Full text of "Zeitschrift für analytische Chemie"

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•ZU

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ZEITSCHRIFT

/ iZ ^ '-'' '

FÜR

ANALYTISCHE CHEMIE.

HERAUSGEGEBEN

D? C. EEMIÖIUS FEEBENIUS,

. WWKATHS, OIRBOTOR VmM OHSMMOHXV XiABOKATOKIVIU iniD DBK PHAJUIAOBDTHOBXV
XJCBBAVaTAX.T KU WIBSBADSV, PSOrBBBOB OBK OHBMIB, PHTBtK DBD TBOBBOI.OOXB
▲M X.ABDWIBTUSOHAPTX.IOHBK IBBTITOTB DA«BX.BST.

ACHTEB JAHBOAHO.

MIT SECHSiniDZWANZIO HOI.ZSCHMITTBN UND FÜNF TAFELN.

WIESBADEN.

0. W. KBEIDEL'S VERLAG.

1869.

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Inhaltsverzeichüiss.

I. OrigiDal-AbhandlongeD.

Bauer, Dr. K. L. Ueber die Reduction feiner Gewichtgg^tze . . . 390
Bauer, Dr. E. L. Die Zusammensetzung der Luft in verschiedenen Höhen 097
Olassen, Dr. Alexander. Ueber die Fällung und Bestimmung des Man-
gans durch Anwendung von Schwefelammonium . . . , 370
Cossa, Prof. Dr, Alfonso. üeber die Bestimmung des Kalksund seine

Trennung ton der Magnesia bei der Analyse der Dolomite . . 141
Oossft, Prof. Dr. Alfonso. X^dslichkeit des kohlensauren Kalks in mit

Kohleasä-ure ges&ttigtem Wasser 145

Darmstadt, Math. Analyse des Ferromanganese .114

Fresenius, R. Ueber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie 148
Fresenius, E. Bestimmung des Kohlenstoffs im Roheisen . . . 401
Galetti, Mauricio. Abänderung der Methoden zur volumetrischen
Bestimmung des in Srzen enthaltenen Kupfers und Zinks mit ein^

Normallösung von Ferrocyankalium 135

GerlacJbt, Dr. G. Tk- Sammlung der specifiscben Gewicl^te vpn wässeri-
gen Lösungen ... . , . * . . . . 245
Gintl, J>y, Wilh. Fri^d. Modiflcation des Piknometers . , ,122
Hinrichs, Gustav. Zur Analyse der Steinkohlen , . . . 132
J^nrichs, Gustav. Zur Bephachtung der Flammenreactionen. (Brief-
Mittheilung) 134

Hinrichs, Gustav. Eine eingehe Schwefelwasserstoff-Re^gentienflasche 400
Jicinsky, Ferd. Taschenapparat für die Entvickelung von Schwefel-

wasserstofigas ....,,.".... 56
Kämmerer, Herrn. Zur Erkennung u , Charal^teristik d. Citronensäure 298
K i 8 8 e 1 , Ed. Vergleichende Untersuchungen über die gewichts-und maass-
asalytiseheQ .Bestimmungsmethoden d^r Phosphprsäure mit beson-
derer Berü^sksiohtigung der Bestimmung vermittelst Fällung als

phosphorsaure Ammon-Magnesia r . 164

Kissel. Ed.. J!;<ö8lichkeit des Weinsteins in wässerigen und alkoholischen
Flüssigkeiten, Prüfung derBerthelot-Fleurieu' sehen Methode
ziir Bestimmung de^ Weinsteins und der Weinsäure im Wein 409

Kissel, Ed. Bestimmung der Essigsäure im Wein .... 416
Kübel, W. Ueber die Bestimmung der Phosphor säure als pyrppl^osphor-

saure Magnesia , . . 125

L^nssen, Ernst. Zur Kenntnis« des sogenannten Salpetersäuren Eisens

des Handels . . 321

liuck, Dr. E. Ueber das Verhalten der dampfförmigen salpetrjgj^ Säure

und Untersalpetersäure gegen durchfallendes Licht . . 402

Luck, Dr. E. Absorptipnsspectrum von Mangansuperchlorid . . . 405
Luck, Pr. E. üeber das Verhalten 4er Uptierchlorsäur« gegoa Bracin
und seine Salze, und den Werth der Brucinreaction zur Nach-
weisung kleiner Mengen von Salpetersäure ..... 406
Mansfeld'sche Ober-Berg- und Hütten-Direction in Eisle-
b^n. Ueber Bestimmung des Kupfergebaltes aus Schiefipm nach '

prämiirten Methoden 1

Methode von Dr. Steinbeck . , . . . . . 8

Metho(^ von C. Luckow 23

Mohr, Dr. Friedr. Aufbewfihrunjjf von Zinnchlprürlösung, Schwefel-

wasserstoffwasser etc , . . 113

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lY Inhaltsyerzeichniss.

Belte.

Mohr. Dr. Fried r. Die Eeciprokenmethode zur Berechnung der Atom-

tormeln, inshesondere von Silicaten 303

Mohr, Dr. Friedr. Zur Mineralwasseranalyse 309

Mohr, Dr. Friedr. Ueber Wagners chlQrometrisches Verfahren . 311

Mohr, Dr. Friedr. Zur Braunsteinanalyse 314

Muck, Dr. F. Verwerthung molybdäns&urehaltiger Flüssigkeiten von

Phosphorsäurebestimmungen ^. 877

Prior, Eugen, üeber die Zusammensetzung der Mangancarbonate . 428
Reichard t. E. üeber die Trennung des üranoxydes v. d. Phosphors&ure 116
Beichharat, E. Ueber die Bestimmung der organischen Substanz und

der Salpetersäure im Brunnenwasser etc 118

Rom ei. J. Anwendung des phenylsauren Kalis zur Entdeckung sehr

kleiner Mengen von Wasser im Aether 390

Schmidt, Dr. Werner, üeber d. Veränderung d. Albuminate durch Wasser 180
Schönn, Dr. Nachweis des Schwefels durch Kalium oder Natrium . 51
Schönn, Dr. Nachweis des Schwefels in organischen Verbindungen ver-
mittelst Kaliums oder Natriums 52

Schönn, Dr. Nachweis des Phosphors in anorganischen Verbindungen

mittelst Magnesiums . . • 53

SchönUj Dr. Nachweis des Phosphors in organischen Verbindungen ver-
mittelst Magnesiums 55

Schönn, Dr. Goncentrirte Schwefelsäure als Reagens auf Molybdänsäure 379
Schönn, Dr. Aufschliessung vermittelst Natriums oder Kaliums . . 380
Schönn, Dr. Verhalten des Natriums und Magnesiums zu schwefelhal-
tigen Stoffen, insbesondere Flüssigkeiten 398

S e e 1 h 0 r s t , Dr. G. Apparat zur Entwickelung von Schwefelwasserstoff etc. lj)9
Seelhorst, Dr. G. üeber einige eigenthümliche Erscheinungen, welche

die Wasserstoffflamme zeigt. .(Briefliche Mittheilung) . . . 140
Sestini, Fausto und Zavatti, Antonio. Directe Bestimmung der'

Baidriansäure in den baldriansauren Salzen . . -. . . 388
Souchay.Aug. üeber die Eigenschaft 'der amorphen Kieselerde aus

der liuft hygroskopische Feuchtigkeit aufzunehmen . . . 428
Struve, Heinr. Üeber d. Gegenwart von Wasserstoffhyperoxyd in d. Luft 315
Trommsdorff, Dr. Hugo, üntersuchungsmethoden für eine Statistik

des Wassers 330

üllgren, Clemens. Apparat zur Entwickelung von Schwefelwasserstoff-,

Wasserstoff- und Kohlensäuregas 43

üllgren, Dr. Clemens. Eine modificirte Form des Fresenius-Will'->

sehen Apparates zur Bestimmung von Kohlensäure . . . 46
üllgren, Clemens. Wasserbad für mehrere kleine Abdampfschalen,

mit nur einer einfachen Gaslampe erwärmt 47

Wink 1er, Dr. Cl. Zur Bestimmung des Urans ...... 387

Wittstein, G. C. üeber die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs in

Mineralwassem mittelst Jodlösung 48

II. Bericht Aber die ForlschriUe der analyliscben Chemie.

I. Allgemeine analytische Methoden, analytische Operationen. Appa-
rate und Beagentien. Von W. Caaselmann.

Neue Methode der Spectralanalyse (E. Becquerel) . . . 58

Verhütung des Stossens beim Kochen von Flüssigkeiten (H. Ha ge r) 61

Phosphor als Reagens auf Metalle (Werner Schmid) . 61

Nitroprussidnatrium, ein Eeagens auf Alkalinität (L. Filhol) . 62
Ein sehr empfindliches Eeagenspapier auf freies Ammoniak (A.

Seile sen.) 63

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Inhalts verzeiclmiss.

Seit«.

Ueber die Reini^ng der Oxalsäufe durch Sublimation (Fr. Stolba) 63

Reduction des Chlorsilbers (Gräger) 64

Neuer Gasbrenner (Berthelot) '65

Ueber das Auswaschen der Niederschläge (R. Bunsen) . . 174

Ueber Filter (Charles E. Avery) 192

Ueber die Anwendung des Princips der Araometrie bei der quan-
titativen chemischen Analyse (W. Gi^itl) 193

Ueber Abfinderungen an verschiedenen Gaslampen (A. Bauer,

Wiesnegg, v. Schrötter, Leopolder, J. Donny) . . 198
Ueber die Einwirkung kochender Lösungen auf Glas- und Por-

cellangef&sse (A. Emmerlin^) • 434

Neue Gaslampe (Thomas) . , - 443

Schlösing's Löthrohr (Debray, Wiesnegg) ... 443
Ueber einen einfachen Apparat zur Bestimmung der bei Analysen

von natflrlichen Wassern vorkommenden Gase (E. P>ankland) 445
Zur Aufstellung von Eudiometern (P. Holland) . . , . 447
Selbstthätiger Apparat zum continuirlichen Filtriren und Aus-
waschen von Niederschlägen (Henry B. Brady) . . . 448

Anwendung von Eisendraht (F. Stolba) 448

Verwendung durchlöcherter Platintiegel (A. Vogel, R. Schmitt) 449

Darstellung reiner Salzsäure (P. W. Hof mann) . . . . 449

Ehi ausserordentl. empfindliches Reagens auf Alkalien (R. B ö 1 1 g e r) 449

Bereitung des Ultramarinpapiers (W. Stein) . ... . 450

H. Chemische Analyse anonBranfscheif Körper. Von W. OaBBelmann.

Ueber den Nachweis des Ozons in der Atmosphäre (D. Huizinga) 66

Reactionen auf Blausäure (Schön bei n) 67

Löslichk. d. Kieselfluorkaliums in verdünnter Salzsäure (F. Stolba) 69
Ueber die Fähigkeit der Kieselsäure, sich mit Phosphorsäure zu

■verbinden (W. Skey) 70

Reactionen des Thalliums und quantitative Bestimmung desselben

(Carstanjen) 70

Ueber eine jodometrische Bestimmung der Chromsäure (K. Zul-

kowsky) 74

Spectrum des Berylliums (G. Klatzo) 202

Trennung des Zinks vom Kupfer (G. C. Wittstein) . . . 202

Zur Trennung des Indiums vom Eisen (R. E. Meyer). . .. 203

Zur Bestimmung des Wismuthoxyds (H» Salkowski) . . . 206

Reagens für Kobaltsalze (Tyro) 207

Zur Bestimmung des Sauerstoffs in Gasgemengen durch Phosphor

(A. Comaille) . .• . ' 451

Zur Analyse der Luft (Th. Poleck) . . . . .461

Zur Bestimmung der Salpetersäure (Ph. Holland) . . . 452
Ueber die Nachweisung von Chlor neben grossen Mengen von

Jod (B. Dietzeln . . .453

Reaction der Chlorsäure (R. Böttger) 456

Zur Auffindung von Jodkalium im Bromkalium (Lambert,

— G. C. Wittstein, — W. Lindner) .... 455
Indirecte Methode, um im käuflichen Bromkalium die Gegenwart

von Chlor zu erkennen (E. Baudrimont) .... 455
Ueber die voluipetrische Bestimmung des Jods in der Jodsäure,

der Ueberjodsäure und den Salzen beider (C. Rammelsberg) 456

Zur Prüfung auf Lithion (St. D. P 0*0 le) 456

Ueber die Trennung der Magnesia vom Kalk (H. Oeffinger, —

H. Schwarz) 456

Zur Trennung des Nickels vom Eisen (G. Werther) . . . 459

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VI lüaJklM^enBuAmMB.

Seite,

Verfahren zur volametrischen BeBtuBsrnng des Zinks (A. Renard,

- F. Reindel) 469

Zur Trennung des Indiums vom Eisen (R. Böttger) • . . 461
Zur Bestimmung d. Kupfers (H. Schwarz, «— F. Field, —

A. Rümpler. — E. ülrici) 462

Ueber eine Abänder. d. Silberprobe auf nassem Wege (J. S. Stasi 466
Ueber die Nachweisung des Chroms bei der Analyse (C. Husson) 467
Jargonium, ein neues Element (A. H. Church, — H. C. Sorby,

— D. Forbes) .467

. m. Chemische Analyse organischer Kdrp«r, Von C. IT^iiteiier.

1. Qualitative Ermittelung organischer Körper.

Molybdänsäure als Reagens auf Morpliin (Alm^n) . . 77

Verhalten des Strychnins zu Schwefelammonium (A. W. H o f m a n n^ 78
Heber die Farbenreactionen des Anilins, des Pseudotoluidins una

des Toluidins (Rosen stiehl) 78

Auffindung des Frikotoxins im Bier (Köhler) . . . 80
Ueber das Was8erstoffsui)eroxyd als Mittel, die fermentartige Be-
schaffenheit organischer Materien zu erkennen (Schön be in) 81

Reagens auf freie Säure (E. Smith) 208

Ueber die Reduction des Kupferoxydes zu metallischem Kupfer

mittelst Invertzuckers (A. Comaille) 208

Prüfung des Glycerios auf Verunreinigung mit Zucker und Dextrin

(A. Vogel) ,209

Emittelung fremder Bitterstoffe im Biere (Levin Enders) ^ 210
Unterscheidung des Morphins und Papaverins .(Hofmann und

C. Schroff) . : 471

Prüfung des Santonins auf Strychnin (Hager) , . 472

Prüfung einer weingeistigen Flüssigkeit auf ihre Abstammung , 472

Prüfung des Cloroforms auf Alkohol (A. Blachez, A. Vogel) . 472

2. Quantitative Bestimmung organischer Körper.

a. Elementaranalyse.

Zur Elementaraoalyse stickstoffhaltiger Körper (E. Calberla) 83
Ueber Bestimmung von Dampfdichien in der Barometerleere (A.
W. Hofmaan) 83

b. Bestimmung näherer Biestandtheile.

Opium- und Chinaproben (Prof. Schneider) 85

Ueber die Bestimmung der im Traubenmost enthaltenen gesamm*

ten Säuremenge (L. Paste ur) . , . , , . 86

Ueber den Einfluss der Peckgläschen für Beobachtungsröhren der

optischen Zuckerbestimmung (C Scheibler) , . . . 211
Bestimmung des Maischextractes fiir Malz und die Getreidearten

(C. Zulkowsky). . . . , 212

Prüfung der ungemalzten Getreidearten (C. Zulkowsky) . 214

Ueber ein einfaches Verfehren, den procentischen Wassergehalt,

der verschiedenen Stärkeraehlsorten zu bestimmen (C. S c h e i b 1 e r) ' 473
Bestimmung des Alkaloidgehaltes in der Atropa Belladonna und

Datura strammonium (N. Günther) 476

Neue Bestimmungsmethode des ^kaloidgehaltes in den Chinas

rinden (Hager) . . , 477

Bestimmung der Weinsäure als weinsaurer Kalk (J. F. M a r t e n s o n) 478
Bestimmung der Cellulose (W. Henne her g) . . . . 479

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Iiihftltafen«ic]i]ilss. YII

Seite!

VI. Etpeoielle analytisöhe Methoden. Vom W. C&esetmann u. C. IS'eübaaer.

I.Auf Lebensmit««}, Handel, Indus^trie, AgfitnHtLf
und Pkarmaeie h^zfkgUch. Ym W. GaMselttiaiitt.

Zur Bestimmung des Kalis bei technischen Analysen (/ames

Chalmersu. Robert R. Tatlock — E. T. Tesohemacher

u. J. Denham Smith) ........ 88

Bestimmung von kohlensauren Salzen in Wassern (Chevalet) . 91
lieber die Bestimmung der Kohlensäure in den Bicarbonaten der

natürlichen Wasser (A. Barth^lemy — Ch. Lory). . 91

Uebor die Einwirkung von Salzlösungen auf Mineralien (f erreil) 95
Ueber die Bestimmung Ton l^lpetersAure in Trinkwassem (E. I.

Chapman) ........ ^ . 216

üeber cue Auffindung dea Nickels und Kobahs in Erzen (v. Kobell) 217
Neue Methode der Silberprobe mittelst Sauerstoffgases (A. C h r is t o -

manos) < . 219

Ueber die Werthbestimmung des Indigs (G. L e u c h s , P. B o 1 1 e y) 222
Ueber die Verbrennung der Steinkohle (A. Scheurer-Kestn>er

u. Ch.Meunier) 480

Eine analytische Unterscheidung der verschiedenen Kohlensorten

(M. Berthelot) ^ . 481

Zur raschen Bestimmung von freiem Sauerstoff (P« Hart — A.

Scheurer-Kestner) ^ . . 482

Ueber die q<uantitative Bestimmung der Nebenbestandtheile der

atmosphluiachen Luft (H. Reinsch) ...... 483

üeber die Analyse von Trinkwassern :

Allgemeines (E. Frankland u. H. E. Armstrong) . . 485
Prüfung auf organische Substanzen (J. A. Wttnklyn, £. T.
Chapman Uv M. Smith — £. Frankland u. H. £.
Armstrong, — Schacht, — F. Schulze,. — R. A.

Smith^ — F. Bellamy) 486

Bestimmung der Salpeteraäore u. d. salpetrigen Säure (E. Fr a b k-

land u. H. E. Armstrong, — Sidney W. Rieh) . 496
Zur Bestimmung des Ammoniaks (E. Frankland u. H. E.

Armstrong) 498

Ueber die Bestiumung' der Alkalien iis Bnmne»- .beziehimgsw«uie

im Trinkwasser (Qra|f er) ....... 499

TrockenapH^At zur Bestimmiug dea Wassergehaltes in Ffllknasge

(G. Stamm er) .......... 500

Ueber die Bestimmung der Phosphorsäore in Pflanzenaschen, Dfln-^

gern und Bodenartea (Th^ Schlösing) 500

Reagens zur sicheren Nachweisung der Arsenik^Kupferfurben (C.

t'uscher) 603

Ueber die Prüfung des Brechweinstein» auf Arsen (Uhr, Ramp,

Stromeyer) .......... ^ . 603

Ueber die PrtLfung des käuflichen Jods auf ssib* Reinheit (A.

Bobierre)^ . . ^ . .. . ^ .605

Ueber die Bestimmung des Kalis im Salpeter (Bolley,- Gla dl sz

u. Balo) 605

Ueber die Bestfanmang des Kohlenstoff^ im Roheisen, Stabeisen u.

Stahl (Boussingault) 506

Zur Bestimmung des Phosphors im Gussdsen (V. Tantin) 508

Zur Analyse der Meteoriten (F« Pisani). 608

Prflfung der BlutlaugensalzscnmebEe. (£. Meyer\ .... 508
ZnrBraunsteinprüf.(E.I^.TeschemacherU.J.Denham Smith) 509

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vin

InhaltsTerzeichniss.

Seite.

Zur quantitativen Bestimmung unverseiften, neutralen Fettes in der

Seife (Perutz) 610

Zur Werthbestimmung der Seifen (Fr. Schulze) . . .511
Ermittelung des Wassergehaltes wässeriger Glycerin-Lösungen (T.

Schweikert) 612

Zur Alkoholometrie (F. Schulze) . . . . . . . 513

Ueber ein neues Alkoholometer (Berquieru. Limo u sin). . 513
Verfahren zur Erkennung der Verfälschungen des Beismehles (A.

D. V. Bastelaer) 513

Prüfung der Chocolade (H. Ben isch) ....... 514

2. Auf Physiologie und Pathologie bezügliche analy-
tische Methoden. Von C Neubauer.

Ueber das Aufsuchen des Ammoniaks in thieiuschen Flüssigkeiten
und über das Verhalten desselben in einigen seiner Verbindungen

(Brücke)

Prüfung des Harns auf Gallenstoffe (L. E. Marechal)
Nachweisung des Chloroforms im Urin (L. E. Mar6chal).
Ueber die Bestimmung des Kreatinins im diabetischen Harn (Wi-

nogradoff — Gaehtgens)

Auffindung der Gallensäuren im Harn (Dragendorff)
Ueber die Wirkung des Ammoniaks, des Arsen- und Antimonwasser-
Stoffs auf die Blutpigmente (Koschlakoff u. S. Bogomoloff}
Ueber die quantitative Bestimmung des Jods im Harn (H. Struve)
Auffindung des überchlorsauren Kalis im Urin (Babuteau)
Zur Blutanalyse (Gust. Jüdell, — Hoppe-Seyler)
Ueber die Anwendung der Speetralanalyse zur Diagnose der Gelb-
sucht (H. Fudakowski) . ,

Prüfung des Urins auf Milchsäure (M o e r s u. M u c k) .

Ueber die Eiweissstoffe des Harns (C. Gerhardt)

Quantitative Bestimmung des Oxalsäuren Kalks im Harn (0.

Schnitzen)

Quantitative Bestimmung des Albumins im Urin etc. (M^hu)

3. Auf gerichtliche Chemie bezügliche analytische He

thoden. Von O. Neubauer.

Beiträge für d^n gerichtlich-chemischen Nachweis des Morphins
in thierischen ^Flüssigkeiten und Geweben (Th. K%uzmann)

Ueber den Nachweis des Cantharidins (A. Husemann|

Ueber die Beschaffenheit des Blutes nach einer Vergiftung mit
Blausäure (L. A. Buchner) . . . . . .

Ueber den Nachweis der Blausäure im Blute mittelst Wasserstoff-
sui>erozyds (D. Huizinga) . . . . . . . ' .

Ueber den gerichtlich-chemischen Nachweis des Strychnins in thie-
rischen Flüssigkeiten und Geweben (G. A. Masing) .

Ueber den gerichtlich-chemischen Nachweis des Veratrins in thie-
rischen Flüssigkeiten und Geweben (G. A. Masing) .

Gerichtlich-chemischer Nachweis von Morphin und Nareotin (Dra-
gendorff) ; . .

V. Atomgewichte der Elemente.

Atomgewicht des Lanthans (H. Z sei es che)

Atomgewicht des Berylliums (G. Klatzo)

Atomgewicht des Ceriums (Cn. Wolf)

Atomgewicht des Molybdäns (H. Debray)

99 .
99

100
102

228
230
233
Ö14

•4

516
520
520

•.f.

521
522

103
106

108

233

234

• !

238

240

110
523
525
526

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/^i^^/

lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern nach
prämiirten Methoden.

Mitgetheilt

. von der Hansfeld'schen Ober-Berg- und Hütten-Direction
in Eisleben.

Bekanntlich gewinnt die Mansfeld'sche Kupferschiefer bauende
Gewerkschaft Kupfer und Silber aus sogenannten Kupferschiefern, einem
bituminösen, Schwefelmetalle führenden Mergel. Das Kupferschief er-
flötz besteht aus einzelnen Lagen, deren Metallgehalt auf kurze Distan-
zen zuweilen grossem Wechsel unterworfen ist, so zwar, dass manch-
mal nur 2 bis 2^2 ZoU^ aber auch 68 und mehr Zoll von ihnen,
welche unter der Bezeichnung Lochen, feine Lette, grobe Lette, Kamm-
schale , Kopf , Noberge, Dachberge etc. auftreten , schmelzwürdig sind.
j Bei so geringer, durchschnittlich auf etwa 4 Zoll anzuschlagender

jv Mächtigkeit der gültigen Flötzlagen und bei der Nothwendigkeit für
Bf die gegenwärtige Kupferproduction jährlich circa 2 \/2 Millionen Centner
R^ zu gewinnen, sind die Abbaue von grosser Ausdehnung und es ist für
ü^^en Betrieb von ausserordentlicher Wichtigkeit schnell zu erfahren, ob
S^rlie in Abbau befindlichen Flötzparthie'n , resp. welche von ihnen,
J schmelzwürdig sind, um zu verhindern, dass nicht einzelne Lagen ohne
^ ausreichenden Metallgehalt auf die Hütten gefahren und verschmolzen
werden , andererseits schmelzwürdige Lagen unter das taube Gestein
gerathen und verloren sind.

Kenntniss über den Wechsel in der Metallführung war nur zu
erlangen, wenn man ein Probirverfahren ermittelte, welches gestattet,
dass in jedem Monat von allen Abbaupunkten genommene Proben auf
ihren Kupfergehalt schnell und mit genügender Genauigkeit untersucht
werden können. War ein solches Verfahren ermittelt, dann handelet
es sich nur noch um die mechanischen Einrichtungen zur schnellen und

Fresenius, Zeitochrift. VIII. Jahrgang. 1

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2 üeber Bestimmung des Eupfergehalts aus Schiefern

billigen Zerkleinerung der genommenen Proben (z. Z. 300 bis 400 Stück
monatlich) bis zur Staubform für die Durchschnittsprobe. Die Auf-
gabe, binnen wenigen Tagen im Stande zu sein aus den Resultaten ver-
fügen zu können, ob die untersuchten Flötzlagen zum Verhütten kom-
men dürfen oder nicht, war dann gelöst.

Bekannt ist, dass es eine grosse Menge Methoden gibt, den Kupfer-
gehalt quantitativ zu bestimmen , aber eben so bekannt ist es auch,
dass nur wenige zum technischen Gebrauche sich eignen, dass
den einfachen die nothwendige Genauigkeit, den genauen aber die Ein-
fachheit fehlt.

Wünschenswerth war zugleich, dass die Kupferprobe von Personen,
an welche man nicht hohe Ansprüche machen darf, wie solche mehr-
fach als Probirgehülfen thätig sind ohne Chemie oder Probirkunst stu-
dirt zu haben, erlernt und ausgeführt werden kann.

Im gewerkschaftlichen Laboratorium zu Eisleben war in den letzten
Jahren für die geringhaltigeren Erze und Schiefer die Kupferbestim-
mungsmethode nach H. Rose, für die reicheren Roh- und Spursteine etc.
die schwedische Probe in Anwendung. Beide Methoden wurden mit
ausserordentlicher Sorgfalt ausgeführt und genügten in der Hand sorg-
fältig arbeitender und geschickter Personen zwar vollständig, erforderten
aber für eine so grosse Anzahl Proben viel Zeit, Raum, Kräfte und
Apparate. Bekanntlich bestehen die Operationen der Rose' sehen Me-
thode im Aufschliessen des Erzes mittelst Königswassers unter Zusatz von
Schwefelsäure, Eindampfen und Erhitzen bis zur Trockne, Abscheidung
des Kupfers durch Schwefelwasserstoifgas als Schwefelkupfer und Wiegen
des in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas ausgeglühten Halb-Schwefel-
kupfers.

So genau diese Probe ist, muss man doch sicher sein, dass in der
Lösung keine durch Schwefel wassertoff fällbaren, in einer Atmosphäre
von Wasserstoff zurückbleibenden, Metalle vorhanden sind. Diess ist
in den Mansfeldischen Schiefern nur in ganz geringem Maasse der
Fall; es scheint jedoch als wenn der Kupfergehalt in einzelnen Fällen
durch geringe Mengen Molybdän etwas zu gross gefunden würde. Ueb-
rigens sei hier an die Schwierigkeit der Trennung grösserer Mengen
Kupfer vom Zink (in Messing- und Tombackproben) durch Schwefel-
wasserstoffgas und an die Nothwendigkeit gut auszuwaschen erinnert.

Was die schwedische Probe betrifft, so ist dieselbe wegen der
vielen dabei vorkommenden Operationen und der schwierigen Ausführung
unbequem. Zwar lassen die Resultate, wenn alle Bedingungen erfüllt
werden, nichts zu wünschen übrig, die Laboranten müssen sich aber

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nach prämiirten Methoden. 3

lange üben, ehe sie die Probe gründlich lernen, und dann noch Bürg-
schaft für stete Sorgfalt bieten. Der Schwerpunkt liegt in der Opera-
tion der Ausfällung des Kupfers. Sie muss bei einer gewissen Tempe-
ratur geschehen, die Solution darf weder zu heiss , noch zu kalt sein,
damit das Kupfer sich nicht zu fest an das Eisen ansetzt; noth wendig
ist ferner das rechte Maass von Säure, so dass ein grosser Ueberschuss
nicht zu viel Eisen löst , die Ausfällung vollkommen und nicht zu
stürmisch ist, aber auch kein basisches Eisensalz dem Kupfer sich bei-
mengt. Besonders wichtig ist den Zeitpunkt zu treffen, wenn das
Kupfer ausgefällt ist, um sogleich das Eisen aus der Flüssigkeit zu
entfernen und die noch saure Solution vom Kupfer abzugiessen. Auch
darf die Lösung , aus welcher das Kupfer auszufällen ist , kein zu
grosses, aber auch kein zu kleines Volum einnehmen. Die Ausführung
dieser Operationen, abgesehen von den anderen, welche ebenfalls , wenn
brauchbare Resultate erzielt werden sollen, mit der grössten Sorgfalt
geschehen müssen, erfordert viel Uebung, Erfahrung, grosse Geduld und
Aufmerksamkeit, Bei der Fällung von 4 bis 6 Proben, welche man gleich-
zeitig auszuführen im Stande ist, namentlich gegen das Ende derselben,
darf man den Blick nicht wegwenden.

Unter solchen Verhältnissen lag, wie bereits erwähnt, der Wunsch
nahe ein einfacheres, auch von NichtChemikern bald zu erlernendes und
ohne viele und schwierig zu executirende Vorsichtsmaassregeln durch-
führbares Verfahren das Kupfer zu bestimmen, kennen zu lernen, welches
weniger aufreibend und der Gesundheit des Laboranten nicht schädlich
ist. Zunächst war das Streben auf Abwerfung der Rose'schen Probe
gerichtet, weil die grösste Anzahl Proben in Schiefern von mittlerem
und geringem Metallgehalt besteht. Erst in zweiter Linie stand der
Ersatz der schwedischen Probe durch eine andere für in weit geringerer
Anzahl vorkommende reichhaltigere Substanzen.

Die Mansfeldische gewerkschaftliche Ober - Berg- und Hütten-
Direction in Eisleben erliess daher unter dem 6. Mai 1867 in 4 wissen-
schaftlichen Zeitschriften nachstehende öffentliche

Bekanntmachung.

1) Auf Entdeckung einer Kupferprobe für die Ermittelung des Metall-
gehaltes in den Mansfeldischeu Schiefern wird ein Preis von
300 Thlr. gesetzt, wenn dieselbe folgenden Bedingungen genügt :

a) Sie muss in 5 bis 6 Stunden erledigt werden können, ein-
schliesslich aller Nebenarbeiten.

b) Eine Person muss täglich' mindf'stens 18 solcher Proben

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10> =

6 Pfd

6> =

7,2 »

5> =

9 ).

5> =

12 »

40/0 =

12 »

4«/o =

14,4 »

40/0

4 lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern

sicher und ohne übertriebene Anstrengung auszuführen im
Stande sein,
c) Die zulässigen Differenzen der Probe müssen sich in den
nachstehenden Grenzen halten:
bei Minern von

1 Pfd. Kupfer pro Ctr., pro Fuder 60 Pfd. = 10> =

2 » » » » » » 120 » =a

3 )) » » » » » 180 » =

4 » » » » » » 240 » =
Ö » » » » >) » 300 )) =
6 » » » w )) » 360 » =

u. s» f.

2) Preisbewerbungen mit den gehörig motivirten Vorschlägen sind
bis zum letzten Deeember 1867 bei der Direction einzureichen.

Dieselbe wird bis zum 30. Juni 1868 entscheiden, ob unter den
etwa eingehenden Vorschlägen einer vorhanden ist, welcher den ge-
stellten Bedingungen genügt.

Ist diess der Fall, so wird der Preis sofort gezahlt.

Sollten mehrere Vorschläge sich finden, die den Bedingungen ge-
nügen, so wii*d der zuerst eingegangene mit 200 Thaler, der nächst-
folgende mit 100 Thlr. prämiirt. Sollten endlich gar keine Methoden
entdeckt werden, welche den gestellten Anforderungen entsprechen, so
ist Absicht die qu. 300 Thlr. mit je^ 100 Thlr. an diejenigen zu ver-
theilen, welche die besten Erörterungen über das bezügliche Probir-
verfahren eingereicht haben.

Die Feststellung dieser 3 besten Arbeiten erfolgt durch die
Direction.

Hervorzuheben ist aus dem Wortlaut dieser Bekanntmachung und
aus späteren Antworten auf verschiedene briefliche Anfragen folgendes:

dass eine technische Probe, d. h. eine von Gehülfen leicht aus-
führbare, innerhalb festgestellter zulässiger Differenzen liegende ver-
langt wurde,

dass unter Nebenarbeiten nicht das Herstellen des feinen Probe-
pulvers, das Heizen der Oefen, das Reinigen der Zimmer, Geräthschaften
und Utensilien etc., welche Arbeiten besonders verrichtet werden, zu
verstehen war,

dass das Verfahren selbst nicht neu zu sein brauche, vielmehr
aus Combination bekannter Methoden bestehen könne,

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nach prämiirten Methoden. 5

dass sich die Direction vollkommene Freiheit der Entscheidung
über die Anwendbarkeit und Brauchbarkeit des Verfahrens vorbehalte,
natürlich auch auf Einfachheit und Billigkeit desselben einen besondern
Werth legen müsse.

Im Ganzen haben sich an der Concurrepz 16 Personen betheiligt
und ihre Vorschläge schriftlich eingereicht. Von diesen Vorschlägen
basirten & auf Titrirung mit Cyankalium oder Schwefelnatrium unter
verschiedenen Modificationen,

1 auf Titrirung frei gewardenen Jods mit unterschwefligsaurem

Natron,
1 auf Titriren mit Jodlösung,
1 auf Titriren mit Chamäleon,
1 auf Titriren mit xanthogensaurem Kali,

1 auf Trocknen und Wiegen des gefällten, schwammigen Kupfers,
resp. Bestimmung als Oxyd,

2 auf Trocknen und Wiegen ausgefällten Schwefelkupfers, resp.
Glühen in Wasserstoffgas,

2 auf dem sogenannten trocknen Wege und zwar entweder als Kupfer

mit Antimon abgetrieben, oder als Cug As.
1 auf der Electrolyse.
Zur näheren Prüfung dieser Vorschläge, insbesondere zur Fest-
stellung darüber, welche von denselben am meisten für die in Betracht
kommenden technischen Zwecke weiter zu verfolgen sein würden, er-
schien es nothwendig eine Coramission von wissenschaftlich gebildeten
und im Probiren der Mansfeldischen Schiefer praktisch erfahrenen
Männern zu bestimmen, welche in keiner Weise bei den eingegangenen
Mittheilungeil in irgend einer Weise persönlich betheiligt waren. Zu
dieser Kommission wurden die Herren Hüttenmeister Heine, Hoff-
mann und Dr. Boettger gewählt.

Der letztgenannte Herr ist jedoch durch später eingetretene Krank-
heit verhindert worden, an den bezüglichen Erörterungen durchweg
Theil zu nehmen.

Die Ergebnisse dieser Prüfung, welclie Seitens der Mansfeldischen
Ober-Berg- und Hütten-Direction als sachgemäss unh richtig anerkannt
worden sind, waren zunächst, dass von der Concurrenz diejenigen Vor-
schläge ausgeschlossen werden mussten, welche verlangten:

a) zu viele Operationen, die Verzögerungen im Gefolge hatten und
die vorgeschriebene Anzahl Proben in bestimmter Zeit gar
nicht, oder nur mit übermässiger Anstrengung, also nicht täg-
lich, erreichbar machten;

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lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefem

b) Anwendung von wechselnden Mengen zu probirender Substanz,
je nach grösserem oder geringerem Kupfergehalte, eine For-
derung, die deshalb unerfüllbar ist, weil man die Haltigkeit
des Schieferpulvers durch den Blick nicht zu taxiren vermag;

c) ein Abrösten der Schiefer unter Anwendung von theuren Zer-
setzungsmittcln ffir das Bitumen, z. B. chlorsaures Kali;

d) die Zersetzung und Auflösung der Substanz unter Anwendung
von heftige Reactionen erzeugenden, resp. explodirenden Stof-
fen, wie Chamäleon, krystallisirtes übermangansaures Kali,
ohlorsaures Kali etc. ;

e) die Be Wirkung des Aufschlusses grösserer, 5 Grm. und mehr
betragender, Portionen durch Schwefelsäure bis zur trocknen
Salzmasse unter Austreibung anderer Säuren — nicht zulässig
für gewisse Titrirmethoden ;

f) d[ie Anwendung von unterschwefligsaurem Natron und von
Schwefelwasserstoifgas zur Abscheidung des Kupfei^ aus den
Solutionen, wegen der schädlichen Einwirkung der schwefligen
Säure beziehentlich des Schwefelwasserstoifgases auf die Ge-
sundheit der Laboranten bei der grossen Menge der Proben,
welche täglich bewältigt werden müssen ;

g) die Trennung des Kupfers von den Erden, dem Eisenoxyd
und anderen Metalloxyden durch Ammoniak allein oder bei
Zusatz von kohlensaurem Ammoniak, Weinsäure etc., deshalb,
weil in dem gefällten Eisenoxyd und der Thonerde, je nach
deren Mengen , grössere oder geringere Parthien Kupferoryd
mit niedergerissen werden und sich der Bestimmung entziehen,
andererseits Metalloxyde , wie Zink-, Nickel- und Kobaltoxyd
mit in Lösung gehen, welche die Genauigkeit der Kupfer-
bestimmung alteriren, auch dann noch wenn die zeitraubende
Auflösung des Niederschlags eintritt und (Jie Fällung mit Am-
moniak wiederholt wird;

h) die Bestimmung des Kupfers als abgeschiedener Kupferschlamm
oder als Schwefelkupfer unter Trocknung und Wiegen auf ge-
wogenem Filter ;

i) die Beschreitung des trockenen Weges auch dann, wenn die
Resultate — was sehr schwer erreichbar ist — genügten, be-
sonders wegen der Kostspieligkeit des Verfahrens durch den
Consum von Brennmaterial, Tuten, Scherben , Flüssen , durch
die Noth wendigkeit hoher Essen , oft zu reparirender Oefen,

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nach prämiirten Methoden. 7

abgesehen von grosser Anstrengung der Laboranten bei Feuer-
arbeiten ;
k) grosse Jntelligenz der Laboranten;
1) die Stellung von Hilfsarbeitern.

Konnten und mussten nach dem Vorstehenden verschiedene Con-
currenten ausscheiden, so blieben doch noch mehrere in vieler Beziehung
ausgezeichnete und schätzbare Abhandlungen speciellerer Prüfung vorbe-
halten , Methoden empfehlend , welche entweder den Vorzug grosser
Kürze oder der besonderen Genauigkeit zu haben schienen. Durch vor-
genommene eingehende und zahlreiche Versuche mit ganzen Reihen
Schieferproben, deren Gehalt mit grösster Penibilität ermittelt, den Be-
theiligten aber unbekannt geblieben war, gelangte man zu der üeber-
zeugung , dass von Titrirmethoden nur diejenigen Beach-
tung verdienen, welche das Kupfer aus der ursprüng-
lichen Lösung rein abgeschieden in neue Lösung zum
Titriren bringen, und dass dadurch erst die Titrirme-
thode mit Cyankalium die geeignete Anwendung findet.

Die Erfahrungen von v. Liebig, Fresenius, Fleck, Mohr
und Anderen waren hier sehr wohl bekannt und sind der Controle
unterworfen worden.

Nachdem eine grosse Anzahl von Belegen gesammelt und der Be-
weis geliefert war, dass das vom Herrn Dr. Steinbeck schon am
22. Juli 1867 beschriebene und eingereichte Verfahren — dem auch die
Priorität zugestanden werden musste, weil dessen Abhandlung die zuerst
eingegangene war — allen Anforderungen der Preisaufgabe genügte,
konnte wegen Zuerkennung des Preises kein Zweifel obwalten.

Als Concurrent neben dem Herrn Dr. St ein b eck trat als letzter
Bewerber um den Preis HerrC. Luckow, Chemiker der Köln-Mindener
Eisenbahn-Gesellschaft in Deutz auf, dessen Abhandlung kurz vor Ab-
lauf des Einreichungstermins, am 31. Dec. 1867, einging. Sein Ver-
fahren beruht auf der Bestimmung des Kupfers als Metall durch den
galvanischen Strom. Er umgeht manche lästige und zeitraubende Ope-
rationen, wie Fällen, Filtriren, Auswaschen, Trocknen, Glühen etc. Die
erste Notiz gab dieser Bewerber in Dingler 's polytechnischem Journal
Bd. 177, S. 296. Damals arbeitete er mit schwefelsauren Solutionen,
aus .welchen das Kupfer erst nach langer Zeit gefällt wurde. Seine
Behauptung ging dahin , dass , wenn mit freier Salpetersäure von be-
stimmter Stärke in den Lösungen gearbeitet würde, diese neue, noch
unbekannte Abänderung die Fällung bedeutend abkürze.

Die Einfachheit, Billigkeit und Eleganz des Luckow 'sehen Ver-,

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8 lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern

fahrens, welches die Beendigung einer grossen Anzahl Proben, die vor-
zugsweise von der Zahl der Batterien abhing, während 24 Stunden in
Aussicht stellte, veranlasste eine grosse Reihe von Versuchen, die des-
halb viel Zeit beanspruchten, weil anfangs nur mit einer Batterie ge-
arbeitet wurde, und störende, das Resultat beeinträchtigende Erscheinun-
gen vorkamen.

Nach Beseitigung der Störungen, welche weiter unten näher be-
zeichnet werden sollen, wo die Vorzüge der Electrolyse Ausdruck finden
und die Bedingungen des Gelingens namhaft gemacht werden, kam man
zu dem Entschlüsse auch diese Probe in die Technik einzuführen und
längere Zeit neben dem St ein beck 'sehen Verfahren auszuüben.

Die Verwaltungs - Organe der Mansfeld 'sehen Gewerkschaft hielten
deshalb für angemessen auch dem Herrn Luckow ein Honorar zu
gewähren.

Den ausgesetzten Preis konnte man ihm deshalb nicht zusprechen,
weil diö eine Bedingung, Beendigung der Einzelprobe binnen 5 bis 6
Stunden, nicht für alle Schiefer, namentlich nicht für die kupferreicheren,
zu erfüllen war, wenngleich diess sehr häufig geschah und die Anzahl
der binnen 10 Stunden zu erledigenden Bestimmungen nur von der
Zahl der aufzustellenden Batterien abhing, die sogar ohne Aufsicht über
Nacht arbeiten und dann die Zahl der Proben binnen 24 Stunden ver-
doppeln.

Indem man sich streng an den Wortlaut der Bekanntmachung
hielt, prämiirte man das Verfahren des Herrn Dr. Steinbeck und
honorirte ausserdem den Herrn Luckow für eine Methode, welche
hoffentlich eine grosse Zukunft hat, und verbessert und ergänzt eine grosse
Lücke in der Probirkunst für Kupfererze auszufüllen bestimmt scheint.

Beschreibung und Erläuterung des Kupferbestimmungsverfahrens aus
Hansfelder Schiefern, nach Herrn Dr. Steinbeck.

Das qu. Kupferbestimmungsverfahren , welches sich streng an die
in dem Concurren zausschreiben für Mansfeldische Kupferschiefer ge-
stellten Bedingungen hält, zerfällt in drei wesentlich von einander ge-
schiedene Operationen:

L die Extraction,
IL die Abscheidung,
ni. die Bestimmung des Kupfers.
Die nachstehende Beschreibung dieses Verfahrens wird dieser Ein-

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nach prämiirten Methoden. 9

theilung folgen und gleichzeitig kritische Bemerkungen über die zur
Erreichung des nämlichen Zweckes von anderen Chemikern gemachten
Vorschläge enthalten.

I. Die Extraction des Kupfers.

Ein Probircentner = 5 Gramm gepulverter Schiefer wird ohne
Rücksicht auf Art der Schieferlage, geringen oder hohen
Kupfergehalt, ungebrannt in einem Stehkolben mit 40 — 50 CG.
roher Salzsäure von 1,16 spec. Gewicht übergössen, wobei die koh-
lensauren Erden unter Entbindung von Kohlensäure in Chlorverbin-
dungen umgesetzt werden.

Alsdann fügt man 6 CC. einer Normalsalpetersäure (bereitet aus
gleichen Raumtheilen Wassers und reiner Sistlpetersäure von 1,2 spec.
Gewicht) bei allen Schiefern der oberen und unteren (Eis-
lebener und Hettstedter) Reviere, seien es grobe Lette, feine
Lette, Kammschale oder Kopf, hinzu; bei allen bitumenfreien
Erzen, wie Dachberge und Noberge, welche leicht durch die Farbe
der Stücke wie des Pulvers zu erkennen sind, übrigens auch als solche
etikettirt werden, darf nur 1 Cubik - Centimeter jener Normalsalpeter-
säure angewendet werden. Mulm schiefer und Sanderze aus"
dem Sangerhäuser Revier muss man wegen hohen Bitumen-, resp. Schwefel-
gehalts zuvor brennen und dann mit Salzsäure und gleichfalls nur
1 CC. Normalsalpetersäure versetzen.

Die so beschickten Proben werden darauf V2 Stunde auf dem
Sandbade bei gelinder Wärme digerirt, was zur vollständigen Lösung
des an Schwefel gebundenen Kupfers erforderlich ist, und nur zuletzt
10 bis 15 Minuten lebhaft gekocht, wonach alles Kupfer mit den im
Schiefer vorkommenden Metallen : Eisen , Blei , Zink , Nickel , Kobalt
und Mangan als Chlorid sich in Lösung befindet.

Der schwarze bituminöse Rückstand des Schiefers, aus Sand und
Kieselthon bestehend, ist meist frei von Kupfer. Zahlreiche Unter-
suchungen desselben haben bewiesen , dass oft keine Spur , zuweilen
höchstens 0,01 bis 0,03 Proc. Kupfer noch ungelöst geblieben waren.

Die Extraction des Kupfers erweist sich nach dieser Vorschrift
selbst bei den höchsten Kupfergehalten des Schiefers (12 bis 14 \)
als vollständig und erfüllt zugleich die für die spätere Abscheidung
des Kupfers höchst wichtige Bedingung, dass in der Mettall Solu-
tion keine Spur von Salpetersäure oder niederen Oxydations-
stufen des Stickstoffs gegenwärtig bleibt.

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10 Ueber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern

Anderweitige, die Extraction des Kupfers betreffende
Vorschläge.

Ueberblickt man die von verschiedenen Seiten gemachten anderweitigen
Vorschläge behufs Extraction des Kupfers , so ist — wenn der Hauptzweck des
Concurrenzausschreibens nicht aus dem Auge verloren wird: ein möglichst ein-
faches, nur eingeschulten Arbeitern anzuvertrauendes Verfahren anzugeben —
gegen dieselben Folgendes anzuführen :

a) Der Vorschlag nur 1 Grm. Substanz von grösster Feinheit des Pulvers
nach vorausgegangener Trocknung desselben einzuwiegen, nauss für
eine technische Probe, mit welcher täglich viel geleistet werden
soll, als zu umständlich und unpraktisch bezeichnet werden ; dasselbe
gilt von den mehrseitig gestellten Bedingungen, von Schiefern mit
hohem , mittlerem und geringem Kupfergehalt schwankende Quan-
titäten einzuwiegen, was deshalb unerfüllbar ist, weil der Probirer
dem schwarzen Schieferpulver a priori nicht anzusehen vermag, zu
welcher Klasse der Gehalte dasselbe zu zählen ist.

b) Behufs Oxydirung der Metalle und Zerstörung des Bitumens, welche
letztere eigentlich nur nothwendig wird, Wenn man zur Trennung des
Bleis von allen anderen Metallen Schwefelsäure bei der Extraction
anwendet, wurde übermangansaures Kali in fester Form empfohlen.
Die Ausführung der betreffenden Operation ist umständlich, nicht
ohne Gefahr und erfordert daher grosse Vorsicht und routinirte Ar-
beiter. — Wenn auch die für den gleichen Zweck empfohlene An-
wendung von Schmelzgemischen mit chlorsaurem Kali weniger Vor-
sicht fordert, so verursachen doch die Operationen des Mischens
Schmelzens und Lösens der Schmelze in Säure viel Arbeit und der
Aufwand von Porzellan-Schmelztiegeln ist so erheblich, dass man ein
solches Aufschliessen vom praktischen Standpunkte nicht empfehlen
kann. Erfordert der Gang der Untersuchung unbedingt die Zerstörung
des Bitumens, so ist das Wegbrennen desselben das einfachste. Kann
es ganz unterbleiben, wie es bei dem vorstehenden Extractions-
verfahren und einigen anderen Vorschlägen gestattet ist, so ist da=
mit imter allen Umständen eine Operation gespart, worauf bei täg-
licher hoher Leistung Werth zu legen ist.

IL Abscheidung des Kupfers.

Die nur freie Salzsäure und Chloride der Metalle und Erden ent-
haltende Solution (wie sie die Extraction nach L ergibt) wird von dem
unlöslich gebliebenen Rückstande durch Filtration in ein bedecktes
Becherglas von ca. 400 CC. Fassungsraum getrennt, in welchem sich
auf einem Platinblechstreifen ein Zinkstäbchen von etwa ^2 Loth Ge-
wicht befindet. Das Zink muss möglichst bleifrei sein, ein Gehalt von
0,1 bis 0,3 ^/o Blei im Zink schadet indessen nicht.

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nach prämiirten Methoden. . 11

Die metallische Ausfällang des Kupfers beginnt schon während
der Filtration und vollzieht sich in Folge des galvanischen Gegensatzes
zwischen Platin und Zink und wegen vollständiger Abwesenheit von
Salpetersäure in der concentrirten warmen Solution leicht und schnell,
so dass nach ^k bis ^ji Stunde vom Beginn der Filtration keine Spur
Kupfer mehr in Lösung ist, wovon man sich leicht durch Prüfung der
sämmtliches Eisen , Zink , Mangan , Nickel und Kobalt enthaltenden
Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoffwasser tiberzeugen kann.

Das gefällte Kupfer bedeckt theils das Platinblech, theils schwimmt
es schwammartig zusammengeballt in der Flüssigkeit umher und ist bei
einem eventuellen Bleigehalt des Schiefers und des zur Fällung ver-
wendeten Zinks von gleichfalls metallisch ausgefällten , resp. zurück-
gelassenen geringen Bleimengen begleitet.

Nachdem das überschüssige metallische Zink entfernt ist (Ueber-
schuss muss natürlich stets vorhanden sein) , wird der Metallschlamm
durch wiederholten Aufguss von klarem Brunnenwasser und Abgiessen
des Waschwasssers in eine Porzellanschale, in der sich abgeschlämmte
Metall theile ansammeln und später der Hauptmasse zufügen lassen, aus-
gewaschen, womit die AbScheidung des Kupfers beendet ist.

üeber anderweitige Vorschläge zur Abscheidiirg des Kupfers ist hier
Folgendes zu bemerken:

a) Von mehreren Seiten wurde die Anwendung des kaustischen und
kohlensauren Ammoniaks empfohlen, welche durch Einfachheit und
Kürze das Ziel am leichtesten erreichbar erscheinen Hess. Allein die
ünvollkommenheit der Ueberführung des Kupferoxydes aus einer
sauren, stets bedeutend Eisen und Thonerde haltigen Lösung in die
entstehende tiefblau gefärbte amraoniakalische Kupferlösung ist wegen
Rückhalt des gefällten Eisenoxydes etc. an Kupferoxyd eine allgemein
bekannte Thatsache.

In Folge dessen wurde von einigen der betreffenden Seiten
erneute Lösung des kupferhaltigen Eisenoxydniederschlages und
wiederholte Fällung mit Ammoniak vorgeschlagen, wodurch die Ar-
beit sehr vermehrt und trotzdem bei besonders eisenreichen Schiefem
keine genügende Trennung des Kupfers vom Eisen erreicht wird.
Auch ist nicht zu übersehen, dass durch Ammoniak neben Kupfer-
oxyd zugleich ^Zinkoxyd (besonders zinkhaltig sind die Schiefer der
Hettstedter Reviere), ingleichen Nickel und Kobalt in Lösung gehen,
deren Gegenwart die spätere Bestimmung des Kupfers sehr beein-
flussen.

Um der ünvollkommenheit dieses Abscheidungsmodus zu be-
gegnen, wurde von anderer Seite der Vorschlag gemacht, dass die

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12 lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern

später mit einer sehr scharfen Bestimmungsmethode festgestellten
Kupfergehalte einer Correction durch Rechnung unterworfen werden
sollten , indem durch ausgedehnte Untersuchungen zuvor festgestellt
werden sollte, welche Quantitäten Kupfer durch die Ammoniakab-
scheidung der Bestimmung entgingen. Da jedoch der Rückhalt an
Kupferoxydb eim Eisenoxyd vom geringeren oder höheren Eisen- wie
Kupf ergehalt abhängt, auch die Quantität des kaustischen und kohlen-
sauren Ammoniaks nichjt ohneEinfliiss ist, so konnte ein solches Aub-
hülfsmittel als unsicher und unstatthaft nur von der Hand gewiesen
werden.

Fasst man die hier angedeuteten Umstände zusammen, so muss
die Ammoniakabscheidung als die unvollkommenste und ungenaueste
bezeichnet werden ; eine Thatsache, von der man seit Jahren im Eis-
lebener Laboratorium eingehende Kenntniss hat, und die sich neuer-
dings gelegentlich der Abnahme einer Kupferbestimmungsmethode
vollkommen bestätigt hat.

Alle diejenigen Concurrenzarbeiten , welche von diesem Ab-
scheidungsmodus Gebrauch machen, mochten sie im Uebrigen bei der
Bestimmung des Kupfers noch so scharfe, neue und elegante Titrir-
methoden anwenden, konnten folgerecht nicht zum Ziele führen, weil
die Prämissen , von denen jene Vorschläge ausgingen , an den ver-
schiedensten Schiefersorten längst als falsch erkannt waren.

b) Andererseits ^vurde die Anwendung von unterschwefligsaurem
Natron zur Abscheidung des Kupfers als Kupfersulfür aus der
heissen Lösung empfohlen. Bei Ausführung dieser Operation ent-
wickeln sich jedoch so reichliche Quantitäten von schwefliger Säure,
dass der allgemeine Gebrauch dieses Fällungsmittels bei einer grossen
Anzahl täglich auszuführender Proben für den Arbeitenden grosse
Belästigung im Gefolge hat.

Dieses schon seit Jahren im Eislebener Laboratorium angewen-
dete Fällungsreagens hat nicht nur diese belästigende Seite zur Ge-
nüge kennen gelehrt, sondern auch die Unvollständigkeit der Kupfer-
fällung bei Anwendung grösserer Mengen des Fällungsmittels (be-
sonders bei Fällung des Kupfers aus salzsaurer Lösung), worauf auch
schon H. Rose in seinem neuesten Handbuche der quantitativen
analytischen Chemie pag. 174, aufmerksam macht.

c) Die ebenfalls vorgeschlagene Anwendung des Schwefelwasserstoffgases
zur Abscheidung des Kupfers ist bei täglich mehrstündiger Arbeit
mit demselben aus Gesundheitsrücksichten zu umgehen , auch wenn,
wie hier, ein grosser Fresenius 'scher Apparat mit 10 Fällungs-
hähnen in einem besonderen, gelüfteten Locale zur Disposition steht.

in. Bestimmung des Kupfers.

Das im Becherglase befindliche, theils am Platinblech haftende,

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nach prämiirten Methoden. 13

theils schwammartige, ausgewaschene Kupfer wird mit 8 CG. der Nor-
malsalpetersäure übergössen und bei gelinder Erwärmung zu salpeter-
saurem Kupferoxyd gelöst, dem bei eventuellem Bleigehalt des Schiefers
resp. des zur Fällung verwendeten. "Zinks eine geringe Menge salpeter-
saures Bleioxyd beigemengt ist. — Bei reichen Schiefern, von über 6 Proc.
Kupfergehalt, welche leicht an dem grossen Quantum metallischen
Kupfers zu erkennen sind, wird die doppelte Quantität Normalsalpeter-
säure, also 16 CO., zur Lösung des Metallschwammes genommen.

Diese Kupferlösung wird nun nach vollständig erfolgtem Erkalten
unmittelbar vor dem Austitrh-en mit Cyankaliumlösung mit 10 CO.
einer Normalammoniaklösung versetzt (bereitet aus 2 Vol. Wasser und
1 Vol. Aetzammoniak von 0,93 spec. Gew.). Ist bei Schiefern von
über 6 Proc. doppelte Quantität Normalsalpetersäure angewendet, so
wird die Salpetersäure Kupferlösung durch Verdünnen bis auf 100 CG.
und Abziehen von 50 CG. mit der Pipette halbirt und jede Hälfte
für sich mit 10 GG. Normalammoniak versetzt und austitrirt. Dieser
Fall kommt im Allgemeinen nur selten vor, da Schiefer von über 6 Proc.
an und für sich selten sind und weil vorzugsweise solche Schiefer zur
Untersuchung gelangen, welche auf der Grenze der Schmelzwürdigkeit
stehen.

Die tiefblaue Lösung von Kupferoxydammoniak enthält neben freiem
Ammoniak nur ein Ammoniaksalz, und zwar salpetersaures Ammoniak ;
bei vorhandenem Blei findet sich in derselben weissliches Bleioxydhydrat
ausgeschieden, dessen Gegenwart die maassanalytische Bestimmung des
Kupfers mittelst einer ihrem Wirkungswerthe nach bekannten Lösung
von Gyankalium in keiner Weise alterirt, (cfr. die am Schluss folgen-
den Specialia der Gyankaliummethode).

Die Maassflüssigkeit des Gyankaliums ist so gestellt, dass 1 GG.
derselben 0,005 Grm. Kupfer anzeigt. Da nun zu jeder Probe ein
Pro'bircentner = 5 Grm. Substanz eingewogen ist, so entspricht 1 GG.
der Titrirflüssigkeit nach der Proportion

5 : 0,005 = 100 : X

X = 0,1 Proc. Kupfer

und aus der Anzahl der bis zum vollständigen Verschwinden der blauen

Farbe verbrauchten Gubikcentimeter Gyankaliumlösung resultirt durch

Multiplication mit 0,1 sofort der Procentgehalt des Schiefers.

Wo, wie hier, täglich eine grosse Anzahl Proben gemacht wer-
den, ist von Veränderung der Titrirflüssigkeit kaum die Rede; man
verbraucht davon ansehnliche Quantitäten und kommt sonach häufig
in die Lage, neue Gyankaliumlösung bereiten zu müssen. Selbstver-

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14 Ueber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern

ständlich ist, dass man allwöchentlich die Titrirflüssigkeit controlirt
und eine CJorrectur durch Multiplication mit dem gefundenen Coöfficien-
ten vornimmt, wenn sich der Titer geändert hat. Bekannt ist übri-
gens, dass sich Veränderungen erst*, nach Verlauf einiger Wochen ein-
stellen.

Nach diesem Verfahren werden, ohne dem Arbeitenden volle Be-
schäftigung zu geben, binnen 4 Stunden 6 Proben ausgeführt und bei
einer täglichen Arbeitszeit von 772 Stunden 20 Proben in zwei Ab-
theilungen ä 10 Stück, deren Resultate nach eingehender und wieder-
holter Prüfung den im Concurrenzschreiben gestellten Forderungen
vollkommen entsprechen."

Vorschläge Anderer.

Behufs Bestimmung des Kupfers waren anderweitige Vorschläge gemacht,
die im Folgenden besprochen werden sollen:

a) Titriren mit Cyankalium in einer ammoniakalischen Kupferlösung,
herrührend von der Abscheidung des Kupfers vom Eisen mittelst
kaustischen und kohlensauren Ammoniaks

Abgesehen von der ünvoUkommenheit dieser Abscheidung,
worüber bereits Näheres angegeben ist, hat diese Art der Anwendung
der Cyankaliummethode bei eingehender Prüfung nur höchst unsichere
und ungenaue Resultate ergeben , weil wechselnde Mengen Zink,
Nickel und Kobalt neben zwei Ammoniaksalzen (kohlensaurem Am-
moniak und grossen Mengen Salmiak) in der zu titrirenden Flüssig-
keit vorhanden sind, unter^ welchen Umständen die Bestimmung mit
Cyankalium ganz unanwendbar ist.

b) Gegen die Schärfe der jodometrischen Bestimmung des Kupfers unter
Erfüllung gewisser Cautelen durch Anwendung zweier Titrirflüssig-
keiten, Jodkalium und Zinnchlorür, sind keine Bedenken hervorzu-
heben, dagegen ist aber die leichte Oxydirbarkeit und dadurch be-
dingte Veränderlichkeit des Titers der Zinnchlorürlösung , ferner die
Anwendung zweier Lösungen, mit täglich zu controlirendem Titer
keine Empfehlung für die Praxis der Ausführung. Es werden täg-
lich andere, und weil bei jeder Probe wiederkehrend , lästige Rech-
nungen nöthig, so dass diese Bestimmungsart, mag sie noch so scharf
sein , nicht concurriren kann mit der Anwendung nur einer Titer-
flüssigkeit, welche sich, wie es bei der Cyankaliumlösung der Fall,
erst nach 14 Tagen und dann auch nur sehr unmerklich verändert.

c) Es ist femer vorgeschlagen, das Kupfer mittelst xanthogensauren
Kahs titrimetrisch als Fällungsanalyse zu bestimmen.

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nach prämiirten Methoden. 15

Ein Hauptübelstand dieser Bestimmung ist zunächst der, dass
sie eine vorhergehende annähernde Kupferbestimmung erfordert, um
die Fällungsanalyse sicherer ausführen zu können. Dieses Erforder-
niss ist bei hoher täglicher Leistung schwer zu erfüllen. Die wieder-
holten Schüttelungen und Beobachtungen beim Zusatz verdünnter
Titrirflüssigkeit in die geklärte Solution, event. das Zurücktitriren
mit Kupferlösung, machen ausserdem diesen Titrirmodus wie jede
derartige Fällungsanalyse ohne Jndicator sehr zeitraubend , so dass
bei richtiger Würdigung aller dieser Umstände , die praktische Aus-
führung einer Hestimmung mit diesem neuen Modus von der Hand
eines nur eingeschulten Arbeiters grosse Schwierigkeiten bietet.

Specialia über die Cyankaliummethode mit Bezug auf
vorstehendes Verfahren,

Die von Parkes vorgeschlagene, im Mining Journal 1851 ver-
öffentlichte Methode, das Kupfer in ammoniakalischer Lösung mit
Cyankalium volumetrisch zu bestimmen, beruht auf der Bildung von
farblosem Kupfercyanürkalium in der tiefblau gefärbten Kupferoxyd-
ammoniaklösung, deren vollständige Entfärbung das Ende der Zersetzung
anzeigt.

Mit Unrecht wird diese Kupferbestimmungsmethode in deutschen
Lehrbüchern als von Carl Mohr herrührend angegeben. Der letz-
tere veröffentlichte im Jahre 1855 in den Annalen der Chemie und
Pharmacie, Band 94, pag. 198 eine Abhandlung, welche die

„volumetrische Bestimmung der Blausäure und der Cyan-
alkalimetalle"
zum Gegenstand hat und die ümkehrung der Parkes'schen Kupfer-
bestimmungsmethode ist.

Diese bekannte Methode ist von vielen Seiten eingehend geprüft,
namentlich hat Liebig nachgewiesen, dass die Gleichmässigkeit der
stattfindenden Zersetzung von der Menge und Concentration des freien
Ammoniaks abhängt.

Ingleichen haben Fresenius und Fleck nachgewiesen, dass auch
die Gegenwart verschiedener neutraler Ammoniaksalze die Resultate in
geringem Grade beeinflussen, so dass die anfänglich allgemein ange-
wendete Methode gewissen Beschränkungen unterworfen werden musste.
Aus allen Untersuchungen der Vorgenannten resultirte aber, dass nur
dann die Cyankaliummethode zuverlässig ist, wenn die Nebenumstände,
d. h. die Qualität und Quantität der Ammoniaksalze und des freien

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16 Ueber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern

Ammoniaks bei der Werthbestimmung einer Cyankaliumlösung (Titer-
bestimmung) annähernd dieselben sind wie bei der Kupferbestimmung.

Von dieser Erfahrung und Hauptbedingung ausgehend, unterzog
Herr Dr. Stein b eck die Cyankaliummethode einer eingebenden Prü-
fung in der speciellen Richtung, welche die Verhältnisse des vorstehend
beschriebenen Verfahrens darboten.

Da nur eine Säure, Salpetersäure, und kaustisches Ammoniak bei
der qu. Bestimmung des Kupfers, also nur ein Ammoniaksalz, salpeter-
saures Ammoniak, zugegen sind, ferner das Kupfer in Folge des Ex-
tractionsmodus nicht immer bleifrei ist, .so erstreckte sich diese Prü-
fung vorzugsweise auf den Einfluss, den die Anwesenheit verschiedener
Mengen

1) salpetersauren Ammoniaks,

2) kaustischen Ammoniaks,

3) des Bleioxyds

in der zu bestimmenden Kupferlösung auszuüben vermögen.

Zu allen diesen Versuchen wurde als Urmaass eine Kupferlösung
angewendet, welche wie folgt bereitet wurde:

Galvanisch gefälltes Kupfer wurde zuerst ausgeglüht, um alle etwa
vorhandenen organischen Stoffe zu zerstören, und dann mit verdünnter
Salpetersäure blank gebeizt. Von diesem so präparirten Kupfer wurde
auf der analytischen Wage ein Stück von genau 5 Grm. Gewicht ab-
gewogen, im Literkolben in 266,6 CC. Normalsalpetersäure gelöst und
die Lösung nach erfolgtem Erkalten bis zur Marke, also auf lOOO'CC,
mit Wasser verdünnt, so dass:

3 0 CC. dieser Kupferlösung, welches Quantum stets zur Werth-
bestimmung ein und deraelben Cyankaliumlösung unter den verschie-
densten Umständen angewendet wurde,

0,150 Grm. chemisch reines Kupfer enthalten , genau so viel,
wie ein Schiefer von mittlerem Gehalt, mit 3 Proc. Kupfer, beim Ein-
wiegen von 1 Probircentner = 5 Grm. Substanz. Das zum Auflösen
der 5 Grm. Kupfer gewählte Quantum Normalsalpetersäure von 266,6 CC.
war so normirt, damit in 30 CC. der Kupferlösung 8 CC. der Nor-
malsalpetersäure vertreten sind, welches Quantum nach Vorschrift zur
Lösung des aus 1 Probircentner Schiefer ausgebrachten Kupfers ange-
wendet wird.

ad 1 und 2.

Welchen Einfluss doppelte Mengen von freiem und salpetersaurera
Ammoniak bei gleicher Kupfermenge auf den Wirkungswerth einer ver-

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nach prämiirten Methoden. 17

dünnten Cyankaliumlösnng auszuüben vermögen, erhellt aus folgenden
Thatsachen :

a) 30 CC. Normalkupferlösung mit genau 0,150 Grm. Kupfer
werden mit 10 CG. Normalammoniak alkalisch gemacht und

erfordern bis zur Entfärbung 29,8 CG.

Gyankaliumlösung.

Bei einer Wiederholung des Versuchs er-
forderten 30 GG. derselben Kupferlösung bis zur

Entfärbung 29,9 GG.

Mittel beider Versuche ~ 2 9, 8 5 CG.

b) Wenn man dagegen dasselbe Quantum von 30 GG. Kupfer-
lösung noch mit 8 GG. Normalsalpetersäure versetzt, und dann
statt 10 auch 20 GG. Normalammoniak anwendet, so dass
das Quantum freien und salpetersauren Ammoniaks
gerade noch einmal so gross ist als bei den
Werth bestimmun gen ad a, so sind von derselben Gyan-
kaliumlösung bis zur Entfärbung 30,3 CG.

erforderlich.

Bei einer Wiederholung des Versuchs mit
genau denselben Quantitäten Kupfer-, Ammoniak-
und Salpetersäure-Flüssigkeiten wurden . . . 30,4 CG,
Gyankaliumlösung verbraucht.

im Mittel beider Versuche also 30,35 CG.
Man ersieht, dass nach den Versuchen ad a 29,85 CG, verbraucht
wurden, ad b 30,35 CG, bei gleicher Kupfermenge, aber doppelter
Quantität freien und salpetersauren Ammoniaks, so dass der Mehrver-
brauch von nur

30,35 — 29,85 = 0,5 GG.
den Einfluss dieser doppelten Quantitäten ausdrückt.

Träte ein solcher Mehrverbrauch an Gyankaliumlösung bei einer
Schieferuntersuchung wirklich einmal auf, so würde derselbe immer erst
0,05 Proc. Kupfer anzeigen.

Wenn aber die Gegenwart so bedeutend von einander abweichender
Quantitäten von freiem und salpetersaurem Ammoniak nur einen so ge-
ringfügigen Einfluss auf den Wirkungswerth der Gyankaliumlösung her-
vorzubringen vermag, so ist es klar, dass das Abmessen sowohl der
8 CG. Normalsalpetersäure zur Lösung des schwammartigen Kupfers
als wie der 10 CG. Normalammoniak, um die erhaltene Kupferlösung
alkalisch zu machen, nicht difficiler Art ist und geringe Abweichungen

Fresenins. Zeitschrift. VIII. Jahrgang. 2

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18 Ueber Bestimmnng des Kupfergehalts aus Schiefern

von 0,1 oder 0,5 CC. von den vorgeschriebenen Quantitäten für das
technische Resultat von gar keinem Einfluss sind.

Es soll ferner nicht übersehen werden, dass absolut gleiche Quan-
titäten Kupferoxydammoniak , freies und salpetersaures Ammoniak,
eigentlich nur bei der Bestimmung des Titers mit 30 CC. Normal-
kupferlösung mit 0,150 Grm. Kupfer und 10 CC. Normalammoniak
einerseits, und bei der Bestimmung des Kupfergehalts aus einem 3pro-
centigen Schiefer, durch Auflösen der 0,150 Grm. Kupfer in 8 CC.
Normalsalpetersäure und Zusatz von 10 CC. Normalammoniak anderer
seits in den zu titrirenden Flüssigkeiten vorhanden sind. Da stets 5 Grm. Sub-
stanz zu jeder Probe eingewogen werden, so schwanken die Quantitäten
des in 8 CC. Normalsalpetersäure aufzulösenden metallischen Kupfers
mit dem Fallen und Steigen des Kupfergehalts.

Es wird in Folge dessen bei armen Schiefern durch die Auf-
lösung ein kleineres Quantum Normalsalpetersäure zersetzt, als bei
reicheren Schiefern und folgerecht wird bei armen Schiefern neben dem
Kupferoxydamnaoniak eine grössere Menge salpetersauren Amtnoniaks
auftreten, als bei reicheren Schiefern, deren grösserer Kupfergehalt eine
umfangreichere Zersetzung der zur Lösung angewendeten 8 CC. Nor-
malsalpetersäure bedingt.

Dass diese nach dem Kupfergehalt schwankenden Quantitäten freien
und salpetersauren Ammoniaks aber nur ganz unerheblich von den
normalen Quantitäten abweichen, beweisen folgende Untersuchungen und
darauf gestützte Berechnungen:

8 CC. Normalsalpetersäure enthalten nach wiederholt angestellten
acidimetrischen Messungen 1,353 Grm. wasserfreie Salpetersäure und
neutralisiren nach alkalimetrischen Messungen 7,7 CC. Normalammoniak,
welche somit 0,6515 Grm. Ammoniumoxyd enthalten müssen, so dass
in 10 CC. Normalammoniaklösung 0,846 Grm. Ammoniumoxyd vor-
handen sind.

Da ferner 1 Grm. metallisches Kupfer zur Ueberführung in Oxyd
0,2523 Grm. Sauerstoff gebraucht, welche von 0,5676 Grm. wasser-
freier Salpetersäure unter Entbindung von Stickstoffoxydgas geliefert
werden, so kann aus diesen Daten für jeden Kupfergebalt berechnet
werden :

1. wie viel Salpetersäure bei Auflösung der variirenden Mengen
metallischen Kupfers zersetzt wird,

2. wie xViel Salpetersäure zur Bildung von neutralem salpetersaurem
Ammoniak übrig bleibt und

3. wie viel Ammoniak nach Sättigung der theils an Knpferoxyd

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nach prämiirten Methoden.

gebundenen, theils frei vorhanden gewesenen Salpetersäure zur
Bildung von Kupferoxydamraoniak und im freien Zustande restirt.
Aus folgenden Zahlen ergeben sich diese Schwankungen:

Aus Schiefern

Von 1,353 Grm.
petersäure (8 CC

wasserfreier Sal-

/. Normalsalpeter-
\

Von 0,846 Grm.
in 10 CC. Nor-
malammoniak vor-

SäUre.^

handenem Am-

werden beim Ein-

moniumoxyd blei-

mit

wiegen von fünf

werden bei Lö-

bleiben übrig zur
Bildung von sal-

ben zur Bildung
von Kupferoxyd-

Kupfer

Cirm. ausgebracht
Kupfer :

sung des Kupfers
zerstört :

petersaurem Am-
moniak :

ammoniak u. im

freien Zustande

übrig:

Proc.

Grm.

Grm

0,050

0,028

1,325

• 0,208

0,100

0,056

1,296

0,222

0,150

0,085

1,268

0,235
0,249

1 4

0,200

0,113

. 1,240

0,250

0,142

1,211

0,263

0,300

0,170

1,183

0,276

Man ersieht leicht, dass die qu. Abweichungen bei 1-procentigen
oder 6-procentigen Schiefern von den normalen Verhältnissen bei 3 Proc.
innerhalb enger Grenzen sich bewegen. Di6se Schwankungen sind von
dem Verhältniss 1:2, .dessen Einfluss in Bezug auf freies und sal-
petersaures Ammoniak oben jiäher erörtert ist, weit entfernt und ver-
mögen diesen Bestimmungsmodus für den technischen Zweck nicht zu
alteriren , wie wiederholte und eingehende Prüfungen erwiesen haben.

In bei weitem höherem Grade tritt dieser Einfluss auf den Wir-
kungswerth der Cyankaliumlösung hervor, wenn nicht nur grössere
Mengen änderer Ammoniaksalze, sondert auch g 1 e i c h z e iü g mehrere
derselben, wie kohlensaures, schwefelsaures Ammoniak
und vor allen Dingen Chlorammonium in der zu titrirenden Kupfer-
auflösung vorhanden sind.

Die im Handbuch der analytischen Chemie von Fresenius,
5. Auflage, pag. 950 — ^.51 mitgetheilten Versuche geben hierüber näheren
Aufschluss. Da aber bei dem Steinbeck'schen Verfahren die ge-
nannten Ammonsalze gar nicht vorhanden sind, so kann hier

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20 Ueber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern

von der Prüfung der Cyankaliummethode in dieser Richtung Abstand
genommen werden.

Es ist indessen hervorzuheben, dass gerade wegen der Gegenwart
wechselnder und grosser Mengen zweier Ammoniaksalze, des kohlen-
sauren Ammoniaks und Chlorammoniums , dieser Bestimmungsmodus
seine Unsicherheit bei allen denjenigen Vorschlägen Anderer zu erken-
nen gab, welche sich des Ammoniaks und kohlensauren Ammoniaks
behufs Abscheidung des {Tupfers vom Eisen etc. aus salzsaurer Lösung
bedienten, weil die Bedingung, stets nahezu gleiche Umstände bei Titer-
und Kupferbestimmung zu haben, nicht erfüllt wurde oder werden
konnte.

ad 3.

Die Gegenwart von Bleioxyd in der zu titrirenden Lösung des
salpetersauren Kupferoxyds hat zur Folge, daäs beim Zufügen von
10 CC. Normalammoniak keine klare azurblaue Färbung von Kupfer-
oxydammoniak entsteht, sondern eine von ausgeschiedenem Bleioxyd-
hydrat milchig blau gefärbte Lösung.

Die Anwesenheit des weissen Bleioxyd hydrat es erschwert aber in
keiner Weise das Erkennen^ des Reactionsendes beim Austitriren des
Kupfers, insofern die Quantität sich innerhalb gewisser Grenzen be-
wegt ; ja es ist sogar gegen Ende der Operation die Wirkung weniger
Tropfen Cyankaliumlösung in der milchigen Flüssigkeit schärfer zu
erkennen, als in der klaren Lösung.

Dass die Gegenwart des Bleis beim Kupfer in chemischer Be-
ziehung den Wirkungswerth einer Cyankaliumlösung nicht beeinflusst,
hat bereits Frederic Field in seinen „Bemerkungen über die Par-
ke s 'sehe Methode, das Kupfer durch Cyankaljum zu titriren" (Revue
universelle 1860; Berg- und Hüttenmännische Zeitung 1861, pag. 164)
nachgewiesen.

Trotzdem hielt es Herr Dr. Steinbeck nicht für überflüssig,
diese Thatsache selbst zu controliren, weil die Brauchbarkeit und
Sicherheit seines Verfahrens von der Richtigkeit derselben mitbedingt
wird. • ^ "*

Nachdem eine Lösung von metallischem Blei in möglichst wenig
Salpetersäure bereitet und diese so verdünnt war, dass 1 CC. der
Bleilösung 0,0075 Grm. Blei enthielt, wurden folgende Versuche aus-
geführt :

a) 30 CC. Normalkupferlösung mit 0,150 Grm. Kupfer
und 10 CC. Nprmalammoniak erforderten bis zur
Entfärbung Cyankaliumlösung 29,9 CC.

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nach prämiirten Methoden. 21

b) 30 CC. wie ad a mit 2 CC. Bleilösnng mit 0,015 Gm.

Blei = 10 Proc vom Kupfergehalt brauchten . . 30,0 CO.

c) 30 CC. wie ad a und 4 CC. Bleilösung mit 0,030 Grm.

Blei = 20 Proc. vom Kupfergehalt consumirten . 29,9 CO.

d) 30 CO. wie ad a und 10 CC. Bleilösung mit 0,075 Grm.

Blei = 50 Proc. vom Kupfergebalt erforderten . 30,0 00.

e) 30 CC. wie ad a und 20 CC. Bleilösung^rait 0,150 Grm.

Blei = 100 Proc. vom Kupfergehalt verlangten . 30,1 00.
Da weder 50 Proc. noch 100 Proc. Bleizusatz zu einem Kupfer-
quantum, welches einem Schiefer von 3 Proc. entspricht, den Wir-
kungswerth der Cyankaliumlösung alteriren , so ist der Bleigehalt des
Kupfers, wie er in den qu. Proben auftritt, um so weniger von nach-
theiliger Wirkung begleitet, als das obige Yerhältniss zwischen Blei
und Kupfer thatsächlich in den Schiefern nicht vorkommt.

Schliesslich wäre noch hinzuzufügen, dass auch der Einfluss der
Gegenwart von Zink beim Kupfer näher untersucht wurde, ob-
gleich schon Frederic Field in der oben citirten Abhandlung nach-
gewiesen, dass namentlich das Zink den Wirkungswerth einer Cyan-
kaliumlösung beim Austitriren des Kupfers erheblich verändert. Es
wurde diese Prüfung vorzugsweise in der Absicht angestellt, um zu
erfahren, bei welchem Zinkquantum dieser Einfluss beginnt. Die zu
den folgenden Versuchen angewendete Lösung von Zink in wenig Sal-
petersäure enthielt in 1 CO. =: 0,001 Grm. Zink.

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üeber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern

Kupferlösang

Zinklösung

Normal-

Vom

Forderte Cyan-

mit
Kupfer

amraoniak

mit
Zink

Kupfer

kalinmlösnng

CC.

Grm.

CC.

Ürm.

Proc

CC.

0,150

30,0

0,150

1V2

0,0015

30,0

0,150

0,0030

30,1

0,150

4'/2

0,0045

30,0

0,150

0,0060

30,0

0,150

71/2

0,0075

30,05

0,150

10 V«

0,0105

30,6

0,150

10'/«

0,0105

30,6

0,150

0,0150

30,9

0,150

22'/«

0,0225

31,2

Das Erkennen der Endreaction wurde durch den Zinkzusatz nicht
beeinträchtigt. Es folgt aber aus obigen Resultaten, dass eine geringe
Menge Zink, welche den Betrag von 5 Proc. vom Kupfergehalt oder
0,0075 Grm. Zink nicht tibersteigt, keinen Einfluss auf den Wirkungs-
werth der Cyankaliumlösung ausübt; ein solcher tritt aber bei höherem
und wachsendem Zinkzusatz deutlich hervor. Die Constatirung dieses
Sachverhältnisses beruhigt bezüglich des Auswaschens des schwammigen
Kupfers bei Trennung von der zinkhaltigen Flüssigkeit nach Fällung
des Kupfers durch Zink.

Ebenso wurde constatirt, dass der Wirkungswerth der Cyankalium-
lösung durch höhere Temperatur der zu titrirenden Kupfer-
lösung alterirt wird, wesshalb streng darauf gehalten werden muss,
niemals warme ammoniakalische Kupferlösungen dem Austitriren zu
unterwerfen, sondern dieselben zuvor vollständig abkühlen zu lassen,
wie es bei dem vorstehend mitgetheilten Verfahren vorgeschrieben ist.

So erforderten Cyankaliumlösung.

30 CC. Kupferlösung mit 0,150 Grm. Kupfer und
10 CC. Normalammoniak bei gewöhnlicher Tem-
peratur ....... 30,0 CC.

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nach präiniirten Mothoden. 23

bei 40—45° C 28,8 CC.

bei 45 ° C 28,9 „

woraus der schädliche Einfluss der Wärme deutlich hervorgeht.

Bestimmung des Kupfers in den Mansfelder Schiefern nach
Herrn C. Luckow in Beutz. In seiner Abhandlung über die für
Mansfelder Schiefer vorgeschlagene Kupferbestimmungsmethode sagt
Herr Luckow: „Seit einigen Jahren wende ich zur Bestimmung des
Kupfers in Salzen, Legirungen und Erzen eine neue Methode an, welche
sich auf die Ausfällung dieses Metalles in regulinischer Form aus seinen,
freie Schwefelsäure oder Salpetersäure enthaltenden Lösungen durch
den galvanischen Strom gründet.

Diese Methode besitzt vor den bisher angewendeten den grossen
Vorzug, dass die Ausfällung mit einer gleichzeitigen Trennung des Kupfers
von den dasselbe häufig begleitenden oder mit demselben legirten anderen
Metallen, welche weder beim Behandeln der Probe mit Salpetersäure in
unlöslicher Form abgeschieden werden — Zinn und Antimon — noch, wie
das Silber' leicht und vollständig als unlösliches Chlor metall aus der
salpetersauren Lösung vorher ausgefällt werden können, verbunden ist, —
dass die Ausfällung des Kupfers gleich in einer Form erfolgt, in der
dasselbe gewogen und sehr genau bestimmt werden kann, und dass,
in Folge dieser einfachen Trennungs- und Bestimmungsweise, mehrere
theils lästige, theils zeitraubende Operationen : die Fällung durch andere
in die Lösung eingeführte Körper, Abfiltriren und Auswaschen, Trock-
nen und Glühen der Niederschläge etc. etc. bei der Analyse ganz,
vermieden werden.

Die ersten Mittheilungen über diese Methode habe ich bereits im
Sommer 1865 in D i n g 1 e r 's Journal, Band 177 Seite 296 unter der
Ueberschrift : »Ueber Electro-Metall- Analyse ILa veröffent-
licht.

Dieselben betreffen jedoch lediglich die Ausfällung des Kupfers
aus der freie Schwefelsäure enthaltenden Lösung.

Die Versuche über die Ausfällbarkeit des Kupfers aus Lösungen,
in denen freie Salpetersäure vorkommt, gehören einer etwas späteren
Zeit an. Sie lieferten das ganz unerwartete Resultat, dass selbst ver-
hältnissmässig schwache galvanische Ströme im Stande sind, das Kupfer
in schön regulinischer Form vollständig aus Lösungen abzuscheiden,
deren Gehalt an freier Salpetersäure nicht über 0,1 Grm. Salpetersäure
im CG. beträgt , (die Salpetersäure von 1,2 spec, Gew. enthält be-

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24 Ueber Bestimmung des Eupfergehalts aus Schiefern

känntlich 0,32 Grm. Salpetersäure im CC.) und dass die Ausfällnng sogar
noch leichter und regelmässiger erfolgt und in weit geringerem Grade
durch die Stärke der angewandten Ströme beeinflusst wird, als bei
Gegenwart von freier Schwefelsäure in der Lösung.

Eine Veröffentlichung haben diese Resultate no6h nicht gefunden.
Unter Anwendung dieser Erfahrungen konnte die Methode der Kupfer-
bestimmung in all den Fällen noch bedeutend vereinfacht werden, in
denen man sich zur Auflösung der Probe der Salpetersäure allein mit
Vortheil bedient, da selbst bei Anwesenheit von Blei in der salpeter-
sauren Lösung, es zur Abscheidung dieses Metalls nicht noth wendig
ist, die Lösung durch Eindampfen mit überschüssiger Schwefelsäure in
eine schwefelsaure überzuführen. — Das Blei wird nämlich bei Gegen-
wart von Kupfer und freier Salpetersäure in der Lösung leicht und
vollständig als Superoxyd am anderen, positiven Pole durch den galva-
nischen Strom abgeschieden. Von den anderen häufiger vorkommenden
Metallen werden aus der sauren Lösung durch den galvanischen Strom :

1) nicht ausgefällt:

Zink, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, die Erd-,und alkalischen Erd-
Metalle, sowie die Alkalimetalle,.

2) ausgefällt:

a. als Superoxyde am positiven Pole: vollständig Blei,
und Mangan, nur zum Theil Silber. Enthält die Lösung
Spuren von Mangan, so färbt sich dieselbe in Folge der Bil-
dung von Manganoxydsalz oder üebermangansäure am genann-
ten Pole intensiv violettroth. Es ist diess eine äusserst em-
pfindliche Reaction auf Mangan, die auch bei Gegenwart
geringer Mengen Chlor in der Lösung eintritt. Weinsäure,
Oxalsäure, Milchzucker und ähnliche leicht oxydirbare orga-
nische Körper, ferner leicht höher oxydirbare Oxyde, z. B.
Eisenoxydul, verzögern sowohl die Bildung der Superoxyde,
wie das Eintreten der Manganreaction.

b. in regulinischer Form am negativen P ole: Queck-
silber, Silber, Kupfer, Wismuth. Das Quecksilber wird bei
Gegenwart von Kupfer vor demselben in tropfbar flüssiger
Form abgeschieden.

Sobald die Ausfällung des Kupfers beginnt, laufen die
Quecksilbertropfen unter Bildung von Kupferamalgam zusam-
men. Silber wird fast gleichzeitig mit dem Kupfer , Wismuth
erst, nachdem der allergrösste Theil des Kupfers sich abge-
schieden hat, niedergeschlagen.

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nach prämiirten Methoden. ' 25

Die vollständige Abscheidung des Silbers in metallischer
Form erfolgt bei Gegenwart von Weinsäure etc. in der Lö-
sung.

Die Trennung der letztgenannten 3 Metalle vom Kupfer
gelingt daher auf galvanischem Wege nicht, oder doch nur un-
vollständig, nach anderen Methoden glücklicherweise sehr leicht,
c. Arsen wird aus der Arsensäure und Antimon aus der Anti-
monsäure (von letzterer gehen bekanntlich geringe Mengen
leicht in die salpetersaure Lösung über) erst längere Zeit
nach der Ausfällung des Kupfers aus den gemischten Lösungen
dieser Metalle abgeschieden.
Eine ausführlichere Beschreibung der verschiedenen, durch den
galvanischen Strom bewirkten Zersetzungen, Trennungs- und Fällungs-
methoden würde hier zu weit führen, ich will nur noch andeuten, dass
sich mittelst des galvanischen Stromes Blei von Silber sehr leicht durch
vollständige Fällung eines dieser Metalle in der dazu passenden Lösung
trennen lässt, dass die Salpetersäure unter gewissen Bedingungen leicht
in Ammoniak und dieses in Salpetersäure umgewandelt werden kann,
und dass in allen der Electrolyse unterworfenen Metallsalzlösungen,
welche gebundene oder freie Salpetersäure enthalten, ein Theil der
Säure in Ammoniak übergeführt wird."

Dass die von Herrn Luckow vorgeschlagene Methode für die Mansfelder
Schiefer nach dem Vorstehenden voraussichtlich Anwendung finden könnte,
war zu vermuthen, da Zinn, Antimon, Arsenik, Quecksilber und Wismuth gar
nicht oder zum Theil nur in unwägbaren Spuren vorkommen, weil Blei und
Mangan am positiven Pole abgeschieden werden, Zink, Eisen, Nickel und Ko-
balt aber, als gewöhnliche Begleiter des Kupfers in den Schiefern, nicht stören,
da sie der galvanische Strom nicht afficu-t. Einigen aber sehr geringen Ein-
fluss mag das Silber haben, welches jedoch im Kupfer nur mit circa Va Proc.
auftritt. Selbst wenn es vollständig mit dem Kupfer abgeschieden würde, wäre
der Fehler bei Schiefem, welche nur V« bis 6 Proc. Kupfer führen, kaum der
Beachtung werth und durch Correction fast ganz zu vermeiden. Eine Aus-
scheidung von Silber ui sehr geringen Mengen und zwar durch theilweise Zer-
setzung des bei der Auflösung gebildeten Chlorsilbers durch den galvanischen
Strom ist bemerkt worden; vielleicht erklärt sich daraus, wie aus einem Hauch
von Arsenik, der durch Mitfällung von Kupfer zuweilen und besonders von sehr
kupferarmen Schiefern bemerkte braune bis schwarzbraune Beschlag am Pla-
tmblech.

Was über die Stromstärke zu bemerken ist, wird weiter unten folgen.

Das Verfahren selbst besteht aus folgenden leicht ausführbaren
Operationen :

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26 lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern

L Rösten der Schiefer,
IL Auflösen des Röstpr odukts ,

III. Ausfällung des Kupfers,

IV. Wiegen desselben.

Der Beschreibung der einzelnen Operationen, sowie der zur Ana-
lyse erforderlichen Apparate und Gefässe, soweit nothwendig auch der
Zeichnung derselben, sollen die im Eislebener Laboratorium gemachten
Erfahrungen und getroffenen Abänderungen, das Resultat zahlreicher
und andauernder Versuche, hier angeschlossen werden.

L Rösten der Schiefer.

Vorausgesetzt wird das Vorhandensein eines zarten, den Durch-
schnitt der zu probirenden Masse repräsentirenden Schieferpulvers, von
welchem Herr L u c k o w das Abwiegen von 3 , resp. 2 oder 1 Grm.
in kleinen, genau tarirten Porzellantiegeln auf einer mittelfeinen aber
empfindlichen Wage empfiehlt. Die abgewogene Probe wird auf dem
umgekehrten Deckel dnes eisernen Tiegels (Taf. I, Fig. 1) in der Weise aus-
geführt, dass man dass Pulver ausbreitet und den Deckel über der
Flamme eines Bunsen 'sehen Brenners erhitzt. Zeitweises Aufrühren
mit einem Platindrahte 4rägt zur schnellen Röstung viel bei. Die Zeit
zum Verbrennen des Bitumens beträgt nicht über 6 bis 7 Minuten,
in 4 bis 5 Minuten ist der Tiegeldeckel erkaltet. Erze, welche
kein Bitumen und keine Kohle enthalten, kommen ungeröstet zur Auflösung.

Es ist schon früher bemerkt, dass es nicht zulässig ist, je nach dem
Kupfergehalt wechselnde Mengen der zu probirenden Substanz zur Probe zu
nehmen; man kennt im Voraus den Gehalt nicht und muss sich zur Anwen-
dung eines bestimmten Gewichts für alle Proben entschliessen. Zunächst ver-
wendete man 1 Grm. Das Arbeiten mit so geringer Menge war äusserst
elegant und bequem, alle Operationen kürzten sich ab, das Rösten ging schnell
von Statten, ebenso die Auflösung mit wenig Säure, die Zersetzung war voll-
ständig, die zurückbleibenden Salze und Gangarten erschienen weiss, die Aus-
fällung geringer Kupfermengen geschah in kurzer Zeit Es fand sich aber,
dass für sehr geringhaltige Schiefer, da 1 Mgrm. = VioProc. beträgt, Wä-
gungsfehler einen nicht unbedeutenden Einfluss auf die zulässige Differenz
ausübten, obgleich die Wage so fein war, dass sie Vio Mgrm. angab. Gern
hätte man 5 Grm. zur Probe verwendet, diess ging aber desshalb nicht an, weil die
Zeit zur gänzlichen Ausfällung des Kupfers im reichen Schiefer zu gross und
die Behandlung schwieriger wurde. Schliesslich fand sich, dass 2 Grm. Probe-
substanz das geeignetste Quantum war. Abgewogen werden diese 2 Grm. auf
einer hinreichend empfindlichen Probirwage (Vorwage) in messingenen ver-
goldeten Schälchen. Statt im eisernen Tiegeldeckel geschieht das Rösten

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nach prämiirten Methoden. 27

behufs Zerstörung des Bitumens zweckmässiger in kleinen Porcellantiegeln über
massig stark brennender Gasflamme und zwar stets in 5 bis 8 Minuten,
Das Ünu'ühren mit einem Platindraht verkürzt die Brennzeit.

II. Auflösen der durch Brennen von Bitumen
befreiten Schiefer. .

Herr Luck'ow gibt dafür folgende Vorschrift:

Das Röstprodukt wird auf ein gefaltetes Eartenblatt geschüttet,
das auf dem Deckel haftengebliebene mit einem'Pinsel auf das Karten-
blatt gebracht und das Pulver in ein kleines 2 bis 2^/2 Zoll hohes
und 1^2 Zoll breites Bechergläschen mit flachem Boden geschüttet.
Hierauf werden die inneren Seiten des Glases mit etwas Salpetersäure
von 1,2 spec. Gew. abgespritzt und 10 bis 15 Tropfen reine concen-
trirte Schwefelsäure zugesetzt. Die Menge der zum Abspritzen benutzten
Salpetersäure betrug 2 bis 3 CO.

Nachdem das Becherglas mit einem passenden, in der Mitte durch-
bohrten ührglase von nicht unter 8 '" Durchbohrung bedeckt worden
ist, wird dasselbe auf einem Sandbade anfangs massig, zuletzt, wenn
der Inhalt fast trocken geworden, so lange stark erhitzt, bis alle
Schwefelsäure verdampft ist. Die hierzu nothwendige Zeit betrug ^/4
bis 1 Stunde. '

Der Zusatz der Schwefelsäure hat hauptsächlich den Zweck, die
oxydirende Wirkung der Salpetersäure zu beschleunigen und den Kalk
in schwer lösliches Salz überzuführen.

Ein Zusatz von 10 bis 20 Tropfen Salzsäure zu dem Gemisch
aus Salpeter- und Schwefelsäure beschleunigt das Eindampfen und trägt
viel dazu bei, das Spritzen bei anfangs zu starker Erhitzung des^Becher-
glases zu vermeiden.

Wie bereits erwähnt, ist das Glühen im Porcellantiegel reinlicher, die
geglühte Substanz lässt sich ohne die Benutzung eines Kartenblattes direkt in
das Becherglas überführen. Bechergläser von nur 2 Zoll Höhe lassen die
Dämpfe der Schwefelsäure leichter entweichen als höhere. Der Boden'^derselben
soll eben, nicht gewölbt sein, damit die Salzlage mit gleicher Stärke sich ab-
lagert und später von der Platinspirale gleichmässig berührt wird.

Es ist anzurathen, annähernd gleiche Säuremeugen anzuwenden. 4 CC.
verdünnte Schwefelsäure aus 1 Vol. conc. Säure und 1 Vol. Wasser bestehend,
lässt man aus einer Bürette auf das Schieferpulver fiiessen, setzt aus einer
zweiten Bürette 6 CC. Salpetersäure nach und fügt endlich noch ca. 25 Tropfen
Salzsäure hinzu. Statt eines durchbohrten Ührglases wählt man zur Bedeckung
der Bechergläser etwas grosse Trichter mit weiter Oeffnung nach unten, wie
Taf.I, Fig. 2 deutlich macht. Diese Abänderung hat zwei Vorzüge, sie lässt die
Schwefelsäure leichter verdampfen und schützt unter allen Umständen auch bei

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28 Üeber Bestimmung des Eupfergehalts aus Schiefem

sehr starker Erhitzung vor Verlusten durch Verspritzung. Auflösen wie Ver-
dampfen der Schwefelsäure bis zur trocknen Masse geschieht auf einem Sand-
bade, ersteres bei gelinder, letzteres bei stärkerer Hitze in 1 bis höchstens
IV« Stunden.

in, Ausfällung des Kupfers.

perr Luckow verfährt dabei wie folgt:

Wenn das Becherglas erkaltet ist, wird zunächst das Deckelglas
auf beiden Seiten mit auf das 6 fache Vol. verdtLnnter Salpetersäure
von 1,2 spec. Gew. abgespritzt, wobei man das Uhrglas so hält, dass
die Säure am inneren Rande (}es Becherglases herabläuft.

Darauf werden die Seitenwände des Becherglases mit so viel der
verdünnten Salpetersäure abgespritzt, bis das Glas, etwa zur Hälfte
damit gefüllt ist. Nach Zusatz von einigen Tropfen conc. Weinsäure-
lösung, die man am besten in einem offenen Gefässe aufbewahrt, wird
die in Taf. I Fig. 4 dargestellte Drahtspirale vorsichtig in das Becherglas
eingestellt. Dieselbe besteht aus einem etwa ^2 Linie dicken und
71/2 Zoll langen Platindrahte, von dem etwa ^js seiner Länge uhr-
federartig zu einer flachen Spirale so aufgewunden ist, dass das gerade
Ende des Drahtes in der Richtung der Axe der Spirale aus der Mitte
derselben heraustritt.

Damit das gerade Drahtende beim Einstellen der Spirale in das
Becherglas eine feste, vertikale Stellung in der Mittellinie des Glases
einnimmt, sind die Windungen der Spirale soweit ausgehogen, dass die
äussere derselben den Rand des Glases berührt.

Bei einiger Vorsicht bleibt die Flüssigkeit über dem Eindampf-
rückstande fast klar; sollte sie stark getrübt sein, was namentlich
dann der Fall ist, wenn die Masse beim Eindampfen gespritzt hat, so
fügt man , 1 — 2 CO. von einer concentrirten Lösung salpetersauren
Baryts hinzu, bewirkt die Mischung der Salzlösung mit der Säure durch
vorsichtiges Auf- und Niederbewegen der Drahtspirale und lässt einige
Minuten ruhig stehen. Man kann dann, selbst wenn die Flüssigkeit
noch schwach getrübt ist, die galvanische Ausfällung des sich in der
verdünnten Säure allmählich lösenden Kupfers beginnen.

Die Lösung des Kupfers wird beschleunigt, wenn man den Ein-
dampfrückstand mit einem spitzen Glasstabe mehrmals behutsam durch-
sticht, bevor man das Uhrglas abspritzt und die Drahtspirale einsetzt.
Nachdem der Glasstab mit etwas verdünnter Salpetersäure an der In-
nern Seite des Becherglases abgespritzt worden ist, verfährt man wie
oben angegeben.

Man stellt jetzt ein an einem Platindrahte durch Umlegen der
schmalen Seite befestigtes und dann cylinderförmig gebogenes Platin-

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nach prämiirten Methoden. 29

blech von etwa 2 1/2 Zoll Länge und 1 V* Zoll Breite (Taf. I, Fig. 3) so in
das Becherglas ein, dass die untere Kante des Bleches noch etwa eine
Linie- von den Windungen der Spirale absteht und das die Verlän-
gerung der letzteren bildende, vertical stehende Drahtende nahezu in
der Axe des durch das Blech gebildeten kleinen Cylinders sich befin-
det. Wenn das Glas nur bis zur Hälfte mit Säure gefüllt ist, taucht
letzterer auf etwa ^/a seiner Höhe in die Säure ein. Der daran be-
findliche Draht wird von einer Klemmschraube a an dem Arme a b
des Stativs (Taf. I, Fig. 5) gehalten, die andere Klemmschraube b dient zum
Befestigen eines vom Zinkpole der Batterie ausgehenden Kupferdrahtes
oder besser einer Drahtschnur mit Drahtstiften an den Enden. Nach-
dem auf die Drahtspirale die kleine Klemmschraube c aufgesetzt
worden ist, wird der Strom durch Befestigen einer zweiten, mit dem
Kupferpole der Batterie verbundenen Drahtschnur an der obern Schraube
von c geschlossen.

Kurze Zeit nach dem Schliessen des Stromes überzieht sich das
den negativen Pol bildende cylinderförmig umgebogene Platinblech mit
einem sich von unten nach oben allmählich ausbreitenden üeberzuge
von metallischem Kupfer, während von den Windungen der Spirale
Gasblasen anfangen aufzusteigen, welche die Lösung des Kupfers in
der verdünnten Säure wesentlich begünstigen.

Ob das Kupfer vollständig ausgefällt ist, lässt sich am einfachsten
daran erkennen, dass, nach dem Hinzufügen von verdünnter Salpeter-
säure zu der im Becherglase befindlichen Flüssigkeit, sich auf den
jetzt in dieselbe eintauchenden blanken Stellen des Platincy linders nach
etwa 5 bis 10 Minuten kein metallisches Kupfer mehr abscheidet.
Auch nach dem Aufsetzen eines kleinen Häkchens aus dünnem Platin-
draht auf das Cylinderblech lässt sich an dem Blankbleiben der in die
Lösung eintauchenden Enden des Häkchens die beendigte Ausfällung
des Kupfers erkennen.

Die Lucko waschen Vorschriften werden modificirt durch Bedecken der
Bechergläser mit Trichtern, statt mit durchbohrten Uhrgläsem. Erstere sind
innen und aussen sorgfaltig und Torsichtig mit Salpetersäure von vorgeschriebener
Stärke abzuspritzen. Wird die nöthige Vorsicht gebraucht, so (rvibt sich die
Flüssigkeit ni<;ht, und dann ist auch ein Zusatz von salpetersaurem Baryt un-
nöthig, der überdiess zuweilen Veranlassung ist, dass sich mit dem Kupfer ein
Hauch von schwefelsaurem Baryt ansetzt, der das Gewicht vermehrt und doppelte
Wiegungen des Platinblechs bedingt. Salpetersauren Baryt soll man nur in
dringenden Fällen zusetzen, dessen Anwendung möglichst vermeiden.

Das Durchstechen des Rückstandes mit einem spitzen Glasstabe sollte nie

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30 Üeber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern

versäumt werden. Es lässt sich leichter und ohne Trühung der Flüssigkeit
nach Annetzen des Rückstandes ausführen, als mit trocknem Salze.

Die Entfernung des Platincylinders von der Platinspirale darf Vji Linien
nicht tihersteigen, weil sonst die Ausfällung des Kupfers mindestens sehr ver-
zögert wird, resp. gar nicht gelingt. Die Dauer des Fällungsprocesses richtet
sich nach der Stromstärke, wovon weiter unten die Rede sein wird und nach
der Quantität des auszufällenden Kupfers. In manchen Fällen genügten 3—4,
in anderen kaum 5—6 Stunden zur gänzlichen Ahscheidung des Kupfers ; imter
allen Umständen war dieselbe auch aus reichen Schiefem in 8 Stunden been-
digt, wenn die Batterie in Ordnung war. Erfahrungsmässig ist dann die Ab-
scheidung eine vollständige, weder durch die angegebene Probe, noch durch
Prüfung der zurückbleibenden Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff, lässt sich
Kupfer nachweisen. Der Sicherheit wegen bleiben daher alle Proben 8 Stunden
lang der Einwirkung des galvanischen Stromes ausgesetzt.
IV. Wiegen des Kupfers.

Wenn sich aus den angegebenen Proben ergibt, dass alles Kupfer
aus der Lösung abgeschieden worden ist, soll nach Herrn Luckow's
Vorschrift die Schraube c am Platindrahte gelöst, der Platincylinder
aus dem Becberglase herausgehoben, in ein bereit stehendes, mit reinem
Wasser gefülltes Becherglas mehrmals eingetaucht, von der Klemm-
schraube a abgelöst, mit etwas säurefreiem Alkohol abgespritzt und in
einem Trockenapparate getrocknet werden.

Aus dem Mehrgewichte des Platincylinders, das man auf einer
feinen analytischen Wage bestimmt, ergibt sich dann die MengQ des
in der Probe vorhandenen Kupfers sehr genau.

Zu der Ansicht, die letzten Reste Kupfer seien schwierig und nur nach
langer 'Zeit oder wohl gar nicht aus der Flüssigkeit abzuscheiden , mag der
Umstand Veranlassung gegeben haben , dass zwischen Lösung der Kette und
Entfernung des Platincylinders mit dem Kupfemiederschlage aus der viel freie
Salpetersäure enthaltenden Flüssigkeit eine gewisse, nicht immer gleiche Zeit
verstrich, während welcher die Säure auf das fein zertheilte, eine grosse Fläche
bedeckende Kupfer lösend ^einwirkte. Diese Einwirkung mag auch Ursache
gewesen sein, dass die Resultate der Electrolyse ein gewisses Schwanken zeig-
ten und das Vertrauen in deren Sicherheit und Zuverlässigkeit anfangs etwas
erschütterten. Erst nachdem erkannt ist, dass die Lösung kupferfrei bleibt,
wenn der Cylinder nebst dem am Stative befindlichen Arme aus dem Becher-
glase gehoben wird, ohne die Schrauben der Ketten zu lösen und dass diess erst
dann geschieht, wenn der mit Kupfer überzogene Cylinder in em .bereit stehen-
des, mit heissem Wasser gefülltes Glass getaucht wird, erhält man sehr befrie-
digende Resultate. Das Herausnehmen des Cylinders, Loslösen vom Stativ und
Eintauchen in heisses Wasser muss fast gleichzeitig geschehen. Die Schnellig-
keit der Operation , welche ohne Oeffnung der Kette leichter erreichbar ist,
bleibt wesentlich. Das Abspülen in heissem Wasser, wobei sich Gyps- und

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nach prämiirten Methoden. 31

Salzränder lösen, das Abspülen im Alkohol und Trocknen bis ca. 75^ R. ist in
einigen Minuten geschehen, worauf das Auswiegen auf sehr genauer Wage
und der Vergleich gegen den leer gewogenen Plantincylinder erfolgt. Ist der
Platincylinder nach Ablösung des Kupfers durch Salpetersäure, Abspülen mit
Wasser und Trocknen blank geblieben, so wird er sein Gewicht nicht verändert
haben, Differenzen leiten auf Erforschung der Ursachen, die in Wägungsfehlem
oder Ansatz von dünnen Niederschlägen bestehen können.

Zur EntWickelung des galvanischen Stromes empfiehlt Herr Luckow
statt einer Meid in g er 'sehen aus 4 bis 6 Elementen bestehenden
Batterie die von dem Telegraphen-Inspector Herrn Krüger in Stettin
angewendeten Elemente verbesserter Construetion, und sagt darüber:

Das Element nach Krüger besteht in der von ihm angewen-
deten Form (Taf. I, Fig. 6) aus einem 6 Zoll hohen und 4 Zoll weiten Cy-
linderglase a, in dem ein 6 ^2 Zoll hoher und 2 Zoll weiter Cylinder b
aus Kupferblech, besser Walzblei, steht, dessen oberer Rand etwas
trichterförmig ausgeschweift, dessen unterer Rand aber so weit einge-
krämpt ist, dass derselbe genau in den Bodenrand des Glases hinein-
passt. Unten am Cylinder befinden sich vier, je zwei einander gegen-
überstehende, 1 ^2 Zoll hohe, V« Zoll weite Ausschnitte. Die Cylinder
müssen bis auf die letzteren vollkommen dicht sein, die Kupfercylinder
sind vernietet, die Bleicylinder verlöthet. Letztere sind vorzuziehen.

In der oberen Hälfte des Glases hängt an drei umgebogenen Kupfer-
drähten ein etwa 3^2 Zoll weiter und 2*/4 Zoll hoher Zinkcylinder
aus 2 Linien starkem Zinkblech (c). Man hängt denselben so tief in
das Glas ein, dass sein unterer Rand 3 Zoll vom Boden des Glases
absteht. Sowohl am oberen Rande der Kupfer- oder Bleicylinder wie
an dem der Zinkcylinder ist ein dicker 6 Zoll langer Kupferdraht an-
gelöthet. Diese Drähte bilden die Pole der einzelnen Elemente. Das
Ansetzen der letztern ist sehr einfach: Man füllt das Glas bis auf ^Ia
seiner Höhe mit Regenwasser, löst darin 5 Loth Bittersalz und setzt
zuerst den Zinkcylinder, dann den Bleicylinder ein. Nachdem die Ele-
mente auf den für die Batterie bestimmten ruhigen Standort gebracht
worden sind, combinirt man sie zu Batterien von 4 bis 6 Elementen.
Ihr Standort ist sehr zweckmässig auf etwa 3 Fuss vom Fussboden
des Laboratoriums an der Wand angebrachten Bretter- Consolen von
6 Zoll Breite, unter denen sich für jede Batterie ein kleiner, oder für
sämmtliche angewandte Batterien ein grosser Arbeitstisch befindet.
Taf. II Fig. 1 zeigt eine solche Aufstellung für eine Batterie aus 4 Elemen-
ten. Soll sie in Function treten, so wirft man eine Hand voll Kupfer-
vitriolkrystalle in die Bleicylinder und schliesst den Strom, sobald die

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32 Ueber Bestimmung des Kupf ergeh alts aus Schiefern

Kupfervitriollösung bis an den Rand der Ausschnitte gestiegen ist. Die
durchschnittliche Dauer einer fast^ununterbrochen zu analytischen Zwecken
benutzten Batterie ist 2 V2 bis 3 Monate. Innerhalb dieser Zeit bedarf sie
nur einer zeitweisen Speisung mit Kupfervitriol, von dem man eine neue
Portion in die Bleicylinder wirft, sobald die vorherzugefügte sich fast ge-
löst hat. Die Cylinder ganz mit Kupfervitriol zu füllen, ist nicht zweck-
mässig. Die Stromstärke der Batterie ist theils von dem Salzgehalte und
der Fähigkeit der Lösung, Kupfervitriol aufzulösen, theils von dem
Stande der Kupferlösung in dem unteren Theile der Gläser abhängig.
Je mehr, in Folge der Zersetzung des Kupfervitriols, Zinkvitriol in
Lösung geht, um so mehr steigt die Leitungsfähigkeit der Lösung und
um so mehr nimmt der Widerstand in den Elementen ab und die
Stromstärke zu. In dem Grade aber, als die Lösung sich mit Zink-
vitriol sättigt, vermindert sich die Fähigkeit derselben, Kupfervitriol
aufzulösen und verdünnt sich die Kupferlösung durch beigemischte Zink-
lösung; in dem Grade nimmt die Stromstärke ab.

Man beobachtet daher in der ersten Wirkungsperiode der Batterie
eine langsame Zunahme, in der letzten eine langsame Abnahme der
Stromstärke.

Hat sich die Lösung mit Zinkvitriol gesättigt, so krystallisirt der-
selbe aus, und die Krystalle backen mit den Kupfervitriolkrystallen am
Boden der Gläser zusammen.

Die Stromstärke ist dann so gering geworden, dass die Batterie
nicht mehr benutzt werden kann. Bevor dieser Moment eintritt, lässt
sich durch Abziehen des halben Volumens der concentrirten Lösung aus
den Gläsern, und Ersatz derselben durch ein gleiches Volumen Regen-
wasser die Wirksamkeit der Batterie auf weitere 2 bis 3 Monate ver-
längern. Zum Abziehen benutzt man eine heberartig gebogene Glasröhre,
deren kleinerer Schenkel 3 Zoll lang ist. An dem grösseren Schenkel
ist ein Kautschukschlauch und an diesem ein Glasröhrchen zum Auf-
saugen angebracht. Die nöthige Menge Regen wasser lässt man in einem
dünnen Strahle am Rande des Glases zulaufen. Wenn der Zinkcylinder
stark angefressen ist, oder wenn sich viel flockig, voluminös abgeschie-
denes Kupfer am Boden der Gläser angesammelt hat, nimmt man die
Batterie auseinander, reinigt die Theile und ersetzt den Zinkcylinder
nöthigenfalls durch einen neuen. Bei ununterbrochener Benutzung der
Batterie steigt die Kupferlösung nie über die Ausschnitte an den Blei-
cylindern, die Stromstärke ist dann lediglich von dem Salzgehalte der
Lösung abhängig. Hat die Batterie jedoch einige Tage unbenutzt ge-
standen, so kann die Kupferlösung bis in die mittleren Schichten der

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nach prämiirten Methoden. 33

Gläser diffiindiren und bis an die Zinkcylinder gelangen, an denen sich
dann Kupfer in flockig voluminöser Form abscheidet. Schliesst man
nun den Strom wieder, so beobachtet" man anfangs eine erhebliche Zu-
nahme der Stärke desselben gegen früher, wo die Kupferlösung ihre
normale Höhe besass.

Der Strom einer in gutem Zustande befindlichen Batterie aus 4
Elementen neuerer Construction fällt stündlich durchschnittlich 0,100 Grm.
metallisches Kupfer aus einer concentrirten Kupferlösung. Diese Menge
verringert sich in dem Grade, als der Kupfergehalt der Lösung abnimmt.

Aus den in obiger Weise aus dem Kupferschiefer erhaltenen Lö-
sungen wird, nach Herrn Luckow, bei einem Gehalte derselben von
nicht über 0,09 Grm. Kupfer, diese Menge in 4 bis 4 ^/a Stunden be-
quem durch den Strom einer Batterie aus 4 Elementen ausgefällt.

Die Beschaffungskosten für 1 Element nebst Zubehör an Draht-
schnüren, Klemmschrauben etc. veranschlagt derselbe auf einen Thaler,
die Betriebskosten für ein solches per Jahr auf 28 Sgr. ; nämlich für
einen Zinkcylinder 15 Sgr., für 5 Pfd. Kupfervitriol — nach Abzug
des Werthes des aus letzterem gewonnenen 1 Pfd. Kupfer ä 10 Sgr. —
13 Sgr.

Nach den im Eislebener Laboratorium während eines Zeitraumes von ca.
9 Monaten angestellten zahlreichen Proben und dabei gemachten Erfahrungen
zu urtheilen, werden die Batterien sehr conservirt und in guter Wirkung erhalten,
wenn man sie recht sauber und stets geschlossen hält, auch dann, wenn sie
nicht gebraucht werden. Man verhütet dadurch die Diffundirung der Flüssig-
keiten und sichert sich einigermaassen gleichbleibende Stromstärken. Sehr zu
empfehlen ist, nur dann Kupfervitriol in massiger Menge zuzusetzen, wenn der
früher zugefügte fast ganz in Lösung gegangen ist. Auch empfiehlt sich das
Abspritzen der am oberen Theile der einzelnen Elemente auskrystallisirten Salze.

Ueber die Dauer der Zinkcylinder fehlen noch Erfahrungen ; wie es scheint
sind die Angaben des Herrn Luckow richtig, wenn die Batterien gut gehalten
werden. Keinenfalls hat man Ursache über grossen Aufwand an Zink und
Kupfervitriol zu klagen.

Was die Stromstärke betrifft, so ist es wichtig, dieselbe von Zeit zu Zeit
zu messen.

Es hat sich herausgestellt, dass ungenügende Stromstärke eine oft recht
lange Dauer der Fällungszeit beansprucht, obgleich im AUgemeinen schwache
Ströme den Vorzug verdienen. Man construirte sich ein einfaches Voltameter,
das man allwöchenthch ein bis zwei Mal zum Messen der Stromstärke jeder
Batterie benutzte, wozu man hinlänglich Zeit während des Wiegens des ausge-
&llten Kupfers bis zum Wiedergebrauch des Apparates hat. Die Messungen
sind sehr verschieden ausgefallen. Während einer halben Stunde erhielt man

Fresenius, Zeitschrift. YIll. Jahrgang. 3

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34 lieber Bestimmung des Kupfergehalfs aus Schiefern

durch Wasserzersetzung zwischen 9 und 50 CC. wechselnde Mengen Knallgas.
Die Bestimmung der Minimalgrenze möchte zweckmässig sein, festgestellt ist
sie noch nicht. Sie muss schwanken je nach der zu bestimmenden Kupfer-
menge. Im Allgemeinen hat sich gefunden , dass schwache Ströme , welche
durch 9 bis 10 CC. Knallgas pro 30 Minuten am angewendeten Voltameter re-
präsentirt wurden, die Fällungszeiten zu sehr ausdehnten, starke dagegen die
Sauerstoffgasentwickelung an der Spirale iu einer Weise vermehrten, dass die
Flüssigkeiten trübe, und Schnüre von Rückstand in die Höhe gezogen wurden.
Soviel lässt sich aus den Strommessungen , verglichen mit den erhaltenen Re-
sultaten, entnehmen, dass die Intensität des Stromes innerhalb ziemlich weiter
Grenzen sich bewegen kann ^ ohne dass äie Methode an Genauigkeit verliert.
Bei einer Stromstärke , die durch das angewendete Voltameter mit 16 bis
25 CC. Knallgasentwickelung in 30 Minuten bezeichet wurde, ging die Fällung
recht gut und ohne Störungen von Statten. Biese Erfahrung hatte zur Folge,
dass man die Batterien aus 3 Elementen zusammenstellte, welche Zahl voll-
kommen genügte, während der Strom von 4 Bleizinkelementen sich oft als zu
stark erwies. Eine Kupfereisenbatterie liefert weit schwächere Ströme, als eine
Bleizinkbatterie von gleich viel Elementen, selbst dann, wenn erstere grössere
Dimensionen als letztere hat. Bleizinkbatterien nur aus 2 Elementen bestehend,
geben viel zu schwache Ströme.

Seit mehreren Monaten sind imEislebener Laboratorium 9 Bleizinkbat-
terien, meist aus 3 Elementen bestehend, in steter Thätigkeit, und liefern täg-
lich (24 Stunden) 18 Proberesultate, 9 während der Tages-, ebensoviel während
der Nachtstunden. Der Laborant würde mit Leichtigkeit mit 12 Batterien zu
arbeiten vermögen, also täglich 24 Proben zu erledigen im Stande sein.

Schlussbemerkungen.

Die Kupferbestimmung auf dem Wege der Electrolyse hat grosse
Vorzüge vor anderen Bestimmungsmethoden, wenn sie unter Beobach-
tung der als nothwendig erkannten Vorsichtsmaassregeln durchgeführt
wird. Sie ist jedenfalls der Vervollkommnung fähig und wird sich
hoffentlich auch auf vielfach zusammengesetzte Erze, Producte und Le-
girungen Anwendung verschaffen. Im Wesentlichen bestehen die Vor-
sichtsmaassregeln in genauem Ein- und Auswiegen, in Sorgfalt gegen
Verspritzung beim Auflösen und Fällen, in richtigem Einstellen des
Platincylinders in die Flüssigkeit, in schneller Entfernung des mit Kupfer
belegten Platincylinders aus der Säure und Eintauchen in heisses Wasser,
und in Geschlossenhalten und Reinlichkeit der Batterie, die auf ihre
Stromstärke allwöchentlich ein bis zweimal zu prüfen ist.

Arbeitet man in dieser Weise, so stellen sich gegen andere Kupfer-
bestimmungsmethoden mannichfache Vortheile heraus, welche hier ange-
deutet werden.

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nach prämiirten Methoden. 35

a) Das Arbeiten mit nur 2 Grm. Substanz erleichtert die Lösung,
lässt leicht erkennen, ob der Aufschluss vollständig ist und
führt zu sehr geringer Säureconsumtion.

b) Die Austreibung der wenigen Tropfen freier Schwefelsäure ge-
schieht auf dem Sandbade; alle Arbeiten erscheinen reinlich,
sogar elegant, die im Laboratorium Beschäftigten werden nicht
von Dämpfen belästigt.

c) Alle Erscheinungen von Anfang bis zu Ende der Probe lassen
sich mit den Augen verfolgen und so controliren, dass man
beurtheilen kann, ob alles in Ordnung, oder Zweifel an der
Richtigkeit vorliegen. Beobachtet man gute Zersetzung ohne
Verspritzen, sitzt das Kupfer fest und mit seiner eigenthüm-
lichen Farbe ohne Salzrand auf dem Platin und ist die Flüs-
sigkeit frei von Kupfer (was nach den Seite 29 und 30 an-
gegebenen Methoden zu prüfen ist) , so kann man von der
Richtigkeit der Probe überzeugt sein.

Directe Bestimmung reinen metallischen Kup-
fers (unreines verräth sich sofort durch schmutzige Farbe)
hat grossen Werth und führt zu scharfen Resultaten. Diese
werden auch für die vorliegenden Zwecke, und wahrscheinlich
für eine Menge Erzsorten, deren Kupfergehalt eine gewisse
Grenze nicht überschreitet, und in denen die mit dem Kupfer
fallenden Metalle fehlen, mit Rücksicht auf die grosse Zahl
gleichzeitig anzustellender Proben in kurzer Zeit erreicht, wenn-
gleich die Einzel-Probe bis zu 10 Stunden Zeit verlangt. Ge-
wissermaassen ist durch Electrolyse die Klage beseitigt, dass
kurze Kupferbestimmungsmethoden nicht genau, genaue nicht
kurz seien.

d) Die Möglichkeit durch einen oder mehrere Probirgehülfen
ohne besondere wissenschaftliche Ausbildung je nach der Zahl
der Batterien und unter Zuhülfenahme der Nacht, während
welcher Aufsicht unnöthig ist, eine sehr ansehnliche Menge
Proben täglich erledigen zu können, — die Thatsache, dass kaum
mehr als ein kleines Becherglas für jede Probe zu reinigen,
also Hülfeleistung und Bruch kaum nennenswerth ist, eine
üeberanstrengung des Laboranten nicht vorkommt, während
der Fällungszeit zwei Reihen Proben vorbereitet und aufge-
schlossen werden können, sind Vorzüge welche ihren Werth
haben.

e) Neben der Billigkeit — die einmalige Hauptausgabe besteht

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36 lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefem

in Beschaffung der Batterie nebst Platincylinder und Spirale,
deren Abnutzung gering erscheint — ist die Electrolyse, be-
sonders für den vorliegenden Zweck, die Schmelzwttrdigkeit
der Schiefer festzustellen, deshalb eine gute Bestimmungs-
methode, weil sie nie zu hohe Gehalte gibt, und wenn diess
der Fall wäre, Indicien auftreten müssen, welche das falsche
Resultat, besonders durch das anormale Ansehen des gefällten
Kupfers, anzeigen und zur Wiederholung der Probe auffordern.
Ein Schwanken der Resultate gegen die Wahrheit nach zwei
Seiten hin kommt in der That kaum vor. Bei regelmässigem
Verlauf der Arbeiten sind Doppelproben entbehrlich und nur
— wie bei jedem Probirverfahren — nöthig, wenn es sich
um sehr genaue Ermittelung handelt.

Herr Luckow fixirte die Zeit bis zum Fällen des Kupfers für
eine Probe auf höchstens 1 ^2 Stunden , für die Ausfällung bis zum
Wiegen auf 4 — 4^/2 Stunden und mithin die Daner der Analyse auf
5 bis 6 Stunden, während welcher Zeit auch mehrere Proben gleichzeitig
zu beendigen wären. Er folgerte daraus, dass täglich vbn früh bis
Abends mit 9 kleinen . Batterien 18 Proben zu beendigen seien und
dass unter Znhülfenahrae der Nacht dieses Resultat schon mit 6 Batte-
rien erreichbar wäre. Diese Voraussetzung hat sich nicht bestätigt, da,
wie schon bemerkt, zwar zuweilen, aber nicht immer die Fällung in 4 bis
5 Stunden, wohl aber sicher in 8 Stunden beendigt ist, die Sicherheit
aber verlangt, dass der Process nicht durch Beschleunigung an Vertrauen
verliert. Man kann wohl mit 18 Batterien in 12 Arbeitsstunden 18 Pro-
ben beenden, aber bis jetzt nicht sagen, dass eine Probe in 6 Stunden
unter allen Umständen richtig zu machen wäre ; sie braucht in der That
10 Stunden. Dagegen lassen sich mit 9 Batterien in 24 Stunden 18,
mit 12 Batterien 24 Proben ohne Anstrengung durch eine Person durch-
führen. Die Arbeitstheilung ist dabei zweckmässig folgende:

Der Laborant findet früh beim Antritt die 9 bis 12 durch Säuren
aufgeschlossenen Proben erster Reihe in den Bechergläsern vor, welche
Tags vorher vorbereitet wurden. Er setzt sie zur Fällung an und
lässt die Batterien 8 Stunden wirken. Während der Fällungszeit werden
18 bis 24 neue Proben, die 2te und 3te Reihe, eingewogen, gebrannt,
aufgeschlossen und zur Seite gestellt. Nachmittags wiegt man das
Kupfer von der Tagesfällung, die 2te Reihe wird sodann für die

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nach prämiirten Methoden. 37

Nachtfällnng der Einwirkung des galvanischen Stromes ausgesetzt und
am anderen Morgen gewogen, die dritte Reihe zur Fällung angestellt
und die 4:te und 5te Reihe wieder vorbereitet.

Ausdehnung der Electrolyse auf kupferreiche Sub-
stanzen.

Eingangs dieser Abhandlung ist der Schwierigkeiten und Umständ-
lichkeiten gedacht, welche bei Durchführung der schwedischen Kupferprobe
auftreten. Es lag der Wunsch nahe auch diese Probe abzuwerfen und
durch eine einfachere, weniger Zeit raubende, leicht ausführbare, aber
sichere Resultate gebende Probe zu ersetzen. Dahin zielende^zahlreiche
Versuche, mittelst der Electrolyse zum Ziele zu gelangen, sind bereits
im Eislebener Laboratorium augestellt. Man hat gegründete Hoffnung,
das electrolytische Verfahren auch für kupferreiche Substanzen anwenden
zu können und diejenige Genauigkeit zu erreichen, welche unerlässlich
ist, d. h. sich in Differenzen bewegt, die ^ji 0 ^/o des Kupfergehalts nicht
tibersteigen.

In der für Schieferproben mit geringem Kupfergehalt beschriebenen
Art und Weise zu arbeiten, war mit Spursteinen nicht möglich. Man
erhielt in der Regel zu wenig Kupfer, selten zu viel durch aus-
geschiedenes Silber, von welchem die einige 60 Proc. Kupfer führenden
Spursteine */io — ^jio Proc. enthalten. Es fand sich, dass das
Silber entweder vollständig mit dem Kupfer ausgefällt, oder abgeschieden
werden muss, ehe der galvanische Strom einwirkt. Die Abscheidung
ist deshalb schwierig, weil jede Spur von Salzsäurcüberschuss die Aus-
fällung des Kupfers in fester Gestalt stört, man muss sich deshalb eine
sehr verdünnte Salzsäure bereiten und darf aus einer Bürette nur soviel
zusetzen, als zur Bildung von Chlorsilber nöthig ist. Da das Silber
aus den Spursteine stets genau bestimmt wird, so lässt sich ; dieser
Forderung durch Rechnung leicht genügen. Will man das Silber gal-
vanisch mitfällen und später in Abzug bringen, so muss man mit voll-
ständig chlorfreien Säuren arbeiten. Eine andere Schwierigkeit, zu ver-
hüten, dass sich das Kupfer nicht locker an das Platinblech ansetzt,
mnsste beseitigt werden. Nothwendig war ferner die Vergrösserung
der Oberfläche des Platincylinders zur Aufnahme grosser Kupfermengen
aus 2 Grm. Substanz behufs Abkürzung der Fällungszeit; ferner die
Vermeidung jeder lösenden Einwirkung der Salpetersäure auf die grosse
Fläche nach Unterbrechung des Stromes durch eine besondere Proce-
dur; femer die Ermittelung passender Stromstärke unter Vermeidung

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38 lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern

von Spritzverlusten; endlich die Bestimmutig des Verdünnungsgrades der
Salpetersäure, deren Stärke mit der Ausfällung grosser an Salpeter-
säure gebundener Kupfermengen zunimmt.

Zur Zeit hat man gefunden, dass es zweckmässig ist in folgender
Weise zu verfahren.

1. Es werden 2 Grm. Substanz mit Salpetersäure vorsichtig und
unter Vermeidung jedes Verlustes so lange digerirt bis sich der
Schwefel in kleinen Kugeln abscheidet.

2. Nach Fällung des Silbers durch einige CC. von 2,22 CC. auf
1000' CG. mit Wasser verdünnter Salzsäure, von welcher 1 CC.
= 1 Mgrm. Silber fällt, und Neutralisation mit Ammoniak erfolgt
Zusatz von 15 bis höchstens 20 CC. Salpetersäure und Filtration
in ein Becherglas unter Wasserzusatz bis zur Marke von 200 CC.
Inhalt, Schwefelsaure Salze sind thunlichst zu vermeiden.

3. Die galvanische Ausfällung des Kupfers geschieht durch eine
Batterie von 5 kleinen oder 4 etwas grösseren Bleizinkelementen.
Wenn das zur Messung der Stromstärke benutzte Voltameter
50 bis 75 CC. Knallgas in 30 Minuten lieferte, so verlief die
Abscheidung normal. Schwächere Ströme verzögerten die Fällung
oder fällten das Kupfer nicht vollständig, stärkere bewirkten oft
lockeren Ansatz des Kupfers, bleigraue unansehnliche Farbe des-
selben und starkes Spritzen, gegen welches zur Vermeidung von
Verlusten besondere Vorkehrungen getroffen werden mussten.

4) Wichtig und unerlässlich ist der Abzug der sauren Flüssigkeit
vor dem Entfernen der Leitungsdrähte, weil sonst die lösende
Einwirkung der Salpetersäure auf das gefällte Kupfer unvermeid-
lich wird und diese Einwirkung um so störender auftritt, je
grösser die Fläche des Platincylinders ist, welche man für kupfer-
reiche Substanzen zu geben gezwungen wird. Man entfernte die
Flüssigkeit unter Fortwirkung des Stromes dadurch, dass man
einen mit langem Rohre versehenen Trichter so in das Glas stellte,
in welchem sich die entkupferte Flüssigkeit befand , dass die
Röhre den Boden des Glases berührte, — durch den Trichter aus
einem Gefäss Regenwasser zulaufen Hess, welches die saure Flüssig-
keit verdrängte und unter dem Rande des Glases durch das da-
selbst angebrachte Loch auszufliessen zwang. Der Abfluss des
Wassers durch den Hahn dauerte so lange, bis das untergestellte
grosse Becherglas fast vollgelaufen war. Erst dann wurde der
galvanische Strom durch Lösen der Klemmschrauben unterbrochen,
der Platincylinder herausgenommen, in heissem Wasser, dann in

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nach prämiirten Methoden. 39

Alkohol abgespült und endlich schnell bei massiger Temperatur
getrocknet und gewogen. In dieser Weise gefällt , setzt sich das
Kupfer gleichmässig stark, fest und glänzend am Platin ab. — Die
Fig. 2, Taf. II macht den Apparat und die Gestalt der Platinspirale
ersichtlich. Die ^ Behauptung , dass man durch den galvanischen
Strom das Kupfer auf dem angegebenen Wege nicht vollständig extra-
hiren könne, hat sich auch bei reichen Substanzen als irrig er-
wiesen, die Abscheidung gelingt vollkommen, wenn man die Ur-
sachen des Misslingens erforscht und die nöthigen Vorsichtsmaass-
regeln nicht ausser Acht lässt, sondern wie beschrieben verfährt.
Die Abscheidung in der Flüssigkeit zurückgebliebener Kupferreste
durch passende Reagentien und nochmalige Behandlung der sie
gelöst haltenden Flüssigkeit durch den galvanischen Strom lässt
sich vermeiden und würde viel zu umständlich sein. Die Versuche
grössere Mengen Kupfer electroly tisch richtig zu bestimmen sind
noch nicht abgeschlossen, sondern werden, voraussichtlich mit
gutem Erfolg, im Eislebener Laboratorium fortgesetzt.

Nachtrag.

Während vorstehende Abhandlung zum Druck vorbereitet wurde,
erschien in Dinglers polytechnischem Journal Bd. 190 Heft 3 eine
Abhandlung: „Ueber vergleichende Prüfung einiger äl-
„teren Kupfer bestimmungsmethoden, nebst Angabe
„einer neuen maassanalytischen Bestimmungsmethode,
„von Dr. H. Schwarz." Nachdem Heft 4 des angezogenen Ban-
des den Schluss jener Abhandlung gebracht, erfordert der Schluss-
passus derselben eine specielle Erwiderung , aus welcher zu ersehen ist,
warum die zwar gelehrte, aber von sehr unpraktischen Vorschlägen be-
gleitete Methode des Herrn Dr. Schwarz, auf deren „Neuheit" der
Verf. ein ungebührliches aber nicht entscheidendes Gewicht legt, keine
Berücksichtigung finden konnte.

Zuvörderst ist 'die Behauptung unrichtig , dass diese bisher noch
nicht bekannte Methode der Prüfung angeblich nicht unterzogen worden
sei, weil xanthogensaures Kali nicht von den Fabriken bezogen werden
könne. Hätte es in der Absicht gelegen, mit xanthogensaurem Kali
zu arbeiten, so kann sich Herr Dr. Schwarz versichert halten, dass
die genannte Verbindung auch ohne seine, grösseren Werken entlehnte
Vorschrift zur Darstellung jenes Präparates von den ioi hiesigen La-
boratorium thätigen und wissenschaftlich ausgebildeten Personen bereitet

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40 lieber Bestimmung des Kupfergehalts aus Schiefern

worden wäre. Specielle Gründe für Nichtprüfung des Schwär z 'sehen
Verfahrens sind folgende :

a) nach pag. 301 des 4. Heftes vom 190 Bd. des Dingler'-
schen Journals ist derjenige Weg, den Herr Dr. Schwarz
für die Praxis am meisten empfehlQji möchte, folgender:
Bei armen Erzen werden 10 Grm., bei mittleren Erzen etwa
2 bis 3 Grm., bei reichen Erzen 1 Grm. abgewogen ! Leider
hat Herr Dr. Schwarz das Mittel anzugeben vergessen, mit
Hülfe dessen es möglich wird, einem schwarzen Schieferpulver
a priori anzusehen, zu welcher Classe dasselbe zu zählen sein
möchte.

Schon die erste und eine Forderung kennzeichnet die
Nichtanwendbarkeit seines Verfahrens für die Praxis.

b) Da xanthogensaures Kali neben Kupfer auch Blei, Eisen, Nickel
und Kobalt fällt, so muss das Kupfer von diesen Metallen
zunächst abgeschieden werden.

Herr Dr. Schwarz wählt zu diesem Behufe die allen
Chemikern längst als unvollkommenste Art bekannte Abschei-
dung mit Ammoniak, deren ünvollkommenheiten „sich indessen,"
wie er angibt „in keinem Falle so gross gezeigt, dass die
Grenzen, welche die Preisaufgabe gezogen, dadurch überschritten
worden wären." Hier hat man jedoch andere Erfahrungen
gemacht und auch anderwärts bei Prüfung ähnlicher Vorschläge
constatirt, dass für die generelle Natur der Mannsfelder Schie-
fer dieser Abscheidungsmodus durchaus unanwendbar ist.
Auf analytischem Wege wurde der Kupfergehalt dreier Schie-
fersorten genau bestimmt zu

0,373 Proc. 3,670 Proc. 12,330 Proc.

Proc. Proc. Proc.
a. Die erste üebersättigung
der Schiefersolution mit
Ammoniak entzog dem Ei-
senoxyd etc 0,321 3,474 -11,624

ß. Der gut ausgewaschene Nie-
derschlag von a in Salz-
säure gelöst und mit Am-
moniak gefällt, gab Lö-
sung worin . . . 0,030 0,184 0,664

0,351 3,658 12,288

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nach prämiirten Methoden. 41

Proc.

Uebertrag

0,351

3,658

12,288

Der Niederschlag von ß

wieder in Salzsäure gelöst

und mit Ammoniak gefällt,

gab Lösung, worin noch

0,018

0,019

0,053

Summa 0,369 3,677 12,341

Der Rückhalt des Niederschlags an Kupfer tibersteigt
also bei einmaliger Fällung schon die Grenzen, welche die
Preisaufgabe stellt, so dass zweimalige Fällung unerlässlich
wird. Diese lästige Arbeit sucht Herr Dr. Schwarz pag. 302
1. c. durch Einführung einer unzuverlässigen „Correction" zu
umgehen ! ! Was nützt aber ein scharfer Bestimmungsmoduss
wenn eine Methode von solchen Prämissen ausgeht, als höch-
stens anmaassende und unbegründete Behauptungen in die Welt
zu schicken, wie eine solche der Schluss-Satz der Abhandlung
des Herrn Dr. Schwarz ausdrückt: „dass man mit dieser
„neuen Methode eine Genauigkeit erreicht, welche auf den
„bisherigen Wegen nicht erreicht werden konnte."

c) Der an und für sich mit den Rücktitrirungen umständliche
maassanalytische Fällungsmodus des Kupfers mit xanthogensaurem
Kali wird durch vorgängige annäherende Bestimmung des Kupfers
mit Cyankalium aus der ammoniakalischen Schiefersolution für
die praktische Ausführung noch werthloser.

Dieser Leitstern versagt ausserdem für die generelle Natur des
Schiefers seinen Dienst, da alles Zink, welches bis zu 12 Proc. in
den Schiefem auftritt, in jener ammoniakalischen Lösung zugegen ist,
und da bei solchen Umständen bekanntlich die Methode mit Cyanka-
lium ganz unbrauchbare Resultate gibt —

Uebrigens ist auch das Klarschütteln keine angenehme wohl aber
sehr zeitraubende Arbeit.

Was Herr Dr. Schwarz über die Verbesserungen der Luckow'-
schen Probe sagt, . kann als genügend nicht betrachtet werden , und ist
desshalb einfach auf das Referat zu verweisen. Wenn schliesslich der
gelehrte Herr so ,, auffallend*' findet, dass ein Beamter der Gewerk-
schaft den Preis erhielt, noch dazu für eine Methode, welche bloss eine
Combination älterer Verfahrungsweisen ist, so diene ihm zur Antwort,
dass das Concurrenzausschreiben vom 6. Mai 1867 die Betheiligung

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42 üeber Bestimmung des Kapfergehalts aus Schiefern.

gewerkschaftlicher Beamten nicht ausschliesst ^ jeder Bewerber sich so-
mit deren Concurrenz gefallen lassen musste, ferner absolut neue Ver-
fahrungsweisen gar nicht, sondern nur praktisch brauchbare verlangt
wurden, und die Reaction xanthogensaurer Salze auf Kupferoxydlösungen
auch keine Entdeckung des Herrn Dr. Schwarz, sondern eine schon
lange bekannte Erfindung von Zeise ist, die ebenfalls bloss erst für
die Technik Anwendung finden sollte.

Es wäre auch höchst unpraktisch gewesen, wenn man nach den
Intentionen des Herrn Dr. Schwarz von der Betheiligung an der
Concurrenz gerade diejenigen Personen hätte ausschliessen wollen, welche
auf Grund ihrer vielfachen Erfahrungen ganz besonders qualificirt er-
scheinen mussten, diesen Gegenstand zu verfolgen. Wenn endlich das
qu. Verfahren zuletzt als „unerhört" bezeichnet wird, so dtlrfte nach
objectiver Beurtheilung aller in Betracht kommenden Verhältnisse in
der That vielmehr die Logik „unerhört" erscheinen, welche zu solchem
Schlüsse führt.

Wo es so wie hier auf der Hand lag, wo die vielfachen Erfah-
rungen im Eislebener Laboratorium eine klare Einsicht gestatteten, wo
die Literatur bereits entschieden hatte, dass die betreffenden Vorschläge
zu einem günstigen Resultate nicht führen konnten, da musste die Prü-
fung zur Vermeidung von nutzloser Arbeit unterbleiben. Sie kann in-
dessen jederzeit nachträglich vorgenommen werden, wenn Jemand sich
finden sollte, der den Wettkampf wagt und die Kosten riskirt. Die
Mannsfeldische Gewerkschaft hat sogar in vorliegendem Falle mehr ge-
than, als nach der Bekanntmachung des Preisausschreibens gefordert
werden konnte, indem noch eine zweite Methode honorirt wurde. Sie
hat damit offenbar nicht bloss in ihrem Interesse gehandelt, sondern
auch der Technik im Allgemeinen ein Opfer gebracht, üeber den
Werth beider prämiirten Kupferbestimmungsmethoden, wenn sie, wie
unter allen Umständen nöthig, mit Beobachtung der angegebenen Vor-
sichtsmaassregeln ausgeführt werden, kann es auch für qualificirte dritte
Personen nicht schwierig sein, bald ins Klare zu kommen.

Durch die Preisaufgabe ist für die Mannsfelder Schiefer der beab-
sichtigte Zweck vollkommen erreicht worden.

Inzwischen wird wohl auch noch manches andere Kupfer-Berg- und
Hüttenwerk das Bedürfniss fühlen, schnell und mit genügender Sicher-
heit den Kupfergehalt von Erzen und Produkten bestimmen zu können.

Es lässt sich deshalb annehmen, dass die von verschiedenen Seiten
gemachten Vorschläge noch weiter geprüft und durch zweckmässige

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üllgren: Apparat zur Entwickelung von Schwefelwasserstoff etc. 43

Abänderangen die empfohlenen Methoden auch für andere Erze etc.
brauchbar gemacht werden.

Apparat zur Entwickelung von Schwefelwassertoflf-, Wasser-
stoff und Eohlensäuregas.

Von

Clemens IJllgren.

Bei der Construction der Gasentwickelungs-Apparate zum Bedarf
der Laboratorien ist man im Allgemeinen demselben Princip gefolgt,
das bereits für das D ö b e r e i n e r 'sehe Wasserstoff-Feuerzeug zu Grunde
gelegt worden, nämlich : den eigenen Druck des entwickelten Gases die
Zuströmung der Säure zum Zink, Schwefeleisen etc. reguliren zu lassen
Man hat dadurch gesucht, eine constante Gasentwickelung zu gewinnen,
deren Schnelligkeit von Anfang an durch die Stellung des Hahns, der
dem Gase Abzug aus dem Apparate verschafft, bestimmt wird. Ohne
die Vortheile, welche diese Apparate besitzen mögen, in Abrede stellen
zu wollen, muss ich dennoch bemerken, dass selbige nach den von mir
gemachten Erfahrungen nicht ganz befriedigend gewesen sind, und zwar
hauptsächlich wegen zweier schwachen Punkte derselben, theils in Be-
treff unvollkommener Dichtigkeit in denjenigen Theilen des Apparats,
worin das Gas, dessen Druck ein Gegenwicht gegen die zuströmende
Säure bilden soll, sich befindet, theils in Betreff der Vermischung der
Säure mit der gebildeten Salzsolution , wodurch die Wirksamkeit der
Säure zu schnell abgeschwächt wird.

Ich bin daher, bei der Einrichtung neuer Gasentwickelungs-Appa-
rate für das hiesige Laboratorium, van folgenden Grundsätzen ausge-
gangen : 1) die Säure in einen besonderen Behälter zu thun, vollkom-
men von der Gasentwickelungsmaterie abgetrennt; 2) Moderiren der
Schnelligkeit des Gasstromes dadurch , dass der Zulauf der Säure di-
rect regulirt wird; 3) die gebildete Salzsolution so vollkommen als
möglich von der Gasentwickelungsmaterie abzusondern.

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44 ÜUgren: Apparat zur Entwickelung von Schwefelwasserstoff-,

Die Einrichtang, welche die Apparate erhalten hahen, am die da-
mit beabsichtigten Zwecke zu erfüllen, wird man aas der beigefügten
Zeichnang ersehen können, die einen Schwefelwasserstoff-Apparat dar-
stellt, wie selbiger während der
letzten Jahre im hiesigen La- ^^^* '*

boratoriam angewandt worden
ist. a ist ein hölzernes Gestell^
welches die verschiedenen Theile
des Apparats trägt. R ist der
für die Säare bestimmte Be-
hälter; hierza wird eine der-
maassen verdünnte Salzsäare an-
gewandt, dass sie za raachen
aafgehört hat. Dieselbe Art
Säare verwendet man aach zum
Wassertoff- and Kohlensäare-
Apparat. G stellt das Gasent-
wickelungs-Gefäss dar , dessen
oberer cylindrischer Theil Schwe-
feleisen in kleinen Stücken ent-
hält, die darch einige Glasstücke
am Niederfallen in den anderen,
erweiterten Theil, der als Be-
hälter für die gebildete Salz-
solation dient, verhindert werden.
Das Gefäss R ist oben darch
einen mit einem Glasrohr ver- */" ^«' natürlichen Grosse. ^^^^^^^^^^^^^

sehenen Kork anvollkommen verschlossen. Ein starkes Kautshuk-
rohr k ist mittelst eines metallenen Drahts am eine Tabalatar
am Fasse des Gefässes befestigt and mit seinem anderen Theil mit
dem Rohr des Glashahns r, das in den Kaatschakstopfen p einge-
passt ist, vereinigt. Dieser Hahn dient daza, den Zafluss der Säure
in das Gasentwickelüngsgefäss zu reguliren. Fast unmittelbar nach-
dem die ersten Tropfen auf das Shwefeleisen herabgefallen sind , be-
ginnt die Gasentwickelung, die sich mittelst des Hahnes r sehr leicht
bis zu der Schnelligkeit, die man wünscht, reguliren lässt. In Folge
der Dimensionen des Behälters R, ungefähr 11 Centimeter im Diameter
und 20 Centimeter hoch , sammt der Lage des Hahnes, die bedeutend
unter dem Behälter ist, wird die Veränderung in der Schnelligkeit des
Gasstromes, die dadurch, dass das Niveau in R nach und nach sinkt, ver-

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Wasserstoff und Kohlensäuregas. 45

aolasst werden kann, fttr alle gewöhnlichen Operationen so gut als keine.
Während die Säure langsam auf das Schwefeleisen herabfliesst, ge-
winnt sie Zeit fast vollständig gesättigt zu werden und sammelt sich
im unteren Theile von G. als Salzsolution. Diese kann abgezapft wer-
den dadurch, dass man das in einem Kautschukstopfen bewegliche Rohr t in
eine horizontale Lage herabbeugt und diejenige Junctur, womit es sonst
oben geschlossen ist, entfernt. Falls es nöthig sein sollte, ist nichts
im Wege, im Laufe der Gasentwickelung diese Abzapfung zu bewerk-
stelligen. Man beschleunigt in diesem Falle nur etwas die Schnellig-
keit der Gasentwickelung.

Das entwickelte Gas geht weiter durch die Waschflasche T* So-
bald der Strom unterbrochen werden soll, wird der Hahn r geschlossen.
Der Gasstrom hört sodann nach ungefähr einer Minute auf. Wtlnscht
man diese geringe Gasmenge, die sich nach Schliessung des Hahns ent-
wickelt, abzuleiten, ist diess leicht zu bewerkstelligen dadurch, dass man
anstatt des einfachen Rohrs m, welches zui* Waschflasche leitet, ein
T-rohr nebst einem Ableitungsschlauch mit Quetschhahn anwendet, oder
auch dadurch, dass man in der dritten Tubulatur an der Waschflasche
ein einfaches Ableitungsrohr anbringt, dessen in die Waschflasche ein-
geschobenes Ende zugeblasen, an der Seite aber mit einem Loche ver-
sehen ist ; dieses Loch wird, wenn man das Rohr etwas höher empor-
zieht , vom Kautschukstopfen geschlossen , wird aber wieder jfrei , so-
bald das Rohr hinuntergeschoben wird.

Wenn ein solcher Apparat eine längere Zeit angewandt worden,
tritt der Fall ein , dass die Säure , welche in das Gasentwickelungs-
gefäss herabträufelt , einen offenen Weg durch das Schwefeleisen , den
Zink etc. findet , so dass sie nicht ferner in hinreichende Berührung
mit der Gasentwickelungsmaterie geräth. Rtlcksichtlich der Wasser-
stoff- und Kohlensäure-Apparate ist diesem Fehler durch ein gelindes
Schütteln des Entwickelungs-Cylinders leicht abzuhelfen ; das Schwefel-
eisen dagegen mnss durch einen eingebrachten eisernen Draht in seine
rechte Lage versetzt werden.

Man wird übrigens finden , dass diese Apparate leicht und zu
einem billigen Preise angeschafft werden können und ich hege die Hoff-
nung, dass sie in ihrer Anwendung sich auch an anderen Orten befrie-
digend ausweisen werden.

Stockholm, den 31. Sept. 1868.

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46 Ullgren : Modificirte Form des FreMnios-Will'icheii Apparats.

Eine modificirte Form des Fresenius-Wiii 'scheu
Apparates zur Bestimmung von Kohlensäure.

Ymi

C. UUgrtn.

^'^ A in Fig. 2 ist das Rohr,

welches die für die Zer-
setzung erforderliche Säure
enthält; sie wird durch
das bei a eingeschliffene
Rohr b am Ausfliessen
gehindert. Dieses Bohr
ist oben durch die ange-
schliffene Haube c ver-
schlossen. Wenn die Säure
in A eingefallt werden

^ soll, wird der Eautschuk-

stopfen d , der an das
! Rohr b nicht dicht an-

schliesst , weggenommen.
B ist das Rohr, welches
zum Trocknen des ent-
weichenden Gases dient;
es wird mit so viel Schwe-
felsäure angefüllt, als die
Kugel e beim Zurück-
saugen zu fassen vermag.
j. ^ Nachdem die Kohlen-

>/« der natürlichen Gröese. SäurC - Entwickclung auf-

gehört hat, wird D erwärmt, die Haube c weggenommen und das Rohr
b mit einem Chlorcalciumrohr verbunden, worauf man eine hinlängliche
Menge Luft durch den Apparat saugt.

Die Kohlensäure wird vollständig getrocknet, auch wenn die Gas-
blasen in B sehr schnell auf einander folgen und die Flüssigkeit in D
warm int

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üllgren : Wasserbad für mehrere kleine Abdampfschalen.

mit nur einer

Zar bequemeren Handhabung des Apparats hat derselbe seinen
Platz in einem kleinen Gestell ans lackirtem Blech, das in der Zeich-
nung durch punktirte Linien angedeutet ist.

Im Cylinder F., dessen Weite zum Kautschukstopfen des Gefässes
D passt, kann das obere Rohrsjstem je nach Bedürfniss bei Seite
gestellt werden, *)

Wasserbad für mehrere kleine Abdampfschalen,
einfachen Gaslampe erwärmt.

Von

C. XJllgren.

s in Fig. 3 ist ein länglicher Be-
t ^ hälter aus Kupfer, der das Was-
ser enthält ; r ist ein eben sol-
** eher etwas grösserer Behälter,
der sich unten mittelst des Rohres
r öffnet, in welches die Flamme
einer Bunsen*schen Gaslampe
hineingeführt wird. Der Behälter
s ruht auf Vorsprüngen, die aus
dem Gefässe r hervorgehen.
Etwas höher hinauf an der
inneren Seite des Behälters r befindet sich eine Leiste, worauf der
Deckel t aus verzinntem Kupfer oder aus Porzellan ruht. Derselbe ist
mit runden Oeffnungen versehen, um die Abdampfschalen in Empfang
zu nehmen ; die Oeffnungen können übrigens mit Ringen und kupfernen
oder porcellanenen Deckeln geschlossen werden, a ist ein hölzerner
Behälter, in der Form eines gewöhnlichen Schemels, welcher das Was-
serbad trägt. Die herablaufenden Giebel desselben dienen als Füsse.
Es ist deutlich, dass die Wärme von den Lampengasen, die zwi-
schen r und s und zuletzt unter t hinströmen , auf diese Weise sehr
wohl zu gute gemacht werden. Das Wasser wird in den Behälter s
durch ein Loch in der einen Ecke des Deckels eingegossen. Mittelst
eines durch den Deckel führenden Glasrohrs kann man auch leicht das
Wasser in s in Verbindung mit einem geeigneten anderen Wasser-
zuflusse bringen, um ein constantes Niveau zu erhalten.

Vio der oatdrlichen Glosse.
Die Breite- der balben L&nge.

*) In Betreff ähnlicher Modificationen des Apparates zur Kohlensäurebe-
stimmung von Geissler u. A. vergl. meine Anleit. zur quant. Anal. 5te Aufl.
S. 366. R F.

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48 Wittstein : lieber die Bestiinmuiig des Schwefelwasberstoffis

lieber die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs in
Mineralwassem mittelst Jodlösung.

Von

G. C. Wittstein.

Die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs in Mineralwassern mittelst
Jods hat eine gewisse Berühmtheit erlangt ; es war daher nicht zu ver-
wundern, dass einer meiner Praktikanten , der eine solche Bestimmung
vornehmen wollte , und dem ich hinsichtlich der Ausführung zunächst
die Wahl der Methode überliess, sich sofort für jene entschied, und erst
dann dieselbe wieder aufgab, nachdem ich meine Bedenken dagegen ge-
äussert hatte. Im allgemeinen Jnteresse halte ich für geboten, diese
Bedenken nun auch öffentlich zur Sprache zu bringen.

Unter den neuen Präparaten, welche in die (1850 erschienene)
zweite Auflage meiner Präparatenkunde aufgenommen werden sollten,
befand sich auch das Jodoform, und bei Ermittelung der zur zweck-
massigsten Darstellung desselben zu gebenden Vorschrift sah ich mich
veranlasst, auch das Verhalten des Jods zu kohlensaurem Kali näher
zu Studiren. Was ich damals darüber beobachtet , ist nicht bloss der
zweiten , sondern auch den beiden folgenden Auflagen einverleibt wor-
den, scheint aber seine Wirkung nicht über die Sphäre der pharma-
ceutischen Praxis hinaus ausgeübt zu haben, weshalb eine Recapitulation
desselben jetzt hier um so mehr erforderlich sein dürfte.

„Jod löst sich in einer wässerigen Solution von kohlensaurem
Kali in sehr beträchtlicher Menge auf, man pflegt aber anzunehmen,
dass dabei entweder gar keine oder nur eine sehr geringe chemische
Action stattfinde. Diese Annahme ist indessen , wie ich mich über-
zeugt habe, eine ganz irrige ; es bilden sich hier (unter Entwicklung
von Kohlensäure) ebenso Jodkalium und jodsaures Kali, wie wenn statt
des kohlensauren Kalis reines Kali genommen wird. "Nur erfolgt die
völlige Umwandlung des Jods in die beiden genannten Salze weit lang-
samer als bei Anwendung des reinen Kalis, wo die totale Umwandlung
sogleich eintritt. Meine darüber angestellten Versuche sind folgende.

10 Gr. kohlensaures Kali, 20 Gr. Jod und 30 Gr. Wasser
waren nach zweistündiger warmer Digestion noch nicht entfärbt , die
Flüssigkeit setzte aber in der Kälte einzelne Kömchen jodsauren Kalis

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in lAiDeralwassern mfttelst Jodlösung. 49.

ab. Zur Trockne verdunstet, mit Kohle geglüht und wieder in Was-
ser gelöst, erhielt ich eine stark alkalisch reagirende Flüssigkeit, die
beim üebersättigen mit Essigsäure nur wenige Gasblasen entband und
durch Fällen mit salpetersaurem Silber 27,30 Gr. Jodsilber lieferte,
welche 14,747 Gr. Jod und 8,046 Gr. kohlensaurem Kali entsprechen.
Folglich waren von obigen 10 Gr. kohlensauren Kalis über 8 Gr. oder

-— in Jodkalium und jodsaures Kali verwandelt worden. Als auf
5

20 Gr. Jod 20 Gr. kohlensaures Kali genommen wurden, er-
folgte die Entfärbung der Flüssigkeit nach dreistündiger Digestion;
von dem Jod war nur wenig verflüchtigt, denn ich erhielt auf die
oben angegebene Weise 36,28 Gr. Jodsilber = 19,60 Gr. Jod."

Die Nutzanwendung dieser Erfahrungen auf die Analyse der
Schwefelwasser mit Jod liegt allerdings nicht so auf flacher Hand, denn
die Mineralwasser enthalten die Carbonate nicht als einfache, sondern
als zweifache, häufig noch von einem grossen Ueberschusse an Kohlen-
säure begleitet und in verhältnissmässig sehr verdünnter Lösung.
Fresenius negirt in seiner Anleitung zur quantitativen Analyse (5te
Auflage, S. 674) sogar jegliche Wirkung deö doppeltkohlensauren Na-
trons auf Jodlösung, kann aber doch (S. 411) nicht umhin zuzugeben,
dass die Gegenwart von doppeltkohlensaurem Natron einen geringen
Einfluss auf das Eintreten der Endreaction hat , und man darf daher
von den übrigen Bicarbonaten der Mineralwasser wohl dasselbe er-
warten. *)

Ganz anders verhält es sich jedoch mit den in den natiLrlichen
Schwefelwassern ebenfalls kaum je fehlenden unterschwefligsauren Sal-
zen, denn diese setzen sich mit Jod bekanntlich sofort in Jodmetall
and ietrathionsaures Salz um. Zwar hat Fresenius bei der Analyse
der Schwefel Wasser mit seiner gewohnten Umsicht (S. 675) auch auf
die Gegenwart von Subsulphiten Rücksicht genommen , und (S. 412)
ausdrücklich hervorgehoben, dass die Bestimmung des Schwefelwasser-
stoffs mit Jod durch die Anwesenheit unterschwefligsaurer Salze beein-
trächtigt werde; aber in den chemischen Berichten über derartige

♦) Ich habe in meiner Anleitung zur quantitativen Analyse die Ein-
wirkung des einfach kohlensauren Natrons wie die des zweifachkohlensauren
Natrons nicht bloss besprochen, sondern auch durch die Zahlenresult^te besonderer
Versuchsreihen präcisirt, vergl. in der 5ten Aufl. die analytischen Belege Nr. 92
und 93, S. 952 und 953. R. F.

Fresenius, Zeitechrift. VIII. Jahxgang. 4

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50 Ueber die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs etc.

Wasser ist bisher nie von der Prüfung auf unterschweflige Säure und noch
weniger von ihrer quantitativen Bestimmung die Rede gewesen. Im Jahre
1857 untersuchte ich das Schwefelwasser von Alle Prese bei Pos-
chiavo in Graubünden*) und fand in 16 Unzen desselben, neben
0,06782 Gr. Schwefelwassertoff, 0,10729 Gr. unterschweflige Säure;
wäre damals die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs, statt mit saurem
Kupferchlorid , mit Jodlösung geschehen und auf die unterschweflige
Säure keine Rücksicht genommen worden, so würde der Schwefelwasser-
stoff um 0,019000 Gr. höher ausgefallen, also nicht 0,06782, sondern
0,08682 Gr. Schwefelwasserstoff erhalten worden sein.

Bei der quantitativen Bestimmung des Schwefelwasserstoffs in
Mineralwassern mittelst Jods gibt es also zwei Fehlerquellen, von denen
die eine (die Bicarbonate) sich vorläufig jeder Vermeidung entzieht,
wenn auch zugegeben werden kann , dass sie möglicherweise ver-
schwindend klein sei. Die andere Fehlerquelle dagegen (die Subsul-
phite) ist eine constante und nur dadurch zu vermeiden,

entweder, dass man das von der unterschwefligen Säure
gebundene Jod — dessen Menge sich aus der durch Silbemitrat
bestimmten unterschwefligen Säure berechnen lässt und , ge-
mäss den Aequivalentzahlen für 2Sa02 = 1200 und für
J = 1586 , auf 1 Gewich tstheil unterschweflige Säure
1,3216 Gewichtstheile Jod beträgt — von der Gesammtmenge
des verbrauchten Jods abzieht und nur den Rest auf Schwefel-
wasserstoff berechnet;

oder dass man den Schwefelwasserstoff nicht mit Jod, son-
dern mit einer geeigneten sauren Metallsolution (Kupferchlo-
rid) bestimmt.
Dass, unter Erwägung aller Umstände, die zweite Alternative den
Vorzug verdient, scheint mir keinem Zweifel zu unterliegen.**)

*) Vierteljahresschr. f pr. Pharm. VII. 369.

♦*) Wer sich für die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs in Mineralwassem
interessirt, findet ausgiebige Mittheilungen darüber, namentlich auch die Re-
sultate vergleichender Bestimmungen mittelst Jods einerseits, mittelst arseniger
Säure sowie Kupferchlorids auf gewichtsanalytischem Wege andererseits in mei-
nem Werke , Chemische Untersuchung der Nassauischen Miueralquellen , bei
Chr. Wilh. Kreidel in Wiesbaden (1850—1868), 6te Abhandl. die Mineralquelle
zu Weilbach. R. F.

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Schönn: Nachweis des Schwefels dijrch Kalium oder Natrium. 51

Nachweis des Schwefels durch Kalium oder Natrium.

Von

Dr. Schönn in Stettin.

Alle schwefelhaltigen unorganischen Verbindungen (auch Rhodan-
kalium) gleichviel ob Snlphosalze z. B. Silber -Antimonsulphtir, oder
Sulphide oder Sulphate u« s. w. gestatten auf dieselbe höchst einfache
"Weise den Nachweis des Schwefels. Man schüttet eine kleine Menge
der pulverisirten Verbindung in eine an dem einen Ende zugeschmolzene
dünnwandige Glasröhre, wirft ein kleines Stückchen Kalium (Natrium)
hinein, schüttet hierauf wieder etwas von der zu prüfenden Substanz
und erhitzt in einer Flamme, bis die Reduction unter Aufglühen er-
folgt ist, was fast momentan geschieht. Es bildet sich Schwefelkalium
(-natrium), das sich schon als röthliche Belegung der Röhrenwand zu
erkennen gibt. Bricht man nun die Röhre entzwei und wirft sie in
angesäuertes Wasser, so entwickelt sich reichlich Schwefelwasserstoff,
während zu gleicher Zeit das etwa noch nicht verbrannte Kalium, oft
unter Feuererscheinung, Kalibydrat gibt.

Mit Kalium wies ich den Schwefel nach im Schwerspath, Cölestin,
Gyps, Bleivitriol, schwefelsauren Eisenoxydul, in der doppelt schwefel-
sauren Magnesia, im schwefelsauren Kali, Molybdän glänz,, Bleiglanz,
Realgar, Auripigment, Zinkenit, Rhodankalium , Arsenkies, Rothgiltig-
erz. In einigen dieser , sowie in einer Reihe anderer Verbindungen
wandte ich mit gleich günstigem Erfolge Natrium an.

Vermuthet man, dass eine geringere Menge Schwefelalkalimetall
in angesäuertem Wasser keine erkennbare Menge Schwefelwasserstoff
entwickeln wird, so hat man nur nöthig, den Theil der Glasröhre, an
dem das Schwefelalkalimetall haftet, in eine Auflösung von Nitroprussid-
natrium zu halten, wodurch sogleich die bekannte schön violette Färbung
des Schwefelalkalimetalles und der dasselbe umgebenden Flüssigkeit her-
vorgerufen wird.

Somit würde es sich empfehlen, bei der Vorprüfung obiges Ver-
fahren einzuhalten , da man ausser dem Schwefel oft zu gleicher Zeit
die Gegenwart anderer Stoffe erfährt. Realgar z. B. zersetzt sich mit
Kalium sehr heftig unter einer kleinen Explosion , wenn man zu viel
nimmt, wobei ein starker Knoblauchgeruch das Arsen anzeigt. Aehn-

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52 Schönu : Nachweis des ScJi'wefelB In organischen Verbindungen

Hohes gilt von Auripigment, nur ist die Zersetzung minder heftig. Auch
Substanzen, die keinen Schwefel enthalten, lassen einen oder den anderen
Bestandtheil erkennen. Ghromsaure Verbindungen geben oft schön
grünes Chromoxyd. Ein Mangangehalt z. B. des Titaneisens macht
sich durch gelbgrüne Färbung desjenigen Theils der Glaswand bemerk-
lich, wo das Kalium lag*

Stettin, den 6. December 1868.

Nachweis des Schwefels in organischen Verbindungen
vermittelst Kaliums oder Natriums.

Von

Demselben.

Nachdem ich im Vorhergehenden gezeigt, wie der Schwefel in an-
organischen Verbindungen, gleichviel ob Sulphate oder Sulphide u. s. w,
in der kleinsten Menge vermittelst Kaliums oder Natriums nachzu-
weisen, füge ich jetzt hinzu , dass diese Methode auch ganz allgemein
bei organischen Verbindungen anwendbar ist.

Bei Haaren z. B. genügt es, in das untere Ende einer an dem
einen Ende verschlossenen Glasröhre zuerst eine kleine Quantität der-
selben, zur Bequemlichkeit etwas zerschnitten, hineinzubringen, darauf
ein kleines Stückchen Kalium hineinzuschieben, dann wieder etwas Haare
hinzuzufügen und über der Flamme zu erhitzen. Die Kohle lässt das
röthliche Schwefelalkalimetall nicht sofort, wie bei den anorganischen
Verbindungen, erkennen ; uUein es hat sich gebildet, und wird ebenfalls
dadurch nachgewiesen, dass man die Glasröhre zerschlägt und einige
Stückchen derselben in ein kleines Näpfchen mit angesäuertem Wasser
wirft. Sogleich entwickelt sich Schwefelwasserstoffgas, das sich durch
den Geruch zu erkennen gibt. Da aber eine sehr geringe Menge des
Gases vielleicht weniger sicher erkannt wird, besonders in solchen Fäl-
len, wo stark riechende Verbrennungsprodukte zugleich mit dem Schwe-
felalkalimetall entstehen, so thut man gut, andere Stücke der zerbroche-
nen Glasröhre in ein kleines Näpfchen zu werfen, das eine schwach
gelblich gefärbte Auflösung von Nitroprussidnatrium enthält. Dieselbe
färbt sich schön violett. Man muss natürlich die Röhre so weit zer-
stückeln, dass der Jnhalt mit der Flüssigkeit in Berührung kommen
kann. Auch durch längeres Erhitzen kann man die stark riechenden
Verbrennungsprodukte entfernen.

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yermittelst Ealiams oder Natriums. 53

Die Fahne von Federn rieb ich nur zwischen den Fingern zu
kleinen Kügelchen , brachte sie vermittelst einer Stricknadel in die
Röhre über das Kalium und bekam dasselbe günstige Resultat.

Um in der Epidermis den Schwefel nachzuweisen, benutzte ich
kleine Hautabschnitzel der Fingerspitzen, so wie ich sie mit der Scheere
gewonnen.

Als Beispiel für Albuminstoffe führe ich Eiereiweiss an. Man ver-
kohlt dasselbe vorher in einem Platin- oder Porcellanschälchen über
der Flamme und prüft die Kohle. Eben so verfuhr ich mit Speichel,
von dem etwa V» Kubikcentimeter eine genügende Menge Kohle liefert.

Emulsin und eine Reihe anderer organischer schwefelhaltiger Stoffe,
die ich nur immer untersuchte, führten zu demselben Ergebniss.

Da man nur feste Verbindungen auf diese Weise prüfen kann,
muss man flüssige und teigige über der Flamme abdampfen oder trocknen
und verkohlen. Bequem ist es, recht dünnwandige Glasröhren anzu-
wenden , die man über der gewöhnlichen Spirituslampe in wenigen
Sekunden zurichten kann, indem man durch Ausziehen zwei Spitzen für
zwei Röhren und durch Abschneiden zwei offene Enden erhält.

Stettin, den 23. December 1868.

Nachweis des Phosphors in anorganischen Verbindungen
mittelst Magnesiums.

Von

Demselben«

Der Phosphor lässt sich leicht mittelst Magnesiums nachweisen.
Man pulverisirt die durch Glühen wasserfrei gewordene oder von Feuch-
tigkeit befreite phosphorhaltige Verbindung, zerschneidet etwa 10 Mgrm.
(bei manchen Stoffen genügt schon ein Milligramm) Magnesiumband in
kleine Stückchen , die man mit dem Pulver zusammengemengt in den
unteren Theil einer an dem einen Ende verschlossenen Glasröhre bringt,
hält diess untere Ende in eine Spiritusflamme (am besten mit doppeltem
Luftznge) so lange bis alle Magnesiumstückchen unter Feuererschei-
nung sich mit dem Phosphor zu Phosphormagnesium verbunden haben.
Nach dem Erkalten lässt man entweder von oben einige Tropfen Was-

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54 Schönn: Nachweis des Phosphors in anorganischen Verbindungen etc.

ser in die Röhre gleiten, oder, was oft zweckmässiger ist, man bricht
die unterste Spitze der Röhre ab und taucht die Jsleine Oeffnung in
Wasser, oder man zerstückelt die Röhre und lässt einige Tropfen Was-
ser darauf iallen. In allen Fällen zersetzt sich das Phosphormagnesium
und bildet Phosphorwasserstoff, der sich durch seinen zwiebelartigen
Geruch zu erkennen gibt.

Phosphorsaures Natron-Ammoniak glüht man, um Ammoniak und
Wasser zu entfernen. Das klare Glas pulverisirt man , verfährt wie
oben angegeben und lässt von unten her durch die kleine Oeffnung der
abgebrochenen Spitze etwas Wasser eintreten. Sogleich entwickelt sich
selbstentztindliches Phosphorwasserstoffgas, das sich in dem oberen Theil
der Röhre zersetzt. Hier phosphorescirt die Röhre lebhaft , was man
besonders schön im Dunkeln sieht. Zugleich setzt sich an dem offenen
Ende der Röhre rother Phosphor ab. Erhitzt man denselben in der
Flamme, so sieht man die Röhre im Dunkeln wieder phosphoresciren.

Aehnlich verhält sich phosphorsaurer Kalk. Ein trockenes Stück-
chen Knochen zerkleinerte ich, verkohlte es, vermischte die pulverisirte
Knochenkohle mit Magnesiumstückchen u. s. w. Als ich dann durch
die kleine Oeffnung der abgebrochenen Spitze etwas Wasser eintreten
liess, pufften in Pausen die bekannten weissen Dampfringe aus der oberen
Oeffnung hervor , während in denselben Jntervallen das Innere der
Röhre phosphorescirte und sich die Wand mit rothem Phosphor be-
deckte. Auch bei phosphorsaurem Natron bekam ich selbstentzünd-
lichen Phosphorwasserstoff, weisse Dampfringe und phosphorescirenden
Phosphor. Eben so bei phosphorsaurem Kupfer , dessen Kupfer öfter
zugleich als rothe Belegung des unteren Theils der Glasröhre gefunden
wird.

Will man selbstentzündlichen Phosphorwasserstoff und damit zu-
gleich Phosphor haben, so muss man eine etwas grössere Menge Mag-
nesium und phosphorhaltiger Verbindung nehmen.

Auf dieselbe Weise wurde noch im Apatit und Pjrromorphit, sowie
in einer Mischung schwefelsaurer und phosphorsaurer Salze der Phos-
phor nachgewiesen.

Da die Anwendung des Magnesiums ungleich bequemer als die des
Kaliums -oder Natriums ist, da man ausserdem bei sehr kleinen Quan-
titäten auf den Geruch angewiesen ist , derselbe aber bei Anwendung
von Kalium durch das anhaftende Petroleum und dessen Verbrennungs-
producte verdeckt werden könhte, dürfte sich diese Methode wohl em-
pfehlen. Hat man eine Mischung schwefelsaurer und phosphorsaurer
Salze , so weist Magnesium den Phosphor nach , Kalium darauf den

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Schönn: Nachweis des Phosphors in organischen Verbindungen etc. 55

Schwefel, indem man in diesem Falle das Schwefelalkalimetall an der
violetten Färbung des Nitroprussidnatriums erkennt.
Stettin, den 27. December 1868.

Nachweis des Phosphors in organischen Verbindungen
vermittelst Magnesiums.

Von

s Demselben.

Aehnlich wie ich es für anorganische phosphorhaltige Verbindungen
angegeben, lässt sich der Phosphor auch in organischen Stoffen nach-
weisen.

Ich wählte zu diesem Zwecke einmal das verlängerte Mark und
das Rückenmark mit den Häuten, um phosphorärmere Stoffe zu prüfen,
dann Himsubstanz von einem Kalbe. Eine kleine Quantität der Ge-
hirnmasse, genügend um etwa 100 Mgrm. Kohle zu erhalten, verkohlt
man in einem Porcellan- oder Platintiegel, bis keine Verbrennungsgase
mehr entweichen, was bei grosser Flamme, die den Tiegel einhüllt und
die entweichenden Gase zugleich verbrennt , schnell und geruchlos ge-
schieht, pulverisirt die Kohle und vermengt dieselbe gut mit etwa der
Hälfte Magnesiumpulver dem Volumen nach. Das Gemenge füllt
man in den unteren Theil einer dünnwandigen , an dem einen Ende
verschlossenen Glasröhre und erhitzt in der Flamme der Weingeistlarape
mit doppeltem Luftzuge. Zweckmässig geschieht diess so. Man hält
etwa mit einer kleinen Tiegelzange die Glasröhre am oberen offenen
Ende fest und das untere Ende in die Flamme. Da aber die sich
ausdehnende Luft das leichte Kohlenpulver hinauf- oder selbst hinaus-
schleudem würde , so schlägt man im Anfange des Erhitzens fortwäh-
rend mit einem Gegenstande an die Blätter der'Zange. — Zuerst ent-
weichen noch Verbrennungsgase, dann aber nach wenigen Augenblicken
wird man im Dunkeln ein Phosphoresciren des oberen Theils der Glas-
röhre und an der Wand derselben etwas gelben oder rothen Phosphor
bemerken. -Man kann das Glühen dann fortsetzen, indem oft noch
weiteres Magnesium zu Phosphormagnesium wird, das sich bei Gegen-

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56 Jicinsky : Taschenapparat für dl« Eatwickelung von Schwefelwasserstoflfgas.

wart von etwas Feuchtigkeit in selbstentzttndlichen Phosphorwasserstoff
zersetzt. Bricht man nun die untere Spitze ab, lässt etwas Wasser
durch die kleine Oeffnung eintreten und hält die Röhre wieder in die
Flamme oder über dieselbe-, so entwickelt sich reichlich Phosphorwas-
serstoffgas, das einmal stark zwiebelartig riecht, dann aber auch sich
schon in der Röhre zersetzt , wobei der Phosphor manchmal nur in
Jntervallen, öfter ununterbrochen im Dunkeln leuchtet.

Magnesiumpulver ist dem Magnesiumbande durchaus vorzuziehen.
Ich erhielt es, da ich nur Magnesiumband besass, durch Zerfeilen des-
selben. Als ich anfänglich kleine Stückchen Magnesiumband anwandte,
musste ich anhaltender glühen und erhielt nur Phosphorwasserstoffgas.
Selbstverständlich ist Magnesiumpulver auch bei anorganischen Stoffen
dem Bande vorzuziehen, da es in ersterer Form ein weit empfind-
licheres Reagens bildet.

Stettin, den 31. December 1868.

Taschenapparat für die Eatwickelung von
Schwef elwassertoffgas .

Von

Ferdinand Jicinsky.

Jedem Chemiker ist bekannt, dass es zur Analyse in vielen Fäl-
len gut und nothwendig ist, eine chemische Probe durect mit Schwefel-
wasserstoffgas zu behandeln, indem eine Auflösung dieses Gases auch
bei der besten Verwahrung vor Zersetzung nicht geschützt ist. Zur
Prüfung mit Schwefelwasserstoffgas gibt aber ein gewöhnlicher Flaschen-
apparat zu viel des Gases, und aus dieser Ursache dürfte ein Apparat,
welcher auf Verlangen, kleine Mengen Schwefelwasserstoffgases liefert
und behufs directer Anwendung des Gases leicht zu handhaben und in*
der Tasche zu transportiren ist, nicht unerwünscht sein.

Die Einrichtung und Behandlung eines solchen Apparates ist nach
meiner Angabe die folgende:

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Jicinski: Taschenapparat für die Entwickelung von Schwefelwasserstofgas. 57

^^^- *• Die Zeichnung Fig. 4 zeigt ein Gefäss ans

Glas im Mitteldurschnitt, bestehend aus einem voll-
kommen cylindrischen Fläschchen ohne Boden, mit
einer Länge von 5 — 5,5 CM. und einem Durchmes-
ser von 1 CM., (die Zeichnung gibt die natürliche
Grösse an) so dass der ganze Apparat in einen Pro-
bircylinder (Eprouvette) von mittleren Dimensionen
leicht ein- und wieder heraugeshoben werden kann,
gg ist eine dichtschliessende Scheibe von Hartkaut-
schuk, an ihrer oberen Fläche zum Ueberfluss mit
einem dünnen Bleiplättchen verkleidet, — hh ist ein .
Kautschuk-Stopfen.

Beide haben in ihrer Mitte zum Durchgange des
Röhrchens dd' eine Oeffnung. dd' ist ebenfalls eine
Glasröhre, welche oben geschlossen ist , unten aber
/ in eine nicht gar feine Spitze ausläuft. An der

Seite dieses Röhrchens dd' und zwar nahe unter
ihrem oberen Ende d, bei c, ist eine feine Oeffnung,
— deren übrigens mehrere im Umfange angebracht
„ werden können , — welche den Durchgang eines

Gases von Aussen in die Höhlung des Röhrchens ge-
stattet. Das Röhrchen dd' lässt sich in dem Stopfen
hh und der Scheibe gg mit ziemlicher Reibung hinein-
und herausziehen, ohne dass hierbei weder die Scheibe
noch der Stopfen etwas von ihrer Stellung einbüssen.
k ist ein eingeriebener Glasstöpsel, — ffi ein
messingener Ring um den Hals des Fläschchens, —
fi f2 ein messingenes Stäbchen, das bei fi mit einem
Knie beweglich ist und vermöge welches die Vor-
richtung in eine Eprouvette zu senken und wieder
herauszuziehen ist.

Soll nun der Appjirat in Thätigkeit gesetzt wer-
den, so wird zuerst die Röhre dd' unter Beihilfe
einer Stecknadel mit Baumwolle geladen, der Stopfen hh sammt dem
Röhrchen dd' herausgezogen, seine obere Fläche mit Stückchen von
Schwefeleisen besetzt und wieder eingesteckt. Hierauf wird in den
Raum a ein kleiner Vorrath von verdünnter Schwefelsäure eingegossen
und die Schwefelwasserstoffgasentwickelung dadurch eingeleitet, dass man
das Röhrchen dd' soweit herabzieht, bis sein Ende d etwas unter die
Kautschukscheibe zu stehen kommt. Natürlich fliesst dann ein Theil

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58 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische

der Schwefelsäure — bei gelüftetem Glasstöpsel — in den Raam bb
auf das Schwefeleisen herab. Die Grasentwickelung beginnt und es ist
das Gas gezwungen, nachdem das Röhrchen wieder in seine frühere
Position zurückgeschoben worden ist, durch die Oeffnung c in das Röhr-
chen, durch die Baumwolle und bei d' in die zu prüfende Flüssigkeit, in
welche der Apparat nun mit seiner Spitze versenkt wurde, hervorzu-
dringen. Das Röhrchen dd' vertritt hierbei die Stelle einer Wasch-
flasche. — Ist der Vorrath der Beschickung verbraucht , so wird der
Stopfen hh herausgezogen , die Eisenvitriollösung ausgegossen, der Ap-
parat vielleicht mit Wasser gereinigt und dann neue Mengen Schwefel-
säure eingegossen und Schwefeleisen aufgesetzt. Ist der Apparat vor-
bereitet, so dauert die Entwicklung des Gases bis zu seinem Austritte
nicht länger als das Oeffnen und Eingiesen einer bereits dargestellten
Schwefelwasserstoffgasauflösung, und es dürfte somit der Gebrauch dieses
Apparates während der Arbeit keinen unnützen Zeitverlust herbeiführen.
Soll der Apparat versorgt werden, so wird die Röhre dd' bis an den
Glastöpsel eingeschoben, der Griff fi h herabgebogen und der Glas-
stöpsel allenfalls mit einem Kautschukkäppchen oder auf andere Weise
versichert. In dieser Form kann man die Vorrichtung auch in der
Westentasche verbergen.

Bericht Aber die Fortschritte der analytischen Chemie.

I. Allgemeine analytische Methoden, analytische Opera-
tionen, Apparate und ßeagentien.

Von

W. Casselmann.

Nene Methode der Spectralanalyse. E. Becquerel*) hat ge-
funden, dass, wenn man die Funken eines Induktionsapparates von ei-

*) Compt. rend. Bd. 66. p. 121.

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Operationen, Apparate und Reagentien. 59

ner Salzlösung zu einem Platindraht überspringen lässt und durch den
Spectralapparat untersucht, die Spectren der in Lösung befindlichen
Substanzen, und zwar entsprechend der höheren Temperatur, welche der
Funken im Vergleich mit der Gasflamme hervorruft, mit weit mehr
Lebhaftigkeit hervortreten, als bei der Spectralanalyse nach der ge-
wöhnlichen Methode.

Der eine Pol des Induktionsapparates wird dabei in die Flüssig-
keit getaucht, während der andere , ein feiner Platindraht, sich in der
Entferung von einigen Millimetern über der Oberfläche befindet. Das
Maximum der Wirkung tritt ein, wenn der Platindraht den positiven
Pol bildet, weshalb man bei Anwendung schwacher Ströme das Ar-
rangement darnach treffen muss ; bei starken Strömen kann der Pla-
tindraht auch den negativen Pol darstellen. — Das Platin, welches den
Pol ausmacht, muss hierbei auch glühen und leuchten, allein es lässt
sich das Platinspectrum mit dem Funken nicht hervorbringen, selbst
dann nicht, wenn dem Draht reines Wasser gegenübergestellt wird. Es
hat diess muthmaasslich seinen Grund darin, dass die Linien des Metalls
zu schwach sind.

Die Ergebnisse, welche der Verf. mit einem nicht besonders kräf-
tigen Induktionsapparat erhielt, sind folgende :

Bei Anwendung von reinem Wasser sind die Funken nur schwach
und man beobachtet im Spectrum die zwei rothen und blauen Wasser-
stofflinien , entsprechend den Frauen hofer' schgn Linien C und F,
jedoch nicht so hell wie bei Anwendung von verdünntem Wasserstoffgas
in Glasröhren. Die violette, G entsprechende Linie konnte der Verf.
nicht auffinden, sie tritt vielleicht bei stärkeren Strömen hervor.^ Da-
gegen erschien stets die Natriumlinie, was der Verf. auf Rechnung des
Glasgefässes setzt, mit welchem er arbeitete.

Concentrirte Salzsäure lieferte einen schwach violett gefärbten
Funken , das Spectrum zeigte die zwei rothen und blauen Linien des
Wasserstoffs bestimmter ausgesprochen als bei Anwendung von Wasser,
die Natriumlinie, ein orangefarbenes Band und einige Linien von ge-
ringerer Stärke in anderen Parthien.

Salze erzeugen, wenn sie in der Flüssigkeit in sehr geringer Menge
aufgelöst sind , die für ihre Bestandtheile charakteristischen Färbungen.

■ Strontium z. B. gibt das charakteristische orangefarbene Band

und die blaue Linie sehr scharf, und die in vielen Fällen auftretende
Natriumlinie zeigt, dass noch geringere Mengen von Materie die Er-
scheinung hervorrufen können.

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60 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische

Bei Anwendung von concentrirten Lösungen sind die Lichteffecte
noch weit markirter und namentlich mit Chlorverbindungen sind sie
sehr brillant. Einen grossen Glanz nehmen die Funken an mit Chlor-
strontium (roth), Chlorcalcium (orangefarben), Chlornatrium (gelb),
Chlormagnesium (grün), Chl'^rkupfer (blaugrün), Chlorzink (blau), und
noch verschiedene Verbindungen von Baryum, B[alium, Antimon, Eisen,
Mangan, Silber, Uran etc. rufen in gleicher Weise mehr oder weniger
bestimmt markirte Effekte hervor.

Im Allgemeinen treten die Linien im Spectrum in grösserer Zahl
auf, als wenn man dasselbe mit einer Gasflamme erzeugt, allein die
für die betreffenden Substanzen charakteristischen Linien sind dieselben.
So beobachtet man bei Anwendung einer gesättigten Chlorstrontium-
lösung ausser der orangefarbenen und der blauen Linie, zwei, eine stärkere
und eine schwächere, violette, sodann mehrere grüne, unter denen ebenfalls
eine mehr ausgesprochen erscheint als die anderen, und ausserdem noch
eine gewisse Anzahl schwächerer Linien in verschiedenen Parthien des
Spectrums. Chlorlithium erzeugt ausser der rothen und der
schwächeren orangefarbenen, und der schwer zu vermeidenden gelben
des Natriums, noch eine lebhafte blaue Linie , Chlorcalcium, ausser
dem so lebhaften orangefarbenen und grünen Band, unter einer sehr
grossen Anzahl von Linien mehrere blaue, unter denen die dunkelblaue
besonders lebhaft erscheint, Chlormagnesium ausser anderen Linien
zwei sehr lebhafte grüne und eine hellblaue, Chlor zink eine rothe,
drei sehr lebhafte blaue und- mehrere violette Linien , unter denen be-
sonders eine hervortritt, und salpetersaures Silberoxyd unter
anderen zwei sehr lebhafte grüne Linien.

