Full text of "Zeitschrift für anorganische Chemie"

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LIBRARY
UNIVERSITY OF CALIFORNIA.
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^cccsüoii No. S^O /Jl 6~ ■ Ctati Ml.

Zeitschrift

für

Anorganische Chemie.

Begründet von Gerhard Krüss.

Unter Mitwirkung von

M. Berthelot -Paris, B. Brauner- Prag, F. W. Clarkk- Washington,
A. ÜLASSKN-Aachfu, P. T. CLEVE-Upsala, A. CossA- Turin, W. Orookkö-
Londoii, A. DiTTE- Paris, C. Frikdhbim - Bern, W. GiBBS-Newport,
W. HEMPEii-Dres(i(m, J. H. van't HoFF-Berliu, S. M. Jörgbnsen- Kopen-
hagen, K. Kraut - Hannover, G. Lunge -Zürich, J. W. Mallet- Virginia,
D. MBNDELEJBFF-St. Petf^rsburg, L. Mond- London, W. Nkrnst- Göttingen,
L. F. NiLSON-Stockholm, A. PicciNi-Florenz, IL W. Bakuuis Roozeboom-
Ainsterdiiin, IL E. RoscoE - London , K. Seubert- Hannover, W. Spring-
Lüttich, G. Tammann- Dorpat, T. E. Thorpe - London , A. Wkrner-
Zürich, Ol. WiNKLBB-Freiberg und anderen Fachgenossen

herauRgegeben von

Richard Lorenz

ProlesHor für Elektrochemie am oidg. Polytechoikum in ZQrlch.

Siebzehnter Band. //

Hamburg und Leipzig.

Verlag von Leopold Voss.

1898.

C L- \

r f

UBhAKy

Sö / ^ 6~

Druck TOD Metzger h Wittig in Leipdg.

Inhalts -Verzeichnis.

Original-Abhandlangren.

Seite
Chandrabhushan Bhadubi und Iyotibhushan Bhadubi, Über Doppelthio-

sulfate von Kupfer und Natrium 1

L. M. Dennis und C. H. Benedict, Über die Salze der Stickstoffwasser-

stoflfeÄure. Mit 1 Figur im Text. 1 18

K. A. Hofmann und W. 0. Rabe, Einwirkung von Halogenalkyl auf Mer-

kaptide 26

Arthur Kosenheim und Ivan Koppel, Ober Kobaltoxydiiitrite und einige

Kobaltnitrocy an Verbindungen 35

W. MuTHMANN und W. Nagel, Über Permolybdate 73

Alfred Werner, Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen.

XIV. Mitteilung 82

Jos. IIanus, Titrimetrische Bestimmung einiger Metallsulfide 111

Vl. Stanek, Über einige Schwefelsalze 117

Theodore William Richards, Notiz über die Geschwindigkeit der Ent-
wässerung krystallisierter Salze. Mit 1 Figur im Text 165

F. P. Treadwell und M. Reuter, Über die Lüslichkeit der Bikarbonate

des Calciums und Magnesiums. Mit 11 Figuren im Text . . . 170
Alfonso Cossa, Über die Anwesenheit von Tellur in den Eruptionspro-
dukten der Insel Vulcano (Lipari) 205

N. S. KuRNAKOW, Über die Beziehungen zwischen der Farbe und der Kon-
stitution der Halo'iddoppelsalze. Mit 1 Figur im Text 207

Clemens Winkler, Die Atomgewichte von Nickel und Kobalt .... 236
Theodore William Richards und Benjamin Shores Meriqold, Über die

Cuprosammoniumbromide und die Cupram moniumsulfocyanate . . 245
F. A. GoocH und Martha Austin, Über den Oxydationszustand des Man-
gans beim Ausfällen nach dem Chloratverfahren 253

— — Die Bestimmung des Mangans als Sulfat und als Oxyd .... 264
Martha Austin, Über die Bestimmung von Mangan als Karbonat . . . 272
L. Pesci, Organische Quecksilberverbinduiigen des Dimethylparatoluidins

und des Paratoluidins 276

W. Kerp, Zur Kenntnis der Amalgame. I. Abhandlung. Mit 1 Figur im Text 284

Seit«

Carl v. Schele, Über Praseodidym und defisen wichtigste Verbindungen 310

U. Fr. Fernau, Studien zur KouBtitutiou von Bleisalzen in wäss. Lösungen 327

A. PiuciNi, Über die Alaune des Titansesquioxyds 3r)5

R. F. Weinlanü und A. Gutmann, Ober die Reduktion der Thiosulfate zu

Sulfiten durch einige Salze in alkalischer Lösung 409

W. Lanosberuer, Ein neues Verfahren der Molekclgewichtsbestininuiiij::

nach der Siedemethode. Mit I Figur im Text 422

S. M. JöRQENSEN, Zur Darstellung der Kobaltammouiaksalze 4bb

A. Sabanejeff, Über Strukturisomerie bei anorganischen Verbhidungen . 480

Referate.

Referate 126

Italienische Referat«. Bearbeitet von A. Miolati . . 135

Die Fori schritte der physikalischen Ciicmie während des Jahres 1897.

Bearbeitet von F. W. Küster 3(53

Bücherschau 241 40(5

Sachregister 494

Autorenregister 503

1 :

■■

Über Doppelthiosulfate von Kupfer und Natrium.

Von

Chandrabhushan Bhadübi und Iyotibhüshan Bhadubi.^

Im Verlaufe einer Arbeit zur Bereitung einiger normaler Sul-
fite und besonders während eines Versuches zur Darstellung von
normalem Cupro- und Cuprisulfit hatten wir gelegentlich statt
Natriumsulfit oder wässeriger schwefliger Säure, Natriumthiosulfat zu
verwenden. Wird das Gemisch der Lösungen von Natriumthiosulfat
und Kupfersulfat eine Zeit lang sich selbst überlassen, so scheidet
sich ein schön gefärbtes Salz in mikroskopischen Nadeln aus, das
sich aber nach 1 — 2 Tagen zersetzt, wenn es nicht ganz trocken
aufbewahrt wird. Die Farbe des ausgeschiedenen Salzes scheint
sich durch Änderung der Mischungsverhältnisse und der Konzen-
tration, sowie durch Zusatz von Alkohol bedeutend zu ändern. Wir
stellten uns zur Aufgabe, einige dieser Salze zu untersuchen, und
es bilden die Ergebnisse unserer Untersuchungen den Inhalt dieser
Abhandlung. Bevor wir zu unserer eignen Aufgabe übergehen,
möchten wir eine kurze Bemerkung über die Arbeiten anderer
Chemiker voranschicken. Die bis jetzt bekannten Salze finden sich
in folgender Zusammenstellung aufgezeichnet:

Cupro-Natriumthiosulfat:

1) 2Cu2SiOj.7NaiS,Oj.2H,0 (Jochum, Cfiem. Centralbh 1885, 642).

2) 2Cu,S,08.7Na,S^08.12H40 (Jochum).

3) CuaS,0,.3Na,S40s.2H30 (Rammelsberg, Pogg. Ann. 56, 321).

4) Cu2S,Oj.3Na.^S,08.6H,0 (Jochum).

5) 3Cu.S^O,.2NaiS408.8H,0 (Vortmann, Monatsh. Chem. 9, 165).

6) 3Cu2S,0,.2Na,S,03.5H40 (Lenz, Ann. 40, 99).

7) r)Cu,SjOa.4Na^S,08.8HjO (Jochum).

8) 5Cii.,SiOa.4NaaS,08.6H,0 (Jochum).

9) CiiiSaOj.Na^SjOa.HjO (Rüssel, Chem. Ztg. 9, 233).

* Ins Deutsche übertragen von Ch. L. Bellerio.
Z. aoorg. Chem. XVII.

10) CiisSaO,.Na,S,03.3n,0 (Vortmann).

11) 5Cu4SJ03.8Nl^S.i03.2Ns^S04^LO (Jochum).

Cupro -Natrium tili 0 Sulfat Cuprisulfid:

1) Cu,S,0s.NaiS,(),CiiS.4H,() (Lenz).

2) CuiSjOa.NajS^Oj/iCuS (Kesmel, Brr, deAihch. chetn, Ges. 11, 1585).

Cupro-Natriumthio Sulfat Natriumchlorid:

1) 3Cu2S,03.2Ni^S^08.4NaCl.8HsO (Siewert, Zeihehr. Ges. Natuniiss.
26, 486).

Cuprothiosulfat Natriumdithionat:

1) CujS^O,.4Na«S,04.4HjO (Vortmann).

2) 2Cu,S,Os.Na,S,04.2Na,0 (Jochiim).

[Vergl. A. M. Com(.:y, Diclwnary of Chemieat snluhilities Inorfjamc
18»6, 474 und Dammer's llatidhücfier 2, 088— r>89.|

Kessel fand, dafs das gelbe Salz, dem Lenz und Siewkrt die
Formel Cu2S203Na2Sj03CuS.4H20 zuschreiben, die erwähnte Zu-
sammensetzung besitzt, wenn dasselbe bei 10^ C. bereitet wird, und
dafs sich seine Zusammensetzung mit der Temperatur ändere. Er
bemerkt ferner, dafs das gelbe Salz erhalten wird, wenn Kupfer-
sulfat und Natriumthiosulfat im Verhältnis eines Moleküls des ersteren
zu zwei Molekülen des zweiten gemengt werden, und dafs die Reaktion
in zwei Phasen stattfinde. Durch kalte konz. Salzsäure tritt Zer-
setzung ein unter Abscheidung einer weifsen Masse, die weder freien
Schwefel noch Kupferchlorür darstellt; in trockenem Zustande ist
dieselbe beständig, zersetzt sich aber bei Zutritt von Feuchtigkeit,
indem Kupfersulfit ausfällt und schweflige Säure frei wird. Kessel
glaubt jedoch, dafs das Natriumchlorid nur als Verunreinigung zu-
gegen sei, da es nicht in die Zusammensetzung eintrete. — Vort-
mann stimmt andererseits nicht mit Kessel's Ansicht überein, da er
zwei Salze beschreibt, wovon das eine von grüngelber Farbe die

Formel :

CuaS,Oa.Na,S,08.3HaO,

das andere intensiv citronengelb gefärbt, die Formel:

3Cu,S,Os.2NXSA-8H^O

besitzt. Ersteres bildet mikroskopische Nadeln und entsteht, wenn
gesättigte Lösungen von Kupfersulfat und Natriumthiosulfat im Ver-
hältnis eines Moleküls zu zwei Molekülen gemengt werden. Erwärmt
mau jedoch vorher die einzelnen Lösungen auf ungefähr 40®, so steigt
die Temperatur des Gemisches um 4 — 5^ und es scheidet sich eben-
falls in mikroskopischen Nadeln ein Salz aus von der Zusammen-

Setzung 3CujjS2O3.2Na2S2O3.8H2O. Dasselbe ist unbeständig und
zerfilllt nach folgender Gleichung:

3Cu,S,03.2NasS,Oj.8H,0 = 8Cu,S -1-2X02804 -f- H^SO* + S, -f- 2S0, -f 7H,0.

Das Salz, das wir beschreiben wollen, stimmt in einigen Punkten
mit dem Lenz- und SiEWERT'schen, in anderen mit denjenigen von
VoRTMANN überein. Es erschien uns merkwürdig, dafs in einem so
intensiv gelbgefarbten Körper, Kupfersulfit vorhanden sein sollte.
Wir führten deshalb die Analyse nochmals aus und fanden zunächst,
dafs das gelbe Salz durchweg bei Temperaturen zwischen 20 und
34*^ erhalten wird, vorausgesetzt, dafs die grüne Farbe des Gemisches
durch einen Überschufs an Natriumthiosulfat nicht geschwächt werde.
Dasselbe Salz wird sogar aus mäfsig verdünnten Lösungen erhalten.
In einem oder zwei Fällen war der tlberschufs an Natriumthiosulfat
so grofs, dafs die nach der Krystallisation hinterbliebene Mutter-
lauge gelb gefilrbt war. Einige Male liefsen wir den ausgeschiedenen
Niederschlag über Nacht stehen, ohne ihn von der Mutterlauge zu
trennen. Es soll an dieser Stelle erwähnt werden, dafs aus konz.
Lr)sungen das Salz sich bald abscheidet, aus verdünnten hingegen
krystallisicrt es erst nach längerer Zeit, ist aber dann tiefer gefärbt
und es zeigen die Krystalle deutlichere Struktur. — In Berührung
mit der Mutterlauge tritt, gewöhnlich nach 1 — 2 Tagen. Zersetzung
ein unter Bildung eines dunkeln, rötlich braunen Niederschlages, der
sich leichter als das gelbe Salz in Wasser löst. Derselbe wandelt
sich schliefslich in schwarzes unlösliches Kupfersulfid um, die
darüberstehende Flüssigkeit wird vollkommen klar und durchsichtig.
In den ersten Versuchen wurde das Salz, bis zum Verschwinden der
Reaktion auf Schwefelsäure, blos mit Wasser gewaschen, worin es
sich in geringen Mengen zu lösen schien, sodann zwischen Filtrier-
papier geprefst, gepulvert und an der Luft getrocknet. Das Salz
hält sich nach einer solchen Behandlung auf die Länge nicht, schon
nach Verlauf einiger Stunden beginnt die Zersetzung unter Ent-
wickelung von SOg und Umschlagen der Farbe in Schwarz. Ein
etwas stabileres Produkt kann erhalten werden, wenn das Salz zu-
nächst mit Wasser gewaschen wird, bis keine HjSO^ mehr nach-
weisbar ist, an der Saugpumpe mit Alkohol gespült und an der
Luft getrocknet wird; zuletzt wird es noch gepulvert und fein ge-
siebt.

Das auf diese Weise bereitete Salz verliert, selbst nach
mehreren Wochen, unbedeutend an Gewicht, wenn es im Exsiccator

Tabelle I.

Datum

der

Darstellung

f). Okt. 1 896

20. Okt 1896

23. Okt. 1896

30. Okt. 1896

11. Nov. 1896

1 0. Dez. 1 896

12. Dez. 1896

22. Dez. 1896

Versuchs-
Nummer

A. 1

A. 2

A. 3

A. 4

A. 5

A. 6

A. 7

H. 1

H. 2

B. :J

Gewicht
der ange-
wandten
Substanz

0.4923"

0.5094

0.7652

0.7230
0.3474
0.6323

0.5556

0.5254
0.2767
0.3993
0.9535

0.7590
0.4060
0.2941
1 .0320

0.5330
0.4362
1.0034
1.1028

0.9262
1.2354

0.2095
0.3587
1 .4000
0.8469
0.4140
0.6583
0.6106
0.7034
0.4106 ;
I

0.3352 I
0.2100 i
0.1738 j

0.4794 :

0.2141

1.0221
0.5626
0.1998
0.7218

Gewicht Gewicht , Gewicht Gewicht

des
Cu,S

0.2016
0.2092
0.3118

0.2958

des
NajSO*

0.2290

0.2150

0.3112

0.4235

0.4081

0.3785
0.5050

0.5677
0.3433

0 U09

0.1988

0.4158 I
0.2315

0.1448

0.1376

0.1985

0.2882

0.2402
0.3172

0.3648
0.2223

0 0883

0.2672

des
liaSO*

1.0025
1.0422

1.4762

0.8128

0.5969

0.8870

0.8406
1.33S9
1 2485
1 .4329
0.8348

0.4269

0.9839

1.1593

des
AgHr

2.5888

2.0688

3.019'

3.9755

1.5636
2.6750

1.3043

1.5964

1.4898

Gewicht

des
Waösers

0.0580

0.0493

0.0904

0.1120

0.0963

0.0752

— 5 —

Tabelle I.

Prozente

Atom Verhältnis von

ßemcrkungcn

1 _

H,0

Cu 1 Na S

j H,0 i

27.98

28.12

0.517

0.876

28.00

31.73

0.516

]
1

0.375 0.875

1.983

Prächtig gelb gc-
0.511 förbt.

9.2

8.68

Schwache ZerHetzuiiK u.
Ht'hwacher Goruch SO,.

8.48

27.99

31.84

9.3«
9.JÜ

1
0.516 0.369 0.879

1.99

' Wasser bei 240<1>(;-
stinimt.
0.52.S

8.47

' Schwach entfärbt.

7«;

27.9

3I.H7 1

1
0.517

0.369 1 0.872

1.9K

61
62

36 1
26'

31.74

27.95

S.46

8.4
8.32

10.16
10.4

0.,'»12 0.368 I 0.873 I 1.98 j 0.564

I I

0.515 0.363 I I 0.577

31.78
31.75

8.43
8.49

27.84
27.89
28.03
27.98
27.88

0.510 I 0.368

0.872

1.985

l 'her Nacht mit der
Mutterlauge zu-
sammen Stichen
gelassen ; zuerst
mit Wasser, dann
mit Alkohol aus-
jjfcwjischen; t-t..-
bilstcs Salz.

8.5

I 27.94

31.96

. 0.53 , 0.37

0.87.'l ' 2.0

46
12

■ 28.27

31.73

0.523

0.883

1.983

8.47

; 28 25

0 51 I 0.368 0.883 1.1)8 ' 0.579

: .il.T

Erhalten durch Mi-
schen V. lOOccni
Cu-acetat mit
30 ccm Thiosul-
fat. Nach20Std.
filtriert.

Nach 2'lstün(ligein
Stehern gesain-
niclt.

10.42

— 6 —

über CLlorcalcium aufbewahrt wird. Zu uachsteheudcr Bestimmung
wurden 7 g Substanz verwendet:

22. Dezember 1896: Platiufichale + Salz = 3 1.2486 g.

23. Dezember 1896: „ „ =31.2425 k.
9. Januar 1897: „ „ =31.2412 g.

16. Januar 1897: „ „ =31.2412 g.

Der geringe Verlust, den die 7 g Substanz während drei Wochen
erlitten haben, kann wohl geringen Mengen noch vorhandenen Al-
kohols zugeschrieben werden. Es soll hier noch erwähnt werden,
dafs, je dichter der Niederschlag und je tiefer dessen Färbung, er
um so weniger der Zersetzung ausgesetzt ist. Die Feuchtigkeit ist
vielleicht der wichtigste Faktor, der die Zersetzung herbeiführt.

Ein Teil obiger Probe wurde versuchsweise in einer gewöhn-
lichen Glasröhre eingeschlossen und schon nach Verlauf einiger Tage
konnte eine Veränderung konstatiert werden, während ein anderer
Teil, über Chlorcalcium aufbewahrt, sich ungefähr einen Monat lang
unverändert hielt. Es ist ebenfalls wichtig, zu erwähnen, dafs das
Salz in Berührung mit Alkohol nicht haltbar ist, eine Thatsache,
die mittels Bestimmungen des spezifischen Gewichtes festgestellt
wurde. Beim Waschen des feuchten Salzes scheint daher dem Al-
kohol eine doppelte Wirkung zuzukommen. Vermöge seiner grofsen
Affinität zu Wasser werden zunächst die letzten Spuren Feuchtig-
keit aus dem Salz entfernt, wegen seiner Flüchtigkeit verschwinden
sodann die zurückbleibenden Anteile Alkohol, sobald das Salz der
Luft ausgesetzt wird. Nachstehende Tabelle enthält das Ergebnis
einer Reihe von Analysen des durch Einwirkung von Natrium-
thiosulfat auf Kupfersulfat oder Acetat erhaltenen gelben Salzes bei
Temperaturen zwischen 20 und 35 "C.

(Tabelle I siehe S. 4 uud 5.)

Aus der prozentualen Zusammensetzung erhält man folgendes
Atomverhältnis:

Cu : Na : S : 0 = 0 514 : 0.369 : 0.874 : 1.^)84.
= 1.4 ;1 :2.4 : 5.2.
= 7 :5 :12 : 27.5.

Die Zusammensetzung, die sich aus der Analyse verschiedener
Proben ergiebt, stimmt derart, dafs kein Grund vorhanden ist, das
Vorhandensein einer Mischung anzunehmen. Man kann im Gegen-
teil behaupten, dafs die Verbindung eine bestimmte Zusammensetzung
besitzt. Wie wir fanden, kommt eine solche auch den verschiedenen

— 7 —

wälirencl verschiedener Zeiträume eiitnommeneii Proben des Salzes
zu, das aus derselben Mischung entstammt. (Siehe Beispiel B^
und Bj.)

Setzt man zur Mischung der Lösungen von Kupfersulfat und
Natriumthiosulfat Natronlauge zu, so fällt ein blauer Niederschlag,
der die Anwesenheit von zweiwertigem Kupfer anzeigt. Erfolgt je-
doch der Zusatz der Natronlauge, nachdem die Bildung des gelben
Salzes begonnen hat, so fällt das gelblich- rote Kupferhydrat aus.
Denselben Niederschlag erhält man, wenn die Natronlauge zur
wässerigen Suspension des gelben Salzes zugesetzt wird, indem Zer-
setzung desselben eintritt. Dies deutet darauf hin, dafs die erste
Phase der Reaktion in der Reduktion der Cupri- zu Cuproverbindung
besteht, erst in der zweiten Phase erfolgt die Abscheidung des gelben
Salzes. Dieselbe findet weder plötzlich noch rasch statt, da zur
vollständigen Abscheidung manchmal 1 — 2 Tage erforderlich sind.
Es scheint nicht ausgeschlossen, dafs ein Teil des in Lösung be-
findlichen Kupfers oxydiert wird unter Rückbildung von Kupfersulfat
und Wiederauftreten der blauen Lösung. Das derart entstandene
Salz wurde einer sorgfältigen qualitativen Untersuchung unterzogen
und auf alle möglichen Schwefelverbindungen geprüft, wie auf freie
und gebundene Schwefelsäure, auf Sulfide, Sulfite und Thionate.
Keines dieser Salze war jedoch zugegen, selbst nicht als Verun-
reinigung. Es traten aber alle Reaktionen auf Thioschwefelsäure ein;
daraus schlössen wir, dafs ein Doppelthiosulfat von Kupfer und
Natrium vorliege und bestätigten diese Annahme durch eine quanti-
tative Bestimmung der Säure. Es wurde einerseits direkt mit Jod
titriert, nachdem das Salz mit HCl angesäuert worden war; auf
indirektem Wege andererseits wurde das Salz mit Natronlauge zer-
setzt, der Niederschlag filtriert, die Lösung angesäuert und mit Jod
titriert. Die Resultate sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

A. Direkte Titration.
Beispiel Nr. 7.

. , . I Verwendet

Angewendet Thiosulfat

in g

0.2909
0.1880
0.3467

in ccm

10.6

6.9

12.7

Berechnet

Thiosulfat

pro 1 g

Substanz

36.6 ccm

36.7

36.6

Mittel

Thio-
schwefelsäure

) 36.63

50.00 "/o

8 —

B. Indirekte Titration.
Beispiel Nr. 7.

Angewendet
in g

Verwendet

Thiosulfat

in com

1.0637
1.5558
0.6 ISO
1.0320

38.25
53.5
22.0
67.9

Berechnet

ITiiosulfat

pro 1 g

Substanz

36.0 com
36.3 jf
36.3 ))

35.1 „ »

Mittel

36.2

Thio-
schwefclsäuro

49.3 %

Wie ersichtlich, sind die Resultate nach Methode A etwas
höher als die nach B. Berechnet man den Gesamtschwefel 27.95^7^
auf Thioschwefelsäure, so ergeben sich 49.8 % der letzteren, sodafs
der Unterschied zwischen der berechneten und der nach A ge-
fundenen Menge sehr gering ist. Sämtliches Kupfer ist daher als
Cuproverbiudung zugegen, da sonst die zur direkten Titration ver-
brauchte Menge Jod geringer sein würde, gemäfs der aus dem Jod-
kalium durch das Cuprisalz freigewordene Menge Jod. Der geringe
Unterschied zwischen den Resultaten von A und B wird weiter
unten erklärt werden.

Was die Bestimmung des Wassers betrifft, soll hier noch ein
wichtiger Punkt berührt werden. Wie aus der Tabelle ersichtlich
ist, erhalten wir 0.46 7o Wasser, wenn die Substanz im Kohlen-
säurestrom auf 250*^ erhitzt und die entwickelte SOg durch Blei-
superoxyd absorbiert wird. Erhitzt man die Substanz etwas stärker,
und bewirkt man die Absorption der SOj durch rotglühendes Blei-
chromat, so beträgt die Menge Wasser 10.5 7o' Wir beobachteten
ferner, dafs der gröfste Teil des vorhandenen Wassers frei wurde,
bevor eine bemerkbare S02-Entwickelung wahrgenommen werden
konnte. Bei der Zersetzung des Salzes wird eine kleine Menge HgSO^
frei, welche mit dem Natriumsulfat ein anderes Zersetzungsprodukt
bildet, vielleicht Natriumbisulfat, was dann den Mehrgehalt an Wasser
in Prozenten erklären würde.

Wir werden das Thema, in Verbindung mit der Zersetzung des
Salzes, später wieder aufnehmen.

* In diesem Fülle fiel das Resultat zu niedrig aus, da sich das Salz etwas
zersetzte und entfärbte:

1 ccm Judlööung--0.Ü1516g, Jod = ü.0136ög HgögOa-

— 9 —

Mau kann daher annehmen, dafs der Körper ein Doppelthio-

sulfat von Kupfer und Natrium ist, und dafs ihm folgende Formel

zukommt:

7Cu,S,08.5Na,S,08.16H,0.

Die prozentische Zusammensetzung ist:

Kupfer =32.24% Schwefel =27.95%

Natrium = 8.37 „ Sauerstoff =32.05 „ (zur vollstäud. Oxydation)

Wasser = 10.48%

Zur vollständigen Oxydation des Salzes zu Kupfersulfat und
Natriumsulfat wären eigentlich 32.04*^/^ Sauerstoff erforderlich. Es
scheint ein kleiner Unterschied zwischen den berechneten und den
als Mittel mehrerer Analysen erhaltenen Prozenten vorzuliegen.
Dieser Unterschied verschwindet jedoch, wenn man das Resultat der
Analyse des letzten Präparates, des in der Wärme stabilsten, be-
trachtet.

Nach V. Hauer erhält man ein saures Kupfertlüosulfat
Cu2H2(S203)3 in mikroskopischen gelben Prismen, wenn man zu
einer konz. Lösung von Natriumthiosulfat eine konz. Lösung von
Kupfersulfat zufügt, bis die Farbe tief gelb geworden ist und darauf
schwach erhitzt. Zu wiederholten Malen haben wir versucht, dieses
Salz zu bereiten, aber ebenso oft schlugen unsere Versuche fehl.
Die erhaltenen Krystalle enthielten stets Natriumthiosulfat; beim
Erhitzen der Lösung auf 35 — 40*^ schlug die Farbe der Lösung von
gelb in rötlichbraun um, und es schied sich schliefslich ein dunkel-
brauner, in Wasser leicht löslicher Niederschlag ab. Wendet man
vollkommen gesättigte Lösungen von Kupfersulfat und Natrium-
thiosulfat au, die vorher auf 50 — 60" erwärmt wurden, so scheidet
sich ein gelber krystallinischer Niederschlag ab. Besondere Sorgfalt
mufs beim Waschen des Salzes verwendet werden, da in diesem
Falle verhältnismäfsig viel Natriumsulfat gebildet wird, welches ent-
fernt werden mufs. Das frisch gefällte Salz ist seinerseits ziemlich
leicht in W^asser löslich, sollte daher so vollständig wie nur mög-
lich abgesaugt, ein bis zwei Mal mit Wasser, dann mit wässerigem
Alkohol gewaschen werden, und zwar derart, dafs die Stärke des
Alkohols immer gesteigert wird, bis man zuletzt zu absolutem Al-
kohol gelangt. Verschiedene Proben wurden derart, mit geringen
Modifikationen in der Arbeitsweise, bereitet, die Resultate der ein-
zelnen Analysen finden sich in nachstehender Tabelle aufgezeichnet.
Bei näherer Untersuchung wird man jedoch finden, dafs, obgleich

Tabelle

II.

Nommer

Gf:vicht

der
Sabstanz

Gevicht
des

Gewicht

d«

Xa.S':»

Gewicht
des

Gewi
de

0.i#5&l

0.3T3»

Zh. Min lYjl

0.25Ö4

1.2344

0.47S8

0.3700

1.2108

0.4720

0.3634

F. 1.

0.9429
0.540!?
1.1134
0.9234

0.3739
0.3666

0.26U3

1.S922

4.0*

F. 2.

0.6232
0.7960

0.3174

0.2233

1.2840

die einzelnen Proben in Bezug auf ihre physikalischen Eigenschuften
identisch erscheinen, sie jedoch mehr oder weniger in der Zusammen-
setzung differieren, dafs ihnen deshalb verschiedene Formeln zu-
kommen. (Tabelle IL)

Da wir die Prozente für das Natrium in Probe F als etwas
zu hoch annehmen dürfen, stellt sich das Atomverhältnis folgender-
mafsen zusammen:

Cu : Na : S : 0 : H.0 = 4 : 3 ; 7 : 16 : 6,

was der Formel:

4Cu,S,0,.3Na,S,0,.yHjO
entsprechen würde.

Die prozentuale Zusammensetzung wäre demnach:

Cu =31.84'^/., S =28.17 ".0

Na = 8.f;8 „ 0 =32.2 „

H,O=10.2^/,

Das Atomverhältnis von Cu:Na in Probe E ist 7:0.
Beim Reinigen mit Na^^S^Og wird ein Teil des Kupfers ab-
geschieden, und dadurch wird der Prozentgehalt an Natrium und

— 11

Tiibello II.

Gewicht
des

Prozente an

0.101

0.1274

0.1260

31.3

30.95

31.10

Na J 8 : 0 _[ H,0

Bemerkungen

Mittel : 31.12

9.51
9.71
9.72

9.65

10.54
10.33
10.4

10.42

0.1216

31.5

8.96

32.04

31.68

28.14

31.66

9.12

28.3

Temperatur bei der Darstellung 50 bi>«
60^ Wasser bei 150— 160<» bestimmt.

Wasser bei 190— 200<* bestimmt.

Wasser bei 235^ bestimmt.

Temperatur bei der Darstellung 60 -70^

10.92

Mittel: 31.61 ' 9.04 , 28.22

32.04 10.92

Schwefel erhöht. Es ist jedoch unmöghch zu bestimmen ^ ob bei
jeder bestimmten Temperatur eine Verbindung von bestimmter che-
mischer Zusammensetzung gebildet wird oder nicht.

In der Absicht, das normale Thiosulfat oder das von V. Haube
beschriebene saure Salz darzustellen, gingen wir nun, anstatt von
Kupiersulfat, von Kupferacetat aus, indem wir dachten, dafs die
schwächere Essigsäure das gewünschte Resultat hervorbringen würde.
Da die Löslichkeit von Kupferacetat in Wasser geringer ak die-
jenige von Kupfersulfat ist, hatten wir mit verhältnismäfsig ver-
dünnten Lösungen zu arbeiten. Wir nahmen an, dafs die Kon-
zentration und das relative Verhältnis eine entsprechende Änderung
in der Zusammensetzung hervorbringen würden, stellten uns deshalb
Lösungen von Kupferacetat und Natrium thiosulfat von bekanntem
Gehalt dar.

[1 ccm Na,S,0,= 10.835 -- Thio = 0.26b7g und

1 ccm CuS04 = 0.0182 g Cu.]

.- 12 --

Kessel und Vobtmann behaupten, dafs das gelbe Salz, das sie
beschreiben, nur erhalten werde, wenn die zwei Lösungen so ge-
mengt werden, dafs auf ein Molekül Kupfersalz zwei Moleküle
Natriumthiosulfat kommen. Es stellte sich jedoch heraus, dafs kein
Niederschlag entsteht, wenn mit obigen Verhältnissen gearbeitet wird,
dafs sich jedoch das gelbe Salz bildet bei Anwendung aller mög-
lichen Mischungsverhältnisse, das genannte ausgenommen.

Wird das gelbe Salz mit Natronlauge behandelt, so scheidet
sich orangegefarbtes Cuprohydrat ab. Geschieht die Fällung in
stark verdünnter Lösung, so wandelt sich der dichte hellrotgelbe
Niederschlag in einen voluminösen schmutzig braunen um, der mit
Leichtigkeit filtriert werden kann. Aus konzentrierten Lösungen
läfst sich nicht sämtliches Kupfer vollständig ßtUen, da ein Teil
stets in Lösung geht. Der gut ausgewaschene hellbraune Nieder-
schlag löst sich in verdünnter Salzsäure, ein geringer Teil der
schwarz gefärbt erscheint, bleibt ungelöst zurück. In der Lösung
ist weder freier noch gebundener Schwefel nachweisbar. Der un-
lösliche Rückstand löst sich blos in Königswasser; der Analyse nach
enthält er nur Kupfer und Schwefel, ist demnach Kupfersulfid. Es
ist nun wichtig zu entscheiden, ob das Kupfersulfid als solches in
löslicher Form im ursprünglichen Salz vorhanden ist oder ob es
sekundär entstanden ist. Letztere Annahme scheint uns die richtige
und wir werden die Gründe, welche dieselbe stützen, anfuhren. —
Wie bereits erwähnt, läfst sich der orangerote Niederschlag nicht
leicht filtrieren. Wird jedoch das Gemisch etwas erwännt, so setzt
sich der Niederschlag rasch ab, kann deshalb mit Leichtigkeit
filtriert werden. Erhitzt man aber bis nahe zum Siedepunkt, so
verdunkelt sich der Niederschlag. Nach sorgfältigem Waschen und
bei darauffolgender Behandlung mit verdünnter Salzsäure, hinter-
bleibt eine bedeutend gröfsere Menge Kupfersulfid als wie bei der
Behandlung in der Kälte. Es ist deshalb einleuchtend, dafs das
Kupfersulfid, das mit Kuprohydrat zusammen gefunden wird, ein
Produkt sekundärer Reaktion zwischen Natriumthiosulfat und Cupro-
hydrat ist. Dafs dies die richtige Erklärung ist, wird durch folgende
Betrachtung bewiesen werden. Natriumthiosulfat, ebenso wie Cupro-
hydrat und Oxyd verhalten sich gegen Lakmuspapier neutral. Wird
Cuprooxyd jedoch mit einer Lösung von Natriumthiosulfat versetzt,
so erhält man, selbst in der Kälte, eine stark alkalisch reagie-
rende Flüssigkeit. Bei gewöhnlicher Temperatur löst sicli nach

FiELD ^ Cuprohydrat in Natriumthiosulfat und wird in der Wärme wieder
gefällt. Wir fanden jedoch, dafs sich beim Erliitzen eine bedeutend
gröfsere Menge desselben löst. Um diese Reaktion auf quantitativem
Wege zu erklären, wurden gewogene Mengen Cuprooxyd, das
98.57o CugO enthielt, in einem Uberschufs von Natriumthiosulfat,
unter schwachem Erhitzen, gelöst. Die freigewordene NaOH wurde
mit titrierter Salzsäure und Phenolphtaleln bestimmt.

Gewicht des

angewen-
deten CujO

I Volumen der für
Volumen der | ig CujO

gebrauchten ; berechneten Menge

Salzsäure

ccm

Mittel

ccm

0.3162

21.7

68.6

0.2558

17.4

68.4

0.2928

20.3

69.3

0.2539

17.5

68.92

1.7688

121.9

68.94

68.8

1 ccm der verwendeten Salzsäure enthielt 0.00734 g gasför-
miger HCl.

0.985 g CugO liefern so viel NaOH als 68.8 ccm HCl entsprechen ;
1 g liefert demnach:

68.8 X 0.00734 X 40 ^ ^ ^^ „ ^„

-- = 0.562 g NaOH.

36.5 X 0.985 ^

Cu,0 : NaOH = --V- : ^'f^*^ = 701 : 1405- 1 : 2.

142.0 40

Also entspricht 1 Molekül CugO 2 Molekülen NaOH, wie folgende
Gleichung veranschaulicht:

Cu jO + H,0 4- Na^SjOa = 2NaOH + CujjS.Oa.

Das Kupfertliiosulfat wird durch den Uberschufs an Natrium-
thiosulfat in Lösung gehalten. Unter gewöhnlichen Bedingungen ist
diese Lösung sehr unbeständig und es scheidet sich alsbald schwarzes
Kupfersulfid aus. Somit wäre demnach die Bildung des schwarzen
Sulfides, das bei Behandlung des gelben Salzes mit Natronlauge
entsteht, erklärt. Die Reaktion mag wohl folgendermafsen statt-
finden :

7Cu2SjOa.5Na,S,0,.8H/J + 1 4NaOH = 12Na,Sj03 + 7Cu,0 + 15H,0.

* Quarterly Jouni. Chem. iSoc. 16, 28.

- 14 —

Tabelle III.

Versuchs-
Nummer

Gewicht

Gewiclit 1

Gewicht

Gewicht '

Gewiclit

Oew

Datum
Darstell

der
Substanz

des
Cu,S '

des
Na,S04

des
BaSO^

des
AgCl

des
AgBr

1 4. Januar

D. 1

0.2140

0.3898

1897

D. 2
D. 3

D. 4

0.3235

0.3371
0.2220

1.1468
0.7384
0.8804
0.4602
0.5071
1.6106

0.9890
0.4552
0.8380
0.7392
1.5640
1.5015

0.1281

0.1402
0.0708

0.4502
0.3516

0.3869
0.61(50

0.1175
0.4036

0.3541

Ü.5574

1
1

0.6296

1.3163

1.5119

0.061

0.1527

0.2352

3.1193
3.0420

0.0

0.0
0.0

Tabelle IV.

Datum

der

I)arst<^llung

Versuclis-
Nummer

Gewicht

der
Substanz

Gewicht

des

Cu,0

Gewicht

des
Na.,S04

Gewicht

des

BaS04

Gewicht

des

AgBr

(»ewic
des

-^ — —

— . —

g g

•

C. 1

0.4312
0.2162
0.1862

0.1573
0.0786

0.1444

0.4634

1.4224

22. Febr. 1897

C. 1

0.6218

0.2145

0.2104

0.5491 0.1927

1.1628

0.2156

1.6103

1.ÜG70

0.3712

0.3588

0.10

Tabelle III.

'i-ozun

c an

Atom Verhältnis von

Cl , 0

H,0

Cii

Cl 1 0

H,0'

3ü.a&

r.3

ll.Tft

.100

3.08

4.70

as.eft

20
08

11.4

aft-ofl

«H '

3.H0

2.9»

4.B3

1.24) 10.77

1.9

2S.8B

7.4f.,

5.7H

ii.n

2S.4;.

24,»

7.87'

H.on

.I.Oft 4.7

1.34

10.7H

i.na

n.55

r..98 1

ittui:

;i.oo

3.01

4.G8

1.29

10.78

1.91

.Iliw tiribe Kuli «iinle In

' vnnlOnnlrr SuttAüiiri'

»MM. durcli sUrk<'

HCl iilHl«r geKIII uDd

Nich Alling •In Oc-

Prozente an

I Na ; s I 0 I n,o

10.84 }

AlomverliättniasR von i Bcincrknnf^Rn

Cu j Na I 8 I 0 1 H,0 I

1 29.4«;

S2.6

.00 ; I 29.49 ■

1 1.07 2.09 4.&4 1.29

— 16 -

Während der ersten Reaktionsphasen wird aus sämtlichem Kupfer
Cuprooxyd gebildet; der Überschufs an Natrium thiosulfat bringt
nach und nach eine Dunkelfärbung des rotgelben Niederschlages
liervor, was durch Erhitzen beschleunigt wird; das Kupferthiosulfat
wandelt sich dann in Kupfersulfid um. Daher kann Kupfer aus
einer Lösung, die auf ein Molekül Kupfersulfat zwei oder mehr
Moleküle Natrium thiosulfat enthält, mittelst Natronlauge nicht als
Kupferoxyd gefällt werden. Wir haben somit die Erklärung der bei
der direkten Tritration der Thioschwefelsäure 'gefundenen DiflFerenz
(Methode B).

Das oben beschriebene gelbe Salz löst sich leicht ohne merkliche
Veränderung in verdünnter Salzsäure. Andererseits fällt konzen-
trierte Salzsäure ein weifses krystallinisches Salz, welches sich rasch
absetzt. Nach einer Weile jedoch entwickelt sich aus beiden spontan
SOjj, und die überstehende Flüssigkeit wird braun. Das weifse Salz
ist ziemlich beständig, wenn es sofort mit wenig Wasser und zuletzt
mit Alkohol gewaschen wird. In der That kann es, ohne sich zu
zersetzen, im Dampf-Trockenschrank erhitzt werden.

In Berührung mit der Mutterlauge, welche noch starke Salz-
säure enthält, zersetzt sich das Salz in so kurzer Zeit, dafs das
Waschen desselben erschwert, manchmal sogar unmöglich wird.
Bei Gegenwart einer grofsen Menge starker Salzsäure wird zudem
noch eine verhältnismäfsig grofse Menge Chlornatrium gefällt, die
durch Alkohol nicht entfernt werden kann. Wendet man statt
Salzsäure Essigsäure an, so kann das gebildete Natriumacetat leicht
durch verdünnten Alkohol entfernt werden. Wir bereiteten uns
demgeniäfs eine gesättigte Kupferchloridlösung in verdünnter Essig-
säure und fügten nach und nach eine gesättigte Lösung von Natrium-
thiosulfat hinzu, bis sich ein weifser Niederschlag bildete. Ein
darauffolgender Versuch zeigte, dafs Essigsäure auch ausgeschlossen
sein kann; das weifse Salz kann auch erhalten werden, wenn eine
konzentrirte Lösung von Natriumthiosulfat zu einer Lösung von
Kupferchlorid gleicher Konzentration nach und nach zugefügt wird.

Der Niederschlag fällt als staubfeines Pulver aus, das sich
leicht absetzt und sich deshalb ohne Schwierigkeit filtrieren und
waschen läfst. Tabelle III (Seite 14 und 15) zeigt die Resultate
der Analyse.

Aus dem mittleren Atomverhältnis von

Cu : Na : S : Cl : 0 : H,0 = 3 : 3.01 : 4.GS : 1.29 : 10.78 : 1.91

erhält man für das Salz folgende Formel:

9Cu,Sj08-5Na4S,08.8NaC1.12H30
mit der prozentischen Zusammensetzung:

Cu =31.46 <>/o S =24.78 <»/o 0 =28.76 *>/o

Na =11.45 „ Cl = 7.85 „ H,0= 5.97 „

Werden konzentrierte Lösungen von Kupfersulfat oder Acetat
und von Natriumthiosulfat ungefähr im Verhältnis eines Moleküls
des ersteren zu zwei Molekülen des letzteren gemischt, und das
Gemenge eine Zeit lang sich selbs überlassen, so scheidet sich kein
gelbes Salz aus. Wird andererseits ein grofser Überschufs konzen-
trierter Essigsäure zur Mischung zugefügt, so scheidet sich ein weifser
oder schwach gelblicher Niederschlag aus, der sich in Wasser leichter
als das gelbe Salz löst. Statt Eupfersulfat sollte deshalb vorzugs-
weise Kupferacetat verwendet werden. Anstatt mit Wasser kann
das Salz mit verdünntem Alkohol gewaschen werden, bis kein Natrium-
acetat mehr nachweisbar ist; man verfährt dann weiter wie oben
angegeben. Es scheint, dafs die Essigsäure in diesem Falle dieselbe
Rolle spielt wie der Alkohol in den Salzen von Vobtmann. Der
weifse bis gelblich-weifse Niederschlag wird in Berührung mit Wasser
gelb, besonders wenn er vorher getrocknet worden war. Das Salz
ist wiederum ein Doppelthiosulfat von Natrium und Kupfer von der
Formel Cuj,S203Na3S203.2Y3H30. Rüssel^ beschreibt ein Salz der
Formel CugSjOgNagSjOgHgO, dessen Darstellung und Eigenschaften
jedoch von den hier beschriebenen verschieden sind. Dieses Salz
hält sich in getrocknetem Zustande sehr gut, selbst in Kontakt mit
der Luft.

Tabelle IV (Seite 14 und 15) giebt die Resultate der Analyse
des oben beschriebenen weifsen Salzes.

* Chem, Ztg. 9, 233.

CalcuUa, Labor atory of Prf.sidency College.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. Januar 1898.

Z. anorg. Chem. XVII.

über die Salze der StickstoffWasserstofTsäure.

Von

L. M. Dennis und C. H. Benedict.^
Mit krystallographischen Notizen von A. C. Gill.

Mit 1 Figur im Text.
I. Mitteilung.

