrique  qui  détruit  le  carbure  de  fer:  et  au  moyen  de  l'ainiaiil. 
puisqu'il  est  magnétique.  C'est  une  poudre  cristalline  de  13,4  de  den- 
sité à  +  18°  il  est  magnétique,  attaquable  par  la  potasse  en  fusion  o' 

ir>02-189B.  —  ;"";  Phh-ihi..  IIi.fmiirs  In.l.  TiK.  —  (>")  BEh<ocrtu.  An.  Ph.  Ch™.  P*'- 
111-573-IKOO,  —I»i«,OiL.M,.J.  École  PoMcii..  1858.— (»";  Gchot  et  Chatamb.  H- R.  P ■ 
1881.  —  (=",  Lk  Gces.  An.  Ch.  Ph.  ir.-eO-aSO-ISKi ;  C.  R.  56-593-1803;  IJ9-7»6-lt«* : 
a3-l!fi7-IK(»;  6*-«19-18li7  :  OS-TiM-lSOi).  —  =";  fjBo^.  An.  Ch.  Ph.  ;â -CS-lti-lM^' - 
'"";  Iki-PE.  r.h,.m.  Cuiilr.  Itl.  15B-18H7.  —  ■»■  i>iii™.  C.  R.  104-985-1887.  —  ■»"  6i-r«'. 
i:.  R.  98-197-188:5.  ~  '='«  «]  A.  C^or  cl  (lott.L.  C.  R.  130-315-1897.  —  '»"■  V«i'a  '' 
liMiiNKit.  Il,-r.  Chein.  G,-»>-ll,  2«-->.VI8»ô.-  "'l  Cibmt  el  Uottil,  C.  B.  la8-207-l«B.- 
("1  oj  lE.uFitLD.  J.  iron  inil  skvl  insilLut.  Iit05.  —  ;"«;  P.  Wilujuu.  C.  II.  137-1 10- Ht*.  - 


ovGoo<^lc 


TUSCSTATES  OE  FER.  845 

insoluble  dans  l'acide  chlorhydriquc  concentré  et  chaud  (P.  Williams)  ("'1. 

Tungstate  ferreux.  —  Tungstale  neutre  TuO'Pe.  —  Geuthcr  cl 
ForsbcrgC")  l'ont  obtenu  par  voie  sèche  en  chaulTant  dans  un  fourneau 
A  vent  du  lungstale  neutre  sodique,  du  chlorure  ferreux  et  du  chlorure 
de  sodium. 

Il  se  forme  également  en  chauffant  au  rouge  blanc,  dans  un  courant  de 
gaz  chlorbydrique,  un  mélange  d'anhydride  tungstique  et  d'oxyde  de  fer 
(Dehray)  ('").  Les  cristaux  nets  et  brillants  ressemblent  à  ceux  du  wol- 
fram. 

—  TuO'Fe-)-3ll'0.  —  Préparé  par  Authon('"f  en  trailant  un  sel 
fcn-eux  par  le  tungstate  neutre  de  potassium. 

Tritungstate  ferreux  FeO,r)TuO%4H'0.  —  C'est  une  masse 
pâteuse  brune  qui  provient  d'une  double  décomposition  entre  l'acétale 
ferreux  et   le   tritungstate   de  soude   en  présence  d'un  excès    d'alcool 

(Lcrort)C"). 

Métatungstate  ferreux.  —  L'acide  métatungstique  dissout  le 
fer  métallique  pour  donner  le  njétatungstate  de  fer;  mais  il  est  impur 
à  cause  de  la  réduction  partielle  de  l'acide  (Scheibler)  ("). 

Tungstates  ferriques.  i"  ôTuO'.'iFe'œ  +  6H'0.  —  2"  2TuO', 
Fc'O'H-'iH'O.  —  5-.iTuO%Fe'tF-l-41PO.  —  Ces  trois  sels  sont  des 
précipités  obtenus  par  Lefort  en  Imitant  des  tungstates  alcalins  par  un 
sel  ferrique. 

Mâtatungstate  ferrique.  —  Il  n'existe  pas  à  l'étnt  cristallisé; 
l'évaporation  de  sa  dissolution  laisse  une  masse  amorphe  (Scbeibler). 

Acide  ferrotungstlque.  —  Pour  isoler  cet  acide,  il  suflit  de  pré- 
cipiter son  sel  de  potassium  à  9K'0  [tar  le  tétrachlorure  de  platine  et 
l'alcool  (Laurent)  (^"). 

Borotungstate  ferreux.  —  C'est  un  lungstoboratc  dont  la  com- 
position n'a  pas  été  indiquée  ;  il  est  extrêmement  difficile  à  préparer  à 
l'étal  de  pureté;  il  se  forme,  comme  produit  secondaire,  une  très  fort<' 
proportion  d'oxyde  bleu  qui  reste  en  solution  suus  forme  de  combinaison 
complexe  (D.  Klein)  ('"). 

Borotungstate  ferrique.  —  C'est  également  un  tungsloborate  : 
il  cristallise  difficilement,  sa  solution  est  très  dense  (D:=5  environ). 
(D.  Klein)  ("*). 

Cyanures  de  tungstène  de  ter  et  de  potassium  Fe'(C.47.)" 
Tu'^K',  401l'0.  —  L'addition  d'acide  chlorhydriquc  aux  solutions 
mixtes  de  tungstate  de  potassium  et  de  ferrocyanure  de  potassium  domie 
une  solution  d'un  brun  rouge  et  un  précipité  gélatineux  (Atterberg)  ('*^). 
Ce  ferrocyanure  double  se  forme  quand  on  est  en  présence  d'un  excès  de 

,»>)  Dintv.  C.  n,  5O-a«7-i803.  —  ^'")  I.AtMST.  C.  II.  31-60.')-l 8.tO.  —   >";  Aitehierc.  B. 

Soc.  Cil.  (2|-2*-.'55-18"S.  —  ;"=)  KvnucBOFf.  An.  Ch.  Pk.  [5)-8-4iW«î-m70  ;   B.  Siw.  Ch. 
i2)-27-nî.-1876.  —  I»')  Gnoin  el  Abikm.  An.  Pli.  Cliem.  Pogg.  149-235.1873.  —  (»)  icaxn- 


ovGoot^lc 


««  TLNGSTATES  DE  S.OGANÈSE. 

rjanurc  jnuiic:  il  a  t'io  isnic  par  \\'yroiiboff  ("*)  qui  en  a  indiqué  la  fiv- 
mule. 

—  Fe(CAz)"Tu'K',  74H'0.  —  Celui-ci  se  produit  quand  il  y  a  un 
excès  de  lungstate  d'ammonium.  Ce  sont  des  corps  d'un  rougi'  bniii. 
solublos  dims  l'eau,  qui  ne  se  précipitent  que  par  l'addition  d'acide  clili>- 
rhydriqne(\VyronbofF)  (***!. 

Ferritungatates  de  potaBslum  9K'0.'2Fe'OM2iro,4JTull^ 
H-5'tH'O.  —  C'est  ce  composta  qui  donne,  par  le  chlorure  platiniquv. 
l'acide  ferritungstiquc.  Le  wolfram  est  fondu  avec  de  l'azotate  de  potas- 
sium et  du  corLionate  de  potnssium  ;  la  niasse,  épuisée  par  l'eau  bouilknli'. 
donne  une  liqueur  qui,  par  refroidissement,  laisse  déposer  un  sel  brun 
gommeux:  trait»;  par  l'acide  chlorhydrique,  il  forme  alors  de  gn» 
prismes  à  6  pans  réguliers  (Laurent)  ("**|. 

—  ISK'O,  2Ke'0',4ôTuO'-l-5ill'0.  —  Le  sel  précédent,  traité  jwr 
la  potasse,  donne  ce  nouveau  composé  potassique  (Laurent). 

Ferrltungstate  de  baryum  21BaO,  2F»!'0',  4âTuO'  +  27II'0. 
—  11  a  également  été  préparé  par  Laurent. 


Tungstate  neutre  de  manganèse  TuO'Mn.  —  Il  suflit  d'ap- 
pliquer la  niélbode  par  voie  sèche  qui  a  servi  fi  préparer  tes  tungstatis 
neutres  de  magnésium,  de  linc,  de  cadmium,  etc.,.  (Geulher  et  For*- 
berg  {"'),  Zettnow].  Ce  sont  de  gros  cristaux  rhoniboïdaux  de  couk'iir 
grenat;  ils  sont  transparents  (Groth  et  Arzruni)  (""):  leur  densité  est 
de  6,7.  Le  tungstate  aHificiel  est  identique  à  la  hûbnérite  (tungstate  itiaii- 
ganeux  naturel). 

Paratungstate  de  manganèse  àMnO,12TuO'-t-54ll'0.  — 
Blanc  amoiphe  isolé  par  (îonzolés  |*"). 

Tritungstate  de  manganèse  MnO,  5TuO*+5H'0.  —  Il  ix' 
s'obtient  qu'en  présence  d'acoul  par  double  décomposition.  L'eau  le  (té- 
compose  iLcfoi't)  ("'). 

Métatungstate  de  manganèse  MnO.  4TuO'  + lOll't).  — 
C'est  un  corps  cristallisé  en  octaèdres  quadrati<[ues  jaunâtres,  inaltéra- 
bles à  l'air  (Scheibler). 

Borotungstate  de  manganèse    <)TuO^  B'(P,  2MnO+  lt<A<{. 

—  Il  se  présente  sous  l'aspect  de  niagniiiqiies  cristaux  roses  qui  perdent 
leur  éclat  aussitôt  qu'on  les  sépare  de  leur  eau  mère;  ils  ne  peuvent  éln' 
conservés.  Il  est  extrêmement  solublc  dans  l'eau  (D.  Klein]  C"). 

Manganitungstate  de  sodium  r)Na'0,5Tuœ,MnO'-f-l!$ll'(>' 

—  Ce  composé  a  été  pré[)aré  par  Just  ("'")  par  l'action  du  tungstate  df 

Kc.i»(;ii.  An.  Oli.  Pli.  ;3-2-.W2-1841.  —  '"ijElelmen.  Xn.  a.  Pli.  [3,-8-505- IttB.  - 
[™  ■]  jKsi.  Ber.  Ciiem.  Gospll.  3a-:)BUt-1905  ;  B.  Sot.  Ch.  (31-32-368-1904.  —  1°*.  Btn- 
SOTiLU.  An.  Pli.  Clwm.  Pi^g.  lll-.i73-1WiU.  — '">)  Rkumclt.  .An.  Cii.  Pli.  lô;-l-)ï^ll<tl  : 
An.  Pli.  Oii-m,   Pogg.   53-«0  e\  aJ-VlSfl.  —  jS")   Kopp.  An.   Cliem.  Pharm.  lieb.  Sow'- 


ovGoo<^lc 


TUSfiSTATES  DE  aiROHE.  847, 

sodium  en  excès  sur  le  sulfate  de  manganèse  en  présence  du  persulfate 
(l'ammonium;  il  est  facilement  dccomposable  par  l'eau;  nnliydie,  il 
aurait  pour  formule  Mn{TuO*Na)'TuO'Na'. 

Tungstate  de  sodium  et  de  manganèse  5Na*0,5MnO, 
ilTuO'  + 3(111*0.  —  Quand  on  évapore  à  70°  une  dissolution  qui  ren- 
formc  des  poids  moléculaires  égaux  de  paratungstale  de  soude  et  de  sulfate 
de  manganèse,  on  obtient  un  précipité  blanc  jaunâtre  qui  possède  cette 
«omposition  (G.  Von  Knorre)  ("'). 

Tungstate  de  1er  et  de  manganèse.  —  Le  tungstate  de  fer  et 

tie  manganèse  naturel  est  le  wolfram;  sa  composition  a  été  indiquée  par 

Scliaffgotsch  ("•),  par  Wohler("°),  par  Ebelmen("')  et  ElernouilliC").  Le 

fer  y  est  à  l'état  minimum  et  le  rspport  du  protoxyde  de  fer  à  celui  de 

i       7 
manganèse  varie  de  =-  à   j-  Il  a  été  reproduit  par  Geuther  et  Korsberg 

en  fondant,  en  présence  du  sel  marin,  du  tungstate  de  soude  additionné 
en  proportions  diverses  de  cbiorure  de  fer  et  de  chlorure  de  manga- 
nèse anhydres  ;  Zettnow  a  obtenu  le  produit  dont  le  rapport  des  deux 

oxydes  était  j  et  ^  •  Ce  sont  des  cristaux  orthorhombiques  d'un  brun  noir 

(Groth  et  Arzruni).  Sa  chaleur  spécifique  est  0,0978  et  0,00825  (Re- 
gnaullX"");  0,0894  (Kopp)  ("*). 

Tungstate  de  manganèse  de  fer  et  d'ammonium 
i5Tu0',2['VO',6MnO,i2(AzlP)'O,:.IPO+8iaq.  —  Les  eaus  mères 
du  paratungslale  d'ammonium  qui  provient  du  traitement  du  wolfram 
par  l'eau  régale,  sont  traitées  par  l'acide  chlorhydrique  ;  il  se  dépose 
des  lins  cristaux;  leur  solution  ne  possède  pas  les  réactions  ordinaires  du 
fer,  du  tungstène,  ni  du  manganèse  (Laurent)  t™). 


Chromite  de  tungstène  Cr*()^5TuU^  —  Ce  sont  des  cristaux 
bruns  qui  ont  été  obtenus  par  fusion  du  bichromate  de  potassium  avec 
l'anhydride  tungstique  (Sinitb)("'). 

Tungstates  de  chrome  (TuO*|'Cr*  + 511*0  {lungstate  neutre). 
—  Par  réaction  entre  l'aîun  de  chrome  et  le  tungstate  de  sodium  il  se 
forme  un  précipité  vert  sale;   il  est  peu  soluble  dans  l'eau  (Lotz)  |"*|. 

—  2TuO'Cr'0'-)-Ml'0.  —  Ce  tungslate  est  obtenu  pr  double  dé- 
composition entre  l'acétate  chromique  et  le  tungstate  neutre  de  sodiuiu. 
Poudre  d'un  vert  bleuâti'e. 

—  4Tuff'Cr'0^  ■^-  OII'U.  —  Celui-ci  se  forme  en  mélangeant  l'acétate 

3-1  et  ï80-i86i-t8ti:.  II.  Suc.  Cil.  IV-3:.t-l»:.8.  —  [^)  L.ohest.  C.  H.  31-BB3-lgW.  — 
(K"j  Mois.».:*  «I  Kocinetiow.  C.  11.  137-i»i-1903  ;  B.  Soc.  Ch.  (r.;-31-3«S-19U*.  — 
f»']  S»ii«.  J,  .\ro.  Clicin.  Soc.  lB-lJI-lN9r>.  —  f>"j  Staveshigen  ft  .Stiri-CHjmi.  B.T.  Clipin. 
(ip».'ll.  33-ir<l3;  33-30&f-1800;  3S-9IKI-I9UÏ;  H.  Soc.  CI).  ( il  1-38-51 8- 11H1Ï.  —  (>™]  Bt.ii- 
ituts.  .\n.  Pli.  Clii'iii.   fnge.   le-'iMJ-lJCi».  —   =*")  W.  Gibm,  Am.  Cliein,  J.  17-I87-1K9J; 

B.  Suc.  Cil.  (5;-i4-i  ne-iMu^. 


ovGoot^lc 


8W  CARBURE  OE  TUSCSTÈ.SE  ET  DE  CHROME. 

cbromique  et  le  bitungstate  <Ie  sodium  en  présence  d'alcool.  Dépôt  vert 
foncé  poisseux  (Lefort)!'*'). 

—  5TuO^Cr*0*-}-5H*0.  —  Ce  dernier  est  oblemi  par  la  réaction 
entre  l'acélale  chromique  et  le  Iritungstate  de  sodium  en  présence  d'al- 
cool, c'est  un  précipité  blanc  verdàtre. 

Borotungstate  de  chrome  (Tuœ,B'0*)^2Cr*0',6H'0+  68aq. 
—  C'est  le  tungstoborate  chromiffue.  Ce  sont  de  petites  lamelles  rbom- 
boïdales,  violacées,  indélerminablos,  très  eftlorescentes  ;  sa  solulioii 
saturée  est  d'un  vert  noirâtre  ;  elle  a  une  densité  de  2,80  (D.  Kletni  l™]. 

Carbure  de  tungstène  et  de  chrome  Tu'C.ôCr'C*.  —  Il  se 
prépare  ;  4°  en  cliaulîant  au  four  électrique  un  mélange  de  tungsli'nc, 
de  chrome,  de  charbon  pur  et  de  cuivre  en  excès;  2*  en  chauffant  un 
mélange  d'anhydride  tungstiquc  (45  gr.)  de  sesignioxyde  de  chrome 
(100  gr.)  et  de  coke  de  pétrole  (50  gr.j.  Le  carbure  double  est  isolé  de 
la  masse  fondue  en  la  traitant,  soit  par  l'acide  azotique  ou  par  l'acide  cblo- 
rhydrique.  Ce  composé  est  gris,  d'aspect  métallique  très  dur;  il  n'est  pas 
magnétique;  sa  densitéest  de  8,41  ii  22*.  Il  est  très  stable,  raye  le  quartz 
et  la  topaze  avec  facilité  et  n'est  attaqué  par  oucun  acide  ni  par  l'eau  ré- 
gale. Les  alcalis  en  fusion  le  dissolvent  (Moissan  et  Kouznetzow)  (°*). 


Alliage  de  tungstène  et  de  molybdène  TuMo.  —  Il  se  pré- 
pare au  moyeu  de  l'aluminothermie,  par  laréductiond'un  mélange  d'oxydes 
par  de  la  poudre  d'aluminium.  Il  répond  à  la  formule  TuMo  ( Slavenliagen 
et  E.  Schuchard)  ("*). 

Acide  tungstomolybdi([ue.  —  Cet  acide,  dont  la  formule  n'a 
pas  été  indiquée,  est  retiré  de  son  sel  d'ammonium  qui  prend  nais- 
sance quand  on  traite  le  chlorure  de  molybdène  par  le  paratungslale 
d'ammonium.  Les  alcalis  le  décomposent  avec  mise  en  liberté  d'hydrate 
molybdique  (Berzélius)  (""). 

Alliage  de  tungstène,  de  molybdène  et  de  titane.  —  Il 
s'obtient  comme  précédemment  et  répond  à  la  formule  TiTuMo  (Stavcn- 
liQgen  et  Schuchard), 

Tungstomolybdatee  de  potassium,  de  calcium,  de  ba 
ryum  12TuO'MoO'5K*0  ■+-  iCH'O.  12TuO'MoO'5CaO  -+-  Ô2I1'0. 
i2TuO%MoO*5BaO-l-30H'0.  Ces  trois  derniers  composés  ont  été  ob- 
tenus par  Gibbs.  L'hydrate  molybdique  se  dissout  en  jaune  orange  dan.< 
une  solution  de  tungstate  de  sodium.  Cette  liqueur  précipite  par  les 
sels  de  calciunt,  strontium,  baryum,  ammonium,  potassium;  ces  pré- 
cipités par  cristallisation  dans  l'eau  donnent  des  prismes  bruns  corres- 
pondant aux  compositions  ci-dessus  (Gibbs)  ("°). 

Ed.  Defacqz, 

Chi-r  de  IrtVBUi  i  l'Écolï  siipi'rii-iirf  <te  Phirminc 
.le;  )XniïCMil.l  de  Paris. 


ovGoo<^lc 


URANIUM  u=239,5 


Ëtat  naturel.  —  L'iiranium,  comme  la  plupart  «les  corps  simples 
à  poids  atomique  éleva,  est  peu  i-épaiidu  dans  la  nature.  Il  entre  dans  la 
ronstitulion  d'un  petit  nombre  d'espèces  minéralogiques  qui  ont  leur 
origine  dans  les  parties  les  plus  profondes  de  l'écorce  terrestre  (').  Dans 
oes  minéraux,  ritraiiiuin  est  constamment  associé  à  l'oxygène  et,  le  plus 
souvent,  aux  éléments  rares,  aux  corps  radioactifs  et  à  rliêlium. 

Le  plus  abondant  des  composés  naturels  de  l'uranium,  que  l'on  exploite 
presque  exclusivement  en  Europe,  est  la  pechblende  (Klaproth)  (*  *  ")  ou 
pechurane,  substance  1res  complexe  qui  renferme  de  40  à  90  pour  100 
(l'oxyde  anhydre  fO".  Son  principal  gisement  se  trouve  à  Joacbimsthal 
en  Bohême;  on  la  rencontre  encore  à  Przibraun  (Bohème),  à  Johann- 
Georgenstadt  et  à  Schneeberg  (Saxe),  à  Rezbanya  (Hongrie),  à  Valo 
(Norvège),  à  Itedruth  (Comouailles),  à  Andnnople  (Turquie),  au  Canada 
et  au  Colorado.  La  cléi'éile{")  (Norwège)  et  la  brôggei-ile  {")  (Norwège) 
sont  des  variétés  de  pechblende  riches  en  terres  rares.  La  jwmmitet"), 
i'éliasHe{")  et  la  pillinile{"~")  constituent  des  oxydes  d'uranium  hydra- 
tés impurs.  Tous  les  oxydes  naturels  d'uranium  sont  fortement  radio- 
actifs. C'est  dans  !a  clévéite  de  Carisrhuus  (Norwège)  qu'a  été  signalée 
pour  la  première  fois  par  Clève  la  présence  de  l'hélium  (").  , 

L'uranium  ligure  encore  comme  constituant  principal  dans  la  compo- 
sition d'un  petit  nombre  de  minéraux  soit  à  l'état  de  sel  oxygéné,  soit 
à  l'état  de  combinaison  complexe  d'uranium  de  calcium  ou  de  cuivre,  plus 
rarement  d'uranium  de  baryum  ou  de  bismuth.  La  zippéilei'^),  sulfote 
d'uranium  hydraté,  Vuraconiie{")  et  la  vogHaHile{"),  sulfates  basiques 
d'uranium,  accompagnent  la  pechblende  à  Joacbimsthal. 

lAiaedjidile{''),  sulfate  double  d'uranium  et  de  calcium,  lajoa/int7e("). 


J)  De  Ltciciv.  C.  R.  138-71^10(H;  Revue  générale  Jos  Sck'iiccs,  30  iiril  1904.  — 
[*)  Klipsoth.  UeilTÔgu  lur^chem.  Ki^nlniu  iler  Vjnerilkûrper  3.I07-I780.  —  (>]  Eielies.  A». 
i;h.  Ph.  ;:i)-84Wt-I8«.  —  (»]  IlEMij».  J.  pnkt.  Cht-m.  TÔ-SM-IUSB.  —  {«]  Pr.Fr.  J. 
Chcm.  Ph.  .Scbneig.  3B-520-IS-23.  —  [']  llitrtR.  Jahresb.  fccol.  Roiclisaiist  IQ7-IS5.>.  — 
-*)  \Vhit:iet.  Am.J.  Se.  !2)-7-i3i-l)li0.  —  (>)  Geiith.  Am.  J.  Se.  a3-4!l-tS.')7.— ('O)  Schee[iei. 
An.  Ph.  Chcm.  fo^.  73-3t>l-ISi7.  —  (")  ZiniEiix.>:<!r.  An.  Clit^.  Phinn.  Utb.  233-^00- 
1886.  —  I"]  Jajh».  Osicrr.  Z.  Bciy.  Hûtl.  OO-983-190Ï.  —  (")  Soudesurioli,.  N,  J.hrbudi, 
Miiipr.  tOe-1878.  —  (■*)  IlorM>x:i  cl  |{eidepiiiem.  Bcr.  Chcm.  G.'wll.  34-014-1001.  — 
(")  Kerstgk.  j.  Chem.  Ph.  Schwcie.  66-18-1830.  —  {'^)  Rigsei.   Pogg'  Erirâni  4348-1857. 

—  (")  Hkii«.ïï.  j.  praU.  Clicm.  76-.1ÎO-1850.  —  ["]  Heei»*x:i.  Dntio»  -Svsl.  h'  Édit.  t75- 
IHM.  —  ('»)  Clèïe.  C.  R.  i30-854-189S.  —  (")  LismciLEB.  Voj[cls  GiiiRvcriiâlI  u.  Xinor. 
JoBcliinulhal  Ti^phti  95-18;m.  —  [<■)  Ordwat.  Am.  J.  Sr.  ;2|-36-î08-185K  :  Jalircsk  ll5-l8:iM. 

—  C)  I,i%n.>ctEii.  ViMcl's  (iangvcrhiilt  u.  Min.  1)I5.>;  Dana's  Sysl.  :>•  t'ilil.  068-1804.  — 
jOj  SmTii.  Ain. J. Se.  [2] -5-5,' 7- 1818 ;  Jilircsl..  14-20-1848.  —  [")  1,wi..ci,eii.  Vogcls (iingvorliSIt 

CaiMIE    KlMSiUI.C.    —    IV.  ^1 


ovGoo<^lc 


850  URAMUH. 

sulfate  double  d'uranium  et  de  cuivre  et  Vurnnockalcile{*^),  sulfate  triple 
d'uranium  de  calcium  et  de  cuivre  se  rencontrent  à  Ândrinople,  en 
Bohême  et  en  Saxe,  à  côté  des  autres  minéraux  d'uranium. 

Quelques  composés  phosphores  naturels  sont  assez  importants  pour 
être  l'objet  de  traitements  industriels  notammeul  :  la  chalcholUe(''\  ou 
tor6én7c,  phosphate  double  d'ui-anium  et  de  cuivre  (PO')*  (l]O')'Cu,10H'0 
qui  fait  partie  des  filons  métallifères  en  Saxe,  en  Bohème  et  dans  les 
Comouailles  et  Vautunilel"  *  ")  ou  uranile  phosphate  double  d'uranium 
et  de  calcium  {P0')'(U0'|'Ca.8H'0  trouvé  pi-ès  d'Autun. 

L'autunite  est  habituellement  mélangée  à  VuranocircUe{^),  phosphalt 
double  d'uranium  et  de  baryum  (Weisbach). 

A  la  chalrolite  et  à  l'autunite  correspondent  Vuranogpinile("),  arsé- 
niate  double  d'uranium  et  de  calcium  et  la  zeunérite(''),  arséniate  doubli- 
d'uranium  et  de  cuivre.  Ces  minéraux  se  trouvent  dans  les  mêmes  condi- 
tions de  gisement  que  les  phosphates  correspondants,  mais  ils  sont  moin^ 
abondants.  La  mine  de  Wcisser  Hirsch,  près  de  Schneeberg  (Saxe),  ren- 
ferme encore  de  la /riï(;MVe(°),  arséniate  d'uranium  hydraté,  et  de  laira/- 
purgile{**),  arséniate  double  d'uranium  et  de  bismuth. 

La  carnolile{^),  vanadate  d'uranium  et  de  potassium  (VO')'(UO*)'li', 
31P0  a  été  découverte  en  1898  dans  l'Âménquedu  Sud.  Les  minerais  de 
l'état  d'L'tah,  situé  à  l'ouest  du  Colorado,  sont  actuellement  exploités  pour 
l'extraction  de  l'uranium  et  des  sels  de  baryum  radifères. 

La  liebigite{^),  carhonale  double  d'uranium  et  de  calcium,  et  la 
i'0(//i>("""),  hydrocarbonate  d'uranium,  de  calcium eldecuivre,  forment 
un  enduit  sur  la  pechblende  de  JoachimsthaL  D'autres  minéraux,  dont  la 
composition  se  rapproche  de  la  voglite,  ont  aussi  été  décrits  ("). 

Vuranopbane[")  et  VvranolUe  ("~"),  silicates  hydratés  d'uranium, 
d'aluminium  et  de  cilctum,  existent  dans  les  mines  de  Kupferi)erg 
(Silésie)  et  en  Géorgie.  L'iiranosphérite{"),  uranate  de  bismuth,  a  été 
signalée  par  Winckler  à  U'eisser  Ilirsch  (Saxe). 

Un  grand  nombre  de  composés  naturels  de  niobium,  de  tantale,  de 
titane  et  de  thorium  renferment  des  proportions  variables  d'uranium. 
Les  principaux  sont  :  La  samarskite["'^")  désignée  encore  sous  les  noms 
d'uranoniobite,  uranotanlale,  yttrotantalite.  C'est  un  niobate  d'uranium 

u.  «iii.  Jonhinwlhil  Teplili  95-1K57.  —  l*»)  Sc«diic«.  B*r.  Chem.  Gesell.  7-1653-1874.  - 
n  Beiwéuds.  \».  Ph.  Clicm.  Poflf.  l-383-l82i.  —  (")  Udgieh.  An.  Ch.  Ph.  04-839-1*23. 

—  (")  PÉLI60T.  An.  Ch.  Ph.  [5)-5-5-18W.—  ("J  Pi*in.  C.  II.  62-817-1861. —  1™)  Wiin-un. 
Jihrcsh.  ror  Ber;;.  u.  HuUenvi'nscn  iii  Saclueii.  1877.  —  (")  Weuuch.  Jihresb.  Hiorr.  K69- 
1871.  —  [")  Whiciier.  J.  pr«lil.  Chero.  ( 2) -7-1 -18 73 ;  Ch™.  Ccnlr.  Bl.  5*2-1875.  - 
{^)  Li:<D>cKKR.  hhKth.  691-1857.  —  [»)  WEnutcn.  Jifarob.  Miner.  869-1871  ;  5U-I873.  - 
(»)  KwEmi.  et  C™b\ci.  B.  Soc.  Ch.  [21-31-338-1899.  —  [»)  Lindiceei.  J.brfîb.  |^l. 
Rclch»n<l  4-221  ;  Jiliresb.  849-18^3.  —  [>')  Limiter.  Jahreib.  gcol.  Rciclnuiiil4-3Si-18.V>: 
Dînas  syst.  Ti*  l'dil.  717-1K.M.  —  (")  Axripotr.  Vci^.  d.  K.  rius.  lin.  Gpwll.  38-»: 
Z.  Krysl.  30-173-1902.  —  [^)  Webskv.  Z.  gcol.  GpkII.  11-381-1859;  33-92-1870.  - 
("  ')  \V»TW!(.  Am.  J.   S.-.   (4)-13-i64-in02.  —  (»)  Zepii.rowicr.  J.hresb.  Miner.  7gO-l87«l. 

—  (")  ScuBAur.  Miner,  pi-lrotrr.  HilUieil.  Tschcrm.  158-1873.  —  (")  Wtwaii.E«.  J.  pull- 
llhcm.  (91-7^-1873.  —  [";  Ai.i.e-.  I)«u'»  TpxI.  of  Miiiuni.  340-1877.  —  (»•)  Hi«ELfK«c. 
An,  Pli.  Chtin.   Pottj.  (2  -3-«.')8-1877  ;   Jahrcsh.  3i4-l877.  —  (•*)  Cïksis.  Sl-Pélprsb.  Z.  ni». 


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lUSTORIOl'K.  Kl 

lie  fer  et  (ryttrium  qui  Tait  partie  des  roches  granitiques  de  Miask 
(Sibérie)  et  de  la  Caroline  du  Nord.  La  proportion  d'uranium  atteint 
pnrrois  dans  ce  minéral  Itipour  100. 

l^  ferguionilel")  et  la  lyrite{"]  sont  des  niobales  complexes  d'yllriuni 
lie  cériuni,  d'uranium,  de  calcium  et  de  fer  que  l'on  rencontre  à  Brenig 
l't  à  Ylterby  (Norwège).  Elles  renrcrmcnt  de  3  à  5  pour  100  d'oxyde 
d'uranium. 

Le  pyrochtore{"~")  est  un  uiobate  de  calcium  riche  en  uranium. 
VannérQdUe[")  es(  un  niobotantalate  d'uranium  et  de  terres  rares. 
l,'fua;t*Hi7e("~")  est  un  titanoniobate  de  ccriuni  et  d'uranium.  Le  poUj- 
rraseC'*)  est  un  titanolantalatc  d'uranium  de  zinc,  de  cérium  et  d'alu- 
minium. La  thoTile(")  et  VorangUe{")  sont  des  silicates  de  thorium  ura- 
nifères.  La  plupart  des  phosphates,  silicates,  zircunates  des  terres  rares 
renferment  de  petites  quantités  d'uranium,  en  particulier  :  le  xénotime{^'), 
\'œadiénite['"),  la  columbilei"),  la  cérite{'*),  la  monazile{"},  etc. 

La  présence  de  l'uranium  dans  le  soleil  a  été  démontfée  par  les  obser- 
vations spectroscopiques  de  Sir  Norman  Lockycr(").  Le  même  auteur  a 
caractérisé  les  raies  des  gaz  de  la  clévéite  dans  le  spectre  des  étoiles  les 
plus  ehaudesC"), 

La  production  annuelle  des  sels  d'uranium  est  d'environ  12  tonnes. 
La  plus  grande  partie  provient  de  la  manufacture  impériale  de  Joachims- 
Ihal.  Les  prix  comnjerciaux  de  l'oxyde  du  nitrate  et  de  l'acétate  sont  les 
stiivants  :  Oxyde  du  commerce  de  28  à  52  francs  le  kilogramme.  Nitrate 
d'uranyle  de  25  ù  28  francs.  .Veétate  d'uranyle  de  38  à  50  francs. 

Hlstoricpie.  —  La  connaissance  de  l'uranium  date  des  travaux  de 
l'cligot  publiés  en  1842.  Jusqu'à  celte  époque,  tons  les  auteurs  ont  décrit 
i^omme  clément  simple  l'oxyde  UO'. 

Au  cours  de  recherches  analytiques  sur  la  pechblende  que  l'on  croyait 
être  un  minerai  de  zinc,  KlaprothC")  découvrit,  en  1789,  l'oxyde  d'un 
métal  inconnu  au([ucl  il  donna  le  nom  d'urane  en  l'honneur  de  la  pla- 
nète IVanie.  L'étude  de  l'urane  fut  poursuivie  par  Bucholz(*'),  Rich- 
(i'r{"),  Lecanu  et  Scrbat  ("""). 

En  1823,  Arfwedaon  (")  prépara,  par  réduction  de  la  pechblende  dans 
un  courant  d'hydrogène  au  rouge,  do  l'oxyde  liO'  à  l'état  pjrophorique 

lii.  Cbim.  3*^i»-iWi.  —  l^]  R-.a»r.iitr.t.a.  An.  Pb.  Chem.  Po^.  100-300-1873.  — 
("1  R*HitisBE«t.  An.  PI..  Chem.  Pn(t|[.  1**-H)I-1B7I  «(  150.188-1873.  —  (*•)  Cerm«. 
JewR.  geol.  miner,  i  Varsiï».  198-1005.  —  l")  BioMSTnure.  Sones  Mrbuch.  (.  lin.  1-351- 
IHSa.  —  (")  M.I.H1SJU;.  An.  Oi.  Ph.  (l).8-7 1-1868.  —  (•')  BciiiMiin.  An.  Ph.  Chcm.  Pogg. 
82-581-1851.  —  ["]  SciiLLiM.  Z.  ,\nfrcw.  nhcm.  IS-BSl-lOOS.  —  (»]  KRtiss  cl  Rutimer. 
7..  lirnt.  LrîpiÎK.  34-!«S-IMi.  —  (■»)  SutMSM.  An.  Ch.  Pb.  (4)-l 3-34-1 888.  ~  ['*)  Blon- 
4TIA».  AtU  Univin.  Luml.  1885.  —  (■<)  RiviELnEnc.  An.  Ph.  Gliem.  Pog^.  107-831- 
1859:  Kjeiiclp.  An.  Cliem.  Phwm.  Lieh.  87-ia-lR53.  —  ("[  Hofmu  et  Ierih.  Chem.  S. 
85-100-lflOÎ;  IIktjo™.  ].  Ampr.  Chi™.  Soc.  a*-B(H-1902.  —  i")  N.  I^iira.  Pb.  yiag. 
fl-191.1870.  —  (")  W.  I^ctiEii.  Proc.  of  roy.  Soc.  62-1867.  —  (")  Ki,jipboth.  An.  Crcll, 
S)-387-n89.  —  (W)  Bïciioi.i.  BritKigp  1-62;  An.  Gebl.  4-17  et  131-18Ï3.  —  (")  Rkmteh. 
N.  gi^nsl.  Jcr  Chem.  1-1  ;  8-36;  An,  f.chl.  4-403-1841.  —  («)  I.ïcasd  et  Sbbbat.  J.  Phinn. 
<:b.  9-U1-18Ï3.  —  («J  I.Ei:.vin.   J.   Ph.rm.   Ch.  1 1-2 79-1 82,n.  —  («)  AnrwKnwj.   An.  Ph. 


ovGoo<^lc 


et  le  coiisidÎTa  comme  un  métal  réduit.  La  propriété  siugulièrc  de  «.tI 
oxyda  de  s'unir  par  action  directe  au  clilore  cl  au  brome,  son  aptitude 
à  foriuer  des  combinaisons  analogues  aux  sels  métalliques,  rendaient 
très  vraisemblable  rhj-pnlhèse  d'Arfwedson  qui  fut  générnlemcnt  admise. 

l)e  nombreuses  rechercbes,  en  particidier  celles  de  Benélius  (**|  et  df 
Itrnnde(*'),  so  rapportent  à  cette  ppemiêre  période  de  l'histoire  de  l'uranium. 

En  I8i0,  Péligot  (**)  obtint  un  nouveau  chlorure  dont  la  composition 
était  incompatible  avec  la  notion  de  l'urane,  corps  simple,  et  deux  ans 
plus  tard,  il  isola  le  métal  uranium  |Kir  l'adion  du  potassium  sur  le 
lêtrachloruro  uraneux.  tbelmenC*),  Wertheiin(™|,  Rammelsbergl")  cl 
Hermann(^)  confirmèrent  les  Ira^-aui  de  Péligot  et  firent  connaitre  les 
principales  combinaisons  de  l'uranium. 

Itéceuunonl.  Moissan  {''l  indiqua  plusieurs  procédés  pratiques  de  préjia- 
rationdu  métal  pur,  fixa  ses  propriétés  et.  par  l'emploi  du  Tour  électrique, 
obtint  avec  facilité  la  fonte  d'uranium. 

Préparation.  —  Les  procédés  de  pn-pai-ation  de  l'uranium  sinit 
basés  sur  la  réduction  des  oxydes  du  métal  par  le  carbone  ou  ralinniniuiii 
et  sur  la  décoiu position  des  clilonires  par  les  métaux  alcalins.  L'élecln»- 
lyso  du  cbiorure  diuible  d'uranium  et  de  sodium  LCI'2NaCl  permet  é},M- 
lemeul  d'obtenir  l'umnium. 

1°  Procédés  basés  sur  la  rédaction  des  oxydes  par  le  carbone  et 
l'alnminiam.  —  IlÉDucrroN  de  i.'oxïde  vert  ITO"  pab  le  carbone  ad  kocii 
ÉLECrniguE.  —  ProcMé  Sioissan{''').  —  Les  oxydes  anbydres  d'uraniunt 
sont  facilenieni  réduits  par  le  carbone  au  four  électrique.  Le  prwédé  sui- 
vant décrit  par  Moissan  penuet  d'obtenir  de  grandes  quantités  du  métal. 

On  part  de  l'azotate  d'uranyle  que  l'on  peut  avoir  très  purgrûce  à  si 
grande  solubilité  dans  rptber  sulfurique.  Ce  sel  desséché  est  transformé 
par  calcînation  en  oxyde  vert  que  l'on  mélange  en  excès  à  du  charbon 
de  sucre,  par  exemple,  dans  la  proportion  de  ÔOO  parties  d'oxvde  pour 
40  parties  de  cliarlton.  Le  inélangi!  bien  tassé  est  placé  dans  un  four 
électrique  chauffé  par  un  arc  puissant.  La  réduction  s'opère  en  quelques 
minutes,  et,  si  la  chauffe  est  bien  conduite,  le  métal  ne  renferme  que 
des  traces  de  carbone. 

Les  échantillons,  préparés  par  Moissan,  titraient  99.5  pour  100  d'ura- 
nium. 

La  densité  des  courants  à  employer  dépend  des  dimensions  du  four, 
elle  ne  doit  pas  être  inférieure  à  100  ampères  (Aloy)  l"), 

AniKAGE.  —  On  peut  affiner  la  surface  extérieure  du  métal  en  le  chauf- 
fant dans  une  brasque  d'oxyde  veii.  Le  creuset,  contenant  l'oxyde  vei'l  cl 
l'uranium,  doit  lui-même  être  placé  dans  un  second  creuset  rempli  d'une 
brasque  titanifère  ]>our  éviter  la  formation  d'azoturc  (Moissan). 

Chciii.  Filtre-  i-24.Viaa(.  ~  [«;  Hfri^mi:!.  An.  l'ii.  Ù.pm.  Pogg.  1-3»I8*(.  — («)  Bw^œ- 
Oiurl.  J.  Sr.  I,ill.  Aris  1*-S6.  —  ,«i  Pémcot.  C.  11.  ia-755-IMl:  32-187-1846;  42-7:- 
IKMi.  _  ;w.  Kbkmikn.  An.  Ch.  l'h.  ,r.'-0-18«-l842.  —  l»)  Wtimiïiï.  An.  Cli.  Ph.  :>■- 
ll-10-18i(.    —    ;",    n.iij<n.D.:Bc.     An.    Pli.    Cliem.    Pc«ir-     55-518;    5e-ia5-IKK.  - 


ovGoo<^lc 


PRÉPARAKOS.  855 

ALUMiKOTiiEnuiE  DE  L'uiiAKiUM.  —  L'oxjdc  uranique  anhydre  UO'  est  assez 
facilement  réduit  par  l'aluminium  en  poudre.  En  utilisant  le  dispositif 
indiqué  |)ar  Guldschmidt  (^j,  AIoy(^')  a  obtenu  un  culot  métalli()uc  très 
riflie  en  uranium.  Slavenhagen  (")  a  également  préparé  de  l'uranium 
))ar  réduction  de  l'oxyde  l'^U*  au  moyen  de  l'aluminium  en  présence 
d'air  liquide.  Mais  le  métal,  produit  dans  ces  conditions,  renferme  tou- 
jours  des  quantités  notables  d'aluminium  (Aloy). 

La  réduction  de  l'oxyde  «rf  par  le  magnésium  (Aloy)  (")  constitue 
encore  un  mode  de  formation  de  l'uranium. 

2°  Procôdés  basés  sur  la  ddcompositios  des  cblorarea  d'uranium 
par  les  métaaz.  —  Dégoiipositio»  du  chlorure  dourle  d'uha:4iuh  et  de 
soDiim  UCI'.'iNaCI  PAR  LE  sodium.  —  Procédé  MoissanC^).  —  Moissan 
[tiacc  le  cblorure  double  et  le  sodium  par  couches  alternatives  avec  des 
fragments  de  sodium  dans  un  tube  en  fer  très  épais  fermé  par  un  hou- 
clion  à  vis.  La  réaction,  amorcée  par  un  feu  de  bois,  dégage  assez  de 
chaleui'  pour  porter  le  bloc  à  la  température  du  rouge  cerise.  Après 
refroidissement,  l'uranium  reste  sous  la  forme  d'une  matière  puivéru- 
iente  que  l'on  doit  épuiser  par  l'alcool  absolu  pour  enlever  le  sodium  et 
laver  ensuite  fi  l'eau  bouillie  froide,  à  l'alcool  et  à  l'éther. 

L'uranium,  préparé  dans  les  expériences  de  Moissan,  renfermait  99,4 
pour  100  environ  de  métal  et  des  traces  de  sodium. 

La  décomposition  du  chlorure  double  L'CI*.2NaCI  peut  aussi  être 
effectuée  au  moyen  du  magnésium  (Moissan)  ("'). 

DËCOllI'aSlTION  DU  TÉTRACHLORURE  d'uHAMUM  PAR  LE  POTASSIUSI  OU  LE  SODIUN. 

—  Péligot(™)  a  préparé  pour  la  première  fois  l'uranium  en  chauffant 
dans  un  creuset  de  platine  un  mélange  de  deux  parties  de  chlorure  liCI* 
et  d'une  partie  de  potassium.  Plus  tard,  Zimmermann  {")  a  substitué  le 
sodium  au  potassium . 

En  opérant  dans  un  cyhndre  en  fer  doux  en  présence  d'un  grand  excès 
de  chlorure  de  sodium  fondu.  Zimmermann  a  obtenu,  à  la  température 
du  rouge  sombre,  de  l'uranium  pulvérulent  et,  au  rouge  blanc,  des 
globules  fondus  ayant  l'éclat  de  l'argent. 

Ces  procédés  donnent  de  mauvais  rendements  et  sont  d'une  application 
tivs  pénible  à  cause  de  la  grande  altérabilité  du  chlorure  uraneux. 

Tt"  Procéda  électrolytiqae.  —  Ëlectroltse  du  chlorure  double  d'uba- 
NiDH  ET  DE  SODIUM  FONDU.  —  Procédé  Moissan  ("|.  —  Moissan  place  le 
chlorure  double  lîCI*.2NaCI  dans  un  vase  de  porcelaine  fermé  par  un 
bouchon  rodé  qui  livre  passage  à  deux  électrodes  en  graphite  pur  ;  deux 
tubes  en  verre  recourbés  trovei-sent  également  le  bouchon  et  permettent 
d'opérer  dans  un  courant  de  gaz  inerte.  En  employant  un  courant  de 

P)  Hehma^ï.  L'ïbor  cinigc  Urinvcrbind.  GôUingen,  tSBl.  —  {")  HgissAS.  C.  R.  118-3i9- 
18UJ.  —  {^>)  Ai.oT.  Thùsu  dR  Jodnrit  is  sdi^nccs.  TddIousc,  igOI.  —  ('>)  GoLtacHUDT.  An. 
Cliem.  Phinn.  Licb.  301-19-1808.  —  C»]  Alot.  B.  Soc.  CIi.  (31-25-153-1601.  —  ('•  ")  Sti- 
vm.iGEx.  Ber.  Chem.  Gcsell.  33-3065-1899.  —  {")  iloisuN.  C.  R.  122-108S-IX96.  — 
m  Hlkot.  An.  Ch.  Vb.  13)-9-5  et  12-1842.  —  C»)  Ziiiiiïb«.>ï.  An.  Chem.  Plurm.  Lieb. 
316-1-1882.  —  {*°]  FitH^E.   B.  Soc.   Cli.  (3)-3S-e22-ldUl.  —  ("'j  Zu^Eitxtxx.  An.  Chcm. 


ovGoc^lc 


50  aiiipt-rcs  sinis  8  ii  10  vnlts,  la  tËiiipi-niliirc  est  suflîsante  pour  main- 
tenir It!  haiii  en  Fusion.  L'uranium  !<o  dépose  au  pèle  négatif  en  une 
('ponge  cristalline  que  l'on  épuise  à  l'eau  irâuillie  froide,  à  l'alcool  et  » 
l'étlier.  Le  métal,  préparé  par  Moïssan,  renfermait  environ  0,5  pour 
100  d'impuretés. 

FéréeC")  a  encore  signalé  un  mode  de  formation  de  l'uranium  à  l'état 
pyrophorique  par  distillation  de  l'amalgame  dans  le  vide. 

Propriétés  physlC[U08.  —  Les  propriétés  physiques  de  l'uranium, 
pivparé  parMoissan,  sont  assez  différentes  de  celles  que  l'on  attribuait  au 
métal  de  Peligot.  Elles  vaiienl  du  reste  avec  les  conditions  de  prépara- 
tion. Lorsqu'il  provient  de  la  rédurtion  de  l'oxyde  U'O*  par  le  charbon, 
l'uranium  est  un  solide  binnc  moins  bleuté  que  le  fer.  Il  peut  être  poli 
et  se  lime  avec  facilité.  Prépan'>  par  dt^omposition  du  chlorure  double 
l'CI*,2NaCI  par  le  sodium,  il  est  amorphe  et  pulvérulent.  Obtenu  par 
électrolyse,  il  se  présente  en  cristaux  très  nets  pouvant  atteindre  au  voi- 
sinage de  rélectrodc  un  millimètre  de  coté  (Moissan)('^),  1>  j8,t  (Peli- 
got) ("),  18,68  Zimmcnnann  (").La  chaleur  spécifique  est  0,02  7(i5  (Zim- 
mermaun)("). 

Le  point  de  fusion  de  l'uranium  n'a  pas  été  déterminé;  dans  le  four 
électrique  l'uranium  est  plus  volatil  que  le  fer  (Moissan). 

L'uranium  n'est  pas  magnétique  quand  il  est  bleu  eiempt  de  fer 
(Moissau).  Le  spectre  de  l'uranium  a  été  étudié  par  Thaleii(")  en  faisan! 
éclater  de  fortes  étincelles  à  la  surface  du  chlomre. 

Cet  auteur  a  caractérisé  les  raies  principales  suivantes  : 


5481.5  Inlontitc  1 

47S4.0  Inlemilï 

5*79.5        —       1 

r.477,U        —       I 

iMiieo 

5474,3        —       l 

X  tS45.0  liilensh 

53M 

it73.5        - 

4503.5        - 

5037     Ink'iiilU'  S 

4371.0        - 
436ï,0        - 

BLKt 

4340,5        - 

4731,0  Intnn.ilû3 

)  5GI9,0  liilL>n,itL'  3 

5Ô79.0  —       3 

55l>3,5  -       3 

5527,0  —       5 

54»9,0  —       3 

5493,5  —       1 

La  plupart  des  sels  d'uranyle  présentent  des  phénomènes  de  phospho- 
rescence d'une  grande  intensité.  Les  propriétés  de  la  lumière  émise  oui 
été  étudiées  par  E.  Becquerel  ("), 

Les  composés  jaunes  d'uranium  sont  en  général  fluorescents  et  don- 
nent un  spectre  d'absorption  bien  caractérisé  (**).  Ils  possèdent,  en  outi'p, 
la  propriété  d'émettre  de  la  lumière  d'une  manière  continue  et  spon- 
tanée. Les  sels  qui  présentent  le  phénomène  avec  le  plus  de  netteté  soni 
ceux  dont  la  phosphorescence  à  la  lumière  est  la  plus  vive;  rémission 
la  plus  intense  est  due  au  sulfate  double  d'uranyle  et  de  potassiiun.  Ir 

Plurro.  liel..  23a-310-18«6.  —  ("i  Tiluen.  An.  Ch.  Ph.  (4;-l  8-204-585-1889.  —  (»)  Bewc 
Ml.  An.  Cil.  F'Ii.  ir.;-6B-8ti.l)i:)9;  57-101-1K59;  03-5-IHGI  ;  (4;-a7-5.'t9-I87ï.  —  (">  !II<«- 
Tiffi  et  BvLTOX.  Cliiun.  N.  38-t7-ll3-104-l87.~>.  —  ;»)  II.  Bexuibuel.   C.  R.  138-I8i-I901 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS  PlIVSIQt'ES.  855 

nitrate  d'uranyle  du  commerce  est  très  nettement  kimineux.  (U.  Bec- 
(|uerel)  ("). 

Becquerel  attribue  celte  luminosité  à  la  phosphorescence  excitée  sur 
le  sel  lui-même  par  la  radioactivité  du  métal. 

L'uranium  et  ses  combinaisons  possèdent  en  effet  la  propriété  remar- 
«Itiable  d'émettre  des  rayons  invisibles  découverts  en  1896  par  Ifenrî 
ik^cquerelC*). 

Dans  les  premiers  tubes  producteurs  de  rayons  X,  sans  anticathode 
niélnllique,  le  rayonnement  Rôntgen  prenait  naissance  sur  la  paroi  du 
verre  rendue  fluorescente  par  les  rayons  cathodiques.  On  pouvait  dès  lors 
se  demander  si  cette  émission  n'accompagnait  pas  nécessairement  h 
lluorescenccl").  Ilecquerel  chercha  à  obtenir  des  impressions  photogra- 
phiques avec  les  sels  fluorescents  d'uranium  et  en  particulirr  avec  le 
sulfate  double  d'uranyle  et  de  potassium.  Cas  essais  ayant  donné  un 
résultat  positif,  Itecquerel  constata  que  le  phénomène  n'est  pas  relié  à  la 
fluorescence,  car  tous  les  sels  d'uranium,  fluorcsccnta  ou  non,  jouissent 
de  la  même  propriété  ;  l'uranium  métallique  est  le  plus  actif,  iiecquerel 
en  conclut  qu'il  s'agit  d'une  propriété  atomique  de  l'uranium;  il  donna 
aux  rayons  particuliers  émis  par  ce  corps  simple  le  nom  de  rayons 
uraniques. 

Ces  rayons  peuvent  traverser  toutes  les  substances  solides,  liquides 
ou  gazeuses  sous  une  épaisseur  suffisamment  faible;  ils  ne  subissent  ni 
réflexion,  ni  réfraction,  ni  polarisation.  En  traversant  les  gaz,  ils  les 
ionisent  et  les  rendent  conducteurs  de  rélectricité. 

Ce  rayonnement  est  spimtané  et  continu,  il  persiste  aux  plus  basses 
températures  et  ne  s'aDaiblit  pas  sensiblement  avec  le  temps.  Des  échan- 
tillons de  sels  d'uranium,  maintenus  pendant  plusieurs  années  à  l'obscu- 
rité, n'ont  rien  perdu  de  leur  activité  (""*•}.  En  général,  les  composés 
naturels  d'uranium  sont  plus  actifs  que  les  espèces  reproduites  artificiel- 
lement &  cause  de  la  présence  de  petites  quantités  de  radium  (S.  CuneK**) . 

Le  rayonnement  de  l'uranium  est  complexe  comme  celui  des  sub- 
stances radioactives  en  général.  On  distingue  trois  sortes  de  rayons  que 
l'on  désigne  par  les  lettres  «,  ^,  y  d'après  la  notation  créée  par  Ituthcr- 
ford.Les  rayons  a,  très  peu  pénétrants,  déviakles  par  un  chani[i  magné- 
tique intense,  sont  formés  d'ions  positifs  très  gros.  Les  rayons  '^  moins 
alisorbahles,  déviables,  mais  inégalement,  par  le  champ  magnétique, 
transportent  de  l'électricité  négative.  Les  rayons  v,  très  pénétrants,  non 
iléviables,  sont  analogues  aux  rayons  X. 

li'uranium  émet  surtout  les  varioles  ^  et  a,  îl  se  distingue  du  radium 
par  l'absence  d'émanation. 

I^  radioactivité  de  l'umniani  présente  encore  une  particularité 
signalée  déjà  par  Ruthcrford  (")  pour  le   thorium  radioactif.  On  peut 

—  (";  H.  BtMajTEHEi..  C.  11.  132-t!l-S01-550-«KB-ll»ie-l)t0e.  —  '«î  Poiscui^.  Rpvno  gfat- 
ralfi  Afs  Sdpnres.  .10  jihtî.t  IgJ».—  J*.  H.  DMijt'tiRi:)..  C.  R.  128-771-1X99.  —  l")  Elite» 
et  GtiTEL.  Bcil).  21.i5J.l90l.  —  iy«)  S.  Cdbik.  C.  il.  137-n5-U{B8.  ~  [»*]  RrnirRromi  ri 


ovGoot^lc 


RM  fHAMlS. 

sôiiarei- de  l'uraniiini  un  corps  plus  actif  en  précipitant  par  exemple  un 
Mci  «t'uraniiini  par  un  excès  de  carbonate  d'ammonium;  le  résidu,  non 
dissous,  qui  jouit  de  celte  propriété,  porte  le  nom  d'uranium  \:  t'urantum 
privé  de  ce  corps  nouveau  continue  à  émettre  des  rayons  a  aisément 
absorbés  ;  l'uranium  X  n'émet  que  des  rayons  ^  pénétrants  qui  a^rissenl 
sur  la  plaque  pitotographiquc.  L'uranium  \,  abandonné  â  lui-même,  perd 
peu  à  peu  sou  activité,  en  même  temps  l'uranium  recouvre  la  propriété 
d'émettre  des  rayons  f).  Ces  faits  ont  amené  Rutherford (")  à  penser  qui" 
la  radioactivité  de  l'uranium  se  maintient  constante  par  équilibre  entre 
deux  actions  invci-ses  :  décroissance  de  l'activité  avec  le  temps  et  pro- 
duction continue  de  matière  active. 

La  similitude  d«  rayonnement  de  l'uranium  et  du  radium,  l'associa- 
tion des  substances  radioactives  dans  les  mêmes  minéraux  établissent 
entre  les  deux  corps  simples  une  étroite  parenté.  Le  radium  qui.  par  son 
émanation,  produit  l'hélium,  pourrait  lui-même  avoir  pour  origine  l'évo- 
lution de  l'atome  d'uranium.  L'uranium  donnerait  ainsi  naissance  au 
radium,  puis  à  riiélium,  par  la  série  des  transformations  :  uranium: 
■•—  uranium  X  ■— •■  radium  •— *  émanation  •— ►  hélium  (Mac  Coy)("l- 

Propriétés  chimiques.  —  L'uranium,  préparé  par  i'électrolysr. 
manifeste  une  grande  alîmité  vis-à-vis  de  la  plupart  des  corps  simples. 
Le  métal,  porté  à  la  haute  température  du  four  électrique,  est  beaucoup 
moins  actif.  L'hydrogène  ne  se  combine  pas  directement  à  l'uranium. 

Le  fluor  l'enflamme  eu  donnant  un  fluorure  de  couleur  verte  :  le  chlon' 
l'attaque  avec  incandescence  ù  ISO";  le  brome  à  210°:  l'iode  réagit 
totalement  à  260°  (Moissan}(~). 

L'uranium  n'est  pas  altéré  dans  l'oxygène  ou  dans  l'air  sec  à  la  tempé- 
rature ordinaire.  (IhaulTé,  il  prend  feu  à  170°  et  brûle  avec  une  flamnii' 
très  belle.  In  fragment  d'uranium  limé  avec  rapidité-  fournil  ime  pous- 
sière métallique  qui  prend  feu  à  l'air  et  brûle  avec  éclat  (Moissani. 
Le  soufre  s'unit  à  l'uranium  à  hOVf  en  donnant  un  sulfure  noir,  le  sélé- 
nium l'attaque  avec  incandescence. 

L'uranium  se  ctuubinc  à  haute  température  avec  l'azote  :  des  fragments 
de  métal  chauffés  à  1000°  dans  un  courant  d'azote  se  recouvrent  d'une 
couche  jaune  d'nzoture  (Moissan)  (").  Le  carbone  forme,  avec  l'uranium, 
une  combinaison  définie  et  cristalline. 

On  connaît  quelques  alliages  d'uranium.  Péligot  avait  signalé  l'exis- 
tence d'une  combinaison  d'ui'anïum  et  de  platine;  Moissan {*')  a  obtenu 
des  alliages  d'uranium  avec  l'aluminium  et  te  fer.  Stavenhagen  et  Schu- 
chard  (")  ont  prépare  ceux  de  chrome,  d'.iluminium,  de  fer  et  de  colKilt  cl 
de  manganèse  par  la  méthode  de  l'aiuminothermic. 

L'uranium  en  poudre  décompose  l'eau  à  la  température  ordinaire  cl 
plus  rapidement  à  100". Celte  propriéfé  le  rapproche  du  fer  (Moissan}. 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS  PJIÏSlOI.OCfOUKS.  857 

Los  acides  chlorhydrîquc  et  siilfuriqiie  dilués  le  dissolvent  en  dùg.igeant 
do  l'hydrogène;  l'acide  azotique  k  transforme  facilement  en  azotiite. 

L'uranium  déplace  à  froid  l'étain,  le  platine,  l'or,  le  cuivre,  le  mercure 
ft  l'argent  de  leurs  solutions  salines  (Zimmermann)  {"). 

Propriétés  physiologiques.  —  L'uranium,  dans  des  combinai- 
sons solubles,  se  montre  toxique  comme  la  plupart  des  métaux  lourds 
(Itabuteaii)  et  peu  répandus  dans  lu  nature  (Richet).  Son  action  physio- 
lo};ique  a  été  expérimentée  sui-tout  sur  l'oi^nisme  animal. 

Le  caractère  toxique  des  sels  d'uranium,  signalé  jmr  Gmelin  en  1824, 
a  été  bien  mis  en  évidence  par  Leconte  (").  Cet  auteur  montra  qu'un  des 
signes  les  plus  raractcristiques  do  l'empoisonnement  par  l'uranium  est 
l'apparition  de  quantités  considérables  de  sucre  dans  les  urines.  Cette 
obsenation  fui  le  point  de  départ  de  l'emploi  des  composés  d'uranium 
dans  le  traitement  bomœopathiquc  du  diabète. 

Kn  1886,  Cbittenden  et  Hutcliinson  montrèrent  que  de  très  faibles 
doses  d'acétate  d'uranyle  annihilent  l'action  de  la  ptyaline  et  de  la 
trypsine. 

Chittendcn  et  Lambert  constatèrent  l'action  nocive  exercée  par  le 
nitrate  d'uranyle  sur  les  animaux  ("). 

Toutefois,  l'expérimentation  physiologique  au  moyen  de  l'acétate  ou  de 
l'azotate  d'uranyle  est  rendue  très  difficile  par  la  propriété  de  ces  sels 
de  coaguler  l'albumine.  Woroschîlsky  (**)  s'est  servi  de  tarlrate  double 
d'uranyle  et  de  sodium.  Vis-Ji-vis  des  mammifères,  l'uranium  s'est  révélé 
comme  un  poison  violent,  quel  que  soit  son  mode  d'administration.  A  la 
dose  de  U'"%5  à  2  milligrammes  par  kilogi-auune,  la  mort  se  produit 
avec  les  symptômes  de  l'empoisonnement  aigu.  I)t!s  doses  plus  faibles 
produisent  les  mêmes  effets  atténués.  Au  caractère  pathologique  des 
urines  (sucre,  albumine)  ('"*)  succèdent  de  la  gastro-entérite  et  de  la 
néphrite.  L'uranium  porte  son  action  sur  les  parois  des  petits  \'aisseaux 
qu'il  dilate  et  sur  l'hémoglobine  qui  cède  moins  facilement  son  oxygène 

Les  composés  de  l'uranium  paraissent  moins  toxiques  vis-à-vis  des 
végétaux.  L(cw('°')  a  pensé  que  les  sels  d'uranyle,  grâce  à  leur  grande 
sensibilité  à  l'action  de  la  lumière,  pourraient  favoriser  l'accomplisse 
ment  de  la  fonction  chlorophyllienne.  Il  a  cultivé  des  pois,  de  l'avoine 
et  de  l'orge  dans  des  solutions  nutritives  additionnées  de  petites  quan- 
tités de  nitrate  d'uranyle.  La  dose,  de  0*',0I  pour  1000  ne  s'est  pas 
montrée  préjudiciable.  A  très  faible  dose  le  nitrate  d'uranyle  a  exercé 
une  action  stimulante  se  traduisant  par  une  augmentation  notable  du 
poids  de  Iti  tige  et  du  grain. 

L'uranium  doit  également  agir  sur  les  organismes  par  sa  radio-activité, 

—  (M)  Uoissa:*.  C.  R.  113-3-1)191.  —  ;»]  St>vk!ihack5  et  SiiHri:n>RD.  Bur.  Cli.-m.  GcMll 
35-000-1002.—  («1  ZfïKKUïtsv,  An.  Clicm.  l'Innii.  UpIi.  210-14-IHft!.  —  i»'j  Uaaxit 
Gtvllc  rniid.  du  l'aris.  I»li-1lj5i.  —  ("j  Ciiittcmiks  et  HiTciirNsm.  Slu.)!™  from  Un-  lib  o. 
>c«-ll«ïen.  a-5S;  Z.  Bit.1.  23-5ir>-18tHI.  —  C";  WoBUK:iiri»*ï.  Dorp.  Arb  llofl.  0-1  ; 
CitiTTUUEK  H  l.t»EKT.  Clicm.  Zi'ilf;.  lOCTMKOO;  Clirm.  Ont.  Bl.  367-lNUI.  —  (<"°;  Cirtieh. 


ovGoo<^lc 


K&8  UH^MliV. 

mais  rinfliipiicc  des  rayons  iiraniqiies  sur  les  êtres  vivants  n'a  pas  encnn 
l'té  détermmt't-. 

A  cause  <ii'.  ses  propriétés  physiologiques,  l'uranium  figure  sur  la  liMr 
oflicielle  des  poisons  dans  plusieurs  Etats  (Allemagne,  Russie).  Quelques 
auteurs  le  considèrent  même  comme  plus  actif  que  l'arsenic  [Fischer  ei 
Hartwich)  ("*). 

GaractàreB  et  analyse.  —  L'uranium  est  facilement  attaqué  par 
les  acides  dilués  et  peut  être  caractérisa  à  l'état  de  solution  saline. 

Les  sels  d'uranium  existent  principalement  sous  deux  étals  :  les  S4>ls 
au  minimum  ou  sels  uraneus  et  les  sels  au  inaiimuni,  appelés  plus  sou- 
vent sels  d'uranyle.  Dans  ces  dernières  combinaisons,  en  eifel,  le  radical 
uranyle  UO'  fonctionno  comme  un  métal. 

Les  sels  uraneux  solides  sont  verts  ou  blanc  verdàtre;  les  solutions 
sont  vertes,  oxydables,  et  à  n>action  très  acide.  L'hydrogène  sulfure  est 
sans  action  sur  elles;  les  sulfures  alcalins  les  précipitent  en  noir:  le.- 
solutions  de  potasse,  de  soude  ou  d'ammoniaque  en  brun  rouge.  Les 
solutions  dos  carbonates  de  potassium,  de  sodium  ou  d'ammonium  pn> 
dnisent  un  précipité  vert,  avec  dégagement  d'anhydride  caibonique.  Les 
sels  uraneux  solubles  sont  également  précipités  par  le  phosphate  dîso- 
dique  et  |>ar  l'acide  oxalique. 

Les  sels  d'uranyle,  à  l'état  solide,  sont  jaunes  avec  une  nuance  de  vert, 
la  plupart  sont  fluorescents  et  présentent  un  diehroïsme  particulier.  Les 
solutions  sont  jaunes  et  passent  facilement  à  l'clat  de  solutions  vertes  par 
l'action  des  agents  réducteurs.  L'hydrogène  sulfuré  ne  les  précipite  pns 
mais  les  réduit  partiellement,  les  sulfures  alcalins  les  précipitent  eu  bnin 
rouge.  Les  solutions  de  potasse,  de  soude,  d'ammoniaque  et  les  solulion-^ 
de  carbonates  alcalins  ou  de  carbonate  d'ammonium  donnent  avec  1rs 
solutions  des  sels  d'uranyle  un  précipité  jaune  insoluble  dans  les  alcalis 
mais  soluble  dans  les  bicarbonates  alcalins. 

11  existe  aussi  quelques  réactions  plus  sensibles  de  l'uranium. 

Le  ferrocyanure  de  potassium  produit  dans  les  solutions  de<:  sels 
d'uranyle  un  précipité  bnm  foncé.  Celte  réaction  est  sensible  au  ceni 
millième. 

Lorsque  l'on  traite  un  sel  uraneux  ou  un  sel  d'uranvlc  à  l'étal  solide 
ou  dissous,  par  une  solution  d'eau  oxygénée  et  que  l'on  ajoute  un  excès  dr 
carbonate  de  potassium  solide,  on  obtient  une  liqueur  possédani  mic  bellf 
coloration  rouge  (.^loy)  {""). 

Par  voie  sèche,  les  sels  d'uranium  donnent,  avec  le  sel  de  phosphore  à 
la  flamme  oxydante,  une  perle  jaune  clair  à  chaud,  verdàtre  à  froid  ;  an 
feu  réducteur,  une  perle  verte. 

Avec  le  borax,  la  perle  est  jaune  en  flamme  oxydante  et  verte  au  feu 
l'cducteur. 

TlKTaiieuUc  pii.  776-I8D1.  ~  ("";  Iaew.  lluU.  nf  llii-   Coll.  of  Agrir.  Toki.i.  —  ,™;  Fisart 
ri  IIartwk:!!.  Han<)budi  Phanii.  Pnn».  3-1070-1903.  —  {<^)  Stheic.  Bcr.  (liH'Hi.  Ges»[l.  33- 


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POIDS  ATONIQIÎE.  850 

Réactions  microchimiques .  —  On  peut  utiliser  comme  réaction 
microchiraique  la  formation  d'un  acétate  double  d'uraiiyle  et  de  sodium 
LO'(G'IPO'f',NaC'H'0'crisUllisc. 

La  production  d'un  carbonate  double  d'uranyle  et  de  thallium  cristallise 
UO'CO',  (CO'Tl')'  est  également  caractéristique  de  la  présence  de 
l'uranium. 

Pour  déceler  l'uranium  dans  nue  espèce  rare,  telle  que  la  samarskite, 
on  fond  le  minéral  avec  le  bisulfate  de  potassium,  thi  neutralise  la  solu- 
tion par  l'ammoniaque  et  l'on  ajoute  un  excès  de  carbonate  d'ammonium. 
On  précipite  ensuite  l'uranium  par  le  nitrate  de  tballium.  On  peut  aussi 
évaporer  la  solution,  reprendre  le  résidu  par  l'ncide  aci'tiquc  et  ajouter 
une  solution  d'acétate  de  sodium  (Winctlcr)('"). 

Dosage.  —  Pour  doser  l'uranium  on  l'amène  à  l'état  de  sel  d'ura- 
nyle  que  l'on  précipite  par  l'ammoniaque.  On  calcine  le  précipité  de  façon 
à  le  transformer  en  oxyde  U^U'.  On  se  contente  parfois  de  peser  cet  oxyde 
qui  renferme  84.90  pour  100  d'uranium.  Mais  ce  procédé  n'est  pas  très 
exact  car  l'oxyde  U'O"  est  dissocie  partiellement  par  l'action  de  la  chaleur 
(Zimmermann)  ("). 

Pour  pratiquer  un  dosage  rigoureux,  on  transforme  l'oxyde  U'O*  en 
oxyde  L'O'  dans  un  courant  d'hydrogène  au  rouge.  On  laisse  refroidir 
dans  un  courant  d'hydrogène  et  l'on  pèse.  L'oxyde  l'O'  renferme  88,34 
d'uranium  pour  iOO. 

Pour  essayer  rapidement  un  minerai  d'uranium  au  point  de  vue  de  sa 
teneur  en  métal,  on  utilise  habituellement  la  méthode  de  Patera("')  :  on 
dissout  le  minerai  dans  l'acide  azotique  et  l'on  sursature  par  du  carbonate 
de  sodium,  on  fait  bouillir  et  l'on  précipite  l'uranium  à  l'état  d'uranatc  de 
sodium  que  l'on  calcine.  Cet  uranate  de  formule  NaO.SU'O'  renferme- 
88,3  pour  100  d'oxyde  salin  U'O".  Cette  méthode,  appliquée  à  l'usine  de 
Joachimsthal  donne  des  résultats  un  peu  trop  élevés  avec  les  minerais 
renfermant  du  cuivre  (Winckler)  C"). 

L'uranium  peut  aussi  être  dosé  par  électrolyse  à  partir  des  sels  d'ura- 
nyle  principalement  de  l'acétate  (Smith  et  Wallacc)  ("•-'""). 

Voyez  pour  les  autres  procédés  de  dosage.  Rose  ('**),  Pisani  {'"•), 
fiuyard  ("°),  Kem("'),  Pulman("'),  Glasman("M,  Giolitti  ('")  et  Harry 
Lrearlej  \The  analylical  Cfiemistry  of  uranium,  London,  )!)05). 

Poids  atomique.  —  La  détermination  du  poids  atomique  de  l'ui-a- 
nium  soulève  deux  proldèines  distincts:  1*  choix  du  multiple;  2"  re- 
cherche de  la  valeur  absolue  de  l'atome. 


258;  Behrexi.  HicroclieinischGii  Analyse.  laS-'ilI.  UipiiK-  1N95.  —  («>•)  Plitehi.  Poltl.  J. 
Mngler  180  el  2*2-1886.  —  ("»]  Whcsleb,  Z.  f.  An.  Cliem.  8-587-1868.  —  ('"•]  Shith  <-I 
W.LL.CE.  Chem.  Cenlr,  Bl.  3-1S16-18e8.  —  ;"")  Kollock  el  Sjimi.  Am,  Clicm.  Soc.  23- 
fi07-1901.  —  ('"I  Rou.  An.  PI..  Clicm.  V<^.  1  ie-S>2-lS03.  —  ("»j  Pii*ïi.  C.  R.  82- 
7ï-lgei.  —  ("")  Uoaud.  B.  Sm.  Ch  1-93-1861.  —  ['"j  Kebs.  J.  Am.  Oh™.  Soc.  23- 
«185-1901.  —  ("•)  PcLinN.  Am.  J.  Se.  (Ij-lfl-ÏM-UKfi!  —  ['"]  Gl«s«a\.  Ber.  Cliom.  Ct^ll. 
37-188-100*.   —   j'")  GiouTTi.   C«.    Qiini.   Itil.  3*-llfl-190*.  —   ('")  Mt;ïi.iii.ÉeFr.  An. 


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KliO  rBAMlM. 

a]  Choix  du  multiple.  —  Les  premières  expériences  de  Viïi^i 
d'Kbeiiiien  et  de*^Verthcim  avaient  conduit  à  adopter  pour  équivalents^ 
l'uranium  un  nombre  voisin  de  00  soit  environ  1*20  pour  le  poids  al»- 
niique.  Celle  valeur  fut  généraleuient  admise  jusqu'à  l'époque  des  tra- 
vaux de  MundéléeirC')  sur  la  classilication  périodique  des  élénienU.  (M 
auteur,  se  basant  d'une  part  sur  les  analogies  de  l'uranium  avec  le  chromi'. 
le  molybdène  et  le  tungstène  et  d'autre  part  sur  l'absence  de  lacunes  diib 
la  série  des  corps  simples  entre  l'argent  :  108  et  l'iode  :  127,  [miposHiii 
doubler  le  poids  atomique  de  l'uranium.  Les  déterminations  de  la  ihalm 
spécifique  du  métal  et  des  densités  de  vapeur  du  chlorure  et  du  broniun' 
uroneus  (Ziinmennann)(^')  ont  confirmé  les  vues  de  Mendéléeiï,  et  l'im 
sait  aujourd'hui  que  le  poids  atomique  de  l'uranium  est  approxiroativr- 
mcnt  24U. 

6j  fiecherche  de  la  valeur  absolae  de  l'atome.  —  Les  recberrhrs 
primitives  de  Schonbcrg  ('")  sur  le  chlorure  d'uranvlc,  d'ArfïTedsoni"' 
sur  le  sulfate  double  d'uranyle  et  de  potassium,  de  BerzélJus  ('")  sur  le 
chlorure  double  d'uranyle  et  de  potassium,  de  Péligot  ("*)  sur  tes  oivilr? 
d'uranium  se  rapportent  à  l'urane  UO*.  Elles  constituent  de  simples  essuh 
<[ui  ont  conduit  ii  des  résultats  variant  de  225,5  b  256,ô6. 

£belmcn("^|  est  le  premier  auteur  qui  se  soit  préoccupé  d'obtenir  pour 
le  poids  atomique  de  l'iu-anium  une  valeur  rigoureuse.  Six  analyses  A<- 
l'oxalnte  d'uranyle  très  concordantes  condntsent  à  adopter  pour  t'équi- 
valent de  l'uranium  Ù9,45  pour  11=1,  soit  237,17  pour  le  poids  ati"- 
miqueaveclesdonnées  actuelles.  Cette  valeur,  contestée  par  Wrrtheinn'"'. 
fut  acceptée  jusqu'aux  expériences  de  Péligot  en  1K46.  A[irès  avoir 
démontré  que  l'oxalate  employé  par  Ebelmen  contenait  un  excès  d'afidi' 
oxalique,  Péligot  prépara  l'oxalate  et  l'acétate  d'uranyle  à  l'ébt  de  pu- 
reté et  coiilirma  par  des  expériences  très  précises  le  nombre  240  qu'il 
avait  trouvé  précédemment.  Trois  déterminations  de  Zimniermannl'"' 
en  188à,â  partir  de  l'oxyde  vert,  de  l'acétate  double  d'uranyle  et  de 
sodium  et  de  l'hydrate  peruranique,  donnent  )>our  résultats  25!t.0'> 
258, 7y  et  258,9.  soit  en  moyenne  239. 

En  1901.  .4liiy('")  prépare  de  l'azotate  d'uranyle  très  pur  et  cherche  \r 
rapport  entre  le  puids  d'azote  dosé  en  volume  par  la  méthode  de  Duma^. 
et  le  poids  de  l'uranium  dosé  h  l'état  de  UU';  il  obtient  pour  poids  ali>- 
niique  de  l'uranium  déterminé  par  rapport  à  celui  de  i'azotc  259.4- 

Itichard  et  Mérigold('")  en  1902,  entreprennent  une  longue  M'rii' 
d'expériences  sur  le  même  sujet  et  trouvent  238,5  par  l'analyse  du  li'lra- 
hromure  d'uranium. 

Cet  ensendtle  de  recherches  montre  que  le  poids  atomique  de  runiiiiu" 

i:iu'ia.  thârm.  Licb.  fiippl.  Baad  VilI-ISOB.  —  [">j  SchSibebg.  De  conjniictioiii;  (Hni)" 
r>juN|uu  ralioniliiu  tpuliic,  1813.  —  ('"j  .tiiFWEPsai.  .\n.  Ph.  Chem.  Po^.  l-iVi-IWÂ  - 
(•"»)  BKMÏLirs.  J«lav9l<.  23-115-1N24.  —  ("»)  Pïlibot.  C.  R.  12-735-1841.  —  ('"i  Emul». 
,\ii.  Ui.  l'Il.  (3J-1Ï-I91-HUÏ.  — (l'i)  Weiitiim».  An.  Cli.  Pli.  (3)-l  1-40-lUt.  —  ■'•«■  Zmu- 
J^.^^.  An.  Clirm.  Phirm.  l.i,-li.  233-273-11(80.  —  ('«)  Aloï.  An.  Cb.  Ph.  (7  -M-Hi-IW 
—  ;'«,  llri:>i.nii  er  lICiitooi.D.  2.  «tiorg.  Clipni.  31-235-1903.—  (••>)  CLJiiSE,Si;rat»T.TBO««.i 


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TÉTRAFLl'ORURE  U'IiRANIUM.  861 

osl  voisin  de  259,  mais  la  valeur  absolue  n'est  pas  cuiiiiuo  avec  certitude 
•"ar  les  mcthiKles  fondamentales  de  délcrmiiiation  des  poids  atomiques 
n'ont  pu  être  appliquées.  La  commission  internationale  des  poids  ato- 
miques a  adopté  pour  valeur  du  poids  atomique  de  l'uranium  239,5  en 
I«98et258,àen  1904('"). 

Valence.  —  L'uranium  fonctionne  comme  hexavalent  dans  l'oxyde 
rO^  et  dans  les  sels  d'uranyle  qui  résultent  de  l'uuion  du  radical  ÛO' 
avec  un  résidu  bivalent.  Les  sels  uraneus  correspondent  à  la  télravalence 
du  métal.  Dans  quelques  combinaisons  particulières,  chlorure,  oxyde, 
l'uranium  possède  des  valences  différentes  3,5  et  8. 

Applications.  — L'uranium  métallique  n'a  pas  revu  d'applications. 
L'uninate  de  sodium  provenant  du  traitement  des  minerais  d'uranium  est 
«mployé  dans  les  cristalleries  et  les  fabriques  de  porcelaine;  il  est  connu 
sous  les  noms  de  jaune  clair  et  de  jaune  orangé.  L'uranate  d'ammonium 
ou  jaune  citron  sert  aux  mêmes  usages.  Les  oxydes  d'uranium  sont  uli- 
iisês  pour  colorer  les  verres  en  jaune  avec  reflets  verts  et  pour  la  con- 
fection de  l'émail  sur  porcelaine  ('"j. 

La  sensibilité  des  sels  d'uranyle  à  l'action  ^c  la  lumière  est  quelquefois 
utilisée  en  pbotograpbie  (Nicpce  de  Saint-Victor)  ("*t. 

TÉTRAFLUORURE   D'URANIUM  IT*  (U  :  75,01;  F  :  U.<H] 

Préparation.  —  Le  tétrafluorure  d'uranium  se  prépare  par  l'action  de 
l'acide  Éluorhydriqiie  sur  l'hydrate  uraneus  (Boltou)  ('")  ou  sur  l'oxyde 
l'O'  (Ilcrmann)  ('").  On  peut  l'obtenir  également  en  attaquant  l'oxyde 
vertL^O'  par  l'acide  Ûuorhydrique  dilué.  Il  se  forme,  dans  ces  conditions, 
une  solution  jaune  et  un  précipité  vert.  Ce  dernier,  d'après  Bottou, 
constitue  le  If-ti-afluorure,  la  solution  contenant  de  l'oxyfluorure  UO*P. 
Pour  Dittc  (  '") ,  au  contraire,  le  tétrafluorure  reste  dans  cotte  expérience  » 
l'état  dissous. 

Le  tétrafluorure  d'uranium  prend  encore  naissance  quand  on  fait 
brûler  l'uranium  dans  le  fluor  (Moissan) ,  ou  que  l'on  soumet  l'oxylluorure 
l'O'F'  à  l'action  des  agents  réducteurs  (Rolton)  ('"). 

Propriétés.  —  Le  tétrafluorure  d'uranium,  décrit  par  Bolton,  est  un 
produit  vert,  amorphe  et  pulvérulent,  insoluble  dans  l'eau. 

L'hydrogène  l'atlaque  à  la  température  du  rouge  en  produisant  des 
vapeurs  d'acide  fluorhydrique :  il  reste  comme  résidu  de  cette  action  une 
poudre  rougeâtie  que  Bolton  ('")  considère  comme  un  sons-fluorure. 

Le  tétrafluorure  est  instable,  il  s'oxyde  à  l'air  A  la  température  ordi- 
naire et  se  transforme  complètement  quand  on  le  chauffe  en  oxyfluorure 
jaune  UO'F*.  Les  acides  dilués  ne  dissolvent  pas  le  tétrafluorure  d'ura- 
nium, l'acide  sulfurique  concentré  le  décompose  avec  mise  en  liberté 
:i.3e-5-l!>0i.- 


ovGoot^lc 


HfiS  TÉHUCHLORIRE  niRANdSI. 

d'actdo  niinrhydri<|iie.  Le  télralliiortirc  d'uranium  s'unîl  aux  flum-urcs 
alcalins  pntir  foniier  dos  sels  douhips. 

La  préripitation  àes  sols  d'tiranium  à  l'étal  de  duonire  après  rédurtinn 
des  combinaisons  UV  correspondant  &  rhcxa\'atence  au  tvpe  l  \'  pfut 
être  employée  avec  avantage  pour  le  dosage  du  niélal  (Giolîtti)i"*). 

Fluorure  d'uranitun  bydraté.  —  Suivant  Boltonf'*^),  Tariilf 
fluoriiydrique  produit  dans  la  solution  de  tétrachlorure  d'uranium  un 
précipité  vert  volumineux  qui,  séché  à  100°,  a  pour  composition  IF'II'IK 

Triehlomre  d'uranium  ICP.  —  Le  Irichlorure  d'uranium  prend 
naissance,  d'après  Péligot  ("),  quand  on  chaufTe  le  tétrachlorure  dan^ 
un  courant  d'hydrogène  au  rouge.  Rammelsberg  ( '")  l'a  obtenu  par 
l'action  du  gaz  ammoniac  sur  le  tétrachlorure  ;  mais  le  composé  forrur 
dans  cette  réaction  renfentie  toujours  de  l'azote  (L'hriauh). 

Le  trichlorure  d'uranium  est  un  produit  brun  foncé  extrêmement 
siduble  dans  l'eau  qu'il  colore  en  rouge  pourpre.  La  solution  peut  élri- 
oblemie  par  la  réduction  de  la  solution  d'oiychlonire  l'O'CI'  au  moyen  du 
zinc  cl  de  l'acide  cldorhydrique|'"|>  Elle  est  très  instable,  laisse  dégager 
de  l'hydrogène  en  prenant  une  coloration  verte. 

TÉTRACHLORURE  D-URANIUN  IG'  :i'  :  63.83;  CI  :  37,18; 

Historique.  —  Le  lélrachlorure  d'uranium  a  été  découvert  en  18(11 
|>ar  Péligot  qui  se  servit  de  ce  composé  pour  isoler  l'uranium.  Son  éUxlr 
a  été  poursuivie  par  ÎEÎmmermann  ("')  et  par  Moissan  ("|. 

Préparation.  —  Le  léti-achlorure  d'uranium  se  prépare  par  l'action  du 
chlore  sur  le  carbure  d'uranium  chaufTc  au  rouge  sombre  lMois5an){'|. 
Péligot  (")  l'obtenait  en  dirigeant  un  courant  de  chlore  sec  sur  un  mé- 
lange intime  d'oxyde  vert  et  do  charbon.  Le  mélange,  bien  desséché,  doit 
être  chaulTé  au  rouge  dans  un  tube  en  verre  peu  fusible  protégé  par  une 
enveloppe  de  clinquant.  Le  tétrachlorure  se  produit  encore  quand  on  fait 
agir  l'acide  chlorhydrique  gazeux  sur  l'oxyde  UO'  (Rose)  ('*•). 

Le  plus  souvent,  le  tétrachlonire  résultant  de  ces  diverses  réactions  ffl 
mélangé  d'une  petite  quantité  de  penlachlorure  que  l'on  doit  enlever  par 
un  courant  de  gaz  carbonique  à  la  température  de  '255°  (Roscoe)  ("*|. 

Propriétés.  —  Le  tétrachlonire  d'uranium  forme  des  cristaux  octaé- 
driques  d'un  vert  foncé  presque  noir,  à  reflet  métallique.  Il  est  volatil 
tk  la  température  du  rouge.  Sa  densité  de  vapeur,  déterminée  dans  uiio 
atmosphère  d'azote,  a  été  trouvée  égale  à  13,3.)  (ZîmmermannX'"!- 

Le  tétrachlorure  d'uranium  est  extrêmement  déliquescent  et  ne  pciil 
être  conservé  sans  altération  que  dans  le  tube  même  où  il  est  prodiiil- 

L'hydrogène  à  la  température  du  rouge  le  transforme  eu  trichlonir». 

vorbLiiilungcii.  GuUingcn  Zi:  SAtnh.  360-1X61.  —  ("*)  Diite.  C.  R.  S1'1I5.I8W. - 
!""i  n  niïKi.fDr.in:.  An,  Pli.  Ch™.  P<w.  05-518-1843.  — ("')  Zwïermasn.  Ah.  Clitm.  Man»- 
UbU.  313-3211-1883.  —   '"*,  It..-oK,  II-t.  Chpin.  GesoU.  7-1131-1874.  —  i"»)  Zniu""- 


ovGoo<^lc 


TËTRABROHL'RE  D'UROrUN.  Stt5 

Les  métaux  alcalins,  potassium  et  sodium,  le  dccomposcnl  avec  mise 
(in  liberté  d'uranium  (Péligot)(").  L'hydrogène  sulfuré  le  décompose  avec 
production  du  sulfure  US  (llermann)!'").  Chaude  dans  le  gaz  ammoniac, 
il  donne  naissance  à  un  azoture  Az*^  (Uhrlanb)  ('"1. 

Le  tétrachlorure  d'uranium  s'unit  par  action  directe  aux  chlorures 
ak-alins  (Moissan)  ('")  et  aux  chlorures  alcalino-terrcux  (Aloy )("'). 

Le  tétrachlorure  anhydre  se  dissout  dans  l'eau  avec  sifflement  en  don- 
nant une  solution  verte.  Cette  même  solution  peut  être  obtenue  en  rédui- 
sant la  solution  de  I'okj chlorure  UO'Cl'  par  le  cuivre  et  l'acide  chlorhy- 
drique  en  présence  de  f races  de  chlorure  de  platine  (A rendt  et  Knop)  ('"l, 
mi  encore  en  exposant  la  solution  d'oxychlonire  L'O'Cl'  et  additionnée 
(l"élher  à  l'action  des  rayons  salaires  (Gehlen){"*). 

La  solution  de  tétrachlorure  d'uranium  possède  une  réaction  très  acide  ; 
évaporée  dans  le  vide,  elle  perd  de  l'acide  chlorhydrique  et  laisse  un 
résidu  încristallisable  constitué  par  un  oiychlorure  (Péligot,  Aloyj  ('*) . 

Pentachlonire  d'uranium  UCl'.  —  Le  pentachlorure  d'uranium 
se  produit  mélangé  de  tétrachlorure  quand  on  dirige  un  courant  lent  de 
chlore  sur  un  mélange  chauffé  au  rouge  d'oxyde  vert  et  de  charbon.  11 
forme  des  aiguilles  rouge  rubis  à  reflets  métalliques  verts,  très  hygro- 
scopiques.  Sous  l'action  de  la  chaleur,  il  se  dissocie  en  chlore  et  télra- 
chlorure.  Le  gaz  ammoniac  le  transforme  en  azoture  à  la  température  du 
rouge  (Roscoc)("°).  Le  pentachlorure  d'uranium  s'unit  au  pentachlonire 
de  phosphore  (Cronandcr)("'). 

Tribromure  d'uranium  UBr*.  —  Le  tribromurc  d'uranium  se 
prépare  en  réduisant  par  l'hydrogène,  à  la  température  du  rouge,  le 
tétrabromure.  Il  forme  des  aiguilles  d'un  brun  foncé,  peu  volatiles,  que 
l'eau  décompose  en  donnant  une  solution  pourpre  (AUbegoff)  ('"). 

TÉTRABROMURE  D'URANIUM  Ufir' 

Préparation.  —  Le  tétrabromure  d'uranium  a  été  obtenu  par  ller- 
luann  ('")  en  dirigeant  des  vapeurs  de  brome  sur  un  mélange  de  hiosyde 
liO'  et  de  charbon  chauffé  au  rouge  vif.  Zimmcrmann  ("')  recommande 
d'entraîner  le  brome  par  un  courant  d'anhydride  carbonique  sec. 

Propriétés.  —  Le  tétrabromure  d'uranium  forme  des  aiguilles  ou  des 
lamelles  brunes  presque  noires  peu  volatiles.  La  densité  de  vapeur  est 
19,46  (Zimmermann)  ('")■ 

11  se  dissout  dans  l'eau  avec  sifilement  et  donne  une  solution  verte  que 
l'on  peut  obtenir  en  dissolvant  l'hydrate  uraneux  dans   l'acide  brom- 

An.  OïL-m.  Pharm.  Lieb.  316-8-18S2.  —  l"*)  Uxnvu».  Uranicrb.  Gôttinjicn,  60-1861.  — 
('")  llHRLiva.  Terbind  àniger  m.  Fcl.  SliclukalT.  Gôttingen.  27-I8âft.  —  [<»)  Hnssix,  C.  H. 
Ia3-I08t(-1898.  —  ("')  ALOt.  B.  Soc.  Cli.  (ÎJ-ai-fflW-lBSQ.  —  (">)  Ammit  et  Ktop.  Chem. 
f-mr.  Bl.  lOi-tSST.  —  \'^  Ginie:<.  An.  Gelil.  3-560-18M.  —  (■»)  RoscoE.  Ber.  Chem.  Geipll. 
7.1133-1874.  —  ('")  Ciios.siiEii.  Jiliresb,  ïïî-1875.  —  ("*)  AiHECoFr.  An.  aicm.  Phann, 
Liïb.  333-119-1882.  —  ('"]  IIeriinn.  Jahresti.  Ï60-1861.  —  |'")  Zi«EM*is.   An.  Chcm. 


ovGoot^lc 


mi  O-VÏOES  D'I'RAMIM. 

hydrique  diliiè.  Celle  solution,  évaporét*  dans  le  vide,  laisse  déposer  im 
hydrate  de  formule  UBr*.8ll'0  (Raiiiiiielsherg). 

Le  tétrahromure  d'uranium  possède  la  |>lupart  des  prnpriclés  «hi- 
uiiques  indiquées  pour  le  tétrachlonire. 

Pentabromure  d'uranium.  —  Le  penlabromure  d'uranium 
n'eiisle  pas  d'après  ZimmermannC"). 

lodure  d'uranium.  —  Moissan  a  pu  combiner  l'uraninui  et  l'iodf 
en  faisant  hrider  l'uranium  prépré  par  éleclrolyse  dans  la  vapeur  d'iode 
ou  encore  en  dirigeant  des  vapeurs  d'iode  sur  le  carbure  d'uranium 
chaulTé  au  rouge. 

On  obtient  une  solution  verte  qui  renferme  du  tctraiodure  (Rani- 
melsberg,  Berzéliusj  (*")  en  dissolvant  l'hydrate  m'aneux  dans  l'aeiilf 
iodhydriquc  dilué.  Cette  solution  laisse  déposer  par  évapoi-alion  des  cri>- 
laux  bruns  dont  la  composition  n'a  pas  été  fixée. 


ComitaaisoRS  âa  F  uranium  aoac  Coxygèn».  —L'uranium  forme. 

avec  l'oxygène,  trois  oxydes  principaux  :  un  bioxyde  UO*,  un  Irioxyde  V(l^ 
ou  oxyde  uranique  et  un  tétroxyde  L'O'  ou  peroxyde  d'uranium. 

Par  leur  combinaison,  les  deux  premiers  donnent  naissance  à  un  oxyde 
intermédiaire  U'O*.  On  a  encore  décrit  un  oxyde  noir  t'O*,  des  sous- 
oxydes  et  des  oxydes  supérieurs,  mais  l'existence  de  ces  divers  composés 
n'est  pas  absolument  certaine. 

SouB-oxydes  d'uranium.  —  10  et  l'^O*.  —  Ces  oxydes  ne  sont 
pas  connus  à  l'état  de  liberté.  Guyardt'")  admet  leur  existence  dans  la 
solution  verte  ou  hyacinthe  que  l'on  obtient  par  la  réduction  de  la  solu- 
tion de  chlorure  uraneux  au  moyen  du  zinc  et  de  l'acide  chlorhydriqur. 
Cet  auteur  fixe  la  comjHJsition  de  ces  oxydes  d'après  la  quantité  Je 
permanganate  de  potassium  nécessaire  pour  produire  leur  oxydation. 

Ces  résultats  sont  toutefois  en  désaccord  avec  les  recherches  ana- 
lytiques de  llermaun(""),  Volleniusl'"),  Belohoubcck  ("*)  et  ZinimiT- 
mann('"}. 

—  L"0*.  —  Cet  oxyde  se  produit,  d'après  Péligot,  quatid  on  ajnuif 
de  l'ammoniaque  à  la  solution  de  trichlorure.  C'est  un  précipité  bnin 
volumineux  très  instable  qui  se  décompose  au  sein  de  la  solution  où  il  a 
pris  naissance  en  dégageant  de  l'hydro^^ène. 

BrOXYDE  D'URANIUM  CO'=271,5  (U  :  8S.3I;  0  :  ll,;S) 

Historique.  —  Le  bioxyde  d'uranium  constitue  l'ancien  uranium,  lin 
été  considéré  comme  un  corps  simple  jusqu'aux  travaux  de  Péligot  (  18  t'i}. 

Plilrm.   LK'b.  316-3-l)i83.  —  ('"J  Gebiëmu!.  Traité  Af  c\\m\e.  K<li(.  tnnç.   439-l)tt:>.  - 

l"")  liiTum.,  B.  Snc.  Cil.  '■21-l-tl9-lS6+.  —  ('")  HiHvtx^.  Unnïprbînd.  Ijûltinfccn  .ÏT-Iltil. 
—  ■'»")  Fou,KMU».  Z.  .»«].  Chem.  11-179-1877.—:"»]  Bki.ojfoebf.k.  Z.  ani).  Ch™.  16-101- 


ovGoo<^lc 


PRÉPARATION.  865 

Ue  nombreux  auteurs  ont  fait  connaître  des  procédés  de  préparation  de 
(.n  composé  a  l'élat  cristallisé  et  à  Tétat  amorphe. 

Préparation.  —  Biowbe  cristallisé.  —  Bucholz,  Richter  et  Klaproth 
ont  obtenu  le  bioiyde  crislnllisé  en  réduisant  l'oxyde  vert  U'O^  par  le 
charbon  ou  diverses  matières  organiques  riches  en  carbone.  Arfwed- 
,  son  ("')  l'a  préparé  en  chauHant  dans  un  courant  d'hydrogène  un  mélange 
d'oxychlorure  UO'Cl*  et  de  potassium.  On  peut  aussi  dissoudre  l'ui'anate 
d'ammonium  dans  l'acide  chlorhydrique,  évaporer  la  solution  et  Tondre  le 
résidu  avec  un  mélange  de  chlorure  d'ammonium  et  de  sel  marin  (Woh- 
ler)  ('").  Mais  le  procédé  le  plus  pratique,  d'après  Dilte  ('"),  consiste  à 
calciner  dans  un  creuset  de  platine  de  l'oxyde  vert  d'uranium  additionné 
de  quelques  gouttes  d'acide  fluorhydrique. 

BioxvDE  AMOHPBE.  —  Ou  prépare  facilement  le  bîoxyde  amorphe  en 
réduisant  l'oxyde  vert  U'O*  dans  un  courant  d'hydrogène  au  rouge  (Arf- 
wedson)('").  La  décomposition  de  l'oxalate  d'uranyle  parla  ehaleur,  à 
l'abri  de  l'air  ou  dans  un  courant  d'hydrogène,  laisse  comme  résidu  du 
liioxyde  d'uranium  à  l'état  pyropborique  [PéligotC),  Ébelmenj. 

Le  bioxyde  d'uranium  amorphe  prend  encore  naissance  dans  un  assez 
grand  nombre  de  réactions  ;  en  particulier,  dans  l'action  du  soufre  (Ehel- 
inen)  ou  du  soufre  et  du  chlorure  d'ammouiuin  (llermann)  ("*),  sur 
l'oxyde  vert  ;  dans  la  réduction  de  l'aïotate  ou  du  sulfate  d'uranyle  par 
l'hydrogène  ;  dans  l'action  d'un  mélange  de  carbonate  et  de  cyanure  de 
potassium  sur  le  phosphate  d'uranyle  (Rose)  ('"). 

Propriétés.  —  Le  bioxyde  d'uranium,  préparé  par  décomposition  de 
roxychlorure  UO'CI*  au  moyen  du  potassium,  forme  des  cristaux  noirs, 
octaédriqiies,  très  brillants.  Lorsqu'il  provient  de  la  réduction  de  l'oxyde 
vert  par  l'hydrogène,  il  est  constitué  par  une  poudre  noire  inaltérable 
ù  l'air.  D  :  Q,i,  Klaproth;  6,!),  Richter.  Chaleur  spécifique  :  0,061!) 
(Regnault). 

Dans  la  plupart  de  ses  réactions,  le  bioxyde  d'uranium  ^e  comporte 
comme  un  corps  simple  ;  il  est  irréductible  par  l'hydrogène  aux  plus 
hautes  températures  des  fourneaux,  et  s'unit  par  action  directe  au  chlore 
et  au  brome,  à  la  température  du  rouge.  Chauffé  dans  l'oxygène,  il  se 
transforme  en  oxyde  vert  U'O'. 

Le  carbone  le  réduit  dans  le  four  électi-ique  (Moissan). 

Les  acides  chlorhydri({ue  et  sulfurique  dilués  sont  sans  action  sur 
le  bioxyde  d'uranium,  les  mêmes  acides  concentrés  le  dissolvent.  L'acide 
azotique,  môme  dilué,  ie  convertit  en  azotate  d'uranyle. 

Hydrate  de  bioxyde  d'uranliun  UO'.II'O.  —  L'addition 
d'anjmoniaque  à  la  solution  de  tétrachlorure  d'uranium  produit  un  pré- 
cipité gélatineux  qui,  dans  le  vide,  se  transforme  en  nne  matière  noire 
à  cassure  vitreuse  de  formule  UO' ,  H*0  ou  L'0{OH)'. 

nno.  —  (iw)  z™iïit«.:i!(.  An.  Clicm.  Ph«rm.  Ueh.  313-301-1882.  —  [">]  Aiukei«os.  .\n. 
fi:  Chrm.  Vo^.  I-ISK-ISM.  —  ('='|  ViôuiEt..  An.  Cirera.  Plurm.  lU-h.  *l-r.ii-1«2.  — 
i'"l  riitiE.   C.   R.  91-117-1880.  —  (■»)   HïBMiiï.   l'rwiïark  (lutlmpjn   17-18(11;  Wireslj. 


ovGoot^lc 


sou  OXVDË  TËRT  D'IIfiAMUM. 

Cet  hydmte,  que  l'on  désigne  souvent  sous  le  nom  d'hj-drate  uraneui. 
s'oxyde  rapidement  à  l'air  en  produisant  de  l'hydrate  de  trioxydeUO'.H'O. 
11  se  dissout  facilement  dans  les  acides  dilués  en  donnant  naissance  aux 
divers  sels  uraneux. 

Mis  en  présence  d'une  solution  neutre  de  nitrate  d'argent,  l'hydratt' 
uraneux  se  dissout  en  donnant  une  liqueur  verte  qui,  bientôt,  devient 
jaune.  On  peut  admettre  qu'il  se  forme  dans  une  première  pbase  de  la 
réaction  de  l'azotate  uraneux.  Ce  sel  très  instable  se  transforme  rapi- 
dement en  azotate  d'uranyle  (lsamhert)("'). 

Oxyde  noir  U'O".  —  L'existence  de  cet  oxyde  est  douteuse.  Toutes 
les  fois  que  l'on  porte  à  une  très  haute  température  un  osvde  d'uranium 
ou  un  sel  à  acide  volatil,  on  obtient  un  produit  noir  que  Peligot  (")  con- 
sidère comme  un  composé  défini  répondant  à  la  formule  U'O"  mais  qui 
serait  simplement,  d'après  Zimmermann{"^,  un  mélange  d'oxyde  vert 
IPO"  et  de  bioxyde  UO'  provenant  de  la  dissociation  partielle  de  l'oxyde 
vert. 

OXYDE  VERT  D'URANIUM  U'0<~846,5  (lI:S4,S7i  0:15,12) 

Historique.  —  L'oxyde  vert  d'uranium  a  été  découvert  par  Klaproth 
dans  la  pechblende  de  Joachimsthal.  Après  lui,  divers  auteurs  ont  étudit^ 
cet  oxyde  et  fait  connaître  de  nombreux  procédés  d'extraction. 

Préparation.  —  L'oxyde  U'O'  est  presque  entièrement  retiré  de  la 
pechblende  qui  est  le  plus  abondant  et  le  moins  coiUeux  des  minerais 
d'uranium.  Une  très  petite  quantité  provient  des  autres  composés  natu- 
rels d'uranium. 

TRAITE1IE.NT  DE  LA  PECHBLENDE.  —  La  pechblende  est  une  substance 
très  complexe  qui  renferme  habituellement  de  60  à  75  pour  100  d'oxvde 
vert,  mélangé  à  de  la  silice,  des  carbonates  de  calcium  el  de  magnésium 
et  des  proportions  plus  on  moins  grandes  de  plomb,  de  fer,  de  soufre 
d'arsenic,  de  cuivre,  de  manganèse,  d'aluminium,  de  bismuth,  d'argent, 
de  zinc,  de  nickel  et  de  cobalt.  Le  sélénium,  l'antimoine,  le  naiiadium. 
le  tungstène,  le  molybdène,  le  ihallium,  le  niobium  et  les  terres  rares 
y  existent  en  très  petite  quantité. 

Les  procédés,  employés  pour  extraire  l'oxyde  IPO',  varient  suivant  la 
nature  du  minerai  et  les  conditions  économiques,  mais  tous  sont  basés 
sur  la  transformation  de  l'uranium  en  uranate  de  sodium  ou  en  uranate 
d'ammonium.  Ce  dernier  composé  donne  l'oxyde  vert  par  simple  calcina- 
tion.  L'uranate  de  sodium  doit  tout  d'abord  être  converti  en  uranate 
d'ammonium. 

Dans  l'industrie,  on  opère  habituellement  de  la  façon  suivante  :  on  sf 
débarrasse  tout  d'aboixl  de  la  plus  grande  partie  du  soufre,  de  l'arsenic 
et  du  molybdène  par  un  premier  grillage  :  100  à  200  kilogrammes  de 

Ï58-186I.  ~  [W)  Ro5E.  Tmilé  de   uhunie  analytique.  Paris  3-738-1862.  —  |i»»j  luntir. 
i;.-ll,  80-1 087-1 87 .'i,   —  ("")   Zinkeeimuh.   Ah.    Chcm.    Pliarm.    Lieb.    333-375-1886.  — 


ovGoo<^lc 


PRÉPARATION.  867 

minerai  sont  placés  sur  la  sole  d'un  four  à  réverbère  dont  on  élève  pro> 
gressivement  la  teinpéniturc.  Après  10  à  12  heures  de  chauffe,  on  ajoute 
à  la  masse  environ  15  pour  100  de  carbonate  de  sodium  et  une  petite 
quantité  d'azotate  de  sodium  et  l'on  brasse.  Ou  transforme  l'ura- 
nium en  uranate  de  sodium.  Le  molybdène  et  l'arsenic  qui  ont  échappé 
»  la  première  réaction  sont  transformés  ainsi  que  le  vanadium  et  le 
tungstène  en  sets  de  sodium  solubles.  Un  élimine  ces  produits  par  des 
lessivages. 

Le  résidu  insoluble  est  ensuite  attaqué  par  l'acide  sulfurîque  dilué  qui 
iiinène  l'uranium  à  l'état  de  sulfate  d'uranyle  soluble.  On  chasse  l'acide 
sulfurîque  en  excès  par  év8|)oration,  on  reprend  le- résidu  par  l'eau.  La 
milice,  le  sulfate  de  plomb,  le  sulfate  basique  de  bismutli  et  î'arscniate  de 
hismuth  restent  à  l'état  insoluble.  La  liqueur  qui  est  constituée  par  du 
Hulfate  d'uranyle  impur  est  additionnée  d'un  excès  de  carbonate  de 
sodium  ;  l'uranium  est  ainsi  transformé  en  carbonate  double  d'uranyle  et 
<le  sodium  soluble;  le  fer,  l'aluminium,  le  nickel  et  le  cobalt  sont  préci- 
pités. On  laisse  déposer  et  l'on  décante  la  liqueur  claire  qui  présente  une 
teinte  jaune  paille  :  on  précipite  ensuite  l'uranium  par  un  excès  de  soude, 
l/uranatc  de  sodium  est  enhn  débarrassé  par  des  lavages  des  dernières 
traces  d'alcali  puis  desséché  et  pulvérisé.  On  obtient  ainsi  l'oxyde  com- 
mercial qui  sert  à  préparer  les  divers  sels  d'uranium. 

Pour  obtenir  l'oxyde  vert  à  partir  de  ce  produit,  on  le  fait  bouillir  avec 
une  solution  concentrée  de  chlorure  d'ammonium,  l'uranate  de  sodium 
est  transformé  en  uranate  d'ammonium.  Ce  dernier  calciné  donne  ■ 
l'oxyde  vert.  Ce  procédé  a  été  appliqué  avec  quelques  modilîcations  dans 
les  détails  par Vysoky('"),Patera('"),Giseke|'*'),AnthonC"),Kessler('"), 
Mann  ('"),  Kofnmnn  et  Strauss  f"),  etc. 

Wôhler  a  indiqué  tm  procédé  un  peu  différent.  L'uranium  étant  amené 
comme  dans  le  cas  précédent  ô  l'état  de  sulfate  impur,  on  précipite  l'arse- 
nic, l'antimoine,  le  cuivre,  le  plomb  et  le  bismuth  par  un  courant  d'hydro- 
gène sulfuré.  On  fait  ensuite  bouillir  la  solution  avec  de  l'acide  azotique 
fumant  et  l'on  précipite  l'uranium  par  l'ammoniaque  en  excès.  L'uranate 
d'ammonium  formé,  mis  en  digestion  avec  une  solution  de  carbonate 
d'ammonium,  est  transforme  en  carbonate  double  d'uranyle  et  d'ammo- 
nium que  l'on  fait  cristalliser.  Ce  sel  calciné  donne  de  l'oxyde  vert  à 
l'état  pur  (Wôhler)  ('").  , 

D'autres  procédés  de  traitement  de  la  pechblende,  basés  sur  la  Irans- 

!■")  VuoïT.  Polyl.  J.  Dingler  156-305-1860;  J«hre»b,  698-1860;  18i-«8;  Jshresb.  810- 
1886.  —  l»"i  P«K«A.  Wien.  kt.  Der.  355-1849;  J.  pr.kl.  Chcm.  «O-lRS-lSia  et  51-lîa- 
1850.  —  (»«•]  GiiEKE.  Ar.  drr  P1.»rm.  (21-88-150-1862  ;  Jal.nsb.  '779-1852.  —  ('«']  Astuo:.. 
Potjl.  J.  Dinglcr  100-207-1860;  Jihrcali.  608-1860.  —  [■«)  Keseleh.  J.  Pharm.  Gh.  (3)-31- 
182-1857  ;  Jahresb,  199-1857,  —  ["»)  M.ixs.  Z.  Oïlcrr  3-25;  Cbem.  Pliïrm.  Cenlr.  El.  83- 
I87r,.  —  ("";  Hor«»ss  cl  Stiijdm.  Ber.  Ukm.  GcmH,  33-^120-1900.  ~  ('«)  Wôhleb.  Miiicnl. 
anal,  (iôlliiiern  l.')l>-1861  ;  Traiti'  pratique  d'analyse,  édit.  franc.,  1862.  —  (""}  AFlFWEMo^. 
An.  Pli.  ai«ni.  Pogg.  l-2i.5-182i.  —  ("']  Witistein.  ftcpcrl.  63-231-I8H.  —  l"»)  Lecasd 
•■\  .Skreii.  j.  Pliarm.  Cti.  11-141  M  37U-1825.  -  («»)  Persoï.  An.  Cli.  Pli.  S-203-1B35.  — 
(*™)  ^VE■l^EH.  J.  prakl.  Cliem.   la-381-1K."7.  —  ("'    Ludbe.  Z.   angcw.  Clicm.  575-1889.  — 


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))6K  OXÏIkE  VERT  II'IIIA.NIVII. 

formation  du  minerai  pn  oxyde  vprt,  ont  été  décrits  par  Arfwedson  ('"i. 
Wittstcin ('"),  Locanu  et  Serbal(*"),  P<'rsoï("'|  et  WernerC"). 

Traitckent  des  miserais  raosraoHÊs.  ■ —  On  a  proposé  de  nombreni 
procédés  d'extraction  de  l'uranium,  à  partir  des  composés  naturels  ))hos- 
phorés  (''"-""),  Ces  procédés  sont  rarement  utilisés,  nous  signal('r<»n> 
simplement  les  principaux  :  Laul)o('~')  chauffe  le  minerai  jtist)u'à  fusinii 
avec  le  carbonate  de  sodium  et  sépare  ensuite  l'acide  ph()sphori(|ue  » 
l'aide  de  la  uitxlun>  magnésienne:  lleicliardt('")  i-ecommande  de  dis- 
soudre le  minerai  dans  l'acide  azntii|ue.  puis  élimine  l'acide  phosph<m<{iii- 
par  l'addition  de  perrhinrure  de  fer  et  de  carbonate  de  sodium  :  lleintz  i-l 
Savory  ('")  séparent  -l'acide  phosphori4|uc  par  l'aride  azotique  et  l'étaiii: 
Knop  ("*)  précipite  l'uranium  par  le  ferrocyanure  de  jMtassium. 

PuRiPiCATiOK  DE  l'oxvdb  vEriT.  -  L'oxydc  vert,  provenant  des  traiti-- 
ments  industriels  ne  contient  que  des  traces  d'impureté.  Pour  l'avoii- 
absolument  pur,  on  doit  le  transformer  en  azotate  d'uranylc,  dissoudre  n- 
sel  dans  l'éther  sulfurique  et  le  soumettre  api-ès  l'évaporalinn  de  rélhcr 
k  des  cristallisations  répélées.  Par  calcination  de  l'azotate,  on  oblieul 
l'oxyde  pur  (Zimmermann)  ('"), 

Les  résidus  de  traitement  de  la  pechblende  après  séparation  de  l'urn- 
nium  à  l'état  de  sulfate  sont  actuellement  exploités  industriellement  (tour 
l'obtention  du  radium  {'"  "  '"). 

Formation.  —  1/ oxyde  vert  prend  enrore  naissance  toutes  les  fuis 
que  l'on  chauffe  à  la  température  du  rouge,  l'uranium,  ses  oxydes  ou 
ses  sels  à  acide  volatil.  Il  se  produit  également  dans  l'action  de  la  vapeur 
d'eau  sur  le  bioxjde  l'O', 

Propriétés.  —  L'oxyde  FO"  est  un  produit  amorphe,  à  ras]K'i-l 
velouté,  dont  la  cmileur  \'arie  du  vert  à  l'olive  foncé,  suivant  les  condi- 
tions de  la  préparation  (Remelé)  ('"1.  D^  7,I9Ô,  Karsten;  D^7,."il, 
Ebeliuen  C).  Sa  chaleur  spécifique  est  0,0797,  Donath("').  Il  est  infu- 
sible  au  chalumeau. 

Sous  l'action  do  la  chaleur,  il  se  décompose  en  donnant  un  oxyde  noir 
(Péligot)  (™).  ChaufTé  dans  un  gaz  inerte,  il  se  dissocie  et  se  transforme 
totalement  en  hioxydc  l'O'  (Zimmermann)  ('"l. 

L'hy(h<)f;ène  le  ié<luit  au  rouge  avec  formation  d'oxyde  UO",  le  sonfiv 
le  convertit  également  en  bioxyde.  Le  carbone,  à  la  température  du  four 
électrique,  lui  enlève  tout  son  oxygène  et  met  l'uranium  en  liberté 
■(Moissan).  Le  magnésium  ie  r<<duit  également  (Aloy)  ("*). 

Les  acides  cldorliydrique  et  sidfnrii^uc  dilués  sont  sans  action  sur 

;'■•)  nïicii.iiuT.  Z.  ami.  Oiem.  8-llW8fl9;  Jiliresl..  UtB-IKM.  —  ;'^;  Heisu  pl  Sxoni- 
An.  Plupin.  i-il-aitJ.  —  ('")  K^nl■.  Clicm.  Cpnlr.  DL  i61-l8M.  —  ('=»)  hsi.  Cb-i»- 
tmilr.  Bl.  SlO-lKTl.  —  {"•;  IlEiciiARDt.  Z.  «i>[.  Ou-m.  13J10-1878;  J.hn-ib.  Vtt-lf'''- 
—  ('")  lijLWitow-sïi.  z.  iiw!.  Cliem.  lO-SK-line.  —  ("•)  Wkrthek.  J.  prairt.  Oicra.  43- 
Ml-IMd.  -  ('")  STHOU.EB.  Clicni.  Cfiitr.  Bl.  7.U-IS77.  —  ('»)  ZiwiKin*»N.  An,  Clicin. 
Pliarm.  Lirli.  aiS-^iHK-lHKJ.  —  (•*<)  P.  anit,  S.  CiaiE  et  Beioit.  C.  R.  ia7-tïlMX^' 
.—  ('")  tiESEL.  B«r.  Clii-m.  Guscll.  3O-300H-191R;  SO-TiS-IM.).  —  (•»)  llK.ELi.  Ao.  ri>- 
Cliem.  l'ojtp.   I24-12ft-llWj.  —  (i»)  UuïiTu.  Bi!r.   Clicm.  lii-scil.  7(3-1«79.  —  ;'«>  Zi«t" 


ovGoo<^lc 


TRIOXYDE  riLBAMl'HI.  8S9 

l'oxjdp  vert,  les  mêmes  acides  concentrés  le  dissolvent  et  donnent  un 
mélange  de  sel  uraneux  et  de  sel  m^nique.  On  peut  donc  considérer  cet 
oxyde  (^omme  un  composé  intermédiaire,  résultant  de  l'association  des 
oxydes  UO'  et  l"0%  de  constitution  D0*  +  2U0'  (/immemiann). 

Hydrates  d'oxyde  vert.  —  Arfwcdson  et  Berzélius  ont  admis 
l'existence  d'un  hydrate  d'oxyde  vert  dans  le  précipite  obtenu  par  l'addi- 
tion d'ammoniaque  ù  la  solution  de  l'oxyde  vert  U'O'  dans  l'acide  sul- 
fiiriquc  concentre.  Kammelsbcrg  a  préparé  ce  même  hydrate  par  l'oxyda- 
tion ménagée  de  l'hydrate  uraneux  précipite  du  tétrachlorure.  Cet  auteur 
attribue  au  précipité  séché  dans  le  vide  la  composition  U'O" ,  6H'0. 

Hydrates  violets  d'oxyde  d'uranium.  —  Ebelmen("')  a 
ilécrit,  sous  le  nom  d'hydrate  uranoso-uraniqup ,  un  composé  violet  qui 
se  précipite  quand  on  soumet  la  solution  d'oxalate  d'uranyle  à  l'action 
des  i-ayons  solaires.  On  peut  également  produire  des  hydrates  violets 
d'uranium  en  exposantau  soleil,  pendant  quelques  minutes,  une  solution 
d'acétate  d'uranyle  additionnée  d'éther  sulfurique  (Aloy)  ('") . 

On  peut  encore  se  servir  d'une  solution  d'azotate  d'uranyle  neutralisée 
[inr  l'ammoniaque  jusqu'à  commencement  de  précipitation  (Aloy). 

Ces  hydrates  violets  d'nranium  s'oxydent  à  l'air  et  se  transforment 
tolalemenl  en  hydrate  de  trioxyde.  fis  se  dissolvent  dans  les  acides  dilués 
en  donnant  un  mélange  de  sel  uraneux  et  de  sel  d'uranyle.  Ebelmen  les 
piHisidérc  comme  des  hydrates  de  ï'oxyde  U*0'.  Toutefois,  les  composés, 
pivjiarés  par  Aloy,  n'ont  pas  de  composition  constante. 

TRIOXYDE  D'URANIUM   UO"—  287,5  jL  :  83,50;  0  :  16,69) 

l'RÉPARATio.f.  —  Le  trioxyde  d'uranium  ou  oxyde  uranique  se  prépore 
eu  portant  à  500*  l'oxyde  hydraté  UO'.H'O  ou  le  carbonate  double  d'ura- 
nyle et  d'jimmonium  (Ebelmen)  (**).  Jacquelain  ('")  l'a  obtenu  en  chauffant 
l'aiotate  d'uranyle  au  bain  d'huile,  a  2^0",  jusqu'à  ce  qu'il  ne  se  dégage 
\Aus  de  vapeurs  nitreuses. 

Propriétés.  —  L'oxyde  uranique  est  un  produit  jaune  amorphe  et  pul- 
vérulent. Il  semble  se  volatiliser  partiellement  dans  le  four  à  porcelaine 
(Klaner)!'").  L'hydrogène  le  réduit  à  l'état  de  bioxyde  ;  chauffé  dans  l'oxy- 
Rène  ou  dans  l'air,  il  se  transforme  en  o.xyde  vert  OM)". 

TRIOXYDE   D'URANIUM    HYDRATE    (JCH'O 

L'hydrate  UO'.ll'O  est  connu  à  l'état  cristallisé  et  à  l'état  amorphe. 

Préparation.  —  a)  Hïdrate  cristaixisé.  —  L'hydrate  cristallisé  se 
produit  quand  on  chaull'e  en  tube  scellé,  à  175",  pendant  cent  heures, 
mie  solution  à  2  pour  100  d'acétate  d'uranyle  (RibanlC").  .41oy('")  le 

«^".  An.  Chem.  Ph.mi.  Lieb.  a3a-î».T-l«86.  —  |'"1  Aloi.  B.  Soe.  Cli.  (21-3B-3M-1001. 
-  !'")  EoELiiBK,  An.  Ch.  Pli.  (3)-15-199-l84î.  —  ('")  Aloi.  K.  Soc.  Cli,  !a)-a(S-3*4-190l.  — 
('"j  JicfltELiis.  Cliem.  Ph«rm.  Ccntr.  Bl,   193-1845.  —  ('"»)  Hibis.  C.  B.  B3-H40-188I.  — 


ovGoot^lc 


870  TRIOXVDE  D'L'RAMIH. 

préparc  en  maintenant  pendant  plusieurs  heures  les  hydrates  violets  dan> 
l'eau  à  rébuUition.  Ce  mâmc  composé  prend  encore  naissance  en  faisant 
digérer  de  l'hydrate  de  cuivre  précipité  avec  une  solution  d'azotate 
d'uranyle  (MailhelC"). 

b)  IlvnnATE  AMORPHE.  —  L'hydiate  amorphe  existe  à  l'état  impur 
dans  la  guinmile  {"),  VéliagUe  {")  et  la  pitlinUe  |").  II  a  été  obtenu  par 
Berzélius  ('"),  en  chauHant  au  bain  de  sable  de  l'azotate  d'uranyle  jusqu'à 
ce  qu'il  ne  se  dé|i^);e  plus  de  vapeurs  nitreuses;  le  résidu  était  ensuite 
épuisé  par  l'eau.  On  peut  encore  employer  le  procédé  suivant  indiqué 
par  Malaguti  V)  :  On  fait  une  solution  d'azotate  d'uranyle  dans  Taleiiol 
fort  et  l'on  chaufTe  la  solution,  sans  aller  jusqu'à  l'éhullition.  Lorsque  la 
concentration  atteint  une  certaine  limite,  la  masse  se  boursoufle  et  il 
se  produit  un  abondant  dégagement  de  vapeurs  nitreuses,  d'aldéhyde  et 
d'acide  formique.  Il  reste  une  masse  sfiongieusc  qu'on  lave  à  l'eau  bouil- 
lante pour  enlever  l'azotate  non  décomposé. 

PropriâtéB.  —  L'hydralc  l'CP.II'O  forme  des  cristaux  jaunes  ap|)arte- 
nant  au  système  hexagonal  (Riban)  ou  des  tables  nrthorhoni biques  reclaii- 
f^^ulaires  (Aloy),  L'hydrate  amorphe  est  une  poudre  d'un  jaune  clair.  D  :  3,ft:i. 

II  n'est  pas  décomposé  dans  le  vide  ni  dans  l'air,  à  100°.  ChaulTéà 
300°,  il  perd,  d'après  Ebelmen,  une  molécule  d'eau  et  se  transforme  en 
oxyde  anhydre.  D'après  Malaguti,  il  renferme  encore  de  l'eau  à  iOC,  M 
ne  peut  être  totalement  déshydraté  sans  perdre  de  l'oxygène. 

L'hydrate  l'O'.II'O  joue  à  la  fois  le  rôle  de  base  et  celui  d'acide  :  il  se 
dissout  dans  les  acides  en  donnant  des  solutions  jaunes  qui  laissent  dépo- 
ser par  concentration  des  sels  bien  cristallisés.  Dans  ces  combinaisons, 
le  radical  L'O*  fonctionne  comme  un  atome  métallique,  aussi  Péligot  s-l-il 
proposé  d'appeler  les  sels  jamies  d'uranium  sels  d'uranyle-  Cette  conce)>> 
tion,  combattue  par  KohlschûtlerC"),  a  été  conBrmée  par  l'étude  de  la 
conductibilité  électrique  des  divers  sels  d'uranium  (Ley,  Brunert  ("'""'). 

Les  chaleurs  de  formation  des  principaux  sels  d'uranyle  ont  été  déter- 
minées par  Aloy  ("•). 

Cb4li.'ur 
de  diswliitiiw. 

UO'H'O-l-IICI       1  mol  dans  2  litres.  .  .  8'",4 

UOMPO-l-HBr     1  mol  dans  2  litres.  .  .  S*=",8 

l'O'Il'O  +  SO'If  lmoldans4litres.  .  .  if'\5 

U0'H'0-f-AzœiHmoIdans21iti-es.  .  .  S^'A 

Elles  sont  inférieures  aux  chaleui-s  de  formation  des  sels  de  zinc  et  f*" 
rapprochent  des  chaleurs  de  combinaison  des  hydrates  de  chrome  c\ 
d'aluminium. 

('»')  A1.0T.  B.  Soc.  cil.  [•i)-23-36»-1900.  —  ('«)  Mailiie.  Tlièsc  de  doctoral  ts  scientps.  Toulouw, 
190Î.  —  ('»i  RKRzti.iis.  Don.  Jïlircsb.  34-118-1826.  —  ('«)  Vittccri.  An.  Ch.  Ph.  ;:>-»■ 
WÔ-18R.—  ('«")  KoiciKniTTEB.  An.  Clii-in.  rhsrm,  l.ieb,  314-311-1901,  —  (*";  Ut.  ft-r, 
Clicm.  CefcU.  sà-SWiO-WOO.  —  i'»^)  Bbiseb.  Z.  Ch.  Ph.  S»lh.,  33-1.13-1900.  —  ('»|  .!""■ 


ovGoo<^lc 


TÉTROnm  DTRAMUM.  871 

Vis-à-vis  dos  basoa  minérales  cl  organiques,  l'iiydrate  UO'.H'O  joue  le 
rôle  d'un  acide  L'O'(OH)'  et  donne  naissance  à  de  nombreux  uranates 
(Aloy)*"*)- 

Trioxyde  d'uranium  bihydraté  UO'. 211*0.  —  Cet  hydrate  se 
produit  par  l'oxydation,  à  l'air,  des  hydrates  violets  (Ëbelmen)^).  11 
se  précipite  éf^alement  quand  on  porte  à  l'ébullition  ta  solution  de  car- 
bonate double  d'uranyle  et  d'ammonium.  C'est  une  poudre  jaune  clair 
qui,  ohaufTce  à  100*,  perd  une  molécule  d'eau.  Il  est  très  soluble  dans 
les  acides. 

Hydrate  de  trioxyde  d'uranium  soluble.  —  Lorsque  l'on 
place  dans  un  dialyseur  une  solution  d'azotate  d'uranyle  additionnée  de 
sucre  et  d'un  excès  de  soude,  l'on  obtient,  après  sépai'ation  de  l'alcali,  une 
solution  claire  qui  renfennc  du  trioxyde  d'uranium  soluble  (Graham) 
On  peut  aussi  préparer  un  trioxyde  d'uranium  colloïdal,  en  traitant  l'acide 
chloro-uranique  parle  nitrate  d'argent  etendialysanl(MyliusetDietz)  C™). 

Tâtroxyde  d'uranium  UO'.  — Le  tétrosyde  pcruranique  anhydre 
a  été  obtenu  cristallisé  par  Fairley  ("'),  en  précipitant  une  solution  de 
nitrate  d'uranyle  par  l'eau  oxygénée  en  présence  d'acide  sulfurique.  Lors- 
que la  précipitation  s'effectue  en  milieu  neutre,  il  se  sépare  du  peroxyde 
hydraté  de  fonnulc  llO'  +  ill'O,  d'après  Fairley  et  UO* -H '2 11*0,  d'après 
Alibegorr("»). 

La  constitution  de  l'oxyde  perurnnique  est  discutée.  Fairley  l'envisage 
comme  un  composé  mixte  210'. L'O'  ou  rO*(lIO')'.  D'après  cette  con- 
ception l'acide  peniranique  devrait  s'écrire  UO"!!'.  MelikolT  et  Pissar- 
jewsky(*"),àla suite  de  leurs  recherches  sur  les  pcmranates,  ont  adopté  la 
formule  L"0'(11'0'). 

Oxyde  d'uraniumUO'.  —  Cet  oxyde  n'a  pas  été  isolé.  Son  existence 
a  été  déduite  par  (Gnyard)  {*")  de  la  constitution  de  l'uranate  d'argent. 

Pissarjewsky  (*•")  a  décrit  un  acide  hyperuraniquel'0'll' dont  la  consti- 
tution l]0*(OH)(0'll)  se  rapproche  de  celles  des  acides  correspondanls  du 
molybdène  et  du  tungstène. 

Oxyde  d'uranium  UD'.  —  La  constitution  de  l'oxyde  perura- 
nique  admise  par  Fairley  implique  l'esistence  de  l'oxyde  110',  mais  ces 
vues  théoriques  ont  été  combattues  par  MelikolT  et  Pissarjewsky  (*") . 


OxyUuorure  d'uranium  ou  fluorure  d'uranyle  UO'F'.— 
Schmittels  (**)  a  obtenu  l'oxyUuorure  d'uranium  en  cliaulTant  fortement 
à  l'air  le  tétralluorure.  On  peut  également  préparer  le  même  composé 
eu  concentrant  la  solution  qui  résulte  de  l'action  de  l'acide  iluorhydrique 
dilué  sur  l'oxyde  vert  (Bolton)  ('"). 

C.R.  12a-i;i«-1896.  —  [»»»)  Jliuricl  PiEH.  Rcr.  Chcm.  GïmII. 2774-1901. —  (■")  Kmwi. 

i:licm.  S.   33-2.17-1876.  —   [*")  Ai.iEKGorr.  An.   Cliem.   Phirm.   Lioh.   333-123-1886.   — 
,*™j  TlttKOTv  «l  Piss.RjtwsïT.  J.  Soc.  Cil.  RiL-sB  34-472-1902;  35-12-1003.  —  (*")  Gdtjlm. 


ovGoot^lc 


»n  OXÏCIILORLRE  DTRAMUN. 

L(^  fliuinire  d'iiranylc,  décrit  par  Sclimittels  et  Bolton,  est  un  produit 
jaune  rristalliii  soluble  dans  rcaii  et  dans  l'alcool.  Il  s'unit  aux  fluorures 
alcalins  pour  Tormcr  des  sels  doubles. 

OXVCHLORURE  D'URANIUM  OU  CHLORURE  ITURANYLE  i;0*a' 

Pràparation.  —  On  préparc  l'osychlonire  d'urnnîuni  à  l'état  anhydre 
en  dirigeant  un  courant  de  ehiure  sec  sur  de  l'oxyde  UU'  chauFTê  nu 
ronge  dans  lui  lulic  en  verre  peu  fusible.  II  se  produit  d'abord  d(^ 
vapeurs  jaunes  (|ui  remplissent  tout  le  tube  et  se  condensent  ensuite  sur 
les  parois  (PéligotH")- 

ProprUtda.  —  Le  chlorure  d'uraiiyle  forme  de  longues  aiguilles  trè- 
fusibles  et  ))eu  volatiles.  Il  se  dissout  dans  l'eau  en  donnant  une  solution 
jainie  ijue  l'on  peut  encore  obtenir  en  dissolvant  l'oxyde  ui-anii[uc  ou  ses 
hydrates  dans  l'acide  chlorhydriigtic  dilué.  Il  est  également  soluble  dans 
l'alcool  cl  dans  l'éther.  Lorsque  l'on  porte  ù  100°  la  solution  aqueuse  do 
ehlonire  d'uranyle,  elle  se  décompose  parlidlement  et  laisse  déposer 
(tes  cristaux  jaunes  répondant  à  la  composition  CUMICl  +  âlPO.  Mylius 
et  Dietz  {'"')  appellent  acide  chloro-uranique  ce  composé,  La  même  soin- 
tion,  évaporée  sur  l'acide  sulfuriquc,  devient  sirupeuse  et  abandonne  def 
cristaux  tabulaires  à  quatre  pans^  de  l'hydrate  L'O'CI'.II'O  (Uaprotli)  ("). 

L'oxychlorure  hydraté  UO'CI'.  II'O  est  soluble  dans  l'alcool  et  l'clher, 
il  se  sépare  de  la  solution  éthérée  en  entraînant  de  l'éflier  (Regels- 
perger)!™). 

L'addition  d'ammoniaque  à  la  solution  aqueuse  d'oxychlorure  produit 
un  précipité  qui  se  redissout  jusqu'au  moment  où  la  moitié  de  l'acide  est 
neutralisé  (Ordwayli"*).  Par  électrolj-se,  l'oxychlorure  d'iunnium  se 
dédoidile  en  chlore  et  hioxyde  UO'  (liittdoifj.  L'oxychlorure  d'uranium 
UO'CI*  se  combine  aux  chlorures  des  mclaux alcalins  pour  donnerdes 
sels  doubles  bien  cristallisés.  Il  s'unit  également  aux  chlorui'es  des 
bases  organiques  (Rimbach)  (""'). 

Chlorhydrate  d'oxychlonire  d'uranium  UO'CIMICI.'JII'O. 
—  Aloy  ("")  préparc  ce  composé  en  dissolvant,  jusqu'à  refus,  de  l'oiychlo- 
rure  d'uranium  dans  une  solution  d'acide  chlorbydrique  saturée  à  ih"  cl 
en  refroidissant  ensuite  la  solution  à.  — 10".  Œchsuer  de  Coniiick  (™)  la 
obtenu  par  l'action  de  l'acide  chlorbydrique  sur  le  nitrate  d'uranyle.  Le 
chlorhydrate  d'oxychlorure  d'uranium  forme  des  cristaux  jaimes  miroi- 
tants tK<s  altérables  se  décomposant  à  l'air  en  dégageant  de  l'acide  chlor- 
bydrique. 

Chlorate  d'uranyle  (CI0')'1]0'+j:H'0.  —  Ce  sel,  décrit  par 
Ramnielsherg,  se  préparc  par  double  décomposiliou  entre  une  solution  de 

B.  Soc.  Cil.  ;2M-95-1861.  —  [*>*  ']  PissiUJEnsti.  J.  S.»-.  Cb.  Busse  34-47î-lfl<e.  - 
{»)  RFiARLSPEBCEti.  .\n.  CliuDi.  fliinii.  Lirb.  227-110-1885.  —  [*»>)  Ohdw.i.  .)n>.  J.  So 
(S)-2e'20R.lK&8;  Jilircib.  115-1808. --  (*"J  DinACH.  Bit.  Oiem.   Gcscll.  ST-iel-lMï. - 


ovGoo<^lc 


lOllATE  DTRANÏLE.  875 

sulfate  d'iiriinylc  et  une  solution  de  chlorate  de  baryum.  Il  est  cristallî- 
sattle  et  ti-ùs  soliible  dans  l'eau.  Une  faible  élévation  de  température  le 
transforme  en  oxyde  vert. 