Der Verf. verzichtet auf die Aufzählung weiterer Beispiele und
die Besprechung der Erscheinungen, welche gemischte Lösungen dar-
bieten, weil es ihm zunächst nur darauf ankommt, die Methode zu er-
örtern, welche, wenn auch unter gewöhnlichen Verhältnissen und für
die Analyse der Salze alkalischer Metalle die Anwendung der Gas-
flamme ausreicht, doch in anderen Fällen und unter besonderen um-
ständen, Vortheile bieten kann.

Ich erinnere übrigens daran, dass schon Roscoe und Clifton*),
indem sie Chloride und andere Salze am Platindraht zwischen die Pla-
tinelectroden eines starken, in seiner Wirkung durch Einschaltung einer
Leydener Flasche verstärkten Inductionsapparats brachten, die Intensität

*) Chem. News 1862, No. 125. p. 233. — Diese Zeitechr. Bd. 1. p. 461.

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O^eratfonen, Apparate und Reagentien. 61

der Metallspectren über den Grad, welchen eine Lenchtgasflamme zu
vermitteln vermag, gesteigert und dabei Linien in denselben beobachtet
haben , welche im anderen Falle nicht hervortreten , und ebenso W.
Crookes*) durch Anwendung von chlorsauren Salzen in der Gas-
flamme.

Verhütung des Stossens beim Kochen von Flüssigkeiten. Das
von P. Pellogio**) für diesen Zweck angegebene Mittel, — Ein-
führung einer weiten Glasröhre durch den Retortentubulus, welche mit
ihrem unteren offenen Ende bis fast zum Boden reicht, aussen aber
rechtwinkelig umgebogen und am oberen, ebenfalls offenen, Ende bis
zur Haarröhrchendicke ausgezogen ist — fand G. Hager***) nicht
ausreichend. Der Verf. wandte die Vorrichtung beim Sieden von wein-
geisüger Kalilösung, von roher Schwefelsäure und von altem Terpen-
tinöl mit Wasser an. In der kochenden Schwefelsäure war der Ein-
fluss der Glassröhre kaum zu bemerken, bei den beiden anderen Flüs-
sigkeiten war das Kochen, wie es schien, anfangs zwar längere Zeit
ruhiger, als gewöhnlich, doch trat dann das Stossen mit der bekannten
Heftigkeit ein.

Phosphor als Eeagens auf Hetalle. Werner Schmidf) hat
über die zweckmässigste Art und Weise der Anwendung des Phosphors
als Reagens auf Metalle Mittheilongen gemacht, denen wir Folgendes
entnehmen :

nlch verwende dazu Lösungen des krystallisirten Phosphors in
Schwefelkohlenstoff, welche durch Asbestfilter klar erhalten werden.
Schüttelt man solche mit reinem Wasser , so tritt eine schneeweisse
Trübung auf, welche schon durch ein Minimum einer Metalllösung ge-
färbt wird. Alle, selbst ammoniakalische, Knpferlösungen (Oxydul- und-
Oxyd-), werden braunroth, Silberlösungen schwarz, Quecksilberoxyd-
lösungen braungelb, Gold violett gefällt; die Filtrate enthalten in der
Regel Oxydule (Au, Ft, €u). Die Reaction wird höchst empfindlich,
wenn man mit jener Lösung Filtrirpapier tränkt, das man der Ent-

♦) Caiem. News 1862 No. 125. p. 234. -- Diese Zeitschr. Bd. 1. p. 461.
**) Diese Zeitschr. Bd. 6. p. 896.
***) Parmaceut Centralhalle Bd. 9. p. 105.
t) Zeitschrift für Chemie (N. F.) 4, p. 161.

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62 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische

zündnng halber natürlich nicht vollständig trocknen darf. In diesem
Falle, sowie beim Schütteln der Lösungen unter zu grosser Verdünnung
treten die Erscheinungen oft nur stellenweise ein.

Um einen Begriff von der Feinheit der Reactionen (d. h. der weit
gehenden Erkennbarkeit) zu geben, führe ich folgende Reihe an :
Es gaben 5 CG. einer Lösung von Kupfervitriol

a) bei 34,6 Mllgr. ßn^^^ + 5 aq. im CG. braune Fällung

b) bei Verdünnung von a) aufs 50 fache sehr starke Reaction,

c) „ „ b)' „ 10 fache sehr deutliche Reaction,

d) „ „ c) „ Doppelte „

e) „ ,, ,, „ 3 fache ,, ,, „

f) , „ „ „ „ 4 fache deutliche Reaction,

g) „ „ „ „ 5 fache sehr schwache Reaction.
Die Silberreaction übertrifft jene mit Chloriden :

5 CG. Silbernitratlösung gaben

a) 0,0 1 7 Gm. Aq. N03 im CG. mit P. schwarze Fällung, mit HCl starke Tbg.

b) a) aufs lOOfache verdünnt „ „ „ „ „

c) b) aufs 10 fache „ ,, sehr starke React. „ deutl. React.

jN «,- i. 1. deutl. bes. stellen- ^ . ^

d) „ 25 fache „ „ ^eise sichtbare R. " SpuremerR.

e) „ 50 fache „ „ schwache Reaction. „ keine React."

f) „ 100 fache „ „ kaum bemerkb. R. „ „

Nitropmssidnatrium, ein Reagens auf Alkalinität. L. Filhol'*')
wendet die Thatsache, dass Nitroprussidnatrium nicht mit Schwefelwasser-
stoff, sondern nur mit gelösten Sulfüren die bekannte Reaction erzeugt,
zur Prüfung der Alkalinität von Lösungen an. Nicht allein freie Al-
kalien, sondern auch kohlensaure, doppelt kohlensaure, borsaure, und
kieselsaure Alkalien, selbst phosphorsaures Natron, überhaupt alle Salze,
welche auf Lackmuspapier oder ähnliche Farbstoffe einwirken, färben sich
mit einer mit Schwefelwasserstoff beladenen Nitroprussidnatriumlösung
blau. Am auffallendsten war dem Verf. die Thatsache, dass Schwefelwasser-
stoff mit phosphorsaurem Natron Schwefelnatrium bildet. Er hebt
ferner hervor, wie man nach seinen Erfahrungen nicht mehr annehmen
könne, dass in Mineralwassern bei gleichzeitiger Gegenwart von kohlen-
sauren , borsauren , kieselsauren oder phosphorsauren Alkalien nur
Schwefelwasserstoff enthalten sei, weil letzterer mit jenen Salzen stets
eine gewisse Menge von Sulfür bilde.

Compt. rend. Bd. m, p. 1155.

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Operationen^ Apparate und Eeagentien. 63

Ein sehr empfindliches Eeagenspapier auf freies Ammoniak
wird nach A. Seile sen. *) folgendermaassen erhalten:

Wenn man circa 10 Stück Blüthen der sehr dunkelblauen Hya-
cinthe König Wilhelm von dem unteren, den Fruchtknoten umschlies-
senden Theil befreit, trocknet, zu feinem Pulver reibt und dann mit
20 CC. 90proc. Weingeist digerirt, erhält man eine gesättigte ame-
thytstfarbene Tinktur, mit welcher man circa einen halben Bogen schwedi-
. sehen Fliesspapiers tränkt. Das nach dem Trocknen schön blau ge-
färbte Papier ist schon im trocknen Zustande, noch mehr aber ange-
feuchtet ungemein empfindlich gegen Ammoniakgas, indem seine blaue
Farbe davon in ein schönes Grün übergeführt wird. Der nach der Ex-
traction mit Weingeist verbleibende Rückstand wird beim Abtrocknen
wieder blau und gibt durch eine zweite Digestion mit Weingeist noch-
mals eine Tinktur, mit welcher man abermals Papier färben kann.

üeber die Reinigung der Oxalsäure durch Sublimation. Fr.
Stolba**) hält für die beste Methode zur Reinigung von Oxalsäure
zu analytischen Zwecken die Sublimation derselben und verfährt bei
deren Ausführung in der Weise, dass er sie erst in einer flachen Por-
cellanschale unter zeitweiligem Umrühren an einem warmen Orte so
lange stehen lässt, bis sie ihr Krystallwasser möglichst vollständig ver-
loren hat, d. h. bis eine kleine Probe in einem trockenen Probirgläs-
chen vorsichtig und allmählich erhitzt ohne viel Wassertröpfchen abzu-
geben sublimirt. Hierauf wird die Säure etwa V2 bis ^/4 Zoll hoch
in ein flaches Becherglas eingetragen und letzteres in eine . eiserne, mit
Eisenfeilspähnen gefüllte Schale so eingesetzt, dass die Eisenfeilspähne
aussen eben so hoch stehen wie die Oxalsäure im Jnneren. Das Becher-
glas wird oben mit einem Kegel von reinem Filtrirpapier überbunden.
Die Schale wird nun mit der -Gasflamme erhitzt, wobei jedoch darauf
zu achten ist, dass die Temperatur nicht zu rasch steige, weil zu starkes
Erhitzen im Anfange Zersetzung der Säure und durch Spritzen Ver-
unreinigung des Sublimates zur Folge hat. Zunächst trocknet hierbei
die Oxalsäure noch vollständig aus und sublimirt dann. Das Subli-
mat erscheint in zwei verschiedenen Schichten, einer oberen, blendend
weissen, lockeren, welche sich leicht abnehmen lässt, und einer unte-
ren, stärkeren, fester zusammenhängenden und gelblichen. Man löst

*) Pharm. Centralhalle 9. p. 168.
*•) Polyt Notizbl. Bd. 23. p. 332.

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64 Bericlit: Allgemeine analytische Methoden, analytische

dieselbe vorsichtig los , kratzt die unterste Seite ab , wobei man sich
vor dem Einathmen der abgelösten Theilchen zu schützen hat, weil sie
Husten erregen, und vollendet die Reinigung jedes der beiden Theile
für sich durch Umkrystallisiren , wodurch ein tadelloses Produkt ers
halten wird» Worin die Säure nicht sehr unrein ist und vorsichtig ge-
arbeitet wird, so ist die Ausbeute sehr befriedigend. — Es kann die
Sublimation auch in einem Paraffinbade vorgenommen werden.

Eeduction des Clüorsilbers. Nach Gräger*^) erhält man bei
der Reduction einer ammoniakalischen Lösung von Chlorsilber durch
Zink vollkommen reines Silber, und empfiehlt der Verf. diese Methode ^
zur Darstellung des Silbers für die Bereitung des salpetersauren Salzes.
Die Silberlösung soll dabei in einer verschliessbaren Flasche mit einem
kleinen Ueberschuss von reinem Zink in nicht zu kleinen Stücken ver-
setzt werden, worauf die Reduction, namentlich bei öfterem Umschütteln,
sehr rasch verlaufe, so dass man in 3 Stunden recht gut ^ji Pfund
Chlorsilber reduciren könne ; doch sei die Dauer der Operation dabei
von dem Betrage des überschüssigen Zinks und , wie es scheine , auch
von dem des Ammoniaks abhängig. Wenn die Flüssigkeit durch Salz-
saure nicht mehr getrübt wird, soll man dieselbe abgiessen, den Rück-
stand durch Decantation so lange mit Wasser waschen, bis sich kein
Ammoniakgeruch mehr bemerklich macht, ihn sodann mittels eines
Trichters, der mit Glasstücken soweit verstopft ist, dass das Silber-
pulver, nicht aber die Zinkstücke durchgehen können, in ein anderes
Gefäss übergiessen, decantiren, mit concentrirter Salzsäure solange dige-
riren , bis seine dunkelgraue Farbe in ein schmutziges Weiss überge-
gangen ist, abermals mit Wasser, nochmals mit Ammoniak, — nament-
lich wenn die Salzsäure etwas freies Chlor enthielt — und zuletzt
wieder mit Wasser waschen. — In gleicher Weise lasse sich aus einer
ammoniakalischen Lösung von salpetersaurem Silberoxyd reines Silber
darstellen, selbst dann, wenn neben dem Silber Kupfer vorhanden sei.
Das Kupfer werde in ammoniakalischer Lösung durch Zink zwar redu-
cirt, allein im Vergleich zum Silbersalz äusserst langsam und beinahe
gar nicht, so lange noch eine gewisse Menge Silber in der Auflösung
vorhanden sei. Der Verf. gibt an, aus Münzen, welche nur 25 pCt.
Silber enthielten, letzteres vollkommen rein abgeschieden zu haben,
wenn er nicht die ganze zur Ausfällung alles Silbers erforderliche Zink-

•) Neues Jahrb. f. Pharm. 29. p. 9.

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Operationen, Apparate und Reagentien.

menge einlegte. — Bei der Prüfung des aus Chlorsilber reducirten
Metalls fand der V^f., dass die Auflösung desselben in Salpetersäure
nach der Ausfällung durch Salzsäure, mit kohlensaurem Natron neu-
tralisirt , weder durch kohlensaure Alkalien , noch durch Kalium-
eisencyanür getrübt wurde ; Schwefelammonium färbte dieselbe in Folge
von etwas aufgelöstem Chlorsilber bräunlich, ohne dass ein Niederschlag
entstand.

Neuer Oasbrenner. Seitdem das Leuchtgas in den Laboratorien
die glühenden Holzkohlen fast ganz verdrängt hat, kommt man mitunter
in Verlegenheit , wenn es sich darum handelt , einzelne Stellen eines
Apparates oder Körpers für sich vorübergehend in einer Weise zu er-
hitzen, wie es durch Annäherung einer glühenden Holzkohle leicht ge-
schehen kann , z. B. um im Halse einer Retorte einzelne Flüssigkeits-
tropfen, die bei .einem Versuche hinderlich wirken, zu verdampfen, oder
um eine kleine Parthie eines erstarrten Körpers zu schmelzen ohne
die benachbarten Theile zu erwärmen oder ihn selbst zu überhitzen etc.
Gewöhnliche Gasflammen sind hierzu wenig geeignet und begründen
überdies in vielen Fällen noch die Gefahr des Zerplatzens der Apparate.
Berthelot*) hat deshalb für diese Zwecke den in Fig. 5 ab-
gebildeten
Apparat
construirt,
den er,
weil er
glühende
Holzkoh-
len er-
setzen soll, Gaskohle nennt. Es bildet derselbe eine Modification
der speciellen Form von Gaslampen, welche der Verf. früher**) schon
beschrieben hat und noch jetzt, nach zehn Jahre lang fortgesetztem Ge-
brauch bei allen seinen organischen Analysen, für die zweckmässigste
von allen Gaslampen hält.

Die „Gaskohle" besteht aus einem 70 MM. langen , 20 MM. im
Durchmesser haltenden Blechcylinder CC, der an beiden Enden bei B
durch Blechplatten geschlossen und sowohl in letzteren als auch im

*) Annales de chim. et de phys. [IV.] Bd. 13. p. 135.
♦♦) Annales de chim. et de phys. [IlL] Bd. 56. p. 214.

Fresenina, Zeitschrift. VIII. Jahrgang. j^

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66 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.

Mantel mit sehr kleinen Löchern durchbohrt ist. Im Mantel befinden
sich zehn Reihen, in jeder der Bodenplatten eine den Mittelpunkt con-
centrisch umgebende Reihe, je neun solcher Löcher enthaltend. Das mes-
singene Gaszuleitungsrohr T ist an den Mantel des Blechcylinders mit
einem denselben auf etwa 2 bis 3 Quadratcentimeter umfassenden Stück
Messingblech, 11, angelöthet, welches letztere noch weiter durch zwei starke,
um den Cylinder gelegte Eisendrähte befestigt wird. Der innere Dureh-
messer der Röhre TT beträgt 5 bis 6 MM., ihre ganze Länge 280 MM.
Ungefähr 95 MM. derselben, vom Cylinder an gerechnet, sind unbe-
deckt, die folgenden 100 MM., dagegen mit einem hölzernen Handgriff
bekleidet. Ausserdem ist auch ein Hahn R angebracht und die Parthie
A, über welche der mit der Gaszuleitungsröhre verbundene, hin-
reichend lange und bewegliche Eautschukschlauch geschoben wird.

Beim Gebrauche des Apparates wird , nachdem das Gas bei voll-
ständig geöffnetem Hahn entzündet worden ist, der letztere soweit ge-
schlossen, dass die Höhe der einzelnen Flämmchen 1 bis 2 MM. oder
noch weniger beträgt. Man erhält dann einen, von einer Reihe kleiner,
blauer, kaum sichtbarer Flammen umgebenen Cylinder, welcher eine so
wenig intensive Hitze ausgibt, dass man kaum davon afficirt wird,
wenn man die Hand einige Augenblicke in seine Nähe hält. Die Er-
wärmung von Glasgefässen kann damit vorgenommen werden, ohne dass
man im mindesten ein Zerspringen derselben zu besorgen braucht; sie
erfolgt dabei theils durch Strahlung, theils durch Berührung mit den
heissen Flammen, aber stets mit grosser Regelmässigkeit. Der er-
wähnte Hahn R erlaubt auch die Flammen zu vergrössern, ein Ma-
növer, welches der Verf. mit dem stärkeren Anfachen einer glühenden
Holzkohle durch Anblasen vergleicht.

IL Chemische Analyse anorganischer Körper.

Von

W. Casselmann.

lieber den Nachweis des Ozons in der Atmosphäre. D. Hui-
zinga*) hat die verschiedenen Hülfsmittel zur Prüfung der Atmosphäffe

*) Journ. für prakt. Chem. 102. p. 193.

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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper. G7

auf einen Ozongehalt einer Kritik unterworfen. Als die beiden empfind-
lichsten bezeichnet er den Jodkaliumkleister und das Thalliumoxydul,
welches durch Ozon bekanntlich in braunes Oxyd verwandelt wird.
Da sich der erstere aus bekannten Gründen — Zersetzbarkeit durch
directes Sonnenlicht, durch Sauerstoff in kohlensäurehaltiger feuchter
Luft, durch ätherische Oele, durch salpetrige Säure und durch salpet-
rigsaures Ammon bei Gegenwart von Kohlensäure, sowie wegen der
theilweisen Verdampfung des Jods -— nur in geringem Grade zur An-
stellung vergleichbarer Versuche eignet, so wandte sich der Verf. dem
mit Thallinmoxydullösung getränkten Papier zu, obwohl auch dieses
Reagens nicht frei von Fehlerquellen ist, indem das braune Oxyd durch
salpetrige Säure reducirt wird und andererseits das Oxydul durch An-
ziehen von Kohlensäure an der Luft an Empfindlichkeit Einbusse erleidet.
Die Lösung war aus der des schwefelsauren Salzes durch Fällen mit Baryt-
wasser dargestellt. Das damit getränkte und rasch getrocknete Papier ent-
hielt im Quadratcentimeter ungefähr 0,001 Grm. Oxydul und der Verf.
stellte sich einä Scala von zwölf Nummern in der Art her, dass er zehn
Streifen im Freien aufhängte und No. 1 beseitigte, als alle schwach
gelblich gefärbt erschienen. Zugleich wurde nun ein neuer, frisch be-
reiteter Streifen aufgehängt und als dieser denselben Farbenton zeigte
wie der beseitigte No. 1, wurde von den früher aufgehängten ein zweiter
Nr. 2), unterdessen dunkler gefärbter Streifen abgenommen u. s. f.
Der Verf. stellte damit vom 25. Juli bis 25. August 1866 auf der
Jnsel Texel Versuche an, indem er das Papier, vor Regen geschützt,
doch übrigens ganz frei in der Luft, 1^2 Meter über der Erde in
einem am Rande des Dorfes gelegenen Garten befestigte. Die Resultate
derselben verglich er mit denjenigen, welche van der Sterre, Direc-
tor des Hei der 'sehen meteorologischen Observatoriums, in einer Ent-
fernung von 1^/2 Stunden von seinem Beobachtungsort während der-
selben Zeit mit dem Schönbein' sehen Ozonometer erhalten hatte,
wobei sich jedoch die wesentlichsten Abweichungen ergaben. An Tagen,
wo der Verf. gar kein oder nur sehr wenig Ozon fand, hatte sich "auf dem
Observatorium sehr viel gezeigt, und während das Thalliumoxydulpapier
bei Tage stets viel stärker gebräunt wurde als in der Nacht, zeigte
das Schönbein' she Papier keine bestimmten Unterschiede zwischen
Tag und Nacht.

Eeactionen auf Blausäure. Pagenstecher hatte • schon früher
gefunden, dass blausäurehaltige Guajactinctur durch Kupferoxyd-
salzlösungen b^au gefärbt wird.

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68 Bericht: Ghemisclie Analyse anorganischer Körper.

Nach Schönbein*), welcher die Hälfte des Sauerstoffs im Enpfer-
oxyd als activen Sauerstoff annimmt, verläuft der dabei stattfindende
Process in der Weise, wie es die Gleichung: 3Cu0 4-2HCy =
Cu, Cy, Cu Cy + 2 HO -{-0 ausdrückt, und wird der ausgeschiedene Sauer-
stoff von dem Harz aufgenommen. Schönbein theilt ferner mit,
dass man diese Thatsache zur Auffindung von sehr geringen Mengen
Blausäure anwenden könne. Man tränkt zu diesem Zweck Filtrir-
papier mit frisch bereiteter Guajactinctur von 3 bis 4 pCt. Harzgehalt,
und benetzt dasselbe nach dem Verdunsten des Weingeistes mit einer
Kupfervitriollösung von ^J4 pCt. Salzgehalt. Solches Papier wird von
sehr geringen Mengen Blausäure noch gebläuet, z. B. sofort, wenn es in
einen 20 Liter fassenden Ballon eingeführt wird, in welchen man vor-
her nur einen Tropfen Blausäure von 1 pCt. Gehalt an wasserfreier
Säure hatte fallen lassen , oder nach wenigen Augenblicken auch in
einer lufthaltigen Literflasche, in welcher sich ein erbsengrosses Stück-
chen Cyankalium befindet, so dass diese Reaction an Empfindlichkeit
der mit Blutkörperchen und Wasserstoffsuperoxyd**) nicht nachsteht.

Wie die Guajactinctur durch den Einfluss des Lichtes die Fähig-
keit von anderen* Ozoniden gebläuet zu werden, verliert***), so wird sie
dadurch auch gegen Blausäure und Kupferoxydsalze unempfindlich.
Eine Tinctur von 1 pCt Harzgehalt wird, wenn sie mehrere Stunden
lang der Einwirkung des kräftigsten unmittelbaren Sonnenlichtes aus-
gesetzt gewesen ist, davon nicht mehr afficirt ; jedoch erwähnt die
Redaction der pharmaceut. Centralhalle einen Fall, in welchem A. Seile
die Reaction selbst noch bei Jahre altem Guajacpapier zutreffend fand,
und fügt ferner hinzu, dass Seile die Reaction selbst noch unverkenn-
bar beobachtete, als er einen Tropfen einer Lösung von 0,5 Grm. Gua-
jacharz in 5 CG. Weingeist mit 50 Tropfen Weingeist verdünnte und
Filtrirpapier damit tränkte. Man taucht dieses Guajacpapier zuerst in
das blausäurehaltige Wasser und dann in die verdünnte Kupfervitriol-
lösung.

Nach Schönbein reagiren Kupferoxydsalze auf Jodkaliura nur in

3 1

concentrirtem Zustande. Dünner ^Kleister, etwa Stärke und

*) Schweizerische Wochenschrift f. Pharm, durch pharm. Centralhalle.
Bd. 9. p. 29a.

**) Diese Zeitschr. Bd. 7. p. 394.
***) Diese Zeitschr. Bd. 7. p. 486.

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Bericlit: Chemische Analyse anorganischer Körper. 6^

Jodkalium enthaltend, wird dnreh Kupfervitriollösung von 4 pCt. Salz-
gehalt nicht mehr gebläaet. Die Gegenwart von Blausäure ruft aber
auch in diesem Falle eine Reaction hervor, denn ein Gemische, aus
10 Grm. jenes Kleisters und 1 Grm. der besagten Kupfervitriollösung
bestehend, bläuet sich bei Zusatz einiger Tropfen wässeriger Blausäure
von 1 pCt. Cyangehalt augenblicklich tief. Auffallender Weise wird
aber das gleiche Gemisch, mit einigen Raumtheilen Wassers weiter ver-
dünnt, durch die Blausäure nicht mehr gefärbt. — Empfindlicher gegen
Jodkaliumstärke und Kupfersalz zeigt sich die Blausäure, wenn man
einen trockenen Streifen jodkaliumhaltigen Stärkepapiers (mit 1 Theil
Jodkalium, 10 Th. Stärke und 200 Th. Wasser bereitet) anwendet,
der mit einer ^ji pCt. Salz enthaltenden Kupfervitriollösung benetzt
worden ist; ein solcher wird z. B. roth beim Verweilen in einem 10 Liter
fassenden Ballon, in den man vorher einen oder zwei Tropfen der oben
erwähnten wässerigen Blausäure hatte fallen lassen. Nach einiger Zeit
verschwindet die Färbung wieder, weil sich das Jod in der Jodstärke
mit der Blausäure in Jodcjan und Jodwasserstoff umsetzt. Auch letz-
tere Thatsache kann als äusserst empfindliches Beagens auf Blausäure

dienen, indem sieb dadurch noch derselben nachweisen lässt.

2000000

Zu derartigen Versuchen bereitet der Verf. die wässerige Jodstärke in
der Weise, dass er einen Theil Stärke mit 500 Th. Wasser aufkocht,
filtrirt und zu der durchgelaufenen erkalteten Flüssigkeit die gehörige
Menge mit Jod gesättigten Wassers hinzufügt. Da solches Wasser
trotz seines geringen Jodgehaltes doch merklich stark gebräunt ist, so
zeigt es schon für sich allein durch seine Entfärbung eine sehr ge-
ringe Blausäuremenge an.

Löslichkeit des S^ieselfluorkalinms in verdünnter Salzsäure. Aus
einer grösseren Arbeit von F. Stolba*) über das Kieselfluorkalium
theilen wir die Angaben über die Löslichkeit des Salzes in verdünnter
Salzsäure mit, weil dieselben für quantitative Bestimmungen des Kalis
durch Fällung mit Kieselflusssäure**) um so mehr beachtenswerth er-
scheinen und die Nothwendigkeit der Beseitigung grösserer Mengen über-
schüssiger Salzsäure begründen , da aus solchen Lösungen durch das

*) Journal f. prakt Chem. 108. p. 896.
♦♦) Diese Zeitschr. 3. p. 298.

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70 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.

doppelte Volumen hochgradigen Weingeistes oft nur ein kleiner Theil
des aufgelösten Salzes ausgeschieden wird.

1 Theil Kieselfluorkalium verlangt zur Lösung:
Salzsäure von 26,5 pCt. Temperatur 14° C. 337 Theile

25,7

»?

14,1

13,6

)•>

9,6

9,2

2,7

»5

2,4

1,8

15°

307

14°

340

15°

303

14°

327

15°

313

14°

376

15°

319

14°

409

üeber die Fähigkeit der Kieselsäure sich mit Phosphorsäure
zu verbinden. W. Skey*) theilt eine für die Bestimmung der Kiesel-
säure wichtige Beobachtung mit , wonach dieselbe beim Behandeln mit
Salzsäure und Wasser Phosphorsäure, wenn solche zugegen ist, zurück-
halten kann. — Er schmolz gepulverten Quarz mit einem Gemenge
von kohlensaurem und phosphorsaurem Natron und behandelte die
Schmelze in der gewöhnlichen Weise mit Salzsäure zur Abscheidung
der Kieselsäure. Den in Salzsäure unlöslichen Rückstand wusch er so
lange mit Wasser, bis in dem Filtrat keine Phosphorsäure mehr nach-
iuweisen war, behandelte ihn darauf mit Ammon und fügte der Lösung
Salmiak und schwefelsaure Magnesia hinzu, wodurch ein reichlicher
gallertartiger Niederschlag entstand, der sich theilWeise in Essigsäure
löste. Diese Lösung gab auf Zusatz von Ammon eine ansehnliche
Menge eines krystallinischen Niederschlags , der mit molybdänsaurem
Ammon gelbe Krystalle lieferte. Der in Essigsäure unlösliche Theil
war kieselsaure Magnesia. Der Verf. hat auch eine Anzahl von Mi-
neralien, namentlich Feuerstein, Quarz, Granit und Basalt in ähnlicher
Weise untersucht und in der auf gewöhnlichem Wege daraus abge-
schiedenen Kieselsäure einen Gehalt an Phosphorsäure gefunden.

Eeactionen des Thalliums und quantitative Bestimmung des-
selben. 0 a r s t a n j e n**) entdeckte in dem Flugstaub aus den Schwefel-

*) Chem. News. Bd. IG. p. 167.
**) Journal f. prakt. Chem. 102. p. 65.

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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper. 71

kiesröstöfen der Oranienburger Schwefelsäurefabrik*) ein aussergewöhn-
lich thalliumreiches Material (3,5 pCt. in einer kleinen Probe), durch
dessen Verarbeitung es ihm gelang , das Metall in Quantitäten von
20 bis 30 Pfund darzustellen, so dass er veranlasst wurde, eine aus-
gedehntere Versuchsreihe über dessen chemische Verhältnisse durch-
zuführen und dabei auch mehrere früher von anderen Forschern ge-
machte Angaben einer neuen Prüfung zu unterwerfen.

Bezüglich der Reactionen der Thallium oxydul- und Oxydsalze, so-
wie der für die quantitative Bestimmung geeigneten Verbindungen macht
er folgende Angaben:

Verhalten der Thalliumoxydulsalze. Gegen Am-
moniak: Keine Fällung.

Gegen HS: Keine Fällung.

Gegen NH4S,HS: Schwarze Fällung von EinfachschwefelthalliOm.

Gegen HCl: Weisse käsige Fällung von Chlorthallium, in Am-
moniak und Salpetersäure schwer löslich.

Gegen Jodkalium: Gelbe Fällung von Jodthallium, sehr schwer
löslich im üeberschuss des Fällungsmittels, in verdünnten alkalischen
und sauren Lösungen, etwas leichter in reinem Wasser.

Gegen phosphorsaures Natron : Keine Fällung, bei Zusatz einiger
Tropfen Ammoniak entsteht nach kurzer Zeit eine Krystallausscheidung,
die sich rasch vermehrt und sehr bald das ganze Gefäss mit einem
dicken Brei nadeiförmiger Krystalle von 3T10,P0b füllt; der Nieder-
schlag ist in der geringsten Menge von Ahnmoniaksalzen leicht löslich.

Gegen Cyankalium : Keine Fällung.

Gegen ßhodankalium : Weisser käsiger Niederschlag, im üeber-
schuss des Fällungsmittels beim Kochen löslich, aus der Lösung schei-
den sich grosse Krystalle des Doppelsalzes aus.

Gegen Ferrocyankalium , Ferridcyankalium , Nitroprussidnatrium :
Keine Fällung.

Gegen chromsaures und saures chromsaures Kali: Gelbrothe Fäll-
ung von chromsaurem Thalliumoxydul, in Essigsäure und Ammoniak
unlöslich, durch HCl mit grüner Farbe und weissem Bodensatz gelöst.

Alle Thalliumoxydullösungen gehen durch Kochen mit Königswasser
leicht und ganz vollständig in Oxydlösungen über. Salpetersäure allein

•) Die Fabrik verarbeitet Schwefelkiese aus dem reichhaltigen Lager
beim Dorfe Meggen im Siegerlande.

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72 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.

bewirkt gar keine Oxydation. Rauchende Salpetersäure oxydirt nach
Maassgabe ihres Gehalts an salpetriger Säure.

Verhalten der Thalliumoxydlösungen. Gegen Ammoniak :
Neutrale Thalliumoxydlösungen werden durch Ammoniak vollständig gefällt ;
der braune Niederschlag besteht^aus TIO3. Ammoniaksalze lösen den-
selben vollständig auf. Setzt man zu einem durch Ammoniak gefäll-
ten Thalliumoxydsalz HCl bis zur Lösung des Niederschlags, dann
wieder Ammoniak und von Neuem HCl, so fällt nun durch Ammoniak
ein schneeweisses, schweres, sandiges Krystallpulver, aus TlOsjSNHs be-
stehend ; durch viel Wasser wird die Verbindung vollständig unter Ab-
scheidung von braunem Thalliumoxyd zersetzt, mit Alkohol dag^en
lässt sie sich auswaschen und unzersetzt bei 100° G. trocknen.

Gegen HS: Die Lösung wird durch Schwefelausscheidung getrübt
und zu Oxydulsalz reducirt.

Gegen NH4S,HS : Die neutrale Lösung wird wie durch Ammoniak
braun gefällt. Die Lösung des Ammoniaksalzes TlOajSNHg gibt durch
Schwefelammonium nur eine Trübung, die sich im üeberschuss des
Fällungsmittels wieder zu lösen scheint.

Gegen HCl : Keine Reaction.

Gegen Jodkalium : Es wird gelbes Jodthallium gefällt und gleich-
zeitig freies Jod ausgeschieden; in concentrirten Lösungen erscheint
die Fällung schwarz; Schwefelkohlenstoff löst aus dem Niederschlag
Jod mit violetter Farbe auf und hinterlässt gelbes Jodthallium.

Gegen phosphorsaures Natron: Voluminöser, gelblich weisser Nie-
derschlag, beim Kochen unter Abscheidung von braunem Thalliumoxyd
zersetzt.

Gegen Cyankalium: Keine Reaction.

Gegen Rhodankalium : Gelber Niederschlag, aus der braunroth ge-
wordenen Flüssigkeit sich langsam absetzend; in stark saurer Lösung
stürmische Gasentwickelung unter Entwickelung von schweflfger Säure
und Blausäure. Schliesslich derselbe gelbe Niederschlag.

Gegen Ferrocyankalium : Gelber Niederschlag mit einem Stich ins
Grünliche, in verdünnter NOg und in Ammoniak unlöslich.

Gegen Ferridcyankalium : In verdünnten Lösungen keine Reaction.

Gegen Nitroprussidnatrium : Keine Reaction.

Gegen chromsaures und saures chromsaures Kali : Dunkelgelbrother
Niederschlag, erst nach längerer Zeit und in verdünnten Lösungen gar
nicht entstehend.

Gegen Oxalsäure : In concentrirter Lösung Niederschlag von
schwerem, weissem Krystallpulver.

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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper« 73

Oegen Eisenvitriol: Die Lösung des Chlorides (TlCl,) wird beim
Kochen langsam reducirt; lässt man sie, bevor die Redaction vollstän-
dig vollendet ist, erkalten, so scheiden sich perlmutterglänzende, gelbe
Blätter einer Verbindung von TlCl mit TlClj aus. Beim längeren
Kochen mit grossem üeberschuss wird sie vollständig zu TlCl reducirt

Gegen Zinnchlorür: Rednction und weisse Fällung von TlCl.

Zur quantitativen Bestimmung des Tl sind verschiedene Yerbin-
duDgen desselben geeignet. Man kann dasselbe wägen als Thallium-
oxyd (TlQs), als schwefelsaures Thalliumoxydul, als Jodthallium, als
Thalliumplatinchlorid und als chromsaures Thalliumoxydul. Für die
sicherste und in den meisten Fällen anwendbare Bestimmung hält der Verf.
die Wägung als schwefelsaures Thalliumoxydul ; sie ist ttberall anwend-
bar, wo man das Tl aus seinen Verbindungen durch NH^SjHS^ abschei-
den kann ; mau, braucht nur den Schwefelammoniumniederschlag nebst
de/ Asche des Filters, bei dessen vorsichtiger Verkohlung und Ein-
äscherung unter Mitwirkung von rauchender Salpetersäure nichts ver-
loren geht, mit starker NO5 unter Zusatz einiger Tropfen concentrirter
SO« im gewogenen Platintiegel zu verdampfen und längere Zeit zu
glühen. Das schwefelsaure Thalliumoxydul ändert selbst bei stunden-
langem Glühen im Platintiegcl sein Gewicht fast gar nicht und gibt
bei der Bestimmung ausserordentlich scharfe Resultate. Die Bestim-
mung als Jodthallium ist ebenfalls häufig indicirt; dieselbe ist bei ge-
nügender Vorsicht hinreichend genau, hat nur den Uebelstand, dass das
Jodthallium in reinem Wasser erheblich leichter löslich ist, wie in Jod-
kalinmlösuDg und dass daher bei längerem Auswaschen des Nieder-
schlags sich schliesslich das Filtrat fast immer trübt. Man kann die-
sen Uebelstand theilweise vermeiden durch Zusatz einiger Tropfen Essig-
säure zum Waschwasser. In schwach essigsaurer Lösung ist das Jod-
thallium unlöslicher, wie in reinem Wasser. Bei der Bestimmung als
Thalliumoxyd (TlOg) habe ich selten genaue Resultate erhalten, sei es
nun, dass dasselbe, wie Werther angibt, sich beim scharfen Trock-
nen theilweise reducirt oder dass es das letzte Atom Wasser hartnäckig
festhält. Die Bestimmung als chromsaures Thalliumoxydul lässt sich
ebenfalls häufig anwenden und giebt bei gehöriger Vorsicht hinreichend
scharfe Resultate. Die Fällung muss in neutraler, schwach essigsaurer
oder schwach ammoniakalischer Lösung geschehen, auch ganz verdünnte
NOft beeinträchtigt dieselbe nicht. Das chromsaure Thalliumoxydul
lässt sich unzersetzt schmelzen und zeigt in geschmolzenem Zustand ein
sehr constantes Gewicht. Sind keine. Kali- oder Ammoniaksalze vor-
handen, so ist die Bestiomiung als Thalliumplatinchlorid sehr genau.

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74 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.

Man braucht hier von der Schwerlöslichkeit des Chlorthalliums nichts
zu fürchten, da sogar trocknes Chlorthallium beim Uebergiessen mit
überschüssigem PtClg vollständig in Thalliumplatinchlorid übergeht,
wie die mikroskopische Untersuchung des Niederschlags leicht zeigt.

TTeber eine jodometrische Bestimmung der Chromsäure. E. Z u 1-
kowsky*) hat versucht, die Chromsäure dadurch zu bestimmen, dass
er sie in saurer Lösung durch Jodkalium reducirt und das ausge-
schiedene Jod mit unterschwefligsaurem Natron misst. Er bereitete eine
Lösung von 24,8 Grm. des letzteren Salzes**) im Liter (sogen. Zehntelnor-
mallösung) und untersuchte zunächst, ob ein bestimmtes Volumen derselben
einem gleichen Vofumen der gleicbwerthigen Lösung von saurem chromsau-
rem Kali (4,9196 Grm. im Liter) unter allen Umständen entspreche. 20 CC.
der Lösung des Kalisalzes wurden mit 100 bis 200 dC. Wasser ver-
dünnt, mit Jodkaliumlösung (von solchem Gehalt, dass 5 CC. für 20 CC.
des chromsauren Salzes gerade hinreichten), Schwefelsäure oder Salz-
säure und Stärkelösung versetzt und mit der Lösung des unterschwef-
ligsauren Salzes bis zum Verschwinden der blauen Farbe titrirt. Die
Farbe der Flüssigkeit war hiernach nicht grün, sondern lichtgelb und
der Verbrauch des unterschwefiigsauren Salzes war beträchtlich unter
20 CC. geblieben, woraus folgte, dass nicht alle Chromsäure reducirt
war , d. h. dass bei einer gewissen Verdünnung Jodwasserstoff- und
Chromsäure neben einander bestehen können, eine Thatsache, welche
schon mehrfach beobachtet worden ist. Allein nach einiger Zeit ging
die gelbe Farbe wieder in Blau über, nach abermaliger Entbläuung
durch unterschwefligsaures Natron erschien die gelbe Farbe lichter als
vorher, und diese Erscheinung des Nachbläuens wiederholte sich mehrere
Male bis nach genügendem Zusatz des unterschwefiigsauren Salzes
endlich ein Gleichgewichtszustand eintrat/, bei welchem die Flüssigkeit
eine lichte meergrüne Farbe hatte und eine weitere Veränderung der-
selben nicht mehr stattfand. Das alsdann verbrauchte Volumen der
Zehntelnormallösung von unterschwefligsaurem Natron stimmte mit jenem
der angewandten Chromlösung nun zwar noch nicht vollkommen über-
ein, kam ihm aber doch sehr nahe, woraus sich ergibt, dass Jodwasser-

*) Joum. f. prakt. Chem. 103. p. 351.
**) Die erhaltene Lösung hatte nicht ganz diesen Normalgehalt, ihr
Wirkungswerth wurde mit reinem Jod bestimmt, und die Resultate der Be-
obachtungen durch Rechnung auf Volumina der Normallösung reducirt.

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Bericht: Cjiemiscbe Analyse anorganischer Körper. 75

Stoff- und Ohromsäure nur kurze Zeit neben einander existiren können
und dass die gegenseitige Zersetzung, wenn auch nur allmählich, bis ans
Ende verläuft. — Wie zu erwarten stand, zeigte sich die Reduction
der Chromsäure in desto kürzerer Zeit vollendet, je concentrirter die
Lösung war, indem bei einer gewissen Concentration entweder gar keine
oder doch nur eine so schwache Nachbläuung eintrat, dass 0,1 CG.
der Zehntelnormallösung des unterschwefligsauren Salzes genügte, um
sie wieder aufzuheben. Hat maii .verdünntere Lösungen längere Zeit
(^4 bis 1 Stunde) stehen lassen, so tritt selbstverständlich auch keine
Nachbläuung ein.

Als der Verf. Schwefelsäure zum Ansäuern anwandte, erhielt er,
wie vorauszusehen war, keine günstigen Resultate. Zwar wurde aus
5 CG. der reinen Jodkaliumlösung durch Schwefelsäure' (Menge und
Stärke der letzteren ist nicht angegeben) nur soviel Jod ausgeschieden,
dass 0,17 CG. des unterschwefligsauren Salzes zu dessen Umwand-
lung in Jodwasserstoff genügten, und wenn vorher noch -30 GG.
Wasser hinzugefügt waren, fand nur eine Ausscheidung statt, welche
0,04 CG. jenes Salzes erforderte, allein wenn bei der Titrirung von
20 GG. des chromsauren Salzes, nach Zufügung von 5 GG. der Jod-
kaliumlösung, vor dem Säurezusatz mit 100 oder 200 CG. Wasser ver-
dünnt war, und eine Nachbläuung eintrat, wurden nur zweimal 20,03,
in zwei anderen Fällen nur 19,20 und 19,58 GG. des unterschweflig-
sauren Salzes verbraucht, ja in vier Fällen, wo 200 GG. Wasser zur
Verdünnung angewandt waren, und der Pünct der ersten Entbläuung
absichtlich durch einen Üeberschuss an unterschwefligsaurem Natron
verhältnissmässig weit überschritten wurde, nur 18,58 bis 19,61 GG, ;
es trat dabei die erste Entbläuung meistens schon früh ein und folgte
eine starke Nachbläuung, welche bedeutende Quantitäten unterschweflig-
saures Natron zu ihrer schliesslichen Aufhebung erforderte, aber auch
nicht gleichmässig, so dass die für letzteren Zweck nöthigen Quanti-
täten zwischen 2,3 u. 12,68 GG. schwankten. In allen Fällen war die
Titrirung unmittelbar nach dem Ansäuern begonnen worden und der
Verf. findet den Grund des ungenügenden Resultates darin, dass freie
Chromsäure die unterschweflige Säure nicht wie das Jod zu Tetrathion-
säure, sondern zu Schwefelsäure oxydire, was dann jedesmal eintreten
müsse, wenn man bei der Aufhebung einer theilweisen Nachbläuung
einen kaum zu vermeidenden kleinen Üeberschuss des Natronsalzes zu-
füge. Selbst wenn die Verdünnung mit 100 GG. Wasser erst nach dem
Ansäuern vorgenommen wurde, betrug der Verbrauch des unterschwef-
ligsauren Salzes nur 19,58 bis 19,91 GG,; es trat dann keine oder

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76 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.

nur eine sehr schwache Nachbläuung ein. — Wartete d^ Verf. nach
dem Ansäuern mit dem Beginn des Titrirens längere Zeit , ^4 oder
V2 Stunde, so erhielt er, wenn vor dem Ansäuern mit 200 CG. Wasser
verdünnt war, ebenfalls keine günstigeren Resultate (in einem Falle nach
12 Stunden 19,49 CG. ohne Nachbläuung) und bei Anwendung von
nur 100 GG. Wasser 20,09 bis 20,14 GG. Gonstant richtige Resul-
tate (20,09 CG,) ergaben sich nur , wenn jede Verdünnung vermieden
war, wobei denn auch, selbst wenn sogleich nach dem Ansäuern titrirt
wurde, keine Nachbläuung eintrat. — Der Verf, versuchte sodann, statt
der Schwefelsäure Salzsäure (jedesmal 2 CG., die Stärke ist nicht an-
gegeben). Bei Vermeidung aller Verdünnung und sofortigem Titriren
wurden in zwei Versuchen 20 GG., beim Verdünnen mit 100 GG.
Wasser vor dem Ansäuern und halbstündigem Verzuge bis zum Titri-
ren in ebenso viel Versuchen 20,04 und bei Anwendung von 150 GC.
Wasser und achtzehnstündigem Warten auch zweimal 20,09 GG. des
unterschwefligsauren Salzes verbraucht. Nachbläuung trat nicht ein.
Eine grössere Reihe von Versuchen (11) stellte der Verf. in der Art
an , dass er in abgewogenen Mengen reinen Bichromats nach der be-
schriebenen Methode unter Anwendung von Salzsäure die Ghromsäure
bestimmte. In sechs Fällen waren die Resultate recht befriedigend, in
vier anderen ergab sich ein Fehler zwischen 0,5 u. 0,8 pGt. der Ghrom-
säure und in einem Falle stieg der Fehler auf 1,2 pGt. Bei 9 von
den 11 Analysen fand der Fehler im positiven Sinne statt, so dass mehr
Ghromsäure gefunden wurde als vorhanden war, weshalb der Verf. der
Ansicht ist, dass das Jod, welches zur Bestimmung des Titers des unter-
schwefligsauren Natrons gedient hatte , trotzdem , dass es mit grosser
Sorgfalt über Jodkalium destillirt worden war , entweder nicht ganz
trocken oder nicht völlig rein gewesen sei. Er macht deshalb den
Vorschlag zur Titerstellung des unterschwefligsauren Natrons Jod-
kalium und chromsaures Kali anzuwenden, ein Vorschlag, welcher zu
ausreichender Begründung wohl noch ausgedehntere Versuche erheischen
möchte.

Bromwasserstoff wird nach dem Verf. von Ghromsäure nur schwie-
rig zersetzt. Eine kalt gesättigte Lösung von Kalibichromat riecht
zwar beim Zumischen von Bromkalium und Salzsäure deutlich nach
Brom, allein die Flüssigkeit ändert ihre Farbe nicht und Ghloroform
oder Aether nehmen beim Schütteln nur verhältnissmässsig geringe
Mengen Brom auf, weshalb sich bei entsprechender Verdünnung der
Bromwasserstoff vielleicht wie die Salzsäure zu Ghromsäure verhalten
dürfte. Im Falle sich diess bewahrheiten sollte, glaubt der Verf. hierin

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Bericht: Cl\einische Analyse organischer Körper. 77

ein Mittel zar bequemen Bestimmung der Halogene in ihren Oemengen
erblicken zu können.

III. Chemische Analyse organischer Körper.

von

C. Neubauer.

1. Qualitative Ermittlung organischer Körper.

Molybdänsäure als Eeagens auf Morphin. A 1 m 6 n *) hat die von
Froh de**) angegebene Beaction auf Morphin mit molybdänhaltiger
Schwefelsäure eingehend geprüft und gefunden, dass dieselbe manche
Vorzüge besitzt und nicht allein auf Morphium purum, sondern auch
auf die meisten Morphinsalze anwendbar ist. Der Umstand, dass die
prächtig violette Färbung, welche Morphin mit molybdänhaltiger Schwe-
felsäure gibt, auch bei Anwendung dieses Reagens auf Opium und mor-
phinfreie Opiumextracte auftritt, schmälert den Werth für gericht-
liche Fälle nicht , da in solchen das Reagens ja auf reines , isoliiles
Morphin anzuwenden ist. (?? N.) Von älteren Reactionen glaubt
Alm6n nur die bekannte Jodsänrereaction mit der Froh de' sehen
vergleichen zu können, jedoch auch diess nur bei Anwendung der Mikro-
sublimation. ***) Almen sah ferner die von Fröhdef) mit Salpeter-
säuren Salzen und schwefelsaurer Morphinlösung erhaltene Färbung
ebenfalls eintreten, doch hält er sie für wenig empfindlich, während er
die von F r ö h d e angegebenen Reactionen mit Blutlaugensalz und Nitro-
prussidnatrium als untauglich verwirft.

*) Neues Jahrb. f. Pharm. Bd. 30. p. 87.
**) Diese Zeitschr. 5. p. 214.
♦♦♦) Diese Zeitschrift Bd. 3, p. 46.
t) a.^a. 0.

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78 Bericht: Chemische Analyse organischer Körper.

Verhalten des Strychnins^ zu^Sohwefelammonitim. Vermischt
man nach den Untersuchungen von A. W. Hof mann*) eine stark
gesättigte Lösung von Strychnin in starkem Alkohol mit einer alko-
holischen Lösung von Schwefelammonium, welche überschüssigen Schwefel
enthält, so sieht man schon nach kurzer Zeit in der Flüssigkeit glän-
zende Kry Stallflitter erscheinen, -und nach 12 Stunden sind die Wände
des Gefässes mit schönen, oft centiraeterlangen Nadeln von organgerother
Farbe bedeckt, welche man nach der Entfernung der Mutterlauge nur
mit kaltem Alkohol abzuspülen braucht, um sie rein zu erhalten. Die
Krystalle sind in Wasser, Alkohol, Aether und Schwefelkohlenstoff voll-
kommen unlöslich. Sie haben die Formel €21 H22 Ng O2 H^ Sa- Mlit
starker Schwefelsäure übergössen entfärben sich die Krystalle und
scheiden auf Wasserzusatz klare Oeltropfen von Wasserstoffhypersulfid
ab. Chinin , Cinchonin und Brucin geben unter gleichen Umständen
keine derartige Verbindungen.

lieber die Earbenreactionen des Anilins, des Fseudotoluidins
und des Toluidins. R 0 s e n s t i eh 1 **) hat im 6ten Band dieser Zeit-
schrift p. 357 eine Modification der Runge'schen Reaction auf Ani-
lin beschrieben , die nach ihm allein von allen anderen Reactionen
charakteristisch für das Anilin ist. Wendet man bei diesem Versuche
Pseudotoluidin anstatt des Anilins an, so färbt sich das Wasser all-
mählich gelb und der Aether nimmt eine schwach gefärbte Base auf,
deren Salze schön violettroth gefärbt sind. Decantirt man diese alka-
loidhaltige Aetherschicht und schüttelt sie mit schwach angesäuertem
Wasser, so nimmt die Flüssigkeit eine Färbung an, die sich in Hin-
sicht auf Schönheit und Intensität mit der Lösung eines übermangan-
sauren Salzes vergleichen lässt. Die Reaction ist sehr empfindlich ;
mittelst derselben lässt sich das Vorhandensein des Fseudotoluidins in
Gegenwart der beiden anderen Alkaloide erkenne^ , selbst wenn nur
eine sehr geringe Menge des ersteren dem letzteren beigemischt ist.
Toluidin gibt mit Chlorkalk nur negative Resultate. — Die meisten
übrigen zur Nachweisung der Anilins empfohlenen Reactionen beruhen

•) Zeitschr. f. Chem. Bd. 11. 502.
**) Aus Bulletin de la Society industrielle de Mulhouse, durch Polytechn«
Joum. Bd. 190. p. 57.

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Bericht:* Chemisclie Analyse organischer Körper. 79

auf der durch verschiedene Oxydationsmittel bewirkten Umwandlung
dieser Substanz in Perkins'sches Violett. Bekanntlich geht dieses
Violett durch Säuren in Blau, in Grün und dann in Gelb über. Da
die blaue Farbe bei weitem die grösste Intensität besitzt, so muss
man vorzugsweise diese hervorzurufen suchen » wenn es sich um die
Ermittelung geringer Mengen dieses Farbstoffs handelt. Die Säure,
mittelst welcher man die erwähnte Färbung ganz sicher erhält, ist das
Schwefelsäurebihydrat ; in diesem Medium ist dieselbe sehr stabil, sofern
der Concentrationsgrad der Säure derselbe bleibt. — Alle Körper, welche in-
Gegenwart von Schwefelsäure Chlor oder activen Sauerstoff entwickeln,
geben mit Anilin und mit Pseudotoluidin sehr intensiv blaue Färbun-
gen. Dahin gehören die Chromsäuresalze, die Verbindungen des Chlors
und Mangans mit Sauerstoff, das Bleihyperoxyd, das Chlor, der am
positiven Pol der galvanischen Batterie sich entwickelnde Sauerstoff, ein
Gemisch von Salpetersäure und Salzsäure. Das ^oluidin gibt mit keinem
dieser Reagentien eine Färbung. — Wenn man aber Salpetersäure
als oxydirenden Körper anwendet, so findet gerade das
Umgekehrte statt: das Anilin und Pseudotoluidin geben — sobald
man bei gewöhnlicher Temperatur operirt — keine Färbung, während^
das Toluidin sich sehr rein und sehr intensiv blau färbt. Damit diese
letztere Reaction sich einstellt, muss man aber genau den von Rosen-
stiehl angegebenen Bedingungen entsprechen, das Toluidin in Schwefel-
säurebihydrat lösen, die Lösung erkalten lassen, einige CC. davon in
ein vollkommen trockenes Reagensglas giessen , und dann einen
Tropfen Salpetersäure zusetzen. Die Färbung tritt binnen einer Se-
cunde ein, erhält sich eine Minute lang und geht darauf in Violett
und Roth über. Diese Reaction bietet zwei kleine Vortheile dar:

1) lassen sich mit Hülfe derselben kleine Mengen von salpetersauren
Salzen in Gegenwart von Chlormetallen und Chlorsäuresalzen auffinden;

2) lässt sich in Gemischen der Alkaloide z. B. im käuflichen Anilin
ein geringer GehaH an Toluidin nachweisen. Im letzteren Falle ent-
steht aber nicht Blau, sondern es tritt eine von Blutroth zum Violett-
blau wechselnde Färbung ein, welche, der vorhandenen Menge des To-
luidins entprechend, alle Zwischentöne durchläuft. Selbstverständlich
sind chlorfreie Substanzen anzuwenden, wenn man Jrrthümer ver-
meiden will. Es ist höchst auffallend, wie wenig Chlorür hinreicht,
um Anilin in Gegenwart von Salpetersäure blau zu färben. Die An-
fangs sehr schwache Färbung tritt nacli und nach stärker hervor, was
erklärlich wird, wenn man berücksichtigt, dass in Gegenwart von Sal-
petersäure und Schwefelsäure von dem angegebenen Concentrationsgrade

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80 Bericht: Chemische Analyse organischer Körper.

das Chlor sich fort nnd fort wieder erzengen mnss , so dass seine
Wirkung verhundertfacht wird. Reine Reagentien sind daher bei diesen
zarten Reactionen absolate Nothwendigkeit.

Aniflndong des Pikrotozins im Bier. Köhler*) beschreibt
folgende einfache Methode zur. Auffindung des Prikrotoxins im Bier,
welche darauf beruht, dass Zucker, Gummiarten, Dextrin etc. durch
ammoniakhaltige Bleizuckerlösung unlöslich niedergeschlagen werden,
und dass das durch Bleisalze nicht fällbare Pikrotoxin durch Schütteln mit
Aether aus sauren Lösungen ausgezogen werden kann. Das zu unter-
suchende Bier wird erst, bis es stark nach Ammoniak riecht mit sol-
chem versetzt, und der dadurch entstehende Niederschlag, wenn es sich
nicht um quantitative Bestimmungen handelt, einfach, ohne zu filtriren,
absetzen gelassen. Der klaren FltLssigkeit setzt man darauf so lange
eine concentrirte kochende Lösung von Bleizucker Hinzu, als dadurch
ein Niederschlag entsteht, vermeidet aber einen zu grossen üebeiachuss.
Mit dem voluminösen Bleiniederschlag fallen gleichzeitig Farbstoffe und
Extractivstoffe zu Boden ; man sammelt ihn auf einem Filter und wäscht
kurze Zeit mit heissem Alkohol aus. Aus dem Filtrat Mit man das
überschüssig zugesetzte Bieioxyd mit Schwefelwasserstoff, filtrirt aber-
mals und verdunstet die klare Lösung im Wasserbade bis zur dünn-
flüssigen Syrupconsistenz. Dem so erhaltenen essigsauren Rückstande
wird nun durch Schütteln mit Aether das Pikrotoxin entzogen, was
am Besten in einem oben verscbliessbaren Scheidetrichter geschieht.
Hat sich über dem mit wenig Wasser vordünnten Syrup eine klare
Aetherschicht abgelagert, so wird die Trennung beider Flüssigkeiten
bewirkt und beim Verdunsten des Aethers ein wenig gefärbter Rück-
stand von Pikrotoxin erhalten, der die charakteristischen Reactionen
dieses Körpers gibt. Das so in sternförmig gruppirten, gelblich ge-
färbten Nadeln erhaltene Pikrotoxin wird durch Abpressen zwischen
Fliesspapier und einmaliges Umkrystallisiren aus Alkohol vollkommen
gereinigt. Yon 2 Gran Pikrotoxin, in 1150 CC. Wasser und Bier ge-
löst, gewann Köhler 1,5 Gran wieder. — Pikrotoxin reducirt Kupfer-
oxyd zu Oxydul, wird in conc. Schwefelsäure krokusfarbig gelöst, gibt
hierauf nach Zusatz von doppelt-chromsaurem Kali eine der des Strych-

*) Neues Repert. f. Pharm. Bd. 17 p. 213.

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Bericht: Chemische Analyse organischer Körper. 81

nins sehr ähnliche violettrothe Farbenröaction , die aber schliesslich in
Apfelgrtin übergeht, wird durch kein einziges Metall gefällt, wird
zersetzt durch Palladiumchlorür und Quecksilberoxydulsalze (z. B. sal-
petersaures) beim Kochen und gibt nach Langley, mit 3 bis 5 Thei-
len Salpeter verrrieben, in 1 bis 2 Tropfen conc. Schwefelsäure gelöst
und schnell mit Natronlauge stark alkalisch gemacht, eine ziegelroth
gefärbte Mischung.

Sollte gleichzeitig neben dem Pikrotoxin in dem Biere auch Strych-
nin vorhanden sein, so bleibt dieses in dem sauren braunroth gefärbten,
vom Biere restirenden Syrup zurück und ist nach den bekannten Me-
thoden zu isoliren.

Ueber das Wassertoffsuperoxyd als Mittel , die fermentartige
Beschaffenheit organischer Materien zu erkennen« Nach den neues-
ten und leider letzten Untersuchungen S c h ö n b e i n 's *) ist die frisch
bereitete Guajactinktur in Verbindung mit dem wässerigen Auszuge des
Gerstenmalzes das empfindlichste aller bis jetzt bekannten Reagentien auf
Wasserstoffliyperoxyd. Tröpfelt man zu etwa 10 Grm. des auf HOa
zu prüfenden Wassers so viel Guajactinktur, bis die Flüssigkeit deut-
lich milchig geworden und fügt man dann 8 — 10 Tropfen eines in der
Kälte bereiteten, etwas concentrirten wässerigen Malzauszuges bei, so
wird das Gemisch noch augenfällig gebläuet, wenn darin auch nur ein
' Zweimilliontel HO2 enthalten ist. Das hierzu dienende Wasserstoff-
hyperoxyd erhält man leicht, indem man in einer halblitergrossen,
lufthaltigen Flasche etwa 100 Grm. destillirtes Wasser mit der glei-
chen Menge amalgamirter Zinkspähne eine Minute lang lebhaft zasam-
menschüttelt und dann filtrirt. Die durchgelaufene , an HO2 noch
arme Flüssigkeit vermag dennoch unter Mitwirkung des Malzauszuges
einen gleichen Raumtheil Guajactinktur von 1 Proc. Harzgehalt, oder
mit Hülfe einiger Tropfen Eisenvitriollösung auch den Jodkaliumkleister
noch tief zu bläuen. — Fügt man diesem HO^ haltigen Wasser nun so-
viel wirksame Hefe oder Emulsin (Mandelmilch) zu, dass die Flüssig-
keit etwas trübe wird, so hat letztere schon nach wenigen Minuten die
Fähigkeit verloren , die erwähnten HOa Beactionen hervorzubringen,
was bei der geringen Menge des im Wasser vorhandenen Superoxydes,

*) Zeitschrift f. Biologie, Bd. 4, p. 367.

FreseniiiB. Zeitschrift. VIII. Jahrgang.

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82 Bericht: Cbemisclie Analyse orgaoischer Körper.

etwa ———-, nicht befremden kann. Da nun nach Schönbein's Be-
50000

obachtungen die Fähigkeit der Fermente Gährungen zu erregen, Hand
in Hand geht mit ihrem Vermögen , das HOg zu katalysiren, und be-
kanntlich die Fermente ihre gährungserregende Wirksamkeit bei der
Siedhitze verlieren, so folgt daraus, dass die Hefe einige Zeit mit Was-
ser gekocht, oder die bis zum Sieden erhitzte Mandelmilch auf das in
dem fraglichen Wasser enthaltene HO, nicht mehr katalysirend ein-
wirken kann. — Schönbein *8 Untersuchungen haben nun gezeigt,
dass durch die ganze Pflanzen- und Thierwelt fermentartige Materien
verbreitet sind , die nach Art des Platins oder der Blutkörper-
chen das Wasserstoffhyperoxyd zu katalysiren vermögen. Diese Stoffe
können sowohl in Wasser löslich sein, wie das Emulsin, oder organisirt
wie die Hefe und manche thierische Gewebe. Schönbein prüfte aus
dem Pflanzenreich verschiedene Pflanzensaamen, Pilze, Schwämme, Algen
u. s. w. und hat kein Thier irgend einer Klasse untersucht, dem Sub-
stanzen gefehlt hätten , die zersetzend auf HO2 einwirken. Da auch
die mikroskopischen Gebilde pflanzlicher und thierischer Art keine Aus-
nahmen von dieser Regel machen d. h. fermentartige Materien enthal-
ten, und wir jetzt im Stande sind, mit Hülfe der erwähnten Reagentien
noch verschwindend kleine Mengen der genannten Sauerstoffverbindung
nachzuweisen, so dürfte namentlich die Guajactinktur in Verbindung mit
dem wässerigen Malzauszug künftighin vielleicht dazu benutzt werden
können, auf chemischem Wege die Anwesenheit solcher Organismen an
ihrer katalysirenden Wirksamkeit in Wasser zu erkennen, ein ünter-
suchungsmittel, welches aus nahe liegenden Gründen sehr erwünscht sein
müsste. Bei der Frage über die Schädlichkeit dieses oder jenes Trink-
wassers z. B. lässt sich einstweilen nur so viel sagen, dass dasjenige,
welches völlig frei von einer organischen, katalysirenden Substanz ist,
in gesundheitlicher Hinsicht mit grösserer Sicherheit genossen werden
kann, als ein Wasser, das eine solche Materie enthält, und dass ge-
kochte Wasser im Organismus keine Gährungser seh einungen hervorrufen
können, weil erfahr ungsgemäss bei der Siedhitze des Wassers die hefen-
artige Wirksamkeit aller organischen Materien aufgehoben wird. —
Schliesslich möge hier noch ein von Schönbein ausgeführter Versuch
Platz finden: Aus einer Cisterne genommenes klares Wasser, in wel-
chem jedoch ziemlich viel Vibrionen sich erkennen Hessen , wurde mit
soviel HOa versetzt, dass es, durch Guajactinktur milchig gemacht, beim
Zufügen von Malzauszug noch deutlich sich bläuete. Nach 12stündigem
Kochen brachte das gleiche Wasser diese Reaction nicht mehr hervor,

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Bericht: Chemische Analyse organischer Körper. 33

es war also das darin vorhandene HO^ verschwunden , während destil-
iirtes Wasser gleichzeitig mit derselben Menge von HO2 vermischt, die
Gusgactinktur noch immer zu bläuen vermochte. Liess Schönbein
das Cisternenwasser nur kurze Zeit aufkochen, so verhielt es sich zum
Wasserstoffhyperoxyd wie destillirtes.

2. Quantitative Bestimmung organischer Körper,
a) Elementaranalyse.

Zur Elementaranalyse stickstofiThaltiger Körper. Die Anwendung
des metallischen Kupfers zur Reduction des bei der Elementaranalyse
stickstoffhaltiger Körper auftretenden Stickoxydgases hat bei Verbrennun-
gen im Sauerstoffstrom den Nachtheil, dass es nach jeder Analyse oxydirt
ist und von Neuem reducirt werden muss. Stein schlug daher an
Stelle des Kupfers die Anwendung des Silbers vor, welches ttberdiess
den Vorzug hat, etwa auftretendes Chlor und flüchtige Chlorverbindun-
gen zurückzuhalten. E. Calberla*) hat nun auf Veranlassung von
Stein eine Reihe von Untersuchungen angestellt, die unzweifelhaft fest-
stellen, dass der Anwendung von Silber (Spähne vom ifeinsten Tressen-
silber) an Stelle des Kupfers zu dem erwähnten Zwecke nichts im
Wege steht, dass es in hei Irothgltihendem Zustande das Stickoxyd voll-
ständig zerlegt und auf Kohlensäure nicht die geringste Einwirkung
äussert.

Ueber Befltimmung von Dampfdichten in der Barometerleere.
A. W. Hofmann**) beschreibt eine Methode zur Dampfdichtebestim-
mung , welcher das bekannte Princip von Gay-Lussac zn Grunde
liegt, die aber in der Ausführung des Versuchs eine andere ist. Eine
etwa 1 Meter lange und 15 bis 20 MM. weite, oben geschlossene
calibrirte Glasröhre ist mit Quecksilber gefüllt in eine Quecksilber wanne
umgestülpt. Der obere Theil der Röhre ist mit einer 30 })is 40 MM.
weiten und 80 bis 90 CM. langen Glashülle umgeben. Diese Glas-
hülle verengt sich oben zu einem Zuleitungsrohr von massiger Weite,

*) Joum. f. prakt. Chem. 104. p. 232.
♦♦) Berichte der deutschen chem. Gesellschaft. Bd. 1. p. 198.

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84 Bericht: Chemische Analyse organischer Körper.

welches unter rechtem Winkel umgebogen ist; unten umfängt diese
Hülle einen um die Barometerröhre gelegten Kork, welcher gleichzeitig
von einer Abzugsröhre durchsetzt ist. Durch den zwischen Barometer-
rohr und Glashülle gebildeten Raum zieht nun, aus einem Glas-
oder Kupfergefässe entwickelt , oben ein- und unten ausströmend , je
nach den Umständen der Dampf von siedendem Wasser oder Anilin
oder irgend einer anderen Flüssigkeit von constantem Siede-
punkt. Selbsverständlich muss bei Anwendung von Anilin etc. etc, für
eine geeignete Abkühlung und Verdichtung der Dämpfe Sorge getragen
werden. Nach damit angestellten Versuchen hat dieser Raum bei hin-
reichend rascher Dampfentwickelung stundenlang constant die Siede-
temperatur der angewendeten Flüssigkeit, so dass man eine Temperatur-
beobachtung während des Versuchs füglich entbehren kann. — Was
die Einbringung der Substanz anlangt, deren Gasvoluingewicht bestimmt
werden soll, so geschieht dieselbe in kleinen Glasröhrchen mit einge-
riebenen Stöpseln, welche Herr Geissler mit bekanntem Geschick an-
fertigt. Diese Gläschen fassen von 20 bis zu 100 Milligramm Wasser.
Die Stöpsel bleiben nicht sitzen, ja nicht selten springt derselbe schon
heraus, wenn das unten eingebrachte Fläschchen in der T orri celli-
schen Leere anlangt. Hof mann hat sich bisher damit begnügt, die
Volume direct abzulesen und die Höhe der in der Röhre schwebenden
Quecksilbersäule über dem Niveau der Wanne mit einem gewöhnlichen
Meterstock abzumessen* Ueber eine bequeme Messvorrichtung, welche
G. Magnus hierzu construirte, wird Hof mann, sobald dieselbe durch
längeren Gebrauch erprobt ist, später berichten. Was die Rechnung an-
geht, so darf, wenn man bei höherer Temperatur arbeitet, die Spann-
kraft der Quecksilberdämpfe nicht ausser Acht gelassen werden. Nicht
weniger sorgfältig muss man die Temperatur der Quecksilbersäule be-
rücksichtigen , wobei freilich eine kleine üngenauigkeit nicht zu ver-
meiden ist, weil die mittlere Temperatur an der Stelle, wo die beiden
verschieden erwärmten Säulen aneinander stossen, unberücksichtigt blei-
ben muss. Von Einfluss auf das Ergebniss des Versuchs ist diese ün-
genauigkeit nicht. Die beschriebene Methode hat folgende Vorzüge:
Sie erlaubt nach deni Ga3'-Lussac 'sehen Princip' Gasvolumgewichte
auch bei höheren Temperaturen zu nehmen^ ohne dass man irgendwie
durch den giftigen Quecksilberdampf behelligt wird. Die Dampfatmo-
sphäre bietet ferner eine Temperaturconstanz , wie sie mit flüs-
sigen Bädern niemals erreicht werden kann. Die Beobachtung des
Gasvolums kann , weil die den Dampf umschliessende Glashülle
nur wenig stärker ist, als die Barometerröhre, mit grosser Sicher-

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Bericht: Chemische Analyse organischer Körper. 85

heit ausgeführt werden ; überdiess lassen sich auf der nur wenig weiten
Barometerröhre Fünftel-, und selbst Zehntel-Centimeter ohne Schwierig-
keit ablesen. Der grösste Vortheil ist aber jedenfalls dieser, dass
man unter so geringem Druck, der sich bis auf 20 und selbst 10 CM.
herabstimmen lässt , bei verhältnissmässig niedrigen Temperaturen ar-
beiten kann Für viele Körper, die bei 120 und selbst bei 150° sieden, las-
sen sich die Gasvolumgewichte noch mit grosser Schärfe in Dampf des
siedenden Wassers nehmen. Ebenso ist der Dampf des bei 185® sie-
denden Anilins heiss genug, um das Gasvolumgewicht des Anilins selbst,
des bei 198° siedenden Toluidins und des bei 218° siedenden Naph-
talins mit Sicherheit zu ermitteln. Der Apparat empfiehlt sich ferner
durch seine Einfachheit und die Leichtigkeit mit der er sich handhaben
lässt.

b) Bestimm'ung näherer Bestaudtheile.

Opium und Chinaproben, Prof. Schneider*) bringt für die
6te Ausgabe der Pharmacopoea Austriaca die folgenden Methoden zur
Prüfung von Opium und Chinarinden in Vorschlag:

1. Opiumprobe. 10 Grm. getrocknetes und gepulvertes Opium
werden in getheilten Mengen mit 150 Grm. Wasser, das mit 20 Grm.
Salzsäure (1,12 spec. Gew.) gemischt ist, ausgezogen ; das nach wieder-
holter Extraction zurückbleibende Mark soll nicht über 4,5 Grm. wiegen.
Dem salzsauren Auszuge werden 20 Grm. Kochsalz zugesetzt, unter
Umrühren gelöst und dann nach 24 Stunden der Niederschlag durch
Filtration getrennt und das Filter mit Kochsalzlösung nachgewaschen.
Die filtrirte Lösung wird mit Ammon bis zur Sättigung vermischt, dann
mindestens 24 Stunden laug an einem kühlen Orte der Ruhe überlas-
sen. Die ^ausgeschiedenen Krystalle sammelt man, löst sie nochmals in
Essigsäure und fällt mit Ammon. Der jetzt erhaltene Niederschlag
wird gewaschen , getrocknet und dann dem Gewichte ^ nach bestimmt ;
er soll nicht weniger als 1 Grm. wiegen.

2. Die gleiche Menge Opium wird mit 50 Grm. destillirtem
Wasser zu einem Brei angerührt und nach 24 Stunden auf einen
Trichter , dessen Hals mit Baumwolle lose verstopft ist , gebracht.
Nachdem die Flüssigkeit abgetropft ist, werden nach und nach noch
100 Grm. Wasser auf den Rückstand gebracht, und dieser so erschöpft,

*) Oesterreich. Zeitschr. f. Pharm. 1868. pag. 357.

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86 Bericht: Chemische Analyse organischer Körper.

dass das Wasser geschmacklos abtropft. Diese Lösung wird mit 10 Grm.
gelöschtem Kalk etwa 10 Minuten lang gekocht, sodann filtrirt und
der Rückstand mit möglichst wenig Wasser gut gewaschen ; das Filtrat
säuert man mit Salzsäure schwach an und dampft es bis auf 20, Grm.
ab, filtrirt, wäscht nach und neutralisirt mit Ammon bis zum schwachen
Vorwalten des letzteren. Weiteres Verfahren wie bei 1.

Ghinaprobe. 20 Grm. China regia, vel rubra, 50 Grm. China
fusca werden gepulvert und mit .^U ihres Gewichts an^Kalkhydrat innig
gemengt, sodann das Gemenge in die lOfache M^nge heissen Alkohols
von 90 Proc. eingetragen, die Lösung abfiltrirt und der Rückstand mit
Alkohol erschöpft. Die alkoholische Lösung wird mit Essigsäure an-
gesäuert, der Weingeist abdestillirt, der Rückstand im Wasserbade zur
Trockne gebracht, sodann in essigsäurehaltigem Wasser gelöst, filtrirt,
die Lösung auf ein kleines Volumen eingedunstet und durch Kalkhydrat
gefällt, die Fällung mit wenig Wasser gewaschen, der Rtlckstand ge-
trocknet, sodann in heissem Alkohol gelöst, die Lösung zur Trockne
gebracht und der Rückstand dem Gewichte nach bestimmt. Dieses
soll bei China rubra nicht unter ^/4, bei China regia und fusca nicht
unter ^2 Clrm. bei den angegebenen zur Probe verwendeten Mengen der
Rinden betragen.

Ueber die Bestimmung der im Traubenmost enthaltenen ge-
flammten Säuremenge. L. Pasteur*) benutzt zur Bestimmung der
im Most enthaltenen Säure ein mit Normalschwefelsäure titrirtes Kalk-
wasser. Zur Sättigung von 0,06125 Grm. Schwefelsäure, welche mit
0,075 Grm. Essigsäure, 0,08375 Grm. Weinsäure und 0,235 Grm,
Cremor tartari äquivalent sind , bedarf man ungefähr 27 CG. Kalk-
wasser. Zur Bestimmung verwendet man 10 CC. Most und zwar ohne
Zusatz von Lackmus, denn auch der am wenigsten gefärbte, von rothen
oder weissen Trauben herrührende Most enthält immer Substanzen, die
sich durch überschüssig zugesetztes Alkali färben. Das Kalkwasser lässt
man aus einer in Vi o CC. getheilten Bürette so lange unter Umrühren
zufliessen, bis eine Veränderung in dem Ton der Farbe eingetreten ist,
oder bis zum Erscheinen einer ziemlich gelben Färbung, wenn der Most
ursprünglich ungefärbt war. Es ist nothwendig, mit dem Zusatz des
Kalkwassers rasch bis zu diesem Punkt vorzugehen ; von der verbrauch-

*) AusEtudes sur le vin durch Polytechn. Journal, Bd. 190. p. 139.

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Bericht: Chemische Analyse organischer Körper. 87

ten Menge zieht man 1 bis 2 Tropfen ab. In dem Augenblick , wo
die Farben Veränderung eintritt, entsteht weder ein flockiger, noch ein
krystalli nischer Niederschlag. Man wartet deshalb einige Minuten oder
besser noch ^^ bis eine ganze Stunde; binnen dieser Zeit trübt sich
die Flüssigkeit und es setzen sich körnige Krystalle von neutralem
weinsaurem oder, jedoch seltener, von weinsaurem und äpfelsaurem Kalk
ab , einem Doppelsalz , welches aus 1 Aeq. weinsaurem und 1 Aeq.
äpfelsaurem Kalk und 16 Aeq. Wasser besteht. Die beiderlei Salze
lassen sich mit dem Mikroskop leicht und scharf unterscheiden. Sollte
diese krystallinische Ausscheidung schon während der Titrirung ein-
treten , so wird dadurch das Resultat in keiner Weise gestört ; man
braucht diesen Niederschlag gar nicht zu berücksichtigen, denn zuweilen
wird dadurch die Färbung der Flüssigkeit nur noch bemerklicher.
Das rothe Lackmuspapier ist als Reagens zur Beobachtung der Endreac-
tion sehr unzuverlässig, denn es kommt beständig vor, dass dieses Pa-
pier, welches man stets möglichst empfindlich wählen muss, weit früher
blau zu werden, und somit alkalische Reaction anzudeuten beginnt, als
ein wirklicher üeberschuss an Kalkwasser durch die Färbung der Flüs-
sigkeit angezeigt wird. Diess hat seinen Grund darin , dass Lösungen
von äpfelsaurem und weinsaurem Kalk gleich dem essigsauren Kalk,
alkalisch reagiren.

Das beschriebene Verfahren setzt einen ^klaren, filtrirten Most
voraus. Muss man denselben im trüben Zustande untersuchen, so wird
die Erkennung der Endreaction schwierig. •In diesem Falle muss man
eine zur Sättigung nicht hinreichende Menge Kalkwasser zusetzen, in-
dem man beispielsweise so weit geht, bis die Flüssigkeit empfindliches
rothes Lackmuspapier bläuet ; dann filtrirt man, nimmt 10 CO. von der
klaren Flüssigkeit und setzt tropfenweise Kalkwasser zu derselben, bis
eine Farbenveränderung eintritt. Eslässtsich dann leicht berechnen, wieviel
Kalkwasser zur Sättigung des Gesammtvolums der Flüssigkeit erforder-
lich gewesen wäre.

10 CG. Zehntelnormal-Schwefelsäure erforderten 27,5 CO. Kalk-
wasser und diese entsprechen 0,09375 Grm. Weinsäure (C8H4O10, 2 HO).
Arbeitet man mit filtrirtem Moste und geht mit dem Zusatz des Rea-
gens in einem Zuge bis zum Eintritt der Farbenveränderung vor , so
liest man das zur Sättigung von 10 CG. Most erforderliche Volum
Kalkwasser unmittelbar an der Bürette ab. Multiplicirt man dieses
Volum mit dem Bruche 9,375: 27,5, so erhält man den Weinsäure-
gehalt eines Liters vom untersuchten Most. Die Zahl 27,5 ändert sich
übrigens mit dem Titer des Kalkwassers; sie repräsentirt die zur Sät-

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88 Bericht: Specielle analytische Methoden.

tigung von 0,06125 Grm. SchwefeMurehydrat (SOj, HO) erforderliche
Anzahl von CO. Kalkwasser. (Zu diesen Zahlen muss ich bemerken,
dass Pasteur .sich der alten Aequivalentzahlen (0 = 100) be-
dient. N.)

IV. Specielle analytische Methoden.

Von

W. Casselmanu und C. Neubauer.

1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie, Agricultur
und Pharmacie bezügliche.

Von

W. Casselmannn.

Zur Bestimmung des Kali' s bei technischen Analysen. James
Chalmers und Robert R. Tatlock*) haben mit grosser Bestimmt-
heit die auffallende Behauptung aufgestellt, dass, nach ihren bei Analysen
zu technischen Zwecken gemachten Erfahrungen, die allgemein üblichen
Methoden zur Bestimmung dis Kali's, und wie es scheint, schliessen sie
die mit Platinchlorid nicht aus, in den naeisten Fällen ganz unbrauch-
bare Resultate lieferten, ohne diese Behauptung übrigens in genügender
Weise bewiesen oder erklärt zu haben. Sie geben zwar an, dass wenn
dieselben Kaliumverbindungen von verschiedenen angesehenen und er-
fahrenen Chemikern analysirt würden, sich regelmässig unverzeihliche
Verschiedenheiten in den Resultaten zeigten, bringen .aber keine Belege
dafür bei, — sie theilen zwar mit, dass sie ihre Erfahrungen durch lange
Jahre an Tausenden von Kalibestimmungen gesammelt hätten, allein
das möchte immer noch nicht gegen die Methode sprechen, — sie be-
haupten endlich , dass bei den Analysen von Salzen , welche nicht be-
sonders reich an Kali seien, der Gehalt an letzterem in der Regel zu
hoch gefunden würde, und das widerspricht den allgemeinen Erfahrun-
gen und den Eigenthümlichkeiten des Kaliumplatinchlorids.

Die Verff. geben zwar an, dass das schon mehrfach, auch von

*) Chem. News. Bd. 17. p. 199.

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1. Auf Lebensmittel, Handel. Industrie etc. bezügliche. 39

anderen Analytikern angewandte Verfahren, welches darin besteht, die
mit überschüssigem Platinchlorid versetzte Lösung der Chlormetalle,
namentlich wenn viel Clilornatrium vorhanden ist , nicht vollständig,
sondern nur fast bis zur Trockne zu verdampfen und den Rückstand
mit concentrirter wässeriger Platinchloridlösung, welche die Natrium-
verbindungen, nicht aber die Kaliuraverbindung löst, zu digeriren etc. etc.,
correcte Resultate liefere, jedoch nur dann, wenn — und das soll
der wichtigste Punkt des ganzen Verfahrens sein — vollkommen reine
Platinchloridlösung zur Anwendung komme. Aber „da solche Lösun-
gen nicht die Regel, sondern seltene Ausnahmen seien, so müssten falsche
Resultate erstaunlich häufig vorkommen*', und es rühre das zum grossen
Theil daher, dass die meisten üblichen Methoden für die Wiederge-
winnung des Platins aus gebrauchten Lösungen und Niederschlägen
geeignet seien, schwer zu entfernende Verunreinigungen in dasselbe
einzuführen. Die Verf. theilen ferner mit, dass sie das Platin durch
Zink und verdünnte Schwefelsäure, durch Alkohol und überschüssiges
Natron , durch Zucker etc. aus durch kohlensaures Natron stark alkali-
scher Lösung, und durch Glühen der Niederschläge und Abdampfungs-
rtickstände der Lösungen reducirt und daraus, öowie aus mit kochender
Salpetersäure gereinigtem, käuflichem Platinschwamm Platinchlorid be-
reitet hätten ; sie wären jedoch niemals sicher gewesen , mit einem
dieser Präparate oder auch mit käuflichem, „chemisch reinem**, noch-
mals durch ümkrystallisiren gereinigtem Platinchlorid aus reinem Chlor-
kalium zwischen 99,9 und 100,15 pCt. Chlorkalium, welche Zahlen sie
als Grenzwerthe für brauchbare Analysen aufstellen, zu erhalten. In
den meisten Fällen ergab sich mehr, bis zu 102,05 pCt. Nur wenn
sie bei der Reinigung des Platins unter Zusatz von Salpeter erhitzt
hätten, seien bei einigen Versuchen bessere Resultate (100,03, 100,11,
100,16 und 100,22) erzielt worden, lieber die Methode, welche die
Verf. anwenden, um reines Platinchlorid zu erhalten, lassen sie schlies-
lich im Unklaren.

Wir halten uns nicht damit auf, diese Behauptungen der Verf.
näher zu beleuchten, um so weniger als schon F. T. Teschemacher
und J. Denham Smith*) die Angaben derselben einer — etwas
scharfen — Kritik unterzogen und dabei beispielsweise angeführt haben,
dass sie mit Platinschwamm, aus derselben Quelle bezogen, wie der
von C h a 1 m e r s und T at 1 oc k angewandte, ohne ihn vorher zu reinigen,

*) Chem. News. Bd. 17. p. 244.

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90 Bericht: Specielle analytische Methoden.

bei einer Salpeteranalyse anstatt 10 Gran 9,860 Gran und bei einer
anderen 8,003 anstatt 8 Gran Salpeter fanden.

Bei dieser Gelegenheit beschreiben Teschemacher und Smith
das von ihnen befolgte Verfahren der Kalibestimmung , welches sie
seiner sehr raschen Ausführbarkeit, namentlich auch der beim Auswaschen
zu erzielenden Zeitersparniss halber, besonders bei technischen Analysen
von Salzen etc. empfehlen. Sie wenden 500 Gran Salz an, lösen und
verdünnen auf 5000 gemessene Gran, nehmen davon 500 Gran, ver-
dünnen abermals auf 5000 Gran, vermischen 1000 Gran ^— stets ge-
messene — hiervon , wenn die Metalle nicht bereits als Chlorver-
bindungen vorliegen, mit 50 Gran Salzsäure, erhitzen die durch Hinzu-
fügen des Nachspülwassers etc. auf etwa 1500 Gran gebrachte Flüssig-
keit in einer flachen Porcellanschale fast zum Kochen, fügen einen
grossen Ueberschuss Platinsolution — 20 Gran Platin enthaltend —
hinzu und verdampfen im Wasserbade nur soweit, dass der Rückstand
nach dem Abnehmen vom Wasserbad zu einer breiigen Masse erstarren
würde, wenn man ihm Zeit zum Abkühlen Hesse. Bevor diess aber statt
hat, vermischen sie rascji mit 500 bis 600 Gran rectificirtem Methyl-
alkohol von 85 pCt., jedoch nur durch eine rotatorische Bewegung
der Schale, und lassen letztere fünf Minuten bedeckt stehen. Das
Kaliumplatinchlorid hat sich nun in Form von grösseren krystallini-
schen Schuppen abgesetzt, von denen sich die Flüssigkeit leicht ganz
vollständig abgiessen lässt, wobei die Verf. grössere Filter, von 400
bis 500 Gran Fassungskraft, anwenden. Die Decantation mit Holzgeist
wird noch zweimal wiederholt und die Krystallmasse zuletzt ohne An-
wendung eines Rührstabes, um die Kryställchen nicht zu zerbrechen,
mit der Spritzflasche auf das Filter gebracht und vollständig ausge-
waschen.

Das noch zu wägende Kaliumplatinchlorid lässt sich dann
so vollständig vom Filter bringen, dass der bei Einäscherung des letz-
teren eintretende Verlust verschwindend klein wird, weshalb die Verff.
den an der Asche haftenden Betrag von Platin und Chlorkalium, wie
es scheint als Kaliumplatinchlorid, mit in Rechnung bringen. — Bei
Anwendung dieses Verfahrens fanden die Verf. 10,009 anstatt 10 Gran
Salpeter und in einem anderen Falle, in welchem sie 400 Gran Salpeter,
100 Gran Kochsalz and 6 Gran Bittersalz zusammen aufgelöst und

von der Lösung, wie oben angegeben, — r genommen hatten, bei zwei

Bestimmungen 7,941 und 7,982 anstatt 8 Gran Salpeter.

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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. .91

Bestimmung von kohlensauren Salzen in Wassern. Chevalet*)
bestimmt den Gesammtbetrag von kohlensauren Salzen in Wassern, in-
dem er 200 CG. derselben nach der Filtration mit ungefähr 0,5 Grm.
Salmiak der Destillation unterwirft, die zuerst übergehenden 100 GG.
in 1*0 CG. sehr verdünnter Schwefelsäure auffängt, und im Destillat, nach
Entfernung der Kohlensäure, die noch nicht durch Ammoniak gebundene
Schwefelsäure acidimetrisch bestimmt. Als er nach diesem Verfahren
die Löslichkeit des kohlensauren Kalkes in Wasser bestimmte, fand er
im Liter 0,034 Grm. und von kohlensaurer Magnesia 0,106 Grm.

A. W. Hof mann**) fand bekanntlich —für kohlensauren Kalk
die gleiche und G. W e 1 1 z i e n **) fand fast die gleiche Zahl, nämlich
0,036 Grm., nach Bineau***) löst 1 Liter Wasser 0,06 Grm. von
dreiviertel kohlensaurer Magnesia.

Ueber die Bestimmung der Kohlensäure in den Bicarbonaten
der natürlichen Wasser, A. Barthelemyf) wendet zu diesem Zweck
eine Lösung von saurem salpetersaurem Quecksilberoxydul an, welche
er durch Behandeln von überschüssigiem Quecksilber mit verdünnter
kalter Salpetersäure, Abgiessen der Flüssigkeit von den gebildeten
Krystallen des basischen Salzes und Verdünnen mit Wasser erhält. Wenn
dieselbe mit metallischem Quecksilber zusammensteht , so hält sie sich
beim Aufbewahren lange Zeit unverändert. Bringt man sie zu ver-
dünnten Lösungen von Bicarbonaten der Alkalien oder der alkalischen
Erden, so entsteht ein anfangs weisser, jedoch alsbald orangegelb , oft
auch gelblichgrün (vert absinthe) werdender Niederschlag, welcher sich
in einem üeberschuss des Fällungsmittels (so wie in Schwefelsäure, Salpeter-
säure, auch in organischen Flüssigkeiten, z. B. Urin) wieder auflöst. Neu-
trale Garbonate erzeugen im gleichen Falle einen braunen, im Üeber-
schuss der Quecksilbersalzlösung unlöslichen Niederschlag. Der durch
Bicarbonate erhaltene Niederschlag ist schwer zu analysiren, weil er
sehr rasch durch Wärme und auch schon bei Zutritt der Luft und des
Lichtes zersetzt wird. In der Dunkelheit häjt er sich länger; es ge-

♦) Bullet, mens, de la soc. chim d. Paris Aoüt 1868. p. 90.
*♦) Diese Zeitschrift. 4. 414.
**•) Ann. de chim. et de phys, [3.] 51. p. 290.
t) Ann. de chim. et de phys. [IV] Bd» 13. p. 80.

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92 Bericht: Specielle analytische Methoden.

lang dem Verf. jedoch nicht, ihn unzersetzt zu trocknen. In einer
Temperatur von mehr als 30° soll der Niederschlag sich nicht bilden.

Kocht man eine sehr verdünnte Lösung eines alkalischen Bicar-
bonates, so erzeugt sie mit dem Quecksilbersalz einen schwarzen, war
sie aber vor dem Zusatz desselben wieder längere Zeit mit der Luft
in Berührung, den gelben Niederschlag. Nach des Verfs. Versuchen
scheidet sich bei der Zersetzung des letzteren Niederschlags Quecksilber-
oxyd (kein Quecksilber?) ab; er sieht sich dadurch veranlasst, ihn
für kohlensaures Quecksilberoxyd zu halten , was voraussetzen würde,
dass seine Bildung nur bei einem hinreichenden Gehalt der Flüssigkeit
an atmosphärischer Luft statt haben könnte.

Das Quecksilbersalz verhält sich gegen natürliche Wasser, welche
Bicarbonate enthalten , wie gegen die künstlich dargestellten Lösungen
der letzteren. Bei Gegenwart sehr geringer Mengen von Chlorver-
bindungen nimmt das Wasser mit einem Ueberschuss des Quecksilber-
salzes seine Klarheit wieder an oder behält nur einen sehr schwachen
violetten Schein. Sind aber bemerkbare Mengen von Chlorverbindungen
vorhanden , so muss das Reagens mit besonderer Vorsicht hinzugefügt
werden, wenn man die gelbe Färbung wahrnehmen will, bei deren Ver-
schwinden die Flüssigkeit dann den perlemutterartigen Farbenton an-
nimmt, wie er geringen Mengen in Wasser vertheilten Quecksilber-
chlorürs eigenthümlich ist. Für Wasser, welches grössere Mengen von
Chlorverbindungen enthält , ist die Methode natürlich nicht brauchbar ;
für solche Fälle scheint sie der Verf. aber auch nicht bestimmt zu haben
(s. u.). — Wenn man eine natürliche Lösung alkalischer Bicarbonate
kocht, so entsteht darin nach dem Abkühlen durch das Quecksilbersalz
ein schwarzer Niederschlag. Man braucht aber durch die gekochte
Flüssigkeit nur eine Zeit lang mit einer Glasröhre zu blasen, oder die-
selbe einige Tage lang an der Luft stehen zu lassen, um den im Ueber-
schuss des Fällungsmittels löslichen Niederschlag zu erhalten.

Der Verf. verwendet eine mit dem Vier- bis Fünffachen Wasser
verdünnte, nach dem oben angegebenen Verfahren bereitete Lösung
des Quecksilbersalzes und eine Gay-Lussac' sehe oder eine Mohr 'sehe
Bürette, bei welcher letzterer aber der Kautschukschlauch oben angebracht
werden muss , weil er von dem Quecksilbersalz angegriffen wird , und
fügt das Beagens tropfenweise zu der Lösung des Bicarbonates, bis der
mehrfach erwähnte Niederschlag wieder verschwunden ist. Nachdem
er sich tiberzeugt hatte, dass ftir 100 CC. einer schwachen Lösung von
Kaliumbicarbonat genau doppelt soviel von einer bestimmten Quecksilber-
lösüng verbraucht wurde als für 50 CC. und dass 100 CC. von einem

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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. 93

verschiedene Bicarboiiate enthaltenden natürlichen Wasser (des Neea, der
Garonne) von dem Reagens genau halb so viel erforderten, als wenn letzteres
nochmals mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt worden war, unter-
suchte er noch durch besondere Versuche, ob die Angaben des Reagens
auch den in den Bicarbonaten vorhandenen Kohlensäuremengen pro-
portional seien. Der Verfasser nahm dazu 20 CC. einer Lösung,
welche 1 Grm. Kaliumbicarbonat (nach der ideellen Formel
KO, 2 COg berechnet) im Liter enthielt , und 20 CG. einer Lösung
von Katriumbicarbonat — welches durch Einleiten von Kohlensäure in
alkoholische Aetznatronlösung bereitet war — mit 1 Grm, Natron
(NaO) im Liter. Im ersteren Falle verbrauchte er 5,5, im^ letzteren
16 Volumtheile des Quecksilbersalzes. Da 1 Grm. Kaliumbicarbonat
0,482 Grm. Kohlensäure enthält , 1 Grm. Natron, um zu Bicarbonat
zu werden 1,421 Grm. Kohlensäuren bedarf, so verhielten sich die iti
beiden Flüssigkeiten enthaltenen Kohlensäuremengen wie 0,482 : 1,421
d. h. wie 5,5: 16,2. Ein zweiter, in ähnlicher Weise ausgeführter
Versuch lieferte gleich gut übereinstimmende Zahlen. Der Verf. schliesst
hieraus , dass die Reaction in zwei Phasen verlaufe : Fällung des
kohlensauren Salzes und darauf folgende Rückbildung von salpeter-
saurem Salz durch den Ueberschuss der Säure in dem Reagens.

Zur Feststellung des Titers des Quecksilbersalzes benutzt der Verf.
eine Lösung von 0,5 Grm. Kaliumbicarbonat im Liter, welche 0,241
Grm. Kohlensäure enthält, oder von 0,5 Grm. Kali im Liter , welche
mit Kohlensäure gesättigt worden ist und dem Coefficienten 0,4665 ent-
spricht.

Wenn ein Wasser geprüft werden soll, welches gewisse Mengen
von Chlormetallen enthält,*) so ist die Bestimmung der Kohlensäure
nach des Verf.'s Verfahren nur annäherungsweise möglich. Für letz-
teren Zweck säuert er 100 CC. des Wassers mit Salpetersäure an, und
untersucht, wieviel Tropfen der Quecksilberlösung ungefähr nöthig sind,
um die Chlorverbindungen zu fällen und eine bestimmte graue Färbung
der Flüssigkeit herzustellen, was sich nach Ausführung mehrerer Ver-
suche hinreichend genau finden lässt; hierauf fügt er zu anderen

*) Der Verf. scheint seine Methode nur für solche Wasser anzuwenden,
welche sehr geringe Mengen von Chlorverbindungen enthalten, denn er sagt;
Cependant il faut remarquer, que la proportion- des chlorures est presque tou.
jours beaucoup moindre que celle des carbonates, et que le plus souvent quel-
ques gouttes de r^actif suffisent pour les pr^cipiter.

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94 Bericht: Specielle analytische Methoden.

100 CC. des Wassers das Quecksilbersalz so lange hinzu, bis die
orangegelbe Färbung eingetreten, wieder verschwunden ist, und die Flüs-
sigkeit denselben Farbenton zeigt , wie die daneben gestellten ersten
100 CC.

Um die Alkalibicarbonate und diie Bicarbonate der alkalischen
Erden neben einander zu bestimmen , behandelt der Verf. das zu
prüfende Wasser zunächst wie beschrieben. Hierauf kocht er 100 CC.
desselben bis zur Ausfällung der Carbonate der alkalischen Erden, er-
setzt das dabei verdampfte Wasser durch destillirtes, filtrirt, leitet durch
das Filtrat Kohlensäure und titrirt aufs Neue mit der Quecksilber-
salzlösung. Oder, er fügt zu dem zu prüfenden Wasser eine zur Um-
wandlung der Bicarbonate der alkalischen Erden in neutrale Salze ge-
nügende , genau bestimmte Menge einer Aetzkalilösung von 0,5 Grm.
im Liter, lässt einige Tage stehen, decantirt, leitet Kohlensäure ein,
titrirt und subtrahirt, um die Menge der Alkalibicarbonate zu erhalten,
von dem gefundenen Resultate die in gleicher Weise ausgemittelte
Kohlensäuremenge, welche dem zugefügten Kali angehörte^

Der Verf. hat die beschriebene Methode vielfach bei der Unter-
suchung von Quell- und Flusswasser benutzt und erwähnt zum Schluss
noch, dass dieselbe, wie selbstverständlich ist, auch zur Bestimmung
geringer Mengen freier Säuren (Schwefelsäure, Salpetersäure) Anwendung
finden könne.

Ch. Lory*) sah sich durch die Ungenauigkeit der Methode
Barthelemy's bei Gegenwart geringer Mengen von Chlorverbindun-
gen und ihre gänzliche Unbrauchbarkeit für Wasser, welche viel Chlor-
verbindungen oder schwefelsaure Salze oder organische Substanzen ent-
halten, veranlasst für die Bestimmung der Kohlensäure der Bicarbonate
in natürlichen Wassern nach einem anderen Reagens zu suchen und
empfiehlt eine Lösung von phosphorsaurem Kupferoxyd in einem ge-
ringen Ueberschuss von Salzsäure , die er durch Fällen von Kupfer-
chloridlösung mit gewöhnlichem phosphorsaurem Natron; Eintragen des
ausgewaschenen Niederschlages tn Wasser und tropfenweises Zufügen
von Salzsäure darstellt. Wird dieses Reagens einem Wasser hinzuge-
fügt, welches Carbonate oder Bicarbonate von Alkalien oder alkalischen
Erden enthält, so sättigen deren Basen die freie Salzsäure in den ersten
Portionen und das ausgeschiedene Kupferoxyd bildet eine blaue Trübung,
welche bei einem weiteren Zusatz des Reagens wieder verschwindet.

*) Chem. News. 18. 169.

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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. 95

Der Moment, in welchem die Flüssigkeit wieder klar wird, soll als-
dann constatirt werden. Die bis zu dem Eintritt desselben verbrauchte
Menge der Kupfersalzlösung ist proportional der Menge der vorhandenen
Basen und daher auch ,der Kohlensäure, welche mit letzteren zu Bi-
carbonaten verbunden ist» Der Verf. führt an , dass er diese Propor-
tionalität erprobt habe, indem er verschiedene Wasser, welche ungleiche
Mengen von Bicarbonaten enthielten^ mit einander oder mit destillirtem
Wasser vermischte, so wie dass er sich überzeugt habe , dass ein Ge-
halt an freier Kohlensäure, selbst wenn derselbe künstlich bis zur Sät-
tigung erhöht war, die Angaben der Kupferlösung nicht beeinflusse. —
Zur Feststellung des Titers der letzteren löst der Verf. in einem Liter

destillirtem Wasser 0,265 Grm. — — — Aequivalent — reiner und

trockener Soda, sättigt die Lösung mit Kohlensäure und bereitet nun
eine solche Kupferlösung, dass 4,4 CG. erforderlich sind, um in 100 CG.
der Bicarbonatlösung die beschriebene Reaction hervorzurufen, und da-
her die Anzahl der GG., welche bei der Titrirung von 100 GC. irgend

eines anderen Wassers verbraucht werden , nur mit -— oder 0,5

multiplicirt zu werden braucht , um den Gehalt an Kohlensäure in
Centigrammen auszudrücken. Zur weiteren Abkürzung der Rechnung
empfiehlt der Verf. die Anwendung einer in Fünftel GG. eingetheilten
Bürette. — Der Verf. führt noch an, dass das Reagens genauere Re-
sultate liefert bei der Bestimmung von Bicarbonaten als bei der von
neutralen kohlensauren Salzen oder freien Alkalien. Er hält dafür,
dass dasselbe in Verbindung mit einer Härtebestimmung durch Seife,
beides in dem unveränderten und ebenso in dem gekochten Wasser, ein sehr
brauchbares Mittel abgebe, den Werth und die diätetische Beschaffen-
heit eines natürlichen Wassers festzustellen, namentlich wenn man noch
eine Ghlorbestimmung mit salpetersaurem Silberoxyd und chromsaurem
Kali und eine Schwefelsäurebestimmung nach Mohr 's indirecter Me-
thode hinzufüge. — Resultate von nach seiner Methode ausgeführten
Analysen gibt der Verf. nicht an.

lieber die Einwirkung von Salzlösungen auf Mineralien. Ter-
reil*) beschäftigt ^sich seit längerer Zeit mit dem Studium des Ver-

•) Bullet, mens, de la soc. chim. de Paris. Juin 1868. p. 441.

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96 Bericht: Specielle analytische Methoden etc.

haltens von Mineralien zu Salzlösungen, zum Zweck der Auffindung
einer Methode der unmittelbaren Analyse (d'analyse imm6diate) dersel-
ben zur Beurtheilung ihrer Constitution. In der vorliegenden Abhand-
lung bespricht er das Verhalten der natürlichen kohlensauren Salze
gegen Ammonsalzlösungen in der Wärme.

Die kohlensauren Salze von Baryt, Strontian und Kalk werden
leicht durch die Lösungen 'von Ammonsalzen zersetzt. Die Einwirkung
findet sehr rasch statt, wenn die Säure des Salzes mit der Basis des
kohlensauren Salzes eine lösliche Verbindung eingeht; das Barytsalz
wird leichter angegriffen als das Strontiansalz und letzteres leich-
ter als das Kalksalz. Der Verfasser trennt den Baryt vom
Strontian, indem er die kohlensauren Salze mit einer Mischung
von Salmiak und chromsaurem Ammon behandelt , wobei der Strontian
sich auflöst, der Baryt aber als chromsaures Salz zurückbleibt. Die
' Trennung von Baryt , Strontian und Kalk bewirkt er durch schwefel-
saures Ammon, wodurch a-Ue drei in schwefelsaure Salze verwandelt
werden; der schwefelsaure Kalk löst sich, die beiden anderen schwefel-
sauren Salze bleiben ungelöst.

Kohlensaure Magnesia wird von Ammonsalzen rasch angegriffen
und selbst von dem kohlensauren Salz , wenn auch langsam, gelöst,
woraus sich die Möglichkeit der Trennung der Magnesia von den
anderen alkalischen Erden durch ein Gemenge von Salmiak und kohlen-
saurem Ammon ergibt, vorausgesetzt, dass letzteres in dem Maasse,
als es sich verflüchtigt, ersetzt wird.

Kohlensaures Manganoxydul verhält sich gegen Ammonsalze wie
kohlensaure Magnesia, weshalb sich diese beiden durch ein solches
Lösungsmittel nicht trennen lassen; wohl aber erreicht man diesen
Z\Yeck, wenn man der mit dem Ammonsalze im Kochen erhaltenen
Lösung von Zeit zu Zeit einige Tropfen Schwefelammonium hinzufügt,
wobei sich das Mangan fast vollständig niederschlägt. Der Verf. recur-
rirt hierbei auf frühere Angaben, nach denen bei Gegenwart von über-
schüssigen Ammonsalzen das Mangan durch Schwefelammonium nur bei
längerem Kochen gefällt wird, und fügt hinzu, dass nach seinen Ver-
suchen von allen Ammonsalzen das Oxalsäure die Fällung des Mangans
am wirksamsten verhindere. — Salmiak begünstigt bekanntlich die
Fällung des Mangans durch Schwefelammonium.

Kohlensaures Eisenoxydul zersetzt sich auch mit Ammonsalzen, je-
doch langsamer als die vorher erwähnten Carbonate, es geht dabei
Eisenoxydulsalz in Lösung.

Kohlensaures Zinkoxyd löst sich in allen Ammonsalzen, natürlicher-

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2. Auf Physiologie und Pathologie bezügliche. 97

weise nicht in Schwefelammonium, auch dann nicht, wenn freies Ammon
oder kohlensaures Ammon vorhanden ist, welcher Umstand die Tren-
nung des Zinkoxyds von den alkalischen Erden ermöglicht. Die Tren-
nung von Zink, Magnesia und Mangan kann jedoch nur bei Gegen-
wart von pyrophosphorsaurem Ammon und freiem Ammon ausgeführt
werden.

Kohlensaures Bleioxyd wird leicht durch Ammonsalze zersetzt;
Salmiak verwandelt dasselbe in Chlorblei , welches beim Erkalten aus-
krystallisirt. Von den alkalischen Erden trennt man das Bleioxyd hier-
nach durch Zuhülfenahme von Schwefelammonium, von Mangan, Eisen,
Zink und Kupfer durch schwefelsaures AmmonI

Kohlensaures Kupferoxyd, sowohl der Malachit wie die Kupfer-
lasur, löst sich, letztere leichter als ersterer, in Ammonsalzen, auch
bei Gegenwart von freiem Ammon oder dessen kohlensaurem Salz.

2. Auf Physiologie und Pathologie bezügliche
Methoden.

Von

G. Neubauer.

XTeber das Anfsuehen des Ammoniaks in thierischen Plüssig-
keiten und über das Verhalten desselben in einigen seiner Ver-
bindungen. Brücke*) hat sich, durch das folgende Verfahren über-
zeugt, dass frisches Blut bei gewöhnlicher Temperatur Ammoniak, frei-
lich nur in sehr geringer Menge, abgibt. Man nimmt eine Hache Dose
mit aufgeschmirgelte.m Deckel un«l klebt an letzteren mit Wachs eine
weisse Porzellanschale, die mit sehr verdünnter, mit Nessler'schem
Reagens geprüft, keine Spur von Amraoniak-Roaction gebender Schwe-
felsäure befeuchtet wird. (Das zum Verdünnen dienende Wasser war
durch Destillation einer Weinsäurelösung gewonnen.) Nun lässt man in die
Dose direct aus der Ader eines Hundes Blut rinnen und setzt den mit
etwas Oel bestrichenen Deckel auf. Das Ganze bleibt eine Stunde lang
auf dem Fenstertische eines Zimmers stehen, das bis auf 18—20'^ C.
geheizt wird. Nach Ablauf derselben hebt man den Deckel ab und
taröpfelt auf die Scheibe Nessler'sches Reagens, wodurch unzweifel-
haft Ammoniak angezeigt wird. Die Schale aus einem zur selben

*, Jonrn. f. prakt. Chem. 104. p. 478.

Frasenia^, Zeitschrift. VlIL Jahrgang.

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98 Bericht: Specielle analytische Methoden.

Zeit und an demselben Orte angestellten Gegen versache , bei welchem
sich statt Blut Wasser in der Dose befand , blieb , mit dem Eeagens
geprüft, vollständig' weiss. Dagegen gaben Blutkuchen und Serum, ge-
trennt in neue Dosen gebracht, im Verlauf weiterer 2 — 3 Stunden auch
wieder Ammoniak ab, — In gleicher Weise geprüft geben Speichel,
frisches Hühnerei weiss und selbst sauer reagirender Harn, ohne jeden
Zusatz, Spuren von Ammoniak ab. — Bence Jones fand schon im
Jahre 1844, dass ammoniakalischer Urin, wenn er auf blauem Lackmus«
papier eintrocknet, dieses röthet und dasselbe geschah durch normalen
Urin, dem er Ammon im üebefschuss zugesetzt hatte. Ebenso verhiel-
ten sich Losungen von harn saurem , hippursaurem . essigsaurem , oxal-
saurem, salpetersaurem, schwefelsaurem, salzsaurem, benzoäsaurem, phos-
phorsaurem und kühlensaurem Ammon. Kohlensaures gab die schwächste
Spur von Roth. Die Temperatur war etwa 67,7° F. Gladstone
fand, dass schwefelsaures, oxalsaures und phosphorsaures Ammon beim
Kochen Ammoniak abgeben und krystallisirtes citronensaures Ammon
schon bei gewöhnlicher Temperatur Ammoniak verliert. Brücke hat
diese Beobachtungen bestätigt. Setzt man nach ihm zu verdünnter
Schwefelsäure so viel Ammoniak, dass die Flüssigkeit Lackmus nicht
mehr röthet und lässt man sie darauf bis zum anderen Tage in einer
flachen Schale oifen stehen , so reagirt sie wieder entschieden sauer,
das blaue Lackrauspapier färbt sich gleich beim Eintauchen roth. Wein-
saures, oxalsaures und salpetersaures Ammon verhalten sich ähnlich.
Selbst eine Salmiaklösung gibt, auch wenn sie Lackmus schwach röthet,
schon bei gewöhnlicher Temperatur Ammoniak ab, das auf die oben
erwähnte Weise durch das Ness 1er 'sehe Reagens leicht nachge-
wiesen werden kann. *)

Brücke hat ferner gefunden , dass chemisch reiner Harnstoff,
welcher, in ammoniakfreiem Wasser kalt gelöst, mit Nessler'schem
Reagens geprüft, einen rein weissen Niederschlag gibt, auf Zusatz von
kohlensaurem Kalk, kohlensaurer Magnesia oder phosphorsaurem Natron
ebenfalls Ammoniak entwickelt. Diese Thatsache, dass der reine Harn-
stoff in alkalisch reagirenden Flüssigkeiten Ammoniak entwickelt, zeigt
uns die Trüglichkeit verschiedener zur Aufsuchung des Ammoniaks
empfohlenen Methoden. Ich muss hierzu jedoch bemerken , dass die
in angegebener Weise aus Harnstoff entwickelten Ammoniakmengen
jedenfalls nur äusserst gering sind und auf die Genauigkeit der be-

*) Vergl. diese Zeitschr. Bd. 2. p. 349.

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2. Atif Physiologie und Pathologie bezügliche. 99

kannten Methode zur Bestimmang des Ammoniaks im Harn kdnen Ein-
flass haben. Ich habe bei meinen früheren Arbeiten über den Am-
moniakgehalt des Harns*) wiederholt verdünnte und concentrirte Ham-
stofflösungen mit viel oder wenig Kalkmilch unter eine Glocke neben
titrirte Schwefelsäure gebracht und der Ruhe 48 bis 96 Stunden über-
lassen, allein ich konnte keine Sättreabnahme durch Titrirung mit Na-
tronlauge bemerken. (N.)

Prüfung des Harns auf Gallenstoffe. L. E. Maröchal**)
empfiehlt zur Prüfung des Urins auf Gallenstoffe die Jodtinktur. Zwei
oder drei Tropfen Jodtinktur in einen sauren oder neutralen biliösen
Harn gegossen, erzeugen eine prachtvolle smaragdgrüne Farbe, welche
eine halbe Stunde anhält, dann ins Rosenrothe und zuletzt in Gelb
übergeht. — Ist der Urin alkalisch , so erzeugen die ersten Tropfen
der Jodtinktur keine Farbenreaction , indem sie zur Sättigung des
Alkalis verbraucht werden. Diese Reaction ist äusserst empfindlich.
Verf* erhielt noch eine grüne Färbung, als er 60 Grm. destillirtes
Wasser mit einigen Tropfen eines ikterischen Harns mischte. Enthält
der Harn nur sehr unbedeutende Mengen Gallenstoffe, so muss man
Parallelversuche mit normalem Harn vornehmen und die Färbungen
vergleichen. Die Unterscheidung der Reactionserscheinungen soll er-
leichtert werden , wenn man dem Urin Ei weiss wasser oder Bleiessig
zusetzt. Der Niederschlag ist dann in ersterem Falle grün, im anderen
gelblich. — ^ Maly wendet bekanntlich zur Ueberführung des Biliru-
bins in Biliverdin etc. Bromwasser an, und Ref. kann bestätigen, dass
mit diesem Reagens die einzelnen Farbentöne mit wunderbarer Leich-
tigkeit in der reinsten Form erhalten werden können.

Nachweisung des Chloroforms im ITrin. Wenn man Urine, die
nach Chloroforminhalationen gelassen sind, mit einigen Tropfen Feh-
1 in g 'scher Kupferlösung erhitzt, so erfolgt eine Reduction, die aber
nach den Untersuchungen von Mar6chal***) nicht durch Glycose, son-
dern durch Chloroform veranlasst wird. — Um das Chloroform im
Harn aufzufinden und quantitativ zu bestimmen , soll man durch den

♦) Joum. f. pr. Chem. Bd. 64. p. 177.

•*) Aus dessen Dissertation durch Pharm. Centralh. 1868. p. 362.
*♦*) a. a 0. p. 362.

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100 Bericht: Specielle analytische Methoden.

Urin einen Luftstrom treiben, welcher mit dem Chloroform beladen
durch eine rothglühende Porzellanröhre geleitet wird. Das hierbei
aus dem Chloroform freiwerdende Chlor wird beim Durchgang durch
einen L ieb ig 'sehen , mit Silbersalpeter lösung gefüllten Eugelapparat
einen Chlorsilberniederschlag erzeugen , aus dessen Gewicht sich die
vorhanden gewesene Menge Chloroform ergibt.

ITeber die Bestimmung des Kreatinins in diabetischem Harn.
Winogradoff*) machte die Erfahrung, dass sich bei Anwendung
der vom Ref. angegebenen Methode zur quantitativen Bestimmung des
Kreatinins, auf die Verarbeitung von diabetischem Harn störende Mo-
mente geltend machen , in Folge derer weniger Kreatinin gewonnen
wurde, als in Wirklichkeit in dem Harn enthalten war. Als solche
störende Momente wurden auf experimentellem Wege nachgewiesen vor
Allem der Zuckergehalt des diabetischen Urins, durch welchen letzterer
die Eigenschaft erhält, beim Abdampfen einen ausserordentlich zähen,
mit Alkohol sich schwer mischenden Rückstand zu hinterlassen. Diesem
üebelstande lässt sich nach Gaehtgens**) zum grossen Theil durch
Vermischen des zuckerhaltigen Rückstandes mit feinem reinem Sande
abhelfen. Aber in diesem Falle musste doch immer ein Theil des
Zuckers iu die alkoholische Lösung übergehen und auch diesem Zucker-
gehalt schreibt Winogradoff einen störenden Einfluss auf die Ab-
scheidung des Kreatininchlorzinks zu. Ein weiteres störendes Moment
sollte in der längeren Abdampfsdauer liegen, da von diabetischem Urin
grössere Mengen zur Bestimmung des Kreatins nothwendig sind und ja
bekanntlich durch allzulange Einwirkung von Wärme ein Theil des Krea-
tinins, wie Ref. gezeigt, in Kreatin übergeht. Auch Stopezanskj
hatte Gelegenheit sich von den Schwierigkeiten bei der Gewinnung
von Kreatinin aus diabetischem Harn nach des Ref. Methode zu über-
zeugen. Es. treten hier oft neben dem Kreatininchlorzink massigere,
krystallinische Ausscheidungen auf, die sich mikroskopisch und chemisch
als Zuckerkochsalz und Zuckerkalk (? N) zu erkennen geben; Stope-
zansky empfiehlt daher die Anwendung recht starken Alkohols (95 Proc.
Ref. hat nie anderen vorgeschlagen. ***) Den angedeuteten üebelständen

*) Virchow's Archiv. Bd. 27. Beiträge zur Lehre vom Diabetes melUtus.
**) Med. ehem. Untersuchungen etc. Bd. l. Heft 3. p. 301.
***) Dessen Harnanalyse, ote Aufl. p. 175.

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2. Auf Physiologie und Pathologie bezügliche. 101

suchte Gaehtgens nur so weit als möglich dadurch zu begegnen,
dass er den Zucker aus dem diabetischen Harn mittelst reiner Hefe
durch Gährung zerstörte, ein Verfahren von dem schon Win o gra-
de ff nachgewiesen, dass es auf den Ereatiningebalt des Harns keinen
störenden Einfluss austlbt. Ferner wurde in allen Fällen (neben der
ausschliesslichen Anwendung von ganz starkem Alkohol) wo das Mikros^
kop Verunreinigungen des Ereatininchlorzinks nachwies oder wahrschein-
lich machte, eine quantitative Zinkbestimmung zur Controle ausgeführt.'
Das Verfahren ist nun folgendes: Von der 24stündigen Hammenge
wurden 500 CO. mit frischer, reiner Hefe versetzt und zur Gährung
an einen massig warmen Ort gestellt. Nach vollendeter Gährung wurde
eine Mischung von Kalkmilch und Chlorcalcium hinzugefügt und nach
2stündigem Stehen filtrirt. Nachdem das klare Filtrat auf dem Wasser-
bade bis zum stärksten Syrup verdunstet war , wurde der Rückstand
mit 100 CC. Alkohol von 95 Proc. vermischt, die Mischung in einen
Ballon gebracht, nach mehrstündigem Stehen in der Kälte und nach
mehrmaligem Umschütteln filtrirt und das klare Filtrat auf circa 50 CO.
eingeengt. Nach Zusatz der Chlorzinklösung blieb die Mischung acht
Tage lang im Ballon stehen. Die während dieser Zeit ausgeschiedene
Masse wurde auf einem kleinen gewogenen Filter gesammelt und mit
heissem Alkohol so lange ausgewaschen, bis das Filtrat nicht mehr
auf Chlor reagirte. Die mikroskopische Untersuchung des gewogenen
Kreatininchlorzinks zeigte häufig einige helle, durchscheinende Octaeder,
die der Verf. für Zuckerkochsalzkrystalle hielt , (Kochsalz krystallisirt
bei Gegenwai;t von Harnstoff häufig in Octaädern N.) zuweilen aber
auch eine geringe Menge einer weissen amorphen Masse. Die schliess-
liche Zinkbestimmung geschah durch Glühen unter Anwendung von Sal-
petersäure, Auskochen mit Wasser und Wiegen des getrockneten Rück-
standes. Zeigt das gewogene Kreatininchlorzink, unter dem Mikroskop
gesehen, die oben erwähnte Beimischung einer amorphen weissen Masse,
so enthält das gewogene Zinkoxyd meistens deutliche Spuren von Phos-
phorsänre. Da jedoch zur Ausfällung der ursprünglich im Harn ent-
haltenen Phosphorsäure stets eine mehr wie genügende Menge der
Kalkmischung angewandt wurde, so musste diese dem Zinkoxyd schliess-
lich beigemischte Phosphorsäure eine andere Quelle haben. Es musste
in das alkoholische Extract des diabetischen Harns ein Stoff über-
gehen, der nicht allein durch weiteren Zusatz von Alkohol (zufiiessen-
der Waschalkohol), sondern auch beim Erwärmen (Einengen auf dem
Wasserbade) und oft unmittelbar auf Zusatz der alkoholischen Chlor-
zinklösung in spärlicher oder auch bedeutender Menge herausfiel.

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102 Bericht: Speoielle analytische Methoden.

Dieser Körper war phosphorhaltig und muss entweder für sich oder
mittelst eines seiner Spaltungsprodukte eine in Alkohol unter gewissen
Umständen unlösliche Zinkverbindung eingegangen sein. Hoppe-Sey-
1er vermuthet, dass dieser Körper Lecithin gewesen, der entweder
schon ursprünglich im Harn enthalten war oder, was wahrscheinlicher,
hei der Gährung aus der Hefe in denselben übergegangen ist.

Auffindung der Oallensäuren im Harn. Dr agendorff^) hat
von dem in dieser Zeitschrift Bd. 8, pag. 106. angegebenen Verhal-
tens des Amylalkohols gegen Gallensäuren für die Nachweisung dieser
Vortheil zu ziehen gesucht und recht befriedigende Resultate erhalten.
Schüttelt man 25 CG. eines Harns, dem man 0,25 CG, Rindsgalle zu-
gesetzt hat, nachdem er mit Schwefelsäure angesäuert worden ist, zu-
nächst mit Benzin aus, so nimmt dieses nur einen Theil des Farbstoffs
fort. Behandelt man dann nach dem Abheben des Benzins die wässe-
rige Flüssigkeit mit Amylalkohol, so nimmt dieser die Gullensäuren
auf. Da in letztere Lösung auch ein Theil der Schwefelsäure tiber-
geht, die bei der Verdunstung des Amylalkohols auf die Gallensäuren
zersetzend einwirken könnte, so ist es rathsam, den Auszug zuvor mit
Ammon zu sättigen. Der Verdunstungsrückstand gibt meist schon
ohne weitere Reinigung mit Schwefelsäure und Zucker die schönste
Gallensäurereaction. Sollte aber zuweilen noch viel Farbstoff zugegen
sein, so kann man den völlig trockenen Rückstand mit möglichst wenig
Wasser behandeln, welches vorzugsweise nur die Gallensäuren löst,
Setzt man der so erhaltenen Flüssigkeit ein Körnchen Zucker zu, und
überschichtet damit conc. reine Schwefelsäure , so wird an der Berüh-
rungsstelle bald die charakteristische Rothfärbung eintreten. Stellt
man den Versuch in angegebener Weise in einem Reagensglase an, so
dringt . die Färbung sehr allmählich durch die Lösung vor, so dass sie
noch nach 24 Stunden deutlich wahrzunehmen ist.

Dragendorff hat den Versuch mit einem Geraisch von Harn
und Galle , in dem etwa 0,08 Proc. Gallensäuren enthalten waren , oft
wiederholt und ist über das Resultat nie im Zweifel geblieben. Auch im
tiefbraunen Harn eines Hundes, welchem Galle ins Blut injicirt war,
hat D. die Gallensäure leicht so darthun können. Nur in seltenen
Fällen wird zugleich vorhandener Farbstoff den Ausfall unsicher machen.

♦) Repert. f. Pharm. Bd. 17. p. 657.

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6. Auf gerichtliche Chemie bezügliche. 103

Die Schwefelsäurelösung der letzteren ist wohl rein braun, aber nicht
in der bekannten Weise roth gefärbt. Da auch Chloroform beim Aus-
schütteln Gallensäuren aufnimmt, kann mitunter die Aufsuchung dieser
mit der bekannten Ermittelung der GallenfarbstofFe vereinigt werden;
man theilt nach dem Ausschütteln die Chloroformlösung in 2 Theile,
von denen man einen auf Gallensäuren, den andern auf Gallenfarbstoffe
prüft. Uebrigens gehenGallenfarbstoffe auch in Amylalkohol über.

3. Auf gerichtliche Chemie bezügliche Metho.den.

Von

C. Neubauer. .

Beiträge für den gerichtlich-chemischen Nachweis des Horphins
in thierischen Flüssigkeiten und Geweben. Th. Kauz mann*) be-
nutzte zur Auffindung des Morphins die folgende Methode: Die fragliche
Substanz wird nach gehöriger Zerkleinerung mit Wasser und so viel
Schwefelsäure, dass das Geraenge deutlich sauer reagirt, angerührt
und etwa 12 bis 24 Stunden lang einer Temperatur von 60 — 80 °0.
ausgesetzt. Dann wird colirt, ausgepresst und der auf dem Colatorium
gebliebene Rückstand nochmals wie oben mit säurehaltigem Wasser
ausgezogen. Die vereinigten Colaturen werden, nachdem die Säure
durch Ammon möglichst abgestumpft worden ist, auf dem Wasserbade
auf ein kleines Volum (1 — 4 Unzen) gebracht und dann mit dem 3-
his 4fachen Volum Alkohol versetzt. Nach 24stündigem Stehen wird
der durch den Alkohol-Zusatz bewirkte Niederschlag von der Flüssig-
keit duixh Filtriren getrennt und von dem Filtrat im Dampfbade der
Alkohol abdestillirt. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird nach dem
Erkalten, wobei sich meist Fette und andere unlösliche Substanzen ab-
geschieden haben, durch ein mit Wasser benetztes Filter filtrirt und
noch sauer mit V* — V^ Volum Amylalkohol tüchtig geschüttelt. Nach-
dem die Sonderung beider Flüssigkeiten vollständig eingetreten ist (eine
Temperatur von 60 — 80° C. beschleunigt diesen Process), wird die
obenstehende, jetzt stark gefärbte Amylalkoholschichte mittelst eines

*) Aus dessen Dissertation von Dragendorff mitgetheilt im Repert. f.
Phann. Bd. 17. p. 641.

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104 Bericht: Specielle analytische Methoden.

Scheidetrichters abgeschieden nnd die saure wässerige Lösnng nochmals
in gleicher Weise mit Amylalkohol behandelt. Ueberschichtet man
dann znm dritten Male mit Fuselöl und schüttelt tüchtig um, so wird
nach erfolgter Absetzung der Amylalkohol schon meist eine ziemlich
farblose klare Schichte darstellen und man kann dazu schreiten, das
noch heisse Gemenge mit Ammon zu übersättigen und es eine Zeitlang
tüchtig zu schütteln. Letzteres muss mehrmals wiederholt werden, um
möglichst alles Alkolold in den Amylalkohol überzuführen. Nach Ab-
scheidung des letzteren, der nun schon den grössten Theil des Alka-
loids aufgenommen hat (Spuren bleiben immer in der wässerigen Lö-
sung zurück), wird die alkalische Lösung wenigstens nochmals mit
einer frischen Portion Fuselöl geschüttelt. Nachdem man diese ge-
trennt hat, werden die beiden alkalischen Auszüge vereinigt und durch
Schütteln mit destillirtem Wasser gewaschen. Aus dem Fuselöl wird
dann das Alkalold wiederum entfernt, indem man es durch Schütteln
mit dem 10 — 12fachen Volum heissen schwefelsauren Wassers (1 Tbl.
Säure auf 60—80 Thl Wasser) in dieses überführt. Diese Opera-
tion muss wenigstens 2 mal vorgenommen werden und zwar wie ange-
geben mit ziemlich viel Wasser, da sonst leicht Spuren des Alkoloids
in dem Fuselöl zurückbleiben. Die so gewonnenen und vereinigten, sauren
wässerigen Lösungen werden auf ein kleines Volum eingedampft und
abermals so lange mit Amylalkohol geschüttelt, bis letzterer ungefärbt
erhalten wird. Dann folgt wieder die Uebersättigung mit Ammon und
die mindestens zweimalige Extraction der alkalischen Flüssigkeit mit
Amylalkohol. Diese beiden letzten Auszüge werden dann schliesslich,
nachdem sie vereinigt worden, iiltrirt, und zwar durch ein trockenes
Filter, um die letzten Spuren etwa noch anhaftender wässeriger Flüs-
sigkeit zu beseitigen. Vom Filtrate wird der grössere Theil abdestil-
lirt und der Rest schliesslich in Glasschalen auf dem Wasserbade zur
Trockne gebracht. Mit dem so gewonnenen Rückstande können mei-
stens die Reactionen angestellt werden. Sollte er aber dazu noch nicht
rein genug sein, so wird er nochmals in saurem Wasser aufgenommen
und, nach Abscheidung der unlöslichen Stoffe durch Filtriren, das so-
eben beschriebene Verfahren wiederholt. — Die üeberführung des Al-
kalolds aus dem alkalischen Amylalkoholauszug in saures Wasser wurde
aber als umständlich und leicht zu Verlusten führend, meist wegge-
lassen und statt dessen vorgezogen, den sonst ganz auf die angegebene
Weise gewonnenen trocknen Rückstand nochmals und wo nöthig zum
3ten, ja sogar 4:ten Mal in saurem Wasser zu lösen und nach dem
Filtriren und Uebersättigeu mit Ammon mittelst Ausschütteins durch

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3. Auf gerichtliolie Chemie bezügliche. 105

Amylalkohol einer erneuerten Reinigung zu unterwerfen. Man kommt
auf diesem Wege rascher zum Ziele, ohne dass die Beindarstellung des
Alkalo!des dabei grosse Einbusse erlitten hätte. Auch bei der Lösung
des trocknen Rückstandes in saurem Wasser bleibt der grösste Theil
der Verunreinigungen ungelöst mit den harzigen Massen zurück und
man erzielt nach dem Filtriren eine verhältnissmässig sehr reine Lö-
sung. Ausserdem hat man den Vortheil mit beliebig kleinen Quanti-
täten weiter operiren zu können und ist endlich mehr vor Verlusten
gesichert, indem das Alkaloid auf diese Weise leicht in Lösung gebracht
wird, vorausgesetzt, dass man die Vorsichtsmaassregel beobachtet hat,
das mit dem Rückstand verriebene saure Wasser auf ersteren längere
Zeit einwirken zu lassen, damit auch das in den harzigen Substanzen
eingeschlossene AlkaloXd vollständig gewonnen werden kann.

Zur Erkennung des abgeschiedenen Alkaloids dienten die Reac-
tionen von Fröhde und Husemann, die Kauzmann unter den
augenblicklich bekannten als die empfindlichsten bezeichnet. Mittelst
der Fröhde'schen Lösung lassen sich noch 0,00005 Grm. Morphin
deutlich erkennen, sobald man das Alkalolfd trocken und nicht in
Lösung zur Reaction verwendet. Ferner darf das Reagens nicht zu
alt werden, denn Eauzmann fand, dass ein V^ ^^^t^ ^Ite Lösung
von 1 Mgrm. molybdänsaurem Natron in 1 CG. reiner conc. Schwefel-
säure selbst mit grösseren Morphinmengen die Reaction nicht melir
erzeugte.

Die bekannte Reaction von Husemann ist kaum weniger em-
pfindlich, als die von Fröhde; 0,00003 Grm. Morphin 24 Stunden
lang mit reiner Schwefelsäure kalt in Berührung gelassen, geben auf
Zusatz von Salpetersäure oder einer Spur Salpeter recht deutliche Reac-
tion. Die Eisenchloridreaction kann hinsichtlich der Empfindlichkeit
mit den beiden ebengenannten nicht concurriren. Am besten gelingt
diese Reaction, wenn man den Morphinrückstand, welchen man der
Eisenchloridprobe unterwerfen will, in verdünnter Salzsäure löst, die
Lösung auf dem Wasserbade verdunstet, das salzsaure Morphin in
Wasser löst und mit dieser Lösung den Versuch anstellt.

Mittelst der beschriebenen Methode gelang es das Morphin, wel-
ches im Magen- und Darminhalt, in den Fäces und der Leber vor-
handen ist, zu gewinnen. Eine kleine Unbequemlichkeit steht der An-
wendung der Methode beim Harn im Wege, weil der Amylalkohol neben
Morphin auch den Harnstoff der ^alkalischen Flüssigkeit entzieht. Ob-
gleich nun eine Beimischung von Harnstoff die angegebenen Morphin-

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106 Bericht: Specielte analytische Methoden.

Reactionen nicht beeinflasst, so wird doch dadurch eine quantitative
Bestimmang unmöglich. Dragendorff schlägt daher vor, der harn-
stoffhaltigen Morphinlösung einige GC. alkalischen Harns zuzusetzen und
die Mischung 2 — 3 Tage der Ruhe zu überlassen. Der grössere Theil
der Pflauzenbase muss sich unter diesen Umständen krystallinisch aus-
scheiden, der Rest nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure und darauf
folgendem Uebersättigen mit Ammon durch Amylalkohol ausschütteln
lassen. Günther erhielt auf diese Weise von 0,13 Grm. Morphin-
sulfat, das mit 1 Grm. Harnstoff in 13 CG. Wasser gelöst war, nach
3 tägigem Stehen mit 3 GG. faulendem Harn, 0,0713 Grm. Morphin
im Präcipitate und konnte 0,024 Grm. durch Amylalkohol ausschüt-
teln. Aehnliches als das eben vom Harnstoff Gesagte, gilt von den
bei Untersuchung der Galle auftretenden Gallensäuren. Auch sie
gehen beim Ausschütteln der alkalischen Lösung mit Amylalkohol in
diesen leicht über, aber sie werden durch denselben auch schon der
sauren wässerigen Lösung entzogen» Beseitigt müssen diese Säuren
werden, da sie wie Dragendorff gefunden nicht indifferent gegen
Fröhde's Reagens sind. — Die Auffindung des Morphins im Blute
gelang in folgender Weise mit Sicherheit : Es wurde das Blut zunächst
im Wasserbade soweit eingedampft, dass eine fast trockene, krtimliche
Masse hinterblieb, diese wurde nun in der Reibschale mit schwefel-
säurehaltigem Wasser gleichmässig fein zerrieben und nach Zusatz von
Wasser bis zu dünnflüssiger Gonsistenz bei einer Temperatur von 60
bis 80° G. mehrere Stunden digerirt. Die Golatnr wurde endlich in
gewöhnlicher Weise weiter behandelt.

TTeber den Nachweis des Cantharidins. A. Husemann*)
hat die von Dragendorff**) angegebenen Methoden zur Auffindung
des Gantharidins in gerichtlichen Fällen durch zahlreiche Versuche ge-
prüft und kann bestätigen , dass bei Anwendung derselben der Nach-
weis dieses Giftes zu den empfindlichsten und sichersten auf dem Ge-
biete der forensischen Ghemie gehört. Nur in solchen Fällen, wo die
das Gantharidin enthaltenden Ghloroformauszüge gefärbt sind, also das-
selbe nicht im reinen und gut krystallisirten Zustande .zu hinterlassen

) Neues Jahrb. f. Pharm, ßd. 80. p. 1.
**) Diese Zeitechr. Bd 6. p. 333..

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3. Auf gerichtliche Chemie bezügliche. 107

versprechen , empfiehlt Husemannn einer kleine Abänderung.
Es lässt sich nämlich das Cantharidin einer Chloroformlösung sehr
leicht und ' vollständig durch Schütteln mit verdünnter Kali-
oder Natronlauge entziehen. Führt man es nun aus dieser al-
kalischen Flüssigkeit nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure aufs Neue
in Chloroform über, so wird die jetzt erhaltene Lösung in der Regel
farblos oder doch nur noch sehr schwach gefärbt sein. Quantita-
tive Versuche haben den Beweis geliefert , dass einmaliges , recht an-
haltendes Schütteln mit einer reichlichen Menge verdünnter Natronlauge
genügt, um aus einer Chloroformlösung nahezu das ganze darin ent-
haltene Cantharidin als cantharidinsaures Natron in wässerige Lösung
zu bringen. Dagegen ist es, wie auch schon Dragendorff hervorhebt,
durchaus nöthig. die angesäuerte Alkalilösung wiederholt mit erneuer-
ten Mengen Chloroform zu behandeln , um das gesammte Cantharidin
wieder diesem Lösungsmittel zu entziehen. Husemann Hess eine Lö-
sung von 32 Milligrm. Cantharidin in Chloroform eine halbe Stunde
unter wiederholtem Schütteln mit etwa dem 5 fachen Volum verdünnter
Natronlauge in Berührung, trennte diese, übersättigte mit Schwefelsäure
und behandelte dann während V4 Stunde unter häufigem Schütteln
mit 15 Grm. Chloroform. Diese hinterliessen nur 15 Milligrm. Cantha-
ridin. Bei imchmaliger Behandlung mit der gleichen Menge Chloroform
wurden weitere 12 Milligrm. und zum 3ten Male noch 4V2 Milligrm.,
im Ganzen also 3IV2 Milligrm. wieder gewonnen. Es gelang Hnse-
mann nach dieser Methode aus dem Jnhalt der Harnblase eines mit
20 Milligrm. Cantharidin vergifteten und nach 10 Stunden zu Grunde
gegangenen Hundes, so viel ganz reines weisses Cantharidin abzuschei-
den, dass dasselbe ein ührgläschen mit einem Netzwerk von feinen
Nadeln überzog. Der zehnte Theil davon genügte, um in Oel aufge-
nommen und von einem 2 Quadratcentimeter grossen Stück englischer
Charpie aufgesogen, auf der Brust in 4 — 5 Stunden deutliche Blasen-
bildung hervorzurufen. — Aus einer Mischung von 1 Unze Himbeer-
saft, */2 Unze Tinctura aromatica und 2 Unzen verdünntem Wein-
geist konnte Husemann einige Milligramme Cantharidin nahezu voll-
ständig und in fast weissem krystallisirtem Zustande isoliren. Die
Mischung wurde zunächst zur Verflüchtigung des Alkohols eingedunstet,
der Rückstand unmittelbar zu wiederholten Malen mit im Ganzen etwa
1 Unze Chloroform behandelt, die getrennte und filtrirte, ziemlich stark
gelb gefärbte Chloroformlösung einige Stunden unter häufigem Schütteln
mit 2 — 3 Unzen verdünnter Natronlauge in Berührung gelassen, letz-
tere getrennt, angesäuert und in der früheren Weise mit Chloroform

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lOB Bericht: Specielle analytische Methoden.

geschüttelt Die so erhaltenen, mit Wasser gewaschenen Ghloroform-
anszüge hinterliessen das Gantharidin fast rein.

üeber die Besohaffenheit des Blutes nach einer Vergiftung mit
Blausäure. L. A. Buchner*) beschreibt die eigenthtlmliche Beschaf-
fenheit des Blutes der mit Blausäure oder Cyankalium vergifteten
Gräfin Chorinsky. Es fiel zunächst auf, dass dieses Blut eine helle
kirschrothe Farbe hatte und diese mehrere Tage lang behielt, so wie
dass dasselbe am fünften Tage nicht geronnen, sondern vollkommen
flüssig war. Erst nach einigen Wochen fand man denjenigen Theil
des Blutes , welchen man in einem lose bedeckten Gefilsse bei ziemlich
niedriger Temperatur der Luft ausgesetzt hatte, in eine dünne Gallerte
verwandelt. Das Blut widerstand ferner der Fäulniss sehr energisch.
Am fünften Tage nach dem Tode roch es, obwohl vor dem Luftzutritt
nicht geschützt, wie frisches Blut ; später nahm es einen etwas ranzigen
Geruch , demjenigen alter Butter nicht unähnlich , an ; ein Theil des
Blutes, welches in einem verschlossenen Glase aufbewahrt wurde, zeigte
erst nach mehreren Wochen schwachen Fäulnissgeruch. Auch konnte
an dem der Luft ausgesetzten Blute lange keine Schimmelbildung be-
obachtet werden; erst als das Blut etwas geronnen war, waren auf
seiner Oberfläche einzelne Schimmelpartien zu bemötken. Bei einer
einige Tage nach der Section vorgenommenen mikro-
skopischen Untersuchung zeigten sich die meisten der
rothen Blutkörperchen zerstört. — Der Nachweis der Blau-
säure, die durch den Geruch nicht entdeckt werden konnte, gelang auf
chemischem Wege noch nach 5 Tagen. Das nach bekannter Weise er-
haltene Destillat gab sämmtliche Reactionen auf das unzweideutigste.
Ja! der chemische Nachweis der Blausäure gelang sogar noch nach ein
paar Wochen, und selbst in dem fast vertrockneten Blute, welches sich
aus der Mundhöhle der Leiche über den oberen Theil der Kleidung
und auf den Zimmerboden ergossen hatte. (Sollte dieses nicht noch
ursprüngliches Cyankalium, welches in der Mundhöhle zurückgeblieben,
enthalten haben. N.) — Auch in den Eingeweiden und namentlich in
der Leber und Milz konnte die Blausäure entdeckt werden. — Als
empfindlichste Reaction auf Blausäure bezeichnet Buchner dieLie-

*) Neues Repert. f. Pharmade Bd. 17. p. 534.

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8. Auf gerichtliche Chemie bezügliche. 109

big 'sehe, die üeberfahrnng in Rhodanammoninni. Dieser am nächsten
steht hinsichtlich der Empfindlichkeit die Umwandlang der Blausäure
in Berlinerblau, nur soll man nach Buchner bei geringen Spuren von
Blausäure, um die blaue Färbung sichtbar zu machen, das mit Kali-
lauge versetzte Destillat zuvor auf ein kleines Volumen eindampfen,
ehe man Eisenoxyduloxydlösung und Salzsäure zusetzt. (Können durch
das längere Erwärmen einer alkalischen Gyankaliumlösung nicht Spuren
von Blausäure zersetzt werden ? N.) Die Mischung muss dann zur
Abscheidung des gebildeten Berlinerblau's längere Zeit selbst, ein paar
Tage, der Ruhe überlassen bleiben. — Das blausäurehaltige Blut der
Gräfin Chorinsky bot auch eine ganz passende Gelegenheit dar , die
Tauglichkeit des kürzlich von Schönbein*) angegebenen Verfahrens
zur Nachweisung der Blausäure im Blute zu erproben. Buchner hat
die Angaben Schönbein 's vollständig in jeder Beziehung bestätigt
gefunden. Das durch Wasserstoffhyperoxd erfolgende Dunkelwerden
eines Blutes, welches nur Spuren von Blausäure enthält, nimmt man
nach Buchner am besten durch einen vergleichenden Versuch wahr,
indem man von gleichen Hälften des zu prüfenden Blutes die eine mit
Wasserstoffhyperoxyd und die andere mit demselben Volum reinen Was-
sers vormischt und dann die Farbe der beiden Flüssigkeiten betrachtet ;
wenige Tropfen Blut genügen zu diesem Versuch. Bu ebner hält das
Schönbein 'che Verfahren für das bequemste und empfindlichste zum
Nachweis der Blausäure im Blute. Aber damit man das Dunkler-
werden durch Wasserstoffhyperoxyd wahrnehmen kann , darf das Blut
nicht schon so alt sein, dass es durch freiwillige Zersetzung dunkler
geworden ist, denn ein solches blausäurehaltiges Blut wird durch Was-
serstoffhyperoxyd in seiner Farbe nicht mehr verändert. Im Blute aus
der Leiche der Gräfin Chorinsky hat Bu ebner noch lange, nachdem
Wasserstoffhyperoxyd keine Farbenveränderung mehr darin bewirkte,
mittelst der anderen Reagentien Blausäure nachweisen können.

*) Diese Zeitschr. Bd. 7. p. 394.

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110 Öericht: AtoirtgeWichte dfer Eleineute.

V. Atomgewichte der Elemente.

Von

W Casselmann.

Das Atomgewicht des Lanthans ist bisher nur mittelst des schwefel-
sauren Salzes desselben durch die Menge schwefelsaurer Baryterde,
welche daraus mit Chlorbaryum gefällt werden kann, bestimmt worden
Verschiedene Forscher, z. B. Marignac und Hermann*) haben be-
züglich dieser Methode schon hervorgehoben , dass die schwefelsaure
Baryterde stets unzersetztes schwefelsaures Lanthanoxyd mit niederreisse
und daher das Atomgewicht des Lanthans unrichtig ausfallen müsse.
H. Z sei es che'*'*) hat deshalb, und da er die Entdeckung machte, dass
das schwefelsaure Lanthanoxyd sein Wasser bei 230®, und bei an-
haltendem (mindestens halbstündigem bei 1,5 Grm.), lebhaftem Weiss-
glühen im Gebläse säramtliche Schwefelsäure verliert, sowie endlich eine
vervollkommnete Methode für die Abscheidung des Didyms fand , neue
Bestimmungen des Atomgewichts des Lanthans ausgeführt. Die Ver-
öffentlichung der zuletzt erwähnten Methode behält sich der Verf. für
später vor, er gibt nur an, die Abscheidung des Didyms sei so voll-
ständig gelungen gewesen, dass eine 17 CM. lange Schicht der in der
Kälte gesättigten Lösung des schwefelsauren Salzes keine Absorptious-
linie im Spectralapparate mehr gezeigt habe, während nach besonderen

Versuchen eine nur Didymoxyd enthaltende Lösung unter gleichen

2o000

Verhältnissen noch eine Gladstone'sche***) Linie erkennen liess. —
Der Verf. ist der Ansicht, dass keins der vor Entdeckung seiner Me-
thode untersuchten Lanthansalze didymfrei gewesen sei. Die von Czu-
dnowiczf) benutzten Verbindungen, welche ihm zu Gebote standen
fand er bei der Spectralprobe in der That noch didymhaltig. Ebenso

♦) Joum. f. prakt. Chem. 82. 395.
**^ Ebendaselbst S. 104. p. 174.
***) Diese Zeitschr. 5. 109.
t) Joum. f. prakt. Chem. 80. p. 34.

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Atomgewichte der Elemente. 111

scheint es mit dem Präparate Hermann 's gewesen zn sein, weil der-
selbe von einem Lanthansuperoxyd von ganz ungewöhnlicher Formel,
Lagj Oßj, redet. Des Verf. 's Lanthanoxyd nahm beim Erhitzen im Sauer-
stoffstrome nicht an Gewicht zu, weder bei gelinder, noch bei starker
Hitze , und behielt sein Gewicht beim nachherigen Glühen im Wasser-
stoffstrome , so dass ein Lanthansuperoxyd nicht zu existiren scheint,
und die von Hermann beobachtete, über ein Atom hinausgehende
Sauerstoffmenge wohl einer höheren Oxydationsstufe des verunreinigenden
Didymoxyds zuzuschreiben sein möchte.

Bei der Bestimmung des Atomgewichtes des Lanthans entwässerte
der Verf. das schwefelsaure Salz, LaOjSOg + 3 HO, zuerst über einer
sehr kleinen Flamme und glühte sodann, bis kein Gewichtsverlust mehr
eintrat, überzeugte sich auch nach vollendetem Versuche, dass der Rück-
stand keine Schwefelsäure mehr enthielt. Er wandte bei sechs Ver-
suchen zwischen 0,576 und 1,5 Grm. Substanz an. Das Atomgewicht
ergab sich hierbei

für Lanthanoxyd Lanthan

52,472 44,472

53,000 45,000

53,096 45,09fe

52,985 44,985

53,366 45,366

53,625 45,625

Mittel 53,090 45,090

wofür 53 45 vom Verfasser

als die richtigen Atomgewichte angenommen werden.
Früher hatten gefunden:

Otto 36,08, Ghaubine 36,142, Rammeisberg 44,38
[ 46,1 Gzudnowicz 46,77, Marignac 47,00
Holzmann | 46,3 Hermann 46,456,

. i 46,4 Mosander ungefähr 46.47.

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SU^ Prd>eflüfykmt/

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Aufbewahrung von Zinnchlorürlösung, Schwefelwasser-

Stoffwasser etc.

Von

Br. Friedricli Mohr.

Um eine titrirte Zinnchlorürlösung gegen' den Einfluss des atmo-
sphärischen Sauerstoffs zu schützen , hat Fresenius*) die Aufbe-
wahrung in einer Flasche empfohlen, in welche nur eine ihres Sauer-
stoffs beraubte Luft durch eine mit Phosphorstücken gefüllte Röhre und
eine zweite mit alkalischer Pyrogallussäure in Bimsstein aufgenommen,
hinein treten kann. Dies Entspricht gewiss
längere Zeit dem Zwecke, jedoch werden
beide Gegenstände beständig von Luft oxy-
dirt und nehmen in ihrer Wirksamkeit ab,
und um im Falle eines Zerbrechens der Phos-
phorröhre keine Feuersgefahr herbeizuführen,
sind beide Röhren in ein mit Wasser ge-
fülltes Glas eingesenkt. Derselbe Zweck
wird viel einfacher und leichter erreicht,
wenn man auf das Zinnchlorür eine Schichte
Petroleum von 1 Centimeter Höhe giesst.
Wählt man zugleich eine Flasche mit Tu-
bulus am Boden, und lässt hier die Aus-
flussröhre in gleicher Weise, wie bei Fre- i
senius' Apparat, austreten, so erhält die
ganze Vorrichtung die beifolgende sehr hand-
liche Form. Um die Zerbrechlichkeit der
Ausflussröhre zu vermindern, ist diese an
einer hohen Stelle mit einem Stück Kaut-
schukröhre verbunden.

♦) Diese ZeitBohrift 2, 68.
FresenluB, Zeltocbrift vm, J»l)rff»R9«

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114 Darmstadt: Analyse deö Ferromanganese.

In gleicher Weise kann man auch gesättigtes Schwefelwasserstoffwasser
unter Petroleum bewahren, nur bringt man statt der abwärts gehenden
Ausflussröhre gleich oben einen Quetschhahn mit Ausflussspitze an. Eine
Reaction auf Metalle erfordert nur ein einmaliges Oeffnen des Quetsch-
hahns und einen Ausfluss von eiqigen CG. Wasser. Um die Circulation der
Luft im oberen Theile der Flasche etwas zu hemmen, schliesst man diesse
mit einer ü-förmig gebogenen Röhre, welche etwas Wasser enthält.

Barytwasser, Aetzkali- und Natron, schwefligsaures W^asser können
in gleicher Weise aufbewahrt werden.

Analyse des „Ferromanganese".

Von

Math. Sarmstadt.

In einigen Bessemer-Stahlwerken Englands und Nord- Amerikas wird
ein in England producirtes Eisen, genannt Ferromanganese, zum Ersätze
des deutschen Spiegeleisens angewendet.

Herrn Dr. A. Schmidt, dem Dirigenten des Bessemer-Stahlwerkes
in Fray in Nord- Amerika verdanke ich einige Stücke des genannten
Eisens, mit welchen ich nachstehende Untersuchungen, resp. Analysen
ausführte.

Im Allgemeinen schlug ich die Wege ein, welche R. Fresenius*) und
G. Lippe rt**) beschrieben haben und die in dem Laboratorium des
Ersteren mit den besten Resultaten angewendet werden.

Zur Bestimmung der Gesammtmenge' des Siliciums , des Titans und
Aluminiums verwandte ich aber eine besondere Portion. Ungefähr sechs
Gramm des Eisens wurden in einer geräumigen Platinschale in verdünnter
Salzsäure gelöst. Nachdem keine Einwirkung der Säure mehr erfolgte,
wurde die Löisung in einem Wasserbade zur Trockne verdampft, mit
Wasser angefeuchtet, wieder zur Trockne verdampft und diese Operation
mehrmals wiederholt, danach verdünnte Salzsäure und Wasser zugegeben
und nach längerem Stehen filtrirt.

Der Rückstand wurde geglüht, mit kohlensaurem Natrium geschmolzen,
die Kieselsäure auf die oben beschriebene Weise abgeschieden und filtrirt.

*) Anleitung zur quantitativen Analyse 5. Auflage. S. 817.
**) Zeitschrift für analytische Chemie II. 39.

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Darmstadt: Analyse des Ferromanganese. 115

Die Kieselsäure wurde geglüht und gewogen, danach mit Flusssäure und
Schwefelsäure beihandelt, wobei ein geringer Rückstand verblieb, welcher
zurückgewogen wurde. Im Filtrate wurde das durch Ammon Abscheid-
bai*e abgeschieden, filtrirt, der Niederschlag wieder in Salzsäure gelöst
und der Hauptlösung zugegeben.

In der salzsauren Lösung wurde das durch Schwefelwasserstoff, da-
nach das nach dem Zufügen von Weinsteinsäure durch Ammon und
Schwefelammonium Abscheidbare abgeschieden und abfiltrirt. Das Filtrat
U4|er Zusatz von kohlensaurem und salpetersaurem Natrium in einer
Platinschale zur Trockne verdampft und geschmolzen, die Schmelze in
Salzsäure gelöst und das durch Ammon Abscheidbare abgeschieden. Der
Niederschlag wurde vereinigt mit dem Rückstande von der Kieselsäure,
welcher sich nicht mit Flusssäure verflüchtigen Hess und mit saurem
schwefelsaurem Kalium geschmolzen , die Schmelze in Wasser gelöst, eine
.Spur von Kieselsäure abfiltrirt, im Filtrate die Titansäure durch Kochen
gefällt und abfiltrirt. Das Filtrat neutralisirte man mit Ammon; erst
nach längerer Zeit bildete sich ein sehr geringer Niederschlag.

Da in der salzsauren Lösung (welche zur Bestimmung der Metalle
der 4. und 2. Gruppe diente) der Schwefelammoniumniederschlag Blei
enthielt, welches aber nicht in dem Schwefelwasserstoffniederschlage der sal-
petersalzsam-en Lösung (die zur Bestimmung der Metalle der 6. und 5.
Gruppe und des Phosphors diente) nachgewiesen werden konnte, so wurde
eine andere Lösung vor dem Einleiten von Schwefelwasserstoff mit kohlen-
saurem Natrium beinahe neutralisirt. In dem in dieser Lösung durch
Schwefelwasserstoff hervorgebrachten Niederschlag wurde das Blei bestimmt.

Die Bestimmung des Kohlenstoffs geschah nach der bewährten Me-
thode von Berzelius: Lösen des Eisens in der Kälte in neutralem
Kupferchlorid etc. ^

Es ist mir eine angenehme Pflicht, dem Herrn Professor Fresenius
für das Interesse, welches er dieser Untersuchung schenkte, meinen Dank
auszusprechen.

Nachfolgendes enthält die Bestandtheile (auf Stickstoff, Lithion und
andere Alkalien prüfte ich nicht), welche ''sich in 5 bis 15 Grammen des
«Ferromanganese" bestimmen und sicher nachweisen Hessen.

Eisen 73.474

Mangan 21.064

Kobalt 0.007

Zink 0.062

' Kupfer ....,, 0.072

94,67
8*

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116 Reichardt: Ueber die Trennung des X'^ranozydes von der Phosphorsaure.

Transport

94.679

Blei ....

0.011,

. Aluminium

Spur

Titan . .

0.011

Calcium

0-175

Magnesium

0.035

Arsen . .

0.001

Antimon .

1 0.030

Zinn . .

Phosphor .

0.109

Schwefel . ,

Spur ^

Silicium

0.059

Kohlenstoff

4.805

Sauerstoff der Kieselerde

0.025

Sauerstoff der Basen

•

0.010

In der Schlacke

Wiesbaden, September 1868.

99.950

Ueber die Trennung des Uranoxydes von der
Phosphorsäure.

Von

E. Beichardt.

Bei der ausgedehnten Verwendung des Uranoxydes zur Bestimmung
der Phosphorsäure häufen sich die Kückstände von phosphorsaurem Uran-
oxyd und werden, so viel mir bekannt, grossentheils beseitigt, da die
Zerlegung bisher zu umständlich und kostspielig war.

Ebenso bemerke ich, dass das käufliche Uranoxydnatron gewöhnlich
nicht wenig phosphorsaures Salz enthält, was bei dem Lösen in Essig-
säure hinterbleibt, bei Anwendung von Salpetersäure theils gelöst wird,
theils der Säure längeren Widerstand leistet, jedenfalls zuletzt die Kry-
stallisation sehr erschwert.

Die Trennung der Phosphorsäure kann jedoch sehr leicht geschehen,
wenn man das phosphorsaure Uranoxyd durch Erwärmen in Salz- oder
Salpetersäure löst und sofort ein Uebermaass von Eisenchlorid zufftgt, so
dMs^iiieJPrptoe heim Fällen mit kohlensaurem Natron oder kohlensaurem
Anamoniak einen bräunlich gefärbten Niederschlag ergibt,

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Reichardt: üeber die Trennung des ttranoxydes von der Phosphorsäure. 117

Fällt man diese Eisenoxyd haltende Lösung nach Art der gewöhn-
lichen Abscheidung der Phosphorsäure durch Eisenoxyd aus essigsaurer
Lösung*) bei starker Verdünnung in der Siedhitze, so bleibt
alles Uranoxyd in der essigsauren Flüssigkeit gelöst, während sich Fe'O'
und PO* vollständig abscheiden lassen. Dieses Verfahren kann bei
guter Beachtung sehr genau zur quantitativen Trennung der PO*
von ü*0' benutzt werden.

Einfacher und billiger ist folgende Trennung. Man versetzt die salz-
oder salpetersaure, Eisenoxyd im Uebermaass haltende Lösung von phos-
phorsaurem üranoxyd sofort mit einer Lösung von Soda bis zum Ueber-
maass und filtrirt, wenig Erwärmen schadet nicht, Verdünnung mit Wasser
erleichtert die Scheidung und das Filtriren. Im Uebermaass des kohlen-
sauren Natrons, besonders bei der hier in Menge auftretenden freien
Kohlensäure,, löst sich das Uranoxyd leicht und vollständig auf, so dass
einfaches Filtriren und Auswaschen des Rückstandes zur Trennung ge-
nügt. Dass die Phosphorsäure vom Eisenoxyd vollständig zurückgehalten
wird, kann man sehr leicht controliren, wenn man eine Probe des Fil-
trats mit Essigsäure ansäuert, wobei sich in sehr kurzer Zeit die klein-
ste Menge PO* durch die Trübung erkennen lässt, jedoch nie von
mir bei dieser Scheidung beobachtet wurde.

Das phosphorsaure Uränoxyd an und für sich löst sich gleichfalls
leicht in kohlensaurem Natron auf. Dia durch Ansammeln erhaltene Uran-
flüssigkeit lasse ich jetzt durch phosphoi'saures Natron vollständig aus-
fällen und das phosphorsaure Uranoxyd, wie angegeben, lösen und zer-
legen.

Die Uranoxydlösung in kohlensaurem Natron säuert man mit Salz-
säure an, erwärmt bis zum vollständigen Austreiben der
Kohlensäure und fällt noch warm durch Ammoniak das Uranoxyd.

Voji 2,160 Grm. U'O*, welches gelöst, in phosphorsaures Salz ver-
wandelt und dann zerlegt wurde, erhielt ich 2,030 Grm. U*0* wieder
oder 94 Proc, der Rückstand war durch Auswaschen noch nicht er-
schöpft, so dass der geringe Verlust sicher noch gedeckt werden konnte.

Auch dieses Verhalten des Urans gegenüber Phosphorsäure und
Eisenoxyd stimmt mehr mit den bekannten Eigenthümlichkeiten der
Monoxyde.

*) S. d. Zeitschr. Jahrg. V. 1866. S. 62.

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118 ßeieliardtt Üeber did BestimmttQg der organisclieii SaWans:

üeber die Bestimmung der organischen Substanz und
, der Salpetersäure im Brunnenwässer etc.

Von

E. Reichardt. '

Die Untersuchung des Wassers in seiner Bedeutung als Nahrungs-
mittel hat in den letzten Jahren sehr bedeutende Fortschritte gemacht.
Nimmt man Analysen zur Hand^ nur wenige Jahre früher ausgeführt, so
entdeckt man sehr bald Mängel, welche nur durch neue Prüfungen ge-
hoben werden können. Es versteht sich von selbst, dass ich hier nicht
auf die einzelnen mineralischen Bestandtheile blicke, da es in den meisten
Fällen wohl gleichgültig sein kann, ob Rubidium oder Caesium nachge-
wiesen wurde oder nicht, sondern auf die Ermittelung von 2 Bestand-
theilen, welche jetzt zu den nothwendigsten und unentbehrlichsten für die
Beurtheilung von Wasser gezählt werden müssen, — die Bestimmung
der organischen Substanz und der Salpetersäure. Beide Substanzen wur-
den zwar schon früher ermittelt und gehören theilweise, z. B. bei den
Berliner Brunnen, zu den längst bekannten Bestandtheilen, allein die Be-
deutung und Wichtigkeit derselben ist erst in neuester Zeit, bei der Be-
urtheilung der Genusswasser, erkannt worden.

Hinsichtlich der organischen Substanz ist die Methode von Kub el *)
sicher empfehlenswerth: Prüfung mit übermangansaurem Kali in
schwefelsaurer kochender Flüssigkeit, wobei für einen Theil .übermangan-
saures Kali — 5 Th. organischer Substanz in Rechnung kommen.
Jeder weiss, dass diese Berechnung mit grossen Mängeln und gewisser
Willkür behaftet ist. und wer scrupulös sein will, gibt nur den yerbrauch
an Chamaeleon an; aber immerhin ist sie eine brauchbare, auf die Ver-
suche von Kübel, Wood und Ändere gestützte Grundlage. Ebenso
sind die Einwirkungen des Übermangans. Kalis auf andere Substanzen
längst erwiesen und namentlich von Frankland festgestellt worden,
aber immer wird bei Prüfung von Wasser der Yerbrauch
von Übermangans. Kali Substanz erweisen, welche leicht
oxydirbar darin enthalten ist und deshalb dem. Sauer-
stoff bedürftigen thierischen Organismus nachtheilig

' *) Diese Zeitschrift 1867. Bd. 6. S. 252.

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und der Salpetersäure im Brunnenwasser etc. ll§'

entgegentritt. Handelt es sich um Untersuchungen von Brunnen-
wasser und dergl. , so ist meistens der Ausdruck organische Substanz
•vollständig gerechtfertigt und besitzen wir wenigstens bis jetzt keine
zweite, auch umständlichere Methode, welche uns genaueten oder ge-
eigneteren Einblick in die Verhältnisse gewährte.

Der Einwand des Vorkommens der salpetrigen Säure, obgleich
dieselbe in grosserer Menge noch nich4 erwiesen ist, dfirfte gerade bei
dem Verfahren nach Kübel beseitigt sein, wie auch die Anmerkung in
dieser Zeitschrift bei Mittheilung der Methode nach Kübel richtig bemerkt.

Eine qualitative Prüfung auf Salpetersäure kann nach dem jetzt
gewonnenen Einblick bei Untersuchungen von Wasser nicht mehr ge-
nügen, da die Salpetersäure allgemein, z. B. in den Quellen der Kalk-
formation, nach den Untersuchungen von Boussingault und Anderen,
normal vorkommen soll, einigermaassen grössere Mengen aber die untrüg-
lichsten Zeichen von Infiltration oxydirter Steife abgeben. Schon in der
Fassung des Ausdruckes dürfte es klar gegeben sein, dass eben nur eine
quantitative Bestimmung der Salpetersäure den genügenden Aufschluss
gewähren kann.

Die in der neueren Zeit eingehender geprüften Methoden der Be-
stimmung der Salpetersäure gestatten eine nur wünschenswerthe Gonauig-
keit. Man benutzt entweder die Reduction von NO* zu H^N und Er-'
mittelung dieses letzteren, wobei ich die ^ von Siebert modificirte Me-
thode gebrauche,*) oder die Abscheidung von NO' durch Eisenoxydul-
lösung, welche bis jetzt ihre grösste Genauigkeit in der Titrirung der
aus NO^ wieder erzeugten NO*, nach Schloesing, **) besitzt.

Endlich schlägt Marx***) vor, die Salpetersäure direct mit Indigo-
lösung zu titriren , indem man 50 C. C. Wasser mit der doppelten Menge
reiner, concentrirter Schwefelsäure versetzt und unmittelbar die Indigo-
lösung zufugt.

0. Reicht), dem wir eine grosse Zahl Wasserprüfungen aus Berlin
und Leipzig verdanken, gebraucht die Methode von Pelo uze und -Fre-
senius, ff) und ermittelt nach der Entfernung von NO* das noch rück-
gebliebene EisenoxyduL Gegen letztere Methode wendet Fresenius
selbst ein (S. 425) : ,,Bei Titrirung einer Salzsäure enthaltenden Eisen-

*) Fresenius, quantit. Analyse, 5. Auflage. 1863. S. 431.
»*) Desgl. S. 427.
*»*) Diese Zeitschrift Jahrg. VII. S. 412 u. f.

f ) Die Salpetersäure im Brunnenwasser und ihr VerhäUniss zur Cholera,
Berlin 1869.

tt) Dessen quantit. Analyse, wie oben S. 423.

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120

Reichardtt Üeber die Bttstimmung der organlsclien Substanz

oxydullösung mit Chamäleonlösung erhält man nur dann richtige Kestd-
täte, wenn bei der Feststellung des Wirkungswerthes und beim Gebrauche
der Chamäleonlösung dieselben Verhältnisse in Betreff des Salzsäurege-
haltes, des Verdünnungsgrades und der Temperatur obwalten", und erklärt
dann die leicht eintretende, weitergreifende Reaction. 0. Reich (S. 26
seiner 'Schriftj bespricht die gleichfalls hier in Rechnung zu ziehende
organische Substanz, welche bei der Titrirung mit Chamäleon- unbedingt
mit eingreift und hält den mögliclien Fehler für sehr gering, so dass er
pro Liter höchstens 0,0001 — 0,005 Grm. betragen könne; er ist aber
keineswegs so. nichtssagend, denn Mueller erklärt (0. Reich S. 65)
einen Gehalt von 0,004 Grm. Salpetersäure im Liter schon als bedenk-
lich, und nach meinen Untersuchungen von einem Quellwasser kann ich
nur beistimmen. Die zugestandene Fehlergrenze überschreitet sonach
sogar die Grenze der Güte von Trinkwasser.

0. Reich findet in Berliner Wasserproben im Liter bis 0,675 Grm.
NO* (Gerichtsstrasse 42; S. 47) und in 27 Wasserproben von Leipzig
bis 0,346 Grm., Zahlen, welche uns in kleineren Städten Wohnenden und
an frisches,^ reines Quellwasser Gewöhnten ganz . exorbitant erscheinen
müssen, und gab dies Veranlassung, einige Versuche zu wiederholen.
Deshalb veranlasste ich die Zusendung einiger von 0. Reich unter-
•suchtelt Leipziger Brunnenwasser und erhielt folgende Resultate im
Liter nach Grammen:

NO«

Ab-

Organ.

Sabst.

Nach

NO*

Name des Brunnens

dampf-

Glüh-
Verlust I

durch
0ha-

^ ^

i^'

Stand :

mae-
leon:

Siebert

Schloe-
sing

Marx

Reich
fand:

Rossplatz . . .

. 0,980

0,230

0,092

0,1431

0,1468

0,254

0,347

Dorotheenstrasae .

. J,160

0,250

0,107

0,1488

—

0,1818

0,070

Gerb er Strasse . .

0,470

0,090

0,037

—

0,0236

—

0,255

TauQhaer Strasse .

—

0,18ü25

0,1839

—

0,324

Bettelbrunnen . .

—

0,2362

—

0,331

Burgstrasse . . ' .

—

0,0506

—

0,212

Magdeburg. Bahnhof

—

0,0132

—

0,065

Wasserleitung . .

—

0,0115

—

Das Wasser der neuen Wasserleitung zu Leipzig enthielt demnach
11,5 Th. Salpetersäure in 1 Million Theilen Wasser, während die Grienze
von gutem Trinkwasser schon bei 4 Th. liegen soll ! Gebirgswasser aus
der Nähe von Liegnitz ergab mir nach derselben Methode gar keine
Salpetersäure, das Wasser der Katzbach enthielt dgrt 5,06 Theile in 1
Mill.^ Theilen.

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ntid der SalpetersHufe im ßrunnenwaftsef etc. 121'

Das Wasser der Tauchaer Strasse wurde gleichzeitig durch Titriren
des Eisenoxyduls bei der Salpetersäurebestimmung geprüft uud ergab dar-
nach 0,5625 Grm. NO*, Reich fand 0,324 und nach Siebert und
Schloesing wurden 0,18225 und 0,1839 Grm. erhalten. Eine üeber-
einstimmung mit den Resultaten Reich*s kann natürlich nich^ verlangt
werden, da die Salpetersäure liefernden Einflüsse gewiss sehr wechseln;
meine Wasserproben waren im Februar d. J. entnommen.

Um die Brauchbarkeit einer Methode für gegebene Zwecke zu con-
troUren, genügt niemals eine Wiederholung der Versuche mit einem sal-
petersauren Salze, da sich bei diesem natürlich die günstigsten Verhält-
nisse bieten müssen. Die Controlversuche nach den Methoden von
Siebert, Schloesing, Pelouze und F res e ni u s ergeben gleich
genaue Resultate und müssen sie bei genauer Beachtung und Betrach-
tung ergeben ; anders verhält es sich bei Gemischen , bei denen man-
nigfache und gerechte Einwürfe gemacht werden können. Die Methode
von Schloesing hat sicher das far sich, dass das erhaltene NO' eben
nur von NO* oder NO^ herrühren kann und bei einiger Uebung geht
die Prüfung rasch und äusserst sicher. Beiläufig will ich bemerken, dass
an Stelle der ausgezogenen Kochflaschen, mit ganz gleichem Erfolge , ge-
wöhnliche Flaschen mit Kautschukkork und Glasrohr genommen werden
können.

Es war nicht 'meine Absicht, die Untersuchung der Wasserproben
nach sämmtlichen Methoden vollständig auszuführen, die Dffferenzen bei
der Prüfung nach Marx waren so bedeutend, dass ich dieselbe bald
aufgab, der Unterschied bei der Bestimmung des Eisenoxyduls desgleichen,
dagegen zeigen die- 2 Bestimmungen nach Siebert und Schloesing
eine nur wünschenswerthe Uebereinstimmung , wie nicht anders zu er-
warten.

Es wurden hierbei stets 500 CG, Wasser mit .kohlensaurem Na-
tron bis zum Vorwalten versetzt, zur Trockene verdunstet und dann der
Trockenrückstand auf Salpetersäure untersucht. Das Verdunsten mit Na-
tron ist bei der Methode nach Siebert namentlich nothwendig, um
vorher vorhandenes Ammoniak zu entfernen. Gegen die Titrirung mit
Indigolösung nach Marx ist noch einzuwenden, dass bei kleinen Mengen
N0*50 C.C.Wasser zu wenig sein würden, bei Uebertragung auf IMill. Theile
wenigstens sehr erhebliche Unrichtigkeiten entstehen dürften. Vorläufig halte
ich die Methoden nach Schloesing und S i e b e r t als die geeignetsten und
sichersten für die Bestimmung der Salpetersäure im Genuss- oder Betriebs-
wasser.

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122 Gintl: Modification des Pifenometefs.

Die hier aufgeführten Bestimmungen der Leipziger Brunnenwasser
wurden von meinen beiden Assistenten, Dreykorn und Scheermesser,
bewerkstelligt.

Modification des Piknometers.

Von

Dr. Wilh. Friedr. Gintl.

Docenten für Chemie an der k. k. Universität zu Prag.

Jeder der irgend öfter in die Lage gekommen ist, das specif. Ge-
wicht fester oder flüssiger Körper mit Hilfe des Piknometers bestimmen
zu müssen, wird mir zustimmen, wenn ich behaupte, dass dergleichen Be-
stimmungen immer ihr Missliches haben und ich dürfte wohl kaum der
Einzige sein, der gerade dieser Methode der Bestimmung specif. Gewichte
den Vorwurf einer zu dem Grade der erreichbaren Genauigkeit in keinem
Verhältnisse stehenden Umständlichkeit macht. Von den gebräuchlichsten
Formen des Piknometers sind jene, welche zur Erreichung einer voll-
ständigen Füllung mit einem längeren oder kürzeren, durchbohrten Glas-
pfropfen, so wie die, welche mit einer durchbohrten Platte verschliessbar
sind, allerdings, namentlich da, wo nur wenig Substanz zur Verfügung
steht, oder es sich um flüchtige Substanzen handelt, jenen Formen vor-
zuziehen, wo die Grösse des Volums durch Auffüllen bis zu einer
Marke oder Ablesen an einer Skala bestimmt wird; indess haften den-
selben immerhin Uebelstände an, die leicht zu irrigen Resultaten führen
können. So ist es beispielsweise kaum möglich, zumal bei Anwendung
einer etwa leichter flüchtigen Flüssigkeit, in Folge der for-t.während statt-
habenden Verdunstung des Piknometerinhaltes, ein constantes Gewicht zu
bekommen, und wenn schon dieses Moment die Sicherheit der Gewichts-
bestimmung illusorisch macht, so ist das um vieles mehr bezüglich des
Umstandes der Fall, dass sich bei dem vor der Wägung nöthigen sorgfältigen
Reinigen des Piknometers an der Aussenseite u. s. f. ein Anfassen des-
selben und also eine durch die Körperwärme bedingte Temperaturer-
höhung des Piknometers und seines Inhaltes kaum vermeiden lässt,
deren nächste Folge die sein wird, dass ein Theil der durch die Wärme-
zufuhr ihr Volum vergrössernden Flüssigkeit aus dem Piknometer aus-
treten^ wird, und dieses also nach dem Wiedereintritt der vorigen Tem-
peratur in Folge der nunmehr eintretenden, Volumenverminderung der
Flüssigkeit von dieser nicht mehr völlig erfüllt werden wird^ Des-
halb ist es ja auch eine der Hauptregeln für derartige Bestimmungen
specif. Gewichte, sei es flüssiger Körper, sei es fester, das Piknometer

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Ö^inth Modification des Pikno meters.

123

mögliclist wenig anzufassen und also jede Temperaturerhöhung zu ver-
meiden; eine Regel, die freilich leichter ausgesprochen als eingehalten
ist ! Die Grösse der durch dergleichen ZufäUigkeiten bedingten Fehler,
die sich allerdings in bekannter, das Verfahren aber nicht vereinfachender
Weise, wenigstens theilweise corrigiren lassen, mag wohl in vielen Fällen,
zumal bei irgend sorgfältigerer Ausführung der Bestimmungen, kaum
in die Waagschale fallen, aber in Fällen, wo zumal wenig Substanz' zur
Verfügung steht, oder wo es eine flüchtigere Flüssigkeit ist, um deren
Untersuchung es sich handelt, können selbst bei thunlichster Vorsicht
solche Zufälligkeiten hinreichen, das Resultat schon in der ersten Deci-
raale zu alteriren, was kaum gleichgültig sein kann; oder sie sind doch
geeignet, selbst wenn ihr Einfluss kein so bedeutender sein sollte, bei
der Ausführung von derartigen Bestimmungen recht lästig zu werden.
Das Streben, möglicher Weise eine grössere Grenauigkeit der Resultate
derartiger Bestimmungen zu erreichen, ohne das Verfahren zu compli-
ciren und zugleich von derartigen Zufälligkeiten weniger belästigt zu
sein, Hess mich bereits vor geraumer Zeit eine kleine Abänderung an
dem Piknometer ausführen, die, wenn ich ihr auch keineswegs den Namen
einer Verbesserung vindiciren will, sich als recht bequem bewährt hat,
und also geeignet sein dürfte.

Fig. 7.

Figr. 8.

Manchem, der, wie ich, oft in
die Lage kommt, dergleichen
Bestimmungen ausführen zu
müssen, von einigem Vorthei-
le zu sein. Ich gebe im Fol-
genden eine kurze Beschrei-
bung des Piknometers, dessen
ich mich bediene. Ich verwen-
de ein kleines (die Dimensio-
nen sind ziemlich gleichgültig)
cylindrisches Glasgefäss mit
ebenem Boden (L Fig. 7), mög-
Hchst leicht, dessen Mündung
mit einem gut aufgeschlif-
fenen runden Glasplättchen
verschliessbar ist, das ich, um
der Verdunstung nicht unnützer Weise mehr Raum zu geben, undurchbohrt
wähle. Zu diesem Gefässe passend, habe ich mir eine, einem Steigbügel nicht
unähnliche, kleine Vorrichtung aus vergoldetem Messingblech angebracht,
die an ihrem Kopftheile (Fig. 8. aaaa) an einer durch ein aufgelöthetes

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124 Öintl: ModificAtion des Piknometetfl.

Messingplättchen verstärkten Stelle eine mit einem nicht zu groben G-e-
winde versehene Schraube trägt, an deren nach abwärts gerichtetem Ende
sich ein kleines, um die Axe des Schraubenstiftes bewegliches Scheibchen
befindet. Der Untertheil der bügelartigen Vorrichtung wird von einem
horizontalen flachen Ringe gebildet, dessen Lumen kleiner ist als die
Bodenfläche des Piknometers , so dg-ss dieses auf den ringförmigen Boden
aufgesetzt und mit dem Deckplättchen verschlossen , durch einen mittelst
der Schraube des Kopftheiles auf das Deckplättchen ausgeübten Druck
einerseits völlig festgeklemmt werden kann, während andererseits gleich-
zeitig das Deckplättchen fest an die Mündung des Gefässes angedrückt und
dieses also, bei sonst gut aufgeschliffener Deckplatte, völlig sicher ver-
schlossen wird. Der Zweck dieser Einrichtung ist wohl ohne weiteres
verständlich. Behufs der Füllung und des Verschliessens des Piknome-
ters verfahre ich , nachdem ich zuvor in bekannter Weise für die Ent-
fernung von Luftblasen von den Wandungen etc. gesorgt habe, endbch
so, wie man gewöhnlich bei der Füllung und dem Verschliessen der
Beobachtungsröhren für Circularpolarisation u. d. a. vorzugehen pflegt,
stelle dann das Piknometer, dasselbe mittelst eines mehrfach zusammen-
gelegten Papierstreifens haltend, in die Klemmvorrichtung ein und sorge
nun, während ich das durch einige Schraub^umdrehungen fixirte Gefäss
an dem Schraubenkopfe der Klemmvorrichtung halten und beliebig drehen
und wenden kann, für eine sorgfältige Reinigung desselben von anhän-
gender Flüssigkeit. Das die ganze Einrichtung, die, wie man leicht ein-
sieht, wesentlich blos möglichste Vermeidung jedweder Temperaturer-
höhung und sicheren Verschluss ohne Verzicht auf leichte und bequeme
Handhabung bezweckt. Es hiesse wohl Eulen nach Athen tragen, wenn
ich durch ZaTilenbelege, die mir übrigens in genügender Anzahl zu Ge-
bote stehen, die Brauchbarkeit des Instrumentchens irgend weiter dar-
legen wollte und es erübrigt mir also nur noch hervorzuheben, dass das
so modifizirte Piknometer, das natürlich sammt der Klemme gewogen
wird, wenn die Klemmvorrichtung nicht überflüssig massiv gearbeitet ist,
sich bei mittleren Dimensionen ganz bequem auf einer gewöhnlichen,
selbst blos für geringere Belastungen verwendbaren Waage wägen lässt,
da es selbst in völlig gefülltem Zustande sammt Klemme höchstens 15—20
Grm. zu wiegen pflegt.

Prag am 23. Februar 1869.

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Kübel: Ueber die Bestimmung der PhosphorsAnre etc. 125

Ueber die Bestimmung der Phosphorsäure als pyrophos-
phorsaure Magnesia.

Von

W. Knbel*).

I. Löslichkeit der phosphorsauren Ammon-Magnesia
in ammoniakhaltigem Wasser.

Nach den Versuchen von Fresenius**) wurde bisher angenommen,
dass in 54 CC. Mutterlauge (u. Waschwasser) von der gefällten phos-
phorsauren Ammon-Magnesia soviel derselben gelöst sei, dass diese Menge
0,001 Grm. pyrophosphorsaurer Magnesia entspreche und nach dieser An-
nahme bei der Bestimmung der Phosphorsäure die nöthige Correction
angebracht.

Bei vergleichenden Untersuchungen über die gewichtsanalytische
und maassanalytische Bestimmung der Phosphorsäure habe ich die Lös-
lichkeit der phosphorsauren Ammon-Magnesia nochmals bestimmt und
bin zu Resultaten gelangt, welche mit obiger Annahme von der Löslich-
keit nicht übereinstimmen, sondern nach denen angenommen werden muss,
dass die phosphorsaure Ammon-Magnesia sich in Wasser, welches V4
Volumen Ammoniakflüssigkeit von 0,96 sp. Gew. und nur noch Salmiak
enthält, nicht löst, oder doch nur in solch geringer Menge, dass die
Löslichkeit gänzlich zu vernachlässigen ist, die frühere Correction daher
fortfallen muss.

Fresenius bestimmte die Löslichkeit der phosphorsauren Ammon-
Magnesia durch Lösen des gut ausgewaschenen Niederschlages (bis Silber-
salzlösung in dem angesäuerten Filtrat keine Trübung hervorruft) in
Säure, Fällen mit Ammoniak, Abfiltriren der Mutterlauge nach etwa 12
Stunden, Eindampfen einer gemessenen Menge derselben und Wägen des
Ruckstandes nach Verjagung der Ammonsalze. Der bleibende Rückstand
ist als phosphorsaure Magnesia in Rechnung gebracht.

Bei den von mir angestellten Versuchen wurde ähnlich verfahren,
nur wurde das Hauptgewicht auf die Nachweisung der Phosphorsäure in

*) Eine Arbeit über denselben Gegenstand von Hrn. Assistenten Kissel
findet sich in den in diesem Hefte enthaltenen Mittheilungen aus meinem
Laboratorium. R. F.

**) Annalen der Chemie n. Pharm. Bd. 55. S. 111. Fresenius Anlei-
tung zur qa«Qtitat, ohem« Analy^se, 5. Auflage, S, 937.

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126 Kübel: Ueber die Bestimmung der PhoBphorsUure

dem Rückstande gelegt , .da sich sehr bald herausstellte, dass die Menge
desselben (nach dem Glühen) verschieden war, bei gleichem Volumen der
Mutterlauge, je nachdem die stets gleiche Menge des Niederschlages in
mehr oder weniger angesäuertem Wasser gelöst war. Die Nachweisung
der Phosphorsäure geschah in dem Verdampfungsrückstande der. Mutterlauge
entweder nach Verjagung der vorhandenen Ammonsalze durch Glühen,
oder bei Vorhandensein derselben; jedes Mal wurde der Rückstand zur
Umwandlung der entstandenen Pyrophosphorsäure längere Zeit mit con-
centrirter Salpetersäure, meist im Wasserbade, erhitzt. Die so erhaltene
Lösung des Rückstandes setzte ich zu einer nach Fresenius bereiteten
erwärmten Molybdänlösung und fügte , wenn nach längerem , Erwärmen
keine , oder nur schwache Reaction sich zeigte , zur Controle eine sehr
verdünnte Lösung von pyrophosphorsaurer Magnesia in Salpetersäure,
die ebenfalls längere Zeit erwärmt war, hinzu.

Ein gut ausgewaschener Niederschlag von phosphorsaurer Ammon-
Magnesia, der etwa 0,320 Gr. pyrophosphorsäure Magnesia geben musste,
wurde in Salzsäure gelöst, die Lösung verdünnt und durch Ammoniak-
flüssigkeit die phosphorsaure Ammon-Magnesia wieder gefällt. 200 CC.
des Filtrats gaben 0,008 Gr. Glührückstand, dessen Lösung in Salpeter-
säure keine Reaction auf Phosphorsäure gab. Von einer Lösung von
0,004 Gr. pyrophosphorsaurer Magnesia genügte eine sehr geringe Mengen
um die Phosphorsäurereaction hervorzurufen.

200 CC. eines Filtrates voii zwei anderen Niederschlägen gaben
0,013 Gr. Glührückstand; bei der Prüfung desselben auf Phosphorsäure
färbte sich die Molybdänlösung schwach gelblich.

870 CC. Filtrat verschiedener zweimal gefällter Niederechläge gaben -
einen Rückstand, welcher nach dem Glühen und wiederholtem Behandeln
mit Salpetersäure eine nur äusserst schwache Reaction auf Phosphorsäure
gab. Eine verdünnte Lösung von phosphorsaurem Natron, welche 0,001
'Gr. 'Phosphorsäure enthielt, veranlasste weit stärkere Reaction. Nach
Fresenius hätten in dem Glührückstand 0,010 Gr. Phosphorsäure ent-
halten sein müssen.

Der Rückstand von 210 CC. eines anderen Filtrats wurde, ohne die
Ammonsalze vorher zu verjagen, auf Phosphorsäure geprüft, jedoch ohne
Erfolg. Alle Filtrate von der zum zweiten Male gefällten phosphorsauren
Ammon-Magnesia gaben , obgleich die ersten Niederschläge sehr sorg-
fältig ausgewaschen waren, Silberlösung im Wasch wasser nach dem An-
säuern durchaus keine Trübung verursachte, mehr oder weniger starke
Reactionen auf Magnesia durch Zusatz einer Lösung von phosphorsaurem
Natron und häufig, wenn auch nur schwache Reaction auf Schwefelsäure.

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als pyrophosphorsaure Magnesia. 127

War der erste Niederschlag in Salpetersäure gelöst, so liessen sich im
Filtrat der zweiten Fällung nur sehr selten geringe Spuren von Chloriden
nachweisen.

Der beim Eindampfen des Filtrats bleibende Rückstand ist daher
nach dem Glühen im Wesentlichen Magnesia mit Spuren von Schwefel-
säure.

Schliesslich wurde noch folgender Versuch angestellt. War die An-
nahme von Fresenius richtig, blieben also in 54 CC. ammoniakhaltigem
Wasser 0,0022 Gr. wasserhaltige phosphorsaure Ammon-Maguesia , ent-
sprechend 0,001 Gr. pyrophosphorsaurer Magnesia in Lösung; so durfte
in einer Lösung von 0,040 Gr. wasserhaltiger phosphorsaurer Ammon-
Magnesia in Salzsäure , mit Wasser und schliesslich 250 CC. Ammoniak-
flüssigkeit zum Liter verdünnt , keine Ausscheidung von phosphorsaurer
Ammon-Magnesia entstehen. Aus einer so dargestellten, anfangs voll-
kommen klaren Lösung schied sich schon nach kaum einer Stunde phos-
phorsaure Ammon-Magnesia ab, deten Menge sich nach 12 Stunden
beträchtlich vermehrt hatte. Nach 48stündigem Stehen wurde abfiltrirt;
das Filtrat verdampft, gab einen Glührtickstand von 0,008 Gr., welcher
annähernd eine solch starke Reaction auf Phosphorsäure gab , wie eine
Lösung von 0,003 Gr. pyrophosphorsaurer Magnesia in SaJpetersäui-e.

Die zu diesem Versuche benutzte C2mal gefällte) phosphorsaure
Ammon-Magnesia hatte die richtige Zusammensetzung AmMgPO^ +
6 aq., 0,222 Gr. derselben hinterliessen 0,101 Gr. MgaPjO, (statt
0,1006 Gr.)

U. Zusammensetzung des Niederschlages, welcher in
einer ammoniakalischen Phosphorsäurelösung durch über-
schüssige Magnesialösung erhalten wird.

Der Umstand, dass die Menge der pyrophosphorsauren Magnesia oft be-
trächtlich geringer ausfällt, wenn die gefällte phosphorsaure Ammon-
Magnesia nach dem Auswaschen in Säure gelöst und nochmals gefällt
wird, als bei nur einmaliger Fällung, sowie das Vorkommen von Mag-
nesia bei Abwesenheit von Phosphorsäure im Filtrate von zum zweiten
Male erzeugtem Niederschlage der phosphorsauren Ammon-Magnesia, ver-
anlassten mich, nachfolgende Versuche anzustellen, um zu ermitteln^ ob
der zuerst hervorgerufene Niederschlag' oder das aweimal gefällte Doppel-
salz die richtige Zusammensetzung hat.