Im Jahre 1890 teilte Th. Cürtiüs^ mit, dafs es ihm gelungen
sei, StickstofFwasserstoflfsäure (HN3) darzustellen, und er beschrieb
in Kürze das stickstoffwasserstoflfsaure Baryum (BaN^), Silber (AgNg)
und Quecksilber (Hg^Ng). Er erwähnte auch die Existenz des stick-
stoffwasserstoffsauren Kupfers, Eisens, Natriums und Ammoniums.
In einer späteren Abhandlung^ beschrieb er die Salze des Queck-
silberoxyduls, Bleis, Natriums, Ammoniums und Diammoniums.
Seit jener Zeit gelangte keine weitere Arbeit über unorganische
Verbindungen dieser so sehr interessanten Säure zur Veröffentlichung,
bis zum letzten Jahre, wo Thallonitrid (TIN3) und Thallo-Thalli-
trinitrid (TlN3.Tl.Ng) der Reihe zugefügt wurden.* Da uns eine
grofse Menge der Säure zur Verfügung stand, so haben wir ein
systematisches Studium der Verbindungen der StickstoflfwasserstoflF-
säure unternommen, und in dieser Arbeit werden die Resultate
mitgeteilt, welche wir mit den Elementen der Hauptgruppe in
Gruppe I und den alkalischen Erden der Gruppe II erhielten.

Gruppe I.
Lithinmtrinitrid, LlKj.HjO.

Dasselbe wurde dargestellt durch Neutralisieren von Lithium-
hydroxyd mit Stickstoffwasserstoflfsaure und durch Verdunstenlassen

* Ins Deutsche übertragen von A. Binz.
- Bfyr. deiifsch. chem, Ges. 23, 3023.

^ Ber. deutsch, chem. Ges. 24, 3341.

* Dennis und Doan, Jonm Amer. Chem. Soc. 18, 970.

— 19

der Lösung an der Luft. Es schied sich in Grestalt farbloser,
glänzender Nadeln aus. Es ist sehr löslich in Wasser und hygro-
skopisch. Auch in Alkohol ist es löslich. Bei gelindem Erwärmen
verlieren die Krystalle ihren Glanz, und Erystallwasser wird aus-
getrieben. Bei weiterem Erwärmen zerfällt das Salz, dabei ist die
Zersetzung etwas heftiger als bei anderen Verbindungen dieser
Gruppe. Beim Stehen verliert das Lithiumtrinitrid etwas Stickstoff-
wasserstoffsäure.

Die Stickstoffwasserstoffsäure wurde bestimmt durch Auflösen
des Salzes in Wasser, Fällen mit Silbernitrat und umwandeln des
Silbertrinitrides in Chlorsilber. ^ Zum Filtrat und zu den Wasch-
wässem der ersten Fällung wurde Salzsäure zugefügt, um den
überschuTs an Silber zu fällen, das Chlorsilber wurde abfiltriert,
und das Filtrat und die Waschwässer wurden mit Schwefelsäure
zur Trockne gedampft. Das Lithium wurde dann als wasserfireies
Sulfat gewogen.

Die Analyse ergab:

Berechnet für LiNj.HjO:

^ Gefiinden:

Stickstoff 62.72 <>/o

63.03 0/^

Lithium 10.46 „

10.17 „

Wasser 26.82 „

(Diff.) 26.90 „

Hatriumtrinitrid, HaV,.

Dies Salz wird von Cübtius beschrieben. Es wurde von uns
nach derselben Methode dargestellt wie das Lithiumsalz; beim Ver-
dunsten der Lösung scheidet es sich in klaren, farblosen Ery-
stallen aus. Eine frisch dargestellte wässerige Lösung der Krystalle
reagirt neutral, beim Stehen aber wird sie alkalisch. Das Salz
zersetzt sich beim Erhitzen nicht leicht, im Gegenteil, man kann
es schmelzen und einige Stunden in geschmolzenem Zustand erhalten,
ohne dafs es zerfällt.

Die Analyse, welche angestellt wurde wie beim Lithium, ergab:

Berechnet für NaN,: Gefunden:

Natrium 35.38 Vo 35-*2 ^U

Stickstoff 64.62 „ 64.71 „

KaUumtrinitrid, KU,.

Diese Verbindung, wie alle anderen Trinitride dieser Gruppe,
wurde dargestellt durch Neutralisieren des Hydroxyds mit Stick-

^ Dennis, Journ. Amer, Chem, Soe. 18, 950.

- 20

stoflfwasserstoflFsäure. Bei dem Versuch, die Lösung auf dem Wasser-
bade einzuengen, wurde sie stark alkalisch. Dieser Verlust an
StickstofiFwasserstoflfsäure wurde in einem Fall bestimmt durch
Neutralisieren einer Lösung von Ealiumhydroxyd mit einer bekannten
Menge der Säure, Eindampfen auf dem Wasserbad bis zur Trockne
und Bestimmen der Säure im Bückstand. Es fand sich, dafs un-
gefähr vier Prozent der Säure während des Eindampfens abgegeben
worden waren. Um Krystalle des Kaliumsalzes zu erhalten, liefs
man die Lösung an der Luft von selber abdunsten und erhielt sie
sehr schwach sauer durch tägliche Zugabe von ein bis zwei Tropfen
Stickstoffwasserstoffsäure. Das Salz krystallisiert gut, und die Kr}^-
stalle sind an der Luft beständig. Sie schmelzen beim Erhitzen
und zersetzen sich nur bei hoher Temperatur. Blaliumtrinitrid ist
nur wenig löslich in Alkohol und wird aus der wässerigen Lösung
durch Zufügen eines Überschusses von Alkohol niedergeschlagen.
Die Analyse ergab:

Berechnet für KN,: Gefunden:

Kalium 48.21 ^U • ^'^•92 «/^

Stickstoff 51.79 „ 51.72 „

Eubidiumtrinitrid, EbH,.

Dieses Salz krystallisiert in Gestalt feiner Nadeln. Es ist aufser-
ordentlich löslich in Wasser, aber weniger lösUch in Alkohol als
das Ealiumsalz und kann, wie dieses, durch Zusatz von Alkohol
aus der Lösung gefällt werden. Es schmilzt bei gelindem Erhitzen
und zersetzt sich bei hoher Temperatur mit Knall und Licht-
erscheinung.

Die Analyse ergab:

Berechnet für RbN«: Gefunden:

Stickstoff 32.99 "/o 82.58 ^U

Rubidium 67.01 „ 67.01 „

Cäsiumtrinitrid, CsN^

Beim Verdampfen der Lösung dieses Salzes zeigte es sich, dafs
es trotz der stark basischen Natur des Cäsiums StickstofTwasser-
stoflfsäure abgiebt. Das Trinitrid war so sehr löslich in Wasser,
dafs es nur durch Stellen über Schwefelsäure zum Krystallisieren ge-
bracht werden konnte. Die Krystalle erschienen als klare, farblose
Nadeln, welche sich zu farnähnlichen Büscheln zusammensetzten.

Das Salz ist fast ganz unlöslich in Alkohol. Die Krystalle zersetzen
sich nur bei starkem Erhitzen.

Die Analyse ergab:

Berechnet für CfiNg: Gefunden:

Cäsium 75.99 «/o 76.03 Vo

Stickstoff 24.01 ,, 24.36 „

Alle diese Trinitride der Alkalien sind an der Luft ganz be-
ständig, das Lithiumsalz allein hat Neigung, beim Stehen an der Luft
einen Teil seiner Säure zu verlieren. Keines der Salze ist was wir
explosiv nennen würden und die Zersetzlichkeit durch Erhitzen
nimmt mit wachsendem Atomgewicht der Base ab. In der Löslichkeit
ähneln sie den Chloriden der Alkalien, insofern als alle in Wasser
löslich sind und die Löslichkeit mit dem Atomgewicht der Base
zunimmt.

Die Löslichkeitsverhältnisse in Alkohol sind das umgekehrte
von denen in Wasser, es ist nämlich das Lithiumtrinitrid leicht
löslich in Alkohol, das Cäsiumtrinitrid aber ist unlöslich.

Die alkalischen Erden.

Caloiumtrinitrid, CaNg.

Es wui-de dargestellt durch Auflösen von Calciumoxyd in einer
verdünnten Lösung der Säure und Auskrystallisieren über Schwefel-
säure, da die Lösung beim Eindampfen auf dem Wasserbad sich
zersetzte. Die Elrystalle scheiden sich aus als kleine, weifse, halb-
kugelförmige Komplexe, welche sich unter dem Miskroskope als aus
sehr kleinen Krystallen von unerkennbarer Form bestehend erweisen.
Das Salz explodiert beim Erhitzen mit beträchtlicher Heftigkeit.
Bei der Analyse der Trinitride der Erdalkalien wurde in einem Teil
die StickstoflFwasserstoflFsäure nach der oben beschriebenen Methode
bestimmt, ein anderer Teil wurde mit Schwefelsäure behandelt, und
die Base als Sulfat gewogen.

Die Resultate für das Calciumsalz waren:

Berechnet für CaN^: Gefunden:

StickstofF 67.74 0/^ 67.63 o/^,

Calcium 32.26 „ 31.97 „

- 22

Strontiumtrinitrid, BrN^,

Dies wurde dargestellt durch Auflösen von Strontiumoxyd in
einer zweiprozentigen Lösung von Stickstoffwasserstoffsäure und Aus-
krystallisieren über Schwefelsäure. Die Krystalle scheiden sich in
derselben eigentümlichen hall>kugelförmigen Gestalt aus, wie es das
Calciumtrinitrid thut. Das Strontiumtrinitrid ist löslicher in Wasser
als das Calciumsalz und weniger löslich als das Baryumtrinitrid.

Die Analyse ergab:

Berechnet für SrN^: Gefunden:

Strontium 51.05 «/o 51.21 "o

Stickstoff 48.95 „ 48.71 ,,

Baryumtrinitrid, BaKQ.H20.

CuBTius hat das wasserfreie Baryumtrinitrid beschrieben.^ Ob-
gleich wir uns derselben Darstellungs weise bedienten, so enthielten
die Krystalle doch Wasser, wie man bei gelindem Erhitzen des
Salzes in einer Glasröhre sehen konnte, und wie die Analyse anzeigt.

Berechnet für BaNe.H,0: Gefunden:

Barjum 57.32 ^'o 57.10 ^ o

Stickstoff 35.14 „ 35.01 „

Wasser 7.54 „ (Differenz) 7.89 „

Das Salz krystallisiert in glitzernden Nadeln, welche beim
Stehen ihren Glanz verlieren. Sie explodieren mit einem lauten
Knall beim Erhitzen, dabei schiefsen die Teile herum wie kleine
Raketen.

Die Trinitride dieser Gruppe sind iu Wasser löslich, und zwar
wächst die Löslichkeit mit dem Zunehmen des Atomgewichts der
Base. Alle explodieren beim Erhitzen, wobei die Heftigkeit der
Explosion sich vermindert, wie die Stärke der Base zunimmt.
Beim Aussetzen an die Luft werden sie basisch. Auch die Lösungen
der Trinitride in Wasser verlieren beim Stehen etwas Stickstoff-
wasserstoflFsäure und werden rasch basisch, wenn man sie auf dem
Wasserbad erwärmt.

* 1. c. S. 3032.

Krystallographische Notizen
von A. C. GiLL.

Die folgenden krystallographischen Notizen über die Salze der
Säure HN3 mit den Basen Li, Na, K, Eb, Cs, Ca, Sr und Ba er-
gaben sich beim Studium von Material, welches Herr C. H. Benedict
von der chemischen Abteilung der Comell Universität lieferte.

Da die Lithium- und Baryumverbindungen mit je einem Molekül
Wasser krystallisieren, sind sie streng genommen nicht mit den
anderen vergleichbar; die Thatsache an sich beweist natürlich eine
gewisse Verschiedenheit in ihrem Charakter. Die Reihe der wasser-
freien Alkalisalze zeigt das nicht ungewöhnliche Phänomen, dafs
die Natriumverbindung sich beim Krystallisieren anders verhält als
die entsprechenden Kalium-, Rubidium- und Cäsium -Verbindungen.
Die letzteren drei sind genau isomorph, wie vorauszusehen war.
Im Falle der alkalischen Erden aber besteht die Eigentümlichkeit,
dafs das Calcium in seiner Wirkung dem Strontium ähnlicher ist
als das Baryum. Die Einzelheiten der Beobachtungen sind folgende:

LiN3.H20, hexagonal. (?)

Die zarten farblosen Nadeln, 1 bis 3 mm lang, zerfliessen
beim Aussetzen an der Luft, so dafs mit dem Goniometer keine
Zahlen erhalten wurden. Der Durchschnitt dieser Nadeln, wie er
sich zeigte, als sie unter einem Mikroskop mit schwachem Objektiv
auf Wachs aufgesteckt wurden, erscheint hexagonal oder dreiseitig;
allerdings rundet das schnelle Zerfiiefsen die Winkel fast vollkommen
ab, bevor man eine Beobachtung machen kann. Die Krystalle haben
parallele Auslöschung mit gröfster optischer Elastizität in der
Richtung der Hauptachse. Sie sind also wahrscheinlich hexagonal
und optisch negativ. Die Doppelbrechung ist sehr stark, eine Be-
stimmung durch die Interferenzfarben bei gekreuzten Nikols ergab

ungefähr 0.250.

NaK3, hexagonal.

Krystalle dieser Substanz zeigen ein verschiedenartiges Aus-
sehen, aber unter denen, welche untersucht wurden, ergaben nur
die äufserst dünnen tafelförmigen Platten krystallographische Daten.
Sie zeigen unregelmäfsige Umrisse und haben einen Durchmesser
von 1 bis 2^2 mm bei einer Dicke von 0.02 bis 0.1 mm. Spalt-
linien, welche Winkel von 60® (seltener von 30®) bilden, sind deutlich
an vielen Stellen sichtbar. Im konvergierenden polarisierten Licht
ist die optische Interferenzfigur einaxig und positiv. Die hexagonale

1 1 « »> •»'

Krystallform ist also zweifelsohne bewiesen. Bemerkenswert ist die
Stärke der Doppelbrechung bei dieser Substanz; eine 0.1 mm Platte
zeigt die farbigen Ringe ihrer Interferenzfigur viel näher zusammen
als eine Calcitplatte, welche 27a ^^^ ^^ ^^^ ^^^•

"KN^, tetragonal.

Glänzende, farblose, durchsichtige Krystalle von 2 — 5 mm Durch-
messer, welche sich auf dem Goniometer vorzüglich messen liefsen.
Ihre Gestalt zeigt Fig. 1, wo p die Basis (001) und b die Pyramide (111)
ist. Das Axen Verhältnis a : c = 1:0.57976. Dies ist berechnet aus
21 Messangen des Winkels 111 nach 111, welcher von 78® 40' bis
78« 44' schwankte und im Mittel 78® 41' 45" betrug. Der Polar-
Winkel 111 nach Tll ergab berechnet 53® 16' 34"; gefunden 53^
16' 15". Die Grundfläche ist zu rauh, um gute Reflexe zu geben,
ist aber immer vorhanden. Dagegen ist das Prisma (HO) sehr selten
sichtbai', gab aber in einem Fall ein scharfes Bild im Fernrohr
des Goniometers.

X-

Fig. 1.

Die Krystalle sind optisch einaxig, negativ und sehr stark

doppelbrechend.

BbN3, tetragonal.

Diese Krystalle unterscheiden sich dem Aussehen nach vom
Kaliumtrinitrid nur durch starke ausgeprägte Grundfläche, so dafs
ihr Habitus mehr tafelförmig als pyramidal ist. Der Winkel von
der Grundfläche (001) zur Pyramidenfläche (111) beträgt ungefähr
40® 13' (der Mittelwert von 11 Messungen, welche von 39® 51' bis
40® 35' schwankten). Es ist daher a:c =^ 1:0.5979. Die Doppel-
brechung ist negativ, wie beim Kaliumtrinitrid, aber entschieden

schwächer.

C8N3, tetragonal.

Für goniometrische Messung geeignete Krystalle waren nicht
vorhanden, aber unter dem Mikroskop erwiesen sie sich als den
soeben beschriebenen ähnlich. Sie sind einaxig, negativ und schwächer
doppelbrechend als Eubidiumtrinitrid. Bei gekreuzten Nikols zeigen

- 25 -

die Interferenzfarben von Bruchstücken eine Doppelbrechung von
0.050. Die Grundflächen sind oft durchsetzt mit Zwilliugslamellen.
Ein Exemplar mit scharfen, rechtwinkligen umrissen zeigte diese
Lamellen, welche unter sich einen Winkel von 90^, mit der Kante
des Krystalles aber einen solchen von 10^ bildeten. Diese Substanz
und ebenso die beiden vorhergehenden sind also sehr wahrscheinlich
pyramidal hemiedrisch.

CaKg, orthorhombisclL (?)

Diese Substanz erschien nur in Gestalt milchweisser Klumpen
oder Kügelchen, bestehend aus radienartig verteilten Nadeln. Beim
Zerdrücken zeigten sie unter dem Mikroskop Parallelextinktion,
wobei die gröfsere Elastizität in allen Fällen mit der Richtung der
Hauptaxe der Nadel zusammenfiel. Da die Doppelbrechung von
0.070 bis 0.100 zu variieren scheint, so ist die Substanz wahrscheinlich
orthorhombisch, nicht tetragonal oder hexagonal.

SrlTg, orthorhombisch, (?)

ist dem vorhergehenden Körper sehr ähnlich und war wie dieser
der Untersuchung nur in beschränktem Mafse zugänglich. Die
Doppelbrechung ist etwas stärker, und die kugelförmigen Aggregate
sind nicht so vollkommen rundlich wie bei dem Calciumsalz.

BaKg+HgO, triklin.

Die glänzenden kleinen Krystalle des Baryumsalzes haben einen
sechsseitig prismatischen Habitus und in der Regel nur an dem
einen Ende abschliefsende Flächen. Das andere Ende ist häufig
mit einem anderen Krystall in Zwillingsstellung verbunden, wobei
die Hauptachsen der beiden einen Winkel von ungefähr 65^ bilden.
Die Kleinheit der Krystalle und ihre unregelmäfsige Oberfläche liefsen
hinreichend genaue Messungen zur Bestimmung des Axenverhältuisses
nicht zu. Der Winkel, welcher am natürlichsten als Prismenwinkel
anzunehmen ist, mifst 66^ 12'. Der Extinktionswinkel ist 22^, wenn
die stumpfen inneren Winkel dieses Prismas in einer Vertikalebene
übereinander liegen; er beträgt 1072^> wenn der Krystall 90^ um
seine Längsachse gedreht wird. Das Krystallsystem mufs also das
trikline sein. Die Doppelbrechung ist aufserordentlich stark —
über 0.200 — und der mittlere Brechungsindex ist ungefähr 1.7.

ComeÜ üniversityj Ithaca, N. Y,, Januar 1898.

Bei der Redaktion eingegangen am 1. Februar 1898.

Einwirkung von Halogenalkyl auf Merkaptide.

Von

K. A. Hofmann und W. 0. Rabe.

In einer früheren Mitteilung^ haben wir berichtet, dafs durch
Einwirkung von Jodmetliyl und Jodäthyl auf Platomerkaptid Ver-
bindungen entstehen, wie sie Blomstrand^ mit seinen Schülern aus
Platosalzen mit Alkylsulfid erhalten hatte.

Nach unserer Darstellungsmethode ist es sehr wahrscheinlich,

dafs die Formel des nur Athylgruppen enthaltenden Körpers

ap j

Pt<op* T zu schreiben sei. Der zweiwertige Schwefel des Plato-

merkaptides geht durch Aufnahme von einer Athylgruppe und von
einem Jodatom in die viferwertige Form über, ohne dafs die Schwefel-
platinbindung gelöst wird. Denn wäre dies der Fall, dann sollte
man erwarten, dafs durch das stets im Überschufs und bei erhöhter
Temperatur (SO'*) angewendete Jodäthyl eine Doppelverbindung von
Platojodid mit Triäthylsulfinjodid entstände, wie ja nach unseren
früheren Resultaten aus Quecksilbermerkaptid mit Alkyljodiden Doppel-
salze von der allgemeinen Formel HgJj^.JSRg erhalten wurden.
Neuerdings stellten wir in analoger Reaktion auch die Doppelsalze
von Quecksilberjodid und -bromid mit zwei Mol. Sulfinjodid und
-bromid her. Diese dürften zum Studium der Doppelsalzbildung
geeignet sein, da sie in organischen Flüssigkeiten von nur schwach
dissoziierender Wirkung löslich sind.

Als erste Einwirkungsprodukte von Jod- oder Bromäthyl auf
Quecksilbermerkaptid isolierten wir Merkaptoquecksilberjodid
HgJSCjHß und das analoge Bromid. Das Merkaptoquecksilbernitrat

1 Z. anorg. Chcm, 14, 29:$ ff.

* Journ, pr. Chem. 27, 191 und 38, 345.

- 27 —

HgNOgSCgH- erhielten wir aus Merkaptid und nitrosen Dämpfen
oder starker Salpetersäure.

In diesen Verbindungen ist das Quecksilber mit einer Valenz
an den Schwefel des Merkaptans, mit der anderen an Halogen oder
den Salpet^rsäurerest gebunden. Dies folgt aus dem Verhalten
gegen Ammoniak. Doppelverbindungen von Quecksilbermerkaptid
und Quecksilberjodid oder -bromid sollten mit Ammoniak, falls über-
haupt Beaktion erfolgt, dieselben Derivate liefern wie die Kom-
ponenten.

Quecksilbermerkaptid und das Merkaptojodid vereinigen sich
nicht mit Ammoniak, während das Merkaptobromid auf 2 Mol.
1 Ammoniak, das Merkaptonitrat aber pro 1 Mol. 1 Ammoniak
aufnimmt.

Wie schon seit lange bekannt ist, giebt das Quecksilberjodid
mit 1 und mit 2 Mol. Ammoniak lockere Verbindungen, die schon
an feuchter Luft wieder in die Komponenten zerfallen. Quecksilber-
bromid liefert die dem unschmelzbaren Präzipitat analoge Substanz,
Quecksilbemitrat aber das Salz der MiLLON'schen Base. Da unsere
Merkaptoverbindungen sich demnach ganz anders verhalten als die
Quecksilberhalogenide, und da Lösungsmittel keine Spaltung be-
wirken, so schliefsen wir die Annahme von Doppelverbindungen aus
und konstatieren den seltenen Fall, dafs ein Metallatom zwei ver-
schiedene Acide binden kann.

SC H
I. Hg<j ^ ^, Merkaptoquecksilberjodid.

Trockenes Quecksilbermerkaptid, das nach dem von P. Claesson^
angegebenen Verfahren aus'Quecksilbercyanidlösung und Merkaptan
dargestellt war, wurde mit viel Jodäthyl angesetzt. Beim Schütteln
und ganz gelinden Erwärmen erfolgte bald klare Lösung. Als diese
Lösung etwas stärker erwärmt wurde (auf ca. 50 ^), schied sich plötz-
lich unter lebhafter Reaktion ein weifsgelber,. fein krystallinischer
Niederschlag aus, der in Alkohol und allen gebräuchlichen Solven-
tien fast unlöslich ist. Er erwies sich unter dem Mikroskope als
einheitlich, aus schwach doppelbrechenden Kryställchen bestehend.
Er schmilzt bei 189^^ zu einer roten Flüssigkeit. Die Analyse er-
gab die Zusammensetzung Hg(SC2Hß>J:

^ Joiirn. pr, Chem, [2] 15, 205.

Berechnet für HgiSCjH,

OJ:

Gefunden :

Hg 51-56°\,

51.61 Vo

J 32.64 ,,

32.5 32.76 %

C 6.18 .,

6.20 «/o

H 1.29 „

1.36 „

S 8.29 ,,

8.42 „

Die Verbindung kann stundenlang mit Wasser oder Alkohol
gekocht werden, ohne dafs eine Zersetzung in Quecksilberjodid und
Merkaptid eintritt. Konz. Schwefelsäure macht weder bei gewöhn-
licher Temperatur noch beim Erwärmen Jod und Jodwasserstoff
daraus frei. Kochende Natronlauge verwandelt in eine geschmolzene,
orangefarbene Masse, die noch Merkaptan und Quecksilber, aber
kein Halogen mehr enthält. Es ist das vermutlich ein Oxy-
merkaptid. Konzentriertes Cyankalium löst das Quecksilbermerkapto-
jodid unter Merkaptan-Abscheidung auf zu Quecksilbercyanid.

Das gleiche Produkt erhielten wir auch bei der Einwirkung
von Merkaptan auf eine alkoholische Lösung von Quecksilberjodid,
und ferner aus alkoholischen Lösungen von Quecksilbermerkaptid
und Quecksilberjodid beim Zusammengiefsen.

n. HgJ,.J8{C,H,)3.

Erhitzt man aber das Reaktionsgemisch von Quecksilber-
merkaptid und Jodäthyl längere Zeit auf 8ü — 100*^, so sammelt sich
schliefslich am Boden des Kolbens ein klares, gelbes Ol an, das
beim Erkalten zu einer strahlig krystallinischen Masse erstarrt.
Diese bestand, wie die Untersuchung mit dem Mikroskope lehrte,
aus einem Gemenge eines schön gelben und eines fast farblosen
Körpers, die sich durch Behandlung mit Aceton trennen liefsen.
Das Aceton löst bei gewöhnlicher Temperatur nur die gelbe Ver-
bindung, die nach mehrmaliger Kr}'stallisation aus Alkohol den
Schmelzpunkt 107.5® hatte. Es ist das schon früher^ von uns be-
schriebene Doppelsalz: HgJ2.JS(C2Hß)g.

m. Hgj,.[JS(CA)3]2-

Die farblose Substanz konnte aus siedendem Alkohol und Aceton
ebenfalls umkrystallisiert werden. Schmelzpunkt 147 ^ Die Ana-
lyse zeigt, dafs sie sich durch den Mehrgehalt eines Moleküles Sulfin-
jodid von der vorigen unterscheidet:

» Z, anorg, Cliem. U, 293 ff.

- 29

Berechnet für HgJ2.[JS(C,H5)8]8: Gefunden:

a b

Hg 21.15 °/o 21.46 21.40 ^/o

J 53.56 „ 53.41 53.78 „

C 15.22 „ 15.0 14.62 „

H 3.2 „ 3.42 3.31 „

Als wir das Quecksilbermerkaptid mit überschüssigem Jodäthyl
in der Dnickflasche 80 Stunden auf 75^ erwärmten , entstand nur
das zuletzt erwähnte Doppelsalz , wie der Schmelzpunkt 147^ und
die Analyse beweisen, deren Daten unter der Rubrik b stehen.

Das Quecksilberjodid vereinigt sich also bald mit einem, bald
mit zwei Molekülen Sulfinjodid zu in Alkohol löslichen Doppel-
salzen.

Wir wollen durch Untersuchung der beiderseitigen Löslichkeit
diese vom physikalisch-chemischen Standpunkte aus interessanten
Verhältnisse näher aufklären.

IV. Hg<J^A

Die Einwirkung von Bromäthyl auf Quecksilbermerkaptid voll-
zieht sich ganz analog, nur etwas träger als die von Jodäthyl.

Digeriert man Quecksilbermerkaptid längere Zeit mit Brom-
äthyl bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Drucke, so
verwandelt es sich zum gröfseren Teile in eine fein krystallinische,
seidenglänzende Substanz, die in besserer Ausbeute durch 24 stün-
diges Erwärmen des Reaktionsgemisches in der Druckflasche auf
40 — 50^ erhalten wird. Die durch Auskochen mit Alkohol von
unverändertem Merkaptid befreite Verbindung besteht aus farblosen
Täfelchen, die sich über 190^ gelb färben und bei 202—203° etwas
zusammensintern. Die Resultate der Analyse sind folgende:

Berechnet für Hg(SC,H5)Br: Gefunden:

Hg 58.65 o/o 58.32

Br 23.53 „ 23.50 „

C 7.06 „ 7.21 „

H 1.47 ,, 1.50 „

S 9 41 „ 9.33 „

Es ist also das dem Jodid entsprechende Quecksilbermerkapto-
bromid entstanden. Die Analogie der beiden Verbindungen gilt
aber nicht nur für ihre Entstehung und Zusammensetzung, sondern
auch für ihre allgemeinen Eigenschaften, wie Löslichkeit, Verhalten
gegen Salzsäure, konz. Schwefelsäure, Natronlauge u. s. w.

30 -

V. HgBr2.BrS(C2H5)3.

Quecksilbermerkaptid wurde mit ßromäthyl in eine Druckflasche
eingeschlossen und darin 48 Stunden auf 75*^ erwärmt Dabei
resultierte ein grobkrystallinischer, farbloser Körper, der aber auch
wieder ein Gemisch darstellte. Die Trennung der Bestandteile bot
hier gröfsere Schwierigkeiten als bei den Jodäthylprodukten.
Schliefslich gelang es, durch wiederholte fraktionierte Erystalli-
sationen aus Aceton und Methylalkohol durchaus einheitliche, schön
glänzende, dünne Plättchen mit dem konstanten Schmelzp. 104^ aus
dem Gemenge zu isoheren. Sie sind schwach doppelbrechende
Krystalle des monosymmetrischen Systems mit Zwillingsbildung.
Die Analyse ergab filr sie die schon erwartete Zusammensetzung
1 Quecksilberbromid + 1 Sulfinbromid:

Berechnet für HgBr3.BrS{CjH5)3 : Gefunden:

35.65 ^0

35.50 %

42.86 „

43.24 „

12.1)0 „

13.01 „

2.68 „

2.74 „

Zur Sicherstellung des Resultates konstatierten wir auch hier
auf die schon früher beschriebene Art durch Zersetzung mit
Schwefelwasserstoff das Vorhandensein eines Sulfinsalzes.

VI. HgBr2.[BrS(G3H,)3]2.

Der zweite Bestandteil des Gemisches konnte trotz aller Be-
mühungen nicht vollkommen rein erhalten werden. Die Schmelz-
punkte verschiedener Proben lagen zwischen 139 und 145*^. Doch
lassen die analytischen Zahlen erkennen, dafs in der Hauptsache die
Verbindung Quecksilberbromid + 2 Sulfinbromid vorliegt, deren Bil-
dung ja auch durch den bisherigen Verlauf der Reaktion sehr wahr-
scheinlich gemacht wird.

Berechnet für HgBr,.[BrS(C,Ha)8]t: Gefunden:

Hg 26.3 ^0 27.5 26.88 o/^

Br 42.27 „ 42.63%

C 19.0 „ 18.30 18.56%

H 3.96 „ 3.45 3.5 „

31 —

Um das Verhalten des Schwefels in den Merkaptiden gegen
Stickoxyde kennen zu lernen, leiteten wir einen Strom von nitrosen
Dämpfen, die aus Natriumnitrit und rauchender Salpetersäure ent-
wickelt wurden, durch eine alkoholische Lösung von Quecksilber-
merkaptid. Dabei erschien zuerst eine Rotfärbung, die aber bald
wieder verschwand. Dann fiel allmählich ein pulveriger, weifser
Niederschlag aus, der in Wasser, Alkohol und den sonstigen ge-
bräuchlichen Solvenzen unlöslich ist. Die amorphe Verbindung
zersetzt sich beim Erhitzen im Rohre unter Verkohlung und Ab-
scheidung eines Quecksilberspiegels. Salzsäure löst unter Merkaptan
Entwickelung. Eonz. Schwefelsäure löst in der Eälte klar auf;
beim Erwärmen läfst diese Lösung einen weifsen Niederschlag, ver-
mutlich Merkurisulfat, fallen, und gleichzeitig entweichen Salpeter-
säuredämpfe. Mit Ferrosulfat und Schwefelsäure giebt die Substanz
die Salpetersäure-Reaktion. Ihr Verhalten gegen Natronlauge und
Cyankalium entspricht vollkommen dem der Quecksilbeimerkapto-
halolde. Die Vermutung, dafs der Eörper ein Quecksilbermerkapto-
nitrat ist, wurde durch die Analyse bestätigt:

Berechnet für Hg(SC,H5)N0a :

61.80 7o

7.45 „

1.55 „

4.35 „

<7.9D •«

Gefunden :

62.01

—

62.14 ^U

—

7.45

7.52 „

1.56

1.60 „

4.47

4.5

»>

9.84

—

Zur Analyse ist zu bemerken, dafs bei der Stickstoff bestim-
mung nach Dumas frisch reduzierte Kupferspiralen von ca. 20 bis
25 ccm Länge vorgelegt werden müssen, um die Stickoxyde voll-
kommen zu Stickstoff zu reduzieren.

Das Quecksilbermerkaptonitrat entsteht auch beim Zusammen-
giefsen von Merkurinitrat und Quecksilbermerkaptid-Lösungen, und
schliefslich noch als Zwischenprodukt bei der Oxydation von Queck-
silbermerkaptid mit konz. Salpetersäure.

Claesson,^ der ebenfalls die Reaktion von Quecksilbermer-
kaptid mit Salpetersäure untersucht hat, bekam dabei auch das

* Claesson, Joum. pr, Chem, [2] 15, 205.

Merkaptonitrat. Er erklärt es aber irrtümlich für ein basisches
Salz der Äthylsulfonsäure und giebt ihm folgende Formel:

Die von ihm ausgeführte Analyse bestätigte scheinbar seine
Ansicht, da eine solche Verbindung zufällig eine ähnliche prozen-
tuale Zusammensetzung hat, wie das Merkaptonitrat:

Berechnet für Hg.CXSOgCjHs), :

Hg 62.9 «lo
C 7.6 „

H 1.6 „
S 10.1 „

Der Gehalt der Substanz an Stickstoff und das Vorhandensein
eines unveränderten Merkaptanrestes müssen Glaesson entgangen
sein. Seine sonstigen Angaben stimmen mit unseren Beobachtungen
überein.

Das Merkaptonitrat löst sich in überschüssiger rauchender.
Salpetersäure, zumal beim Ek'wärmen, glatt auf, wobei wieder, wie
bei der ersten Einwirkung der Salpetersäure auf Quecksilbermer-
kaptid reichlich Stickoxyde entweichen, d. h. wiederum eine Oxy-
dation durch die Salpetersäure bewirkt wird. Aus dem Bückstand
der Lösung isolierten wir beim Eindampfen durch Zersetzung mit
Schwefelwasserstoff freie Äthylsulfonsäure.

Die Einwirkung von konz. Salpetersäure auf Quecksilber-
merkaptid verläuft also in zwei Phasen. In der ersten wird nur die
Hälfte des Merkaptans zu Sulfonsäure oxydiert, und es scheidet sich
das unlösliche Merkaptonitrat als Zwischenprodukt aus. Dieses
wird dann bei erneutem Einflufs von rauchender Salpetersäure eben-
falls zerstört, indem auch der zweite Merkaptanrest in Sulfonsäure
übergeht.

Alle Versuche, auf irgend eine Weise Ammoniak in das Queck-
silbermerkaptid einzufuhren, schlugen fehl. Es scheint also, dafs
das mit zwei Merkaptanresten verbundene Quecksilber nicht mehr
im stände ist, mit Ammoniak zu reagieren.

— 88 -

In den Merkapto Verbindungen dagegen, die ja halbseitig sab-
stituiertes Merkaptid darstellen, ist durch den Ersatz eines Mer-
kaptanrestes durch Halogen bez. Salpetersäure diese Fähigkeit zum
Teil wieder vorhanden.

Vm. [Hg(SG,H,)Br],(HH3).

QuecksilbermerkaptobroiAid lieferte bei der Behandlung mit
trockenem Ammoniakgas unter absolutem Alkohol oder Äther ein
weifses, amorphes Pulver, das sich bei schwachem Erhitzen gelb
färbt, während es bei höherer Temperatur unter Abscheidung eines
Quecksilberspiegels verkohlt. Natrotdauge macht Ammoniak aus
ihm frei, während Salzsäure Merkaptan daraus entwickelt. Die
Analyse der im Vakuum über Schwefelsäure getrockneten Substanz
gab folgende Zahlen, die zeigen, • dafs sie aus. der Verbindung
2 Quecksilbermerkaptobromid + 1 Ammoniak besteht:

Berechnet für [Hg(SC,H5)Br],(NH,):

Grefunden :

67.10 \

57.02 Vo

22.95 „

22.67 „ •

6.9 „

7.15 „

1.8 „

1.62 „

2.0 „

2.17 2.2 •/

9.01 „

8.8 o/o

[Hg(SGA)H03](HH3).

Behandelt man das Quecksilbermerkaptonitrat mit trockenem
Ammoniakgas unter absolutem Alkohol, so geht ein Teil in Lösung,
der sich aus dem Filtrat sofort in Gestalt schöner, glänzender
Plättchen mit starker Doppelbrechung ausscheidet. Dir Verhalten
entspricht völlig dem der vorigen Verbindung. Mit Schwefelsäure
und Ferrosulfat trat die Salpetersäure-Reaktion ein. Aus den Zahlen
der Analyse ist zu ersehen, dafs hier ein Produkt von der Zusammen-
Setzung 1 Quecksilbermerkaptonitrat + 1 Ammoniak entstanden ist:

Berechnet für [Hg(SC,H5)N0,XNH,): Gefunden :
C 7.08 7o 6.91 <»/o

H 2.36 „ 2.18 „

N 8.26 „ 8.46 „

Das Quecksilbermerkaptojodid wurde von Ammoniak gar nicht
angegriffen, selbst nicht bei 24 stündigem Erwärmen mit viel konz.
Ammoniakwasser unter Druck auf 100 ^ Dieses Verhalten ist aber
sehr erklärlich, wenn man bedenkt, dafs schon das Quecksiiberjodid

Z. anorg. Cbem. XVIl. 3

— 34 —

bedeutend weniger Neigang zeigt, mit Ammoniak zu reagieren, als
die anderen Quecksilberhaloide. So zerfallen die Verbindungen
HgJg.KH, und HgJ2.2NH3 schon an der Luft in Ammoniak und
Quecksilberj odid.

Wären unsere Substanzen

<SC|H5 /SCfHj

Br ^NOe

Doppelverbii^dungen von Quecksilberjodid, -bromid, -nitrat mit
Qaecksilbermerkaptid, dann hätten bei der Einwirkung von Ammo-
niak Gemische von Merkaptid, das ja, wie oben gezeigt, nicht mit
Ammoniak reagiert, und den längst bekannten Verbindungen

1) HgJ,.2NH„ 2) HgNH,.Br, 3) N(HgiO)H,.NO,

entstehen müssen. — Da sich aber Quecksilbermerkaptid mit dem
der Formel 2 entsprechenden unschmelzbaren Präzipitat nicht ver-
einigt, so hätte der Alkohol das Merkaptid lösen und die Brom-
quecksilberamidverbindung zurücklassen müssen. Wir erhielten
jedoch aus unserem Merkaptobromid und -nitrat einheitliche
krystallisierte Ammoniakverbindungen, woraus die Berechtigung

unserer Formeln

.Br .NO,

Hg< , Hg<

hervorgeht.

Müneheity Chetn. Labarutorium der kgl. Akademie der Wisseneohaften.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Februar 1898.

über Kobaltoxydnitrite
und einige Kobaltnitrocyanverbindungen.

Von

Abthub Rosenheim und Ivan Koppel.^

Das bekannte gelbe Ealiamkobaltnitrit, das in der quaütativen
und quantitativen Analyse zur Erkennung und zur Treiinung de»
Kobalts von anderen Metallen vielfach Verwendung findet, wurde^
im Jahre 1848 von Fischeb* gelegentlich einer Untersuchung der
Nitrite aufgefunden. Er beschreibt die Verbindung als ein gelbes,
nicht krystallinisches, in Wasser ganz unlösliches Pulver, das sieb
beim Erhitzen in Kaliumnitrit und das Superoxyd des Kobalts
zersetzt

E. Saint-Evbe' erhielt 1851 — scheinbar ohne Kenntnis der
FiscHEB'schen Arbeit — dieselbe Verbindung aus einer salpetersauren
Kobaltnitratlösung durch Kaliumnitrii Er analysierte sie „nach
einer eigentümlichen Art der Analyse**, die er aber nicht näher be-
schreibt, und stellte für sie die Formel CoKjN^Oj^ auf. Zwei Jahre
später beschäftigte er sich nochmals mit diesem Körper,^ gab ihm
aber jetzt nach neueren Analysen die Formel K,O.CoO.N^Og +
YjHjO und betrachtete ihn als eine Verbindung von Salpetersäure und
salpetriger Säure mit Kali, Kobaltoxydul und Wasser.

Der erste, der darauf aufmerksam machte, dafs das Fischeb'-
sehe Salz wegen seiner Zersetzung in Kali und Kobaltoxyd wahr*
scheinlich auch letzteres und nicht Oxydul enthalte, war A. Stbo-
MEYEB.* Er fand, dafs das Salz sich beim Vermischen neutraler

* Vergl. J. Koppel y Inaugoral- Dissertation. Berlin 1898. (Druck voa
Mbtzgeb & WiTTiO) Leipzig.)

> Pogg, Arm. (1848) 74^ 124.

' CompL read. 83, 166 und Joum. pr, Chem, (1851) 54, 84.
^ CompU rend, 35, 552 und Joum. pr. Chem. 58, 185.
» lAeb, Ann, 96, 218.

3.*

üi

l-ia: Sauersiofi aufpeiiOiLiLrL vtri-:. ii-Li-Vr-

bult tili AMäueix drr L'^^i^r L-n E=si^arc die Bildss? ^
törpe« BO belir be&cLie:ai:r:^ .riJkrtr .r iir*ixi. dafe die 5»be»
bkuTf eine rapide Cb[TdAt::i. le* £ lihLz^ ••t'^^rke.

Seine Analvsen f^ij-ir- 5^\J Lz YirzLri:

Der Behauptung STEyzTZi.-5. ij^f -:± i:: neutraler und «m^

LöBung derselbe Köri^er tadr. tri: •:•. L Eki-äa»- oitgefen. te

eine eingehende UntersuchiLiic üi^r i^ Fi-rHXE'sche Sali nnd w

wandte Körper ausführte.' Er r.c'Jic le«. dals der an» neutnte

Lösungen ausfallende gell^ KTn-er f::L cLzie Mitwirknng tob S«a

Stoff büdet, und dafs er mit den: F:-:HrL*5ohen Sali nicht iden»

ist, dafs ihm Tielmehr die Forme: SCori.SN.O, -i- 3K,0-3X,0, -r ^

zukommt Die Anwesenheit tol Kobältoxyd hielt er wegen

Bildungsweise dieses Körpers für &u^^e^ciilo^5en. ^tboäkteb s 3

gaben über die Bildungsweise des Fi-CHZB'schen Salzes in stai

Iy>bung konnte Ekdmaxn hingegen bestätigen: doch unteische«

bich seine Formel von der Stbometels durch deo Mehrgehalt i

1 Mol. NjOj; er formulierte das Fi^CHERsche Salz:

Co^Oj-SN^Oj -f 3K/.».3N,03 -i- 3H,0.

Allerdings liefs er die Frage nach der Oxydationsstufe des Koh
ganz unentschieden und neben dieser Formel stellte er als gle
berechtigt die „Oxydulformel^* SCoO.N.Ogj-f 3(K,0.N,O3)+3H,0

Durch Verwendung von Ammounitrit an Stelle von Kaliumn
gelang es Erdmanx dann, das dem Fi-chub' sehen Salz analoge ^
moniumkobaltnitrit darzustellen, dem er die entsprechende Fori
3{NH^),0.3N203 + Co/)3.3N,()3 + ^H^O zuschreibt.

Inzwischen hatte das FisciiEH'sche Salz die Aufmerksamkeit
Analytiker auf sich gelenkt, und seine Anwendbarkeit zur quan
tiven Bestimmung des Kobalts und zur Trennung von anderen
tallen- wurde vielfach diskutiert, olme dals man näher auf s
>]^zir'l^z. Eigenschafton einging. Erst Bkaun,^ der diesen Kö

■ j'^/tm. pr. Ckrm. ?J7, 3Mr).

- F..^ ■«•'i.»n nur genannt: II. Rohk, Chumiaoh- analytische Beiträge.
A".u. HO. 411 il.uipzip \r<{\K)\. (iAiiiK, Fra^, Zcitfichr. anal. Ckefn, 4, 59
ilor**'U>»», h'ret. Aritsrhr. anal, Vhvin. r>, 7;*».

* h'tfA. /tif.t.'Jtr. mitil. Chvm. 7, MKi.

— 37 —

gleichfalls zunächst für analytische Zwecke benutzen wollte, machte
wieder einen Versuch, seine noch nicht vollkommen aufgeklärte
Natur näher zu erforschen. Braun's Verdienst ist es besonders,
nachgewiesen zu haben, dafs das FiscHER'sche Salz neben Kobaltoxyd
und Kali nur salpetrige Säure enthält; auch hat er zuerst auf die
grofsen Schwierigkeiten, die die Reindarstellung dieses Körpers ver-
ursacht, aufmerksam gemacht Die Formeln, die Bbaun für die
verschiedenen Körper „aus saurer und aus neutraler Lösung'' auf-
stellt, sind aufserordentlich kompliziert^ und konnten eher dazu
dienen, die Ansichten über diese Verbindungen zu verwirren, als sie
zu klären. Schon Blomstrand^ übte an ihnen scharfe Kritik und
wies sie als völlig unberechtigt zurück.