Perchlorate  d'uranium.  —  C'est  im  composé  très  instable  qui 
semble  exister  dans  h  solution  de  l'hydrate  uraneux  dans  l'acide  per- 
(-hlorique  (Rammelsber^)  ("). 

Oxybromure  d'iu'anium  ou  bromure  d'uranyle  L'O'Br'.  — 
L'oxybromtirc  d'uranium  se  prépare  par  l'action  de  la  vapeur  de  brome 
sur  l'oxyde  UO*  chaulfé  au  rouge.  C'est  une  poudre  jaune  assez  fusible 
et  très  peu  volatile,  soluble  dans  l'eau  et  dans  l'alcool  (Hermann)  ("°]. 

La  solution  de  bromure  d'uranyle  s'obtient  on  dissolvant  l'hydrate  ura 
nique  dans  l'acide  broinhydrique  dilué  ou  encoi'e  en  faisant  agir  le  brome 
surlebioxyde  d'uranium  en  présence  de  l'eau  (Berthemot)^*").  Cette  solu- 
tion laisse  déposer  par  évapuration,  stir  l'acide  snlfuri(]ue,  des  cristaux  de 
l'hvdrateUO'Br'  +  TirO. 

Bromate  d'tiranyle.  —  La  solution  de  ce  sel  s'obtient  par  double 
<lé<-umposition  entre  une  solution  de  sulfate  d'uranyle  et  une  solution  de 
bromate  de  baryum.  Elle  peut  cire  amenée  par  concentration  jusqu'à  con- 
sistance sirupeuse,  mais  elle  ne  peut  cristalliser.  Si  Ton  essaie  de  con- 
centrer davantage,  il  se  dégage  du  brome,  en  même  temps  la  liqueur 
ilevient  claire  et  fmalenient  abandonne  des  cristaux  d'un  bromate  basique 
auquel  Rammeisbergf'"}  attribue  la  composition  4L'0',5Br'0',l(îirO. 

Oxyiodure  d'uranium  ou  iodure  d'uranyle  UO'I'.  — 
L'oxyde  uranique  hydraté  se  dissout  dans  l'acide  iodhydriijue  dilué  eu 
ilnnnant  une  solution  jaune  qui  se  décompose  quand  ou  ta  concentre. 
.VloyC")  a  obtenu  des  cristaux  trt's  instables  d'oxyiodure  en  décomposant 
une  solution  éthérée  d'azotate  d'uranyle  par  de  l'iodm'e  de  baryum  solide. 
Il  se  forme  ainsi  une  liqueur  éthérée  rouge  qui,  par  évaporation  dans  le 
vide,  laisse  un  résidu  cristallin  rouge  constitué  par  de  l'oxyiodure  UO'P. 
L'eau  le  dissout  en  donnant  une  solution  jaune. 

lodate  d'iu-anyle  (I0^)*1'0'.  —  Ditte("')  prépare  le  sel  anhydre 
l'ii  mélangeant  deux  solutions  bouillantes,  l'une  de  nitrate  d'uranyle, 
l'autre  d'iodate  de  sodium  en  présence  d'un  grand  excès  d'acide  azotique. 
Le  mélange,  maintenu  à  60",  laisse  déposer  des  cristaux  jaunes  prisma- 
tiiiues  terminés  par  des  pyramides  à  quatre  faces. 

L'iodate  hydraté  (lO')'IJO'.ylI'O  se  produit  quand  on  traite  par  de 
l'acide  iodiquc  aqueux  ou  un  iodate  alcalin,  une  solution  froide  d'azo- 
tate d'uranyle.  Le  précipité  jaune  amorphe,  qui  prend  naissance  dans  ces 
circonstances,  devient  peu  à  peu  cristallin. 

L'iodate  d'uranyle  anhydre  ou  hydraté  est  inaltérable  l'i  l'air.  La  cha 

[",  AioT.  II.  Soc.  Ch.  rai-38-I5.M90I.  —  i*"j  (E<:bweb  de  Cox.,«k.  Rocli,Ttl)e3  lur  le 
nîmic  d'uriuium.  Mimlpollier,  1001.  —  ("")  Mkbji..".  irrinverh.  J.lirusl..  2tlO-llj«i.  — 
["']  RERTiiiiKaT.  An.  Ch.  Pli.  (4j-4-587-ll«fl.  —  ("*)  [(««uikiig.  An.  Pli,  Chtm.  Poffl.   80- 


ovGoot^lc 


K74  BISULFURE  D'ORAMUH. 

leur  le  dccoinposc  à  250*  eu  iode,  oxygène  et  oxyde  vert.  Il  est  pfu 
soluble  dans  l'eau  et  se  dissout  facilement  dans  les  acides  azotique  et 
phosphorique  lorsqu'il  a  été  précipité  à 'froid;  porté  à  100*,  il  devîenl 
insoluble  dans  les  mêmes  acides. 


Protosullure  d'uranium  l'S.  —  C'est  une  poudre  noire  amorpht* 
qui  résulte  de  l'action  de  rhydrogènc  ou  rouge  sur  le  sulfure  t'S'i"'). 

Sesquisulfure  d'iiranluxn  lî'S'.  —  Le  sulfure  U'S*  ou  sesqiii- 
sulfure  d'uranium  est  un  produit  gris  noir  amorphe  et  pulvérulent  que 
l'on  obtient  en  faisant  agir  l'hydrogène  sulfuré  sur  le  tétmbromure  l'Br' 
jusqu'à  ce  qu'il  ne  se  dégage  plus  d'acide  bromhydrique  (AlibegofT)  ("'i. 


«SULFURE  D'URANIUM  l'S>  =  :>0:>,62  (l'  :7tt,88;  S:!1,lâ; 

Préparation.  —  L'uranium  s'unil  au  soufre  vers  la  température  de 
500*  (Moissan)  :  à  une  température  plus  élevée,  il  brûle  dans  la  vapeur  de 
soufre  avec  un  vif  éclat  en  donnant  du  bisulfure  d'uranium  (Peligot|. 

Pour  préparer  ce  composé,  Ilermann  (*'°)  dirigeait  un  courant  d'hydni- 
gùne  sulfuré  sur  du  tétrachlorure  UCl'  chauffé  au  rouge.  Le  bisulfure 
d'uranium  produit  dans  cette  réaction  est  amorphe.  Ilermann  l'amenait 
à  l'état  cristallin  par  fusion  dans  le  borax. 

Colani  (*")  a  modifié  le  procédé  d'IIermann  en  substituant  au  chlorure 
UCl*  le  sel  double  UCIS'iNaCI  préparé  par  Moissan.  Les  avantages  de 
cette  substitution  sont  multiples  :  le  chlorure  double  d'uranium  et  de 
sodium  est  beaucoup  plus  maniable  que  le  télrachlorurc  uraneux,  il  esl 
en  outre  beaucoup  moins  volatil,  ce  qui  permet  d'opérer  entre  des  hmites 
de  température  plus  étendues.  Cnlani  dirige  sur  le  chlorure  double 
UCI*,2NaCl  un  courant  d'hydrogène  sulfuré  ou  mieux  un  courant  d'hy- 
drogène sec  entraînant  de  la  vapeur  de  soufre.  II  obtient  du  bisulfure 
cristallise  qu'il  sépare  du  chlorui-e  de  sodium  par  des  lavages  â  l'eau 
houiUie  froide.  On  peut  aussi  obtenir  le  bisulfure  d'uranium  en  fondant 
le  chlorure  l'CI'.SNaCI  avec  les  sulfures  de  sodium,  de  magnésium, 
d'aluminium,  d'antimoine  ou  le  protosulfure  d'étain  (Colani)  ("*) . 

Le  bisulfure  d'uranium  prendrait  encore  naissance,  d'après  Rose  {"'i. 
en  faisant  passer  des  vapeurs  de  sulfure  de  carbone  sur  de  l'oxyde  L'd* 
fortement  chaulTc,  mais  cette  assertion  a  été  niée  par  Ilermann. 

Propriétés.  —  Le  bisulfure  d'uranium,  préparé  par  Colani,  est  cris- 
tallisé  en  gi-andes  tables  nacrées  ti-cs  minces.  Le  bisulfure  amorplie  est 
une  poudre  noire  ou  gris  de  plomb.  Il  s'oxyde  à  l'air  et  donne  de  Toxy- 
sulfure  UO'S.  L'acide  azotique  le  transforme  rapidement  en  sulfate. 

-7.I8W.  —  («S)  Aloï.  Associilion  fr«n(iiiso  |Mmr  lavimcement  dn  9ci«iiM«.  V»H.  1900.  - 
(">{  niTTE.  TIl'si'  Ae  dwlorat  n  eclciii^cs,  Paris,  IK'O.  —  [•■•)  ALiBECorv.  An.  Cljcni.  PhinH, 
Uoh.  233-131  .'1  i:i5-llt»a.  —  ("»)  Coi.i>[.  C.  R.  137-382-1003.  —  ;•■')  lime.  An.  Pli. 
(lilbcrt.  73-lô»-18l0.—  ("')  MsxlU.  C.  H.  88-716-1864.  —  ("'1  I'.ima.  J.  pnkl.  lï*™- 


ovGoo<^lc 


OnSULFURE  U'CRAMUSI.  8?.') 

Bisulfure  d'uranium  hydraté.  —  Le  bisulfure  hydraté  est  un 
précipité  noir  que  l'on  obtient  en  versant  une  solution  de  sulfure  alcalin 
dans  une  solution  de  tétrachlorure  d'uranium  ou  d'un  sel  urancus 
soluble  :  il  est  peu  soluble  dans  un  excès  de  sulfure  alcalin.  Exposé  à 
t'aîr,  le  sulfure  hydraté  jaunit  et  se  transforme  totalement  en  osysulfure 
UO'S'. 

Oxysulfure  2l'S*.U0'.  —  Ce  composé,  signalé  par  Rose  ("'),  a  l'-lé 
étudié  par  Hermann  (*"').  Il  se  préparc  par  l'action  de  la  vapeur  de  sulfure 
de  carbone  à  la  température  du  rouge  blanc  sur  l'oxyde  UU'.  C'est  un 
produit  jaune  foncé,  d'après  Rose,  presque  noir,  d'après  Hermann.  I.e 
chlore  l'attaque  avec  incandescence,  l'acide  azotique  le  décompose  avec 
dép6t  de  soufre. 

Ol^BUlfure  UO'S.  —  L'oxysulfure  anhydre  UO'S  ou  sulfure  d'ura- 
nyle  se  produit  par  radditinn  de  sutfhydrate  d'ammonium  à  la  solution 
alcoolique  d'azotate  d'uranyle.  Le  précipité,  lavé  à  l'alconl  faible  et  séché 
dans  le  vide,  présente  la  composition  UO'S  mais  retient  toujours  une  cer- 
taine quantité  d'eau  et  des  traces  de  sulfhydrate  d'ammonium  (Remelé)  ('"). 

L'ojysulfure  hydraté  prend  naissance  par  l'action  du  sulthydrale  d'am- 
monium sur  le  sulfate  d'uranyle,  en  présence  d'un  excès  d'ammoniaque. 
C'est  un  précipité  brun  chocolat  légèrement  solulile  dans  l'eau  qu'il  colore 
pn  brun  et  insoluble  dans  l'atcool. 

La  chaleur  le  décompose  déjà  à  180";  à  240°  il  est  totalement  trans- 
formé en  oxyde  vert  IJ'O*.  Les  acides  chlorhydrique  et  sutfurique,  même 
très  dilués,  l'attaquent  en  dégageant  des  traces  d'hydrogène  sulfuré. 
L'acide  azotique  le  dissout  avec  dépôt  de  soufre. 

Le  sulfure  d'uranyle  se  dissout  dans  le  sulfhydrate  d'ammonium,  bien 
exempt  de  sulfhydrate  de  sulfure.  Itéccmment  précipité  d'une  solution 
aqueuse  et  mis  en  digestion  avec  un  excès  àc  sulfhydrate  d'ammonium, 
il  se  transforme  en  une  substance  rouge  sang  de  composition  complexe 
que  l'on  désigne  sous  le  nom  de  rouge  d'urane  ('""*"). 

Sullite  d'uranium.  —  C'est  un  précipité  vert  résultant  de  l'action 
d'une  solution  de  sulfite  alcalin  sur  la  solution  de'  tétrachlorure  d'ura- 
nium. Il  est  très  instable,  perd  de  l'anhydride  sulfureux  et  se  trans- 
forme en  sulfite  basique  hydraté  SO'L'(Oll)'  +  II'O  (Rohrig). 

SulMte  d'uranyle  hydraté.  —  Le  sel  hydraté  SO'IIO'  + 311*0 
décrit  par  Muspratt  ("")  est  un  précipité  jaune  floconneux  que  l'on  obtient 
en  versant  une  solution  de  sulfite  d'ammonium  dans  une  solution  d'azo- 
tate d'uranyle.  D'après  Remelé  ("*),  ce  précipité  est  mélangé  d'uranale 
tl'ammonium. 

L'hydrate  S0'UO'41I'0  a  été  obtenu  cristallisé  par  Girard  (*")  en  éva- 

Bi-122-1850.  —  (™;  IlKHELÉ,  An.  Pli.  CIlpiii.  l'ogg.  124-IÔ8-I865.  —  ;"]  Hiiiii>!(i. 
Jahrcsl).  35S-1S6I.  —  ["')  Koiilschviteii  A[>.  Cliciii.  l'hu-m.  ;  Lictj.  314^311-1901.— 
l'Uj  31i')PFiATT.  An.  Chrm.  Phtim.  I.icb.  SO-'2J0-t860.  —  ["';  Rkieli!.  An.  Pli.  Chcm.  P<«g. 
136-238-1865. —(«•)CiBinL.C.R.3*-22-!852.  —  [*«l  r«ioB.  i'htmi.  l'osl.  34-485-lMl; 


ovGoo<^lc 


K7li  SULFATE  DU  RAXlli. 

poitint  une  solution  d'osjdc  uraniqtic  dans  l'acide  sulfureux.  Il  se  s<>pare 
on  aigtiillos  vertes  insolubles  dans  IVau.  Kolilschutter  ('")  l'envisage  imn 
comme  un  sel  normal,  mais  comme  un  composé  mixte  0(1'<)*.S0^1I)*. 
Cette  théorie,  qui  s'applique  aus  divers  sets  d'uranyle,  est  infirmée  par 
les  recherches  de  Ley("*)  et  de  Brùner('"(  sur  la  conductibilité  élci- 
lri<|ue  des  sels  d'uranium. 

ThiOBullate  d'uranyle  S'O^UO'.  —  Le  ihiosuKale  d'uranyle  *c 
produit,  d'après  Faktor  ('")  par  double  décomposition  entre  un  sel  d'ura- 
nyle soluble  et  t'hyposulfite  de  sodium.  C'est  un  sel  jaune  très  peu  stable. 

Sulfate  d'uranium.  —  Le  sol  hydraté  (S0')'U  +  4II'0  s'obtieui 
PU  dissolvant  l'oxyde  l''0"  dans  l'acide  sulfurique  concentré,  en  ajoutani 
de  l'eau  à  la  solution  et  en  évaporant  dans  le  vide.  Il  se  dépose  de» 
cristaux  verts  et  il  reste  une  solution  jaune  contenant  du  sulfate  d'ura- 
nyle (EbcImenlC").  On  peut  aussi,  comme  l'a  recommandé  Ebelnien. 
exposer  à  l'action  des  rayons  solaires  la  solution  de  sulfate  d'unmyit' 
additionnée  d'alcool  ;  le  sulfate  d'ui-anyle  est  réduit  et  le  sulfate  uraneui 
se  dépose  en  cristaux  verts,  sur  les  parois  du  flacon. 

Le  sel  provenant  de  ces  préparations  est  inaltérable  h  l'air,  il  retionl 
encore  de  l'eau  A  2ôO°.  Il  est  isomorphe  du  sulfate  de  thorium  ^Hllebrind 
elMelville)("'|. 

L'hydi-ato  (S0')'U  +  8H'0  cristallise  par  l'évapoi-ation  de  la  solution 
d'hydrate  uraneux  dans  l'acide  sulfurique  concentre  (itammeisbcrg).  Od 
peut  encore  le  préparer  à  partir  du  tétrachlonirc  d'uranium,  en  chaulTanl 
ce  sel  avec  un  excès  d'acide  sulfurique,  reprenant  le  résidu  par  l'eau  et 
concentrant  la  solution  à  une  douce  chaleur  (Petigot).  Ou  obtient  ainsi 
des  cristaux  verts  rhomboédriques  (Uc  la  Provostaye)  ("*)  qui,  à  250°,  per- 
dent 7  molécules  d'eau. 

Le  sulfate  d'uranium  donne  facilement  des  sels  basiques  par  l'action 
d'un  excès  d'eau  sur  sa  solution.  Le  composé  SO'UO, 211*0  a  été  décrit 
par  Péligot  (")  el  Itauimelsberg(").  C'est  une  poudre  verte  que  1  eau 
bouillante  décompose  en  donnant  des  produits  noirs  de  plus  en  plus 
basiques. 

Sulfate  d'uranyle  acide  SO'UO'  -f-  80*11*.  —  Ce  sel  cristallis.' 
quand  on  refroidit  une  solution  de  sulfate  anhydre  SO'UO'  dans  l'aciJc 
sulfurique  concentré,  SchuKz-ScUack  (*")  l'a  préparé  en  évaporant  à 
200'  une  solution  de  sulfate  d'uranyle  «lans  l'acide  sulfurique.  )1  fonik' 
de  beaux  cristaux  jaunes  fluorescents  très  solubles  dans  l'eau.  Des  cqiii- 
ixisés  analogues  ont  été  décrits  par  Berzélius. 

Sulfate  d'uranyle  SO'LO*.  —  Le  sel  anhydre  s'obtient  en  portaiil 
l'hydrate  S0*U0*j'^II'0  à  la  température  de  500*,  ou  mieux  en  faisniil 
cristalliser  la  solution  d'hydrate  uranique  dans  l'acide  sulfurique  con- 
centré. 11  forme  des  cristaux  jaunes  fluorescents  (Schultz-Sellack)  (*"|. 

Chem.  Ccntr.  Bl.  878-1901-  —  [*")  EnrLïrJ.  An.  Cli.  Ph.  (j;-8-19(HÎ4î.  —  1™}  IlicLBOii" 


ovGoo<^lc 


SULFATE  D'URAHÏLE.  S77 

Le  sulfate  hydraté  SO'UO'.ï'''H'0  cristatlise  par  concentration  de  la 
solution  d'hydrate  uraniqtie  dans  l'acide  sulfuriquc  étendu.  On  peut 
obtenir  une  dissolution  de  ce  sel  en  traitant  l'oxyde  vert  11*0*  par  lacidc 
siiifurique  concentré  ;  il  se  forme  ainsi  un  mélange  de  sulfate  d'ui'ainuni 
et  de  sulfate  d'uranyle;  on  étend  d'eau  et  l'on  ajoute  une  petite  quantité 
d'acide  azotique  pour  oxyder  le  sulfate  d'uranium.  Œchsner  de  Coniuck  (*^) 
l'a  également  préparc  en  faisantagir  le  bisulfate  do  potassium  sur  l'hydrate 
uranique. 

Le  sulfate  hydraté  contient  au  moment  de  sa  préparation  5,âmolécules 
d'eau  (Bucholz,  Ehelmen).  Il  forme  des  cristaux  prismatiques  allongés 
<)'un  jaune  citron  qui  s'cflleurisscnt  à  l'air  en  perdant  une  demi-molécule 
d'eau.  Il  possède  alors  pour  composition  S0*10'  +  311'0  (Péligol)  ("'). 
Séché  dans  le  vide  ou  porté  à  la  température  de  100°,  il  correspond  à 
la  formule  SO'l'O'.ll'O;  il  perd  toute  son  eau  de  cristallisation  à  300". 
Le  sulfate  hydraté  est  soluble  dans  0,6  partie  tl'ean  froide  et  0,45 
[larlie  d'eau  bouillante,  d'après  Bucholz;  dans  0,47  partie  d'eau  h  21°  et 
(),-2H  partie  d'eau  à  100°,  d'après  Ebelmen.  Le  sulfate  d'uranyle  s'unit 
aux  sulfates  alcalins  pour  former  des  sels  doubles.  11  se  combine  égale- 
ment au  sulfate  d'hydroxylaminc  (Riinbach)  (*"). 

Sulfates  d'uranyle  basiques.  —  Il  existe  plusieurs  sulfates 
basiques  d'uranium  naturels  :  le  sel  SO'UOM'O'  ou  zippellei*')  se 
rencontre  à  Joachimslhal  en  cristaux  jaune  de  soufre.  Dureté  5.  Le  sul- 
fate hydraté  SO'llfl'. 2110*.  1411*0  ou  uraconise  forme  un  enduit  écail- 
leux  sur  les  autres  minerais  d'uranium, 

OrdwayC")  a  préparé  des  combinaisons  analogues  en  ajoutant  de 
l'ammoniaque  à  une  solution  aqueuse  de  sulfate  d'ui-anylc  jusqu'à  neu- 
tralisation de  la  moitié  de  l'at-tdo.  Athansco  a  obtenu  un  sulfate  plus 
tuisique  SO'UO*,3rO\71I*0  en  portant  à  250°  la  solution  aqueuse  de 
sulfate  d'uranyle,  il  se  dépose  dans  ces  conditions  une  poudre  jaune 
vcrdàtre  formée  de  cristaux  microscopiques. 

PyrosuUate  d'uranyle  S'O'UO".  —  On  pré[Mire  ce  sel  en  dissol- 
vant le  sulfate  anhydre  SOTO'  dans  l'acide  sutfurique  et  en  ajoutant 
une  quantité  convenable  d'anhydride  sulfurique  ;  après  un  certain  temps, 
le  |)yTosulfate  se  dépose  en  cristaux  jaunes  lluoresccnts  très  hygroscopi- 
ques  (Schuitz-Selbck). 

Des  com|)osés  analogues  ont  été  décrits  par  Bcrzélius  (""),  Péligot  (**') 
et  Drcnckmann  C"). 

Dlthionates  basiques  d'uranium.  —  Krùss  ("*)  a  préparé,  par 
double  décomposition  entre  le  tétrachlorure  d'uranium  et  le  dithionate  de 

••t  XttviLLE.  Chi-m.  Oiilr.  Bl.  1-554-1S0Ï.  —  (•><>)  De  l.  Pkdvdst.ie.  An.  Ch.  Ph.  {:>;-S-4»t- 
IH42.  —  (»=":  S.;HrLTi-SEi.Lwii.  Bcr.  Chpm.  Crscll.  4-I3-IS71.  —  ("')  PÉtmor.  An.  Ch.  Pli. 
r,j-l 2-1*0.18*4.  —  '«")  (l':<;iiwEB  DE  CosKCK.  B.  Ac.  BcIr.  KM-IW*.  —  (•=]  ItniiwB,  B.r. 
Cliiin.  Gesell,  37-f61-100.~i.  —  |*"]  Okdwii.  Am.  J.  Se.  (ÏU3e-!08-l)lï8.  —  {*^,  Behi^liis. 
Ki'ri.j4hrr!>h.  32-\-l'î-\«H.  —  |«"]  Péi.iooi.  An.  Ch.  Pli.  (S)-13-.V«>-18M.  —  ("•)  Ubexe- 
«ixj.  Jiiliiyîb.'r«-I86l.— ;•»]  K»f)s.An.  Chcm.  Pliim.  Lieb.  24a-i:0-l8«8.  —  (*")  Siisox. 


ovGoot^lc 


87K  AZOTLtRE  D'CRAMUV. 

sodium, <lcs  composés  verts  répondant  aux  formules  :  S*0'.6l'0*10110*. 
S'0'7llO'8H'0  et  S'O'SUO'ai  H'O. 

Séléniurea  d'uranium-  —  Colani  ("')  a  obtenu  des  combinaisons 
d'uranium  et  de  sélénium  par  les  deux  méthodes  qui  lui  ont  seni  à 
préparer  le  bisulfure  US'  :  1'  action  de  Thydrogène  sec  entraînant  de? 
vapeurs  de  sélénium  sur  te  chlorure  double  UCI*2NnCl  chaulTc  au  rnugf  : 
lorsque  le  courant  d'hydrogène  entraînant  les  Tapeurs  de  sélénium  est 
très  rapide  on  obtient  un  séléniure  de  formule  L'S'  (Colani);  2° fusion  du 
même  chlorure  double  avec  divers  séléniures  métalliques. 

Le  séléniure  d'uranium  TJSe'  forme  des  cristaux  minces  très  petite. 
Préparé  à  basiîe  température,  il  peut  être  pyrophorique.  L'acide  azotique 
l'attaque  énergiquement. 

Sélénite  d'uranyle  Se0'U0'2H'O.  —  C'est  un  précipité  jaunv 
citron  résultant  de  l'action  d'une  solution  de  sélénite  de  potassium  sur 
une  solution  d'azotate  d'uranyle  (NilsonlC").  Ce  sel,  par  digestion  Afrr 
un  excès  d'acide  sélénieus,  donne  des  sélénilcs  acides 

5SeO*UO%2SeO'7irO  et  3SeO'UO',2SeO'.9H*0. 
Scndtner("')  a  décrit  d'autres  combinaisons  de  composition  voisine. 

Tellurure  d'turanlum  U'Te*.  —  Il  a  été  obtenu  par  Colani  ('"i  en 
fondant  le  chlomre  double  UCl*2NaCI  avec  le  tellurure  de  sodium.  Il 
forme  des  tables  cristallines  noires  à  éclat  mclallique. 


Azoture  d'uranium.  —  L'uranium  possède  une  grande  aflinili- 
pour  l'azote  à  haute  température.  Moissan(*")  a  obtenu  un  azoture  d'iu?- 
nium  en  dirigeant  un  courant  d'azole  sur  le  métal  chauffé  à  iOOO*  rui 
sur  le  carbure  d'uranium  chauffé  à  1100".  C'est  un  produit  jaune  amorphi.' 
qui,  traité  par  la  potasse,  dégage  de  l'ammoniaque. 

Un  azoture  de  formule  IPAz'  a  été  signalé  par  LTirlauhl*").  Colani  l'"' 
a  préparé  le  même  composé  en  dirigeant  un  courant  de  gaz  ammoniac 
sur  le  chlorure  double  lJCI',2NaCl  chauffé  au  rouge  vif.  C'est  une  poudre 
cristalline  à  éclat  métalhque. 

Azotate  d'tiranium.  —  L'azotate  urancux  n'est  pas  connu  à  Télal 
libre,  il  semble  exister  dans  la  solution  verte  qui  résulte  de  l'action  de 
l'hydrate  uraneux  sur  le  nitrate  d'argent  (Isambert)  {'"). 

Azotate  d'uranyle  acide.  —  L'existence  d'un  azotate  acide  d'u- 
ranyle  admise  par  Beraélius  {'")  n'a  pas  été  confirmée. 

Azotate  d'uranyle  (AiO')'(JO'.  —  Le  sel  anhydre  n'a  pu  Hrf 
obtenu.  L'hydrate  (AïO')*UOM,yH'0  décrit  par  Schultz-Scllack  i"'. 
résulte  de  I  evoporation  de  la  solution  de  l'azotate  (,\zO')'I]0',6H'Odaiis 
l'acide  azotique  concentré.  Il  forme  des  aiguilles  lluorescenles  qui  attirent 
l'humidité  de  l'air.  L'azotate  hydraté  (ÀzO')'lIO',5H'0  se  produit  par 

U.  Soc.  m,.  33- W7.  —  i'"!  Sem 
C.  El.  122-37M890.—  (•")  Vm 


ovGoo<^lc 


AZOTATE  D'I'RASYLE.  879 

d4!ssiccation  dans  le  vide,  de  l'hydralt^  {AeO*)M!0*,6H*0.  C'est  un  solide 
jaune  pulvértdent  solublc  dans  l'eau  et  dans  l'alcool. 

AZOTATE  D-URANYLE  HYDRATE  {AzCj'llOSeH'O 

Ce  sel,  le  plus  important  de  tous  les  composés  de  l'uraniuin,  peut  étn^ 
prépare  directement  à  partir  de  la  pechblende. 

Préparation.  —  Traitement  de  la  pechble«de.  —  a)  Procédé Péligot{"') . 

—  Le  procédé  d'extraction  de  l'aïotate  d'uranyle,  décrit  par  Péligot,  est 
basé  sur  la  solubilité  de  ce  sel  dans  l'étlier  sulfurique.  La  pechblende 
pulvérisée  est  soumise  à  des  lavages  qui  entraînent  les  parties  argileuses 
du  minerai  puis  traitée  par  l'acide  azotique  qui  dissout  l'uranium.  On 
évapore  à  siccité  et  l'on  reprend  par  l'eau  ;  l'osyde  de  fer  et  le  sulfate 
(le  plomb  restent  à  l'élat  insoluble.  La  liqueur  jaune  verdâtre  abandonne 
par  concentration  des  cristaux  d'azotate  d'umnylc  imprégnés  d'eau  mère. 
On  les  égoutte  et  on  les  soumet  à  une  seconde  cristallisation  ;  on  obtient 
ainsi  des  prismes  que  l'on  dissout  dans  l'éther  sulfurique.  Le  résidu  de 
l'évaporation  de  l'éther,  repris  par  l'eau,  donne  une  solution  de  laquelle 
Tazotale  d'uranyle  se  sépare  en  très  beaux  cristaux. 

Un  autre  procédé,  du  n  Ebelmen,  consiste  à  transformer  la  pechblende 
en  oxyde  l'O'  par  le  grillage  du  minerai  avec  du  cbarbon.  L'oxyde,  lavé  à 
l'acide  chlorbydrique,  est  ensuite  dissous  dans  l'acide  azotique.  On  ajoute, 
â  la  solution  d'azotate  d'uranyle,  de  l'acide  sulfureux  et  l'on  précipite  l'ar- 
senic, le  plomb  et  le  cuivre  par  un  courant  d'hydrogène  sulfuré.  11  ne 
reste  plus  dans  la  solution  que  des  traces  de  fer  que  l'on  enlève  par  con- 
centration. Les  cristaux  d'azotate  d'uranyle  sont  ensuite  purifiés  par  des 
cristallisations  successives  ("*). 

On  peut  obtenir  facilement  l'azotate  d'uranyle  à  partir  des  autres  sels, 
en  transformant  le  métal  en  oxyde  puis  concenti-anl  la  dissolution  dv 
l'oxyde  dans  l'acide  azotique  dilué. 

Propriétôg.  —  L'hydrate  (AzO')'UO',6H'0  forme  des  cristaux  tabu- 
laires d'un  jaune  serin,  appartenant  au  système  du  prisme  rectangulaire 
droit.  Leur  élude  a  été  faite  par  ilaberle  ('"),  de  la  Provostaye  ('"),  Ram- 
melsberg (**•)  et  Schabus("°).  D  2,807.  Il  est  diamagnétiquc. 

Le  nitrate  d'uranyle  émet  spontanément  de  la  lumière  (Becquerel)(").  Il 
devientégalement  lumineux  quand  on  le  broie  (triboluminescence}(Tschu- 
gaeff).  L'eau  à  18"  dissout  2  parties  de  sel,  l'alcool  élhylique  3  parties. 
La  solubilité,  dans  divers  dissolvants  organiques,  a  été  déterminée  par 
Œchsner  de  Conlnck  {"').  L'hydrate  à  six  molécules  d'eau  fond  à  5i)° 
donne  une  liqueur  qui  bout  3118".  Si  l'on  élève  davantage  la  température, 
il  y  a  départ  d'acide  azotique  et  il  reste  un  résidu  d'azolate  basique  (Ord- 

-  [*•)  DEKïiLic.  Trailé  Je  cliimip,  idU.  tnni.,  1815.  —  ("»)  Pili.iBcn.  Au.  Ch,  Ph.  [3)-ia- 
551-1844.  —  («•)  Ebklniii.  An.  Ch.  Pli.  ( 3) -O- 186-1 84a.  —  (■")  Habi:hi.£.  Ah.  Cclil.  4-146- 
I854.  —  |"*|  De  ,..  p„oïosT»T>.  An.  Cli.  Ph.  (3]«48-18ia.  —  C^]  [U»"el5.ebg.  fmv 
Furscliungun  58-1842.—  («»^  Sr.Hincs.  Jihrerf..  320.1850.  —  j*")  a':cHsxEii  be  Co.i»™.  C.  R. 


ovGoot^lc 


mt  raOSPHLKE  It'l'RAMUM. 

way).  En  élevant  progressivement  la  température,  on  obtient  sul^cessttr' 
ment  les  oiviles  L'O"  et  V'O^. 

La  solution  alcoolique  d'azotate  d'uranyle  est  réduite  par  Faction  iVb 
lumière  avec  dépôt  d'hydrate  uraneui  et  formation  d'aldéhyde  et  d'acîJt 
acétique  (Chastaing)  ("*).  ChanlTéc  vers  5SI)*,  elle  se  décompose  en  aban- 
donnant de  l'hydrate  uranique  (Malaguti|.  L'azotate  d'uranyle  se  ronibim' 
aui  azotates  de  potassium,  d'ammonium,  de  l'ubidîuni,  de  cœsiuni  cl  ilr 
thallium  (Meycret  Wendol)(*").  La  solution  d'azotate  d'uranyle,  oeutralii^T 
par  l'ammoniaque,  donne  avec  les  sels  de  motphine  une  liqueur  roiip', 
La  même  coloration  rouge  se  produit  en  présence  de  la  plupart  des  com- 
posés renfermant  un  groupe  oxhydryle  phénolique  libre  |Aloy)  (*"i. 

Azotate  d'uranyle  basique  (AzO'j'l'O'.âl'O'.  —  Ce  seiprMxl 
naissance,  d'après  Buchoh  et  Bercélius,  en  chaufTant  les  cristaui  d'azul^ilt' 
hydraté  jusqu'à  l'obtention  d'un  résidu  orangé.  On  enlève,  par  bvap<>>n 
l'eau,  toutes  les  parties  solublcR.  Ordway  a  également  préparé  un  >fl 
basique  en  concentrant  une  solution  de  nitrate  d'uranyle  neutralisée  |«ir 
l'ammoniaque. 

Phosphure  d'uranium  IJ'P*.  —  Colani  ("•)  a  préparé  ce  sfl  n 
fondant  le  chlorure  double  UCI',2NaCI  avec  le  phosphure  d'aluniiniimi 
dans  un  courant  d'hydrogène  à  lOOO*-  C'est  une  poudre  noire  crislallinr 
facilement  attaquée  par  l'acide  azotique. 

Chlorure  d'uranium  et  de  phosphore  UCISPCI*.  —  fAl' 
combinaison,  découverte  par  Cronander,  se  produit  par  l'action  ihi 
perchlorure  de  phosphore  sur  l'osyde  d'uranium  anhydre.  C'est  uii'' 
masse  jaune  rougeàlre  qui  se  volatilise  sans  se  décomposer;  chaulTiH' 
dans  un  courant  d'hydrogène,  elle  donne  lieu  à  un  dégagement  d'aridr 
chlorhydrique  et  de  phosphure  d'hydrogène.  L'eau  la  décompose  i-n 
donnant  une  solution  de  chlorure  d'uranyle  et  un  précipité  de  phos|)h!iti- 
d'uranium  gélatineux  (Cronander)  (*"). 

Hypophosphlte  d'uranyle  (POMP)'UOMrO.  —  Poudre  jamu 
cristalline  que  l'on  obtient  en  faisant  digérer  l'uranate  d'ammonium  ai<i' 
une  solution  d'acide  hypophosphoreux-  Ce  sel  est  insoluble  dans  Traii  il 
soluble  dans  les  acides.  A  haute  température,  il  se  détruit  avec  eiplosii'i' 
et  laisse  un  résidu  de  formule  P*0*I1  (Ttammclsbcrg)  ("*). 

Phosphlte  d'uranyle.  —  Précipité  blanc  dont  h  composition  ji  u 
pas  été  déterminée  (Dammelsberg)  ("')- 

Phosphate  d'uranium  (PO')'LH',5irO.  —  Aloy("')  a  préparé l' 
phosphate  hvdi'alé  à  l'état  cristallisé  en  précipitant  la  solution  de  télrs- 
chlorure  d'uranium  par  une  solution  de  phosphate  disodique  eteii^i'n- 
mettant  le  précipité  à  des  congélations  successives. 

131-1SI9  el  IMJ-lQOd.  —  ("')  CmsTinc  Tlicse  Ae  doctoral  <■»  scieiiïcs.  P«ris  fti-lKn.  - 
('"1  MKïfB  n  He-idel.  Bit.  Cliem.  «iwll.  3(ï-4«*VIM,->.  —  ("»]  Aïo».  B.  .Soc.  Oi.  ï»- 
«lO-lUOri.  —  i*")   Croïamie».  I'iujI».  Viiiv.  Areskr,  hhrKsh.  222-1873.  —  ;•»!  Ramij.-*'- 


ovGoo<^lc 


PHOSPHATE  irUKANVLE.  881 

Le  phosphate  d'uranium  est  innlténiblG  à  l'air,  il  est  insoluble  dans  l'eau 
et  dans  les  acides  étendus.  Il  se  dissout  dans  l'acide  (.-hloi-hydrique  fumant 
t!n  donnant  une  solution  bleue  qui  laisse  déposer,  par  conccntratiun,  des 
rristaux  de  chlorophosphate  (P0')'UU'LXI',5H'Û  (Aloy). 

Hétaphosphate  d'uranium  (P(P)'UO,.'II'0.  —  C'est  un  préci- 
|iité  vert  résultant  de  l'action  d'un  mélaphosphate  alcalin  sur  un  sel 
d'uranium  soluble  (Rnmme]sberg){*^). 

Pyrophosphate  d'uranium  P*0^(U0)'5II'0.  —C'est  un  sel  vert 
préparé  par  double  décomposition  (Bammelsberg)  ("'). 

Phosphate  acide  d'uranyle  ôP'O^.UO'.  —  Ilautefeuille  et 
Murgottet  ("*)  ont  obtenu  ce  composé  en  dissolvant  l'oxyde  uranique  dans 
l'acide  niétaphosphorique  en  fusion.  II  forme  de  beaux  cristaux  d'un 
vert  éuieraudc  dérivant  du  prisme  rhomboïdal  droit. 

Orthophosphate  d'uranyle  (PO')'(UO*)'.  — Le  phosphate  neutre 
d'uranyle  se  produirait,  d'après  Werther  ("**),  en  versant  une  solution 
contenant  deux  molécules  de  phosphate  trisodique  dans  une  solution 
«l'azofatc  d'uranyle  bien  exempte  d'acide  azotique  libre.  C'est  un  pré- 
lipilé  jaune  insoluble  dans  l'eau. 

Phosphate  d'uranyle  PO'L'O'ÏI.  —  Le  phosphate  d'uranyle  se 
précipite  par  l'addition  d'une  solution  d'acide  phosphorique  ou  d'un  phos- 
phate soUible  à  la  solution  d'azotate  d'uranyle  (Debray)  ("').  Il  reste  à 
l'état  insoluble  par  digestion  de  l'oxyde  uranique  avec  une  solution  d'a- 
cide phosphorique. 

Le  sel  produit  dans  ces  conditions  est  amorphe.  Maintenu  pendant  très 
longtemps  en  contact  avec  une  solution  d'acide  chlorhydrîque,  il  se  (rans- 
fonne  en  phosphate  cristallisé  (Bourgeois)  (*"). 

Le  phosphate  d'uranyle,  provenantdels  précipitation  de  l'acétate  d'ura- 
nyle par  le  phosphate  de  sodium,  a  pour  composition  2PO*UO'II,9H'0 
(Werther,  lleit>tz|('*°).  Celui  qui  résulte  de  l'action  de  l'acide  phospho- 
rique sur  l'oxyde  uranique  contient  une  demi-molécule  d'eau  de  cristal- 
lisation (Werther). 

Le  phosphate  d'uranyle  hydraté  forme  une  poudre  jaune  amorphe, 
insoluble  dans  l'eau.  L'acide  acétique  dissout  1/67  000  de  ce  sel,  l'acétate 
d'ammonium  l/bOOOO,  le  mélange  des  deux  1/50  000  (Kitschin)(*"). 
('etle  insolubilité  du  phosphate  d'uranyle  en  présence  de  l'acide  acétique 
est  utilisée  pour  le  dosage  de  l'acide  phosphorique  C""'™). 

lier.  Akad.  Durlin  4{7  ;  Jahrrsli.  30S-187Ï.  —  ("')  FUmkeluebg.  An.  Th.  Cliem.  Furk.  132- 
:mW-1867.—  («)  Auii.  B.  Soc.  Ch.  |2|-21-6IJ.1899.  —  l«"|  lUuiRrEDiu.s  cl  Huiooittr. 
i:.  R.  9«-XiO-ni5-1S83.  —  [«'}  Wehthcii.  J.  pritl.  Chem.  43-32I-18U:  Annuaire  J« 
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Cil.  10-733-1K97.  — («"IKiiscirn.Chcm.  S.  27-109-1873;  Jalircsk  Wt-I873. —  (■»)  Pnren. 
J.  pnkt.  Clicm.  76-IU1-1K30;  Jihri'ib.  6G7-1850.  —  (<«)  Lecoite:.  C.  R.  30-55-1849.  — 
'■■■o)  Serti».  Chcm.  N.  1-07-12M860.  — (■")  BOdkkeii.  An.  Cliem.  Pharni.  Lieb.  117-105- 
IKflO.  —  ;•»)  YttwxKi.  Ncul»iicr  u.  Lut'k.  «nil}'!.  Zcitsch.  10-133;  Jalirob.  897-1871.  — 
cuiniE  taônue.  —  IV.  56 


ovGoo<^lc 


88'i  l'YHOPlIOSPHATE  ICIRAISÏLE. 

Phosphate  d'uranyle  {PO')'UO'H'-|- 511*0.  —  Pour  préparer  ce 
sel,  on  fait  digérer  de  l'oxyde  iintiiique  avec  une  solution  d'acide  phos- 
phorique  étendu.  On  obtient  ainsi  une  solution  jaune  contenant  du  phos- 
phate mono- unini que  et  un  résidu  constitué  par  du  phosphate  diura- 
iiique.  Par  concentratiiin  de  la  solution,  le  phosphate  moiio-uraniqiie  se 
sépare  eu  petits  eristaus  jaunes,  renfermant  trois  molécules  d'eau  <!■' 
cristallisation  (Werther).  L'oiyde  nranique,  traité  par  l'acide  phospb»- 
rique  sirupeux,  donne  une  substance  jaune  très  soluhle  dans  l'eau,  dont 
la  composition  n'a  pas  été  déterminée  (Rose). 

Métaphosphate  d'uranyle  (PO^)'l'O'.  —C'est  un  produit  jaune 
verdàtre  obtenu  par  Ramrnelsbcrg  en  oxydant  l'hypophosphile  d'uranyle 
par  l'acide  azotique. 

Pyrophosphate  d'uranyle  P'O'(L'O')*.  —  Le  sel  anhydre  se 
prépare  en  portant  à  la  tcinpêmture  de  121}"  le  phosphate  hydraté 
(Kitschin)  ('").  On  l'obtient  également  en  versant  une  solution  de  niéla- 
phosphate  de  sodium  dans  une  solution  chaude  d'azotate  d'uranyle.  Il  se 
forme  tout  d'abord  un  précipité  de  composition  3P'0'.4UO'  qui  se  trans- 
forme Ires  rapidement  en  pyrophosphate. 

Ce  sel  est  insoluble  dans  l'eau,  dans  l'alcool  et  dans  réther:  il  »>  dis- 
sout dans  l'acide  azotique  d'où  les  alcalis  le  précipitent  de  nouveau.  11  se 
dissout  dans  le  pyrophosphate  de  sodium  (Girard)  ("*), 

Le  pjrophosphatp  hydraté  P*0'(U0')'.4H*0  se  produit  par  double 
décomposition  entre  une  solution  de  pyrophosphate  de  sodium  et  une 
solution  d'azotate  d'uranyle.  C'est  un  précipité  jaune  volumineux  qui 
se  transforme  en  cristaux  jaunes,  grenus,  microscopiques.  Ce  sel  s'ef- 
lleurit  à  l'air  et  devient  jaune  jKkle.  Il  est  insoluble  dans  l'eau,  mais  se 
dissont  dans  l'acide  azotique  (Girard)  (*")  ;  Chastaing  ("')  a  décrit  nii 
hydrate  de  composition  très  voisine. 

Phosphate  d'uranyle  azotique.  —  Les  phosphates  d'uranyle  se 
dissolvent  facilement  dans  l'acide  azotique,  la  solution  abandonne  peu 
à  peu  des  cristaux  jaunes,  prismatiques,  du  composé  PO'l'0'll,.\zO'H, 
TII'O.  L'eau  chaude  le  décompose  et  en  sépare  du  phosphate  PO'HUO', 
.4l/-21I'0{lleintz)("'). 

Arséniure  d'uranium.  —  Colani  (*'*)  a  décrit  im  arséniun' 
d'uranium  qu'il  obtient  par  fusion  du  chlorure  double  IICI',  2NaCI  avee 
l'arséniure  de  sodium  en  présence  d'un  grand  excès  d'arsenic.  C'est  une 
poudre  cristalline  de  composition  l?As'.  Il  brâle  à  l'air  et  donne  de 
brillantes  étincelles  quand  on  la  projette  dans  un  bec  Bunsen. 

Métaarsénite  d'uranyle  (,\s0')'llO'.  ' —  Ce  sel  s'obtient,  d'apn'^ 
Uammelsberg,  par  double  décomposition  entre  une  solution  d'aiolale 
d'uranyle  et  une  solution  de  niétanrsénite  de  potassium.  C'est  im  |)réci- 

["")  M.Ri:iii:>i.  Z.  «iwl.  Chem.  12-230-1873.  —  C")  Gib.kd.C.  R.  34-2a-IK.2.  —  («^J  Iknti. 
An.  Qii'm.  Pliarm.  t.icb.  ISl-Sie-IKOO.  —  (*^')  ItEicniMiT.  Brt.  Cbvm.  tio^W.  i<H»-i«)i.  — 
['";  Aïoï.  U.  Sijc.  ai.;'2;-21-e!5-l890,  — [»")  GoLnscHiinT.  Clicm.  Cciitr.  Bl.  a-78H8OT.— 


ovGoo<^lc 


aRSÊNIATE  D'URANIUM.  «83 

pité  Jaune  insoluble  dans  IVan  et  dans  rninnioniaque,  et  qui  se  dissout 
facilement  dans  Ipr  acides  (Reichardt)  ("*). 

Arséniate  d'uranium  (AsO')'UIP.2H'0.  —  Aioj  (^)  prépare  ce 
sel  à  I  ctat  cristallisé,  en  faisant  digérer  de  l'hydrate  uraneus  l'ccemmcnl 
précipite  avec  une  solution  diluée  et  froide  d'acide  arsénique,  ou  encore 
en  ajoutant  une  solution  du  même  acide  à  une  solution d'hydiatc uraneus 
dans  l'acide  sulfurique.  Il  formedcRnes  aiguilles  d'un  vert  pâte,  groupées 
en  houppes  caractéristiques.  II  est  insoluble  dons  l'eau  et  se  dissout  dans 
l'flcide  arséniqne  en  excès,  ce  qui  semble  indiquer  l'eiistencc  d'arséniates 
acides.  L'hydrate  (AsO'}'UH'.41l'0  est  un  précipité  vert  résultant  de 
l'action  d'unarséniatcalcalin  sur  un  sel  uraneuxsoluble  (Rammelsberg){"). 

Arséniate  d'uranium  (AsO')'lP.  —  C'est  un  précipité  vert  très 
volumineux,  produit  par  l'addition  d'ammoniaque  à  la  solution  chlorhy- 
driquc  de  l'arséniate  (AsO')'UH'.3H'Û  (Rammelsberg). 

Orthoarséniate  d'uranyle  (AsO')'(lO')M2H'0.  —  Cet  arsé- 
niate se  rencontre  dans  la  nature  en  cristaux  jaunes,  il  constitue  la  trœ- 
gérite.  Il  a  été  reproduit  artificiellement  par  Goidschmidt('").  Il  perd 
son  eau  par  calcination  et  devient  brun  rouge,  pour  reprendre,  par 
refroidissement,  sa  couleur  primitive  (Winkler)  ('■').  Fortement  chauSë, 
il  se  réduit,  quand  on  le  traite  par  l'eau,  en  lamelles  micacées  (Win- 
kler)  ("'). 

Arséniate  d'uranyle  (AsU')*l'0'H.  ■ilI'O.  —  Ce  sel  se  prépare 
par  l'action  d'une  solution  d'acide  arsénique  ou  d'urséniatc  dîsodique 
sur  la  solution  d'acétate  d'uranyle.  C'est  une  poudre  <I'un  jaune  clair, 
insoluble  dans  l'eau.  Il  est  également  insoluble  dans  l'acide  acétique. 
Cette  propriété  peut  être  utilisée  pour  précipiter  l'acide  arsénique  d'une 
solution  (Werther)  ('"). 

Arséniate  d'uranyle  (AsOTUO'H'.Sll'O.  —  WertherC'')  l'a 
préparé  en  concentrant  une  solution  d'acétate  ou  d'azotate  d'uranyle  vn 
présence  d'un  excès  d'acide  arsénique.  11  se  dépose  de  petits  cristaux 
jaunes,  qui,  à  150°,  perdent  leui-  eau  de  cristallisation  (Werther). 

Pyroarséniate  d'uranyle  As'0'(UO'|'.  —  C'estune  poudrcd'un 
jaune  clair,  résultant  de  l'action  de  la  chaleur  sur  l'arséniate  (AsO')'lIO'H. 
ilI'O  (Werther)  ("')  ou  sur  l'arséniate  double  d'uranyle  et  d'auimonium. 

Combinaisons  de  l'uranium  avec  l'arsenic,  l'oxygène  et  le 
soufre.  —  Berzélius  ('")  a  signalé  l'existence  d'un  sulfoarsénile  et  d'un 
sulfoarséniate  d'uranyle.  Ce  sont  des  précipités  jaunes  qui  résultent  de 
l'action  d'une  solution  de  sulfoarsénite  ou  de  sulfoarséniate  alcalin  sur  la 
solution  d'un  sel  d'uranyle, 

Comiiinaisons  de  l'uranium  ayec  l'antimoine,  l'oxygène  et  le 


ovGoot^lc 


8K4  CARBURE  U'LRAMUJI. 

aoutre.  —  Colani("*}  a  obtenu  une  combinaison  d'uranium  cl  d'anli- 
nminc  en  fondant  le  chlorure  double  ICI', '2 NaCi  avec  un  mélange  da- 
himinium  et  d'antimoine.  C'est  une  niasse  d'un  blanc  d'argent  qui  ne 
contient  pas  d'aluminium. 

Les  antimoniates  d'uranium  ont  été  peu  étudiés.  Le  méta-antimoniali' 
d'uranium,  décrit  par  Rammelsberg)*),  est  un  précipité  tjui  résulte  de 
l'action  de  la  solution  de  méta-^rséniate  de  sodium  sur  la  solulioii  i\v 
tétrachlorure  d'uranium.  Il  est  insoluble  dans  l'eau  et  dans  les  acide^ 
dilués.  Le  même  auteur  a  signalé  l'existence  d'un  sulfoantinioniat'' 
d'uranyle  obtenu  également  par  double  décomposition. 

Combinaison  de  l'uranium  et  du  vanadium.  —  Berzélius  a 
décrit  comme  vanadate  d'uranyle  un  précipité  jaune  citron,  résultant  de 
l'action  du  vanndate  d'ammonium  sur  les  sels  d'uranyle  solubles. 

Poulot  a  découvert  dans  l'Amérique  du  Sud  uti  vanadale  d'uranyle 
natiu'el  auquel  Friedel  et  Cutnmeuge  ont  donné  le  nom  de  carnotite  ("';. 
Ce  minéral  contient  du  potassium,  du  fer  et  du  silicium;  il  est  égalcnicnl 
ricbe  en  substances  radioactives. 

Combinaisons  de  l'uranium  avec  le  niobium  et  le  tantale. 
—  Nous  avons  signalé  à  propos  de  l'état  naturel  de  l'uranium  les  princi- 
paux minéraux  de  niobium  et  de  tantale  uranifères. 

Combinaisons  de  l'uranium  avec  le  bore  et  l'oxygène.  — 
Les  borates  d'uranium  sont  mal  connus.  L'addition  d'une  solution  de 
borate  alcalin  à  la  solution  de  tétrachlorure  d'uranium,  produit  un  piwi- 
pité  gris  vert  que  Bammeisberg  envisage  comme  un  borate  iiraneux.  Ce 
sel  est  U^s  instable,  il  se  décompose  par  simple  lavage  et  laisse  un  rûsidu 
d'hydrate  uraneux. 

1^  borate  d'uranyle  est  mie  poudre  jaune  cristalline  qui  a>sultc  de 
l'action  d'une  solution  de  borax  sur  une  solution  d'acétate  d'uranyle. 


CARBURE  D'URANIUM  C'[J'=715  (C  :  5,03;  D;  91.90) 

Préparation.  —  Le  carbure  d'uranium  a  été  préparé,  pour  la  pre- 
mière fois,  par  Moissan  ('"),  en  cbaulTant  au  four  électrique  un  mélEUige 
bien  desséché  d'oxyde  vert  et  de  charbon  dans  tes  proportions  de  ôOll 
parties  d'oxyde  et  lit)  parties  de  carbone.  En  opérant  avec  itOO  ampères 
sous  50  volts,  la  réaction  dure  5  minutes.  Le  carbure  d'uranium  se 
sépare  en  un  liquide  qu'on  laisse  solidifier  dans  le  four  électrique. 

Propriétés.  —  Les  fragments  de  carbure  ont  l'aspect  métallique  el 
présentent  une  cassure  cristalline.  Leur  densité,  prise  dans  le  benzène, 
à  18",  estH.'.>8. 

Le  carbure  d'uranium  n'est  pas  très  dm",  il  raye  le  verre  et  le  cristal, 
mais  non  le  corindon.  Le  fluor  l'attaque  à  température  basse,  le  chlon- 
à  350",  le  brome  à  590",  l'iode  au-dessous  du  rouge. 
Ci-MOCE.  C.  K.  128-3jM«W.   —  {">]  Moias.is.  C.   II.  123-27(-lS96.  —  |"°i  Cbemeii. 


ovGoo<^lc 


CARBONATE  UTRANILM.  883 

Il  est  tn'îs  oxydable,  il  suffit  dfi  l'agiter  dans  un  flacon  en  verre  épais  ou 
(le  le  frapper  avec  un  corps  dur  pour  obtenir  de  brillantes  étincelles 
fMoissan).  La  température  de  ces  étincelles  est  bien  supérieure  h  celle 
que  produit  la  coiidiustion  du  fer  dans  te  briquet  à  silex.  Elle  enSamme 
immédiatement  un  mélange  d'air  et  de  grisou  (Chesneau)  {'"). 

Le  carbure  d'uranium  brûle  dans  l'oxygène  à  570"  en  donnant  l'oxyde 
vert  PO'.  Le  soufre  réagit  à  la  température  do  fusion  du  verre,  le  sélé- 
nium à  une  température  plus  basse.  ChautTé  dans  l'azote,  à  H00°,  il  se 
recouvre  d'un  azoture  jaune  (Moissan).  Les  acides  concentrés  l'attaquent 
difficilement. 

Une  des  réactions  les  plus  curieuses  de  ce  composé,  l'ésulte  de  son 
action  sur  l'eau.  Des  fragments  de  carbure,  mis  au  contact  de  ce  liquide, 
donnent  lien  à  un  dégagement  gazeux,  constitué  par  un  mélange  de 
méthane,  d'hïdrogcne,  d'éthylène  et  d'acétylène.  Si  l'on  épuise  par  l'éther 
l'eau  qui  a  servi  k  h  réaction,  on  peut  en  retirer  un  mélange  complexe  de 
carbures  d'hydrogène  liquides  et  solides.  Il  reste  dans  l'eau  les  deux 
tiers  du  carbone  sous  la  forme  de  carbures  d'hydrogène  liquides  et 
solides  (Moissan).  La  vapeur  d'eau,  au  rouge  sombre,  décompose  ce  car- 
bure avec  incandescence  en  fournissant  un  oxyde  noir  et  un  dégagement 
d'anhydride  carbonique  (Moissan). 

Carbonate  d'uranium.  —  Le  carbonate  neutre  d'uranium  n'a 
pu  être  obtenu.  Lorsque  l'on  verse  une  solution  de  carbonate  alcalin  dans 
une  solution  de  tétrachlorure  d'uranium,  il  se  produit  un  dégagement 
d'anhydride  carbonique,  et  il  se  forme  un  précipité  vert  constitué  par  un 
carbonate  basique.  Ce  dernier  est  instable  et  se  transforme  en  oxyde 
noir  (Bcrzélius)  ('"), 

Carbonate  d'uranyle.  —  L'addition  d'une  solution  de  carbonate 
alcalin  à  la  solution  d'un  sel  d'uranyle  entraîne  la  formation  d'un  pré- 
cipité, jaune,  d 'hydrocarbonate  d'uranyle.  Ce  sel,  séché  à  l'air,  n'a  pas  une 
composition  constante  (ParkmannIC").  Cependant,  d'après  Lecanu  et 
Peligol,  le  carbonate  neutre  d'uranyle  existerait  en  petite  quantité  dans 
le  précipité  jaune  orangé  qui  se  forme  par  l'ébullition  de  ta  solution  de 
carbonate  double  d'uranyle  et  d'ammonium. 

Il  existe  de  nombreux  carbonates  d'uranyle  complexes  bien  cristallisés. 

Sultocarbonate  d'uranyle.  —  Ce  sel  a  été  signalé  parBerzélius. 
H  forme  une  solution  brune  qui  se  trouble  peu  à  peu  et  laisse  déposer  un 
précipite  grisâtre  constitué  par  du  sulfocarbonate  u 


Cyanures  d'uranium.  —  Les  cpnures  d'uranium  n'ont  pas  été 
prépar<îs.  L'addition  d'une  solution  de  cyanure  de  potassium  à  une  solu- 
tion de  tétrachlorure  d'uranium  donne  lieu  fi  un  dégagement  d'acide 
cyanhydrique  et  à  la  formation  d'un  précipité  d'hydrate  uraneux.  Une 
réaction  analogue  se  produit  avec  les  sels  d'uranyle. 

C.  n.  13a-i71-1896.  —    ("')  Pafuvax:..  Am.  J.  St.  (2)-34-ô26-1802.  —  («"l  H.  Stchm. 


ovGoot^lc 


88li  FLlOftlRE  D-IRAMUM  ET  UE  POTASSIUM. 

SuUocyanate  d'uranium.  —  En  évaporant  dans  le  vide  uikt- 
dissolution  d'hydrate  uraneui  dans  l'acide  sulfo«yanhydriquc,  Bcrzélius  a 
obtenu  des  cristaux  verts  déliquescents  qu'il  envisage  comme  ronstîtui^ 
par  du  sulfocyanate  umneux.  Ce  composé  est  peu  stable,  l'eau  le  décom- 
pose et  en  sépare  de  Thydrate  uraneux. 


Fluosllicate  d'uranium.  —  l/aclion  de  l'acide  hydroRuosili- 
cique  sur  la  solution  de  tétrachlorure  d'uranium  doime  naissance  à  un 
précipité  vert  gélatineux,  altérable  à  l'air.  Stolba  le  considère  conmi<' 
un  fluosilîcatc  d'uranium.  Nous  avons  déjà  indiqué  rexistence  de  sili- 
uites  complexes  d'uranium  naturels. 


Chlorure  d'uranyle  et  de  cœsium  lO'Cl'.^CsCl.  —  Ces! 
un  sel  jaune  obtenu  par  voie  humide  à  partir  des  composants  (  It  imbacb  )  (  "*i . 
Il  se  distingue  des  combinais<ms  similaires  formées  avec  les  autres  chlo- 
rures alcalins  en  ce  qu'il  ne  renferme  pas  d'eau  de  cristallisation. 

Azotate  d'uranyle  et  de  cœsium  (AzO*)'lO',AzO*CO.  —  Mevcr 
cl  Wendel(*")  ont  préparé  ce  composé  par  l'action  d'une  solution  d'azo- 
tate d'uranyle  sur  une  solution  d'azotate  de  cœsium  en  présence  d'un  exci-s 
d'acide  azotique.  Le  même  sel  acte  décrit  par  Itimbachl'*'). 


Fluorure  d'uranyle  et  de  ruhldium  L0'P,2RbF,()H'0.  — 
Dittc  a  préparé  cette  combinaison  en  évaporant  une  solution  d'oxyde  fl)' 
dans  le  llunrhydrate  de  fluorure  de  rubidium.  11  forme  des  cristaux  jau- 
nes solubles  dans  l'eau. 

Chlorure  d'uranyle  et  de  rubidium  l'0CI',2RbCI,2iI*U. 
—  II  se  prépare  comme  le  chlorure  double  d'uranyle  et  de  polassiuui 
dont  il  possède  les  principales  propriétés. 

Azotate  d'uranyle  et  de  rubidlimi  (AzO'|H'0*,.\zO>nb.  —  Il 
s'obtient  comme  le  sel  correspondant  de  cœsium  (Meyer  et  Wendel)  (""), 


Fluorure  d'uranium  et  de  potassium  l'K'.KI''.  —  Ce  sel 

double  se  prépare  en  exposant  à  l'action  des  rayons  solaires  une  solution 
d'oxyfluorure  UO'P,  additionnée  d'acide  fomiique  ou  d'acide  oxalique. 
C'est  une  poudre  verte,  insoluble  dans  l'eau  et  les  acides  étendus, 
soluble  dans  l'acide  clilorliydrii)uc  concentré.  L'acide  sulfurique  le  dé- 
cumposc  avec  dégagement  d'acide  lluorliydrique  (Bolton)  {^. 

Chlorure  d'uranium  et  de  potassium  l  CI',  'iKCI.  —  Aloy  (""i 
a  préparé  ce  composé  par  le  procédé  de  Moissan  :  en  faisant  arriver  des 
vapeurs  de  tétrachlonu-c  d'uranium  sur  du  chlorure  de  jtotassiuni 
chauffé  au  rouge.  Il  forme  des  cristaux  de  coideur  vert  pùle  qui  attirent 


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URANATES  DE  POTASSIUM.  887 

rhuiniditii  (le  l'air.  Il  est  bien  moins  altérable  que  le  tétrachlorure  d'u- 
ranium. L'eau  le  décompose  en  donnant  une  solution  verte  qui  refuse  de 
cristalliser  quand  on  la  concentre. 

Bromure  d'uranium  et  de  potassium  UBr'.2K6r.  —  Ce 
composé  a  été  obtenu,  pour  la  première  fois,  par  Aloy  (™),  par  l'action 
directe  des  vapeurs  de  tétrabromure  d'uranium  sur  le  bromure  de  potas- 
sium, chauiïé  au  rouge.  Il  forme  une  masse  cristalline  d'un  vert  foncé  qui 
possède  la  plupart  des  propriétés  du  chlonu-e  double  correspondant. 

Uranate  de  potassium  II0*K'.  —  DitteC^)  a  préparé  ce  com- 
posé par  un  procédé  général  qui  s'applique  h  la  production  de  la  plupart 
lies  uranates  alcalins  cristallisés;  on  ajoute  de  l'oxyde  vert  U'O*  à  du  chlo- 
rure de  potassium,  maintenu  en  fusion  dans  un  creuset  de  platine.  Si 
la  partie  inférieure  du  creuset  est  portée  à  une  température  notablement 
plus  élevée  que  la  partie  supérieure,  il  se  forme  lentement,  à  la  surface 
du  liquide,  le  long  des  parois  du  creuset,  un  anneau  de  cristaux  d'uranalc 
di!  potassium  mélangés  h  du  chlorure  fondu.  On  enlève  facilement  le 
chlorure  alcalin  par  des  lavages  à  l'eau.  Zîmmermami  (*")  a  obtenu  le 
mémo  composé,  en  chauffant  jusqu'à  fusion  un  mélange  de  6  parties 
d'oxychlorure  IJO'Cl',  de  4  parties  de  chlorure  de  potassium  etdcJ6 
(larties  de  chlorure  d'ammonium,  l'n  autre  procédé,  indiqué  par  Gran- 
deati  {*"),  consiste  à  fondre  un  mélange  de  phosphate  d'uranyle  et  de  sul- 
fate de  potassium.  L'uranate  de  potassium  forme  de  beaux  cristaux 
rhombiquos  jaune  verdâtre,  insolubles  dans  l'eau  et  solubles  dans  les 
acides.  Il  est  infusible  à  la  température  du  rouge  blanc. 

Uranate  de  potassium  IJ'O'K'.  —  Ce  sel,  qui  constitue  un  bi- 
uranate,  se  prépare  à  l'état  anhydn%  en  décomposant  par  la  chaleur  le  car- 
bonate doidile  d'uranyle  et  de  potassium  ou  l'acétale  double  d'uranyle  et 
de  potassium  (Wertheim)  C").  On  peut  aussi  l'obtenir  on  fondant  un 
mélange  d'oxyde  uranique  et  de  carbonate  de  potassium. 

L'uranate  hydraté  se  produit  par  l'addition  de  potasse  en  excès  à  la  solu- 
tion d'un  "sel  d'uranyle.  C'est  un  précipité  jaune  qui,  séché  à  100",  ren- 
ferme trois  molécules  d'eau  (Patcra)  ("*). 

Uranate  de  potassium  l'O'K'.àUC. 611*0.  —  Cette  combinai- 
son prend  naissance,  d'après  Drcnkmann  ["'),  par  fusion  d'un  mélange 
de  sulfate  d'uranyle  et  de  chlorure  de  potassium.  C'est  un  produit  jaune 
rristallin  qui  perd  sou  eau  à  la  température  de  ôOO". 

Peruranate  de  potassiiun  IJO^K'.  lOli'O.  —  Fairley  (*")'  a  pn<> 
paré  un  peruranate  de  potassium  en  faisant  agir  l'eau  oxygénée  sur  la 
solution  d'azotate  d'uranyle  en  présence  d'un  grand  excès  de  potasse. 

*",  Atoi.  B.  Soc.  Cil.  ;2;-2i-26i-l890.  —  (•"[  llrrrr.  C.  R.  OO-088.18«a.  —  (*")  ZniEii- 
■  .!.\.  An.  Chem.  Phïnn.  I.U-b.  ai3-ï«H8«i.  — I™)  GHiJBEAi.  An.  Cli.  Ph.  16-8-235-1888- 
—  («"j  PiTtRi.  J.  praki.  Clii-m.  Sl-i2r>-l850;  Jibratb.  31M850.  —  («"1  DiiEiicuitii.v. 
Jihrpfl..  255-1881.  —  [»*]  Fituttï.   J.  Chem.  Sor.  (2;-31.i5*-ltt90.  —   [«j   McLUorr  pi 


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888  l'fiRI  ftASATE  ROUGE  DE  POTASSIUM. 

Il  se  produit,  dans  cette  réaction,  une  solution  d'un  jaune  orangé  igui 
abandonne  spontanément,  ou  micui  par  l'addition  d'alcool,  des  criKlaiu 
de  peruranate  de  potassium  hydraté.  Ce  sont  des  aiguilles  jaunes  Ire» 
instables  qui,  à  l'air,  perdent  de  l'osygcne  et  absorbent  de  l'anhydridr 
carbonique. 

La  constitution  de  ce  peruranate  jaune  est  discutée.  Fairler  le  ratlachc 
ft  l'oxyde  UO'  ou  liO'.SUO';  d'après  cette  conception,  la  formule  du 
peruranate  de  potassium  devrait  s'écrire  (;0*2K*-I- lOll'O.  Melikofl  H 
Pissarjewsky  (*")  l'envisagent  comme  une  combinaison  de  l'oxyde  Ml' 
avec  le  bioxyde  K'O', 

Peruranate  rouge  de  potassium  UU'K'.51I'0.  —  Ce  sel,  qui 
constitue  le  type  d'une  nouvelle  classe  de  peruranates,  peut  être  prèpan' 
de  la  façon  suivante  :  à  une  solution  aqueuse  d'azotate  d'uranyle,  l'on 
ajoute  de  l'eau  oxygénée  en  quantité  suffisante  pour  précipiter  lotit 
l'uranium.  L'hydrate  peruraniquc  formé  est  mis  en  suspension  dans 
l'eau  oxygénée  additionnée  d'alcool.  A  ce  mélange,  l'on  ajoute  une  solu- 
tion de  potasse  bien  exempte  de  carbonate  de  potassium.  Il  se  forme  un 
abondant  précipité  qui  disparaît  peu  à  peu,  et  il  reste,  dans  le  fond  du 
vase,  une  matière  rouge  très  adhérente  aux  parois.  Par  des  traitements  » 
l'alcool  méthylique,  le  peruranate  se  détache  et  prend  l'aspect  cris- 
tallin (Aloy)  ("'). 

Les  cristaux  de  peruranate  rouge  sont  instables,  ilsperdent  de  l'oxygène 
à  la  température  ordinaire.  L'acide  chlorhydrîquc  les  décompose  en  dé- 
gagent du  chlore,  l'acide  azotique  en  sépare  de  l'hydrate  pemraniqiie. 

La  formation  du  peniranate  rouge  de  potassium  constitue  ime  réaction 
sensible  de  l'uranium  (Aloy). 

Fluorures  d'uranyle  et  de  pota88lumU0'F*,ôKF.  — Le  lluo- 
rure  double  d'uranyle  et  de  potassium  n'est  connu  qu'a  l'état  anhydre.  Il 
se  préparc  par  double  décomposition  entre  deux  solutions,  l'une  de  fluo- 
rure de  potassium,  l'autre  d'azotate  d'ui-anyle.  Il  se  dépose  également  par 
concentration  de  la  solution  d'uranate  de  potassium  dans  l'acide  fluorhy- 
flrique  en  présence  d'im  excès  de  fluorure  de  potassium  (Bolton)  (*").  Ce 
sont  des  cristaux  jaune  citron  dérivant  d'un  prisme  droit  à  base  carrée. 
100  parties  d'eau  dissolvent  21,5  parties  du  sel.  Le  fluorure  double  d'u- 
ranyle et  de  potassium  est  insoluble  dans  l'nlcool  et  dans  l'éther. 

—  U0'F'.4KF.  — Paillettes  jaunes,  insolubles  dans  l'eau,  obtenues 
parDitte  en  chauffant  de  l'oxyde  vert  U'O'  avec  du  fluorure  de  polassiuiii 
bien  neutre. 

Baker  l"*)  a  encore  signalé  l'existence  d'autres  fluorures  doubles  cris- 
tallins :  2l"0'F',ôKF  et  '2UO'F',5KF. 

Chlorure   d'uranyle    et  de    potassium  UO'CI'.SKCI.   — 


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SULFATE  IlXRAMCH  ET  OE  POTASSIUM.  889 

Aloy  ("')  prépare  ce  sel  double  par  l'action  directe  des  vapeurs  de  chlo- 
rure d'uranyle  sur  le,  chlorure  "de  potassium  chauffé  au  rouge.  C'est  un 
produit  jaune,  solid)Ie  dans  IWu,  peu  soluble  dans  l'alcool. 

On  obtient  l'hydrate  IJ0'CI'.'2KC1.2H'0  eu  concentrant  une  solution 
de  chlorure  d'uranyle  en  présence  d'un  excès  de  chlorure  de  potassium 
(Bcrzélius)  ("")  ou  en  évaporant  une  solution  chlorhydrique  d'uranate  de 
potassium.  Il  se  sépare,  dans  les  dcu\  cas,  des  cristaux  tabulaires  volu- 
mineux dont  l'étude  a  été  faite  par  de  la  Provoslaye  (*"). 

Le  chlorure  double  d'uranyle  cl  de  potassium  chauffé  perd  de  l'acide 
chlorhydrique  et  laisse  un  résidu  d'oxyde  [10*  qui  cristallise  dans  le  chlo- 
l'Ui'e  de  potassium  Tondu. 

Bromure  d'uranyle  et  de  potassium  UO'Bi'*.2KBr.2H'0. 

—  Ce  bromure  double  a  été  obtenu  par  Sendtner  (™)  on  concentrant  une 
solution  d'uranate  de  potassitun  dans  l'acide  broinhydriquc.  H  forme 
des  tables  rhombiques,  d'un  rouge  brun,  très  solubles  dans  l'eau,  peu 
solublcs  dans  l'alcool. 

Sulfite  d'uranyle  et  de  potassiiun.  —  L'addition  d'une  solu- 
tion de  sulfite  de  potassium  très  acide  à  une  solution  d'hydrate  ui-unique 
dans  l'acide  sulfureux  produit  un  précipité  jaune  cristallin,  insoluble 
dans  l'eau,  de  formule  UO'Oll.bSO'K  (Scheller)  («').  Kohlschutter ( "") 
n'a  pas  pu  reproduire  ce  sel  et  a  préparé,  par  la  même  voie,  un  composé 

mixte  SO<y  uf^.g^j3if 

Sultate  d'uraniiun  et  de  potassium  (SO^)'U.SO'K'.H'O.  — 
Ce  sel,  décrit  par  Itammcisberg  ("'),  résulte  de  l'évaporation  d'une  solu- 
tion équi moléculaire  des  sulfates  d'uranium  et  de  potassium.  11  forme 
des  croûtes  cristallines  vertes,  peu  solubles  dans  l'eau.  La  chaleur  le 
décompose  en  dégageant  des  vapeurs  d'anhydride  sulfureux  et  d'acide 
sulfurique. 

SuUate  d'uranyle  et  de  potassium  S0'U0VSO'K'+ 211*0. 

—  On  l'obtient,  comme  le  précédent,  par  la  concentration  d'une  solution 
équi  moléculaire  des  deux  sels  composants.  U'après  Aifwcdson,  il  forme 
•Je  petites  croûtes  d'un  jaune  citron.  Berzélius  l'a  obtenu  cristallisé  en 
[irismes,  Drenckmann  en  octaèdres.  Le  sulfate  double  d'uranyle  et  de 
potassium  est  beaucoup  plus  soluble  à  chaud  qu'à  froid  :  100  parties 
d'eau  en  dissolvent  H  parties  à  22"  et  190  parties  à  100"  (Kbelmen)  ("). 
Cette  différence  de  solubiUté  permet  de  le  purifier  facilement.  Il  est  in- 
soluble dans  l'alcool  qui  le  précipite  de  ses  solutions. 

Sélénite  d'uranyle  et  de  potassium  SeO'L'O'.SeO'K'.  — 
Petits  cristaux  jaunes  qui  se  déposent  par  concentration  d'une  solution 
d'uranate  de  potassium  dans  l'acide  séiénietix  (Sendtner)  ('■*), 

(*")  B«EB.  J.  Soc.  Cliem.  Iml.  30-760-1873.  —  (•«']  Ai 
;™)  Beu«iivs.  An.  Pli.  Cliem.  Pogg,  l-3ti«-l83i.  —  [»* 


ovGoot^lc 


«90  CARBONATE  D'URAKÏLE  ET  DE  POTASSIL'M. 

En  faisant  digérer  te  sel  précédent  avec  un  excès  d'acide  sèlénicux,  il 
so  forme  une  poudre  jaune  cristalline  qui  constitue  un  sélénite  acide 
ScO^. 1)0*. 2SeO',  renfermant,  suivant  les  conditions  de  l'eipérience. 
7  ou  9  molécules  d'eau  de  cristallisation  (Nîlson)  ("*). 

Séléniate  d'uranyle  et  de  potassium.  -  Ce  sel  prend 
naissance  quand  on  évapore  une  solution  d'oxyde  ui'anique  dans  l'a- 
cide sélénique  en  présence  d'un  excès  de  séléiiiaie  de  potassium.  Il  s*- 
produit  encore  par  c once nti-al ion  de  la  solution  d'uranate  de  potassium 
dniis  l'acide  sclénique.  Il  forme  des  croûtes  cristallines  jaunes,  peu 
soliibles  dans  l'eau  froide,  très  solubles  dans  l'eau  bouillante  (Sondl- 
ncr)n. 

Azotate  d'uranyle  et  de  potassium  {.4zO')UO*K.  —  Merer 
et  Wendel  (*")  ont  obtenu  ce  composé  en  évaporant  un  mélange  des  deux 
nitrates  en  présence  d'un  excès  d'acide  azotique. 

Phosphate  d'uranyle  et  de  potassium  PO'UO'K.  —  Cesi 
une  combinaison  qui  résulte  de  la  fusion  d'un  mélange  d'osyde  ura- 
nique  et  de  phosphate  de  potassium  (Ouvrard)  ("").  tirandcau  ("*)  l'a  n-- 
produit  en  chauflanl  du  sulfate  d'uranyle  avec  de  l'acide  phosphorique. 
Ouvrard  a  encore  décrit  un  phosphate  double  (P0')'K*1'0'  obtenu  par 
fusion  d'un  mélange  d'oxyde  ÛO*  et  de  phosphate  tripotassiquc. 

PyrophOBphate  d'uranyle  et  de  potassium  P'O'LiQ'K'.  — 
Ouvrard  le  prépara  en  fondant  l'oxyde  uranique  avec  du  métaphosphale 
de  potassium.  Il  forme  des  cristaux  jaunes  prismEitiriucs  insolubles  dans 
l'eau.  D:  4,2  à  20*  (Ouvrard). 

Carbonate  d'uranyle  et  de  potassiiun  C0'U0*,2C0*K*.  — 
Ce  sel,  préparé  pour  la  première  fois  par  Chevreul,  a  été  décrit  par 
Kbelmen  C").  On  l'obtient  en  concentrant,  à  une  douce  chaleur,  une  so- 
lution d'uranate  de  potassium  dans  le  bicarbonate  de  potassium.  Il  si> 
dépose  en  croûtes  cristallines  d'un  jaune  serin.  Le  jnéme  sel  se  produit  à 
l'état  cristallisé  par  l'action  de  l'anhydride  carbonique  sur  le  cyanure 
double  d'uranyle  et  de  potassium  (Aloy)("'). 

Le  carbonate  d'iu'anyle  et  de  potassium  est  beaucoup  phis  soluble  a 
chaud  qu'à  froid  ;  100  parties  d'eau  à  15°  en  dissolvent  T,i.  Chauffé  à  . 
'air,  il  perd  du  gaz  carbonique  et  laisse  un  résidu  d'uranate  de  potas- 
ium.  L'eau  bouillante  te  décompose  partiellement  avec  dépôt  d'uranate 
do  potassium;  par  l'action  des  acides  dilués,  la  transformation  en  uranate 
est  totale  (Ebetmcn). 

Cyanure  d'uranyle  et  de  potassium  UO'Cy' .  2  K  Cy.  —  Alov  (*"'! 
e  prépare  en  ajoutant  h  la  solution  d'un  sel  d'uranyle  soluble,  acétate 

6-lfô-18H.—  C")  Sesotseh.  Vt'rhmd.  Jea  l'rsns.  Erlanger  2.^1877.  —  ['»]  SciiKLUit.  Aiu 
Clicm.  Pharm.  Ucl).  144-2iO-IM7.  —  (™)  RjinELSSERG.  An.  Pli.  Chcm.  Pcgg.  SO-taï-lMt 
f™)  SiLSos.  D.Soc,ai.  (i!-23-im-1870.  — '>")  OtivRiRB.C.R.  1IO-1355-1W0.— {»•;  Cuv 
iiEAU.  An.  Cil.  Pli.  [tV-S-ilS-lSItC.  —  (™»;  Edelmx.  An.  Cil.  Ph.  (3)-0-189-184S.—  ("ïj  Aim. 


ovGoo<^lc 


URANATE  DAMMONIUM.  891 

on  nzoUtle,  du  cyanure  de  polassiuti)  en  quantité  sufTisanle  pour  prô- 
cipitcr  coniplètcnieitl  l'uranium  et  dissoudre  la  in^eure  partie  du  pré- 
i-ipité  formé;  la  solution  filtrée  est  ensuite  additionnée  d'un  grand  excès 
«le  cyanure  de  potassium  solide.  Le  cyanure  double,  insoluble  dans  lo 
cyanure  de  potassium  en  solution  concentrée,  se  dépose  en  cristaux  pris- 
iiintiques  de  couleur  jaune  pâte.  Il  est  anhydre  et  se  dissout  dans  l'eau 
4>n  donnant  une  solution  jaune  qui  précipite  la  plupart  des  solutions  mé- 
lulliques:  elle  duuno,  dans  les  sels  d'uninyle,  un  précipité  de  cyanure 
«ruraniuni.  Le  cyanure  double  d'uranyle  et  de  potassium  attire  lentement 
l'anhydride  carbonique  de  l'air  et  se  transforme  en  carbonate  double  d'u- 
ranyle et  de  potassium  cristallisé  (Aloy). 


Uranste  d'ammonium.  —  Ce  composé  se  rencontre  à  l'état 
impur  a  JoachimsLbal  avec  les  autres  minéraux  d'uranium.  Il  se  produit 
quant)  on  ajoute  à  la  solution  d'un  sel  d'uranyle,  chlorure  ou  azotate,  un 
fxc'ês  d'ammoniaque.  C'est  un  précipité  jaune,  volumineux,  qui,  à  chaud, 
se  rassemble  en  une  poudre  jaune  amoqihe. 

L'uranate  d'ammonium  est  insoluble  dans  l'eau  ammoniacale.  Cette 
propriété  permet  de  séparer  l'uranium  d'une  solution.  II  n'est  pas  altéré 
à  100",  mais,  à  une  température  plus  élevée,  il  se  transforme  facilement 
fu  oxyde  vert  IPO*.  P'ondu  avec  du  chlorure  d'ammonium,  il  laisse  un 
résidu  de  bioxyde  UO'. 

L'uranate  d'ammonium,  connu  dans  l'industrie  sous  le  nom  de  jaune 
d'urane  citron,  est  employé  aux  mômes  usages  que  l'uranate  de  sodium. 
On  le  prépare  en  faisant  bouillir  la  solution  de  carbonate  double  d'ura- 
nyle et  de  sodium  résultant  du  traitement  des  minerais  d'uranium  avec 
une  solution  de  sulfate  d'ammonium  (Stolba)  ("*). 

Peniranate  d'ammonium  l'0'(A2li'}'U0V8II'0.  —  On  l'ob- 
tient par  le  procédé  Fairley  en  ajoutant  à  la  solution  d'azotate  d'uranyle 
lie  l'eau  oxygénée  et  de  l'ammoniaque  en  excès.  La  liqueur  rouge  qui 
prend  naissance  est  additionnée  d'alcool.  Le  pcruranate  se  sépare  en  cris- 
taux jaune  orange.  Ce  sel  est  soluble  dans  l'eau,  et  sa  solution  précipite 
la  plupart  des  solutions  métalliques.  Fairley  ("*)  assigne  à  ce  peniranate 
la  constitution  lI0"L0'(AzH*)».81i'0.  Melikoff  et  Pissaigewsky (*")  lui 
attribuent  la  formule  (lîO')'0'(Aill')*.8U'0. 

Fluorure  d'uranyle  et  d'ammonium.  —  Bolion  (**^)  a  préparé 
une  solution  de  ce  sel  en  dissolvant  l'uranate  d'ammonium  dans  l'acide 
fluorhydrique,  ou  en  traitant  une  solution  d'azotate  d'uranyle  ]>ar  du 
fluorure  d'ammonium  en  excès.  Par  concentration  de  la  solution,  le  fluo- 
rure double  se  dépose  en  cristaux  jaunes,  solubles  dans  l'eau  et  insolubles 
dans  l'alcool  (Baker)  O- 


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892  SULFATE  R'UR.UIUJI  ET  D'AMHOMUM. 

Chlorure  d'uranyle  et  d'ammonium  UO*CI*.2AzirCI.2ll'U. 

—  Ce  chlorurn  double  se  dépose  à  l'état  hydraté  par  concentmtion  dt- 
la  solution  clilorhydriqiie  d'uranate  d'ammonium.  Il  se  produit  égniemeni 
par  l'cvaporation  d'un  mélange  des  solutions  de  chlorure  d'uranyle  et 
de  chlorure  d'ammonium.  Il  forme  des  cristaux  rhomboédriques  lirs 
déliquescents  (Peligot)  ("). 

Le  chlorure  d'uranyle   s'unit  également  aux  chlorures  d'ammoniumA 
qualematres.  Iiiml>ach  C^)  a  décrit  notamment  les  combinaisons 
liO'Cl',2Az(CIf)*CI  et  l'0'CI'2Az(C'IP)*CI 
Bromure  d'uranyle  et  d'ammonium  U0'BrV2Azll*Br.2iru. 

—  Ce  sont  des  petits  cristaux  jaunes  obtenus  par  évaporation  de  la  solu- 
tion bromhydrique  d'uranate  d'ammonium  (SendtncrIC"). 

Sulfite  d'uranyle  et  d'ammonium.  —  La  solution  de  sul- 
fite d'ammonium  donne,  dans  une  solution  d'oiyde  uranique  dans  l'a- 
cide sulfurciis,  un  précipité  dont  la  constitution  serait,  d'après  Scheller. 
UO'OUSO'AzIF.  Kohischutter  l'envisage  comme  un  composé  mixte  : 
çrt/OLO'SO=AzH' 
^"■vOlO'SœAïlI'* 

Sulfate  d'uraniiim  et  d'ammonium  (SO*}'U.SO'(AkH')*.  — 
Rammeisberg  ("")  l'a  obtenu  pai-  concentration  d'une  solution  suifuriqui- 
èqiii moléculaire  des  sulfates  d'umnium  et  d'ammonium.  Ce  sont  de  petits 
cristaux  verts,  solubles  dans  l'eau.  La  solution,  portée  à  100°,  se  trouble 
et  laisse  déposer  un  sulfate  basique. 

Sulfated'uranyle  et  d'ammonium  S0'lI0'.S0'(Azn')*.21IM). 

—  On  le  prépare  en  évaporant  un  mélange  des  solutions  de  sulfate  tl'v- 
ranyle  et  de  sulfate  d'ammonium  en  présence  d'un  eicès  d'acide  sulfu- 
rique.  Il  forme  des  cristaux  appartenant  au  système  du  prisme  oblique 
à  base  rectangle  (de  la  Provostiye)  ["').  11  est  isomorphe,  d'après  Ram- 
meisberg, avec  les  sulfates  doubles  de  sodium  et  de  magnésium  et  dr 
sodium  et  de  manganèse.  Son  spectre  d'absorption  a  été  étudié  par 
Morton  et  Bollon("').  Rimbach  (*")  a  décrit  également  un  sulfate  douMc 
d'uranyle  et  d'hydroxylamine. 

Quand  on  chauffe  l'hydrate  précédent  il  perd  son  eau  de  cristallisation 
et  se  transforme  en  un  sidfate  double  d'uranyle  et  d'ammonium  de  for- 
nuile2S0'U0*,S0*(AzIl*)',  qui  se  distingue  nettement  du  sulfate  douMi- 
normal  par  son  spectre  d'absorption  (Morton  et  Bolton). 

Sélénite  d'uranyle  et  d'ammonium  SeO'UO'.SeO'AzH'}'.  — 
Sendtner('"')  l'obtient  en  concentrant  une  solution  d'uranate  d'amnio- 
aium  dans  l'acide  sélénique.  Il  forme  des  croûtes  cristallines,  qui.  au 
microscope,  paraissent  constituées  par  de  petites  tables  transparentes. 
Ces  cristaux  sont  absohimcnt  insolubles  dans  l'eau. 


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CARBOATE  D'CRA.NÏLE  ET  D'AMMOMUM.  KU5 

Sélénlate  d'iiranyle  et  d'ammonium  SeO'l'0'SeO'(A.z)l*)', 
^ll'U,  —  Cfi  sel  se  prépare  par  le  même  procédé  que  le  préeédcnt,  ou 
encore  en  évaporant  une  solution  d'oxyde  uraiiique  dans  l'acide  sélcnique 
en  présence  d'un  excès  de  séléniate  d'ammonium.  II  Tonne  de  petits 
rristaui  jaunes  solubles  dans  l'eau. 

Azotate  d'uranyle  et  d'ammonium  (ÀzO*)'UO*AzII'.  —  Ce 
sel  se  prépare  comme  le  sel  correspondant  de  potassium  dont  il 
possède  les  propriétés  [Meyer  et  Wendel  (*"),  Rimbach('")]. 

Phosphate  d'uranyle  et  d'ammoniiun  PO'UO'AzII'-hxII'O. 
—  C'est  un  précipité  jaune  verdàlre  produit  par  l'action  d'une  solution  de 
phosphate  alcalin  sur  un  mélange  de  deux  solutions  d'acétate  d'uranyle  et 
<lc  chlorm'C  d'ammonium.  Il  est  insoluble  dans  Tenu  et  l'acide  acétique.  La 
chaleur  le  décompose  en  pyrophosphate  d'uranyle  (Arcndl  cl  Knop)  ("'). 
Carbonate  d'uranyle  et  d'ammonium.  —  Ebelmcn  recom- 
mande, pour  préparer  ce  sel,  de  laisser  digérer  de  l'ui-anate  d'ammo- 
nium récemment  précipité  avec  une  solution  de  carbonate  d'ammonium 
il  la  température  de  6&  à  70".  Burker  préfère  traiter  un  sel  d'uranyle 
suluble  par  le  carbonate  d'ammonium  et  l'ammoniaque. 

Un  obtient,  dans  les  deux  cas,  une  solution  jaune  qui,  par  l'évapo- 
ration,  laisse  déposer  des  cristaux  jaunes  appartenant  au  système  du 
prisme  rhoinboïdal  oblique.  L'étude  de  ces  cristaux  a  été  faite  par  de 
la  Provoslaye  ("•)  et  Kefei-steinC").  D  =  2,77  (llusemann).  Il  se  conserve 
bien  en  vase  fermé,  mais  à  l'air  libre  il  perd  du  gaz  carbonique. 

I.e  carbonate  double  d'ui'nnyle  et  d'ammonium  est  soluble  dans  20  par- 
ties d'eau  è  \b°;  il  est  beaucoup  plus  soluble  dans  une  solution  de  car- 
bonate d'ammonium.  Maintenu  longtemps  à  la  température  de  ÂOO",  il  se 
transforme  totalement  en  hydrate  uranique  UO'.Il'O  (Ebclmen)  ;  ehauflé 
bi'usqucmeiit  A  haute  temiHÎralure,  il  laisse  un  résidu  d'oxyde  UO'  pjTo- 
p  borique. 

La  solution  de  ce  sel  se  trouble  par  l'ébullition  et  donne  naissance  à  un 
précipité  constitué  par  de  l'bydrate  uranique  U0*.11*0  renfermant  envi- 
ron 2  pour  100  d'ammoniaque  (Ebelmen,  DrcnckuiannJ. 

La  composition  du  carbonate  double,  déduite  des  analyses  d'Ebelmen, 
répond  à  la  formule  CCUO'.CO'SAzH'.  Toutefois,  d'après  les  recher- 
ches de  DelITs  ("")  et  de  Plate  {"')  effectuées  dans  le  laboratoire  de  Grae- 
lin.  on  devrait  lui  attribuer  la  formule  CU*lia'.2C0'  (AzH')'H. 

Iterzélius  a  également  signalé  l'existence  d'un  caibunatu  double  ba- 
sique dont  la  composition  n'a  pas  été  déterminée. 


Fluorure  d'uranium  et  de  sodium  UF'.NaF.  —  Ce  composé 
le  produit,  d'après  Itolloii  ("'),  quand  on  expose  à  l'action  des  rayons 
lolaires  une  solutiun  de  Ruorure  double  d'uranyle  et  de  sodium  addi- 

EKitEi».  An.  rii.  Ciieiii.  P.^.  00-27j-1)(^6;  Mrcsi.  r,8l)-l8:rfj.  —  i^'']  Mt.iss.is.  B.  Sot.  Cli. 


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894  CHLORURE  n'URiMll»  ET  DE  SOIHUS. 

tioiinée  d'acide  oxalique  et  d'acide  l'ormique.  C'est  un  produit  vert  ifai 
possède  la  plupart  des  propriétés  signalées  à  propos  du  sel  de  polassîon. 
correspondant.  Il  est  plus  soluble  dans  l'eau  que  ce  dernier. 

Chlorure  d'uranium  et  de  sodium  UC)'2,NaCI.  —  Moissan  r"i 
a  préparé  ce  composé  par  une  niclhodc  générale  qui  permet  d'obtenir  I>^ 
divers  chlorures  et  bromures  doubles  d'unuiium  et  des  métaux  al^aliu^. 
On  dispose  dans  mi  tube  eu  verre  de  Bohème  des  fragments  de  cari)!^! 
d'uranium  et,  à  la  suite,  une  série  de  nacelles  contenant  du  sel  marin 
fondu.  On  chaulTe  le  tube  à  la  température  du  rouge  et  l'on  dirige  sur  Ir 
carbure  d'uranium  un  courant  de  cblore  sec.  Il  se  forme  des  Mipcurs  di- 
tétrachlorure  d'uranium  qui  viennent  se  liier  sur  le  chlorure  de  sodium. 
Le  chlorure  double  d'uranium  et  de  sodium  forme  une  masse  cristal- 
line, d'un  vert  paie,  fusible  vers  590°,  mais  qui  peut  être  chaufTce  a» 
rouge  sans  émettre  de  vapeurs.  Il  est  déliquescent. 

Gb  sel  peut  être  substitué  avec  avantage  au  tétrachlorure  pour  la  pré- 
|)aration  du  métal  el  de  ses  combinaisons.  11  est  beaucoup  plus  maniable. 

L'hydrogène  sulfuré  le  transforme  au  rouge  en  sulfure  d'uranium  cris- 
tallisé :  {)ar  Taction  d'un  courant  d'hydrogène  entraînant  de^  vapeurs  df 
sélénium  ou  de  tellure,  il  donne  naissance  à  des  séicniures  et  tellurures 
(l'uranium  (Co)ani)  (*").  Il  est  facilement  attaqué  par  le  gaz  ammoniar 
à  la  température  du  rouge  avec  formation  d'azoture  d'ui'anium  cristallin 
(Colani). 

Les  métaux  alcalins  et  le  magnésium  le  décomposent  et  en  séparent 
de  l'uranium  sous  forme  pulvérulente  (Moissan)(''j.  Par  l'éleclrolyse  dr 
ce  sel,  l'uranium  se  dépose  au  pôle  négatif,  en  cristaux  très  nets(Moissani. 

L'eau  dissocie  le  chlorure  double  d'uranium  et  de  sodium  et  donne 
une  solution  verte  à  réaction  très  acide  qui  ne  peut  pas  cristalliser  quand 
on  la  concentre. 

Bromure  d'uranium  et  de  sodium  UBr*,2NaBr.  —  Ce  sel  â<- 
prépare  par  le  procédé  Moissan,  en  dirigeant  des  vapeurs  de  télrabromurc 
d'uranium  sur  le  bromure  de  sodium  chauffé  au  rouge  (AloyH"'l.  Le 
bromure  UBr*  est  produit  par  l'action  du  brome  desséché  sur  un  mélange 
porté  au  rouge  d'oxyde  l'O' et  de  charbon.  Le  bromure  double  UBr',2NaBr 
est  plus  fortement  coloré  que  le  chloriu-e  double  correspondant,  il  pos- 
sède des  propriétés  analogues. 

Uranate  de  sodium  UOVNa*.  —  L'uranate  de  sodium  s'obtient,  à 
l'état  cristallisé,  en  ajoutant  par  petites  portions  de  l'osyde  vert  VHY 
'a  du  chlorure  de  sodium,  maintenu  en  fusion  dans  un  creuset  de  platinr. 
11  se  forme  à  la  surface  du  bain  un  anneau  de  cristaux  (Ditte)(*^i.  tin 
peut  aussi  transformer  l'oxyde  vert  en  uranate  en  le  faisant  déflagrcr 
avec  dn  chlorate  de  sodium.  L'uranate  de  sodium  préparé  par  ce  dernier 

;a]-l  7-267-1807.  —  ("•)  Ator.  B.  Soc.  C!i.  (2 j-S  1-264-1809.  —  ("•}  ZiavEnaun.  An.  Ch™. 
l'Iiai'in.  I.ipl).  313-390-1HS3.  —  (»>)  FATEn>.  ffîen.  Alud.  Ber.  11-SM;  Jahrcsii.  740-lXJ.~. 
~  {">)  lIpxiKorF  et  PissiKj£wsKY.  Uct.  Chem.  Gcscll.  3O-S902-180T.  —  (">)  Au».  B  Soc  i:k. 


ovGoo<^lc 


ihanates  de  sodium.  89& 

procédé  est  amorphe  ;  il  cristallise  par  dissolution  dans  le  set  marin  fondu 
(Ziinmermann)("*). 

L'iiranate  anhydre  amorphe  se  produit  encore  quand  on  décompose 
par  la  chaleur  le,  carbonate  double  d'uranyle  et  de  sodium  ou  l'acétate 
double  d'uranyle  et  de  sodium  (Wertheim). 

Diuranate  de  sodium  U'O'Na'.  —  On  l'obtient  h  t  étal  hydraté 
|var  l'addition  de  soude  en  escês  à  la  solution  d'un  sel  d'uranyle.  C'est  un 
précipité  jaune  insoluble  qui,  séché  à  l'air,  renferme  6  molécules  d'eau 
(Patera)  ("*).  II  perd  presque  toute  son  eau  par  dessiccation  sur  l'acide 
sulfiirique  et  laisse  un  résidu  infusible  à  In  température  du  rouge  blanc. 

L'uraiiate  de  sodium  est  employé  dans  les  cristalleries  et  dans  les 
fabriques  de  porcelaine  sous  les  noms  de  jaune  clair  et  de  jaune 
orangé.  Le  jaune  clair  se  prépare  en  décomposant  la  solution  de  carbo- 
nate double  d'uranyle  et  de  sodium  par  l'acide  sulfurique  dilué.  Le  jaune 
orangé  provient  de  la  décomposition  du  même  sel  double  par  la  soude  en 
l'icès. 

Dans  l'industrie,  on  recueille  le  précipité  dans  des  sacs  de  toile,  on 
l'exprime,  on  le  sèche  ensuite  à  l'étuve  et  on  le  pulvérise  sous  des 
meules. 

Uranate  acide  de  sodium  L'*0'Na',l'(V.  —  Ce  composé,  décrit 
)iai'  Drenckmaim  (""),  se  prépare  en  fondant  un  mélange  de  chlorure  de 
siMlium  et  de  sulfate  d'uranyle  et  en  épuisant  le  résidu  par  l'eau.  Il 
fiirme  des  lamelles  rhomhiques  à  éclat  nacré  de  densité  6,912.  II  est  in- 
soluble dans  l'eau  et  soluble  dans  les  acides  dilués. 

Peruranate  de  sodium  liO'Na',  811*0.  —  Le  peruranale  jaune 
de  sodium  se  prépare  par  le  procédé  Fairley  (""1  :  addition  d'eau  oxygénée 
)'t  de  soude  en  excès  à  la  solution  d'azotate  d'uranyle.  il  se  produit  une 
solution  d'un  jaune  orange  d'où  l'on  sépare  le  sel  par  l'addition  d'alcool.  II 
forme  des  cristaux  jaunes  prismatiques  auxquels  Faîrley  assigne  la  constï- 
lulion  l'0».Na',8H'0,  dérivant  de  l'acide  UO'H'.  MélikoIT  et  Pissar- 
jt'wsky  (■")  les  envisagent  comme  des  combinaisons  de  l'oxyde  1)0'  et  de 
bioxyde  de  sodium  répondant  à  la  formule  lîO'(Na'0')',81l'0,  Ces  au- 
teurs s'appuient  sur  le  double  fait  suivant  :  1°  l'acide  carbonique  les 
transforme  en  eau  oxygénée,  en  oxyde  L'O'  et  en  bicarbonate  de 
sodium;  2'  le  peruranate  de  sodium  est  transformé  par  l'action  de 
1  hydrate  d'aluminium  Al  (011)*  en  oxyde  UO'  et  peroxyde  de'  sodium. 

Fairlej  a  encore  décrit  un  autre  peruranate  de  formule  L'O'N'a'L'O' 
<[u  il  a  obtenu  en  ajoutant,  à  la  solution  d'azotate  d'uranyle,  de  l'eau  oxy- 
P'née  et  très  peu  de  soude. 

Peruranate  rouge  de  sodiiun  UO'NaSali'O.  —  On  le  pré|>ai-e 
comme  le  sel  correspondant  de  potassium.  11  forme  des  cristaux  rouges 
trcs  instables  (Aloy)("*). 

■i,-aa-15r,-1900.  —  (>»)  Si;w>tB,  Vcrlhul.  ilos  Urans.  Erl»ii(!Cii.  aH-1877.  —  ('»)  Oi;¥h*»u. 


ovGoot^lc 


896  CULUnCKE  It'URA.VÏLE  KT  l)Ë  SOIIIU». 

Fluorure  d'uranyle  et  de  sodium  L'O^P.NaF.  —  Ce  sel  »'i>ït 
[-onnu  qu'à  IVlal  liydralt'.  L'hydrate  l'0'K',NaK4H'0  se  dépose  par  con- 
centration d'une  solution  d'uranate  de  sodium  dans  l'acide  f1uorliydrii|iit' 
dilué.  On  peut  obtenir  cette  même  solution  par  l'oclion  du  iluorur' 
lie  sodium  en  excès  sur  la  solution  d'azotate  d'uranyle.  Après  séparation 
de  cet  hydrate,  il  reste  une  liqueur  claire  qui  abandonne  des  crîstau\ 
d'un  second  hydrate  renfermant  deux  molécules  d'eau  de  crislallisaliDii 
(Bolton)  ["'). 

Ditte  a  décrit  un  uxyfluorure  l'O'K'.i.NaF  qui  résulte  de  la  fusion  dr 
l'oxyde  vert  \?(f  avec  le  fluorure  de  sodium  bien  neutre.  11  cristallise  en 
aiguilles  jaune  d'or. 

Chlorure  d'uranyle  et  de  sodium  L'0*Cr,2NaC].  —  Le  sel 
anhydre  se  préparc  par  l'action  directe  des  vapeurs  de  chlorure  d'ura- 
nyle sur  le  chlorure  de  sodium  chaufTé  au  rouge  (Aloy)(^").  (/esl 
un  produit  jaune  assez  fusible,  soluble  dans  l'eau,  peu  suluble  dans 
l'alcool. 

Le  chlorure  double  hydraté  IJO'Cl',j;NaCI2H'0  cnslallise  par  concen- 
tration d'une  solution  des  deux  chlorures  composants,  ou  d'une  soluliun 
d'uranate  de  sodium  dans  l'acide  chlorhydrique.  Dans  \es  deux  cas,  il  est 
bon  d'opérer  en  pi-csence  d'un  excès  d'acide  chlorhydrique. 

Bromure  d'uranyle  et  de  sodium  lO'Br'.SXiBr  2IP0.  — 
Ce  composé,  décrit  par  Sendtner  ("*),  s'obtient  par  concentration  d'une 
solution  d'uranate  de  sodium  dans  l'acide  bromhydrique.  Il  forme  des 
erislaux  d'un  jaune  brun  très  solubles  dans  l'eau. 

Sulfite  d'uranyle  et  de  sodium.  —  On  le  prépare  comnie  le.'^ 
sels  de  potassium  et  d'ammonium  correspondants  en  ajoutant  une  solu- 
tion de  sulfite  de  sodium  à  une  solution  d'hydrate  uranique  dans  l'acide 
sulfureux  (Schcller).  Il  possède  la  constitution  d'un  sel  basique.  Kohl- 
schutter  n'a  pas  pu  le  reproduire. 

CombinaisoDB  des  pbOBpbateB  duranyle  avec  les  phosphates 
de  sodium.  —  Ces  combinaisons  sont  assez  mal  connues.  Ouvrard("*) 
a  obtenu  un  composé  mixte  PO'UO'.Na  par  l'action  du  pyTophosphate  de 
si>dium  sur  l'oxyde  UO*.  In  autre  sel  double  (P0')'(r0'|'Na',5H'O, 
décril  par  Werther  (""l,  résulte  de  l'action  du  phosphate  Irisodîque  sur 
l'azotate  de  sodium.  Stokes  (""),  a  encore  signalé  d'autres  combinaisons 
complexes. 

Pyrophosphate  d'uranyle  et  de  sodium  P'O'UO'iNa".  —  H 
prend  naissance  par  la  fusion  d'un  mélange  de  triosyde  d'uranium  ['<!' 
et  de  métapbosphate  de  sodium.  Il  forme  des  cristaux  d'un  jaune  de 
soufre  solubles  dans  i'eau  (Onvrard). 

l'ne  solution  de  ce  sel  peut  être  obtenue  plus  facilement  par  l'action 
du  pyTopliosphate  de  sodium  en  excès  sur  la  solution  d'azotate  d'uranyle. 

C.  R.  llO-ir^iTt-iHIIO.  —  ("'"iSrokEs.  Jttirt-ïl,.  1 06-1 865.  —  (»•)  WsKrasii.  J.  pr«k(.  Chem. 


ovGoo<^lc 


CULORVRE  D'ORANiUM  ET  DE  GALGIIDI.  807 

Carbonate  d'uranyle  et  de  sodium  CœiO',2CO'Na'.  —Le 
cjirbonate  double  hydraté  cristallise  par  concentration  ^e  sa  solution. 
Cette  dernière  ]>cut  être  obtenue  en  dissolvant  l'uranate  de  sodium 
réeeniment  précipité  dans  le  bicarbonate  de  sodium  (Ebelinen)("*),  ou 
bien  en  faisant  agir  un  excès  de  carbonate  de  sodium  sur  une  solution 
d'azotate  d'uranyle  (Antbon)("'). 

Il  Tonne  des  croûtes  cristallines  d'un  jaune  citron,  peu  solubles,  qui 
jM^rdent  leur  eau  de  cristallisation  à  basse  température,  A  la  tempé- 
rature du  rouge,  il  laisse  un  résidu  d'uranate  de  sodium.  Bouilli  avec 
une  solution  concentrée  de  sulfate  d'ammonium,  il  se  transforme  en 
carbonate  double  d'uranyle  et  d'ammonium.  Le  carbonate  double  d'ura- 
nyle  et  de  sodium  impur,  qui  provient  du  traitement  des  minerais 
d'uranium,  est  utilisé  pour  la  préparation  des  jaunes  d^urane. 


Chlorure  d'uranium  et  de  lithium  UCI*,2LiCI.  —  Masse 
cristalline  verte  préparée  par  Aloyf'*)  par  le  procédé  Motssan  :  action 
des  vapeurs  de  tétrachlorure  d'uranium  sur  le  chlorure  de  lithium  fondu. 
Il  possède  la  plupart  dos  propriétés  du  chlorure  double  d'uranium  et  de 
sodium. 

Uranate  de  lithium  LO*Li'.  —  Ce  sont  des  paillettes  cristallines 
obtenues  par  le  procédé  de  Ditte\'")  :  addition  d'oiyde  tert  au  chlo- 
rure de  lithium  fondu. 

Peruranate  de  lithium  Li*0'(U0*)*81l'0.  —  Combinaison 
décrite  par  MelikolT  et  Pissarjew3ki("')  qui  se  prépare  comme  le  sel 
correspondant  de  sodium  dont  elle  po.ssëde  la  plupart  des  propriétés. 
Les  mêmes  auteurs  ont  préparé  un  autre  peruranate  de  formule  Li'O'UO*. 

Ces  combinaisons  sont  instables  et  possèdent  les  propriétés  des  sels 
simibires  de  potassium  et  de  sodium. 


Chlorure  d'uranium  et  de  calcium  UCr.CaCI'.  —  Âloy("^ 
a  obtenu  ce  composé  par  le  procédé  Moissan  :  action  des  vapeurs 
de  tétrachlorure  d'uranium  suc  le  chlorure  de  calcium  fondu,  il  est 
nécessaire,  dans  ce  cas  particulier,  d'opérer  en  présence  de  vapeurs 
d'acide  chlorfaydrique  pour  éviter  la  dissociation  du  chlorure  de  calcium. 

Le  chlorure  double  d'uranium  et  de  calcium  est  un  produit  vert  cris- 
tallin très  déliquescent.  L'eau  le  décompose  en  donnant  une  solution 
verte  très  acide. 

Uranate  de  calcium  UO*Ca.  —  L'uranate  de  calcium  cristallisé 
se  prépare  en  chaulTant  de  l'oxyde  vert  U^O"  avec  du  chlorure  de  calcium 
maintenu  en  fusion  ;  il  se  forme  très  lentement  a  la  surface  du  bain  un 

43^29-1818.  —  |=««)  Ebe»eh.  An.  fJi.  Ph.  (3]-8-1W-IM2.  —  ("')  A^wm».  Polyl.  J.  Dinglcr 
158-307  et  Ï88-IS60;  Jihrcsb.   CBS-lgeO.  —  ('")  Aloi.  B.  Soc.  Cb.  (2J-a  1-285-1 89».  — 

CBIllE  llHtillU.   —  IV.  57 


ovGoot^lc 


898  DILDANATE  DE  QLCIUM. 

nniieaii  de  crisUiux  jaunes  brillanU  qu'on  doit  débarrasser  de  l'excès  de 
chlorure  de  calcium  par  des  lavages  à  t'eaii  (Ditte)  ('"). 

Diuranate  de  calcium  U'O^Ca.  —  On  rencontre  en  petite  quan- 
tité, à  côté  de  Vauluniie,  un  uranate  hydraté  U*0'Ca,12H'0  (Beni- 
lius).  Il  se  produit  en  faisant  déHagrer  de  l'oxyde  U'O*  avec  du  chlorati-  ' 
de  calcium  (Drcnckmann) .  On  obtient  par  ce  procédé  un  uranate  amorpht' 
que  l'on  peut  Taire  cristalliser  dans  le  cblorurc  de  calcium  fondii 
(Ditle)  (").  Il  forme  des  paillettes  d'un  jaune  verdàlre  insolubles  dan;, 
l'eau,  solubles  dans  les  acides  étendus.  Il  est  très  réfractairc  et  ne  fond 
pas  à  la  température  du  rouge  blanc. 

Sulfate  d'uranyle  et  de  calcium  SO'UO'.SO'Ca.làll'O. - 
Ce  sel  double,  qui  constitue  la  medjidite,  se  rencontre  dans  la  nature  eu 
amas  jaunes  fonces  transparents  a  cassure  vitreuse  de  densité  2,5. 

Orthophosphate  d'uranyle  et  de  calcium  (PO')*(UO*i'Cii 
+  SII'O.  — Le  phosphate  double  d'uranyle  et  de  calcium  hydraté  natuivl 
porte  les  noms  A'autunite  ou  A'uranite.  Il  forme  des  cristaux  verdàliv> 
d'apparence  quadratique,  mais  qui  dérivent  du  prisme  rhomboîdal  droil. 
biréfringents.  Dureté  :2  à  2,5;  D:  5,05 à  5,19 (Descloiseaux) (***).  L'acîdi> 
nitrique  le  dissout  facilement. 

Orthophosphate  d'uranyle  et  de  calciiun  (PO')*UO'n*Cii. 

—  Ce  sel  s'obtient  à  l'état  hydraté  en  mélangeant  deux  solutions,  runr    1 
de  phosphate  acide  de  calcium,  l'autre  d'azotate  d'uranyle  :  après  un 
certain    temps,  il  se   dépose  des  croûtes    cristallines  renfermant  di?>    | 
proportions  d'eau  de  cristallisation  variables  avec  la  température  de  la 
réaction. 

A  50»  ou  60*,  on  obtient  l'hydrate  (PO')'llO'H'Ca,4H'0  qui.  à  KW*. 
perd  une  molécule  d'eau  et,  à  250",  deux  molécules  (Debray)  ('*') . 

Arséniate  d'uranyle  et  de  calcium  (AsO')'l)0'Ca,8ffO.  — 
L'arséniate  d'uranyle  et  de  calcium  hydraté  naturel,  ou  uranospinite. 
forme  des  crisbiux  verts  appartenant  au  système  du  prisme  rhomboîdal 
droit.  Dureté  :  2  à  5;  D  :  5,45  (Weisbacb)(°').  L'uranospinite  est  iso- 
morphe de  l'uranite,  on  peut  l'obtenir  en  ajoutant  une  solution  de  chaui 
dans  l'acide  arsénique  aune  solution  d'azotate  d'uranyle  (Wînkler)|"'l- 

L'uranospinitc  a  été  reproduite  artificiellement  par  Goldschmîdl  ("Y 

Carbonate  d'uranyle  et  de  calcium  CO'L'OSCO^Ca,  SOIPO. 

—  Ce  sel,  qui  constitue  la  liébigile,  forme  des  concrétions  mamelonnért' 
sur  la  pechblende  de  Joachimstbal.  D  :  2  à  2,5,  Il  blanchit  sans  fondre 
à  la  température  du  rouge  et  se  dissout  avec  effervescence  dans  \f^ 
acides  étendus.  j 

[M»)  Dkscloiieaui.  An.   Hin.   {5.-11-561-1857;  (5}.  14-330-1 858;   Jihreih.  «87-1857  et  îSl-        ! 
IK58.  —  1»^  DïM.1.  An.  Cli.  Ph.  (Ôj-0 1-419-1861.  —  (>")  Weui.ch.  Jihrcsb.  Hiiicr.  \m- 
1872.   —  ("*)  WncïLn.  J.  pralit.  Chem.  (3)-7-ll-1873.  —  {>aj  ZEPUANOincH.  Jihresh.liiK'r. 


ovGoo<^lc 


l'ftANATES  DE  BARVUH. 


Silicate  d'uranyle  et  de  calcium  SiO'Ca,2SiO'lIO',9irO.  — 
Le  silicate  double  hydraté  naturel  se  rencontre  en  aiguilles  d'un  Jaune 
citron.  Zepharowichl^)  et  SchraufC**}  l'ont  signalé  en  prismes.  Il  entre 
(lans  la  composition  du  verre  d'urane  à  base  de  cbaux. 


Chlorure  d'uranium  et  de  baryum  UCl'.BaClV  —  Masse 
ci-istalline  verte  qui  se  prépare  comme  le  chlorure  d'uranium  et  de  cal- 
cium (Aloy)  ("*). 

Uranate  de  baryum  DO'Ba.  —  Dilte(*")  l'a  obtenu  ù  l'état  cris- 
tallin en  ajoutant  de  l'oiyde  vert  à  du  chlorure  de  baryum  fondu  eu 
fusion.  Il  se  forme  très  rapidement  à  la  surface  du  chlorure  fondu  un 
anneau  de  cristaux  d'uranate.  Ce  sont  des  paillettes  jaunes,  brillantes, 
insolubles  dans  l'eau,  mais  facilement  solubles  dans  l'acide  chlorbjdriquc 
l'tendu. 

Diuranate  de  baryum  U'O'Ba,  —  L'uranate  anhydre  se  prépare 
i^n  calcinant  l'acétate  d'uranyle  et  de  baryum  (WertheimlC")  ou  encore 
un  faisant  déflagrer  l'oxyde  vert  U'0*avec  le  chlorate  de  baryum  (Drenck* 

L'uranate  hydrate  est  mi  précipité  jaune  obtenu  par  addition  d'ammo- 
niaque  au  mélange  des  solutions  de  chlorure  de  baryum  et  d'azotate 
d'uranyle  (Arfwedson).  Ber/élius  l'a  préparé  en  précipitant  l'azotate  d'ura* 
nyle  par  l'eau  de  baryte  en  excès. 

Peruranate  de  baryum  UO*(Ba'0')8H'0.  —  Ce  composé  s'ob- 
tient par  la  méthode  de  MelikofT  et  Ptssarjewsky  ("'),  Il  est  cristallise  en 
aiguilles  jaunes  peu  solubles. 

Fluorure  d'uranyle  et  de  baryum  2UO'P,3BaF',2H'0.  — 
Ce  sel  se  prépare  par  double  décomposition  entre  le  fluorure  d'uranyle 
l'I  de  potassium  et  le  chlorure  de  baryum.  C'est  un  précipité  jaune  orangé 
très  volumineux  qui  devient  peu  à  peu  cristallin.  Il  est  insoluble  dans 
l'eau  et  soluble  dans  les  acides  (Boltou)  {**). 

Sullure  d'uranyle  et  de  baryum.  —  L'addition  d'un  excès 
(le  sulfure  de  baryum  à  une  solution  alcoolique  d'azotate  d'uranyle  pro- 
duit un  précipité  bnm  rouge  volumineux  très  instable  ;  exposé  à  l'aïr 
lui  simplement  lavé  à  l'eau  pure,  il  se  décompose  en  laissant  un  résidu 
d'uranate  de  baryum  hydraté.  Rcmelé  ("*)  a  signalé  l'existence  d'un 
sulfure  double  d'uranyle  et  de  baryum  llO'S,6BaS,nlI'0  qu'il  a  obtenu 
cil  versant  une  solution  d'azotate  de-  baryum  dans  une  solution  de  sulfure 
d'uranyle  dans  le  sulfure  d'ammonium. 

L'étude  de  ces  combinaisons  sulfurées  complexes  aet  très  incomplète 
nt  mériterait  de  nouvelles  recherches. 

Phosphate  d'uranyle  et  de  baryum  (PO')'2UO'Ba.8H'0.  — 

IBO;   Jtlirob.  1305-1870.  —  («"IScBiiAûr.  MiniT.  pclroer.   Silllieil.  Ttlirrm.  138;  léirah. 


ovGoot^lc 


«00  l'RA>'ATE  DE  HAGKËSll'll. 

Ce  sel  double,  qui  constitue  Vvranocircite  (Weisbach)!*"),  se  rencontre 
à  l'état  naturel  en  cristaux  rhombiques  d'un  jaune  verdâtre.  D  :  5,0!).  Il 
a  étà  longtemps  confondu  avec  l'iiranite. 


Chlorure  d'uranltun  et  de  strontium  UCl'SrCI'.  —  Mof^ 
cristalline  verte  résultant  de  laction  des  vapeurs  de  tétrachlorure  d'un- 
uium  sur  le  chlorure  de  strontium  fondu  (AIoj)  ("'). 

Uranate  de  strontium  lO'Sr.  —  Petits  cristaux  jaunes  obtenu^ 
en  ajoutant  de  l'oxyde  vert  d'uranium  à  du  chlorure  de  strontium  fondu. 

Diuranate  de  strontium  U'O^Sr.  —  Le  sel  amorphe  se  prépair 
en  faisant  déflagrer  l'oxyde  vert  U'O"  avec  le  chlorate  de  strontium 
(Di-enckinann)  (*").  Il  cristallise  dans  le  chlorure  de  strontium  fondu. 


Uranate  de  magnésium  UO'Mg.  —  L'uranate  de  magnésium 
préparé  par  le  procédé  de  DitteC")  forme  de  très  petits  cristaux.  On 
obtient  des  cristaux  beaucoup  plus  volumineux  en  faisant  déflagror  di' 
l'oxyde  vert  U'O"  avec  du  chlorate  de  magnésium  et  en  ajoutant,  dès  qui' 
l'attaque  se  produit,  un  grand  excès  de  chlorure  de  magnésium.  En  épui- 
sant la  masse  par  l'eau,  il  reste  un  résidu  d'uranate  cristallisé  en  aiguiller 
vertes  à  reflets  jaunes. 

Sullate  d'uranyle  et  de  magnésium:  S0*U0',S0*Mg,4H'<l. 
Cg  sel  double  se  sépare  par  concentration  d'une  solution  équîmoléculain' 
des  deux  sulfates.  Il  est  cristallisé  et  contient  quatre  molécules  d'eau  de 
cristallisation.  On  a  également  signalé  l'existence  d'un  hydrate  à  7  molé- 
cules d'eau.  

Uranate  de  zinc  rO'Zn.  —  Ce  sel  s'obtient  en  précipitant,  jwr 
l'eau  de  baryte,  une  solution  d'acétate  double  d'uranyle  et  de  zinc.  In 
composé  analogue  se  dépose  sur  une  lame  de  zinc  plongée  dans  uni' 
solution  d'azotate  d'uranyle  (Wcrtbeini)  ("*•),  L'uranate  de  zinc  forme  une 
poudre  jaune  amoi'phe  insoluble  dans  l'eau. 

Alliages  d'uranium  et  d'aluminium.  —  Moissau  ("*)  a  pn''- 
parc  des  alliages  d'uranium  et  d'aluminium  en  introduisant,  dans  un 
bain  d'aluminium  fondu,  un  mélange  d'oxyde  U'O*  et  de  poudre  d'alumi- 
nium. Il  se  produit  également  un  alliage  d'aluminium  et  d'uranium 
quand  on  essaye  d'isoler  le  métal  par  la  méthode  de  l'alumiaotherniic 
lAloy)n.  

Alliages  de  1er  et  d'uranium.  —  L'électrolyse  du  chlonur 
double  fondu  llCl*,2NaCI  pratiquée  avec  des  électrodes  en  fer  conduit 


ovGoo<^lc 


CHROMATE  DUR.LNYLE.  90t 

à  la  formation  d'un  alliage  d'uranium  et  de  fer  (Moissan)  (").  Stavenha- 
^ren  et  Schuchard  (")  ont  obtenu  plusieurs  alliages  de  fer  et  d'ui-aniuni 
eu  appliquant  la  méthode  de  Goldschmidt  au  mélange  des  deux  oxydes. 

Uranate  de  1er.  —  Ce  composé  s'obtiendrait,  d'après  Ai-fwed- 
son("),  en  précipitant  par  l'ammoniaque  un  mélange  d'un  sel  ferrique 
et  d'un  sel  d'uranyle,  puis  en  chauffant  le  précipité  dans  un  courant 
d'hydrogène  au  rouge.  Il  est  vraisemblable  que  le  résidu  est  constitué 
par  un  mélange  des  oxydes  de  fer  et  d'uranium. 

FexT-ocyanure  d'uranium  U'FeCy'  ■+■  lOH'O.  —  Wyroubolf  ("*) 
prépare  ce  composé  en  ajoutant  une  solution  de  ferrocyanure  de  potas- 
sium à  un  grand  excès  d'un  sel  uraneux.  Le  précipité  brun  obtenu  est 
assez  stable  pour  être  séché  dans  le  vide  sans  décomposition. 

Le  même  auteur  a  décrit  un  cyanure  double  d'uranium  et  de  potas- 
sium de  formule  UrK'FeCy'  ■+■  6H'0. 

Ferrocyanure  d'uranyle —  L'addition  d'une  solution  de  ferro- 
cyanure de  potassium  en  excès  à  la  solution  d'azotate  d'uranyle  produit 
un  précipité  de  ferrocyanure  d'uranyle. 

Ce  sel  aurait  pour  formule  (lI0')*K'FeCy*,6ll'0,  d'après  W'yrouboff. 
Atterberg ("•)  lui  attribue  la  composition  (l'0')'K'(FeCy*)'-f- 1211*0. 


Ghrotnate  d'uranltun.  —  Bammeisberg  ('**)  admit  l'existence  de 
ce  sel  dans  le  précipité  rouge  brun  que  produit  le  chromate  de  potassium 
dans  la  solution  d'un  sel  uraneux. 

Chromate  d'uranyle  CrO'CO',51/21ï*0.  —  Le  chromate  d'ura- 
nyle, entrevu  par  Berzélius("*'),  Wiesner{"'),  John("'),  a  été  préparé 
pour  la  première  fois  à  l'âtat  défini  par  Formanek  ("^]  :  en  dissolvant  à 
saturation  de  l'oxyde  uranique  dans  une  solution  bouillante  d'acide  chro- 
mique.  Par  refroidissement,  le  sel  double  se  dépose  en  cristaux  jaunes. 

Le  chromate  d'uranyle  est  soluble  dans  l'eau,  et  sa  solution  précipite 
les  sels  d'argent,  de  plomb,  de  mercure  et  de  bismuth;  elle  est  sans 
action  sur  les  autres  sels  (Formanek). 

Chromate  d'uranyle  et  de  potassium  CrCK',  2CrO*UO', 
tiH'O.  —  Formanek  ('")  prépare  une  dissolution  de  ce  sel,  en  traitant 
l'uranate  de  potassium  par  l'acide  chromîque  dilué  ou  encore  en  fai> 
tuuit  agir  le  chromate  acide  de  potassium  sur  l'azotate  d'uranyle.  Par 
concentration  de  la  solution,  le  chromate  double  se  dépose  en  cristaux 
jaunes  appartenant  au  système  monoclinique.   Par  ébullition,  la  solution 

^.  Ch.  2*-355.  —  (*")  Bebzélics.  Traita  de  chimie,  lidïl.  fnnçsiap  434-lSi5.  —  ("')  Wiej- 
ff-i.  J>hri»l>.  333-188'i.  —  ['"IJoHX-  GmFlin-Knut'9.  Handbudi.  anori;.  Chcm.  32-437.1875. 
-  C"!  FoBn.NKi.  An.  Chem.  Phânn.  Lieb.  257-108-1890.  —  (•")  H»«iiEti»i:iio.  An.  Pli. 
*-hem.  PogB-  66-5Î0-I842.  —  (™)  Br.sdes.  Ouiri.  J.  of  Se. ♦4-2-1825.  —  (»<  " 
An.  Ph.  Oicm.  P^.  00-31-1813.  —  [»")  Lwobt.  C.  R   87-718-1878. 


ovGoot^lc 


902  TIIKGSTATE  D'LTUSn;»!. 

(le  chromate  double  se  décompose  el  abandonne  un  précîpilé  coDsIîtnc 
par  un  sel  basique  (Formanek). 

Chromate  d'uranyle  et  d'ammonitunCrO'(AzH')',2CrO'L'if. 
6  H'O.  —  Ce  sel  se  prépare  en  concentrant  la  solution  d'uranale  d  am- 
monium dans  l'acide  chromique.  Il  forme  des  cristaux  jaunes  isomorphe* 
de  ceux  de  chromate  double  d'uranyle  et  de  potassium. 

Chromate  d'uranyle  et  de  sodium  CrO*Na',  SCrO'VO*. 
lOH'O.  —  Ce  sel  résulte,  comme  les  sels  précédents,  de  Tévaporalion 
d'une  solution  d'uranale  de  sodium  dans  l'acide  chromique.  U  forme  de 
petits  cristaux  jaunes  peu  stables  (Formanek)  {'"). 


CombInaiBona  de  l'uraniam  avec  le  molybdène.  —  Starenha- 
gen  et  Schuchard(")  ont  obtenu  des  alliages  d'uranium  et  de  molyb- 
dène par  l'aluminothermic. 

Les  combinaisons  que  forme  l'uranium  avec  le  molybdène  el  l'oxygênf 
sont  très  mal  connues  et  mériteraient  de  nouvelles  recherches.  Ram- 
melsbcrg  ("')  a  décrit  comme  molybdate  uraneus  un  précipité  vert 
résultant  de  l'action  du  molybdate  d'ammonium  sur  la  solution  de  tétra- 
chlorure d'uranium.  La  composition  de  ce  sel  très  instable  n'a  pas  été 
déterminée. 

La  solution  de  molybdate  d'ammonium  précipite  également  la  plupart 
des  sels  d'uranyle  solubles.  Le  précipité  obtenu  avec  le  sulfate  d'ura- 
nyle est  jaune,  pulvérulent.  Brandes  ("*)  lui  attribue  la  cflmposiiioii 
2MoO*UO',L'0'.  Il  est  complètement  insoluble  dons  l'eau  et  solubie  dans 
les  acides  forts. 


Tungstate  d'uranitim  (TuO')*U,TuOS6H*0.  —  Ce  composé  :4- 
sépare  à  l'état  insoluble  quand  on  verse  une  solution  de  tungstate  d'am- 
monium dans  une  solution  de  tétrachlorure  d'uranium  (Rammelsherg)  i/"i. 
C'est  un  précipité  brun  verdâtre  insoluble  dans  l'eau.  L'acide  chlorhy- 
drique  le  colore  en  bleu,  puis  le  dissout  en  donnant  une  solution  verte. 
L'acide  sulfuriquc  étendu  est  sans  action.  La  potasse  et  la  soude  enlèvent 
tout  l'acide  tungstique  au  sel  humide  et  une  partie  seulement  au  sel  sec. 

Tungstate  d'uranyle.  —  Lefort("^)  a  décrit  un  tungstate  acidf 
TuO'UO',2TuO',5H*0  et  un  tungstate  normal  TuO'CO'.  Ces  deui  sels 
prennent  naissance  dans  l'action  du  tungstate  d'ammonium  sur  les  st'ls 
solubles  d'uranyle.  Ce  sont  des  produits  jaunes,  amorphes,  pulvérulent», 
insolubles  dans  l'eau  et  solubles  dans  les  acides  forts. 

Alov, 

Professeur  i^i^  à  11  FécuIIi'  do  méditiiit. 

de  IX'niïersilû  ilc  TaulouM'. 


ovGoo<^lc 


GÉNÉRALITÉS  SUR  LA  FAMILLE  DU  FER 


Les  propriétés  physiques  et,  plus  particulièrement,  les  propriétés  chi- 
miques (lu  fer  commencent  à  être  connues.  Mais  il  en  est  tout  autrement 
pour  les  métaux  qui  s'en  rapprochent  par  l'ensemble  de  leurs  caractèros, 
ou  même  qui  sont  souvent  confondus  avec  lui  dans  les  mêmes  miné- 
raux. De  telle  sorte  que  la  plus  grande  difficulté  que  Ton  rencontre, 
loi-aque  l'on  veut  saisir  les  analogies  que  nous  présentent  les  métaux  voi- 
sins du  fer,  c'est  tout  d'abord  de  ne  connaître  que  très  incomplètement 
leurs  propriétés. 

Nous  avons  classé  les  métaux  du  groupe  du  fer  dans  l'ordre  suivant  : 
cobalt,  nickel,  fer,  manganèse,  chrome,  molybdène,  tungstène  et  ura- 
nium. 

Comparons,  tout  d'abord,  les  minéraux  qui  nous  fournissent  ces  corps 
simples.  On  les  rencontre  souvent  dans  la  nature  sous  forme  d'oxydes, 
de  sulfures  et  d'arséniures.  C'est  ainsi  que,  dans  la  smaltine  (Co,  Fe)  As', 
une  partie  du  cobalt  peut  être  remplacée  par  du  fer.  Ue  même,  la  nickc- 
Une  Ni  S  se  rencontre  avec  la  smaltine,  bien  qu'elle  ne  soit  pas  isomorphe 
avec  cette  dernière.  Le  mispickel  FeAsS  et  la  cobaltine  CoAsS  ont  la 
nicme  composition.  Les  analogies  du  for,  du  manganèse  et  du  chrome 
sont,  à  ce  point  de  vue,  assez  étroites.  On  peut  encore  rapprocher  la 
hruunite  Mn'O'  du  fer  oljgiste  Fe'O*,  la  haussmanite  Mn^O'  de  la  magné- 
lite  Fe-0',  Tacerdèse  II'Mu'O'  de  la  gœthite  H'Fe'O',  la  dialogite  MnCO' 
de  la  sidérose  FeCO'.  Le  minerai  le  plus  abondant  du  chrome  est  le  fer 
chromé  Cr'O'FeO.  De  plus,  les  minéraux  de  ces  corps  simples  que  nous 
rencontrons  dans  la  nature  nous  présentent  une  gradation  régulière  dans 
leur  degré  d'oxydation.  L'asbolane,  combinaison  hydratée  de  hioxyde  de 
manganèse  avec  oxyde  de  fer,  dans  laquelle  on  rencontre  souvent  un 
léger  résidu  de  fer  chromé,  contient  du  proloxyde  de  cobalt  et  du 
protoxyde  de  nickel.  Le  fer  se  rencontre  à  l'état  de  sesquiuxyde  et  d'oxyde 
magnétique,  le  manganèse  se  trouve  en  abondance  sous  forme  de  sesqui- 
oxyde  et  de  hioxyde,  le  chrome  à  l'état  d'oxyde  double  de  fer  et  de  chro- 
me, mais  la  crocoise,  minéral  plus  rare,  est  du  chromate  de  plomb.  Le 
molybdène  va  se  rencontrer  aussi  à  l'état  de  composé  oxydé  sous  forme 
de  molybdate  de  plomb,  la  mélinose.  Le  minerai  de  tungstène  le  plus 
répandu,  le  wolfram,  aura  pour  formule  :  (Mn,Fe)TuO'.  Ouant  a"  degré 
d'oxydation  de  l'uranium  dans  la  pechblende,  il  est  assez  difficile  de 
l'indiquer  tant  que  des  expériences  de  synthèse  n'auront  pas  élucidé  la 
question. 

Les  météorites  contiennent  du  fer  sous  des  formes  très  différentes. 


ovGoot^lc 


W)*  GÊ>ÉRAr.lTÊS  SLK  LA  FAIIIILE  DU  FER. 

Cfi'tains  échantillons  sont  enlièroment  constitués  par  un  dlia);c  de  for  et 
i]o  nickel  qui,  d'après  les  recherches  de  Lanrence  Sinitli,  contient 
presque  toujours  de  petites  quantités  de  cobalt.  De  même,  le  nianganêsi-. 
le  molybdène  et  le  chrome  à  l'état  de  fer  chromé  se  rencontrent  àam 
certaines  météorites ('). 

Comme  nous  le  faisions  remarquer  précédemment,  les  propriétés 
physiques  de  ces  difTércnls  cléments  ne  sont  pas  bien  connues. 