Zu den Versuchen benutzte ich eine Lösung von reinem phosphor-
saurem Natron, welches durch gestörte Krystallisation in kleinen Krystallen
erhalten war. Die Lösung enthielt im Liter 20,170 Grm. des Salzes.

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128 Kübel: üeber die Bestimmung der Pbospliorsäurd

Leider wurde erst nach Herstellung einer grösseren Menge der Lösung
eine Wasserbestimmurig des benutzten Salzes gemacht, wobei sich heraus-
stellte, dass den Krystallen noch eine geringe Menge Feuchtigkeit anhing.

2,449 Gr. des Salzes hinterliessen. schliesslich über dem Gebläse
erhitzt, 0,922 Gr. Na^PjO, = 36,89 Procent,

2,146 Gr.. desselben Salzes hinterliessen 0,791 Gr. = 36,86 Procent,
statt 37,15 Procent. Das benutzte Salz enthielt daher nur 99,3Proceiit
krystallisirtes phosphorsaures Natron, die dargestellte Lösung in 50 Cc.
0,1986 Gr. Phosphorsäure.

Die Fällung der Phosphorsäure geschah, nachdem eine ahgemessene
Menge der Lösung des phosphorsauren Natrons verdünnt und mit kohlen-
säurefreier Ammoniakflüssigkeit von 0,96 sp. Gew. versetzt war, durch
Magnesialösung (nach Fresenius dargestellt). Diese wurde im Ueber-
schusse zugefügt, dann umgerührt. Bei den letzten Versuchen verdünnte
ich die nöthige Menge der Magnesialösung mit Wasser und setzte die
verdünnte Lösung nach und nach unter fortwährendem Umrühren zu
der Phosphorsäurelösung.

Die Niederschläge blieben 12 Stunden bedeckt stehen, wurden dann
gesammelt und sorgfältig mit verdünnter Ammoniakflüssigkeit (1 Ammo-
niak, 3 Wasser) ausgewaschen, bis im angesäuerten Filtrat Silberlösung
keine Trübung mehr verursachte. Sollte die phosphorsaure Ammon-
Magnesiä zweimal gefällt werden, so wurde der ausgewaschene, noch feuchte
erste Niederschlag auf dem Filter gelöst, dieses vollständig ausgewaschen,
die erhaltene Lösung mit Ammoniakflüssigkeit versetzt und der Nieder-
schlag nach 12 Stunden gesammelt.

Correctionen w^egen Löslichkeit der phosphorsauren Ammon-Magnesia
sind bei sämmtlichen Berechnungen nicht vorgenommen.

1) 25 CC. der Phosphorsäurelösung mit einigen Tropfen Salzsäure
angesäuert, durch 75 CC. Wasser verdünnt, mit 25 CC. Ammoniakflüssig-
keit versetzt und schliesslich 10 CC. Magnesialösung zugefügt, gaben
0,162 und 0,161 Gramm MgaPgC?, ein dritter Niederschlag, zweimal
gefällt, gab 0,156 Grm.

2) 50 CC. der Lösung, 50 CC. Wasser, 25 CC. Ammoniakflüssigkeit
und 20 CC. M«,gnesialösung gaben 0,319 Gr., 2 andere Niederschläge,
zweimal gefällt, 0,311 und 0,311 Gr. MgaPjO,.

3) Bei Wiederholung wurden durch einmalige Fällung, auch bei
stärkerem Verdünnen mit Wasser vor der Fällung 0,320—0,321—0,321 Gr.
Pyrophosphat erhalten; 2 Niederschläge, der eine in Salzsäure, der an-
dere in Essigsäure gelöst und durch Ammoniak wieder geßlUt, gaben
0,312—0,312 Gr,

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als pyrophospborsaure Magnesia.

129

4) Zu 50 CC. der Lösurig setzte ich vor der Fällung 25 CC. kalt
gesättigte Salmiaklösung. Es resultirten 0,318 Gr., bei zweimaliger Fäl-
lung 0,310 Gr. MgaPaO,.

5) 50 CC. der Lösung mit 10 CC. Salzsäure, 50 CC. Wasser, 50 CC;
Ammoniak-Flüssigkeit versetzt und 20 CC Magnesialösung, die init20 CC.
Wasser verdünnt war, allmählich unter Umrühren zugefügt, gaben 0,316 Gr.,
ein ebenso erhaltener Niederschlag, gelöst und nochmals gefällt 0,311 Gr.
Mg^PaO,.

6) Bei Wiederholung wurden bei einmaliger Fällung 0,316 und
0,315 Gr., bei zweimaliger Fällung 0,311—0,311 Gr. Pyrophosphat er-
halten.

7) Um darüber Aufklärung zu erhalten, ob bei noch häufigerer
Fällung die Menge der pyrophosphorsauren Magnesia sich wesentlich
verringere, wurden zwei zweimal gefällte und ausgewaschene Nieder-
schläge nochmals gelöst und zum 3 Male, der eine nach dem Aus-
waschen wiederum gelöst und zum 4. Male gefällt; es resultirten
j0,310 und 0,308 Gr. Mg,P,0,.

50 CC. der Lösung des ph'osphorsauren Natrons enthalten 0,1986 Gr.
Phosphorsäure, entsprechend 0,3105 Gr. Mg^PaO, und gaben bei ein-
maliger Fällung:

0,324 Gr.

',P.0„ er

itsprechend

0,2072

0,322 „

0,2058

2mal 0,321 „

»l

0,2053

0,320 „

0,2046

0,319 „

0,2040

0,318 „

5»

0,2034

2mal 0,316 „

;»

0,2020

0,315 „

0,2015

bei zweimaliger Fällung:

2mal 0,312 „

»»

0,1995

3mal 0,311 „

0,1989

0,310 „

5»

?»

0,1983

bei dreimaliger Fällung:
0,310 „ „ „ „ „ 0,1983 „ „

bei viermaliger Fällung:
0,308 „ „ „ „ „ 0,1970 „

Die vorstehenden Zahlen zeigen, dass die auf angegebene Weise
durch einnialige Fällung erhaltenen Niederschläge die richtige Zusammen-
set^ng nicht haben, mehr Magnesia enthalten, als der Formel der

Fresenius, Zeitschrift VIII. Jalirgang. 9

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130 Bchmidt: üebcr die Veränderung der Albuminate durch Wasser.

phosphorsauren Amraon-Magnesia entspricht, bei zweimaliger Fällung
dagegen ein sehr genaues Resultat erzielt wird.

Es möchte daher unt^r allen umständen anzurathen sein, den zuerst
erhaltenen gut ausgewaschenen Niederschlag von phosphorsaurer Ammon-
Magnesia zu lösen und nochmals zu fällen.

Ueber die Veränderung der Älbuminate durch Wasser.

Von

Dr. Werner Schmidt.

Nach den Untersuchungen von Meissner (Zeitschr. für rationelle
Med. Untersuchungen über die Verdauung der Ei^isskörper, bes. Nr. III.
und IV.) stand zu erwarten, dass die Älbuminate durch Erhitzen mit
Wasser in zugeschmolzenen Röhren verhältnissmässig leicht Peptone
lieferten.

Die Interpretation jener und früherer Versuche ist jedoch verschie-
den, insofern letztere wesentlich nur die Bildung löslicher uncoagulier-
barer Älbuminate annahmen. Die nachfolgenden Beobachtungen sprecheu
nach meiner Ansicht entschieden für die frühere Annahme, und indem
ich die Gasbildung, sowie diejenige von Säuren, von organischen Basen
vorderhand übergehe, mag zunächst den Reactionen der entstandenen
Albuminlösungen Rechnung getragen werden.

1) Serumeiweiss.

a. C 0 a g u 1 i e r t e s, 5*" bei 1 50® C. digeriert*) gab eine höchst schwach
alkalische Lösung, deren Filtrat nicht gefällt wurde durch Alkohol,
Kochen, wohl aber durch CuSO*, HgCP, PbAc, dil. SO*H^ Äc und mit
dem Mi Hon 'sehen Reagens eine sehr deutliche Reaction gab.

b. Nach Würtz dargestelltes. IS^dig. Beim Oeffnen der
Röhre entweicht ein nach Knoblauch riechendes Gas; die Lösung war
vollkommen klar, fast farblos, vollkommen neutral, die Substanz nicht
geschwärzt. Alkohol verursachte keine Fällung, wohl aber Ac, deren
Ueberschuss wieder lösend wirkte; das Milien 'sehe und das Fehling'-
sche Reagens gaben schöne Erfolge, NO'H ein im Ueberschuss un-
lösliches Präcipitat; die Flüssigkeit diffundierte gegen Wasser weder Al-
bumin noch Pepton, und enthielt Spuren von Ammonsalzen (s. u.).

*) Im Cariue'schen Ofen, Temp., wo nichts anderes bemerkt ist, l&O^ C,

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Schmidt: Ueber die Veränderung der Albuminate durch Wasser. 131

Wenn diese Daten unter sich und mit den Angaben Wöhler^
und VogeTs genügend stimmen, und auch Meissner den durch Ac
fäJlb. und im Ueberschuss wieder löslichen Körper für Met apep.ton an-
spricht, so sind doch die eigentlichen Peptone Sicher ausgeschlossen, mit-
hin die besprochene Wirkung blossen Wassers nicht mit derjenigen der
Verdauungsflüssigkeiten und anderer complicierterer Einwirkungen in
eine Linie zu stellen.

2) Caseifn, aus Milch mit Äc gefällt und vollkommen rein. Als
dasselbe 5^ bei 135° C. erhitzt wurde, war der Inhalt der Röhre eine
gelbe, am Boden zerflossene und fest adhärierende Masse, überdeckt von
einer Horngeruch zeigenden, schön gelben und deutlich sauern Flüssig-
keit, die von Alkohol nicht gefällt wurde, mit dem Milien 'sehen
Reagens aber eine sehr schöne Reaction gab. Soweit dieser einzelne
Versuch reicht, sehe ich im Allgemeinen Uebereinstimmung mit dem Be-
kannten, die Peptone aber ausgeschlossen.

3) Fibrin. ...

a. Mit Alkohol behandeltjes Fibrin, 5^ erhitzt, zeigte Gas-
entwicklung und lieferte eine stark schäumende Flüssigkeit von etwas
saurer Reaction; das Fibrin war gequollen. Es entsteht eine Fällung
durch Alkohol, unlöslich bei Wasserzusatz ; keine Fällung durch Ac,
starke bei Zusatz von KCfy, und sehi* schöne Reactionen mit dem
Millon 'sehen, dem F e hl ing' sehen Reagens, mit PbAc,HgCl',
Tannin, CuSO*, NO»H.

b. Gewöhnliches trocknes Fibrin, 36** auf 150® C, wird dunkel-
braun, es entsteht eine gelbe Flüssigkeit von penetrantem Geruch nach
verbranntem Hörn ; die Röhre enthält ein weisses (noch nicht unter-
suchtes) Pulver; die Lösung schäumt stark, filtriert etwas trübe und
reagiert sauer. Alkohol erzeugt eine Fällung, die sich beim Verdünnen
wieder löst, Kochen keine Fällung, vielmehr vollkommene Klärung der
Flüssigkeit. — Ac gibt sehr starke Fällung, Millon'sches undFehling'-
sches Reagens zeigen prachtvolle Reactionen; NO*H fällt einen in der
Hitze gelb löslichen Niederschlag; PbAc Flocken, — Tannin, CuSO* sehr
starke Niederschläge. Durch vorsichtige Neutralisation mit verdünntem
KHO entsteht keine Fällung ; eine solche dagegen durch CO' in Flocken,
Das Albumin löst sich in 0,1 7o HCl. Leucin und Tyrosin waren picht
nachweisbar.

c. Frisches Fibrin (lange mit Wasser gewaschen) 16*^. Es
war Gasentwicklung eingetreten; die Flüssigkeit roch nach Hörn und es
zeigte sich ein Absatz wie in b. Das Fibrin war wie dort weich und
zähe, die Lösung dunkelgoldgelb, etwas trübe, kaum merklich sauer,

91«

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132 Uinrichs: Zur Analyse der Steiokolilen.

veränderte sich nicht durch Kochen, gab mit Alkohol einen Niederschlag,
der sich beim Diluieren wieder löste, mit Essigsäure eine sehr starke
Fällung (unlöslich im Ueberschuss), mit dem Milien 'sehen Eeagens
eine sehr schöne Reäction, mit NO'H (contfentr. und üeberschuss) eine
sehr starke Fällung, mit der Fehl ing' sehen Lösung eine prachtvolle
Reaction, mit PbAc eine starke Fällung, löslich im üeberschuss des
Bleiznckers. HgCl', Tannin, CuSO* verhielten sich wie sub b.; die
Lösung diffundierte nicht; sie enthielt Ammonsalze (nach der Nessler'-
schen Probe). Dies Reagens ist zwar kein spezifisches auf Ammon,
wenigstens nicht auf präformierte Ammonsalze, indem es mit Aethyl-
aminchlorid, Propylamin, salzsaurem Chinin u. s. w. ganz ähnliche Nie-
derschläge gibt wie mit jenen. Auch hier war weder Leucin noch
Tyrosin nachweisbar.

Es ergibt sich aus diesen Versuchen eine allmähliche Veränderung
des gelösten Stoffes durch längere Dauer des Processes, niemals die
Bildung von eigentlichem Pepton ; das Metapepton findet sich in a. nicht ;
das Parapepton ist durch den Neutralisationsversuch (v. Meissner,
L Abhandlung) ausgeschlossen; die Lösung war immer sauer und zwar
bei der längsten Dauer am meisten, während Meissner das Umgekehrte
und Rückkehr zur alkalischen Reaction angibt.

4) Fibrinoplastische Substanz 135<* C, 5**. Die Flüssigkeit
war gelblich, die Substanz dunkelbraun; es zeigte sich ein eigenthüm-
licher Geruch und kaum saure Reaction. Kochen und Alkohol gaben
keine Veränderung, die Reagentien Mi Hon 's, Fehling's, CuSO*,
NO^H, Tannin, HgCP, PbAc lieferten schöne Reactionen , Ac eine
schwache Fällung. Auch hier sind die eigentlichen Peptone nicht zu
finden.

Breslau, April 1869.

Zur Ajialyse der Steinkolilen.

Von

Gustav HiBrichs,

Professor in Jowa-City.

Die Analyse von Steinkohlen lässt sich nach der folgenden Methode,
welche das Ergebniss einer grossen Reihe von Versuchen ist, rasch und
mit hinreichender Genauigkeit ausführen;

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ttinmlis: inr Analyse der dteinkohled. 133

I. Die Bestimmung der flüchtigen Bestandtheile ge-
schieht, indem man ein bis zwei Gramme der ungetrockneten, pulverisir-
ten Kohle im bedeckten Tiegel erst 3 7« Minuten über einer Bunsen'-
schen Lampe erhitzt, und sie dann unmittelbar, ohne vorhergehende Ab-
kühlung, ebenso lange über dem Gebläse glüht.

Der Grad der Genauigkeit dieser Methode in Bezug auf üeberein-
stimmung, d. h. Vergleichbarkeit der Resultate, ist beispielsweise in fol-
genden zwei unabhängigen und in verschiedenen Tiegeln ausgeführten Be-
stimmungen angedeutet :

1.314 Gramme Kohle gaben 49.01 Procent

1.156 „ ., 49.05

flüchtige Bestandtheile. Das passendste Gewicht des Tiegels ist gegen
10 Gramme. -

II. Die Feuchtigkeit wird ermittelt durch Bestimmung der Ge-
wichtsabnahme, welche die Kohlen erleiden, wenn sie fein pul v er i-
sirt während einer Stunde der Temperatur von 115^. C. ausgesetzt
werden.

Gröbere Kömer gaben ungleiche Resultate, indem es sich heraus-
stellte , dass der durch Feuchtigkeits- Verlust l^edingten Gewichtsver-
minderung bei allen untersuchten bituminösen Kohlen eine Gewichts-
zunahme folgte. Daher auch die gleichmässige Gränze der Zeit des
Trocknens. — .Nicht bituminöse Kohlen zeigen diese Zunahme nicht.
Eine Oxydation (des Bitumens) findet wahrscheinlich statt; jedenfalls ist
die Oxydation des Schwefeleisens nicht die Ursache dieser merkwür-
digen Gewichtszunahme.

Als Wärmequelle wurde aus einer flachen eisernen Schale (Diame-
ter 20 CM., Tiefe 1.5 CM.) eine Fresenius' sehe Trockenscheibe im-
provisirt, indem die Schale mit Sand gefüllt, und auf den Sand
eine passende Kupferplatte gelegt wurde zum Aufstellen der Uhrgläser.
Die Temperatur wurde leicht recht constant gehalten.

III. Die Asche wird in einer dritten Portion bestimmt durch Er-
'hitzen der Kohle in einer Platin-Schale, die Aescherung geht darin am

schnellsten von Statten.

IV. Aus obigen Daten werden berechnet: feste Kohle, Bitumen,
Feuchtigkeit und Asche^ bezogen auf den Brennstoffgehalt
= 100.

Es ergat sich bei den von mir ausgeführten zahlreichen Kohlen -
analysen, dasS die Zusammensetzung der verschiedenen Kohlen verhältniss-

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134 Hinrichs: Zar Beobachtung der Flammenreaotionen.

massig constant sei, selbst auf weite Entfernungen im Eohlengebiet, und
dass sich allgemeine, chemische Horizonte der Kohlenlager auf-
stellen Hessen.

Dichtebeobachtungen wurden ebenfalls angestellt. Auch die Farbe
und Zusammensetzung der Asche wurde berücksichtigt und zeigten sich
auch in letzterer Beziehung zwei chemisch verschiedene Kohlen-Hori-
zonte im Kohlenfelde des Staates Jowa. ^

Um zu zeigen, wie bedeutend die Gewichtszunahme beim Trocknen
oft ist, diene folgendes Beispiel: 0.693 Gramme Kohlenpulver wogen
•nach dem Trocknen bei 115^ C. während

Vs 2 bVa S^U Stunden

0.630 0.625 0.656 0.656;

also 9.091 9.813 0.339 5.339

Procent Gesammtverlust, entsprechend einem Gewinn von 4.474 Procent
nach 2sttlndigem Trocknen.

Es dürfte nicht uninteressant sein, gerade diesen Punkt eingehender
zu Studiren. ' Ausführlicheres über die von mir ausgeführte Unter-
suchung findet sich in dem ofiPiciellen Report und auch in American
Journal of Mining, 1868, und in Chemical News, London edition, 1868,
vol. 18, p. 54 etc.

Zur Beobachtung der Flammenreactionen.

Briefliche Mittherlung
von

Gustav Hinriohs,

Professor in Jowa -City.

Ich gebrauche zur Beobachtung von Flammenreactionen eine Brille,
deren eine Seite grünes Glas, während die andere Seite blaues Glas
von der richtigen Nuance hat. Mittelst beweglichen Rahmens können
beide verdoppelt werden.

Diese höchst einfache Vorrichtung ist äusserst praktisch. Hält man
beide Augen geöffnet, um die Substanz in die Flamme zu führen, und
scMiesst dann schnell abwechselnd ein Auge, so erhält man eine sehr ge-
naue und einfache Bestimmung der Flamme.

Ausser für ganz besondere Fälle macht diese Brille das Spectroscop
für die Praxis überflüssig.

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Gfaletti: AbÄnderung der Methoden etö. loO

Abänderung der Methoden zur volumetrischen Bestim-
mung des in Erzen enthaltenen Kupfers und Zinks mit
einer Normallösung von Ferrocyankalium.

Von

Manrizio Galetti*),

Erstem Probirer am K. Probiramte der Provinz Genua.

Es ist bekannt, dass bei Untersuchung von Kupfer- und Zinkerzen das
durch Fällung mit Ammon erhaltene Eisenoxyd immer mehr oder weniger er-
hebliche Mengen der genannten Metalle zurückhält, je nach dem Ver-
hältnisse, in welchem dieselben in den betreffenden Erzen vorkommen.
Man muss daher die Fällung mit Ammon zwei- bis dreimal wiederholen,
um alles Kupfer oder Zink von dem Eisen zu trennen.

Eine solche Wiederholung derselben Öt)eration ist zeitraubend und
da der Werth der volumetrischen Methoden gerade in der Schnelligkeit
der Ausführung besteht, so habe ich versucht, durch eine einfache Modi-
fication der zwei angeführten Methoden Kürze des Verfahrens mit der
nöthigen Genauigkeit der Eesultate zu vereinigen.

Nach meiner Ansicht besteht die beste Abänderung darin, dass
man die Oxyde der genannten Metalle, welche das durch Ammon ge-
fällte Eisenoxyd begleiten, in essigsaure Salze verwandelt. Dies lässt
sich auf zwei Arten bewerkstelligen, je nachdem man das Eisenoxyd
in der Flüssigkeit lässt oder abfiltrirt. Man verfährt folgendermaassen :

Bei der Analyse des Kupferkieses behandelt man das Gramm ge-
trockneten und gepulverten Erzes, welches man gewöhnlich verwendet,
zuerst nur mit concentrirter Salpetersäure und lässt die Einwirkung
dauern, bis die gelöste Substanz wieder eben anfängt sich auszuscheiden,
dann wird der ausgeschiedene Schwefel völlig von den Erztheilchen be-
freit sein, welche er anfangs immer einschliesst. Nun giesst man etwa
10 CC. Salzsäure in den Kolben, kocht bis auf die Hälfte eiü, verdünnt
mit destillirtem Wasser und fällt das Eisen mit Ammon in merklichem
üeberschuss. Man kocht und fügt reine Essigsäure von 10® zu, bis die
Lösung eine smaragdgrüne Farbe angenommen hat. Hierauf schüttelt
man um, erwärmt und fügt nach 2 Minuten gelinden Kochens nochmals

*) Aus dem Italienischen übersetzt voi^ der Redaction. — Die Ursprung -
liehe Methode findet sich im vierten Bande dieser Zeitschrift S. 213.

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13 ö Galetti: AbÄnderung der Methoden ztiif vokimetr. ^estimtnttiig

Ammon im Ueberschusse zu. Man giesst die Mischung in ein geeignetes
Glasgefäss und spült den Kolben so lange mit destillirtem Wasser aus,
bis die Flüssigkeit etwa auf V« Liter gebracht ist. Nun schreitet man
zur definitiven Ansäuerung mit ganz verdünnter £ssigsäure (1 Theil der
vorher erwähnten Säure, 10 Theile Wasser). Man hat dabei einen er-
heblichen Säureüberschuss sorgfältig zu vermeiden, denn ein guter Er-
folg lässt sich bei Gegenwart des Eisenoxydes nur dann erreichen, wenn
die Flüssigkeit eben sauer ist. Wenn sich das basisch essigsaure Eisen -
oxyd abgesetzt hat, geht man zur Fällung des Kupfers mit der Normal-
lösung von Ferrocyankalium über.

Ist so, das Kupferoxyd, welches dem Eisenoxyd anhing, in ein lös-
liches Salz verwandelt worden, so kann es sich der Wirkung des
Reagens nicht entziehen, und seine Ausfällung als Ferrocyankupfer erfolgt
dtifchaus vollständig.

Bei Erzen deren Kupfergehalt 6 Procent nicht übersteigt, ist es
nöthig, der Lösung 0,1 Gramm reinen Kupfers zuzusetzen, die man
nachher von dem erhaltenen Resultate abzieht, da die allzuvorwie-
gende Masse des Eisenoxydes die Operation oft schwierig und ungenau
macht.*)

Bei Erzen von nicht mehr als 12% Kupfergehalt verwendet man
1 Gr., bei reichhaltigeren 0,5 Gr. zur Analyse.

Die zweite Modification des Verfahrens wird folgendermaassen aus-
geführt. Nachdem man der Flüssigkeit zum zweiten Male überschüssiges
Ammon zugesetzt, wird filtrirt und der Niederschlag mit einer verdünn-
ten kochenden Lösung von saurem essigsaurem Ammon ausgewaschen.

Man stellt die dazu am besten geeignete Lösung dar, indem man
20 Gr. reiner Essigsäure mit Ammoniak sättigt und eine Lösung von
15 Gr. reiner Essigsäure in 585 Gr. Wasser hinzufügt. Führt man
das Auswaschen mit der nöthigen Sorgfalt aus, so gelingt es, dem Eisen-
oxyde das Kupfersalz, welches es hartnäckig zurückhält, völlig zu ent-

*) Die vielen Y orsichtsmaaBsregeln , welche dies Verfahren zur Erlangung
guter Resultate erheischt, machen seine Ausführung ziemlich schwierig, so dass
man die Anwendung desselben dar^f beschränken muss, den Gehalt der Erze
annähernd zu ermitteln, um nachher die gültige Bestimmung in einer Lösung
vorzunehmen, die von dem Eisenoxyd abfiltrirt ist. Es erfordert dies zwar mehr
Zeit, gewährt dagegen immer grössere Genauigkeit.

Es ist auch zweckmässig, gleichzeitig einen Control versuch mit einer glei-
chen Menge reinen Kupfers anzustellen, um die Fehler zu vermeiden, welche
bei den Messungen durch die Temperaturunterschiede der Luft verursacht wer-
den könnten.

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des in £lrzeti entiialteneti Kupfers tiud Zinks etdi 137

ziehen. Zum guten Auswaschen werden meistens etwa 400 Gr. der Lö-
sung genügen.*)

Enthalten die Kupferkiese Zink, Nickel und Kobalt, so muss man
das Kupfer erat von diesen Metallen trennen, entweder durch Ausfällung
als Metall mit Zink oder als Kupfersulfür mit unterschwefligsaurem Na-
tron; dann verfährt man wie angegeben.

Aehnlich verfährt man bei der Analyse von Zinkerzen, fttr welche
ich die Anwendung der Essigsäure statt der Mineralsäuren zur Ansäuer-
ung der ammoniakalischen Fltlssigkeiten schon 1864 empfohlen habe.
Bei der Blende hat man darauf zu achten, dass durch Eindampfen mit
Salzsäure alle Salpetersäure ausgetrieben ist.

Da die Zinkerze gewöhnlich sehr reichhaltig sind, so genügt mei-
stens V« Gr. zur Analyse.

Den Galmei braucht man nur mit Salzsäure zu behandeln, gibt
aber der Vorsicht halber, um sicher alles Eisen in Oxyd überzuführen,
einige Decigramme chlorsauren Kalis in den Kolben.

Nachdem man einige Minuten gekocht, verdünnt man mit Wasser,
fügt Ammon in merklichem üeberschusse zu und verfährt dann weiter
wie beim Kupfer angegeben.

Man findet manchmal in den Galmeien kohlensaures Bleioxyd,
schwefelsaures Bleioxyd oder Schwefelblei ; ich habe mich jedoch durch wie-
derholte Versuche überzeugt, dass dies für unsere Methode nicht nachtheilig
ist, daFerrocyankaliumauf dasBlei, welches sich lieben dem Zink in Form
eines ammoniakalischen Doppelsalzes in der Lösung befindet, keine
wahrnehmbare Wirkung ausübt, während es das Zink als Ferrocyanzink
völlig niederschlägt.

*) Die Stellnng der KormallÖsung muss unter ganz gleichen Umsittnden
erfolgen, wie die Untersuchung der Erze, d. h. man muss dasselbe Volum
Flüssigkeit anwenden. Zu diesem Zwecke löst man 0,2 Grm. reines Kupfer
in Salpetersäure, setzt Ammon im Ueberschuss zu, säuert mit Essigsäure an,
yerdünnt mit 400 Gr. sauren essigsauren Ammons, so dass das Ganze 500 Gr.
wiegt; zu dieser Lösung setzt man 20 CG. der Normallösung und nimmt die
geeigneten Correctionen vor, bis die klare Flüssigkeit die Anwesenheit der bei-
den Körper nicht mehr anzeigt.

Die Normallösung zur Kupferbestimmung bereitet man durch Auflösen von
50,225 Gr. Ferrocyapkalium in so viel destillirtem Wasser, dass die Lösung 1
Kilogramm wiegt; — die zur Zinkbestimmung durch Auflösen von 41,250 Gr.
desselben Salzes in derselben Menge Wassers. Die aus diesen Gewichten sich
berechnenden Wirkungswerthe gelten nur vorbehaltlich der Correctionen, welche
veränderte Umstände bedingen.

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138 Galetti : Abänderung der Methoden etc.

Die besagten Versuche sind bei verschiedenen Verhältnissen von
Zink und Blei ausgeführt worden und ich habe beobachtet, dass wenn
auch ein Galmei 10®/^ Blei enthielt, doch die Bestimmung des Zinks da-
durch nicht ungenaa wurde.

Dieselben Resultate erhält man auch , wenn sich den Kupfererzen
Blei beigemengt findet.

Die Galmeie pflegen Mangan als Oxydul zu enthalten; in diesem
Falle muss man der ammoniakalischen Lösung 2 Tropfen Brom zufügen
und sie 24 Stunden lang der Berührung der Luft aussetzen , um das
Manganoxydul in Oxyduloxyd überzuführen, bevor man mit Essigsäure
schwach ansäuert.

Da die ammoniakalische Lösung des Chlorzinks farblos ist, versetzt
man sie mit etwas Lackmustinctur , um beim Ansäuern mit Essigsäure
den richtigen Punkt besser zu treffen, der durch rosenrothe Färbung an-
gezeigt wird.

Arbeitet man bei Anwesenheit von Eisen, so sind bezüglich der An-
säuerung die bei der Bestimmung des Kupfers empfohlenen Vorsicbts-
maassregeln zu beachten. *)

Das Ferrocyanzink, welches man mit Eisenoxyd vermischt erhält,
bewahrt seine natürliche Farbe, so lange die Flüssigkeit freies Zink ent-
hält, aber es nimmt eine blass aschgraue Farbe an, sobald ein ganz ge-
ringer Ueberschuss des Reagens vorhanden ist, die Flüssigkeit trübt sich
und der Niederschlag setzt sich sehr langsam und unvollständig ab. Diese
beiden Kennzeichen, welche constant eintreten, sind ein immer sicheres
Erkennungsmittel für die Beendigung der Operation.

Wenn man die Flüssigkeit mit einem Glasstabe prüft, der in eine
angesäuerte Lösung von salpetersaurem Kupferoxyd-Ammoniak getaucht
worden ist, so lässt die mehr oder weniger intensive Färbung durch
Ferrocyankupfer einen Schluss auf die Menge der überschüssig zugesetz-
ten Normallösung zu.

Wir machen noch darauf aufmerksam ^ dass während des Zusatzes
der Normallösung die Flüssigkeit 40—50° warm sein muss, da sich sonst
der Niederschlag nicht rasch genug absetzt.

Wenn man das Filtriren vermeidet, so wird die Kieselsäure von
Zinksilicaten, welche sich bei der Behandlung mit Salzsäure in gallert-

*) Da sich im Galmei das Eisenoxyd meist nur in geringer Menge vorfin-
det, so verursacht es weniger Unannehmlichkeiten als bei der Kupferbestimmung;
man erhält deshalb doch noch gute Resultate, wenn man auch bei Anwesenheit
von Eisen arbeitet. Bei wichtigen Bestimmungen ist es jedoch immer besser,
ebenso zu verfahren wie bei der Bestimmung des Kupfers.

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Seelhorat: Apparat zur Entwickelang von ScliwefeWaBflerstoff etc. 139

artigem Zustande abscheidet, der Operation durchaus nicht hinderlich,
und daher, kann man dieselbe mit grosser Schnelligkeit ausftlhren.

Um den Nutzen der angegebenen Abänderung sicher zu stellen, habe
ich mit Kupferkiesen und Galmeien von verschiedenem Gehalte einige
vergleichende Bestimmungen ausgeführt. Da die erhaltenen Resultate
gut waren, so glaube ich diese Modification jetzt ohne allen Anstand
als Zusatz zu den zwei angeführten volumetrischen Beistimmungsmethoden
empfehlen zu dürfen.*)

Apparat zur Entwickelung von Schwefelwasserstoff etc.

Von

Dr. G. Seelhorst.

Hierzu die Abbildung Fig. 1 auf Tafel JII.

So massenhaft auch Apparate zur Entwickelung von Schwefelwasser^
Stoff- Gas etc. angegeben sind, so haben meines Erachtens doch alle sehr
bedeutende Nachtheile. Ich habe längere Zeit die von I)uflos,v. Babo,
Kipp, Brugnatelli im, Gebrauche gehabt, auch noch vier andere
Combinationen, deren Erfinder mir nicht bekannt sind, versucht und bin

*) Meinen Erwartungen gemäss, die ich in dem Memoire über die volu-
metrische Bestimmung des Zinks ausgesprochen, welches ich 1864 der König-
lichen Akademie der Wissenschaften in Turin vorgelegt habe, sind vor wenigen
Monaten in der Provinz Iglesias in Sardinien ungeheure Galmeilager endeckt
worden.

Die Bergwerksgesellsohaft von Monteponi, die von Gonnesa u, s. w. be-
sitzen bedeutende Mengen dieser zinkhaltigen Gelände; die Ausgrabungen des
Erzes werden sehr lebhaft betrieben, und diese neue Quelle des Reichthums
ffir die Insel scheint sehr ausgedehnte Proportionen annehmen zu können.

Die ersten Vertragsabschlüsse auf Galmei fanden vor Kurzem mit den
metallurgischen Etablissements von Frankreich, Bheinpreussen , Belgien und
£ng1and statt. Die Bestimmungen des Zinks der Erzladungen,* welche dorthin
expedirt wurden, sind von mir in dem hiesigen Versucb&Iaboratorium ausgeführt
worden. Da dieselben nachher von den Herren Chemikern Hautefeuille in
Paris, Merry in Swansea, Dumont in Lüttich und in dem Etablissement zu
Btolberg in Preussen nachgeprüft wurden, so hatte ich die Qenugthuung zu er-
fahren, dass die nach versohiedenen Methoden erhaltenen Resultate sich mit
den meinigen in der vollkommensten Uebereinstimmung befanden.

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140 Seelliorst: Uel>ei' einige ^igenthümiiclikeiteii der WasserstoÜfflarnttiä.

von allen zurückgekommen. Der Kipp 'sehe schien mir noch der beste,
allein die Enge des Tubulus, welche das Zerschlagen des Schwefeleisens
zu kleinen Stücken erfordert, der Korkverschluss und die ünbrauchbar-
keit des Ganzen, wenn -vielleicht nur das obere Gefäss einen Schaden
leidet, haben sich mir bemerklich gemacht.

Der im Nachfolgenden beschriebene Apparat, den ich bestens em-
pfehlen kann, ist ursprünglich aus zwei Ballons von Kipp 'sehen Appa-
raten entstanden, welche durch Ausbrechen des unteren Tubulus verdorben
waren, hatte also nicht die weite Mündung bei D, die ich für sehr be-
quem halte.

Ä ist eine zweihalsige Flasche, in welche die beiden Geßlsse C und
B eingeschliffen sind. ' C ist mit einem Kork verschlossen, der entweder
eine S förmige Trichterröhre oder- nur ein kurzes Luftrohr trägt. D
ist ein eingeschliffener, hohler Glasstöpsel, dessen Röhre den ange-
schmolzenen Ablasshahn F trägt.

Die Oeffnung bei E wird entweder durch eine eingeklemmte Kork-
platte oder ein übergelegtes Messingdrahtnetz theilweise geschlossen, durch
den Tubulus bei D das Schwefeleisen in grossen Stücken (weshalb die
Oeffnung weit zu machen ist) eingetragen und der mit Paraffin bestrichene
Stöpsel D eingesetzt. C und A nehmen die Säure auf.

Das Reinigen des Apparates ist sehr einfach, weit einfacher als bei
dem Kipp 'sehen. Die von Brugnatelli betonte Circulation der Säure
geht vortrefflich von Statten und der obere Theil von A bietet hinläng-
lichen Raum für bei Schluss des Hahns nachträglich entwickeltes Gas.

Ueber einige eigentbümliclie Erscheinungen, welche die
' Wasserstoffflaname zeigt.

Briefliebe Mittheilung

VOH

Dr. 0. Seelhorst.

Unter obiger üeberschrift findet sich im 5. Jahrgange dieser Zeit-
schrift S. 336 eine Mittheilung von W. F. Barett, in welcher die' blaue
Färbung der Wasserstoffflamme, welche sich bei Berührung dei*selben mit
verschiedenen Substanzen zeigt, einer Anwesenheit von Schwefelspuren auf
diesen Substanzen zugeschrieben wird. Ich habe einige Versuche über diesen

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CoBsa: Ueber die Bestimmung des Kalks etc. 141

GegenstaiwPlingestellt und die Erscheinungen bestätigt gefunden, allein
der angegebene Grund scheint mir nicht richtig. Ich liess Wasserstoff
aus Platin, Glas, Messing und Eisen brennen und beobachtete stets die
blaue Färbung, sobald ein fester Körper in die Flamme gehalten wurde.
Allein da nicht nur alle Laboratoriumsgegenstände, sondern auch sehr
gut gereinigtes Glas, geglüht und ungeglüht, und frisch angefeilte,
Metallflächen, Blei, Zinn, Eisen, die Färbung zeigten, so kann ich nicht
in oberflächlich anhaftendem Schwefel die Ursache erblicken. Ich glaubte
dass vielleicht das Gas nicht rein sei und wiederholte die Versuche mit
solchem, welches durch Electrolyse aus chemisch reiner Salzsäure ge-
wonnen war, mit gleichem Erfolge. Dabei bemerkte ich, dass die blaue
Färbung wohl nur durch Ausbreitung des inneren, blauen Flammenkegels
in Folge der Abkühlung entstehen dürfte. Die von Barett beobachr
teten brillanten scharlachrothen Flecken auf Zinn, konnte ich nicht er-
halten.— Ich habe diese Versuche in einer Sitzung der naturhistorischen
Gesellschaft in Nürnberg, in welcher mehrere- Chemiker zugegen waren,
wiederholt und dabei die Färbung auch mit frischgeputzten Zinn-
deckeln der Biergläser erhalten. All und jeder Körper, selbst Papier
zeigt sie.

Demnach scheint Barett's Erklärung wohl nicht die richtige
zu sein.

Ueber die Bestimmung des Kalks und seine Trennung
von der Magnesia bei der Analyse der Dolomite.

Von

Prof. Dr. Alfonso Cossa,

Director des könig^l. technischen Instituts zu Udine (Italien). *)

Ehe ich die Analyse verschiedener Dolomite und Kalksteine von
Traversella und von der Insel Elba unternahm, wollte ich mich durch
directe Versuche vergewissern, ob man, ohne die Genauigkeit der Re-
sultate zu beeinträchtigen, den nach -dem gewöhnlichen Verfahren erhal-
tenen Oxalsäuren Kalk in Aetzkalk umwandeln kann, anstatt den Kalk
wie man meistens thut, als Carbonat quantitativ .zu bestimmen.

*) Ans dem Italienischen übersetzt von der Redaction.

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142 Cotisa: Ueber die BeBtimmnng des Kalks

Auch für die in analytischen Untersuchungen geübtesWr Chemiker
ist es äusserst schwierig, die Zersetzung des Oxalsäuren Kalkes so zu
regeln, dass sich in dem Rückstande keine Spur Oxyd findet; es ist fast
inuner nöthig, das Glühen zu wiederholen, indem man der Substanz
kohlensaures Ammoniak zusetzt, um den entstandenen Aetzkalk in kohlen-
sauren Kalk zurückzuführen.

Rivot *) räth, den Kalk als Aetzkalk zu bestimmen, so oft die
analysirte Substanz nicht weniger als zwei oder drei Decigramme wiegt.
Fresenius dagegen weist auf diese Bestimmungsweise kurz hin und
billigt sie nur in Fällen, wo die zu analysirende Substanz nur in ganz
kleiner Menge vorhanden ist. **) Es scheint jedoch , dass keiner der
beiden Chemiker Untersuchungen angestellt hat, um festzustellen, wie
gross annäherungsweise der Fehler ist, den man macht, wenn man
den Kalk als Oxyd quantitativ bestimmt. Fresenius lehrt nur die
Fehlergrenzen, in denen sich die Bestimmungen des Kalks bewegen,
wenn man ihn als Oxalat wägt, wenn man ihn als Oxalsäuren Kalk fallt
und in kohlensauren Kalk überfahrt, wenn man ihn mit kohlensaurem
Ammon fällt und als kohlensauren Kalk wägt und wenn man ihn als schwefel-
sauren Kalk fällt und wägt Anstatt 100 Th. wurden nach diesen Me-
thoden erhalten: 100,45— 99,99— 99,17-— 99,64. Diese Zahlen drücken
jedoch nur die Resultate je einer Bestimmung aus.

Neuerdings hat Fritszche***) eine wichtige Arbeit über diesen Ge-
genstand veröffentlicht. Wenn man die Resultate von drei angestell-
ten Versuchen berechnet, bei denen der oxalsaure Kalk direct in Aetzkalk
übergeführt wurde, so ergibt sich, dass man im Mittel statt hundert 99,89
erhält. — Von sieben Bestimmungen, die gemacht wurden, indem
gefällter kohlensaurer Kalk in Aetzkalk übergeführt wurde, erhielt er im
Mittel 99,65 Procent des in der analysirten Substanz wirklich enthal-
tenen Kalkes.

Bei meinen Untersuchungen habe ich den Kalk als Aetzkalk be-
stimmt :

A. In dem bei 100° getrockneten Oxalsäuren Kalk, der eine Zu-
sammensetzung hatte, die durch die Formel CaC^0*4-H*0. f) ausge-
drückt wird:

*) Trait^ d* Analyse des Substances min^rales.

**) Anleitung zur quantitativen chemischen Analyde 5» Auag. S, 200,
**•) Diese Zeitschrift 3. S. 177.

t) 0=12,0=16,

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und seine Trennung you der Magnesia hei der Analyde der Dolomite. 1 43

B. In dem durch Fällung mittelst kohlensauren Natrons aus neutraler
Chlorcalicumlösung erhaltenem kohlensaurem Kalk.

C. In nattlrlichem kohlensaurem Kalk (von kohlensaurem Eisenoxydul
und anderen fremden Substanzen ganz freiem isländischem Kalkspath).

Um die Reduction auszuführen brachte ich die Substanz in einen
kleinen Platintiegel, den ich mittelst dreier Bunsen'scher Brenner in
einem Erdmann 'sehen Ofen zum Weissglühen erhitzte., — Nach, halb-
stündigem Erhitzen nahm gewöhnlich der Tiegel an Gewicht ^ nicht
mehr ab, und der Rückstand zeigte, mit Salzsäure behandelt , kein Auf-
brausen mehr.

1) 1,553 Gramm Substanz hinterliessen einen Rückstand von 0,595
Gramm, und folglich 38,31 Procent statt 38,356, wie es die Formel
erfordert, welche die Zusammensetzung der anal^sirten Substanz ausdrückt.
Statt 100 wurden demnach erhalten 99,898.

2) 1,343 Gramm lieferten 0,515 Gramm Aetzkalk oder 38,347 Pro-
cent statt 38,356. Die Menge des erhaltenen Kalkes entspricht 99,976
Procent des wirklich in der analysirten Substanz enthaltenen Kalkes.

3) 1,289 Gramm hinterliessen einen Rückstand von 0,494 oder
38,324 Procent. Statt 100 wurden somit 99,917 erhalten. "^

Fehler im Mittel der drei Untersuchungen = — 0,07 Procent.

1) 0,864 Gramm hinterliessen einen fiückstand von 0,481 Gramm,
was 55,671 Procent entspricht, während die Formel des kohlensauren
Kalks 56 verlangt. Es wurden also 99,412 statt 100 erhalten.

2) 1,122 Gramm lieferten nach dem Glühen einen Rückstand von
0,626 Gramm. Statt 100 wurden demnach 99,630 erhalten.

3) Der von 1,246 Gramm hinterlassene Rückstand wog 0,697 Gramm,
was 99,891 Procent des in der untersuchten Substanz wirklich enthal-
tenen Kalkes entspricht.

Fehler im Mittel der drei Untersuchungen = — 0,35 Procent.

1) 0,924 Gramm hinterliessen nach halbstündigem Erhitzen einen
Rückstand von 0,519 Gramm , was 56,168 Procent der angewandten
Substanz entspricht, statt 56, welche die Formel verlangt. Es wurden
demnach 100,30 statt 100 erhalten.

2) 0,831 Gramm hinterliessen einen Rückstand von 0,466 Gramm.
Es wurden somit 100,137 statt 100 erhalten.

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144 Cossa: Ueber die Bestimmung des Kalks etc.

3) 1,234 Gramm lieferten 0,693 Gramm Aetzkalk, d. h. 56,158
Procent, was 100,137 des in dem' analysirten Mineral wirklich enthaltenen
Kalkes entspricht.

Fehler der drei Untersuchungen im Mittel = +0,27 Procent.

Die Ergebnisse der drei ersten Untersuchungen, welche mit den von
Fritzsche erhaltenen übereinstimmen, berechtigen uns auch bei den
mineralogischen Analysen der Dolomite den Kalk direct als Oxyd zu be-
stimmen. Der Grund der verschiedenen Richtung des Fehlers , welchen man
begeht, je nachdem man den Oxalsäuren Kalk oder krystallisirten kohlen-
sauren Kalk in Aetzkalk verwandelt, ist so handgreiflich, dass er nicht
erklärt zu werden braucht.

Im Verlaufe meiner Untersuchungen über die Zusammensetzung der
. Dolomite habe ich constatiren können, dass es , um die Genauigkeit zu
erreichen, welche bei Mineralanalysen erfordert wird, durchaus nothwen-
dig ist, den bei der ersten Fällung erhaltenen Oxalsäuren Kalk nochmals
zu lösen und den Kalk aufs Neue abzuscheiden, indem man -der Lösung
Ammoniak und oxalsaures Ammoniak zusetzt Fresenius hat durch
neuerdings angestellte Versuche evident nachgewiesen, dass bei der Tren-
nung des Kalks von der Magnesia zugleich mit dem Oxalsäuren Kalk sich
immer Magnesia als oxalsaure Magnesia oder Oxalsäure Ammon-Mag-
nesia abscheidet. *)

Bei der Analyse zweier Dolomite von Traversella ist es mir
vorgekommen, dass der Unterschied zwischen der genauen Bestimmung
der kohlensauren Magnesia und des kohlensauren Kalks und der unge-
nauen, d. h. der auf eine einzige Fällung begründeten, sich für den kohlen-
sauren Kalk auf 4-0,62 Procent; für die kohlensaure Magnesia auf — 0,78
Procent belaufen kann.

Diese Differenz kann sicherlich bei keiner Mineralanalyse ausser
Acht gelassen werden, und noch weit weniger bei denen, die dazu dienen
sollen, den Einfluss zu studiren, welchen wechselnde Gehalte an kohlen-
saurem Kalk und kohlensaurer Magnesia auf die Grösse der Krystallwinkel
ausüben.

*) Zur Trennung des Kalks von der Magnesia. Diese Zeitschrift. 7. Jahrg.
S. 311. — Ich fühle mich Verpflichtet Hrn. [ßrof. Fresenius meinen Dank da-
für auszusprechen, dass er die Freundlichkeit gehabt hat, mir diese seine Arbelt
mitzuth eilen, ehe sie veröffentlicht wurde.

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Cossa: Löslichkeit des kohlensauren Kalks etc. ^ 145

Löslichkeit des kohlensauren Kalks in mit Kohlensäure
gesättigtem Wasser.

Von Demselben.

JDie bekannte Thatsache der Löslichkeit des kohlensauren Kalks in
Wasser, welches Kohlensäure in Lösung enthält, ist bis jetzt nicht hin-
länglich studirt worden, um die Deductionen rechtfertigen zu können, die
man daraus zur Erklärung gewisser geologischer Phänomene ziehen will.
Die Kenntnisse, welche wir hinsichtlich dieses Gegenstandes besitzen, sind
gering, und beziehen sich grösstentheils auf den künstlich dargestellten
kohlensauren Kalk, während, wenn es sich darum handelt, den Löslich-
keitscoefficienten eines gegebenen Körpers zu bestimmen,, es nöthig ist, den
verschiedenen Aggregationszuständen Rechnung zu tragen, in denen er
sich vorfinden kann. — Bischof stellte sieben Versuche über die Lös-
lichkeit amorphen Kalksteins (der Kreide) in mit Kohlensäure gesättigtem
Wasser an. Er gibt jedoch nicht au, bei welchen Temperatur- und
Druckverhältnissen. *) Nach diesen Versuchen würde sich ein Gewichts-
theil Kreide in 994,5 Theilen mit Kohlensäure gesättigten Wassers lösen.
Ein Gewichtstheil isländischer Kalkspath dagegen würde 3149 erfordern.
Bischof stützt sich auf die Löslichkeitsdifferenz, die er bei dem amor-'
phen und dem rhomboedrischen kohlensauren Kalk angetroffen hat, um die
relative Häufigkeit der Risse und Höhlen in manchen Oertlichkeiten zu er-
klären. — Nach Robert Wa rington**) löst sich ein Gewichtstheil
künstlich dargestellten kohlensauren Kalkes in 1015 Theilen mit Kohlen-
säure gesättigten Wassers bei der Temperatur von -f-21° C. und beim
Drucke von 0,7483 Meter.

Zum Zwecke, diesen Gegenstand, der, für die Chemie wie für die
Geologie von Interesse ist, besser aufzuklären, habe ich im Laufe dieses
Jahres (1868) verschiedene Versuche angestellt:

A. lieber die Löslichkeit des weissen, körnigen Marmors von Carrara.
Vorläufige Untersuchungen haben mich vergewissert, dass in den von mir
verwandten Marmorproben fremde Substanzen nur in ganz geringer Menge
vorhanden waren, so dass sie für den Zweck meiner Erforschungen gänz-
lich ausser Acht gelassen werden konnten.

*) Lehrbuch der ehem. und physik. Geologie. 2. Atisg. Bonn 1864. Bd. IL
8. 110.

**) Chem. Society. Journ. Vol. VI. p. 296.

Fresenius, Zeitschrift. VIII. Jahrgang. 10

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146 -Cossa: Löslichkeit des kohlensauren Kalks etc.

B. lieber die Löslichkeit andrer Kalksteinarten. Die Kohlensäure,
deren ich mich bediente, um das Wasser bei den unten angegebenen Tem-
peratur- und Druckverhältnissen zu sättigen, wurde zuerst mit Wasser
gewaschen, und dann Hess man sie dui*ch ein mit Marmorstücken ange-
fülltes Gefäss streichen, um ihr jede Spur von Mineralsäure zu benehmen,
welche die Kohlensäure von dem Entwicklungsapparate bis in das Wasser
hätte begleiten und die Resultate der Versuche weniger zuverlässig machen
können, indem sie durch unmittelbare Einwirkung das Lösungsvermögen
des Wassers auf den Kalkstein vermehrt haben würde. — Die in ganz
feines Pulver verwandelten Kalksteinproben wurden durch Umrühren
immer im Wasser suspendirt erhalten.

Tausend Gewichtstheile destillirten, mit Kohlensäure gesättigten Wassers
lösten :

°,5 und beim Drucke von 753,8 Millimeter 1,224 Kalkstein

bei

7«,5

-h

8«,5

9«,5

20^5

•?

-f

21^5

«1

21^5

-h

22 *>

•1

-h

26^

26«,5

26^5

27^

-i-

28°

752,3

1,202

753,7

1,115

741,0 ^

0,975

744,6

0,935

745,1

0,965

746,2

»)

0,920

740,4

0,875

742,6

0,860

737,2

0,885

741,2

0,885

737,0

0,770

Mittel der ersten drei zwischen 7<*,5 und 9°,5 angestellten Unter-
suchungen = 1,181.

Mittel der vier zwischen 20^,5 und 22^ angestellten Untersuchungen
= 0,9487.

Mittel der fünf zwischen 26° und 28° angestellten Versuche = 0,855.

Von 1000
Th eilen
mit Koh-
lensäure
gesättigr-
tem Was-
ser gelöste
Temperatur. Druck. Substanz.

Lttneburger Kreide ...... -f 18° MilHm. 740,0 0,835

Künstlich dargestellter kohlensaurer

Kalk 4- 18° „ 739,7 0,950

Isländischer Späth ...... -f 18° „ 735,1 0,970

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Cossa: Löslich keit des kohlensauren Kalks etc.

147

Von 1000
Theilen
mit Koh-
len Bäure
gesättif^T'
tem Was-
ser srelöste
Temperatur. Druck. Substanz.

Calcit — Balma di Puzuot-Lanzo;

Turin -1-12° Millim. 754,2 1,223

Traversella (Erste Familie von ska-

lenoedrischer Gestalt — Siehe Q.

Sella — Studi suUa mineralogia

sarda) .

Dolomit in kleinen,halb durchsichtigen

Krystallen (primitive Rhom-
ben) — Traversella ....
undurchsichtiger Dolomit in kleinen

Krystallen mit leicht gekrümmten

Flächen ^ — Traversella . . .
Undurchsichtiger Dolomit in dicken

Krystallen — Traversella . . .
Durchsichtiger Dolomit in dicken

Krystallen — Traversella*) . .
Oolithischer Kalkstein von Pioverno

— Venzone — . Friaul ....
Dolomitischer Kalkstein von Monti-

cello — Aupa — Friaul ...

Ich habe vor," diese Untersuchungen zu vervielfältigen, um bestimmen
zu können:

1. Ob die Zunahme der Temperatur im Wasser, wenn man die
verminderte Menge Kohlensäure, die darin gelöst sein kann, in Betracht
zieht, ihre lösende Kraft auf den kohlensauren Kalk vermehrt; Qder,Qb,
wie man für andere Combinationen des Calciums behauptet, die Lös-
lichkeit des kohlensauren Salzes in der Wärme geringer ist als in der
Kälte.

H' 12 *>

754,2

1,212

4- 11^50

748,7

0,654

4- 11°,50

»»

754,6

0,725

-f- 11^

745,7

1,224

-f- 11°

749,1

1,073

-h 15°

747,0

1,252

4- 15 ^5

739,9

0,573

*) Diese und die vorhergehende Dolomitart sind im Verbältniss zu den klein-
krystalligen ziemlich arm an Magnesia. — Ihre Zusammensetzung entspricht der
Formel: MgC-|-4CaC. — Eine Probe Piemontesischer Giobertit lieferte mir folgen-
des Resaltat: tausend Theile mit Kohlensäure gesättigtes Wasser bei der Tem-
peratur von 4- 24<* und bei einem Druck von 735 Millimeter lösten 0,248
Mineral theile.

10*

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148 Fresenius: Ueber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie.

2. Ob der Kalk und die Magnesia, welche von dem mit Kohlen-
säure gesättigten Wasser gelöst werden , in denselb en Gewichtsverhältnissen
stehen, in denen sie sich in den Calciten, Dolomiten und dolomitischen
Gesteinen chemisch verbunden oder gemengt vorfinden.

Hittheilnngen ans dem chemischeo Laboratormm des
Prof* Dr. R. Freseoins zu Wiesbaden.

Ueber die Analyse der Weichbleie, oder raffinirten Bleie.

Von

R. Fresenius.

Die Darstellung der Weichbleie hat durch Einführung verbesserter
Entsilberungsmethoden, namentlich des Pattinson'schen Krystallisations-
processes, sowie der jetzt so vielfach angewandten Entsilberung durch Zink,
und durch vervollkommnete Methoden des Raffinirens so erhebliche Fort-
schritte gemacht, dass jetzt die Weichbleie sehr verschiedener Etablisse-
ments im Bleigehalte fast nur zwischen 99,94 und 99,995 Proc. schwan-
ken. Erscheinen dieselben demnach auch fast als reines Blei, so machen die
Abnehmer doch noch grosse Unterschiede in den Weichbleisorten, da bei
der Verwendung des Bleies zur Darstellung von Krystallglas, Bleiweiss etc.
selbst scheinbar sehr kleine Gehalte an Eisen, Kupfer etc. schon von
Belang sind.

In Folge dieses Umstandes werden Weichbleie häufig Gegenstand
der chemischen Analyse, und die eigen thümliche Aufgabe — die Bestimmung
der sehr geringen Mengen von fremden Metallen in dem fast reinen Blei —
erfordert zur Erreichung des Zweckes eigenthümliche Mittel.

Ich habe mich in den letzten Jahren eingehend mit der Analyse
von Weichbleien beschäftigt, dabei vielfache Versuche zur Ermittelung
eines möglichst zweckmässigen Verfahrens angestellt und theile nun im
Folgenden als Resultat meiner Untersuchungen die Methode mit, deren
ich mich gegenwärtig bei Analyse der Weichbleie bediene.

Die fremden Metalle, auf deren Bestimmung man in den raffinirten
Bleien Rücksicht zu nehmen hat, sind namentlich folgende:

Silber, Kupfer, Wismuth, Cadmium, Zink, Eisen, Nickel, (Kobalt),
(Man gan) , Antimon und (Arsen). — Kobalt, Mangan und Arsen sind in .
der Regel nicht in bestimmbarer Menge vorhanden.

Die fremden Metalle entstammen theils den Bleierzen, theils —
wenn man die Zink - Entsilberungsmethode benutzt — dem zugesetzten
Zinke,

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Fresenins: Ueber die Analyse der Weiohbleie oder raffinlrten Bleie. 149

Selbst wenn man relativ grosse Gewichtsmengen Weichblei zur Ana-
lyse verwendet, z. B. 200 Gramm, erhält man die abgeschiedenen Ver-
bindungen der fremden Metalle doch nur in verhältnissmässig sehr kleinen
Mengen. Mein Augenmerk war daher in erster Linie darauf gerichtet,
festzustellen, welche Sicherheit uns überhaupt unsere gewöhnlichen Be-
stimmungsmethoden dann gewähren, wenn es sich um die Ermittelung
weniger Milligramme handelt.

Herr Dircks aus Norwegen hatte die Freundlichkeit, mich bei
diesen kritischen Untersuchungen mit grosser Ausdauer und Geduld und
unter Anwendung der grössten Umsicht und Sorgfalt (ohne welche bei
solchen Arbeiten auf brauchbare Resultate gar nicht zu rechnen ist)
zu unterstützen.

Ich schicke die Resultate dieser Bestimmungen voraus, weil sie die
Aufstellung der unten zu beschreibenden Methode vorbereiteten und weil
sie darthun, bis zu welchem Grade die bei solchen Analysen zu erhal-
tenden Zahlen überhaupt zuverlässig sind. *

I. Vorbereitende Versuche.

1. Bestimmung kleiner Eisenmengen.

Normallösung: 0,2599 Gramm feiner Ciavierdraht, entsprechend
0,25912 Gramm Eisen (100 Ciavierdraht = 99,7 Gramm Eisen gerech-
net) wurden in Salzsäure unter Zusatz von etwas Salpetersäure aufgelöst
und die Lösung mit Wasser zu 1 Liter verdünnt. 1 CC. enthielt so-
mit 0,00025912 Gramm Eisen. — Die verschiedenen Proben wurden mit
Ammon gefällt und die Niederschläge bei den maassanalytischen Methoden
wieder in Schwefelsäure oder Salzsäure gelöst.

a. Bestimmung mit übermangansaurem Kali.

Die Feststellung ihres Wirkungswerthes geschah mittelst kleiner
Mengen im Kohlensäurestrom in verdünnter Schwefelsäure gelösten Clavier-
drahts. 10 CC. entsprachen 3,137 Milligr. Eisen. — 8 CC. der Normal-
lösung erforderten, nachdem der durch Ammon erzeugte Niederschlag in
verdünnter Schwefelsäure gelöst und die Lösung mit Zink reducirt wor-
den war, 6,71 CC, 14 CC. derselben erforderten 11,77 CC. der Lösung
des übermangansauren E[alis.

b. Bestimmung mit Zinnchlorür unter Rücktitrirung des kleinen
Ueberschusses desselben mit Jod (diese Zeitschr. 1. 26).

10 CC. Zinnchlorür entsprachen im Mittel zweier gut übereinstimmen-
der Versuche 9,073 Milligr. Eisen.

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150 Fresenius: Ueber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie.

7 CC. der Norraallösung wurden mit Aramon gefällt , der ausgewa-
schene Niederschlag in verdünnter Salzsäure gelöst und die Lösung
mit Zinnchlorür titrirt. Man gebrauchte 1,79 CC. — 12 CC. der Normal-
lösung erforderten 3,4^8 CC. Zinnchlorür.

c. Bestimmung mit Jodkalium und unterschwefligsaurem Natron (diese
Zeitschr. 3. 457).

10 CC. einer Lösung von unterschwefligsaurem Natron entsprachen
im Mittel 9,165 Milligr. Eisen. 6,5 CC. der Normallösung, wie in b vor-
bereitend behandelt," erforderten 2,52 CC— 15,5 CC. Normallösung 4,78 CC.
der Lösung des unterschwefligsauren Natrons.

d. Gewichtsanalytisch.

Der aus 7 CC. der Normallösung durch Fällen mit Ammon erhaltene,
auf einem kleinen Filterchen abfiltrirte Niederschlag lieferte geglüht, nach
Abzug der ganz geringen Menge der Filterasche, 3 Milligr. Eisenoxyd.
13,5 CC. Normallösung lieferten 4,8 Milligr.

Die Resultate dieser sämmtlichen Bestimmungsmethoden ergeben sich
aus folgender Zusammenstellung.

Gefunden :

Milligr.

Berechnet :

Milligr.

Mit übermangansaurem Kali .

Mit Zinnchlorür

Mit Jodkalium und unterschweflig-
saurem Natron

2,105
3,692

1,624
3,157

2,310
4,371

Gewichtsanalytisch

2,100
3,360

2,073
3,628

1,814
3,109

1,684
4,016

1,814
3,498

Differenz :

Milligr

+ 0,032
+ 0,064

-0,190
+• 0,048

f- 0,626
+ 0,355

+ 0,286
— 0,138

Man ersieht hieraus, dass bei Bestimmung so kleiner Eisenmengen
die maassanalytischen Bestimmungen mit übermangansaurem Kali (in
schwefelsaurer Lösung) und mit Zinnchlorür an Genauigkeit die Gewichks-
bestimmung übertreffen, obgleich letztere im vorliegenden Falle noch
recht befriedigende Resultate gab. Dieselbe schliesst in der That keine
Fehler ein als die, welche in den Wägungen liegen.

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Fresenius: Ueber die Analyse der Weichblele oder raffinirten Bleie. 151

2. Bestimmung kleiner Kupfermengen.

Normallösung: 0,2672 Grm. reines metallisches Kupfer wurden in
Salpetersäure gelöst und die Lösung auf 1 Liter verdünnt. Jeder Gubik-
centimeter enthielt somit 0,0002672 Grm. Kupfer.

a. Gewichtsanalytische Bestimmung als Kupfersulfür.

8 CC. der Lösung wurden mit Salzsäure abgedampft, der Rückstand
mit Wasser aufgenommen, mit Schwefelwasserstoff gefällt, das Filterchen
eingeäschert, etwas Schwefel zugefügt, im Wasserstoffstrome geglüht und
das Kupfersulfür gewogen. . — Erhalten, nach Abzug der Filterasche,
0,0023 Grm.

b. Gewichtsanalytische Bestimmung als Kupferoxyd.

7,5 CC. der Lösung wurden mit reiner Kalilauge gefällt, der kleine
Niederschlag ausgewaschen, getrocknet, mit dem Filterchen geglüht, der
Rückstand mit einem Tropfen Salpetersäure befeuchtet und wieder ge-
glüht. — Erhalten, nach Abzug der Filterasche, 0,0022 Grm. Kupferoxyd.

12 CC. lieferten 0,0039 Grm.

c. Maassanalytische Bestimmung mit Jodkalium und uuterschweflig-
saurem Natron (vergl. meine Anl. zur quantit. Analyse 5. Aufl. S. 281).

10 CC. der angewandten Jodlösung = 20,012 Milligr. Jod :=:
9,9902 Milligr. Kupfer.

15 CC. der Lösung des unterschwefligsauren Natrons =2 15,57 CC.
und= 15,58 CC. Jodlösung, im Mittel = 15,575 CC. oder - 15,5597.
Milligr. Kupfer.

6,5 CC. der Kupferlösung erforderten 1,70 CC. unterschwefligsaures
Natron, 10 CC. erforderten davon 2,64 CC.

Zusammenstellung.

Gefunden :

MUUgr.

Berechnet :

MillifiTT.

Differenz :

Müligr

Bestimmung als Kupfersulfür. . .

— _ — . . — ^

1,837 2,138

— 0,301

Bestimmung als Kupferoxyd .

1,757
3,114

2,004 I —0,247
3,206 — 0,092

Maassanalytisch mit Jodkalium

1,763
, 2,739

1,737
2,672

+ 0,026
+ 0,067

Die Resultate bestätigen somit, was ich in meiner Anleit. zur quant.
Anal. (a. a. 0) sagte, nämlich dass sich das de Haen'sche maassana^

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152 Fresenius: lieber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie.

lytische Verfahren zur Bestimmung geringer Kupfermengen besonders gut
eigne; die damit zu erreichende Genauigkeit fibertrifft die der gewichts-
analytischen Bestimmungen, obgleich diese nur unter dem Einflüsse der
unvermeidlichen Wägungsfehler leiden.

3. Bestimmung kleiner Zinkmengen.

Normidlösung: 0,3214 Grm. Zinkoxyd = 0,257 Grm. Zink wurden
iti Salzsäure gelöst und die Lösung mit Wasser auf 1 Liter gebracht.

a. Gewichtsanalytische Bestimmung als Zinkoxydi

7 CC. der Zinklösung wurden mit kohlensaurem Natron gefällt , der
kleine Niederschlag abfiltrirt, ausgewaschen, getrocknet, geglüht und das
erhaltene Zinkoxyd gewogen.

7 OC. lieferten, nach Abzug der Filterasche, 0,0019 Grm. Zinkoxyd.

14 CC. lieferten 0,0034 Grm.

Da bei dieser Ausführung durch Einwirkung der Filterkohle auf
das Zinkoxyd durch Verflüchtigung von Zinkspuren ein kleiner Verlust
stattfand, so modificirte ich die Methode etwas. Nachdem das den klei-
nen Niederschlag enthaltende Filterchen getrocknet war und in dem zum
Glühen und Wägen bestimmten Tiegelchen lag, durchfeuchtete man es
eben mit einer Lösung von salpetersaurem Ammon, trocknete und glühte
dann.

8 CC. Lösung lieferten so 0,0028 Grm. Zinkoxyd,
12 CC. „ „ „ 0,0036 „

b. Gewichtsanalytische Bestimmung als Schwefelzink.

Man fällte mit Schwefelammonium unter Zusatz von etwas Salmiak,
äscherte das den ausgewaschenen Niederschlag enthaltende Filterchen ein,
fügte etwas Schwefel hinzu, glühte im Wasserstoffstrom und wog das
erhaltene Schwefelzink.

6,50 CC. Lösung lieferten 0,0025 Grm. Schwefelzink, — 14,5 CC.
lieferten 0,0043 Grm. (Beim letzten Versuche ging das Waschwasser
etwas trübe durch's Filter).

c. Maassanalytische Bestimmung mit Ferridcyankalium und Jodkalium
(vergl. meine Anl. zur quant. Anal. 5. Aufl. S. 816.)

15 CC. unterschwefl. Natron = 15,275 CC. Jodlösung == 0,a30683
Grm. Jod = 0,023489 Grm. Zink (3 Aeq. Zink entsprechen 1 Aeq. Jod).

7,5 CC. Zinklösung erforderten 1,26 CC. unterschwefligsaures Natron.
11,0 CC. erforderten 1,82 CC.

d. Maassanal3rtische Bestimmung sich gründend auf die Einwirkung
des gefällten und ausgewaschenen Schwefelzinks auf durch Schwefel-

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Fresenius: Ueberdie Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie. 153

Säure angesäaerte Eisenalannlösung and Bestimmung des entstandenen
Eisenoxyduls mit übermangansaurem Kali (vergl. meine Anl. zur quant.
Anal. 5 Aufl. S. 815).

10 CC. Übermangans. Kali entsprachen 11,195 Milligr. Eisen und
somit 6,5031 Milligr. Zink.

8 CC. der Lösung erforderten 3,4 CC. und 13,5 CC. der Lösung
5,25 CC. Übermangans. Kali.

Zusammenstellung.

Bestimmung als Zinkoxyd ohne
salpetersaures Ammon

Gefunden :

Millij^r.

Berechnet:

Milligr.

Differenz:

.Milligrr.

1,525
2,729

1,806
3,611

— 0,281

— 0,882

2,247

2,889

'2,064
3,096

+ 0,183
— 0,207

1,676

2,882

1,677
3,740

— 0,001^

— 0,858*^

1,973
2,850

1,935

2,838

+ 0,038
+ 0,012

2,211

3,414

2,064
3,482

+ 0,147
— 0,068

Bestimmung als Zinkoxyd mit sal-
petersaurem Ammon

(

Bestimmung als Schwefelzink • • • 1

Maassanalytische Bestimmung mit
Ferridcyankalium und Jodkalium

Maassanalytische Bestimmung mit
schwefelsaurem Eisenoxyd und
übermangansaurem Kali ....

Man erkennt , dass auch hier die Genauigkeit der maassanalytischen
Bestimmung die der gewichtsanalytischen übertrifft, obgleich die zweite
und dritte gewichtsanalytische Methode besondere Fehlerquellen nicht
einschliessen.

4. Bestimmung kleiner Antimonmengen.

Normallösung: 0,2509 Grm. reines Antimon wurden unter Zusatz
von Salpetersäure in Salzsäure gelöst und die Lösung mit Wasser auf 1 Liter ge-
bracht. Die Lösung war und blieb in Folge der Anwesenheit einer ge-
nügenden Salzsäuremenge klar.

*) Ging etwas trüb durcli'g Filter, s. o.

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154 Fresenius: Uebev die Analyse der Weiciibleie oder raffinirten Bleie.

a. Gewicbtsanalytische Bestimmung als Antimonsulfür.

«.-Eine abgemessene Menge der Lösung wurde mit Schwefelwasser-
stoff gefällt und der Niederschlag auf einem kleinen Filterchen
gesammelt, welches bei 100** getrocknet und in einem - mit Glas-
verscbluss versebenen kleinen und leichten ölasröhrchen ge-
wogen war.

7,5 CG. lieferten 0,0030 bei 100^ C. getrocknetes Antimonsulfür.
14,0 CG. lieferten 0,0059 Grm.

ß. Man verfuhr auf gleiche Art, filtrirte aber die durch Schwefel-
wasserstoff gefällte Flüssigkeit durch eine kleine, unten verengte Glas-
röhre, welche oberhalb der Verengung etwas Asbest enthielt. Die
kleine Röhre war sammt dem Asbest vorher dui-ch directes vor-
sichtiges Erhitzen mit der darunter hin- und herbewegten Flamme
getrocknet und gewogen. Nach dem Auswaschen des kleinen
Niederschlages wurde die Röhre mit Inhalt in der "Weise getrocknet,
dass man sie erst vortrocknete, dann mit einem Apparate verband,
aus dem sich trockene Kohlensäure entwickelte. Nunmehr er-
hitzte man den Inhalt der kleinen Röhre mit der darunter hin-
und herbewegten Lampe, bis das Schwefelantimon eben schwarz
geworden war und wog nach dem Erkalten, und nachdem sich
die Kohlensäure im Röhrchen durch Luft ersetzt hatte. (Vergl.
meine über diese Art das Schwefelantimon zu trocknen und zu
wägen früher gemachten Angaben in meiner Anl. zur quant.
Analyse 5. Aufl. S. 295).
6 CG. der Lösung lieferten so 0,0025 Grm. Antimonsulfür.
13 GG. lieferten 0,0049 Grm.

b. Maassanalytische Bestimmung mittelst Jods (vergl. meine Anl.
zur quant. Anal. 5 Aufl. S. 298).

250 GG. der Jodlösung enthielten 0,5003 Grm. Jod, entsprechend
0,2403 Grm. Antimon.

8 GG. der Antimonlösung erforderten 2,38 GG. der Jodlösung, —
11 GG. erforderten 3,27 GG.

c. Maassanalytische Bestimmung mit schwefelsaurem P]isenoxydul
und saurem chromsaurem Kali nach Kessler (vergl. meine Anl. zur
quant. Anal. 5. Aufl. S. 962). ' -

Die Ghromsäurelösung enthielt in 250 GG. 0,2495 Grm. saures chrom-
saures Kah.

Die Eisenvitriollösung enthielt in 250 CG. 0,3111 Grm Eisen in ver-
dünnter Schwefelsäure gelöst.

10 GG. der Ghromsäurelösung entsprachen 9,11 und 9,12 GG. Eisen-
vitriollösung.

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Fresenius : üeber die Analyse der Weicbbleie oder raffinirten Bleie. 155

8 CC. der Antiraönlösung erhielten 3 CG. Chromsäure und 1,67
Eisenvitriollösung, somit 3—1,52 oder 1,48 CG. Chromsäurelösung.

1 4 CC. erhielten 4 CC. Chromsäure- und 1,26 Eisenvitriollösung, so-
mit 4—1,15 gleich 2,85 CC. Chromsäurelösung.

Zusammenstellung.

Gewichtsanalytisch als Antimonsul-
für auf Filter bei 100 <* getrocknet

Gefunden :

MilHgr.

4,235
2,153

Berechnet :

Milligr.

Differenz :

MiUigr.

3,513
1,882

-h 0,722
+ 0,271

Gewichtsanalytisch als Antimon-
sulfür, auf Asbest abfiltrirt, im
Kohlensäurestrom erhitzt . . .

1,794
3,516

1,505
3,260

+ 0,289
+ 0,256

Maassanalytisch mit Jod

^ 2,288
3,143

2,007
2,760

+ 0,281
+ 0,383

Maassanalytisch mit Chromsäure und f | 1 ,83 1
Eisenvitriol .... 1 3,527

2,007
3,513

-h 0,176
+ 0,014

Es hat somit bei der Bestimmung so kleiner Antimonmengen die
letzte maassanalytische Methode die genauesten Resultate geliefert. Bei der
gewichtsanalytischen Bestimmung ist ein Sammeln auf gewogenem Filter
leicht mit einem Fehler bis zu V4 ^luch wohl bis zu 1 Milligr. behaftet,
die 2. Methode aber liefert befriedigende Resultate. Die Anwendung
der Bunsen 'sehen Methoden, das Schwefelantimon in antimonsaures An-
timonoxyd überzuführen, hat bei so kleinen Antimonmengen Schwierig-
keiten, weil man den Niederschlag nicht «von dem Filterchen trennen
kann und weil ein Mitoxydiren des letzteren durch Salpetersäure wie durch
Quecksilberoxyd Missstände hat. Am besten gelingt die Ueberführung
so, dass man das Filterchen nach dem Auswaschen auf einer Glasplatte
ausbreitet und den Niederschlag in ein Porcellanschälchien abspritzt. Das
Filterchen trocknet man auf der Glasplatte, befeuchtet es mit einer
Lösung von salpetersaurem Ammon, trocknet wieder und äschert es in einem
kleinen gewogenen Porcellantiegelchen ein. Den Inhalt des Schälchens
verdampft man fast zur Trockne, mischt ihn mit etwas reinem Queck-
silberoxyd, trocknet ganz ein, gibt die Masse auch in den Porcellan-
tiegel, bringt die letzten Reste mit Hülfe von etwas weiterem Quecksilberoxyd
heraus und glüht schliesslich. — Hinterlässt das Quecksilberoxyd beim

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156 Fresenias: Ueber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie.

Glühen einer Probe einen wägbaren Kückstand, so wendet man gewo-
gene Mengen an und bringt eine entsprechende Correction an.

In Betreff der Bestimmung kleiner Mengen der anderen Metalle,
welche noch in Weichbleien vorkommen (Arsen, Wismuth, Cadmium,
Silber), habe ich besondere Versuche nicht angestellt, weil mir die dabei
erreichbare Genauigkeit theils schon aus früheren Versuchen bekannt
war (Silber) oder ^eü sie sich aus der Analogie erschliessen liess.

Zieht man aus den gemachten Erfahrungen allgemeine Schlüsse, so
kommt man zu dem Resultate, dass bei Bestimmung von Metallmengen
von wenigen Milligrammen

1. gute maassanalytische Methoden Fehler von 0,05—0,2 Milligr.
geben, —

2. gewichtsanalytische Methoden, wobei Rückstände geglüht und ge-
wogen werden, Fehler von 0,2-— 0,3 Milligr. in sich schliessen, —

3. gewichtsanalytische Methoden, wobei Niederschläge auf getrock-
neten und gewogenen Filterchen gestammelt werden, Fehler von
0,3 — 0,7 Milligr. nicht vermeiden lassen.

Demnach würden die maassanalytischen Methoden den Vorzug ver-
dienen und sie erscheinen auch als die bequemsten., namentlich wenn
man nicht eine, sondern viele Analysen zu machen hat. Handelt es sich
aber nur um eine Analyse, so erfordert die Herstellung der vielen Probe-
flüssigkeiten relativ viel Zfeit und Mühe und man wird alsdann in der
Regel lieber zu guten gewichtsanalytischen Methoden greifen, zumal
deren Genauigkeit immer noch als eine durchaus befriedigende erscheint.

Bei Anwendung von Methoden jener wie dieser Art steigert sich die
Genauigkeit mit der Zahl der zur Bestimmung kommenden Milligramme
der fremden Metalle und man wird somit von selbst. auf die Verwendung
relativ grosser Bleimengen hingewiesen*

II. Methode der Analyse.

1. Man schneidet das zu* analysirende Blei in grössere Stücke und
bearbeitet die Oberfläche eines jeden mit einem ganz blanken Messer
bis dieselbe vollkommen rein und blank erscheint, ünterliesse man
diess, so wäre zu fürchten, dass äusserlich anhaftende ünreinigkeiten die
Genauigkeit der Resultate wesentlich beeinträchtigten.

2. Man wägt zweimal genau je 200 Grm. der nach 1 gerei-
nigten Bleistücke ab und löst jede Partie in einer geräumigen 1—1*/,
Liter fassenden Kochflasche in reiner verdünnter Salpetersäure, von
welcher man zu jeder Probe etwa 550 CG. von 1,2 spec. Gew. ge-
braucht, unter Zusatz von soviel Wasser, dass sich kein salpetersaures

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Fresenius: lieber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie. 157

Bleioxyd ausscheiden kann. Die Auflösung unterstützt man durch ge-
eignete Erwärmung; unnöthiger üeberschuss von Salpetersäure ist zu ver-
meiden. Die Lösung lässt man 12 — 24 Stunden stehen.

Da 200 Grm. Blei 310 Grm. salpetersaures Bleioxyd liefern und
1 Theil des letzteren etwa 2 Thefle Wasser zur Lösung erfordert, so
kann, wenn man etwa 1 Liter Lösung hat, salpetersaures Bleioxyd nicht
auskrystallisiren. Ist diess doch der Fall, so ist es die Folge eines grösseren
Salpetersäureüberschusses, denn in verdünnter Salpetersäure löst sich
bekanntlich salpetersaures Bleioxyd weit schwieriger als in Wasser.

3. In der Regel (d. h.' bei allen reineren Weichbleien) sind und
bleiben die Lösungen vollkommen klar. Nur bei Bleien, welche an An-
timon etwas reicher sind, bildet sich sogleich oder beim Stehen ein mehr
pder weniger bedeutender weisser Niederschlag. — Diesen minder ge-
wöhnlichen Fall behandle ich unter 17 besonders; hier setzen wir vor-
aus, dass die Lösungen klar geblieben sind. Die eine (A) dient nur
zur Bestimmung des Silbers, die andere (B) zur Bestimmung aller übrigen
fremden Metalle.

4. Die Lösung A versetzt man, nach Verdünnung mit Wasser auf
etwa 1500 CO., mit 1 CC.Salzsäure von 1,12 spec. Gew., welche man zuvor mit
etwa 50 CC. Wasser verdünnt hat. — Diese Salzsäuremenge ist mehr
als hinreichend, alles Silber auszufällen, aber viel zu gering, um auch
Chlorblei fällen zu können. — Bei Anwesenheit von irgend erheblichen
Silberspuren wird die Flüssigkeit opalisirend. Man stellt die so behan-
delte Lösung 2 — 3 Tage bei Seite. — Hat sich nach dieser Zeit ein
Niederschlag abgesetzt , so zieht man die klare Flüssigkeit mit einem
Heber ab, sammelt den Niederschlag auf einem Filterchen, wäscht ihn
mit siedendem Wasser aus, trocknet, äschert das Filterchen in einem
kleinen Porcellantiegel ein, glüht — wenn die Mengen etwas grösser
sind — kurze Zeit im Wasserstoffstrom (in der von H. Rose angege-
benen Weise, meine Anl. zur quant. Anal. 5. Aufl. S. 216) und wägt
das metallische Silber. — Zur Controle löst man es in Salpetersäure
und bestimmt es nochmals maassanalytisch nach der Pis an i 'sehen Me-
thode mit Jodamylumlösung (meine Anl. zur quanf. Anal. 5. Aufl.
S. 256).

5. Die Lösung B bringt man vollständig in einen 2 Liter fassenden
Messkolben, fügt 115 Grm. (etwa 62 — 63 CC.) vollkommen reine concen-
trirte Schwefelsäure — annähernd gemessen oder gewogen — hinzu, lässt
erkalten, füllt bis zur Marke, schüttelt aufs Beste und lässt absitzen*
Die zugesetzte Schwefelsäure ist so berechnet, dass ungefähr 10—12 Grm.
Schwefelsäurehydrat im üeberschuss sind. Nachdem das gefällte schwefel-

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158 Fresenius; Ueber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie.

saure Bleioxyd sich klar abgesetzt hat, zieht man die klare oder fast klare
Flüssigkeit mittelst eines Hebers ab, den man zuvor mit ein wenig derselben
gefüllt hat. Es gelingt auf diese Weise mehr als 1 750 CC. abzuziehen. Selbst-
redend kaim man dieses Abziehen auch durch ein Abfiltriren durch
ein trocknes Filter ersetzen. Jener Methode gebe ich aber den Vorzug,
weil sie jede Verunreinigung ausschliesst. — Von der klaren oder fast
klaren Flüssigkeit misst man genau 175Ö CC. ab, und verdampft ae
unter eineiji ganz reinlichen Dunstabzuge und ohne Bedeckung mit Papier,
bis reichliche Schwefelsäuredämpfe auftreten, ein Zeichen, dass die Sal-
petersäure entwichen ist. — Man lässt erkalten, fügt etwa 6Q CC. Wasser
zu, filtrirt die geringe Menge ausgeschiedenen schwefelsauren Bleioxyds
auf einem kleinen, mit Salzsäure und Wasser vollkommen ausgezogenen
Filterchen ab und wäscht den Niederschlag mit Wasser aus.

6. Der so erhaltene geringe Niederschlag von schwefelsaurem Blei-
oxyd enthält häufig geringe Antheile von Säuren des Antimons.
Man löst ihn in Salzsäure, verdünnt mit mindestens zehn Mal so
viel Schwefelwasserstoffwasser als man Salzsäure zum Auflösen verwandt
hat, erwärmt und behandelt mit Schwefelwasserstoffgas. — Nach dem
Absitzen filtrirt man den Niederschlag ab, wäscht ihn aus, breitet
das Filter in einer Schale aus und behandelt den Niederschlag kurze
Zeit nahe der Siedehitze mit einer Lösung von reinem Schwefelkaliura
oder Schwefelammonium unter Zusatz einer geringen Menge reinen Schwefels.
Man filtrirt ab, wäscht aus, säuert das Filtrat mit Salzsäure an und lässt den
entstehenden Niederschlag sich in gelinder Wärme absetzen.

7. In die in 5 erhaltene schwefelsaure Lösung, welche nöthigenfalls
mit Wasser auf etwa 200 CC. verdünnt wird, leitet man, während dieselbe auf
etwa 70° C. erhitzt wird, Schwefelwasserstoff, bis der Niederschlag sich absetzt,
lässt alsdann 12 Stunden in gelinder Wärme stehen , filtrirt auf einem klei-
nen Filterchen ab und wäscht aus. Mit Filtrat und Waschwasser verfährt
man nach 1 2 , den kleinen Niederschlag aber erhitzt man mit Schwefel-
kaliumlösung unter Zusatz einer Spur Schwefel wie in 6. Das Schwefel-
kalium enthaltende Filtrat säuert man mit Salzsäure an und lässt den
entstehenden Niederschlag sich in gelinder Wärme absetzen.

8. Den in Schwefelkalium unlöslich gebliebenen, die Metalle der
fünften Gruppe enthaltenden kleinen Niederschlag behandelt man — nach-
dem man das Filterchen in einer kleinen Schale ausgebreitet hat — mit
verdünnter Salpetersäure (etwa 1 Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. und
2 Wasser) in einer der Siedhitze nahen Temperatur. Nachdem sich der
Niederschlag gelöst hat, filtrirt man, wäscht das Filterchen aus, trocknet

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Fresenius: Ueber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie. 159

es, äschert es ein, verdampft die salpetersaure Lösung, in welche man
die Filterasche gebracht hat, unter Zusatz von 2 CC. verdünnter Schwefel-
säure , bis die Salpetersäure entwichen ist, setzt etwas Wasser zu, filtrirt
die Spur schwefelsauren Bleioxyds, welche sich ausgeschieden haben wird,
ab, neutralisirt fast mit reiner Kalilauge, setzt dann kohlensaures Natron
und etwas von Schwefelkalium freies Cyankalium zu und erwärmt gelinde.
Entsteht ein Niederschlag, so löst man denselben nach dem Auswaschen
in verdünnter Salpetersäure und bestimmt in der Lösung das Wismuth
durch Fällung mit kohlensaurem Ammon und Wägen als Oxyd. — Die
von dem Wismuthniederschlage abfiltrirte oder aber klar gebliebene Cyan-
kalium enthaltende Lösung versetzt man mit etwas weiterem Cyankalium,
dann mit einigen Tropfen Schwefelkalium. Entsteht ein Niederschlag, so
kann derselbe Schwefelcadmium und Schwefelsilber enthalten. Man filtrirt
ihn ab, löst ihn in verdünnter heisser Salpetersäure, fällt etwaiges Silber
mit einigen Tropfen Salzsäure aus, verdampft das Filtrat fast zur Trockne
und untersucht, ob man durch kohlensaures Natron Cadmium zu fällen
vermag. Eventuell ist dasselbe als Oxyd zu bestimmen. Befeuchten des
Filters- mit salpetersaurem Ammon wirkt der Reduktion und Yerflüch-
tigung von Cadmium entgegen. — Die vom Schwefelsilber und Schwefel-
cadmium abfiltrirte oder aber durch Schwefelkalium klar gebliebene
Flüssigkeit verdampft man unter Zusatz von etwas Schwefelsäure und
Salpetersäure, auch einiger Tropfen Salzsäure, bis aller Geruch nach Blausäure
verschwunden ist, fällt die klare oder nöthigenfalls filtrirte Lösung mit
Schwefelwasserstoff, bestimmt das Kupfer als Sulfür (a. a. 0. S. 279)
und controlirt die Bestimmung — wenn die Menge sehr gering —
durch Maassanalyse, indem man das Schwefelkupfer wieder in Salpeter-
säure löst, die Lösung mit Schwefelsäure zur Trockne bringt, und
durch Jodkalium zersetzt (a. a. 0. S. 281).

Wenn kein Cadmium zugegen, ist die Trennung des Wismuths vom
Kupfer durch Anunon und kohlensaures Ammon einfacher ; ist aber jenes
zugegen, was man in der Regel nicht wissen kann, so erschwert man sich
dadurch die Analyse, weil man dann das Cadmium theils in dem Nie-
derschlage bei dem Wismuth, theils in der Lösung bei dem Kupfer er-
halten kann. — Man vergesse nie die saure Kupferlösung , vor dem letzten
Fallen mit Schwefelwasserstoff, mit Salzsäure auf Silber zu prüfen , weil
man sonst leicht durch Schwefelsilber verunreinigtes Kupfersulfür erhal-
ten kann.

9. Die in 6 und 7 aus den Schwefelkaliumlösungen durch Ansäuern
mit Salzsäure erhaltenen Niederschläge filtrirt man auf einem kleinen
Filterchen ab, wäscht vollkommen aus, trocknet, behandelt das Filterchen

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160 Fresenius: Ueber die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie.

zur Entfernung des beigemengten Schwefels wiedorholt mit Schwefelkohlen-
stoff und trocknet wieder. Man tibergiesst nun das Filterchen sammt
Niederschlag in einer kleinen Porcellanschale , welche mit einem Ulir-
glase bedeckt wird, mit rother rauchender Salpetersäure, erwärmt gelinde
bis zur völligen Zerstörung des Papiers und bis der grösste Theil der
Salpetersäure entwichen, setzt etwas Wasser zu, dann kohlensaures Na-
tron bis zum sehr deutlichen Vorwalten und etwas salpetersaures Natron.
Man verdampft zur Trockne und erhitzt vorsichtig, bis zum Schmelzen
der Salze und bis die Schmelze weiss geworden. Nach dem Erkalten
weicht man sie unter vorsichtigem Zerreiben des geschmolzenen Kuchens
in einer kleinen Reibschale mit einer geringen Menge kalten Wassers
auf, filtrirt, wäscht zuerst mit etwas Wasser, dann mit einer Mischung
von Wasser mit Weingeist aus. Den zurückgebliebenen Niederschlag von
antimonsaurem Natron löst man in Salzsäure unter Zusatz von etwas
Weinsteinsäure, fällt mit Schwefelwasserstoff und lässt den Niederschlag
einstweilen sich absetzen.

10. Die in 9 erhaltene Wasserlösung der Schmelze, welche das Arsen
und noch ein wenig Antimon enthält, befreit man zunächst durch Ab-
dampfen von Weingeist, fügt dann so viel verdünnte Schwefelsäure zu,
dass sie mehr als genügt, alles vorhandene Natron zu binden, verdampft
bis alle Salpetersäure verjagt ist und fällt alsdann bei 70** C. mit Schwefel-
wasserstoff. Nach dem Absitzen, filtrirt man den Niederschlag auf einem
kleinen Filterchen ab, und wäscht ihn mit Wasser aus. Nun behandelt
man ihn mit einer kalt bereiteten concentrirten Lösung von kohlensaurem
Ammon unter wiederholtem Zurückgiessen des Filtrates, so dass man mit einer
nicht zu grossen Menge derselben alles Schwefelarsen auszieht, während ein
kleiner Rückstand von Schwefelantimon und Schwefel auf dem Filterchen
bleibt. Durch Erwärmen mit etwas starker Salzsäure bringt man diesen
Rest von Schwefelantimon in Lösung , fällt mit Schwefelwasserstoff und
bestimmt diese kleine Menge Antimon gemeinschaftlich mit der grösseren,
welche man aus dem antimonsauren Natron in 9 erhalten hat. — Li
Betreff der Ausführung der Bestimmung empfehle ich am meisten die
oben besprochene zweite gewichtsanalytische Methode (Abfiltriren auf in
ausgezogener Glasröhre befindlichem Asbest und Wägen des im Koblen-
säurestrom entwässerten und von Schwefel befreiten Antimonsulfttr). Bei
sehr kleinen Mengen kann man das gewichtsanalytisch erhaltene Resultat
leicht durch maassanalytische Bestimmung (namentlich nach der Kessle r'-
schen Methode, s. oben) controliren.

11. Die in 10 erhaltene Lösung von Schwefelarsen in kohlensaurem
. Ammon säuert man mit Salzsäure an, leitet noch etwas Schwefelwasser-

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Fresenius: Ueber die Analyse der Weicfibleie oder raffinirten Bleie. 161

stoif ein und filtrirt — wenn sich ein wägbarer Niederschlag von Schwefel-
arsen ausscheiden sollte — diesen auf einem kleinen Filterchen oder in einem
Asbeströhrchen ab, um ihn ng,ch dem Trocknen bei 100^ zu wägen.
Zur Controle eignet sich die maassanalytische Methode von Kessler
mit chromsaurem Kali und EisenvitrioUösung, nachdem man das Schwefel-
arsen durch Behandeln mit einer Lösung von Quecksilberchlorid in Salz-
säure in Lösung gebracht hat (vergl. meine Anl. zur quant. Anal. 5.
Aufl. S. 963).

12. Das in 7 erhaltene, mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat.
wird, nachdem es, falls es mehr als 500 CC. betragen sollte, eingedampft
worden ist, in einer Kochflasche mit Ammon eben alkalisch gemacht,
dann mit Schwefelammonium versetzt. Die bis in den Hals gefüllte
FWche verstopft "man und lässt sie mindestens 24 Stunden stehen. Man
filtrirt jedenfalls erst dann, wenn sich der geringe Niederschlag voll-
ständig abgesietzt hat. Das Filtrat säuert maü mit Essigsäure eben an
und lässt es in gelinder Wärme eindampfen, damit sich — wenn es noch
geringe Spuren in Schwefelammonium gelösten Schwefelnickels enthält —
diese mit dem niederfallenden Schwefel ausscheiden. Nach dem Ab-
sitzen filtrirt man diesen Schwefel ab. ,

13. Den in 12 abfiltrirten, durch Schwefelammonium erhaltenen
Niederschlag behandelt man unmittelbar v nach dem Abfiltriren und auf
dem Filterchen mit einer Mischung von etw^ 6 Theilen Schwefelwasserstoff-
wasser und 1 Theil Salzsäure von 1,12 sp. G., so zwar, dass man die
durchgelaufene Flüssigkeit wiederholt zurtickgiesst. Es gelingt so, das
Schwefeleisen und Schwefelzink zu lösen, während Schwefelnickel und
Schwefelkobalt zurückbleiben. Dieses Filterchen und das in 12 erhaltene,
welches nickelhaltigen Schwefel enthalten kann, äschert man zusammen

'ein, belmndelt mit etwas Königswasser, verdampft bis auf einen kleinen
Rest, macht mit Ammon eben alkalisch, fügt etwas kohlensaures Ammon
zu, filtrirt und erhitzt das ammoniakalische Filtrat mit etwas über-
schüssiger reiner Kalilauge in einer Platinschale, bis kein Ammoniak
mehr entweicht. Scheiden sich wägbare Flocken, aus, so filtrirt man
sie ab, wäscht aus, trocknet, äschert ein , glüht , wägt und untersucht
mit dem Löthrohre, ob dem Nickelo^ydul Kobaltoxydul beigemengt war.

14. Das in 13 beim Behandeln des Schwefelammoniumniederschlages mit
ganz verdünnter Salzsäure erhaltene Filtrat concentrirt man durch Abdampfen,
zuletzt unter Zusatz von etwas Salpetersäure , fällt mit Ammon , filtrirt
nach dem Erwärmen die Flöckchen von Eisenoxydhydrat ab, löst sie
wieder in Salzsäure, fällt wieder mit Ammon, wäscht aus, trocknet, äschert

Fresenius, Zeitschrift. VIII. Jahrgang. 11-

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162 Fresenius: Ueber die Analyse der Weiehbleie oder raffinirten Bleie.

ein und wägt das Eisenoxyd. Zur Controle schmelzt man es mit etwas
saurem schwefelsaurem Kali, reducirt mit Zink und bestimmt maassana-
lytisch mit übermangansaurem Kali.

15. Das VOR dem Eisen oxydhydrat abgelaufene Fillrat versetzt
man mit etwas Schwefelammonium und lässt mindestens 24 Stunden in
gelinder Wärme • stehen. Scheiden sich wägbare Flöckchen aus, so
filtrirt man diese ab, wäscht aus und behandelt sofort auf dem Filterchen
mit verdünnter Essigsäure, um etwa beigemengtes Schwefelmangan auszu-
ziehen. Nach dem Auswaschen und Trocknen kann man einen etwaigen
weissen Rückstand erst als Schwefelzink wägen und dann die Bestimmung durch
eine der oben besprochenen maassanalytischen Methoden controliren. Die
essigsaure Lösung aber verdampft man bis auf einen kleinen Rest und
versucht dann durch etwas* Kalilauge etwa vorhandenes Mangan aus-
zufällen.

16. Bevor zur Berechnung geschritten werden kann, muss noch er-
wogen werden, auf welche Bleimenge die angewandten 1750 CG. zu be-
ziehen sind. Diess kann erst ermittelt werden, wenn man weiss, welchen
Raum das aus 200 Grm. bei der angegebenen Methode entstehende
schwefelsaure Bleioxyd einnimmt, wenn es in einer wässerigen Flüssigkeit
suspendirt ist. Ich habe diess durch mehrfach wiederholte Versuche er-
mittelt und gefunden, dass es denselben Raum einnimmt, den 44,99 oder
rund 45 Grm. Wasser bei 16° C. erfüllen. Der bis zur Marke gefüllte
Zweiliterkolben enthält also nach Ausfällung des Blejes durch Schwefel-
säure 1955 CG. Lösung und 45 GG. schwefelsaures Bleioxyd. Da nun von
den 1955. GG. Lösung nur 1750 GG. verwendet wurden, so stammen also
nach dem Ansätze

1955 : 200 =r 1750 : x
die sämmtlichen gefundenen fremden Metalle, mit einziger ^^^snahme
des Silbers, aus 179,03 oder rund 179 Grm. des untersuchten Bleies.'
Hierbei ist natürlich vorausgesetzt, dass das schwefelsaure Bleioxyd, wenn
man sich dasselbe ausgewaschen denkt, keine fremden Metalle mehr ent-
hält, eine Voraussetzung, die zu machen man vollkommen berechtigt ist,
denn so oft ich solches auch untersuchte, nie fand ich darin noch fremde
Metalle, wie diess auch von vorn herein zu erschliessen war.

17. Schliesslich sei noch des Falles erwähnt, der bei Bleien eintritt,
welche etwas mehr Antimon enthalten. Bei dit^sen bildet sich schon
beim Auflösen oder beim Stehenlassen der Lösung ein weisser Niederschlag
von Antimouüxyd und .antimonsaurem Antimonoxyd, der aber auch. Arsen
enthalten kann.

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Fresenius : üeter die Analyse der Weichbleie oder raffinirten Bleie. 163

In diesem Falle kann man zwei verschiedene Wege wählen. Man
kann nämlich:

a) den Niederschlag für sich untersuchen und die Lösung so be-
handeln, wie oben angegeben. Bei der Berechnung darf man dann nicht
vergessen, dass die im Niederschlage gefundenen Metalle aus 200 Grm.,
die in der Lösung gefundenen — unter den oben gemachten Annahmen
— aber nur aus 179 Grm. stammen, — oder man kann

b) den Niederschlag abfiltriren, in Salzsäui-e lösen und die verdünnte
Lösung einstweilen mit Schwefelwasserstoff bei 7 0^ C. fällen, die salpetersaure
Lösung aber mit Schwefelsäure ausfällen , das schwefelsaure Bleioxyd abfiltriren
und mit Wasser auswaschen, dem man etwas Schwefelsäure zugesetzt
hat. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat wird alsdann einge-
dampft und damit nach dem obigen Gange verfahren. — Nachdem man
den aus der schwefelsauren Lösung durch Schwefelwasserstoff erhaltenen
Niederschlag auf einem Filterchen gesammelt und ausgewaschen, auch
das Filtrat entfernt hat, bringt man auf dasselbe Filterchen den durch
Schwefelwasserstoff aus der salzsauren Lösung des . anfangs ausgeschie-
denen Antimonoxyds erhaltenen Niederschlag und behandelt dann den
Filterinhalt zur Trennung der Metalle der 5. und 6. Gruppe nach der
obigen Angabe.

Bei diesem Verfahren hat man den Nachtheil, das schwefelsaure
Bleioxyd auswaschen zu müssen, aber auch den Vortheil, das Antimon
wie Arsen nicht an zwei Orten bestimmen zu müssen. Die Berechnung
vereinfacht sich etwas, weil alle gefundenen Metalle auf 200 Grm. Weich-
blei zu berechnen sind.

18. Fänden sich in Weichbleien ausser den Metallen, auf welche
der obige Gang Rücksicht nimmt, noch andere, so ist er natürlich in
entsprechender Weise zu modificiren.

19. Die Bleimenge ""ergibt sich aus der Differenz. Eine directe
Bestimmung des Bleies vorzunehmen, hat keinen ZWeck, da eine solche
zur Controle der Richtigkeit der Bestimmung der fremden Metalle in
keiner Weise beitragen würde.

in. Belege.

Die Resultate der Analysen von Weichbleien, welche ich folgen
lasse, sind nach der eben beschriebenen Methode, natürlich mit geringen
Modificationen , wie man sie immer während der Entwickelungsperiode
einer analytischen Methode eintreten lässt, ausgefühit. I^e sollen . nur

11*

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164

Kissel: Vergleichende Untersuchungen über die gevrichts-

dazu dienen, zu zeigen, in welcher Menge die fremden Metalle in den
Weichbleien, wie sie in neuerer Zeit producirt werden, vorkommen.
Einen sicheren Maassstab für die grössere oder geringere Reinheit des
jetzt von verschiedenen Bleiwerken gelieferten Weichbleies können da-
gegen die Analysen nicht abgeben, da sie aus verschiedenen Zeiten und
somit auch aus verschiedenen Entwicklungsstufen der Weichbleidar-
stellung stammen.

Eschweiler

Gesellschaft

Beal Com-

für Bergbau
und HCtten

pania Astu-

FadA & Co

Ph-ath und

Mecherni-

Herbst & Co.

riana demi-

Jung in

cher Berg-

in Stolberg

in Call,

nasRenteria,

Braiibaoli

Commern.

werks-Ac-

bei Aachen.

Eifel. 1867.

refinado R.

1869.

Selectblei.

tienverein.

Eschweiler

C. A. supe-
rior. 186^.

1869.

^1869.

doppelt raf-
flnlrt. 1867.

Blei . . .

99,9406

99,9874

99,98597

99,96104

99,98329

99,99474

Silber . .

0,0044

—

0,00040

0,00386

0,00275

—

Kupfer. .

0,0501

0,0051

0,00057

0,00190

0,00268

0,00243

Wismuth

0,0020

—

0,01041

0,00553

—

Cadmium

—

0,00083

—

Antimon

0,0021

0,0045

0,00133

0,02639

0,00924

0,00118

Arsen . .

-T-

—

Spur

Eisen . .

0,0008

0,0020

0,00124

, 0,00129

0,00121

0,00090

Nickel . .
Kobalt. .

—

1 0,0010

Spur

—

0,00075

Zink . . .

—

0,00008

Spur

—

Mangan .

—

Spur

—

100,0000

100,00000

Vergleichende Untersuchungen über die gewichts- und
maassanalytischen Bestimmungsmethoden der Phosphor-
säure mit besojiderer Berücksichtigung der Bestimmung
vermittelst Fällung als phosphorsaure Ammon-Magnesia.

Von

Ed. Kissel,

(Assistenten an der agrikuiturchem. Versuchsstation zu Wieshadenj.

Veranlasst durch sich häufiger -wiederholende Phosphorsäurebestim-
mungen und auf Wunsch des Herrn Geheime Hofrath Fresenius un-
terzog ich die am häufigsten angewandten Methoden der gewichts- und
maassanalytischen Bestimmung der Phosphorsäure einer vergleichen-
den Prüfung, um zu ermitteln, welche Differenzen zwischen denselben
stattfinden.

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Und maäsdanaty tischen ßestinunüdgdniethoden derPhospliorsllure etc. 16S

Zu alten Versuchen diente eine und dieselbe Lösung von phosphor-
saurem Natron. Reines, krystallisirtes , unverwittertes phosphorsaures
Natron wurde fein zerrieben und zwischen Fliesspapier gepresst. 10
Gramm davon wurden in Wasser zu einem Liter aufgelöst.

Um den Gehalt dieser Lösung an Phosphorsäure genau festzustel-
len, wurde ein anderer Theil des verwendeten Salzes zu einer Wasserbe-
stimmung benutzt und aus dem Rückstände von pyrophosphof saurem Natron
die Phosphorsäure berechnet; zurControle wurde ausserdem in 100 CC.der
Lösung durch Eindampfen und Glühen die Menge des phosphorsauren
Natrons respect. der Phosphorsäui'e ermittelt.

a. 3,8249 Gramm des gepressten Salzes hinterliessen beim Glühen
1,4886 Gramm pyrophosphorsaures Natron = 38,919 ^/q, woraus
sicji Phosphorsäure = 20,776 X berechnet.

In 10 Gramm des Salzes oder in 1000 CG. der Lösung waren
somit 2,0776 Gramm Phosphorsäure, —
In 50 CG. der Lösung 0,10388 Gramm Phosphorsäure.

b. 100 CG. der Lösung hinterliessen beim Abdampfen und Glühen
des Rückstandes 0,3891 Gramm pyrophosphorsaures Natron, ent-
sprechend 0,207715 Gramm Phosphorsäure.

In 50 CG. der Lösung 0,103858 Gramm Phosphorsäure. 50 CG.
enthalten sonach im Mittel aus beiden Bestimmungen 0,10387 Gramm
Phosphorsäure.

Zu jeder der folgenden Bestimmungen wurden 50 CG. dieser Lösung
verwendet.

A. Gewichtsanalytische Bestimmungen.

1. Bestimmung als pyrophospliorsaure Magnesia.

, a. Directe Fällung.

50 CG. der Lösung würden mit 2 CG. Salmiaklösung (1 : 8) und
6 CG. Magnesiamixtur (1 Th. MgO^SOs -|- 7aq., 1 Th. NH^ Cl,8Th. HO, 4
Th. Ammonflüssigkeit) versetzt und 24 Stunden stehen gelassen. Fil-
trat = 58 CG. Als Waschwasser diente eine verdünnte Ammonflüssig-
keit (1 Th. Ammon von 0,96 spec. Gew. und 3 Th. Wasser). Für
jeden Niederschlag wurden 186 GG. derselben verbraucht. Silbersolution -
gab im letzten angesäuerten Filtrat nicht mehr die geringste Reaction
auf Ghlor.

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166 Kissel: Vergleichende Untersuchungen Über die gewichte«

Erhalten wurden in drei Fällen:

I
2 MgO, PO5 0,1616

entsprechend Phosphorsäure 0,10336
Statt 100 Phosphorsäure 99,51

Im Mittel 99,53.

Bei Anbringung der von Fresenius angegebenen Correction (ftti*
54 CC. des Filtrats sei ein Mgrm. pyrophospliorsaure Magnesia in Rech-
nung zu bringen) stellen sich die vorerwähnten Resultate für 58 CC
Filtrat um je 0,0011 Gramm pyrophosphorsaure Magnesia höher.

III

0,1615

0,1618

0,10330

0,10349

99,45

99,63

III

2 MgO, PO5 0,1627

0,1626 '

0,1629

entsprechend Phosphorsäure 0,10400

0,10405

0,10419

, Statt 100 Phosphorsäure 100,11

100,185

100,38

Im Mittel 100,22.

b. Indirecte Bestimmung nach vorausgegangener Fällung der Phosphor-
säure als phosphorsaures Molybdänsäure-Ammon.
Bei der Fällung wurde auf folgende Art verfahren :
50 CC. der massig erwärmten Phosphorsäurelösung wurden mit 120
CC. Molybdänflüssigkeit (5 ^U Molybdänsäure) versetzt, 6 Stunden lang
auf 65® erwärmt und 24 Stunden kalt stehen, gelassen. Der so erhal-
tene gelbe Niederschlag von phosphorsaurem Molybdänsäure - Ammon
wurde auf einem kleinen Filter gesammelt und mit 40 CC. einer Mischung
gleicher Volumina Molybdänflüssigkeit und Wasser ausgewaschen. .
Durch Aufträufeln von 15 CC. Ammonflüssigkeit und Nachwaschen mit-
telst 30 CC. verdünnter Ammonflüssigkeit (1:9) wurde der Niederschlag
vollständig in Lösung gebracht. Nach Abstumpfung eines Theils des
Ammons mittelst 7 CC. Salzsäure erfolgte die Fällung der Phosphorsäure
mittelst 6 CC. Magnesiamixtur ganz in der oben angegebenen Weise.
Erhalten :

2 MgO, PO5 0,1605

0,1613

0,16lf

entsprechend Phosphorsäure 0,10256

0,10317

0,10304

Statt 100 Phosphorsäure 98,74

99,33

99,19

Im Mittel •

99,09.

Bei Anwendung der Correction für 58 CC. Filtrat.

III

2 MgO, PO5 0,1616

0,1624

0,1622

entsprechend Phosphorsäure 0,10336

0,10387

0,10374

Statt 100 Phosphorsäure 99,51

100,00

99,88 '

Im Mittel

^9.79

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Ulli maassaiuily tischen ßestinimung6metlioden der ^hospiioi'säare etc. 167

2. Bestimmung als phosphor saures üranoxyd.

50 CC. der Lösung wurden mit essigsaurer Uranoxydlösung unter
Zusatz von 10 CC. essigsaurer 'Ammonlösung gefällt.
Erhalten : ^

I II , III

2 ür.Og, PO5 0,5240 0,5230 0,5232

entsprechend PhQsphorsäure 0,10433 0,10413 0,10417

Statt 100 Phosphorsäure 100,44 100,25 100,29

Im Mittel 100,33.

3. Bestimmung als basisch phosphorsaures Eisenoxyd.

50 CC. der Lösung wurden mit 20 CC. einer Eisenchlorid lösung ver-
setzt, die 0,2 Eisen i;: 0,2857 Eisenoxyd enthielten, das überschüssig
zugesetzte Eisenoxyd durch Kochen mit 20 CC. einer Lösung von essig-
saurem Natron ausgefällt. Der aus basisch phosphorsaurem und basisch
essigsaurem Eisenoxyd bestehende Niederschlag wurde mittelst siedendem,
etwas essigsaures Ammon enthaltendem Wassers vollständig ausgewaschen.

Nach dem Glühen wog derselbe :

I II III

0,3893 0,3893- 0,3891

Davon ab für Fe^ O3 0,2857 0,2857 0,2857

0,1036 0,1036 0,1034

Statt 100 PO5 * 99,74 99,74 99,55

Im Mittel 99,68.

B. Maassanalytisohe Bestimmungea mit essigsaurer Uranoxydlösung.

50 CC. der Lösung wurden mit 5 CC. einer Lösung von essigsau-
rem Natron mit Z^isatz von Essigsäure versetzt.

1 CC. der zum Titriren verwendeten Uranoxydlösung entsprach 5
Mgrm. Phosphorsäure.

Bei vier Titrirungen wurden jedesmal zur Erzeugung deutlicher
Reaction verbraucht:

20,8 CC. Uranlösung, entsprechend 0,1040 Phosphorsäure.,
Statt 100 Phosphorsäure r=r 100,12.

Aus den erhaltenen Resultaten ersieht man, dass die besprochenen
Methoden, richtig angewandt, sehr befriedigende Resultate liefern. Das
geringere Resultat bei der Bestimmung als pyrophosphorsaure Magnesia

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168 TCissel: Vergleichende Untersuchungen über die gewichts*

nach vorausgegangener Fällung mittelst Molybdänflüssigkeit ist wohl eines-
theils der zweimaligen Fällung, anderntheils dem Umstände zuzuschrei-
ben > dass die Fällung der Phosphorsäure, mittelst Magnesiamixtur aus
einer Lösung erfolgte, die reich an Ammonsalzen wad*-.

Zur Prüfung der Anwendbarkeit der maassanalytischen Bestimmungs-
methode wurden in einem Phospho - Guano und einem aufgeschlossenen
Guano die Phosphorsäure sowohl nach der maass- als nach der gewichts-
analytischen Methode mittelst Magnesia (nach vorausgegangener Fällung
durch Molybdänsäure) bestimmt. -

Phospho - Guano.

Von 10 Gramm wurde eine salzsaure Lösung bereitet, nach Ab-
scheidung der Kieselsäure der Rückstand ' mit Salpetersäure aufgenom-
men, die Lösung auf 500 CC. gebracht.

Angewandt zu jeder Bestimmung 50 CC. der Lösung, entsprechend
1 Gramm Guano.

Nach dem Fällen der -Lösung mit Ammon, Wiederauflösen des
phosphorsauren Kalks in Essigsäure nur geringes Opalisiren von phos-
phorsaurem Eisenoxyd.

Auf 50 CC. der Lösung verbraucht:
I II

39,05 39,00 CC. Uranlösung

0,19525 0,19500 Gramm Phosphorsäure

19,525^0 19,500 V

Im Mittel 19,512 Vo-
Durch Fällen von 50 CC. Lösung mit Molybdänsäure, Lösen des Nie-
derschlags in Ammon wurden nach Zusatz von etwas Salzsäure und
Magnesiamixtur erhalten:

I II

2 MgCPOs _ 0,3002 0,3015

Phosphorsäure 0,19201 0,19284

19,201 7o 19,284%

Im Mittel 19,242 %,
Die geringe Spur von Eisen beeinträchtigte die Endreaction bei der
maassanalytischen Bestimmung durchaus nicht. Die blaue Eisenreaction
trat erst nach einiger Zeit auf.

Aufgeschlossener Guano.

10 Gramm desselben wurden zur Bestimmung der löslichen Phos-
phorsäure nach Fresenius, quantit. Analyse, 5. Aufl. pag. 893, be-

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und mAassanalytisclieti Bestimmungsmethoden der Phosphordäare et^ löd

handelt, die Lösung auf 500 CG. gebracht. 50 CG. derselben entspre-
chen somit einem Gramm aufgeschlossenen Guanos.

Nach dem Fällen mit Ammon und Wiederauflösen in Essigsäure
blieb die Flüssigkeit vollkommen klar.

Bei der maassanalytischen Bestimmung verbraucht in zwei Fällen je
19,85 CG, Uranlösung:
0,09925 Phosphorsäure
9,925 o/o.
Gewichtsanalytisch wurden gefunden:

I II

2MgO,P05 0,1540 0,1546

Phosphorsäure = 0,09850 0,09888

9,850 7o 9,888 %,

Im Mittel 9,869 \.

Häufig werden bei der Bestimmung der Phosphorsäure als pyrophos-
phorsaure Magnesia zu hohe Resultate erhalten und namentlich ist von
Kübel (vergl. S. 125 dieses Heftes) der Einwurf gemacht worden, dass
die Correction für die Löslichkeit der phosphorsauren Ammon-Magnesia
nicht gerechtfertigt sei, dass im Gegentheil bei nur einmaliger Fällung
der phosphorsauren Ammon-Magnesia höhere Resultate erhalten würden,
deren Ursache das Mitausfällen von Magnesiahydrat oder basisch schwe-
felsaurer Magnesia sei. Kübel erhielt beim Auflösen der phösphor-
sauren Ammon-Magnesia in Salzsäure und nochmaligem Fällen mittelst
Ammon richtigere Resultate.

Zur Untersuchung dieser Angaben stellte ich eine weitere Reihe von
Versuchen an, deren Resultate hier folgen.

Zu den verschiedenen Fällungen diente ein und dieselbe Lösung von
reinem phosphor saurem Natron. 100 CG. derselben hinterliessen beim
Abdampfen und GlühenO,9169 Gramm pyrophosphorsaures Natron, entspre-
chend 0,4894 Gramm Phosphorsäure.

50 CG, der Lösung mussten demnach 0,3826 Gramm pyrophosphor-
saure Magnesia geben, entsprechend 0,2447 Gramm Phosphorsäure.

Zu 50 CG. der Lösung wurden 5 GG. Salmiaklösung (1 : 8) gesetzt.
Zur Fällung dienten 15 CG. Magnesiamixtur, so dass also kein grosser
Ueberschuss von schwefelsaurer Magnesia nach der Fällung bleiben
konnte. Nach vi^-undzwan^ig Stunden wurde abfiltrirt, der Nieder-
schlag mit verdünnter Ammonflüssigkeit (1 : 3) ausgewaschen, bis im

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170 Itissel: Vergleichende Untersuchungen über die gewioliis*

angesäuerten Filtrat durch Silbersolution keine Chlorreaction mehr ztt
erkennen war. Hierzu genügten 250 CC.

Erhalten wurden bei secha Fällungen aa pyrophospharsaurer Magnesia
0,3819; 0,3819; 0,3826; 0,3827; 0,3822; 0,3823.
Im Mittel 0,3823 2 M^0,P05.

Somit war die gefundene Menge der pyrophosphorsauren Magnesia
um ein weniges niedriger als die zu findende. In den geglühten Nieder-
schlägen war keine Schwefelsäure nachzuweisen, dagegen gab von zwei
eben So erhaltenen, jedoch ungeglühten Niederschlägen der eine eine
schwache, der andere eine etwas deutlichere Reaction.

Das Filtrat (70 CC.) gab nach dem Abdampfen, Wegglühen der
Ammonsalze und Ueberführung der möglicherweise vorhandenen Pyro-
phosphorsäure in gewöhnliche Phosphorsäure, in einem Falle keine Reac-
tion auf Phosphorsäure mittelst Molybdäns, in zwei Fällen dagegen nur
eine ganz schwache.

Das Wasch Wasser (250 CC. verdünnte Ammonflüssigkeit) jedoch gab
in allen Fällen sehr deutliche Reactionen auf Phosphorsäure mittelst
Molybdäns.

Die Ueberführung wurde in diesen wie in den weiteren Fällen durch
Schmelzen des geglühten AJ)dampfrückstandes mit kohlensaurem Natron-
Kali vermittelt.

Fünf eben so dargestellte und ausgewaschene Niederschläge der
ersten Fällung wurden auf dem Filter in noch feuchtem; Zustande in
4 CC. Salzsäure von 1,12 spec. Gew. gelöst, mit 56 CC Wasser nachge-
waschen, das Filtrat mittelst 1-0 CC. Ammon gefällt. Der erhaltene Nieder-
schlag blieb 24 Stunden stehen, wurde alsdann abfiltrirt, mit 250 CC. verdünn-
tem Ammon ausgewaschen und nach dem Trocknen und Glühen gewogen.

Erhalten in den 5 Fällen an phoephorsaurer Magnesia
I II III IV V

0,3784 0,3780 0,3785 0,3790 0,3793
Im Mittel 0,3786 Gramm.

Filtrat und Wasch wasser zusammen eingedampft ergaben Rückstand
I II III IV V

0,0071 0,0074 0,0073 0,0070 0,0074 » .
Im Mittel 0,0072.

In den von* anderen, auf gleiche Weise- dargestellten* und behandelten
Niederschlägen erhaltenen Filtraten war Phosphorsäure* sehr deutlich zu
erkennen, ebenso in den angewandten Waschwassern.

In den Abdampfrückständen fand sich Schwefelsjlüre vor, Phosphor-
saure Hess sich in allen Fällen mit Deutlichkeit nachweisen.

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tind maasdanalyti seilen BestimmUngsmethoden der Phospliorsäure eto. 171

Da die Mengendes Etickstandes von Filtrat und Waschwasser be-
deutender war als die Differenz zwischen d,en geglühten Niederschlägen
erster und zweiter Fällung, wurde ein Gegenversuch angestellt.

1000 CC. einer Flüssigkeit von derselben Zusammensetzung wie Fil-
trat und Waschwasser eines jeden Niederschlags zweiter Fällung,^ d. h.
bereitet aus demselben destillirten Wasser unter Zusatz entsprechender
Mengen derselben Ammoniakflüssigkeit und desselben Salmiaks, gaben
beim Abdampfen und Glühen einen Rückstand von 0,0063 Grajmm. Die
Summe des Filtrats und Waschwassers war für jeden einzelnen Nieder-
schlag 320 CC. Dieselben würden einen Rückstand von 0,0020 hinter-
lassen haben. In diesem Rückstand konnte die Anwesenheit der Schwefel-
säure durch deutliche Reaction nachgewiesen werden. Wahrscheinlich
rührte die Spur Schwefelsäure aus dem Ammon her.

Nach Abzug dieses Rückstandes bleibt also für den oben bestimmten
Abdampfrückstand des Filtrats und Waschwassers von einem Niederschlag
zweiter Fällung — 0,0072 im Mittel : 0,0052 Gramm.

Aus diesen Versuchen ist zu erkennen, dass:

1. Bei Anwendung einer nicht viel grösseren Menge von schwefel-
saurer Magnesia als zur Fällung erforderlich ist und Zusatz einer
grösseren Menge von Salmiak (die in der Magnesiamixtur, wie sie bisher
gewöhnlich bereitet wurde , genügt nicht) eine sehr geringe Menge von
Magnesiahydrat oder basisch schwefelsaurer Magnesia mit der phosphor-
sauren Ammon-Magnesia niederfällt.

2. Dass die Anwesenheit von löslichem Magnesiasalz die Löslichkeit
der phosphorsauren Ammon-Magnesia sehr beeinträchtigt und somit die
Fällung vollkommener bewirkt.

3. Dass verdünntes Ammon etwas des Niederschlags aufnimmt,
reichlicher jedoch noch eine Salmiak enthaltende Lösung, wie das Filtrat
nach der zweiten Fällung eine solche darbietet.

Wie leicht deutlich nachweisbare Mengen von phosphorsfturer Ammon-
Magnesia durch das a-ngewandte Waschwasser aufgenommen werden,
zeigte folgender Versuch:

Eine dreimal gefällte phosphorsaure Ammon-Magnesia, von der also
vorausgesetzt werden konnte, dass sie vollkommen rein war, wurde auf
einem kleinen Filter mit 250 CC. des als Waschwasser dienenden ver-
dünnten Ammons ausgewaschen. Der durch Abdampfen des Filtrates
erhaltene Rückstand gab die deutlichste Reaction 'auf Phosphorsäure.

Um die Mengen von phosphorsaurer Ammon-Magnesia oder den
Verlust an pyrophosphorsaurer Magnesia, der durch die wenn auch geringe
Löslicbkeit ersterer im Filtrat und Waschwasser herbeigeführt wird, auch

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Vfi Kidäel: Vergleichende Untersuchungen über die gewichu-

quantitativ kennen zu- lernen, wurden dieselben Versuche in grösserem
Maassstabe angestellt, jedoch besonders da^rauf Rücksicht genommen, dass
der Gehalt der Flüssigkeiten an Salmiak und Ammon in jedem Falle
der entsprechende war.

I. Fällung.

100 CC. der Phosphorsäurelösung wurden mit 220 CC. Salmiaklösung,
70 CC. Ammon und 700 CC. Wasser versetzt und die Fällung mittelst
30 CC. Magnesiamixtur vollzogen. Der gut ausgewaschene Niederschlag
ergab keine Reaction auf Schwefelsäure.

1000 CC. desFiltrats wurden eingedampft, die Ammonsalze durch
Glühen verjagt. Im, Rückstande wurde, nach dem Ueberführen der mög-
licherweise vorhandenen Pyrophosphorsäure in gewöhnliche Phosphor-
säure, mittelst Molybdänsäure eine Reaction erhalten. Dieselbe war je-
doch nicht bedeutend genug, um eine quantitative Bestimmung der Phos-
phorsäure zuzulassen.

IL Fällung.

' Die gut ausgewaschene phosphorsaure Ammon-Magnesia der ersten
Fällung wurde nunmehr in 64 CC. Salzsäure aufgelöst , die Lösung mit
896 CC. Wasser verdünnt und mit 160 CC. Ammon wieder gefällt. Nach
vierundzwanzig Stunden wurde der Niederschlag von dem Filtrat getrennt,
und 1000 CC. des Filtrats eingedampft. Man erhielt einen Rückstand,
der nach dem Glühen 0,0168 Gramm wog.

Hier* wurde ebenfalls mit einer Flüssigkeit, die Salzsäure, Ammon
und Wasser in denselben Verhältnissen enthielt, ein Gegenversuch
angestellt.

1000 CC. einer solchen Flüssigkeit ergaben 0,0042 Gramm geglühten
Rückstand (in d«mselben war Schwefelsäure zu erkennen). Nach Abzug
dieser Menge *bleibt also für die 1000 CC. Filtrat der zweiten Fällung ein
Glührückstand von 0,0126, der nur aus dem Niederschlag erster Fällung
aufgenommen sein konnte. Dieser Rückstand wurde nun auf Phosphor-
säure untersucht.

Die Fällung mit Molybdän war derart, dass eine quantitative Be-
stimmung der darin enthaltenen Phosphorsäure möglich war.

Es wurden aus demselben erhalten:

0,0113 2MgO,P05

In 70 CC. Filtrat wäre ^demnach eine Menge von phosphorsaurer
Ammon-Magnesia gelöst, die 0,8 Mgrm.pyrophosphorsaurer Magnesia ent-
sprechen würde.

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und maassanalytiscfaen Bestimmungsmethoden der Pfaosphorsäure etc. 173

Als Ergänzung zu vorliegendem Versuche wurde noch die Ein-
wirkung verdünnten Ammons auf reine phosphorsaure Ammon-Magnesia
untersucht.

Ein reiner Niederschlag von phosphorsaurer Ammon-Magnesia wurde
mit verdünnter Ammonflüssigkeit (1:3) unter häufigem Umschütteln 24
Stunden stehen gelassen. 1000 CC. desFiltrats wurden verdampft, der er-
haltene geglühte Rückstand betrug 0,0074 Gramm. 1000 CC. verdünnter
Ammonflüssigkeit hinterliessen beim- Gegen versuch 0,0026 Gramm. Es
bleibt somit für die ersteren ein Plus von 0,0048 Gramm. In demselben
war die Ehosphorsäure leicht zu erkennen und zu bestimmen.

Erhalten 0,0039 pyrophosphor saure Magnesia.

In 260 CC. der als Waschwasser dienenden Flüssigkeit würde dem-
nach— vollständige Sättigung derselben vorausgesetzt— eine nahezu 1 Mgrm.
pyrophosphorsaurer Magnesia entsprechende Menge des Niederschlags
übergehen.

Aus dieser Reihe von Versuchen ist nicht zu verkennen, dass bei
geeigneter Behandlung der Niederschläge, Gegenwart einer .grösseren
Menge von Salmiak und Verwendung von nicht allzuviel Magnesiamixtur
das Mitausfallen basischen Magnesiasulfates oder reiner Magnesia verhindert
oder wenigstens auf ein Minimum reducirt wird. Andererseits gehen Theilchen
der phosphorsauren Ammon-Magnesia vermöge ihrer wenn auch geringen
Löslichkeit in das Filtrat und Waschwasser über. Diese entgegenge-
setzten kleinen Fehler compensiren sich fast vollständig , so dass die
durch einmalige Fällung erhaltenen Resultate befriedigend sind. — Der
IJebergang von phosphorsaurer Ammon-Magnesia in das Filtrat und
Waschwasser findet in erhöhetem Maasse statt, wenn — wie diess
Kübel empfiehlt — eine zweimalige Fällung vorgenommen wird. Die
durch zweimalige Fällung erhaltenen Resultate habe ich daher in allen
Fällen niedriger gefunden. Es .erklärt sich diess leicht, weil nicht
allein die Löslichkeit , .wie schon erwähnt, vermehrt, sondern auch die
Compensation durch mit niederfallende Spuren von Magnesiahydrat
oder basisch shwefelsaurer Magnesia aufgehoben ist. Bei zweimaliger
Fällung wäre dann wohl eine Correctur gerechtfertigt, ja nothwendig.
Sie ist aber schwierig mit Genauigkeit durchzuführen, weil es nur schwer
gelingt, die Verhältnisse von ammonhaltigem Wasser und Salmiak,
welcher letztere die Lösungsfilhigkeit erheblich steigert, genau zu be-
stimmen -und vor Allem, weil man das Waschwasser nicht als gesättigte
Lösung betrachten kann.

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174 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische

Bericht fiber die Fortscbritte der analytischen Chemie.

I. Allgemeine analytische Methoden, analytische Opera-
tionen, Apparate und Reagentien.

Von

W. Casselmann.

Heber das Auswaschen der Niederschläge. B. Bansen*) hat
eine höchst interessante Abhandlung über das Auswaschen der
Niederschläge veröffentlicht, die wir, da ihr reicher Inhalt in allen
Theilen von Wichtigkeit ist, in ihrer ganzen Ausdehnung hier folgen
lassen:

Niederschläge werden entweder durch Fitoation oder durch Decan-
tation ausgewaschen, indem man den Theil der Flüssigkeit, welcher vom
Niederschlage nicht mechanisch zurückgehalten wird, im ersteren Falle
durch Abtropfen, im letzteren durch Abgiessen entfernt und, nachdem
die Fällung jedesmal im aufgegossenen Wasser möglichst gleichförmig
suspendirt worden, dieses Aufgiessen so lange wiederholt, bis die durch
Auswaschung zu entfernenden Substanzen in der vom Niederschlage zu-
rückgehaltenen Flüssigkeit auf einen als verschwindend klein zu vernach-
lässigenden Bruchtheil verringert sind.

Nennt man v das Volumen des in der Flüssigkeit zu Boden ge-
sunkenen oder nach dem Abtropfen auf dem Filter zurückgebliebenen
wasserdurchtränkten Niederschlags, V das beim Auswaschen jedesmal

aufgegossene Wasservolumen, n die Anzähl der Aufgiessungen und — den

Bruch, welcher angiebt, der wievielste Theil der ursprünglich im wasser-
durchtränkten Niederschlage enthaltenen Verunreinigung nach n Auf-
giessungen noch übrig geblieben ist, so hat man

*) Ann. der Chem. und Pharm. Bd. 148 p. 2C9.

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m
Operationen, Apparate und Reagcntien. »ITS

Vv + V/ a

Ist ferner die Summe der zu n Aufgiessungen verwandten Wasser-
volume W, ialso

2. ...... n V = W, so ist

( 1 + j = a oder

3 W = nT(n,,_i).

Differenzirt man W nach n und setzt man die Diiferentialquotienten
gleich 0, so^ ergibt sich der Minimumwerth von W, wenn n = oo
4 W :::; V log. nat.a.

Niederschlägige, wie man sie bei chemischen Analysen erhält, wird
man immer als hinlänglich ausgewaschen betrachten können, wenn die

darin vorhandene Verunreinigung bis auf tttax^^ beseitigt ist. Setzt

man daher a ^^ 100000 und v = 1, so ergiebt sich aus Gleichung 4
als Grenzwerth des gesammten Wasservolumens, mit welchem ein Nieder-
schlag^bis auf Viooooo seiner Verunreinigung ausgewaschen werden kann,
das elf und einhalbfache Volumen von demjenigen, welches der Nieder-
schlag in der Flüssigkeit, worin er sich befindet, einnimmt. Diesem Mi-
nimum des Waschwassers nähert man sich um so mehr, je grösser die
Zahl der Auswaschungen und je kleiner mithin die dabei jedesmal auf-
gegossene Wassermenge ist.

Da eine der erheblichsten Fehlerquellen bei analytischen Arbeiten
entweder im unvollkommenen oder im zu lange fortgesetzten Auswaschen
der Niederschläge liegt, so ist es von Wichtigkeit, sich jeden Augenblick
von dem Fortgange der Auswaschung Bechenschaft geben zu können.
Wendet man zu jedem Aufguss dasselbe Fltlssigkeitsvolumen an und schätzt
man das Wievielfache die aufgegossene Flüssigkeit von dem Volumen des
darin zu Boden gesunkenen oder nach Abtropfung auf dem Filter zurück-
bleibenden Niederschlags beträgt, so findet man aus der nachstehenden,
mit Hülfe der oben gegebenen Formeln berechneten Tabelle für diese in

Columne I. verzeichneten Vielfachen — in Columne II. die Anzahl der

Aufgüsse, wiBlche nöthig sind, um die Verunreinigung des Niederschlags
bis auf Viooooo, VsoGoo» V20000» Vi 0000 zu verringern und in Col. III. das
Gesammtvolumen des von sämmtlichen Aufgüssen herrührenden Wasch-
wassers.

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176.

Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische

Auswaschung

auf

auf 1

auf {

auf

)

10000

5000(

2000(

lOOOC

II.

III.

: n. iii.

II.

III.

II. 1 III.

n w

0,5

28,4

14,2

0,5

26,7

13,3

0,5

24,4

12,2

0,5

22,7

11,4

16,6

15,6

14,3

13,3

10,5

21,0

9,8

19,7

9,0

18,0

8,4

16,8

8,3

24,9

7,8

23,4

7,1

21,4

N 3

6,6

19,9

7,1

28,6

6,7

26,9

6,1

24,6

5,7

22,9

6,4

32,1

6,0

30,2

5,5

27,6

5,1

25,7

5,9

35,5

5,6

33,4

5,1

30,5

4,7

28,4

5,5

,38,8

5,2

36,4

4,8

33,3

4,4

31,0

5,2

42.0

4,9

39,4

4,5

36,1

4,2

33,5

5,0

45,0

4,7

42,3

4,3

38,7

4,0

36,0

4,8

48,0

4,5

45,1

4,1

41,3

3,8

38,4

4,6

51,0

4,4

47,9

4,0

43,8

3,7

40,6

4,5

53,9

4,2

50,6

3,9

46,3

3,6

43,1

4,4

56,4

4,1

53,3

3,8

48,8

3,5

45,4

4,2

59,4

4,0

55,8

3,7

51,1

3,4

47,5

4,2

62,3

3,9

58,5

3,6

53,6

3,3

49,8

4,1

65,0

3,8

^1,1

1 .3,5

56,0

3,3 53,0

4,0

67,8

3,7

63,6

3,4

58,3

3,2 ' 54,2

3,9

70,4

3,7

66,1

3,4

60,5

3,1 i 56,3

3,8

74,3

3,6

68,6

3,3

62,8

3,1

58,4

Handelt es sich um Decantationen im Becherglase, so geschieht die
Volumenschätzung des Niederschlags und der Flüssigkeit durch einen an
das Glas gehaltenen Papierstreifen, auf welchen man die Höhe des Nie-
derschlags und der darüberstehenden Flüssigkeit anmerkt. Wird der
Papierstreifen so zusammengelegt, dass jede einzelne Einfalzung- die auf
den Streifen angemerkte Höhe des Niederschlags hat, so giebt die Zahl
der Einfalzungen weniger 1 das Argument in Columne I. für die Zahl
der vorzunehmenden Auswaschungen in Columne II. Bei Auswaschungen
im Trichter wendet man Filter an, deren Inhalt ein für allemal mit der
Bürette ausgemessen und neben dem Aschengehalt der Filter notirt ist.
Hat man den Niederschlag aufs Filter gebracht und abtropfen lassen, so
misst man mit einer kleinen graduirten Spritzflasche die zur AnfüUung

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Operationen, Apparate und Reagentien. 177

des den Niederschlag enthaltenden Filters nöthigeWassermenge i>. Betrug der

D V

Inhalt des leeren Filters 93, so giebt si == — iß Columne I. das

Argument für die in Columne II. angegebene Anzahl der zur geforderten
Auswaschung nöthigen Aufgüsse.

Ich ziehe den Gebrauch dieser Tabelle der üblichen Prüfung des
Waschwassers durch Verdampfen auf einem Platinblech bei weitem vor,
da diese letztere Prüfung nur bei fast ganz unlöslichen Fällungen ein
untrügliches Kennzeichen der vollendeten Auswaschung gewährt, bei etwas
löslicheren aher illusorisch ist.

Die auf das Filtriren bei dem bisherigen Verfahren zu verwendende
Zeit ist eine so lange, und die dazu nöthige Menge der Waschwasser
eine so grosse, dass sich das Bedürfniss einer Vereinfachung dieser bei
analytischen Arbeiten immerwährend wiederkehrenden Operation im hohen
Grade ftthlbar macht. Folgende Methode, welche sich nicht auf eine
Verdünnung, sondern auf eine Verdrängung der die zu beseitigenden
Stoffe enthaltenden Lösung stützt, scheint mir alle Bedingungen in sich
zu vereinigen, diesem Bedürfniss abzuhelfen.

Die Schnelligkeit des Filtrirens hängt unter übrigens gleichen Um-
ständen von der Differenz ab, welche zwischen den Drucken an der un-
teren und oberen Fläche der filtrircjnden Flüssigkeit herrscht. Besteht
das Filter aus einer sehr festen Substanz, deren Poren durch Druck und
andere Einflüsse nicht verändert werden, so ist das Volumen der in der
Zeiteinheit durchfiltrirten Flüssigkeit jener Druckdifferenz nahezu pro-
portional, wie die folgenden Versuche mit reinem Wasser und einem
Filter zeigen, das aus einer dünnen Platte von künstlichem Bimsstein her-
gestellt war. Der Trichter, welcher die luftdicht eingesetzte Bimsstein-
platte enthielt, bestand aus einem graduirten cylindrischen Glasgefäss, dessen
Stiel durch einen luftdicht schliessenden Caoutchoucpfropf in einen grossen
dickwandigen Glaskolben mündete. In diesem Glaskolben wurden durch
Luftverdünnung nach einem Verfahren, auf das ich bei einer anderen Ge-
legenheit zurückkommen werde, die constanten, in Quecksilberhöhe ge-
messenen Druckdifferenzen p hergestellt und für jedes p die Zeit t in
Secunden beobachtet, welche ein gleiches Volumen Wasser zur Filtration
erforderte. Der Versuch gab:

I.
p t pt

0", 179 19,7" 15,6

0», 190 81,0" 14,9

0", 282 52,9" 15,4

0", 472 33,0" 16,4.

Fresenius, Zcitschilft. VUI. Jahrg^mg. 1 2

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178 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische

Bei Filtrationen, wie sie nach dem bisher üblichen Verfahren bei
analytischen Arbeiten vorkommen, pflegt p durchschnittlich nicht mehr
als 0",004 bis 0",008 zu betragen. Man kann aus der Kleinheit dieser
der Schnelligkeit des Filtrirens proportionalen DruckdiflFerenz ermessen,
welche Vortheile es mit sich bringen würde, wenn es geläpge, diese
DruckdiflFerenz in einfacher und praktisch leicht ausführbarer Weise bis
zu einer Atmosphäre, also bis auf das Ein- bis Zweihundertfache zu stei-
gern, ohne Gefahr zu laufen, die Papierfilter, die sich bei der chemischen
Analyse nicht entbehren lassen, zu zerreissen. Die Lösung dieser Aijf-
gabe gelingt sehr einfach und leicht, indem man die gewöhnlichen Glas-
trichter so einrichtet, dass das Filter der Trichterwandung bis in die
äusserste Spitze des Trichterconus hinein vollkommen anliegend gemacht
werden kann. Man wählt zu diesem Zwecke einen Glastrichter aus,
dessen in einem Winkel von 60 oder nahezu 60 Grad geneigte Wand-
flächen frei von Unebenheiten und Ausbauchungen sind, und bringt in
denselben einen zweiten, äusserst dünnwandigen Platintrichter, dessen
Wände auf das Genaueste dieselbe Neigung besitzen, wie der Glastrichter.
Ein gewöhnliches Papierfilter, welches man sorgfältig in üblicher Weise
dergestalt in diesen Trichter gebracht hat, dass es nach der Benetzung
der Wandflächen überall anliegt, ohne Luftblasen unter dem Papier zu
zeigen, trägt, wenn es mit Flüssigkeit gefüllt ist, den Druck einer, selbst
mehrerer Atmosphären, ohne jemals zu zerreissen.

Den kleinen Platintrichter fertigt man sich leicht aus einem dünnen
Platinblech auf folgende Weise : Man lackt in den sorgfältig ausgewählten
Glastrichter ein den Wänden genau anliegendes Filter von
Schreibpapier an seinem oberen Rande mit einigen Siegellacktropfen fest,
durchtränkt dasselbe mit Gel und giesst es mit Gypsbrei, in den, so
lange er noch flüssig ist, eine kleine Handhabe gesteckt wird, ans. Nach
einigen Stunden lässt sich der von dem geölten Papier umgebene, dem
Trichter genau entsprechende Gypsconus an der Handhabe herausnehmen.
Derselbe wird nun mit seiner ^abermals aussen geölten Papierhülle in ein 4
bis 5 Centimeter hohes, mit Gypsbrei ausgefülltes Tiegelchen gesteckt,
nach dem Erhärten des Gypsbreies wieder entfernt und alles den Gyps-
güssen anhängende Papier abgenommen und nöthigenfalls durch Abreiben
mit dem Finger beseitigt. Man erhält auf diese Weise einen massiven
Conus und einen Hohlconus, die genau in einander passen und dem Nei-
gungswinkel der Wände des Glastrichters auf das Vollkommenste ent-
sprechen. Fig. 1 (Taf. IV.) stellt diese Gypsabgüsse dar. Um mit Hülfe der-
selben das Platintrichterchen anzufertigen, schneidet man das Fig. 2 in
natürlicher Grösse abgebildete Stück Platinblech, von dem 1 Quadrat-

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OperationeU) Apparate und Reagentien. 179

centimeter ungefähr 0,154 Grm. wiegt, aus und macht mit der Scheere
vom Centrum a aus senkrecht auf die Sehne c d den Einschnitt a b. Nach-
dem das Platinblech durch Ausglühen in einer Lampenflamme weich ge-
macht, legt man den massiven Gypsconus so an dasselbe, dass dessen
Spitze sich bei a befindet, drückt den Lappen abd d^r Gypsfläche genau
an und wickelt den übrigen Theil des Platinblechs so dicht als möglich
anschliesseaid ebenfalls um den Conus. Man vollendet die richtige Form,
ind«m man das Trichterchen nach dem abermaligen Ausglühen dem Gyps-
conus wieder mit der Hand anschmiegt und diesen mit dem darauf
steckenden Platintrichter in den Hohlconus unter festem Andrücken
eindreht.

Der Platintrichter, welcher in seiner Spitze keine Licht durchlassende
Oeffnung zeigen darf, besitzt schon ohne alle Löthung eine solche Festig-
"keit, dass man ihn unmittelbar zu .allen Zwecken benutzen kann. Von
noch grösserer . Festigkeit erhält man ihn, wenn man das übereinander-
liegende Platinblech an einer einzigen Stelle des Randes mit einem
Kömchen Gold und Borax aneinander löthet. Hat sich die Gestalt da-
bei etwas verändert, so stellt man sie durch nochmaliges Eindrehen des
Trichterchens in die Gypsform wieder her. Beim Gebrauch wird der
Platintrichter in die Spitze des Glastrichters gebracht, das Papierfilter
ganz in gewöhnlicher Weise trocken eingesetzt, nach dem Befeuchten
durch Andrücken mit dem Finger von Luftblasen befreit und zum voll-
ständigen Anliegen gebracht. Die so eingesetzten Filter ertragen, wenn
man sie mit einer Flüssigkeit gefüllt hat, den vollen Druck einer ganzen
Atmosphäre, ohne jemals zu zerreissen, und der Zwischenraum , welchen
die dicht übereinander liegenden Wände des Platintrichterchens lassen,
reicht vollkommen hin, einem kräftigen continuirlichen Wasserstrahl Durch-
gang zu gestatten.

. Um Druckdifferenzen bis zu einer Atmosphäre erzeugen zu können,
filtrirt man nicht in Bechergläser, sondern in starkwandige Glaskolben *),
ditf mit einem doppelt durchbohrten Caoutchoucpfropf verschlossen werden.
In die eine Durchbohrung Fig. 3 wird der Trichter 5 bis 8 Centimeter
tief mit seinem Stiel eingesenkt, von der anderen geht ein ebenfalls
luftdicht unmittelbar unter dem Pfropfen mündendes, auf
beiden Seiten offenes Glasrohr aus, auf welches man zur Herstellung der

*) Diese Filtrirkolben müssen bedeutend dickwandiger sein, als die ge-:
wohnlichen Kochkolben, um vor 4em Zerbrechen durch Luftdruck gesichert
tu seiQ.

12*

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180 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische

Druckdifferenz den Schlauch der gleich zu beschreibenden Wasserluft-
pumpe Fig. 4 steckt. Die Filtrirkolben stellt man in den Becher von Blech
oder Porcellan Fig. 3, dessen conische Verengung innen mit drei dicken
abwärts laufenden Tuchlappen oder Gaoutchoncstreifen beklebt ist. Diese
Aufstellung hat vor jeder anderen Haltervorrichtung den Vorzug, dass in
ein und demselben Becher verschieden grosse Kolben von 0,5 bis 2,5
Liter Inhalt gleich feststehen, dass man durch Auflegen eines Tuches
auf die Bechermündung vor den Folgen von Explosionen, welche durch
unkundige und nachlässige Handhabung des Apparates entstehen könnten,
geschützt bleibt.

Um die Druckdifferenz zum Filtriren hervorzubringen, kann man
sich keiner der gebräuchlichen Luftpumpen, namentlich nicht der Queck-
silberluftpumpe bedienen, da in den zu filtrirenden Flüssigkeiten nicht
selten Chlor, schweflige Säure, Schwefelwasserstoff und andere Substanzen
enthalten sind, welche die aus Metall bestehenden Theile des Apparates
zerstören würden. Ich wende daher eine nach dem Principe der SprengeT-
schen Quecksilberluftpumpe construirte gläserne Wasserluftpumpe an,
die, wie ich glaube, für alle chemischen Zwecke jedem anderen Luft-
verdünnungsapparate vorzuziehen ist, iu so weit es genügt, die Verdün-
nungen nicht weiter als bis auf 6 bis 1 2 Millimeter Quecksilberdruck zu treiben.
Taf . IV. Fig. 4 zeigt die Einrichtung dieser Pumpe : Durch Ocffnen des Quetsch-
hahns a gelangt das Wasser der Wasserleitung 1 , in das erweiterte Glas-
gefäss b und fliesst durch das 8 Millimeter weite Bleirohr c ab. Dieses
Bleirohr ist bis auf den Boden eines 30 bis 40 Fuss entfernten, auf
dem Hofe des Laboratoriums befindlichen 36 Fuss tiefen Senklochs ge-
leitet. Das in das Gefäss b luftdicht eingeschmolzene Rohr d reicht. bis
in das untere Ende des weiteren Rohres b und hat unten eine* feine
Oeffnung. Die obere Fortsetzung des Rohres d hat bei di ein Satenrohr,
an dem sich das Quecksilbermanometer befindet und ist bei d, mit einem
dickwandigen engen Caoutchoucrohr versehen, das man mit dem Gefässe,
welches luftleer gemacht werden soll, durch Aufstecken auf das, verjüngt
zulaufende Rohr k verbindet. Zwischen der Luftpumpe und dem luftleer
zu machenden Gefässe befindet sich der kleine gläserne Behälter f ein-
geschaltet, um darin, wenn man heisses Wasser zum Auswaschen benutzt,
mit übergehende Wasserdämpfe zurückzuhalten. Alle am Apparate be-
findlichen Caoutchoucverbindungen bestehen aus sehr dickwandigen Röhren
mit nur grashalmdicken Oeffnungen. Die ganze Vorrichtung ist auf ein
in der Wand befestigtes Brett so angeschraubt, dass zwischen je zwei
Caoutchoucverbindungen niemals mehr als eine Anschraubung stattfindet,
um zu verhindern, dass die Glasröhren durch Verziehen des Brettes sich

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Operationen, Apparate und keagentieh. iBl

spannen und in Folge dessen zerbrechen. Lässt man das Wasser der
Wasserleitung durch Oeffnen des Quetschbahns a bei e abfliessen, so
saugt die mehr als 30 Fuss hoh^ hängend abfliessende Wassersäule die
Luft aus der freien von Wasser umgebenen Oeffiiung des Rohres d auf
und führt sie in Form eines Strahls von Luftblasen mit sich fort. Bei
voller Geschwindigkeit des Wasserabflusses gelingt es selbst durch eine
40 Fuss lange Wassersäule nicht, eine erhebliche Luftverdünnung zu er-
zeugen, weil die mit der Geschwindigkeit in einer raschen Progression ^
wachsende Reibung, welche das Wasser an den Wänden des Bleirohres
erleidet, gleich einem Gegendrucke wirkt. Es ist daher noch ein zweiter
Quetschhahn bei g angebracht, mit dem man den Wasserzufluss ein für
allemal so regulirt, dass diese Reibung durch langsameren Abfluss des
Wassers hinlänglich verringert ist, um bei völliger Oeffnung des Hahnes
a das Maximum der Luftverdünnung zu gestatten. Ein solcher ein für
allemal mittels des Hahnes g gut regulirter Apparat pumpt in verhält-
nissmässig sehr kurzer Zeit beliebig grosse Gefässe genau bis zu dem
Quecksilberdruck aus, welcher derjenigen Wasserdampftension gleich ist,
die der Temperatur des in der Wasserleitung befindlichen Wassers ent-
spricht. Dieser Druck beträgt bei den in meinem Laboratorium befind-
lichen, zum Filtriren benutzten sechs Luftpumpen nicht mehr als unge-
ßlhr 7 Millimeter, im Winter und 10 Millimeter im Sommer. Die Fil-
tration geschieht auf folgende Weise. Der in dem Becher stehende
Glaskolben Fig. 3 wird durch Aufstecken des Schlauches h auf das etwas
zugespitzte Rohr k mit der Luftpumpe verbunden, nachdem man zuvor
den Hahn a geöffnet und das vollkommen an der Trichterwandung an-
liegende befeuchtete Filter mit Flüssigkeit gefüllt hat. Die über dem
Niederschlage befindliche, aus dem Becherglase wie gewöhnlich zuerst
aufgegossene klare Flüssigkeit läuft schon nach wenigen Augenblicken in einem
continuirlichen Strahl ab, so schnell oft^ dass man mit dem Nachgiessen
zu eilen hat, um das Filter stets vollgefüllt zu erhalten, was so viel als
möglich geschehen muss. Ist die Fällung tibergespült, so geht der Wasser-
strahl nach und nach in einen Tropfenstrahl über, während das Mano-
meter allmälig nicht selten bis zu einem ganzen Atmosphärendruck steigt.
Man kann das Filter, und diess ist selbst zu empfehlen, bis auf ein Milli-
meter unter den Rand mit Niederschlag anfüllen; letzterer wird sehr
bald durch den hohen bei der Filtration wirkenden Druck zu einer dünnen
Lage zusammengepresst und dabei von Sprüngen durchzogen. Sobald die
Flüssigkeit abgetropft ist und die ersten Spuren der Sprünge sichtbar
werden^ ist der Niederschlag so fest an das Filterpapier angesogen, dass
er von vorsichtig zugegossenem Wasser nicht mehr aufgerührt wird Die

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182 Bericht: Allgemeine analytisclie Methoden, analytische

Auswaschungen vollführt man dadurch, dass man die Trichter bis ein
Centimeter hoch über den Filterrand mit vorsichtig von der Seite zu-
gegossenem Wasser anfüllt, wozu man sich keiner Spritzflaschen, sondern
eines kleinen Gefässes mit offenem Ausguss bedient. Ist die Auswaschung
nach einer bis vier solcher Auffüllungen und die Abtropfung nach einigen
Minuten vollendet, so lässt sich das in Folge der Auspressung unter
hohem Druck schon halbtrockene Filter sogleich aus dem Trichter neh-
men und ohne weiteres Trocknen mit dem darauf befindlichen Nieder-
schlage im Tiegel glühen, wenn man dabei die weiter unten angegebenen
Vorsichtsmaassregeln beobachtet.

W^ren Papierfilter mit den darauf befindlichen Niederschlägen in Bezie-
hung auf Porosität so unveränderlich , wie ein Bimssteinfilter, so würde den
oben mitgetheilten Versuchen zufolge nach dem alten Filtrirverfahren einer-
seits und nach dem neuen andererseits die zum Filtriren nöthige Zeit sich um-
gekehrt verhalten, wie die in beiden Fällen in Betracht kommenden Druck-
differenzen, also für den Fall, dass man mit vollem Druck der Wasserluft-
pumpe arbeitet, etwa wie 740 zu 6, d. h. ein Niederschlag, dessen Auswa-
schung nach dem alten Verfahren eine Stunde Zeit erforderte, würde in höch-
stens 30 Secunden ausgewaschen sein. Hat man auf Bimssteinfiltern, wie sie
weiter unten beschrieben werden sollen, Erystalle von Mutterlauge zu befreien,
also z. B. krystallisirte Chromsäure mit concentrirter Schwefelsäure und
rauchender Salpetersäure auszuwaschen, so nimmt in der That das Fil-
triren kaum eine längere Zeit in Anspruch, als man zum langsamen Ueber-
giessen von Flüssigkeiten aus einem Gefäss in das andere nöthig hat. '

Bei Papierfiltern und Niederschlägen, welche die Filterporen ver-
stopfen, lässt sich eine so ungewöhnliche Beschleunigung nicht mehr er-
warten. Welche Ersparung an Zeit und Arbeit aber selbst dann noch
unter den allerungünstigsten Umständen erreicht wird, mag folgendes Bei-
spiel zeigen,^ zu dem ich den Niederschlag des Chromoxydhydrats gewählt
habe, weil er zu denen gehört, welche sich am schwierigsten auswaschen
lassen. Die zu den Versuchen benutzten, durch Behandeln von reinem
chromsaurem Kali mit rauchender Salzsäure dargestellten Chromchlorid-
lösungen wurden unter den bekannten Vorsichtsmaassregeln mit Ammoniak
gefällt und waren sämmtlich in einem Messgefäss auf die Weise abge-
messen, dass ihr Gehalt an Chromoxyd bis auf eine Unsicherheit von höch-
stens 0,0001 Grm. verbürgt war. Das Flüssigkeitsvolumen , die Menge
des zur Fällung verwandten Ammoniaks, die Zeit des Kochens und Ab-
setzens, die Neigung der Trichterwände und die Grösse des Filters war
bei allen Versuchen genau dieselbe. .Sämmtliche Niederschläge wurden
mit kochendem Wasser ausgewaschen, nach der Filterverbrennung noch

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ÖperatloDen "Apparate und Heageutien. 18$

einige Minuten mit der Glasbläserlampe erhitzt, der Platintiegel durch
eine gleich schwere Platinmasse bei der Wägung tarirt und die Ruhe-
lage des Wagebalkens durch Schwingungen bestimmt.

Zunächst wurde versucht, einen der Niederschläge auf gewöhnliche

V
Weise zu filtriren. — war gleich 2 und daher nach der Tabelle 8,4 Auf-
güsse erforderlich, um eine Auswaschung bis auf ^^ zu erhalten. Es

ergaben sich folgende Zeiten:

Ueberspülen aus dem Becherglase und Abtropfenlassen 40'

Erster Aufguss und Ablauf 48'

Zweiter Aufguss und Ablauf 70'

Dritter Aufguss und Ablauf 80'

Gesammtzeit des Auswaschens . . 238'
Der Versuch musste schon bei dieser dritten Auswaschung aufge-
geben werden, da die Flüssigkeit aofing trübe durchs Filter zu laufen.
Ein zweiter Versuch misslang aus demselben Grunde.

Es wurde darauf eine Auswaschung mit Decantation durth ein Fil-
ter versucht. Das Volumen des jedesmal aufgegossenen Wassers betrug
das siebenfache Volumen des Niederschlags, der 30' Cubikcentimeter in

der Flüssigkeit nach dem Absetzen einnahm. — war daher 7 und die

nöthige Zahl der Auswaschungen, um die Verunreinigungen auf
herabzubringen, 5,2. Die Zeiten waren folgende:

Erster Aufguss abgesetzt und abfiltrirt . .16'

Zweiter Aufguss abgesetzt und abfiltrirt
Dritter Aufguss abgesetzt und abfiltrirt
Vierter Aufguss abgesetzt und abfiltrirt
Fünfter Aufguss abgesetzt und abfiltrirt
Ueberspülen am dem Becherglase

Gesammtzeit des Auswaschens

12'
18'
15'
18'
30'

108'

Gewicht des Niederschlags . . . 0,2458 Grm.
Menge des Waschwassers n V . . 1050 CC.

ni.

Bei Wiederholung des Versuchs mit siebenmaliger Auswaschung
unter sonst gleichen Umständen ergab sich:
Gesammtzeit des Auswaschens 140'

Gewicht des Niederschlags . . . 0,2452 Grm.
Waschwasser 1200 CC.

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184

Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische

IV.

Eine zehnmalige Auswaschang ergab:

Gesammtzeit der Auswaschung 180'

Gewicht des Niederschlags 0,2443 Grm.

Wascbwasser 1750 CC.

Die Filtration mit Platinconus und Wasserluftpumpe lieferte dagegen
folgendes Ergebniss:

V.
üeberspülen aus dem Becherglase mit 17 CG.
Wasser und Abtropfenlassen . 6'

Erster Aufguss mit 26 CG. Wasser . . 2'
Zweiter Aufguss mit 25 GG. Wasser 3'

Dritter Aufguss mit 25 GG. Wasser . 2'
Vierter Aufguss mit 25 GG. Wasser . 2'
Fünfter Aufguss mit 25 GG. Wasser . 2*
Niederschlag trocken gesogen . . . 2'

Gesammtzeit des Auswaschens 19'

Gewicht des Niederschlags 0,2435 Grm.

Menge des Waschwassers 142 GG.

Manometer stieg auf . 0",576 Quecksilberdruek.

VI.
üeberspülen aus dem Becherglase

Wasser und Abtropfenlassen
Erster Aufguss mit 25 GG. Wasser
Zweiter Aufguss mit 25 GG. Wasser
Dritter Aufguss mit 25 GG. Wasser
Vierter Aufguss mit 25 GG. Wasser
Niederschlag trocken gesogen

Gesammtzeit des Auswaschens
Gewicht des Niederschlags
Menge des Waschwassers
Manometer stieg auf .

VII.
üeberspülen mit 20 GG. Wasser und Ablaufen-
lassen 4'

Erster Aufguss mit 25 GG. Wasser ... 3'
Zweiter Aufguss mit 25 GG. Wasser ... 3'
Dritter Aufguss mit 25 GG. Wasser . . 3'
Niederschlag trocken gesogen . . . 3'

Gesammtzeit des Auswaschens . 16'

mii

18 GG.
. 8'
. 4'
. 5'

. 5'

. 1*

. 28'
0,2434 Grm.
118 GG.
O'^jöeO Quecksilberdruck.

DigitizedV V^jOOQ IC

0,2432

Grm.

CG.

0^584

Quecksilberdruck.

Ablaufen-

-. 8'

. 5^

. 5'

. 3'

9 . 2V

0,2435

Grm.

CG.

0^593

Quecksilberdruck.

Operationen, Apparate und Reagentiefi. ^ 165

Gewicht des Niederschlags
Menge des Waschwassers
Manometer stieg auf

vni.

Ueberspülen mit 25 CG. Wasser und

lassen ...
Erster Aufguss mit 25 0,0,, Wasser .
Zweiter Aufguss mit 25 0,0,, Wasser .
Niederschlag trocken gesogen

Gesammtzeit des Auswaschens
Gewicht des Niederschlags
Menge des Waschwassers .
Manometer stieg auf

IX.
ueberspülen mit 15 GG. Wasser und Ablaufen-
lassen . . . ^ . . 7'

Einziger Aufguss 3'

Niederschlag trocken gesogen . . .2'

Gesammtzeit des Auswaschens
Gewicht des Niederschlags
Menge des Waschwassers
Manometer stieg auf

Ueberspülen mit 13 00, Wasser und
lassen ....

Einziger Aufguss mit 26 GG. Wasser .
Niederschlag trocken gesogen

Gesammtzeit des Auswaschens . 14'
Gewicht des Niederschlags . . 0,2439 Grm.

Menge des Waschwassers . . 39 GG.

Manometer stieg auf ... 0",530 Quecksilberdruck.

Durch Auswaschen mittelst Decantation nach dem gewö^hnlichen
Verfahren wurde mithin an Ghromoxyd gefunden:

II. 0,2458 Grm. durch 5 maliges Aufgiessen auf ausgewaschen.

III. 0,"2452 Grm. durch 7 maliges Aufgiessen auf-^— — — - ausgewaschen.

^* Q^^^^^ Grm. d. 10 maliges Aufgiessen auf ^^^ ausgewaschen.

0,2451 Grm. im Mittel.

s .12'

0,2439

Grm.

GG.

0",572

Quecksilberdruck.

Ablaufen-

. 5'

. 8'

. 1'

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186 Bericht: AUgemeine 4äalytUcbe Methoden, analytische

Durch Auswaschen mittelst der Wasserluftpumpe:

V. 0,2435 Grm. durch 5 maliges Aufgiessen ausgewaschen,

VI. 0,2434 Gnn. durch 4 maliges Aufgiessen ausgewaschen.

VII. 0,2432 Grm. durch 3 maliges Aufgiessen ausgewaschen.

Vin. 0,2435 Grm. durch 2 maliges Aufgiessen ausgewaschen.

IX. 0,2439 Grm. durch 1 maliges Aufgiessen ausgewaschen.

X. 0,2439 Grm. durch 1 maliges Aufgiessen ausgewaschen.

0,2436 Grm. im Mittel.

Die Auswaschungen mit der Wasserluftpumpe gaben als wahrschein-
lichsten Werth des in den Lösungen enthaltenen Chromoxyds 0,2436 Grm.,
die Auswaschungen nach dem alten Verfahren durch Becantation den
etwas höheren 0,2461 Grm. Dieser TJeherschuss von 1,5 Milligramm
. zeigt, dass die Adhäsion der Salzlösung am Niederschlage und am Filter-
papier, nach dem neuen Verfahren des Verdrängens und Auspressens, bei
höherem Druck besser überwunden wird, als bei dem bisher üblichen
Auswaschen durch blosse Verdünnung, und dass mithin . das neue Ver-
fahren ein vollständigeres Auswaschen bewirkt, als das alte. Das alte
Verfahren der Decantation erfordert bei einer Auswaschung bis auf
Vsoooo 108 Minuten und 1050 CC. Waschwasser, das neue dagegen nur
12 bis 14 Minuten und dabei nicht mehr als 39 bis 41 CC. Wasch wasser.

Wollte man einen wie gewöhnlich filtrirten Niederschlag unmittelbar
nach der Abtropfung sogleich im 'Platintiegel erhitzen, so würde ein Ver-
spritzen desselben unvermeidlich sein. Man hat sich daher bisher genö-
thigt gesehen, die Filter mit der darin befindlichen Substanz vor
der Behandlung im Platintiegel zu trocknen. Bei Chromoxydhydrat,
dessen Menge 0,2436 Grm. wasserfreiem Chromoxyd entspricht, beträgt
die Zeit dieses Trocknens, selbst wenn man die Erhitzung im Wasser-
bade bei 100*^ C. bewirkt, nicht weniger als 5 Stunden; dabei ist das
Uebertragen des trockenen Niederschlags in den Platintiegel, das Ver-
aschen des Filters und das allmälige Anwärmen und Glühen höchst mtlh-
sam, zeitraubend und lästig. Alle diese Weitläufigkeiten fallen bei der
Filtration unter hohem Druck hinweg. Die Niederschläge befinden sich
nach ein bis fünf Minuten langem Verweilen auf dem Filter sogleich in
einem solchen Zustande der Trockenheit, wie er sonst nur durch sechs-
bis achtstündiges Erwärmen in einem Trockenraum herbeigeführt wird,
und können sogleich mit dem Filter im Platin- oder Porcellantiegel ohne
alle Gefahr des Verspritzens geglüht werden, wobei sich die auffallende
aber leicht erklärliche Erscheinung zeigt, dass die Verbrennung des Pa-
piers ohne Flamme, ohne Rauch und ohne Funkensprühen erfolgt, wenn.

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Operationen, Apparate und Reagentieü. 1.87

man auf folgende Weise verfährt : die nicht mit dem Niederschlage in
Berührung gekommene Hälfte des Filters wird um den in der anderen
Hälfte befindlichen Niederschlag i& der Art fest herumgewickelt, dass
der Niederschlag von einer vier- bis sechsfachen Lage reinen Papiers
umgeben ist. Man bringt denselben in den schräg über der Lampe auf
dem Drahtdreifuss liegenden Platin- oder Porcellantiegel, drückt ihn mit
dem Finger etwas auf der Tiegelfläche an, lehnt den Deckel in bekannter
Weise schräg an den Tiegelrand und beginnt die Erhitzung, wo der
Deckel den Rand des offenen Tiegels beiUhrt. Ob die Flamme richtige
Grösse und Stellung hat, erkennt man daran, dass die Verkohlung des
Filters ruhig, ohne Flamme und namhafte Rauchbildung vor sich geht.
Schreitet die Verkohlung nur noch langsam oder gar nicht mehr fort,
so rückt man die Flamme ein wenig nach dem Boden des Tiegels hin.
Ist der Niederschlag nach einiger Zeit nur noch von einer Kohlenhülle
umgeben, welche genau die Gestalt des ursprünglichen Filters, nur im
verkleinerten Maassstabe, beibehält, so bringt man den ganzen vom Nieder-
schlage eingenommenen Theil des stets offen erhaltenen Tiegels zum star-
ken Glühen, bis auch die Kohlenhülle verbrannt und in eine weisse
Aschenhülle verwandelt ist. Diese Verbrennungen gehen so ruhig vor
sich, dass die den Niederschlag umhüllende Asche noch genau bis
auf die kleinsten Falten die ursprüngliche Gestalt des Papierfilters besitzt.
Zeigt die Asche an einzelnen Stellen, noch eine dunkle Färbung, so reicht
schon eine wenige Minuten lange Glühung vor der Glasbläserlampe aus,
dieselbe zum Verschwinden zu bringen. Diese Art der Filterverbrennung
ist äusserst sicher und bequem; man hat nur Anfangs ein wenig Aufmerk-
samkeit auf das langsame Verkohlen des Papiers zu verwenden und kann
den weiteren Verlauf der Operation ganz sich selbst überlassen.

Schleimige, pulverige , sandige und krystallinische Niederschläge, wie
Thonerdehydrat, oxalsaurerKalk, schwefelsaurer Baryt, Kieselerde, phosphor-
saure Ammoniak-Magnesia U.S. w. lassen sich mit gleicher Leichtigkeit auf
diese Art behandeln, so dass auch in dieser Beziehung die Arbeit im
Vergleich mit dem bisher üblichen Verfahren bedeutend abgekürzt und
vereinfacht wird.

Aus dem Vorhergehenden ergiebt sich, dass die zum Filtriren und
Trocknen der in Betracht gezogenen Niederschläge nöthige Zeit, welche
nach dem alten Verfahren gegen 7 Stunden beträgt, durch das neue auf
13 Minuten verkürzt wird. Diese Zeitersparung ist für Niederschläge,
die sich weniger schwierig als Chromoxydhydrat filtriren lassen, noch
verhältnissmässig grösser. Namentlich ist dies bei geringen Fällungen
der Fall, die in grossen Flüssigkeitsmengen suspendirt sind. Unter die-

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1B6 Bericht: Allgemeine a&alftischu Methoden, analytische

sen Umständen läuft die klaKe, über dem Bodensatz stehende Flüssigkeit
in Gestalt eines starken Strahles so schnell ab, dass man dem Ablaufe
mit dem Naehgiessen kaum folgen künn und die ganze Operation nicht
yiel mehr Zeit erfordert, als das Uebergiessen von Flüssigkeiten aus
einem Gefässe in das andere. Dabei geht die Filtration durch das kleinste
Filter eben so schnell vor sich als durch ein sehr grosses. Die Vor-
theile reichen aber noch weiter: die zur völligen Auswaschung nöthige
höchst geringe Wassermenge macht die lästigen und Zeit raubenden Abdam-
pfungen entbehrlich, welche unvermeidlich sind, uin die durch die übliche Art
des Filtrirens übermässig verdünnten Flüssigkeiten in d^ zur weiteren Bear-
beitung geeigneten Goncentration wiederherzustellen. Alle Verunreinigungen,
welche sonst bei diesen Goneentratioüen aus der Substanz der Abdampfungsge-
fässe in die Flüssigkeiten der Analyse gelungen, bleiben bei dem neuen
Verfahren ganz ausgeschlossen; auf der anderen Seite werden die Ver-
luste, welche aus der geringen Löslichkeit der meisten Niedecschläge
entspringen^ in Folge der ungewöhnlich kleinen zum Auswaschen nöthigen
Wassermengen auf ein Minimum reducirt. Handelte es sich z. B. um
die Analyse eines chromsaujren Alkalis , dessen Chromsäuregehalt der bei
den oben mitgetheiiten Versuchen gefundenen Menge Chromoxyd (0,2436
Grm.) entsprechen mag, so würde zur Bestimmung des. Alkalis nach dem
gewöhnlichen Verfahren eine Abdampfung von ungefähr 1050 CC, nach
dem neuen Verfahren dagegen nur eine solche von 40 CG. Waschwasser
nöthig sein. Nun verdampft au^ den besten Wasserbädern mit constantem
Wasserniveau, wie ich sie in meinem Laboratorium benutzen lasse, in
einer Porcellanschale unter den günstigsten Umständen 1 CC. Wasser in
27 Secunden. Die Verdampfung erfordert daher nach dem alten Ver-
fahren gegen 8 Stunden, nach dem neuen 18 Minuten. Die bisher auf
Filtriren, Auswaschen, Trocknen und Abdampfen insgesammt verwandte
Zeit von 14 bis 15 Stunden verkürzt sich also auf 32 Minuten.

Mit diesem Resultate stimmen die Erfahrungen vollkommen überein,
welche ich im Laboratorium, wo die neue Filtrirmethode seit einem hal-
ben Jahre allgemein befolgt wird^ gemacht habe. Es hat sich gezeigt,
dass in derselben Zeit, welche sonst eine einzige Analyse in Anspruch
nahm, jetzt durchschnittlich deren drei bis vier ausgeführt werden
können.

Ein anderer Vortheil, der nicht hoch genug angeschlagen werden
kann, ergiebt sich aus der eigeuthümlichen Beschaffenheit der unter so
hohen Druckdifferenzen filtrirten Niederschläge. Durch das bisher un-
erlässliche Aufrühren ^des Filterinhalts leidet besonders bei Anwendung
von heissem Wasser die Festigkeit der Filter in einer Weise, die nicht

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Operationen, Apparate und Reagentien. 189

selten selbst unter den Händen geübter Arbeiter eine Beschädigung des
Papiers und ausserdem noch den Uebelstand zur Folge hat, dass der
Niederschlag mit abgespritzten Papierfasern verunreinigt wird. Bei den
Hydraten vieler dreisäuriger Oxyde, wenn dieselben zu einer weiteren
Trennung wieder in Säuren gelöst werden, hindern diese Fasern, ähnlich
wie Weinsäure, eine vollständige Ausscheidung bei späteren Fällungen,
so dass z. B. bei der TrenniHig des Eisenoxyds von Thonerde die letztere
nicht selten eisenhaltig wird und bei d«r Ausscheidung mit Schwefel-
ammonium eine schwarze Färbung zeigt. Die unter hohem Druck be-
nutzten Filter gewinnen dagegen bedeutend an Dichte und Festigkeit,
so dass selbst bei grobem, grauem, Löschpapier jene Verunreini-
gung nicht zu befürchten ist und man die Filter unmittelbar nach
dem Ablauf der Flüssigkeit schon halb trocken aus dem Trichter ent-
fernen kann. Selbst die schleimigsten Substanzen, wie Eisenoxydhydrat,
Thonerde u. s. w., liegen als eine dünne, von Kissen durchzogene Schicht
auf dem Papier und lassen sich unmittelbar nach beendigter Filtration
so vollständig abbröckeln, dass das darunter befindliche Papier völlig
weiss und rein erscheint. Welche Vortheile sich aus diesem Umstände ziehin
lassen, wenn es darauf ankommt, auf Filtern gesammelte Niederschläge zur
weiteren Bearbeitung in andere Grefässe zu übertragen, liegt auf der Hand.

Ganz unersetzliche Dienste aber leistet die Wasserluftpumpe, wo es
sich darum handelt, Niederschläge oder krysts^nische Ausscheidungen
von syrupdicken Mutterlaugen zu trennen. Auf einem Mter von grobem
grauem Löschpapier lässt sich der feste Zucker aus breiigem, zähflüssigem
Honig so vollständig abfiltriren, dass man denselben als nur noch wenig
gplblich gefärbte krümliche Substanz erhält, die schon durch einmaliges
Umkrystallisiren aus Weingeist in kleinen, blendend weissen Nadeln dar-
gestellt werden kann. Von besonderem Werthe ist es ferner, dass das
Volumen der Niederschläge, besonders der voluminösen schleimigen, unter
dem oft eine volle Atmosphäre betragenden Drucke um das drei- bis sechs-
fache kleiner ist, als dasjenige, welches sie nach dem gewöhnlichen Fil-
triren einnehmen, so dass drei- bis sechsmal kleinere Filter angewandt
werden können und daher der Aschenrückstand drei- bis sechsmal kleiner
ausföllt als sonst.

Da die beschriebene Luftpumpe durch corrodirende Dämpfe und
Gase nicht leidet, so lässt sie sich zu Filtrationen von Flüssigkeiten be-
nutzen, welche salpetrige Säure, schweflige Säure, rauchende Salpeter-
säure, Chlor, Brom, flüchtige Chloride u. s. w. enthalten. Ich bediene
mich bei Darstellungen für solche Fälle einer eigenthümlichen Filtervor-
richtung, welche Fig. 5 abgebildet ist. Dieselbe besteht aus einem vor der

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190 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analjrtische

Lampe geblasenen cylihdrischen Gefäss, in dessen schwach conisch za-
laufendem unterem Theile ein ungefähr 1 bis 2 Millimeter dickes, mit
biegsamem langfaserigem Asbest wasserdicht eingesetztes Scheibchen von
künstlichem Bimsstein, wie ihn die Handwerker zum P^ren benutzen,
sich befindet. Dieser Apparat kann zu dem erwähnten Zwecke ganz wie
die zu DruckfiUrirungen eingerichteten Trichter benutzt werden. Um die
Bimssteinscheibchen leicht und in grösserer Anzahl in Yorrath herzu-
stellen, lässt man sich Bimssteincylinder von dem ei-forderlichen
Durchmesser auf der Drehbank anfertigen und zersägt dieselben
mit einer feinen Handsäge auf der kleinen Unterlage Fig. 6. Beim
Sägen bewirkte kleiD^e Unebenheiten beseitigt man mit einer groben
Metallfeile.

Mittelst dieser Bimssteinfilter lassen sich viele Darstelltpigen aus-
führen, die auf andere Weise nicht bewerkstelligt werden können. Ich
erwähne beispielsweise nur einer, nämlich der Grewinnung zolllanger Kry-
stalle von chemisch reiner Chromsäure, die sich mit HtQfe der beschrie-
benen Fütrirvorrichtung in dem Zeitraum von nur einer Stunde bequem
filtriren, auswaschen und trocknen lassen. Eine Lösung von 2 Theilen
sauren chromsauren Kalis in 20 Theilen Wasser scheidet, nüt 10 Theilen
concentrirter Schwefelsäure versetzt, nach 24 Stunden lange, fast demsvpt-
glänzende Nadeln von wasserfreier Chromsäure aus. Die nach dem Ab-
tropfen der Mutterlauge auf das Bimssteinfilter Fig. 5 gebrachten Erystalle
lassen sich mittelst der Wasserluftpumpe mit sehr wenig rauchender Sal-
petersäure, die keine Untersalpetersäure enthalten darf, in wenigen Mi-
nuten vollständig auswaschen. Verschliesst man darauf die obere Mün-
dung der Röhre Fig. 5 mit einem Caoutchoucstöpsel, in welchem sich Qjn
Chlorcalciumrohr befindet, und erhitzt man die Röhre mittelst der über
dieselbe gesteckten Kupferblechhülse durch eine oder zwei auf die Arme
gehängte Lampen auf 60° C\ bis 80° C, während man mit der Wasser-
luftpumpe einen durch ein Chlorcalciumrohr getrockneten Luftstrom durch
die Krystalle saugt, so erhält man die Säure in völlig trockenen, grossen,
glänzenden Krystallen frei von allen Verunreinigungen.

Ich habe die Erfahrung gemacht, dass 6 bis 6 Wasserluftpumpen,
die keinen grösseren Raum einnehmen, als eben so viele an der Wand
hängende Barometer und deren jede mit Einschluss der Bleiröhren mit
einem Eostenaufwande von etwa 8 Thalern herzustellen ist, für ein La-
boratorium von 50 bis 60 Arbeitenden ausreichen. Verzichtet man auf
eine Benutzung der Pumpen zum Zwecke der Abdampfungen im luft-
leeren Räume, wozu sie sich ganz besonders eignen, so genügt schon eine
Fallhöhe von 10 bis 15 Fuss, um die Filtrationen nach dem beschriebenen

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Operationen, Apparate und Reagentien. 1^91

System ausfllhren und die Filter ohne vorheriges Trocknen sogleich ver-
brennen zn können.

Zum Zwecke der Filtrationen kann man sogar die Luftpumpe ganz
entbehren^ Jeder Apparat, durch welchen sich eine Druckdifferenz von
etwa einer viertel Atinosphäre bequem hervorbringen lässt, genügt schon.
Vortreflfliche Dienste leistet z. B. die einfache, häufig in meinem Labo-
ratorium benutzte Vorrichtung Fig. 7, welche J^der leicht sich selbst her-,
stellen kann, a a^ sind zwei gleich grosso, etwa 2 bis 4 Liter fassende,
dicht über dem Boden mit einem Hahn zur Eegiilirung des Wasserabflusses
versehene Flaschen, deren eine a mit Wasser gefüllt ist. Wird a mög-
lichst hoch, z. B. auf das Repösitorium des Arbeitstisches, ^ möglichst
tief, z. B. auf den Fussboden gestellt, so bewirkt das bei geöffneten
Hähnen durch das Caoutchoucrohr c abfliessende Wasser eine Luftver-
dünnung in der oberen Flasche. Um die dadurch gewonnene, gegen
0'',2 Quecksilberhöhe betragende Druckdifferenz zum Filtriren zu benutzen,
braucht man nur die obere Flasche mit dem Filtrirkolben durch ein
Caoutchoucrohr in Communication zu setzen. Ist das Wasser abgelaufen,
so genügt es einfach, die obere Flasche an die Stelle der unteren und
die untere an die Stelle der oberen zu setzen, um den Apparat von
Neuem benutzen zu können. Schon ein geringerer Druck als 0",2 genügt,
um die! Filter so ausgesogen zu erhalten, dass sie unmittelbar aus dem
Trichter in den Platintiegel gebracht und verbrannt werden können.
Was man selbst durch diese einfache Vorrichtung an Zeiterspamiss erreichen
kann, lässt sich aus folgendem mit derselben Chromoxydlösung wie früher
angestellten Versuche entnehmen.

XI.

Ueberspülen mit 14 CC. Wasser und Ablaufen-
lassen

Einziger Aufguss mit 26 CC. Wasser .

Niederschlag trocken gesogen

Gfesammtzeit des Auswaschens

Gewicht des Niederschlags

Menge des Waschwassers

Manometer stieg auf . .

Dieser Chromoxydgehalt von 0,2436 Grm. weioht von dem früher
als Mittel aus sechs Versuchen zu 0,2436 Grm. gefundenen nur um
0,0001 Grm. ab und zeigt, dass schon bei 0°*,184 Quecksilberdruck durch
einmaligen Aufguss von 26 CC. Wasser die Auswaschung eine vollstän-
dige war und die Dauer der Filtration, im Vergleich mit der oben bei

. 14'

. 7'

. 4'

. 2Ö'

0,2435

Grm.

40 CC.

0",184

Quecksilberdruck.

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192 Bericht: AUgemelne Analytische Methoden, analytische

0",63 bis 0"*,672 Druckdifferenz zu 12 bis 14 Minuten gefundenen bei
der Druckdifferenz 0"*,184 nur auf 25 Minuten, also ungefähr auf das
Doppelte sich verlängert. Die Abkürzung der oben, als Beispiel gegebenen
Analyse des chromsauren Kalis von 14 Stunden, auf 32 Minuten, ver-
kürzt sich daher für den vorliegenden Fall von 14 Stnirden auf 44
Minuten.

Das Auswaschen mittelst zweier in verschiedenem Niveau aufgestellter
Flaschen ist besonders Anfängern bei der qualitativen Analyse zu em-
pfehlen. Der Untersuchende bedarf dabei nur eines einzigen Trichters,
ist gezwungen, sorgfältig und reinlich zu arbeiten und sieht sich fllr das
von Zeit zu Zeit erforderliche Umstellen der Flaschen reichlich entschä-
digt durch eine das vier- bis sechsfache betragende Ersparung an Zeit
und Arbeit.

Die beschriebene W^sserluftpumpe dürfte in den chemischen Labo-
ratorien bald eins der unentbehrlichsten Instrumente v/erden. Sie bietet
nicht blos zum Filtriren und zur Herstellung der zu Abdampfungen nöthi-
g en luftverdünnten Räume das bequemste Mittel dar , sondern gestattet
noch besondere Anwendungen, zu denen weder eine gewöhnliche, noch
eine Quecksilberluftpumpe tauglich ist. So kann man mit Hülfe derselben
jedes fertige Thermometer mit grosser Genauigkeit calibriren, und Spann-
kraftscurven flüchtiger, selbst corrodirender Stoffe, wie Brom, Chromoxy-
chlorid u. s. w. nach einem höchst einfachen Verfahren bestimmen, welches
kaum mehr Zeit und Arbeit in Anspruch nimmt, als gewöhnliche Koch-
punktsbestimmungen.

Ich werde auf diese Anwendung des Instrumentes in einer anderen
Mittheilung zurückkommen.

Ueber Filter. Nach Charles E. Avery*) kann man Filter, welch
Flüssigkeiten rascher als die gewöhnlichen glatten Filter durchlaufen lassen,
in der Weise anfertigen, dass man an dem Papier, nachdem es einmal
zu einem halbkreisförmigen Segment zusammengelegt ist, anstatt in der
allgemein üblichen Weise in der Mitte die eine Hälfte auf die andere
umzufalzen, auf jeder Seite eine Falte anbringt, die den vierten Theil
des Halbkreises ausmacht und hierauf die beiden dadurch entstandenen
Sectoren von 45* auf einander umlegt. Das Filter wird beim Einlegen
in, den Trichter geöffnet, ohne dass man die Falten verletzt. — Bei drei
Filtrirversuchen mit solchen Filtern erhielt der Verf. in derselben Zeit,

•) A meric. Journ. of Pharm. (III) 16. p. 200*

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Operationen, Apparate und Reagentlen. 193

in welcher ein gewöhnliches glattes Filter 100 Maasstheile Fltlssigkeit
durchfliessen liess, 111, 133 und 205 Theile. Bei einem anderen Versuche
verwechselte er zwei glatte Filter, durch welche in gleichen Zeiten gleiche
Flüssigkeitsmcngen durchfil^rirt waren, in ihren Trichtern und- fand; dass
das eine nun 33 pCt. weniger , lieferte als das andere. Er trocknete das-
selbe, faltete es in der beschriebenen Weise um und legte es wieder in
denselben Trichter, worauf 32 pCt. mehr hindurchliefen, als durch das
zweite. -^ Der Verf. hat auch Versuch^ über den Einfluss der Weite
der Trichterröhre, sowie äusserer faltiger Filter von gröberem Tapier,
in die die eigentlichen Filter hineingelegt werden, oder von äusseren Fil-
tern mit Einschnitten etc. etc. auf die Beschleunigung des Filtrirgeschäftes
angestellt. Bezüglich dieser Versuche und ihrer Resultate müssen wir
auf unsere Quelle verweisen.

lieber die Anwendung des Frincips der Aräometrie bei der
quantitativen chemischen Analyse. W. Gintl *) benutzt, hierzu ein
Instrument, welches als eine Combination eines Gewichtisäräometers
mit einem Scalenaräometer bezeichnet werden kann. Im Allgemeinen
stimmt der Apparat seiner Form und Einrichtung nach mit dem be-
kannten Nicholson 'sehen Aräometer überein. Das an beiden En-
den konisch zulaufende, aus möglichst dünnem Blech angefertigte Ge-
fäss -^ „der Schwimmcylinder'' — besteht aus zwei Theilen, von denen
der'obere sich wie der Deckel einer Federbüchse wasserdicht auf den
unteren aufschieben lässt, A, A in Fig. 2 Taf. III., und hat im geschlossenen Zu-
stande, von a bis b'gemessen, eine Länge von 23 bis 24 CM. und einen Durch-
messer von 3V2 bis 4 CM. Die Länge des bei b abschraubbaren Stäb-
chens k — des Halstheils, von welchem man übrigens zweckmässig
mehrere Exemplare verschiedenen Calibers vorräthig hält, — beträgt 17
bis 18 CM., seine Breite etwa 4 MM. und seine Dicke Va bis lYj MM.
Die Länge der an der breiten Seite aufgetragenen hunderttheiligen Scala
ist 15 CM., so dass jeder Theil derselben 17« MM. umfasst. Der Null-
punkt der Scala befindet sich etwa V« bis 1 CM. über dem Ansatz-
punkte des Halstheils bei b. Die einzelnen Scalentheile sind entweder
nur Hundertstel, öder jeder derselben ist nochmals in Viertel getheilt.
Das leichte, bequem abnehmbare Schälchen h hat 2 7« bis 3 CM.
Durchmesser. ,

*) Berichte der königl. böhm. Gerölls, der Wissensch. Naturwiss. mathom.
Sect. 20. April 1868. p. 3. • , •

Fresenius, Zeitschrift. VIII. Jahrgang. ^3

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194 Bericlit: Allgemeine analytisclie Methoden, analytische

Der Verf. hatte bei der Cohstruction des Apparates vornehmlich den
Vortheil des technischen Chemikers im Auge, dem häufig keine, oder
doch selten eine gute Wage zu Gebote steht, und dem darum zu thun
ist, inanö^lichst kurzer Zeit und mit der geringsten Mühe quantitative
Werthbestimmungen auszuführen, und gedachte dabei zumal solcher Be-
stimmungen, die sich leicht auf Gewichtsverluste oder Gewichtszunahmen
reduciren lassen. — Die Art und Weise, wie mit dem Instrument gear-
beitet werden soll, erläutert er beispielsweise an der Bestimmung des
Wassergehaltes einer Gypssorte. Man bringt zu dem Ende in den Hohl-
raum des Apparates, den man ein für allemal dutch eingebrachte Schpot-
körner so weit belastet hat, dass er im Wasser etwas über drei Viertel
der Länge des Schwimmcylinders einsinkt, einen für die Vornahme der
Entwässerung bestimmten Tiegel und spnkt nun das wohl geschlossene Ge-
fäss in ein mit Wasser gefülltes, genügend hohes und weites Cylinder-
glas. Auf das Schälchen h wird sodann ein für die Aufnahme des Gyp-
ses bestimmtes Gefäss, ein dünnes Uhrgläschen, eine Scheibe Glanzpapier
u. s. w. gelegt nebst so viel Schrotkörnern oder Eisenfeilspänen, dass das In -
strument genau bis zum Nullpunkt der Scala einsinkt. »Dieses Einstellen
des Instrumentes lässt sich bei einiger Hebung, namentlich bei Anwen-
dung, feiner Eisenfeilspäne leicht mit ziemlicher Genauigkeit erzielen,
zumal wenn man in der Weise abliest, dass man das Auge in die Ebene
des Flüssigkeitsniveaus bringt und den Moment des Erscheinens des be-
treffenden Theilstriches unter dem Niveau als Normale festhält; Hierauf

"bringt man auf das ührgläschen langsam und in kleinen Portionen so
viel Gyps, bis das Instrument eben bis zum Theilstriche 100 einsinkt

-und diesen Stand constant beibehält. Man nimmt nunmehr das Uhr-
gläschen mit Gyps von dem Schälchen h ab , entfernt das Instrument
selbst aus dem Wasser^ trocknet von Aussen gut ab und bringt, nach-
dem man den im Inneren des Schwimmcylinders befindlichen Tiegel aus
diesem entnommen, die auf dem Uhrgläschen enthaltene Gypsmenge
— natürlich mit Vermeidung eines Gewichtsverlustes — in denselben-
und vollfuhrt die Entwässerung auf die geeignete Weise. Nach Voll-
endung dieser Operation stellt man den erkalteten Tiegel wieder in den
Schwimmcylinder und senkt das verschlossene Instrument im Uebrigeu
unter derselben Belastung, welche vorher für die Einstellung auf den
Nullpunkt der Scala erforderlicji war, wieder in das Wasser, worauf sich
der Procentgehalt an Wasser im Gyps aus der Anzähl der Theilstriche
ergibt, um welche das Instrument weniger tief als bis zum Theilstrich

_ 100 einsinkt.