Völlige Klarkeit über die Natur des vielumstrittenen Fibchbb'-
schen Salzes brachte endlich Sadtler's im Jahre -1870 erschienene
Untersuchung^ über diesen Körper. Sadtler prüfte noch einmal
alle vorausgegangenen Arbeiten und fand die Angaben von Ebd-
MA19N, sowohl was die Entstehungs weise als auch was die Zu-
sammensetzung des Körpers anbelangt, bestätigt

Das FiscHER'sche Salz ist demnach ein Kaliumkobaltnitrit von
der Zusammensetzung SKjO.CojOj.ßNgOg + aq. Der Wassergehalt
ist nach Sadtler's Angaben von der Darstellungsart abhängig und
schwankt zwischen 0 und 4 Molekülen.

Für die Konstitution der Verbindung waren ihm besonders ihre
Analogien mit den kurz vorher entdeckten Doppelnitriten des Rho-
diums^ und Iridiums,^ denen die Zusammensetzung Kh^CNOg^gK^
resp. Jr2(N02),2Kg zukommt, mafsgebend. Auch die Ähnlichkeit
einiger von Gibbs und Genth beschriebenen Doppelkobaltcyanide
ammoniakalischer Kobaltbasen mit den von ihm dargestellten Doppel-
kobaltnitriten der gleichen Basen sprachen für die von Sadtler
aufgestellte Formel. In derselben Arbeit wurden die dem Kalisalze
entsprechenden Natrium- und Ammoniumsalze beschrieben, doch
sind die Angaben über diese Körper nicht zuverlässig.

War durch Sadtler die Frage nach der Natur des Fischbb'-
schen Salzes — wenigstens soweit analytische Hilfsmittel und das
geringe vorliegende Vergleichsmaterial es zuliefsen — somit gelöst.

^ Manche enthalten bis 62(!) Atome Kobalt
- Chemie der Jetztzeit (1869) S. 417.
^ Anier. Journ. Sc, [SilL] [2] (1870) 49.

* Claus, Pet. Äc, BulL 2, 185.

* Lang, KönigL Schic. Ac, AhhandL (N. F.) 5.

38 -

80 fehlte einerseits noch immer die experimentelle Bestimmung der
Oxydationsstufe des Kobalts, andererseits waren aufser dem Kalisalze
keine reinen Körper zur Untersuchung gekommen, und die Formeln
der anderen beschriebenen Salze, z. B. des Natriumsalzes, analytisch
keineswegs zweifellos festgestellt.

Eine Neuuntersuchung der Kobaltidoppelnitrite erschien daher
wünschenswert, insbesondere seitdem durch die WERNER'sche Theorie
diese Körperklasse in so nahe Beziehungen zu den Kobaltamminen
gebracht ist. Vor allem mufste hierbei zunächst eine neue Dax-
stellungsmethode für die Verbindungen gesucht werden, durch die
man anders als nach den bisherigen Verfahren auch die leicht lös-
lichen Salze in reinem Zustande gewinnen konnte. Hierbei zeigte es
sich nun, dafs neben der bekannten Reihe der Kobaltdoppelnitrite
vom Typus SB^O.CojOj-eNjOj noch verschiedene andere Typen exi-
stieren, die sich alle vom Kobaltoxyd ableiten.

Bestimmung der salpetrigen Säure und der Oxydationsstufe

des Kobalts.

In den meisten früheren Arbeiten über das FiscHER'sche Salz
war die salpetrige Säure entweder nur aus der Diflferenz (nach
vorangehender Wasserbestimmung) berechnet worden, oder aber man
ermittelte den Stickstoffgehalt durch Verbrennung nach der Dumas'-
schen oder einer ähnlichen Methode. Dies letztere Verfahren litt
an dem Ubelstand, dafs es nur den Gesamtstickstoff erkennen liefs,
aber keine Klarheit darüber brachte, ob etwa neben der salpetrigen
Säure noch Salpetersäure vorhanden wäre.

An demselben Fehler leidet die andere gebräuchlichste Methode
für die Bestimmung der salpetrigen Säure: die Überführung in Am-
moniak durch nascierenden Wasserstoff in alkalischer Lösung.

Die Titration mit Kaliumpermanganat, die eine Bestimmung von
NjOj neben N,Oß ermöglicht, war deswegen nicht anwendbar, weil

— 39 —

nur dann brauchbare Eesultate erzielt werden, wenn die Nitritlösung
in überschüssiges Permanganat einfliefst, und wegen der Schwerlös-
lichkeit der Doppelnitrite ohne weiteres eine solche nicht hergestellt
w^erden konnte.

Dagegen fllhrte eine Modifikation eines von Frankland ^ ange-
gebenen gasanalytischen Verfahrens für die Bestimmung der sal-
petrigen Säure auch bei diesen teilweise fast unlöslichen Salzen
zum Ziel

Fbankland benutzte hierzu die Einwirkung von Harnstoff auf
Nitrite, die in saurer Lösung nach der Gleichung CO(NHg), + NjO,
= CO2 + 2N2 + 2H,0 vor sich geht, indem er den freiwerdenden
Stickstoff, das doppelte Volumen der im Nitrit enthaltenen Menge,
zur Messung brachte.

Für die unlöslichen Kobaltdoppelnitrite war jedoch die von
ihm gewählte Apparatanordnung — er arbeitete mit einem dem
LüNGE'schen Nitrometer ähnlichen Rohr — nicht direkt anwendbar,
und wurde daher die folgende Vorrichtung benutzt:

Ein kleiner, ca. 50 ccm fassender Kolben mit sehr weitem Hals
war durch einen dreifach durchbohrten Gummistopfen verschlossen,
in dessen Bohrungen ein bis fast auf den Boden reichendes Knie-
rohr, ein unten umgebogener Hahntrichter und ein gerade unter dem
Stopfen endigendes Gasableitungsrohr eingeführt waren. Ersteres
stand mit einem Ejpp'schen Kohlensäureapparat, letzteres mit dem
in der Elementaranalyse üblichen Azotometer in Verbindung. In
diesem Apparat wurde die Bestimmung der salpetrigen Säure fol-
gendermafsen ausgeführt:

Der mit 0.2 — 0.4 g Substanz beschickte Kolben wurde in ein
Stativ eingeklemmt, verschlossen und mit dem Kohlensäureapparat
und dem Azotometer verbunden. Darauf wurde ein Kohlensäure-
strom durchgeleitet, bis alle Luft vertrieben war, das Azotometer
durch Heben der Niveaukugel gefüllt und oben verschlossen, der
Unterdruck wieder hergestellt, und die Verbindung zwischen dem
Kolben und dem Ejpp'schen Apparat durch den Quetschhahn ab-
gesperrt

Hierauf wurden durch das Trichterrohr einige Kubikcentimeter
konzentrierte Hamstofflösung und ca. 20 ccm verdünnte Schwefel-
säure zugelassen. Meistenteils begann die Stickstoffentwickelung
sofort, sie wurde durch langsames Erwärmen befördert und schliefs-

* Jotim. Chem. Soe. (1888) 58, 364.

— 40 —

lieh durch kräftiges Sieden der Flüssigkeit zu Ende geführt Die
letzten Stickstofireste wurden durch einen Kohlensäurestrom in das
Azotometer übergeführt^ bis das Niveau in demselben konstant war.
Zur Kontrolle der Methode wurden einige Bestimmungen an einer
Natriumnitridösungy deren Gehalt an N^Oj durch Titration ermittelt
war^ ausgeführt Die Resultate sind in der folgenden Tabelle ent-
halten.

Ange-

Ge-

Bei dem

der

Gefundene

Nr.

wandte

wandt

funden

Druck

Tempe-

Balp. Sfture

Differenz

Lösung

N,0,

N in

ratur

ccm

^C.

•

0-07898

45-5

755

0-07313

-0-00085

0- 07398

45-6

754-5

0-07290

-0-00108

0-07898

45-5

756-5

0-07327

-000071

0- 09247

57-8

756-5

14-5

0-09308

+ 0-00061

0-09247

57-5

757

13-5

0-09261

+ 0-00014

0- 09866

756

18-5

0-09512

+ 0-00146

0-09366

59-2

744

0-09376

+ 0-00010

0-09366

575

755-5

0-09247

-0-00119

0- 09366

58-2

754

0- 09374

+ 0-00008

Nachdem diese Versuche bereits längere Zeit beendigt waren,
publizierte Weeneb^ eine ähnliche Methode für die Bestimmung
der salpetrigen Säure, die sich auf die Wechselzersetzung von
Nitriten mit Chlorammonium beim Kochen gründet. Ein gleiches
Verfahren war übrigens bereits von Rosenbladt^ angewendet
worden.

Dieselbe Methode gestattete zugleich eine Bestimmung der
Oxydationsstufe des Kobalts. Versuche, diese nach einer der
bekannten Titrationsmethoden für Superoxyde zu ermitteln,* hatten
nämlich gezeigt, dafs in saurer Lösung die salpetrige Säure und
das Kobaltoxyd sich sofort nach folgenden Gleichungen umsetzt:

2K3Co(NO,)e + ÖHgSO^ = Co^tSOjg + 8X380^ + I2HNO2.
Co,(SO^)3 + 1 2 HNOj, + HjjO = 2 CoSO^ + H^SO^ + HXO3 + 1 1 HNO,.

* Z. anorg, Chem. 14, 36.

* Ber, deutsch, ehem. Oes. 19, 2581.

' Für die ausführlichere Beschreibung der Versuche vergl. die Inaugural-
Dissertation von J. Koppel.

Die angesänerten Lösungen enthielten also keia Kobaltsesqui-
oxyd mehr, dafUr war aber ein Teil der aalpetrigen Sänre zu Sal-
petersäure oxydiert Konnte demgem&fa in den sauren Lösungen
der Oxydationsgrad des Kobalts titrimetrisch nicht mehr festgestellt
werden, so konnte andererseits durch die Hamstoflfmethode nur ein
Brachteil des nach dem DuHAa'schen Verfahren zu ermittelnden
Geaamtstickatoffes gefunden werden, da die gebildete Salpetersäure
mit HamstofT ni<dit reagiert. Aus dieser Differenz mufste sich nun
leicht die Oxydationsstufe des Kobalts berechnen lassen, da jedes
durch die Eamstoflinethode nicht angezeigte MolekUl N^O, 2 Atomen
aktiren Sauerstoffes entsprechen mufste. Aus dem Verhältnis des
aktiven Sauerstoffes zu der in der Verbindung enthaltenen Kobalt-
menge ergab sich die Oxjdationsatufe des Kobalts. Natürlich war
vorher festzustellen, ob die zu untersuchende Verbindung nicht an
und für sich schon Salpetersäure enthielt, was nach Entfernung des
Kobalts dnrch Natronlauge leicht zu bewerkstelligen war.

Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse
bestätigen die Brauchbarkeit der Methode fUr diesen Zweck, nnd
zeigen, dafs sämtliche dort angegebenen Doppelnitrite Verbindungen
des Kobaltsesquioxyds CojO, sind.

I . II III IV

V , VI , VII

Formel des unlersnchten
Körpers

1||

VerhältnU des
eum Kobalt

8Na,O.Co,0,-BN,0, + 5V,H,0
8(NHJ,O.Co,0,.G N,0, + l';,H,0
38ftO.Co,0,-6N,0, -1- UH.O
3PbO.Co,0..eN.O. + 12H,0

Bl-39
56-84

30 -U

48-98
51-91
SO- 68

27-50

4-41
4-93
ß-88
2-84

i-se

2-07
1-26

1-n

13-20
14 '93
9-20
8-00

0-116 : 0-223 = 1:2
0-129:0-253 = 1:2
ü-OTShO-ISe-l^S
0-0693:0-135=1:2

II.
Kobaltoxydnitrite.

Von den Kobaltoxyddoppelnitriten ist bisher nur das Kali-
salz, dessen Geschichte in der Einleitung gegeben ist, genauer
untersucht worden. Änfserdem ist noch ein Ammonsalz, ein Na-
triumsalz sowie ein Bleikaliumdoppelsalz beschrieben, doch sind

— 42 —

diese Körper bisher nicht rein erhalten worden^ was in anbetracht
der gewählten Darstellungsmethode leicht erklärlich erscheint
Ebenso wie das Kalisalz wurden sie durch Zusatz von Essigsäure
zu einer mit Ammon- resp. Natriumnitrit versetzten Kobaltlösung
erhalten, wobei die frei werdende^ salpetrige Säure das Kobalt in
die höhere Oxydationsstufe überführte. Die vielen in der Lösung
vorhandenen Salze mufsten natürlich zu mannigfaltigen Verunreini-
gungen Veranlassung geben.

Deswegen wurde die Darstellung dieser Körper derart modifi-
ziert, dalB es nach Möglichkeit vermieden wurde^ irgend welche
Agentien, die für die Bildung der betreflfenden Verbindung nicht
notwendig waren, in die Lösung zu bringen.

Frisch gefälltes^ durch häufiges Dekantieren vollständig gerei-
nigtes Kobaltkarbonat ^ wurde in möglichst wenig Wasser suspendieit,
mit der berechneten Menge des Karbonates, Oxydes, Hydroxy-
des oder Nitrites des in das Salz einzuführenden Metalles ver-
setzt und diese Suspension mit salpetriger Säure, die nach den
Angaben von Söbensen^ aus Arsentrioxyd und Salpetersäure dar-
gestellt war, bis zur vollständigen Lösung des Kobaltkarbonates be-
handelt. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und je nach den Um-
ständen auf verschiedene Weise weiter behandelt So war es mög-
lich, auch die zum Teil aufserordentlich leicht löslichen Körper im
Zustande verhältnismäfsiger Reinheit zu gewinnen.

Die hier benutzte Methode gestattete im Gegensatz zu der
früher angewendeten eine genaue Verfolgung des Reaktionsverlaufes
und ermöglichte es dadurch, neben den bereits bekannten Körpern
einige neue Reihen der Kobaltdoppelnitrite zu isolieren.

1. Verbindungen der Zusammensetzung 3R2O.CO2O3.6N2O3.

Das schon oft genau untersuchte Kaliumsalz SKjO.COjOj-
öNgOg + O bis 4aq, sowie die entsprechenden Rubidium- uncP Cä-
siumsalze^ wurden nach der gewählten Darstellungsmethode stets
absolut rein, tief gelb gefärbt erhalten. Bei früheren Darstellungen
war die wechselnde Färbung, die zwischen Hellgelb und Dunkel-

* Zuerst wurde statt des Karbonates das Hydroxyd angewendet; doch er-
wies sich dies als wenig vorteilhaft, da es sich schon an der Luft höher oxy-
dierte und dann von der salpetrigen Säure nicht mehr angegriffen wurde.

' Z, anorg, Chem, 7, 33.

' RosENBLADT, Bcr. dcutsch. chem, Qes. 19, 2531.

- 43 —

grüngelb schwankte, oft aufgefallen und hatte zu den mannig-
fachsten Untersuchungen Veranlassung gegeben.

Über das Verhalten des FiscHEB'schen Salzes beim Sieden mit
Wasser finden sich verschiedene Angaben in der Litteratur. That-
sächlich löst es sich beim Kochen unter Abgabe von salpetriger
Säure zum Teil mit hellroter Farbe auf und diese Lösung hinter-
läfst beim Verdunsten über Schwefelsäure ein Gemisch eines roten
und eines gelbbraunen krystallinischen Körpers, die voneinander
nicht zu trennen sind. — Der beim Kochen nicht gelöste Rück-
stand stellt ein krystallinisches, tief grünes Pulver dar, dessen
Analyse nur darauf schliefsen läfst, dafs kein einheitliches Produkt
• vorliegt

Natriumkobaltinitrit, SNa^O.CogOj.eNgOg + xHgO.

Sadtler erhielt durch Vermischen einer konzentrierten Natrium-
nitritlösung mit einer essigsauren CoClg-Lösung unter starker Dunkel-
färbung der Flüssigkeit und Entwickelung von Stickoxyden einen
braunen Niederschlag, dem er die Formel Co2(N02)e + 4NaN02 + HgO
beilegt. Fügte er nach einigen Stunden zu der stark sauren Flüssig-
keit eine weitere Menge von Natriumnitrit, so wurde die Farbe der
Flüssigkeit gelb, und es begann jetzt die Ausscheidung eines gelben
Körpers, der jedoch nicht in reinem Zustande erhalten werden konnte,
da das erste Produkt ihn stets verunreinigte; dieser Verbindung
legte Sadtleb die Formel Co2(N02)q + BNaNOg bei. Allerdings
stimmen seine Analysen, wie nicht anders zu erwarten ist, bei beiden
Körpern nur sehr mangelhaft mit der Theorie überein. Bei einer
Wiederholung der Versuche Sadtler's zeigte es sich, dafs auf dem
von ihm eingeschlagenen Wege ein einheitlicher Körper nicht zu
erlangen war. Die Darstellung des Natriumsalzes wurde daher auf
die oben beschriebene Methode durch Einleiten von salpetriger
Säure in ein Gemisch von 1 Mol. Kobaltkarbonat und 3 Mol.
Natriumnitrit versucht Die tief braune, fast schwarze Lösung, die
sich nach mehrstündigem Einleiten gebildet hatte, wurde von einem
geringen Rückstande abfiltriert, wobei stets eine Menge der aufgelösten
salpetrigen Säure entwich, und aus ihr mit sehr viel absolutem Al-
kohol ein gelber Niederschlag ausgefällt. Derselbe wurde abgesaugt,
mit Alkohol und Äther gewaschen und stellte, an der Luft getrocknet,
ein mikrokrystallinisches, leichtes, rein gelbes Pulver dar. Es gelang
nicht, auf diesem Wege ein ganz reines Produkt zu erhalten. Neben
dem gelben Natriumsalz bildet sich noch ein Natriumkobaltinitrit von

— 44 —

anderer Zusammensetzang mit geringerem Natriamgebalt^ auf das
später zurückzukommen ist, und daher fällt bei Zusatz von Alkohol
auch stets das in der Lösung vorhandene überschüssige Natrium-
nitrit mit aus^ wodurch der Natriumgehalt etwas erhöht wird.

Die Analysen des Salzes^ ergaben die Zusammensetzung:

SNa^O.CojOj.eNjO,.

Berechnet

/fl

Gefunden

3Na,0

= 186

23.02

CojOs

= 166

20.54

6NsO,

»456

56.48

= 14.66 Co

808

25.48 24.31
14.57 14.54
56.91 56.70

Die Firma C. A. F. Bjlhlbaüm in Berlin bringt ein Präparat
„Natriumkobaltidnitrif' in den Handel^ über dessen Darstellungs-
weise keine Auskunft erhalten werden konnte. Das Salz hat deutlich
mikrokrystallinische Struktur, eine braungelbe Farbe, wesentlich
dunkeler als das oben beschriebene Produkt, und hinterläfst beim
Lösen in Wasser einen ziemlich bedeutenden Rückstand, der sich
als das entsprechende Kalium salz erwies*

Die Analysen des Präparates, bei denen naturgemäfs die Na-
tronbestimmang infolge des Ealigehaltes wesentlich zu hoch aus-
fielen, zeigten, dafs ihm die Formel zukommt:

SNaaO.CojOg.eN^Oj + öV^H^O.

Berechnet

Gefunden

> 0

3Xa,0 = 20-74

[25-21 - 24-93 - 2454 - 24-77

Co.Og = 1851

18-44 - 18-49 - 18-76 - 18-39

6N,0s =50-84

5055 - 51-39 - 51-25

Um aus diesem technischen Produkt das wasserfreie Natrium-
salz zu erhalten, wurde es in möglichst wenig Wasser in der Kälte

* Zur Analyse des Natriumsalzes wurde der Körper mit verdünnter
Schwefelsäure zersetzt und das Kobalt nach dem Neutralisieren und Zusatz von
Ammonoxalat elektrolytisch abgeschieden. Die vom Kobalt abgegossene FlClssig-
keit wurde eingedampft, und das Natrium nach dem Vertreiben der Ammon-
salze als Sulfat gewogen.

— 45 —

gelöst, die Lösung vom Rückstande abfiltriert und unter Umrühren
mit absolutem Alkohol versetzt^ bis die Hauptmenge des Natrium-
salzes ausgefallen war. Dafs in dieser Verbindung das reine Na-
triumsalz vorlag, zeigte die Apalyse:

Angewandte

Gefunden

Berechnet für die

Substanz in

Fonnel

'lo

3Na<O.Co,OB.6N,Oa

0-3879

01778 N,804

22-99 Na,0

i 23-19% Na,0

0-3341

0-1823 N,S04

23-83 „

0-3094

0 0446 Co

20-29 Co,0,

20-54^0 COjO,

0-3379

0-0492 „

20-48 „

1 >» »

0-3841

0-0486 „

20-47 „

Das Natriumsalz — sowohl das wasserhaltige als auch das
wasserfreie — ist sehr leicht in Wasser mit intensiv gelbbrauner
Farbe löslich. Beim Erhitzen zersetzt sich die Lösung unter Ent-
wickelung von Stickoxyd. Besonders charakteristisch ist der gelbe
Niederschlags der in den Lösungen des Natriumsalzes auf Zusatz
eines Kaliumsalzes entsteht Diese Reaktion ist äufserst empfindlich
und gestattet noch den Nachweis sehr geringer Mengen von Kali.
Andererseits ist sie ein sicheres Kennzeichen ^ dafs sich ein Kobalt-
doppelnitrit vom Typus SR^O.COjOg.ßNgOg in einer Lösung befindet.
Ammonium-, Baryum- und Bleisalze geben ähnliche Niederschläge
der entsprechenden Kobaltnitrite; dagegen fällt auf Zusatz von
Silbemitrat der charakteristische Niederschlag von reinem Silber-
nitrit aus.

Ammoniumkobaltinitrit, 3(NH^)aO.Co,03.6Na03 + 1 V,HjO.

Zuerst beobachtet wurde dieser Körper von Gibbs und Genth ^
im Jahre 1856. Erdmann' stellte ihn nach Analogie des Kalium-
salzes aus Ammonnitrit und Kobaltchlorür in stark essigsaurer
Lösung dar und erteilte ihm (je nach der Oxydationsstufe des Ko-
balts^ die er unentschieden läfst) die Formel:

3(NH^)j0.2Co0.6N203 + SH^O
oder

3(NH,)20.Co,03.6N303 + SH^O,

die Braun' dann in seiner Weise wie beim Kalisalz umgestaltete.

* Gibbs und Genth, Besearchea etc. 1856, 48.

• Joum. pr, Chem, 97j 385.

" Frea. Zeitschr, anaL Chem. (1868) 7, 313.

— 46 —

Das Verhalten und die Eigenschaften des Ammonsalzes sind nach
Ebdmank völlig denen des Kalisalzes analog.

In merkwürdigem Widerspruch mit Erdmann's Angaben steht
die Beschreibung S. P. Sadtleb's/ der zwei Ammonsalze von der
Zusammensetzung Co^CNOa^, + 4(NHJN0j + 2H2O und Coj(NO,)^
+ 6(NH^)N0a + 2H,0 erhalten haben will. Beide Körper sollen
aufserordentlich leicht löslich in Wasser sein. Da Sadtleb's For-
meln sich auf nur eine einzige Kobaltbestimmung stützen^ und da
bei der von ihm gewählten Darstellungsart leicht Kobaltamminbasen
entstehen können^, deren Kobaltgehalt gleichfalls mit seinen Analysen,
im Einklang ist, so liegt die Vermutung nahe, dafs er die letzteren
und nicht ein Ammonkobaltnitrit in Händen gehabt hat

Man erhält diesen Körper am leichtesten durch Umsetzung
einer Lösung von Natriumkobaltinitrit mit Ammoniumchlorid, wobei
er sich fast augenblicklich als ein hellgelbes mikrokrystallinisches
Pulver abscheidet Die einzelnen Kryställchen sind meist zu sehr
hübschen und charakteristischen sechsstrahligen Rosetten vereinigt
Allerdings ist der so dargestellte Körper nicht ganz leicht rein zu
erhalten, da er, wie aus verschiedenen Analysen hervorging, hart-
näckig gröfsere Mengen von Alkali festhält, die auch durch an-
dauerndes Auswaschen nicht zu entfernen sind.

Viel leichter geUngt die Reindarstellung durch Einleiten von
salpetriger Säure in eine mit Ammonnitrit versetzte Suspension von.
Kobaltkarbonat Es entwichen zunächst dabei infolge des Ammoniak-
gehaltes des käuflichen Ammonnitrits gröfsere Mengen von Stick-
stoff, bald aber fiel das Ammonsalz in den charakteristischen Formen
in grofser Menge aus. Es wurde abgesaugt, mit wenig Wasser,
dann mit Alkohol und Äther ausgewaschen und schliefslich über
Schwefelsäure getrocknet Es stellte so ein zartes gelbbraunes
Pulver dar.

Die Analysen führten zu der Formel:

3(NH^),O.Co,03.6N,03 + IV^H^O.

Berechnet

Gefunden

3(NHJ,0 = 156 = 19.38 0/o
CojOg =166 = 20.62,,
6 NjOg = 456 = 56-64 „
1V/,H,0 - 27= 336,,

la- 51 -19-41 -19. 28- 19.35

21 -65- 21 -61 -21. 00-21 -30

56.63-56. 40-56. 62-56. 27-56-84, Mittel - 56 • 63.

im Mittel 3. 19% durch Differenz

805
^ SüL Afn. Joum, (1870) [2] 49.

In kaltem Wasser ist das Ainmonsalz mit gelber Farbe etwas
löslich. Bei gelindem Erwärmen beginnt diese Lösung jedoch bald
sich zu zersetzen. Gegen die gewöhnlichen Reagentien verhält es
sich wie das Kalisalz. In trockenem Zustande ist der Körper sehr
beständig und kann monatelang aufbewahrt werden, ohne dafs eine
Spur von Zersetzung eintritt

Gelbes Baryumkobaltinitrit SBaO.COgOg.eNgOa + 14H,0.

Wie bereits oben beim Natriumsalz angegeben, läfst eine Lösung
desselben, mit Baryumchlorid versetzt, sofort — selbst bei ziemlich
grofser Verdünnung — einen Niederschlag fallen, der das Baryum-
kobaltinitrit darstellt In sehr grofsen Mengen und in reinem Zu-
stand erhält man es jedoch am besten durch Einleiten von salpe-
triger Säure in eine Suspension von 2 Mol. C0CO3 und 3 Mol.

Es bildet sich zunächst eine tief braunrote Lösung, welche ein
später zu beschreibendes Barjumsalz enthält, und wenn man diese^
abfiltriert, bevor das ganze Kobaltkarbonat gelöst ist, und in das
Filtrat weiter salpetrige Säure einleitet, so beginnt sofort die Aus-
scheidung des reinen gelben Baryumsalzes. Es wurde abgesaugt,
mit kaltem Wasser gewaschen und sodann über Schwefelsäure ge-
trocknet

Die Analysen des Salzes führen zu der Formel:

SBaO.CojOg.öNjOj + 14H,0.

Berechnet

Gefunden «/o

im Mittel

3BaO » 459 = 34.44ö/o

34*44 - 34-64 - 35-49

34.86%

CojO, = 166 = 1245 „

1294 - 13-18 - 13-47

13-19 „

6N,0a = 456 = 34-20 „

34.49 - 33.70 - 33.94

-SS-

33-89 „

14H,0 = 252 = 18-90 „

Mittel durcb Differenz

IS 00

1383

Das Barjumsalz ist nicht so stabil wie die Alkalisalze. Nach
kurzer Zeit beginnen die Präparate stets nach salpetriger Säure zu
riechen; manche waren schon innerhalb einiger Tage vollständig
zersetzt; andere hingegen schienen trotz des GFeruchea nach NjO,
äufserlioh noch vollkommen intakt

Je nach der Konzentration der Lösungen, aus der es ge-
wonnen ist, bildet das Salz ein gelbes bis gelbbraunes mikrokrystal-
linisches Pulver, das unter dem Mikroskop scharf ausgebildete
sechsseitige Tafeln erkennen läfst Im Wasser ist das Salz so gut

— 36 —

Kobaltlösungen mit Ealiumnitrit auch dann bildete^ wenn aus der
Luft Sauerstoff aufgenommen werden konnte.

Dafs ein Ansäuern der Lösung mit Essigsäure die Bildung des
Körpers so sehr beschleunigte^ erklärte er daraus, dals die salpetrige
Säure eine rapide Oxydation des Kobalts bewirke.

Seine Analysen führten auf die Formel:

Co,03.2N,03 + SCK^O-N^O,) + 2H3O = SK^O.Co^Oa.öN^Oj + 2H3O.

Der Behauptung Stromeyeb's, dafs sich in neutraler und saurer
Lösung derselbe Körper bilde^ trat 0. L. Erdmann entgegen, der
eine eingehende Untersuchung über das FiscHEB'sche Salz und ver-
wandte Körper ausführte.^ Er stellte fest, dafs der aus neutralen
Lösungen ausfallende gelbe Körper sich ohne Mitwirkung von Sauer-
stoff bildet, und dafs er mit dem FiscHEn'schen Salz nicht identisch
ist, dafs ihm vielmehr die Formel SCoO.SNgOj + SKaO-SN^O, + H,0
zukommt Die Anwesenheit von Kobaltoxyd hielt er wegen der
Bildungs weise dieses Körpers für ausgeschlossen. Stbomeyeb's An-
gaben über die Bildungsweise des FiscHEB'schen Salzes in saurer
Lösung konnte Ebdmann hingegen bestätigen; doch unterscheidet
sich seine Formel von der Stbomeyeb's durch den Mehrgehalt von
1 Mol. NgOj; er formulierte das FiscHER'sche Salz:

Co,03.3N303 + 3K,0.3N,03 + SH^O.

Allerdings liefs er die Frage nach der Oxydationsstufe des Kobalts
ganz unentschieden und neben dieser Formel stellte er als gleich-
berechtigt die „Oxydulformel" 3(CoO.N203) + 3(K30.N203)+3H,0 auf.

Durch Verwendung von Ammonnitrit an Stelle von Kaliumnitrit
gelang es Erdmann dann, das dem Fischer' sehen Salz analoge Am-
moniumkobaltnitrit darzustellen, dem er die entsprechende Formel:
3(NHJ20.3N203 + C0JJO3.3N2O3 + 3H3O zuschreibt.

Inzwischen hatte das FiscHER'sche Salz die Aufmerksamkeit der
Analytiker auf sich gelenkt, und seine Anwendbarkeit zur quantita-
tiven Bestimmung des Kobalts und zur Trennung von anderen Me-
tallen^ wurde vielfach diskutiert, ohne dafs man näher auf seine
speziellen Eigenschaften einging. Erst Braun, ^ der diesen Körper

^ Journ. pr. Chem, 97, 385.

* Es seien nur genannt: H. Rose, Chemisch -analytische Beiträge. Pogg,
Ann. 110, 411 (Leipzig 1860j. Gauhs, Fres, Zeitschr, anal Cketn. 4, 53 und
derselbe, Fres, Zeitschr. anaL Chem. 5, 75.

* Fres. Zeitschr. anal. Chem. 7, 313.

— 37 —

gleichfalls zunächst für analytische Zwecke benutzen wollte, machte
wieder einen Versuch, seine noch nicht vollkommen aufgeklärte
Natur näher zu erforschen. Bbaun's Verdienst ist es besonders,
nachgewiesen zu haben, dafs das FiscHEB'sche Salz neben Eobaltoxyd
und Eali nur salpetrige Säure enthält; auch hat er zuerst auf die
grofsen Schwierigkeiten, die die Eeindarstellung dieses Körpers ver-
ursacht, aufmerksam gemacht Die Formeln, die Braun für die
verschiedenen Körper „aus saurer und aus neutraler Lösung'' auf-
stellt, sind aufserordentlich kompliziert^ und konnten eher dazu
dienen, die Ansichten über diese Verbindungen zu verwirren, als sie
zu klären. Schon Blomstrakd^ übte an ihnen scharfe Kritik und
wies sie als völlig unberechtigt zurück.

Völlige Klarkeit über die Natur des vielumstrittenen Fisohbb'-
schen Salzes brachte endlich Sadtler's im Jahre -1870 erschienene
Untersuchung' über diesen Körper. Sadtler prüfte noch einmal
alle vorausgegangenen Arbeiten und fand die Angaben von Ebd-
MANN, sowohl was die Entstehungsweise als auch was die Zu-
sammensetzung des Körpers anbelangt, bestätigt

Das FiscHEB'sche Salz ist demnach ein Kaliumkobaltnitrit von
der Zusammensetzung SKgO.CfojOj.ßNgO, + aq. Der Wassergehalt
ist nach Sadtleb's Angaben von der Därstellungsart abhängig und
schwankt zwischen 0 und 4 Molekülen.

Für die Konstitution der Verbindung waren ihm besonders ihre
Analogien mit den kurz vorher entdeckten Doppelnitriten des Rho-
diums^ und Iridiums,^ denen die Zusammensetzung Kh^CNOg^^^^
resp. Jr3(N02),2Kg zukommt, mafsgebend. Auch die Ähnlichkeit
einiger von Gibbs und Genth beschriebenen Doppelkobaltcyanide
ammoniakalischer Kobaltbasen mit den von ihm dargestellten Doppel-
kobaltnitriten der gleichen Basen sprachen für die von Sadtler
aufgestellte FormeL In derselben Arbeit wurden die dem Kalisalze
entsprechenden Natrium- und Ammoniumsalze beschrieben, doch
sind die Angaben über diese Körper nicht zuverlässig.

War durch Sadtler die Frage nach der Natur des Fischbb*-
schen Salzes — wenigstens soweit analytische Hilfsmittel und das
geringe vorliegende Vergleichsmaterial es zuliefsen — somit gelöst,

^ Manche enthalten bis 62(!) Atome Kobalt
^ Chemie der Jetxtxeit (1869) S. 417.

* Amer, Journ, Sc, [Stil.] [2] (1870) 49.

* Claus, Pet Äc. BulL 2, 185.

* Lanq, KönigL Schic. Äc, Ahhandl (N. F.) 5.

— 38 —

so fehlte einerseits noch immer die experimentelle Bestimmung der
OxTdationsstufe des Kobalts, andererseits waren aufser dem Kalisalze
keine reinen Körper zur Untersuchung gekommen, und die Formeln
der anderen beschriebenen Salze, z. B. des Natriumsalzes, analytisch
keineswegs zweifellos festgestellt.

Eine Neuuntersuchuug der Kobaltidoppelnitrite erschien daher
wünschenswert, insbesondere seitdem durch die W£fiNER*sche Theorie
diese Körperklasse in so nahe Beziehungen zu den Kobaltamminen
gebracht ist Vor allem mufste hierbei zunächst eine neue Dax-
stellungsmethode für die Verbindungen gesucht werden, durch die
man anders als nach den bisherigen Verfahren auch die leicht lös-
lichen Salze in reinem Zustande gewinnen konnte. Hierbei zeigte es
sich nun, dafs neben der bekannten Reihe der Kobaltdoppelnitrite
vom Typus SB^O.CojOyßNgOg noch verschiedene andere Typen exi-
stieren, die sich alle vom Kobaltoxyd ableiten.

Bestimmung der salpetrigen Säure und der Oxydationsstufe

des Kobalts.

In den meisten früheren Arbeiten über das Fih^CHEB'sche Salz
war die salpetrige Säure entweder nur aus der Differenz (nach
vorangehender Wasserbestimmung) berechnet worden, oder aber man
ermittelte den Stickstoffgehalt durch Verbrennung nach der Ditma.s'-
schen oder einer ähnlichen Methode. Dies letztere Verfahren litt
an dem Ubelstand, dafs es nur den Gesamtstickstoff erkennen liefs,
aber keine Klarheit darüber brachte, ob etwa neben der salpetrigen
Säure noch Salpetersäure vorhanden wäre.

An demselben Fehler leidet die andere gebräuchlichste Methode
für die Bestimmung der salpetrigen Säure: die Überführung in Am-
moniak durch nascierenden Wasserstoff in alkalischer Lösung.

Die Titration mit Kaliumpermanganat, die eine Bestimmung von
NjOj neben NgOg ermöglicht, war deswegen nicht anwendbar, weil

— 39 —

uur dann brauchbare Resultate erzielt werden, wenn die Nitritlösung
in überschüssiges Permanganat einfliefst, und wegen der Schwerlös-
lichkeit der Doppelnitrite ohne weiteres eine solche nicht hergestellt
werden konnte.

Dagegen führte eine Modifikation eines von Frankland ^ ange-
gebenen gasanalytischen Verfahrens für die Bestimmung der sal-
petrigen Säure auch bei diesen teilweise fast unlöslichen Salzen
zum Ziel

Fbankland benutzte hierzu die Einwirkung von Harnstoff auf
Nitrite, die in saurer Lösung nach der Gleichung C0(NH2)g + N3O3
= COg + 2N, + 2H,0 vor sich geht, indem er den freiwerdenden
Stickstoff, das doppelte Volumen der im Nitrit enthaltenen Menge,
zur Messung brachte.

Für die unlöslichen Eobaltdoppelnitrite war jedoch die von
ihm gewählte Apparatanordnung — er arbeitete mit einem dem
LuNöE'schen Nitrometer ähnlichen Rohr — nicht direkt anwendbar,
und wurde daher die folgende Vorrichtung benutzt:

Ein kleiner, ca. 50 ccm fassender Kolben mit sehr weitem Hals
war durch einen dreifach durchbohrten Gummistopfen verschlossen,
in dessen Bohrungen ein bis fast auf den Boden reichendes Knie-
rohr, ein unten umgebogener Hahntrichter und ein gerade unter dem
Stopfen endigendes Gasableitungsrohr eingeführt waren. Ersteres
stand mit einem Kipp'schen Kohlensäureapparat, letzteres mit dem
in der Elementaranalyse üblichen Azotometer in Verbindung. In
diesem Apparat wurde die Bestimmung der salpetrigen Säure fol-
gendermafsen ausgeführt:

Der mit 0.2 — 0.4 g Substanz beschickte Kolben wurde in ein
Stativ eingeklemmt, verschlossen und mit dem Kohlensäureapparat
und dem Azotometer verbunden. Darauf wurde ein Kohlensäure-
strom durchgeleitet, bis alle Luft vertrieben war, das Azotometer
durch Heben der Niveaukugel gefüllt und oben verschlossen, der
Unterdruck wieder hergestellt , und die Verbindung zwischen dem
Kolben und dem Elipp'schen Apparat durch den Quetschhahn ab-
gesperrt.

* Joum. Chem. Soe. (1888) 53, 364.

— 40 —

lieh durch kräftiges Sieden der Flüssigkeit zu Ende geführt Die
letzten Stickstoffireste wurden durch einen Eohlensäurestrom in das
Azotometer übergeführt, bis das Niveau in demselben konstant war.
Zur Eontrolle der Methode wurden einige Bestimmungen an einer
Natriumnitritlösungy deren Gehalt an N3O3 durch Titration ermittelt
war, ausgeführt Die Resultate sind in der folgenden Tabelle ent-
halten.

Ange-

Ge-

Bei dem

der

Gefundene

Nr.

wandte

wandt

funden

Druck

Tempe-

salp. Säure

Difierenz

Lösung

N,0,

N in

ratur

ccm

i9C.

•

0- 07398

45-5

755

0-07313

-000085

0- 07398

45-6

754-5

0- 07290

-0-00108

0-07398

45-5

756-5

0-07327

-000071

0- 09247

57-8

756-5

14-5

0- 09308

+ 0-00061

0-09247

57.5

757

13-5

0- 09261

+ 0- 00014

0- 09366

756

18*5

0-09512

+ 0-00146

0-09366

1 59-2

744

0-09376

+ 0-00010

0-09366

57-5

755.5

0-09247

-000119

0-09366

58-2

754

0-09374

+0- 00008

Nachdem diese Versuche bereits längere Zeit beendigt waren^
publizierte Werneb^ eine ähnliche Methode für die Bestimmung
der salpetrigen Säure, die sich auf die Wechselzersetzung von
Nitriten mit Chlorammonium beim Kochen gründet. Ein gleiches
Verfahren war übrigens bereits von Rosenbladt^ angewendet
worden.

Dieselbe Methode gestattete zugleich eine Bestimmung der
Oxydationsstufe des Kobalts. Versuche, diese nach einer der
bekannten Titrationsmethoden für Superoxyde zu ermitteln,' hatten
nämlich gezeigt, dafs in saurer Lösung die salpetrige Säure und
das Kobaltoxyd sich sofort nach folgenden Gleichungen umsetzt:

2K3Co(NO,)g + BH^SO^ = Co^lSOJg + SK^SO^ + 12 HNO,.
Coa(SO^)3 + 1 2 HNO, + H^O = 2 CoSO^ + H,SO^ + HNO3 + 1 1 HNO,^

* Z. anorg, Ckem. 14, 36.

* Ber. deutsch, ehem. Oes, 19, 2531.

' Für die ausführlichere Beschreibung der Versuche vergl. die Inaugural-
Dissertation von J. Koppel.

Die angeeäuerten Lösungen enthielten also kein Kobalteesqui-
oxyd mehr, dafür war aber ein Teil der salpetrigen Sänre zu Sal-
petersäare oxydiert Konnte demgemäfa in den sauren Lösungen
der Oi^dationsgrad des Kobalts titrimetrisch nicht mehr festgestellt
werden, so konnte andererseits durch die Hamstoffinathoda nur ein
Bruchteil des nach dem DcHAS'schen Verfahren zu ermittelnden
Oesamtstickstoffas gefunden werden, da die gebildete Salpetersäure
mit Harnstoff nicht reagiert. Aus dieser Differenz muläte sich nun
leicht die Oxydationsstufe des Kobalts berechnen lassen, da jedes
durch die HamstoSmethode nicht angezeigte MolekUl N,0, 2 Atomen
aktiren Sauerstoffes entsprechen mufste. Aus dem Verhältnis des
aktiren Sauerstoffes zu der in der Verbindung enthaltenen Kohalt-
menge ergab sich die Oxjdationsstufe des Kobalts. Natürlich war
Yorher festzustellen, oh die zu untersuchende Verbindung nicht an
und für sich schon Salpetersäure enthielt, was nach Entfernung des
Kobalts durch Natronlauge leicht zu bewerkstelligen war.

Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergehnisse
bestätigen die Brauchbarkeit der Methode f^r diesen Zweck, und
zeigen, daTs sämtliche dort angegebenen Doppelnitrite VerbinduDgen
des Kobaltsesquioxyds COjO, sind.

■

in IV

V 1 VI 1 VII

KSrpers

1°

Verhältnis des

*um Kobalt

3N«,O.Co,0,-6N.O, + 5V,H,0
3(NH,),0.Co,0..6NA+ l'/,H,0

3BaO.Co,0,-eN,0, + ^H.O
3PbO.Co,0,.6N,0, + 12H,0

51-39
56 '61

33 '66
30. U

46-96
Gl-91

SO- 88
27 -ÖO

4-41
4-83
2-98
S-B4

1-86
2-07
1-26

i-n

13-20
14-93
9-20

8-00

0-116: 0-223 = 1:8
0-1B9 rO-253 = l:2

0-078t:0-l5e~l:2
0-06fl3:0135 = l;2

II.
Kobaltoxydnitrite.

Von den KobaltoxyddoppelnitriteD ist bisher nur das Kali-
salz, dessen Geschichte in der Einleitung gegeben ist, genauer
untersucht worden. Aufserdem ist noch ein Ämmonsalz, ein Na-
triumsalz sowie ein Bleikaliumdoppelsalz beschrieben, doch sind

— 54 —

Dieser Körper bildet schöne, 0*5 mm lange, granatrote Kry-
stalle, die wie alle roten Eobaltnitrite unter dem Mikroskop einen
merkwürdigen grauyioletten Reflex zeigen.

Nach dem Auskrystallisieren ist er in Wasser nicht leicht wieder
löslich. Steht seine Lösnng längere Zeit an der Luft, so kann das
Barynmnitrit vollständig oxydiert werden, und nebenbei bildet sich
ein basisches Kobaltnitrit, ^ das in absolutem Alkohol leicht löslich
ist und so von dem Baryumnitrat leicht getrennt werden kann.

Rotes Strontiumsalz, 2SrO.Co,03.4N203 + 11H,0.

In eine gut gemischte Suspension von 1 MoL Kobaltkarbonat
und 1 Mol. Strontiumkarbonat wurde salpetrige Säure bis zur völligen
Lösung eingeleitet Ein übermäfsig langes Einleiten schadet — im
Gegensatz zum Baryumsalz — nichts, da die dem gelben Barynm-
salz entsprechende Verbindung, die offenbar weit löslicher ist, sich
nicht ausscheidet. Die Lösung blieb wochenlang über Schwefelsäure
stehen und setzte schliefslich kleine granatrote Kryställchen ab, die
zwischen Fhefspapier getrocknet wurden. In einigen Fällen war
wie beim Baryumsalz eine Oxydation eingetreten. Es hatte sich
Strontiumnitrat und ein basisches Kobaltnitrat gebildet, welch letzteres
sich durch absoluten Alkohol extrahieren liefs.