1.8  densité,  pour  les  quatre  premiers,  est  très  voisine;  Co  :  8. S: 
Ni:8,8;  Fe:7.8;Mn:8;  le  chrome  a  pour  densité  6,9:  pour  le  mohl>- 
déne,  le  tungstène  et  l'uranium,  (a  densilé  croît  avec  rapidité  :  Mu:!): 
Tu  :  19;  It  :  18,7.  Le  point  de  fusion  de  ces  métaux  va  en  s'élevant. 
D'après  Copau\(*),  le  point  de  fusion  dn  cobalt  pur  serait  155U*,  et  celui 
du  nickel  pur  liVO".  Le  fer  fond  vers  (575',  mais  il  faut  avouer,  malp-v 
les  belles  recherches  de  Roberts-Austen(')  sur  ce  sujet,  que  nous  ne 
connaissons  pas  exactement  ce  point  de  fusion,  parce  que  nous  ne 
savons  pas  encore  préparer  le  fer  pur.  Le  manganèse,  d'après  Ilaereiis. 
fondrait  à  12ib*,  mais  nous  pensons  que  ce  chidre  est  un  peu  faible,  cl 
que  ses  eipériences  mériteraient  d'être  reprises  sur  un  échantillon  de 
ntétal  absolument  pui'(').  La  fonte  de  chrome  qui,  d'après  toute  vraisem- 
blance, est  plus  fusible  que  le  métal  pur,  ne  fond  pas  dans  le  dard  bien 
du  chalumeau  oxhydrique,  par  conséquent,  est  înfusible  à  1800*.  Le 
molybdène,  le  tungstène  et  l'uranium  sont  encore  bien  plus  infusibles. 
Nous  rappellerons  que,  dans  leur  premier  modèle  de  four  électrique. 
Siemens  et  Hnntington(*)  n'nnl  pu  amener  à  l'étal  liquide  qu'en  ttv> 
petite  quantité  une  fonte  de  tungstène  k  1,8  pour  100  de  carbone.  Le 
timgs'tène  pur,  que  nous  avons  fondu  et  volatilise  dans  notre  modèle  de 
four  électrique,  est  plus  inlusible  que  le  molybdène  et  le  chrome.  Nous 
pouvons  donc  indiquer  que  le  point  de  fusion  va  en  s'élevant,  dans  la 
»érie  jusqu'au  dernier,  sans  fournir  le  plus  souvent  aucune  valeur  précise. 

Si  les  données  sur  les  points  de  fusion  sont  très  incomplètes,  nous 
devons  reconnaître  que  nous  sommes  encore  plus  ignorants  à  propos 
des  points  d'ébullition.  De  tous  ces  métaux,  le  manganèse  est  cerlni- 
nement  le  plus  volatil.  Le  fer  peut  être  volatilisé  avec  assez  de  facilité  ati 
four  électrique,  et  nous  avons  pu  distiller  400  grammes  de  fer  dan^ 
l'espace  de  10  minutes,  sous  l'action  d'un  courant  de  900  ampères  sous 
120  volts.  Dans  des  expériences  comparatives,  on  reconnaît  facilement 
que  le  tungstène  et  le  molybdène  distillent  avec  beaucoup  plus  de 
diflîculté. 

Nous  ne  pouvons  comparer  In  dureté  de  tous  ces  corps,  car  nous 
stivons  aujourd'hui  qu'une  trace  d'impureté  la  modifie  profondémeiil. 
Nous  indiquerons  comme  exemple  le  chrome  qui,  anciennement,  était 


-  (')  SrEKCss  et  HcMLiGTo:!.  Dritish  ifMciariun 


!')  K.  û. 

01)5.  —  (= 

IloiEHTS-AcSItX.     PlMC.      of     lIlC 

',  lltntEt's 

Z.  Elei^trochL'mio.  18-lK5-im2 

nGooi^le 


GËNËRAL1TËS  SIR  LA  FAMILLE  DU  FER.  905 

rt'gardc  comme  très  dur;  nous  avons  démontré  que  ce  métul,  quand  il 
ne  renferme  ni  silicium,  ni  carbure,  ne  raie  même  pas  le  verre.  Enfin, 
nous  rappellerons  que  tous  ces  métaux  sont  paramagnétiqucs. 

L'étude  de  leurs  spectres  a  été  poursuivie  par  de  nombreux  observa- 
leurs  :  AugslrÔm,  Thaleit,  Lecoq  de  Boisbaudraii,  Sir  Norman  Lockyer, 
Liveing  et  Dewar,  Eiuer  et  Haschek,  et,  comme  ils  présentent  tous  un 
très  grand  nombre  de  raies,  cette  étude  était  particulièrement  délicate. 
Elle  n'n  pas  permis  d'établir,  jusqu'ici,  de  relations  barmoniques  entre 
les  groupes  de  raies.  Elle  a  été  reprise  récemment  dans  son  ensemble, 
pour  le  nickel,  le  cbrome,  le  manganèse,  le  molybdène  et  le  tungstène, 
[Ktr  Ilasselberg  qui,  une  fois  de  plus,  a  fait  voir  la  grande  complication 
de  ces  spectres  et  la  diRïculté  de  caractériser  toutes  leurs  raies.  La 
plupart  des  corps  simples  qui  nous  occupent  ont  été  rencontrés  dans  le 
soleil  :  le  fer,  le  nickel  et  le  chrome  par  KirchhofT,  le  cobalt,  le  molybdène 
et  le  manganèse  par  Aiigstrôm,  parTbalen,  puis  par  Rowland,  le  tungstène 
par  llasselbergC). 

Les  couleurs  de  ces  difTérenls  mélaui  sont  assez  voisines,  mais  la 
couleur  de  leurs  composés  est  très  varice.  On  peut  dire  qu'ils  constituent 
un  véritable  groupe  chromogène,  et  que  leurs  composés  nous  présentent 
toutes  les  teintes  du  spectre.  Presque  tous  fournissent  à  la  céramique 
des  couleurs  de  grand  feu. 

.Nous  ne  connaissons  rien  sur  les  combinaisons  de  ces  métaux  avec 
l'hydrogène,  bien  qu'un  certain  nombre  d'expériences  semble  faire 
prévoir  l'existence  de  ces  composés. 

Le  cobalt,  le  nickel,  le  fer,  le  manganèse,  le  chrome,  le  molybdène  et 
le  tungstène  donnent  avec  le  chlore  des  chlorures  de  formule  KCI'.  Il  en 
-sera  de  même  pour  les  composés  bromes  et  iodés.  D'ailleurs,  nous 
retrouverons  la  même  forme  pour  les  composés  fluorés  depuis  le  cobalt 
jusfpi'au  chrome.  Si  nous  poursuivons  la  comparaison  des  composés 
halogènes,  nous  remarquons  que,  tandis  que  les  premiers  métaux  ne 
donnent  que  peu  de  combinaisons,  au  contraire  le  molytidène,  le  tungntcne 
et  l'uranium  nous  en  fournissent  un  grand  nombre.  Un  a  obtenu  les 
chlorures  MoCI*— TuCl'  — UCI'  ainsi  que  MoCI'— TuCI'  et  UCl'.  On 
connaît  aussi  les  oxychlorures  de  chrome,  de  molybdène,  de  tungstène 
et  d'uranium  de  la  forme  RO'Cl'.  Enfin,  le  tungstène  donne  un  hexa- 
chlfliTire  TuCl'. 

Le  cobalt,  le  manganèse,  le  chrome,  le  molybdène,  le  tungstène  et 
l'uranium  forment  des  bioxydes.  On  ne  connaît  pas  de  hioxydes  de  nickel 
et  de  fer,  pour  lesquels  existent  cependant  les  bisulfures  corres|>ondants. 

Tous  ces  métaux,  à  l'exception  des  trois  demiers,  donnent  des  pro- 
toxydes  anhydres  et  hydratés,  à  caractère  nettement  basique,  formant  des 
sels  qui  les  rattachent  à  la  série  magnésienne.  Les  sulfates,  par  exemple, 
isomorphes  entre  eux,  se  combinent  avec  les  sulfates  alcalins  pour  donner 

Kuulhtmplon  IRK3  et    Ann.   Cli.   Ph.    (5;.30-M5-lKSô.   —  <_'■;   llisstLBUiiï.  Kungl.   arcnski 


ovGoot^lc 


«W  C£>£RALIT£S  SLft  Là  PAIILLE  Di:  FER. 

fies  8<:ls  doubles  isomorphes.  Mais,  tandis  que  les  sels  de  pniloxyde  de 
cobalt  et  de  nickel  sont  des  composés  stables,  inaltérables  à  l'air,  ceu\ 
de  Ter  et  de  chrome  sont  oxydables,  et  passent  plus  ou  moins  rapidement 
à  l'état  de  sels  de  peroxyde.  La  stabilité  des  sels  de  manganèse  en  disso- 
lution est  relative;  par  suit«  d'une  hydrolyse,  le  protoxyde  est  mis  on 
liberté  et.  en  présence  de  l'air,  il  s'oxyde  en  donnant  du  bioxyde  hydraté. 

Les  métaux  de  ce  groupe,  à  l'exception  des  deux  derniers,  ont  fourni 
des  sesquioxydes.  Nous  connaissons  :  Co'O" — Ni'O" — Fe'O* — Mn'C— 
Cr'O'  et  Mo'O',  correspondant  aux  chlorures  du  type  M'CI*.  et  doot  les 
termes  sont  inconnus  pour  le  cobalt  et  le  nickel.  A  ces  sesquioxydes,  que 
l'on  peut  rapprocher  de  l'alumine  AI'O*,  correspondent  des  sels  asseï 
stables,  tels  que  (SO')'Fc'— (SO*)'.«n'— (SO*)*Cr'.  Ces  sels  nous  pré- 
sentent nettement  des  transpositions  moléculaires,  qui  nous  fournissent 
alors  des  composés  complexes,  ne  possédant  plus  les  caractères  de  b 
fonction  saline. 

Le  caractère  acide  appartient  à  plusieurs  de  ces  sesquioxydes.  Le^ 
oxydes  de  formule  générale  M*0',  dont  on  connail  les  termes  Co'O'  — 
Ni'O* — Mn'O* — fVO*  —  Cr'O',  peuvent,  d'une  façon  générale,  élro 
considérés  comme  des  oxydes  salins  de  formule  M'CP.MO.  A  ce  type  cor- 
respond la  série  des  spinelles  :  tVO'.MO — Cr'O'.MO,  etc.  Il  semble  qu<' 
le  composé  Mn'O*  aurait  une  constitution  un  peu  différente,  et  dcTraîl 
être  représenté  par  la  formule  .HnO%2MnO.  Enfin,  l'existence  di' 
trioxydes  caractérise  et  rapproche  les  métaux  du  groupe  du  fer.  Nous 
connaissons,  à  l'état  libre  ou  combiné,  FeO* — MnO" — CrtP— MoO* — 
TuCP — UO*,  qui  constituent  des  anhydrides  analogues  àSO',  et  auxquels 
correspondent  des  acides  de  formule  MO'H*.  Les  acides  MoOMI' — TufVII* 
et  UO*H*,  ont  été  isolés.  Les  sels  qui  en  dérivent  s'étendent  du  fer  à 
l'uranium.  Les  ferrâtes  et  les  manganates  sont  peu  stables;  au  contraire, 
les  autres  sels  de  la  série  possèdent  une  stabilité  remarquable.  Leurs  sels 
alcalins,  en  particulier,  se  comportent,  sous  l'influence  de  la  chaleur, 
comme  les  sulfates. 

D'ailleurs,  ces  sels  alcalins  sont  isomorphes  avec  les  sulfates  corres- 
pondants, ei  l'on  a  obtenu  les  sels  hydratés  Cr0'Na',10H'O — MoO'Na'. 
1011*0— TuO'Na'.lOII'O,  isomorphes  avec  SO'NaMOli'.O,  et  elTlores- 
cents  comme  hii.  De  même,  on  a  préparé  les  composés  GrO'Mg,7II*Û  et 
TuO'Mg,  7H'0  comparables  au  sulfate  magnésien.  La  similitude  s'étend 
aux  sels  de  baryum  et  de  calcium,  au  point  de  vue  de  ta  forme  et  et  de  la 
solubilité. 

Comme  tous  les  acides  polybasiques,  les  acides  de  la  forme  MO'll' 
peuvent  donner  par  condensation  les  acides  des  types  »'0"ll'  —  M'0'°ll' 
—  M'0"H',  etc.  Alors  que,  pour  le  chrome,  la  condensation  n'a  pu  «• 
faire,  jusqu'ici,  sur  plus  de  i  molécules,  elle  peut- mettre  en  ofVfTv. 
pour  le  molybdène  et  le  tungstène,  jusqu'à  10  molécules.  Tous  ces  acides 

«lilonsksps.  AkiJ.  B.  38-llKll.  —  p,  ItLovsTtitMi.  J.  fOr  prakr.  Glicm.  77.83-1850.  —  (»,  ti- 


ovGoo<^lc 


GË?JËRALrr£S  SUR  LA  FAMILLE  Dtl  PER.  907 

no.  sont  pas  connus,  au  moins  pour  le  chrome,  mais  leurs  sois  sont  bini 
dûlïnis  et  facilement  crîstallîsabiGs.  Le  polysel  de  chrome  qui  se  prépare 
lo  plus  commodément,  et  qui  est  d'une  stabilité  remarquable,  possède 
la  formule  Cr'O'M',  Avec  ie  molybdène  et  le  tungstène,  les  polyaels, 
quel  que  soit  le  degré  de  condensation,  sont  bien  déterminés  et  Faciles 
à  obtenir.  Ces  deux  métaux  nous  Fournissent  encore  des  sels  de  formule 
Mo^CM'  qui  constituent  les  paramolybdates  et  les  paratungstates. 

L'eau  oxygénée,  en  réagissant  sur  les  acides  MO'II'  du  chrome,  du 
molybdène,  du  tungstène,  et  de  l'uranium,  ou  sur  leurs  sels,  engendre 
lies  acides  peroxygénés,  instables,  de  Fonnule  MO'II,  dont  les  sels  : 
pcrchromates,  perniolybdales,  pertungstates  et  perurauates,  sont  ana- 
logues  aux  persulfates.  Avec  les  oxydes  de  manganèse,  en  présence  d'un 
alcali  en  fusion  et  de  l'air,  on  obtient  les  manganates,  qui  passent,  par 
l'action  des  acides  faibles,  à  l'état  de  permanganate. 

Les  bioxydes  des  métaux  de  cette  Famille,  que  nous  avons  déjà  signalés, 
ont  un  caractère  indifTérent,  et  peuvent  être  acides,  comme  dans  les 
coballites  et  les  manganites,  ou  basiques,  dans  le  sulfate  SO'UO'  et 
d'autres  sels,  UOMIPO'  et  UO'(AzO'}',6ll'0. 

De  même,  les  oxydes  intermédiaires  de  tungstène,  de  molybdène  et 
d'uranium  peuvent  être  envisagés  comme  des  combinaisons  de  bioxyde 
et  de  trioxyde. 

Si  nous  examinons  les  combinaisons  sulfurées,  nous  connaissons  les 
sulfures  CoS  —  NÎS  —  MnS  etCrS.  La  série  des  bisulfures,  plus  étendue, 
comprend  NiS'— FeS'  — MnS*  — MoS'  — TuS'  et  US'.  On  connaît 
l'ucorc  Co'S'  —  Ni'S*  —  Fe'S'  —  Mn^S'.  Les  sesquisulfures  sont  repré- 
sentés par  Co*S' —  Fc'S'  —  Cr'S*  —  Mo'S^et  lî'S'.  Les  derniers  termes, 
présentant  ime  capacité  plus  grande  de  combinaison,  nous  donneront  les 
sulfures  Mo  S'  —  Mo  S'  et  Tu  S'.  Nous  avons  ài'jk  rencontré  un  fait  analogue 
j><)ur  les  oxydes  et  les  chlorures. 

D'ailleurs,  le  molybdène,  le  tungstène  et  l'uranium  se  distingueront 
<lc  tous  les  métaux  du  groupe  par  la  propriété  qu'ils  possèdent  de  former 
d<!3  sulfacides  MS'il*.  On  en  prépare  les  sels  en  faisant  passer  un  courant 
d'hydrogène  sulfur'é  dans  la  solution  du  sel  alcalin,  el  l'on  obtient  ainsi 
les  sulfomolybdates,  sulfotungstates  et  sulfonranates. 

Dans  cette  famille  du  fer,  les  métaux,  tels  que  le  chrome  et  le 
molybdène,  et  vraisemblablement  les  autres,  sont  susceptibles  de  s'unir 
étroitement  avec  les  halogènes  ou  les  radicaux  pour  fournir  des  noyaux 
qui  entrent  dans  des  combinaisons  plus  ou  moins  complexes  dont  l'ioni- 
sation est  très  variable.  L'attention  est  aujourd'hui  attirée  sur  ces  com- 
posés qui  nous  démontrent  l'existence  de  fonctions  nouvelles.  On  con- 
naissait les  sels  de  chloromolybdyle  de  }{lomsti-and(').  On  a  étudié  depuis 
les  chlorures  el  les  sulfates  verts  de  chrome  qui,  en  réalité,  ne  sont  pas 

-  (»j  llESBi  Becocebei..  C.  R.  123-421-1800.  —  [">]  Tiibsn. 


[B.  MOiaSÂM.l 


ovGoot^lc 


908  GËNËRALITÉS  SCR  LA  FAMILLE  DU  FER. 

des  seb,  qui  n'en  possèdent  pas  la  conductibilité  électrique,  et  dam 
lesquels  le  chlore  et  l'acide  sulfurique  ne  précipitent  plus  par  les  sels 
solubles  d'ar^'ent  ou  de  baryum.  Dans  ces  composés,  comme  PéligoK*' 
l'a  démontré  depuis  longtemps,  le  chlore  ou  l'acide  sulfurique  sont  dissi- 
mulés, en  tout  ou  en  partie,  et  leur  existence  ne  peut  plus  être  décelép 
par  les  réactifs  ordinaires. 

Celte  capacité  de  combinaison  rend  compte  du  nombre  considéral)le 
de  dérivés  complexes  que  nous  fournissent  les  métaux  de  cette  famille 
avec  les  acides  iodique.  sulfurique,  phosphorique,  arsénique,  Tanadiqup 
et  silicique.  Ces  acides  complexes  sont,  en  général,  des  acides  plus  forts 
que  leurs  constituants. 

A  d'autres  points  de  vue,  d'ailleurs,  les  métaux  de  ce  groupe  smil 
particulièrement  intéressants.  C'est  ainsi  que  le  cobalt  et  le  chrome  four 
ntssent  des  séries  touffues  de  composés  métallo-ammoniques  découvert^ 
par  Fremy,  étudiés  ensuite  surtout  par  Jccrgensen,  puis  par  Wemer. 

Le  cobalt,  le  fer,  le  chrome  et  le  manganèse  donnent,  avec  le  cyanogène, 
d'autres  composés  à  édifice  moléculaire  aussi  compliqué,  les  cobalto  et 
cobalt icyanures,  les  ferro-  et  ferricyanures,  les  chromo-  et  chromicj^a- 
nures,  etc.  Bcccmment,  l'existence  d'un  molybdocyanure  de  potassium 
vient  d'être  indiquée.  Dans  certains  de  ces  composés,  le  cyanogène  et  le 
métal  sont  dissimulés. 

Les  combinaisons  que  ces  métaux  fournissent  avec  le  carbone  méri- 
tent aussi  de  nous  arrêter.  A  l'étal  fondu,  tous  ces  métaux,  sauf  le  cobalt 
et  le  nickel,  dissolvent  le  carbone  et  peuvent  s'y  unir  pour  donner  des 
fontes.  Lorsqu'ils  se  combinent  à  une  petite  quantité  de  carbone,  ils 
prennent  de  la  dureté  et  fournissent  des  aciers.  Camol  et  Goulal  ont 
établi  le  rôle  important  que  jouent,  par  exemple,  les  carbures  doubles  de 
chrome  et  de  fer  dans  les  aciers  chromés. 

Quand  la  température  s'élève  au-dessus  de  2000°  et,  en  particulier,  au 
four  électrique,  on  obtient  des  carbures  définis  :  tVC  —  Mn*C  —  Cr^C 
—  Ci-'C  —  Mo*C  —  Tu'C  — TuC  et  U'C  Ce  dernier  seul  est  décomposable 
par  l'eau  froide,  en  produisant  tout  à  la  fois  des  carbures  d'hydrogène 
gazeux,  liquides  et  solides. 

Les  combinaisons,  formées  avec  le  silicium  par  les  métaux  de  celte 
famille,  présentent  encore  de  grandes  analogies,  du  moins  pour  les  piv- 
miers  termes.  Les  siliciures  de  cobalt,  de  nickel,  de  fer  et  de  manganèse 
sontau  nombre  de  trois  pour  chaque  métal.  Leurs  formules  sont  semblables, 
et  répondent  aux  trois  types  suivants  :  SiM*  —  SiMetSi'.M.  Le  chrome 
donne  aussi,  avec  ce  métalloïde,  les  siliciures  SiCr*  et  Si'Cr.  Le  composé 
SiCr  n'existe  pas,  mais  on  confiait  les  siliciures  StCr'  et  Si'Cr'.  L'étude 
des  composés  du  silicium  avec  le  molybdène,  le  tungstène  et  l'uranium 
est  encore  trop  incomplète  pour  permettre  d'en  tirer  des  conclusions  cer- 
taines. Cependant,  les  composés  Si'Tu'  et  Si'Mo*  ont  pu  être  préparés. 
Les  propriétés  physiques  et  chimiques  de  ces  siliciures  sont  comparables. 

Les  poids  atomiques  du  cobalt,  du  nickel,  du  fer  et  du  manganèse. 


ovGoO'^lc 


GËNËRALITËS  SUR  LA  FAMILLE  Dtl  FER.  909 

sont  représentés  par  des  nombres  voisins.  Ceux  du  molybdène,  du  tung- 
stène et  surtout  de  l'uranium  sont  plus  grands  : 

Co—    Ni    —    Fe  —  Mn—    Cr  —Mo—  Tu—     Ur 
59  — 58,7  — 55,!»— 55  — 52,1-55-184  — 230,5. 

Ce  fait  sépare  le  groupe  en  métaux  â  poids  atomique  légers  et  à  poids 
plus  lourds.  Les  deux  premiers  métaux,  le  cobalt  et  le  nickel,  ont  des  poids 
atomiques  tellement  voisins  que,  pendant  longtemps,  on  les  a  regardés 
comme  identiques.  Les  trois  autres  métaux,  manganèse,  Ter  et  chrome, 
forment  un  deuxième  groupe,  tandis  que  le  molybdène  et  le  tungstène 
possèdent  aussi  des  propriétés  voisines.  L'uranium,  dont  le  poids  atomique 
est  plus  élevé,  vient  se  réunir  à  cette  famille  par  des  liens  plus  lâches. 

La  radioactivité  de  l'uranium,  découverte  par  Henri  Hecquerel  ('),  a  donné 
à  ce  corps  simple  une  allure  particulière  et  ouvert  la  voie  à  des  recherches 
importantes  qui  se  poui-suivent,  en  ce  moment,  dans  tous  les  pays. 

L'ensemble  des  propriétés  physiques  et  chimiques  de  tous  ces  métaux 
permet  donc  de  les  réunir  dans  une  famille  naturelle.  Cette  dernière  ne 
présente  pas,  d'ailleurs,  l'homogénéité  du  groupe  des  alcalins,  ou  deR 
alcaiino-terreux.  Mais,  en  chimie,  nous  comparons  souvent  des  éléments 
qui  ne  se  trouvent  pas  dans  les  mêmes  conditions.  Nous  voyons  bien  j]ue 
tous  ces  métaux  sont  réfractaires,  que,  par  l'ensemble  de  leurs  propriétés 
physiques,  ils  sont  voisins,  mais  lorsque  nous  cherchons  à  dégager  le 
[tarallélisme  de  leurs  composés,  nous  nous  trouvons  en  présence  d'une 
grande  difficulté.  Qui  nous  dit  que  le  chrome  d'un  composé  chromammo- 
uique,  de  la  dtchlorhydrine  chromiquc  et  du  sesquioxyde  calciné,  soient 
bien  le  même  chrome?  Vraisemblablement  l'état  moléculaire  du  corp» 
simple  n'est  pas  constant  dans  tous  ces  composés.  TildenC")  vient  de 
démontrer  que  la  loi  de  Dulong  et  Petit  s'appliquait  au  cas  restreint  du 
cobalt  et  du  nickel  pris  à  —  180°.  Dans  ces  conditions,  les  deux  courbes 
du  pi-oduit  du  poids  atomique  par  la  chaleur  spécifique,  en  fonction  de  la 
température,  tendent  vers  le  même  point.  Plus  la  température  s'élève,  plus 
les  deux  courbes  divergent.  Et  même,  lorsqu'il  s'agit  de  comparer  ces  corps 
simples,  tels  que  la  métallurgie  et  le  laboratoire  peuvent  nous  les  fournir, 
la  question  reste  tout  aussi  compliquée.  Le  fer  nous  présente  plusieurs 
variétés  allotropiques.  L'existence  de  la  premièie  de  ces  variétés  parait 
établie  nettement  pai'  le  dégagement  de  chaleur  dû  au  phénomène  de  la 
recalescence,  deux  autres  semblent  exister  d'après  l'étude  des  propriétés 
magnétiques.  Il  nous  parait  donc  utile  de  faire  remarquer  que,  si  cette 
connaissance  des  variélés  allotropiques  du  fer  a  fourni,  depuis  une  vingtaine 
d'années,  le  sujet  d'intéressants  travaux,  nous  ne  savons  à  peu  près  rien 
sur  les  variétés  allotropiques  des  autres  métaux  de  cette  famille.  Dans  ces 
conditions,  il  est  bien  diflicile  d'établir  une  classification  rationnelle,  mats 
les  essais  tentés  dans  cette  voie  peuvent  toujours  servir  à  grouper  les  faits 
recueillis,  et  ft  en  faire  prévoir  de  nouveaux.       Hehbi  Moissak, 

Jlrmhrv  de  l'Enstiliit, 
Profi'ssour  k  rViiiïrrsilc  dp  P»riB. 


[il.  jiofW:tir.] 


ovGoot^lc 


THALLIUM  Ti=mi 


État  naturel.  —  ("**)  Le  thallium  est  un  métal  rare.  Sa  diTTusion 
cependant  dans  le  règne  minéral  est  très  gi'ande,  mais  partout  où  on  l'a 
signalé,  on  ne  l'a  trouvé,  pour  ainsi  dire,  qu'à  l'état  de  trace.  Il  faiii 
cependant  Faire  une  exception  pour  un  minerai  trouvé  par  Nordenskjôld. 
en  Suède,  et  auquel  ce  savant  a  donné  le  nom  de  Crookésite,  Il  est  cxm^- 
tituc  par  un  séléniure  complexe  renfermant  :  Tl:17,2a,  Ag:.>,71. 
Cu:  45,76,  Se:  33.28  ('). 

Cette  grande  dilTusion  du  métal  dans  les  roches  (')  <■!  les  miné- 
raux (")  [lépidoliUie  (""'),  sphalérite{*),'bio)!yde  de  manganèse ('*),  hié- 
ratite{'),  sylvine,  camallite  ("),  alun,  lorandite  ('),  hématite  ("|.  benn- 
lianide.  eukairite,  pyrite  ('*■  '*),  etc.],  est  sans  doute  la  cause  de  sa  pré- 
sence dans  un  très  grand  nombre  de  produits  industriels  et  dans  lc< 
résidus  de  diverses  usines  où,  souvent  même,  par  suite  des  Iraîteoients 
auxquels  la  matière  première  est  soumise,  les  composés  thallifères  se 
concentrent.  Signalons  par  exemple,  la  présence  du  thallium  dans  un 
grand  nombre  d'échantillons  commerciaux  de  zinc  ('),  de  cadmium  l'*i. 
de  platine  ("),  de  nitrate  de  bismutli  ("  "  "),  de  lessives  de  sulfate  di> 
zinc,  d'acides  chlorhydrique  (")  et  sulfurique,  etc. 

Le  plus  souvent  du  reste,  le  thallium  accompagne  les  métaux  lourds  tels 
que  le  cuivre,  l'argent,  ou  très  souvent  aussi  les  alcalins.  Dans  ce  dernier 
cas,  il  est  associé  au  cœsium  et  au  rubidium,  et  se  rencontre  alors  dans 
les  eaux  minérales  ("  ^  ").  On  l'a  mentionné,  entre  autres,  dans  les  eaux 
de  Nauheim  et  dans  celles  de  Java  (").  Dans  le  règne  végétal,  Bôltger  (  '*) 
a  pu  mettre  en  évidence  l'existence  du  thallium  dans  la  betterave,  le  jii« 
'de  raisin,  la  racine  de  chicorée,  le  tabac,  le  bois  de  hêtre,  etc. 

Historique.  —  Le  thallium  fut  signalé  pour  la  première  foisen1K6l. 
par  Crookes.  Ce  savant,  en  voulant  extraire  du  sélénium  des  dépâts  de$ 
fabriques  d'acide  sulfurique  de  Tïlkerode  (llarz),  et  s'assurer,  au  speciro- 

(■]  KoiiDEiiauSLii.  An.  C}icm.  Pliarm.  Lirh.  14a-137-lS6X.  ~  (■)  HinnEi  et  Hinwe.  Oh-id. 
Centr  Bl. (t)-455-1807.  —  [')  J.-A.  Kkesser.  Chum.  N.  71-«-1895.  —  (*)  Scmbôtteii.  SlU.  k\aA. 
Wicn.  *8-754-i863.  —  (')  Kohan.  Chem.  leil.  10-762-1886.  —  (')  Kmell.  J.  pnkl.  Cliwn. 
,a)-3-l  76-1871.  —  Cl  ZiUKiii<.:ix.  An.  Cliem.  Phwm.  Lieb.  232-S73-1886.  —  (»]  Com*.  C.  R. 
«4-t57-1883.  —  [■)  Coiu.  Ber.  Chem.  Gesell.  11-811-1878.  —  (»)  ScMfiTTEH.  1.  pnkt.  r.hrm. 
«1-45-18641  ScflOnu».  03-35-1864.  —  (")  HmEMiciiEH.  An.  Chem.  Phann.  Licb.  170- 
«2-1875.  —  (")  Stbeio.  Poljt.  J.  Dinglcr  177-3Î9-186S.  —  ;"|  Scbràm.  An.  Chem.  Pbimi. 
Ià>'b.  310-374-1883.  —  (")  iNaTMTBûN.  Z.  KrjaL  3S-04-1895.  —  |")  BSttcbm.  J.  pnkt. 
r.\\cm.  80-378-1863  ;  00-ltô  cl  479-1863.  —  ('«)  Puifiu.  Cliem.  K.  30-145-1879.  - 
("j  Biscnorr.  An.  Chem.  Phirm.  Lieh.  110-375-1864.  —  (>■)  pRtPMii.  C.  R.  78-56V1871. 
—  C")  TlcEPPEB.  Am.  J.  Se.  (î)-35-420-18«3.  —  (")  W»ekek.  Chem.  S.  5B-2H-1887.  - 
("]  Heb*p*tii.  Chem.   fi.  7-77-1863.  —  (")  HEa*Mn..  Phirm.  J.  *^0Î-1863.  —  J")  Birwïv 


ovGoo<^lc 


PRËPAKATION.  <JM 

scope,  de  l'absence  du  tellure  dans  le  produit  qu'il  avait  préparé,  fut  fort 
étonné  de  voir  apparaître  dans  le  spectre  une  ligne  verte  très  brillante, 
pouvant  rivaliser  d'éclat  avec  In  raie  jaune  du  sodium.  Après  un  assez 
f^rand  nombre  d'expériences,  ce  savant  arriva  à  la  conclusion  qu'il  se 
trouvait  en  présence  d'un  nouvel  élément  appartenant  probablement  au 
groupe  du  soufre  et  auquel  il  donna  le  nom  de  Ihallium  (6aX).ô;,  jeune 
branche). 

L'année  suivante,  Lamy,  ignorant  les  recherches  de  Cronkes,  fit  la  même 
découverte,  en  examinant  les  boues  des  chambres  de  plomb  de  l'usine 
Knhimann,  à  Loos.  II  put  extraire  de  ces  boues  une  quantité  suflisanle 
du  nouvel  élément  pour  pouvoir  le  caractériser  nettement  comme  métal. 

Le  nouveau  métal  attira  de  suite  l'attention  des  savants,  et  les  années 
suivantes  furent  fertiles  en  recherches  sur  ce  sujet.  Indépendamment 
des  nombreux  mémoires  de  CrookesC*"),  mentionnons  les  importanLi 
travaux  de  Lamy  ("**•),  et  ceux  de  Kuhlmann  (*'""),  Werther  ("""). 
BôttRcr  ("""),  Nicklcs  (^""j,  Willm  (")  et  Carstanjen  (**'"). 

Alors  que  les  propriétés  physiques  et  mécaniques  rapprochent  le  Ihal- 
lium du  plomb,  les  propriétés  chimiques  des  composés  monovalents  sont 
analoguf.s  à  celles  des  métaux  alcalins.  On  sait  en  elTet  que  l'oxyde,  le 
carbonate,  le  sulfate  et  les  phosphates  sont  solubles  dans  l'eau.  Mais 
l'insolubilité  du  sulfure  et  des  composés  halogènes  le  rapproche  de  l'ar- 
gent et  du  plomb.  Cependant  le  Ihallium  s'éloigne  de  ces  corps  simples 
parce  qu'il  foime  destxtmposéstrivalents  qui  rappellent  ceux  du  bismuth, 
de  l'or  et  de  l'aluminium. 

Préparation  (»■>*»■».  «*nj.  —  Les  matières  premières  pouvant 
servir  à  l'extraction  du  ihallium  sont  les  pyrites,  les  poussières  des  fabri- 
ques d'acide  sulfurique,  les  boue^  des  chambres  de  plomb  et  enfin  les 
eaux  mères  de  la  fabrication  du  sulfate  de  zinc.  Les  méthodes  d'extrac- 
tion sont  basées  sur  l'insolubilité  des  chlorure  et  iodure  thalleux,  sur 
la  formafion  d'un  alun  facile  5  purilier  par  cristallisation,  sur  la  forma- 
tion, en  milieu  alcalin,  d'un  sulfure  de  thallium  insoluble  et  aussi  sur 
ce  que  les  sels  thalleux  ne  sont  pas  précipités  par  le  carbonate  de  soude. 

Traitement  des  pyrites.  —  Quoiqu'on  puisse,  comme  l'a  indiqué 
CrookesC),  extraire  directement  le  thallium  des  pyrites,  on  a  avantage 
à  effectuer,  au  préalable,  un  enrichissement  de  la  matière  en  thallium, 
en  soumettant  les  pyrites  à  la  distillation.  Le  thallium  passe  dans  les  pre- 

An.  Chem.  Phirm.  Licb.  133-108-1805. —  (>•)  Autipow.  J.  Soc.  pli. ch.  rnis«  (l)-3S-584-180e. 

—  (»]  LuDwia  pt  ïàhtxeii.  Clwm.  Centr.  Bl.  742-1879.  —  [*»)  Mclder.  Chcm.  S.  8-8.1863. 

—  (")  Ciiooiu.  Chem.  N.  3-103-1861.  —  (»)  Ckooies.  Cbem.  N.  3-303-1861.  —  ("|  Chookes. 
Chem.  K,  0-1-1862.  —  (">)  Cbooses.  Chcm.  N.  7-133-1863.  —  (")  Cmooiiu.  Chem.  N.  7- 
1*5-1863.  —  (»)  Cbookes.  Chem.  S.  7-19.1-1863.  —  [")  Cbomm.  Chem.  S.  7-218-1863  et 
Proc.  Roj.  Soc.  13-150-1863.  —  (»)  Cboqies.  Chem.  S.  7-290-1863.  —  [»)  Croohes. 
Chem.  H.  7-109-1863.  —  (»  •)  RionEHn.  Z.  ph.  Chem.  33-353.  —  [»)  Crooïej.  Chem. 
S.  8-159.1863.  —  I"')  Cbooiks.  Chem.  S.  S-195-1863.  —  f)  Crooiies.  Chem.  S.  8-219-186.1. 

—  (■)  Croues.  Chera.  N.  8-251-1863.  —  (")  Ckookes.  Chem.  B.  8-2*3-1863.  -  ("|  Cnoo- 
■Ks.  Chem.  N.  8-255-1863.  —  {**)  CHooiEi.  Chem.  K.  8-279-1803.  —  C)  Chooies.  r.ltem. 
.V.   O-l-lse*.  —  [")  CnooK».   Chem.    ^.    6-57-1804.    —  {«]   Ckooebs.  Clfom.    N.   Ô^W- 


ovGoot^lc 


niicres  parties  dislillées.  On  peut  considérer  qiîe  tout  le  thallium  est  éli- 
miné de  lii  pyrite  lorsqu'on  n  recueilli  de  l.->  à  16  pour  100  du  poiils 
primitif  en  produits  volatils.  Le  soufre  Ihallilere  obtenu  est  alors  traili-, 
soit  parle  sulfure  de  carbone  ou  la  soude,  soit  parl'eQu  régale  (Crookesi. 

Dans  le  premier  cas,  le  rét^idu  insoluble  est  constitué  par  du  sulfure  de 
thallium  impur,  renTermant  principaiiiment  des  sulfures  de  cuivre  pt  de 
fer.  Le  résidu  est  dissous  dans  de  l'acide  sulfurique  additionné  d'un  peti 
d'acide  azotique.  La  solution  obtenue  renferme  du  sulfate  thalleux  et  de 
petites  quantités  de  sels  thalliques.  Il  suffit  de  réduire  les  persels  |iar 
l'addition  de  bisullitc  pour  obtenir,  par  Taction  de  l'acide  chlorhydriqiie. 
la  majeure  partie  du  thallium  sous  forme  de  protochlorure  II  CI, 

La  petite  quantité  de  thallium  qui  reste  en  solution  peut  en  être  retin'-t- 
d'une  façon  simple  :  on  précipite  le  thallium,  eu  même  temps  que  le 
cuivre  existant  dans  b  liqueur,  à  l'état  d'iodure.  Le  mélan;^  d'iodures, 
traité  par  le  sulfure  d'ammonium,  laisse  du  sulfure  de  thallium.  Ce  sul- 
fure est  converti  en  sulfate,  et  la  liqueur  précipitée  à  nouveau  par  le 
sulfure  d'ammonium  en  présence  de  cyanure  de  potassium.  Finalement, 
le  sulfure  est  transformé  en  sulfate,  et  de  \a  liqueur  le  thallium  est  pn''- 
cipité  sous  forme  de  chlorure. 

Extraction  des  ponsdèrea  des  fabriqaes  d'acide  snUoriiiae  (^-  "- 
M.M.ii.M.  M,™.Tij_  —  Le  traitement  consiste  le  plus  souvent  à  épuiseriez 
poussières  par  de  l'eau  légèrement  sulfurique  (Gunning)  (**).  De  la  solu- 
tion, le  thallium  est  précipité  sous  forme  de  chlorure  (Wilm),  de  sulfure. 
ou  de  thallium  métallique  (Carstanjen).  Le  chlorure  précipité  est  purifié 
le  plus  souvent  par  transformation  en  sulfate,  puis  eu  sulfure.  Ce  dernier 
est  finalement  converti  en  sulfate  (voyez  ci-dessus)  qu'on  peut  purifier 
par  cristallisation,  ou  transformer  en  alun  (Stolba)  |").  Le  chlorure  peut 
être  plus  simplement  encore  converti  en  oxyde  thallique  par  le  chlore 
en  présence  de  carbonate  de  soude.  Cet  oxyde  insoluble  est  transformé 
en  quelques  instants  au  moyen  du  gaz  sulfureux,  par  voie  humide,  en 
sulfate  SO'Tl'  (Gunning). 

Lorsqu'on  veut  séparer  le  thallium  sous  forme  de  sulfure,  on  élimine 
la  majeure  partie  des  impuretés  de  la  solution  par  l'addition  de  carbonate 
de  soude,  puis  on  précipite  par  l'hydrogène  sulfuré  en  présence  de  cya- 
nure de  potassium.  Le  sulfure  obtenu  est  ensuite  purifié  par  transfor- 
mation en  sulfate  (BôttgerjC""). 

1861.  —  (»)  CnooEEs  ut  Cmbch.  Clicm.  S.  8-M883.  —  [")  L»3ii.  An.  f.li,  Vb.  '.■.-67- 
M5-i8fl3.  —  («  •)  DïMAi.  Au.  Cil.  Ph.  { 3 )-« 7-123-1863.  —  ("  »)  U«i.  L.-cor  »  l>  Sor. 
chim.  de  P.ri»,  IMM.  —  {")  Ljimi.  An.  Cli.  Pb.  (l)-3-573.18M.  —  (••]  L.m.  An.  Ch. 
Ph.   (4)-B-H0-m-i.  —  (")  Ki:.i,«s',.  An.  Cli.  Ph.  (31-a7-iS8-186ô;  C.  R.  Se-I7M8B.-. 

—  [>■)  KuRLiiAiN.   C.   R.  aS-103T-lS<ll.   —   [")   Weitier.  J.  jirikl.  Chcm.  91-5(&IW1. 

—  ["]  Webihm.  J.  prakl.  Ciicm.  83-128  et  35l-)8eW.  —  l»!  BSitse..  An.  Ch™. 
Pharm.  Lieb.  ia7-i75-18«3;  J.  prokl.  Chem.  80-2Î-I863.  —  {»)  BairoE».  An.  Cbm. 
Phirin.  Lieb.  128-248-1865:  J.  pnkt-  Chcm.  90-151-1863.  —  (")  yicuJa.  C.  R.  5S- 
M7-1864  —  (")  ^lc:«.t^.  J.  Ph«™.  Ch.  (4)-*-t27-1866.  —  (»;  Wii.i.ii.  T1i*»e.  Pin^ 
el  An.  Ch.  Ph  (i!-0-5-18(i5.  —  (*>]  C»ii.rwic.  J.  prakl.  Chem.  101-55-1867.  - 
;«)  C*iiiT»JEM.  J.  priikt.  Oium.  103-65  et  129-1867.  —  (";  Schh&ttkh.  tlili.  Akiit.  ftifn. 


ovGoo<^lc 


l'RÉl'ARATlON.  915 

Si  l'on  vont  isoler  le  Ihalliuni  à  l'état  métallique,  on  précipite  ctirec- 
tement  les  canx  <ic  lessivage  des  poussières  par  le  zinc  (Lamy).  Le  niébi) 
impur  est  purifié  par  transformation  en  sulfate. 

Ces  (lifTérentes  méthodes  peuvent  être,  bien  entendu,  combinées 
entre  elles  de  multiples'  façons  et,  suivant  les  cas,  on  doit  donner  la  pré- 
férence à  tel  ou  toi  procédé.  Fœrster{^},  qui  a  étudié  le  dosage  élec- 
trolytiquc  du  thailiiim,  a  préparé  lut-mome  le  métal  dont  il  s'est  servi 
par  un  procédé  assez  rapide  et  a  p».  en  'partant  de  3  kilogrammes  de 
poussière,  obtenir  des  quantités  de  chlorure  de  thallium  variant  de  30 
à  50  grammes. 

Extraction  des  bottes  des  chambres  de  plomb  (Lamy)  ('''"|.  —  En 
neutralisant  bs  boucs  des  chambres  par  do  l'oxyde  de  plomb  ou  de  la 
chaux,  on  obtient  en  dissolution  des  mélanges  tout  à  fait  identiques, 
connue  composition,  aux  lessives  préparées  ù  partir  des  poussières  des 
chambres.  Il  suflit  de  leur  appliquer  Tune  des  méthodes  précédentes. 

Extraction  des  lessives  commerciales  de  sslfate  de  zinc.  —  La 
teneur  de  ces  lessives  en  thallium  est  assez  élevée.  Bunsen,  dans  les  les- 
sives de  Goslar,  a  trouvé  une  toueiu-  de  0,05  pour  100  en  chlorure  do 
thallium.  On  peut  facilement  en  extraire  le  métal,  |)ar  précipitation  au 
moyen  de  lames  de  zinc.  Le  dépôt,  qui  renferme  surtout  comme  impuretés 
du  cuivre  et  du  cadmium,  est  dissous  dans  l'acide  sulfurique  dihié,  puis 
la  liqueur  précipitée  jiar  l'iodure  de  potassium  ("  "  "). 

Lorsqu'on  a  isolé  le  métal  sous  forme  de  chlorure,  d'iodui'e  ou  de 
sulfate,  la  préparation  du  thallium  lui-même  est  d'mie  extrême  simpli- 
cité. Avec  le  sulfate,  et  d'une  fa^'on  générale  avec  les  sels  oxygénés,  le 
meilleur  procédé  consiste  à  le  séparer  par  électrolyse  de  ses  solutions. 
Les  solutions  de  sulfate  ou  de  nitrate  thalleux  à  élcctrolyser  sont  addi- 
tionnées d'ammoniaque  ou  de  soude.  On  obtient  ainsi  une  éponge  gri- 
sâtre très  oxydable,  qui,  après  lavage,  est  fondue  avec  du  cyanure  de  po- 
tassium. Le  culot  formé  peut  être  conservé  alors  sans  altération  notable. 

Pour  séiMirer  le  métal  du  chlorure  et  de  l'iodure,  il  faut  opérer  par 
voie  sèche.  On  effectue  une  fusion  soit  avec  le  cyanure  de  potassium,  soit 
avec  du  flux  noir  en  présence  de  chlorure  de  sodium  (Willm). 

La  décomposition  de  l'oxalate  thalleux  par  la  chaleur  dans  un  ballon  de 
verre  donne  facilement  du  thallium  (ft'illml.  Pour  préparer  l'oxalate  thal- 
leux, on  dissout  un  sel  de  thallium  dans  l'eau  régale,  on  précipite  du  • 
peroxyde  par  l'ammoniaque  et  l'on  ajoute  de  l'acide   oxali(|ue  qui    le 
transforme  en  oxalate  ihalleux  facile  à  séparer  et  à  sécher. 

Propriétés  physiques.  —  Le  thallium  est  un  métal  lourd,  très 

00-'2t>8-186t  ;  J.  prokl.  Cliem.  B3-a7â-186(.  —  ■'*]  WÛuleu,  An.  Clicm.  PWni.  Lifb.  1*2- 
aorvlSUÏ.  —  f«,  ttuiiLtii.  An.  Cliem.  Phjrm.  Li..h.  ia*-74-lS72.  —  ;«'i  Sch.kf.ii;!..  PoKl. 
J.  Dùiitlûr  a08-ùo-1872;  Siti.  AUd.  V,kn.  a3-l70-lK71.  —  '.",  Krahï.  l'niït.  J.  Ditigler 
al7-,12r,-i87j.  —  ■'"  UuMi^e.  Ar.  nfprl.  Se.  Kx.  el  S«t,  3-l«-lSa»;  li.  Soc.  Cli.  ;ï;-10- 
r,jl>-llW8.  —  l'^  CiiAPUAs.  l'h.  Htg.  (r>;-a-397-IH76.  —  ("■  Srtrrtr.  Ar.  fur  rliarm.  I.-.;-?- 
5((.V187j.  —  ;'i,  Stolb*.  j.  Chem.  ioc.  a7-873-l«74.  —  ;'•)  V.  L.  Bahtlett.  J.  Cliem.  Sor. 
IiKl.  S-SttO-lSSU.  —  .,'')  Fœlrsier.  l.  snorj.  Clicm.  15-71-1897.  —  ('>j  Sciii;b«sx.  An.  Cliem. 
cimi  >is£iuu.  —  IV.  58 


jvGooi^le 


!iU  TIIALLIUV. 

mon,  de  dureté  l.St'""),  facile  à  fondre.  Ces  propriéU'S  le  l'approchent 
du  plomb  :  il  s'en  distin^ïiie  par  la  facililé  avec  laquelle  il  se  volatilisi'. 
Kraichenient  rniipt',  le  thallium  possède  une  couleur  d'un  lilaiic  bleiiâlr>- 
douée  d'un  lif  éelat;  mais,  à  l'air,  il  s'oxyde  rapidement  el  se  recomn' 
d'une  cnuchc  brune  d'oxyde.  Sur  le  papier,  il  laisse  une  trace  tioin-  ii 
reflets  jaunes;  mais  cette  trace  ne  larde  pas  à  s'effacer.  Pour  la  voir 
réapparaitre,  il  suffit  de  plonger  le  papier  dans  une  liipieur  de  sulfure 
alcalin. 

De  nombreuses  déterminatious  <lc  densité,  faites  sur  des  écliantillon< 
de  métal  fondu,  forpé  ou  étiré  en  fils,  ont  donné  des  chiffres  i-ompris 
entre  li,8i  et  i  t. 91  ("■"■'»).  Le  jMint  de  fusion  est  de  a88°(Crrtokej  . 
2!)0"(Lamy).  I.e  métal  fondu  se  prend  en  une  masse  crislnlline  par  le  rf- 
froidissemenl.Lcsbaguellesdcthalliumfont entendre,  lorsqu'on  les  plcip, 
nn  bruit  analogue  au  cri  de  félain.  La  solidification  du  métal  fondu 
est  accompagnée  d'une  contractiou  notable,  voisine  de  Ô  pour  100  ('')- 

Déjà  à  une  température  peu  supérieure  à  celle  de  sa  fusion,  le  mclal  m' 
volatilise  :  l'ébnllition  ne  se  produit  qu'au  rouge  vif.  La  densité  ti<- 
vapeur  est  de  14,77,  vers  1740",  densité  qui  coiTOSpond  sensiblenieiit 
au  poids  moléculaire  Tl'  (fiilz  et  V.  Meyer)  ("■  "■  "'  ^  ""). 

La  chaleur  de  fusion,  pour  1  gramme  de  métal,  est  de  JI20'"  i"'),  La 
chaleur  spécifique  est  de  O,©^^^  à  0,0ô5d  [Lamy,  RegiuiuU  l"l],  !■■ 
coeflicicnl  de  dilatation  linéaire,  à  40°,  de  0,00005021  (Fizeau)  ("i. 

Le  thallium  conduit  mal  la  chaleur  et  réiectricité;  sa  conduclîbilili' 
électrique  est  voisine  de  celle  du  plomb. 

X,  =  9,16ô  —  0,056S9it  -I-  0,000081Û4t'  ("  "  "}. 

Le  thallium,  couime  du  reste  toutes  ses  combinaisons,  est  diamapné- 
liqne  l'').  Chaleur  d'ionisation,  pour  une  valence  :  -+■  ]0'*'  ("). 

Spectre  (" '''°'' ").  —  Le  spectre  du  thallium  et  de  ses  composé.-:, 
comme  nous  l'avons  dit  incidemment,  est  caractérisé  pai'  une  raie  verte 
extrêmement  brillante  :  X  =  0^,ôôà  (Crookes),  Cette  raie  n'est  pas  la  scuIp 
qui  ail  été  obseivée.  Le  spectre  présente  encore  une  raie  jaune  paie,  né- 
buleuse et  fugitive  :  À^0-',568,  et  une  raie,  située  dan.s  Tinfra-rou^f. 
A^  l^'.lôO  (ll.Itocquerel).  Le  spectre  d'étincelle  ne  présente  plus  la  raie 
À  =  0'',.')(ÎS.  Cette  raie  se  trouve  remplacée  par  un  grand  nombre  dr 
lignes  nouvelles  réparlies  sur  toute  l'étendue  du  spectre. 

Propriétés  chimiques.  —  Le  thallium  ne  se  combine  pas  à  l'hv- 
drogène.  Mis  au  contact  du  fluor,  à  la  température  ordinaire,  le  ihallîum 
s'attaque  rapidement.  La  couche  grise  qui  le  recouvre,  en  général,  devient 

riisnn.  }M,.  240-0 iO-tSSR.  —  (■>)  De  l.  Rive.  C.  n.  B6-J88-1  S6.">.  —  î^i  T^meh.  ^n 
Pli.  IJiem.  Poff.  i2;-03-3iJ-IKil*.  —  i"')  Uili  «  MnEn.  Ber.   Cliem.  GestÙ.  a2-7ii>-lî*;> 

—  («,  DiLi.  Clicm.  Ccnir.  ttt.  ll)-770-18fl5.   —  (™)  Roêski.  J.   Cliem.   Soc.  OO-jJI-IHW. 

—  [■";  IIevcock  cl  :Cevili.e.  J.  Clirm.  Soc.  00-671-1889.  —  {»)  Hctcock  cl  KEritLE.  rlr« 
N.  73-224-1806.  —  ("1  Reomcli.  C.  It.  («(-887-1862.  —  ("i  FiiEAr.  C.  R.  88-ili^llk» 

—  ("j  Jf.iHiEssE^  01  VwT.  Ph.  5l»g.  (4)-36-&42-IR03.  —  (»)  Sr.  SIsieb.  llon»l>h.  Cbem 
aO-.-.B9.  —  (»)  0JT1V.LD.  Z.  ph.  Chem.  11-501-1883.  —  (")  Mielé».  Ph.  llip.  *-36- 
5i8-l»lti3.  —  (**;  Gissioi.  Pli.  Mïg.  [ i)-a7 -145-1 8e*.  —  ("1  Nicelèi.  C.  R.  58-15*IS>*.  — 


ovGoo<^lc 


l'IlOPRIÉTÉS  CHIMIQUES.  OFi 

iE(<  suite  IjJaiu'ho:  puis  le  métal  foml,  devient  brillnnt  l't  <>st  ]ioi'to  nu 
rouge.  Il  se  ti-aiisforiiK;  en  une  inassu  liquide  hiuiie  qui  sg  snliditie  nqti- 
doiiiciit  à  la  lin  de  la  n'-action  (Moisson)!'"').  Los  autres  haln^i'iu's  l'iit- 
Inqiient  faciloinctil  :  avt^c  le  clildi-c,  la  combinaison  se  produit  aussi  ii  lu 
tonipôrature  ordinaire  et  se  fait  souvi^nl  avec  incandescence. 

L'osygt'ue  lï'iigil  à  nne  tempcralui-c  peu  élevée:  on  obtient,  suivant  la 
(ompératnit!.  de  l'oxyde  thalleux  TI'O  ou  de  i'osyde  llialltquc  T1'0^  jiu 
rou{fe  avec  incandescence  (Dumas)  i'-").  L'oione,  dès  la  températuiL'  or- 
dinaire, donne  do  l'oxyde  thallique\"°).  A  l'air,  l'attaque,  très  lente  à 
froid  ('").  est  rapide  à  100*.  En  pri'sencc  de  l'eau  charriée  d'oxyj^rèni'. 
rosydalioii  se  poursuit  d'une  façon  réj^ulière;  le  protoxyde  formé  se  dis- 
sout au  fur  et  à  ujesnrc  de  sa  formation,  si  bien  que  le  tlialliniii  peut 
y  conserver  p<'ndan(  longtemps  son  ériat.  L'eau,  oscnipte  d'oxy;ri'ue.  est 
sans  aciîon,  aussi  le  conserve-t-on  sous  l'oau  ('").  Le  thallium  ne  décom- 
pose l'eiiu  qu'au  roupie. 

Le  thallium  se  combine  directement,  sous  l'action  de  la  cbaleur,  au 
soufre,  au  sélénium  et  au  tellure  ('").  Si  le  phosphore  ne  semble  exercer 
qu'une  action  encore  peu  étudiée,  la  combinaison  avec  l'arsenic  et 
l'antinioiae  se  produit  par  contre  très  facilement  à  la  tempèmluro  de 
fusion  i"). 

Le  carbone,  le  silicium,  le  bore  sont  sans  action  sur  le  thallium. 

Le  thallium  se  combine  directement  à  un  grand  nombre  de  métaux  (*"■) 
|Laniy  ("l.  Carstanjen|. 

L'eau  oxygénée  attaque  rapidement  le  thallium  :  le  métal  se  rec(mvre 
d'une  coufiie  de  ))erosyde  en  même  temps  qu'il  se  dégage  de  loxygène 
(  Schûnbein  1 1""*"''')  ■ 

Les  acides  réagissent  facilement  en  donnant  le  sel  correspondant.  Les 
bydracides.  cependant  h  l'exception  de  l'acide  Huorhydriquc,  |iar  suite 
sans  doute  de  la  très  faible  solubilité  des  composés  formés,  n'exercent 
qu'une  action  lente  ('").  Avec  l'acide  sulfuriquc  étendu,  il  y  a  dégagement 
d'hydrogène. 

Le  thallium  est  insoluble  dans  l'ammoniac  liquide  ("*).  Le  ga/.  carbo- 
nique fsl  sans  action  à  la  température  de  fusion  du  métal("''").  La  solu- 
tion de  [lerinanganate  est  réduite  par  le  thallium  dès  la  tempéralui-e  ordi- 
naire (Crookes). 

l'ne  baguette  de  thallium,  introduite  dans  un  grand  nombre  de  solu- 

''•:  V.HJ1.T.  \n.  Scinil.  K.oir  Sorm.lB  l-toft-lSe*.  —  (»')  Wilde.  Proc.  Rov.  S.,.-.  03-GÛO- 
IS03.  _  ■■■'-  liLTrELEH.  Sil/.  preAss.  Akml.  H."3-18M.  —  ("i|  Jln.iïR.  FurtsciiriU.' .Kt  Pliïsik. 
I»l-I8>i:.:  Sai-IKCV  —  "»;  Hccinwi.  Phit.  Tr«in.  184-130-1804.  —  [»)  II.  Oomk.  C.  R. 
116-l(i;>.V1893.  —  ("')  KinKimw  pl  Bdnskï.  An.  r,li.  Pli.  (3;.a7^lW-18lK.  —  >-  tumciis. 
Silz.   Akn,t.   Wioii.     r! -76-400-1877.  —  («IIIimks.  An.   Pli.  Cliïm    Pop;.  IBS-i'îO-lSTS. 

—  {""  I.Kng  Ht  Doitiuvnm\.  C.  R.  77.1I&2-1«73.  —  [*«"]  Locbyer  et  «imtHis.  Proc.  Roj. 
S--:.  23-r,tl-1875.  —  '""iThalIs.  An.  Cli.  Ph.  '11-18-204-1860.  —  ('"'l  I.iïeiv:  H  Dewjiii. 

iw.   Ili.v.    Se*.   37.1.VM878.  —C")  liARTi.ET.J.CIicni.  Soc,  41-81-1882:   03-139-1805. 

—  1"*,  i!i:,,«i'>:i.Li,.  C.  !l.  00-376-18Kt.  —  ,"«)  Gnvï.  An.  Cli.  Pli.  (j -lS-:*<-1870.  — 
;"")  Un,.  VwRt.  Z.  «luirp.  Chcm.  0-4'i-18Bi.  —  ('»;  Sus.  Clii'm.  N.  73-Mi-'JI6-SSi-211 
-•iVJ  el   ïii3-lii9U,  —   ['"■■■;   C..MI.   C.  R.    73-352-187!.   —    ["°  ']   Moisj.s.  An.   Ch.   Pli. 


ovGoot^lc 


!)lli  TIIALLIISI. 

lions  niélallitiiics,  s'y  tlissout  avec  dt'placcment  du  métal.  Tel  est  le  c;i! 
avec  les  solutions  do'  sels  d'or,  (i'argenl,  de  mercure,  de  cuivre  et  il.- 
plomb. 

Le  tlinilium  a  une  grande  tendance  à  fouinir  des  eombinaisons  orva- 
ni(|ues.  L'altaiiue  du  métal  se  produit  avec  les  alcools  éthylîque,  métln- 
liqne  l't  aniyliqui',  rétlier  ordinaire,  l'éther  acétique,  etc..  lLamyj'"i. 
II.  L  Meyer  et  A.  Itertheim  ("')  ('*)]. 

Caractères  et  analyse.  —  Le  ttiallium  est  toujours  facilo  ;i 
(■aractériser,  giâcn  à  son  spectre.  Par  voie  humide,  on  peut  en  déi-eier 
(li'S  ([nantîtes  même  nssr/,  minimes  en  le  précipitant  à  l'état  d'îodiire  >>ii 
de  chromate.  lïehrens  a  indiqué  aussi  plusieurs  réactions  microchinii- 
ques  pouvant  rendre  quelques  services  ("' |  enti-e  autres  la  formation  d'iii- 
dure  et  de  ehloroplatinatc 

Le  dosage  du  tliallium  présente  de  ivelles  diflicnltés.  Les  dusaf^es  irm- 
viuiélriques  sont  pénililes,  car  l'insolubilité  des  composés  du  tlialliuui 
n'est  jamais  totale,  et  leur  volatilité  très  grande  oblige,  dans  la  nmjoril< 
des  cas,  à  avoir  recours  à  remploi  de  filtres  tarés.  Les  dosages  se  font  sur- 
tout .'i  l'état  d'iodnrel""  *'""),  de  clilori)plalinate('"),de  chromate  ('"■. 
de  sulfate  (""  ""■").  de  peroxyde  ('")  ou  de  sulfure  ("■). 

Les  méthodes  voluinétriques  sont,  pour  les  raisons  que  nous  venons 
de  signaler,  parfois  plus  rccomiuandahles.  De  nombreux  procédés  imt 
été  proposés.  Ils  reposent  soit  sur  la  transformation  des  sels  tlialleus  en 
sels  thalliqucs,  au  moyen  d'une  liqueur  oxydante  appropriée  (MiiO'Ki  'i. 
BrC"!.  AuBi''  ('"),  etc.).  soit  au  contraire  sur  la  ti-anslormation  inver-i- 
des  sels  thalliques  en  sels  thallcui,  au  moven  d'une  liqueur  réductrice 
titrée  |KI-S=0=iNa']i"'"^). 

tJn  peut  encore  ])récipiter  le  thallium,  sous  forme  insoluble,  au  moyn 
d'une  liqueur  facile  à  titrer  voiniuélriquement.  En  ajoutant  un  excès  de 
réactif,  on  déduit  la  teneur  en  tlialliurn,  en  déterminant  la  quantité  di' 
réactif  non  ntilrsé("').  l'ii  certain  nombre  d'auteurs  ont  proposé  égale- 
ment de  réduire  le  tliallium  à  l'état  métallique  et  de  déterminer  le 
volume  d'hydrogène  que  le  précipité  dégage  par  un  traitement  au  moyen 
des  acides("^°'''- ■^). 

Caractères  des  sels  thalleuT  ('■" '"'"«'j.  —  Les  sels  ihatleux  sontdi- 
composés  toxiques,  coiiune  les  composés  du  plomb  ('**  *  "°)  |""'|,  mai- 
ayaiil  nvec  les  sels  alcalins  une  similitude  d'allure  que  de  nombreuM':' 

;iï;-a*-23i-l8ai.  —  .'"■  S<nr,M„:i,.  J.  ,H.,kt.  Cliuii.  93-3J-l86i.  —  ("')  Gobe.  Ph.  Jlf. 
.i;-a8-:.lli-ll«i;>.  —  .'"  IMIiigeb.  Cl«m.  a-nU-.  Jll.  623-1870;  Polît.  J.  Diiipler  197 
r>7a-l)l'0.—  ■»<  BiHMitVN.  Au.  i:licm.  Iliarm.  Uub,  ISS-ISJ-lWa.  ~\"^]  J.  J-  Artir.HLi. 
.Il  II.  E.  AnïsTiiONr;.  J.  Cli.'in.  Soc.  32-8li-l)l7;.  —   "*    Sftn.  Qiem.  S.  a3-Hia-l87l. - 

"S  "■;  lUu..  Jalir.-,li.  ar^^lKti:..  —  {"0  M  BnKE.  i:.  R.  111-Ù7-1800.  —  ■"■.  Biwi'-. 
/,.  anal,   riliiiii.  30-lJK-IK'JI.  —  ("»)   llïimBMN...    An.    Cliem.    Pli»rm.    134-1  l-l»-^.  - 

"",  Iin-.il  M-.  C.  11.  li3-:.iH)l9l.  —  [""■  .Neho».  IIlT.  diciii.  Cescll.  aO-K^HJ*.*" 
—  "'I  Kiiimiv^.  i;.  11.  00-(HW-l8UÏ.  —  ■,"*!  Nii-ïAXv.  An.  Clicm.  Plidrin.  Lit-b,  344- 
rUîl-lîlNN.  —  1*5  tli«»tL,i.Ei.i;,  .Vil.  Ph.  Clioni.  VCiedm.  lâ-UOI-IXtia.  —  ('",  Bor=sr«iin. 
t:.  R.  64-Mi;VIMi7.   —   ('",  Webihib.   Z.  aiul.   Uiom-   3-l-IWit.    —  "«■!  Dri>«M>...  J- 


ovGoo<^lc 


relatiniis  d'isomorphisme  l'eiulciit  indiscutabU'l'""''"!.  A»  poiitl  de  vue 
analytique,  ils  s'en  diatinfriienl  imniédinlemoiit  par  }'iiisiiliiliiliu''  itu  Iniit 
au  moins  la  faible  solubilito  d'un  corUiin  iioinlirc  do  composas  dont  Ii-s 
plus  iin|)ortants  sont  :  les  chiorure,  hromuro,  iodnre  et  i'hrainal>'  thal- 
leux.  Il  en  résulte  que  les  dissolutions  de  sels  tlialleux  sont  pivcipitécs 
(Kir  les  acides  chloihydriqiie,  bromliydriquc,  ioilliydriqne,  chroniique 
ou   leurs  sels. 

Le  snlFure  de  thalliam,  insoluble  dans  uue  liqueui'  neutre  ou  alcaline, 
mais  soliibic  dans  les  acideii,  se  précipite  sous  forme  do  précijiité  noir 
par  l'action  de  l'hydrogène  sulfnré  sur  les  solutions  neutres  on  aliaiines 
<lc  sel  Duilleux.  Les  suirures  alcalins  donnent  le  même  précipilé  iLamy). 

Les  alcalis  caustiques  ou  carbonates  ne  donnent  pas  de  précipité. 

Le  chlorure  de  platine  donne  un  ehloroplatinate  très  peu  soluble  dant 
l'caii.  Unep.de  sel  exige  pour  sedisinoudre.à  ](.)",  plus  de  lô  000  p.  d'eau. 

Le  sull'ocyanate  de  potassium  donne  un  précipité  blanc  cjistallin. 
soluble  dans  l'eau  bouillante. 

Avec  une  solution  d'hy])osuliîtc  de  soude,  on  obtient  un  précipité  blanc 
(|iii  se  dissout  à  rébuliitiiin  avec  coloration;  l'addition  d'un  acide  préci- 
pite le  thallium  à  l'état  de  sulfure  Tl'S  (Faklor)  (""'l. 

Le  permanganate  en  liqueur  neutre  preeipitc  de  l'oxyde  thalli<|uc.  Ei 
li(|it<'ur  acide,  on  obtient  un  sel  thallique  (Crookes). 

l'n  grand  nombre  de  uiétans  déplacent  le  thallium  do  ses  solutions. 
Mentionnons  le  zinc,  le  magnésium,  l'aluminium.  Le  fer  et  l'étain  ne  le 
jlôpiacent  |)as  [Lamy,  Reid  l""")). 

Tous  les  composés  du  thallium  colorent  la  flamuie  en  vert  (lamyi. 

Par  voie  sèche,  les  composés  du  thallium  sont  facilement  réductibles 
sur  le  charbon.  Avec  le  borax  et  le  sel  de  phosphore,  ils  fournissent  en 
Hiiimnc  oxydante  des  verres  incolores  devenant  gris  et  opa({ues  au  feu  de 
réductioiH''' "*"■"■). 

Propriâtéa  des  sels  thalliqoes  ("'ii«"«").  —  Ll's  sels  tballiques 
toxiques,  comme  les  sels  thallcrix,  sont  des  composés  peu  stables.  Ils  sont 
<!ii  général  beaucoup  plus  solublos:  les  solutions  s'hydrotysent  facile- 
ment, la  présence  d'acide  empêche  la  décomposition.  Tous  les  réducteurs 
h's  ramonent  à  l'état  de  sel  Iballeux.  Une  simple  élévation  de  température 
provoque  le  plus  souvent  une  réduction  partielle. 

Les  alcalis  hbres  ou  cai'itonatés  précipitent  des  solutions  de  sels  thal- 

aiii.r!,'.  i;(icm.  23-lyâ-lOOO.  —  :'^]  Phipîoï.  C.  R.  78-J«3-lK71.  —  j"«)  Si^iiinaii.  l.  taà. 
au-m.  31-Si9-1892.  —  ;'=i  V.  Tiiom^.  D.  Soc.  CIi.  [5]-27-MM\m.  —  ("";  Keit-  Z.  «nat. 
»:ii.in.  28-3l*-1889.  —  1"')  ^mr/.l.  Folïl.  J.  Dingkr  aiB-«li.  —  ('M.  V.  Thomas.  C.  B. 
13«-li:):>-t90a.  —  [">]  Cnsor.  C.  n.  109-177-1889.  —  '•",  Bnonsrsr.  el  liïn;rm.  .\m. 
4,  Si-.  1-8-460-1899.  — ;'")  Vui»f..l.uaL  Clicm.  a-ù03-l(«)7.  —  ;""; Sctsisï.  I(it.  Oiem. 
'•..■■^cJl  ai-JTiO-lgSK.  —  ("']  A.  BmsD.  Z.  onnL  Oicm.  a8-J81-l«H!i.  —  ;'»)  L.  Sihi-cht.  Jeli 
r..-l(.  iTH880  ;2aaell512-l8«r,._, 1=8,;  Clause.  Ph.M»g.':>i-ia-10l-lKSI,  —  "'•  Cnooïti. 
Uicm.  N.  36-a3l-lB7a  et  l'hll.  Trn.w.  Ï77-1«73.  —  i""  W^nniKH.  J,  prnkt.  Chera. 
104-17X-1KI1K.  —  ""1'  IlEiDKiiL».!.  .Vu.  Clii'in.  l'Iiarm.  I.i.'l>.  134-M-IK0:>  ["■  l.Ki'iEitnE. 
C.  II.  116-">f  l-lwr..  —  "".  riusiTH  fl  JhiEnuoFER.  Ber.  tUom.  U.-*i;l].  i6-IJM8-l885.  — 
'•-•     [.1.1-iis.  Ilrr.  IMrm.  (I.-h-M.  ai~i:ill-l!(ltf.  — .'")  Twkui  cl   ll,i,Ti:fr;ai,i.E.   \h.  Cl..  Ph. 


ovGoot^lc 


918  FLLORLRES  lE  TILVUIIM. 

liques  dii  punisydc  hjdiîité,  sous  rmme  de  précipilé  gctaliiiciis,  ijiji 
s':i;;>ttoiiii'i-e  rnpidciiiciit  à  chaud. 

L'aiiitiioniatiiip  rc  comjwrte  <t  h  in>:on  de  la  potassr*.  La  prt^scncc  d'aci<l>' 
tat'Iriijiin  PEiijK'dic  complèlciiicnt  la  précipitation. 

Los  iiidiins  alcalin»  y  donnent  un  précipitù  bnni,  inélang(>  d'iodi-  H 
d'imtmv  lliallonx. 

Les  aoidos  cldoihyiiriquc  v\.  hroinliydriqite  ainsi  que  leurs  sels  ii' 
prÔL'ipitent  pas  les  solutions  dos  sels  liialliqucs. 

Poids  atomique.  —  Le  poids  atomique  est  de  '20i.i  (Clarkel  i""'  i. 
Lrs  ]neinières  déterminât  ions  sont  dues  à  Crookes  |'"°).  Le  chiiTiv  <lunn>' 
pnr  ce  savant  était  du  reste  très  voisin  du  chifTrc  adiuis  aujourd'liiii.  à  h 
suite  (le  nombreuses  rccherciies.  Les  déterminations  ont  porté  sur  l'ana- 
lyse du  sulfate  (Lamyt,  du  chlorure,  de  l'iodure  (Werther),  du  chromât'* 
thalleiiv  et  sur  celle  de  l'oxyde  thaHiijiK!  Tl'O^  (""  '  '"■  "'|. 

Valence.  —  Le  thalliuiu  est  un  élément  à  valence  impaire.  Moni>- 
valent  dans  les  sels  thallen.v,  il  e-t  tri\-alent  dans  les  sels  (l)allîi|ues 
(Lepsius)  1'"). 

Hydrure  de  thalliutn.  —  Conti-nireuienl  au  dire  de  llempathr-i. 
le  tliallium  ne  fournit  pas  d"Iiydrurc.  ChaidTé  dans  un  courant  d'hydm- 
}:èn»'.  vers  MIO",  le  thalliuiu  n'alisorlie  qu'une  1res  faible  quantité  de  pu. 
sans  donner  de  combinaison  (Troosl  i-t  llautefeiiille)  |'"). 

Fluorure  thalleux  TIF.  —  C'est  le  seul  compose  fluoré  qui  suit 
bien  connu.  On  l'obtient  cristallisé  en  octaèdres  ou  en  cuba-octaî-dres, 
sons  l'onne  d'une  niasse  d'un  blanc  siiliné.  très  éclatant,  par  l'arlioii  du 
<;i\7.  fluorbydrique  sur  le  carbonate  di>  tballiutn  à  la  teuipérature  du  ron;.'.' 
sombre  iKuhlmann)  ("|. 

Kn  alUiquant  l'hydrate  do  proloxjde  ou  le  carbonate  de  tlialliuiit  jwr 
une  solution  d'acide  ilnnrliydrique,  on  obtient  une  liqueur  qui  laisse,  par 
évai>oration,  déposer  des  octaèdres  incolores,  consistant  égaleuionl  en 
fluoinre  anhydre (liricliner)  ('"|. 

Ce  sel  se  dillérencie  des  e'dornrc,  bromure  et  iodnre  corrcspondiut' 
en  ce  qu'il  estfacilement  solnble  dans  l'eau,  une  partie  de  sel  se  dissout  ii 
ItV  dans  l.'i'}  partie  d'eau.  II  est  insoluble  dans  l'alcool  et  rammom3< 
liquélié  ('").  A  l'air,  il  est  stable.  \  la  lumière,  il  se  colore  en  violet. 
ChaufTé.  il  fond,  puis  se  volatilise. 

Quoique  ce  sel  soit  très  soluble.  l'attaque  du  thallinm  par  l'acidi- 
tluorluitrique  dissous  est  lon^'ue. 

Fluorure  thalleux  hydraté.  —  En  dissolvant  du  carbonate  tbil- 
lenx  dans  l'acide  Huorhydrique.  Kuldmami  (^*)  a  td)tenu  des  cristaux 
prismatiques,  probablement  clinorbondjiqnes,  et  qui  seraieut  constitué.-. 
:>  ■2-y7:,-IH7S.  —  :"^i  nii.i\i.H.  J.  praLl.  i;li.w.  g4-tOi-IHU.'<.  —    '"]  GoBr.   Vtm.  n-i. 


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IltOTOCULUItURE  m  THALLIISI.  ^l•^ 

jmr  un  tluuriire  liyilraté:  AYilliti,  iliins  des  conditions  analogiifs,  a  obtenu 
dt's  tables  lu'vugonalt's,  qni  ihuiinï't'.-i,  pci-dent  comme  te  sej  do  Kuhlmann 
de  Tcan  et  dn  g;u  lluorlijdrii|U(M  "'(. 

Comme  les  solutions  df  cfs  syls  ont  une  réaction  acide,  ils  se  com- 
portent plutôt  i'iunnu'  des  tluoiliydinlcs  do  Huorurc  qne  coinino  di'S  fliio- 
rin'os  (Ttoscoe)  ("'). 

Fluorhydrate  de  fluorure  thalleux  TIF.  liF.  —  11  prend  naif- 
siiace  dans  les  nK'inps  conditiuns  (pio  le  fluorure,  mais  eu  opérant  en 
pioscnce  d'un  excès  d'Iiydracidc,  Il  cristallise  en  oclaédros  très  solubles 
dans  l'eau,  en  donnant  une  solution  à  réaction  acide.  CtiaufTé  à  iOÛ",  lo 
sol  reslo  inalloré.  A  plus  liante  température,  il  perd  du  j^'az  lluorhy- 
drique  iffillm)  (''). 

Thermochiinie      fFI(Oll),„«+nF,„,=  TIFji„  +  II'0  +  lOiW. 
'flF,i„+(lF,i„=TIF,  1IF;,„.— y8r/"(Pelersen)(""). 

Perfluorure  de  thallium.  —  Kn  ti-aitant  du  peroxyde  par  une 
solutiiin  d'acide  fluorhydriiiue,  ce  peroxyde  perd  sa  teiutelimne  et  se  trans- 
Tonne  peu  à  peu  en  un  corps  vert  olive,  à  pou  près  insohible  dans  l'eau. 

La  |irécipita)ion  du  nitrate  thalliquc  par  l'acide  lluorhydrique  donne 
un  précipité  de  mémo  aspect.  Chauiïé,  ce  perfluorure  devient  brun,  puis 
fond  en  luic  masse  orange,  devenant  blanche  par  rerroidisscincnt. 
Chaunt'  plus  foi-tcnienl,  il  se  volatilise  (Willml  ('*). 

PROTOCHLORURE  DE  THALUUMTICi  ("■"'"■'■■ '')=^2j9,o:.iTI:!<;,,'20;  CI:  U.KO) 

Fréparation.  —  Ce  chlorure  si^nialé  dès  les  premiers  travaux  sur  le 
thallium  (Lamy),  .m'  Tonne  |)ar  l'action  direclu  dn  cbluro  sur  le  niétid. 
mais  le  procédé  le  plus  pratique  pour  le  préparer  consiste  à  précipiter  un 
sel  thalleux  par  l'acide  chlorhydriqnc  (Crookes,  Wilhn). 

Propriétés.  —  Le  chlorure,  obtenu  par  précipitation,  constitue  une 
matière  blanche  cuilleboltée,  se  rassemblant  très  rapidement  en  un  pré- 
cipité de  cristaux  cubiquesi"^''"!  plus  dense.  Il  paraît  isodimorphe  avec  les 
sols  de  potassium.  Le  sel  stable  à  l'air  s'altère  légèrement  à  la  lumière.  Il 
devient  violet  ii  la  surface,  se  comportant  à  la  fa^on  du  chlorure  d'argent. 

Chaulfé,  il  fond  vers  450";  jmis.  à  température  plus  élevée,  il  se  vola- 
tilise sans  décomposition  :  PKb  :  71!)-7")1"('").  Le  sel  fondu  constitue  uu 
liquide  jaunâtre,  devenant  blanc  par  refroidissement.  Certains  auteurs, 
oependant,  ont  observé,  par  fusion  dn  sel,  la  formation  d'nn  liquide 
Itrun  se  sotidiliant  en  conservant  sa  couleur.  Toulofuis,  le  sol  solide  en 
masse  cristalline  redevient  blanc  après  un  certain  temps  : 
l>«,fc„,m  =  7,0-».     D,.p=7,raX.7.  entre  8."i0"ct  1020"  (Roscoe)  ('"). 

Le  chlorure  est  peu  soluble  dans  l'eau,  moins  soluble  encore  en  pré- 
sence d'acide  chlorhydriqne.  II  ne  se  dissout  ni  dans  l'ammoniaque 
aqueuse,  ni  dans  l'ammoniac  liquéfié:  1'"  d'eau  di.ssout,  à  18°,  5"', 040 
Cliem.  4.58i-l8«9.  —  ("•)   Rosrol!,  Her.   Cliïm,  G.wll.  ll-ll%-IR7H.  —  !'")  Pitte.  C.  II. 


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930  TRICIfLORUKt:  DE  THALLIUU. 

de.  sel.  L'eau  bouillaiile  en  dissout  des  quantités  beaucoup  plus  considii- 
rables,  et,  par  refroiilissemeut,  ces  solutions  laissent  déposer  le  sel  à 
Téliit  cristallisé.  Il  est  insoluble  dans  l'alcool  ('""  '"). 

Les  ehloruranls,  sudoiil  en  présence  de  l'eau,  rournissent  des  chlo- 
rures supérieurs;  les  réducteurs  le  réduisent  facilement  à  l'état  tnélal- 
liquc.  Ainsi  réagit,  par  exemple,  le  magnésium  (Seubert  et  Schmidtt  i'"): 
la  réaction  est  la  même  qu'on  opère  par  voie  sèche  ou  par  voie  humide. 
L'aluminium  donne  rapidement  aussi  un  dépôt  de  métal  dans  les  dissolu- 
lions  de  chlorure  (Cessa)  ('").  La  réduction  par  le  charijon  est  très  facile. 
Elle  se  produit  par  voie  sèche  qu'on  opère  ou  non  en  présence  de  soimnl 
(carbonate  de  soude)  (Wôhler)  (").  Le  chlorure  thalleux  se  dissout  dcns  un 
certain  nombre  de  solutions  de  chlorures  métalliques  :  il  y  a  formation 
de  sels  doubles. 

En  présence  des  composés  organiques,  le  chlorure  de  Ihallîuni  peul 
réagir  comme  porteur  d'halogène,  à  la  façon  du  chlorure  ferriqui- 
(Page)  ('");  comme  le  chlorure  ferrique,  le  chlorure  de  Ihallium  réafjil 
d'une  façon  catalytique,  mais  il  entre  aussi  en  réaction.  En  bromant.  par 
exemple,  du  sulfure  de  carbone  en  présence  de  chlorure  thalleux,  celui-ci 
se  retrouve,  après  bromuration.  sous  forme  de  bibromurc  TI'Br'  ("*ï. 

Tltermochimû'.  —  Tl(On),i,>  -h  IICI.,  =  TlCIdi..  -h  H'O  +  I5740"' 
TI-|-CI  =  TIC1 -+-48600'".  Chaleur  de  dissolution  :  10100'"  (Tliom- 
son)  {"'}. 

Trichlorure  de  thalliumTICI'  ^i»  "••."■"  m),  _  L'élude  de  ce 
composé,  signalé  dans  le  premier  mémoire  de  Laniy,  a  été  reprise  dans 
ces  dernières  années  par  différents  chimistes.  Le  chlorure  anhydre  s'ob- 
tient par  déshydratation  du  chlomrc  hydraté  à  411*0,  en  présence  d'an- 
hydride phosphorique  on  de  potasse.  La  déshydratation  lente  à  la  pres- 
sion atmosphérique  se  fait  plus  rapidement  dans  le  vide.  Le  chlorure 
commence  à  fondre,  puis,  après  un  temps  variable,  le  produit  liquide 
obtenu  se  solidifie  à  nouveau  en  une  masse  cristalline,  d'apparence 
cornée  et  très  hygrométrique.  Contrairement  aux  données  de  certain;: 
auteurs ("°' '"■'*'),  V.  Thomas  a  pu,  par  le  procédé  ci-dessus  indiqué, 
obtenir  du  chlorure  absolument  anhydre  et  correspondant  à  la  formule 
TICP{"').  La  déshydratation  se  fait  sans  perte  de  chlore. 

Ou  peut  aussi,  comme  l'a  indiqué  R.  j.  Meyer,  abandonner  le  chlo- 
rure éthéré  TlCl'  [C'II"j'0  sur  l'acide  sulfurique.  PF:  25'  ('"). 

Le  sel  anhydre  commence  à  perdre  du  chlore  vers  40",  la  décomposi- 
tion est  rapide  vers  100''('").  Exposé  à  l'air  humide,  le  chlorure  s'hy- 

02-343-1881.  —  ("')  KôHm.iïfcii.  Z.  pli.  Chcm.  5O-ô55-l90i.  —  ['")  Secbcht  p1  Stmitu, 
An.  Cliem.  Plurm.  Lkb.  367-aB-l80a.  —  1'"]  CoM>.  >uoïo  Cimcnlo  (2; -3-75-1 870.  - 
('M]  Page.  An.  diem.  l'IiBrm.  l.[,.h.  aaB-5M.i8K4.  —  ('")  WÛHr.Ed.  An.  Chcm.  Pluim.  Li.b. 
144-ï&0-t867.  — ('")  V.  Tho»*s.  .  Sot.  Cn.  |3)-a7-480-100a.  — («"JTiiowiEï.Thetmodieni. 
l-nten.  LuipiiR.  —  (■»]  CiR^Eit-EV.  J.  Clicm.  Soc.  39-480-1870;  33-373-281-1878;  3S-J63- 
1879,  —  ('™j  R.  J.  Seïkb.  Z.  «noiTç.  them.  24-.'^3 1-1900.  ~  ('")  Crsii»is5.  Ani.  Cbi'm.  J. 
a4-2î-MflOO:  a6-50j-i001.  —  :"■■')  ï.  Tiioïvs.  C.  n,  134-543-1W3.  —  ;'";  ï.  XnotM. 
C.  R.  13B-la')l-1002.  — ;'";  R.  J.  Muitii.  Z.anoi^.  Chem.  33-72-1902.  —  ['"lllic  CtcMR.v 


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TRICHLORIJRE  DE  THALlllIM  IIYHRATÉ.  y2! 

drate  rapidement  et  fournit  une  solution  sursaturée  d'Iiyclrate  (jiii  si! 
prend  spontané  ment  on  longues  aiguilles  incninrus.  Il  est  solulile  dans 
l'alcool  et  l'élher.  Le  chlorure  nnhyitie  se  combine  à  l'ammoniac  gazeux 
avec  dégagpuieut  de  chaleur.  L'absorption  se  produit  à  la  température 
ordinaire  (Willni)  |").  Eu  opérant  à  basse  température,  dans  l'ammoniac 
li<|néric,  par  exemple,  on  obtient  une  masse  blanche  insoluble  ('"),  cor- 
respondant à  la  formation  d'un  composé  ammoniacal  de  formule  TICP, 
;>AzIP. 

TricUorure  de  thallium  hydraté  TICI'.  iU'O.  —  L'hydrate 
le  inieui  connu  est  le  tétrahydrnte.  Un  l'obtient  facilement  en  saturant 
de  chiure  une  liqueur  tenant  en  suspension  du  chlorure  thalleux.  En  éi'a- 
porant  ces  solutions  ati-itcssous  de  00",  jusqu'à  consistance  sirupeuse,  et 
refroidissant  ensuite  le  sirop  obtenu,  celui-ci  se  prend  en  une  masse 
cristalline  formé  de  longues  aiguilles  delétrahydrate.  PF:  56-37"  (V.  Tho- 
mas) ('")  i3-t5(U.  J.  Meyer).  Les  cristans,  d'après  Cushmann("°),  sont 
orthorhombiqucs. 

Chauffé  progressivement,  le  sel  fond  et  perd  de  l'eau,  La  déshydrata- 
tion ne  saurait  être  complète  sans  perte  de  chlore  (Voyez  Chlorure 
anhyiln).  Suivant  Clenahan("'),  quia  étudié  la  vitesse  de  dcshydi-alation 
dans  l'air  et  dans  une  atmosphère  de  gaz  chlorhydrique,  cette  déshydi-ata- 
tion  fournirait  successivement  un  hydrate  à  '21l'0,  puis  à  1  Il'O. 

A  l'air  sec,  le  chlorure  thalliquc  est  stable.  Sa  tension  de  dissociation 
est  du  même  ordre  que  la  tension  de  la  vapeur  d'eau  dans  l'atmosphère. 
A  17",  la  tension  est  de  9""°,ô.  La  solubilité  à  17"  csl  de  80,2  pour  100- 
D„o  de  solution  saturée  =z  1,8»  (V.  Thomas)  ("'). 

—  TICP.H'O.  —  Ce  sel,  signalé  pour  la  première  par  Werther  |"), 
s'obtient,  d'après  R.  J.  Meyer,  en  déshydratant  le  tétrahydrate  à  55",  ou 
en  abandonnant  longtemps  des  solutions  de  chlorure  dans  un  dessiccateur 
en  présence  d'acide  sulfurique. 

—  TICI"2I!'0,  — D'après CIcnahan,  cet  hydnite  se  formerait  en  main- 
tenant pendant  trois  jours  le  tétrahydrate  sur  du  chlorure  de  calcium. 

—  TICP.7,5H'0.  —  Cet  hydrate  a  été  accidentellement  obtenu  par 
Werther  en  longues  aiguilles  déliquescentes. 

Les  solutions  concentrées  de  trichlorurc  sont  stables;  par  dilution, 
elles  subissent  une  hydrolyse  plus  ou  moins  avancée.  Les  solutions  très 
concentrées  perdent  du  chlore  par  ébullition. 

Traitées  par  de  l'azntatc  d'argent,  les  solutions  de  chlorure  thallique 
ne  laissent  précipiter  à  l'état  de  chlorure  d'argent  que  les  2/3  du  chlore 
qu'elles  renferment,  ce  qui  tend  à  faire  admettre  pour  le  chlorure  la  for- 
mule (TlCl)CI'.  [H.  J.  Meyer('«},  Cushmann  {"")]. 

Chlorhydrate  de  chlorure  de  thallium  TICIMICl.311'0.  — 
Ce  composé  se  forme  par  l'action  de  l'acide  chlorhydrique  sur  le  cldorure 
hydraté.  Il  est  en  longues  aiguilles  très  déliquescentes.  Chauffé,  il  perd 
Z.  >norg.   Chem.  42- (00-1904.   ~  ("■•|   V.  Tuojias.    Sutu   inédili;.  —  ('"J   C.iil  Wiega.nd. 


ovGoot^lc 


Dâa  aiLORLRES  LE  TIIALLICH. 

de  l'eau  et  do  Tticidc  chlophydriqiie  en  laissant  un  résidu  de  inonnliy- 
drate,  puis,  à  |)Ius  haute  tempéi'atui'c,  un  résidu  de  cliloi'uic  anhydre 
impur  (Clenahan)  C**).  Le  gaz  chloihjdrique  sec  est  sans  action  sur  lo 
chlorure  anhydre  ('"). 

Chlorures  intermédiaires  de  thallium.  —  Ces  composés 
sont  considérés,  le  plus  souvent,  comme  des  chlorothallatcs  thallcus. 

—  TICP.5TICI[TI'CI'].  —  Ce  composé  se  forme  par  l'action  inéii,i- 
<^éc  du  chlore  sur  le  chlorure  thalleus  en  présence  de  l'eau.  Ce  sont  des 
lamelles  jaune  citron  (D^5,!))  qui  prennent  naissance  dans  un  ^;ran<I 
nombre  de  circonstances  et  en  parliculier  dans  l:i  réduction  ménagée  des 
chlorures  supérieurs.  Le  sel  est  plus  soluble  dans  l'eau  que  le  protochlu- 
vure.  Lcg'az  ammoniac  le  brunit;  à  une  température  plus  élevée,  il  donne 
du  chlorure  d'ammonium,  du  chlorui-e  thalleux  et  de  l'azote  [Lamy, 
Crookes  et  Church,  AVei-ther,  llebberhng,  Meyer,  Cari  Wiegand("*l|. 

Il  semble,  du  reste,  qu'on  puisse  obtenir  toute  une  série  de  conipo^rês 
correspondant  à  une  composition  comprise  entre  les  limites  TICf  et 
Tl'CP. 

—  TICP.TICI  jTI'Cl'].  —  Ce  compose  se  produit  par  l'action  du 
chlore  sur  le  (hallium  à  une  tcm|)éralure  assez  élevée  pour  maintenir  la 
niasse  bien  Huidc  (Lamy).  C'est  un  composé  d'un  jaune  pille,  hygrodio- 
piquc  qui,  au  contact  de  l'eau,  se  dédouble  en  TI'CP  et  TICP.  Aussi  ne 
peut-on  pas  l'obli'nir  facilement  par  voie  humide. 

Ce  corps  prend  encore  naissance,  d'une  façon  très  régulière,  en 
décomposant,  sous  l'action  de  la  chaleur,  le  trichloinire  anhydre  ou 
hydraté.  Le  chlore  liquide  |ne  le  dissout  pas.  Son  existence  chimique, 
contestée  par  certains  auteurs,  ne  peut  être  mise  en  doute  ('"). 

Chlorures  de  thallium  ammoniacaux  TICI'.-^AziP.  —  Ce 
composé,  d'après  Wjllm  ("},  s'obtient  |»ar  voie  humide  en  ajoutant  de  l'am- 
moniaque à  une  solution  renfermant  un  mélange  de  chlorure  (hatlique  cl 
de  chlorure  d'ammonium.  H  se  forme  encore  par  l'action  du  gaz  ammo- 
niac sec  sur  le  IricMorurc  desséché.  C'est  une  poudre  blanche  déroni- 
posablc  par  l'eau  cl  que  l'acide  chlorhydrique  transforme  en  cWorurc 
double. 

—  TICP,  àAzIP.  —  C'est  le  produit  qu'on  obtient  très  réguliêrenient 
par  l'action  du  gaz  ammoniac  sur  le  trichlorure  anhydre  k  la  lempératuri* 
ordinaii-e  (D.  Gauthier). 

Bromure  thalleux  TILtr.  —  Il  s'obtient  dans  les  mêmes  condi- 
tions que  le  chlorure.  II  est  plus  lourd  que  lui,  sa  couleur  est  légèrement 
jaunâtre,  il  fond  vers  4(>0"('"|  en  un  liquide  jaune  foncé  qui  se  solidilie 
en  une  masse  0|>aque  jaune  clair.  D^  7,54  à  2!",?  (Keck)  ('").  L'n  litre 
d'eau  dissout,  à  Î8°,  (•''",420  de  sel.  Sa  solubilité  à  chaud  est  plus  grande, 
■nais  toujours  inférieure  à  celle  du  protochlorure  (Kôhlrausch)  ("'). 


ovGoo<^lc 


BROMURES  IIE  THALLIDI.  U^â 

Tribromure  de  thallium  TIBi-=  ■+-  aq.  —  En  coneentrant  dans  le 
vide  une  iiîss(diitioii  de  br-omnrc  de  (lialliiim  additionnée  il'uu  excès  de 
Iiiome,  II.  .1.  Mcyti"  a  ubicnu  do  tines  aiguilles  jaunes;  mais  eclles-ci  se 
déi'u  m  posent  très  rapidement.  Les  aiguilles  corn'spond  raient  à  la  for- 
iiuile  d'un  inonoliydrate  TlItr^ll'Ol'"'!. 

}•  e  t  a  l  l 'S  solutions  de  tribromure  à  une  douce  chaleur,  on 

ul  I  I  con  eio  r  le  cidorurc,  des  liqueurs  sirupeuses  qui,  par  refroi- 
d  t  abindo    tent  de  longues  aiguilles  à  peine- teintées  en  jaune  et 

1       o    ttet        télralijdrateTlltr'.ilt'Ol'"). 

C  t  t  ihj  Irate  si  stable  à  l'air,  mais  ne  peut  être  déshydrate  sans, 
perle  de  brome.  Pons  le  vide,  comme  sous  l'action  de  la  chaleur,  le 
résidu  de  la  décompesition  est  forme  par  du  bibromure  TIBr*.  Le  départ 
du  brome  est  déjà  sensible  vers ÔO"  (V.  Thomas)  (""). 

En  tr.iitant  par  du  gaz  bromhydriqite  le  trichlorurc  anhydre  à  basse 
température,  ver.-; — ilt",  on  observe  une  absorption  de  gaz.  Cette  absorp- 
tion de  gaz  conduit  sans  aucun  doute  ii  la  formation  de  composés  bromes 
du  type  TIX",  car  lorsqu'on  laisse  la  température  s'élever,  la  matière 
obleuue  se  décompose  avec  dégagement  de  brome  ('"). 

Bromhydrate  de  bromure  de  thallium  Tl Itr*  +  H Br  +  n Aq. 

—  Le  bronuire  hydraté  absorbe  énergiquoment  l'acide  brondiydrique  en 
se  liquéliant.  L'absorption  correspond  exactement  à  celle  exigée  par  la 
formule  TlBrMllir  +  nAq  ('*'). 

Bromures  intermédiaires  de  thallium  TlBr.lîTlBr  [TI'Br'j. 

—  Il  se  forme  dans  les  mêmes  conditions  que  le  ses(]uiehlorure.  Le 
procédé  de  préparation  le  plus  simple  consiste  à  précipiter  par  le  bro- 
mure de  potassium  un  mélange  de  sel  thalleux  et  de  sel  thalliquc.  Il 
est  en  lamelles  rouges  hexagonales  que  l'eau  en  excès  décompose  avec 
séparation  de  bromure  thalleux.  Chauffé  progressivement,  il  devient  noir, 
jaune,  puis  brun;  linalement  il  fond,  puis,  à  température  sulïisnninieut 
élevée,  il  se  suliliiue  on  même  temps  qu'il  perd  du  brome  iWîIlni). 

—  nUr'.TIKr  |l"l'Br'|.  — Ce  composé,  signalé  par  Wilhn,  se  l'jrmc 
«haipie  fuis  qu'un  réduit  un  sel  tliallique  par  une  petite  quantité  de  sel 
tlialleux.  On  obtient  ainsi  une  solution  d'oii  le  sel  se  dépose  eu  longues 
îiiguilles  jaunes.  Le  meilleur  procédé  de  préparation  consiste  à  opérer 
lu  bronmration  du  bromure  thalleux  par  voix  sèche.  Dans  ce  cas,  en 
ell'et,  la  bronuiration  s'arrête  toujours  au  bibromure.  Il  en  est  de  même 
lorsqu'on  brome  le  prutobromure  en  présence  de  solvants  organiques, 
ou  de  sulfure  de  carbone,  par  exemple.  Le  chlonue  Ihalleux,  traité  par 
un  excès  de  brome  en  présence  de  sulfure  de  carbone  sec,  donne  aussi 
du  bibromure  (V.  Thomas)  ('"). 

Cliauffé,  le  hibronuire  fond,  puis  se  détruit.  Les  réducteurs  le  décom- 
posent facilemeiit.  l.cgnz  sulfureux,  par  exemple,  le  réduit  en  présence  de 
l'enn  à  l'état  de  bronnu'c  thalleux. 
II.    .Sin-.    Cil.   ::i,-27-i:."i-liHI-2;   B.    Soc.    Scieiil.   ot   MùilWnli;   dp   YOafH    10-12-1001.   — 


ovGoot^lc 


•J-n  aiLOBOBROMURES  DE  TirALLriM. 

Bromure  de  tliallium  ammoniacal  TIBi-^. 5 AzIP.  —  C'est  une 
poudre  blanche  oliteiine  comme  le  chlorure  correspondant  (Wilhni  (^ . 

Chlorobromures  thalliques.  —  Us  ont  élé  étudiés  par  V.  Tho- 
mas ('"').  Ils  s'obtiennent  soit  (>ar  l'action  ménagée  du  chlore  sur  le  bro- 
mure ihatieus,  soit  par  l'action  du  brome  sur  !e  chlorure  tliallcus.  Ru 
opérant,  comme  il  a  été  dit,  aux  bromure  et  chlorure  thalliques,  on  peut 
obtenir  les  deux  composés  TICIIti'.ill'O  et  TIClBr*.4ll'0,  tout  h  fait 
analogues  aux  sels  chlorés  et  bromes  correspondants.  Comme  ces  der- 
niers, ils  fixent  les  hydracides.  L'absorption  d'hydracide  correspond  à  h 
formation  des  composés  : 

TICIBrMICI  +  aq       TlCIllr'.HBr +  aq       TCrBr.llCI  H- aq. 

En  présente  d'un  excès  de  gaz  bronihydriqnc,  le  déplacement  de 
l'acide  chlofhydrique  se  fait  d'une  fa^on  complète  :  tous  ces  composés 
conduisent  |htr  suite  au  bromhydratc  de  bi'omure('*'). 

Ces  chlorobromures   semblent  se  comporter  à  la  façon  de  composés 
délinis  et  non  de  mélanges  isomorphicjues.  Lorsqu'on  cberche  à  les  déshT- 
drater,  ils  se  transforment  en  combinaisons  du  tvpc  TI*X*,  à  savoir  : 
Tl=CI'Br'    et    TPCI'Br'  ('"|. 

Leur  existence  chimique  semble  aussi  démontrée  par  des  recherches 
thermochimiques;  les  chaleurs  de  dissolution  de  ces  différents  composés 
ont  été  trouvées  de  : 

TICr.411'0  — '2120'",TICI*Br,4IPO— •2700"',TIClBr',iII'O— SftOll'", 
TlBrS  iU'O    — -i-iW"' ("=). 

Chlorobromures  de  thelliiim  du  type  TI'X°.  —  On  en  a  dé- 
crit un  grand  nombre.  Cushmann  a  ii>cme  signalé  la  stéréoisomérie  pos- 
sible de  ces  différents  chlorobromures;  malheureusement,  l'existence  de 
ces  composés  n'a  pu  être  jusqu'ici  démontrée  d'une  fa^on  indubitable. 

Ont  été  signalés  les  composés  suivants  ('"■  '"•  "")  : 

TI'Cl'Br*      TI'CPBi^    et    TI'CI'Bi-'. 

Tous  ces  composés  sont  susceptibles  de  se  former  par  l'action  du 
brome  sui-  le  chlorure  Ihalleux,  ou  par  l'action  du  chlore  sur  le  bromure 
Ihallcux,  par  voie  humide.  La  réduction  des  persels  par  un  composé 
halogène  thalleux,  la  décomposition  par  l'eau  des  chlorobromui-es  du 
type  [TIV]"  conduisent  aussi  aux  mêmes  composés. 

Tous  ces  composés  sont  bien  cristallisés  en  lamelles  ou  en  aiguilles. 
Les  cristaux  sont  d'un  jaune  orangé  plus  ou  moins  foncé,  et  deviennent 
d'un  rouge  intense  dès  qu'on  les  chauffe.  Le  changement  de  coloration 
apparaît  déjà  vers  ïij".  Par  refroidissement,  réapparatt,  plus  ou  moins 
rapidement,  la  couleur  orangée  primitive  (''"). 

Chlorobromures  de  thallium  du  type  TPX'.  —  Ceux-ci  s'ob- 
tiennent par  décomposition  dans  le  vide  ou  sous  l'action  de  la  clialeur  d«s 
chlorobromures  thalliques.  En  évaporant  dans  le  vide  les  solutions  de  ces 

(!"]  V.  TiioïAs.  C,   II.  131-392-1900;  132-1 187-1000.  —  |''')  Loio.  7..   ami.   Choui.  30- 


ovGoo<^lc 


lODURE  TIIALLEUX.  095 

chlorobroniurea,  on  obtient  Ips  mêmes  composés.  Ont  été  signalées  les 
combinaisons  : 

—  TPCI'Br*.  —  Il  cristallise  en  petits  prismes  transparents  d'appa- 
rence orthorhombiqne  de  couleur  jaune  soufre.  Cliaufl'é  vers  lod",  il 
l'once  légèrement  de  coideur,  A  Itiâ",  il  fond  en  un  liquide  jaune,  pai-ais- 
sant  éprouver  une  légère  décomposition.  ChaulTc  plus  haut,  il  pei'd  des 
<|uanlités  notables  de  brome;  vers  îitiO",  il  se  Iransformc  en  un  composé 
du  type  ITI'X']". 

—  Tl'Cl'Bi-*.  —  Ce  eblorobromure  s'obtient  par  décomposition  du 
chlorobromure  TlCl'Br.  Il  est  analogue  au  précédent  (V.  Thomas)  ('").  . 

Chlorobromures  de  thallium  du  type  T1'X'=  [TIX'I".  —  Le 
seul  emnposé  signalé  est  le  eblorobromure  TI'CI'Br',  On  l'obtient  par 
voie  sècbe.  en  cbaufTant  du  chlorure  tballeu.f  avec  du  brome  (""}. 

La  formation  des  chlorobromures  par  voie  humide  est  intéressante, 
car  elle  met  en  lumière  le  processus  de  la  transformation  des  sels 
tballeux  en  sels  thalliques.  I)  semble  que,  dans  une  première  phase,  il  y 
ait  formation  d'un  composé  d'addition  normal  TIX',  et  que  c'est  ce  com- 
[Kisé  qui,  par  réduction  ullcrieure,  au  moyen  du  sel  thalleux  employé  en 
excès,  fournit  les  nombreux  chlorobromures  intermédiaires. 

lODURE    THALLEUX  TM  ^  :;ôO.0,*>  (Th  01,07;  1:38,35] 

Il  se  forme  par  la  combinaison  directe  des  éléments  (Lamy)  {").  On 
l'obtient  par  précipitation  d'un  sel  tlialloux  par  l'iodure  de  potassium. 
Cestun  composé  jaune  susceptible  de  iristolliser  en  petites  lamelles  mi- 
t'uitantes  rappelant  tout  h  fait  l'iodure  de  plomb.  11  s'en  distingue  par  une 
solubilité  beaucoup  plus  petite;  sa  solubilité  est  de  1/17  000.  II  est 
encore  plus  insoluble  dans  l'alcool  concentré;  dans  les  solutions  d'iodure 
de  potassium  au  1/10,  son  insolubilité  est  à  peu  près  complète.  Par  contre, 
il  est  un  peu  plus  soluble  dans  l'ciui  ammoniacale,  soluble  aussi,  mais  en 
ipianlitê  beaucoup  plus  grande,  dans  les  solutions  de  potasse  ('''■'"■  '"•  '"), 
11  est  insoluble  dans  l'iodure  de  méthylène  {Retgers)f'"). 

\u  moment  où  il  se  précipite,  il  possède  souvent  une  couleur  ver- 
dâtre,  mais  après  un  temps  suffisant,  sa  coloration  passe  toujours  au 
jaune.  L'iodure,  maintenu  au  contact  de  l'eau  et  exposé  aux  rayons  du 
soleil,  se  colore  superficiellement  en  vert.  Chauffé,  l'iodure  jaune  proba- 
blement rbombique,  se  transforme  en  îodure  rouge  cubique.  Le  point  de 
transformation  est  de  168".  Le  phénomène  a  été  récemment  étudié  pai- 
Gemez  ('^),  et  est  de  tout  point  conqKirablc  àcelui  observé  avec  l'iodure 
de  mercure  {'"").  D«,p,f,ip„i=  7.072  à  15",5.  Ki,^i.=  7-097  ('").  PF  : 

Chauffé  fortement,  l'iodure  se  volatilise  en  subissant,  d'après  Crookes, 
une  décomposition  iKirtielIc.  P.Eb  :  80C*-814°("').  L'iodure  résiste  très 

r.-r.-IR9[.  —   ['")  Ebdu.^,'..   InauR,    Diswrt. 
3-310-1853.    —  ('■>)   Cebseï.  t.   11.    138- 


ovGoot^lc 


<.y-H;  lOlllllES  DE  TilALLIl-M. 

liipii  à  raclion  «les  acides  et  Jos  alcalis.  Laoîde  azotique  étendu  ne  l'at 
tnque  qn'à  chaud;  avec  lucide  concentré,  l'attaque  se  [iioduit  à  froid. 
D'après  \YilIni,  Icau  régale,  le  chlore  le  dissolvent  sans  mise  en  liherlr 
d'iode.  Les  réducteurs  le  décomposent  facilement  :  la  fusion  avec  le  cja- 
nure  de  potassium,  par  exemple,  donne  du  thallium  métallique.  L'oxy- 
gène ne  le  décompose  pas. 

Thei-mochimU:  —  Tl„, -h  l,„=:TII„i +  r>O.USO" 

—  TI(01l),,i„  +  HU.  =Tl!„^.-(-lI'0  +  5l.(iI(l"'('rhomsenK"'i. 

lodure  thallique  TIP.  —  Ce  composé  est  peu  staMe.  Lorsqu'on 
précipite  un  sel  thallique  par  de  l'iodure  de  potassium,  l'iodurc  thallique 
se  décompose  immédiatement  en  iode  et  iodure  llialleui. 

On  l'obtient  hien  cristailtsé  en  faisant  réagir  l'iode  sur  l'iodure  thal- 
leus  en  présence  d'alcool  on  d'éther  ^Nicklés)  {'™"'™].  Par  Ovaporatiou 
des  solutions,  on  obtient  de  gros  cristaus  orthot^ombiques  isoiiu>rph>'s 
des  sels  de  cœsinni  et  de  rubidium  corrcs[)ondants.  La  chaleur  de  for- 
mation de  l'iodure  ihniliqne  en  prescncc  de  l'eau  serait.  d'apnV 
Thomsen,  de  lOS'iO-^". 

lodures  intermédiaires  de  thalliiim.  —  Le  pins  ancienne- 
ment décrit  est  l'iodure  Tl'l',  signalé  pour  la  preuiièrc  fois  par  Slrec- 
ker  ("")  et  élndié  depuis  par  Jôrf^ensen  ('^').  11  cristallise  en  tables  rhoiii- 
biques  d'un  noir  gris.  On  peut  l'obtenir  en  dissoUnnt  l'iodure  thalleux 
dans  l'acide  iodhydrique  chargé  d'iode,  et  év'aporant  la  solution  vers  TU". 

Le  produit,  formé  dans  l'action  de  l'iode  sur  l'iodure  thnlleu\  en  pré- 
sence d'éther  ou  d'alcool  (voye*  ci-dessus),  et  lavé,  à  l'éther  ou  à  l'alcool, 
jusqu'il  ce  que  cchii-ci  ne  se  colore  plus,  correspond  aussi  à  la  for- 
mule TPI'.  Cet  iodure  est  insoluble  dans  l'eau.  Par  ébullition  avec  de 
l'alcool,  il  perd  de  l'iode  et  laisse  un  résidu  d'iodure  thalleux.  L'ioduir 
de  potassium,  en  solution,  lui  enlève  de  l'iode. 

—  T!'l*.  —  Cet  iodure  a  été  signalé  par  Knôsc^'"). 


Combînaisozis  du  tbedlium  avec  l'oxygène  et  les  corps  de 
la  deuxième  famille.  —  Le  thnilium  se  combine  A  l'oxygène  |iour 
former  deux  oxydes  salifiables  ;  le  protoxydc.  TI'O,  est  solublc  dans  l'eau. 
Il  s'y  combine  en  donnant  nn  hydrate  très  sotuble  également  et  suscei)- 
tible  de  donner  des  sels  dont  l'allure  générale  est  celle  des  sels  alcalins. 
Quant  au  peroxyde  TPO^,  il  est  insoluble  dans  l'eau,  mais  fournit  avec 
les  acides  des  sels  bien  cristallisés  dont  un  grand  nombre  rappellent  par 
leurs  propriétés  les  sels  de  bismuth  ou  les  sels  d'or. 

Protoxyde  de  thallium  TI'O.  —  Cet  oxyde  se  forme  par  l'oxy- 
dation du  métal  à  l'air.  Toutefois,  lorsque  l'oxydation  se  produit  entre  le 

Am.  Clii-m.  J.  O-SlO-IKKt.  —  ('"■  Cibneillï  et  WriMiit.  J.  Oicra.  Soc.  33-28I-IK78.  — 
ji™,  Sninti.  J.  Pliarm.  Cli.  (4;-l-22-l»W.  -  ;'")  Welu  M  PeintiD.  Z.  miwrf.  Clu'". 
6-3l2.l8!i4.  —  {"",  SiBEciiEH.  An.  Clicm.  Pliarin.   I.k'l.  ISB-aOT-tSeS.  —   ■""   JûMtwi- 


ovGoot^lc 


l'IiOTOXYliE  DE  TIIALLILJI.  !t37 

l'ouge  sombre  cl  le  rougo  vif,  plie  coiiiUiit  non  plus  au  praloxyilf,  mais 
au  peroxyde.  On  le  préparc  en  diVliydralant Toxyde  hjdralé  h  100°  (Laiiiy). 
C'est  une  pondre  noire  ruii^eàtrc  qui  attire  l'Iiiimidité  atinosphéritjne 
et  se  transforme  en  Iiydrati!  jaune,  CliaulTé,  il  fond  au  voisinage  de  300°; 
si  l'on  effectue  la  fusion  dans  un  rast;  de  verre,  eclui-ci  est  rapidement 
allaqué,  en  môme  temps  qu'il  se  forme  un  silicate  ('"|.  L'hydrogène  ne 
le  réduit  que  difficilement.  La  réduction  est  plus  facile  avec  l'oxyde  de 
carbone  ('"-'"),  Les  halogènes  l'attaquent  avec  formation  de  chlorure, 
bromure  et  iodure  et  mise  en  liberté  d'oxygène.  L'oxyde  est  très  rapide- 
ment décompose  par  le  fluorure  de  silicium.  La  réaction  est  com|)Iète 
après  6  heures  à  360°-370°  (Rauter)  {'""). 

L'oxyde  thalleux  se  dissout  dans  l'alcool  absolu  en  donnant  l'alcool 
thallique  C'II'TIO,  liquide  très  réfringent  de  densité  5,5  (Lamj).  Ce 
liquide  est  décomposé  par  l'eau  en  alcool  éthyliquc  et  oxyde  hydraté. 

Hydrate  de  protoxyde  de  thallium  Tl(OII),  —  1!  prend 
naissance,  comme  l'oxyde  anhydre,  mois  en  opérant  en  présence  de  l'eau. 
L'oxydation  est  déjà  rapide  à  100*. 

On  peut  le  préparer  par  double  décomposition  (sulfate  ihallciix  et  eau 
de  baryte  (Lamy)  ou  oxalate  thallcux  et  chaux).  La  solution  fournit  à 
l'évaporation  des  cristaux  d'oxyde,  toujours  mêlé  de  carbonate,  si  l'on  a 
opéré  en  présence  de  l'air  ("'). 

Wilhn  (")  a  pu  obtenir,  accidentellement,  deux  cristaux  volumineux, 
exempts  de  gaz  carbonique,  appartenant  au  système  rhomholdal  et  de 
formule  ïl(OII)  +  H'0.  Le  plus  souvent  cependant  l'hydrate  se  dépose  en 
longues  niguiiEes  jaunâtres  dont  la  composition  n'a  pas  été  déterminée. 

Cet  hydrate  absorbe  très  rapidement  le  gnï  carbonique.  Sous  l'action 
d'une  faible  élévation  de  température  ou  même  à  la  teiiipéraluri'  ordinaire 
dans  le  vide,  l'hydrate  noircit  en  devenant  anhydre  (Lauiy)  (""').  Les 
solutions  ont  une  ntaclion  fortement  alcaline  et  attaquent  la  porcelaine; 
elles  précipitent  les  sels  do  cuivre,  de  zinc  et  d'aluminium,  et  donnent, 
avec  l'hydrogène  sulfuré,  du  sulfure  de  thallium.  L'hydi-atc  Sf  dissout 
bien  dans  l'alcool. 

L'oxyde  de  thallium  hydraté  se  transforme  en  oxyde  tballi(|ue  brun  en 
présence  d'ozone.  La  réaction,  mentionnée  par  plusieurs  auteurs,  a  été 
proposée  pour  la  recherche  de  l'ozone  ("'-""i.  L'abaisscnient  moléculaire 
du  point  de  congélation  est  de  3ô,l  (Itaonlt)  ('°°|. 

Thermocfiimie.  Tl'O,,.,  H-H'O  — 2Tl(0ll)ji>,  +5-230-', 
Tl  +  0  +  n=Tl(On)  +  56!Hy-'(Thomsen)("'). 
'2T101Uq  H-  SO'IPAq  =  5i  150^"  —  TlOIIAq  +  AiCIIAq  =  15690'" 
—  T10IlAq  +  HClAq=258iO'"  (Julius  Thomsen)('"). 

!.  prakl.  Qicm.  [2]-B.85-i873.   —  ('«)  K\ôsi:i.,   Ber,    Clinm.   CcscU.    7-J76  c\   8B5-187*. 

—  ('"1  Fl.EM^cl^G.  Juiwiiïlie  Zoil.  f.  meil.  uriil  Sïlurw  4-.'id-l«ti8.  —  ("*)  \^l^^,liLEB.  lier. 
l^hem.    Gl'S.01.    33-788-180(1.  —  |"«t   R*iieji.   -Vn.    Uipm.    Plnrin.   Lii'l..  270-249-189!!. 

—  !'")  BûncER.  Poljt.  J.  Riiiglcr  iO7-370-l87U.  —  {""]  Cuheuiiv  cl  Walh.ii.  J.  Cliem, 
Soc.  53-M-I888.  —  ('*•)  Schôxbeh.  J,  prïkt.  Cliem.  101-.'>21-18U7.  —  '"  Li>iï.  B.  So-;. 
Ch.  (2)-li-aiO-1809.  —   ['■"]  RiouLT.  C.  1(,  97-B-il-18H3.  —  ;"")  Tiiojiir.s.  .\ti.  l'ii.   Cliem. 


ovGoot^lc 


OWIIE  TIFALLKJUi:. 


OXYDE  THALLIOUE  Tl'0'  =  4r>6,2  ;T1^K».18;  0:10.5^; 

Ccl  oxyde  se  pmdiiil  diri-clciiit'iit  e»  oxydant  le  iiiéUil  à  l'air  pnlre  le 
rotipc  sombre  ot  le  i(Hift«  vif.  Il  s'obtient  facilenieiit  par  la  détomposi- 
lion  de  l'oxyde  hydi-até.  Celle  déshydratation  se  produit  déjà  à  100°  [Slrci- 
ker('""),  l^nnieffie  (""')].  I,a  formation  anodique  du  |>eroxyde  nnbvdrc  a  i-K- 
observée  par  dilTérents  auteurs,  entre  autres,  par  Wobler  (""^""i. 

Pour  l'obtenir  bien  erislallisé,  on  peut  décomposer  le  sulfate,  le  nitrate 
ou  le  ebromate  en  présence  de  y  à  (i  fois  leur  poids  de  potasse  au  rouj;,' 
soinbrel"*):  ou,  ce  qui  est  jilus simple  encore,  décomposer  simplement 
le  nilralc  sons  l'ac lion  do  la  clialeur  ('^).  L'oxyde  se  présenle  alors  au 
uiioioscope  avec  l'aspect  des  ciishiux  d'oligiste.  Toutefois  les  tentalivfs 
failcs  pour  obtenir  des  cristaux  mixtes  ont  ôcboué.  (, 'oxyde  a  une  densité 
bien  supérieure  à  celle  indiipiée  par  Lepierre  cl  (.achaud.  An  lieu  Ju 
chiffre  î>,j(i  donné  par  ces  chiniisles.  V.  Thomas  (""l  a  trouvé  un  chiffiv 
légêreinpul  inférieur  à  !0  (i',!l). 

Chauffé,  l'osïde  thalliquc  ne  fond  qu'à  nue  température  élevée. 
PF  :  7J'/  ("'1  ;  mais  bien  au-dessous  de  celte  température,  î'oxvde  jianiit  se 
volatiliser.  Dans  un  grand  nombre  de  ri'actious,  il  tend  h  perdre  de  Ioxï- 
gène.  Il  réagit  j)ar  suite  souvent  à  la  façon  d'un  oxydant.  C'est  ainsi  que 
Biittffei-  a  mentionné  ([u'un  mélanfre  de  cet  oxyde  avec  du  soufi-e  ou  du 
pentasulfurc  d'antimoine  prend  feu  jwir  friction  (""). 

Hydrate  d'oxyde  thalliqueTl'œ.lI'O (*""). —  Cet  hydrate,  qui 
est  brun  et  non  noir  comme  l'iixydc  anhydre,  se  précipite  par  voie  hu- 
mide chaque  fois  qu'on  mélanfr''  "n  sel  tballique  et  un  alcali  fixe.  L'am- 
moniaque donne  lui  précipite  analogue. 

On  peut  le  pn^arer  facilemeul  en  oxydant  une  solution  alcaline  de 
chlorure  thalleux  par  le  chlore  l  Willni)  ('")  Strecker  (""), 

L'oxydation  de  l'Iiydrate  thalleux  par  l'oxygène  humide,  cl  l'oxydation 
anodique  des  solutions  neutres  ou  alcalines  de  sels  thalleux  fournissent 
encore  de  l'hydrate  tballique  (Bôllger)  («J. »"■•«'). 

L'hydrate  constitue  une  poudre  brune  ou  de  petites  houppes  brillnnles 
devenant  très  facilement  anhydres  sous  l'action  de  la  chaleur  (100").  Lo 
phénomène  est  du  reste  plus  complexe,  car,  déjà  à  la  leiupérature  de  dés- 
hydratation,  l'oxyde   perdrait,   d'après  certains  auleui-s,  de  l'eau  et  de 

l'ogU.  l*3-.*),Hi;l  WT-IS"!  ul  T<>nnolii-iiii>k.;  Ili'aiiltiler.  Cupciilnsuc  265-l9ai.  —  "n-  itv, 
r,.  R.  57-iH-t805.  —;"")  A>t..mo  a«ci.  .\n.  Ch.  Fm-m.  2a4KI-l895.  —  ('",  PmEi;  c.  li" 
B7-UI4-tHiri.  —  ;'"i  liRiSBKAC,  Insl.  rûS-lMiJ.  —  ('»«]  Werther.  J.  pnkl.  Ciicm.  lOO-dUl- 
1867.  —  ,'",  IlEMiEnuxG.  Ail.  Clipni.  Pltarin.  Licb.  134-11-186».  —  i'Wj  Rajinkl^ierc  Vn 
l'ii.  Clum.  Pi)KK-  l*a-MKMlî72.  — ,"»  J.  Dl.ie.  C.  R.  111-57-1890. —  [•«  C*i.vtiitï  Cbrra" 
N.  eO-llVtHS'J.  —  l'WiK.ST'iB.CI.ïiii.C-iilr.Bt.  70-1-1521-1905,  —  ;""'Ri>h  Benr  Huit 
7.^it.  40-4"iU-18KÏ.  —  (*>*:  S..BtiT.  Ui.TO.  S.  19-50»-1869. —  (>"•«.  BiKMt.rji.  An.  CW 
l'IiRTin.  Liyb.  138-15.'>-im.  —  !*•''',  IWliTctit.  J.  pnkl.  Clicm.  00-37-1865.  —  »•  a  fuu- 
BisB.  JbIiiv>1i.  2J1-1W38.  —  :*"i  Luiem.  7..  mnorg.  Ctiera.  12-«9-m96.  —  f™  Litjerr£ 
cl  Lachub.  c.  R.  113-inô-18Ul.  —  s»!  V.  Tuoii.s.  C,  R.  138-1007-1901  —  «^i  C.r- 
KELLEi  «l  U'SuEA.  J.  Cli.'iu.  SrK^.  45-109-1881.  —  (""]  DÔTTCER.  Cliem.  Cciilr.  Bl   37lll871  — 


ovGoo<^lc 


ClILORATK  IlE  THALf.lLM.  VfSi 

roxyjrt-ne  en  même  temps  que  le   [iruloxvdc  foinié  se  carboiiaterait  au 
(onlacl  de  l'air  ("  " **•), 

L'oïvde  est  insoluble  dans  !'eau  cl  les  alcalis.  Fraîchement  piTcipilé,  il 
se  dissout  bien  dons  les  acides;  lorsqu'il  a  été  desséché,  la  dissolution  est 
iiccompagnée  d'une  réduction  partielle  :  l'acide  chlorhydrique,  dans  ces 
conditions.donnedu  chlore.de  l'aride  sulfurique  etde  l'oxygène  (Lamï)("). 
Tous  les  agents  réducteurs  fournissent  du  protoxyde;  en  présence 
d'acide,  on  obtient  le  sel  thalleux  correspondant.  L'eau  oxygénée  produit 
catahliqueinent  la  même  réaction  ("""  '"-"'), 

_■  TI(aH)=—  [TI'O'.SIPO].  —  En  chaufiant  de  l'oxyde  thallique  avec 
<le  la  potasse  fondue,  celle-ci  dissout  une  petite  quantité  d'oxyde  avec 
rormation  probable  de  thalEite  de  potasse,  mais  le  sel  est  peu  stable.  Si, 
après  refroidissenieut,  on  reprend  la  masse  fondue  par  l'eau,  on  obtient 
(te  l'hydrate  tballique  ordinaire;  si  l'un  prolonge  la  chaulTe,  il  se  forme, 
pai'  traitement  à  l'eau,  des  limelles  cristallines  de  formule  TI(OIl)'.  f^es 
lamelles  très  stables  ne  perdent  pas  d'eau  même  à  ÔOO"  (Carnegie)  (*"). 

D'après  Marshall,  la  décomposition  hydrolytique  des  sels  thalliqucs 
(sulfate,  par  exemple)  donne  un  précipité  de  même  composition  l"°). 

Oxyde  thallique  ammoniacal  TrO'.BAzIP. —  Cette  combi- 
naison a  été  décrite  par  Carstanjen. 

Oxyde  de  thallium  2TI'(V."»TI'0  —  Wyrouboff  a  observé  la 
formation  de  cet  oxyde  en  abandonnant  du  Ihalliuni  au  contact  de  l'eau. 
C'est  une  substance  notre  cristalline,  soluble  dans  l'eau  en  donnant  mie 
liqueur  alcaline  ("'), 

Acide  thallique.  —  Le  '  soi-disant  acide  thallique,  signalé  par 
Carstanjen  et  Piccini  n'existe  pas.  La  coloration  violette  obsence  par  ces 
chimistes  doit  être  attribuée  à  ta  présence  d'une  petite  quantité  de  man- 
ganèse ('"""). 

Chlorate  de  thallium  CIO'TI.  —  On  peut  le  préparer,  soit  par 
double  décomposition  [AzO'TI +C10'K  ou  SOMI'  +  (CIO')'Ba).  soit  par 
dissolution  directe  du  métal  dans  l'acide  [Crookes,  Muir  ("'"°)].  h\r 
riistallisation,  la  liqueur  abandonne  le  chlorate  sous  forme  de  longues 
aiguilles. 

Muir  l'a  obtenu  par  évaporation  de  ses  solutions  sous  forme  d'une 
poudre  microcristalline;  1)^5,0047.  Le  sel,  peu  soluble  dans  l'eau  froide, 
[3,92  p.  100  à  20"]  se  dissout  bien  à  chaud  [57,31  p.  100  à  lOO"]. 

Ses  solutions  ne  sont  pas  stables;  chauffées,  elles  dégagent  des  composés 
oxygénés  du  chlore,  et  la  liqueur  obtenue  fournit,  par  évaporation  ù  cun- 
sistance  sirupeuse,  des  cristaux  de  perchlorate  CIO'TI -H  l.oll'O. 

Le  chlorate  fournil  des  cristaux  mixtes  avec  le  sel  de  potassium  corres- 
pondant (Roozcboom)  ("'|.  il  y  a  isomorphisme,  ou  mieux  isodimor- 
phiame  (""). 

,.  Froc,  Roy.  ,W.  E.limli.  a3-5!'<i-l89',), 
("';  'Caiisia^je:>.  J.  ginkl.   Qit'm.    101- 


ovGoot^lc 


115(1  lOIUTKS  DK  TIIAL[.lt  M. 

Perchlorate  de  thalUum  CKI'H.  —  Ce  sei,  i|iii  esl  en  rristaii\ 
rhombi(|U(>s  hrillimts  et  non  «loliqiicsi'ontR,  s'obtient  pur  dissnliitiiii)  du 
métal  <liin!<  IWidi-  |>«'rcl)lorii)iK' ,  on  plus  siinplciiiont  |>ar  doubla  (liVoiii- 
posilion  ISO'TI'-HiCIO'i'Biij:  11,-.,»=  i.JtU.  Il  est  isontorphe  des  sel- 
cnm-sjKindiints  de  jiotassiuin  rt  d'aininoninni  l*'*).  [Roscoe,  Slor- 
tcnlii-ker  ('"']. 

1^  s«lnl)ilit('-.  dans  l'i'iin  froide,  est  fniblo  (  10  pour  100  à  IT)"!:  elle  ■->t 
beanroiip  jilns  jïi'ande  k  chaud  (  10$,C  |HHir  ItH)  à  lOO").  Il  t'st  pea  solubb' 
dtina  riili'iKil.  ClmufTê  nn-dessus  de  .~Otl",  le  sel  noircît  en  mi^'iiie  teni|i« 
(pie  se  vnialilisi'  du  lUIornif  de  Iliallium.  PK=5y|"(""). 

—  CIO'TI+ l.Ml'O.  —  f,(-  sel  est  en  cristaux  dtVoinposables  i<ar 
l'eau  et  l'alcool  avec  dépôt  de  Eesipii(t\ydc.  Il  re])n''sente,  \tar  suite,  du 
moins  d'une  faton  très  vraiseinblnlile.  mtn  pas  un  perciilorale  Uiallenx 
CI'O' .  TIMI,  mais  un  cblorale  tballitpie  f.l'OMIMP  hydratèl*  "K 

Bromate  d«  thaUlum  BrO^TI.  —  Ce  sel  s'obtient  par  dissolution 
dans  l'acide  bromiijne  du  carbonate  ou  du  nitrate  tlialleuxl'*"- "').  Il  esl 
en  petites  aiguilles  blanches,  opa<pies,  racdement  sidiibles  dans  Ipaii  fl 
les  acides  dilués  l.e  sel  préjKiré  à  ÔO-TO"  est  anhydre.  Chaune  à  100°.  il 
devient  rou^e,  puis  noir.  Lo  résidu  consiste  sans  doute  en  peroxyde. 
Chauiré  à  lîiO",  ii  détone. 

lodate  thalleax  lltt^TI  ('«"i"').  —  n  se  forme  charme  fois  qu'on 
mélange  une  solution  d'un  com]H>sé  thalleus  avec  de  l'acide  iodique  ou 
un  iodate  alcalin.  Le  sel  se  prc'sente  en  général  sous  forme  de  belle- 
aiguilles  très  ]>eu  solubles  dans  l'eau  et  les  acides,  insolubles  dans  l'alcool. 
A  1  J0%  il  n'est  pas  altéré:  à  température  plus  élevée,  il  fond  eu  «m- 
masse  brune  avec  perte  d'iode  et  d'oxygène:  en  même  temps  de  l'ioduiv 
.se  sublime.  Le  résidu  est  constitué  par  de  l'oxyde  thallique. 

L'ammoniac  gazeux  le  décompose  sous  Faction  de  la  chaleur:  il  y  a 
mise  en  liberté  d'iode  et  d'oxygène.  Le  résidu  est  de  l'oxyde  thallîipie. 

Ditte,  en  opérant  avec  des  solutions  de  nitrate  tballeux  et  d'iodate 
alcalin  de  concentration  moyenne  et  en  milieu  azotique,  a  obtenu,  par 
cristallisation  ,iu-<lessons  de  50",  un  hydrate  IO'TI.0,.MI'0. 

lodate  thaUique.  — 2(10'|'TI-(-:iH'0.— Onl'obtientenchauffanl 
du  peroxyde  hydraté  avec  de  i'acide  iadi({uc.  C'est  un  composé  brun  pris 
cristallisé,  stable  au  contact  de  l'eau,  dinicilement  solublc  dans  l'aciili- 
azotique  et  que  les  alcalis  décomposent  rapidement. 

—  ai'O'.nMt^.lI'O  +  'ill'O.  —  Hn  faisant  bouillir  une  solution  d'io- 
date tballeux  avec  un  excès  d'acîJe  iodique,  de  l'iode  se  dépage,  et  h 
liqueur  laisse  déposer  des  paillelles  cristallines  et  brillantes  perdant  fari- 

r.r.-t8(n.  —  ;"^  Pinnni.  Cmet.  cil.  ilal.  17-400-1887.  —  f'»'  Lrmicî.  Cliem.  Onlr  El. 
llMlUt-IHill.  —  ■">  Jlriii.  J.  ClH'in.  Sw.  29-S:.7-l«6.  —  i"")  S.^ii.mibiw.  J.  |>nkt.  Ch™. 
B3-.i:)-lmll.  -  ""  SiiHjNii.  Ail.  Clipm.  Wiirm.  Licli.  10«-5liM87ft.  —  ("«,  Rooirnioa. 
7..  pli.  i.lii'iii.  8-:>(li-lt(()l.  -~  i"",  It<.<..i.(:.  Ail.  aicin.  ['Iitrm.  \Àeh.  144-137-1807:  J. 
Uifin.    Suc.    ,-;;-4-ri0HM(Hk  —  (»>;  UvrTiNCEH.    Sur  los  coriihiniison*  du  Ibilliam.  Btrii», 


ovGoo<^lc 


PROTOSULFURE  DE  THALULH.  951 

Icmcnt  leur  eau  vers  190".  Les  paillettes  sont  soliibles  dans  l'acide  siilfu- 
l'iqiie  étt'iidii  et  chaud.  L'acide  chlorhydrirjuc  les  décompose  à  froid  avec 
<lL'gagcnient  de  chlore,  mais  sans  précipitation  de  chlorure. 

D'après  Ditte,  ce  même  iodate  prend  naissance  par  l'action  de  l'acidi; 
îodiquR  snrle  sesquioxvde. 

Perlodate  thalleux.  —  C'est  un  précipité  blanc  qu'on  obtient 
suit  à  partir  de  l'hydrate  et  de  l'acide  périodique,  soit  par  double  décompo- 
sition entre  un  sel  de  thallium  et  le  periodateP0''K'.5II'0.Par  dessicca- 
lion,  le  précipité  devient  l'apidemenl  jaune,  puis  rouge.  Vis-à-vis  des  acides, 
il  se  comporte  comme  un  mélanp^e  d'ioitates  thaltique  et  thalleux. 

Periodate  thallique  5TI'OM'O'.501I'O.  —  On  le  prépare  par 
l'action  de  l'hydrate  llnlliciuc  sur  l'acide  périodique.  C'est  une  poudre 
d'un  jamie  brun  insoluble,  décomposable  par  les  alcalis. 


ProtosuUure  de  thallium  TI'S.  —  Obtenu  par  la  précipitation 
d'une  solution  neutre  ou  alcaline  d'un  sel  thalleux  par  l'hydrogène  sul- 
Turé  ou  le  sulfure  d'ammonium,  il  constitue  un  précipité  noir  amorphe 
s'agglomérant  facilement  à  l'cbullition,  très  facilement  altérable  à  i'air. 
avec  formation  de  sulfate  (lamy). 

Si  l'on  effectue  la  précipitation  par  l'hydrogène  sulfuré  en  présence 
d'une  trace  d'acide  sulfurique,  on  obtient  un  sulfure  cristallisé  en  petites 
lamelles  d'un  bleu  noir  qui,  vues  au  microscope,  se  présentent  sous 
Torme  de  tétraèdres,  stables  à  l'air  (HeblieHing). 