Ist das Instrument" nur irgend gut gearbeitet, ist es ferner so be-

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Operationen, Apparate und Reagentien. 195

lastet, dass es völlig lothrecht schwimmt, und ist der Halstheil desselben
möglichst gleichmässig , sowie die Scaleutheiluug richtig, so sind ,' -sofern
die Temperatur des Wassers sich zwischen dem Anfangs- und Endver-
suche nicht wesentlich geändert hat, die in solcher Weise erzielbaren
Kesultate mehr als hinreichend genau, um mit den mittels einer guten
Wage erreichten gut übereinzustimmen. Verringerung der Dicke des
Halstheiles und Verlängerung desselben, und somit auch der Scala, werden
natürlich noch zur Vermehrung der Genauigkeit der Resultate' beitragen
können, namentlich wenn man die Grösse der unvermeidlichen Fehler
bestimmt und in Rechnung bringt. Zur Beseitigung der Fehler, welche
aus der ungleichen Dicke verschiedener Parthien des Halstheils und aus
den Mängeln der Sealentheilung entstehen können, empfiehlt , der Verf.
ein- für allemal eine corrigirte Scala herzustellen, indem man die einem
der Scalentheile entsprechende Belastung ermittelt und mit dieser Grösse
alle anderen Scalenintervalle vergleicht. — Schwankungen der Temperatur
der Flüssigkeit während der zwischen einem Anfangs- und Endversuch ver-
streichenden Zeit werden im Allgemeinen so gering sein, dass sie kaum in die
Wagschale fallen, und für Bestünmungen, die keinen hohen Grad von Ge-
nauigkeit erfordern, namentlich wenn der zwischen den beiden Versuchen
liegende Zeitr^aum nicht bedeutend ist, vernachlässigt werden können, um-
somehr, als sie ja ohnedies, wenigstens theilweisCj durch die gleichzeitige
und- in demselben Sinne erfolgende Volumensveränderung des Apparates
compensirt werden dürften. Wollte man indess zum Behufe genauerer Be-
stimmungen eine Correctur für derartige Fehler eintreten lassen, so hätte
man einfach die Temperaturveränderung ihrem Werthe nach zu bestimmen
und die von der Grösse derselben abhängige Vermehrung oder Vermin-
derung der Dichte der Flüssigkeit in Rechnung zu bringen. — Dass
man Unreinheit des Schwimmgefässes (namentlich anhaftendes Fett) und
'Benetzung der über der Flüssigkeit befindlichen Parthie des Halstheils
vermeiden muss, ist selbstverständlich.

Um Kohlensäurebestimmungen, Braunsteinprüfungen etc. mit dem
Instrument ausführen zu können, construirte der Verf. noch den in Fig. 3,
Taf. III. abgebildeten Apparat. Zwei cylindrische Glasgefässe B und C
durch gut schliessende Korkpfropfen verschliessbar , sind mittelst der
durch Bohrungen der Pfropfe hindurchgehenden, gut eingepassten Glas-
röhren aaa und bbb mit einander so verbunden, dass das kleinere B
über dem weiteren C steht und getragen wird.. Äeide Röhren, aaa so-
wohl wie bbb, münden in das Gefäss B unmittelbar unter dem Pfropfen,
während aber bbb froi in das grössere Gefäss C hineinragt und hier
nahe beim Boden des Gefässes mündet, führt das Rohr aaa, nachdem es

13*

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1 96 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische

den Pfropfen des G-efässes C durchsetzt hat, in ein kleineres eben auch
durch einen Pfropfen verschliessbares Gefäss D, und reicht bis nahe an
den Boden dieses Gefässes. Öurch ein zweites kurzes Röhrenstück ee
communicirt dieses Gefäss D mit der äusseren Atm6sphß.re, während es
andererseits, wenn die Pfropfen aufgesetzt werden, durch diese Röhrenver-
bindungen gehalten, in das Innere des Gefässes C etwas excentrisch zu
stehen kommt. Durch -das stumpfwinklig gebogene Rohr ddd wird für
das Gefäss C, durch daa gerade Röhrenstück ii für das Gefäss B die
Verbindung mit der äusseren Atmosphäre hergestellt. Der Zwischenraum
zwischen den Gefässen B und'C muss so gewählt sein,, dass man das
Gefäss B, während man den Propfen desselben festhält, bequem abneh-
men kann. Soll der Apparat gebraucht werden, so füllt man das Gefäss
D bis etwa über die Hälfte mit conc. Schwefelsäure (beziehungsweise
mit conc. Salpetersäure), den durch das Gefäss D nicht erfüllten Raum
des Gefässes C mit Chlorcalciumsttickchen, in das Gefäss B aber bringt
man etwas Wasser und setzt nun sämmtliche Pfropfen auf. Um nun
eine Kohlensäurebestimmung auszuführen , verfährt man in folgender
Weise: Man bringt den, wie oben angegeben, gefüllten Kohlensäurebe-
stiramungs- Apparat in den Hohlraum des Instrumentes , verschliesst die-
ses, setzt das für die Aufnahme der zu untersuchenden. Substanz be-
stimmte Uhrgläschen o. d. a. auf, senkt das Instrument in den mit
Wasser gefüllten Cylinder und belastet noch so weit, bis es zur Marke
0 der Scala einsinkt. Man legt nun wieder auf das Uhrgläschen vor-
sichtig soviel von der zu untersuchenden Substanz auf, bis das Instru- '
ment bis zum Theilstrich 100 der Scala einsinkt. Die so abgemessene
Substanz bringt man nunmehr in das Gefäss B des inzwischen wieder
aus dem Instrumente entnommenen Kohlensäurebestimmungs-Apparates,
setzt den TPfropfen desselben alsdann wieder gut auf, und scBliesst die
Aussenmündung des Röhrcheuis ii mit einem kleinen Wachspfröpfchen.
Saugt man nun mittelst eines au das Rohr ddd angesetzten Cautchouc-
schlauches vorsichtig Luft aus dem Gefässe C, so steigt die Säure aus
dem Gefässe D durch das Rohr aaa nach aufwärts, gelangt so in das
Gefäss B und in Beruhigung mit der zu zersetzenden Substanz, während
die durch die Zersetzung frei gewordene Kohlensäure durch das Rohr
bbb in das Gefäss C gelangt, und nachdem sie durch das in diesem ent-
haltene Chlorcalcium getrocknet wurde, durch ddd entweicht, oder sie
tritt, wenn man nach . dem Saugen die Mündung von ddd verschliesst,
durch das Rohr aaa in das Gefäss D und entweicht, durch den Rest der
in diesem Gefässe enthaltenen Schwefelsäure getrocknet, durch das Rohr
ee. Nachdem so die Zersetzung der betreffenden Substanz völlig erreicht
ist, entfernt man durch- Saugen bei ddd, während das Wachspfröpfchen

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Operationen, Apparate und Reagentien. 197

bei ii entfernt wird, oder durch Saugen bei ee, während ii geschlossen
bleibt, den Eest der Kohlensäure aus dem Apparate, bringt denselben,
nachdem er gehörig erkaltet, ist, wieder in das Instrument, senkt dieses
gehörig verschlossen und unter derselben Belastung, wie sie vor dem
Versuche zum Einsenken auf die Marke 0 nöthig war,, in die Flüssigkeit,
und liest, nachdem dasselbe einen constanten Stand angenommen hat, an
der Scala den Theilstrich ab, bis zu welchem das Instrunuent nunmehr
einsinkt. Die Anzahl der Theilstriche, die über dem Flüssigkeitsniveau
erscheinen, ist gleich der Anzahl der Procente an Kohlensäure in der
untersuchten Substanz.

Es mögen hier die Resultate einiger vergleichender Bestimmungen,
die der Yerf. mit dem in Rede stehenden Instrumente angestellt ,hat,
einen Platz finden. — In einer Probe calcinirter Soda,^ deren Kohlen-
säuregehalt er mittelst eines Geissler'schen Kohlensäure- Bestimmungsap-
parates auf dem Wege der Wägung = 39,75 und 39.48% bigstimmt
hatte, fand er mit dem in Rede stehenden Instrumente 39,5®/o CO,. — •
In einer Probe kohlensauren Kalkes fand er an der Wage den Gehalt
'an Kohlensäure = 41,9*/o, an dem Instrumente = 41,57o- — In einer
Probe verdorbener caustischer Magnesia betrug der an der Wage er*
mittelte Kohlensäuregehalt 4,48 **/o, am Instrumente fanden sich 5*^/o. —
Den Sijbergehalt in reinem äpfelsaurem Silberoxyd fand Verf. an der
Wage = 62,14®/o, au dem Instrumente = 61,5®/o. — Den Aschenge-
halt eines Druckpapiers fand er an der Wage= 0,87"/e, am Instrumente

---= 1"/..

Obwohl die sämmtlichen angeführten Zahlen an einer corrigirten
Scala abgelesen sind, so dürften sie doch einen genügenden Beleg für
die Brauchbarkeit des Instrumentes abgeben, und das um so mehr, als
die Differenz der abgelesenen gegen die gefundenen Werthe durchschnitt-
lich nicht mehr als 0^3, im Maximum 0,5®/o betrug.

Schliesslich macht der Verf. noch auf einige Aenderungen aufmerk,-
sam, die sich an dem Instrumente, für das er mit Hinblick auf seine
Verwendbarkeit zur Bestimmung relativer Mengenverhältnisse den Na-
men „Procentometer" vorschlägt, mit Vortheil werden anbringen lassen.
So wird es beispielsweise ganz vortheilhaft sein, wenn man' am Ende
des Halstheiles statt des einfachen abnehmbaren Schälchens h ein leich-
tes, feststehendes Schälchen anbringt, das zur Aufnahme des zur Ein-
stellung auf den 0 Punkt der Procentscala erforderlichen Belastungs-
materials zu dienen hätte, während sich als Träger für das zur Aufnahme
der Substanz bestimmte Gefäss an dem ein wenig über dieses fixe Schäl-
chen hinausragenden Haistheile ein Drahtkreuz oder dergleichen • zu be-
finden hätte. Dessgleichen dürfte es von Vortheil sein, an dem Unter-

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198 Bericlit: Allgemeine analytische Motlioden, analytisclie

ende des Schwimmcylinders ein kleines Häkchen anzubringen, das für
den Fall der Bestimmung specifischer Gewichte fester Körper, die sich
ja als relative Bestimmung mit dem Procentometer gut ausführen lassen
muss, zur Befestigung eines kleinen Schälchens zu verwenden wäre.

Zum Schluss hebt der Verf. noch hervor, dass man das genaue Einstellen
des Instrumentes auf 0 und 100, auch umgehen könne, dann aber eine
kleine Berechnung ausführen müsse; denn wenn z. B. das nach GKitdün-
ken belastete Instrument bis zum 10., nach Auflegen der zu unter-
suchenden Substanz bis zum 126. — vorausgesetzt, dass die Länge der
Scala das ermögliche — und nach Vollendung des Versuches etc. etc.
bis zum 69. Theilstrich einsinke , ergebe sich der procentische Gewichts-
verlust aus der Proportion 116: 57 = 100 :x.

lieber Abänderungen an verschiedenen Oaslampen. In dem

officiell^h Bericht des österreichischen Central - Comite's über die
Pariser Industrieausstellung vom Jahre 1867 hat A.Bauer*) ausser an-
deren Gegenständen auch die kleineren chemischen Apparate, welche sich
in der Ausstellung vorfanden, behandelt und dabei einige Abänderungen
an Gaslampen beschrieben, die wir im Nachstehenden mittheilen.

Wiesnegg in Paris hatte einfache Gasbrenner ausgestellt, welche
im Allgemeinen nach Bunsen's Princip construirt waren, bei denen die
Luft aber am unteren Ende der oben und unten ganz freien Brennröhre
eintritt, während das Gas von der Seite zugeführt wird. Durch die
Drehung des Gashahnes wird nicht nur der Gasstrom regulirt, sondern
auch die zum Luftzutritt bestimmte untere Oeffnung des Brennrohres durch
Verschieben einer Hessingplatte gleichzeitig und in dem Maasse geschlos-
sen oder geöffnet, wie die Gasleitungsröhre geschlossen oder geöffnet
wird, so dass för viel Gas auch viel Luft und für wenig Gas auch
wenig Luft in die Brennröhren eintritt. Diese Brenner sollen vor-
züglich sein, nie zurückschlagen, immer eine schön blaue. Flamme
liefern und haben überdiess den Vortheil, sich durch darüber hinab-
. gegossene Flüssigkeit nicht zu verstopfen.

Mechanicus Leopolder in Wien hat einen Ofen zum Erhitzen
von Glasröhren bei Elementaranalysen etc. construirt, der die Eigen-
thümlichkeit zeigt, dass bei demselben alle Hähne vermieden sind, —
Fig. 9 zeigt eine perspectivische Ansicht und einen senkrecht auf die
Längenachse geführten Durchschnitt eines Theiles des Ofens, Fig. 10
stellt den untern Theil desselben im verticalen Durchschnitt dar.

Die Brennröhren sind selbstständig auf einer eigenen Eisenschiene

* ]l*ieferung 15. pag. 264,

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Operationen, Apparate und Reagentien. 199

befestigt und mithin von der horizontalen Hauptgasröhre völlig getrennt.
Diese letztere Röhre ist an ihrer oheren Seite mit eben so viel Löchern
versehen, . als Brenner vorhanden sind, und jedes Loch befindet sich un-
terhalb je eines .Brenners. Durch dieses Fig. 9.
Loch strömt nun das Gas aus und tritt
gleichzeitig mit der zur vollständigen Ver-
brennung desselben nöthigen Luft in das
untere Ende des Brennerrohres ein. lieber
diesem Ende des Brenners ist ein zweites
kurzes Röhrchen verschiebbar, welches, wenn
es ganz hinabgeschoben wird, den Luftzutritt
völlig verhindert, da es dann bis an das
horizontale Hauptgasrohr reicht und ver-
möge seines sattelförmig ausgeschnittenen
Endes genau auf dasselbe passt. Es ist ein-
' leuchtend, dass durch Heben und Senken dieses
Röhrchens die Menge der zu dem Gas zutre-
tenden Luft regulirt werden kann. Um die

Menge des austretenden Gases zu reguliren und dasselbe auch ganz abzu-
sperren, sind über jedes einzelne der am Hauptgasrohre angebrachten
Löcher Messingringe geschoben, welche aneinander anschliessen , mit
kurzen parallelen Spaltöffnungen versehen sind und durch die (in den
Figg. 9u. 10 dargestellten) Seitenarme • auf- und abbe- Fig. 10.

wegt werden können.

Wenn ein solcher Seitenarm nach aufwärts ge-
richtet ist (Fig. 9 rechts), so ist der Ring völlig über
das Gasausströmungsloch geschoben und die Aus-
strömung ganz verhindert; in dem Maasse aber, als
dieser Arm nach abwärts bewegt wird, schiebt sich
die oben erwähnte Spaltöffnung über das Gasausströ-
mungsloch des Hauptrohres, der Austritt des Gases
ist ermöglicht und findet in dem Maasse statt, als
die Spaltöffnung sich über das runde Loch schiebt, bis endlich bei der
horizontalen Stellung des Seitenarms (Fig. 9 links) das ganze Loch frei
wh'd und die ganze Gasmenge entweichen kann.*)

*) Der oben beschriebene Ofen war als Theil eines vollständig hergerich-
teten Apparats für Ausführung organischer Analysen ausgestellt. Die Zu-
sammenstellung war nach v. Schrott er 's Angaben gemacht und zeigte auch
noch in einzelnen anderen Theilen von den gewöhnlichen abweichende Ein-
richtungen. Zur Befreiung des durch das Verbrennungsrohr zu leitenden Sauer-
Ton Kohlensäure und von Wasser, sowie zum Abschluss des Verbren-

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200

Bericht: Allgemeine analytische Methoden, analytische

Ejnen anderen Ofen zur Erhitzung von Röhren hatte J. Donny
aus Gent ausgestellt. Bei der Construction desselben ist namentlich der
Zweck verfolgt, der Röhre vor dem zu grellen Angriff der Flammen von
unten Schutz zu bieten. *}

Seine Eigenthtimlichkeit liegt darin, dass die yerbrennungsröhre c
Fig. 14. (Fig. 14 und 15) von einer

Reihe neben einander gestellter,
mit Löchern aa versehener Eisen-
stücke getragen wird, welche
wieder mit Eisen- oder Thon-
stücken, die ebenfalls bei bb
durchlöchert sind, bedeckt wer-
den. Die heissen Verbrennnngs-
gase der Flammen müssen durch
diese beiden Systeme von Oeff-
nungen streichen und die Röhre

nungsrohrs nach hinten, wafen die in Figg.ll u. 12 ahgehildeten Vorrichtungen be-
stimmt. Der Cylinder (Fig. 11) 35 CM. hoch und 8 CM. weit, sowie die beiden
in seinem Stopfen eingekitteten, etwas weiten Glasröhren sind mit Natron-
Fiff. II. , Fig. 13.

Fig. 12.

stücken gefüllt.^ Der Sauerstoff tritt aus dem Gasometer durch
das Uförmig gebogene Rohr in den oberen Theil des Cylinders,^
senkt sich in letzterem nach unten, um durch das andere Kohr
und durch den in Fig. 12 dargestellten Kugelapparat, welcher in seiner unter-
sten Kugel einige Tropfen concentrirter Schwefelsäure enthält, in das Verhren-
nungsrohr zu entweichen. — Der Apparat für die Wasserhestimmung hatte die
in Fig. 13 abgebildete Form und enthielt in den beiden Röhren mit Schwefel-
säure befeuchtete Bimsstein stücke und in der Kugel einige Tropfen concentrirter
Schwefelsäure.

*) Vergl. die ähnliche Zwecke verfolgenden Einrichtungen Ton A. W. Hof-

maiin. Ann. d. Cbtm. u Phaim. Bd. 107. p. 37 und von Etlenmeyer, Ann.

d. Chem. u. Pharm. Bd. 139. p. 70; auch diese Zeitschrift 6. p. 110.

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OperationeD, Apparate und Keagentien.

201

wird demnach von allen ^*^- ^^•

Seiten,* und namentlich
auch von oben erhitzt.
Nach Versuchen, welche
in A. Kekule's La-
boratorium mit dem Ofen
angestellt worden sind,
soll derselbe allen ande-
ren Vorrichtungen far
denselben Zweck vorzu-
ziehen sein. — Der Verf.
führt noch einige Mit-
theilungen an, welche ihm Kekule über den Ofen gemacht hat. «Das
chromsaure Bleioxyd schmilzt in der Köhre zunächst an der Oberfläche und
kann sehr leicht zum Schmelzen gebracht werden, ohne dass die Röhre ihre
Form ändert. Die aus Thon angefertigte Deckplatte wird anfangs in derdui'ch
die Fig. 14 angegebenen Stellung aufgesetzt. Die Flamme streicht dann
durch alle vier Oeffnungen der Eisenstücke , welche die Rinne bilden.
Später wird die Deckplatte umgekehrt. Man verschliesst so die äusseren
Löcher und mässigt die Hitze. Der einzige Fehler, den der Ofen in
der beschriebenen Form besitzt, ist der, dass sich die Hitze etwas rasch
durch Leitung den Eisenstücken mittheilt , die noch nicht erhitzt wer-
den sollen. Um diesen Uebelstand, welcher nur bei der Analyse flüch-
tiger Flüssigkeiten von Belang ist, zu heben, hat man nur nöthig, da,
wo die Fortpflanzung der Wärme verhindert werden soll, einen kleinen
.Abstand zwischen den einzelnen Eisenstticken zu lassen. Für Verbren-
nung sehr flüchtiger Substanzen wird voraussichtlich eine Modification
sehr gute Dienste leisten, die Don ny in der letzten Zeit noch ange-
bracht hat, und welche darin besteht, dass eins der Eisenstücke, welche
den Canal bilden, so durchbohrt ist, dass es durch einen Strom von
Wasser kalt gehalten werden kann. Dasselbe wird da eingeschaltet, wo
man die Erhitzung unterbrechen will. Der Versuch hat gezeigt, dass
sich so der hintere Theil des Verbrennungsrohres völlig kalt erhalten
lässt, während man den vorderen zum Glühen erhitzt.*^

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202 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Korper.

IL Chemische Analyse anorganischer Körper.

Von>

W. Casselmaxm*

Spectrnm des Berylliums. G. Klatzo *) hat eine Untersuchung
über die Frage, ob die Beryllerde nach der Formel BeÖ oder nach der
Boa Og zusammengesetzt sei, durchgeführt und sich dabei für die erstere
Annahme entschieden, weil die Beryllerde die Basen der Magnesiareihe
ohne Aenderung der Kry stallform und des Krystall Wassergehaltes ver-
treten kann, weil die schwefelsauren >Salze der Beryllerde bis 150® erhitzt,
noch 1 Atom Wasser zurückhalten, welches analog dem Halbhydratwasser
der Magnesiareihe durch schwefelsaures Kali ersetzt werden kann, und weil
die Beryllerde, analog der Magnesia und dem Zinkbxyde, aus kohlensaurer
Lösung als neutrales Salz krystallisirt, das mit kohlensauren Alkalien gut
krystallisirte. Doppelsalze bildet. Gelegentlich dieser Untersuchung hat der
Verf. das Spectrum des Chlorberylliums, als in einem rothen und einem inten-
siven grünen Streifen bestehend beobachtet, von denen ersterer von
32,5 bis 33, letzterer von 52 bis 52,5 der Scala reicht, weäu die Na-
triumlinie auf 40 und die charakteristische rothe Lithiumlinie . auf 22
bis 23 fällt.

Trennung desZi^ks vonKupfen Die von A. W. Hof mann **) an-
gegebene Trennungsmethode des Cadmiums vom Kupfer bewährt sich, nach
G. C. Wittstein***), auch für die Trennung des Zinks vom Kupfer. —
Der Verf. erhitzte bei Analyse einer Bleisorte, worin ein kleiner Gehalt
von Zinn, Kupfer und Zink zu bestimmen war, die, nach Abscheidung des
Zinns und des , Bleis in der gewöhnlichen Weise, aus aramoniakalischer
Lösung durch Schwefelammonium gefällten Schwefelmetalle etwa V4 Stunde
lang mit verdünnter Schwefelsäure, sammelte das dadurch rein ausgeschie-
dene Schwefelkupfer auf einem gewogenen Filter, wusch, trocknete bei
100® und berechnete aus dem Gewicht das Metall. Die Zinklösung wurde
mit kohlensaurem Natron heiss gefällt etc. etc.

*) Dissca:tation für die medicinische Facultät zu Dorpat 1868.
**) Ann. der Chem. und Pharm, Bd. 115 p. 286.
***) Vierteljahressch. f, prakt. Pharm. Bd. 17. p. 461,

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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper. 203

Zur Trennung des Indinms vom Eisen. E. E. Meyer *) bat bei
weiteren Untersuchungen über das Indium die Bestätigung der von ihm
schon vor einiger Zeit **) ausgesprochenen Muthmaassungen erhalten, dass
sich zur Trennung des Indiums vom Eisen das- eigenthümliche Verhalten
der Lösungen des ersteren benutzen lasse , mit Cyankalium eine weisse
Fällung zu gebend welche sehr leicht im Ueberschuss des Fällungsmittels
zu einer beim Kochen das Indium als Oxydhydrat abscheidenden Flüssig-
keit löslich ist. ^

Er schreibt für die Ausführung der Trennung folgendes Ver-
fahren vor:

»Die gemeinsam gefällten Oxyde des Indiums und Eisens werden in
Schwefelsäure gelöst; die Lösung 'in der Hitze mit Soda annähernd
* neutralisirt und wenige Minuten zur Vertreibung der Kohlensäure ge-
kocht. Nach dem Erkalten wird Cyankalium bis zur stark alkalischen
Reaction hinzugesetzt. Es entsteht eine tiefröthe Lösung, welche das
Eisen als rothes Blutlaugensalz enthält^ während bei Anwendung von
Salzsäure als Lösungsmittel zuerst ein brauner Niederschlag entsteht, der
sich nicht immer im Ueberschuss des Cyankaliums löst. — Die Lö-
sung wird auf das neun- bis zehnfache Volumen mit Wasser verdünnt
und gekocht. Das anfanglich sehr voluminös sich abscheidende Indiumoxyd-
hydrat wird bald dicht ^nd setzt . sich als schwerer flockiger Nieder-
schlag schnell zu Bqden. Er lässt sich leicht abfiltriren und aus-
waschen. — Aus der hellgelb gefärbten Lösung, welche das Eisen in
Folge der reducirenden Wirkung des überschüssigen Cyankaliums nach
dem Kochen als gelbes Blutlaugensalz' enthält, würde man das Eisen,
nachdem durch Eindampfen mit Schwefelsäure das Cyan zerstört, noch
abscheiden und bestimmen können, wenn das angewandte Cyankalium
kein Blutlaugensalz enthielt. Ist dieses aber, wie gewöhnlich, der Fall,
s6 müssen die 0?yde zuerst gemeinsam bestimmt, sodann in schwefelsaure
Lösung übergeführt und getrennt werden, worauf das Indium dann für
sich bestimmt werden kann. Verdünnt man vor dem Kochen nicht stark
genug, so fallt das Indiumoxydhydrat bräunlich gefärbt ; doch rührt dies
nicht von mitgefälltem Eisen her, sondern von Zersetzungsproducten der
Blausäure, welfhe sich in indiumhaltigen Lösungen sehr leicht bilden.
Verdünnt man gar nicht, so erhält man dieselben in grosser Menge als
braunen schmierigen Niederschlag, während die Lösung tief roth, fast
schwarz erscheint, was ein Filtriren fast unmöglich macht."

*) Zeitsch. f. Che^. (N. F.) 4. p. 429.
»♦) Diese Zeitsch, Bd. 7. p. 263.

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204 Bericht: Chemisclie Analyse anorganisclier Körper.

Bei zwei nach diesem Verfahren ausgeführten Analysen, bei denen
die schwefelsauren Lösungen von 0,3146 und von 0,2548 Grm. Indium-
oxyd und einer unbestimmten Quantität Eisenoxydhydrat angewandt waren,
und das schliesslich gefällte Indiumoxydhydrat auf dem Filter in Sal^
petersäure gelöst, die Lösung zur Trockene gebracht und der Rückstand ge-
glüht wurde, erhielt der Verf. 0,3141 beziehungsweise 0,2538 Grm. In-
diumoxyd, welches beim Befeuchten mit Wasser, selbst nach längerem
Stehen, keine alkalische Eeaction zeigte , auch zufolge der spectralana-
lytischen Prüfung kein Kalium enthielt und nach dem Auflösen in Salz-
säure mit Rhodankalium einen kaum merklichen Stich in's Röthliche gab.

Es schien dem Verf. auch von Interesse, das Verhalten des Indiums
gegen Schwefelammonium quantitativ festzustellen, welches , mag. es rein ,
sein oder höhere Schwefelungsstufen enthalten, weisses Schwefelindium
fällt, aber einen, wenn auch sehr geringen Theil desselben schon bei ge-
wöhnlicher Temperatur wieder auflöst. — Zu dem Zwecke löste
er das Indiumoxyd in Salzsäure , übersättigte die Lösung mit Ammon,
versetzte mit Schwefelammonium, filtrirte, wusch den Niederschlag mit
Schwefelammonium enthaltendem Wasser, löste ihn in Salpetersäure*^ fil-
trirte von ausgeschiedenem Schwefel ab, fällte mit Ammon und bestimmte
das gefällte Indiumoxyd wie bei den oben beschriebenen Versuchen. —
0,2608 Grm. InO lieferten unter Anwendung von gelbem Schwefelammo-
nium 0,2577 Grm, (also 1,15 pC. Verlust), 0,3078 Grm. InO mit farb-
losem Schwefelammonium 0,3058 Grm. (0,65 pC. Verlust).

„Im ersten Falle schieden sich aus der vom Schwefelindium abfil-
trirten Lösung nach etwa drei Tagen ganz geringe Flocken von Schwefel-
indium ab. Sie wurden abfiltrirt, das" Filtrat zur Trockne verdampft,
mit Salpetersäure aufgenommen, vom abgeschiedenen Schwefel abfiltrirt
und die Lösung mit Ammon versetzt. Nach längerem Stehen zeigten sich
am Boden des Glases sehr wenige, aber deutliche Flocken, von Indium-
oxydhydrat. — Ein Theil des wenigen, in Lösung gebliebenen Schwefel-
indiums hatte sich also durch ^Stehen abgeschieden. — Eine solche Ab-
scheidung fand im zweiten Falle nicht statt; wohl aber gelang es, wie
im ersten Versuche, die Spuren gelösten Schwefelindiums in der Flüssig-
keit auch hier -als Oxydhydrat nachzuweisen. Durch Auflösen des geringen
Niederschlages in warmem . Schwefelammonium und Abscheiden desselben
beim Erkalten, wurde noch besonders dargethan, dass er wirklich Indium-
oxydhydrat sei. — Spuren bleiben also immer in Lösung; doch wird
die Menge derselben, sowohl bei gelbem als bei farblosem Schwefelammonium
gewöhnlich nicht in Betracht kommen." .

Für die Bestimmung des Indiums als Oxyd ist das Verhalten dieses

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Bericht': ^Chemische Analyse anorgätiispliör Körper. 205

Körpers gegen Kohlensäure und gegen Feuchtigkeit von Wichtigkeit,
weshalb der Verf. auch hierüber besondere Versuche anstellte.

Es wurden 0,3536 Grm. Oxyd, durch Glühen des Nitrats darge-
stellt, im Verlaufe mehrerer Stunden einigemale gewogen, während sie in
den Zwischenzeiten unausgesetzt in feuchter Kohlensäure" verweilten. Es
betrugen die Schwankungen des Gewichts 0,0004 Grm. oder 0,11 pC,
was wohl als mit einer völligen Indifferenz als gleichbedeutend angesehen
werden kann. -^ 0,5541 Grm. des Oxyds, durch Glühen des Hydrats
dargestellt', zeigten etwas grössere Schwankungen, im Maximum von
0,0020 Grm. oder 0,36 pC, die, wenn auch keine regelmässige Zunahme
stattfand, doch, in Verbindung mit dem. Umstände, dass auch die salpeter-
saure Lösung des Oxyds im letzteren Falle nach dem Abdampfen und
Glühen des Rückstandes nur 0,5527 Grm. lieferte, die Bestimmung durch
Verwandlung des Oxyds in salpetersaures Salz ohne Verbrennung, des
Filters immerhin empfehlenswerther erscheinen lassen dürften, als die
durch einfaches Glühen des Hydrats.

Zur Bestimmung des Wismuthoxyds. H. Salkowski*) hat ge-
legentlich einer grösseren Arbeit über die arsensauren Salze die ältere
Angabe von Scheele,, dass das arsensaure Wismuthoxyd in Salpetersäure
vollkommen unlöslich ist, bestätigt gefunden und empfiehlt dieses Salz
daher zur quantitativen Bestimmung des Wismuthoxyds. Dasselbe ist
nach dem Trocknen bei 100 bis 120^ der Formel BiOg, AsO^ + HO,
nach dem Glühen der BiOg, AsOs entsprechend zusammengesetzt. Auch
bei Anwesenheit von Arsensäure oder von arsensaurem Alkali ist die Ver-
bindung selbst in starker Salpetersäure völlig unlöslich , bei vorwaltenden
Wismuthverbindungen ist sie dagegen etwas löslich. In Salzsäure löst sie
-sich leicht auf; die Lösung wird durch eine hinreichende Menge Wasser
so vollständig gefällt, dass das Filtrat keine Spur Wismuth mehr ent-
hält. Die Fällung ist nicht frei von Arsensäure, man kann ihr aber
durch Wiederholung der Operation mehr und mehr, vielleicht alle ent-
ziehen. Durch ätzende Alkalien und Ammoniak wird das Salz selbst in
der Siedhitze und bei wiederholter Behandlung nicht vollständig zerlegt,
durch wiederholtes Auflösen in Salzsäure und Fällen mit Ammon kann man
es dagegen leicht vollständig zersetzen. — Die Resultate der vom Vdirf. aus-
geführten Analysen der Verbindung sind folgende :

*) Journ. f. prakt. Chem. 104. p. 170.

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206 Bericht: Chemlsolie Analyse anoi^ganlsclier Körpeif.

BiOs

Aeq.

232

Ber.

65,17

a. b.

^4,15 — — 63,50 — — 65,70

66,90

AsOs.

115

32,30

32,52 — — 34,02 — — —

—

. 2,53

— 2,24 2,34 — 3,78 2,57 1,91

2,44

100,00

Die Buchstaben a bis d bezeichnen Niederschläge, welche auf verschie-
dene Weise erhalten waren, a durch Fällung einer möglichst schwach
säuren Wisniüthlösung mit einer Lösung von 2NaO, AsOs , welche auf
2Bi08 mehr als 3ASO5 enthielt , b aus stark saurer Wismuthlösung
durch einen grossen Ueberschuss von Aräensäure, c aus möglichst schwach
saurer Wismuthlösung durch einen geringen Ueberschuss von 3NaO, AsOs,
d wie c, nur noch mit Zusatz von so viel Ammon, dass die Flüssigkeit mög-
lichst neutral reagirte. Der Niederschlag b gab beim Glühen auch etwas
arsenige Säure aus. Die Analyse des wasserfreien Salzes ergab :

ber.

gef.

BiOs

66,86

64,97

AsOs

33,14

'33,37

Diese Ergebnisse sprechen nun gerade nicht sehr für die Anwend-
barkeit der Methode. Bessere Resultate erhielt der Verf., . als er gewo-
gene Mengen frisch geglühten Wismuthoxyds in Salpetersäure löste, einen
Ueberschuss des Fällungsmittels hinzufügte , und einige Stunden stehen liess.

Angewandte Menge Erhaltene Verbindung also statt

BiOg BiOs, ASO5, HO = BiOs 100 gefunden

0,6900 1,0575 0,68917 99,88

0,6910 1,0605 0,69113 100,02

0,6430 0,9860 . 0,64257 99,93

Bei den beiden ersten Versuchen war neutrales arsensaures Natron,
bei dem dritten Arsensäure zur Fällung angewandt.

Rührt man mit einem Glasstabe um, so muss man sich hüten, die
Wände des Gefässes zu stark zu reiben, weil sich an diesen Stellen der
Niederschlag sehr festsetzt. Erwärmen ist überflüssig. Das Auswaschen
geschah durch Decantiren in ein bei 120® getrocknetes und gewogenes
Filter und ging bei dem schnellen Absitzen des schweren Niederschlags sehr
gut von statten. Das Waschwasser begann, wenn man bis etwa zur 10000-
fachen Verdünnung angelangt war, in der Regel eine gelinde Trübung zu
zeigen. Es wurde das Auswaschen alsdann unterbrochen und die Haupt-
menge des Niederschlags in eine kleine gewogene Porcellanschale gespült.

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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper. 207

Die sehr geringe, im Waschwasser enthaltene Menge des Niederschlags ver-
nachlässigte der Verf. Filter und Schale wurdfen dann bei 120° getrocknet,
bis keine Gewichtsabnahme mehr stattfand, welcher Zustand sehr bald
eintrat. Glühen des Niederschlags empfiehlt sich nicht, weil selbst bei
Anwendung von salpetersaurem Ammon die Filterkohle reducirend wirkt.

Der Verf. hält es für wahrscheinlich, dass sich das arsensaure Wis-
muthoxyd auch zur Trennung des Wisrauthoxyds von den meisten anderen
Oxyden (nicht von allen, Eisenoxyd z. B. wdrd mit niedergeschlagen)
benutzen lasse ; ein Versuch , welchen er mit Cadmiumoxyd anstellte,
fiel übrigens vorläufig nicht sehr befriedigend aus, da er 101,45 pC.
Wismuthoxyd lieferte.

Versuche; die Arsensäure mit salpetersaurem Wismuthoxyd zu be-
stimmen, scheiterten daran, dass "das arsensaure Wismuthoxyd in saurer
Wismuthlösung nicht ganz unlöslich, und zwar desto leichter löslich ist,
je mehr Salpetersäure die Flüssigkeit enthält, während, wenn es an letz-
terer fehlt, besonders beim Auswaschen basisches Nitrat ausgeschie-
den wird.

Keagens für Kobaltsalze. Im sechsten Bande dieser Zeitschrift
(p. 227) habe ich die von W. Skey atigegebene Eigenschaft der Ko-
baltsalze, bei Zusatz von Weinsäure' oder Citronensäure, überschüssigem
Ammon und Fefridcyankalium eine dunkelrothe Färbung anzunehmen, mit-
getheilt. T y r o *) fand später, dass für diese Reaction nicht gerade die
genannten Säuren "nothwendig sind, sondern dass dieselbe auch bei An-
wendung von Oxalsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Chromsäure und vielen
anderen. Säuren eintritt, vorausgesetzt, dass das Kobaltsalz dem Gemisch
von Säure, Ammon und Ferridcyankalium zugefügt wird.

») Chem. N.ews 1867 Nr. 395 p. 328'.

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208 BericlitJ Chemische Analyse organischer Körper.

III. Chemische Analyse organischer Körper.

Von

C. Neubauer.

1. Qualitative Ermittelung organischer Körper.

Beagens auf freie Säure. Auf die Anwesenheit freier Säuren,
• seien dieselben organischen oder unorganischen Ursprungs, prüft man nach
E. Smith*) in folgender "Vy^eise: Frisch gefälltes und ausgewaschenes
Chlorsilber wird genau mit so viel Ammon versetzt, bis man eine kläre
Lösung hat, was leicht zu erzielen ist, wenn man etwas Chlorsilber un-
gelöst lässt und den Rest abfiltrirt. Dieses Reagens ist schärfer als Lack-
muspapier. Schon die Kohlensäure in gewöhnlichem Brunnenwasser,
indem sie einen Theil des Ammons neutralisirt, schlägt Chlorsilber
nieder.

üeber die Reduction des Eupferoxydes zu metallischem Kupfer mit-
telst Invertzuckers. >A. C o m m a i 1 1 e **) hat gefunden, dass der Invertzucker
dem Kupferoxyd unter Umständen allen Sauerstoff m entziehen im Stande ist,
so dass man je nach den Verhältnissen bald Metall, bald ein Gemenge von
Kupferoxydul und Metall erhält. Versetzt man nach Commaille eine
sehr verdünnte Kupferlösung ^ mit Kalilauge, so löst sich der dadurch
entstandene Niederschlag auf Zusatz einer Lösung vom Invertzucker
wieder auf. Beim Kochen dieser nicht sauren Mischung scheidet
sich jetzt Kupferoxydul aus , welches man abfiltrirt. Erhitzt man
darauf das Filtrat abermals zum Sieden, so entsteht ein zweiter Nieder-
schlag, ein Gremenge von Kupfer und Kupferoxyd. Nach der Behand-
lung mit Salzsäure bleibt reines metallisches Kupfer zurück, welches nach
dem Reiben mit einem hai'ten Körper Metallglanz zeigt. Erhitzt man
- das abermals erhaltene Filtrat wieder zum Sieden, so entsteht ein dritter

*) Neues Jahrbuch f. Pharm. Bd. 30. p. 313.
**) Journ. de Pharm, et de Chimie. Tom. p. 8. 18.

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Beriebt: Chemisclie Analyse organiscLer Körper.

209

rosenroth wie das galvanoplastische Kupfer gefärbter Niederschlag, der
nur aus metallischem Kupfer besteht. — Man kann jedoch auch sogleich
metallisches Kupfer nach folgendem Verfahren erhalten : bevor man den
mit Kali in der Kupfervitriollösung erzeugten Niederschlag in der sauren
Zuckerlösung wieder löst, neutralisirt man die zur Darstellung des In-
vertzuckers angewandte Schwefelsäure, filtrirt, wenn der Niederschlag
sich fast vollständig aufgelöst hat und erhitzt die klare Lösung zum Sie-
den. Nach kurzer Zeit scheidet sich metallisches Kupfer aber weniger
lebhaft gefärbt aus. — Bei den Zuckerbestimmungen unter den gewöhn-
lichen Verhältnissen wird jedoch kein metallisches Kupfer erhalten.

Prüfung des Glycerins auf Verunreinigungen mit Zucker und
Dextrin. A. Vogel*) hat die zuerst von Hager**) angegebene
Methode, Zucker im Glycerin mit molybdänsaurem Amraon und Salpeter-
säure nachzuweisen, einer Prüfung unterworfen und gefunden, dass
wenn dem Grlycerin auch nur die geringste Spur Zucker zugesetzt war, die be-
kannte intensiv-blaue Färbung nach dem Kochen mit molybdänsaurem
Ammon und Salpetersäure auf das deutlichste eintrat. Minder sicher ist
nach Vogels Versuchen die Keaction auf Dextrin; es trat in diesem
Falle auch bei vermehrtem Zusätze von Dextrin stets nur eine wenig
charakteristische grünliche Färbung ein. Da übrigens reines Glycerin
ohne reducirende Wirkung auf die zur Traubenzuckerbestimmung dienende
Kupferlösung ist, so kann nach Vogel ein Gehalt an Dextrin nach die-
ser Methode nachgewiesen werden. Bei absichtlichem Dextrinzusatz zum
Glycerin fand ijach Vogel stets eine reichliche Ausscheidung von Kupfer-
oxydul nach dem Aufkochen statt. Wie der Zusatz von Zucker kann
auch Gummi durch molybdänsaures Ammon im Glycerin nachgewiesen
w^erden, — Die Angaben von Vogel, dass Dextrin die bekannte Kupfer-
lösung reducirt, stehen im Widerspruch mit den Versuchen von CG. K e i -
schauer***), welcher gefunden, dass eine verdünnte Dextrinlösung
auf die nach Vorschrift verdünnte alkalische Kupferlösung erst nach
lange fortgesetztem Sieden (etwa */^ Stunde), und dann kaum merkbar
einwirkt und ferner, dass eine stärkere Alkalinität die Dextrin-Keaction
völlig auch für stundenlang fortgesetztes Sieden aufhebt.

*) Neues Repert. f. Pharm. Bd. 18. p» 24.
•*) D. Zeitsch. Bd. 7. p. 267.
***) D. Zeitsch. Bd. 2. p. 234.

Fresenius, Zeitschrift YIII. Jahrgang.

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210

Bericht: Chemische Analyse organischer Körper.

Ermittelung fremder Bitterstoffe im Biere. Zur Aufßnduug
fremder Bitterstoife im Biere und zur Trennung des Lupulins vom
Quassiin, Absynthiin und Menyanthin gibt Levin Enders*)
folgende Tabelle, die freilich bis jetzt noch an dem Mangel leidet, dass
Menyanthin und Quassiin nicht getrennt werden können.

Die Bitterstoffe werden durch Alkohol vom Gummi, durch Aether-
weingeist vom Zucker getrennt. Die Lösung der Bitterstoffe in wässeri-
gem Weingeist wird mit Bleiessig versetzt.

Der Niederschlag enthält das Lupulin
nebst Hopfenharz ; er wird durch H2S zer-
setzt, die Flüssigkeit vom Schwefelblei ab-
filtrirt, letzteres mit Weingeist nachgewa-
Bchen, die vereinigten Filtrate werden zur
Trockene abgedampft, der Rückstand wird
wiederholt in Chloroform gelöst und mit
vielem Wasser erwärmt. Nach dem Ver-
dampfen des Chloroforms wird die wässerige
Flüssigkeit vom ausgeschiedenen Hopfen-
harz getrennt und zur Trockene verdampft.
Der nun bleibende Rückstand ist bitter,
reagirt in wässeriger Lögung sauer, ist lös-
lich in Weingeist, Aether und Chloroform;
die wässerig weingeistige Lösung ist fällbar
durch Bleiessig, nicht durch Gerbsäure; gibt
mit amraoniakalischer Silbcrlösung keinen
Silberspiegel: Lupulln.

Das Filtrat wird durch Schwefel-
wasserstoff vom überschüssigen Blei
befreit, filtrirt, mit heissem Wasser
nachgewasohen, die* Lösung durch
Erwärmen vom Schwefelwasserstoff
befreit und mit einer wässerigen
Lösung von Gerbsäure versetzt. Ein
hierdurch entstehender Niederschlag
enthält Bitterstoffe; er wird auf
dem Filter gesammelt, mit kohlen-
saurem Bleioxyd eingetrocknet, mit
Weingeist ausgekocht, das Filtrat
zur Trockene verdampft und mit
reinem Aether ausgezogen.

Die ätherische Lösung wird zur
Trockene vjer dampft; der Rückstand
ist in Weingeist oder in vielem
heissen Wasser löslich; die wässe-
rige Lösung ist fällbar durch Gerb-
säure, nicht durch Bleiessig; die
Substanz mit conc. Schwefelsäure
angerührt gibt bei vorsichtigem Zu-
satz von Wasser eine blauviolctte
Färbung; sie gibt mit ammoniaka-
lischer Silberlösung gekocht einen
Silberspiegel: Absynthiin.

Der in Aether unlösliche
Rückstand ist in Weingeist
löslich; die weingeistige Lö-
sung mit Wasser verdünnt
ist fällbar durch Gerbsäure,
nicht durch Bleiessig; die
Substanz wird mit ammo-
niakalischer Silberlösung er-
wärmt; es entsteht:

ein Silber-
spiegel :

Menyanthin.

kein Spiegel:

anassiin.

*) Archiv, der I'h^rm. Bd. 185. p. 225,

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Bericht: Chemische Analyse organischer Körper. 211

2. Quantitative Bestimmung organischer Körper.

Ueber den Einfluss der Deckgläschen für Beobaclitungsröhren
der optischen Zuckerbestimmung. C. Scheibler '^) macht auf
eine Fehlerquelle bei der optischen Zuckerbestimmung aufmerksam,
die begründet ist in der Fähigkeit des Glases, in Fol^e innerer
Spannung, sei diese durch schlechte Kühlung desselben oder durch
Pressung bedingt, doppelte Brechung und farbige Polarisation zu zeigen.
Der Verschluss der BeobachtuDgsröhren geschieht bekanntlich durch
planparallel geschliffene Deckgläschen, die mittelst einer Schrauben-
kapsel an die Endflächen der Köhre angedrückt werden. Presst
man _die Deckgläschen zu stark an, so erlangen sie Doppel-
brechung und zeigen im polarisirten Licht Farben, die die zu messende
Drehung der Zuckerlösung mehr oder weniger fehlerhaft erscheinen
lassen. Der dadurch entstehende Fehler kann, wie Seh eib 1er gefunden,
mitunter mehrere volle Grade der linearen Scala umfassen, sobald die
Beobachtungsröhre hiefür eine günstige Lage hat. Namentlich ist dieses
der Fall, wenn die Deckgläschen ungleichmässig oder einseitig durch die
übergeschobene Kapsel an die Röhrenendflächen angepresst werden, wie
dies bei schlechten Gummiringen oder mangelhafter Reinigung geschehen
kann. Ausserdem scheint aber auch die Qualität des Glases von Ein-
fluss hierbei zu sein und es wäre nicht unmöglich, dass die verschie-
denen Glassorten je nach ihrem Gehalt an Kieselsäure oder Alkalien,
oder je nach ihrer Elasticität mehr oder weniger befähigt sind, genannte
Erscheinungen zu zeigen, denn Sc hei hier fand unter einer grösseren
Anzahl eigens hierauf geprüfter Deckgläschen solche, die trotz eines sehr
starken Anpressens keine polarisirenden Eigenschaften erlangten, während
andere diese Eigenschaften schon bei Anwendung eines massigen Drucks
in mehr oder weniger erheblichem Maasse zeigten. — Um festzustellen,
ob Deckgläschen bei der PresSung polarisirenden Einfluss ausüben, ver-
fährt man am besten so, dass man beide Hälften des Gesichtsfeldes des
Polarisationsinstrumentes ohne Anwendung einer Beobachtungsröhre ge-
nau auf gleichen Farbenton (Nullpunkt) einstellt und die Stellung an
der Scala abliest. Alsdann legt man eine leere Beobachtungsröhre ein,
deren Deckgläschen absichtlich möglichst feät angepresst wurden.
Bei brauchbaren Deckgläschen darf alsdann die Lage der Farbengleich-

•) Bericht der deutschen ghem. GeseHscbaft. Bd. 1. p, 268.

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212 Bericht: Chen^sche Analyse organischer Körper.

heit beider Bildhälften des Gesichtsfeldes nicht verändert sein , d. h. eine
neue Einstellung muss dieselbe Ablesung an der Scala ergeben wie vor-
her. Um aber ganz sicher zu .sein, dreht man jetzt die Beobachtungs-
röhre, während aufmerksamer Beobachtung langsam um ihre Achse, wobei
man alsdann eine abwechselnde Farbenänderung der beiden Bildhälften
wahrnehmen wird, falls man es mit polarisirenden Deckgläschen zu thun
hat. Scheibler hat so Deckgläschen gefunden, die im gepressten Zu-
stande, je nach der Achsendrehung der Bohren, Ablesungen an der
Scala nach Rechts und Links vom Nullpunkte ergaben, deren Summe
im Maximum 3. 4. 5 und mehr volle Grade betrug, trotzdem alle er-
forderlichen Vorbedingungen (gute Reinigung der Innenseite der Schi-auben-
kapsel, Anwendung guter Gummiringe) erfüllt waren. Wenn nun auch
einzuräumen ist, dass bei diesen Versuchen ein möglichst starkes An-
pressen der Deckgläschen bewirkt war, so wird man doch wöhlthun,
alle bei einer solchen Prüfung sich als „drehend" ergebenden Gläser zu
verwerfen, denn sie werden bei schwacher Pressung immerhin einen,
wenn auch kleineren, so doch der Pressung proportionalen Fehler be-
dingen. Ferner empfiehlt es sich, die die Beobachtungsröhre schliessen-
den Kapseln, nach geschehener Füllung der Röhre, vor der Beobachtung
so weit zu lüften, dass die Deckgläschen eben nur noch leicht angedrückt
bleiben, was zuletzt geschehen kann, ohne dass maü ein Ausfliessen der
eingefüllten Flüssigkeit zu befürchten hat.

Bestimmung des Haischextractes für Malz und die Getreide-
arten. Will man bei der Prüfung des Malzes . genaue Resultate
erhalten, so genügt es nach den Untersuchungen von C. Zulkowsky*)
nicht, dasselbe einfach zu schroten, sondern dasselbe muss durch
Stossen in einem Mörser und- darauf folgendes Reiben in das
feinste Pulver verwandelt werden. Für Darrmalz ist der gewünschte
Grad der Feinheit bald erreicht, für Luft- oder Schwelchmalz dauert das
Reiben etwas länger. Ein kleiner Theil wird zur Bestimmung des Wasser-
gehaltes durch Trocknen bei 100^ C. verwendet.

Die bisher übliche Methode der Malzprüfung besteht nun darin,
dass man 100 Grm. Malzschrot mit 400 Grm. Wasser in einem tarirten
Kesselchen einweicht und nach dem Einweichen ungefähr V2 Stunde
lang bei der Temperatur von 68 — 75* C. einmaischt. Nach erfolgter
Umsetzung der Stärke steigert man dia Temperatur bis zum anfangenden

*) Polytechn. Journ. Bd. 188. p. 237.

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Bericht; Chemische Analyse organischer Körper. 213

Sieden, lässt erkalten und verdünnt mit destillirtem Wasser, bis das Ge-
wicht der Maische genau 533 Grrm. beträgt. Um den Maischextract-
Gehalt zu berechnen, muss das absolute Gewicht der Würze und ihr
Saccharometergrad ermittelt werden. Den letzteren bestimmte man mit
dem Saccharometer. das erstere ergab sich annäherungsweise durch eine
einfache Subtraction, indem man der Unbekannten, welche eigentlich
durch den Versuch zu bestimmen war, einen Durchschnittswerth ertheilte.
Man nahm die Menge des Maischextractes zu 67°/o an; hat man also
100 Grm. Malzschrot angewendet und die Wassermenge auf 433 Grm.
gebracht, so muss die Wtirzenmenge 433 + 67^= 500 Grm. betragen.
Zeigt nun der Saccharometer S ®/o, so ist die Extractmenge in 500 Grm.
Würze, entsprechend 100 Grm. Malz, = 5 S.

Wollte man die Würzenmengen genauer bestimmen, so mussten die
Treber zuerst ausgesüsst und dann getrocknet werden. Die Maische
wurde nicht auf 533 Grm. mit Wasser verdünnt, sondern nur das ver-
dampfte Wasser bis zu ihrem ursprünglichen Gewicht nämlich 500 Grm.
ergänzt. Das Gewicht der Würze ergab sich' indem man von dem abso-
luten Gewicht der Maische ^^ 500 Grm. das absolute Gewicht der
Treber = A Grm. abzog. Aus diesen Daten konnte die Extractmenge
leicht berechnet werden.

Die erstere Methode ist in dieser Form wohl nur zur Anwendung
gekommen, weil das Filtriren der Würze und das Auswaschen der Treber
mit Schwierigkeiten verbunden sind, die sich jedoch nach Zulkowsky
in folgender Weise leicht beseitigen lassen.

Von dem zu prüfenden Malzmehl werden nur 25 bis höchstens 40
Grm. in Arbeit genommen. Das Malzmehl wird in einen Glaskolben
geschüttet und mit etwas kaltem Wasser eingeweicht. Nach* 1 Stunde
giesst man etwa die Sfache Menge des Malzgewichts Wasser von 30
bis 40** C. hinzu und erwärmt allmählich im Wasserbade bis auf 68
— 75° C. Der Maischprocess muss 2 Stunden hindurch unterhalten wer-
den und nach Verlauf dieser Zeit wird die Mischung rasch bis 'zum an-
fangenden Aufwallen erhitzt. Das gelöste Ei weiss coagulirt jetzt und
scheidet sich in grossen Flocken aus. Die kochend heisse Maische wird
darauf durch ein genügend grosses Faltenfilter in einen tarirten Kolben
filtrirt. Das Filter muss so gross gewählt werden , dass die grösste
Menge der Würze auf einmal aufgegossen werden kann, wobei man die
Vorsicht gebraucht, dass dieselbe nicht zu viele Treber auf das Filter
mitreisst. Die Flüssigkeit fliesst in einem continuirlichen Strahl durch
und sobald dieselbe abgelaufen ist, wird der Rest auf das Filter gebracht
und der Kolben mit heissem Wasser nacligespült. Ein 2 oder höchstens

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214 Bericht: Chemisclie Analyse organisclier Körper.

3 maliges Aussüssen mit kochend heissem Wasser genügt vollkommen,
um alle löslich gewordenen Malzbestandtheile aus den Trebern zu ent-
fernen, wenn man die Vorsicht gebraucht nur dann eine neue Wasserr
menge nachzugiessen, sobald die Flüssigkeit auf dem Filter abgelaufen
ist. Die Trennung der Würze ist in V4 Stunde bewerkstelligt, sobald
man die Temperatur der filtrirenden Flüssigkeit kochend heiss erhält ; ge-
schieht dieses nicht, so scheidet sich ein Theil des gelösten Pflanzenleimes
aus und verstopft die Poren des Filters. Die erhaltene abgekühlte Würze
wird gewogen und ihre Concentration mit einem genauen Saccharometer
bei einer Normaltemperatur bestimmt.

Die Extractmenge ergibt sich nun einfach: Es sei M das Gewicht
des Malzes,

S die Saccharometeranzeige in Procenten,

W das Gewicht der Würze,
so beträgt die Gewichtsmenge (e) des Extractes in W Gewichtstheilen
Würze :

_ W S
® ~" 100.

Somit enthalten 100 Gewichtstheile Malz:

W S
E = —zrz — Gewichtstheile Extract.
M.

Prüfong der ungemalzten Oetreidearten. Ist die Maischextract-
menge einer Malzsorte bekannt, so lässt sich die Extract- Ausbeute
für ungemalzte Getreidearten mit Leichtigkeit bestimmen. Man unter-
wirft ein entsprechendes Gewicht (z. B. 1 Th. Malz und 1 Th. Getreide)
dem Maischprocess in der angegebenen Weise, bestimmt die Würzenmeuge
und ihren Saccharometergrad und berechnet die dem Getreide zukommende
Extractmenge. — Wendet man zu diesen Bestimmungen Darrmalz an,
so erfolgt häufig die vollständige Umsetzung der Stärke nur schwierig und
die Resultate fallen nicht selten zu niedrig aus. In solchen Fällen ist
es daher besser, die Stärke des Getreides mit einem kalt bereiteten Aus-
zug von Grünmalz zu verflüssigen, wie dieses Otto empfiehlt.

Nach Zulkowsky verfährt man dabei in folgender Weise: Man
nimmt 30—40 Grm. des auf das feinste gepulverten Getreidemehls und
weicht dasselbe mit etwas Wasser in einem Kolben ein. Man bereitet
sich einen Auszug von Grünmalz , welchen man vorher in einem Por-
cellanmörser so gut als möglich zerquetscht hat. Dieser Auszug wird
filtrirt und ein Theil desselben (so viel als zar Saccharometerbestimmung
nothwendig ist) zum anfangenden Kochen erhitzt, um das Eiweiss zum

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Bericlit: Chemisclie Analyse organisclier Körper. 21^

Gerinnen zu bringen. Die Saccharon^eterprobe gibt darauf den Extract-
gehalt dieser Wilrze. Der andere Theil des Malzauszugs dient zum Ein-
maischen. Man bringt den Kolben auf die Wage und setzt dem einge-
teigten Getreidemehl eine bestimmte Menge des Malzauszugs zu (etwa
400 bis 450 Grm). Das fernere Einmaischen geschieht genau nach der
oben beschriebenen Methode. Ist der Process beendigt, so wird die Mi-
schung zum Sieden erhitzt, filtrirt und ausgesüsst. Die ablaufende Würze
wird in einem tarirten Kolben gesammelt, abgekühlt, ihr absolutes Ge-
wicht bestimmt und ihre Concentration mit dem Saccharometer geprüft.
Zieht man von der gesammten Extractmenge der erhaltenen gewogenen
Würze die mit dem gewogenen Malzauszug zugeführte Quantität ab, so
resultirt als Rest die dem angewandten Getreidemehl zukommende Ex-
tractausbeute, aus welcher dann der Procentgehalt zu berechnen ist. Nach
diesem Verfahren findet man den Extractgehalt des Getreides um etwa
l®/o höher als nach der Berechnung von Otto (dessen Rationelle Praxis
der landwirthschaftl, Gewerbe 6te. Aufl. Bd. 1 S, 24), die der Yerf. als
fehlerhaft bezeichnet.

Da man nicht immer Grünmalz bei der Hand hat, so ist es zweck-
mässig, reine Diastase vorräthig zu halten. Nach Payen's Vorschrift
bereitet man dieselbe auf folgende Weise:

Bestes Grünmalz wird rasch bei höchstens 50* C. getrocknet. Man
zerreibt es darauf gröblich, macerirt 1 — 2 Stunden lang mit dem doppelten
Volum Wasser von 30® C, filtrirt rasch und erhitzt das Filtrat in einem
75 ^ C. warmen Wasserbade. Die von den Albuminaten abfiltrirte Flüssig-
keit wird tropfenweise unter heftigem Umrühren mit Alkohol gefällt. Die
gefällte Diastase wird abfiltrirt, noch feucht auf Glas oder Porcellan aus-
gebreitet und bei niederer Temperatur im Vacuuin oder in einem Strome
trockener Luft getrocknet. Erfahrungen über dieses Präparat hat der
Verf. bis jetzt nicht.

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316 Beriebt: Specielle analytische Methoden.

IV. Specielle analytische Methoden.

Von

W. Casselmannr

1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie, Agricultur und
Pharmacie bezügliche.

lieber die Bestimmung von Salpetersäure im Trinkwasser.
E. F. Chapmann*) verfährt bei dem von J. Nessler im vorigen
Jahrgange dieser Zeitschrift (S. 415) berührten Verfahren zur Be-
stimmung der Salpetersäure im Trinkwasser in der Weise, dass er
zuerst durch einen vorläufigen Versuch den ungefähren Betrag der Sal-
petersäure feststellt, indem er etwas von dem Wasser mit kaustischem,
von salpetersauren Salzen freiem Natron so lange kocht, bis eine Probe
das Kessler 'sehe Reagens nicht mehr färbt, erkalten lässt, einen Alu-
miniumstreifen hineinstellt und nach dessen Auflösung die von der
Nessler 'sehen Lösung in der Flüssigkeit hervorgerufene Färbung be-
obachtet. Ist dieselbe sehr intensiv oder entsteht gar ein Niederschlag .
so dürfen nicht mehr als 10 bis 25 CC. Wasser zu der Bestimmung ver-
wendet oder es muss das Ammoniak von einer grösseren Wasser menge
durch Titriren bestimmt werden. Ist die Färbung im Gegentheil sehr
schwach, so muss man 200 bis 300 CC Wasser anwenden; für die ge-
wöhnlichen Wasser sind 100 CC. eine geeignete Menge. Die abgemes-
sene Wassermenge wird mit 50 bis 70 CC. Natronlauge, im Liter 100
Grrm. Natron enthaltend, und wenn geringe Mengen des zu prüfenden
Wassers in Arbeit genommen sind, unter Zusatz von destillirtem Wasser
der Destillation unterworfen und letztere so lange fortgesetzt, bis in der
Retorte etwa noch 100 CC. Flüssigkeit vorhanden sind, und mit dem
Nessler 'sehen Reagens kein Ammoniak im Destillat mehr nachgewiesen
werden kann.

Nachdem die Flüssigkeit erkaltet ist, wird ein Stück Aluminium in
die Lösung gebracht, der Hals der Retorte nach oben gerichtet und mit
einem Stopfen verschlossen, durch welchen das engere Ende einer Ööhre

*) Journ. of the ehem. »oß. (U) Bd. 6. p. 172.

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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. 217

von etwa 1V2 Zoll Länge und von der Dicke einer Gänsefeder hindurch-
geht, welche mit Stücken gebrannten Thons (von einer Thonpfeife) an-
gefüllt ist.

Der Thon wird mit Wasser, oder besser mit verdünnter Salzsäure
angefeuclitet. Andererseits wird die Röhre, um den Zutritt von Ammo-
niak aus der Luft fern zu halten, mit einer anderen Röhre verbunden,
in welcher sich mit Schwefelsäure getränkte Bimssteinstücke befinden.
Den so vorgerichteten Apparat überlässt man mehrere Stunden lang oder
während der Nacht sich selbst, wäscht dann die Flüssigkeit von den
Thonstücken in die Retorte, verbindet letztere mit einem Kühlapparat,
dessen Röhre mit ihrem unteren Ende unter die Oberfläche von etwas
destillirtem Wasser taucht, und destillirt die Hälfte der Flüssigkeit aus
der Retorte über.

Von dem auf 150 CG. verdünnten Destillat werden hierauf 50 CG.
auf den Ammoniakgehalt nach dem im vorigen Jahrgange dieser Zeit-
schrift (S. 478) beschriebenen Verfahren*) geprüft. Ist die dabei ent-
stehende Färbung zu stark, so muss der rückständige Theil des Destil-
lates mit mehr Wasser verdünnt werden. — Wenn man das Ammoniak
durch Titriren bestimmen will, muss man ein halbes oder ein ganzes
Liter Wasser bis auf ein kleines Volumen verdampfen und den Rückstand
in. der eben beschriebenen Weise behandeln, jedoch das Destillat, statt
in Wasser, in verdünnter Säure auffangen.

lieber die Auffindung des Nickels und Kobalts in Erzen.
Eine Lösung von reinem salpetersaurem Nickeloxydul gibt bekannt-
lich, mit Ammon im Ueberschuss versetzt, eine charakteristisch himmelblau
gefärbte Flüssigkeit, in welcher Aetzkali einen apfelgrünen Niederschlag
erzeugt; in den Lösungen eisenhaltiger Arsen Verbindungen des Nickels und
mancher anderer Nickelerze erzeugt aber Ammonüberschuss selten die
blaue Färbung, sie werden oft schmutzig grünlich, bräunlich gelb oder
braun gefärbt, so dass man das Nickel nicht mehr erkennen kann. Nach
V. K ob eil**) kann man, den Umstand, dass mit Ammon gefälltes Nickel-
oxydul im Ueberschuss des Fällungsmittels leichter löslich ist als unter
gleichen Umständen das Kobaltoxydul oder dessen basische Salze, be-
nutzen, um die blaue ammoniakalische Lösung aus den verschiedensten
Nickel enthaltenden Erzen auf eine sehr einfache Weise zu erhalten und

*) Mao beachte übrigens auch die Abhandlung von N e ssle r, diese Zeitschr.
Bd. 7. p. 415,

**) Sitzungsberichte der königl. bayr. Acad. d. W. zu München 1868. l.p. 396.

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218 Bericht: Specielle analytische Methoden,

daneben auch einen Gehalt von Kobalt aufzufinden. — Der Verf. mischte
gleiche Theile salpetersaurer Lösungen der beiden Metalle von gleichem
Gehalt und versetzte das Gemenge mit Ammon, jedoch nur bis zur deut-
lich alkalischen Reaction. Die eine Hälfte zeigte hierauf nach dem Fil-
triren die blaue Farbe, die andere wurde mit mehr Ammon versetzt, je-
doch ohne den Niederschlag vollständig zu lösen und lieferte, je nach
der Menge des hinzugefügten Ammons, ein rosenrothes bis bräunlich ro-
thes Filtrat,

Das erste Filtrat ist selbstverständlich kobalthaltig, jedoch heiTscht
in ihm die Farbe der Nickelverbindung vor. — Bei den mit nickelhal-
tigen Erzen angestellten Proben wurden 1 V2 bis 2 Grm. des Pulvers mit
«oncentrirter Salpetersäure bis zur Dickflüssigkeit in einer Porcellan-
schale eingekocht, mit Wasser vermischt, die trübe Flüssigkeit in ein
Glas entleert, und, ohne zu filtriren, unter Umrühren mit Ammon bis
zur deutlichen alkalischen Reaction versetzt und dann filtrirt. Das Fil-
trat war rein blau und gab mit Aetzkali ein blass grünes oder, bei Ge-
genwart von. Kobalt, etwas bläulich gefärbtes Präcipitat. Um in dem
blauen Filtrat einen Kobaltgehalt bestimmt nachzuweisen, wird es mit
Salpetersäure angesäuert und etwa mit dem 4fachen Wasservolumen ver-
dünnt. Man setzt dann etwas Wasserglas zu (1 Vol. conc. Lösung 1
Vol. Wasser) und rührt um; es entsteht dabei keine Fällung, auf Zu-
satz von Kalilauge aber erhält man ein schön blaues Präcipitat oder eine
blaue Gallerte, wenn Kobalt vorhanden ist. Reine Nickellösung, ebenso
behandelt, gibt kein blaues, sondern ein blass apfelgrünes Präcipitat. —
Bei Gegenwart von geringen Nickelmengen und viel Kobalt erhält man .
übrigens, nach dem Zusatz von Ammon bis zur alkalischen Reaction kein
blaues, sondern ein rothes Filtrat. Die Methode liefert daher zuverlässige
Resultate nur bei an Nickel reicheren Erzen, in denen die Nachweisung
des Metalls durch das Löthrohr meistens nicht leicht möglich ist; bei
solchen beseitigt sie aber die Nothwendigkeit, eine complicirtere Analyse
durchzuführen.

Der Verf. führt auch noch die Resultate einiger Versuche über die
Farbe gemischter saurer Nickel- und Kobaltlösungen an. Es zeigte sich,
dass eine Lösung, welche gleich viel Kobalt und Nickel enthält, noch
roth ist, bei iVi Nickel gegen 1 Kobalt bräunlich roth, bei 2 Nickel
gegen 1 Kobalt bräunlich erscheint und dann mit. wachsendem Nickelge-
halt allmählich in's Olivengrüne übergeht, wobei die Farbe blässer wird :
bei einem gewissen Grad von Verdünnung und einem bestimmten Ver-
hältniss zwischen den beiden Metallen heben sich die Farben als com-
plementäre, wie bekannt, ganz auf.

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X. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc bezügliche. 21 9

Der Verf. macht von den vorstehend erwähnten Reactionen nament-
lich zur Classification der Mineralien Gebrauch. Da die Verbindungen
Smaltin, CoAsa , Chloanthit, NiAsj , Löllingit, FeAs^ , in den mannigfal-
tigsten Verhältnissen gemischt vorkommen, so kann man, um diese Ge-
mische zu ordnen, nicht wohl etwas anderes thun, als ihre Näherung an
die Grenzglieder, welche nur selten, vielleicht niemals ganz rein vorkom-
men, zu berücksichtigen und die Varianten den vorwaltenden Grenzglie-
dern beizuordnen. In dieser Beziehung dürfte die Farbe der salpetersauren
und der . ammoniakalischen Lösung ein Kennzeichen darbieten und ebenso
natürlich auch bei anderen Nickel- und Kobalterzen,

Neue Methode der Silberprobe mittelst Sauerstoffgases. Um

die Umständlichkeit der Heizung und Wartung eines Probirofens
zu umgehen, versuchte A. Christomanos*) das Abtreiben des
Bleikorns bei der Silberprobe mit Gas vorzunehmen. Er erhielt dabei oft
durch die Flamme des Bunsen' sehen Gasgebläses aus silberreichem
Blei ein Silberkorn, dessen Reinheit (durch die Analyse nachgewiesen)
nichts zu wünschen übrig Hess, das aber stets etwas kleiner als das im
Ofen erhaltene ausfiel. In eine gewöhnliche Kapelle aus Knochenasche,
die vorher stark ausgeglüht worden, legt man den Bleiregulus, lässt ihn
erst bei ganz kleiner Flamme schmelzen und verstärkt sodann die Gas-
flamme bis das Blei zu treiben beginnt, d. h. eine glänzende Oberfläche
bildet, auf welcher rothe oder bunte Häutchen in steter rotirender Be-
wegung begriffen sind. Entfernt man nun die Probe von der Flamme,
so lässt sich der Bleirauch deutlich erkennen. Man kann die Operation
beliebig unterbrechen; ein Erkalten der Probe schadet hier nicht, wie
beim Verfahren im Ofen, denn sobald sie wieder auf die erforderliche
Temperatur gebracht wird, beginnt regelmässig das Treiben. Man er-
hitzt nun bei gemässigter Temperatur, indem man die Flamme fast senk-
recht auf die Kapelle richtet, so dass das Blei in der Mitte des Flam-
menkegels, d. h. fast aussschliesslich im Luftstrom sich befindet, wäh-
rend die denselben umhüllende Flamme besonders die Oberfläche der
Knochenasche treffen und diese glühend erhalten muss. Auf diese Weise
vermindert sich das Bleikorn augenscheinlich, das sich bildende Bleioxyd
wird Von der Knochenasche rasch aufgesogen und endlich verschwindet
es gänzlich. Nach dem Erkalten zeigt sich an seiner Stelle ein Silber-
körnchen in der Vertiefung einer kraterartigen Erhöhung von gelbem
Bleioxyde.

♦) Dingler polyt. Journ. Bd. 189. p. 318.

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220 Bericht: Specielle analytische Methoden.

Dieses Körnchen nun ist, auf diese Weise dargestellt, stets etwas
kleiner als es sein sollte. Es ist zwar dieser Fehler nicht gross, immer-
hin jedoch bedeutend, so zwar, dass man diese Art des Abtreibens nicht
anwenden darf, wenn es sich um eine Genauigkeit von Procenttheilen
handelt. Aus nachstehenden Analysen ergibt sich dessen Bedeutung. A,
B und C sind Bleisorten aus verschiedenen Bleiglanzen vom Laurionge-
birge in Attika, D ist eine künstliche Legii;ung von 0,1 Gramm che-
misch reinem Silber und 20 Grammen chemisch reinem Blei.

An Silberprocenten wurden darin gefunden:

AB C D

im Muffelofen 0,15 0,372 0,88 0,50

durch das Gasgebläse 0,125 0,302 0,B15 0,481

Um zu constatiren, in welcher Periode des Treibens der Verlust
stattfindet, vollendete der Verf. dasselbe nicht in einer sondern in meh-
reren Kapellen. Nachdem 10 Gramm eines Bleiregulus in einer solchen
theilweis abgetrieben waren, setzte er die Operation mit dem erkalteten
Metall in einer zweiten , hernach in einer dritten etc. fort und vol-
lendete sie erst in einer sechsten. Sämmtliche Kapellen wurden hierauf
durch Keduction mit Kohle oder durch Kochen mit Salpetersäure auf
Silber geprüft. Die fünf ersten zeigten sich frei davon, die letzte indess
enthielt beträchtliche Antheile, und zwar ergab sich, dass auch in dieser
letzten Kapelle das verschwundene Silber nicht in der ganzen Glätte ver-
theilt, sondern nur in den nächsten, das Silberkorn umgebenden Schich-
ten vorhanden war, woraus folgt, dass das Silber sich nicht schon wäh-
rend der Oxydirung und Verflüchtigung des Bleies oxydirt, sondern ei-st*
dann, wenn es bereits vom Blei befreit ist. Und in der That als der
Verf. gegen das Ende des Treibens möglichst wenig erhitzte, und nur
massig blies, erhielt er ein dem mit Hülfe des Ofens erzielten sich schon
weit mehr annäherndes Resultat.

Um ein Bleistück von 10 Gramm abzutreiben, brauchte der Verf.
beiläufig 20 bis 25 Minuten.

Eingedenk der Thatsache, dass das Blei im Sauerstofifetrome
schon beim Rothglühen verbrennt, also in einer Temperatur, welche den
Schmelzpunkt des Bleies nicht viel übersteigt und tief unter dem Schmelz-
punkt des Stlbers liegt, versuchte der Verf. bei Anwendung von Sauer-
stoff und einer niedrigeren Temperatur zu einem befriedigenderen Resultate
zu kommen.

Eine lange Reihe von Versuchen Hess folgende Ausfahrungsweise als
die vortheilhafteste erkennen: Man bringt das zu probirende Blei, von
welchem man sich bequem 20 Grm. abwägen kann, in beliebiger Form
in eine Kapelle aus Knochenasche, welche man vor dem Gebrauche rasch

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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. 221

in Wasser eingetaucht und erst schwach, sodaniji bis zum Glühen erhitzt
hat, nachdem vorher auf ihrer Vertiefung fein gesiebte und befeuch-
tete Knochenasche etwa 2 Millimeter hoch aufgetragen und aufgedrückt
wurde. Nun erhitzt man mit der vollen Kraft des Leuchtgasgebläses die
Kapelle zum Rothglühen, wodurch das Blei zum Schmelzen gebracht
wird und stellt dann die Düse des Gebläses so, dass der grössere Theil
der Flamme den Kapellenrand fast horizontal treffen und glühend er-
halten kann, während nur ein kleiner Theil des Flammenmantels unter
sehr stumpfem Winkel über das Blei zu streichen genöthigt ist.

Um die Kapelle während des Erhitzens bequem ^[^' ^^'

herumdrehen und in beliebige Höhen bringen zu können,
stellt man sie auf ein einfaches Fussgestell aus Eisen,
dessen drei conisch zulaufende Eisenstäbchen a. (Fig. 16)
zur Aufnahme grösserer oder kleinerer Kapellen dienen,
und welches bei b mit einer Stellschraube versehen ist,
um nöthigenfalls höher gestellt werden zu können. Ist
nun die Kapelle vollkommen erhitzt und beginnt das
geschmolzene Blei eine glänzende, treibende Oberfläche zu zeigen, so
ist der] Augenblick gekommen, Sauerstoffgas zuzuführen. An einem be-
liebig grossen Gasometer mit Sauerstoffgas bringt man einen langen und
dünnen Kautschukschlauch an, der mit einem in eine feine Platinspitze
zulaufenden Messinghahn versehen ist. Dui'ch Einstellen der Gasometer-
hähne und Oeffnen dieses Hahnes erzeugt man einen Sauerstoffstrom, dem
man durch die Führung des Hahnes mit der Hand jede beliebige Richtung
•geben kann.

Man leitet also einen sehr schwachen Strom auf das treibende und
immerwährend wie angegeben erhitzte Blei und verstärkt ihn successive,
während man zugleich die Gasflamme soviel als thunlich verkleinert. Die
treibende Bewegung wird dadurch eine stürmische, während zugleich
sich auch die blaue Bleiflamme zeigt; das Yolum des Bleies nimmt rasch
ab und endlich bleibt nur noch ein glühendrothes Tröpfchen zurück. So bald
dieses die Grösse eines kleinen Schrotkornes erreicht hat, unterbricht man
den Sauerstoffstrom und fährt mit dem Gebläse in der Weise zu erhitzen
fort, dass nur der Luftstrom das Tröpfchen trifft, die Flamme aber die
kleinstmögliche Dimension angenommen hat, worauf in wenigen Secun-
den der Silberblick erfolgt. Selbstverständlich ist es, dass während
des Zuleitens von Sauerstoff die Kapelle, durch stetes Drehen und Erhitzen
mit der Gebläselampe, immer fast im Glühen zu erhalten ist und dass
man sich vor dem längeren Erhitzen des schon gebildeten Silherkornes
sorgfältig hüten muss. — 'Nun lässt man erkalten, bricht mit einer Pin-

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222 Bericht: Specielle analytisehe Methoden.

cette das Silberkorn heraus und wiegt es, oder, wenn es zu klein sein
sollte, bestimmt man sein Gewicht, mittelst des Plattner' sehen Maass-
stabes aus der Länge seines Durchmessers.

Auf diese Weise erhielt der 7erf.^us 20 Grm. Blei schon binnen
5—10 Minuten ganz erstaunliche Resultate. Das Silber verflüchtigt sich
niemals in Form einer Bleilegirung, sondern stets nur, nachdem das flüch-
tigere Blei schon vollständig entfernt ist; ausserdem ist die angewandte
Temperatur eine so niedrige, dass kein Silberverlust stattfinden kann.

Er erhielt also nach dieser Methode mit den oben erwähnten Blei-
sorten folgende Ergebnisse:

A B C D

0,15 0,369 0,877 0,5

lieber die Werthbestimmung des Indigs. Es haben schon früher ^
mehrere Chemiker (0. L. Er d mann und K. Frisch*), sowie
C. Ullgren)**) nachgewiesen, dass die Methoden der Werthbestim-
mung des Indigs, welche auf der Anwendung von titrirten oxydirenden
Flüssigkeiten beruhen, wenig zuverlässig sind, weil ausser dem blauen
Farbstoff auch andere Bestandtheile des Indigs oxydirt werden. Neuer-
dings hat sich dadurch G. Leuchs ***) veranlasst gesehen, weitere Ver-
suche über die Werthbestimmung des Indigs anzustellen und eine Me-
thode für dieselbe mitgetheilt, welche auf dem Verblauen einer durch
Alkalien und reducirende Stoffe erzeugten Indigweisslösung durch Ein-
wirkung :

a) des Sauerstoffs der Luft,

b) von oxydirenden Flüssigkeiten,
beruht.

ad. a. Bringt man nämlich aufs feinste geriebenen Indig durch Al-
kalien und reducirende Stoffe in Lösung, entfernt, wenn erforderlich, die
letzteren und lässt die Indigweisslösung durch Schütteln mittelst Luft ver-
blauen^ so sollte das verbrauchte Sauerstoff- resp. Luftvolumen ein genaues
Maass für den Indigblaugehalt sein.

*) Journ. f. pract. Chem. Bd. 92. p. 485., diese Zeitsch. Bd. 3. p. 502.
**) Journ. f. präct. Chem. Bd. 94 p. 57., diese Zeitsch. Bd. 4. pag, 469.
***) Journ. f. pract. Chem. Bd. 105. p. 107.

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1. Auf Lebensmittel y Handel, Industrie etc. bezüglicbe. 223

Die angestellten Versuche bestätigten diese Voraussetzung.
Nach der Rechnung sollten nämlich
1,00 Grm. reines Indigblau, resp. Indigweiss bei 760 Mm. Bar.
46,29 C.C. mit Feuchtigkeit gesättigten Sauerstoff, resp. Luft von
17^ C. verbrauchen.
Die Versuche ergaben bei durch Verblauen einer Indigweisslösung
dargestelltem und durch Sublimation etc. weiter gereinigtem Indigblau
bei demselben Barometerstand und derselben Temperatur:

für 0,50 Grm. Indigblau 23,03 CC, also für 1,00 Grm.

46,06 CC;
für 0,50 Grm. Indigblau 22,75 CC, also für 1,00 Grm. 45,5 CC
In gleicher Weise stimmten die Ergebnisse der Versuche, welche
der Verf. mit Indigsorten des Handels anstellte, mit denjenigen, die der-
selbe Indig beim Wägen des aus der Indigweisslösung durch Luftein-
schlagen erhaltenen, ausgewaschenen und getrockneten Indigblaus gab.

Es wurden nämlich bei ordinärem Java durch Wägen genau 27 pC.
reines Indigblau gefunden.

0,431 Grm. desselben Indigs brauchten 5,4 CC Luft, entsprechend
0,1166 Grm. oder 26,8 pC Lidigblau.
0,2155 Grm. desselben Indigs 2,75 CC. Luft, entsprechend 27,5

p.c. Indigblau.
Zwei andere Versuche gaben 26,5 und 27 pC Indigblau.
Von den verschiedensten Reductionsmitteln , welche der Verf. pro-
birte, gaben ihm Eisenvitriol und Kalk die besten Resultate, wogegen
die Anwendung von Kalilauge und Glukose leichtere und raschere Aus-
führung ermöglicht. Im Allgemeinen erhielt er gut stimmende Zahlen,
in mehreren wiederholten Fällen aber auch nicht, ob in Folge unvoll-
ständigen Verblauens des Indigweisses oder des Gehaltes an durch den
Sauerstoff der Luft oxydirbaren Stoffen oder gemachter Fehler bei der
Ausführung lässt er unentschieden und geht sogleich zu der unter b) er-
wähnten Methode über:

der Bestimmung des Indigblaus resp. Indigweisses durch oxydirende

Flüssigkeiten,
welche stets nahezu übereinstimmende Zahlen geliefert und ausserdem
vor der eben beschriebenen den Vorzug hat, dass sie auch von Nicht-
chemikefn ausgeführt werden kann.

Führt man den Indig durch Vitriol und Kalkmilch in Indigweisskalk-

lause über, nimmt einen Theil der klaren Indiglösung heraus und lässt

ihn in eine mittelst Schwefelsäure angesäuerte schwefelsaure Eisenoxyd-

ammoniaklösung laufen, so findet sofort vollkommenes Verblauen statt

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224 Bericht: Specielle analytische Metboden.

unter Bildung von Wasser und Reduction einer dem vorhandenen Indig-
weiss und gebildeten Indigblau entsprechenden Menge Eisenoxyds zu
Oxydul, welch letzteres, nach dem Abfiltriren des Indigblaus, auf eine
der bekannten Methoden, z. B. durch chromsaure Kalilösung, welche im ♦
Liter Vio ^^' Indigblau entspricht, gemessen werden kann. Zur Be-
gründung der Anwendbarkeit der Methode wurde eine Indigweisslösung
bereitet durch Auflösen von 10 Grm. Indig in 3000 Grm. Wasser unter
Zuhülfenahme von 35 Grm. Kalk 'und 30 Grm. Vitriol.

Das Verblauen dieser Lösung wurde durch Aufgiessen von etwas
Petroleum zu verhüten gesucht.

Von der Lösung wurden 50 CG. herausgenommen und zu 100 CO.
obiger Eisenoxydlösung gegeben. Nach dem Abfiltriren des ausgeschie-
denen Indigblaus wurden:

a) für 50 CG. Flüssigkeit 1,75 CC,

b) für 50 CG. Flüssigkeit 1,75 GG.

c) für 40 GG. Flüssigkeit 1,45, also für 50 GG. = 1,8 CG.
chromsaure Kalilösung

verbraucht.

Der Versuch wurde in gleicher Weise wiederholt und das erste Mal
ganz gleiche Zahlen erhalten, das zweite Mal dagegen

a) fftr 50 GG. = 1,75 GG. Vio chromsaure Kalilösung,

b) für 50 GG. = 1,8 GG. Vio chromsaure Kalilösung
verbraucht.

Hiermit ist der Beweis geliefert, dass gleiche Mengen Indigweiss
gleiche Mengen Eisenoxyd reduciren.

In der Mehrzahl der Fälle wurden für 50 CG, Flüssigkeit 1,75
GG. Vio chromsaure Kalilösung verbraucht. Es wurden aber 50 CG,
Indigweisslösung mit 100 GG. Eisenoxydlösung versetzt, wonach obige
Zahlen zu verdreifachen sind, um die für 50 GG. Indigweisslösung ver-
brauchten GG. chromsaure Kalilösung zu finden; man erhält so 5,25
CG, Vio chromsaure Lösung für 50 GG. Indigweisslösung.

Bei einem weiteren Versuch versetzte der Verf. 100 GG. derselben
Indiglösung mit 20 GG. Vio Eisenoxydlösung und gebrauchte nach der
Filtration für je 50 GG. Flüssigkeit:

a) 4,5 GG.

b) 4,25 GG.

im Mittel 4,37 CG, Vio chromsaure Kalilösung,
demnach für 120 G.G. Flüssigkeit oder 100 G.G. Indigweisslösung 10,49
CG. Vio chromsaure Kalilösung.

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1« Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezüglicbe. 225

Es wurden ferner 200 CC. Indigweisslösung mit 20 CG. einer
etwas stärkeren als Vio normalen Eisenoxydlösung versetzt und vom
Filtrat

für 50 CG. 4,7 GG.
für 100 „ 9,3 ^
also für 150 GG. 14,0 GG. Vi o • chromsaure Kalilösung
und demnach für 220 GG. Flüssigkeit oder 200 CG. Indigweisslösung
20,54 GG. Vio chromsaure Kalilösung verbraucht.

Die oben genannten Versuche ergaben demnach
für 50 GG. Indigweisslösung 5,25 GG.
für 100 GG. Indigweisslösung 10,49 GG.

für 200 GG. Indigweisslösung 20,54 GG. Vio chromsaure Kali-
lösung.

In ähnlicher Weise wurden 3 weitere Versuche mittelst einer ganz
schwachen Indiglösung angestellt und

für 50 GG. 0,8 GG.

für 100 GG. 1,5 GG.

für 150 GG. 2,4 GG. Vio chromsaure Kalilösung
verbraucht.

Diese Versuche liefern den Beweis, dass proportionale Mengen In-
digweiss proportionale Mengen Eisenoxyd reduciren.

Diess wurde durch zwei weitere Versuche bewahrheitet. Zu dem
ersten Versuch verwandte der Verf. 1,40 Grm. Indig, 3 Grm. schwefel-
saures Eisen und Kalk und 340 GG, Wasser; zu dem zweiten 2,10
Grm. desselben Indigs, eben so viel Eisensalz, Kalk und Wasser. Von
den erhaltenen Indigweisslösungen wurden je 100 GG. herauspipettirt, die
ersten 100 GG. zu 20 GG., die zweiten 100 GG, zu 30 GG. Vio
Eisenoxydlösung gegeben und das Indigblau abfiltrirt. Das Filtrat
von 1 brauchte

für 50 GG. a) 3,45 GG.

b) 3,45 GG. Vio Ghromlösung,
demnach . 120 GG. = 100 GG. Indigweisslösung = 8,28 und 340
CG. Indigweisslösung (oder 1,40 Indig) = 28,152 GG. Vio Ghrom-
lösung.

50 GG. von 2 brauchten:

a) 4,75 GG.

b) 4,75 GG. Vio Ghromlösung,

demnach 130 GG. = 100 Indigweisslösung — 12,35 GG. oder
340 Indigweisslösung (= 2,10 Indig) = 41,99 GG. V;o Ghromlösung.

Freeenius, Zeitschrift VIII Jftbrgang . 1 5

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226 Bericht: Specielle analytisclie Methoden.

Die bei 2 verwendete Indigmenge verhälfe sich zu der bei 1 ver-
wendeten wie 3:2, und sollten demnach die gefundenen CC. Vi o
Chromlösung in gleichem Verhältniss stehen, wie es in der That der Fall
ist, denn

3:2 = 41,99: x

X = 27,993, anstatt der gefundenen 28,152 CC. Chromlösung.

Die Diflferenz beträgt 0,159 CC Chromlösung und erscheint sehr
klein, wenn man bedenkt, dass das Endergebniss durch nahezu Yerzehn-
fachung der ursprünglich für 50 CC. Eisenlösung verbrauchten CC. Vio
Chromlösung erhalten wurde.

Es blieb noch übrig, zu entscheiden, ob obige Methode im Princip
richtig ist. Zu diesem Zwecke wurden von der unterdessen mit der
schwächeren Indigweisslösung vermischten stärkeren Lösung zweimal 100
CC. herausgenommen.

Die ersten 100 CC. wurden mit Luft geschüttelt, filtrirt, das Indig-
blau auf dem Filter mit destillirtem Wasser und Salzsäure und zu
wiederholten Malen dann noch mit destillirtem Wasser ausgewaschen,
bei 100^ C. getrocknet und gewogen. Man erhielt 0,1175 Gramm
Indigblau.

Die zweiten 100 CC. wurden in Eisenoxydlösung gegeben, mittelst ^/i^
Chromlösung gemessen und für die ganze Menge 9,1 CC. gebraucht.

1 Aeq. Indigweiss ist im Stande aus 1 Aeq* Eisenoxyd 2 Aeq. Oxy-
dul zu bilden, denn

C,«HeNO, + Fe^Os = 2FeO + deHsNO, + HO.

1 CC. Vio Chromlösung entspricht aber Vioooo At. Eisenoxydul
oder Vi 0 00 0 -^t. Eisenoxyd, Indigweiss oder Indigblau in Gram-
men ausgedrückt, also ist 1 CC. Vio Chromlösung = 0,0131 Grm.
Indigblau.

Obige 9,1 CC. entsprechen also 0,11921 Grm. Indigblau, welche
Zahl mittelst der oben auf gewichtsanalytischem Wege gefundenen genü-
gend stimmt.

Für 1,4 Grm. einer Indigsorte, welche nach früheren Versuchen
27 pC. Indigblau enthielt, verbrauchte der Verf. 28,152 CC. Vio
Chromlösung, welche für 1,31 Grm. 26,34 CC. entsprechen und diese
Zahl ist gleich dem Procentgehalt der Substanz an Indigblau. Die Um-
wandlung erfolgt demnach nach Atomgewichten.

Damit 1 CC. Vio Chromlösung = 1 pC. Substanz anzeige, hat
man 1,31 Grm. Indigblau oder Indig abzuwägen.

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1. Auf Lebensmittel, Handel) Indiistrie etc. bezüglicbe. 227

Es braucht wohl kaum erwähnt zu »werden, dass zur Erlangung gu-
ter Ergebnisse für gehörig feine Vertheilung des Indigs, fttr. Anwendung
der genügenden, aber nicht allzugrossen Menge Kalk und Vitriol und für
Herstellung einer vollkommen gelben Indiglösung und für möglichste Ver-
hütung des Verblauens durch die atmosphärische Luft Sorge getragen
werden muss. In letzterer Hinsicht könnten verschiedene Vorrichtungen
angewandt werden. Der Verf. bedient sich zur Herstellung der Indig-
weisslösung einfacher, hoher, cylinderförmiger, mit gut schliessenden
Glasstopfen versehener Gläser, welche genau 300 CG. fassen oder, wenn
etwas mehr, eine entsprechende Menge Kiesel oder böhmische Granaten
zugesetzt erhalten und löst darin von der zu prüfenden Indigsorte je
1,31 Grra. Ist vollkommene Lösung erfolgt, so nimmt er 100 CG, da-
von heraus, gibt sie zu 66 ^/g CG. einer mittelst Schwefelsäure angesäuer-
ten Vio Eisenälaunlösung, filtrirt und misst 100 GG. vom Filtrate mit-
telst Vio Ghromlösung entweder in einer Messröhre, welche in Vs GG.
eingetheilt ist oder in einer eigens hierfür bestimmten, bei welcher ein
Raum von 20 GG. in 100 Th. getheiit ist. Jeder verbrauchte Theilstrich
entspricht dann 1 pG. Indigblaü im Indig.

Auf diese Weise wurden nachstehende Versuche * ausgeführt. Es
wurden je 1,257 Grm. eines feinen Indigs in zwei Stöpselgläsern gelöst.
100 GG. von dem im Glase zu 66 Vs mittelst Schwefelsäure ange-
säuerter Vio Eisenalaunlösung gegeben und hiervon 100 GG. mittelst
*i(io chromsaurer Lösung gemessen. Man verbrauchte 56 Theilstriche

56
(=—-=: 11,2 GG.), Würde zu dem Versuche 1,31 Grm. Indig ver-
0 -

wendet worden sein, so würden 58,36 Theilstriche verbraucht worden sein

und diese Zahl dem Procentgehalt an Indigblaü entsprechen.

100 GG. der zweiten Indiglösung wurden durch Lufteinschlagen blau
gemacht, mittelst Salzsäure übersättigt, der Niederschlag mittelst Wasser
gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Verf. erhielt 0,234 Grm.
Indigblaü.

Diese 100 CG. Lösung (oder — 0,2346 Indigblaü) entsprechen

1 257
dem Vs Theil der ganzen verwendeten Indigmenge, also: -~ — » 0,419

Grm. Indig.

• Nach obigem Versuch enthält dagegen 1,00 Grm. Indig 58,36 pC,
Indigblaü, demnach 0,419 Grm. 0,244 Grm. Indigblaü, welche Zahl nahe-
zu mit der durch Wägen erhaltenen stimmt. Es wurden ferner in bei-
den Stöpselgläsern die herausgenommenen 100 CG, Indiglösung durch
Wasser ersetzt, die Gläser wieder zugekorkt, nach vollkommenem Gelb-

15*

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228 Berlcbt: Specielle analytische Methoden.

werden je 100 CG. mit 66^/3 .CG. Eisenalaunlösnng versetzt tind von
der filtrirten Lösung 100 GG. mittelst chromsaurer Lösung bestimmt.

Man gebrauchte in beiden Fällen 37,5 Theilstriche, da die Indig-
lösung, welche 56 Theilstriche chromsaurer Lösung verbrauchte, um ^/g
verdünnt war, so hätten nach der Bechnung gebraucht werden sollen:
56
— 18,66

37,34 Theilstriche.

Also auch hier Uebereinstimmung.

Der Versuch beweist ausserdem, dass im Indigsatz kein Indigweiss
gebunden, d. h. ungelöst enthalten war.

P. Bolley bemerkt zu der beschriebenen Methode*), dass ihm
eine Schwierigkeit darin zu liegen scheine, Sicherheit zu erhalten, dass
aller Indigo reducirt werde und in die Lösung übergehe, wasbekanüt-
lich nicht immer geschehe und wofür kein hinlänglich deutliches Merkmsd
vorliege. *

2, Auf Physiologie und Pathologie bezügliche analytische

Methoden.

Von

C. Neubauer.

üeber die Wirkung^ des Ammoniaks, des Arsen- und Antimon-
wasserstofb. auf die Blutpigmente. Koschlako/f und S. Bo-
gomoloff**) haben bei Fortsetzung ihrer Versuche.gefunden, dass
Arsen- und Antimönwasserstoffgas nur auf Kohlenoxyd - Hämoglobin
dem Phosphorwasserstoif analog wirken, während Ammoniak in seiner
Wirkung auf Oxy- und Kohlenoxydhämoglobin fast dem Phosphor-
wasserstoif identisch ist. Folgendes sind die Kesultate ihrer Versuche:

1) Die Wirkung des Ammoniaks auf Oxy- und Kohlenoxydhämo-
globin. Leitet man auf 0° abgekühltes Ammoniak durch die ebenfalls
auf 0® abgekühlten Lösungen der genannten Körper, so treten in den-
selben gleiche Veränderungen ein. Die Lösungen bekommen, eine gelb-
liche Färbung, sie werden allmählich gelbbraun und endlich braungrün.
Verfolgt man diese Veränderungen mit dem Spectroskop, so bemerkt
man ausser dem allmählichen Verschwinden der bekannten Absorptiöns-

*) Schweizer polyt. Zeitschr. p. 13. 175.

••) Centralblatt f. d. med. Wissenschaft 1868 p. 609, vergleiche auch diese
^Zeitschrift Bi. 6- p. 49^.

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2. Auf Physiologie und Pathologie bezügliche. Ö2ä

streifen keine andere Veränderung, d. h. niemals tritt der Absorptions-
streifen des reducirten Oxyhamoglobins noch der des Hämatins auf, so
dass am Ende der Wirkung des Ammoniaks wie des Phosphorwasserstoffs
alle Absorptionsstreifen verschwunden sind.

2) Die Wirkung des Ammoniaks auf Hämatin zeigt einige Unter-
schiede von der des Phosphorwasserstoffs. Eine alkalische Hämatinlösung
bekommt dadurch eine orange Färbung und wird etwas trübe; der Ab-
sorptionsstreifen verbleicht allftiählicli. Im grünen Theile des Spectrums er-
scheint ein breiter aber diffuser Schatten und nach einiger Zeit fällt aus
der trüben Lösung ein amorpher Niederschlag zu Boden. Die Verf. ver-
muthen, dass derselbe eine chemische Verbindung von Hämatin mit Am-
moniak ist. In Essigsäure löst sich der fragliche Niederschlag auf und
diese Lösung zeigt den Streifen des sauren Hämatins. Leitet man nicht
erkaltetes Ammoniak in eine Hämatinlösung, so bilden sich in dieser
grünbraune Flocken, welche bald zu Boden sinken, so dass die Flüssig-
keit ganz durchsichtig wird. In essigsaurer Lösung gibt dieser Nieder-
schlag ebenfalls den Streifen des sauren Hämatins.

3) Die Wirkung des Arsenikwasserstoffs auf Oxy- und Kohlenoxyd-
hämoglobin. Leitet man Arsen Wasserstoff durch eine Oxyhämoglobinlö-
sung, so wird diese gelbbraun, dann grünbraun, die Absorptionsstreifen
verschwinden allmählich und an ihre Stelle tritt der Streifen des reducir-
ten Hämoglobins, wobei die Lösung etwas roth wird. Am nächsten Tage
verliert sich der Streifen des reducirten Hämoglobins wieder und Spuren
der Absorptionsstreifen des Hämoglobins bleiben zurück, — Auf dasKoh-
lenoxydhämoglobin wirkt der Arsenikwasserstoff ganz so wie Ammoniak und
Phosphorwasserstoff, d. h. er vernichtet allmählich die Absorptionsstreifen,
wobei die Lösung schmutzig grün wird.

4) Bei der Wirkung des Arsenwasserstoffs auf die alkalische Lösung
des Hämatins geht die Farbe derselben allmählich in roth über und nach
einiger Zeit wird sie der Oxyhämoglobinlösung analog. In der rothen
Lösung bemerkt man zwei Absorptionsstreifen des reducirten Hämatins;
schüttelt man -mit Luft, so verschwindet die rothe Farbe und es tritt
die früher bemerkte Farbe des alkalischen Hämatins auf. Nach einigen
Augenblicken aber fängt die Lösung rasch an sich zuröthen und erlangt
von Neuem die Farbe des alkalischen Hämatins. Diese Farbenwechsel
kann man bis lOmal erzeugen. Beim -Schütteln mit Luft erscheint der
Streifen des alkalischen Hämatins, dann fängt dieser an rasch zu ver-
schwinden und sobald die letzten Spuren desselben verschwunden sind,
erscheint ein Streifen des reducirten Hämatins, welcher noch vor D liegt.
Dann wird derselbe deutlicher, links von ihm erscheint ein Schatten und

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230 ßerictt: Öpecielle analytische Methode».

zu derselben Zeit erscheint ein zweiter Streifen, welcher neben fe liegt.
Die Lösung des alkalischen Hämatins, welche bei der Wirkung des Ar-
senwasserstoffs roth wird, färbt sich bei längerer Durchleitung dunkler,
und zuweilen scheiden sich in derselben am nächsten Tage eine grosse
Menge von stahlgrauen Arsenkrystallen als rhombische, dünne und zuwei-
len sehr lange Tafeln aus, die in eine Spirale uhrfederähnlich gewunden
sind. — Lässt man die alkalische Lösung des Hämatins, welche durch
Arsen Wasserstoff reducirt wurde, stehen, so bekommt man am nächsten
Tage die Farbe des alkalischen Hämatins, aber mau kann in derselben
leeine Streifen, weder des reducirten, noch des alkalischen Hämatins ent-
decken, jedoch kann man in dieser Lösung die Gegenwart des Hämatins
mittelst der Reductionsmittel (ammoniakalische Lösung von weinsaiirem Ei-
senoxydul) beweisen. Dabei ist zu bemerken, dass die Absorptionsstreifen
des reducirten Hämatins ein weit empfindlicheres Reactiv zur Entdeckung
kleiner Mengen des Hämatins sind, als der Streifen des alkalischen oder
sauren Hämatins. Verdünnt man z. B. eine alkalische Lösung des
Hämatins so weit mit Wasser, bis in derselben der ihr eigene Absorp-
tionsstreifen gar nicht mehr zu sehen, so bemerkt man nach Zusatz einer
reducirenden Flüssigkeit sehr deutlich zwei Absorptionsstreifen des redu-
cirten Hämatins; bei sehr starker Verdünnung aber nur einen neben D gele-
genen. Mittelst dieser Reaction konnte man sich immer überzeugen, dass
nach der Wirkung des Arsenwasserstoffs ein Theil des Hämatins in der
Lösung ohne Veränderung blieb.

5) Die Wirkung des Antimon Wasserstoffs auf Oxy- und Kohlenoxyd-
hämoglobin und auf Hämatin ist mit der des Arsenikwasserstoffs identisch.

lieber die quantitative Bestimmung des Jods im Harn. H. Struve*)
gründet auf die charakteristische Färbung, die Jod dem Schwefelkohlen-
stoff ertheilt, eine colorimetrische Methode des ersteren.

Bereitet man sich eine Jodkaliumlösung von bekanntem Gehalt und
setzt man zu bestimmten, verschiedenen Quantitäten derselben gleiche
Mengen Schwefelkohlenstoff und darauf einige Tropfen Untersalpetersäure
oder auch nur rauchende Salpetersäure, so wird bekanntlich alles Jod in
Freiheit gesetzt und nach dem Umschütteln von dem Schwefelkohlenstoff
aufgenommen.

Durch Auswaschen mit reinem Wasser kann man leicht die Säure
entfernen, so dass man schliesslich' in jedem Fläschchen unter einer Schicht
reinen Wassers gleiche Quantitäten Schwefelkohlenstoff hat, die von ver-

*) Journ. f. pract. Chemie Bd. 2. 105. p. 424.

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2. Auf Physiologie und Pathologie bezügHcKc.

231

schiedenen, aber bestimmton Jodmengen gefärbt sind. Struv e benutzte
eine Lösung von 1 Grm. Jodkalium in 1000 CC. Wasser ; 1 CC. der-
selben enthielt mithin 0,001 Grm. KJ oder 0,00076 Grm. Jod. Die be-
nutzte Bürette war derartig, dass 21 Tropfen derselben 1 CC. entsprachen.
Vom Schwefelkohlenstoff wurden zu einem jeden Versuch 5 CC. verwen-
det. Unter Beobachtung dieser Verhältnisse wurde folgende Reihe von
Normal-Färbungen dargestellt :

Anzahl der Tropfen

Jodkalium.

Jod.

der Normallösung

0,000048.

0,000036.

0,000096.

0,000072.

0,000144.

0,000108.

0,000192.

0,000144.

0,000288.

0,000216.

0,000384.

0,000288.

10.

0,000480.

0,000360.

12.

0,000576.

0,0004'32.

14.

0,000672.

0,000504.

18.

0,000864.

0,000648.

21.

0,001000.

0,000756.

30.

0,001440.

0,001080.

Sämmtliche Normallösungen werden in Glasröhren von reinem weissem
Glase und gleicher Stärke, die eine Länge von 15 CM. bei 8 MM. in-
nerem Durchmesser haben, gefüllt, und diese später zugeschmolzen, so dass
sich in denselben der Schwefelkohlenstoff unter einer dünnen Wasser-
schicht befindet. In solchen Röhren sollen sich die Farben des
Schwefelkohlenstoffs sehr lange ohne merkliche Veränderungen halten,
nur muss man sehr reine Röhren verwenden, da namentlich orga-
nische Substanzen in kurzer Zeit Schwächungen der Färbungen bewirken.
Ferner muss man die Röhren vor grellem Licht und noch mehr
vor den directen Sonnenstrahlen schützen und sie also an einem kühlen
dunklen Ort aufbewahren.

Soll nach dieser Methode der Jodgehalt eines Urins bestimmt
werden, so ist besonders auf 2 Umstände aufmerksam zu machen,
nämlich :

1) Beim Zusatz der Untersalpetersäure zu dem zu prüfenden Harn
darf keine Gasentwickelung, kein Aufbrausen durch entweichende Kohlen-
säure stattfinden.

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232 Bericht: Specielle analytische Methoden.

2) Nach dem Zusatz der Säure und nach dem Umschütteln muss
sich der Schwefelkohlenstoff als eine klare zusammenhängende Flüssigkeit
abscheiden.

Etwa vorhandene Kohlensäure entfernt man am einfachsten, wenn
man die zu prüfende Lösung mit einigen Tropfen einer concentrirten
Salmiaklösung versetzt und darauf so lange kocht, bis aller Ammoniak-
geruch verschwunden ist. — In Bezug des zweiten Punktes ist zu er-
wähnen, dass, sobald zu einem Versuch 1 CG. Urin hinreichend ist, in
den meisten Fällen der Schwefelkohlenstoff sich wieder als klare Flüssig-
keitsschicht abscheidet. Hat man aber zu einem Versuch 10 CG. Harn
oder mehr nöthig, so bildet der Schwefelkohlenstoff nach dem Umschüt-
teln meistens eine Masse unzähliger, kleiner, nicht zusammenhängender,
zum Theil selbst an der Oberfläche schwimmender Tropfen, die nicht
wieder zum Zusammenfliessen zu bringen sind. — Bei • der fol-
genden Methode kann jedoch dieser Missstand mit Leichtigkeit umgangen
werden.

In ein birnförmiges Fläschcheh von 50 GC, Inhalt mit gut schliessen-
dem Glasstöpsel giesst man 20 GG. Wasser, darauf 1 CG. «des zu un-
tersuchenden Urins und nun 5 GG. Schwefelkohlenstoff. Der Inhalt wird
leicht umgeschüttelt und darauf aus einer kleinen Pipette einige Tropfen
rauchender Salpetersäure zu der Mischung gegeben. Schüttelt man jetzt
um und überlässt darauf der Kühe, so sammelt sich der Schwefelkohlen-
stoff rasch am Boden an. Man lüftet vorsichtig den Stöpsel, füllt das
Fläschchen mit möglichst kaltem Wasser voll, schüttelt um, lässt absitzen
und zieht mit einem kleinen Heber das saure Wasser wieder ab. So
wäscht man den Schwefelkohlenstoff 2 bis 3 mal mit Wasser aus und
der Versuch ist dann so weit gediehen, dass man zum Vergleich den ge-
färbten Schwefelkohlenstoff in die vorbereitete kleine Glasröhre über-
giessen kann. Muss man aber zu dem Versuch eine grössere Quantität
Harn verwenden, z. B. 10 oder 100 GG,^ so muss man diese Harnmenge
zunächst unter Zusatz von Aetzkali im Wasserbade fast zur Trockne
verdampfen, dem dunkelbraunen Rückstand eine concentrirte Sal-
miaklösung zufügen und nun wieder so lange erhitzen, bis die Flüssig-
keit neutral reagirt und nicht mehr nach Ammoniak riecht. Ist dieses
erfolgt, so giesst man die erkaltete Flüssigkeit in's Fläschchen und führt
wie angegeben die Abscheidung und Bestimmung des Jods aus. — Sollte
es sich aber ereignen, dass nach diesen soeben auseinander gesetzten
Operationen sich doch der Schwefelkohlenstoff nicht als zusammenhängende
Masse abscheidet, was freilich kaum vorkommen soll, so hat man nur
nöthig, das bestimmte Volum Harn nach Zusatz von Kalihydrat im

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3. Auf gerichtliche Chemie bezügliche. 233

Wasserbade zur Trockne zu bringen, zu verkohlen, den Kückstand mit
Wasser auszulaugen und die klare Lösung, nachdem sie durch Kochen
mit Salmiak neutral gemacht, wie angegeben zu prüfen.

Struve kam bei seinen Untersuchungen zu folgenden -Resultaten:

1) Von eingenommenem Jodkaliura wird nur ein Theil resorbirt und
später durch die Harnwege wieder ausgeschieden.

2) Von 100 Th. KJ werden ungefähr nur 65 Theile resorbirt.

3) Die Resorption und Ausscheidung des KJ aus dem Körper ist
in 92 — 97 Stunden beendigt.

4) In gleichen Zeiten werden gleiche Quantitäten von Jpdkalium
durch den Harn ausgeschieden.

Auffindung des überchlorsauren KblMb im Urin. Rabuteau*),
welcher das überchlorsaure Kali gegen Intermittens anwendet, befolgt
zur Auffindung desselben im Urin die folgende Methode: Aus
dem zu untersuchenden Urin fällt man zunächst das darin vorkommende
Chlor mit salpetersaurem Silberoxyd, filtrirt, befreit die Lösung von dem
überschüssig zugesetzten Silberoxyd durch Natron, filtrirt abermals und
verdunstet das Filtrat zur Trockne. Wird der so erhaltene Rückstand
jetzt zum Rothglühen erhitzt, so geht das vorhandene überchlorsaure Kali in
Chlorkalium über, dessen Menge sich leicht auf die gewöhnliche Weise
bestimmen lässt.

3. Auf gerichtliche Chemie bezügliche analytische

Methoden.

Von

C. Keubauer.

Heber den Kachweis der Blausäure im Blute mittelst Wasser-
stoffsuperoxyds. Die zuerst von Schönbein angegebene, von Buch-
ner neuerdings empfohlene Reaction auf blausäurehaltiges Blut mit
Wasserstoffhyperoxyd, wird nach den Untersuchungen von D. Hui-
zinga**) in ihrem Werth dadurch geschmälert, das jede saure
Reaction des Blutes jene Bräunung durch Wasserstoff^^yperoxyd veran-
lasst. Die verschiedensten Säuren (Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Essig-,
Oxal-, Ameisen-, Wein-, Milchsäure) stimmen in dieser Hinsicht überein. Es

♦) Neues Repert. f. Pharm, ßd. 18 p. 43.
**) Gentralblatt f. d. med. Wissensch. 1868 p. 865.

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234 Bericht: Specielle analytlsclie Methoden.

wurde defibrinirtes Blut mit dem lOfachen Volum Wasser verdünnt,
30 CC. dieser Mischung mit wechselnden Mengen der verdünnten Säure
versetzt und in zwei Hälften getheilt. Zu der einen wurde 1 CC. neu-
trale Wasserstoffhyperoxydlösung gegeben, zu der anderen 1 CC. Wasser
und dann die Färbungen verglichen. Sobald das Blut durch die Säure
neutralisirt ist, reicht eine Spur überschüssig zugesetzte Säure hin, die
Bräunung durch HOj zu veranlassen. Wenn die Säuerung so stark ist, dass^
der entstandene Globulin-Niederschlag sich wieder löst, tritt immer die
Bräunung auf Zusatz von Wasserstoffhyperoxyd stark auf, während das
einfach angesäuerte Blut noch längere Zeit roth bleibt. — Das durch
neutrales HO^ gebräunte cyankaliumhaltige Blut zeigt zwei Absorptions-
streifen gleich denen des Oxyhämoglobins und an derselben Stelle (50
— 55. 63 — 71. D = 50), die noch nach 27 Stunden deutlich sind, ob-
gleich die Flüssigkeit dunkelbraun ist. Durch Ansäuern verschwinden
diese Streifen schnell und der saure Hämatinstreif (33—36) erscheint.
Gegen Alkalien sind sie viel resistenter ; nachdem die braune Mischung
24 Stunden mit Kali gestanden hat, sind die zwei Streifen noch voll-
kommen deutlich und der alkalische Hämatinstreif (40—48) ist nur
schwach bemerkbar. Wird das durch neutrales HO^ gebräunte cyankalium-
haltige Blut mit weinsaurem Eisenoxydul-Ammon versetzt, so verschwin-
den die zwei Streifen und es tritt ein Absorptionsstreif auf, der schmaler
ist und mehr nach dem rothen Ende hiniiegt (37 — 41) als das bekannte
Band des reducirten Hämoglobins (48—65). — Das eaure cyankaliumfreie
Blut, durch neutrales HOj gebräunt, zeigt nur den Streifen des sauren
Hämatins (33—36). — Die Bräunung des Blutes durch HOj ist also an
sich noch kein Beweis für die Anwesenheit von Cyankalium oder Blau-
säure; diese wird erst durch die Untersuchung der Reaction und des
spectroskopischen Verhaltens der braunen Flüssigkeit sicher gestellt.

Ueber den gerichtlich-chemischen Nachweis des Strychnins in
thierischen Flüssigkeiten nnd Geweben. G. A. Masing*) hat
eine Reihe von Untersuchungen ausgeführt, die zunächst den Zweck
hatten, die über den genannten Gegenstand von Cloetta**) er-
haltenen Resultate einer Prüfung zu unterziehen. Masing be-
spricht daher die von Cloetta a. a. Ö. beschriebene und benutzte
Methode. Schon in der ersten Operation, dem Befreien der Flüs-
sigkeit von eiweissartigen Körpern durch Erhitzen allein, findet Ma-

*) Pharm. Zeitsch. f. Rassland Bd. 7 p. 639.
♦♦) Diese Zeitschrift Bd. 5 p. 265.

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8. Auf gerichtliche Chemie heztlgliohe. 235

sing eine t^ehlerquelle, denn angenommen, dass in der zu ühtersucheir-
den Flüssigkeit wirklich Strychnin vorhanden wäre, so kann ein grosser
Theil desselben, wie dies z. B. für Atropin und Morphin bereits nach-
gewiesen ist, durch die sich ausscheidenden eiweissartigen Stoffe mecha-
nisch mit niedergerissen werden und sich so der Auffindung entziehen.
Die von den albuminartigen Stoffen abfiltrirte Flüssigkeit wird darauf mit
Bleiessig gefällt und das überschüssige Bleioxyd aus dem Filtrat durch
Schwefelwasserstoff entfernt. Abgesehen von anderen Einwürfen, welche
man gegen die Anwendung von Blei und Schwefelwasserstoff vorbringen
könnte, hebt M. nun hervor, dass das gefällte Schwefelblei in Folge
seiner voluminösen Beschaffenheit Strychnin an sich zu fixiren im Stande
ist und so dieses Alkaloid in den Niederschlag überführt. Die vom
Schwefelblei abfiltrirte Flüssigkeit soll darauf zur Trockne eingedampft,
der Rückstand mit Ammon übersättigt nnd das Ganze 24 Stunden der
Ruhe überlassen bleiben. Ein grosser üebelstand liegt hier schon darin,
dass das sich durch Ammon anfangs amorph ausscheidende Alkaloid, im
Verlauf von 24 Stunden bestimmt in den krystallinischen und schwer
löslichen Zustand übergegangen ist. — Die Methode , welche M a s i n g
zur Wiederholung der Versuche Cloetta's benutzte, besteht in Fol-
gendem: Es wird zunächst die zu untersuchende Substanz mit schwefel-
säurehaltigem Wasser zwei bis dreimal ausgekocht, die Auszüge vereinigt,
darauf mit dem 3— 4fachen Volum höchst rectificirten Alkohols versetzt
und 24 Stunden der Ruhe überlassen. Die Flüssigkeit wird jetzt filtrirt,
der Alkohol abdestillirt, und der saure Rückstand mit Benzin bei 60 —
70^ C. unter öfterem Umschütteln digerirt. Das Benzin entzieht der
Flüssigkeit die meisten färbenden Stoffe und ist daher diese Operation
nach Bedarf mehrmals zu wiederholen. Hat man nun „nach Möglichkeit
die färbenden Stoffe durch Benzin entfernt, welches in der Regel und
besonders schön beim Blute gelingt, so scheidet man dasselbe ab, ver-
setzt die saure Flüssigkeit mit Ammon bis zur alkalischen Reaction,
fügt sogleich eine neue Quantität gutes Benzin hinzu, stellt das Gemisch
an einen warmen Ort (60—70° C.) und schüttelt häufig um. Schliesslich
scheidet man beide Flüssigkeiten in einem Scheidetrichter, wäscht das
Benzin gut mit Wasser aus und verdunstet es dann auf mehreren Uhr-
gläsern.-^ Hat man viel Benzin genommen, so kann man auch den grössten
Theil durch Destillation wieder gewinnen und den Rest auf Uhrgläsern
verdunsten. Der Rückstand wird in wenigen Tropfen conc. Schwefel-
säure gelöst und mit chromsaurem Kali versetzt, bei Anwesenheit von
Strychnin sogleich die bekannte violette Färbung geben. — Hat man
Urin auf Strychnin zu untersuchen, so braucht man denselben nicht mitAlko-

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236 Bericht: Specielle analytische Methoden.

hol zu versetzen, sondern gibt sogleich schwefelsäurehaltiges Wasser hinzu,
darauf Benzin und verfährt im Uebrigen nach der beschriebenen Methode. —
Das Blut wird am besten nach der von Dragendorff vorgeschlagenen
Modification behandelt* (s. diesen Band p. 106). — Nach dieser Methode
gelang es Mas in g bis zu 0,00012 Grm. Strychnin in 500 CG. Harn
mit aller Sicherheit nachzuweisen, dagegen blieb bei 0,0001 Grm. die Re-
action aus.

Die Zahl der bei Anwendung von Benzin mit dem Strychnin zugleich
abscheidbaren Alkaloide verringert sich , wenn man nach Dragendorff
das Benzin durch Petroleumaether ersetzt. Hier würde man es beson-
ders noch mit Veratrin, Brucin, Emetin und Chinin zu thun haben.
Dass aber auch diese keine grossen Störungen der Strychninreaction verur-
sachen, geht aus Masin g' s Versuchen hervor. Strychnin konnte noch ganz
deutlich in einem Gemisch von 0,000102 Grm. Veratrin und 0,000034 Grm.
Strychnin nachgewiesen werden. Ist Brucin neben Strychnin zugegen, so wird
durch conc. Schwefelsäure und chroms. Kali die Strychninreaction so lange
maskirt, bis alles Brucin höher oxydirt ist, wonach erst die Strychninreac-
tion deutlich hervortritt. Will man beide von einander trennen , so ge-
lingt dieses durch Ausziehen des Strychnins mit wasserfreiem Aether.
Eine etwaige Beimischung von Emetin könnte vom Strychnin durch ab-
soluten Alkohol getrennt werden. Chinin und Strychnin beeinträchtigen
sich in ihren Reactionen gegenseitig fast gar nicht. Will man das Strychnin
von dem Chinin trennen, so kann dieses durch wasserfreien Aether ge-
schehen. Wären Strychnin, Veratrin, Chinin und Emetin in einer Ben-
zinlösung zusammen vorhanden, so könnte man die beiden ersten von den
letzteren aus saurer Lösung durch doppelt-kohlensaures Natron trennen.
Das Strychnin wäre dann durch Aether vom* Veratrin wie auch das Chi-
nin vom Emetin ebenso zu trennen. Eine Verwechselung mit Curarin,
welches eine dem Strychnin gleiche Reaction nait Schwefelsäure und chrom-
saurem Kali gibt, ist hier nicht möglich, da ersteres weder aus saurer,
noch alkalischer Lösung in das Benzin übergeht. Ebenso wird Morphin
so gut wie gar nicht von Benzin, namentlich aber von Petroleumaether
aufgenommen. Hätte man endlich bei Anwendung von Amylalkohol ein
Gemenge von Strychnin und Morphin erhalten, so hätte auch dieses
nach Masing' nicht viel zu sagen. Jedenfalls war nach den angestellten
Versuchen die Reaction auf Strychnin durch den Morphingehalt ein wenig
beeinträchtigt, da das Strychnin nur noch in einem Gemenge von 0,005 Grm.
Morphin und 0,0005 Grm. Strychnin nachweisbar war. Wenn aber bei
gleichem Morphingehalt weniger Strychnin vorhanden war, so wurde es
durch ersteres verdeckt. Morphin dagegen lässt sich neben Strychnin durch

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3. Auf gerichtliche Chemie bezügliche. 237

Fröhde's Reagens selbst noch in einem Gemenge von 0,0005 Grm.
Strychnin und 0,00001 Grm. Morphin, wobei alle anderen Reactionen
den Dienst versagten, entdecken. — Caffein verdeckt die Strychninreaction
nicht im Mindesten.

M a s i n g zieht aus seinen Untersuchungen folgende Schlüsse :

1. Der Magen und der obere Theil des Dünndarms gehören zu den
wichtigsten Objecten bei einer Strychninvergiftung. In dem unteren Theil
des Darmkanals, ebensowenig wie in den Fäces konnte Strychnin gefun-
den werden.

2. Aus dem Blute scheint das Strychnin äusserst schnell wieder ab-
geschieden zu werden.

3. Das Organ, welches das Strychnin am reichlichsten zurückhält, ist
jedenfalls die Leber.

4. Der Harn ist bei acuten Vergiftungen ausser Acht zu lassen;
bei allen von M a s i n g angestellten Untersuchungen lieferte er stets
ein negatives Resultat. Bei chronischen Vergiftungen mit Strychnin
scheint jedoch mit dem Urin das Gift allmählich wieder aus dem Körper
entfernt zu werden. In solchen Fällen wäre dann auch die einzige
Möglichkeit die Vergiftung nachzuweisen durch den Harn geboten, wobei
allerdings berücksichtigt werden muss, dass die Abscheidung erst ziemlich
spät beginnt und sich äusserst langsam vollendet.

5. Das Gehirn wurde stets mit negativem Resultat untersucht.
Cloetta *) zog aus seinen Untersuchungen folgende Schlüsse :

1. Es ist möglich, dass das Strychnin iti so geringen Mengen resor-
birt wird, dass es durch die uns zu Gebote stehenden Reagentien
nicht mehr nachweisbar ist.

2. Dass das Strychnin mft den organischen Stoffen des Blutes Ver-
bindungen eingeht, welche die Reaction verdecken und die Ab-
scheidung desselben durch die gewöhnlichen Methoden unmöglich
machen.

Gestützt auf seine Untersuchungen, glaubt M a s i n g sich dagegen
zu folgenden Betrachtungen berechtigt: .

Ad 1. Das Strychnin wird in -sehr geringen, aber mitunter noch
in nachweisbaren Mengen im Blute angetroffen. Es scheint schnell wie-
der aus dem 'Pfortaderblute der Leber abgegeben zu werden und von
hier aus sehr langsam in die allgemeine Circulation zu kommen und
endlich durch die Nieren abgeschieden zu werden.

*) A. a. Q,

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238 Bericht: Specielle analytische Methoden.

Ad. 2. Konnten für die Annahme bestimmter Verbindungen zwi-
schen Strychninund den organischen Stoffen des Blutes keine Beweise
erlangt werden. Offenbar raüssten diese Verbindungen sehr lockerer Na-
tur sein und das Strychnin könnte aus ihnen wieder frei gemacht werden.
Für eine Zersetzung des Strychnins im lebenden Organismus liegen
keine Beweise vor. — Der Grund der abweichenden Resultate Gl o et ta 's
liegt wohl wahrscheinlich in der Unvollkommenheit der von ihm gewählten
Methode.

lieber den gerichtlich-chemischen Nachweis des Yeratrins in
thierischen Flüssigkeiten und Geweben. Zur Abscheidung des Vera-
trins in gerichtlichen Fällen kann man nach Masing*) ähnlich
wie bei der Auffindung des Strychnins verfahren, doch wird ein
sehr kleiner Theil des Veratrins schon aus saurer Lösung von Benzin
aufgenommen, daher man zweckmässiger Petroleumaether anwendet.
Dafür ist allerdings das Alkaloid bei Behandlung der alkalischen Lösung
mit Petroleumaether schwer vollständig in letzteren überzuführen. Hat
man es neben Veratrin mit Alkaloiden zu thun , die aus saurer Lösung
nicht in Petroleumaether übergehen, so kann man zuerst den sauren
Auszug mit Petroleumaether behandeln, den vom Petroleumaether abge-
schiedenen sauren Auszug mit Ammon alkalisch machen und nun mit
Benzin ausziehen. -*- Sollte der so gewonnene und verdunstete Benzinaus-
zug zu dunkel erscheinen, so dass die Reactionen dadurch beeinträchtigt
werden, so muss man den Rückstand nochmals in schwefelsäurehaltigem
Wasser lösen, den sauren Auszug mit Petroleumaether behandeln, von
letzterem scheiden, darauf mit Ammon alkalisch machen und die alka-
lische Flüssigkeit mit Benzin ausziehen. Gewöhnlich genügt schon eine
.einmalige Reinigung vollkommen, um die Reaction deutlich hervortreten
zu lassen.

Zunächst wurden nur die für das Veratrin charakteristischen Reac-
tionen auf ihre Empfindlichkeit geprüft und hierzu eine Lösung von 0,1
Grm. Veratrin in 60 CG. Benzin benutzt.

1. Zuerst untersuchte Masing die Schwefelsäurereaction, wozu eine
Mischung von 3 Unzen conc. Schwefelsäure mit 8 Tropfen reiner con-
centrirter Salpetersäure verwendet wurde. Das Veratrin muss sich mit
diesem Säuregemisch anfangs gelb, später (in V4 — Va Stunde) roth bis
rothviolett färben, welche Färbung sich dann lange unvei-ändert hält.
Die kirschrothe Färbung trat noch deutlich bei 0,00034 Grm. Veratrin
ein, bei 0,00017 und 0,000085 Grm. konnte nur eine schwach gelblich

*) Pharm. Zeitschrift f. Russland Bd. 7. p. 657.

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3. Anf gerichtliche^ Chemie bczCigliche. 239

rothe Färbung wahrgenommen werden, bei 0,000017 Grm. blieb die
Reaction gänzlich aus. — Da die Schwefelsäurereaction ein absolut rei-
nes Veratrin verlangt, so ist es besser in gerichtlichen Fällen die T r app'sche
"Salzsäurereaction anzuwenden,, nach welcher der Veratrinrückstand mit

1 CC. i-auchender Salzsäure 2 Minuten lang im Sieden erhalten wird.
Es konnten so noch 0,00017 Grm. Veratrin deutlich erkannt werden;
bei einer Probe von 0,000085 Grm. war die Lösung nur noch schwach
gelblich gefärbt, bei 0,0000 1'7 Grm. dagegen blieb sie farblos.

Da selbst sehr kleine Gewichtsmengen von Veratrin eine verhältniss-
mässig intensiv rothe Färbung beim Kochen mit Salzsäure liefern, so
versuchte M., sowohl auf die intensive Färbung als auch auf die grosse
Haltbarkeit dieser salzsauren Lösung gestützt, eine colorimetrische Be-
stimmung des Veratrins zu erzielen. Zu diesem Zweck stellte der Verf.
folgende Versuche an:

Es wurde zunächst eine Lösung von Veratrin in Benzin mit einem
Gehalt von 0,00136 Grm. Veratrin abgedarnpft, der Rückstand darauf

2 Minuten lang mit concentrirter rauchender Salzsäure im Sieden er-
halten und schliesslich die Lösung mit so viel destillirtem Wasser ver-
setzt, bis die rothe Färbung vollständig verschwunden war. Um das
Verschwinden der rothen Farbe zu beobachten, muss man sich bei allen
Proben eines und desselben Glasgefässes bedienen und zwar so, dass
man das Gefäss, am besten einen Glascylinder, auf einen weissen Bogen
Papier bringt, wodurch die schwächste rothe Färbung noch deutlich her-
vortritt. Die zugesetzte Menge Wasser wird in CC. gemessen und notirt.
Zu diesem Veratrin gebrauchte M. bis zur vollständigen Entfärbung
1225 CC. Wasser, die -also einem Gehalt von 0,00136 Grm. Veratrin
entsprachen.

So ging Verf. abwärts mit dem Veratringehalt um je 0,00017 Grm,
und stellte so eine colorimetrische Tabelle dar, die dazu diente bei den
späteren Versuchen den Veratrin gehalt annähernd quantitativ, zu be-
stimmen. Ich lasse die von Masing benutzte Tabelle hier folgen:
1. 0,00136 Grm. Veratrin verbr. zu voUständ. Entfärb. 125CC.HOa

2. 0,00119

1025 „

3. 0,00102

9»

845 „

4. 0,00085

»»

9»

845(?)

5. 0,00068

715 „

6. 0,00051

500 „

7. 0,00034

380 „

8. 0,00017

280 „

9. 0,000085

. 15 „

10. 0,000017 konnte nicht mehr bestimmt werden.

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240 Bericht: Speoielle analytische Methoden.

Masing prüfte dann alle Alkaloide in gleicher Weise, um. 211
sehen ob nicht ein oder das andere durch diese Reaction mit dem Vera-
trin verwechselt werden kann. Es ergab sich Folgendes:

1. Das Thebai'n f^bt sich beim Uebergiessen mit Salzsäure mit
einer dem Brom ähnlichen Farbe und löst sich während des
Kochens mit dunkelorangegelber Farbe auf. Die Lösung wird
schliesslich farblos.

2. Das Sanguinarin löst sich mit fast blutrother Farbe schoii in der
Kälte auf und wird beim Kochen dunkler.

3. Daä Solanin löst sich zuerst farblos, nimmt dann noch kalt eine
gelblich rothe Färbung an und wird beim Kochen blassrosa.

4. Das Coniin löst sich schon gleich mit brauner Farbe auf.

5. Das Physostigmln löst sich mit rother Fatbe und trübt sich
beim Kochen.

Genannte Alkaloide geben also wohl eine dem Veratrin ähnliehe
Reaction mit Salzsäure, unterscheiden sich aber doch in ihrem Gesammt-
verhaltem wesentlich.

Masing zieht aus seinen mit Katzen angestellten Untersuchungen
folgende Schlüsse:

1. Im Magen wird Veratrin gefunden, da sich aber gewöhnlich Er-
brechen einstellt, so wird der grösste Theii des Giftes im Er-
brochenen zu suchen sein.

2. Im oberen Dünndarm konnte Veratrin nachgewiesen werden; da-
gegen in der unteren Hälfte nicht mehr.

3. Im Blute war Veratrin deutlich nachweisbar.

4. Durch den Harn wird entschieden eine bedeutende Menge des
Veratrins eliminirt, daher auch eine Veratrinvergiftung an noch
lebenden Individuen durch Prüfung des Harns constatirt werden
kann.

5. Die Leber gestattete in keinem Falle den Nachweis des Veratrins.

6. Im Herzen wie auch in den Lungen konnte das Veratrin ganz
^ deutlich nachgewiesen werden.

Oerichtlich-chemischer Nachweis von Morphin und Narootin.

Dragendorff*) untersuchte die Leichentheile eines Selbstmörders
und musste zur Prüfung auf Alkaloide, da der Verdacht vorlag
Defunctus habe verschiedene Gifte genommen, das folgende Ver-

*) Neues Repert f. Phar. Bd. 17. p. 705. Fortsetzung der Abhandlung
von pag. 103 dieses Bandes.

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3. Anf gericbtliolie Chemie bezagliche. 241

fahren einschlagen. Die Untersuchung wurde zun^ächst mit 125 Grm.
des fein zerschnittenen und dann mit dem Inhalte gemischten Magens
vorgenommen. Die bezeichnete Menge wurde mit dem lOfachen Gewicht
schwefelsäui'ehaltigen Wassers 24 Stunden lang bei 60 — 70® C. digerirt
und dann colirt. Die Cölatur wurde im Wasserbade bis zur beginnen-
den Syrupsconsistenz eingeengt, sodann mit dem Sfachen Gewicht Wein-
geist von 95 Vo Tr. gemengt , das Gemisch ^4 Stunden lang der Ruhe
überlassen und dann filtrirt. Aus dem Fil trat wurde der Weingeist ab-
destillirt, der Rückstand filtrirt und noch sauer mehrmals mit neuen
"Portionen Amylalkohol geschüttelt, so lange dieser noch gefärbte Stoffe
aufnahm. Die von der wässerigen Flüssigkeit abgehobenen, vereinigten,
gehörig mit destillirtem Wasser gewaschenen und filtrirten Portionen
des Amylalkohols lieferten verdunstet einen Rückstand, in welchem ver-
geblich auf Mekonsäure und Alkaloide reagirt wurde. Piperin, Caffein,
Theobromin, Delphinin, Veratrin, Narkotin, Papaverin und Thebain
hätten eventuell zum Theil auf diesem Wege gewonnen wenden müssen.
Die durch Ausschütteln mit Amylalkohol gereinigte Flüssigkeit wurde
mit V2 ibres Volums Benzin überschichtet, durch Amnion deutlich alka-
lisch gepiacht und sogleich anhaltend geschüttelt. Das später wieder ab-
getrennte Benzin wurde auf mehrere Uhrgläser vertheilt und bei circa
60® C. verdunstet. ,Es hinterblieb ein unkrystallinischer Rückstand, in
welchem (Portion 1) die Gruppenreagentien für Alkaloide, ^namentlich
auch Kalium - Wismuthjodid , die Gegenwart einer Pflanzenbase consta-
tirten. Portion 2 des Rückstandes wurde durch reine conc. Schwefel-
säure auch nach halbstündigem Stehen und Erwärmen nicht auffallend
gefärbt (Abwesenheit von Veratrin, Narkotin, Papaverin, Thebain). Por-
tion 3 gab mit chrgmsaurem Kali und Schwefelsäure eine mahagonifarbene,
aber durchaus nicht blaue Färbung (Beweis von der Abwesenheit des
Strychnins). Portion 4 mit Fröhde'schem Reagens behandelt, lieferte
deutliche Morphiumreaction. Portion 5 wurde in conc. Schwefelsäure
gelöst und 24 Stunden lang der Einwirkung der letzteren ausgesetzt.
Nach Zusatz von einigen Salpeterkrystallen entstand eine schöne, blaue,
schnell in roth und dann in orange übergehende Streifung. Portion 6
wurde in verdünnter Salzsäure gelöst, die Lösung verdunstet und der
Rückstand in wenig destillirtem Wasser aufgenommen. Auf Zusatz einer
verdünnten Lösung von .Eisenchlorid erfolgte deutliche Blaufärbung. Por-
tion 7 in schwefelsäurehaltigem Wasser gelöst und auf die Conjunctiva
eines Katzenauges applicirt, wirkte nicht pupillenerweitiernd. (Ab-
wesenheit von Atropin und Hyoscyamih.) Es lag also offenbar Mor-
phin vor. Dieses sollte zwar aus alkalischer wässeriger Lösung nicht in

Fresenius, ZeUschrift. VIII, Jahrgang. 1 Q

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242 Bericlit: ßpecielle analytische Methoden«

Benzin übergehen. Es ist indessen zu berücksichtigen, dass bei der
vorausgeschickten Behandlung der sauren Lösung mit Amylalkohol kleine
Mengen des letzteren in der zu extrahirenden Flüssigkeit sich gelöst
haben mussten. Indem dieser Amylalkohol der inzwischen alkalisch ge-
machten wässerigen Lösung durch Benzin entzogen wurde, führte er
seinerseits Spuren von Morphin in den Benzinauszug über, die dann hier
zum Nachweis kamen. Die mit Benzin erschöpfte wässerige Flüssigkeit
musste demnach beträchtliche Mengen von Morphin enthalten. Es wurde
daher dieselbe wieder angesäuert, mit V« "Volum Amylalkohol über-
schichtet, dann wieder durch Ammon alkalische Reaction herbeige-
führt und durch anhaltendes Schütteln daa in Amylalkohol Lösliche der
wässerigen Solution entzogen. Nachdem diese Operation wiederholt,
wurde der mit Wasser gewaschene und filtrirte Amylalkohol zum grössten
Theil abdestillirt und der Rest der Verdunstung überlassen. Es hinter-
blieb ein amorpher, harzartiger, wenig gefärbter Rückstand, von dem Va
genügte, um sämmtliche Reactionen auf Morphin in schönster Weise her-
vorzurufen. Die noch übrigen Vs des Rückstandes wurden aufs Neue
in schwefelsäurehaltigem Wasser gelöst, filtrirt, mit Ammon versetzt und
24 Stunden lang in einem offenen Becherglaöe der Luft exponirt. Nach
dieser Zeit hatten sich zwei kugelförmige Krystallgruppen von etwa 2'"
im Durchmesser und ein ziemlich reichlicher, w^enig gefärbter, pulverför-
miger Bodensatz abgeschieden. Der Niederschlag wurde auf einem Fil-
ter gesammelt und . gewogen ; er betrug 0,0216 Grm. Die grössere
Menge des Alkaloids war noch in dem Filtrate gelöst und wurde diesem
durch erneutes Schütteln mit Amylalkohol entzogen. Beim Verdunsten
des letzteren blieb ein reichlicher, schwach gelblich gefärbter, amorpher,
harzartiger Rückstand. Derselbe löste sich in Weingeist vollständig und
hinterblieb bei freiwilliger Verdunstung der alkoholischen Lösung in w^enig
gefärbten, schön ausgebildeten, stern- und büschelförmigen Drusen von
0,0836 Grm. Gewicht, die aus mehrseitigen, schief itbgestumpften Pyra-
miden bestanden. Ein Theil dieser Krystalle wurde dem Gutachten als
Corpus delicti beigegeben, ein ^ anderer Theil zu weiteren Reactionen ver-
wandt. Die bekannte Jodsäurereactipn änderte D.-in der Art ab, dass
4ie Lösung von schwefelsaurem Morphin nach dem Zusatz von jodsaurem
Natron mit Schwefelkohlenstoff geschüttelt wurde, ^welcher das reducirte
Jod in exquisiter Weise kenntlich machte. Der Darm lieferte Morphin
in geringer Menge; Leber und Gehirn ergaben ein negatives Resultat;
Blut und Harn (52 Grm.) waren dagegen reich an Morphin.

In diesem Falle w^ar Gerbsäure als Antidot gegeben, ivon 'der ein
Theil noch bei der Sektion im Mageninhalte anwesend war^ ohne die

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d. Au^ gericiitliülie Chemie bezügliche. ^43

Abscheidung des Alkaloides zu stören. Ferner bemerkt D., dass auch
die nicht ganz geringen Mengen von Eisenoxydhydi'at, die dem Magen-
inhalte beigemengt waren, keine Störung bei der Analyse veranlassten.

Th. Kauzmann hat nach der im Bde. 8, pag. 103 d. Zeitschrift
mitgetheilten Methode zur Auffindung von Morf)hin eine grosse Reihe
von Untersuchungen ausgeführt, deren wichtigste Resultate nach D ra-
ge ndor ff folgende sind:

1) Im Magen ist Morphin nach Einführung durch den Mund oder
Oesophagus stets gefunden worden, falls nicht bereits mehrere Tage
zwischen dieser Einführung und dem Tode verflossen waren. Nach sub-
cutaner Application fand sich im Magen niemals Alkaloid.

2) Der Darm ist für ^ dieses, wie für andere Alkaloide offenbar kein
so ungünstiges Untersuchungsobject , als man früher hie und da be-
hauptet hat.

3) Das Blut bot in den Fällen , wo die modificirte Methode (siehe
diese Zeitschrift Bdv 8 pag. 106) der Abscheidung zur Anwendung ge-
kommen war. Morphin dar, und zwar gleichgültig ob das Gift subcutan
oder durch den Mund resp. Oesophagus beigebracht war. Sollte daher
bei vermütheter Morphinvergiftung die. Transfusion ausgeführt werden,
so möge man doch ja das gewonnene Blut zu einer Analyse auf Mor-
phin verwenden.

4) Durch den Urin wird unzweifelhaft eine reichliche Menge des
Morphins eliminirt, mag dasselbe vom -Darme oder vom Unterhautzell-
gewebe aus resorbirt sein. — Dragendorff verwirft mit Recht die
von Bauchardat und Lefort zur Prüfung des Urins auf Morphin
angewandten Methoden. Bei D rage n-dorff's Untersuchungen wurde
der Harn auf circa V* verdunstet, dann die Alkpholbehandlung vorge-
nommen und im Uebrigen nach der in dieser Zeitschrift Bd. 8 pag. 105
beschriebenen Methode verfahren.

5) Die Leber gestattete in allen Fällen, wo Morphin vom Tractus
intestinalis aus resorbirt war, den NachVeis dieses Alkaloids. Bei sub-
cutaner Behandlung' Hess sich dagegen das Gift nicht in der Leber nach-
weisen, offenbar, weil die Pfortader dai;in nur Spuren zuführt. Di« Gälte
lieferte in einem Versuch entschieden Morphin. Für den Gerichtsche-

, miker verspricht ihre Untersuchung , wenn man die Mühe , welche durch
die Reinigung des Alkaloids verursacht wird, mit in Anschlag bringt,
kein günstiges Resultat. Dagegen sollte ebenso wie beim Blute , wenig-
stens der Versuch nicht unterlassen \^erden, Morphin in der Leber
aufzufinden.

16*

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244 ^eriolit: Specielle analytische Methoden.

6) Das Gehirn hat stets negative Resultate geliefert.

7) Die auch von anderer Seite constatirte Widerstandsfähigkeit des
Morphins gegen die in Leichen stattfindenden Fäulnissprocesse'ist auch
durch diese Arbeit wiederum bestätigt worden.

Die Äbscbeidung des Narkotins; macht, wie das aus Dragendorff's
früheren Versuchen und denjenigen Kubly^s hervorgeht, keine Schwie-
rigkeiten , wenn man in der oben beschriebenen Methode überall statt .
des Amylalkohols das Benzin benutzt. Zur Nachweisung des Alkaloids
steht besonders die von Hu se mann empfohlene Methode durch Er-
wärmen mit Schwefelsäure zu Gebot, namentlich aber ist die Isolirung
des Narkotins in Krystallen weit leichter als beim Morphin, da jenes
schwieriger durch Ammon und fremde Stoffe in Lösung erhalten wird.
Die Fällung der Krystalle wurde nach Aufnahme des aus der Benzin-
lösung gewonnenen Rückstands in verdünnter Schwefelsäui'o durch Am-
mon bewirkt.

Bei einer Vergiftung mit Opiumpulver wurden die für Morphin und
für Narkotin gegebenen Methoden combinirt. Es wurde der gehörig
vorbereitete saure wässerige Auszug dnrch Schütteln mit Benzin gereinigt,
dann alkalisch gemacht und ihm- durch mehrmaliges Ausschütteln mit
Benzin das Narkotin entzogen. Nach Abnahme der letzten Benzin-
portion wurde die wässerige Flüssigkeit wieder sauer gemacht und nun
durch Amylalkohol die darin löslichen fremden Stoffe aufgenommen (auch
Mekonsäure ist in diesem Auszug zu erwarten). Nach dem Uebersättigen
der wässerigen Flüssigkeit mit AmmOn lieferte ein Ausschütteln mit
Amylalkohol das Morphin.

Des beschränkten ' Raums wegen muss ich, was die höchst interes-
santen und belehrenden analytischen Belege betrifft, auf die Original-,
abhandlung Verweisen.

Berichtigungen :

Auf Seite l dieses Bandes Zeile 6 von oben lies „6,8 und mehr ZolP, anstatt „68 and
mehr Zoll".

Auf Seite 5 Zeile 14 von unten müssen die Worte „in ir^^end einer Weise* wegrfallen.

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Anzeigen.

Die früheren Jahrgänge der

Zeitschrift für analytische Chemie.

Herausgegeben von . ''
Dr. C R. Fresenius,

sind, nachdem der erste Jahrgang in zweiter Auflage erschienen ist, wieder durch
jede BuchhandliXfig zu dem seitherigen Preise zu beziehen.

C. Wi Kreidel's Verlag in Wiesbaden.

. C- W. Kreidel's Verlag in Wiesbaden.
Casselmann, Dr. W., Leitfaden für den wissensebaftliehen

Unterriebt in der Chemie. Für Gymnasien, Realschulen und
zum Selbstunterrichte. Zweiter Cursus. Zweite gänzlich um-
^ gearbeitete Auflage mit vielen Holzschnitten und einer Farbentafel.
Geh. Preis 2 Thlr. ,
Im ersten Cursus des Leitfadens bat der Verfasser die^ anorganische und die
organische Chemie in mehr ühersichtlicher Weise, jedoch nach streng wissen-
schaftlicher Methode,' für den ersten Anfangsunterricht bearbeitet. Der vor-
liegende zweite Cursus enthalt dagegen die Lehren aus beiden Gebieten der
Wissenschaft in einer Ausführlichkeit, welche für Jeden, der die Chemie als
Hülfswissenschaft studirt, ausreichen', ja selbst dem angehenden Chemiker zur
Vorbereitung für seine Specialstudien genügen wird. — Derselbe beginnt mit
einer Begründung der neueren Theorien der Chemie (Typentheorie) und einer
auf dieselben gestützten Anleitung zur Entwerfung der betreffenden Constitutions-
formeln. Da letztere jedoph von einer grossen Anzahl von Lehrern beim Unter-
richt noch nicht gebraucht werden, so sind in dem von der anorganischen
Chemie handelnden Abschnitte alle Formeln ausser nach typischer auch nach
dualistischer AufFassungsweise (deren Begründung bereits im ersten Cursus ent-
halten ist) dargestellt, und ist an den wenigen Stellen, wo es erforderlich war,
auch die Redaction des Textes in doppelter Weise, nach beiden Theorien,
durchgeführt worden.^ — Die organische Chemie würde dagegen lediglich auf
die Typentheorie gegründet. — Besondere. Berücksichtigung haben diejenigen
Processe und Verbindungen gefunden, welche im Leben und in den Gewerben
zur praktischen Anwendung kommen, sodann namentlich auch diejenigen, welche
für qnalitjEitiv analytische Versuche von Wichtigkeit sind, wie ^enn auch in einem
besonderen Anhange eine Anleitung zur qualitativen Analyse in tabellarischer
Form angefügt ist.

Die dritte Auflage des ersten Cursus ist im Druck und erscheint in Kürze.

Verlag von FriBdrich Vieweg und Solin in Braunschweig.
(Zu beziehen durch ."jede Buchhandlung.)

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Selbststudium, bearbeitet von

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sichtigung der neueren Theorien vollständig umgearbeitete und verbesserte

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Zweite Abtheilung. Preis 2 Thlr.
Zweiter Band: AnorgaDische^^hemie, von Professor Otto in BraunscLweig,
vierte Auflage (in drei Abtheilungen).
Erste Abtheilung, compl. in 13 Lfrgn. Preis (kLfrg. l5Sgr.) 6 Thlr. 15 Sgr.
Zweite Abtheilung. Erschienen ist: Lieferung l — 8. Preis a Lieferung 15 Sgr.
Dritte Abtheilung, compl. in 12 Lfrgn. Preis (ä Lfr^. 15 Sgr.) 6 Thlr.
Dritter bis fünfter Band : Organische Chemie, von Professor K o 1 b e in
Leipzig. " , .

Dritter Band, complet in 11 Lieferungen. Preis (h. Lieferung 16 Sgr.)

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Vierter Band, complet in 10 Lieferungen. Preis (k Lieferung 15. Sgr.) 5" Thlr.
Fünfter Band, bearbeitet von Prof. Kolbe in Leipzig und -Prof. H. v. Feh-
lingiiu Stuttgart. Erschienen ist:

Zweite Abtheilung von Prof. H. v. Fehling, erste bis vierte Lieferung.
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Professor der Chemie an der st. 1. tochnisrhen Hoihschule am Joanneum zu Gratz, wirkliches
Mitglied der kai:ierliclien Akademie der Wissenschaften in Wien, Elirenmitglied des deutschen
Apitbekervereins, corre-<p. Mitglied der physikaliich-medicinlschen Societät in Erlangen u. s. w.

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Anwendung des Mikroskopes auf die Histiologie der Gewächse.

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Wohlfeile Ausgabe. 8. geh. Preis 1 Thlr. 18 Ngr.

In dem unterzeichneten Verlage erscheinen:

BERICHTE

DER '

DEUTSCHEN CHEMISCHEN GESELLSCHAFT Zu BERLIN.

Zweiter Jahrgang (in 21 Heften) Preis 3 Thlr.
Der erste Jahrgang (Preis 2 Thlr.) liegt vollständig vor.
'Die „Berichte" haben vom zweiten Jahrgange ab eine wichtige
Erweiterung erhalten. Es sind nämlich geeignete Correspondenten ge-
wonnen worden, welche über die Fortschritte der reinen sowohl wie der ange-
wandten Chemie in andern Ländern, namentlich Frankreich und England, regel-
mässig und in kürzester Frist Mittheilung machen werden. Neben der Entfaltung
eines anschaulichen 'Bildes vpii den Fortschritten der Chemie im Auslande
wird sich auch die Deutsche Chemie iiiimer vollständiger in den „Berichten"
darstellen.

Jede solide Buchhandlung kann auf Verlangen das erste Heft des zweiten
Jahrganges zur Ansicht vorlegen.

Berlin. Ferd. Dttmmler's VeflagsbachhandlQOg

(HarrwitÄ und Gossmann)»

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Bei Aagast Hirsch wald in Berlin erschien soeben (durch alle Buch-
handlungen zu beziehen):

Handbuch

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gerichtlichen Chemie.

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Dr. F. L. SonnenscheiD.

35 Bogen, gr. 8. Mit 6 Tafeln.' Preis: 4 Thlr.

Sebwantlialer's Bildhauer -Atelier

hat der Unterzeichneten den aUeinigexi Debit der ,

B t 8 t $

von Dr. J. Freiherr von Liebig

übergeben. Dieselbe wurde nach dem Leben in zwei Drittel Lebensgrösse
modellirt und kann durch alle Kunsthandlungen des In- und Auslandes um
8 Thaler in f. Alabastermassa bezogen werden.

Photographie, genau in ein Zehntel der Grösse dieser Äusserst Ähn-
lichen Büste steht auf gef. Verlangen zur. Ansicht zu Diensten.

München, April 1869.

Die kgl. HoHonslhandluDg Hermann Hanz in München.

Chemisches Laboratorium

und

Pharmaceutische Lehr -Anstalt
zu Wiesbaden.

Das chemische Ijaboratoriuin yerfolgt wie bisher den Zweck, juni^e Män-
ner, welche die Chemie als Haupt- oder Hilfsfach erlernen wollen, aufs Grund-
lichste in diese Wissenschaft einzuführen und rait ihrer Anwendung im praktischen
Leben bekannt zu machen, — die pharmaceutische Lehranstalt ist bestimmt,
jungen Pharmaceuten, welche in ihrem Fache bereits praktisch erfahren sind,
eine gründliche und umfassende wissenschaftliche Ausbildung in den Natur-
wissenschaften und der Pharmacie zu geben und denselben namentlich auch
Gelegenheit zu bieten, sich mit allen Theilen der praktischen Chemie tüchtig
vertraut zu machen.

Der besuch der pharmaceutischeu Lehranstalt (während IVa» 2 oder 3
Semestern) wird nach Verfügung des Herrn Ministers der geistlichen, Unter-
richts- und Medieinal-Angelegenheiten, d. d. Berlin 20. Juli 1867, beim Preussi-
sohen Staats-Examen den Pharmaceuten gleich einem Servirjahr angerechnet.

Der Sommer- Cursus beider Anstalten beginnt am 24. April, der Winter-
Cursus am 15. O et ob er. - ,

'Statuten und Vorlesungs-Verzeichniss sind durch C. W. KreideTs Verlag
in Wiesbaden oder durch den Unterzeichneten unentgeltlich zu beziehen.

Wiesbaden. Dr. K. Fresenius, Geh. Hofrath und Professor.

0. F. Winter'sche Buchdruckerei in Dannstadt.

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Im Verlage von Johann Ambrosius Barth in Leipzig ist jüngst erschienen:

Zur

Krystall künde.

Von

Dr. M. L. Frankenheim,

ordentl. Professor an der Universität Breslau.

Erster Band:

Charakteristik der Krystalle. ^

Nebsß einer StemdrucktafeL
14 Bogen gr. S. geh. Preis: 1 Thlr. 20 Ngr.

Es bietet dieses Werk ein von sachkundiger Hand systematisch geordnetes
Verzeichniss der bis jetzt hinreichend sicher gemessenen und beschriebenen,
sowohl natürlichen' als auch künstlich dargestellten krystallisirten Körper
(gegen 2000), unter Beifügung der bezüglichen chemischen Zusammensetzung
und der wissenschaftlichen Nomenclatur und nebst Bezeichnung der Beobachter,
auf deren Autorität die Angaben beruhen.

lieber die Gliederung und Gruppirung des reichhaltigen Stoffes ertheilt
besten Aufschluss nachstehende

Inhalts -Uebersicht:

Erstes Buch.

Grundsätze der Charakteristik.

Das Wesen der Krystalle.
Die Species in der Krystallkunde.
Das Gesetz der Rationalität.
Die krystallographische Bezeich-
nungsweise.
Die Charaktere der Art.
Die Symmetrie.
Die Klasse.

Die sechs Klassen der Krystalle.
Die Familie.
. Die AusbUdung.
. Die Spaltungsflächen.

Die Ordnungen.

Die Gattungen.

Zweites Buch.

Verzeichniss der Krystalle.

§. I. Die chemischen Zeichen.

§. 2. Die Aequivalente als ganze Zahlen.

§. 1.

§.2.
§.3.
§.4.

§.5.
§.6.
§.7.
§.8.
§.9.
§. 10
§. 11
§. 12
§. 13

§. 3. Die chemischen Formeln.

§. 4. Die krystallographische Formel.

L Die tesserale Klasse.

§. 5. Die Ordnungen.

§. 6. Die symmetrischen Gruppen.

§. 7. Die Holoedrie.

§. 8. Die Hemiedrien.

§. 9. Die Anordnung.

Tabelle der tesseralen Krystalle.
§. 10. Einfache Körper.
§.11. Legirungen.

§. 12. Chloride, Bromide und Jodide.
§. 13. Doppel-Chloride,Doppel-Bromide

und Doppel-Iodide.
§. 14. Fluoride.

§. 15. Sulfide, Selenide uud Telluride.
§. 16. Oxyde.
§. 17. Doppel-Oxyde.
§. 18. Schwefel-, seien- und chromsaure

Salze.
§. 19. Schwefelhaltige Verbindungen.

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§.21.
§.22.
§.23.

§.26.

§.27.
§.28.

OMoride-iEC s. m mit^ OiydfeniT i : *-
Chlor-, brom- und iodsaure Salze.
Silikate.

Phosphor-, arsenik- und borsauri^
Salze. . -.

E(Mnst|#, Wa^sersjtff- i^id

lauerston- Verbindungen.
Salpetersaure Salze.
Salpetrlgsaure Salze. ''

Cyan- u. s. w. Verbiji(Jung^n. . r ,^

§. 24. Vcifichiedeje

^^.KpnstM
Bauerston-^

/:'§r>54.-DteAtiordBii&g,de»T»bellje^/ m\
§. 55. Die Reihenfolge der Krystalle.
^. 56. Tabelle der orthoklinischen Kry-

'^^ stalle.

r Un^|tim4|te o];tj^okUiusch%;^ysta]

^ §.57 4 Krysklle aiidrganf^chenllrspp
§.58. Krystalle organischen Ursprungs^

y. Die monoklinische Klasse,

n. Die tetragonale 'Klasse* '

§. 29. Die Ordnungen.

§. 30. Die holoedrische Familie. . , , . ■ j

§. 31. Hemiedrien.

§. 32. Tetarto^^lii^iv. ^^ -> vr n V r, o S

§. 33. Die Ailoldniing'der Tabelle.' "

Tabelle der tetragonalen i&^rttaiUe. >
§. 34. 1. Stumpfe Oktaeder. ,

§. 35. n. Spitze Oktaeder. " > = =

§. 36. Unbestimmte tetragonale Kry-
stalle.

..,J|^];f,^ie,hei2F^oii^l« Klasse. ,

§.>37»^Bez»ieteattt®Sswd&e. '. - : -

§,.i^ Die .Or.da3un^eia. . :

§: $9. Die Ifjamilien.

§;^0. Die Hemiedrien: "

§.41. Die Tetartoedrien.

S;i42i >Pie!'l*oiÄbQ«d<feehen Kry^Calle.*

§. 43. Die Familien der rhomboedrischen

Krystalle.
§. 44. Die rhomboedrischen Hepaiädrien^
§. 45. Anordnung der hexägöüAl -'^tls- ^^

matischen Krystalle. ; . .
§. 4j6. Anpi-dnnng' der rhomboedrischelt
• •"Krystalle.-

Tabell^a&t-ie^etaiflleii S^s&Ile.
§. 47. A. Prismatischer Ordnung. ■
. B. < iüftomboedrisohe Ordniing.
§. 48. I. Stumpfe Ehomboeder. • -
§. 49.11. Spitze Rhambbeder. ' •;

Unbestimiute hexagonale .Krystal^jB.

§. 50. Prismatische Krystalle. ,> >

§. 51. Rhomboedrische Krystalle

, if .' pie ortI^okIinis.c|ie Klasse« ;

§. 52. Die Ordnungeö« •

§. 53. Die Familien. I ' <-

' §. &9. Die 'Lage der Axen.
§. 60. Die Ordnungen.
§. 61. Die Familien.
§. 62. Die Anordnung der Tabelle.

' Tabelle der monoklinischen Krystalle.

>§< §3^' h KiS^at^e«,:::if! Qenen A die

grösste Axe ist.
/§..6.4^.,II, Bürystalle, in denen A die
' mittlere Axe ist.
§: 65. ID- Krystalle^ ' in denen A die
kleinste Axe ist

. ünbestimra.te nwnokiimschej^ygtalle.

§.66. Krystalle anorganisahenünsparuagtf
.§.67. Krystalle organischen U^jsp^Mig^, , ,

tl. DIfe tiPlklinisfelie ÖassÄ

§. 68. Die Grandforjn*, ; . ; .
'§. '69. Die Grösse der Winkel. ' i.
§. 70. Die Ordüungen. * '

§. 71. Die-Fimilien. - . - - " ''
§. 72. Die Anordnung der Tabelle.

' TateOle d^r triklinisohen Krystalle.
§.73. I. Spitze Winkel.
§. 74. II. Stumpfe. Winkel.
§. 75. ünbesiimmte' -trikliöisclie' 'Ki^-
stalle. .. . ,7 ,; .^ /.;

Die y^rthellujyg der Krystalle. -

§. 76. Die Anzahl der, Kristalle nach

den Klassen. '"'/'/'. , -
§.77. Vergfeichung dieses Verzeich-

nisses mit dem voü i342, , '_
§. 78. Vertheilung der Krystalle .'n§ch.
' ihrem Inhalte. . . " '

Tabelle über die Vertheilung .^er
Krystalle nach ihröpfi Iph^lte.
§. 79. Anmerkungen zur Tabelle- -r

Berichtigungen und Nachträge.

Alle Buchhandlangen DeatsdUands und des A|islajides nelmieii 36-
stelliptgen auf dieses Werk eatgteg^ii und simd yielfältig im Stande^ es
sofort zur Ansicht yorzidegen« ' .. ■

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Sammlung der specifischen Gewichte von trässrigen

Lösungen^

Von

Dr. 0. Th. O^riach

in. Kalk bei Köln JU/Bh,

Während der Veröffenflichung meiner Schrift: »Die specifischen
Gewichte der gebräuchlichsten Salzlösungisft. Freiberg. 1809*^, erschienen
die umfangreichen Arbeiten von P, K^reMers »Über die Aenderung
des Volumen, welche die Lösung wasserfreier Salze in Wasser und die
Verdünnung wässriger Salzlösungen begleiten" in Poggendorffs Annalen
B. 95. u. B. 96, und ebenso die Untersuchungen von H, Schiff »Be*
rechnung des specifischen Gewichtes von in den flüssigen Zustand Über-
geführten Gasen und starren Körpern* in den Annalen der Chemie und
Pharmacie von Wöhler, Liebig und Kopp B. 107, B. 108, B. 110,
B. 113. — Auch anderwärts sind in verschiedenen Journalen und
Zeitschriften einzelne Untersuchungen über die specifischen Gewichte
wässriger ^sungen veröffentlicht, so dass ein reicher Schatz nach dieser
Richtung ^banden ist, dessen Sammlung und Zusammenstellung nach
einer gemeinsamen Betrachtungsweise höchst wünschenswerth erschien.
Es haben in dieser Beziehung vielfache Umrechnungen der vorhandenen
Angaben m^Irm&Beits Statt gefunden, welche zur Aufstellung der folgenden
Tabellen führten.

Zunächst wendet sich das Interesse der praktischen Bedeutung und
Anwendung der specifischen Gewichte zu, aber die Auffindung mancher
Gesetzmässigkeiten, welche die specifischen Gewichte der wässrigen Lösungen
betreffen, haben auch in wissenschaftlicher Hinsicht belehrende Resultate
geliefert. In möglichst kurzgedrängter Fassung habe iish die^e Ergebnisse
jBit Angabe der Quellen zusammengestellt.

FreseBias, Z«it8cl»rift. VIII- «Talifsiuig. 2 7

Di^tizedby Google

246 GerUch: Samminng der specifischen Oewichte» Yön' wAMrig^ti Lösungen.

üeber.die. Einrichttuig ier beifolgenden Tabellen.

Colofloe A «nSiält den Namen, die chemische Formel und das Mischnngs-
^ge^^icjht : des gelösten Bestandtheil^, nnd zwar sowohl in seinem
wasserfreien Zitstande, 4ds auch in seinem mit Krystallwasser
öder Hydratwasaea* verbundenen Zustande,

ColouTie B enthSK" dfe " Gewichtsthelle des - gelösten Körpers 4n ^nem

mit Krystallwasser "oder Hjrdratwasser verbundenen Zustande

in 100 Gewichtstheilen der Lösung; bei Salzen,

welch^^mtt Kt'yslallwasser krystallisiren , also das Salz im

,. kjrystäl]ii^ii;ten Zu^taiide, jWie es die Formel, dör Colonne A

ColAnne Ü eMhäit '-ftife' Gewi^htstheile des gelösten Körpers imf wasser-
/" freien' Ziistancle: äin'A die Werthe der Colonne B bekannt,
..'^./sind die Wei'tlie der Colonne C demnach:

! p Mischungsgewicht des wasserfreien Salzes X B

, • '•: 'Mischnngsge wicht des krystallisirten Salzes.
Colonne .J) enthälVd'^ Gg^chtstheile des Körpers im wasserfreien Zu-
. at^nd^e', Yfelche in 100 Gewichtstheilen Wassers ge-
löst sind. ■'--.. ^
' • ' ^^CXIOO
' 100 — C.
Colonne E e^tJbMji? idije Anzahl der Atome des wasserfreien Salzes in
100 Gewichtstheilen Wassers. Der Ausdruck Atom ist hier
gleichbedeutend mit Aequivalent. Der Wasserstoff ist hier
1 ■

g'^DxiOO

Ä (wasserfrei). .*

Colonne F enthält die Volumina der Lösungen , wenn die zur Lösung
verwendeten 100 Gewichtstheile Wassers =100 Volumina
gesetzt werden.

D-f-100
, spec. Gew. (G).
Colonne G enthält das specifische Gewicht der Lösung.
Cojonne H. enthält die Volumetergrade an der Scala nach Gay-Lussac,
welche dem gefundenen specifiscHen Gewichte entsprechen.

■ ^ —r ■

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Gevlach: Sammlang 4er speoifiseben Qewiolite von wäsarigen LösmigeD. 247

) .

SSM C «

a ®« es
o " ® «g

C3 • ^

«3 t-

• es «

a|3

9 «

CariusU«^.

Ann. der
Ghem. und

Pharm.
B 99 8.129.

0,9790

0,9749
0,9709
0,9670
0,9631
0,9593
0,9556
0,9520

Carius

14« C.

Annalen

der Chemie

u* Pharm.

B. 99,8. 129.

BerAobnet
nach
Carlas
14« C.

Aetzammoniak

NH»

NH»0

17
NH*0
. 26

KB»0
26

NHH)

7,647
9,176
10,706
12,235
13,725
15,294
16,824
18,353

NH*0

7,6*47
15,294
22,941
30,588
38,235
45,882
53,529

Aetz-Eali

KO+kO

47,11

5,958

KO+HO

12,804

56,11

18,195

23,586

28,304

33,695

K(H-HO

47,11

KO-hHO

56,11

Aetslaugen.

NH»

Otta

5,263

30,96

107,60

0,9783

• 6

. 6,283

37,55

109,16

0,9745

7,527

44,27

110,78

0,9707

8,696

51,15

112,41

0,9069

9,890

58,18

114,10

0,9631

11,111

65,36

115,82

0,9593

12,359

72,70

117.65

0,9555

NH«

13,636

. 80,21

ll'9,4l

0,9517

5,263

30,96

107,52

0,^790

11,111

65,36

U5,§2

. 0,9593

17,647

103,81

124,97

0,9419

25,000

147,06

13Ö,lä

'0,9251

33,333

196,07

146,42

0,9106

42,857

252,10

159,16

0,8076

53,846

316,74

173,57

0,8864

NH«0

7,647

8,280

31,847

110,60

0,9790

15,294

18,055

69.444

122,78

0,9593

22,941

29,771

114,50

137,85

0,9419

30,588

44,077

,169,49

155,74

0,9251

38,235

61,904

238,10

177,80

0,9106

45,882

84,782

326,08

205,86

0,8976

53,529

115,19

443,03

242,77

0,8864

5,002

5,265

11,177

100,46

1,0478

10,750

12,045

25,567

101,31

1,1059

15,277

18,032

38,276

102,03

1,1568

19,803

24,693

52,416

102,86

1,2122

23,764

31,172

66,168

103,71

1,2648

28,290

39,451

83,742

104,85

1,3300

8,396

9,165

19,456

101,35

1,077

16,792

20,176

42,828

102,28

1,175

25,188

33,669

71,469

103,78

1,288

33,584

50,567

107,34

106,71

1,411

102,22
102,62
103,02
103,42
103,83
104,24
104,65
105,07

102,14
104,24
106,23
108,10
109,82
111,41
112,82

95,438
90,424
86,445
82,495
79,064
75,188

92,851
85,106
77,640
70,872

17*

Tünner-
mann
16« C.

H. Schiff

Annalen

der Chemie

u. Pharm.

B.107.8.S0O.

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248 Gerlach : ßammlang der 6peci6scb<3n Qßwichte von wft^i'igjen Lounges

?■• j-c.

llil

^§125

kr Isifc

!IÖ öD''

£-

Aetz-Kali;

60
70

41,-980; 72,37 1!XÖ3,62[ lt2,t)Ü|--i;^ .6^977.

50,376, 101,52
59,772] 142,56

215,49| 120,891 «l,.6a7
3032,6.0; ip5,5l|

1,790

69,988
5'5,8;66|

Nach 5en speomschqa "Gewichten^ '.welclie.IJ, ^chif£ aus 4en AngaVoiK toö
T Jinaeriiiahn ttnd l>aItoii Ifür die Lb^sünj^en von Kalihydrat als berechnet aiigiebf,
würdo eich' Att^dehnttng' blieben, 'W^mi'inim eine l5procehtigeiLÖs\iiig mit "passer
verdfiDht; dieflsüet off^büi linriobtig uiid Da^tb wbdeshalb äh Anga))en von T*fitt n Er-
mann für xiehtiger 3 ^ieADgfibßi|.$<^bifr&.v(f)che(ii übrigens ivenig TUR den Tünner-
mann'ach^ ai) iAnd;faLl^« ^oiiLlSi-^^d ^/«.gfiins |nttdei| von T.ünnermann gefundenen
8pccifischei|i jjrewlQbten^»iis(^iün)enr , Ob yielieicht dleÄQgabe^ von Dallon grösseres
Vertrauen Verdieneii,* lasse ich dahjngeBtelJt, will nur bemerken, class sie von
L. MehretiB beWlÄtlgt Wurden; v^gli Ott ö's' Lehrbuch." •

Um den Gtlialt 9^ AqMaonUk iplt dem^Ö^bi^^e An KaU und Natron
wurd« die TBbMi«*'^eLc1ie' t^B^Caf ida' rar d^ Gehatt an Ammonidk
auch fUr den (|letUalt,an^^09iun^:^y^t|((^I^), linigerQe)i^fU

vergleichbar zu ]|i»ebe>t
(NIT*) angegeben wbrd.

Aetz-Natron

NaO
30,97
NaO
-l-HO
39,97

NaO
30,97
NaO
+ H0
39,97

NaO+Kp
7,800
15,601
23,401
31,202
39,002

NaO+HO

30
40
50
60
70

6^044

18,13/
24,176
30,220

KaO

.7,748
15,497
23,245
30,993
38,742
46,490
54,139

9ß,Q47

6»4(3l 20,771
J,g^7501.44,3öa,96,Qß5
22,148, 71,514 96,121
31,884 102,95; 98,227
43,308| 139,84 100,322

8,399 27,120 97,220
18,339 59,216 96,604
30,285' 97,788: 97,808
44,913:145,02 100,84
63,245 204,21: 106,01
86,8831280,54 113,74
U8,05| 381,181 124,75

1,0855
U841
1,2708
1,3426
1,4285

1,115
1,225
1,332
1,437
1,540
1,643
1,748

Kohlensaures Kali

IjiOilUngen von kohlensauren Salzen.

KO,CO»

69,11

KO.CX)^

4-2H0

87,11

KO CO»
+8HÜ I

6,302
12,604!
18,9071
25,209|
31,511'
37,813
44,115
50,418
56,720
63,022

KO.GÖ»

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50

5,263

11,111

17,647

25,000

33,333

1 42,857

i 53,846

66,666

'81,818

,100,000

7,615
16,077
25,535
36,175
48,232
62,013
77,735
96,464
118,377
144,70

100;66
101,68
103,04
104,79
107,03
109,80
113,22
117,48
122,82
129,53

1,0457^
1,09278
1,14179|
1,19286'
1,24575
1,30105
1,35885
1,41870
1,48041
1,54408

92,123
84,453
78,691
74,482
70,003

89,686
81,632
75,075
69,590
64,935
60,864
57,208

95,630
91,508
87,581
83,829
80,270
76.864|
73,5891
70,487|
67,5491
64,762

Tönner-
mann
15*0.

H. Öthiff

Annalen

der Chemie

u. Pharm.

B.107.8.301.

Eigen€5 Be-
obachtung

15* C.
Cxerlach's
Salzlösung

S. 19.

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Gerlach: Sammhing Aet dpecif^schen öewichte V6n wässrigen Lösungen. 249

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6,38k 12,050:100,06)
8,6dö| 1^,4 I5j 10(5,24

H 1

'S .

vis

ffj

Kohlensaures Natron

52,97 I 5,398'
^aO.CO^I 10,796
+ 10fll0; 13,49(^1
142,97 la-i^
21,593;
26,991'
32,389|
37,787

NaO.CO'^

53 I

NaCCOV

-f lOHO'

143

10
20
30
40
50

• 10

3,706

7,412

11,118

.14,824

18,530

1,0^101 97,943 ^Xtu?-
l,(U20ll 95,970, Tföoc^J
l,05255[9ö,0ill ^'^'^^''^^

11,111 20,975
13,636' 25,743-
16,161.30,510

100,49[

'l00',80!

IQ 1,05;

l,06809i 94,064
1,08480; 92,235;

i,iö5rim);^40

1,12740 88,70C^
U;49iSÖ|86.f^94.

öiiac'

3,849i 7,262 99^71

8,005* 15,104 100,10

12,509; 23,60l] 100,22

17,404' 32,837' 101,03

22.744' 42,914* l()i;90;

'l,05Öfei
lyOT^i
1,1200!
l.lÖSol

i|^045:

Chlor-Ammonium
NH\C1 ;
53,46 I

Lösungen von CMorverblncläEi^en.

Qaeh-

'92',687''
89,280t'

in;i.".i

Chlor-Kalium
K Gl i

• 74,57

K Gl

74,57

5
10
15
20
25

5,263
11,111
17,647

9,845
20,784
33,011

103,62
107,79

j Beppa^

^ Salzlö^

I 8.11.
1,01580
1,03081

25,000 46,764
35,680:66; 741

15
20

5,979
11,269
16,269

5,263
11,111}

7,058
14,900

17,647 23,666
25,000, 33,526

6,36
12,70
19,43^

112,56! l,0ir^24

118,00
126,03

101,95
104,25
106,92
U0,03

l!05929

1,07304

Kifi^ene

BeoDach

tuntlö^C.

sungen

8 10.

1,03250 96,852
93,8^6
9,0,879
88,022

98,445
97,012
93,672
94,402
93,195

l,0p.580
1,10036
1,13608

8,52 102,45.
17,03 105,0i;
26,06' 107,85;

1,0382 96,320
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Bd. H?.

S. lüß.

Ä: Schiff
19° C. Ann.
d.Chem. u.

Pharm. B.

110. 8/ 74.

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1.0293
1,0438

-1,0579
1,0714

H. Schiff

n^ c.

Annal. der

Chem. m

Pharm. B.

110. 8. 7«.

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Kreroers
19«5C.Poa:-
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Annulen
B. 96. 8. 62,

Eine Anzahl von Befltimmunflrert der spocifliohen (3-ßwichte von Chlor-, Brom- und Jod'
Verbindungen von Li, Mg, Zn imd Cd timVet mau noch in Pogfgendorff's Annalcn lid. 104,8.155^

Digitized by

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250 Gerlach: Bammlung der specifisclien öewiclite von wUssrigen tiösungeYi.

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NaCl

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41,99

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41,99

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133,72

Al'Cl«

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241,72

9,039
18,077
27,116
36,154
45,193
54,231
63,269
72,308

21,309
25,133

5
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25,000
33,353
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12,00
24,72
43,79
64,51
103,59
143,47

7,872
16,618
26,394
37,302
49,855
64,091
80,535
99,710

111,14
113,98

101,58
103,52
105,85
109,60
112,80

102;i5
104,62
107,30
110,38
U3,ll

105,02
111,89
120,87
132,73

102,20
104,72
108,65
112,99
121,29
129,64

101,59
103,52
105,75
108,35
111,16
115,00
119,22

1,1435

1,1718

Eigene
ßeoDttch-
tung 15« C.
Gerlaeh's
8aUlö8un-
gen S. 9.

1,03624
1,07335
1,11146
1,15107
1,19228

1,0459
1,0894
1^1301
1,1710
1,2034

1,0580
Ml 72
1,1819
1,2557

1,0278
1,0541
1,0896
1,1247
1,1832
1,2362

1,0361
1,0734
1,1125
1,1537
1,1968
1,2422
1,2905

124,231 l,3415i74,544!

8t,451
85,3'39

96,503
93,166
89,972
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95,611
91,793
88,488
85,397
83,096

94,518
85,324
84,609
79,637

97,295
94,864
91,777
88,913
84,517
82,778

96,518
93,164
89,889
86,678
83,559
80,502'
77,492

H. Schiff

20» C.

Annal. d.

Ohem u.

Pharm.

B.110.S.76.

1,0340
1,0705
1,1090
1,1490
1,1906

Kremers
19«>5 C.
Poggen-
dorfTs
Annalen
B.96. ä.62.

Eigene
Beobach-
tung 15«» C.
GerlacVa
Salzlösan-
gen 8, 10.

Eremers

19»5 C.
Poggen-

■dorfiPs
Annalen

B. 99.

B. 444.

Eigene
Beobach-
tung 15* C.
Oerlach'8
Salzlösun-
gen S. 16.

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CJ.erlacli: Sammlung ^er specifisclien Gewiolite von wUssrigen Losungen. 551

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Beooaeh-

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31,819

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Salzlösan^

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25,000

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102,16

53,032

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108,64

1,22737

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42,857

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111,66

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78,164

74,259

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5.3,863

111,840

115,33

1,33406

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MgCl

16,401

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48,16

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MgCl

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10ö;95

1,1702

85,455

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Annalen

4- 6 HO

55,625

26,222

35,542

73,8

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1,2366

80,867

B. 105.
S. 368.

102,16

6ß,577

32,328

47,775

99,2

113,54

1,30161

76,829

:MgGi

4,680

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JQ;345

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96,665

24* C.

47,46

9,36|0

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1;Ö698

93,476

Annal. d.
Chem. u.
Pharm.

MgCl

14,040

1.6,333

34,415

m;ü

1^1062

90,40Q

+ 6H0

18,720

23,032

61,093

107,53

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87,405

B. HO.
8. 72.

- 101,46

23,400

30,548

64,366

110,30

1,1836

84,488

28,080

39,043

82,265

113,48

1,2252

81,619

32,760

48,721

102,66

117,18

1,2692

78,790

37,440

59,846

126,10

121,47

1,3159

75,994

Chlor-Calcium

GaCl

9,869

5,263

9,490

100,96

1,04259

95,915

Eigene
Beohach-

55-,46

19,737

11,111

20,034

102,22

1,08695

92,000

tung 15P C.

GaCl

29,606

17,647

.31,820

103,78

1,13360

88,215

Gerlach's
Salzlösun-

+ 6H0

39,474

25,000

45,078

105,74

1,18222

84,587

gen 8. 13.

109,46

49,342

33,333

60,103

108,08

1,23365

81,060

59,211

42,857

77,276

110,92

1,28789

77,646

69,079

53,846

97,068

114,44

1,34430

74,388

90,440

40,656

68,509

123,529

119,42

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71,261

CaCl

55,46

19,884

10,075

11,203

20,2

102,47

1,0852

92,149

Kremers

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CaCl

36,709

18,600

22,849

41,2

105,43

1,1652

85,823

Pog^en-
dorflfs
Annalen

+ 6 HO

52,297

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36,049

109,30

1,2447

80,341

109,46

63,988

32,421

47,973

86,5

113,01

1,3094

76,371

B. 105.
8. 363.

75,457

38,232

61,893

111,6

117,65

1,3760

72,674

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2 52 Ger^if h : Sa^i fnl ^)^. der ^fieof |tscb ?n . ,Q <? wicbtfi yoji wH^rigen Lögaiigeti.

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Gerlaoli: Sammlung der sj[r^cilid6lie^ Gewichte von wKdsrtgen Lösungen. 25B

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Chlor-Cadmilira

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91,19

CdCl
+ ?H0'

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. 76,98

ZnCl

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67,98
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29,238
42,446

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SnCl
94,28
SnCl
4 2H0
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H. Schiff
21*5 C.
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72,367
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124,66

105,15
11 1^0
116,88
1^4,öf0

106,26
115,22
123,67
137,01

103,97
108,12
111,76
115,74
121,00

1,0754
1,1503
1,2219
1,2992
1^3613

92,987
86,934
81,840
76,971
73,469

1,1359 88,036
1,2476 80,154
1,3407 74,588

1,1092
1,2172
1^3202
1,4337
1,5130

1,1450
.4,2826
1,8885
1^5096

1,125^
1,2719
1,3872
1,5478

1,1561
1,2847
1,3774
1,4748
1,5826

90,155
82,156
75,741
69,749
66,094

87,336
77,966
72,020
66,243

88,873
78,622
72,087
64,608

86,498
77,839
72,768
67,806
63,187

Kromers
19*>5 C.

Poggen-
dorSTs

Annalen
B.96.S.62.

Kremers

1905 C;

Pogg. Ann.

B.105.S.369.

Kremers

19»5C.

Pogg. Ann.

B.9I5.-8.6S.

Kremers

Pogg. Abu.
B.l05.».^9.

Kremers

1905 C.

Pogg. Ann.
B.l(S3-871.

Kremer^

19^ C.

Pogg. Ann .

B.108S.118.

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Oerlaoh: Sammlung der specifischen Glewiohte Von w&ssrigen Lösungen. 25§

Brom-Palc

CaBr

15,002

17,65

103,33

l,lä86 B7;827i .Kremers

100

26,161

35,43

106,97

1,2660

78,989. pogsren-

35,860

55,91

111,50

1,3983

71;51I5

dorlPs

Annalen

B:99.S.445.

43,516

77,04

.77,04

116,37

1,5214

65,729

1
i
1

50,749

102,56

122,64

1,6517

60,544

CaBr

15,183

17,9

17,9|l03,37

1,1406

87,674

Kremers

100

27,431

37,8

37,8. 107,49

1,2820

78,003

19*5 C,
Pogrgren-

36,184

56,7

111,79

1,4018

7l,33>

dorflTs
AminJcn

43,246

76,2

116,23

1;5160

65,963

B.108.S.116.

48,770

95,2

' 95,2

1^0,84

1,6153

61,908

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56,064

127,6

129,66

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56,967

Brom-Strontium

^.. .

SrBr

13,905

16,15

13,04

102,54

1,1327

88,284

Kremers

123,79

24,841

33,05

26,70

105,43

1,2620

79,239

üorir»
Annalen

33,115

49,51

39,99

108,47

1,3784

72,548

41,027

69,57

56,19

112,26

1,5106

66,199

B 99. 8.445,

49,528

98,13

79,27

117,87

1,6809

59,492-

' ** '

SrBr

20,399

25,625

20,7

104,17

1,2059

82,926

Kremidrs
19«>5C.Pog-

123,79

36,182

56,697

45,8

109,79

1,4273

70,062

grendorfiTs
Annalen

45,923

84,921

68,6

115,37

1,6028

62,391

B.105.S.372.
B.108.S.115

Brom-Baryum

BaBr

1^8,50

15,080
27,970

17,81
38,83

11,99
26,15

102,98
106,75

1,1440
1,3005

87,413
76,893

Kr^tti^rs
1905 C.

37,857

60,92

41,03

110,92

1,4507

68,933

dorff's
Annalen

45,046

81,97

55,20

115,06

1,5816

63,227

B.99. S.444.

51,143

104,68

70,49

119,59

1,7115

58,428

BaBr

24,201

31,928

21,5

105,63

1,2490

80,064

Kremers
1905 c. Pog-
grendorfTs

148,50

39,083

64,153

'43,2

111,59

1,4710

67,981

49,039 96,230

64,8

117,93

1,6639

60,100

Annalen
».105.8.372

Brom-Cadmium

1 '

CdBr 1

24,839

33,048' 24,3

105,85

1,2570

79,554

Kremers
19«5C. PofiT-
grendorflfs

Annalen
B.108.Ä.117.

136 1

37,703

60,520i 44,5

111,24

1,4430

69,300

j 48,082

92,616 68,1^

117,38

1,6413

•60,927

Digitized b^

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108. S. 117.

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L'Ssungen' von Jodverbiiidungren.

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33,8 116,10
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81,8l 140,16

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38,^38
49^95S

11,111 6,694:102,95
25,000 16,061 106,79
42,857125,8191 111,75
66;666 40,163J 121,13
100,000 60,244! 127,88
150,000 90,367 142,72

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63;5
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57,983 X 138,01

19^562
33,775
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51,667

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77,235j
106,9

60,867 155,54

-21,2 107,73

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6«,6 125,45

92,0 135,20

18,2 104,23
38,1 113,79|
57,8 121,02|
80,0, 128,90'
116,4' 141,87

1,1492
1,2913
1,4474
1,5958
1,7096

1,1856
1,3446
1,5144
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87,017
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69,Of9
62,684
'58,493

84,346
74,377
66,033
59,446

Kremers
1905 C. Pojf-
^endoriTs

Annalen.
B. 96. S.63-

Kremers

1905 c. PoflT-

^endorfTs

Annaleu

B.i08.S.ll9.

1,0793 '92,653 "2^^^**^
1,1705' 85,4331 Amialen

l,2784i 78,223 ^^'^''^^
1,4079 71,028
1,6640| 63,939
1,7517 57,088

1,2234 81,740
l>416ö 70,647
1,5942 62,727
1,7603 56,809

1,1656 86,793
lj3270i 75,358
1,4646 68,278

1,6052
1,7971

62,298
55,645

und Phar-

inaoie
B.110.S.75.

Kremers
19«5C. Pog-
^endoHTs

Annalen
B.108.8 120.