Die Analysen ergaben flir dieses Salz die Formel:

2SrO.Co203.4N203 + IIH^O.

Berechnet

Gefunden

°/o

2 SrO = 207 - 23 • 66

23-40 —

Co,0, = 166 = 18-97

18-49 18-86

4 N,0, = 304 = 34-74

35-37 35-42

llHjO = 198 = 22-63 .

— —

In seinen Eigenschaften ist dieser Körper dem entsprechenden
Baryumsalz sehr ähnlich; nur ist seine Neigung, sich zu oxydieren,
erheblich gröfser.

Ein diesen Körpern in der Zusammensetzung entsprechendes
Calciumsalz scheint auch existenzfähig zu sein, konnte aber wegen
seiner sehr grofsen Lösliclikeit nicht analysenrein dargestellt werden.

* Vergl. S. 57.

— 55 —

3. Verbindungen der ZasanunenBetziuig 2B"0.Co203.3Br203+zH20.

Zinkkobaltinitrit.

Durch Umsetzung der Lösung des roten Natriumkobaltinitrits
mit Zinkchlorid und langsames Verdunsten der Fltlssigkeit über
Schwefelsäure wurden sehr schöne, kleine Erystalle einer Zinkkobalt-
verbindung gewonnen, die allerdings stets durch Beimengungen ver-
unreinigt waren. Ganz rein erhält man diese Verbindung, wenn
man Eobaltkarbonat und Zinkoxyd in der angegebenen Weise mit
N2O3 behandelt Man arbeitet am besten zunächst mit viel Wasser
und läfst dann die erhaltene verdünnte rotbraune Lösung langsam
an der Luft verdunsten; die Anwendung von Wärme ist dabei aus-
geschlossen. Nachdem die Flüssigkeit sirupös geworden, beginnt die
Ausscheidung tiefroter , fast schwarzer Erystalle in grofser Menge.
Dieselben, bisweilen ca. 5 mm grofs, sind sehr scharf ausgebildet, sie
gehören augenscheinlich dem monoklinen System an; aufser den
Pyramiden konnten keine anderen Flächen an ihnen beobachtet
werden.

Die Analyse dieser Verbindung machte aufserordentliche Schwierig-
keiten, da keine der bekannten Methoden eine genaue Trennung von
Zink und Kobalt zuläfst Weder durch Nitrose- /ff -naphtol, noch
durch Ealiumnitrit, noch durch Brom in essigsaurer Lösung liefs sich
eine ganz quantitative Scheidung der beiden Metalle herbeiführen.
Es bleibt stets eine gewisse Menge von Eobalt im Zink, während
umgekehrt der ausgefällte Niederschlag stets Zink enthält. Zahl-
reiche, nach diesen Methoden ausgeführte Analysen, gaben keine
auch nur einigermafsen befriedigende Resultate. Auch die von ver-
schiedenen Seiten vorgeschlagenen elektrolytischen Trennungsver-
fahren versagten vollkommen. Es hat dies wohl hauptsächlich
seinen Grund darin, dafs alle diese Methoden für Zink und Nickel
ausgearbeitet sind und dann einfach analog auf das Eobalt über-
tragen wurden, bei dem sie aber, da dieses Metall in seinem
Verhalten oft wesentlich von Nickel abweicht, nicht anwendbar sind.
Die relativ besten Resultate gab noch die Abscheidung des Zinks
durch Schwefelwasserstoff aus einer mit geringen Mengen Schwefel-
säure versetzten essigsauren Lösung. Auf diesem Wege war es
wenigstens möglich, die Formel fbr das Zinksalz festzustellen, wenn
auch die Analysenwerte mit den theoretischen nur angenähert über-
einstimmen. Auch durch eine wiederholte Fällung des Schwefelzii^
konnten die Resultate nicht verbessert werden.

Aus den Analysen ergiebt sich für das Zinksalz die Formel:

2ZnO.Co,0,.3N,05 + llHjO.

Berechnet

Gefunden

2ZnO » 162- 21-49

21-71 — 19.87

— 23-52 — 23-58 -

- 23-65

C0|0» « 166 - 22-02

2804 — 22-61

— 23-77

3N,0, = 228 = 30-24

30-26 — 29-93

— 2987

llHjO =- 198 = —

754

Zn + Co» 82-89

82-95 — 88-27

- 82-85

In einer ziemlich yerdünnten^ schwach essigsauren Lösung
bringen Kalisalze nach einiger Zeit einen Niederschlag von Fischebs
Salz hervor, indem eine molekulare Umlagemng stattfindet Ammon-
salze geben ebenfalls eine Fällung von Ammonkobaltinitrit in den
charakteristischen Rosetten. Durch Zusatz von Silbemitrat zu einer
konz. Lösung des Salzes entsteht ein Niederschlag von

Silberkobaltinitrit, 2Ag20.Co203.3Na03 + 3H,0.

Die Verbindung ist graubraun gefärbt und mikrokrystallinisch.

Die Analyse führte zu folgenden Resultaten:

2Ag,O.Co203.3N,03 + 3HjO.

Berechnet

Gefunden

2Ag,0 - 464 = 50-88

CoA = 166 =■ 18-20
3NjOa = 228 = 25-00
3H,0 = 54 = 5. 92
912

50-57 — 49-84

18-47 — 18-41

— 2507 —

Durch Differenz 5-89

In Wasser ist dieser Körper sehr schwer löslich ; beim Kochen
scheint er zunächst in Lösung zu gehen, doch zersetzt er sich
hierbei, denn beim Erkalten der Lösung scheiden sich die cha-
rakteristischen Nadeln von Silbernitrit in grofsen Mengen aus.

Ein dem Silbersalz analoges Bleisalz konnte durch Umsetzung
des Zinksalzes mit Bleiacetat nicht erhalten werden. Es entsteht
hierbei schliefslich nach Bildung verschiedener schlecht charakteri-
sierter und daher nicht isolierbarer Zwischenprodukte ein sehr
basisches Bleikobaltinitrit.

Kobaltokobaltinitrii

I. Durch Zersetzung von Baryumnitrit mit Kobaltsulfat erhielt
Hampe^ eine dunkelweinrote Lösung, die eine blätterige, rote Kry-
stallmasse, ein Gemisch yon Eobalto- und Kobaltinitrit, ab-
setzte. Beim Erwärmen der Lösung schied sich ein sehr basisches
Eobaltinitrit aus. Lang' konnte auf dieselbe Weise kein Eobalto-
nitrit, sondern nur kleine schwarzbraune Erystalle eines sehr
basischen Eobaltinitrits erhalten.

Wie schon oben erwähnt, erhält man zuweilen bei der frei-
willigen Oxydation des roten Baryumkobaltinitrits ein baryumfreies
Produkt, das in absolutem Alkohol ziemlich leicht löslich ist und
nach dem Verdunsten des letzteren als ein amorphes, rotbraunes
Pulver zurückbleibt Die Analyse dieses Eörpers liefs erkennen,
dafs er ein sehr basisches Eobaltinitrit darstellt

U. Durch Einleiten von salpetriger Säure in eine Suspension
von Eobaltkarbonat wurde eine braune Lösung erhalten, aus der
sich beim Verdunsten des Wassers bei gewöhnlicher Temperatur
kleine, fast schwarze Eryställchen absetzten, die jedoch bisweilen
mit hellrot gefärbtem Eobaltuitrat verunreinigt waren. Die Analysen
reiner Präparate führten zu folgenden Resultaten:

a. Eobaltbestimmungen.
0-3897 g Subst gab 0-1174 g Co = 30-13 7^, Co

0-2731

0-0822 „ Co = 30-02 7o Co.

b. Stickstoffbestimmungen.

Angewandte
Substanz

Ge-
funden

Druck

Angewandte Methode

com

N.0,

N.O.

1. 0.4603

45.7

769

31.58

Verbrennung.

2. 0.5360

53.7

770-5

20.5

81. 67

S. 0-8658

53-5

762. 5

24.5

22-45

—

Hamstoffinethode.

4. 0*3144

45-9

761

22-53

5. O-ISU

—

24.49

Titration mit KMnO^.«

6. 01310

—

23-83

»> »

1 Ann. Chem. (1863) 125, 334.

' K, Vet. HandL Joum. 1860; im Auszug von Rammelsbero in Pogg. Ann.
118, 282.

' Zur mafsanalytiscben Bestimmung der salpetrigen Säure wurde eine ab-
gewogene Menge des Körpers im Mefskolben durch KOH zersetzt, die Lösung

— 58 —

Aus diesen yerschiedenen Bestimmungen sind folgende Schlüsse
zu ziehen:

1. Von dem Gesamtstickstoff (durch Verbrennung gefunden)
sind nur '/^ als N^Oj (durch Permanganat ermittelt), der Rest ist
als Salpetersäure vorhanden.

2. Aus der geringen Differenz der durch die Titration und der
nach der Harnstoffmethode gefundenen Menge der salpetrigen Säure
folgt, dafs nur ein Bruchteil des Kobalts als Oxyd vorhanden ist,
da für den Fall, dafs alles Kobalt als Oxyd vorhanden wäre, der
wegen der Oxydation von N^Og zu NgO^ nicht angezeigte Teil von
N2O3 weit beträchtlicher hätte sein müssen.

unter Berücksichtigung all dieser etwas komplizierten .Verhält-
nisse läfst sich für die vorliegende Verbindung die folgende Formel
aufstellen:

3CoO.Co203.3N303.N20ß + 14H,0.

Berechnet

Gefunden

'/o

CojO, = 166 = 16-96

16-98

—

16-91

3CoO = 225 = 22-98

22-98

22-95

3 N,Os = 228 = 23 . 29

23-83

—

24-49

NjOft « 108 = 11.03

—

10-37

14H,0 = 252 = 25.74

25-37

—

979

8N = 112 = 11.44

11-63

11-67

Die zutreffendste Auffassung dürfte wohl die durch die Formel

2C0O.C02O3.3N2O3 + Co(N03)2 + I4H3O

ausgedrückte sein. Es läge demnach dann eine dem beschriebenen
Zink- und Silbersalz analoge Kobaltoxydul Verbindung vor, die mit
1 Mol. Kobaltnitrat zusammenkr^'stallisiert Um diese Anschauung
zu bestätigen, wurde eine Lösung dieses Körpers mit Silbemitrat
umgesetzt, wobei thatsächlich das oben beschriebene Silbersalz, wenn
auch nicht ganz analysenrein ausfiel. Dem Stammkörper kommt
mithin die Zusammensetzung

2G0O.CO2O3.3N2O3 + xHjO

zu. Ob das Molekül Kobaltnitrat ein integrierender Bestandteil der

bis zur Marke verdünnt und sodann durch ein trockenes Filter in eine trockene
Bürette filtriert. Eine gemessene Menge stark saurer Permanganatlösung wurde
sodann mit der Nitritlösung auf farblos titriert.

— 59 —

Verbindang ist oder nur eine zufällige Beimengung der untersuchten^
nicht umkrystallisierbaren Präparate, mag vorläufig dahingestellt
bleiben.

4. Die Konstitation der Kobaltidoppelnitrite.

Die sämtlichen, in den Torigen Abschnitten beschriebenen Ver-
bindungen sind, wie in jedem Einzelfall analytisch nachgewiesen
wurde, Verbindungen des Kobaltsesquioxyds. Ihrer molekularen
Zusammensetzung nach lassen sich drei verschiedene Typen unter-
scheiden :

1. SRgO.CojOj.eNjOj + X aq.

2. 2E^O.Co,0,.4Nj03 + x aq.

3. 2 RjO.CojOj.S NjO, + x aq.

Es ist nicht möglich, zur Aufklärung der Konstitution dieser
Verbindungen die sonst zu diesem Zwecke benutzten .physikalisch-
chemischen Methoden anzuwenden, da die Körper zum Teil ganz
unlöslich, zum Teil nachdem sie auskrystallisiert, nicht unzersetzt
wieder in Lösung zu bringen sind, zum Teil aber auch doch nicht
so rein, wie es für diese Messungen erforderlich ist, erhalten
werden können. — Nichtsdestoweniger läfst sich mit Bestimmt-
heit nachweisen, dafs in ihnen nicht einfache Doppelsalze, sondern
„komplexe Verbindungen" vorliegen. Diese Annahme wurde schon
früher von den bis dahin dargestellten Verbindungen der einzig be-
kannten ersten Reihe gemacht; sie wird gestützt durch die That-
sache, dafs bei der Umsetzung, z. B. des Natriumsalzes mit Metall-
salzen, sich nicht beliebige Metallnitrite bilden, sondern dafs wiederum
wohlcharakterisierte Metallkobaltinitrite entstehen. Bei dieser
Umsetzung sind also die Reaktionen der salpetrigen Säure zum
Teil verdeckt und auch die Reaktionen des Kobaltoxydes sind zum
mindesten teilweise verändert Die einfachen Salze des Kobaltsesqui-
oxydes sind nämlich aufserordenüich unbeständige Verbindungen,
während in den vorliegenden Körpern diese Oxydationsstufe des
Kobalts ebenso wie in den zahlreichen Kobaltamminen von relativ
grofser Stabilität ist Es bedarf sogar in manchen Fällen erst des
Erhitzens mit Mineralsäuren, um diese Körper zu zerstören.

Dies Verhalten der Nitrite hat A. Werner^ Veranlassung ge-
geben, theoretisch den Zusammenhang zwischen den Doppelnitriten
und Kobaltamminen zu konstruieren und eine Reihe zu bilden, deren

* Z. anorg. Chem, 8, 267 ff.

— 60 —

Endglieder einerseits die Kobalthexammine Co{NH3)3S3', andererseits
die Doppelnitrite Co(N02)gMg' sind. Will man den Anschauungen
dieser für die Systematik der Metallammine unzweifelhaft sehr wich-
tigen Theorie folgend, auch die vorliegenden neuen Salzreihen analog
auffassen, wie es Wernes für die Hexanitritokobaltisauren Salze ^
Co(N02)gM'3 der ersten Reihe gethan, so mufs man folgende Punkt«
der WERNEB'schen Theorie berücksichtigen. Um das Kobaltatom
sind in „der ersten Sphäre*' sechs entweder gesättigte Moleküle wie
H,0 oder NHj,, oder ungesättigte Radikale, wie NO3, gelagert, die
mit dem Kobaltatom zusammen das komplexe Metallradikal bilden.
Die Valenz* des komplexen Metallradikals ist gleich der Differenz
der Valenz des Metallatoms und der Valenzen der in der ersten
Sphäre befindlichen ungesättigten Radikale, dagegen unbeeinflufst
von den gesättigten Molekülkomplexen.

Demgemäfs käme den drei Salzreihen der Kobaltinitrite die
Konstitution zu

1. (Co(N02)e)M'3. 2. (Co^^^Mw,. 3. (cJ^^^M.

Mit X seien hier vorläufig die noch unbekannten Atomgruppen
bezeichnet, die, neben den NOg-Gruppen in der „ersten Sphäre"
stehend, das komplexe Radikal bilden. Ob bei den untersuchten
Verbindungen etwa fester gebundene Wassermoleküle diese Stellen
einnehmen, liefs sich, wie erwähnt, bei der aufserordentlichen La-
bilität der Körper experimentell nicht ermitteln. Da aber die
Verbindungen aufser den Metallen, salpetriger Säure und Wasser
keine anderen Bestandteile enthalten, so wäre zunächst a priori nur
anzunehmen, dafs Wassermoleküle diese Funktion haben.

Alsdann müfste nach obiger Annahme das negative Radikal in
der zweiten Verbindungsklasse einwertig, in der dritten nullwertig
sein, d. h. hier würden nicht dissoziierende Verbindungen vorliegen.
Auch das liefs sich experimentell wegen der ünlöslichkeit und Zer-
setzlichkeit der Körper nicht untersuchen. Die Körper der zweiten
Reihe enthielten nun aber im Verbindungsmolekül neben einem Ko-
baltatora je zwei einwertige bezw. ein zweiwertiges Metallatom,
ebenso die Verbindungen der dritten Reihe. Diese Ergebnisse stehen

* Z. anory. Chem. 14, 27.

* Z. anorg, Chem, 3, 325.

— 61 —

also mit den Forderungen der WsBNEB'schen Theorie nicht direkt
im Einklänge, man müfste denn annehmen, dafs in der zweiten Reihe
ein einwertiges Metallatom, in der dritten zwei einwertige bezw. die
äquivalente Zahl zweiwertiger in die erste Sphäre rückten und nicht
mehr dissoziierten, so dafs den Körpern die Konstitution zukäme

/ (N0,),\ / (N0,)3

2. Co M' M'. 3. Co M'

\ H,0 / \ H,0

Ob diese Annahme überhaupt möglich ist, erscheint zweifelhaft,
soll aber hier nicht diskutiert werden. Es sollte nur objektiv für
diese, den von Werner selbst in seine Theorie eingeordneten Ko-
baltihexanitriten nahe verwandten, Körper, die aus der Koordinations-
lehre zu ziehenden Folgerungen erörtert werden.

Nach der älteren Valenzlehre lassen sich die Verbindungen
jedenfalls leicht in einer ihren Eigenschaften und Bildungsweise ent-
sprechenden Weise erklären. Es ist als erwiesen zu betrachten, dafs
allen Verbindungen das dreiwertige Kobalt zu Grunde liegt, und dafs
die Körper der zweiten und dritten Reihe basischere Verbindungen
sind, als die der ersten Reihe.

Nimmt man nun an, dafs in diesen Körpern die dreibasische
salpetrige Säure enthalten ist, eine Annahme, die schon längst bei
anderen basischen Nitriten, besonders bei den interessanten Blei«
nitriten ^ gemacht ist, so ergeben sich für die drei Reihen der Kobalt-
doppelnitrite die folgenden Konstitutionsformeln:

Co=(ON<^>NOR),

IL Co=(ON<(q^N— 0R')2

oder das Doppelte unter Austritt von Wasser.

.ON<g\
m. Cof ON<)C )R'.

^0N<^/

Die Gruppe HO — N^^yN — OH ist durch Anhydridbildung
aus zwei Mol. N(OH)g entstanden zu denken; sie hat verwandte

' Graham Otto, luehrbuch der anorg, Chem. 3, 1200. Peters, Z. anorg,
Chem, 11, 116.

— 62 —

Gebilde in der den organischen Azoxyyerbindangen angehörigen Stick-
stoffgmppe — N — N — und in den Molekülkomplexen ^N<^^^Neh,

die Raschio^ in seiner Sulfazotinsäure annimmt Überall wirken
solche Gruppen als gelbe Chromophore und auch in dem yorliegen-
den Falle liefse sich die gelbe Farbe der Körper der ersten Reihe
darauf zuriickf&hren.

Auch die Übergänge der zweiten Reihe in die erste, wie sie
z. B. beim Natrium- und Baryumsalz experimentell verfolgt werden
konnten, lassen sich durch die angegebenen Formeln leicht erklären.
Es bilden sich durch die Einwirkung der salpetrigen Säure auf
CoCOg zunächst die säureärmeren Verbindungen, und diese gehen
durch einen Überschufs von HNO, und Metallnitrit in die der ersten
Reihe über.

Die Tendenz zur Bildung der verschiedenen Reihen der Doppel-
nitrite variiert beträchtlich mit der Stärke der in das Molekül ein-
tretenden Basis. So ist z. B. kein Anzeichen vorharxden, dafs die
Alkalimetalle Verbindungen vom dritten Typus geben, während beim
Zink nur Verbindungen der letzteren Art entstehen.

Ahnliche Konstitutionsformeln, wie die hier gegebenen, hat be-
reits Blomstrand^ aufgestellt; doch fehlt für die von ihm gewählte
viergliedrige Stickstoff kette jede Analogie und die nur durch Sauer-
stoff vermittelte Bindung zwischen Kobalt und Kalium scheint nach
den modernen Anschauungen kaum noch haltbar. Dagegen teilt
auch JöBGENSEN,' der erfolgreichste üntersucher der Metallammin-
basen, dem FiscHEß'schen Salze die oben angegebene Konstitutions-
formel zu.

5. Übergänge der Kobaltinitrite in die Kobaltammine.

Zuerst durch die umfassenden Experimentaluntersuchungen
Jöbgensen's, dann, wie schon oben erwähnt, durch A. Webneb^
wurde auf die nahen Beziehungen bezw. sogar die eigentliche Zu-
gehörigkeit der Kobaltinitrite zu den Kobaltamminbasen hinge-
wiesen.

In der Reihe, deren Anfangsglied die Kobaltihexanitrite bilden^

1 Lieb, Ann. 241, 236.

3 Cßiemie der Jetztzeit 1869, 415.

• Z. anorg, Chem, 6, 156.

— 63 —

1. Co(NOj),M'3

2. Co(NHj)j(NOJ^M'

3. Co(NH3)3(NO,),

4. Co(NH,),(N03),S'

5. Co(NH3),N0,S',

6. Co(NH3),S'3

fehlt nur das theoretisch mögliche zweite Ghed, eine zweibasische
Säure, ein Kobaltimonamminnitrit In der Hoffnung^ diese schon
vielfach gesuchte Verbindung vielleicht aus den bisher noch un-
bekannt gewesenen Kobaltinitriten erhalten zu können, wurden eine
grofse Anzahl der verschiedensten Versuche ausgeflihrt, die, da nur
negative Resultate erzielt wurden, hier nicht weiter beschrieben
werden sollen.^ Aus rotem Kobaltinatriumtetranitrit wurde z. B.
durch Einwirkung von neutralem Ammoniumnitrit* in der Haupt-
sache Ammoniumkobaltidiamminnitrit Co(NH3)3(N02)4NH^ erhalten,
anstatt, dafs die Reaktion, wie erwartet wurde, etwa nach der
Gleichung

^ CoOH(N03),Na, + NH.NO, = Co(NH,)(N03)5Na + H3O

ZU einem Monamminnitrit geführt hätte.

Auch vorsichtige Reduktionsversuche, die sowohl mit den Ko-
baltihexanitriten wie mit den Tetranitriten ausgeflihrt wurden — es
wurden die Reduktionen in neutralen oder schwach ammoniakalischen
Lösungen vorgenommen und unter anderem als Reduktionsmittel
Hydroxylamin, Phenylhydrazin, amalgamiertes Aluminium verwendet
— führten stets nur zu Diamminnitrit, bisweilen auch zum Kobalti-
triaminnitrit Co(NH3)3(NO,)3.

III. Die Kobaltnftrocyanverblndungen.

Die analoge Zusammensetzung der Kobaltinitrite mit den Ko-
balticyaniden hat schon wiederholt Veranlassung gegeben, Verbin-
dungsglieder zwischen diesen beiden Körpergruppen aufzusuchen,
um so mehr, als bei dem dem Kobalt so ähnlichen Eisen in den
Nitroprussidverbindungen schon längst beständige Körper bekannt
sind, die Cyangruppen und Stickstoflfsauerstoflfgruppen zugleich in
sich vereinigen. Die Existenz derartiger Verbindungen beim Kobalt

* Ausführliche ÄDgaben darüber sind zu finden in der oben citiertea
Inaugural-Dissertation von J. Koppel, S. 50 — 59.

' Dargestellt nach Sökensen, Z. anorg, Chem, 7, 33.

- 64 -

war durch eine Beobachtung von Braun ^ sehr wahrscheinlich ge-
macht worden, der durch Einwirkung von salpetriger Säure auf
cyankalihaltige Kobaltsalzlösung sehr intensiv rote Färbungen er*
hielt, die er zum analytischen Nachweis des Kobalts verwenden
wollte. Eine charakterisierte feste Verbindung dieser Art hat er
nicht isoliert In neuester Zeit haben C. Lorino Jaoksok und
A. M. CoMEY^ versucht, durch Einwirkung von Salpetersäure auf
Kobaltcyankalium nitrierte Verbindungen zu erhalten, doch gelang
es ihnen nur, Cyanide von sehr komplexer Zusammensetzung dar-
zustellen.

Die vorliegenden Versuche, welche dieselben Zwecke verfolgten,
wurden nach zwei Richtungen hin unternommen. Zunächst wurde
die Einwirkung von Cyaniden auf die Doppelkobaltnitrite untersucht,
und sodann die Reaktion zwischen Kobaltcyankalium und salpetriger
Säure genauer verfolgt.

Es mag im voraus bemerkt werden, dafs es bei beiden Ver-
suchsreihen gelungen ist, charakteristische Nitrocyanverbindungen
darzustellen, dafs es aber zum Teil infolge ihrer leichten Löslich-
keit, zum Teil infolge ihrer Zersetzlichkeit und der Unmöglichkeit,
die Körper zu reinigen, in manchen Fällen nicht geglückt ist, auch
die quantitative Zusammensetzung dieser Verbindungen definitiv fest-
zustellen. Die Untersuchung derselben, die mit mannigfachen
Schwierigkeiten verknüpft ist, wird fortgesetzt.

1. Einwirkung von Alkalioyaniden auf Doppelkobaltnitrite.

a. Cyankali und Kaliumkobaltihexanitrii

Bbaün* giebt an, dafs Cyankali auf FiscHER'sches Salz nicht
einwirkt Diese Angabe ist nicht richtig; denn trägt man in eine
konzentrierte, auf dem Wasserbad erwärmte Lösung von Cyankali in
kleinen Anteilen das Salz ein, so löst es sich in ziemlich beträcht-
licher Menge unter stürmischer Gasentwickelung (Stickstoff oder
Stickoxydul; kein höheres Oxyd) zu einer gelbbraunen Flüssigkeit
Filtriert man diese von dem schliefslich nicht mehr gelösten Teil des
Salzes ab und läfst erkalten, so scheiden sich eine Menge schwach-
gelblich weifser Krystallnadeln ab, die sich beim 48 stündigen Stehen

* Joum. pr. Chem, (1864) 91, 107 und Fres. Zeitsehr, anal, Chem. (1864)
3, 46.

* Ber. deutsch, ehem. Oes, 29, 1020.
' Fres. Zeiischr, anal. Chem. 7, 313.

— 65 -

noch stark vermehrten. Die Mutterlauge wurde abgegossen und die
Krystalle getrocknet. Sie erwiesen sich als Kobaltikaliumcyanid.
Aus der Mutterlauge, die noch sehr grofse Mengen von salpetriger
Säure enthielt, setzte sich noch mehr von diesem Körper ab, doch
mischten sich ihm bald kleine, intensiv gelbe Krystalle bei, die je-
doch nicht zu isolieren waren und auch nicht in einer zur Analyse
hinreichenden Menge gewonnen werden konnten. Das Ammonkobalti-
nitrit und das Baryumkobaltinitrit verhielten sich wie das Kaliumsalz.

b. Natriumcyanid und Natriumkobaltitetranitrit

Wurde eine konzentrierte Lösung des roten Natriumsalzes

/OH

Corz(N02)4Na2 mit festem Natriumcyanid in kleinen Portionen ver-
setzt, so trat starke Erwärmung auf, so dafs das Gefäfs gekühlt
werden mufste. Nachdem schon beträchtliche Mengen des Cyanid es
gelöst waren, schlug bei weiterem Zusatz die tief rotschwarze
Farbe der Lösung in Gelbbraun um. Nach einiger Zeit begann
eine Ausscheidung von mikroskopischen, gut ausgebildeten verfilzten
Nadeln, die so leicht in Wasser löslich sind, dafs sie sich nur aus
ganz konzentrierten Lösungen abscheiden. Sie wurden abgesaugt,
konnten jedoch nicht ausgewaschen werden, da ein Tropfen Wasser
sofort die ganze Masse zum Zerfliefsen bringt. Nach dem Trocknen
auf Thon bilden sie eine braungraue, seidenglänzende Masse. Die
qualitative Analyse ergab das Vorhandensein gröfserer Mengen sal-
petriger Säure neben Cyan; aufserdem noch Kobalt und Alkali.
Die quantitative Analyse führte zu der Formel:

Na,Co,(NO,)(CN),„

+ llHgO.

Berechnet

Gefunden

_'*>

Co =236 = 26-88

' Q

26-06

Na = 138 = 15-72

15-89

N = 154 = 1754

17-36

C = 120 = 13-67

13-90

H = 22 = 250

293

0 - 208 = 23-69 '

durch Differenz 23-86

878

Wird der Körper auf dem Platinblech oder im Reagenzrohr
erhitzt, so explodiert er mit zischendem Geräusch. Die Explosion

Z. anorg. Chem. XVII. 5

unterbleibt jedoch, wenn er gründlicli mit Kupferoxyd und Blei-
chromat gemischt erhitzt wird, eine Beobachtung, die von Wichtig-
keit für die Analyse^ war. Die Fähigkeit zu explodieren ist des-
wegen besonders interessant, weil ein von Hofmann dargestelltes
Doppelsalz ^ KNO3 + KCN dieselbe Eigenschaft in hohem Grade zeigt

Über die Konstitution des Körpers Angaben zu machen, ist
zunächst noch nicht möglich. Die sehr ähnliche Formel, die die
Nitrosogruppe statt der Nitrogruppe enthält: Co^Nag(NO)(CN)jQ +
I2H2O, deren Wasserstoffgehalt noch besser mit dem gefundenen
übereinstimmen würde, ist deswegen nicht angenommen, weil durch
Säuren sofort rote Dämpfe entwickelt werden.

Aus der Mutterlauge dieser Verbindung schieden sich gröfsere
Mengen gelblichweifser Kry stalle aus, die nach der Analyse der
Hauptsache nach aus Natriumnitrit bestehen; doch enthalten sie,
wie aus ihrer Explosibilität hervorgeht, noch gewisse Mengen des
Kobaltnatriumnitrocyanids.

Verwendet man statt des Natriumcyanids das Kaliumcyanid,
so verläuft die Reaktion in ähnlicher Weise. Die Flüssigkeit er-
hitzt sich sehr stark, wird heller und scheidet bald einen Nieder-
schlag aus, der zunächst braungrün erscheint, beim fortgesetzten
Zusatz von KCN jedoch bald intensiv grasgrün wird. Er wurde ab-
gesaugt, erwies sich aber unter dem Mikroskop als völlig inhomogen.
In überschüssigem Cyankali ist er mit intensiv roter Fai'be löslich,
wobei vorübergehend geringe Mengen von Kobaltocyankalium, kennt-
lich an der violetten Farbe, gebildet werden. Schliefslich enthält
die Lösung der Hauptsache nach Kobalticyankali. Beim Erhitzen
explodiert der grüne Körper ebenso wie die soeben beschriebene
Natrium Verbindung. Es gelang nicht, analysenreine Substanz zu
isolieren.

* Die Analyse der hier und im folgenden beschriebenen Nitrocyanverbin-
dungen wurde folgendermai'sen ausgeführt: Kohlenstoff und Wasserstoff durch
Elementaranalyse nach dem Mischen mit CuO und l*bCr04 bestimmt — Stick-
stoff nach Dumas. Zur Kobalt- und Basisbestimmung wurde die in einer
Porzellanschale befindliche Substanz zunächst mit verdünnter Schwefelsäure auf
dem Wasserbade zersetzt und bis zur Schwefelsäurekonsistenz eingedampft^ so-
dann noch mit 5 — 10 ccm kouz. HgSO^ versetzt und auf dem Finkenerturm vor-
sichtig erhitzt, bis der gröfste Teil der Säure verflüchtigt war. (Bei Mangel an
Schwefelsäure tritt regelniäfsig eine Kohlenabsche^dung ein, die durch viel
H,S()4 zu verhindern ist.) Je nach der Basis wurde dann zunächst diese
(z. B. Ag durch HCl) oder bei Alkalien das Kobalt elektrolytisch gefl&llt.

• Z. anorg. Chem. 10, 259.

- 67 —

2. Die Emwirkung von salpetriger Säure auf Kobaltokaliumcyanid.

Die oben angefülirte Reaktion auf Kobalt, die nach Bbaun noch
für die kleinsten Mengen Kobalt sichere Resultate giebt, ist durch-
aus nicht zuverlässig. Verschiedene Versuche, die Reaktion auszu-
führen, mifslangen; sie tritt nur dann ein, wenn man durch starkes
Kühlen die Umwandlung des zunächst gebildeten Kobaltocyankalis
in Kobalticyankali verhindert. Dafs nur das erstere mit salpetriger
Säure charakteristisch reagiert, hatte schon Papasogli^ beobachtet

Um diese Reaktion genauer zu verfolgen, bezw. den dabei ver-
mutlich auftretenden „Nitrocyankörper" zu isolieren, wurde die
Einwirkung von salpetriger Säure auf das Kobaltocyankalium
untersucht Der letztere Körper wurde auf . die folgende Weise
gewonnen: Eine möglichst konzentrierte Lösung von Kobaltchlorür,
in einer Eiskochsalzmischung von ungefähr —10® gekühlt, wurde
in ganz kleinen Anteilen mit der für die Bildung von K^Co(CN)g
berechneten Cyankalimenge in ganz konzentrierter eiskalter Lösung
versetzt. Es mufs dafür gesorgt werden, dafs die Temperatur des
Reaktionsgemisches nicht über 0® steigt. Nachdem die ganze Menge
des Cyankaliums zugesetzt ist, hat sich bei genügender Konzentration
der Lösungen schliefslich das Kobaltocyankali in kleinen, schön vio-
letten Krystallblättchen abgeschieden. Dieselben wurden abgesaugt,
mit Alkohol und Äther gewaschen, und in Flaschen, die vorher mit
Wasserstoff gefüllt waren, aufbewahrt. Der Körper ist, auf diese
Weise behandelt, recht beständig und zeigte nach 8 Tagen kaum
irgend eine Veränderung.

In eine Lösung dieser Verbindung in eiskaltem Wasser — bei
gewöhnlicher Temperatur tritt Zei'setzung ein — wurde bis zur
Sättigung salpetrige Säure eingeleitet, und aus der entstandenen
tiefroten Flüssigkeit durch absoluten Alkohol ein schwarzrütes, sehr
schweres Ol ausgefällt Die überstehende, durch einen rötlichen
flockigen Niederschlag getrübte Flüssigkeit wurde schnell abdekan-
tiert und das Ol mit Alkohol wiederholt gewaschen. Nach einigen
Minuten nahm es eine körnige Beschaffenheit an und erstarrte bald
zu einer krystallinischen Masse, die auf Thon über Schwefelsäure
getrocknet ein rotbraunes Pulver darstellt Es gelang nur bei sehr
raschem Arbeiten, den Körper in diesem Zustande zu erhalten;
unter Umständen erstai'rte das Ol gar nicht, sondern gab in der

' Oaxx. chim, ItaL 8, 452.

_ 68 —

Kälte auf Thon im Exsiccator stehend nur eine tief dunkelrote,
gummiartige, sehr zähe Masse.

Aus der Analyse dieses Körpers ergiebt sich die Formel:

K^Co,(CN)gNOj + 3H,0.

Berechnet

Gefunden

4 K = 156 = 25-66

23-90

23- 55

2 Co = 118 = 19-38

20-15

19-15

9 C = 108 = 17-76

17-77

18-02

10 N = 140 = 23-03

23-72

—

6 H = 6 = 0-99

0-91

1-30

5 0 = 80 = 13-20

608

Während das feste Nitrocyankobaltkali recht beständig ist nnd
sich scheinbar ohne Zersetzung aufbewahren läfst, ist die wässrige
Lösung höchst zersetzlich. Die rote Flüssigkeit entläfst sofort Stick-
oxyde und verliert beim Stehen an der Luft schon nach einigen
Stunden vollständig ihre Farbe. Unter der Luftpumpe ist die Ent-
wickelung von Stickoxyden sehr stürmisch, und der Farbenumschlag
geht sehr rasch vor sich. Die so entstandenen gelbbraunen Flüssig-
keiten lassen auf einen Zusatz von Alkohol alle ein mehr oder
weniger gelbbraun gefärbtes Ol fallen, das allmählich zu einem
gelblichweiüsen unhomogenen Krystallpulver erstarrte. Der Haupt-
sache nach bestehen diese Zersetzungsprodukte aus Kobalticyankali.

Li Wasser löst sich das Nitrocyankobaltkali aufserordentlich
leicht mit tiefroter Farbe, die bei greiserer Verdünnung in Pfirsich-
blutrot übergeht. Die Färbekraft des Körpers ist aufserordent-
lich grofs. Li Alkohol ist er, wie aus seiner Darstellungsweise her-
vorgeht, nicht löslich.

Die wässerige Lösung wird in der Kälte von Ammoniak und
Kalilauge nicht verändert; in der Hitze aber entfärbt. Ebenso ver-
hält sich Salzsäure. — Mit Silbernitrat, Baryumchlorid, Bleiacetat
und Quecksilberoxydulnitrat entstehen rote Fällungen, indem das
Kalium durch die entsprechenden Metalle ersetzt wird. Von diesen
Körpern wurde das

Nitro cyankobalt Silber
näher untersucht.

Der Körper fällt als ein hell karminrotes, amorphes, gänzlich
imlösliches Pulver aus, das abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und
auf Thon getrocknet wurde.

Je nach der Konzentration der verwendeten Lösung des Kali-
salzes ändert sich die Farbe und — wie aus den Analysen hervor-
geht — in auffallender Weise der Wassergehalt des Silbersalzes.

Folgendes sind die Resultate der an drei verschiedenen Prä-
paraten ausgeführten Analysen:

Präparat I war aus sehr konzentrierter^

Präparat 11 aus weniger konzentrierter,

Präparat in aus verdünnter Lösung gewonnen.

Präparat L

Angewandte

Gefunden

Substanz

0-8408

0-2363 AgCl

52-18 Ag

0-3408

0-0364 Co

10-68 Co

0-3Ö39

0-2116 AgCl

52-41 Ag

0-3039

0-0318 Co

10-47 Co

0-2728

; 0-1074 CO,

10-74 C

0-2728

0-0147 H,0

0-60 H

0-2187

0-0877 CO,

10-93 C

0-2187

1 0-0202 H,0

1-06 H

0.1987 g gaben 24.1 ccm N bei 754 mm und 20.8'' C. = 13.74 «/^ N.

0.2448 g gaben 29.5 ccm N bei 755 mm und 20.0<> C. = 13.78 „ N.

0.3018 g gaben 36.75 ccm N bei 759 mm und 21.0*» C. = 13.94 „ N.

Präparat IL

Angewandte
Substanz

1 Gefunden

'lo

0-4115
0-4115

' 02608 AgCl
] 0-0384 Co

46-62 Ag
9-33 Co

Präparat HE.

Angewandte
Substanz

Gefunden

•

0-2445
0-2445
0-2839
0-2839

0-1347 AgCl
0-0211 Co
0-0846 CO,
00682 H,0

41-46 Ag
8-63 Co
8-13 C
2-69 H

0.1850 g gaben 17.75 ccm N bei 755 mm und 21° C. = 10.92 ^'o N.

70 -

Aus diesen Analysenzahlen ergeben sich die Molekularquotienten^
wie sie in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind:

Molekularquotienten.

Präparat I

Präparat II

direkt abgerundet , direkt abgerundet

Präparat III
direkt

abgerundet

• •

0-485
0-179
0-903
0.989
1-06

5
o

0-431
0-158

0-383
0146
0-717
0-780

Es zeigt sich somit, dal's das Verhältnis der Komponenten in
den verschiedenen Präparaten bei verschiedenen Darstellungen
genau das gleiche ist, woraus die Einheitlichkeit ♦ des vorliegenden
Körpers als erwiesen zu betrachten ist.

Die allgemeine Formel für das Nitrocyankobaltsilber ist
daher

Ag,COj(CN)ioN02 + X aq.

Die speziellen Formeln für die nur im Wassergehalt verschie-
denen Präparate sind:

I. Ag,Coj(CN),„(NO,) + 6H,0

m. Ag,Co,(CN),„NO, + 21HjO.'

Eine Zusammenstellung der berechneten mit den gefundenen
Werten geben die folgenden Tabellen. .

Berechnet für I

Gefunden

0/
0

'^1

_: ..

- — -

- - -

T~~_ —

- . _ _

- - -

]

5Ag

= 540

= 50-

52-

2Co

= 118

= 10.

10.

>47

IOC

- 112

= 11.

10<

■74

IIN

= 154

= 14.

13-

— 13-7« —

•74

12H

= 12

= 1-

1-06

—

= 128
1072

= -

^ Die Formel fiir II wurde, da nur wenige Bestimmungen vorlagen, nicht
berechnet.

II.

Berechnet für III.

Gefunden

0'.
IQ

. _.

_ _ _.

-■ -

5Ag = 540 = 39-71

41-46

2Co = 118 = 8-66

8*63

IOC - 120 = 8-82

8-13

llN = 154 = 11-32

10-92

42H = 42 = 309

2-69

230 = 368 = —

1342

(Die zu hoch gefundenen Silberwerte erklären sich daraus, dafs
etwa auftretende Zersetzungsprodukte des Kalisalzes, Kobalticyankali,
Cyankali, salpetrige Säure, alle unlösliche Silbersalze geben, die sich
dem Präparat beimengen müssen.)

Ein Vergleich der Formel dieses Körpers AgßCo3(CN)j^jN02 mit
der des Kaliumkobaltnitrocyanids K^Co2(CN)gN03 ergiebt, dafe er
ein Molekül AgCN mehr enthält, als bei direkter Umsetzung mög-
lich wäre.

Es läfst sich bisher nichts Genaueres darüber sagen, auf welche
Weise diese Reaktion verläuft', und erst weitere Untersuchungen
dieser Körper werden Aufklärung über die vorliegenden kompli-
zierten Verhältnisse bringen können.

Der bequemeren Übersicht halber seien die in der vorliegen-
den Arbeit neu dargestellten und analysierten Verbindungen in
ihren Grundformen kurz zusammengestellt. Es sind dies:

I. die Kobaltihexanitrite

SNa^O.COgOg.eNjOj + O und +5V2H2O.
3(NH JjO.CoaOj.BNaOg + 1 VaH^O.
3BaO.Co203.6N203 + HH^O^
SPbO.CojOj.BNjOg + 12HjjO.

IL die Tetranitrite

2Na^O.Co303.4N203 +xH,0.
2BaO.Co203.4N303 + lOH^O.
2SrO.Co303.4N203 + 1 1 H^O.

in. die Triuitrite

2ZnO.CojOj.3NjOj + 1 IH^O.
2AgjO.Co,Og.3NjO, + 3H,0.
2CoO.Coj03.3N,Oj + xHj.0.

IV. die KobaltnitrocyauTerbindungen

Na8Co^(CN)i«.NO^ + 1 1H,0.
K^C0jj(CN),.N0j + 3Hj0.
Ag,Co,(CN)j„.NO, + GH,0.

Berlin iV\, WissenachaftL Chem. Lahor alorium^ Februar 1898.
Bei der Redaktion eingegangen am 10. Februar 1898

über Permolybdate.

von

W. MuTHMANN und W. Nagel.

Schon vor längerer Zeit ist die Beobachtung publiziert worden,
dafs Molybdänsäure und saure Molybdate mit Wasserstoffsuperoxyd
tief gelb gefärbte Lösungen geben/ und es hat Babwald' zuerst
versucht, die dabei entstehenden Körper krystallisiert zu erhalten.
Er verfuhr zunächst in der Weise, dafs er gewöhnliches Ammon-
molybdat, sowie das entsprechende Kaliumsalz in WasserstoflFsuper-
oxyd löste, eindunsten liefs und die erhaltenen Krystalle analysierte.
Die von ihm aufgestellten Formeln waren aber so komplizierte, dafs
seine Angaben kaum beachtet wurden; für das Ammonium- und
KaUumsalz fand er ISMoOg.HNHg.SHjO^.lSHjO resp. I6M0O3.6K2O.
4H2OJ.13H3O. Wie man sieht, nimmt Bäbwald an, dafs das
WasserstoflFsuperoxyd als solches, ähnlich wie Krystallwasser, in
seinen Salzen vorhanden sei.

Die Versuche von Bäbwald wurden später in genau analoger
Weise von P^chard^ wiederholt, und zwar mit dem Erfolge, dafs
er zu äufserst einfachen Formeln flir die in Frage stehenden Körper
gelangte. Nach seinen Publikationen liegen nämlich Analoga der
Persulfate vor, und er giebt für beide Salze die Formeln KM0O4.2H2O
resp. NH4Mo0^.2H20 an. Später wurden die beiden Salze nochmals
dargestellt, und zwar von Möller;* derselbe hat, allerdings nach
einer veralteten und längst als unbrauchbar erkannten Methode,*^

* Werther, Journ, ;>r. Chem, (1861) 83, 198 und Schönn, Zeitschr, anal.
Chem, (1870) 9, 41 und 311.

* Dessen Inaugural-Dissertation : „Beiträge zur Kenntnis des Molybdäns"
(Berlin 1885). Ref. Chem. Gentralbl 1885, 424.