Le  sulfure  amorphe  se  transforme  du  reste  facilement  en  sulfure  cris- 
tiillisé  par  chauffage  à  150''-300'',  pendant  plusieurs  heures,  avec  un  grand 
excès  de  sulfure  incolore  d'ammonium  ('").  Chauffé  progressivement,  le 
sulfure  fond  et  se  li-ansforme  en  une  masse  cristalline  assez  dure;  D=  S 
(Lamy).  A  la  temprature  du  fom-  électrique,  cette  masse  perd  la  totalité 
de  son  soufreC").  Le  sulfure  de  thallium  est  insoluble  dans  le  sulfure 
(l 'ammonium,  les  alcalis  caustiques  ou  carbonates,  et  le  cyanure  de  potas- 
sium. Les  acides,  à  l'exception  de  l'acide  chlorhydrique,  le  dissolvent 
fncilemeut.  Winssinger  C**)  a  obtenu  le  sulfure  colloTdul  dans  les  mêmes 
conditions  que  le  sulfure  de  bismuth. 

Tkennochimie.—'n* -+- S=TI'S+  21  CeO'" ;  Tl'0(i„4-II'S^„='n'S 
-H  aq  +  Ô8  4fiO^"  (Thomsen  ("') . 

Sesquisulfure  de  thallluiu  Ti'S\  —  Les  sels  thalliques  préci- 
pitent par  l'hydrogène  sulfuré  vraisemblablement  un  sulfure  thallique' 
très  instable,  se  dédoublant  très  rapidement  en  soufre  et  sulfure  thal- 
leux. D'après  Strecker,  l'oxyde  thallique  en  solution  ammoniacale, 
fournit  un  [trécipité  brun  très  facilement  fusible  sous  l'eau  en  un  culol 
métallique,  constitué  probablement  de  sesquisulfure  (""). 


ovGoot^lc 


!ir.2  SILFATK  TIULLEIS. 

La  fusion  diivctctiii  thnlliiim  cl  du  soufre  conduit  aussi  à  un  siilfurr  Irif 
fusible  (Cai'sUnjcn)!")  so  laisannt  digâ  étirer  en  fd  à  la  tomppmtinv di< 
Tété.  A  basse  teiii])éi'atiir(!  (au-dessous  de  12"),  it  devient  dur  et  fOfii'Ar 
alors  une  cassure  vilrensc.  L'acide  sulfurique  dilué  le  dissout  à  cliaiid 
sans  perte  de  soufre.  Il  ne  cède  pas  de  soufre  au  sulfure  de  carboi»^.  Il 
est  facilement  réductible  par  l'hydrogène. 

Sulfures  intermédiaires  de  thallium.  —  Ces  sulfures  <nnl 
mal  connus.  Ils  se  forment  par  fusion  directe  des  deux  constiluanl^  mi 
par  la  fusion  du  sulfate  thallcux  a\ec  du  soufre,  en  présence  de  carlninali' 
de  soude.  Lu  précipitation  par  le  sulfure  d'ammonium  des  chloruro 
intermédiaires  conduit  aussi  à  des  sulfures  de  composition  compleir. 
Ona  signalé  les  composés  2  Tl'  S'.  TI'S  ("*)  ;  Tl'  S'  .TI'S  et  5  Tl'  S^àTIÇl'Y 
Pentasullure  de  thallium  TI'S^.  —  Ce  composé  se  foraio  ]>iir 
digestion  du  rlilonu'e  thalleux  avec  une  solution  saturée  de  polysulW 
d'ammonium.  Le  sel  est  en  petits  prismes  brillants,  noirs,  oiraquesi"'!. 
HyposuUite  de  thalHnm  S'O'Ti'.  —  Le  sel  se  dépose  des  snlu- 
tions  de  sels  thalleux  (nitrate  entre  autres)  par  addition  ménagée  d'hTjxi- 
suliite.  l'n  excès  de  réactif  redissout  le  précipité  avec  formation  d'hyp- 
sulfite  double.  C'est  un  prGci|)ité  blanc  cristallin  facilement  soluble  duns 
l'eau  bouillante  {"),  très  stable,  analogue  au  sei  de  plomb.  ChaalTf  à 
150",  il  se  décompose  et  noircit  [Crookes,  Hebberling,  Jochum  (""(). 

Sullite  de  thallium  SO''n'("'-'^).  —  On  loblient  directemenl 
par  neutralisation  des  solutions  d'oxyde  thalleux  par  le  gaz  sulfurciu  ou 
par  double  décomposition  |SO'iNa' -l-SO'TI'j.  Le  sel  se  présente  son- 
forme  de  poudre  cristalline  ou  de  lamelles  brillantes  stables  à  l'air: 
D,^,B  =6,4275;  100 parties  dVau  dissolvent  à  15°,5,  3,54  parties df srl. 
Il  est  moins  solublo  dans  l'alcool  que  dans  l'ejiu.  ChaulTé  dans  un  cuuraiil 
d'hydrogène,  le  sel  noircit  et  se  décompose  eu  sulfure,  sulfate  et  mètal- 
Sulfate  neutre  thalleux  SO'TI'.  —  11  se  forme  :  1'  par  dis- 
solution du  métal  dans  l'acide  sulfurique;  '2"  par  décomposition  d'un  fv\ 
d'acide  volatil  ou  facilement  déconiposable  [TICI,  AïO^TI]  au  moyen  lin 
l'acide  sulfuiique;  5''pardouble  décomposition  jStJ'Ka'-t-  TICI]  (Cronkcs, 
Lamy).  Toutefois,  d'après  Nietïki  ("'),  cette  double  décomposition  n'au- 
rait pas  lieu. 

Le  sel  est  en  grands  prismes  orlhorhombiques  isomorphes  di;s  î*"!* 
de  potassium  et  d'ammonium,  mais  dont  les  propriétés  optiques  ïoni 
difféi-entesC^').  L'isomoi'^ismc  des  sels  thalleux  a  fait  l'objet  de  Ira- 
vaux  importants  C^"*"*''").  0^6,603.  Rapport  des  axes  O.T-tl"- 
1:0,5059  ("'"");  100  grammes  d'eau  dissolvent  4»',18  de  sel  ii  18'. 
11«',;)  à  6->"  et  19'Mb  à  lOS*  ("■"). 

(71-17-:ilO..|(tl(B.  —  (»«)  Wixsswotn.  B.  Soo.  Cli.  (â;-4B-(52-I888.  —  ("*)  Soneiw».  1 
pralil,  Clicm.  iS,'-9-20£H874:  10-55-1*174.  —  («"|  K.-H.  Hofirjsx  el  V.  HScbil"  Bfr. 
(jliciu.   CpsiiII.  3e-3090-IO»j.  —  {*"■  J.wircji.  Iiiiits.  «iîsrrl.  Berlin,  1885.  —  !"»,'  SnK" 


ovGoo<^lc 


SULFATK  TIIALI.10UE.  955 

Le  sel  fond  ou  loiigp  sans  (U-coiiiposition ;  PF.fi.ïâ'C").  On  a  ainsi 
une  innssc  vitreuse  de  densité  ii.77.  Au  rouge  vif,  il  se  volatilise  ('")  en 
subissant,  d'njirès  Cnrstnnjeu  (*') .  une  déooiiiposition  en  peroxyde  et  gaz 
sulfureux.  L'hydi-ogène  réduit  le  sulfate  à  sa  température  de  fusion  en 
donnant  du  sulfure  et  du  mctnl  ;  fondu  avec  le  cyanure  de  polassiiim,  il 
donne  le  ini'tal.  L'ammotiiac  à  haute  température  le  réduit  é^lement  à 
l'ôtat  de  sulfure  (^").  La  conduclibiltté  des  solutions  a  été  étudiée  par 
Houty("'}. 

Sulfate  acide  de  thallium  StfTIll  +  a^.  —  Œttinger  ("")  a 
obtenu  ce  sel  cristnilistt  avec  5]i'<)  en  abandonnant  à  cristidlisatton  spon- 
tanée des  solutions  très  sulfuriijues  de  sulfate  thalleux,  Stortenbe- 
k«'r  ^""'■"')  a  montré  que  ce  sel  pouvait  cristalliser  à  l'état  anhydre  sou» 
deux  formes  tniompatihles  :  1°  en  lamelles  quadrangulaircs  brillantes, 
Irfîèremeiit  hygroseopiques :  PK:  Hr)"-I20°;  les  cristaux  sont  monoclini- 
(|ues  ;  '2"  ou  aiguilles  prismatiques  du  système  orthorhnmbiqne. 

La  décomposition  du  sulfate  tballlque  donne,  vers  400*  aussi, du  bisul- 
fate tLamy)!*').  Carstanjen  a  obtenu  également  un  sulfate  acide  en  dis- 
solvant du  thallium  dans  l'acide  sulfurique  concentré  el  précipitant  la 
liqueur  par  une  petite  quantité  d'eau.  Le  sulfate  se  préci|)ite  sous  forme 
(l'une  poudre  blanclie  amorphe  (Carstanjen)  ("|- 

Pyrosullate  de  thalUum.  —  Ce  sel  a  été  obtenu  par  Wober  ("*). 

Sulfate  de  thaUlum  SK'TIH-l-SO'Ti*.  —  Stortenbeker ("')  l'a 
ctbtemi  eu  faisant  cristalliser  des  solutions  renfermant,  pour  une  molécule 
de  sulfate  thalleux.  10  molécules  d'acide  sulfurique.  Kn  concentrant  les 
liqueurs,  le  sel  se  dépose  en  tables  hexagonales  brillantes. 

Sulfates  tballigaes.  —  Ces  sulfates  se  forment  par  l'action  de 
l'acide  sulfurique  sur  l'hydi-ate  thalliqne.  Leur  étude  est  péiiUde  par 
suite  de  la  facilité  avec  laquelle  ils  se  réduisent  et  la  rapidité  avec 
laquelle  ils  se  décomposent,  avec  formation  d'hydrate  thallique,au  contact 
de  l'eau  et  de  l'air  humide. 

Sulfate  neutre  thallique  (SO')*TI*.  —  Le  »el  anhydre  semble 
avoir  été  obtenu  par^  Willm  (")  à  l'état  cristallisé,  pr  l'oxyilation  du  sul- 
fate thalleux  au  moyen  du  bioxyde  de  plondi  ou  de  baryum. 

Les  liulfates  thalliques  acides  laissent  aussi,  d'après  R.-J,   Meyer  et 

ul  Eltes.  Z,  «ior([.  Cliem.  -i-OS-IHlO.  —  [*>»]  Huiibig.  J.  pr«lil'.  Cliem.  '■*] -37-217-1 88«.  — 
»')  S.KTIII.  P..lvl.  J.  Dingler  219-26!-ln:6.  —  [•")  Lamï  cl  Descloiieaux.  C.  R.  66- 
II16-1868-.  An.  Q.  Ph.  ;(;-I7-5ll)-1800.  —  ,«*  «)  Ranmrijieug.  An.  Pli.  Clicm.  Pogg.  1*6- 
:«ï-IS7a.  —  ,«•  *;roci>.  l.  Krjal.  ♦-SIB-IUSU;  6-iai-l81H;  28-351-1807.—  ;™  ')  Wniot- 
wtt.  .In.  Cil.  Ph.  ;6:-8-2r>-188U.  —  l«"  ■*)  DiiET.  C.  n.  99-867-I8M.  —  ;"•  ']  SoiriT.  C. 
II.  OO-9«0-ll»i.  — {•"  0  V.  EïK.  Z.  pli.  Chcm.  3O-l5«-1800.  —  1"' «1  «OUÏE».  Z.  Krjsi, 
38-119-1003.  —  (")  ScHiiÔDEii.  Bit.  Chem.  Gejcil.  7-676-1874.  —  ("*)  Lamo.  Pli.  ««g.  1*)- 
as-îl8-l8«3.  —  .*")  PuTEOB.  An.  Ch.  Pli.  1.1,-8 7-«8- 1863.  —  (*"  ')  Sioutesbkieb.  Rec. 
Piv,<-B»ïa4.'>3-I!>05.  —  («M)  Borir.  An.  Oi.  Pli.  [G)-3-4+6-1881.  —  (""i  Stoute-iib.m. 
It«.  P»ï»-Bia  ai-»7-1902.  —  («")  R.  Wïbeb.  Bur.  Chom.  IJi'Sfll.  17-25(H  el  2707-188t, 
—  ™)  'r.-J.  Seïeb  et  C01U3CIIJII1.I.   Btr.    Clicm.  GewR.  36-^58-1905.  —   C"!  Muiiuu. 


ovGoot^lc 


!I34  SILFATES  BASfQlES  DE  TUALLIIM, 

E.  Goldsi'hmiilt,  lorsqu'on  [es  chaiific  à  '220°,  un  résidu  <lo  saVàW 
auliydreC*").  Un  sel  à  7II'0  a  ôtt'  signalé  par  Strecker  ('*").  Ce  sel  i'Iail 
obtenu  par  dissolution  directe  de  l'hydrate  Ihallique  dans  l'acide  siil- 
ruriqiie.  far  concontration  de  la  liqueur,  il  se  déi>ose  en  linielles  incii- 
lores.  Dans  les  incines  conditions,  Willni  n'a  pu  obtenir  qu'un  sol  basique: 
à  froid,  le  sel  s'hydntlyse  déjà  avec  dépôt  de  peroxyde. 

CliaulTés,  ces  sulfales  se  décoiu|)osent  en  laissant  un  résidu  de  .<iil- 
fatc  acide  thalieu\,  puis,  à  pins  haute  température,  un  résidu  de  sulfili- 
neutre.  Marshall  ('"}  n'a  pu  reproduire  ces  dilTérenta  sels.  L'cxisfpim' 
du  sel  de  Strccker  a  été  confiniiée  par  R.-J.  Meyer  (*"). 

SuUates  basiques  thalUques.  —  Kn  dissolvant  l'oxyde  thal- 
lique  dans  l'acide  suiïurique  moyennement  concenln!',  Willni  ("l  n 
obtenu  une  dissolution  d'oii  se  dcposenl  successivement  par  conceiitn- 
lion  :  1°  de  lines  aiguilles  SSO^.Tl'O^.bll'O;  2°  des  cristaux  prisma- 
tiques transparents  l'iSO'.  2TI'0.,")T1'0*,  2MI'0;  5"  une  poudre  d'.i|i- 
parcnce  amorphe  2S0'.TI*0".3II'0.  Cette  poudre  se  dépose  aussi  du 
reste  en  mcuie  temps  qne  les  cristaux  préccdenis.  Le  dernier  sel  se  pm- 
duit  encore  en  précipitant  la  dissolution  par  un  excès  d'acide  siilfunqiif. 
Marshall  ("*)  a  pu  reproduire  un  composé  analo};ue  auquel  il  assi$;ne  la 
Forniule  (SO')TI(OII) -i-2U'0  [TI'0'.2SO',Ôir*0|. 

SuUates  acides  thalliques.  —  R.-J.  .Meyer  (*"), en  dissolvant.! 
saturation  de  l'oxyde  tlialliifue  dans  de  l'acide  sulfiu'ique  étendu  el  bouil- 
lant, a  réussi  à  isoler  de  la  solution,  par  évaporatinn  au  bain-inarie.  un 
sel  acide  hien  cristallisé  de  fonuule  (SO')'Till  +  ill'O,  Cet  acide  llial- 
lisulfuriquo  fournit  avec  les  alcalis  une  série  de  sulfates  doubie> 
fS0')'TIM-)-4H'0.  En  opérant  la  cristallisation  à  plus  hassc  leiupi'ni- 
ture,  on  obtient  un  hydrate  à  (ill'O.  Chauffé  à  220",  ces  sidfates  aeidr^ 
donnent  le  sel  neutre  anhydre.  Des  solutions  où  les  sulfates  acides  si- 
sont  déposés,  R.-J.  Meyer  a  pu  séparer  le  sel  neutre  de  Strecker  et  les 
sels  basiques  de  Willm  et  Marshall. 

Sulfates  thaUoso- thalliques  .ÏTrO'.2TI'0. 12Sœ-(-2r>H*(l. 
—  Ce  sel,  signalé  pat'  AVilimO  (Voyez  Sulfates  trt«((/He*),correspondnil 
plutôt  à  la  formule  r;(SO*)''n'-4-2SO'TI'  +  24H'0.  Les  cristaux  seflleii- 
rissent  à  l'air)"').  Lepsius('"),  en  mélangeant  des  dissolutions  cquimuié- 
culaires  de  sulfate  thalleux  et  de  sulfate  thallique,  a  obtenu  des  crisl3U\ 
réguliers  de  formule  (SO')^TI'  -I-  SO'TP  qu'il  considère  comme  de  l'alun 
Ihalloso-thallique  anhydre.  Ce  composé,  d'après  R.-J.  Meyer,  n'appartt('i>- 
dnit  pas  à  la  série  des  aluns,  mais  à  la  série  des  sulfales  doubles 
(SOM'M.TI.  C'est  un  thalli-sulfale  thalleux. 

Marshall,  par  l'oxydation  électrolytique  du  sulfate  thalleux.  a  obtenu  uii 
sel  de  formule  î)S0'TI'-f-3(S0')'Tl'.  Celui-ci,  traité  par  l'acide  azotiqin'. 
donne  un  nouveau  sel  2S0'TI*  +  {S0')"TI'.  Enfin,  en  mélangeant  mu- 

rrot.   Hoy.   Suc.   E.lii.b,   32-006-1899;    3*-r,0:>-l9(H.   —   (•")   r.BrcR   el   Smrir.  J.  Xm. 


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SËLËMURE  UE  TUALLIUU.  Oô-') 

sitiulion  <lo  siiirati'  th3lUi]iic  avec  de  l'eau  oxyfîriK'C,  il  se  pi-o<liitt  uiii' 
■'('•action  t'ntniy tique  (jui  roiiduil  à  uu  autre  st<[  cristniliKÙ  pluii  complexe 
<-in;ore  7  SO'TI"  +  (SO*)"il' ■+■  till'O  (""). 

Bromosulfate  de  thalllum  TI'Br'(SO')'.  —  H  !>'c)l}lienl  en  oxy- 
dant le  sulfate  ihallpus  par  le  liroiiic.  Il  est  ou  fines  aiguilles  jaune  poille. 
très  soluliles  dans  Tenu.  Sa  solution,  traitée  par  l'acide  clilorliydiique, 
laisse  déposer  uti  précipité  orangé,  proWb  le  nient  uu  chlorobroimiref"*). 

Persuliate  de  thallium.  —  Il  se  fonueparrélectrnlyse  d'une  solu- 
tion sidrurii|ue  de  sulfate  thalleux.  C'est  une  poudre  blanche  très  soluble 
dans  l'eau.  A  l'air,  il  se  décompose  si  npidenient  «[ue  son  analyse  n'a  pu 
être  faite.  Toutefois,  ses  réactions  sont  celles  des  persulfates  |'"~"'). 

Dltllionate  de  thallium  S'U*T1*.— Le  sel  est  en  t.^.;iles  brillantes 
;uihydrps,  qui  sont  <.-linorhoinbiques  ("'"*'•)  non  isomorphes  avec  le  sel 
<Ic  potassium  (*"');  une  partie  ilc  sel  se  dissout  dans  2. DO  parties  d'eau 
à  18",;»;  1)  =  Ô.Ô75  (WyroubolFn '""").  Chauffé,  le  sel  perd  <iu  gaz 
sulfureux. 

Sôléniure  d«  thallium  Tl'Se.  —  Le  sélénium  se  combine  direc' 
teiuent  nu  thallium,  mais  il  est  dîflicile  d'isoler  du  produit  de  la  réaction 
uu  composé  défini  (").  Toutefois,  ou  obtient  facilement  le  st'léniure  Tl'Se 
on  longues  aiguilles  en  opérant  dans  un  courant  d'iiydrngène  (t'obreK"'). 
Kuhlmann  ("')  l'a  obtenu  en  précipitant  par  l'hydnigène  sélénié  une  solu- 
tion de  carbonate  thalleus.  Ainsi  obtenu,  le  composé  est  en  lamelles  gri- 
sâtres se  ternissant  rapidement  par  dessiccation,  siilubles  dans  les  acides 
chlorhydriquc  et  sulfurique.  L'acide  nitrique  le  Irausfonne  en  sélénite. 
V¥:7>iif.  Chaleur  de  formation  du  sel  crislallisé  :  SSfiO'"  (Fabre). 

Sdlônites  de  thallium.  —  Le  sel  neutre  Se(>"TI'  s'obtient  soit 
«ni  saturant  de  l'acide  sélénieux  jNir  le  carbonate  de  Ihallinui,  soit  en 
oxydant  le  séléninrc  ]>ar  l'acide  azotique.  Il  se  présente  en  paillettes 
uiicDcécs,  fusibles  à  basse  tenipératuiv,  assez  solubles  dans  l'eau,  insolu- 
bles dans  l'alcool  el  l'éther.  Les  solutions  possèdent  nue  réactioti  alcaline. 

Le  sel  acide  SeO'(TlOil)  est  obtenu  en  ajoutant  uu  faible  excès  d'acide 
si'iénieux  à  une  dissolution  de  carbonate  de  thallium.  Le  sel  acide  est 
plus  sohibic  dans  l'eau  que  le  sel  neutre.  Comme  Ini,  il  est  insoluble 
dans  l'alcool  et  t'éthcr  (Kuhlmaini)  ("'). 

Séléniates  de  thallium.  —  Le  sel  neutre  SeO'TlM""''*'")  est 
obtenu  par  neuti-alisation  de  l'acide  séléniqUe  au  moyen  du  carbonate 
tballeux  on  par  simple  dissolution  du  thallium  dans  l'acide  séléniquc. 
Itans  ce  cas,  il  se  dégage  de  l'hydrogène  cl  une  [lartie  de  l'acide  sélé- 
nique  est   réduit   l'i  l'étal  de  sélénium.  Le  sel  est  en  longues  aiguilles 

«icm.  Soc.  ai-934.|I«HI.  -  i««j  HjiHHiuL.  J.  Ain.  Clitm.  Soc.  a2-lS-1900.  —  i"V  Koc». 
Z.  Kr«(.  6-161-llWI.  —  l»*)  KiKsï.  An.  Chtm.  i'Iiâmi,  Lii-li.  a40-«K t- 1 S»0.  —  j"*"!  WiBoii- 
um.  'B.  Suc.  Miii.  5-32-I88i,  —  ;»',  KiiiLiii«:t.  li.  Soc.  Oi.  ;2,-I-"iO-lKUt,  —  '*<;  Cl.mk. 
Ikr.  Clium.     CcsdI.    11-1507-1878,    —    1"" 'j    Fi-t»»™.     Z.   ffir    Cl.cm.    2W-IHti'J.    — 


ovGoot^lc 


g:;n  azothydrates  ue  tiululh. 

blanches  orthorhombiqties,  isoiiioi'|)hes  du  sulfate  tlulleux.  Il  est  peu 
soltible  dans  l'eau  froide,  plus  soliible  dans  l'ciiu  cliaude,  insoluble  dans 
l'alcoot  et  l'éther. 

Le  selacideSeO'.TI(OH|  -(- jII'U  se  forme  pai-  Paddilion  d'acide  sélé- 
niqiie  à  la  solution  concentrée  cl  chaude  du  sel  précêdenl.  I,e  sel  pond 
son  eau  à  100°. 

Tellumre  de  tballium  TI'Te.  —  Oa  l'obtient  en  chauffant  un 
mélange  de  tellure  et  de  thalliuin,  et  biKsanl  refroidir  le  mélange  dan-; 
un  courant  d'azote,  son  aspect  rappelle  celui  de  la  ^lène. 

Tl' ^,^-Te,ri.i=Tl'Te.„„+ 10600"' (t'abrc)!""!. 

Tellurate  de  thaUium  TeO'H'.  —  Il  s'obtient  par  neuti-alisa- 
tion  de  l'acide  lellurique  au  moyen  de  l'hydi-ate  Ihalleux.  C'est  un  préci- 
pité blanc  floconneux,  peu  sohdile  dans  l'eau  (Clarkcl  ('"|. 


Azothydrate  de  ithallium  TIAz=('*'"'").  —  L'aiot«  np  se  com- 
Iiine  pas  directement  au  tballium  (Flemming)  {'"').  L'azolhydrale  TI.Vz'  sp 
prépare  soit  en  décomposant  le  nitrate  thalleux  jKir  l'acide  azotbydrîque. 
soit  par  double  décomposition  [Ar'K-i-SO'Tl'oHAz''Ain -+- AzO^Tl].  le 
sel  se  précipite  sous  forme  d'une  poudre  peu  soluble  dans  l'eau  froide, 
plus  soluble  il  cbaud.  De  ses  dissolutions  cliaiules,  le  sel  se  dépose  eu 
grandes  lamelles  quadratiqtios  jaunes,  fortement  réfringentes.  H  est 
insoluble  dans  l'alcool  et  l'éther.  On  peut  le  foudre  sans  décomposition 
dans  un  courant  de  gaz  carbonique.  PK  :  TtôV.  Chauffé  brusquement,  il 
détone.  Il  détone  également  sous  le  choc.  Exposés  au  soleil,  les  cristaux 
brunissent  superlicieUemenl.  Les  solutions  aqueuses  sont  réduites  par 
l'hydrogène  avec  formation  d'ammoniaque. 

Azothydrate  thalloso-thalliquei'^l  TlAzMIA7*[TIAz*j.  — G' 
sel  se  dépose  en  cristaux  d'un  jaune  brun  orthorbombiqnes,  des  solutioD> 
d'hydrate  thallique  dans  l'acide  azothydrique.  Il  détone  très  farilenient 
par  élévation  de  température,  par  le  thoc  ou  par  une  légère  friction.  L'eau 
chaude  le  décompose  avec  précipitation  d'hydrate  thallique. 

Azotite  de  thEllllum  AzO'TI.  —  C'est  un  précipité  floconneux 
jaunâtre,  qu'on  obtient  en  ti-nitant  le  nitrite  de  baryte  par  du  sulfale 
thalleux("').  Le  sel  est  peu  soluble  dans  l'eau,  moins  soluble  encore  dans 
l'alcool  qui  le  précipite  de  se.s  solutions  aqueuses.  Chaufi'é,  le  sel  restt^ 
inaltéré  jusque  vers  1 20",  Au-dessus  de  cette  leinpérature,  le  sel  s'oxyde.  Il 
est  du  reste  moins  staiile  que  les  nitrites  alcalins.  A  plus  haute  tempéra- 
ture, il  se  décompose  en  gi-andc  partie  en  oxyde  thialleux  et  anhydride 
azoteux.  Il  y  a,  en  même  temps,  formation  d'une  petite  quantité  d'azote  et 
d'oxygène  (""). 

("»)  DtMMs  Do-iB  ût  UiLL.  1.  Am.   Cliem.  Soc.   18-970-1896.  —  {•»<)  Ccrtics  et  Rjjw..  J. 

...---....  .=....  :..-!   itosEMcscii.   Z.   KrjEl.   33-09.   —   (*=''  Voett.  t 

Un   cl    DEjci.oiihjtï.    C,    R.    66-n46-l86«.  - 


ovGoo<^lc 


AZOTATES  nE  TIIALLltM.  957 

Azotattt  thalleuxAxO'TI.  —  Il  s'oblicnl  en  dissolvant  dans  l'acide 
azotique  le  métiil,  son  oxyde  ou  son  carbonate.  La  liqueur  concentrée 
laisse  di'[ioser  le  sel  en  belles  aif^uillos  ortliorhom biques  non  isomor- 
phes ^"'"*''|  (ics  azotates  de  potassium,  d'ammonium  el  d'arpent (""). 

Le  nitcalG  est  du  reste  dimorphe,  ia  variété  oi-thorhombique  se  trans- 
forme à  142", 5  en  mie  variété  rhomboédrique  (*").  Il  fournirait  des  cris- 
taux mixtes  avec  l'azolatc  do  potassium  (*"'  **").  Une  partie  de  sel  exiffe, 
|>our  se  dissoudre,  10,8  p.  d'eau  à  18°  et  0,17  j).  ù  107*  ("").  Sa  solution 
fst  neutre  au  tournesol.  Il  est  insoluble  dans  l'alcool.  [i=  5,5  (*"),  ou 
.■|.8  à  l'état  fondu  (Lamy). 

<^liauiré,  le  sel  fond  à  205°  sans  décomposition.  Colle-ci  ne  se  produit 
qu'au  voisinage  de  500",  avec  formation  d'oxyde  thallique  cristallisé  el 
d'anhydride  azoteux,  lin  élevant  davantage  la  température,  une  partie  du 
nitrate  se  sublime  inaltéré  dans  les  parties  froides.  (V.  Thomas)  (^'), 
(""").  Son  emploi,  en  analyse,  a  été  indiqué  pai"  Spezia  (""l,  pour  la 
séparation  de  l'acide  iodhydriquc  d'avec  les  acides  bi-ombydrique  et 
chlorhydrique. 

Azotate  acide  ô.VïOMI-f-.VzO^TI.  —  On  t'obtient  en  dissolvant 
le  sel  neutre  dans  l'acide  azotique.  Rn  maintenant  un  excès  de  sel  neutre 
an  contact  de  la  solution  nitrique,  on  pcnt  constater  qu'entre  4"  et  I H",  la 
composition  de  la  solution  ne  cliange  pas  et  est  représentée  par  la  for- 
mule ^AzO^IIh- AzO'TI.  On  se  trouve  en  présence  d'un  sel  acide  liquide. 
L'eau,  saturée  ou  non  de  nitrate,  le  décompose  avec  précipitation  de 
nitrate  neutre.  Chaufi'é  au  voisinage  de  l'ébuUition,  il  se  transforme  par- 
tiellement en  nitrate  thalliqne,  (|ue  Tcau  décompose  avec  dépdt  d'hydrate 
Ihalliqne  )Ditte)("*l. 

—  2  Az  OMl  -+■  AzO"Tl. — Ce  sel  liquide,  k  la  température  ordinaire,  cris- 
tallise à  basse  température  en  aiguilles  incolores  (Wells  el  Metzgcr)  ("'). 

Azotate  thallique  (AzO')"Tl-j-aq.  —  On  l'obtient  en  dissolvant 
ilu  peroxyde  dans  l'acide  azotique.  1^  solution  laisse  déposer  de  gros  cris- 
tauv  incolores  transparents,  déliquescents,  qui  renferment,  d'après 
Willm(")  411*0  et  3 H'O  seulement  d'après  StreckerC*").  Le  sel  se  décom- 
|>use  très  facilement,  soit  par  l'addition  d'eau,  soit  par  l'action  de  la  cha- 
leur, I^  décoiujwsition  se  produit  au-dessous  de  200°. 

Azotate  thalloBo-thallique  2AzO'Tl  + (AzO'l'TI.  —  Ce  sel 
s'obtient  facilement  en  dissolvant  le  sulfate  thalleux  dans  l'acide  azo- 
tique de  densité  1,50.  L'oxydation  du  sel  thalleux  se  produit  à  cbaud. 
La  liqueur  abandonne  par  refroidissement  des  cristaux  prismatiques, 
stables  à  l'air,  el  brimissant  à  l'obscurité  (*")  .  PF  :  Ibif. 

."'  •)  SriLtR.  Pli.  Mag.  (i;-31-153-180e.  —  (™)  Vis  Eiï.  l.  pli.  CWm.  30-130-1(199.  — 
f",  Koci.  Z,  Krysl.  38-^7-li<97.  —  (»')  Retcbhs.  Z.  pli.  Cliem.  *-50:i-1880.  — 
■"•'  A.-A.  Ni>iE»  ut  C-W.  ll*w:.«D.  Chm.  N.  7*-2n-18»J.  —  («")  Spl/i*.  Z.  inal.  Clii^ni. 
Il-.î97-187i.  —  [""i-niTit.  U.  II.  89-57G  ul  611-1870.  —  (»',  Rr.rr.Eiis.  J.lirb.  f.  JCincr. 
ll,-18J-lS00,   —    .;»")   H.-J.   Welu   ci   K.-J.   Hetwe».    Ain.    Cliem.   J.   26-271-1901.  ^^  — 


ovGoot^lc 


im  PIIOSniURE  DE  TIIALLIC». 

Chlorure  de  thallium  et  de  nltrosyle  TiCIMzOCI.  —  (> 
«ompos/^  a  été  isolû  [>ar  SiidUorowgli  ('"). 

Amidosulfonate  de  thallium  SO^A^H'TI.  —  Le  sel  est  mi 

prismes  itiloiigés  et  brillants  (*"). 

Phosphure  de  thalllujn.  —  U'apivs  Laïuv  ('"),  la  combinai-Mm 
<[u  thalliiiui  et  du  phnsphoi-e  se  fait  (liroclciiit'iit.  On  n'obtient  ]ias  ainsi 
de  conibinaisun  délinie.  Les  antres  nu-lhodes  géni-i-alcs  de  |)ré|iaralîon  d<' 
])hospluires  ne  conduisent  [ras  non  pins  à  des  i-ésultat.s  nets  ("•  ***■  "*). 

En  Taifiant  [>asser  dos  vapenrs  de  phosphore  sur  dn  thallium  rhaulTi- 
au  delà  de  mn  point  de  Tnâion,  le  niOtal  se  reeonvre  d'nn  enduit  grisàtiv 
dont  raspcl  rappelle  eehii  dn  j;raphile.  1/ attaque  n'est  du  reste  ipir 
superficielle.  Le  produit  obtenu  contient  â.C>  environ  de  phosphiin^. 
(V.  ThomasH"-). 

Hypophosphite  de  thallium  PO'H'TI.  —  Ce  sel,  jnéparê  par 
double  décomposition  |SO'TI*-i-l'0'II*N'a|  est  en  cnslaux  orlliorhniri- 
biques.  PK:  ihii".  Chauflé  à  une  tempci-ature  plus  élevée,  le  sel  perd  de 
l'hydrog<;ne  phosphore  ;  le  résidu  est  foi'mé  d'ini  mélan^  de  pyro-  et  ilr 
métaphosphate  (Rammelsberg)  (■*). 

Hypophosphates  de  thallium  ("*|.  —  Sel  nentre  P'O'T)'.  — 
Pour  l'obtenii',  on  sjiluie  de  carbonate  de  thallinin  une  dissolution  d';i- 
cide  hypophosphorique  |''°):  le  sulfate  thalleux,  en  réngissanl  en  quan- 
tité calculée  sur  l'hypophospliate  disotlique,  donne  encore  dn  sei  nenlre. 
Le  sel  est  en  aiguilles  tivs  lînes,  soyeuses  et  incolores  fondant  à  Tatt"  avfi- 
décomposition.  La  masse  fondue  est  noire  et  renferme  un  mélange  dr 
thallinni  et  de  métaphosphate.  La  réaction  est  analogue  à  celle  observéï- 
avec  le  sel  d'argent  (Joly),  Exposé  aux  rayons  solaires,  la  surface  de  ri- 
sel  se  colore  en  bleu  indigo. 

Sel  acide  P'D'II'TI".  —  Pour  le  ])ré])arer,  on  neutralise  au  niéthyl- 
orange  l'acide  hypophosphorique  par  du  carbonate  de  thallium.  ou  bien 
l'on  décompose  le  sel  nionobarytique  par  du  sulfate  Ihalicux  (Jolyi. 

Le  sel  est  en  cristaux  clinorhombiques,  anhydres,  très  réfringent. 
|)eu  sohibles  dans  l'eau  Froide,  beaucoup  plus  solubles  dans  l'eau  chaude. 
Ilhaulfé,  il  fond  brusi)nenient  un  peu  au-dessons  de  '200":  la  masse  fnii- 
due  renferme  vrai  se  ndtia  hic  ment  un  pliosphite.  .Vu-dessus  de  200',  il  si' 
dégage  de  l'hydrogène  phosphon*.  La  décomposition  est,  du  reste,  atin- 
logue  à  celle  observée  avec  le  sel  de  potassium. 

P*0'T1MI'-+- 1  -i.  P'0*TI'.  —  Ce  composé  a  été  obtenu  par  RamÈiipl*- 
berg('-). 

'•ra]  H.4.  \V»;i.ij,  H.-P.  llE.iuusi,t<'  et  K.-J.  Mït^geb.  Ain.  Clicm.  J.  36-27.Vll)OI.  - 
C")  «KRtr.rM..  B.  S.K.  Cil.  ii:-a9-tS5-I878.  —  [■«)  Klmïiso.  l.  fÛr  Cliem.  aOÎ-IMÎi  II- 
Snc.  Ch.  |2-10-2:m-I868.  —  ;««.  KruscB.  An.  Chpin.  Plurm.  Lieb.  231-3W-m».  - 
»')  V.  Tnoïu.  >'olf  iiio.lil.'.  —  ,'»)  RtncissKBG.  Blt.  C1.<™.  Cwcll.  8-*m-l8ïï.  - 
(•»}  JoLT.  C.  R.  118-«t9-lK94.  —  ;'™i  n*»Ki:iJBEHG.  J.  pr»lit.  Chcm.  (a  -«HÔ6-189S-  - 
("')  R*MtL:,r,F.iir..  Silz.  piTÛss.  Ak.d.  21-W85.  —  ['^)  R.ïnnsBEiio.  Bw.  Clicm.  Gisl'II.  3- 


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PHOSPHATES  DE  THALUIM.  «39 

Phosphate  tribaslcpie  de  thallluin('"="^'  "'■'")  PO'TP.— 
t)n  l'obtient  :  1°  par  saturation  ilc  l'aciile  phosphoriquc  au  moyen  du 
cnrboiiate  de  thaltium;  2°  par  double  décomposition  (S0"n'-+-PO'llNa' 
<>ii  sol.  ammoniacale};  ô"  par  fusion  du  métaphosphate  thalleiis  avec  "2 
iiiolccules  de  carbonate  de  soude. 

Ce  dernier  procède  fournit  le  phosphate  en  aiguilles  longues  souvent 
<le  I  il  'i  centimètres,  blanches,  soyeuses,  anhydres,  peu  solubles  dans 
l'eau,  insolubles  dons  l'alcool,  mais  se  dissolvant  bien'dnns  les  solutions 
<Ie  sels  ammoniacaux  et  de  phosphate  acide  de  protoxyde  de  thallium. 
1  p.  de  sel  exige,  à  10(V,  pour  se  dissoudre,  l-i!)  p.  d'eau.  La  solution 
obtenue  a  une  réaction  alcaline.  Le  sel  fond  au  nuige  eu  m\  litpiide  jau- 
nâtre se  sulidiRant  en  une  masse  peu  colorée  de  densité (1,81)  à  ll)"(Lainy). 

Phosphate  dibaslque  de  thallium.  —  Taudis  que,  d'après 
Itammelsberg,  la  concentration  des  solutions  de  carbonate  (lialleux  dans 
l'acide  phdsphorique  conduit  au  sel  tribasique,  Lamy  a  signalé,  dans  ces 
circonstances,  la  formation  du  phosphate  dibasiqne  anliydrc  PO'IITI'. 
Les  cristaux  de  ce  sel  peu  soluble  sont  dédoubiables  par  l'eau  en  phos- 
phates mono-  et  dithalleux.  Ce  compose  se  comporte,  par  suite,  à  la  fa^on 
d'un  sel  double.  Au  ronge,  il  perd  de  l'eau  et  donne  du  pyrophosphate. 
»=|,77!IO. 

En  continuant  la  concentration  des  eaux  mères  d'où  le  sel  précédent 
s'est  déposé,  Lamy(")  a  observé  la  formation  d'un  nouveau  sel  auquel  il 
nttribue  la  formule  d'un  phosphate  dillialleux  hydraté  2P0'HT1*  +  H'0. 
llanimolsberg  l'avait  d'abord  envisagé  comme  un  phosphate  intermé- 
diaire PO'll'TI-f-SPCTI'H.  Les  cristaux  sont  clinorhombiques  (")  et 
isomorphes  du  phosphate  sodiqucPO'[[Na'.il*U,  si  bien  <[ue  le  composé 
doit  correspondre  à  la  formule  PO'IITI'. H'U.  Chautlë  vers  'iOlf",  le  sel 
perd  son  eau  de  crislallisalion.  Chauffé  plus  fortement,  il  se  décompose 
ut  donne  du  pjTopbosphate,  puis  du  métaphosphatc.  Le  sel  se  dissout 
bien  dans  l'eau;  il  est  insoluble  dans  l'alcool.  La  solution  a  une  réaction 
alcaline.  L'addition  d'acide  azotique  aux  solutions  concentrées  précipite 
du  nitrate  thalleux. 

Phosphate  monobasique  de  thallium  PO'TIIP.  —  Le  sel 
obtenu  par  dissolution  du  phosphate  tribasique  dans  un  excès  d'acide 
phosphorique  est  en  lamelles  nacrées  ou  en  longues  aiguilles  cassantes, 
clinorhomliiqucs,  isomorphes  du  sel  d'ammonium.  D  =  4,725  ("). 

Le  sel  est  très  soluble  dans  l'eau,  insoluble  dans  l'alrool.  Ses  solutions 
ont  une  réaction  acide.  ChauRé,  il  fond  vers  1!(0°.  Vers  2111°,  il  donne  du 
pjTOphosphate  acide  P'O'  ll'Ti';  au  rouge,  ou  obtient  du  métaphosphati^ 

Phosphates  thalllques.  —  Ces  sels  sont  peu  connus  ("'  ""-  '"). 
Les  solutions  sirupeuses  de  nitrate  thallîque,  additionnées  d'acide  phos- 
phorique, puis  d'eau,  donnent  une  masse  blanche  gélatineuse  tout  à  fait 


(F.  TBOMÂS-i 


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U4U  PYROPHOSPIUTES  DE  TlfALLIUM. 

insoluble  dans  l'cnu.  Soumise  à  la  ilossiccatiiin,  la  niasse  devienl  crNlal- 
line  et  correspond  à  la  formule  P0'TI,2IIM)  (Willm),  Le  sel  esl  soliiLI.' 
dans  l'ocidc  azotii|ue  concentré  cl  l'acide  chlorhydrique  dilué.  L'eau  à 
réitullition,  la  potasse,  le  décomposent  avec  séparation  d'oxyde  thalliqiu- 
hydrnlé  (Strecker). 

Lorsqu'on  ajoute  à  la  solution  chlorhydrique  de  ce  sel  une  petite  quantiln- 
d'ammoniaque,  il  se  forme  tm  précipité  vert  de  formule  2T1'0^.  PO'.  Ml'". 

Les  solutions  de  sulfate  ihallique  donnent  avec  le  phosphate  de  souilf 
un  précipité  hianr  gélatineux  de  formule  -iTI'0\5P*0'.ir»ll'0,st»luljIe  en 
jaune  dans  l'ammoniaque.  Celte  solution  laisse  déposer,  lorsqu'on  h 
chauffe,  de  l'hydrate  ihallique.  ï«i,  au  lieu  de  sulfate,  on  emploie  une  s"- 
lution  de  chlorure  thaltiputassique,  le  précipité  jaune  obtenu  renfenip 
;îTI'0'.'2P0'.ir)ll'0. 

Pyrophosphate  neutre  de  thalliuzn  P'O'TI'.  —  C'est  lun- 
masse  opaque  crislalline  provenant  de  la  décomposition  sous  l'ai'tion  de 
la  chateur  du  phosphate  dithalleux  anhydre.  Le  sel  se  dissout  dans  l'eau 
avec  séparationd'une  poudre  bhincho.  La  liqueur  obtenue  fournit,  paréva- 
poration,  du  pyrophosphate  neutre  en  beaux  cnslaux  cassants,  tnins|Ki- 
rents,  doués  d'unéckl  adamantin,  du  système  clinorhombique.  I)  =  ti.780. 
L'eau  les  décompose  léj^rement  avec  formation  d'un  sel  insoluble.  Viw 
partie  de  sel  exi^e,  pour  se  dissoudre,  2,5  p.  d'eau.  Le  sel  se  ramollit  à 
120°  et  fond  à  une  lompcrature  plus  élevée  (Lamy  ("),  Descloizeaux  l"*'!-. 

Les  eaux  mères  du  se)  précédent,  abandonnées  à  l'évaporalion  spon- 
tanée, donnent  des  cristaux  tabulaires  clinorhombiques  de  monohydrale 
plus  solubles  que  le  sel  anhydre,  se  déshydratant  facilement  au  rouge. 

Pyrophosphate  acide  de  thallium  P'trirTI'^"'. — Laninss<- 
gomnieuse  obtenue  en  chauffant  vers  240°,  le  phosphate  monobasique  di> 
thallium  se  dissout  facilement  dans  l'eau  en  donnant  une  solution  don 
cristallisent  de  petits  prismes  courts  de  pjTopbosphote  acide.  PF:27(l". 
Le  sel  perd  son  eau  au  rouge  (Bi-and)  {"*). 

Hétaphosphate  de  thallium  PO^TI.  ~  C'est  le  résidu  de  d>-- 
composition  sous  l'action  de  la  clialeur  du  phosphate  monobasique  et  du 
pyrophosphate  précédent.  Le  composé  forme  une  niasse  vitreuse  difii- 
cilement  sotuble  dans  l'eau  (Lamy). 

Sulfophosphate  de  thalliumPS'Tl'.  — On  l'obtient  en  chauffaiil 
-42  gr.  77  de  sulfure  tlialleux  et  I  i  gr.  4()  de  pentasulfure  de  phosphori'- 
tl  est  en  belles  lamelles  jaunes,  insoluble  dans  l'eau,  l'alcool,  l'éther.  !<■ 
benzène,  le  sulfure  de  carbone  et  l'acide  acétique  glacial.  Les  acides  lo 
décomposent  ;  les  alcalis  le  noircissent,  mais  l'ammoniaque  le  laisse  inal- 
téré ('"). 

Arséniure  de  thalliiun  TLVs.  —  C'est  une  masse  cristallin'' 
résultant  de  la  fusion  directe  des  deux  constituants,  facile  à  couperaii 
('■«I  A.  UmM..  Z.  anal.  Clirai.  a8-û1i:>-l889,  —  i*^:]  Glitiel.  Z.  .noi^.  Ciicro.  *-l«6-)««- 


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ARSÉMATES  OE  TIIALLllM.  041 

oniileaii.  La  coupure  froichc,  d'un  blanc  d'argent,  se  lernil  rapidement 
il  Tair  en  prt>nant  une  teinte  jaune,  puis  Itleue.  L'arîde  sulfurique  dilué 
l'attaque  facilement  avec  dégagement  d'Iiydrogène  arsénié  (*'). 

Arsénite  thalleux  AsO'T)'.  —  On  l'obtient  par  double  décompo- 
sition enfai^Eit  bouillir  une  solution  de  sulfate  thalleux  avec  de  l'ortlioar- 
sénite  de  potasse  eu  présence  de  quelques  gouttes  de  potasse.  Le  chloiiire 
«le  tballiuui  donne  aussi,  dans  les  munies  conditions,  de  rarscnite  thal- 
leux. Le  sel  est  en  aiguilles  d'un  rouge  jaunâtre,  peu  solubles  dans  l'eau 
ot  l'alcool,  facilement  solubles  dans  les  acides  dilués  (Stavenhagen)  [™). 

Arsénlates  de  thallium  tribasique  ("- "- "°)  AsU'TP.  —  Li- 
scl  est  en  cristaux  d'un  blanc  éclatant  qui  se  précipitent  lorsqu'on  addi- 
tionne d'ainiuoniaque  la  solution  aqueuse  d'arséniate  monobasique.  Par 
dessiccation,  les  cristaux  se  prennent  en  une  masse  feutrée  soyeuse  et 
légère  (»)■ 

Arséniate  de  thallium  dibaslque  AsO'TI*H.  —  En  dissolvant 
le  thallium  ou  son  carbonate  dans  une  solution  d'acide  arsénique,  on 
obtient  une  liqueur,  d'oîi  se  dépose  de  longues  aiguilles  transparentes, 
1res  solubles,  fondant  au-dessous  de  120".  Chauffé  plus  haut,  le  sel  se 
déshydrate,  fond,  puis  se  décompose  en  laissant  un  résidu  noir  d'oxyde 
Ihaltique  [Œltinger,  Lamy  (*"■")]. 

Améniate  de  thallium  monobasique  AsCfTIH'.  —  Willm  l'a 
iibteuu  en  faisant  bouillir  de  l'oxyde  thallique  avec  de  l'acide  arsénieux. 
Les  solutions  suflisammcut  concentrées  laissent  déposer  de  lines  aiguilles 
4ures  et  brillantes,  assez  solubles  dans  l'eau,  inaltérables  à  l'air,  mcini' 
à  150". 

Arsénlates  thalllques.  —  Ces  sels,  à  peine  entrevus,  se  forment 
dans  les  mêmes  conditions  que  les  phosphates  correspondants.  En  ajou- 
tant à  une  solution  de  nitrate  thalljque  une  liqueur  d'acide  arsénique. 
Willm  a  obtenu  un  précipiU'-  gélatineux  jaune  citron  et  pour  Icqiie!  il 
admet  la  formule  AsO'TI .  2  ll'O. 

Arséniosulfure  de  thallium  (*n'>**.«|.  _  Le  thallium  préci- 
pite par  l'hydrogène  sulfuré  en  milieu  acide,  en  présence  de  l'arsenic. 
Le  précipité  rauge  brique  qui  se  forme  est  constitué  par  un  arséniosulfure 
AsS'TI  [.As'S'.TI'S].  La  chaleur  le  décomiiose  en  ses  constituants;  les 
alcalis  le  décomposent  en  laissant  un  residu  de  sulfure  de  thallium. 

Antimoniure  de  thallium  TISb  ('").  —  Ce  composé,  obtenu 
comme  l'arséniure,  constitue  ime  masse  grise  cristalline  très  dure,  maïs 
cassante,  décomposable  par  l'acide  sulfurique,  avec  dégagement  d'hydro- 
gène anlimonié  [Carstanjen,Omodei  ("*")], 

—  f*")  Statîmukev.  J.  pr>kt.  VMm.  (aj-Sl-SO-ISaS.  —  1«'»1  Bûttgeh.  Au.  <  ■..■m.  Ph»rm. 
Ui-li.  ia8-i"iO-l(«i.".  —  <*"t  l*cun.  Chem.  Cenlr.  Bl.  (1  j-657-1898.  —  -■"  ■;  Obobki. 
Jilirb.  7J3-18ilï.  —  ""  f)  IIkïcoci  et  5f.ïu.i.e.  J.  Chem.  Soc.  «-«88-I8W.  —    ■",  Ueh-iteh 


ovGoot^lc 


042  VANADATES  DE  THALLd'M. 

Antimoniate  de  thallium.  —  Ce  sel  a  étû  décrit  par  BeilslriQct 
V.  Blase  (■"). 

Bisinuthur»de  thalliuxn  Tllli.  —  Obtenu  par  fusion  d»  em- 
stitiiants,  le  composé  se  présente  en  masse  cristalline  se  laissant  facileiiieDl 
couper.  La  coupure  fraîche,  d'éclat  argenté,  jaunit  rapidement  à  l'air. 
L'aride  sulfurique  l'attaque  avec  dégagement  d'Iiydroftène  {")■,  (lleycock 
elNevilleU**"-). 

Vanadates  de  thallium.  —  En  fondant  en  proportions  variablo» 
de  l'anhydride  vanadiqiio  el  du  carbonate  thalleus,  Carnelley  a  préparé 
les  composés  suivants  ("*)  : 

—  VO'TI'.  —  La  masse  fondue,  colorée  en  rouge,  est  peu  solublf 
dans  i'cau  ;  une  partie  de  sel  exige  pour  se  dissoudre  900  parties  dVaii 
il  15"  et  574  parties  à  100°.  D  =  8,6. 

—  V'O'Ti'.  —  Le  sel  constitue  une  poudre  jaune  clair,  très  peu  solublr 
dans  l'eau.  D  :=  8.21 .  On  peut  l'obtenir  encore  en  précipitant  une  solu- 
tion de  sulfate  thalleux  j)ar  l'orthovanadate  de  sodium. 

—  V'0"T1".  —  Poudre  jaune  de  densité  5,80.  On  peut  aussi  le  pré- 
parer comme  le  sel  précédent  en  remplaçant  l'orthovanadate  par  le  pyii>- 
vanadale  de  sodium. 

—  VO'TI.  —  Le  sel  est  m  lamelles  de  couleur  foncée  de  densîl«C,OI!) 
à  17". 

En  précipitant  une  solution  de  sulfate  ilialleux  par  une  solution  de 
pyrovanadate  de  sodium  additionnée  d'anhydi'ide  tanadique.  on  oblicul 
une  poudre  jaune  de  densité  7,80.  très  peu  soluble  dans  l'eau  el  d<- 
formule  V"'0"TI".  Le  métavanadate  d'ammoniaque  précipite  des  solution> 
de  sulfate  tballeux  une  poudre  blanche  cristalline  de  formule  \''*0"TI'. 
Tous  ces  vanadates  rappellent,  par  leurs  propriétés,  les  sels  de  plomb  el 
d'argent. 

Combinaison  du  tballium  arec  le  bore.  —  L'oxyde  thalleux  »• 
dissout  dans  l'anhydride  borique  fondu  ;  suivant  la  teneur  du  mélange  ea 
anhydride  borique,  on  obtient  un  ven-c  incolore  ou  une  niasse  crislal- 
line  dont  Guertier  (*")  a  étudié  la  courbe  de  fusibilité. 


Carbonate  de  thallium  C0=TI' [*'■"■"■"'"•'' """].  —  L'h:^nli' 
Ihalleux,  comme  du  reste  l'oxyde  anhydre,  absorbe  rapidement  le  pi 
carbonique,  de  l'air  en  se  transfornianl  en  carbonate  neutre.  On  peut  If 
préparer  facilement  soit  à  partir  des  solutions  d'hydrate  et  du  gaz  carbo- 
nique, soit  par  double  décomposition  [SO*!!'  4-  CO'Ba], 

Le  sel  se  dépose  de  ses  solutions  en  longues  aiguilles  insolubles  dan» 

v1  ï.  BniE.  SOlsnKi!  Pli.  (;li.  n.  Sl-Pttcrrf).  13-1-1883;  Chera.  Cenlr.  Bl.  803-1880.  - 
(«>■  C*n!iEi.i.ïi.  J.  Clicm.  Sot.  26-.'iî3-1873.  —  (««=1  GiBiiiLEii.  Z.  .norgr.  Otem.  «-MJ- 
IWli.  —  («*)  HiLLEn.  Ph.  -Unie.  (ii-31-)S3-18fla.  —  (•»)  Dï  tx  pROïwu.e,  C.  R.  (MMIO- 
180Ï.  —  (»»)  Kkmjiss.  J.  prnkl.  Cliem.  81-517-1864.  —  (»")  Sibkw.  J.  prtkl.  Chem.  100- 


ovGoo<^lc 


CARBONATES  DE  TtlAUJl  M.  045 

rali-uol  et  l'éllioi-  nbsolii.  Ct's  ntguilles  sont  peu  soliible)*  dniis  l'alcool 
iiqiieiis,  [tins  soliibles  daiiK  lus  s»Iutions  alcooliqufs  d'ètliylate  de  thol- 
lUiiii.  Des  blutions  ilaiis  l'nlcool  aqueux,  le  carliniiate  cristallise  en 
laiiiellts  irisées:  dvs  solutions  alcooliques  d'élhylate,  eu  gros  cristaux 
l'Iinorlioiiibîqucs  à  éelnt  adauiantiu  de  densité  7.104  (Lainy).  100  parties 
(l'eau  dissolvent  Ti  (Kiiiies  de  sel  à  5";  à  température  d'élmllitioii,  22,i 
|Kirlîes.  Les  solutinns  ont  une  saveur  faiblement  caustique  et  luélalliquo 
et  une  réaction  alcaline  au  tournesol.  Cette  réaction  disparaitraît  d'après 
l^rdmanu,  en  saturant  de  gaz  cnrbcini<|ue  les  solutions  de  carbonate  re- 
froidies. 

Le  sel  est  anhydre.  Vers  ihiV,  il  décrépite  faiblement;  il  fond  d'après 
Carnelley  à  Sy^"!""):  à  température  très  élevée,  il  pei-d  du  gaz  carbo- 
nique. Le  résidu,  lorsqu'on  ojière  en  présence  de  l'air,  est  constitué  par 
im  mélange  d'o\ydes  tballeux  et  thalliquc  (Carstanjcn). 

Bicarbonate  de  thallium  GO'TIII.  —  En  saturant  de  gaz  car- 
lionîque  une  solution  saturée  et  froide,  ou  obtient  nue  liqueur  d'oii  i'ad' 
dition  d'alcool  précipite  une  paiiie  du  sel  neutre  sous  forme  de  poudre 
blancbe.  La  liqueur  renferme  alors  du  carbonate  acide  qui  se  dépose 
par  évoporalion  en  cristaux  durs  (teneur  en  Tl  :  80,81  pour  100)(") 
jWcrther  et  Lamy  {""  "'),  Giorgis  ("'}]. 

Carbonate  basique  de  tliallium.  —  WyrouboITf*")  a  constaté 
la  formation  de  cristaux  jaunes  clinorhombiques  sur  du  thallium  con- 
servé pendant  plusieurs  années  sous  l'eau.  Ces  cristaux  renferment  95,35 
(If  lliallîuin  et  une  quantité  de  gaz  carbonique  qui  n'a  pu  être  dosé.  En 
l'omptant  que  ce  composé  ne  renferme  rien  autre  que  de  l'acide  carbo- 
nique, le  dosage  du  tliallium  conduit  à  la  formule  2TI'0.C0'. 

Cyanure  thalleux  CAzTI.  —  On  l'obtient  :  1"  par  saturation  de 
lucide  cyanhydrtque  pai'  l'oxyde  thalleux;  2"  par  double  décomposition 
1KC.\z-kC0=TI'1  ;^1. 

Le  sel  est  solublc  dans  l'eau,  soluble  aussi  dans  l'alcool,  beaucoup 
moins  dans  le  mélange  d'étber  et  d'alcool  (*™(.  100  parties  d'eau  dissol- 
vent 16,8  parties  de  sel  à  28".5.  De  ses  solutions  aqueuses,  le  cyanure  se 
dépose  en  petites  lamelles  brillantes,  qui,  sims  l'action  de  la  chaleur, 
noircissent  en  fournissant  un  mélange  de  thallium  et  de  matière  char- 
bonneuse insoluble  dans  l'aiide  azotique.  Les  solutions  aqueuses,  à  réac- 
tion très  alcaUne,  à  odeur  d'acide  cyanhydrique  très  accentuée,  sont 
décomposées  par  les  acides  les  phis  faibles.  Le  sel,  chauffé  longtemps 
en  tube  scellé,  en  présence  de  l'eau  se  transforme  totalement  en  amnio- 
uiaquc  el  acide  formique  (°'). 

Cyanure  thaUosothallique  (CAz}'TI'.|TUCAz)\Ti(C.lz)l.  — 
On  dissout,  pour  le  préparer,  de  l'oxyde  thalltque  dans  l'acide  cyanhy- 
drique. Il  se  produit  même  à  froid  un  dégagement  gazeux  et  la  liqueur 

I9I-IK«T.  —  ["•)  Ki-iiL«NS.  C.  R.  IÏB-B«7-INUa.  —  ("";  Kii..siirLÎ.KB.  Bct.  Clicm.  Ucscti.  6- 
inK-18;r>.  —  (XI")  PuiriiKG.  JcnitKliG  Inl.  t.  Jleilii'iu  uml  nilurw.  4-53-1W8.  —  (»<)  Hïrie». 


ovGoot^lc 


au  FLllOSILICATE  DE  TIIALLIUX. 

s<''paiv(ï,  par  distiliation,  de  rexoi>s  d'acide  qu'elle  ronferme,  abandonne 
par  concentration  des  cristaux  incolores  orthorhombtques. 

Le  sel  se  dissout  bien  dans  l'eau  ;  100  parties  d'eau  dissolvoiit,  à  Slf , 
27, -"ï  de  sel;  à  12°  :  lô.ôet,  à  0°  :  9,7.  Les  solutions  aqueuses  sont  neu- 
tres. Chauffées  elles  brunissent;  elles  renferment  alors  un  mélange  di' 
forniiate  de  thalliuiri  et  d'anuuoniaque.  du  carbonattt  d'ammoniaque  cl 
de  l'ammoniaque.  Trailées  par  les  alcalis,  elles  précipitent  de  l'hydralc 
thal]i(|ne.  L'hydrogène  sulfuré  détermine  fa  formation  de  sulfure  el  du 
sulfocyanate  thalleux.  Ce  dernier  surtout  se  forme  en  grande  quantité  si. 
pendant  le  passage  dueoumnt  d'hydrogène  sulfuré,  on  chauffe  la  solution. 
Chauffé  vers  IS^'-JîiO".  le  sel  solide  fond  avec  dégagement  de  cyanogène, 

Cyanate  de  thallium  CAzO.Tl.  —  Le  sel  se  précipite  en  petites 
lamelles  brillantes  très  solublcs  dans  l'eau,  très  peu  solubles  dans  l'alrmil 
en  mélangeant  des  dissolutions  alcooliques  de  cyanate  de  potasse  cl  d'ii- 
cétate  thalliquc  (Kuhlmann)  f"")- 

Sulfocyanate  de  thallium  CA/.STI(™*""").  —  On  le  pré- 
pare par  l'action  du  sulfocyanate  de  potassium  sur  les  solutions  satni-ées 
de  carbonate  tballeu\.  If  se  forme  aussi  par  l'action  du  soufre  sur  les 
solutions  de  cyanure  de  tliailium  el  (wr  l'action  de  Thydrogène  sulfuré 
sur  celles  de  cyanure  thallosothailii|ue  (Voy.  ci-dessus).  Le  sel  est  en 
petites  laniellesl*"),  peu  solubles  dans  l'eau  à  froid,  beaucoup  plus  solu- 
bles à  chaud,  se  dissolvant  bien  aussi  dans  les  solutions  de  sulfocyanate 
de  [Kitassîuni. 

Fluosilicate  de  thallium  Si  fTl*.  —  Le  sel  est  en  tables  hexago- 
nales ou  en  octaèdres  cubiques,  très  solublcs  dans  l'eau,  volatils  sans 
décomposition.  Il  s'obtient  par  dissolution  du  carbonate  dans  l'acide 
hydrotluosilicique.  Le  sel  renferme  2H'0,  d'après  Kuhlmanni"),  D"apn's 
Wertberl").  au  contraire,  il  cristallise  anhydre.  L'ammoniaque  précipite 
de  sa  dissolution  une  masse  floconneuse  devenant  rapidement  cristalline. 

Silicates  dethalHum.  —  L'oxyde  et  le  carbonate  thalleux  dissol- 
vent la  silice  à  la  fa^'on  des  sels  alcalins.  De  ces  solutions.  Flemmingl""i 
a  pu  isoler  une  masse  blanche  cristalline  qui,  sécliée  sur  l'acide  sulfurique. 
ne  change  pas  de  poids  à  150".  AVyrouboff  a  signalé  la  formation  d'ai- 
guilles jaunes  quadratiques  de  formule  probable  ôTt'O,  2SiO*.H'0, 
comme  produit  d'altération  du  thallium  conservé  pendant  longtemps 
dans  un  vase  au  contact  de  l'eauC"). 

Verres  de  thallium  (*"""*).  —  Le  thallium  donne  des  verres  bien 
houiugènes  de  grande  densité  cl  à  indice  de  réfraction  élevé.  Dans  n's 
verres,  le  thallium  peut  remplacer  le  plomb  et  le  potassium  (Lamy). 

Fluozirconates  de  thallium.  —  Wells  et  Foote  ont  préiwréiin 
certain  nombre  de  fluorures  doubles  en  mélangeant  en  proportions  varia 

J.  iinkl.  Clicin.  e7-i«l-IB66.—  j™)  Uni.  B.  Soc.  Ch.  (2]-5-16i-I86G.  —  («")  Scmiôm». 


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SELS  DE  THALLICM  ET  BE  CŒSJl.W.  945 

bics  (les  Roltitions  de  fluorure  thalieuTC  et  de  fluorure  àe  zirconium  : 
Le  composé  .ITIF.ZrF'  est  en  octaèdres;  le  sel  STlF.SZrF*  en  aiguilles 
nu  cristaux  d'apparence  hexagonale.  Ils  ont  cité  aussi  TIF.  ZrF'. 2)1*0 
etTIF.ZrF'C"). 

Chlorures  de  thaUium  et  de  cœslum.  — TlCP.5CsCl.irO. 
—  Très  petits  cristaux,  obtenus  au  moyen  des  tîolulions  des  deux  chlo- 
rures (PratO("*)- 

—  2_TlCI'.5CsCl.  —  Ce  sel  s'obtient  en  mélangeant  des  solutions 
renfermant  pour  100  grammes  de  CsCI,  ^  à  8  grammes  de  chlorure  Ihal- 
li<]uc. 

—  TlCP.SCsCI,  —  Cristaux  orthorhombiques obtenus  par  Pratt. 
Bromure  de  tbaUlum  et  de    cœsium  !2TIBr',ôCsRr.   — 

Petits  cristaux  stables  à  l'air  (Pratt). 

lodure  de  thallitun  et  de  cœsium  TH'.CsI. — Ce  sel  prend 
naissance  en  présence  d'un  grand  excès  de  sel  de  thallium  C*""*"). 

SuUates  de  thallium  et  de  cœsium  (SO')'TlCs.  ôH'O.  — 
Criistaux  orthorhombiques  bémimorphcs. 

—  (S0')*TlCs,i,5fl'0.  —  Lamelles  orlhorhorabiques  hygroscopi- 
qucs  (*"-"•). 

Chlorures  de  thallium  et  de  rubidium.  —  On  a  isolé  plu- 
sieurs chlorures  doubles  :  TICl',r)RbCl.ll'0,  qui  donne  des  cristaux  mo- 
i«cliniquesetlesdciixcompr?ésTICI'.2Bba.2irO;TlCP5.RbCL 

Bromures  de  thaUium  et  de  rubidium.  —  TIRr^.5RbBr. 
ll'O.  —  Ce  sel  donne  des  cristaux  jaune  d'or  du  système  létragonal. 

—  TIBr'.RbRr.H'O.  —  Ce  composé  cristallise  en  aiguilles  du  système 
cubique. 

lodure  de  thallium  et  de  rubidium  TIP.RblMl'O.  —  Cet 
induré  appartient  au  système  cubique  ("*■  "*  "  *"). 

SuUates  de  thallium  et  de  rubidium  (SO')'TIRb. 411*0.— 
Ce  sel,  dirficile  à  préparer,  perd  très  raiilement  une  partie  de  snn  eau  de 
cristallisation  (Piccini  et  Forlîni|(*"), 


Alliage  de  thallium  et  de  potassium.  —  L'alliage  obtenu 
en  Tondant  un  nombre  égal  de  molécules  des  deux  métaux  constitue  une 
masse  blanche  cristalline (''")  fondant  à  535*  (point  dystectique). 

Chlorure  de  thaUium  et  de  potasBivm  TICI'.2KCI, 211*0. 

J.  prakl.  Cbem.  101-519-1867.  —  (**)  Wnu  et  Kootk,  Ara.  J.  Se.  (i)-3-«8-ll!07.  — 
("•1  GODDerRoi.  Zuil.  OXerr.  Apolh.  Vur,  1S-l33-mO.  —  {•»)  Pii.tt.  Z.  4norg.  Chcm.  9-111- 
1805.  _  (Wj  j,„,  i^„.  Am,  Chem.  J.  a7-ï80-1902.  —  {'*)  A.  Piccisi  cl  V.  FomiM.  t. 
anor«.  Chem.  31-451-190!.—  (<*°)  :<EUM:in.  An.  Cliem.  Pliim.  Ueb.  a44-33»-lSB)t.  ~ 
J-"'l  kcnxuow  et  PuuuKiiiE.  Z.  inorp-.  Clien.  30-86-1902.  ~  (>"■;  Vort.  Z.  Krjsl.  O-lUl- 
cutins  MnrfniLE.  —  IV.  flO 


ovGoot^lc 


W<  SELS  m  THALLlllH  ET  D'AHHOMIM. 

—  Tables  monocliniqucs  obtenues  par  neutralisation  de  l'acide  chloru- 
Ihallique. 

Bromures  de  thallium  et  de  potassium.  —  TIBr'.tiBr. 
2H*0.  —  Ce  composé  se  présente  en  tables  orthorhombiques. 

—  TlBi^.5KBr.3H'0.  —  Ce  sel  cristallise  en  cubes,  en  octaèdres  ou 
en  dodécaèdres  ("'  *"  '  ""). 

lodures  de  thallium  et  de  potassium.  —  T1I^KI.  Gm 
cristaux  cubiques  ("). 

—  2TI1'.3KI,3H'0.  —  Ce  sel  n'a  pu  être  obtenu  parMeyer;  il  esl 
vraisemblablement  identique  au  précédent  ("*■  "*), 

Sulfure  de  thallium  et  de  potassium  TI'SVK'S.  —  Ce  s<'l 
est  en  tables  quadratiques,  faciles  à  obtenir  en  fondant  un  mélange  de 
1  p.  de  sulfate  thalleus,  6  p.  de  carbonate  de  potasse  sec  et  6  p.  de 
soufre.  D^4.60.  L'hydrogène  le  réduit  avec  formation  de  sulfure  ihal- 
leux  et  de  thallium  métallique.  La  réduction  est  totale  au  rouge  ("•"•'t. 

Sulfates  de  thaUiimi  et  de  potassium  (S0')<TP0.2S0'K' 
ou,  d'après  Marshall,  SO'Ti(01l).SO*K'.  —  On  l'obtient  en  tables  qua- 
dratiques par  l'action  du  bisulfate  de  potasse  sur  une  solution  sulfuriqiii' 
de  sulfate  thallique.  Un  esccs  d'acide  (SO'H'  eonc.  ou  AïO'Il  dilué)  If 
transforme  en  sel  neutre  (SO')'KTl  -(-4H'0.  Inversement  l'acide  sulfii- 
rique  dilue  transforme  le  sel  neutre  eu  sel  basique  ('**  "*'*'). 

Séléniate  double  (SeO')'TIK  -)-4H'0  ("*).  —  Ce  séiéniale  aèti- 
préparé  par  Fortuni. 

Nitrate  de  thallium  et  de  potassium  (AïO't'TI,  2:Vz(PK 
-f-  li'O.  —  Gros  cristaux  limpides  (R.-J.  Meyer)  ('"). 


Chlorures  de  thallium  et  d'ammonium.  —  On  connail  le 
sel  TIGISSAmCI,  qui  forme  des  cristaux  orthorhombiques ("""•*),  ou 
des  crislaux  cubiques  ("),  obtenu  par  l'action  du  gaz  ammoniac  sur  le 
trichiorure.  Ce  composé,  peut  être  regardé  comme  le  trichlonirc  de  thal- 
lammonium  Tl"'(AzH*CI)'.  On  a  encore  TICP.SAmCl,  2H'0,  qui  cris- 
tallise en  prismes  rhombiques  (""'""). 

Bromures  de  thallium  et  d'ammonium.  —  On  a  décrit 
deux  sels  hydrates  :  le  premier  TIBr'.AmBr.2IP0,  cristallise  en  tables 
orthorhombiques  ('*') ;  le  second  s  pour  formule  TlBr'.AmBr.4H*0  ("l. 
Ce  bromure  existe  aussi  sous  forme  anhydre. 

lodure  de  thallium  et  d'ammonium Tl P. Ami. — Ceselciis- 
tiillise  en  tables  de  couleur  rouge  (Nickiès)  (*"}. 

Sulfates  de  thallium  et  d'ammonium  (S0')'TlAm.4II*U. 

jsm.  —  {»•]  WïRooiorr.  B.  Soc.  Miu.  5-52-1882.  —  (*»)  Hicïl*i.  J.  Plum.  (ij-I-ï- 
1865.  —  {"*]  II.  J.  Netui.  Z.  anwf.  Chcm.  34-331-190U.  —  I»]  ScnooEB.  An.  Pli 
Cliem.  Pogg.  1S3  S38-IS74.  —   ("»)  Sgsmeidiii.   An.  Pli.  Chem.  Pt^.   13B-t6l-1S70.  — 


ovGoo<^lc 


SELS  DE  TIIALLUM  £T  DE  SOMIM.  947 

-, —  Gros  cristaux  monocliniques.  Le  sel  anhydre  (SO')'AiiiTl  [se  précipite 
{>ar  l'addition  de  sulfate  d'ammoniaque  aux  liqueurs  mines  du  sulfate 
Ihallique  ("^  "•«»»•), 

—  (SO'j'TIAiti^.  —  On  l'obticut  eu  aaturaiil  de  sulfate  d'ammoniaque 
une  solution  acide  de  sulfate  thallique  {**"). 

Phosphate  de  thallliitn  et  d'ammonium  PO'TIAin' 
-+-  PCAm'.  —  Prismes  quadratiques  étudies  par  Lamy  et  par  Ram- 
iiielsberg(  •"■"). 

Alliage  de  thallium  et  de  sodium  ("">).  —  L'allia^^e  NaTI 
Tond  k  30ô°,8  ;  on  connaît  aussi  deux  eutecliques  fondant  à  64°  et  à  25H" 
(Kurnakowet  Pouschine)(**). 

Chlorure  double  TICl'.3NaCI-+-12IP0.  —  Cristaux  très  solu- 
bles  dans  l'eau  (Pralt)  {"*). 

HTposuUlte  de  thalliiun  et  de  sodium  2S'œTI'  +  oS'O'Na' 
-h  8II'0.  —  Petites  aiguilles  {■•'■'".""*»"}  feutrées,  obtenues  par  double 
<lécomposition  entre  i*hyposul(itê  de  soude  et  le  chlorure  de  thallium  à 
rébullitionC"). 

Sulfates  de  tbalUimi  et  de  sodium  (SO')"n.Na.  —  Ce  sul- 
liite  se  présente  en  aiguilles  incolores  ("°). 

—  (SO')*TINa  +  2,5II'0(*").  —  On  obtient  ce  sel  par  addition  du 
sulfate  de  sodium  à  une  solution  sulfurique  de  sulfate  thallcux. 

Dithionate  de  thallium  et  de  sodium  9S'0'TI'+ iS*0'Na'. 
—  Tables  orthorhombiques  décrites  par  Kluss  et  Fofk('"'"). 


SuUate  de  thaUium  et  de  Uthium  {SO')*TILi -f-3l['0(»'). 

—  Ce  set  se  prépare  comme  le  sel  de  sodium. 

Dithionate  de  thallium  et  de  Uthium5S'0'Tl'+ tS'a°Li'. 

—  Cristaux  luonosymétriques  (Kluss-h'ock)  ('"■  "*), 


Dithionates  de  thallium  et  de  barrum  3S*0''ïP+  'iS'0*Bu. 
—  Ce  sel  se  forme  en  présence  d'un  excès  de  sel  de  bai-jinn. 

—  4S*0*TI'.S'0*Ba,  —  Ce  sel  prend  naissance  au  contraii-c  en  pré- 
sence d'un  excès  de  sel  de  thallium{*'*""'|- 


SuUates  de  thalUum  et  de  cerium.  —  On  a  déciit  les  ti-ois 
sels  suivants  :  SO*TI -l-3S0*Ce+ 4H'0,  cristaux  clinorhombiques  ('") ; 
r.SO'TI'-htSO'}'Ce'  +  2irO,  croûtes  cristallines;  3S0'Ti*  + (SO*)' 
Ce'  ("*  "  "'),  précipité  cristallin. 

,""1  Sc»En>EH.  J.  prikl.  Qiera.  (2]-ta-50îi-18M).  —  {*»]  Kicst  c(  SotEHEDH.  Uar.  Chem. 
r,ete\].  19-9756-1888.  —  ("»)  Wmihm.  J.  pnlit.  Ck-m.  81-385-1MI;  ga.|38-18M; 
ea-172-t864.    —    ("<)    ïoniNANS     cl    Pibierc,     Bcr.    CIkid.    (icjoll.    33-205T-I889.    — 


ovGoot^lc 


liiii  SELS  IIG  TIULLIVM  KT  DE  Z]>C. 

SuUatos  de  thallium  et  de  dldyme  riSO'TI'+ (SO'i'Iii*. 
—  SO'TI*4-(SOyDi'  +  '2H*0  (*'•).  —  Ces  composés  sont  toul  à  fsil 
s<'iiil)l.i)>Ies  niix  firmUlenlK. 

CUorure  de  thaUlum  et  de  glucinium  âTICP.ôGICI'.— 

('e  sel  se  pn-sonlf>  en  (ables  orlhorhombiques  (Neumanni  (*"). 


Alliage  de  thallium  et  de  magnésium.  —  Ces  alliages  s'ovt- 
ilfnt  d'auUiiil  plus  vite  que  leur  toncur en  thallium  est  plus  élevée ("""'  . 

SuUate  de  thallium  etdemagnésiumSO'TIVSO'Mg.  <UI1). 
—  Prismes  monodiniqups  isolés  par  \Villm("'  '"*). 


Alliage  de  thallium  et  de  zinc.  —  L'alliage  obtenu  en  fnn- 
(Innt  1  atome  de  zinc  el  '2  atomes  de  thallium  se  coupe  racilement  au  cnu- 
le;iu.  PK.  :  T^Gif  (Carstanjeu)  ("i. 

SuUate  de  tbalUtun  et  de  zinc  SO'Tl'  -+-  SO'Zii  +  6H'0  i'*  =" 
'''  '').  —  Ce  sulfate  fait  partie  de  la  série  magnésienne  (Willm). 

Sâlénlate  de  thallium  et  de  zinc  Se  0' Tl' +  Se  0' Zn + 6  ll'O  I  "  I . 
—  Ce  dernier  sel  appartient  également  à  la  série  magnésienne  (Wtllnii. 

Cyanure  de  thallium  et  de  zinc  2Tl(C.Vz).Zn|CAz)'.  — 
Cristaux  blancs;  100  p.  d'eau  dissolvent,  à  0%  8,7  p.  de  sel,  à  HMI', 
211,6  p.  ("■). 

Alliage  de  thalliuxn  et  de  cadmium  ("-^'"").  —  L'alliage 
obtenu  par  fusion  de  2  atomes  de  thallium  pour  I  de  cadmium  est  d'un 
blanc  d'argent.  ?V  :  iHi"  (CrookesK  Un  point  d'cutexic  existe  à  20.'ï*,5('*'|. 


Alliage  de  thallium  et  d'aluminium.  —  Par  fusion,  les  deux 
métaux  donnent  un  alliage  blanc  s' oxydant  facilement  à  l'air  ('*). 

Sulfate  de  thallium  et  d'aluminium  (n/un)  SO*Tl'+(SO'rA)* 
+  2411*0.  —  Ce  sel  a  été  signalé  à  l'état  naturel  dans  l'alun  de  l'île  Vul- 
eano.  On  l'obtient  par  évaporalion  des  solutions  des  sulfates  (Laniy).  il  se 
forme  aussi  par  l'action  de  l'aluminium  sur  une  solution  de  sulfate  thaï- 
leus.  Un  obtient  ainsi  des  cristaux  brillants  octaédrïques  et  cubiques 
(Pasteur).  D^2.2à7  (Soret)("').  Son  coefficient  de  dilatation  présenlc 
des  anomalies  qui  ont  été  l'objet  d'études  spéciales  (»"'*»■  »'•«■!_  (;,. 

(>")  Wehsck.  Chcm.  >.  03-51-1886.  —  («*)  Kld^.  An.  Oieai.  Pbinn.  Lieb.  OtO-iXt- 
18X8.  —  |>")  Focï.  l,  Krvsl.  i4-340.i8g«.  —  ("')  Winorawr.  B.  ,Soc.  Sin.  l+«-18«. 
—  (»'»)  ï-sKBiEKiii!.  J.  piikt.  Chem.  107-98-1860.  —  ("')  Huloii.  Chero.  S.  iO-tC- 
IKti7.  —  (>■■)  FaonCLLEH.  Ber.  Clieni.  Gewil.  11-91-18:8.  —  ('••]  llitcoci  el  >(tilu. 
J.  Clicro.  Soc.  61-903  et  011-189!.  —  C")  Coux.  Suoio  Cimcnlo  (S -3-75-1870;  I.  f. 
Clicm.  ; 3.-6-580-1870.  —  ("')  Cuss..  Atli  Ac.  Lincei  (31-3-933-1878.  —  (»»)  Retcus.  l. 
|ili.  Uicm.  3-M7-1889.  —  ;»•)  Sprim.  B.  Ae.  Belg.  (r>)-8-507.1883.  —  (»)  So»i  et 
lIvi'tRC.  Ar.  Se.  Euirl.  ft  nat.  31-W-1880.  —  (»>;  Spbiig.  Ber.  Chcm.  Goscll.  Ifl-ÎTiS-ISKi. 


oyGoof^lc 


SELS  m  THALUIH  ET  M  CEIt.  llill 

sc-i  fournil  des  c  lis  taux  mixtes  SO*(TIK)  +  (S0')'Ai'  +  241l'("'),  avec 
k'  suifale  fie  potassium. 

SuUate  de  thaUiuzn  et  de  GalUum  (alun).  S0'T1*+ (SO')^ 
Gii*  ■+■  241l'0.  —  Ce  composé  de  densUc  2,477  a  été  décrit  par  Soret(*^'). 

Nitrate  de  thallium  et  de  col)alt(="}.  —  Ce  sel  a  été  oliteini 
par  Hoscnkladt. 

Cobaltlcyanure  de  thallium  Co'(CAï)"TI*.  —  Croûtes  cristal- 
lines d'un  jaune  pâle  qu'on  obtient  en  dissolvant  un  mélange  d'oxyde  de 
cobalt  et  de  thallium  dans  l'acide  cyanbvdrique,  ou  par  neulralisaliou 
directe  de  lucide  cobalticyanhydiique  par  l'hydrate  thalleux. 

Gobalticyanure  de  thallium  et  depotas8iiiinCo'(CAz)"TrK\ 
—  Tablettes  légèrement  jaunâtres,  orthorhonibiqiies,  obtenues  en  ajou- 
tant du  phosphate  dibastquc  de  thallium  â  une  solution  du  cobalttcyaituro 
de  potassium  (Fischer  et  Benzian)  ('"), 

Sulfate  de  thallium  et  de  nickel  SO'TI'  +  SO'Ni  -h  (ilI'O.  — 
Cristaux  vorls  pei-danl  leur  eau  k  i20°  ("*""). 

Le  ditbionate  de  thallium  fournit  aussi  vraisemblablement  avec  le  sel 
de  nickel  un  dithionate  double  (Werther). 


Chlorure  de  theJlium  et  de  1er  3TlCI.Fe*CI°.  —  Il  se  l'onne  : 
l"par  digestion  du  chlorure  thallcux  avec  une  solution  très  chlorbydrique 
de  chlorure  ferrique;  2°  en  chauffant  à  fusion  du  chlorui-e  thalleux  dans 
de  la  vapeur  de  chlorure  ferrique.  Le  sel  est  on  petits  prismes  rouges  ('"). 

Sulfates  de  thaUlum  et  de  1er.  —  On  a  décrit  deux  sulfates 
doubles  :  SO'I''c  + SO'TI' +  6I1'0  en  cristaux  verl  clair  et  SO'TI* -+- 
(SO*|'Fe*.'2'iirO  (alun),  en  octaèdres  améthyste  très  solubles  dans  l'eau, 
([u'on  obtient  en  oxydant  par  l'acide  azotique  inic  solution  contenant  un 
mélange  des  deux  sulfates  de  protoxyde.  Ce  sel  s  elUeurit  rapidement  ol 
perd  toute  son  eau  à  ib')"  (Nickiès).  D  =  2,58à  (SoretlC**). 

Sel  de  Roussin  Fe'S'(AïOi'TI-f-irO.  —  On  l'a  obtenu  par 
double  décomposition  entre  le  sulfate  thallcux  et  le  sel  de  Roussin  à 
base  de  potasse  {^-  '"). 

Ferrocyanures  de  thallium  Fe(CAz)'TI'.2iI'0.  —  Ce  sel 
signalé  par  Kiihlmann  C"'"*)  s'obtient  [Kir  double  décomposition  entre 
le  carbonate  de  thallium  et  le  ferrocyanurc  de  potassium.  Ce  sel  est  peu 
*)luble  dans  l'eau  froide;  il  devient  anhydre  il  100°.  Chauffé  plus  fort  ii 
I  abri  de  l'air,  il  se  décompose  avec  dégagement  de  cyanogène.  Le  résidu 

-(»•}  SïBi-îc.  Ber.  Qiera.  Cescll.  17-iOt-lfiBi.—  C^)  Th.  UojtNituDT.  Bcr.  Clicm.  (ifwll. 
iO-25  et35-1886.—  (««)  Fbchm  cl  Demi.!..  Clicm.  Zdl.  36-49-1903.  —  l»»)  WfiNLKB.  An, 
l.lH'in.  Ph.™.  Lieh.  144-Î50-1807.  —  [™]  MtRsci-i.rwïi  cl  S»chs.  Z.  »ii«r(r.  Cliem.  2-171- 
\mi.  —  |B.)  (j_  Pj^.j^  Bgp  (jhen,,  (icseii,  l6.9600-lS8a.  —  i"')  B.  J.  ÎIeimi  et  Bkst.  Z. 
'«■xf.  Chem.  23-169-181)9.  — {'«)CiiRrsTEïsi;N.Z.»noiy.CUi-in.  37-321-1901.  — (^jLemeiir.1 


ovGoot^lc 


{i:>0  CIIROMATRS  DE  TIIALUIM. 

rpiifprmodiillialliuraiiiPlallique  — h'c(CA7,)*K'TlH-Fo(CAi)*K*-t-61P"i, 
—  Tables  jniinos  trtri iniques  <D  :  4,ri4). 

Ferricyanures  de  thalliiim  l''e(CAz)'K''n.  —  Aiguilles  rou^^--. 
obtenues  par  doubla  (Icromjyosition  ontrp  le  feiricyaiiurc  de  poUssimn 
et  1r  sulfate  ihallcus. 

—  r»Kc(CAit*K'TI-(-  4Fc(CAi|'K',  cristaux  iriin  rouge  grenat  l^i. 


Permanganate  de  thallium  MnO'TI.  — -  C'est  un  sel  qui  st>  ]>iv- 
seule  en  giTis  prismes  noirs.  On  l'obtient  en  décomposant  le  i^el  de  banlf 
|)ar  le  snlfnle  lliatleus  ("*). 

Alun  de  thalliiun  et  de  manganèse  t^|.  —  Ce  sel  est  )>fu 

stable.  Il  se  dédouble  lenlemenl  en  solution  sulfurlqiie,  en  sulfate  nian- 
ganeux  et  sulfate  thallique. 


Chlorure  de  thallium  et  de  chrome  rtTICI.Cr'CIV  — llsnl>- 
tient  par  voie  bnniide  dans  dos  conditions  analogues  k  celles  où  prcmi 
naissance  le  sel  double  de  fer  (Neuniann)  (""l. 

Ghromate  neutre  de  thallium  CrO*Tl'(**""  """1-  —  '> 
composé  se  préiipite  chaque  fois  qu'on  traite  un  sel  Ihalleux  j>ar  un 
l'hromate  alcnlin.  On  peut  l'obtenir  aussi  en  saturant  de  carbonate  nue 
solution  d'acide  cbromique.  C'est  une  poudre  Jaune  très  peu  soliible  daii'^ 
l'eau.  On  l'oblieiit  en  prismes  à  0  pans  du  système  nrlborhombiqnc, 
en  meltanl  à  profit  sa  solnliilité  dans  les  solutions  chaudes  el  conceniréi"' 
de  potasse.  Ce  sel  semble  isomorphe  du  chromatc  de  polassel"*),  ChaufTr 
nu  rouge  sombre,  le  chn)matc  fontl  sans  décomposition.  Chauffé  phi:> 
fortement,  il  perd  de  l'oxYgène.  Le  résidu  consiste  alors  en  un  mélange 
d'oxyde  de  chrome  et  de  bichromate.  L'ammoniaque,  le  carlxtnate  d<' 
soude  en  solution  diluée  ne  décomposent  pas  le  chromale  de  thallium.  Li 
jKitasse  fondue  donne  de  l'oxyde  Ihallique  cristallisé.  Les  acides,  dans  di<< 
conditions  appropriées,  sont  susceptibles  de  fournir  successivement  du 
liiehromale,  puis  du  trichromate  (Crookcs);  avec  l'acide  chlorhydriqu-' 
très  concentré,  on  peut  arriver  à  une  réiluclion  complète  du  chromnle  à 
Pétat  de  chlonuT.  .\vcc  l'.icide  sulfurique  concentre  el  l'alcool,  on  jinrl 
obtenir  un  sulfate  double  (alun)  SO'Tl'  +  (SO')'Cr'  +  24H*0. 

Bichromate  de  thallium  Cr'O'TlV  —  Il  .se  forme  par  l'aclion 
des  acides  sur  le  chromate  neutre  et  par  précipitation  d'un  sel  iJial- 
leus  par  un  bichromate  alcalin.  C'est  un  précipité  cristallin  jaune  oran^i' 
que  l'action  ultérieure  des  acides  (SO'H',  .UO'll)  transforme  en  trirfir"- 
male.  L'acide  sulfureux  le  transforme  en  alun. 

H  Uaiu„.  C.  B.  113-l!»6-t80l.  —  (»=•)  Alf.  Poris.  Ber.  Chem.  Iies.ll.  13-J67-I8«>.  - 
:"«;  T.  Vi.  S11.TEH.  r.h™.  >-.  37-96-18-K.  —  ;=']  DEL.iFoyr^xF.  No.it.  Ar.  .St.  ph.  inl.  30- 
27,5.1867.—  ;>='■  M«iin.  Alli  At.  Lincei  ':>>-a-EI-3R2-1893.  —  î™]  SniwBi.  Alli  M:  l'<«--- 


ovGoo<^lc 


NOLYBDATliS  TlE  THALLILH.  DjI 

Trichromate  de  tballium  Cr'O'TI'.  —  C'est  une  poudre  rouge 
n-istallîsée  très  peu  soluble  dans  l'eau.  Les  cliromales  6e  thallium  ont  été 
[iroposés  comme  pigments  colorés  (Salter)  (*^). 

ChlorochromatedethaUiumCrO'CITirCrO'(ç|'^'l.  —  Il  sn 
Corme  en  dissolvant  du  chlorure  de  thallium  dans  l'acide  chromique. 
Le  sel  est  en  petits  prismes  qnadranguiaires  déconiposables  par  TeauC"!- 

Sulfate  detliaUiuin  et  de  chrome  SO'TI'  +  (SO'fCr'+  2iII'0 
(alun).  —  On  peut  l'obtenir  par  réduction  du  bichromate  de  thallimn 
par  le  gaz  sulfureux  (\Villni)(*'''°').- D=  2,236  (SoretK'")-  "  donne 
clos  octaèdres,  noirs  rouges  foncés  par  transparence. 

Cyanure  de  thalliiim  et  de  cbrome  Cr(CAz)'.3TICAz.  — 
Tables  se  préparant  par  l'ébullîtion  du  chromicyanure  basique  de  plomb 
avec  le  sulfate  thalleux  (Fischer  et  Itenzîau)  ('"). 

Chromate  de  thallium  et  de  potassium  CrO'TI',  CrO'K*. 
—  En  fondant  du  chromate  de  thallium  avec  de  l'azotate  de  potasse,  le 
«rliromate  n'est  pas  décomposé  et,  par  traitement  à  l'eau,  il  se  dépose 
cristallisé.  En  fondant  un  mélange  de  chromâtes  de  thallium  et  de  potas- 
sium, on  obtient  dans  les  mêmes  conditions  un  chromate  double  C^'). 

Chromicyamu'e  de  tballium  et  de  potassium  Cr(CAz)'. 
TICAz.2KCAz.  —  Petits  cristaux  d'un  jaune  clair  qui  prennent  nais- 
sance par  l'action  du  cyanure  de  thallium  sur  les  solutions  chaudes  el 
concentn'^es  de  chromioyanure  de  potassium  ('**). 

Holybdates  de  thallliun.  —  Le  molybdate  MoO'TI'  se  présente 
en  lamelles  nacrées,  peu  solubles  dans  l'eau  et  les  alcalis.  On  les  obtient 
par  rébultition  d'une  solution  de  sel  thalleux  avec  de  l'acide  iiiolyb- 
dique  ou  par  double  décomj>ositîon  entre  le  molybdate  -MoO'Na'  et  un  sel 
Ihatleux.  On  a  décrit  en  outre  les  molybdates  HMoOMl'O  et  8M0O'. 
."TI'O  (?)('»■"•■"'). 

Fluoxymolybdates  de  thallium  (=«*=").  _  Le  molybdate  de 
thallium  se  dissout  dans  l'acide  fluorhydrique  avec  formation  de  llunxymo- 
lyhdates.  Lu  certain  nombre  de  composés  ont  été  signalés  et  décrits  : 
2TlF.MoO'F*,  cristaux  jaunâtres,  brillants,  monocliniques;  2TIF. 
MoO*F',  ll'O;  TIF.MoO'P,  cristaux  jaunes  monocliniques.  Les  mêmes 

r.i2-II-«H-1893.  —  C»)  F,  Viut.  An.  Cliem,  Ph.rm.  Licb.  144-204  cl  320-1867.  — 
«')  Df.i«.ï.  C.  n.  66-70*-1868.  —  l"»)  Pum^mii.  C.  R.  ©3-12.14-1881.  —  (")  Ke.t.  Brr. 
acm.  Ci'scll.  21-136-1888.  —  l"*)  Boitoi.  Amer.  'Chemist.  3-456-1872.  —  i»»)  R.  J.  Mhhk 
et  Fnrtz  Wexdel.  Bcr.  Chcm.  Gcwll,  30-4055-1 005.  ~  [^)  Hodguksoi  et  Fnivcu.  Chem.  N. 
66-223-1895.  —  (W)  Giokch.  Henri.  Ac.  Uncci  (r))-3-2-1 04-1 891.  —  C^)  V.  Fomisi.  LOrosi 
3tS-M7-i«)2.  —  (»»)  C.  FtBBE.  An.  Cli.  Pli.  [6 )-l 0-538- 1887.  —  (W)  C.  F.BRt.  An.  Ch.  Pli. 
rt;-14-ll5-1888.  —  (■-■")  n.  J.  JIkïer  cl  A.  Berikew.  Bcr.  Chcm.  Ccscll.  37-2051-1004.  — 
.»•;  IiionsEs.  J,  (jrakl.  Chem.  (21-10-1  ;  Thurmoclicm.  CiKcrs.  3-351.  —  (""]  Soiiet.  Ar.  Sr. 
PI..  S.I.  10-300-1883;   13-553-1884,—  (»']   Souet.  C.  n.  00-867-1884;   101-156-181C.. 


ovGoot^lc 


1153  l'RA^ATES  DE  TIULLIt». 

t-oiiiposés  se  forment  par  double  déconiposition  entre  le  sulfate  tballeui 
ot  les  fluoxymolybdates  de  potassium. 

—  STIF.MoOF'.  — Cristaux  orthorhombîques  obtenus  en  réduî^nl 
•^tectrolytiquement  une  solution  d'acide  molybdique  et  addition,  à  la 
liqueur  obtenue,  de  Huoiiire  de  thallium. 

Phosphomolybdato  de  thalUumSTl'O.P'O'.  20MoO=.  —  Cris- 
(aux  jaunes  que  Debray  a  préparés  en  précipitant  de  l'oxyde  de  thalliuiu 
par  de  l'acide  phosphomolybdique  ("'). 

Silicomolybdate  de  thallium  2TI'O.SiOM5Moœ  +  aq.  - 
C'est  une  poudre  cristalline  jaune  très  dense,  très  peu  soluble  dai» 
l'eau  (Parinenticr)  (*"). 

Tungstates  de  thaUlum.  —  Ces  sels  sont  peuconnus.  Le  seulijui 
paraisse  bien  défini  est  le  sel  TuO'TI*  obtenu  par  Flcmmîng  soil  en 
neutralisant,  à  l'ébullition,  l'acide  tungstique  par  du  carbonate  thalletu. 
soit  en  faisant  bouillir  une  solution  de  sel  thaileux  avec  du  tungslale  df 
soude  TuO*Na' .  211*0,  Le  sel  est  en  lamelles  très  réfringentes,  Iri-s  peu 
solubles  dans  la  potasse  (*""'"), 


Uranates  de  tballium.  —  Les  combinaisons  renfermant  ilu  tbi- 
lium  et  de  l'uranium  ont  été  dcicrites  par  Bolton  ("*). 

Azotate  de  thallium  et  d'uranyle  (AzO'j'UO'TL  — Ceselqui 
prend  naissance  en  liqueur  très  azotique  est  en  cristaux  Icgèremeiil 
fluorescents.  L'eau  et  même  l'air  humide  le  décomposent  (Mevcr  et  tt'en- 
del)ri. 

V.  Thomas, 

JlaîLrp  ili;  Confôiunci's  ■  M'iiivcrsité  de  CknDonl ,  t'i'rniit- 


nGooi^lc 


PLOMB  ri,=2(io,!> 


Ëtat  naturel  :  Gîtes  ploubifëres  iaousthiels,  eiL\ÉHAi,iTcâ  slr  leur 

tORllATIOS('). 

Les  seuls  tiiiiicrais  du  plomb  qui  soient  exploités  iiidusliicllement  sont 
les  sulfures  ou  galènes  et  accessoirement  les  carbonates  :  les  principaux 
;;ites  métJtllirèrcs  se  trouvent  en  Espagne,  dans  la  région  de  Linarés  (pro- 
vinces de  Hurcie,  Jaen,  Alméria,  Badajoz,  Gi-enade,  etc. )>  qui  a  fouiTii, 
eu  1899,  509000  tonnes  de  minerai  d'une  valeur  moyenne  de  Hl  francs  : 
au\  Ëtats-Unis  qui  fournissent  des  galènes  argentifères  [région  du 
Colorado,  Leadville|  210000  tonnes;  en  Allemagne,  qui  a  produit,  en 
1899.  environ  145000  tonnes  (Prusse,  ilartz  (Clausthal),  Saxe  (t'reiber^), 
l'tc);  en  Autriche -Hongrie  dont  la  production  atteint  environ  100000 
tonnes  de  minerai  à  5.>  francs  (Bohème,  région  de  Przihram,  Carinthie. 
etc.)  :  en  Angleterre,  on  a  extrait  50000  tonnes  de  minerai  argentifère  à 
environ  200  francs  (Durhanu  Flintshire,  Derbjshire,  île  de  Man,  etc.)  : 
la  Russie  et  pai-ticulièrement  la  Pologne  ont  produit  58000  tonnes,  alors 
que  l'Italie  (Lérici.  Toscane  et  Calabre)  a  donné  52000  tonnes  d'un 
minerai  fortement  argentifère  à  210  francs  environ. 

Des  minerais  de  plomb  se  trouvent  en  abondance  en  Grèce  dans  la 
|)rcsqu'ilc  de  Laurium  (Altiquej.  Les  minerais  fournissent  par  an  de 
liOOO  à  18000  tonnes  de  métal  brut  (Zenghclisi  ('"). 

En  France,  on  trouve  des  minerais  de  plomb  généi-alernent  argen- 
tifères a  Ponlpéan  (Dle-ct-Vilaine),  à  Ponlgilîaud  (llle-et-Vilaine).  à  Ville- 
franche  et  Asprières  (Aveyron),  à  Sentein  et  Moncoustans  (Ariège),  â 
Pierrelitte  (liautes-Pyrénées) ,  aux  Bomieltes  (Var),  à  Vialas  (Loïère),  à 
Malines  (Gard),  etc.  La  production  totale  a  été  en  18i)9  de  18  000  tonnes 
(le  minerais  d'une  valeur  moyenne  de  ITiO  francs,  mais  de  beaucoup  infé- 
rieure aux  besoins  de  nos  industries  qui  utilisent  environ  deux  fois 
autant  de  minerais  étrangers. 

Les  géologues  soiit  d'accord  poui'  admettre  que  •  le  plomb  exploité  a 
commencé  par  se  déposer  à  l'état  de  galène,  et  que  les  autres  sels  : 
carbonates,  sulfates,  phosphates,  chlorures,  etc.,  n'en  sont  jamais  que 
des  produits  d'altération  limités  au  voisinage  de  hi  surface  >.  Ils  sont 
moins  d'accord  en  ce  qui  concerne  l'origine  du  plomb  ;  b'uchs  cl  de 
LaunayC)  pensent  que  ■  le  métal  reconnu  à  la  fois  dans  les  microgra- 
uulites  e(  dans  le  gite  ont  la  même  origine  :  les  fumerolles  du  magma  igné 

(';   Ft'CHS  et  ne    l.iuxtT.   Gtlo  miniTiDi   fl    mél 
('  ■)  Zekcnfiis.  V*  Congrus  de  chiinît:  ipp,   Berlin,  1003,  —  ('  ' 


ovGoot^lc 


!r>4  PLOMB. 

pi-ornnd.  qui  avait  il'abonl  (loiiiio  Itru  »  l'opaiirhcment  de  la  rot-he,  iii^il' 
ni!  N'i'tail  pas  encore  rofroidi  «{uanil  le  ^risemeiit  inétallilière  s'esl  fonnr  ■. 
1,0  iriécaniiime  par  IrqiteE  ce  plomb,  aini^i  déposé  sous  Tonne  de  ;rjW 
cristallisée,  a  été  amené  dam  sesgitcs  acluols  par  les  eaux,  n'est  pas  ii»i 
plus  bien  connu,  mais  il  parait  vraisemblable  d'ndmelire  qu'il  .1  i-i 
iiinmcntanéinenl  dissous  par  des  eaux  chargées  de  sulTures  lAnWn- 
(|iioiqiie  rby[>othi>se  ne  soit  pas  à  l'abri  de  toute  objection.  Le  stiiïiij' 
une  fois  déposé  n  subi  les  influences  almosphcriques  qui  l'ont  transfunii' 
en  rémsite  par  l'ailion  de  l'anhydride  carbonique  soit  complèlemin; 
comme  on  l'a  observé  sur  des  échanlillons  qui  nnl  subi  cette  action  di'iitii- 
l'an  iTtO  envii-on  de  notre  ère,  soit  ineomplctement  comme  ceh  sf  ft<- 
sente  dans  les  gisements  de  Leadville  où  la  teneur  en  carbonate  diinimn' 
nu  Fur  et  à  mesure  qu'on  s'éloigne  de  la  surface  et  de  In  zone  ocnipéc  j«r 
les  eaux  qui,  elles  aussi,  apportent  l'acide  cariMmique. 

On  peut  supjwser  encore  qu'il  y  a  eu  oxydation  de  la  galène  en  «iiltal'' 
et  ceci  ex|>tiquo,  par  la  formation  concomitante  de  sulfate  d'argent,  ]ia' 
soiuble  dans  l'eau  que  le  sel  de  plomb,  la  moindre  teneur  en  ar^tnl 
des  minerais  plombifères  superficiels  :  par  exemple  à  Leadville  le  mpjx'r! 
des  teneurs  en  argent  des  'érusitcs  et  des  galènes  est  de  iOrHô. 

Ce  sulfate  de  plomb  a  pu  uUéi'ieiu'enient  subir  l'inQuence  des  soliilicn^ 
«le  carbonates  alcalins  ou  du  carbonate  de  calcium,  ainsi  que  cellf  Ac 
phosphates,  ce  qui  explique  la  formation  de  la  cénisite  e[  de  la  pyroiii.ir- 
phile,  qui  sont  des  minerais  superficiels,  le  dernier  entre  autres  nf  >■ 
trouvant  plus  au  delà  de  45  mètres  de  profondeur.  Ces  hypothèses  ri)J>- 
quent  également  la  richesse  en  plomb  plus  élevée  pour  les  rouflu'^ 
superficielles  que  {mur  les  couches  pi-ofondcs  des  minerais  oxygénés  ii 
cause  de  la  solubilité  des  sulfates  de  fer,  de  zinc,  que  l'eau  n  pu  |>nr 
suite  enlever  it  ces  couches  alors  que  les  sels  de  plomb  moins  snliiM''^ 
restaient  en  place. 

L'insolubilité  du  sulfate,  du  chlorure  et  du  carbonate  de  j>I<"iili. 
explique  que  ce  métal  ne  se  trouve  que  rarement  dans  les  eanï  m""'' 
nlest');  cej)endant  on  l'a  trouvé,  mais  on  faible  quantité,  dans  l''' 
fucus  poussés  dans  la  mer  (Malagiiti,  Durocher  et  Snrzeaud)  ('). 

Minerais  de  ploinb(')-  —  On  rencontre  1res  rarement  dn  plomb iialif- 
]tarfois  cependant  au  Mexique,  en  Suède  et  au  Nassau,  on  l'a  lrini>^' 
sous  forme  de  cristaux  cubiques,  malleablesetductilesdcdcnsitell.il'' 
et  dont  la  dureté  est  repi-ésentée  )>ar  1,5,  Le  minerai  de  bcancoup  li' 
plus  abondant  est  la  gnli-ne  on  sulfure  de  plomb  de  D=7,4à''''' 
de  dureté  variable  entre  2,5  et  2,75,  cristallisée  dans  le  système  ciiH"''' 
elle  possède  l'éclat  métallique,  est  de  couleur  grise,  donne  une  jwu*- 
sière  d'un  gris  noirâtre  et  contient  en  général  im  peu  de  fer  de '"^' 
d'anlimniue,  de  ïéléninm  et  de  0,01  à  i  "/»  d'argent:  ce  minerai  est  d^'j" 
cité  dans  Pline  et  il  est  employé,  quand  il  est  exempt  d'argent,  pourvirmr 

(9:  in.  «■■''*■      I 
1,  «(!,."•""        I 


ovGoo<^lc 


«ITERAIS.  1155 

les  poteries  (alquifoux);  les  prîiicijiales  variétés  sont  la  largionite  qui 
rontient  4  °/s  d'&nti moine,  la  sieinmannile  qui  renferme  de  l'antimoine 
<!t  (le  l'arsenic  et  le  bleiBchweif  {dcpomwi  d'éclat).  Dans  la  même  caté- 
gorie se  trouvent  la  clausthalite  {'■  '■  ')  de  Clausllial,  dans  le  llarz,  qui 
est  du  séléniurc  :  PbSfi  (D  =  8  et  dureté  variable  entre  2,5  et  5);  la 
zorgite  qui  contient  de  i  à  15  7o  ^^  cui^TC,  et  Valtaïle  ou  tellurure  de 
plomb,  masse  blanche  que  l'on  trouve  dans  l'Altaï  et  en  Amérique 
lD  =  8,IOetdareté  =  3àô,5}. 

Les  autres  minerais  importants  sont  les  carbonates,  sulfates  et  sulfo- 
carbonales.  La  cërusile  :  (ou  plombonacrite  ou  cerussa  de  Pline)  qui  est 
le  compose  CO*Pb  (D:=6,5;  durcté=:5,5}  cristallisé  dans  le  système 
rbombique,  isomnrpbe  de  la  nitbérite  et  de  l'aragonite  sous  forme  de 
lamelles  transparentes  présentant  la  double  réfraction,  souvent  incolores, 
mais  parfois  légèrement  vertes  ou  bleues  à  cause  du  cuivre  ;  ses  variétés 
sont  le  weisgbteierz  (plomb  blanc)  que  l'on  trouve  en  cristaux  ou  en 
uiasses  compactes  dans  le  cbapeau  des  gites  plombifères;  le  bleischwarz 
<plomb  noir),  mélange  de  CO'Pb  et  de  charbon. 

La  ganomalile  trouvée  par  Nordenskjold  dans  le  i^ngl>andsgrube(*i 
est  un  silicate  de  plomb  et  île  ealcium  SiO*  |Pb,  Ca). 

Vanglésile,  sulfate  de  plomb  anhydre  (n  =  6,2!l  à  6,35  et  dureté:^ 
5i,  forme  des  cristaux  rhombiques  isomorphes  de  la  barytine  que  l'on 
trouve  dans  l'ile  d'Anglesey,  en  Sardaignc ( '")  et  en  Kcosse;  la  lanarkile 
de  composition  S'O'Pb  (Pisani),  est  en  criïitaui  monocliniques,  blanc 
verdàtre  ou  jaunâtre  et  la  linarile  (de  Linarès,  Kspagne),  est  un  sulfate 
cuprifère  hydraté  SO'(Cu,Pb),U'0  bleu  d'azur  et  monoclinique. 

Les  sulfocarbonates  (")  SO'Pb,  5C0*Pb  se  présentent  sous  deux  formes 
principales  appartenant  à  deux  systèmes  diiïérents  :  rhomboédrique  et 
rbombique,  c'est-à-dire  avec  dimoipliitime  très  net;  les  principaux  échan- 
tillons sont  la  susannite  {")  (D=i  2,35  et  dureté  ^2,5)  de  Susannah  ii 
Leadhills  (Ecosse),  rhoniboédrirjut;  avec  double  réfraction  intense;  la 
It'adhillite  {^')  (même  provenance)  du  système  riiombiquc  (D=6,27  à 
<>,45  et  duretc^2,5)  dont  les  variétés  sont  la  calëdonite  |dc  Caledonia, 
Kcosse),  qui  est  un  sulfocarbonateplomho-cuprifère:  viil'Pb,CO'(Pb,Cu). 
Parmi  les  oxydes,  il  faut  signaler  le  massicot  :  PbO  {D=;8,  dureté 
=  2)  qu'on  trouve  dans  certains  quartz  et  dans  des  roches  volcaniques; 
le  minium  :  Pb'O'  (D  =  i,6  et  dureté  ^2  à  3)  produit  rouge  pulvé- 
rulent que  l'on  trouve  en  enduit  sur  la  galène  et  en  dernier  lieu  la  plall- 
nérile,  très  rare  :  PbO'|I>=  8,5). 

Les  phosphates  et  arsénialcs  sont  représentes ('")  :  i"  pai  \apyromor- 
phile  ("*")  (ou  plombéine)  P'0"CIPb'(D  =  *),5  à  7,1  et  dureté  =  3,5 

l^^un  lie  iDinérilof^i!.  Sesaon.  l'tdit..  5H2-1)(»0.  —  (<>]  Sthiheïeh.  An.  Pli.  Clicm.  Pogg.  2- 
10.1-1824.  —  l'Oj  HosE.  An.  Pli.  Clicm.  Pogg.  2-115-1831.  —  ")  Zi.i«kï.  An.  Ph.  Chem,  P<^, 
3-271-l8il.  —  Cl  Sj5=bf\.  lier.  Chcm.  Gesell.  16-5075  i.  1883.  —  i'")  Sm.i.».  Ber.  Chem. 
(ifsell.  12-1701-1839.  —  ;"j  K^:^™,IT.  Sili.  Al.«(l.  Wi.'n.  ll-SSa-lKW.  —  ('*)  Thobsok.  J. 
prakl.  Cliem.  32-il8-l81l.  —  ("J  G.  Rose.  Aii.  Pli.  CWm.  Vugg.  SS-3))4-18:i9.  — 
<*)   (iEiMorr.  Siti.   Akmr.   Wii-ii.    lO-ISO-ISj.!.   —    [")   Kkrstkv.   Ah.    Pli.   Chpm.  P«^. 


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ilJO  l'LOMU. 

il  -i)  hexagonale,  vt-rtc  ou  linino  qui  esl  isomarj>he  avec  l'apatile  et  aw 
l'arscniate  et  le  vanadale  de  plomb  :  clic  contient  souvent  du  calciuin 
cl  de  l'arsenic  rcinplufâut  atomiqucmcnt  le  plomb  et  le  phosphore,  ell- 
accompagne  la  galène  cL  forme  de  beaux  cristaux  (h^jns,  Nassau):  l-i 
nui£«iVrtVe(")  de  Nuîssières  (Ithône)  est  une  variété  impure  contenant  (!•' 
l'arsenic  et  du  calcium;  le  plonibgomine{*' ^")  (ou  plomborésinili-  on 
ploinbgoinmitej  est  un  phosphate  de  plomh  avec  de  l'hydrate  d'alumim-  : 
(P0')'Pb*  +  6(Al'0S5ll*0),  la  Aite/wfAi/f  est  un  phosphale  double  tir 
plomb  et  d'aluminium  associé  à  l'alumine  :  SP'O'Pb'.aP'œAI',  iAl'if. 

27iro. 

'2'  par  la  miniHèse  ('")  (ou  mimétitc)  As'0"ClPb'  hexagonale  is»- 
morphc  de  la  pyromorphitc  (D  =  (},92  à  7,5  et  dureté^5,5|  dont 
les  varictés  sont  la  campylite  et  Vkédyphane  qui  contiennent  du  cait-ium 
ot  du  phosphore.  La  beudarUile  est  un  phospho  ou  arséniosulfale  A\- 
plomb  et  de  Ter  (D  =  4  à  4,5  et  dureté:=:5,5  à  4,5)  que  l'on  trouve  ii 
Ûernbach  (Nassau),  en  cristaux  rhombocdriques. 

Parmi  les  arsénio  et  antimoniosulfures  se  trouvent  la  sartorite  tun 
scléroclase)  PbAs'S'  (*'  '  ")  gris  de  plomb,  poussière  rouge  (D  =  5,59  f  l 
dureté  :=  5)  rhombiquc;  la  dufrénoijaite  PbAs'S"  ("  ***)  gris  d'aci<T 
(D  ^  5,0  et  dureté  ^  3)  rhombique  trouvée  à  Biunen  (Valais)  :  la  siiir- 
kénile  PbSb'S'  isomorphe  de  la  aclàroclase,  h  jamesonite('*^'''^"\ 
Pb'Sb'S'  dont  les  variétés  sont  la  plumoaile  (fédérer?.)  im  héléromoi- 
phile;  la  boiilangérile{"  "')  Pb'Sb'S"  rhombiquc.  rc  trouve  à  Moliên-» 
(Gard)  et  à  Przibram;  la  bounionile  Pb'Cu'Sb'S*  rhombique  que  l'on 
appelle  encore  radenerz  (minerai  en  roue)  parce  qu'il  prend,  par  suite 
de  macles,  la  forme  d'un  pignon  d'engrenage  et  la  freieslebenile,  mono- 
clinitiue  qui  contient  30  %  de  plomb  contre  22  à  23  "i,  d'ai^enl  et  par- 
fois i  ";,  de  cuivre  :  Pb'Ag'°Sb"S";  la  kobellUe  Pb'S*(BiSb)'("  """i. 

A  signaler  encore  la  wulfénile  (ou  mélinose)  MoO'Pb  quadriitique  en 
cristaux  jaune  miel  ;  la  plombocalcite  {"'") ,  la  plomboaragonile  ;  la  ploiii- 
frocu/>ri7e (galène  et  chalcosine),  Iapjoin6o/'errife|spinellede  Fe,  Mn,Pbi. 
la  plombomanganite  (sulfure  de  Mn  et  Pb)  ;  la  plombostannite  (antinn»- 
niosulfure  de  Pb,  Sn  et  Fe),  hplonthotlibine,  vu-iété  de  houlangérit<>. 
l'allopliane  plombifère  (silicate  d'alumine  hydraté  contenant  du  plomhl 

16-489-1832.  —  {'•;  \V5iil>:ii.  An.  Pli.  Chcin.  Poj[g.  «-IBl-iSK.  —  ("]  Bxïnrai.  \a.  Gj. 
l'ii.  (2-63-217-1836.  —  ('",  .Viniis.  An.  Ph.  them.  Pnm.  1OO-207-I8J7.  —  (".  DrmKVn. 
An.  Ch.  Ph.  (2)-BO-iitH83:..  —  [")  Diauvii.  An.  Sm.  {3)-l 7-1  « -1810.  —  ".  GtM- 
Jahresb.  687-1857.  —  [^]  Shkpiiit.  J>lin-tb.  «8»-18o7.  —  ("j  Boula-tcui.  An.  Vin.  (3]-7-r>75-tKïi 

—  (»]  TmcLDw.  An.  Ph.  Clicm.  Pcçg.  41-2I6-18.')7.  —  (»  •]  nAnELSURG.  An.  Pli.  Cbfin 
P"K!t.  46-281-1839.  —  (»")  H.cim.hx.  .\n.  Ph.  Ohpm.  Puffi-  47-4a3-llt80.  —  i")  G.  ««... 
Ali.  Ph.  Cheoi.  Pt^.  38-421-18.13.  —  (")  Bbeituaut.  J.  pnk(.  Chcm.  10-442-1837.  — 
C')  KtBiDT.  An,  Ph.  Chem.  Pt^R.  61W02-1845.  —  (")  Sicïige.  An.  Min.  13)-17-;>Ï5.  - 
(=■;  G.  loy  fiiiii.  An.  Pb.  Clicm.  PoRf.  i33-3I2-l867.  —  ("j  C.  Hose.  An.  Ph.  Chem.  PrtK 
7-9I-l8ae.  —  [>*)  Kennooit.  SÎIï.  Aki<l.  Wicn.  B-557-1852.  —  (»;  H.  Rose.  An.  Ph.  f.\w«> 
Pujnr.  8-101-182»;   15-471-1829.  —  ;"    ScNJFrssuTwa.  \a.  Ph.  Chcm.  Vogg.  38-405-llC»;. 

—  {^i  R«mEL!iiEnG  ctZixKEx.  An.  Ph.  Clicm.  P<^.  77-241-1849.  — (■)  SETTERitM.  An.  l'k 
(Jwm.  Pofflt.  BO-635-IK42.  —  {«>,  Rwii£i.s»ï«ii.  An.  Ph.  Chcm,  Porit.  8»-40*-18.î2.  - 
(")  ^Mitumi.  An.  Pb.  CWui.  Pogg-   7-147-189G.  —  (")  Vux  Hith.  An.  Ph.  Chcm.  l'ip:. 


ovGoo<^lc 


ÎIISERAIS.  957 

l't  la  brôggerile  provenant  de  Raade  (Norvège)  dans  laquelle  on  a  trouv/t 
<ltï  l'uranium,  du  thorium,  de  l'yttrium  et  du  plomb  9,15  fi  !),2$  7o 
(n  =  !),00etdurcté=5,5)n. 

havanadilc\^),  chloro\'anadate  de  plomb,  est  isomorphe  de  la  pyro- 
inorphite  et  de  l'apatite;  sa  formule  est  Pb'V'0"Cl  (D=::6,8  à  7,2  et 
■lureté=:.~),  se  trouve  au  Mesiquo,  en  Carinthie  et  en  Ecosse  sous  forme 
de  masses  d'un  jaune  orangé,  brunes  ou  d'un  rouge  foneé,  possédant  la 
double  réfraction  ;  il  existe  un  assez  grand  nombre  de  variétés  importantes 
<1e  ce  corps,  à  savoir  :  la  descloizile  [")  qui  ne  contient  pas  de  chlore,  mais 
(|ui  est  zinctfère  :  V'0"*(Pb,Zn)'ll'  du  système  rhombique  (D^5,8  à  6,1 
i-l  dureté  ^  5,5)  ;  elle  contient  souvent  de  l'arsenic  qui  remplace  le  vana- 
flium  ;  la  cuprodescloizile  et  In  Iritochlorite.  La  décliénile,  un  autre  vana- 
(liite  V'0*Pb  contenant  un  peu  de  zinc  {D^5,8  et  dureté  z=  5,5),  se 
trouve  en  Bavière  rhénane;  Veugynchite  ("*")  du  Brisgau  est  une  déche- 
nitc  zincîfére  V'0'(Pb,Zn)'  où  les  deux  métaux  se  trouvent  dans  le 
rapport  3  de  Pb  pour  4Zn  ou  de  5  Pbet5  Zn;  ses  variétés  sont  la  cliilêite 
(|iii-  contient  du  cuivre  (Chili),  la  mollramite  cl  la  ramirile. 

La  crocoïifl^l.'chromate  de  plomb  CrO'Pb  {D^5,9  à  0,1  et  dureté 
=  2,5  à  ô)  monoclinique,  qu'on  appelle  encore  plomb  rouge  de  Sibérie 
lUérésnwsk)  ou  plomb  chromaté,  se  trouve  en  lames  ou  en  petits  cristaux 
«l'un  beau  rouge  hyacinthe  dont  ta  poudre  est  d'un  rouge  orangé;  an  la 
trouve  également  au  Brésil-,  ses  variétés  sont  la  phœiiicite  ou  mélano- 
chroïle  :  2CrO'Pb,PbO  (").  la  vauqueliniie  découverte  par  Berzélius  et 
(|(ii  contient  du  cuivre  :  Cr'O'Pb'Cu,  la  loxmatmite  ou  phosphochro- 
iiiate  do  plomb  :Cr'0"P'(Pb,Cu)'  monocfinique  qu'on  trouve  en  Sibérie, 
en  Ecosse  cl  au  Brésil.  La  scheelinile  (ou  stoitzite)  est  du  lungstate  de 
[domb  quadratique  TuO'Pb  (U=  7,9  à  8,1  et  dureté  =t  3). 

Les  minerais  halogènes  sont  :  la  cotunnile{")  ou  PbCP,  petites  aiguilles 
blanches  rhombiques  qu'on  trouve  dans  les  laves  du  Vésuve  (D  =:  5,25)  ; 
la  mallockile{"~")  Pb'OGl'  quadratique  (D=:7,21  et  dureté  =  2,5  à 
5l  de  couleur  jaune  miel  ou  verdàlre,  se  trouve  à  Matlock  (Ërosse)  et 
au  Vésuve;  )am«irfipi7e("-")  (de Mendip Hills),  oxyohlorurePbCl',2Pb() 
(U  =  7  à  7,1  et  dureté  =  2,5  à  5)  ;  la  laurionile  (du  Laurîum),  oxychlo- 
rure  hydraté  qu'on  trouve  en  lamelles  incolores.  \^!<i  phosgénite  [")  (ou 

133-3S0-11HU.  —  (>i)  UivocR.  An.  Ch,  Pli.  ;3;.I4-37(>-l)l4r>.  —  ;•*;  StiTamcs  v<ki  Wulteki- 
iitcsE.1.  An.  Pli.  Cltem.  Pogg.  (M-IIT-lKiâ.  —  ("j  La.idolt,  ïiii  Rath  et  Beremiej.  An.  Ph. 
Chom.  Pogg.  133-374-1861.  ~  (««l  Shith.  Bcr.  Cl>rm.  Gesell.  33-ïï7B-l89a.  —  ['']  Kei.ii^oit. 
Sitz.  Akiil.  Wicn.  iX7(M-18.=U.  —  |«)  Jom:wton.  An.  Ph.  Glicin.  PoRg-  3IMla-l85î.  — 
l")  Honu-T.  cl  IfciDEPliiEii.  Ber.  Chem.  Gewll.  34-914  a.  lOW.  —  ("j  Scy.BC  An.  Pli. 
Chem.  Pogj.  lOO.MT-1857.  —  («)  Deicloiïe.ci.  An.  Ch.  Ph.  (31-41-78-185*.  —  (»}  Beii- 
r.t.m,'».  Jahreib.  685-1857.  —  («)  V.  Koiell.  J.  prikl.  Clicm.  BO-i96-1850.  —  [**)  Fiscner 
,'t  >ES9Ltn.  aiircst).  064-1855.  —  C)  Ciddxdwicz.  An.  Pli.  aipni.  foff.  130-17-1863.— 
'*'!  RinEUHHr..  J.  pratl.  Cliem.  gi-40a-18e{.  —  (")  Bmrsii.  Jihreili.  685-1857.  — 
")  DiCTEB.  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  106-150-1839.  —  ("j  IIer.aw.  An.  Ph.  Chem.  Pogp. 
38-leS-lg33.  —  (•■)  ScHuic].  Kiti.  Akid.  V^n-n.  4-156-1850.  —  («J  Gii>;<-..  Pb.  ïig,  (t)- 
3-ia)-18;)t,  —  (»i  Miller.  Jihresb.  82M85I.  —  l") Bemélib».  An.  Ph.  Chem.  Vogg.  1-Ï72- 
1824.  —  («)  Rmodivs.  An.  Chem.  Vlttrm.  Licb.  63-373-1847.  —  ("1  R(«ME[stEiiG.  An,  Pli. 
Clicm.  Pi^.  86-141-I8.'>2.  —  (<")  De  Oierikbks  de  CAsrri.Nii'.  Itippnris  dii  Jury   inlirn»- 


ovGoot^lc 


958  PLOKU. 

plomb  eorno)  est  un  chlorocaihonatc  CO'Pb.PhCI'  qiiadi-atiqiic  ijii'on 
Iruuve  DU  Launum  (U^6  à  6,31  el  (IurelD  =  2,7J  à  5).  La  schwarzen- 
bergile  (ou  ploiiiboiodite)  est  un  chloro-iodo-oxyde  de  plomb  2PbO. 
Pb(Cl*,l*)  riiomboédrique,  jaune  miel,  trouve  dans  le  désert  d'Alacama 
en  Bolivie  (D  =  6,1  à  6,5  et  dureté  =  2  à  2,5). 

Historique.  —  Le  plomb  est  depuis  les  temps  les  plus  reculée- 
employé  comme  métal  courant;  on  a  signalé  sa  présence  dans  des  bijoiiv 
égv'ptiens  ("■  "■  "),  en  particulier  dans  des  miroirs  dont  ilconslitiiait,  soh> 
Torme  de  gros  fd,  la  garniture  extérieure  et  dont  on  avait  formé  le  tain 
nu  moyen  de  métal  Tondu  et  appliqué  sur  le  verre  découpé  dans  un 
ballon  soufflé;  par  altération,  le  plomb  était  profondément  transformé. 

Sous  la  domination  romaine,  les  gîtes  métallifères  d'Espagne  el  de 
Gaule  étaient  exploités,  et  le  métal,  qu'on  savait  déjà  contenir  de  l'argent, 
était  employé  comme  de  nos  jours  pour  les  canalisations  d'eaux.  Pline 
le  dési^^ie  sous  le  nom  de  plovibum  nigrum.  Au  moyen  âge  ("),  le 
plomb  était  utilisé  couramment  el  son  emploi  par  les  alcbimistes  qui  lui 
avaient  découvert  la  propriété  de  dissoudre  les  métaux  pour  former 
avec  eux  des  alliages  lui  a  fait  donner  le  nom  de  Saturne  sous  lequel  on 
le  désigne  parfois  (arbre  de  Saturne),  mais  qu'on  applique  le  plus  sou- 
vent k  ses  combinaisons  (sucre  de  Saturne,  extrait  de  Saturne,  etc.). 
Un  a  signalé  également  la  présence  du  plomb  dans  les  bronzes  de  la 
Chine  et  du  Japon  (»■"■"). 

Les  composés  du  plomb,  litharge,  minium  et  céruse,  que  l'on  fabri- 
quait anciennement  par  des  procédés  qui  ne  sont  pas  très  éloignés  de 
nos  méthodes  actuelles,  étaient  utilisés  comme  colorants  minéraux. 

Préparation  du  plomb  pur.  —  Voir  pour  la  préparation  du 
plomb  pur  la  partie  industrielle  p.  971  et  le  poids  atomique  p.  969. 

Propriétés  physiques.  —  Le  plomb  est  blanc  bleuâtre  el  sa 
section  récente  est  brillante,  mais  elle  se  ternit  assez  rapidement  :  il  e^l 

tioml  de  leOO.  ClasM  83,  1-62.  —  {<»)  A.  \miiii.  Rip)>urls  ilii  Jurt  iulurnilionil  de  I9PII. 
Classes  M  ol  65.  5n.  —  [»)  Bkhtuclot.  An.  Cli.  Pb,  1 7 )-l 6-444^1898.  —  m  Bminani. 
An.  Cil.  Ph.  (7)-10-43.W898:  |7j-i2.«l-1897.  —  (")  UEUTuiini.  C.  R.  ia7-î5»-18»S.  - 
[■>']  Bekthelot.  An.  Ch.  Ph.  (6]-30-!85-t8Q3.  —  [")  Ho»:>.  Ber.  Chem.  Ge^ll.  7-JS4<. 
1874;  C.  R-  7S^li-1874.  — I"j  Kjllimreii.  Ber.  Chcni.  GMell.  7-1114*.  1874.—  "»  C.»^^ 
ToriE  et  VutiLMT.  C.  R.  7S-I01Q-1874.  —  |»)  Rimiluerq.  lier.  Chen.  Geseil.  4-K;4-I)171. 

—  I"}  White.  fier.  Cbem.  Gcsell.  10-1171-1877.  —  {"]  Wioim.  Faaa  et  GuTisa.  Cfaisik' 
indiislriellc.  SlisBon,  éilil.,  3S0-1901.  —  C*)  Bitro.  B.  Sor.  Ch.  (3 1-3-703-1  «W.  - 
(«>)  WiLïEii.  D.  R.  P,  33881;  Ber.  Cliem.  Gesell.  8.67Ï  Réf.  1875.  —  [•)  But  et  lusi 
App.  de  l'électrolïM  i  U  méUllurgie.  1881.  —  (")  lou».  Z.  annrg.  Oicm.  10-78-18».  — 
(<»|  Ltte.  d.  B.  p.  72804;  Ber.  Cbem.  Gesell.  37-279  d.  1894.  —  (••)  E.  Via^L.  l.  pk. 
Chem.    11-508-1803.  —  1*"]  Ujin»i.  Chem.  N.  67-2911893;  69-195-1894  et  70-43-18M. 

—  (")  LoBw.  C.  U.  120-1164-1895.  —  (")  Jm.™  et  Shitb.  I.  Chem.  Soe.  71-7i 
666.  —  (*]  FiTZ  Gerild.  fier.  Chem.  Gesell.  10-7Ï1-18B8.  —  ("]  Piosr.  B.  S<t 
CL  (2)-«g.6ti6-lSe7.  —  (■■)  fiiuMS  el  Wells.  B.  P.  238«  ;  Ber.  Cbem.  GrvU. 
17-303  c  1884.  —  (")  Frt.  D,  R.  P.  88272;  Ber.  Chem.  Gesell.  39-884  d.  1897.— 
(»)  lUvu.x!'.  B.  n.  P.  34727  el  41913;  Ber.  Cbem.  Gesell.  10-27tc.  1886;  31-116  t. 
1888;  B.  n.  P.  44868;  Ber.  Clicm.  Gesell.  31-904  e.  1888.  —  f»)  Gecties.  An.  H».  [6. 
13-335-1S6B;  (e{-ie-51»-1869.  —  (")  Loge.  Ber.  Chem.  Gesell.  S-3IH-1870.  —  (**}JDasos. 


ovGoo<^lc 


J 


PROI'RIÉTKS  PHÏSKJIES.  95!) 

mou,  facilement  percé  par  certains  insecIcsC"' "*■'").  (Sirex  gigas  et 
i^ulltdium  sanguiiiouni).  It  laisse  une  trace  grise  sur  lo  papier,  se  raye 
i'ai-ileinent  avec  l'ongle  et  s'agglomère  [Wir  coiiipressioii  ù  froid  (Spring)  ("*), 
La  limaille,  eonipriiiiùc  dans  le  vide  sous  2000  atmos[)lières,  se  pi-cud  en 
tuic  niasse  homogène  où  on  ne  retrouve  pas,  même  au  luici-oscupe,  la 
trace  des  fragments  antérieurs;  ù  5000  atmos|)hcrcs,  le  plomb  s'èchappt' 
«-nnime  un  lîipiide  des  fissures  de  l'appareil  [Spring,  ltalstein('"*)].  Pour 
rétain,  le  zinc,  l'aluminium,  l'antimoine,  le  bismuth,  le  cuivre,  l'agglo- 
iiiération  ne  se  fait  qu'avec  des  pressions  de  3000  à  6000  atmosphères. 
I.a  résistance  du  plomb  à  l'écrasement  est  peu  considérable,  mais  l'état 
final  n'est  atteint  qu'après  plus  d'une  heure;  cette  résistance  varie  avec 
le  travail  du  métal  et  particulièi'emenl  avec  lu  proportion  d'oxyde  qu'il 
contient  ('"f  ;  il  s'électrise,  en  se  déformant,  par  la  friction  d'une  cour- 
roie ("°).  La  ténacité  du  plomb  est  faible  puisque  un  (il  de  2'^"  de  dia- 
mètre se  rompt  sous  une  charge  de  8*,810{"');  les  expériences  sur  ce  ' 
sujet  ont  été  faites  pur  Guyton  de  Morveau,  puis  par  Wertlieim  ("**),  qui 
Iti-écise  les  conditions  en  rapportant  les  essais  soit  au  diamètre  initial  du 
iil,  soit  au  diamètre  de  la  section  de  rupture  ("*). 

Wertheini  a  déterminé  les  constantes  d'élasticité  du  ploiub  et  a  montré 
((u'à  100°,  la  résistance  à  la  rupture  était  quatre  fois  plus  petite  qu'à  15". 
Au  contraire,  cette  résistance  est  plus  grande  à  basse  température,  ii 
— 182*,  elle  est  doublée  {Dewarl  ('"").  Wertheim  a  trouvé  aussi  i|ue  le 
produit  du  coefficient  d'élasticité  par  la  scpliènie  puissance  de  la  distance 
moyenne  des  molécules  est  le  même  pour  la  plupart  des  métaux,  sauf  pour 
Tétain  et  le  platine. 

Le  plomb  cristallise  par  fusion  en  octaèdres  réguliers  (Stolba)  ('"'  '") 
ot  un  l'obtient  également  cristallisé  par  précipitation  lente  de  ses  solu- 
tions salines  (zinc  entouré  d'amiante)  (\Vari*eu)  C*'). 