Kremers

19«»5 C. Pojc-

gendorfTs

Annalen

B. :ii. S. «0.

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G^flaob: Sammlang der s^cifisohen Gewichte von wässrtgen Lö^ung^ii. 257

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Jod-Magnesium
MgJ
139,08

Jod-Calciuin
CaJ
147,08

Jod-Strontium

SrJ I
170,89

Jod-Baryum
BaJ
195,67

Jod-Cadmium

CdJ I

183 '
Jod-Zinki

ZnJ

159,58

21?
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85,746
43;^50
I 52,290
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; 40,873i
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I 60,394j
; 61,715

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I 37,560l

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57,323|

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; 46,488.

55,831

62,538

I 29,258.
|45,921|

I I

23,077,

i 42,6501

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63,496i

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115,02
121,92
127,10

1,1982; 83,459

1,4045
1,5320

1,8840

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65,274

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vKveineEs
l9«5C.Pogr-
gendörffs
Annalen
B.Ul. 8.62.

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65,7; 118,94

,103,0; 131,73

109,61 133,31

.17,3 105,0111

1 3377 80 795 Kreniers
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1,6529; 60,500 öATak
l,t)ie«, 52,170,.
1,^594 51,036i

35,2
56,7
78,6

110,35
117,53
124,75

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64,6 122,21;
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46,4*116,13

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46,6 145,17

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198^41 173,76

1,2312
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1,6753
1;8783
2,0607

81,024'
68,904
59,692
53,240
48.527

Kremers
19«5 C. Poff-

5endorfr8
^nnalen
B.lll. S.64.

1,^696
1,6251
1,8526'
2,0487 48,812

73,014 Krenier»

, liY>b C. Poflr-
61,534' grendorTg

03,97öi B.lll. »i. 63.

1,30961 76,359
1,5923,62,802

1,2340 81,037
1,5121, 66,13(i
1,7B71| 55,957
l,974e| 50,643
2,3976 41,709

Kremers
19<>5 C. Pog-
f^endorff's

Annalen
».111.8.61.

Krämers

A9n^>en
B. 111.8.61

Lösungen von unterschwefllgsauren Salzen.

Unterschwefligsaui-es Natron

NaO.S202!

79 '

NaO.8202

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124

6,371

i 12,742

19,11-3

25,484

0,805
14,603
23,629

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18,484
29,911

34,199 43,291

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103,36|
105,88'
109,13

31,855 46,746 59,172 113,29

H. Schiff
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Annafen
1,1676| 85,646; tÄS^!.'

1,0529194,97^
1,1087 90,196!

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1,2297 81,321 „.„3.s.,g,.
1,2954' 77,186

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256 QerlaoU: Bammlung der specifiBclien Qewiebte von yrJImrigeii LJ^sosgeD.

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1111

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4,167
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2,83

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112,12

1^1,85
185,67
155,16

100,18
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101,01
101,48
102,03
102,50

1,0575

94,562

1,1149

89,694

1,1724

85,295

1,2284

81,407

1,2^90

77,580

1,00820

99,186

1,02447

97,608

1,04091

96,071

1,05776

94,536

1,07499

93,023

i,08305

92,328

J,0192

98,116

1,0384

96,302

1,0567

94,634

1,0762

92,920

1,0908

91,676

1,01822

98,211

1,03650

96,478

1,05500

94,786

1,07375

93,127

1,09275

91,510

1,11170

89,953

1,11217

89,912

1,0262

97,447

1,0508

95,166

1,0732

93,179

1,0976

91,108

1,1161

89,598

1,0198

98,059

1,0398

96,173

1,06,01

94,331

1,0807.

92,532

1,1015

90,785

1,1226

89,079

H. Schiff

Annaten
der Chemie

und
Pharmacie
B.110.S.74.

Eigene Be-
obachtungr

15« C.
Gerlach'8

Salz-

lösangren

S. 21.

^^remers

lö^ C.

Pogg. Ann.

B. 9&. S.68.

Eigene Be-
obachtung

15» a
Gerlach 's

Salz-
lösungen *
8. 20.

Kreiners

19^ C.

Pogf . Ana.

B. 96. 8.48.

H. Schiff

19» C.

Annalen

.der Chemie

im<t
Pharmacie
B. 101.8^70.

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G«rlacli: Sammhing (tef späciftsolieti Gewichte voii ^ssrig^nLSs'angen. 2S9

Uli

CO e

0M.

^5805®*

C-ö

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* 2-3

OD »Ö

■III
i t

«fS5

Schwefelsaures Mik»f!SU]S»x|rdul

MnO.SOa
.75,57

MnO.S03
+ 4H0.
111,57

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55

3,387
6,773
10,160
13,546
16,933
[20,319
23,706
27,093
30,479
33,866
37,253

3,506
7,265
11,309
15,608
20,384
24,920
31,072
37,462
43,842
51,208
59,371

4,639

9,614

14,965

20,734

100,30
100,71
101,18
101,80

26,975 102,44

32,976
41,117
49,175
58,015
67,768
78,564

10Ä,81
104,20
105^43
106,59
108^; 12
109,-30

Schwefelsaures Eisenoxydur

FeO.SO^i

76
FeO.SO»
+ 7H0
' 139

o
10
15
20
25
30
35
40

2,734
5,468
8,201
10,935
13,669
16,403
19,137
21,870

'2,811
5,784
8,934
12,277
15,834
19,622
23,672
27,995

3,698

7,611
11,755
16,155

20,834; 101,3(4
25,818
31,147
36.836

100,14
100,89
100,65
100,94

10i;91
102,52
103,29

Schwefelsaures Eisenojcydul-Ammonfak. Doppelsalz

1,0320
1,0650
1,1001
i;i'363
1,1751
l,ai50
1,2579
1,3038
1,3495
1,3986
1,4514

•Eigene
Beobach-
tuag- 15^ C.

Monats-

»c^cift des

G'ewtertoe-

V^eoeÖia zu

Cöln

;^;ö267

i;0537
"l,bÖ23
1,1124!
1,1430;
1,1738|
1,2063!
1,2391'

96,9
93,9
90,9
88,0
85,1
82,3
794
76,7
74,1
71,5
68,9

S^i^ene Be-
bt)afeliiunjr

15« C.
Monats-
schrift des
Gewerbe-
Vereins
zu Cöln

Fe0.803 +

KH*0,SO* I

142

Ffe0.80«+ I

+ 6HO I

196 I

5,87
.8,80
11,74
17,60
26,40

4,853

6,376

8,506

12,751

19,126

Schwefelsäure Magnesia

ifgO.SO

. 60,70

MgO.SO»

+ 7H0

123,70

10,244
20,487
30,731
40,975
51,218
51,726

6
10
15
20
25
25,248

200
Wasser

8,882
13,619
18,592
29,230

13j093
20i5&4
47,298i 33,310

Wasser
6,256
.9,591 '802,89

, 200

Nasser

201,80

5^263'
11,111
17,6*47
25,000
33,333
33,776

8,671
18;305
29,073
41,186
54,914
55,644

804,08
806,83

211,98

100^0
100,53
10I;23
102,28
103,77
103,86

I5O351
♦ 1,0529

1,0711
.1,1083
.1,1666

1,05154
1,10529
1,16822
1,22212
1,28478
1,28802

97,4
94,9
92,4
^9,9
87,5
85,2
82,9
80,7

96,6P9
94,97i6
93,36)2
90,228
85,719

95,099
90,474
86,043
81,825
77,834
77,640

H. Schiff.
17°2 C.

Annalen
der Chemie
' /^4|nfl';]
Phaitnacie
B. 110. 8. 73.

1,0266

1,0547
1,0842
1,1151
1,1473
1,1808
1,2154
1,251B

5r%n
^.der Cberole

' und '
Pharaiacie
B^8.S.387.

Eiirene Be-
oh&cbtungr

lö^C.
O^rlAch's
Salzlbsnn-
gen S. es.

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260 ^erlaeh: Bammlung der specifiscben Gewichte Ton wässrigen Lösungen.

D E

SIS,

5^ '^'^

Hfl

lll

1«^

Schwefelsaure M«

ägnesia

•

MgO.SO»; 10

4,878

5,128

^ 8,547

100,25

1,0487

95,356

H. 8cMff -

230 Q^

60 i 20

9,756

10,811

18,018

100,76

1,0997

90,934

Annalen

MgO.SO'i 30

14,63*4 17,142

28,570

101,55

1,1536

86,685

der Chemie '
nnd

+ 7H0 40

19,512

24,242

40,404

102,61

1,2108

82,590

Pharmacie
B.113.8.186.

123 50

24,3901 32,258 53,763

103,96

1,2732

78,604

U*4 A V*^« A^W*

Schwefelsaure Mi

ignesia-Kali. .Doppelsalz

200

KO.SO»+

Wasser

MgO.SO»

3,658j 7,594

5,162

201,01

1,0327

96,833

H. Schiff
15« C.

147,11

7,316

15,787

10,7311202,27

1,0668

93,738

Annaleo

KO.SO'+

10,974

24,654

16,7591203,84

1,1021

90,736i ^^' nnd"""

MgU ÖU ^^

4- 6HO j ^^

14,632

34,280

23,3g2

205,73

1,1388

87,812

rnarmacie
B 113.8.197.

201,11 1

Ej{?ene

H. Schiff

Beobach-

'20»5 C.

tung 15« C.

Annalen

Monatssch.

der Chemie

Schwefelsaures Z

inkoxyd

des Gewb.-
Vcr.z.Cöln.

nndPharm.
B. 110. 8.72.

ZnO.SO» 5

2,805

2,886

3,584 100,00

1,0288

97,2 1,0289

80,5^

5,611

5,944

7,382' 100,01

1,0593

94,4 1,0588

ZnO.SO«

8,416

9,189

11,411

100,13

1,0905

91,7 1,0899

+ 7H0

11,221

12,639

15,696

100,25

1,1236

•89,0 1,1222

143,52

14,027

16,316

20,260 100,50

1,1574

86,4 1,1560

16,832

20,238

25,132 100,76

1,1933

83,8 1,1914

19,637

24,435

30,344

101,05

1,2315

81,2! 1,2285

22,443

28,938

35,934

101,45

1,2709

78,7

1,2674

25,248

33,776

41,845

102,12

1,3100

76,3

1,3083

28,054

38,994

48,421

102,71

1,3532

73,9

1,3511

30,859

44,632

55,423; 103,41

1^3986

71,5

1,3964

33,664

50,748

63,018

104,32

1,4451

69,2

1,4439

Schwefelsaures K

upferoxyd

■

CuO.SO^! 5

3,195! 3,300

4,142; 100,11

1,0319

96,909

n Schiff

ISO #•

79,72 ' 10

6,3911 6,827

8,568i 100,32

1,0649

93,906 Anuaien

CuO.SO», 15

9,586' 10,603

13,306j 100,^1

1,0993

90,967 ^'^^i^^r*"

+ 5H0! 20

12,782! 14,655

18,3931 100,99

1,1354

88,075 J*fc---ie

124,72 ' 25

15,977' 19,015

23,864 101,39

1,1738

85,193

i 30

19,173

23,721

29,755 101,86

1,2146

82,331 ;

•

Digitized by

Goo(

l^^ i

Gerlach : Sammlung der speeifisehen Grewichte von wässrigen Lösungen. 26 1

ChromsaüresKaü
KO.CrO*
97,4

Lösungen von chromsauren Salzen«

10,566
19,094
26,919
38,864
42,409

10
20
30
1 ! 40

Doppelt chromsaures Kali

KO.CrO'
97,4

KO.2Cr0»
147,8

Neutrales

sNaO.HO

+ P0»

142

2NaO.HO

-j-PO«^

H-24HO

358

5,731
11,583

11^84
23,60
36,91
!Ö1,18
73,64

11,111
25,000
42,857
66,666

6,06
13,10

12,16
24,28
37,89
62,53
75,60

102,75
105,94
109,88
114,37
121,B4

1^0885
1,1667
■ 1,2460
1,^219
1,4261

91,869
8^,731
80,257
75,648
70,171

11,408
25,667
44,ÖÖ1
68,446

102,63
106,25
111,54
119.12

1,0837
1,1765

1,2808

' i;;399l

'92;'276
84,998
78,076
71,476

':*.4,11

8,86

'K>i,'95
104,27

i;,04P5

\ 1,0847

96^107
92,191

Lösungen von phosphorsaureii Salzen.

phosphorsaures Natron

0,794!
1,588'
2,382l
3,1761
3,970|
4,764,

0,800 1,691 99,971
1,614 3,409; 99,951
2,440 5,155| 99,941
3,280 6,930l 99,961
4,134 8,734' 99,952
5,002 10,568( 99,971

Basisch phosphorsaures Natron
sNaO.FO»

2,161,

4,322i

6,483|

8,644

IvOÖSä
1,0166
1,0250
1,0332
1,0418
1,0503

2,209 4,0321100,031
4,517 8,245 100,07i
6,93^1 12,653 100,11
9,462117,271,100,19,

1,0218
1,0445
1,0681
1^0925

164,36

»NaO.PO«

+ 24HO

380,36

Lösungen von arsensauren Salzen.
Neutrales arsensaures Natron ' |

aXaO.HO

4,626^ 4,850 7,823! 100,49

9,252110,196 16,4441101,07

13,878| 16,114, 25,991| 101,76

18,504! 22,7061 36,622. 102,67

99,477
9ß,367:
97j561
96,787
95,988
95,211

97,867
95,740
93,624
91,533

+ A8Ü»

18«

«NaO.HÜ
+ A80»
+ 24HO

402

20
30
40

1,0434 95,8411
1,0904| 91,710
l,14i0 87,612
1,1952183,668

Kremers
ido&C.
Foffffen-
dorffs
Atinalen
ik^. S. 63.

.*H.,9fcWflf

1905 a

Annalen
der Chemie

• Fhaemnoie

B. 110., 8.74.

liremers

IMBCPoar-

.ffeodorflTs

.AimaKlen

B.^dd. ^. 63.

H. SeWflf
190 C.
, Aimalen
der Chemie

Pharmacle
B.UO. 8i70.

H. Schiff

15» C.

Annalen

der Chemie

und
Pharmacie
B.113.8.197.

H Schiff

14«» C.

Annalen

der Ohemie

und
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B.113. 8.195.

Fresenius, Zeitschrift. VIII. Jahrgang.

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262 Qerlach: Sammlung der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen.

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•§2 3
1^1

S© .S

Basisch ars^nsätires Katron

aNaO-AsO»
208

sNaO.AsO»

+24HO

424

2,453

10.

4,906

7,359

. 20

9,812

2,615
5,159
7,944

1Q,880

3,627

7,441

11,457

15,691

99,825
99,706
99,667
99,712

1,0270
1,0547
1,0830
1,1120

97,371
94,814
92,336

89,928

Lösungen ron flalpetersauren Salzen.

Salpetersaares Kali

KO.NO'
101,11

EO.NO^
101,11

Salpetersaures
NaONO»

NaO.NO*

84,98

5 . •
10.'
15
20
;2A,074

4»,871

9,618

14,044

17,965

31,488

Natron
12,057
2S,736
31,987
39,860
46,2Sl

10
.20
30
40
50
Salpetersaufe Magnesi

MgO.NO^

+ 6HP

128

10
20
30
40
50

la
5,780
11,560
17,348
23^120
28,900

5,263

5,204

101,99

1,03207

96,890

11,1,41

10,985

104,31

1,06524

93,879

17,647

17,453

106,97

1,09977

90,926

25,000

24,717

110,04

1,12(599

88,028

26,7,,-

26,398

110,74

1,14417

87,398

. 5,12

. 5^07

101,99

1,0307

97,021

10,64

10,52

104,21

1,0617

94,188

16,34

16,16

106,55

1,0919

91,584

21,90

21,66

108,87

1,1197

89,310

27,37

27,07

111,20

1,1455

87,293

13,71

16,13

104,86

1,0843

92,225

29,41

34,62

110,94

1,1665

85,529

47,03

55,35

118,13

1,2447

80,341

66,28

78,00

126,23

1,3172

75,918

86,05

101,26

134,78

1,3804

72,443

11,111

13,075

104,07

1,0676

93,668

25,000

29,419

109,48

1,1418

87,582

42,857

50,432

116,73

1,2239

81,706

66,666

78,449

126,69

1,3155

76,016

100,000

117,67

141,04

1,4180

70,522

6,135

8,290

102,00

1,0405

96,108

13,071

17,663

104,28

1,0843

92,226

20,990

28,364

106,96

1,1312

88,402

30,073

40,639

109,87

'1,1811

84,667

40,647

54,928

;i3,98

1,2340

82,925

H. Schfff

170 0.

Annalen

der Chemie

and
Pharmacie
B.113. S.196.

'Eigene Be-
ol>achtaag

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Pharmacie
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Gerlach : Sammlung der specifischen Gewichte von wänsrigen Lösungen.

263

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SrO.NO»

5,195

5,48

5,18 101,16

1,0427 95,905

Kremer«
IW 0.

105,92

10,873

12,20

11,52; 102,66

1,0929

91,500

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12,694

14,54

13,73 103,23

1,1095

90,131

Annalen

22,003

28,21

26,63 106,62

1,2025

83,160

B. 96. S. 64.

;

29,967

42,79

40,40

110,48

1,2924

77,376

32,396

47,92

45,24

111,91

1,3218

75,654

36,265

56,90

53,72

114,52

1,3701

72,988

37,308

59,51

56,18

115,11

1,3857

72,166

83,830

63,48

59,93

116,26

1,4062

71,113

Salpetersanrer Baryt

BaO.NO»!

1,768

1,80

1,38 100,34

1,0145

98,571

Sreniex«
1905 0.

130,7

3,503

3,63

2,78; 100,69

1,0292

97,163

Pogpjn-

5,186

5,47

4,191 101,06

1,0436

95,822

dorfi's
Annaleo

6,959

7,48

5,73 101,46

1,0593

94,402

B. 96. 8. 64.

8,265

9,01

6,89

101,81

1,0707

93,397

Salpetersaures Bleioxyd

PbO.NO*

9,991

11,10

6,70 101,62

1,0933

91,466

Kremen

1905 C.

165,56

18,460

22,64

13,67

103,45

1,1854

84,360

Poggcn-

25,772

34,72

20,97

105,47

1,2772

78,296

dorfiTt
Annalen

32,332

47,78

28,86 107,77

1,3712

72,929

B. 96. S. 64.

37^115

59,02

35,65

109,74

1,4490

69,013

PbO.NO*

5,263

3,179

101,06

1,0416

96,006

U, Schiff
m 0.

165,56

U,lll

6,711 102,23

1,0869 92,005

AnoAlen

der Chemie
und

17,647

10,659^ 103,57

1,1359

88,035

20 ,

25,000

15,100 105,02

1,1902

84,020

Pharmaeie
B. HO. S.75.

33,333

20,134 106,71

1,2495

80,032

! J 30

42,857'

25,886 108,72

1,3140

76,103

! . 35

53,846

32,524] 110,85

1,3848

72,213

Chlorsaures Kali ^^*""

gen vo]

D Chlorsäuren

Salzen.

Kremere

KO.CIO*

4,871

' 5,12

4,18' 101,96

1,0311

96,984

19^ C. Pog-
gendoriTe
Annalen

B. 96. S. 6S.

122,57

5,882

6,25

5,10 102,39

1,0377

96,376

Chlorsaures Natron

NaO.ClO^

; 9,008

9,90

9,30 103,43

1,0625

94,118

Kremers
19<* C.

106,43

17,232

20,82

19,56| 107,41

1,1248

88,905

^i!S.5r?"

24,346

32,18

30,24 111,69

1,1834

84,502

dorflre
Annalen

31,521

46,03

43,25

117,05

1,2476

80,154

B. 96 S. 68-

36,266

56,90

53,47

121,32

1,2933

77,321
18*

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ZooQk

264 öcrlach; Sammlung der specifischcii Gewichte von wKssrigen Lösungen.

Bromsaures Kali
KO.BrO^I •

Bromsaures i Nfttl*oni
NaO.BrO»! '^ ' '■! 1

J5ö,97 ''

Lösungen von bromsauren Salzeii»

6,46! 3,86

15,01
23,15
30,99

30,84

4,93

9,94

: 15,34

'20,52

25,73

101,75

101,74
103,02
105,71
1.07,73
109,82

1,0463

1,0560
1,1099
1,1650
1,2158
1,2642

Jodsaures Körli'

KO.JO*
214,15

Jodsaures Natron

.ii|i^iuigr9ii voll jodsauren Salzen.

8t?^,..-- 9,081 „:• 4,24

NaO;JO»

T,5f9

8,13

4,11

l-01y55

101,08

:l,ü74l

1,0698

95,575

94,697
90,098
85,837
82,251
79,101

93,101

93,475

, Iiösijiiagen von pFan^Eisenverbindungren.

Ferrocyanfcalium. Gelbes Blutlaugensalz

FeCjr

+ 2KCy

■ 5 ■

4,360

4,559

184^22

iö-

8;720

9,553

reuy

+ 2KCy

+ 3H0

. 15

13,080

15,048

17,440

21,124

211,22

5; 186

8,169

11,467

Femdcyankaliura. Rothes Blutlaugensalz

Fe'Cy' I 5 5,263 1,598

+ 3KCy[ 10 11,111 3,374

329,33 r 15 17,647 5,358

7,59 t'
10,121

2,475. 10 1,56

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5,263

11,111

17,647

25,000

33,333

42,857

103,30
105,24
107,42

102,58
105,44
108,63
112,22
1 16,32

13,013! 121,06

J,0295
1,0605
1,0932
1,1275

1,0261
1,0538
1,0831
1,1139
1.1402
1,1802

97,134
94,295
91,474
88,692

97,457
94,895
92,328
89,775
87,245
84,738

Kremers

1905 C. Pog-

gendorfTs

Annalen .

B.96. S. M.'

Krenvers

19«5 C. Pog-

gendorfiff

Annalen

B. 96. S. 64.

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1905 c. Pog-

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B.99. S.444.

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150 C.

Annalen
der Chemie

und
Pharmacie
B.113. S.199.

H. Schiff

13« C.

Annalen

der Chemie

und
Pharmacie
B.113. S.199.

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Gerlacb: Sammlung der speciiischen Gewichte von wässrigen Lösungen. 265

tiÖBungen von essigsauren Salzen.

Essigsaures RleioxJ^d

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PbO.A

+ 3H0

189.56

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, 4,288 4,480
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1 12.804, 14,59(1
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5,708
8.979
12,737
1(m87,
21,308;
20,383,
32,120
38,058
46,178.

101.25
102.57
104,09
100,04
108,02,
1 10,2(i.
112,78'
115.03
118,90
122,(58'

1,0319
1,0054
1,1010
1,1384
1,1784
1,22111
1,20091
1,3103
1,3095
1,4271

90,91

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Eigono rp-
obarhtiing

150 C,

Moimtsscli.

des

Vprclns
cit Cöln.

Lösungen von weinaanren Sahen.'

Weinsanres Kali

KO.T
113,11
KO.T
+ JHO
117,61

18,007 17,370, 21,03
32,043 31,394 45,70
45.150 43,423 70,75
54,142 52,071 108,04
62,734| 60,333 162,10

Weinsaures Natron

NaO.T 9,710, 8,189

96,97 18,358 15,483

NaO.T 26,300 22,234

+ 2H0 33,917 28,007

114,97 39,925 33,074

Weinsaures Kali-Natron.
Tartarus natronatus

KO.NaO '

-I-2T '
210,08 I
KO.NaO I

+ 2t i

-I-8H0I

282,08 I

13,022
23.102
33,500
42,794
51,034

9,698
17,205
24,998
31,871
38,008

18,58 108,08
40,42 118,51
67,80 132,35'
95,97 140,99'
134,36; 167,00

8,92
18,32
28,59
40,07
50,77

Doppelsalz

9,20, 102,88
18,88 100,25'
29,48 110,20'
41,311114,821
52,34j 119,32'

200 ;
Wuser I

2 (,48!
41,56'
00,661
93,56
122,62

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WaMer

200 I
W«M«r 1

1,1198
1,2299
1,3355
1,4194
1,5051

10,22.207,49!
19,77. 215,15
31,711225,22
44,51 236,55,
58,34 249,16

89,302 ^5^"'
81,307 PoKg«»:

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70,452 B-i« ß"-
66,441

1,0587 94,455
1,1 136189,799

1,1069
1,2199
1^2636

85,697
81,974
79,139

1,0674 93,685
1,1228 89,063
1,1840 84,459

1,2410
1,2948

80,580
77,232

Kremers
IftoS C.
PoRffen-
dorlTfl
AnnaUn
B. <«. S.73.

Kremcrs

1905 C.

Poggen-

dorflTs

Annalen

B. 98. S. 73.

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Ikounluug.der jpßcjfiachen Gewichte von wässrigen Lösungen.

36,46

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10,194

25,282
30,174
35,068
37,923
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20,319
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57,14

61,22

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69,38

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81,63

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17,7({8;
24,969
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60,002

31,13.1.'
48,732
08,483
92,805
118,53
148,13
167,55
179,47
186,51

-24:9

-'45,5

69,8

- 98,2

127,7

106,081
109,67
113,82
119,00
124,60
131,17
135,66
138,49
140,00

104,66
lt)8,94
113,96
119,90
126,30

Sehwefelsaure.

8,889
t9;5l2
32,433
48,485
68,966
96,001
133,34
157,86
188,24
226,58
276,93
345,44
444,44

22,222
48,781
81,082
121,21
172,41
240,00
333,34
394,66
470,59
566,46
692,33
863,58
1111,11

101,96
104,47
108,28
113,70
120,86
130,58
144,48
153,94
166,23
182,86
206,87
242,40
295,48

f;0497
1,0738
1,0980
1,1247
1,1494
1,1741
1,1875
1,1946
1,2000

1,0401
1,0704
1,1010
1,1330
1,1608

1,068

1,144

1,223

1,306

1,398

1,501

1,615

1,675

1,734

1,786

1,822

1,8376

1,8426

95,2651

93,127

91,075

88,913

87,001

85,172

84,211

83,710

83,333

96,144
93,423
90,826
88,261
86,147

93,633
87,413
81,766
76,570
71,531
66,622
61,919
59,701
57,670
55,991
54,885
54,419
54,271

irre
,*5*5 C.

Kreraers
18<» C.
Poggeo-
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AnnRien
B.108 S.UI.

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32

Schweflige

Säure.

5,263

16,45

103,91

1,0130

98,717

11,111

34,72

108,10

1,0278

97,295

17,647

55,15: 112,64

1,0445

95,740

25,000

78,12

117,60

1,0629

94,082

H. Schiff

40 C.

Annalen

der Chemie

und
Pharm aeie
B.107. S.812.

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Gerlaeh: Sammlung der specifischen Gewichte von wSssrigen Lösungen. 267

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71,36

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98,36

AsO*
115

AsC

+ 3H0

142

10
20
30
40
50

10
20
30
40
50
60
70

Pli 0 gp hTj-rrttiT«-.

7,2601 7,828j •ie{9T0! 102,04
14,5201 16,987; 23,804J 104,49
21,780127,8441 39,020, 107,53
29,040l 40,925; 57,349 111, JJO'

1,0567
1,1196

36,300! 56,98(5: 79,857
43,560!77,179| 108,16

116,41

128,891

94,634
89,318
84,112
79,045
1,3486174,151
l,4395i 69,468

1,1889
1,265t

Areensäure.

8,101 8,8i4i .7,664 101,80j
16,20' 19,332 16,810 104,15,
24,30' 32,100| 27,9141 107,03
32,40147,928 41,678; 110,54

J,0690 9:

1,1457 8'

1,2342 8

1,3302

1,4617

1,6086

1,7827

II. Schiff
l&o C. Ann.
der Chemie
und Pharm,
B.113. S.192.

. PhbsjÄior-

Si^ur^ ist

eine ärei-

basische

Sfiore:

H. Schiff '
lf>o 0. Ann.
der Chemie
and Pharm.
B.113. 8.198.

Arsensäure

ist eine
diUbaAische

40,501 68,068! 59,189 144,98
48,60 94,553, 82,220 ^20,94
56,70| 130,951 113,87 ^29,55|. 1,7827 51 4

Die Tabelle über den Gebalt an wasserfreier schwefliger Säure,
welche Schiff durch Berechnung lieferte, weicht sehr bedeutend von
derjenigen ab, welche F. Anthon im östreichischen Gewerbeblatt ver-
öffentlichte.

Nach F. Anthon ist das specifische Gewicht dieser Lösungen:

Procentgehalt. Spec. Gewicht. Procentgehalt. S]^ee. Gertefat.

9,54
8,59
7,63
6,68
5,72

1,046
1,036
1,031
1,027
1,023

4,77
3,82
2,86
1,90
0,95

1,020
1,016
1,013
1,009
1,005

der wSssrigen
Diese Tabelle

lieber den Gehalt an wasserfreier Phosphorsft^e ia
Phosphorsäure liefert auch John Watts*) eine Tabelle,
weicht von den Angaben Schiffs ab, weil Watts eineVolumenrerandernng
beim Vermischen der Säure mit Wasser lengnet Diese Verdichtung
ist auch nach Schiff gering, sicher aber nicht in Abrede zu stellen.

*) Journ. of the ehem. soo. [N. S.J Bd. 4. p. 499. — Diese Zeits«br. Bd. 7. p. 857.

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268 GerUcib: Sammlung der ßpeciftsoUeiv Gewichte von wässfigen Lölangen.

Salpetersäure. *

NO»

: 9.77

10,829

54 '

15,00

■ 12,85

'14,746

NO«

20,00

17,14

20,()88

-(-HO

30,00

25,7 f

34,612

40,00

34,28

52,168

49,97

42,B3

74,930

i 60,00

.-51,43

105^91,

: mM

60,00

(läOiOO

■ 8ft0()

->'68i57

218,ai

i 9^00

-77,lä

337,79'

. .^

• 95,27

-81,<»0

445,00

lOOiOO

-85,73;

60o,oo;-

20,054
27,309
38,31 Ij
64,097
96,608
138,76
.196,13
279,06
404,14
625,531
825,00
1111,11!

103,87
105,37
107,76
113,59
121,64
132,82
149,86
.175,68
217,97
292,83
36(i,30i
457,50

J. Kolb
ir><*C-Compt.

rou4iv*
B. üSi S.S14.
Aiit;. 1^.
Ch«mi$cUc3
Centralblatt
1860.p.l«äi.

1,067
1,089
1,120
1,185
1,251
1,317
1,374
1,423
1,460
1,495
1,514
1,530

93,721
91,827
89,286
84,388
79,936
75,930
72,780
70,274
68,493
66,890
66,050
65,359

.Uro
1S<S56 D.
=60» F.

1,066
1,089
1,120
1,185
1,252
1,315
1,370
1,420
1,460
1,491

.011

.Cl'

Essigsü iire.

A =

C*H.^;«-

, 20.

' :. .30

E^aig- :

,40
'50

Säure-

hydrat,

Eisessig

cni^o^

+ H0

6Ö-

■ 82-

100

Ol.

0!
: 0;

: 0

■ i

L.,.0

59,5ü
63,75
68,00'
69,7'0
76,50!
'^8,20
79,90
81,60
83,30
85,00

9,290,
20,482i
34,228
51,515
73,913
104,08
146,91
175,87
212,50
230,04
325,53
358,71
397,52
443,48
498,80
566,67

18,2151

40,161!

67,114

101,01

144,93

204,08

288,06

344,82

416,67

451,05,

'638,30

703,37

779,44

869,57

978,04'

llll.llj

107,67!

117,31

129,06!

144,17

164,07

191,27

2ii0,76

257,34

291,10

307,58

396,58

428,06

464,71

508,40

561,20

626,87

1,015

1,027

1,040

1,051

1,060

1,067

1,0700

1,0720

1,0735

1,0730:

1,0730
1,0716
1,0706
1,0690
1,0670
1,0635

98,5221
97,371
96,154!
95,148
94,340
93,721
93.458
93,284
93,153
93,196
93,196
93,318
93,406
93,546
93,721
94,029

Mohr.

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Gerlach: Sammlnng der specifischen' Gewiohte Ton wässn'^n Losungen. 269

G H

1111

Itfti

=5 15

Gewichtstheile
wasserfreier
Säure in 100
Gewichtsthcilen
der Lösnnf?.

Gewichtstheile

wasserfreier

Säure + 100 Ge-

wichtsth.Wasser

j4 m

Ip-

WeinsRnre.

T =

C'H'O*

+ HÖ

10
20
30
40
50

8,800
17,600
26,400

9,650
21,361
3ö,874

14,021

104,74

25,7081110,64

Kigene Be-
obachtung

15« C.
Oerlitch'a
Salzlöran-
gen S. 42 .

1,04692
1,09693

95,762
91,166

35,200| 54,328
44,()00i 78,584

54,355; 11 8. 10 1,15047186,919
82,315, 127,78' 1,20785; 82J95
1 19,07 140,66; l,2<J962i 78,1^5

Ci tronenslluro.

Ci =
C'H'O«

58
• Ci
+ 1H0

10
20
30
40
50
6ü

9,062
18,125
27,187
36,25(J
45,312

9,966 17,182

I-^gene B«-
obaelitiinß

I 150 C.
' OQrlac,h'4
I Salzlö^un-
I gen &. 43.

!0o,«2^ l,039ie{ 96,298

H. Schiff
150 c. Ann.
der Chemie
und Pharm.
B,113.S.188.

1,0529

1,1087

1,1676

1,2291'

1,29^4

' ! 1/

B.jSohiflf..

12« C. Ann.

j der Cheöiie

und Pharm.

B.I13.S.190.

1,0387
92,650' 1,0805

22,188 38,168 113,04 1,08052
37,339 64,377 122,14* 1,12439 '88,937f 1,1254
52,339 90,240 130,111 1,17093^85,404' 1,1733
82,857 142,86 149,84' 1,22041 81,941* 1,2244
54,3751 119,181205,48 172,07[ 1,27362(78,005
BieEssigsäure ist nach Lieb ig einbasisch und hat die Formel C*H'0* + HO.
Die Weinsäureist nach L i e b i g zweibasisch und hat dieFormel C' H*0* " -H 2H0.
Die Citronensäure ist nach Lieb ig dreibasisch und hat die

Formel C^'H*p»'+5H0,

in aus einer bei 100*^0. gesättigten Lösung ausgeschiedenen - •'

Krystallen • . . C"H*0"+4H0i

EinebeilOO* C. getrocknete Citronensäure ist nachLiebigCH*0'*+3HO.
Sieht man mit Berzelius von der Theorie mehrbasischer Säuren-
ab, so erhält man fönende Formeln:

Essigsäure C*H'0«+HO. ' ' -

Weinsäure C*H*0*+HO.

Citronensäure, C^H'O^-hlVsHO, enthält nach Berzelius 17,32 %
Wasser, aus einer bei 100*0. gesättigten Auflösung beim Erkalten ausge-
8chiedeneKrystalle,C*H*0*+H0,enthalten nach Berzelius 13,424 ^o Was-
ser, verwitterte, oder eine bei lÖO^C. getrocknete Säure hat nach Berzelius
die Zusammensetzung C^H^O^-hVsHO und enthält 9,368 ®/o Wasser,

Nach C. Neubauer*) entsprechen 2ö8 Gewichtstheile getrockneter
citronensaurer Kalk 3(CaO ^ C*H*0*) 192 Gewichtsthcilen krystallisirter
Citronensäure 3(G*H«0*) f 2H0.

•) Diese Zeitschrift Bd. 1. p. 385.

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-270 QerUch: -Sammlung der spezifischen Gewichte von wässrigen Lösungen.

Die' gesetzmässige Reihenfolge der ^pejcifischen G^wicht^
gleich concenirirter Lößun,gen.

•Zeiehnet man die Curven der specifisch^n Gewich);e in der^ Art auf,
•dass die 'verticalen Linien des Cury^nnetzes dei\ Gewichtsprocenten in
100 Theilen der Lösung entspreche», Tvährend die horizontalen Linien
die «lieciiigehen öew,iehte dgir&teUe;i;i, so k^omrai. ß^lbst bei Gliedern ein
und deirselben , galzgruppe, ein Durchkreuzen . der . Curven vor und keines-
wegs lässt sich eine bestimmte Gesetzmässigkeit in der Üebereinahder-
lagerwögrdered^n eFke^en, . . ,. ... ^ . . . ,
' ' 'jSoIz.'.'Bh' liegt rbei„d^p.Ch,loi;ye.rbin(Junge,n der Alkalien die
Cui've der specitischen 6e.wichte von LiCJ^Lösungen über der Curve der
specifischen Gewichte von KCl-Lösungen und diese wieder über der Curve
der specifischen Gewichte von NaCl-Lösungen ; während bei den Brom-
verbind'ungen dei^'AlkaHen. dip.Wthioncurve zwar bei den niederen
Concentrationsgraden ebenfalls über der Kalicurve liegt, bei den höheren
' CoricentraÖoiifegrädfe'n aber -vdtt -det^söHben- durchkreuzt wird; und endlich
bei den ''JbdVei'b'itidTingÄ'ti ööf AlkaHen die Kalicurve am höchsten
iiegt'faüd-dirMöf'die Lithkmeurv^^ - ...

'■ Ein^'/gärik'^ihÄlichesVerkailten'kaa^'m^ böim- Vergleich dßr Chlor-,
Brom- nild Jöii-VerbMungen def Magaesiägruppe beobachten.

Bei den Chlofverbiti^tatfgen liegt die Magnesiacarve am höch-
sten, dann folgt die Zinkcurve und zuletzt die Cadmiumcurve ; bei detn
'Öromvetbiiitfttiigen liegt zwar noch die Magnesiacürve am höchsten,
aber die '^nkcüHe dtirchsbhneidet schon die Cadmiumcurve ; wälirendbei
den JbdveYbittdutig^en die Zinkcurve am höchsten liegt« darauf die
Magriesiümcurve folgt und die unterste Curve die Cadmiumcurve ist^

Auch bei den Chlor-, Brom- und Jodverbindungen von Kalk, Strontaan
uhä' fiäryt findet man nicht die gleiche Uebereinanderlagerung.

Ebenso wenig kann man sie bei den phosphorsauren und arsensauren
Salzen auffinden.

Wenngleich fftr die praktische Benützung gerade die specifischen
Gewichte der Lösungen, bezüglich auf den Gewichtsprocentgehalt der ge-
lösten Körper von Interesse und Bedeutung sind, so beweisen die soeben
erwähnten Umstände, dass die absoluten Gewichtswerthe es nicht sein
können, nach welchen eine Gesetzmässigkeit in der Uebereinanderlagerung
der Curven zu erkennen ist; man muss vielmehr die Körper nach dem
Yerhältniss in Betracht ziehen, in welchem sie sich chemisch äussern und
dies sind die aequivalenten Yerhältnissa oder die Atomgewichte.

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Gerlach: Sara mlnng der specifisclien Gewichte von wftssrigen Lösungen. Ö71

Zeichnet man die Werthe der Colonne E (die Anzahl der Atome,
welche in 100 Gewichtstheilen Wassers, also in einer constanten Wasser-
menge gelöst sind) tind die Werthe der Colonne C, also die specifischen
Gewichte, in derselben Weise graphisch auf, dass die Absdssen der An-
zahl der gelösten Atome, die Ordinaten dagegen den speciftechen Gewichten
entsprechen, so findet bei Gliedern gleicher Salzgruppen niemals ein
Schneiden der Curven Statt und die üebereinanderiagerung der Curven ist
eine solche, dass stets diejenige Lösung das grösste specifisehe Gewicht,
hei gleicher Anzahl gelöster Atome, zeigt, deren gelöster Bestandtheil
das grösste Atomgewicht hat.

Solche Aufzeichnungen hat Kremers*) fftr ieine gfbsse Reih« yon
Salzlösungen vorgenommen und ich selbst**) habe (öinö solche Tafel für
eine Anzahl deir verschiedensten Salze entworfen!

Ueber die Volumenändöi^ung beim X/ösen von S^^lzen,

Es ist Thatsache, dass fast Btets beim 149(911 einei) Salzes in Wasser
eine Volufnenvermindernng, also Yerdiehtung, .eintritt jd.h*, das Volumen
der Lösung ist ein kleineres als die Suaw^Mles Voluiive^ ,yom. S^z und
Wasser vor dem Acte der Lösung. Ausnahme/ bi^rv^io. bildef.bei wasser-
freien Salzen einzig und allein der Salmiak***}, i^^lcber. l^c|in^ Lü&sen sein
Volumen vermehrt; bei KrystaUwasser haltenden. Salzqp. wahrscheinlich
auch Mg01-f6HÖ»t) . ^ .,,,

Beim Eintritte dieaef Verdichtung ist es gan:^, gleichg;Q)tig, ob \em
Acte der Lösung Wärme frei wii^, wie z. B, beim. Lösen e^itwässerter
Salze, oder ob Erkältung beobachtet wird, .wie z. B., jbeim Lösen Krystall-
wasäer enthaltender Salze oder «u<;h wasserfrei krystalUsijrender. Ver-
bindungen (z. B. NaCl);

Bei ein und demselben Salze aber (z. B. Glanbersalz) ist jederzeit
diese Volumenvermindening beim Lösungsacte grösser beim entwässerten
Salze, als bei dem KrystaUwasser enthaltenden Salze, was zu dem Schlüsse
fthrt, dass während der Aufnahme vwi KrystaUwasser die Salze ikr
Volumen verringern, ,

*) Poggendorffs Annalen B. 95. Tafel III. und B. 104. Tafel
**) Gerlach's Salzlösungen Tafel II.
***) Gerlach's Salzlö&ungen S. 68.
t) Gerlach's Salzlösungen S. 71. •

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272 Qerlaoh: Sammlung der gpeeifiscben Gewichte toh' ^väserigen Lösungen.

Die Atome der Salze haben also das grösste Volumen im wasserfreien
Zustande, sie verringern ihr Yolamen, sobald ^e Krystallwasser chemisch
binden und haben, das kleinste Volumen, wenn sie sich in Lösung be-
finden-*) ...

FÄm .vergleichende Zasammonstellung der Volumina' von Salzen und
Wasser, vor und nach dem Aote der Lösung^ ftlr eine Anaalil wasserfreier
und Krystallwaßser haltender Salze, berechnet fjir denOmd der Sitttigung
der Lösungen, findet man in nGerlach's Salzlösungen", S. 67 und g. 70,
Auch .Schiff**) hat solche Zusammenstellungen in seinen Abhandlungen
«Ueber Volumenyeränderung beim Lösen von Salzen" geliefert. Nach
Schiff weicht die. Grösse der C(^ndensation bei den einzelnen, Salzen . nicht
bedeutend ab und schwankt das Volumen nach, dem Lösen bei den un-
tersuchten wasserfreien Salzen zwischen 0,954 bis 0,990, bei denjtrystallwasser
haltenden SaJzen zwischen 0,961 bis 0,996, wenn das Volumen vor dem
Lösen = 1 gesetzt wird.

Den Raum, welchen 1 Gramm Krystallwasser bei den krystallisirten
Salzen in ungelöstem Zustande einnimmt, fand Schi ff***) schwankend bei
den iintersucfcten 'Salzen zwischen 0,70 und 0,92 Cubikcentimeter.

P. Ktemets fe)at bei ötiineil Untersuchungen die Concentrationsgrade
der' Löferin^eh mßetracht' gezogen, welche resultiren, wenn in einer con-
stant bietnehdefn (j'ä^ichtsmenge' Wassers, = 100 gesetzt, die Anzahl der
gelösten^ Sälzätonie wächst. Diese Concentrationsgrade ßind in vorstehen-
den Tabellen in«Colonne E enthalten.

Krem er s berechnet das Volumen der Salzlösungen, wie es sich er-
geben wttrde, wenn beim Acte der Lösung keine Modification des Volums
erntröte'^tiid"Ver'^Wldht"dti^8el%e mit' dein wirklich gefundenen Volumen.
Das erstere Volumen nemit er mit K o p p da^ mittlere hypothetische
Gesammtvolumen (h), das letztere das modificirte Gesammtvoltimen
(m)- .Die Grösaft dieses mödificirten Geöammtvolumen findet man in
Cplonne F der vorstehenden Tabellen und das mittlere hypothetische Ge*

sammtvolumen berechnet sich nach der Formel — — \- 100, wenn C die

... . , ^ . ■■•■•■ s •- .

Gewicht^h^iJe dos ^l^ten Sakes^sind, s das beobachtete specifische Ge-^
wiclj^.des gli^l^es im iU»fetös£en Zuaitaade und 100 die Wassermenge.
Die Grösse der eingetretenen Verdichtung beim Acte der Lösung findet

man dann nach der Formel — = —

♦) Gerlach's Salzlösungeh S. 73,
♦*) Annalen der Chemie und Pharmacio B. 109. 8. 326. u. ß. 113. S, 349^.
***) Annalen der Chemie und Pharmäcie 6. 109> &. 328.

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Gerlach: Öain ml ung dtsr ^p<}eifiäclieli Clewidite von w2Usrigen Lösungen. 27S

Kremers*) hat für eiße. grosse Anzalil von Salzea . bei gteichmässig
wachsendem Coaceutrationsgrad diese Contraction- aofgezeiehnet, und«
knüpft daran folgendc^i Resultate:

* Die Contraction wächst stetig in allen Fällen , wenn in einer eoii-
stant bleibenden Wassermfenge ei^^ stetig wachsende Anzahl gleicher Balz-
atome gelöst wird. Die Zunahme der Contraction steht indesö keines-
wegs in einfachem Verhältniss mit der Zunahme der gelösteü Salzatome:'
Ist letztere eine stetig gleiche, so ist ^rstere eine stetig abnehmende.

Vergleicht man die eintretende Verdichtung beim Lösen von Salzen
ein und derselben Gruppe bei gleichiem Coiicentrationsgrad so ergiebt sich
nach Kremers**), dass bei den einzelnen Gliedern ein und'derselben Salz-
gruppe die Grösse der Contraction für ein und dieselbe Menge gelbster
Salzatome meistens zunimmt mit dem wachsenden Gewichte.' Die Con- .
traction nimmt also stets zu mit dem Gewichte gelöster Materie, aber,
keineswegs ist die Lösung gleicher Gewichte verschiedener Salze, von einer'
gleichen Contraction begleitet***). '" , '

Sofern die Grösse der Contraction, ejin,Maa^s der ;55yischeii den^alzen
und dem Wasser vorhaudenen Verwai^ts(4i?(ft; i,^t,,u^d.die^p Verwandt-
schaft verschieden ist, je^.nach devTemper9.^i;,,,\V^rd^ft j^iU^ipfi jdil^i,^rö^^
beim Lösen eintretender Verdichtungen .^ct\_füp.,,qi|Vf;^fl^ ^^j^^jßflp^jCoi^-..,
centrationsgrad mit Zunahme der Tempeptpr der;^^Ösui|jgenä^^ i^y<)l|.,
verringern. , , ...;:•;,:■

• .^ . .. ^. . ; , .-,5. r,.,., , .' V

üeber die Volumenl^nderung, beim. Verdünne». \^ärSsrig^er.'
Salzlösangenmit Wasser. . .1 / • • . !

Ebenso wie beim Losen der SalzB in .Wasser fest stets eine Vok- *
menverringerung Statt findet, ist die AUgemeingftltigfceit dieSoi (äreselirös
auch beim Verdünnen wässriger Lösungen mit Wasser ^lachgewie^gp,.
Fände keine Verdichtung beimVermiscben der concentrirten Salzlösungen
mit Wasser Statt,, so würde defr Procentgehalt einer Lösung genau 'pro-
portional den Aräometergraden sein, oder sich umgekehrt verhatten riiüsöen "
wie die Volumetergrade. • . ./ ......

*) Poggendorffs Annalcn B. 96. S. i2 bis 44.
**) Poggendorffs Annalcn B 96. S. 46. '
***) Poggendorffs Annalen B. 96. ß, 47.

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274 Gerlach.; Sammlung der specifiacben Gewichte von wässrigen Lösungen. -

Eine lOprocentige Kochsalzlösung zeigt bekanntlich nach Baume
10 Grad. .Falls keine Ver(jiichtung Statt fände, mtlsste also zeigen:
eine 2Öprocentige Kochsalzlösung 25^ Baume

. ■'. , 19

.20.

. »

20» , . „

. , n ■

» ^

15" ,

iö

10» \

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eine

25procentige Kochsalzlösung

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Man ersieht aus diesem Beispiel s^ deutiich» dass beim Vermischen
eieer eotteeaitrirten Löaungiinit Wassei^ ^wirklich Verdichtung Statt findet
und köinöswega das I Arithmetische Mittel der Aräometergrade re^ultirt.
Eine aopröcefttige KochsaAzlöeimg v<m 19^2 B mit gleichen Gewichts-

-Q . - rr 19 2 '

theilenr'WtoetYerdünnVzeigtam.iü-äoaaeter »i<d>t -^ =9^6 B, sondern

lO^B; lUMl'^^iii« lOpi^oce&iige SoehsaMösung yoa 10 ^B mit gleichen Ge-
MndBjtstheitesJVaaadr verdünnt, zeigt nicht 5^B, sondern 5,12 B.
^ ■ Maat ier^ieht ferAe^aiid diesem Beispiel wie mit gleidimässig wachsen-
dem Procentgehalte einer Lösung die Differenzen der Aräometergrade ab-
]Bafamen,t es gehtr4aniiiB her?or, dass die Salzatome in den vetdünnten
liitoungen "in vordiohlbeterer Form vorhanden sind als in den concentrirten

Pernel* ersieht man aus diesem Beispiele, dass beim Vermischen Ton
gleichweit entfernten Concentrationsgraden die Verdichtungen der Mischun-
gen um so grösser sein müssen, je verdünnter die resultirende Lösung ist.

Beim Verdünnen einer 25procentigen Lösung mit einer 15procen-
tigen Lösung, so dass eine 20procentige Lösung resultirt, ist die Ver-
dichtung nicht so gross, als beim Verdünnen einer 20pr0Gentigen Lösung
mit einer lOprocentigen Lösung, so dass eine l5procentige Lösung resultirt ;
oder beim Vermischen einer l5procentigen Lösung mit einer 5procenti-
gen Lösung, so dass eine lOprocentige Lösung resultirt, ist die Ver-
dichtung nicht so gross als beim Verdünnen einer lOprocentigen Lösung
mit Wasser, so dass eine Sprocentige Lösung resultirt.

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Qerlach: Sammlung der specifischen Gewichte von wassrigcn Lösongen, 275

Bei gleichmässiig wachsendem Procentgehalte nähern sich die Differen-
zen der betreffenden Aräometergrade um so mehr einer constanten Grösse!,
je concentrirter die Salzlösungen sind, ja bei sehr leicht löslichen Salzen
scheinen deshalb oft bei den höchsten Concentrationsgraden die Aräometer- ,
grade beinahe vollkommen dem Procentgehalte der Lösung proportional
zu sein.

Es lässt sich nicht leugnen, dass die gleichgradigen Aräometerscalen
(ebenso wie die Yolumeterscala) deshalb weit geeigneter sind, um die
eingetretene. Verdichtung sofort zu messen, als die specifischen Gewichte.

Der Umstand, dass die Aräometergrade wenigstens annähernd dem
Gehalte an Gewichtsprbcenten inlOOGewichtstheilender Lösung pro-
portional sind, erklärt die weitverbreitete Anwendung des BaiUm6'schen
Instrumentes in allen Zweigen des chemischen Fabrikbetriebes.

Umgekehrt bietet die Anwendung der specifischen Gewichte wesent-
lich praktische Vortheile, wenn der Procentgehalt in 100 Voluinthei-
len der Lösung zu vergleichen 'tet. • .; ^

1000 Litres einer KochsatelüsntigvoiUflöllOT tsi 1151,07 Kilo.
mit 1000 Litres Wasser i' ' > VonH<I,00000 as- 1000,00 i,
mtlssten 2000 Litres einer EochiBaMOsdiig g^b^^on iGewiciit'2t5.1,07 Kilo.

Das specifische Gewicht tolteste äIsö s^ti - oonn' *==2 '3fcjW5Ö*'

Dieser arithmetische Mittelwert wird nut dor^ die bei» MlMheU' ein-
tretende Verdichtung etwas modificirt; denn efne* soldi^ 'L(Mttg nVknalt
nur das Volumen von 1994,06 Litres ein und }aX das c^eeiflKhe Ge-
wicht 1,0787. . . ' ...

Beim Verdflnneti wässrfger Salülösongen wlrd> «)so Jederceit. das be*-
rechöete specifische Gewicht, öd^r das berechnete toittlere' Volumen roo»-
dificirt. Um Vergleiche über die Modification des mittleren hypotliotiffsheh
Volumen beim Verdünnen von Lösungen anstellen zu können, muss man
auch gleiche Concentrstionsgrade der Lösung in Betracht ziehen.

Um die Grösse dey Verdichtung • in Zahlen auszudrücken, braucht
man nur das wirkliche (modificirte) Volumen = m mit dem mittleren
hypothetischen Volumen = h zu vergleichen. Die eingetretene Verdich-

tttög ergiebt sich aus der Formel — r-^

Ausffthrliche Untersuchungen über diesen Gegenstand verdanken wir

P.Kremers*) in seiner Abhandlung „Ueber die Aenderungen des Volums,

PoggendorfiTs Annalen B. 95. S. 110 und B. 96. S. 39.

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276 'Gcrlach: Sammlang der specifischeu Gewichte von wäüsrigen LösuDgen.

welche die Lösung wasserfi'eier Salze in Wasser und die Verdünnung
wässriger Salzlösungen begleiten". Wie ich schon zu bemerken Gelegen-
heit hatte, hat Kremers die Concentrationsgrade der Salzlösungen nicht
.nach den absoluten Gewichtswerthen der gelösten Substanz in Betracht
gezogen, sondern nach dem Verhältniss gelöster Salzatome in 100 Ge-
wichtstheilen Wassers. Es sind dies also die Zahlen, welche sich in
Colonne E der vorstehenden Tabellen befinden.

Durch eine Reihe von Beispielen kommt Kremers zur Aufstellung
folgender Sätze:

Wenn verschiedene Concentrationsgrade ein und derselben Salzlösung
so gewählt sind, dass bei der Vermischung je zweier immer ein und derselbe
Concentrationsgrad resultirt, so ist die Mischung von^ einer um so grös-
seren Contraction begleitet, je grösser der Unterschied der Concentra-
tionsgrade der Mischtheile ist.

Ferner: * '

Die Contraction wird ebenfalls stetig grösser, wenn man irgend einen
stets gleichbleibenden Concentrationsgrad mit einem immer grösseren
Concentrationsgrad vermischt.

Ferner :

Wenn zwei Concentrationsgrade, deren Unterschied derselbe ist, mit
einander vermischt werden, so ist, mit nur wenigen Ausnahmen, die
Contraction um so geringer, je grösser der Concentrationsgrad der resul-
tirenden Mischung ist.

Ueber die Aenderung des Volums beim Vermischen concentrirter
Salzlösungen mit Wasser habe ich*) vielfache Versuche angestellt und
das Resultat in einer graphischen Darstellung niedergelegt, aus welcher
man für alle Mischungsverhältnisse zweier Concentrationsgrade ein und
derselben Salzlösung nicht nur die Grösse der Contraction, sondern auch
die Lage des Modifications-Maximum entnehmen kann.

Ueber die Volwmenänderung beim Vermischen verschie-
dener Lösungen.

Mischt man Säuren undAetzlaugen von KO u.NaObei gleichen äquiva-
lenten Concentrationsgraden bis zur Sättigung, so erwartet man vielleicht
wegen der grossen Verwandtschaft, die zwischen Säure und Basis Statt findet,
eine besonders grosse Verdichtung; es lässt sich jedoch mit Leichtigkeit

*) Uerlacb's Salzlösungen S. 59 und lithographirte Tafel IV.

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Digitized by^

Gerlach : Sammlung der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen. 277

aus dem Volumen , welches die entstehenden Salzlösungen einnehmen, '
nachweisen, dass im Gogentheil Ausdehnung Statt findet.^)

Der Grund liiervon liegt in der grossen vorhergegangenen Volumen-
v&rminderung beim Lösen sowohl der Säuren in Wasser, als auch der
Alkalien in Wasser; die entstehenden -neutralen Salze bewirken beim
Lösen nur eine weit geringere Contraction.

Beim Vermischen von Säuren mit Aetzammoniak ♦ findet aber eine
Verdichtung. Statt.

Kremers ^) hat in seiner Abhandlung „über die Contractionen, welche
die Mischung verschiedener wässriger Salzlösungen begleiten*, sehr umfas-
sende Versuche über die Modification des Volumens angestellt, welche vor
und nach dem Mischen der verschiedenen Salzlösungen beobachtet werden.

Ich erwähne aus dieser Abhandlung nur folgende Resultate :

So weit die bisherigen Versuche reichen, findet eine Contraction
überall da Statt, wo gelöste Salzatome sich zersetzen und die neu ent-
standenen Salzatome von dem lösenden Wasser gegen die früheren aus-
getauscht werden; sie wird grösser mit der wachsenden Anzahl sich zer-
setzender Salzatome; sie wird ebenfalls grösser, wenn die Anzahl sich
zersetzender Salzatome dieselbe bleibt, diese aber durch ähnliche, schwe-
rere substituirt werden. Hingegen, wenn -die Lösungen zweier Salze, die
sich durch doppelte Wahlverwandtschaft nicht zersetzen, mit einander ver-
mischt, werden, so findet ein Minimum der Contraction Statt, wenn die
Concentrationsgrade genau gleich sind, d. h. wenn die Anzahl gelöster
Salzatome in beiden Lösungen dieselbe ist; sobald indess der Concentra-
tionsgrad beider liösungen ein verschiedener wird, wird auch die Con-
traction grösser und zwar in dem Maasse als der Concentrationsunter-
scbied grösser wird; bleibt ferner irgend ein Concentrationsunterschied
derselbe, indem der Concentrationsgrad beider Lösungen gleichmässig
zunimmt, so nimmt die Contraction stetig ab.

Bei Salzen, welche sich bei der Kryställisation zu Doppelsalzen
vereinigen, haben die beiden ursprünglichen Volumina der Lösungen vor
dem Mischen fast genau dasselbe Volumen, wie die Lösung des Dop-
pelsalzes.

1) Gcrlach's Salzlösungen S. 73.

2; Poggendorffs Annalcn B. 98. S. 58.

Fresenius, Zeitschrift VIII. Jahrffang. 1 9

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278 Gerinch: Sammlung der specifisch'r.i Gewichte von wässrlgen Lösungen.

Es ist daher wohl Grund zu der Annahme vorhanden, dass die Ver-
bindung der beiden einzelnen Salze zu ^dem Doppelsalze nicht in der
Lösung, sondern erst im Augenblicke der Krystallisation vor sich geht,
wogegen andererseits die Zersetzung durcli doppelte \Va^ Verwandtschaft
schon in der Lösung stattfindet.

Ich lasse jetzt Zahlen-Tabellen über die specifischen Gewichte fast
aller bis jetzt untersuchten wässrigen Lösungen folgen und will hierbei dar-
auf aufmerksam machen, dass überall der Gewichtsprocentgehalt in ganzen
Zahlen angegeben ist. Diese Tabellen sind Combinationen der Werthe
aus Colonne B, resp. C, mit den Werthen der Colonne G derjeni-
gen Tabellen, welche weiter vorn schon aufgeführt sind, üeberall wo
die Beobachter den Procentgehalt in Zahlen mit Bruchtheilen ange-
geben haben, oder wo sich aus den Angaben durch Rechnung ein
solcher Procentgehalt mit Bruchtheilen ergab, sind durch graphische
Interpolation die specifischen Gewichte für die Procentgehalte aufgesucht
worden. In diesen Fällen findet man bei der Ueberschrift die Präpo-
sition ;,nach" z. B. „nach Kremers^, „nach Schifft, „nach
Bineau", „nach Ure", „nachKolb"; wo solche Interpolationen nicht
nöthig waren, trägt die Ueberschrift einfach den Namen des Beobachters.

Die specifischen Gewichte nachtstehender wässeriger Lösungen haben
hier Platz gefunden:

Aet?laugen.

Lösungen von kohlensauren Salzen.

Lösungen von Chlorverbindungen.

Lösungen von Bromverbindungen.

Lösungen von Jodverbindungen.

Lösungen von salpetersauren Salzen.

Lösungen von arsensauren und phosphor sauren Salzen.

Lösungen von schwefelsauren und unterschwefligsauren Salzen.

Lösungen von chromsauren Salzen.

Lösungen von chlorsauren, bromsauren und jodsauren Salzen.

Lösungen von Cyaneisenverbindungen.

Lösungen von essigsauren und weinsauren Salzen.
Säuren :
Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, schweflige Säure, Phos-
phorsäure, Arsensäure, Essigsäure, Citronensäure und Weinsäure.

Zucker und Alcohol. —

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Gerlach: Samralnng der opecifischen Gewichte von wässrigen Lösungen. 279

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1.121

1,110

1,175

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1,132

1,111

1,190

0,9449

1,143

1,119

1,203

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0,9414

1,154

1,128

1,219

0.9380

1,166

1,137

1,233

0,9347

1,178

1,146

1,245

0,9314

1,190

1,155

1,258

0.9283

1,202

1,166

1,270

0,9251

1,215

1,177

1,285

0,9221

1,230

1,188

1,300

0,9191

1.242

1.198

1,315

0,9162

1,256

1,209

1,329

0,9133

1,270

1,220

1,341

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1,285

1,230

1,355

0,9078

1,300

1,241

1,369

0,9052

1,312

1,252

1,381

0,9026

1,326

1,264

1.395

0,9001

1,340

1,278

1,410

0,8976

1,355

1,288

1,422

0,8953

1,370

1,300

1,438

0,8929

1,385

1,311

1,450

0,8907

1,403

1,324

1,462

0,8885

1,418

1,336

1,475

0,8864

1,431

1,349

1,488

1,012
1,023
1,035
1,046
1,059

1070
1,081
1.092
1,103
1115

1,126
1437
1,148
1.159
1,170

1,181
1,192
1,202
1,213
1,225

1,236
1,247
1,258
1,269
1,279

1,290
1,300
1,310
1,321
1,3;)2

1,343
1,351
1,363
1,374
1,384

1.00914
1.01829
1,02743
1.03658
1,04572

1,05513
1,06454
1,07396
108337
1,09278

1,10258
1.11238
1,12219
1,13199
1,14179

1,15200
1,16222
1,17243
1,18265
1,19286

1,20344
1,21402
1,22459
1,23517
1,24575

1,25681
1,26787
1,27893
1,28999
1,30105

1,31261
1,32417
1,33573
1,34729
135885

1,007
1,015
1,023
1,030
1,038

1,045
1,051
1.058
1.066
1,073

1,081
1,089
1,096
1,104
1,111

1,120
1.128
1,135
1144
1,151

1,160
1,168
1,176
1,184
1,192

1,200
1,209
i,216
1,225
1,234

1,242
1,250
1,2^0
1,269
1,278

1,01050
1,02101
1,03151
1,04201
1,05255

1,06309
1,07369
1,08430
1,09500
1,10571

1,11655
1,12740
1,13845
1,14950

1,004
1,008
1,012
1,016
1,020

1,023
1,027
1,031
1,035
1,039

1,043
1,047
1,050
1,054
1,058

1,062
1,066
1,070
1,074
1,078

1,082
1,086
1,090
1,094
1,099

1,103
1,106
1,110
1,114
1,119

1,123
1,126
1,130
1,135
1,139

19*

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280 Gerlach: Slammlung der specifiscben Gewichte von wässrigen Lösungen.

^1^

1 5

Kalihydrat |

KO+HO, Schiflf 1

und Tünnermann

15« C. ,

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SS .

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^3 o

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Kohlensaures

Natron, wasserfrei

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Gerlach 15" C.

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1,361

1,500

1,395 1.3J082

1,286

1,143

1,460

1.374

1,515

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1.38279

1.295

1,147

1,475

1,387

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1.415

1.39476

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1,312

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1 41870

1.321

1,522

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1,447

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1,645

1,527

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•

1,748

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Google

Gerlach: Sammlung der specifischen Gewichte von wÄssrigen Lööungen. 281

Procentgehalt

inlOOGewichtsthl.

der Lösung.

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1,00650

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1,00721

1,006

1,007

1,00844

1,00632

1,012

1,01300

1,01450

1,01443

1,012

1,013

1,01689

1,00948

l,Cfl8

1,01950

1,02174

1,02164

1,018

1,020

1,02533

1,01264

1,024

102600

1,02899

1,02885

1,024

1,026

1,03378

1,01580

1,030

1,03250

1,03624

1,03606

1,0298

1,0331

1,04222

1,01880

1,035

1,03916

1,04366

1,04353

1,036

1,040

1,05096

1,02180

1,040

1,04582

1,05108

1,05099

1,042

1,047

1,05970

1,02481

1,046

1,05248

1,05851

1,05845

1,048

1,054

1,06944

1,02781

1,051

1,05914

1,06593

1,06591

1,053

. 1,061

1,07718

1,03081

1,0580

1,06580

1,07335

1,07337

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282 Gerlach: Sammlung der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen.

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Gerlach: Sammlang der spccifisclieu Gewichte von wässrigen Lösungen. 287

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288 Gerlach : Sammlung der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen.

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III

Schwefelsaures

Ammoniak

NH*O.SO»

Schiff

1 *

Schwefelsaures
Natroij. wasserfrei
NaO.SO»
Gerlach. IS^C

Schwefelsaures
Natron, krystallis.
NaO.SOH-lOHO
Gerlach. lö^C

Schwefelsaure
Magnesia, wasser-
frei, MgO.SÜ»
! Gerlach. IS^C

Schwefelsaure
Magnesia,krystall.
MgO.SO*+7HO
Gerlach. 15<»C

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krystallisirt
FeO 808+7HO
Gerlach. lö^C

Schwefels. Eisen-
oxydul-Ammoniak
kryst. NH«O.SO«
+FeO.SO»-H?HO
nach Schiff 190 C.

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290 Gerlach: Sammlung der gpecifischen Gewichte von wJtesrigen Lögungen.

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Gerlach: Sammlung der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen. 291

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292 Gerlach: Sammlung der specifischen Gewichte von waasrigen Lösungen.

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Gerlacli: Sammlung der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen, 293

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294 Gerlach : Sammlung der specifischen Gewichte von wässrigen Lösungen.

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Google

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0,8979

0,8956
0,8932
0,8908
0,8886
0,8863

0,8840
0,8816
0,8793
0,8769
0,8745

0,9248

0,9141

0,9027

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Gerlaohi Sammlung der specifischen Gewichte von wassrigen Lösnngen. 297

^ö

oj ^ Ja

Alkohol.

|sl

»ft •

a o

Krystallisi

Weinsäure 1

Gerlach

«So
II«

M3&

Zucker 17o,
Gerlacl

1!^

1,0700

1,351168 0,8892

0,8907 0,8721

1,0710

1,357518; 0,8867

0,8696

1,0710

l,363910l 0,8842

0,8672

1,0720

l,370345i 0,8817

0,8649

' 74

1,0720

1,376822 0,8791

0,8625

1,0720

1,383342 0,8765

0,8799

0,8603

1,0730

0,8739

0,8581

1,0732

0,8712

0,8557

1,0732

0,8685

0,8553

1,0735

;

• 0,8658

0,8508

1,0735

1 0,8631

0,8645

0,8483

■

1,0732

, 0,8603

0,8459

1,0730

0,8575

0,8434

1,0730

I
j

0,8547

0,8408

1,0730

0,8518

0,8382

1,0730

! 0,8488

0,8002

0,8357

1,0730

; 0,8458

0,8331

1,0730

0,8428

0,8305

1,0730

0,8397

0,8279

T,0730

0,8365

0,8254

1,0730

0,8332

0,8346

0,8228

1,0721

0,8299

0,8199

1,0716

' !

0,8265

0,8172

1,0708

! 0,8230

0,8145

1,0706

0,8194

0,8118

-95

1,0700

0,8157

0,8168

0,8089

96,1,0690;

0,8118

0,8061

97 1,0680

•

0,8077

0,8031

981,0670

0,8034

0,8001

1,0655

0,7988

0,7969

100

1,0635

0,7939

0,7943

0,7938

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i298 Kfemmerer: Zur Erkennung und Charakteristik der CitronsKure.

Zur Erkennung und Charakteristik der Citronsäure.

-Yon

Hermann Ksemmerer.

In einer kürzlich veröffentlichten Arbeit über Citronsäure (Ann. d.
Chem» u. Pharm. 148. 294 ff.) machte ich darauf aufmerksam, dass sich

das von mir entdeckte neue Bariumsalz dieser Säure Ba<i(CbH50,)4 +#
7HjO durch seine höchst charakteristische Krystallform und seine ün-
löslichkeit in Wasser vorzüglich eigne, um Citronsäure qualitativ nach-
zuweisen , insbesondere wenn deren Gegenwart in nur kleinen Men-
gen neben anderen Fruchtsäuren constatirt werden soll, deren Tren-
nung nach den üblichen Methoden keine scharfe ist, und den sicheren
Kachweis nur bei Anwendung grösserer Mengen Materials gestattet.

Da ich inzwischen eine weit einfachere Entstehungs weise dieses Sal-
zes gefunden habe, als die a. a. 0. beschriebene^ so erlaube ich mir,
dieselbe hier kurz mitzutheilen.

Fällt man irgend ein lösliches citronsaures Salz mit essigsaurem
Barium, so entsteht in der Wärme sowohl, wie bei gewöhnlicher Tempe-
ratur ein amorpher Niederschlag des Salzes Ba3(C6H507)2H-7H2Ö.

Fügt man . nach der Fällung einen Ueberschuss von essigsaurem
Barium zu, und erhitzt den Niederschlag mit der Flüssigkeit in einem
bedeckten Gefässe im Wasserbade, so ist nach mehreren, gewöhnlich
nach zwei Stunden, der anfangs sehr voluminöse Niederschlag zu einem
kleinen Volum zusammengesunken, schwer *und körnig geworden, und

nun völlig in das neue mikrokrystallinische Salz Ba6(CeH507)4 + 7H^0
tibergegangen. Die Gegenwart anderer Fruchtsäuren ist dabei ohne
allen Einfluss.

In den Filtrateh, auch wenn sie reichlich essigsaures Barium ent-
hielten, erzeugte essigsaures Blei keinen Niederschlag von citron-
saurem Blei.

Es ergibt sich daraus für die qualitative Erkennung der Citron-
säure, besonders in Fruchtsäften etc., ein höchst bequemes Mittel. Nach-
dem man aus der zu untersuchenden, Flüssigkeit die etwa vorhandenen
Basen, wie Kalk, Eisen, entfernt und das Filtrat neutralisirt hat, fällt
man dieses mit essigsaurem Barium im Ueberschusse, digerirt den er-
haltenen Niederschlag mit der Fällungsflüssigkeit im Wasserbade, und
untersucht ihn dann unter dem Mikroskope.

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Kaemmerei". Zur Erkennung und Charakteristik der Citronsäure. 299

Damit unter diesem Jeder das neue Salz sogleich zu erkennen vermöge,
habe ich eine Zeichnung der verschiedensten Formen desselben nach dem
Mikroskope in SOmaliger * Fig. 17.

Vergrösserung (Fig. 1 7) bei-
gefügt , deren kunstvolle
Ausführung ich der Güte
meines verehrten Freundes
Dr. Moesta verdanke.

Da die eigentliche Kry-
stallform aus der Art, wie
das Salz auf der vorstehen-
den Zeichnung und stets
unter dem Miki'oskope bei
gewöhnlicherVergrösserung
erscheint, ebenso schwer zu
erkennen ist, wie umge-
kehrt nach der geometri-
schen Form allein sich das
Salz unter dem Mikroskop wieder erkennen Hesse , hat Dr. M oe s t a in
Fig. 18 (auf S. 300) dieselbe dargestellt, wie sie bei 250facher Ver-
grösserung als klinorhombisches Prisma erscheint.

Will man Citronsäure mittelst essigsauren Bariums in sehr ver-
dünnten Lösungen nachweisen, so ist es unbedingt nothwendig, die-
selben nach dem Zusätze des essigsauren Bariums auf ein kleines
Volum einzudampfen, da mir directe Versuche zeigten, dass bei grosser

Verdünnung stets nur das nadeiförmig krystallisirende Salz Ba8(CeH40t)j
-i-5HjO entsteht.

Als ich beispielsweise 1 grm. des Salzes 2Na3 (CgH507)+.llHaO
in 500 grm. Wasser löste und 50 grm. dieser Lösung mit essigsaurem
Barium versetzte, entstand sofort kein Niederschlag, dagegen trat beim
Erwärmen auf dem Wasserbade eine amorphe Fällung ein, die nach kurzer

Zeit nadeiförmig krystallinisch , also in das Salz Bdisi^t^sOi^-^^^iO
übergegangen war, aber so lange ich auch im bedeckten Gefässe erhitzen

mochte, nicht in die charakteristischen Erystalle des Salzes BaeCCeHsOf)«
-i-7H,0 übergeführt werden konnte. Dagegen war es vollständig in dieses
Salz nach dem Einengen auf ein kleines Volum verwandelt' Es scheint
daraus hervorzugehen, dass das essigsaure Barium die Umwandlung nur
bei einer gewissen Concentration bewirkt, die am sichersten durch Ein-
dampfen erreicht- wird.

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300 Kfemmerer: Zur Erkennung nnd Ch/irakterietik der Citronsäure.

Um ZU sehen, wie viel Citronsäure sich etwa noch auf diese Weise
erkennen lasse, versetzte ich 10 grm. der erwähnten Lösung, die also
0,02 grm. citronsaures Natrium oder 0,0107 grm. CeHgO, enthielt, mit
essigsaurem Barium und dampfte auf ein kleines Volum ein. Die Ausschei-
dung des Salzes Bae(C«H5 0,)4H- THgO war so reichlich, dass wohl der
5te Theil hingereicht hätte, um die Citronsäure mit aller Bestimmtheit zu
erkennen,

FiK. 18. Als Belege für die Unsicherheit der

Mittel zur Erkennung der Fruchtsäuren
mögen die nachstehend beschriehenen Re-
actionen dienen.

Setzt man zu einer neutralen Lösung
von Eisenchlorid vorsichtig mittelst einer
kleinen Pipette verdünnte Ammoniaklösung,
so entsteht ein hellfarbiger Niederschlag, der sich beim Erhitzen unter
dunkler Färbung der Flüssigkeit zu basischem Eisenchloride auflöst, und
sich dann selbst nach tagelangem Stehen nicht mehr ausscheidet.

Fügt man zu dieser heissen Lösung mittelst einer Pipette eine Lö-
sung von neutralem citronsaurem Ammonium, so entsteht ein hellgel-
ber Niederschlag, der sich in einem Ueberschusse von citronsaurem
Ammonium wieder vollständig auflöst. Es ist deshalb schwieriger, um-
gekehrt in einer Lösung von citronsaurem Ammonium mittelst Eisen-
chlorids einen Niederschlag zu erzeugen, und es erklärt sich daraus leicht,
warum diese Fällung häufig nicht erhalten wird, wenn nicht genau die
angegebenen Bedingungen erfüllt sind.

Ganz gleich verhält sich eine Lösung von 3metallischem citron-
saurem Natrium gegen Eisenchlorid.

Auch wenn beide Lösungen kalt angewandt werden, entsteht der
gelbe Niederschlag des (wahrscheinlich basischen) Eisensalzes, dann aber
häufig erst nach einigen Minuten, und vermehrt sich mehrere Stunden
hindurch.

Es folgt daraus, dass man Aconitsäure und Citronsäure durch ihr
Verhalten zu Eisenchlorid nicht unterscheiden und auf dieses Verhalten
keine Trennungsmethode beider Säuren basiren kann, weil es sich nicht
wird vermeiden lassen, dass dem aconitsauren sich auch citronsaures
Eisen beimenge.

Ein ganz ähnliches Verhalten zeigt das weinsaure Ammonium zu
Eisenlösung.

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Eeemmerer: Zur Erkennung und Charakteristik der Citronsfture. 301

Tropft man in eine heisse Lösung von neutralem weinsaurem Am-
.monium mittelst der Pipette eine neutrale Lösung von Eisenchlorid (die
zu diesem Zwecke meist erst in der oben angegebeneu Weise basisch ge-
macht werden muss), so entsteht sofort ein starker hellgelber Niedersclilag.

Es ist deshalb auch zur Trennung und Unterscheidung der Wein-
säure von Bernsteinsäure das Eisenchlorid ein ganz unbrauchbares
Reagens.

Zur grössten Vorsicht bei Anwendung der gebräuchlichen Reac-
tionen zur Erkennung der Fruchtsäuren mahnt uns das Verhalten der
Bleisalze.

Fällt man citronsaures Natrium mit überschüssigem salpetersaurem
Blei und erhitzt zum Sieden, so schmilzt der Niederschlag vollständig zu
einem einzigen Klumpen zusammen, der sich mit dem Glasstabe kneten
lässt, und nach längerem Erhitzen sowohl, wie nach dem Erkalten zu
einem in mikroskopischen Säulen krystallisirten glasglänzenden Pulver des

Salzes Pb3(CeH50,)2 ^- SH^O zerfällt. Dieses Salz erhält man auch
sehr leicht durch Eingiessen von citronsaurem Natrium in eine heisse
Lösung von salpetersaurem Blei in Form eines knetbaren Klumpens.

Aehnlich verhalten sich die Niederschläge, welche durch Vermischen
von 2metall. weinsaurem Ammonium und von 2metallischem bernstein-
saurem Natrium mit salpetersaurem Blei entstehen.

Das weinsaure Ammonium erzeugt in salpetersaurem Blei einen
amorphen Niederschlag, der rasch erhitzt zu einem knetbaren Klumpen
zusammenbackt, 'wie das citronsaure Blei, und noch rascher wie dieses,
zu einem Krystallpulver zerfällt.

Das in heisser Lösung von salpetersaurem Blei entstandene bern-
steinsaure Blei schmilzt zu einer amorphen Masse fest an die Gefäss-
wände an.

Obwohl diese Bleinieder schlage sich von dem äpfelsauren Blei da-
durch unterscheiden, dass sie nicht zu einer klaren Flüssigkeit zusammen-
schmelzen wie dieses , so kann dennoch das Schmelzen des Bleisalzes
nicht mehr zur Charakteristik der Aepfelsäure benützt werden, da, wenn
die Aepfelsäure nicht ganz rein ist, und man erhält sie nach der ge-
wöhnlichen Weise der Trennung von den anderen Fruchtsäuren niemals
ganz rein, sich ihr Bleisalz ganz wie citronsaures oder weinsaures Blei
verhält.

Ferner will ich noch bemerken, dass auch die Zersctzbarkeit oder
Nichtzersetzbarkeit der organischen Silbersalze beim Kochen in neutra-
ler oder ammoniakalischer Lösung als charakteristische Reaction ziem-

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302 Ksmmerer: Zur Erkennung und Charakteristik der Citronsäure.

lieh werthlos ist. Während man bisher annahm, gerade Citronsäure und
Aconitsäure durch das Verhalten ihrer Silbersalze beim Erhitzen unter-
scheiden zu können, zeigte ich in der citirten Abhandlung, wie auch,
frisch gefälltes citronsaures Silber mit wenig Wasser oder mitAnmioniak
erhitzt unter Ausscheidung von metallischem Silber in Spiegelform zer-
setzt wurde und fast alles Silber durch anhaltendes Kochen daraus ge-
fällt werden kann.

Versetzt man heisse concentrirte Silberlösung mit heisser Lösung
von citronsaurem Natrium, so entsteht ein Niederschlag, der beim Er-
hitzen zusammenklumpt und knetbar ist, hei längerem Kochen aber
zu einem Krystallpulver zerfällt. Dieselben Erscheinungen können auch
umgekehrt durch Fällen einer heissen concentrirten Lösung von citron*
saurem Natrium mittelst concentrirter Silberlösung hervorgerufen werden.

Man findet allgemein angegeben, Aconitsäure werde durch Kupf er-
lösungen gefällt, Citronsäure dagegen nicht. Ich fand auch diese An-
gabe falsch und wies nach, dass schon in der Kälte, rascher beim
Erhitzen eine Fällung von Smetallischem citronsaurem Natrium durch
schwefelsaures Kupfer eintritt, aber nur dann, wenn das letztere in sol-
cher Menge vorhanden ist, um zur Bildung von 4metallischem citron-
saurem Kupfer auszureichen, wie es die nachfolgende Gleichung verlangt :

2 CUSO4 +Na8H(CcH40,)=Cu,(CcH,0,)+Na,S04 +NaHS04.

Es kann in Form dieses unlöslichen Salzes das Kupfer so voll-
ständig ausgefällt werden , • dass die überstehende Flüssigkeit farblos
erscheint.

Während man nach H e 1 d t ' s Angabe allgemein annahm, die neu-
tralen Lösungen der Citronsäure würden durch Manganlösungen nicht ge-
fällt, fand ich, dass beim Erhitzen der Lösungen von schwefelsau-
rem Mangan* und citronsaurem Natrium allerdings eine mikrosko-
pisch nadeiförmig krystallisirte Fällung von 2metallischem citronsaurem
Mangan entsteht, wie es die nachfolgenden Zeichen erklären:

2MnS04 + 2Na8(C«U50,) = iknE^(C^U^O,) + MnNa, (CeH4 0,)

+ 2Na,S04.

Wird essigsaures Mangan mit freier Citronsäure erhitzt, so
entsteht, wenn die Säure tiberwiegt, das 2metaDische Salz, wenn das
essigsaure Mangan überwiegt, ein Niederschlag von charakteristischer, licht
rosarother Farbe, unter dem Mikroskope in verzerrten rhombischen Pris-
men erscheinend. Seine Zusammensetzung wird ausgedrückt durch die

Formel: MnjCCeH^O^X+OHjO.

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Mohr : Die Reciprokenmetbode bei Bfirechnung der Atomformeln etc. 303

Eine Lösung von schwefelsaurem Zink erzeugt in der Lö-
sung des Na3 Ci *) in der Kälte nicht sogleich eine Fällung, wenn die
Lösuqgen nicht sehr concentrirt sind; leichter tritt dieselbe beim Be-
wegen der Flüssigkeit mit dem Glasstabe ein. Dagegen ist die Fäl-
lung beim Erhitzen eine vollständige und das krystallisirte Product, das
schon durch H e 1 d t bekannt gewordene 3metallische citronsaure Zink.

Schwefelsaures Cadmium erzeugt in der Lösung von Na,
Ci einen amorphen Niederschlag, der sich im Ueberschusse der beiden
Fällungsmittel leicht auflöst.

, Bei längerem Stehen in der Flüssigkeit, gewöhnlich nach einem
Tage, wird das Salz schon in der Kälte krystaUinisch und hat dann
die Zusammensetzung:

Cd8(CflH5Oa)7+10H5,O.

Wird das frisch gefällte amorphe Salz erhitzt, so schmilzt es unter
Wasser zu einer farblosen Flüssigkeit, die bei längerem Erhitzen zu

einem Krystallpulver zerfällt; (2Cd8(CgH4 0,) -|- H, 0); wenn es erst
krystaUinisch geworden, so zeigt es diese Eigenschaft nicht mehr.

Die Reciprokenmethode bei Berechnung der Atom-
formeln insbesondere von Silicaten.

Von

Dr. Mohr.

Die gewöhnliche Art der Berechnung der Atomformeln aus dem
Resultate der Analyse ist, wie sie in allen Stöchiometrieen und auch
in der Einleitung zu Kam melsb er g's Handwörterbuch der Mineralogie
vorgetragen wird, die, dass man die Wägungsresultate durch die Atomge-
wichte dividirt und dann das kleinste Verhältniss der Quotienten zu einander
sucht. Da manche Atomgewichte dreiziffrige Zahlen sind , so ist die
Division damit eine langwierige Arbeit, besonders wenn die zweite Ziffer
des Divisors über 5 geht und man aus der ersten Ziffer nicht sogleich
den Quotienten ableiten kann. Dijse Arbeit wird bedeutend vereinfacht

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304 Mohr: Die Reciprokenmethode bei Berechnung der Atomformelu etc.

und abgekürzt, wenn man die Division in eine Multiplication umwandelt,
welche mit Hülfe der C r e 1 1 e'schen Rechentafeln ohne Weiteres durch
Ablesen ausgeführt wird. Ich habe diese Tafeln schon mehreremal in
meinem Lehrbuche der Titrirmethode empfohlen, finde dieselben aber bei
Chemikern noch sehr wenig in Anwendung, weshalb eine neue Anwen-
dung derselben hier als Empfehlung gelten kann. Die Grell e'schen
Rechentafeln sind ein grosses Einmaleins, welches alle Producte von drei-
stelligen Zahlen, enthält ; sie gehen also von 1 mal 1 bis 999 mal 999.
Sie haben vor den Logarithmen den Vorzug, dass sie absolut richtige
Zahlen geben, während bei Logarithmen immer Zahlen wegfallen, die
nur durch die Länge der ganzen Zahl unschädlich werden. Gegen das
gewöhnliche Rechnen und mit Logarithmen geben sie einen grossen Ge-
winn an Zeit und eine grössere Sicherheit gegen Fehler. In Wurzel-
ziehungen und höheren Potenzen werden allei*dings die Logarithmen
den Vorrang behalten, allein diese kommen in der Chemie nicht vor,
sondern nur Multiplicationen und Divisionen, welche bedeutend durch die
Rechentafeln abgekürzt werden. Eine Gebrauchsanweisung ist ihnen
vorgedruckt, weshalb hier davon abgesehen werden kann.

Die Division wird in eine Multiplication verwandelt, wenn man den
umgekehrten Werth oder die Reciproke anwendet. Diese können aus
Weisbach's Ingenieur ohne Weiteres für alle dreistelligen Zahlen in
der „Reciprokentafel" abgeschrieben werden. Reciproke oder der um-
gekehrte Werth einer Zahl ist 1 dividirt durch dieselbe Zahl, oder die-
jenige Grösse, welche mit derselben Zahl multiplicirt 1 gibt.

Gesetzt, man hätte mit dem Atomgewichte der Thonerde 51,4 zu
dividiren. Es findet sich nun die Reciproke von 514 = 0,00195, also

von 51,4 = 0,0195; es ist nämlich '-—= 0,0195; hätte man nun

0 1 ,4

1 234
ferner durch die Analyse 1,234 Grm. Thonerde gefunden, so ist -^,

51,4

= 0,024; statt dessen schlägt man in der Cr eil e'schen Tafel auf Seite

195 nach, und findet 1234 X 195 = 240630, und weil die Factoren

1,234 und 0,0195 7 Decimalen enthalten, so ist das Product 0,0240630,

indem man von rechts 7 Stellen abschneidet.

Hat man sich nun- einmal die Reciproken für die gewöhnlichsten

Körper berechnet oder aus Weisbach ausgeschrieben, so geben sie mit

Hülfe der Grell e'schen Rechentafeln mit den Grammen multiplicirt

direct den Quotienten des Atomgewichtes in die gefundene Zahl Gramme.

Der Bequemlichkeit halber mögen hier einige dieser Reciproken folgen.

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Mohr: Die Reciprohenmcthodc bei Bereehnung der Atoinfonnclii etc. 305

Formel.

Atom-
gewicht.

Reciproke.

Reciproke
Decimalen.

SiO,

. 30

AUO,

51,4

CaO

MgO

FeO

Fe,0,

MnO

33,5

BaO

76,5

SrO

51,7

47,1

NaO

NHs

etc.

1
l"

' 1

3()

_1.
51,4

]
20

1
3Ü

1
80

1
33,5

1
76,5

1
51,7

1_
47,1

1
31

1
17

0,125

0,111

0,0333

0,0195

0,0357

0,05

0,0278

0,0125

0,0299

0,013

0,0193

0,0213

0,0323

0,0588

Als Beispiel der Bereclmung möge dasselbe dienen, welches Ram-
melsberg (1. c. S. XXIII.) anwendet. Nach Berthier ist die Zu-
sammensetzung des Adulars

Kieselerde 64,2
Thonerde 18,4"
Kali . .. 16,9
99,5.

Rammeisberg dividirt nun diese Producte mit den entsprechen-
den Atomgewichten 577,31, 642,33 und 589,91, was dann auch jetzt
mit den kleineren Atomgewichten geschieht, ohne dass darin eine Aende-
rung des Verfahrens läge. Dagegen haben wir mit den Reciproken, in-
dem wir die Kommas erst ganz ausser Acht lassen, für Kieselerde 333
X 642 = 213786, welche Zahl wir in den Tafeln auf Seite 333 oder
Seite 642 unmittelbar abschreiben. Da aber der eine Factor 0,0333
4 Decimalen und die Procente der Kieselerde 64,2 1 Decimale hat,
so schneiden wir 5 Stellen ab, und haben den Quotienten 2,13786.

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306 Mobr: Die Reciprokenmetliode bei Berechnung der Atomformeln et«.

Ebenso gibt für Thonerde 184><1 95=35880 und wegen, der 5
Decimalen 0,35880.

Für Kali haben wir 169X213=35997 und wegen der 5 Deci-
malen 0;35997.

Die Quotienten sind also:

abgekürzt
für SiOa 2,13786 2,14
AljOg 0,35880 0,36
KO 0,35997 0,36

und da 0,36 in 2,14 6mal enthalten ist (6x0,36=2,16), so haben wir
2 At. Basen und 6 At. Kieselerde, also ein Trisilicat. Zu dieser Be-
rechnung haben wir nur die Seiten 333, 195 und 213 aufzuschlagen
und auf diesen die fertigen Producte abzuschreiben gehabt. '

Als zweites Beispiel diene ein Zeolith. Bei der Analyse des Anal-
zims ergeben sich

-1,680 Grm. SiO,
0,721 » AUOs
0,434 ^ NaO
0,252 ^ HO
Von diesen Zahlen sind 3 unmittelbar gewogen; nur das Natron
ist aus Chlornatrium berechnet. Die Multiplication mit den entspre-
chenden Reciproken ergibt

oder oder
für SiO, 0,05594 56 4
AljOa 0,01405 14 1
NaO 0,01401 14 1
HO 0,02797 28 2
also ein Monosilicat von 4 At. Basen und 4 At. Kieselerde. Die Ver-
theilung der Kieselerde ist hier, wie bei allen wasserhaltigen Zeolithen,
unmöglich, weil man ein Kieselerdehydrat annehmen mtisste, was sicher-
lich nicht vorhanden ist.

Rammeisberg hat noch in seinem Werke für Kieselerde die
Formel SiOg, also Si = 21, statt, wie wir jetzt annehmen, 14. Dies
ändert wesentlich nichts, als die Benennung der Silicate, und es lässt
sich kein innerer Grund anführen, warum die eine oder, die andere For-
mel richtiger wäre, als einige Analogieen, mit Zinnsäure etc. Ram-
melsberg nennt schlechthin Silicate solche Verbindungen, in denen
der Sauerstoff der Säure gleich dem der Basen ist. Wenn er der Kie-
selsäure eine Formel wie die der Schwefelsäure gibt, so muss er auch

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Mohr: Die Reciprokcnmethode bei Berechnung der Atomformeln etc. 307

Silicate, ähnlich wie bei den Sulfaten, diejenigen Verbindungen nennen,
worin der Sauerstoif der Kieselerde das Dreifache von jenem der Base
ist. "Wir nehmen jetzt die Kieselerde als SiO, an und befolgen die
Regel, dass wir schlechthin Silicate solche Verbindungen nennen, worin
1 At. Kieselsäure mit 1 At. Basis verbunden ist, gleichgültig ob die Base
zu der Classe RO oder R^Og gehört. Das Verhältniss des Sauerstoffs
ist dann ganz ausser Aclit gelassen. Die Benennung der Silicate
fällt dann ganz mit jener der kohlensauren Salze zusammen. Beim
Feldspath lässt sich die Vertheilung der Ki(^selerde leicht so bewerkstel-
ligen, dass beide Basen auf gleicher Stufe der Kieselung stehen ; das geht
aber in vielen andern Fällen nicht an, und da wird die Kieselerde be-
liebig, ohne allen inneren Grund, den einzelnen Basen zugetheilt. Beim
Alaun wissen wir bestimmt, dass von den 4 At. Schwefelsäure 3 auf die
Thonerde und 1 auf ^as Kali kommt, weil wir diese Verbindungen ein^
zeln darstellen können. Das findet bei Kieselerde nicht mehr statt und
gibt Veranlassung, für ein Mineral 2 oder 3 Formeln aufzustellen, von
denen keine einen Vorzug hat. Da kommen dann einfache und Bisili-
cate in derselben Formel vor. Bei der grossen Beweglichkeit der Kie-
selsäure in ihren Verbindungen ist es darum viel einfacher, die Basen
zusammen zu rechnen und die Kieselung durch einen Bruch auszudrücken.
Sind 4 Atome Basen und 3 Atome Kieselerde vorhanden, so heisst die
Verbindung ^U Silicat. Allgemein wird dieser Bruch im Zähler die
Atome der Kieselerde und im Nenner die Atome der Basen haben. So
lässt sich ein % Silicat in keiner Weise so anordnen, dass alle Basen
auf gleicher Kieselung stünden, weil auf 1 Atom Basis '/* Atom Kiesel-
erde kommen, was atomistisch ein Unsinn ist. Bei den Zeolithen muss
das Wasser zu den Basen gerechnet werden, weil sie nach Austreiben
des Wassers nicht mehr durch Säui'en aufge'schlossen werden, was durch
die höhere Kieselung des fixen Antheils der Basen erklärlich ist.

Eine andere beliebte Art der Berechnung geschieht durch dieSauer-
stoffantheile. Der Sauerstoff berechnet sich am einfachsten durch Mul-
tiplication des Oxydes mit der ersten Columne in Fresenius Tafeln
unter Sauerstoff. Kürzt man dipse Östelligen Zahlen auf 3 ab, was in
dieser Art von Berechnung vollkommen ausreicht, so kann man den
Sauerstoffgehalt ebenfalls aus den Rechentafeln abschreiben.

So ist der Sauerstofffactor für SiO, = 0,533^ AljO^ = 0,466;
CaO = 0,125; MgO = 0,4; FeO = 0,222; FegO, = 0,3; MnO =
0,225; BaO = 0,105; KO = 0,169; NaO = 0,258. Man findet also
den Gehalt an Sauerstoff, wenn man die Gramme des Oxydes mit der
betreffenden Zahl multiplicirt, was durch Aufschlagen des obigen Factors

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308 Mohr: Die Reciprokcnmcthode bei Berechnung der Atomformeln etc.

in den Tabellen ein blosses Abschreiben ist und jeden Fehler ausschliesst.

Um aber diese Sauerstoffgehalte auf Atome des Oxydes zu berechnen

muss man den Sauerstoff der Kieselerde durch 2, den des Eisenoxydes

und der Thonerde durch 3 dividiren; alsdann geben die Quotienten das

Verhältniss der Atome,

Berechnen wir dasselbe Beispiel, wie oben, vom Adular, so haben

wir für Kieselerde 64,2X0,533 = 34,21; filr Thonerde 18,4X0,466

= 8,5744 und für Kali 16,9x0,169 = 2,8561. Die Sauerstoffgehalte

sind also

für SiOa = 34,21 oder 12

AljOs = 8,5744 3

KO = 2,8561 1

Daraus würden wir die Atomgewichte nicht unmittelbar erkennen.

Dividiren wir nun die 34,21 durch 2, die 8,5744 durch 3, und die

2,8561 gar nicht, so erhalten wir die relativen Atomzahlen

für SiOg —17,11

AlA = 2,858

KO = 2,856

17 It
und nun ist ^ = 6^ also wie oben 2 Atome Basis und 6 Atome

^,oOt>

Kieselerde, folglich Trisilicat. Bei sehr zusammengesetzten Silicaten
muss man erst den Sauerstoff von Eisenoxyd, Thonerde, Chromoxyd
addiren und dann durch 3 dividiren; die Sauerstoffgehalte der starken
Basen RO werden addirt, bleiben aber unverändert, weil jedes Atom
des Oxyds auch 1 Atom Sauerstoff enthält. Wie man sieht, ist durch
die Berechnung des Sauerstoffs gar nichts gewonnen, sondern man hat
gegen die Anwendung der Reciproken des Atomgewichtes noch die Di-
vision des Sauerstoffs durch 2, resp. 3 mehr zu verrichten. Da nun der
Sauerstoff in den starken Oxyden RO eine ganz andere Bedeutung zur
Kieselerde hat, als in den schwachen Oxyden RjOg, so bleibt es gera-
tliener, sich der Sauerstoffberechnung gar nicht zu bedienen. Zur Be-
rechnung der Formeln organischer Körper bietet die Anwendung der
Reciprokenmethode keine Vorlheile, weil die Division durch die kleinen
Atomgewichte 6, 8 und 14 auch aus freier Hand leicht ausgeführt wird.

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■■':i3f

Mohr: Zur Mineralwasseranalyse. 309 , » ''v^

Zur Mineralwasseranälyse.

Von

Dr. Mohr.

Wenn man grössere Mengen alkalischer Mineralwasser in einer Por- 1

cellauschale eindampft, so setzen sich die kohlensauren Erden so fest an • j

die Schale , dass man sie nicht mehr loslösen kann. Auch ist die Be- 1

Stimmung der Summe der Bestandtheile in der grossen Schale un- ' j

möglich. Um heide Uebelstände zu vermeiden, befolge ich das nach- j

stehende Verfahren.

Man versetze das einzudampfende Mineralwasser mit einer genügen-
den Menge reiner Ameisensäure, so dass die Flüssigkeit entschieden sauer :'}
ist, und dampfe vorsichtig ein, zuletzt im Wasserbade oder Trockenschranke • ,
bis zur Trockne. Dann löse man in wenig destillirtem Wasser auf und
filtrire durch ein kleines Filtrum in die Platinschale, welche noch ein -j
genaues Auswägen auf der analytischen Wage zulässt. Man erhält
so die ganze Kieselerde auf diesem ersten Filtrum, während sie sich
sonst, wenn mit dem kohlensauren Natron eingedampft wird, durch eine
Reihe von Niederschlägeu durchzieht. Das Filtrat in der Platinschale
wird zur Trockenheit eingedampft und dann zum gelinden Glühen erhitzt.
Die Ameisensäure gibt hierbei keine Kohle , wie die Essigsäure , deren
ich mich früher bedient hatte. Sie zerfällt einfach in 2 At. Kohlenoxyd
und 1 At. Wasser. Es sind dadurch alle Salze wieder in den natür-
lichen Zustand zurückgekehrt, den sie vor dem Zusatz der Ameisensäure
hatten. Man bestimmt nun die Summe der Bestandtheile in der Platin-
schale. Es wird jetzt in der Platinschale die Lösung in destillirtem
Wasser kochend bewirkt. Eine kalte Lösung setzt beim Erhitzen nach
dem Fikriren noch einmal kohlensaure Bittererde ab. Es wird mit heissem
Wasser ausgewaschen. Die unlöslichen Bestandtheile auf dem Filtrum
werden in bekannter Weise weiter behandelt.

Die löslichen Natronsalze enthalten 3 Säuren, Kohlensäure, Schwefel-
säure und Chlor. Um mit derselben Substanz alle drei Säuren einzeln
zu bestimmen, kann man auch so verfahren: Man bringt die Salzlösung zum
Kochen und tröpfelt neutralen essigsauren Kalk hinzu, bis alles kohlen-
saure Natron zersetzt ist. Während des Kochens,- wobei sich der kohlen-
saure Kalk in Arragonit umsetzt, erkennt man leicht, ob die Fällung

Fresenius, Zeitschrift. YIII. Jahrgang. 2 1

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Lf"-.."

310

Mohr: Zur Mineralwasseranalyse.

beendigt ist, indem man einen Augenblick absetzt, die geradrandijge
Kochflasche zur Seite neigt und den essigsauren Kalk einfliessen lässt.
Wenn die schwefefeauren Salze bedeutend wären, müsste man die Menge
des Wassers vermehren.

Man filtrirt in eine andere Kochflasche und sammelt den kohlen-
sswren Kalk auf einem Filtrum. Beim Auswaschen hat man nur auf
Schwefelsäure zu achten, und das geschieht durch das nächste Fällungs-
mittel, den essigsauren Baryt. Auch diese Fällung bewirkt man heiss
und gewinnt so das Aequivalent der Schwefelsäure ; im . Filtrat vom
schwefelsauren Baryt fällt man das Chlor mit Silberlösung und etwas
freier Salpetersäure. So erhält man drei Niederschläge, welche auf die
entsprechenden Natronsalze berechnet werden.

Kohlensaurer Kalk X 1,06 = kohlensaurem Natron, nämlich:
53

= 1,06.

Volumetrisch bestimmt man zuerst das kohlensaure Natron mit
Cochenilletinctur und Vio Salpetersäure, dann in derselben Flüssigkeit
das Chlor mit chromsaurem Kali und Vio Silberlösung; man filtrirt nach
vorherigem Zusatz von etwas Salzsäure und bestimmt im Filtrat die
Schwefelsäure nach Gewicht in bekannter Weise.

Die salinischen Mineralwasser kann man nach dem folgenden Ver-
fahren leicht aualysiren. Man dampft 1 oder 2 Liter vorsichtig ein zu
einem kleinen Volum, dass sich die Carbonate der Erden und das Eisen-
oxyd ausscheiden, filtrirt und erhält so die in Wasser unlöslichen Be-
standtheile, die man in bekannter Weise weiter trennt. Das Filtrat
dampft man in einer Platinschale zu einem kleinen Volum ein, doch so,
dass sich Chlormagnesium nicht zersetzt. Die concentrirte Flüssigkeit
vermischt man mit einer ansehnlichen Menge des von Schaf fgotsch em-
pfohlenen Fällungsmittels aus 300 CC. Ammoniak von 0,96 und etwa
200 Grm. anderthalb kohlensauren Ammoniaks zu 1 Liter. Die Flüssig-
keit' lässt man bedeckt und kalt über Nacht stehen, und prüft am
folgenden Tage, ob ein klar abgegossener Theil derselben mit einem fer-
neren Zusatz des Fällungsmittels einen neuen Niederschlag gibt, womit
man ebenfalls 10 — 12 Stunden wartet. Ein Zusatz von Weingeist ver-
mehrt die Unlöslichkeit der kohlensauren Ammoniak -Bittererde. Kalk
und Bittererde fallen vereinigt heraus und werden in bekannter Weise
getrennt. Das Filtrat dampft man ein und erhitzt vorsichtig, so erhält
man das Kochsalz, welches gewogen wird. Man prüft es auf einen Ge-
halt von Schwefelsäure durch essigsauren -Baryt , bestinmit solche in
bekannter Weise und berechnet auf schwefelsaures Natron, welches man

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Mohr: Ueber Wagners chlorometrisobes Verfahren.

vom Kochsalz abzieht. Ob man die Schwefelsäure als Gyps oder (
salz in Rechnung stellen wolle, bleibt Jedem tiberlassen. Ein
bestimmung wird mit einer besonderen Menge des "Wassers vorger

Ueber R. Wagner's clilorometrisclies Verfahrer

Von

Dr. Mohr.

Wagner hatte in Dingler's polyt. Journal (154, 146) ei
rometrisches Verfahren, das wirksame Chlor in den Bleichsalzen
stimmen, bekannt gemacht, welches sich auf die Ausscheidung \
und Messung desselben mit V^o unterschwefligsaurem Natron {
Gegen diese Methode hatte ich in der zweiten Auflage meinei
buches der Titrirmethode (1. 254) Einwendungen gemacht ut
Reihe von Versuchen mitgetheilt, welche die Unbrauchbarkeit di
fahrens darzuthun bestimmt waren. Hiergegen ist nun Hr. W
in Dingler 's Journal (176, 131) aufgetreten und sagt dort:
Hr. Mohr sich die Mühe genommen, meine Methode der Chi
Prüfung, so wie ich sie beschrieben habe, einer vorurthei
Prüfung zu unterwerfen, so würde er, wenn er gerecht sein woU
fanden haben, dass der Vorwurf, man sei in der Lage Chlorsäu
zubestimmen, ein durchaus ungerechtfertigter ist, da verdünnte Sj
nur bis zur schwach sauren Reaction zugesetzt wird, folglich
Zersetzung des Chlorates erforderliche Säure gar nicht vorbände

Ich wüsste gar nicht, aus welchen Gründen ich ein Vorurthei
diese Methode hätte haben sollen, an der ich einen so grossen
habe, dass ich sie an die Stelle der sonst vortrefiFlichen, aber sc
ständlichen Methode von Bunsen allgemein gesetzt habe. Ai
Hr. Wagner die Richtigkeit der von mir beigebrachten Versucl
in Abrede gestellt, sondern einfach gesagt, man müsse so verfahr
er gethan. Das nothwendige Einhalten bestimmter Verhältnisse
dünnungen und Zusätze ist immer ein Zeichen einer schlechten IM
und wenn man solche Verhältnisse genau beachtet, so kann ma
mit schlechten Methoden eine Reihe übereinstimmender Zahlen ei

21 *

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312 Mohr: Ueber Wagners chlorometrisches Verfahren.

wie sie Hr. Wagner in Dingler's Journal mittheilt Es ist dies ein
Irrthum, der nur zu leicht von den Erfindern neuer Methoden begangen
wird, dass sie einzelne gtlnstige Kesultate für den Beweis der Zuverlässig-
keit eines Verfahrens halten. Wenn sich frisch bereitetes unterchlorig-
saures Natron nicht zuverlässig bestimmen liess, so war Grund vorhanden,
dies auch von Bleichkalk zu vermuthen. Ich habe nun die Methode nach
Hrn. Wagner's Anweisung wiederholt, und finde auch jetzt keine
gleichbleibenden Zahlen.

Es wurden 5 Grm. Chlorkalk in einem Schtlttelglase mit Granaten
aufgeschlämmt und eine 500 CG. Flasche damit gefüllt. Es wurden nun
10 CG. davon herausgenommen, dann 2,5 CG. Jodkaliumlösung und Salz-
säure bis zur schwachsauren Reaction , die übrigens mit wenigen Tropfen
Salzsäure eintritt, hinzugefttgt und mit Vio unterschwefligsaurem Natron
die gelbe Farbe weggenommen. Es wurden zum ersten male 6,5 CG.
gebraucht. Da nun das Jodkalium wiederhergestellt ist, so wurden zu
derselben Flüssigkeit hintereinander jedesmal 10 CG. Chlorkalklösung ge-
setzt und auf farblos titrirt. Die verbrauchten Mengen waren 5,9; 5,2;
4,6; mit Zusatz von etwas Säure 5,7, dann ohne weitere Säure 4,6 GG.
Vio SaGa/NaG. Diese Form der Probe muss jede gute Methode ver-
tragen. Die ersten 10 GG. Ghlprkalklösung geben ziemlich dieselbe Zahl,
die folgenden aber immer weniger. Es geht also etwas Unregelmässiges
in der Zersetzung vor.

Ich hatte schon früher, in der 2. Aufl. des Titrirbuches , bemerkt,
dass wenn man dem Chlorkalk erst Jodkalium zusetzt und dann mit arsenigsan- '
rem Natron ausmisst, dieselben Unregelmässigkeiten eintreten, wie bei aem un-
terschwefligsauren Natron. Die Ursache des Fehlers lag also in dem Zu-
satz von Jodkalium, und nicht im unterschwefligsauren Natron. Die
ganze Methode beruht doch auf der Voraussetzung , dass das wirksame
Chlor im Chlorkalk sich mit Jodkalium Zug um Zug umsetze und ein
Aequivalent Jod frei mache. Dass das nicht der Fall ist, zeigt schon
der Umstand, dass beim Zusatz von Jodkalium ei*st eine schwach gelbe
Farbe, dann aber beim Zusatz der Salzsäure die tiefbraune Farbe der
Jodlösung einstellt.

Nimmt man eine grössere Menge Chlorkalklösung und setet das
Jodkalium tropfenweise zu, so verschwindet die gelbe Farbe nach kurzer
Zeit wieder, und man kann so eine ansehnliche Menge Jodkalimn zu-
setzen, ehe die gelbe Farbe stehen bleibt. Erwärmt man nun in einem
verschlossenen Glase, so verschwindet die gelbe Farbe noch mehjhnal,
und wenn man dies eine Zeit lang fortsetzt, so findet von Jodkaliom
überhaupt gar keine Ausscheidung von sichtbarem Jod mehr statt, sondern

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Mohr: Ueber Wagners chlorometrisches Verfahren.

die Flüssigkeit bleibt farblos. Es folgt daraus, dass in diesem Vorgange
nicht nur das Kalium, wie es eigentlich sein soll, oxydirt wird, sondern
auch das Jod. Wird nun Säure zugesetzt, so zersetzen sich allerdings
die Säuren des Jods mit der Jodwasserstoffsäure, aber nicht regelmässig,
wie die sehr ungleichen Zahlen beweisen.

Wirkt Chlorkalk auf arsenigsaures Natron in alkalischer Lösung,
so ist kein anderer Körper zum Oxydiren vorhanden , als die arsenige
Säure, und deshalb sind die Kesultate constant, man mag mit viel oder
wenig arbeiten.

Wenn Hr. Wagner bemerkt, dass eine verdünnte Lösung von
chlorsaurem Kali mit Salzsäure kein Chlor entwickele, so ist das nur
richtig, wenn kein Jodkalium vorhanden ist. Vermischt man Jod-
kalinm, Stärke und Salzsäure, so bleibt die Flüssigkeit farblos ; setzt man
aber ein Körnchen chlorsaures Kali hinzu, so wird sie sogleich hellblau,
nach kurzer Zeit tiefblau und endlich schwarz. Es findet also durch
das Jodkalium eine Zersetzung des Chlorates statt. Ich habe eine
mögliche Zersetzung eines Chlorates früher nur als eine Muthmaas-
snng hingestellt, will aber jetzt nicht darauf bestehen, da die Un-
regelmässigkeiten grösser sind, als dass sie sich dadurch erklären Hessen ;
auch ist die^ Anwesenheit von chlorsaurem Kalk im Chlorkalk weder be-
wiesen, noch wahrscheinlich. Dass sich aber Jodsäuren bilden, geht
aus der Entfärbung der Flüssigkeit mit Bestimmtheit hervor; Eine
solche aus Chlorkalk und Jodkalium erhaltene Flüssigkeit wurde mit
Chlorkalium eingedampft und kalt gestellt. Es hatten sich lange Krystalle
abgesetzt, welche mit reiner Salzsäure und Schwefelsäure sogleich Jod aus-
schieden , also nicht aus Chlorsäure oder Jodsäure bestanden , sondern
wahrscheinlich aus einer niedrigeren Säure des Jods, die man jodige
Säure genannt hat.

Aus Allem geht hervor, dass die Methode ganz schwankende und
unsichere Resultate gibt , und da wir eine sehr gute Bestimmung in dem
Pe not' sehen Verfahren haben, so ist kein Grund vorhanden, dieselbe
durch fernere Versuche zu retten. Die Giftigkeit des Arsens, welche
Hr. Wagner hervorhebt, ist ohne Bedeutung in einem Laboratorium,
denn Schwefelsäure, Salpetersäure, Kleesäure, Baryt sind auch Gift«; da-
gegen wird dem Fabrikanten vielleicht eher der Umstand einleuchten,
dass von Jodkalium das Pfund 5 bis 6 Thaler, von arseniger Säure der
Centner nur l^|s Thaler kostet. Bei der Besprechung dieses Gegenstan-
des in Bd. 4, S. 223 dieser Zeitschrift wird über Wagner 's. Methode
nur referondo gesprochen, von anderen Methoden aber gute Resultate
erwähnt.

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314 Mohr: Zur Braunsteinanalyse.

Zur Braunsteinanalyse.

Von

Dr. Mohr*

Es sind in neuerer Zeit bei den spanischen Braunsteinen Diffe-
renzen in der Analyse beobachtet worden, je nachdem sie nach Frese-
nius und Will oder nach der Eisenmethode (Iren test) bestimmt wur-
den. Der Grund stellte sich als ein Gehalt an Magneteisen dar, indem
diese Braunsteine deutlich auf eine astatische Magnetnadel wirkten.
Die Ursache ist leicht einzusehen. Nach Fresenius und Will ist dieser
Gehalt an Magneteisen gleichgültig, denn Eisenoxydul und Oxyd wirken
nicht auf Kleesäure. Dagegen bei dem Iron test wird das Eisenoxydul
des Magneteisens in Chlorid verwandelt, und es bleibt eine entsprechend
grössere Menge des zugesetzten Eisendoppelsalzes übrig. Da nun bei
der Chlorbereitung dasselbe eintritt und das frei werdende Chlor nur
diejenige Menge ist, welche nach Oxydation des Magneteisens übrig
bleibt, so hat der Fabrikant ein Interesse, nur den nutzbaren Braun-
stein zu bezahlen, und es stellt sich die Lage so, dass der Minenbe-
besitzer die Methode von Fresenius und Will, der Fabrikant aber
den Iron test vorzieht. Das Verlangen des Fabrikanten ist an sich
vollkommen gerechtfertigt. Man denke sich ein Gemenge von 1 At.
Manganhyperoxyd (MnO^) und 2 At. Magneteisen 2(Fe804) oder
27,3 7o vom ersten und 72,7 7o vom letzten, so wird die Analyse nach
Fresenius und Will die 27,3*^/0 Manganhyperoxyd richtig angeben,
dagegen wird durch Salzsäure keine Spur Chlor entwickelt werden, weil
das freie Atom Sauerstoff im Manganhyperoxyd gerade hinreicht, die
2 At. Eisenoxydul im Magneteisen zu oxydiren; ebenso wird ein Ge-
menge von Braunstein mit Eisenvitriol, oder mit Spatheisenstein ganz
werthlos sein können. Es ist nun bei den rheinischen Braunsteinen der
Fall noch nicht vorgekommen, oder nicht beachtet worden, weil sie in
der Regel nur nach einer Methode, jener von Fresenius und Will,
untersucht werden. Eine Wahl in der Methode wird aber nur dann
angezeigt sein, wenn die Erze auf eine astatische Magnetnadel wirken.
So zeigte ein Braunstein nach Fresenius und Will bei T esche-
mach er 71 Vj °/o uhd nach dem Iron test 70*/» Vo- Es wurde nun ans
demselben Braunstein mit einem kräftigen Magnetstabe alles Anziehbare

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Struve: Gegenwart von Wasserstoffhyperoxyd in der Lu

ansgezogen und es ergab sich nach Fresenius und Will
nach dem Iron test 72,25%-

Das Vorkommen von Magneteisen im Braunstein ist ein
dige geologische Thatsache.

Es bleibt hier das eine Oxyd auf der niedersten Stufe s
rend das andere in Hyperoxyd tibergeht. Spatheisenstein kan
stein nicht vorkommen, wenigstens nicht innig gemengt; d(
Braunstein durch Oxydation von kohlensaurem Manganoxyd
so wird das gleichzeitig vorhandene kohlensaure Eisenoxydul
zuerst oxydiren, weil es ungleich sauerstoffbegieriger ist,
sprechende Manganoxydulcarbonat. Im Manganspath können
bonate zusammen vorkommen, aber bei seiner Oxydation geh
Spatheisen in Oxyd tiber. Das Magneteisen kann sich aber
Cohärenz der Sauerstoffwirkung entziehen, während neb(
Mangan in Hyperoxyd übergeht.

Die sicherste Braun steinanalyse und nebenbei die kürs
Destillation des Braunsteins mit Salzsäure, Auffangen des
Jodkalium und Bestimmen des Jods mit Vio unterschwefligsau
Es ist dies derselbe Aufschliessungsprocess, dessen sich de
bedient, um Chlor zu machen. Ein Gehalt von Magneteis
beiden Fällen oxydirt und es bedarf keiner Prüfung auf 1
weil nur der nutzbare Braunstein bestimmt wird.

Ueber die Gegenwart von Wasserstoffhypei
in der Luft.

Von

Heinr. Stmve.

Diese Mittheilung enthält als Resultat eine Reihe vc
chungen, die Neuigkeit des Vorkommens von Wasserstoffhj
der atmosphärischen Luft und den Nachweis desselben betrefl
Thatsache, durch welche eine der vielen wichtigen Entdeckunger
nard eine grosse Ausdehnung und Bedeutung gewinnt, ist
blossen Zufall von mir aufgefunden worden, sondern als der S
Reihe von Erscheinungen anzusehen, die sich mir im Verli
Untersuchungen des Wassers des Kur ergaben. Neben der '.

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316 Struve: Gegenwart von WasflerstofThyperoxyd in der Luft.

der organischen Substanzen in diesem "Wasser, mit mangansaurem Kali,
nahm ich regelmässig eine Prüfung des Wassers auf einen Gehalt an
salpetersauren und salpetrigsauren Salzen vor, und war hierbei nicht
wenig überrascht, als sich ergab, dass nach jedem Regen oder Schneefall
im Wasser gleich aufs deutlichste die Gegenwart der salpetrigen Säure
nachgewiesen werden konnte und zwar mit Hülfe verdünnter Jodkalium-
Stärke -Lösungen und Schwefelsäure. Aber ungefähr 24 Stunden nach
dem Aufhören der atmosphärischen Niederschläge trat im Wasser die
Reaction auf salpetrige Säure nicht mehr ein. Die Stärke dieser Reac-
tion war überaus verschieden, in der Regel trat sie erst nach 1 oder 2
Stunden ein, doch auch ereignete es sich, dass das Wasser sich momen-
tan nach dem Zusatz der angesäuerten Jodstärke bläute. Biese Erschei-
nung veranlasste mich, den unmittelbaren Niederschlägen aus der At-
mosphäre meine Aufmerksamkeit zuzuwenden und ausserdem im Journale
für praktische Chemie die Arbeiten von Schönbein durchzugehen.
Das Ergebniss dieser Studien war für mich die Ueberzeugung, dass die 3
Körper Ozon, Wasserstoffhyperoxyd und salpetrigsaures
Ammoniak in einem überaus nahen Zusammenhange zu einander stehen
müssten, so dass, wo einer dieser Körper nachzuweisen ist, auch die an-
deren aufzufinden sein müssen, wenn auch nur bewiesen werden kann,
dass sie sich vorübergehend gebildet hatten. Schönbein zeigte ja
schon bei der Gewinnung des Ozons mit Hülfe der langsamen Verbren-
nung von Phosphor das Auftreten von salpetrigsaurem Ammoniak und
von Wasserstoffhyperoxyd, und ebenso, dass bei der Zersetzung von
Wasser durch den galvanischen Strom immer ein Theil des Sauerstoffs
als Ozon auftrete, während im Wasser sich Wasserstoffhyperoxyd bilde.
Es war also gleichsam auf dem angebahnten Weg weiterzugehen, die
Erscheinungen zu verfolgen und die Umstände festzustellen, welche be-
stimmten Erscheinungen feindlich entgegentreten können. Das Ergeb-
niss eines solchen systematischen Vorschreitens war die Auffindung
des Wasserstoffhyperoxyds in der Luft und zwar zum ersten Male am
13.125. Febr. nach einem starken Schneefall, später noch am 17.|29.
und 12 |30. März nach starken Regengüssen mit Hagel und schliesslich
am 5. April 1 St. nach einem Gewitter. Wir sehen hieraus schon, dass
das Hyperoxyd häufig genug in der Atmosphäre enthalten ist, doch ob
es immer vorkommt, das will ich noch nicht behaupten, da in manchen
Regenwasserproben die Gegenwart desselben nachzuweisen mir nicht
möglich war. Ich gedenke aber diese Frage uoch weiter zu verfolgen.
Sehr würde ich mich aber freuen, wenn ich durch diese Mittheilung
schon veranlassen könnte, dass auch von anderen Chemikern und Me-

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Struve: Gegenwart von Wasserstoflfhyperoxyd in der '.

teorologen diesem Vorkommen des Wasserstoffhyperoxyds
samkeit zugewendet würde, und ich meine Entdeckung r(
anderer Seite her bestätigt sehen würde.

Räthselhaft bleibt es aber, dass Schönbein selb
Entdeckung gemacht hat, ja nicht einmal auf die Wahrschi
Zusammengehörigkeit der genannten 3 Körper hingewiesen
den atmosphärischen Niederschlägen in der Umgegend v
HO' enthalten sein soHte, das ist nicht anzunehmen. Sc
es unter Händen gehabt und zwar am 6. Januar 1867,
damals dem Schneewasser nur eine Jodkaliumstärkelösung und
der Eisenoxydullösung hinzugefügt, gewiss die Reaction wä
Auf HO* wurde aber nie geprüft, da Schönbein aus
Gründen ein gleichzeitiges Vorkommen von Ozon und HO^
konnte, da beide Körper beim Zusammenkommen sich i
gewöhnlichen Sauerstoff umsetzen sollten.

Andere Ansichten finden wir im Kreise der Pariser
sowohl Dumas, als auch besonders Fr^my aus rein
Gründen auf das bestimmte Vorkommen des HO* in de
hingewiesen haben. Durch den Ausspruch dieser Männer
W. Houzeau in Kouen veranlasst, im Sommer 1867 ei
in dieser Richtung auszuführen, die als Resultat die Abwese
Spuren von HO' im Regen und Thauwasser ergaben.

Kehre ich nun zu meinen eigenen Erfahrungen zurü
ich zuerst in aller Kürze die gewonnenen Resultate zusami
zwar in folgenden 7 Punkten:

1) Wasserstoffhyperoxyd bildet zieh gleichzeitig mit (
petrigsaurem Anunoniak in der Luft und scheidet
atmosphärischen Niederschlägen aus.

2) Wasserstoffhyperoxyd, Ozon und salpetrigsaures Am
in einer nahen Beziehung zu einander.

3) Die Aenderung, die das Ozonpapier in äer Luft
von Ozon und Wasserstoffhyperoxyd zusammen her

4) Wasserstoffhyperoxyd zersetzt Jodkaliumlösung nicl
Scheidung von Jod.

5) Freie Kohlensäure zersetzt Jodkaliumlösung untei
saurem kohlensaurem Kali und freier Jodwasserstofl

6) Finden die in 5) angegebenen Verhältnisse bei (
Wasserstoffhyperoxyd statt, so erfolgt eine Jodaussi

7) Das sicherste Reagens zum Nachweis kleiner Spuren v(
hyperoxyd ist das Bleioxyd durch die Bildung von '.

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318 Struve: Gegenwart von Wasserstoffhyperoxyd in der Luft

Aus diesen Resultaten, die fernerhin bewiesen werden sollen, ergibt
sich zuerst, dass alle ozonometrischen Bestimmungen nur als das Eesul-
tat einer doppelten Reactions-Erscheinung angenommen werden müssen,
Aufgabe der Wissenschaft bleibt es, neue Methoden aufzufinden und fest-
zustellen, nach welchen jeder dieser beiden Körper ■ einzeln und ebenso
das salpetrigsaure Ammoniak nicht allein nachgewiesen, sondern auch
quantitativ bestimmt werden können, um dadurch das gegenseitige Ver-
hältniss derselben zu einander in der Atmosphäre festzustellen und hier-
durch wiederum ibve gegenseitige Abhängigkeit von einander zu erkennen.
In ferner Weite stehen dann als Schlussfolgerungen aus solchen Erfah-
rungen die Beziehungen dieser einzelnen Körper zur Entwickelung des
Lebens auf der Erde überhaupt und ganz speciell noch dem Menschen
gegenüber. Ueber solche theoretische Speculationen sich jetzt s6hon
weiter auslassen zu wollen, wäre durchaus verfrüht und muss spätem Zeiten
überlassen bleiben. Zuerst müssen wir die Erscheinungen dieser Körper
in der Atmosphäre und ihre Abhängigkeit 'von anderen Naturerschei-
nungen verfolgen. Dieses kann aber nicht die Aufgabe des Chemikers
allein sein, sondern hier müssen Chemiker und Meteorologen Hand in Hand
vorschreiten. Leider begegnen wir aber auf diesem Gebiete der Natur-
untersuchungen, dass viele Meteorologen, zumal deutsche, auf die Untersuchun-
gen und Arbeiten über Ozon in der Atmosphäre mit einer gewissen Nicht-
achtung hinsehen, ja diesen Körper nocii durchaus ableugnen wollen, ohne
sich aber selbst durch irgend welche Versuche davon überzeugt zu haben.
Ja in bekannten grossen Werken und Handbüchern der Meteorologie findet
man nicht nur nichts über die bisherigen ozonometrischen Bestimmungen
zusammengestellt, sondern nicht einmal das Wort Ozon erwähnt. Viele
Meteorologen begnügen sich dabei mit der einfachen Ausrede, dass die
Erscheinung des Ozons nicht in ihr Gebiet gehöre und man den Verfolg
dieses Körpers in der Luft den Chemikern und vorzüglich den Ärzten
überlassen müsse. Mit solchen Ansichten und Aussprüchen kann man
gewiss nicht einverstanden sein.

Verlasse ich dieses Raisonnement, das der Sache nichts hilft und mich
zu weit von dem Gegenstande abfahrt, der ein so reichliches Material
zu Mittheilungen abgibt und zumal von solchen, die gerade von mir ge-
geben werden müssen. Zuerst wäre hier eine Auseinandersetzung der
Methoden nötlüg, die von mir benutzt worden waren und werden, um die
Gegenwart des HO* im Schnee- und Regenwasser nachweisen zu können.
Natürlicherweise bilden hierbei die schönen Erfahrungen von Schönbein
die Ausgangspunkte. Um im Schnee- oder Regenwasser die Gegenwart
von HO' nachzuweisen, führe ich folgende Versuche aus.

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Strure: Gegenwart von "Wasserstoffliyperoxyd in der Luft. 319

1) Zu ungefähr 25 CC. Wasser setze ich 5 Tropfen einer klaren
Jodkaliumstärkelösung und darauf einen Tropfen einer verdünnten Lösung
des^ Doppelsalzes von schwefelsaurem Eisenoxydul mit schwefelsaurem
Ammoniumoxyd. Diesem Salze gebe ich bei dieser Reaction den Vorzug
vor dem Eisenvitriol, der von Schön bei n angegeben worden ist, indem
das Doppelsalz leichter vollständig neutral erhalten werden kann und die
Lösung desselben sich längere Zeit ohne Veränderung aufbewahren lässt.
Sind im Wasser nur Spuren von HO^ vorhanden, so tritt sehr bald nach
dem Zusatz des Eisensalzes die schöne blaue Färbung der Stärke ein,
die. aber, wenn nur Spuren vorhanden sind, nach einigen Augenblicken
wieder verschwindet.

Sollte aber bei diesem ersten Versuch gar keine Reaction sich ein-
stellen, so ist dieses noch kein schlagender Beweis der Abwesenheit von
HO', sondern es müssen nun folgende 2 Versuche nach derselben Weise,
nur unter Beobachtung einiger Nebenurastände, ausgeführt werden. Zu-
erst muss man eine verdünntere Lösung des Eisensalzes anwenden und
dann, wenn hier keine Färbung sich zeigt, ungefähr 50 CC. des Wassers
während einiger Augenblicke bis auf 60® erwärmen, dann vollständig
abkühlen und danach wie oben die Reaction ausführen.

Der Grund des Erwärmens liögt darin, dass die Reaction auf HO*
durch Eisenoxydsalze durch das Vorhandensein von freier Kohlensäure
bedeutend geschwächt wird. Dieses Factum führe ich hier nur an, hoffe
später darauf ausführlicher zurückzukommen.

Sollte durch die genannten Versuche die Gegenwart von Wasserstoff-
hyperoxyd im Wasser angezeigt worden sein oder nicht, so muss man
immer noch folgenden Versuch ausführen.

2) Zu ungefähr 100 CC. Wasser, das auf HO* geprüft werden soll,
setzt man erst 4 Tropfen einer klaren Lösung von Bleioxyd-Kali,
die in der Regel gleich eine schwache Trübung hervorruft und dann nach
und nach einige Tropfen einer basisch-essigsauren Bleioxydlösung, bis sich
ein deutlicher Niederschlag eingestellt hat. Darauf schüttelt man das
Ganze gehörig um und lässt ruhig abstehen, was in der Regel nach ei-
nigen Stunden erfolgt. Die überstehende, oft noch trübe Lösung giesst
man vorsichtig ab, sammelt dann den Niederschlag auf einem kleinen
Filter und wäscht ihn mit Wasser aus. Dieser unbedeutende Nieder-
schlag enthält nun, selbst wenn im Wasser nur die unbedeutendsten Spuren
von HO* enthalten sind, Bleihyperoxyd, von dessen Gegenwart man sich
mit grösster Leichtigkeit in folgender Weise tiberzeugen kann.

Hierzu benutze ich zwei kleine Porcellanschalen , in jede wird 1
Tropfen der Jodkaliumstärkelösung gegeben, dann 2 Tropfen Wasser

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■^

320 Struve: Gegenwart von Wasserstofthyperoxyd in der Luft.

und darauf mit Hülfe eines Glasstabes in jede Schale eine Spur vom ge-
sammelten Bleiniederschlage hinzugefügt. Ist Bleihyperoxyd vorhanden,
so zeigt sich ziemlich rasch eine blaue. Färbung der Stärke und diese
tritt augenblicklich ein, wenn man einer Schale einen Tropfen verdünnter
Essigsäure hinzufügt. Diese Versuche mit Bleihyperoxyd sind die em-
pfindlichsten Keactionen und dabei so charakteristisch, dass sie keine
andere Deutung als das Vorhandensein von HO^ im Wasser zulassen.
Wollte man die Bildung von Bleihyperoxyd auf anderem Wege erklären,
so müsste man zu dem Vorhandensein von im Wasser absorbirtem
Ozon seine Zuflucht nehmen, doch hiergegen spricht die folgende
Erscheinung. Lässt man zum Beispiel durch ein Wasser, das mit Blei-
oxyd geprüft das Hyperoxyd gegeben hat, vor dem Zusatz des Oxyd»
erst längere Zeit einen Strom von Kohlensäure hindurchstreichen und er-
wärmt das Wasser dann, wie schon oben angeführt, um die Kohlensäure
wieder auszutreiben, so erhält man nach dem Erkalten doch auch mit Blei-
oxyd unter den angegebenen Umständen einen Bleioxydniederschlag, in
dem man das Hyperoxyd nachweisen kann.

Aus dem Zusammenhalt dieser beiden Keactionen glaube ich mit
vollem Recht den Schluss ziehen zu können, dass im Regen- und Schnee-
wasser unter bestimmten Verhältnissen immer Spuren von Wasserstoff-
hyperoxyd enthalten sind. Quantitativ habe ich das Vorkommen dieses
Körpers noch nicht bestimmen können, doch nach der Stärke der Reac-
tions-Erscheinungen zu folgern, ist das Vorkommen im Schneewasser ein
viel stärkeres gewesen, als in den späteren Fällen beim Regenwasser, bei
Hagel oder Gewitter, und in diesem Wasser wiederum bedeutend stärker
als in gewöhnlichem Regenwasser. Doch diesen Andeutungen darf mau
noch keinen zu grossen Werth beilegen.

Nach der Prüfung des Wassers auf Wasserstoffhyperoxyd warde
immer noch auf das Vorhandensein von salpetriger Säure und von Am-
moniak besonders geprüft und zwar nach den Angaben von A. Schöyen.
(Diese Zeitschrift 2. Jahrgang 1863 S. 330.) Immer konnten diese beiden
Körper nachgewiesen werden, so dass das Auftreten von HO^ nicht das
des salpetrigsauren Ammoniaks ausschliesst.

Ich breche hiermit meine heutige Mittheilung ab und bleibe somit
für die anderen 6 Punkte ^ die ich aufgestellt habe, in Schuld, hoffe
aber auf den Gegenstand bald zurüchkommen zu können. Indem ich
schliesse, muss ich noch einmal den Wunsch aussprechen, bald meine
Beobachtung auch in Europa bestätigt zu finden.

Sehr interessant wäre es zum Beispiel nach meiner Ansicht, im Laufe
des Sommers in den Schneeregionen, auf den Spitzen der Alpen, zu ver-

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LeDSsen: Zur Eenntniss des sog. ^Salpetersaaren Eisens.* 321

schiedenen Zeiten Prüfungen des Schnees anf HO' vorzunehmen. Hier
auf dem Kaukasus wird sich das schwer ausführen lassen, unvergleich-
lich leichter in der Schweiz, und hoffentlich findet sich ein oder der an-
dere Freund von Natwforschungen , der schon recht bald eine solche
Prüfung unternimmt.

Bevor ich meine heutige Mittheilung schliesse, muss ich noch Fol-
gendes gleichsam als Nachsatz hinzufügen. In wie weit das salpetrigsaure
Ammonialc bei Gregenwart von Kohlensäure auch zur Färbung des ozo-
nometrischen Papiers beiträgt, kann ich noch nicht mit Bestimmtheit sa-
gen. Die in dieser Richtung ausgeführten Versuche haben bis jetzt noch
zu einander widersprechenden Resultaten geführt, so dass neua Versuche
in dieser Richtung erforderlich sind, bevor ein bestimmter Ausspruch gc-
than werden kann. Dieses führe ich hier an in Berücksichtigung der
Arbeit von Dr. Huizinga (J. für pr. Ch. 1867. 102. 197 Anmerkung).

Tiflis, 2|14 April 1869.

Zur Kenntniss des sogenannten „Salpetersauren Eisens"

des Handels*

Von

Ernst lenssen.

Unter dem Namen: „salpetersaures Eisen*' wird schon seit langer
Zeit ein chemisches Produkt in den Handel gebracht, welches in grossen
Quantitäten für die Färberei der Seiden- und Baumwollen-Faser verbraucht
wird. Dasselbe kotnmt in Form einer schweren, öligen Flüssigkeit vor,
deren Farbe bei auffallendem Lichte schwarzbraun* ist , die in dünnern
Schichten aber bräunlichroth aussieht. Das normale specifische Gewicht ist
1,525 = 50® Baum6. Der Geschmack ist stark zusammenziehend, wie
der aller Eisensalze. Der Geruch, erinnert an salpetrige Säure. Mit
Wasser verdünnt, entstehen braunrothe Lösungen, die die Farbe basischer
Eisenoxyd-Salz-Lösungcn besitzen, und welche nach längerm Stehen sich
trüben, indem basische Salze niederfallen. — In der Färberei wird das
sogenannte salpetersaure Eisen, wie schon bemerkt, sowohl für die Baum-
wollen- als Seiden-Fasei* und zwar für schwarze, blaue und grüne Farben

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322 Leusson: Zur Kcnntniss des sog. „Salpetersauren Eisens.^

verwandt. In Combination mit Ferrocyankalium und Zinnoxydbeizen liefert
dasselbe das sogenannte Louisenblau ober Kaliblau, und stellt dann ein
auf der Faser fixirtes, durch Zinnoxyd avivirtes Eisencyantircyanid (Berliner-
Blau) dar. Durch Hinzuziehung von Alaun und Quercitronabsud wird ans
dem Berliner-Blau das s. g. Kaligrün erhalten. — Ganz erhebliche Quan-
titäten salpetersauren Eisens werden in der Seidenfärberei für das s. g.
Schwer-schwarz verbraucht und es ist gerade ein salpetersaures Eisen von
ganz bestimmter Zusammensetzung, was den meisten Erfolg hat.

Die Seidenfaser, bevor sie in die Farbe geht, muss degonmiirt wer-
den, d. h. eine intensive Behandlung mit kochender Seife entzieht der
Seide eine leimartige Substanz und verliert dieselbe dadurch circa 20 pCt.
an Gewicht.

Bei dem hohen Handelswerth, welchen die Seide besitzt, bleibt der
Färberei die Aufgabe gestellt, diesen Gewichtsverlust -wieder zu ersetzen,
und bei der gangbarsten Farbe, dem Schwarz, wird diese Aufgabe folgender-
maassen gelöst :

Die entschälte Seide wird in einem concentrirten Bade von s. g. sal-
petersaurem Eisen (von 20® B.) mehrere Stunden kalt behandelt, sodann
gewaschen und auf ein\armes Seifen- Soda-Bad gebracht, dann in reinem
Wasser abgespült. Die Seidenfaser ist jetzt übersättigt mit Eisen-Oxyd
und wird in einem angesäuerten Bade von Ferrocyankalium behandelt, um
dadurch sämmtliches Eisenoxyd in Berliner-Blau zu verwandeln. Die Faser
hat durch diese Ueberführung die Eigenschaft erlangt, ein neues Quantum
Eisenoxyd fixiren zu können. Dieselbe gelangt- daher wieder in ein Bad
von salpetersaurem Eisen von 20® B. und bleibt darin mehrere Stunden,
wird gewaschen und auf ein siedendes Bad von gelbem Catechu gebracht
(auf 1 Pfd. Seide kommt 1 Pfd. Catechu). Nach längerem Digeriren kommt
die Seide schliesslich auf ein Blauholzbad mit Zusatz von etwas Seife.
Getrocknet hat die Faser nicht allein das Verlorene Gewicht Frieder ge-
wonnen, sondern in der Regel noch ein bedeutendes Uebergewicht erhalten.
Eine Probe chinesischer Seide nach obigen Angaben behandelt, zeigte die
folgenden Gewichtsdifferenzen :

10,3856 Grm. lufttrockner Seide bei 100® getrocknet, bis das Ge-
wicht constant geworden , gaben :

9,3262 Grm., d. i. 10,3 pCt. Wasserverlust.

Dieselben mit Seife*)' 4 Stunden bei Siedhitze behandelt, dann gut ge-
waschen und bei 100® getrocknet, gaben: 8,0302 Grm., d. i. 12,48 pCt.

*) Auf 4 G. Th. Seide 1 G. Th. Marseiller Seife.

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Lenssen: Zur Kenntnis« des sog. „Salpetersauren Eisens.**

Verlust durch das Entschälen. Dieselhen auf ein Bad von salpete
Eisen von 20° B. 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gebracl
ausgewaschen, auf ein Seifen-Sodabad gebracht, wieder gewaschen
einem angesäuerten Bade von Ferrocyankalium*) kalt digerirt, ge
und bei 100® getrocknet, gaben 8,440 Grm. Die Seide hatte als
die letzte Procedur 4 pCt. an Gewicht wieder gewonnen.

Die Probe wurde nun, wie bereits oben angegeben, fertig
gefärbt, und zeigte dieselbe schliesslich ein Gewicht von:
10,485 Grm., d. i. 1 pCt. Uebergewicht.

Aus Obigem ersieht man nun, dass die Behandlung hauptsäc
der letzten Procedur der Seide das ursprüngliche Gewicht wieder
hat, und ist es hier namentlich der Catechu, resp. die Catei
säure, welche in Verbindung mit dem Eisenoxyd die Seidenfas(
erschwert. Der Gewichtsverlust ergibt sich für die Seide folgendem

Wasser- Verlust 10,20 pCt.

Verlust durch Entschälung .... 12,48 „ _
GesanMnt Gewichts- Verlust .... 22,68 pCt.

Die Gewichtszunahme ergibt für die Seide:
Durch Erzeugung von Berliner-Blau auf der Faser ergänzt ^
Durch Behandlung mit salpetersaurem Eisen, Catechu etc.

ergänzt 1^

Gesammt-Gewichts-Zunahme 22

Durch wiederholte Behandlung mit Eisenbädern kann man dje
faser noch bedeutender erschweren, kommt es doch in der Praxi
vor, dass per Pfd. Seide 7 Loth und noch mehr Uebergewicht (c
23 pCt.) erlangt werden.

Das Hauptagens in dem Erschwerungspro cess der Seidenfasei
Kisenoxyd, denn die Bildung des Berliner-Blaus, sowie die Aufna
Catechugerbsäure beruht auf der vorhergehenden Fixirung de
Oxyds. Je mehr Eisenoxyd die Seidenfaser an sich zieht, des
Ferrocyan, desto mehr Catechugerbsäure wird gebunden und d«
strebte Zweck des Erschwerens um so vollkommener erreicht. E
her nicht zu verwundern, dass die Beschaffenheit der angewandte
beize des s. g. salpetersauren Eisens auf das Gelingen des gar
schwerungsprocesses von bedeutendem Einfluss ist und in den S(

*) Auf obige Probe wurden 41 Grm. KaCfy + Saq und 50 CC.
von 21® B. genommen.

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324 Lenssen: Zur Kenntniss dei

bereien auf die Darstellang dieser Beize ein grosses Aagenmerk gerichtet
wird.

Als Rohmaterial der Darstellung des salpetersauren Eisens dienen
Salpetersäure, Schwefelsäure und Eisen vitHol. Salzsäure wird auch wohl
an Stelle der Schwefelsäure verwandt. Der Gang der Operation ist der
folgende :

Salpetersäure und Schwefelsäure werden in der Regel zu gleichen
Aequivalenten mit etwas Wasser gemischt und in diese Mischung, welche
sich am besten in einem Steintopf befindet, wird Eisenvitriol in kleinen
Krystallen langsam eingetragen, indem man nach jedem Zusatz des Sul-
fats abwartet, bis die stattfindende Reaction vollständig beendet ist. Nach
mehreren "Stunden tritt ein Punkt ein, wo der Boden des Gefässes mit Kiy-
stallen von Eisenvitriol bedeckt ist, auf welche scheinbar die tiberstehende
Flüssigkeit ohne Einwü-kung bleibt. Die Fltissigkeit ist mit Eisenvitriol
gesättigt; man fügt jetzt noch etwas Sulfat hinzu, (auf 1 Aeq. NC
Ganzen kommen annähernd 6 Aeq. FeO, SOg + 7 aq.) und stell
Lösung in ein kaltes Wasserbad, was alhnählig bis zum Sieden erhitzt
Die Flüssigkeit ist tief schwarz, man lässt solche ohne Umrühren st
bis die letzten Reste von Stickoxyd durch die Einwirkung der Wärme
starkem Aufschäumen entwichen sind, und alles Eisenoxydul in Oxyd
geführt ist. Bis auf 55® B^ wird die Lösung im Wasserbad eingeda
dann mit Wasser auf 50® B. verdünnt und zum Abkühlen hinges
Dieselbe ist jetzt tief braunroth gefärbt und durch einen Niederschlag
basisch schwefelsaurem Eisenoxyd getrübt. Nach 24 Stunden hat die
sich geklärt, wird vom Niederschlag abgegossen und stellt das s
nannte salpetersaure Eisen des Handels dar. Der rückstä
gelblich weisse Niederschlag ist basisch schwefelsaures Eisenoxyd.

Man erkennt auf den ersten Blick, dass die Bezeichnung Salpeters;
Eisen eine durchaus verfehlte ist, denn das nach obiger Methode erhs
chemische Produkt kann nur geringe Spuren von Salpetersäure enths
da die angewandte NO4 zur Oxydation des Eisenoxyduls gedient hat,
auch nicht mehr vorhanden sein kann. In der That haben meine €
suchungen, die ich in dieser Richtung angestellt habe, mir bei sämmtl
im Handel vorkommenden Eisenbeizen nur eine unbedeutende Menge
Salpetersäure ergeben, und ist das s. g. salpetersaure Eisen 'der H
menge nach nur schwefelsaures Eisenoxyd. Es gibt allerdings auch
briken, die wirkliches salpetersaures Eisenoxyd darstellen, es hat (
Präparat aber einen mehr wie doppelt so hohen Handelswerth und
auch zu ganz andern Zwecken und höchst selten angewendet.

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Lensaen: Zur Kenntniss des sog* ^Salpetersäuren EtseDS.'

325

Ich lasse hier die Analysen verschiedener Präparate folgen, wie sie
im Handel vorkommen:

I. Salpetersaures Eisen, gez. N. hatte 50° B. und enthielt
in 100 Th.

Eisenoxyd .
Eisenoxydul .
Schwefelsäure
Salzsäure
Wasser .

18,8 J entsprechend: FejCls . .

0,4 1 FeO,S08 . .

23,3 FejOs, 380,

0,9 l ' Fe,.Os, 2S08

56,6 1 Wasser . .

1.3

0,8
22,9
18,2
56.8

. 100,0

100,0

n. Salpetersaures Ei

sen, gez.

L. — SO» B.

Eisenoxyd . . . . 20,10

entspricht

FcCl, ....

. 5,86

Schwefelsäure . . . 19,74

Fe,0„ 3N0j . .

. 3,25

Salzsäure .... 3,96

Fe,0„ 380, . .

. 17,95

Salpetersäure ... 2,18

Fe,0„ 280, . .

. 17,94

Wasser . . . . .*. 54,02

. 55,00.

100,00

III. Salpetersaures E

isen., gez.

T. — 50» B.

Eisenoxyd .... 18,04

entspricht

: Fe,Cl, ....

. 2,50

Schwefelsäure . . . 21,69

Fe,0„ 3N0. . .

. 1,67,

Salzsäure .... 1,68

Fe,0„ 380, . .

. 27,15

Salpetersäure . ... 1,12

Fe,0„ 2S0, . .

. 10,80

Wasser 57,47

Wasser . . •

. 57,88

. - 100,00 100,00

Aus dem Mitgetheilten bestätigt sich, dass alle diese Präparate zur
Hauptsache aus schwefelsaurem Eisenoxyd bestehen und zwar variable Ge*'
mische sind von 2fach basischem schwefeis. Eisenoxyd mit neutralem Eisenoxyd-
Sulfat. Eisenchlorid ist in allen enthalten, salpetersaures Eisenoxyd in' eini-.
gen; beide Salze sind aber nur in kleinen Mengen darin enthalten, und
haben für die Verwendung der Beize nur wenig Bedeutung. Einen ent-
scheidenden Werth für die Güte des s. g. salpetersauren Eisens hat einzig
und aUein das basisch schwefelsaure Eisenoxyd, und hat die Praxis gelehrt,
dass der höhere Gehalt an Eisenoxyd im Ganzen, und zwar in Form von ,
basisch schwefelsaurem Eisenoxyd für die Färberei, sei es für Seide , sei
es für Baumwolle, vorgezogen wird.

Von den drei untersuchten Proben enthält die mit N. bezeichnete am
meisten Eisenöxyd im Ganzen und auch den höchsten Procentsatz an ba-
sischem Salz, und in der That wurde diese Eisenbeize in der Praxis • ganz
allgemein für die beste geschätzt. Eine' rationeile Formel 2Fe,08 +
5 SO 8 + X.. aq. entspricht ziemlich genau obiger Zusamm'e nsetzung und

Fresenius, Zeitschrift. VtH. Jahrgang. 22

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326 Lenssen: Znr Kenntniss des sog. „ Salpetersäuren Eisens. **

Würde also gleiche Aequivalente neutralen schwefelsauren Eisenoxyds und
Vs schwefelsauren Eisenoxyds beanspruchen. —

Es ist nun aber zu beachten , dass eine Verbindung von Schwefel-
säure mit Eisenoxyd nach der oben aufgestellten Formel nur unter ganz
besonderen Umständen entsteht. Um dieselben verständlich zu
machen, sei es mir gestattet, die darauf bezüglichen Eeactionen vorab zu
beschreiben :

a. Wird zu einer Lösung fertiger Eisenbeize von 50® B., welche auch
nur ganz geringe Mengen von Salpetersäure enthält, concentrirte Eisen-
vitriol-Lösung in kleiner Quantität zugesetzt, so findet auch in der Kälte
nach längerer oder kürzerer Zeit eine Einwirkung statt. Der Eisenvitriol
wird oxydirt, NO, entweicht unter starkem Aufschäumen der Flüssigkeit.
In diesen concentrirten Flüssigkeiten können Ei seuoxydul
und NO5 eben nicht nebeneinander bestehen, auch wenn nur
in kleinsten Quantitäten vorhanden.

b. Neutrales schwefelsaures Eisenoxyd scheidet sich aus seiner con-
centrirten Lösung bekanntlich als weisses schwerlösliches Salz ab, und in
der Praxis ist es eine häufig vorkommende Erscheinung, dass das s. g.
salpetersaure Eisen plötzlich fest wird, d. h. die Beize lässt ihr neutrales
Eisenoxyd-Sulfat fallen und gesteht dadurch zu einer gelblich weissen Masse.
Bereits Barreswil (Pharm. Centralblatt 1845. 604) hat gefunden, dass
dieses schwerlösliche Eisensalz bei Gegenwart von einer kleinen Menge
Eisenoxydul-Salz leicht löslich wird. Es ist hiernach nicht gleich-
gültig^ ob das s. g. salpetersaure Eisen eine kleine Mbnge
Eisen oxydul enthält. Die sub. I. untersuchte Probe enthielt 4%
Eisenoxydul, entsprechend 2**/o'kryst. schwefelsaurem Eisenoxydul. Da
nun, wie sich in a. ergeben, in dem s. g. salpetersauren Eisen, so lange
darin NO5 enthalten, ein Eisenoxydul-Salz sich nicht unoxydirt er-
halten kann, so ergibt die Anwesenheit des FeO die nothwendige Ab-
wesenheit der NO5 und umgekehrt, und man hat bei der technischen Dar-
stellung die Wahl, eine Eisenoxydbeize darzustellen, die NO5 haltig und
ganz frei von Eisenoxydul ist, oder eine Beize, die etwas eisenoxydul-
haltig, aber dabei frei von Salpetersäure ist. Bei der letzteren ver-
meidet man das Erstarren, d. h. die Ausscheidung des schwerlöslichen
schwefelsauren Eisenoxyds, und man arbeitet zugleich am ökonomisch-
sten, indem sämmtliche vorhandene Salpetersäure entmischt, d. h. zur
Oxydation von Eisenoxydul verwendet wird.

c. Wird zu einer concentrirten Lösung von schwefelsaurem Eisen-
oxydul s. g. salpetersaures Eisen gebracht, so trübt sich die Flüssigkeit.
Ein basisch schwefelsaures Eisenoxyd hat sich ausgeschieden, vermag aber

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Lenssen: Zur Kenntniss des sog. „Salpetersauren Eisens.^ B27

nicht sich völlig abzuscheiden. Dies basische Salz enthielt in einem Falle,
wo es gesammelt und der Analyse unterworfen wurde, 54,34 pCt. Fe^Og
und 32,26 pCt. SO«, was der Formel 5Fe2 08,6S08 + 10 HO ent-
spricht*)i Eisenvitriol vermindert hiernach die Löslichkeit
von basisch schwefelsaurem Eisenoxyd und verzögert
die Klärung der Flüssigkeiten, worin basischeEisenoxyd-
Salze suspendirt sind.

d. Wird in das sogenannte salpetersaure Eisen von 50® B., was frei
von NO5 ist, eine heisse concentrirte Lösung von Eisenvitriol eingetragen,
derart, dass die erstere Lösung im starken üeberschuss bleibt, so färbt
sich die Flüssigkeit tief dunkel und es scheidet sich beim Erkalten viel
Eisenvitriol krystallinisch ab. Ein salpetersaures Eisen von 48* B. der-
art behandelt, hatte nach mehrtägigem Stehen nur noch 45® B. Eisen-
vitriol hatte sich in Krystallen abgesetzt**) und die überstehende Flüssigkeit
enthielt 5,55 pCt. Eisenoxydul. Eisenvitriol kann also bis zu
einer gewissen Grenze im salpetersauren Eisen aufgelöst
bleiben.

Hiernach sind für die Darstellung des sog. salpetersauren Eisens
folgende Punkte zu beachteia.

1. Da in der Technik ein basisch-schwefelsaures Eisenoxyd von mög-
lichst hohem Eisenoxyd-Gehalt und zu möglichst niedrigem Preise den
Vorzug hat) so ist eine völlige Ausnutzung aller vorhandenen Salpeter-
säure zur Oxydation von Eisenoxydul schon ans ökonomischen Rücksichten
geboten, zumal als ein Gehalt an- Eisenoxydnitrat von nur untergeord-
netem Werth ist.

2. Auch ist deshalb eine völlige Reduction der Salpetersäure mit-
tels Eisenoxyduls geboten, damit die Möglichkeit gegeben ist, dass eine
gewisse Menge schwefelsaures Eisenoxydul unzersetzt darin sich erhalten
kann und so als Präservativ gegen das Erstarren der Beize dient.

3. Da bei der Darstellung des s. g. salpetersauren Eisens die Ent-
stehung eines unlöslichen basischen Eisenoxyds unvermeidlich ist und da
die klare Abscheidung dieses Salzes nur bei Abwesenheit von Eisenoxy-
dul erfolgt, so darf erst nach der völligen Ausscheidung des basischen
Salzes ein Gehalt von schwefelsaurem Eisenoxydul zur Beize zugegeben
oder durch Reduction erzeugt werden. Es ist daher geboten , zu
Anfang eine solche Menge Eisenvitriol zuzugeben, dass alle Salpetersäure

*) Also eine Verbindung von 3 (Fe« O3, SOa) mit (2Fe2 Os, SSOs^-lOtlO.)
**) Der auegeschiedene Eisenvitriol hatte die ZusammensetznngFeO.SOs+Taq.

22*

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328 Lenssen : Zur Eenntniss des sog. ^Salpetersäuren Eisens;*'

möglichst ausgenutzt wird, aber dennoch kein Eisenoxydul im Ueberschuss
bleibt. Nachdem die Beize sich völlig geklärt hat, lässt sich in der-
selben am leichtesten durch Eeduction eine kleine Menge Eisenoxydul
erzeugen, indem man kurze Zeit etwas metallisches Eisen in der noch heissen
Flüssigkeit digerirt, wodurch zuerst die noch etwa vorhandene NO5 und
nachher das Eisenoxyd reducirt wird. Es muss dabei noch bemerkt
werden, dass eine geringe Menge Eisenvitriol, etwa 2 bis 3 pCt. hin-
reichend ist, um das neutrale Eisenoxydsulfat in Lösung zu halten, ein
grösserer Gehalt würde bewirken, dass sich basisches Salz abscheidet.

4. Aus den analytischen Untersuchungen ersieht man, dass ein ba-
sisch schwefelsaures Eisenoxyd nach der empirischen Formel 2Fej08 +
öSOj allen andern vorgezogen wurde, und ergibt sich das Säureverhält-
niss für die Darstellung des s. g. salpetersauren Eisens oder richtiger
des bas. schwefelsauren Eisenoxyds durch stöchiometrische Berechnung.
In der Praxis hat sich das folgende Verhältniss bewährt:

18 Pfd. Wasser gemischt mit 6 Pfd. SO3, von 66^ und 7—8 Pfd.
NO4 von 35**, versetzt mit circa 38 Pfd. Eisenvitriol.

Schliesslich noch eine kurze Mittheilung über die analytische
Werthbestimmung des s. g. salpetersauren Eisens. Wenn
man sich mit einer kurzen Prüfung, bestehend in der Eenntnissnahme
nach der Farbe, dem spez. Gew. , Reagiren auf Eisenoxydul , nicht be-
gnügen will, so ist eine völlige quantitative Analyse erforderlich. Ich
habe solche mit möglichst wenig Zeitverlust in der Praxis stets folgender-
maassen vorgenommen.

a. Bestimmung des spez. Gewichts mittels des Araeometers.
Eingewogenes Quantum, etwa 50 Gramm, wurden zu V4 Lit verdünnt, und

b. das Eisenoxyd in 50 CG. nach Zufügen von Chlorwasser durch
Fällung mit Ammon gewichtsanalytisch bestimmt, — oder auch maass-
analytisch nach Marguerite.

c. In 50 CC. wurde das vorhandene Eisenoxydul mit Chamaeleon
gemessen.

d. In 50 CC. wurde nach Zusatz von Salzsäure die Schwefelsäure
mittels Chlorbaryums gefällt.

e. Bestimmung der Salzsäure, indem eine gewogene Menge des s. g.
salpetersauren Eisens mit Ammon genau ausgefällt und das Filtrat auf
V4 Lit. verdünnt wurde. In 50 CC. wurde das Chlor titrimetrisch mit
Silberlösung ermittelt.

f. Bestimmung der Gesammtmenge der Säuren alkalimetrisch. Man
fällt eine gewogene Menge des sog. salpetersauren Eisens mit einer ge-
messenen Menge titrirter Natronlauge und verdünnt auf V« Lit. In 50

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Kenntniss des sog. ^Salpetersäuren '.
das überschüssige Alkali mit ti

BS Filtrats von e. wird in der
geglüht. Es ergibt sich in der Regel
alischer Erden.

j. g. salpetersaures Eisen ]
len 18 und 20pCt., ist frei von 5
i an Eisenoxydul und ein Sau:
dasselbe gibt mit Wasser verdü
sich erst nach längerem Stehen t
die Eisenbeize als Nebenbestandt]
immon; es ist dies ein Zeichen, <
oder zinkvitriolhaltiger Eisenvitric

jrsaures Eisen ist für das Präpara
• Entschuldigung , dass eben früh
le, welche neben schwefelsaurem
enoxyd (FejO^SNOs) enthielt. J

r ^rmer an Salpetersäure und heutig

Hanptbestandtheil nur basisch schwefelsaures Eisenoxy«
nicht, einen andern Namen vorzuschlagen, da der alte N
in den Färbereien eingebürgert hat.

Die Geschichte des salpetersauren Eisens bietet
Beispiel, wie die Industrie, ohne Einwirkung der Wi
getrieben durch die ökonomischen Rücksichten, anges
CoDcurrenz, allmählich ein vortheilhaftes Fabrikationsvc
hat, wodurch das Fabrikat im Handelswerth wohlfeile
Verbrauch mindestens gleichwerthig blieb und dennoch eine
Zusammensetzung erhielt. Das vor Jahren im Handel v
petersaure Eisen enthielt reichlich Nitrat des EcjOa nebe
Eisenoxyd. Das jetzige s. g. salpeteraaure Eisen verd
diesen Namen. Der Chemiker würde es basisch S(
Eisenoxyd nennen.

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• --^f?

330 Trommsdorff : XJntersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers.

Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers.

Von

Dr. Hugo Trommsdorfi.

Zahlreiche Wasseranalysen sind gemacht und die wissenschaMicben
Journale scheinen einen reichen Schatz von Beobachtungen ^über das
"Wasser unserer Brunnen , Quellen und Flüsse zu enthalten , aber -wenn
man berücksichtigt , dass diese Analysen nur in sehr kleiner Anzahl für
jedes Wasser ausgeführt sind, und ohne dass die Autoren Eechnung ge-
tragen haben dem Steigen und Fallen der Gewässer, den mehr oder
weniger reichlichen Regenmengen, dem Vorherrschen dieser oder jen«»
Zuflüsse, den Veränderungen, welche Jahreszeit und Temperaturweehsel
hervorbringen, so wird man begreifen, dasß die Resultate dieser Analysen
weit davon entfernt sind, die Angaben zu liefern, welche nöthig sind, um
die wechselnde Zusammensetzung der Wässer zu schätzen, die ürsacheB
ihrer Veränderungen zu erkennen und den mittleren Werth jedes Wassers
mit Berücksichtigung der verschiedenen Benutzungen zu bestimmen.

Ob einem Wasser diese oder jene pathologische Wirkung zuzuschreiben,
ob gewisse endemische Krankheiten ihi^e Ursache in der Beschaffenheit
des Wassers haben, welche Epidemien durch den Genuss des Wassers
verbreitet werden, das Alles würde unentschieden bleiben, wenn wir
glaubten durch eine hier oder da nach alter Weise ausgeführte Analyse
Aufklärung zu erhalten. Der einzige Weg, der uns zum Ziele föhren
kann, besteht in richtiger Beobachtung und Vergleichung, darin, dass
wir Methode in die Untersuchung des Wassers bringen. Nicht eiae
Analyse, sondern fortgesetzte vergleichende Versuchsreihen sämmtlicher
Brunnen einer Stadt bedürfen wir, um über den Werth des Wassers
in gesundheitliche^ Beziehung ein Urtheil fallen zu können. Eine Sta-
tistik des Wassers muss geschaffen werden als der einzige Weg die
mannigfachen Fragen, welche sich an die Beschaffenheit des Wassers
knüpfen, einer Lösung entgegen zu führen. *)

•) Für die ausführliche Begründung der Nothwendigkeit einer Statistik, die
Aufgaben derselben, sowie die Kritik der Ansichten und Besprechung des Wertbes
der Bestimmung der einzelnen Bestandtheile verweise icli auf meine Schrift:
„Die Statistik des Wassers und der Gewässer, ihre Wichtigkeit und bisherige
Vernachlässigung und Anleitung zur Bestimmung der organischen Stoffe und
ihrer Zersetzungsproducte, sowie der mineralischen Bestandtheile in dem za ge-
werblichen und häuslichen Zwecken dienend Ai Wasser. Erfurt? 1869. In Com-
mission bei H. Neumann.

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Trommedorff: Untersuchun gern etho den für eine Statistik des WasHere. 331

In kurzen Zeiträumen ist ein ausserordentlich wechselnder Gehalt
an organischen und mineralischen Bestandtheilen in Brunnen und
fliessenden Wässern nachzuweisen. Daraus geht hervor, dass auch für
Gewerbtreibende , Techniker, eine Analyse des Wassers, welches be-
nutzt werden soll, wenig Werth hat. Versuchsreihen sind aber nur mit
rasch ausführbaren analytischen Methoden herzustellen und, wo es sich
um das hydrographische Studium eines ganzen Flussgebietes handelt,
müssen diese Untersuchungen sich mit den geringsten Hülfsmitteln,
wenigen Reagentien, überall an Ort und Stelle vornehmen lassen.

In der Broschüre von Kübel *) ist das deutsche Härtebestimmiings-
verfahren aufgenommen ; nach demselben. wird wie nach dem Clark' sehen
nur die natürliche und die bleibende Härte bestimmt; den Kalk lässt er
mit Oxalsäure und Chamäleonlösung nach Mohr bestimmen, die Schwefel-
säure nach der sehr mühsamen Methode mittelst Vio norm. Chlor-
baryumlösung und Vi o norm, chroms. Kalilösung, das Chlor endlich durch
Titriren mit Vio norm. Silberlösung. Zur Ausführung dieser Methoden
hat man einen vollständigen Titrirapparat nöthig, es sind eine ganze
Reihe titrirter Flüssigkeiten anzufertigen. Von der Seifenlösung werden
bis 45 CC. verbraucht. Nach der von Boudron & Boudet einge-
führten Methode werden mit der Seifenlösung, von welcher für jeden
Versuch 1—2 CC. erforderlich sind, und einem kleineren Instrument
a}le diese Stoffe bestimmt.

Mehrfach sind nun bis in die neueste Zeit verbesserte Härtebe-
stimmungsmethoden veröffentlicht worden, alle weniger einfach, weniger
bequem als die französische.

Efr kam hierbei durchaus nicht darauf an, immer neue Methoden
vorzuschlagen , . sondern sich zu überzeugen , dass das bereits Bekannte
den Anforderungen entspricht. Hat man die Nothwendigkeit fortgesetzter
Wasseruntersuchungen erkannt, so wird man nicht lange im Zweifel
bleiben, dass diejenige Methode, welche gestattet, überall an Ort und
Stelle die Untersuchungen vorzunehmen, — bei sonst gleicher Genauig-
keit — allen andern vorzuziehen ist. Ein kleines Etui kann alles auf-
^ nehmen; mit dem Täschlein über die Schulter gehängt, kann- der wan-
dernde Analytiker dem Lauf der Flüsse folgen, und nöthigenfalls in
jedem Dorf sein Laboratorium aufschlagen ; ich habe selbst einen solchen
analytischen Ausflug gemacht, manch' Wässerlein, manch' Brunnen-
wasser im Dorfe an einem Tage untersucht und sehi* interessante Re-
sultate erhalten.

*) Anleitung zur Untersuchung von Wasser. Braunachweig 1866*

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332 TrommsdorflF: Untersucliungsmetlioden für eine Statistik des Wassers.

Da nun für alle derartigen Untersuchungen das Boudron-Bou-
d et' sehe Verfahren als das geeignetste anzusehen, ist, so werden mr
auph für die Untersuchung der Brunnen in den Städten andere Methoden
nicht anwenden, um nicht mit zwei Maässen zu messen, um direct Ter-
gleichbare Resultate zu erhalten. Es dient seit Jahren zu den hydro-
timetriscben Studien, welche, für glinz Frankreich angeordnet, in dem
Dictignaire hydrographique. des eaux de la France veröffentlicht werden ;
man bediept sich desselben in Italien, in der Schweiz, Belgien, und auch
neuerdings in England. Frankland sagt in seiner neuesten
Arbeit*) über Wasseruntersuchungen, „die Härtegrade, welche wir an-
wenden, drücken die Anzahl Theile von kohlensauren! Kalk, oder

.von Rindern Erdsalzen die aequivaJente Menge aus, welche in 100*000

' Th. eines Wassers enthalten sind. "

Zu der so wichtigen Bestimmung der Producte der Fäulniss und
Yerwesung, des Ammoniaks, der salpetrigen und Salpetersäure, gibt
Kübel quantitative Methcden nicht an. Rasch ausführbare und doch
.sicher vergleichbar^. Resultate gebende fehlen aber noch.

Hydrotimetrie.

Beschreibung der Messapparate; Datstelinng der titrirten SeifenlSsnng.

Die .hydrotimetrischen. Versuche werden in einem- 60 — 80 CG.
fassenden cylindrischen Fläschchen * mit Glasstöpsel ausgeführt , welches
mit rings umlaufender Marke für. 10, 20, 30, 40 Kubikcentimeter ver-
sehen Ist. .

Zur Aufnahme der ' Seifenlösung ^ient .eine kleiniB, eigentbümlich
graduirte Bürette — der Hydrotimetre. **)

Der Raum, welchen 2,4 CG. , von einem Kreisstrich im oberen Theil
der Bürette an gerechnet, einnehmen,, ist in 23 gleiche Theile.getheilt

*) Journ. of the ehern* soc. [II.] Bd. 6. March 1868.
. .**) Hydrotimfetre, Probeflaschen, markirte Kochkölbchen und die titrirten
Lösungen sind zu haben bei

M. Deroche. Paris, rue de Tancienne com^die Nr. 19.
Deltenre-Walker. Brüssel, 16 place St. Gudule.
H. Trommsdorff, chemische Fabrik, Erfurt,

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Trommsdorff : Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers. 333

und die folgenden Abtheilungen sind genau den ersten gleich. Jede
Theilung bezeichnet einen Härtegrad; aber obwohl für jeden Versuch
die Bürette bis zu dem Kreisstrich gefüllt werden muss, so ist der Null-
punkt erst unter, dem ersten Strich. Um diese Eigenthümlichkeit zu
erklären, ist zu bemerken, dass die Menge Wasser, welche zu einem
Versuche dient, \'^^ Liter oder 40 CC. ist, und dass das Wasser an-
zusehen ist, als gebildet aus 40 CC. reinem Wasser und einer ge-
wissen Menge Salze, welche die Seife zu zersetzen im Stande ist. Um
einen stehenbleibenden Schaum hervorzubringen, erfordern 40 CC. reinen
Wassers eine Menge Probeflüssigkeit, welche einem Theilstrieh ent-
spricht; hierfür ist die erste Abtheilung der Bürette reservirt und ausser-
halb der Graduirung gelassen, so dass allein die folgenden Theilungen
die Menge von Seife repräsentiren, welche durch die im Wasser gelösten
Salze zersetzt wird.

Als Grundlage für die Probefl^ssigkeit dient reine Kaliseife *),
welche frei von überschüssigem Alkali sein muss und auf folgende Weise
dargestellt wird : 150 Theile Bleipflaster werden im Wasserbade erweicht
und 40 Theile reines**) kohlensaures Kali innig damit vermischt , die
gleichförmige Masse wird mit starkem Alkohol ausgezogen, die Lösung
nöthigenfalls filtrirt, der Alkohol im Wasserbade abdestillirt und die
rückständige Seife durch Abdampfen im Wasserbade möglichst von Wasser
befreit.

100 Gramm dieser Seife werden in 1600 Gramm 90grädigen Al-
cohols durch Erhitzen im Wasserbade gelöst, die Lösung, wenn nöthig,
noch heiss filtrirt und mit 1000 Gramm destillirten Wassers von 0 hydro-
timetrischem Grad ***) verdünnt.

Diese Seifenlösung muss so titrirt sein, dass genau 23 Theilstriche
der Bürette, von dem Kreisstrich über 0 bis zur Zahl 22, d. h. 22
Härtegrade nöthig sind, um einen stehenbleibenden Schaum mit 40 CC.
einer Chlorcalcium-Lösung , welche V4000 cl. h. 0,25 Gramm des reinen
geschmolzenen Salzes im Liter Wasser enthält, hervorzubringen. '

•) In der französischen Vorschrift ist Marseiller oder medicinische Seife
Yorgeschrieben ; da aber, wie ich fand, bei der grossen Concentration die Lösung
wählend der kalten Jahreszeit meist gallertartig erstarrt ist oder wenigstens
Sternchen ausscheidet, da ferner von anderer Seite darauf atifmerksam gemacht
wurde, dass eine Seife mit freiem AlkalU die Sicherheit der Eesultate beein-
trächtigt, so nehme ich eine Kaliseife, welche frei von diesen Uebelstftnden ist.

' **) Warum reines, s. unter Chlorbestimmung.

***) Siehe Seite 336.

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334 Trommsdorff: XJntersucbangsmethoden für eine Statistik des Wassers.

Werden weniger Grade zur Erzeugung bleibenden Schaumes ge-
braucht, so ist die Seifenlösung so lange mit kleinen Mengen Wasser
zu verdünnen, bis man genau den richtigen Titre erhalten hat.

Die Ghlorcalcium - Lösung enthält also 1 Centigramm dieses Salzes
in 40 Grm. Daraus folgt, dass 22 Grade Seifenlösung durch ein Centi-
gramm des Chlorürs neutralisirt werden, dass 1 Grad -^—- =r 0,00045

Grm. dieses Salzes entspricht und endlich, dass jeder Grad Probeflüssig-
keit, welcher durch 40 CO. der normalen Chlorcalcium-Lösung neutralisirt
0,01 X 25

wird.

= 0,0114 Grm. Ghlorcalcium n einem Liter der

nämlichen Auflösung repräsentirt.

Da es nun möglich ist, bis auf einen halben Grad den Endpunkt
der Keaction zu beurtheilen, so erhellt daraus^ dass die Frobeflüssigkeit

-^—- also Vi Milligi'amm Ghlorcalcium in 40 Grm. Wasser anzeigen

kann und dass andere Erdsalze mit grösserem Atomgewicht noch ge-
nauer bestimmt werden können.

Wenn an der Stelle der Ghlorcalcium-Lösung ein natürliches Wasser,
welches Kalk und Magnesiasalze enthält, der Prüfung unterworfen wird,
so zeigt der beobachtete Grad zugleich die diesen Salzen aequivalenten
Mengen von Ghlorcalcium und von neutralisirter Seife an für ein Liter
des untersuchten Wassers.

Ist beispielsweise die Härte eines Wassers gleich 20 * gefunden
worden, so lässt dieser Härtegrad erkennen:

1. Die Ordnungsnummer des untersuchten Wassers in der methodischen
Glassiflcation.

2. Die Menge von Ghlorcalcium, welche den in einem Liter ent-
haltenen Kalk- und Magnesiasalzen aequivalent ist^ also 0,01 14 x
20 = 0,228 Grm. oder von kohlensaurem Kalk 0,2 Grm., da
ein Härtegrad = 0,010 Grm.*) dieses Salzes^ im Liter Wasser
anzeigt.

3. Die Menge Seife, welche ein Liter dieses Wassers neutralisirt
oder unwirksam macht, nämlich 2 Grm. fl ° = 1 Decigramm
Seife).

Das so zerfliessliche Ghlorcalcium wählten Boudron nndBondet,
wie sie sagen, im Hinblick auf die Graduirung ihrer Bürette zur Dar-
stellung der Normallösung.

•) Genau 0,0103.

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Trommsdorff : Untersucbnngsmetlioden für eine Statistik des Wassers. 335

Ich ziehe vor, die 0,25 Grm. Chlorcalcium durch die aequivalente
Menge bei 100 ^ getrockneten salpetersauren Baryt zu ersetzen, also
0,59 Grm. dieses Salzes zum Liter zu lösen und damit die Titrestellung
der Seifenlösung auszuführen.

Indessen lässt sich auf folgendie Weise auch eine richtige Chlor-
calcium - Lösung herstellen: Man lässt einige Stücke vom reinsten ge-
schmolzenen Chlorcalcium einen Tag lang unter einer Glocke neben
Schwefelsäure stehen, bringt dann das Salz sofort in ein wohl zu ver-
schliessendes Glasröhrchen, wägt, entleert in die Literflasche, wägt das
Glasröhrchen zurück und füllt die Flasche bis zur Marke mit destillirtem
Wasser; hatte man beispielsweise 2,17 Gmj. abgewogen, so sind die
0,25 Grm. in 115,2 CC. der Lösung enthalten, welche man mit einer
Bürette abmisst und zum Liter verdünnt.

Bestimmung des Gesammthärtegrades der Wässer.

Erster Versuch.

Man beginnt damit, ungefähr 20 CC. des Wassers in einem Keagir-
glas mit einem Kubikcentimeter der Seifenlösung zu versetzen; erscheint
nach dem Umschütteln das Wasser opalisirend oder nur schwach milchig
getrübt, so |ist es zum Versuch geeignet; wenn aber Flocken oder
Klümpchen sich ausgeschieden haben, so ist daraus zu schliessen, dass
das Wasser zu viel Kalk- und .Magnesiasalze enthält, dass es mit
destillirtem Wasser verdünnt werden muss, um seinen Härtegrad bis
unter 30 ® herabzubringen. Die Klümpchen machen die Beurtheilung
der Endreaction unsicher und die Zersetzung erfolgt nicht mehr nach
den Aequivalenten. Man fügt^ also zu einem solchen Wasser das ein-,
zwei- oder mehrfache Volum von destillirtem Wasser und zwar geschieht
diese Verdünnung in dem von 10 zu 10 Kubikcentimeter bis 40 mar-
kirten Fläschchen. Da ein genaues Abmessen in diesem Fläschchen nicht
möglich, der Fehler bei der geringen Wassermenge schon sehr beträcht-
lich werden kann, so bedient man sich zum Abmessen einer 10 CC.
Pipette, von deren richtiger Calibrirung man sich erst Ueberzeugung ver-
schafft hat. Mit dieser Pipette misst man von einem solchen sehr
harten Wasser 20 oder wenn nöthig, nur 10 CC. in das Probefläschchen
und verdünnt bis zur Marke 40 mit destillirtem Wasser; je nachdem
man das ein-, zwei- oder dreifache Volum von destillirtem Wasser
zugesetzt hatte, hat man das doppelte, dreifache oder vierfache der
beobachteten Grade zu rechnen.

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336 Trommsdorff: Untersuohungsmetlioden für eine Statistik des Wassers.

Es kann vorkommen, dass das destillirte Wasser nicht vollkommen
rein ist, mehr als eine Abtheilung der Bürette von der Seifenlösung
erfordert, um stehenbleibenden Schaum zu geben. Man begreift, dass,
wenn ein destillirtes Wasser 'statt einer, zwei oder drei Abtheilungen
der Bürette von der Seifenlösung verbraucht, dadurch dem zu unter-
suchenden Wasser 1 oder 2 Grade zugefügt werden, die ihm nicht an-
gehören und dass dieser Irrthum mit der Anzahl Volume des ange-
wendeten destillirten Wassers multiplicirt, die G-enauigkeit der Besultate
wesentlich beeinträchtigen wird.

Die vorherige Prüfung des destillirten Wassers ist also von' grosser
Wichtigkeit. Eine andere Bemerkung betrifft die Seifenlösung selbst;
es ist möglich, dass durch langes Stehen eine Trübung sich einstellt
oder ein kleiner Bodensatz entsteht, der Titre also sich ändert; deshalb
hat man vor Beginn der Untersuchung sich stets durch einen Versuch
mit der Normallösung von Chlorcalcium oder salpetersaurem Baryt von
dem unveränderten Titre der Seifenlösung zu überzeugen. Während der
Titrirung kann durch die Wärme der Hand die Flüssigkeit sich aus-
dehnen , man fasst die Bürette deshalb nur mit zwei Fingern, möglichst
an dem oberen schon leeren Theil oder , man hält sie mit einer Holz-
klammer fest.

Zu 40 CG. des Wassers setzt man in kleinen Mengen von der
Seifenlösung, mischt erst durch gelindes Schwenken und versucht dann,
ob durch kräftiges Schütteln ein dichter, zarter Schaum entsteht.
Wenn dieser Schaum nicht wieder zusammensinkt, sondern wenigstens
5 Minuten lang in völlig unveränderter Höhe auf der Oberfläche der
Flüssigkeit sich hält, ist der Versuch als beendigt anzusehen. Auch
muss sich dieser Schaum nach längerem Stehen immer wieder erzeugen
lassen. Durch einige üebung gelangt man leicht dahin, durch einen,
höchstens zwei Tropfen der Seifenlösung die Entscheidung herbeizuführen.

Den Härtegrad darf man nicht eher ablesen, als bis nach voll-
ständigem Herabfliessen der Flüssigkeit der Stand in der Bürette sich
nicht weiter verändert. — -

Bestimmung des kohlensauren Kalkes, des Oypses, der Hagnesiasalze
' und der freien Kohlensäure.

Zweiter Versuche

Man misst 50 CC. des Wassers im natürlichen Zustande ab and
fügt hinzu 2 CC. einer Lösung von oxalsaurem Ammoniak, welche */eo

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Trommsdorff : üntersucliungsmethoden für eine Statistik des Wassers. 337

dieses Salzes enthält; man rührt die Flüssigkeit heftig mit einem Glas-
stabe und setzt das Bechergläschen wohlbedeckt bei Seite. Meist hat
sich nach einer Stande der oxalsaure Kalk vollständig abgesetzt; man
filtrirt nun die yon Kalksalzen befreite Flüssigkeit durch ein trockenes
Filter, misst 40 CC. davon ab und ermittelt die Härte, welche durch
die Magnesiasalze hervorgerufen wird und durch die im freien Zustande
im Wasser gelöst gewesene Kohlensäure, welche gleichfalls auf die Seifen-
lösung zersetzend einwirkt.

Ich habe beobachtet, dass dieser Versuch etwas längere Zeit bean-
sprucht, die Magnesiasalze weniger rasch auf die Seifenlösung einwirken ;
schon nach dem ersten Zusatz von Seifenlösung verschwindet der durch
Schütteln hervorgebrachte Schaum nicht augenblicklich. Der Versuch
erfordert also mehr Sorgfalt, das Resultat ist aber durchaus nicht weniger
sicher. *)

Zu den ca. 10 CC. Flüssigkeit, welche man übrig behält, setzt man
einige Tropfen der Lösung von oxalsaurem Ammoniak, um an dem Klar-
bleiben zu erkennen, dass der gesammte Kalkgehalt ausgeföllt ist. Da
2 CC. der V«o von diesem Salz enthaltenden Lösung in 50 CC. Wasser
den 37 Härtegraden entsprechenden kohlensauren Kalk ausfällen,
so hat man bei sehr härten Wässern 25 CC. mit 25 CC destillirten
Wassers zu verdünnen.

Ermittelung der bleibenden Härte.

Dritter Versuch.

Ein Glaskölbchen, welches bis zu einem im Halse befindliche
Kreisstrich 125 CC. fasst, wird bis zu dieser Marke mit Wasser gefüllt
und über einer kleinen Weingeist- oder Gasflamme eine halbe Stunde
lang gelinde gekocht, um die Kohlensäure zu verjagen und den kohlen-
sauren Kalk niederzuschlagen. Nach dem Erkalten stellt man durch
Zusatz von destillirtem Wasser genau das ursprüngliche Volum her, ver-
schliesst das Kölbchen und schüttelt das Wasser kräftig mit dem Nieder-
schlage; dann filtrirt man und nimmt von 40 CC. dieses filtrirten Wassers
den Härtegrad, welcher bedingt wird durch die Magnesiasalze, den Gyps
und eine kleine Menge von wieder gelöstem kohlensaurem Kalk.

*) Von einer Seite ist gesagt worden , dass man bei einem beträchtlichen
Gehalt an Magnesiasalzen ungenaue Resultate erhalte, ja gar nicht den Gesammt-
bärtegrad richtig ermitteln könne; vergleichende Gewichts- Analysen mehrerer
an Magnesia reicher Erfurter Brunnenwässer gaben mir mit den hydrotimetrischen
übereinstimmende Resultate.

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U:.

S38 Trommsdorff: Untensuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers.

Ob der durch Kochen entstandene Niederschlag wirklich frei von
Magnesia sei, dieses festzustellen waren die an Magnesiasalzen so reichen
Erfurter Brunnenwässer geeignet. Ich löste den Niederschlag auf dem
Filter in einigen Tropfen Chlorwasserstoff-Säure, liess die Lösung in das
Kochkölbchen laufen, wusch das Filter nach, neutralisirte genau mit
Ammoniak, füllte bis zur Marke mit destillirtem Wasser, fällte aus 50

r^. CC. mit oxalsawemi Ammoniak den Kalk, filtrirte und prüfte 40 CC

mit der Seifenlösung. Der Härtegrad war oft 0, aber selbst bei Wässern

'^^\ welche 15 — 35 ® Magnesiasalze enthielten, betrug er nicht mehr als

^> höchstens 2 ®. Dieser geringe Gehalt an kohlensaurer Magnesia im kohlen-

t -' - sauren Kalk kann vernachlässigt werden.

;:' Bestimmung der Magnesiasalze.

Vierter Versuch.

Zu 50 CC. des gekochten und filtrirten Wassers setzt man 2 CC.
der Lösung von oxalsaurem Ammoniak und fällt dadurch den durch
Kochen nicht niedergeschlagenen Kalk.
J; In 40 CC. des Filtrates wird die Härte bestimmt, welche allein durch

'' , Magnesiasalze veranlasst sein kann.

Die zweite Probe kann man übergehen, wenn es nicht auf Er-
mittelung desi ohnehin meist geringen Kohlensäure - G-ehaltes ankommt.
Für Wässer, welche nur sehr geringe Mengen Gyps und Magnesiasalze
enthalten, wird Probe No. 1 genügen; No 1 und 3, also die Bestimmung
der natürlichen und bleibenden Härte, wird für solche Wässer ausreichend
: sein, deren bleibende Härte fasst nur durch Gyps bewirkt wird.

Wie aus diesen vier Versuchen die den einzelnen Salzen entsprechenden
': Härtegrade und die Menge der Salze selbst berechnet wird., ist am besten

^^ . an einigen Beispielen zu erläutern.

|>:; L Brunnen im Hofe der Schwan-Apotheke.

Am 30 Januar 1868 war:
1. Der Grad des Wassers im natürlichen Zustand = 48",

f^:; 2. der Grad des mit oxalsaurem Ammoniak behandelten

Wassers =16°,

3. der Grad des gekochten und filtrirten Wassers = 34°,

4. der Grad des gekochten, filtrirten und mit oxalsaurem
I?; Ammoniak gefällten Wassers = 15».

Zunächst sind bei No. 3 für in Wasser gelöst gebliebenen kohlen- j

sauren Kalk 3 ® in Abzug zu bringen. I

-«^. - i

I;, . !

I-

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Trommsdorff: Untersuchungsmetlioden für eine Statistik des Wassers. 339

No. 1 — 48 ® — repräsentirt also die Summe der durch die Kohlen-
säure und die verschiedenen Kalk- und Magnesiasalze auf die
Seife ausgeübten Wirkungen.

No. 2 — 16® — die Magnesiasalze und die freie Kohlensäure, welche
nach der Abscheidung des Kalkes bleiben, folglich kommen auf
die Kalksalze 48 — 16 = 32 ®.

No. 3 — 34® — durch die Correction auf 31 reducirt, stellt die
Magnesiasalze und die Kalksalze, ausgenommen den kohlensauren
Kalk, dar; 48 — 31 = 17* sind also kohlensaurer Kalk und
Kohlensäure.

No. 4 — 15® — ist allein för Magnesiasalze in Anrechnung zu bringen.
Aus Obigem ergiebt sich also, kurz zusammengefasst, Folgendes:

1) dass die Kohlensäure, die Kalk- und Magnesiasalze in

einem Liter des untersuchten Wassers aequivalent sind 48 Härte-
graden, dass folglich ein Liter dieses Wassers 4,8 Gr. Seife
neutralisirt ;

2) dass die Kalksalze aequivalent sind
33 dass die Magnesiasalze aequivalent sind

4) dass die Kohlensäure^ aequivalent ist

5) dass folglich der kohlensaure Kalk 17—

6) dass der Gyps 32 — 16 aequivalent ist
Das untersuchte Wasser enthält also

1) Kohlensäure

2) kohlensauren Kalk

3) schwefelsauren Kalk

4) Magnesiasalze

also in Summa 48 \
II. Brunnen vor der grünen Apotheke.
Am 30. Juni i868 war:

1) = 43,50 Kohlensäure =0«,

2) = 11^ kohlensaurer Kalk = 17,5«,

3) = 29 « schwefelsaurer Kalk = 15^

4) t= 11® ^ Magnesiasalze =11^

Mit Hülfe untenstehender Tabelle, welche von einer gewissen An-
zahl Verbindungen das Aequivalent eines Härtegrades, auf 1 Liter Wasser
berechnet, anzeigt, ist es leicht, diese Grade in Gewichte für die Salze,
in Volume für die Kohlensäure zu übertragen. Man braucht nur die
Anzahl der fftr jede Verbindung beobachteten oder berechneten Grade
mit der Zahl zu multipliciren , welche einem hydrotimetrischen Grade
der betreffenden Verbindung entspricht.

32»,

15»,

1»,

1 aequivalent ist

16»

16».

1«,

16»,

15»,

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340 Trommsdorff: Urftcrauchungsmethoden für eine Statistik dcß Wassers.

Aetzkalk 1 « = 0,0057 Gramm

Chlorcalcium 1^ = 0,0114

Kohlensaurer Kalk 1 ^ = 0,0103
Schwefelsaurer Kalk 1 ^ = 0,0140
Kalk cryst. 1 ^ = 0,0175
Magnesia 1 ^ = 0,0042

Chlormagnesium 1 <> =z 0,0090

Kolilensaure Magnesia 1 ^ = 0,0088
51/ Schwefelsaure Magnesia 1 o := 0,0125

I? Chlornatrium 1 ^ = 0,0120

l^.. Schwefelsaures Natron 1 ® = 0,0146

|: Schwefelsäure 1 ^ = 0,0082

^•: Chlor 1 0 = 0,0073

I; Kohlensäure 1 <> = 0,005 Liter.