3 Compt rend, 112, 720 und Ann. Chim. Phys. (1893) 28, 537.

* Zeitschr, phys, Ckem. (1893) 12, 555.

* Reduktion der Säure zu Dioxyd.

74 —

Molybdänbestimmungen ausgeführt, Pi^.CHARi>'s Formeln bestätigt und
zugleich mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen nach Walden's
Valenzregel bestimmt, dafs die übermolybdänsäure analog der
Uberschwefelsäure zweibasisch ist, also die Formel H^MogOg be-
sitzt. Damit schien alles in der schönsten Ordnung, umsomehr als
PtCHAKD in der zweiten der oben citierten Abhandlungen eine
ganze Reihe von vorzüglich stimmenden Analysen angiebt, und es
sind infolgedessen die Angaben der beiden letztgenannten Chemiker
in die meisten neueren Lehrbücher aufgenommen worden. ^

Beim Durchlesen der citierten Arbeiten fällt zunächst auf, dafs
die krystallographischen Angaben einigermafsen von einander ab-
weichen. Pf:CHARD hat sein Ammoniumsalz von Dufet* messen
lassen; dieser überaus zuverlässige und geübte Krystallograph fand
folgende Konstanten:

Monoklin, a:b:e= 1.46822 : 1 : 1.02585 ß = 105<^ 45' 40".

Als Formel ist NH^Mo04.2HjO angegeben.

Das von Möllee erhaltene Salz hat Fock^ untersucht; ob-
wohl nun jener genau nach P£chabd's Angaben arbeitete, fand dieser
ganz andere Zahlen als Düpet, nämlich:

Monoklin, a : b : c =^ 0.4693 : 1 : 0.2956 3 = 112« 39' 30".

Allerdings ist in der Fock' sehen Arbeit als Formel NH^MoO^,
also wasserfreies Salz, angegeben, doch dürfte dies wohl auf einen
Schreibfehler zurückzuführen sein.

Nun existiert aber noch eine dritte Messung des Ammonium-
permolybdates, nämlich diejenige Bäbwald's. Trotzdem dessen
Formel von der P^chabd's völlig verschieden ist, findet er genau
dieselben krystallographischen Konstanten, wie Dutbt, nämlich:

Monoklin, a:b:c= 1.4727 : 1 : 1.0268 ß = 105<' 28'.

Die geringen Differenzen sind selbstredend auf Beobachtungs-
fehler zui'ückzuführen. Es leuchtet also ein, dafs P^chabd und
Bäbwald denselben Körper unter den Händen gehabt haben, obwohl
ihre Analysen aufserordentlich differieren:

* Richteb's Lehrbuch der anorg. Chemie. (8. Aufl.) S. 456.
- Zeitschr, Krystallogr. (1894) 22, 594.
3 Ebendaselbst 22, 32.

— 75 -

P^CHARD : Bärwald :

MüOj 67.31 67.27% '?i^.46 79.44%

(NHjjO 12.11 12.18,, 11.18%
O 3.74 3.74 „ 1.47 „

und es folgt daraus ohne weiteres, dafs wenigstens eine der Angaben
unrichtig sein mufs.

Auf der anderen Seite findet man da, wo nach den Analysen-
resultaten Identität der Körper angenommen werden sollte, gänzlich
sich widersprechende krystallographische Angaben, und es schien
daher nötig, die Sache einer erneuten Untersuchung zu unterwerfen.
Das Resultat war ein sehr merkwürdiges; dafs nämlich von allen
bis jetzt publizierten Analysen übermolybdänsaurer Salze nicht eine
einzige richtig ist. Es sei uns daher gestattet, zunächst die von
uns angewendeten analytischen Methoden zu beschreiben.

Das Molybdän wägt man am besten als Trioxyd. Wenn
Ammonsalze vorliegen, genügt einfaches Erhitzen mit dem Bunsen-
brenner, wobei reines M0O3 zurückbleibt; die Temperatur darf natür-
lich Botglut nicht erreichen. Bei den Ealiumsalzen haben wir das
Molybdän als M0S3 gefällt und dieses durch längeres, vorsichtiges
Rösten in MoOg übergeführt, eine Methode, welche von Fbiedheim
herrührt und äufserst genaue Resultate liefert.

PiäCHA&D trennte die Molybdänsäure von den Alkalien durch
Erhitzen der trockenen Substanz im Salzsäurestrom auf 300 — 500^;
alles Molybdän verflüchtigt sich als M0O3.2HCI und die Chloride der
Alkalien bleiben zurück. Von der Anwendbarkeit dieser Methode
haben wir uns überzeugt und gute Resultate erhalten; sie wurde in
einzelnen Fällen zur Bestimmung der fixen Alkalien benutzt.

Der Sauerstoff läfst sich, wie schon Bärwald fand, ganz
bequem durch Titrieren mit Permanganat in schwefelsaurer Lösung
bestimmen; die Permolybdänsäure reagiert nämlich mit übermangan-
saure genau wie Wasserstoffsuperoxyd. Es wird die Chamäleon-
lösung unter lebhafter Sauerstoflfentwickelung entfärbt, und die End-
reaktion ist ganz scharf. P^chabd bestimmte den Sauerstofi* volu-
metrisch nach Erhitzen der Substanz im Vakuum; diese unnötig
komplizierte Methode haben wir nicht probiert, wohl aber uns von
der Richtigkeit der Permanganatmethode überzeugt, indem wir die
Analysen mehrfach jodometrisch kontrollierten: das mit Salzsäure
entwickelte Chlor wurde in Jodkaliumlösung geleitet, und das Jod
titriert. Die Übereinstimmung war völlig befriedigend.

— 74 —

Molybdänbestimmungen ausgefülirt, PftCHAiiD's Formeln bestätigt und
zugleich mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen nach Walden's
Valenzregel bestimmt, dafs die übermolybdänsäure analog der
Uberschwefelsäure zweibasisch ist, also die Formel H^Mo^O^ be-
sitzt. Damit schien alles in der schönsten Ordnung, umsomehr als
PiCHAKD in der zweiten der oben citierten Abhandlungen eine
ganze Reihe von vorzüglich stimmenden Analysen angiebt, und es
sind infolgedessen die Angaben der beiden letztgenannten Chemiker
in die meisten neueren Lehrbücher aufgenommen worden. ^

Beim Durchlesen der citierten Arbeiten fällt zunächst auf, dafs
die krystallographischen Angaben einigermafsen von einander ab-
weichen. P^CHARD hat sein Ammoniumsalz von Dufet* messen
lassen; dieser überaus zuverlässige und geübte Krystallograph fand
folgende Konstanten :

Monokliu, a: b:a= 1.46tf22 : 1 : 1.02585 ß = 105'^ 45' 40".

Als Formel ist NH4M0O4.2H2O angegeben.

Das von Möllee erhaltene Salz hat Fock^ untersucht; ob-
wohl nun jener genau nach Pj^chabd's Angaben arbeitete, fand dieser
ganz andere Zahlen als Düfet, nämlich:

Mouokliu, a:b:c = 0.4693 : 1 : 0.2956 tf = 112« 39' 30".

Allerdings ist in der FocK'schen Arbeit als Formel NH^MoO^,
also wasserfreies Salz, angegeben, doch dürfte dies wohl auf einen
Schreibfehler zurückzuführen sein.

Nun existiert aber noch eine dritte Messung des Ammonium-
permolybdates, nämlich diejenige Bärwald's. Trotzdem dessen
Formel von der P^chabd's völlig verschieden ist, tindet er genau
dieselben krystallographischen Konstanten, wie Düfet, nämlich:

Monoklin, a:b:c = 1.4727 : 1 : 1.0268 ß » 105<» 28'.

Die geringen Differenzen sind selbstredend auf Beobachtungs-
fehler zurückzuführen. Es leuchtet also ein, dafs Pi^chard und
Bärwald denselben Körper unter den Händen gehabt haben, obwohl
ihre Analysen aufserordentlich differieren:

* Kiciiter's Lehrbuch der anorg. Chetnie. (8. Aufl.) S. 456.
- Zeitschr. Krystallogr. (1894j 22, 594.
3 Ebendaselbst 22, 32.

P^CHABD :

MoO,

67.31 67.27 «/^

(NH,),0

12.11 12.18 „

3.74 3.74 „

Bärwald :
79.46 79.44 %

11.18 ^/o
1.47

und es folgt daraus ohne weiteres, dafs wenigstens eine der Angaben
unrichtig sein mufs.

Das Molybdän wägt man am besten als Trioxyd. Wenn
Ammonsalze vorliegen, genügt einfaches Erhitzen mit dem Bunsen-
brenner, wobei reines M0O3 zurückbleibt; die Temperatur darf natür-
lich Botglut nicht erreichen. Bei den Kaliumsalzen haben wir das
Molybdän als M0S3 gefällt und dieses durch längeres, vorsichtiges
Rösten in MoOg übergeführt, eine Methode, welche von Fbiedhetm
herrührt und äufserst genaue Resultate liefert.

Pj&chaäd trennte die Molybdänsäure von den Alkalien durch
Erhitzen der trockenen Substanz im Salzsäurestrom auf 300 — 500";
alles Molybdän verflüchtigt sich als M0O3.2HCI und die Chloride der
Alkalien bleiben zurück. Von der Anwendbarkeit dieser Methode
haben wir uns überzeugt und gute Resultate erhalten; sie wurde in
einzelnen Fällen zur Bestimmung der fixen Alkalien benutzt.

Der Sauerstoff läfst sich, wie schon Bärwald fand, ganz
bequem durch Titrieren mit Permanganat in schwefelsaurer Lösung
bestimmen; die Permolybdänsäure reagiert nämlich mit Übermangan-
saure genau wie Wasserstoffsuperoxyd. Es wird die Chamäleon-
lösung unter lebhafter Sauerstoffentwickelung entfärbt, und die End-
reaktion ist ganz scharf. P^chabd bestimmte den SauerstoÖ^ volu-
metrisch nach Erhitzen der Substanz im Vakuum; diese unnötig
komplizierte Methode haben wir nicht probiert, wohl aber uns von
der Richtigkeit der Permanganatmethode überzeugt, indem wir die
Analysen mehrfach jodometrisch kontrollierten: das mit Salzsäure
entwickelte Chlor wurde in Jodkaliumlösung geleitet, und das Jod
titriert. Die Übereinstimmung war völlig befriedigend.

— 76 —

Ammoniak vnirde destilliert und titriert, Kalium entweder
als KCl oder K^SO^ gewogen.

Ammoniumsalze.

Zur Darstellung derselben löst man man gewöhnliches Ammon-
molybdat in 20 7oigöm Wasserstoffsuperoxyd auf. Letzteres mufs
sorgfältig gereinigt sein; alle von uns versuchten , käuflichen Prä-
parate enthielten so viel Kieselsäure und Thonerde, dafs Destillation
und Ausäthern nötig war.

Trägt man das Salz (NHJgMo7024.4H,0 in der Kälte bis zur
Sättigung ein, so erhält man eine sehr intensiv gelbrot gefärbte
Flüssigkeit, die beim Stehen über Phosphorpentoxyd sicher nach
kurzer Zeit zu krystallisieren beginnt. Das ausgeschiedene Produkt
besteht zunächst aus orangerot gefärbten, schönen monoklinen Kry-
stallen; die Farbe dieser ersten Fraktion ist nicht citronengelb,
wie die meisten Beobachter angeben. Erst nach einiger Zeit ent-
stehen Krystalle von dieser Farbe, und wenn man eine nach obiger
Vorschrift bereitete Lösung längere Zeit stehen läfst, so resultiert
ein Krystallgemisch zweier, sowohl durch Farbe, als auch durch
Krystallform deutlich verschiedener Substanzen. Einige Versuche
lehrten uns bald die Bedingungen kennen, unter denen die Körper
einheitlich erhalten werden können: Aus konz. Wasserstoffsuperoxyd-
lösungen erhält man die roten, aus verdünnteren dagegen die citro-
nengelben Krystalle.

Der orangerote Körper besitzt die Formel

3(irHj20.7MoO^ + I2H2O.
Die zur Analyse benutzte Portion war erhalten worden durch zwei-
tägiges Stehen einer gesättigten Lösung in 20 7oigöni Wasserstoff-
superoxyd über Phosphorpentoxyd. Die Krystalle wurden genau auf
Einheitlichkeit unter dem Mikroskop geprüft. Sie wurden von der
Mutterlauge durcli Abspülen mit Äther getrennt und zwischen Fliefs-
papier getrocknet.

Eine Portion war aus wenig Wasser umkrystallisiert worden.

Die Analyse ergab folgendes:

Berechnet:

Gefuuden :

II. III. IV.

3(NH3),0 = 156 10.45%

9.86

10.45 10.04 — \

TMoOj =1008 67.56 „

67.37

67.57 67.31 67.37 „

70 = 112 7.51 „

7.35

7.68 7.61 7.61 ,, jodometrisch

12H..0 =216 14.4- „

100.00 ",\

._. 77

Die obigen Analysen beziehen sich auf drei verschiedene Por-
tionen; L war aus einem Gemisch der rotgelben und citronengelben
Krystalle ausgelesen, 11. und III. direkt aus der sehr konz. Lösung
anskiystallisierte reine Produkte, und IV. endlich aus kaltem Wasser
umkrystaüisiert.

Die citronengelben Krystalle ergaben bei der Analyse die
Zusammensetzung 3(HHj20.5Mo03.2Mo04 + SHgO. Der Körper wurde
dargestellt durch Eindunsten der Mutterlauge von den orangeroten
Erystallen, und ebenfalls teilweise aus möglichst wenig kaltem Wasser
umkrystallisiert.

Die Analyse ergab:

Berechnet :

Gefunden:

II.

in.

IV.

(NH,),0 11.97%

12.22

11.38

11.72

MoOs '^'^•30 „

77.12

77.27

77.13

»>

0 2.45 „

2.34

2.14

2.58 2.19

2.34

— Ol „

H,0 8.28 „

»ermolybdat, K3O.2M0O3.M0O4 + SH^O.

Behufs Darstellung von Kaliumverbindungen gingen wir zu-
nächst aus von dem ^/3-fach sauren Salz SK^O.TMoO,, das in seiner
Zusammensetzung dem Ammoniumsalz entspricht und durch Zu-
sammenschmelzen entsprechender Mengen Kaliumkarbonat und Mo-
lybdänsänre gewonnen wurde. Die Schmelze wurde gepulvert und
in 20 7oigöi^ Wasserstoffsuperoxyd gelöst; es gelang jedoch nicht,
aus der tief gefärbten Flüssigkeit Krystalle zu erhalten. Beim Ein-
dunsten im Vakuum schied sich immer ein amorphes, orangefarbenes
Pulver ob, das sehr sauerstoffreich war, aber einen konstanten Ge-
halt an Kalium und Molybdänsäure nicht zeigte.

Wir haben sodann das Kaliumtrimolybdat als Ausgangsmaterial
gewählt, weil dies als das beständigste aller Kaliummolybdate am
meisten Aussicht auf Erfolg versprach. 10 g Kaliumkarbonat wurden
mit 20 g reinster, ammoniakfreier Molybdänsäure zusammengeschmol-
zen, die gepulverte Schmelze mit kochendem Wasser extrahiert und
der bald entstehende Krystallbrei von K3Mo30it,.3H20 abgesaugt
und ausgewaschen.

Aus der Lösung dieses Körpers in 20%igem Wasserstoffsuper-
oxyd schied sich nur anfänglich in ganz geringen Mengen der
amorphe Körper aus; das Filtrat von diesem Niederschlage wurde
über Phosphorpentoxyd eingeengt, und in die konz. Lösung eine Spur

des Ammoniumsalzes eingeimpft, weil wir auf diese Weise den Be-
ginn einer Ejrystallisation einzuleiten lioiFten. In der That bedeckte
sich nach einiger Zeit der Boden des Gefäfses mit schönen, sehr
kleinen, stark glänzenden Erystallen, die dem monoklinen System
angehörten und eine hellgelbe Farbe zeigten, ganz ähnlich dem
oben beschriebenen, sauerstoffarmen Ammoniumsalz. Die Zusammen-
setzung war jedoch eine andere als bei jenem.
Die Analyse ergab KJO.2M0O3M0O4 + 3H2O.

Berechnet:

Gefunden :

II.

K,0

= 94 15.77 ^ü

15.35^

16.17 •* ^/o

SMoOa

= 432 72.48 „

71.98

72.19 72.13 „

= 16 2.67 ,,

2.58

2.46

3H,0

= 54 9.0« „

8.96

9.29 „

99.98 7ü
* Als K2SO4. ** Als KCl nach P^chabd's Methode.

Bei den drei beschriebenen Salzen fällt zunächst auf, dafs in

denselben das Verhältnis von Sauerstoff zu Molybdän durchaus kein

konstantes ist, wie es doch sein müfste, wenn eine Übermolybdän-

säure von einheitlicher Zusammensetzung existierte. Es beträgt dies

Verhältnis nämlich in

NH^-Salz I 1:1.

K-Salz 1 : 3.

Wäre Pächard's angebliche Permolybdänsäure in den Salzen
enthalten, so müfste das Sauerstoffverhältnis stets 1:2 sein, was
aber in keinem Falle zutrifft. Es fragt sich nun, welche Konstitu-
tion den beschriebenen Körpern zukommt.

Zunächst neigten wir zur Anschauung Bäbwald*s, dafs in den
Körpern einfach Wasserstoffsuperoxyd als solches enthalten sei, und
zwar in einer Form wie Krystallwasser in Salzen. Es spricht vieles
zu Gunsten einer solcheii Annahme; vor allen Dingen zeigen die
Salze in wässeriger Lösung sämtliche Reaktionen des Wasserstoff-
superoxyds, allerdings in mehr oder weniger abgeschwächtem Mafse.
Wir haben beispielsweise folgendes beobachtet:

1. Die Reaktion mit KMnO^ ist bereits oben beschrieben
worden.

2. Mit Chromsäure in schwefelsaurer Lösung entsteht die be-
kannte Blaufärbung durch Uberchromsäure, durch Äther extrahier-

bar; dann sehr bald Reduktion zu Chromisalz. Am besten gelingt
der Versuch beim Erwärmen der Lösungen.

3. Die bekannte Reaktion auf H^Og mit einer sehr verdünnten
Lösung von Kaliumdichromat, Anilin und Oxalsäure (rotviolette
Färbung) geben auch die beschriebenen Salze, allerdings ei-st beim
Erwärmen.

4. Aufserordentlich empfindlich sind die Salze gegen Alkalien.
Man braucht nur einen Tropfen Kalilauge, Ammoniak oder der-
gleichen zuzufügen, um sofortige Entfärbung unter lebhafter Sauer-
stoffentwickelung herbeizufilhren. Auch dieses Verhalten erinnert
an das Wasserstoffsuperoxyd.

Gegen die Annahme von HgO^, in Krystallwasserform dagegen
spricht die gelbe Farbe der Lösungen, welche beweist, dafs auch in
Lösung der Sauerstoff an Molybdänsäure gebunden ist; den Beweis
dafür lieferte folgender von uns angestellter Versuch:

Eine feingepulverte Portion des Salzes 3(NHj20.7Mo0^.12H20
wurde auf Thon über Phosphorpentoxyd im Exsiccator im Vakuum
drei Wochen lang aufbewahrt und nach Ablauf dieser Zeit analy-
siert. Es stellte sich heraus, dafs vor allem das Verhältnis von
0:Mo konstant geblieben war; der Körper enthielt 8.54 7« 0 und
75.45 *7ü MoOg. Dagegen war Ammoniak und Wasser fortgegangen;
der HjO- Gehalt war zurückgegangen auf 4.68 ^^, was nicht hin-
reicht, um das Vorhandensein des Sauerstoffes in Form von HjO^
zu erklären.

Die einzige Annahme, welche die Zusammensetzung und die
Reaktionen in genügender W^eise erklärt, ist die, dafs in der Mo-
lybdänsäure Sauei^stoffatome einfach ersetzt werden durch labile
Sauerstoffdoppelatome, wie man durch folgendes Schema ausdrücken

könnte:

0-H 0^

+ 0 = MoO, -r: >MüO, + H jO.

0-H 0/

Analog verläuft die Einwirkung bei den Salzen, und es ist inter-
essant, dafs, soweit die Beobachtungen gehen, immer die Zusammen-
setzung der sauerstoffreichen Salze analog ist derjenigen der ge-
wöhnlichen Molybdate. Das ^/3-fach saure Ammoumolybdat ist
das beständigste; in den beiden Permolybdaten ist das Verhältnis
NH^-.Mo dasselbe geblieben; ähnlich ist es beim Kalium, Verhältnis
1:3. Für die Konstitution der drei Ammoniumaalze könnte man

folgende Schemata sich denken, die das, was wir meinen, deutlich

machen:

1. Gewöhnliches Molybdat:

0 0 0 0 0 0 0

:| I . ;■ i| |!

Mo— 0— Mo— 0-Mo— 0-Mo— 0— Mo— 0— Mo-0— Mo

1- ■ I ■ il ;i Jll

(ONH4), 0 0 0 0 0 (ON'H^)s

2. Rotes Permolybdat:

0-0 0-0 00 0-0 0-0 0-0 0-0

II . ■ i i ' . ! ! I ..

Mo— 0— Mo-O-Mo— 0— Mo-0— Mo— 0-Mo-O— Mo

\-\ I I , .. i| i I

(ONH4), 0 Ö Ö Ö 0 (ONH4),

3. Gelbes Permolybdat:
0-000000 0-0

.1 i; .! I :i :i i I

Mo-O-Mo-0— Mo-O-Mo— 0— Mo-0— Mo-0— Mo

(ONHJ, 0 0 0 0 0 (OI^H*),

Es erklärt sich mit Hilfe dieser Annahme auch am besten der
Wechsel des Verhältnisses zwischen Molybdän und Sauerstoff.

Von sonstigen Reaktionen der beschriebenen Salze seien folgende
erwähnt:

Die Temperaturen, bei denen sich die Körper vollkommen
zersetzen und entfärben, sind folgende:

3(NH4),0.7Mo04.12H,0 . . lOö^
3(NH4),0.5MoOa.2Mo04.6HsO ITC^
K,0.2MoO,.Mo04.3H,0 . . 180^

Verhalten gegen Natriumphosphat. In verdünnten, mit
Salpetersäure angesäuerten Lösungen entsteht keine Fällung, das
sauerstofireichste Ammonsalz giebt auch in konz. saurer Lösung
keine Reaktion; das sauerstoffärmere dagegen wohl, und zwar entsteht
um so mehr Phosphomolybdat, je konzentrierter die Lösung ist. In
zwei Versuchen wui-de 31.65 7o und 39.91 7o ^^^ Molybdänsäure im
Niederschlag gefunden. Der gesamte Sauerstoff befand sich immer
im Filtrat, wie durch Titration mit Permanganat festgestellt werden
konnte.

Daraus folgt, dafs, wenn in die Molybdänsäure die 0 — G-Gruppe
für 0 eintritt, die Fähigkeit zur Bildung von komplexen Säuren mit
Phosphorsäure verloren geht.

Die Elektrolyse einer wässerigen Lösung des roten Ammonsalzes

81 -

ergab folgendes: An der Anode lebhafte Sauerstoifentwickeluug; an
der Kathode Entwickelung von Wasserstoff, Reduktion der gelben
Losiing unter Entfärbung und schliefslich Abscheidung niederer
Oxyde des Molybdäns.

Zum Schlüsse möchten wir noch bemerken, dafs die Resultate
obiger Arbeit in Einklang stehen mit den Ergebnissen einer Unter-
suchung von A. PicoD« über Fluooxypermolybdate. ^ Die Fluooxy-
molybdate nämlich nehmen beim Behandeln mit Wasserstoffsuper-
oxyd ebenfalls unter Gelbfärbung Sauerstoff auf und zwar auf je
ein Atom Molybdän ein Atom Sauerstoff. Dies spricht, wie man
sieht, für unsere, und gegen F^ghaud's Anschauung.

Wir sind zur Zeit damit beschäftigt, die Einwirkung von
Wasserstoffsuperoxyd auf andere Molybdate, sowie auf Wolframate
zu studiereu.

1 Z. anorg. Chem. (1892) 1, 52.

München, Chcm. Lab(/ratorium der kgL Akademie der Wissenschaften,

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Februar 1898.

Z. anorg. Chem. XVU. 6

Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen.

Von

Alfbed Wbknee.
XIV. Mitteilung.

Über Molekulverbindungen
der Zinntetrahalogenide und der Zinnalicyle.

Von P. PPEIFPEIt

In den früheren Entwickelungen über den Aufbau anorganischer
Moleküle wurde die Frage aufgeworfen, ob in gewissen Verbindungen,
Atome, deren Sättigungsvermögen — durch die Valenzzahl aus-
gedrückt — vollständig befiiedigt erscheint, sich nicht doch noch
am Aufbau komplexerer Moleküle beteiligen können, derart, dafs sie
zwar nicht weitere Einzelatome zu ketten vermögen, hingegen mit
ebenfalls gesättigt erscheinenden Atomen anderer Moleküle stabile Bin-
dungen eingehen. Das in dieser Frage zusammengefafste Problem
ist von weittragender Bedeutung, weil dessen eindeutige Lösung der
Erörterung von Konstitutionsfragen der Molekülverbindungen eine
ebenso wichtige Grundlage zu sichern bestimmt ist, als dies die
Lehre von der wechsebiden Valenz der Grundstoffe für die Kon-
stitutionsfragen der Valenzverbindungen gethan hat.

Es ist bekanntlich Miolati und mir gelungen, auf physikalisch-
chemischem Wege die obige Frage in entschieden bejahendem Sinne
zu beantworten; es schien jedoch von Interesse, auch auf chemischem
Wege eine Beantwortung der Frage anzutreten. Diesem Zwecke
sollte die im experimentellen Teil mitgeteilte, von Herrn P. Pfeiffer
durchgeführte Untersuchung dienen.

Bevor wir auf die theoretische Verwertung der gewonnenen
Kesultate eintreten, möge kurz der derzeitige Stand der Frage
dargelegt werden.

- 83

Die Chemie der Metallammoniake lehrt, dals die bei organischen
Yerbindiingen an zahlreichen Beispielen beobachtete Funktionsver-
schiedenheit gleicher, zu demselben Molekül gehöriger Atome oder
Radikale bei anorganischen Verbindungen in ebenso charakteristischer

Weise auftritt; dem organischen Molekül /Cj ^tt isj/prj \ jCl ist

Cl \ .

z. B. Pt^-i^TTj V ICI als anorganisches in dieser Beziehung vollständig

an die Seite zu stellen.

Wie in den organischen Verbindungen die verschiedene Funktion
der gleichen Radikale strukturell durch die verschiedene Bindung
derselben — in obigem Beispiel an Kohlenstoff respective an die
Ammoniumgruppe — erklärt wird, so werden auch bei den an-
organischen Verbindungen die prinzipiell gleichen Erscheinungen
auf verschiedene Bindungsart der betreffenden Radikale — in

Cl \
Pt^pr . jCl an Platin respectiv an die NH3- Gruppen — zurück-
geführt

Diese Erklärung für die verschiedene Wirkungsweise ist die
einzige, die allen Thatsachen gerecht wird und durch bestimmte
Strukturformeln einen schematischen Ausdruck für deren Ursache
darzustellen erlaubt. Die verschiedene Wirkungsweise der be-
sprochenen, funktionell verschiedenen, materiell gleichen Radi-
kale kommt bekanntlich durch Reaktionsträgheit respektive ausser-
ordentlich gesteigerte Reaktionsfähigkeit, besonders in wässeriger
Lösung, zur Geltung und wird nach den modernen Anschauungen
darauf zurückgeführt, dais die reaktionsfähigen Radikale in wässriger
Lösung als selbständige Ionen vorhanden sind, die anderen dagegen
nicht Da nun die Grölse der Leitfähigkeit einer Salzlösung
wesentlich bedingt wird durch die Anzahl der in ihr vorhandenen
Ionen, so mufs man aus der Grölse der Leitfähigkeit äquimolekularer
Lösungen verschiedener Salze auf die Zahl der Ionen schliefsen
können, in die sich dieselben spalten, sobald man die Gröfsenordnung
der molekularen Leitfähigkeit von Verbindungen mit bestimmter
Anzahl von Ionen kennt.

Auf Grund der vorher gegebenen Entwickelungen giebt somit
die Bestimmung der molekularen Leitfähigkeit Aufschlufs über die
Zahl der nach bestimmter Bindungsart zum Molekül gehörigen
Radikale, d. h. sie wird zu einer direkten Konstitutionsbestimmung.

An einer gröfseren Zahl von Metallamnioniaksalzen ist früher

«t*

- 84 -

die Gröfsenordnung der mol. elektrolytischen Leiträhigkeit für Ver-
bindungen, die in wässeriger Lösung in 5, 4, 3 oder 2 Ionen ge-
spalten sind, festgestellt worden.

Die vergleichende Untersuchung anderer Metallammoniake zeigte
dann, dafs einzelne derselben sich nicht in die so aufgestellten
Klassen einreihen lassen, sondern eine Klasse für sich bilden, in-
sofern ftir ihre molekularen Leitfähigkeiten so kleine Werte gefunden
wurden, dafs von erheblicher elektrolytischer Dissoziation schlecht-
weg nicht mehr gesprochen werden konnte.

Aus diesem Verhalten mufste geschlossen werden, dafs diejenigen
Radikale, die in den anderen Metallammoniaksalzen als Ionen
wirken, in diesen Fällen es nicht thun, d. h., nach der oben ent-
wickelten Abhängigkeit des Auftretens der Radikale als loneu
von ihrer Bindungsart, direkt mit dem Metallatom verbunden sein
müssen.

Folgende Verbindungen zeigen dieses Verhalten: Pt^rn ,

(NH ) (^^3)2 (NO )

Pt^p, 3^2^ Cr(SCN)3, je in zwei isomeren Formen, und Coi^ju^J'.

^^* (OHj), ^^^8^

Da in allen diesen Verbindungen neben den direkt gebundenen
Säureresten noch sehr stabil gebundenes Ammoniak vorhanden ist,
dessen Bindung in keiner Beziehung stehen kann zu derjenigen der
Säureradikale, da diese, ohne dafs die AmmoniakmolektÜe in Mit-
leidenschaft gezogen werden, durch andere ersetzt werden können,
so ergiebt sich, dafs diese Ammoniakmoleküle an das Metallatom
gekettet sein müssen, d. h. dafs die betreffenden Metallatome mit
mehr Atomen resp. Atomgruppen in Bindung stehen können, als
dies nach der denselben zukommenden Valenzzahl vorauszusehen ist.
Auf folgende Weise erscheint es nun möglich, auch auf Grund
rein chemischer Thatsachen die Antwort auf die einleitend gestellte
Frage zu erhalten.

Man vergleicht verschiedene Verbindungen desselben Elements
auf ihre Fähigkeit zur Bildung analoger Additionsverbindungen und
schliefst in jedem einzelnen Fall diejenigen Möglichkeiten der Er-
klärung der Konstitution der neugebildeten Verbindungen, die mit
den Eigenschaften der Additionsverbindungen nicht im Einklang
stehen, aus. Da auf Grund des über die Molekülverbindungen der
Borverbindungen vorliegenden experimentellen Materials die Kon-
stitutionsbestimmung derselben auf diese Weise durchgeführt werden
kann, mögen dieselben zur Illustrierung des Gesagten dienen.

— 85 -

Das Bor zeigt bekanntlich die Fähigkeit, in seinen Halogen-

verbindnngen BFI3, BCI3 u. s. w. additionelle Verbindungen zu geben :

BFlj.FlMe und BClg.ClMe. Die Bildung dieser Verbindungen kann

auf der Basis der Valenzlehre auf zwei Arten erklärt werden, nach

folgenden Formeln:

Fl Fl-FlMe

F1,B<; und B Fl
\Mc Fl

Die erste Formulierung setzt Fünfwertigkeit des Bors voraus,
und ist, da kein zwingender Grund für dieAnnahme derselben vorliegt
and wohl auch wegen der Konsequenzen, die dieselbe für die Auf-
fassung der Konstitution anderer Doppelhalogenide nach sich ziehen
würde, verlassen.

Die zweite Formuherung ist dagegen vielfach im Gebrauch
und in ähnlicher Weise werden auch die übrigen Doppelhalogenide
aufgefafst Diese Halogenborverbindungen addieren jedoch nicht
nur Metallhalogenide, sondern auch eine ganze Reihe anderer Mole-
küle, wie aus folgender Übersicht hervorgeht:

Fl3B.FlMe, FljB.OCCHj),, Fl3B.0(C3Hß)3, FI3B.NH3, Fl3B.(NH3)3,

CljB.ClMe, CI3B.PH3, CI3B.NOCI, CI3B.POCI3, C13B!cNC1,

CI3B.CNH, CI3B.NC.CH3, Br3B.NC.CH3.

Man wird nun wohl zugeben, dafs diese Additionsverbindungen
nicht in gleicher Weise formuliert werden können wie die Doppel-
fluoride u. 8. w.« denn man käme zu Formeln wie:

«F1.0(CH,), «FLNH, |>Cl.N.CCHa |.C1.NCH „ „ ^
^1, ' ^Flg ' ^Cl, ' CI3 "• **• ^•

Für die Additionsprodukte mit stickstoflf haltigen Molekülen
Icönnte man in ammoniumähnlichen Formeln Zuflucht suchen und
dieselben folgendermafsen formulieren:

p Fl, '^N.Cl u. 8. w-,
"•N.Fl li

xig O.Ofij

wobei man dann immerhin fiir die so beständige Sauerstoffver-
bindung BFl3.0(CH3)g (bei 127^ siedend) und die entsprechende
Athylätherverbindung keine Erklärung hätte. Dafs die Bildung der
Additionsprodukte stickstoffhaltiger Moleküle jedoch überhaupt nicht

— 86

durch ammoniumartige Einlagerung erklärt werden kann, ergiebt
sich aus der Existenz ähnlicher Verbindungen, bei denen diese An-
nahme direkt zuiückgewiesen werden kann. Dem unzersetzt subli-
mierenden FI3B.NH3 entsprechen nämlich die ebenfalls unzersetzt
flüchtigen Verbindungen (CH3)3B.NH3 und (Hga)3B.NH3. Wollte man
z. B. I^ormethylammoniak folgendennafsen

formulieren, so müfste dasselbe bei der Zei'setzung Methylamin geben,
in Wirklichkeit erhält man jedoch, z. B. bei der Einwirkung von
Kalihydroxyd, Ammoniak und die Verbindung

welch letztere somit dem Fl3B.O(CH3)^ an die Seite gestellt werden
kann.

Es ist somit direkt nachgewiesen, dafs in dem Bortrimethyl
und dem Bortriäthylammoniak nur das Bor allein die Bindung des
Ammoniaks bedingen kann. d. h. dasselbe mufs

lIsC

/
H3C

formuliert werden, und dementsprechend folgen für die anderea
Additionsprodukte der Borverbindungen die Formeln:

Fl Fl Fl Cl

FlB.NIIj, FlB.0(C,n5)a, FIB.FIK, CIB.NC.CH, u. s. w.,

Fl Fl Fl Cl

d. h. das nach der Valenzzahl in den Verbindungen BR3 gesättigte
Boratom kann noch weitere Atomgruppen binden, also mehr als
diese Zahl voraussehen läfst.

Eine ähnliche Beweisführung wie flir das Bor schien nun auch
für das vierwertige Zinn durchfuhrbar zu sein, und es wurden des-
halb die Zinntetrahalogenide SnX^, die Zinndialkylverbindungen

Sö^u X , die Zinntrialkylverbindungen Sn>n, ^ . und die

Zinntetraalkylverbindungen auf ihre Fähigkeit zur Bildung von
Molekülverbindungen untersucht.

— 87 —

Als allgemeines Ergebnis dieser Untersuchung ist zunächst her-
Torzuheben^ dafs die Fähigkeit zur Bildung von Anlagerungsverbin-
dongen um so geringer erscheint, je mehr wir uns den reinen Zinn-
alkylverbindungen nähern. Diese Abnahme der Additionsrähigkeit
offenbart sich am deutlichsten in der immer geringer werdenden
Mannigfaltigkeit der sich anlagernden Moleküle, in der Weise, dafs
die Zinntetrahalogenide des Zinns die verschiedensten Moleküle an-
lagern können, wie Metallhalogenide, KCl, NH^Cl u. s. w., Wasser
OH3, Äther OiC^H,)^, Sulfide (^3)38, Nitride NH3, RNHg, Pyridin,
Nitrile u. s. w., bei den Zinndialkylverbindungen sich die Anlagerungs-
fähigkeit auf Ammoniak und substituierte Ammoniake beschränkt,
z. B.:

4^*"'^-2NH„ S„Br'H,), + 2P7ridi„,

bei den Trialkylzinnverbindungen sich nur noch auf wenige stick-
stoffhaltige Moleküle wie Ammoniak, Anilin erstreckt und bei den
Zinntetraalkylverbindungen überhaupt aufhört.

Die aufgeführten Beispiele geben eine schöne Demonstration
(Ar den qualitativ verschiedenen Wert , den dasselbe Elementaratom
besitzt, je nach der schon mit ihm verbundenen Radikale.

Das wichtigste Resultat der Untersuchung ist jedoch der Nach-
weis, dafs, wenn überhaupt Additions Verbindungen entstehen, die
Zahl der angelagerten Moleküle unabhängig erscheint von der Anzahl
der vorhandenen Halogenatome, womit die Zurückfuhrung der
Bildungsursache der Molekülverbindungen auf die Bindefähigkeit der
Halogenatome sehr unwahrscheinlich gemacht wird, trotzdem es bis
jetzt nicht gelungen ist, Additions Verbindungen der Zinntetralkyle
darzustellen und so den gesuchten Beweis in voller Schärfe durch-
zuführen.

In der überwiegenden Anzahl der bekannten und neu dar-
gestellten Molekülverbindungen der Derivate des viei'wertigen Zinns
ist die Zahl der angelagerten Moleküle gleich zwei, speziell bei
allen denjenigen Molekülverbindungen, bei denen Einlagerungen,
wie sie bei den Hydraten und Metallammoniaksalzen oft konstatiert
werden, ausgeschlossen erscheinen. Es ist deshalb wohl der Schlufs
gestattet, dafs die Bildung dieser Additionsverbindungen nur durch
die Annahme erklärt werden kann, dafs das Zinn in den Verbin-
dungen, in denen es als vierwertiges Element wirkt, noch weitere
stabile Atombindungen eingehen kann, d. h. dafs das vierwertige

— 88 —

Zinn mehr Radikale zu binden vermag als seine Valenzzahl vor-
aussehen läfst. Im Folgenden berichtet Herr P. Pfetffeb über
seine Untersuchung.

Experimenteller Teil.

I. Zinndiäthylsalze und ihre Additionsverbindungen.

I. Darstellung und Verhalten der Zinndiäthylsalze.

Als Ausgangsprodukt für sämtliche dargestellten Zinndiäthyl-
verbindungen diente das Zinndiäthyljodid, das im wesentlichen nach
den Angaben Cahouh's^ dargestellt wurde. Je 30 g Jodäthyl und
12 g Zinnfolie werden in einer Bombenröhre 20 Stunden lang auf
etwa 150^ erhitzt. Das entstandene, teils feste, teils flüssige Pro-
dukt wird mit Äther aufgenommen, und aus der filtrierten, äthe-
rischen Lösung zunächst in einem fVaktionierkolben der Äther verjagt.
Die rückständige, dunkelgefärbte Masse wird darauf im Vakuum über-
destillicrt; wobei sich ein hellgelb gefärbtes Destillat bildet, das bald
erstarrt. Der so gebildete Krystallkuchen wird abgesaugt und auf
der Thonplatte von noch anhaftender Mutterlauge getrennt; er stellt
rohes, krystallisiertes Zinndiäthyljodid dar, das noch stark nach
Zinntriäthyljodid riecht. Aus dem Filtrat kann, da es bald wieder
ei'starrt, noch mehr Zinndiäthyljodid gewonnen werden. Die schliefslich
zurückbleibende, äufserst unangenehm riechende Flüssigkeit besteht
hauptsächlich aus Zinntriäthyljodid und wird auf dasselbe verarbeitet.

Das so erhaltene rohe Zinndiäthyljodid nach den Angaben
Cahoüb's durch Umkrystallisieren aus Äthylalkohol zu reinigen und
geruchlos zu machen, gelingt nur sehr schwierig, viel leichter führt
folgender Weg zum Ziel. Das rohe Produkt wird in möglichst
wenig Methylalkohol gelöst, mit einigen Tropfen Wasser wieder aus-
gefällt und (nach dem Absaugen) auf der Thonplatte abgepresst.
Wiederholt man diese Operation zwei bis dreimal, so erhält man
ein vollkommen geruchloses und rein weifses Jodid mit den von
Caiiour angegebenen Eigenschaften. Sein Schmelzpunkt liegt bei
44®. Bei längerem Stehen färbt sich die Substanz unter geringer
Zersetzung allmählich gelb.

» Ami. 114, 354; 122, 48.

— 89 -

Da das Molekulargewicht des Jodids noch nicht bekannt war, so
wurde dasselbe zunächst bestimmt und zwar nach der BECEMANN'schen
Siedemethode in absolutem Äther.

a) Bestimmung der molekularen Siedepunktserhöhung des angewandten

absoluten Äthers.

Substanz

Dipheuylamin

Menge

des Lfösungs-

mittels

14.67
14.67
14.67

Menge der

angewandten

Substanz

0.4772
0.8896
1.2268

Beobachtete
Erhöhung

Molekül.
Erhöhung

0.401
0.747
1.025

20.8
20.7
20.7

Mittel: 20.73

b) Molekulargewichtsbestimmung des Zinndiäthyljodids.

Lösungs-
mittel

Menge
des Lösungs-
mittels

Menge

der gelösten

Substanz

a> o

17.02
17.02
17.02
17.02

0.4739
0.7779
1.0483
1.3227

Beobachtete
Erliöhung

0.125
0.211
0.286
0.360

Gefund.
Molekular-
gewicht

460
448
444
447

Mittel : 450

Berechnet für Sn^?«^*^: 430

Nach dieser Bestimmung kommt dem Zinndiät hyljodid also die
einfache Formel zu.

Die übrigen Zinndiäthylsalze werden am leichtesten aus dem
O'odid über das Oxyd erhalten. Zur Darstellung des letzteren wurde
Zinndiäthyljodid in wässerigem Alkohol gelöst und Ammoniak zuge-
setzt, worauf das Oxyd als weifser, amorpher Niederschlag ausfiel.
Er wurde nach den Angaben Cahours durch Auswaschen mit heifsem
Wasser und heifsem Alkohol gereinigt. Beim Lösen desselben in
Jodwasserstoflfsäure erhält man das ursprüngliche Jodid zurück,
daneben aber auch einen Körper vom ungefähren Schmelzpunkt 130",
der in Methylalkohol sehr schwer, in Äther leicht löslich ist und
wahrscheinlich ein Oxyjodid darstellt.

— 90 —

In Salzsäure und BromwasserstoflFsäure löst sich Zinndiäthyl-
oxyd in der Kälte langsam, rascher dagegen in der Wärme. Da
das sich bildende Chlorid resp. Bromid mit Wasserdämpfen äufserst
leicht flüchtig ist, erwärmt man das Oxyd am besten am Riick-
flufskühler mit der bezüglichen Säure, wobei sich der gröfste Teil
des entstandenen Salzes als ein schweres Ol abscheidet, welches
beim Erkalten vollständig zu einem Aggregat von Prismen erstarrt
Das beste Umkrystallisationsmittel flir beide Salze ist Ligroin, in
welchem sie in der Wärme leicht, in der Kälte bedeutend schwerer
löslich sind.

Zinndiäthylchlorid krystallisiert aus Ligroin in seideglänzenden,
bis 3 cm langen Nadeln, die gegen 84 — 85® schmelzen; die geschmolzene
Masse erstarrt beim langsamen Abkühlen zu einem Aggregat durch-
sichtiger Prismen. Beim Verdunsten einer kalten Ligroinlösung er-
hält man neben den Nadeln noch blättchenförmige Krystalle, die
um einige Grade tiefer schmelzen, sich jedoch beim Schmelzen resp.
Auskrystallisieren aus einer heifsen Ligroinlösung vollständig in die
erstere Modifikation umwandeln. An der Luft (nicht dagegen im
Exsiccator) werden die Nadeln resp. Prismen bald matt und zer-
fallen zu einem weifsen Pulver, womit gleichzeitig eine erhebliche
Schmelzpunkterniedrigung (bis um 10°) verbunden ist. ^ Nach dem
Erstarren stellt sich wiederum der ursprüngliche Schmelzpunkt ein.