IkT.  Chem.  Gcscll.  8-830-1872.  —  ("")  IUshi.tmm;.  Bcr.  Cliom.  Ctaell.  *-i2il87t.  — 
1")  Ckoguxi.  Bcr.  Chem.  Gcacll.  B-'2D:i-1X76.  —  ("■)  Beboholz.  Z.  T.  <l.  pr.  Bcc^iaitcnvcEoii 
10-Sfl8.  —  C^)  Zeillbi  et  Hbkiii.  An.  Hin.  (6)-17-U7-1870.  —  ("")  De  Jic^iel  he  Viinieii . 
Ilvr.  Chem.  Gcsell.  5-087-1872.  —  {""',  Cokdciië.  Brcvut  tnii^a  73  t67-ISe6,  —  C»)  V.  Hï- 
.;.»ACLT.  An.  Ch.  Ph.  (21-Oa-563  el  432-1830.  —  C*)  Gkcsk».  Aji.  Hin.  (U)-!  3-395-1 K68.  — 
;<«)  HoTOu..  D.  B.  P.  47218;  Bcr.  Cltfm.  Gencll.  33-518  c.  1880:  D.  R.  P.  54890;  Ber. 
■'.licro.  Gcscll.  34-530  c.  1831.  —  (■"■l  Siriii.  D.  II.  P.  84Î07;  Bir.  Chem.  Gescll.  30- 
1»!  d.  1807.  —  (""j  H>ii.  D.  B.  P.  7S70U;  Bit.  Clum.  Guwll.  38-308  c.  I8W.  — 
("»)  KraiiiiïR.  B.  Soc.  Ch.  [3 j-O- 1033-1893.  —  l*»]  DealscUu  Wit  mid  Silbcr  Schcicir 
AiMtiU.  D.  R.  P.  56  271  ;  Bcr.  Chcin.  Guscll.  34-804  c.  1891.  —  (■">)  Forelgii  Chemical.  I). 
II.  F.  788»;  Ber.  Cbem.  Gewll.  38-398  c.  1805.  —  |">)  N»et.  ÉlectramÉUllurfi.'. 
Itéranger,  3M-I9(h.  —  ['")  Bukchehs.  ÉlectroinéUllurgie  (c<(it.  fnnt.  di;  !..  Glulicr), 3A2.  — 
tis)  To»ui.  B.  Soc.  Ch.  (3;-3B-9Da-l003.  —  {■")  Berlincr  Acciim.  Wcrkc.  D.  R.  P.  71 4-' I: 
lier.  Chem.  Geiell.  37-52  d.  1804.  —  ("■)  t^iiEVEER-KEST^EE.  V..  B.  03-518-1861  ;  B.  .Sa'. 
r.li.  i2]-i  1-737-1804.  —  (■'•)  Xii.ne-Edw»ii9.  C.  B.  53-320-1861  -,  »  XuiiciicuEi.  C.  R.  40- 
1211-1858.  —  (<"]  Botv.ee.  c.  R.  56-210-1865.  —  ("»1  W.  Snae.  An.  Ch.  Ph.  (5j-23-18t- 
1881.  —  ("■  ')  U>luie:<.  Z.  ph.  Chou.  43-369-1902;  B.  Soc.  Ch.  [5;-32-13'le04.  — 
('••)  ÙMOut.  An.  Ch.  Ph.  (3)-44-103-1830.  —  ('»)  Jornu.  An.  Ch.  P1(.  (51-3.54-1874.  — 
;"')  THnmMT.  SjMème  chim^ac  [éHil.  fr»nç.j  1-151  tt  ÎS2.  —  (<")  GB^To^  de  Hortem-. 
An.  Ch.  Ph.  (1}.71-191-1800.  —  ('"  «)  Wehtbe™.  Aii.  Ch.  Pk  ;3i-l 3-385-1 8 U.  — 
.<»  >;  Dewa>.  Pmc.  Rov.  Inst.  14-393-1804.  —  (■•>)  BmixsivDrr.  1.  praki.  Uiom.  1-120- 
183.4.  —  {'")  &m.t.\.  J.' pr«kt.  Chem.  ©4113-1865;  08-178-186J,  —  C",  Wirrex,  Chem.  .^. 


ovGoot^lc 


»i;o  PLOMB.  } 

Sn  densité  est  variable  suivant  sa  pureté  et  son  état  physique:  ik 
plonib  ilislillé  <lfins  le  vide("*)  et  cristallisé  donne  ]>„i=  lt,.Vtl'i  il 
1 1,5470  après  compression;  du  plomb,  coulé  dans  l'eau,  a  pour  ùribitr 
1 1 ,5(jô,  tandis  que  des  cristaux  extraits  des  géodes  obtenues  par  refriii- 
dissement  lent  donnent  11,254.  que  du  plomb  spongieux  donne  il, Ôii 
avant  Tusion  et  11,225  après('");  du  plomb  obtenu  par  calcinaliMi 
de  l'acétate  :  11,376  àl5',5('"),  du  plomb  aggloméré  :  H,50i:>iaii 
lieu  de  H.î>("').  Les  autres  valeurs  connues  sont  »H,352("'):l!,ri;is 
ù  11, 588 H;  11,5299  à  35°{"');  10.40  par  la  méthode  de  rcnco#i- 
mèlre  au  lieu  de  10,65('"*)  obtenue  auparavant;  cette  densité  diminiii' 
j>ar  rccrouisscmentC"). 

Le  plomb  fond  facilement,  par  exemple,  sous  un  choc  violenlj'^nl 
son  point  de  fusion  dans  les  conditions  ordinaires  est  compris  entrp  TmII 
ot  nôr»"!'")  ou  à  5Ô4('"),  522"  (Daniell)  (1830),  526°  (Rudberg)  |l8iii. 
r,2fi»  (l^debur)  (1881),  325*  (Vicentini  et  Omodei)  (1888).,  529'(CallfD- 
dar  et  Griffith)  (1888)  ("");  il  distille  ensuite  entre  ICOO  et  ISOD^rii 
la  pression  ordinaire  ou  à  1 1 80"(KniffX)  (Schuller)  ('"  "  '"•),  dans  le  vide  en 
donnant  une  température  constante  ;  déjà  au  rouge  vif,  la  volatilisalinii 
occasionne,  en  1  heure,  uneperte  de  poids  de  4,21  "/eC");  sa  chaleur latenlf 

di'  fusion:  6,45  fait  exception  à  la  règle  :  zriz^^^"  ou  Au  =  chaleur 

atomique  de  fusion  ;  V  ^  volume  atomique  et  T  ;^  P.F  absolu  ;  les  émrlf 
atteignent  25  "/o  '*"  ''^"  ^^  ^^°U  P"»""  les  autres  métaux  (Roberlson)!'"!. 

La  chaleur  spécifique,  d'api-ès  Regnault  est  0,0514.  Slracciali  el 
Bartoli  ont  trouvé  entre  15"  et  100",  0,030887,  sur  du  plomli  à 
09,97  "/„  ('");  la  conductibilité  calorifique  est  de  8,5  dans  l'air  el 
7,0  dans  le  vide  ("*)  (Ag^lOO)  et  ce  résultat  qui  confirme  b 
expériences  de  Despretz  ('")  confirme  par  là  mdme,  la  théorie  dp 
Fourier;  la  conductibilité  électrique  est  de  7,7  à  17*  (Ag  =  100âfi' 
(Matthiessen).  La  réfraction  atomique  évaluée  à  25*',2  sur  l'acétaleou  à 
22*,4  sur  le  plomb  tctn>thyle  s'élève  dans  le  premier  cas  à  25,04  et  \2,V>') 
et  dans  le  second  cas  à  55,75  el  17,87  (Ghija)('"). 

Le  plomb  est  insoluble  dans  presque  tous  les  solvants,  saul  ceux  qui 
l'attaquent;  il  n'y  a  guère  que  le  zinc  qui  en  dissolve  1,20 7t(^'"''''''' 
du  zinc  dans  le  plomb  :  1 ,6  "/o  ('")  ;  «es  deux  solubilités  augmentent  sut 
h  tempéi-ature  jusqu'au  moment   (température    critique)  où  le»  àm 

al-l83-l800.  —  ['«[  KiiiLiiiiii.  RuTMPl  SiKDLE».  l.  «norg.  Chem.  39-177-190?.  — i*)D£'iuJ- 
t:.  R.  *0-77l-18&5.  —  ('••)  H.tTRiEssE!!.  An.  Ph.  Ubem.  Pogg-  HO-SI-'**-  - 
["»]  F.  IlEici.  1.  pnkr.  Chem.  78-3!tJ-l)t59.  —  [•»]  Khfpfek  et  Kisr^n.  An.  Cb.  Ph. 
|2)-«0-a81l-l849.  —  ('»)  SIalliit.  Proc.  Hoï.  Soc.  33-366-1874  ;  33-M!»-t87:i.  - 
l'»)  Poucii.:t.  An.  tli.  Ph.  (11-37-104-1788.  —  {*")  HtGcnAo.  An.  Ph.  Clieoi.  f^ 
14O-W6-1870.  —  l'»j  BuiECKi..  Ber.  Chem.  Goiell.  6-191-1873.  —  ('»  •)  Ciutsw- 
Pliil.  Tr*iis.  17S-16t-lS88.  —  (<")  Cahhellet  et  Wiu.iu8.  Ber.  Chem.  GchU.  13-IJ^ 
IS79.  —  (!»}  KB.rn.  Ber.  Chem.  Ces.'».  30-1703  *,  el  1713  6.  1003.  —  ('"  •)  Scmu»"- 
/.  «norjt.  Chem.  37-69-1903;  U.  Soc.  Ch.  ^ 3 )-33-l 287-190*.  —  (■»)  J.  Fora»"- .<"■  1^'' 
Ph.  >2,-5B-4) 2-1834.  —  ('«)  P.  W.  Rdurtiox.  Chem.  N.  83-309-1902.  —  i'")  S"""" 
.■l  ItiRrou.   G»i2cl.  ïh.   ilal.  2B-l-389-IIW:>.  —  ('")  Wieoe.ins  et  K«>m.  An.  PL*". 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS  PHYSIQUES,  9«1 

corps  sont  miscibles,  ce  qui  a  lieu  à  900°,  mais  déjà  le  zinc  est  assez 
volatil  pour  empêcher  des  mesures  exactes  de  solubilité  ('"). 

Le  mercure  dissout  également  le  plomb  en  donnant  un  amalgame  cris- 
lailisé  :  Pb'Ug'  dont  la  densité  est  12,49{'"}.  Le  plomb  dissout  le  sili- 
cium et  la  solubilité  déterminée  par  Moissan  et  Siemens  entre  1250  et 
I  hb(f  augmente  avec  la  température  tout  en  restant  toujours  inférieure 
à  1  "1,  {'"'). 

On  avait  cru  observer  la  solubilité  du  plomb  dans  le  pétrole,  mais 
ceci  tient  à  ce  que  les  hydrocarbures  à  point  d'ébullition  élevé  con- 
liennent  généralement  des  acides;  ta  solubihté  est  nulle  avec  les  hydro- 
carbures traités  par  les  alcalis  el  distillés  à  l'abri  de  l'oxygène  atmo> 
sphérique;  cette  action  de  l'oxygène  explique  également  la  transformation 
<1e  l'osydede  plomb  en  bioxyde  par  l'essence  de  térébenthine  ('"). 

Le  spectre  du  plomb  se  modifie  sous  l'influence  de  la  température,  du 
condensateur  employé  et  de  la  concentration  des  solutions  salines  ("*)  ; 
la  partie  intérieure  des  flammes  colorées  par  le  plomb  donne  une  raie 
brillante  X  ^  4056  que  l'on  retrouve  dans  le  spectre  des  portions  exté- 
rieures de  la  flamme  {"")  ;  le  spectre  d'une  lumière,  obtenue  par  un  arc 
jaillissant  entre  deux  électrodes  de  plomb  (ou  une  de  plomb  et  une  de 
charbon),  donne  de  très  belles  raies  dans  le  violet,  deux  très  intenses 
dans  le  jaune,  une  verte,  des  bleues  très  faibles  et  une  forte  dans  l'in- 
<tigo("');  Thalèn  a  étudié  en  détail  ce  spectre  el  en  a  dressé  la  lable('^); 
Becquerel  en  a  prolongé  l'exploration  dans  l'infra-rouge  ;  la  plus  forte 
parmi  les  raies  au  nombre  de  six  de  cette  région  correspond  à  \  compris 
entre  1005  et  1015  ('"). 

Les  mesures  ('"■  '"1  de  In  force  électromotriee  de  contact  entre  le 
plomb  et  quelques  autres  métaux,  par  exemple  le  fer,  à  températures 
variables,  montrent  qu'on  peut  représenter  ce  phénomène  par  une  formule 
telle  que  : 

(Pb  —  Fe)  =  0,1 865  (t  —  20")  —  0,00027  (l  —  20°)'  ; 
d'autres  mesures  ont  été  faites  à  température   invariable  par  exemple 
entre  Pb(Ag  et  PbJI^C")  ou  entre  le  plomb  et  des  solutions  salines{'"). 

Sous  le  nom  de  pulvérisation  des  cathodes  métalliques  ('"),  on  a  décrit 
l'obtention  du  plomb  dans  un  état  physique  particulier;  il  prend  l'aspect 
d'une  laine  noire  quand  on  l'électrolyse  dans  une  liqueur  sulfurique  à 
i  grammes  par  litre,  l'anode  étnnt  en  platine  et  la  cathode  en  plomb 
récemment  coupé;  le   phénomène   s'arrête,    mais  recommence  si   l'on 

Pugg.  S(M07-IKi3.  —  ('»]  llmHET.  An.  Ch.  Pli.  (2)-3e433-1837.  —  ("•)  Ghhu.  AUi,  Ac. 
l-inwi  (3)-3-332-i8ïl4.  —  ('«|  «AiTMiïSJE.t  et  ro»  Bise.  J.  pnikl.  Uiem.  84-3S3-tlWi.  — 
l"«)  SmiMet  Ro«A.iorf.Z.ïnarB.Chem.  13-29-18117.  — ('")  B.ieb.  Ber.Chcm.  GckII. 4-450- 
1871.  —  ('"  ■]  HnuMK  M  SiEini.  0.  R.  138«57-i9M;  B.  Soc.  Cli.  13)-31-i010-lWM.  — 
l"*)  E»i[,iK.  Ber.  Cbcm.  Gcwll.  13-3186-1870,  —  '<•*)  l.Rcoit  de  Boudomu.  C.  R.  77- 
Iiô3-1873.  —  ['*>]  Coti.  An.  Ch.  PI..  (5;-18-100-1879.  —  ("')  A.  ICisioi..  An,  Ch. 
Ph.  (3)-31-30*-1851.  —  {'"1  TiM.ix.  .\n.  Ch.  Pli.  (i]-18-SOÏ  cl  HÏ5-1869.  —  ("*)  II.  Bk^juk- 
iiEi,..\n.Ch.Ph.  (5)-3O-50-1883.  —  ('«)  BoBBE.An.  Ch.  Ph.  p (-3.21 4-1 1«74.  —  ("•)  6n:ij»i!<. 
An.  Ch.  Ph.  (3j.eO-.'V-186!.  -  ('")  Krocch.oll.  An,  Oi.  Ph.  (6j- 17-170.1 889.  - 
l'**;  Cbhiiti.  J.  Am.  Chem.  Suc.  37-354  et  420-1902.  —  (■"■)  Krf.mh  cl  K^ieb.  Ber.  Cfaem. 
cMnit  anaiLi.  —  IV,  61 


ovGoot^lc 


Wi  PLOMB. 

renouvelle  b  surface  du  plomb  :  il  est  activé  par  la  tension  électrique  il 

par  la  dilution  de  lelectrolyte  (acides  chloriiydrique,  azotique  ou  sul- 
furique),  mais  arri^lé  par  l'acide  acétiquept  le  bichromate  de  potassium: 
avec  les  alcalis,  la  concentration  est  sans  influence. 

Ce  plomb  lanugineux  est  très  propre  aux  réactions  chimiques,  par 
exemple,  à  la  transformation  en  carbonate  quand  on  réalise  rélertrohst- 
011  présence  de  sel  de  swliuni  et  qu'on  envoie  un  courant  d'oxyg:ràe  el 
d'anhydride  carbonique  dans  la  solution.  Il  faut  probableiiienl  reporter 
il  ce  phénomène  la  découverte  des  états  allotropiques  du  plomb  signalr> 
par  Wôhter  (plomb  rouge)  ('*•)  et  dont  les  conclusions  n'ont  pas  éli- 
adoptées  par  StolbaC"),  puis  plus  tard  par  Schulzenberger:  ils  sont 
caractérisés  par  une  grande  oxydabîtitc  et  une  plus  grande  activité  |'*'). 

En  appliquant  cette  méthode  de  pulvérisation  à  des  amalganaes  ou  à 
des  dépôts  de  plomb  sur  des  métaux  non  pulvérisables  on  a  obtenu  l>' 
plomb  colloïdal  iBilHlzer)!"*). 

L'occlusion  de  l'hydrogène  par  le  plomb  ('"),  invoquée  dans  la  thêoriede> 
accumulaleurs('**|,  a  été  démontrée  par  des  expériences  directes('**).  d' 
métal  en  absorbe  11  */«  environ  de  son  volume  (^eumann  et  Streintz)l"*i. 

Propriétés  chimiques.  —  Le  plomb  est  assez  facilement  attaqué 
]Hir  les  agents  chimiques,  comme  tes  halogènes,  roiygêne  ("*),  le  soufn-, 
l'eau,  les  acides  (même  l'acide  nitreuxK'"),  les  alcalis.  En  particulier 
l'oxygène  ternit  sa  surface,  à  la  température  ordinaire,  en  formant  une 
couche  protectrice  d'oxyde:  à  cliaud,  quand  le  uiétal  est  fondu,  l'action 
est  beaucoup  plus  vive  et,  si  l'on  enlève  t'oxyde  superficiel,  la  transfor- 
mation peut  être  complète. 

Moissan  a  démontré  que  le  plomb  est  attaqué  à  froid  par  le  fluor.  Si 
l'action  du  gaz  est  assez  prolongée,  la  transformation  du  métal  est  com- 
plète. Si  le  plomb  est  légèrement  cbaulTé  dans  le  fluor,  la  combinaison 
devient  alors  très  vive;  il  y  a  incandescence  el  formation  de  fluorure  de 
plomb  PbPfondu("*'). 

Le  chlore  attaque  lentement  le  plomb  et  fournit  le  chlorure  HiCI*. 
lijoi-dahl,  en  traitant  le  plomb  par  un  mélange  de  brome  et  d'alcool,  a 
obtenu  du  bromure  de  plomb  en  cristaux  ortborbombiqiics  transparents. 
L'iode  ne  l'attaque  que  superficiellement. 

Des  lames  de  plomb,  introduites  dans  la  vapeur  de  soufre,  s'enflammenl 
et  fournissent  im  mélange  de  métal  et  de  sulfure.  Le  sélénium  ou  l<- 
tellure  à  l'état  liquide  se  mélange  au  plomb  fondu,  puis  la  masse  décrépite 
et  donne  un  composé  défini. 

Pelletier  a  remarqué  qu'en  laissant  tomber  du  phosphore  sur  du  plomb 

ilcscll.  31-2741-1898.  —  i™..  «T.iiléii.  Ah.  Chem.  Phirm.  Linh,  iOO-l«-lffi«.  - 
'i«|  ScHiTiEJLFHCEii.  B.  Soc.  Cil.  (ï;-30-3-lg78.  —  ('";  BiLUTiER.  Bpr.  Cli*m.  Ccsell.  35- 
1055  6.  100S.  —  t,'")  (iiiHTOXE  el  Trih.  tter.  Cliem.  Gescll.  lO-MSi  b.  1883.  — («mj  s„a.t. 
Bcr.  Cl"-m.  Ccicll.  36-lM  c.  189Î.  —  ["»)  SmEuu.  Oiem.  >".  <J5-195-18l«.  —  ;i";  >ti- 
»„N  cl  .'^TiiEUTi.  lloiidsli.  Cliein.  13-613.1891.  —  l""]  Stolu.  J.  prikl.  Cliein.  M-IIS- 
IWO.  —  ;'*;  l-KACUE.  C.  R.  9a-!fiO-l81Cl.  —  i'»)  Veiti.  J.Soe.  tlip.n.  Jnri.  10-30W«ll. 


ovGoo<^lc 


PKOPRIÉTËS  CUimoUES.  %3 

en  fusion  le  métal  prenait  15  pour  JOO  de  phosphore  sans  donner  de 
[>hosphure  défini. 

Le  carbone,,  le  silicium  cl  le  bore  ne  paraissent  pas  former  direcle- 
inent  de  combinaisons  avec  le  plomb. 

Les  métaux  fournissent  avec  le  plomb  un  grand  nombre  d'alliages. 

En  raison  de  Tcmploi  des  conduites  de  plomb  pour  les  canalisations  de 
l'eau  (pluie,  sources,  rivière,  etc..)  et  des  propriétés  toxiques  des  com- 
])oscs  du  plomb,  l'action  de  l'eau  pure  {"')  ou  de  l'eau  chaîne  de  matières 
minérales  a  été  l'objet  d'un  grand  nombre  de  travaux;  l'eau  distillée 
froide  parait  sans  action  sur  le  plomb,  mais  en  présence  d'air,  l'eau 
prend  un  aspect  laiteux  ('")  comme  l'ont  observé  Baume,  Cadet,  Milly, 
Iiazuriage-Delaville  et  le  métal  se  recouvre  d'une  couche  parfois  cristal- 
line d'hydrocarbonate,  mais  le  liquide  ne  renferme  pas  de  plomb. 

Dans  la  plupart  des  cas,  l'eau  n'étant  pas  pure,  le  dépôt  ("'■  '"'  "')  a  une 
composition  variable  et  souvent  même  le  métal  passe  en  solution  ("*); 
jKir  exemple,  le  dépdt  d'un  tube  de  plomb  atteignait,  après  300  jours. 
1/2  millimètre  d'épaisseur  et  contenait  74  °/g  de  plomb;  8,5  "/t  d'acide 
phosphorique ;  1,25  "/o  de  chioi-c,  quelques  oxydes  métalliques  et  1,1  */« 
d'anhydride  carbonique  ('"),  un  autre  contenait  de  l'oxyde,  du  carbonate 
et  du  valérianaleC").  On  a  fait  des  séries  systématiques  d'essais  (""  "') 
de  l'action  exercée  sur  le  plomb  :  1°  par  de  l'eau  de  source  exempte 
d'ammoniaque,  distillée,  à  laquelle  on  avait  ajouté  des  quantités  variables 
d'anhydride  carbonique  et  d'oxygène;  quand  le  premier  prédomine,  le 
plomb  passe  en  solution  ;  quand  c'est  l'oxygène,  il  se  fait  un  précipité 
blanc  volumineux  qui  est  proportionnel  à  la  quantité  d'anhydride  carbo- 
nique ;  si  celui-ci  fait  entièrement  défaut,  la  corrosion  par  l'oxygène  dis- 
sous est  beaucoup  plus  lente,  mais  s'accélère  an  contact  de  l'atmosphère, 
tille  devient  sensible  en  quelques  heures  si  la  proportion  d'anhydride  s'élève 
à  0,6  7*  ^f*  volume  ;  si  elle  atteint  1 ,5  %  il  se  fait  sur  le  métal  un  dépôt 
gris  sombre  et  l'eau  contient  des  sels  de  plomb  qui ,  peu  à  peu,  se  déposent. 
Si  l'oxygène  manque,  l'eau  carbonique,  même  à  0,60  7o>  ne  donne  pas 
de  corrosion  :  le  métal  se  couvre  d'une  couche  grise,  l'eau  reste  claire 
indéfiniment;  une  eau  active  perd  ses  propriétés  en  présence  d'ammo- 
niaque même  en  faible  quantité  comme  0,00115  '/„  en  volume('")  ou 
bien  en  présence  de  carbonate  ou  de  bicarbonate  d'ammoniaque  ;  la  chaux 
et  la  soude  produisent  le  même  effet;  le  bicarbonate  de  sodium  arrête 
également  l'activité  corrosive.  mais  à  condition  que  l'eau  contienne  de 
l'anhydride  carbonique,  dans  ce  cas  il  se  fait  du  carbonate  de  plomb. 
L'eau  gypseuse  exempte  d'ammoniaque  i^'couvre  le  plomb  d'un  dépôt  de 
sulfate  basique  que  l'eau  carbonique  dissout;  de  grandes  quantités  de 

—  ('W  «)  Bmmw.  Le  nuor  cl  s.-9  torapmi's.  210-lflOO.  —  ['■']  W.ïser.  Pulvi.  J.  Diiiglcr. 
aai-S59-187e.  —  {■")  Nuik.  t.  ClMm.  Soc.  l-660-lS'i7.  —  (">)  X.  Rocqves.  n.  Soc.  Cli. 
33~i90-IS80.  —  {"■)  Wiïram  Blïtii-  Bit.  Cliem.  Gescll.  17-182  c.  1884.  —  ('")  Itii- 
i:b,»ot.  Ber.  f.liem.  Gesell.  12-2015-1879.  —  ('")  WjLt»..  Foi.  Cl.cm.  S.  B8-3W888.  — 
("•   KwDM.  B.  S<ic.  cil.  (2)-33-r>.V>-lt<75.  —  ;■•")  Biscnuir.  Bor.  dicm.  tifSfW.  lO-208>1877, 


ovGoot^lc 


mi  PLOMB. 

«chlorures,  de  nitrates,  de  composés  ammoniacaux,  de  sucre,  ne  modi- 
fient pas  l'action  coirosive  de  l'eau.  Cela  confirme  un  grand  nombre 
d'expériences  antérieures  comme  celles  de  Dumas,  Bobierre,  Marais,  Bel- 
grand  et  Le  Blanc  (1875)  avec  l'eau  de  Seine  qui  recouvre  les  lujaiu 
d'une  couche  protectrice.  On  a  montré  que  l'eau  contenant  de  l'oxygène 
agit  moins  fortement  sous  pression,  mais  que  l'action  de  l'acide  carbo- 
nique est  indépendante  de  cette  cause;  en  outre  que  l'eau  passant  sur 
des  silicates  se  charge  de  silice  (0,75  dans  100000  d'eau)  et  qu'elle  est 
alors  moins  corrosive  (Frankland  et  Frew)  ('"). 

On  a  prétendu  aussi  que  l'eau,  contenant  des  traces  d'acide  sulfurique, 
n'attaque  pas  le  plomb  ("*),  pas  plus  que  quand  elle  contient  en  outre 
des  sels  de  calcium  et  qu'il  se  forme  alors  des  revêtements  insolubles, 
tandis  qu'au  contraire  les  eaux  dures  (10,57  d'acide  et  11,  2  de  calcium 
par  lOÙ  litres)  étaient  corrosives("^;  mais  ceci  est  inexact,  car  de  telles 
eaux  dissolvent  le  plomb  (Williams)  ("°)  et,  en  outre,  le  sulfate  de  plomb 
ayant  une  solubilité  qui  est  plus  que  double  de  celle  du  carbonate,  sî 
celui-ci  se  forme,  le  plomb  correspondant  passe  dans  la  liqueur  (Allen)  (*"). 

D'après  Medlock('"),  confirmant  les  essais  de  Graham,  llofmann  et  Mil- 
ler, la  cause  principale  de  l'attaque  est  la  présence  des  matières  oi^gani- 
ques  qui  donnent  d'abord  de  l'ammoniaque,  puis  des  nitrites  et  de$ 
nitrates  capables  de  former  des  nitrites  basiques  :  ceui-cî  sont  décomposée 
par  l'acide  carbonique  et  recommencent  leur  cycle  de  réactions  corrosives. 
Le  nitri  le  d'ammoniaque  se  montre  particulièrement  actif  et  les  eaux  de 
source  qui  contiennent  presque  toujours  des  nitrates,  des  matières  orga- 
niques et  de  l'anhydride  carbonique  ont  en  général  une  grande  activité: 
Muir  ('**■  '")  confirme  ces  résultats  et  ajoute  que  la  présence  des  sulfatci' 
diminue  la  corrosion.  Fordos  ("'),  étudiant  l'action  des  solutions  salines  : 
sulfate  et  chlorure  de  sodium,  azotates  de  potassium  et  d'ammonium, 
sulfate  de  calcium  en  présence  de  l'air,  trouve  que  toutes  attaquent  le 
plomb  ;  les  liqueurs  deviennent  alcalines  et  une  faible  quantité  de  plomb 
se  dissout  :  il  se  fait  des  sels  basiques.  Avec  les  eaux  naturelles,  le  liquide 
reste  d'abord  neutre  et  ne  contient  pas  de  plomb,  il  se  fait  un  dépôt  de 
carbonates  de  plomb  et  de  calcium,  mais  le  phénomène  change  quand 
tout  le  calcium  est  précipité  et  l'eau  commence  à  dissoudre  le  plomb. 

On  a  proposé  de  protéger  le  plomb  en  le  recouvrant  d'une  couche  de 
sulfure;  mais  la  précaution  serait  illusoire,  car  ce  sel  n'est  pas  entière- 
ment insoluble  dans  l'eau  (Mayençon  et  Bergeret)  ('"). 

La  vapeur  d'eau  attai[ue  le  plomb,  k  haute  températui'e,  donne  de 
l'hydrogène  et  delalitbarge  (Begnault,  Stolba)  ('""'*)  ;  la  présence  de 
plomb  ralentit  l'oxydation  du  fer  eu  présence  d'eau  (Lindet)  (""). 

—  ('")  MrtLER.  J.  prikl.  Chem.  36-317-1887.  —  ('")  Smiiuss.  Polvi.  1.  Kn^a  iSO- 
r>6li-l86fl.  —  ('")  FusïLwe  cl  Fiiew.  I.  Soc.  chem.  Iiid.  8-249.  —  {»»}  Cbtm.  S.  *6- 
8S-lHtt2.  —  (■"■)  Schneider.  Ar.  der  Phann.  33-183.  —{>*<>)  C.  Willu».  J.  Soc.  rbern.  Ii»t. 
e-lll-1)t«T.  —  (■*■)  Xeolock.  Pli.  Xgg.  (4J- 1 4-202- 1S57.  —  (■"{  Xcrn.  Ber.  Chem.  tirwri- 
0-537-i87î.  —  l'"j  SIdir.  Btr.  Cbfja.  Cescll.  10-907-1877.  —  {•»)  Foiidos.  C.  R.  77-1099- 
1186-I8T3;C.  R.7B-H08-U11-1871.— ('»)Alle:<.  Clicm.  S.  -«-145-1882.—  (*)  Jlin™. 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS  PEItSIOLOGIQUES.  96j 

La  résistance  du  plomb  aux  acides  concentrés  et,  particulièrement,  à 
l'acide  sulfurique  a  une  grande  importance  pour  le  fouclionnemenl  des 
chambres  de  plomb;  l'attaque  a  lieu  même  à  froid  quand  l'acide  est  con- 
centré et  elle  dégage  de  l'hydrogène;  avec  du  plomb  sensiblement  pur  à 
99,959  7o  (Inices  de  cuivre,  fer,  argent)  et  ne  contenant  ni  zinc,  ni  anti- 
moine, ni  étain,  ce  dégagement  atteint  41  cmc  en  48  heures,  tandis 
qu'il  est  beaucoup  moins  important;  1/3  cmc  avec  du  plomb  impur(*) 
à  99.505  contenant  du  cuivre  ('**)  et  de  l'antimoine,  la  présence  de 
cuivre  0.08  °l„,  d'étain  ou  d'antimoine  0,3  6  5  "/„  élève  notablement  la 
résistance  ("**°°|.  L'emploi  de  blendes  fluorées,  qui  donnent,  en  même 
temps  que  de  l'anhydride  sulfureux,  de  l'acide  fluorhydrique,  occasionne 
de  grands  dégâts  dans  les  chambres  de  plomb;  or,  l'acide  concentré, 
seul,  donne  une  couche  protectrice  de  fluorure;  cette  anomalie  s'explique 
par  ce  fait,  que  l'acide  fluorhydrique  dilué  attaque  plus  fortement  le 
plomb  que  l'acide  concentré  et  que,  par  exemple,  la  présence  de  37o'dece 
réactif  augmente  de  50  7o  l'activité  de  l'acide  sulfurique;  sans  acide 
nuortiydrique,  l'attaque  est  de  9  gr.  par  mq  ;  elle  s'élève  avec  lui  de  141 
k  185  gr.  (ProstelHautlC"). 

A  haute  température  ("')  ou  à  l'cbullition,  Pacide  sulfurique  donne 
avec  le  plomb  du  soufre,  de  l'anhydride  sulfureux  et  du  sulfate. 

L'acide  chlorhydrique  attaque  le  plomb  en  donnant  de  l'hydro* 
RèneC"). 

Avec  l'acide  nitrique,  le  plomb,  qui  est  plus  facilement  attaqué  que  le 
cuivre,  donne  beaucoup  d'oxyde  azoteux  et  peu  d'oxyde  azotique  ('*}  : 
avec  l'acide  sulfurique  l'attaque  est  notablement  ralentie.  La  présence  du 
plomb  ralentit  également  l'attaque  du  zinc  par  les  acides  (***). 

Le  plomb  employé  comme  électrodes  ("*")  dans  une  liqueur  de  cyanure 
de  potassium  et  avec  un  courant  alternatif  n'est  pas  attaqué,  et  même  à 
100  ou  200  ampères  pardmq.  le  dégagement  d'hydrogène  est  insignifiant. 

Dans  certains  cas,  le  plomb  a  une  action  catalytique  C"""*)  ;  su  solubi- 
lité dans  l'ammoniaque  et  son  action  sur  les  huiles  siccatives,  dont  elle 
améliore  les  propriétés,  s'expliquent  par  l'oxydation  (Livache)  (•"•-""). 

Propriétés  physiologiques-  —  Les  sels  de  plomb  sont  vénéneux 
et  provoquent  des  convulsions  cclamptiques  chez  les  animaux  à  qui  on 
les  donne  à  haute  dose(*"~*"),  on  le  retrouve  alors  dans  l'urine,  la 
salive  ('")  et  les  fèces,  mais  en  très  petite  quantité  dans  les  oiiganes. 

cl  BuciBET.  C,  R.  7S-184-1S7t.  —  l*^)  RiG.ttnLT.  An.  Ch.  Pli.  (2) .Q 3-357-1 836.  — 
(■»  <)  LmiFT.  B.  Soc.  Ch.  (3;-3 1-1300-1004.  —  C»)  Stôlu.  J.  pnkl.  Qiem.  B4-113-1865. 
~  (■<•)  UiiEicLttii.  Bcr.  CbeiD.  Gcscll.  5-50Ï-1S73.  —  i*»}  Nwiek.  Chem.  N.  43-314-1880. 

—  (•»]  PROIT  el  H.trr.  B.  »90c.  belge  Cbim.  lB-434.  —  (*»]  HtLLjuu.  B.  Soc.  Ch.  (3]-33- 
114-1874.  —  l»»]  De  Pluiiii.  B.  Soc.  Ch.  (î)2-*.68-1875.  —  (")  Hister.  1.  Am.  Cbum.  Soc, 
17-18-1805.  —  [«•)  ÉRicsos.  Xmtn  et  Pujuiiii.  Z.  ph.  Cliem.  39-1-1901.  —(*"<)  Bbocmt 
et  Pktit.  b.  Soc.  Ch.  (3). 3 1-356-1 004.  —  [*")  Bohuhii.  Z.  aaorg.  Cbcm.  30-150-1002.  — 
(<")  Tmllat.  b.  Soc.  Ch.  (3)-3g-e43-l005.  —  (■"j  E:(dexjimi.  J.  Am.  Chem,  Soc.  19-800- 
1897.  —  ("»)  Ijïacbe.  C.  h.  96-380-1883.  —  [•")  B«eii,  Bit.  Chem.  C.iell.  8-210  a.  KT.i. 

—  ("'j  CiTEKT  el  JoBiiwï.  J.  Chem.  Soc,  [S)-! -66-1863.  —  ('")  Vos  Wisi.  Ar.  f.  p*(hol. 
AMI.  03-193,  —  (•")  HiMAcE.  Ar,  f.  ptlliol.  Anal.  9-152.  —  ("•]  Remoï.  J.   Sm.  chem. 


ovGoot^lc 


966  n.OMll. 

Dans  les  cas  d'intoxication  lente,  ces  sols  s'introduisent  dans  la  circu- 
lation par  l'aclion  dissolvante  des  liquides  de  l'estomac,  en  particulier 
de  l'acide  chlorhydrique,  qui  dissout  le  carbonate  et  même  le  sul- 
fate{"'""')  et  ils  y  séjournent  pendant  plusieurs  nioîsC").  Dans  les  pre- 
miers temps,  on  les  trouve  surtout  dans  l'urine  (*°*),  mais  après  i  ou  ô 
jours,  on  en  rencontre  des  traces  dans  le  sang,  de  grandes  quantités  danî: 
le  cœur,  le  cerveau  ("')  et  même  dans  les  os  où  il  se  localise  et  iiesl 
plus  éliminé  par  l'urine.  Son  élimination  est  favorisée  par  l'absoq>tion 
d'iodurc  ou  de  bromure  de  potassium,  alors  que  le  chlorure  de  sodium 
ne  produit  aucun  elTet  ("*).  On  a  proposé  comme  antidote  des  intoxica- 
tions saturnines,  le  lait  ("**)  ;  les  liqueurs  acidulées  ne  donnent  aucun 
résultat  (Lehmann)  (*").' 

D'après  cette  toxicité  si  grande  du  plomt>  et  la  propriété  qu'il  possêdi' 
de  s'accumuler  dans  tes  organes,  on  conçoit  que  ce  métal  et  ses  compost's 
ne  doivent  jamais  être  en  contact  avec  les  produits  alimentaires  (A.  Gau- 
tier) {""  '  "").  Leur  absorption  par  la  peau  et  surtout  à  l'étal  de  pous- 
sières par  les  bronches  produit  aussi  des  accidents  très  graves. 

Certains  animaux  inférieurs  paraissent  insensibles  à  l'action  des  sels 
de  plomb  (Hogg)  (*"). 

Caractères  et  analyse.  —  Les  sels  de  plomb  n'ont,  par  le  fait 
du  métal,  aucune  coloration  et  sont  en  général  incolores,  ou  raiblement 
colorés,  quand  leur  acide  ne  l'est  pas;  quelques  oxydes  sont  colorés,  do 
même  le  sulfure.  Ils  sont  généralement  très  denses,  d'une  saveur  dou- 
ceâtre et  astringente  et  sont  très  vénéneux. 

Facilement  réduits,  ils  donnent  par  le  cyanure,  ou  par  le  charbon,  on 
par  un  mélange  de  charbon  et  de  carbonate  de  potassium,  du  plomb 
métallique  en  globules  facilement  ternis  par  une  oxydation  superficielle: 
le  borax  et  le  phosphate  de  sodium  donnent  une  perle  incolore  ou  faiblr- 
mcnl  jaune  ;  les  composés  du  plomb  fournissent  une  flamme  bleu  pâle. 

Les  sels,  insolubles  dans  l'eau,  sont  en  général  solublcs  dans  l'acidr 
nitrique  étendu  ;  l'hydrogène  sulfuré  donne  du  sulfure  de  plomb  inso- 
luble dans  l'eau,  dans  les  acides  étendus,  dans  les  sulfures  alcalins.  Li> 
sulfure  de  plomb,  mélangé  à  du  bisulfate  de  potassium,  donne  l'odeur 
d'hydrogène  sulfuré  et  ceci  permet  un  essai  rapide  des  mineniîs("*|.  La 
couleur  du  sulfure  est  très  sensible  et,  pour  des  solutions  étendues,  on 
peut  utiliser  la  coloration  brune  qui  se  forme,  pour  une  estimation  quan- 

Ind.  la-fllft-IMl.  —  ("•)  Leiwa!w.  1.  plipiol.  Un.-in.  6-I-I8W.  —  ("')  PorcBET.  C.  R.  8B- 
2H-1870.  —  ["•)  AiistKMri.  Ar.  f.  p«lhol.  et  phinn.  10-S61.  —  ("»)  Lehuïti.  I.  phfM>1. 
Chem.  0-538-18*2.  —  ("»  *)  Dinn  J««.  C.  R.  70-1076-1870,  —  1")  Hill.  J.  km.  Cfc«ii. 
Soc.  4-«0-l8W.  —  (•")  G.  ScBWEiTîER.  J.  prikl.  Chcm.  8-HS-t83«.  —  [*")  C-ïtuuw. 
C.  R.  37-40e-IK55;  38-7M-1851;  C.  R.  40-1Ï17-I855.  —  [•")  LiriTu.  C,  R.  S1.M7- 
1860;  60440-1862.  —  (*■*)  Chevreul.  C.  R.  OB-tl3-ISa2.  —  (»•  ■)  Poncan.  C.  R.  03- 
252-1881.  —  [■"  !•]  Hv^mimcK»  cl  Boetii.  An.  Hyg.  et  méd.  Ic^le  (3;-S.20»-188l.  - 
l»  c)  Helsk?is.  Ad.  CIi.  Pli.  (3)-36-915-IS49.  —  [»•  *)  Moustx.  B.  Ac.  )léd.  34-75S-l«m. 

—  (***  '1  A.  GtuTiEK.  Le  cuivre  et  le  plomb.  Piris.  Biillière,  1S83.  —  (•>)  KiiEnERG.  C.  R. 
78-1863-1874.  —  |*»1  llooo.  Cbem.S.  71-223-1895.  —  («"j  Justtu.  C.  R.  77-838-t8tî. 

—  [»")  Lccw.  B.  Soc.  Ch.  [3)-l  6-2-1896.  —  ,"•]  Cjliïxecti:.  B.  Soc.  Ch.  (3)-a3-7IM-«00.  - 


ovGoo<^lc 


CARACTÈRES.  ASALYSE.  967 

iitaliye  ("•""*""');  en  présence  d'acide  chlorhydrique  concentre,  on  a  par- 
fois un  précipité  rouge  brun  (chlorosulfiirej .  L'acide  clilorhydrique  et  sea 
sels  donnent  un  précipité  blanc  solubledans  l'eau  bouillante,  crislallisant 
fi  froid,  dont  l'ammoniaque  n'altère  pas  la  couleur.  Les  bromures  donnent 
un  précipite  blanc  analogue.  L'acide  iodliydrique  et  ses  sels  donnent  un  pré- 
cipité jaune  d'iodure,  faiblement  soluble  dans  l'iodure  de  potassium  ("'~"^). 
L'acide  sulfui-ique  et  ses  sels  donnent  un  précipité  de  sulfate  insoluble 
dans  l'eau  alcoolisée,  mais  soluble  dans  certains  sels,  comme  le  tailrate 
d'ammonium,  le  chlorure  stanneux. 

L'ammoniaque  donne  un  précipité  blanc  insoluble  dans  un  exci's  de 
rràctif. 

La  potasse  el  la  soude  fournissent  un  précipité  blanc  soluble  dans  un 
excès  de  réactif,  surtout  à  chaud,  mais  la  liqueur  précipite  en  brun  par 
l'addition  d'eau  de  chlore;  ce  précipité  est  du  biuxyde  de  plomb  qu'on 
peut  caractériser  par  une  i-éaction  colorée  (*")  ;  les  carbonates  alcalins 
donnent  un  précipité  analogue,  mais  plus  difficilemont  soluble. 

Le  chromate  de  potassium  produit  un  précipité  jaune  (réaction  très 
sensible)  insoluble  dans  l'eau,  mais  soluble  dans  les  alcalis.  L'acide  oxa- 
lique, le  ferrocvanure  de  potassium,  le  cyanure  de  potassium  donnent 
des  précipités  blancs,  le  ferricyanure  est  sans  action. 

La  dipbénylcarbazide  en  solution  benzéniquc  donne,  après  une  longue 
agitation,  une  teinte  rosée  (Cazeneuve)  ("*). 

Le  fer,  le  zinc,  le  cadmium  précipitent  le  plomb  de  ses  solutions; 
mais  l'étain  ne  le  précipite  pas;  c'est  l'inverse  qui  a  lieu. 

Ces  réactions  ne  sont  pas  modifléos  en  présence  des  sels  d'hydrazinc 
ou  d'hydroxylamine  (Knœvenagel  et  Ebler)  C'*). 

Le  plomb  est  généralement  dosé  sous  forme  d'oxyde  obtenu  soil  par 
l'ammoniaque  ;  soit  par  la  calcination  du  carbonate  ou  du  nitrate  ;  soit 
sous  forme  de  sulfure  (*"j  (dans  ce  cas,  il  faut  avoir  soin,  pour  éviter 
l'oxydation  du  précipité,  de  le  laver  uvec  de  l'eau  chargée  d'hydrogène 
sulfuré  et  de  le  sécher  à  basse  température)  ;  soit  sous  forme  de  sulfate 
(il  faut  aloi-s  le  laver  avec  de  l'eau  étendue  de  son  volume  d'alcool);  soit 
sous  forme  de  chlorure  (on  évapore  à  sec  et  on  lave  à  l'alcool  éthéré, 
puis  on  calcine  modérément)  ;  soit  sous  forme  de  sulfure  ("")  ;  soit  sous 
ïbrme  de  chromate  ("),  soit  sous  forme  de  molyhdoteC"),  de  phospho- 
molvbdalc("*),  d'oxalate (*"""'),  de  ferrocyanurc  (*"),  de  plombC"),  de 
bioiydcC^K""). 

(«l  BiKior.  Bcr.  Cliem.  (icsell.  13-130-1870.  —  (<")  Foudoi.  B.  Sac.  Cli.  (3)-33-JW  cl 
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IM&rim.  —  {»»)  B»i.!.i.  Chem.  S.  79-75-lW».  —  (™)  Ksœtm.oei,  cl  Eus».  Ber.  Cbcm. 
tiescll.  3tW066  c.  190S.  —  (»■)  A^tont  el  Besku.i.  Ciiiet.  rli.  iUl.  30-318-1896.  — 
J""  «1  J.  A.  XtLLo.  B.  S«c.  Ch.  (5)-3t-1300-l»M.  —  («)  P.llkt.  B.  Sm.  di.  (ai-30-3W- 
1876.  —  («»]  Siira  et  Bmiinrii.  Bcr.  Chcm.  Gcaell.  34-10^1  A.  1801.  —  ("O)  Beef.  B.  Soc. 
Cil.  r'l-3-8&2-i890.  —  (»')  V.  IUh.  Bcr.  r-Wm.  Gcscll.  l*-in*a.  1881.  —  (•")  Rtoss. 
ï.uiâl.  Cbem.  37-*26-181«.  —  [•")  Low.  J.  Am,  Clicm,  S«c.  15^1*8-1893.—  (*")  R<u9L£ii. 
ï.  «luI.  Oiem.  a4-l-lS8S.  —  (»«)  ÏRorri).  Bcr.  Oieni.  flewil.  35-3190  b.  189Î.  — 
,*")  IjiBESiin  et  Mottes.  B.  Suc.  Ch.  (5;-0-8l3-lKtn.   —  [«'l  B*r»>K.  Z.  ingcw.  Chcm. 


ovGoot^lc 


On  a  proposé  plusieurs  dosages  volumétriques  du  plomb  ("*'"*).  eti 
particulier,  en  le  précipitant  avec  une  li(|ueur  titrée  de  chromale  doni 
l'excès  est  ensuite  évalué  par  une  liqueur  ferreuse  et  l'eiccs  de  celle-ci 
par  une  liqueur  de  permanganate  (*")  ou  bien  encore  en  le  précipitant  à 
l'état  de  carbonate  qu'on  dissout  dans  une  liqueur  acide  titrée  (Kœnigi. 

On  peut  également  employer  la  méthode  électrolytique  ("'  '  "")  qui 
donne  )e  plomb  soit  sous  forme  de  métal,  soit  sous  forme  de  bioxyde  de 
plomb;  voici  par  exemple  la  manière  d'opérer  et  les  résultats  qu'on 
obtient  dans  des  cas  les  plus  divers  ("')  :  1°  plomb  pur;  on  le  dissout  dans 
550  ce.  d'eau  contenant  80  ce.  d'acide  nitrique  pur  ordinaire,  on  opère 
vers  15-20"  avec  0'~',i^  pendant  24  heures;  le  dépôt  de  PbO'  à  l'anode 
est  très  adhérent,  peut  être  lave,  puis  séché  à  200*  pendant  un  quart 
d'heure;  on  ne  doit  pas  opérer  sur  plus  de  0",2  de  mêlai,  la  pesée  doit 
ensuite  être  corrigée  d'après  une  table  ;  2°  zinc  du  commerce  :  on  opère 
de  même;  5"  alliages  de  plomb  etétaïn  ou  étaïnsdu  commerce;  si  la 
teneur  en  plomb  surpasse  4  °/„  on  attaque  par  l'acide  nitrique  et  l'on 
obtient  une  liqueur  et  un  précipité  (SnO')  qu'il  est  inutile  de  séparer: 
la  précipitation  de  PbO'  se  fait  comme  d'ordinaire;  si  la  teneur  est  infé- 
rieure à  4  7o>  l'attaque  doit  être  faîte  dans  un  vase  à  très  large  section 
pour  que  le  bioxyde  d'élain  ne  vienne  pas  se  fixer  sur  la  spirale  où  s<- 
dépose  le  plomb;  4"  cuivres  et  laitons  :  on  opère  en  liqueur  beaucoup 
moins  acide  avec  une  densité  de  0,5  ampère  et  pendant  18  heure> 
environ  ;  5°  s'il  y  u  de  l'antimoine,  la  méthode  est  inapplicable,  car  PbO* 
entraîne  de  l'antimoine. 

Suivant  la  nature  des  métaux  qui  accompagnent  le  plomb,  on  a  ima- 
giné des  méthodes  spéciales  pour  chaque  cas  et  en  outre,  pour  un  menu- 
cas,  on  a  proposé  souvent  des  méthodes  diverses;  en  voici  quelque^ 
exemples  :  1°  plomb  et   bismuth  (»**'");  2'   plomb  et  zinc,  plomb  et 

aaS-tTO-lHOl.  —  (""l  ï.iiciiuE»s»r.  Z.  Mi^ew.  Chem.  3W-189I.  —  ("■(  [.escœd»  <M  1(ki»«i. 
B.  Soc.  Ch.  (3)-17-W  et  13:1-1897.  —  {•»)  Sciwirti.  Ad.  Chem.  Fharm.  tieb.  84-93.  _ 
(«•j  HoujkM>.B.  Soc.  Ch.  (3)-aO-91 1-1808;  [3)-33-î»ft-1900.  —  («■  *j  Hollud  ei  Bnnin. 
B.  Soc.  Ch.  13)-31-liï4-l«)*.  — {■")  Holl*iid.  C.  R.  133-1005  et  1065-1896.  — [«j  PiLon. 
Bcr.  Chem.  Gesell.  37-280  o.  1804.  — (•")  llii-ioi.  B.  Soc.  Ch.  [!;-33-!-18TB.  —  [~j  CuMtv 
Ber.  Chem.  Ge>cll.  31-350  a.  1888.  —  [•")  [dcuE.  C.  R.  86-SSS-I878.  —  {"-■)  WoanuK- 
Bcr.  Chem.  Ce«ell.  34-î7i»-1801.  —  (■"]  C.  HtmE.   B.   Soc.  Ch,   (31-33-SS  et  565-1000 

—  ("*)  ttiiDEHUE».  Ber.  Chem.  Ci'sull.  39-1585  b.  1806.  —  [>«*}  S»ruwt  H  Gouiuiic. 
J.  Soc.  russe.  33-797-1900.-  [•"JKaiii.ktikiig.  l.  ph,  Chm.  *-540. —(»«•)  .Un  et  Kkolu. 
B.  Soc.  Ch.  (31-39-633-1903.  —  (■»)  Pibodc  el  Huc.hiki.  Ber.  Chem.  Geiell.  10-108«-llt77. 

—  (■«')  Cii^sEx  et  V.  Rcri.  Ber.  Clwm.  Gt>»cll.  14-1637  b.  1881.  —  (•*>)  Kuicasurut.  1- 
inorg,  Chem.  9-80-1895,  ~  (*")  Kdbs.  J,  Soc,  diem.  Ind.  10-337-1894.  —  ("i)  Nïtiuri. 
Chem.  2eit.  30-381-1896.  —  (•")  Fiese.  Z,  Elcktr.  3-586-598  el  618.  —  (•<•]  RniL».  Ber 
Chem.  Gcsell.  34-355*  b.  1891.  —  {™l  Cmuu),  B.  Soc.  Ch.  (51-40431-1883:  C.  R. 
07-673-1883.  —  ('")  Bemeeht  et  Su».  J.  Chem.  Soc.  73-435-1897  et  J.  Am.  Chem.  Sor. 
lB-ia'>,V1896,  —  ("')  0.  Stkh.  z.  «ngeiï.  Cbcm.  530-1805.  —  (">]  Vinsz  H  Sri.i.  D, 
n,  P.  75103;  Bcr.  Chem.  Gescll.  37-830  d.  1894,  —  ["*]  B.  Huiog.  Chem.  N.  SS-lî^ 
1888.  —  (■"  '1  K^L.  Z.  mil.  Oiem.  41-653-100!.  —  {™)  Juinaca  et  Rôttgen,  1.  UKf. 
Chem.  8-305-1803.  —  (•"  «1  Hoi.l«i.  el  Bïiin.B..  B.  Soc.  Ch.  (3)-31-U 33-1 004.  — 
(•'«l  Janijimil  el  En.  Ber.  Chem.  GeMll.  24^746  b.  1891  :  30-134  et  736-189!:  Juaof 
el  Remmleh.  Ber.  Chem.  Gesell.  30-143!  b.  1893,  —  (*"1  JixitucB  el  Limnu.  Ber.  Cfaem. 
Ccscll.  30-3331  c.  1893.  —  ("|  Rossixc.  Z.  loil.  Cbem.  4i-1 1-1003.  —  (»*)  Uum.  D.  R. 


ovGoo<^lc 


POinS  ATOHfOlE.  06» 

nickel,  plomb  et  cuivre,  plomb  et  antimoine  (*"*»*');  plomb  et 
chrome  ("•),  plomb  et  mercure  (""),  plomb  et  thaliiumC");  3"  le  plomb 
et  l'argent  dans  les  galènes  (ainsi  que  les  sutres  métaux  acciden- 
tels (»»*"')  :  4"  le  plomb  et  autres  métaux  à  sulfures  insolubles ("*)(""'). 

Poids  atomique.  —  Pour  obtenir  le  plomb  chimiquement  pur  en 
vue  de  déterminer  son  poids  atomique,  Slasj*™)  opère  de  la  manière  sui- 
vante :  de  l'acétate  de  plomb  commercial  mis  en  solution  aqueuse  est 
maintenu  vers  40-50*  en  contact  avec  des  lames  de  plomb,  ce  q«i  pré- 
cipite le  cuivre  et  l'argent  ;  la  liqueur  filtrée  traitée  par  l'acide  sulfurique 
donne  du  stdfate  de  plomb  qu'on  transforme  après  lavage  en  carbonate 
par  l'action  du  carbonate  d'ammonium  dcluyé  dans  l'eau;  le  carbonate 
de  plomb  obtenu  est  lavé,  puis  dissous  dans  l'acide  nitrique  ;  il  ne  con- 
tient plus  que  des  ti'aces  de  fer.  Pour  les  éliminer,  on  transforme  une 
partie  du  carbonate  en  oxyde  par  calcinalion  dans  un  vase  en  platine  et 
une  autre  en  azotate  par  de  l'acide  nitrique  en  léger  défaut  ;  la  seconde 
liqueur  bouillante  reçoit  l'oxyde  qui  s'y  dissout  en  précipitant  le  fer;  la 
liqueur  filtrée  est  précipitée  par  \e  carbonate  d'ammonium  sous  forme  de 
carbonate  où  l'on  ne  trouve  plus  trace  de  métaux  étrangers.  Pour  obtenir 
le  plomb  métallique,  on  réduit  par  du  cyanure  de  potassium  fondu  deux 
fois,  de  manière  que  le  globule  fondu  ait  une  surface  bien  brillante  et 
convexe  ;  on  peut  également  employer  le  mélange  de  charbon  et  de  car- 
bonate de  potassium,  mais  ce  procédé  est  plus  laborieux.  On  peut  aussi 
réduire  le  chlorure  ou  calciner  à  l'abri  de  l'air  l'acétate  de  plomb  pur. 

Le  métal  pur  fondu  ressemble  à  du  mercure;  il  est  beaucoup  plus 
blanc  et  plus  mou  que  le  plomb  ordinaire  et  s'altère  rapidement  à  l'air. 

Le  poids  atomique  a  été  déterminé  en  faisant  la  synthèse  de  l'aïolate  et 
celle  du  sulfate.  L'acide  nitrique  concentré  attaque  difficilement  le  plomb 
et  il  faut  chauffer  continuellement  (environ  48  heures  pour  200  gr.  de 
métal)  à  70-80°,  puis  finalement  à  125''-150'',  maison  a  ainsi  un  précipité 
de  petits  cristaux  qui  peuvent  assez  facilement  se  déshydrater,  quoique 
cette  opération  soit  extrêmement  délicate  et  explique  les  divergences 
obtenues  par  Berzélïus,  Anderson  et  L.  Svanberg;  100  gr.  de  plomb  ont 

p.  8S1Ï5;  Bcr.  Chcm.  liesell.  28-866  Réf.  1895.1— (<»)  Jakkascb  el  Rime.  B(^r.  (^>>cdi.  Gewil. 
aS-7M  Rcf.  1895.  —  ("';  Schwabii.  Chcm.  Zeit.  12^2-1888.  —  (■";  J.wascu  cl  Eti.  Bcr. 
Chcm.  Gcscll.  35-124  a.  1892.  ~-  (">)  A.  DsHoa.  G.  H.  97-1068-1885.  ~  ("*)  Casuu.oh. 
Chcm.  !I.  46467.1883.  —  (<m  ')  Holliiid  cl  Behtuci.  R.  Soc.  Ch.  { 3 )-3 1-901 -1904.  — 
{•M  »)  PiuMT  Gt  Licocq.  B.  Soc.  Ch.  (3i-32-348-lHU.  —  (•»)  JinK.iecK.  Z.  anil.  Clicm.  33- 
77-1894  et  J.  prikt.  Ui.  40-330-1889.  — [<■")  0.  HtiKR.  Ber.  Cliem.  Gcscll.  36-1743  b.  190r>. 
—  {'*']  lunfoca  et  Cuidt.  Ber.  Clicm.  Geicil.  28-095  a.  189S.  —  (•»)  Ccwxxn.  J.  Am. 
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J.  prtkl.  Cliem.  40-105-1892.  —  [««l  jASHASci  et  Bic»ïs.  J.  pnU.  Chem.  40-111-1882.  — 
I™*)  Jaxnasch  et  KAMitMK.  Ber.  Chcm.  Gcscll.  38-1409  a.  189S.  —  (■*•)  Lcwe  et  Schwd.  Z. 
u>orf.  Cbcm.  2-451-189!.  —  (•><)  UAUDiris.  Ber.  Chcm.  Gescll.  14-2091-1881.  —  (■")  KncT- 
wis.  Ber.  Chem.  Geselt.  10-307  a.  et  1266-1882.  —  (»•)  Bodciieii.  B.  Sw.  Ch.  (31-30-934- 
1993.  —  (<»]  ViiDE.  i.  Am.  Clicm,  Soc.  19-374-1897.  _  {>«•]  Cianeis.  Guiet.  cb.  lUI.  28- 
2-â23-tS96.  —  (»■)  Ja!>kasci.  Ber.  Chcm.  Gescll.  20-1500  b.  1893.  —  [»>)  F.  Jeat.  B.  Soc. 
Ch.  (3)-8-254-1893.  —  (»»)  Rotri.    B.  Soc.  Ch.   (2)-30-a96-188l-  —  [=«J   Doshm.  Moiutsh. 


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370  PÏ.OMB. 

donné  i5tH',974  d'azotale  desséché  entre  i40"-i60'  (moyenne  dc6eri»é- 
riences)  et  159*',96i5  desséché  dans  le  vide  à  155'  (4  expériences). 

La  transroimalion  du  plomb  en  sulfate  pour  doser  le  métal  est  clas- 
sique et  cependant  elle  les  présente  plus  grandes  incertitudes  (Stas),  même 
avec  les  précautions  les  plus  minutieuses;  les  opérations  doivent  dln* 
faites  dans  des  vases  en  platine  et  le  sulfate  est  obtenu,  soit  avec  du 
plomb  pur,  soit  avec  du  nitrate  pur;  il  esL  extrêmement  dinîcile  de  retenir 
tout  le  plomb  quand  on  élimine  par  évaporation,  l'excès  d'acide  et  en 
outre  le  sulfate  condense  une  certaine  quantité  d'air  :  pour  100  gr.  de 
plomb,  on  obtient  146'", 4275  de  sulfate  (ti  eipérîenccs). 

De  la  première  série,  Stas  déduit  pour  poids  atomique  206,920  (azotate 
séché  dans  le  vide)  et  de  la  seconde  206,900  avec  l'hjpothèse  O^llî 
(et  donne  en  même  temps  Az^  14,044  :  S  =  52,074)- 

La  valeur  donnée  par  Slas  dificre  donc  assez  notablement  de  eelli- 
qu 'avait  donnée  Berzéliusen  1818,  à  savoir  Pb^^  207,12  et  qu'il  conGnna 
ultérieurement  par  des  expériences  basées  sur  l'étude  de  l'oiyde  de  plomb 
et  sa  réduction  par  l'hydrogène  en  liiaut  Pb^207,16  ("•).  Les  autre> 
valeurs  obtenues  sont  207,22  ('"- ""),  207,30  ('"),  puis  celle  de  Mari- 
gnac  :  207,04  (*")  obtenue  en  évaluant  la  quantité  d'argent  nccessairp 
pour  précipiter  un  poids  connu  de  chlorure  de  plomb,  puis  celle  de 
Dumas,  obtenue  par  la  même  méthode  :  207,10("'|.  Celle  question  a  été 
reprise  au  point  de  vue  expérinjental  et  théorique  par  Clarke,  par  Meyer 
et  Seubert  et  par  Van  der  Plaals(""),  ('"*),  (""). 

La  valeur  adoptée  par  la  Commission  internationale  des  poids  atomiques 
(1903)  est  206,9  ("'). 

Applications  ttt  alliages.  —  Le  plomb  a  de  très  nombreuses 
applications;  sous  sa  forme  métallique,  il  sert  à  la  fabrication  de  fils, 
généralement  de  grosses  dimensions  et  de  tubes  de  tous  calibres  que  l'on 
obtient  en  filant  du  plomb  fondu  et  comprimé  dans  t'espace  annulaire 
ménagé  entre  deux  cylindres  concentriques  de  diamètres  inégaux.  Ces 
tuyaux  servent  aux  canalisations  de  gaz  et  d'eau.  Sous  forme  de  lames. 
le  plomb  est  très  fréquemment  utilisé  pour  la  construction  des  parois  des 
chambres  de  plomb  et  pour  doubler  intérieurement  les  récipients  destinés 
H  contenir  de  l'acide  sulfurique.  Il  est  employé  également  comme  revê- 
tement d'un  grand  nombre  d'objets  ('"). 

Dans  la  métalluigie  de  l'argent,  le  plomb  est  employé  pour  la  coupel- 
lation  et  il  est,  au  cours  de  l'opération,  transformé  en  litharge  utilisée 
directement  ou  transformée  à  son  tour  eu  minium  dont  ou  se  sert  comme 

i;hcm.  1-780-mO.  —  (*•)  B»»«.  aiem.  Zcîl.  14-1777-1890.  —  C")  P.  Urait.  Chïm.  >■ 
08-211-1895.  —  {»')  Pope.  Am.  Cliom.  J.  18-737-189».  —  («")  Khete:<iiicel  el  Eu».  Brr. 
Chcm.  (icsPil.  atWOaS  c.  ISOS.  —  C»  •)  l«ji  B.  Soc.  Ch.  [5)-33-îS5-i90i.  —  {»»)  Siis. 
B.  Ac.  mg.  (2}-lO-ï9&-1860.  —  ("«)  BnuïLius.  An.  Ph.  Cbem.  Pog^'  19-305-1850.  - 
;«')  TrnsER.  An.  Chcm.  Phtrm.  Ijeb.  13-14-18^.  —  f"'  ')  ScmuKmBMni.  B-  Soc.  a. 
fa)-3B-26l-188*.  —  i>")  l^Mtx».  An.  Cli.  Pb.  (ï!-3*-105-18S7.  ~  (>")  ïmissu:.  Ht. 
Se.  ph.  n«.  1-209-185N.  —  C*)  Dchas.  An.  Cli.Ph.  (31-00-IÎ9-185B.  —  ("•)  Cimïï,  »<>ma. 
SttTKBt  pt  Thohfe.  b.  Soc.  Ch.  (5]-3*-«-1005.  —  [>»  •)  Vu  >eb  Pli*ts.  An,  a.  Ph.  !«  -7- 


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NÉTALLCRCrE.  »TI 

colorant  minéral  ou  comme  fevôtemenl  des  objets  en  fer.  Le  minium 
entre  également  dans  la  composition  des  joints  pour  tubes  de  vapeur. 

le  plomb  est  employé  aussi  pour  la  Tabrication  des  projectiles,  pour 
les  armes  de  guerre;  le  plus  souvent  il  est  enveloppé  d'une  couche 
d^un  métal  ou  d'un  alliage,  comme  le  maillechort  moins  fusible  et  moins 
déformable  que  lui.  Pour  les  armes  de  chasse,  le  plomb  est  mis  sous 
forme  de  grains  de  divers  diamètres  que  l'on  obtient  en  laissant  tomber 
le  métal  fondu  d'une  hauteur  de  50  à  60  mètres,  après  l'avoir  additionné 
<le  traces  d'arsenic. 

Concurremment  avec  ses  composés  oxygénés  ou  salins,  le  plomb  joue 
un  rftie  très  important  dans  le  fonctionnement  des  accumulateurs  où  il 
est  employé  sous  forme  de  plaques,  ou  de  grillages  à  grande  surface  ou 
de  plomb  spongieux  aggloméré  dans  des  alvéoles  de  formes  diverses. 

A  côté  des  applications  déjà  signalées  pour  quelques-unes  de  ses  com- 
binaisons, il  faut  mentionner  la  fabrication  et  les  usages  multiples  de  la 
céruse  employée  surtout  comme  colorant  minéral;  elle  donne,  par 
broyage  et  mélange  intime  avec  de  l'huile,  une  pfttc  blanche  tj-cs  facile  ù 
appliquer,  qui  couvre  bien,  mais  dont  le  maniement  n'est  pas  dépourvu 
<le  dangers. 

Sous  forme  d'alliages,  le  plomb  est  l'objet  d'un  grand  nombre  d'appli- 
cations, il  s'unit,  en  effet,  facilement  à  la  plupaii  des  métaux  et  donne 
des  alliages  importants.  11  peut  être  séparé  de  ces  alliages  par  distillation 
«Moissan  et  O'FarrelIey)  ("*•)  : 

Métallurgie  ("'  "").  —  L'extraction  du  plomli  repose  presque  entiè- 
rement  sur  le  traitement  des  galènes,  mais  celles-ci  doivent  être  traitées 
de  manières  très  différentes  suivant  la  nature  des  gangues  et  des  métaux 
t|ui  accompagnent  le  plomb;  le  principe  du  traitement  consiste  : 

1*  Soit  à  griller  ces  galènes  dans  un  four  à  réverbère,  ce  qui  fournil 
fies  composés  oxygénés,  oxyde  et  sulfate  de  ptomb,  qui,  en  réagissant  sur 
le  sulfure  non  encore  transformé,  donnent  du  plomb  métallique;  c'est  In 
méthode  par  grillage  et  réaction; 

2'  Soit  à  griller  encore  ces  galènes,  ce  qui  les  transforme,  par  réaction 
des  oxyde  et  sulfate  obtenus  sur  les  silicates  de  la  gangue,  en  silicate  de 
plomb  que  l'on  réduit  par  du  charbon  en  présence  de  cbaux  :  il  se  fait  du 
silicate  de  calcium  du  gaz  carbonique  et  du  plomb  métallique;  c'est  In 
méthode  par  grillage  et  réduction  : 

3°  Soit  à  traiter  les  galènes  par  du  fer  qui  les  désulfure,  se  transforme 
lui-même  en  sulfure  FeS  et  donne  du  plomb  métallique  (Wbile)("}. 

Le  plomb,  obtenu  dans  ces  diverses  méthodes,  est  naturellement  de 
composition  très  variable  et  constitue  le  plomb  d'œuvtv. 

La  première  méthode  ne  s'applique  que  dans  des  cas  assez  rares  où  la 
galène  est  pure  ou  bien  ne  contient  comme  impuretés  que  d'autres  com- 
posés du  plomb  tels  que  oxydes,  carbonate,  sulfate,  etc.,  mais  pas  de 

Jt9-I886.  —  [="''1  C...I1ÏF.  Phi).  ïig.    ,'.)-ia-101-i88I.  —  1»=«)3Ikïe«  cISucbeiit.  Dicilom- 

[LEiroDtr] 


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cuivre  Après  séparation  de  la  gangue  formée  de  carbonate  de  calcium, 
de  quartz  et  d'oxydes  de  zinc  et  de  fer,  le  minerai  est  soumis  à  un  gril 
lagc  modéré  à  une  température  graduellement  croissante  jusqu'à  rusion 
du  métal  ;  il  ne  reste  presque  pas  de  résidus  sur  la  sole  du  Tonr.  Lr 
rendement  peut  atteindre,  quand  on  emploie  de  petits  fours,  96  */.  du 
plomb;  quand  on  emploie  de  plus  grands  fours,  il  y  a  à  craindre  une  oxy- 
dation trop  profonde  du  métal  et  le  rendement  tombe  en  effet  vers  811 
ù  85  "/„:  o"  P^"'  améliorer  ce  procédé  en  ajoutant  un  peu  de  charbon 
qui  réduit  les  composés  oxygénés  formés  accidentellement.  L'opéistioa 
est  surtout  pratiquée  en  Angleterre  (Flintshire)  où  l'on  se  sert  de  fours 
à  réverbère  pouvant  contenir  800  kg  de  minerais;  après  quelques  heiire> 
de  chaurfoge  eu  présence  d'une  quantité  limitée  d'air,  la  niasse  est  remuée 
énergiquement  pour  faciliter  l'écoulement  du  plomb,  puis,  vers  la  fin. 
elle  est  additionnée  de  spath  fluor  pour  atteindre  le  même  but  et  de 
houille;  la  scorie  obtenue  est  blanche  et  peut  contenir  jusqu'à  32  *.  d*- 
sulfate  de  plomb. 

On  est  presque  toujours  amené  à  employer  simultanément  la  seconde 
el  la  troisième  des  méthodes  signalées  plus  haut  en  raison  de  la  com- 
plexité habituelle  des  galènes  qui  contiennent  toujours  des  pyrites  sulfu- 
reuses et  arsenicales,  de  la  blende,  des  pyrites  cuivreuses,  des  cuivre» 
gris  argentifères,  des  minerais  d'argent,  qui  apportent  des  métaux  étrui- 
gcrs  et  des  gangues,  formées  de  roches  cristallines,  de  schistes,  qui  four- 
nissent de  la  silice  (les  galènes  du  Harz  contiennent '5i  à  55*,  dePb; 
0,87.d'Ag;0,9*/,deCu:  7  à  87,  de  Zn  et  14  à  18°/,  SiO').  Le  minerai 
est  alors  traité  de  la  manière  suivante  :  un  premier  grillage  a  pour  but 
de  transformer  tous  les  sulfures  en  sulfates:  cette  opération  se  fait  à  l'air 
libre  ou  dans  des  fours  à  marche  rapide.  Dans  te  premier  cas  (Rammds- 
berg),  on  forme  un  las  de  400  à  500  tonnes  de  minerai  reposant  sur  un 
lit  de  bûches  et  de  branchages  qu'on  allume;  l'opération  très  lente  dure 
8  à  9  mois  et  donne  du  soufre  libre  qu'on  recueille,  de  l'anhydride  sulfu- 
reux et  des  sulfates  métalliques  ;  on  complète  ces  réactions  par  uii  ou 
deux  autres  grillages  complémentaires  et  l'opération  dure  au  total 
15  mois.  Le  produit  obtenu  est  lavé  soit  dans  des  caisses,  soit  dans  det^ 
tambours  en  fer  avec  de  l'eau  à  80-85°  qui  dissout  presque  exclusive- 
ment le  sulfate  de  zinc  en  laissant  te  fer  insoluble  sous  forme  de  sulfate 
basique  ;  le  sel  de  zinc  est  recueilli  par  cristallisation.  Le  minerai  ainsi 
préparé  contient  en  moyenne  10  à  12  7,  de  plomb. 

Dans  le  deuxième  cas  (.Mechernich),  le  grillage  se  fait  dans  des  fours  à 
deux  soles  superposées  de  15  m.  de  long  sur  4  m.  de  large  qui  peuvent 
contenir  50  à  55  000  kg  de  minerai  brut  ;  celui-ci  demeure  5  à  6  jours  en 
réaction  et  se  rapproche  peu  à  peu  des  régions  de  température  inaxima 
oii  il  se  transforme  en  une  masse  pâteuse  qu'on  défoume  toutes  les 
t>  heui'es.  La  seconde  opération  ou  fusion  du  minerai  grillé  se  pratique 


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MÉTALLURGIE.  91^ 

tians  des  hauts  fourneaux  garnis  de  tuyères  infcrieures  et  d'un  trou  de 
coulée;  ces  hauts  fourneaux  sont  chargés  soit  de  couches  successives  de 
minerai  grillé  et  de  réactifs,  soit  de  leur  mélange  préalablement  préparé, 
inaia,  en  principe,  la  nature  de  ces  réactifs  est  invariable;  ils  contiennent 
<le  la  scorie  d'affinage  de  la  fonte,  du  fer  spathiijue,  du  carbonate  de 
i^haux,  de  la  scorie  d'opérations  antérieures  et  du  coke  ;  on  y  trouve  donc 
les  composés  dont  le  rôle  a  été  défîni  précédemment. 

L'opération  est  continue  et  la  coulée  pratiquée  d'heure  en  heure 
donne  :  1"  du  plomb  d'œuvre,  2°  une  matle  plombeuse  qui  surnage  le 
plomb  et  qu'on  sépare  par  décantation  et  3°  la  scorie  qu'on  a  soin  de  sou- 
mettre à  un  dosage  rapide  (par  le  borax,  la  soude  et  la  crème  de  tartre) 
pt  qui  retourne  en  traitement  si  sa  teneur  en  plomb  surpasse  0,7  "j,;  le 
rendement  est  de  93  à  94  "/o  ^^  plomb. 

Le  plomb  d'œuvre  est  loin  d'être  pur;  sa  teneur  en  plomb  est  d'envi- 
ron 97,7  7o  e'  ses  impuretés  sont  l'argent  :  environ  0,468  */,•  '*  bis- 
muth, l'arsenic,  l'antimoine,  le  cuivre,  le  fer,  le  zinc,  le  nickel  et  le 
soufre  ;  il  est  rafiiné  ultérieurement.  La  matte  plombeuse  contient  environ 
0,12  */«  d'argent,  i4  "/g  de  plomb  et  1,8  */«  de  cuivre;  elle  retourne  en 
fabrication  ;  les  scories  sont  évacuées. 

Une  autre  portion  importante  des  produits  est  constituée  par  les 
poussières  et  fumées  qui  sont  recueillies  avec  soin  ;  les  gaz.  échappés  des 
hauts  fourneaux,  sont  canalisés  dans  des  conduites  munies  de  chicanes 
qui  aboutissent  à  de  grandes  chambres  en  relation  avec  la  cheminée  ter- 
minale et  dans  lesquelles  se  déposent  les  produits  solides,  parfois  sous 
forme  cristalline  (Brand)  (^|.  Ces  dépôts  contiennent  0,041  7o  d'argent, 
55  7a  de  plomb,  2  7ii  de  cadmium  et  d'autres  éléments  -,  les  portions  les 
plus  lourdes  se  déposent  au  voisinage  dos  fours  et  contiennent  surtout 
du  plomb,  du  zinc,  du  charbon,  de  l'argent  et  du  soufre.  Elles  sont 
remises  en  traitement  avec  le  minerai  brut,  de  même  que  les  crasses  ou 
produits  de  nettoyages  (cadmics)  des  fours  qui  contiennent  0,078  "j, 
d'argent,  56  "/g  de  plomb  et  parfois  jusqu'à  23  °/g  de  zinc  et  1 2  "/,  de  fer. 
On  a  essayé  quelques  procédés  comme  les  tubes  réfrigérants  ou  l'action 
<run  courant  électrique  (Walker)  ("j  à  haute  tension  pour  arrêter  les 
poussières  métalliques  des  fumées,  mais  sans  grand  succès. 

On  a  essayé  d'employer  l'énergie  électrique  pour  la  préparation  du  plomb  ; 
le  procédé  (")  est  basé  sur  la  conductibilité  des  sulfures  naturels  agglo- 
mérés. Les  galènes  brutes,  mélangées  de  blendes,  sont  concassées  puis 
comprimées  et  refroidies  ;  les  plaques  ainsi  obtenues  sont  suspendues 
dans  un  éicctrolyte  formé  d'une  solution  d'azotate  de  plomb  et  consti- 
tuent l'anode.  Théoriquement,  l'énergie  chimique  nécessaire  est  celle 
qu'il  faut  pour  décomposer  le  sulfure  de  plomb,  car  la  teneur  en  azotate 
de  plomb  du  bain  reste  fixe  tant  que  l'anode  contient  encore  du  plomb. 
Mais,  en  pratique,  la  dépense  est  sensiblement  plus  grande  et  le  procédé 

31-1023-1001.  —  ;>";  Riche.  C.  II.  S6-14V186!.  —  i^"  *;   IIoluib  et  Berti.ui.  B.   Soc. 


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ne  parait  pas  employé.  Il  en  est  de  même  de  celui  qui  consiste  i  électro- 
tyser  le  chlorure  fundii  (Lorenz)  {'*)  obtenu  par  traitement  à  l'acide  chW- 
hydrique  des  minerais,  après  grillage  et  séparation  préalable  du  diloniiv 
d'argent  (ce  procédé  régénère  le  chlore  et  emploie  un  courant  de  10  voils 
environ)  ;  ou  bien  le  chlorure  obtenu  (**)  à  partir  du  sulfate  bouilli  a\K 
une  solution  d'un  chlorure  alcalin  ou  de  chlorure  de  magnésium  et  débar- 
rassé d'argent  par  le  zinc.  On  emploie  également  l'électrolyse  directe  du 
sulfure  ou  du  sulfate,  du  premier  surtout  qui  donne  un  dégagement  d'by- 
drogènc  sulfuré  {"). 

Le  principe  de  la  métallurgie  du  plomb  par  grillage  (**)  et  réaclion  a 
été  récemment  mis  en  doute  par  llannay  (")  qui  indique  la  formation 
d'un  composé  volatil  de  funnule  S'O'Pb  et  rejette  les  formules  simples 
habituellement  adoptées.  Cette  manière  de  voir  a  été  combattue  à  la  foU 
l>ar  Lodin  (")  et  par  Jenkins  et  Smith  (")  ;  le  premier  auteur  montra 
qu'en  opérant  à  l'abri  des  gaz  du  foyer  dans  une  atmosphère  d'azote  (el 
non  pas  d'anhydride  carbonique  qui  peut  être  réduit)  :  1°  la  galène  se 
volatilise  à  860"  sans  fondre,  sa  température  de  fusion  étant  compiisf 
entre  950"  el  940*  ;  2'  la  réaction  du  sulfure  de  plomb  sur  l'oxyde  à 
710*  donne  uniquement  de  l'anhydride  sulfureux  et  du  plomb  et  qu'en 
4  h.  1/2  la  réaction  est  intégrale,  car  il  n'y  a  qu'une  très  faible  volatili- 
sation de  la  galène  :  et  3°  In  réaction  entre  le  sulfure  et  le  sulfate  de  plomb, 
qui  commence  à  670°  et  s'achève  en  5  heures  si  l'on  chauffe  jusqu'à 
820°,  est  également  quantitative  (en  tenant  compte  de  la  perle  en  galène 
par  volatilisation)  et  donne  du  plomb  métallique  et  de  l'anhydride  sul- 
fureux. Les  seconds  auteurs  démontrent  é^lement  que  le  seul  compost- 
volatil  est  le  sulfure  entraîné  par  l'anhydride  sulAireux,  mais  que  la 
réaclion  qui  l'engendre  est  limitée  par  la  réaction  inverse,  celle-ci  pré- 
dominant vers  500°  et  s'edàcant  devant  l'autre  aux  températures  élevées: 
les  formules  classiques  : 

PhS  +  0*  — PbO-HSO'  PhSH-0'  =  PbSO* 

PbSH-2Pb0  =  S0'-t-5Pb  PbSO'  +  PbS  =  2Pb-f-2SO' 

stmt  donc  k  l'exclusion  des  diverses  réactions  proposées  à  750*,  900*  et 
1  fOO°  par  Hannay  la  base  de  la  métallurgie  du  plomb. 

On  a  proposé  à  ces  procédés  de  nombreuses  modifications  ('*'^|  de 
détail  qui  ne  paraissent  pas  entrées  dans  la  pratique,  comme  par  exnnple 
celle  de  Gross  et  Wells  (*')  qui  consiste  à  isoler  le  plomb  sous  fonne  de 
chlorure  ou  de  sulfate,  alors  que  les  autres  métaux  :  zinc,  cuivre  et  argent 
sont  éliminés  sous  forme  soluble,  ou  celle  de  Fryl")  qui  transforme  le 
minerai  en  acétates  des  divers  métaui  que  l'on  traite  par  des  com- 
posés oxygénés  du  fer  facilement  fusibles,  ce  qui  met  le  plomb  en 
liberté  et  fait  passer  les  autres  métaux  à  l'état  de  scories  ;  celle  de  Ha- 
vemanii  (")  qui  consiste  à  plonger  le  minerai  dans  un  bain  de  fer  fondu 
ou  bien  à  lui  ajouter  après  fusion  le  fer  fondu  ;  celle  qui  consiste  à  traiter 

Ch.    (.:.j-31-llS9-IW)i.    —   ;"■  *,   WiKSESurrsB.    Bit.    Cii^m.    Gcseli.    38    R.r.    l-t«l7. 


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HËTALLIRGIE.  97r> 

le  minerai  par  de  la  soude  cniistique  et  dit  carbonate,  ptits  à  traiter  la 
li([ueur  par  de  l'acide  carboni(|iie;  on  récupère  la  soude  au  moyen  du 
sulfure  de  fer  qui  s'unit  au  sulfure  de  sodium. 

Raiflnage  et  désargentatioa  do  plomb  d'œiivre.  —  Le  plomb  d'œuvre 
contient  toujours  des  impuretés  qui  lui  enlèvent  de  sa  valeur  au  point  de 
vue  des  applications  et,  dans  In  grande  majorité  des  cas,  de  l'argent  qu'il 
y  a  intérêt  k  enlever  en  raison  de  sa  valeur  propre.  Le  raffinage  se  fait 
■[uelquefois  simplement  par  fusion  et  écumage,  mais  la  plupart  du  temps, 
il  faut  éliminer  des  matières  oxydables  comme  le  soufre,  l'arsenic,  l'an- 
timoine, le  fer,  le  cuivre,  le  zinc  et  l'on  y  arrive  en  fondant  le  métal  brut 
en  présence  d'air  que  l'on  admet  h  la  surface  ou  que  l'on  fait  arriver  k  la 
partie  inférieure  par  des  tuyères.  Les  écumes  recueillies  ou  crasses  ont 
une  teneur  en  plomb  de  Tî)  à  80  7a  et  retournent  en  traitement. 

La  désargentation  est  de  beaucoup  l'opération  la  plus  importante.  La 
roupellation  n'est  applicable  que  quand  on  a  l'emploi  des  lîtharges  ;  en 
outre,  elle  ne  permet  pas  de  récupéi-er  l'aident  quand  sa  teneur  est 
inférieure  k  1/4  de  millième  et  le  procédé  est  onéreux.  Le  pallinsùnnage 
iMst  beaucoup  plus  avantageux  :  il  repose  sur  la  remarque  faite  par  Patlin- 
son  que,  lorsqu'on  laisse  refroidir  du  plomb  argentifère,  il  se  dépose 
tout  d'abord  des  cristaux  de  plomb  pur  tandis  que  la  partie  liquide  s'en- 
richit par  cela  même  en  aident.  Si  l'on  sépare  et  si  l'on  recommence  l'opé- 
ration, on  enrichit  de  plus  en  plus  la  portion  fluide;  il  est  vrai  que  les 
cristaux  déposés  ne  sont  plus  du  plomb  pur,  mais  du  plomb  légèrement 
ai^entifère  qu'il  faudra  traiter  à  nouveau,  mais  on  conçoit  qu'on  obtienne 
ainsi  du  plomb  pauvre  et  du  plomb  plus  argentifère  qui  finalement  pas- 
sera à  la  coiipellationl").  Le  procédé  d'une  application  assez  laborieuse 
n  été  perfectionné  d'abord  par  Boudehen  qui  agite  la  masse  en  refroidis- 
sement au  moyen  d'un  moteur  réglé  d'avance  et  qui  s'arrête  dès  que 
celle-ci  a  pris  la  consistance  correspondant  à  la  quantité  de  cristaux  qui 
doit  se  former  ;  il  n'y  a  plus  qu'à  couler  le  liquide  ;  puis  par  Luce  fils  et 
Kozan  ("),  qui  introduisent  à  la  partie  inférieure  du  plomb  fondu  un  jet 
de  vapeur  d'eau  qui  brasse  la  masse  et  en  oxyde  les  portions  oxydables 
qui  viennent  à  la  surface.  On  les  enlève  et  l'on  coule  le  plomb  enrichi  :  il 
y  a  ici  à  la  fois  affinage  et  (tcsargcntation  et  l'on  obtient  des  plombs  mar- 
chands à  ^*^^^  d'argent  par  tonne  et  des  plombs  pour  coupellation  h 
2100  grammes  par  tonne. 

Malgré  ces  perfectionnements,  la  méthode  est  abandonnée  et  remplacée 
par  le  procédé  au  zinc  imaginé  en  1842  par  Karsten,  puis  repris,  dix  ans 
plus  lard,  par  Parkes.  Il  repose  sur  te  principe  suivant  :  Le  zinc  incorporé 
Il  du  plomb  d'œuvre  (ou  bien  le  magnésium,  l'aluminium  ou  l'alliage  de 
ces  deux  métaux)  (**)  forme  facilement  des  alliages  avec  l'or,  le  cuivre  et 
l'argent  {*')  ;  ces  alliages,  plus  légers  que  le  plombfondu,  viennent  flotter  à 
sa  surface  et  peuvent  êlre  écuuiés.  La  désargentation  est  pratiquement 

—  (*";  ùiimX.  11.  ia6-ir«9-t8!».  —  ;*">)  Sikpfkd.  Z.  pli.   Chem.  «1  Rrf.  715-1003  ot 


ovGoot^lc 


vompiête  puisque  la  teneur  en  argent  tombe  à  14/10  OOd  et  elle  n'eii^'r 
qu'une  faible  quantité  de  ztnc  :  1,5  */,  du  plomb.  Par  celte  opération  ou 
obtient,  d'une  part,  une  solution  d'argent  dans  le  zinc  aecompagnéc  d'unp 
quantité  variable  de  plomb  incorporé  mécaniquement  et  du  plomb  qui  e^t 
»aturé  de  zinc,  car,  à  400*  par  exemple,  le  plomb  retient  par  dissolution 
0,6  à  0,8  "/,  de  zinc.  Celui-ci  est  facile  à  éliminer  par  oxydation  au  moTpri 
de  la  vapeur  d'eau;  il  y  a  donc  à  traiter  les  écumes  argentifères  i*i. 
Celles-ci  sont  obtenues  en  enlevant  de  temps  en  temps  la  surface  du  bal» 
contenu  dans  une  marmite;  on  y  a  introduit  le  zinc,  en  quantité  calculer, 
dans  une  boite  percée  de  trous  et  qui  sert  d'agitateur.  Ces  écumes  con- 
tiennent beaucoup  de  plomb  qu'on  élimine  en  chauffant  et  qui  se  sépare  pir 
lîquation.  La  masse  restante  qui  contient  encore  environ  40  à  50  * ,  it 
plomb  peut  être  traitée  de  diverses  manières  (*~"*)  :  ou  bien  on  la  chàiir- 
lait  jusqu'à  distillation  du  zinc,  comme  ou  fait  pour  les  minerais  de  et 
métal;  ou  bien  on  la  fondait  avec  du  chlorure  de  plomb)'")  ou  avec  de; 
chlorures  alcalins,  ce  qui  donnait  du  chlorure  de  zinc  volatil.  On  obtenait 
finalement  un  plomb  très  argentifère  propre  à  la  coupellation. 

Mais  le  meilleur  procédé  qui  tend  k  remplacer  les  autres  est  le  proctitlf 
Cordurié  ('")  ;  il  est  basé  sur  ce  fait  que  le  zinc  décompose  l'eau  au  rougf, 
tandis  que  le  plomb  ne  la  décompose  qu'au  rouge  blanc  (V.  Regnaull)  l"*|: 
quand  le  zinc  a  désargenté  le  plomb  et  que  celui-ci  a  été  évacué,  la  misse 
obtenue  est  portée  au  rouge  et  Iraitée  superficiellement  par  un  courani 
de  vapeur  d'eau  qui  donne  de  l'oxyde  de  zinc  entraîné  par  le  couiaiit 
(■azeux  et  condensé  dans  de  grandes  chambres  (Gruner)  (***)  ;  on  le  litre 
au  commerce  (blanc  de  zinc]  et  il  reste  du  plomb  pour  coupellaticHi.  Il 
va  sans  dire  que  si  le  plomb  d'œnvre  contenait  une  proportion  notable 
de  cuivre,  on  aurait  eu  soin  de  l'enleier  par  une  addition  initiale  de 
zinc  en  quantité  calculée  d'après  la  teneur  en  cuivre,  ce  qui  doiinc  un 
laitier  qu'on  écume  et  que  Ton  traite  pour  le  cuivre. 

On  a  apporté  aux  méthodes  ci-dessus  des  perfectionnements  <IIi>- 
nold)  ('*"■  '**■  '•'),  dont  quelques-uns  sont  importants.  L'un  des  plus  simpli'i 
est  dû  à  Rœssler-Edelmann)"*)  et  il  consiste  à  traiter  le  plomb  d'a'uvrenon 
plus  par  du  zinc,  mais  par  un  alliage  de  zinc  et  d'aluminium  (  '")  ;  par  rem- 
ploi de  zinc  seul,  l'écume  superficielle  qu'on  recueille  est  formée  df 
grains  d'alliage  zinc-argent  entourés  d'oxydes  de  plomb  et  de  zinc  et  tle 
ces  deux  métaux,  ce  qui  rend  très  difficile  la  Uquation  du  plomb,  abaîs^ 
la  teneur  en  argent  et  s'oppose  au  moulage  qui  serait  désirable  pour 
l'extraction  éleclrolytique  de  l'argent.  L'addition  de  l'aluminium  au  zinc 
empêche  la  foi'matioti  des  oxydes  et  donne  des  alliages  bien  fondue 
même  quand  on  a,  pour  faciliter  la  désargenlation,  battu  énergiquenient 
le  bain.  Il  faut  seulement  avoir  eu  soin,  au  préalable,  d'enlever  le  cuivre. 
On  emploie  des  alliages  à  0,5  °/*  d'aluminium  qu'on  coule  fondus  dans 
le  plomb  en  employant  1  ;  1,^:  1,4  ou  1,7  d'alliage  pour  0,1  ;  0,^;  0,t 

43   ri.-l.    750-1003.   —  ;»«>)    B»scROfT.   I.    f^^.    aiera.    ia-SlW.1803.    —   ("j  !!>»«->■ 


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STATISTIQUE.  '.m 

et  0,7  •/»  d'argent  aux  températures,  qui  doivent  être  bien  rcgices,  de 
-i50",  480°,  510°  et  550*  :  les  croûtes  obtenues  contiennent  :  Ag  ;  10  h 
-20  "/„;  PI>  :  3,4;  Zn  :  54  à  76  %;  Cu  de  1  à  2,20  7.  on  clectrolyse  poui- 
enlever  le  zinc  et  le  résidu  contient  74  à  80  7«  d'argent.  Quant  au  plomb 
désargenté,  il  n'a  subi  aucune  altération. 

On  a  également  proposé  ("*)  de  transformer  le  plomb  en  oxyde,  puis 
par  l'acide  chlorhydrtque  en  chlorure,  d'où  l'on  élimine  le  chlorure 
d'argent  par  le  sel  marin;  le  chlorure  de  plomb  est  ensuite  traité  élec- 
triquement pour  donner  du  chlore  et  le  métal.  On  a  tenté  également 
le  raHinage  électrolytique  du  plomb  d'œuvre  par  le  procédé  Borchers 
hase  sur  l'électrolyse  des  sels  fondus  ('"),  ou  par  le  procédé  Heith("'} 
qui  consiste  à  clectrolyser  une  solution  de  sulfate  de  plomb  et  d'acétate 
de  sodium  chauffée  à  58°  en  présence  d'anodes  constituées  par  des  pla- 
(|ues  de  plomh  d'œuvre  enveloppées  dans  des  sacs  en  mousseline  qui 
retiennent  l'argent,  l'arsenic  et  l'antimoine.  Du  plomb  d'œuvre,  qui 
contenait  au  début  06,36  "/o  de  plomb,  0,554  7o  d'ai'gent,  du  cuivre, 
du  linc,  du  fer,  de  l'arsenic  et  de  l'antimoine,  est  transformé  en  plomb 
raHiné  à  99,9  7o  "'"^'^  0,00007  7o  d'argent,  des  traces  d'arsenic  et  d'anti- 
moine et  ne  renfermant  plus  d'autres  mélaus. 

Par  l'électrolyse  d'une  solution  d'acétate  de  plomb  et  de  sodium, 
Tommasi  ('"}  obtient  du  plomh  spongieux  formé  d'une  multitude  de 
cristaux;  la  cathode  est  un  disque  métallique  qui  tourne  entre  des  frut- 
teurs  qui  lui  enlèvent  le  produit  déposé  ;  les  anodes  sont  en  plomb  et 
celui-ci  abandonne  son  argent  sous  forme  de  houe  ;  ce  plomb  spongieux 
peut  être  employé  dans  les  accumulateurs  ("*). 

Statistique  C'**).  —  La  production  d»  plomb  vient,  comme  ton- 
nage, immédiatement  après  celle  du  fer  et  elle  a  atteint  pour  le  monde 
enUer  580  000  tonnes  en  1 807,  740  000  tonnes  en  1 898  et  782  260  tonnes 
en  1899.  Pour  l'année  1898,  la  production  se  répartit  de  la  manièi-e  sui- 
vante (en  1000  tonnes)  :  États-Unis,  201,4;  Espagne,  167,4;  Allemagne, 
132;  Mexique,  71,5;  Angleterre,  49;  Italie,  25;  Grèce,  20 ;  îiutres  pays, 
73,7  dont  environ  10,5  pour  la  France.  Les  principaux  centres  de  pro- 
duction aux  États-Unis  sont  la  région  de  Leadville  (Colorado)  et  celle  des 
Montagnes-Rocheuses;  en  Kspagne  la  province  de  Linarés  et  Murcie;  en 
.Vngleteri'e  le  t'Iintshire,  le  Yorkshire  et  l'Ile  de  Man;  en  France,  ta  mine 
la  plus  importante  qui  donne  du  plomb  argentifère  est  à  Pontpéan  (Itle- 
ct-Vilaine)  et  les  usines  de  traitement  à  Couéron  (Loire-Inférieure),  à 
Noyelles-Godault,  à  Biache-Saint-Waast  et  à  Marseille. 

En  1902,  la  production  des  Ëtal.s-lJnis  a  été  de  240000  tonnes  de 
métal  ("). 

Le  plomh  marchand  fourni  par  l'industrie  est  généralement  très  pur  et 
contient  :  Pb*/,  :  99,995  (traces  de  Cn,  Ag,  Zn,  Sb),  pom-  ie  plomh  do 

ï.  pli.  Cliein.   6-287-1002.  —  (»■)  Fhéït.  An.  Oi.  Pli.  i:i'-»7-2l-180«.  —  (">)  Bemémct. 

Ah.  Pli.  clii-iD.  P(^,  1-31-1824.  —  ("•)  Cciti,  An.  Ch.  l'ii.  :6;-3-{l-lS81.  —  (»»j  PriicsniF:!!. 

cmms  MixËiULiE.  —  IV.  Oî 


ovGoot^lc 


•J78  fluori;re  de  riovB. 

Couéron;Pb7,;99,982(tracesdeZn,Ni,  Fe,  (kl,  Ag.  Sb,  CuelBi),  pour 
le  plomb  espagnol. 

L'éluboratîan  du  plomb  et  sa  transformation  en  produits  marchands 
est  en  France  Tobjct  d'une  industrie  importante  qui  met  en  œuvre 
annuellement  90  000  tonnes  de  métal  ;  les  principaux  produits  sont  les 
tupux  de  plomb  de  1°""  à  175"'"  de  diamètre,  étamés  ou  non  à  Tinié- 
rieur,  les  feuilles  de  plomb  laminé,  les  alliages  antifriction,  les  caractère^: 
d'imprimerie  (avee  antimoine  et  étain),  les  plombs  de  chasse,  les  grilles 
et  plaques  d'accumulateurs  et  enfm  les  produits  d'oxydation  et  les  sels 
de  plomb;  il  convient  d'ajouter  à  ces  usages  la  transformation  du  métal 
en  plomb  durci  qui  augmente  son  prix  de  10  à  12  "!„  mais  qui  permet, 
à  résistance  égale,  une  diminution  de  poids  de  15  k  30  °,„  et  assure  une 
plus  longue  durée. 

Le  prix  du  plomb  est  assez  variable,  mais  il  a  notablement  diminué; 
de  50  fr.  les  100  kg  en  1877,  il  était  tombé  en  1887  à  31  fr.  50,  puis 
en  1892  à  27  fr.,  puis  en  1895  à  20  fr.  ;  son  coui-s  actuel  (mars  1905> 
est  de  32  fr.  à  Londres;  à  l'entrée  en  France  il  acquitte  un  droit  dc 
.ï  fr.  50  à  4  fr. 

FLUORURE  PL0M8EUX  rbF"  =  244,9  ('"■  ^]  (PL  ;  8i.«  ;  K  :  i:..râl 

Ce  composé  ne  se  forme  pas  par  la  réaction  de  l'acide  sur  le  métal 
(Gay-Lussac  et  Thénard),  mais  se  prépare,  soit  par  l'action  de  l'acide  sur 
le  carbonate  ou  l'hydinte  ("")  et  calcinalion,  soit  par  double  décomposi- 
tion (Fréniy)  entre  un  sel  de  plomb  et  un  fluorure  alcalin  sohibles.  Moisson 
Ta  obtenu  par  union  directe  du  fluor  et  du  ptomb  ("')■  C'esl  une  poudre 
blanche  (0=8,241),  cristalline,  extrêmement  peu  sninble  dans  l'eau 
(5,5  millimolécule  par  litre),  mais  un  peu  plus  soluble  en  présence  de 
l'acide  nitrique  et  de  ses  sels.  Poulenc  l'a  obtenu  en  prismes  incolores  par 
dissolution  par  voie  sèche  du  fluorure  amorphe  dans  le  iluorbydratc  de 
Huorure  de  potassium  C"*"), 

Il  fond  facilement  en  un  liquide  jaune,  inaltérable  par  élévation  dt- 
température  (Moissan)  (^),  insensible  à  l'action  du  chlore,  de  l'oxygène 
cl  du  carbone,  mais  réductible  par  l'hydrogène  au  rouge  vif,  et  par  le  borv 
au  rouge  sombre,  décomposé  par  le  soufre,  qui  donne  du  sulfure  de 
plomb,  de  l'anhydride  sulfureux  et  du  fluorure  de  silicium  si  l'on  opère 
dans  un  vase  de  verre  (Plaundler)  (^'|.  La  vapeur  d'eau  au  rouge  vif,  donne 
avec  ce  fluorure  de  l'acide  fluorhydrique  et  un  oxyfluorure.  Il  est  également 
décomposé  par  l'acide  sulfurique,  même  à  froid,  qui  donne  du  sulfate  de 
plomb,  par  l'acide  nitrique  à  chaud  et  par  l'ammoniaque  aqueuse,  qui 
donne  un  oxyfliiorm'e.  Chauffé  avec  du  pbosphure  de  cuivre  ou  du  phos- 
phore rouge,  il  donne  le   gai  trifluorure  de  phosphore  (Moisson)  (°"l. 

SilE.  AkiJ.  Wieti.  «S-SÔS-ISS^.  —  ("«)  Hoissam.  An.  Cli.  Pli.  ;6)-24-3i4-1»)I.  — 
(»«  t]  MoissA-i.  C.  R.  &9'655-|g84.  —  (>")  Tiorfe  et  Rodcefi.  J.  Cheiii.  Soc.  766-1888.  — 
(»»)  Sloiww.D.  Soc.  Oi.  13;-a7-l  113 cl  1 147-100!.  —  (">  «jïoissa»,  \b.  CIi.  Pli.  (7;-(»-Î58-1896l 


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CHLORURE  DE  PLUUB.  079 

CliaufTé  dans  un  tube  en  plomb  avec  du  pentasulfure  de  phosplioro. 
il  donne  un  gaz  incolore  PSP  (Thorpe  et  Itodgei-)  ('")  ;  avec  de  l'iiydrurc 
de  sodium,  il  est  réduit  avec  incandescence  (Moissan)  ("').  Le  fluorure  de 
plomb,  broyé  avec  le  carbure  de  calcium,  réagit  avec  incandescence  {^'"). 

Chaleur  de  formation  :  ](W",è  (Guntz)  ("'). 

Fluorure  plombique  PbF'.  —  Il  a  été  découvert  et  étudié  par 
Brauner  ("*''^)  en  décomposant  le  (luoplombate de  potassium  PbF'.ôKF, 
HF,  obtenu  également  par  lui,  en  traitant  le  bioxyde  de  plomb  par 
l'acide  fluorhydrique  et  le  fluorhydrate  de  Huorure  de  potassium.  Ce  sel, 
fmement  pulvérisé  dans  une  capsule  en  platine  avec  un  pilon  recouvert 
de  ce  métal,  est  projeté  dans  de  l'acide  sulfurique  concentré  et  froid  ;  ii 
se  fait  de  l'acide  fluorhydrique  et  un  liquide  jaune  pâle  qui  dégage  une 
odeur  analogue  à  celle  de  l'acide  hypochlorcux  ;  la  liqueur  se  trouble, 
puis  se  prend  en  gelée  jaune  citron.  En  portant  le  tout  à  100°-1 10°,  quel- 
quefois même  spontanément,  il  se  forme  brusquement  une  poudre  jaune 
citron  très  dense  qu'un  sépare  par  décantation.  L'analyse  n'en  a  pas  été 
faite,  mais  le  composé  reproduit,  avec  l'acide  fluorhydrique,  de  l'acide  Huo- 
plombtque  et  se  transforme,  quand  on  le  chauffe,  en  fluorure  de  plomb 
blanc  grisâtre  et  en  fluor,  qui  s'unit  très  facilement  avec  l'hydrogène;  il 
s'est  fait,  au  cours  de  l'opération,  du  sulfate  plombique(SO')*Pb  que  l'eau 
transforme  en  sulfate  ordinaire  et  biosyde  de  plomh.  Il  se  produit  encore 
par  l'action  de  l'acide  fluorbydrique  siu'  le  tiHracétate  de  plomb  ("'). 

CHLORURE  PLOMBEUX  PbCI*  =  277,8  (Pb  :  74,M;  Cl  :  Î5..S2) 

Ce  composé  se  forme  par  union  directe;  cette  deniièie  est  lente  et  se 
produit  sans  incandescence,  même  à  chaud.  On  l'obtient  plus  facilement 
par  l'action  de  l'acide  chlorhydriquesurle  métal,  ce  qui  dégage  de  l'hydro- 
gène, sur  les  oxydes  {'^)  et  les  sels  de  plomb  (""jou  parcelle  des  chlorures 
sur  les  sels  do  plomb.  Il  est  alors  généralement  amorphe,  mais  on  l'ob- 
tient cristallisé  par  un  dépôt  lent  du  à  une  action  galvanique  (liecque- 
ret)  {"^].  Un  lobticnt  également  par  l'action  du  chlore  seul  ou  du  chlore 
mélangé  d'air  sur  l'osyde  porté  à  haute  température  ;  le  rendement  est 
très  faible  ;  0, 76  "/,  et  1 ,25  "/„  ("") . 

Le  chlorure  de  plomb,  soluble  dans  l'eau  bouillante,  se  dépose  à  froid 
en  cristaux  blancs  soyeux  ou  en  lamelles  du  système  rhombique  {^')  dont 
la  densité  est  5,802;  il  fond  à  498°  (Canielley)  et  se  solidifie  en  une  masse 
blanche  cornée  dont  la  densité  est  5,68  ;  il  entre  en  ébullition  vers  860°- 
\  OOC'^"")  en  donnant  des  vapeurs  blanches  dont  la  densité,  mesurée  à  \  046°, 

—  (>»)  ttHtvxEH.  B.  Soc.  Ch.  |5)-12-1060-1891;  lier.  Gbcm.  Gesell.  27-56.^  d.  1894.  — 
C»)  l!njr»a..  J.  Chcm,  Soc,  60-393-1894.  —  i"'J  HuTtiirnso»  cl  Poilah».  J.  Oicro.  Soc. 
ea-Si^.  —  ("•  •]  JtEcen,  Z.  BnoTf.  Chpm.  37-22-11)01.  —  ("•  »)  Podle.'h:,  An.  Ch.  Ph.  [Tj- 
a-08-1894.  —  (>")  Soisixi.  An.  CJi.  Ph.  (61-8-133-1885.  —  (im|  Bihthelot.  An.  Ch.  Ph 
01-*-le3-1875.  —  (""j  llMoi!!.  E,  P.  ia953;  Bcr.  Oicm.  CewU.  28-1180  r,  1896.  — 
{"■]  SiiTLBicH.  D.  R.  P.  52420;  Ber.  U.cm.  Gescll.  24-101  c.  1891.-  [^]  Brcqi'ekcl. 
C.  K.  34-30-lSSa.  —  t"")  Ck(»<  cl  SiGUinD.  Bcr.  Clicm.  Gi'soll.  11-1696-1878.  — 
l""]  SciiKta.  Sitz.  Akail.  Wk-ii.'4.fô6-l850.  — 1^)  Cihiici.let  et  Wiu.t>i9.  lier.  Chcm.  Geiell. 


ovGoot^lc 


1*80  TËTaACHLORlKt:  DE  IH.OKB. 

i089M077Vt  I070'.  s'élèvcà<),l'2-9,72-!),51  et9.64, la  valeur théoriqwr 
l'on'cspondant  au  poids  moléculaire  277,5  èlant  9,62  (^')  (Boscoc).  Le 
chlorure  de  plomb  est  peu  soluble  dans  l'eau,  il  est  encore  moins  solubip 
en  présence  d'ncide  cblorhydriqiic  ^"'•""j^  mais,  si  l'on  augmente  In 
dose  de  cet  acide,  la  solubilité,  qui  avait  d'abord  diminué,  augmenl<>. 
Dittc  a  di-essé,  pour  les  températures  de  0°,  20",  40°,  55°,  86°,  des  labiés 
qui  donnent  Li  teneur  en  cblorure  de  plomb  de  1  kilo,  d'eau  acidulée 
à  diverses  teneurs  d'acide  chlorhydrique  :  p.  ex,  à  20°  : 

6%  S,6  10  1«  tifi  31,5  46    .rHCl. 

l\,»  7,  1,4  i,»  6,1  13,1  50    dePbO». 

Chaleur  de  dissolution  :  6796"'  (^'). 

Le  même  fait  se  reproduit  poui*  l'eau  nitrique,  la  solubilité  auguienli- 
avec  l'acidité  (Ruyssen  cl  Varcnne)  {'"). 

Les  solutions  aqueuses  de  chlorure  de  plomb  sont  presque  totalement 
hydrolyséesO.àsavoirraO.l^enPbCl— Cl  et  43,77,enPb— CP-.ilm- 
i-este  que  0,0û88  moléc.-gr.  de  sel  formé  par  litre  à  2î>'.2.  Le  métal  est 
précipité  par  le  magnésium,  qui  donne  en  outre  de  roxychlorure('**"'-"^j. 

le  chlorure  est  décomposé  à  cliaud  par  l'hydrogène,  et  le  plomb  appa- 
raît dès  la  fusion  du  sel  (Poti)itxtn)  (^)  ;  il  l'est  de  même  par  roxygèni' 
eonronnénient  ans  données  thermiques  (*"),  par  le  soufre,  par  la  vapeur 
d'eau  qui  le  transforme  vers  20à"  en  oiychlorure  (^"),  par  l'eau  de  ciîlon' 
à  la  lumière  solaire  ou  l'acide  hypochloreui  qui  donnent  du  biosyde  et 
du  chlore  ["'),  par  le  phosphure  d'hydrogène  qui  donne  du  phosphore, 
du  plomb  et  de  l'acide  chlorhydrique  (™),  et  par  l'oxyde  de  carbone,  qui 
donne  COCI'  {^).  Avec  le  sulfammonium,  Pb CI* donne  de  petits  cristaux 
qui  noircissentàrair(Moissan){'").Le  chlorure  de  plomb  légèrementchaulTé. 
est  réduit  avec  incandescence  par  le  carbure  de  calcium  (Moissan)  (^*). 

Le  chlorure  de  plomb  se  combine  à  l'ammoniac  dont  il  absoi-be  9,^\  * . 
de  son  poids  et  donne  2PbCl',5AzlP  pulvérulent  (H.  Rose).  Il  se  dissout 
dansl'bjposuintede  soude,  dans  la  glycérine  (***)  ;  il  est  insoluble  dans  l'al- 
cool, njais  favorise  néanmoins  la  dissolution  dans  ce  corps  dn  bleu  de  Prusse 
(Coffignier)  C*").  On  avait  cru  observer  que  l'électrolysc  du  sel  Tondu, 
comme  celle  de  l'iodure  d'ailleurs,  ne  donnait  pas  aux  deux  pôles  les  rende- 
ments calculés  en  métal  e(  halogène,  mais  cette  anomalie  tient  aux  phéno- 
mènes accessoires  qui  se  passent  entre  l'halogène  et  l'électrode  ("'  *•  ""),  pi 
s'explique  sans  faire  intervenirla  formation  dusous-chlomrePbCl  (Faraday). 

Chaleur  de  foifnation  :  83*^',9  crist.;  77'^',9  dissous  ("'). 

TETRACHLORURE  DE  PLOMB  PbCI'. 

L'action  du  chlore  sur  le  chlorure  plombeus  mis  en  suspension  dan$ 

12-13eO-f87S.— (i")ltDwoK.BRr.Cticm.Ge«i:ll.  11-1196-1818.  — I»]  EtiGEL.B. Soc. Oi. ^5 -1- 
nat-1889.  — ('"jDiTTE.  C.  R.  Ba-7t8-l88t.  — ;*'*';J.Tao*sK:(.TIicrmokciiii9kcRcsiilU(e]i  J6it- 
1005.— ("*)HcïsstxrlV>iic'«B.C-R-Sa-t4MI-18SI.  — (">}E:<DE.Z.inDrg.Cbc<n.3e-t3SI-tSVI. 
—  ("•]  Cowmiii.  t.  n.  63-556-1866.  —  (»')  IlouarN.  J.  Piiinn.  Cli  [4)-34i3-l»IB6.  —  [»•:  Pm.- 
I.ITII.1,  J.  Soc.  TUSM.  4-10-13T-tS72.  —  (=")  Putiliiiix.  J.  Sot.  russe  11-86-1870- —  (»  ».i. 
Lin.  C.  H.  38-42-1849,  —  ;™j  Rosk.  An.  Pli. OImw.  Pogg.  a*j34-183S.  —  (»)  Uiuu,.  1. prill. 


ovGoo<^lc 


UROSILRE  DK  PI.OHtt.  Wl 

une  solution  concentrée  de  chloruR'  alcalin  ou  alcali  no-terreni  fournil 
une  liqueur  jaune  qui,  en  vase  fcriné,  se  couserve  très  bien,  mais  qui,  en 
vase  ouvert,  abandonne  du  chlore,  tandis  qu'elle  donne,  par  l'action  as 
l'eau,  des  alcalis  ou  des  sels  alcalins,  un  précipilé  de  ]teroxyde  de  plomb. 
La  liqueur  a  des  propriétés  oxydantes  1res  accentuées,  qui  sont  ducs  à  la 
formation   du  composé  PbCl'  |"»"*"). 

Pour  obtenir  le  tétrachlorure  de  plomb,  on  commence  par  préparer  le 
composé  PbCl*,  2  AzII'Cl  en  saturant  par  le  chlore  une  solution  de  une 
partie  de  PbCI*  dans  20  parties  d'acide  chlorhydrique  concetitré.  On  ajoute 
ensuite  la  quantité  calculée  de  chlorure  d'ammonium  dissoute  dans  10  par- 
ties d'eau  et  l'on  fait  cristalliser.  Ce  composé  est  projeté  pou  à  peu  dans 
l'acide  sulfurtque  concentré  et  froid  :  il  se  sépareun  liquide  huileux,  jaune, 
réfringent  de  Uit"^  5,1 8  qui  se  solidifie  à  —  ISj'etdont  la  composition 
corres|wnd  à  l'bCI'  (Kriedrich)  C*). 

Ce  composé  se  forme  encore  par  l'action  de  l'acide  chlorhydrique  sur 
le  hioxyde  ("•*'™)  ou  sur  le  létracétale  de  plomb  (llutchinson  et  Pol- 
lard|("'),  et  donne  très  facilement  des  composés  d'addition  avec  le  sel 
ammoniac,  avec  le  chlorure  de  calcium  ("*),  avec  le  chlorure  d'alumi- 
nium (""(  et  avec  des  coipB  organiques  (*"■"'),  dont  quelques-uns  sont 
stables  jusqu'à  120*,  el  correspondent  aux  chlorostannates. 

Ce  chlorure  se  dédouble  par  la  chaleur  en  chlorure  l'bCl*  et  chlore, 
donne,  avec  un  peu  d'eau,  un  hydrate  peu  stable,  et,  avec  un  excès,  de 
l'acide  chlorhydrique  et  du  bioxydc  (W.  Fischer);"");  il  s'unit  â  l'acide 
chlorhydrique  en  donnant  PbCP,211CI  et  il  a  pu  être  distillé  dans  un  cou- 
rant de  chlore  en  présence  d'acide  snlfurique  à  105",  sans  décomposition 
It'riednch)  f***f  :  au  delà,  il  se  décoiiqxise  avec  explosion .  Ce  corps  ne  se 
combine  ni  au  chlorure  de  nitrosyle,  ni  au  biosyde  d'azote,  ni  au  tri- 
chlorare  de  phosphore,  ni  an  cyanogène,  ni  aux  nîtrilcs  (™),  mais  il 
se  combine  k  l'ammoniac  en  solution  chloroformique  pour  donner 
PhCI*.  4AzHMMatthews)n. 

BROMURE   DE   PLOMB  PliBr>=:;ô66,S   [Pb  :  M,4I;  Br  :  4^50; 

Le  bromure  plombeux  PbBr' se  forme  comme  le  chlorure  el  a  été 
obtenu  en  très  beaux  cristaux  orthorhoinbiques  par  union  directe  des 

Cliïm.  a^SS-lSJS.  —  (»»)  G.  Asdui!,  0.  R.  97-13011-1883.  —  C»]  Soissas.  C.  R.  133-510-190!  ; 
».  Soc.  Ch.  [3)-a7-650-HI02.  —  ("i]  G.  Bi.o\.«.  thoin.  S.  Sa-I83-I8M5.  —  (>*'(  Let.  Dcr.  Chcm. 
Ile*..)!.  30-210*  b.  1887.—  (»»)  Piemk.  Btr.  Cliem.  Gewll,  7.ri9B-t874.  —  |»";  (kwFiGsim.  B.  Soc. 
i;t.  (3).27-fl07-l«)2.  —  (»';  .^rEnw.:i(.  Z.  «iiorir.  Clicm.  2B-1-1901.  —  (»'  •]  Ai-pelw»!!. 
Z.inorg.  Clicm.  36-S6-1905;  U.  &«■.  Cli.  (5;-3a-1381-190*.  —  {=«;  Sobbïro  et  Selw.  Ah. 
i;li,  Ph.  [r.)-a(M6t-1850.  —  i=«l  ^keùis.  An.  Ch.  Pli.  (1)- 10-323- 1807.  —  ('")  Cliue:<  el 
l^Hotau.  Z.  iTtoiy.  nliem.  4-100-ISft'>.  —  [>";  Fkiedrich.  Ber.  Cbcm.  Gi^ll.  36-1131-1803.  ~- 
:"«]  IliTTE.  c.  It.  91-76r.-1880.  —  [»:i  RivoT.  Bicd*»!  et  D.tEis.  An.  Min.  l. ".1-4-339-1 855. 
~  (»")  MiLLOï.  J.  Phinn.  Ui.  !3)-l-a90-l8iS,  —  [*»)  >iïolio<is.  J.  Sw.  russe.  17-Î07- 
1*85,—  jï»)  W.  riscHEn.  Ber.  Chem.  Gesril.  13-819-1879.  —  (>"1  Hvtciimsox  at  Pollard. 
J.  Chem.  Snc.  60-312-181». —  (">;  GœmEi.s.  lier.  Clicm.  Gescll.  28-793  a.  18».  — 
."^1  MiTiBEKs.  Ain.  Cliera.  J.  20-81:.- 181».  —  [«';  Eedxan^  et  Kokihsf.b.  An.  Chem.  Ph«rm. 
I.ieb.  204-71-1807.  —  (*")  Tiiomski.  Tlrmiochem.  Unten.  3-330.  —  [''^]  Tiiomses.  J.  prakl. 
l'.bem.  13-85-187.-..  —  ['"j  HfliiiDTiiai..   Z.   Krjit.   3-302-1878-79;  Ber.  Chem.  G.-».-!!.  12- 


ovGoot^lc 


08-2  lODlRË  DE  PLOMB. 

constiluants^'^).  Il  s'obtienl  également,  mais  en  faible  proportion,  par 
l'action  du  brome  seul  ou  additionné  d'air  sur  l'oxyde  chaufTc  (*^)  (l.fÔ 
et  2,14  pour  100).  C'est  un  corps  peu  soluble  dans  l'eau  fraide,  qui 
s'hydrolyse  fortement  ('^),  mais  soluble  dans  l'eau  chaude,  d'où  il  se 
dépose  en  beaux  cristaux  de  densité  6,6502  et  6,711  qui  fondent  à 
400"  i^'"  ')  sans  décomposition  en  donnant  un  liquide  rouge.  La  chaleur 
de  dissolution  est  —  10000"'  ('"')•  La  solubilité  dans  l'eau  est  d'abord 
diminuée  parla  présence  d'acide  bromhydrique  (André) C"),  puis  elle 
auguienlc  très  vite  quand  la  quantité  de  ce  derniei'  augmente,  car  un 
acide  <i  7 '2  pour  100  de  gaz  dissout  500  grammes  de  PbBr^  par  kilo, 
à  10°,  el  plus  encore  si  la  température  s'élève;  à  froid,  il  se  dépose 
des  aiguilles  blanches  d'hydrate  PbBr*,  1,511*0  et  si  l'on  sature  de  bro- 
mure une  liqueur  saturée  d'acide  bromhydrique,  il  se  dépose  le  composé 
ôPbBr*,  24HBr,  lOH'Oen  aiguilles  blanches  (Dittc)^*').  Les  acides  nitri- 
que et  acétique  favorisent  la  solubilisation.  Le  bromure  plombeux  est 
réduit  par  l'hydrogène  (Poli)itzin)  ("')  !  décomposé  par  l'oxygène  (Poti- 
litïin)(^),  en  donnant  comme  terme  intermédiaire  l'oxybromure.  Il  est 
décomposé  également  par  l'acide  nitrique,  qui  donne  du  brome,  par  l'acidt; 
sulfurique,  qui  donne  du  brome  et  de  l'acide  bromhydrique.  La  lumière 
solaire  l'altère,  et,après  quelques  jours,  met  du  plomb  en  liberté;  même 
quand  il  est  fondu,  il  brunit  rapidement,  mais  sous  une  couche  d'eau 
l'action  est  très  lente  (Norris)^"). 

Le  bromure  plombîque  PbBr'  n'a  pas  été  isolé,  mais  il  se  forme  dan^ 
les  mêmes  conditions  que  le  sel  chloré,  par  action  du  brome  sur  le  bro- 
mure de  potassium  et  le  bromure  de  plomb,  qui  donne  un  bromopiombsle 
PbBr',2KBr('*'}  ou  par  l'action  de  l'acide  bromhydrique  sur  le  bioxydede 
plomb,  mais  il  ne  se  forme  pas  par  l'action  de  l'acide  bromhydrique  sur 
le  léti'acétale  de  plomb;  il  se  dégage  du  brameC**).  Ses  solutions  ont  les 
mêmes  réactions  (jue  celles  du  tétrachlorure. 

Chaleur  de  formation  :  Br  liquide.  66*^', 5  crist.56'^',5  dissous  )  ;^  e« 
—  Brgaieux.  73^'',7crist.63*^',   dissous  i^*'" 

lODURE  DE  PLOMB  Pbl*=  460,6  (Pb:U,9iil:ï5,0)i: 

Préparation. — Ce  composé  s'obtient  en  précipitant  un  sel  minéral  ou 

organique  de  plomb  par  l'acide  iodhydrique  ou  un  iodure  alcalin  (Gay-Lus- 

sac)  ("'  '  "")  ou  par  l'action  de  l'acide  sur  le  métal  (Deville)("'),  qui  donne 

de  suite  le  sel  cristallisé  en  octaèdres. 

1730-1878.  —  ["»)  Ciiosa  rt  Sighihb.  Bcr.  Cliem.  Gcsell.  11-101W-I878.  —  [>™  •;  T««»i. 
An.  Pb.  Clicm.  Pogg.  24-2ir)-l»8ô.  —  (»»  ►[  CiMitLiT.  J.  Chem.  Soc.  37-135-18)».  - 
(ïWj  EsnB.  l.  «loriç.  Cliem.  a6-l!»-1001.  —  (»«>)  G.  k^ani.  C,  R.  97-1303-1883.  —  (»")  Dmi- 
f..  11.  03-718-1881.  —  C")  PoTJUizn.  J.  Soc.  russe  4-137-1873.  —  i"»j  Pimunci.  J 
Soc.  russo,  11-88-1879.  —  (™)  S.  Nobbh,  Am.Chom.J.  17-189-1895. —  C")  KirumoMl 
PoiLt».  J.  Chcm.  Sot.  OB-'ilS.  —  ("'}  Bovllii.  An.  Cli.  Ph.  (3)-34-Ô«a-18i7.  - 
I»")  llin.CT.  J.  m.»rm.  Oi.  (3;-lB-54-1849.  —  (»•)  BbasbÙ,  An.  Cliem.  Pbinn.  Lk-h. 
iO-20a-l83i.  —  C")  0.  Henbt.  j.  Plurai.  Cli.  [5)-17-M7.  —  ;»■)  Bocbet.  J.  Phinn. 
Ch.  ;j)-l  1-274-1 847.  —  |™»)  Giawir.  J.  Phirm.  Ch.  (3)-a7-3D6.  —  î»"!  Detilie.  C.  R. 
42-894-1850.—  (>»)  Esbe.  Z.iiwrg.  Cfacm.  ae-l'iS-lWIl.  —  {"•)  Gdtot.  J.  Cbim.  Xrd.  12- 


ovGoo<^lc 


lODIiFtB  DE  PLOHB.  983 

Propriétés.  —  Cet  iodure  est  extrêmement  peu  soluble  dans  l'eau, 
qui  l'ionise  presque  complètement  (Ende)  (**')  :  une  partie  dans  1255  à 
froid  et  dans  49i  à  l'ébullitiDn;  cette  solubilité  augmente  en  présence 
d'acide  iodhydrique,  et  la  solution  concentrée  abandonne,  soit  le  composé 
Pb  I',  2  HI  (Guïot)^") ,  soit  le  composé  Pb  1",  2  H 1. 5 11*0  (*") .  Elle  augmente 
aussi  en  présence  d'acide  acétique  (*•*)  surtout  d'iodures  alcalins,  grâce 
à  la  formation  d'un  sel  double  ('"'). 

Les  cristaux  obtenus  par  refroidissement  de  la  liqueur  bouillante  sont 
des  lamelles  hexagonales  jaune  d'or,  de  densité  6,0282,  (Karsten);  6,110, 
iBoulIay);  6,381,  (Filbol):  6,07  (Schiff)  qui  fondent  à  375"  ('"'),  à  383* 
iCariielley)  sans  altération  à  l'abri  de  l'air  en  un  liquide  jaune  rouge,  ou 
rouge  bnm.  Dans  l'air  liquide,  ce  composé  n'a  plus  qu'une  très 
faible  nuance  jaune  (Kastle)  ("").  L'iodure  de  plomb  bout  entre  861*et 
954'  (CameHey)("**).  L'iodure  est  décomposé  par  la  lumière  avec  mise  en 
liberté  d'iode  ("■■"")  cl  présente  trois  coefficients  de  conductibilité  ("'). 
Il  est  décomposé  par  le  fluor  à  froid  avec  incandescence  (Moissan)^") .  Il 
est  très  sensible  à  l'action  des  agents  chimiques  qui  déplacent  l'iode, 
comme  le  chlore,  l'acide  chlorhydrique  (Hautcfeii  il  le  )(*"*),  l'oxygène,  qui 
donne  l'oxyde  de  plomb,  quoique  la  réaction  inverse  soit  vn  partie  pos- 
sible(4,12  '/navec  Tiode  seul,  et  5,63°/»  -i^cc  l'Iode  et  l'air) ,  l'air  qui  réagit 
sur  le  corps  fondu  avec  formation  intermédiaire  d'oxyiodure,  l'eau  (Ca- 
ventou)!*")  et  les  métaux  comme  le  fer  et  le  zinc  (*"),  les  carbonates  alca- 
lins et  alcalino-terrcux  [P.  Boullay  ("°'),  Berthemot  {*")].  L'iodure  est  un 
peu  soluble  dans  l'alcool  et  soluble  dans  l'hyposullite  de  sodium. 

L'iodure  plombeux  absorbe  de  l'ammoniac  à  froid  en  se  décolorant  :  il 
se  produit  un  iodure  ammoniacal  Pbl',2AzlP  (Rammelsberg)  ('")  qui  se 
forme  également  par  l'ammoniaque  aqueuse. 

En  faisant  réagir  l'iodure  Pbl'  sur  une  solution  de  sulfure  d'azote  Az'S* 
dans  l'ammoniac  liquide,  on  obtient  des  prismes  vert  olive  ou,  après 
dessiccation,  orangés,  dont  ta  formule  est  PbAz'S*,  AzIP;  l'action  ména- 
gée de  la  chaleur  ou  des  acides  donne  un  produit  noir  explosif:  PbAz'LS' 
(plomb  dithiodiimide)  (Rulf  et  Geisel)  C"').  {Chaleur  (te  formation  de 
PbP  cristall.:  SO*^',  avec  l'iode  crist.;  —hZ'^'\i,  avec  l'iode  gaz)  ("*). 

L'existence  de  l'iodure  plombique  est  très  douteuse:  il  semble  qu'on 
l'ait  obtenu,  soit  par  éleclmlyse  ("'),  soit  par  l'action  de  l'iode  sur  l'acé- 
tate de  plomb  et  l'iodure  de  potassium  (*°*),mais  il  est  peu  probable  qu'il 
se  forme  ("");  en  tout  cas,  on  ne  l'obtient  pas  par  l'action  de  l'acide 
iodhyJrique  sur  le  tétracétate  de  plomb  ("■). 

2i7-i83«.  —  (ï«j  IIexot.  J.  Phïrm.  Ch.  30-1-1831.  —  (""i  Ditte,  C.  R.  93-1^1  ol llàl-1881.  — 
.»•)  Kaitie.  Am.  Chcm.  J.  23-300-1900.  —  !™J  nmasTEU.  An.  Ch.  Ph.  (îj -47-151-1856.  — 
:*")  ScraoT.  Au.  Ph.  Chvm.  Pogg.  137-493-1806.  —  ("■)  nonwKLL.  Chcm.  >.  «S-leU-ISRI. 

—  ("•)  HtCTifEiTiLLE.  D.  Soc.  Ch.  Cil-ï-SOO-iSaT.  —  ["»)  Cvestoc.  j.  Phsnn.  Ch.  17*266-1101. 

—  ;«"';  p.  BoCLur.J.Phsrm.  Ch.  '3) -1 3-638-1 SM.  —  [«»♦)  Brantraor.  J.  Ph»nn.  Cli.  13-412- 
18Ï7.  —  (»"]  Faiad...  An.  Ph.  aicm.  Pogg.  33-i8.î.  —  (•»•]  PiTTxna.  Clii-m.  N.  3-ril .  —  [""]  En- 
i.EiKETi>.  Z.  Chcm- 152-1861.  —  ;*")  I1utciii»u:i  cl Poi.laid.  1.  Chem.  Soc.  08-313.—  (*»l R*»- 
lELUEM.  An.  Ph.  Cl;eni.  Pofg.  48-166-1  H.*;».  —  (*»  •)  Rvrr  H  UF.isti..  B«r.  Clicm.  Ge«cll.37-157;i< 
1904.  — (•■'>)  Lt>siiGïE.J.  Cliim.  Mèil.   3)-3-347.—  '■')  HeitioIBogcs.J.  Am.  Chem.  Soc.  10- 


ovGoot^lc 


i)84  lUILOnUODl  RES  DE  PLOHB. 

Sels  balogéBés  mixtea.  —  L'existenoe  des  combinaisons  hal<i- 
f{ùnècs  tiiixles,  coiiimc  les  cMorobrom lires,  chinroiodtires,  etc.,  a  été  nsscz 
discutée;  niée  par  certains  auteurs  ('"  '").  elle  a  élc  au  contraire  tnV 
catégoriquement  démontrée  par  d'autres  et  ne  parait  ]))us  Taîrc  auriiii 
doute  {'"'  "'). 

Fluochlorure  de  plomb.  —  lia  été  obtenu  par  Uerzélitis  en  pn'>- 
cipitant  du  Huorure  de  sodium  [or  une  solution  aqueuse  de  chlonire  de 
plomb,  ou  par  une  solution  de  sous-aeétate  de  plomb,  en  présence  df 
NaCI,  ou  en  faisant  réagir  le  fluorure  de  plomb  sur  le  chlorhydrate  d'am- 
iiioma(|ue  (Fonzes-Diacon)  ("').  Cristaux  du  système  quadratique  <tc 
composition  PbFCI,  pu  soliibtes  dans  l'eau,  facilenienl  solubles  dans 
l'acide  nitrique,  fondant  sans  décomposition. 

—  PbF.Br  {"").  —  Ce  composé  a  été  obtenu  par  Tnction  du  fluorure 
PbF*  sur  le  sel  AzII'Br;  il  est  analogue  au  précédent  iFonzes-Diacon). 

Chlorobromures  de  plomb.  —  a)  .ïPbCP.PbBr'.  —  Iles  a 
signalé  dans  les  produits  des  hauts-foiiriieaui  l'exisleiice  d'une  combi- 
naison contenant  du  ploinb  et  les  deux  halogènes^"'),  mais  sans  en  faiiv 
l'analyse:  llerty  et  Roggs  {'")  la  considèrent  comme  un  mélange  isomorphe 
de  PbCI*  et  PbBr';  Thomas  ('")  est  parvenu  à  obtenir  un  composé  bien 
défini  3PbCI',PbBr';  l'action  de  l'acide  chlorhydriqiie  sur  le  bromure 
l'bBr'  ne  donne  pas  le  résultat  cherché,  pas  plus  que  le  système  lIBr  et 
PbCI';  mais  en  dissolvant  5  prties  de  chlontre  PhCP  dans  540  d'eau 
et  y  ajoutant  une  solution  bouillante  de  bromure  de  potassium  au  1/10. 
on  obtient  à  froid  de  beaux  cristaux  ayant  la  composition  indiquée  qui 
ne  varie  pas  pour  les  depuis  successifs  ("*)  obtenus  de  10'  en  10*.  depuis 
20° jusqu'à  Wy.  Ce  composé  est  inaltérable  à  la  lumière  solaire  (5  moisi. 
Il  est  sohible  dans  l'eau  avec  légère  décomposition  suilout  en  liqueur 
diluée,  un  peu  soliible  dans  l'alcool  chaud,  insoluble  dans  l'acide  acéti- 
que et  le  chloroforme,  sohible  à  chaud  mais  avec  déconij>osition  dans  les 
acides  chlorhydrique,  bromhydrique,  azotique,  il  n'est  pas  altéré  jiar  le 
peroxyde  d'azote. 

—  b)  PbBrCI.  —  Il  a  été  obtenu  par  Thomas  {'"}  en  ti-aitant  jKir  If 
broiiiG  le  composé  PbCII;  il  fond  en  un  liquide  jaune  qui  cristallise  i'i 
froid,  inaltérable  à  bi  lumière,  très  peu  solublc  dans  l'alcool,  insoluble 
dans  l'acide  acétique,  décomposable  par  l'eau  et  par  les  acides  conccnirés: 
HCl,BrII,metAzO"ll. 

CHLOROIODURES  DE  PLOMB 

Ces  corps  se  forment  en  dissolvant  de  l'iodure  de  [iloinb  dans  l'acide 
chlorhydrique  et  en  laissant  refroidir  (*"'  '"),  ou  bien  en  mélangeant  les 
solutions  de  chlonire  de  plomb  et  d'iodure  alcalin  (Poggiale)  ("*) ,  d~iodui-r 

KM-1«97.  —  ("»)  Heriï  oI  Burx.  Am.  Clicm.  J.  18-8H-t8«>.  —  ;*")  FostES-Duciw.  B.  S"  • 
Ui.  'r..-17-346-i8B7.  — ("')  lus.  Cliem.  K.43-2I0-188I.  — (*",T«o«aî.B.  Soc.  Cli.i3Mfl-i)W 
elMK-l8B8.  — :*'•', Tniiïva.B.  Soc.  Cli.(.'i)-2i-532-1809.  —  (*")  LtRone.  J.  Plwnn.  Ci.  ,î-*- 
328-1815.  — i"".  hœmu..  Tolvl.  J.  Dingipr  100-12-1869.  —  ;♦'»  Pmculi:.  C.  R.  aO-l  ISMÏf-: 


ovGoo<^lc 


ClILÛROIOnURES  DE  PLOMB.  i)S:> 

lie  plomb  et  de  chloruros  alcalins  ('"'  *"'  "').  On  t'obtient  aussi  en  inélan- 
jivsiut  les  solutions  des  denx  sel»  PbBr*  et  PbP  (Enjtelhardt)  ('"),  on 
<riin  sel  de  plomb,  elilurnrc  on  iodnre  avec  un  sel  analogue  d'un  autre 
métal  :  l'a,  Ca,  Mn,  Co,  Ni,  Zn,  Al.  Cr,  Sn|""). 