^K , Danach enthält aVso , unter der Voraussetzung , dass die Magnesia

H an Schwefelsäure gebunden,

Jl'l der Brunnen der Schwan-Apotheke

|/: Kohlensäure 1 <> = j X 0,005 = 0,005 Liter Kohlensäure

^'. Kohlensauren Kalk 16 ^ = 16x0,0103 =0,165

t, Schwefelsauren Kalk cryst. 1 6 « = 16 X 0,0175 = 0,280

?^;. Schwefelsaure Magnesia 15* = 15x0,0125 = 0,187

i[\ Im Liter also 0,632 Gramm.

Der Brunnen vor der grünen Apotheke
l Kohlensauren Kalk 17,5^ r= 17,5 X 0,0103 = 0,180

/ Schwefelsauren Kalk cryst. 15*^ = 15 X 0,0175 = 0,262

' Schwefelsaure Magnesia 11 ° = 1 1 x 0,0125 = 0,.137_

Im Liter also 0,579 Gramm.

k ' Die Gesammtmenge der schwefelsauren Salze wird auf folgende Weise

hydrotimetrisch ermittelt.

Fünfter Versuch.

Die Schwefelsäure wird in dem gekochten und filtrirten Wasser
bestimmt, wovon schon zu Versuch 3 und 4 verbraucht worden war.
Man setzt zu 40 CC. dieses Wassers, dessen Härtegrad beispielsweise 1 6 sei,
das Aequivalent von 16° an salpetersaurem Baryt, das heisst ®/,o Kubik-
centimeter*) einer titrirten Lösung dieses Salzes, welche in einem

^) Abgemessen mit einer in Yioo getheilten E in -Kubikcentimetcr-Pipette.

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Trommsdorff: Untersuohnngsmethoden fiir eine Statistik des Wassers. 341

Kubikcentimeter 20 Härtegrade repräsentirt. *) Man erhält also eine
Flüssigkeit, welche 32 hydrotimetrische Grade darstellt, wovon 16 auf
Baryt kommen; die Einwirkung der Säure der im Wasser enthaltenen
schwefelsauren Salze auf den Baryt giebt nun Veranlassung, zur Bildung
eines Niederschlages von schwefelsaurem Baryt, welcher den Härtegrad
proportional der Menge dieses Salzes, welches sich gebildet hat, sinken
macht; wenn man dann nach dem Absetzen des Niederschlages die
Flüssigkeit filtrirt, titrirt und dabei findet, dass der Härtegrad auf 20
herabgesunken ist, so sind die fehlenden 12 Grade oflfenbar fttr Schwefel-
säure oder schwefelsaure Salze in Anrechnung zu bringen. Wie viel
salpetersauren Baryt man zuzusetzen hat, lässt sich natürlicherweise nicht
angeben, jedenfalls viel mehr als nöthig, um die Schwefelsäure des Gyps zu
fällen. Vor dem Abfiltriren des schwefelsauren Baryts nimmt man mit einem
Glasstäbchen, oder besser mit einem dünn ausgezogenen Glasröhrchen,
eine geringe Menge Flüssigkeit heraus und bringt sie auf einem Uhr-
gläschen mit verdünnter Schwefelsäure zusammen, wodurch eine Trübung
an der Berührungsstelle entstehen muss, widrigenfalls noch mehr salpeter-
saurer Baryt zuzusetzen ist.

Chlorbestimmung*
Sechster Versuch.

Man verfährt genau wie bei der Bestimmung der schwefelsauren
Salze, indem man die Lösung von salpetersaurem Baryt durch eine
gleichwerthige , also auch per CC. 20° repräsentirende Lösung von sal-
petersaurem Silber substituirt, welche durch Auflösen von 2,78 Gr. dieses
Salzes zu lOO CC. erhalten wird.

Es ist aber hierbei unbedingt nothwendig, sich durch den Versuch
zu überzeugen, dass 1 CC. mit destillirtem Wasser verdünnt, wirklich
20^ Seifenlösung braucht. Enthielt die Seifenlösung Chlorverbindungen,
so würden weniger als 20® erforderlich sein, und hat man das Mittel
mehrerer Versuche festzustellen und dann auf die Etiquette der Flasche
zu schreiben, z. B. 1 CC. = 15°, je nach dem Ausfall des Versuches.

Die Berechnung auf schwefelsaure Salze und Chlorverbindungen
wird folgendermaassen ausgeführt:

Brunnen in der Schwan- Apotheke am 30. Januar 1868.

f) Wird erhalten durch Auflösen von ^,14 Gramm Salpetersäuren Baryts in
100 Kubikcentimeter Wasser.

Fresenius, Zeitschrift. VHI. Jahrgang, 2 3

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342 Trommsdorff: Untersuchangsmetlioden für eine Statistik des Wassers.

Sulfate.

40 CC. des gekochten filtrirten Wassers von 34®
versetzt mit 1,80 CC. salpetr. Barytlösang = 36°
(1 CC. = 20°) 70®

20 CC. des Filtrates mit 20 CC. destiUirten Wassers verdünnt,
brauchten 21,5® Seifenlösung, also die angewandten 40 CC. = 43®. Von
70 war also der Härtegrad auf 43 herabgegangen, also sind die fehlenden
27® für schwefelsaure Salze in Anrechnung zu bringen.
Chlorverbindungen.
Zu 40 CC. von 34° : 2,16 CC. Silberlösung (!' CC. = 18®)
= 39«

i^O CC. der vom Chlorsilber abfiltrirten
Flüssigkeit mit 20 CC. destillirtem
Wasser verdünnt, brauchten 20,5®,
also die 40 CC. = 41®.
Also kommen auf Chlorverbindungen 32®.

Von den 27® der Sulfate sind erst 16® fftr den schwefelsauren Kalk ab-
zuziehen, die bleibenden 11® sind schwefelsaure Magnesia; wir haben
aber 15® Magnesiasalze, also bleiben für Chlormagnesium 4®, und da
wir endlich 32® Chlorverbindungen gefunden, so bleiben für Chlornatrium
28® übrig. Wir haben also

Kohlensauren Kalk
Schwefelsauren Kalk kryst.

73®
"32®

Schwefelsaure Magnesia

Chlormagnesium

Chlornatrium

16® = 0,165,
16® = 0,280,
11® = 0,137,
4® = 0,036,
28® = 0,336.

Im Liter 0,954 Gramm.
An Schwefelsäure enthält also das Wasser im Liter 27 X 0,0082
= 0,221 Gramm.

Brunnen vor der grünen Apotheke am 30. Juni 1868.

Sulfate.
20 CC. von No. 3,
20 CC. destillirtes Wasser,

40 CO. = 14,5»,

dazu 1,95 CC. Barytlösung,

also 39,0"

20 CC. des FUtrates brauchten 18,4»,

53,5"'

also 40 =«;= 36,8».

36,8"

16,70 g„j£jte ^ 20 CC. Wasser von 3, also 40 CC.
= 33,4».

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Trommsdorff: UntersuchungMmethoden für eine Statistik des Wassers. 343

Chlorverbindungen.
20 CC. Wasser von No. 3,
20 CC. destilHrtes Wasser,

40 CC. = U,5^ dazu 1 CC. Silberlösung (1 CC. = 19^),

33,5^ 20 CC. des Filtrates brauchten 14, also

28,0« 40 = 28«

5,5° Chlorverbindungen in 20 CC. Wasser von No. 3.
also 40 CC. = U^
Von den 33,4® Sulfaten kommen 15 auf schwefelsauren Kalk, 11
auf schwefelsaure Magnesia und es bleiben för schwefelsaures Natron 7.
Chlorverbindungen können hier also nur fttr Chlomatrium in Rech-
nung kommen.

Das Resultat sämmtlicher hydrotimetrischen Versuche ist demnach:
Kohlensaurer Kalk 17,5° =0,180,

Schwefelsaurer Kalk 15° = 0,262,

Schwefelsaure Magnesia 1 1 • = 0, 1 37,
Schwefelsaures Natron '7,4° = 0,108,
Chlornatrium 11 ° = 0,132,

im Liter =0,819 Gramm.

iTa diese Chlorbestimmnng immerhin an Schnelligkeit der durch
Titriren mit *jio norm. Silberlösung nachsteht, welche höchstens drei
Minuten beansprucht, so ist letztere vorzuziehen, wo es sich nur um die
Bestimmung des Chlors handelt. Die *|io normale Silberlösung wird er-
halten durch Lösen von 17 Gramm geschmolzenem salpetersaurem Silber-
oxyd zum Liter Flüssigkeit.

50 CC. des Wassers werden in ein Becherglas abgemessen, 2 — 3
Tropfen einer concentrirten Lösung von reinem neutralem chromsaurem
Kali zugefügt und nun unter Umrühren so lange die Silberlösung aus
einer in ^|io CC. getheilten Bürette oder aus einer Messpipette zuge-
setzt, bis der anfangs weissliche Niederschlag eine schwach bräunliche
Farbe angenommen hat.

Die verbrauchten CC. der Silberlösung geben, mit 11,7 multiplicirt,
in Centigrammen den Gehalt eines Liters Wasser an Kochsalz oder die
Menge des Chlors als Kochsalz berechnet in 100,000 Theilen.

Beispiele: Brunnen im Preussischen Hof.

50 CC. erforderten 2 CC. Silberlösung, 2 X 11,7 = 23,4 Centi-

gramm Kochsalz im Liter.

23*

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344 Trommgdorff : Untersucbnngsmetho den fiii

Brunnen in der Gärtnerei von Halt.
50 CC. = 0,4 CC. Silberlösunj
Gramm Kochsalz im Li

Bestimmung der organisc

Die absolute Menge der organischei
des bei 120* getrockneten Rückstandes zi
Gründen unstatthaft, lieber die beste
mangansauren Kallas war man lange zweif(
noch 1866 eine Methode zur Bestimmui
schlagen, weist er 1868 nach, dass das ü
Lösung auf die verschiedenen Stoffe ausser
einwirkt, nur als qualitatives Reagens lässt
darauf bringt Prof. Schulze dasselbe
dass bei Gegenwart von überschüssigem
weit energischere ist, und auch wenn d
wird, kann die Uebermangansäure hierbei
daneben befindliche oxydirbare Substanze
gestattet auch die Anwendung eines gross(
Energie ihrer Einwirkung noch erhöht t
aussprechen zu können, dass das zur Ve:
Sauerstoff ein Ausdruck für die Menge de:
griffenen oder zu einer solchen disponirtei
den chemisch wenig activen, daher zur
Körpern haben wir keinen schädlichen ]
zu fürchten, namentlich wo wir Ursache
nachtheilige Wirkung auf Fäulnissfermen
Prüfung gibt deshalb für den gesundheit
richtigen vergleichenden Ausdruck.

Einige Versuche überzeugten mich
Einwirkung des Chamäleons in alkaliscl
nun zunächst das von Prof. Schulze
Brunnen befolgte Verfahren: 3 Portionei
werden mit etwas Kalkmilch versetzt, zi
zur dritten 10 CC. einer Lösung von 1 T
10000 Theilen Wasser hinzugefügf. Pure

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w^^

Trommsdor^T: UntersuchungHroethoden für eine Statistik d

Gemisch rasch, und nach 2 Stunden beobachtet man, w
sich entfärbt hat, resp. noch gefärbt erscheint. Einen j
gleichenden Maassstab für den Grad der Färbung geben
von 1, 2, 3 Theilen übermangansauren Kali's in 30,000
Wassers; die Vergleichung geschieht, indem man dies(
Reagirgläser von gleicher Weite, daneben in ein eben s<
dem Manganoxyd-Sediment klar abgegossene Wasser gi€
die Gläser gegen weisses Papier sieht, es zeigt sich dann
der drei Probeflüssigkeiten das zu prüfende Wasser in (
Färbung gleicht, wieviel also von der zugesetzten Uebermi
reducirt geblieben ist.

Wenn es sich nur um eine einmalige Untersuchun
handelt, die Brunnenwasser in vielleicht vier Kategorie
gut, ziemlich, mittel, schlecht, so ist eine derartige ver^
fung durchaus genügend. Es wird weiter unten gezeigt
durch vergleichende Farbenreactionen sehr gute Resultat
sind, aber unbedingtes Erforderniss ist, dass die zu
Flüssigkeiten bei gleichem Gehalt auch gleiche Farbenin
Nach meinen Versuchen geht nun die anfangs rein rosenrot]
Chamäleonlösung bei Gegenwart von Kalkmilch nach eini
ein unreines Blau über, wodurch jede Vergleichung mit
unmöglich wird. Oft erscheint ferner die Lösung durchs
enthält doch noch unzersetztes Permanganat. Nach den
scheint nämlich die farblose, vom Niederschlag abgegoss
häufig wieder rosa gefärbt, und oft verschwindet diese Färl
längerem Stehen nicht, es war also keine Oxalsäure vorha

Ich versuchte nun mit dieser säuern Lösung die V
ermöglichen ; die angesäuerte , vorher alkalische Lösun
jetzt einen Stich ins Gelbe, mehr oder weniger, je nach (
reducirtem Chamäleon, so dass sich nicht, auch nur at
Entscheidung treffen Hess. Die Kalkmilch durch Kali od
zu ersetzen, erwies sich ebenfalls als nicht zum Zweck
hierbei fast stets die rothe Färbung in eine grüne übergir
dem die Flocken von Manganoxyd zu lange in der Flüssig
blieben. Ich wollte nun feststellen, wie viel durch eine I
Stunden dauernde Einwirkung Permanganat reducirt wer
stellte mit verschiedenen Brunnenwässern ganze Reihen
an, indem ich in Glasstöpselflaschen zu je 30 CG. der mit
Kalkmilch vermischten Wässer je 2, 4, 6, 8 bis 20 C
Lösung (1:10000) setzte.

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346 Trommsdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers.

Von jedem Wasser hatte ich so 10 Proben hergestellt. Die Menge
Chamäleon, welche nach 2 Stunden entfärbt,, war so gering, die nach
12 — 24 Stunden reducirte Menge selbst bei Brunnenwässern, bei denen
eiri erheblicher Gehalt an unzersetzten organischen Stoffen durchaus un-
wahrscheinlich, so bedeutend, dass die Ursache nicht in dem Wasser ge-
sucht werden konnte.

Beispielsweise waren entfärbt:

1) nach 2 Stunden 4 CG., nach 12 Stunden 8 GG., nach 24 Stunden 12 CG.

2) > 2 * 4 > > 12 > 12 > > i6 > 16 >

3) > 2 » 1 > > 12 > 6 - > 24 > 10 »

4) > 2 > 5 - * 12 > 16 GG.

Die Kalkmilch, obgleich aus Marmoraetzkalk bereitet, entfärbte
Ghamäleon, wie ohne Wasserzusatz angestellte Versuche zeigten.

Da alle diese Resultate mich nicht veranlassen konnten, dieses
Verfahren zu empfehlen , * ging ich dazu über , zu prüfen , ob durch
Kochen des Wassers mit Aetzkali und auf Oxalsäure gestellter Ghamäleon-
Lösung sicherere Ergebnisse zu erhalten sein würden. Von der Gha-
mäleon-Lösung soll, wie Schulze sagt, eine jedenfalls weit mehr als zur
Vollendung der Oxydation ausreichende Menge angewandt werden und
eine Quantität Kalilauge, welche auf 1 Theil des in dem Gemisch ent-
haltenen übermangansauren Kali's mindestens 10—20 Theile Kalihydrat
enthält.

Es war zunächst festzustellen, dass Ghamäleon-Lösnng mit Kalihydrat
gekocht wirklich unverändert bleibt. Zu dem Ende kochte ich die titrirte
Lösung einmal, unter Zusatz von frisch im Silbertiegel geschmolzenem,
gewöhnlichem Aetzkali, ein zweites Mal mit desgl. reinem, mit Alkohol
gereinigtem Kali> endlich mit chemisch reinem Kali, dargestellt aus
schwefelsaurem Kali und Barjrthydrat; die beiden ersten (angewandt
30fache Menge des Permanganates) hatten eine bedeutende Menge von
der Ghamäleon-Lösung reducirt, aber auch beim dritten Versuch war der
Titre schwächer geworden.

Bei der Darstellung dieses Aetzkalis sind, herrührend vom Auswaschen
des schwefelsauren Baryts sehr grosse Mengen Flüssigkeiten einzu-
dampfen, was nur in Silberkesseln vorgenommen wird; die Färbung des
geschmolzenen Präparates wird nicht durch Eisen veranlasst, sondern
durch organische Stoffe; das destillirte Wasser, Gondensationswasser des
Dampfkessels y ist zwar völlig frei von Ghlor, enthält aber bisweilen viel
organische Stoffe.

In dem aus Natrium bereiteten Aetznatron, wie es jetzt die meisten
gi'össem chemischen Fabriken liefern (Natrura hydric. puriss.), fand ich

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Trommsdorff: üntersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers. 347

endlich ein geeignetes, auf Chamäleon nicht wirkendes Alkali; dasselbe
wird bekanntlich durch allmähligen, tropfenweisen Zusatz von Wasser zu
dem in silbernen Kesseln befindlichen Natriummetall erhalten. — Die
Chamäleon -Lösung stelle ich auf *|ioo norm. Oxalsäure so, dass gleiche
Volume sich zersetzen. Aus Noimaloxalsäure , die ja in den meisten
Laboratorien vorräthig, lässt sich jeden Augenblick die ^|ioo normale
herstellen; gleiche Volume sind bei der Rechnung bequem und gerade
dieser Verdtlnnungsgrad für die Prüfung natürlicher Wässer sehr
geeignet, da man nicht zu kleine, aber auch nicht zu grosse Mengen
Flüssigkeit gebraucht. Zur Bereitung dieser Lösungen ist ein auf
Permanganat nicht einwirkendes destillirtes Wasser unbedingtes Erfor-
derniss, und darf man sich durchaus nicht damit begnügen, za glauben,
dass das in Folge seiner Bereitungsweise zur Disposition stehende destil-
lirte Wasser genügend rein sein müsse. Eine Chamäleonlösung vpn oben
angegebener Concentration , einmal aus destillirtem Wasser unseres
Dampfkessels bereitet, entfärbte sich einmal gänzlich beim 10 Minuten
langen Kochen mit Natron. Destillirtes Wasser aus sämmtlichen hiesigen
Apotheken und Mineralwasseranstalten an einem Tage entnommen und
nach unten genau beschriebenem Verfahren untersucht, entfärbte pro
100 CC:

1) a«ht Tage alt

1,1 CC.

' .K

2) > » >

2,4 >

3) dasselbe durch Kohle filtrirt

1 »

■ ii

34 »

" \

5) ^ » »

4,8 »

'^f\

6) acht Tage alt

4 .

■ J

7) * > >

1,4 >

8) > > -

2 »

'.■

9) > > :*

3,4 >

■1

Das Wasser unseres Fabrikbrunneuj

3 brauchte an demselben Tage

für die gleiche Menge nur 1,4 CC. und

der Brunnen der Schwan-Apo-

■ \

theke 1 CC.

'i^

Ich destillirte nun nach Stas' Angabe Wasser, welches mit rohem
mangansauren Kali und gewöhnlicher Kalilauge einige Tage gestanden
hatte, aus einer kupfernen Blase, ohne die Verbindungsstellen durch
Blase, Mehlkitt oder dergleichen dicht zu machen; die erste Hälfte des
Destillates entfärbte noch mehr, als das dazu verwendete Wasser vorher
entfärbt hatte; die letzte Hälfte brauchte pro 100 CC. — 1 CC. Cha-
mäleon.

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348 Trommsdorff: Untersachangsmethoden für eine Statistik des Waaserg.

Brunnenwasser, von welchem 100 CC. — 1 CC. Chamäleon ent-
färbten, Hess ich 24 Stunden mit reinem kryst. übermangansaurem Kali
und etwas reinstem Aetznatron stehen und destillirte einen Theil vor-
sichtig aus einer Retorte unmittelbar in die Vorlage, einen anderen aus
der silbernen Blase mit silbernem Helm, worin der Alcohol bei der Be-
reitung des Kali hydricum purum abdestillirt wird; an den in ein Rohr
ausgezogenen Theil des Helmes passte das Platinrohr, worin ich Molybdän-
oxyd und Wolframsäure reducire; dasselbe diente hier statt der Glas-
röhre des Liebig*schen Kühlers, der Helm war nur mit Klammern auf
der Blase befestigt, nirgends war lutirt, so dass das Wasser nur mit Me-
tall in Berührung kommen, also durchaus keine organischen Stoffe auf-
nehmen konnte. Weiterhin, bei der Besprechung des Gehaltes des
destillirten Wassers an Ammoniak und salpetriger Säure werde ich auf
diesen Destillationsapparat zu verweisen haben.

Anfänglich entfärbte das aus der Retorte und aus der Blase
erhaltene Destillat per 100 CC. noch 1 — 1,2 CC. , später nicht mehr
als 0,4 — 0,5 CC. Zu jeder Probe hatte ich mit 10 CC. Chamäleon
und entsprechender Menge Natron gekocht, aber auch bei Anwendung
der doppelten und dreifachen Menge wurde nicht mehr reducirt, woraus
hervorgeht, dass die Lösung sicli unverändert kochen lässt und die sehr
geringe Menge Chamäleon doch noch eine Spur von^ etwas vorfand, was
sie höher oxydiren konnte.

Zur Bereitung der titrirten Lösungen genügt es, wenn 100 CC.
destillirtes Wasser nicht mehr als höchstens 1 CC. entfärben. Werden
wie in den meisten Laboratorien, die Blasen nur zur Gewinnung von
destillirtem Wasser gebraucht, so genügt ein kleiner Zusatz von cryst
übermangansaurem Kali und etwas reinem Natron , um nach Wegnahme
des zuerst übergehenden Viertels ein reines Wasser zu erhalten. Keinen-
falls dürfen aber die Verbindungsstellen mit organischen Kitten dampfdicht
gemacht werden.

Ich begann nun vergleichende Versuche, nicht durch Zusatz von be-
kannten organischen Stoffen zu destillirtem Wasser, sondern mit Brunnen-
wässern, auf deren Untersuchung es ja abgesehen war; an diesen wollte
' ich mir auch ein Urtheil bilden darüber , wie lange zu kochen , ob das
Wasser erst theilweise einzudampfen sei und welcher Ueberschuss von
Chamäleon nöthig. Ein vorheriges Concentriren der Brunnenwässer
halte ich nach dem Ergebnisse meiner Versuche nicht nur für über-
flüssig, sondern sogar far nicht gerathen; Brunnen- und unreines Fluss-
wasser um ein Drittel, die Hälfte oder zu drei Viertel verdampft, brauchte
bei nachherigem Kochen in alkalischer Lösung nie mehr als das Wasser

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Trommsdorff: Untersuchuugsmethoden für eine Statistik des Wassers. 349

im natürlichen Zustande, häufig aber bedeutend weniger, beispielsweise
verbrauchte der Brunnen der Schwan- Apotheke pro 100 CG. — 1 CG.
nachdem ein Drittheii verkocht war, nur 0,8; Hirschlachwasser
5 CG,, um die Hälfte eingedampft, nur 3,3 CG,; dasselbe Wasser in
neutraler Lösung, ohne Natronzusatz gekocht, im natürlichen Zustand
2,6 GG. —

Nach 10 Minuten langem Kochen war meist eine beträchtlich grössere
Menge reducirt als nach 5 Minuten; dagegen war der Mehrverbrauch
selbst bei halbstündigem Kochen nur unbedeutend.

Es waren nun noch über die Haltbarkeit der titrirten Lösungen
Versuche anzustellen. Beide, die Ghamäleon-Lösung wie auch
die Oxalsäure-Lösung werden durch Licht zersetzt. Dass
diess bei der Oxalsäure- Lösung der Fall, darauf wurde vor Kurzem auf-
merksam gemacht. Bisher war diese Veränderung des Titres durch das
Licht wohl übersehen worden, weil die Normallösung fast nur zur Alkali-
metrie gebraucht wurde und kleine Differenzen hierbei nicht so scharf
zu bestimmen sind, als mit der auf ^j^oo Normallösung gestellten
Chamäleon-Lösung. Von *j,oo Normal-Lösung, welche genau das gleiche
Volum Ghamäleon zersetzte, brauchten 10 GG. nur 8 Ghamäleon, nachdem
ich die Oxalsäure- Lösung eine Woche lang im Juli den Sonnenstrahlen
ausgesetzt; dagegen hat sich die Lösuhg, im Dunkeln aufbewahrt, bis
jetzt 6 Monate lang absolut unverändert gehalten. Noch bedeutender
ist die Einwirkung des Sonnenlichts auf Ghamäleon-Lösung.

Beide Lösungen sind deshalb im Dunkeln aufzubewahren. Zum
Verbinden der Glasstöpsel-Flaschen ist Blase, welche einige Stunden in
Glycerin gelegen, sehr zu empfehlen; die Blase wird durch diese Be-
handlung dauernd weich und schmiegsam. —

Anleitung zur Bestimmung der organischen Stoffe*

Bereitung der titrirten Lösungen.

63 Gramm reinste kryst. Oxalsäure werden zu einem Liter Flüssig-
keit gelöst, von dieser Normallösung werden 10 GG. zu einem Liter
verdünnt, mit dieser *|ioo normal 0xalsäure.Lö8^ng wird die
Ghamäleon-Lösung titrirt.

Grössere, dickere Krystalle von Oxalsäure schliessen Wasser ein;
zerreibt man dieselben, so ist wieder schwierig zu erkennen, ob nach
dem völligen Trocknen nicht schon etwas verwittert ist. Man bereitet

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350 Trommsdorff: üntersuchungsmethode n für eine Statistik des Wassers.

sich deshalb aus solchen Krystallen eine heisse, concentrirte Lösung und
erhält durch rasches Erkalten sehr dünne, glasglänzende Nadeln , welche
bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet werden. —

0,63 Gramm Oxalsäure reduciren 0,3165 Gramm übermangansaures
Kali; so viel enthält also eine Lösung im Liter, welche sich mit ^|ioo
Normal-Oxalsäure zu gleichen Volumen zersetzt. Man löst ungefähr
0,32 Gramm kryst. übermangansaures Kali in einem Liter reinsten
destillirten Wassers. Zur genauen Titrestellung werden 20 CC. der
Oxalsäure-Lösung in einem Kochfläschchen oder Becherglas mit 2 CC.
verdünnter Schwefelsäure (1 Vol. auf 3 Vol.) auf ca. 60® erwärmt,
worauf man aus einer sogen. Chamäleon-Bürette von der Permanganat-
Lösung so lange zufiiessen lässt, bis die Flüssigkeit beim Umrühren
nicht mehr entfärbt wird; ein oder zwei Tropfen genügen zur Hervor-
bringung der bleibenden, schwach röthlichen Färbung am Ende des
Versuches. Wurden weniger als 20 CC. verbraucht, so ist mit Wasser
so lange zu verdünnen,, bis genau gleiche Volume der Lösungen sich
zersetzen.

Die Natronlauge stellt man dar durch Auflösen von 1 Theil frisch
geschmolzenem, reinstem, aus Natriummetall bereitetem Aetznatron in
2 Theilen reinem destillirtem Wasser.

Ausführung der Titrimugen.

Von dem zu untersuchenden Wasser werden 100 CC. in einem ca.
300 CC. fassenden Kochfläschchen mit % CC. der Natronlauge und
10 CC. Chamäleon -Lösung zum Kochen erhitzt. Nach 10 Minuten
langem Kochen wird die Flüssigkeit bis auf 50 — 60 ® erkalten gelassen,
dann 5 CC. verdünnter Schwefelsäure (1 Vol. reine, conc. Schwefelsaure
und 3 Vol. destillirtes Wasser) zugesetzt und aus einer Bürette 10 CC.
der *|ioo Normal-Oxalsäure; war die Flüssigkeit nach dem Zusatz
der Schwefelsäure noch stark gefärbt, so wird sie jetzt bald vollkommen
farblos geworden sein; und nun — aber nicht früher — wird vorsichtig
unter Umschütteln von der Chamäleon - Lösung bis zur schwachen
Röthung zugetröpfelt. Die hierzu nöthige Anzahl CC. ist gleich der-
jenigen, welche zur Oxydation der organischen Stoffe gedient hatte; all-
gemein ausgedrückt ist es die Differenz zwischen der Summe der ver-
brauchten Chamäleon- und der Oxalsäure-Lösung.

Wäre z. Q. die Flüssigkeit nach Zusatz von 9 CC. Oxalsäure schon
farblos geworden und wurde dann noch 1 CC. Chamäleon verbraucht,
so sind 2 CC. Chamäleon durch organische Stoffe zerstört worden.
Es ist jedoch anznrathen, nach dem Ansäuern auf einmal das dem

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Troramsdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassere. 351

angewandten Chamäleon gleiche Volum Oxalsäure - Lösung zuzusetzen,
weil die Klärung und Entfärbung der Flüssigkeit dadurch beschleunigt
wird.

Sind mehr als 4 CC- zur Oxydation der organischen Stoffe ver-
braucht worden, so ist ein zweiter Versuch mit mehr Chamäleon und
entsprechend mehr Natronlauge ajizustellen, denn der Uebepschuss an
Chamäleon muss so gross sein, dass nur ca. Mg durch das Kochen re-
ducirt wurde.

Mit 10 CC. stets anzufangen, ist aber deshalb genügend, weil gute
Brunnenwässer nicht mehr als 1 — 2 CC. entfärben. Vor Beginn der
Untersuchungen hat man sich stets durch einen Versuch üeberzeugiing
zu verschaffen, dass der Titre unverändert geblieben ist; event. ist er
durch Zusatz von etwas conc. Lösung wieder genau herzustellen.

Als vergleichender Ausdruck für den Werth des Wassers gilt die
Menge von krystallisirtem Salz, welche von einem Liter Wasser reducirt
wird, oder der zur Oxydation verwandte Sauerstoff. Wenn gleiche
Volumen sich zersetzen, so enthält 1 CC. = 0,0003165 Gramm überman-
gansaures Kali, oder 0,00008 Gramm verwendbaren Sauerstoff.

Beispiele.
Unser Fabrikbrunnen am 24. Juli 1868:

100 CC. Wasser, V, CC. Natronlauge, 10 CC. Chamäleon 10 Mi-
nuten gekocht, nach dem Ansäuern 10 CC'. Oxalsäure, dann
1,2 CC. Chamäleon, also per Liter 12 CC, enthaltend 0,0003165
X 12 = 3,8 Milligramm kryst. übermangansaures Kali, oder
0,00008 X 12 = 0,96 Milligramm verwendbaren Sauerstoff.
Gera-Flusswasser, filtrirt am 7. August 1868:

100 CC. Wasser, 1 CC. Natronlauge, 15 CC. Chamäleon 10 Mi-
nuten gekocht, nach dem Ansäuern 12 CC. Oxalsäure, dann
2 CC. Chamäleon, (15 -f 2) — 12 = 5 CC. Chamäleon, also
per Liter 50 CC, enthaltend 0,0003165 X 50 = 15,8 Milli-
gramm kryst. übermangansaures Kali, oder 0,00008 X 50 =
4 Milligramm verwendbaren Sauerstoff.
24. Juli Brunnen der Schwan-Apotheke

pr. Liter 3,1 Mlgr. = 0,8 Mlgr. Säuerst.

7. Aug. Brunnen vor der 'grünen Apo-
theke per Liter 9,5 » = 2,4 » »

7. Aug. Brunnen in der grünen Apo-
theke per Liter 4,1 » = 1,04 » »

Nach vierwöchentlichem Stehen in luftdicht verschlossenen Flaschen
war das Wasser aus dem Brunnen in der Apotheke noch klar, ohne

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4.1
19,6

* = 1,04
> = 5

13,3
31,65

» = 3,36

> - 8

31,65
20,57

» = 8
» = 5,2

352 Trommsdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers.

Bodensatz, das dem Brunnen vor der Apotheke entnommene hatte einen
grünen Bodensatz gebildet, letzteres enthielt auch eine Spur Ammoniak,
wovon ersteres absolut frei war.

Umgekehrt verhielt es sich mit den Erdsalzen; der Brunnen
in der Apotheke hatte über 100 Härtegrade, der vor dem Hause nur
einige 40.

7. Aug. Br. V. d. Lorenz-Kirche pr. Liter 5 Mlgr. = 1,28 Mlgr. Säuerst.

8. » » » Regler-Kirche »
10. » Bergstrom >

Br. Anger v. d. Lucius'schen

Hause , *

10. Dec. Gerawaöser »

23. Aug. Nachmittags :

Gera oberhalb der Stadt >

Gera unterhalb der Stadt *

Beim Austritt aus der Stadt war also der Fluss an diesem Tage
weniger reich an organischen Stoffen als vor dem Eintritt, dagegen hatte
der Ammoniak-Gehalt (s. unten) in der Stadt zugenommen.

Da kohlensaures Eisenoxydul Chamäleon reducirt, so wird in den
seltenen Fällen, wo die Menge desselben in einem Wasser beträchtlich,
eine Correctur nöthig. Die Oxydirung der Eisenoxydulsalze erfolgt durch
übermangansaures> Kali augenblicklich, schon in der Kälte; 'man
tröpfelt deshalb zu dem mit Schwefelsäure angesäuerten Wasser unter
Umschütteln rasch so viel Chamäleon, bis die Flüssigkeit, wenn auch nur
ganz kurze Zeit, röthlich gefärbt bleibt.

Nur für. den Fall, dass bei Gegenwart von Eisen auch viel salpetrig-
saure Salze vorhanden, würde die Eisentitrirung nicht genau ausMen,
die . salpetrige Säure wirkt aber viel langsamer auf Chamäleon.

Schwefelwasserstoff und lösliche Schwefelmetalle können nur unter
ganz ausnahmsweisen Verhältnissen im reinen Wasser enthalten sein und
ist in solchem Falle jede weitere Prüfung überflüssig, da es als Trink-
wasser nicht zu brauchen ist.

lieber Correctionen bei Anwesenheit von Ammoniak und salpetriger
Säure wird unten, bei der „Bestimmung der salpetrigen Säure", das
Nöthige angegeben werden.

fiestimmiing des Ammoniaks.

In der von Nes sler zuerst empfohlenen Kalium-Quecksilberjodid-Lö-
sung besitzen wir ein Reagens auf Ammoniak, welches an Empfindlich-
keit nichts zu wünschen übrig lässt, welches alle andern Ammoniak-

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Trommsdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik des WaBsers: 353

Proben bei weitem übertriift. E. T. Cb ap mann*) und W. A.Miller**)
waren die ersten, welche Versuche machten, dieses Reagens zur ver-
gleichenden quantitativen Bestimmung anzuwenden bei der Analyse natür-
licher Wässer, in denen der Ammoniakgehalt zwar sehr versdiieden, in
den allermeisten Fällen aber so gering ist, dass er durch andere Methoden
gar nicht oder nur schwierig bestimmt werden kann. . Das bei der
Destillation der Wässer mit Barythydrat erhaltene Produkt verglichen sie
mit Ammoniaksalz-Lösungen von bestimmtem Gehalt, durch die gelbe
Färbung, welche in beiden nach Zusatz von Nessler's Reagens entsteht.
Eine langsam geleitete Destillation ist aber eine Operation, die noch
viel zu umständlich und zeitraubend ist, wo es sich um fortgesetzte Prü-
fungen eines Wassers oder um die Untersuchung vieler Hunderte von
Wässern handelt, und mit Recht. macht Frankland in seiner neuesten
Arbeit***) über Trinkwasser darauf aufmerksam, dass beim Kochen einer
alkalischen Lösung von Harnstoff letztere Ammoniak ausgiebt; er hat
deshalb Wasser im natürlichen Zustande angewandt, nachdem er durch
kohlensaures Natron die Erdsalze vorher ausgefäjlt und entfernt hat, was
unbedingt nöthig, da bei Gegenwart derselben durch das Nessle r'sche
Reagens eine Trübung entsteht, welche einen Vergleich über Farben-
intensität absolut unmöglich macht.

Ferner muss das Wasser farblos sein, denn jede, in einer 6—8 Zoll
hohen Schicht merkliche Färbung wird die Genauigkeit der Farbenprobe
sehr beeinträchtigen. Frankland hat sich überzeugt, dass eine in dem
Wasser vorgenommene Fällung von Eisenoxyd oder Thonerde zwar das-
selbe entfärbt, dass aber diese Oxyde etwas Ammoniak zurückhalten, was
beim Fällen von kohlensaurem Kalk, der auch Entfärbung bewirkt, nicht
stattfindet. Frankland lässt deshalb dem Wasser einige Tropfen einer
concentrirten Chlorcalciumlösung zusetzen, dann einen kleinen üeberschuss
von kohlensaurem Natron, und er erklärt das nach halbstündigem Stehen
von dem Niederschlage abfiltrirte Wasser für geeignet zur vergleichenden
Farbenbestimmung. —

Nach den von mir angestellten Versuchen wird der Zweck, nach
Zusatz von N essler 's Reagens eine klare, gelbe Flüssigkeit zu erhalten,
nicht erreicht ; andere zu beobachtende Cautelen giebt Frankland nicht
an — ich habe vor mir Journal of the Chemical Society, March 1868 —

*) Diese Zeitschrift Bd. 7. S. 478.

*♦) Journ. of Chem. soc. Vol. XYIII, p. 125. Miller, on the analysis of
potable waters.

***) Jonro. of Cbem. soc. [II]. 6. March. 1868. XI. On the analysis of potable
waters by Frankland F. B, 8. and £. Axmst^ong Esq. Siehe unten Bericht.

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rominsdorfr: Untersuchungsmetboden für eine Statistik des Wassers.

5ch wird dem so behandelten Wasser nicht nur Ammoniak zugeführt
i, sondern es kann auch aus anderen Gründen eine Trübung ent-
, und selbst diQ geringste Opalisirung macht eine genaue Bestim-
des. Ammoniaks unmöglich. Die Beseitigung dieser Uebelstände,
rmeidung der Fehlerquellen ist mir vollkommen gelungen, und diese
imungswei^e kleiner Mengen Ammoniak im Wasser lässt in der
lichts zu wünschen übrig.

ran kl and empfiehlt zur Bereitung des Reagens die von Hadow
ibene Modification. Ich stellte mir beide Lösungen dar und fand,
n Empfindlichkeit die nach Nessler's Vorschrift bereitete Lösung
dern nachsteht und zwar deshalb, weil die Färbung bei Anwendung von
5 w 's Lösung eine intensivere ist. Erhält man durch Zusatz von
1er 's Lösung eine rein gelbe Färbung, so ist die in einer anderen
n desselben Wassers durch H ad ow's Lösung hervorgebrachte Farbe
T, mehr orangeroth.

3h ging nun dazu über, die Grenzen zu bestimmen, innerhalb wel-
line Vergleichung noch möglich, fand aber zunächst, dass mein
irt^s Wasser auch ohne Salmiakzusatz eine nicht unbedeutende
ng durch das Eeagens erhielt; also musste zunächst ein ammoniak-
destillirtes Wasser beschafft werden, üeber die Bildung von Am-
k, resp. salpetrigsaurem Ammoniak, im ßegenwasser und beim
liren sind in den letzten Jahren vielfache Versuche angestellt worden
chönbein^), B ohlig '), Liebig*), Böttger*), Schöyen*),
lin'), Thiry'); die Ergebnisse waren nicht immer übereinstim-
auch wurden sie verschieden gedeutet. —

iU den Destillationen, welche ich selbst ausführte, diente die oben
beschriebene silberne Blase. Nachdem durch längeres^ Pumpen
det Röhre befindliche Wasser jedenfalls entfernt war, wurde un-
bar in die Blase das Wasser ^gepumpt, sofort der Helm aufgesetzt,
jedes Lutum, auch die Platinröhre angepasst. In dem Wasser Hess
nit Nessler's Reagens, nicht die geringste Spur Ammoniak nach-
L, dasselbe entfärbte, nach angegebener Methode: pro Liter nur

Chem. Centralbl. 1862, 31; ferner Annal. Chem. Pharm. OXXIV. 1.
Annal. Chem. Pharm. CXXV. 21.
Ebendaselbst, 33.
Dingler, Pol, Jonrn. GLXIII. 63.
Diese Zeitscbr. II. 330.
Annal. Chem. Pharm. GXXX;. 54.
I Jahresber. WUl. 1864, 154.

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Trommsdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik de» Wassers. 355

3 Milligramm Permanganat, die geringste mir überhaupt vorgekommene
Menge.

Das erste Viertheil des Destillates enthielt so viel Ammoniak, dass
noch weniger hätte durch Vergleich bestimmt werden können. In der
letzten Hälfte konnte Ammoniak nicht mehr nachgewiesen werden.

Wurde dasselbe Brunnenwasser unter Zusatz von reinstem Aetznatron
destillirt, so war das Resultat das gleiche : wurden hingegen dem Wasser
einige Gramm saures schwefelsaures Kali beigefügt, so war das Destillat
weit eher ammoniakfrei.

Destillirte ich nun von Neuem von den ganz ammoniakfreien Destil-
laten, so gaben die zuerst übergehenden Antheüe wieder sehr deutliche
Heaotion auf Ammoniak. Wurde dasselbe Brunnenwasser endlich mit
übermangansaurem Kali und Natron (auf 15 Pfund Wasser 5 Gramm
Permanganat) destillirt, so ergab das Destillat einen weit grösseren Am-
moniakgehalt und auch in dem zuletzt übergegangenen Wasser liess es
sich deutlich nachweisen, und so oft ich auch diesen Versuch wiederholte,
das Resultat war stets dasselbe.

Um ein ammoniakfreies destillirtes Wasser zu erhalten, empfiehlt
sich daher Destillation mit einer kleinen Menge zweifach schwefelsaurem
Kali und Beseitigung der zuerst übergehenden Antheile.

Ich prüfte nun die nämlichen destillirten Wässer, von welchen
ich oben den Gehalt an organischen Stoifen angegeben, auf Ammoniak
und zwar quantitativ auf die unten beschriebene Weise und bemerke nur,
dass sämmtliche Bestimmungen in wenig mehr als einer halben Stunde
vollendet waren.

Destillirte Wässer aus den Apotheken und Mineralwasser-Anstalten
am 6. August 1868:

1) Im Liter: Ammoniak (NH3) = 0,04 Milligr.

2) * ^ » = 0,40 >

3) No. 2 durch Kohlenfilter filtrirt frei von Ammoniak.

4) Im Liter: Ammoniak = 0,04 Milligr.

5) - * * = 0,05 *

6) * * »* == 0,15 »

7) > » » = 0,02 »
. 8) > * > = 0,05 >

9) frei von Ammoniak.
Ich Mte nun aus einem klaren, farblosen, ammoniakfreien Brunnen-
wasser Kalk und Magnesia durch kohlensaures Natron, filtrirte nach
einer halben Stunde und setzte von der Kalium-Quecksilberjodid-Lösung
zu ; das Wasser färbte sich sehr bedeutend und zu gleicher Zeit trübte es sich.

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356 Trommsdorff: Unterencbnngsinetliodcii für eine BtaÜBtik des Wasser».

Es hatte aus dem Filtrirpapier Ammoniaksalze ausgezogen und das
Aetzkali der Probeflüssigkeit hatte noch eine geringe Spur Magnesia
ausgefäUt.

Die verschiedensten Sorten Filtrirpapier enthielten Ammoniaksalze;
nach mehrmaligem Füllen eines Filters mit ammoniakfreiem Wasser läuft
das Wasser aber völlig rein ab.

Es blieb nun nichts weiter übrig, als nach, dem Zusatz von kohlen-
saurem . Natron einige Tropfen Aetzkali zuzutröpfeln ; in dem Filtrat
brachte Nessler's Reagens keine Veränderung hervor.

Dass bei Ammoniakgehalt die Genauigkeit des Resultates dadurch
nicht beeinträchtigt wird, weiin man, wie unten beschrieben werden wird,
verfährt , davon überzeugte ich mich durch die Gleichheit der Färbung
von Brunnenwasser und destillirtem Wasser, welchen gleiche Mengen
Salmiak-Lösung zugesetzt waren. Ein zu viel an Aetzkali ist zu ver-
meiden, da in solchem Falle auch eine Trübung entsteht.

Anleitung zur Bestimmung des Ammoniaks.

Bereitung von Nessler's Reagens nach Hadow und Miller.

50 Gramm Jodkalium werden in ca. 50 Gramm heissen destillirteo
Wasgers gelöst und von einer concentrirten heissen Quecksilberchlorid-
Lösung so lange zugesetzt, bis der gebildete rothe Niederschlag aufhört
sich wieder zu lösen (20—25 Gr. Quecksilberchlorid sind erforderlich),
man iiltrirt sodann, Vermischt mit ungefähr 150 Gr. Kali in concentr.
Lösung, verdünnt auf 1 Liter, fügt noch eine kleine Menge (etwa 5 CG.)
der Quecksilber-Lösung hinzu, lässt absitzen und decantirt. Die Lösung
muss in wohlverschlossenen Flaschen aufbewahrt werden; falls sich nach
längerem Stehen noch ein Bodensatz gebildet, so hindert das ihre An-
wendung nicht; die zum Versuch nöthige Menge nimmt man mit einer
Pipette heraus.

Ammoniaks alz -Lösung.

3,15 Gramm Chlorammonium fein pulverisirt und bei 100* ausge-
trocknet, werden zu einem Liter Flüssigkeit gelöst.

In einem Liter sind sonach 1 Gramm NH, enthalten, oder 1 GG.
entspricht 1 Milligramm Ammoniak.

Von dieser Lösung werden 10 CG. mit destillirtem Wasser zu einem
Liter verdünnt, jeder CG. entspricht also 0,01 Milligramm NHj.

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Trommsdoitf: Üntersuchungsmetlioden für eine Statistik des Wassers. 357

Sie colorimetrische Bestimmung des Ammoniaks.

In einem schmalen hohen Cylinder, wie er zur Aufnahme der
Flüssigkeit bei araeometrischen Bestimmungen dient, werden 150 CC.
des zu untersuchenden Wassers mit 1 CC. Sodalösung und Va CC. der
Aetznatrori-Lösung*) durch kräftiges Schütteln vermischt, wohl ver-
schlossen zum Absetzen bei Seite gestellt. Der Niederschlag bildet nach
mehrstündigem Stehen eine dünne Schicht am Boden und in den meisten
Fällen ist die überstehende Flüssigkeit so vollständig geklärt, dass sie
ohne Weiteres benutzt werden kann. Nöthigenfalls wird sie durch Papier
filtrirt, aus dem die Ammoniaksalze ausgewaschen sind. 100 CC. des
Filtrates werden in ein grosses Reagensglas giebracht, in welchem sie
eine 6 — 8 Zoll hohe Schicht einnehmen (die Cylinder sind für 100 CC.
mit einer Marke zu versehen). Diese Beagensgläser sind schmalen hohen
Zylindern mit dickem Glasfuss vorzuziehen.

Zur Vergleichung ist es unbedingt nöthig, dass immer in je 2 der
Gläser lOO CC. eine genau gleich hohe Schicht bilden. 100 CC. Wasser
werden nun mit 1 CC. des Reagens gemischt; entsteht hierdurch eine
mehr als gelbe Färbung, so ist noch 1 CC. zuzufügen. In ein zweites
Reagensglas giebt man nun z. B. 1 CC. der verdünnten Salmiak-Lösung
(1 CC. = 0,01 Milligr. NH3), füllt bis zur Marke, setzt ebenso viel
Probeflüssigkeit zu, schüttelt um und vergleicht erst nach einigen Mi-
nuten die Färbung auf folgende Weise: man legt einen Bogen weisses
Papier auf einen Tisch in die Nähe des Fensters und blickt schräg
von oben auf die Oberfläche der Flüssigkeit. Sind die Fär-
bungen noch nicht gleich, so ist eine neue Probe mit mehr oder weniger
Salmiak-Lösung anzustellen. Die Salmiak-Lösung muss aus einer in
Vi 00 CC. getheilten 1 CC. Pipette zugelassen werden, damit man jeden
ablaufenden Tropfen messen kann.

Zu einem Wasser, welches schon von dem Reagens enthält, dürfen
nicht weitere Mengen Salmiak-Lösung zugefügt werden, weil, wie ich be-
obachtet, dann eine Trübung entsteht. Oft habe ich diese Trübung da-
durch vermieden, dass ich die Pipette mit der Salmiak-Lösung, äusserhch
abgetrocknet, in die Flüssigkeit tief eintauchte und während des Ablassens
der Tropfen die Pipette immer mehr herauszog. — Die beiden Flüssig-
keiten müssen endlich gleiche Temperatur haben. Da die Flüssigkeit

*) Diese Mengen sind selbst für sehr harte Wässer hinreichend. — Natron-
lösung wie oben bei Chamäleon. Sodalösang: 1 Tb. kohlensaures Natron, 2 Th.
dest. Wasser.

Fresenius, Zeitschrift. VIEL Jahr^^ati;; . 24

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858 Trommsdorff : Untersucbnugsmetliodeii für eine Statistik des Wassers.

lange Zeit, oft mehrere Tage, sich völlig klar hält, so kann man sich
mehrere Cylinder mit verschiedenem Ammoniak- Gehalt herstellen und ge-
langt man überhaupt nach wenigen Proben dazu, schon beim Eintritt
der Färbung ungefähr zu wissen, wie viel CC. der Salmiak-Lösung zur
Hervorbringung gleicher Färbung erforderlich sein werden und hat man
eine, höchstens zwei Proben zu machen.

Bei 3 — 4 CC. Salmiak-Lösung ist das Maximum schon erreicht,
worüber hinaus das Wasser so intensiv orangeroth erscheint, dass eine
Vergleichung nicht mehr so scharf ausföUt; in solchem Falle hat man
statt 100 CC. des zu prüfenden Wassers nur 50 oder noch weniger zu
nehmen und bis KX) mit ammoniakfreiem destillirtem Wasser aufzufüUrai.
Als Beispiele können oben mitgetheilte Resultate der Prüfung der ver-
schiedenen destillirten Wasser dienen.

Zu No. 6 mit einem Gehalt von 0,15 Milligramm im Liter habe
ich demnach 1,5 CC. der Salmiak-Lösung (1 CC. = 0,01 Milligramm)
gebraucht. Zu No. 2 wurden 50 CC. mit 50 CC. destillirtem Wasser
verdünnt, der andere Cylinder erhielt 2 CC- Salmiak-Lösung; 1000 CC.
— 40 CC. Salmiak-Lösung = 0,4 Milligramm Ammoniak. —

Da nach Wo hl er beim Behandeln von Ammoniak mit übermangan-
saurem Kali salpetrige Säure gebildet wird, so wird bei Ammoniakgehalt
eine Correction bei der Chamäleon-Bestimmung nöthig erscheinen können;
indessen war der Mehrverbrauch von Chamäleon bei Zusatz von 10 CC.
der Salmiak-Lösung so unbedeutend, 0,2—0,3 CC. per 100 CC, dass in
den meisten Fällen diese Correction überflüssig erscheint, und würde bei
grossem Amoniakgehalt es am besten sein, das Wasser erst mit dem
Aetznatron und dann mit Chamäleon zu kochen*).

Bestimmung der salpetrigen Säure*

Nach Schönbein's und Schöyen's Versuchen ist Jodkai iumst&rke-
Lösung das empfindlichste Reagenz auf salpetrige Säure; zu vergleichenden
colorimetrischen Bestimmungen konnte es aber bisher deshalb nicht an-
gewendet werden, weil die Jodkaliumlösung für sich oder mit dem Stärke-
kleister sich nicht lange unzersetzt hält* Zur Bereitung einer durchaus
haltbaren Lösung theilte mir Apotheker Dr. Kichter in Köln folgende
Vorschrift mit:

5 Gramm Stärkemehl,
20 Gramm Chlorzink

*) Aehnlich verfuhr Fachs bei der Untersuchung der Breslaner Brunnen-
wässer. DieBe Zeitschrift. VI. 175.

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Trommsdor£P : Untersuchungsmetlioden für eine Statistik des Wassers. 3^^

werden mit ca. 100 Gramm destillirtem Wasser, unter Ergänzung des
verdampfenden Wassers, mehrere Stunden oder so lange gekocht, bis die
Häutchen des Amylums fast völlig gelöst sind, dann setzt man

2 Gramm trockenes Jodzink
hinzu, verdünnt bis zum Liter und filtrirt. Die Filtration geht langsam
von Statten, aber man erhält eine klare Flüssigkeit, die nach mehreren
Monaten wohl einige Flocken absetzt, welche aber in wohlverschlossener
Flasche im Dunkeln aufbewahrt farblos bleibt.*) ^

Setzt man von dieser Lösung zu einem mit Schwefelsäure ange-
säuerten Wasser, so entsteht bei Gegenwart von salpetriger Säure nach
kürzerer oder längerer Zeit eine blaue Färbung; war dagegen das Wasser
absolut frei von salpetriger Säure, so tritt auch nach langem Stehen nicht
die geringste Färbung ein, wenn die Flüssigkeit im Dunkeln aufbewahrt
wird. Ein Brunnenwasser ist jetzt nach acht Monate langem Stehen
noch durchaus farblos, obgleich 50 CG. mit 10 Tropfen concentrirter
Schwefelsäure und 2 CG. der Jodzinkstärkelösung gemischt wurden;
setze ich aber etwas von der Flüssigkeit den directen Sonnenstrahlen
aus , so ist nach Verlauf von 10 Minuten schon starke Bläuung einge-
treten; im hellen Tageslicht geht die Zersetzung natürlicher Weise viel
langsamer vor, so dass erst nach mehrstündigem oder mehrtägigem
Stehen Färbung bemerkbar wird.

Alle destillirten Wässer geben eine mehr oder weniger starke Re-
action auf salpetrige Säure; das mit Chamäleon wie oben angegeben
destillirte, welches bis zuletzt Spuren von Ammoniak enthielt, mehr als
das ohne Zusatz in der silbernen Blase destillirte Brunnenwasser, aber
doch ^ar das Destillat nicht firei davon, obgleich das Brunnenwasser selbst
nicht die geringste Spur von Ammoniak oder salpetriger Säure enthielt;
aber in keinem Falle zeigte sich die beginnende Färbung**) eher als
nach 20 Minuten; die Menge betrug, wie ich durch Vergleich feststellte,
nie mehr als ein Zehnmilliontheil. Noch geringere Mengen braucht man
nicht zu bestimmen, erst bei weit grösserem Gehalte ist eine Correction
der Chamäleonbestimmung erforderlich. Die Jodzinkstärkelösung erschien
also wegen ihrer Unveränderlichkeit brauchbar für Versuche, die salpetrige
Säure colorimetrisch zu bestimmen.

Eine Lösung von salpetrigsaurem Salz von bekanntem Gehalt lässt
sich leicht herstellen, wenn sie sich verändert hat, eben so rasch wieder
a;uf den ursprünglichen Titre bringen. Nach früheren Angaben sollte

*) Ich habe jetzt eine acht Monate alte Lösung, die noch unverändert ist.
**) Von oben durch sechs Zoll hohe Flüssigkeitsschicbt gesehen.

24*

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362 Trommsdorff: Untersuchuugsmethoden für eine Statistik des Wassers.

noch um das zehnfache verdünnt, also 100 CG. mit 900 CG. destillirtem
Wasser vermischt werden.

1 GG. dieser Lösung enthält dann 0,01 Milligramm
salpetrige Säure.

Die Färbung beobachte ich in Reagircylindem , in denen 50 CC.
Wasser eine circa sechs Zoll hohe Schicht einnehmen, indem ich von
oben durch die Flüssigkeitssäule auf untergelegtes weisses Papier sehe,
oder, wenn die Färbung nach und nach zu intensiv geworden, indem ich
die beiden Gylinder neben einander halte und quer durch die Schicht
sehe; ich halte hierbei die beiden Gläser so weit geneigt, dass auch
quer durch den oberen Theil der Flüssigkeit ich noch auf das unterge-
legte weisse Papier blicke. Von dem zu prüfenden Wasser werden zu
einer Vorprobe 50 GG. mit 1 GG. verdünnter Schwefelsäure und 1 CC.
der Jodzinkstärkelösung versetzt; entsteht gleich oder in der ersten
Minute eine Färbung , so wird die Flüssigkeit nach einigen Minuten so
intensiv gefärbt erscheinen, dass man nicht mehr beobachten kann, ob
die Zunahme der Färbung einer daneben gehaltenen salpetrigsauren Eali-
lösung gleichen Schritt damit hält.

In diesem Falle nimmt man 25, 10 oder 5 GG. oder so viel nöthig,
dass nach dem Zusatz von salpetersäurefreiem Brunnen- oder destillirtem
Wasser bis zur Marke für 50 GG., erst frühestens nach zwei Minuten
eine Färbung bemerkbar wird, wenn man auf die Oberfläche der
Flüssigkeit, also durch die ganze Höhe der Säule blickt. Erscheinen
nach 10 bis 15 Minuten beide Flüssigkeiten gleich stark gefärbt, so ist
der Versuch als beendigt anzusehen.

Ist so wenig salpetrige Säure vorhanden, dass erst nach 10, 15
oder 20 Minuten Färbung einzutreten beginnt, so hat man nicht nöthig,
ein gleichmässiges Zunehmen der Bläuung durch noch längeres Warten
zu constatiren, es genügt, wenn ein gleichzeitiges Beginnen der Färbung
in beiden Gylindem erreicht ist; enthält ein Wasser nur */, Million-
tel salpetrige]* Säure, so zeigt sich bereits nach fünf Minuten ein bläu-
licher Schein, wenn man von oben durch eine sechs Zoll hohe Schicht
sieht. Die Bestimmung der salpetrigen Säure ist hauptsächlich auszuführen,
um bei der Bestimmung der organischen Stoffe eine Gorrection anbringen
zu können. Die salpetrige Säure wird so rasch zu Salpetersäure oxydirt'
dass die Bestimmung der letzteren erst den richtigen Anhaltspunkt znr
Beurtheilung der vorhergegangenen Verunreinigung eines Wassers bietet,
und die Menge der Salpetersäure in Brunnenwässern lässt sich fast aus-
nahmslos nach Zehntausendtheilen berechnen, so dass die Bestümnung
von Milliontel salpetriger Säure werthlos i^t,

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Trommsdorff: Untersachungsmethoden für eine Statistik des Wassers. 363

Man gelangt bald dahin, an der Zeit des Eintritts und der Stärke
der Bläuung schon zu erkennen, wie viel CC. der salpetrigsauren Kali-
lösung ungefähr erforderlich sein werden; mit ein paar Versuchen wird
dann die genaue Bestimmung ausgeführt sein.

Beispiele:

1) Brunnen Pergamentergassenecke.

50 CC. Wasser zeigten gleiche Färbung mit 50 CC.
destillirtem Wasser, dem 0,3 CC. der Lösung von salpetrig-
saurem Kali (1 CC. Lösung = 0,01 Milligramm salpetrige
Säure) zugefügt waren, beide erhielten je 1 CC. verdtlnnte
Schwefelsäure und dann rasch nach einander je 1 CC. der
Jodzinkstärkelösung, per Liter werden also 6 CC. der salpetrig-
sauren Kalilösung gebraucht, also waren im Liter 0,06 Milli-
gramm salpetriger Säure.

2) Brunnen am Anger.

50 CC. Wasser mit 3 CC. destillirtem Wasser zeigten
gleiche Färbung mit 50 CC. destillirtem Wasser, dem 3 CC.
der Lösung von salpetrigsaurem Kali zugesetzt waren, also per
Liter Wasser 60 CC. = 0,6 Milligramm salpetriger Säure.

3) Brunnen der Gärtnerei von Halt.

Bei der Vorprobe erschien das Wasser nach dem Zusatz
der Jodzinkstärkelösung sofort nach dem Umschtitteln, von oben
, gesehen, undurchsichtig blau, quer durch die Cylinder gesehen,
hellblau. Die Vergleichung war möglich , als 10 CC. des
Brunnenwassers mit 20 CC. destillirten Wassers vermischt
waren. Diese Mischung zeigte gleiche Färbung mit 30 CC.
destillirten Wassers, dem 0,2 CC. derjenigen Lösung
zugesetzt waren, welche in 1 CC. 0,1 Milligramm salpetriger
Säure enthielt; per Liter werden also 20 CC. gebraucht
werden, es sind demnach 2 Milligramm salpetriger Säure in
einem Liter Wasser enthalten.

4) Brunnen bei Ilversgehofen.

5. CC. des Wassers mit 48 CC. destillirtem Wasser gemischt
zeigten gleiche Färbung mit 50 CC. destillirtem Wasser, dem
3 CC. Probelösung (1 CC. = 0,01 Milligramm) zugesetzt
waren; per Liter also 600 CC, enthaltend 6 Milligramm sal-
petriger Säure.

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vf^^.

364 Trommßdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassere.

Bei Bestimmung der organischen Substanzen an;5ubrin-
gende Correctur.

Wenn 50 CC. des Brunnenwassers gleiche Färbung zeigen mit
50 CC. destillirten Wassers , dem 1 CC. der Lösung zugesetzt worden,
von welcher 1 CC. = 0,01 Milligramm salpetriger Säure, wenn also
das Wasser im Liter 0,2 Milligramm salpetriger Säure enthält, dann
sind von der Anzahl CC. tlbermangansaurer Kalilösung, welche durch
100 CC. Wasser reducirt wurden, 0,10426 CC. in Abzug zu bringen,
vorausgesetzt, dass gleiche Volumen Chamäleonlösung und Vioo normal
Oxalsäure ßich zersetzen. Von Brunnen No. 2 brauchten 100 CC.
4,5 CC. Chamäleonlösung, hiervon sind also 0,3 CC. in Abzug zu
bringen.

Bei No. 1 ist der Gehalt an salpetriger Säure so gering, dass eine
Correction überflüssig erscheint.

Bestimmung der Salpetersäure.

Aus der grossen Keihe von Methoden zur quantitativen Bestimmung
der Salpetersäure hat Frankland verschiedene auf ihre Brauchbarkeit zur
Ermittelung des Gehaltes natürlicher Wässer an Nitraten geprüft und
gefunden, dass bei Anwesenheit organischer Stoffe ungenaue Resultate
erhalten werden; nur eine, die von ihm etwas modificirte von Walter
Cr um ist seiner Ansicht nach frei von diesem Fehler. Der Abdampf-
rückstand von 500 CC. Wasser wird mit concentrirter Schwefelsäure und
Quecksilber geschüttelt, wodurch der Stickstoff der salpetrigen und Sal-
petersäure als Stickoxydgas frei wird, dessen Volum in geeigneter Weise
gemessen wird. In Deutschland sind mehrfach die auf der Reduction
der Salpetersäure zu Ammoniak beruhenden Methoden, welche zuerst von
Fr. Schulze eingeführt, später von Wolf, Siewert. Harcourt abgeän-
dert wurden, zur Bestimmung der Salpetersäure in natürlichen Wässern in
Anwendung gekommen. Anderen erhoben sich gegründete Bedenken
gegen die Anwendbarkeit dieser letzteren Methoden; so sagt Fuchs*),
dem die Untersuchung der Breslauer Brunnenwasser übertragen war,
»es ergaben sowohl die nach Harcourt's wie nach Siewert's Methode
wiederholt und mit grösster Sorgfalt ausgeffthrten Bestimmungen meist
sehr bedeutende Differenzen, während die Bestimmung durch Reduction
mittelst Eisenchlorürs **) bei der Anwesenheit meist bedeutender Mengen
organischer Stoffe nicht anwendbar erschien.*

*) Diese Zeitschrift 1867. p. 175.
**) Fresenius, Anl. z. quantit. Analyse. 5. Aufl. p. 429,

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Trommsdorflf: Untersuch ungsmethoden für eine Statistik des Wassers. 365

Alle diese Methoden erfordern das Eindampfen von V« — 1 Liter
Wasser, alle sind zu. zeitraubend, wenn es sich 'darum handelt, viele
Hunderte von Brunnenwassern in kurzer Zeit und wiederholentlich
zu untersuchen, wenn man mit einem Worte, eine Statistik des Salpeter-
sänregehaltes der Brunnenwässer schaffen will, was das einzige Mittel
ist, die sich daran knüpfenden hygienischen Fragen einer Erledigung
entgegen zu führen.

Aus dem Grade der Bläuung, welche eintritt, wenn in das ange-
säuerte und mit Jodzinkstärkelösung versetzte Wasser ein Zinkstäbchen
gestellt wird, auf den Gehalt von Salpetersäure schliessen zu wollen,
ist ganz unstatthaft, da die Reduction zu Ammoniak schon beginnt, ehe ,f^

die Bildung der salpetrigen Säure vollendet ist. - ij

Mehrfach sind Methoden zur Nachweisang der Salpetersäure in *f|

natürlichen Wässern empfohlen worden, die sich aber nicht zu verglei- Jvj

chenden colorimetrischen Bestimmungen eignen; sie sind alle von ganz t^

überflüssiger Empfindlichkeit, da die Menge der in Brunnenwässern ^^

enthaltenen Salpetersäure, wenn auch ausserordentlich schwankend, doch -M

stets so gross ist, dass sie mit dem ältesten und wenigst empfindlichsten . -jj

Beagens, der Indigolösung; nachgewiesen werden kann. Dem Professor J

Marx in Stuttgart erwiesen sich bei einer umfassenden Untersuchung der /'4

dortigen Brunnenwasser'*') gleichfalls sämmtliche Methoden zu zeitrau- .;>|

bend, oder sie gaben wenig befriedigende Kesnltate; er stellte deshalb ' ^^i

Versnche an, um eine rasch auszuführende, für den vorliegenden 2weck A

hinlänglich genaue Resultate gebende Bestimmungsmethode für Salpeter- *> ''|

säure aufzufinden. Eine auf der Entfärbung der Indigolösung beruhende '%i

empirische Titrirmethode hat sich ihm als recht wohl brauchbar erwiesen; i

seine Versuche ergaben, dass V» Milligramm Salpetersäure in 50 CG.
Wasser mit Sicherheit durch dieselbe bestimmt werden kann.

Nach Marx verfährt man auf folgende Weise: ^Man versetzt in ^>

einem ungefähr V4 Liter fassenden Kochkolben 50 CG. des zu unter- , i

suchenden Wassers, das übrigens nicht mehr als 5 — 6 Milligramm Sal-
petersäure enthalten darf, mit lOOCG. concentrirter reiner Schwefelsäure, die - i
etwas langsam unter Bewegen des Kochkolbens zugesetzt wird. Es er-
hitzt sich der Inhalt desselben ungefähr auf 120° G. Giebt man zu
dieser heissen Flüssigkeit unter Bewegen des Kolbens aus einer Bürette ^/i,
eme mit Wasser sehr verdünnte gewöhnliche Lösung von Indigo in ;
Schwefelsäure, so wird, wenn Salpetersäure zugegen, die Indigolösung
augenblicklich zersetzt, die Flüssigkeit nimmt eine gelbe Färbung an, bis

*) Diese Zeitschrift 1868. p. 412.

DigitizedbyGoOglß""

366 Trommsdorff : Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers.

endlich bei genügendem Zusatz von blauer Lösung die Flüssigkeit grün
gefärbt bleibt. Bei einiger Uebung lässt sich dieses £nde der Keaction
genau feststellen, und es kann jetzt aus der Menge der verbrauchten
Indigolösung, wenn sie empirisch titrirt ist, auf die Quantität Salpeter-
säure im angewandten Wasser geschlossen werden. Wesentlich aber ist,
dass der Versuch nicht allzu langsam vorgenommen wird, jedenfalls darf
die Temperatur der Flüssigkeit während desselben nicht viel unter
100® G. sinken, was sich aber auch leicht, wenn je zu fürchten, durch
Anwendung eines Wasserbades vermeiden lässt. Die Verdünnung der
Indigolösung wählte ich so, dass ungefähr 4 CG. Indigolösung
1 Milligramm Salpetersäure entsprechen. Mehr als 5—6 Milligramm
Salpetersäure sollen nicht zugegen sein, weil sonst die Flüssigkeit
durch die Oxydationsproducte des Indigo's so stark gefärbt wird,
dass die Endreaction dadurch an Schärfe verliert.^ — »Eine Lösung
von Salpeter wurde dargestellt, welche im Liter 1,872 Gramm
getrockneten, reinen Kalisalpeter enthielt. 1 GG. dieser Lösung ent-
sprach somit 1 MiUigramm wasserfrei gedachter Salpetersäure (NOs).
1 GG. der Salpeterlösung, mit ungefähr 49 GG. destillirtem Wasser ver-
dünnt und mit 100 GG. Schwefelsäure versetzt, brauchte 4,2 GG. der
verdünnten Indigolösung, um eine blaugrüne Flüssigkeit zu geben, 3 GG.
brauchten 12,5 CG.,, 5 GG. Salpeterlösung 20,8 CG, Indigolösung.
Zahlen, die höchstens um 0,1 GG. von den angeführten abwichen,
wurden bei Wiederholung der Versuche erhalten, bei welchen ein Zusatz
von Ghloriden sich ohne Einfluss auf das Resultat erwies. 1 GG. dieser
Indigolösung entsprach somit 0,240 Milligramm wasserfreier Salpeter^
säure.*

Bei der Prüfung der Methode erkannte ich zunächst, dass es aller-
dings einiger Uebung bedarf, um über den Endpunkt der Keaction nicht
im Unklaren zu sein, denn der diesen Punkt bezeichnende Farbenton ist
ein ganz anderer, wenn die 51 GG. Wasser 1, 2, 3, 4 oder Ö Milligramm
Salpetersäure enthalten; bei geringem Gehalt ist er allerdings blaugrün,
bei Anwesenheit grösserer Mengen aber graugrün, olivengrün, bräunlicb-
grün; es ist deshalb unbedingt nöthig, zur Feststellung des Titres der
Indigolösung Proben mit Wasser zu machen, welches 1, 2, 3, 4 bis 5 GG.
der Salpeterlösnng enthält, und nicht eher damit aufzuhören, bis bei den
wiederholten Proben die Anzahl der verbrauchten GG. eine gleiche oder
entsprechend vielfache ist.

Damit die Temperatur während des Versuches stets über 100* sich
erhalte, was wesentliches Erfordemiss,* ist es gut, das Eochfläschchen , in
welchem zweckmässig der Versuch vorgenommen wird, auf ein* Drahtnetz

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Ir^'

Trommsdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik des Wassers. 367

über eine Id^me Gas- oder Weingeistflamme zu setzen, denn gegen Ende
des Yersnches mnss man oft einige Minuten warten, ehe die Färbung
constant bleibt.

Um die Genauigkeit der Resultate der Titrestellung noch zu erhöhen,
habe ich die Salpeterlösui^ so weit verdünnt, dass 10 CCi, derselben ein
Milligramm Salpetersäure enthalten. Hat man Brunnenwasser, welche
mehr als 5 Milligramm Salpetersäure in 50 CG. enthalten, so wird beim
ersten Versuch nur näherungsweise titrirt, um nach diesem Ergebniss
nur 20 oder 10 CG. solchen Wassers, mit destillirtem Wasser der
Gleichförmigkeit der Proben halber auf 50 CG. verdünnt, zum eigent-
lichen Titrirversuch zu verwenden. Als ich mich einmal bei der Titre-
stellung zur Verdünnung der Salpeterlösung des viele organische Stoffe
enthaltenden Gondensationswassers unseres Dampfkessels bedient hatte,
wurde dreimal nach einander gar nichts «eon der Indigolösung entfärbt,
die 50 GG. Wasser enthielten 1 Milligramm Salpetersäure, und hätten
vorher 50 GG. eines reinen destillirten Wassers, welöhe gleichfalls
1 Milligramm Salpetersäure enthielten, 5 GG. der Indigolösung entfärbt;
auch bei höherem Gehalt waren die Resultate durchaus nicht unter ein-
ander übereinstimmend; das eine Mal wurde mehr, das andere Mal
weniger bei gleichem Salpetergehalt gebraucht. Die Schwefelsäure hatte
ich bisher in langsamem Strahle zugesetzt, ohne genau die Zeit bestimmt
zu haben, welche ich zum Mischen gebraucht hatte. Ich vollendete nun
die Mischung in Va, 1, dann 2 Minuten, ohne bessere Resultate zu er-
halten; dass der Verbrauch von Indigolösung ein gleicher war, wenn ich
unmittelbar nach vollendeter Mischung oder erst einige Minuten später
von derselben zufliessen Hess, davon hatte ich mich schon bei den Proben mit
remem destillirtem Wasser überzeugt. Ich kochte nun das unreine destil-
lirte Wasser, wie oben bei der Bestimmung der organischen Stoffe, mit
Natron und Ghamäleonlösung, reducirte den üeberschuss des Permanga-
nates genau mit Gxalsäure und benutzte diese Flüssigkeit zum Verdünnen
der Salpeterlösung'; es wurden jetzt durchaus constante und übereinstim-
mende Resultate erhalten.

In allen Brunnenwassern, welche ich untersuchte, Hess sich die Sal-
petersäure durch die Indigolösung nachweisen und bestimmen, und es
wurde, mochte das Wasser nun mehr oder weniger organische Stoffe ent-
halten, stets bei wiederholten Versuchen von ein und demselben Wasser
die gleiche Menge Indigolösung entfärbt. Wohl [aber habe ich Schwan-
kungen im Salpetersäure-Gehalt gefunden, wenn das Wasser zu verschie-
denen Zeiten — nach Wochen oder selbst Tagen — geschöpft war.
Geraflusswasser entfärbte nichts von der Indigolösung, auch nicht nach

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368 Trommsdoiff : Untersuchungsmethoden föi» eine Statistik des Wassers.

der Oxydation der organischen Stoffe durch Chamäleon, wovon per Liter
20—35 Milligram gebraucht wurden. Dieses so unreine Wasser be-
nutzte ich nun bei der Tritestellung zum Verdünnen der Salpeterlösang,
es wurden, so oft ich auch innerhalb der letzten Monate Versuche an-
stellte, stets übereinstimmende Resultate erhalten; die organischen Stoffe
hatten keinen Einfluss ausgeübt, wie in dem einen Fall bei Anwendung
des unreinen destillirten Wassers; Ich wollte nun feststellen, ob sich die
Salpetersäure noch vollständig in dem Wasser vorfindet, welches zur Be-
stimmung der organischen Stoffe gedient hat. In 100 CC. Wasser
wurden also, wie oben angegeben, die organischen Stoffe bestimmt, nach
dem Kochen aber die Flüssigkeit vor dem Ansäuern mit Schwefelsäure
nur bis' auf 70— 80® erkalten gelassen; ist sie nämlich weniger heiss, so
verschwindet, wenn mehr organische Stoffe vorhanden waren, die gelbe
Färbung, welche anfangs nach- Zusatz eines üeberschusses von Oxalsäure
entsteht, sehr langsam, und doch ist es unumgänglich nöthig, dass die
Flüssigkeit vollständig farblos ist, ehe mit dem Zusatz von Chamäleon-
lösung zum Zw^ecke der Zerstörung der überschüssigen Oxalsäure begonnen
wird. Die bleibende röthliche Färbung nach beendigtem Rücktitiiren
nahm ich nun mit einem oder zwei Tropfen Oxalsäurelösung weg, setzte
das Eochfläschchen in kaltes Wasser und goss die erkaltete Flüssigkeit
in den schmalen Cylinder, in dem ich bei der Ammoniakbestimmung die
Erden ausfälle; derselbe iür 100 und 150 CC. mit einer Marke ver-
sehen. Ich füllte mit destillirtem Wasser bis zur Marke 150. CC. auf,
nahm mit der Pipette 50 CC. heraus und bestimmte darin den Salpeter-
säuregehalt. Die Anzahl der verbrauchten CC. Indigolösung betrug Vi
von der, welche bei Anwendung von 50 CC» des Wassers im natürlichen
Zustand entfärbt worden waren. Der Gehalt an Salpetersäure war also
der nämliche; auch bei den wiederholtesten Versuchen mit anderen
Brunnenwässern wurde in dem mit Chamäleon gekqchtea Wasser nur in
wenigen Fällen ein geringes weniger geftinden, allermeist gleichviel, nie
mehr. Von der Salpetersäure war also bei dem Mischen des natürlichen
unveränderten Wassers mit der Schwefelsä^e nichts zur Oxydation or-
ganischer Stoffe zersetzt worden.

Immerhin wird es gut sein, beide Titrirungen zu machen, da beide
in wenigen Minuten ausgeführt sind; wurde bei dem zweiten Versuche
mit dem gekochten Wasser ein geringes weniger als */s gebraucht, so
nimmt man das bei dem ersten Versuch — angestellt mit dem Wasser
im natürlichen Zustand — erhaltene Resultat als das richtige an. ^^
Salpetrige Säure entfärbt Indigolösung nicht* •—

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Tromrasdorff: Untersuchungsmethoden für eine Statistik des M

Die Titrirungen sind endlich mit derselben Genauigkeit i
wenn man statt 50 00. Wasser nur 25 00. mit 50 00. rei
trirter Schwefelsäure mischt; hierauf besonders aufmerksam
erschien mir nicht unwichtig bei dem erheblichen Verbrauch
Säure.

Bei der Berechnung erscheint es am besten , für jedes

Wasser seinen Gehalt an wasserfrei gedachter Salpetersäure

a b
Die Rechnung ist x = - --, wenn x angiebt, wie viel Gram

säure in einem Liter des untersuchten Wassers , a die Zal
brauchten 00. Indigolösung, b. die Menge Salpetersäure in M
ausgedrtlckt , welcher 1 00. Indigolösung entspricht, c die .
welche vom zu untersuchenden Wasser angewendet wurde (in d(
Beispielen ist c = 50, 25, 20 oder 10). Mit einer I
von welcher 5,1 CO. entfärbt wurden durch ein Milligram:
säure (b also 0,196 Milligramm) wurden bei hiesigen Wässe
Salpetersäure-Gehalte gefunden :

a. Gerafkisswasser . . .

b. Gegrabene Brunnen.

Römer-Apotheke . . .
Fischmarkt ... . . .

Brtlhlervorstadt Nr. 2120
Marktstrasse Nr. 2546 .
Schwan-Apotheke . . .
Johannisstrasse ....

Weissfrauengasse Nr. 1444

Webergasse

Pergamentergasse . . .
Gärtnerei von Halt . .

Angewandte
Wasser-
menge in
CC. = c.

~Ö0

50
50
50
25
50
50
50
20
20
10

Verbrauchte
Anzahl CC.
der Indigo-
lösung =: a.

3,4

4,0

2,8

4,3
10,5
16,0
15,0
13,0
14,0

8,5

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o70 Classen: Ueber die Fällung und Bestimmung des Mangans etc.

üeber die Fällung und Bestimmung des Mangans durch
Anwendung von Schwefelammonium.

Von

Dr. Alexander Classen.

Vor einiger Zeit machte ich bei Analysen manganhaltiger Spiegel-
eisen die Beobachtung, dass, als das Eisenoxyd nach der Methode von
Herschel*) gefallt worden war, das bis auf circa 150 CC. concentrirte
Filtrat, welches, neben Mangan, noch Kupfer, Nickel etc. enthielt, auf
Zusatz von gelbem SchwefelammoDium vollständig klar blieb. Nach
48stündigem Stehen hatte sich in den 3 verschiedenen Flüssigkeiten nur
ein geringer Niederschlag, aus Schwefelkupfer und Schwefelnickel be-
stehend, abgeschieden. Die Nichtfällung des Mangans konnte ich mir
damals kaum erklären; ich schrieb sie indess den grossen Mengen von
Ammoniaksalzen zu, welche die Flüssigkeiten enthielten, versetzte deshalb
die Filtrate mit Salzsäure, verdampfte zur Trockne, verflüchtigte in
einer Platinschale die Ammoniaksalze und fällte schliesslich das Mangan
mittelst Sodalösung. Die betreffenden Proben enthielten 8—10 p. C.
Mangan. Kurz darauf, als ich wiederum in der Lage war, Spiegeleisen-
Analysen auszuführen, nach derselben Methode verfuhr und. mich
desselben Schwefelammoniums bediente, erhielt ich wiederum keine
Schwefelmangan-Niederschläge.

Das Schwefelammonium, welches ich zur Fällung des Mangans an-
gewandt hatte, war ziemlich alt und von goldgelber Farbe. Dasselbe
war nach der in Fresenius' Anleit. zur qualitativen Analyse p. 64
angegebenen Vorschrift bereitet, nur mit dem Unterschiede, dass schliess-
lich in circa 500 CC. Schwefelammonium 2 — 3 Gramme Schwefel gelöst
wurden. Durch fortgesetzte Einwirkung der atmosphärischen Luft hatte
sich neben dem mehrfach Schwefelammonium noch freies Ammoniak ge-
bildet. Blei-, Silber-, Quecksilber- etc. Salze wurden aus ihren Lösungen
durch das betreffende Schwefelammonium als Schwefelmetalle gefällt
Gegen eine Lösung von schwefelsaui*em Manganoxydul (6 Milligramme
Manganoxydul in 1 CC. Wasser) verhielt sich das betr. Schwefelammonium
ganz eigenthümlich. Je, nachdem ich nämlich den Manganlösungen ver-

*) Fresenius, Anl. s. quantitativen Analyse 1863. p. 464.

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Glassen: lieber die Fällung und Bestimmung des Mangana etc

schiedene Mengen Salmiak hinznfftgte , entstanden Schwefel
Niederschläge oder nicht. Ich lasse hier einige Versuche folgen
ich damals mit dem betr. Schwefelammonium angestellt habe:

Schwefel-

Mangan-
lösung

1) 50CC. 2,5 Grm

2) 50 » 5 >

lösung Salmiak Ammoniak Ammonium Waaser

10 CC. 40GC.

3) 50

4) 50 =

5) 50:

6) 50

30.
30

0,3 CG.

0,3 >

0,3 »

0,3 >

0,3 >
0,3 »

100
100

Bemerkung
Flüssigkeit tr
nach wenigen
Flüssigkeit vei
wie 1.

Flüssigkeit tri
nach 2 Stund
Flüssigkeit tri
nach 5 Stund
Flüssigkeiten
nach 48 Stunc
vollständig kl(

Nach 48stündigem Stehen wurden die Flüssigkeiten No. 1,
filtrirt und die getrockneten Niederschläge im Wasserstoffstrome
Hierbei ergaben sich folgende Gewichte:

1. • 2. 3.

0,0323 Grm. 0,0222 Grm. 0,018 Grm. Mi

statt 0,368 Grm. Schwefelmangan.

Die Flüssigkeiten 5 und 6 oxydii-ten sich bei längerem St€
schied sich nach und nach Manganoxydhydrat ab. Diese auf
Resultate veranlassten mich, das Verhalten von Schwefelammoniu
Manganlösungen genauer zu prüfen und stellte ich zu diesem
nachfolgende Versuche an.

Die hierbei angewandten Flüssigkeiten hatten folgende Star

Lösung von schwefelsaurem Manganoxydul enthielt 0,006
Manganoxydul in 1 CC. Wasser.

Salmiaklösung enthielt 1 Theil Salz auf 2Vt Theile Wasser

Ammoniakflüssigkeit hatte ein spec. Gewicht von 0,894.

Das angewandte Einfach -Schwefelammonium war durch
von Schwefelwasserstoff in 3 Theile Ammoniakflüssigkeit un
Vermischen des Schwefelwasserstoff -Schwefelammoniums mit 2
Ammoniak, hergestellt. Dasselbe enthielt kein freies Ammoniak

Das unten angeführte mehrfach Schwefelammonium war du
lösung von 2 Grm. gefälltem Schwefel in 100 CC. des obigen
Schwefelammoniums bereitet.

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7Vv^

Dlassen: Ueber dio Fällung und Bestimm ang des Mangans etc.

ten von Ein fach- Schwefelammonium gegen Manganlösung bei
Anwesenheit von Chlorammonium.

- Schwefel-

Bemerkungen
Sehr geringer Niederschlag.
Niederschlag entstand sofort.
Verhielt sich wie 2.

desgl.
Niederschlag entstand allmähliger.
Flüssigkeit trübte sich sofort,
Niederschlag setzte sich aber lang-
samer ab.

;h 12stündigem Stehen wurden die Flüssigkeiten filtrirt und die

mangan- Niederschläge im 'Vyasserstoffstrome geglüht. Das Mangan

len Flüssigkeiten No 2—6 quantitativ gefällt.

Iten von Mehr fach -Schwefelammonium gegen Manganlösung

bei Anwesenheit von Salmiak.
C.

Salmiak

Ammonium

Wasser

c. ^

0,5 CC.

20 CC.

- ICC.

0,5 »

20 »

* 2 ^

0,5 ^

18 -

5 ^

0,5 -

15 -

» 12 :^

0,5 ^

.> 20 >

0,5 :-

—

ICC.

0,5 CC.

20 CC.

Niederschlag entstand sofort.

2 >

0,5 »

18 »

desgl.

5 >

0,5 »

15 >

desgl.

12 »

0,5 >

8 »

Flüssigkeit trübte sich sofort.

20 »

0,5 =►

Flüssigkeit blieb eine Minute
klar und trübte sich dann all-
mählig.

5h 12stündigem Stehen waren sämmtliche Flüssigkeiten quantitativ

n von ammoniakhaltigem Einf a ch -Schwefelammonium
m Manganlosung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Salmiak,
lung von 10 CC. Einfach- Schwefelammonium mit 2 CC. Ammoniak.
C. — . 0,5 CC. 20 CC. Flüssigkeit trübte sich schwach.

Niederschlag entstand sofort,
desgl.
desgl.
desgl.
Flüssigkeit trübte sich sofort,
Niederschlag setzte sich jedoch
langsamer ab.

—

0,5 CC.

20 CC.

ICC.

0,5 »

20 »

2 >

0,5 >

18 »

5 »

0,5 »

15 >

12 >

* 0,5 »

8 =»

20 »

0,5 »

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-■^^■^??;^3j^

lÖgQDg

Salmiak

Ammoniam

1) 0,5 CC.

1 CC.

0,5 CC.

2) 0,5 »

2 »

0,5 »

3) 0,5 »

5 »

0,5 »

4) 0,5 »

12 »

0,5 »

5) 0,5 »

20 »

0,5 =►

Cl assen : Ueber die Fällung und Beßtimmung des Mangans etc. 373

Nach 128tündigem Stehen waren die Flüssigkeiten von 2—- 6 quan-
titativ gefällt

b. Mischling von 10 CC Einfach-Schwefelammonium mit 10 CC. Ammoniaks
Mangan- Schwefel-

Waaser Bemerkungen

20 CC. Niederschlag entstand sofort.
18 » desgl.

15 * desgl.

8 » Flüssigkeit trübte sich allmähli-
— » eher. Flüssigkeit fing nach einfer
halben Minute an, sich all-
mählich zu trüben.
Fällungen nach 12 Stunden quantitativ.

c. Mischung von 10 CC. Einfach-Schwefelammonium mit 25 CC. Ammoniak.

Niederschlag entstand sofort.

desgl.
Niederschlag entstand allmähli-
cher. Niederschlag entstand nach
5 Minuten ganz allmählich.
Flüssigkeit trübte sich nach 8
Minuten.

Flüssigkeit trübte sich nach 10
Minuten.
Mit Ausnahme der Flüssigkeiten No. 5 und 6 waren sämmtliche
nach 18stündigem Stehen quantitativ gefällt.

IV.
Verhalten von ammoniak^altigem Mehrfach -Schwefelammonium

gegen Manganlösung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Salmiak,
a. Mischung von 10 CC. Schwefelammonium mit 2CC. Anmioniak.

Niederschlag entstand sofort.

desgl.
Flüssigkeit trübte sich allmähli-
cher. Flüssigkeit trübte sich nach
1 Minute allmählich.
Trübte sich nach 3 Minuten
langsam.

Trübte sich nach 8 Minuten
langsam.
Nach 48stündigem Stehen waren die Flüssigkeiten No. 1, 2, 3 und
4 quantitativ gefällt.

Fres eniuB, Zeitschria Vlll. Jahrgang. 2 5

1) 0,5 »

2) 0,5 -

3) 0,5 ^

4) 0,5 >

1 ^

2 *
5 *

8 >

1 >
1 >
1 »
1 *

20
18
15
12

5) 0,5 -

12 -

1 <

^ 8

6) 0,5 -

20 *

1 »

—

1) 0,5 »

1 »

0,5 «

2) 0,5 .

2 »

0,5 »

3) 0,5 »

5 -

0,5 >

4) 0,5 »

8 >

0,5 »

5) 0,5 »

12 »

0,5 »

6) 0,5 »

20 »

0,5 >

—

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lassen: Uebor die Fällung und Bestimmung des Mangans etc.

shung von 10 CC. Mehrfach- Schwefelammonium mit
C. Ammoniak.

Schwefel-
^ Salmiak Ammonium Wasser Bemerkungen

1 1 CC. 0,5 CC. 20 CC. Niederschlag bildete sich sofort.

desgl.

Trübte sich nach 2 Minuten

langsam.

Trübte sich nach 3 Minuten

langsam.

Trübte sich nach 5 Minuten

langsam.

Trübte sich nach 10 Minuten

langsam.

2 »

0,5 > 18

5 »

0,5 » 15

8 »

0,5 * 12

12 >

0,5 - 8

20 »

0,5 - —

g von

10 CC. Mehrfach-S<

1 »

1 > 20

2 »

1 » 18

5 *

1 > 15

8 »

1 * 12

12 >

1 » 8

20 »

1 * —

Niederschlag entstand sofort.

Flüssigkeit trübte sich allmählich.

Flüssigkeit trübte sich nach 5

Minuten.

Flüssigkeit trübte sich nach 25

Minuten.

Flüssigkeit trübte sich nach 32

Minuten.

Flüssigkeit trübte sich nach 60

Minuten.
1 Hstündigem Stehen war nur Probe No. 1 quantitativ gefällt,
mg von 10 CC. Mehrfach-Schwefelammonium, 20 CC. Wasser und
A Ammoniak.

Niederschlag entstand sofort.

Flüssigkeit trübte sich allmählicher.

Flüssigkeit trübte sich nach 2

Minuten.

Flüssigkeit trübte sich nach 5

Minuten.

Flüssigkeit tiübte sich nach 15
Minuten.

Flüssigkeit trübte sich nach 20

Minuten.
Proben No. 1 — 4 incl. waren nach 12stündigem Stehen quan-
fällt. Bei .den Proben 5 und 6 hatte sich nur Vs— Vj des vor-
Mangans abgeschieden.

1 .

0,5 .

3 .

0,5 .

5 »

0,5 »

8 »

0,5 »

12 .

0,5 »

20 »

0,5 »

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Classen : Ueber die Fftllang und Bestimmung des Man gans etc. 375

e. Mischung von 10 CC Mehrfach-Schwefelammonium , 20 ^C Wasser und
20 CO. Ammoniak.
Mangan- Schwefel-

lösung Salmiak Ammonium Wasser Bemerkungen

1) 0,5 CC. 1 CC. 0,5 CC. 20 CC. Niederschlag entstand sofort.

Flüssigkeit trübte sich nach 1
Minute.

Flüssigkeit trübte sich nach 5
Minuten.

Flüssigkeit trübte sich nach 20
Minuten.

Flüssigkeit trübte sich nach 35
Minuten.

Nach 12stündigem Stehen waren nur die Flüssigkeiten 1—3 incl-
quantitativ gefällt.

V.
Verhalten von Ein fach -Schwefelammonium gegen Manganlösung bei
Anwesenheit verschiedener Mengen Salmiak und Ammoniak.
Mangan- Schwefel-

2) 0,5 * 2 >

0,5 *

3) 0,5 * 3 »

0,5 *

4) 0,5 - 12 >

0,5 -

5) 0,5 * 20 -

0,5 *

—

lösung

Salmiak Ammoniak Ammonium

Wasser

Bemerkungen

0,5 *

1 *

0,5 ^

18 >

Niederschlag sofort.

0,5 ^

1 *

5 - .

0,5 -

15 *

Sehr geringer Nieder-
schlag.

0,5 *

5 *

1 >

0,5 -

15 -

Niederschlag sofort.

0,5 -

. 10 >

1 >

0,5 >

10 >

desgl.

0,5 »

15 >

1 >

0,5 >

5 -

Trübte sich allmähücher.

0,5 *

0,5 -

3 *

0,5 -

17 :^

Niederschlag entstand so-
fort.

0,5 »

1 -

3 >

0,5 -

16 -

desgl.

0,5 *

5 *

3 *

0,5 »

12 *

Trübte sich allmählicher.

0,5 ^

10 >

3 -

0,5 *

7 -

Trübte sich nach 1 Mi-

nute.
10) 0,5 » 15 » 3 * 0,5 ^ — Trübte sich nach 3 Mi-

nuten.
Nach ISstündigem Stehen waren die Flüssigkeiten No. 1, 3, 4, 5>
6, 7 quantitativ gefällt.

VI.

Verhalten von Mehrfach-Schwefelammonium gegen Manganlösung bei

gleichzeitiger Anwesenheit verschiedener Mengen Salmiak und

Ammoniak.

1) 0,5 » 1 » 1 » 0,5 » 18 » Niederschlag entstand

sofort.

25*

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0 -

— >

0,5 ^ 10

5 *

1 >

0,5 » 5

5 >

3 »

0,5 - 17

1 >

3 >

0,5 * 17

len: üeber die Fftllang und Bestimmung des Mangans etc.

Schwefel-
ilmiak Ammoniak Ammonium Wasser Bemerkungen

&CC. ICC. 0,5 CC. 15 CC. Trübte sich nach 2 Mi-
nuten.
0 > 1 ^«^ 0,5 » 10 » Trübte sich nach 5 Mi-

nuten.

Trübte sich sofort.
• Trübte sich nach 10 Mi-
nuten sehr langsam.
Trübte sich sofort stark.
Trübte sich nach 5 Mi-
nuten sehr langsam.
3 * 0,5 :«^ 12 » Trübung trat nach 2

Stunden ein, bei länge-
rem Stehen wurde die-
selbe nicht stärker,
beide Flüssigkeiten waren
10 » . 3 * 0,5 » 7*1 nach48Stundennochvoll-

st^ndig klar. Die Flüs-
sigkeiten waren von
3 * 0,5 » — » \ Schwefelammonium gelb

gefärbt.

)sen Versuchen geht hervor, dass das -Mangan unter üm-
ih Schwefelammonium nicht gefällt wird und zwar lassen sich
nde speciellere Schlüsse ziehen:

niak befördert die Fällung des Mangans, bei Anwendung
i-Schwefelammonium. *) Enthält die Manganlösung jedoch
grossen Ueberschuss an Salmiak, so wird die quanti-
ßidung des Mangans durch EiÄfach-Schwefelammonium nach
deutlich verzögert. (Versuch I.)
hält die Manganlösung neben Salmiak kaustisches Ammoniak,
) quantitative Abscheidung des Mangans durch Einfach-
lonium ebenfalls nach Zeitdauer verzögert, wenn die
einei^ grossen Ueberschuss an Salmiak enthält. Je mehr
Qan der zu fällenden Manganlösung zufügt, desto weniger
Brforderlich , um die quantitative Abscheidung des Mangans
dauer zu verzögern» — Enthält die Flüssigkeit einen
jberschuss an Ammoniak, so kann das Mangan unter Um-
seinen Lösungen durch Einfach-Schwefelammonium nicht mehr
:efällt werden.**) (Versuch V.)

auch Fresenius Versuche ip Journ. f. pract. Chem. Bd. 82 p. 265.
mius ib, p, 267,

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Muck: Verwerthung molybdänsäurehalt, Flüstngk. v. Phosphorsäurebest. 377

3) Ammoiiiakhaltiges Einfach -Schwefelammonium kann Mangan
aus seinen Lösungen, bei Gegenwart von Salmiak, quantitativ fällen. Ist
Salmiak im grossen Ueberschusse vorhanden, sa wird die quantitative
Abscheidung des Mangans nach Zeitdauer verzögert. Wendet man
ein Einfach-Schwefelammonium an, welches viel Ammoniak enthält (Ver-
such IlL, c) und enthält die Manganlösung einen grossen Ueberschuss
an Salmiak, so wird dieselbe durch Schwefelammonium nicht mehr quan-
titativ gefällt. (Versuch lü. c, 5 u. 6.)

4) Mehrfach-Schwefelammonium fällt das Mangan aus seinen Lö-
sungen, bei Gegenwart von Salmiak, quantitativ heraus. Ist ein grosser
Ueberschuss an Salmiak zugegen, so wird die quantitative Abscheidung
nach Zeitdauer verzögert. (Versuch IL)

5) Enthält die Manganlösung neben Salmiak noch freies Ammoniak,
so kann die Fällung durch Mehrfach-Schwefelammonium vollständig
verhindert werden. (Versuch VI.)

6) Durch ammoniakhaltiges Mehrfach-Schwefelammonium wird das
Mangan aus seinen Lösungen, bei Gegenwart von überschüssigem Salmiak,
nicht quantitativ gefällt.

Will man daher das Mangan, behufs quantitativer Bestimmung oder
Trennung, durch Schwefelammonium fällen, so gelingt dies am vollstän-
digsten und raschesten, wenn man sich des ammoniakfreien Ein-
fach-Schwefelammoniums bedient und jeden Ueberschuss an Salmiak und
Ammoniak vermeidet.

Ich hoffe das Verhalten von Mehrfach-Schwefelammonium etc. noch
gegen andere Metalllösungen zu versuchen und behalte mir hierüber
nähere Mittheilungen vor.

Aachen, September 1869.

Verwerthung molybdänsäurehaltiger Flüssigkeiten von
Phosphorsäurebestimmungen.

Von

Dr. F. Huck.

Der ziemlich hohe Preis der Molybdänsäure macht deren Wiederge-
winnung bei einem Verbrauch von etlichen Pfunden pro Jahr schon recht
wünschenswerth.

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'^1

378 Muok: Vcrwerthung molybdänsUurehalt. Flüssigk. v. Phosphorsäurebest.

Der Wiedergewinnung der Molybdänsäure als solcher stehen mancher-
lei Inconvenienzen entgegen, als da sind: grosse Flüssigkeitsmengen,
grosse Mengen von Säure, Ammoniaksalzen und anderweite BestÄndtheile
verschiedenster Art. Umständlich oder unrentabel, wie ich alle Wieder-
gewitinungsmethoden fand , die mir mündlich verschiedenerseits mitgetheilt
worden sind, aber wohl ernstlich nie recht in Anwendung gekommen
sein mögen, sah ich von der Molybdänsäure als solcher ab, und wandte
mich der Regenerimng des üblichen Reagens selbst zu, welches auf 1 Th.
Molybdänsäure 4 Th. Anunoniak und 15 Th. Salpetersäure enthält.

Trotz der bekannten (aber nur bei der Analyse bedeutend zu nen-
nenden) Löslichkeit des gelben Niederschlags von phosphormolybdän-
saurem Ammoniak in allen möglichen Salzlösungen, versuchte ich doch
von demselben auszugehen, weil die Verbindung sich leicht hinreichend
rein darstellen lässt, und — wie ich bei oftmals wiederholten Versuchen
fand — der Verlust an Molybdänsäure selten mehr als pp. 10 pCt. be-
trägt. Dieser Verlust ist gering zu nennen gegenüber der so zu sagen
kostenlosen Regeneration des Reagens, wie ich sie seit geraumer Zeit in
folgender Weise vornehme.

Die sauren Filtrate (vom gelben Niederschlag) werden mit den am-
moniakalischen (von der phosphorsauren Animoniakmagnesia) gemischt.
Der Gesammtgehalt an Molybdänsäure ist bekannt, soferne man mit
gemessenen Mengen der Fällungsflüssigkeit gearbeitet hat. Zu der Lö-
sung setzt man eine ausreichende Menge phosphorsaures Natron (etwa
1 Phosphorsäure auf 30 Molybdänsäure) und lässt 24 Stunden in mas-
siger Wärme stehen. Den gut abgesetzten Niederschlag wäscht man
einige Male mit Wasser, bis die überstehende Flüssigkeit milchig getrübt
zu bleiben anfängt, was nach Entfernung der meisten fremden Salze und
der freien Säure einzutreten pflegt.

Der Niederschlag wird im Wasserbad getrocknet und gewogen. Man
nimmt darin ein Minimum von 90 pCt. Molybdänsäure an, und wägt nun
die vierfache Menge Ammon und die fünfzehnfache an Salpetersäure (von der
Molybdänsäure) ab, oder mit andern Worten, auf 100 Theile gelben
Niederschlag 360 Th. Ammoniak und 1350 Th. Salpetersäure, sowie fer-
ner 2—3 Th. reine Magnesia. Der gelbe Niederschlag «wird in der ge-
ringst möglichen Menge (vom abgewogenen) Ammoniak, die Magnesia
in der erforderlichen Salpetersäure gelöst. Die beiden letztgenannten
Lösungen giesst man zusammen, flltrirt nach hinreichendem Stehen die
phosphorsaure Ammoniakmagnesia ab, wäscht diese unter Anwendung
einer Bunsen^sch^n Pumpe mit dem Rest des Ammoniaks aus, und giesst
das ammoniakalische Filtrat in die Hauptmenge der Salpetersäure. Nach

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Scbönn : Concentrirte Schwefelsäure als Reagens auf MolybdänsHure. 379

langer Zeit scheidet sich hierbei eine.geringe Menge des gelben Niederschlages
aus, von welchem abfiltrirt, die Lösung zum Wiedergebrauch fertig ist,
und bei obiger Annahme von nur 90 pCt. Molybdänsäuj'e im gelben
Niederschlag, eher etwas mehr als 5 pCt. Molybdänsäure enthält.
Bonn, im Juli 1869.

Concentrirte Schwefelsäure als Eeagens auf Molybdän-

saure.

* . Von

Br. Schönn in Stettin.

Fügt man zu dem in einem kleinen Porcellannäpfchen befindlichen
Pulver von Molybdänsäure oder von Ammonium — , Natrium — , Blei — ,
Baryummolybdäniat etwas concentrirte Schwefelsäure, so dass das Pulver
etwas mehr als befeuchtet ist, erwärmt tlber der Spirituslampe eine kurze
Zeit, bis die Schwefelsäure eben zu verdampfen b eg i n n t , und lässt er-
kalten, so erhält man eine prächtig blau gefärbte Masse. Vergleicht man
die Farbe mit Pinkertsblau, Kobaltblau und Ultramarin , so wird man sie
dem letzern Blau am ähnlichsten finden. Erhitzt man fortgesetzt, bis die
Schwefelsäure verdampft ist, so oxydirt siob die Masse an der Luft
wieder und die Färbung geht dann nattlrlich wieder verloren. Man kann
dann wieder mit concentrirter Schwefelsäure erhitzen.

Diese Reaction ist äusserst empfindlich. Von Molybdänsäure braucht
man nur einige feine Körnchen anzuwenden, muss das Schälchen dann
aber nach kurzem Erhitzen von der Flamme entfernen, vollständig er-
kalten lassen und sehen, ob Färbung eingetreten ; ist dies nicht geschehen,
erhitzt man wieder. Natürlich kann man in diesem Falle nur einige kleine
blaue Pünktchen erwarten. — Ein Milligramm Ammonium — , Natrium—,
Baryummolybdäniat gibt sehr deutliche Reaction.

Bei etwas grösseren Mengen, z. B. 10 Milligramm Ammoniummo-
lybdäniat kann man auch bei gewöhnlicher Temperatur Blaufärbung er-
halten. Man setzt wie oben concentrirte Schwefelsäure und darauf einen

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^'.^

Schönn: 'Aufschliessnng vermittelst Natriums oder Kaliums. 381

Methode, die ich für den speciellen Fall des Nachweises von Schwefel be-
reits im ersten Hefte dieses Jahrganges (p. 51) angegeben, aufschliessen ; und
da nach dieser Methode manche Stoffe, z. B. Titan, Molybdän, Wolfram,
sich überhaupt der Wahrnehmung nicht entziehen können, auch wenn
man nicht darauf ausgeht, dieselben aufzusuchen, femer die Cyanverbin-
düngen sich gleich von vornherein als solche zu erkennen geben, so
möchte ich vorschlagen, die Methode allgemein bei qualitativen Mineralana-
lysen, bei zu prüfenden Niederschlägen, und, wenn es sich um Analysen
von Flüssigkeiten, handelt, bei den im Laufe derselben entstehenden
unlöslichen Verbindungen anzuwenden.

Zur Reduction dient ein cylindrischer Stahltiegel von etwa 1 Vi Zoll
Dlirchmesser und Höhe, den man aus einem Stück, ohne Löthstellen,
und so dünnwandig drehen lässt, dass er in der Flamme der Weingeist-
lampe mit doppeltem Luftzuge leicht glühend wird. Der fein polirte
Tiegel lässt sich vollkommen blank erhalten. Den Deckel bildet eine
polirte Stahlscheibe, deren Durchmesser deiyenigen des Tiegels etwas ';rM|

übertrifft. Bei kleineren Quantitäten, z. B. zu prüfenden Niederschlägen, . 'i^

wählt man einen solchen von weit geringeren Dimensionen, oder kleine, dünn- VÄ

wandige Glasröhren. — Auf den Boden des Tiegels legt man einige platte "J

Stücke Natrium, daraufschüttet man die zu untersuchende, pulverisirte, |^

trockene Substanz, und darüber kann man wiedereine dünne Natriumschicht . . f i

bringen. Aus wasserhaltigen Stoffen ist das Wasser vorher durch Erhitzen zu J

entfernen. Bei aufgelegtem Deckel erhitzt man in der Flamme, bis die '-^^

Reduction unter lebhafterm Erglühen des untern Theils des Tiegels vor J':^

sich gegangen. Sogleich entfernt man den Tiegel von der Flamme und ■'^^

lässt erkalten; darauf öffnet man ihn und lässt tropfenweise Wasser '-'1

hineinfallen, um eine zu lebhafte Verbrennung des überschüssigen Na- r^

triums und ein Verspritzen des Inhalts zu vermeiden. Da der Tiegel etwas * ^

angegriffen wird , muss man eine kleine Probe in einer Glasröhre redu- . yj

ciren und auf Eisen (und zugleich auf Chrom aus einem unten angege- t

benen Grunde) untersuchen. ^ - !

Nachdem man den Inhalt des Tiegels nur so weit verdünnt hat, ^ >!

dass er sich bequem filtriren lässt, bringt man ihn auf ein Filter, und •; ':i

erhält dann im alkalischen Filtrate jedesmal die negativen Bestand- >

theile mit Natrium verbunden, also Schwefelnatrium, Cyanna- v

trium, Chlornatrium, Natriumchromat, Natriumsilicat, ''J.

— Molybdäniat, — Wolframiat, ferner alles in Natronlauge Lösliche. ^

Will man Na trium nachweisen, so muss man mit Kalium aufschliessen. . ^

Auf dem Filter bleiben die Metalle als solche oder als Oxyde und * "i

bei Titanaten, Molybdäniaten und Wolframiaten niederere Oxydationstufen /-^

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Scliönn: Aufsclili essung vermittelst Natriums oder Kaliums.

»etreffenden Säuren sind. Die grösste Menge des entstandenen
ms bleibt auf dem Filter zurück, während sich ein geringerer
der Natronlauge löst, aber genügend, um ihn im alkalischen
als Natriumsilicat zu finden. Ebenso ist leicht ersichtlich, dass
ie Menge des überschüssigen Natriums ankommt und auf die Zeit,
bis zum Filtriren vergehen lässt, wie viel Aluminium sich in
onlauge löst und im Filtrat als Natriumaluminat vorhanden ist.
i nicht gelöst hat, erhält man später im sauren Filtrat. Der
r Analyse fordert, dass man das alkalische Filtrat mit Nitro-
itrium auf Schwefel untersucht, und einen Theil mit Salzsäure
t.

dem man gut ausgewaschen, behandelt man den Rückstand auf dem
r Reihe nach mit Salzsäure, Salpetersäure oder Königswasser, je nach
3bniss der Prüfung des alkalischen Filtrats. Enthielt nämlich die
Schwefel, so bildet sich Schwefelnatrium und beim Behandeln
icirten Masse mit Wasser konnten Schwefelmetalle entstanden
Iche die Anwendung von Königswasser erfordern. Zweckmässig
ch erst beide Filtrate, das alkalische und das salzsaure
aaffen und dann zu analysiren, wie sich unten bei der Titan-,
1- und Wolframsäure zeigen wird. Kalk findet mau zum gröss-
[ im sauren Filtrat. Bei Kohlensäure enthaltenden Substanzen
atheisenstein , wird Kohle abgeschieden. Reines Eisencarbonat
le und Eisenpulver.

Interesse ist dasYerhalten des Chrom oxyds und des Chrom-
eins. Ist Natrium im Ueberschuss vorhanden, so findet voll-
Reduction zu Chrom statt; ist Natrium dagegen in ungenügen-
de vorhanden, so erhält man im alkalischen Filtrat Natrium-
t. Man kann demnach bei der Prüfung auf Eisen in einem
3lien Natrium in geringer Menge zusetzen und zugleich auf
rufen. Ist es zugegen, so erhält man dann sicher in dem mit
äure neutralisirten (alkalischen) Filtrat durch Silbernitrat oder
aitrat einen reichlichen purpurrothen oder ziegelrothen Nie-
te man in Kieselsäure enthaltenden Verbindungen diese oicht
ender Menge im alkalischen Filtrat erhalten haben, welcher Fall
im eintreten wird, so könnte man den in Säuren unlöslichen,
3hen Rückstand von Silicium mit Natronlauge anhaltender be-

h möchte ich darauf aufmerksam machen, dass die schwefel-
Verbindungen nicht etwa zu Schwefelmetallen reducirt wer-

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Sohönn: Aufschliessnng vermittelst Natriums oder Kaliums- 383

den. Das Natrium hat eine so starke Neigung, sich mit Schwefel zu ver-
binden, dass selbst Schwefelbaryura und Schwefelcalcium zer-
setzt werden, und dass sich in allen Fällen, wo überhaupt Schwefel in
einer Verbindung enthalten ist, derselbe mit dem Natrium zu Schwefel-
natrium verbindet.

Chlornatrium, Chlorkalium, Cyannatrium, Cyanka-
lium, Schwefelnatriu^n werden durch Natrium nicht verändert, wie
zu erwarten ist. Da diese Stoffe in Wasser löslich sind, hat dieser Um-
stand far den gegenwärtigen Zweck keine Bedeutung.

Die bei Gegenwart von Natriumdämpfen entstehende röthliche Fär-
bung des Steinsalzes, von der Le Roux in einer optischen Abhandlung
[Comptes Eendus. tome LXVII. No. 21.] spricht und über deren Natur
er ungewiss ist, rührt von Schwefelnatrium her, dessen Entstehen die
schwefelsauren Salze des Steinsalzes bedingen.

Fluor hat stärkere Verwandtschaft zum Calcium als zum Natrium,
so dass Fluorcalcium nicht aufgeschlossen wird. Bei Cyanverbin-
dangen erhält man allemal in dem alkalischen Filtrate Cyanalkali-
metall, das sich schon für sich durch seinen Geruch als solches zu erkennen
gibt, so dass man, wenn man bei einer Analyse mit dieser Aufschliessung
beginnt, sogleich erfährt, ob man es mit einer Cyanverbindung zu thun
hat. Aus diesem Grunde ist es gut, ein möglichst concentrirtes alkali-
sches Filtrat zu haben. Ob es eine Nitroprussidverbindung, lehrt
dann die Prüfung einiger Körnchen der Substanz mit Schwefelammonium,
denn nicht bloss die löslichen Nitroprusside , wie man (vgl. v. Gorup-
Besanez, Organische Chemie. Dritte Auflage, p. 434.) anzunehmen
scheint, sondern überhaupt Nitroprusside geben mit Schwefelammonium
prachtvolle Violettfärbung. — Das alkalische Filtrat dient dann nur zum
Nachweise des Cyans und des Alkalis, das möglicherweise in der
Substanz war. Ferrocyankalium gibt mit Natrium behandelt im
alkalischen Filtrat Cyankalium und Cyannatrium. Das Kalium lässt sich
hierin nach Zusatz von Salzsäure durch Platinchlorid vorzüglich nach-
weisen. Will mau das alkalische Filtrat auf Natrium prüfen, so muss
man natürlich Kalium zum Aufschliessen anwenden. Obwohl nun das
alkalische Filtrat auch die Metalle in Verbindung mit Cyan enthält, so
werden dieselben hierin nicht nachgewiesen, weil dies ja eben Schwie-
rigkeiten mächt. Die Reduction mit Natrium bewirkt nämlich gerade,
dass die Metalle als solche zum grössten Theile abgeschieden werden.
Man hat also auf dem Filter Eisen, Kupfer, Zink, Quecksilber
u. s. w. metallisch. — Um störenden Wirkungen des Cyanalkalimetalls
u. s. w. bei der späteren Behandlung mit Säuren vorzubeugen, ist es gut, einmal

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384 Schönn: Aufschliessung vermittelst Natriums oder Kaliums.

bei der Aufschliessung Natrium im Ueberschusse anzuwenden und dann
gut auszuwaschen, nachdem man das alkalische Filtrat gewonnen. Hatte
man nicht genügend ausgewaschen, so erhält man z. B. beim Nitrbprus-
sidnatrium bei jder Behandlung des Eisenrückstandes mit Säuren ein
blaues Filtrat. Allein auch so lässt sich das Eisen leicht nachweisen;
nur muss man sehr wenig von der blauen Flüssigkeit anwenden, z. B.
nur einen Tropfen auf mit Ehodannatrium befeuchtetes Filtrirpapier
bringen. — Beim Cyanquecksilber findet man am Boden des Tie-
gels, nachdem man Wasser zugesetzt, gewöhnlich ein zusammenhängendes
Stück Natriumamalgam. Die heftigere Reduction erklärt sich eben bei
dieser Verbindung aus dem Umstände, dass beim Erhitzen mit Natrium
nicht allein Cyannatrium gebildet wird, sondern dass sich auch das aus-
geschiedene Quecksilber mit dem überschüssigen Natrium zu Amalgam
verbindet.

Der Nachweis des Titans, Molybdäns und Wolframs ist
nach dieser Methode ausserordentlich leicht. Achtet man nämlich ein-
mal auf die Farbe des alkalischen Filtrats, auf die Erscheinungen beim
Neutralisiren und Uebersättigen dieses Filtrats mit Salzsäure, dann auf
die Farbe desjenigen Filtrats, das man durch die Behandlung des Rück-
standes mit Chlorwasserstoffsäure erhält, und das ich kurz das salzsaure
Filtrat nennen will, so wird man schon mit ziemlicher Sicherheit auf die
Anwesenheit des Titans, Molybdäns und Wolframs schliessen können,
und wenn auch dies nicht, wird doch wenigstens die Aufmerksamkeit
auf diese drei Stoffe gelenkt. Tantalsäure und Niobsäure geben keine
ähnlich gefärbten Filtrate.

Titansaiire Verbindungen, z. B. Rutil, Titaneisen, Sphen,
geben ein farbloses alkalisches Filtrat. Dagegen ist das salzsaure Filtrat
dunkelrosa. Kochen des Pulvers mit Salzsäure beschleunigt die Lösung
und in Folge dessen tritt schnellere Färbung ein. Die Rosafärbung er-
klärt sich wohl so. Wenn das alkalische Filtrat gewonnen und die
Masse ausgewaschen worden,- enthält der Rückstand Eisen im metalli-
schen, pulverförmigen Zustande und Titan auf einer niedereren Oxydations-
stufe als die Titansäure ist. Die Salzsäure löst die Titanverbindung auf
und würde dieselbe auf der Oxydationsstufe der Titansäure enthalten,
wenn nicht das anwesende metallische Eisen diese reducirte und so die
schöne dunkelrosa Färbung hervorbrächte, unterstützt wird diese An-
sicht durch den Umstand, dass, sobald man wiederholt mit Chlorwasser-
stoffsäure behandelt hat, das Filtrat nicht mehr gefärbt erscheint, obwohl
sich Titansäure aus demselben ausfällen lässt. — Das rosafarbene salz-
saure Filtrat wird, nachdem ein Theil desselben so stark verdünnt wor-

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SchSnn: Aufschliessung vermittelst Natriums oder Kaliums. 385

den, dass es kaum gefärbt erscheint, durch anhaltendes Kochen milchig
getrübt; dasselbe geschieht schneller nach Zusatz von schwefligsaurem
Natron. Nachdem die rosafarbene Lösung 24 Stunden gestanden, ver-
hielt sie sich wie eine Titansäurelösung. Galläpfelaufguss gab darin einen
orangerothen , Ferrocyankalium einen wegen des Eisengehalts grünen
Niederschlag.

Nachdem so die Anwesenheit der Titansäure nachgewiesen, kommt
es darauf an, dieselbe vollständig auszufällen. Die bis jetzt angegebenen
Methoden sind umständlich und unbequem, da die Titansäure milchig
durchs Filter geht. Ich habe nun gefanden, dass, wenn man nahezu mit
kohlensaurem Natron neutralisirt (nachdem durch einige Tropfen Sal-
petersäure das Eisenoxydul in Oxyd verwandelt worden, um es zugleich
zu fällen) und dann mit essigsaurem Natron kocht, alle Titansäure zu-
gleich mit dem Eisen gefällt wird. Der Niederschlag von Titansäure
und Eisenoxyd lässt sich gut abfiltriren und man erhält ein voll-
kommen klares Filtrat. In diesem lässt sich keine Titansäure mehr
nachweisen. Der geglühte und pulverisirte Niederschlag, der die Farbe
des pulverisirten Rutils hat, wird bei wiederholter Behandlung mit
kochender Salzsäure, die das Eisen, wenn auch langsam, auflöst, immer
heller, so dass man zuletzt wohl ziemlich reine Titansäure erhalten würde,
wenn man das Verfahren lange Zeit fortsetzte.

Das alkalische Filtrat des Titaneisens wird durch üebersättigung
mit Salzsäure getrübt. Nach 24 Stunden hatte sich ein unbedeutender
Niederschlag abgesetzt, der sich als Titansäure ergab. —

Die Erscheinungen, durch welche man vorläufig auf die Anwesenheit
des Molybdäns aufmerksam wird, sind etwas verschieden, je nachdem
das Mineral Schwefelmolybdän oder Molybdänsäure enthält. Diesen
Unterschied bietet das alkalische Filtrat. Bei den Molybdänsäure ent-
haltenden Stoffen ist das alkalische Filtrat fast farblos. Salzsäure zum
alkalischen Filtrat gesetzt bewirkt erst einen Niederschlag, der sich aber im
üeberschuss der Salzsäure zur grünen Flüssigkeit löst. Das alkalische
Filtrat des Molybdänglanzes dagegen ist bräunlich im Trichter, färbt sich
jedoch in Folge von Oxydation grün, sobald es aus diesem in das da-
runter stehende Gefäss gelangt. — Das salzsaure Filtrat ist in beiden
Fällen zuerst wohl stets bräunlich oder grünlich, wegen des Eisenge-
halts, darauf färbt sich das Filter stellenweise schön blau, und es er-
scheint blaues Filtrat. — Das alkalische Filtrat des Molybdänglanzes
gibt den Schwefelgehalt oft schon durch Schwefelwasserstoffgeruch zu
erkennen. Nachdem man so auf Molybdän geführt worden, weist man
dasselbe in folgender Weise nach. Handelt es sich um Molybdänsäure

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386

Schönn : Aafschliessnng vermittelst Natriums oder Kaliums.

enthaltende Stoffe und hatte man das ganze alkalische Filtrat mit Salz-
säure übersättigt und so eine grüne Flüssigkeit erhalten, so neutralisirt man
mit Ammoniak (wodurch die Färbung bläulich wird und beim Kochen
verschwindet). Darauf fallt man mit Chlorbaryum und erhält einen
weissen Niederschlag von Baryummolybdäniat, den man, wie in dem Auf-
satze: »Concentrirte Schwefelsäure als Reagens auf Molybdänsäure" ange-
geben (p. 379), prüft. Der Zusatz von Salzsäure, welchen der allgemein© Gang
meiner Methode fordert, so wie nachherige Neutralisation mit Ammoniak,
ist natürlich nicht nothwendig. Man kann das alkalische Filtrat unmittel-
bar mit Chlorbaryum fällen. Ganz ebenso kann man das alkalische Filtrat
des Molybdänglanzes mit Chlorbaryum behandeln. Der Niedei*schlag ist
im letztern Falle nicht weiss, sondern grau, und nach kurzem Kochen
(vielleicht ist letzteres nicht einmal nöthig) erhält man klares, farbloses
Filtrat und im Filter den grünlich grauen Niederschlag, der mit con-
centrirter Schwefelsäure in der Hitze Molybdänreaction gibt. — Hatte
man das alkalische (Schwefelnatrium enthaltende) Filtrat des Molybdän-
glanzes mit Salzsäure übersättigt und so einen schwarzbraunen Nieder-
schlag von Schwefelmolybdän erhalten, so gibt auch dieser nach dem
Glühen mit concentrirter Schwefelsäure Molybdänreaction.

Das salzsaure Filtrat sowohl des Molybdänglanzes als der Molybdän-
säureverbindungen, z. B. des Molybdänbleierzes, kann man mit kohlen-
saurem Natron nahezu neulralisiren und mit essigsaurem Natron in der
Siedehitze fällen. Dieser Niederschlag gibt mit concentrirter Schwefel-
säure Molybdänreaction, wenngleich anfangs wegen des Eisens nicht so
schön, allein bei wiederholter Behandlung tritt blaue Färbung hervor.

Eben so leicht findet man Wolframsäure. Wenn man das al-
kalische Filtrat Wolframsäure enthaltender Verbindungen, z. B. des Wolf*
rams, des Schwersteins, mit Salzsäure behandelt, erzeugt jeder Tropfen
Chlorwasserstoffsäure einen weissen oder schwach fleischfarbenen Nieder-
schlag, der sich beim Schütteln klar löst, bis Salzsäure im Ueberschoss
vorhanden. Der so erhaltene reichliche Niederschlag wird schon während
des Filtrirens citronengelb. Sobald durch Auswaschen die Säure entfernt ist,
erhält man ein milchiges Filtrat. Chlorammoniumlösung bewirkt aber voll-
kommen klares Filtrat. Der gelbe Niederschlag von Wolframsäure löst
sich in' Ammoniak fast augenblicklich. Die ammoniakalische Lösung
wird durch Salzsäure vollkommen weiss gefällt. Mit der Zeit wird der
Niederschlag citronengelb, und zwar die am Boden befindliche Schicht
zuerst.

Das salzsaure Filtrat ist anfänglich gelb (vom Eisen) ; darauf kom-
men blaue Tropfen. Aus der blauen für sich aufgefangenen Portion

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Winkler: Zur Bestimmung des Urans. 387

schied sich nach mehreren Stunden ein gelbliches Pulver , Wolfram-
säure, ab.

Stettin, den 1. August 1869.

Zur Bestimmung des Urans.

Von

Dr. Cl. Winkler.

Bei Durchführung einer technischen Arbeit über die Gewinnung des
Urans aus seinen Erzen, fand ich Gelegenheit, die von A. Patera
angegebene üranprobe*) vielfach anzuwenden, und dieselbe einer Prü-
fung zu unterwerfen. Es hat sich dabei ergeben, dass diese Methode
sich nicht allein durch Kürze und Bequemlichkeit empfiehlt, -sondern
dass sie auch richtige und mit der Analyse so nahe übereinstimmende
Resultate liefert, dass man sie unbedenklich als mindestens für die Tech-
nik hinreichend genau bezeichnen kann. Etwas zu hohe Resultate gibt
sie bei starkem Kupfergehalt der untersuchten Erze, wo dann jederzeit
eine geringe Menge Kupfer mit in die alkalische Lösung Übergeht und
beim nachherigen Zusatz von Aetznatron wieder mit ausgefällt wird.

In Bd. V, p. 228 dieser Zeitschrift findet sich -ein Referat über die
Patera'sche Uranprobe, in welchem unter Anderem gesagt ist:

^Nach Angabe des Verfassers entsprechen 100 Thl. des Uranoxyd-
Natrons 88,3 Thl. Uranoxydoxydul. Ich bemerke hierzu, dass Patera
hierunter nicht das gewöhnliche Urahoxydoxydul verstehen kann, sondern
die von Peligot beschriebene Verbindung U4O5 = 2U0,UjOö, denn
100 Thl. NaO, 2 UaOa'. entsprechen 36,39 Thl. U8O4 **) und 87,68 Thl.
U4O5. Richtiger wird es sein, sich bei. der Berechnung des letzteren
Werthes zu bedienen, welchem das Aequivalentgewicht 59,4 (nachEbel-
men) zu Grunde liegt. Diese Zahl hat bekanntlich Berzelius schon
für die richtigere gehalten, und sie erlangt eine Bestätigung durch die

*) Dingl. polyt. Journ. 180. p. 242.
**) Diese Zahl scheint verdruckt zu sein und soll wohl hcissen 6f?,39 Thl. UsOi.

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r;^ 1

rx.

388 ZaTatti und SesÜDi : Pirecte Bestimmung der BaldriansSure etc.

Analysen des phosphorsauren Uranoxyds, welche von Knop und Arendt
ausgeführt worden sind, die bei Annahme des von Ebelmen bestimm-
ten Aequivalents besser mit der theoretischen Menge stimmen, als hei
der Zugrundelegung der Zahl 60, wie sie vonPeligot ermittelt wurde."

Dieser Einwurf beruht auf einem Irrthum. Ich vermuthe, dass die
Berechnungsweise, aus der er hervorgegangen, folgende ist:

1) NaO,2ü,08 : Ü8O4 = 100 : x. '
316,6 : 210,2= 100 : x.

66,39 = X. (angegeben 36,39).

und:

2) NaO,2Ü2 08 : Ü405.= 100 : x.
316,6 : 277,6 = 100 : x.
87,68 =; X.
Im ersteren Falle ist also fälschlich

•. NaO, 211,03 entsprechend U8O4 oder U4 = U3
gesetzt.

In Wirklichkeit entsprechen

3(NaO,2ü,0,) = 4(U8 04) oder
= 3(U4 05)
und der procentale Gehalt des sauren uransauren Natrons an Uranoxyd-
oxydul würde betragen bei Annahme von

Ü5O4 = 88,52
U4O5 = 87,68.
Es liegt mithin kein Grand vor, anzunehmen, dass Patera sich
eines zu hohen Aequivalents und einer falschen Formel für das Uran-
oxydoxydul bedient habe; wahrscheinlicher ist es, dass die von ihm ge-
machte Gehaltsangabe von 88,3*^/o Uranoxydoxydul im sauren uran-
sauren Natron das Resultat directer analytischer Untersuchung der
letztgenannten Verbindung ist.

Directe Bestimmung der Baldriansäure in den baldrian-
sauren Salzen.

Von

Antonio Zavatti und Fauste Sestini«

Die directe Bestimmung der Baldriansäure in ihren, in der Pharroacie
angewendeten , Salzen bietet keine geringe Schwierigkeit dar; aber wir

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Zavatti und Sestini : Directe Bestimmung der Baldriansäure etc. 389

sind nach vielen abgeänderten Versuchen dahin gelangt, ziemlich zufrie-
denstellende Resultate zu erhalten, indem wir eine bestimmte Menge des
baldriansauren Salzes in einem Destillirapparate mit verdünnter Schwe-
felsäure zeraetzt und auf passende Weise zum Kochen erhitzt haben. Alle
Vorsichtsmaassregeln waren angewendet, damit alle Baldriansäure, welche
entweder für sich oder mittelst des Wasserdampfes sich verflüchtigt
hatte, sich in dem kälteren Theile des Apparates, der während der Destil-
lation gut verschlossen gehalten wurde, verdichtete und sammelte.

Um in dem Rückstande in der Retorte nichts zu verlieren, und
weil in. dem Halse derselben wahrnehmbare Mengen von Baldriansäure
sich zeigten, wurden dem Retortenrückstand noch 2mal 50 Gramm
Wasser zugesetzt und dieses fast abdestillirt.

Das ganze vereinigte Destillat wurde mit Barytwasser gesättigt und
dann filtrirt, um eine kleine Quantität schwefelsauren Baryt abzuschei-
den, deren Schwefelsäure mit den Wasserdämpfen übergerissen worden
war, — dann zur Hälfte eingedampft und die Lösung des baldriansau-
ren Salzes mit einem Ueberschuss von salpetersaurem Silber gefällt. (Ein
ziemlicher Ueberschuss von Silbernitrat wurde deshalb angewendet, weil
wir beobachtet hatten, dass dasselbe in wässeriger Lösung das baldrian-
saure Silber schwerer löslich macht.)

Der weisse Silberniederschlag wurde auf einem Filter gesammelt,
mit möglichst "wenig Wasser gewaschen, über Schwefelsäure getrocknet,
und aus seinem Gewicht das der Baldriansäure berechnet. — Es ist wohl
zu beachten, dass während dieser ganzen Operationen das baldriansaure
Silber sorgfältig vor dem Lichte geschützt werde.

Durch obige Versuche wurde constatirt, dass man bei Anwendung
dieses Verfahrens, wegen der , wenn auch geringen , Löslichkeit des
baldriansauren Silbers, einen Verlust erleidet, der sich im Mittel auf 6
Procente der wasserfreien Baldriansäure beläuft, und deshalb wurde mit
den durch die Analyse erhaltenen Zahlen immer die relative Correction
gemacht. Aus unseren speciellen Versuchen geht hervor, dass 100 CQ.
destillirtes Wasser von 14-20** C. höchstens 0,287 Gramm reines und
frisch dargestelltes baldriansaures Silber lösen können, aber wenn das Was-
ser Silbernitrat oder andere salpetersaure Salze, z. B. salpetersauren
Baryt enthält, alsdann ist das baldriansaure Silber beinahe unlöslich, und
deshalb der Verlust klein (6°/o3, der beim Auswaschen eintritt. — Ver-
suche, besonders ausgeführt mit basisch baldriansaurem Eisenoxyd, er-
halten durch Fällung von Eisenchlorid mit baldriansaurem Natron, lie-
ferten folgendes Resultat:

Fresenius, Zeitschrift. VIII .Talirgang. 26

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390

Romei: Anwendnng des ptienylganren Kalis etc.

Gefunden berechnet

Wasser 19,66

wasserfreie Baldriansäure 50,07

in 100 Theilen:
^^ , hieraus die Formel:

^^'"" [ + 9 HO.

»^;

Anwendung des phenylsauren Kalis zur Entdeckung sehr
^ kleiner Mengen von Wasser im Aether. .

Von

Joseph Eomei.

Da das phenylsaure Kali, in, gut getrocknetem Zustande, in Aether
fast unlöslich ist, während es sich in wasserhaltigem Aether theilweise
löst, und der Theil desselben, der ungelöst zurückbleibt, nach einiger
Zeit eine rothbraune Farbe annimmt, — habe ich diese beiden Eigen-
schaften benutzt, um zu entscheiden, ob ein Aether wasserhaltig oder
wasserfrei- ist.

Und in der That habe ich durch dieses Mittel die Gegenwart von
Wasser in einem Aether, der in 1000 Theilen nur 2,5 Theile Wasser
enthielt, noch erkennen können.

Ueber die ßeduction feiner Gewichtssätze.

Von

Dr. X. L. Bauer.

Bei Benutzung eines unreducirten Gewichtssatzes sind die Wägungs-
Eesultate mit unbekannten, nicht zu beseitigenden Fehlern behaftet , weil
der Mechaniker uns eine ganze Reihe von Gewichten für lauter einander
gleiche und wirkliche Gramme bietet, die im Allgemeinen weder das eine
noch das andere sind; auch in verhältnissmässig guten Gewichtssätzen
weichen die Einzelgramme, die Hälfte des Zweigrammstückes, das Fünftel
des Fünfgrammstückes etc. in der Regel merklich von einander ab.

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Bauer: Uobcr die Reduction feiner Gewiclitssätze.

Hieraus ergibt sich, zum Zwecke feinerer Wägungen wenigster
Nothwendigkeit der Reduction, welche in zwei Arbeiten zerfäll
Hauptgeschäft betrifft die experimentelle Ermittelung einer genC
Anzahl von Beziehungen (Gleichungen) zwischen den einzelnen i
des Satzes, woran sich dann die mathematische Ableitung ein
ductionstabelle knüpft, aus welcher, statt der ungenauen, die
Relationen der Gewichtsstücke zu entnehmen sind. Es soll jetzt
werden, wie beide Arbeiten in jedem Falle leicht und sicher aus
werden können.

1) Experimentelle Ermittelung der Gleichunge

Zur Herstellung der nöthigen Gleichungen sind zwei versc
Methoden tauglich, von denen die eine als Methode der Einstellu
andere als Methode der Schwingungen bezeichnet werden könn
will beide nach einander erläutern. Stellen wir uns vor , es* S(
wahren Relationen zwischen dreizehn Gewichtsstücken, in Summa
lieh = 1000 Grm. zu ermitteln, von denen das grösste angeblich 50*
das kleinste 1 Grm. wiegt; mehrfach vorkommende gleichzahlige
seien durch Indices unterschieden; man habe sich vorläufig üb(
dass im Allgemeinen das Gewicht eines einzelnen grösseren Sttic
Gewichtsumme der angeblich zusammen gleichviel betragenden kl
Stücke übertreffe.

Bei Anwendung der Einstellungsmethode könnte dann die
suchung damit beginnen, dass man das Stück 500 auf die rechte
einer empfindlichen, wohl aufgestellten Wage setzte, auf die linke
aber ein solches aus Schrot und Draht bestehendes Gegengewichi
die Ruhelage des Zeigers auf NuU selbst, oder sehr wenig rechti
zu liegen kommt; im letzteren Falle werde durch die rechts bef
Schiebevorrichtung der Reiter so aufgesetzt, dass der Zeiger ge
Null sich einstellt. Dann vertauscht man das Stück 500 gegen
hebe kleinere Stücke und lässt den Reiter an einem längeren R
wirken, bis der Zeiger im Ruhezustande wieder genau auf Nu!
Nun nehme man noch öfters wiederholte Vertauschungen der G
und Reiterstellungen vor, bis sich, bei äusserst sorgfältigem Auslö
An-etieren, mehrmals nach einander unveränderte Resultate ergeh
Differenz der durch den Reiter in der zweiten und ersten Stell
präsentirten Gewichte gibt sofort die Grösse, um welche die C
summe der kleineren Stücke zu vermehren ist, um das Gewicht i
zelnen grossen Stückes zu erhalten. Ebenso kann man die Be

26*

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392 Bauer: lieber die Reductk

zwischen dem Stück 200 und den i
u. s. f. In einem besonderen Falle erhie
worin die Zahlen, mit Ausnahme der le
aufzufassen sind:

500 =r 200 + 100' + 100 + 50 + 20 + 10'
200= 100' + 100
100' = 100

100 = 50 + 20 -f 10'

50 = 20+10'

20=10'

10':

Die nämlichen Gleichungen lasse
empfehlenswerthere Schwingungsmethoi
spielsweise die Beziehung zwischen dei
zu ermitteln, würde man ersteres ai
aequilibrirende Tara auf die linke Sc]
siver Ausschläge notiren, nachdem die
um hieraus die Ruhelage zu berechi
20 durch beide Stücke 10 — wo
unter Mitwirkung des Reiters — beoba
berechnete die neue Ruhelage in de
eine geeignete weitere Beobachtung un
der Gleichgewichtslagen auf die Gew
schlössen werden. Eine exacte Begri
gendem gegeben.

Die Berechnung der Ruhelage dei
folgenden Schwingungen beruht auf de
weite, sobald sie eine hinlängliche
Widerstände von Luft und Reibung d
sich also mehrere successive äusserste
bei X, bezeichnen lassen durch :

I = X + A

11 = X — (A— k

III = X 4- (A-21

IV — X — (A— 31

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Bauer: lieber die Reductiun feiner Gewichtssätze.

Um nun aus den beobachteten Zahlen I, IT, III, . . . , die
X abzuleiten, erscheint es (entgegen dem von mir in Pc
Bd. 137 beschriebenen Yerfahren Rühlmann's) am angemessei
der zwischen der ersten und letzten derselben gelegenen, sowo
unmittelbar vorausgehenden, als mit der unmittelbar folgenden,
Weise zu verbinden und demgemäss zunächst die arithmetisc
zu bilden : CI + H) : 2, (II -f III) : 2, ... Hierbei macht man
nehmung, dass letztere abwechselnd den Werth x + Vjk un
repräsentiren, bei Addition einer geraden Anzahl derselben die
demnach gänzlich verschwinden und ein bekanntes Vielfache
suchenden Grösse x resultiren muss. Dies führt zu der Vorscl

Um die Ruhelage x zu finden, beobachte man
gerade xinzahl n successiver äusserster Zeigerste
I, II, III, . . ., nehme sodann die nächst kleinere ger
zahl (n— 1) arithmetischer Mittel: (I + II):2, (II -fH
und von diesen allen abermals das arithmetische

1 fl+II . II+III , (

n-1 I 2 "^ 2 "^ •• •(

n-1 1

Obige Regel befolgte B u n s en (Diese Zeitschr., Jahrg. 1867,
indem er, nachdem das Maximum des Ausschlags unter 6 gesi
mit einem Fernrohr sieben aufeinanderfolgende äusserste 1
Zeigerspitze beobachtete, aus diesen Zahlen, wie unten zu en
sechs betreffenden arithmetischen Mittel bildete und schli(
diesen allen abermals das Mittel nahm;

+ 5,9

+ 0,75

-4,4

+ 0,45

+ 5,3

+ 0,70

— 3,9

+ 0,45

+ 4,8

+ 0,70

-3,4

+ 0,50

+ 4,4

X = M5 = -[- 0,592
6

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Bauer: lieber die Reduction feiner Gewichtssätze.

Um aus zwei wenig von einander abweichenden Eiihelagen x und x'
die Differenz A der Belastung in beiden Fällen zu erhalten, bedient man
sich nach Bunsen der Gleichung:

A = (x—xO^,
worin S das vorher experimentell auszumittelride kleine Gewicht bedeutet,
welches bei der betreffenden Belastung die Ruhelage der Zeigerspitze
gerade um Einen Sealentheil verschiebt.

1/'

:r>

2) Ableitung der Reductionstabelle.

Diese Aufgabe kommt damit tiberein, für die dreizehn Gewichtsstücke
500, 200, . . ., 1, solche Zahlen zu finden, welche den aufgestellten
zwölf Gleichungen gleichzeitig genügen. Die Beschaffenheit des Gleichungen-
systems ist derart, dass man sich, behufs möglichst bequemer Auflösung,
veranlasst sieht, sämmtliche Stücke als Vielfache des letzten der 1 -Gramm-
stücke darzustellen. Verleiht man nämlich letzterem einen bestimmten,
z. B. den exacten Werth 1 , so ergeben sich, indem man von der untersten
l3is zur obersten Gleichung fortschreitet, der Reihe nach die Zahlen für
die Stücke 1', 1", 2, . . ., 500 lediglich durch einfache Addition. Die
Resultate sind in folgender Tabelle zusammengestellt; die Bedeirtung der
Buchstaben a und a wird sogleich noch ausdrücklich erörtert werden.

Bezogen auf die Einheit g = dem Gewicht des letzten der
1 - Grammstücke.

a -\- a

500

500,1462

200

200,0594

100'

100,0285

100

100,0279

,50

50,0125

20,0051

10'

10,0023

5,0009

2,0002

1,0001

1,0000

1 +

1,0002924

1,000297

1,000285

1,000279

1,000250

1,000255

1,00023

1,00018

1,0001

l,t)000

1,0000

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Bauer: Ueber die Reduetion feiner Gewichtssätze. 395

Zum Zwecke absoluter Gewichtsermittelungen erscheint es indessen
wünschenswerth , die Gewichtsstücke als Vielfache des wahren Normal-
grammes auszudrücken (wobei die Reduetion auf den leeren Raum un-
vermeidlich ist). Es soll daher 'jetzt noch gezeigt werden, wie obige auf
die IJinheit g reducirte Tabelle sehr leicht in eine andere mit der wenig
davon verschiedenen, sonst aber beliebigen, Einheit g' verwandelt werden
kann. Ein vom Mechaniker mit a bezeichnetes Stück habe in Einheiten
g ein wirkliches Gewicht = aH-c^, und in Einheiten g' ein solches =
a + a', so dass (a+£^)g = (a-i-o^Og' ^^d

a + o;' = ^-U + cc).
g'
Setzt man nun das wenig von Eins abweichende Verhältniss g : g'
= 1 : (1 -h C) = 1— C-f C^— . . . und bedenkt, dass die Glieder mit
den zweiten und höhern Potenzen der kleinen echten Brüche C, «, a'
zu vernachläßsigen sind,- so wird:

a+GJ' = (1— C)a + c^, wobei C ~ -^—1.

g
Diese Vorschrift zur Verwandlung jeder Zahl a+cfder Tabelle mit

der Einheit g in die entsprechende a+oc' der Tabelle mit der Einheit
g' ist wegen der eigenthümlichen Beschaffenheit der Zahlen a ausser-
ordentlich rasch und leicht auszuführen. Die Multiplicationen mit 500,
50 und 5 kommen ajif eine Pivision mit 2 und Verrückung des Kommas
hinaus, diejenigen mit 200, 20 und 2 auf eine Multiplication mit 2 und
Verrückung des Kommas in beiden ersten Fällen, die Vervielfältigungen mit
100, 10 und 1 auf blosse Verschiebung des Kommas in beiden ersten Fällen.

Um eine Anwendung hiervon zu machen, seien a+«, bH-/?, ...
die bekannten, auf die Einheit g reducirten Zahlen, und a-f«:^', b+/?', ...
die zu suchenden auf diejenige Einheit g' bezogenen, bei deren Zu-
grundelegung die algebraische Summe sämmtlicher Ab-
weichungen verschwindet, die Summe aller corrigirten
Zahlen also mit der Summe 1000 der nicht corrigirten
übereinstimmt. Die Gewichtsumme sämmtlichef Stücke ist gegeben
durch: [(a + oj)-i-(b+/?)4- . .]g = [(» + «^0 + (b + /*') + • Jg'. Weil nun
nach der Voraussetzung cc'-\-ß' + . . = 0, so folgt sogleich :

g:g' - [a+b + ..]:[(a + «) + (b+/?) + ..] = 1000:1000,2854.

In gegenwärtigem Falle ist demnach 1— C = 1—0,0002854 =
0,9997146 und

a+05' = 0,9997146 .B. + a.

Rechnet man jetzt auf Grund dieser Anleitung nach der vorhin er-
örterten Weise, so bekommt man folgende Zahlen:

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?-.•

396

Kauer: Uebcr die Redaction feiner Gewichtssätze.

Bezogen auf die Einheit g* = 1.0002854 gr, wobei die algobr. Summe
aller Abweichungen identisch Null ist.

a + a*

= 1 +

500 500,00350 1,0000070

200 200,00232 1,0000116

100' 99,99996 0,9999996

100 99,99936 0,9999936

' 50 49,99823 0,9999646

20 19,999392 0,9999696

10' 9,999446 0,9999446

10 9,999446 0,9999446

5 4,999473 0,9998946

2 1,9996292 ! 0,9998146

1" 0,9998146 0,9998146

1' 0,9997146 0,9997146

1 I 0,9997146 ' 0,9997146

DeV Nutzen der Keductionstabellen besteht übrigens nicht nur ia
dem Gebrauche derselben zur Berichtigung der directen Wägungsresultate,
sondern auch in den Schlüssen, die sie auf die bei absoluter und relativer
Gewichtsermittelung ohne Reduction möglichen Fehler, also auf den Grad
der Vollkommenheit des Gewichtssatzes, zu machen gestatten. , Betreffs
dieses Gegenstandes erlaube ich mir auf meinen schon citirten Aufsatz in
Poggendorf f's Annalen Bd. 137 und einen in derselben Zeitschrift dem-
nächst noch erscheinenden Nachtrag zu verweisen.

Das oben aufgestellte System von 12 Gleichungen zwischen 13 Ge-
wichtsstücken genügt zur Berechnung einer Reductionstabelle für jene
Stücke. Falls es jedoch die Zeit gestattet, wird man wohl thun, die
grösstmögliche Anzahl von Beziehungen experimentell herzustellen,
welche in unserem Falle fast auf das Doppelte von 12 , nämlich auf 21
sich beläuft, da für die Stücke 200, 20 und 2 je drei, und für die
Stücke 100', 10' und 1" je zwei Gleichungen, statt je einer, gebildet
werden können. Für das Stück 20 z. B. wären ausser der mitgetheilten
Beziehung 20 = 10' + 10 + 0,0005 noch die zwei weiteren zu ermitteln:
20=10'+5 + 2 + l''+l'+l+Correctionu. 20=:10 + 5+2 + l"+l' + l+
Corr.; für das Stück 10' aber ausser der gegebenen 10' = 10-[- 0,0000
noch die zweite : 10' ~ 5 +- 2 + 1" +- 1' + 1 + Corr. Die Ableitung
der Reductionstabelle würde durch diese vermehrte Zahl von Gleichungen
in nichts geändert; man hätte nur die arithmetischen Mittel aller (bei

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Bauer: Die Znsammensetzung • der Luft in verschiedenen Höhen. 397

genauen Wägungen jedenfalls nahezu gleichen) für das nämliche Stück
sich ergebenden Werthe in die Tabelle einzutragen.
Wiesbaden, 25. August 1869.

Die Zusammensetzung der Luft in verschiedenen Höhen.

Von

Dr. K« L. Bauer.

Betrachtet man die Luftatmosphäre nicht als eine einheitliche, son-
dern nach Dal ton als aus mehreren von einander unabhängigen Atmo-
sphären bestehend, so erklärt man die Zusammensetzung der Luft für
veränderlich, da alsdann der Stickstoff z. B. nach oben eine langsamere
Abnahme erfahren wird, als der specifisch. sehwerere Sauerstoff. Berück-
sichtigt man nur diese beiden wichtigsten Atmosphären und legt man
Regnault'sche Constante zu Grund, so findet man als procentische
Zusammensetzung der Luft in verschiedenen Höhen h (ausgedrückt in
Metern) über der Meeresfläche Folgendes: •

Volumprocente.
h= 0" 100" 1000" 10000"

N = 78,6757 78,7038 78,9561 81,3580
0 = 21,3243 21,2962 21,0439 ^ 18,6420

Gewichtsprocente.
N = 76,4232 76,4534 76,7245 79,3143
0 = 23,5768 23,5466 23,2755 20,6857
Diese Zahlen lassen die Zunahme des Stickstoffs und die Abnahme
des Sauerstoffs bei wachsender Höhe deutlich erkennen. Aus dem Um-
stände, dass Gay-Lussac, bei einer Genauigkeit der Analyse von
0,1 Proc. , keine merkliche Veränderlichkeit habe nachweisen können,
schloss bereits Tralles auf die ünhaltbarkeit der D alt on' sehen
Theorie; die wichtigsten anderen Gegner dieser Lehre hat Lamont in
Bd. 118 von Poggendorff's Annalen hervorgehoben. Da aber auch heute
noch die Zahl der Verehrer Dalton's stark überwiegend sein dürfte,
so wäre es ohne Zweifel eine verdienstliche Arbeit, die Untersuchungen

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^98 Schünn: Verhalten des Natriums und Magnesiums etc.

über die Zusammensetzung der Luft in verschiedenen Höhen mit mög-
lichster Sorgfalt zu wiederholen.

Einen ausführlicheren Aufsatz über diesen Gegenst;ß,nd hat der Ver-
fasser in Poggendorff's Annalen Bd. 135 yeröffentlicht.

Wiesbaden, 25. August 1869.

Valerhten des Natriums und Magnesiums zu schwefel-
haltigen Stoffen, insbesondere Flüssigkeiten.

Von

Dr. Schönn.

Nachdem ich im ersten Hefte dieses Jahrgangs das Verhalten des
Natriums zu schwefelhaltigen unorganischen oder organischen Stoifen be-
sprochen , kann ich jetzt hinzufügen , dass man bei unorganischen festen
Substanzen auch Magnesium anwenden kann, was wohl noch bequemer
sein dürfte. Der auf Schwefel zu untersuchende Stoff wird pulverisirt,
mit Magnesiumpulver vermengt, in eine kleine sehr dünnwandige Glas-
röhre gebracht und in der Flamme erhitzt. Da die Verbindung des
Schwefels mit Magnesium heftig von Statten geht, wendet man nur kleine
Mengen an. Einige Körnchen schwefelsauren Kalks, Baryts, u. s. w.,
genügen schon. Darauf schüttet man den Inhalt der Röhre aus und
prüft mit Nitroprussidnatrium. Die im Vergleich zu Natrium heftige
Reaction des Magnesiums beruht wohl auf der feinen Vertheilung als
Pulver.

Auch organische schwefelhaltige Stoffe, z. B. verkohltes Eiweiss,
geben die Reaction. Nur muss man in diesem Falle, nachdem man die
mit Magnesiumpulver vermischte Kohle stark geglüht hat, das Gemenge
einige Zeit mit sehr wenig Wasser erhitzen und das Filtrat, das nur
aus einigen Tropfen zu bestehen braucht, in gelbliche Nitroprussidnatrium-
lösung laufen lassen. So erhielt ich noch mit 30 Milligramm Eiweiss-
kohle, die mit dem doppelten Volumen Magnesiumpulver zusammengerieben
wurden, deutliche Reaction von Schwefelmagnesium. Magnesium bietet
nur den Vortheil, dass überschüssiges Magnesiumpulver die Nitroprussid-
natriumlösung nicht förbt, während Natrium derselben eine dunkelgelbe

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Scliönn: Verhalten des Natriums und Magnesiums etc. 399

Färbung ertheilt, was bei geringem Schwefelgehalt stören kann; allein
hiervon abgesehen ist Natrium bei organis'chen Stoffen entschieden
vorzuziehen.

Aber nicht bloss feste Stoffe, sondern auch Flüssigkeiten (abgesehen
von wässerigen Lösungen) lassen sich so auf Schwefel prüfen. — Bringt
man ein etwa erbsengrosses Stück Natrium in eine Glasröhre und giesst
einen Tropfen concentrirte Schwefelsäure darauf, so geht schon
bei gewöhnlicher Temperatur unter Feuererscheinung die Verbindung des
Schwefels mit Natrium von Statten, und die Wand der Glasröhre bedeckt
sich reichlich mit fleischfarbenem Schwefelnatrium. Wendet man von
beiden Stoffen sehr geringe Mengen an, wobei Natrium aber stets im
Ueberschuss sein muss, so ist man genöthigt zu erhitzen. — Wird
Magnesiumpulver bei gewöhnlicher Temperatur mit Schwefelsäure zu-
sammengebracht, so entsteht kein Schwefelmagnesium» Dagegen erhält
man diese Verbindung vermittelst Schwefelsäure sicher so: Man bringt
etwa 20 Milligramm Maguesiumpulver in eine Glasröhre, lässt einen
Tropfen concentrirte Schwefelsäure in die Glasröhre hinabgleiten und
hält in dem Augenblicke, da die Schwefelsäure das Pulver benetzt, die
Glasröhre in die Flamme. Dann bildet sich ziemlich heftig Schwefel-
magnesium, das als gelbliche Belegung der Glaswand erscheint. Ein
Stückchen der Glaswand, an dem Schwefelmagnesium haftet, gibt dann
mit Nitroprussidnatrium die bekannte Keaction.

Von Schwefel enthaltenden flüssigen Kohlenstoffverbindungen kann
ich nur das Verhalten des Schwefelkohlenstoffs und des Senföls
angeben. Bei beiden Stoffen erhält man durch eine ähnliche Behandlung,
wie sie bei der Schwefelsäure angegeben, mit Natrium schon bei ge-
wöhnlicher Temperatur Schwefelnatrium. Mit Magnesiumpulver entsteht
ei-st beim Erhitzen Schwefelmagnesium. — Wenngleich ich diese Unter-
suchung nicht weiter ausgedehnt habe, bin ich doch der Meinung, dass
alle organischen, Schwefel enthaltenden Flüssigkeiten (sobald dieselben frei
von Wasser sind) den Schwefelgehalt durch obige Behandlung zu er-
kennen geben, auch wenn nur ein Tropfen derselben zu Gebote stände.

Stettin, 16. September 1869,

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£ine einfache Scbwefclwassersto

le Schwefelwasserstoff-

Von

Onstavus Hinrichs.

Fig. 20 stellt eine höchg
rt dar, zusammengesetzt an
3Standtheilen, die gewiss über

Die Korkscheibe c theilt
Elften, die mittelst ab commun
en nur über c hervorzuragei
irch den Kork f geht. Jedenft
und f von Baumwolle lose g
i oben schräg abgeschnitten
agekerbt, zum vollständigsten
r Röhre. Das Rohr AB g
irch den Kork D, welcher
hliesst. Bei e ist ein Gumm
iir angebracht.

werden einige Stücke Schwe:
E gebracht, indem man die
it alsdann eine möglkhst ei:

Flasche der Art wird in mei
iben zum einfachen Probiren
len sind, gehen sie zu einem
3eren Apparat dieser Art. W
ittelst Siegellack oder Wachs

snde Vertheilung solcher 1
1 dem störenden Hin- und H

dürfte namentlich auch Ani

, Vereinigte Staaten,
i 1869.

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W^'

Bestimmung des Kohlenstoffs im Roheisen. 401

Hittheilnngen ans dem chemischen Laboratorium des
Prof Dr. R. Fresenius zu Wiesbaden.

Bestimmung des Kohlenstoffs im Roheisen*

Im siebenten Jahrgange dieser Zeitschrift, S. 498, sind die Resultate
mitgetheilt, welche Ed. G. Tosh (nicht Ed. G. Voss, wie daselbst in
Folge eines Druckfehlers steht) bei Prüfung verschiedener Methoden er-
hielt, den Kohlenstoff im Gusseisen zu bestimmen. Das Wöhler'sche
Verfahren wird daselbst wegen seiner verhältnissmässig raschen Ausführ-
barkeit und Genauigkeit besonders empfohlen. In Folge dessen sind an
mich Anfragen gerichtet worden, wie das Wöhler'sche Verfahren aus-
zuführen sei, da inWöhler*s »Minerklanalysen in Beispielen", 2. Aufl.,
die Analyse mittelst Chlorgases, welche hier gemeint ist, sieh nicht finde.
Man bat mich, die Methode genauer mitzutheilen, und ich thue dies
gerne, indem ich die von Tosh gegebene Beschreibung des Verfahrens
folgen lasse:

Eine abgewogene Menge Eisen, welche sich in einem Porcellan-
schiffchen befindet, wird in einem Rohre von schwerschmelzbarem Glase
bei schwacher Rothglühhitze der Einwirkung von Chlorgas ausgesetzt,
welches dadurch getrocknet ist, dass man es über Bimssteinstückchen
hat streichen lassen, die mit Schwefelsäure getränkt sind. Man setzt
die Behandlung fort, bis sich kein Eisenchlorid mehr bildet. Alle Kohle
bleibt in dem Schiffchen zurück. Man bringt dies nach dem Erkalten
in ein gut glasirtes Porcellanrohr und verbrennt die Kolüe in Sauer-
stoff nach dem üblichen Verfahren unter Anwendung starker Rothglüh-
hitze (bei schwacher verbrennt Graphit nicht vollständig). Eine Prü-
fung nach diesem Verfahren lässt sich in zwei Stunden ausführen. Man
hat namentlich darauf zu achten, dass das Chlorgas durchaus frei von
Feuchtigkeit ist, sonst kann durch Bildung von Kohlenwasserstoffen ein
Verlust an Kohle eintreten. Die nach dieser Methode crlialtcnen Ro-

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402 Luck: Ueber das Verhalten der dampfförmigen salpetrigen Saure etc.

sultate sind sehr tibereinstimii(iend , wie die drei Versuche beweisen,
welche Tosh mittheilt:
I. 1,001 grm. Eisenbohrspäne gaben 0,1 5 95 grm. Kohlensäure, entsprechend

4,348 p. Ct. Kohlenstoff.
IL 1,06775 grm. Eisen gaben 0,171 grm. Kohlensäure, entsprechend

4,357 p. Ct. Kohlenstoff.
III. 1,002 grm. Eisen gaben 0,159 grm. Kohlensäure, entsprechend

4,327 p. Ct. Kohlenstoff. R. F.

üeber das Verhalten der dampfförmigen salpetrigen Säure
und Untersalpetersäure gegen durchfallendes Licht.

Von

Dr. E. Lnck.

Brewster hat uns schon im Jahre 1832 mit den Erscheinungen
bekannt gemacht, welche eintreten, wenn Licht, welches durch eine
Schicht dampfförmiger salpetriger Säure gegangen, prismatisch analy-
sirt wird. ^

Derselbe gab an, dass bei Anwendung des Sonnenlichtes gegen 2000
dunkle Linien, die über das ganze Spectrum zerstreut sind, wahrgenom-
men werden können.

Brewster beobachtete ferner ähnliche dunkle Linien, als er mit
den Dämpfen von Untersalpetersäure experimentirte.

Doch ist aus der Abhandlung, wenigstens aus dem Auszuge, der mir
zur Benutzung vorliegt, nicht mit Sicherheit zu ersehen, ob die Erschei-
nungen* bei beiden Körpern sich vollständig gleich zeigten, und dieser
Umstand, sowie die Wahrscheinlichkeit, dass Brewster zu seinen Ver-
suchen keine reine salpetrige Säure benutzen konnte, weil wir erst 8
Jahre später, durch die Arbeiten von Fritzsche und Peligot die-
selbe darzustellen gelernt haben, veranlassten mich, das Verhalten der
Dämpfe von reiner salpetriger Säure und Unt^ersalpetersäure gegen durch-
fallendes Licht nochmals zu prüfen.

I. Salpetrige Säure.

Die hierzu verwendete salpetrige Säure wurde durch Erwärmen von
arseniger Säure mit Salpetersäure dargestellt , und die entweichenden
Dämpfe durch 2U-förmige Röhren geleitet, von denen die erste mit

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Luck: Ueber das Verhalten der dam piTorm igen salpetrigen SUure

Wasser von 8®C., die zweite mit einer Kältemisclmng umgeben
dieser letzteren verdichtete sich ein blaugrüries Liquidum, weh
12®C. rectificirt eine giünblaue Farbe hatte. Durch Zutröpfeln
Tropfen eiskalten Wassers zu der stafk erkälteten Flüssigkeit
sie endlich rein indigblau, und, nach Trennung der überstehenc
serigen Säure, wurde aus einem kleinen Retörtchen, dessen ausg
Hals in eine U-Röhre eingeschmirgelt war, bei 5—10® C. n
und diese Operation nochmals wiederholt. Die Abkühlung der
tungsröhre geschah durch ein Gemenge von Schnee und Kochsa
erhaltene Säure hatte eine reine dunkelblaue Farbe und überhi
bekannten Eigenschaften.

Das Verhalten ihres Dampfes gegen das Licht wurde in
geprüft, dass bei der letzten Destillation, die bei H- 2°C. begai
Spalt eines Spectroskops während der ganzen Rectification ge
mittleren Theil des Retortenhalses gerichtet wurde, während
Lichtquelle (Oellampe) etwa 15 CM. vom Spalte auf der Jens
fand. Die Einstellung war für die Natriumlinie = 50 und di
so eng, dass genannte Linie die Breite eines halben Sealengrad
Es konnten auf diese Art 21 — 26 dunkle Linien wahrge
werden, welche auf den Raum zwischen den Theilstrichen 35—9
Die Linien im Roth, Orange und Gelb, d. h. von 35 bis 71, si
die von 73 bis 90 breiter, und sind letztere wohl Gruppen vo:
Linien, die durch das Prisma noch nicht hinreichend getrennt s
sich „optisch aufzulösen."

Nachstehend die genaue Angabe der dunkeln Absorptionslic
salpetrigen Säure.

21 feinere Linien bei den Theilstrichen 35, 36, 42, 43, 44,

49, 50, 52, 54, 55,
60, 61, 62, 63, 65,
6 dickere Linien : von « 73 bis 75.

„ 76 bis 78.

^ 80 bis 82.

„ 83 bis 84.

„ 86 bis 90.

Es sind diese Linien jedoch nicht alle gleichzeitig zu seh
dickerer Schicht des Dampfes, oder wenn er dichter ist, sieht m
, die des rothen etc. Theils deutlich, dagegen weniger deutlich
blauen, und umgekehrt verhält es sich, wenn die Danipfschicl
oder wenig dicht ist. Die Anzalil von Linien, die auf einmal.

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404 Luck: Uebcr das Verhalten der dampfTurmigen salpetrigen Säure etc.

nommen werden können, beträgt bei Anwendung eines kleineren Spectral-
Apparats, 21—22.

Von der erhaltenen salpetrigen Säure wurde ein Theil sogleich nach
der Darstellung in eine Glasröhre eingeschmolzen. Das braune Gas,
welches den Raum über der Flüssigkeit einnimmt, zeigt, abgesehen von
der geringeren Intensität, dasselbe optische Verhalten, wie die Dämpfe,
die sich bei 2—10" C. aus der siedenden Flüssigkeit entwickeln.

IL Untersalpetersäure.

Sie war durch Erhitzen von salpetersaui'em Blei dargestellt worden,
und in einer Uförmigen Röhre durch eine Kältemischung verdichtet.
Einige Tropfen der hellbraunen Flüssigkeit in einen trockenen Kolben
gebracht, erfüllten ihn mit braunem Dampf, der mit dem Spectroskop
geprüft, unter den bei d^ salpetrigen Säure oben angeführten Bedin-
gungen, ganz dieselben Absorptionslinien zeigte, wie für den Dampf der
salpetrigen Säure oben angegeben worden.

Demnach verhalten sich die Dämpfe beider Substanzen optisch ganz
gleich, und es bleibt nur übrig, über den Grund dieser Thatsache sich
eine Vorstellung zu bilden.

Dreierlei Ansichten lassen sich darüber aufstellen.

I. Man könnte annehmen, dass eine gleiche optische. Wirkung, selbst
bis ins Detail, von 2 verschiedenen Körpern ausgeübt werden könne,
und so die Gleichheit der Erscheinungen einfach als Thatsache acceptiren.

IL Von dem Grundsatze ausgehend, dass gleiche W^irkungen gleiche
Ursachen voraussetzen, und in weiterer Berücksichtigung der Thatsache,
dass Untersalpetersäure durch Wasser oder Basen in NOg und NO5 zer-
fällt, und daher auch oft geradezu als eine Verbindung beider betrach-
tet wird, könnte man annehmen, dass die Erscheinungen, welche NO4
am Spectroskop zeigt, nur von der salpetrigen Säure herrühren, welche
als näherer Bestandtheil darin enthalten ist, nach der Gleichung 2NO4
= NOs, NO5. Diese Betrachtungsweise lässt in den Absorptionslinien,
welche beide genannten Verbindungen gemein haben, eine Stütze für die
Ansicht erblicken, wonach die Untersalpetersäure die rationelle Formel
(N08,N05) hat.

III. Sich stützend auf die Thatsache, dass salpetrige Säure, auch
wenn sie vollkommen rein ist, bei der Rectification ein stetiges Steigen
des Siedepunktes zeigt, und dass, je nach der Schnelligkeit der Destillation
und der Wirkungsgrösse der Kältemischung, immer eine mehr oder we-
niger grosse Menge von Stickoxyd fortgeht, während zuletzt Untersal-
petersäure in der Retorte in geringer Menge zurückbleibt, könnte man

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Luck ; Absorptionsspectrum von ManganäUperclilorid. 405

annehmen, <lass 1 Molekül salpetrige Säure = NaOe durch den Einfluss
der Wärme vollständig in NO^ und NOa zerfalle, welche beiden Körper
durch die Einwirkung der Kälte sich grösstentheils wieder zu 2 (NOj)
vereinigen.

Hiernach würde salpetrige Säure überhaupt nur als Flüssigkeit, und
bei sehr niederer Temperatur, in freiem Zustande bestehen, über 0®
würde sie sich desaggregiren, sich in NO4 und NO, spalten, und die
optischen Erscheinungen, welche der Dampf der salpetrigen Säure dar-
bietet, wären durch die gebildete Untersalpetersäure bewirkt.

Diese Ansicht erklärt wohl auch die auffallende Thatsache, dass
eine dunkelblaue Flüssigkeit einen braunen Dampf bildet, und dürfte
daher auch die wahrscheinlichste sein.'

Absorptionsspectruni von Mangansuperchlorid (Mn^ CI7).

Mangansuperchlorid wird bekanntlich erhalten, wenn übermangan-
saures Kali in einem vollkommen trocknen Kolben mit rauchender Schwe-
felsäure Übergossen, und zu der grünen Auflösung geschmolzenes Chlor-
natrium in Stückchen gegeben wird. Nach sofortigem Verschluss des Ge-
fässes, um die Luftfeuchtigkeit abzuhalten, erfüllt sich dasselbe mit
bräunlichem Dampf, der im Spectroskop 8 Absorptionslinien zeigt, von
denen 4 sehr fein und zu je 2 als Doppellinien, zusammenstehen,
während die andern breiter sind. — Für Na = 50, Sr J =1 98 finden
sich dieselben bei den Theilstrichen :

.[ Doppelhmen.
f Doppelhmen.

von 73—75
76—77
79—80
82-

9—80 I
2—84 I

breitere Streifen.

Fresenius, Zeitschrift. VIII. .lahrgaiiK. 27

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406 Luck: Ueber das Verhalten der Unterchlon

Ueber das Verhalten der Unterchl
und seine Salze, und den Wer
zur Nachweisung kleiner Meng

Von

Dr. E. Lnck.

Bei Untersuchung einer Zündhölzermasse
Salze zu prüfen, die Reaction mit Brucin an,
Färbung trat auch ein, aber dieselbe änderte
salz nicht in eine violette um.

Dadurch veranlasst, und weil das Vorl
Kali schon anderwärts festgestellt war, wurde
zu chlorsaurera Kali nach Zusatz von eini
Schwefelsäure und nachträglichem Zusatz von
fand sich, dass Brucin unter diesen Umstär
Färbung erzeugt, als wenn Salpetersäure vorl
Zinnsalz zu der Flüssigkeit findet aber keine
Entfärbung statt*

Es war zunächst die Frage zu lösen,
Unterchlorsäure oder Ueberchlorsäure oder ue
Substanzen, den Umständen nach, vorbände
bracht wird.

Zu diesem Zwecke wurde durch Erwän
Kali mit 5 Th. krystallisirter Oxalsäure Unt
in Wasser geleitet.

Zerreibt man nun Brucin im Uhrschälche
wässerigen Unterchlorsäure, so findet keine
setzt man aber, gleichgültig ob vorher oder
oder concentrirte Schwefelsäure , so tritt sogk
Färbung ein, die auf Zusatz von Zinnsalz vei
sigkeit farblos wird.

Wird dagegen chlorsaures Kali mit verd
oder mit Kieselflusssäure gerieben und dann-
keine Farbenveränderung statt; demnach gi
die Beaction nicht, and auch Ueberchlorsäure

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Luck: üeber das Vcrlialten der UnterclilorsKurc gegen Brucin etc. 407

Es ist hieraus ersichtlich, dass unter den oben erwähnten Umständen
nur die entstandene ünterchlorsäure die nächste Ursache der Färbung
ist, und es ist nur in hohem Grade eigenthtimlich und unerklärlich,
dass letztere erst dann eintritt, wenn freie Schwefelsäure vorhanden
ist, welche, da es gleichgültig ist, ob, dieselbe verdünnt oder concen-
trirt ist, nur dadurch zu wirken scheint, dass sie mit dem freien Brucin
ein Salz bildet.

Dieses giebt dann merkwürdiger Weise mit Unterchlorsäure andere
Erscheinungen als die fi'eie Basis.

Es erscheint demnach durchaus geboten "bei Prüfung auf Salpeter-
säure mittelst Brucins, sich niemals mit der entstandenen orangerothen
Färbung zu begnügen, sondern jedesmal auf die violette Färbung, die
nach dem Erwärmen Zinnsalz hervorbringt, hinzuarbeiten. —

Leider ist aber dieser Schlussstein der Brucin-Salpetersäurereaction
nicht immer leicht und sicher zu erreichen.

Wenn man erhebliche Mengen freier Salpetersäure auf Brucin ein-
wirken lässt, so tritt die violette Färbung bei Zusatz von Zinnsalz immer
und ohne Schwierigkeit ein, wobei jedoch die Bedingung eingehalten
werden muss, dass die Probe im Uhrschälchen mindestens noch eine
Minute länger erwärmt wird, nachdem schon die orange Färbung in eine
hellgelbe übergegangen ist. Unter dieser Voraussetzung dient die
Reaction aber vorzugsweise zur Auffindung des Brucins, in welchem
Falle man bezüglich des Salpetersäurezusatzes freie Hand hat; sie ist
dann sicher und' tadellos.

Wird dagegen Salpetersäure gesucht, dann verdient sie letzteres
Prädicat nur dann , wenn man es' mit nicht allzu geringen Mengen ge-
nannter Säure oder mit einer Untersuchung von Substanzen zu thun hat, bei
denen, wie z. B. bei Brunnenwassern, Chlorsäure sicher ausgeschlossen
ist. —

Ist aber die Salpetersäure nur in sehr geringer Menge vorhanden
and an Basen gebunden, dann kann es grosse Schwierigkeiten haben, die
für Salpetersäure charakteristische violette Färbung durch Zinnchlorür zu
erhalten. In diesem Falle muss, um die Salpetersäure frei zu machen,
Schwefelsäure zugesetzt werden, und diese letztere ist, wenn sie ein ge-
wisses Quantum überschreitet, leicht die Ursache des Misslingens.

Nachstehende Versuche lassen das Gesagte erkennen.

Ein Körnchen Brucin wurde in 16 Tropfen Englischer Schwefelsäure
gelöst, hierzu ein Tropfen Salpetersäure gesetzt und die Flüssigkeit in
zwei ührgläser (a und b) vertheilt.

27*

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408 Luck: Ueber das Verhalten der Unterchlorsäure gegen Brucin etc.

a mit 8 Tropfen Wasser versetzt j aufeinerEisenplatte gleichlang erwärmt,
b ohne Wasserzusatz ( bis hellgelbe Färbung eingetreten.

Nach Zusatz von Zinnsalz gab ) f f^!^^ if f *« I^«*«'«»"'

f b keine Färbung.

Der störende Einfluss einer grossen Menge Schwefelsäure ist auch
die Ursache, dass man bei Zusatz von Zinnchlorür zu der Flüssigkeit,
die man bei Prüfung auf Brucin mittelst salpetersäurehaltiger Schwefel-
säure erhält (Fresenius quäl. Analyse, 12. Aufl. §. 238. 7), keine violette
Färbung wahrnimmt ; derselbe ist um so grösser, wenn die Salpetersäure nur
in sehr geringer Menge vorhanden ist und wenn das Erhitzen im ührschäl-
chen zu lange gewährt hat, wobei aber immer wieder daran erinnert
werden muss, dass auch nicht zu kurz erhitzt werden darf.

Bezüglich der Nachweisung sehr geringer Mengen salpetersaurer
Salze durch Brucin, dürften noch nachstehende Versuche von Interesse
sein. —

100 Milligramm salpetersaures Natron wurden in 100 CC. Wasser
gelöst und von dieser Lösung, die auf 1 Th. wasserfreier. Salpetersäure
1587 Th. Wasser enthielt, wurden in 5 Uhrgläser, die ich mit 1 — 5
bezeichne, je 3 Tropfen gebracht. Ferner wurde in dieselben in stei-
gender Menge concentrirte Schwefelsäure getropft, nämliph 1, 2, 3, 4
und 5 "Tropfen, und zuletzt in jedes ein kleines Körnchen Brucin. — Es
entstand in 3, 4 und 5 alsbald orange Färbung, dagegen blieben 1 und 2
zunächst ungefärbt, und erst nachdem sämmtliche Nummern auf einer
heissen Eisenplatte erwärmt und 3 — 5 längst hellgelb geworden, fingen 1
und 2 an sich orangeroth zn färben. —

Es gaben nach Zusatz von Zinnchlorür die Schälchen 2, 4, 5 inten-
sive violette Färbung, No. 1 gab dieselbe zuerst nicht, wohl aber sehr
stark, als der Verdampfungsrückstand, der nur auö etwa 1 Tropfen be-
stand, wieder mit 3 — 4 Tropfen Wasser verdünnt und von Neuem einige
Zeit erhitzt wurde. No. 3 gab ein negatives Resultat.

Es geht hieraus hervor, dass man bei kleinen Mengen salpetersaurer
Salze und bei Anwendung von nur wenig Schwefelsäure, länger erhitzen
muss, dass aber auch die Reaction stärker eintritt, als wenn man den
Vorgang durch Anwendung von einer grösseren Menge Schwefelsäure be-
schleunigt. Die Stärke der Reaction nimmt in dem Maasse ab, als die
Menge oder Concentration der vorhandenen Schwefelsäure steigt.

Diese Versuche wurden mit fast gleichem Erfolge mehrmals wieder-
holt, aber fast immer zeigte es sich, dass 1 oder 2 Proben, und zwar
nicht immer die von gleichem Schwefelöäuregehalt, negative oder sehr un-
deutliche Reactionen gaben, so dass man jedenfalls gut thun Wird, wenn man

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Kissel: Löslichkeit des Weinsteins etc. 409

mit der zu piüfenden Substanz gleichzeitig mehrere Proben ausführt, bei
denen man bezüglich der Zeitdauer des Erhitzens im Uhrschälchen Unter-
schiede eintreten lässt. Man nehme ferner nicht mehr als 1—2 Tropfen
Schwefelsäure.

Nur bei Einhalten dieser Bedingungen kann die besprochene Keaction
zur Nachweisung der Salpetersäure angewendet werden, und ausserdem
erinnere man sich, dass bei sehr geringen Mengen Salpetersäure und
Anwendung von nur 1 bis 2 Tropfen Schwefelsäure die rothe Färbung
erst nach einiger Zeit beim Erwärmen sich zeigt.

Aus Vorstehendem geht demnach hervor, dass die Nachweisung der
Salpetersäure durch Brucin mit grosser Vorsicht ausgeführt werden muss,
und dass diese Methode derjenigen mit Phenolschwefelsäure an Sicherheit
und Empfindlichkeit nachsteht. —

Löslichkeit des Weinsteins in wässrigen und alkoholischen
Flüssigkeiten, Prüfung der Berthelot-Fleurieu'schen
Methode zur Bestimmung des Weinsteins und- der
Weinsäure im Wein*

- Von

Ed. Xissel,

Assistenten an der agricHltur-ehemischen Versuchsstation zu Wiesbaden.

Da die hiesige agricultur-chemische Versuchsstation ihr Hauptaugen-
merk auf den Weinbau und seine Producte zu richten hat und Wein-
analysen einen grossen Theil ihrer Thätigkeit bilden, so war es von der
grössten Wichtigkeit die mannigfaltigen Methoden, welche zur Bestim-
mung der im Wein enthaltenen Körper vorgeschlagen sind, einer sorg-
fältigen Prüfung zu unterwerfen, um sich von der Anwendbarkeit dersel-
ben zu überzeugen, üeberhaupt kann ein näheres Studiren der Eigen-
schaften und des Verhaltens der Weinbestandtheile nur günstig und för-
dernd für die Kenntniss des Weins wirken.

Unter den im Wein enthaltenen sauren Salzen nimmt das saurQ
weinsaure Kali, der Weinstein, eine hervorragende Stelle ein ; es macht
einen Theil der Gesammtsäure aus, ist überhaupt einer der wesentlichen
Bestandtheile des- Weins, seine angenehme Säure trägt zum Wohlge-

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'^m:

410 Kissel: Loslichkeit des Weinsteins etc.

^& schmack des Weins bei , leider aber bedingt es auch durch seine leichte

Zersetzbarkeit in vielen Fällen das Verderben des Weins.

Bekanntlich nimmt die Löslichkeit des Weinsteins in Wasser mit
dem Steigen der Temperatur bedeutend zu, während seine Löslichkeit
in alkoholischen Flüssigkeiten im VerhäJtniss mit dem steigenden Alko-
holgehalt abnimmt. Es war von Interesse, diese Löslichkeitsverhältnisse bei
verschiedenem Alkoholgehalt genau festzustellen, um zu beurtheilen, ob der
Wein seinem Alkoholgehalt entsprechende Mengen Weinstein 'gelöst enthält.

Folgende Versuche geben hierüber Aufschluss:

A. Löslichkeit des Weinsteins in Wasser bei verschiedenen Tem-
peraturen :

1. Bei 10^ C.
100 CG. der Lösung gaben beim "Abdampfen 0,4034 Grm. Weinstein.
In 1000 CG. Lösung somit 4,034 Grm. Weinstein
1 Th. Weinstein bedarf 230,1 Th. Wasser von 10^ G. zur Lösung.
100 GG. bedürfen zur Sättigung 21,4 GG. Vio Normalnatronlauge

= 0,4025 Grm. Weinstein.

2. Bei 15« G.
100 GG. der Lösung gaben beim Abdampfen 0,4924 Grm. Weinstein.
In 1000 GG. der Lösung somit 4,924 Grm. Weinstein.
1 Th. Weinstein bedarf 203,1 Th. Wasser von 15^ G. zur Lösung.
100 GG. bedürfen zur Neutralisation 26,2 GG. Vio Normalnatronlauge

= 0,4928 Grm. Weinstein.

3. Bei 22 0 G.
50 GG. Lösung ergaben beim Abdampfen 0,3085 Grm. Weinstein.
In 1000 GG. Lösung somit 6,170 Grm. Weinstein.
1 Th. Weinstein bedarf 162,1 Th. Wasser von 22*^ G. zur Lösung.
50 GG. Lösung bedürfen zur Neutralisation 16,3B GG. Vio Normal-
natronlauge = 0,3081 Grm. Weinstein.

In wässriger Lösung geht Weinstein durch Einwirkung von Pilzen
nach und nach in kohlensaures Kali über. Eine Weinsteinlösung, die
nicht gegen diese Parasiten geschützt ist, wird also allmählich an Säor^
verlieren. Ich nahm diese Gelegenheit wahr, die interessante Zersetzung zu
verfolgen und benutzte hierzu die bei 10^ G. gesättigte Weinsteinlösung.
50 GG. derselben bedurften am 25. Februar 10,7 GG. Vi o Normalnatronlauge

„ 7. März 9,65 „ „
„ 20. April 8,3 „ „-
„ 4. Mai 7,3 ;, „ „

„ 13. Juli 1,95 n „
n 2. August 0,15 „ „ Normalschwefelsäure.

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Kissel: Loslichkeit des WeiDSteins etc. , ^^^

Bei längerem Aufbewahren geht gelöster Weinstein jedenfalls vollständig
in kohlensaures Kali über, indem die Weinsäure durch die. Pilze zerstört
wird. Eine eben so lange aufbewahrte Lösung von Weinstein, in der
jedoch die Pilzkeime durch Erhitzen zerstört worden waren und die vor
dem Zutritt solcher geschützt war, hatte ihren Titer nicht geändert.

B. Löslichkeit des Weinsteins in alkoholhaltigem Wasser.

Untersucht wurden die Löslichkeitsverhältnisse in Flüssigkeiten, die
6, 8, 9, 10 und 12 Gewichtsprocente Alkohol enthielten, entsprechend
dem Alkoholgehalt der Weine. Bei der Darstellung der Lösungen wurde
eine bei gewöhnlicher Temperatur gesättigte wässrige Lösung von Wein-
stein mit der betreffenden Menge Alkohol versetzt — unter Berücksich-
tigung der Contraction — und das Gemisch mehrere Tage bei einer
Temperatur von 12*^ C. stehen gelassen. Ein Theil des Weinsteins schied
sich in krystallinischen Krusten aus, die Flüssigkeit wurde abfiltrirt und
diente zur Ermittelung des gelösten Weinsteins. Die erhaltenen Resul-
tate beziehen sich auf ein Liter der alkoholischen Weinsteinlösung,
da bei Weinanalysen die Resultate am besten und verständlichsten auf
das Volum des Weins bezogen werden.

L Bei 6 Proc. Alkohol:

100 CG. gaben Abdampfrückstand = 0,3139 Gramm Weinstein.

In 1000 CG. 3,139 Grm. Weinstein.

100 CG. bedürfen 16,7 GG.Vio Normalnatronlauge
= 0,3141 Gramm Weinstein.

In 1000 CG. 3,141 Gramm Weinstein.

2. Bei 8 Proc. Alkohol.

100 CG. gaben Abdamgfrückstand = 0,2779 Gramm Weinstein.

In 1000 GG. 2,779 Gramm Weinstein.

100 GC. bedürfen 14,8 GG. Vio Normalnatronlauge

=: 0,2784 Gramm Weinstein.
In 1000 GG. 2,784 Gramm Weinstein.

3. Bei 9 Proc. Alkohol.

100 GG. gaben Abdampfrückstand 0,2643 Gramm Weinstein.

In 1000 CG. 2,643 Gramm Weinstein.

100 GG. bedürfen 14,1 GG. Vio Normalnatronlauge

== ,0,2652 Gramm Weinstein.
In 1000 CG. 2,652 Gramm Weinstein.

4. Bei 10 Proc. Alkohol

100 GG. gaben Abdampfrückstand 0,2487 Gramm Weinstein.
In 1000 CG. 2,487 Gramm Weinstein.

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412

Kiösol: Lüällchkeit des Weinsteiiib etc.

100 CC. bedürfen 10,7. CC. Vio Normalnatronlauge

= 0,2492 Gramm Weinstein.
In 1000 CC. 2,492 Gramm Weinstein.

5. Bei 12 Proc. Alkohol.
100 CC. gaben Abdampfrückstand 0,2267 Gramm Weinstein.
In 1000 CC. 2,267 Gramm Weinstein.
100 CC. bedürfen 11,9 CC Vio Normalnatronlauge

i= 0,2239 Gramm Weinstein.
In 1000 CC. 2^239 Gramm Weinstein.

C. Löslichkeit des Weinsteins in alkoholhaltiger Flüssigkeit bei
Gegenwart von Essigsäure oder Weinsäure.

Inwiefern Essigsäure und Weinsäure auf die Löslichkeit des Wein-
steins influiren, wurde durch folgende Versuche festgestellt. Zu den Yer-
suchen diente eine Flüssigkeit mit 10 Proc. Alkohol.

1. Zusatz von 0,2 Proc. Essigsäurehydrat.
Auf 250 CC. Lösung 0,5 Gramm Essigsäurehydrat.
100 CC. gaben Abdampfrückstand 0,2424 Gramm Weinstein,
also bei Gegenwart von Essigsäure sind im Liter 0,063 Gramm Wein-
stein weniger gelöst, als in der reinen Weinsteinlösung.
2. Zusatz von 0,1 Proc. Weinsäure.
Auf 250 CC. Lösung 0,25 Gramm Weinsäure.
100 CC. gaben Abdampfrückstand 0,2920 Gramm
Ab für Weinsäure 0,1000

0,1920 Gramm Weinstein.
Somit bei Gegenwart von Weinsäure im Liter nur 1,920 Gramm
Weinstein, statt 2,487 Gramm. Differenz = 0,567 Gramm Weinstein.
Weinsäure verringert daher die Löslichkeit des Weinsteins bedeutend,
Essigsäure nur sehr wenig.

Die quantitative Bestimmung des Weinsteins lässt sich in verschie-
'dener Weise ausführen.

1. Durch Ausscheidung des Weinsteins vermittelst Alkohols und Ti-
trirens der alkoholischen Flüssigkeit, welche also die übrigen Säureh und
sauren Salze des Weins enthält. Die Differenz zwischen der ursprüng-
lichen Säuremenge und der restirenden zeigt — nach Anbringung einer
Correction für den in der alkoholischen Flüssigkeit noch gelösten Theil
— den Weinstein an.

2. Nach der von Berthelot und de Fleurieu*) vorgeschlagenen
Methode, welche sich auf die Schwerlöslichkeit des Weinsteins in Aether-

*) Di^se Zeitschrift Bd, 3 pa^. 21^.

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Kissel: Löslichkelt des Weinsteins etc. 413

alkohol gründet. Der ausgeschiedene Weinstein wird direct titrirt und
auch hier eine kleine Correction für gelöst gebliebenen Weinstein an-
gebracht.

Letztere Methode unterwarf ich einer Prüfung und benutzte hierzu
die bei der Bestimmung der Löslichkeit des Weinsteins angefertigten
Lösungen. Die Ausführung war genau die in der betreffenden Abhand-
lung angegebene, nur benutzte ich zum Titriren des ausgeschiedenen
Weinsteins statt des vorgeschlagenen Barytwassers eine V50 Normalna-
tronla9ge, von der 1 CC. also 0,0037622 Weinstein entspricht.

10 CC. der betreffenden Lösung wurden mit 50 CC. Aetheralkohol
gemischt, in einem kleinen Kölbchen zwei Tage lang bei 12*^ C. stehen
gelassen, der ausgeschiedene Weinstein abfiltrirt, gelöst und durch Ti-
triren mit V50 Normalnatronlauge bestimmt.

1. Wässerige Weinsteinlösung von 10*^ C.
Verbraucht 10,1 CC- '/jo Normalnatronlauge = 0,03800 Gramm
Weinstein.

Gelöst waren 0,04034 Gramm
Ausgefäüt 0,03800 „
In Lösung geblieben 0^00234 „ Weinstein.
2. Weinsteinlösung mit 6 Proc. Alkohol.
Verbraucht 7,7 CC. Vio Normalnatronlauge r= 0,02897 Gramm
Weinstein.

Gelöst waren 0,03139 Gramm
Ausgefällt 0,02897
In Lösung geblieben 0,00242 „ Weinstein.

3. Weinsteinlösung mit 8 Proc. Alkohol.
Verbraucht 6,85 CC. V50 Normalnatronlauge = 0,02577 Gramm

Weinstein.