Das Zinndiäthylbromid schmilzt bei 63® (in der Litteratur finden
sich keine Angaben), zeigt also einen Schmelzpunkt, der fast genau
in der Mitte zwischen dem des Chlorids und Jodids liegt. Ein
ähnliches Verhältnis besteht übrigens zwischen den Siedepunkten der
drei Salze. Jodid: S = 245«, Bromid: S = 232— 333 ^ Chlorid:
S = 220®. Eigentümlicherweise jedoch besitzt das Salz mit dem
höchsten Schmelzpunkt den niedrigsten Siedepunkt. Aus Ligroin
krystallisiert das Bromid in Prismen oder grofsen Tafeln von
quadratischer Umgrenzung, die zunächst durchsichtig klar sind, aber
bald trüb werden; daneben erhält man auch oft seideglänzende
Nadeln.

Auf analoge Weise wie die Halogenide, nämlich durch Lösen
des Oxyds in verdünnter Schwefelsäure, erhält man das Sulfat; es
krj'stallisiert beim freiwilligen Verdunsten seiner wässerigen Lösung

' Zur Beobachtung der Erniedrigung mufs mau sehr rasch erhitzen, oder
besser das Schmelzpuiiktröhrchen in schon ungefähr 70*^ heifse SchwefelsÄure
eintaucheu.

in schönen, grofsen quadratischen Kr}'stallen. Zum Unterschiede
von den vorhergehenden Salzen schmilzt Zinndiäthylsulfat beim Er-
hitzen nicht, vei-flüchtigt sich auch, wie zu erwarten war, nicht mit
Wasserdämpfen. Ein interessantes Ergebnis hatte die Molekular-
gewichtsbestimmung des Salzes in Wasser nach der BECKMANN'schen
Gefrierpunktsmethode. Es kam ganz reines, zu Leitfähigkeits-
bestimmungen destilliertes Wasser zur Anwendung.

Menge

des
Wassers

Menge der

gelösten

Substanz

Gefundene

, Gefundenes
i Molekular-

Erniedrii^ungl _ „• i *
^ ^ gewiclit

24.988
24.988
22.701

0.1037
0.2118
0.090

0.0425
0.0840
0.040

185
191

187

Berechnet für Sn^g^j^*^: 273.

Berechnet für 2(S"^S0^*^*)' ^^^'^

Wie aus diesen Zahlen hervorgeht, ist das Sulfat in wässeriger
Lösung zu einem gi-ofsen Teile in die Ionen Sn(C2Hg)2 und SO^
dissoziiert. Von Herrn Dr. Miolati beim Jodid und Chlorid aus-
geführte Leitfähigkeitsbestimmungen ergaben ein analoges Besultat.

Von Zinndiäthylsalzen neu dargestellt wurde ein Phosphat,

dem nach der Analyse die Formel Sn pg g* zukommt. Man löst das

Oxyd in verdünnter Phosphorsäure, dampft die Lösung teilweise ein,
filtriert und läfst auskrystallisieren. Man erhält so weifse, ziemlich
grofse Nadehi. Beim Erhitzen geben sie unter Autblähen Wasser
ab. Ein bemerkensweiies Verhalten zeigen sie gegen Wasser; sie
lösen sich zunächst vollständig klar in demselben auf; die Lösung
trübt sich jedoch bald, und es scheidet sich ein weifses, phosphor-
säurehaltiges Pulver aus.

Analyse: 0.2120 g Substanz ergaben bei der Verbrennung 0.082 g H/)
und 0.1373 g CO,.

Berechnet für Sn^^^"^:

H 4.1 7o
C 17.6 „

Gefunden :

4.3 'Vo
17.7 „

Zur allgemeinen Charaktensieruug der Zinndiäthylsalze möge
noch ihr Verhalten gegen Ammoniumkarbonat, Schwefelammonium
und Schwefelwasserstoff erwähnt werden. Auf Zusatz von Ammon-

— 92 —

karbonat erhält man einen weifsen Niederschlag, offenbar das Zinn-
diäthylkarbonat darstellend, der sich im Uberschufs des Fällungs-
mittels auflöst, um auf Zusatz von Säuren wieder auszufallen. Beim
Versuch, den Körper zu isolieren, verliert er rasch einen Teil seiner
Kohlensäure. Mit Schwefelammonium erhält man ebenfalls einen
weifsen Niederschlag, der sich gleich nach Entstehung klar im Uber-
schufs von (NHjgS auflöst, nach einiger Zeit jedoch seine voll-
ständige Löslichkeit verliert Aus der Schwefelammoniumlösung
läfst sich mittels Salzsäure wieder der ursprüngliche Körper aus-
Tällen, der sich nach diesen Reaktionen unzweifelhaft als Zinndiäthyl-
sulfid erweist. Man sollte nun erwarten, mit Schwefelwasserstoff
einen mit dem obigen identischen Niederschlag zu bekommen. Dies
ist jedoch nicht der Fall. Man erhält der Hauptsache nach ein
schweres Ol, dessen Natur noch nicht erforscht wurde.

Bevor zur Beschreibung der Additionsprodukte tibergegangen
wird, möge noch kurz ein Versuch erwähnt werden, der angestellt
wurde, um stereoisomere Zinnsalze zu erhalten. Nach der An-
schauung des einen von uns sollte eine Verbindung Sn^ ^'^ in zwei

Formen auftreten, indem bei Annahme einer Verteilung der 4 Gruppen
um das Zinnatom in einer Ebene, eine Cis- und eine Transkon-
figuration möglich wäre:

C,H/ \X C,H/ \X

Cis- Form, Trans-Form.

Da nun das Zinndiäthylsulfat aus stereochemischen Gründen
nur in der Cis-Form auftreten kann, und femer die gewöhnlichen
Zinudiäthylhalogenide die Trans- Verbindungen sein müssen — weil
überhaupt Trans-Formen allgemein die beständigeren sind — so sollte
man erwarten, aus dem Sulfat durch Umsatz mit Baryumjodid ein
zu dem bekannten isomeres Jodid zu erhalten; wie jedoch das
Experiment zeigte, ist das so erhaltene Jodid in Bezug auf äufseren
Habitus und Schmelzpunkt mit dem längst bekannten vollständig
identisch.

IL Additionsprodukte der Zinndiäthylsalze.

Die Additionsfähigkeit der Zinndiäthylsalze erwies sich als
sehr beschränkt, indem sich nur Ammoniak und dessen Sub-
stitutionsprodukte anzulagern vermögen , von letzteren allerdings

93 —

sowohl primäre, wie sekundäre und tertiäre Basen. Genauer unter-
sucht worden die Ammoniak-, Pyridin- und Auilinadditionsverbindungen.
Das im Laufe der Untersuchung verwandte Pyridin wurde vorher
mit geglühtem Kaliumkarbonat geti'ocknet und dann fraktioniert.
Benutzt wurde die zwischen 114 — 115^ übergehende Hauptfraktion.

1. Dichlorodiäthyldipyridinzinn,^ SnCL

(NC,H,),

Dieser Körper bildet sich beim Zusammengehen der Kompo-
nenten unter starker Wärmeentwickelung. Beim Umkrystallisieren
aus Pyridin (worin er sich in der Wärme leicht, in der Kälte
schwerer löst) erhält man ihn bei langsamer Abkühlung in fast
centimetergrofsen, vollständig durchsichtigen Prismen, die gegen 130^
schmelzen, beim Erkalten jedoch nur unvollständig wieder erstarren.
Aus seiner Lösung in heifsem, absolutem Alkohol krystallisiert er
beim Erkalten unverändert aus; ein ähnliches Verhalten zeigt er
gegen Ligroln. Von seinem Grundkörper, dem Zinndiäthylchlorid,
unterscheidet er sich scharf durch seine Schwerlöslichkeit in Äther;
auch von Benzol wird er nur schwierig aufgenommen. Beim Liegen
an der Luft verliert er allmählich Pyridin. Um ihn vor Zersetzung
zu schützen, bewahrt man ihn am besten in einer Pyridinatmosphäre
auf. Das letztere gilt auch von den beiden folgenden Additions-
produkten.

Analyse I: 0.1541 g Substanz ergaben 0.0705 g H,0 und 0.2370 g CO«,
ü: 0.1678 g „ „ 0.0765 g H,0 und 0.2536 g CO,

Berechnet für Sn(C,H5)2Cli(NC6H5), : Gefunden:

I. II.

H 4.9 ®/o 5.1 5.1 ^'o

C 41.5 „ 41.Ü 41.2 „

2. Dibromodiäthyldipyridinzinn, SnBr. .

(NC,H,),

Übergiefst man Zinndiäthylbromid mit Pyridin, so vereinigen
sich beide Körper unter starker Wärmeentwickelung. Das erhaltene
Additionsprodukt wurde analog dem vorigen Körper aus Pyridin
umkiystaliisiert. Es erscheint in Prismen, die sich häufig zu rhom-
bischen Tafeln vereinigen und unter vorhergehendem Erweichen bei

1 Das Prinzip der Nomenklatur siehe A. Wkameb, Z, anorg. Chcin. 14, 21.

- 94

140^ schmelzen, und zwar, wie die dabei stattfindende Gasentwickelung
anzeigt, unter Zersetzung. In seinen Löslichkeitsverhältnissen und
seiner Beständigkeit ist es das vollkommene Analogon des Cbloro-
körpers.

Analyse: 0.1356 g Substanz ergaben 0.16S0 g CO, und 0.0520 g H^O.

Berechnet für Sn(C,H6),Br,(N(C8H5),: Gefunden:

C 34.1 7o 33.8 ^U

H 4.1 „ 4.2 „

3. Dijododiäthyldipyridinzinn, SnJ.

(NC,H,),

Die Darstellung dieses Körpers erfolgt genau nach der bei den
vorhergehenden Verbindungen angegebenen Methode. Umkrystallisiert
wurde wiederum aus Pyridin. Er bildet weifse, prismatische Kry-
stalle, die gegen 117® schmelzen, sich leicht in Alkohol lösen,
schwerer jedoch in Benzol und Ligroln. Von den analogen Dichloro-
uud Dibromokörpern unterscheidet er sich namentlich durch seine
viel gröfsere Unbeständigkeit. Auch in sorgfältig verschlossenen
Gefäfsen aufbewahrte Erystalle färben sich allmählich, wahrscheinlich
unter Jodabscheidung, gelb.

Analyse: 0.1922 g Substanz ergaben 0.2040 g CO, und 0.0562 g H,0.

Berechnet für Sn(CJl6)i,J,(NC6H5)2: Gefunden:

C 28.7 ^U 28.9 ö/o

H 3.4 „ 8.2 „

4. Additionsprodukte von Anilin an Zinndiäthylchlorid

und -Jodid.

Während Zinntetrachlorid und Zinntriäthyljodid nach den vor-
liegenden Angaben mit Anilin Additionsprodukte von einheitlicher
Zusammensetzung geben, ist dies, wie die unten angegebenen Ana-
lysen zeigen, beim Zinndiäthylchlorid nicht der Fall. Es scheint,
dafs sich, je nachdem die Lösung des Additionsproduktes in Anilin
längere Zeit erwärmt wird, oder der auskrystallisierte Körper mehr
oder weniger laug mit Anilin in Berührung bleibt, verschiedenartige
Gleichgewichtszustände zwischen Anilin, Zinndiäthylchlorid und den
Additionsprodukten herausbilden. Einzelne Analysen diflferieren um
mehi- als lü'Yo i"^ Kohleustoffgehalt.

- 95 -

Analyse I: 0.1201 g Substanz ergaben O.OG48 g FLO und 0.1782 g CO.,.

II: U.1440g „ „ 0.0703 g il^O und 0.2234 g CO..

III: 0.1500 g „ „ 0.0647 g H.^0 und 0.1662 g CO«.

IV: 0.1580 g „ „ 0.0711 g H^O und 0.1734 g CO..

V: 0.0976 g „ „ 0.0498 g H,0 und 0.1220 g COj.

Gefunden :

I. U. IIL IV. V.

C 40.5 41.8 30.2 29.9 34.1%

H 6.0 5.4 4.8 5.0 5.7 „

Berechnet für
Su(C,H5),Cl,.CeH,NH, : Sn(C,H5),Cl,(CeH,NU,), :

C 35.3 % 44.3 %

H 5.0 „ 5.5 „

I. und II., aufserdem III. und IV. sind je Proben gleicher Dar-
stellung; in V. blieben die ausgeschiedenen Kry stalle einige Tage
lang in Berührung mit der Mutterlauge.

Ganz analoge Resultate wurden erhalten, als statt Zinndiäthyl-
clüorid das zugehörige Jodid angewandt wurde. Mehrere Ver-
brennungen der erhaltenen Molekülverbindung ergaben für Kohlen-
stoff Werte, welche zwischen den für die Körper (SnJ3(CaH5)2.CgH5NH2
und SnJ3(C3Hg)3(CgH5NH3)jj berechneten lagen.

5. Dichlorodiäthyldiamminzinn, SnClg

(NH3),

Zwecks Darstellung dieses Additionsproduktes löst man Zinn-
diäthylchlorid in absolutem Äther und leitet einen durch Natron-
kalk scharf getrockneten Ammoniakstrom ein. Es scheidet sich
dann bald ein amorphes, weilses Pulver aus, welches auf eine Thou-
platte abgeprei'st und in einem Natroukalkexsiccator in einer
Ammoniakatmosphäre aufbewahrt wird. Der so erhaltene Körper
ist in Alkohol, Äther, Benzol, überhaupt in allen gebräuchlichen
Lösungsmitteln unlöslich. Durch Wasser, rascher durch Kalilauge,
wird er zersetzt. Beim Erhitzen findet ebenfalls Zersetzung statt,
ohne dafs die Substanz vorher schmilzt.

Analyse: Die Analyse wurde derart ausgeführt, dali) die Verbindung
mit Kalilauge zersetzt, und das sich entwickehide Ammoniakgas in eine be-
stimmte Menge '/iQ-norni. Salzsäure geleitet wurde. Der Überschufs an Salz-
säure wurde mit Vio'^^orm. Alkali zurücktitriert. Als Indikator diente Methyl
orange. 0.1497 g Substanz neutralisierten 10.35 ccm \/io-norm. Salzsäure.

Berechnet filr SnCCaHsL^CLCXH,),: Gefunden :

N 9.9% 9.65 *^/o

96 -

(C,H,),
IS. Dijododiäthyläiamminzinn, SnJ.

Dieses Anlagerungsprodukt, ganz analog dem Ghlorokörper dar-
gestellt, ist auch in seinen Eigenschaften das vollkommene Analogen
des letzteren. Wie alle organischen Jodverbindungen des Zinn färbt
es sich bei längerem Stehen unter geringer Zersetzung gelb. Er-
wähnenswert wäre noch seine (wie auch des Ghlorkörpers) Löslich-
keit in den verschiedenartigsten Aminen, wie Anilin, Pyridin u. s. w.
Mit Dipropylamin findet unter Gasentwickelung Bildung einer neuen
Verbindung , wahrscheinlich eines Dipropylaminadditionsproduktes
statt, welches im Uberschufs der Base nur äufserst schwer löslich ist

Analyse. Dieselbe wurde wie die des vorigen Körpers ausgeführt An-
gewandt wurden zwischen 0.3 und 0.4 g Substanz. Während sich für obige
Formel 6.0 ®/o N berechnet, fand ich in zwei Substanzproben verschiedener Dar-
stellung 5.5 und 5.6 7o N. Eine Verbindung mit nur 1 Mol. NH, würde 8.1 %
verlangen.

Das Dibromodiäthylamminzinn entspricht in seinen Eigenschaften durch-
aus dem Ghloro- und Jodokörper, wurde jedoch nicht analysiert

IL Versuche mit Zinntriäthyljodid, Zinntetraäthyl, Zinntetraphenyl
und Bleitetraphenyl zur Darstellung von Additionsprodukten,

Zinntriäthyljodid und Zinnteträthyl wurden nach den Angaben
Ladenbübg's ^ dargestellt. Zu 100 g pulverisiertem Zinnnatrium
(Gehalt 14 ^/^j Na) giebt man in einem mit Rückflufskühler ver-
sehenem Kolben 80 g Jodäthyl und erwäimt das Gemisch schwach.
Es tritt dann eine äulserst heftige Reaktion ein, so dals der Kolben
mit Wasser gekühlt werden mufs. Nach Beendigung derselben er-
wärmt man solange auf 150^, bis nur noch schwaches Sieden statt-
findet, läfst erkalten und destilliert den Kolbeninhalt ab. Man er-
hält so ein Gemisch von Jodäthyl, Zinntriäthyljodid und Zinnteträthyl.
Durch fraktionierte Destillation gelingt es leicht, zunächst das Jod-
äthyl von den beiden übrigen Verbindungen abzuscheiden. Auch
die Trennung des Zinntriäthyljodids vom Zinnteträthyl läfst sich
gut durchführen, da ihre Siedepunkte ziemlich weit auseinander
liegen (ersteres siedet bei 231**, letzteres bei 181^. Doch enthält
das so dargestellte Zinnteträthyl, namentlich bei der Verarbeitung
kleinerer Mengen, immer noch etwas Zinntriäthyljodid beigemengt,

* A. ^pL 8, 77.

— 97 —

was an dem scharfen Geruch desselben zu erkennen ist und daran,
dafs eine Probe, mit einem Tropfen Anilin versetzt, noch eine weifse
Trübung, resp. einen Niederschlag erzeugt. Die vollständige Trennung
gelingt leicht durch Lösen in absolutem Äther und Durchleiten
eines trockenen Stromes Ammoniak. Es bildet sich so in Äther
unlösliches Sn(C,Hß)3J.2NH3 , welches abfiltriert wird. Durch
Destillation der klaren, ätherischen Lösung erhält man dann voll-
kommen geruchloses, höchstens etwas ätherartig riechendes Zinn-
teträthyl, das auch mit Anilin keine Spur einer Trübung zeigt.

Bohes Zinntriäthyljodid bildet sich auch als Nebenprodukt bei
der Darstellung des Zinndiäthyljodids (siehe vorigen Abschnitt) und
kann durch fraktionierte Destillation vollständig gereinigt werden.

Die so erhaltenen beiden Körper, Zinntriäthyljodid und Zinn-
teträthyl, sollten nun als Ausgangsmaterial zur Bereitung von Mole-
külverbindungen dienen. Man kennt bisher folgende drei, hierher
gehörende Verbindungen, welche alle Zinntriäthyljodid als Grundkörper
enthalten:

Sii(C,H,),J.2NH„ Sn(C,H,),J.2C,H„NII„ Sn(C,H,),J.2CeIl5NH,.

Die Darstellung der letzteren wurde zunächst wiederholt, da
Cahoubs dieselbe aus Alkohol umkrystallisiert hatte, und man so
nicht sicher war, ob in der That nicht mehr als zwei Moleküle
Anilin angelagert werden. Denn es war a priori nicht unmöglich,
dafs ein zunächst gebildetes höheres Additionsprodukt unter dem
Einflufs der dissoziierenden Kraft des Alkohols einen Teil seines
Anilins abgegeben hatte. Zinntriäthyljodid und Anilin vereinigen
sich unter starker Wärmeentwickelung. Ein Teil des so erhaltenen
Produktes ¥rurde aus Alkohol, in dem es äufserst leicht löslich ist,
ein anderer Teil aus Anilin umkrystallisiert. Die gebildeten Kry-
stalle bestanden in beiden Fällen aus glänzenden, weifsen Blättchen
und zeigten denselben Schmelzpunkt von 58^. Beim Erkalten er-
starrten die geschmolzenen Massen und schmolzen dann beim Er-
wärmen wieder bei derselben Temperatur. Geht schon aus diesen
Thatsachen hervor, dafs das von Caiigurs dargestellte Produkt in
der That den Maximalgehalt an Anilin aufweist, indem es identisch
ist mit dem aus Anilin, dem einen der eventuellen Spaltungsstücke,
nmkiystallisierten Körper, so wird diese Schlufsfolgeruug noch durch
eine Sticksto£fbestimmung des letzteren bestätigt.

Analyse. Die StickstoffbcBtimmuiig wurde nach Kjrldahl ausgeführt,

indem die. Substanz mit 20 ccm konz. Schwefelsäure unter Zusatz von 1 g ent-
Z, anoii. ChMu. XVII. 7

— 98 —

wässertem Kupfersulfat und 10 g Kaliumsulfat versetzt, mit Kalilauge das ge-
bildete Ammoniak frei gemacht, und letzteres in Vio'^^^^'"* Salzsäure aufgefangen
wurde.

Die von 0.1822 g entwickelte Ammoniakmenge gebrauchte zur Neutrali-
sation 6.95 ccm ^liQ-norm, Salzsäure.

Berechnet für SuCCHsyiCoHsNHj),: Gefunden:

N 5.4 ö/o . 5.3 7o

In betrefl dieses Anilinadditionsproduktes ist besonders seine aus
dem obigen hervorgehende, relativ grofse Beständigkeit wichtig, die
auffällig wäre, wenn ihm die ältere Formel:

Hf Hg

(C,H.),SnN N-J

I I

mit einer StickstoflFkette zukäme. Auch die grofse Löslichkeit iu
Alkohol spricht gegen eine ammoniumähnliche Formulierung.

Ich versuchte nun, zum Vergleiche mit den Pyridinadditions-
verbinduugen der Zinndiäthylsalze, auch an Zinntriäthyljodid Pyridin
anzulagern. Alle in dieser Richtung angestellten Versuche waren
jedoch erfolglos. Die beiden Komponenten mischten sich beim Zu-
sammengeben, jedoch ohne merkbare Wärmetönung; auch die Ab-
kühlung auf 0^ hatte keine Bildung eines festen Körpers zur Folge.
Dagegen gelingt es leicht andere Amine, wie Piperidin und Dipropyl-
amin an das Jodid zu addieren; doch boten die erhaltenen
Substanzen zu wenig Interesse und wurden deshalb nicht analysiert.

Vollständig negativ verliefen die Versuche mit Zinnteträthyl.
Dieser Körper scheint überhaupt keine Additionsverbindungen mehr
zu bilden. Ich habe die verschiedenartigsten Oxyde, Sulfide und
Nitride auf denselben einwirken lassen, ohne dafs jedoch das ge-
ringste Anzeichen von Vereinigung zu bemerken gewesen wäre.
Dieses eigentümliche Verhalten des Zinnteträthyls kann, wie oben
erwähnt, sehr gut zur Trennung desselben von Zinntriäthyljodid be-
nutzt werden, indem letzteres mit Ammoniak sofort einen weifsen
Niederschlag erzeugt.

Nun wäre es aber, wie aus der Einleitung hervorgeht, für die
endgültige Entscheidung in betreflf der Konstitution der Molekülver-
bindungen äufserst wichtig gewesen, Additionsprodukte von solchen
Zinnverbindungen zu erhalten, welche keine abdissoziierbaren, nega-
tiven Reste mehr enthalten; ich versuchte daher mit Zinntetra-
phenyl, in welchem die fast indifferenten Alkylgruppen des Zinn-
teträthyls durch die negativeren PhenylradikaJe ersetzt sind, zum

— 99 -

Ziele zu gelangen, und stellte dasselbe zu diesem Zwecke nach den
Angaben von Polis^ dar.

200 g Brombenzol wurden mit 170 g Zinnnatrium (25 % Na,
75 ^Iq Sn) und etwas Essigester am Rückflufskühler langsam erwärmt
und dann 30 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Das so erhaltene,
dankelgefärbte Produkt wurde mit Benzol ausgekocht. Beim Erkalten
desselben setzte sich das rohe Ziuntetraphenyl als gelb bis braun
gefärbte Masse ab. Die Reinigung des Produktes ist nach den An-
gaben von PoLis sehr umständlich. Dieser Forscher krystallisierte
unter Zusatz von Tierkohle etwa 10 — 12 mal aus heifsem Benzol
und dann noch aus Äther und Chloroform um. Wesentlich ein-
facher gestaltet sich die Sache durch Ersatz des Benzols durch
Pyridin, in welchem Ziuntetraphenyl in der Wärme leicht, in der
Kälte dagegen sehr schwer löslich ist. Schon nach ein- bis zweimaligem
Dmkrystallisieren, ohne Zusatz von Tierkohle, erhält man ein durch-
aus farbloses, in Nadeln krystallisiertes Präparat von dem ange-
gebenen Schmelzpunkt Sehr schön krystallisiert es auch aus Dipro-
pylamin und zwar in Form von vollständig durchsichtigen Prismen.
Überhaupt zeigte es sich, dafs Ziuntetraphenyl in den verschieden-
artigsten organischen Basen und Sulfiden leicht löslich ist. Es
scheidet sich jedoch beim Erkalten aus, ohne Lösungsmittel addiert
zu haben.

Speziell fllr Dipropylamin und Piperidin wurde der Beweis hier-
fbr folgendermaßen geliefert. Eine gewogene Menge des auskrystalli-
sierten Produktes wurde mit ungefähr 20 ccm Yio'^ö''"^*^^^ Salz-
säure versetzt, darauf ^2 ^^^ V4 Stunden auf dem Wasserbad er-
wärmt, und die Salzsäure mit 7io"^ormaler Kalilauge zurücktitriert.
Es ergab sich folgendes:

1. Ziuntetraphenyl, umkrystallisiert aus Dipropylamin.

a) 0.2806 g Substanz wurden mit 20.15 ccm Vio'^^i^^* Salzsäure versetzt
Beim Zurücktitrieren gebraucht 19.5 ccm ^liQ-novm. Kalilauge.

Gefunden: 0.27 '»/o N.

b) 0.1802 g Substanz wurden mit 20.05 ccm ^l^(,-norm. Salzsäure versetzt.
Xeatralisation nach Zusatz von 19.9 ccm Vio~^^^*"^* Kalilauge.

Gefunden: 0.16 «/^ N.

2. Ziuntetraphenyl, umkrystallisiert aus Piperidin.

0.2048 g Substanz wurden mit 17.2 ccm Vio'"orm. Salzsäure versetzt
NeutraliBation nach Zusatz von 16.9 ccm \/,o-uorm. Kalilauge.
Gefunden: 0.2 ^j^ N.

" Ber. deutseh, ehem. Oes. 22, 2916.

- 100 —

Der gefundene Stickstoffgehalt ist demnach so gering, dafs er
nur von mechanisch eingeschlossener Base herrühren kann.

Nachdem ich so auch mit Zinntetraphenyl keinen Erfolg gehabt
hatte, hoffte ich mit Bleitetraphenyl bessere Resultate zu erzielen
und zwar auf Grund der Angabe, dafs einige Bleidiphenylsalze
(Pb(CeHß)3(N03),.2H,0, Pb(CeH,)2(CH3COO)2.2H20) mit 2 Molekülen
Wasser krystallisieren , eine Eigentümlichkeit, die den analogen
Zinnsalzen durchaus fehlt. Ich glaubte hieraus den Schlufs ziehen
zu dürfen, dafs die Tendenz, Molekülverbindungen zu bilden, beim
Blei ausgeprägter sei als beim Zinn, und es deshalb nicht undenk-
bar sei, mit Bleitetraphenyl zum Ziele zu gelangen. Dieser Körper
wurde ebenfalls nach den Angaben von Polis^ dargestellt

100 g Brombenzol wurden mit 100 g gepulverten Bleinatrium und
etwas Essigester 60 Stunden lang am Bückflufskühler zum Sieden er-
hitzt, die entstehende braune Flüssigkeit vom Bückstand abgegossen,
und letzterer mehrmals mit Benzol ausgekocht. Die aus Benzol er-
haltene Ejystallmasse stellte ein Gemisch von Bleitetraphenyl und
Diphenyl dar. Durch Behandlung mit Alkohol, in welchem Lösungs-
mittel letztere Verbindung leicht löslich ist, gelang es leicht sie
von einander zu trennen.

Leider waren auch in diesem Falle wieder alle Versuche, Addi-
tionsprodukte zu erhalten, erfolglos. Weder mit Sulfiden noch mit
Nitriden konnte irgend ein Resultat erzielt werden. Für Dipropyl-
amin und Diäthylsulfid ergiebt sich dies aus folgenden Daten:

1. Beitetraphenyl, umkrystallisiert aus Dipropylamin.

0.0917 g Substauz wurden mit 10.3 ccm ^liQ-norm. HCl versetzt Nach
1 stündigem Erhitzen auf dem Wasserbade waren zur Neutralisation 1 CS ccm
V,o-norm. KOH erforderlich, also 0.00 »/o N.

2. Bleitetraphenyl, umkrystallisiert aus Diäthylsulfid.

0.0490 g Substanz verloren nach 2Btündigem Erhitzen auf 120® 0.0002 g.

Ein interessantes Resultat erhielt ich beim Versuch, HCl anzu-
lagern. Als in die Lösung des Bleitetraphenyls in absolutem Chloro-
form ein trockener HCl-Strom eingeleitet wurde, schieden sich bald
glänzende, weifse Blättchen ab. Dieselben stellten jedoch nicht das
erwartete Additionsprodukt dar, sondern höchst wahrscheinlich,
wenigstens den Eigenschaften nach zu schliefsen, das schon von
PoLiB auf anderem Wege erhaltene Bleidiphenylchlorid. Dieses Er-

* Ber, deutsch, ehem. Qes. 20, 716.

— 101 —

gebnis ist um so eigentümlicher, als nach Polis konz. HCl auf
Bleitetraphenyl erst von 230® ab einwirkt, und zwar unter Bildung
von Bleichlorid.

III. Additionsverbindungen des Zinntetrachlorids

und Zinntetrabromids.

Die allgemeinen Gesichtspunkte, welche sich aus der Betrach-
tang der mit Zinnchlorid und Zinnbromid erhaltenen Molekülverbin-
dungen ergeben, sind schon im theoretischen Teil der Arbeit aus-
einandergesetzt worden, so dafs hier gleich mit der Beschreibung
der dargestellten Körper begonnen werden kann.

Bemerkt mag noch werden, dafs das zu diesen Versuchen ver-
wandte ^ wasserfreie Zinnbromid nach der schönen Methode von
LoBENZ^ dargestellt wurde. Ich beginne mit der Beschreibung der
Sulfidadditionsprodukte.

Cl
1. Tetrachlorobisdimethylsulfidzinn, Surg/Sg v -i .

Die Reaktion zwischen wasserfreiem Zinnchlorid und Methyl-
sulfid verläuft unter starker Wärmeentwickelung so heftig, dafs man
kühlen mufs. Das entstehende Additionsprodukt läfst sich nur ziem-
lich schwierig aus Methylsulfid umkrystallisieren, da es in letzterem,
auch in der Wärme, sehr wenig löslich ist Es stellt eine weifse,
krystallinische Masse dar, welche sich mit Wasser sofort zersetzt
und beim Aufbewahren, auch in geschlossenen Getäfsen, allmählich
zerflielst, wie es scheint, unter Zerfall in die beiden flüssigen Kom-
ponenten.

Analyse. Die Zinnbestimmung dieser, wie auch der folgenden Verbin-
dungen, wurde derart ausgeführt, dafs eine gewogene Menge der Substanz in
Wasser geworfen, und das Zinn mittels einer konz. Lösung von Ammonnitrat
als Zinndiozyd (durch Erhitzen auf dem Wasserbade) ausgefällt wurde.

0.26U2g Substanz ergaben 0.1010 g SnO,.

Berechnet för SnCl4.2(CH5),S: Gefunden:

Sn 80.9 0/^ 30.6 o/o '

2. Tetrachlorobisdiäthylsulfidzinn, Snrg,Vi jj x -i .

Giebt man zu wasserfreiem Zinnchlorid Äthylsulfid, so vereinigen
sich beide unter starker Wärmeentwickelung zu einem festen, weifsen

^ 2L anorg. Chem, 9, 365.

— 102 —

Körper. Aus Äthylsulfid umkrystallisiert, bildet er ziemlich grofse,
weifse Prismen, die in Alkohol und Äther leicht löslich sind und
bei 101 — 102® unter Zersetzung schmelzen. In feuchter Luft zer-
riiefsen sie unter Wasseraufnahme; beim Verrühren mit Wasser
scheidet sich sofort eine ölige Schicht von Äthylsulfid ab. Um sie
vor Zersetzung zu schützen, bewahrt man sie am besten im Exsic-
cator in einer Athylsulfidatmosphäre auf.

Analyse. I. 0.8270 g Substanz ergaben 0.1105 g SnO^.

II. 0.1649 g Substanz ergaben bei der Verbrennung mit Blei-
chromat 0.0708 g H,0 und 0.1291 g CO,.

Berechnet für SnCl4.2(C,H6),S: Gefunden:

H 4.5 »/o 4.8 »/o

C 21.8 „ 21.5 „

Sn 27.0 „ 26.6 „

3. Tetrachlorobisdiisoamylsulfidzinn, Surg/^ jj > -i .

Man erhält diesen Körper durch Zusammengeben der Kom-
ponenten .als schneeweifse, krystallinische Masse, welche äufserst
leicht zerfliefslich und zersetzlich ist. Der Schmelzpunkt, resp. Zer-
setzungspunkt liegt bei 64^.

Analyse. 0.1975 g Substanz ergaben 0.0486 g SnO,.

Berechnet für SnCl4.2(C5Hii)„S: Gefunden:

Sn 19.6 o/o 19.-* 7o

Eine Verbindung mit nur 1 Mol. Isoamylsultid würde 27.2 ^o Sn
verlangen.

4. Tetrabromobisdimethylsulfidzinn, Snrjg/^g x -i .

Diese Verbindung stellt eine krystallinische Masse dar, welche
äufserst leicht zersetzlich ist und ziemlich scharf bei 85 — 87® schmilzt.
Interessant ist, dafs dieses Additionsprodukt, obgleich die Kompo-
nenten farblos sind, intensiv gelb gefärbt ist. Dasselbe gilt von
den beiden folgenden Körpern. Da die Farbe bei der Zersetzung
mit Wasser vollständig verschwindet, so scheint sie für die betreflfen-
den Verbindungen charakteristisch zu sein und nicht etwa von irgend-
welchen Zersetzungsprodukten herzurühren.

Analyse. 0.3618 g Substanz ergaben 0.0977 g SnO,.

Berechnet für SnRr4.2S(CIl3)2: Gefunden:

Sn 21.2 % 21.3 %

— 103 -

6. Tetrabromobisdiäthylsulfidzinn, Snrg/^ H ) 1 •

Zinnbromid und Äthylsulfid vereinigen sich beim Zusammengeben
unter starker Wärmeentwickelung, so dafs es zweckmäfsig ist, mit
kaltem Wasser zu kühlen. Durch Umkrystallisieren aus Athylsulfid
erhält man das Additionsprodukt in Form von grofsen, schwefel-
gelben, durchsichtigen Prismen, welche in. Alkohol und Äther leicht
löslich sind. An der Luft zerfiiefsen sie; mit Wasser zersetzen sie
sich sofort unter Abscheidung von Athylsulfid. Der Schmelzpunkt
liegt bei 84® (unscharf).

Analyse. I. 0.3912 g Substanz ergaben 0.096 g SnO,.

n. 0.3005 g Substanz ergaben bei der Verbrennung mit Blei-
chromat 0.0832 g H,0 und 0.1643 g CO,.

Berechnet für SnBr4.2S(CaH5)a: Gefunden:

H 3.2 «/o 3.1 %

C 15.5 „ 14.9 „

Sn 19.2 „ 19.3 „

6. Tetrabromobisdiisoamylsulfidzinn, Snrg/A jr \ -. .

Dieser Körper bildet, aus Amylsulfid umkrystallisiert, schwefel-
gelbe Erystalle, die bei 45 — 46® schmelzen und in ihren Eigen-
schaften vollständig den vorhergehenden Verbindungen entsprechen.

Analyse. 0.1839 g Substanz ergaben 0.0355 g SnO,.

Berecbnct für SnBr4.2(C5H„),S: Gefunden:

Sn 15.1 »/o 15.2 o/o

Die im folgenden zu beschreibenden Pyridinanlagerungsprodukte
an Zinnchlorid und Zinnbromid wurden zum Vergleiche mit den
analogen Körpern der Zinndiäthylreihe dargestellt. Als interessantes
Resultat hat sich herausgestellt, dafs in beiden Fällen, gleichviel
also, ob 4 oder 2 Halogenatome im Molekül vorhanden sind, auf
1 Molekül Halogenid 2 Moleküle Pyridin kommen [SnX^CNCjHJj,
Sn(C,H,)Ä(NC,H,)3].

Cl
7. Tetrachlorodipyridinzinn, »^0(1^6 H ^ •

Zinntetrachlorid und Pyridin vereinigen sich mit einander unter
starker Wärmeentwickelung zu einem amorphen, weifsen Pulver, das
in Alkohol, Äther, Pyridin, überhaupt in allen gebräuchlichen Lö-

— 104 —

sungsmitteln unlöslich ist. Beim Ek'hitzen zersetzt es sich, ohne
vorher zu schmelzen. Dui*ch Kochen mit Methylalkohol findet Ver-
lust an Pyridin statt. Wie aus diesen Eigenschaften hervorgeht,
beschränkt sich die Analogie von SnCl4(NCgH5)j und den oben be-
schriebenen Verbindungen Sn(C2Hg)2X2(NC5Hß)3 lediglich auf die Zu-
sammensetzung.

Analyse. 0.2157 g Substanz ergaben bei der Verbrennung 0.0530 g H^O
und 0.2292 g CO,.

Berechnet für SnCI^CNCaHj),: Gefunden:

H 2.4 ö/o 2.8 «/o

C 28.6 „ 29.0 „

8. Tetrabromodipyridinzinn, Su/jj^ jj * . (?)

Analog der vorigen Verbindung dargestellt, bildet der brom-
haltige Körper ebenfalls eine weifse, amorphe Masse, die in allen
gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist und beim Erhitzen nicht
schmilzt. Beim Aufbewahren in freier Luft zersetzt sie sich.

Analyse. I. 0.1034 g Substanz ergaben 0.022 g H,0 und 0.0800 g CO,.
II. 0.0902 g Substanz ergaben 0.018 g H,0 und 0.0706 g CO,.

Berechnet für SnBr4(NC5H5),: Gefunden:

I. IL

H 1.70/0 2.4 2.3^0

C 20.1 „ 21.1 21.8 „

Diese Analysenzahlen stimmen schlecht auf die obige Formel,
jedoch ergeben sich bei Annahme anderer Zusammensetzungen noch
gröfsere Abweichungen.

Während, wie aus dem obigen hervorgeht, Sulfide und Pyridin
sicli einfach an das Zinnhalogenid addieren, findet mit Alkoholen
gleichzeitig Anlagerung und Umsetzung statt. Man kann sich den
Verlauf des Prozesses so vorstellen, dafs zunächst Addition zweier
Moleküle Alkohol erfolgt und dann erst 1 Mol. Salzsäure resp.
Bromwasserstoffsäure abgespalten wird. Folgende Gleichungen mögen
dies erläutern:

H X X X

SnX4 + 20/ =Sn/Q* H\, Sn/^* H\ = SnOR + HX.
R V R/j \ R/j n^H

— 105 —

Es ist nicht unmöglich, dafs in einzelnen Fällen, zumal bei
Anwendung tiefer Temperaturen, das primäre Anlagerungsprodukt
zu fassen sein wird. In der Litteratur werden in der That zwei
derartige Körper beschrieben: SnCl4.2C2HßOH und SnC1^.2C5HiiOH;
jedoch bedürfen diese Angaben wohl dringend der Nachprüfung, zu-
mal ich bei 0^ nur die Verbindung SnCl3(OC2H5)C3HgOH darstellen
konnte, welche, wie ich zufällig nach Fertigstellung der Arbeit fand,
schon von O. Fischer^ untersucht wurde, der ebenfalls angiebt
SnC1^.2CjH50H nicht erhalten zu haben. In betreflf der Eigentüm-
lichkeit, dafs in den Alkoholeinwirkungsprodukten nur 5 Coordina-
tionsstellen besetzt sind, wäre noch zu erwähnen, dafs die Verbindung
von Zinnbromid mit Äther nach Nickles' der analogen Formel
SnCl^OCCjHg)^ entspricht.

OC3H,
9. Sn .H .

Kühlt man Zinnchlorid und absoluten Alkohol auf —10^ ab und
giebt beide Körper vorsichtig zusammen, so bildet sich ein weifses,
krystallinisches Pulver, welches auf der Thonplatte abgeprefst und
mit etwas absolutem Alkohol ausgewaschen wird. Es entspricht
nach Zusammensetzung und Eigenschaften vollständig den Angaben
Fisgheb's.

Analyse. 0 5330 g Substanz ergaben 0.2548 g SnO, und 0.7391 g AgCl.

Berechnet für Sn^^^ jj .CjHjOH: Gefunden:

Sn 87.6 <>/o 37 6 \

Cl 33.65 „ 34.25 „

OC,H,
10. Sn /H .

C,H,

Dieser Körper entsteht bei der Einwirkung von absolutem
Alkohol auf Zinnbromid als eine weifse, krystallinische, leicht zer-
Betzliche Masse. Sie ist in Wasser äufserst schwer, leicht dagegen
in Alkohol löslich.

^ Monatshefte 5, 427.

' Jounu pr. Ckem. 36, 146.

- 106

Analyse. I. 0.2148 g Substanz ergaben 0.0717 g SnO,.
IL 0.146b g „ „ 0.0488 gSnO,.

III. 0.2676 g „ „ 0.0882 g SnO,

Berechnet für SnBrjOCjHs.CjHjOH: Gefunden:

I. IL IIL

Sn 26.5% 26-3 26.2 26.0%

11. Su .H .

Fügt man wasserfreies Zinnbromid zu Amylalkohol, so tritt
äufserst starke Erwärmung ein, so dafs mit Wasser gekühlt werden
mufs. Es bildet sich so eine weifse, krystallinische Masse, welche
auf der Thonplatte abgeprefst wird. Bei längerem Aufbewahren
zersetzt sie sich.

Analyse. I. 0.1083 g Substanz ergaben 0.0412 g H,0 und 0.0879 g CO^.
IL 0.1634 g „ „ 0.0461 g SnO,.

III. 0.1486 g „ „ 0.0413 g SnO,.

Berechnet für SnBrjOCsHji.CsHnOII:

Gefunden :

IL IIL

H 4.3 "/o 4.2

-Vo

C 22.5 ., 22.1

»)

Sn 22.3 „ —

22.2 21.9 „

Zum Schlüsse möge noch eine kurze Übersicht der bisher be-
kannten, resp. von mir neu dargestellten Additionsprodukte der
Verbindungen des vierwertigen Zinns gegeben werden (letztere sind
mit einem Sternchen versehen wordeh).

Übersicht über die Moleiculadditionen der Verbindungen

des vierwertigen Zinns.

1. Halogenidadditionsprodukte (Halogendoppelsalze).

Halogenidadditionsprodukte sind nur von Verbindungen des
Typus SnX^ darstellbar und zwar von SnCl^, SnBr^ und SnFl^. Fast

— 107 —

alle bisher erhaltenen Doppelsalze entsprechen der Formel SnX^.2XM.
Nor Zinnfliiorid vermag sich aufser mit 2 auch noch mit 4 Mole-
külen eines Alkalifluorids zu vereinigen. Folgende Beispiele mögen
genügen:

Chlorosalzo. ßromosalze. Fluorosalze.

SnCl4.2NaCL6H,0. SnBr^ 2NaBr.6H,0. SnFl4.2KFlH,0.

SnCl4.2KCl. SnBr4.2LiBr.6H,0. SiiFl4.2NaFl.

SnCl4.2NH4.Cl. SnBr4.2KBr. SnFl4.2NH4Fl.

SnCl4.2NOCl.

* SnFl4.3KFl.HFi.

SnFl4.4NH4FL

Auch die diesen Salzen zu Grunde liegenden Säuren SnGl4.2HGl.6H2O
iind SnBr4.2HBr.8H3O sind bekannt und zeichnen sich durch grofse
Beständigkeit aus, indem sie sich in wässeriger Lösung nicht hydro-
lytisch in ihre Komponenten, sondern elektrolytisch in die Ionen
SnBrg und SnCl^ einerseits und 2H andererseits spalten.

2. Oxydadditionsprodukte.

Von Oxyden hat man bisher mit Sicherheit nur Wasser, Äther
und Oxalester zu addieren vermocht und zwar nur an Zinnchlorid
und -bromid. Die beschriebenen Zinnchloridhydrate sind

SnCl4.3H,0, 4H3O, 5H,0, 8H,0, 9H,0,

während man von Zinnbromid nur das Hydrat SnBr^.4H30 zu kennen
scheint.

Das Ätheradditionsprodukt an Zinnbromid besitzt nach NickiiES^
die Formel

SnBr4(C,H^),0.

Ob der Atherzinnchloridverbindung die analoge Formel

SnCl4(C,Hs),0

zukommt, ist noch nicht sichergestellt. Es stehen sich hier die An-
gaben von Lewy* und Goldrige^ gegenüber, von denen ersterer die
obige Formel annimmt, letzterer dagegen der Verbindung die Zu-
sammensetzung SnG1^.2(G2Hg)20 zuerteilt.