Par  In  première  méthode,  on  obtient  un  liquide  rouge  qui  laisse  dôpo- 
sor  à  froid  des  aiguilles  quadrangulairos  d'un  jaune  pâle  solubles  dans 
l'eau,  mais  décomposées  par  un  escêseniodurePbl*.  Ce  composé  est  PbCfl 
(Labouré,  Dîctzetl).  La  seconde  méthode  donne  le  composé  2PbCl',Pbl* 
(Poggiale).  La  troisième  donne,  suivant  les  conditions,  dos  produits  diiTé- 
rents;  par  exempte,  en  cbaulTant  une  solution  de  l'bl*  |1  gr.),  AzIl'CI 
(6  gr.)  Gl  50  ce.  d'eau,  il  se  dépose  d'abord  une  poudre  jaune  qui  est  de 
l'oxychlorurc,  puis  des  cristaux  verts  qui, scchésùlOO',  ont  pour  compo- 
sition PhCII,  1/2II'0,  puis  un  chlorure  double.En  variant  les  proportions 
on  obtient  les  deux  combinaisons  .'^PbCl*,PbP  et  5l%CI',Pbl*  (Fieldsk. 
Knlin,  par  la  quatrième  méthode,  on  recueille  soit  un  oxyiodure,  soit  du 
chlorure  PbCI*,  soit,  par  mélange  des  solutions  saturées,  des  cristaux  dont 
la  teneur  en  plomb  varie  de  68,!)3  "/e  à  63,5*/,,,  pour  le  premier  dépôt,  et 
diminue  pour  les  dépôLs  successifs  (09,53  "/a  P'>"i''e  second);  suivant  que  le 
chlorure  PbCl'oul'iodurePbl'  est  en  excès,  un  a  des  cristaux  dont  la  coui- 
[tosition  varie  entre  celle  du  terme  initial  et  celle  du  composé  PbCl',Pbl' 
et  qu'on  peut  représenter  par  PbCI'P  avec  x  -I-  ?/  =  2  (Engeltiardt).  Ces 
expériences,  reprises  une  première  fois  par  Herty  et  Doogs,  amènent  ces 
auteurs  à  penser  que  les  corps  obtenus  jusque-là  sont  des  mélanges  iso- 
morphes de  chlorure  et  d'iodure  de  plomb.  Thomas,  reprenant  la  ques- 
tion, démontre  que  cette  manière  de  voir  est  inexacte  :  avec  l'acide  chlo- 
rhydrique  en  grand  excès  et  l'iodure  Pb  I',  il  se  forme  le  composé  stable 
PbCII  dont  les  analyses  sont  satisfaisantes  (Cl  %  9.:i!»,  1  "„  31.42,  Pb  : 
56,01.  Théorie  9,6'>;  ôi,i7  et  ;>5.!)0).  l'excès  de  chlore  jH-ovenant  d'un 
)>eu  d'acide  chlorbydiique  interposé;  l'emploi  de  chlorure  Pb  CI' el  d'acide 
ioilhydrique  donne  uniquement  l'iodure  PbP;  avec  un  chlorure  ou 
iodure  alcalin  et  un  sel  tialofféué  du  plomb,  il  se  fait  uniquement  le  corps 
PbCtl,  avec  nu  peu  de  chlonire  PbCP.  Enfin,  quand  on  ajoute  à  une  solu- 
tion de  chlorure  PhCI'  (5  gr.  dans  2iOcc.  d'eau)  de  l'iodure  PbP  à  lO'/u- 
il  se  fait  un  précipité  jaune  qui  se  redissoul  de  suite  et  la  solution  donne 
à  fi-oid  des  cristaux  verts  PbCll. 

L'existence  de  ce  composé  est  démontrée  par  l'action  du  peroxyde 
d'azote;  ce  corps  n'attaque  ni  le  chlorure  PbCI',  ni  le  bromure  PbBr' 
■nais  décompose  l'iodure  PbP  en  donnant  de  l'oxyde  de  plomb  et  de 
l'iode  ;  or  le  produit  étudié  est  |>artiellement  altéré  jiar  le  pei-oxyde  .UO* 
en  donnant  de  liode  en  quantité  ralculéo  et  de  l'oxychlonirc  de  plomb 
Pb'OCP  ;  en  outre  le  chlorure  et  l'iodure  de  plomb,  ne  cristallisant  pas  dans 
le  même  système,  ne  peuvent  donner  de  mélanges  isomorphes  et  en  effet 
les  dépôts  successifs  d'une  même  liqueur  sont  constitués  par  le  corps 
PhCII  formé  d'aiguilles  prismatiques  jaunes, 

J.  prala.  Chcm.  38-529-1810— ;^"";   Enqf.liihiot.  J.i«U.  aicm.O7-ï03-W.'>6.  — ;"';Kmb. 


ovGoot^lc 


086  OKÏDES  DE  PLOUB. 

Bromoiodure  de  plomb  PbBrl.  — ~  Cristaux  d'un  jaune  intense 
obtenus  par  refroidissement  d'une  liqueur  d'iodure  Pb!' et  d'acide  brom- 
hydrique  (Thorpe);  en  employant  une  liqueur  contenant  les  trois  sck 
halogènes  du  plomb,  on  recueille  d'abord  de  l'iodure  Pbl',  puis  des 
aiguilles  d'un  blanc>jaune  d'aspect  soyeux  et  qui  contiennent  Ji  la  fois  du 
chlore,  du  brome  et  de  l'iode. 


Composés  oxygénés  du  plozab.  —  On  a  décrit  cinq  combinai- 
sons de  l'oxygène  et  du  plomb  dont  les  deux  plus  importantes  sont  le 
protoxyde  PbO  et  le  bioxyde  PbO*.  Le  premier  est  une  base  énergique, 
le  second  au  contraire  est  plutôt  un  anhydride  d'acide  qui  donne  des 
plombâtes  ;  les  autres  composés  sont  le  sous-oxyde  Pb*  0  et  des  combi- 
naisons des  deux  premiers  oxydes  :  Pb'Cf  ou  1%  0',  2  PbO,  le  minium  et 
Pb'O'  ou  PbO',  PbO,  le  sesquioxyde.  Ces  deux  derniers  se  dédoublant 
sous  l'action  des  acides.  Tous  ces  composés  sont  peu  stables,  facilement 
réductibles,  parfois  môme  oxydants  et  décomposés  par  la  chaleur.  Données 
thermiques  : 

Oialcur  lie  fonnilton  ;  PliO-f- 50(^1,8 («■).        Pb  0*  +  63<».t  (TKl>«ll2in>)  ('*'i. 

ChiJeur  de  neutralisalion  île  PbO  |irÉci|>il£  :  HCIdist.  [**<)  17<^. 3 [sel dissous].  S3<^.3  s. sol.  . 

—  —  —  IIBr(liM.(»»j  nci,3(dui.).  ÎÎC.i,3ij. 

—  —  —  HIdiM.  (•)  .  31CI,6«>I. 
Uiilcur  ie  disaoJution  de  PbCI*  :  tfi*\<)  {Bcrtitclot)  (•»). 

Gwleur  de  rarmalion  des  iiijliilogénès  1  partir  de  leurs composiali  PbO  cl  hiliudes: 

PI.0,I'I)C1«    S'-'l.Sl  PbO,  PbBr»    5c.i,3l  Pb  0,  Pb  [«  [Berlhf  Io«    "*; . 

SPbO.PhO'     6<^l,fl  î  ('")  aPbO,  PbBr«     4^',7  f  [") 

3PbO,PbCI"    ff\lS  SPbO.PbBp*    6c«i.5  )  lodaresdooblcs.vecK  i*»  . 

Chtlcur  de  dissoluticm  duia  li  soude  de  PbO  hydntc  ;  C^',?  (Thonucnj  {**"■]. 

Sous-oxyde  du  plomb  H)'0,  —  Ce  composé  se  forme,  d'après 
Berzéli us,  quand  le  plomb  s'oxyde  à  une  température  inférieure  au  point 
de  fusion.  Dulong  l'a  obtenu  par  la  calcination  modérée  del'osalate  :il  se 
dégage  vers  500*  un  mélange  en  proportions  constantes  d'oxyde  de 
carbone  et  d'anhydride  carbonique  ('"-»»^"').  C'est  une  poudre  noiri- 
d'aspect  variable,  spongieuse,  onctueuse  au  toucher,  qui  ne  contient  ni 
plomb,  ni  oxyde  de  plomb  libre  el  qui,  chauffée  à  l'abri  de  l'air,  se  trans- 
forme en  plomb  et  oxyde  dont  le  mélange  prend  une  coloration  verte  et 
dont  les  constituants  peuvent  être  séparés  soit  par  le  mercure,  soit  par 
l'acide  acétique.  Ce  corps  absorbe  facilement  l'oxygène  atmosphérique 
soit  sec  (rolley)  (""),  soit  humide  eu  dégageant  de  la  chaleur,  ou  lors- 
qu'on le  chauffe,  il  se  transforme  en  oxyde  PbO.  Il  se  dissout  dans  les 
acides  en  donnant  un  sel  de  plomb  et  du  plomb  métallique  très  divisé. 
En  générai,  il  contient  un  léger  excès  de  plomb  provenant  sans  doute 
de  la  réduction  par  l'oxyde  de  carbone,  mais  en  opérant  dans  une  atnio- 

aiem.  N.  67-157-1805.—  ['")  fiEtn.  J.Clicm.  Soc.  e3-5«-I893.  — (*»  «ITiioMSEx.Tlieniwdicni. 
L'ulcr».  ni-3a9.  —  ('")  TaciiEiTiow.  C.  B.  100-ltôft-188S.  —  l»»)  B^nraELOT.  An.  Ch.  Ph.  '5.-9- 
48-1876.  —  (*»)  C.  A^Dl.e.  An.  Ch.  Ph.  (6)-3-115-t88*.  —  (*«)  Bertheloi.  An.  Cb.  Ph.  (5; -3»- 
ÎOl-1883.—  (*")  Tmoiiiii.  Ibcrmocbcm.  Unter»,  1-383.  —  ("•)  BonurccAn.!.  An. Cb.Ph.  :ï)-B4- 
264-IK3:..  — ("»;PELocK.An.Ch.  Ph.  (3j-t.lOB-184ï.  — ("•JBou.si.  Polvl.  J.  BîngJcr.  11»- 


ovGoo<^lc 


PBOTOXVDE  1)E  l'LOMB.  987 

sphère  d'anhydride  carbonique  et  k  très  basse  tempéraliire,  on  l'obtient 
pur  (D=8,342),  et  contenant  de47,72  à  48,907,  de  plomb  (Théone48,14) 
(Tanatar)(*"].  L'étude  calorimétrique  a  confirmé  l'existence  du  sons-oxyde 
de  plomb. 

PROTOXYDE   DE   PLOMB  FbO  =  222,9  (Pb  :9a.8a;  0  :  7.1R) 

{Massicot,  Lithai'ge) 

L'osydc  anbydre  que  l'on  trouve  a  l'état  naturel  (voir  minerais)  est 
reproduit  artiriciellement  sous  deux  étals  difTérents  :  le  massicot,  qui  est 
l'oxyde  non  Tondu,  et  la  lilharge  jaune  ou  rouge,  qui  est  l'oxyde  fondu, 
puis  refroidi;  le  premier  de  ces  corps  est  blanc,  le  second  esl  coloré  par 
la  présence  de  minium  qui  s'est  formé  au  cours  de  la  fusion,  leur  com- 
position ne  présente  de  dilTércnce  qu'ù  cause  de  ce  minium. 

Lt  protoxyde  de  plomb  s'obtient  par  la  combustion  directe  du  métal 
qui  brûle  avec  une  flamme  blanche,  d'autan!  plus  facilement  qu'il  est  plus 
divisé  ;  si  l'on  emploie  le  plomb  en  plaques,  comme  cela  se  pratique  dans 
l'industrie,  il  faut,  de  temps  à  autre,  mettre  à  nu  la  surface  du  métal  ;  on 
favorise  la  réaction  en  employant  un  courant  d'air  surchauffé  {**""*"),  on 
obtient  alors  l'oxyde  jaune.  On  l'obtient  encore  en  chauffant  le  plomb 
dans  un  courant  d'oxyde  azoteux,  d'oxyde  azotique  ou  d'air  à  une  tempé- 
rature inférieure  à  500*  ("*)  ou  en  décomposant  l'eau  par  le  plomb 
(V.  Regnault)  {'")  ;  mais  ce  procédé  n'est  pas  industriel.  Les  produits 
obtenus  contiennent  toujours  un  peu  de  plomb  qu'on  enlève  par  broyage 
d  lévîgation  ;  il  se  forme  également  par  décomposition  du  plombate  de 
calcium  au  moyen  du  plomb  (Kassner)  (*"). 

La  lilharge  est  le  produit  de  la  séparation  de  l'or  et  de  l'argent  par  la 
méthode  de  la  coupellation  ;  elle  provient  de  l'oxydation  à  haute  tompé- 
ialui-e  du  plomb  d'oîuvre  dont  elle  conserve  les  impuretés  snus  forme 
d'oxydes  qui  la  colorent  plus  ou  moins;  elle  renferme  aussi  du  minium. 
Si,  après  l'avoir  fondue,  on  laisse  la  litharge  refroidir  lentement,  on 
a  la  variété  rouge,  tandis  qu'on  obtient  la  variété  jaune  par  un  brusque 
refroidissement  en  coulant  dans  l'eau,  par  exemple. 

Ces  deux  variétés  ont  été  obtenues  à  l'état  de  pureté  par  Geuther  :  la 
litharge  jaune  en  décomposant  le  carbonate  ou  le  nitrate  de  plomb  par 
la  chaleur,  elle  est  amorphe,  si  la  température  a  été  maintenue  basse, 
et  cristallisée,  si  le  produit  a  été  fondu;  ou  bien  en  décomposant  par 
In  soude  ou  ta  potasse  bouillante  une  solution  chaude  d'un  sel  de 
|)lomb,  ou  bien  encore  en  dissolvant  l'hydrate  de  plomb  pulvérisé  dans  de  la 
potasse  légèrement  aqueuse  fondue  au  creuset  d'argent  et  laissant  refroi- 
ihr,  ce  qui  donne  alors  des  feuillets  brillants.  La  litharge  rouge  se  forme 
quand  on  chaulfe  à  110*  l'hydrate  de  plomb,  ou  quand  on  dissout  l'oxyde 

308-1850.  —  («<)  Tiï*"i>.  Z.  «noiTï.  Chpm.  a7-30t-ltM)l.  —  !"•)  ftiMKi.BtECH.  J.  |ir«ll. 
i:li*ni.  10-WT.1857.  —  ("»i  Bkjidlei.  h.  R.  P.  *75B";  Ber.  Qiem.  C.'ïell.  22-518  c.  1880. 
—  (""INewiL.  l.tt.  R.  P.  43853;  Ber.  Clicm.  licwll.  21-685  c  1888.  —  i'»)  P.  S»b*tiïb  cl 
SdBoiEBi.  C.  K.  12O-atS-lS05.  —  ("'i  Kassseh.  b.  B.  P.  82085  :  B«r.  Clicm.  Gcicll.  28- 


ovGoot^lc 


1188  ntOTOWIlE  DE  PLOMB. 

dans  la  potasse  foiiiliie  cl  qu'on  rorroidit  lentement  ou  encore  (jiiaml 
on  fait  bouillir  Tliydrale  avec  nn  eict's  de  soude  ù  I'^O'-IjO',  La  variété 
jaune  se  présente  en  ciistans  rhombiquos,  elle  a  pour  densité  9, '29  à 
15°  et  devient  orangée  par  pression  ou  pulvérisation:  l'autre  est 
grenat,  formée  de  cristaux  tétragonaus  de  densité  9,]'2j:  la  variété 
rouge  chaufTée  jusqu'à  fusion  devient  jaune.  Les  deui  donnent  faci- 
lement le  nitrate  liexabasiqueAzCf  PbMi.[AzO*  —  Pb  —  0  — Pb—0  — 
Pb  (OU)]  qui,  par  perte  d'eau  à  170°,  se  transforme  en  (AzO')'O'Pb': 
or  le  premier  de  ces  sels  donne,  par  la  soude,  la  litfiarge  jaune,  tandis 
que  le  second  donne  la  rarîété  rouge;  aussi  Geulber  propose-t-il  de 
représenter  respectivement  par  les  deui  fonuules  dimères  Pb'O'et  Pb'O" 
les  deux  variétés  ("'  '■  "'  ''). 

Dilte  ("•)  a  obtenu  d'autres  variétés  encore  en  chauffant  avec  de  l'hy- 
drate de  plomb  des  liqueurs  alcalines  (potasse)  de  concentrations  diverse* 
et  refroidissant:  avec  une  liqueur  k  13%  il  se  fait  des  feuillets  volu- 
mineux jaune  verdâlre  de  densité  !>,16{)9;  à  25*,,  des  aiguilles  jaune 
soufre  de  densité  fl,2089;  à  30  "„  des  aiguilles  d'un  jaune  brun  de  den- 
sité H,8ti3o  ;  à  iO  ",„  des  feuilles  brillantes  d'un  gris  verdâtre  de  densité 
0,5605.  Une  liqueur  alcaline  ù  18,5  "„  saturée  à  l'ébullition  de  l'o-xyde 
PbO  donne  des  aiguilles  brillantes  d'un  noir  vert  de  densité  9,4325;  enlin 
une  liqueur  saturée  de  potasse  donne,  avec  l'hydrate,  des  feuilles  roses 
de  densité  9,3757  qui  se  séparent  des  précédentes  par  leur  forme  cris- 
talline et  qui,  chauffées,  puis  refroidies,  deviennent  jaunes.  L'oxyde  de 
plomb  anhydre  est  donc  dimorphe.  D'autres  variétés  d'oxyde  anhydre 
cristallisé  ont  été  obtenues  par  voie  sèche  (système  rhombique )("""*),  ou 
par  voie  humide  par  les  méthodes  indiquées  ci-dessus  ('"  '  "')  en  tables 
quadratiques,  en  dodécaèdres  rhombiques,  en  prismes  rhombiques  ou  en 
cristaux  cubiques. 

A  l'étit  amorphe,  l'oxyde  s'obtient  très  racilement,  quoique  avec  des  étals 
intermédiaires,quandon  traite  par  les  alcalis  les  sels  de  plomb  dissous  ('"i. 

L'oxyde  de  plomb  est  généralement  sous  forme  d'une  poudre  jaune 
rougeâtre  extrêmement  peu  soluble  dans  l'eau  (1,7000),  mais  plus  solu- 
ble  en  présence  d'ammoniaque  ('"|,  que  la  chaleur  fait  passer  au  rouge 
brun,  puis  qui  fond  au-dessous  du  rouge  sans  décomposition;  sa  densïlé 
est  0,2092  (Karslcn),  9,277  (llerapalh),  9,861  (l-'iihol), 9,50  (après  fusion. 
P.  Boullay)  8,02  (produit  d'origine  ignée,  Tiraitich)  7,85  et  7,98  (pro- 
duits naturels,  Pugh);    il   se  vaporise  au  rouge    blanc  seulement  ('"i. 

S76  fier.  1805  —  (»'  ',  Geuihkr.  .\n.  Cliom.  Plunn.  I.ieb.  ai9-.'>6-1S83.  —  ("'  »;  (ûsriEB.  An. 
IJicm.  Pliirni.  Lirb.  338-t71-188J.  —  j'^.  Ditte.C.  [(.04-1180-188!.—  ("•;  )liTKaciu,KM. 
An.  Pli.  ClK'm.  Vofg.  49-4^-1810.  —  (*■<>  IttHEuiEiiG.  Haiidli.  KrjEl.  Clirin.  30.  ~  ;*"  Nor- 
UEKSXJOLD.  An.  Pli.  r.licm.  Pof^.  114.613-1861.  —  (»<)  Guiucb.  NîU.  AIikI.  Wien.  28- 
aSS-UCi*;  JI.Bi.  J.  pnkl.  Cliom.  3-217-183*.  —  ("';  RzcgnEiitL.  An.  Ch.  Ph.  12^-»1-1«:^ 
183j.  —  ('"I  SliTSCHtiRLicH.  J.  |>nkl.  blwm.  lO-iSI-lSlO.  —  (<X)  f»int.  I.  Pliarm.  Ch. 
(ri)-3-30-lBi3.—  !'♦'  P.Hs.  An.  Ch.  Ph.  (3-66-57-1837;  li]-8-30S-1866.  —  ('"i  ïo«if. 
Pli.  JlufT.  B->*5-ll«i.  — i"»)BE.:urEiiEi.  C.  H.  34-29-185Î.  —  (•»)  C.lvïft.  An.  Oi.  H.. 
[3î-8-2J3-18r..  —  ("■■  Behbem-.  J.  Plmnn.  r.h.  (ri;-4-l8.  —  («•)  |io„:r  p,  ,.,,  Cn„,  r.., 
P»l»-lbn.    30-198-IDUI.  —    '",  ^■uL■n^EI.  .\ii.  Qi.  Ph.  {!i--B5^l 4-183 (.  —  ;•"    U  Bti%. . 


ovGoo<^lc 


PROPRIÉTÉS.  9m 

il  dissout  l'oxygène  à  chaud  (*"),  puis  le  lixc;  à  froid  cette  conibiuaison 
se  fait  en  présence  d'eau  et  à  la  lumière  solaire  ('"), 

La  réduction  de  l'oxyde  de  plomb  est  très  facile;  avec  l'hydrogène,  elle 
commence  déjà  vers  190"-i9ô°  {™-  "*),  mais  elle  se  fait  mieux  à  310°  ("'), 
•"J30*  (**)  ;  la  sulislance  brunit,  mais  la  réaction  n'est  jamais  complète,  à 
moins  qu'on  n'élève  de  plus  en  plus  la  température,  et  elle  est  toujoui-s 
r^ulière,  ce  qui  écarte  l'idée  de  la  formation  de  Pb'O  (Rerzéliusj  ;  la  dif- 
ticultc  de  la  réduction  s'explique  sans  doute  par  l'état  de  polymérisation 
(PbO)"  du  composé,  car  elle  ne  se  pi'oduit  pas  avec  tes  sels;  avec  le  char- 
bon, elle  commence  à  423°  ("'),  taudis  qu'avec  l'oxyde  de  carbone,  elfe 
est  sensible  vei-s  lC0°-)8à°  ('")  et  à  500°,  pour  la  litharge  (**■);  dans 
les  deux  cas,  il  se  fait  du  carbonate,  celui-ci  ne  se  forme  [>as  par 
l'action  de  l'oxyde  de  carbone  sur  le  bioxyde  de  plomb,  mais  par  celle  de 
l'anhydride  carbonique  sur  le  protoxyde:  à  430*,  il  y  a  réduction  à  l'étal 
de  plomb  ('").  Avec  le  soufre,  il  se  fait  de  l'anhydride  sulfureux  et  du 
sulfure  de  plomb  avec  les  métaux  alcalins,  l'antimoine,  le  tungstcne('*'t, 
le  molybdène  ("'),  la  fonte  (le  niobiumC"},  lemaî^nésîum("'),  lesbydrures 
de  potassium  ('"),  de  rubidium  et  de  cœsium  {*"),  avec  les  cj'onures  alca- 
lins on  obtient  du  plomb  métallique,  le  plus  souvent  avec  une  vive  incan- 
descence. Le  carbure  de  calcium  vers  1400°  réduit  énergiquement 
l'oxyde,  mais  il  ne  se  forme  pas,  comme  on  l'avait  cru,  de  carbure  de 
plomb  (**')  ni  d'alliage  avec  le  calcium  :  le  métal  est  toujours  mis  en 
liberté.  Moisson  a  démontré  que  le  carbure  d'aluminium  te  réduisait  rapi- 
dement (*^')-  Avec  les  sulfures  métalliques,  que  l'oxyde  de  plomb  soit 
en  excès  ou  en  faible  quanlilc,  il  se  fait  du  plomb  métallique  et,  suivant 
les  cas,  du  sulfure  et  de  l'anhydride  sulliireu<c('°');  sous  l'influence  des 
oxydants,  il  donne  des  oxydes  plus  élevés  et  finalement  \f  bioxyde  PbO* 
(Weber)!'™). 

Cet  oxyde  a  des  propriétés  basiques  ('")  :  il  bleuit  le  tournesol  et  s'unit 
très  facilement  aux  acides,  y  compris  la  silice  avec  laquelle  il  donne  des 
verres  plombeux  très  fusibles  ('^),  mais  il  a  aussi  de  faibles  propriétés 

C.  R.  21-383-18*5.  —  (•")  Leïol.  An.  Ch.  Pli.  [5] -42-1 96-185*.  —  (*")  Clasl».  Z.  «nors- 
Cbcm.  36-1-1903.  —  [»')  Mciler.  Ah.  Pli.  Cliem,  fr^.  136-51-1860.  —  (•")  Heuer.  B. 
Soc.  Ch.  (3)-ai-43-189e.  —  ["")  Whibht  ri  Urr.  Bcr.  aiem.  Ccscll.  H-Sl«-1871t.  — 
l»")  ScHuoDEMiiDFEH  ct  Pakel.  C.  R.  128-300-1898.  —(••')  DiLïmc  pl  HiLioriiir.  B.Soc. 
Ch.  (5)-21-0W.l899.  —  («")  Dïiifi-iE.  B.  Soc.  Cb.  (51-2fl-Htl7-19«3.  —  («)  )lDlu>^. 
C.  R.13e-58l}-100j;  D.  Soc.  Ch.  (3)-3(M47-1903.  —  (>")  Winuer.  Dcr.  Chcm.  Gceclt.  24- 
875-lMl.  —  C^l  Ho.*s»s.  C.  R.  133-Ï0-1901  ;  B.  .Soc.  Ch.  (3)-37433-l902.  —  l*"]  Mois- 
M*.  C.  R.  134-1871-1002  ;ll.  Soc.  dt.  13)-a7-lli3  et  1147-1903. —  (»')  Tjuiuei.  CmibI.  ch. 
il>l.  20-  1500-1899.  —  ("»  ")  BoisjAM.  C.  R.  119-16-1801;  Le  fouf  électrique  (1"  éJil.] 
r.a4-lHB7.  —  l*")  M018S.S,  B.  Soc.  Cb.  (j)-10-87i-1898;  Behibieh.  An.  Ch.  Ph.  (a)-30- 
244-18Î8;  Hem.  Z.  snorg.  Chem.  28-474-1001.  —  (*™j  Weber.  An.  Mi.  Clicm.  Pegp.  llj- 
619-1861.  —  (''■)  KlDLixG.  Ber.  Chem.  Ccscll.  34-3041-1901;  39-078  a.  1003  — 
("*)  BiEWESD.  J.  pnkl.  Cbem.  23-2«-1841.  —  ('''l  Sacech  et  Bordideii.  Ber.  Chem.  Gescll. 
30-1242  b.  lOOÎ.  —  ("']  SAcïtjR.  Ber.  Chem.  (icscll.  38  94  a.  1002  —  ("•)  Bublaxoeh. 
Ber.  Chem.  Gesell,  30-00  6. 1902  — ('"j  Herti.  Z.  «norg.Chcm.31-454-1002,  — ('")  Cibe.ea 
<>t  Veipignaiit.  Guiet.  cl).  îMl.  30-235-1000.  —  {''*]  Cabraba.  J.  prikt.  Chem.  0-311-1835. 
-_  ('TO)  Bo»™i.  C.  R.  117-518-1893.  —  [«»)  liAmERr.  C.  R.  102-1313-1886.  — ("')P»ïes. 
An.  Cb.  Ph.  (4)-8-302-l«H}.  —  (•«)  Sbldeh.  J.  |>rikt.  Chem.  19-70-1810.  —  (*»)  Knui.. 


ovGoot^lc 


IHIO  HYDRATE  D'OWDE  DE  CLOMB. 

acides  ("'■  '■'■  ''*■  '"'■  ''*),  car  il  se  dissout  dans  les  alcalis  pour  donner  de? 
plombitesj"'};  il  est  employé  comine  fondant  ("')  et  comme  mordant  ('^(. 
Sous  l'action  de  l'osyde  de  plomb,  le  chlorhydrate  d'ammoniaque 
dégage  de  l'ammoniac  jusqu'à  ce  que  la  pression  ail  atteint  une  ccrtaini' 
valeur  variable  avec  la  température  et  augmentant  avec  elle  ('2!>6  mm. 
à  17*,5,  et  760  mm.  à  4t)°  et  J)'i6  mm.  à  489*),  mais  indépendante  de  l.i 
quanlité  d'oxyde  de  plomb  (Isamberl)  (**"). 

HYDRATE   D'OXYDE   DE  PLOMB 

Un  obtisnt  ce  composé  par  l'action  de  l'eau  et  de  l'air,  h  l'abri  de  l'acidi' 
carbonique  surle  plomb  décapé  (il  se  fait  en  même  temps  11*0' el  de  Toione 
et  la  réaction  est  activée  par  la  présence  d'auties  métaux  :  Cu,  Pi)  (Schôn- 
bein).  On  l'obtient  encore  par  la  précipitation,  au  moyen  d'ammoniaque. 
d'acétate  de  plomb(*'''*"j;  par  précipitation  par  un  alcali  d'un  sel  minéral 
de  plonibC")  oupar  hydratation  au  moyen  d'acétate  de  magnésium  de 
l'oxyde  anhydre  f*"),  lavage  à  l'eau  distillée  à  l'abri  de  l'atmosphère  et 
séchage  dans  le  vide  à  100°.  L'hydrate  de  plomb  se  forme  encore  quand 
le  plomb  est  employé  comme  anode  dans  l'électrolyse  d'une  solution  de 
nitrate  de  potasse  {""). 

C'est  un  corps  blanc,  amorphe,  ou  formé  de  cristaux  microscopique.^ 
octaédriques  qu'on  a  d'ailleurs  obtenus  cristallisés  sous  divers  élat^ 
d'hydratation,  comme  SPbO.ll'OC*^**),  en  particulier  en  dissahimt  â 
cliaud  l'oxyde  dans  de  la  potasse,  filtrant  pour  séparer  l'insoluble  el 
abandonnant  la  liqueur  à  l'air;  la  carbonation  précipite  l'oxyde  de  plomb 
hydraté  sous  forme  de  beaux  cristaux  incolores,  transparents,  brillants, 
très  réfringents  en  prismes  tétragonaux  surmontés  de  pyramides,  ou  bien 
comme  5PbO,llH)  (Paven)  ("')  que  Ditte  (*•*)  obtient  en  Roulant  peuàpeu 
de  l'alcali  à  l'hydrate  linement  divisé  en  suspension  dans  l'eau.  Celui-ci  sr 
dissont  [iroportionnellement  à  la  quantité  d'alcali,  puis  la  solubilité  dimi- 
nue pour  se  relever  ensuite;  à  ce  moment  l'hydrate  se  transforme  en 
cristaux  (D^7,ti!)2);  si  l'on  augmente  encore  la  potasse,  la  solubiblé 
diminue  tout  d'un  coup  et  il  se  dépose  de  l'oxyde  de  plomb.  Ces  hydra- 
tes conservent  une  partie  de  leur  eau  à  iOO",  mais  à  180*  b  déshydra- 
tation continueet,  àHri",  ona  PbO("').Cc  sont  des  bases  énergiques  (""f. 
bleuissant  le  tournesol  (""),  attirant  le  gaz  carbonique,  solubles  dans  leî^ 
acides  et  les  alcalis  pcl)  concentrés  ;  l'hydi'ate  normal  absorbe  C")  l'amuiiv- 
niaque  eu  donnant  ;  Pb(OII)'  et  2AzU',8PbO,  2.\zHMI*0. 

OXYDE  SALIN  DE   PLOMB  OU   MINIUM  Pb'O'  =  684,7  (Pb  :  90,65;  0  :  9,x> 

Ce  produit  est  formé  par  calcination  de  l'oxyde  de  plomb  à  l'air  |  *"'*'*'  i 

ou  même  par  oxydation  spontanée  à  la  température  ordinaire  de  pluniL 

Ar.  lier  l'Iiirm.aaO-nS-IHtî.  —  l"»»  *;  Lol^E^z.  Z.  iiiorg.  Chcm.  ia-i3«-1897.  —  ;»»  Sc»ui- 
>t:K.  An.  Cliem.  PWm.  Liili.  51-175-1X11.  —  («")  LirEOEKi.tc.  Am,  Chem.  J.  13-I». — 
>"jDiTii;.  C.R.O*-1510-1882.  — («')  P.tek.Ah.  Ch.Pln2'-6e-49-I837;  (4 -8-30Î-IW6.- 


ovGoo<^lc 


finciticnt  divisé  (traces  sur  papier)  (BonsdorlT) ,  ou  du  plomb  préci- 
pité et  lavé  ('""'»).  Celte  oxydation  est  favorisée  par  la  lumière  solaire, 
par  l'humidité  et  par  la  présence  d'ammoniaque.  On  l'obtient  encore  par 
voie  humide  en  faisant  réagir  des  solutions  alcalines,  l'une  de  protoiyde, 
l'autre  de  liioxyde  :  le  précipité  jaune  obtenu  prend,  par  une  légère  calci- 
nation,  la  coloration  rouge  du  minium  (Frémy)  (*").  Celte  synthèse 
poun-ait  élre  considérée  comme  une  démonstration  de  la  formule 
Pb'O',  surtout  si  l'on  ajoute  que,  quand  on  chaulTe  les  mêmes  com- 
posants dans  b  proportion  âPbO  +  PbO*,  à  450',  à  l'abri  de  l'air,  il 
ne  se  dégage  pas  d'oxygène  et  il  se  fait  un  composé  jaune,  entière- 
ment soluble  dans  les  alcalis,  mais  qui,  abandouné  quelques  instants  à 
l'air,  devient  insoluble  dans  les  alcalis  et  prend  la  nuance  du  minium. 
Le  bioxyde  de  plomb,  en  présence  de  nitrate  de  plomb  el  d'alcali  qui  préci- 
pite puis  redissout  l'oxyde,  donne  du  minium  (Levol)  (*").  II  se  forme 
encore  par  la  surosydation  du  protoxyde  au  moyen  du  nitrate  de  potassium 
qui  est  ainsi  ramené  à  l'étot  de  nitrite  ("")  ou  au  moyen  du  pci-sulfate 
d'ammoniaque  (*").  Industriellement,  on  prépare  le  minium  parla  calcina- 
tion  de  la  litharge  dans  un  four  bas  muni  d'ouvertures  pour  assurer  la 
circulation  de  l'air  et  permettre  de  remuer  la  masse.  Quand  on  emploie, 
comme  matière  première,  te  plomb,  il  faut  interrompre  l'opération  pour 
broyer  le  produit  brut  et  le  débarrasser  par  des  lavages  du  métal  excédent, 
puis  on  le  reporte  après  dessiccation  au  four  chaud  où  il  absorbe  l'oxy- 
gène et  se  transforme  en  minium  l"^*").  L'oxyde  obtenu  parla  calci- 
nation  du  carbonate  ou  de  la  cénise  s'oxyde  très  régulièrement  et  donne 
un  produit  pur  Pb'O':  on  emploie  également  les  fumées  des  fours  à 
plomb,  mais  il  faut  alors  enlever  les  impuretés  du  plomb  (Lewis)  C"). 
Le  minium  commercial  contient  presque  toujours  un  excès  de  protoxyde 
PbO  ('"•"'■  "")  qu'on  peut  enlever  par  digestion  avec  de  l'acide  acétique 
ou  un  acétate  alcalin,  un  alcali,  ou  du  sous-acétate  de  plomb.  Une  ébul- 
lition  avec  une  liqueur  d'azotate  de  plomb  à  10  °/o  enlève  les  traces  de 
plomb,  d'oxyde  el  de  carbonate  cl  donne  le  composé  Pb'O'  (Lôwe)  ("').  Le 
minium  contient  aussi  les  oxydes  des  métaux  qui  accompagnaient  le 
plomb  et  parfois  de  la  brique  pilée  ou  de  l'oxyde  de  fer  ajoutes  par  fraude 
el  qu'on  reconnaît  aisément  par  calcînation  ou  par  traitement  à  l'acide 
nitrique  (Fordos  et  Gélis)  ;  la  teneur  en  Pb^O*  dans  les  échantillons  com- 
merciaux varie  de  44  à  92  * ,  ("*). 

i*")  MiiEM.  Rcc.  P»ys-B»j  12-315-1833.  —  (**)  Bbméliiu.  An.  Ph.  Chem.  fogg.  20-585-1832. 
-(«»]C.LïEBT.C.R.a2-4gO-18«.  —  C^")  Dij»A>.An.  Ch.  Ph.  (2|-*e-308-1832.  — ("«)J.c- 
OCEum.  C.  R.  31-626-1850. —("•)Liïoi.  J.  Plunn.  Ch.  (3)-3*-558-1858.  — (•")  StHBMsu,. 
J.  pr«ki.  Oiem.  7*5Î3-18M.  —  ("'1  Fbé«.  An.  CI..  Ph.  (31-I2-*99-1844.—  ("»]  Letol.  An. 
eu.  Pli.  (21-75-108-18*0.  —  (•")  Bomos.  Polïl.J.  Dinpler  ia7-381-18e3.  —  (•")  Setewetz 
Cl  T».wiTi.  B.  Soc.  Cil.  [31-39-869-1903.  —  ['"i  Soimekht.  An.  Hid.  (e|-l-*9.V18G2.  —  («•)  Uii- 
ïoii.  U.  R.  P.  58030  ;  Ber.  Chem.  Gesell.  24-86B  c.  1891.  —  («»)  Couox.  B.  Soc.  Ch.  13]-31-*2Î- 
«Ml.  —  (•»  .j  HeTCi.ii.Bos  el  Poll.bd.  J.  Cliem.  Soc.  89-212-1896.  —  (■«)  LïW.i.  D.  R.  P.ïl  296  ; 
Bcr.  ClKîn..  Gesell.  16-«1*-1883.  - (""}  Lovkkab-.  An.Ch.  Ph.  (2)-34-105-1827.  —  («»jHootov 
Liuliihuiéiie.  An.  Ch.  Ph.  {21-35-W-I827.  -  (•»)  P«[llipj.  Pli.  Jl«g.  3-125-1835.  -  ("•)  Lôwi. 


ovGoo<^lc 


1K«  RRSQirOXYBE  llK  l'LOMB. 

Le  uiiiiiuiii  est  une  ]>oui]rc  crîslalirne  ruuge  ccarhle  dont  la  couleur 
s'avive,  puis  passe  au  violet  quand  on  le  chaulTe,  dont  la  densité  varie  di- 
8,63  k  9,08!2,  insoluble  dans  l'eau,  mais  soluble  dans  Tacide acétique  con- 
centrée") et  dans  l'acide  snlfurique  étendu  sans  décomposition  à  —  IX'. 
mais  avec  formation  de  )>erox;de  et  d'un  sel  de  plomb  si  la  tempéra- 
ture s'élève.  La  solution  acétique  est  douée  de  propriétés  oxydantes 
(Schônbein)  ("");  elle  contient  le  tétracétate  plombiquc  C"')  (Colson).  Li 
cbalcur  décompose  le  minium  :  la  tension  de  dissociation  en  oxyfène 
est  de  une  atmosphère  à  CiO",  mais  elle  n'est  plus  que  de  quelques  mil- 
limètres à  445°  (Le  Cbatelier)  ("").  Le  minium  est  Taeilcment  réduit  à 
l'état  métallique  par  l'hydrogène  à  310'-515''("'),  par  l'oxyde  de  carbone 
à  SlVf"")  et  il  oxyde  un  grand  nombre  de  corps  (SO',  AzO'H,  etc.l. 
11  est  attaqué  à  froid  par  le  fluor  (Moissan)  ("*).  En  présence  des  acides 
concentrés,  il  se  comporte  comme  un  mélange  de  Pb  0  cl  PbO'  et  dégage 
de  l'oxygène  ou  du  chlore  (avec  IICI),  mais  les  oxydants  le  transforment 
en  bioxyde  PbO'(').  Mulder  a  propose,  d'après  les  analyses  de  lloulon- 
Labillardicre  {*"),  de  représenter  le  minium  par  Ph'O',  mais  Phillips  (""i 
a  obtenu  avec  nn  minium  purifié  à  l'acide  acétique  étendu  (54',,  dcPbO'. 
au  lieu  de  54,8)  qui  rorrespondrait  à  Pb'O'.  Colson  (**),  d'après  les 
expériences  de  Hutchinson  et  PoIIaixl  {'^'),  considère  le  minium  comme 
le  sel  de  plomb  de  l'hydrate  normal  Ph(OH)*  et  non  conmie  un  dérivé 
de  l'acide  de  Frcmy  PbO(OII)'. 

Le  minium  est  employé  comme  colorant  minéral  ronge  et  il  entre  dans  la 
c(Hnposition  du  strass,  du  flint-glass  et  du  cristal  où  il  remplace  avantageu- 
sement la  lithargc,  mais  il  doit  être  exempt  de  cuivre;  il  est  employé  dans 
la  fabrication  des  émaux,  des  couvertes  de  ]ioterîcs  et  entre  dans  la  ciun- 
position  du  mastic  pour  joints  de  vapeur:  ri  est  utilisé  comme  oxydant 
en  chimie  organique  (WilliamsK"'). 

SCSOUIOXYDE   DE  PLOMB   Pb'œ 

On  obtient  ce  composé  en  précipitant  par  l'hypocbloriie  de  sodium 
une  solution  d'un  sel  de  plomb  (il  se  fait  en  même  temps  PbCI*),  ou 
mieux  une  solution  alcaline  d'oxyde  de  plomb  ou  de  sous-acétate  de 
plomb  (""),  ou  bien  pr  nn  alcali  et  la  solution  acétique  de  minium  |^). 
Le  précipité  jaune  obtenu  est  lavé,  puis  séché,  et  donne  une  |>oudrr 
jaune  rouge,  amorphe,  qui  ne  perd  pas  entièrement  son  eau  à  150*  ("'). 
Il  se  dissout  dans  l'acide  chlorhydriquc  et  peut  en  être  précipite  par  le? 
alcalis,  mais  la  liqueur  donne  facilement  PbCl'  et  du  clûore  ;  les  autn-? 
acides  minéraux  fournissent  un  sel  de  protoxyde  et  PbO',  les  acides  for- 
mique  et  oxalique  le  réduisent  en  dégageant  de  l'oxygène,  et  la  chaleur 

l'olH.  J.  Diiigler.  371-*7Î-1S89.  —  ("»)  \Vu«n.,„.  Am.  Ctcm.  J.  19-339.  —  :«<"  Sa.""- 
■KW.  I.  ijrakl.  Chem.  74-3ÎJ-i85R.  —  i""  •)  Cdlsov  C.  H.  13Q-CÏ6-l9IKt.  - 
("«1  I,.;  €h.teiihi.  B.  Soc.  C.b.  ;.i)-17-M«-l8e7.  —  (*»}  SICu.er.  An.  Pb.  Chem. 
P.»!ir.  13a-i)l-1860.  —  ("0]  S<:iii.iKDF:Miicnx  c\  Pat.ei..  C.  H.  13a<ô0g-ltl»9,  - 
('»■}  Wii.Mi<i«.  J.  prakl.  CliPin.  104-S:i.'>- 186)1.  ~  {>")  Hl^!«lJl5^.  An.    Chcni.  MiMin.  Ijrh. 


ovGoo<^lc 


PIOXYUE  OB  CLOHB.  1)05 

li>  décompose  en  protoxydc  et  oiygène,  tandis  que  l'oxydation  le  trans- 
Torme  en  peroxyde, 

Il  a  été  obtenu  sous  forme  d'hydrate  :  PVO',311'0  en  mélangeant  les 
solutions  alcalines  de  protoxyde  et  de  bioxyde ('") .  C'est  le  métaplombate 
de  plomb  de  Frémy  que  la  chaleur  décompose  en  un  précipité  grenu 
rouge  et  que  les  acides  et  les  alcalis  transforment  en  peroxyde  de  plomb. 

BIOXVOE  DE  PLOMB   PbO'  =  2.^18,9  (Pl>  :  tttl,6I  :  U  ;  n.:>a) 

PRÉPuuTio.f.  —  Ce  composé  a  été  découvert  par  Scheele  et  existe  dans 
la  nature  à  l'olat  cristallisé  (Plaltvérile) .  Il  est  le  produit  de  Toiydation 
l'xlréme  du  plomb  ;  on  l'obtiendra  donc  par  une  oxydation  énergique,  à 
condition  de  ne  pas  chaulTer  trop  haut  car  il  se  décomposerait.  On  le 
prépare  en  traitant  le  minium  par  l'acide  aïoliquc,  on  laVe  et  l'on  sèche 
au-dessous  de  100°.  On  l'obtient  aussi,  par  voie  galvanique,  en  électro- 
lysant  lentement  une  solution  saline  de  plomb,  Si  la  liqueur  est  alcaline, 
il  se  dépose  au  pôle  positif  des  lamelles  cristallines  d'un  hydrate  PbO*, 
H'O  qui  se  déshydrate  facilement  en  présence  d'acide  sulfuriquc  ('"""')  ; 
si  la  liqueur  est  neutre  ou  acide,  par  exemple,  avec  l'azotate,  le  peroxyde 
se  dépose  anhydre  ("'""J,  à  moins  que  le  courant  ayant  été  trop  éner- 
gique, il  ne  se  dégage  de  l'oxygène  et  qu'il  ne  reste  du  protoxyde  (*"), 
Comme  oxydants  chimiques,  ou  peut  employer  les  corps  les  plus  variés  : 
le  chlore  (VauqueUn),  l'acide  hypochloreus  (Balard)  on  ses  sels  sur  le 
protiwyde  ("'-""),  je  minium  ("*),  l'acétate  (Pelouze),  le  sous-acétate (*") 
ou  sur  un  sel  minéral  de  plomb  comme  le  carbonate  (*"),  le  chlorure^'") 
rn  présence  de  chlorure  de  sodium;  ou  bien  sur  une  solution  alca- 
lincC"""*)  de  l'hydrate  d'oxyde  de  plomb  (W6hler)("*).  On  peut  encore 
ti-aîter  le  protoxyde,  noit  par  le  chlorate  de  potassium  (licbig  et  Vôh- 
ler)  (*""'"),  soit  par  le  permanganate  de  potassium  alcalin,  soit  par  les 
nitrates  alcalins  ou  l'hydrate  d'oxyde  de  plomb  en  solution  alcaline  par  le 
rerricyanure(*").  On  peut  également  employer  le  persulfate  d'ammo- 
nium^***), l'ozone,  l'eau  oxygénée  (Schônbein)  ou  même  l'oxydation  par 
l'oxygène  atmosphérique  qu'on  réalise  en  maintenant  à  chaud  de  l'oxyde 
de  plomb  dans  une  capsule  de  platine,  en  présence  d'unalcaliC^^).  Quel- 
ques-uns de  ces  procédés  plus  ou  moins  perfectionnés (•"  *  "'  ),  sont  devenus 

Bl-!55-i8M.  —  [*■•)  SciDELL.  ].  pnkl.  Clicm.  (2)-3O-300-1870.  —  ("•)  Betti^tti.  An.  Ph. 
Chem.  Pogg-  *-139-1825.  —  (•")  Wmsic«ï.  An.  Pli.  Chcm.  Pogg.  141-10(1-1870.  — 
,»■*)  BccQCBML,  An.  Ch.  Pli.  (3)-8-«»5.l843.  —  ("•!  Bekti.  An.  Pli.  lihem.  PogR.  61-300- 
1841.  _  (»»j  VUBten.  Aa.  Ctiero.  Phii-m.  Lieb,  146-96M7&-1808.  —  ("')  Itvcm.  D.  R.  P. 
SR105;  Bcr.  Cbem.  GewU.  30-153  c.  1887.  —  1<»)  Podcbib.  Poljl.  J.  Diiiglcr.  140-M- 
1856.  —  (">)  Fmi«u.!<.  Bof.  Chcm.  GesoH,  1B-1882-18BS.  —  1»;  BSiigeh.  I.  pnkt. 
Chem.  73.493-1858:  76-335-1859.  —  |»)  Bnocmofr  el  K.BiBEne.  B.  Soc.  Cli.  ♦4-349-1 885- 
1856.  —  (■"]  SoiRERD  et  Sutir.  An.  Cli.  PL  (51-aO-lftl-1850.  —  ("•]  P.iror,  BeuMjir  cl 
Uuinx.  An.  ïin.  (5)-4-231-185-'^.  —  (""]  GcniliEii.  An.  Chem.  Pbirm.  Ikh.  90-182-1855. 
—  (•")  W611L1B.  An.  Chfm.  Phiino.  Lieb.  00-583-185*.  —  ('>=']  Lieuo  cl  WAhler.  An.  Pli. 
Cliem.  Pogj.  34-172-1832,  —  C"»)  Reiboso.  C.  R.  33-646-1851.  —  («')  Suiseïb.  Z.  «norg. 
Chera.  33-332-1003.  —  (»»|  Lbtoi,.  An.  CL.  Ph.  |2)-7(i-l 08-1 840.  —  (""}  Ju:<(tJei.,ij.  cooipl.' 
rend,    des  Ii^t.  de  ïtim.  I-I80I.  J.  yrâlil.  Cbem.  83-151-1851.  —  l»")  Cheïmbi.  An.  Ch. 

CDIUE    «.tÉlUtE.  —    IV.  6.1 


ovGoot^lc 


mt  BIOV^DE  DE  l'IOïK. 

iiiduslrïels,  par  exemple  le  procédé  à  l'Iiypochtorite,  mais  pour  détenir  te 
biflxydc  en  grundes  quantités,  on  emploie  surtout  le  procédé  qui  fonsiMi- 
à  décomposer  le  minium  par  l'acide  nitrique  ou  les  alcalis  qui  dissolvent 
le  protoxyde  seulement  (**'),  et  l'oxydation  par  les  nitrates  ("'•). 

Phopriétés.  —  Le  peroxyde  de  plomb  naturel  esl  une  poudre  Itrune 
ou  grise,  cristallisée  ('")  dont  la  densité  varie  entre  9,593  et  9,44lf  :  le 
produit  artificiel  est  en  tables  hexagonales  ou  en  houppes  cristallines,  nu 
le  plus  souvent  en  poudre  d'un  brun  rougeàtre  (oxyde  puce)  dont  la  den- 
sité esl  8,905  (Herapath)  8.93.'>,  (Karsten)  9,190,  (P.  Boullay). 

Le  peroxyde  de  plomb,  qui  résiste  à  la  chaleur  Jusqu'à  510*  (ébullilîoii 
de  la  dtphénylamine)  (*"},  est  décomposé  à  la  lumière  en  donnant  du 
minium  et  de  l'oxygène,  tandis  qu'à  température  élevée,  il  se  fait  du 
protoxyde  ut  de  l'oxygène  ;  c'est  un  oxydant  très  énergique.  Déjà  à  l^^'' 
(Vauquelin)(°")  avec  l'hydrogène  et  très  rapidement  à  température  plus 
élevée  ("*),  il  donne  de  l'eau;  le  sOufre  ('"),  le  phosphore  (Grindel).  la 
fonte  de  nîobium  (***).  le  linc,  le  plomb,  l'arsenic  finement  divisés,  li»5 
ncétylures  acétyléniques  de  cœsium  ou  de  rubidium  C'll'.C*Cs'(***)  sont 
violemment  oxydés.  Le  peroxyde  de  plomb,  pulvérisé  au  mortier  avec  du 
bore,  détone  violemment  (Moissan).  Le  carbure  de  calcium  réduit  1<< 
bioxyde  de  plomb  au-dessous  du  rouge  sombre  et  le  plomb  provenant  do 
la  réduction  renferme  du  calcium  {Moissan)("'''}.  Les  hydracides  éten- 
dus (^^)  réduisent  le  bioxyde  de  plomb  et  donnent  des  halogènes.  L'eau 
oxygénée  et  le  peroxyde  de  plomb,  en  liqueur  acide,  donnent  de  l'oxygènt' 
cl  un  sel  de  pIomb(*""},  l'hydrogène  sulfuré  sec  (Russel)("*)  ou  hn- 
midet*""™),  les  sulfures  métalliques  comme  MoS'l"')  qui  fournissent 
une  incandescence,  l'ammoniaque  (Michel  et  Grandmougin)("*)  qui  esl 
oxydée  en  azote,  eau,  azotate  et  azotîte  d'ammonium,  le  sulfhydratc  d'am- 
moniaque qui  est  entièrement  détruitC^)  réagissent  vivement  sur  le 
bioxyde  de  plomb.  Les  composés  peu  oxydés  :  acide  sulfureux  anhj-dre  ou 
hydraté (""""')  (Vogel),  qui  donnent  le  sulfate  SO'Pb,  les  sels  mercurcux 
qui  sont  transformés  en  sels  mercuriques,  l'acide  arsénieui,  tes  seN 
manganeux  (de  Koninck)("'),  les  sels  ferreuxC"),  le  bioxyde  de  man- 
ganèse, qui  est  transformé  en  acide  permanganique,  en  liqueur  aride, 
sont  autant  de  réactifs  qui  peuvent  être  employés  pour  mettre  en  évidenci' 
ces  propriétés  oxydantes.  On  peut  également  employer  une  liqueur  d'iodurr 

PK.  [5)-ta-îa7-18«.  —  ("•)  LiTB.  E.  P.  23588;  Ber.  Qiem.  GcmH.  18-8336  ».  18Ki.  - 
;»0  Li».  E.  P.  1721;  Bct.  Chem.  Gescll.  ie-1]18-t883.  ~  {*»]  Feuxuti.  Bpt.  Cfarm- 
(Iticll.  15-1SS3-I883.  ~  (*"]  BiociBOFF  cl  FAmms.  D.  R.  P.  31609;  Ber.  Ch«in.  G<^ll. 
18-385  Bcf.  1885.  —  [»■]  BieinrEitsL.  An.  Ch.  Ph.  (2)-0 1-1 04-1 839.  —  [*-')  Gmcmui. 
Pilirik.  Cb.™.  Conlr.  Blilt.  1102-8-1901.  —  ("l  Biieitbaci.t.  J.  prtkt.  Chem.  10-508-1837. 
—  [>")  FncMKL,  Phiti  et  V.  Ucieh.  Bcr.  Chem.  Gcselt.  30-2S15  e.  1807.  —  [>"j  Vifqtiliv 
.\n.  Ch.  Ph.  [lreX231-1807.  —  (<»«]  KoinAM.  B.  Soc.  Ch.  13^-31-^3  cl  S^lODi.  - 
(>M  •)  Voisjt^.  Le  four  électrique  390-1807.  —  (i*^)  Kutlk  el  Loni.'raïuT,  Am.  Oiem.  J- 
aS-.^5D.  —  ("^  ')  SciO.xE.  An.  Chem.  Ph«rm.  Lieb.  196-58-1870.  —  {—j  Romil.  J.  Chm. 
Soc.  77-.WÎ-1900.  —  ("•]  Visiso  cl  Hiosnii.  Brr,  Chcm.  Gesell.  33-6S5  a.  1900,  - 
!">)  Boen*:..  B.  ^x.  Ch.  (.1)-38-5ej-l903.  —  {>"]  Ccichim.  An.  Ch.  Ph.  LTÎ-as^îS-fSOI; 
B.  Soe.  Ch.  (31-23-l.">3-1900.  —  |««)  Ukhel  H  Gummxm^.  Ber.  Chem.  Geaell.  a6-iw;>- 
1803.  —  (<>")  Dk  Kovixci.  b.  ■!!.  )>vl^  Chim.  16-Ot.  —  jm«|  S<:H6mE]!r.  An.  Ph.  Oieni.  P-yi. 


ovGoo<^lc 


tehoxyde  de  plomb.  m:, 

alcalin  -.  (îl  se  fait  de  l'iode  libre),  ou  Iiien  le  chlorure  de  cobalt  (™)  avec 
l'amnioniaque  et  son  chlorhydrate,  ou  le  ferrocyanure  de  potassium. 

Les  matières  organiques  ('")  comme  Tacide  oxalique,  l'acide  taitriquc, 
le  tanin,  le  sucre,-  l'acide  gallique,  la  mannite,  la  glycérine  ('**),  le  gly- 
col,  peuvent  ôtre  enlicremenl  hrùlôs  ou  oxydés  modércmcnt  i>ar  le 
hiosyde,  suivant  les  conditions  de  l'expérience.  Une  des  applications  les 
plus  importantes  de  ce  corps  est  son  emploi  en  milieu  acide  pour  la 
transformation  en  matières  colorantes  des  dérivés  leucos  du  di  et  du 
triphénylmélhane.  On  l'emploie  aussi  pour  détruire  Ich  composés  sulfu- 
rés, par  exemple  dans  les  alcools  de  mauvais  goAt  (''*'),  en  analyse 
élémentaire  pour  absorber  le  chlore,  le  brome  et  les  vapeurs  nitreuses, 
sulfureuses  ou  sulfuriques(""*).  Sa  présence  intervient  dans  le  fonction- 
nement des  accumulateurs  ("»*"*).  On  avait  projxisé  son  emploi  pour 
séparer  en  liqueur  acétique  Ifs  chlorures  des  autres  dérivés  halogènes  ("'), 
mais  la  méthode  ne  parait  pas  à  l'abri  de  toute  critique  (^). 

Il  taTOrise  la  formation  de  l'ozoneC^').  Son  action  sur  l'eau  oxygénée, 
qui  dégage  de  l'oxygène  parfois  ozonisé  et  le  ramène  à  l'état  de  protoxyde, 
a  été  étudiée  par  Schonbein  et  reprise  depuis  ^"'-™),  Avec  le  réactif  de 
('jiro,  il  lionne  à  chaud  de  l'oxygène  ozonisé  (Bamberger)  ("*), 

Le  bioxyde  de  plomb  donne  des  sels  comme  ThCl',  maisl*^'^"")  il  se 
comporte  surtout  comme  un  anhydride  d'acide  ("'}  (plombâtes). 

Les  diverses  méthodes  employées,  pour  estimer  la  valeur  marchande 
d'un  bioxyde  de  plomb,  sont  l'action  sur  l'iodure  de  potassium,  sur 
l'acide  oxalique  ou  sur  l'eau  oxygénée  (employée  en  excès  et  titrés  en- 
suite, ou  donnant  de  l'oxygène  qu'on  mesure)  ou  bien  sur  le  sulfate  fer- 
reux ammoniacal  ("*""'),  la  seconde  et  la  troisième  sont  parfois  défec- 
tueuses {Ebell}  ('■"). 

Peroxydes  de  plomb  ('"-"*),  —  Le  peroxyde  de  plomb,  obtenu 
par  êlectrolyse  d'une  liqueur  de  nitrate,  nti  pas  la  composition  l'bO*, 
mais  contient  un  excès  d'oxygène  dont  la  proportion  augmente  quand  le 
1min  se  dilue  :  de  sorte  que  le  rapport  de  Pb  à  PbO'=  0,866  pour  le 
dosage  électroly tique  du  plomb  est  trop  élevé,  et  qu'il  faut  employer 
pour  le  calcul  une  table  qui  enregistre  ses  variations,  lesquelles  s'éten- 
dent  de  0,866  à  0,740  pour  une  teneur  de  0  gr.  0106  dans  500".  Les 
composés  obtenus  sont  fortement  oxydés,  mais  leur  nature  qui  est  variable 

78-163-1840.  —  ("")  Kjjob.  B.  Soc.  Cb.  (3)-3B-tOï5-lMl.  ~  ("')  JtcQtGLini.  J.  prtkl.  Cbem. 
63-151-1851.  —  {»*]  ScBôi.»Eij.  1.  pr.kt.  Chem.  7*-3î5-lg58,  —  (»•)  Fbïki.  An.  Ch.  Pli. 
j5)-ia-457-1844.  —  [«"]  Morawui.  Honitili.  Chem.  ltW78-1880.  —  (»")  Rumei.  clSnii. 
J.  Chem.  Soc,  77-540-1900.  — (""jLiti;.  D.  R.  P.  20797  ;  Ber.  Chem.  Ge>elH6-81»-1883. 
_  (Ui  »}  Di.istTiDT  el  HAmin.  1.  uuil.  Chem.  42-4S7-1903  ;  B.  Soc.  Ch.  ( 3 }-3 2-547-190*. 
—  (•")  LiWBiiw.  Z.  Elektr.  3-420  et  053.  —  (*»)  l.lto.  l.  Elefclr.  3-405;  3-100.  —  [«»1  K. 
Elu.  Z.  Eleklr.  3-70.  —  (•»)  Vohtu^h.  Bcr.  Chcun.  Gesell.  13^335-1880;  10-1106-1883.  — 
(•«•)  kcllek  cl  KiRCH».  Ber.  Chem.  Cesell.  la-gl!-188!.  —  (•«  '}  KiEvtxt.  Z.  inorK. 
Chem.  3«-«B-1003.  —  [«"]  Piccmi.  Z.  tnorg.  Chem.  12-109-18».  —  ("■)  T.:<*r.».  Bcr. 
Cfacm.  Geaell.  33-305-1900.  —  (>«;  fiAnERcin.  Ber.  Chem.  GcacW.  33-I939-1000.  — 
(>™}  Fleci.  Bcr.  Chem.  GesclL  14-855  «.  1881;  Dilti.  Ar.  <ler  Phum.  196-07-1871  et  100- 
97-1873.  —  ("■)  RmENBAVHK  et  Btsnca.  l.    taorg.  Chem.  30-330.  —  (•"  *)  Scbummerc. 


ovGoot^lc 


Wi  l'LOMBITES  ET  PLOMBATES. 

■rcst  pas  connue.  Toutefois,  si  k  la  place  d'une  anode  en  platine  platiné  on 

utilise  une  anode  en  platine  dépoli  au  jet  de  sable,  le  rapport  prrp  prend 

la  voleur  constante  :  0,853  quelle  que  soit  la  concentration  en  plomb  el 
cette  cii'constance  facilite  beaucoup  le  dosage  en  supprimant  les  correc- 
tions (llollard)  {""). 

Ploaahites  et  plombâtes.  —  Le  protoiydc  de  plomb  et  le  bioiyde 
donnent  des  combinaisons  avec  les  bases  alcalines  ou  alcalino-terreuses, 
et  quelques  bases  métalliques  :  les  premières  sont  les  plombites,  les 
secondes  les  plumbates,  beaucoup  plus  importants,  découverts  par 
Frémy  ("•"■")  en  1844. 

D'après  Rubenhauer  et  Hantsch  (*"),  les  solutions  alcalines  d'hydrate 
de  plomb  ne  contiennent  pas  le  plomb  sous  forme  de  composé  défini,  car 
la  quantité  de  cet  hydrate  varie  avec  la  concentration  alcaline  et  les  solu- 
tions fortement  hydrolysées  ne  sont  stables  qu'avec  un  grand  excès  d'al- 
cali ;  l'hydrate  de  plomb  se  place  entre  celui  de  zinc  et  celui  d'élaîn,  et 
n'a  que  de  très  faibles  propriétés  acides;  les  liqueurs  sont  précipitées 
par  l'élain  (Fischer)  ("*)  et  par  les  solutions  alcalines  des  oxydes  de 
clu-ome,  d'étain  (Chancel)  ("),  d'antimoine,  d'arsenîc{'").  La  formule  de 
l'acide  plombeux  serait  ; 

^^\pb  —  (011)  et  SCS  sels  :  Jj\pb(ONa). 

Les  plombites  sont  employés  pour  le  mordansage  du  coton,  de  préfé- 
rence aux  plombâtes  (qui  donnent  PbO'  oxydant),  parce  qu'ils  foumî!^- 
sunt  l'oxyde  PbO  blanc  et  inactif,  celui-ci  donne  des  laques  colorées  et  se 
colore  avec  les  extraits  de  bois  (en  noir,  avec  le  campèche,  en  jaune  vert 
avec  le  sumac,  en  jaune  franc  avec  le  bois  jaune),  les  cachous  et  les  sels 
métalliques;  il  donne  par  exemple  le  bistre  de  manganèse  (Bonnet)  (""l. 

Les  plombâtes  (Frémy)  s'obtiennent  par  l'action  du  bioxyde  de  plomb 
sur  les  alcalis,  et  se  divisent  en  deux  catégories  :  la  première  qui  com- 
prend les  composés  PbO',M'0  (M  monovalent),  et  qui  dérivent  de 
l'hydrate  PbO'.il'O  forme  les  métaptombales  0  — Pb<Q^  dont  le  pre- 
mier terme  connu  aurait  été  le  métaplonUiate  de  plomb  PbCPPb  ou  ses- 
quioxyde  de  plomb.  Le  métaplombate  de  potasse  de  Frémy  PbO*K*.3H'0 
peut  être  considéré  comme  Pb  (OII)'K*  ce  qui  rattache  ces  sels  aux  slan- 
nates  et  aux  platinates  (Belluci  et  Parabano)  C"  *)  ;  la  seconde  comprend  les 

Z.  uni.  Cliem.  41-733-190!  i  B.  Soc.  Ch.  [3)-3a-U3-lMi.  —  {*»)  P.  Enu.  B^. 
Chem.  Gesell.  19-364  c.  IK86.  ~  (•")  lloLLmn.  B.  Soc.  Ch.  |3}-30-lM-t»-igOS. - 
("'1  Couo».  B.  Soc.  Ch.  (3)-2B-t«-l»03.  —  (•«)  Tctsit.  Am.  Chem.  I.  IW15-1881.  - 
(™j  HoiLuiD.  B.  Soc.  Ch.  [3f-31-!39-i004.  —  ['"1  FmiKi.  C.  R.  15-1109-1848:  J.  Ptu™. 
Oi.  (3)-3-30-1843.  —  (™)  Fitom.  Aa.  Ph.  Cbem,  Pogj-  0-S63.18S7,  —  (»"]  Caucn.  i . 
R.  *3-BÏI-185«.  —  C^  SmEiis.  An.  Chcm.  Ph»fm.  Lieb.  iaO-SM-18M.  —  ["«1  Kurmi.., 
Bcr.  Cbem.  Gesell.  15-1264-1883.  —  (•*>)  Venu.  Au  Pb.  Cbem.  Pogg.  «t-Mt-ISÏT. 
—  (>")  BuLLNiiEivKti.  Ber.  Cbem.  GeMll.  31-1287-1808.  —  (•••]  Bonnr.  C.  R.  117-51»- 
1893.  —  (*«*  <j  Beli,vci  cl  PjiRiBixa.  Ac.  Lincei  Domt  [bl-14-278-1905   —  (■")  Kjuraiit. 


ovGoo<^lc 


OWFLl'ORURE  DE  PLOXB. 

composés  PbO',3M'0  qu'on  appelle  les  orthoplombates  et  dont  le  n 
serait  le  premierterme  connu  lilsdérivnnl  (l'un  acide  Pb(OII)' par  exemple: 
Pb  i^f^y  Pb  c^j-j^  Pb  ;  cette  dernière  formule  permet  de  considérer  comme 

des  sels  les  composés  Pb'C,  Pb'O',  etc.,  qu'on  regarde  parfois  comme 
des  composés  d'addilion  de  Pb'O'  et  PbO  (Kassner)  ('"). 

Orthoplombates.  —  Outre  le  procédé  de  Frémy,  on  peul  employer, 
pour  obtenir  les  sels  alcalins  ou  alcalino-terreux.la  réaction  qui  consiste 
à  chaulTer  du  plomb,  ou  ses  alliages,  de  l'oxyde  ou  du  carbonate  de 
plomb  avec  une  base  ou  un  carbonate  alcalin  ou  alcali  no-teireux,  en  pré- 
sence de  l'air  agissant  à  la  surface  ou  sous  forme  de  courant  gazeux 
tnsuiHé  dans  la  masse  ("""').  C'est  ainsi  qu'on  a  obtenu  les  orthoplom- 
bates de  calcium,  de  baryum  et  de  strontium:  ces  corps  sont  insolubles 
dans  l'eau,  Icnlement  décomposés  par  elle,  plus  facilement  décomposés 
par  l'acide  chlorhydrique  (qui  donne  du  clilore),  par  les  autres  acides, 
même  l'acide  carbonique,  par  les  carbonates  et  bicarbonates  alcalins, 
par  les   alcalis  cl  l'eau  bouillante  en  donnant  du  biosyde  de  plomli 

(K.»,nor)r)- 

Le  sel  de  plomb  anhydre  est  le  minium;  on  l'a  obtenu  hydrate: 
Pb'O*,  3  H'O  ("*) .  Ces  composés  sont  employés  à  la  fabrication  du  bioxyde 
de  plomb  (Bonnet)  {'"')  ou  à  la  production  d'oxygène  (Kassner  et 
Schulti)  ("*!  ou  comme  oxydants  C""***)  des  matières  oi^niques. 

Oxylluorure  de  plomli.  —  Berzelius  l'a  obtenu  soit  en  fondant 
ensemble  les  constituants,  soit  en  traitant  le  fluorure  par  l'ammoniaque 
aqueuse;  il  a  une  saveur  astringente,  est  soluble  dans  l'eau,  mais  est 
fiécomposé  par  l'acide  carbonique  en  carbonate  CO*Pb  et  fluorure  PbF*. 

0XVCHL0RURE5  DE  PLOMB 

Le  chlorure  et  l'oxyde  de  plomb  fondus  se  mélangent  en  toutes  pro- 
portions, mais  on  a  pu  obtenir  des  combinaisons  défmtes  de  ces  deux 
composés, 

a)  ôPbCP.PbO.  —  II  a  été  obtenu  par  Vauquclin  par  la  fusion  des 
deux  constituanis,  et  il  possède  une  couleur  d'un  gris  perle  C"). 

b)  PbCI'.PbO.  —  Produit  naturel  cristallisé  qui  est  la  mHtlockUe{'^\ 

Ar.  derphsrm.  aaS-ITI-lTOO;  Bcr.  Chcm.  liescll.  33-tfl2c.  elSâl  c.  1890.  — ("•  Skibem.. 

I.  prskl.  Chem.  2O-200-1R70.  —  {""]  IIoihskl.  Ar.  der  Phsrm.  334-397-1896;  333-3SÏ- 
1604.  —  (•"!  GlnliiiRH  cl  llziiiEL.  Ar.  dt-r  Phum.  333-37.Vt8M.  —  ("•)  RisaNEB.  Ar.  diT 
l'Iurm.  337-400-1899.  —  ;™)  K>ss:<eii.  Ar.  dcr  Pbnnn.  333-507-1895,  —  t*»*!  Ciin«.  An. 
Chem.  Pbïmi.  Liel).  55-218-18ià.  —  ("*■)  Kasssk».  Ar.  .ier  Plurm.  333-37:^894.  — 
;»ï)  HcEHSEL.  Ar.  ilor  Phiu'in.  as^-MI-lSOB.  —  ("»•)  K.ssker  et  Scholtï.  D,  R.  P.  83020: 
Ber.  Chcm.  Gcscll.  29-191  d.  1896.  —  (•")  StintL.  J.  prikt.  Cliem.  3O-Ï00-1879;  B.  Sot, 
i:h.  (21-33-171-1880. —  (•"lK.ss>Eii.  D.  II.  P.  5S46fl;  Ber.  Chem.  GcjMI-  33-:)17  c.  1890. 
—  !»•)  M.»gt..T  ot  Scm™.  D.R.P.736I9;  Ber.  ClH^ni.G<wll.  37-280  r.l8fti.  —  ['*»',llJ«'ï. 

II.  n.  P.  '94&4;Ber.  Gliera.  Gescll.  38-130  Réf.  1893.  —  ("»j  K.ssïkr.  Ar.  dm-  Ph»nn. 
31-a8-(09-t 71-1800.  —  (««Xi  I1ïli!<.  D.  H.  P.  8609.i;  Ber.  Chcm.  Ccsell.  30-393  d.  1808.  — 
,"«l  RoMKKitiiEs.  n.U.  P.  48820;  Ber.  Clicm.  Gcsell.  32-826  c.  1880.  —  («"',  Rosnet.  C.  U. 
117-5I8-1R93,  — ("•jWiBEirEïfii.  Ar.  .Ier  Plurnk  330-263-1892.  —  {«*■]  Kï.»:<im.  Ar.  .I.t 
Plurm.  33S-178-1H90.  —  («")   Becqueiiel.   C.   R.   3*-29-l«.')2.  —    i«^)  Ghek.   Ph.    Vag. 


ovGoot^lc 


ttlld  OWaiLOBUBES  DE  PIOMB. 

que  l'on  rcimtdiiit  en  cliaufTant  le  chlorure  de  plomb  ù  l'air,  ou  |>ar 
union  directe  du  chlorure  PhCI'  et  de  l'oxyde  PbO,  ou  pur  l'action  de  la 
potasse  en  quantité  calculée  sur  une  solution  de  chlorure  Pba'(AndréH'"i 
ou  encore  en  dccomjtosanl  par  l'eau  le  chlorure  double  de  plomb  et  d'am- 
monium (ArKlréK"*)  ou  enfin  par  l'action  du  chlorure  de  plomb  sur 
racctate  de  plomb  (Brandes)  (*").  Sa  couleur  varie  dir  jaune  citron  au 
jaune  pâle  suivant  le  mode  de  formation:  il  est  cristallin.  On  l'oblieul 
sous  forme  hydratée  I'hCI*,PbO,H'0  (lamelles  hexagonales  rhomboèdri- 
i|ucs)  par  l'action  de  l'eau  de  chaux  (Pattinson)(*")  ou  de  l'hydrate  de 
cuivre  (Mailhe)("')  sur  le  chlorure  Pb CI' dissous  ou  par  l'acUon  de  l'eau 
il  200*  en  tubes  scellés  sur  le  composé  PbCI',3AiIlCl,ll*0  (André)  ("'). 

(■)  PbCi*,2PhO.  —  C'est  la  mendipite  naturelle  ('"-•")  |d  — 7,077i 
que  l'on  obtient  en  petits  cristaux  en  ajoutant  peu  à  peu  de  la  potasse  h 
une  liqueur  de  chlorure  PhCl'  de  manière  qu'elle  reste  neutre  ou  bien  en 
ajoutant  de  l'ht'dnite  d'oxyde  de  plomb  à  une  solution  de  chlorure  ilr 
jKitassium  (•"""»)  :  ce  corps  est  altéré  par  la  lumière  qui  le  colore  en  jaune, 
puis  en  rouge  brun  ;  les  alcalis  le  transforment  en  oxyde  de  plomb. 

d)  PbCI',  îiPbO.  —  Il  s'obtient  anhydre  par  la  fusion  des  deux  consti- 
tuants et  refroidissement  ultérieur  ;  il  est  jaune  verdfttre  et  jaune  pâii- 
iiprès  pulvérisation ^Dobereiner) ,  Les  hydrates  à  une  {Mailhe)  (•''),  à  trois  (""  i 
ou  k  quatre  molécuh^s  d'eau  s'obtiennent,  soit  par  l'action  du  magnésium 
en  iil  sur  le  chlorure  PhCI',  dissous  (Tommasi)  ("*),  par  l'action  de  l'oxj'de 
PbO  précipite  sur  le  chlorure  de  plomb  dissous,  ou  sur  le  chlorure  df> 
magnésium  (Voigt}("°)  ou  sur  les  chlorures  alcalins  (Iterzélius,Vauquelin> 
ou  alcaliuo-terreui  (*'")  (Vauquelin)  et  par  l'acétate  basique  de  plomb  sur  le 
chlorure  de  sodium  (Uerzelius);  ce  sont  des  sels  à  peu  près  insoluble:' 
dans  l'eau,  mais  décomposés  par  les  acides  qui  enlèvent  le  protoxyde. 

c)  PbCl',5PbO.  —  C'est  une  poudre  d'un  beau  jaune  orangé  qm- 
Itobereincraobteiuieen  fondant  ensemble  les  constituants  eu  proportions 
calculées. 

f)  Jaune  deCassel  (de  Paris,  de  Venise,  etc.).  Poudre  jaune  d'or  qu'on 
obtient  cristalUisée  par  fusion  et  qui  se  prépare  en  chaulTant  le  chlorun' 
d'ammonium  avec  de  la  litharge,  du  minium  on  du  blanc  de  plomb,  o» 
bien  du  !iel  marin  ou  du  PbCP  avec  de  la  litharge  :  la  composition  cor- 
respond a  peu  près  à  PbCP,  7PbO. 

La  chaleur  de  formation  ii  partir  du  chlorure  el  de  l'oxyde  solides  di' 
quelques  oxychlorurcs  solides  a  été  déterminée  en  les  décomposant  par 
une  solution  d'acide  chlorhydricpie  préalablement  saturée  de  chtoniri' 
l'IiCl'  (Rammeisberg)  ('")  : 

PbCP, PbO  :  iV"M-,  PbCP,2PhO:  9'",2-i:  PbCP.SPbO  :  W'M 

,t;-a-iaH*lfll.—  '.<"•;  G.  Atoiii:.  a.  n.  97-130i-18*13;  0645J-1883.  —  1""  ti.  .\ym 
i:.  n.  lOVS-'iO-lSin.  —  ;•",  UmMirs  An,  Clicm.  Plwnn,  Licb.  10-373-|g5f.  —  l«",  Pu- 
iHsoi.  Ciicm.  Cai.  Kr.ncis.  r*6-l8(9.  —  ,'•",'  S^ilue.  B.  S«.  CI>.  ;3)-a7-n»^I90ï.  - 
<■■")  G.  AJD1.É.  n.  Sw.  Ui.  [a;-40-lH8N3.  —  |«";  DEMÉun.  An.  Ph.  Chem.  Pi^.  l-*7ï- 
isjl.  —  "10,  Xiiiiiiii'9.  An.  Clicm.  Plurm.  Liek  6a-57M847.  —  [*"j  Dette.  C.  II.  M- 
11SI)-IK8-J.  —  /■"   Miller  et  Kl>kii.i.  Z.  j^i.  Uiem.  7-250.—  («'»)  Toxsui.  B.  .Soc.  fJi.  ">■ 


ovGoo<^lc 


CHLORATE  DE  PLOMU.  990 

Hypochlorite  de  plomb  (ClO)'Pb.  —  On  l'oMieiit  par  le  nitralo 
«le  plomb  et  I  hypochlorite  de  potassium  (Sehiel}  ("*)  ou  celui  de  calcium  en 
liqueur  neutre  ('j  ou  l'hypochlorite  de  baryum  en  présence  d'acidtr 
libre  (Millon)  ("*).  Cristaux  jaunes,  Tacilement  dccomposables  avec  explo- 
sion quand  on  chaulîe  vers  100-120°  ou  quand  on  les  met  en  contact  avcc 
im  corps  oxydable  comme  la  fleur  de  soufre,  nu  bien  sous  l'action  de 
rhydrtigène  sulfuré  ou  de  l'acide  sulfurique.  Les  eaux  mères  des  prépa- 
rations ci-dessus  ('")  abandonnent  à  la  longue  des  cristaux  d'un  jaune 
paie,  assez  peu  solubles  dans  l'eau,  d'un  sel  complexe  f}CI'0'rh,4PbCl*, 
PbU  qui  détone  également  avec  la  fleur  de  soufre. 

Chlorate  de  plomb  (CIO'}*Pb,H'0. —  Ce  compsé  s'obtient  par 
l'action  de  Toxyde  plombeux  ou  du  carbonate  de  plomb  (***)  sur  une  solu- 
tion d'acide  chlorique  et  concentration  de  la  liqueur;  il  se  dépose  sous 
forme  de  cristaux  blancs  brillants  à  réaction  neutre,  monucliniques  cl 
isomorphes  du  sel  correspondant  de  baryum  (Martgnac),  solubles  dans 
l'eau  à  raison  de  fi0,2  de  ad  anhydre  dans  100  d'eau  à  18°  en  donnant 
une  liqueur  de  densité  1,^)47  ('")  et  solubles  dans  l'alcool.  Il  se  deshy- 
drate à  150°,  détone  à  250"  en  donnant  des  produits  variables  avec  le 
mode  de  décomposition  (*•*)  et  dans  lesquels  le  chlore  varicde44à87,57ii 
de  la  quantité  contenue;  il  se  fait  en  outre  le  composé  PbCl*,PbO*, 
un  oxychlorurc  2PbCl',PbO  ('"),  et  de  l'oxygène;  il  détone  violemment 
avec  les  corps  oxydables  (Wâchter)  (""). 

Perchlorate  de  plomb.  —  Le  sel  neutre  que  Marignac  a  obtenu 
en  dissolvant  du  carbonate  dans  de  l'acide  perchloriquc,  forme  des 
aiguilles  extrêmement  solubles  dans  l'eau  CPO'Pb, 511*0  qui  ne  perdent 
leur  eau  de  cristallisation  ni  dans  le  vide,  ni  à  100°  (Roscoé)  (*"),  Il  se 
combine  à  l'oxyde  de  plomb  pour  donner  un  sel  basique  hydraté  Cl'O'Pb , 
l'bO, 211*0  qu'on  obtient  en  employant  un  grand  excès  de  carbonate  de 
(itomb,  sous  forme  de  cristaux  monocliniques  dont  l'nspect  diffère  sui- 
vant qu'ils  se  sont  formés  en  présence  d'un  excès  de  base  ou  qu'ils  ont 
cristallisé  à  nouveau  dans  l'eau  pure  ;  ils  perdent  une  molécule  d'eau 
à  100"  et  décomposent  à  chaud  le  carbonate  neutre  de  sodium  (Mari- 
gnac) :  Marignac  a  signalé  un  autre  perchlorate  très  basique, 

Oxybromures  de  plomb.  —  La  chaleur  de  formation  de  ces 
composés  à  l'état  solide  h  partir  de  leui's  constituants  PbBr*  et  PbO 
solides,  déterminée  comme  pour  les  oxychlorures,  est  : 

Pbltr',PbO:4'"";  Pblîr*,2PbO  :  C"',IÎ!  PbItr',5PbO  :  8'",40  p) 

a)  PbBr'.PbO.  —  Il  s'obtient  en  chauffant  à  l'air  du  bromure  (Balard) 
ou  un  mélange  de  carbonate  et  de  bromure,  ou  bien  en  traitant  de 

31-8t«i-189B.  —  (•")  A.  VoiiiT.  Cliim.  Ztil.  13-C9j-lKMfi.  —  (»",  BtHscH.  l.  |>li.  Clicm. 
8-3HÔ-188I.  —  (•»»)  n.ii«Ei.(>iiEiio.  An.  Ph.  Cliein.  Puf!g.  8B-141-I8àï.  —  {*"]  Schiel.  An. 
CliL-in.  Pluirm.  Ueb.  109-5n-l«59.  —  (•")  Mii.w.  .\n.  Cli,  Pli.  (S]-7^«-18i.">.  —  {"•*)  Vit- 
WKUS.  An.  Ch.  Ph.  (11-95-127-1815,  —  ("««]  SoBK-.t.  J.  Chem.  Soc.  77-717.  —  («"1  SIïlivj 
<-l  Fcii.  Ber.  i:\Kta.  (leH-ll.  30-ITI)l  b.  1S9T.  —  (*"i  mciiTL*.  J.  pr*kt.  Clicm.  30-3!»- 
1843;  .Vil.  Chem.  Plnrm   Lich.  S3-â33-18ii.  —  {<*>)  lloscoi:.  An.  Clim.  Plurni.  UcU.  131- 


ovGoot^lc 


1000  OXYIODURE  DE  PLOUB. 

l'acétate  par  du  bromure ("').  Masse  jaune  ou  jaune  pâle  que  la  chaleur 
fait  passer  au  jaune  l'ougc,  puis  au  brun  rouge  ;  elle  fond  facileinenl  et 
donne  à  fi^id  une  masse  d'un  blanc  jaunâtre,  nacrée.  Elle  donne  un 
hydrate  criRlallisé,  PbBr*,Pb0.11/2H'0  qui  se  forme,  quand  on  décom- 
pose par  l'eau  le  bromure  de  plornb  et  d'ammonium  PbBr*,6AzH'l^, 
il'0(*"),  et  un  second  bydrale  obtenu  transitoirement  dans  la  mcnie 
ivaction  (André)  (•"). 

Bromate  de  plomb  Br*0*Pb,ll'0. — Il  se  forme  à  l'état  cristallin 
par  l'action  du  carbonate  de  plomb  sur  une  liqueur  chaude  d'acide  bnw 
inique  (Raramclsberg)(*"),  ou  à  l'état  amorphe  par  cette  même  solution 
concentrée  réagissant  sur  un  sel  de  plomb  (Balard).  Cristaux  stables  à 
l'air,  isomorphes  du  sel  correspondant  do  strontium,  solubles  dans  l'eau 
|l  partie  dans  75)("*|  qui  ne  perdent  leur  eau  ni  dans  le  vide,  ni  à  1(H)° 
l't  qui  se  décomposent  quand  on  les  cbaulle  à  iS(f. 

Ozyiodure  de  plomb,  a)  Pbl'.PbO.  —  Il  s'obtient  en  ti-ailant 
par  de  l'iodure  de  potassium  un  grand  excès  d'acétate  et  en  abandonnant 
quelque  temps  le  précipité  formé  qui  est  ensuite  lavé  à  l'eau  bouillante 
pour  enlever  l'excès  d'iodure  ('").  On  l'obtient  aussi  par  l'iodure  et 
l'acétate  de  plomb,  ou  bien  par  l'iodure  de  potassium  et  le  bioxjde  de  plumh 
à  rabrîdel'airsil  se  dégage  de  l'iode  et  il  se  dépose  un  hydrate  cristallisé 
Pbl',PbO,i/'2H'0('").  On  l'obtient  encore  en  traitant  l'iodure  de  plomb 
par  l'hydrate  de  plomb  ou  par  l'ammoniaque  faible  :  Pbl',PbO,lPO  (*"|. 
C'est  un  précipité  jaune  clair  ou  en  aiguilles  d'un  jaune  verdâtFc(*^i 
fondant  à  300-350"  en  perdant  de  l'iode  (*"),  insoluble  dans  l'eau  (Denot). 

b)  PbP,3PbO.  —  11  fut  obtenu  anhydre  par  Dcnot  au  moyen  d'iodure 
de  potassium  et  d'acétate  tribasique  de  plomb;  par  Dilte  par  l'action 
des  alcalis  sur  l'iodure  de  plomb  ('")  et  hydraté  avec  une  molécule  d'eau 
par  Kûhn  ('"),  il  se  déshydrate  à  100*. 

c)  PbP.âPbO,  —  il  se  forme  avec  une  molécule  d'eau  quand  on  fait 
a^ir  un  grand  excès  d'ammoniaque  sur  l'iodure  de  plomb,  quelle  que  soit 
là  durée  de  l'action  ("'),  avec  2H'0  d'aprèsKûhn  dans  les  mêmes  conditions. 

d)  Pbl',5PbO.  —  11  s'obtient  par  l'action  de  l'iodure  de  potassium 
sur  l'acétate  hexabasique  (Denot)  ou  par  la  décomposition  du  periodale 
de  plomb  (Langlois)('"). 

Oxyiodures  lodurés  de  plomb.  Hypoiodites  de  plomb. 
—  Quand  on  traite  une  solution  dç  nitrate  ou  d'acélate  do  plomb  par  de 
la  soude  contenant  de  l'iode  on  solution,  on  obtient  un  précipité  bleu  s'il 
y  a  peu  d'iode  ou  un  precipité  violet  si  celui-ci  est  en  excès  ;  mais  ce  der- 
nier composé,  peu  stable,  perd  de  l'iode  et  bleuit.  Ce  composé  qui  se 
forme  avec  l'hydrate  d'oxyde  de  plomb  et  l'iode  est  stable  dans  le  vide  rt 

r».iMB8ï.  — l»='i(;.  Ambé.  c.  n.  06-Iôftâ-l8M:>.—  (*='!  n iKiBi.snEi.0.  Ad,  PIi.   Chem.  Pf^r. 
B2-90-18H.  —  (""i  Bitte.  C.  M.  83-r'*1-l««l.  —  i«';  Kiike.  Plmrm.  Cent.  Utile  l-miT. 
_    f^]  W'HHt  el  DoHUEN.   J.   Am.  CliPin.  Soc.  0-^1N-IK81. 
ia^ii-\Hôi,  —    [""j  IlEvor.  J.  l'iiinn,   Cil.   30-I-I131.  — 


ovGoo<^lc 


PERIObÀTES  DK  PLOMB.  1001 

dans  l'eau,  mais  il  est  décomposé  par  les  acïdfs  les  plus  faiblesl"*).  En 
précipitant  de  l'acétate  de  plomb  par  l'iodure  de  potassium  ioduré,  on 
obtient  une  combinaison  vioIettoC")  de  formule  Pbl'.PbO.I'  ou,  si  l'on 
opère  en  présence  de  carbonate  de  soude,  le  composé  complexe  Pbl'.PbO, 
l*,4C0*Pb(*"|.  Grogep("'),  en  mélangeant  des  solutions  alcoolique? 
d'iode  (lOgr.)  et  d'acétate  de  plomb  (50  gr.)  puis  en  filtrant  et  précipitant 
(•nsuite  par  de  l'eau,  obtient  un  précipité  brun  qui  prend  une  couleur 
violette  A  l'air,  perd  de  l'iode  par  la  chaleur  et  se  décompose  bioisque- 
nient  à  200*  en  laissant  Pbl'.PbO  (jaune  vif)  ;  le  composé  obtenu,  très 
sensible  à  l'action  de  l'acide  carboniqut',  est  de  l'oxyiodure  iodurè  PbP, 
PbO,l'  ou  de  l'iodohypoiodite  de  plomb,  uni  it  l'iodure  (IO)Pbl,Pbl*. 

lodate  de  plomb  (lO^I'Pb.  —  L'acide  iodique  ou  ses  sels  alcalins 
précipitent  le  nitrate  de  plomb  sous  forme  d'une  poudre  btancbe  peu 
soluble  dans  l'eau  et  l'acide  azotique,  décomposée,  par  la  chaleur  en 
donnant  de  l'iode,  de  l'oxygéno  et  de  l'oijindure  de  plomb  (Rammelsberg), 
par  l'acide  chlorhydrique  en  donnant  du  chlorure  PbCl',  du  chlore,  du 
chlonu'c  d'iode  et  de  l'eau. 

Periodates  de  plomb.  —  Ils  s'obtiennent  en  précipitant  par  le 
nitrate  de  plomb  mie  solution  de  periodate  de  sodium  ou  de  potas- 
siumC")  dans  Tncidc  nitrique  étendu  ("*),  ou  par  l'acétate  de  plomb,  en 
solution  acétique,  une  bqueur  de  periodate  de  potassium  (ICIIK)  (Gio- 
litti)  {•"),  C'est  une  poudre  blanche  insoluble  dans  l'eau,  soluble  dans 
l'acide  nitrique  et  microcrislalline  ("'~*^)  qui  contient  de  l'eau,  mais  ne 
la  perd  ni  dans  le  vide,  ni  i  140",  température  A  laquelle  elle  brunit  et 
perd  sa  solubilité  dans  l'acide  nitrique  ;  elle  se  décompose  par  la  chaleur 
en  donnant  de  l'iode,  de  l'oxygène,  de  l'eau  et  le  compose  Pbl'.àPhO. 
Ce  sei  a  pour  composition  l*0',5PbO,'2ll'0  ("'). 

Le  produit  préparé  par  Giolitti  jaunit  en  séchant,  perd  de  l'eau  à  140"  et 
se  transforme  en  une  poudre  jaune  orangé  insoluble  dans  l'eau  :  l'O'Pb*. 

On  aégalement  obtenu  :  l'')10'Pbll,ll'0  poudre  blanche  qui  perd  ll'O 
à  1 10";  2")  lO'Ph'll  cristallisé  que  l'on  obtient  par  l'ébullition  du  pré- 
rédent  avec  l'eau;  7t'}  rO"PbMI'  précipité  jaune  clair  obtenu  par  le 
periodate  de  potassium  et  lazotate  de  plomb  en  liqueur  azotique;  décom- 
posé [«r  les  acides  en  donnant;  4")  PO'°Pii'('"}.  Poudre  d'un  jaune  foncé, 
hygroscopique :  i>")  !*0'°Pb%H'0  blanc  cristallisé  obtenu  par  l'hydrate 
Pb(Oll)'  et  une  solution  nitrique  de  periodate  lO'Pb- 

Les  sels  â  et  4  chauffés  avec  une  petite  quantité  d'acide  nitrique 
concentré  donnent  l'O'Pb^""). 

Oxychloroiodure  de  plomb.  —  Composé  naturel  jaune  citron 

—  ["•)  KOBS.  Ar.  lier  Plurm.  (2J-O0-38I.  —  (>»)  Woon  cl  Rohuex.  Am.  Clifm.  J.  6-318.  — 
,""j  DtiusB.  J.  PhiriD.  Ch.  [5)-a-5ti-1842.  —  {^]  JimES.  J.  Pliirm.  Cli.  (31-3-^.6-181.). 

—  ("«)  FiLiioi,.  C.  R.  10-7til-l»84.  —  (•")  Cbooeh.  Momlsh.  Chem.  13-M0-1893.  — 
.'■■"')BEKiiiKii.An.  Clicm.  Phirm.  I.icb.  17-254-1836.  —  (»»)  Kwnnii.  1.  Clifm.  Soc.  Til-SMl; 
0»-3t8-t887.  —  C»")  GiouTTi.  Gaizvl.  cli.  il»l.  33-310-1902.  —  («")  Usctois.  An.  Oi.  Ph. 
il -34-4'>7-18S3.  —  (•«)   LAttscH.   J.  \>nkt.  Cliem.    100-65-1867,   —    ;w"  " 


ovGoot^lc 


1003  SILFIRE  DE  l'LOMB. 

trouvé  en  rt^vétoiucnt  amorphe  d'une  galène  (Atakamii)  e!  dont  l'ana- 
lyse faîte  par  Domeyko  {"')  a  donné  ;  2  Pb  CI  ' ,  PbP,  -i  1  /2  H'U.  On  a  reproduit 
Nynthétiquement  un  composé  analogue  par  la  précipitation  d'acétate  de 
plomb  par  un  mclanj^e  de  chlorure  et  d'iodure  alcalins  (Dietzel)(*"). 


Sulfores  de  plomb.  —  Le  sulfure  nornial  PbS  ou  galène  est  ài- 
beaucoup  le  plus  important;  mais  on  en  a  décrit  quelques  autres  de  for- 
mules l'b'S,  et  Pb'S  dont  l'existence  n'est  pas  entièrement  démontrée 
et  même  douteuse  (Mourlot  {*"). 

a)  Pb'S.  —  Quand  on  chauHe  à  l'abri  de  l'air  100  parties  de  sulfun- 
PbS  et  84  parties  de  plomb,  on  obtient  une  masse  d'un  gris  sombre 
contenant  5,96  °/o  ^^  soufre  alors  que  la  formule  Pb'S  correspond  à  l.i 
teneur  :  ô,12''l^{**'). 

b)  Pb'S.  —  Si  l'on  modifie  les  proportions  des  deux  constituants  el  si 
l'on  se  gai'antit  mieux  contre  l'action  de  l'air  par  une  couche  de  borax 
fondu  ("")  on  obtient  un  composé  ayant  7,21  au  lieu  de  7,17*/,  de  soufre: 
d'autre  part,  l'action  du  charbon  sur  le  sulfate  SO'  Pb  donne  l'anhydre  S(l' 
et  ce  même  composé  que  la  chaleur  décompose  en  donnant  du  plomb(*"i. 
l'ourriet  l'a  également  obtenu  en  chauffant  à  très  haute  température  de  la 
galèncl»"). 

SULFURE   DE  PLOMB  [■bS  =  238,96  {Pb  :  K6.5M;  S  :  <ô,42j 
{Galène,  plomb  ùrillanf)  ("'  *  *") 

Préparation.  —  La  galène  est  un  minerai  très  important  du  plomb  que 
l'on  peut  reproduire  amorphe  ou  cristallisé  fMeyer)  (*"'}.  Il  se  forme  en 
elTet  par  l'union  directe  des  éléments  (***)  (une  lame  de  plomb  brûle  dans 
la  vapeur  de  soufre  et  donne  le  sulfure  Pb  S  fondu  ou  bien  un  mélangi.' 
de  plomb  et  de  soufre  brûle  quand  on  le  chautTe),  par  réaction  du  soufn- 
sur  l'oxyde  et  par  réaction  de  l'hydrogène  sulfuré  des  sulfures  alcalinsf**^) 
ou  de  cei-tains  sulfures  organiques  ('")  sur  les  sels  de  plomb  ou  sur  sps 
oxydes  ;  par  réduction  du  sulfate  au  moyen  du  charbon  ("*),  on  l'obtiriil 
pur,  mais  amorphe.  Le  sulfure  cristallisé  a  été  obtenu  soit  par  l'action  de 
l'hydrogène  sulfuré  sur  le  chlorure  PbCI'  à  haute  température  ('™),  soil 
par  l'action  de  l'eau  satui-ée  dliydrogène  sulfuré  sur  le  sulfure  aniorphef'"  I. 
soit  par  Faction  sur  l'oxyde  des  vapeurs  de  sulfure  de  carbone  ("').  On 
l'obtient  encore  en  chauffant  an  rouge  vif  du  sulfure  amorphe  et  de  1» 

An.  Ph.  Cliem.  Pogg.  134-r>ï5-1BCS.  —  (*»)  Koihset.  Ah.  CU.  Ph.  ;a)-B!MIMKi. - 
(™i  KtMi.is.  J.  Clitfin.  Soi-.  Bl-,1i6-18B7  ;  SB-IM-IWW.  —  {"*')  Dotetw.  An.  Miti,  ,6  ■ 
B-i53-l)l6i.  —  (*",  DitTiEi..  Pulïl.  J.  IliiiRlur  *1-190-1K08.  —  !"•]  Hdcru>t.  C.  R.  133- 
5U8»<i.  —  {-^  "i  JA\>ET,a.  t.  U.  77-838-1873.  —  («"j  BmiUBEHt.  A...  Ph.  Chem.  Poff- 
17-274-1820.  —  ["'1  litnTaisn.  Ati.  CIi.  Pli.  {■î]-22~iiO'lSï5.  —  («*}  Si!imj«s.  Ap.  Oh-ih. 
l'IiBrm.  Lieli.  80^7M85i.  —  ["«1  Kurl.  Bprjt-  MU.  Zeii.  391-1881.  —  ;««}  Kikhj.. 
Ch.  Slig.  [(;-aO-8-18fl6.  —  (•»)  l(EHTHEi.oi.  An.  Ch.  Ph.  (5}-*rl87-1875,  —  (•"•  Smii. 
BfT.  CMfm.  Gcsell.  38-3978-1903.  —  (^)  \VniKi:uii.E[:H.  An.  Chctn.  Pharm.  Lieb.  M-i\- 
1SÎ6.  —  1™')  KixiwELi..  J.  thom.  Se*.  (S'-l-iS,  —  [»""]  Eikhscx-Rcisolds.  J.  Chrm.  Sik-. 
40-167.t»»i;  Ik-r.  Utcm.  Gescll.  17-^19  a.  1884.  —  (<«*J  Boukuird..  B-.  Soc.  Ch.  (3-39- 


ovGoo<^lc 


PROfRlfjÉS.  1005 

iiaie  ('"'),  011  bien  en  niaintenanl  à  100°  le  sulfure  atiiorplie  au  contact 
d'hydrogène,  d'oxyde  de  carbone  et  d'anhydride  carbonique  ("').  On  peut 
encore  le  préparer  par  l'action  des  tapeurs  de  soufre  sur  le  silicate  de 
plomb  ("'),  par  l'action  de  l'hydrogène  sulfuré  sur  une  solution  d'un  sel 
de  plomb  acidulée  par  l'acide  nitrique,  par  la  réduction  lente  au 
moyen  des  matières  organiques  du  sulfate  dissous  dans  l'eau  (Gages),  par 
l'action  lente  sur  l'oxyde  de  plomb  d'un  mélange  de  cinabre  et  de  chlo- 
rure de  magnésium  ("^.  Spring  l'obtient  par  une  compression  prolongée 
(70  à  80  heures)  et  à  la  lémpérature  de  265°  du  sulfure  amorphe  ou  du 
mélange  Pb-i-S('").  Moui'Iot  le  prépare  au  four  électrique  à  condition 
que  la  réaction  ne  soit  pas  prolongée  trop  longtemps ('"),  enfin  il  a  été 
obtenu  par  volatilisation  du  sulfure  amorphe  (**^)  dans  un  courant  gazeux. 

Propriétés  physiques.  —  Le  sulfure  naturel  est  cristallisé  dans  le  sys- 
tème cubique;  sa  densité  varie  de  7,25  à  7,7;  d'une  couleur  grise  et 
bi'illante,  il  se  pulvérise  facilement  en  prenant  une  nuance  plus  rougefttrc  ; 
il  peut  être  mis  en  lame  mince  et  laisse  alors  passer  une  lumière  d'un 
brun  jaunAtrc  (tandis  que  les  sulfun's  de  mercure  et  d'arsenic  restent 
opaques)  (™):  le  sulfure  artificiel  amorphe  est  une  poudre  noire  ayant 
pour  densité  6,024  (Joule  et  Playfair)  ou  7,,")05  (Karsten),  le  sulfure  cris- 
tallisé est  tantôt  en  cristaux  microscopiques  (*") ,  tantôt  en  cristaux  volu- 
mineux formés  de  cubes  et  d'octaèdres  ("'■'"■'"),  Ce  sulfure  fond  au 
rouge  vif,  puis  se  volatilise  sans  décomposition  (à  l'abri  de  l'air)  {""}  et 
forme  en  refroidissant  une  masse  compacte  et  cristalline  ('").  Sa  résis- 
tance électrique  à  —  187°,2  est  inférieure  au  quart  de  sa  valeur  à 
-l-20",7  (VanAubel)(""). 

Chaleur  de  formation  :  20'''"',3  (Berthelot  (""). 

Propriétés  cHurQUEs.  —  Le  sulfure  de  plomb  est  totalement  réduît.par 
l'hydrogène  à  chaud  {""•  ***■  *")  :  à  froid,  il  n'est  pas  attaqué  par  le  chlore, 
mais  quand  on  chauffe,  il  se  forme  lentement  du  chlorure  de  soufre  et 
du  cliiorure  de  plomb  (•^■"");  |c  chlorure  de  phosphore  donne  d'aboixl 
un  sulfochlorure,  puis  du  chlorure  de  plomb. 

L'oxygène  attaque  fortement  le  sulfure  de  plomb  ;  dès  que  rehn-ci  est 
cliaulTé  H  l'air  à  125''-150°,  il  se  fonne  de  l'anhydride  sulfureux,  du 
plomb,  de  l'oxyde  et  du  sulfate  ('");  si  le  sulfure  est  divisé  et  humide 
l'absorption  de  l'oxygène  se  fait  à  la  température  ordinaire  C");  l'oxy- 
gène d'cleclrolyse  l'attaiiue  aussi  très  facilement  en  donnant  du  sulfate 
et  il  en  est  de  même  pour  les  antimonio  sut  fûtes  et  les  anliuiuniobis- 

3»i-l90l.  —  [e'")  DcnuCHKK.  C.  n.  33-8^-l)!5l.  —  (•"]  tin  iin^màasT.  An.  C.h.  Pli.  {J]-3%- 
1Ï9-I85I.  —  l*'»)  SciiiAGDEiHAci-Es.  J.  Pluini.  Oi.  (3j-3*-ni)-l«58.  —  («"j  Os  H.iiifliiï. 
i;.  n.  B8-007-18M.  —  (»»;  S™l»».  J.  priU.  Clipm.  80-1ÎÎ-1863.  —  {«'■']  Siuor.  C.  H. 
6a-l»99-l86U.  —  ("")  ltt.:«i-K»Kt.  Ail.  t;ii.  Ph.  (21-83-100-1833.  —  ("")  Smiim.  Bur.  Ciicni. 
Gojfll.  16-1001-1883;  /.  pti.  Clium.  ia4)53-183j.  —  («"j  ïoibiot.  C.  II.  123-51-1800; 
An.ai.Pli.n)-I7-ri03-Hî98.  — (0"0«  V.x  Abki.  C.  R.  138-734-1002. —i<«;  [.,  He-wi.  Bit. 
Client,  (ii-sotl.  3-553-18T0.  — (^iIDkxoiils.  Aii.  Ui.  Pli.  (2 ,-BS-{i  1-1833.  —  [^  IIosk.  Au. 
Pli  Cliem.  PogK-  4a-:>i0-1837.  _  l«^'  Fki.lk»eiig.  An.  Ph.  rlx-m,  PifiR.  80-73-1840.  — 
:««1  BoBwEiL.  J.  Chcm.  Suc.  '2>-i-.K-lS63.  —  (•«;■  Sïitd.  B«r.  Clitin.  Uesoll.  a3-2270'«. 
1800.  —  !""  »,  SiiLFEBT.  eu.  84-«tlO-1l80-l88a.  — ('»'jHngT.  Oïida.m  ul  Uiiicw.  .Vh.  Miii. 


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lOOi  SULFURE  DE  PLOSB. 

muthosulFureg  de  plomb  (***).  A  froid,  l'ozone  transforme  ie  sulfure  en 
sulfate  (***').  Les  agents  oiydants,  comme  le  chlore  en  présence  d'eau 
ou  d'alcalis,  donnent  du  bioxyde  de  plomb  {'^')  ;  en  tube  scellé,  à  300" 
avec  l'eau,  le  sulfure  donne  de  l'hydrogène  sulfiiré("~');  l'eau  en  vapeur 
au  rouge  sombre  ne  produit  presque  aucun  effet;  mais  si  l'on  chauffe  plus 
haut,  il  se  forme  de  l'hydrogène  sulfuré  et  de  l'oxyde  de  pUanh  qui, 
réagissant  à  son  tour  sur  le  sulfure  PbS  donne  du  métal  et  de  l'anhydride 
sulfureux  que  l'hydrogène  réduit  en  produisant  une  eau  d'apparence  bi- 
leuHe  à  cause  du  soufre  formé  (*"-  ***)  ;  il  j  a  volatilisation  partielle  de  sulfure 
l'bS.  La  baryte  et  la  chaux  décomposent  partiellement  ce  sulfure  (***),  Ir^ 
oxydes  de  cuivre,  de  fer.  de  manganèse  et  de  plomb  bnllent  la  galène  en 
donnant  le  gaz  80';  si  le  sulfure  de  plomb  est  en  excès,  il  se  fonne  dfs 
sulfures  inférieurs.  Grâce  à  la  facile  oxydation  de  la  galène,  ce  corps  so 
dissout  dans  l'acide  nitrique  fumant  en  donnant  du  sulfate  ;  dans  l'acide 
moyennement  concentré,  il  se  fait  du  soufre  et  de  l'azotate  de  plomb: 
dans  l'eau  régale  un  mélange  de  sulfate  et  de  chlorure(**')  (tandis  qu'avec 
MCI  seul  cile  donne  ll'S  et  PbCP);  avec  l'acide  sulfurîque,  il  se  produit  du 
sulfate  et  du  gaz  sulfureux  (**°)  ;  avec  le  nitrate  de  plomb  solide,  elle  donne 
un  mélange  qui  commence  à  brûler  à  40°-50*. 

Parmi  les  métaux  usuels,  le  1er,  le  cuivre,  l'élain  et  le  zinc  déplacent 
le  plomb  de  sa  combinaison  sulfurée  (Berthier}(***). 

Le  charbon  est  sans  action,  l'oxyde  de  carbone  n'a  qu'une  action  très 
faible  (•"),  et  donne  un  peu  de  sulfure  de  cariione,  mais  le  cari)ure  dp 
i^alcium  donne  du  sulfure  de  calcium  et  du  plomb  qui  est  volatilisé  quand 
on  o(ïère  au  four  électrique  (Geelmuyden)  (*•'). 

Les  chlorures  métalliques  réagissent  sur  le  sulfure  de  plomb  de 
manières  diverses  :  le  bichlorure  de  mercure  donne  une  combinaison 
incolore  décomposable  par  l'eau  et  noircissant  à  la  lumière  :  SPbS.lllgCt': 
te  chlorure  de  zinc,  en  grand  excès,  donne  une  combinaison  analogue 
PliS .  Zn  Cl*  ;  il  en  est  de  même  pour  ceux  de  fer,  d'étaln  et  d'antimoine  |*")  : 
uiais  à  haute  température,  le  chlorure  d'argent  et  celui  de  mercure  llgCl' 
donnent  du  chlorure  de  plomb  el  des  sulfures  (•")  :  la  vapeur  de  chlonin' 
de  zinc  ou  de  cadmium,  entraînée  par  un  courant  de  gaz  carbonique 
décompose  le  sulfure  PbS  en  donnant  des  sulfures  ("*);  mais  par  voie 
humide,  on  peut  à  volonté,  suivant  la  concentration,  réaliser  cette  double 
décomposition  ou  la  réaction  inverse  (***),  tandis  que  les  sels  de  cuivrr 
et  d'argent  sont  toujours  précipités  sous  forme  de  sulfures  par  le  sulfure 
de  plomb  divisé. 

'  Le  gaz  carbonique  et  l'anhydride  sulfureux  n'attaquent  pas  le  sulfure, 
.mais  en  présence  il'air,  ce  dernier  donne  du  sulfate  (Iteirasch)  (*"). 

En  fondant  du  sulfure  de  plomb  avec  du  carbonate  de  sodium,  il  m' 

(:.)-4-22l-1Rrw.  —  I"'  «1  DôB«.  Siti.  Akid.  Wieii.  8&-2-S54-188Î.  —  («"}  ttiio:i,uiT.  An.  Ch. 
rii.  (!i>aa-.>«l-18.ï«.  —  («'i  BmiBJEK.  An.  Cil.  Ph.  (2]-33-156-l836.  —  ("•;  Fin.  1>.  K. 
1'.  NKUltl;  Bnr.  {Awm.  (iestll.  lO-HiT  d.  ISM.  —  [<«"; Ceeuotdek.  C.  B.  i30-l(Wft-l!ttl- 
—  i"^j  l...n.,Lois.  C.  II.  Ofl-1066-1885.  —  ,<",  Vuro.  B.  Soc.   CIi.    (.î}-aO-l.V.-t«iS.  - 


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TUIOSULFATË  DE  PLOMB.  lOO.'i 

Toriric  dit  plomb,  du  sulfate  de  plomb,  du  sulfure  de  sodium  et  de  l'oiyde 
de  plomb  dû  à  l'action  de  Tair;  mais  en  employant  un  excès  de  fondant 
(i  parties  pour  une  de  Pb  S)  le  plomb  est  ramené  à  la  forme  mctalIiqueC"). 
La  galène,  broyée  avec  du  bisulfate  de  potasse,  dégage  de  l'hydrogène 
sulfuré  (Jannelaz)  ("'). 

PolysuUure  de  plomb.  — •  L'hydrogène  sulfuré,  en  rt^agi^saiit 
sur  le  tétrac^tate  de  plomb  ne  donne  que  du  soufre  et  du  sulfure  Pb  S  ("•); 
mais  si  l'on  verse  du  nitrate  de  {domb  au  '/,«,  ^  0*  dans  du  polysulfure  de 
calcium  de  manière  que  le  plomb  soit  en  excès,  îl  se  fait  un  précipité 
qui,  lavé  à  l'eau  glacée,  puis  à  l'alcool,  puis  au  sulfure  de  carbone  et  séché 
dans  le  vide,  a  une  composition  à  peu  près  constante  représentée  par  PbS'  : 
c'est  un  corps  rouge  Insoluble  dans  les  sulfures  alcalins,  que  la  chaleur, 
de  même  que  l'acide  nitrique,  décompose  en  PbS  et  S*  (*"). 

Cbloro,  bromo  et  iodosiUfures  de  plomb.  —  Quand  on 
fuit  agir  l'hydrogène  sulfuré  sur  une  solution  chlorhydrique  de  chlorure 
PbCI*,  il  se  fait  des  précipités  jaune,  orangé,  rouge,  brun  ou  noir  ;  la  portion 
noire  est  du  sulfure  PbS,  mais  la  portion  rouge  a  été  considérée  comme 
étant  soitSPhS,  2PbCI'("*),  soîtune  combinaison  de  chlorure  PbCI*  et  de 
polysulfure  de  plomb  ("').  En  réalité,  ce  corps  est  un  chlorosuifurc  iden- 
tique au  compose  naturel  de  formule  :  PbS, PbCI*.  Ce  composé  rouge  est 
détruit  par  l'eau,  par  les  acides,  par  les  alcalis  qui  le  noircissent  d'abord, 
puis  le  transforment  ensuite  en  une  masse  blanche  (*"]. 

Le  bromosulfure(*")  s'obtient  de  la  même  manière,  mais  le  bromure 
l'bBr*  étant  assez  soluble  en  liqueur  bromhydrîque,  on  peut  opérer  en 
liqueur  plus  concentrée  et  faire  agir  directement  l'hydrogène  sulfure  ;  sa 
formule  est  PbRr',PbS. 

L'iodosulfure  C*")  existe  également,  mais  n'a  pas  été  isole. 

Itofmann  et  WoIff("'']  ont  obtenu  des  halogéno-sulfures  do  plomb,  par 
exemple  en  abandonnant  à  la  lumière  une  solution  aqueuse  de  PbCI'  et 
d'hyposulfite  de  sodium  à  0°,  ce  qui  donne  un  produit  microcristallin 
rouge  :  Pb'S'Cl';  on  l'obtient  encore  au  moyen  de  polysulfure  d'ammo- 
nium et  du  chlorure  PbCI'.  En  remplaçant  le  chlorure  par  l'iodure,  î]  se 
fait  un  composé  plus  rouge  encore  Pb'S'P  ou  Pb(S*Pbl)*;  ces  coq>s 
s'altèrent  dès  100°  en  donnant  du  soufre,  du  sulfure  de  plomb  et  un  sel 
halogène  de  ce  métal. 

TbiosuUate  de  plomb  S*0*Pb  (hyposullite).  —  Il  s'obtient  par 
double  décomposition  entre  les  thiosulfates  alcalins  ou  alcalino-terrcuv 
d'une  part  et  les  sels  de  plomb  d'autre  part  (llerschell)  f^'),  en  parti- 
culier le  thiosulfate  de  sodium  et  l'acétate  de  plomb  en  quantités  mo- 
léculairemcnt  équivalentes  et  en  liqueurs  diluées  donnent  un  précipité 
blanc  cristallin  ('°')  ;  celte  opération  se  prête  à  des  mesures  calorimé- 

(«M)  Reikui.  J.  pnll.  Cliem.  13-150-1S38.  —  {"*)  HcTcvrxso.v  cl  roL:iRD.  1.  aicm.  Soc. 
flO-2l2-l8M.  —  (•«)  BoOToci.  B.  Soc.  Cli.[3].a3JHM-iB00.  — (""jHraaretD.J.  iiraiil.  Clicm. 
7-27-1836.  —  {«»)  PiUEsTiER.  C.  R.  (1*-Î9»-18M.  -  I™)  Horau'N  et  ftôirr.  Ber.  Chem. 
I^Mell.  37-340-1004;  B.  Suc.   Ch.   t3)-3a-T66-lM4.  —  C^iJ  Um.  Bcr.   Cbcm.  GeiclL  3- 


ovGoot^lc 


1006  IlITHIONATF.  DR  PLOVB. 

triques  et  si  Ion  admet  pour  la  chaleur  de  rormation  de  l'acide  hyp»»- 
sulfureuK  59^^', 7,  relie  de  l'hyposuliite  de  plomb  est  de  14à'^',6('"):  on 
l'obtient  encore  crislallisé  par  décomposition  Npuntanéedu  pentathionatc 
double  de  plomb  et  sodium  l™). 

Poudre  blanche  amorphe  ou  cristalline,  qui  noircit  à  100°,  qui  brûle  à 
l'air  on  donnant  les  composes  SO'  —  SO'Pb  et  TbS,  et  à  l'abri  de  Faîr 
en  donnant  du  souTre  un  plus.  Elle  est  presque  insoluble  dans  l'eau  (  I 
partie  dans  5266  d'eau),  soluble  dans  les  liqueurs  d'hyposulfites  alcalins 
par  suite  de  la  Tormation  de  sels  doubles  C")  ;  elle  donne  avec  lacétalo 
de  plomb  une  combinaison  cristallisée  très  }>eu  soluble  dans  l'eau  f^l. 
Ce  sel  est  employé  concurremment  avec  le  sol  de  sodium  comme  vira- 
Tisnteur  en  photographie,  mais  n'a  qu'une  action  assez  faible  i'"'),  ChauITé 
avec  le  Irichlonire  de  phosjthore,  l'hyposuliite  de  plomb,  donne  du  chlo- 
rure de  thionyleC"). 

Dlthionate  de  plomb  S'O'Pb.Ill'O.  —  Il  se  forme  par  neutrali- 
sation de  l'acide  dithionique  par  ie  carbonate  de  plomb(™'),  mais  ne  se 
produit  paRpnr  Taclion  du  ^az  sulfureux  sur  de  l'eau  tenant  en  suspension 
du  bioxjde  de  plomb  ('"■  '**)  (Gay-Lussac  et  Weltcr),  Cristaux  volumineux. 
lrans|>arents,  isomorphes  dr  ceux  de  strontium  et  de  calcium,  inaltérables 
ù  l'air,  décomposés  par  reau('°*),  même  à  5"  en  donnant  du  sulfite  de 
plomb  précipité  et  une  liqueur  acide:  il  est  employé  comme  viro-fixateiir, 
mais  a  l'inconTénient  de  <t 'altérer  très  vite  (^).  Sous  l'action  de  l'ammo- 
niaque, ce  sel  donne  deux  composés  basiques  ('")  : 

S'0*l'b,PbO  S'O'Pb,9PbO,20H'O, 

le  premier  en  aiguilles  soyeuses  blanches,  le  second  en  poudre  blanche, 
que  l'acide  nitrique  transforme  en  sulfate  de  plomb. 

Chaleur  de  dissolution  :  8'^',6  (Thomsen)  ("*). 

Trlthionate  de  plomb.  — Il  a  été  obtenu  en  solution  aqueuse  ou 
il  l'clat  solide  par  neutralisation  de  l'acide  au  moyen  de  carbonate  (Lan- 
glois);  il  est  employé  comme  viro-fixateur,  mais  est  peu  stable  dons 
l'eau(™)  comme  à  l'état  sec  el  se  transforme  en  sulfure  Pb  S. 

Tétratbionate  de  plomb.  —  Il  s'obtient  par  l'action  de  l'iode 
sur  le  thÎDSulfate  de  plomb  en  agitant  le  mélange  ;  après  une  journée, 
l'iode  est  transformé  en  Pbl*  précipité  et  il  s'est  formé  une  solution  de 
létrathionale  de  plomb  (""}  (Fordos  et  Gelis)  ;  on  peut  encore  tiirc 
réagir  l'acélate  de  plomb  sur  une  solution  aqueuse  de  l'acide  (Kessier) 
ou  le  bioxyde  de  plomb  sur  le  pentathionate('"),  ou  sur  le  thiosulfate 
de  plomb  en  suspension  dans  l'eau  sulfurique  ("'  ).  La  liqueur,  qui  peut  être 
employée  comme  viro^fixateur,  abandonne  le  sel  hydraté  :  S'0*Pb,  SH'O. 

Pentathionate  de  plomb.  —  Il  se  forme  par  la  précipitation  du 

!1âî-i870.  —  (™j  FooH.  C.  R.  U0-5ÏÎ-IRW:  An.  Ch.  Ph.  (8)31-45-1890.  ~  |*«)  LrmUE 
<'l  SEïEnEri.  R.  Soc.  Ch.  [y-i7-19ytWi.  —  ['•>  •)  Bdchuur.  Ber.  Chem.  G«wll.  3-4Ki- 
1870.  —  C»')  n»<(;i.9BKRe.  Au.  Ph.  Chcn.  Po^k-  50-308-184!.  ~  (^)  P.  Le>ocli.  C.  R- 
130-123-1001.  —  1™')  Thoiski.  T]i«nnodicni.  Unten.  I-Î85.  —  ("")  Ueerex.  An,  Ph,  Chr". 
P<«g.  7-171-1826.  —  ;™«)  aiven.  Dcr.  Chem.  Gesell.  34-3606  c.  1901.  —    ^i  CuirtMii.  J. 


ovGoo<^lc 


SLLF.1TE  DE  PLOMB.  10117 

|ieutatliionate  de  baryum  par  l'acétate  de  plomb  ou  par  la  neutraltsa- 
tion  de  l'acide  dissous  par  le  carbonateC^).  La  liqueur  aqueuse  peu 
stable  qu'il  donne  avec  l'Iiyposulfilc  de  sodium  (après  élimination  du  pré- 
cipité qui  s'est  formé)  est  un  viro-Jixateur  dont  les  résultats  sont  compa- 
rables à  ceux  que  donnent  les  sels  d'or  et  surpassent  ceux  que  fournissent 
les  autres  thionates  de  plomb.  En  emploj^nt  les  proportions  convenables 
(le  réactifs  (acide  et  CO'Pb)  un  peut  préparer  mie  solution  de  pentathio- 
nate  acide  (S'O')'PbH'  qui  ne  précipite  pas  par  l'hyposulfite  de  sodium, 
■nais  elle  dépose  du  soufre  et  dégage  de  l'anhydride  sulfureux  (™). 

Sulfite  de  plomb.  —  Il  se  forme  par  double  décomposition  ou 
par  l'action  de  l'hyposulfîte  de  sodium  sur  le  pentatbionate  de  plomb{'°^) 
(il  est  alors  cristallisé),  ou  par  l'action  de  l'anhydride  sulfureux  sur  l'acc- 
tale  de  plomb  ("').  C'est  une  poudre  bLincbe  qui  se  décompose  à  chaud  en 
donnant  le  gaz  et  un  mélange  de  sulfure  et  de  sulfate  de  plomb;  elle  est 
facilement  oxydée  et  décomposée  par  les  acides. 

L'action  de  l'anhydride  sulfureux  sur  l'acétate  donne  un  précipité  que 
le  lavage  à  l'eau  froide  dissocie  ;  il  perd  de  l'anhydride  sulfui-eux  et  se 
transforme  en  un  sulfite  basique  2SO'Pb.PbO,II*0  qui  peut  remplacer  la 
ccruse(-^"')  :  il  est  d'un  blanc  bleuâtre  et  no  noircit  pas  à  l'air, 

SULFATE  DE  PLOMB  SO'Pb  =  302,96("»)  (PL  :  «8,29;  0;  21,12;  S  :  10,:«) 

PiiÉPARATio.\.  —  Le  sulfate  de  plomb  se  forme  avec  incandescence,  par 
l'union  de  l'anhydride  sulfureux  et  du  bioxyde  de  plomb  ou  bien  par 
l'action  de  l'acide  étendu  ou  concentnî,  sur  le  plomb,  ses  oxydes  ou  ses 
sels,  ou  encore  par  l'action  des  sulfates  sur  les  composés  du  plomb  ainsi 
que  par  l'oxydation  du  sulfure.  A  l'état  cristallisé,  il  forme  Vangléstle 
naturelle  qu'on  a  reproduite  en  chauffant  au  bain-marie  une  solution 
thiorhydrîque  de  chlorure  PbCI'  et  en  y  laissant  tomber  lentement 
et  goutte  à  goutte  une  liqueur  sulfurique  diluée  (2  gr,  par  litre)  ;  la  pré- 
cipitation ne  commence  pas  de  suite  (de  Schulten)("').  On  obtient  encore 
le  sulfate  cristallisé  par  l'action  sur  le  sulfure  Pb  S  d'une  liqueur  de  sulfate 
do  cuivre  et  de  chlorure  de  sodium  (Becquerel)  ('"),  ou  par  la  fusion  du 
sulfate  de  sodium  et  de  chlorure  de  plomb  ('")  ou  par  doubles  décompo- 
sitions Icnles  ("•■■'").  On  l'a  obtenu  accidentellement  en  beaux  cristaux 
dans  les  chambres  de  plomb  (Kuhlmann)  ('"). 

pRWRiËTËs.  —  Le  sulfate  de  plomb  est  cristallisé  dans  le  système 
rhombique  et  isomorphe  de  la  barytine  et  de  l'aragoniteC'"""').  Sa  densité 
est  6,1691  (Karsten),  6,298  à  6,39  (Mohs)  et  les  cristaux  sont  incolores 

Chem.  Soc.  81-1-14-1902.  —  ('■<>]  Keuleh.  An.  Ph.  Chem.  Vogg.  74-2W-18t8.  —  P")  Crakcel 
cl  Dijicoi!.  C.  R.  .00-710-1863,  —  p")  Feu..  H.  H.  P.  50154.  —  ('"1  Fax.  D.  R.  P. 
00-154.  —  ('"I  Dï  ScHDHEB.  B.  Soc.  Ch.  (3;-2O-726-lB03.  —  l'"]  Bbcoberbu  C.  R.  34- 
29-1852.  ~  {■'"]  H.M.OU.  An.  Chem.  Phïrm.  Licb.  83-348-1852.  —  (717  *)  GriasKT  C. 
R.  103-875-1886.  —  ('")  IIacé.  C.  It.  38-825-1855.  —  ("•)  Kii»i««:i.  An.  CL.  Pb.  (3)- 
1-496-1841.  —  ('»]  L*«.  Sil».  Alud.  Wien.  38-441-185».  —  ["')  Dauiieh.  An.  Pli.  Cbcm. 
Pogg.  1O8-U.1-1850.  -  ('M  •)  KoBUirtaCH.   Z.  |.h.  Chem.   *4-i07-1905.  —    C")  Stu.  B. 


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1008  ^LFATE  DE  PLOHK. 

i-t  transparents.  Amorphe,  il  Tortne  une  poudre  blanche  qui  Tond  an 
rouge  sans  décomposilion  et  cristallise  en  refroidissant.  H  est  extrême- 
ment peu  soluble  dons  l'eau  ("*  *),  mais  un  peu  plus  que  le  sulfate  di' 
barjuni,  à  sa¥oir  une  partie  dans  22  816  à  11°  (t'résénius)  ('"),  dans 
51 569  à  1  j"  (Rodwell)  ('")  et  moins  encore  dans  la  liqueur  acidulée  par 
l'acide  sulfurique  (1  partie  dans  36  504)  ('")  ;  néanmoins  on  peut  le  dis- 
soudre soit  dans  les  acides  minéraux,  soit  dans  des  solutions  sîdines,  mais 
parfois  avec  une  altération  momentanée  ou  définitive.  L'acide  sulfurique 
concentré  le  dissout  surtout  à  chaud  :  6  °;g  environ  ('")  et  d'autant  plus 
qu'il  est  plus  concentré  :  par  addition  d'eau  le  sel  se  précipite  ;  de  même  par 
l'action  d'acide  chlorhydrique  concentré  ('"'''*) ,  par  suite  de  la  formation 
de  chlorure  PbCI'  insoluble  ;  la  solution  sulfurique  bouillante  de  sulfate 
l'abandonne  à  froid  en  lamelles  cristallines.  Il  se  dissout  dans  l'acide 
cblorhydrique  d'autant  mieux  que  la  liqueur  est  plus  concentrée  (Dîltei. 
])ar  exemple  1  partie  dans  68:2  d'acide  à  10,6  7.  «^^  dans  55  d'acide  à 
30  */(>  la  dilution  précipite  à  nouveau  le  sulfate(^^).  Le  sulfate  de  plomb 
est  décomposé  partiellement  par  le  gaz  cblorhydrique;  à  0",  la  tensitm 
du  gaz  est  de  180™  (Colson)  ("");  pour  l'acide  nitrique,  la  solubilité 
augmente,  puis  diminue  quand  l'acide  se  concentre,  maïs  il  s'est  formé 
alors  du  nitrate  qui  est  presque  totalement  insoluble  dans  l'acide  ù 
60  °/d(^  '")-  I*(irmi  les  solutions  salines  qui  dissolvent  le  sulfate  de 
plomb,  on  peut  citer  le  chlorure  stanneux  cblorhydrique  (™j,  l'acétate  de 
plomb  (et  non  le  sous^cètale),  les  acétates  alcalins  ('"'"*)  ^à  condition 
qu'il  n'y  ait  pas  de  sulfates  alcalins  dans  ces  sels),  Tazolale,  le  larlrale  el 
le  citrate  d'ammoniaque,  qui  ne  paraissent  pas  l'altérer,  l'ammoniaque, 
le  chlorhydrate  d'ammoniaque  (""■ '"),  l'azotate  de  baryum,  racélafede 
baryum  (Thénard),  l'hyposullite  de  sodium  (Lôwe)  {"*-"•)  qui  le  décom- 
posent plus  ou  moins  profondément,  puisque,  par  exemple,  dans  ce  der- 
nier cas  où  l'on  suppose  qu'il  s'est  fait  un  hyposullile  de  plomb  et  de 
sodium,  les  acides  précipitent  du  sulfate  et  du  sulfure. 

La  chaleur  de  formation  de  SO'Pb  est  ■+-  215'^',7  et  la  chaleur  de  neu- 
tralisation de  PhO  par  SO'U'  :  25'",S  (Thomsen)  1^"). 

Le  sulfalt'  de  plomb  peut  être  fondu  sans  décomposition  (Berthierl, 
mais  aux  températures  élevées,  el  en  vaseouverl,  il  perd  lentement  une 
partie  de  son  poids  (™)  et  au  rouge  blanc  il  perd  toul  son  acide  ("^l.  Il 
est  facilement  réduit  par  l'hydrogène  qui  donne  de  l'eau,  du  gaz  sulfu- 
reux, de  l'hydrogène  sulfiiré  et  du  plomb.  Il  est  décomposé  par  le  soufre 

At.  Bcig.  (2)-lO-308-l8«0.  —  ['"  «)  FRMïïrus.  An.  Oiera.  Phirm.  Llcb.  09-IK-I8K.  — 
(11)  RoDWEi-L.  Chem.  S.  11-50-1865.  —  1™*)  ScitLi».  An.  Ph.  Chem.  Pogg.  133-I37-I86«: 
IJ.  Soc.  Cb.  (2)  lO-ÏW-1868.  —  (T"j  Lowi^mu..  J.  i^ikl.  Chem.60-367-l8M.  —  C")  Dim. 
Ap.  Ch.  Ph.  (5)-i4-l«-1878.—  ("']  Robwïil.  J.  Cbem,  Soc.  16-59-1862.  —  C" ')  Cou«. 
C.  R.  ia4-81-18ft7.  —  {"")  RonwEr.L,  J,  Chcm.  Soc.  (2 1-1-42-1 863.  —  C^  WictEnoMn. 
An.  GheiD.  Phirm.Licb.  41-3(9-18*2.  —  {'^]  Di  lasu.  l.  itial.  Cfaem.  «l-SW-IMl.  — 
{'11)  Debbits.  B.  Soc.  Ch.  (2)20-158-1873.  —  (™)  I.miEH.  J.  pnkl.  a^m.  8S-nM862.  — 
(^  »)  \MFi.  J.  prikl.  Chpm.  2-106-1834.  —  l™]  LBvti.  J,  pnkt.  Cbem.  7*5«l- 
1858.  —  ';")  Kitiiia.  J.  Chem.  Soc.  (î)- 1-28-1 863.  —  {>»)  Inn».  Tbennodiein.  Vnlm. 
■1-383.     —    ["^)    EiiiHiw.1    ui  Hakhim».    J.  pnkt.  Chem.    6X381-1854.    —   p)   Boii- 


ovGoo<^lc 


SULFATES  BASigiKS  DE  l'LOlIfi.  1000 

<|iii  parait  donner  du  bisulfate  de  plomb  |""},  pliisdiflicileincnt  par  l'oxyde 
de  carbone  qui  exige  une  (emptiratnre  pins  élevée  et  qui  donne  de  l'anhy- 
dride carbonique,  de  l'anhydride  sulfureux,  du  sulfure  de  plomh  et  du 
plomb  (^);qnant  au  charbon  (""),  il  donne  toujours  de  l'anhydride  carbo- 
nique et,  suivant  les  conditions,  du  sulfure  de  plomb,  ou  de  l'oxyde  de 
plomb  ou  du  plomb  métallique  ('")',  l'ammoniac  le  réduit  au  roti^e  en  don- 
nant du  sous-sulfurc  de  plomb,  de  l'azote,  et  du  sulfate  d'ammonium  (™|  ; 
de  même  le  cyanure  de  potassium,  le  sulfure  de  plomb  et  quelques  métaux 
cucnme  le  fer  et  le  zinc  dont  l'action  se  manifeste  soit  par  voie  sèche,  soit 
par  voie  humide.  Les  alcalis  et  la  chaux  ('"l  décomposent  le  sulfate  de 
plomb,  les  carbonates  alcalins,  en  solution  concentrée,  donnent  à  froid 
du  carbonate  l"'}  et  les  chlorures  alcalins  le  transforment  rapidement  en 
chlorure,  tandis  qu'avec  les  iodures,  par  exemple  l'iodurc  de  sodium,  il 
se  produit  des  décompositions  réversibles  et  des  équilibres  ('"];  les 
nitnites  alcalins,  chauffésC)  avec  le  sulfate  de  plomb,  donnent  des  vapeurs 
iiilrcuses  el  la  porte  de  {>oids  permet  de  doser  ces  niti-ates  (^"). 