Gelöst waren 0,02779 Gramm
Ausgefällt 0,02577
In Lösung geblieben 0,00202 „ Weinstein.

4. Weinsteinlösung mit 10 Proc. Alkohol.
Verbraucht 6,15 CC. V50 Normalnatronlauge ^= 0,02295 Gramm

Weinstein.

Gelöst waren 0,02487 Gramm
Ausgefällt _ 0,02295
In Lösung geblieben 0,00192 „ Weinstein.

5. Weinsteinlösung von 12 Proc. Alkohol.
Verbraucht 5,45 CC. V40 Normalnatronlauge = 0,02050 Gramm

Weinstein.

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^^^

^14 Kissel: Loslichkeit des Weinsteins etc.

Gelöst waren 0,02267 Gramm
Ausgefällt 0,02050 „
In Lösung geblieben 0.00217 „ Weinstein.

Für 10 CG. Weinsteinlösung können demnach durchschnittlich 2
Mgrm. Weinstein als in der äther - alkoholischen Flüssigkeit in Lösung
bleibend in Rechnung gebracht werden.

Nach äieser Methode wurden die Weinsteinbestimmungen in den von
mir untersuchten Weinen ausgeführt. Die Menge des Weinsteins ist immer
dem Alkoholgehalt entsprechend, was aus nachstehender Tabelle hervor-
geht. Im Allgemeinen ist der Weinsteingehalt des Weins etwas niedriger
als er nach obigen Löslichkeitsverhältnissen sein sollte, was leicht er-
klärlich, wenn man bedenkt, dass diese sich auf eine Temperatur von 12® C.
beziehen, der Wein aber in guten Kellern sich in einer niedrigeren
Temperatur befindet und deshalb mehr Weinstein ausscheidet, von dem
er abgezogen wird und den er selbst beim Steigen der Temperatur der krystal-
linischen Beschaffenheit desselben wegen nicht mehr zu lösen vermag. Ausser-
dem wird die fast in keinem Wein fehlende Essigsäure, vielleicht auch andere
Säuren oder Salze hindernd auf die Löslichkeit des Weinsteins wirken.

Zehn untersuchte Ahrweine ergaben folgende Resultate:

No. 1. 1865. 11,120 Proc. Alkohol. 0,186 Pi-oc. Weinstein.

2. 1867.

9,316

0,201

3. 1868.

10,629

»1

0,172

4. 1868.

9,189

5»

0,204

5. 1867.

10,842

»J

0,078

6, 1868.

9,499

?»

»»

0,189

7. 1867.

8,253

0,254

8. 1867.

7,927

?»

»1

0,216

9. 1868.

10,798

»1

0,174

10. 1867.

10,133

0,223

Bei No. 5 finden wir den Weinsteingehalt sehr niedrig, jedenfalls
ist ein Theil desselben schon durch Pilze zersetzt; der Wein selbst war
trübe und zeigte bei der mikroskopischen Untersuchung reichliche Pilz-
vegetationen.

WeinNo. 8, der sich durch niedrigen Weingeistgehalt bemerklich machte,
wurde zu folgendem Versuche verwendet. In einem kleinen Kölbchen
wurde er am 6. Mai mit Sporen von Penicillium glaucum versetzt* Die
Pilzvegetation ging sehr rasch vor sich. Am 14. Mai war sein Wein-
steingehalt von 0,216 Proc, auf 0,169 Proc, am 26. Mai auf 0,128 Proc.
herabgesunken.

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Kissel: L5sliolikeit des Weinsteins etc. 415

Die Bestimmung freier Weinsäure neben der an Kali gebundenen
und so als Weinstein sich ausscheidenden wird wohl selten in Anwendung
zu ziehen sein, da ein Gehalt freier Weinsäure, wenigstens bei Rheinwei-
nen, zu den Seltenheiten gehört. Keiner der obigen Ahrweine enthielt
solche, was auch leicht erklärlich ist, denn die clirect bestimmte Kalimenge
übertraf die in dem Weinstein enthaltene.

Berthelot und de Fleurieu verfahren folgendermaassen :

Man misst 50 CG. Wein ab und sättigt 10 CG. davon mit Kali.
Beide Flüssigkeiten werden jetzt wieder mit einander vermischt und ^^
des Gemisches (entsprechend 10 CG. Wein) mit 50 GG. Aetheralkohol
versetzt. Enthält der Wein freie Weinsäure so erhält man einen stär-
keren Niederschlag als mit der ursprünglichen Flüssigkeit. Der Ueber-
schuss des Weinsteins entspricht der im Wein enthaltenen freien
Weinsäure.

Um das Verfahren zu prüfen, wurde folgender Versuch angestellt:

In 250 GG. Weinsteinlösung mit 10 Proc. Alkohol wurden 0,225
Gramm Weinsäui^e» gelöst.

40 GG. dieser Weinsäure enthaltenden Weinstein-Lösung mit Kali-
lauge genau neutralisirt, hierzu verbraucht: 3,45 GG.

Alsdann zugesetzt: 160 GG. derselben Lösung: Summe der Flüssig-
keiten 203,45 CG.

Statt 200 GG. = 203,45 GG.

Statt 10 GG. also 10,17 GG. zu nehmen.

Durch Ausfällen des Weinsteins aus 10,17, GG. dieser Lösung er-
hielt man eine Menge Weinstein, welche zur Neutralisation
1. 2.

8,7 GG. 8,9 GG. VsoNormalnatronlauge bedurfte.

Entsprechend . . 0,03473 Grm. 0,03548 Grm. Weinstein
Ursprüngl.Weinstein

vorhanden . 0,02495 , 0,02495 „ „

Also mehr gefunden 0,00978 „ 0,01053 „ „

Entsprechend . . 0,0078 „ 0,0084 „ Weinsäure.
Zugesetzt waren pro 10 GG. 0,009 Gramm Weinsäure.

Also weniger gefunden 0,0012 Grm. und 0,0006 Grm. Weinsäure.

Die Resultate sind recht befriedigend. Das Verfahren ist übrigens
nur anwendbar, wenn der Weinsäuregehalt in bestimmten Grenzen liegt,
andernfalls ist es entsprechend abzuändern.

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Kissel : Bestimmung der Essigsäure im Wein.

Bestimmung der Essigsäure im Wein.

Von

Ed. Kissel.

Nessler schlägt in seinem Werke: Der Wein, seine Bestand-
md seine Behandlung pag. 103 zur Bestimmung der Essigsäure
n folgendes Verfahren als das heste vor, nachdem derselbe ge-
und mit Zahlen belegt hat, dass die Bestimmung der Säure durch
tion ganz unrichtige Resultate liefert. Bei allen seinen Desül-
ersuchen mit verdünnten Essigsäuren von bekanntem Gehalte
nicht oder kaum die Hälfte der in der Flüssigkeit enthaltenen
ire erhalten,
s ssler verfährt daher folgendermaassen :

CC. Wein werden in einem durch leicht gespannten Dampf er-
A-pparat eingedampft, wobei die Flüssigkeit nie in's Sieden kommt,
ine kleine Menge zerstossener sorgfaltig mit Säure gewaschener
:ugesetzt, wieder in den Trockenschrank gestellt und öfter umge-
3is die Masse nicht mehr sauer riecht. Die noch vorhandene
freie Säure wird unter Erwärmen mit Natronlauge bestimmt,
terschied zwischen der jetzt und der im Wein geftmdenen Säure-
vird als Essigsäure berechnet.

linen zahlreichen Vei*suchen und Beobachtungen nach basirt ge-
ese Methode auf einer unrichtigen Voraussetzung. Beim Ein-

des Weins und längerem Trocknen verflüchtigt sich allerdings
. neben Alkohol die Essigsäure, gleichzeitig erleidet aber aucJi
in — das Abdampfen und Trocknen des Rückstands mag noch
chtig auf dem Wasserbade geschehen — Veränderungen, wovon
las Aussehen und die nicht mehr vollständige Löslichkeit des
nds in Wasser Zeugniss geben. Diese Veränderungen betreffen
rs die Säuren oder sauren Salze. Schon bei Analysen un-
nd halbreifer Trauben im vorigen Jahre war mir dieser üm-
ufgefallen und hatte derselbe namentlich die Bestimmung der
tmenge der löslichen Bestandtheile zu einer sehr unsicheren ge-

Ich versuchte schon damals durch Neutralisation der freien

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Kiesel : Bestimmung der Essigsäure im Wein. ^17

Säuren und sauren Salze die Einwirkung der Säuren auf andere Wein-
bestandtheile zu verhindern. Hierbei zeigte es sich, dass die neutrale
Flüssigkeit nach dem Eintrocknen wiederum saure Reaction angenommen
hatte. Dasselbe findet beim Wein statt.

50 CG. Wein mit Natronlauge genau neutralisirt erforderten nach
dem Eindampfen und Austrocknen in einem Falle 1,15 CG. ^'^o Nor-
malnatronlauge, in einem sondern Falle 1,35 GG. Vi o Normalnatronlauge.

Bei Most oder reifen Trauben blieb der Rückstand unverändert,
besass gelbe Farbe und löste sich klar in Wasser. Die grosse Menge
des hier vorhandenen Zuckers hinderte jedenfalls die Einwirkung der
Säuren.

Beim Eindampfen des Weins in der von Nessl er • angegebenen
Weise verschwindet nichtflüchtige Säure, wovon folgende Versuche den
Beweis liefern. Welche Veränderungen hier stattfinden, ist schwer zu
sagen, da leider ein so grosser Theil der im Wein enthaltenen Körper
noch vollständig unbekannt ist. Die Veränderungen selbst wachsen mit
der Länge der Wärmeeinwirkung und dem Grade der Goncentration.

• Zu den verschiedenen Versuchen wurde ein und derselbe Wein —
Ilallgartner Weisswein — genommen; 50 GG. desselben bedurften zur
genauen Neutralisation 37,95 CG, V'io Normahiatronlauge, die also eine
0,569 Proc. Weinsäurehydrat entsprechende Säuremenge anzeigten.

a. 50 CG, dieses Weins lYurden mit 20 GG. Wasser gemischt,
50 GG. aus einer Retorte abdestillirt, der Rückstand in der Retorte
mit 50 GG. Wasser vei'dünnt, abermals 50 GG. abdestillirt, und das Ver-
fahren noch dreimal wiederholt.

Die vereinigten Destillate bedurften zur Sättigung 5,35 GG. Vio
Normalnatronlauge. Der Destillationsrückstand von 20 GG. in der Re-
torte war klar und gelb, anscheinend ohne Veränderung. Zur Sättigung
erforderte er 29,95 GG. Vio Normalnatronlauge. Hiernach wurde nach
der Destillation an Gesammtsäure weniger gefunden eine 2,65 GG. Vio
Normalnatronlauge entsprechende Menge.

b. 50 GG. Wein und 20 GG. Wasser wie bei a. destillirt.
Jedes der fünf Destillate wurde für sich titrirt:

I. Destillat = 3,2 GG. Vio Normalnatronlauge.

== 1,25

III.

= 0,35

IV.

= 0,25

=" 0,25

zusammen 5,30

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418

Kissel: Bestimmong der Easigsäure im Wein.

iH^'

In der Retorte wurde der Wein beim fünfmaligen Abdestilliren bis
zu 20 CC. nur wenig trübe und etwas gelber, dagegen beim Abdampfen
der rückständigen 20, CC. in einer Porcellanschale auf dem Wasserbade
schieden sich braune Flocken aus. Nach Zusatz von kleinen reinen
Glassplittem ward der Bückstand vollkommen ausgetrocknet. Der-
selbe wurde dunkelbraun und in Wasser nur sehr trübe löslich.
.Zur Neutralisation erforderte er nur 19,75 CC. V^, Normalnatronlauge.
Differenz vor und nach, dem Eindampfen: 37,95—19,75 = 18,2 CC.
Vio Normalnatronlauge.

In einem andern Versuche (mit demselben Wein) betrug die Dif-
ferenz: 15,35 CC. Vio Normalnatronlauge.

Nach Nessl er wurde Essigsäure im ersten Versuche mit 0,218 p. Ct.,
im zweiten mit 0,184 p. Ct. berechnet.

c. Noch deutlicher zeigt sich das Verschwinden der Säure bei fol-
gendem Versuche: ' ,

50 CC. Wein und 20 CC. Wasser wurden, wie oben angegeben,
unter jemaligem Zusatz von 50 CC. Wasser einer achtmaligen Destil-
lation unterworfen. Das Gesammtdestillat erforderte 5,35 CC. Vio Nor-
malnatronlauge. Dem Destillationsrtickstand wurden nochmals 50 CC.
Wasser zugesetzt, bis auf 20 CC. abdestillirt und alsdann unter Zusatz von
Glassplittern im Wasserbade vollständig zur Trockne abdestillirt.

Das erhaltene Destillat entsprach 0,3 CC. Vio Normalnatronlaugc,
sämmtliche Destillate demnach 5,65 CC. Vio Normalnatronlauge.

Trockner Rückstand in der Retorte 23.45 « « » •

zusammen 29,20 n n n y>

50 CC. Wein bedurften ursprünglich 37,95 CC. Vio Normalnatronlauge.
Säure im Destillat u. Abdampfrückstand 29,20 r „ » ^

Eine 8,75 „ » „ „

entsprechende Säuremenge war demnach zersetzt.

Aus diesen Verauchen war zu erkennen, dass es nicht möglich ist,
die Essigsäure aus der Differenz der Titrirungen des Weins vor und
nach dem Eintrocknen zu bestimmen. Ich unterwarf die Destillations-
methode deshalb'' nochmals einer sorgfältigen Prüfung und befolgte im
Allgemeinen den von Fresenius*) für die Bestimmung der Essigsäure
im rohen essigsauren Kalk vorgeschlageneu Gang. Zur Erhöhung des

•) Diese Zeitschr. Bd 5 p. 315.

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jr^'-

'Vr '*'

Kissel : ßestimmang der fissigsäare im Wein. 419

Siedepunktes diente eine gewöhnliche (von Salpetersäure freie) Phosphor-
säure von 1,12 spec. Gew.

Als Ausgangspunkt «für sämmtliche Versuche diente eine Zehntel-
Normalessigsäure, also mit einem Gehalt von 0,6 Proc. Essigsäurehydrat.

Das Verfahren ist folgendes:

50 CG. dieser Essigsäure oder des zu untersuchenden Weins werden
mit 20 CG. der Phosphorsäure in ein tubulirtes Retörtchen Fig. 20 von unge-
Fig. 20. fähr 200 GG. Inhalt gebracht.

Der etwas aufwärts gerichtete,
nicht allzu lange Hals der Re-
torte ist stumpfwinklig ab-
wärts gebogen, das Ende in _^
eine Spitze ausgezogen und «^
mit einem kleinen aufrecht- ^
stehenden Kühlapparat mit
spiralförmigem Kühlrohr ver-
bunden. Die gesammten De-
stillate werden in einer gra-
duirten cylindrischen Flasche
von 500 GC. Inhalt aufge-
fangen ; die Graduirung macht es möglich, die Menge des Destillats resp.
des Retorteninhalts genau zu beurtheilen. Die Destillation erfolgt aus dem
Sandbade bei gelinder Erhitzung. Es wird jedesmal bis auf 20 CC.
abdestillirt, der Inhalt der Retorte mit 50 GC. Wasser verdünnt, wieder
bis auf 20 CG. abdestillirt und dieselbe Operation in den verschiedenen
Versuchen zwei-, drei- oder viermal wiederholt. Nach Beendigung der
Destillation wird das Kühlrohr sorgfältig mit Wasser nachgespült, da
sonst leicht durch die in demselben ansitzenden Tröpfchen ein Verlust
an Essigsäure entsteht. Die Essigsäure des Destillats wird in der
graduirten Flasche mittelst Vio Normalnatronlauge auf eben blau titrirt.
Es müssen also, wenn sämmtliche Essigsäure übergegangen ist, in nach-
stehenden Versuchen 50 CG Vio Normalnatronlauge verbraucht werden:
a. 50 GG. V,o Normalessigsäure, 20 GG. Phosphorsäure, 4 Destillationen.

1. 2. ^^

Für das Destillat verbraucht 49,8 GG. 49,9 GC. Vio Normalnatronl.
Statt 100 Essigsäure gefunden 99,6 „ 99,8 n n »

b.,50 CC. Vio Normalessigsäure, 20 CC. Phosphorsäure. 5 Destillationen.
Jedes der Destillate einzeln titrirt.

Digitized by VjOOQtC ^

420 Kissel: Bestimmuug der Essigüäure im Welu.

2. 3.

I. Destillat
II. • ».

32,2
10,65

%%\ 41,5 CC. V.

4,1

3,6 7,4 „ •

IV. ,

2,35

0,55 0,8 „

0,65

0,20 0,2 „

zusammen

49,95

49,90 49,9 „

Statt 100 Essig.

Normalnatronlauge.

säure gefunden 99,9 99,8 99,8

|1 c. 50 CC. Vi ö Normalessigsäure, 20 CC. Phosphorsäure. 5 Destillationen.

^i. 1. 2.

gl- Die gesammten Destillat n erforderten 49,95 50 CC. Vio Normalnatronl.

Statt 100 Essigsäure 99,9 100,0 i

H' Aus vorliegenden "VtTSuchen geht hervor, dass das angegebene

I Destillationsverfahren vollkommen gute Resultate gibt, dass bei hinrei-

['i chend oft wiederholter Destillation und Erhöhung des Siedepunktes

^V! sämmtliche Essigsäure in das Destillat übergeführt wird.

^^, Um dem Einwurf zu begegnen, dass bei der Bestimmung derEssig-

(f' säure im Wein die Phosphorsäure, namentlich beim Concentrirterwerden,

I*- nachtheilige Wirkungen ausüben könnte, wurden noch weitere Destil-

|- lationen ausgeführt, bei denen ein Zusatz der verschiedenen Weinbe-

[i^ standtheile statt fand.

t ' a. Zusatz von Alkohol.

^: öO CC. Vio NormaI;3Ssigsäure, 5 Gramm Alkohol, 20 CC. Phosphorsäure,

f:/ 5 Destillationen.

V 1. . 2.

f^r Statt 100 Essigsäure . . . 93,8 95,4

J: Bei Versuch 2 wurde der Alkohol vorerst bei ganz gelinder Wärme

tk abdestillirt. Bei Gegenwart von Alkohol wird demnach ein bedeutend

I niedrigeres Kesultat erhalten. Wahrscheinlich wird ein Theil der Essig-

|;,' säure zur Aetherbildung verwendet, wofür auch der Geruch und die

^- Trübung der zuerst übergehenden 20 — 30 CC. Destillat sprechen. Es ist

^' deshalb geboten, den Alkohol zu beseitigen, ehe zur Destillation der

^; ^ Essigsäure geschritten wird, ohne jedoch einen Verlust an Essigsäure

^l . herbeizuführen.

I| Zu diesem Zwecke wurden bei zwei weiteren Versuchen 50 CC. Vio

jj^ Normalessigsäure, 5 Gramm Alkohol und 6 CC. Normalnatronlauge in

|., die Retorte gebracht, die alkalische Flüssigkeit bis zur Hälfte abdestil-
lirt und nun erst die Phosphorsäure zugesetzt und wie oben verfahren:

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Kissel: Bestimmung der Essigeäure im Weio. 421

1. 2.

Für das Destillat verbrauclit 49,75 CO. 49,9 CG. Vi o Normalnatronl.

Statt 100 Essigsäure . . . 99,5 99,8

b. Zusatz von Traubenzucker.

50 CG. Vio Normalessigsäure, 0,5 Gramm Traubenzucker, 20 CG» Phos-
phorsäure. 5 Destillationen.
Verbraucht . . . 49,95 GG. Vio Noi-malnatronlauge.
Statt 100 Essigsäure 99,9.
Bei stärkerem Goncentriren. der rückständigen 20 GG. wurde die
Flüssigkeit gefärbter, es erschien auch wieder Säure. Ein stärkeres
Eindampfen ist daher zu vermeiden.

c. Zusatz von Weinstein.

50 GG. Viö Normalessigsäure, 0,5 Gramm Weinstein, 20 GG. Phosphor-
säure. 5 Destillationen.
Verbraucht . . . 49,95 GG. Vio Normalnatronlauge.
Statt 100 Essigsäure 99,9.

d. Zusatz von Glycerin.

50 GG. Vio Normalessigsäure, 0,5 Gramm Glycerin, 20 GG. Phosphor-
säure. 5 Destillationen:
Verbraucht . . . 50,05 GG. Vio Normalnatronlauge.
Statt 100 Essigsäure 100,1.

e. Zusatz von 5 Gramm Alkohol, 0,5 Gramm Weinstein, 0,5 Gramm
Glycerin, 0,5 Gramm Traubenzucker.

Nach der Neutralisation der 50 GG. Vio Normalessigsäure und des
Weinsteins mittelst Natronlauge wurde der Alkohol zuerst abdestillirt,
alsdann erst die 20 GG. Phosphorsäure zugesetzt.

Verbraucht . . . 50,02 CG. Vio Normalnatronlauge.
Statt 100 Essigsäure 100,04.
Bei Gegenwart der bekannten Bestandtheile des Weins wurden
demnach noch recht befriedigende Resultate erhalten ; es kam jetzt nur
noch darauf an, die Einwirkung der unbekannteren Stoffe, der soge-
nannten Extractivstoffe kennen zu lernen.

f. Zusatz von Weinextract.

50 GG. Wein wurden im Wasserbade eingedampft und nach dem
Vermischen mit Glassplittern längere Zeit einer Temperatur von 100°
ausgesetzt, um die Essigsäure möglichst zu entfernen. Der so erhaltene
Weinextract wurde nun mit 50 GG. Vio Normalessigsäure und 20 GG.
Phosphorsäure einer fünfmaligen Destillation unterworfen.

Verbraucht ... 50,2 CG. Vio Normalnatronlauge.

Statt 100 Essigsäure 100s4.

Fre:»eni US, Zeitschrift. Vlir. Jahrgang. 28

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' Kissel: Bestimmung der EssigsHure im^AVein.

it etwas zu hoch, wahrscheinlich auf einem Rückhalte des
i Essigsäure beruhend, was auch ein Gegenversuch — fünf-
illation von demselben Menge Weinextract und 70 CC. Was-
ies, indem das Destillat 0,15 CC. Vi© Normalnatronlauge ziur
)n erforderte.

ärkeres Concentriren der phosphorsäurehaltigen Flüssigkeit
neiden, indem allerdings dann Zersetzungen vor sich gehen,
ffials flüchtige Säuren auftreten.

ills genügt eine fünfmalige Destillation unter Zusatz von
Ire zur Erhöhung des Siedepunktes, um die kleine im Wein
Essigsäuremenge in das Destillat überzuführen, ohne dass
le störende Einwirkung der Phosphorsäure auf die Weinbe-
vor sich geht. Alkohol ist vorher zu entfernen und verwende
utralisation der Säuren im Wein Barytwasser in geringem
1. Baryt ist deshalb besonders zu empfehlen, weil derselbe
en Theil der im Wein enthaltenen Substanzen fällt.
!. Wein versetze ich mit Barytwasser bis zur schwach alkali-
ion, verjage im Wasserbade den Alkohol vollständig, entferne
Barytwasser erzeugten Niederschlag durch Filtriren und ver-
Filtrat, das die Essigsäure an Barji; gebunden enthält, zur
mit Phosphorsäure.

egebener Weise behandelt lieferten 50 CC. des oben erwähn-
folgende Destillate:

CC. Vio Normalnatronlauge.

Destillat 3,2 C

0,95

0,65

0,35

0,25

0,15

zusammen

5,55

» 55

= 0,067 Proc. Essigsäurehydrat.
N" esslers Methode wäre der Essigsäuregehalt = 0,218 Proc.
50 CC.vor dem Eindampfen 37,95 CC. 7i o Normalnatronlauge,
nach dem Eindampfen 19,75 „ „ „ bedurften.

Differenz somit 18,20 „ „ ^

estillate von 50 CC. eines Cauber Weins erforderten
'C. Vio Normalnatronlauge = 0,094 Proc. Essigsäurehydrat,
aus der Differenz berechnet entspricht:

19,85 CC. ^^10 Normalnatronlauge.
= 0,238 Proc. Essigsäurehydrat,

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Souchay: Ueber die Eigenscliaft der amorphen Kieselsäure etc. 423

Wurden dem Wein bekannte Mengen von Essigsäure zugesetzt, so
wurden dieselben auch genau wieder gefunden.

50 CC. des Hallgartner Weins wurden mit 20 CC. Vio Normal-
essigsäure versetzt.

Die Destillate erforderten 25,5 CC. Vio Normalnatronlauge.
Die Weindestillate allein 5,55 » „ n

Bleibt 19,95 „ „ ;, fftr die

zugesetzten 20 CC. ^/,o Normalessigsäure.

Nach diesem Verfahren führte ich in einer Reihe von Weinsorten
Essigsäurebestimmungen aus, von denen die bei der Analyse der Ahr-
bleicherten erhaltenen Resultate als Beispiele dienen mögen:
1865er 0,083 Proc* Essigsäurehydrat.

1867er 0,067 „ „

18Ö7er (trüb) 0,101 „ „

1867er

0,080

1867er

0,079

1867er

0,077

1868er

0,059

1868er

0,064

1868er

0,067

1868er

0,067

Chlor liess sich durch Silberlösung in den meisten Destillaten nicht,
in wenigen nur durch Opalisiren erkennen.

Die Destillation erfordert allerdings längere Zeit, jedoch wenig Auf-
merksamkeit, da das Kochen sehr ruhig und ohne jegliches Schäumen
oder Stossen vor sich geht.

Ueber die Eigengchaft der amorphen Kieselsäure aus der
Luft hygroskopisclie Feuchtigkeit aufzunehmen.*)

Von

Aug. Souchay.

Aus Wasserglas wurde reine amorphe Kieselsäure dargestellt. Ein
Theil der so gewonnenen Kieselsäure wurde schwach geglüht, ein

*) Herr Dr. Lippert, in früherer Zeit Assistent an meinem Laboratoriam,
jetzt Director der TJltramarinfabrik in Heidelberg machte mich zuerst auf die

28*

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424 Souchay: Ueber die Eigenschaft der amorphen Kieselsftare etc.

anderer Theil in der stärksten Hitze, die mit der Bunsen'schen
Gasflamme hervorgebracht werden konnte, ein dritter Theil endlich
über dem Gebläse. Die diesen drei verschiedenen Hitzegraden unter-
worfene Kieselsäure wurde sodann im offenen Tiegel an der Luft stehen
gelassen, indem lediglich ein Becherglas in der Weise darüber gestürzt
wurde, dass die Luft ungehinderten Zugang und freie Cirkulation hatte,
und schliesslich die Kieselsäure mit Tiegel zeitweise gewogen.

Versuchsreihe L
Kieselsäure mit Tiegel 10 Minuten lang schwach

geglüht = 30,6440 Grm.

Kieselsäure mit Tiegel wiederum 10 Minuten

schwach geglüht , = 30,6440 »

Tiegel leer • = 26,7985 »

Menge der schwach geglühten SiO, = 3,8455 Grm.

1) Nach Verlauf von 5 Minuten wogen Tiegel und SiOj

der Luft ausgesetzt = 30,6490 Grm.

2) Nach Verlauf von weiteren 10 Minuten wogen Tiegel

und SiOa der Luft ausgesetzt = 30,6525 »

3) Wieder nach Verlauf von 10 Min. wogen Tiegel und

SiOa der Luft ausgesetzt = 30,6540 >

4) Nach Verlauf von weiteren 10 Min. wogen Tiegel

und SiO, der Luft ausgesetzt = 30,6580 »

5) Nach Verlauf von weiteren 10 Min. wogen Tiegel

und SiOa der Luft ausgesetzt = 30,6602 »

6) Nach Verlauf von weiteren 15 Min. wogen Tiegel

und SiOs der Luft ausgesetzt = 30,6635 »

7) Nach Verlauf von weiteren 10 Min. wogen Tiegel

und SiOj der Luft ausgesetzt ' = 30,6655 »

8) Nach Verlauf von weiteren 10 Min. wogen Tiegel

und SiO, der Luft ausgesetzt = 30,6680 »

9) Nach Verlauf von weiteren 10 Min. wogen Tiegel

und SiO, der Luft ausgesetzt =: 30,6695 »

hygroskopischen Eigenschaften der geglühten amorphen Kieselsäure aufmerksam.
— Der Gegenstand schien mir nicht nur im Hinblick auf geologische Vorgftnge,
sondern auch in Betreff der so häufig vorkommenden Bestimmung der Kiesel-
säure bei Analysen von Interesse und ich bat daher Herrn A. Souchay einige
Versuche über denselben anzustellen. Wie sich aus der die Resultate enthaltenden
Mittheilung ergibt, fanden die Beobachtungen des Herrn Dr. Lippert volle Be-
stätigung.

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Souchay: Ueber die Eigenschaft der amorphen Kieselsäure etc. 425

10) Nachdem der Tiegel mit der SiO^ noch eine Nacht

und etliche Stunden am Morgen gestanden

hatte, betrug das Gewicht = 30,7320 Grm.

11) Sieben Stunden darnach wurde wieder gewogen und

das Gewicht gefunden = 30,7490 >

12) Nach dem Stehen während einer Nacht und nahezu

V2 Tag wogen Tiegel und SiOa = 30,8048 »

13) Nach Verlauf von noch einer Nacht und nahezu

Va Tag wogen Tiegel und SiOj = 30,8465 >

14) Nach Verlauf von noch Va Tag wogen Tiegel

und SiOa == 30,8660 >

15) Eine Nacht und Va Tag später wogen Tiegel

und SiOa = 30,9215 >

16) Wieder 2 Nächte und ungefähr einen Tag später

wogen Tiegel und SiO, = 31,0500 >

17) Wieder nach 2 Nächten und ungefähr 1 Tag wogen

Tiegel und SiO» = 31,0810 »

18) Nach abermaligem Verlauf von einer Nacht und

ungefähr Va Tag wogen Tiegel und SiOa = 31,0855 »

19) Nach Verlauf von 2 Nächten und ^/j Tag wogen

Tiegel und SiO, = 31,0925 »

20) Nach Verlauf von mehreren Tagen wogen Tiegel

und SiOa ^ = 31,1970 >

21) Wieder wogen Tiegel und/ SiOa nach einigen Tagen

wie unmittelbar oben angegeben = 31,1970 »

Es dauerte demnach, wie aus obigen Angaben ersichtlich ist, Wochen
lang, bis die schwach- gegltlhte Kieselsäure mit Feuchtigkeit aus der Luft
völlig gesättigt war. Die 3,8455 Grm. geglühte Kieselsäure hatten
nach Ablauf der angegebenen Zeitabschnitte 0,5530 Grm. hygroskopische
Feuchtigkeit aufgenommen, oder es hatten 100 Th. Kieselsäure aufge-
nommen 14,38 Th. Wasser.

Versuchsreihe II.
Nachdem Tiegel und Kieselsäure etliche Male
in der stärksten Hitze der Gasflamme ge-
glüht worden waren, wogen beide = 14,2790 Grm.
Tiegel mit Kieselsäure hierauf nochmals in der
stärksten Hitze der Gasflamme geglüht,
wogen = 14,2790 >
Der leere Tiegel wog = 13,0010 >
Menge der geglühten SiO» ^ l,2780Grm,

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•^^^

426 . Souohay : Ueber die Eigenschaft der amorphen Kieselsäure etc.

Die Ergebnisse der Gewichtszunahme an Feuchtigkeit der in diesem
Stadium geglühten Kieselsäure waren folgende:

1) Nachdem die SiOj eine Nacht und V» Tag nach dem

Glühen offen an der Luft gestanden hatte, wog
,sie mit Tiegel = 14,2918 Grm.

2) Tiegel mit SiO^ eine Nacht und einen Tag später

gewogen, wogen = 14,3005 >

3) Tiegel mit SiO, nach zwei Nächten und ungef|lhr

einem Tag wogen = 14,3040 >

4) Tiegel mit SiO,, nach dem Stehen während einer '

Nacht und ungefähr '"^U Tag, wogen = 14,3045 »

5) Tiegel mit SiOj, nach dem Stehen von ein Paar

Nächten und ein Paar Tagen, wogen = 14,3045 >

Nachdem die beiden zuletzt angegebenen Wägungen gezeigt hatten,

dass die Gewichtszunahme der Kieselsäure an der Luft ihr Ende erreicht

hatte, wurde sie wie früher 10 Minuten lang in der stärksten Hitze der

Gasflamme geglüht. Nach dem Erkalten unter dem Exsiccator wogen

Tiegel und SiO, = 14,2790 Grm.

Die mit Feuchtigkeit gesättigte Kieselsäure gab also ebenso viel

hygroskopisches Wasser beim Glühen wieder ab, als sie nach und nach

beim Stehen an der Luft aufgenommen hatte.

1,2780 Grm. der so geglühten Kieselsäure hatten aufgenommen

0,0255 Grm. Wasser oder 100 Th. Kieselsäure 2,00 Th. Wasser.

Versuchsreihe III.

Tiegel mit SiOj über 10 Minuten lang stark

in der Gasflamme geglüht = 32,3680 Grm.

Tiegel mit SiOj hierauf auf dem Gebläse stark,

5 Minuten lang, geglüht = 32,3345 >

Tiegel mit SiOj nochmals über dem Gebläse

5 Min. lang stark geglüht * = 32,3330 >

Nachdem die so behandelte Kieselsäure ''^ Stunden lang

an der Luft im offenen Tiegel gestanden hatte;

wog sie mit diesem = 32,3340 »

J^ach dem Stehen während noch einer Nacht und V«

Tag wogen Tiegel und Kieselsäure ^ = 32,3356 »

Nach Verlauf mehrerer Tage wogen Tiegel und SiO, = 3^,3380 >
Nach Verlauf etlicher Tage und etlicher Nächte wogen

Tiegel und SiOj wiederum = 32,3380 >

Das Gewicht des leeren Tiegels war ^= 26,8010 »

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-.■r0:

Souchay: Ueber die Eigenschaft der amorphen Kiselsäure etc. 427

Nachdem auch hier die beiden übereinstimmenden Wägungen ange-
zeigt hatten, dass der Sättigungspunkt mit Feuchtigkeit eingetreten war,
wurden Tiegel und Kieselsäure wieder K) Minuten lang dem stärksten
Gebläsefeuer unterworfen. Nach dem Erkalten unter dem Exsiccator
wogen Tiegel und SiOj = 32,3330 Grm.

Wird letztere Wägung mit obigen verglichen, so ersehen wir auch
hier , dass beim Glühen ebenso viel Feuchtigkeit ausgegeben wurde , als
beim Stehen an der Luft aufgenommen worden war.

5,5320 der über dem Gebläse geglühten Kieselsäure hatten aufge-
nommen 0,0050 Grm. Wasser oder 100 Th* Kieselsäure 0,09 Th. Wasser.
Verhalten der krystallisirten Kieselsäure.
Es wurde Quarzpulver in einem Platintiegel abgewogen.

Platintiegel mit Quarzpulver schwach geglüht = 17,9735 Grm.
> > > desgleichen schwach

geglüht = 17,9735 >

Platintiegel mit Quarzpulver nach dem Stehen
während etlicher Nächte im offenen und
dem Zutritt der Luft ausgesetzten Tiegel = 17,9735 >
Auch nach wochenlangem Stehen des Quarzpulvers im offenen Tiegel
an der Luft wurde das Gewicht des Tiegels und der Kieselsäure bei
abermaliger Abwägung unverändert gefunden.

Die krystallisirte Kieselsäure n^hm also keine Feuchtigkeit beim
Stehen an der Luft auf.

Aus diesen Versuchen ergeben sich folgende Schlüsse:
L Amorphe geglühte Kieselsäure ist immer hygroskopisch.

2. Der Grad der Hygroskopicität ist sehr verschieden, je nach dem
Hitzgrade, welchem die amorphe Kieselsäure ausgesetzt war, so
zwar, dass schwach geglühte am meisten, sehr stark geglühte
am wenigsten Wasser aufnimmt.

3. Bei schwach geglühter amorpher Kieselsäure ist die Wasserauf-
nahme schon nach Minuten so bemerklich, dass bei Nichtbe-
rücksichtigung dieser Eigenschaft merkliche Fehler bei Analysen
entstehen können.

4. Krystallisirte Kieselsäure — auch schwach geglühte — ist nicht
hygroskopisch.

■/■m

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[)r: lieber die Zusammensetzung der Mangancarbonate.

lie Zusammensetzung der Mangancarbonate.,

Von

Sagen Prior.

: durch Herrn Professor Fresenius, sowie in jeder Be-
i Rath und That von demselben unterstützt, machte ich in
atorium die Untersuchungen, deren Resultate ich in Fol-
eile.

e Zusammensetzung der Niederschläge, welche entstehen, wenn
neutralen Manganoxydulsalzlösung ein kohlensaures Alkali
iten bisher verschiedene Ansichten. Ich will, ehe ich die
ner Versuche und die dadurch erworbene Ansicht mittheile,
auptansichten , welche sich bisher gegenüberstanden, vor-

l*) glaubt, dass ein üeberschuss einer Lösung von kohlen-
L zu einer neutralen Lösung von schwefelsaurem Mangan-
!t, veranlasse, dass das anfangs neutrale kohlensaure
1 basisch werde unter Bildung von Alkalibicarbonat.
e's**) Ansicht ist dje, dass bei Aufeinanderwirkung von
livalenten schwefelsauren Manganoxyduls und kohlensauren
Wassereinwirkung ein Salz entstehe, welches auf 5 Aequi-
ales kohlensaures Manganoxydul ein Aequivalent Mangan-
enthalte.

melin's Handbuch sind zwei Ansichten vertreten. Nach
üre, Turner u. A. gibt eine Lösung eines einfach oder
ensauren Alkali's zu einer tieutralen Manganoxydulsalzlösung
n Niederschlag, welcher 2 (MnO, CO,) + BO ist. Nach
aer kommt ihm jedoch die Formel MnO,CO, +H0 zu.
ich wird das durch einfach kohlensaures Kali oder Natron
nsaure Manganoxydul leicht braun an der Luft; Laming
ies l^ei Anwendung von kohlensaurem Ammon oder doppelt
Alkalien als Fällungsmittel nicht des Fall sei. Es liegt
licht nahe, dass der durch kohlensaures Ammon oder

de Chim, m^d. 3 Ser. T. VII. p. 706. — auch Pharmac. Central-

223.

a d. Chemie und Pharmacic 80. 235.

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Prior: üeber die Zosammensetzuug der Mangancarbonate. 429

doppeltkohlensaure Alkalien gefällte Niederschlag neutrales kohlensaures
Manganoxjdul ist, während die anderen, durch einfach kohlensaures Kali
oder Natron entstandenen Niederschläge basischer Natur sind. Wie weit
diese Ansicht richtig ist, werden nachstehende Resultate lehren.

Die erste Aufgabe, welche ich mir stellte, war die Ermittelung der
Znsammensetzung des Niederschlags, den kohlensaures Ammon in einer
Lösung von neutralem schwefelsaurem Manganoxydul hervorbringt.

Der so erhaltene Niederschlag konnte nur durch Pressen getrocknet
werden, da er über Schwefelsäure an Gewicht abnahm, was zugleich auf
einen Wassergehalt schliessen liess.

Die Manganbestimmung wurde in der Art ausgeführt, dass man das
Salz bei Luftzutritt im Platintiegel heftig glühte, bis das Gewicht con-
stant war, und aus dem so erhaltenen Manganoxyduloxyd das Mangan-
oxydul berechnete.

Die Kohlensäure wurde nach der Methode bestimmt, welche Fre-
senius in seiner quantitativen Analyse, 5. Aufl. S. 367, empfiehlt; also
indem man die aus dem Salz durch Salzsäure oder Salpetersäure freige-
machte, von Wasserdampf befreite Kohlensäure von Röhren, welche mit
Natronkalk angefüllt sind, absorbiren lässt. Das Wasser endlich ergab
sich aus der Differenz.

0,4622 Gramm des gepressten Niederschlags lieferten nach dem
Glühen

0,2648 Grm. Manganoxyduloxyd, entsprechend #
0,2462 Grm. Manganoxydul = 53,26 p. Ct.
0,6094 Grm. des Niederschlags wurden zur Kohlensäurebestimmung
verwendet; sie lieferten 0,1994 Grm. Kohlensäure = 32,72 p. Ct. Der
Rest lieferte das Wasser, also 14,02 p. Ct. Aus- diesen Resultaten ergibt
sich, dass dieser Niederschlag 1 Aequivalent Manganoxydul, 1 Aequivalent
Kohlensäure und 1 Aequivalent Wasser enthält, folglich der Formel
MnO,C08 4- HO entspricht. Vergleicht man die aus dieser Formel berech-
nete procentische Zusammensetzung mit der durch den Versuch gefun-
denen, so sieht man, dass die Abweichung nur im Mehrgehalte des
Wassers liegt, was wohl darin seinen Grund hat, dass es schwierig war,
das Salz vollständig zu trocknen, ohne seine Constitution zu ändern.

Gefunden. Berechnet.
MnO 53,26 53,39

CO, 32,72 33,08

HO 14,02 13,53

Da der Niederschlag, wie schon oben erwähnt, über Schwefelsäure
im Exsiccator Wasser entliess, wollte ich mich überzeugen, ob derselbe

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•> 'S'

430

Prior: Ueber die Zasammensetüung der Mangancarbonate.

im Vacuum wohl das ganze in ihm enthaltene Wasser oder nur einen
Theil desselben entlässt. Zu dem Zweck wurde von dem frisch gefällten,
noch nicht getrockneten Niederschlag eine Portion auf Uhrgläser ins
Vacuum gestellt, bis das Gewicht constant blieb; erst dann wurde zur
Analyse des Niederschlags geschritten.

1,5057 Grm. des so behandelten Niederschlags lieferten 0»9268 Grm.
Manganoxyduloxyd, entsprechend 0,8620 Grm. Manganoxydul = 57,24 p.Ct.
0,4541 Grm. des Niederschlags lieferten 0,1 604 Grm. CO^ =35,32 p.Ct.
Mithin 7,44 p. Ct. Wasser.

Aus dieser Analyse ergibt sich, dass der Niederschlag aus 2
Aequivalenten neutralem kohlensaurem Manganoxydul und einem Aequi-
valent Wasser besteht, mithin der Formel 2 (MnOjCOj ) -f HO entspricht.
Das aus dieser Formel berechnete Resultat stimmt mit dem gefun-
denen folgendermaassen tiberein.

Gefunden. Berechnet.
MnO 57,24 57,25

CO, 35,32 35,48

HO 7,44 7,27

Da der durch im Ueborschuss zugesetzte einfach kohlensaure Al-
kalien gefällte Niederschlag im ersten Augenblick auch rein weiss ist, so
berechtigt dies zur Annahme, dass er auch neutrales kohlensaures Man-
ganoxydul sei. Um dies zu constatiren, musste natürlich der Sauerstoff
der Luft vollständig ausgeschlossen, d. h. es musste eine Wasserstoff-
atmosphäre angewendet werden. Der Apparat, dessen ich mich dazu be-
diente, war folgender. Ein etwa 300 CC. fassendes Kölbchen mit weitem
Halse wurde mit einem dreifach durchbohrten Stopfen versehen. In diesen
Stopfen kamen zwei rechtwinklig gebogene Glasröhren, welche leicht auf-
und abgeschoben werden konnten und eine Trichterröhre, bei welcher das
Trichterchen aber mit einem Stückchen Gummischlauch aufgesetzt war,
so dass man die Röhre vermittelst eines Quetschhahns schliessen und öffnen
konnte. Die eine der rechtwinklig gebogenen Röhren diente dazu einen
Strom Wasserstoffgas einzuleiten, während die andere zum Entweichen
des Gases, sowie zum Ablassen der Flüssigkeit diente. Durch die
Trichterröhre wurden die Lösungen sowie das Waschwasser eingegossen.
Nachdem die eine Röhre mit einem Wasserstoffapparat in Verbindung
gesetzt war , der einen gleichmässigen Gasstrom lieferte , wurde in das
Kölbchen eine ausgekochte, noch heisse, massig concentrirte Lösung
von schwefelsaurem Manganoxydul gebracht. Hierauf wurde Wasserstoff

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m%^

Prior: Ueber die Zasammensetzung der Mangancarbonate.

431

in das Kolbchen geleitet und die Lösung in diesem Gasstrorae erkalten
gelassen. Nun wurde durch die Trichterröhre ein Ueberschuss einer
ausgekochten, ebenfalls noch heissen Lösung von einfach kohlensaurem
Natron in das Kolbchen gegeben. Das Vermengen der Flüssigkeiten
miteinander wurde dadurch bewerkstelligt, dass die Röhre, welche das
Wasserstoffgas lieferte, unter das Niveau der Flüssigkeit gebracht wurde.
Dadurch war das Gas gezwungen, die Flüssigkeiten zu passiren und die-
selben miteinander zu mischen. Der entstandene, schneeweisse Nieder-
schlag wurde vollständig absitzen gelassen; natürlich musste dabei fort-
während Wasserstoff durch das Kolbchen geleitet und das Gasrohr wieder
über das Niveau der Flüssigkeit gebracht werden. Jetzt, nachdem sich
der Niederschlag ordentlich abgesetzt hatte, wurde die andere Glasröhre
unter das Niveau der tiberstehenden klaren Flüssigkeit gebracht und daS
Trichterrohr geschlossen: die Flüssigkeit floss aus. Das Rohr wurde nun
wieder in die Hölie geschoben, die Trichterröhre geöffnet und ausge-
kochtes Wasser eingegossen. Die Vermengung des Niederschlags mit
dem Wasser, sowie das Ablassen desselben wurde nach oben angegebener
Art fortgesetzt, bis der Niederschlag vollständig ausgewaschen war. Dass
nur das Verhältniss zwischen Manganoxydul und Kohlensäure, welche in
dem Niederschlag enthalten sind, festgestellt werden konnte und auf die
Wasserbestimmung verzichtet werden musste, ist selbstverständlich. Beide
Bestimmungen wurden auf bekannte Weise ausgeführt; natürlich musste
ich die durch die Kohlensäurebestimmung entstandene Lösung zur Be-
stimmung des Mangans verwenden. Es musste also das Mangan mit
kohlensaurem Natron wieder gefällt und der so entstandene Niederschlag
nach dem Trocknen geglüht werden. Es ergaben sich

0,2714 Grm. MnO und 0,1660 Grm. CO,.

Gefundene procentische Zusammensetzung:

62,04 MnO und 37,96 CO^.

Das Aequivalentverhältniss berechnet sich daraus 1:1. Die danach
berechnete procentische Zusammensetzung ist '

61,73 MnO und 38,27 CO,.

Dieses Resultat beweist, dass das durch einfach kohlensaures Natron
gefällte kohlensaure Manganoxydul in weissem Zustande nicht ba-
sisch ist.

Als diese Analyse gemacht war, kam mir das Bedenken, ob das
Auswaschen nicht vielleicht verändernd auf den Niederschlag eingewirkt
habe ; auch musste constatirt werden, ob die Zusammensetzung des Nieder-
schlags bei Ueberschuss des Mangänsalzes sich gleich bliebe. Deswegen
wurde noch eine Analyse des unausgewaschenen Niederschlags gemacht.

•/

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432 Prior: üeber die Zusammensetenng der Mangancarbonate.

Es musste dies natürlich auf indirectem Wege geschehen, d. h. es musste
der Gehalt unserer Manganlösung und der von unserer kohlensauren
Natronlösung bekannt sein. Der Apparat blieb derselbe. In das Kölb-
chen wurden gebracht:

15,36 CG. einer ausgekochten Manganlösung = 1,1206 Gnn.

MnO, SO,.
13,00 CG. einer ausgekochten kohlensauren Natronlösung =
0,6540 Grm. NaO, COj.
100,00 GG. ausgekochtes Wasser.
128,36 GG. Flüssigkeit waren also im Kölbchen.

Nachdem sich der entstandene Niederschlag vollständig abgesetzt
hatte, wurde in 40 GG. der überstehenden klaren Flüssigkeit das Mangan
bestimmt, welches absichtlich im üeberschuss zugesetzt worden war.
Diese 40 GG. enthielten 0.0351 Manganoxydul, also die über dem
Niederschlag befindlichen 128,36 GG., 0,1126 Grm. Manganoxydul. Zieht
man dies noch in Lösung befindliche Manganoxydul von dem ursprüng-
lich ins Kölbchen gebrachten ab, so erhält man die Gesammtmenge des
im Niederschlag enthaltenen Manganoxyduls.

0,5269 Grm. MnO kamen ^irsprünglich ins Kölbchen,
0,1126 Grm. MnO sind in Lösung geblieben,

also 0,4143 Grm. MnO sind im Niederschlag enthalten;
ferner ist die ganze Menge der Kohlensäure, welche mit dem Natron
verbunden war, im Niederschlag = 0,2714 Grm.

Das Aequivalentverhältniss zwischen Manganoxydul und Kohlensäure
ist ebenfalls 1:1. Man sieht also, dass es gleichgültig für die Zusammen-
setzung des Niederschlags ist, ob derselbe ausgewaschen wird oder nicht
und ob kohlensaures Natron oder schwefelsaures Manganoxydul vor-
waltet.

Es blieb nun noch die Untersuchung des gewöhnlichen kohlensauren
Manganoxyduls übrig, wie man es erhält, wenn man eine neutrale Man-
ganoxydulsalzlösung mit kohlensaurem Natron bei Luftzutritt fällt und
bei einer Temperatur von etwa 60® trocknet. Da, wie schon das
^Äussere des Salzes zeigt, es jedenfalls ein höheres Manganoxyd enthält
und zwar am wahrscheinlichsten Manganoxyduloxyd, so mussten zwei
verschiedene Manganbestimmungen ausgeführt werden. Erstens musste
der gesammte Mangangehalt bestimmt werden und zweitens wieviel
Mangan als Manganoxyduloxyd in dem Präparat enthalten war. Der ge-
sammte Mangangehalt wurde wie früher bestimmt. Die Bestimmung des
Manganoxyduloxyds wurde so ausgeführt, dass man das Präparat mit
Salzsäure behandelte und das hierdurch entwickelte Gas, welches Ghlor

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Prior: Ueber die Zusammensetzung der Mangancarbonate. 433

enthielt, in eine Jodkaliumlösung leitete und das freigemachte Jod mit
unterschwefligsaurem Natron titrirte. Die Kohlensäurebestimmung wurde
wie die früheren ausgeführt' und das Wasser aus der Differenz gefunden.
Die erhaltenen Resultate auf ein Grm. des Salzes berechnet ergaben :

1) die Gesammtmenge des Mangans als Mn804 0,6139 Grm.

2) die Menge des in 1 Grm. enthaltenen MugO^ 0,0349 »

3) die Differenz zwischen 1 und 2 , als MnO in

dem Salze enthalten 0,5385 »

4) Kohlensäure ^ 0,3284 »

5) Wasser ' 0,0869 >
Man ist wohl zu der Annahme «herechtigt, dass die in diesem Salz

enthaltene Kohlensäure mit dem darin enthaltenen Manganoxydul und dass
das Wasser theilweise mit dem kohlensauren Manganoxydul, theilweise
mit dem Manganoxyduloxyd verbunden ist. Das Präparat besteht daher
aus einem Gemenge von wasserhaltigem neutralem kohlensaurem Mangan-
oxydul und Manganoxyduloxydhydrat. Da das Manganoxydal und die
Kohlensäure in dem Aequivalentverhältniss 1 : 1 stehen, aber das Mangan-
oxyduloxyd dazu in gar keinem aequivalenten Verhältniss steht, so glaube
ich, dass die Menge des letzteren, sowie die des Wassers mit den Be-
dingungen, unter denen das Präparat entstand, wechselt.

Das in dem Präparat enthaltene kohlensaure Manganoxydul be-
stand aus

62,11 -MnO und 37,89 COj statt 61,73 MnO und 38,27 CO,.

Fügt man zu einer Manganoxydnlsalzlösung eine Auflösung von
doppeltkohlensaurem Natron, so bleibt die Flüssigkeit anfangs klar. Erst
nach längerem Stehen an der Luft bilden sich weisse Salzkrusten an den
Wänden des Gefässes und nach und nach scheidet sich ein weisser, fein
krystallinischer Niederschlag unter Kohlensäureentwickelung ab. Auf die
Analyse desselben wurde verzichtet, da mit grosser Gewissheit angenom-
men werden darf, dass ihm dieselbe Formel wie dem durch kohlensaures
Ammon gefällten Niederschlage zukommt. Ich versuchte mit der klaren
Lösung auf dem von Senarmont*) bei der Darstellung der krystalli-
sirten wasserfreien kohlensauren Magnesia eingeschlagenen Wege ebenso
Krystalle von wasserfreiem kohlensaurem Manganoxydul zu erhalten, indem
die Lösung in zugeschmolzenen Köhren auf 160 bis 170° erhitzt wurde.
Allein es konnten nichts als kleine braune unbedeutende Krusten erhalten
werden, bei denen von Krystallform keine Rede war.

*) Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 80. S. 215.

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4:34 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Beagentien.

Bericht fiber die Fortscliritte der analytisclieB Cbemie.

I. Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Ee-

agentien.

Von

W. Casselmann.

lieber die Einwirkung kochender Lösungen auf Olas- nnd Porcellan-
geftsse. A. Emmerling*) hat eine ausführliche Reihe von Versuchen
durchgeführt, um die Fehler festzustellen, welche bei Analysen dadurch
entstehen können, dass man Flüssigkeiten in Glas- oder Porcellangefässen
abdampft. Soviel über diesen Gegenstand auch schon experimentirt
worden ist, Resultate, welche bei Analysen brauchbare Anhaltspunkte
geben können, haben nur die früheren Versuche von R. Fresenius**)
geliefert. Der Verf. hat jedoch seine Versuche über eine grössere An-
zahl von Fällen ausgedehnt als Fresenius, wandte Wasser, verdünnte
Säuren, alkalische Laugen und Salzlösungen an und mittelte die Quan-
titäten aus, welche von Glas- und Porcellangefässen unter wechselnden
Umständen gelöst werden, sowie das Gewichtsverhältniss der in Lösung
gehenden Bestandtheile des Glases und beschäftigte sich auch mit dem
Verhalten verschiedener Glassorten unter gleichen Umständen.

Zu den Versuchen mit Glasgefässen, welche alle in gleicher Weise
ausgeführt wurden, dienten Glaskolben von 600 — 700 CO. Capacität,
welche mit ungefähr 400 CG. der betreffenden Flüssigkeit gefüllt und
über Lampe und Drahtnetz so aufgehängt waren, dass das letztere nicht
berührt wurde. Nachdem eine bestimmte Zeit lang unter Erneuerung
des verdampfenden Wassers gekocht worden war, wurden die Kolben
sorgfältig geputzt und getrocknet, zugekorkt neben die Wage gebracht
und nach einigen Stunden offen gewogen. Kurz vorher wurde die Luft
durch Aussaugen erneuert. Als Tara dienten Kolben von nahezu glei-
chem Volumen und Gewicht. Die Gewichtsdifferenzen wurden vor Be-
ginn einer Versuchsreihe durch Glasstäbchen ausgeglichen. Die Wägungen

*) Ann. d. Chem. u. Pharm. Bd. 160. p. 257.
*♦) Anleit. zur quant Analyse. 6. Aufl. p. 929.

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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien. 435

selbst wurden mit Hülfe von Schwingungen ausgeführt, die mit dem Fern-
rohr beobachtet wurden, unter welchen Umständen sich noch Gewichts-
differenzen von wenigen Decimilligrammen mit Sicherheit bestimmen
Hessen.

Das angewandte Glas war ein Natron - Kalkerde - Silicat *) , welches
nur geringe Mengen von Kali , Magnesia , Thonerde , Eisenoxyd und
Manganoxydul enthielt.

Zuerst ermittelte der Verf., wie der Gewichtsverlust des Glases mit
der Zeit des Kochens sich ändert. Zu diesem Zweck wurden mit destil-
lirtem Wasser, mit verdünnter Salzsäure (11 pCt.), mit Ammoniakflüssig-
keit (9 pCt.) und mit Salmiaklösung (7 pCt.), mit jeder Flüssigkeit zwei
Versuchsreihen angestellt. Um unter gleichen Bedingungen zu arbeiten,
wurde für jede der acht Versuchsreihen ein frischer Kolben genommen,
die Flüssigkeit darin 30 Stunden lang gekocht und der Gewichtsverlust
des Kolbens nach Verlauf der ersten, der zweiten und der dritten, sowie
später jedesmal nach Verlauf von weiteren drei Stunden bestimmt. Es
zeigte sich dabei, dass die Einwirkung rasch abnimmt und dann constant,
d. h. der Zeit proportional, wird, wie bei Wasser und Ammoniakflüssig-
keit, oder sich einer Grenze nähert, wo sie fast verschwindend klein ist,
wie bei Salzsäure und Salmiaklösung.

Im Nachfolgenden ist ein Auszug aus den vom Verf. mitgetheilten
tabellarischen Uebefsichten über die Gewichtsverluste, welche die beiden
Kolben erlitten, enthalten.
Wasser:

I. in der ersten Stunde 0,0039, in der zweiten 0,0027, in jeder
der folgenden zwischen 0,0015 und 0,0023 (einmal ergab sich
noch pro Stunde 0,0025), im Mittel 0,0021**) Grm. IL in
der ersten Stunde 0,0089, in der zweiten 0,0020, in der dritten
0,0039, in den folgenden zwischen 0,0013 und 0,0022, einmal
noch 0,0025, im Mittel 0,0022 Grm.
Ammoniakflüssigkeit:

I. in der ersten Stunde 0,0067, in der zweiten 0,0041, in der
dritten 0,0047, in jeder der folgenden zwischen 0,0028 und
0,0034, einmal 0,0042 und einmal 0,0021, im Mittel 0,0033
Grm. II. in der ersten Stunde 0,0073, in der dritten 0,0052,
in jeder der übrigen zwischen 0,0021 und 0^0035, im Mittel
(es war nur während 24 Stunden gekocht) 0,0029 Grm.

*) Aus der Glashütte von F. L. Stender bei Gr. Ehuden in Hannover.
**) Wo im Folgenden nicht etwas Anderes gesagt ist, sind die Angahen
über Gewichtsabnahmen oder aufgelöste Mengen immer pro Stunde zu verstehen.

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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien.

Ursache dieser Uebereinstimmng, die man bei dem fortwährenden
des Concentrationsgrades der siedenden Ammoniakflüssigkeit nicht
konnte, liegt darin, dass, wie weiter unten mitgetheilt werden
ie Grösse der Einwirkung einer Ammoniakflüssigkeit von deren
'ationsgrade ziemlich unabhängig ist.
ünnte Salzsäure:

I. in der ersten Stunde 0,0042. in der zweiten 0, in jeder der
folgenden zwischen 0,0001 und 0,0009, mit Ausnahme der 27.
bis 30, Stunde, wo kein Verlust stattfand, im Mittel, bei dessen
Berechnung die erste Stunde ausgeschlossen blieb, 0,00044 Grm.
IL in der ersten Stunde 0.0053, in der zweiten 0,0012, ausser-
dem viermal 0 Grm., so dass nach jedesmal dreistündigem Kochen
gar kein Verlust eingetreten war, und in jeder der übrigen
Stunden zwischen 0,0001 und 0,0007, im Mittel (wie bei I.
berechnet) 0,00029 Grm.
se Beobachtungen, welche einen weit geringeren Einfluss der
e auf das Glas constatiren, als ihn Wasser ausübt,' stimmen mit
en von K. Fresenius überein.
iaklösung:
I. in der ersten Stunde 0,0042, in der zweiten 0, in der dritten
0,0013, voll dann an bis zur zwölften zwischen 0,0003 und
0,0006, von der 12. bis zur 18 pro Stunde 0, von der 18.
Stunde, bei welcher frischer Salmiak genommen wurde, bis zur
30. zwischen 0,0002 und 0,0006. Grm. II. in der ersten
Stunde 0,0054, in der zweiten 0,0010, von der zweiten bis zur
fünfeehnten abnehmend von 0,0006 bis 0,0001 Grm., von der
15. bis zur 24. Stunde nahm das Gewicht des Kolbens nicht
mehr ab.
le Salmiaklösung wird durch Kochen etwas sauer, und die Gegen-
ler geringen Menge Salzsäure reicht hin, um die Einwirkung von
und von einer Salzlösung fast ganz zu verhindern. Daher ver-
sieh die Einwirkung einer Salmiaklösung in dem Maasse, als sie
ird, und beginnt wieder, wenn das Salz erneuert wird. Auf die Ein-
von Salmiaklösung auf Glas kommen wir weiter unten noch
surück.

a der innerhalb der Kochzeit verdampften Flüssigkeitsmenge,
n der Verdampfungsgeschwindigkeit ist die Grösse der Einwirkung
igig, wie sich herausstellte, als der Verf. gleiche Wassennengen
).) in verschiedenen Zeiträumen verdampfte. Während die Verdam-
5it zwischen 1,75 und 5,75 Stunden variirte, zeigten sich in dreiVer-

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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Beagentien. 437

Suchsreihen Gewichtsverluste, welche nur zwischen 0,0015 und 0,0019
Grm. schwankten. '

Erwärmt man bei Temperaturen unter dem Siedepunkte, so ist die
Einwirkung eine weit geringere, wie aus nur wenigen Versuchen, die der
Verf. in dieser Richtung anstellte, heryorging. Als Mittel aus je drei
Versuchen ergaben sich nämlich für

Wasser (400 CC.) bei 90—100*» 0,0004 Grm.

wässeriges Ammoniak (400 CC.) * 90— 100<> 0,0017. >

» 50--60® 0,0001 *
Gewichtsabnahme pro Stunde.

Die eigentlich selbstverständliche Annahme, dass die Einwirkung einer
Flüssigkeit proportional ist der benetzten Oberfläche, resp. dem Quadrat
des Radius des Glaskolbens, bestätigte der Verf. durch Versuche,
welche er mit je drei Kolben von 59, 53 und ^7 Mm. Radius anstellte.

Bei den Versuchen, welche der Verf. mit Säuren, Alkalien und
Salzen unter besonderer Beachtung der Abhängigkeit von der Concen-
tration der Lösungen ausfährte, wurden nur schwächere Concentrationen
berücksichtigt, weil andere bei Analysen seltener vorkommen, und nur in
einzelnen Fällen, wo ein besonderes Interesse vorlag, mehr als drei Con-
centrationsgrade der Prüfung unterzogen. Die Kochzeit betrug fast
durchgängig 6 Stunden, nur bei. den Versuchen mit verdünnter Schwefel-
säure zuweilen ungefähr 15 Stunden.

Salzsäure. Die Einwirkung erreicht bei .Concentrationen von
ungefähr 0,2 bis 0,3 pCt. ein Minimum, indem sie fast verschwindend klein
wird, und wächst dann sowohl bei grösserer Verdünnung (0,00065 Grm.
Gewichtsverlust bei 0,02 pCt.), als auch bei grösserer Concentration
(0,00049 Grm. Verlust bei 22 pCt.)

Salpetersäure. Von dieser Säure reicht schon eine ausseror-
dentlich geringe Menge (0,008 pCt.) hin, um die Wirkung des Wassers
aufzuheben, und auch bei grösserem Procentgehalt war die Wirkung eine
sehr geringe. Iprocentige , Salpetersäure löste im Maxime 0,0003,
O,lprocentige 0,0006 Grm. auf.

Schwefelsäure greift dagegen das Glas bedeutend stärker an,
mindestens doppelt so stark wie Wasser, und die Grösse der Einwirkung
scheint sich mit der Concentration wenig zu ändern (0,0038 Grm. Ver-
lust bei 0,25 pCt., 0,0044 bei 5 pCt., 0,0036 bei 25 pCt.).

Oxalsäure (1 pCt.) verursachte im Mittel aus drei Versuchen
0,0002, mit Essigsäure angesäuertes Wasser im Mittel aus zwei
Versuchen 0,0001 Grm. Gewichtsverlust.

Fresenius, Zeitschrift. VKI. Jahrgrang:. 29

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438 Bericht : Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien.

Hiernach haben die meisten Säuren, mit Ausnahme der Schwefel-
säure, die Fähigkeit, schon in geringer Mö^nge das Glas vor der Einwir-
kung des Wassers zu schützen.

Da es bekannt ist, dass alkalische Flüssigkeiten das Glas beim
Kochen stark angreifen, so stellte der Verf. nur mit ganz verdünnten
Lösungen Versuche an, aus denen sich ergab, dass ein sehr geringer
Procentgehalt schon erhebliche Wirkungen hervorbringt.

Kohlensaures Natron bewirkte im Mittel aus zwei bis drei
Versuchen einen Gewichtsverlust von

Grm. 0,0348 0,0180 0,0118 0,0077 0,0052 0,0050 0,0036
beipCt. 1 0,25 0,0625 0,0156 0,0078 0,0039 0,0019.

Die Wirkung wächst mit steigendem Gehalt anfangs sehr rasch, dann
immer langsamer.

Kalihydrat:

Procentgehalt: 0,25 0,025 0,005.

Verlust: 0,0115 0,0070 0,0027,

wonach V^o pCt. Aetzkali die Wirkung des Wassers schon auf das Drei-
fache erhöht.

Bei Ammoniak ändert sich die Wirkung mit der Concentration
nur wenig; bei 9 pCt. 0,0031 (s.o.), bei 2 pCt. 0,0037, bei einigen
Tropfen 0,0033 bis 0,0046, im Mittel p,us vier Versuchen 0,0039 Grm.
Verlust. Das verdampfende Ammoniak wurde von Zeit zu Zeit ersetzt.

Kohlensaures Ammoniak. Das verdampfende Salz wurde
ebenfalls von Zeit zu Zeit durch neues ersetzt; die Einwirkung scheint
von der des Wassers nicht abzuweichen (Mittel aus 2 Versuchen =
0,002 Grm. Verlust bei ca. 1 pCt.).

Auch nicht alkalische Salzlösungen wandte der Verf. an:

Salmiak. Fresenius hatte gefunden, dass, wenn man 300 CG.
lOprocentiger Salmiaklösung in ein«m Kolben aus böhmischem Glase
einkocht, 0,0119 Grm. von letzterem aufgelöst werden. Benutzte der
Verf. schon gebrauchte Glaskolben, so fand er als Mittel aus drei bis
vier Versuchen, bei denen zu jedem einzelnen frisches Salz genommen
wurde, 0,00032 Grm. Verlust bei 12,5 pCt., 0,00045 Grm. bei 7,5 pCt.
und 0,00063 Grm. bei 2,5 pCt. , also eine Abnahme mit zunehmender
Concentration. Wandte der Verf. neue Kolben an, so beobachtete er
ebenfalls zuerst eine unverhältnissmässig grössere Einwirkung (s. o.),
weshalb er die Abweichung seiner Resultate, von denen, die Fresenius
erhielt, durch die Annahme erklärt, dass von letzterem ebenfalls ein
neuer Kolben benutzt worden sei. Es würde sich hiernach aus des Ver-
fassers Versuchen ergeben, dass man Salmiaklösungen in nicht mehr ganz

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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate, und Reagentien. 439

neuen Glasgefässen einige Stunden lang kochen kann, ohne solche Mengen
von Glasbestandtheilen in Lösung zu erhalten, welche bei Analysen er-
hebliche Fehler verursachen könnten. Als der Verf. einmal eine 7,5pro-
centige Salmiaklösung 36 Stunden lang kochte, fand er eine Gewichts-
abnahme von 0,0046 Grm.

Von den übrigen Salzen,, mit welchen der Verf. noch experimentirte,
wirkten, wie die meistens aus 2 bis 4 Versuchen gewonnenen Mittelzahlen
zeigten, Chlorkalium und salpetersaures Kali nicht wesentlich anders als
Wasser, Chlornatrium und Chlorcalcium dagegen in geringerem (0,0009
und 0,0008 '— bei 10 pCt. — bis 0,0012 Grm. -^ bei 1 pCt. — Ver-
lust) und schwefelsaures Natron, phosphorsaures Natron und oxalsaures
Ammon wiederum in höherem Grade als Wasser. Bei schwefelsaurem
Natron (Gehalt = 0,44 bis 4,4 pCt. wasserfreies Salz, Verlust ==
0,0049 biß 0,0058 Grm.), wie auch beim phosphorsauren Natron (Ge-
halt = 0,4 und 2 pCt. 2NaO,HO,P05, Verlust = 0,0121 bis
0,0124 Grm.) ändert sich die Einwirkung nur wenig mit der Concen-
tration, beim Oxalsäuren Ammon dagegen wächst sie mit derselben
(0,0029 Grm. Verlust bei IpCt., 0,0034 bei 5 pCt. und 0,0044 bei 10 pCt.).
Bei Anwendung des letzteren Salzes, sowie auch des phosphorsauren
Natrons bemerkte man die Bildung des betreffenden Kalkerdesalzes. —
Ein Gemisch von Chlorkalium, Chlornatrium, Salmiak und Chlorcalcium,
von jedem 1 pCt., verursachte einen Gewichtsverlust, der im Mittel auä
2 Versuchen 0,0007 Grm. betrug.

Wie oben bereits bemerkt wurde, verhindert die Gegenwart geringer
Mengen Salzsäure die Einwirkung der meisten Salze auf das Glas in
hohem Grade; es ergibt sich das auch aus folgender Zusammenstellung
der Gewichtsverluste:

Chlornatrium

Chlorcalcium

Phosphorsaures Natron

5 pCt.

pCt.

sauer neutral

sauer

neutral

sauer

neutral

0,0000 0,0009

0,0000
0,0002

0,0010
0,0016
0,0020
0,0018

Mittel:

Grm. 0,0001

0,0012

0,0016

0,0121

Auch bei dem oben erwähnten Gemisch von Salzen hob ein Zusatz
weniger Tropfen Salzsäure jede Einwirkung auf, nur bei dem Oxalsäuren
Ammon wirkte derselbe nicht ein ; der Verf. vermuthet, dass mehr Säure
zugefügt werden müsse, als zur Bildung von saurem oxalsaurem Salz er-
forderlich ist.

29*

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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien.

Um das Gewichtsverhältniss der gelösten Glasbestandtheile auszu-
In , dampfte der Verf. die Lösungen in einer tlatinschale zur
me und führte die Analyse der Rückstände aus. Waren unlösliche
Tschläge im Kolben entstanden, so wurde letzterer noch mit Salz-
ausgesptilt. Das Gesammtgewicht wurde durch Wägung des Kolbens
ind nach dem Versuch festgestellt. Dasselbe musste übereinstimmen
er aus der Analyse sich ergebenden Summe von Glasbestandtheilen,
ier übrigens noch der durch einen besonderen Versuch ermittelte
stand abgezogen wurde, den die angewandte Wassermenge beim Ver-
fen für sich hinterliess. Folgendes sind die Resultarte der
^sen ;

Kohlens. Oxals. Im Glas
Wasser. Schwefelsäure. Ammoniak. Natron. Ammon. gefunden

0,25 pCt.

IpCt.

zeit, Stunden

impfte Was-

•menge, CG.

1600

2500

1700

1200

2500

shtsabnahme

olbens,Grm. 0,0383

0,0320

0,0584

0,2442

0,0450

3htd.Rück-

des nach der

iyse, Grm. 0,0384

0,0314

0,0639

0,2062*) 0,0514

Rückstand

delt pC. :

ilicherTheil

8,0

68,1

69,9

65,7

74,7

73,2

73,8

,+Fe,03

1,1

2,8

1,3

11,4

9,0

8,0

8,6

11,6

8,6

20,5

21,1

17,2

13,9

15,2

13,9

100 100 100 100 100

Diese Zusammenstellung zeigt, dass die Bestandtheile des Glases un-
r in solchen Verhältnissen von den verschiedenen kochenden Lösun-
mfgenommen werden, wie sie im Glase selbst enthalten sind* Es
it, als ob das Natron durchweg in grösserer Menge gelöst werde;
dabei ist zu beachten, dass es durch Eindampfen des letzten Fil-
3 bestimmt wurde, dass sich mithin alle Unreinigkeiten der ange-
ten Reagentien in ihm concentriren mussten.
Alle im Vorstehenden erwähnten Versuche wurden mit derselben
orte (a) angestellt. Um zu entscheiden, bei welcher Zusammen-

) Die Differenz rührt von dem gelösten , aher nicht bestimmbaren Natron
^ei der Analyse ist der Natrongehalt daher durch Rechnung gefunden.

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Bericht: Allgemeine analytische Methoden^ Apparate und Keagentien. 441

Setzung das Glas die grösste Widerstandsfähigkeit besitzt, müsste man
eigentlich eine grössere Anzahl von Glassorten mit möglichst grossen
Differenzen in der Zusammensetzung prüfen. Es. hat jedoch grosse
Schwierigkeit so verschiedene Glassorten zu erhalten, und musste sich
der Verf. ausser auf die erwähnte auf noch drei andere, eine, welche
aus derselben Quelle stammte wie a, eine thüringische und eine böh-
mische, beschränken. Die beiden ersten wichen nur wenig von einander
in ihrer Zusammensetzung ab (SiOj 72,69 und 74,14, CaO 9,20—6,94,
NaO 12,83—15,07 und nur wenig Kali), a stand bezüglich der drei
hauptsächlichsten Bestandtheile zwischen beiden, das böhmische Glas da-
gegen enthielt 79,57 SiO^, 7,18 CaO, 3,45 NaO, 8,04 KO.

Mit diesen Glassorten stellte der Verf. ganz ähnliche Versuche an,
wie die im Vorstehenden beschriebenen. Dieselben wurden, um sicher zu
sein, dass frühere Einflüsse den Zustand der Oberfläche nicht verändert
hatten, mit neuen Kolben begonnen, dabei aber verglichen mit gleich-
Sjeitig ausgeführten Versuchen, bei denen Kolben dienten, die früher
längere Zeit mit Salzsäure oder mit Ammoniak oder mit Salzlösungen
behandelt worden waren. Es stellten sich dabei ziemlich die nämlichen
Resultate heraus, welche die Versuche mit der ersten Glassorte ergeben
hatten, namentlich verhinderte Salzsäure, wenn sie in einer Menge von
0,1 bis 1 pCt. vorhanden war, unter ♦allen Umständen die Wirkung des
Wassers, bei grösserer Verdünnung oder Concentration fand dagegen
wieder Einwirkung statt; Salpetersäure griff wenig an, namentlich wenn
die Verdünnung nicht unter ungefähr 1 pCt. herabsank ; längere Zeit ge-
brauchte, namentlich mit Salzsäure behandelte, Kolben wurden vom
Wasser weniger angegriffen, als neue. Bei der Anwendung von Säuren
verschwand letzterer Unterschied, sei es, dass er überhaupt nicht statt-
fand , oder bei der schwachen. Einwirkung der Säuren nur nicht, mit
Sicherheit constatirt^ werden konnte. Die ausser dem böhmischen Glase
probirten Sorten verhielten sich unter einander so wenig verschieden,
dass der Verf. glaubt , man werde seine Resultate auf alle Gläser an-
wenden dürfen, welche ungefähr die nämliche Zusammensetzung haben.

Das böhmische Glas zeigte sich in den meisten Fällen schwieriger
angreifbar, als die übrigen Sorten, nur von kohlensaurem Natron wurde
es in höherem Grade aufgelöst. Die nachstehende Uebersicht enthält
die Quantitäten, welche aus den verschiedenen Glassorten in einer Koch-
zeit von 3 Stunden von den betreffenden Flüssigkeiten pro Stunde auf-
gelöst wurden, in Grammen ausgedrückt und, wenn die Einwirkung
erheblich war, reducirt auf eine gleich grosse Fläche von 53,3 Mm. Ra-
dius. (Wo in der obersten Horizontalreihe eingeklammerte Zahlen vor-

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442 Bericht: Allgemeine Analytische Methoden, Apparate und Beagentien.

kommen, bedeuten dieselben die Anzahl der Versuche, aus denen das
Mittel genommen wurde.) b bedeutet das hannoversche, c das thüringer,
d das böhmische Glas.

Salzsäure Salze. Salzs. Salpeters«
20pCt(3) IpCt. 0,01 pCt. 14pCt.

0,0005 0,0002 0,0005 0,0003
0,0010 0,0003 0,0009 0,0005
0,0002 0,0000 0,0000 0,0003

Schwefels. Schwefels.
1 pCt. {A) 24 pCt.

Wasser (6) Kohlens. Natron
0,1 pCt.

b 0,0026 u. 0,0027 0,0137

c 0,0024 u; 0,0026 0,0175

d 0,0018 u. 0,0020 0,0215

Salpeters.
IpCt. (2)

0,0003

0,0002

0,0000

Salpeters.
0,1 pCt. (3)

0,0006

0,0003

0,0050 0,0062

0,0002 0,0000

Salzsäure von 0,1 pCt. nahm von allen drei Glassorten nichts auf.

Der Verf. leitet nun aus seinen Versuchen als bei dem Gebrauche
von Glasgeßlssen zu beobachtende Hauptvorsichtsmassregeln ab: Vermei-
dung aller auch noch so verdünnter alkalischer Lösungen, Ansäuern vor
dem Abdampfen, wo es irgend möglich ist, Vermeidung ganz neuer
Glasgefässe, Abkürzung der Kochzeit, resp. Verminderung der Menge
einzudampfender Waschwasser, wozu die neue Methode des Filtrirens von
Bunsen*) so vortreffliche Dienste leistet.

Zum Schluss macht der Verf.* noch darauf aufmerksam, dass man
nach den mitgetheilten Versuchen die Fehler annäherungsweise zu be-
rechnen im Stande sei, -welche bei Analysen aus dem Gebrauche von
Glasgefässen entstehen können, und zeigt an einem Beispiele, dass diese
Fehler unter Umständen eine ziemliche Grösse erreichen können. Gesetzt
den Fall, die zu einer grösseren Analyse angewandte Substanz betrage
1 Grm. und man erhalte zum Zwecke des Auswaschens das Wasser in
einer Spritzflasche, deren Kadius ungefähr 55 Mm. sein mag, im Ganzen
5 Stunden lang im Kochen, verbrauche auch den' ganzen Inhalt der
Flasche zum Auswaschen, so wird man, falls das Glas der letzteren nur
ungefähr die Zusammensetzung der vom Verf. benutzten Natronglassorten
besitzt, annehmen können, dass ungefähr 0,01 Grm. vom Glase' aufgelöst
und ungefähr 0,007 Grm. Kieselsäure in die Lösung übergeführt werden,
welche, wenn sie in eine Fällung mit eingehen, einen Fehler von 0,7 pCt.
verursachen würden.

Bei den Versuchen über den Grad, in welchem Porcellangefässe von
verschiedenen Flüssigkeiten angegriffen werden, kochte der Verf. die
letzteren in Berliner Schalen von ungefähr 200 CC. Capacität, deren

*) Pag, 174,

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Betriebt: Allgemeine analytische Methoden^ Apparate und Reagentien. 443

Wägung vor und nach dem Versuch unter ähnlichen Vorsichtsmaassregeln ,
ausgeführt wurde, wie bei den Glasgefässen. Wasser, Salpetersäure
32 pCt.), Salzsäure (20 pCt.), Königswasser und concentrirte Schwefel-
säure lösten bei dreistündigem, das Wasser selbst bei neunstündigem
Kochen gar nichts, Salzsäure (20 pCt.) während 16 Standen pro Stunde
0,00006, Ammoniak (9 pCt., 3 Stunden) 0,0001, kohlensaures Natron
(6 pCt., 3 Stunden, 0,0033 bis 0,0045, Kalilauge (1 pCt., 3 St.) 0,0056 bis
0,0067 Grm. auf. Verdünnte Schwefelsäure von 24 pCt. verursachte
während dreistündigen Kochens bei einem Versuche gar keinen, bei einem
anderen einen Gewichtsverlust von 0,0001 Grm. pro Stunde.

Diese Versuche bestätigen in ausgiebiger Weise die früher von
Fresenius erhaltenen Resultate und zeigen, dass Wasser und Säuren
das Porcellan so gut wie gar nicht angreifen, dass fixe Alkalien dagegen
wieder eine erhebliche Einwirkung haben, die jedoch viel geringer ist,
als beim Glas. In allen Fällen wird das Porcellan weniger angegriffen
als das Glas, weshalb die Anwendung von Porcellanschalen bei Analysen
überall da, wo es die übrigen Umstände erlauben, der von Glasgefässen
vorzuziehen ist.

Nene Oaslampe. Thomas*) construirte eine Gaslampe, welche auf
dem Princip der Bunsen 'sehen beruht, aber die Form der alten
B er zel ins 'sehen Weingeistlampe besitzt, so dass an der Stelle des mit
Weingeist getränkten, Dochtes der letzteren sich das Gemenge von Gas
und Luft befindet. Der obere Rand des inneren Cylinders muss jedoch,
um das Zurückschlagen der Flamme bei ermässigtem Gaszufluss zu ver-
hindern, mehr nach aussen erweitert werden, so dass eine Verengerung
der kreisförmigen Oeffnung statt hat. Die Regulirung des Luftzutritts
geschieht in der gewöhnlichen Weise mittels eines unten am Cylinder be-
findlichen Ringes, welcher eben so viel Löcher hat, wie der Brenner
selbst. Durch Einführung eines Blasrohrs in den inneren Luftstrom soll
man die Hitze bis zur Weissgluth steigern können.

SohlSsing^s Löthrohr. lieber diesen Apparat, mit welchem man tlie
höchsten bis jetzt hervorgebrachten Hitzegrade zu erzielen vermag, weit
höhere noch als mit dem früher**) beschriebenen Per rot 'sehen Gasofen,
haben wir bislang keine Mittheilung gemacht, weil es uns schien, als
ob derselbe bei analytischen Versuchen wohl kaum Anwendung finden
würde. Da letzteres nun, z. B. bei der weiter unten zu erwähnende^

*) La propagation industrielle durch Revue hebdomad. de chim. 1868 p. 15,
*•) Diese Zeitschr. Bd. 6 p. 434.

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ht : Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien.

ng der Phosphorsäure nach Schlösing, doch der Fall ist,
wir eine Beschreibung des Apparates hier folgen lassen, wobei
m Angaben von Debray*) über eine Construction desselben
3n, welche der Fabrikant von Gas-Heizapparaten Wiessnegg
ausführt.

3. Taf. V. stellt die ganze Vorrichtung, Fig. 4 einen Theil
in vergrössertem Maassstabe dar.

t ein gekrümmtes kupfernes Rohr, an der einen Seite offen, an
en durch einen kugelförmigen Muff B geschlossen, in welchen
re C von kleinerem Durchmesser eintritt. Letztere endigt in
e, Fig. 4, und hat die Bestimmung in die Achse von A auf
osphären comprimirte Luft einzuführen. Um diese Röhre herum
kugelförmige Theil mit kleinen Oeffnungen D versehen, durch
e äussere Luft in Folge des im Rohre durch die comprimirte
irkten Saugens, einzieht ; seitlich ist das Rohr mit einer Anzatz-
irersehen, durch welche das Leuchtgas unter gewöhnlichem Druck

Dieses Gas mischt sich mit der Luft, und das Gemisch ist
tritt aus dem Rohre in Folge der Bewegung, welche durch die
1 der comprimirtßn Luft hervorgebracht wird, so homogen wie

Wird das entzündete Gemisch in den Ofen MK durch dessen
beil eingeführt, so kann man in letzterem in höchstens 20 Mi-
imiedeeisen zum Schmelzen bringen.

b eine Druckpumpe, welche durch eine mit Schwungrad versehene
i Bewegung gesetzt wird, G ein Behälter mit comprimirter Luft,
ler Pumpe durch das Rohr H in Verbindung steht, I ein Mano-
)ie auf l*/a Atmosphären comprimirte und während der ganzen
s Versuches auf diesem Druck erhaltene Luft entweicht durch
1 J nnd dringt in das Löthrohr.

Ofen besteht aus einem hohlen Cylinder K von feuerfestem
dessen Achse man den Tiegel auf einen Käse stellt. Der Cylinder
einer feuerfesten Thonplatte L und ist an seinem unteren Theil
Q Schlitzen verseilen, durch Welche die Verbrennungsproducte
n. Oben ist der Cylinder durch einen Deckel M geschlossen,
Ichen das Ende das Löthrohrs hindurch geführt ist. Es hat
)rdnung einen Uebelstand ; der obere Theil des Tiegels und sein
ämlich, auf welche das Feuer directer wirkt, schweissen bei den
jmperaturen oft zusammen ; man könnte aber, wenn man ausser-

lUet« de la soc. d'encouragem. durch Dingler, polyt. Journ. Bd. 189

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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien. 445

ordentlich hohe Temperaturen zu erzielen heabsichtigt, ohne Anstand im
Perrot 'sehen Ofen den Bunsen 'sehen Brenner durch das Schlö-
sing'sche Löthrohr ersetzen.

Wenn man statt Luft Sauerstoff anwendet und für den Ofen und
Tiegel den Thon durch Magnesia ersetzt, kann man durch den in Rede
stehenden Apparat die Temperatur so hoch steigern, dass Piatina und die am
schwersten schmelzbaren Metalle mit der grössten Leichtigkeit schmelzen.

lieber einen einfachen Apparat zur Bestimmung der bei Analysen
von natürlichen Wassern vorkommenden Oase. E. Frankland*) be-
schreibt einen solchen Apparat, welcher im Wesentlichen eine Modifi-
cation der früher von ihm und Ward**) für Gasanalysen im Allge-
meinen angegebenen Vorrichtung bildet und sich von letzterer hauptsächlich
durch grössere Einfachheit unterscheidet, indem er darauf berechnet ist,
dass die bei gewöhnlichen Wasseranalysen vorkommenden Gase zu ihrer
Bestimmung und Trennung nur der Behandlung mit absorbirenden Rea-
gentien bedürfen.

Der Apparat ist abgebildet Taf. V. Fig. 1. A ist eine U förmig ge-
bogene Glasröhre von 16 Mm. innerem Durchmesser. Der längere
Schenkel derselben ist 1,1 M., der kürzere bis an C gemessen 350 Mm.
lang. In ersterem befindet sich, gerade über der Biegung, eine 1 CM.
lange, im Inneren 2 MM. weite Glasröhre b angeschmolzen, welche durch
einen starken 1,25 M. langen, im Inneren 2 MM. weiten Kautschuk-
schlauch mit einer Quecksilber enthaltenden Flasche in Verbindung steht.
Letztere dient bei geöffnetem Quetschhahn von b, wenn sie auf K ge-
stellt wird, zur Füllung des Röhrensystems mit Quecksilber, wenn sie ihre
Fig* 21- in der Zeichnung angege-

bene Stellung einnimmt, zur
Aufnahme von zu entfernen-
dem Quecksilber. Der kür-
zere Röhrenschenkel ist bei
C verengert und mit einer
zweiten Röhre verbunden,
welche 220 MM. lang, im
Inneren aber nicht weiter ist
als 1,5 MM. An letztere

*) Journ. of the ehem. soc. [II.] Bd. 6. p. 109.
♦♦) Quart, Journ. of the ehern» soc Bd. 6, p. 197.

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)parate und Reagentien*

)sst sich das

umgeboge- a
mit einem 1
lahn vers e- 1
Dapillarrohr
n, und dieses!

gleich Yie
\n der Glocke I befestigte
indungsklemme, wie solche
nd Reiset*) zuerst an-
11 durch die Fig. 2 Taf. V
jtehende Fig. 24 specieller
ie Glocke I hat 100 MM.
nneren Durchmesser. Die
23 dargestellte Quecksilber-
jemessen, 265 MM. lang, 80
I. hoch; der Rand A ist 8
:. tief, die Aushöhlung B 230

Die Bank in der kreis-

20 MM. unter C, also
eite Erweiterung der Aus-
hrung von Glasröhren etc.
nne zu erleichtem*
ben von unten nach oben
)i senkrechter Stellung der
liegen. HH ist ein über
irten Kautschukstopfens F
das umgebogene Ende der
en und beseitigen lässt und
im ihm eine gleichmässige
ewegt werden kann.
C geschieht auf folgende
on e und Entfernung von
der Oeffnung bei f auszu-

I mit*g durch Ansaugen
schlössen und die Verbin-
i I eine Quantität Wasser

Schenkel der ü förmigen

). 333, Annal. d. Chem. und
2. Aufl., Bd. 1 p. 951.

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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Beagentien. 447

Röhre völlig anzufüllen. Man- öffnet sodann die Hähne e und g und
lässt durch geeignete Stellung von B soviel Quecksilber ausfliessen, dass
das aus I nachströmende Wasser bis unter den Nullpunkt von C reicht,
schliesst hierauf e, löst die Verbindung bei f, entfernt I, stellt B^ auf
das Gestell K und öffnet e vorsichtig so lange, bis das einfliessende
Quecksilber genau bis zum Nullpunkt von C reicht. ^ Ist die äussere
Fläche der Stahlhaube angefettet, so tritt das Wasser, wenn e in ange-
messener Weise geöffnet ist, bei f in kleinen Tropfen aus, welche herab-
fallen, ohne dass etwas davon an der Haube haften bleibt. Die Calibrirung
lässt sich daher leicht durch Wägung der aus der Röhre C für eine be-
stimmte Länge herausgedrückten Wassermenge vollziehen. Wenn' die
Röhre von ziemlich gleichförmigem Caliber ist, gentigt es für je 100 MM.
eine Wägung vorzunehmen, allein die letzte Wägung muss geschehen,
wenn das Quecksilber genau den höchsten Theilstrich von C erreicht hat,
der noch nicht in die Verengerung fällt, und die nächste, wenn es am
tiefsten Punkt der engeren Röhre einsteht, wo deren cylindrische Gestalt
durch das Anschmelzen an C noch nicht alterirt worden ist. Zwischen
diesen beiden Punkten kann dann zwar keine Ablesung eines Gasvölumens
ausgeftthrt werden, was jedoch, da der Apparat das Mittel bietet , das Gas
stets in die engere oder weitere Röhre tiberzuführen, kein Hinderniss bereitet.
Die Operation der Wägung des ausgetriebenen Wassers wird fortgesetzt,
bis der letzte Tropfen aus der Capillarröhre d ausgetreten ist. Zuletzt
muss noch die Capillardepression, welche die engere Röhre ausübt, durch
mehrfache Beobachtungen der Quecksilbersäulen in beiden Röhren bei
offenem Luftzutritt bestimmt werden, damit man dieselbe bei allen Beob-
achtungen von Gasvolumen in der engeren Röhre bezüglich des Druckes
in Rechnung bringen kann. Bei Röhren vom Durchmesser = 1,5 MM.
beträgt die Capilb^rdepression ungeföhr 3,4 MM. Die zu untersuchenden
Gase werden in der Glocke I aufgesammelt; die Messung ihrer Volumina
geschieht stets, nachdem sie nach C übergeftthrt worden sind, und zwar
im feuchten Zustande, mit Wasserdampf gesättigt; zuin Zwecke ihrer
Behandlung mit absorbirenden Reagentien dagegen werden sie wieder in
die Glocke I hinüber gepresst.

Üeber die zweckmässigste Art der Berechnung der mit diesem
Apparat ausgeführten Beobachtungen verweisen wir auf die Original-
abhandlung.

Zur Aufstellung von Endiometem empfiehlt P. Holland*) statt
des Kinklammerns in Stative mit hölzernen Schraubenklammern ein Auf-

*) Chem, News. Bd. 18. p. 164.

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448 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien.

hängen derselben mittels einer Drahtschlinge, welche in folgender Weise
hergestellt wird. Zwei Stücke dünnen Kupferdrahtes von gleicher Länge
werden neben einander gelegt und mit Hülfe eines Glasstabes in der Mitte
so zttsanmiengeflochten, dass eine kreisrunde Schlinge entsteht. Die Länge
des so verflochtenen Drahtes betrage 5 MM. Die vier freien Drahtenden
werden hierauf etwas platt geschlagei;, so dass sie, wenn sie über die
Spitze des Eudiometers geschoben werden, fest an das Glas (in gleichen
Entfernungen von .einander) angelegt werden können. Dieselben sollen
sich dann durch Umwindung mit einem gewichsten Faden auf eine Länge
von 10 MM. so vollkommen befestigen lassen, dass sie durch eine Belastung
von 14 Pfund nicht abgezogen werden. Den Träger für die Eudiometer
bildet eine horizontale hölzerne oder metallene Stange, getragen von
zwei senkrechten Stäben mit schweren Füssen, welche eng an die Enden
der Wanne anschliessen. Einer dieser Stäbe hat einen solchen Einschnitt,
dass man eine Röhre hindurchschieben kann, wenn sie in die mit Filz
gefütterte Rinne abgelegt werden soll*). Von dem horiz^ontalen Stabe
gehen Stahlhaken von verschiedener Länge herab, welche den verschiedenen
Längen der Eudiometer entsprechen. Von besonderer Wichtigkeit ist bei
der Herrichtung des Instrumentes die sorgfältige Centrirung der Draht-
schlinge, bevor die Befestigung der Drahtenden ausgeführt wird. — Der
Verf. empfiehlt diese von ihm seit längerer Zeit mehrfach benutzte Ein-
richtung besonders wegen der Leichtigkeit, mit welcher die Einstellung
und Ablegung der Eudiometer möglich ist.

Ein selbstthatiger Apparat zum oontinuirlichen Filtriren und Ans-
wasohen von Niederschlägen ist von Henry B. Br ad y**3 beschrieben
worden. Da der Apparat sich weniger für analytische Arbeiten, als fllr
Darstellung von. Präparaten eignet,* so verweisen wir bezüglich desselben
auf die Originalabhandlung.

Anwendung von Eisendraht. Fr. Stolba***) macht darauf auf-
merksam , dass von dem dünnen Eisendraht, welcher gewöhnlich Blumen-
draht genannt wird, häufig zu gewissen chemischen Zwecken Gebrauch ge-
macht werden kann. Derselbe kann in sehr vielen Fällen den Platindraht,
bei Prüfung von Substanzen auf die Flammenfärbung etc., vortheilhaft
ersetzen. Besonders eignet er sich auch zum Umbinden von Kautschuk-
röhren, die über Glasröhren, Büretten etc. gestülpt werden, besser als

*) Bansen gasometr. Methoden, p. 37.
**) Pharm. Journ. and Transäet. Bd. 10. p. Ö16.
*»*) Polyt. Notizbl. Bd. 23 p, 305.

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Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien. 449

irgend ein anderes Material, indem er ein kräftiges Andrücken gestattet
und den dichtesten Schluss liefert, den man nur erlangen kann.

Verwendung durchlöcherter Platintiegel. A.Vogel*) zerschneidet
solche Platintiegel, namentlich wenn dieselben aus dtlnnerem Blech an-
gefertigt waren (wie sie jetzt häufig im Handel vorkommen) in schmale läng-
liche Streifen, und umwickelt damit Eisen- oder Messingringe oder Dreiecke
aus Eisendraht, welche zur Aufnahme von Tiegeln bei Glühversuchen
dienen sollen. — Für ähnliche Zwecke überzieht R. Schmitt**) die Seiten
der Dreiecke aus Eisendraht mit Stücken von thönemen Pfeifenstielen.

Die Darstellung der reinen Salzsäure kann man nach P. W. Hof-
mann ***) in der Weise ausführen, dass man zu roher Salzsäure, welche
ein Gefäss mit doppelt durchbohrtem Stopfen zum dritten Theil seines
Inhaltes ausfüllt, durch einen verschliessbaren Trichter Schwefelsäure von
1,848 spec. Gew. einfliessen lässt. Es entwickelt sich alsdann so lange bis
die Schwefelsäure das spec. Gew. 1,566 erreicht hat, in sehr gleichmässiger
Weise salzsaures Gas, welches gewaschen und in Wasser geleitet wird.

(Diese Methode kann ich keineswegs empfehlen, vergl. meine im
1. Heft. 1870 erscheinende Mittheilung darüber. R. F.)

Ein ausserordentlich empfindliches Beagens auf Alkalien, insbe-
sondere auf Ammoniak, ein Reagens, welches noch weit empfindlicher
ist als der schwach angesäuerte Farbstoff aus den Blättern von Colons
Verschaffelti t), bildet nach R. Böttgerff) das Alkannin, ein Extract
aus der Alkannawurzel fft). Man löst dasselbe in absolutem Alkohol
auf und imprägnirt mit der prachtvoll roth gefärbten, nicht allzu con-
centrirten Flüssigkeit Streifen von schwedischem Filtrirpapier , die man
nach dem Trocknen in wohlverkorkten Gläsern aufbewahrt. Beim Ge-
brauche benetzt man einen solchen Papierstreifen allemal zuerst schwach
mit Wasser. Die geringste Spur freien Ammoniaks bläuet die roth ge-
färbten Streifen. Um z. B. Ammoniak im gewöhnlichen Leuchtgase oder
im Tabak- oder Cigarrenrauche nachzuweisen, bedarf es der Einwirkung
dieser Stoffe auf besagte Papierstreifen nur für wenige Augenblicke.
Selbstverständlich lassen sich mit der alkoholischen Alkanninlösung im-
prägnirte und dann mit einer sehr verdünnten Lösung von kohlensaurem

*) Neues Repert. f. Pharm. Bd. 17, p. 275.
**) Briefliche Mittheilung.
***) Ber. der deutsch, ehem. Gesellsch. Bd« 1 p. 272.
t) Diese Zeitschr, Bd. 7. p. 98.
tt) Jahresbericht des pbysik. Vereins zu Frankfurt a./M. 1867/68. p. 67.
fff) Das Alkannin wird gegenwärtig von Uirzel in Leipzig fabrikmfissig
dargestellt.

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■^

450 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien»

Natron behandelte, blau gefärbte Papierstreifen auch zur Nachweisung der
geringsten Spuren freier Säuren mit Vortheil anwenden. Es hat dies
Reagenspapier vor dem mit dem schwach angesäuerten Farbstoff der
Blätter von Coleus bereiteten auch noch den Vorzug, dass es beim Auf-
bewahren nicht, wie dieses, brüchig wird, sondern unbegrenzt lange, ohne
sich im mindesten zu verändern, aufbewahrt werden kann.

Bereitung des TTltramarinpapiers. W. Stein*) stellt das ültra-
marinpapier, welches sich zufolge einer früheren Mittheilung**) desselben
besonders zur Prüfung der schwefelsauren Thonerde auf einen Gehalt an
freier Säure, sowie aber auch für andere ähnliche Fälle eignet, in der
Weise dar, dass er Ultramarin mit einem passenden Klebmittel anrührt
und mit Hülfe eines breiten Haarpinsels auf Papier gleichförmig aufträgt.
Letzteres ist von besonderer Wichtigkeit, und deshalb kann man nur
ungeleimtes Papier benutzen, da auf geleimtem die gleichmässige Ver-
theilung schwierig ist. Bei der Wahl des Klebmittels hat man darauf zu
sehen, dass dasselbe die Einwirkung der zu prüfenden Flüssigkeit nicht
wesentlich verlangsamt, noch selbst durch.Süuerung eine allmähliche Zer-
setzung des ültramarins veranlasst. Nach verschiedenen Versuchen ist der
Verf. bei Carragheenschleim stehen geblieben, wie man ihn durch Ab-
kochung von 1 Th. Carragheen mit 30 bis 40 Th. Wasser erhält. Das
erforderliche Verhältniss zwischen Ultramarin und Schleim findet man leicht,
und man kann durch Abänderung desselben, aber auch schon durch die
Art des Aufstreichens, sich ein dunkleres oder blasseres Papier herstellen.
Das fertige Papier trocknet man und schneidet es in Stücke wie Lack-,
muspapier.

Um Ultramarin auf seine Tauglichkeit zu prüfen, braucht man emen
vollkommen neutralen und eisenfreien Alaun und eine verdünnte Schwefel-
säure, deren Gehalt innerhalb der Grenzen verschieden sein kann, welche
in der früher veröffentlichten, oben citirten Abhandlung angegeben worden
sind, je nachdem man bei dem Gebrauche eine grössere oder geringere
Genauigkeit verlangt. Den neutralen Alaun stellt man aus käuflichem
Kalialaun dar, indem man denselben in dem 8 bis 10 fachen Gewicht
Wasser kochend löst und die Lösung in ihr gleiches oder doppeltes
Volumen Weingeist von 80 Proc. eingiesst oder einfiltrirt. Den nach
dem völligen Erkalten abgeschiedenen Alaun behandelt man nochmals auf
dieselbe Weise, wäscht ihn schliesslich auf dem Filtrum mit Weingeist
aus und stellt eine kalt gesättigte Lösung als Prüfungsflüssigkeit davon

*) Joum. f. pract. Chem. Bd. 103. p. 172.
**) Diese Zeitschr. Bd. 5. p. 289.

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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper. 451

her. — Das zu prüfende Ultramarin wäscht man mit Wasser aus , trägt
eine kleine Menge, mit Carragheenschleim angerührt, wie angegeben, auf
Papier auf' und führt die Prüfung so aus , dass man einerseits einen
Tropfen der Alaunlösung, andererseits der Normalschwefelsäure auftropft.
Wirkt die Säure in der früher (a. a. 0.) angegebenen Weise entfärbend
ein, während der Alaun in derselben oder in längerer Zeit unwirksam
bleibt, so ist das Ultramarin brauchbar.

IL Chemisclie Analyse anorganischer Körper.

Von

W. Casselmaim.

Zur Beitiininung des Sauerstoflii in Oasgemengen durch Phosphor.
A. Comaille*) macht darauf aufmerksam, dass Phosphor in Be-
rührung mit Kalilauge schon in gewöhnlicher Temperatur Phosphorwasser-
stoff entwickelt, weshalb die Bestimmung des Sauerstoffs durch Phosphor
in einem Gasgemische, welches vorher zur Absorption von Kohlensäure
mit Kalilauge behandelt worden ist, stets unrichtig ausfallen müsse.
Nicht nur, wenn die Flüssigkeit im Eudiometer so hoch steige, dass sie
mit dem Phosphor in Berührung trete, oder wenn die Beaction so leb-
haft werde, dass Theile des schmelzenden Phosphors in die Kalilauge
herabtropften, sondern auch schon dann, wenn an dem zur Absorption
des Sauerstoffs bestimmten Phosphorstück beim Einschieben desselben in
das Gas durch die Kalilauge etwas von letzterer haften bleibe, müsste
sich dem Gas stets Phosphorwasserstoff beimengen. — Der Verf. brachte
in eine eingetheilte Glasglocke über Quecksilber eine kleine Quantität
Kalilauge,. 56 CC. Luft und ein Stück Phosphor, welches an einem
Platindraht befestigt war und etwas in die Kalilauge eintauchte. Andern
Tages beobachtete man 50 Theile (CC. ?) , am dritten Tag 55 und noch
später 60 Theile Gas, welches, als es an d|e Luft gebracht wurde, sich
entflammte.

Zur Analyse der Luft. Th. Poleck '^'*') untersuchte gelegentlich der
grossen Belagerungsübungen zu Neisse im Herbst 1865 den Einfluss, welchen

*) Jouni. de pharm, et de cbim. [IV.] Bd. 8. p. 321.
**) Die chemierche Natur der Minengase und ihre Beziehung zur Minen-
krankheit. Berlin 1867. £. 8. Mittler and Sohn, p« 60.

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452 Bericht: ChemiBclie Aualyse anorganisclier Körper.

die bei Minensprengangen entstehenden Gase auf die Beschaffenheit der
Luft in den Gallerien ausüben und bestimmte bei den dazu erforderlichen
Analysen der Luft den Sauerstoff in derselben mit pyrogallussaurem Kalr,
ungeachtet Boussingault und Cloäz*) unabhängig von einander
gefunden haben , dass , wenn reiner oder mit Stickstoff vermengter Sauer-
stoff durch pyrogallussaures Kali absorbirt wird, eine Bildung von
Kohlenoxyd auftritt, welche unter Umständen mehrere Procente des
untersuchten Gases betragen kann. Der Verf. analysirte, um den Ein-
fluss dieser Fehlerquelle zu prilfen, atmosphärische Luft, welche durch
Kali von Kohlensäure und Wasserdampf befreit worden war, mit Hülfe
des pyrogallussauren Kalis^ verpuffte auch das nicht absorbirte Gas noch
mit Luft und Knallgas und fand bei zwei Versuchen in Volumtheilen
20,94 Sauerstoff mit 79,06 Stickstoff und 20,80 Sauerstoff mit 79,20
Stickstoff, aber keine Spur Kohlenoxyd. Er schloss hieraus, dass das
pyrogallussaure Kali als Absorptionsmittel für Sauerstoff in Gasgemengen,
welche nicht mehr Sauerstoff als die atmosphärische Luft enthalten, also
in Gemischen aus Luft und anderen, keinen freien Sauerstoff enthaltenden
Gasen , z. B. in Gasen von solcher Beschaffenheit , wie die vom Verf.
analysirten, vollkommen zulässig sei, und dass die Bildung von Kohlen-
oxyd erst bei einem grösseren Sauerstoffgehalt stattfinde, wie auch ein-
von Boussingault untersuchtes G^, bei welchem Kohlenoxyd aufge-
treten sei, aus 48,3 pGt. Sauerstoff und 51,7 pGt. Stickstoff bestan-
den habe.

Es sind in letzterer Zeit auch noch von andern Autoren Erüahrungen
und Vorschläge in Betreff der Bestimmung des Sauerstoffs in der Luft
besprochen worden, welche sich jedoch nur auf Fälle beziehen, die bei
technischen Untersuchungen vorkommen und keine grosse Genauigkeit
verlangen. Wir werden über dieselben im vierten Theile des Berichtes
referiren.

Zur Bestimmung der Salpetersäure. Von Ph. Holland**) ist ein
neuer***) Vorschlag gemacht worden, um bei der Bestimmung der Sal-
petersäure in salpetersauren Salzen nach der von R. Fresenius!)
verbesserten Pelouze 'sehen Methode die Zuleitung eines indifferenten
Gases zu umgehen. Der Verf. bringt die Lösung des salpetersauren
Salzes in eine Kochflasche mit verengertem Halse, welcher eine Kautschuk-

♦) Compt. rend. Bd. 57. p. 870, 876 und 885. Diese Zeitschr. Bd. 3. p. 347.
*♦) Chem. News. 17. p. 219.
♦*♦) Vergl. üngerer. Diese Zeitechr. Bd. 3. p. 381. '
t) Ann. d. Chem. u« Pharm. Bd. 106. p« 217.

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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper. 453

röhre und weiter, in letzterer befestigt, eine nach unten umgebogene
Glasröhre trägt. Nach Eintragen der Salpeterlösung in die Kochflasche
wird durch Kochen alle Luft ausgetriebeh und dann durch Abkühlung eine
Lösung von Eisenvitriol in Salzsäure, deren etwaiger Gehalt an Eisenoxyd
bekannt ist, zurücktreten gelassen, wobei der gleichzeitige Eintritt von
Luft dadurch verhütet werden soll , dass ein an der Kautschukröhre an-
gebrachter Quetschhahn in dem Augenblick geschlossen wird , in welchem
die Eisensalzlösung eingesaugt ist und die Glasröhre noch vollständig anfüllt.
Alsdann wird Wasser in das Gefäss gebracht, welches die Eisenlösung
enthielt , und in gleicher Weise in die Kochflasche übergeführt. Nachdem
diese Operation mehreremale wiederholt worden, wird der Quetschhahn
geschlossen, wenn die Röhre noch ganz mit Wasser angefallt ist, die
Flasche in ein Wasserbad mit kaltem Wasser getaucht , letzteres sodann
bis zum Sieden erhitzt und eine halbe Stunde darin erhalten. Hierauf
folgt Erhitzung der Kochflasche mit einer kleinen Flamme. Sobald sich
während dieser Operation Druck zeigt, wird der Quetschhahn etwas ge-
öffnet, um das Stickoxydgas austreten zu lassen. Zuletzt wird die Flüs-
sigkeit bei völlig geöffnetem Quetschhahn bis zum Sieden erhitzt. Zur
Vollendung der Analyse bestimmt der Verf. wie CD. Braun*) das
entstandene Eisenoxyd, jedoch nicht mit Jödkalium und unterschweflig-
saurem Natron, sondern mit Zinnchlorür. Das Mittel aus sechs nahe
übereinstimmenden Versuchen, welche mit reinem Salpeter nach dieser
Methode ausgeführt worden waren, ergab 53,53 anstatt 53,41 pCt. Sal-
petersäure.

üeber die Naohweisung von Chlor neben grossen Mengen von Jod*

ß. Dietzell**) empfiehlt für diesen Zweck das zu prüfende Jodid in
concentrirter Lösung mit essigsaurem Bleioxyd in schwachem Ueberschuss
zu fällen, den erhaltenen Niederschlag in viel Wasser zu suspendiren,
durch Erwärmen unter Zufügung von möglichst wenig Essigsäure in Lösung
überzuführen und letztere in einem Kolben einzudampfen, wobei sich nach
entsprechender Coneentration , falls auch nur äusserst geringe Mengen
Chlor vorhanden sind, bevor noch das Jodblei in den bekannten gold-
gelben Blättchen aus*krystallisirt , eine basische Doppelverbindung von
Jodblei mit Chlorblei in äusserst charakteristischen, sehr vollkommen
ausgebildeten Prismen von gelblicher, ins Grüne ziehender, bei stärkerem
Chlorgehalt von lichterer Farbe, ausscheiden. Bei einiger Uebung ist es
unschwer, aus dem Auftreten dieser Krystalle einen sichern Schluss auf die

*) Journ. f. prakt Chem. Bd. 81. p. 421 und diese Zeitschr. Bd. 6. p. 42.
**) Dingler, polyt. Journ. 190. p. 41.
Fresenius, Zeitschrift VHI. Jahrgrang. 30

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'^t"

454 Bericht: CbemiBclie Anftl^se anorganisclier KSrper«

Anwesenheit von Chlor in dem fraglichen Jodid zu machen; dieselben
sind bei sehr massigen Proben schon mit blossem Auge erkennbar und
bei einer SOmaligen Vergrösserung voDkommen demonstrativ, während
reines basisches Jodblei bei einer 400 maligen Yergrössemng erst Spuren
von Krystallisation erkennen lässt. — Will man das auf diese Weise in
den KrystaDen angehäufte Chlor nun noch in der gewöhnlichen Weise
nachweisen, so braucht man nur die bei der Operation erhaltene Aus-
scheidung heiss abzufiltriren , dann mit Hülfe von ein wenig Essigsäure
unter Erwärmen in Wasser zu lösen und mit salpetersaurem Silberoxyd
zu fällen , wodurch man einen mit Chlorsilber stark «angereicherten Nieder-
schlag erhält, der sich nun vortrefflich für die Behandlung mit Ammoniak
eignet. Beim Fällen einer Lösung von 13,079 Grm. Jodkalium und
0,210 Grm. Chlorkalium (Chlor : Jod=:l : 100) in 1 Liter Wasser mit sal-
petersaurem Silberoxyd, Behandeln des Niederschlags mit Ammon und
Ansäuern der Flüssigkeit mit Salpetersäure war der Chlorgehalt nicht
überzeugend nachzuweisen, selbst dann nicht, wenn man für den Vergleich
eine ähnliche chlorfreie Jodkaliumlösung in gleicher Weise behandelte.
Die Menge und Färbung des gelblichen > beim Ansäuern des ammoniaka-
lischen Auszugs entstehenden Niederschlages war in beiden Proben nicht
wesentlich verschieden, was der Verf. zum Theil dem auch von Otto*)
gemuthmaassten Umstände zuschreibt . dass dem Jodsilber durch Ammon
nicht alles mitgefällte Chlorsilber entzogen werden könne. Bei Behand-
lung von ÖO CC. derselben Lösung (5 Mgr. Cl. + 500 Mgr. J.) in der
oben angegebenen Weise erhielt Verf. dagegen stets eine weitaus über-
reichliche Reaction, wenn der krystallinische Niederschlag in die Silber-
verbindung übergeführt und letztere mit Ammon ausgezogen wurde. — Die
bei den betreffenden Versuchen erhaltene Ausscheidung des krystallisirten
basischen Chlorblei-Jodblei's betrug stets gegen das Zehnfache von dem,
was sie dem vorhandenen Chlor nach als Chlorblei hätte wiegen können,
da immer eine glossiere Menge basisches Jodblei mit in die Verbindung
eingeht. Es erklärt sich dieses daher, dass reines Bleijodid in seiner
wässerigen Lösung bei längerem Sieden Jodwasserstoffsäure ausgiebt und
basisches Jodblei als weisslichen Niederschlag fallen lässt* Nach der Aus-
scheidung der ftir die in Rede stehende Reaction dienenden Krystalle
lässt die Chlorblei- Jodbleilösung beim Erkalten oder weiteren Eindampfen
selbstverständlich auch Jodbleikrystalle sich aussondern und der Gontrast
beider Verbindungen in Form und Farbe erhöht dann noch die Evidenz
der Reaction.

♦) Lehrbuch der anorganischen Cbem, 4, Aufl. Bd» l, p. 778,

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Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper. 455

Beaotion der Chlonänre. NachR. Böttger*) lässt sich das von
CD. Braun**) in Vorschlag gebrachte Reagens auf Salpetersäure
(Schwefelsäure und schwefelsaures Anilin) auch zur Erkennung von Chlor-
säure benutzen. Setzt man nämlich dem genannten Reagens ein noch so
winzig kleines Partikelchen einer chlorsauren Verbindung zu, so sieht
man das Ganze sich augenblicklich prachtvoll blau färben.

ZuvAufBudnng von Jodkalium in Bromkalium empfiehlt L ambert***)
die Fähigkeit des ersteren zu benutzen, übermangansaures Kali zu entfärben
oder vielmehr gelblich zu förben, eine Fähigkeit, welche dem Bromkalium
abgeht. G.G. Wit t steint) bemerkt zu diesem Vorschlag, es sei dabei nicht
ausgeschlossen, dass die Entfärbung auch andere Ursachen haben könne,
femer, dass bei Gegenwart freien Alkali's die violette Farbe der Maiigan-
verbindung in Grün übergehen würde.

Vf. Lindnerft) empfiehlt die nämliche Reaction^ und zwar auch
für alkalische Lösungen, und hebt noch hervor, dass dieselbe auch für
weitergehende Zwecke nützliche Dienste leisten könne. Es sei nämlich
für die Jodverbindung völlig gleichgültig, ob die Flüssigkeit alkalisch
oder sauer reagire, nur dass im ersteren Falle dieselbe sich trübe, im
letzteren klar erscheine, die Bromverbjndungen verhielten sich dagegen
nur im alkalischen oder neutralen Zustande indifferent gegen das Rea-
gens und zeigten mit einigen Tropfen Salpetersäure schwach angesäuert
dieselbe Erscheinung wie Jodverbindungen, so dass man z. B., da Chlor-
verbindungen unter keinerlei Umständen auf übermangansaures EaU ein-
wirken, auch Brom oder Jod in Chlorverbindungen damit aufzufinden
vermögen würde. Es besitzen diese Reactionen, nach dem Verf., eine
solche Schärfe, dass Brom- oder Jodverbindungen von solcher Verdün-
nung, dass Silbersalze darin kaum eine schwache Trübung hervorrufen,
nach Verlauf einiger Minuten die in Rede stehende Erscheinung in
genügender Schärfe eintreten lassen.

Indirecte Methode, um im käuflichen Bromkalium die Gegenwart
von Chlor su erkennen. E. Baudrimont fff ) empfiehlt für diesen Zweck,
wenn die Reaction mit Bromwasser und Schwefelkohlenstoff die Gegenwart
von Jod in dem zu prüfenden Bromkalium darthue, dasselbe durch Er-

*) Jahrb. des physik. Vereins zu Frankfurt 1866/67. p. 18.
**) Diese Zeitschr. Bd. 6. p. 71.
*•*) Jonm. de MM. de Braxelles Juill. 1867. p. 58.
t) Vierteljahrsschr, f. prakt. Pharm. Bd. 18. p. 597.
ff) Chem. techn. Repertorinm dorch Schweizer, polyt. Zeitschr. Bd. 14. p. 79l,
ttt) J^ pharm. 7. 411 durch Zeitschr. f. Chem. [N. F.] Bd. 4. p. 568.

30*

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456 Bericht: Chemisclie Analyse anorganischer Körper,

hitzen mit einer ausreichenden Menge Bromwassers vom Jod zu befreien,
die Flüssigkeit zur Trockne zu verdampfen, 0,1 Grm. des Kückstandes
zu lösen 5 mit Silberlösung von bekanntem Gehalt zu titriren und das Re-
sultat mit demjenigen zu vergleichen, welches sich" ergeben muss, falls die
Substanz reines Bromkalium ist. R. Fitti g bemerkt hierzu ganz richtig,
dass diese Methode nur dann ein genaues Resultat liefern könne, wenn
das Bromkalium keine anderen Salze enthalte.

Veber die volnmetrische Bestimmung des Jods in der Jodsänre,
der Vebeijodsäure und den Salzen beider. C. Rammeis berg*) hat für
diesen Zweck die von R. B unse n **) empfohlene Methode der Behandlung
mit rauchender Salzsäure (JaGj-h lOHCl ^ 4Cla+2 JCl+öHaO; —0
= 16) und Bestimmung des frei werdenden Chlors durch dessen Aequi-
valent*Jod, nach den bereits von H. Rose***) hierüber gemachten An-
deutungen, dahin abgeändert, dass er Jodkalium und verdünnte Schwefel-
säure anwendet (Ja O5 -|- lOH J = eJa+öHjG; JaG7 + 14HJr=8J8 +7H,0)
und das ausgeschiedene Jod mit unterschwefligsaurem Natron bestimmt.
Er führt zur Blustrirung der Brauchbarkeit der Methode die nachstehen-
den Resultate einiger Analysen an.

Krystallisirtes Jodsäureanhydrid, frei von Schwefelsäure und voll-
kommen flüchtig, gab 74,8—75,8 und 77,2 statt 76,05 pCt., jodsaures
Kali 59,46 und 59,50 statt 59,35 pCt., jodsaures Natron, aus krystalli-
sirtem mit 1 Mol. Wasser, durch Trocknen bei 200*^ erhalten, 63,82 —
63,85—64,22 und 64,28 statt 64,14 pCt. Jod.

Zur Prüfimg auf Lithion. St.D. Poolef) empfiehlt bei der Prüfung
von Silicaten auf Lithion mit Hülfe des Löthrohrs dem zum Aufechliessen
anzuwendenden Gyps eine aequivalente Menge Fluorcalcium zuzufügen
(ungefähr 2 Gwth. Gyps und 1 Gwth. reinen Flussspath), welches Gemenge
vor dem reinen Gyps leichte Schmelzbarkeit voraus habe, an und für sich
nur eine sehr schwache dunkelrothe Flammenfärbung gebe und die charak-
teristischen Farben, welche andere Substanzen den Flammen ertheüen
können, in sehr schöner, bestimmter Weise hervortreten lasse.

Veber die Trennung der Magnesia vom Kalk. H. Oeffingertt)
macht den Vorschlag, die Thatsache, dass Chlormagnesium in einem

*) Poggendprffs Aniu Bd. 135, p, 493.,
**) Volumetrische Meth. p. 37.
**») Trait6 complet Bd. 2. p. 839.

t) Scientific. American durch Dingler polyiJourn, 191, p* 82.
ft) Schweizer. WocheoBohr, f. Pharm. 1868. p. 265,

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Bericht: Chemisclie Analyse anorganischer Körper, 457

Strome von trocknem Sauerstoff erhitzt sein Chlor bis auf eine ganz
geringe, auch beim Glühen nicht wegzubringende Spur verliert, während
Chlorcalcium, wenigstens in der Temperatur, bei welcher die Magnesium-
verbindung zersetzt wird, keine Veränderung erleidet, zur Trennung
von Magnesia und Kalk anzuwenden, wenn dieselbe durch einen grossen
üeberschuss von ersterer im Verhältniss zum Kalk erschwert ist. — Der
Verf. verfährt dabei folgendermaassen : Die salzsaure Lösung wird in
eine a*n ihren Enden aufwärts gebogene Verbrennungsröhre gebracht und
letztere durch den einen, nochmals nach Aussen umgebogenen und dünner
ausgezogenen Schenkel zunächst mit einer Chlorcalciumröhre und sodann
mit einem Liebig 'sehen Kaliapparat in Verbindung gesetzt. Am anderen
Ende des Apparates ist eine Waschflasche und daran ein Wasser enthal-
tender Aspirator angebracht, von denen erstere nur die Bestimmung hat
die Beobachtung der Geschwindigkeit des durch die Glasröhre gesaugten
Luftstromes zu ermöglichen. Diese Bohre selbst wird nun so in ein
Oelbad gesenkt, dass über ihrem Inhalt ein kleiner freier Baum für den
Durchgang der Luft bleibt und nichts von derselben mit ia die Wasch-
flasche fortgeführt werden kann. Man erhitzt das Oelbad anfangs auf
100**, später aufr 200° und lässt langsam Luft (statt reinen Sauerstoffs)
über den Inhalt des Glasrohrs streichen, welche anfangs Wasserdampf
und Salzsäure, später freies Chlor aufnimmt. Nach einigen Stunden er-
setzt man das Oelbad dqrch die Gasflamme. Ist so nach andauernder
Erhitzung die Zersetzung des Chlormagnesiums beendigt, so wird der
Inhalt der Bohre wiederholt mit heissem Wasser ausgelaugt, das Filtrat
eingedampft, mit Salmiak versetzt und der Kalk mit kohlensaurem Ammon
gefällt. Der Niederschlag wird zur Entfernung von geringen Magnesia-
mengen wieder in Salzsäure gelöst und abermals in gleicher Weise
niedergeschlagen. Die in der Bohre bleibende Magnesia wird pach dem
Auflösen in Salzsäure in der gewöhnlichen Weise als pyrophosphorsaures
Salz bestimmt. Als der Verf. 3,618 Grm. Magnesit, welche 1,722 Grm.
Magnesia enthielten, unter Zusatz von soviel Chlorcalcium zu seiner salz-
sauren Lösung, dass der Kalkerdegehalt etwa 5 pCt. der Magnesia
betrug, in der angegebenen Weise behandelte, fand er 4,772 Grm.
pyrophosphorsaure Magnesia, entsprechend 1,719 Grm. rfeiner Magnesia.
Der Verf. giebt dem beschriebenen Verfahren vor dem Scherer '-
sehen*) (Trennung der schwefelsauren Salze durch Zusatz von Alkohol zu
ihrer Lösung) deshalb den Vorzug, weil der Gyps nur in starkem Alkoboj
unlöslich sei, in welchem hinwiederum die schwefelsaure Magnesia sich

*) Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 110. p. 237.'

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S^"-^.

^■

458 Beriebt: ChemUobe Analyse anorganischer E5rper.

ebenfalls ziemlich schwer löse, so dass man bei genanem Arbeiten mit
,l i ziemlich grossen Flüssigkeitsmengen operiren und noch das Fütrat nach

AusMang des Gypses eindampfen und den Rückstand mit starkem Al-
kohol ausziehen müsse, um etwa noch in Lösunjo; gebliebenen Gyps im
Rückstande zu behalten. Die Abscheidung des Kalkes durch überschüs-
siges oxalsaures Ammon bei Gegenwart von Chlorammonium*) setzt der
Verf. seiner Methode deswegen nach , weil nach seinen Erfahrungen ein
blos einmaliges Wiederauflösen des ersten Niederschlages mit darauf fol-
gender zweiter Fällung zur exacten Trennung der beiden Erden öfter
nicht genüge, diese Operation vielmehr oft zwei- bis dreimal wiederholt
werden müsse, um jede Spur von Magnesia von dem Niederschlag fern
zu halten. Zahlenbelege für diese letztere Behauptung, aus denen man
den genauen Betrag der Menge von Magnesia erkennen könnte, die nach
fk) dem ersten Wiederauflösen etc. bei dem Oxalsäuren Kalk zurückbleibt,

giebt der Verf. nicht.

H. Schwarz**) trennte, gelegentlich einer Anzahl von Dolomitana-
t- lysen, Kalk. und Magnesia von einander, um rascher zum Ziele zu kom-

|v men als nach dem sonst üblichen Verfahren, in der Weise, dass er,

^ - nachdem Sand und Eisen besondei*s bestimmt worden iiAren, die salzsaure

I' Lösung des Minerals mit Schwefelsäure abdampfte, den Rückstand, der

%■) .. nach schwachem Glühen, oder erforderlichen Falles nach nochmaligem

ji.- Befeuchten mit Schwefelsäure und erneuertem Glühen ein Gemenge von

^''\ schwefelsaurem Kalk, schwefelsaurer Magnesia, Eisenoxyd und Sand dar-

stellte, wog, sodann mit einer gesättigten Lösung von reiner schwefel-
r saurer Kalkerde aufweichte, das ungelöst Bleibende mit derselben Lösung

t'/ auswusch, das Filter mit dem Niederschlage auf mehrere Bogen Filtrir-

*■') papier brachte, sodann trocknete, glühte und wiederum wog. Die

f' Differenz ergab die aufgelöste schwefelsaure Magnesia, den Kalk berech-

;: nete der Verf. aus dem erhaltenen Rückstande, nachdem Eisenoxyd und

\j_ Sand abgezogen worden waren. Den Fehler, den man erhält, wenn man

^>'' mit Gyps gesättigtes Waschwasser im Filtrirpapier und Niederschlage

:^ eintrocknet und den Gyps mitwägt, hält der Verf. für verschwindend

" klein. Er nimmt an, dass 1 Th. Gyps in 400 Th. Wasserlöslich sei

und dass bei massig grossen Filtern kaum mehr als Vi CIG. , d. h.
j! 0,00125 Grm. Gyps absorbirt bleiben würden, nöthigenfalls könne man

* die betreffende Grösse durch Wägung des Filters vor und nach dem

Trocknen ermitteln und die dem Wassergehalt entsprechende Gypsmenge

r. .

^ ■- *) Diese Zeitschr. Bd. 7. 310.

li-, •*) Dingler polyt. Journ. Bd. 186. p. 24.

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Bericht: Cbemiscbe Analyse anorganischer Korper. 459

in Anrechnung bringen. Probeversache mit reinem kohlensaurem Kalk,
reinem Magnesit und Gemischen beider hätten, some auch die Analyse
der untersuchten Dolomite, hinreichend übereinstimmende Resultate ge-
liefert. Zahlenbelege enthält unsere Quelle nicht.

Zur Trennung des Hickels vom Eisen. G. Wert her*} befolgte für
diesen Zweck bei der Analyse des am 30. Jan. 1868 in der Nähe von Paltusk zur
Erde gefallenen Meteoriten einen von dem gewöhnlichen etwas abweichenden
Weg, indem er zuerst kochend mit Ammon Eisenoxyd und Thonerde nieder-
schlug, wobei stets eine wesentliche Menge Nickeloxydul und Kalk, unter ge-
wissen Umständen auch Magnesia, mit niederfiel. Von dem Niederschlag wurde
die tlberstehende (schwach blaue) Flüssigkeit abfiltrirt und der Rückstand
einigemale mit Wasser decantrirt, dann wurde er mit äusserst verdünnter
Essigsäure ausgekocht, welche, wenn sie richtig verdünnt ist, ui^d tüchtig
gekocht wird, kein Eisenoxyd und keine Thonerde aufnimmt. Das kochende
Waschwasser liess der Verf. in die erste Flüssigkeit einlaufen, und wenn
diese ein wenig sauer reagirtC; zersetzte er sie mit Schwefelwasserstoff. —
Andere Male wurde das Nickel vom Eisenoxyd in der neutralen Lösung
durch bernsteinsaures Ammon geschieden, wobei auch Thonerde und ein-
mal sogar Magnesia mit' niederfiel. Das ausgefällte Eisenoxyd wurde von
der Thonerde durch Schmelzen mit Aetznatron getrennt, wobei sich
immer sehr auffallende Manganreaction zeigte, auf welche der Verf.
übrigens, da überhaupt nur eine sehr geringe Menge Mangan vorhanden
war, keine weitere Rücksicht nahm.

Yerfiahren zur volnmetrischen Bestimmung des Zinkes. A. R e n a r d**)
hat über diesen Gegenstand mehrere Abhandlungen veröffentlicht. Er
löst das Zinkerz in Königswasser, fällt mit überschüssigem Ammon,
filtrirt, wäscht aus, schlägt aus dem Fütrat durch eine abgemessene
überschüssige Menge einer Ealiumeisencyanürlösung von bekanntem Ge-
halt Zinkeisencyanür nieder, welches in der ammoniakalischen Flüssig-
keit völlig unlöslich ist, verdünnt auf ein bestimmtes Volumen, fil-
trirt abermals, säuert einen aüquoten Theil der durchgelaufenen
Flüssigkeit mit Salzsäure an und fügt eine titrirte Lösung von über-
mangansaurem Kali so lange hinzu, bis alles Kaliumeisencyanür in
Kaliumeisencyanid umgewandelt ist. Aus der verbrauchten Menge der
letzteren Lösung soll dann der Zinkgehalt ' berechnet werden. — Der
Verf. meint, dass von allen Metallen, welche gewöhnlich das Zink in

*) Aus einem vom Verf. eingesandten Specialabdruck einer Abhandlang
fiber die Analyse des Meteorits Ton Pultusk.

**) Compt. rend. 67. p. 450. Vgl. auch diese Zeitschr. B4. 4. p. 213 u.Bl. 8.135.

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460 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.

seinen Erzen begleiten, wie Eisen, Aluminium, Blei etc., keins einen
Einfluss auf das Verfahren habe, weil dieselben theils durch die Fällung
mit Ammon vollständig ausgeschieden., theils wie das Blei, dessen Oxyd
im ammonhaltigen Wasser ziemlich löslich sei, durch Kaliumeisencyanür
in verdünnten Flüssigkeiten nicht niedergeschlagen würden, nur bei
Gegenwart von Kupfer lasse sich die Methode nicht anwenden; er über-
sieht jedoch, dass bei der fc'ällung von Eisenoxyd durch Ammon stets
Zink mit niedergeschlagen wird.

In seiner ersten, oben citirten Abhandlung zählt der Verf. auch das
Mangan unter denjenigen Metallen auf, welche die Methode nicht zu be-
einträchtigen vermöchten, obwohl bekanntlich Salmiak die FäUung des
Mangans durch Ammon hindert, in der ammoniakalischen Lösung da-
gegen durch die Luft eine Trübung und durch Kaliumeisencyanür ein
Niederschlag entsteht. Auf diesen Irrthum macht der Verf. in einer
späteren Abhandlung *) selbst aufmerksam und empfiehlt deshalb nach
der Fällung mit Ammon noch etwas phosphorsaures Natron zuzusetzen,
um das Mangan als phosphorsaures Ammon-Manganoxydul mit in den
Niederschlag überzuführen und theilt als Beleg das Resultat einer Ana-
lyse mit, bei welcher er ein Gemenge von 1 Crrm. Zink und 0,6 Grm.
Chlormangan anwandte und wieder 0,998 Grm. Zink fand.

Bezüglich der Titrirung des Kaliumeisencyanürs mit übermangan-
saurem Kali hebt der Verf.**) noch her\-or, dass die Menge der vor-
handenen Salzsäure von wesentlichem Einfluss sei. Ist der Betrag der
letzteren zu gering, so entsteht nämlich ein schwacher Niederschlag von
Manganeisencyanür , welcher durch das übermangansaure Kali nicht in
Manganeisencyanid übergeführt wird. Der Verf. fügt daher zu der das
Kaliumeisencyanür enthaltenden Flüssigkeit viel, für je 100 CG. derselben
30 CC, Salzsäure hinzu, in welchem Falle sich keine Trübung bildet.

F. Reindel***) macht in Bezug auf vorstehende Methode noch
darauf aufmerksam, dass, wie er bereits früher f) nachgewiesen habe,
der durch Kaliumeisencyanür in Zinksalzlösungen erzeugte Niederschlag

nichtZinkeisencyanür. sondern nach der Formel '! Cfy zusammengesetzt

sei, weshalb beachtet werden müsse, dass 1 Aequiv. Ferrocyankalium,
K4Cfy, (Cfy = Fe^Cye) nur 3 Aequiv. einer Zinkverbindung zersetze.

*) Bullet mens, de la soc. chim. de Paris. Juin. 1869. p. 473. t
**) Annal. de chim. et de phye. [IV.] Bd. 15. p, 41. Vgl. hierzu auch diese
Zeitschr. Bd. 6. p. 446.

***) Dingler polyt. Journ. Bd. 190. p. 395.
t) Journ. f. prakt. Obern. 1867.

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Bericht : Ohemische Analyse anorganischer Körper.

461

Bie Trennung des Indiums vom Eisen lässt sich, wie K. Bö ttger*)
gelegentlich der Reindarstellung von Indium aus Freiberger Zink beobach-
tete, in verdünnter schwefelsaurer Lösung durch chemisch reines Zink
sehr vollständig ausführen. Der Verf. tlbergoss die schwarzgraue schlam-
mige Masse, welche bei der Behandlung grösserer Mengen fein granü-
lirten Zinks mit gewöhnlicher roher Salzsäure als Rückstand erhalten
worden war, in der noch vorherrschend viel Blei und Kupfer, dann aber
auch verhältnissmässig viel Zinn und etwas Kadmium, Eisen, Zink und
Arsenik enthalten war, jnit einer hinreichenden Menge reiner Salpeter-
säure von 1, 2 spec. Gew. und behandelte die Masse damit so lange in der
Wärme, bis die Entwickelung salpetrigsaurer Dämpfe nachgelassen hatte und
ein weisser Schlamm entstanden war. Hierauf fügte er concentrirte Schwefel-
säure im Üeberschuss zum Ganzen und erhitzte einige Zeit, um den grössten
Theil des Blei's sowie auch die salpetersauren Verbindungen theilweise in
schwefelsaureSalzezu verwandeln, versetzte mit einer grossen Menge destillir-
ten Wassers, filtrirte, nach dem Erkalten, durch dreifach zusammengelegtes
weisses Filtrirpapier und leitete in das stark saure Filtrat so lange
Schwefelwasserstoff ein, bis alle dadurch fällbaren Metalle sich ausge-
schieden hatten. Da aber, zufolge des Verf.'s Beobachtungen, das Indium
selbst in stark angesäuerten Lösungen von Schwefelwasserstoff theilweise
mitgefällt wird, so brachte er das Ganze einige Zeit ins heftigste Sieden,
um das mitgefällte Schwefelindium durch die vorwaltende freie Säure
wieder aufzulösen, und versetzte die nach dem Erkalten filtrirte Flüssig-
keit mit einem üeberschuss von Ammon. Den dadurch entstehenden
Niederschlag von bleioxyd- und eisenoxydhaltigem Indiumoxydammoniak **)
löste der Verf., nach dem Auswaschen mit heissem Wasser, in einer
reichlichen Menge verdünnter Schwefelsäure und legte in die filtrirte,
stark gesäuerte, kalt gehaltene Lösung schliesslich eine entsprechende
Anzahl Stangen von chemisch reinem Zink. Schon nach Verlauf weniger
Stunden war alles Indium in Gestalt eines lockeren, auf den Zinkstangen
sitzenden Schwammes ausgefällt, und zwar völlig frei von Eisen. Der
Verf. bemerkt hierzu noch, dass wenn das Indium vielleicht noch eine
Spur von Eisen zu erkennen geben sollte, so wäre zu seiner vollständigen
Reinigung nur ein abermaliges Auflösen in reiner heisser Salzsäure und

*) Jahresbericht des physik. Vereins zn Frankfurt a./M. 1867/68. p. 59.
**) Da die bisher für Indiumoxydhydrat gehaltene, durch Fällung einer
Auflösung von Indium in Salzsäure oder Schwefelsäure mit Ammon entstehende
Verbindung, selbst nach sorgfältigstem Auswaschen mit heissem Wasser und
scharfem Trocknen bei 100^, hartnäckig Ammoniak zurückhält, so ist der Verf.
geneigt, sie für Indiumoxydammoniak zu halten^

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462 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.

Behandlung der Lösung mit chemisch reinem Zink bei mittlerer Tempe-
ratur erforderlich.

Um das reducirte, poröse, schwammige Indium in eine compacte
Masse zu verwandeln, übergoss es der Verf. mit heissem Wasser, drückte
es mit den Fingern nach Thunlichkeit fest zusammen, presste es, zur
möglichsten Entfernung von eingeschlossenem Wasser, zwischen mehrfach
zusammengelegtem Filtrirpapier in einem Schraubstock fest zusammen
und trug das so völlig ausgetrocknete Metall in ein dünnflüssiges Bad
von geschmolzenem Cyankalium ein, worin sich die beim Schmelzen etwa
entstehenden kleinen Metallkügelchen durch hinreichend lange fortge-
setztes schwaches Umrühren mit einem zuvor stark erhitzten Glasstabe zu
einer einzigen grösseren Metallmasse vereinigen lassen.

Zur Bestimmung des Kupfers. In der von der Mannsfeld'schen
Oberberg- und Hüttendirection in Eisleben veröffentlichten Ab-
handlung*) über Bestimmung des Kupfergehaltes in Schiefern nach
prämiirten Methoden ist auch die von H. Schwarz vorgeschlagene Methode
der Kupferbestimmung mit xanthogensaurem Kali berühi't worden, unter
Angabe der Gründe, weshalb die genannte Direction dieselbe für ihre
Zwecke , bei technischen Analysen von Schiefern, nicht für geeignet
hält**). Es kann nicht unsere Aufgabe sein, über die von Schwarz ver-
öffentlichte Kritik ***) dieses Urtheils zu referiren, wohl aber theilen wir,
was die Methode selbst anbetrifft, zur Ergänzung des am citirten Orte
Angegebenen, Folgendes mit. f)

Das xanthogensaure Kali, welches der Verf. in der gewöhnlichen
Weise darstellt , wirkt noch auf stark verdünnte Kupferlösungen in sehr
bestimmter Weise ein. Wenn man 1 Mgr. Kupfer in essigsaurer Le-
sung zu 100 CG. verdünnt, erhält man durch das Kalisalz einen starken
Niederschlag, bei 500 CO. erst eine gelbe Färbung, dann rasch eine
Trübung, bei 1000 CG. Wasser eine deutliche Gelbfärbung und nach
einiger Zeit ein schwaches Opalisiren. Der Niederschlag ist selbst in
verdünnter Salzsäure unlöslich; er fällt auch aus ammoniakalischer Lö-
sung heraus, am besten schlägt man ihn bei der quantitativen Bestinmiung
des Kupfers jedoch aus essigsaurer Lösung nieder. Von anderen Metallen,
z. B. Eisen, Blei, Nickel und Silber, kann übrigens das Kupfer durch
diese Reaction nicht unterschieden oder getrennt werden, weil dieselben

*) Diese Zeitschr. Bd. 8. p. 1.
**) A. a. O. p. 39»

***) Dingler polyt. Journ. Bd. 191. p. 286.
t) Dingler polyt Journ. Bd. 190. p. 220 n. 296.

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Beriebt: Cbemische Analyse anorganischer Körper. 463

ähnliche Niederschläge erzeugen. Es muss daher der eigentlichen Be-
stimmung des Kupfers erst eine Isolirung desselben vorhergehen. Nur
Zink lässt sich durch xanthogensaures Kali direct vom Kupfer
trennen, da es in essigsaurer Lösung keinen Niederschlag damit gibt.

Der durch xanthogensaures Kali in essigsaurer Kupferlösung erhal-
tene Niederschlag lässt sich durch kurzes Schütteln leicht vereinigen. Es
klärt sich die vorher gelblich trübe Flüssigkeit vollkommen, und in der
unter dem Niederschlag stehenden klaren, farblosen Flüssigkeit bringt bei
Gegenwart von Kupfer jeder Tropfen des Reagens eine starke gelbe
Trübung hervor. Herrscht umgekehrt das Reagens vor, so wird durch
Zutröpfeln von Kupferlösung dasselbe Resultat erzielt. Dies ist der
wesentliche Umstand, auf welchen der Verf. seine Methode begründet.

Das xanthogensaure Kali wendet der Verf. in einer Lösung an,
welche 25 Grm. des Salzes in einem Liter enthält, so dass 20 CG. der-
selben 0,1 Grm. Kupfer entsprechen. Die Lösung verändert sich bei
abgehaltener Luft nur wenig. Ist sie dagegen mit Luft in Berührung, so
trübt sie sich etwas, weshalb man sie am besten in einer ähnlichen Weise
aufbewahrt wie die Normalnatronlauge. Aber auch dann ist anzurathen,
eine Titrestellung derselben vor jedesmaligem Gebrauche auszuführen.
Hierzu verwendet der Verf. galvanisch gefälltes, ausgeglühtes, mit ver-
dünnter Salpeter- oder Schwefelsäui*e abgebeiztes, nach dem Abwaschen
mit Wasser im Wasserstoffstrome wieder schwach geglühtes und im zuge-
schmolzeneu, mit Wasserstoff erfüllten Glasrohr aufbewahrtes Kupfer,
welches er in möglichst wenig Salpetersäure auflöst. Die freie Säure
wird dann mit Ammoniak und dieses wieder durch Essigsäure übersättigt,
und schliesslich die Lösung mit so viel Wasser verdünnt, dass sie in
10 CC. 0^1 Grm. Kupfer enthält.

10 CC. von dieser Lösung werden in einer weissen Glasflasche mit
geraden Wänden von ungefähr 250 CC. Inhalt mit etwa 100 CC. Wasser
vermischt, das auf ungefähr 60® erwärmt ist. Es werden 19 CC. der
Lösung von xanthogensaurem Kali zugefügt und nach Aufsetzen des gut
schliessenden Korkstopfens oder des gut eingeschmirgelten, etwas einge-
fetteten Glasstopfens so lange geschüttelt, bis die Flüssigkeit sich beim
Stehen in wenigen Secunden klärt, der Niederschlag zusammengeballt zur
Oberfläche steigt und die darunter stehende Flüssigkeit farblos und klar
erscheint. Es schwimmen zwar noch einzelne Theilchen des Niederschlags
in der Flüssigkeit und bewirken, dass dieselbe beim Daraufsehen gelblich
erscheint ; beim Hindurchsehen aber ergiebt sich, dass dieselbe vollkommen
farblos geworden ist. Wenn die Flüssigkeit etwas erwärmt ist, genügen
meist schon 50 bis 60 Schüttelscbläge, bei kalter Flüssigkeit sind jedoch

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/^TTf

464 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Körper.

doppelt so viel erforderlich. Ist die Klärung erreicht, so setzt man nach
abgenommenem Stopfen von Neuem Reagenslösung, am besten etwa
Vi CC, hinzu; falls noch Kupfer ungefällt ist, wird sich nach wenigen
Secunden, besonders bei sanftem Umschwenken, unterhalb der oben
schwimmenden gelben Niederschlagsschicht eine gelbe Trübung einstellen,
welche beim kui'zen Umschütteln die ganze klare Flüssigkeit gelblich
trübt. Die einfallenden wenigen Tropfea des Reagens brauchen einige
Zeit, um die aufschwimmende Schicht des Niederschlags zu durchdringen
und sich mit der kupferhaltigen Flüssigkeit zu mischen. Falls nur noch
sehr wenig Kupfer vorhanden ist, tritt anfangs blos eine gelbe Färbung
an einzelnen Stellen unmittelbar unter der schwimmenden Niederschlags-
schicht ein, die sich beim Umschwenken durch die ganze Flüssigkeit
verbreitet und allmählich zur Trübung wird. Sei nun die Reaction mehr
oder weniger stark, so folgt wieder ein bis zur Farblosigkeit getriebenes
Schütteln. Allmählich lernt man aus rascherer oder langsamerer Bildung
der Trübung, aus dem stärkeren oder schwächeren Auftreten derselben
beurtheilen, ob man einen ferneren Zusatz mit V« CC. Reagens oder nur
*/io CC. (entsprechend etwa 1 Mgr. Kupfer) machen soll. Tritt bei er-
neuertem Zusatz keine Reaction mehr ein, so hat man einen kleinen
Ueberschuss des Reagens zugesetzt. Es wird dann die zuletzt zugesetzte
Menge ganz, die vorletzte zur Hälfte zurückgerechnet, oder der Ueber-
schuss mit einer Kupferlösung, welche in 1 CC. 1 Mgr. Kupfer enthält,
zurücktitrirt. Bei wiederholter Titrestellung der Lösung des Kalisalzes
stieg der Verbrauch desselben für 0,1 Grm. Kupfer in 4 Wochen von
20,5 CC. auf 21,3 CC, was keine sehr grosse Veränderlichkeit derselben
andeutet.

Durch directe Versuche, welche recht gut übereinstimmende Resul-
tate lieferten, überzeugte sich der Verf., dass weder der Grad der Ver-
dünnung, noch die Gegenwart von Ammoniaksalzen, noch die Wärme
einen störenden Einfluss zu üben vermögen.

Ueber das Verfahren, welches der Verf. bei Anwendung dieser
Methode auf die Bestimmung des Kupfergehaltes in Schiefern, bezüglich
der Aufschliessung der Erze und der Isolirung des Kupfers in essigsaurer
Lösung, beziehungsweise der Abscheidung von Eisen, Silber, Thonerde
und Kalk befolgt, verweisen wir, da dasselbe auf bekannten Principien
beruht , auf unsere Quelle ; wir erwähnen nur noch , dass in manchen
Fällen ein aliquoter Theil der Kupferlösung bei Gegenwart von über-
schüssigem Ammon einer Vorprüfung mit Cyankalium unterworfen wird,
um ein ürtheil zu bekommen über die Quantität des xanthogensauren
Kalis, die man bei dem Hauptversuche auf einmal zusetzen kann , sowie

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SFi^'

Bericht: CbemiBche Analyse anorganischer Korper, 465

dass nach des Verf.'s Versuchen 1 Th. Kupfer durch 5 Th. xanthogen-
saures Kali gefällt wird, weshalb er annimmt, dass das Kali einfach durch
Kupferoxyd vertreten wird und nicht, dass, wie Z e i s e früher angegeben
hatte, xanthogensaures Kupferoxydul entsteht. Auch die, nach letzterem
Chemiker dem Kupferniederschlage stets beigemengte ölige Substanz,
Xanthelen, konnte der Verf. niemals bemerken.

Es ist bekannt, dass auf das Resultat der Bestimmung des Kupfers
in ammoniakalischer Lösung durch Cyankalium eine grössere Anzahl von
Umständen*) entschiedenen Einfluss ausüben. F. Field**) theilt nun
in dieser Beziehung neue Versuche über die auffallende Thatsache mit,
dass bei Gegenwart von Mangan in einer solchen Lösung weniger Cyan-
kalium zur Entfärbung erfordert wird, als wenn Kupfer allein vorhanden
ist, während man erwarten sollte, dass das Mangan ähnlich wie Silber,
Zink, Nickel und Kobalt den Verbrauch des Reagens erhöhen würde.
Der Verf. löste 10 Gran galvanisch gefälltes Kupfer zusammen mit
20 Gran schwefelsaurem Manganoxydul auf und fügte eine bestimmte
Menge Ammon und Salmiak hinzu, worauf die Flüssigkeit 85 Volumtheile
einer Cyankaliumlösung zur Entfärbung verlangte , von welcher 100
Volumtheile flir dieselbe Kupfermenge unter ganz gleichen Verhältnissen
erforderlich waren, wenn kein Mangan anwesend war. Eine Erklärung
dieser Erscheinung vermag der Verf. nicht zu geben. Fügt man Cyan-
kalium, welches nach Lieb ig 's Methode bereitet worden ist, zu einer
ammoniakalischen Lösung von Manganoxydul und Kupferoxyd, so wird
ein gewisser Theil des ersteren niedergeschlagen, jedoch ohne Kupfer mit
niederzureissen , wie der Verf. sich durch mehrfache Versuche über-
zeugte.

A. Rümpler***) empfiehlt für die volumetrische Bestimmung des
Kupfers als neu die Methode, bei welcher man zu der nicht zu sauren
Lösung Jodkalium hinzufügt. Man soll dann die Lösung des freigewor-
denen Jods in Jodkalium mit unterschwefligsaurem Natron entfärben und
nach Zusatz von dünnem Stärkekleister mit Kupferlösung zurücktitriren,
bis die blaue Färbung der Jodstärke erscheint. Es muss dem Verf.
entgangen sein, dass diese Vorschläge im wesentlichen mit den schon 14
und 15 Jahre früher veröffentlichten Methoden von de Haenf) und

*) Diese Zeitschr. Bd. 5. p. 403.
**) Chem. News. Bd. 19. p. 253.
" ***) Joum. f. prakt. Chem. Bd. 106. p. 193.
t) Ann, d. 'Chem, u. Pharm. Bd. 91. p. 237,

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»y-

466 Bericht: Ghemisohe Analyse «norganisclier K5rpen

von Schwarz*) übereinstimmen, welche seit der Zeit in alle Lehr-
bflcher der analytischen Chemie**) übergegangen sind.

Emil ülrici***) hat gefunden, dass der aus Kupferlösung durch
Schwefelwasserstoff gefällte Niederschlag bei längere Zeit hindurch fort-
gesetztem , kräftigem Glühen unter beschränktem Luftzutritt in die- Ver-
bindung CujS-t-CuO übergeht. Der Verf. löste 0,758 Grm. Kupfer in
verdünnter Salpetersäure, leitete in die stark mit Wasser versetzte Flüs-
sigkeit Schwefelwasserstoff, filtrirte., trocknete das Filter mit iem darin
befindlichen Niederschlage kräftig, bis letzterer hornartig vom Filter
herunter fiel, verbrannte das Filter über dem Tiegel möglichst vollkommen
^ und glühte, wie angegeben, im bedeckten Porcellantiegel , wobei jedoch

der Tiegel von Zeit zu Zeit vom Feuer heruntergenommen und auf
wenige Secunden geöffnet wurde. Der gleichförmig chocoladenfarbene
bis mattschwarze Niederschlag bestand aus 0,758 Grm. Cu, 0,128 Grjn.S
und 0,064 Grm. 0, der obigen Formel entsprechend. Da übrigens der
Procentgehalt an Kupfer im Oxyd und im Sulfür derselbe ist, so ist es
bei der Berechnung des Kupfergehaltes gleichgültig, ob letzterer in der
einen oder der anderen Verbindung vorhanden ist und in welchem Men-
genverhältniss diese beiden Verbindungen zu einander stehen. Auf das
Gewicht des Glührückstandes hat auch ein dem Niederschlage etwa bei-
gemengter Ueberschuss an Schwefel, selbst wenn er in grossen Mengen
vorhanden ist, keinen Einfluss. Bei eilf Versuchen, welche der Verf. in
der angegebenen Weise anstellte, erhielt er Glührückstände, welche 99,8
bis 100,4 — einmal 100,8 — pCt. des angewandten Kupfers entsprachen.
Geschieht das Glühen im offenen Tiegel, so werden weniger zufrieden-
stellende Resultate — bei sechs Versuchen 100,9 bis 102,6 pCt. —
erhalten.

Veber eine Abänderung der Silberprobe auf naiiem Wege.
Bekanntlich hat J. G. Mulder f) nachgewiesen, dass beim Zuf&gen
von 1 Aeq. Chlornatrium zu 1 Aeq. in Salpetersäure gelösten Silbers
eine geringe Menge des letzteren in der Lösung bleibt, welche alsdann
sowohl bei einem neuen Zusatz von Ghlornatrium- als auch von Silber-
lösung eine Trübung zeigt. Nach J. S. Stasff) kann man diese

*) Anleit. zu Maassanalysen, Nachträge 1853. p. 22.
**) F. Mohr, Titrirmethode. 1. Aufl. 277. B. Fresenius. Anleit. zur
quant. ehem. An. 5. Aufl. p. 281 u. 399.

»**) Journ. f. prakt. Chem. Bd. 107. p. 110.
f) Die Silberprobirmethode, übersetzt von 1). Chr. Grimm. Leipzig bei
J. J. Weber 1869.*

tt) Gompt. rend. Bd. 67. p. 1107.

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Bericht: Chemiscbe Analyse anorganischer Körper. 467

Anomalie beseitigen und das Silber vollständig ausfällen, wenn man an-
statt der Chlor- die Bromverbindung anwendet. Es ist diese Thatsache
zuerst durch einen Brief ihres Entdeckers an Dumas, den letzterer der
Pariser Academie mittheilte, bekannt geworden, hoffentlicb wird Stas
noch weitere Belege darüber veröflfentlichen.

Veber die Hachweisung dei Chroms bei der Analyse. C. Husson *)
macht auf die Schwierigkeit aufmerksam, Nickeloxydul- und Chromoxyd-
salze in stark verdünnten Lösungen von einander zu unterscheiden.
Beide werden durch Schwefelammonium , welches etwas Ammon ent-
hält, nicht gefällt, sondern die Flüssigkeit nimmt in beiden Fällen
nur eine mehr oder weniger dunkle, braune Farbe an, Lässt man
eine solche Lösung mit etwas Salzsäure verdunsten, so färbt sich der
Rückstand bei Gegenwart von Nickel erst blau, dann grün und endrch
gelb, bei Gegenwart von Chrom dagegen färben sich die Wände der
Schale zuerst blau, dann violett, dann grün und schliesslich bleibt
ein schön carminrother Rückstand, der von Wasser rasch zersetzt wird,
in der Kälte in absolutem Alkohol und Aether dagegen beständig ist und
darin nicht aufgelöst wird. In starker Hitze entweichen aus dem Rück-
stande weisse Dämpfe und es bleibt ein grüner Rückstand, mit Kalk ent-
wickelt er Ammoniak. Verf. ist der Ansicht, dass das angegebene Ver-
halten auf der Bildung eines dem Roseokobalt ähnlichen Roseochrom-
salzes beruhe.

Jargonium, ein neues Element. Schon vor drei Jahren machte
A. H. Church**) auf die Eigenschaft gewisser Zirkone aufmerksam,
ein Spectrum zu geben, welches sieben dunkle Absorptionsstreifen zeigt,
verschieden von allen, welche anderen Substanzen angehören, und
knüpfte daran die Muthmaassung, dass diese Eigenschaft einem beson-
dern, in diesen Zirkonen vorhandenen Elemente, vielleicht dem Norium
Svanberg's, zuzuschreiben sei. Am 6. März d. J. machte auch
H. C. Sorby***), unbekannt mit den früheren Beobachtungen von
Church, der Royal Society zu London die Mittheilung, dass eine neue
eigenthümliche Erde die Zirkonerde in den Zirkonen von gewissen
Fundorten begleite und den Hauptbestandtheil der Jargone von Ceylon aus-

•) J. pharm. 7. 414. durch Zeitschr. f. Chem. [N.F.] Bd. 4. p. 569.
*•) Intellectual observer Mai. 1866. .

*♦*) Chem. News Bd. 19. p. 121. Auf einem Meeting of the New- York
Lyceum of natur. bist, hat Loew ebenfalls die Entdeckung des Jargoniums
angezeigt, boTor die erw&hnte Nammer der Chem. News in Amerika eingetroffen
war. (Chem. News Bd. 20. p. 9.)

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468 Bericht: Ghemisclie Analyse anorganischer Körper.

mache. Charakterisirt sei diese Erde, Jargonerde, durch folgende
Eigenschaft. Das Silicat sei farblos oder fast farblos, gebe aber ein
Spectrum, welches 14 Absorptionsstreifen zeige, von denen 13 schmale
und vollkommen schwarze Linien seien und in dieser Hinsicht selbst die
Streifen der Didymsalze überträfen. Seitdem hat Sorby*) sowohl wie
auch D» Forbes**) mehrfache Versuche über diesen Gegenstand ange-
stellt, deren Resultate im Nachstehenden mitgetheilt werden sollen.

Wird das natürliche Silicat mit Borax geschmolzen, so giebt es eine
in der Hitze und Kälte klare farblose Perle, die keine Spur von Absorp-
tionsstreifen im Spectrum zeigt; aber wenn die Boraxperle bei hoher
Temperatur gesättigt wird , so dass sie in der Kälte mit Krystallen von
borsaurer Jargonerde angefüllt ist, so treten im Spectrum charakteristische
Absorptionsstreifen hervor. Je nach der Temperatur , welche dabei zur
Anwendung kommt, erhält man zwei ganz verschiedene Spectreu; wird
die Temperatur nur bis eben unter dunkle Rothgluth gesteigert, so zeigen
sich sechs Absorptionsstreifen, einer, der bestimmteste und charakteristi-
scheste, im Grün, einer im Roth, einer, im Blau, und drei schwächere,
von denen der eine im Orange und die beiden anderen im Grün liegen.
Steigert man dagegen die Temperatur- zur hellen Rothgluth, so ver-
schwinden alle diese Streifen und es erscheinen vier neue, deren keiner
an der Stelle eines früheren sich befindet. Drei derselben beobachtet man
im Roth und Orange und einen im Grün.

Sorby erklärt diese Unterschiede durch die Annahme, dass die
Jargonerde in verschiedenen Moditicationen existiren könne, eine An-
nahme, für welche er auch darin eine Stütze findet, dass die natürlichen
Silicate ebenfalls sehr auffallende Unterschiede in ihrem optischen Ver-
halten zeigen. Während manche derselben nämlich das oben erwähnte
Absorptionsspectrum ohne Weiteres liefern, zeigen andere, selbst bei einem
Gehalt von 10 pCt. Jargonerde kaum Spuren von dunkeln Linien, das
volle Absorptionsspectrum mit 13 schwarzen Linien und einem breiteren
Band tritt aber sehr bestimmt hervor, wenn dieselben einige Zeit einer
hellen Rothgluth ausgesetzt werden. Dabei wird auch die Härte etwas
grösser und das specifische Gewicht erhebt sich von 4,2 auf 4,6. — Ein
drittes Spectrum beobachtete der Verf. an einem Zirkon von Ceylon,
der in seiner einen Parthie so tief rothbraun gefärbt war, dass sich
überhaupt nicht bestimmen Hess, was für ein Spectrum dadurch erzeugt
werden konnte. Beim Erhitzen auf Rothgluth wurde das Ganze blass
hellgrün, so dass sich ohne Mithülfe des Spectroskops kein Unterschied

*) Chem. News. Bd. 19. p. 205. Bd. 20. pp. 7. 104.
*») Chem. News, Bd. 19. p. 277.

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Bericht: Chemisohe Analyse anorganischer Körper. '469

zwischen den einzelnen Theilen wahrnehmen Hess , allein es zeigte nun
die schon von Anfang an hlass gewesene Parthie des Krystalls ein
Spectrum, welches mit dem von anderen erhitzten Jargonen ühereinstimmte,
während die vor dem Erhitzen dunkel gefärbte Parthie ein solches
lieferte, welches mit dem von in mittlerer Temperatur geblasenen Borax-
perlen vollkommen identisch war.

Bemerkenswerth ist noch, dass wenn einer Jargonboraxperle mit
4 Absorptionsstreifen Phosphorsalz zugesetzt wird, so dass phosphorsaure
Jargonerde entstehen kann, ein Spectrum erhalten zu werden scheint,
welches sowohl von denen der Boraxperlen, wie von denen der Silicate
abweicht.

Dass die Jargonerde mit Svanberg's Norerde übereinstimme,
hält der Verf. deshalb für sehr unwahrscheinlich, weil gerade die
Zirkone von Frederikswarm in Norwegen, die nach Svanberg so reich
an Norerde sind, nur sehr geringe Spuren von Absorptionsstreifen
zeigen.

Bei der chemischen Untersuchung eines farblosen Jargonkrystalles,
welcher die von Sorby beobachteten Streifen mit grossei: Deutlichkeit
zeigte, schloss Forbes das Mineral nach der Methode von Berzelius
mit kohlensaurem Natron unter Zusatz von etwas Aetznatron auf und
behandelte die Schmelze so lange mit kaltem Wasser bis alle Kieselerde
entfernt war. Der weisse, in Salzsäure vollständig lösliche Rückstand
hinterliess nach dem Verdunsten der salzsauren Lösung und Wiederauf-
lösen in salzsäurehaltigem Wasser keine Spur von Kieselsäure. Die salz-
saure Lösung war gelb gefärbt und enthielt demnach offenbar Eisen. Sie
wurde wieder verdunstet bis der Rückstand zu einer gelben, salzartigen
Masse erstarrte, welche dann, da nach Berzelius das Zirkonchlorid in
concentrirter Salzsäure unlöslich ist, wiederholt mit kalter Salzsäure von
1,138 spec. Gew. digerirt wurde und zwar so lange, als die Flüssigkeit
noch die geringste gelbe Färbung annahm. Der dabei noch verbleibende
schneeweisse, krystaUinische Rückstand löste sich in Wasser zu einer
vollkommen farblosen Flüssigkeit, aus welcher Ammon einen flockigen,
ziemlich schweren Niederschlag ausfällte. Nach dem Auswaschen,
Trocknen und Glühen bildete derselbe einen rein weissen, im Ausseren
wachsartig erscheinenden Körper, 46,12 pCt. von dem Gewichte des an-
gewandten Jargons ausmachend. Bei der von Sorby ausgeführten
spectroskopischen Untersuchung zeigte er keine Spur der Linien der
Jargonerde, weshalb er reine Zirkonerde sein musste. — In der gelben
salzsauren Lösung fand sich neben Eisenchlorid noch eine beträchtliche
Menge einer Erde, welche der Verf. mit Weinsäure und Schwefel-

Frcscnias, Zcitscliri ft VIII. .Talirgang. . 3 1

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470 Bericht: Chemisehe Analyse anorganischer Körper.

ammonium, nach dem von Berzelius empfohlenen Verfahren, zu trennen
versuchte. Er fügte daher einen üeberschuss von Ammon zu der Flüssig-
keit, wodurch ein flockiger, schwach gelb gefärbter Niederschlag entstand,
und übersättigte nun mit Weinsäure , welche den grösseren Theil des
Niederschlages wieder auflöste, aber, trotzdem dass sie in grossem Ueber-
schusse angewandt wurde, selbst in der Hitze einen anderen Theil ungelöst
Hess. Der letztere, . eine flockige, etwas gallertartige Substanz wurde ab-
filtrirt, mit heissem Wasser gewaschen, getrocknet und geglüht ; er betrug
7,64 pCt. Die so erhaltene Substanz unterschied sich schon im Ausseren
von der Zirkonerde, da sie ein weisses, mehlartiges, anscheinend nicht
sehr schweres Pulver darstellte, welches keine wachsartige Klumpen
bildete, und da Sorby fand, dass sie das Spectrum des Jargoniums
mit grosser Intensität lieferte , so hielt derselbe sie für reine
Jargonerde.

Ein Zusatz von Ammon erzeugte in der weinsauren Lösung keinen,
und Schwefelammoniüm erst nach einigen Tagen einen Niederschlag von
Schwefeleisen, nach dessen Entfernung die Flüssigkeit in einem Platin-
tiegel zur Trockne gedampft und der Rückstand geglüht wurde, bis alle
Aramonsalze entfernt und die Weinsäure völlig verbrannt war. Es blieb
dabei eine weisse, etwas in's Graue spielende, 12,52 pCt. des Jargons
bejbragende Erde, aus deren Verhalten bei der optischen Untersuchung
Sorby schloss, dass sie eine grosse Menge Zirkonerde, eine Spur von
Jargonerde und wahrscheinlich noch eine dritte Erde, vielleicht Svan-
berg's Norerde, enthalte, weil ihr Verhalten in der Boraxperle von
dem der beiden anderen Erden abwich.

Sorby' versuchte die Jargonerde in folgender Weise zu isoliren: Er
schmolz den fein gepulverten Jargon mit seinem mehrfachen Gewicht
Borax und erhielt ein klares, in verdünnter Salzsäure vollkommen lös-
liches Glas. Nach Abscheidung der Kieselsäure in der gewöhnlichen
Weise wurde ein geringer üeberschuss von Ammon zu der salzsauren
Lösung der Erden hinzugefügt und dann, neben etwas Oxalsäure, wieder
Salzsäure, welche augenscheinlich reine Zirkonerde, die in einen Zustand
unvollkommener Löslichkeit übergegangen war, ungelöst Hess. Zu dieser
Lösung wurde soviel Ammon hinzugefügt, dass ein sehr copiöser Nieder-
schlag entstand, die Flüssigkeit jedoch noch eine sehr entschieden saure
Reaction behielt. Der Niederschlag, welcher hauptsächlich oxalsaure
Zirkonerde und beinahe oder, vollständig frei von Jargonerde war, wurde
abfiltrirt und das Filtrat mit überschüssigem Ammon versetzt, worauf ein
neuer Niederschlag entstand, welcher, nach dem Auswaschen, zur Ent-
fernung des Eisenoxyds mit verdünnter Salzsäure digerirt wurde. Der

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Bericht : Analyse organischer Körpeir. 47 i

hierbei ungelöst bleibende Theil des Niederschlags musste annähernd reine
Oxalsäure Jargonerde sein, denn er gab das charakteristische Spectrum
in bemerjl^enswerther Vollkommenheit. — Der Verf. bemerkt hierzu, dass
er, obwohl die Methode bessere Resultate lieferte, als er vorher geglaubt
hatte, die genauen Bedingungen ihres Gelingens doch noch nicht völlig
übersehe und dass noch weitere Versuche über den Gegenstand erforder-
lich sein würden.

Die mit Zugrundelegung der im Vorstehenden beschriebenen Methoden
dargestellte Jargonerde fand Sorby nach dem Glühen von hell stroh-
gelber Farbe, heller als Wolframsäure, aber dunkler als Ceroxydoxydul,
und dass diese Färbung nicht von einem geringen Eisengehalt herrührt,
sehliesst er daraus, dass die Erde bei der Digestion mit Schwefelammonium
nicht grün wird, wie solches die Zirkonerde thut, wenn sie eisenhaltig ist
und in Folge dessen eine ähnliche gelbe Farbe besitzt. Ob jedoch nicht
etwa eine Beimengung einer anderen Substanz die Ursache d^r Färbung
der Jargonerde sei, meint der Verf., müssten weitere Untersuchungen
aufklären. l

III. Analyse organischer Körper.

Von

C. Heubauer.
1. Qualitative Ermittelung organischer Körper.

ITntencheidung des Horphins und Papaverins. Als ein charak-
teristisches und unterscheidendes Merkmal dieser Alkaloide ist nach
Hof mann und C. Schroff*) Eäliumcadmiumjodid anzusehen, das mit
Papaverin einen weissen, massigen, atlasglänzenden, schuppigen Nieder-
schlag gibt, während das Morphin damit selbst bei lOOOfacher Ver-
dünnung schöne nadeiförmige Eorystalle bildet, die das Mikroskop leicht
nachweist.

*) Jahrb. f. Pharm. Bd. 31. p. 28.

31*

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472 Bericht: Analyse organischer Körper.

Prüfdng des Santonüis auf Stryobnin. Hager'*') gibt hierzu fol-
gende Methode an. Nachdem man den ganzen Yorrath von Santonin
zuvor sorgfältig gemischt hat, ttb|ßrgiesst man etwa 2 Grm. .in einem
Probircylinder mit 6 Grm. destillirtem Wasser, Iftsst mehrere Minuten
stehen, schüttelt wiederholt um und filtrirt. ZumFiltrat setzt man darauf
1 --2 CC. einer kalt gesättigten Lösung von Pikrins&ure, wodurch keine
Trübung noch Fällung, die auf ein beigemischtes Alkaloid hindeuten
würde, entstehen darf. Ein Qehalt von Vi«oo Stryehnin in dem Santonin
würde auf diese Weise nach Hager noch mit Sicherheit angedeutet
werden. Es braucht wohl kaum erwähnt zu werden, dass eine etwa ent-
standene Trübung nicht immer Stryehnin anzeigt, da ja eine Masse
anderer Aikaloide ebenfalls durch Pikrinsäure gefällt werden. Ein ent-
standeiHr Niederschlag ist also unbedingt welter durch die bekannten Rea-
gentien auf Stryehnin zu prüfen und ebenso ist zu berücksichtigen, dass
eine kalt gesättigte Lösung von reinem Stryehnin mit einer gleichfalls
kalt gesättigten Lösung von Pikrinsäure versetzt erst nach einigem
Stehen eine Verbindung ausscheidet. (N.)

Prüfung einer weingeistigen Flüssigkeit auf ihre Abstammung.

Man vermischt den zu prüfenden Spiritus mit dem gleichen Volum
Aether und setzt ein dem Volum des Gemisches gleiches Volum Wasser
zu. Der Aether löst das Fuselöl auf und scheidet sich mit diesem ab;
lässt man nun den Aether in einem Porcellanschälcheii verdunsten, so
bleibt ein Rückstand, der den charakteristischen Geruch des Fuselöls un-
verkennbar angibt. Auf die^e Weise kann man aus Arrak, Rum
Cognak, Getreide- und Kartoffelspiritus etc. die Fuselöle abscheiden
und durch den Geruch derselben die Abstammung eines Spiritus fest-
stellen.** )

Prüfung des Chloroforms auf AlkohoL Nach A. Blachez***)
verfährt man in folgender Weise. In ein absolut trockenes Gläschen
giesst man einige Gramm Chloroform und gibt ein Stückchen geschmol-
zenes trocknes .Aetzkali hinzu. Man rührt mit einem Glasstäbchen
um, ohne jedoch das Kalistückchen zu berühren, giesst das Chloro-
form nach 4 bis '5 Minuten ab, schüttelt es mit seinem gleichen Volum
Wasser einige Minuten lang und versetzt die abgeschiedene wässerige
Lösung mit einigen Tropfen Kupfervitriollösung. Reines Chloroform

*) Pharm. Centralhalle 1869. p. 147.
**) Aus Gewerbeblatt für d. Grosflhersogthuro Hessen.
***) Journal de Pharm, et de Chimie. 1869. p, 289.

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Beriebt: Analyse organischer Körper. 473

löst Aetzkäli nicht auf^ enthält es jedoch Wasser oder Alkohol, so
wird eine entsprechende Menge Kali gelöst werden, beim Sehfltteln mit
Wasser in dieses übergehen und auf Zusatz von KupfervitrioUösung einen
Niederschlag von Kupferoxydhydrat bewirken. — Jn ähnlicher Weise
operirt A. VogeL*) Behandelt man nämlich alkoholfreies Chloro-
form mit einem Stückchen trocknen Aetzkalis und setzt darauf dem
von dem Kali abgegossenen Chloroform Pyrogallussäure hinzu, so tritt
durchaus keine braune Färbung ein, ist dagegen das Chloroform alkohol-
haltig , so löst sich ein Theil des Aetzkalis auf und es resultirt sogleich
die charakteristische Färbung des mit Luft in Berührung tretenden pyro-
gallussauren Kalis. Ein sehr geringer Alkoholgehalt im Chloroform soll
sich nach Vogel durch eine gelbliche Färbung in dieser Weise zu er-
kennen geben. Am einfachsten möchte es aber, wie auch Vogel meint,
wohl sein, einige Tropfen des mit Kali behandelten Chloroforms auf ein
empfindliches und angefeuchtetes Stückchen leicht geröthetes Lackmus-
papier zu bringen und die eintretende Reaction zu beobachten«

2. Quantitativ^ Bestimmung organischer Körpe'r.

ITeber ein einfaches Verfahren, den prooentisohen Wassergehalt
der verschiedenen Stärkemehlsorten zu bestimmen. Zu diesem Zwecke
benutzt C. Scheibler**) die Dichtigkeitsveränderung, welche Alkohol
von einer bestimmten Stärke erleidet, wenn er mit einer gewissen Menge
wasserhaltigen Stärkemehls genügende Zeit in Berührung gewesen ist.
Benutzt wurde ein Alkohol von 90 •/o Tralles oder dem spec. Gew.
0,8339 bei' 12*/^<> R. Je 100 CC. = 83,4 Grm. desselben wurden in
einer trockenen, mit Stöpsel verschliessbaren Flasche mit dem halben
Gewicht 41,7 Grm. verschiedener Stärkemehlproben, deren Wasserge-
halte durch genaue Anstrocknungsversuche ermittelt waren, zusammen-
gebracht und unter häufigem Umschütteln ^/«--l Stunde in Berührung
gelassen. Nächstdem wurde der Alkohol abfiltrirt, auf die Normaltem-
peratur gebracht und sein spec. Gew. mittels einer feinen Wage mit
Senkkörper bestimmt. Man hätte erwai*ten können, dass das gesammte
Wasser der Stärkemehlproben von dem Alkohol entzogen würde und
zu dessen Verdünnung beitrage, in welchem Falle man die Dichtig-
keitsänderung desselben im Voraus theoretisch hätte berechnen können
Die Versuche zeigten aber, dass man das in einem Stärkemehl enthaltene
Wasser mittels 90procentigen Alkohols nur bis auf ll,4^/o auszuziehen

*) Bepert. f. Pharm. Bd. 18. p. 306.
**) Bericht der deutschen ehem. Gesellschaft. Bd. 2, p. 170.

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Bericht: Analyse organischer Korper.

and dass StÄrkemehlproben von weniger als ll,4**/o Wasserge-
egen d6n zugesetzten Alkohol mehr oder weniger entwässern.*)
vorbeschriebener Weise wurden 11 Starkemehlproben von sehr
lenem Wassergehalt geprüft und haben besondere \rersuche gezeigt,
rkemehle verschiedener Abstammung (Kartoffel-, Weizen-, Mais-
sich gegen Alkohol völlig gleich verhalten.
Resultate sind folgende:

Wassergehalt der Stärke.

iw. des Alko-

Oefdnden

Nach der Tabelle

Differenz

Jeil2*/,R.

•/•

berechnet

3233

0,00

0,87

+ 0,87

B230

0,59

0,50

— 0,09

8255

3,00

3,22

+ 0,22

B344

10,86

11,81

+ 0,95

B342

11,05

11,63

+ 0,58

8335

11,52

11,00

— 0,52

8405

16,46

17,00

+ 0,54

8403

17,36

16,81

— 0,55

8444

20,77

20,80

-j- 0,03

8580

36,18

36,13

— 0,05

8705

52,32

52,30

— 0,02

Mittlerer Fehler

+ 0,18

tse Zusammenstellung enthält in der ersten Columne die gefun-
[>ec. Gew. der von den Stärkemehlproben abfiltrirten alkoholisch-
en FMssigkeiten , in der zweiten die analytisch, also direct
len Wassergehalte dieser Stärkemehlproben nach Procenten, in
tten die aus den spec. Gew. der Alkoholauszüge in weiter unten
Buer Weise anderweit berechneten Wassergehalte und in der
Dolumne die Differenzen dieser directen und indirecten Wasser-
ungen.

i aus den spec. Gew. der Alkoholauszüge den procentischen
;ehalt der Stärkemehlproben abzuleiten, wurden die ersteren, sowie
(hörigen directen Wasserbestimmungen auf ein Coordinatensystem
;en und aus den dabei sich ergebenden Punkten eine mittlere

Un Stärkemehlhydrat von der Formel CiiHioOio + ^HiO besitzt genau
isser und Scheibler yermuthet, dass man durch absoluten Alkohol den
shalt des Stärkemehls bis auf diesen Gehalt wird enttiehen können.
) hiertiber wird der Verf. anstellen.

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Bericht: Analyse organischer Körper.

475

Curve construirt, nach welcher also die berechneten Wassergehalte durch
graphische Interpolation sich ergeben. Eine solche mittlere Curve re-
präsentirt annähernd diejenigen Punkte, die für die directen Versuchs-
resultate sich ergeben würden, wenn man dieselben nach der Methode
der kleinsten Quadrate von den wahrscheinlichen Versuchsfehlern befreit
hätte, und die aus einer solchen Curve abgeleiteten Werthe verdienen
daher grösseres Vertrauen als die directen Wasser|)estimmungen. In der
obigen Versuchstabelle beträgt die Differenz zwischen gefundenem und
berechnetem Wassergehalt meist ;+i 0,5 ^U ^ doch darf man annehmen,
dass die Grösse dieser Abweichung hauptsächlich in den directen Bestim-
mungen zu suchen ist und nur der mittlere Fehler der ganzen Ver-
suchsreihe, -|- 0,18 oder rund + 0,2 ®/o, als die eigentliche Fehlerquelle
der indirecten Bestimmung zu betrachten ist. Aus der oben besprochenen
Curve wurde nun die nachstehende Tabelle abgeleitet, die den Wasser-
gebalt eines Stärkemehls nach vollen Procenten aus der gefundenen
Alkoboldichtigkeit zu ersehen gestattet. Für die Bedürfnisse der Praxis
hat Scheibler ein Aräometer fconstruirt, mittels welches man die
Dichtigkeit des Alkohols vor und nach den Versuchen bestimmt und an
dessen Scala die in einem Amylum vorhandene Wassermenge sofort nach
Procenten abgelesen werden kann. Ein demselben angefügtes Procent-
thermometer ermöglicht den Einfluss einer Abweichung von der Nprmal-
temperatur zu corrigiren*

Tabelle

über die Dichtigkeiten, welche Alkohol von 0,8339 spec* Gew. zeigt,

wenn 2 Gewichtstheile desselben mit einem Gewichtstheil Stärkemehl

von nachstehenden Wassergehalten in Berührung gewesen ist. —

Temp. 12V»* R.

Stafke Proo.

Alkohol spec

Starke Proc.

Alkohol apec.

Starke Proc.

Alkohol speo.

W«Mer.

Gew.

Waaaer.

Gew.

Wauer.

Gew.

0,8226

0,8323

0,8436

0,8234

0,8335

0,8446

0,8243

0,8346

0,8455

0,8253

0,8368

0,8465

0,8262

0,8370

0,8474

0,8271

0,8382

0,8484

0,8281

0,8394

0,8493

0,8291

0,8405

0,8502

0,8300

0,8416

' 28

0,8511

0,8311

0,8426

0,8520

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476

Bericht: Analyse orgaoiBoher Körper.

stärke Proc.

Alkohol spec.

Starke Proc.

Mkohol speo.

Stärke Proc.

Alkohol spec.

Wasser.

Gew.

Wasser.

Gew.

Wasser.

Gew.

0,8529

0,8627

0,8716

0,8538

0,8635

0,8723

0,8547

0,8643

0,8731

0,8555

0,8651

0,8738

0,8563

.46

0,8657

0,8745

0,8571

0,8665

0,8753

0,8579

48.

0,8673

0,8760

0,8587

0,8680

0,8767

0,8595

0,8688

0,8775

39 ,

0,8603

0,8695

0,8783

0,8612

0,8703

0,8791

0,8ß20

0,8710

0,8798

Bestimmung des Alkaloidgehalts in der Atropa Belladonna und
Datnra strammonium. N. Günther*) hestimmte den Alkaloidgehalt der
genannten Pflanzen nach der folgenden, ihm von Dragendörff angegehenen
Methode : Diehetreffenden zerkleinerten Pflanzentheile wurden je mit dem etwa
lOfachen Gewicht schwefelsäurehaltigen Wassers (bei einer Temperatur von
30 — 40° CO zweimal ausgezogen, darauf colirt und die Auszüge auf dem
Dampfbade bis zur Syrupsconsistenz verdunstet. Zu den erhaltenen
Kückständen wurden nua zur Fällung der schleimigen Substanzen drei
Volume Alkohol gegeben ' und die Mischung an einem warmen Orte
24 Stunden der Kühe überlassen. Die Flüssigkeit wurde jetzt abfiltrirt,
der überschüssige Alkohol abdestillirt, der noch sauer reagirende Rück-
stand behufs vollständiger Entfernung des noch gelösten Alkohols auf
dem Dampfbade bis auf ein kleines Volum (30 — 60 Grm.) eingedampft
und darauf, zur Entfernung der färbenden und harzigen Substanzen mit
Petroleumaether ausgeschüttelt. Nach dem Abheben des letzteren wurde
die wässerige Flüssigkeit mit Ammon neutralisirt , mit Chloroform sorg-
fältig ausgeschüttelt und diese Operation noch einmal wiederholt, um die
Ueberführung des Alkaloids in das letztbezeichnete Medium vollständig
zu machen. Die vereinigten Chloroformlüsungen wurden darauf zur
Entfernung der aufgenommenen Ammonsalze mit destillirtem Wasser
1 — 2mal ausgeschüttelt und nach dieser Reinigung der grösste Theil des
Chloroforms bei massiger Temperatur abdestillirt, der Rückstand aber.

*) Pharm. Zeitschrift für Russland Bd. 8. p. 89.

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Beriebt: Analyse organiscber K)5rper. 477

circa 4—5 Grm., auf einem tarirten ührglase der freiwilligen Verduns-
tung überlassen.

Aus der Wurzel, den Blättern, den reifen und unreifen Früchten
der Belladonna wurde das abgeschiedene Alkaloid als eine fast farblose,
strahüg-krystallinische Masse erhalten, während das aus den Stengeln
isolirte Atropin amOTph hinterblieb. Ebenso hinterliessen sämmtliche
Theile der Datura ein gelbes amorphes Alkaloid, verunreinigt durch
geringe Mengen eines harzigen, in verdünnter Schwefelsäure unlöslichen
Körpers. In der That stimmten auch die Resultate der Wägungen des
amorphen Alkaloids nicht so befriedigend mit den Controlbestimmungen,
die durfh Titriren mit May er'scher*) Lösung ausgeführt wurden, als dies
bei den krystaUinischen Rückständen der Fall war. Von der benutzten
Mayer'schen Solution entsprach jeder CC. 0,0193 Grm. Atropin resp.
Daturin. Bei der Titrirung wurde die Flüssigkeit, wie das Koppe**)
für Atropin vorgeschlagen, mit einem gleichen Volum Wasser ver-
dünnt, wie überhaupt dessen angegebene Rathschläge befolgt wurden.

Neue Bestimmungsmethode des Alkaloidgehaltes in den China-
rinden. Man verfährt nach Hager ***) wie folgt: In einer Porcellanschale
werden 10 Grm. Chinarinde, grob oder fein gepulvert, mit etwa 130 Grm.
Wasser übergössen und nach der Mischung mit 20 Tropfen Kalilauge
von 1,3 spec. Gew. versetzt. Man bringt das Gemisch in gelindes
Kochen und unterhält dieses unter zeitweiligem Umrühren eine Viertel-
stunde lang. Dann setzt man 15 Grm. verdünnter Schwefelsäure
(1,115 spec. Gew.) allmählich zu und setzt das Kochen bei fein gepul-
verter Rinde 15 Minuten, bei grob gepulverter aber 20 Minuten lang
fort. Hierauf entfernt man die Schale vom Feuer, lässt etwas erkalten,
gibt das Ganze in ein Cylinderglasmaass und setzt noch so viel Wasser
zu, dass Flüssigkeit und Rinde ein Volum von 110 Grm. Wasser ein-
nehmen. Aus einer Fliesspapierscheibe von 10,5 — 11 Centimeter Durch-
messer erhält man ein Filter, in welchem die ausgekochte Chinarinde
genügenden Platz findet. Man filtrirt und fängt das Filtrat in einem
Cylinderglasmaasse auf. Das Volum des freiwilligen Filtrats (gewöhnlich
60 Grm.) wird notirt und darauf mit 50 CC. einer bei mittlerer Tem-
peratur gesättigten Pikrinsäurelösung versetzt. Schwerlich dürfte mehr
von dieser Lösung erforderlich sein, was man durch Niederfliessen einiger
Tropfen an der Wandung des Gefässes leicht erkennen kann. Nach

*) Diese Zeitschrift Bd. 2. p. 225.
*♦) Diese Zeitschrift Bd. 6. p. 309.
*•*) Pharmac, Centr«lhalle 1869. p. 145.

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478

Bericht: Analyse organiscber Körper.

halbstündigem Stehen sammelt man den Niederschlag auf einem gewogenen
Filter, wäscht aus und trocknet zwischen einigen Bogen Fliesspapier im
Wasserbade. Der Niederschlag ist eifle Verbindung der Chinaalkaloide
mit Pikrinsäure. In der Calisayarinde findet sich zwar Chinin, Ginchonin
und Chinidin, es ist aber das Aequivalentgewicht des Cinchonins wenig
geringer als das der beiden anderen Alkaloide. Man nehme Chinin =
C,oHi,NO, = 162, das Chinidin = C,oH,,NO, =162, das Cinchonin =
CjoHijNO = 154 und in der Calisayarinde neben 2,5 ®/o Chinin noch
0,5 % Chinidin und 0,5 % Cinchonin, in Summa also 3,5 Vo Alkaloide
an. Diese^ 3,5 ^U entsprechen in den angegebenen Verhältnissen berechnet
8,24 Kkrinat, welches getrocknet kein Krystallwasser enthält tnd sich
aus 1 Aeq, Alkaloid und 1 Aeq. Pikrinsäure (=Ci,H,N8 0|8= 220) zu-
sammensetzt. — Aus der Menge des gefällten und getrockneten Plkrinats
wäre die Menge der Basen zu berechnen. 100 Grm. Abkochung von
10 Grm. Chinarinde mtlssten also wenigstens 0,824 Grm. Alkaloidpikrinat
(entsprechend jenen 0,35 Grm. des aus Chinin, Chinidin und Cinchonin
bestehenden Gemenges) liefern. Je 10 Grm. der Abkochung würden also
wenigstens 0,0824 Grm., und mithin 60 Grm. 0,494 Grm. der Verbindung
liefern. Das, was etwa in der Fällungsflüssigkeit und in dem Wasch-
wasser gelöst bleibt, hat man nach Hager nicht nöthig in Rechnung zu
bringen, indem es durch die dem Niederschlag noch anhängenden ünrei-
nigkeiten genügend compensirt wird.