Hier anschliefsen möchte ich einen etwas komplizierteren Körper,
ein Yereinigungsprodukt von Zinnchlorid und Oxaläther, dem die
Formel:

" Jahresher, 1861, 200.

* Joum. pr, Cheffi, 36, 146.

' Ckem. Zeitung (1890) 1, 953.

- 108 -

C00C,H5

S11CI4 I

COOCjH,

zukommt; er wurde von Lewy^ erhalten.

Einfache Alkoholadditionsprodukte scheinen nicht zu existieren.
Zwar behaupten verschiedene Forscher derartige Körper erhalten zu
haben,

Robiqubt:« SiiCl4.2C,H50H, Coldrige:« SiiCl4.5C,H50H,

Bauer:* SnCl4.2C5H„OH;

jedoch ergiebt sich aus den Beobachtungen von G. Fischer,^ mit

denen auch die meinigen übereinstimmen, dafs, wenigstens bei 0^,

eine Verbindung der Zusammensetzung SnC1^.2C2HgOH nicht zu

isolieren ist, dafs sich vielmehr sofort ein Molekül HCl abspaltet,

unter Bildung von

SnClsOCtHj.CjHjOH,

Hierdurch wird auch die Existenz der von Bauer beschriebenen
Verbindung SnCl4.2CßHjjOH zweifelhaft, zumal es mir gelang,
durch Einwirkung von Zinnbromid auf Amylalkohol, die Ver-
bindung

darzustellen. Auch das analoge Äthylalkoholat

^^OC,H5-"<C5H„
wurde erhalten.

3. Sulfldadditionsprodukte.

Au&er einer von Coldbige® beschriebenen Verbindung

8nCl4.5H,S (?)
kannte man bisher überhaupt noch keine Repräsentanten dieser
Körperklasse. Es gelingt nun, wie ich fand, leicht, organische Sul-
fide an Zinnchlorid und Zinnbromid zu addieren, nur mufs man ftir
absolute Trockenheit der Komponenten sorgen. Folgende Körper
wurden dargestellt:

* Journ. pr. Chem, 37, 480.
« Jahresbcr. 18r>4, 560.

3 Chem, Zeitung (1890) 1, 953.

* Ann. 147, 249.

* Monaish. Cfiem. 5, 427.

« Chem. 2^itung (1890) 1, 953.

— 109 — .

Sna4.2(CH,)4S* SnBr^.2(CH,),S*

SnCU.2(C,H5),S* SnBr^.2(C,H5),S*

SnCl4.2(C5H„),S* SnBr,.2(C5H„),S*

Sie stellen sich den von DEMABgAY^ beim Titan

(TiCl,.2(C,H,),S)
und von Blomstrand' beim Platin

(PtCl4.2(C,H5),S u. ß. w.)
erhaltenen Produkten vollständig an die Seite.

4. Hitridadditionsprodiikte.

Diese Yerbindungsklasse enthält zahlreiche Repräsentanten, und
wir begegnen hier zum ersten Male Additionsverbindungen der Zinn-
alkylhalogenide.

Interessant, wegen der Übereinstimmung in der Zusammen-
setzung, sind die Additionsprodukte mit dem einfachsten Nitrid
dem Ammoniak. Bekannt, resp. von mir dargestellt, sind folgende:

SnCl4.4NHa(?)

SnCl4.2NH, 8n(^J^*)«.2NHa* Sn^J«^»)» .2NH,

SnBr4.2NH3 Sn^J«^»^ .2NH,* Sn^ J^»)».2NH,

Ahnliche Verbindungen vermögen die primären Amine zu
bilden.

SnCl4.2CeH5NHj Sn^y^»^.2CeH5NH,

Sn(C A), 2Q^H I^H^

Sekundäre Amine, wie Piperidin, Dipropylamin und Methyl-
anilin addieren sich ebenfalls leicht an Zinnhalogenide und Zinn-
alkylhalogenide, jedoch wurden die entstehenden Verbindungen nicht
genauer untersucht.

In betreff der tertiären Amine hat sich zunächst das interessante
Resultat ergeben, dafs sich Zinntriäthyljodid nicht mit Pyridin zu
vereinigen vermag. Dagegen können mit SnX^ und SnX^CCgHg)^
die folgenden, relativ beständigen Körper erhalten werden:

^ Beilstbik (3. Aufl.) 1, 357.
* Joum. pr. Chetn. [2] 38, 357,

— 110 -

SnCl4.2C5nBN * ^"(C H .). * 2C5II5N '

SnBr4.2C,II,N * SirJI^I, , .2C5H,N*

Bemerkenswert ist, dafs auch die orgauischen Nitrile, jedoch

nur mit Zinntetrahalogenid, Produkte analoger Zusammensetzung

bilden:

SnCl,.2NC.CHa, SuCl4.2NCC,H,, SnCl4.2NC.CJI,.

Ziirit'hj UmrersiiäislcUtoraioriuvt, Februar 189S.

Bei der Kodaktion eingegangen am 24. Februar 1898.

Titrimetrische Bestimmung einiger Metallsulfide.

Von

Jos. Hanus.

Zur Ermittelung des Schwefelwasserstoflfes dient neben der Oxy-
dationsmetbode mittelst Jod auch das titrimetriscbe Verfahren mit
Chamäleon,- indem der Schwefelwasserstoff mit Ferrichlorid unter
Schwefelabscheidung sich oxydiert und das zugleich entstandene
Ferrichlorid mit Chameleonlösung gemessen wird.

Diese Reaktion kann auch zur quantitativen Bestimmung des
Antimons durch Oxydation des Trisulfids angewendet werden. Das
Verhalten der Ferrisalze zu dem Trisulfid des Antimons läfst sich
im Sinne der folgenden Gleichung erklären :

SbjSj + öFcjOs = SbjOö + lOFeO + S„

bezw. bei Anwendung des Ferrisulfats zur Oxydation:

SbjSa + 5Fe(S0 J, + SllgO = 2HaSb04 + lOFeSO^ + 5H,S0, + S».

Fs war vor allem nötig, zu ermitteln, ob die Reaktion that-
sächlich nach dieser Gleichung stattfindet. Zu' diesem Behufe
wurden folgende Lösungen bereitet:

a. 4 g reinen, mehrmals umkrystallisiertcn Brechweinsteins wurden in
1 Liter destiU. Wasser gelöst; 50 com dieser Lösung enthalten 0.08668 g Sb^Os-

b. Eine Chamäleoulösung, welche in 1 Liter ca. 1 g KMnO^ enthielt;
1 ccm dieser Lösung entsprach 0.00179 g Fe.

I. Versuch: 50 ccm der angesäuerten Lösung a wurden mit
Schwefelwasserstoff gefällt, das ausgeschiedene Sulfid wurde abfiltriert,
mit Wasser gewaschen, samt Filter in ein Becherglas gebracht und
16 Minuten lang mit überschüssigem Fe2(SO^)3 (2 g) gekocht. Zu

> MoHB, THriermethode (5. Auflage), S. 212.

— 112 —

der braunen, trüben Flüssigkeit f&gt man nacb genügendem Ab-
kühlen so viel konz. HjSO^, bis sich der Niederschlag völlig auflöst.
Dann spült man die Flüssigkeit in einen 200 ccm fassenden Mefs-
kolben, verdünnt nach der Abkühlung zur Marke und filtriert nach
dem Durchmischen in ein trockenes Becherglas; von dem EHltrate
wurden 100 ccm abgemessen und mit der Chamäleonlösung bis zur
bleibenden Rötung titriert.

Es wurden auf 200 ccm Filtrat 94.15 ccm Chamäleonlösung
verbraucht, welche 0.1685 g Fe entsprechen.

II. Versuch. Die Menge der verbrauchten Chamäleonlösung
betrug im Ganzen 94.10 ccm, entsprechend 0.1604 g Fe.

Da aber nach obiger Gleichung 1 Mol. Sb^Sj 10 Mol. FeO bezw.
10 At. Fe entspricht, ist nach 1. Versuche:

0.1685g Fe=0.1016g Sb^Sg oder 0.08701g Sb^Oj,
im 2. Versuche: 0.1684g Fe=0.101 g Sb^Sj oder 0.0865g SbgOg.

Die 50 ccm der in Arbeit genommenen Lösung enthalten aber
0.08668g SbgOj, es wurden also gefunden:

im 1. Versuche um 0.00033 g mehr,
„ 2. ,, „ 0.00018 g weniger.

Damit wurde die Richtigkeit der obigen Gleichung, sowie auch
deren genauer quantitativer Verlauf bewiesen. Bei den weiteren
Versuchen, deren Ergebnisse ich am Ende dieses Abschnittes
tabellarisch zusammengestellt habe, wurde folgende Arbeitsweise
befolgt: Das gefällte und gewaschene Sulfid wurde in ein Becher-
glas gespült, unter Zusatz von überschüssigem, pulverigem
Fe2(SOj3 15 Min. gekocht und nach genügender Abkühlung so viel
konz. HgSO^ zugefügt, dafs der ausgeschiedene Niederschlag in
Lösung überging, die klare Flüssigkeit in einen 200 ccm haltigen
Mefskolben übergössen, nach der Abkühlung auf 200 ccm verdünnt,
durch ein trockenes Filter filtriert, und von der so erhaltenen klaren
Flüssigkeit 100 ccm zur Titrierung abgemessen.

Diese Methode gestattet das Antimon auch in einem Gemenge
vonSbjSj + Sx zu bestimmen, da der abgeschiedene Schwefel keinerlei
Einflufs ausübt Dagegen erhält man zu niedrige Resultate, wenn
eine zur Auflösung des Niederschlages nicht hinreichende Menge
HjSO^ angewendet war, oder wenn der Niederschlag eine längere
Zeit der Einwirkung der Luft ausgesetzt worden war, da das
Fe3(SO^]3 auf die sich dabei bildenden Oxysulfide ohne Einwirkung
ist, wobei sich die genannten Oxysulfide als rotes Pulver am Boden
des Gefäfses absetzen. Die richtigsten Resultate werden bei An-

— 118 —

Wendung ron etwa 0.2 — 0.3 g Sb^S, erhalten, und genügen bei dieser
Menge zur Auflösung des Niederschlages etwa 15 com konz. H^SO^.
Nach Fresenius 1 wurde gewichtsanalytisch von 100 Teilen Sb^Oj
im Brechweinsteine 99.24 ^/q, durch die jodometrische Methode sogar
101.3 7o; durch die oben beschriebene Methode im Durchschnitt
100.18 7o gefunden.

In Arbeit
genommen
Sb,0,

Gefunden
Sb,0,

Differenz

Theorie
Sb,Oa

Gefunden
Sb,Oa

Differenz

Von
100 Teilen

SbA
, gefunden

0.08668

0.08648

-0.0002

43.34

43.24

-0.10

99.80

0.04384

0.04855

+0.00021

43.34

43.55

+ 0.21

100.48

0.08668

0.08682

+0.00014

43.34

43.41

+0.07

100.16

0.08668

0.08694

+ 0.00026

43.34

43.47

+ 0.13

100.30

0.08668

0.08640

-0.00019

43.34

43.24

-0.10

99.78

0.08668

0.08694

+ 0.00026

43.34

43.47

+ 0.13

100.80

0.07576

0.07573

-0.00003

43.34

43.32

-0.02

99.96

0.08668

0.08645

-0.00023

43.34

43.23

-0.11

99.74

0.1300

0.1303

+ 0.0003

43.34

43.43

+0.09

100.23

0.13002

0.12996

-0.00006

43.34

43.32

-0.02

99.96

0.17336

0.1738

+ 0.00044

43.34

43.45

+0.11

100.30

Das Ferrisulfat reagiert auch mit Sulfiden anderer Metalle,
insbesonders des Pb, Hg, Gu, Cd, Sn, As, Bi, und zwar kann man
die Einwirkung auf die Sulfide des Pb, Hg, Cu, Sn durch folgende
Gleichung ausdrücken:

M°S + Fe,(SOA = M°S04 + 2FeS0, + S, (1)

wonach 1 ccm Chamäleonlösung ' = g M"0 entspricht, wenn
1 ccm der Chamäleonlösung A g Fe entspricht;
Ür As gilt die Gleichung:

AaJS, + öPe^SO J, + 8H,0 = 2H, AsO^ + 1 0FeSO4 + 5H,804 + S», (2)

also 1 ccm Chamäleonlösung entspricht -r^S - = g ^.SjO,,
für BijSj:

Bi,S, + 3Fe,(S04), = Bi,(SO J, + 6FeS04 + S», (3)

und 1 ccm KMnO^: -f^ = g BijOg.

* Anleitung xur quani. chem, Analyse (II. Bd.).
E. anoig. ChenB. XYIL

— 114 —

Die Anwendung dieser Reaktion auf Sn, Cd und teilweise auch
auf Cu wird schon in Mohb's Titriermethode erwähnt.

PbS.

Ferrisulfat wirkt auf PbS schon in der Kälte oxydierend. Nach
2 Stunden war das PbS vollständig in das Sulfat überführt. Die
dabei gebildete Menge des Ferrisalzes wurde mittels Permanganat-
lösung bestimmt und entsprach vollkommen der angewandten Sul-
fidmenge.

Zu den betreffenden Versuchen wurden folgende Lösungen
bereitet:

a. 4 g reinen PbCNOg)» gelöst in 500 ccm; 25 ccm =» 0.2 g Pb(NOj), oder
0.13466 g PbO.

b. Eine Chamäleonlösung, deren 1 ccm 0.00169 g Fe entsprach.

Die Versuche wurden in derselben Weise ausgeführt, wie bei
der Antimonbestimmung.

Versuch I. Nach beendigter Oxydation wurden 39.9 ccm KMnO^

.18466
39.90

vorbraucht; es entspricht also 1 ccm Chamäleonlösung — a^-^^- =

0.003375 g PbO.

Versuch II. Verbrauch an Permanganatlösung 40 ccm; daraus

34
40

1 ccm KMnO^ = — f^-^^- = 0.003366 g PbO.

Der aus der Gleichung (1) berechnete Faktor 0.003367 g PbO
differiert nur ganz unbedeutend von den gefundenen Werten, woraus
man schliefsen kann, dafs die Reaktion nach der obigen Gleichung
(juantitativ verläuft.

Genaue Resultate erzielt man mit dieser Methode bei An-
wendung von etwa 0.3 g PbS und überschüssigem Ferrisulfat. Falls
eine gröfsere Menge PbS angew^endet wird, so erweist sich die Dauer
des Kochens 15 Minuten als nicht hinreichend, und es kann iu
solchen Fällen vorkommen, dafs selbst 30 Minuten zur Überführung
der gangen Sulfidmenge in Sulfat nicht genügen.

Das ausgeschiedene PbSO^ besitzt eine grauliche Farbe, die zur
Titrierung vorbereitete Lösung ist grünlich.

Die analytischen Belege habe ich in der nachfolgenden Tabelle
zusammengestellt :

— 116 —

PbO
abgewogen i

PbO

gefunden

Differenz

PbO
gefunden

s ;

^^0

0.1332

0.1336

4-0.0004

100.30

0.1332

0.1329

-0.0003

99.81

0.1332

0.1334

+ 0.0002

100.12

0.2674

0.2673

-0.0001

99.91

0.2978

+ 0.0000

100.00

0.3777

0.3769

-0.0008

99.77

0.3916

0.3921

+ 0.0005

100.10

0.4142

0.4124

-0.0018

99.57

0.4921

0.4898

-0.0023

99.41

0.3594

0.3586

-0.0008

99.78

CuS nnd Cn^S.

MoHB empfiehlt bei der Analyse eines Gemenges von CuSO^, FeSO^
id ZnSO^, das Enpfer als CuS abzuscheiden und dieses nach vor-
iriger Oxydierung mittels FeCl, aus der dazu verbrauchten Menge
8 Ferrisalzes mit Chamäleon zu bestimmen.

Ich verfuhr bei der Verfolgung dieser Reaktion genau nach
r oben bei der Antimonbestimmung mitgeteilten Methode; es
lang mir jedoch nicht, selbst bei Anwenduug eines grofsen
berschusses an Fe3(SO^)3 und durch anhaltendes Kochen das CuS
er das Cu^S vollständig in CuSO^ überzuführen; stets blieb ein
3il des Sulfides unverändert zurück, dieser Rückstand ist jedoch
khrscheinlich kein einfaches Sulfid, sondern ein Oxysulfid. Es
irden stets annähernd 98 7o ^^^ angewandten CuS gefunden; falls
3CI3 als oxydierendes Mittel angewendet wurde, so stiegen diese
erte bis auf etwa 99 ^o» Die zur Titrierung dienende Flüssigkeit
tsitzt eine blaugrüne, die Endreaktion störende Farbe. Für genaue
upferbestimmungen ist somit diese Methode nicht geeignet.

HgS und ASjSj wurden durch Fe2(S04)3, selbst bei andauernder
inwirkung, nur unbedeutend oxydiert.

31,83.

Verwendet wurde eine Lösung, welche 0.1794 gBi^Oj in 25 ccm
ithielt. Die Permanganatlösung war von derselben Stärke wie bei
dS; ebenso blieb die Arbeitsweise genau dieselbe wie bei PbS.

Versuch I. Auf 25 ccm der erwähnten Wismutlösung wurden

kch der Oxydation 77.10 ccm Chamäleonlösung verbraucht; es

irden also 0.1800 gBi203 gefunden (nach Gleichung (2) berechnet).

— 116 —

Versuch 11. Verbrauch an KMnO^ 77.20 ccm, entsprechend
0.1802 gBijOg. Die kleinen Differenzen zwischen dem angewandten
und gefundenen Gehalt an Bi^O, liegen also in den unvermeidlichen
Fehlergrenzen.

BigSg oxydiert sich rasch und leicht durch Kochen mit ^6,(80^)3
unter gleichzeitiger Bildung eines weifsen Niederschlages, der sich
nach Zusatz von konz. H^SO^ wieder auflöst; die filtrierte Lösung
ist ganz klar, ein wenig grünlich gefärbt.

Bi.O,

abgewogen

Bi,0,
gefunden

Differenz

Bi,0,
gefunden

0.1199

±0.0000

100.00

0.1199

0.1205

4-0.0006

100.50

0.2399

0.2406

+ 0.0007

100.29

0.3597

0.3605

+0.0008

100.22

0.3884

0.8891

+ 0.0007

100.18

Vergleicht man die Einwirkung des Fe2(SO^)3 auf die Sulfide
der Gruppe As, Sb, Bi, so ergiebt sich daraus, dafs der Einflufs
des genannten Eisensalzes mit zunehmendem Atomgewichte steigt;
also dafs das letzte, das gröfste Atomgewicht besitzende Olied, sich
am leichtesten oxydiert. Bei dem Antimon verläuft die Oxydation.^^^
schon etwas schwieriger, die Lösung hat Neigung zur Bildung
roten, dem Antimonzinnober ähnlichen Niederschlages, der wahr-
scheinlich ein Oxysulfid ist. Bei dem Arsen kann man eine toII-
ständige Oxydation überhaupt nicht mehr erzielen. Ebenso win
PbS durch Fej(S0j3 leichter oxydiert als CuS. Eine Ausnahme^^^
bildet die schwierige Oxydation des HgS, die vollständig der
AS3S3 entspricht.

Prag, Chetn. Laboratorium der k. k, böhm. tcchn, Hochschule,
Bei der Redaktion eingegangen am 27. Februar 1898.

über einige Schwefelsalze.

Von

Vl. Stanek.

I. Ober die Einwirkung des Schwefelammoniums auf einige Metall-
sulflde und Ober zwei neue Ammoniumsulfantimonite.

Es ist allgemein bekannt, dass viele Sulfide der Schwermetalle
im Schwefelammonium unter gewöhnlichen Umständen nicht löslich
sind. — Von Herrn Professor Preis aufgefordert, habe ich das Ver-
halten bei entsprechend erhöhter Temperatur und erhöhtem Drucke
geprüft und erlaube mir die Ergebnisse einiger in dieser Richtung
ausgeführten Versuche mitzuteilen:

Die betreffenden Sulfide wurden direkt vor der Benutzung durch
E2inwirkung von Schwefelammouium auf die Lösung des betreffenden
Metallsalzes hergestellt — Das Metallsulfid wurde dann in einer
dickwandigen, zugeschmolzenen Glasröhre mit weissem SchwefeU
ammonium auf 150 — 200^ erhitzt.

1. Silbersulfid (0.1 g Ag^S) und 50 ccm Schwefelammonium
wurden 4 Stunden lang auf 150 — 200® erhitzt. — Nach dem Erkalten
wurden in der Bohre schön ausgebildete, stark glänzende schwarze
Erjrsialle des Silbersulfids vorgefunden.

Derselbe Versuch wurde mit einer verhältnismäfsig gröfseren
Menge Silbei'sulfid wiederholt (3 g Ag^S und 50 ccm Schwefelammo-
niom). — Eis wurden kleine, undeutlich ausgebildete Erystalle und
Erysiallkrusten gewonnen.

2. Das dem Silbersulfid analoge Thalliumsulfid verhält sich
ähnlich, zeigt jedoch eine noch weit gröfsere Neigung zum Erystal-
lisieren. — Nach 3 stündigem Erwärmen mit Schwefelammonium
wurde das Thalliumsulfid in zweierlei Formen krystallisiert gefunden
und zwar teilweise in dünnen, sechsseitigen Blättchen, teilweise in
Nadeln. — Gewöhnlich enstand ein Gemenge beider Formen. —

118 -

In dem ausgezogenen Ende der Röhre entwickelten sich besonders
schöne Nadeln und waren sie zuweilen bis 15 mm lang und stark
metallglänzend, schwarz mit blauem Reflex. — Die Blättchen hatten
bis 1 mm im Durchmesser und waren weniger glänzend als jene
nadelformigen Krystalle. — Wie bei Silbersulfid, wurde auch hier
bemerkt, dafs bei Benützung einer verhältnismäfsig gröfseren Menge
des Thalliumsulfids, bei einer sonst gleichen Menge Ammoniumsulfid,
die Krystalle viel undeutlicher ausgebildet sind.

Benutzt man anstatt des weifsen Sulfids eine Lösung des
Ammoniumpolysulfids, so entstehen keine Krystalle^ sondern schwarze,
glänzende, weiche Stückchen von Thalliumsulfid.

3. Etwas anders, als die beiden vorhergehenden, verhielt sich
das Kupfersulfid, welches selbst nach 8 stündigem Elrhitzen auf
die oben angegebene Temperatur krystallisiert nicht erhalten werden
konnte. — Bei Benutzung von 50 ccm Ammoniumsulfid und etwa
0.1 g Kupfersulfid bildete sich blofs eine geringe Menge dünner,
violetter, stark glänzender sechsseitiger Blättchen, welche meistens
an jene Seite des Rohres anhafteten, welche direkt die Eisenröhre
berührte, in der die Erhitzung stattfand. — Ein grofser Teil des .«^s
verwendeten Kupfersulfids blieb unverändert

4. Die Sulfide des Cadmiums und des Zinks werdenjmr^^
durch Erhitzen mit Schwefelammonium in ein fein krystallinischeai^s ^s
Pulver umgewandelt.

5. Das schwarze Quecksilbersulfid übergeht beim Erhitzen mik:P" -^
Schwefelammonium in Zinnober.

G. Die Sulfide des Kobalts, Nickels, Elisens, Wismuts und Bleis^^ -^
wurden sichtlich nicht geändert durch 8 stündiges Erhizen mit Schwefel — J"
ammonium auf 200^

Bei Gelegenheit dieser Versuche wurde auch die Einwirkmi^^^^
von Schwefelammonium auf Antimonsulfid geprüft, wobei es gelang,^ '^S^
zwei krystallinische, bisher unbekannte Ammoniumsulfantimonite^^^^
darzustellen.

1 . Grobgekörnter Antimonit wurde mit frisch bereitetem Schwefel -"

ammonium übergössen. — Schon nach Verlauf einiger Minuten b<
gannen kleine gelbe Krystalle an den Kanten sich abzuscheiden,
welche nach einiger Zeit gröfsere Dimensionen annahmen (bis 2 mm
Länge). — Nach etwa 12 stündigem Einwirken wurden die Anti-
monitstücke herausgenommen, die Krystalle rasch abgelöst, mit===^
Wasser, dann mit Alkohol und Äther abgespült, zwischen EHltrier-
papier rasch getrocknet und analysiert

119 -

'Eß wurde folgende prozentische Zusammensetzung von zweierlei
Präparationen gefunden:

II.

NII4

7.22 «Vo

7.56 Vo

50.89 „

50.63 „

27.82 „

27.37 „

H,0

14.07 „

14.44 „ (aas der Differenz).

100.00% 100.00 Vo

Diese Zusammensetzung entspricht einem Ammoniummetasulf-
antimonite von der Formel: NH4SbS,.2H,0.[(NHJ,S.Sb,S3.4H20],
welcher folgende Zusammensetzung entspricht:

NH4

7.6 %

50.4 „

26.9 „

H,0

15.1 „

100.0 o/„

Dieses Präparat bildet dünne, gelbe, vierseitige, violett fluores-
zierende Nadeln oder Blättchen. — An der Luft ändern sie sich rasch
und nehmen eine braunrote Farbe an. — Im Wasser ist es unlös-
lich. — Schon durch schwaches Erwärmen verliert es einen Teil
des Schwefelammoniums und alles Wasser und nimmt eine rote
Farbe an, wobei sich die Form der Krystalle nicht ändert. — Der
Verlust beim Erwärmen auf 105^ bis zum konstanten Gewichte
betrag 22.18 ^/^^ und es hinterbleibt ein anderes, an Antimonsulfld
reicheres Ammoniumsulfantimonit, welches, wie weiter mitgeteilt
wird, auf eine andere Weise direkt hergestellt werden kann. —
Durch verdünnte Säuren wird das erstere Präparat zersetzt; es
scheidet Antimonsulfid ab unter Freiwerden von Schwefelwasserstoff. —
In Kalilauge wird es unter Ammoniakbildung gelöst.

Ein dieser Ammoniumverbindung analoges Natriumsalz erhielt
Unger^ in Form eines braunen amorphen Pulvers.

Das analoge Ealiumsalz krystallisiert in roten, in Wasser lös-
lichen Erystallen.

Erhitzt man gewöhnliches orangerotes Antimonsulfid oder ge-
pulvertes Antimonit mit weifsem Schwefelammonium in einer zuge-
schmolzenen Köhre auf 150 ^, so entsteht eine schön rote, krystallinische
Verbindung, welche folgendermafsen zusammengesetzt ist:

* Äreh. Pharm. 1879.

120

Aus amorphem

Sb,S,:

Aus Antimonit:

NH, 4.44 o/o

4.46 o/o

Sb 64.12 „

65.20 „

S 30.20 „

30.45 „

98.76 o/n

100.11 o/„

Die Resultate dieser Analysen weisen auf ein wasserfreies
Aramoniumsulfantimonit hin, von der Formel: (NH^)2Sb^S7[(NH^)^S.
2Sb3Sg], welcher folgende theoretische Zusammensetzung entspricht:

NU4

4.86 0/,

64.87 „

30.27 „

100.00 0/0

Es bildet mikroskopische Nadeln, zwischen welchen Oruppen
von bis 5 mm langen, nadelförmigen Krystallen untermischt sind. —
An der Luft ist diese Verbindung vollkommen beständig und wird
selbst bei 200^ noch nicht zersetzt; erhitzt man höher, so zer- — -
setzt sie sich in Antimonsulfid und Schwefelammoninm. Selbst in -^^
siedenden Wasser löst sie sich nicht. — Gegen Säuren und Laugen .mz:*^
verhält sie sich wie das vorhergehende Präparat.

Durch Erwärmen auf 105^ verliert, wie oben erwähnt wurde, ^ ^j
das erst beschriebene Präparat: NH^SbS3.2H30, einen Teil des -^-s
Schwefelammoniums und sämtliches Wasser und geht in das zweite,
eben beschriebene Salz (NH^)2Sb^S7 über. — Dieser Zersetzung ent-
spricht ein theoretischer Gewichtsverlust von 22.26 7o; gefunden mtmu

wurde 22.137o-

Das analoge Kalisalz krystallisiert in roten, 8 Moleküle Wasser
enthaltenden Krystallen, welche am Licht braun bis schwarz werden. —
Sie entstehen aus der verdünnten Lösung des Antimonsulfids in
Kaliumsulfid durch Abdampfen im Vakuum (Ditte).

KoHL^ erhielt durch Zugabe von Alkohol zur Lösung des «^^ ^
Antimonsulfids im Ammoniumsulfid leicht gelbe, im Wasser leicht -:^^*
lösliche Kry stalle, welche er für Ammoniumsulfantimonit hielt, -.r *'
während dieselben, wie in der nachfolgenden Mitteilung nachgewiesen
werden wird, Ammoniumsulfantimonat sind.

» X. Br, Arch, 1879.

— 121 —

II. Ammoniumsulfantimonate und Sulfostannate.

a. Ammoninmsiilfaiitiiiionate.

Von diesen Verbindungen ist in der Litteratur blofs angegeben,
da& durch Auflösung des Antiraonpentasuliids in Schwefelammonium
eine gelbe Lösung entsteht, welche sich beim Eonzentrieren, sowie
durch Alkoholzusatz, zersetzt.^

Wenn man auf ein Gemisch von grob gekörntem Antimonit
und Schwefelblüte einige Tage lang rotes Schwefelammonium ein-
wirken läfst, und die so erhaltene, abfiltrierte Lösung mit Alkohol
yermischty so scheidet sich ein fein krystallinischer Niederschlag ab;
wurde jedoch der Alkohol vorsichtig auf die Oberfläche der Lö-
sung aufgegossen, so schieden sich allmählich grofse, bis 2 ccm
lange, sattgelbe Prismen in der Berührungsschicht beider Flüssig-
keiten ab.

Bei der Analyse verschiedener, auf oben angegebene Weise er-
haltener Präparate wurden sehr wenig übereinstimmende Resultate
erhalten; es waren dieselben keine reinen Verbindungen, sondern
mit Schwefel und Ammoniumpolysulfid verunreinigt.

Die Analysen ergaben:

NH4 17.10—19.34 7o
Sb 36.42—37.34 „
8 45.83—46.03 „

Die Darstellung der reinen Verbindung unterliegt jedoch keinen
Schwierigkeiten. — Die auf obige Weise erhaltenen Krystalle werden
nach dem Waschen mit verdünntem Alkohol in siedendem, weifsem
Schwefelammonium gelöst und die heifse Lösung filtriert. — Beim Ab-
kühlen scheiden sich schwach glänzende, gelbliche, fast weiTse undurch-
sichtige kleine Erystalle ab, welche sich nach der Entfernung der
Mutterlauge schnell zersetzen und braun werden. — Im Wasser
lösen sie sich leicht, und auch diese Lösung wird an der Luft zer-
setzt und scheidet binnen kurzem braune Flocken ab.

Verdünnte Säuren zersetzen die Lösung ebenso leicht unter Ab-
scheidung von Antimonpentasulfid und Entwicklung von Schwefel-
wasserstoff. — Beim Glühen in Kohlensäure entweichen Ammonium-
sulfid und Schwefel und hinterbleibt Antimontrisulfid.

Die Analyse der so gereinigten, zwischen Filtrierpapier rasch

* Pogg. Ann, 52, 93.

— 122 -

geprefsten und sogleich untersuchten Verbindung, ergab folgende
Zahlen :

I. Präparation: II. Präparation:

NH4 17.22 17.65^0 n.49 18.01 7o

Sb 38.91 39.00 „ 38.40 39.26 „

S 43.56 42.31 „ 42.11 42.28 „

99.69 98.96% 98.00 99.55 «»/o

Die Zusammensetzung entspricht der Formel (NHjjSbS^, welche
erfordert:

NH4 17.88 0/0
Sb 39.74 „

S 42.38 ,,

100.00 «/o

Die analysierte Verbindung ist mithin wasserfreies Ortho-
ammoniumsulfantimonat: (NHjjSbS^.

Die Differenzen in den oben angegebenen Resultaten der Analyse
werden leicht durch die grofse Unbeständigkeit des Präparats erklärt,
indem sich dasselbe schon beim Abwägen zu zersetzen beginnt.

Ich untersuchte femer, ob es nicht möglich wäre, ähnlich wie bei
dem Ammoniumsulfantimonit, ein an Antimonsulfid reicheres Salz
zu gewinnen. — Zu diesem Zwecke wurde eine Lösung des Ortho-
ammoniumsulfantimonats mit Antimonpentasulfid in einer zuge-
schmolzenen Röhre auf 150^ erhitzt. — Anstatt, dafs jedoch ein
neues Sulfantimoniat entstanden wäre, wie zu erwarten war, bildete
sich das in der vorhergehenden Mitteilung beschriebene Ammonium-
sulfantimonit (NHjjSb^S^,

2(NH,)3SbS, + Sb,S, = (NH^l^Sb^S, + 2(NHASa.

Neben dem soeben beschriebenen und von mir bereiteten wasser-
freien Salze wurde im hiesigen Laboratorium schon früher ein
gewässeiles Salz: (NHj3Sb.S^.4H20 von Herrn H. Nemecek dar-
gestellt.

Nach der mir von Seite des Herrn Professor Pbeis freundlichst
zur Disposition gestellten Mitteilung wurde dieses Präparat folgender
Weise dargestellt: Weifses Schwefelammonium wurde mit Antimon-
pentasulfid gesättigt, die Lösung mit dem gleichen Volumen weifsen
Schwefelammoniums verdünnt und zu dieser Mischung Alkohol so
lange zugesetzt, bis eine unbedeutende Fällung entstand. — Diese
wurde abfiltriert und das klare Filtrat vorsichtig mit Alkohol über-
schichtet.

— 123 -

Bald darauf begannen sich büschelförmige Aggregate farbloser,
nadeliörmiger Eryställchen abzuscheiden, welche mittels der Wasser-
pumpe rasch auf einen Leinwandfilter gesammelt, mit Alkohol
gewaschen und zwischen Filtrierpapier abgepresst wurden.

Die Analyse ergab folgende prozentische Zusammensetzung:

NH4

14.24

15.08

14.31 %

32.56

31.21

32.36 ,,

83.18

34.21

33.25 „

H,0

20.02

19.28

20.08 „ (aus der Differenz).

100.00 100.00 100 00 «»/o

Die obige Formel: (NHj3SbS4.4H,0 erfordert:

NH4

14.47 «/o

82.09 „

34.21 „

H,0

19.23 „

100.00 Vo

Ich fiige hinzu, dafs das bekannte von Schiff beschriebene
Ealinmsulfantimonat die Formel: K3Sb.S4.4YaH20 besitzt.^

b. Ammoninmsulfostannate.

Kühn* erhielt bei der Einwirkung von Schwefelammonium auf
Zinnhydroxyd und Zugabe von Alkohol zu der erhaltenen Lösung
einen gelben, pulverigen Niederschlag; neben diesem bildeten sich
langsam weifse Ej*yställchen.

DiTTB* erhielt durch Lösen von Zinn in Ammoniumpolysulfid
und Abdampfen im Vakuum gelbe Blättchen des Salzes SSnS^.
V,(NHJ,S.3H,0.

Wird weifses Schwefelammonium mit Zinndisulfid gesättigt, die
Lösung mit dem gleichen Volumen Schwefelammonium verdünnt
und mit Alkohol vermischt, so bilden sich gelbliche, blättrige
Erystalle. — Manchmal schied sich anfangs eine ölige Flüssigkeit
am Boden des Gefäfses ab, welche sich jedoch sehr rasch in einen
Krystallbrei verwandelte.

Das 80 bereitete Präparat bildet dünne, gelbliche Täfelchen,
welche nach Entfernung der Mutterlauge rasch an der Luft gelb

» Schiff, Lieb, Ann, 164, 202.

* Qmdin-Kraut Handbuch 3, 133.

* Compt, r§nd. 95, 641.

124 -

werden. — Im Wasser sind sie leicht löslich zu einer etwas trühen
Flüssigkeit, welche sich später noch stärker trübt und Zinnsulfid
abscheidet.

Eine yollkommen klare wässerige Lösung erhält man, wenn
etwas Schwefelammon zugesetzt wird.

Säuren zersetzen das Präparat unter Abscheidung von Zinn-
disulfid und Entweichen von Schwefelwasserstoff.

Die Analyse der zwischen E^ltrierpapier abgepressten Präparate
ergab:

II.

III.

NH4

12.12 «/o

12.19 %

12.63 «»/o

39.54 ,,

u9.3o ff

88.97 ,y

31.33 „

31.66 „

31.59 „

H,0

17.01 „

16.77 „

17.01 „ (ai

100.00 <>/o 100.00 ö/o 100.00 »»/o

Diese Zusammensetzung entspricht einem Ammoniumsulfo-
stannat von der Formel: (NH^)jSnS3.3H20.

NH4 11.87 «/o

Sn 38.69 „

S 31.64 „

H,0 17.80 „

100.00 ^u

Ein Kaliumsulfostannat K^SnSj.SH^O erhielt Ditte^ durch
Kochen von Kaliumsulfid mit Zinn und Schwefel in Form von gelben,
kleinen Krystallen. — Aus der Lösung dieser Verbindung scheidet
Alkohol ein gelbes oder braunes Ol, welches auf 1 Molekül K^SnS,
9—10 Mol Wasser enthält, ab.

Mit einem gröfseren Anteile von Krystallwasser wurde schon
früher das Ammoniumsulfostannat im hiesigen Laboratorium von
Herrn H. Nemecek erhalten.

Schwefelammonium wurde mit Zinndisulfid gesättigt, die Lösung
mit einem gleichen Volumen weifsen Schwefelammoniums verdünnt
und Alkohol zugegeben, bis sich ein weisser pulveriger Nieder-
schlag abzuscheiden begann. — Nach dem Abfiltrieren dieses
Niederschlages wurde die Flüssigkeit vorsichtig mit Alkohol über-
schichtet.

» CofNpt. rend, 94, 1419, 95, 641 und C/tem. Centralhl 1882, 454.

— 125 —

Beim Stehen im geschlossenen Gefäfse schieden sich schöne,
lange, perknntterglänzende Nadeln ab, welche auf einem Leinwand-
filier gesammelt, mittels Wasserpumpe rasch mit Alkohol gewaschen,
zwischen Filtrierpapier ausgepreist und sogleich analysiert wurden. —
Eß wurde gefunden:

NH4

9.48 0/0

9.51 7o

9.35 «»/o

31.04 „

31.15 „

31.36 „

24.92 „

25.46 „

25.37 „

H,0

34.62 „

33-00 y,

33.92 „ (aus d. Diff.)

100.00 «»/o 100.00 «»/o 100.00 «/o

Diese Zusammensetzung entspricht der Formel (NH^)^SnS3. 7 HjO,

welche erfordert:

NH, 9.62 0/0

Sn 31.30 „

S 25.57 „

H,0 33.51 „

100.00 ^/o
Prag, Chem, Laboratorium der k, k, böhm, teehn, Hochschule,

Bei der Redaktion eingegangen am 27. Febmar 1898.

Referate.

Ginippe VII: Halogene.

Geschichtlicher Überblick der verachiedenen Methoden zur Darstellong
des Chlors, von L. Mond. Rede, gehalten in der chemischen Sektion
der Hritish Association zu Liverpool. (Chem. News 74, 156.)

Aus der umfangreichen Abhandlung seien folgende Daten wiedergegeben :

Geber kannte die zerstörende Wirkung der durch Erhitzen von „aqua
regia^^ erhaltenen gelben Dämpfe.

Im Jahre 1774 stellte Scheele, der Entdecker des Chlors, diese gelben
Dämpfe durch Erhitzen von Salzsäure mit Braunstein dar und betrachtete die-
selben, gemäfs der herrschenden Theorie, als dephlogistisierte Salzsäure.

I^voisiER zeigte, dafs dieses ScHEELs'sche Gas sich in Wasser löst, und
dafs aus dieser Lösung im Sonnenlicht Sauerstoff frei wird, während sich Salz-
säure bildet Dadurch wurde er zu dem Glauben geführt, dafs das Chlor oxy-
dierte Salzsäure sei.

Hebthollet wandte zuerst im Jahre 1785 die bleichenden Eigenschaften
des Chlors an, und gab damit Veranlassung zur Bereitung des „Eau de Javelle".
Durch ihn wurde James Watt mit dem Bleichmittel bekannt, welcher diese
Kenntnis mit nach Schottland nahm, wo im Jahre 1798 Charles Tennant zu-
erst die technische Darstellung von Chlorkalk begann.

HüMPHRY Davy klärte dann im Jahre 1810 die wirkliche Natur der oxy-
dierten Salzsäure auf, zeigte, dafs dieselbe keinen Sauerstoff enthielt, sondern
ein elementarer Körper sei, und gab ihm den Namen Chlor.

Bald folgte dann die Verbindung der Chlordarstellung mit dem Le Blanc-
Prozefs, bei welchem bis dahin die Salzsäure unbenutzt, zum grofsen Schaden
der Umgebung, sich in der Atmosphäre verteilte.

Eine neue Methode, oder vielmehr die Anwendung der alten Methode von
Geber, zur Darstellung des Chlors führte Dunlop im Jahre 1845 ein, indem er
die Salpetersäurerückstände aus der Bereitung des Vitriolöls mit Kochsalz er-
hitzte, ein Verfahren, das noch heute teilweise angewandt ist, und dem man
neue Bedeutung gerade in den letzten Jahren zu geben versucht, durch Über-
führung der nebenbei gebildeten Nitrososchwefelsäure in Salpetersäure, die
man dann von neuem auf Kochsalz wirken läfst.

Die vielen Versuche, welche unternommen wurden, um die bei dem Salz-
säure-Braunstein verfahren gebildeten Mangan Verbindungen in Braunstein zurück

zuführen tind von neuem für den Prozefs verwendbar zu machen, fanden
BchiiefBlich ihren Abschlufs in dem bekannten WELDON-Prozefs, nach welchem
die Lösung der Mangansalze mit Kalkmilch behandelt und in das Gemisch
Luft eingeblasen wird.

Eine ganz neue Methode zur Darstellung de« Chlors führte Deacon ein,
indem er Salzs&ure mit Luft gemischt über erhitzte Thon- oder Bimsteinstücke,
die mit Kupfersalzen getränkt waren, leitete.

Viele Veisuche wurden gemacht, um das bei dem Ammoniak-Sodaprozefs
entstehende Chlorammonium zur Darstellung von Chlor zu verwenden. In
dem hauptsächlich vom Verfasser ausgearbeiteten Verfahren haben diese Be-
mühungen einen grolsen Erfolg gehabt. Nach diesem Verfahren werden die
Chlorammoniumdämpfe über erhitzte Magnesia geleitet, das gebildete Chlor-
magnesium durch Erhitzen im Luftstrom zersetzt, und über die zurückgebildete
Magnesia wieder Chlorammoniumdämpfe geleitet

Ganz neue Gresichtspunkte eroffiiete die elektrische Darstellung des Chlors,
für welche in den letzten Jahren eine grolse Anzahl von Patenten genommen
worden sind. Die hauptsächlichen Chlormengen werden auf diesem Wege
durch Elektrolyse von Chlorkalium dargestellt, wobei als Nebenprodukt Ätz-
kali erhalten wird. Nach anderen Patenten werden Chloride von Schwer-
metallen (Zink, Blei, Kupfer etc.) elektrolysiert Alle diese Verfahren bedürfen
übrigens noch sehr der Vervollkommnung. (Siehe auch N. Caro, Darstellung
von Chlor und Salzsäure, unabhängig von der LEBLANC-Soda-Industrie , 1893.)

E, Tfiiele.

Die Bildung von freiem Chlor beim Erhitzen eines Gemisches von Ka-
linmohlorat nnd Mangandioxyd (IL Mitteil.), von Herbert Mo Leod.
(Joum. Chem. Soc. 69, 1015.)
Durch verschiedene sorgföltige Versuche wird festgestellt, dafs beim Er-
hitzen von Kalium chlorat mit Braunstein thatsächlich eine kleine Menge
Chlor nicht — wie von anderer Seite behauptet wurde — Ozon gebildet wird.
Die Chlorentwickelung soll eine Stütze sein für die Erklärung der katalytischen
Wirkung des MnO, in diesem Prozefs, der nach dem Verf. nach folgenden Glei-
chungen verläuft:

1) 2MnO, + 2KC10, = KiMu,08 + Cl2-f-0,.

2) B^Mn,08 = K8Mn04 + MnO, + 0.

3) K^MnO^ + Cl« = 2KC1 + MnO, + O3. Rosenheim,

Chlor als Desinfektionsmittel, von G. C. Clayton. (Jaurn. Soc. C/ietn. lud,

15, 320.)
Die Anwendung von Chlor und Hypochloriten zur Abtötung von Krank-
heitskeimen wird besprochen. Vor Sublimat, Karbolsäure u. dgl. besitzt Chlor
den Vorzug, dafs es Eiweilssubstanzen nicht wie diese koaguliert, sondern auf-
löst, wodurch es weit energischer wirkt RosenJieifn.