Sulfates  basiques  de  plomb  n(SO'Pb),prbO.  —  L'ammonia- 
que aqueuse  enlève  au  sulfate  neutre  la  moitié  de  son  acide  el  donne  le  sel 
basique  tîÛ'  Pb,  Pb  0{'")  qu'on  obtient  encore  par  l'oxyde  et  le  sel  neutre  (™), 
on  bien  en  faisant  agir,  sur  le  sulfate  neutre  de  sodium,  le  formiale  biba- 
sique  de  plomb  ;  dans  ce  dernier  cas,  on  a  un  précipité  blanc  cristallin  formé 
d'aiguilles  microscopiques,  un  peu  solnbles  dans  l'eau,  fusibles  en  prenant 
une  couleur  jaune  qu'elles  perdent  à  froid  et  décomposables  par  les  acides 
même  les  plus  faibles  en  sulfate  et  sel  de  plomb.  Kn  étudiant  l'action  de 
l'acide  sulfurique  sur  les  oxydes  de  plomb  en  vue  de  voir  ce  qui  se  passe 
dans  les  accumulateui-s,  Frankland  ('")  a  obtenu,  avec  du  plomb  linenient 
divisé,  un  sei  pulvérulent  jaune  rougeâtre  5(SO'Pb),'2PbO  qu'il  considère 
comme  la  portion  active  des  accumulateurs  et,  avec  le  minium,  un  sel  rouge 
bnin2(SO*Pb),PbO',  âll'O  qui  intervient  également  dans  les  réactions. 

On  a  proposé  d'employer  le  sulfate  basique  de  plomb  et  d'autres  sels 
basiques  comme  succédanés  de  la  céruse(^),  et  Ton  a  imaginé  un  grand 
nombre  de  pi'océdés  pour  obtenir  de  tels  mélanges  de  sulfate  et  d'hydrate 
du  plomb  ;  par  exemple  on  cbaulTe  du  sulfure  avec  du  carbonate  de  magné- 
sium ou  de  calcium  et  on  traite  par  l'acide  sulfurique,  puis  par  un  alcali,  le 
produit  obtenu  ("'l.ou  bien  on  traite  par  l'acide  sulfurique  de  l'acétate  ba- 

sciGULt.  An.  cil.  Pli.  {ii-±2-Vi6-\mi.  —  (™1  Se™™™  û1  Kilhoi..  C.  H.  03-13Ï-I88I. 
—  (™)  RoBWi:!.!..  Chem.  .N.  15-137-1807.  —  ('"]  Behiiiieii.  An.  Ch.  Pli.  {3-aO-ï75- 
I83Î-43-287-1M0.  -  ("»;  G«-[,rBAc.  An.Cb.  Ph.  (ï)-83-*34-l«36.  —  ;"')  Kuii-e.  Dingler"» 
J.  127-416-1833. —  ('")  H.  lluse.  An.  Ph.  Chcm.  Pogg.  00-«6-llfôJ.  — (=")  Fu.intJT.  Z.  ph. 
i:iiem.  3*-»».—  ('"1  Pk»ii«».  Cliem.  S.  83-105-1001.  —  ('")  Kriis.  Ari-h.  ilcr  Plurin. 
;-.!;-BO-2Sl-IM7.  —  ["»)  BAKnu.  J.  prakl.  Chpm.  108-1-1880.  —  ("•]  Fb««i.»m>.  Ppoc. 
Iloy.  Soc.  «J-304-1SM.  —  ['"»]  Willem.  B.  us.  I«l|n^  Cliim.  lS-1001.  —  ("■)  Gregcwt.  E.  P. 
•SOI  ;  Bor.  Cliom.  f.fwll,  2O-103t  rf.  1896.  —  [™]  Ha.isay.  D.  R.  P,  53093;  Bcr.  aiem. 
«cwll.  3*-177  c.  1891.  —  [■"■■.  Macbosalb.  B.  R.  P.  80600:  B.t.  Chcm.  Grwil.  38.657 
Rt-'f.  1895.  —  C»»,  «HitE  Uad  Cow.  D.  n.  p.  ;)30»3  pt  77  122  ;  «er.  Chem.  Gcsell.  38-35 
llt-r.  1805  et  llAVwt.  2*-n7  Riif.  1801.  -  ("")  Uï.ii.  B.  R.  P.  81 008.  —  ("')  Sclh.ii. 
caïaii  MUËDALE.  —  IV.  61 


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1010  PERSLLFATE  bE  PLOXfi. 

siquc  de  plomb  ;  oiipeulmcorcoxyderlc  sulfure  deiilombr^^'^l.oubicn 
incorporer  pu  sulfate  dcK  sels  à  acide  peu  énei^ique,  comme  hs  borates  {~*i. 

SuUate  acide  S(VPb,  SCflCilfO  ou  pyrosuUate  de  plomb 
S*0'PI>,'2II'0\  —  Il  se  forme  en  feuilles  brillnnles  quand  on  abandonne  ;i 
l'hydratation  spontanée  à  l'air  une  solution  de  sulfate  de  plomli  dans  l'acide 
sulfurique  1^).  ti  parait  se  produire  dans  l'action  du  soufre  sur  le  sulfate 
de  plomb  (''),  car,  en  reprenant  le  produit  par  l'eau  et  filtrant,  la  liqueur 
n'est  pas  acide;  ce  composé  ressemble  au  sel  correspondant  de  baryum. 

Persullate  de  plomb  iSOyPb.SlPOC**).  —  Quand  on  essaie 
d'obtenir  ce  sel  comme  celui  de  baryum  en  triturant  avec  l'hydrate  Pb  (ON  i' 
une  solution  de  persulfated'animonium.on  n'obtient  aucun  résultat  ;  mai> 
si  l'on  décompose  le  pcrsulfate  de  baryum  par  la  quantité  calculée  d'acide 
sulfiiriqncel  qu'on  neutralise  la  liqueur  fdtrée  par  du  carbonatede  plomb, 
on  obtient  par  évaporation  (avec  une  légère  décomposition)  un  cor]>s 
formé  de  cristaux  nacrés,  très  suluble  dans  l'eau,  déliquescent,  de  formule 
(SO'|*Pb, 511*0,  analogue  au  perchlorate.  Les  alcalis  le  décom|iosent  mi 
donnant  de  l'hydrate,  puis  du  bioxyde  de  plomb  ;  l'eau  le  décompose  en 
SO'Il'.SO'Pbet  oxygène,  mais  sans  donner  l'oxyde  PbO'  et  il  est  probable 
qu'il  ne  joue  aucun  rôle  dans  le  fonctionnement  des  accumulateurs  (''l. 

ChlorosuUates  de  plomb  PbCl*,mS(VPb.  —  Ces  composés  .«' 
forment  par  la  fusion  des  dcui  constituants  (^')  ou  par  l'action  prolongée 
du  sulfate  de  cuivre  et  du  chlorure  de  sodium  en  solution  sur  le  sulfure  de 
plomb  ('"):  les  produits  de  fusion  correspondant  à  n^  Ict  mr^l,2et-i 
sont  cristallins  ;  lesautressontbien  cristallisés  et  formés  d'aiguillesjaunes. 

Séléniure  de  plomb.  —  Il  forme  la  clauslhalite  naturelle,  voi- 
sine de  la  galène  ('*•-="-'••).  On  l'obtient  facilement,  à  l'état  cristallisé, 
par  l'union  directe  des  éléments  et  sublimation  (Maro[o(tet|(^^'").ou  par 
réduction  du  séléniatede  plomb  au  moyen  d'hydrogène  ou  de  charbon  au 
four  électrique  (80  volts  et  140  ampères  pendant  dix  minutes),  on 
d'aluminium,  ou  bien  encore  par  l'action  de  l'hydrogène  sélénié  sur  le 
chlorure  :  ou  enfm  par  l'action  du  sélénium  sur  le  sulfure  de  plomb,  à 
environ  600-700°  ;  on  obtient  ainsi  des  cristaux  du  système  cubique  for- 
mant des  trémies  que  l'on  reproduit  aussi  par  sublimation  au  four  élec- 
trique du  séléniure  amorphe  (Fonzcs-Diacon)  ("*). 

Ce  composé  a  pour  densité  8,10  à  lâ°;  il  se  sublime  facilement  en 
une  vapeur  blanche  qui  brûle  au  contact  de  l'oxygcnc  en  donnani 
l'oxyde  Pb  0  et  l'anhydride  sélénieux  ;  le  sélénium  est  déplacé  par  le  chlore 
à  chaud,  par  le  trichlorure  de  phosphore,  par  h  vapeur  d'eau  au  rouj:<' 
vif.  Il  est  décomposé  ]>ar  l'acide  nitrique  qui  donne  du  sélénite  de  plouib 

K.  Soc.  cil.  (^)-10-^40-lgU8.  —  ■;'"  Sksdereits  cl  Kilboi.  C.  R.  93-l5!-t)(8l.  —  i™  H»- 
SHiLL.  J.  NiH'.  .'Iirm.  In<l.  lO-HW-lKeT.  —  ('«■'  Bektwm.  Ail.  Cli.  Pli.  :>  -«3-9tî-IKi|l.  — 
(-"I  REj.<icLHEL.  c.  R.  34-^l>-l)):>2.  —  ™'  Vitn..  An.  Cli.  Ph.  tl -lO-âii-ISS;.  — 
['«      Sthii.ei.:ii   ri  llii*».>N.    An.    Ph.    Cliem.    Port.    2-WS-I1«(.   —     ™)   Hoj£.   An.  Mi. 

i;h.«i,  i'osi,'.  a-ii-viKai.  —  '■»  tiu»»».  c.  it.  oa-ioensfti.  —  ='■  «■■couxt.  .imak- 


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SËLËNIATE  DE  PLOUB.  1011 

et  par  l'acide  sulfurique  qui  produit  du  suUatc,  du  gai  suirureux  et  une 
liqueur  verte  tenant  en  suspension  le  sélénium  ("*'}.  Chaleur  de  Torma- 
tion  :  17'^'(Fabre)(™). 

Sous-sâléniure  de  plomb.  —  Ce  composé  avait  été  indiqué  par 
Bertliier  (™)  ;  mais  soneïistenceétaitdoulousc(~')  ;  il  ae  se  forme  pasC") 
par  la  réduction  du  séléuiate  de  plomb  avec  le  charbon  qui  donne  du 
plomb  et  du  séléiiiure  PbSe. 

Chlorosôléniure  de  plomb  ('").  — On  l'obtient  par  l'action  de 
l'hydrogène  séléniê  sur  une  solution  d'acétate  de  plomb  contenant  du 
chlorure  :  il  se  fait  un  précipité  rouge  lie  de  vin  ;  ou  par  l'action  des 
vapeurs  de  trichlorure  de  phosphore  sur  du  séléniurc  de  plomb  amorphe 
légèrement  chaufTé  ;  il  est  alors  rouge  pourpre.  Il  est  décomposé  par  l'eau 
bouillante,  par  l'hydrogène  sclénié  qui  donne  du  séléniure  et  par  les 
alcalis  ou  les  hyposulfîtes  qui  donnent  aussi  du  séléniure  eu  dissuivant 
le  chlorure  (Fonzes-Diacon). 

Sélénite  de  plomb  SeO'Pb.  —  Ce  composé  a  été  rencontré  à 
l'état  naturel  (""""').  On  l'obtient  en  précipitant  une  solution  d'un  sel  de 
plomh  par  une  solution  d'acide  sélénieuic  ou  de  sélénite  d'ammoniaque, 
ou  bien  encore  en  oxydant  le  séléniure  par  l'acide  aitotiqne  ('").  Poudre 
blanche,  lourde,  à  peine  soluble  dans  l'eau,  sauf  en  présence  d'acide 
sélénique  légèrement  décomposée  par  l'acide  sulfurique  fusible  avec 
décomposition  en  donnant  de  l'anhydride  sulfureux  et  un  sélénite  basique 
cristallin  (BenéUus). 

Séléniate  de  plomb.  —  Ce  sel  a  été  rencontré  dans  la  nature.  U 
a  été  reproduit  h  l'étal  cristallisé  en  dissolvant  la  séléniate  amorphe  dans 
un  mélange  des  nitrates  de  soude  et  de  potasse  ("'*)  (Michel).  Il  est 
orthorbombique  et  isomorphe  avec  l'anglesite.  Poudre  blanche,  insoluble 
dans  l'eau,  obtenue  par  double  décomposition,  de  densité  6,57  à  22", 
fusible,  mais  avec  décomposition,  en  donnant  de  l'oxygène  et  du  sélé- 
nite ("'),  Elle  est  facilement  réduite  par  l'hydrogène  et  le  charbon  (Fonzes- 
Diacon)  C").  Ce  composé  abandonne  une  partie  de  son  acide  aux  solutions 
ammoniacales  et  se  transforme  comme  le  sulfate  en  un  sel  basique  C"). 

Tellurure  de  plomb.  —  11  forme  r«//ai(e  de  densité  8,159  et 
s'obtient  par  union  directe,  à  la  température  de  fusion  des  deux  consti- 
tuants (Margottet)('*")  ;  si  la  teneur  en  tellure  va  de  0  à  38  7o'  «n  ^  •"" 
mélange  de  tellurure  PhTc  et  de  tellure,  ot  le  point  de  fusion  monte  à 
M  7*  pour  le  composé  Pb  Te  ;  quand  on  passe  de  58  à  78  Vo  tic  tellure,  ce 
point  de  fusion  descend  de  917  à  397400";  on  a  alors  du  tellurure  de 

Va.  Sortntie,  1870.  —  C»]  Little.  An.  Cliem.  Pli.rm.  Liub.  il2-'ill-18M.  —  (™»;  [usiKa- 
llucoN.  B,  Soc.  Ch.  (51-33-721-1900  ;  TiiÈsc.  l'.pis,  lOOl.  —  {™i  Kekssikn.  An.  Pli.  Chcm. 
Pogg-  46-277-1850.  —  ("')  S>cc.  An.  Cb.  Ph.  ;3;-ai- 110-1817.  —  ("' •]  Ïoubiot.  An. 
Ch.  Pli.  !7)-17-.MM8»B.  —  {'''  *]  Miïhel.  Tlii-SL-.  Piris,  1880.  —  ['■')  Sr.iijinEirii.  Sili.  Akad. 
Wi«n.  •47-âï6-l86J.  —  ('")  IltRVŒO.   J.  praLl.  Clicm.  108-1-1860.  —  1"'}  PonLiTii:<.  Bcr. 


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1013  AZOTURE  DE  PLOMtt. 

[4onib  et  un  eulectiquc,  puis,  au  delà  de  78  '/o.  l'oulectique  et  du  tel- 
lure!"'). Cristaux  cubiques  d'un  blanc  jaunâtre  à  éclat  métallique  par 
sublimation  dans  un  gaz  inerte,  oxydés  par  l'air  lorsqu'ils  sont  maintenus 
en  fusion,  et  solubles  dans  l'acide  nitrique  (Rose)  ('").  Chaleur  de  fomia- 
tion:  6*^,2  ("•). 

Il  existe  des  suirntellurures  de  plomb  associés  i  d'autres  métaux  ièlan- 
mote  et  nagyagité). 

Tollurites  neutre  et  basique  de  plomb.  —  Le  premier  s'ob- 
tient par  double  décomposition  sous  forme  d'un  précipité  blanc  qui  jaunit 
en  sécbant  et  fond  facilement;  il  se  dissout  dans  les  acides  et  est  réduit 
par  le  charbon  en  tellurure:  le  sel  basique  se  forme  de  la  même  manièrt- 
el  il  est  un  peu  soluble  dans  l'eau  (Berzélius). 

TeUtu>ates  de  plomb,  basique,  oeutre  et  acides.  —  Ces 
composés  ont  été  obtenus  par  llerzélius  en  précipitanl  par  les  tellurates  de 
potassium  correspondants,  en  liqueur  aqueuse,  de  l'acctate  ou  du  sou^ 
acétate  de  plomb  :  le  sel  basique  est  peu  soluble  dans  l'eau,  le  sel  neutre 
un  peu  plus,  le  bitellurate  plus  encore  et  le  tétratellurate  est  sensible- 
ment soluble  ;  il  se  dissout  dans  l'acide  nitrique  et  même  dans  l'aride 
acétique,  d'où  l'eau  le  précipite. 


Azotiu*e  de  plomb  Az*Pb,  —  Le  corps  jaune  rougeâtre  que  l'on 
obtient  en  calcinant  l'azotate  de  plomb  el  qui,  sous  l'action  des  acides, 
dégage  de  l'azote  ('"),  a  été  regardé  comme  un  azoture,  mais  cette  ma- 
nière de  voir  n'a  pas  été  acceptée  sans  contestation  C"-"')  ;  i|  semble  se 
faire  un  azoture  dans  l'action  de  l'ammoniac  sur  le  plomb  ('")  à  haute 
température  ;  l'existence  de  ce  corps  a  été  démontrée  par  Curtius{*')  qui 
l'obtient  par  l'action  d'un  azoture  alcalin  (azothydrate)  sur  l'acétate  de 
plomh;  le  précipité,  insoluble  dans  l'eau  froide,  est  soluble  (0*'.5  par 
litre)  dans  l'eau  bouillante  d'où  il  cristallise  en  longues  aiguilles  res- 
semblant au  chlorure  de  plomb,  mais  qui  se  décomposent  avec  explosion  : 
ce  corps  est  insoluble  dans  l'ammoniaque,  soluble  dans  l'acide  acétique 
qui  dépince  l'acide  azothydrîque,  el  décomposé  par  l'eau  bouillante  qui 
le  transforme  en  un  sel  basique  non  explosif(Curtius)  ('"). 

Hypoazotite  de  plomb  (AzO)*rb.  —  L'hypoazotite  d'argent  de 
Divers  el  Haga  sert  à  préparer  le  sel  de  sodium  qui  donne  avec  l'acé- 
tate de  plomb,  d'abord  un  sel  basique  (AzO)*Pb,PbO,que  l'acide  acétique 
transforme  en  sel  neutre(Kirchner)("'). 

AzoUte,  azotate,  oitroso-âzotates  et  sels  baaiquea  de  plomb. 
~-  Il  existe  à  c6té  des  deux  sels  normaux  :  l'azotite  Az'O'Pb  et  l'azotate 

Chem.  Gewil.  13^7-1879. —  ("•;Faï«e.  An.Ch.Pli.(61-14-H0-188g.  — ("',  J.ipI  Giilw. 
Am.  Cbcm.  J.  37-8l-1Q(K.  —  C'»)  H.  Rosi:.  Ati.  Ph.  Chem.  Pog;.  18-68-1850.  —  ["•)  Bui. 
J.  pr.lt.  acm.  3»-33-i8*8.  —  C*»:  Siimiifi..  An.  Chem.  Phwm.  Licb.  7O-Î06-I8W. - 
('"]  BtBi.J.  pr.lil.  Chem.  OO-MO-iSM.  — ("•JBmi.bt  el  Hejdeiim:<.  i.  Chc™.  Soc.  7»-lî*â- 
1901.—  [-^)  CoKTitis.  fier.  Chem.  Gesell.  34-5311  ».  ISSI.  — {»*)  KiicasEK.  Z.  inoif .  Gfaeni. 


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AZOTATES  DE  PLOMB.  lOIS 

Az'CfPb  un  grand  nombre  de  composés  basiques  avec  ou  sans  eau  de 
cristallisation,  puis  des  combinaisons  de  ces  deux  sels  (nitrosu-nitnttes), 
avec  ou  sans  excès  d'oxyde,  avec  ou  sans  eau  de  cristallisaUon.  On  con- 
naît aussi  des  ozotites  triples  de  formules  Az'O'  (CuFcNi),  Az'O'Pb.CaSr, 
Ba,Az'0'(KAnH')'6H*0  qui  sont  ci'islallisés  et  s'obtiennent  en  ajoutant 
de  Tazotitc  de  sodium  aux  nitrates  des  trois  métaux  considérés  ('"*). 
Azotite  de  plomb  et  sels  basiques  Az'O'Pb,  nl'bO,  nitTO. 

a)  Az'O'Pb,  3PbO,  ll'O.  ^  Ce  sel  se  forme  [«p  l'action  prolongée 
pendant  12  heures  du  plomb  sur  une  solution  aqueuse  chaude  d'azotate 
de  plomb;  la  liqueur  se  colore  eti  jaune,  puis  se  décolore  {'""")  (Ber- 
zélius)  (Peligot).  Aiguilles  soyeuses,  brillantes,  rosées,  ou  poudre  blanche, 
stables  à  l'air,  déshydratées  vers  100-150°,  solubles  dans  l'eau  bouillante, 
beaucoup  moins  k  froid,  à  réaction  alcaline.  Ce  sel  est  décomposé  par  les 
acides  étendus,  même  par  l'acide  carbonique  en  donnant  une  liqueur 
jaune,  il  se  transforme  en  azotate  par  l'action  du  bioxyde  de  plomb,  en 
liqueur  acétique. 

b)  Ai'O'Pb,  2PbO,  —  11  s'obtient  jwr  l'action  du  plomb  sur  le  nilro- 
sonttrate  pentabasique  dissous  dans  l'eau  (Itromeis)  C")  ou  sur  le  nitrate 
(Peters)  {"').  Aiguilles  cristallines  de  couleur  variable  entre  le  rouge 
brique  et  le  vert,  mais  présentanl  toujours  la  même  composition. 

c)  Az'O'Pb.PbU,  H*0.-^On l'obtient égalementparlaréduclionau moyen 
du  plomb  d'une  liqueur  de  nilrosonitrate  pentabasique  (Peters)  ("").  Pris- 
mes avec  pyramides  rhombiques,  jaune  d'or. 

d)  Sel  neuTRE.  Az'O'Pb,  11*0.  —  Ou  le  prépare  au  moyen  du  sel  a 
dont  on  précipite  l'excès  de  base  par  l'anhydride  carbonique  [Cbevreul  C"), 
Peligot)  ('"•)]  ou  par  double  décomposition  entre  le  nitrite  d'argent  et  le 
chlorure  de  plomb  (Lang)  ('").  Ceuillets  jaunâtres,  ou  croûtes  cristallines 
stables  a  l'air,  décomposés  par  la  clialeur,  solubles  dans  l'eau,  mais  dé- 
composés jtar  évaporation,  en  donnant  des  vapeurs  nitrenscs;  il  forme 
des  sels  doubles  (llampe)  ('"■  "'). 

AZOTATE  DE  PLOMB  ET  SELS  BASIQUES  A2>0'l>bn,PbO,mll*0 
(AzO')»Pb  =  530,98  (Ph:fl2,5:  0:«;,U:  8.40) 

Quelques-uns  de  ces  corps  se  forment  par  l'union  à  ^00°  de  l'oxyde  PbO 
et  du  peroxyde  d'azote  (Sabatier  et  SenderensK"*)  ou  du  bioxyde  de 
plomb  et  de  l'oxyde  azotique  à  douce  température  (Auden  et  Fowler)  {'"). 

a)  Az'O'Pb,  DPbO,  11*0.  —  On  l'obtient  en  précipitant  par  l'ammo- 
niaque une  solution  du  sel  neutre  (Berzèlius)  ("*)  ou  des  sels  moins  basi- 
ques (Athanasesco)  ('"■  "*)  et  en  abandonnant  ensuite  quelques  heures  à 

1Q424-1S9K.  —  !'";  BnoiEii.  An.  Clicm.  Phirm.  liel).  72-38-IR4B.  —  (""j  Peief 
tiiorg.  Oicm.  (1-1IS-1K96.  —  ('»)  CaeviiErt.  An.  Ch.  83-TM8I!.  —  ('"}  Peuoot.  An. 
Ch.  Ph.  (3)-a-87-IMi.  -  ["<»]  L.M.  An.  Ph.  Cliem.  Pojs.  118-282-1865;  B.  Soc.  Ch.  5- 
77-1863.  —  (™)  Haïpï.  b.  Soc.  Ch.  (I]-B-321-1863.  —  t™*)  Sahiihi  cl  Ski'khe.'o.  C.  H. 
130-618-1895.  —  C»)  Alub»  d  Fowleb.  Chem.  K.  72-163-i895.  —  C";  Aihisajesco.  F 
Sm.  Ch.  (.1)- 13-177-1895.  —  («•)  Lôwb.  l.  pnkt.  Chem.  Oe-387-1868.  —  C»)  Ath^uesc. 


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1011  A/OTATES  DE  PLOMB. 

froid,  ou  bien  en  traitant  le  sel  neutre  ptir  île  )a  potasse  ('*'|.  Poudre 
bifinchc  presque  insoluble  dans  l'eau  qui.  à  chaud,  jauni!  et  perd  de  l'eau, 
mais  rcprcntl  sa  couleur  à  froid  :  la  (ratasse  le  décompose  en  donnant 
linaleinent  l'oxyde  PbO  anhydre  ("')  :  il  peut  fixer  l'ammoniac  ("*). 

b)  Az'0*Pb.  2PbO  (Orthoaiotate  Ai'O'Pb*).  —  On  la  obtenu  par  dé- 
composition du  sel  neutre  au  moyen  de  l'ammoniaque  en  très  léger  eici-s 
(Berzélius)  ou  bien  en  chaiiiTanl  du  plomb  avec  l'axolate  neutre  dis- 
sous ('"),  ou  en  précipitant  de  l'acélate  de  plomb  dissous  par  de  l'azotate 
de  potassium  ("*)■,  suivant  la  concentration  de  l'acétate,  on  obtient  un 
hydrate  à  ijll'O  dont  l'existence  a  été  niée  ou  bien  un  mélange  de  ce 
sel  et  du  suivant.  C'est  un  corps  soluble  dans  l'eau  d'où  il  cristallise  à 
fn}id  uu  par  précipitation  dans  l'alcool,  soluble  dans  les  acides  et  même 
dans  l'acide  carbonique  qui  lui  enlève  graduellement  l'eseès  de  base 
pour  donner  le  sel  suivant  ou  le  sel  neuti'c.  G.  André  a  obtenu  en  aiguilles 
cristallines  nacrées  un  hydrate  de  ce  corps  :  Ai*0*Pb,  2PbO,  lll'O  (*")  et 
Lôwe  (•")  l'hydrate  à  l/"2  mol.  IPO. 

Cl  Az"0'Pb.  PbO.  11*0  ou  2.  [AiC-PhlOlDI.  —  Il  se  forme  par  l'actibn 
sur  l'azotate  neutre  :  soit  du  plomb  raclallique(**'},  soit  de  l'osydei"'!, 
soit  du  carbonate  de  plomb  ("*),  soîl  de  l'ammoniaque  ^quelle  qu'en  soit 
la  quantité  ("")  si  la  liqueur  est  bouillante),  soil  de  l'oxyde  de  zinc  (Per- 
soz)  (•")  ou  bien  encore  par  la  décomposition  du  nitrate  de  potassium  par 
l'acétate  bibasique  de  plomb  et  cristallisation  ultérieure  ("").  Sa  chaleur 
de  formation  est  17*",8  à  partir  de  ses  divers  constituants  (Thomsen)!"*). 
Aiguilles  ou  écailles  brillantes,  peu  solubles  dans  l'ean  ("°)  [1  partie  dans 
500),  décomposées  par  elle  en  hydrate  Pb(OH)'  perdant  lentement  leur 
eau  à  100"  et  plus  rapidement  vers  200°;  au  delà  se  produit  la  décom- 
position qui  donne  dos  vapeurs  nilreuses,  du  miniiun,  puis  de  l'oiyde 
jaune  (Berzélius)  {"').  Il  est  décomposé  par  l'anhydride  carbonique. 

Athanasesco  fait  une  dilTérenee  entre  ce  sel  et  le  composé  AzO'Pb-OII 
obtenu  par  Ditle,  en  octaèdres  ("*),  en  abandonnant  plusieurs  mois  le  pré- 
cipité formé  par  un  faible  excès  d'ammoniaque  dans  le  sel  neutre.  Il  a  été 
obtenu  également  par  Klinger  ("')  dans  l'action  de  l'oxyde  de  cadmium  sur 
le  sel  neutre  de  plomb  ou  inversement  (aiguilles  blanches)  et  aussi  )>ar 
Wakemann  et  Wells  ("'*)  qui  le  décrivent  sous  deui  états  cristallins  diffi-- 
rcnts  (  houppes  mono  ou  tricliniques  très  réfringentes,  ou  cristaux  prisma- 
tiques). Athanasesco  obtient  ce  sel,  en  chauffant  en  tubes  scellés  à  510- 
320°  pendant  4  ou  5  heures  (•"')  une  liqueur  formée  en  parties  ^les 
d'eau  cl  d'azotate  neutre;  il  se  forme  de  beaux  cristaux  en  aiguilles  pris- 
matiques, insolubles  dans  l'eau,  mais  décomposés  par  elle,  solubles  dans 

B.  Soc.  cil.  (3;-18-i078-189«.  —  (™';  Diiie.  C.  R.  04-1 180-1 885.  —  C"]  Cuteeit.  C.  R- 
a2-i80-18«.  —  ["•)  A.  VoqiiL.  Ah.  Cliem.  Plurm.  Lielt.  04-97-18ÎÔ.  —  ;•»«;  C.  Aïpkï.  C.  R. 
100-630-1885.  —  ("";  LawK.  J.  prakt.  Clicm.  BS-58S-1866.  —(■<»'.  Psras.  Z.  tnorg.  Giem. 
11-116-1896.  —  (**)  pEioriii;.  An.  Ch.  l'h.  (3 1-4-107-1842.  —  [«")  Putsoi.  An.  Ch.  Ph.  ,3.- 
08-I9I-183Ô.  —  («"i  GcicNET.  C.  II.  50-358-1863.  —  (*■)  Tikhiex.  ThenuoclK^m.  LiHers, 
I-SB'i.  —  («0)  Pont.  Siu.  Akicl.  Wicn.  6-307-1851.  —  [•")  BEnziiits.  An.  Pli,  Clicn,.  Po^- 
18-312-1850.  —  [*")  DirtE.  C.  B.  9+-1I8IM18Ï.  —  {'"]  SLitra.  D-   Soc.  Ch.  (.1-37.178- 


ovGoo<^lc 


AZOTATE  SEIJTRE  DE  PLOMB.  lOir. 

les  acides  étendus,  perdant  leur  eau  à  250*  et  se  décomposant  à  500"  :  il 
donne  à  ce  corps  soit  la  formule  AzO'-Pb-UI(,  soit  la  formule  AzO'PblI 
(sel  acide  de  l'acide  orthoaiotique  AzO'H'),  mais  il  préfère  la  première 
formule,  car  le  sel  est  légèrement  basii|ue. 

Mailhc  ('")  a  obtenu,  par  l'axotnte  neutre  et  l'oxyde  brun  de  cuivre 
Cu'(y(OH)',  le  composé  Az'O'Pb,  PbO,  2H'0  ("')  en  lamelles  clinorhom- 
bîques. 

On  a  décrit  d'autres  sels  basiques,  Az'O'Pb,  4PbO  ('");  Az'O'Pb, 
5PbO,  IPO("'-'")  et  Az'O'Pb,  2 PbO,  15 IPO  [Berzélius,  Lowe,  Cal- 
vert  {'"),  Gehrardl  ("')]  Athanascsco  nie  l'exisleuce  de  ces  sels  ("'). 

On  a  décrit  ("')  cgalemcnl,  puis  considéré  comme  identique  au  trini- 
tnile  de  plomb  de  Lowe  C"),  un  nitrate  complexe  Az'0"ll'Pb',  mnis  cette 
idcntilîcation  n'est  pas  entièrement  justifiée  ('").  D'antre  part,  en  cher- 
chant à  reproduire  le  nitrate  hexabasique  a),  on  a  obtenu  {**")  le  nitrate 
5(Az'0*Pb),  7PbO  de  Morawski  et  de  Smolka,  mais  avec  41l'0a»  lie» 
de  à  IPO. 

On  a  propose  pour  représenter  ces  divers  sels  basiques  de  les  consi- 
dérer comme  dérivés  de  3  acides  nitriques  différents  (analogues  aux 
5  acides  phesphoriques)  qui  seraient  :  acide  ortlioazotique  AzO'IP:  acide 
para  Az'O'H',  dont  Calvert  a  obtenu  le  sel  plombique  Az'O'Pb*  ('")  et 
acide  meta  (ordinaire)  Azû'H,  et  cette  conception  se  vérifie  par  quelques 
expériences.  Le  nitrate  basique  obtenu  par  le  plomb  et  le  sel  neutre 
Az'O'Pb.  PbO.  1.5  ll'O  perd  de  l'eau  jl/ô  seulement)  à  100".  mais  ne  se 
désbydi-ate  entièrement  qu'à  200".  avec  im  commencement  de  décomposi- 
tion; il  y  adonc  lieu  de  l'écrire  (Az'œ.ll'O.SPbO)  0,5IP0,  ce  qui  en  fait 
l'hydrate  de  l'ortbaazotate  acide  de  plomb  :  AzOMIPb  J/ill'O;  ce  sont  dn 
beaux  cristaux  inonocliniqucs,  inaltérables  à  l'air  et  se  dissolvant  dans 
15  parties  d'eau  (Senderens)  (*"). 

d)  Azotate  neutre.  —  Préparation.  —  On  l'obtient  en  dissolvant  dans 
un  excès  d'acide  nitrique  étendu  et  bouillant  du  plomb  ("""»")  (dégagement 
de  vapeurs  nitreuses)  son  oxyde  ou  son  carbonate  et  il  se  dépose  en 
cristaux  anhydres  dont  la  forme,  la  grosseur,  la  transparence  varient  avec 
la  rapidité  du  refroidissement  et  l'acidité  de  la  liqueur  ('")  (Knop). 

Propriétés.  —  Ces  cristaux  sont  des  octaèdres  réguliers  ou  queiquo- 
fois  des  lamelles  clinorhombiques  (""),  Leur  densité  est  4.5998  (Karsten) 
4,509  (Schrœder),  4,255  (H.  Scbiff),  4,581  (Kilbol),  4,255  (Buignet). 
4.472  à  5"9  (Joule  et  Playfair). 

1802.  —  l"')  CiïEBi.  C.  n.  23-480-1816.  —  (-")  Ckhrihot.  An.  Ch.  Ph.  (:.  -18-n8-1M6. 

—  (»»)Sloii.«!«.  Ber.  Clicm.  G««II.  14-24M-188I.  —  {«"1  S-cus*.  Soiwlsli.  Chpm.  6-1195.  — 
(•'•)  KuTOEB.  BcT.  Chcm.  Cwll.  16-a97-l883.  —  i»'*)  W*1li:i«aw  H  Wiits.  Am.  Cbcm.  J. 
fl-ÎOT,  —  ["*°1  W.«M.>:«  cl  Wklli.  Am.  Cliom.  J.  Ô  MB.  —  l"«j  Siwbfw.  B.    Sot.   Cli. 

:i;-ll-llfô-18al.  —  [""i  TiHMSEj.  Tltermochcm.  l'tilers.  1-378.  —  1"*!  Bchtihilot.  Xa.  Ch. 
Ph.  (5)-4-10l-187à.  —  C»;  St*i.  B.  Ac.  Bctg.  f2'- 10-299-1 860.  —  '■"  Ïri.eb.  J.  Sot.  dipin. 
[nd.  1O-Î07.  —  l^'i  HtcK».  Slli.  Akid.  Wieii.  39-139.  —  |«"i  Monm,.  B.  S.*.  Jlin.  13-357. 

—  (<»)  Hem.  An.  Ph.  Chem.  Pofi|>.  13-3e!-1898.  —  {'^]  KREiins.  .'^^.  Pli,  Oiem.  Pogg.  02- 
497.1801.— ;u<))|icM>i.elKiijitrr.  An.  Ch.  Ph.  (3i-41-17l-1S5i.  —  [*»]  Umek.  Sili.AUl. 


ovGoot^lc 


IfllG  MTROS<IMTnAn:&  IpK  PLOMB. 

L'nïotatp  iiuiltéi-alili-  ù  l'air  Jum|ii'ii  'ÎW)"  &e  déc»in|>osi>  au  dflà  en  don- 
nant <l(!s  vapeurs  acides  et  des  sels  ba!iti|ues  (*") ,  puis  de  l'oxyde  de  plonili. 
Af.  l'oxygène  et  du  peroxyde  d'nzote  :  nvec  le  soufre  il  détone;  il  est  sulu- 
hle  dans  l'eau  C^  *  "*)  dont  il  abaisse  Tortemeiit  la  température,  mais  In 
pi'csenrc  d'acide  nitrique  diminue  relie  solnltililé;  dans  l'eau  pure,  on 
peut  dissoudre  une  |Kirlie  de  sel 

i  .  .   .  .       r."        10"        S5»        i.',"        85»        M»         100" 
.Un<.   .   .      2.5K       107         l.Ki        l.lTt        0,90        0,83         0.73 

et  la  solution  saturée  bout  ii  105", 5.  Il  es)  insoluble  dons  l'alcool  absolu, 
mais  soluble  dans  l'alcool  aqueux  {"")  et  d'anlani  plus  que  la  température 
est  plus  élevée;  son  spectre  d'absorption,  en  liqueur  aqueuse,  a  été  déter- 
miné par  llarlley  (*")  ;  sa  conducliliililé  électrique  par  de  Lannoy  (*"). 

Il  est  tnrs  souvent  employé  comme  oxydant,  et  il  est  r('<duit,  par 
exemple,  par  l'acide  lactique  ("")  et  parles  métaux  (Berthelot)i'")("*): 
avec  le  plomb  entre  auties  et  à  l'abri  de  l'air,  le  métal  se  recouvre, 
peu  de  temps  après,  de  cristaux  microscopiques  formés  de  plomb  très 
oxydable  (Scnderensl  (***)  et  la  liqueur  jaunit  par  suite  de  la  formation 
de  nitrite,  puis  de  nitrates  liasiques  ou  des  uitrosonitrales. 

Le  mélange  equimoléculaire  de  nitrates  de  plomb  et  de  sodium  fond  k 
2H2*  (Maumené)  ("")■  Guthrie  a  signalé  le  mélange  euteclique  lemairedc 
nitrates  de  plomb,  de  potjissiuni  cl  de  sodium  fondant  à  tSO'f"*"!- 

Chaleur  de  fomiation  :  98*", 2  (*");  chaleur  de  dissolution  :  8'^','i 
iRcrtbelot)  ('")  ;  chaleur  de  neutralisation  ;  PbOanhydre  par  acide  nitrique 
étendu:  178*^' |Thnniscn)C"). 

NITROSOHITIIATES  DE  PLOMB 

Ces  composés  se  forment  par  l'action  du  plomb  sur  les  nitrates  métal- 
liques ou  des  métaux  sur  le  nitrate  de  plomb  en  liqueur  aqueuse.  On  a 
décrit  un  très  grand  nombre  de  ces  coujposés  dont  la  formule  est  : 
m.Az'0*Pb,  nAï'O'Pb,  pl'hO,  qll'O,  et  cependant  Peters  ("')  a  cru  pou- 
voir alTu'mer  que  ces  corps  ne  sont  que  des  mélanges  isomorphes  de  deux 
d'entre  eux  correspondant  respectivement  à  m  ^  i  n  =  I ,  p  ^  q  ^  2. 
et  m^  t,  n=:  I  p^4  et  q=2,  qu'il  obtient  par  le  plomb  sur  W 
nitrates  alcalins  et  sur  l'azotate  de  plomb.  Le  ty|)e  de  la  maction  qui  les 
engendre  est  l'action  du  plomb  sur  son  nitrate  qui  a  donné  è  Loreuil'") 
14  corps  nouveaux  parmi  lesquels  :  2  (.VzC-Pb-  OU)  .\zO'-I1i-OII  I  311*0. 

Wipn.!9-03.'2al-l(»6.  — '«"iKBMKiis.  An.  Pli.  a«>m.  Pogg.  9li-ll0-t8ï.  :  96-59- 1 lt=ij. - 
[»j  ScHirr.  An.  Qicm.  Pliarm.  I.icb.  108-.^3e-lltûg.  —  j»)  fi^Ktunr.  An.  Ui.  Ph.  i  S- 
m-ltMWi.  —  (>»]  Hàutlci.  J.  Chpm.  Soc.  3t-.'>:>6,  —  "'j  S,  bï  Lmoi.  Z,  ph.  Cliem.  18- 
4t3._;«»)  \,„:,oct  lli.sii..  Z.  inil.  Ch™.  38-506.1»dO.  —  :»")  .Sfmmkess.  B.  Sot.  Ch.  S - 
lB-2li-20«  el  691-1896.  —  [•"  Seuuu»».  B. Soc.  Ch.  '5-11-4Ï4-18W.  —  ™  <; Ititaai. 
C.  n.  97-»  pt  lalMHM.  —  »"  !■]  GcMHii.  Phii.  HMfi.  (j]-17.(«î-18W.  —  ;•"  Cjirni. 
C.  It.33-4K0-1)(M.— >";  PtTFKS.  Z.anon;.i:lii'in.  ll-116-)89e.— [■»)LoRF.M.]l«»ldi.Ch«n. 
a-«10.  —  i"";  Gkbii.iiot  cl  r.*ciiE%r.  C.  K.  a-166-1838.— (*•)  FmTVJS.  i.  pr«kl.  Chcn».  19- 


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PllOSI'Ili:»!!:  DE  PLOJID.  1017 

en  tables  ihombiques  d'un  jaune  clair;  A/C-PU-Oll,  AïO'-Plj-OH  2/5H'0; 
('niables  hexagonalesd'unjûiinc  citron  cl  «(AzO"-Pb-0  H),  7  (AzO'-Pb-0!l), 
-t  11*0.  Ces  composés  s'obtiennent  en  faisniit  varier  la  durée  de  la  chauffe 
et  la  proportion  entre  atomes  de  plomb  et  molécules  d'azotate.  Quand  il 
V  a  plus  de  2  atomes  de  plomb  pour  une  molécule  de  nitrate,  il  se  forme 
ie  nitrite  basi<iue  AzO'-Pb-OII.  PbO  ou  Az'O'Pb.ôPbO,  II'O. 

Le  plus  important  d'entre  ces  corps,  celui  qui  parait  se  préparer  le 
plus  facilement,  est  le  nitrosonitrate  de  plomb  monobasi{[ue 

^^jj!>Pb,  PbO.  ou  Az'O*.  2PbO  (Herzélius,  Peligot) 
que  Sendcrens  ("*)   obtient   avec  les  divers  systèmes  :  Pb  +  AzO'Ag; 
Pb-«-(AzO')'Cu;  r,d  +  (Az(>')'Pb  et  AI-+- (AzÔ'j'Pb.  Ce  sel  est  soluble 
dans  l'eau  en  jaune  :  sa  formation  s'accompagne  de  dégagement  gazeux 
d'oxydes  azoteux  et  azotique,  d'azote  et  d'ammoniac. 

a)  Az'O'Pb,  Az'O'Pb,  ;.PbO,  31IMI  (**").  —Aiguilles  jaunes  du  système 
rhornbique  solubles  dans  l'eau  cbaude.  qui  se  déshydratent  en  partie  au 
delà  de  100^  solubles  dans  l'acide  acétique  en  donnant  une  liqueur  jaune 
([ue  le  bioxyde  de  plomb  décolore  et  transforme  en  nitrate  et  acétate  de 
plomb  (Péligot,  Bromeis,  Ilcrzélius). 

b)  Az'O'Pb.  3  (Az'O'Pb),  10  PbO,  CH'O.  —  Cristaux  orangés  très  bril- 
lants (Bi-omeis). 

c)  ^Az'O'Pb.  Az'O  Pb,  lOPbO,  (îll'O.  —  Ce  sont  des  cristaux  rliom- 
biques,  d'un  rouge  brique  (Bromeis). 

d)  Az'O'Pb,  Az'O'Pb,  2PbO,  2Ii'0.  —  Il  fut  découvert  jiar  Pi-oust  et 
correspond,  à  l'eau  d'hydratation  près,  au  composé  signalé  plus  haut 
Az(V-Pb-AzO',  PbO;  on  Pohtieut  eu  chauffant  pendant  quelques  heures, 
hlti-lb",  une  molécule  d'azotate  de  plomb  et  unatomedeplouiben  feuille, 
ou  par  l'action  des  vapeurs  nitreuscs  sur  le  protoxydc  de  plomb  ('").  La 
liqueur  jaunit  et  dépose  à  froid  des  feuilles  ou  des  aiguilles  cristaUinrs 
jaunes,  brillantes,  ou  des  prismes,  à  faible  réaction  alcaline  ("'""*),  per- 
dant leur  eau  à  100"  et  se  décomposant  à  plus  haute  température,  solu- 
bles dans  85  parties  d'eau  et  dans  l'ncide  acétique.  Ce  compose  est  pré- 
cipité par  la  baryte  et  donne  par  oxydation  du  nitiale  de  plonib  ;  il  est 
décomposé  par  l'acide  carbonique 

e)  Az'O'Pb,  3  Az'O'Pb,  4  II'O.  —  On  l'obtient  en  enlevant  au  précédent 
la  moitié  de  son  plomb,  parl'acide  sulfurique dilué;  il cristalUse en  octaè- 
dres [Berzélius,  Péligot  {"'""'U. 

NitrosuUate  de  plomb.  —  Divers  et  ïlagaC')  l'ont  obtenu  ]>ar 
le  sel  correspojidanl  de  potassium  et  le  sous-acétate  de  plomb;  il  est  tou- 
jours mélangé  de  protoxyde  hydraté. 

Phosphure  de  plomb.  —  Ou  a  obtenu  des  combinaisons  de 
phosphore  et  de  plomb,  qui  ne  paraissent  pas  d'ailleurs  tivs  bien  délinies, 


ovGoot^lc 


1018  PUOSPHITE  NEUTRE. 

par  l'union  directe  du  phosphore  et  du  plomb  fondu  ("')  ou  bien  par 
l'action  de  l'hydrogène  phosphore  PH*  sur  Fncétate  de  plomb  (*"),  ou 
encore  par  la  décomposition  des  phosphites  ("•).  Dans  le  premier  cas,  on 
obtient  un  corpsbianc  grisâtre  (contenant environ  15  \de  phosphore),  mou 
et  combustible,  en  donnant  de  l'oxyde  de  plomb;  dans  le  second  cas,  on 
a  une  masse  brun  marron  qui  brûle  en  donnant  du  phosphate  de  plomb. 

Granger  n'a  pu  cependant  réussir  à  combiner  le  phosphore  avec  le 
plomb.  De  même  Taction  du  phosphore  sur  le  chlorure  et  l'oxyde  n'ont 
pu  lui  donner  de  combinaison  ("").  L'existence  de  ces  phosphures  est 
donc  douteuse. 

Hypophosphite  de  plomb  (POMI')'Pb.  —  Use  forme  par  neu- 
tralisation à  froid  (à  chaud  il  y  aurait  formation  de  phosphate)  de  l'acide 
hypophosphorenx  par  l'oxyde  deplomhC")  ou  par  le  carbonate  de  plomb  ("l 
récemment  préparé:  feuilles  ou  aiguilles  rhombiques  à  fuible  réaclion 
acide,  ne  perdant  pas  d'eau  à  100°  et  se  décomposant  par  la  chaleur  en 
PH' et  en  phosphate  hydrogène  phosphore  de  plomb;  peu  soluble  dans 
l'eau  froide,  mais  soluble  dans  l'eau  bouillante,  insoluble  dans  l'alcoul. 

On  n'a  pas  réussi  à  obtenir  de  sel  basique,  les  hypophosphites  alcalins 
ne  précipitant  pas  de  suite  l'acétate  de  plomb  et  donnant,  surtout  à  cliaud. 
de  l'hydrogène  et  du  phosphite  de  plomb. 

Phosphite  neutre  PO^HPb,  phosphite  basique  SPO^IIPb, 
2PbO,ll'0  et  phosphite  acide  de  plomb.  —  Le  premier  s'obtient 
par  neutralisation  de  l'acide  par  du  carbonate  de  plomb  (Bammelsbergl 
ou  par  double  décomposition  entre  un  sel  alcahn  et  de  l'acélate  de 
plomb  {*")  ou  du  nitrate  de  plomb  ("'),  C'est  une  poudre  blanche,  peu 
soluble  dons  l'eau  contenant  de  l'acide  phosphoreux,  décomposable  par 
la  chaleur  en  donnant  de  l'hydrogène  et  du  phosphurc  d'hydrogène  (Rose. 
Bammelsberg),  du  phosphore  et  un  résidu  solide  formé  de  pyrophospliate 
et  de  phosphui-e  de  plomb  ("")  ;  soluble  dans  l'acide  nitrique  sans  décom- 
position à  froid,  mais  avec  oxydationen  pyrophosphate  à  chaud.  La  chaleiu- 
de  formation  à  partir  des  éléments  est  ÎS?*^',  7  et  la  chaleur  de  neutralisa- 
tion :  17*^',1  (Amat)  (*"). 

Le  sel  basique,  obtenu  par  le  contact  prolongé  du  précédent  avec  l'am- 
moniaque, se  décompose  à  chaud  en  donnant  de  l'hydrogène  sans  pho^ 
phure  et  un  résidu  noir;  il  est  soluble  dans  l'acide  azotique.  L'action  du 
phosphite  d'ammoniaque  sur  l'acétate  basique  de  plomb  donne  des  seb 
basiques  dont  la  composition  n'est  pas  invariable  ("^j,  mais  se  rapproche 
de  2(PœHPh),  2PbO,  H'O.  Le  phosphite  acide  (PO'H')'Pb  s'obtient  par 
l'acide  et  le  sel  neutre  concentrés  ;  il  cristaUise  à  froid  (Amat)  (*"). 

—  |»'l  H.  Rose.  An.  Ph.  Chcm,  Ptigg.  2*526-18.12,  —  [»'  ")  Gh.méh.  An.  Ch.  Ph.  ("i-l* 
7i-1888.  —  ("")  H.  RosK.  An.Pli.  Clifim.  Pogg.  12-388-1828.  —  {«i|  Wonii.  Aii.Ch.  Pb.  Ô- 
43-337-1855.  —  l»',  H.  Hotb.  An.  Ph,  Cliem. l'oœ.O-*2-221-1827.  —  i"")  A»at.  C.  H.  1  l&afll- 
1860;  An.Cli.Ph.  [R)-24-3l5-lS91.  —,'"»)  Rumeubchg.  An.  Pli,  Ch^m.  PogK-  132-489-186:. 

—  {*")Wciiii.  An.  Cli.Pb.  (5)-16-9l*-l8W,  — ;»»;A.iT.  C.ll.llO-90l-18«0,  — («»1T»0H<B, 
J.prikl.  Clieni.  22-4^-18*1. —  ("«ijGEniiiiiDT.  An.  (;li.  Pli.  [3)-22-505-18i8.  —  i»";irtE>™.,*n. 


ovGoo<^lc 


PYROWlOSniATK  DE  PLOMB.  1019 

Pyrophosptaite  de  plomb P'0°H'Pb (*").  — Il  se  forme  en  main- 
tenant à  140°,  dans  le  vide,  le  phosphtle  acide,  qui  perd  de  i'eau;  te 
corps  reprend  de  l'eau  qnnnd  on  le  mol  en  solution  et  régénère  le  phos- 
phitc  acide. 

ORTHOPHOSPHATES  DE  PLOMB(^) 

(Po')'Pb»^  810,7  [PI.:  76.50;  0  :  15.78;  P  :  7,08) 

a)  Sels  TniMÉTALLiQUEs  :   P'0*PI)'e(  son  sel  B-^siqite  :  P*0'Pb',  PbO. 

Le  sel  neutre  s'obtient  en  décomposant  par  l'ammoniaque  le  sel 
diplombique,  ou  en  déromposant  par  le  sons-ncélate  de  plomb  ou  le 
nitrate  de  plomb  (*"),  le  phosphate  disodique  i"')  (la  liqueur  devient 
acide).  Corps  blanc  difficilement  fusible  que  le  charbon  réduit  en  plomb 
et  sel  diplombique;  il  se  dissont  dans  l'acide  nitrique  en  se  décomposant 
quand  la  teneur  en  acide  devient  sufiisante  pour  insoluhiliser  l'azotate  de 
plomb  formé;  si  l'on  ajoute  de  l'eau  avant  ce  moment,  on  pi-écipite  le  sel 
diplombique  (Duvjllier)  ('"). 

Le  sel  basique  s'obtient  par  la  calcinalion  de  l'azolo-phosphate  de 
plomb  (Gerhardt)('"t. 

tt)  Sel  dimêtallique  :  PO'IlPb.  —  On  l'obtient  par  le  mélange  des  solu- 
tions bouillantes  d'acide  phosphoriqne  et  de  nitrate  de  plomb  (Hcintz) 
ou  de  phosphate  de  sodium  avec  du  chlorure  de  plomb  {"°),  ou,  à  l'état 
cristallin,  par  l'hydratation  en  tube  scellé  à  2i)0°  du  pyrophosphate  de 
plomb  (Debray)  (""j.  Corps  blanc,  insoluble  dans  l'eau  et  l'acide  acétique, 
que  la  chaleur  transforme  en  pyrophosphate,  que  le  charbon  réduit  en 
plomb  et  phosphore.il  est  dissous  sans  décomposition  par  l'acide  nitrique, 
par  les  alcalis  étendus  et  par  le  sel  ammoniac,  mais  il  est  décomposé  par 
les  acides  sulfuriquc  et  chlorhydrique. 

c)  Sel  MO^oxËTALLlQUE.  — Ce  composé,  mal  connu,  paraît  se  former  par 
la  dissolution  du  plomb,  dans  l'acide  phospiiorique,  au  contact  de  l'air,  ou 
par  dissolution  des  deux  sels  précédents.  Cavalier  a  préparé  un  certain 
nombre  de  phosphates  mixtes  comme  [PO'R']'Pb  dans  lesquels  R  repré- 
sente un  radical  organique;  ils  cristallisent  bien,  fondent  régulièrement  (*'°) 
et  ont  des  propriétés  analogues  à  celles  des  phosphates  (Cavalier)  ('"). 

Pyropbosphate  de  plomb  P'U'Pb*.  —  Ce  sel  s'obtient  par 
double  décomposition,  par  voie  humide  ou  par  voie  sèche,  d'un  pyrophos- 
phale  alcalin  avec  un  sel  de  jdomh  en  excès('*°|  et  sous  forme  cristalline 
en  dissolvant  de  l'oxyde  de  plomb  dans  le  métaphosphate  de  potassium. 
Poudre  blanche  formée  de  prismes  orlhorhombiques  (d  =  5,8)  transpa- 
rents ('^'),  solubles  dans  l'acide  nitrique  et  les  alcahs,  insolubles  dans 
l'ammoniaque,  l'acide  acétique  ("').  L'eau  à  280°-300*  le  transforme  en 

Ph.  Chero.  Pogs-  73-lîï-18i8.  —  [*«1  Dkullieii.  Ber.  Chem,  Gesell.  9-189-1876;  C,  H. 
81-1251-1875.  —  (Wï)  GETiii*Hnr.  An.  Cticin.  Phum.  ticb.  72-85-1849.  —  (■«)  Debiiat.  An. 

Cil.  Ph.  (S;-01-W'(-I86l.  —  (™;  CiT.ii.iiiB  et  Pbost.  B.  Soc.  CIi.  (3)-a3-679-1900.  — 
(»'•)  C»ï«i.iEh.  0.  It.  138-762-1901;  B.  Sor.  Cli.  i3)-31 -837-1 90i.  —  [«")  Odi-bard.  C.  R. 
11O-1333-1KU0.  —  (»^')  Sfiiiv,,niENr.Kiic.  An.  Clicm.  Plurm.Licb.  05-133-1848.  — (»»)  Reïboso. 


ovGoot^lc 


1020  CHLOROPHUSPHATES  UE  PLOMB. 

orthophospliate  triplombique  et  acide  orthophosphuriquc  (Reynoso)  (^''i. 

Uétaphosphates  de  plomb.  —  Précipitas  insolubles  dans  l'am- 
inoniaque  qao.  donnent  le  nitrate  de  plomb  et  l'acide  iiiélaphosphori(|iie 
ou  qu'on  prépare  en  chaulTant  vers  400°  de  l'oxyde  de  plomb  avec  de 
l'acide  phosphorique  (""|. 

Le  bimétaphosphate  de  plomb  P'O'I'b  se  dépose  en  petits  cristaux  de 
la  liqueur  étendue  que  l'on  obtient  en  mélangeant  une  solution  de  bimé- 
taphosphate  de  sodium  et  de  nitrate  de  plomb  ;  ce  corps  est  fusible  à 
8D0*  sans  décomposition  (""). 

Le  trimétaphosphale  [(PCPl'Pb]',  5I1'0  s'obtient  de  la  même  manière 
et  forme  des  cristaux  monocliniqiies  qui  perdent  leur  eau  à  cbaud|'^t. 

Le  téti-aniétaphosphate  PO"Pb*  s'obtient  sous  forme  de  beaux  cris- 
taux insolubles  dans  l'eau  (*")  en  traitant  l'osyde  de  plomb  par  un  es«-s 
d'acide  phosphorique. 

Tétraphosphate  de  plomb  (PO*H)*Pb.  —  L'acide  phosphorique 
et  le  minium  donnent  une  liqueur  incolore  forlement  oxydante  qui  s'al- 
tère en  perdant  cette  propriété  (Sebônbein);  il  est  probable  que  celte 
liqueur  est  une  solution  du  tétraphosphate  plombique  que  l'on  obtient 
aussi  par  l'action  de  l'acide  phosphorique  sur  le  téti-acétate  de  plomb 
Pb(CO'-ClP)*  mais  qui  n'a  pas  été  préparé  pur('"t. 

Thiotiypophosphate  de  plomb  P'S'Pb'C^).  —  Ce  sel  s'obtient 
par  ta  réaction  à  haute  température  en  tubes  scellés  de  2  gr.  de  plomb 
sur  2  gr.  de  phosphore  rouge  et  5  gr.  de  soufi-e  («u  de  P'S')  :  il  se  forme 
une  masse  cristalline  orangée  qu'on  lave  à  l'eau  pour  enlever  l'excès  de 
sulfure  de  phosphore  et  qui  donne  un  produit  jaune  orange  crislallisé 
contenant  5y,3î)  et  6l,iï7  7„  «le  plomb  (théorie  61,90)  (Friedel). 

Ce  corps  diffère  de  ceux  qu'a  obtenus  Berzéhns  (*"),  tels  que  P'S'M'. 
P*S'M'"elP'S^M'". 

Chlorophospbite  de  plomb.  —  Il  se  forme  par  le  mélange  des 
solutions  de  chlorure  PbCP  avec  le  phogphite;  il  esl  décomposé  par  l'eau 
qui  enlève  du  chlorure  de  plomb  (Berzélius). 

Chlorophosphates  de  plomb.  —  Il  en  existe  deux  correspon- 
dant à  2  et  5  molécules  de  phosphate  pour  une  de  cblonu'e. 

n)  'i(P'0'Pb'S,  PbCI'.  —  Il  se  forme  par  l'action  d'un  excès  de  ehlo- 
nire  sur  l'orthophosphate  disodique  et  constitue  un  précipité  cristallin 
insoluble  dans  l'eau  bouillante  qui  perd  du  chlorure  quand  on  le  chauffe 
et  donne  le   composé  suivant  (Heintz)  (**'}.  Gehrardt  ("*)  attribue  à  ce 

C.  n.  34-795-1852.  —  (»™  'J  W.nscB.triii.  Z.  iihh);.  Chera.  30-137-1903  :  B.  Soc.  Ch.  ;3'- 
3a-«54-190t.  —  C»;  KiEiTMAiR.  An.  Ph.  Cliem.  Pogg.  78-25.';-353-18t9.  —  ;•»;  riEinin 
cl  Hextiebebs.  An.  Chem.  Phirm.  l.irb.  66-301-1848.  —  {*''']  Hcrcni.tsos  el  Polikd.  J.  Sot. 
chem.  Ind.  69-21!.  —  (■'"}  Friedei..  B.  Soc.  CIi.  (3)-I1-1037  ol  1061-1891.  —  {'»)  Bcui- 
LiDs.  An.  Ph.  Chera.  Po^-  09-«7-18i5.  —  [««»)  Heimi.  An.  Ph.  Chem.  9ofg.  73-119.  — 
(«>}  Xn^noH.  An.  Chem.  Pliarin.  Ueb.  82-348-1853.  — f»)  Detille  el  Cuwi.  .In.  Ch.Pli.l3!- 
67-151-1883;  C.  R.  47^83-1858— (««1  Demm.  An.  Ch.  Ph   (3)-ai-«9-l861.  — [•"JDute. 


ovGoo<^lc 


ARSËMURE  m  PLOH&.  1021 

corps   la  fonntile  P'O'H'Ph*,  PIjCI',  parce  «[n'a  100"   it  perd  de   Veau. 

b)  3(P'0'rb'),  PIjCI'.  —  Anhydre,  te  corps  est  la  pyromorphite , 
iiiiiienii  de  plomb  que  l'on  reproduit  en  fondant  du  chlorure  de  plomb, 
soit  ovec  du  phosphate  Irisodique  ("')  scid,  soit  avec  ce  sel  mélangé  de 
chlorure  de  sodium  (""),  ou  en  cliauiïant  avec  du  chlorure  de  plomb  de 
l'eau  et  du  pyrophosphate  de  plomb  (***)  Debray  idans  ce  dernier  cas,  il 
se  fait  en  outre  de  l'apatite).  Beaux  cristaux  hexagonaux,  brillants,  trans- 
jiarents  (d^  7,008)  ou  poudre  cristalline. 

On  l'obtient  à  l'état  hydraté,  avec  une  molécule  d'eau,  par  une  longue 
ébullition  derorthophos[iliate  disodique  avec  le  chloriu'e  de  plomb  (Heiatz) . 

On  a  obtenu  également  le  composé  (PO')MV-CIPb,  'jtlVO  (HeinU). 

Bromophosphate  de  plomb.  —  La  pyromorphite  bromée 
3(P'0'Ph'),  PbBr*  s'obtient  en  fondant  ensemble  à  basse  température  el 
en  évitant  l'accès  de  l'air  du  bromure  de  plomb,  du  bromure  de  sodium 
et  du  phosphate  de  plomb  ;  it  se  forme  des  prismes  hexagonaux  jaunes 
(DitleX"'). 

On  coiniait  aussi  l'iodophosphate  en  cristaux  jaunes  d'or  ("'"). 

Nitrophosphite  de  plomb  PO*HPb,  (Az0'}'Pb  (•").  —  Il  s'obtient 
en  dissolvant  à  chaud  dans  l'acide  nitrique  k  10  "j^  un  mélange  à  poids 
éjpiuTc  de  phosphite  neutre  et  d'azotate  de  plomb  ;  il  cristallise  à  froid  : 
il  est  stable  jusqu'à  110°,  il  se  décompose  h  haute  température  avec  ex- 
(ilosion,  en  laissant  un  l'ésidu  blanc,  tandis  que  le  phosphite  donne  PH' 
cl  un  résidu  noir.  Ce  nitrophosphite  ne  se  formant  qu'à  la  longue  avec  le 
pyrophosphite  de  plomb  (au  fur  et  à  mesure  que  ce  derniei-  s'hydrate) 
et  instantanément  avec  le  phosphite,  donne  un  moyen  de  déceler  et  de 
séparer  ces  deux  corps  en  solution  aqueuse  (Amat). 

Nitrophosphates  de  plomb.  —  a)  PO*H*-Pb-AzO'.  —  On  l'a 
obtenu  par  l'addition  d'acide  phosphoriquc  uu  nitrate  de  plomb  dissous 
et  évaporation;  il  est  cristallisée""'"). 

b)  P'CPb',  Az'0*Pb,  211*0.  —  Précipité  cristallin  qui  se  forme  par 
l'action  du  phosphate  disodique  sur  l'azotate  de  plomb  en  excès  (*"), 
presque  insoluble  dans  Vvan  froide  et  décomposé  par  l'eau  bouillante. 


Arséniure  de  plomb.  —  Le  plomb  se  combine  à  l'arsenic  à 
haute  température  ou  sous  pression  et  donne  un  arséniure  ;  avec  le  nié- 
bnge  Pb* -I- As*,  on  a,  par  le  second  procédé,  un  blo";  homogène  cris- 
tallin (Spring)  ("");  on  obtient  un  composé  de  même  nature  en  réduisant 
l'arséniatc  de  plomb  dans  un  creuset  de  plomb  :  c'est  un  alliage  blanc 
semiductile  qui  se  décompose  au  rouge  blanc  (Fournct).  Par  réduction 
de  l'arséniatc  ou  par  l'action  de  la  vapeur  de  phosphore  sur  te  métal, 

i;.  H.  9a-8«-l«7-l81*3.  —  l»»  ")  IliTTK.  An.  Cli.  Pli.  (6^8-Wî-1886.  -  [•«)  A«*i.  C,  II. 
110-901-1890.  —  ("=)  Bem^Liui.  An.  Cli.  l>h.  (2i-a-l6I-im6.  —  (»«)  DuMiini:..  J.  prikl. 
iWiii,  10-309-1858.  —  i""!  (insiniiiiT.  An.  Uiem.  Plurm.  Licb.  7a-8.1-18i9.  —  l*")  W.  Sphiïu. 


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1U22  ARSËNIATES  l>E  PLOMB. 

Dcscamps  a  signalé  l'existence  des  composés  PbAs-Pb*As'  etPb'As(*"i. 
Ileycock  et  Neville  ont  déterminé  la  Fusibilité  du  mélange  arsenic  et 
plomb  O. 

Arsénites  de  plomb.  —  a)  As'O'Pb^.  —  Il  se  forme  par  l'action 
d'arsénites  alcalins  sur  une  solution  alcaline  d'oxyde  de  plomb  (Strcng)!**^!, 
ou  par  la  précipitation  de  l'acétate  de  plomb  par  l'acide  arsénîeux('"l, 
ou  i'ai'sénite  acide  de  potassium  ("*).  Corp!  blanc  qui  noircit  à  la  lumière, 
a  peine  soluble  dans  l'eau,  soluble  dans  la  soude,  mais  insoluble  dans  la 
potasse  (■"). 

b)  As'OTb'.  —  Il  se  prépare  à  l'état  de  précipité  blanc,  en  traitant 
l'acétate  de  plomb  par  l'acide  arsénîeux  saturé  d'ammoniac  {*")  ou  par 
l'arscnite  acide  de  potassium  ("*""'),  ou  bien  encore  par  l'union  directe 
de  l'acide  arsénieuï  en  vapeur  avec  l'oxyde  de  plomb  ("');  en  liqueur 
aqueuse,  la  réaction  n'a  pas  lien. 

c)  As'0*Pb.  —  On  l'obtient  en  précipitant  un  sel  neutre  de  plomb  par 
le  sel  GOi-respondanl  de  potassium  ou  par  l'acide  arsénieux  en  solution 
saturée,  ou  bien  par  une  solution  ammoniacale  de  cet  acide.  Cristaux 
microscopiques  ('°'),  peu  solublcs  dans  l'eau,  solubles  dans  la  soude  t"*). 

Arséniates  de  plomb.  —  a)  Truibtaluque  As'O'Pb'.  —  Il  s'ob- 
tient par  l'arséniate  bisodique  et  un  sel  <le  plomb  (*^),  ou  par  l'arséniale 
triso(Ûque  et  l'acétate  de  plomb  (**).  Poudi-e  blanche,  Tusible,  qui  jaunit 
par  la  chaleur,  insoluble  dans  l'eau,  l'ammoniaque  et  les  sels  (Wittsleiii), 
décomposée  par  l'acide  nitrique  concentré  C*'). 

b)  BntÉTt,LU.QV%  As'O'Pb'II'.  —  Il  se  forme  par  dissolution  lenle  du 
plomb  dans  l'acide  arsénique  à  l'air,  ou  par  l'action  de  l'acide  arséniquc 
sur  le  chlorure  ou  le  nitrate  de  plomb,  ou  bien  par  double  décomposition 
entre  l'azotate  de  ptomb  ou  l'acétate  cl  les  arséniates  bialcatins  (Berzélius, 
Mitscherlich),  ou  encore  par  l'action  de  l'acide  nitrique  étendu  sur  le 
précédente').  C'est  une  poudre  blanche,  insoluble  dans  l'eau,  soluble 
dans  les  acides  forts,  fusible  et  réductible  par  le  charbon. 

c)  Pyroarséniate,  As'O'Pb'.  —  On  dissout  de  l'oxyde  de  plomb  dans 
le  métarséniatc  de  potasse  fondu.  Il  se  forme  des  lamelles  incolores,  iso- 
morphes avec  les  pyroarscniates  alcalino-terreux  ("*') . 

Chloroarséniate  de  plomb  As'O'PbS  PbCl'.  —  Il  constitue  la 
?nifHt'/ffsi/<*(*")  (pyromorphite  où  le  phosphore  est  remplacé  par  l'ar- 
senic) ;  on  l'a  reproduite  par  fusion  des  deux  constituants  en  cristaux 
facilement  solubtcs  dans  l'acide  nitrique  étendu  (Lechartier)  (*"*). 

Bcr.  Clicra.  Gesell.  16-33MB8Ô.  —  (*»  "J  Desc«ps,  C.  II.  86-1065-18:8.  —  (■«  *■  HntoK 
cl  Neville.  Proc.  Clicm.  Soc.  0-158-1890.  —  C"!  Sthem:.  An.  Cliem.  Plurni.  LiÉb.  139- 
'J3S-18At.  —  1""1  KBns.  An.  Clicm.  Pli»rm.  Liob.  69-303-1819.  —  ("»}  Hekhid».  Ber.  àfm. 
Gcaoll.  37-10)9-189*.  —  {«»)  Bebiéuus.  An.  Ch.  Ph.  12]-11-2W-1819.  —  (™.  Ka»oi.  J. 
PhMTn.  ai.[î)-l*J31.~[«»l  Sl>o.^.  An.  Ph.  Oicm.  Po^.  40-411-1837.  —  [™]  Sauna. 
Slli.  \l«il.  Sïien.  (31-47-2)6-1 883.  —  {"•)  lliiriHHu.  C.  R.  31-68-1850.  —  ;"•,  Siuio«sii.]. 
prskl.  OiKcn.  104-lî9-186a.  —  (•••)  «haham.  An.  I*.  Chcm.  Pogg.  32-ÛI-I834.  —  ["•  ■  Lc- 
ièïhe.  Au.  Cli.  Pii.  (6)-27-ï5-1802,  —  ■•»•)  Scniiiu.  An.  Ph.  Chcm.  Vogg.  100-497-1107.  - 


ovGoo<^lc 


ANTIMO.MLRH:  UE  PLOMB.  I0>23 

Bromoarsénïate  de  plomb.  —  Ditle  l'a  obtenu  en  cliaufTant  des 
bromures  de  plomb  et  de  sodium  ci  de  l'arséniate  de  plomb  ;  poudre  d'uu 
jaune  clair  ("")(""). 

On  a  pri'paré  de  la  même  manière  l'iodoarséuiate  en  cristaux  très  petits. 

Sulfoarséniates  de  plomb.  —  Ils  correspondent  aux  arséniates 
dont  l'oxygène  est  remplacé  par  du  sourre. 

a)  As'S'Pb',  ou  dufrénoisite,  poudre  rouge  brune  que  l'on  reproduit 
artiflciellementC")  en  chaufTant  au  creuset  de  cliarbon  les  sulfures  de 
plomb  et  d'arsenic  (.As'  S'  orpiment)  ;  elle  se  décompose  à  la  chaleur  en 
donnant  un  sublimé  de  soufre  et  de  sulfure  As'S'. 

b)  As'S'Pb,  ou  gartorile  (arsénomélane).  Ce  composé  a  les  mêmes  pro- 
priétés que  la  dufrénoisite, 

Antimonîure  de  plomb  et  alliages  d'antimoine  et  de 
plomb.  —  On  a  décrit  un  antimoniure  de  plomb  Pb"Sb,  formé  acci- 
dcnteltemenl  dans  un  four  à  plomb,  cristallisé  en  aiguilles  bexagonales, 
grises,  moins  fusible  que  le  |)lornb  et  décomposabte  par  la  chaleur  en 
donnant  un  résidu  d'oxyde  jaunc("*). 

On  a  préparé  un  nombre  considérable  d'alliages|*'*')  de  ces  deux  élé- 
ments et  l'on  en  a  mesuré  la  densité  (""■  •")  ;  ces  alliages  sont  en  général 
cristallisés  (rbombiques)  beaucoup  phis  volumineux  que  leurs  consti- 
tuanls{"').  Le  maximum  de  la  contraction  se  produit  pour  Pb*Sb("*). 
Parmi  ces  alliages,  il  faut  citer  ceux  qui  contiennent  85  tfe  plomb  et 
17  d'antimoine  ou  77,9  de  plomb  et  'il, 88  d'antimoine  ("•)  employés 
pour  les  caractères  d'imprimerie,  et  celui  qui  est  Tonné  de  3/4  de  plomb, 
qui  est  ductile.  La  présence  de  l'antimoine  donne  de  la  dureté  au  ploml) 
et  n'enlève  pas  la  fusibilité.  On  augmente  encore  la  dureté  en  ajoutant 
2  à  10  pour  iOO  d'étaîn.  La  formation  de  ces  alliages  est  importante  en 
métallurgie,  car  ils  ne  sont  pas  volatils  et  ceci  explique  pourquoi  l'anti- 
moine accompagne  le  plomb  métallurgique  sous  forme  d'alliages  (*")  : 
Pb*Sb  (feuilles  brillantes),  PbSb,  PbSb*  et  PbSb',  ces  deux  deniiei-s 
perdant  lentement  leur  antimoine  à  haute  température. 

La  densité  des  alliages  de  plomb  et  d'antimoine  a  été  mesurée  par 
Riche  ('"),  qui  en  a  donné  la  table  ;  seul  l'alliage  Ph'Sb'  a  une  densité  égale 
à  celle  que  l'on  pouvait  prévoir  théoriquement.  Pour  tous  les  auti-es,  la 
valeur  diffère  du  nombre  théorique  :  en  de^à  si  l'antimoine  domine,  au 
delà  si  c'est  le  plomb. 

Parmi  tes  alliages  que  Ton  avait  considéréscomme  définis,  il  faut  signaler  : 

Pb"Sb*(Karsten);d:^9,21,  cristallisé  en  prismes  à  C  pans,  gris  d'acier. 

Pb'Sb',  stable  jusqu'au  rouge  blanc  où  il  perd  un  peu  d'antimoine. 

(«'0)  LicB.iiriEB.  C.  II.  05-173-1807.  —  !»")  IlKirM.Bi..  Ber.  Cbam.  CpmII.  30-191S  b.  1807. 
—  {W")  lliTrr.  C.  B.  96-846-1883.  —  l"')  Vn.ua.  J.  Clicm.  S«.  13-l;i8.  —  !•**)  Kehhtex.  An. 
ph,  Chom.  Pogg.  S5-n8-1842.— (="»;  Suis.  Z.  inm-g.  Qieni.  36-.'i28-l90.î.  —  («•)  Cai.ïebt 
cl  Joii-isoy.  Pli.  3l»iî.  (4i-IS-55t.  -  ("")  RrcBE.  C.  R.  OB-IC-ISW.  -  (•'")  De  JtssiEO.  C.  H. 
aS-i:^'2l-l8'e.  —  C"*!   SlufE"-  SiW.  Ak»d.  Wicii.  «5-18(9.  —  ("»)  KounsEr.  An.  Cli.  Pli.  [f,- 


ovGoot^lc 


1024  SULFOASTmorUTES  DE  PLOMB. 

La  coiirbr  do  fusibilité  des  alliages,  plomb  el  antimoiiio,  est  normale, 
il  n'y  aurait  donc  pas  de  combinaisons  définies. 

L'aliia};c  eutectique  fond  à  i^S",  il  conlieni  15  pour  100  d'nulimoiiii' 
(II.  GauUcr)(™'l  ('"*). 

Antimoniate  de  plomb  Sb'!)"?!).  —  L'antimoniate,  obtenu  pai- 
Tacide  dissous  et  l'acétate  de  plomb,  est  un  précipité  blanc  qui,  séché  à 
l'air,  contient  9II'0;  en  présence  d'acide  sulfurique,  if  perd  7  ll'O  et  se 
transforme  en  un  hydrate  Sb'U'Pb,  2H*Ù  qui  abandonne  peu  k  peu  son 
eau  an  rouge  sombre  et  ne  parait  pas  s'altérer  une  fois  anhydre  (*").  Les 
résultats,  donnés  antérieurement,  sur  des  produits  obtenus  par  double 
découiposition ("'"^)  (Berrélius),  ne  sont  pas  très  concordants  et  cela 
parait  pi'ovcnir  d'une  déshydratation  insuffisante,  car  cette  opération  est 
extrênieriicnt  Ienle("'),  Ce  composé  a  été  trouvé  dans  la  nature  (Sibérie, 
Cornouaillps)["'  *")  à  l'état  anhydi-el^onimo/i/e)  et  hydraté  {Bleinière). 
U  muniniolite  est  quadratique  et  jaune. 

On  désigne,  sous  le  nom  de  jaune  du  .\aples,  un  mélange  complexe 
obtenu  en  chauffant  un  sel  de  plomb,  ou  du  plomb  métallique,  ou  un 
alliage  pulvérisé  de  plomb  et  d'antimoine,  on  de  l'éméliquo  avec  du  sel 
marin,  du  salpêtre,  du  sel  ammoniac  ou  de  l'aluni'"}.  C'est  un  colorant 
minéral  jaune  employé  en  émulsiun  dans  l'huile  ('"1  et  formé  d'nntimo- 
niates  de  plomb. 

SuUoantiznonites  de  plomb  (Tfaloantimonites).  —  Ces 
corps  correspondent  à  l'acide  anliinouieux  Sh  0*11'  et  à  ses  anhydrides 
successifs;  les  sels  de  plomb  sont  des  composés  naturels  souvent  cris- 
tallisés que  le  grillage  décompose  en  donnant  de  l'anhydride  sulfureux  el 
des  antimoniures  de  plomb  (Fournel).  Les  plus  importants  sont  : 

a)  La  BouLANGÉRiTE  OU  THioA^TiMOMTE  :<oRHAL  :  (SbS'j'Pb^,  dout  Iq  bour- 
nonite  est  une  variété,  où  un  atome  de  cuivre  a  remplacé  un  atome  de 
plomb  (SbS*)*Pb*Cu.  Ce  sont  des  cristaux  rhombiques. 

b)  La  zi.NKËniTK  ou  uëtathioanumonite  (SbS*)'Pb.  Ce  sel  se  présente  en 
cristans  rhombiques. 

c)  LaPLUHosrrE  ou  PVRoTHio-ANniioNiTE  Sb'S'Pb'. 

Il  faut  ajouter  un  grand  nombre  d'autres  composés  analogues  qui  déri- 
vent de  ceux-ci  par  fiiation  d'une  ou  de  plusieurs  molécules  de  sulfure 
PbS  ou  de  Sb'S'  comme  la  t/éokronite  :  (SbS')'Pb*,2PbS  rhombiqne,  la 
ménéginile  (^b*S')'Pb',PbS  monoclinique,  la  p/aj/wni/e)  4Sb'S')'PbS 
rhombique,  la  jamesonite  {Sb'S'j'Sb'S*  rhombique,  etc.  (Voir  minerais 
de  plomb.) 

Sulfo  (ou  thio)  aatimoniates.  —  Ils  correspondent  aux  anli- 

BO-il2-l831.  — C*")!!,  Cjutiieii.  Cmilrib.  à  Iclutk  ilo>liù«cs.  Piris.  IWH.  — f"»  »' Hwija. 
TpiH.pirBoudmiïrcl.  Lejïlii.xe*.  I'»m,  1990.  — !™}  Sii«Hiï«.  B.  Soc.  Ch.  :3;-21-57-i899.- 
'»']  BsiMTEis  elButsE.  Bit.  Ctwin.  UcsoU.  33-530  c.  1889.  — (•")  Abeu  Bit,  aiero.  6t«ll. 
aZ-Mti  b.  1889.  —  i™)  Budmier.  A>i.  l'Ii.  Clirm.  ?ogg.  44-!37-te38  ;  J.  jrtkl.  Chcm.  10- 
19«-I837.  -  |»"|  STEîiTOcs.  et  Hallktt.  PoIïI  J.  Dingler.    182-373-1861.  —  (»"   Rimis- 


ovGoo<^lc 


VASADATES  ilE  l'LOBlf.  lOiJ 

iiioiiiates  (.'t  se  roiriieiit  par  rnsydnlioii  lente  des  préeédents ;  le  soufre, 
déplacé  par  rowgèiie,  se  poi'te  sur  le  résidu  uou  décomposé  et  donne 
des  dérivés  de  1  aiihydiide  thioanliiiioniquc.  Uti  les  reproduit  par  double 
décomposition  entre  les  sels  alcalins  et  Tacétate  de  plomb  (^);  on  connaît 
le  seide  plomb  Sb'S'Pb'  obtenu  sous  forme  d'un  précipité  brun  sombre 
que  les  alcalis  décomposent  en  sulfure  PbS  insoluble  et  sulfure  d'anti- 
irioine  que  les  acides  précipitent  cl  qui,  par  grillage  modéré,  perd  du 
soufre  et  reproduit  la  boulangértle. 


Alliages  de  plomb  et  de  bismuth.  —  Les  deux  métaux  se 
mélangent  et  s'unissent  en  toutes  proportions  et  forment  des  alliages  dont 
la  densité  surpasse  toujours  la  valeur  théorique  (Riche)  (**")  et  dont  le 
point  de  fusion  est  toujours  inférieur  à  celui  des  métaux  qui  les  compo- 
sent. Ceux  qui  sont  compris  entre  les  compositions  l'bBi'etPbBi*  donnent, 
en  refroidissant,  une  masse  Huide  intérieure  séparée  de  la  couche  super- 
ticietlc  solide.  La  présence  d'un  peu  de  bismuth  domie  de  la  ténacité  au 
plomb:  on  n  isolé  un  grand  nombre  d'alliages  cristallisés(*"')  en  parti- 
culier PbBi,Pbl{i',  PhBi'C")  PhBi'et  PbBi':  Ph'Bi'(P.  F.  :  163M71'), 
Pb'Bî'C").  mais  la  plupart  d'entre  eux  sont  des  solutions  et  il  n'y  aurait 
que  deux  composés  définis:  PbBi  et  Pb'Bi'("*).  LeChatcliera  étudié  leur 
constitution  par  la  mesure  des  conductibilités  ("').  L'eulectique  à  45  "/» 
de  plomb  fond  à  127°  (lleycock  et  Neviile). 

Thiobismutho-antimonlte  de  plomb.  —  (SbBi)S*Pb^  — 
Ce  corps,  qui  correspond  au  tliioanlinionite  normal  Sb'S'Pb%  est  un  mi- 
nerai de  plouib,  la  KobellUe{*"~"^),([m  le  grillage  décompose  en  don- 
nant le  gaz  SO'  et  de  l'oxyde  d'antimoine. 

Tblochlonire  de  bismuth  et  plomb  (*"}.  —  En  fondant  en- 
semble les  dérivés  halogènes  ou  thiohalogénés  du  plomb  avec  du  sidfui'e 
de  bismuth,  on  obtient  des  composés  cristallisés  de  formule  PbS,Bi'S% 
'JBiS(Cl.Br.l).  Kn  parlicuher,  le  sel  chloré  (d^G.-iS)  est  formé  d'ai- 
guilles gris  acier,  insolubles  dans  l'eau,  décoin|)osées  par  elle,  à  chaud  en 
donnant  l*bCI*.  et  par  les  acides  en  donnant  de  l'hydrogène  sulfuré  fon- 
dant au  rouge  et  s'oxydant  en  dégageant  de  l'anhydride  sulfureux  pen- 
dant qu'il  se  fonne  le  chlorure  BiCI'  et  de  l'oxyde  de  plomb. 

Le  dérivé  bigorné  (d  =  6,50)  et  le  dérivé  iodé  {d  =  6,59)  ont  les  mêmes 
[iropriétés. 

Vanadates  de  plomb  («••""*).  —  «)  Orthovasadate  (VO')'Pb'. 
—  Précipité  blanc  insoluble  dans  l'eau  qu'on  obtient  par  le  sous-acétate 
de  plomb  et  l'orlhovanadate  de  sodium ("'). 

miHB.  An.  Ph.  Oifiin.  VofX-  03-22^1841.  —  ['^]  ItitiiK.  C.  R.  05-1*3-1862.  —  (™i  Perks. 
C.  R.  aB-4M-l8(-.  —  O  RuBïEM.  An.  Ph.  Clicm.  Pogg.  71-46»-t847.  —  ("'  •]  Lb  Cha- 
i£Liïii.  B.  S«jr.  Enc.  ( i)- 10-192-385-1 895.  —  ["'  *]  HEitocn  o1  NEvrij-E.  J.  Chem.  Soc.  01- 
K88-1892.  —  (■"  Shepebd.  Z.  ph.  Cirera.  7-15-lOOÏ.  —  (»"j  Skitkihem.  An.  Ph.  Clicin. 
Pogg.  OB-655-181Ï.  —  l™i  ItiHEUSERC.  J.  pr«kl.  Cbem,  80-3(0-186!.  —  (»>)  DtCAnï. 
Jf.   Soc.   Ch.    ;3:-27-y65-1902;  C.   R.    134-i06l-l!HI2.    —   [^';  laonson.  1.  pnkt.    Cliem. 

CHINU:  II»ËIL1L£.  _  IV.  6J 


ovGoot^lc 


lUâti  fl.LDBORATE  l)E  l'LOMU. 

h)  P'ïHovASAOATE  V'O'Pl)'.  ~  Le  sel  neutre  l'onstiliii?  la  Descloi- 
zite  (•"  '  "^  cristallisc-e  dans  le  syst(>ni«>  rhoiu bique  et  qui  o  t-tii  reproduis 
par  DitlP  (""■  "'  I  PII  tntiluut  le  vnnailntc  d'aïunioiiiaque  par  l'azotate  de 
ploinl)  et  l'ai-ide  ai'i'-lii|iie,  ve  qui  doiuic  un  pm-ipitê  jaune  que  l'ébullitiMi 
transforme  en  cristaux  jaiiue  soufre. 

Le  sel  basique,  avec  1  i  l*bO  obtenu  par  le  sous-acélate  et  le  pyrovanii- 
date  de  sodium,  est  lui  prcVipitè  jiiuiie  clair,  insoluble  dans  l'eau  buiiit- 
lante  et  indécomposable  par  elle;  soluble  dans  l'acide  nitrique  et  dècmii' 
posé  ]).ii'  lui;  insoluble  dans  l'acide  acétiquel*^]. 

c)  MKTAVAnADATE  (VO^|'l'b.  —  C'est  la  DéchénUe  nalurelle(*"|  et  un 
l'obtient  en  précipitiuil  pr  un  niélavanadale  alcalin  l'azotate  de  plomb  l  "'i- 
Masse  jaunittre  qui  fond  en  se  colorant  en  jaune  rougeàtre.  un  peu 
soluble  dans  l'eau  en  jaune  et  dans  l'acide  nitrique  qui  la  diTompose  ii 
cliaud;  indécoin possible  yar  fusion  avec  le  carbonate  de  potassium,  elle 
est  en  partie  altérée  par  l'acide  snlfurique  et  lotnlement  |)ar  le  bisulfate 
de  potassium. 

La  mnadile  est  formée  de  i;»,?  "„  VO"  et  ùi.r>'„  l'bOi"'*"),  clli' 
cristallise  en  octaèdres  rhombiques. 

Le  dimélavanadate  de  potassium  V*0'K',V'0'  donne  avec  l'acétate  dc 
plomb  un  précipité  jaune  un  |>en  soluble  dans  l'eau,  facilement  fusibli'. 
qui  décom]«>sp  à  l'ébullition  le  carbonate  de  potassium  lileru'<Iius). 
On  connaît  également  le  pervanadale  de  plomb  (VCl'Phi"'!. 
Chlorovanadate  de  plomb. —  Espèce  naturelle  cristallisée  dans 
le  système  bexagoaal  :  c'est  la  vanttdinUe,  isomorphe  de  la  pyromor- 
phitel""),  de  la  miinétésile  et  de  l'apatile,  et  qui  a  pour  composition 

3(V0"IVt.PbCP: 
on  l'obtient  par  fusion  d'o\yde  de  plnmb.de  iblonire  de  plomb  et  d'acide 
vanadiqne  sous  forme  d'une  niasse  cristalline  jaune  sale  [lloscoe.  Ilaule- 
fcuille  ("")]. 

Le  bromovanadate  de  plomb  a  été  obtenu  (lar  fusion  des  constituants 
et  forme  des  feuillets  brillants,  transparents,  jaune  d'or,  de  composition 
el  de  forme  cristalline  analogues  (l)itfe)(""). 


Fluoborate  de  plomb  PbK^■2BoF^  —  11  s'obtient  juir  la  nm- 
li-alisalion  de  l'acide  Huoborique  au  moyen  de  carbonate  de  plomb  jus- 
([u'à  ce  qu'il  coinuienre  à  se  faire  un  précipité  ;  on  éva(>ore  la  liqueur 
qui  donne  de  lon^'ues  aiguilles,  des  prismes  ou  des  tablettes.  Ce  corgis 
est  décoiiqwsé  par  l'eau  bouillante  en  un  sel  acide  soluble  cl  un  sel  basi- 
que qui  se  dépose  (ller/élius). 

Ghloroborate  de  plomb  R'0*Pb,rbClMPO('-*).  —  Il  a  été  ob- 

,  II.  138-15avt00(.  —  («';  lU-KF.  An.  Pk  Chein.  P.-C! 
.  An.  Oi.  l'Ii.  (3  .41-78-I«:.(.  —  '"i  IIkotii.  .In.  Cii.  Wi. 
:,  n.  104-170;i-18R7.  —  •"'  hiTTE.  An.  Ch.  Pli.  8 -i3- 
II.  l'h.  rlu-in.  Piigg.  âO-ÔO^tK-'iO.  —  <•»>  T!Cii£Mii.  Mu. 
P»;    Stiiii*iTF.  \B.  Ph.    Cliem.    Pnpt.    116-5jJ-lWi.    — 


ovGoo<^lc 


DORATES  l)K  CLÛMR.  1027 

tenu  par  une  solution  caiiccntrùc  <Ie  Iiornx  et  du  chlorure  île  ploiiib  sous 
forme  (Iv  fmes  aiguilles  iincrosropiques,  inallémbics  par  l'eau  froide, 
mais  (lécoiuposées  lenlcmeul  à  chaud  et  par  l'acide  nitritjiie. 

BORATES  DE  PLOMB 

Ces  coruposés  se  forment  eu  fondant  un  mélange  d'oxyde  de  piunih 
<'t  d'acide  bon<[ue;  un  obtient  ainsi  des  produits  vitreux  incolores  ou  fai- 
blement jaunes,  insolubles  dans  l'eau  et  décomposables  par  l'hydrogène 
sulfuré,  mais  les  sels  bien  définis  se  préparent  ]>&r  doubles  décompo- 
sitions. 

0)  [toBATE  xEiTRE  B'O'Pb.ll'O.  —  On  l'obtient  par  un  sel  neutre  de 
plomb  et  une  solution  de  borax  en  présence  d'ammonia<(ue  (Itosoi- 
Poudre  blanche  insoluble  dans  l'eau  et  l'alcool,  mais  soluble  dans  l'ucide 
nitricfue  étendu  ou  l'ncide  acétique  ijui  ne  le  décomposent  pas,  tandis 
igiie  l'acide  sulfurirpie  et  l'acide  cblorbydriqiie  et  les  alcalis  le  décom- 
posent ;  il  fond  en  une  masse  incolore,  transparente.  I^e  coifis  perd  son 
eau  à  [Kirtir  de  120",  mois  n'est  anhydre  que  vers  250°. 

Ce  set  donne  un  grand  nombre  de  sels  basiques  qu'on  obtient  à  l'aide 
(le  borates  de  sodium  et  d'azotate  de  plomb  et  en  layant,  avec  de  l'eau, 
le  précipité  obteim.  Le  nombre  de  molécules  d'oxyde  PbO  varie  avec  la 
température  de  l'eau  de  lavage  et  l'on  a  décrit  les  sels  ((ui  correspon- 
dent àB'0'Pb-i-PbO  +  2H'0  ou  à  5B*0'PbPbO-Hy||'Oet-i-  5PbO 
+  8I1'0  ou  encore  il  r>It'0*Pb+  PbO  +  OH'Ol"'). 

b)  Sel  acioe  2lB*0*Pb),B'0',ill'0.  —  Il  se  forme  quand  on  [«-éci- 
pite  par  un  excès  de  solution  bouillante  de  borax  un  sel  de  ploiiib("'). 
l'oiidrc  blanche  qui  perd  2H'0  vers  180-200",  puis  fend  en  donnant  nu 
verre  incolore  (Hérapalb). 

c)  Sel  acide  |B'0'Pb|,B'0',  ill'O.  —  On  l'obtient  en  faisant  bimillir 
l'un  ou  l'autre  des  précédeuls,  encore  hydrates,  avec  un  excès  de  liqueur 
borique.  Poudre  amorphe  qui  perd  SIl'O  vers  :220"  (llérapalh). 

</|  Sel  aode  B'D'Pb,ÔB'0'.  —  Il  a  été  obtenu  en  fondant  avec  de 
l'acide  liorique  du  cadionate  de  plomb;  on  isole  le  produit  formé  en  trai- 
tant pai-  l'eau  qui  enlève  l'acide  borique  escédani  {*") . 


Carbure  de  plomb.  —  Il  n'est  pas  défini  et  ne  se  forme  pas  an 
feur  électrique  iMoîsson).  Par  la  calcination  du  tartrate  ou  de  l'acélalc  de 
plomb  (Proust),  ou  bien  d'un  mélange  de  cyanure,  de  charbon  et  d'oxyde 
de  plomb  (Berzélius)  ou  bien  encore  en  cliauffant  du  plomb  avec  du  chor- 

;»«)  HERiriiB.  Pli.  Hag.  .T-34-5"5-18iit.  —  l»*']  ScHcmER.  Z,  «nnrg.  Cli'Mn.  18-^1-  — 
.'",  ScBABca.  An.  Ph.  Clmm.  Poeg.  100-S97-I857.  —  ;»"]  lUcTEfiuiLLi.  C.  R.  77-8%- 
IK73.  —  (o«  •]  Diitt.  C.  R.  9e-:>7JJUB-l8(n.  —  ("»|  C.  Rose.  An.  Ph.  Cliem.  Point. 
39-155-1833.  —  :"»;  IIium.ih.  Ph.  )l«g.  (r,]-34-37.VlM9.  —  (™)  H.  Rn.«.  An.  PI.. 
t:fMfm.  P.i)rg.  87-*70-183a.  —  i«"l  S,heeib*n.  J.  Plurm.  Cli.  II^I-ISÏ.).  —  (»=)  U  Chitp:- 
tiER.  B.   Soc.   Oi.     3;-21-3J-L89Ô.  —    <"«)  Tiioiaos.    J.    pnkl.    Uicm.   22-in-t8ii.  — 


ovGoot^lc 


Hi'iH  CAKHONAIDS  W.  PLOMB. 

hon,  on  obtient  des  snbt^luncps  coiiilmstibles  à  l'air  pli  dégageant  df 
Tniihydridc  ciirlHinique  et  laissant  un  résidu  d'oiydo  de  j>loml). 

CARBONATES  DE  PLOMB  »«    to=Pb  =  266,9  ;Ph  :  77.:>l  ;  0  :  l^.W:  C  :  4.i9 

Au  carbonate  normal  Ciyi'b  qui  est  l'espèce  minérale  qn'on  appeli>- 
le  plomb  apathique  et  qu'on  reproduit  facilement,  correspondent  des 
sels  acides  et  deuï  sels  iKisiqiit^s  dont  l'un  2(CO*Pb),PbO,ll*0  constitue 
la  céruiUe  et  le  produit  industriel  très  important,  la  céruse  ou  blanc  de 
plomb,  qui  contient  en  outre  un  autre  carbonate  plus  basique  encwe  : 

):(rrb.PbO,ii*o. 

m  CarboDate  basique  CO'Pb.PbO.ll'O  ou  hijdrocarbonale.  —  Es- 
pace minérale  très  rare  trouvi'-e  par  Nordenskjold  à  Langlmn  en  Sui-dr. 
ptiis  par  Lacroix  à  Vanlockead  (l!lcosse)('*^|  sous  forme  d'écaillés  nacrées 
liexagonales  à  double  réfraction  <lu  type  de  la  malachite.  Elle  se  forme  par 
l'aelion  lente  de  l'air  cl  de  l'humidité  sur  le  plomb  suiiout  en  pn-senct- 
d'un  peu  d'amHioniaque("'' "*""'),  Ce  corps,  qui  se  dissout  à  lëtat  de 
(races  dans  l'eau,  est  facilement  décomposé  par  les  acides;  il  a  été 
i-iriployé  concurremment  avec  la  céruse,  mais  lui  est  inférieur,  panf 
qu'il  couvre  moins  bien  qu'elle. 

b)  Carbonate  basique  2iC0'Pb)PbO,H'0.  Cérusile, céruse  ou  blanc 
lie  plomb.  —  Espèce  naturelle  connue  déjà  au  temps  de  Pline  et  qui  a 
été  reproduite  artificiellement  (BourgeoisK**').  Pour  cela,  on  fait  réagira 
l'ébullition  le  carbonate  d'ammoniaque  sur  le  sows-scétatc  de  plomb 
(obtenu  en  prenant  1  mol.  d'acétate  et  au  moins  1/2  molécule  d'oxyde 
de  plomb):  dans  la  liqueur  refroidie,  on  ajoute  de  l'urée,  puis  on  filtre 
et  l'on  chaufTc  en  tubes  scellés  à  150"  environ.  Il  se  fait  une  abondante 
crislalli»)(ion  d'un  composé  en  feuillets  hexagonaux,  ressemblant  à  la 
tridymile,  dètiiiit  par  les  acides,  par  la  chaleur,  en  donnant  à  400' du 
nia.isicot  coloré  en  rose  par  un  peu  de  minium.  Sa  composition  csl 
2CO',5PbO,ll'0:  c'est  celle  de  ia  phipart  des  ccruses  industrielles  dont 
les  unes  (procédé  hollandaisf  ne  sont  pas  cristallisées,  les  auti'cs  (procédé 
de  Clîchy)  sont  formées  de  cristaux  microscopiques  identiques  aiut  criji- 
taux  artiliciels,  et  dont  d'autres  contiennent,  mais  seulement  en  très 
faible  quantité,  ces  mêmes  cristaux. 

Ce  composé  se  forme  spontanément  dans  l'action,  sur  le  plomb,  de 
l'e^u  aérée,  même  si  elle  a  été  auparavant  distillée  ou  par  saturation  de 
l'hydrate  l'b|011|',  par  l'acide  carbonique,  ou  enfin  par  doubles  décompo- 
sitions('^**"l.  Il  se  forme  également  dans  un  grand  nombre  de  réaction^ 
qui  ont  été  imaginées  en  vue  de  sa  fabrication  industrielle  i**"*  ••«)  j  mais 
dans  la  pratique,  on  n'emploie  guère  que  les  procédés  d'oxvdatitHi  du 

,'■'■".  LicRun.  B.  SiH'.  ïiii.  S-STi-IKiC).  —  ;>«";  Yorsk.  Pli.  H»?.  5-S2-tKiO.  —  l^j  Stiiuuv. 
l'iilvl.  J.  DingliT  180-3e6-iai6-  —  »=";  BuNînmn.  An.  Ph.  Cliem.  Poflt.  «-«OÎ-ltO:.  - 
-"I,  L.  lloiBGEou.  B.  Soc.  l;h.  («1-47-81  1l«7:  ^4,-00-83-1  «88.  —  (»mi  £,,ït.  Ber.  Clipm.  lifwll. 
3-."«.VIK7l);  0-S(M-l8"6:  7-110«-18Tt.  —  ,'^i  IIile  ol  Milieu.  Bcr.  Clicm.  li«s.'H,  3-.W- 
1S7D.  _  ,101    Wkbieh.  Ber,  Oifin.  Ilis.-il.  0-1*1-1872.  —  ;"»)  now.s.   Bcr.  Cliem.  Gt«!l- 


ovGoo<^lc 


l'ItÉl'AHATKtN.  lOïfl 

pluiiil)  |>ar  l'oxygène  atinospUérique  on  [H'éseiicc  d'ntîde  acétique  et  lu 
icactîon  (le  l'anliydridi!  carbonique  sur  los  acctatos. 

a)  MÉrnoDB  iiollasdaiseC"""').  —  Le  plomb,  disposé  sous  forme  de 
leuiiles  minces  enroulées  ou  de  plaques  à  jour  pour  aiigmeiilcr  la  sur- 
face de  contact,  est  placé  dans  des  pots  eu  lerre  au  fond  desquels  on  a  mis 
(le  l'acide  acétique  étendu  qui  ue  les  touche  pas;  ces  pots,  en  très  firand 
nombre,  sont  disposés  en  couches  bnrizontiles,  séparées  les  unes  des 
autres  par  des  couches  de  fuuiier,  ruaintenncs  par  des  claies  en  bois  de 
manière  à  niéna^'cr  la  circulation  de  l'air.  Le  fumier,  en  fermentant, 
dégage  de  l'acide  carbonique  et  maintient  en  outre  une  douce  tempéra- 
turc  favorable  aux  réactions;  on  le  remplace  nvnntaf;eusenieitt  par  U; 
tan  qui  fermente  moins  activement,  mais  qui  ne  donne  pas  d'hydrogène 
sulfuré.  L'opération,  qui  porte  sur  i»0  à  Wl  tonnes  de  plomb,  dure  envi- 
ron six  semaines. 

3l  Méthode  allemasde ("*) ,  —  Les  feuilles  de  plomb  pliées  en  deux 
sont  suspendues  sur  des  barres  de  bois  il  l'intérieur  de  gmndes  caisses 
u«  l'on  met  du  vinaigre  et  du  marc  de  raisin,  e1  que  l'on  dispose  dans 
de  grandes  chambres,  chauffées  graduellement  pour  atteindre  50",  après 
quatre  semaines,  terme  de  l'opération. 

v)  Méthode  fbakçaise  ou  bk  Cuchï  (Tliénard,  1801;  Roard  à  Saiut- 
Denis)  (""  *  '"').  —  Le  plomb  est  tout  d'abord  transformé  en  acétate  ba- 
sique (ClF-ClJ')'Pb,  liPbO  par  l'action  sinuiltanée  de  l'air  et  de  l'acide  acc'i- 
lique  sm-  le  plomb,  puis  la  li<|ueur  formée  est  précipitée  par  un  courant 
de  gaz  carbonique  qui  donne  le  carbonate  basique  et  de  l'acétate  neutre 
susceptible  d'absorber  à  nouveau  de  l'oxyde  de  plomb.  Celle  dernière 
méthode  a  l'ni'antage  d'être  parfois  )ilus  expéditive  que  les  précédentes 

6-I063-l«-:2.  —  [•«;  lliumoTT.  Ber.  Uiem.  Gos.'ll.  7-lOrKHK74.  —  («'.  Moli^ï  et  Kik- 
uERiL.  Bit.  UiL'in.  (icsell.  8.136V1I!75.  —  C'»  liBtuLE.i.  Oer.  Clicm.  Cl'suH.  10-I7:.I- 
1877.  —  .»™)  Corwio:!,  Ber,  Ch^rn.  Gesell.  iO-nùIH«77.  —  (•"")  Saktis.  lier.  Clieui. 
Cewil.  10-l7.-)7-J877.  —  '""j  Hil>eh.  lier.  Clipm.  {Il-mW.  10-1167-1877.  —  ["";  LiMi. 
Btrr.  Clicm.  Gi^sull.  10-005-1877.  —  [^^l  (iREnr,  tt  KnosT.  lier.  Oiem.  UckII.  10-7IO- 
1877.  —  ["«'l  (;>iu>SKK  D.  R.  P.  fâïM;  Uct.  Umn.  (JwoU.  Ift-TOTS  b.  188S;  12-Hri  a. 
1879.—  ;"=;  Kcbel.  D.  R.  P.  3a7fl4;Bcr.  Chrm.  tira..».  ig-e38  c.  I88«.—  i'"™)  Lœwe.  D.  It.  1'. 
itmi;  Bcr.  Uii^m.  Gi'sctI.  ai-3Hc.  I8H8;  Polvi.  J.  Dinglcr  370-331-18X8.  —  |<^)  Unnxii. 
D,  n.  P.  10  lae  ;  Hcr.  CWiii.  CmcII.  93-.^7  c'  1800  —  {»">]  Bro^xer.  D.  R.  P.  52163  ;  Btr. 
CWni.liL'H'll.  33-007  c.  1890—  {>"]  Tiuits.  11.  11.  P.  51542;  «.t.  Oirni.  Gusoll.  34-506  c. 
1891.  —  ;««)  Bisciior.  D.  H.  P.  06.117!  Bw.  Chim.  Uosi'll.  24-807  c.  1891  —  |«")  Ztin.ei:. 
B.  R.P.  61237-,  Ber.  Clipm.C.-sell.  3B-i52<-.  1802— '»*;  DAHr-  D.  R.P.  64183;  Bcr.  Clicin. 
liewU.  3tI-K!7  e.  iUVi.  —  (■">!  Wiuu  ol  Sxiri».  II.  R.  P.  72888;  Bcr.  Clirm.Gcscll.  a7--i86 
d.  1894.— ("•)  W.LLEB.  II.  R.P.  71132:  BiT.aifm.Uosial.  37.479^.  1894.  —  i*»|Hi!ii»*,>s. 
D.  R.P.  7niO;Bcr.Clicm.Gpscll.  37-760^.11194.  — ('•»)  ïaihewj  cl  Ho»b.  D.  R.  P.  76Ï3B; 
IWr.  Chom.  «cspII.  37-954  r.  1893.  — l»»';Pmm,  1).  II.  P.  81038;  Ber.  Clictni.  Geiell.  38-fl7& 
c.  1893.  —  j««l  Rbad.  E.  p.  13115;  Bcr.  Clirm.  (.™ll.  38-3  r.  IKOà.  —  [««j  Bi.ttb.  E.  P. 
10.'i7J;Der.aK'n].  Cescll.  ISJM  Réf.  1881.-  j*»j  Wilson.  B.  Soc.Ch.  i^;-44-343-1885.— 
;»';  liEsrtLE.  Polvl.  J,  DiiiRler.  63-196.  — "■•  Lis«E.  Pokl.  J.  Diiigler.  48-180.  ~  |«",  H.  Rose. 
A».  Cil.  Pli.  (3;-3B-l  10-1852.  —  i"*)  Philifps.  I.  Clicm.  Soc.  4-163.  —  «^')  Barreswill.  J. 
Pluirm.  Ol.  (3,-2O-a01-lB51.  —  ;»»»)  Richabkm».  Pli.  JUg.  (5;-34-ll6.  —  ^^,  Bexso^.  Poljl. 
J.  IliriKli-r.  74-2^3-1864.-  'W)  Schdbaiitu.  J.  prald.  Uieiii.  a4-3-28-l81l.  —  {'•»»,  IIihui- 
«TtTTCR.  J.  prikt.  Clvin.  30-338-184-2.  —  :<'■■><>}  Borssi.wACLT.  .\n.  Oi.  Pli.  60-264-1805. 
J.  pr.kt.(:W.n.  3-102-1834.-  (">"')  Prlocif.  An.  Cli.  Pli.  (3;-4-l  12-1842.  —    •<"■*,  Gijs.l  oL 


ovGoo<^lc 


IU3U  ClRBONATES  DE  l>LOMB. 

i-lplirghygiôniqiie.car  les  réacttoiis  se  font  en  présence  de  l'eau;  enoittrt' 
«'lie  donne  des  cénises  plus  blanches  que  la  méthode  hollandaise, 
dimt  le  produit  est  parfois  souillé  par  les  émanations  et  les  débris  ilii 
fumier  on  du  (an,  ainsi  que  par  des  oxydes  supérieurs  qui  rougissent  h- 
produit(""''"'°"|.  Enfin  elle  n'exige  pas  de  manipulation  jwur  réeupéivr 
le  plomb  non  attaqué.  Mais  elle  a  l'inconvénient  de  donner  du  carbonate 
cristallin  dont  la  valeur  marchande  est  inférieure  à  celle  des  deux  anln's 
pmduits  qui  son!  amorphes  et  c  couvrent  mieux  >. 

On  a  proposé  de  perfecUonner  ces  méthodes,  s<iit  en  divisant  le 
plomb  |'""°),  soit  en  supprimant  l'emploi  de  l'acide  acétique  comme  inter- 
médiaire, l'oxydation  du  ])lomb  ayant  lieu  aussi  en  présence  d'acide  earbo- 
niqiie("""  *'*");  soit  en  se  servant  comme  intermédiaire  du  chlorure  de 
plomb  basique  (obtenu  ])ar  TbO  et  NaCI)  {""'),  ou  d'une  solution  alcaline 
d'oxyde  de  plomb('"'|.  On  a  proposé  aussi  de  remplacer  le  gaz  carlKi- 
nîque  par  une  solution  de  carbonate  de  sodium,  agissant  sur  l'azotale  de 
plomb,  ce  qui  donne  suivant  les  proportions  des  produits  variables  entre 
les  compositions  PbO,5COTb  et  PbO.eCO'PbC*"^*"). 

On  a  conseillé  aussi  d'utiliser  l'énergie  électrique  dans  celle  prépara- 
lionl'"").  Les  méthodes  ne  présentent  aucune  nouveauté  chimique,  mais 
|)ussèdent  parfois  quelques  avantages  économiques  ;  dans  la  plupart  des 
ras,  rénei;gie  électrique  sert  à  obtenir  une  liqueur  du  sel  de  plomb  qii  on 
précipite  par  l'acide  carbonique  ou  un  de  ses  sels  ;  on  emploie  conune 
élecln»<les  des  plaques  de  plomb  qui  peuvent  être  argentifères,  auquel  ca* 
l'argent  est  récupéré,  ce  qui  ne  se  produit  pas  dans  les  procédés  chiiai- 
ques.  Le  plus  perfectionné  de  ces  procédés  électrolytiques  |>arait  être 
eelui  de  Bi-own  :  l'élcctrolyte  est  le  nitrate  de  sodium  qui  donne  de  l'acide 
nitrique  et  de  la  soude  séparément  ;  l'acide  dissout  le  plomb  anode  et  le 
sel  obtenu  est  précipité  à  l'état  d'hydrate  par  la  soude  eu  reprodui^anl 
réiecirolylc.  L'hydrate  de  plomb  est  traité  par  du  bicarbonate  de  soude 
qui  donne  de  la  soude  propre  à  absorber  de  nouveau  l'acide  carbonique, 
et  ta  cérusc  est  ici  remarquablement  blanche  parce  que  l'Iiydrate  de 
plomb  est,  par  son  mode  de  formation,  exempt  d'autres  métaux,  et  eu 
particulier  du  cuivre. 

La  cénise,  dont  la  com|>osition  n'est  pas  uniforme,  est  néanmoins  tou- 
jours un  corps  blanc,  lourd,  qui  s'applique  très  bien  sur  les  objets  en 
fer,  en  bois,  etc.,  et  doit  à  cette  propriété  son  importance  industrielle. 
Maintenue  à  i  00-1 05°  elle  prend  un  poids  invariable,  mats  si  l'on  atteint 
];)')",  elle  perd  toute  son  eau,  puis  un  pou  au-dessus,  vers  IflO',  elle 
commence  à  se  décomposer  en  perdant  de  l'anhydride  carbonique.  Et)e 
est  très  sensible  à  l'action  des  acides  et  en  particulier  de  rhydrogèiie 

VtuMin  C.n.l6-i:i2"-lBi.1.  —  "™  WooD.  Pfjït.  J.  Din|rter54-I27-IKV1.  —  ""  Gw.i. 
l'„lil.J.l)inBlfrl08-3-r.-18i7-IKi7.—  '™i(iiR,«B.B.Soc.Ch.{S,-8-iyvl»i7.—  "«  i:w<.ii. 
i;.  'it.  36-X«-1K55.  —  ■*'»«  •;pr>rE.  Clii'm.  >.  HHW-ISW.  —  J'™  Toehkii».  JdrftJ. 
Hi:)H-l8i7-l8H(.  — ;"""  Paiurr!.  J.  Oiffin.  Soc.  4^165-1831.  — («"'i  «iXEt.  Tnili-  dVIcrlnicl»- 
mii'. Di r3iig.-r, Parii, 43G-1900.—  ">") ]^sci>Eii..Brr.Cbcni.GcK'll.6-il-I87S.—  ">"  Bu»* 


ovGoo<^lc 


CARBONATES  N'El'TRE  ET  ACIDE  DE  l'I.OHB.  1031 

sulfurée*")  fl"'  '"  ti'attsfornie  en  sulfure  noir;  on  a  essayé  d'alténucr 
cot  inconvénîrut,  mais  saiiii  le  faire  disparaîtra,  en  lui  incorporant  du 
sulfate  de  liaryuni ;  elle  ps(  en  outre  tiès  toxique,  ce  qui  rend  sa  prépa- 
ration et  son  inanieuienl  asst-z  dangereux,  quoi<|ue  depuis  longtemps  l'in- 
dustrie fournisse  aux  arts  la  céruse  empâtée  dans  l'huile  prépan!-e  méca- 
iiiqucment  r)  n'éinellant  pas  de  poussière. 

1^  production  annuelle  de  la  céruse  est  d'environ  16U000  tonnes  dont 
itOOOO  tonnes  pour  les  États-Unis,  "20000  pour  la  France  (1808). 

Carbonate  neutre  de  plomb  CO'Pb.  —  Il  se  trouve  dans  la 
nature  :  c'est  le  plonih  carbonate  orthorhombique  qui  est  isomorphe  de 
l'aragonile.  On  l'obtient  en  précipitant  un  sel  neutre  de  plomh,  azotate 
ou  acétate,  par  un  carbonate  alcalin  employé  en  grand  excès.  Il  se  pré- 
pare aussi  ^'•'»' '<"•• '•"!  par  la  décomposition  en  vase  clos  à  175°  de  In 
solution  de  formiate  de  plomb  ('""")  ou  du  sous-acétatc  de  plomb  par 
un  courant  gazeux  d'anhydride  carbonique:  ce  qui  le  donne  à  l'état  cris- 
lalliii,  comme  d'ailleurs  la  double  décomposition  si  elle  est  faite  lente- 
ment (""'"'*").  On  l'oblient  encore  par  l'action  du  plomb  surune  liqueur 
saturée  de  carbonate  alcalin  et  de  carbonate  de  enivre.  Ce  corps  a  pour 
chaleur  de  formation  I66'^*',7  et  la  neutralisation  de  CO'  dissous  par  PbO 
donne  H*^'',4  puis  16'"'''(""').  Cristaux  blancs  de  densité  6,465  (Molis), 
0,60  (Smith),  transparents,  insolubles  dans  l'eau,  mais  solubles  en  pré- 
sence de  sels  ammoniacaHs('°"),  décomposés  par  la  chaleur  et  les  acides, 
mais  indécomposables,  en  raison  de  leur  insolubilité  et  de  celle  du  sul- 
fate de  plornb,  par  une  liquetu'  même  bouillante  do  sulfate  de  potas- 
sium l'*").  La  décomposition  par  la  chaleur  est  réversible,  si  l'on  détruit 
la  polymérisation  de  l'oxyde  de  plomb  par  une  trace  d'eau  (Colson).  A 
580'  la  tension  est  de  548"""  {'*'  *"!. 

Carbonate  acide  de  plomb.  —  Le  carbonate  neutre,  qui  n'est 
jKLs  soluble  dans  l'eau,  est  un  peu  soluhle  dans  l'eau  cliargi'te  de  gaz 
carbonique;  celte  propriété,  qu'on  poun-ait  attribuer  à  la  formation  de 
bicarbonate,  a  été  niée  dans  le  cas  de  l'eau  qui  ne  contient  que  de  l'acide 
carbonique,  et  il  semble  que  la  solubilisation,  facile  à  constater  puis- 
qu'une liqueur  aqueuse  de  protoxyde  rb(OH|*  se  trouble  puis  redevient 
ensuite  hmpide  jmr  l'action  de  l'acide  carbonique,  doit  être  attribuée  à 
la  présence  de  sels  minéraux  contenus  dans  l'eau. 

1000  parties  d'eau  saturée  d'acide  carbonique  à  0  atmosph.  dissou- 
draient 0,5  de  carbonate  de  plomb  C").  Quoi  qu'il  en  soit,  Boussin^irault 
a  obtenu,  par  la  réaction  d'une  liqueur  carbonique  de  carbonale  de  sodium 
sur  l'azotate  de  plomb,  le  composé  4C0*Ph,CO'  ('**"). 

l't  Krcvkii.  Bcr.  ClH'm.  tii'X-ll.  O-^iiô-tSTi.  —  (><»•;  De  CLïmoit.  B.  .Suc.  Ch.  [■^^-l-StO-lSSO. 
—  (<«"|  Be>ii«uu9.  In.  i'h.  Lhem.  Pofic.  4'7-46g-lKVa.  —  t*"";  t-EtviiT.  J.  Plnrai.  Ch. 
(r.-II»-26-l8i9.  —  fxi-  VRtM.  C.  R.  83-714-1866—  ["»" *; Rius.  C.  R,  93-10Ï6-IK81.  — 
{"»*,  DniiïEMANï.  An.  i:iii'm.  Pi«rm.  I.i.-I..  87-l30-ll«rM.  —  (><w,  Efhtmelot.  An.  Ch.  Ph. 
(:„^-170-l(t7,V  _-  '«'i  KHEstMrj.  .\u.  ClH'm.  Pbsrm.  I,iïl..  59-li*-m«.  —  {"»']  llMi. 
An.  Pli.  Chcm.  P.isR.  SD-iUl-ISiÔ.  —  (""  ',  Cousus.  C.  II.  140-805-1905.  —  ('»»,  Vîibbeh. 


ovGoot^lc 


Ifl''2  'iWCÏANfHE  DE  PLOMB. 

Cbloro  (bromo  et  iodo)  carbonate  de  plomb  CO^Pb. 1*1)0* 

0»  cœiMiCii". 

Le  l'hlornrarbnnalc  «le  plomb  est  un  conijtosé  iiatun-l,  la  phosgé- 
niVci""'),  iolra^onato,  iiifitlon*  on  jaunâtre.  On  le  reproduit  en  faisant 
bouillir  avec  do  l'enu  un  uicine  nombre  de  molécules  des  deux  compo- 
sants ou  de  préfêrenee  un  excès  de  chloi'ure  qui  reste  en  solution  ;  il  i* 
fait  im  corps  lourd  inroloi-c  que  l'eau  bouillante  altère  el  qui  se  trans- 
forme à  haute  température  en  osychlorure  de  plomb  i Dôbereiner,  Ber- 
zéliiisj. 

Kn  tube  scellé  ji  ISO*,  Kriedel  el  Sarasiu  l'ont  obtenu  à  rêtal  crislal- 
lisi- ('•"'). 

ies  composés  brome  et  iodé  correspondants  se  prépoi-enl  de  la  mém<' 
manière  et  ont  exactement  les  mêmes  proprié lés  générales  ("""■  ""). 

Sultatocarbonate  de  plomb.  —  Le  sulfate  de  jdomb  et  le  carbu- 
nalc  de  plomb  se  combinent  pour  donner  des  produits  d'addition  de  la 
forme  m.C()'I'b,nSO'Pb  dont  <|uelques-uns  sont  des  espèces  naturelles 
importantes  étudiées  |)ar  Bnurnoii,  Bi-ooke,  llerzélius  et  Kcnngott  (""i. 

—  a)  3Ct)'Pb,S0'Pb  ('"'t  ou  LeadhilHle  et  SuMiinite  (llhombiquesi 
(d  =  (),000|('°").  Ce  minéral  a  été  reproduit  en  tube  scellé  àlStC  au 
moyen  d'un  mélange  de  sulfate,  de  carbonate  de  plomb  et  d'eau  (""*). 

—  b)  CœPb.SO'Pb  ou /.niiarAi/e,  monoclinique,  )d  =  t;,.'il97)(""|. 
D'après  Pisani,  ce  minéral  serait  un  sulfate  anhydre  basique. 

Tbiocarbonate  de  plomb  CS'Pb.— Il  a  été  obtenu  par  Zeise  et 
par  Iterzélius  dans  l'action  des  Ihiocsrhonntes  d'ammonium  ou  de  calcium 
sur  les  s<>ls  de  plomb  :  dans  le  premier  cas,  le  précipité  est  brun  sombre, 
rouge  dans  le  second.  Corps  peu  stable  que  la  cbalciir,  l'eau,  les  alcalis, 
le  suifhydrate  d'ammonium  décomposent  en  sulfures  de  carbone  et  de 
plomb  et  qui,  mémo  dans  le  vide  sulfurique,  subit  cette  réaction. 

Oxyiodocarbonate  de  plomb  PbO.  Pbl',  CO^Pb,  'ill'O.  —  Il 
se  forme  dans  l'action  de  l'acide  carbonique  sur  une  liqueur  contenant  de 
Tiodure  de  potassium  et  du  bioxyde  de  plomb,  ou  par  l'action  de  l'acide 
carbonique  ou  de  quelques  gouttes  de  carbonate  de  potassium  sur  l'oiy- 
iodure  de  plomb.  Aiguilles  jaunâtres  qui  perdent  leur  eau  à  cluiud,  puis 
fondent  en  un  liquide  brun  (""')  décomposé  par  les  acides  en  donnant  de 
l'acide  carbonique. 

Oxycyanure  de  plomb  ("^) .  —  On  l'obtient  en  précipitanr  l'acè- 
tatc  neutre  de  plomb  par  du  cyanure  de  potassium  ;  ou  lave  à  l'abri  de 
l'air  et  l'on  sêcbe  dans  le  vide  (Joannis).  Le  composé  obtenu  en  traitant 

Johresb.  lôfi-IHel.  —  '"•';  Ui«ELsreiic.  An.  Ph.Clitin.  Pogg.  8B-UI-185*.  — ("^  ■!  FiiiBiL 

cl  S,ii.»rs.  B.  Snc.  Miii.  ♦-ntt-18Kt.  —  ('""1  KcuLit.w.  An.  Cti.  Ph.  20-386-1839.  - 
('"•;  SïiTH.  Ph.  Htf.  'f-a-ial.  —  {'"";  Knroe  V.  SiBiiA.  Jihresb.  164-1850.  —  I"";  Poq- 
cuLE.  J.  prakl.  Clicm'.  3ti-S39-UU.').  —  "«;  Fimni..  J.  pr.kl.  Chem.  3Q-ôg3-l8i5.  — 
(■««l  Kïi-iwiTT.  Sili.  Akail.  Wen.  ll-jS6-t«55.  —  ('«"1  BcRTU-m.  Ber.  Cliem.  betrll.  S- 
1058-1872.  —  ['™;  TiHinio^.  J.  prsU,  Chem.  33-H8  tSil.  —  ("«»  "]  Priedei  el  Suisra. 
B.  Soc.  Min.   e-IÎMMW.  —  l'"".  Ditte.   C.   R.    93-ftH8(>î.  —  ("»•;  Ciet^r  pi  Huxo- 


ovGoo<^lc 


SULFOCÏANATE  DE  PI.OMIt.  1055 

i'oxyde  de  plomb  par  lacidc  cpiihydriquo  en  solution  est  identique; 
tous  deux  conservent  une  molécule  d'eau  et  constituent  Toxycyanurc 
PbCy'.2Pb0,ll'O,  dont  la  clialeurde  formationest  18'^',i.  Ce  composé 
s'obtient  encore  par  l'action  du  cyanure  d'ammonium  sur  l'acélale  ba- 
sique {"")!  il  ne  se  forme  pas  par  l'action  de  l'acide  cyanhydriquc  sur 
l'azotate  de  plomb.  11  est  insoluble  dans  l'eau,  mais  soluble  dans  l'acide 
nitrique. 

Le  cj'anure  de  plomb  n'eiistanl  pas,  il  est  très  vraisemblable  que  le 
précipité  obtenu,  en  ajoutant  du  suirafe  de  plomb  à  une  solution  de  cya- 
nure de  potassium,  est  aussi  un  osycyanure  (Ditte)  ('""). 

Chlorocyanure  de  plomb  PbCI'.2(PbCy')(""').  —  Composé  peu 
stable  qui  brunit  rapidement  et  qui  se  forme  quand  un  traite  du  cyanure 
de  potassium  par  de  l'iodure  de  plomb. 

Cyanate  de  plomb  CO'Az'Pb.  —  Il  se  forme,  i>ar  double  décom- 
position, d'abord  en  un  précipité  amorphe,  puis  en  aiguilles  cnstaliînes 
un  peu  solubles  dans  l'eau  chaude.  Uécomposable  par  la  chaleur,  il  donne 
du  plomb  et  peut-être  du  cyanure  de  plomb. 

Sulfocyanate  de  plomb. — Il  existe  un  sel  neutre  et  un  sel  basique. 

a)  Sei.  ?ieuTHe  (CSAï)'Pb.  —  I)  se  forme  quand  on  décompose  l'acétate 
de  plomb  par  le  sulfocyanate  de  [lotassium  et  se  dé]>ose  lentement  en 
cristaux  jaunes  opaques,  du  type  clinorhombique  ('*"),  insolubles  dans 
l'eau,  niais  décom|>osés  par  l'eau  bouillante  en  sel  basique. 

b)  Sel  basique  (CS.Vz)'Ph,PbO,ll'0.  —  Il  se  fonue  comme  ci-dessus 
en  rempUçant  l'acétate  neutre  par  l'acétate  basique;  il  t-st  blanc  et  cail- 
leboté,  mais  jaunit  en  séchant. 

Le  sel  neutre  est  souvent  utilisé  pour  introduire  dans  les  molécules  le 
groupement  CS-ix;  par  réaction  sur  les  couijKisés  chlorés,  par  exemple 
avec  l'osychlorure  de  phosphore,  il  donne  le  thiocyanate  de  phosphoryle 
PO(CS.\z)' ('**').  Avec  le  chlorure  de  carbonyle,  il  fournit  le  composé 
CO(CSAz)*  (en  même  temps  que  de  l'acide  isopersulfocyanique  et  du 
pseudo-sulfoc]-auo);èiie|  ;  avec  les  chlorures  d'acides,  il  remplace  le  groupe 
COClpai'CO.AzC.S('"*);  avec  le  chlorure  de  titane,  en  liqueur  éthérée, 
on  obtient  le  sulfocyanate  acide  de  titane  :  Ti(C^A2*S'lI')'  (""). 

On  a  préparé  des  suirocyanatcs  doubles  de  plomb  avec  les  métaux  alca- 
lins et  avec  le  calcium,  a,ssez  altérables  par  leau  ('"•-!»»«)_  et  u»  autre 
avec  le  thiocyaiiate  double  de  vanadium  et  de  potassium  que  l'on  décom- 
pose par  l'acétate  de  plomb  (Cioei)  ("")■ 

PE.Ï.  c.  R.  i08-!ni-m89.  —  ;■"»  Jow™.  a»,  ai.  Wi.  :>  -aa-soa-iKM.  —  .>•>"  eufx- 

■Eica.  J.  praki.  Ch.'m.  48-556-18».  —  |™']  Tooiip.  Am.  Chem.  J.  lO-ÏÏU- 1 8(1(1.  — 
(«»)  WTBOïiorf.  An,  di.  Ph.  (j;-8-WD-1876.  —  l'""i  Wmunorr.  An.  Ch.  Pli.  j'-10-40«- 
1877.  _  (iMoj  Moifs*!c.  An.  Cli.  Ph.  i6)-24-î:)0-I891.  —  !'»']  Ditte.  An.  Ch.  Pli'.  ;.%)-14. 
M9-I818.  —  («••)  S.:k»ii.s,  Si[i.  Aktd.  Wisn.  108-1800.  —  i"»^  Diïov.  J.  a.™i.  Sw.  7S- 
Ml-1901.  —  ;"">;  lliion  H  Oùnsn.  l.  Chcm.  Soc.  6S-ô0.'>-l8tW.  —  '■«*  IIo^^exiieii  l't  Cddi. 
l.  «noif.  Clicm.  2e-'r>a-mi.  —  {">"',  l\o-t:ina»  vl  Ciinx.  li<T.  Cli.^m.  (iL'»'ll.  33-llt- 
1000.   —  ;<"'  "1  Wklls.  b.  &W.  a>.  ;r.;-3a-l(7-IWi.   —   ■'"■)  Ijoci.  (i«iwt.  ch.  iul.  il)- 


ovGoot^lc 


11)51  MLiaTt  lit:  l>Ll>HB. 

ChlorosuUooyanate  de  plomb("")PbCI*.Pb(CAzS)'.  —  Il  s.- 
rurmr  ])ar  la  réndioii  drs  deux  coniposaiits  et  crislallise  dans  IVaii  (Gris- 
soni). 

Bromosulfocyanate  de  plomb  ('"')  rbBr*,,Pi)(CAzSf*.  — 
On  le  [irépare  coinine  le  prérédeiit  iGrissiiiii). 

XodosuUocyanate  de  plomb  i""*|.  —  Cristaux  blancs,  briltanb. 
obtenus  en  dissolvant  l'iwlure  Pltl'  dans  une  solution  concentrée  de  sul- 
focyanate  de  potassium  (Tliorpr). 

ChromosuUocyanate  de  plomb  i'*""™).  —  On  l'a  obtenu  en 
li-ailant  te  sel  eoiTospondatit  de  potassium  par  du  sous-acétate  de  plomb; 
r'est  un  précipita  roiiffo  rosé  qtii  peu  à  peu  passe  au  jaune;  ce  mcmepré- 
l'ipité  lavi-  à  l'eau  froiile  ]>er<i  du  sulfocyanatc  de  plomb  et  donne  d'abord 
une  poudre  jiuiue,  ])uis  une  iHindit'  orniip'. 


Siliclure  de  plomb.  —  Il  n'a  pas  été  obtenu  jusqu'ici  par  réac- 
tion directe  des  ibnix  éléments,  en  les  fondant  soit  sous  une  couche  de 
eryolitlie  ('"'*(,  sdit  dans  un  courant  d'hydrogène  (""(.  Si  l'on  chauffe 
pres(pie  à  la  liision  du  verre,  on  obtient  un  alliage  que  les  acides  dissol- 
vent en  laissuil  un  pou  de  silice.  I.e  plomb  dissout  lo  silicium  au-dessus 
de  l'JOO"  1"'°).  mais  ne  donne  pas  de  silicîure  (Moissan  et  Siemens). 

Fluosillcates  de  plomb  Sit''.Pbl-'',nII'0.  —  La  neutralisation  de 
l'acide  fluo^ilteique  {kir  l'oxyde  de  plomb  fournît,  après  évaporation,  une 
i;unnne  transparente,  snluble  dans  l'eau  (Ber^lius),  mais  la  concentration 
l>eut  donner  deux  hydrates  difTén'nts  (""). 

a]  SiF',  PbK'.'ill'O. —  Prismes  courts  monocliniques  qui  rcsistenl 
assez  peu  ù  la  chaleur;  avant  500°  ils  perdent  de  l'eau,  du  fluorure  de 
silicium  et  laisseut  un  résidu  (îxe  de  lluoinire  PbF*  (Marignar)  )'"^|. 

b)  SiP.PbF'.  ill'O.  —  Tablettes  monocliniques  assez  volumineuses, 
fondant  au-dessous  de  100"  en  se  décomposant  en  jtartie  en  eau  et  fluo- 
nu'c  de  silicium  et  totalement  au  rouge  sombre  en  donnant  du  nuorure 
de  plomb. 

Silicate  de  plomb.  —  Il  s'obtient  soit  en  précipitant  le  fluosilicate 
de  plomb  par  l'ammoniaque,  soit  en  fondant  ensemble  de  la  silice  avec  de 
l'oxyde  do  plomb,  ce  qui  donne  un  verre  jaune  ;  avec  le  minium,  le  verre 
obtenu,  quoique  ayant  la  même  composition,  peut  être  diversement 
coloré  :  en  jaune,  en  ronge  brun  ou  en  noir  (Elsneri(""}.  Il  est  décom- 
posé par  les  sels  de  radium  et  coloré  en  noir  (PbS)  et  en  violet  (sel  de 
Mn)  ('"").  La  fusibilité  et  les  propriétés  (Faraday)  ("")  des  verres  obtenus 

29-i:.00-ll«K».  —  '"«"i  Gitrisoji  cl Tiroupt.  Am.  Clicm.  J.  10-2Î9.188S.  —  ('«»]  Rosler.  J. pnil- 
a<i-m.  103-5tMfti7.  —  {"»>,  Ciiisço.  J.  pnkl  Chem.  00<i(W8<i5.  —  '""l  iNi"'- 
J.  Uiciii.  S.W.  83-H4-t!»3.  —  ['"",  lloBis.  J.  Cliom.  Sue.  69-3ÏJ-ltl96.  —  !"«  Sa.iù.m. 
Ail.  Ph.  ClK'in,  Vi<si!-  1-320-1831.  —  l'«")  WiNhLiR.  J.  pniH.  Chem.  Oi-lftVlttei-  - 
('■*■>;  Ei.8stii.   .Vil.  l'Ii.  Cliom.  Port.  115-J08-18(H.  —  (""«j  K.b.b.i.  A»,  Ph.  €h.>m,  fm- 


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ALLlAliES  DK  PLOMB  ET  KÉTAIN.  1055 

varient  avec  In  tciiL'iir  rclalîve  de.  silîip  nt  d'osydc  de  ploiiih,  et  ces  divers 
silicates  associés  aux  silicates  alcalins  ou  iiiéLalliqitcs  entrent  dans  iacom- 
posiiiiin  du  cristal,  du  strass  et  des  vernis  de  poteries  ("*')  qui  ne  sont 
|>as  tous  sans  danger  en  i-aîsan  du  plomb  qu'ils  renferment. 