Bestimmung der Weinsäure als weinsaurer Kalk. Ist die Wein-
säure z. B. in weinsaurem Kali zu bestimmen , so verfährt man nach
J. F. Martenson*) in folgender Weise: Man löst das bei 100® C.
getrocknete Salz in einer kleinen Porcellanschale mit fehlei-freier
Glasur in Wasser, setzt neutrale Chlorcalciumlösung und einige Tropfen
Ealkwasser hinzu, vermeidet jedoch einen zu grossen Ueberschuss von
Chlorcalcium , rührt, ohne die Wände zu berühren, mit einem Glas-
stabe um und lässt mehrere Stunden stehen. Der Niederschlag wird jetzt
krystaUinisch sein. Man bringt zuerst die darüber stehende Flüssigkeit
auf das bei 100® C. getrocknete und gewogene Filter, lässt ablaufen,
gibt darnach den Niederschlag darauf, den man am besten mit einigen
Tropfen Alkohol aus der Schale spült, lässt abermals gut ablaufen und
wäscht endlich mit Alkohol von 80 — 85 •/© 3 — 4mal aus. Man trocknet
bei 100® C- und wägt als 2 CaOjCgH^Ojo+SHO. Bei 100® C. gibt der
weinsaure Kalk nach M. noch kein Wasser ab. — Ist neben Weinsäure
zugleich auch Salz- oder Salpetersäure zugegen, so neutralisirt man mit

*) Pharmaceut. Zeitschrift für Rnssland. Bd. 8. p. 23.

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Bericht: Analyse organischer Korper. 479

reinem kohlensaarem Kalk bis zur schwach saugen Reaction, erwärmt um
die Kohlensäure auszutreiben und stumpft schliesslich mit etwas Kalk-
wasser ab. Die von M. erhaltenen Resultate sind leidlich befriedigend. —
Der weinsaure Kalk ist in Salmiak bedeutend löslich, scheidet sich aber
daraus nach einiger Zeit krystallinisch aus. Ebenso ist er in Chlor-
calcium löslich. Versetzt man die Lösung des weinsauren Kalks in Sal-
miak und in Chlorcalcium mit Alkohol, so scheidet er sich leichter und
vollständig ab. Wo es also die Verhältnisse erlauben wird man durch
Alkoholzusatz die Fällung sehr befördern und den Niederschlag unlöslicher
machen.

Bestimmung der Cellnlose. Nach W. Henneberg*) wird die von
F. Schulze zuerst angegebene Methode zur quantitativen Bestimmung der
Cellulose am zweckmässigsten in der folgenden Art ausgeführt : 1 G. Th.
Trockensubstanz des vorher mit Wasser, Weingeist und Aether extrahirten
cellulosehaltigen Materials (Heu- und Stroharten und daraus resultirender
Rinderkoth etc.) wird 12—14 Tagelang bei höchstens 15® C.mit Vio G- Th.
chlorsauren Kalis und 1 2 G. Th. Salpetersäure von 1,10 spec. Gew. im vbrstöp-
selten Glase macerirt. Nach Ablauf dieser Zeit verdünnt man mit Wasser, fil-
trirt und wäscht zuerst mit kaltem, dann mit heissem Wasser aus. Man
spült darauf den Inhalt des Filters in ein Becherglas und digerirt etwa
•/^ Stunden bei circa 60® C. mit schwacher Ammonflüssigkeit (1 Th.
käufliches Ammon auf 50 Th. Wasser). Die Masse wird danach wieder
auf das Filter gebracht, mit kalter Ammonflüssigkeit nachgewaschen, bis
das Filtrat farblos abläuft und hinterher nach einander mit kaltem und
heissem Wasser, mit Alkohol und Aether vollständig ausgesüsst. — In
den so gewonnenen Producten fand man zwar stets noch einen geringen
Gehalt an Stickstoff (Reste von Albuminstoffen), dagegen wurde die Ab-
wesenheit von Chlor durch mehrere Versuche constatirt. Dass die
so gewonnene Cellulose in der That reiner ist als die nach gewöhnlicher
Methode — durch successive Digestion mit Säuren und Alkalien etc. —
dargestellte, ergibt sich aus folgenden Analysen, wenn man erwägt, dass
die Formel der Cellulose 44,4 ®/o Kohlenstoff und 6,2 ®/o Wasserstoff
verlangt.

irnal. d. Chen«. Pharn^. 146. p. 130.

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480

6er loht: Specielle analytische Metbodeii.

Cellnlose nach

Cellnlose nach gew

Schulze

Verfahren

aus Kleeheu

45,1«.',C. 6,2% H.

48,00/, C

6,5»/o H,

> Wiesenheu

44,3

6,1

45,7

6,6

» Haferstroh

44,4

6,3

45,7

6,5

» Kleeheu-Koth I

44,6

6,6

51,3

6,9

> X. > II

46,0

6,6

50,0

6,7

» Wiesenheu-Koth I

45,4

6,4

48,5

6,6

» » »

45,7

6,4

48,6

6,5

» > >

45,3

6,0

48,7

6,5

> Haferstroh-Koth I

45,6

6,7

48,5

6,5

> > >

44,9.

6,6 ,

48,6

6,7

IV. Specielle analytische Methoden.

Von

W. Casselmann und C. Neubauer.

h Auf Lebensmittel, Handel, Industrie, Agricultur und
Pharmacie bezügliche.

Von

W« Casselmann.

Heber die Verbrennung der Steinkohle hat A. Scheurer-
Kestner*), theilweise im Verein mit Ch. Meunier, eine sehr umfaüg-
reiche Abhandlung veröffentlicht, in welcher auch Analysen von Ver-
brennungsgasen bei Dampfkesselfeuerungen ausführlich beschrieben werden.
Wir unterlassen es nichts auf diese Arbeit wenigstens aufmerksam zu
machen, da die Abhandlung in ihren wesentlichen Theilen einen Auszug
füglich nicht gestattet.

*) Bulletin de la aoc. indust. de Mnlhouse 1868
15. pp. 111, 129 n. 199.

CiTilingenieur, Bd.

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Bericht: Specielle analytische Methoden. 481

Eine analytische XTntersoheidung der verfohiedenen Kohlensorten
lässt sich nachM. Berthelot*) durch Behandlung derselben mit chlor-
saurem Kali und Salpetersäure durchführen. Säramtliche Arten des
amorphen Kohlenstoffs werden dabei in gelblich braune, in Wasser lös-
liche Humussäuren verwandelt, deren Eigenschaften sich je nach den
Kohlen, aus denen sie entstanden sind, verschieden zeigen. Die Graphit-
sorten gehen in unlösliche Grraphitoxyde**) über, die sich beim Erhitzen
heftig und unter Entzündung zersetzen, in ihren übrigen Eigenschaften
jedoch ebenfalls, je nach der Natur der Graphite, von einander beträcht-
lich abweichen. Der Diamant wird überhaupt nicht merklich verändert.
— Die fein gepulverte Kohle wird mit clem öfachen Gewicht fein gepul-
verten chlorsauren Kalis und hierauf mit rauchender Salpetersäure
vermischt, bis eine Art von Brei entsteht, den man einige Stunden sich
selbst überlässt und schliesslich drei bis vier Tage ununterbrochen auf
50 bis 60® erwärmt. Nach Verlauf dieser Zeit verdünnt man mit Wasser
und wäscht den Bückstand mit lauwarmem Wasser mittels Decantation
aus. Meistens ist es erforderlich, diese Operationen 4. 5 bis 6 Mal, ja
mitunter noch öfter, zu wiederholen, um die amorphe Kohle ganz in
Lösung überzuführen, oder die Graphite ganz in Oxyde zu verwandeln.
Man kann auf diese Weise auch die drei Kohlenmodificationen neben
einander erkennen. Nach der vollständigen Auflösung der amorphen
Kohle lassen sich zwar die zurückbleibenden Graphitoxyde vom Diamant
nicht unmittelbar durch Lösungsmittel trennen, allein, trocknet man nun
das Gemenge und erhitzt man es in einer an einer Seite verschlossenen
Röhre, so wird das Graphitoxyd zerstört und in Pyrographitoxyd ver-
wandelt, welches von Neuem mit chlorsaurem Kali und Salpetersäure
oxydirt lösliche Producte und eine geringere Menge Graphitoxyd liefert.
Letzteres wird wieder erhitzt, das neue Pyrographitoxyd abermals oxydirt
und diese Operation 3 bis 4 mal wiederholt, worauf aller Graphit ver-
schwunden und nur Diamant zurückgeblieben ist.

Der Verf. fand, dass sich die Koaks, die metallisch glänzende
Kohle, welche sich beim Durchleiten von Kohlenwasserstoffen durch eine
glühende Porcellanröhre abscheidet, die Verschiedenen Sorten von Gas-
kohle (sogenannter künstlicher Graphit), die verschiedenen Anthracit-
sorten, der Russ, die Thierkohle und die kohlige Substanz im Meteorstein
von Orgueil beim Behandeln mit chlorsaurem Kali und Salpetersäui-e ohne

*) Gompt. rend. Bd. 68. pp. 183, 259, 334, 392 u. 446.
**) Mit diesem Namen bezeichnet der Verf. Brodie^s Graphitsäure, weil
die betreffenden Körper keine Salse zu bilden vermögen. ^

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••T

482 Bericht : Specielle aaalyiisohe Methoden.

Hinterlassung von Graphitoxyden oder von Diamant auflösen, also zu
derselben Gruppe gehören wie die amorphe Holzkohle, nur einige Coaks-
sorten und der Russ lieferten eine Spur von Graphitoxyden. Dagegen
scheidet sich bei mancher. Zersetzungsprocessen anorganischer wie orga-
nischer Verbindungen, z. B. beim Erhitzen von kohlensaurem Natron mit
Phosphor oder mit Natrium, ferner beim Erhitzen von Jodäthyl in einer
rothglühenden Röhre und bei Behandlung des Schwefelkohlenstoffs in ähn-
licher Weise eine Kohle aus, welche mehr oder weniger Graphit enthält.
Bezüglich weiterer Specialitäten über diesen Gegenstand, sowie auch
bezüglich der besonderen Eigenschaften der Oxyde, welche aus verschiedenen
Graphitsorten entstehen (natürlichem, solchem aus Roheisen und electri-
schem Graphit, der sich bei der Umwandlung verschiedener Kohlen-
varietäten durch den electrischen Flammenbogen bildet) müssen wir auf
unsere Quelle verweisen.

Zur raschen Bestimmung von freiem Sauerstoff benutzt P. Hart*)
in Fällen, in denen es auf grosse Genauigkeit nicht ankommt, z. B.
bei Untersuchung der Luft in den Kammern von Schwefelsäurefabri-
ken zu technischen Zwecken, cLie .Absorption durch. Phosphor in fol-
gender Weise. Er richtet eine am einen Ende verschlossene, 16 Zoll
lange, im Inneren einen halben Zoll weite Röhre dadurch als Absorptions-
röhre her, dass er in dieselbe etwas Phosphor bringt und letzteren,
nachdem das Rohr durch einen Stopfen verschlossen worden ist, durch
Eintauchen in heisses Wasser zu einem dünnen Ueberzug übei' die innere
Oberfläche des Glases ausbreitet. Nach gehöriger Abkühlung wird der
Stopfen entfernt, die Glasröhre mit Wasser gefüllt und an der Oeffnnng
mit einem Stück Kautschukschlauch versehen; Als Messapparat dient
eine in Vso CubiczoUe eingetheilte gleiche Glasröhre. Beide Röhren
werden mit Wasser gefüllt in die Wasserwanne gestellt. Hierauf lässt
der Verf. eine Portion der zu untersuchenden Luft in die Messröhre»
stellt letztere, nachdem sie durch fünf Minuten langes Verweilen im
Wasser dessen Temperatur angenommen hat, so ein, dass das Wasser
aussen und im Inneren gleich hoch steht, liest das Volumen ab, verbindet
die Röhre durch den Kautschukschlauch mit der Absorptionsröhre, lässt
die Luft in letztere einsteigen und dort eine halbe Stunde lang mit dem
Phosphor in Berührung. Das Gas wird dann wieder in die Messröhre
hinüber gelassen und seinem Volumen nach bestimmt. Angaben über
Resultate von nach diesem Verfahren ausgeführten Bestimmungen enthält
unsere Quelle nicht.

*) Chem. News. Bd. 19. p. 253.

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Bericht: Specielle analytische Methoden. 483

• A. Scheurer-Kestner*) hat für ähnliche Zwecke die schon von
Priestley angewandte Methode cfer Condensation des Sauerstoffs mittels
Stichstoffoxydgases wieder aufgenommen und dabei wider Erwarten sehr
gute Resultate erhalten. Das wie gewöhnlich mit Kupfer und Salpeter-
säure dargestellte Stickoxydgas wird in einem eingetheilten Glasrohr auf-
gesammelt. In ein anderes Eudiometer füllt man ein bestimmtes Maass
des zu analysirenden Gases, nachdem dasselbe vorher durch ßine Kali-
hydratkugel seines Kohlensäuregehaltes beraubt worden ist. Hierzu lässt
man nun ein bestimmtes Volumen Stickstoffoxydgas treten, wobei rothe
Dämpfe von üntersalpetersäure und eine Contraction des Gasvolumens
entstehen. Der dritte Theil der letzteren entspricht dem Sauerstoffvolumen.
Sind die Ablesungen, welche alle in der Wasserwanne unter genauer
Beobachtung eines gleichen Niveaus innen und aussen erfolgen, vollendet,
so versichert man sich, dass Stickstoffoxydgas im Ueberschuss vorhanden
ist, durch Einführung einer Luftblase, welche eine bräunliche Färbung
erzeugen muss. Der Verf. führt noch an, dass diese Probe ihrer Ein-
fachheit wegen von Leuten ohne alle wissenschaftliche Kenntnisse ausge-
führt werden könne, wie sie denn schon seit 18 Monaten täglich in den
Kestn er 'sehen Werken zu Thann zur Untersuchung der Gase zweier
Dampfkesselfeuerungen durch den Werkmeister in Uebung sei, um den
Zug der Feuerungen nach ihren Ergebnissen zu reguliren. Um sie mit
derjenigen Methode zu vergleichen, welche auf der Absorption mit pyro-
gallussaurem Kali beruht , wurden mit • denselben Gasen — aus den
Feuerungen durch eine Art Wasserluftpumpe »angesaugt — 13 Tage hin-
durch vergleichende Analysen angestellt, wobei für letztere Methode die
Quecksilberwanne und alle mögliche Vorsicht angewandt, die Probe mit
Stickoxyd aber von dem Werkmeister mit der Wasserwanne wie gewöhn-
lich angestellt wurde. Die Resultate beider Methoden differirtcn um
0,1 bis 0,2, einmal um 0,3 pCt., bei einem Gehalt der Gase von 4,6 bis

6,7 pCt. an Sauerstoff.

ITeber die quantitative Bestimmung der Hebenbesandtheile der atmo-
sphärifohen Luffc hat H. Rei n s ch **) weitere* **) Versuche angestellt, aus
denen er aufs Neue auf die Gegenwart von Phosphorsäure, Schwefelsäure,
Salpetersäure, Chlor und sehr geringer Mengen von Alkalien in der Luft
schliesst, so dass er sich fUr berechtigt hält, seinen früheren Ausspruch zu
wiederholen, dass die Pflanze ihren Gehalt an Phosphor- und Schwefelsäure,

*) lu der S. 480 citirten Abhandlung, Civilingenieur Bd. 15, p. 163.
, •*) Neues Jahrb. f. Pharm. Bd. 30. p. 282.
♦»*) Vgl. diese Zeitschr. Bd. 4. p. 457.

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484 Bericht: Specielle analytische Methoden.

ebenso wie ihren Gehalt an Kohle, nicht allein dem Boden, sondern zum
grossen Theile der Luft verdanke.

Der Verf. saugte mit Hülfe eines Gasometers von 30 Cubikfuss In-
halt 25 Cubikmeter, oder dem Gewichte nach fast 65 Pfund, Luft durch
vier Waschflaschen, von denen die erste, welche dur,ch eine Röhre mit
der Luft in Verbindung stand, 1 Liter Wasser und 100 Grm. ganz reine
Ammohiakflüssigkeit, die zweite 1 Liter destillirtes Wasser, die dritte
l Liter Wasser und 100 Grm. chemisch reine Salzsäure und die vierte
wieder Wasser enthielt. Während der ganzen, vier Wochen (18. Juni bis
15. Juli 1868) andauernden Versuchszeit hatte es nur zweimal stark ge-
regnet und die Temperatur betrug im Laboratorium durchschnittlich 18
bis 20**. Von 2 zu 2 Tagen wurden in die Waschflaschen je 25 Grm.
Ammoniakflüssigkeit und Salzsäure eingegossen. Die einzelnen Flüssig-
keiten wurden sodann in Glasretorten vorsichtig abgedampft und die
Rückstände im Wasserbad eingetrocknet. Das Wasser aus der Wasch-
flasche zwischen der Ammoniakflüssigkeit und der Salzsäure enthielt nur
Ammon, wenig kohlensaures Ammon, Spuren von Chloranmionium und
Kieselsäure — vom Glase herrührend — in unwägbarer Menge ; von
Phosphorsäure, Schwefelsäure und organischen Substanzen war darin
keine Spur nachzuweisen, so dass diese Stoffe vollkommen von der Am-
moniakflüssigkeit zurückgehalten worden sein mussten. Das Destillat aus der
ersten Flasche enthielt viel Ammon und kohlensaures Ammon. Von dem
Rückstand wurde ein Tropfen mikroskopisch untersucht, wobei der Verf.
verschiedene Salze beobachtete, z. B. Kochsalzwürfelchen, Prismen ver-
schiedener Salze, besonders auch von Salpeter, .und die bekannten
Krystallformen des Salmiaks. Der ganze Rückstand wog nach dem Aus-
trocknen im Wasserbad 175 Mgr. und bildete eine gelblich geförbte
Salzmasse. Beim Erhitzen in einem Kölbchen fand unter Sublimation
von Salmiak ein Verglimmen der Masse statt, was von den organischen
Substanzen und den salpetersauren Salzen herrührte Der schwach ge-
glühte Rückstand wurde mit Wasser behandelt ; die Lösung reagirte al-
kalisch und es blieb ein neuer Rückstand, welcher Spuren von Kalksalzen
enthielt und der Hauptsache nach aus Kieselerde bestand; dieser Rück-
stand wog 112 Mgr. Die wässerige Lösung wurde zur Trockne ver-
dampft, was zurückblieb schwach geglüht, wobei dasselbe zu einer email-
artigen Masse zusammenschmolz, welche 23 Mgr. wog und der Hauptsache
nach schwefelsaure und phosphorsaure Salze von Kali und Natron und
geringe Mengen von Chlorverbindungen enthielt. Eine genaue Scheidung
und quantitative Bestimmung der Schwefelsäure und der Phosphersäure
wurde wegen der zu geringen Menge nicht versucht. Die flüchtigen Am-

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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie eic. bezügliche. 485

moniaksalze, die Salpetersäure und die organischen Substanzen berechnet
' der Verf. zu 40 Mgr. Die salzsaure Flüssigkeit, welche sich schon, nachdem
400 Cubicfuss Luft hindurchgegangen waren, gelblich färbte, während
sich zugleich am Halse der betreffenden Flasche kleine violette Tröpfchen
(einer Anilinverbindung) absetzten, enthielt der Hauptsache nach Chlor-
ammonium, sie zeigte ausserdem noch einen sehr deutlichen Gehalt an
Anilinverbindungen, enthielt aber keine Schwefelsäure und keine Phosl)hor-
säure und überhaupt nur Spuren von anorganischen Substanzen.

Der Verf. ist der Ansicht, dass Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlor
und Salpetersäure, sowie auch Alkalien, wenngleich sie in der Luft in
wechselnder, und namentlich nach längerem Regenwetter nur in verhält-
nissmässig geringer Menge auftreten, doch als beständige Luftbestand-
theile aufgeführt werden müssen, da sie ununterbrochen durch den Ver-
brennungsprocess wieder in die Luft gelangten oder, wie die Salpetersäure,
durch die Luftelectricität gebildet würden.

lieber die Analyse von Trinkwässern sind in der letzten Zeit
mehrere, zum Theil sehr ausführliche Untersuchungen ausgetührt worden,
über welche wir nunmehr im Zusammenhange berichten wollen.

Zunächst beziehen wir uns dabei auf eine längere Abhandlung, welche
E. Frankland und H. E. Armstrong*) veröffentlicht haben und in
welcher sie theils ältere Methoden kritisircn, theils neu von ihnen auf-
gefundene beschreiben. — Die Beobachtungen und Vorschläge anderer.
Autoren werden wir an den passenden Stellen einschalten.

In Bezug auf die Bestimmung des festen Rückstandes des
Wassers verwerfen die Verff. die usuelle Methode der Abdampfung einer
bestimmten Wassermenge nach Zusatz einer bekannten Menge kohlen-
sauren Natrons, weil nicht nur die Ammonsalze, sondern auch, wie sie
sich durch directe Versuche überzeugten, etwa vorhandener Harnstoff zer-
setzt und theilweise verflüchtigt wird. Die Verff. erachten daher den
freilich nie ganz zu vermeidenden, im vorliegenden Falle jedoch mit ge-
ringerer Grösse auftretenden Fehler, der beim Abdampfen ohne Zusatz
von kohlensaurem Natron entsteht, eher für zulässig; sie trocknen den
Rückstand (von V« Liter Wasser) auch nur bei 100® und rechnen das
dabei noch zurückbleibende Wasser, da es mit Salzen in chemischer Ver-
bindung ist, zu den festen Bestandtheilen. Wenn das Wasser nicht viel
Gyps oder Bittersalz oder Chloride enthält, ist der Betrag dieses Wassers
übrigens nicht gross, 100000 Th. Themsewasser z. B. hinterliessen einen

*) Journ. of. the ehem. soc. [II.] Bd. 6. p. 77.
Fresenius, Zeitschrift. VIIT. Jahrgang. 3 2

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486 ■ Bericht: Specielle analytische Mjethoden.

Rückstand, der bei 100® getrocknet 26,7,. bei 120 bis 130* 26,2 Ge-
wichtstheile ausmachte.

Bestimmung der organischen Substanzen. Das auch
schon von anderen Seiten mehrfach angefochtene Verfahren, den an der
Luft gelinde geglühten Abdampfungsrückstand mit kohlensäurehaltigem
Wasser abzudampfen, das Product bei 120 bis 130" zu trocknen und.
diese Manipulation zu wiederholen, bis ein constantes Gewicht erzielt ist,
verwerfen die VerfF. ebenfalls. Es bleibt dabei oft, besonders wenu
kohlensaures Natron vor dem Eindampfen zugefftgt worden ist, eine nicht
unbedeutende Menge organischer Substanz unverflüchtigt, namentlich bei
Gegenwart von Harnstoff, in letzteren! Falle wahrscheinlich als cyansaures
Natron. •— Die Verf. beobachteten überhaupt mehrfach, dass bei Was-
sern, welche viel Auswurfstoffe enthielten, ein Glühverlust entstand, der
geringer war als der Kohlenstoffgehalt jener Stoffe allein, auf der anderen
Seite erhielten sie dagegen auch einen grossen Glühverlust bei Wassern,
welche fast gar keine organische Substanz enthielten.

Bei' gewissen Wassern ergab sich noch eine andere auffallende
Fehlerquelle, fftr welche die Verff. eine Erklärung nicht aufzusteUen ver-
mochten, insofern nämlich für den Rückstand beim Behandeln mit reinem,
nur Kohlensäure enthaltendem Wasser ein constantes Gewicht nicht zu
erzielen war, letzteres vielmehr nach jeder solchen Behandlung zunahm,
bis es sogar grösser wurde als vor der Calcination. Es zeigte sich diese
Erscheinung zwar nur bei gewissen Wassersorten, bei diesen aber trat
sie regelmässig ein.

Auch die in letzterer Zeit mehrfach enjpfohlene*) Methode der Be-
stimmung oder relativen Vergleichung des Gehaltes an organischer
Substanz mit übermangansaurem Kali erklären die Verff. far gänzlich
unbrauchbar, weil letzteres einerseits durch die im Trinkwasser häufig
vorkommenden salpetrigsauren Salze entfärbt wird **) und andererseits
viele organische Substanzen, namentlich z. B. Kreatin, Harnstoff, Hippur-
säure etc., nur sehr theilweise oxydirt. lieber die speciellen Versuche,
welche zur Feststellung letzterer Thatsache mit einer grösseren Anzahl
organischer Stoffe ausgeführt wurden, verweisen wir auf die Original-
abhandlung und bemerken nur noch, dass die Verff. über die Temperatur,
bei welcher die Einwirkung des übermangansauren Kali's studirt wurde,
keine Angaben machen. Selbst bei qualitativen Prüfungen wollen die
Verff. d&s übermangansaure Kali als Reagens nur für solche Fälle zu-
lassen, in denen ein vollkommen farbloses Wasser grosse Mengen des-

*) Diese Zeitschr. Bd. 6. p. 252. — Vergl. auch Bd. 8. p. 344.
**) Siehe: R. Fresenius, diese Zeitschr. Bd. 2. p. 4?5.

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1. Auf Lebensmittel, Handel, Indiistrie etc. bezügliche. 487

selben entfärbt, und zwar auch dann nur zur Begründung des Verdachtes,
dass das Wasser mit in Zersetzung begriffenen organischen Materien in
Berührung gewesen sei ; Wasser, welches torfige Materien enthält und in
Folge dessen in dickeren Schichten gelblich oder bräunlich .erscheint,
halten di^ Verff. für unschädlich, wenngleich jene Materien oft erhebliche
Mengen übermangansauren Kali's entfärben.

Auch über die von J. A. Wanklyn, E. T. Chapman und
M. Smith*) empfohlene Methode zur Prüfung eines Wassers auf orga-
nische Substanzen haben die Verff. Versuche angestellt. Diese Methode
beruht auf der Umwandlung alles Stickstoffs der organischen Substanzen
in Ammoniak, des des Harnstoffs durch Kochen mit einer Lösung von
kohlensaurem Natron, des der eiw eissartigen Stoffe durch Kochen mit
Kalilauge und übermangansaurem Kali. Bei der Ausführung wird zunächst
das Ammoniak in dem nicht destillirten Wasser mit Nessle r'schem
Reagens bestimmt, falls solches ausführbar erscheint, und dann 1 Liter
des Wassers mit etwa 2 Grm. kohlensaurem Natron einer raschen De-
stillation unterworfen, wobei man die Destillate in Fractionen von je
100 CC. aufsammelt, so lange solche ammoniakhaltig sind. Freies Am-
moniak geht dabei in den ersten 300 CC. über; bei Gegenwart
von Harnstoff, verschwindet die Reaction erst nach Uebergang von
500 CC» Die Destillate werden hierauf wieder vereinigt. Der Rück-
stand wird dagegen noch mit 20 CC. einer Kalilösung vermischt, welche
durch Auflösen von 100 Grm. Kalihydrat in 100 Grm. Wasser dargestellt
worden ist, und die Destillation fortgesetzt, bis wieder 300 CC. überge-
gangen sind. Zuletzt erfolgt ein Zusatz von soviel krystallisirtem über-
mangansaurem Kali zu dem Rückstand, dass er eine tief violette Farbe
annimmt, sowie, falls es erforderlich ist, von Wasser und abermaliges
Abdestilliren von 300 CC. Die beiden zuletzt erhaltenen Destillate sol-
len den Stickstoff aller eiweissartigen Stoffe in Form von Ammoniak
enthalten, und die Bestimmung des letzteren in sämmtlichen Destillaten
Anhaltspunkte zur Beurtheilung des Gehaltes des Wassers an allen
organischen Substanzen darbieten. — Wanklyn**) hat es später für
zweckmässiger erachtet, nach der Destillation mit kohlensaurem Natron
sogleich mit übermangansaurem Kali und Kali zu destilliren und ange-
geben, dass zwar nicht aller Stickstoff der eiweissartigen Stoffe, aber
etwa */, , jedenfalls ein constanter Bruchtheil derselben in Ammoniak
verwandelt werde. Frankland und Armstrong vermissen bezüglich

*) Journ. of the ehem. bog. [II.] Bd. 6. p. 446.
**) fibendaBelbst p. 691.

32*

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488 Beriebt: Specielle analytiecbe Metbodoo.

dieser Methode die Garantie dafür, dass bei deren Anwendung in allen

Fällen der Stickstoff der organischen Substanz in der angegebenen Weise

in Ammoniak verwandelt werde, wie sie denn z. B. bei Strychnin, Nar-

cotin und Chinin, als sie dieselben in der angegebenen Weise behan-

32 312 728 «

delten, beziehungsweise — -r, ^^7: nnd -— —- der theoretischen Ammo-

101 ooO 12o0

niakmenge fanden und bei der Prüfung von mit torfiger Materie im-
prägnirtem Wasser, sowie von verschiedenen natürlichen Wassern Resul-
tate erhielten, die bedeutend abwichet von den nach ihrer eigenen
Methode erzielten.

Letztere beruht nämlich auf der Bestimmung des
Kohlenstoffs und des Stickstoffs der organischen Sub-
stanzen durch Verbrennung, wobei zunächst die Austreibung aller
Kohlensäure, sowohl der nur gelösten, als auch der chemisch gebundenen
erforderlich ist, jedoch ohne dass dabei salpetrige Säure und Salpeter-
säure frei werden, welche auf die organische Substanz oxydirend einwirken
könnten. Nachdem die Verf. vergebens versucht hatten, diesen Zweck
durch Abdampfen unter Zusatz von Borsäure zu erreichen, indem selbst
bei Anwendung von 6 Molecülen Borsäure für jedes Molecül gebundener
Kohlensäure, von letzterer immer noch, wenn auch nicht viel, so doch
genug, um die Bestimmung des vorhandenen organischen Kohlenstoffs
illusorisch zu machen, im Abdampfungsrückstande verblieb, fanden sie in
der schwefligen Säure ein Mittel, durch welches jede Spur sowohl von
Salpetersäure und salpetriger Säure, als auch von Kohlensäure vollständig
entfernt wird, die beiden ersteren jedoch nur, wenn während des Ab-
dampfens gleichzeitig eine Eisenverbindung vorhanden ist, und die letztere
nur, wenn die schweflige Säure im Ueberschuss angewendet und das
Wasser vor dem Abdampfen 2 Minuten lang damit gekocht wird.

Bei dör Ausführung werden 2 Liter Wasser mit 60 CG. einer frisch
bereiteten gesättigten Lösung von schwefliger Säure in eine gut verstopf-
bare Flasche eingefüllt, wodurch man, selbst wenn das Wasser oxydü^bare
oder der Fäulniss fähige Substanzen enthält, einen unveränderlichen Vor-
rath erhält, von welchem man nach Bequemlichkeit entnehmen kann.
Die Hälfte von diesem Wasser wird nun zwei oder drei Minuten gekocht,
wobei, falls man Wasser untersucht, welches stark mit Auswurfstoffen
vermischt sein kann, die Kochflasche mit einem umgekehrten Li ebi ge-
sehen Kühler versehen sein muss, um einem Verlust an flüchtigen orga-
nischen Stoffen und an Ammoniak vorzubeugen. Zur vollständigen
Bindung aller entstehenden Schwefelsäure setzt man während des Kochens
0,2 Gnn. schwefligsaures Natron zu, und um der vollständigen Zerstörung

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1. Aaf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche.

489

aller salpetersauren Salze sicher zu sein, einige Tropfen einer Lösung
von Eisenchlorür oder -chlorid. Das hierauf folgende Abdampfen geschieht
im Wasserbad in einer Glasschale, welche vor dem Zutritt von organi-
schem Staub und von Ammoniak durch eine in einen Bohrreif einge-
spannte, auf ihrem Rande dicht aufliegende Scheibe von Filtrirpapier
geschützt werden muss. Hierauf wird der trockene Rückstand mit einigen
Grammen chromsauren Bleioxyds innig gemischt und in eine 16 Zoll lange,
am einen Ende glatt zugeschmolzene Verbrennungsröhre eingetragen.
Letztere wird sodann mit gekörntem Eupferoxyd und auf eine LiLnge
von etwa 3 Zoll mit Eupferdrehspänen gefüllt und am offenen Ende vor der
Lampe so ausgezogen , dass man sie durch einen Eautschukschlauch mit einer
SprengeTschen Quecksilberluftpumpe in Verbindung setzen kann, wobei
darauf zu achten ist, dass die beiden Enden der in dem Eautschukschlauch
befindlichen Glasröhren so nahe wie möglich an einander zu stehen
kommen. Die Glasröhren sind in der Weise nach abwärts gebogen,
dass sie, wie Fig. 25 bei A zeigt, in ein mit Wasser
gefülltes Gefäss getaucht werden können, Der vordere

Theil des Ver-
jag, 25. brennungsrohrs
wird dann er-
hitzt und die

Cu CuO CrOaPbO Pumpe ange-

lassen, bis nach

Verlauf von 5
bis 10 Minuten
der Apparat so
gemacht wor-

wie möglich luftleer

vollkommen
den ist.

Um den Eintritt von Luft in die Pumpe voll-
ständig unmöglich zu machen, umgeben die Verff. die
] Eautschukröhre beiß mit einem weiteren Eautschuk-

schlauch, welcher unten über einen durchbohrten, auf dem Glasrohr der
Pumpe befestigten Eautschukstopfen übergezogen wird, und füllen den
Zwischenraum zwischen beiden Schlauchstücken so mit Glycerin an, dass
das innere Schlauchstücli ganz davon umgeben ist. — Der innere Durch-
messer der Pumpenröhre an dem Apparate der Verff. beträgt 1 MM.

Die Verbrennung wird dann in der gewöhnlichen Weise ausgeführt,
wobei man im Anfang, bis das Vacuum beträchtlich alterirt erscheint, sehr
langsam voranschreiten muss, wenn nicht geringe Mengen von Eohlen-
oxyd entstehen sollen. Die ganze Verbrennung dauert etwa 45 Minuten

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490 Bericht: Specielle analytische Methoden.

bis eine Stunde; nach ihrer Beendigung zeigt sich, ausser wenn der
Wasserrückstand viel organische Substanz enthält, kein Gas im Cylinder d.
Es wird nun die Pumpe wieder in Thatigkeit gesetzt und in 5 bis 10
Minuten werden die Verbrennungsgase vollstä^ndig in den mit Quecksilber
gefüllten Cylinder d übergeführt. Die Yerbrennungsröhre fällt dabei,
wenn auch die Temperatur sehr hoch ist, selten zusammen, und geschieht
dies doch, so tragen das Kupfer und das gekörnte Kupferoxyd das Glas
hinreichend, um einer Verstopfung vollständig vorzubeugen. Die weitere
Analyse des aus Kohlensäure, Stickoxyd und Stickstoff bestehenden Gases
wird mit Hülfe des S. 445 beschriebenen Apparates ausgeführt. Die
Kohlensäure lassen die Verff. dabei durch einige Tropfen concentrirter
Kalilauge absorbiren, sie messen die dadurch bewirkte Volum Verminderung,
bringen überschüssigen Sauerstoff zu dem Gase, lassen die entstehende
Untersalpetersäure ebenfalls durch Kalilauge absorbiren, entfernen den
nicht verbrauchten Sauerstoff durch Pyrogallussäure und messen zuletzt
das Volumen des rückständigen Stickstoffs. Der sich nach dieser Analyse
ergebende Kohlenstoff stammt ganz , der Stickstoff nur zum Theile aus
der organischen Substanz des Wassers, weil darin der Stickstoff der
Ammonsalze mit inbegriffen ist. Wird der letztere — ausgemittelt nach
dem Weiter unten zu besprechenden Verfahren — von dem Gesammt-
betrage des Stickstoffs abgezogen, so erhält man den Antheil, der der
organischen Substanz angehört, der nun in Verbindung mit dem gefun-
denen Kohlenstoff eine Vorstellung von der Gesammtmenge jener Substanz
begründen soll.

Es ist natürlich durchaus noth wendig, bei dem geschilderten Ver-
fahren Afles zu vermeiden, was eine Verunreinigung des Wassers oder
der zur Verbrennung benutzten Materialien mit Kohlenstoff oder Stick-
stoff enthaltenden Substanzen veranlassen könnte. Kupferoxyd, aus dem
salpetersauren Salz dargestellt, verwerfen die Verff. daher unbedingt, weil
es, selbst wenn es geschmolzen war, bemerkenswerthe. Mengen von
Kohlensäure und Stickstoff bei der Erhitzung im Vacuum abgibt; sie
stellen das Oxyd durch Erhitzen des Metalls in einem Luftstrome dar
und halten auch das chromsaure Bleioxyd mehrere Stunden lang und
unter öfterem Umrühren in der Rothgluth. Beide Materialien werden
alsdann sofort in gut verschliessbare Flaschen gefüllt, .über welche man
zum Schutz gegen Staub noch eine kleine Glocke umstülpt. Da sie nicht
getropknet oder nochmals vor der Anwendung erhitzt zu werden brauchen,
so trägt man sie unmittelbar aus den Flaschen in die betreffenden
Apparate ein, wobei man noch die Vorsicht gebraucht, keine einmal aus
der Vorrathsflasche entnommene Portion wieder in dieselbe zurückzu-

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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. befcüglicbc. 491

bringen, es sei denn, dass sie erst wieder zwei Stunden lang erhitzt
wurde.

Trotz aller dieser Vorsichtsmaassregeln fanden die Verff. bei der Ver-
brennung stickstofffreier organischer Substanzen, theils weil das Yacuum,
welches die Pumpe lieferte, nicht ganz vollkommen war, theils auch
vielleicht weil das Kupferoxyd etc. Stickstoff einschloss, stets geringe
Mengen des letzteren Elementes. Als sie z. B. 0,01 Grm. Zucker ver-
brannten, erhielten sie bei zwei Versuchen 0,019 und 0,013 CC. Stick-
stoff, welche, wenn sie im Abdampfungsrückstande von 1 Liter Wasser
gefunden worden wären, auf 100000 Grew.-Theile Wasser 0,0024, bezie-
hungsweise 0,0016 Theile Stickstoff ausmachen würden. Dieser allerdings
kaum in's G-ewicht fallende Fehler wird gleichzeitig mit allen anderen
möglichen Fehlern eliminirt, wenn man eine Correction anbringt, deren
Betrag in folgender Weise ausgemittelt wird. Zunächst wird destillirtes
Wasser vollkommen gepeinigt und zwar durch 24stündiges Kochen mit
alkalischer Lösung von übermangansaurem Kali, abermaliges Destilliren
unter Verwerfung der ersten Destillate, so lange dieselben mit Ness-
ler'schem Reagens noch eine Reaction geben, und nochmaliges Destilliren
nach vorhergegangenem schwachem Ansäuern mit Schwefelsäure. Von
solchem Wasser verdampft man alsdann 1 Liter mit 15 CC. schwefliger
Säure und 0,1 Grm. frisch geglühtem Chlornatrium, verbrennt den Rück-
stand in der oben beschriebenen Weise und ^ieht die dabei sich ergebende
Kohlenstoff- und Stickstoffmenge von dem Resultat jeder anderen Analyse
ab. Das Mittel aus vier Versuchen ergab bei dem Apparate der Verf.
einen Fehler von 0,00032 Grm. Kohlenstoff und von 0,000045 Grm.
Stickstoff im Liter Wasser.

Die Verff. prüften die Zuverlässigkeit ihrer Methode, indem sie unter
Zusatz der erforderlichen Menge schwefliger Säure kleine Quantitäten von
Zucker, für sich und mit Chlorammonium, sowie von Harnstoff und von
Hippursäure, in einem Liter Wasser zugleich mit grösseren Mengen koh-
lensauren Natrons, oder in einem Liter einer Lösung von kohlensaurem
Kalk in kohlensäurehaltigem Wasser auflösten, femer indem sie verschie-
dene Mengen einer Auswurfstoffe enthaltenden Flüssigkeit, für sich oder
noch unter Zusatz von • kohlensaurem Kalk, mit destillirtem Wasser ver-
mischten und die so erhaltenen Lösungen nach dem beschriebenen Ver-
fahren behandelten, sowie auch dadurch, dass sie mehrere Analysen
natürlichen Wassers, welche in Zwischenräumen von mehreren Tagen
ausgeführt worden waren, mit einander verglichen. Bezüglich der Spe-
cialitäten dieser Versuche, deren Resultate recht befriedigend waren, ver-
weisen wir auf die Originalabhandlung.

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492 Beriebt: Specielle analytische Methoden.

Von besonderer Wichtigkeit für die Methode ist die Gegenwart einer
Eisenverbindung beim Abdampfen des Wassers mit schwefliger Säure, weil
ohne eine solche die dabei beabsichtigte Austreibung der Salpetersäure
und der salpetrigen Säure nur theilweise stattfindet. Doch wirken
phosphorsaure Salze in derselben Weise. Als die Verff. 1 Liter Wasser
mit 0,1 Grm. Salpeter, 0,1 Grm. Chlornatrium und 15 CG. schwefliger
Säure abdampften und den Rückstand analysirten, fanden sie 0,00259 Grm.
Stickstoff, und ähnliche Resultate erhielten sie, wenn sie noch geringe
Mengen Wasserglas oder Salmiak zufdgten (d. h. auch im letzteren Falle
zuviel Stickstoff). Ein bis drei Tropfen einer massig concentrirten
Eisenchloridlösung genügten dagegen, wenn sie einer solchen, von Stick-
stoffverbindungen nur Salpeter enthaltenden Mischung zugefügt wurden,
um einen vollständig stickstofffreien Abdampfungsrückstand zu liefern.
Obgleich nun wohl kein natürliches Wasser existirt, welches Salpetersäure
oder salpetrigsaure Salze enthält, aber frei von Eisenverbindungen und
von phosphorsauren Salzen ist, so scheint ein Zusatz von einem oder zwei
Tropfen Eisenchloridlösung doch immer gerathen, wenn man für die Zer-
setzung aller Salpetersäure und salpetrigen Säure absolute Sicherheit er-
langen will.

J. A. Wanklyn, E. T. Chapman und M. H. Smith*) haben
ihrerseits die Methode von Frankland und Armstrong ebenfalls
einer Kritik unterzogen.

Sic machen zunächst darauf aufmerksam, dass die Differenzen, welche
die letzteren bei vergleichenden Analysen derselben Wassersorten nach
den beiden Methoden, der Verbrennung mit chromsaurem Bleioxyd und
des Siedens mit alkalischer Lösung von übermangansaurem Kali, erhiel-
ten, innerhalb der Beobachtungsfehler liegen, welche bei ersterer Methode
sich ergeben, wenn man die von Frankland und Armstrong für die
Prüfung der Brauchbarkeit der Methode angeführten Zahlenbelege zu-
sammenstellt- Sodann werden nach den Verff. die salpetersauren und
die salpetrigsauren Salze durch schweflige Säure nur dann vollständig
zerstört, wenn als letztes Product der Reaction freie Schwefelsäure ent-
steht, und auch die Gegenwart von Eisenverbindungen und von phosphor-
sauren Salzen führt zu keinem besseren Resultate. Aus einzelnen von
Frankland und Armstrong für die Zuverlässigkeit der Methode an-
geführten Zahlenbelegen berechnen die Verff., dass dabei in der That
auch freie Schwefelsäure entstehen musste. Diese freie Säure, welche
hiernach für die vollständige Zersetzung der salpetersauren Salze erfor-

*) Journ. of the ehem. soo. [II] Bd. 6. p. 152.

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1. Anf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. 493

derlich ist, muss aber natürlich auch zerstörend anf die organische Sub-
stanz wirken. Auch das Ammoniak soll, wenn es vorhanden ist, ein
Hinderniss für die richtige Bestimmung des Stickstoffs in der organischen
Substanz nach Frank 1 and und Armstrong sein, weil davon beim
Abdampfen, wie die Yerff. behaupten, selbst wenn eine Säure zugesetzt
vrird, stets verloren geht, bei der Berechnung des auszumittelnden Stick-
stoffgehalts aus der Differenz der bei der Verbrennung gefundenen Total-
menge und der bei der directen Ammoniakbestimmung sich ergebenden
Menge demnach zu kleine Zahlen erhalten werden müssen.

Schliesslich stellen die Verf. noch eine grössere Anzahl von Bestim-
mungen des Ammoniaks zusammen , welches sich bei der Behandlung ver-
schiedener natürlicher Wasser nach ihrer Methode ergab , und unter diesen
zeigen diejenigen Bestimmungen , welche mit demselben Wasser ausgeführt
wurden, in allen Fällen grosse Uebereinstimmung.

Auch von anderen Autoren sind noch Vorschläge zur Prüfung von
Wassern auf organische Substanzen gemacht worden.

Schacht*) empfiehlt für die Bestimmung der organischen Substanz
im Wasser ein zuerst von F. Schulze**) beschriebenes Verfahren , wel-
ches ebenfalls auf der Zerstörung der Substanz durch längeres Sieden
mit alkalischer Lösung von übermangansaurem Kali beruht, aber in
seiner Ausführung von dem im Vorstehenden mehrfach erwähnten wesent-
lich abweicht. Es soll dabei der Kohlenstoff der organischen Substanz
vollständig, theils in Kohlensäure, theils in Oxalsäure übergehen; in
letztere sollen ausser der nur Kohlensäure und Wasser bildenden Ameisen-
säure alle organischen Stoffe verwandelt werden. Wird das alkalische Ge-
misch nach dem Erkalten mit Schwefelsäure übersättigt, so wird die ge-
bildete Oxalsäure sofort weiter oxydirt und es kann dann die im Ganzen
verbrauchte Menge des Kalisalzes in derselben Weise wie nach dem
K übersehen Verfahren***) gemessen werden. Sind in dem zu unter-
suchenden Wasser neben der organischen Substanz noch andere Körper
zugegen, welche ebenfalls oxydirt werden, z. B. Eisenoxydul oder sal-
petrige Säure, so müssen dieselben in Hechnung gebracht werden. Schacht
hat sowohl nach der Schulz e' sehen als auch nach der KubeTschen
Methode das Wasser der Berliner Wasserleitung geprüft und dabei für
je 100 CC. Wasser nach ersterer 7,7 und 7,8, nach der letzteren 6,4 CC.
einer Lösung von übermangansaurem Kali verbraucht, von welcher 5,8 CC.
10 CC. einer Oxalsäurelösung mit 0,398 reiner Säure im Liter oxydirten,

•) Archiv für Pharm. [11] Bd. 136. p. JO.
**) 32. Jahresbericht des Rostpcker GewerbeVereins. Anlage A.
***) Diese Zeitschr. Bd. 6. p. 252.

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494 Bericht: Specielle analytische Methoden.

was übrigens wohl nicht als ein durchaus befriedigendes Resultat erachtet
werden kann. —

In neuerer Zeit hält übrigens F. Schulze*) zur Prüfung eines
natürlichen Wassers auf seinen Gehalt an organischer Substanz die Ver-
brennung des Abdampfungsrückstandes desselben für sehr geeignet, wenn
man sich wegen der Kohlenstoffprocente jener Substanz auf eine be-
stimmte Zahl, etwa 50, geeinigt habe. Enthält ein Wasser auch nur
10 Mgr. organischer Substanz oder noch weniger im Liter, so genügt
der Abdampfungsrückstand von 1 Liter. Der Verf. versetzt das Wasser
mit • einem zur Uebersättigung der kohlensauren Salze ausreichenden
Quantum Schwefelsäure, verdampft auf ein kleines Volumen, vollendet
die Verdampfung in dem Glühschiffchen, setzt hier zuletzt noch so viel
Bleioxyd zu, dass die Schwefelsäure reichlich übersättigt ist, schiebt das
Schiffchen in das hintere Ende des wie gewöhnlich hergerichteten Ver-
brennungsrohres und führt die Verbrennung in einem Strome von Sauer-
stoff aus , der so langsam regulirt ist , dass er gerade genügt , die Gase
nach vorn zu treiben. Letztere werden durch zwei hinter einander an-
gebrachte Apparate geleitet ; welche eine ähnliche Form besitzen wie die
bei der Varrenfrapp- Will' sehen Methode der Stickstoffbestimmung
gebräuchlichen Glasapparate und Barytwasser von bekanntem Gehalt ent-
halten , dessen genau abgepasste Menge mindestens um ein Drittel grösser
ist, als der im äussersten Falle zu erwartenden Kohlensäure entspricht.
Nach beendigter Verbrennung entleert der Verf. die Barytlösung in eine
Flasche, in welcher bis dahin zur Entfernung der Kohlensäure der Luft
an dem verschliessenden Stopfen ein mit KalUauge befeuchteter Faden
hing , spült in der erforderlichen Weise mit Wasser nach und titrirt den
nicht an Kohlensäure "gebundenen Baryt mit titrirter Oxalsäurelösung. —

Der Verf. theilt mit, dass sich zufolge seiner an einer ganzen Reihe
von Versuchen mit Oxalsäure und Rohrzucker gemachten Erfahrungen
nach diesem Verfahren absolut genaue Kohlenstoffbestimmuugen mit sehr
kleinen Mengen organischer Substanzen machen lassen. Als er z. B.
39 Mgr. Oxalsäure der Verbrennung unterwarf und 12,2 CG. einer Baryt-
lösung (10 CG. in dem der Verbrennungsröhre zunächst befindlichen
Kugelapparat und 2,2 CG. mit 8 CG. ausgekochtem Wasser in dem an-
deren) anwandte, welche so normirt war, dass 1 GG. derselben durch
10 Mgr. krystallisirter Oxalsäure neutralislrt wurde, waren zur Sättigung
des noch übrigen Baryts 44,2 GG. einer Oxalsäurelösung erforderlich,
welche im Liter 1 Grm. krystallisirte Säure enthielt. Es war also durch

*) Landwirthschaftliche Versuchsstation Bd. 10. p. 516.

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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. 495

die von der verbrannten Oxalsäure gebildete Kohlensäure eine Baryt-
meöge gesättigt worden, welche 122—44,2 = 77,8 Mgr. Oxalsäure ent-
sprach, woraus sich 38,9 anstatt 39 Mgr. Oxalsäure berechnen.

F. Bellamy*) hält es auch für am geeignetsten, auf Grund der
in passender Weise ausgeführten Verbrennung des Abdampfungsrückstandes
beziehungsweise nach der dabei entstehenden Kohlensäure den Gehalt
eines Wassers an organischen Substanzen zu beurtheilen. Zur annähern-
den Schätzung desselben wendet er auch folgendes Verfahren**) an. Er
versetzt eine Lösung von 8 Grm. Alaun in 100 Grm. Wasser nach und
nach mit 12 CG. einer lOprocentigen Lösung von Kalihydrat, so dass
der zuerst entstehende Niederschlag sich langsam wieder löst. Von die-
ser Lösung fügt er 5 CG. zu einem Liter des zu untersuchenden Wassers,
schüttelt gut und hringt den Niederschlag nach 12 bis Hstündigem
Stehen in eine etwa 15 MM. weite Röhre, wo sich aus der Höhe des-
selben die Menge der unorganischen und organischen und aus der Farbe
die der organischen Bestandtheile beurtheilen lässt. Bei der Behandlung
des Niederschlags mit Salzsäure oder Essigsäure löst sich die Thonerde,
indem die humusartige Substanz meistens ungelöst bleibt. Bei der Ver-
brennung des Rückstandes •— erhalten durch vorsichtiges Abdampfen des
mit Salzsäure schwach angesäuerten Wassers — wendet der Verf. eine
5 bis 6 MM. weite, 22 CM. lange Glasröhre an. Dieselbe wird am einen
Ende geschlossen, mit etwa 0,1 Grm. chlorsaurem Kali und einer kleinen
Schicht Kupferoxyd beschickt. Um den ganzen Abdampfungsrückstand
zu erhalten, findet es der Verf. für nöthig, dass "er nicht zu sehr aus-
getrocknet sei, sondern noch etwas Feuchtigkeit enthalte; es soll der-
selbe jedoch auch nicht zu nass sein; nach »in bis zwei Versuchen findet
man den passenden Trockenheitsgrad. 3 Grm. Kupferoxyd werden dann
theils mit dem Rückstande vermischt, theils zum Nachspülen der Ab-
dampfschale benutzt und nebst gestossenem Glas in die Röhre gebracht.
Hierauf zieht der Verf. die Röhre am vorderen Ende zu einem 30 CM.
langen haarfeinen Röhrchen aus und biegt letzteres an seiner Basis recht-
winkelig um. Die bei der Verbrennung entstehende Kohlensäure leitet
er in 10 CC. einer Lösung, welche er aus 5 Grm. salpetersaurem Baryt,
80 CC. Wasser und 20 CC. Ammoniak darstellt; er erwärmt die Mi-
schung allnaählich im Wasserbade, zieht davon, -nachdem die kohlensaure
Baryterde sich völlig abgesetzt hat, die angegebene Menge mit einer
Pipette ab, bringt dieselbe in eine 25 CM. lange, 15 bis 16 MM. weite,

*) Journ. de pharm, et de chim. durch Archiv der IMiarm. [11.] Bd. 136. p. 1 12.
**) Compt, rend. Bd. 65. p. 799.

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496 Bericht: Specielle analytische Methoden.

am einen Ende verschloss&e Glasröhre, und fügt so viel Wasser hinzu,
dass die Röhre zur Hälfte angefüllt ist. Die. Kohlensäure soll , wenn die
feine Leitungsröhre bis zum Grunde der Flüssigkeit eintaucht, völlig ab-
sorbirt werden. Hört die Entwickelung auf, so wird der Sauerstoff des
chlorsauren Eali's durch die Röhre getrieben und darauf die unvollstän-
dig verschlossene Vorlage zur Fällung des kohlensauren Baryts bis zum
Sieden des Inhaltes erhitzt. Den kohlensauren Baryt lässt der Verf. ab-
sitzen, filtrirt durch ein ganz kleines Filter, verjiagt, ohne auszuwaschen,
das Ammoniak durch passendes Erwärmen, löst in verdünnter Salpeter-
säure von bekanntem Gehalt und titrirt den Ueberschuss der letztereu
mit verdünntem Ammon.

R. A. Smith*) benutzte direct die Entfärbung des übermangan-
sauren Kali's zur Prüfung des Wassers des Flusses Clyde auf organische
Substanzen an verschiedenen Stellen seines Laufes; er unterscheidet die-
jenigen Theile jener Substanzen, welche das Kalisalz alsbald, im Verlauf
von einer oder zwei Minuten , entfärben , von denen , welche dazu längere
Zeit bedürfen, und betrachtet die ersteren als solche, welche durch Faul -
niss organischer Körper entstanden sind.

Für die Bestimmung des Stickstoffs, welcher in Form
von Salpetersäure und von salpetriger Säure in einem
Trinkwasser enthalten ist, würde sich nach Frankland's und
Armstrong's Ansicht, am besten das von A/M. Miller**) genauer
beschriebene Verfahren E. Pugh' s***) eignen, bei welchem die salpetrige
Säure in schwach saurer Lösung durch vorsichtiges Hinzufügen von über-
mangansaurem Kali in Salpetersäure verwandelt, letztere in toto durch
eine bekannte Menge salzsäurehaltigen Zinnchlorürs , unter Bildung von
Zinnchlorid, in Ammoniak übergeführt und der Restbetrag des Ghlorürs
nach Streng's t) Methode mit zweifach chromsaurem Kali bestimmt
wird, wenn nicht, wie Chapmann und Schenk ff) nachgewiesen und
auch die Verff. bei mehrfachen Versuchen mit Zahlen belegt haben, viele
sauerstoffhaltige organische Körper in gleicher Weise Zinnchlorür in Zinn-
chlorid verwandelten.

Aus diesem Grunde geben Frankland und Armstrong für den
in Rede stehenden Zweck einer Methode den Vorzug, welche W. Crumftt)

*) Chem. News. Bd. 20 p..26.
**) Journ. of. the chem. soc [II] Bd. 3. p. 117. Diese Zeitschr. Bd. 4. p. 459.
*♦*) Chem. soc. Qu. J. Bd. 12. p. 35. Diese Zeitschr. Bd. 4- p. 460.
t) Poggend. Ann, Bd. 92, p. 67.
tt) Diese Zeitschr. Bd. 6. p. 372.
ttt) Ann. d. Chem. u Pharm. Bd. 62. p. 233.

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1. Auf Lebensmitte], Handel, Industrie etc. bezügliobe» 497

schon im Jahre 1847 angegeben hat und welche darin besteht , dass die
conctntrirte Salzlösung mit einem grossen Ueberschuss von concentrirter
Schwefelsäure und Quecksilber geschüttelt und das entstandene Stickstoff-
oxydgas dem Volumen nach gemessen wird. Es ist hierbei besonders
wichtig, dass keine Chlorverbindungen vorhanden sind und dass stark
genug geschüttelt wird , um das Quecksilber theilweise in kleuie Tropfen
zu verwandeln. Enthält das Wasser keine salpetrige Säure , so verwenden
die Verff. den Abdampfungsrückstand, welcher bei der Bestimmung des
Gesammtbetrags fester Bestandtheile des Wassers erhalten wird; im an-
deren Falle verwandeln sie vor dem Eindampfen die salpetrigsauren Salze
durch vorsichtigen Zusatz von übermangansaurem Kali zu dem schwach
angesäuerten Wasser in salpetersaure Salze und machen hierauf wieder
schwach alkalisch.*) Der Abdampfungsrückstand wird mit wenig Wasser
unter Zusatz eines sehr geringen Ueberschusses von schwefelsaurem Silber-
oxyd versetzt und die filtrirte Flüssigkeit bis auf 2 oder 3 CC. in einem
kleinen Becherglase eingedampft und in die obere Abtheilung des in der
Quecksilberwanne stehenden, bis an den Hahn mit Quecksilber gefüllten
Fig. 26. Rohres Fig. 26 eingetragen, von wo sie leicht durch Oeffhung

fdes Hahnes in die untere Abtheilung zu dem Quecksilber über-
geführt werden kann. Man wäscht das Glas mit möglichst wenig
Wasser und mit einer Menge reiner , concentrirter Schwefelsäure
aus, welche dem Volumen nach etwas mehr beträgt, als die Salz-
lösung nebst dem Waschwasser und lässt auch diese Flüssig-
keiten nacheinander in die untere Abtheilung des Rohres zu dem
Quecksilber einfliessen. Bei einiger Vorsicht lassen sich diese
Manipulationen ausfahren, ohne dass Luft eingeführt wird. Ge-
schieht letzteres aber doch, so kann man dieselbe leicht durch
Eintauchen des Rohres in das Quecksilber der Wanne und mo-
mentanes Oeffnen des Hahnes entfernen, wobei man, wenn sol-
ches eine oder zwei Minuten nach dem Einfüllen geschieht, keinen

Verlust an Stickoxyd zu furchten hat, da die Einwirkung der Säure auf

das Quecksilber so rasch nicht beginnt.

Hierauf verschliesst man die untere Oeffnung der Röhre mit dem

Daumen und schüttelt stark, indem man das Rohr gleichzeitig in senk-

•) Sidney W. Rieh, macht (Chem. News. Bd. 18. p. 194.) darauf auf-
merksam, dass, wenn Wasser für den in Bede stehenden Zweck abgedampft
werden soll, welches viel Oblormagnesium und wenig kohlensaure Salze ent-
hält, jedenfalls kohlensaures Natron zugefügt werden müsse, weil sonst die frei
werdende Salzsäure auf die Salpetersäuren und salpetrigsauren Salze zersetzend
einwirken würde.

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498 Bericht: Specielle analyüsche Metboden.

rechter und in seitlicher Richtung bewegt , jedoch so , dass zwischen dem
Daumen und der sauren Flüssigkeit stets eine zusammenhängende Queck-
silbersäule von mindestens ein Zoll Länge stehen bleibt* Die Verff. be-
merken hierzu , dass der Beschreibung nach diese Manipulation schwierig
ausführbar erscheinen werde , dass sie sich in der Praxis jedoch sehr ein-
fach mache, indem es leicht zu erreichen sei, dass die saure Flüssigkeit
niemals mit dem Daumen in Berührung komme. Ungefähr eine Minute
nach dem Beginn des Schütteins bemerkt man einen starken Druck gegen
den Daumen und das Quecksilber spritzt in kleinen Strömen in dem
Maasse heraus, als das Stickoxyd sich entwickelt. Es ist übrigens zweck-
mässig, das Austreten des Metalls einigeriöaassen zu verhindern, um im
Inneren des Rohres einen starken Druck zu erzeugen , welcher dem Ein-
treten von äusserer Luft vorbeugt. Nach drei bis fünf Minuten ist die
Reaction vollendet , so dass man das Gas in eine eingetheilte Röhre über-
führen und messen kann. Wenn ein halbes Liter Wasser angewandt
wurde , gibt das Volumen des Stickoxyds das des Stickstoffs an , welcher
in einem Liter Wasser in Form von Sälpetersäure oder salpetriger Säure
vorhanden ist.

Die Versuche, welche die Verff. zur Prüfung dieses Verfahrens ^it
gewogenen Salpetermengen anstellten, ergaben befriedigende Resultate.

Harnsäure , Hippursäure und Harnstoff lieferten bei gleicher Behand-
lung kein Gas.

Zur Bestimmung des Ammoniaks bedienen sich die Verff.
des von Hadow modificirten Ness 1er 'sehen Verfahrens, wobei sie
übrigens nur, wenn das Wasser in 100000 Theilen nicht mehr als
0,01 Th. Ammoniak enthält, das aus dem reinen oder dem mit kohlen-
sauren Natron versetzten Wasser erhaltene DestUlat benutzen. In allen
anderen Fällen wenden sie, weil dann die Anwesenheit von Harnstoff
unterstellt werden muss und letzterer beim Kochen in alkalischer Lösung
viel Ammoniak erzeugt, das Wasser selbst an, und verfahren dabei nach
einer Methode, welche wir bereits in einem früheren Berichte*) in hin-
reichender Ausführlichkeit zu beschreiben Veranlassung hatten.

Die Verff. benutzen die Stickstoffraenge , welche in einemWasser in
Form von Salpetersäure, salpetriger Säure und von Ammoniak enthalten
ist, nach Abzug der durch das Regenwasser hinzugebrachten, zur Beur-
theilung des Grades, in welchem das Wasser durch frühere Auswurfstoffe
verunreinigt ist, weil der Stickstoff der letzteren in jene Verbindungen
übergehe; Bei den Berechnungen, welche sie hiernach für die Verun-

*) Diese Zeitschr. Bd, 7. p. 479.

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1. Auf Lebensmittel, Handeli Industrie etc. bezüglicbe. 499

reinigung eines 'Wassers liefern, behandeln sie specielle Fälle , welche sich
auf den erfahrungsmässigen Stickstoffgehalt der Kloakenwasser Londons
und der Kothampsteader Regenwasser gründen, Fälle, bezüglich deren
wir, da sie ausserhalb der allgemeinen Zwecke unseres Berichtes liegen,
auf die Originalabhandlung verweisen müssen.

lieber die Bestimmong der Alkalien im Bronnen-, benehnngsweise
Trinkwasser. Um die vielfachen Operationen zu vermeiden, welche bei
der Bestimmung der Alkalien in Brunnen- etc. Wassern die Abscheidung
der anderen Stoffe erfordert, versetzt Gräger*) das Wasser, nachdem
in einer besonderen Portion der Schwefelsäuregehalt ausgemittelt worden
ist, mit einem kleinen üeberschuss Chlorbaryumlösung uijd sodann, ohne
zu filtriren, mit überschüssigem kohlensaurem Silberoxyd. Es sollen da-
durch die alkalischen Erden — vermuthlich nachdem auch die freie Kohlen-
säure vorher entfernt worden ist — als kohlensaure Salze niedergeschla-
gen werden, mit Ausnahme der Magnesia, die zum Theil als kohlensaui'e
Kali-Magnesia oder als kohlensaure Natron-Magnesia, selbst bei längerem
Kochen, gelöst bleibt. Das Filtrat soll dann mit Salzsäure — und zwar,
um die Menge der Alkalien zugleich annähernd zu finden, mit titrirter
Salzsäure — neutralisii't , im Wasserbade zur Trockne verdampft, der
Rückstand im Platintiegel mit aufgelegtem Deckel, so lange noch Salz-
säure entweicht, erhitzt, dann mit wenig Wasser behandelt, und die
Lösung von etwas abgeschiedenem Chlorsilber und der Magnesia abfiltrirt
und zur Bestimmung von Kali und Natron in der gewöhnlichen Weise
benutzt werden. Wenn das Wasser salpetersaure Alkalien enthält, neu-
tralisirt der Verf. die alkalische Flüssigkeit mit Salpetersäure , dampft zur
Trockne, schmilzt den Rückstand, den er' aus salpetersauren Alkalien
bestehend betrachtet, in gelinder Wärme, wägt und bestimmt das Kali
mit Platinchlorid. — Statt in der angegebenen Weise zu verfahren, führt
dOT Verf. die schwefelsauren Salze auch durch kohlensauren Baryt in
kohlensaure über, indem er das Wasser so lange damit erhitzt, bis die
Reaction auf Schwefelsäure verschwunden ist; er beobachtete dabei, dass
die Abscheidung der Schwefelsäure bald und vollständig vor sich geht,
wenn sie an Kalk oder Magnesia, dagegen, wie leicht erklärlich, nie ganz
vollständig, wenn sie an Alkalien gebunden war, woraus er fast meint
schliessen zu können, dass in den natürlichen Wassern die Schwefelsäure
mit Kalk verbunden sei. — Auch bei der Analyse von Thonen hat der
Verf. die beschriebene Methode benutzt, indem er die mit kohlensaurem

*) Neues Jahrb. f. Pfarm. Bd. 30« p. 9.

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500 Bericlit: Speoiello analytische Methoden.

Baryt aufgeschlossenen Mineralien mit Salzsäure behandelte, das Chlor-
baryum durch Schwefelsäure beinahe vollständig zersetzte, die Salzsäure
im Wässerbade verjagte , den Rückstand in Wasser löste und die Lösung
mit einer angemessenen Menge von kohlensaurem Silberoxyd digerirte etc.
— Zahlenbelege über die Anwendung der Methode führt der Verf. nicht an.

Trockenapparat zur Bestimmung des Wassergehaltes in Fttllmasse.

C. Stammer*) beschreibt einen Trockenapparat , welchen er bereits seit
mehreren Jahren bei Bestimmung des Wassergehaltes in Füllmassen und
anderen Producten der Zuckerfabrikation, Substanzen, die bekanntlich
die letzten Antheile Wassers nur schwierig abgeben, benutzt hat. Der
Apparat ist im Wesentlichen ein Luftbad, durch welches mittels einer
Wasserluftpumpe ein continuirlicher Strom getrockneter Luft hindurch
gesaugt wird; bezüglich der speciellen Einrichtung desselben verweisen
wir auf die Originalabhandlung.

üeber die Bestimmung der Fhosphorsäure in Pflanzenaschen, Dün-
gern und Bodenarten. Wir hatten bereits im vorigjährigen Bericht**)
Gelegenheit, die Idee Th. Schlösing's zu erwähnen, die Phosphor-
säure in den genannten Substanzen auf die Weise zu bestimmen, dass
man deren Phosphor an Eisen bindet und im letzteren die Quantität des
aufgenommenen Phosphors ausmittelt. Der Verf.***) hat diese Idee weiter
verfolgt und das Verfahren mitgetheilt, durch welclies die Extraction des
Phosphors mittels Eisens ausgeführt werden kann.

Erhitzt man ein Gemenge von reinen Substanzen, welche die Zu-
sammensetzung eines Thones oder einer Bodenart repräsentiren und mit
einer bestimmten Menge eines phosphorsauren Salzes versetzt worden
sind, mit einem kieselsäurehaltigen Flussmittel und Eisenoxyd in einem
mit Kohle gefütterten Tiegel zum Weissglühen, so findet man in dem
erhaltenen Roheisen gewöhnlich nicht die ganze Phosphorquantität ^ ver-
muthlich weil die Reduction des Eisenoxyds vor der der Phosphorsäure
vollständig erfolgt, wobei das Metall zu einem Regulus zusammenfliesst,
sobald die Schlacke flüssig genug geworden ist, und ausser Berührung
kommt mit den noch immer sich entwickelnden Phosphordämpfen , welche
daher mit dem Kohlenoxydgase aus dem Tiegel entweichen. Der Verf.
versuchte deshalb eine solche Menge Eisenoxydulsilicat als Flussmittel
anzuwenden, dass nach der Sättigung sämmtlicher Basen durch dessen

*) Dingl. polyt. Joum. Bd. 190. p. 474.
*•) Diese Zeitschr. Bd.7. p. 473.
***) Compt. rend. Bd. 67. p. 1247.

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1. Auf Lebengmittel, Handel, hidnetrie etc. bezflglicbe. 501

Kieselsäure noch ein Ueberschuss des Silicates in der Schlacke vorhanden
sei , welcher sich bei der durch das S. 443 beschriebene Leuchtgaslöth-
rohr erzeugten hohen Temperatur mit der parallel laufenden Reduction
der Phosphorsäure zu feduciren fortfährt und somit dem freiwerdenden
Phosphor stets reducirtes Eise» darbietet, und erzielte bei diesen Ver-
suchen sehr befriedigende Resultate.

Das Eisenoxydulsilicat wird hergestellt, indem man 28 Gewichtstheile
Eisenfeilspäne, 80 Gewichtstheile Eisenoxyd und 48 Gewichtstheile Sand
in einem Eohlentiegel zusammenschmelzt, die geschmolzene Schlacke von
dem überschtlssigen metallischen Eisen absondert, pulverisirt und durch-
siebt. Die Zusammensetzung dieses Silicates schwankt zwischen */» und */,
FeO auf 1 SiO,.

Der Verf. mengt die zu analysirende Substanz mit Silicat und pul-
verisirter Retortenkohle ; das Verhältniss des Flussmittels wird so berech-
net , dass die zu erzeugende Schlacke Eisenoxydul zurückhält ; die Menge
der Kohle muss etwa die Hälfte der zur Reduction sämmtlichen Eisen-
oxyduls erforderlichen betragen. Die Erhitzung geschieht in Tiegeln mit
Kohlenfatter , welche mit einem fast trockenen Teig von feingepulverter
Retortenkohle und Zuckerwasser hergestellt werden ; ein drei MM. starkes
Futter gentigt, um einen sehr festen Kohlentiegel zu erzeugen, welcher
unversehrt bleibt, wenn der Thontiegel zerspringt oder erweicht. Zuerst
wird fünf bis sechs Minuten lang allmählich erhitzt , dann aber zwanzig bis
fOnfundzwanzig Minuten lang die stärkste Hitze gegeben, welche durch
das Löthrohr hervorgebracht werden kann, eine Hitze, die so beträcht-
lich ist, dass schmiedeeiserne Niete, womit ein gleich grosser, nicht ge-
ftitterter Tiegel angefttllt ist^ vollständig zum Schmelzen kommen. Die
Schlacke wird in einem eisernen, mit einer Kautschukplatte bedeckten
Mörser zerstossen, vom Eisenregulus und von den eingestreuten Eisen-
körnchen getrennt, fein gerieben , mit Chlorkalium gemengt und nach
dem Roheisen in das Glasrohr eingetragen, in welchem der Phosphor
nach der im vorigjährigen Bericht (a. a. 0.) beschriebenen Methode vom
Eisen getrennt werden soll.

Wenn ein phosphorsaures Salz keine überschüssige Basis enthält,
folglich schon bei lebhafter Rothglühhitze Phosphor verlieren kann , bevor
aus dem Silicat Eisen reducirt wird , beobachtet der Verf. die Vorsichts-
maassregel , pulverförmigös Eisen der zu analysirenden Substanz zuzusetzen.

Zum Beweise der Zuverlässigkeit seiner Methode führt der Verf. die
Resultate mehrerer Analysen an, von denen wir einige hier folgen lassen:

Fresenius , Zeitschrift. VIII. Jahrgang. 3 3

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502 Bericht : Specielle analytische Methoden.

I. 1 II

300 Mgr. phospborsaurer Kalk, ent-
haltend 53,5 pCt. Phosphor,
1200 Mgr. Silicat u. 300 Mgr. Kohle,
500 Mgr. pulverförmiges Eisen,
Phosphorsäure gef. 160,8 Mgr.
yf ber. 160,5 „

226 Mgr. phosphorsaurer Kalk mit

50,2 pCt. Phosphor,
1500 Mgr. Silicat und 200Mgr.Kohle,
700. Mgr. pulverförmiges Eisen,

112,7 Mgr.

. . . . . 113,4 ,

Es wurden bei einem dritten Versuche 2,5 Grm. kohlensaurer Kalk,
bei einem vierten 5 Grm. Thon, virelcher zuvor in Salpetersäure aufge-
schlämmt, in viel Wasser suspendirt, durch Decantation von Sand befreit,
gewaschen und getrocknet war, endlich bei mehreren anderen Versuchen
Gemenge beider Substanzen (5 Grm. Thon mit 1 und mit 3 Grm. koh-
lensaurem Kalk und 2,5 Grm. Thon mit 2,5 Grm. kohlensaurem Kalk)
mit Phosphorsäure (0,0251 Grm.), in Form gelöster phosphorsaurer Thon-
efde, mit 5 bis 7 Grm. Silicat und mit 0,250 bis 0,420 Grm. Kohle
vermischt und nach dem beschriebenen Verfahren analysirt. Die in der
angewandten Thonmenge schon an und für sich enthaltene Phosphorsäure
(0,0061 Grm. in 5 Grm.) wurde durch einen besonderen Versuch be-
stimmt und in Rechnung gebracht. Die Analyse ergab in den fünf an-
gestellten Versuchen 0,0257 — 0,0252 — 0,0246 — 0,0244 und 0,02545
Grm. Phosphorsäure.

Der Verfasser empfiehlt seine Methode hiernach namentlich zur Be-
stimmung der Phosphorsäure in Pflanzenaschen, im Dünger und in Boden-
arten und theilt verschiedene nach derselben ausgeführte Bestimmungen
der Art mit. Mineralischen Dünger zerkleinert er nur und mischt ihn
unmittelbar mit dem Eisensilicat, organischen Dünger dagegen äschert er
erst ein, wobei jedoch, um keine Phosphorsäure zu verlieren, dafür zu
sorgen ist, dass die Temperatur nicht über Dunkelrothgluth steigt. Pflan-:
zenaschen, z. B. Tabaksasche, kann man ebenfalls direct mit Eisenoxydul-
silicat mengen, oder man behandelt sie erst mit Salpetersäure, filtrirt,
dampft zur Trocke, erhitzt bei 300° und zieht mit Wasser aus, wobei
die phosphorsauren Salze im Rückstande bleiben. Nach der ersteren
Methode fand der Verf. in einer Tabaksasche 2,21 pCt., nach der zwei-
ten 2,25 pCt. Phosphorsäure.

Was die Bodenarten anbetrifft, so ist der Verf. der Ansicht, dass
die Phosphorsäure in den verschiedenen Mineralien, welche dieselben bil-
den, nicht in gleichem Grade assimilirbar ist, dass der Phosphorsäure-
gehalt des nicht kalkigen Sandes z. B. für den Pflanzenwuchs als ver-
loren betrachtet werden müsse, falls solcher Sand nicht einem langsamen
Zersetzungsprocesse unterliegt, wie dies für manche Arten desselben an-

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1. Auf Lebensmittel! Handel, Industrie etc. bezfiglicbe. 503

genommen wird. Der Verf. hält es daher für zweckmässig, im Allge-
meinen erst nach Entfernung des Sandes zur Bestinmiung der Phosphor-
säure zu schreiten; er verwendet 10 Grm, von der durchgesiebten Erde,
behandelt dieselben mit Salpetersäure und decantirt wie bei einer mecha-
nischen Analyse, um den Thon und die Lösung von einander zu trennen.
Hierauf dampft er die Producte der Decantation zur Trockne ein, erhitzt
den Rückstand zum Dunkelrothglühen und schmilzt ihn hernach mit min-
destens der gleichen Menge Eisenoxydulsilicats. Enthält die Erde viel
Kalk, so kann man die grösste Menge desselben entfernen, indem man
zuerst auf ungefähr 300° erhitzt und aus dem Rückstand den salpeter-
sauren Kalk mit Wasser auszieht.

Zum Schluss theilt der Verf. noch eine Anzahl von nach dieser Me-
thode durchgeführten Analysen verschiedener Bodenarten mit.

Als Beagens zur sicheren Nachweisung der Arsenik-Kupferfarben
auf Tapeten , gewebten Stoffen , künstlichen Blumenblättern etc. etc. em-
pfiehlt C. Puscher*) Ammoniakflüssigkeit'. Giesst man einige Tropfen
derselben auf den zu prüfenden Gegenstand, so erhält man nach wenigen
Minuten bei Anwesenheit von Kupferarsenikfarben eine blaue Lösung,
welche, auf weisses Papier übertragen, nach dem Verdunsten des freien
Ammoniaks ihre Farbe verliert und einen schmutzig gelbgrünen Nieder-
schlag von arseniksaurem Kupferoxyd absondert. Da meistens nur die
mit Zusätzen, wie Gyps etc., bereiteten, billigen Giftfarben in Anwendung
kommen, so bleiben diese Zusätze beim Auflösen der Farbe in Aetz-
ammoniak auf dem zu prüfenden Gegenstand zurück, überziehen sich
aber beim Trocknen, da sie mit der blauen Lösung getränkt sind, mit
demselben gelbgrünen Niederschlag. Hinterlässt dagegen die blaue Sal-
ndiakgeistlösung nach dem Verdunsten des Ammoniaks einen hellblauen
Rückstand, so liegt eine arsenikfreie Kupferfarbe, Bremergrün etc., vor.
— Da Ammoniak auch auf Sandarakharz lösend einwirkt, so lässt sich
mittels des beschriebenen Verfahrens auch auf den mit Sandaraklack über-
zogenen Spielwaaren die Anwesenheit der Kupfer- Arsenikfarben ermitteln.

üeber die Prüfung des Brechweinsteins auf Arsen. Chr. Ru m p '^)
hat gefunden, dass die bekannte Prüfungsmethode des Brechweinsteins
auf einen Arsengehalt nach Wittstock, Verbrennen des Präparates in
einem eisernen Löffel und Beobachten des dabei auftretenden Geruches
nach Knoblauch, ganz unzuverlässig ist, weil alles Antimon unter den

*) Dingler polyt. Journ. Bd. 192. p. 325.

•♦) Pharm. Centralhalle Bd. 10. p. 265. — Neues Repert. f. Pharm. Bd. 18. p. 343.

33*

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Bericht: Specielle analytische Methoden.

rechweinstein auftretenden Verbrennungserscbeinungen einen dem
Ihnlichen Geruch verbreitet. Die Probe wird am besten in der
angestellt, dass man defl fein zerriebenen Brecb Weinstein mit der
seines Gewichtes an Cremor tartari mengt, welcher Zusatz das
tiren des Brechweinsteins verhindert und zur Bildung eines lo&keren
a Rückstandes beiträgt, und sodann auf einem dünnen Streifen
Bch — einem breiten Spatel oder einem Bruchstück von einem
'. — über der Spiritusflamme erhitzt. Sobald die letzten Antheile
ipyreuma verflogen sind, hat die Erhitzung den richtigen Grad
i; man bringt den Rückstand alsdann aus der Flamme, worauf
;h die ganze Masse in selbst entzündliches Glühen geräth, und
in diesem Moment der Reduction tritt der Geruch hervor, bei
m Erhitzen nicht mehr. Ein Bfechweinstein, von welchem 2 Unzen

Analyse keine nachweisbare Menge Arsen ergaben, hielt wie alle

die in dieser Art durchgeführte Gerucbsprobe nicht aus.
er Verf. empfiehlt nun eine von Stromeyer*) angegebene Prüfung
jchweinsteins , welche sich darauf gründet, dass Schwefelarsen in
1er Salzsäure unlöslich ist, während das Schwefelantimon davon

wird.

n Brechweinstein, der nach -der Wo hier 'sehen Methode mit
Salpeter verpufft und lege artis weiter behandelt war, ergab bei
a., dijB in Arbeit genommen waren, eine unwägbare Spur Arsen,
er Stromeyer 'sehen Methode wurde dieses Wenige ganz deut-
I gelber Niederschlag zur Erscheinung gebracht,
an verfährt dabei am besten so» Zwei Grm. des gepulverten
einsteins werden in vier Grm. reiner Salzsäure von 1,124 sp. Gew.
st, in einem enghalsigen vei'schliessbaren Glase von dem Inhalt,
>ch 30 Gr. Säure mindestens zugefügt werden können.
)rher hat man nun eine Portion reine Salzsäure mit Schwefel-
toffgas imprägnirt und im Fall sie damit gesättigt sein sollte, mit
)rittel oder der Hälfte reiner Salzsäure verdünnt. Von dieser Schwefel-
toff enthaltenden Salzsäure gebe man nun ein Quantum von 30 Grm.
jer saurer Brechweinsteinlösung. Nach dem Yerkorken und Um-
In hellt sich die anfiinglicl;ie Färbung und Trübung auf, wa nicht,

die Säure zu reichlich mit Schwefelwasserstoffgas geschwängert
m muss mit dem Zusatz fortfahren, bis die Flüssigkeit klar gewor-
:. Ist kein Arsen zugegen, so bleibt sie farblos, die geringste
irsen jedoch bewirkt eine gelbliche Färbung und nach einigen Stun-
)scheidung von einem flockigen Niederschlage von Schwefel- Arsen.

Arch. f. Pharm. [II.] Bd, 139 p. 205,

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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc* bezügliclie. 505

Der Verf. ist der Ansicht, dass man nach diesem Verfahren auch in
gerichtlich chemischen Fällen Antimon vom Arsen trennen, sowie auch den
Arsengehalt im rohen Schwefelantimon ermitteln kann , wobei man jedoch
nicht ausser Acht lassen darf, dass beim Auflösen des Schwefelantimons
in Salzsäure möglicherweise der ganze Arsengehalt Im Rückstande bleibt.

Bei' Gegenwart von Antimonsäure oder Superchlorid scheidet sich,
nach dem Verf., wie bei der Behandlung von Arseniksäure mit Schwefel-
wasserstoffgas, Schwefel ab.

lieber die Prüfung des käuflichen Jods auf seine Beinheit.
A. Bobierre*) hat die Frage, welche von den bekannten Methoden
zur volumetrischen "Bestimmung des freien Jods für industrielle Zwecke
am meisten zu empfehlen sei, einer näheren Beleuchtung unterworfen.
£r ist dabei zu dem Resultate gekommen, dass die Anwendung des ar-
seniksauren Natrons, weil es seinen Titer nicht in dem Grade verändere
wie die übrigen für die Messung des Jodes anwendbaren Reagentien
(schweflige Säure, unterschwefligsaures Natron und Zinnchlorür) für den
in Rede stehenden Zweck vorzugsweise geeignet erscheine, empfiehlt J^ber,
weil die Blaufärbung von Stärkekleister mitunter nicht so rasch eintrete,
dass nicht allerlei Irrthümer möglich seien, als Indicator für die Been-
digung der Reaction anstatt der Bläuung der Stärke die rothe Farbe zu
benutzen, welche Benzin unter dem Einflüsse freien Jods annimmt, üeber
die Specialitäten der Vorschläge des Verf. müssen wir auf die Original-
abhandlung verweisen.

lieber die Bestimmung des Eali's im Salpeter. BöUey"^*) macht
darauf aufmerksam, dass es bei der überhandnehmenden Fabrikation des
Kalisalpeters aus Natronsalpeter täglich mehr Bedürfniss werde, eine
Methode für die Bestimmung des Kali's im Salpeter zu haben, welche
sich für die Anwendung in technischen Laboratorien im höheren Grade
eigne, als die bisher gebräuchlichen Methoden, Es schien ihm daher
von Wichtigkeit, die bekannte Reaction des sauren weinsauren Natrons
auf Kalisalze genauer zu studiren. Letzteres Salz wird bekanntlich für
die Nachweisung des Kali's in seinen Salzen der Weinsäure deshalb vor-
gezogen, weil das saure weinsaure Kali in neutralen Lösungen schwieriger
löslich ist als in sauren. Aus den in des Verfs. Laboratorium angestell-
ten Versuchen ergibt sich nun, dass die Löslichkeit des sauren Kali-
salzes in einer Lösung von Natronsalpeter noch bedeutend durch die Gegen-
wart des sauren Natronsalzes verringert wird, so dass sich die Schärfe

*) Journ. de pharm, et de chim. Bd. 9. p.,5.
*•) Journ. f. pract. Chem. Bd* 103. p. 495-

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Bericht: Specielle analytische Methoden.

jaction durch Vermehrung des letzteren unter Umständen sehr er-
lässt. Gladisz und Balo führten die betreffenden Versuche über

Gegenstand in der Weise aus, dass sie die eine Hälfte einer
röhnlicher Temperatur gesättigten Weinsäurelösung durch kohlen-
Natron neutralisiiten, hierauf mit der anderen Hälfte vermischten
)n der so erhaltenen Flüssigkeit verschiedene Mengen zu 10 CG.
alpeterlösung hinzufügten, welche durch Auflösen von 60 Grm. Kali-
r in 500 CG. Wasser erhalten worden war, und schüttelten. Die
twa 24 Stunden vom niedergefallenen sauren weinsauren Kali ab-
I Flüssigkeit wurde eingedampft, der Rückstand geglüht, in Salz-
jelöst, mit Weingeist und Platinchlorid versetzt und das gebildete
-Platinchlorid unter den bekannten Vorsichtsmaassregeln bestimmt.
s demselben erhaltenen Platinmengen entsprachen bei Anwendung

CG. des Reagens 2,5 bis 2,35, bei 30 GG. 1,80 bis 1,82, bei
. 1,1 pGt. des angewandten Salpeters. Als 5 GG. der Salpeter-
und 50 GG. des Reagens angewandt worden wären, zeigte sich
3stündigem Stehen in der erwähnten Mischung von Weingeist , Ghlor-
und der salzsauren Lösung kein Niederschlag. Eine gesättigte
einlösung wurde alsbald gefällt, als ihr von der gesättigten Lösung
Iren Natronsalzes etwas zugefügt wurde. Bolley ist nun der
t, dass sich die in Rede stehende Thatsache allerdings vielleicht
antitativen Bestimmung des Kaligehaltes im Salpeter bei Analysen
ihnische Zwecke benutzen lasse, wenn es gelingen sollte, eine
le aufzufinden, um die dem Weinsteinniederschlage anhaftende Mengfe
iiren weinsauren Natrons zu entfernen oder der Menge nach -genau
timmen.

eher die Bestimmung des Kohlenstoffs im Boheisen, Stabeisen
tahl. Um das Eisen zum Zwecke der Kohlenstoffbestimmung
lorür aufeulösen und dabei sicher zu sein, dass keine Spur eines
sich entwickelt, welches einen Theil des Kohlenstoffs entführen
, wendet Boussingault*) Quecksilberchlorid an. Das pulveri-
loheisen wird mit dem löfachen Gewichte Quecksilberchlorid und
r zu einem dünnen Brei angemacht und eine halbe Stunde lang im
aörser, oder falls man die Beimengung einer geringen Kieselsäure -
nicht zu scheuen braucht , im Glasmörser zerrieben. Nach Zusatz von
* wird das Ganze in ein Becherglas gebracht und eine Stunde lang
ir Temperatur von 80 bis 100* gehalten. Hierauf wird filtrirt
sr mit heissem Wasser gewaschene Rückstand, nach völligem Aus-
*) Compt. reud. Bd. 66. p. 873.

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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc« bezügliche. 507

trocknen im Luftbade, in einem Platinschiffchen in einem Strome
trockenen Wasserstoffgases nach und nach bis zur Rothgluth erhizt,
worauf sich das entstandene Quecksilberchlorür unzersetzt, oder nur unter
Abscheidung einer sehr geringen Quecksilbermenge verflüchtigt. Die An-
wendung von Wasserstoff ist hierbei der von Stickstoff vorzuziehen , weil
letzterer nicht so leicht in einem constanten Strome und auch nicht so
leicht sauerstofffrei erhalten werden kann , wie ersteres Gas , welches der
Verfasser durch eine längere Schicht von Platinschwamm leitete und es
dadurch frei von Arsen und auch völlig frei von Sauerstoff erhielt. Nach
der Verflüchtigung des Quecksilberchlorürs und nach dem Erkalten im
Wasserstoffgase wird das Schiffchen mit den bekannten Vorsichtsmaass-
regeln gewogen. Die darin befindliche Kohle von schön schwarzer Farbe,
ist sehr voluminös, entzündet sich sehr leicht und verbrennt wie Zünd-
schwamm , wenn sie aus weissem Roheisen oder aus Stabeisen oder aus
Stahl erhalten war; der aus grauem Roheisen zurückbleibende Graphit
bedarf jedoch der Erhitzung im Sauerstoffgase. — Die beim Verbrennen
zurückbleibende Asche wird im Wasserstoffstrome zum Rothglüheu erhitzt
und gewogen. Dieselbe enthält stets Kieselsäure, selbst wenn sie aus
Stahl oder Stabeisen, in denen man einen Gehalt an Schlacke nicht an-
nehmen kann, erhalten worden ist. Diese Kieselsäure entsteht aus mit
dem Eisen chemisch verbundenem Silicium, indem letzteres durch das
Quecksilberchlorid in Chlorsilicium verwandelt wird, welches unter dem
Einfluss des Wassers Kieselsäure bildet. Ein Theil dieser Säure bleibt
jedoch dabei in Lösung, so dass die in der Asche gefundene Menge
nicht der ganzen, vorhanden gewesenen Siliciummenge entspricht. —
Um der Pulverisirung des Eisens, welche bei grauem Roheisen, bei
Stahl und Stabeisen die Anwendung von Säge und Feile erfordert, über-
hoben zu sein, versuchte Damour die Umwandlung des Eisens in
Chlorür, ohne dasselbe vorher zu zerkleinern. Er stellte einen, 1,06
Grm. wiegenden Stahlcylinder in eine aus Platindraht gefertigte Spirale,
hing ihn darauf in eine Quecksilberchloridlösung, welche nun in einen
Trockenschrank placirt wurde. Nach Verlauf von zwei Tagen war der
Stahlcylinder aufgelöst. — Hiernach fand Boussingault auch, dass
die Zerkleinerung des Metalls bis zu feinem Pulver überflüssig ist. Man
braucht vom Stahl nur Späne auf der Drehbank herzustellen, um sicher
zu sein, dass die Umwandlung von 1 Grm. des Metalls in Chlorür bei
halbstündigem Reiben mit Quecksilberchlorid vollendet wird.

Das Verfahren des Verfassers wird jetzt im »Coriservatoire des
arts et des metiers*' in Paris bei Bestimmung des Kohlenstoffes in Guss-
eisen und Stahl stets angewendet.

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ß^richt : Speoielle analytische Methoden.

Sestimmong des Phosphors im Gasseisen. Zu einer Angabe
antin*) , dass der Phosphor im Gusseisen sich bestimmen
i Einleiten des bei der Auflösung des Metalls in Salzsäure
m Gases zuerst in Kalilauge zur Zurückhaltung des Schwefel-
3 und sodann in eine Lösung von salpetersaurem Silberoxyd,
sei der Arsenik Wasserstoff in aufgelöst bleibende arsenige
wandelt werde, aus dem Phospborwasserstoff aber ein Nieder-
Phosphorsilber entstehen soll , welches letztere allen Phosphor
^'asser als Phosphorsäure abgeben werde, bemerke ich, dass
swegs feststeht , dass der durch Pphosphorwassörstoff in Silber-
stehende Niederschlag allen Phosphor des Phosphorwasserstoffs
id nicht ein Theil des Phosphors als Phosphorsäure in Lösung
[)er Verfasser behauptet ferner zwar, dass der her Auflösung
j verbleibende Rückstand keine Spur Phosphor mehr enthalte,
für jedoch, wie auch im Allgemeinen für seine Methode, keine
Selege bei.

Lnalyse der Meteoriten. F. Pisani***) bestimmte den Gehalt
iltigem Eisen in einem Meteoriten, welcher so viel Magnet-
it , dass die gewöhnliche Methode des Ausziehens mit einem
unausführbar erschien , indem er das Volumen Wasserstoffgas
welches durch Behandeln des Meteoriten mit Salzsäure ent-
rde. Die Methode ist zwar nicht besonders genau, und sie
nur dann ein annäherndes Resultat, wenn man den Nickel-
h derjenigen Menge in Rechnung bringt, welche im Durch-
Meteoreisen vorzukommen pflegt, allein sie kann, nach dem
doch im Allgemeinten zur Controle bei den gewöhnlichen Ana-
Meteoriten dienen, bei denen man das nickelhaltige Eisen
eines Magneten bestimmt, in welchem Falle bei aller Vorsicht
reinigung des Metalls mit einem Silicat kaum zu vermeiden ist.

Lie Prüfung der Blutlaugensalzschmelze hat E. Meyer f^ ein
mitgetheilt, dessen Vorzüge, ausser auf der damit zu er-
iiinreichenden Genauigkeit , auf seiner raschen Ausführbarkeit
id welches darin besteht, dass Ferrocyankalium in verdünnter
sung mit titrirter Chromsäure oxydirt und das Ende der

lem. News. Bd. 18. p. 252.

^1. die Untersuchungen von R. Fresenius u. C. Neubauer. Diese

l. 1. p. 339,

impt. rend. Bd. 67. p. 663.

»richte der deut. ehem. Gesellsch. B«l. 1. p. 148.

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1. Auf Lebensmittel, Handel, Indusiiie etc. bezÜgliclie. . 509

Reaction durch Betupfung eines Eisenchloridtropfens erkannt wird.
Alle anderen oxydirbaren Stoffe, Schwefelkalium etc., werden vorher so
weit wie möglich entfernt, Rhodan- uad Cyanwasserstoff werden bei ge-
wissen Vorsichtsmaasaregeln (niedriger Temperatur und grosser Verdünnung)
von Chromsäure nicht verändert.

Der Verfasser kocht 10 Grm. der zu prüfenden Schmelze als fein ge-
siebtes Pulver in ungefähr 150 CC. Wasser (weniger Wasser ist der Um-
setzung nachtheilig) unter Zusatz von frisch gefölltem kohlensaurem Eisen-
oxydul in einer Schale auf, spült in einen 250 CC haltenden Kochkolben
und erwärmt V'j bis 1 Stunde lang auf dem Sandbade, Darauf wird die
Lösung mit kohlensaurem Bleioxyd entschwefelt, und der Kolben, nach
dem Abkühlen in kaltem Wasser , bis zur Marke gefüllt und tüchtig ge-
schüttelt. Durch Filtriren in ein trockenes Glas erhält man 230 bis 240
CC. einer zur Untersuchung dienenden Lösung, von welcher 50 CC.j genau
genug 2 Grm. der Schmelze entsprechend, nach der Verdünnung mit 300
CC. kaltem, hinreichend freie Schwefelsäure (nicht Salzsäure) enthaltendem
Wasser, mit der auf reines Ferrocyankalium titrirten Chromsäurelösung
gemessen werden (2 Gramm Ferrocyankalium 100 CC. Chromsäurelösung
entsprechend). Die Oxydation geht sehr schnell vor sich und ist be-
endet , wenn der auf Porcellan mit der Lösung betupfte Eisenchloridtropfen
nicht mehr grün oder blau , sondern röthlich braun gefärbt wird. In al-
kalischer Lösung ist die Oxydation ungleichmässig , sowie auch in saurer
Lösung bei grosser Concentration Bhodanwasserstoff eine Einwirkung ausübt.

Zur Braiiluteinprüfnng. E. F. Teschemacher und J. Den-
ham Smith haben*) die Gründe erörtert, weshalb man bei der Prü-
fung derselben Braunsteinsorte einerseits nach der Fresenius-WilT-
schen Oxalsäuremethode und andererseits unter Anwendung eines Eisen-
oxydulsalzes nicht immer übereinstimmende Resultate erhält. Vornehm-
lidi zeigen die härteren Braunsteinsorten diese Differenzen. Die Ver-
fasser fanden eine solche, welche nach der ersteren Methode geprüft, 71,5,
nach der zweiten 70,5 pCt. Superoxyd enthielt , stark magnetisch. Wurde
sie mit dem Magneten ausgezogen, so fanden sich in dem Rückstande
nacfi der ersteren Methode 72,5, nach der zweiten 72,25 Proc. Superoxyd,
so dass kein Zweifel obwalten konnte , der magnetische Theil müsse die Ur-
sache der Differenz ausmachen. Bei der Prüfung anderer Braunsteinsorten
fanden die Verfasser dieselben alle magnetisch, so wie dass die Intensität
der magnetischen Eigenschaften stets mit der Härte zunahm. Stark magne-

^ Id einem eigenen Memorandum d. d. London 16. Jani 1869. — Vgl.
auch p. 314.

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510 Bericht: Specielle analytis

tische Braunstein Sorten zeigten auch bei d
stets einen geringeren Gehalt als bei der
tische lieferten dagegen in beiden Fällen
Resultate, dass sie für technische Zwecke
koneten. — Der oben erwähnte, bei der
ausgezogene Theil bestand aus zwei Sub{
verdünnter Schwefelsäure unter Wassers
•Eisenoxydul bildete, und daher metallisch
anderen , welche sich als ein quarziges, Mj
stufe des Mangans, wahrscheinlich das (
wies. Das Eisen konnte nur durch Abr
in denen der Braunstein zerkleinert wor(
mischt worden sein; sein Betrag war b
unbedeutend, als dass er bei der eine
methode hätte Einfluss äussern können.
Theil ist es dagegen, welcher verursacht,
im Braunstein bei der Prüfung mit P^iser
wird, weil ein Theil des Superoxyd zu se
nommen wird. Da dieser Theil des Braunst
Verwendung ebenfalls nicht nutzbar gema
Verfasser in allen Fällen, in denen es
nutzbaren Betrags an Superoxyd im Brai
handelt, die Prüfung mit Eisenoxydulsalz

Zar quantitativen Bestimmimg nn^
Seifen. Die von Gottlieb*) für diesen Zweck vorgeschlagene
Methode, Fällung der Seifenlösung mit einer neutralen Kalk- 0(
Baryterdesalzlösung, Auswaschen, Trocknen und Ausziehen des Nied(
Schlages mit Aether, liefert , wie derselbe auch schon selbst erkannt h
nur annähernd richtige Resultate, weil die Ölsäuren Salze der alkalisch
Erden in Aether nicht unlöslich sind. Nach Versuchen,, welche Perutz
unter Bolley's Leitung ausführte, liefern Benzol und Petroleumnapl
bessere Resultate. Die Löslichkeit der Natronseife in diesen Flüssigkeit
ist höchst unbedeutend. Man muss jedoch die im Handel vorkommend
Sorten erst einer fractionirten Destillation unterwerfen und darf r
diejenigen Antheile benutzen, welche unter 86® tibergehen, weil soi
beim nachfolgenden Abdampfen auf dem Wasserbade Bestandtheile (
Lösungsmittel , die erst in höheren Temperaturen sieden , den ausgezogen

*) Polizeilich-chemische Skizzen, 1853.
**) Journ. f. pract. Chem. Bd. 103. p. 473,

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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezügliche. 511

Fetten sich hinzunaddiren können. lieber den geringen Betrag, in wel-
chem Seife in diesen Flüssigkeiten löslich ist, führt der Verfasser folgende
Thatsachen an :

11,3 Grm. Marseiller Seife wurden mit Benzol unter Vorsorge, dass
das Verdampfte stets zurückfliessen musste , längere Zeit gekocht. Beim
Abdampfen des Filtrats blieben 0,145 Grm. ~ 1,2 pCt. zurück, deren
Asche 0,002 Grm. wog, entsprechend 0,015 Grm, oder 0,13 pCt. Seife.
Das üebrige, was aufgelöst worden, war unverseiftes Fett.

Von einer aus Oelsäure mit Natronlauge und Aussalzen vom Ver-
fasser selbst dargestellten Seife wurden 8,197 Grm. mit Petroleumnaphta
gekocht; es lösten sich 0,012 Grm. = 0,15 pCt., welche gar keine
Asche hinterliessen. Benzol löste von 7,314 Grm. derselben Seife
0,02 Grm. r^ 0,27 pCt., mit einem Aschengehalt von 0,001 Grm.

Eine Stearinseife, welche der Verfasser ebenfalls selbst aus Stearinsäure
und Natron dargestellt hatte , ergab, ähnlich behandelt. Folgendes: 6,735
Grm. derselben gaben 0,003 Grm. Gelöstes = 0,05 pCt. ohne alle Asche.

Zu beachten ist, dass die Seife durch Trocknen bei 100® vom
grössten Theil ihres Wassers befreit werden muss, ehe man sie mit den
Lösungsmitteln behandelt.

Zur Werthbestimmung der Seifen empfiehlt F. Schulze*) ein
Verfahren, welches gewissermaassen die ümkehrung des Princips der
Clark' sehen Methode der Prüfung des Härtegrades von Wasser ist.
Von der zu prüfenden Seife wird ein bestimmtes Gewichtsquantum
(5 Grm.) in heissem Wasser gelöst und die Lösung durch weiteren Wasser-
zusatz auf ein bestimmtes Volumen — bei Schmierseifen auf 100 CC,
bei festen Seifen auf 200 CC. — verdünnt. Von dieser Lösung lässt
man aus einer Hahnburette zu einem Gemische von 20 CC. Wasser mit
3 CC. einer Kalklösung, welche im Liter 1,6 Grm. CaO enthält, und mit
etwas Sodalösung versetzt ist, so lange zufliessen , bis beim starken Schütteln
der in einem Glasskolben befindlichen Flüssigkeit Schaum entsteht , welcher
binnen 5 Minuten nicht zusammensinkt. Je weniger von der Seifen-
lösung hierzu verbraucht wird, um so besser ist die Seife, und ein
Aequivalent-Werthsausdruck zur Vergleichung verschiedener Seifensorten
ergibt sich, wenn man berechnet, wie viel Gewichtstheile der ver-
brauchten Seife auf 1 Gewichtstheil Kalk kommen. Bei zwölf Proben
von Seifen aus verschiedenen Fabriken fand der Verfasser jenen Aus-
druck zwischen 19,8 und 61,46.

*) Landwirchboiiaftl. Annal. des mecklenb. patriot. Vereins durch Ding-
lers polyt. Joarn. Bd. 91. p» 245. Vgl. auch Pons, diese Zeitschr. Bd. .5. p. 242.

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512

Bericht: Specielle analytische Methoden.

Ermittelung des Wassergehaltes wässeriger Olyceriiüosungen.

H. Schweikert*) hat darauf aufmerksam gemacht, dass in der auch
von uns in einem früheren Bericht**) mitgetheilten Tabelle, welche
Aug. Vogel über die specifischen Gewichte wässeriger Glycerinlösungen
berechnet hat, um dadurch eine Grundlage für die Prüfung käufllicher
Glycerinsorten auf den Gehalt an reinem Glycerin festzustellen, ein Druck-
fehler enthalten ist, durch welchen die specifischen Gewichte von der 26 pGt.
Wasser enthaltenden Mischung an bis zu der 38 pCt. enthaltenden un-
richtig angegeben sind***). Zugleich macht der Verfasser darauf auf-
merksam, dass, wenn man von dem zu l,2'6 experimentell ausgemitttelten
specifischen Gewichte des 98procentigen Glycerins ausgehe und nach der
am a. 0. dargelegten Gleichung

_ 100 (1,260 — u)

" 1,260 (1 — a)'
in welcher cc das specifische Gewicht des wasserfreien Glycerins bedeuten
soll, letzteres berechne, sich a = 1,2667 ergebe, weshalb es richtiger
sei, statt von 1,266, wie es Vogel gethan, von der Zahl 1,267 bei
der Berechnung der specifischen Gewichte der verschiedenen Mischungen
von Glycerin mit Wasser auszugehen , wie denn auch, nach einer Angabe
von Berzelius, Chevreul das specifische Gewicht des Glycerins
nach 2 Monate langem Stehen desselben über Schwefelsäure in der
That = 1,267 gefunden habe. Mit Benutzung dieser Zahl hat daher
der Verfasser nach der von Vogel aufgestellten Gleichung' und unter
Berichtigung der erwähnten Druckfehler folgende Tabelle für den
Wassergehalt verdünnten Glycerins berechnet:

Spec.

Wasser

Spec.

Wasser

Spec.

Wasser

Spec.

Wasser

Gewicht

in Proc.

Gewicht

in Free

Gewicht

in Proc.

Gewicht

in Proc.

1,267

1,224

1,185

1,147

1,264

1,221

1,182

1,145

1,260

1,218

1,179

1,142

1,257

1,215

1,176

1,139

1,254

1,212

1,173

1,136

1,250

1,209

1,170

1,134

1,247

1,206

1,167

1,131

1,244

1,203

1,164

1,128

1,240

1,200

1,161

1,126

1,237

1,197

1,159

1,123

1,234

1,194

1,156

1,120

1,231

1,191

1,153

1,118

1,228

1,188

1,150

407.

*) Pharm. Centralhalle Bd. 9. p.
*♦) Bd. 6. p. 476.
***) Woher sich auch der bereits a. a. O. hervorgehobene Mangel einer
Zahl in der frühem Tabelle erklftrt.

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1. Auf Lebensmittel, Handel, Industrie etc. bezfigliche. 513

Zur Alkoholom«trie. F. Schulze*) ibt der Ansicht, dass das auf
S. 494 beschriebene Verfahren der Kohlensäurebestimmnng bei gewissen
Verbrennungen organischer Substanzen mutatis mutandis auch zur Aus-
mittelung des Alkoholgehaltes in gewissen Flüssigkeiten würde dienen
können. Man soll in das Vierbrennungsschiflfchen etwa 0,5 Grm., z. B.
Bier, und die zur Uebersättigung von dessen Kohlensäure nöthige Menge
Kalk eintragen , das Schiffchen sodann nur wenig tief in das Verbren-
nungsrohr einschieben und überwachen, dass es nicht weiter als bis zur
Abdunstung des Weingeistes erhitzt wird.

Ueber ein neues Alkoholometer. Berquier und Limousin*"^)
haben ein Alkoholometer hergestellt, welches auf der Thatsache beruht,
dass, wenn eine alkoholische Flüssigkeit tropfenweis aus einer Bohre aus-
fliesst, die einzelnen Tropfen desto kleiner sind, je alkoholreicher die
Flüssigkeit ist. Da die Verft. angeben, dass der Apparat noch nicht den
Grad von Vollkommenheit besitze, welche sie demselben zu geben hoffen,
so begnügen wir uns vorläufig mit dieser Notiz und verweisen bezüglich
der Einrichtung des Apparates im Einzelnen auf die Originalabhandlung.

Verfahren zur Erkennung von Verfälschungen des Beismehls.

Nach A. D. van Bastelaer***) geben in geeigneter Weise bereitete
Macerationen aller Mehlsorten, sowohl von Cerealien als von Leguminosen,
(Weizen-, Roggen-, Gersten-, Spelz-, Mais-, Hafer-, Buchweizen-, Erbsen-,
und Leinsamenmehl), mit alleiniger Ausnahme des Reismehls, mit gesät-
tigter Pikrinsäure Niederschläge. Es ist dabei zu beachten, dass man
nicht länger als eine Stunde macerirt und das Filtrat nicht zu lange
stehen lässt, so wie dass das Reagens in grösseren Mengen zugesetzt
wird. Auch eine Maceration von Mutterkornmehl gibt ein Präcipitat mit
Pikrinsäurelösung. Die Reaction scheint auf der Einwirkung der Pikrin-
säure auf die Proteinverbindungen der Getreide und Hülsenfrüchte zu be-
ruhen, welche im Reis nur in sehr geringer Menge vorhanden sind. —
Bei der Prüfung nimmt man 20 Grm. des verdächtigen, vollkommen ge-
beutelten und kleienfreien Mehls, zertheilt es in 100 Grm. kalten Wassers,
lässt es eine Stunde lang in einer Temperatur von 11 bis 12* unter
öfterem Umrühren stehen und filtrirt dann rasch. Dem Filtrat wird nach
und nach die gleiche Gewichtsmenge einer bei gewöhnlicher Temperatur
gesättigten Pikrinsäurelösung zugesetzt. Entsteht dabei ein Niederschlag,

*) Landwirthschaftl. Versuchsstat. Bd. 10.. p. 618.
**) Journ. de pharm, et de chim. [IV.] Bd. 8. p. 24l.
***) Neues Juhrb. für Pharm, durch pha.rmaccut. reniralhalle Bd. 9. p. 301,

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'.. vr'r.-rf!

Bericht : Specielle analytische Methoden.

smehl mit aDderem Mehl verunreinigt. In absichtlich be-
igen von Reismehl mit den oben erwähnten Mehlsort^n
lalt von 2 pCt. der letzteren stets constatirt werden.

ler Chocolade. Nach H. Rein seh*) prüft man, ob die
► oder, wie das jezt so häufig vorkommt > mit geröstetem

ist, auf folgende einfache Weise. Man erhitzt 1 Gewichts-
}lade mit 10 Gewich tsth. Wasser zum Kochen, lässt die
D, wobei sich ein röthlich brauner Absatz bildet, und fil-
I Chocolade unverfälscht, so filtrirt die Flüssigkeit ziemlich
das Filtrat erscheint klar und hellroth gefärbt, besitzt einen
Issen Geschmack nach Cacao und auf dem Filter bleibt
isse zurück, welche nach dem Trocknen ein leichtes, röth-
icht zusammengebackenes Pulver darstellt. War die Cho-
lit, so filtrirt nur sehr langsam eine tiübe, schmutzig gelbe

widerlich süssem Geschmack durch, und auf dem Filter
r Kleister zurück, welcher nur sehr langsam austrocknet
) zähe, zusammengebackene Masse bildet. Je mehr die
stetes Mehl enthält, desto zäher ist die Abkochung. Die
olade enthält auch anstatt reinen Rohrzuckers fast nur

iologie und Pathologie bezügliche Methoden.

Von

C. Neubauer.

Analyse. Gustav Jüdell**) führte nach der fol-
on Hoppe-Seyler angegebeneu Methode eine Anzahl
,us. Das defibrinirte Blut wurde durch einen grossen
rdünnter Kochsalzlösung vom Serum befreit und die ge-
fperchen alsdann mit Wasser und Aether behandelt. Man
* Weise eine Zerlegung der Blutzellen in drei Theile; in
ing befinden sich die Blutfarbstoffe und löslichen Eiweiss-
herischer Lecithin und Cholesterin , . welche beiden Stoffe

• Gewerbeztg. 1868. p. 63.
ehem. Untersuchungen Heft 3. p. 386.

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2. Auf Physiologie und Patbologie bezügliche. 515

wohl ohne Zweifel als die einzigen derartigen in den Blutkörperchen an-
genommen werden dürfen; auf einem gewogenen Filter endlich sammelt
man die unlöslichen Eiweissstoffe und Salze. Es wurden nun zunächst
diese, nachdem der ihnen stets beigemengte Blutfarbstoff durch Aus-
waschen mit Wasser möglichst entfernt war, nachträglich noch mitAether
erschöpft, dann bei 110° im Luftbade getrocknet und gewogen. Durch
Veraschung und Bestimmung des Eisens kann schUesslich noch eine Gor-
rection für den auf dem Filter zurückgebliebenen Blutfarbstoff gemacht
werden. In der concentrirten wässerigen Lösung wurde nun, nachdem
das Ganze gemessen, in Portionen von je 15—20 CG. und zwar bei
jeder \Blutportion in zwei Parallelbestimmungen , die Menge des festen
Eückstandes durch Trocknen auf dem Wasser- und im Luftbade bei 110**
bestimmt und etwa beigemengtes Kochsalz, sowie die löslichen Salze der
Blutkörperchen, durch Veraschung und Wägung in Abzug gebracht. Das
an Hämoglobin gebundene Eisen musste der organischen Substanz zu-
gerechnet werden, nachdem in gleich anzugebender Weise die Menge des
Blutfarbstoffs in dieser wässerigen Lösung bestimmt war. Es geschah
dieses besonders nach der von Hoppe-Seyler angegebenen Methode
durch Vergleichung mit einer Normallösung von Hundeblutkrystallen.
Ferner wurde aber auch der Hämoglobingehalt nach der von Frey er*)
erfundenen spectralanalytischen Methode bestimmt. Da es sich eigent-
lich nur um eine Gontrolirung der schon auf anderem Wege gefundenen
Werthe handelte, wurde die Preyer'sche Methode dadurch wesentlich
vereinfacht, dass die Gonstante K. ganz ausser Frage gelassen wurde;
Verf. beschränkte sich darauf, das Goncentrationsverhältniss der betreffen-
den Lösungen unter möglichst constant erhaltenen Verhältnissen durch
ihr spectralanalytisches Verhalten zu ermitteln. Verf. sammelte stets die
zum Auswaschen der auf dem Filter gesammelten Eiweissmasse benutz-
ten Wassermengen gesondert und bestimmte in ihnen den Hämoglobin-
gehalt alsdann durph Vergleichung mit der concentrirten Lösung.

Zur Gontrole wurde in den meisten Fällen noch eine weitere Ver-
gleichung mit der Normallösung vorgenommen, sowie auch mehrfach
Lösungen, die nicht derselben Blutportion angehörten, combinirt wurden.
In den vereinigten Aetherauszügen endlich wurde, nachdem der Aether
abdestillirt, der feste Rückstand vorsichtig bei 70* getrocknet und ge-
wogen; in demselben alsdann die Phosphorsäure bestimmt und Marauf
nach der von Diakonow gegebenen Formel das Lecithin berechnet.
Der Rest des Aetherextractrückstandes ist als Gholesterin angenommen.

*) d. ZeitBchrift Bd. 5. p. 4U.

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516

Beriobt: Speoielle analytiBche Methoden.

Durch das eben beschriebene Verfahren erhielt der Yerf. in den bis jetzt
ausgeführten Analysen einen Ausdruck für die Werthe der Eiweisstoffe,
des Hämoglobins, des Lecithins und des Cholesterins. I)ie unlöslichen
Salze sind allerdings bestimmt, doch haben die betreffenden Werthe kein
Interesse , da in Folge des Zusatzes Ton Kochsalz die ' Zahlen für die
löslichen fehlen ; auch von der Bestimmung des Wassers musste bei dieser
directen Methode der Analyse Umgang genommen werden.

ITeber die Anwendung der Spectralanalyse zur Diagnose der
Gelbsucht. H. Fudakowski*) stellte sich zur Prüfung der Spectra
von verschiedenen Gallenfarbstoffen zunächst Biliverdin dar, indem er
reines, krystallisirtes Bilirubin mit etwas Salzsäure unter Aether ver-
setzte und diesen so wie die Säure nach geschehener Ergrünung erneuerte.
Die Umwandlung des Bilirubins überschritt niemals die Biliverdinbildung
und das so dargestellte Biliverdin löste sich in Alkalien mit rein* grüner
Farbe auf. In neutraler alkoholischer Lösung zeigte es die bekannte
grasgrüne Farbe, die durch Spuren einer Säure in ein schönes Smaragd-
grün übergeht. Dieses letzte Verhalten hat auch eine stärkere Absorption
des weniger brechbaren Theils des Sonnenspectrums zur Folge. — Bei
allen folgenden Angaben über die spectralanalytischen Ergebnisse gilt'
eine Einstellung der Scala, bei der die Natriumlinie = 50, E = 71,
b = 76, u. F = 91 ist.

Wenn man alkoholische Biliverdinlösung von einer solchen Concen-
tration, dass das Spectrum von etwa 35 bis 90 hell bleibt, mit Salzsäure
ansäuert, und mit einer geringen Menge von Braunstein versetzt, so reicht
schon eine Spur von Chlor, das sich dabei entwickelt, l^in, um das Bili-
verdin in den bekannten schön blauen und bald darauf violetten Körper
überzuführen, dessen characteristische Absorptionsstreifen cc + ß und y
(42 bis 60 und 80 bis 92) fiüher schon Jaffe beschrieben hat. .In
diesem Stadium lässt sich, durch Abfiltriren des Manganhyperoxyds ^ die
weitere Einwirkung unterbrechen. Sehr geringe Mengen dieses rothen
Oxydationsproductes lassen sich noch in äusserst verdünnter Lösung durch
den Streifen y erkennen. Dieser Körper ist in Chloroform löslich; neu-
tral islrt man seine saure Lösung mit Ammon, und setzt letzteres selbst
bis zur alkalischen Reaction zu, so verschwindet nur der Streifen y, er-
scheint aber beim Ansäuern wieder. Wendet man Natronlauge anstatt
Ammon an, so erscheint für y ein schmaler Streif in C ; säuert man wie-
der an, so kehren die ursprünglichen Eigenschaften zurück. — Dieses
Product des Biliverdins geht nur schwer eine Verbindung mit Kalk ein.

*) Centralblatt f. d. medic. Wissertschaft. 1869. p. 129.

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2. Auf Physiologie and Pathologie bezügliche. 517

— Behandelt man eine alkoholische Lösung des nach Städeler's Me-
thode dargestellten Biliprasins von derselben Concentration in der-
selben Weise wie oben angegeben, so bemerkt man, dass dieser Farbstoff
der genannten Einwirkung mehr Widerstand leistet. In keinem Stadium
lässt sich die Bildung des blauen Oxydationsproductes gewahren,, sondern
die Lösung wird braun-röthlich und endlich schmutzig roth. Erwärmt
man, so gehen die Veränderungen schneller in einander über. Mit dem
Erröthen der Lösung erscheint ein mit dem eben genannten Streif y
der Läge nach identischer Absorptionsstreif. Die Intensität der Färbung
der Lösung entspricht aber nicht ihrer Absorptionskraft, der Streif ist
verhältnissmässig schwach und verschwindet beim Verdünnen der Lösung
schneller als es bei dem entsprechenden Oxydationsproduct des Biliverdins
der Fall ist. Mit Kalk geht dieses Product des Biliprasins schon leich-
ter als das entsprechende des Biliverdins eine Verbindung ein. — Atnmon
und Natronlauge bringen mit der Färbung auch sein Absorptionsvermögen
zum Schwinden, es erscheint kein neuer Streifen, Ansäuern aber stellt
beides wieder her. In Chloroform ist der Körper kaum löslich. Nach
diesem verschiedenen optischen Verhalten hält der Verf. die von Maly
über die Existenz des Biliprasins gehegten Zweifel fftr unbegründet. —
Der Verf. untersuchte auch in angegebener Weise den Farbstoff, welcher
aus dem Bilirubin beim Lösen in conc. Schwefelsäure entsteht. Stadel er
und nachher Maly sahen ihn sich bald mit violetter, bald mit grün-
brauner, bei durchfallendem Lichte aber mit granatrother Farbe in Al-
kohol lösen. Die Länge der Einwirkung der Säure mag hier vielleicht
von Einfluss sein. Wird die bläulich-grüne, mit Salzsäure angesäuerte
alkoholische Lösung dieses Farbstoffs in der oben angegebenen Concen-
tration mit Braunstein behandelt, so verhält sie sich dabei ähnlich dem
Biliprasin , schon mit dem Uebergang in die braunröthliche Färbung er-
scheint das Absorptionsband y, zugleich aber wird auch das ganze Spectrum
heller. — Das Absorptionsvermögen dieses rothen Oxydationsproductes
für den genannten Theil des Spectrums scheint aber stärker zu sein, als
bei dem vom Biliprasin stammenden Körper; die Farbe seiner Lösung
kann gelb werden, das Absorptionsband aber ist immer noch deutlich
sichtbar.

Die Schwierigkeiten, die man beim Nachweis des Grallenfarbstoffs im
icterischen Harn mittelst der Gmelin'schen Reaction manchmal hat,
sind längst bekannt. Verf. glaubt, was schon Prussak vermuthete, dass
eine weitere Oxydation des Bilirubins wahrscheinlich die Ursache des
Ausbleibens der Gmelin'schen Reaction im icterischen Harn sei. In
einem dunkel bierbraunen frischen Harn vou einem an katarrhalischem

Fresenius, Zeitschrift. YIH. Jahr jcang. 34

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518 Bericht: Specielle analytische Kethoden.

Icterus mit fieberhaftem Verlauf leidenden jungen Mann vermoclite die
Q m eil n' sehe Eeaction nicht den Gallenfarbstoflf nachzuweisen. Bei
bedeutender Verdünnung (1 : 15) in einer 2 Cm. dicken Schiebt war es
Bcbon möglich, ein mit dem eben als y bezeichneten, in seiner Lage, und
je nach der Concentration auch in seiner Ausdehnung (zwischen C und F
von 81 — 91) völlig übereinstimmendes Absorptionsband sehr deutlich zu
erkennen. Dieser Streif verschwindet, wenn man den Harn alkalisch
macht und an seiner Stelle erscheint ein sehr blasser, schmaler Absorp-
tionsstreif zwischen C und F (80—83). Mit dem Ansäuern kehrt die
ursprüngliche Farbe des Harns und mit ihr das ursprüngliche Absorptions-
band wieder. Wendet man Natronlauge an, so mächt die Absorptions^
linie y einem schmalen, zwischen C und F, dicht hinter C gelegenen von
76 bis 83 reichenden Bande Platz. — , Säuert man an, so geht die
grünlich-gelbe Farbe des Harns in die ursprüngliche zurück und mit
dieser letzteren erscheint auch der Streifen y wieder. Versetzt man
solchen Harn mit Kalkmilch, so bleibt die Farbe des Filtrats beinahe
unverändert und bei entsprechender Verdünnung findet man nur einen
schmalen, dem eben besprochenen völlig identischen dunklen Streif zwischen
76 und 83. Dieses Band wird bei weiterer Verdünnung immer blasser
und schmäler, endlich schwindet es; säuert man sodann an, so erscheint
auch der Streif ;' sehr deutlich.

Der durch Kalkmilch im Urin verursachte Niederschlag ist wenig
gefärbt. Erwärmt man ihn vorsichtig mit conc. Schwefelsäure und setzt
Alkohol zu, so nimmt dieser stets eine blasse, roth-braune Farbe an,
und diese Lösung gibt einen blassen Absorptionsstreif y. Dieses yon
Huppert (v. d. Zeitschft. Bd. 6 pag. 291) angegebene Verfahren erscheint
demnach nicht für alle Fälle ausreichend, um in icterischem Harn die
Anwesenheit des Gallenfarbstoffes nachzuweisen. Vollständiger Mt man
dann den Farbstoff mit basischem Bleiacetat, auch wohl mit Bleizucker
allein oder mit nachfolgendem Zusatz von Ammon. Den ausgewaschenen
Niederschlag zerlegt man mit Oxalsäure oder Schwefelsäure. Wenn man
die wässerige oxalsaure Lösung des optisch-wirksamen Farbstoffs abdampft,
so kann man ihn aus dem Eückstande mit Chloroform , aber auch * mit
Alkohol und Aether, wenngleich weniger rein, ausziehen, und diese sauren
Lösungen geben, je nach ihrer Concentration, einen verschieden breiten
und dunklen Absorptionsstreif, der bei massiger Verdünnung zwischen
81 und 91 ziemlich scharf begrenzt ist. Verreibt man die in dicken
Schichten röthlich-gelbe, in dünnen aber schön rosenrothe,' saure Chloro-
formlösung mit trockenem Kalk, so büsst sie ihre Färbung und mit ihr
das Absorptionsvermögen ein, Der Fo-rbstoff bleibt bei diesem Verfahren

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2. Aaf Physiologie und Pathologie bezügliche. 519

in überwiegender Menge an den Niederschlag gebunden, die davon ab-
filtrirte Lösung aber erlangt zum Theil ihre Färbung und ihre Absorp-
tionskraft wieder, sobald man sie mit etwas Oxalsäure schüttelt. Spuren
dieses Körpers, die kaum das Chloroform zu färben vermögen, lassen sich
schon durch die eigenthümlichen Absorptionserscheinungen erkennen.
Dieser Farbstoff konnte auch aus den , in dem untersuchten icterischen
Harn sich bildenden, schön roth gefärbten Sedimenten 'von harnsauren
Salzen gewonnen werden. In faulendem, icterischem Harn findet man
nach dem Ansäuern den Farbstoff beinahe unverändert wieder ; mit fort-
schreitender Fäulniss aber wird der Harn heller und der Farbstoff unter-
liegt einer Veränderung. Im angesäuerten Urin lässt er sich lange un-
verändert erhalten. Gallensäuren Hessen sich in demselben Harn nach
der Neukomm'schen Methode unverkennbar nachweisen. — Fuda-
kowski hat den in Rede stehenden Körper auch unmittelbar gefunden
im dunklen, gesättigt gelbröthlichen oder gelbbraunen Harn bei Pneumonie,
und zwar sowohl im Stadium der Hepatisation als bei beginnender Zer-
theilung, bei Lungentuberculose mit begleitendem Zehrfieber, beim Epi-
theliom der Unterlippe (während des Wundfiebers nach ausgeführter
Operation), aber auch im blassen und verdünnten Harn bei parenchyma-
töser Nephritis mit entwickelter Hydraemie und Hydrops, endlich bei
interstitieller Leberentzündung mit ausgebildetem Ascites. Bei Pneumonie
konnte der Verf. ebenfalls das Verschwinden der Absorptionserscheinung
mit dem Erblassen des Harns beobachten. In keinem der genannten
Fälle vermochte die Gmelin'sche Reaction Gallenpigmente mit Sicher-
heit nachzuweisen, vermittelst der oben angegebenen Fällungsmittel aber
isolirte der Verf. aus dem Harn den optisch wirksamen Körper. Sowohl
in dem ersten als auch in den beiden letzten Fällen wurden durch das
Neukomm'sche Verfahren Gallensäuren nachgewiesen.

Fudakowski hat endlich auch normalen Harn von gesunden Per-
sonen untersucht, welcher in einer Schicht von 6 Cm. bald keinen deut-
lich sichtbaren, bald aber einen schwach angedeuteten Absorptionsstreif
zeigte. In der oben beschriebenen Weise mit Bleiacetat etc. behandelt,
resultirte schliesslich eine rein gelbe Chloroformlösung, deren sehr
schwaches Absorptionsvermögen der Intensität ihrer Färbung nicht ent-
sprach. Da der Verf. hier ebenfalls Gallensäure nachweisen konnte, so
kommt! er zu der Annahme, dass normaler Harn öfters Gallenbestand-
theile, und zwar Gallensänren neben dem modificirten, eigenthümlich optisch
wirksamen Gallenfarbstoff in veränderlichen,- selbst höchst geringen Men-
gen enthalten kann, und dass der icterische Harn nur eine quantitative
Veränderung in der Zusammensetzung desselben darstellt.

34*

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Ö20 Bericht: Specielle analjrtlßche Methoden.

Eine gelbe Chloroformlösimg des anscheinend normalen Harnfarbstoffes
wird nach dem Verf. ihre schwache Absorptionskraft einer geringen Bei-
mischung dieses Gallenfarbstoffs verdanken, da ja Spuren desselben in
Chloroform gelöst vor dem Spectralapparat sich ähnlich verhalten. J äff 6
dagegen, der ebenfalls die optischen und anderen Eigenschaften dieses
von ihm aus einem salzsauren gallehaltigem Auszug, sowie aus normalem
Harn gewonnenen Körpers beschrieben, hält den aus der Galle erhal-
tenen Körper für identisch mit einem der normalen Hambestandtheile.
Weitere Untersuchungen müssen entscheiden, welche der beiden Ansichten
die richtige ist.

Prüfung des ITrins auf Hilchsäore. Zur Auffindung der Milchsäure
in dem Urin bei Osteomalacie schlugen Moers und Muck*) den folgen-
den Weg ein. Der frisch entleerte Harn wird mit Kalkmilch bis zur
alkalischen Reaction versetzt, die Mischung bis zum Kochen erhitzt und
die Flüssigkeit darauf noch warm durch ein Faltenfilter abfiltrirt. Das
Filtrat wird im Wasserbade bis zur Syrupsconslstenz eingedampft, dann
mit Alkohol aufgenommen, vom etwaigen Niederschlag abfiltrirt und die
alkoholische Lösung mit feiner, verdünnter Schwefelsäure versetzt Nach-
dem der ausgeschiedene Gyps abfiltrirt ist, dampft man das Filtrat zur
Verjagung des Alkohols wieder zur Syrupsconslstenz ein, nimmt mit Wasser
auf und versetzt mit reinem Zinkoxyd. Es bildet sich jetzt schwefel-
saures und milchsaures Zinkoxyd. Man filtrirt von dem überschüssig
zugesetzten Zinkoxyd ab, dampft zur Dicke ein und extrahirt mit Alkohol,
wodurch nur das milchsaure Zinkoxyd gelöst wird, während das schwefel-
saure ungelöst zurückbleibt. Aus dem Filtrat scheiden sich nach dem
Verdunsten Krystalle von milchsaurem Zinkoxyd aus, die der mikrosko-
pischen Prüfung zu unterwerfen sind. — Die Verfasser fanden in einem
exquisiten Fall von nicht puerperaler Osteomalacie — Arthritis pauperum —
lange Zeit hindurch beträchtliche Mengen von Milchsäure im Urinl Mit
fortschreitender Besserung nahm dieselbe ab und war nach eingetretener
Heilung, nachdem die Knochen wieder vollständig fest und hart geworden,
verschwunden.

ITeber die Eiweissstoffe des Harns. C. Gerhardt"*^) bestätigt
das Vorkommen verschiedener Eiweissarten im Harn von Nierenkranken.
Es sind ihm mehrere Fälle vorgekommen, wo der Harn Kranker mit
Salpetersäure versetzt, ebensowenig wie beim Kochen, Niederschläge gab.

*) Deutsches Arohiv. f. Klin. Med. Bd. 5. p. 486.
**) Gentralblatt f. d. med. Wissenschaften. 1869. p, 174.

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2. Auf Physiologie und Pathologie- bezügliche. 521

aber durch Zusatz von Alkohol Stoffe gefällt wurden, die entschiedene
Albuminreactionen gaben. Diese durch Alkohol erzeugte Fällung war
zum Theil in Wasser löslich und die wässerige Lösung trübte sich beim
Kochen. Salpetersäure löste den Niederschlag auf, ohne durch diese im
üeberschuss wieder gefällt zu werden. Die übrigen Eiweissreactionen
traten jedoch mit grösster Deutlichkeit ein. Gerhard glaubt gefunden
zu haben, dass Kranke, die dauernd oder häufig Temperaturen über 40^
darbieten, Eiweiss, wenn nicht in der gewöhnlichen, dann in der hier
beschriebenen latenten Form im Harn haben. Einige Mal ging dieser
latente Eiweissgehalt um einen oder zwei Tage dem Gehalt an gewöhn-
lichem Eiweiss voraus.

Quantitative Bestimmung des Oxalsäuren Kalks im Harn.
0. Schnitzen*) modificirt die gebräuchliche Methode zur Abscheidung
des Oxalsäuren Kalks aus dem Urin dadurch, dass er dem. Harn Chlor-
calcium zusetzt, um das saure phosphorsaure Natron, wodurch ja der
Oxalsäure Kalk in Lösung erhalten wird, zu zersetzen. Der so gebildete
phosphorsaure Kalk wird schliesslich in verdünnter Essigsäure gelöst.
Der Gehalt des menschlichen normalen Harns an oxalsaurem Kalk ist
nach diesem Verfahren 0,1 Grm. in 24 Stunden, stieg aber in einigen
Fällen von Icterus auf das Fünffache ; in den verschiedenen Eespirations-
störungen, wobei dieses Salz sich spontan ausscheidet, findet trotzdem
eine vermehrte Ausscheidung nicht statt. — Zum Nachweis des Oxal-
säuren Kalks in nicht sedimentirenden ürinen bediene ich mich seit län-
gerer Zeit einer ähnlichen Methode, die den Vorzug hat, dass sie das
Oxalat in den schönsten Quadratoctaedern liefert, ;yelche schliesslich noch
der mikroskopischen Prüfung unterworfen werden können. Mein Ver-
fahren ist folgendes: 2 — 400 GG. des zuvor filtrirten Urins sättige ich
mit Ammon, setze eine genügende Menge von Chlorcalcium und schliess-
lich Essigsäure bis zum Verschwinden des entstandenen Niederschlags
hinzu. Nach 24stündigem Stehen hat sich etwa vorhandener oxalsaurer
Kalk gemeinschaftlich mit Harnsäurekrystallen abgeschieden. Die Flüssig-
keit wird abgegossen, die Ausscheidung auf einem Filterchen gesammelt
und nach dem Auswaschen mit Wasser mit wenigen Tropfen Salzsäure
Übergossen. Das salzsaure, den Oxalsäuren Kalk enthaltende Filtrat ver-
dünne ich in einem Proberöhrchen stark mit Wasser und überschichte
die so erhaltene Flüssigkeit mit einer genügenden Menge von verdünntem
Ammon. Nach und nach mischen sich die Flüssigkeiten und nach 24stün-

*) Aus Archiv f. Anat. u. Physiol. durch Centralblatt f. d. med. Wissen-
schaft. 1869. p. 872.

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!<:;•

522 Bericht: Speoielle analytische Methoden.

•diger Ruhe wfrd man etwa vorhanden gewesenen Oxalsäuren Kalk am
Boden des Proberöhrchens in den schönsten mikroskopischen Quadrat-
octaedem finden. Man kann auch die stark verdünnte salzsaure Lösmig
mit Ammon übersättigen und darauf sogleich mit Essigsäure wieder an-
säuern. Auch aus dieser essigsauren und stark verdünnten Mischung er-
folgt die Ausscheidung des Kalkoxalats so langsam, dass nach 24stündiger
Ruhe die grösste Menge desselben in schönen Krystallen gefiinden wird-
Ich habe nach dieser Methode häufig im Urin ziemliche Mengen von
Kalkoxalat in Lösung nachweisen können , wenn im Sediment keine Spur
davon zu entdecken war, ebenso häufig aber auch habe ich normale
Urine mit negativem Resultat auf Kalkoxalat geprüft, so dass es mir
immer noch zweifelhaft bleibt, ob man die Oxalsäure zu den normalen
oder abnormen Bestandtheilen des menschlichen Urins rechnen muss.

Quantitative Bestimmung des Albumins im ITrin etc. M^hu"^)
bedient sich zur Fällung des Albumins behufs seiner quantitativen
Bestimmung der Phenylsäure, welche das Eiweiss fällt, aber keine
Verbindung mit demselben eingeht. Eine wässerige Lösung der Phenyl-
säure ist der geringen Löslichkeit wegen nicht anwendbar^ eine alko-
holische wtlrde zu viel Mineralstoffe mit niederschlagen, dagegen soll
eine Mischung von gleichen Theilen krystallisirter Phenylsäure und käuf-
licher Essigsäure mit zwei Theilen Alkohol von 90^/o gute Dienste leisten.
Zu 100 CG. der eiweisshaltigen Flüssigkeit, die nicht mehr als etwa
0,2 — 0,4 Grm. trockenes Albumin enthalten, setzt man zunächst 2 CG.
käufliche Salpetersäure und dann 10 CG. der oben genannten Phe-
nylsäurelösupg, worauf das Eiweiss in lockeren Flocken niederfällt. Man
filtrirt dieselben ab, was mit grosser Leichtigkeit gelingen soll, und
wäscht zuerst mit Wasser, dem */» ®/o Phenylsäure zugesetzt ist, später
mit schwach alkoholhaltigem Wasser aus. Das Filter wird schliesslich
mit seinem Inhalt bei 110^ getrocknet und zwischen Uhrgläsern gewogen.
Fällen und Abfiltrii*en des Albumins sollen so schnell erfolgen, dass
trotzdem die Flüssigkeit freie Säure enthält, doch ein Mitniederfallen
der Harnsäure nicht zu befürchten ist, letztere scheidet sich vielmehr
aus dem Filtrat in Krystallen aus. Zur Prüfung der Methode versetzte
M6hu je 100 CG. Urin mit 1 Grm. Eiweiss und erhielt nach obigem
Verfahren durchschnittlich 0,93 Grm. wieder.

Bei sehr eiweissreichen Flüssigkeiten muss man sich immer über-
zeugen, ob auch alles Eiweiss gefällt ist*. Verdünnt man solche nicht,
sondern versetzt sie zur vollständigen Fällung mit einer grösseren Menge

*} Journ. d. Pharm, et de Chimie. 1869. p. 95.

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Bericht: Atomgewichte der Elemente, 523

der Phenylsäurelösung, so zeigt das Filtrat von ausgeschiedener Phenyl-
sänre eine Trübung, die jedoch beim Erwärmen oder auf Zusatz von
Alkohol verschwindet. In solchen Fällen ist es zweckmässig zum Aus-
waschen des Niederschlages heisses Wasser zu verwenden.

Auch zum qualitativen Nachweis des Albumins empfiehlt M^hu
seine Phenylsäurelösung. Man setzt zu diesem Zweck dem Harn i bis
3®/o Salpetersäure und etwa 10®/o der Phenylsäurelösung hinzu, schüttelt
stark um und lässt absitzen. Schneller setzt sich das Goagulum ab,
wenn man statt der Salpetersäure ein halbes Volumen gesättigter
Gläubersalzlösung verwendet.

V. Atomgewichte der Elemente.

Von

W. Caiselmann.

Atomgewieht des Berylliums. G. i^latzo*) hat gelegentlich
der Analyse der .schwefelsauren Beryllerde eine Bestimmung des
Atomgewichtes des Berylliums vorgenommen. Er analysirte zwei Salze,
das gewöhnliche, in Quadratoctaedern krystallisirende, BeS04, 4H80**),
dargestellt durch Auflösen des kohlensauren Salzes in überschüssiger
verdünnter Schwefelsäure, Fällen mit Alkohol und ümkrystallisiren aus
Wasser, und ein anderes, dem der Verf. die Formel BeS04, H,0, 6aq.
gibt. Letzteres, grosse monoklinische Prismen darstellend, krystallisirt
aus stark saurer Lösung (nach einem, sich dabei zuerst in kleinen,
büschelförmig gruppirten, monoklinischen Prismen ausscheidenden basi-
schen Salz), wenn dieselbe bei 18 bis 25® langsam über Schwefelsäure
verdunstet wird. Die Krystalle beginnen kurze Zeit nach ihrer Entfer-
nung aus der Mutterlauge trübe zu werden und zerfallen in ein undurch-
sichtiges Aggregat. Sie wurden deshalb mit Wasser abgespült, zwischen
Fliesspapier getrocknet und sogleich der Analyse unterworfen, woraua

*) In der auf 8. 202 angeführten Dissertation.
•*) 0=16 eto.

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524 Bericht: Atomgewichte der Elemente.

sich der etwas zu hoch gefundene Wassergehalt erklärt. Die Schwefel-
säure wurde durch Chlorbaryum und die Beryllerde aus dem vom Ueber-
schuss des Fällungsmittels durch Schwefelsäure befreiten Filtrat durch
Ammon gefällt. Es wurden dabei erhalten

Mittel
33,17
10,48
56,34.

Von dem Wasser entweichen beim Erhitzen bis zu 100' 32 pCt.
und zwischen 100 und 150® weitere 14,34 pCt., der Eest erst in höhe-
rer Temperatur. Die obige Formel verlangt:

SOs 34,60

BeO 10,90

HaO 7,78

6aq. 46,72.

Das quadratoctaedrische Salz lieferte:

SOs

33,10

33,32

BeO

10,48

10,49

10,47

HaO

56,41

56,25

56,36

im Mittel

SOg 45,08

44,96

45,02

BeO 14,20

14,19

14,20

H,0 40,85

40,78

40,81.

•mel verlangt:/

SO,

45,15

BeO

14,22

4H,0

40,63.

Das Atomgewicht des Berylliums berechnete der Verf. aus folgen-
den Zahlen. Es wurden bei den fünf Analysen erhalten :

BeO

BaS04

0,2339 Gm.

2,1520 Gnn.

0,1910 „

1,7556 „

0,2673 „

2,4872 „

0,3585 „

3,3115 „

0,2800 „

2,5842 „

1,3307 „ 12,2905 „

wonach sich der procentische Sauerstoffgehalt der Beryllerde zu 63,425,
mithin für die Beryllerde, BeO, das Atomgewicht 25,287 und für das
Beryllium 9,227 herausstellt.

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Bericht: Atomgewichte der Elemente. 525

Atomgewicht de« Cerinms. C h. W o 1 f *) Tiat inBunsen's Labora-
torium eine neue Bestimmung des Atomgewichts des Ceriums ausgeführt.
Dasselbe war zuletzt von Bunsen**) aus der Analyse des schwefel-
sauren und Oxalsäuren Oxyduls zu 46,058 und von Kammelsberg***)
durch Ausmittelung des Kohlenstoff- und Wasserstoffgehaltes des Oxal-
säuren Oxyduls zu 46,072 bestimmt worden. Der Verfasser wählte
ebenfalls das schwefelsaure Salz und verwandte namentlich auf die Kein-
darstellung desselben viel Sorgfalt und Mühe. Er löste zunächst das
nach Bunsen's Methode dargestellte basisch-schwefelsaure Oxyd unter
Zusatz von wenig Schwefelsäure , reducirte durch schweflige Säure,
dampfte zur Trockne, entfernte die überschüssige Schwefelsäure durch Er-
hitzen im Platintiegel , löste in kaltem Wasser , verdunstete sehr langsam
auf dem Wasserbad, reinigte die so erhaltenen Krystalle durch fractionirte
Krystallisation und analysirte drei Portionen der mittleren Krystallisa-
tionen — lange, dünne Krystalle — wobei er für dieselben die For-
mel 3 (CeO, SOs) H- 5H0 und im Mittel für das Metall das Atom-
gewicht 46,187 fand. Das analysirte Salz war zwar vollständig farblos,
zeigte sich jedoch noch didymhaltig und selbst nach 20maligem Umkrys-
tallisiren war es noch nicht vollständig gereinigt , sondern zeigte es noch
deutlich die Linie D das Absorptionsspectrums des Didyms. — Der Ver-
fasser löste daher den zuerst erhaltenen Niederschlag von basich-schwe-
felsaurem Salz in einer kleinen Menge Salpetersäure und behandelte
die tief roth gefärbte Flüssigkeit wie vorher. Er erhielt einen w6it hel-
leren Niederschlag von basischem Salz und die davon abfiltrirte Lösung
zeigte sich entschieden didymhaltig. Diese Operation wurde wieder-
holt, das zuletzt erhaltene basische Salz, wie oben beschrieben, in
neutrales Oxydulsalz verwandelt, letzteres wiederum der fractionirten
Krystallisation unterworfen und die Krystalle, kleine Octaeder, analysirt.
Die Analyse ergab die Formel 2 (CeO, SOs) H- 5 HO und für das
Cerijam das Atomgewicht bei drei Versuchen 45,784 — 45,754 und
45,741, im Mittel 45,76. Da bei den Versuchen von Bunsen sowohl,
wie bei denen von Kammelsberg ganz oder doch fast ganz didym-
freie Salze benutzt worden waren, so konnte die bedeutende Verminderung
des Atomgewichtes nach des Verf.'s Ansicht nicht allein von der Abschei-

•) Nach dem Tode des Verf. ans dessen hinterlassenen Papieren von F.
A. Genth publicirt. Sillim americ. Joiirn. [II.] Bd. 45. p. 53, durch Zeitschr.
f. Chemie [N. F.] Bd. 4. p. 671.

•*) Ann. d. Chem. u. Pharm. Bd. 105. pp. 40, 45.
***) Poggendff. Ann. Bd. 108. p. 40.

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526 Bericht: Atomgewichte der Elemente.

dang des Didyms herrühren, sondern es musste bd der Eeinigung nach
dem zuletzt beschriebenen Verfahren noch irgend eine andere, dem Cer
hartnäckig anhängende Substanz entfernt worden sein. Der Verf. führte
deswegen die Versuche zur Eeinigung noch weiter fort, er löste das zu-
letzt erwähnte basische Salz wieder in wenig Salpetersäure, fällte wieder
durch siedendes Wasser und erhielt so einen fast weissen Niederschlag,
welcher völlig didymfrei war und auch an die Mutterlaugen nur Spuren
von Didym abgegeben hatte. Das aus dem Niederschlage bereitete neu-
trale schwefelsaure Salz war wieder nach der Formel 3 (CeO, SOj)
4- 5 HO zusammengesetzt und besass auch die Krystallforra , welche das
oben zuerst erwähnte von derselben Zusammensetzung gezeigt hatte. Seine
Analyse ergab 45,699 für das Atomgewicht des Ceriums. Ungeachtet
der Abwesenheit alles Didyms in diesem Salze wiederholte der Verf. die»
ganze Operation doch noch einmal und fand dabei das Atomgewicht des
Ceriums = 45,664, welches er für das des reinsten bisher dargestellten
Ceriums hält, ohne jedoch die Möglichkeit ausschliessen zu wollen, dass
bei noch weiter fortgesetzter Eeinigung des Salzes auch eine noch etwas
weiter gehende Erniedrigung des Atomgewichtes beobachtet werden könne.

Atomgewiolit des Molybdäns. H. Debray*) hat das Atomgewicht
des Molybdäns durch Eeduction der Molybdänsäure mittels Wasserstoffes
und durch Synthese des Silbersalzes bestimmt und dabei Zahlen erhalten,
welche der von Dumas gefundenen = 48 nahe kommen.

*) Compt. rend. Bd. 66. p, 732.

Druckfehler.

pag. 61 Zeile 2 yon unten lies Pt statt Ft.

pag. 202 Zeile 7 von oben lies Halbydratwasser statt UalbhydratwMser.

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Sachregister.

Absorptionsspectrum von Mangansu-
perchlorid 405, — der salpetrigen
Säure und üntersalpetersäure 402.

Aether, Auffindung sehr kleiner Men-
gen im Wasser 390.

Aetzlaugen, specif. Gewicht derselben
247, 279.

Albumin im Ham, quantitative Bestim-
mung 522.

Albuminate, Veränderung ders. durch
Wasser 130.

Alkalien,ausserordentlich empfindliches
Reagens darauf 449, -- Bestimmung
im Brunnenwasser 499.

Alkalinität, Nitroprussidnatrium, ein
Reagens auf dieselbe 62.

Alkannin, Reagens auf Alkalien und
freie Säuren 449.

Alkohol, specif. Gew. 295, — Prüfung
auf seine Abstammung 472, auf Chlo-
roform 472.

Alkoholometer 513.

Alkoholometrie 513.

Ammoniak, sehr empfindliches Roagens-
papier auf dasselbe 63, — Aufsuchung
desselben in thierischen Flüssigkeiten
97. — Bestinmiung im Trinkwasser
352, 498.

Ammonsalzlösungen, Wirkungen der-
selben auf natiirliche Carbonate 96.

Analyse, Elementaranalyse stickstoff-
haltiger Substanzen 83.

Anilin, Farbenreaction desselben 78.

Apparate zur Entwickel. von Schwefel-
wasserstoff-, Wasserstoff- u. Kohlen-
säuregas 43, 139, — zur Kohlensäui-e-
bestimmung, modificirte Form d. F r e-
senius- Will' sehen 46, — Was-
serbad 47, — Taschenapparat z. Ent-

wickelung von Schwefelwasserstoff 56,

— Neue Gasbrenner 65, 198, 443, —
zur Bestimmung der Dampfdichte 83,

— Piknometer 122, — Zum Aus-
waschen der Niederschläge (Wasser-
luftpumpe) 174, — Vorrichtungen
für die organische Elementaranalyse
199, — zur Hydrotimetrie 332, —
Reduction von Gewichtssätzen 390,

— Piinfache Schwefelwasserstoffrea-
genti^nflasche 400, — Schlösing's
Löthrohr 443, — zur Bestimmung der
bei Wasseranalysen vorkommenden
Gase 445, — selbstthätige, zum Fil-
triren und Auswaschen der Nieder-
schläge 448. — Trockenapparat fiir
Füllmasse 500, — Alkoholometer 513.

Aräomccrie, Anwendung des Princips
derselben bei der quantitativen Ana-
lyse 193.

Arsen im Brechweinstein 503.

Arsenik-Kupferfarben, Nachweisung
derselben 503.

Arsensäure, spec. Gew. ihrer wässeri-
gen Lösung 267.

Arsensaure Salze, spec. Gewicht ihrer
wässerigen Lösungen 261, 2S6.

Atmosphärische Luft — s. Luft.

Atomformeln, Berechnung derselben
303.

Atomgewichte des Lauthans 110, des
Berylliums 523, des Ceriums 525, des
Molybdäns 526.

Atropa Belladonna, Bestimmung ihres
Alkaloidgehaltes 476.

Aufschliessung durch Kalium oder Na-
trium 380.

Auswaschen der Niederschläge 174,
448.

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528

Sachregister.

Baldriansäure, Bestimmung der — in
ihren Salzen 388.

Beryllium, Spectrum 202, — Atomge-
wicht 523.

Bier, Auffindung von Pikrotoxin darin
80. — von fremden Bitterstoffen 210.

Blausäure, Reactionen auf dieselbe 67.
— Nachweis derselben im Blut 233.

Bleie, raffinirte, Ober die Analyse der-
selben 148.

Bleioxyd, essigsaures, spec. Gew. sei-
ner wässerigen Lösungen 265, 290.

Blut, über die Beschaffienheit dessel-
ben nach einer Vergiftung mit Blau-
säure 108, — Nachweis der Blau-
säure darin 233.

Blutanalyse 514.

Blutlaugensalz, spec. Gew. der wässeri-
gen Lösungen des gelben und des
rothen 264, 290.

Blutlaugensalzschmelze, Analvse der-
selben 508.

Blutpigmente, Wirkung von Ammoniak,
Arsen- u. Antimonwasserstoff darauf
228.

Braunsteinanalyse 314, 509.

Brech Weinstein, Prüf, auf Arsen 503.

Bromsaure Salze, spec. Gewicht ihrer
wässerigen Lösungen 264, 290.

Bromverbindungen, spec. Gew. wäss.
Lösungen verschiedener, 254, 285.

Brucin, Verhalten gegen Unterchlor-
säure, Reagens auf Salpetersäure
406.

Brunnenwasser, Bestimmung der orga-
nischen Substanz 118, 344, 486, —
der Salpetersäure darin 118, 216,
364, 496, — der salpetrigen Säure
358, 496, — des Ammoniaks 352, 498,
-- der Alkalien 499, — siehe auch
Trinkwasser.

Cantharidin, Nachweis desselben 106.

Carbonate, natürliche, Verhalten der-
selben zu Ammonsalzen 95. .

Cellulose, Bestimmung derselben 479.

Cerium, Atomgewicht 525.

Ghinaproben 85.

Chinarinden, Bestimmung ihres Alka-

loidgehaltes 477.
Chlor, Nachweis, neben grossen Mengen
Jod 453, — Nachweisung im Brom-
kalium 455.
Chloroform, Nachweisung desselben im
Harn 99,— Prüfung auf einen Gehalt
an Alkohol 472.

Chlorometrisches Verfahren, üeber

Wagner's, 311.
Chlorsäure, Reaction 455.
Chlorsaure Salze, spec. Gewicht ihrer
wässerigen Lösungen 263, 290.

Chlorsilber, Reduction desselben 64.

Chlorverbindungen, spec. Gew. wässe-
riger Lösungen verschiedener 249,
281, — Bestimmung derselben im
Brunnenwasser 341.

Chocolade, Prüfung derselben 514.

Chrom, Nach Weisung desselben 467.

Chromsäure, jodometrische Bestimmung
derselben. 74.

Chromsaures Kali, spec. Gewicht der
wässerigen Lösungen des neutralen
und des sauren 261, 288.

Citronensäure, spec. Gew. ihrer wässe-
rigen Lösungen 269, 295, — zur Er-
kennung und Charakteristik der, 298.

Dampfdichten, Bestimmung derselben
in der Barometerleere 83.

Datura strammonium, Bestimmung des
Alkaloidgehaltes 476.

Deckgläschen, Einfluss derselben für
Beobachtungsröhren der optischen
Zuckerbestimmung' 211.

Eisen, Trennung vom Indium 203, 461.

Eisen, salpetersaures. Zur Kenntniss
des sogen. — des Handels 321.

Eisendraht, Verwendung desselben 448.

Eiweissstoffe im Harn 520 — s. auch
Albutnin.

Essigsäure, spec. Gew. ihrer wässeri-
gen Lösungen 268, 295, — Bestim-
mung derselben im Wein 416.

Eudiometer, Aufstellung derselben 447.

Farbenreactionen des Anilins, Tolui-
dins und des Pseudotoluidins 78.

Fermente durch Wasserstoffsuperoxyd
zu erkennen 81.

Ferridcyankalium, spec. Gew. seiner
wässerigen Lösungen 264, 290.

Ferrocyaiüi:alium,Bestimmungdesselben
508, — spec. Gew. seiner wässerigen
Lösungen 264, 290.

Ferromanganese, Analyse desselben 1 14.

Fette, un verseifte, neutrale in Seifen
zu bestimmen 510.

Füter 192.

Filtrirapparat 174, 448.

Flammenreactionen, zur Beobachtung
derselben 134.

Füllmasse, Bestimmung des Wasserge-
haltes 500.

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Sachregister.

529

Gallensäuren, Auffindung derselben im
Harn 102.

Gallenstoffe, Prüfung des Harns auf
dieselben 99.

Gasbrenner, neuer 65.

Gase in natürlichen Wassern, Apparat
zu deren Bestimmung 445.

Gaslampen 198, 443.

Gelbsucht, Anwendung der Spectral-
analyse zur Erkennung ders. 516.

Getreide, Bestimmung des Maischex-
tractes 214.

Gewichtssätze, Reduction feiner 390.

Glasgefösse, Einwirkung kochender'
Lösungen auf dieselben 434.

Glycerin, Prüfung desselben auf Verun-
reinigungen mit Zucker und Dextrin
209, — auf Wassergehalt 512.

Gusseisen, Bestimmung des Kohlen-
stoffs 401, 506, des Phosphors 508.

Harn. Prüfung auf Gallenstoffe 99. —
aut Chloroform 99, — Auffindung der
Gallensäuren darin 102, — des über-
chlorsauren Kalis 288, — Jodgehalt
darin quantitativ zu bestimmen 280,
— Prüfung auf Wßlchsäure 520, —
Eiweissstoffe im 520, — quantitative
Bestimmung des Albumins 522, —
des Oxalsäuren Kalkes 521, — dia-
betischer, Bestimmung des iCreati-
nins darin 100.

Hydrotimetrie 832.

Indig, Werthbestimmung desselben 222.

Indium^ Trennung vom Eisen 208, 461.

Jargonium, ein neues Element 467.

Jod im Harn quantitativ zu bestimmen
280, — Prüfung auf Reinheit des
käuflichen 505, — Bestimmung in
der Jodsäure, der Ueberjodsäure u.
deren Salzen 456.

Jodkalium, Auffindung im Bromkalium
455.

Jodsäure, Bestimmung des Jodgehaltes
derselben 456.

Jodsaure Salze, spec. Gew. ihrer wäs-
serigen Lösungen 264, 290.

Jodverbindungen, spec. Gew. wässeri-
ger Lösimgen verschiedener 256,285.

Kali^ Bestimmung desselben 88, — Be-
stimmung- im Salpeter 505, — phenyl-
saures, Anwendung zur Entdeckung
sehr kleiner Mengen Wassers im
Aether 890.

Kalium, Nachweis des Schwefels durch
52, — Aufschliessung durch 880.

Kalk, Bestimmung und Trennung von
der Magnesia 141, 456.

Kalk, kohlensaurer. Löslichkeit dessel-
ben in mit Kohlensäure gesättigtem
Wasser 145.

Kalk, oxalsaurer im Harn, quantitative
Bestimmung 621.

Kieselfluorkalium, Löslichkeit desselb.
in verdünnter Salzsäure 69.

Kieselsäure, Fähigkeit derselben sich
mit Phosphorsäure zu verbinden 70,

— amorphe, über die Eigenschaft
derselben aus der Luft hyproskopi-
sche Feuchtigkeit aufzunishmen 423.

Kobalt 207, Auffindung in Erzen 217.

Kohlensäure, Bestimmung der gebun-
denen in Wassern 91.

Kohlensaure Salze, spec. Gew. ihrer
wässerigen Lösungen 248, 279.

Kohlensorten, analytische Unterschei-
dung der verschiedenen 481.

Kohlenstoff in Gusseisen 401, — in
Gusseisen, Schmiedeeisen u.Stahl506.

£[reatinin, über die Bestimmung des-
selben in diabetischem Harn 100.

Kupfer, Bestimmung desselben 462, —
Bestimmung in Mansfeld'schen Schie-
fern 1, — volumetrische Bestimmung
in Erzen 135, — Trennung v. Zink 202.

Kupferoxyd, Reduction zu Kupfer durch
Invertzucker 208.

Lanthan, Atomgewicht desselben 110.

Lithion, Nachweisung desselben 456.

Löthrohr, Schlösing's 443.

Luft, Wasserstoffsuperoxyd in dersel-
ben 315, — Zusammensetzung der-
selben in verschiedenen Höhen 397,

— zur Analyse derselben 451, —
BestimmungihrerNebenbestandtheile
483.

Magnesia, Trennung von Kalk 141, 456.

Magnesium, Anwendung zum Nachweis
des Phosphors 53, 55, — Verhalten
zu schwefelhaltigen Stoffen 398.

Malz, Bestimmung des Maischextractes
212.

Mangan, Fällung u. Bestimmung durch
Schwefelammonium 370.

Manganoxydul, kohlensaures, Zusam-
mensetzung desselben 428.

Mangansuperchlorid, Spectrum 405.

Meteorite, Analyse derselben 508.

Milchsäure im Harn 520.

Mineralien, Einwirkung von Salzlösun-
gen darauf 95.

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530

Sachregister.

Mineralwasser, Bestimmung von Schwe-

- felwasserstoff darin mittelst Jodlö-
sung 48.

Mineralwasseranalyse, zur, 309.

Molybdän, Atomgewicht 526.

Molybdänsäure als Reagens auf Mor-
phin 77, — Nachweisung der 385,
— Nachweisung durch concentrirte
• Schwefelsäure 379.

Molybdänsäurehaltige Flüssigkeiten von
der Phosphorsäurebestimmung, Wie-
derherstellung der 377.

Morphin, Molybdänsäure als Reagens
auf dasselbe 77, — Nachweisung des-
selben in thierischen Flüssigkeiten

. und Geweben bei gerichtlich -chemi-
schen Analysen 103, 240, — Unter-
scheidung vom Papaverin 471.

Narcötin, Nachweis desselben in ge-
richtlich-chemischen Fällen 240.

Natrium, Nachweisung des Schwefels
durch 51, 52, — Aufschliessung durch
380 — Verhalten zu schwefelhalti-

. gen Stoffen 398.

Nickel, Auffindung in Erzen 217, —
Trennung desselben vom Eisen 459.

Niederschläge, Auswaschen derselben
174.

Nitroprussidnatrium, Reagens auf Al-
kalinität 62.

Opiumproben 85.

Organische Substanz, Bestimmung im
Brunnenwasser etc. 118, 344, 486.

Oxalsäure, Reinigung derselben durch
Sublimation 63.

Ozon, Nachweis desselben in der At-
mosphäre 66.

Papaverin, Unterscheid, v. Morphin 471.

Phosphor, Nachweis desselben mittelst
Magnesiums in anorganischen Verbin-
dungen 53, — in organischen 55, —
Reagens auf Metalle 61, — im Guss-
eisen 508.

Phosphorsäure, Fähigkeit sich mit Kie-
selsäure zu verbinden 70. — Tren-
nung vom Uranoxyd 116, — Bestim-
mung alg pyrophosphorsaureMagnesia
125, — Vergleichende Untersuchung
über die Bestimmungsmethoden der-
selben 164, — Spec. Gew. ihrer wäs-
serigen, Lösungen 267, 292. — Be-
stimmung in Pflanzenaschen, Dün-
gern imd Bodenarten 500.

Phosphorsaures Natron, spec. Gewicht
seiner wässerigen Lösungen 261, 286.

Piknometer, Modification desselben 122:

Pikrotoxin im Bier aufzufinden 80.

Platintiegel,Verwendungdurchlöcherter
449.

Por cel langefässe,Einwirkung kochender
Lösungen auf dieselben 434

Pseudotoluidin, Farbenreaction des-
selben 78.

Reciprokenmethode, Anwendung der-
selben zur Berechnung der Atom-
formeln, namentlich bei Silicaten 303.

Reismehl, Verfälschungen desselb. 513.

Roheisen s. Gusseisen.

Säure, Bestimmung derselben im Trau-
benmost 86.

Säuren, Reagens darauf 208.

Salpetersäure, Bestimmung 452, — im
Brunnenwasser etc. 118, 216, 364,
496, — spec. Gew. ihrer wässerigen
Lösungen 268, 292, — Brucinreaction
auf 406.

Salpetersaui'e Salze, spec. Gew. ihrer
wässerigen Lösungen 262, 286.

Salpetrige Säure, Verhalten der dampf-
förmigen gegen durchfallendes Licht
402, — Bestimmung im Brunnen-
wasser 358, 496.

Salzlösungen, über die Einwirkung der-
selben auf Mineralien 95.

Salzsäare, spec. Gew. ihrer wässerigen
Lösungen 266, 292, — Darstellung
der reinen 449.

Santonin, Prüfung auf Strychnin 472.

Sauerstoff, Bestimmung 451, 482.

Schmiedeeisen,Kohlenstofi' desselb. 506.

Schwefel, Nachweis desselben durch
Kalium und Natrium, in anorgani-
schen Verbindungen 51, in organischen
52

Schwefelammonium, Verhalten desselb.
zu Strychnin 78.

Schwefelhaltige Stoffe, Verhalten zu
Natrium und Magnesium 398.

Schwefelsäure, spec. Gew. ihrer wäs-
serigen Lösungen 266, 292.

Schwefelsaure Salze, spec. Gew. wäs-
seriger Lösungen verschiedener 258,
287.

Schwefelwasserstoff, Bestimmung in
Mineralwassem mit Jodlösung 48 —
Taschenapparat zur Entwickl. des-
selben 56, — Apparat zur Entwick-
lung 139.

Schwefelwasserstofflösung, Aufbewah-
rung derselben 113*

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Sachregister.

531

Schwefelwasserstoff- Reagentienflasche
400. •

Schweflige Säure, spec. Gew. ihrer
wässerigen Lösungen 266, 292.

Seifen, Nachweisung von neutralen

[ Fetten in denselben 510, — Werth-
bestimmung 511.

Silberprobe, neue mittelst Sauerstoffs
219, — Abänderung der Probe auf
nassem Wege 466.

Silicate, Berechnung ihrer Formeln 303.

Specifische Gewichte wässeriger Lö-
sungen 245.

Spectralanalyse, neue Methode dersel-
ben 58. — Anwendung zur Diagnose
der Gelbsucht 516.

Spectrum vom Beryllium 202, — Man-
gansuperchlorid 406, — salpetriger
Säure und Untersalpetersäure 402.

Stärkemehl, Prüfung auf den Wasser-
gehalt 473.

Stahl, Bestimmung des Kohlenstoffs
darin 506.

Steinkohlen, Analyse derselben 132,—
Verbrennung derselben 480.

Stickstoff, Bestimmung desselben in or-
ganischen BTörpem 83.

Stossen von Flüssigkeiten,- Verhütung
desselben 61.

Strychnin, Verhalten zu Schwefelam-
monium 78, — Nachweis desselben
in thierischen Flüssigkeiten und Ge-
weben 284 — im Santonin 472.

Thallium, Reactionen und quantitative
Bestimmung 70.

Titansäure, Nachweisung der 384.

Toluidin, Farbenreactionen desselb. 78.

Traubenmost, Bestimmung der Säure-
mengen darin 86.

Trinkwasser, Bestimmung der Eohlens.
91, — des festen Rückstandes 486, —
der Härte 835, — der bleibenden Härte
337, — der Magnesiasalze 338, — der
schwefelsauren Sal^e 340, — Chlor-
verbindungen 341. — der Salpeter-
säure darin 118, 216, 364, 496. — der
salpetrigen Säure 358, 496, — des
Ammoniaks 852, 498, — der organ.
Substanzen 118, 844, 486, — der Alka-
lien 499. S. auch Brunnenwasser.

Trockenapparat für Füllmasse 500.

üeberjodsäure, Bestimmung des Jods
dann 456.

ültramarinpapier, Bereitung desselben
450.

TJnterchlorsäure, Verhalten zu Brucin
406.

üntersalpetersäure, Verhalten gegen
durchfallendes Licht 402.

Unterschwefligsaures Natron, spec. Gew.
wässeriger Lösungen 257, 288.

Uran, Zur Bestimmung des 387.

Uranoxyd, Trennung von der Phosphor-
säure 116.

Urin s. Harn.

Valeriansäure s. Baldriansäure.

Veratrin, Nachweis desselben in thie-
rischen Flüssigkeiten u. Geweben 238.

Verbrennungsöfen 198.

Wasser, Untersuchungsmethoden für
eine Statistik desselben 830 — siehe
auch Trinkwasser.

Wasserstoffflamme, eigenthümliche Er-
scheinungen derselben 140.

Wasserstoffsuperoxyd als Mittel, die
fermentartige Beschaffenheit orga-
nischer Materien zu erkennen 81, —
über die Gegenwart des — in der
Luft 315.

Weichbleie, über die Analyse derselben
148.

Wein, Bestimmung des Weinsteins und
der Weinsäure darin 409, — der
Essigsäure 416.

Weinsäure, spec. Gew. ihrer wässeri-
gen Lösungen 269, 295, — Bestim-
, mung im Wein 409, — Bestimmung
als weinsaurer Kalk 478.

Weinsaure Alkalien, spec. Gew. ihrer
wässerigen Lösungen 265, 291.

Weinstein, Löslichkeit in wässerigen
und alkoholischen Flüssigkeiten, Be-
stimmung im Wein 409.

Wismuthoxyd, Bestimmung 206.

Wolframsäure, Nachweisung derselben
386.

Zink, volumetrische Bestimmimg in
Erzen 135, 459, — Trennung von
Kupfer 202.

Zinnchlorürauflösung, Aufbewahrung
derselben 113.

Zucker, spec. Gew. seiner Lösungen 295.

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Autorenregister.

Almen. MolybdänBäure als Reagens
auf Morphin 77.

Armstrong, H. E. und E. Frank-

. land; üeber die Analyse von Trink-
wassern 485.

Avery, Charles E. üeber Filter. 192.

BalOj Ueber die Bestimmung des Ka-
lis mi Salpeter 505.

Barth^lemy, A. Ueber die Bestim-
mung der Kohlensäure in den Bicar-
bonäten der natürlichen Wasser 91.

Bastei aer, A.D. van. Verfahren zur
Erkennung der Verfälschung des Eeis-
mehls 513.

Baudrimont, E. Indirecte Methode,
um im käuflichen Bromkalium die
Gegenwart von Chlor zu erkennen
455.

Bauer, A. üeber Abänderung an
verschiedenen Gaslampen 198.

Bauer, Dr. K. L. üeber die Beduction
feiner Gewichtssätze 390, — die Zu-
sammensetzung der Luft in verschie-
denen Höhen 397.

Becquerel,C. Neue Methode der Spec-
tralanalyse 58.

Bellamy, F. Bestimmung der orga-
nischen Substanz im Trinkwasser 495.

Berquier und Limousin. Ueber
ein neues Alkoholometer 513.

Berthelot, M. Neuer Gasbrenner 65.
— - üeber die analytische Unterschei-
dung verschiedener Kohlensorten 481 .

B 1 ach ez, A. Prüfung des Chloroforms
auf Alkohol 472.

Bobierre, A. üeber die Prüfung des
käuflichen Jodsauf seine Reinheit 505.

Böttger, R. Em ausserordentlich em-
pfindliches Reagens auf Alkalien 449.
— Reaction der Chlorsäure 455. —
Trennung d. Indiums v. Eisen 461.

Bogomoloff, S. Siehe Koschla-
koff.

Bolley. üeber die Bestimmung des
Kalis im Salpeter 505.

Boussingault. üeber die Bestim-
mung des Kohlenstoffs im Roheisen,
Stabeisen und Stahl 506.

Brady, Henry B. Ein selbstthätiger
Apparat zum Filtriren und Auswa-
schen von Niederschlägen 448.

Brücke, üeber das AuÜBuchen des
Ammoniaks in thieri&chen Flüssig-
keiten und das .Verhalten desselben
in einigen seiner Verbindungen 97.

Bu ebner, L. A. üeber die Beschaf-
fenheit des Blutes nach einer Ver-
giftung mit Blausäure 108.

B u ns en, R. Ueber das Auswaschen der
Niederschläge 174.

Calberla, E. Zur Elementaraaalyse
stickstofihaltiger Körper 83.

Carstanjen. Reaction des Thalliums
und quantitative Bestimmung dessel-
ben 70.

Chalmers, James u. Robert Tat-
lock. Zur Bestimmung. des Kalis bei
technischen Analysen 88.

Chapman, E. J. Ueber die Be-
^ Stimmung von Salpetersäure in Trink-
wassern 216.

Chapman, E. T., Wanklyn. J. A.
und Smith, M. Bestimmung der or-
ganischen Substanz in Trinkwassern
487.

Chevalet. Bestimmung von kohlen-
sauren Salzen in Wassern 91.

Christomanos, A. Neue Methode
der Silberproben mittelst Sauerstoff-
gases 219.

Church, A. H. üeber das Jargonium
467.

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Antorenregister.

633

G lassen, Dr. Alexander. Ueber die
Fällung und Bestimmung des Man-
gans durch Schwefelammonium 370.

Comaille, A. üeber die Reduction
des Eupferoxyds zu metallischem
Kupfer mittelst Invertzuckers 208.
— Zur Bestimmung des Sauerstoffs
in Gasgemengen durch Phosphor 451.

Cossa, Prof. Dr. Alfonso. Ueber
die Bestimmung des Kalkes und seine
Trennung von der Magnesia bei der
Analyse der Dolomite 141. — Lös-
lichkeit des kohlensauren Kalkes in
mit Kohlensäure gesättigtem Wasser
146.

Darmstadt, Math. Analyse desFer-
romanganese 114.

Debray, (?) Schlösing'sLöthrohr
443.

Debray, H. Atomgewicht des Mo-
lybdäns. 526.

Dietzell, B. üeber die Nachweisung
von Chlor neben grossen Mengen von
Jod 453.

Direction, Mansfeld'sche Oberberg-
und Hütten-, Ueber Bestimmung des
Kupfergehalts aus Schiefem nach
prämiirten Methoden 1.

Donny, J. Ofen für organische Ele-
mentaranalysen 200.

Dragendorff. Auffindung der Gal-
lensäuren im Harn 102. — Gericht-
lich chemischer Nachweis von Mor-
phin und Narcotin 240.

Emmerling, A. Ueber die Einwir-
kung kochender Lösungen auf Glas-
und Porcellangefässe 434.

Enders, Levin. Ermittelung frem-
der Bitterstoffe im Biere 210.

F i e 1 d , F. Zur Bestimmung des Kupfers
462.

Filhol, L. Nitroprussidnatrium ein
Beagens auf Alkalinität 62.

F 0 r b e s , D. Ueber das Jargonium 467.

Frankland, E. Ueber einen ein-
fachen Apparat zur Bestimmung der
bei Analysen von natürlichen Was-
sern vorkommenden Gase 445.

Frankland, E. und H. E. Arm-
strong. Ueber die Analyse von
Trinkwassern 485.

Fresenius, R. Ueber die Analvse
der Weichbleie oder rafönirten Bleie
148. — Bestimmung des Kohlenstoffs
im Roheisen 401.

Fudakowski, H. Ueber die Anwen-

dung der Spectralanalyse zur Diag-
nose der Gelbsucht 516.

Gaehtgens. Ueber die Bestimmung
des £[reatinins im diabetischen Harn.
100.

Galetti, Maurizio. Abänderung der
Methode zur volumetrischen Bestim-
mung des in Erzen enthaltenen
Kupfers und Zinks mit einer Nor-
mallösung von Ferrocyankalium 135.

Gerhardt, C. Ueber die Eiweissstoffe
des Harns 520.

Ger lach, Dr. G. Th. Sammlung der
specitischen Gewichte von wässerigen
Lösungen 245.

Gintl, Dr. W. F. Modification des
Piknometers 122, — Ueber die An-
wendung des Princips der Aräome-
trie bei der quantitativen chemischen
Analyse 153.

Gladisz. Ueber die Bestimmung des
Kalis im Salpeter 505.

Gräger. Reduction des Chlorsilbers
64. — Bestimmung der Alkalien im
Brunnen-, beziehungsweise im Trink-
wasser 499.

Günther, N. Bestimmung des Alka-
loidgehalts in der Atropa Belledonna
und Datura strammonium 476.

Hager, H. Verhütung des Stossens
beim Kochen von Flüswgkeiten6l. —
Prüfung des Santonins auf Strychnin
472. — Neue Bestimmungsmethode
des Alkoloidgehaltes in der China-
rinde 477.

Hart, P. Zur raschen Bestimmung von
freiem Sauerstoff 482.

Henneberg, W. Bestimmung der
Cellulose 479.

Hinrichs, Gustav, ^ur Analyse
der Steinkohlen 1.52. — Zur Beob-
achtung der Flammenreactionen 131.
— Eine einfache Schwefelwasserstoff-
Reagentienflasche 400.

Hofmann (?) u. C. Schroff. Unter-
scheidung des Morphins und Papa-
verins 471.

Hof mann, A.W. Verhaltendes Strych-
nins zu Schwefelammonium 78. —
Bestimmung von Dampfdichten in der
Barometerleere 83.

Hof mann, P. W. Darstellung der
reinen Salzsäure 449.

Holland, P. Zur Aufstellung von Eu-
diometern 447. — Zur Bestimmung
der Salpetersäure 452.,

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634

Atttorenregister.

Hopi>e-Seyler. Zur Blatanalyse.

Huizinga, D. üeber den Nachweis
des Ozons in der Atmosphäre 66. —
lieber den Nachweis der blausäore
im Blute mittelst Wasserstoffsuper-
oxyds 233.

Husemann, A. lieber den Nachwois
des Cantharidins 106.

Husson, C. üeber die Nachweisung
des Chroms bei der Analyse 467.

Jicinsky, Ferd. Taschenapparat für
£ntwickelüng von Schwefelwasser-
stoff 56.

Jüdell, G. Zur Blutanalyse 514.

Kämmerer, Hermann. Zur Erken-
nung und Charakteristik der Citronen-
säure 298.

Kauzmann, Th. Beiträge für den ge-
richtlich-chemischen Nachweis aes
Morphins in thierischen Flüssigkeiten
und Geweben 103.

Kissel, Ed. Vergleichende Untersu-
chungen über diegewichts- und maass-
analytischen Bestimmungsmethoden
der Phosphorsäure, mit besonderer
Berücksicntigung der Bestimmung
vermittelst Fällung als phosphor-
saure Ammon-Magnesia 164. — Lös-
lichkeit des Weinsteins in wässerigen
und alkoholischen Flüssigkeiten, Prü-
fungderBerthelot-Fleurieu'schen
Methode zur Bestimmung des Wein-
steins und der Weinsäure im Wein
409. — Bestimmung der Essigsäure
im Wein 416.

Klatzo, G. Spectrum des Berylliums
202. — Atomgewicht des Berylliums
523*

Kobell, V. lieber die Auffindung des
Nickels und Kobalts in Erzen 217.

Köhler, Auffindung des Pikrotoxins
im Bier 80.

Koschlakoff u. Bogomoloff, S.
üeber die Wirkung des Ammoniaks,
des Arsen- und Antimonwasserstoffs
auf die Blutpigmente 228.

Kübel, W. Üeber die Bestimmung
der Phosphorsäure als pyrophosphor-
saure Magnesia 125.

Lambert. Zur Aufdndung von Jod-
kalium in Bromkalium 4ö5.

Lenssen, Ernst. Zur Kenntniss des
sogenannten „Salpetersauren Eisens'^
des Handels 321.

Leopolder. Ofen für organische Ana-
lysen 198.

Leuchs, G. üeber die Werthbestim-

mung des Indigs 222.
Lindner, W. Zur Auffindung von Jod-
kalium im Bromkalium 4öö.

Lory, Ch. üeber die Bestimmung der
Kohlensäure in den Bicarbonaten na-
türlicher Wasser 91.

Luck, Dr. E. üeber das Verhalten
der dampfförmigen salpetrigen Säure
und der üntersalpetersäure gegen
durchfallendes Licnt 4ü2. — Absorp-
tionsspectrum von Mangansuperchlo-
rid 406. — Üeber das Verhalten der
ünterchlorsäure gegen Brucin und
seine Salze, und den Werth der
brucinreaction zur Nachweisung klei-
ner Mengen Salpetersäure 4u6.

Luckow. üestimmung des Kupfers in
Mansfelder Schiefern 23.

Mar^chal, L. E. Prüfung des Harns
auf Gallenstoffe 99. — Nachweisung
des Chloroforms im Urin 99.

Martenson, 3, E, i^estimmung der
Weinsäure als weinsaurer l;£al£ 47d.

Masing, G. A. üeber den gerichtlich-
chemischen Nachweis des Strychnins
in thierischen Flüssigkeiten und Ge-
weben 234. — Üeber den gerichtlich-
chemischen Nachweis des Yeratrins
in thierischen Flüssigkeiten und Ge-
weben 238.

M6hu. Quantitative Bestimmung des
Albumms im Urin 522.

Meunier, Ch. s. Scheurer-Kest-
ner.

Meyer, Emil. Prüfung der Blutlau-
gensalzschmelze 508.

Meyer, K. E. Trennung des Indiums
vom Eisen 203.

Moers u. Muck. Prüfung des Urins
auf Milchsäure 520.

Mohr, Dr. F. Aufbewahrung von Zinn-
chlorürlösung, Schwefeiwasserstoff-
wasser etc. li3. — Die Heciproken-
methode bei Berechnung von Atom-
formeln, namentlich für Silicate do3.
— Zur Mineralwasseranaly8e(iio9. —
üeber Wagner's chloromeCrisches
Verfahren öll. — Zur üraunstein-
analyse 314.

Muck, De, F. Verwerthung molybdän-
säurehaltiger Flüssigkeiten von Phos-
phorsäurebestimmungen 377. S. Moers.

Oeffinger, H. üeber die Trennung
der Magnesia vom Kalk 4ö6.

Paste ur, L. üeber die Bestimmung

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Autorenregister.

535

der im Traubenmost enthaltenen ge-
sammten Säuremenge 86.

Perut«. Zur quantitativen Bestim-
mung unverseiften neutralen Fettes
in Seifen 510.

Pisani, F. Zur Analyse der Meteori-
ten 508.

Poleck, Th. Zur Analyse der Luft

' 461.

Poole, St. D. Zur Prüfung auf Li-
thion 456.

Prior, Eugen, üeber die Zusam-
mensetzung der Mangancarbonate
428.

Puscher, C. Reagens für Arsenik-
Kupferfarben 503.

Rabuteau, Auffindung des übercMor-
sauren Kalis im Urin 233.

Ramm elsberg,C. üeber die volume-
triscbe Bestimmung des Jods in der
Jodsäure, der üeberjodsäure und
den Salzen beider 456.

Reichardt, E. üeber die Trennung
des üranoxyds von der Phosphor-
säure 116. — üeber die Bestimmung
der organischen Substanz und der
Salpetersäure im Brunnenwasser etc.
118.

Reindel, F. Zur volumetrischen Be-
stimmung des Zinks 459.

Reinsch, H. üeber die quantitative
Bestimmung der Nebenbestandtheile
der atmosphärischen Luft 483. —
Prüfung der Chocolade 514.

Renard, A. Zur volumetrischen Be-
stimmung des Zinks 459.

Rieh, Sidney, W. Zur Bestimmung
der Salpetersäure und der salpetri-
gen Säure im Trinkwasser 497.

Romei, J. Anwendung des phenyl-
sauren Kalis zur Entdeckung sehr
kleiner Mengen Wassers im Aether
390.

Rosenstiehl, üeber die Farbenre-
actionen des Anilins, des Pseudoto-
luidins und des Toluidins 78.

Rüm")ler, A. Zur Bestimmung des
Kupfers 462.

R um p , Chr. üeber die Prüfung des
Brechweinsteins auf Arsen 503.

Salkowsky. Zur Bestimmung des
Wismuthoxyds 205.

Schacht. Bestimmung der organischen
Substanzen im Trinkwasser 493.

Scheibler, C. üeber den Einfluss
der Deckgl&schen fOr Beobachtungs-

. röhren der optilschen Zuckerbestim-
mung 211. — üeber ein einfaches
Verfahren den procentischen Wasser-
gehalt der verschiedenen Stärke-
. mehlsorten zu bestimmen 473.

Sclieurer*Kestner.,A. Zur raschen
Bestimmung von freiem Sauerstoff
482.

Scheurer-Kestner, A. u. Meu-
n i e r , Chr. üeber die Verbrennung
der Steinkohle 480.

Schlösing, Th. Löthrohr 443. —
üeber die Bestimmung der Phosphor-
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und Bodenarten 500. .

Schmid, Werner. Phosphor als
Reagens auf Metalle 61.

Schmidt, Dr. Werner, üeber die
Veränderungen der Albuminate durch
Wasser 130.

Schneider, Prof. Opium- u, China-
proben 85.

Schönbein. Reactionen auf Blau-
säure 67. — üeber das Wasserstoff-
superoxyd als Mittel, die ferment-
artige Beschaffenheit organischer'
Materien zu erkennen 81.

Schönn, Dr. Nachweis des Schwe-
fels durch Kalium oder Natrium 51.
— Nachweis" des Schwefels in orga-
nischen Verbindungen vermittelst
Kaliums und Natriums 52. — Nach-
weis des Phosphors in anorganischen
Verbindungen mittelst Magnesiums
53. -- Nachweis des Phosphors in
organischen Verbindungen vermit-
telst Magnesiums 55. — Concen-
trirte Schwefelsäure als Reagens auf
Molybdänsäure 379. — Aufschlies-
sung vermittelst Natriums oder Ka-
liums 380. — Verhalten des Na-
triums und Magnesiums zu schwefel-
haltigen Stoffen, insbesondere Flüs-
sigkeiten 398.

Schrötter, v. Vorrichtungen für or-
ganische Elementaranalysen 198.

Schroff, C. siehe bei Hof mann.

Schnitzen, 0. Quantitative Bestim-
mung des Oxalsäuren Kalkes im Harn
521.

Schulze, F. Bestimmung der orga-
nischen Substanz im Trinkwasser
493. — Zur Werthbestimmung der
Seifen 511. — Zur Alkoholometrie
613.

Schwarz, H. üeber die Trennung

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636

Atttorenregister.

der Magnesia von Kalk 456. — Zur

Bestimmung des Kupfers 462.
Schweikert, H. Ermittelung des

Wassergehaltes w&sseriger Glycerin-

lösungen 512.
Seelhorst, Dr. G. Apparat zur £nt<

Wickelung t. Schwefelwasserstoff 139.

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die Wasserstoffflammd zeigt 140.

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Sestini, Fausto u. Zavatti, An-
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driansäure in den baldnansauren
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Skey, W. üeber die F&higkeit der
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S m i t h , E. Reagens auf freie Säure 208.

Smith, J. Denhams. bei Tesche-
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Smith, M., Chapman, E. T. und
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Smith, R. A. Prüfung von Wassern
auf organische Substanzen 496.

S o r b y , H. C. üeber das Jargonium467.

Souchay, Aug. Ueber die Eigen-
schaft der amorphen Kieselsäure, aus
d.Luft Feuchtigkeit aufzunehmen423.

Stammer, G. Trockenapparat zur
Bestimmung des Wassergehaltes in
Füllmasse 500.

Stas, J. S. üeber eine Abänderung
der Silberprobe auf nassem Wege 466.

Stein, W.Bereitung des Ultramarin-
papiers 450.

Steinbeck, Dr. Bestimmung des
Kupfers inMansfeldschen Schiefem 8.

Stolba, F. üeber die Reinigung der
Oxalsäure durch Sublimation 63. —
Löslichkeit des Kieselfiuorkaliums
in verdünnter Salzsäure 69. — An-
wendung von Eisendraht 448.

Stromeyer, Prüfung des Brechwein-
steins auf Arsen 504.

Struve, H. Ueber cUe quantitative
Bestimmung des Jods im Ham 230.

— üeber die Gegenwart von Was-
. serstoffisuperoxyd in der Lieft 315.
Tantin^ Y. Zur Bestimmung des Phos-
phors im Gusseisen 506.

Tatlock, Robert R.s.b.Chalmer8.

Terreil. Ueber die Einwirkung von
Salzlösungen auf Mineralien 95.

Teschemacher, F. T. u. J. Den-
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Kalis bei technischen Analysen 88.
— Zur Braunsteinprüfung 509.

Thomas. Neue Gaiäampe 443.

Trommsdorff, Dr. Hugo, ünter-
suchungsmethoden für eine Staus«
tik des Wassers 330.

Tvro. Reagens für Kobaltsalze 207.

ü 1 1 g r e n , C. Apparat zur Entwickelnng
von Schwefelwasserstoff-, Wasser-
stoff- uud Kohlensäuregas 43. — Eine
modificirte Form des Fresenius-
WilPschen Apparates zur Bestimm
mung von Kohlensäure 46. — Was-
serbad f^ mehrere kl. Abdampfschalen,

mit nur emer Gaslampe erwärmt 47.

ül r i c i, E. Zur Bestim. des Kupfers 462.

Vogel, A. Prüfung d^s Glycerins auf
Verunreinigungen mit Zucker und
Dextrin 209. — Verwendung durch-
löcherter Platintiegel 449.

Wanklyn, J. A. Chapman, E.T.
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Wert her, G. Zur Trennung des
Nickels vom Eisen 459.

Wiesnegg. Gasbrenner 198. —
Schlösing's Löthrc^ 443.

Winkler, Dr. Cl. Zur Bestimmung
des Urans 387.

Winogradoff, üeber die Bestimmung
d. Kreatinins i. diabetischen Ham 100.

Wittstein, G. C. üeber die Bestim-
mung des Schwefelwasserstoffs in
Mineralwassera mittelst Jodlösung
48. -^ Trennung des Zinks vom
Kupfer 202. — Zur Auffindung des
JocU^alium im Bromkalium 455.

Wolf, Gh. Atomgewicht d. Geriums 525.

Zavatti Ant. s. S^stini.

Zsciesche, H. Ueber das Atomge-
wicht des Lanthans 110.

Zulkowsky, G. Bestimmung des
Maischextractes f&r Malz und Ge-
treidearten 212. — Prüfung der un-
gemalzten Getreidearten 214.

Zulkowsky, K. Ueber eine jodome-
trische Bestun. der Ghromsäure 74.

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