SinmiondsC"^'")  a  étudié  l'action  de  l'hydrogène  sur  les  silicates  de 
plomb  (et  d'autres  métaux)  et  en  a  déduit  la  constitution  de  ces  corps. 

Silicoborate  de  plomb.  —  Verre  mixte  jatniâtre,  assez  dilTici- 
lement  fusible,  obtenu  au  moyen  de  l'oïiyde  de  plomb,  de  la  silice  et  de 
l'anbydride  borique  (Faraday). 

Fluotitanate  de  plomb  ('™'}.  —  Petits  cristaux  incolores  solubles 
(Ums  l'eau  sans  décomposition,  de  saveur  aigrelette,  puis  douce,  agréable 
et  astringente  (Rerzélîns). 

Alliages  de  plomb  et  d'étain  C"'"}.—  Ces  deux  métaux  s'unis- 
sent en  toutes  proportions.  Les  produits  obtenus  sont  plus  blancs  que 
l'étain  cl  plus  durs  que  lui;  le  plus  tenace  de  tous  est  PbSn';  la  forma- 
lion  de  ces  alliai^cs  donne  lieu,  suivant  les  proportions,  à  des  contractions 
ou  à  des  dilalalions,  comme  cela  rt>sulte  de  l'élude  de  leur  densité 
(*").  Parmi  ces  nllingcs,  quelques-uns  sont  utilisés,  par  exemple 
la  soudure  des  ferblantiers,  qui  est  furniée  de  parties  égales  de  chaque 
métal;  la  soudure  des  plombiers,  qui  contient  06  7o  *^^  plomb;  le  métal 
pour  la  vaisselle  et  la  robinetterie,  qui  renferme  8  '/„  de  plomb  et  celui 
i{ui  est  employé  dans  la  fabrication  d'objets  d'ameublement,  qui  contient 
yO  • ,  de  plomb.  L'alliage  à  potée  d'étain  se  compose  de  4  à  5  parties  de 
plomb  pour  une  d'étain;  très  oxydable  il  brûle  coinnie  de  l'amadou  et 
est  employé  pour  vcniir  les  poteries.  Le  dosage  de  ces  alliages  a  été  étudié 
par  llollard  et  Iterliaux  (""). 

La  courbe  de  fusibilité  a  été  étudiée  par  Kuppfer  ('""');  l'euteclique 
correspondant  à  PbSn'  fond  à  18t»"  C""). 

Alliages  de  plomb,  d'étain  et  de  bismuth.  —  Ces  alliages 
lie  plomb  et  de  bisnuitbont  été  étudiés  par  Itiche  ("'),  ceux  des  trois  mé- 
taux par  Cimrpy("'f  au  point  de  vue  de  leur  fusibilité  et  de  leur  consti- 
tution. L'euteclique  ternnii-e  se  solidifie  k  90"  et  contient  %  ^^'-  3'^! 
Sn  :  15,5;  Bi  :  bl.5.  Sheper  ("'),  utilisant  la  méthode  de  Boncraft  (""l, 
déjà  utilisée  par  Brown  ("'),  a  montré  que  l'étain  cristallise  pur  dans 
cet  alliage,  que  le  bismuth  cristallise  avec  4  "/„  de  plomb,  et  que  le 
plomb  cristallise  avec  5  7o  *lc  bismuth;  il  n'y  a  donc  pas  de  composé 
dos  (rois  métaux;  quant  à  l'étain  ainsi  cristallisé,  il  a  une  densité  anor- 
male :  8  au  lieu  de  7.5;  en  outre,  le  plomb  et  le  bismuth  forment  deux 
séries  de  solutions  avec  contraction. 


1S-568-IOI.  —  ,"■'"  TiHiRPi:  cl  Sihoïuî,  J.  Cli.'m.  Scie.  79-791.  —  ('"",  Simwonbs- 
Cliem.  y.  83-11W-l!KJr.:  II.  Sm-.  Cli.  ;r.)-3a-KW-100i.  —  |«»';  M.RHix.c.  .\>i.  Wii.  .'il-iO; 
351-lH:iB. —  ;"»»)  «tniixirs.  ,\ii.  Pli.  Cliitii.  Ptçg.  *^l82r..  — (""«,  Ki^nm.  An.  a.  Pli. 


ovGoot^lc 


i05rt  S)':f.S  l)Ë  l'LOMB  ET  M  KL'MlilLM. 

Chlorures  de  plomb  et  de  cœsium.  —  lU  (^'Dbtieiment  psir 
dissoliilioii  (lu  chloniro  PhCV  dans  dos  liqueurs  liouillantes  ilu  cldoruiv 
akalîii  ('°"),  et  b  teneur  en  ciilnriire  de  cirsinm  des  sels  dutiblcs  olileiuis 
varie  avec  la  concentration  du  sel  alcalin  dans  la  liqueur;  les  sels  connus 
sont  :  PliCl',  4CsCi,  en  aijtuilles  blanches,  PbCl*,  Csl^l,  jaune  pâle, 
'i  PbCI'.  CsCI,  aiguille»  blamlics.  l'hCI', 'iCsCI. 

La  faible  solubilité  de  ces  sels  iloubica  permet  de  sépari^i'  par  l'action 
du  nitrate  de  plomb  ('"")  et  du  chlore,  le  ca'sium  de  ses  siilutions  saline* 
aqueuses,  mais  le  potassium  accompagne  le  cœsium. 

Bromures  de  plomb  et  de  cœsium.  —  Us  s'obtiennent  exac- 
tement de  la  même  fa^on  et  dans  les  mêmes  conditions  :  il  y  a  trois  bro- 
mures correspondant  ans  trois  rlilonires,  et,  m  outre,  le  composé  PbBr', 
Lg  bromure  de  cœsium  est  dimorphe  :  Jaune  orangé  dans  un  cas,  blanc 
dans  l'autre,  et  la  première  forme  s'obtient  en  rliauflant  la  seconde  à 

140-r'). 

lodure  de  plomb  et  de  coesium.  —  Le  mélan^re  des  iodures 
de  plomb  et  de  ro>sinm  ne  donne  qu'un  seul  sol  double  de  formule 
Pbl'.CsI. 

Sullocyanates  de  plomb  et  de  cœsium  iSCAzj'PbCs' 
{""'}.  Ce  sont  des  ]>rismes  clînorlumibiques  dccomposablcs  par  l'eau. 

Chlorure,  bromure,  iodure  de  plomb  etde  rubidium  ("^|. 
—  Ils  s'obtiennent  par  réaction  des  constituants  en  solution  aqueuse 
bouillante  et  cristallisent  k  froid:  ils  sont  incolores  à  l'exception  du  sel 
iodé  qui  est  jaune  pâle;  ces  corps  ont  respectivement  pour  formule  : 

'iPbCI'.Rba,       -iPbCr'.RbBr,      Pbl'.libl.-ill'O, 
et  leur  existence  est  conforme  à  la  règle  de  Itemseu. 

—  PbCI','2RbCI  C^).  —  Ce  composé,  très  semblable  au  sel  corres- 
pondant ammoniacal,  a  la  même  forumle  et  se  prépai-e  connue  lui  {'°*'), 
en  ajoutant  du  chlorure  de  rubidium  à  une  liqueur  chlorbydrique  de  chlo- 
rure do  plomb  saturrà  de  chlore.  Le  rondement  est  pi-esqne  intégral,  et  le 
produit  est  une  poudre  jaune  cristalline  qui  est  décomposée  par  l'amnio- 
niaquc  aqueuse  en  bioxyde  de  plomb  et  chlorure  de  rubidium.  Par 
l'acide  sulfurique  concentré,  il  donne  une  huile  jaune  qui  est  le  tétrachlo- 
rure de  plomb  de  Friedrich.  .Vvec  l'acide  étendu,  il  est  décomposé  eu 
chlore  et  sulfate  de  plomb  ;  par  la  fusion  eu  chlore  et  chlorure  de  plomb 
et  de  rubidium  PbC[',2ItbCl.  On  a  cherché  à  utiliser  ce  composé  pour 
séparer  qunntitativement  le  (Hitassium  du  rubidium  ('•"-"*•)  en  se  basant 
sur  les  diflerences  qu'il  pré.«enle  avec  le  se)  anali^ue  de  potassium,  en 
particulier  une  plus  grande  stabilité  ;  on  ne  parvient  t|u'à  puriller  le 
rubidium  contenant  2  à  ^  7u '''^  potassium;  pour  cela,  on  le  transforme 

■■i>-4O-iKr^t8ÏB.-.;'"«jBE;BTiisr.ntJ:.n.l33-6;t9-li}0l.  — .'«■)  Wells.  ï,aiiur(t.CWm.3-l9:> 
l(W2.—  ;'»•;  Wells.  B.  Soe.  Ch.  ôrSe-lOriHOOl  ;  Am.  aiPiii.  J.  a6-i«.VI901.—  ;'•«;  Wsiii. 
y,,  aiiûrj;.  U.om.  4-:V5.VlH9l.  —  ,"■»,  tiii>iiix>  H  Kœimjeh.  H.  Sh-.  i;I..  i:.;-18-BI6-1807.- 


ovGoo<^(c 


HIKUllItES  1)K  PLUMlf  KT  DE  fOTASSIlM.  1057 

cnPbCI',  2ni>Cl  qui  ci'islniliac  et  qu  oii  déioiiipose  ]>ar  In  <;lialeiir:  piiiit 
»in  reprend  [«ir  l'eau,  et  ou  précipite  le  plomb  par  riiydrogène  sulfuro. 


Alliage  de  plomb  et  de  potassium  ("'°).  —  Le  plomI> s'unît, 
it  sa  lempcratiire  de  fusiun,  au  |)otaitsiuin  en  donnant  un  alliugc  facilemeut 
l'usibie  que  l'on  obtient  éf^aleinent  en  fondant  de  )a  lithai^e  avec  le  bilar- 
tratc  de  potassium.  Cet  alliage  est  lentement  attaqué  par  l'eau^"^'),  mais 
plus  rapidement  par  l'eau  acidulée  ;  il  est  utilisé  en  clûmic  organique 
pour  obtenir  les  composés  organo-plom  biques  par  réaction  avec  les 
iodures.  On  obtient  l'alliage  K'Pb'  cristallise  en  dissolvant  du  plomb 
(laus  le  potassainnionium  et  lavant  avec  l'ammoniac  liquide  qui  enlève 
l'amidure  do  potassium  formé  (Joannis)  ("**). 

Chlorures  de  plomb  et  de  potaBsium.  a)  PbCl',KCl('°"|.  — 
Ce  sel  a  été  obtenu  juir  la  i-éacli«n  du  chlorure  de  plomb  sur  le  nitrate  de 
potassium.  Il  se  fait  d'abord  un  précipité  (|ui  se  redissuut  à  chaud  puis, 
à  froid,  dépose  sous  forme  d'aiguilles  blanches  anhydres,  le  produit 
PbKCl*  (chloroplombite  de  pittassimn):  son  hydrate  à  5/21l'0  s'obtient 
de  la  mémo  manière  (""*).  Le  fluorure  de  plomb  se  dissout  ù  chaud,  mais 
l'ii  faible  quantité  dans  le  fluorure  de  potassium,  et  il  est  vraisemblable 
(fu'il  se  forme  un  fluorure  double. 

0)  PbCP,2KCl('°"). — On  l'obtient  comme  le  se!  d'ammonium  ('"■').  Il 
se  décompose  très  facilement  par  l'eau,  par  l'acide  chloHiydrique  étendu, 
par  l'ammoniaque,  ou  même  par  l'alcool  qui  est  oxydé  et  transformé  en 
nldéhydc. 

Bromures  de  plomb  et  de  potassium,  a)  PLBr',KBr,lPO. 
—  I)  s'obtient  en  ajoutant  goutte  à  goutte  une  solution  saturée  à  20° 
d'azotate  de  plomb  à  une  solution  saturée  à  20"  de  bromure  de  potassium 
et  en  agitant.  Le  bromure  de  plomb  formé  se  redissout,  et  après  quelques 
joui-s  des  cristaux  se  dcposenl("**)  ;  on  les  obtient  également  en  ajoutant, 
au  même  bromure,  des  quantités  décroissantes  d'iodure  ou  des  quantités 
croissantes  de  bromure  de  ploud)(""'*"*"''°'°).  Si  l'iodure  est  en  quan- 
tité notable,  on  obtient  le  comjiosé  indiqué;  s'il  est  en  plus  petite  quan- 
tité, on  prépare  le  suivant. 

b)  PbBr',2Klir  ('"").  —  Il  s'obtient  encore  en  traitant  une  solution 
concentrée  d'azotate  par  un  excès  de  bromure  de  potassium,  fdtrant  et 
évaporant.  Petits  octaèdres  très  solubtes  dans  l'ean  et  décomposés  en 
liqueur  étendue  en  donnant  le  bromure  PbBr'  (Lôwig). 

Wells  ('°™i  a,  en  outre,  obtenu  les  bromures  : 

PbBr',2Klîr,irO,      PbBr',r.KBr,      2PbBr',KBr. 


'^]  EuiMANV.  Ar.  lier  Pharm,  33a-2,V1R0i.  —  ('•»«}  Fbiedbich.  Honitslj.  CliiTn.  14-505-1863.  — 
■"jSÉBiiLLA>.Aii.(:ii.Pli.[a-ai-300-!t«2.  — ("»«'JoANsis.(;.R.11.4-û8J-llWi.  — 1"~)Hertï, 
I.   Clicm.  J.   14-lin-t«ft!.  —  "«^■,  \Veil9.  Z.  ïiiorj,  Chem.  3-iaS-18W.  —  {"^]  Sikch- 


ovGoot^lc 


lOSX  lUIilItES  m  PLOKB  ET  m  rOTASSIISL 

lOOURES  DE  PLOMB  ET  DE  POTASSIUM 

La  question  des  iodurcs  douilles  de  |iloiiili  el  At-  jKitassiuiii  a  été  très 
discutée  :  W'pIIs  ('""•)  et  llerty  ('""^■"'•|  ont  prétendu  <|u'i!  n'y  a  qu'un  seul 
M>l  (le  re  ((nnre,  à  savoir  :  PI)I*,K1,'2II'0.  et  que  (uus  ceux  qu'on  a 
décrits  jusqu'ici  (""■  '"')  :  Pbl'.iKI  iHoullayl  ('•^J,  Phl*,'>K(.2H'0  el 
1>1)1',2KI,4H'0  (Dilte)  ('""l,  ">Pbl'.  tKI.OII'O  llloilhelot)  ('"'-"«,, 
riPblMKU'"")  (Field),  Pbl*/2Kl,'i,JH'0(""- '*").  ne  sont  que  des 
mélanges  du  seul  composé  défini  avec  de  l'iodure  de  potassium  en  eicês. 
Toulcfiiis,  les  arfiiniations  de  llerty  relatives  aux  dérivés  halogènes  mixtes 
du  plomb  (PbCIHr...)  ayant  été  reconnues  inexactes  par  Thomas,  il  y  a 
lieu  de  n'accepter,  encore  ce  jugement  que  sous  résenes. 

a)  PI)I'.5K1.  —  Obtenu  par  Boulloy  (""*)  (qui  l'écrivait,  en  dépit  des 
analyses  :  Pbl',4Kl)  en  cristaux  soyous  jauiiftlres  par  le  nilrale  de 
plotnb  et  l'iodure  de  potassium  en  excès,  ou  iiar  l'induré  de  potassium 
el  le  composé  Pbl',KI. 

b)  Pl)l',"2KI.  —  Il  a  été  préparé  également  j«r  Houllay  (sous  la  Tur- 
mule  riPbI',OKI)  en  concentrant  les  eaux  mères  du  préeédenl,  sous 
forme  de  prismes  jaunes. 

L'hvdrate  à  2,5II'0  a  été  utilisé  par  Sebreinemackers  à  des  expérieuces 
de  physico-chimie,  mais  l'auteur,  après  la  i-emarque  de  Talmadge, 
indique  que  le  sel  dont  il  s'est  servi  est  celui  de  llerty. 

L'hydrate  à  -ill'O  (Ditte)  se  dépose  en  belles  aiguilles  brillanles  quand 
on  traite  ]Kir  Tiodure  de  plomb  une  liqueur  d'iodure  de  potassium.  Si  o» 
les  chauffe,  elles  perdent  de  l'eau  et  deviennent  d'un  jaune  d'or("*^\ 

c)  ôPbl',4Kl  (h'ield).  —  Ha  été  obtenu  par  l'action  d'une  dissolu- 
tion d'iodure  do  potassium  sur  l'un  quelconque  des  sels  halogcués  du 
plomb,  par  exemple,  en  prenant  75  cm'  d'eau,  50  gr.  K I  et  1  gr.  de  se! 
de  plomb. 

(i)  Phl',2K1.2n'U.  — Il  a  été  décrit  et  obtenu  pour  la  première  fois 
par  Herty,  qui  ajoute  une  solution  bouillante  de  15  gr.  d'iodure  de  potas- 
sium dans  I  ù  cm'  d'eau  à  une  solution  froide  d'azotate  de  plomb  (  i  fn'- 
pour  15  cm*)  agitant  et  refroidissant.  \  froid,  il  se  dépose  des  aiguilles 
blanches  soyeuses,  que  l'eau  ainsi  que  l'alcool  di'Mromposent  ;  Schreine- 
mackers  a  montré  qOe  les  solutions  aqueuses  sont  slaldes  entre  lit°ft 
205°;  en  deià  et  au  delà,  il  y  a  décomposition  avec  dép^t  d'iodure  île 
plomb  dans  le  premier  cas,  et  d'iodure  alcalin  dans  le  second. 

Par  dissolution  de  molécules  eu  nombre  égal  des  iodures  de  plomb  el 

j[«.  J.  Soc.  Cil.  ru^^sc  7-307-I8R5;  Ber.  Clicm.  f,«*.|l,  18-370  Rff.  1885.  —  1"»^,  Fiuiniiib. 
Moiialfli.  tnicm.  l*-:*ViS'J3.  —  i"»^')  IIebtï.  Am.  Chcm.  J.  16-ôJ7-llt!r..  — l»^')  Welis.  .\in.  ]. 
Se. «USI.  —  I ""•  RMiKH.  Am.  CliGin.  1. 14-»1-1)«-1SW.  —  («»™]  HtHn.  Am.  Chem.  J.  18- 
•iUtt-lWNi.  — ""™  '  hiu».J.  tlipm.  Soc.  03-510.  —  ">^)  Sossieh.  Der.  Chi-m.GpwlI.  28-ÎîI 
Hif  itW.').  —  :""»;  li..iLL*T.  An. Ch.  Pli.  i2j-34-j70-18a7.  —  ['<*>,  Dim.  An.  Cb.  Ph.  (:.,La4-ï»- 
ISm.  —  '<«';  lltnT«E»)T.  C.  R.  BO-0J2-l8g*.  —  ('»»,  BeRTUELor.  An.  Cli.  Ph.  i5,-39-ÎS'>- 
|8Mr..  -  ;■•«■  s.  Hj.Ei>KMjn..Kiis.  Z.  ph.  Clitm.  O-.'iT-  IKM 1 10-467-lHOÎ.  —  ('"")  Tauiame.  B.  ï«-. 
di.  [:-48-HKn-ltlUï.  —  ("«;  Dure.  C.  R.  83-13^1(181.  — ('•")  BsBiHELor.  C.  R.  fl5-9Ji- 


ovGoo<^lc 


MÉTAE'LOHnATfcS  BE  l'ÛTASSlI'M.  IO:i!i 

de  potassium,  Boullay  avait  admis  lexistencf!  en  solulioii  du  coinposi' 
Pbl'.KI. 

La  chaleur  de  formation  des  îodiires  de  plomb  et  de  poLtssium  a  été 
déterminée  par  Bertlielot  ("**)  : 

PbI',2KI  0""8i.        r.Pbl',iKI  l*^'. 

Pbl',-2KI,2n'0,     r-"C2,        ôPbP,4K1.6II'0         12^"'j6. 

Plombite  de  potassium.  —  L'oxyde  de  plomb  se  dissout  dans 
la  potasse  en  donnant  une  liqueur  jaune  incristallisablc,  que  l'on  a  con- 
sidérée comme  une  solution  do  ptonibile  de  potassium.  Celle-ci  donne, 
avec  une  solution  potassique  de  sesquioxyde  de  chrome,  le  composé 
Cr'0'.PbO{Chancel)  ("**").  l'élcctroiysc  de  la  solution  alcaline  d'oxyde 
de  plomb  donne  sur  les  métaux  un  dépôt  adhérent  de  peroxyde  ù 
l'anode. 

M étaplombates  de  potassium.  —  PbO'K*,  5I1'0.  — Ce  composé 
s'obtient  sous  forme  de  cristaux  volumineux  oclaédriques  (et  non  pas 
rhomboédriques)  (Frémy),  en  dissolvant  dans  la  potasse  aqueuse  Coii- 
due,  du  liioxyde  de  plomb  et  ou  laissant  refroidir  jusqu'à  ce  que  la  liqueur 
surnageante  ne  donne  plus  de  bioxyde  de  plomb  par  l'acide  nitrique,  It 
est  soluble  dans  les  alcalis  bouillants  et  décomposé  par  l'eau;  sa  solu- 
tion alcaline  ne  précipite  pas  de  leurs  solutions  alcalines  les  oxydes  des 
métaux  solubles  dans  les  alcalis  (comme  SnO'.AI'CPjZnO);  seul  l'oxyde 
PbO  précipite  à  l'ébullilion. 

Bclluci  et  Parravano  adrooltent  pour  ce  sel  la  formule  Pb((HI}'K',  ana- 
logue à  celles  des  stannates  et  |)latinatt's  et  l'existence  de  l'ion  Pb(Oirj'. 
Ce  plombatc  donne,  avec  la  solution  alcaline  d'oxyde  de  plomb,  le  com- 
posé Pb(01I}'Pb  que  Seidel  représentait  par  Pb*0%  5 IPO  ("'"), 

En  chaulTant  à  l'air  une  solution  de  protoxyde  PbO  dans  la  potasse 
hydratée  fondue,  on  obtient  un  cfflnposé  qui  a  la  composition  PbO'K' 
(métaplombate)  oo  Pb'0*K'(5PbO',  SK'O)  en  feuilles  hexagonales  que 
l'eau  dissocie  complètement  en  précipitant  du  bioxyde  de  plomb  (*"). 

Perchlorate  de  plomb  et  de  potassium  7CPÛ'Pb,CP0*K', 
7PbO, 2111*0.  —  Cristaux  rliombiques  obtenus  accidenlollement  par 
Marignac('°").| 

HypOBtUtite  de  plomb  et  potassiiun  S'OTb,S'O^K*, 211*0. 
—  Aiguilles  soyeuses  qui  se  forment  quand  on  dissout  le  soi  de  plomb 
dans  la  solution  du  sel  de  potassium  :  il  est  dfcomposé  par  l'eau,  ne  pré- 
cipite pas  par  les  sulfates  et  est  dédoublé  en  soufre,  sulfures  et  sulfates 
par  la  chaleur  (Rammelsbergl  ('"*). 

SuUate  de  plomb  et  potassium.  —  Il  est  obtenu  en  précipitant 
l'acétate  do  plomb  ou  le  nitrate  par  le  sulfate  de  potassium  ou  en  fon- 
dant ensemble  les  deux  sulfates  ('""'"' I;  il  est  décomposé  par  l'eau.  La  for- 


'j   lÎECol-KI 


ovGoot^lc 


KUO  CIILOItlRKS  l)K  PLIitlH  ET  II-AUKUMIH. 

iiialion  de  ec  sel  explique  les  doMiffcs  tnip  élevés  de  plunth  en  présence 
de  la  potasse  ("*"). 

AzotiteB  de  plomb  et  de  potassium.  —  Ils  ont  été  obtenus 
soi',  par  le  itiélanf^e  des  solutions  d'azolate  ou  d'acétalc  de  plomb  et  de 
iiilrite  de  potassium,  i-e  dernier  étant  en  eicès;  soîl  par  l'action  de  l'air 
et  du  bioiyde  d'azote  sur  une  liqueur  alcaline  d'aiotate  de  plomb  (liayes). 
On  a  décrit  : 

n}  Az'OTb.'iAzO'K.II'O  en  prismes  rhomboïdaux  d'un  jaune  bnui. 

h)  2i.Vz'0'Pb),5.\zO'K,r»  ^HMl  on  prismes  orthorhombiques  d'un 
jaune  orangé. 

Nitrosonitrate  de  plomb  et  de  potassium  iAz'O'.âAz'C'^, 
r)Pb0,.'>K'0,5ll'O  ou  Az'O'Pb.AïHfKMPO.  —  Il  s'obtient  par  la 
réaction  d'un  fp-and  excès  rie  nilrite  de  jiolassium  sur  l'azotâle  de  plomb 
(Lang),  ou  )>ar  l'action  de  l'air  et  du  bioxjde  d'azote  sur  une  liqueur 
potassique  de  nitrate  de  potassium  (Hayes).  Longs  piismes  jaune  orail^é 
désbydralés  à  100*.  décomposés  au  delà,  et  donnant,  avec  un  peu  de 
nitritc  de  potassium,  un  autre  sel  beaucoup  moins  soluble  (Lang)  |"^l. 

Phosphate  de  plomb  et  de  potassium  P'O'K'Pb'.  —  On  le 
prépare  en  dissolvant  l'oxjxle  de  plctiib  ou  son  carbonate  dans  le  phos- 
phate alcalin  fondu;  il  forme  des  aiguilles  rristallines (""'). 

lodocarbonate  de  plomb  et  potassium  basique  2Pbl', 
12rbO,5CO'K', 211*0  ('"•).  —  Il  ,';e  produit  en  beaux  cristaux  quand  on 
ajoute  du  carbonate  de  potassinrn  à  une  solution  d'iodure  de  potassium 
contenant  du  bioxydc  de  plomb  avec  mise  en  liberté  d'iode. 

Carbonate  de  plomb  et  de  potassium,  CO'KSSCœPbi"**). 
—  Poudre  cristalline  qui  se  forme  comme  ci-dessus,  mais  en  employant 
un  excès  de  bicarbonate  de  potassium,  ou  bien  en  traitant  par  ce  réactif 
le  sel  précédent. 

Sulfocyanates  de  plomb  et  de  potassium.  —  \Vells|""') 
a  obtenu  deux  sels  différents  (SCAz)*PbK  en  cristaux  blancs  et  (SC.Vzj' 
PhK',  2H'0en  prismes. 


CHLORURES  DE  PLOMB  ET  D'AMMONIUM 

a)  Débivés  du  chlorure  rLoiueux.  —  Par  l'action  du  chlorure  de  plomb 
sur  une  solution  de  sel  ammoniac  bouillante,  mais  plus  ou  moins 
concentrée,  ou  par  l'action  de  l'oxyde  de  plomb  sur  une  liqueur  chaude 
et  concentrée  de  clilorurc  d'ammonium  (  I  partie  pour  1  d'eau)  ("*'),  on 

1866.  —  ('o*)  ÏIallet.  J.  Clicm.  S«.  7-316.  —  ("~  •)  Beltos.  Ciiem.  ^.  gi-l»l-19(&.  — 
(i««)  Stiometeii.  Au.  Clicm.  Phirm.  Lii-b.  96-21  S-ltlliÔ.  —  ;"»<)  Pisieh.  An.  Pii.  Chcni. 
Pore-  74-ll;i-1«»(.  —  {>«";  Um;.  B,  Sw.  Cli.  (i;-5-77-t86.1.  —  ("»]  P«.biil»,  Z.  uiory. 
Chem.  lB-41i)-IK97.— ('«•  Ocm.nB.  C,  R,  tiO-i:iM-18W).—  ["*";  Dirre.  C.  B.  9*-H80  tt 
13iO-lB82.  —  ;"W,  U.  Amiri.  c.  R.  90  ».">5  <■!  Iâ(tt-1885.  —  ('°*;  R*M.*ti.  Am.  Chem.  J. 


ovGoo<^lc 


CHLORIRES  DE  PLOM»  ET  iVAMMOMUH.  J04I 

obtient  une  sorte  nombreuse  de  cumposés  cristallisés  auxquels  l'analyse 
.iomie  pour  formule  ; 

PhCI',9AzlPCl  ,1  l/211'O,  —  Pondre  cristalline  décomposée  par  l'eau. 

-2PhCIM!AzIPC1.31/2U'0.  —  Feuillets  brillants 

PbCP,!)AzlPCI,21,''ilP0:  PbCIMSAzH'Cl, 411*0;  PbCI'JOAzIPCl, 
irO;PbCP,6A/.lPClJI'0et  4PbCi',2AzlPCl,61PO  à  côté  de  l'oxy- 
i-hlorurc  PbCI',PbO,ll'0.  Mais  il  semble  (pie  quelques-uns  de  ces  ciini- 
posés  soient  des  mélanges  et  qu'il  faille  en  réduire  le  nombre  :  les  deux 
seuls  chlorures  ('"*■  """l  dont  l'existence  snit  certaine,  et  elle  est  d'ail- 
leurs conforme  à  la  loi  donnée  par  Remsen  ('"*),  sont  : 

—  2PbCl',AzH*CI.  —  Prismes  ciinorhombiques,  dissociés  par  l'eau, 
décomposés  par  les  ocides  et  les  alcalis. 

—  PbCP,2AzH*Cl.  —  Lamelles  irisées  du  système  quadratique. 

On  les  obtient  en  dissolvant  le  chlorure  de  plomb  dans  le  chlorure 
d'nminonium  à  chaud  et  laissant  refroidir;  il  faut  avoir  soin,  avant  de  1rs 
analyser,  de  les  laver  avec  une  liqueur  faible  de  sel  ammoniacal,  où  ils 
sont  peu  Bolubles{""). 

It)  Dérives  du  chlorure  plombiqie.  —  l.e  tétrachlorure  se  combine  au 
sol  ammoniac  en  donnant  le  composé  PbCP ,  2Azll'CI  (""■  '"")  ;  le  rende- 
ment obtenu  en  faisant  une  liqueur  cblorhydrique  formée  de  2AzU*Cl 
H-  PbCP  et  saturant  de  chlore  est  de  65  °/'„  ("")  ;  en  dissolvant  du  bioxydr 
de  plomb  dans  l'acide  cblorhydrique  concentré  pour  avoir  le  tctracblonu  e 
PbCP,  et  lui  ajoutant  du  chlorure  d'ammnnium  et  un  esccs  d'acide  le 
rendement  s'élève  à  70  "/oC")-  -^liis  il  est  intégral  quand  on  emploie 
une  solution  de  chlorure  plombeui  dans  l'acide  cblorhydrique  et  qu'on 
oxyde  par  du  persulfate  d'ammoniaque  en  poudre  ('"").  Petits  cristaux 
jaunes  qu'on  sèche  à  70°-80%  solubles  dans  l'eau  froide,  décomposés 
par  l'eau  chaude  et  à  sec  dès  120":  ils  sont  employés  comme  agent  de 
chloruration  en  chimie  organique  ("°i. 

Bromures  de  plomb  et  d'ammonium.  —  En  dissolvant  h< 
bromure  PbBr'dans  le  bromure  d'ammonium,  on  a  obtenu  le  composé 
7PbBr',12AzlPBr,7H'0,  puis,  par  concenti-ation  de  la  liqueur,  2PbBr', 
1-iAziPBr.  511*0,  tandis  que  la  dissolution  de  l'oxyde  adonné  une  liqueur 
d'où  se  dépose  le  sel  double,  Pb  Br',  G  A7,H'Br,H'0  que  l'eau  froide  décom- 
pose en  oxybromure  ("^');  mais  il  semble  bien  que  cette  complexité 
doive  être  attribuée  à  l'existence  de  mélanges,  et  qu'il  n'y  a  que  deux 
bromures  doubles  obtenus  par  dissolution  d^s  l'eau  des  deux  consti- 
tuants ("")  : 

2IM>Br*,AzlPBr,  en  aiguiBes  blanches. 


15-W4-IS9-'t.  —  ["»)  FaK»»-Diu:ux.  B.  Soc,  th.  (3]-17-3«-)807.  —  ["<")  Bemsiï.  Am. 
Chera.  J.  11-391-ISS9.  —  (""'jToiikj^.  B.  Sot.  Cli.  1 2 )-l 7-537-1  «7Î.  —  (""')  Diiie.  C.  H. 
93-13i3-l8gl.  —  ("M]  Citsux  et  Zabdrui.  Z.  anoTR.  Chi-ni.  4-103-ltl03.  —  ("O)  ruEDiiicii. 
Uoiutdi.  Chem.  14-505-1X93;  Bcr.  Clicm.  Ucwll.  36-1154-189;;.  — 1<'°«;  Seicweti  et  TKtwm, 
D.  Soc.  Ch.  [31-20-455-1903.  —  (!«"}  Sheketi  cl  Bwt.  li.  Soc.  Cli.  (3;-a9-i83  !îl-9«0-t90:., 

ClIIHIt  MR^IUI.I.   ->  IT.  M 

ILemooLT.i 


ovGoot^lc 


iota  lODtRES  DK  P(,01IB  ET  DAJfMOMLM. 

Pli[lr',2AzH'ni',  cil  lainellcs  irisées  rappelant  l'acîde  borique:  c«» 
cotn1)iiiai:soiis  coiT<'S|Hin(leiit  aux  produits  chlorés. 

lodures  de  plomb  et  d'ammonium.  —  Avec  l'iodure  il'iim- 
rnonium  cl  l'iodure  de  ploHili,  on  a  pu  obtenir  quclijues  composés  eris- 
tallisés  parmi  lesquels  : 

Pl)l'.Aï.llM,4irO("'");  âPi.I*,4A7n'I  ("'")  et  5Pbl'.4A/Il*I. 
(ill'0{""*  "").  Fonzes-Diacon  pense  qu'il  u'exisie  qu'un  seul  composé 
(létinî  de  cette  nature  qui  est  ."Pbl'.iAzlI'I.Cll'O  ("**),  longues  aiguilles 
jaunes  dissociables  ]«irrenu:  cotte  manière  de  voir,  conlirmée  par  uno 
partie  des  résultats  antérieurs,  n'est  pas  celle  de  Herty{""),  pour  qui  lo 
seul  représentant  de  la  série  est  Pb  I' ,  Azil'  1 ,  2II'0. 

SELS  OE  PLOMB  ET  D  AMMONIUM  A  HALOGÈNES  MIXTES  {""] 

Ils  s'obtiennent  en  associont  de  diverses  manières  les  sels  de  piond» 
PbV  au\  sels  ammoniacaux  à  halogène  diflérent  AziPV. 

a)  2PbCl',Azil'Br.  Cristaux  prismatiques  clÊnorliombiques. 
.  b)  PbCl',2Azll'Br.41I'0.  Cristaux  analogues  à  PbP,2KI,4IPO  (Dittei. 
on  PbP,2iNal.4H'0  (Mosnier)(""). 

(■)  2PbBr*,Azll'CI.  Lamelles  irisées  Formées  de  tables  quadratiques- 
nacrées,  onctueuses  an  toucher. 

(/)  Pbl',AzlI'CI, 211*0.  Petites  aiguilles  jaunâtres  clinorhombiques . 
dont  la  composition  n'est  pas  la  même  que  celle  d'un  cor]>sPbl*,  5AzlI'Clr 
otilenu  antérieurement  [Kir  plusieurs  auteurs,  par  l'action  d'un  mélange 
d'iodure  de  potassium  et  de  sel  ammoniac  sur  l'acétate  de  plomb 
(Wolekcl)ou  de  l'iodnre  de  plomb  sur  le  sel  ammoniac  (""),  et  qui  n'a  pu 
être  n-produil.  pas  pins  que  Ph l',4AzH*CI, 211*0  ("";. 

e)  Pbl*,Azll*Br,II*0.  Longues  aiguilles  jaunes  cUnorliombiques  (obte- 
nues |>ar  AzIl'Pr  +  Pbl'),  qui  perdent  leur  eau  en  devejiant  jaune  d'or  et 
se  réhydratent  facilement:  décomposées  par  l'eau  en  formant  l'iodnre  PbP. 

f)  2Pbl',Azll'ltr.  Lamelles  quadi-atiqnes  déconrposées  jar  la  lumière, 
par  l'eau,  les  alcalis  et  les  acides  forts. 

(/)  Pbl'.AzlI'CI,  211*0.  Obtcmi  en  dissolvant  le  composé  5Pbl',4AzlPI. 
Cli'O  dans  le  sel  ammoniac. 

h)  Pbl',Aill'Br,2ll'0.  Obtenu  de  même  avec  le  bromure  d'ammo- 
nium. 

Ces  deux  derniers  sels,  (/  et  A,  dissous  dans  l'iodure  d'ammonium, 
régénèrent  l'iodure  de  plomb  et  d'ammonium. 

Au  cours  de  ces  l'éaclions,  dans  plusieurs  cas,  l'emploi  de  sel  à  lialo- 
gènes  dîlVérents,  a  donné  des  combinaisons  halogénées  mixtes  du  plomb. 
|Kir  exemple  :  ."PbCII,ll*0  (par  AilPCI  et  Pbl')  ("'^);  PbKCI  (Beraéliust 

—  {'"0,  KiKui..  ].  Clicm.  Sik;,  SS-T^O.  —  1"")  XiMirEH.  C.  B.  130444-IS95;  An.  Cb,  Ph. 
[7; -1X174-1X117.  —  i""]  llf:KTï,  Am.  Clicm.  J.  18-390-I8W.  —  1"»J  Wôlcïkl.  An.  Pfc. 
Oiom.  l'ogK-   8a-'2j2-l8i(.  —  [""]  Poggcale.    C.  R-  30-1180-1811.  —   (•'")  Ukiiu.  Aid. 


ovGoo<^lc 


ALLIAGES  m  PlOMn  ET  DE  SOUIC.V.  1043 

ll)ar  PliF'  et  A/H'Cl)  ;  PbFBr  (par  PbF'  et  AzU'Rr)  ("").  Avec  le  nnonire 
tl'amiiioiiiuin  et  les  sels  lialogéncs  naii  lluorés  du  plomb,  on  n'a  obteiin 
aucun  corps  diffcrent  de  ceux  qui  sont  mentionnés,  el  (|uc  Fonzes-UWon 
it  ramené  ii  trois  types  :  (X  =  CI,l)rou  I  ou  mixte  et  A  ^ métal  alcaltu). 

fhXW.  PbX'A'  Pb'X'A 

sels  alcaliiisd'acideshalogéuo-plombeus  dont  im  existe  :Pfal*ll'(Lassaigne). 
Leurs  bydmtes  conlïrmcnt  la  loi  de  Remsen  (""). 

Thiosulfate  de  plomb  et  d'ammonium S'OTb.aS'O'tAzIP)', 
rill'O.  —  Il  s'obtient  en  dissolvant,  dans  lo  sel  ammoniacal,  le  sel  de 
plomb,  sous  forme  de  cristaux  rliombiqiu;s  solublcs  dans  l'eau  et  décom- 
posés par  elle  en  donnant  du  snirure  PbS  (Rammelsberg)  ('""), 

Suif ate  de  plomb  et  d'ammonium  SO'Pb,SO'(AzlP)*.  —  Le 
sel  d'ammonium  ayant  dissous  à  l'ébullition  du  sulfate  de  plomb,  le  li- 
igiiide  dépose  à  froid  le  sel  double  en  petits  cristaux  transparents  aux- 
ijuels  l'eau  enlève  du  sulfate  d'ammonium  et  que  la  calcination  décom- 
pose on  sulfite  d'ammonium  et  oxyde  de  plomb  (""). 


Alliages  de  plomb  et  de  sodium  ('"  ").  —  Ces  corps,  qu'on 
obtient  paradditiou  de  sodium  dans  le  plomb  fondu,  sont  cristallisés; 
leur  poids  spécitiqne  dépasse  notablement  les  prévisions,  puisque,  par 
exemple,  l'alliage  à  10  7,  de  sodium  a  pour  densité  6,9J  au  lieu  de  5,6  et 
ainsi  des  autres  à  10,1  et  ôl,7  "/g  de  sodium:  ces  alliages  décomposent 
l'eau  d'autant  plus  facilement  qu'ils  sont  plus  riches  en  sodium  (""-<"""j 
(TammannK""'*).  Vautin  a  préparé  ces  alliages  par  éleclrolyse  du  chlo- 
rure de  sodium  fondu  avec  une  cathode  en  plomb  ('""').  L'action  du 
plomb  sui'  le  sodammoniuin  donne  un  alliage  PbNa',  pulvérulent  gris 
bleu  et  de  l'amidui'c  Azll'.Na  qu'on  élimine  par  lavage  à  l'ammoniac 
liquide  ("")  ;  il  est  facilement  décompose  par  l'eau.  Par  le  même  procédé, 
on  obtient  aussi  te  composé  Pb'Na,2Aziï*  (Joannis){""). 

Chlorures  de  plomb  et  de  sodium.  —  La  combinaison  du 
chlorure  de  plomb  et  du  chlorure  de  sodium  a  été  obtenue  par  action 
galvanique  (Becquerel)  et  la  combinaison  avec  le  tétrachlorure  PbCP  a 
(wur  formule  PbCP,9NaCl(""),  Cette  dernière  combinaison,  préparée 
en  1850  par  Sobrero  et  Scimi  en  saturant  de  chlore  une  solution  de  chlo- 
rure de  sodium  additionnée  de  chlorure  de  plomb  PbCP,  a  établi  l'exis- 
tonce  du  tétrachlorure. 

Bromure  de  plomb  et  de  sodium  PbBr',2NaBr.  —  Cristaux 
prismatiques,  obtenus  comme  ceux  de  potassium  (Liiwig). 

Clicm.J.  11-20I-18S0;  t4-81-l8W.  —  [""j  WÔhler  l-I  Liitos.  An.  Oiem.  Phirm.  Lich.43- 
136-1X43.  —  ("»)  Crkei  et  Waiil.  Clicm.  S.  03-.^i*-18W.  —  ("•»  •)  Sici.Z.  «noi^.  Clicm. 
3*-286-IM3.  —  ("»  !>]  Taïjiajis,  Z.  pli.  Chcm.  3-HI-IKHI.  —  ("»  0  Vxunx.  Soc.  of  chem. 
iB.I.  1804,  p.  U8.  —  ("")  Jo*!i»ii.  C.  R.  i  l*^5-180a.  —  ("")  Joak:<u.  B.  Soc.  Cli.  [3)-7- 


ovGoot^lc 


1044  THIOSriFATË  DK  I>L0)U1  ET  Ml  SullIiX. 

lodures  de  plomb  et  de  sodium.  —  <i)  Phl'.Na).  Il  se  fonni; 
par  ciiiiiliiiinisoii  en  lii|iiour  (ri-s  conci'DtnV  des  driix  roiistttuniitK  (""i 
on  nigiiille);  jnimes,  e^(^cnlc^l<'llt  soliiblos  dnns  l't'iui.  difiicilos  à  }iurî- 
lin-  (""i  ;  cIIps  rougissent  quand  on  les  ('liaiifTe. 

b]  Pbl*,2Na].  —  Il  a  élé  ohtciiti  par  Dittci"")  on  dissolvant  l'io- 
diire  PI>1*,  à  refus  dans  l'ioduro  de  sodium  et  hissant  refroidir.  Mos- 
nicr  ("")  n  ppi'pnré  nn  iiydrate  à  iU'O.  On  connaît  un  hydrate  à  iill'O. 

(•)   PbP,  iSal.  —  Il  a  élc  oliteini  par  Poggiale  (""). 

Hétaplombates  de  sodium  (acide  et  neutre)  C**).  —  Lo 
sel  neutre  s'olitient  de  la  m^nie  manière  que  le  sel  de  potassium,  mais 
aussi  |Kir  la  réaction  du  biosydede  sodium  sur  le  protoxyde  de  plomb  ("'); 
ou  sur  l'iodiire;  il  est  tri's  peu  solubie  et  loan  le  dooompose  en  donnant 
le  sel  acide  :  PbO'HNa.âli'O  ("'). 

Sulfure  de  plomb  et  de  sodiiim.  —  Le  sulfure  do  sodium 
fondu  avec  du  sulfate  de  plomb  le  réduit  facilement  on  donnant  un  |>oii 
de  plond)  et  une  masse  hrillanto  gris  bleu  que  l'eau  décompose  en  sulfmv 
de  sodium  et  en  sol  formé  de  une  molécule  Na*S  et  un  pou  plus  d'une 
molécule  de  sulfure  do  plomb  (""). 

Thiosultate  de  plomb  et  de  sodium  SO'P'b,  2  S'0=Na'.  —  Le 
sel  do  plomb  se  dissout  dans  le  sol  de  sodium  et  donne  un  sel  doublo 
qu'on  obtient  également  à  partir  d'une  solution  d'hyposulfite  de  sodium 
et  d'un  sel  de  plondi  :  acétate,  chlorure,  azotate  ou  sulfate.  La  liqueur 
peut  être  cinployôc  comme  viro-fisateur  donnant  dos  images  presque  inal- 
térables ("")  ;  mais  elle  est  peu  active  et  s'altêi-e  assez  rapidement  ("^). 
à  moins  qu'on  n'y  ajoute  un  peu  d'acide  borique  (""j;  l'altération  donne 
du  sulfure  PhS  et  elle  est  complète  à  l'ébullition  (""). 

Pour  isoler,  à  l'état  solide,  le  sel  dissous  dans  l'oau,  on  ajoute  de  l'al- 
cool et  on  l'abandonne  quelque  temps;  le  précipité  devient  cristallin:  il 
est  un  peusoluble  dans  l'eau  et  facilement  dans  l'acétate  de  sodiuin("°h 
ce  composé  ressemble  beaucoup  &  celui  de  potassium  <'°*'),  mais  il  n'a  jkis 
une  composition  constante  (""),  puisque  celles:! peut  être  représentée  par 
les  formules  S'0'Pb,4S'0'.\aM5ll'0  ou  18S'OTb,10S'O=Na',55ll'O. 
et  qu'on  a  décrit  les  combinaisons  S*0*Pb,5S'0'NaM21I'0  (Worlmami 
et  Padbcrg);  2S'O'Pb,5S*O'NV.60H'O  (Jochum).  Il  semble,  d'après 
Fogh,  que  la  composition  de  cet  hyposulfite  double  soit  :  S'O'Pl». 
aS'œNa't""). 

Pentathionate  de  plomb  et  de  sodiimi  ('"°).  —  Il  se  formé 
très  vraisemblablement  dans  la  réaction  du  thiosulfate  de  sodium  et  du 
pentathionate  de  plomb,   parce  que  le  précipité  qui  accompagne  cetto 

i50-189î.  —  l""l  SoMEM  et  .SKt»i.  An.  Cb.  Ph.  (:.,-29-ifll-(850.  —  ("••)  Pomuie.  C.  B. 
20-1180-1815.  —  1""}  llEnir.  Am.  Clicm.  J.  14-I01-I89Î.  —  [""]  Beutiier.  An.  Cli.  Pli. 
(3)-2a-ï45-1823.  —  |"")  Jotyg.  D.  Soc.  Ch.  (3)  27-861-1902.  —  ("»)  Lcwïbi  M  Seto- 
wErt.  B.  Sot.  Ch.  |3;-a7.793  cl  IW-IOM.  —  ('"')  Sura.  Jihrcsb.  307-1855.  —  ['"•]  Ber- 
Wu.  .An.  Ch.  Fh.  (3]-38-25G-lS3S.  —  ("")  Le».  An.  Clicm.  Plitmi.  licb.  40-98-18(1.— 


ovGoo<^lc 


l'IlOSI'IIATES  UK  MOMli  ET  m  SODIl'il.  lOK' 

act  ion  est  forme  de  soufre  e1  de  sulfite  de  plomb  cristallisé  conformément 
à  réijimtiim 

S'œ.NV  -1-  2S=0'Pb  =  S  +  SOTb  -HNa-  S^O'-  Pb-S^O'-Nu. 
L»  solution  de  ce  sel  est  un  viro-lixnleur  excellent,  mais  elle  s'aitére  et 
a  perdu  son  activité  après  5  mois  :  il  s'est  déposé  du  soufre  et  de  l'hy- 
pdsuintc  ci'islallisé. 

Sulfate  de  plotnb  et  de  sodium.  —  Il  a  été  ohlenti  non 
cristallisé  par  Itertliier,  en  fondant  ensemble  les  deus  composants  (Ber- 
Ihier)!""). 

Phosphates  de  plomb  et  de  sodium.  — a)  Ortiiophospiu-iï 
l'O'PbNa.  — Le  pyropliospliatc  de  sodinni  di.ssout  Foxydc  de  plundi  ou 
le  carbonate  en  donnant  de  petits  prismes  brillants,  facilement  fusibles, 
très  solubles  dans  les  acides  dont  la  composition  est  PO'NaPh  ("'^). 

t)  PïROPROSPHATEs  :  P'O'Pi)'.  —  Il  sp  formc  en  fondant  du  niétaplios- 
phatcdc  sodium  n\w  un  excès  d'oxyde  de  plomb  (""). 

—  P'O'PbKa*.  —  Il  s'obtient  par  la  combinaison,  dans  une  liqueur 
liouillante,  des  pyrophosphales  de  plomb  et  de  sodium  ;  composé  blanc 
insoluble  dans  Peau  (Gcrhardt)  {""). 

c)  0P'OM0PbO,8Na'O.  —  Ouvrard  l'obtient  sous  forme  de  larges 
lamelles  transparentes  en  fondant  du  métaphospbate  de  sodium  avec  de 
l'oxvde  de  plomb  ("''). 

Carbonate  de  plomb  et  de  sodium4C0^Pb,f.0^^a^  —  On  le 
prépare  en  précipitant  de  l'azotate  de  ))lonib  par  un  excès  de  carbonate  de 
sodium,  ce  qui  abaisse  fortement  la  température  ('""),  et  en  faisant  bouillir 
le  précipité,  puis  le  séchant  à  160"  (Bcrzélius)  ('""). 


lodure  de  plomb  et  de  lithium.  —  a)  PbP,2Lil,41I'0.  Mos- 
nicr  )'a  obtenu  sous  formes  d'aiguilles  jaunes  ("")■ 

b)  Pb]',Lil,MPO("").On  le  préjiare  en  ajoutant  de  l'iodurePbl'àune 
liqueur  chaude  et  concentrée  de  chlorure  de  lithium;  on  ajoute  jusqu'à 
<lissolution  totale  et  formation  superficielle  de  cristaux  jaunes  et  après 
avoir  un  peu  étendu  d'eau,  on  refroidit;  il  se  fait  un  dépôt  d'aiguilles 
qu'on  sépare  de  l'iodure  hydraté  de  lithium  en  les  laissant  à  72*  entre  des 
feuilles  de  papier  buvard  :  ce  corps,  que  l'eau  décompose,  perd  11*0  sur 
l'acide  sulFurique  ou  à  100°;  si  l'on  chauffe  à  190",  toute  l'eau  disparaît,  le 
sel  devient  gris  jaunâtre  et  peut  reprendre  son  eau  par  degrés  successifs, 

Sillcatea  de  plomb  et  de  métaux  alcalins.  —  La  silice 
forme  avec  les  alcalis  et  les  oxydes  de  plomb  (protoxyde  ou  minium)  des 
verres  lourds  à  indices  élevés,  fusibles,  et  qui  résistent  d'autant  mieux 

("»|  Poon.C.  n.llO-:i71-l8nO.  — ;"",  Oiïtiahu.  c,  b.  It0-I333-Itt90.  —  (""]  Ci!M»bbt. 
An.  cil.  Hi,  ir>;-3a-.yiC-IK-(8.  —  :"-^i  Wvi.in%.  PI..  Vag.  la-WO.  —  ('"";  Deki'.libs,  An.  Ph. 
Citem.  P«gs.47-190-tJ«n.  —  '""i  Pn/inïi.i.A.  Z.  snorg.  Clicin.  15-419-1897.-  ("")  Bocommu. 


ovGoot^lc 


1046  HÊTAI'LO^IMTE  hf.  CALClllI. 

ft  l'hydrogène  sulfuré  qu'ils  sont  moins  plumbcux;  si  le  plomb  est  en 
grande  quantitô,  ces  verres  sont  jaunes  ou  verts  (flinlj. 


Alliage  da  plomb  et  de  calcium.  —  H  s'obtient  rrislallist' 
avec  envii-oii  1  "',  d'impuretés  eu  décomposant  le  chlorure  de  ealciuin 
fondu  par  l'alliage  de  plomb  et  sodium  ;  il  est  imtt'coniposable  par  fusion, 
mais  décomposé  par  l'eau  (CaronH""l. 

Chlorure  de  plomb  et  de  calcitun  PhCI*,16CaCI*(""i-  —  H 
se  forme,  par  action  du  chloi-c  sur  un  mélange  en  solution  aqueuse  con- 
cenlrée,  des  elilorures  do  calcium  et  de  plomb;  il  est  soluble  dans  l'eau 
qu'il  colore  eu  jaune,  il  est  décompose  en  liqueur  étendue  avec  formation 
de  bioxyde  de  plomb  ;  de  même  par  les  carbonates  alcalins.  Sa  solution 
est  très  oxydante;  clic  pivcipite  le  chlorure  de  manganèse  en  biosvde  de 
manganèse,  l'acétate  de  plomb  en  bioxydc  de  plomb  cl  oxyde  les  maliens 
organiques  |Nicklès). 

lodure  de  plomb  et  de  calcium  '>PbI',Cil%71l'0  ("").  — 
On  )'a  obtenu  h  l'état  cristallisé  par  le  mélange  des  solutions  des  deti\ 
constituants. 

Oxyde  de  plomb  et  de  calcium.  —  Cet  oiyde  peu  solubli' 
est  obtenu  sous  forme  cristalline  en  dissolvant  l'oxyde  de  plomb  dans  l'eau 
de  chaui  bouillante,  ce  qui  donne  une  liqueur  jaune,  et  en  laissant 
refroidir  (Berthollct)  ("*").  Cette  solution  noircit  la  laine  et  les  ongles:  on 
l'a  considéré  comme  un  plombitc. 

Métaplombate  de  calcium.  —  I.e  sel  de  calcium  s'obtient  i^) 
en  traitant  l'orthoplonibate  correspondant  par  le  bioxyde  de  sodium,  ce 
qui  donne  une  poudre  blanche  de  fonuule  PbO'Ca.ill'û  composée  dr 
cristaux  microscopiques  cubiques,  et  qui  retourne  au  type  orlbo  sous 
rnclïun  de  la  soude  concentrée.  II  se  l'ait  également  (^')  en  cliauffant  ;i 
250*  de  l'oi-thojilomlMile  seul  qui  donne  de  la  chaus  {^),  ou  en  présencr 
de  potasse.  Ce  composé  perd  très  difficilement  son  eau  :  .'t  4  à  500*;  •■ 
250°,  en  présence  d'air,  il  donne  un  sel  plus  oxygéné  qui  est  peut-être  li' 
sel  de  calcium  d'un  acide  perplombique  dérivé  de  l'oiyde  Pb*0'.  Il  ^i' 
produit  également  jwir  l'action  du  chlorure  de  chnux,  et  de  la  chaux  sur  le 
nitrate  de  plomb  ['*')  ;  anhydre  ou  hydraté,  ce  com|>osé  est  bnm  noirâtre, 
il  se  décompose  sous  l'action  de  la  chaleur  ('*')  et  par  les  acides  en  don- 
nant du  bioxyde. 

Le  sel  acide  s'obtient  en  chauffant  avec  de  l'eau  sous  pression  à  IMI' 
l'orthoplombate  de  calcium  à  4II'0;  il  se  fait  de  la  chaux  et  le  composé 
cherché  PbO*Ca,PbO'll'  (•").  On  loblienl  aussi  jwr  l'action  de  Na'O*  sur 
l'orthoplombate  :  il  se  fait  un  hydrate  stable  indécomposable  par  l'eau: 
PbO'Ca,  4irO  {"").  En  chauffant  à  400"  le  sel  acide  Pb'O'Call',  il  se  fait 
un  tétraplombate  basique  :  poudre  légère,  jaune,  de  formule  Pb'CCa'II' 

1.  Soc.  Cil.  rusM  36-916-1804.  —  ("'*)  Cinos.  C.  R.  48-il0-185tl.  —  ("•*)  Krcuti.  An.  Ck. 


ovGoo<^lc 


OilTlIOPLflMUATK  DE  STUOMim.  lOiT 

<iui,  ù  5u0°,  perd  encore  de  l'eau  et  donne  !e  téli-nploiiibnto  P^'C^Ca' 
neutre  (*"). 

Orthoplombate  de  calcium.  —  C'e:it  nu  composé  rougeùlre, 
qui  Tornic  un  hydnitc  PI)0^Ca*'4ll*0.  Il  se  produit  ii  l'état  atiliydre  par 
l'action  de  l'air  au  rou^e  sur  un  mélange  d'oxydudeploniketdc  carbonate 
de  chaux.  Ce  produit  avait  été  proposé  pour  l'exlmction  de  l'uxrj^i'ue  de 
l'air  (Kassncr)  ('"'  °).  A  SSO",  h  tension  de  dissociation  est  de  i?  inilli- 
luélrcs,  à  1 100*  de  MO  niillimélves  (Le  ChatelierU'"'  ''). 

Oxychlorure  de  plomb  et  de  calcium  2PliO,CaCI',Ca", 
ÎH'O.  — '■  Il  peut  élre  obtenu  en  dissolvant  le  protoxydc  de  plond)  dans 
une  liqueur  bouillante  de  chlorure  de  calciunit""|:  cristaux  que  l'eau 
<léconipose  en  Pb Cl',  5 PbO.  5 H* 0  (André) . 

Hyposulfites  de  plomb  et  de  calcium  S*0'Pb,  2  S'CPCn,  4U'U 
( Itammelsbcrg)  (""*).  —  Il  se  forme  en  dissolvant  le  sel  de  plimib  dans 
la  ïolulion  du  sel  de  calcium  et  en  pivcipitant  par  l'alcool.  Sohible  dans 
l'eau,  mais  avec  décomposition  partielle;  In  liqueur  lUt  se  trouble  i>as 
par  l'action  des  sulfates. 

Fluosulfates  de  plomb  et  de  calcium.  —  Ce  sont  des 
composés  non  crisbllisés,  qui  sont  pent-otre  des  mélanges,  obtenus  par 
Iterthier  en  étudiant  l'action  sur  le  sulfate  de  plomb  du  spallt-fluor,  comme 
fondant,  seul  ou  associé  à  la  cliaux  ou  aux  sulfates  de  baryum  et  cal- 
cium {'""l, 

Chlorophosphate  de  plomb  et  calcium('"').  —  Minerai 
naturel,  qu'on  appelle  la  Nussu'rile,  anaivsé  par  liarrii*'!,  qui  l'a  trouvé 
formé  de  7,6ô%PbCI';  i9,80P'O=:  i6,j'dePbO;  12,3  %  de  CaOaveo 
du  foi-  ('i,4*7„  KcO),de  l'arsenic,  (4, Dfi'/.As'O')  cl  de  la  silice  [l.W\). 
Rhomboèdres  associés  à  la  pyromorphite. 

Carbonate  de  plomb  et  de  calcium  ("-'"==).  —  C'est  un 
minerai  appelé  Plombocalcite  isomorphe  avec  le  carbonate  de  calcium 
spalhique;  il  cristallise  en  rhomboèdres  hémiédriqucs  (Descloizeaus). 


lodure  de  plomb  et  de  strontium  2Pbl',  SrP,  71l'0("").  — 
Il  a  é(é  obtenu  cristallisé  par  le  mélange  des  solutions  des  deux  com- 
posants, et  contient  27,57  et  27,7(j  "/o  "l*^  plomb. 

Orthoplombate  de  strontium.  —  C'est  un  composé  bnin 
chocolat.  La  solution  de  plombatc  de  potasse  doime,  avec  la  sirontiane, 
l'ortheplombate. 

Oxychlorure  de  plomb  et  de  strontiumSrCr, '2PbO,Ml*U. 

Pii.  (l)-10-323-1867.  —  (■'"]  Bebtroilet.  An.  Cli.  Pli.  (i;-l*M7S3.  ~  (""  ')  Kam-ieh. 
Chcin.  Zcil.  aa-Sî5-l«08.  —  ("•'  S)  I.E  CiHTtuiER.  C.  il.  117-1119-1893.  —  ["»»)  G.  Asbbé. 
C.  R.  104-350-1887.  ~  ('"»)  Bbbtbieb.  An.  Cli.  Pli.  l2j-*3-2fl8-l830.  —  ("-'j  G.  B.wuti.. 
An.  Ch.  Ph.  (2;-6a-îlï-18.'i6.  —  ["")  Kciscorr.  Sili.  Akiid.  W«'n.  ia-701-185(.  — 
(■■»)Jon«Ta;i.  An.  Ph.  Otcm.  Pagf.  atS-312-IfDJ.  —  (<■")  Kis»>:r.  Mil.  J.  DIngIcr  S-lôU- 


oyGoO'^lc 


IU4K  SELS  llK  t'KlMR  ET  DE  BAR\T]I. 

—  On  l'ii  obtenu  en  Taisant  ImuiUir  en  préspiice  de  proto^yde  PbO  unit 
liqueur  de  chlorure  de  slronliiinu  Cristaux  brillants. 

ThiosuUate  de  plomb  et  de  strontium.  —  Il  se  forme  en 
dissolvant  le  thiosulfate  de  plomb  dans  celui  de  strontium,  mais  n'a  ]ni 
être  isolé;  la  liqueur  ne  crislaltiHe  jias  cl  l'addition  d'alcool  donne  un 
sirop  {Itammelsljcrg)  ('"*"). 

HyposuUate  de  plomb  et  de  strontium  S*0'(l>b,Sr).  ill'O 
(l)itliionate).  —  Cristaux  bexagnnaus  hcmiédriques  (de  Sénanuont). 


Chlorure  de  plomb  et  de  baryum.  —  Becquerel  la  oblciiti 
en  (Tislaux  soyeux,  brillants.  Sa  couche  de  fusibilité  a  été  étudiée  par 
Uufl'C"). 

Oxyde  de  plomb  et  de  barjrum.  —  Il  se  forme  par  dissolu- 
tion de  proluxïde  de  plomb  dans  l'i'au  de  baryte  (Karsten). 

Orthoplombate  de  baryum  PbO'Ba'.  —  Ce  sel  est  obtenu  par 
l'action  de  la  baryte,  sur  la  litharge  ou  bien  en  cliaufTant  les  deux  carlui- 
nates  au  rouge  blanc.  C'est  un  cuuiposé  noir  (Kassiior)(""). 

Oxychlorure  de  plomb  et  de  baryum.  —  Ce  sont  de  line^ 
aiguilles  blanches  que  l'eau  transforme  en  oiycblorure  de  plomb  PbCI', 
riPbO,5ll'0  et  en  chlorure  de  baryum,  et  qu'on  obtient  par  dissolutioji 
de  l'oxyde  PbO  dans  une  liqueur  de  chlorure  de  baryum  (André)  (""(. 

Sulfure  de  plomb  et  de  baryum.  —  On  l'obtient  en  chauf- 
fant le  sulfure  de  plomb  avec  du  sulfate  de  hai-yum  au  rouge  blanc,  snu!' 
forme  d'une  niasse  brillante  jaune  sale  que  l'eau  décompose  en  laissant 
10",„  de  sulfure  de  plomb  (Berthier).  Si  l'on  remplace  le  sulfate  de  ba- 
ryum par  le  sulfate  de  plomb,  on  nbtient  une  masse  rouge  brunâtiv. 
vitreuse  (t'ournet). 

HyposuUite  de  plomb  et  de  baryum.  —  Le  thiosulfate  ili- 
plouib  ne  se  dissout  pas  dans  une  solution  de  (hiosulfntc  de  baryum,  mais 
on  obtient  le  sel  double  en  précipitant  \yar  racctate  de  baryum  la  solii- 
tioci  du  thiosulfate  de  plomb  et  potassium;  il  se  dépose  des  cristaux. 
mais  ils  sont  impurs  et  contiennent  de  rhyposultitc  de  barjum  (""I. 


Alliages  de  plomb  et  de  magnésium.  —  Ce  sont  des  com- 
posés cristallins  qu'on  obtient  par  union  directe (""■"")-,  l'alliage  Mg'Pb 
s'altci'e  à  l'air  et  tombe  en  poussière  au  contact  de  l'eau:  les  autres  sunl 
moins  altérables  {"").  La  courbe  de  fusibilité  a  été  étudiée  par  Hcycocl 
et  Ncville  ('""}. 

llCi-aâ6-l889.  —  ("")  Ri'KF.  Bcr.  Clipiu.  U.w».  30-2360  b.  1003,  —  i"»;  PuiirNs.v 
J.  Chcm.  Soi-.  ;'2;-5-in;  J.  praki.  Cli.m.  101-375-1867.  —  ('"»)  Koraxisor  el  Sict.v.i. 
B.  S.>c.  a.  (r>|-3O-e70-l003;  J.  Srv.  Ch.  niiw  34-5ÎO-100Î.  —  ("»  >j  IIew«»  cl  Sevilu. 
J.  Clicm.  Soc.  81-888-1892.  —  J'i*)  (Irio  ..'l  Dbs«ei.  Ar.  dcr  Plurm.  aa8-(95-18«l:  33*- 


ovGoo<^lc 


I 


ALIIACKS  DE  l'LOJIU  ET  DE  ZIM).  1049 

Chlorure  de  plomb  et  de  magnésium  PbCl',  2M^C1% 
15II'('l"'°)-  —  Il  se  l'orme  en  dissolvant  du  chlorure  de  plomb  dans  une 
liqueur  cciiiceiili'i'e  l't  ohaudede  chlorure  de  magnésium  et  bissant  rcrroi- 
dir.  I.cs  crislaiiv  snnl  brillanls  très  hyffroscopiques  et  sont  décomposés 
pai'  1  l'an  et  par  l'akool. 

Bromure  de  plomb  et  de  magnésium  PhlSr'/iMglErS 
1611*0  (""),  —  On  l'a  obtenu  comme  le  précédent  en  cristaux  Iranspa- 
reiils,  clinnrhomhiqnes,  hygrosnopi<pie«,  se  déshydratant  entre  100  el 
l'iO"  et  se  déconi|msant  au  delà  en  perdant  du  brome*;  ils  sont  décomposes 
par  l'can  et  l'alcoal. 

lodure  de  plomb  et  de  magnésium  Pbl'.SAfgiMCIl'OC'"). 
—  li  a  élc  obtenu,  comme  les  précédents,  en  cristaux  rhonibiques  jaune 
miel  qui  se  déshydratent  ù  I  iH"  en  devenant  jaune  citron  el  qui,  au  delà, 
se  décomposent  en  donnant  de  l'iode  ;  iis  sont  décomposés  par  l'eau  qui 
dissout  l'iodure  de  magnésium. 


Alliages  de  plomb  et  de  zinc  ('"").  —  Le  plomb  et  le  zinc  se 
dissolvent  réciproquement  en  faibles  quantités  :  I  ,'2  %  de  zinc  dans  le 
plomb  et  1,0  °,  de  plomb  dans  le  zinc  (""*""■),  cl  le  métal  escédent 
se  sépare  comme  on  l'a  vu  dans  la  ptirilication  du  plomb  (Fournet).  La 
présence  du  zinc  dans  le  plomb  lui  donne  de  la  dureté  et  permet  de  le  polir. 

Oxyde  de  plomb  et  de  zinc.  —  Une  liqueur  alcaline  d'oxyde  de 
plomb,  mélangée  ù  une  liqueur  analogue  d'oxyde  de  zinc  donne  un  pré- 
cipité blanc  (Streng). 

Métaplombate  de  zinc  PbO'Zn.riH'O  (""').  —  On  le  prépare 
eu  décumposaiil  l'acétate  de  zinc  par  le  métaplombate  de  calcium.  C'est 
une  poudre  cristalline  d'un  rouge  brim.  Les  acides  le  décomposent  en 
donnant  un  sel  de  zinc  et  du  bioxyde  de  plomb,  s'ils  sont  concentrés,  et 
nn  sel  de  zinc  et  de  l'oxygène,  s'ils  sont  dilués. 

Orthovanadate  de  plomb  et  zinc  Y'0*Pb%V'0'Zn'.  —  C'est 
une  espèce  naturelle  qu'on  appelle  EusyncfiUe  ou  Araoxene,  jaune  rougo, 
brun  rouge  on  rouge.  (\ ou-  Minerais  île  plomb. 

Sulfure  de  plomb  et  de  zinc  ("").  —  Le  sulfure  de  zinc  n'a 
aucune  afrmitt:  pour  le  sulfure  de  plomb,  et  quand  on  calcine  le  mélange 
de  ces  deux  corps,  au  creuset  brasquc,  ta  présence  de  la  blende  équi- 
vaut à  celle  d'une  petite  quantité  de  soufre  provenant  de  sa  décompo- 
sition par  le  charbon. 

Alliages  de  plomb  et  de  cadmiumi'"^). — Cesalliages  soutirés 
ductiles  (VVood).  Leur  constitution  a  été  étudiée  par  Lauric  (""  ')  (*'*  ')■ 

R«5-189[.  —  ("")  ï.miiKHKï  cl  Bise.  Jilirpik  27Ma(il.  —  ;'""]  Hiirjr.  J.  |irskl.  Cliem. 
7S-32K-18W.  — "'»";UjTiHirssi;Tplli«i:.  Prcw.  Rov.  Se*.  H-4r*-IB60-18lW.  —  ("")  I)kii«jï. 
i:.  II.  90-ll9:.-1SIW.  —  (""•;  Spnnr.  ri  IloUAWr.  Z.  aimr(t.  r.li,™,  13-33-1^07.'— 
■""*]  H6.IXEI..  Ar.  .1..1-  riwrm.   ■23l-Sn7-IM%.  —  I'""",   J.   Koii.sEr.  Xi,.   Cil.   Pli.  {2'-00- 


ovGoot^lc 


!0:.n  M.I.IAGE  DE  TLONU  KT  DALIMIMIM. 

Alliages  de  plomb  de  cadmium  et  de  bismuth.  —  Cus 

nlli:i;;i's,  éliidirs  [i;ir  Wood  ('""),  sont  parmi  les  plus  fiisibles  que  nous 
l'imiinissiuiis,  nicrption  faite  di>s  ninolgaiiics. 

I.'aliinge  Ph'CdIti'  a  pour  drnsitc  10,;iG5  ot  fond  à  8y,5  (""). 

L'alliii){e  Pb'Cd'Ki'  a  pour  densité  10.702  et  fonda  !»ô° ("**);  le  plomb 
/'lève  la  densité  et  le  point  de  fusion. 

C'est  un  alliafie  formé  de  (i  pai-ties  de  plomb,  7  de  liismulh  et  1  de  cad- 
mium ;  il  a  la  dureté  du  bismuth,  peut  être  martelé  el  fond  à  82*  ('"')  ou 
il  XS"!"");  il  présente  donc  la  même  fusibilité  que  l'alliage  plus  complexe 
1  à  2  de  cadiniiiui,  7  à  8  de  bismulli.  "î  d'élain  et  -i  de  plomb. 


Alliage  de  plomb  et  d'aluminium.  —  Ces  deux  métaux  for- 
Hii'iit  des  alliajifs,  inattaquables  par  IVau  à  10(1°  I"*"""),  quand  on  les 
fond  ensemble  (Deville)  ou  <[uand  on  traite  l'oxyde  de  plomb  par  l'alu- 
minium  :  dai>s  ee  dernier  tas,  il  se  produit  une  violente  explosion  fTi,-- 
sierll"''!.  Leur  étude  a  élé  poursuivie  par  Canipbeil  et  Matbews  ("'"letlley- 
ciick  et  Xeville;  on  obtient  aussi  des  allia'ies  d'AI,  Sb  et  Pb("'°""''|. 

Sulfate  de  plomb  et  d'aluminium  ^iSO'Pb),  (S0')^^1^ 
'JlUl'O  ("'').  —  Il  se  forme  en  clinuffant  un  mélan;^e  d'alun,  d'acétate 
et  d'atotale  de  plomb  en  solution  aqueuse;  à  froid,  il  se  dépose  des  octaè- 
dres réguliers  inaltérables  à  l'air,  insolubles  dans  l'eau  ;  l'eau  de  cristalli- 
sation cuuuucncc  à  s'éliminera  150'  et  l'est  compictement  à  250°. 

Phosphates  de  plomb  et  d'aluminium. — Ce  sont  des  espèces 
naturelles  qui  forment  le  plomb-gomme  et  la  hilchockite{vo[v  Minei-aU\. 


Cyanure  de  plomb  et  de  cobalt|"~').  —  lue  solution  d'acé- 
tate de  plomb,  traitée  par  une  solution  de  cobalticj'anure  de  potassium 
K'Co(CAit''  à  2,û  "/„,  ne  donne  aucune  précipitation,  pas  plus  ipie  quand 
on  la  traite  pai-  une  solution  de  cbroniicyanure  K^CrCy'  à  j  " ,,  (ou  de  pl,i- 
tinocyanurc  de  potassium). 

Alliage  de  plomb  et  de  nickel.  —  Les  deux  métaux  s'unis- 
sent difficilement  en  donnant  un  alliage  gris  feuilleté,  peu  brillant  ("^}. 
Lorsque  lo  plomb  contient  du  nickel,  ce  métal  par  le  paltînsonage  se 
trouve  dans  la  partie  non  cristallisée.  Celle-ci,  soumise  h  une  secondi- 
cristallisation,  doDuc  une  partie  fluide  contenant  0,007  ";,  de  nickel, 
alors  que  réeliantillon  initial  ne  contenait  que  0,0007  à  0,00057  7„: 

IÏ8-1831.  —  (""]  WuoB.  Oiem.  S.  6-i:iMitm.  —  ("6*  •)  LiDRtï.  J.  Cli.'m.  Soc.  50-677- 
IKKO.  —  ('"'j  Woun.  PdH.  J.  UingliT  ie4-)08-ll*«a;  J.  pralit.  Oicra.  ST-rrft-IlKia.  — 
('"«)  V.  llivEH.  i.  iirakl.  Cliem.  9*-i56-1S}5.  —  i"™l  Hmiist.  Jibresb.  13M-Ifô8.  — 
("™j  Cjipwll  cl  Matthews.  h.  Sw.  Cil.  [3;-a8-637-ltt)î ;  Am.  Chem.  J.  2J3-190S. — 
jiiTo  t]  PËciicri.  C.  R.  laS-lW'i-lOOi.  —  ;""]  A.  Wirniiir.  Bcr.  Clittn.  GesM.  33-759 
Rcf.  1S90:  27-(!i2  Ri'f.  1891.  —  ;""*)  Tiisieb.  C.  R.  43-lt87-LKÔ6.  —  i""  *)  Cmpwu.  cl 
JI.TI1EWJ.  J.  Ara.  Chom.  Soi-.  24-^03- LIM.13.  —  i"^)  C  H.  Bailei.  J.  Soc.  ctirm.  Ind.  6^15- 
iml.  —  ("■';  J.  A.  MtLi.i;n.  B.  Sw.  Ch.  ;:i,-29-ril>-ll)0.".  —  ["■'•i  IV.  ««EU.  J.  praU.Clicm. 


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ALLIAGE  DE  PLOÏIB  ET  KER.  lOâl 

cette  méthode  d'cxlraction  permel  do  trouver  le  nickel,  nièiiic  dans  cer- 
tains cas  oii  l'analyse  directe  est  en  délaut. 

Nitrite  de  plomb,  de  nickel  et  de  potassium  (""  ''  "").  — 
Il  se  rorme,  quand  on  ajoute  à  une  liqiicnr  contenant  du  nitrite  de  potas- 
sium et  de  l'neêtate  de  nickel,  une  solution  d'acétate  ou  do  nitrate  de 
plomb  ;  c'est  un  précipité  d'un  jaune  m-angé  fort  peu  soluble  dans  l'acide 
acétique;  ce  corps  n'a  pas  une  composition  constante  et  sa  formation  est 
un  obstacle  dans  la  séparation  du  nickel  et  du  robalt  par  les  nitritO!*, 
ceux-ci  doivent  être  exempts  de  plomb. 


Alliage  de  plomb  et  1er.  —  Guytnn  de  Morveau  avait  constaté 
que  les  deux  rnélaux  s'unissent  diflictlcmcnt  pour  donner  des  alliage»  con- 
tenant l'un  beaucoup  de  plomb,  l'autre  beaucoup  de  fer.  Par  la  réduction 
d'un  mélange  d'oxydes  de  fer  et  de  plomb,  on  obtient  un  alliage  ("™-"™) 
magnétique,  dur,  gris  d'acier,  brillant,  contenant  !)fi,7lî  "/«  <^'^  ^^'^  "^l 
3,247o  '!<'  plomb. 

L'alliage  Pb'Fe("'°)  est  formé  Je  fines  aiguilles  magnétiques  du  sys- 
tème cubique,  d'un  jaune  laiton,  plus  dures  que  le  plomb;  il  a  été  trouvé 
dans  un  haut  fourneau  (Sonnenscbein). 

Sulfure  de  plomb  et  de  fer.  —  Le  sulfure  de  for  accompagne 
souvent  le  sulfure  de  plomb  soit  dans  les  produits  naturels  comme  la 
5n/éne(2,87„  de  îcr),  h  jamesonile  (5,6ô"„(.  la  Ao6e»(7e  Ci.ftfi*/,),  soit 
dans  les  produits  métallurgiques;  ces  composés  sont  des  octaèdres  pai'- 
fciis  volumineux,  d'un  gris  bleu,  magnétiques  contenant  surtout  du  sou- 
fre, du  plomb  et  du  fer  à  coté  d'ui>  peu  de  cuivre,  de  zinc,  de  magné- 
sium, d'argent  et  d'antimoine  (Hammolslierg). 

Quand  ou  ehauffe  les  deux  sulfures,  le  sulfure  de  plomb,  volatil  quand 
il  est  seul,  est  lixé  par  le  sulfure  de  for  et  forme  avec  lui  une  malte  non 
volatile("*'), 

Arséniate  de  plomb  et  de  fer.  —  Minerai  formé  de  fines 
aiguilles  riiombiques,  rouge  carmin,  donnant  une  poudre  noire;  c'est 
la  larviinite  de  formule  As'CfPb',  Jl.Vs'CfFV)  (""). 

Ferrocyanure  de  plomb  FcCy'Pb',5Il'0  ('*').  —  C'est  un  pi-é- 
cipité  blanc  qu'on  obtient  j)ar  double  décomposition  avec  le  ferrocya- 
nure de  potassium,  ou  l'acide  correspondant.  Il  perd  son  eau  par  la  cha- 
leur; puis,  une  fois  anhydre,  se  décompose  en  donnant  de  l'azote  et  un 
mélange  qui  contient  du  carbone,  du  fer  et  du  plomb  ;  en  présence  d'eau, 
la  décomposition  est  toute  différente;  il  se  fait  du  cyanure  d'ammonium. 
Ce  sel  est  également  détruit  {)ar  l'acide  sulfurique  et  par  l'hydrogène 
sulfuré  (Iterzélius).  Insoluble  dans  l'eau,  il  est  sohiblc  dans  l'ammoniaque 

»*-180-!865.  —  ['"ïJTek-ttt.  An.Ch.  Pli.  ;i;-78-133-18!l  ;  [l)-70-IJj-l8ll.  —  (""1  D.c- 
■icxT.  An.  Ch.  Ph.  (Gj-17-l10-tBS9.  —  [<"';  Staveshagin  cl  ScnccuitiD.  Der.  Cliero.  GcwH. 
32-1313-1809;  3O-lW9-lB0ï.  —  (""]Bit^ïE»B.J.iiralit.  a»'....  23-352-1811.  —  (""j  IIeldt. 
J.   ynki.  Uicm.   00-ï77-18«>.  —  ("«)  SoNvr.iscirei:..  J.   pralil.   Clicm.  07-19H-  1816.   — 


ovGoot^lc 


iikj'2  Permanganate  m  i-lojib. 

l't  le  sel  aiiiDioniac,  siitloiit  à  chaud:  il  est  décompose  jtar  le  flunravei' 
iiifandescencc  ('""), 

Ferricyanure  de  plomb  (KeCy'f'Pli',  16H'0("""|.  —  Ce  siiiil 
(le  petits  rristaiis  orthor)ioin)ii(|iics  que  l'on  obtient  en  évaporani  h 
solutiun  ijui  résulte  de  la  daiilile  décoinjmsition  entre  le  ferricyanure  di- 
potassium  et  l'azotate  de  pinuili,  ce  dentier  sel  étant  en  grand  excès  ;  il 
vst  décomposé  par  le  llnor  eu  cyanogène  qui  s'enflamme  ('°"|. 

Ce  cont[iosé  donne  un  sel  double  avec  le  ferricyanure  de  imtassiuni 
sous  forme  de  cristaux  orlhorhouibiqnes,  transparents,  en  lames  minces 
d'un  rou^e  rubis,  qu'on  obtient  par  le  mélange  de  solutions  cquimolé- 
culaircs  d'a/.otnlc  de  plomb  et  de  ferricyanure  de  potassium  ;  leur  for- 
mule  est  (KeCy'j'K'Pb',  jH'O  (WvnjubolF)  ;  ils  s'altèrent  à  l'air,  i»ei-dent 
leur  eau  à  100"  el  se  décomposent  ou  delà  eu  donnant  du  cyanogène  ('"^i. 


Alliage  de  plomb  et  de  manganèse.  —  Les  deux  mélnux 
forment  un  alliage  par  union  directe  (Allen)  (""). 

Hétaplombate  de  manganèse  PbO^Mn.  —  On  l'a  obtenu  en 
faisant  a^ir  l'acétate  de  manganèse  sur  le  plombate  de  calcium. 

Manganite  de  plomb.  —  Les  oxydes  des  deux  métaux  fondus 
ciisend)le  donnent  une  masse  vitreuse  qui  s'oxyde  à  l'aîr  en  bmnissani 
(Bcrlbier).  Si  l'on  chauffe  au  niuge  du  permanganate  de  potassium  et  du 
chlorure  de  plomb  en  lé^er  excès,  ou  a  une  masse  qui,  lavée  à  l'eau 
bouillante,  bisse  une  poudre  noire  cristalline,  dense,  inattaquable  pr 
les  acides  concentrés,  mais  solublc  dans  l'eau  régate  et  dont  la  compo- 
sition se  rapproche  de  Mn°0"Pb. 

Permanganate  de  plomb.  —  La  double  décomposition  entre  le 
permanganate  de  potassium  et  l'azotate  de  plomb  donne  un  précipité  brun 
entièrement  solublc  dans  l'acide  azotique  tForschammer);  l'oxyde  el  le 
carbonate  de  plomb  décolorent  le  permanganate  de  potassium  faiblement 
alcalin  en  fournissant  un  précipité  contenant  du  manganèse  et  du 
plomb  ("")  ;  le  bioxyde  de  plond)  et  le  cblomre  de  manganèse  ou  l'azotale 
en  excès  en  solution  bouillante  donnent  un  précipité  noir  dont  la  compo- 
sition est -iMnO'.PbO'C'*').    

Chromite  de  plomb  Cr'O'Wi.  —  On  le  préparc  sous  forme  d'un 
précipité  vert  quand  on  mélange  des  solutions  alcalines  des  deux 
oxydes(""). 

CHROMATC  DE  PLOMB  CrO'Pb  — 525  (PL:  U.oe,  0  :  lO.Kl  ;  Cr  ;  le.lj 

Il  existe  à  l'état  de  sel  neutre  et  à  l'état  de  sels  basiques  qui  contien- 
nent une  ou  deux  molécules  d'oxyde. 

("»'jS.x»Btni;Eii.  An.  Pli.  Chpiu-Popp.  103-515-1858.— ("«!  J.  Fourxet.  An.  Cli.  Ph.  (3 -00- 
435-1833.  — ("»)Au.iN.CIieni.  >.  33-191-1810  —  ["«s  ",  H>s«tu..  RcpcrI.  mit.  Clieoi.  5ât- 
1881.  —  1""}  (iiwa  cl  P.Bï»»".  J.hrcfh.  712-1865.  —  ["•)  J.  Risleh.  B.  Soc.  Ch.  (S  -30- 


ovGoo<^lc 


CIIROMATF,  l)E  l'LOMB.  1055 

fi)  Ci-O'PI»,  2PbO.  —  On  l'oblicnl  en  niolangeanl  très  k-iilcment  par 
diffusion  le  ('hroinat(>  de  polassinni  c\  \o  nitrate  de  plomb  (""),  ou  bien 
<'n  fondant  ensemble  du  chlorure  de  plomb  cl  du  chromate  de  potassium, 
ou  eu  maintenant  iM>ntlant  2  heui-es  au  rouge  vif  im  mélange  de  chlorure 
4h>  sodium  et  de  chromate  neiUrc(""),  ce  ([ui  donne  des  prismes  hexa- 
;;onaux  brillants,  d'nn  roufre  rubis  |""*).  Ce  corps  constitue  l'espèce  mi- 
nérale ([u'on  appelle  la  mélanockroïle  m  phènicUe  h  laquelle  on  attribue, 
si)it  la  fiirmule  donnée  plus  haut,  soit  la  l'ormidc  (JrO'Ph,  1/2  PbO  (""). 
Il  a  été  reproduit  par  Becquerel  ('"■  ')  en  faisant  réagir  à  travers  nnc  cloi- 
son poreusR,  le  bichromate  et  le  plombate  de  potasse. 

b)  CrO'PbjPbO,  ou  rouge  de  chrome.  —  U" s'obtient  en  faisant 
bouillir  le  sel  neutre  avec  de  la  potasse  étendue  (Grouvelle)  (aiguilles 
prismatiques  orangées)  (""),  ou  de  l'eau  et  du  carbonate  de  plomb  (Du- 
iong),  ou  de  l'eau  et  de  l'oxyde  de  plomb  (""),  ou  bien  aiec  du  chromate 
de  potassium  qui  se  transforme  à  la  longue  en  bichromate,  oti  encore, 
à  froid,  avec  le  chromate  de  potassium  et  l'azotate  de  plomb  (Faraday). 
On  peut  également,  mélanger  une  solution  de  chromate  neutre  avec  une 
liqueur  alcaline  de  plomb  et  laisser  l'acide  carbonique  de  l'air  neutraliser 
t'alcali  (on  obtient  ainsi  de  belles  aiguilles  jaunes)  (Iloyes)  ;  on  peut  éga- 
lement fondre  du  chromate  de  plomb  et  du  nitrate  de  potassium  (llayes), 
laver  à  l'eau  la  masse  noire  obtenue,  ce  qui  laisse  une  poudre  rouge 
cinabre.  La  chromate  basique  forme  des  cristaux  qui  sont,  soit  jaunes 
lllayes),  soit  d'un  rouge  cinabre  (llayes),  soil  d'un  rouge  écarlate("")  et 
qui  cèdent  fi  l'acide  acétique  la  moitié  de  leur  plomb. 

c]  CrO'Pb,  ou  crocoïse,  ou  plomb  rouge,  ou  jaune  de  chrome.  — 
On  l'obtient  en  précipitant  l'azotate  ou  l'acétate  de  plomb  par  le  chromate 
«u  le  bichromate  de  potassium  ("")  (Liebig),  ou  en  laissant  du  chromate 
de  potassium  au  contact  Je  sulfate  de  plomb  humide  ("")>  ou  bien  en 
cliauffant  du  niti'ate  de  plomb  avec  de  l'oxyde  de  chrome  et  portant  à  la 
fusion  quand  le  dégagement  gazeux  est  terminé  (""),  ou  enlîn  eu  oxydant 
|>ar  le  bioxyde  de  plomb  une  solution  alcaline  d'oxyde  de  chrome  ("•") 
et  traitant  par  l'acide  acétique.  On  le  reproduit  cristallisé  ("**),  avec  sa 
forme  naturelle,  par  voie  humide,  en  le  formant  lentement  par  diffu- 
sion (""),  ou  par  fusion  du  chromate  et  du  chlorure  de  plomb  ("")  (Bour- 
geois) ("")  ou  mieux  encore  en  dissolvant  le  chromate  amorphe  dans 
l'iicide  nitrique  étendu  de  5  à  6  volumes  d'eau  et  bouillant,  puis  laissant 
refroidir;  si  la  solution  est  chauflée  en  tubes  scelles  à  lî)0°>  les  cristaux 
sont  plus  beaux  encore  (""1,  de  couleur  d'un  rouge  jacinthe  ou  orangt-, 
de  densité  6,29,  chnorhomhiques  et  très  réfringents. 

113-1878.  —  ("■•)  CuARCEL.  c.  R.  *3-027-I856.  —  [""l  Dietmima-j.  An.  Clicm.  Pbinn. 
t.ieh.  8B-ll-tfô5.  —  l"",  LtcMAiDct  LinEDRi.  B.  Soc.  Cb.  l5)-0-a<l-23O-ltn>l. —  (■■••)  Htv 
RiKi.  An.  Clicm.  Pliirro.  Liub.  83-350-185!.  —  I"">j  Bist».  An.  Pli.  Cbcm.  Pngf;.  3-ÎSl- 
M-a.  —  (<■•>)  KrHLusi.  An.  Chcm.  Phurm.  Ueb.  41-Î%-IS12.  —  (■<•>)  Riut  cl  Dïllisïe. 
Pot>i.  I.  Uingicr  13tl-l'J5-lfl53.  —  (■<»')  Ton.  An.  Oiem.  Plurm.  Licb.  106-1 27- 185K. 
—  ("»]  ïoBi..  An.   Cliem.  Plarm.  Lîpb.  88-114-1803.  ~  ("••)  L.  BoncEois.  B.  Soc.  Cb. 


ovGoc^lc 


1054  UlClKtONATE  t)K  l'LOVB. 

Co  corps,  iiisolubli!  dans  l'eau  pure  oti  chargée  de  sels  ainnioniocaux, 
ou  d'acide  acéti(iue("*^),  se  pivsentc  soit  avec  une  couleur  d'un  jaune 
citron  ifuand  il  est  pi'éeipité  amorphe,  soit  avec  une  couleur  rouge 
aurore,  et  la  niinnce  va  de  plus  en  [dus  vers  le  rouge  au  fur  et  à  mesure 
que  le  sel  est  plus  basique;  il  fond  en  un  liquide  rouge  sombre  et  se 
solidilie  en  une  niasse  ronge  d'un  hrnn  donnant  une  poudre  i-ougc.  Il  est 
réduit  n  chaud  par  l'iiydro^ène  qui  dnnne  du  plomb,  de  l'eau  et  de 
l'oxyde  de  chrome  (""),  de  même  par  le  chitriion;  il  est  décomposé  par  la 
chaleur  en  seiquioxyde  de  chrome  et  sel  basique,  de  même  par  la  po- 
tasse ("")  qui  le  dissout  et  donne,  suivant  la  concentration,  un  sel  basique 
(cristallisé)  ou  de  l'oxyde  de  plomb  cristallisé,  ou,  si  l'on  fond,  du  cfaro- 
male  de  potassium  et  du  bioxyde  de  plomb.  Les  acides  concentrés  le 
décomposent  en  donnant,  par  exemple,  du  sulfate  de  p1omh("°"|  (avec 
SO'II')  ou  du  chlorure  de  ploujb,  du  chlore  et  du  chlorure  de  chrome 
(avec  IICI)  ou  de  l'aiotate  de  pUiuib  (avec  Az  11*11)  ('*").  L'action  de  l'acide 
chromique,  en  vue  d'ohienir  du  bichromate  de  plomb,  ne  réussit  pas;  on 
reproduit  le  chromate  cristallisé  ('"•). 

C'est  un  oxydant  très  énergique  à  haute  température  ;  on  l'associe  à 
l'oxyde  de  plomb  pour  brider  les  malièies  organiques (""*"").  C'est  un 
produit  industriel  que  l'on  emploie,  en  impression,  par  exemple,  pour 
obtenir  des  jaunes  résistani  à  l'oxydation  (dessins  jaunes  sur  fond  d'in- 
digo par  rongeage  ('"*).  On  dose  ce  produit  par  l'action  de  la  potasse 
titrée  ('"*).  On  utilise  l'action  des  sels  de  jilomb  sur  le  bichromate  pour 
doser  volumétriquement  le  plomb  en  présence  de  l'élain  (""  '  '*"). 

^—  Cr'0"rh'.  —  On  l'obtient  en  fondant  le  chromate  neutre  de 
plomb  avec  du  chlorure  de  sodium  ;  il  se  fait  deux  couches  dont  l'une 
formée  de  chromate  de  plomb,  l/2PbO  et  l'autre  orangée  d'un  corps 
contenant  01, il  "/o  "l"  plomb  et  19,2  "/o  de  chrome  (""). 

Bichromate  de  plomh  Cr*0'Pb  ("°*).  —  Son  existence  était 
douteuse  (""),  mais  elle  est  cependant  affirmée  par  0.  Maïer("'°).  En 
introduisant  d«  chlorure  de  plomb  dans  une  liqueur  bouillante  de 
bichromate  de  potassium  et  en  laissant  refroidir,  on  obtient  des  aiguilles 
prismatiques  d'un  rouge  brun  :  CrO'Ii},Cr*O^Pb;  mais  si  l'on  chauffe 
de  l'acélate  de  pIond>  et  de  l'anhydride  chi'omique  et  de  l'acide  nitrique 
(d=  ]  ,i)  au  réfrigérant  ascendant,  pendant  quelques  heures,  on  obtient 
d'autres  aiguilles  d'un  rouge  brun  d'un  corps  actif  sur  la  lumière  pola- 
risée et  contenant  48,9*/»  ^^^  plomb  et  24,03 7»  ^e  chrome.  (Théorie  ; 
48,40  et  '20,91.)  Ces  expériences  sont  à  opposer  à  celles  d'Autcnrieth(""), 

(■2)-*7-S33  oi  883-18«7.  —  ("•']  Dieil.  J.  Soc.  clicm.  Ind,  157-1883.  —  (""^  «abmjlvd. 
J.  prlkl.  aiem.  10-ti3-lgM.  —  |'«w;  Sciiw.iii.  Putvt.  I.  Hii^pr  ISO-ôl-lgBÎ.  —  ['■»]  Dt- 
viiLn».  C.  n.  70-13ù'M873.  —  ('™)  De  Roooe.  Ain.  Cliem.  J.  12-2S6-1890.  —  ('■»]  Ri- 
cbahusoii.  j.  prsLt.  Clirm.  11-17K-1837.—  ['«j  lltTrH.DsEï.  I.  prikt.  Oicm.  a5-lH-181«. 
—  ('"•]  CAtE^tivE.  B.  Soc.  Cil.  [31-20-761-1001.  —  ("«•)  Roui.  0.  Soc.  Cli.  (i;-35-596- 
1881.  —  ('••!,  p,  LiDiiiE.  Cliim.  N.  OS-ill-tSaï.  —  (<"»]  Pore.  Am.  Cliem.  J.  i8->57- 
1t<»0.  —  C*^.  Pre»  cl  Riiiisi.  B,  Suc.  Ui.  (3)-34-:X)i-l880i  Bcr.  Chem.  Gcirll.  13-31»- 
1880.  _  (ni"|  0.  Uaïeii.  Bcr.  Ckem.   Gesoll.    38-1 7 4<i- 1003.    —    ('"')   AvTEmiETE.   Ber. 


ovGoo<^lc 


JIOLÏltDATE  DE  PLOMB.  1055 

antérieures,  qui  ii'u  ]>ii,  conli-ai renient  aux  ariiriuatiuns  de  Pi-eii>  elBav- 
iiiaiiiH'""').  obtenir  ni  le  bicliroiiintc  do  plondi  Cr'O'Pii,  iii  son  hvdi-att; 
ù  2IP0  {jiic  CCS  deux  auteurs  avaient  pn'iiarcs  par  l'ai-tion  de  l'acide 
(-liromiqiip  sur  le  sel  neutre. 

Phosphochromate  de  plomb  ("").  — C'est  un  beau  minerai 
(II'  couleur  oran^'C,  souvent  crisinllisc  eu  prismes  hexagonaux,  que  l'on 
trouve  en  abondance  lï  AVanlockliead  et  {jui  est  fonné  d'un  peu  de  chro- 
tnate  neutre  associé  ù  du  chluropliosphate  basique  de  plomb. 

Carbouato-cbromate  de  plomb.  —  Il  a  été  olilenu  en  beaux 
prismes  par  dilTusion,  dans  une  solution  d'azotate  de  plomb,  d'une  liqueur 
contenant  du  cbromate  et  du  carbonate  de  potassium  (""'). 


Alliages  de  plomb  et  molybdène.  —  Les  alliaj^es  de  ces  mé- 
taux sont  durs  et  plus  blancs  que  le  plombquand  la  teneur  en  molybdène 
cfit  faible,  mais  quand  elle  augmente,  ils  deviennent  noirs  et  cassants;  le 
romposé  MoPb  s'obtient  par  la  méthixle  aluniinothermique  ('"'). 

Molybdate  de  plomb  MoO'Pb  (""""•).  —  Ce  minerai  naturel, 
mt'linose.  fut  trouvé  à  Antioquia  ('"")  et  ect  un  produit  accidentel  de 
métallurgie  qu'on  reproduit  en  précipitant  par  l'azotate  de  plomb  le 
molybdntc  d'ammonium  iBerzéliusj  ou  le  trimolybdatc  de  sodium  ('"'); 
c'est  une  ]ioudrc  blanche  solublc  dans  l'acide  nitrii|ue  et  les  alcalis  saut 
si  elle  a  été  calcinée,  fusible  au  ronge  sombre.  ()n  a  pu  le  reproduire 
sous  forme  de  gros  cristaux  quadratiques  d'un  jaune  clair  (D^(i,"l,  trans- 
parents, en  fondant  à  l'abri  de  l'air  du  niolybdate  de  sodium  et  du 
chlorure  de  plomb  ("*').  [^fanross,  Michel  ("'  '')]. 

Ce  composé  est  utilise  dans  le  dosage  de  l'acide  moljbdiquc  [Chatard, 
Smith  et  Bradbury  (""1]  on  dans  celui  du  plomb  en  se  scrvont  comme 
indicateur  du  tanin  qui  donne  avec  le  molybdate  d  ammoniimi  une  colo- 
ration jaune  perceptible  jusqu'à  1;-400000(""1. 

Molybdo-hypophospbite  de  plombi"").  —  C'est  un  précipité 
bleu  que  l'on  obtient  en  traitant  par  un  sel  de  plomb  une  liqueur  do 
l'acide  correspondant:  Mo''0"(PO'lP)',irO. 

Ptaosptaomolybdate  de  plomb.  — Il  s'ob^ent  en  traitant  le  sel 
ammoniacal  |Kir  de  l'acétate  de  plomb  à  l'abri  de  l'air  ("")  ou  l'acide 

Clicm.  Gcscll.  3S-2057  b.  1002.  —  ("")  Pre»  et  Rivdaw.  Dcr.  Chcm.  Gracll.  13-340- 
1880.  —  ("";  DuuiiBFc.li.  B.  Soc.  Cli.  (ÏJ47-853  et  885-1887.  —  («")  Tiomox.'  J.  (irikt.  Clieni. 
22-418-llHl.  —  i'»"]  STAVENK.UJKÏ  cl  ScHucdARD.  B.  Sot.  Cil.  T. j-SS-S  18-1002.  —  ["")  Daioci 
•I  DeicLoiMiti.  Ail.  di.  Pli.  (.i-51-li5-18r.7.  —  (""j  Diïder.  .\n.  Pli.  Clirm.  Vofx-  *-07- 
267-1839.  —  ['"»;  Joii:.*to:..  Pli.  )l«g.  13-387-1838.  —  ["«>)  C  Rose.  An.  Pli.  Oiem.  lagg. 
40-050-1830.—  ("■•)  SïAXBEHC  cl  Stkuik.  j.  pr«kt.  Oicin.  4*-2â7-1848.— ("«)  lltifRuss. 
Ah.  Chem.  i'iiann,  I.ii'li.  81-ai3-I8;)2.  —  ("")  SuiThi  l't  nniiiit'iir.  Bcr.  Cliem.  Gesoll.  24- 
3030-1801.  —  i"";  G.  Si:iivïim.f.h.  Z.  mil.  Clk-i.i.  27-1.37.  —  C*»)  Mtwii"»-.  Z.  oiiorn. 
aicm.   2S-IOi-I9UI.    —   "«',    ScUcmi.i.    J.   [K-ak:.    Ct.i'm.   O7-i79-l8J0.   —  ;"";  Beif. 


ovGoot^lc 


105C  TUSCSTATE  DE  PLOMB. 

phospliomolybdiqne  pnr  un  sel  de  pinmb  on  iiqiicnr  neutre  ou  lé^èrc- 
mcnl  aréliquc  (""].  D'après  Scligsoîm  le  produit  jaune  obtenu,  séché  ù 
100",  contient  encore  de  l'annnoiiiaque  et  correspond  aux  rapports  sui- 
vants :  P,  3  AzU',  Pb",  Mo",  tandis  qne,  d'après  Beuf,  le  précipité  formé  di' 
composition  constante,  insoluble  dans  l'eau  et  l'ammoniaque,  mai^ 
itoliible  dans  la  soude,  ta  potasse,  l'acide  :)itriiiue  et  difficilement  dans 
l'acide  acétique,  a  pour  fonnidc  23MoO'Pb,Mo'0'  +  (PO'Pb|'.7irO. 
Son  insolubilité  permet  de  doser  ]e  plomb  soit  en  poids,  soit  en  vohiniP: 
dans  le  premier  cas,  le  précipité  séché  h  100°  est  pesé  et  son  poids,  mnl- 
liplié  par  0,5i80'2,  donne  celui  du  plomb. 

Arséaio-molybdate  de  plomb;"").  —  C'est  une  espèce  natu- 
relle appelée  achroiuatite  trouvée  à  Mexico  et  dont  Ifi  composition  est 
T)  [As'O'Ph'  -+-  PhCl"]  +  4  (MoO'Pb')  avec  un  peu  de  fer. 

Vanadomolybdate  de  plomb  ['«•.  ikij  _  Cette  espèce  natu- 
relle (Lcadiiilh,  Kcosse)  est  voisine  des  tvulfenttc,  descloizile,  déchcnitc 
et  forme  ce  qu'on  appelle  l'éosite  (niuince  rouge), 


Alliages  de  plomb  et  de  tungstène  ('"*).  —  L'al!ia};e  PbTii 
s'obtient  soit  en  chauffant  le  plomb  et  l'acide  lungstique  [U'EIhujarti, 
soit  en  réduisant  simultanément  par  l'aluminothermie  les  oxydes  des 
deui  métaux;  il  est  très  difficilement  fusible  (""). 

Tungstates  de  plomb.  —  L'acide  TuO'II'  forme  avec  le  plomb 
un  sel  neutre  et  deux  sels  acides  : 

a)  Sel  neutre  TuO'Pb.  —  Il  constitue  un  minerai  naturel,  la  sfol- 
2i7e  ('"'■"").  On  l'obtient  en  précipitant  le  tungstate  de  potassium  paru» 
sel  de  plomb  ('"*  '  "*')  ;  ou  en  fondant  le  sel  de  sodium  avec  du  chlorure 
de  plomb  en  vase  clos("");  ou  encore  le  tungstate  de  soude  avec  le  sul- 
fate de  plomb  ('"'  '');  dans  le  premier  cas,  on  a  «ne  poudre  blanche  anhjïli'e 
qui,  par  la  chaleur,  devient  grJse,  jaune  et  fond,  elle  cristallise  à  froid; 
dans  le  deuxième  cas,  on  obtient  des  octaèdres  quadratiques  transparente, 
incolores  (D  =  8,27),  i;isolublcs  dans  l'eau  et  l'acide  nitrique,  solubles 
dans  les  alcalis. 

b)  SELAcmE5TuO'Pb,iTuO'("''}.  —  Poudre  blanche  insoluble  dans 
l'eau  qu'on  obtient  en  précipitant  l'azotate  de  plomb  par  le  bitungstalr 
d'ammonium  ("")  (Beriélius). 

c)  Sel  ACUiB  hï-draté  TuO*Pb,5TuO% Jll'O,  ou  tnétatungstale  dt 
plomb  (^'").   C'est  un  précipité  blanc  floconneux  qui  est  soluble  dans 

B.  Soc.  Ch.  (31-3-852-1890.  —  ;'*")  1Iu.lit.  Bor.  aicm.  Cwell.  8-831  a.  187i.  - 
('•«']  Scimicr,  Bcr.  Clicm.  Ccadl.  ♦-532.1871.  —  ;"";  S<:»s«tf.  Proc.  Roy.  Soe,  19-til- 
1870-1871;  Bcr.  Clicm.  GesuU.  35-011-1903.  —  ;'«"1  Rdivodiu.).  Aii.  Ph.  Oicm.  Poîp. 
lll-S13-llt60.  —  ("»)  Lin.  Ka.  Ph.  Clicm.  Pogg,  «<il3-Ilj28.  —  ['•»)  Bnonn.  Pli,  H^. 
(3'-31-253.  —  (!"*)  Amhos.  J.  pnkl.  Oiem,  9-.')4-2-l836.  —  i'»")  Zcttkow.  Ad.  Ph.  Om. 
Pogg.   130-310-1867.  —  ('«''1  S.IIH  Cl  Bi..io»DBï.  Bit.   Uicm.  Gcsell.    24-293O-180I. - 


ovGoo<^lc 


OXVDi:  DE  PLOMB  ET  D'CRANILH.  1057 

l'acide  nitiiquc  chaud  et  qui  se  forme  pur  l'action  de  l'acétate  de  plomb 
sur  t'ncide  métaliingstique  uu  sur  ses  scia  en  solution. 

Tbiotungstate  de  plomb  TuS'Pb.  —  Beivélins  l'a  obtenu  en 
tlccomposant  par  un  sel  de  plomb  le  sel  correspondant  de  potassium. 

Tung8toboratedeplomb9TuOM('0',2Pb0.21l'0-H9AqO. 
—  11  a  été  obtenu  en  neutralisant  par  le  carbonate  de  plomb  une  solution 
(l'acide  tuiigstoborique  et  en  concentrant;  ce  sel  peu  soluble  cristal- 
lise très  bien  par  rcl'rni  dis  sèment  de  la  solution  aqueuse. 

Hexatungstoperlodate  de  plomb  ("**).  —  Ce  composé  se 
forme  eu  précipitant  une  liqueur  d'un  sel  de  plomb  par  l'hexatungstu- 
periodalc  de  sodium,  12TuO',l'0',5Na'0,16H'0.  Sa  composition  est 
analogue  à  celle  du  compose  sodique. 

Pbosphotungstate  de  plomb ('"')  {PTu'0")Pb',nfl'0.— Pris- 
mes ou  aiguilles  jaunes  que  l'on  obtient  par  double  décomposition, 
iiolubles  dans  l'eau,  mais  décomposés,  si  la  dilution  est  considérable,  en 
un  sel  basique. 

Phosphotri  et  Pbosphopenta  métatungstates  de  plomb 
12Tu'0',P'0',  2PbO,ail*0  et  20Tu'OM*0»,  2PbO,6ll»0.  —  Ils  s'ob- 
tiennent par  la  réaction  de  l'acétate  de  plomb  sur  les  sels  de  sodium  des 
acides  correspondants,  tous  deux  en  fmcs  aiguilles  blanches  peu  solubles 
dans  l'eau  froide  et  plus  solubles  dans  l'eau  bouillanle  ('*"), 


Oxyde  de  plomb  et  d'uranium.  —  On  précipite  par  l'ammo- 
niaque un  mélange  des  azotates  des  deux  métaux  ("")  ou  bien  l'on  fait 
bouillir  du  carbonate  de  plomb  avec  de  l'acétate  d'ui'anium  jusqu'à  ce 
qu'il  soit  coloré  en  rouge  jaune  (""}  ou  bien  encore  on  précipite  l'acé- 
tate de  plomb  par  l'azotate  d'urtinium  {'"*).  C'est  un  corps  jaunittrc  qui 
brunit  sous  l'action  de  la  chaleur,  ({ui  est  réduit  par  l'hydrogcuc  en  un 
mélange  de  plomb  et  d'oxjde  d'uranium,  et  celui-ci,  mis  en  contact  avec 
l'air  après  refroidissement,  se  réoxyde  en  reproduisant,  avec  incandes- 
cence, b;  corps  initial  2t'U^  PbO. 

Uranate  de  plomb  ("")  2U'0',5PbO.  —  Il  s'obtient  en  oxydant 
par  le  chlorate  de  plomb  l'oxyde  vert  d'uranium,  il  se  forme  une  poudre 
rouge  orangé  qu'on  débarrasse  du  chlorure  de  plomb  formé  par  lavages 
au  chlorure  de  potassium,  puis  à  l'eau  bouillante,  enfin  à  l'acétate  neutre 

(!»")  SiiTi  ol  Brabbdhi.  B.  Soc.  Cli.  (3)-8-2S0-1892,  —  ('»")  Un.  J.  prstl.  Oiera.  e3-21t< 
(804.  —  (■«*)  ScNEiM.».  J.  prakt.  Cliem.  S3-ôt8-llJ0!.  —  ('*»)  Kleix.  B.  Soc.  Ch.  ['î]-30- 
•i01-lU\.  —  ("")  RoiENuiia  et  LiimECHT.  An.  Cliem.  Pinrm.  Ucb.  3U3-iU-l)«9.  — 
(■»)  KcHRiATii.  Ad.  Cltcm.  PhiriD.  Licb.  3411-46-1888.  —  (■i")  Pfciitao.  An.  Ch.  l'ii.  ;6:- 
22-Î58  et  235-1891.  —  ['•")  ABrreosoj.  An.  Ph.  Cliem.  Pogg.  1-258-1821. —  ('"•)  Weutheii. 
J.  prakt.  Clicm.  30-ÎÎ8-1843.  —  ("")  Pibîoi.  An.  Cli.  Ph.  12)-56-335-183i.  —  ('«*]  Dhte. 
An.  Ch.  Ph.  16J-1-3MÏ-1884.  —  ('"'l  Cjiiishmo.  iàimh.  278-1897. 

ciitiiK  aattix,.t.  —  IV.  C7 


ovGoot^lc 


1058  AU.IAGE  DE  PLOMB  ET  DE  THALLIUM. 

de  plomb  pour  enlever  l'oxyde  de  ce  mêlai.  Le  composé  obtenu  est  entiè- 
rement solublè  dans  l'acide  nitrique,  fusible  en  un  liquide  rouge  vif  qui, 
à  froid,  se  prend  en  une  masse  cristalline. 

Alliage  de  plomlj  et  de  thalllum.  —  L'alliage  très  mou  cor- 
respondant à  PbTP  n'est  pas  cristallin,  il  se  solidifie  k  2S0*  (*"). 

Alliage  de  plomb,  de  bismuth  et  de  tballlum.  —  L'al- 
liage de  6  p.  de  plomb,  de  I  p.  de  thallium  et  de  6  p.  de  bismuth  est 
brillant  et  dur;  il  se  solidifie  à  150*  (Carstanjen). 


P.  Lehoult, 


ovGoo<^lc 


TABLE  DES  MATIÈRES 

DU  TOME  QUATRIÈME 


I»  dani  It  Traité 


CÉMMIQUC 

KaoliDi  st  argilat 

Propru'tèi  pliviiquc 

Proprii'l^i  chimi(|UCB 

ProduiU  cimaûpiaB 

PoKHiEi  1  PJLiB  arcnatitiz.    ■   ■ 

PoKCKllIxe   DUR» 

Coniiwsitioii  ili'  U  i)âlo.   .   .   ■ 


ovGoo<^lc 


1060 


TAKLE  IpES  matières. 


FLIORmi  BE  coaiiT 

Chlorure  de  cobalt 

Bhoigru  ve  cou-.t 

loDDllE  DE  CO».[.T 

Protozjde  de  cobalt 

OlITDE  StLM    M  CUEILT 

SESaHIOIIDE  DE  CDltLT 

BlOITDE    RE    COEiLT 

ClLONlTE,    EROKATK,     lOPATE     HE  CO' 

SoLFCrilES    DE     COaiLT 

SOLFITEI.        RTPtMDLnTE,       TRIO:>.tTES 

Snllato  de  cobalt 

S£l.£.1ICIES,     SËLfilTEt,      lÉLlMlTES 

AlOIDRE,    AlOTITEI    DECMILT.     .     ■ 

AlOTtTEI  DE  COIALT 

Pl<MFnCRE9    DE  C0RI1,T 

PnCMPIUTES,  (l»ClllTE<  DE  COIILT. 
BoRdRE,  iORirES  DE  COEILT.  .  .  . 
ClREC»lTE9,  CTITIDRE    DE  COEILT.     . 

SkLI    de    CDBtLT     El    DE    OTSUni,    DE 

Sels  de  coealt  et  de  potiuidii  , 

SeU    BE     COBILT.      DE     CALCICR,      BE 

>TRO:tIIDll,  DE    BIETDM 

Sei.I     BE    COailT     ET     DE     HAf^^EM, 

Cobaltamlnas 

Dt'nnilion 

CoiAI.nMKI.1ES 

SlU    DE 

Sels  de 

SeiJ     de  CDRl 

DiTtrataniEs 241 

DlTRIAlIMES Ht 

NICKEL.  Eut  nilure! iK 

PrfiMratioii 2M 

Propriétés  pliystqucs â53 

Propri.''ti?s  cliiiRi(|ucs S55 

CiMcliTe!,  EMlysc 2ÔR 

Apiilicaliuns !6j 

Chlorures  de  niokel !67 

Bsomittc  DE  ;!ic>EL 209 

Protozrde  de  niokel 271 

Sesodioitde  de  miciei 273 

ioDATEI,  rLRiaDITES  DK  MCKEL,     .     ,  274 

SûLFCSN    DE    KICKEL 270 

Sulfate  de  nickel 279 

SÉLÈNIDRES  OE   MrtKI. 281 

AlOTDRE    DE    MCHEL Sft2 

AlOTITÏS  DE    XICEEL 28.1 

Prosphures  de  sicbel 2X4 

AlISfMDnE),    tES^IFATES  DE  Mi  lEL     .  287 


Nickel  carbonjte 289 

Carbonate!  de  tiixEL W 

Ctaxore  de  KKia. S9i 

Sels  be  mcicl  et 
Sels  de  mceel  e- 


2K. 


FER 


Eui  naturel Î97 

Prépiratïon 301 

Propriétci  pliysiqurs 306 

PropricUs  cb>uiii|<ips 311 

Ëlals  allolrofiiqurs 3t0 

Csrvdirct,  eiuIjh; 311 

Poids  atomiiiuc 335 

HlDIICllC  de  TER 336 

Fleordres  de  fer 3% 

Cblorure  lerreni 330 

Cblornre  lerrique 33! 

Dkorures  de  tk» 357 

lonURfS  DE  fïR 338 

Protorrde  de  fer 339 

Oxjde  terroio terri qne 341 

Sïtqnioxrde  de  fer 314 

Oxyde  ferrique  bjdraté  ....  348 

A^HtDRIDE    FERRIQVE 35^ 

OlTCHLORonEa  DE  FER 356 

BhOBATES,    IODATES  DE    riE    .     .     .     .  358 

HoDoinlfnre  de  fer 360 

SESgmSCLKVRE  DE  rER 363 

UïFOSCLriTE    FEIlREtl 366 

Snllate  terretu 367 

Sulfate  ferritpie 370 

SÉI.£«rBE9    BE    FER                373 

AlOIUBE    DE    FER 374 

AlOTATRS  BE    FER 376 

NlTRDBOSELFtmu  M    FEH 371 

PhOFPBUBES  de    FER 382 

PnOSPHITEI    DE    FER 384 

AnsKKlOBEI,    IRSlUIATE!    DE  FER    .     .  388 

Bdrere,  borates  de  fer 390 

CAHBmtE  DErin 39Î 

Fer  carboifle 393 

Carbonates  de  fer 594 

Acide  rERHocriSBiBBiiiDE    ....  307 

Ferroctuiiee  de  fer 399 


Alliacés  de  FER  ET  d'^taii  .    .    . 

Sels  be  fer  et  de  potassicx  .  . 
Ferrooyanure  de  potassinm  . 
Fen-icjaiHire  de  potuiivm  . 


ovGoo<^lc 


TABLE  DES  MATIÈRES. 


Seu  di 


MËTALLUnaïC  DU   FER 

Prodnita  de  U  métallnrgîe  dn 

ter 

P>orai<T£s  iiËcixiiires  ata  ntiÂtx. 

CoiFOIlTIIKI  CmiQUR  DEl  jr,\eM  .    , 
CUHIFICITHIN  DES  PKOntlTl  SIDÏHITII' 

CanmcTiox  des  feodiits  hdëhck- 


Lt:s  PRODDirS  llDfRnnCIQTEl.     .     , 

Élaboration  dei  produits  «idé- 
rorglquot  

RïtCTiO!»  m£tii.Li:bi>i«Ve*   .    -    ■    . 

VlXERkH    DE    TEll 

AciEi  Fcnti:  Bemeieb  et  Tboim.. 

PROCtBf    UlRTM 

ACIEK  AC    FOVm  £|.ECTRIQCE  .... 
SoLiniriCITIO»  DE  LICIER 

MANUtHËSC.  ÉUtniturcI 

Pr^pantÙMi 

Pro(inctJ< 

Cinclèrra,  tnilvac 

FLtOBDBEt  BC  llMIt^ilE 

Chlorure  manganenz 

CoLOKIiaE  aiNGAMOCE 

BbOBTRE.  IODCHE  de  aiTOAHtSE    .     . 

Protoxyda  do  manganèse.    .   . 

Kexjde  de  manganiie,  .... 

OiTDe  axLn  bk  bimu^èu  .... 

SeXIDIOIIDE    de  MIEl^ÈMI    .     ■     .     ■ 


AxnTDBIDE  PKBMiraAMHHIE.     .     .     ■ 

Acide  rEiiiii>GA7iigrB 

ProtOBiiUiire  de  muganèie  . 

Sdlfitks    de    XUCUlSE    .... 

SnUate  maDganv.^'-   .  .  i  ■.- 

Sll^MURE    D 

Pw>irii;iEi 

PiKMPRlTES  BAWtBIOïEI 

Ab>£bidhe9,    tHsïxiiM,  iiatinm 

AKTU0MCBE9.    I 

GAVt» 

BoBUBES,    BDRATEl    DE  a 


SlLICICEtS     DE    aiSBUK^EE,     ■ 


SeU    de  lAMlStSE    ET  DE    EIBIBIDI. 

■anganato,  permangaDato  do 
potasiinm 

.SeU  DE    MASCAIlèSE     ET     D'AinKKIlCH. 

Sels  de  VAJiCAjeiE  et  de  iodiom  .   . 


Seu  de  m, 


XSltSC     E 


Sels  de  iiA»:>\tsE  et  de  inc, 

Sels  DEiuniA^tsE  rt  be  cobalt, 

EHROMC.  Élit  nilurel 

Prépinlion 

Propriétés  phjiii|ucs  .  .  . 
Praprii^lL'i  cliimîques  ,  .  . 
Cirictèrcs,  ■nsl^'K.    .    .    . 

KlCOUDUE  DE  CHBOKE 

PiiorocHLnHimE  de  cesoie  .    . 
SMqnichlororo  do  chromo. 

BliaiURES,    lODVREl  de  UIROIB. 
PRDTOXfDB  DE  CBROBE    .... 

Sotquloxjde  de  chromo  -   . 
Anhydride  ohromiqne  .   .   . 

Amdb  peechboinjce 

clilobdbe  de  ciimwtle.  .  .   . 

SCLECREl  DE  ClinOBE 

AciDEt  CBEaBWrLrDHiqOE!!  .  . 
S£1.|!MDB»,  s£l£3ITE3  ue  chbok 
AlOTCDE!,    AEOTATES  BE  CIIROBE 

ktisixirr..  ibsêiiate  db  cbuhe 


.  ChioiuBte  ne  pouseinm  .... 
Bichromate  de  potaiiiiim  .  .  . 
Alun  doehromeetdepotaHiiun. 


CompoiAi  chromammoniiniee  . 

CnBFO&llS    ROt^OCBEOBniCEl    .     .     .     . 

CaxHnÉs  TVimtitocnitoiÊiQCiit  .    .    . 
CoartmÉs  ei 
Cairotes  H 


ovGoo<^lc 


1003 


TADLE  DES  HATIËRES. 


COMKiati  iHTHKaCHKUlIQm.    . 
COIFMfS  RWHMnoCBMMiaiE*     . 

MOLTBMNE.  ËUl  luliirrl.   .    .    . 

Propriftéi 

CvïclâfM,  inilyto ,    .    .   . 
FLCuHcm  DE  molybiém:.    .    . 


Trichlorure  d 
Ut 


PrataoUorars  de  molybdèns 

BRDIfCBEJ  BE  KOLTIDÈIE    .... 

loiHinEl    DE  ■DLTUt'Il 

SeSDOHH'I»    m  lULIDDtSE    .     .     . 

Kozjde  d«  molybdèns.  .  .  . 
Anhydride  nolybdiqne-  .  .  . 
Aoida  molybdique 

AcrDE    miOLTIDIOCE 

Ozjde  blan  da  molybdAna  .   . 

OiichLOREHU    de    NUlIDDiSE     .     . 

OiiDHOnniiu  DE  aoLiraï^E.    .    . 

OlTianVREIDE    »0lIlDt.1E.     .     ,     . 

SaUnrat  d«  molybdino  .  .   . 

S£l<1IDRE,  TCLLCSDREDr.IIOLIUltM 

AcidM  photpIiaiiiolTbdltniei . 


NolybdaUi  de  potaeûnm  .  .  . 

PLE0ItI10LT>DlTE9    DE     FOTUSIEV.      . 

SuLrOXDLVEDana    DU  POTIMIUI.     .     . 

Phoiphomoljbdaiei    de   poUi- 

Holjbdatei  d'ammoainm  .  .   . 

Pboiphomoljbdate       d'ammo- 

Dinn 

XOLINIATEI  DE  SOUtEH 

NOLIDDITE*    DE  CILCIÏK,     DE    ITKOX- 

MlKTBNtU  DE    lIACNftIIII.    .     .     . 
HOLIEDITU  DE    I[XC 

KOLIDDITES  DE  COIII.T,  DE  K1CEX4.,  DE 

TUNQtTtHE.  Eut  imluri'l 

Pr^ptntian 

Cirirlârrs,  tnilvie 

DtCBLOEUEE  de  TUXGltt» 

TltHACILOlDEE    DE    TmGSTtHE.     .     . 
PEVTACNLOnCEK    DE    TU:iS>TÈM,     .     , 

Hexaahlornre  de  tongaUne  .   . 

BrOXUREI    DE  TVIGStÈKE 

Biozfde  de  tangsUne 

Ozjde  bleu  de  tungattiia  .   .   . 
Anhydride  tnngiUque 


Proiirièlfe 

Acides  tnngttiqnea.  . 
OiTCnaEDRES,     oinai 


SoLnitn  DE  temitLie 
Acides  ivLrDTmcaTinrTBï 
AiomaEi  B 
V 


Aoidee  phoBpbotnngatiqnei 

AuÉKIDEE    DE    n^GITtlE  . 

Acides  ih<hiotc!icstiqcei 

BOEIBE  DE  TD»UTt!n     .     . 

Acides  KEOTCRGsngOEi   . 


Acides  silicolnngatiqaes. 
Tnngstates  de  poUssinni. 


Tnngatates  de  sodimn . 


URaHIUM.  Eut  Qitl 


Propriétèi  physiques S5t 

PrnprièU^  cliimiqucs tX 

Proffricléa  ^yiLologiqucs  .    .    .  I&i 

C«r*cU.Te!i,  iQilvw »S» 


BlOMVHES    D'EaiXICH 

Kaxyde  d'araninm 

Oiyde  Tert  d'nraBJBm 

Trieiyde  d'nraBinm 

Un. t.  ,rr».î.  .^..lORIKEI.      rai- 


Dranatea  da  potassium   . 
Uranates  d'ammonium.  . 

ChLOECHE    D'DMXIirl  ET    DK 

Oranatea  de  sodium.  .   . 


ovGoo<^lc 


TABLE  DES  XATrÈRES. 


Seli  d'osiuiuv  et  HE  cauick,  m 

inONTICII,  D(  UMCII 867 

Seu  s'uMiinir    et    de   iicnduo, 

m  une,  DE  rEH,  de  cuboke.   .   .  900 
GinérmUUt  inr  U  lanille  du 

far 001 

THALLIUM.  Eut  nalurct 910 

Prépinlion 9H 

Proprîc'ti-s  ph)'<iquea 913 

Propriétés  ehimîquca 914 

C«rict6rcs,  «ndjsc 916 

Piùds  ■lomîquc.  Valence.   .   .   .  OIS 

FLUDIlDlin  UE  TRALtlEI «18 

Chlomrs*  de  thalliam 019 

BrOXDEEI  DE  TH1U.IEX 03! 

ToiiiiHia  DE  TBiLunir 0!5 

Pretozjd»  da  thalliam 938 

Osjde  thallique 938 

ChUHKTE,    10D1TE    DB    THJILLIi:!    .     .  930 

SDLrcEEI  DE    TEILLIEI 931 

Sulfites  de  hullidj) 93S 

AlOTHTMJlTES,     aiOTATES     DE     THlt.- 

UCl 936 

Phosmude,  FEomuTE  tt  thiluo.  638 

ABîfelDRI,  insCxiTEl  >■    THILLIDI  .  940 

ClHIOXAm  DE    THULLIta 943 

CTlKtlIltl  DE    TII1L1.IDI 043 

Seu  u  thallicm  et  m  roTjisutii.  94S 

SeLI    de     TBtLLrOM     ET     DIIIOMCI, 

M  MOICN.  DE  LITUIDI,  DE    BUin.  946 

Sel*  de  teuluih  et  de  inc.  d'ilc- 

tain 918 

PLOMB 05S 

HiDonii 054 

Propriêlis  phyiiquci 998 

Propriélfa  chimiques 06S 

Propririri  phyaiolociques  .   .   .  005 

Cun-lËivs.  iiialyso 966 

Pmds  alomiquc 969 

ApplicaUani 970 

■èUliurgic 071 

Sutisliqui- 977 

FLDUaDHE  M  FLOI* 078 

CUonm  de  plomb 070 

TtTIUHLOKUDE    DE    FLOXB 980 

Udoidie*  ■■  nmn 081 

lodnre  de  plomb 083 


1063 
984 


ClLOIHMODOHn    DE    FLinB. 

Protoxyde  de  plomb 987 

Oxrde  laliD  de  plomb  on  mi- 
nium   990 

SE9QVI0IIDI    DB  rLOHD 993 

FeroiTde  de  plomb 90S 

OiTCELOEUaU  DE    PLO>D 001 

Cblobati  de  pLiun 990 

0>Tia»C.E  DE    FUXB 1009 

Peeiodites  de  FLOVB 1091 

SuUnre  de  plomb 1003 

HTPOSC>.r,TE  DE  FU»a im 

THItHriTE.  D<     PLn« 1006 

Sulfate  de  plomb 1097 

SdlFITES  EUigHEE  DE  FLOXE.     .     .     .  1000 

SliLtlIUEE  DE  rLO» tOlO 

TlLinaCBE  DE  FLOil 1011 

AhitdeE  DE    FLOVB 1013 

Aiotfttae  de  plomb 1913 

NlTR[Ma:ilTE>TEl    DE    PLOIE    ....  1910 

PBOSrajTEl  DE    FLOVE 1018 

AufnicnE  DE  Fuw» lOïl 

AHlfntTES,    IRlfollTES    DE  PtOIIB.     .  1913 

Mt.  193S 

r>  .  1034 

VlKlIlTES    DE    FLUU <0S5 

UOIUTE  DE    FLDIB 1030 

Carbonate!  de  plomb 1037 

ScirociixiiE  DE  FLoia 1033 

SlUCIVEG,  BII.ICtTE  DE  FLUMi.     .     .     .  1033 

ALLI.OES    DE    FU»E  ET  Df-TAi:..     .     .  1034 

Sels  de  FtaH  et  de  oksiiin  on  de 

FDtlDlCII 1035 

loDDRES  DE    FLOED    ET    DE    rOTlUini.  1037 

PlOVEITE.    FloailTE  DE    FOTASMDH    .  1037 

Chloedees  de  FLom  ET  D'uiioincir.  1U40 

Alliacei  de  flou  et  de  sodidii.   .  1043 

TMIOSCiriTE  DE  FLOND  ET  DE  Bmilllll.  1043 
SEU     de     FLOn     ET     DE    LITHIDE,    >E 

ULClEa.DESTHOSTIE-.DEEAEILII.  1044 

Sit)  DE    rUllIB    ET    DE    HACX^SItDI .     .  1047 

AlLIXCES  IiE  FLOU*  ET    DE  IIXC.     .     .  1048 

Sei.«  de  FLOIS    ET  DE  EIVC 1048 

Sel)  de  floie  et  de  cadiile  .   .   .  1048 

Sels  de  ploui  et  n'ALimi^dCN  .   .  1049 

Sels  de  ploi*  n  w  xiceel   .   .   .  1049 

Alliacés  de  pumi  et  de  feb  .   .   .  1050 

Skls  de  flobb  et  de  tee 1050 

Sels  de  floub  et  de  »iif<nst.fe,   .  1(fôl 

Chboeites  de  PLon 1051 

Il0L1ID.tTE>  de  flobb 1054 

TuKSTATtS  DB    FLOHB 1055 

Sels  DE  FLOBB  ET  DCMMCK.     ...  1056 


31807.  —  Inipnmcris  UnnE,  nie  ite  Fl^rus,  9,  t  r*ri>. 


ovGoo<^lc 


iiGooi^le 


iiGooi^le 


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în-gavec  iU)  li^tiires.  .   .' Î8     » 

Traité  de  chimie  minérale  et  organique,  romprcnant  la  chimie  pui-e  et  ses 
applications,  par  MU.  Ed.  Willm,  professeur  i  Ja  Faculté  do^  sciences  do, 
LiUe,  et  H«!înic>T,  nrofesseur  axrégé  à  la  Faculté  de  médecine  de  Paris.  4  vol. 
urand  in-S  avec  ligures  dans  le  texte 50    » 

Traitd  d*anal7M  diimiqne  qnantitatÎTe,  par  R.  FHi^iHi:<it.'s,  professeur  de 

r.himic  à  l'Université  deAVIesbaden.  Srpliême  édition  française,  traduite  snr 

^     )a  sixième  édition  allemande,  par  le  11*  !..  Gii'iiEn.  1   Tort  vol.  in-K  arec 

•251  figures  dans  le  teitc Ilî     u 

Traité  d'analyse  ehimiqne  qualitatlTo,  par  R.  Fh£skmds,  proresseur  de  chimie 

à  l'Université  de  ftii'sladeii.  Onsicine  édition  fronçai»,  rédigée  d'après  la 

seizième  édition  allemande  et  mise  au  courant  des  travaux  les  plus  récents, 

^     parle  IC  Gjltikb.  1    vol.  iii-8  avec  ligures  dans  le  teite  et  une  planche 

chroniolilhographiéc " (Soa»  Prrsue) 

Traita  d'analyse  cbimique  quantitative  par  électrohree,  par  J.  Riii.t\,  proFes- 
scur  chargé  du  cours  d  analyse  chimique  et  maître  de  conférences  à  la 
Faculté  des  sciences  de  l'I' Diversité  de  Paris.  \  vol.  grand  in-S  avec 96  ligures 
dans  le  teite 9     » 

Les  médlcamentt  cbimioDel,  par  M.  TniMEa,  membre  de  l'Acadéniie  de 
médecine,  professeur  à  1  Ecole  de  pharmacie. 

1.  Compote»  minéraux.  1  vol.  grand  in-8  avec  157  ligures.  ...     Iî>     » 

il.  Composés  organiques.  (  vol.  grand  i[i-8avec4T  figures,  ...     IJ    B 

Cent  vingt  eiercices  de  cUmie  pratique,  déeriti  d'après  les  le.rUs  originaux 
ri  in  notes  de  laboratoire  et  rhoiiii  jiûur  former  de*  chimistes,  par  Armand 
ri*i:TiEn,  membre  de  l'Inslilut,  piofesseurde  chimie  à  la  Faculté  de  médecine 
de  Paris,  et  J.  Ai.baidiit,  doct.  phil.  des  laboratoires  de  E.  Fi^ciibr  el  A.  Gio- 
TiEH.  I  vol.  petit  in-8  arec  figures  dans  le  texte,  cartonné  toile.    .    ,     5    ■ 

Le  Radium.  La  Uadinaclh-ité  et  les  Radiation*,  les  sciences  qui  t'y  rattachent 
et  leurx  appticalions.  Comité  de  réilaclion  :  d'Anso^v.tL,  H.  BEcjjcKRiiL,  BErj.tRE, 

It,      iflJlNIKIT.      Cu.      BoiTJIlKn,      1',      lliniR,      Ih>ÏSI,      l)EBIERSK,      Cb,       FÉRÏ,      Fi^SEÏ, 

\'m.  e.  liuLucscE.  Omis,  Rcdkns.  IkTHSRroRi).  —  Secrétaire  de  la  rédaction  : 
i«cqrEs  ll(\>K.  —  l'araissaiil  tuus  les  mois  par  fascicules  graitd  in-8'  de 
.i8  pages,  avec  <igun-s.  —  Abonnement  annuW.'Paris  et  départements,  \'l  fr. 
étranger,  Iti  fr.  —  Le  nuinéi-o 1     i> 

Traité  de  chimie  agricole,  développement  des  végétaux,  terre  arable, 
amendements  et  engrais,  par  M.  P. -P.  l)EiiÉR.tiii,  mcuilire  de  l'institut  et  de 
la  Kiiciétr'  iiulionale  d'Agricullurc.  professeur  de  physioliMic  végétale  au 
Muséum  d'Iiistoii'e  naturelle  et  de  chimie  agricole  â 'l'EcoTc  d'Agriculture 
de  Grignon.  Deuxième  édition,  revue  et  augmenlce.  1  vol.  grand  in-8  aver 
ligures  dans  le  tCMle 18    > 


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