Über die Trennung von CMor nnd Brom, von H. Baubiqnt und P. Rivals.

{Compt. rend. 124, 859.)
Das vorgeschlagene Verfahren zur Trennung von Brom und Jod beruht auf
der Eigenschaft konz. Lösungen von Kupferchlorid durch Permanganat nicht an-
gegriffen zu werden. Eine gleiche Lösung des Bromids wird unter Abscheidung
von freiem Brom zersetzt Jü, Thiele.

- 128 —

Über die Binwirknng des Lichtet auf Guagemifche, ipeziell auf Mi-
Bchimgen ron Chlor und WaMerstof^ von A. Gautisb and H. H6lieb.

{Oomjyt rend, 124, 1128.)
Die beiden Gase bleiben in vollkommener Dunkelheit, trocken oder fencht,
unbegrenzte Zeit ohne gegenseitige Einwirkung. Auch zeigt sich bei selbst
sehr lange dauernder Beleuchtung durch eine Kerze keine chemische Einwir-
kung. E, Thiele

Ein neuer Apparat for die Blektrolyse der Salaanre als Vorlefongi-

vennchy von J. M. Pickel. (Ber, deutstch. chefu. Oes. 29, 1942—1945.)
EHe beschriebene Versuchsanordnung bietet den Vorteil, dafii das ent-
wickelte Chlor nicht durch eine hohe Flüssigkeitssftule hindurchstreichen muTs,
wie beim HoFMAXN^schen Apparat, sondern nur mit dem — sehr kleinen —
Volumen der Elektrolytenflüssigkeit zusammenkommt Statt des entwickelten
Chlors wird die von demselben verdrängte Luft gemessen. Die Ausführung
des Apparates veranschaulicht die Fig^r im Original. Eoaenhevfi,

Über die ZersetEong von MetaHsulfaten durch SaLn&nre, von A. Golson.

{Conipt. rend. 124, 81.)
Nachdem Verf. früher gezeigt hat, dafs die Einwirkung der Salzsaure auf
Natriumsulfat durch die Bildung verschiedener bestimmter Sulfate kompliziert
wird, hat er neuerdings das, nur ein bestimmtes Sulfat bildende, schwefelsaure
Blei in dieser Richtung untersucht Eis zeigte sich, dafs die Salzsfture in ge-
wisser Weise dissoziierend auf das schwefelsaure Blei wirkt, und Verf. schliefst
aus seinen Versuchen, dafs beim Ersatz einer flüchtigen Sfture durch eine nicht
flüchtige Säure von gleicher Stärke nicht nur die Flüchtigkeit der gasförmigen
Säure in Betracht kommt. In fast allen Fällen spielt auch die Wärme oder
der Druck eine bestimmte Rolle gerade so wie bei der Verdampfung des
Wassers. E. Thiele.

über die Beaktion der unterchlorigen Säure mit Chlorkobalt und Chlor-

mangan, von Eüthtme und Boris Klimbnko. (Ber. deutseh, cheni. Ocs.

29, 478—481.)
Um die Abhängigkeit der bei der Einwirkung von unterchlorig^r Säure
auf CoClt bezw. MnCl, entstehenden Oxyd mengen Co,Oa resp. MnO, von den
relativen Mengen der reagierenden Körper zu konstatieren, wurde einerseits
ein und dieselbe Menge HCIO mit verschiedenen Mengen CoClt resp. MnClt,
andererseits gleiche Teile von CoCl, resp. MnCl, mit verschiedenen Teilen
HCIO versetzt In dem letzteren Fall wuchs die ausgeschiedene Oxydmenge
beim Kobalt langsamer als in ersterem; während sich beim Mangan das um-
gekehrte Verhältnis zeigte. Rosenlieim.

über die Explosion von Chlorperoxyd, von H. B. Dixon und J. A. Harkeb.

(Journ. unem. Soc. 69, 789.)
In einer 9.9 m langen starken Glasröhre wurde ein Gremenge von CIO,
und 0 zum Explodieren gebracht, und zwar durch die Explosion eines in einer
anschlielsenden Röhre befindlichen Knallgasgemisches. Zwei Messungen — -
die übrigen Versuche gingen alle verloren — gaben folgende Resultate:

— 129 -

Zasammensetzung der | Ausbreitang der Explosion
Mischung i m. pr. sec.

I. ClOj 53.5

0, 46.5

II. CIO, 64.0

0, 36.0

1065

1126

Ein Vergleich mit der nach Bebthblot's Formel berechneten theoretischen
Explosionsgeschwindigkeit ist nicht möglich, da die Bildungswärme von CIO,
experimentell noch nicht festgestellt ist Aus den obigen Werten würde sie
sich zu —15.800 resp. 16.800 Kai. berechnen. Rosenheim,

YerbeBserungen in der Fabrikation der Chlorate, von J. Hargreaves.

{Man, Scient [4] 9, 37.)

Yerbessemngen in der Fabrikation von Chloraten nnd den dabei benutzten

Apparaten, von J. Haroreaves. {Moti. Scient. [4J 11, 37.)
Nach der Patentschrift werden die Rohmaterialien (Soda etc.) in bestimmten
Apparaten der Einwirkung von Chlor ausgesetzt und dann mit Hilfe der ver-
schiedenen Ldslichkeit der Salze gereinigt. £, Thiele.

tjfber die Einwirkung von Brom auf chlorwasseratoffliaure Salze und ein
Verfahren zur Bestimmung der beiden Halogene nebeneinander,

von F. Blau. (Wiener Monatshefte 17, 547.)
Bekanntlich ist die Reaktion von Chlor auf Bromwasserstoft oder dessen
Salze eine iml gewissen Sinne umkehrbare, indem das Brom ebenfalls Chlor aus
seinen Metallverbindungen austreiben kann. Untersuchungen über diesen Gegen-
stand liegen vor von Potilftzin (Ber. deutsch, ehem. Ges, 1884. 1308), Berthelot
(Compt, rend, 100, 761), Humpiooe (Ber. deutsch, ehern. Oes. 1884, 1838) und
RATHKB(Bßr. deutsch, ehem. Oes. 1884, 1445). Verf. hat diese noch mit manchen
Fehlem behafteten Untersuchungen neu aufgenommen und die Einwirkung von
Brom auf gelöstes Chlomatrium quantitativ verfolgt. Es ergab sich, dafs bei
Anwendung von 31.51 g NaCl in 100 ccm H,0 und 1.0847 g Brom nach 6stün-
diger Dauer des Versuches und einer Temperatur von 12 — 13® im Rückstand
0.0248 g Brom vorhanden waren. Als Verhältnis der Afßnitätskonstauten er-
gäbe sich daraus nach der Formel A:,= " pt '" ^^r Ar, der Wert 272.67. —

Zar Bestimmung der Halogene wurde die BERULüNo^sche Methode (Zeitschr.
anoL Chem, 1885, 184) angewandt Die verdünnte Losung der Halogene wird
bei Zimmertemperatur mit Kaliumpermanganat behandelt und dann das frei-
gemachte Brom durch Destillation im Vakuum bei 26^ in eine Vorlage über-
geführt Die Anwendung eines Luftstromes, die Berglünd vorschreibt, gab
nicht 80 g^te Resultate, denn dieselbe Bromlösnng enthielt nach diesem Ver-
ehren nach 8 Standen Brom, während bei der Destillation alles Brom in 4 Mi-
nuten übergegangen war. E. Thiele.
Z. norf. ClMin. XVIL 9

— 180 —
Über die Einwirkimg von Jod anf Zinnchlorür, von V. Thomas. (Bull.

Soc, Chim, [3] 15, 1092.)
Siebe Diese Zeitschr. 14, 212 Ref.

ünterjodige Säure und deren Salze, von R. L. Taylor. (Chetn. News 75, 97.)
Eine wässerige Jodlösnng reagiert nnter ZufÜgong von etwas Alkali nach
der Gleichung 2K0H+Jt=KJ+K0J+H,0. Beweis hierfür ist die intensiv
bleichende Eigenschaft dieser Ldsung. Die Lösung der Säure sowohl wie der
Salze wird durch Kochen sofort zersetzt und zwar nach folgender Gleichung:
8HOJ = 2HJ+HJOsf wobei die entstehenden Komponenten gegenseitig unter Bil-
dung von Jod auf einander einwirken. Ebenso scheint durch die Einwirkung
verschiedener Salze auf wftsserige Jodlösung unteijodige Säure gebildet zu
werden. JE, Thiele.

Über die Darstellung des Mangans im elektrischen Ofen, von H. Moissah.

{Ann. Chim. Phys. [7] 9, 286.)
Siehe Diese Zeitschr. 11, 300 R.

Über das Karbid des Mangans, von H. Moissan. (Bull. Soe. Chim. 15, 1266.]
Siehe Diese Zeitschr. 14, 282 Ref.

Über die Einwirkung von Kaliumpermanganat auf Cupribromide, voi
H. Baübiont und P. Rivals. (Cofnpt rend. 124, 954.)
Das Pennanganat verhält sich bei Einwirkung auf Cupribromide in neu— -^'
traler Lösung ebenso wie gegen organische Substanz. Es treibt das Brom an^ -^
und oxydiert das Kupfer unter Bildung des Salzes Mn^OioHaK. Letzterem ^^
reagiert mit dem Überschufs des Kupfersalzes unter Bildung der Verbindungr_J g
(MnAoH.^Cu. JS. Thiele.

Gruppe VIII: Schwere Metalle.
Verzinkung des Eisens auf elektrolytischem Wege, von Sherard Cowpbb

Coleb. (Journ. Soc. Chem. Ind. 15, 414.)
Um einen festen, glänzenden Zinkniederschlag auf Eisen zu erzielen, vei
wendet der Verf. eine Lösung von Zinksulfat vom spez. Grew. = 1.1770, der */
ihres Zinksulfatgchaltes an Eisenvitriol zugesetzt ist. Als Anode wird Bh
verwendet. Über die technischen Details vergl. das Original. Rosenheim.

Die Zerstörung des Eisens durch rohen Teer, von F. J. R. Carulla. {Jounwa^ "'•

Soe. Chem. Ind. 15, 325.)
Roher Teer kann nicht zum schützenden Anstrich für Eisen verwendes^^^^
w(;rden, da er dieses durch seinen Phenolgehalt stark angreift. Aufkochen mi-^^'
Leim vor dem Gebrauche macht ihn für den genannten Zweck geeignet.

Rosenheim.

Über die Einwirkung von geschmolzenem Ätznatron auf Schmiedeeisen^

und GuTseisen, von Scheubeb- Kestner. (Bull. Soc. Chim. [3] 15, 1250 — )
In Verfolg der Ursachen eines Fabrikunfalles hat Verf. die Einwirkung
von geschmolzenem Ätznatron auf Schmiedeeisen und Gufseisen untersucht. E ^
ergab sich, dafs unter gewöhnlichem Druck das Schmiedeeisen stärker an ^
gegriffen wurde als Gurseisen. Bei erhöhtem Druck wird in gleichem Verhältnis
die Einwirkung vergröfsert. £, Thiele,

— 131 -
Sinwirknng des Wassers der Hubb-Coal-Mine auf GnXseisen, von Fravk

W. DuBKSE. {Ämer, Chem. Joum, 18, 849.)

"Über das Härten des Stahls in Phenollösnng, von Lxvat. (Compt rend.

123, 945.)

Stahl, welcher in einer Lösung von käuflichem Phenol gehärtet war,

seigte gröfsere Härte, Elastizität und feinkörnigeres GefÜge als in gleicher

Weise in Wasser gehärteter Stahl. JE. Thiele.

frber die Einwirkung der Stickstoffoxyde auf Eisenchlorür undBromüry
von V, Thomas. {Cofnpt. rend, 124, 366.)
Trockenes EisenchlorOr und -bromür absorbieren Stickozyd unter Bildung
der Verbindungen 2Fe,Cl4.NO, und 2Fe,Br4.NOt. Die Verbindungen sind an
trockener Luft beständig. £, I7neie.

Über die Flüchtigkeit der Ferrichloride, von H. W. Talbot. {.Äffier, Chem.
Joum, 19, 52.)
Verf. hat die Flüchtigkeit von Ferrichlorid beim Erhitzen für sich, in
Gegenwart von Ammoniumchlorid, und nascierendem Chlor untersucht und ge-
langt dabei zu dem für analytische Zwecke interessierenden Resultat, dafs
unter den eingehaltenen Bedingungen kein Verlust an Eisen zu befürchten ist
Nur darf bei Gegenwart von Ammoniumchlorid nicht zu stark erhitzt werden.
Ebenso kann bei Gegenwart von Königswasser ein geringer Verlust an Eisen
möglich sein. E, Thiele,

tjfber die Darstellung des Bisenkarbids durch direkte Vereinigung des
Hetalles mit Kohlenstoff von H. Moissan. {Cmnpt rend. 124, 7X6.)
Aus den verschiedenen Untersuchungen über die Karbide des Eisens geht
hervor, dafs Stahl und Guiseisen ein krystallisiertes Karbid enthalten, welches
die Zusammensetzung Fe,C hat und bei den metallurgischen Prozessen mit
Leichtigkeit gewonnen werden kann. Beim Schmelzen von Eisen mit Kohle
im elektrischen Ofen und langsamen Abkühlen der Schmelze findet man in
derselben nur wenig chemisch gebundenen Kohlenstoff. Sättigt man aber ge-
schmolzenes Eisen bei 3000^ mit Kohlenstoff und kühlt dann plötzlich ab, so
erhält man fast allen Kohlenstoff chemisch an Eisen gebunden. Das Karbid
läfst sich leicht in reinem Zustande erhalten durch Behandeln der zerkleinerten
Schmelze mit konz. rauchender Salpetersäure. In der Kälte wird das Karbid
von derselben nicht angegriffen, während aller freier Kohlenstoff und alle son-
stigen Kohlenstoffverbindungen oxydiert werden. Das Karbid besitzt die Zu-
sammensetzung Fe^C, bildet verhältniismäfsig grofee Krystalle und zeigt einen
hohen Glanz. Das spez. Gew. ist 7.07 bei 16^ In der Kälte wird es durch
trocknen Sauerstoff nicht angegriffen, zersetzt sich dagegen ziemlich schnell an
feuchter Luft. Als feines Pulver verbrennt es schon an der Luft beim Er-
hitzen unter 150^ Konz. Säuren wirken erst beim Erwärmen, verdünnte Säuren
lösen dagegen auch schon in der Kälte sehr schnell. Das Karbid zeigt also
alle Eigenschaften der aus dem Stahl isolierten Eisenkohleustoffverbindungen.

E. Tliiele.
Über das Karbid des geglühten Stahls, von F. Mylius, F. Foebster und

G. ScHOENE. (ßer. deutsch, dient. Ges. 29, 2991—2996.)
Vergl. Diese Zeitschr. 13, 38—58.

— 132

Ein reines Eisenkaxbid, von £. D. Campbell. (Atner. Giern. Jaum. 18, 836.)
Stäbe von Tiegelgufsstahl wurden als Anoden in verdünnter Salzsäure
durch einen Strom von 1 Amp. gelöst Der Rückstand wurde sorgfältig ge-
schlämmt und gewaschen, und es blieb schliefslich ein glänzendes, stahlgraues
Pulver in feinen Blättchen zurück, deren Gewicht 9.60 ^/^ des angewandten
Eisens betrug. Das Karbid enthielt 6.6 ^U C und 93.25 % Fe. In heiüser
konz. Salzsäure ist es vollkommen löslich unter Bildung verschiedener Kohlen-
wasserstoffe, die Verf. genau analysierte. 1 g Karbid liefert ca. 250 ccm Gase,
die jedoch nur 60 % ^^^ gebildeten Kohlenwasserstoffe ausmachen. Es konnten
nachgewiesen werden: Äthan, Butylen und Butan. — Die Entstehung der
Kohlenwasserstoffe erklärt sich Verf. in der Weise, dals er dem Eisenkarbid
(CFes)^ eine ähnliche Konsitution zuschreibt wie den Kohlenwasserstoffen. Die
kettenförmig gebundenen Kohlenstoffatome sind an Stelle der Wadserstoffatome

Fe— Fe
mit der Gruppe | | verbunden, für welche bei der Behandlung mit Wasser,

-Fe

Wasserstoffatome unter Bildung von Kohlenwasserstoffen eintreten. E, Thiele.

Stadien über die Fällnng von Femhydroxyd, von V. J. Hall. (Amer.
Chem. Joum. 19, 512.)

Nach Fresenius enthält bei Fällung von Ferrihydroxyd durch Alkali „bei
Anwendung von nicht überschüssigem Alkali der Niederschlag basisches Salz,
andererseits bei Anwendung von Alkali im Oberschufs Alkali, das mit dem
Eisen in Verbindung zu sein scheint".

Der Verf. hat nun die Frage zu entscheiden gesucht, ob dieser Gehalt
des Ferrihydroxyds an Säure resp. Alkali auf einem mechanischen Mitreilsen
desselben oder auf einer chemischen Reaktion beruht. Er gelangte dabei zu
dem Kesultate, dafs die Säure in chemischer Bindung mit dem Ferrihydroxjd
ist, während bezüglich des Alkaligehaltes die Frage noch unentschieden bleiben
muDs. £. Thiele.

Über einige Eigenschaften des Ferriphosphats, von R. M. Caven. (Joum.

Soc, Chetn. Ind, 16, 17.)
In verdünnten Säuren ist Ferriphosphat ohne doppelte S^rsetzung löslich.
Beim Hinzufügen einer FeCla-I^sung zu einer äquivalenten Menge (NH4),HP04 .
löste sich der anfangs entstandene Niederschlag wieder auf und es konnte
kein Eisenphosphat aus der Lösung erhalten werden. Es entsteht nur bei
Anwesenheit eines grofeen Überschusses von Phosphorsäure und kann durch
Wasser wieder von dieser befreit werden. Bei Einwirkung von Ammoniak
vollzieht sich die reversible Reaktion:

FePO^ + SNH^OH :^ FeCOH^+CNH^ljPO^. BosetiJieini.

Über die Einwirkung von Salpetersänre anf Kalinmkobalticyanid (vor-
läufige Mitteilung), von 0. LiOring, Jacksok und A. M. Combt. {Ber.
deutsch, ehem. Ges. 29, 1020—1022.)
Beim Kochen von starker Kaliumkobalticyanidlösung mit starker Salpeter-
säure färbt sich die Flüssigkeit allmählich intensiv rot und erstarrt nach
2 Stunden plötzlich zu einer gelatinösen Masse. Diese nahm nach dem Aus-
waschen und Trocknen im Vakuum eine graugrüne Farbe an. Die Analyse
führt zu der Formel EiltCoa(GN)ii.H,0. Die Substanz existiert in einer wasser-

- 133 —

loslichen and in einer unlöslichen Modifikation. Die erstere reagiert stark
aaner und gieht mit den meisten Metallen Niederschläge. Das Silber- und Ba-
ryumsAiz wurden dargestellt; sie hatten die Zusammensetzung Ag,Co,(CN)ii.H,0
resp. BaHCo,(CN),,.l*/jH,0. — Aus Kobalticyan wasserstoffsäure wurde durch
Behandlung mit HNOg die den Salzen entsprechende freie Säure H,Co,(CN)ii
— Kobaltokobalticyanwasserstoffsäure — dargestellt. Durch Behandlung des
Kalisalzes mit überschüssigem Kalihydrat soll das Salz einer neuen Säure ent-
stehen, während durch HgS aus dem Silbersalz anscheinend eine dritte Kobalt-
cyansäure sich bildet. — Wie das Kaliumkobalticyanid, verhält sich auch das
Kaliumferricyanid. Rosenheim,

Über die Kobaltokobaltioyanwasserstofbäiire und ihre Salze, von C. Lorino,

Jacksok und A. M. Comey. (Amen Chem. Joum. 19, 271.)
Vergl. das vorstehende Referat.

firber die Sulfide von Kobalt und Nickel, von 6. Chesneau. (Cfiem. News
123, 1068.)
Alkalipoljsulfide, welche durch Sättigen der Lösung des Sulfids mit
Schwefelwasserstoff in der Kälte dargestellt wurden, geben mit Kobaltsalzen
ein schwarzes Persulfid von der Zusammensetzung COfSy. Dasselbe ist in mit
Schwefel gesättigten Alkalipoljsulfiden löslich, nicht in Monosulfiden. — Nickel-
salze geben unter gleichen Bedingungen ein ähnliches schwarzes Persulfid, das
aber im Gegensatz zu dem Kobaltpersulfid in Poljsulfiden kaum löslich ist,
während es sich in Monosulfid ziemlich gut löst. E. Thiele,

Über eine Hethode zur Trennung von Nickel und Kobalt, Nickel nnd
Eisen und Kobalt und Alnmininm, von £. Pinerüa. (Compt. rend.

76, 193.)
Nickelchlorid ist in mit Salzsäure gesättigtem Äther unlöslich, während
Kobalt und Eisenchloride darin löslich sind. Bei Trennung des Nickels vom
Eisen mufs sehr sorgfältig mit ätherischer Salzsäure ausgewaschen werden, da
der Niederschlag von Nickelchlorid sehr hartnäckig Eisenchlorid zurückhält.
Ebenso kann Aluminiumchlorid durch seine Unlöslichkeit in ätherischer Salz-
säure von Kobalt und Eisenchlorid getrennt werden. E, Thiele.

"Ober die Trennung des Nickels von Kobalt und Eisen und des Kobalts

von Aluminium, von E. Pinerda. (Compt, rend. 124, 862.)
Siehe das vorstehende Referat.

f ber die Einwirkung des Nickels auf Acetylen, von P. Sabatier und J.

B. Sbndbbens. {Compt. rend. 124, 616.)
Beim Leiten von Acetylen über reduziertes Nickelmetall tritt schon bei
einer Temperatur von 300** eine Zersetzung des Gases ein. Je nach der Tem-
peratur, bei welcher das Nickel reduziert worden ist, fiudet die Reaktion in
verschiedener Intensität statt. Eine vollkommene Zersetzung des Acetylens
wird erreicht bei Anwendung von Nickelmetall, das bei Rotglut im Wasser-
Btoffstrom reduziert worden ist. In der Hauptsache geht die Reaktion nach
der Gleichung C^H^aC + CH« vor sich. Daneben bildet sich auch in geringerer
Menge Wasserstoff; trotzdem das entweichende Gas den Geruch von Petrol-
äther zeigt, konnten durch Abkühlen keine höheren Kohlenwasserstoffe erhalten
werden. Kupfer, Kobalt nnd Eisen, ebenso Platin und Paladium^ zeigen keine
derartige Wirkung. E. Thiele,

— 134 —

über Borniokel und Borkobalt, von H. Moissak. {Buü, Soe. Chim. 15, 1268.)

Siebe Z. anorg. Chsm, 14, 285 Kef.
"ffber die Eziatenz und die Big^nsehaften des Viokeldioxyds und das
Barynmsalz desselben, von £. Dufau. (Compt rend, 123, 495.)

Der Verf. hat mit Hilfe des elektrischen Ofens, die dem früher von
Rousseau beschriebenen Barynmkobaltid analoge Barjumverbindang des Nickels
dargestellt. Dieselbe hat die Zusammensetzung 2NiOtBaO und bildet dunkle,
glänzende Krystftllchen , die ziemlich unbeständig sind und schon von Wasser
zersetzt werden. -E. Thiele.

Über Äther des Phosphopalladinmoblorids und Ammoniakderivats der-
selben und der Äther des Falladinmehlorürs, von Fmoa. (Compt

rend. 123, 603.)
Durch Vereinigung von Phosphopalladiumchlorid mit Äthyl- und Methyl-
alkohol erhielt Verf. die Verbindungen:

P,(C,H50)sPd.Cl„ rote in Alkohol lösliche Prismen.
P,(CH.O)BPd.Gl„ weiise Nadeln, in Äther und Benzol löslich.
Durch Lösen der Äther des Phosphopalladiumchlorürs und -chlorids in
Ammoniak entstehen die Verbindungen:

P(C,H50),Pd.Cl,.2NH,. P(CH,0),Pd.Cl,.2NH,.

P,0(C,H50)fePd.NH,.HCl. P,(CH,0)5Pd.N,H4.2HCl.

Mit Toluidin und Pyridin entstehen die Körper:

P(CH,0),C,H«NPdCl,. P(CH,ü),C»H4NPdCl«. K Thiek,

Über die Scbmelzbarkeit des Platins im Kohlengeblaseofen, von Victor

Meter. {Ber, deutsch, chefn. Oes, 29, 850 — 852.)
Es gelang, reines Platin in einem vollständig geschlossenen Tiegel im
Kohlengebläseofen zu schmelzen, während eine Legierung von 25 ^/q Iridium
und 75 ^/o Platin bei derselben Temperatur unverändert blieb. Rosenheun,
Über gemisehte Haloide des Platins und Kalioms, von Charles H. Herty.

[Ber, deutsch» ehem. Ges. 29, 411.)
Es wird nachgewiesen, dafs die von Pifkin beschriebenen Verbindungen
KjPtCl^Br,, E:aPtCl6Br, K,PtCl,Br„ K,PtCl,Br^ und KjPtCLBr», die durch Zu-
sammenkrystallisieren von Kaliumbrom id und Platinchlorid in berechneten
Mengen entstehen, nicht chemische Individua, sondern isomorphe Mischungen
von K,PtCl« und E^PtBre sind. Die nach einander folgenden Krystallfraktionen
zeigen Znaahme des löslicheren Bestandteils, Abnahme des weniger löslichen,
während der Quotient Pt:(Cl + Br) konstant = 1:6 ist Beim Umkrystallisieren
wächst der Gehalt an Chlor, während das Brom abnimmt, ein Verhalten, das
bei zwei isomorphen Körpern von verschiedener Löslichkeit zu erwarten war.
PrrKiN*s Fehlschlufs beruht auf mangelhaften Analysen. Rosenheim,

Darstellung der Salze der Platincyanwasserstoffsäure Pt(CH')4H,, von

Armulf Schertbl. {Ber. deutsch, ehem. Oes. 29, 204.)
Durch Behandlung frisch gefällten Platinsulfids mit KCN in der Wärme
erhält der Verf. das Salz K^PtCCN)« nach der Gleichung

PtS, + 5KCN = K,Pt(CN)4 + K,S + KCNS.
Analog wird aus Ba(CN), das Baryumsalz BaPtCCN)« und aus dem käuflichen
KCN, das ca. 50 ^'o NaCN enthält, das Doppelsalz NaK.Pt(CN)4 erhalten. Aus
der Mutterlauge des letzteren scheidet sich das farblose Na,Pt(CN)4 aus.

Rosenhetm.

Italienische Referate.

Bearbeitet von A. Miolati.

Beitrage nm Stadium des elektriiohen Widerstandes der Lösungen als
Funktion des Drucks und der Temperatur betrachtet (i. Abhand.X

von S. LussANA. {Nuovo Oimento [4] 5, Mai-Juniheft 1897.)
Die Ergebnisse seiner sehr interessanten Arbeit faSai Verf. in folgendem
kurz zusammen.

Der elektrische Widerstand der genügend verdünnten Lösungen nimmt in-
folge einer Druckzonahme ab. Diese Abnahme verkleinert sich mit steigender
Temperatur und zwar im Anfang rascher als nachher. Es scheint, dals eine
Umkehrungstemperatur existiert, für welche sich der Widerstand durch den
Druck nicht ändert. Die erwähnte Abnahme ist der Druckzunahme nicht
proportional, sie wächst weniger rasch als die letztere. Wenn man die Ein-
heitsänderung des Widerstandes bezogen auf den Widerstand unter dem
Drucke einer Atmosphäre berechnet, so scheint, dafs für jede bestimmte
Temperatur ein Umkehrungsdruck existiert, von welchem sowohl durch eine
Zunahme als durch eine Abnahme des Druckes der Widerstand wächst. Die
Widerstandsänderung infolge einer Temperaturänderung wächst bei den ver-
dfinnteren Lösungen mit dem Wachsen des Drucks, während sie bei den konzen-
Inerteren abnimmt. Eine Zunahme des Drucks vergrölsert den Dissoziatious-
§prad des Elektrolyts und verkleinert dagegen die lonenreibung. Ähnlichen Ge-
setzen scheint auch das angewandte Wasser zu gehorchen, da bei 24^ ein
leichtes Wachsen der Leitfähigkeit durch eine Druckzunahme beobachtet wurde,
welches aber bei 57^ so gut wie verschwunden war.

t)1>er den Einflufs des Drucks auf die Temperatur des Densitatmaximums
des Wassers und der wasserigen Lösungen, von S. Lussana. {Nuovo

Oimento [4j 2, 238.)
Tammaxh hat zu beweisen gesucht, dals die wässerigen Losungen sich wie
reines Wasser verhalten, welches einem äuOseren Drucke ausgesetzt wäre, der
der Zunahme des Binnendrucks, welche das Lösen einer Substanz hervorruft,
entsprechen würde. Aus den Änderungen, welche irgend eine Eigenschaft,
z. B. die Temperatur des Dichtemaximums, durch das Wachsen des Druckes
oder durch das Lösen einer Substanz in Wasser erfährt, glaubt Tammakn durch
änfserst einfache Formeln den Zuwachs des Binnendrucks der I^sungeu im
Verhältnis zu demjenigen des Wassers auszudrücken. Herr Lussaxa studiert in
der vorliegenden Arbeit zuerst die Änderung, welche die Temperatur des Dichte-
mazimums des reinen Wassers durch eine Druckzunahme erfährt, und fand in
Übereinstimmung mit anderen Forschem, dals ein Wachsen des Drucks die

- 136 —

Temperatur des Dichtemaximums erniedrigt, und dals diese flmiedrigung dem
Drucke proportional ist. Der Proportionalitätskoeffizient ist gleich 0.0225, eine
Zahl, welche derjenigen von Amaqat (0.0236) nahe steht Nachdem Verf. dies
festgestellt hat, sucht er die Ungenauigkeit der Ansichten Tammakk^s zu be-
weisen. Wenn die gelöste Substanz dieselbe Wirkung wie der äufsere Druck
auf die Eigenschaft des Wassers ausüben würde, so sollten Lösung und Lösungs-
mittel vollkommen vergleichbar sein und z. B. der Proportionalitätskoef&zient der
Temperaturemiedrigung des Dichtemazimums der Lösungen durch das Wachsen
des Drucks derselbe sein, wie für das reine Wasser. Die Ergebnisse der
Versuche, welche Verf. an NaCl-, KNO,- und CuS04-Lösungen angestellt hat,
zeigen dals die Temperatur des Dichtemaximums der untersuchten Lösungen
durch den Druck erniedrigt wird; die Temperaturemiedrigung ist zwar der
Druckzunahme pro]>ortional, aber der Proportionalitätskoeffizient ist von dem-
jenigen des reinen Wassers verschieden, und desto kleiner, je niedriger die
Temperatur des Dichtemaximums bei gewöhnlichem Drucke ist Man kann
daraus folgern, dafs die von Tammann so einfach gedachten Beziehungen von
viel komplizierterer Natur sind, und dafs wahrscheinlich beim Lösen eine Sub-
stanz die Eigenschaften der Lösungsmittel nicht nur verschoben, sondern mehr
oder minder verändert werden.

Diese Schlufsfolgerungen des Herrn Lussana werden durch eine auf Ver-
anlassung des letzteren ausgeführte Arbeit von M. Cinelli

Über das Dichtemaximiim einiger wässeriger Lösungen und über den
EinfluTs des gelösten Körpers auf die Eigensoliaften des Lösungs-
mittels (Xuovo Cimenfo [4] 3, 141, 1896) bestätigt.
Nach Tammann ist der Zuwachs des Binnendrucks den Temperatur-
erniedrigungen des Dichtemaximums proportional; aufserdem sollten die Ände-
rungen des Binnendrucks, wie solche des äufseren Drucks, von analogen Voluni-
änderuugen begleitet sein. Dies würde zu der Folgerung führen, dafs eine Er-
niedrigung der Temperatur des Dichtemaximums von einer Volumenkontraktion
begleitet sein müfäte. Um das experimentell zu prüfen, bestimmte Verf. die
Temperatur des Dichtemaximums für verschiedene Lösungen von Chlorammonium
und von Weinsäure, d. h. von Körpern, welche sich durch eine Volumzunahme
lösen. Aufserdem hat Verf. auch Bestimmungen an sehr verdünnten Lösungen
von Äthylalkohol angestellt, welche nach De Coppet eine Erhöhung der Tem-
peratur des Dichtemaximums zeigen sollten, und femer auch Lösungen von
Methyl- und Pro]jylalkohol , von Glyccrin und Essigsäure untersucht Die Er-
gebnisse zeigen, dafs für das Chlorammonium und für die Weinsäure beim
Wachsen der Konzentration eine Erniedrigung der Temperatur des Dichte-
maximums erfolgt, obschon beim Lösen eine Volumzunahme stattfindet. Für
sehr verdüimte Lösungen von Äthyl- und wahrscheinlich auch von Methyl-
alkohol beobachtet man eine Erhöhung jener Temperatur, während beim Lösen
eine Kontraktion stattfindet. Glycerin und Essigsäure zeigen das allgemeiue
Verhalten.

Diese Ergebnisse scheinen mit der strengen Anwendung des TAMMANN'schen
Prinzips in Widerspruch zu stehen und lassen mit Lussana annehmen, dafs der
gelöste Köqjer nicht blofs eine Ztmahme des Binnendrucks hervorruft, sondern
dafs er auch eine Änderung der Eigenschaften des Lösungsmittels verursacht.

— 137 -

lOl>er den elektrischen Widerstand der in Bewegung befindlichen Salz-
lösungen, von J. B081. (Nuovo Cimenio [4) 5, Aprilheft 1897).
Infolge einer Bewegung ändern die Lösungen in geringerem Grad ihren
Widerstand, und zwar zeigen diejenigen Lösungen, bei welchen die Elektrolyse
eine Konzentrationszunahme an der positiven Elektxode verursacht, eine Zu-
nahme des Widerstandes, wenn die Flüssigkeit im umgekehrten Sinne des elek-
trischen Stromes sich bewegt, eine Abnahme dagegen, wenn die Bewegung in
demselben Sinn des elektrischen Stromes erfolgt. Die beobachtete Zunahme
ist aber gröfser als die Abnahme. Das Umgekehrte gilt für solche Lösungen,
bei welchen die Elektrolyse eine Konzentrationszunahme an der negativen
Elektrode hervorruft. Bei solchen Lösungen endlich, welche keine Konzeutra-
tionsänderuug zeigen, erfährt der Widerstand durch die Bewegung der Flüssig-
keit keine Änderung. Die Resultate stimmen besser mit der Erklärung der
Konzentrationsänderung an den Elektroden bei der Elektrolyse, welche
Abrhsnius gegeben hat, als mit derjenigen von Hittokff. Darüber sei auf das
Original hingewiesen.

Über die Absorption des Wasserstoffes durch Platin bei verschiedenen
Temperaturen, von L. Aneuj. {Nuovo Ctmcnto [4] 4, Novemberheft 1896.)
Verf. erhitzte durch einen elektrischen Strom Platindrähte, welche sich
in einem gemessenen und mit Wasserstoff gefüllten Baum befanden, und be-
stimmte die Menge des verschwundenen Gases. Die Temperatur des Platins
ward aus seinem elektrischen Widerstand ermittelt. Die Resultate der Ver-
suche stimmen mit denjenigen von Graham überein. Verf. fand, dafs bis zu
200^ die Absorption mit der Temperatur zunimmt.

Über die spezifische Wärme der GkLse, von S. Lussana. {Atti R. htit Vemto

[7] 8, 1896—97.)
Die experimentellen Ergebnisse der Verf. bestätigen den von Amaoat
ausgesprochenen Satz, daCs „die spezifische Wärme des Kohlensäureanhydrids
bei konstantem Druck und auf die Gewichtseinheit bezogen, mit dem Drucke
rasch zunimmt, um bei ca. 110 Atmosphären ein Maximum zu erreichen und
dann, wenigstens bis 150 Atmosphären, abzunehmen^^ Dies Maximum scheint
mit steigender Temperatur zu verschwinden.

Über den EinfluXs des Lösungsmittels auf die lonengeschwindigkeit —
(Über die überfnhrungszahl des Chlors der Salzsäure in verschie-
denen Lösungsmitteln), von 0. Cattaneo. {Reiid, Acc, Lifwei [1896]
2, 207; [1897] 1, 279.)
In der ersten dieser zwei Arbeiten bestimmt Verf. die Uberführungszahl
des Chlors in Chlomatrium und Chlorammonium, wenn diese zwei Salze in
Gljcerin gelöst sind. Er wendet einen besonderen Apparat an, mit welchem
er zum Vergleich auch die wässerigen Lösungen beider Salze untersuchte.
Verf. kam zu dem Schlufs, dafs der Einfiufs des Lösungsmittels auf die
Wandemngsgeschwindigkeit so klein ist, dafs er sich mit dem Versuclisfehler
deckt In der That fand Verf.

für NaCl in Wasser 0.66; in Glycerin 0.64
„ NH4CI „ 0.51; „ 0.57.

- 188 —

Die Resultate stimmen mit Cahpbtti's Beobachtungen an methjl- und ätfaji-
alkoholischen Lösungen.

In dem zweiten Aufsatze giebt Verf. die Ergebnisse der Bestimmungen
der Überführungszahl des Chlors der Salzsäure in verschiedenen Lösungsmitteln.
Er wandte denselben Apparat mit Kupfer- resp. Goldelektroden an.

Lösungsmittel ÜberfUhrungszahl

Wasser 0.224

Äthylalkohol 0.205

Methylalkohol 0.236

Amjlalkonol 0.240

Glycerin 0.237

Gemisch von Äthylalkoholchlorofomi . . . 0.209

Dasselbe plus Äther 0.217

Die Differenzen sind auch hier von der nftmlichen Grölsenordnung wie
die Versuchsfehlcr, d. h. der Einflufs des Lösungsmittels ist sicher sehr klein.

Über die elektrische Leitfähigkeit erwärmter Gase, von P. Pettimelu

und G. B. Marolli. (Rend. Aec. Lineei 1896. 2. Sem. 136.)
Die zahlreichen Messungen der Verf. haben sie zu den Schlüssen geführt,
dals die Leitf&higkeit der in einem geschlossenen Porzellanrohr erwärmten
Gase und der Flammen um so gröfser ist, je poröser die negative Elektrode ist. So
z. B. leitet die Flamme eines Bunsenbrenners zehnmal schlechter, wenn die-
negative Elektrode aus emailliertem Porzellan besteht, als wenn sie durch einen
Platindraht gebildet wird. Verwendet man Elektroden von derselben Substanz, so
ist die Leitfähigkeit um so gröfser, je gröfser die Oberfläche der negativen
Elektrode ist Die Leitfähigkeit der warmen Gase ist also unipolar. Wenn
man nur die elektromotorische Kraft ändert, so ist das OnM^sche Gesetz nicht
gültig, die Intensität wächst rascher als die elektromotorische Kraft. Nur bei
den Flammen und bei Anwendung von Holzkohlenelektroden ist das Omi^sche
Gesetz annähernd gültig. Caeteris paribus nimmt die Intensität des
Stromes umgekehrt proportional der Entfernung der Elektroden zu, und zwar
bis zu der Entfernung von 2 mm; für kleinere Entfernungen ist die Zunahme
geringer. Bei 600^ können von unserem Galvanometer mefsbare Ströme durch
die Gase hindurchgehen ; bei 800 ^, wenn alles unverändert geblieben ist, ist die
Intensität etwa auf das Zehnfache gestiegen. Die verschiedenen in demselben
Rohr und mit den nämlichen Elektroden untersuchten Gase zeigen fast die-
selbe Leitfähigkeit, natürlich wenn das Gas nicht auf das Elektrodenmaterial
chemisch einwirkt. Die Leitfähigkeit der Gase nimmt femer mit der Abnahme
des Druckes zu.

Die Verf. führen die I^eitfähigkeit der Flammen und der erhitzten Gase
auf eine Konvektion durch dissoziierte Moleküle zurück.

Über die Kompreuibilität des Saaeratofb bei niederen Drucken, von

A. Campbtti. {Ätti R. Äce, delli Scienxe Torino 31, 52, 1895—96.1

Es wurde die Kompressibilität des Sauerstoffs bei ca. 25 bis einigen

zehntel Millimeter Quecksilberdruck bestimmt, indem die Kompressibilität des

Wassersto£& als normal angenomme wurde. Von 25—1 mm verhalten sich

beide Gase gegenüber dem MARiOTTE^scben Gesetze vollkommen analog; bei

— 139 —

0.7 mm zeigt der Wert von p v eine plötzliche Änderung. Diese stimmt mit
den Beobachtungen Bohb^s und auch mit denjenigen von Ramsat, welcher fand,
daft bei gleichem Druck der Ausdehnungskoeffizient des Sauerstofis unregel-
ml&ig ist.

Die Anomalie könnte wahrscheinlich durch eine Änderung der molekularen
Konstitution des Gases bedingt sein, doch ist es nicht ausgeschlossen, dafs
die Anwesenheit von Quecksilber oder Glas im Apparat die Unregelmäfsigkeiten
hervorruft.

Befchraibnng einiger einfacher Apparate zur Bestimmnng des Mole-
Inilargewichts der Stoffe in verdünnter Lösung, von G. Güquelmo.

{Rend. Acc. lAncd 1896, 2, 895.)
Diese Apparate gründen sich auf die Messung, nach der statischen Me-
thode, der Differenz zwischen den Dampfspannungen des Lösungsmittels und
der Lösung und auf die Anwendung des bekannten Gesetzes Ostwald's, welches
sich auf diese Differenz bezieht. Wegen Beschreibung der Apparate mag auf
das Original verwiesen werden. Die mitgeteilten Zahlen, welche sich auf
wässerige Lösungen von Zucker, Mannit und Glycerin beziehen, zeigen eine
ziemlich gute Übereinstimmung zwischen Rechnung und Beobachtung.

Direkte Bestimmungen des osmotischen Drucks, von A. Naccabi. {Rmd,

Acc, Lincei 1897, 1, 32.)
Die Versuche des Verf., welche angestellt waren um die Übereinstimmung
zwischen den direkt beobachteten Werten des osmotischen Drucks und den
aus der Bestimmung anderer Eigenschaften der Lösungen abgeleiteten zu
prüfen, haben ihm ergeben, dafs eine solche Übereinstimmung wirklich vor-
handen ist, die Frage aber nach dem Wesen der Erscheinung bleibt natürlich
Unberührt

Versuche über dimagnetische und schwach magnetische Substanzen,

von Lu LoMBARDi. (Atti R. Acc. delle Scienxe Torino 32, 1896 — 97.)
Die Untersuchungen des Verf. haben hauptsächlich zuerst den Zweck, die
Versuche anderer Forscher zu vervollständigen, indem sie sich auf eine grofse
Anzahl fester dimagnetischer Körper ausdehnen, dann auch zeigen, dafs für
^iese Körper und für einige magnetische Lösungen von reinen Eisensalzen der
MagnetisierungskoSffizient, zwischen breiten Grenzen der Magnetisierungs-
kraft, konstant ist, und keine der magnetischen Hysteresis analogen Erscheinungen
vorhanden sind.

l^er die thermische Leitfähigkeit der roten Nitrosedämpfe, von G. Ma-

ONAKiKi und G. Malagnini. {Rend, Acc, Lincei 1897, 2, 22.)

Aus Versuchen von Berthelot und Ooier geht hervor, dafs die spezifische

^ärme der Gase, welche dem BovLE-GAT-LüssAc'schen Gesetze nicht gehorchen,

Anomalien zeigt, welche von molekularen Umwandlungen herrühren.* So z. B.

für Nt04 ist die Änderung der spezifischen Wärme zwischen 100^ und 26^

gröfser als zwischen 100—200°, d. h. es gilt das Gegenteil als für den gröfsten

Teil der anderen Gase. Eine Anomalie des N^O« sollte sich deshalb auch bei

der thermischen Leitfähigkeit wiedergeben.

— 140 —

Verf. haben bei ihren Untersuchungen die Methode von Winkelmakn an-
gewandt, d. h. sie haben die Geschwindigkeit bestimmt, mit welcher sich ein
und dasselbe Thermometer, dessen Behälter in die verschiedenen Gase getaucht
war, erhitzte. Die Resultate lassen sich nach der Gleichung dtc==k(& — &Q)dt
berechnen, welche sagt, dafs die in der sehr kurzen Zeit dt abgegebene
Wärmemenge dw des Körpers dem Überschufs über die Temperatur der Um-
gebung proportional ist Durch Integration obiger Gleichung kommt man zu
dem Ausdruck

T^g J -^ =0.4343

Aus den erhaltenen Werten folgt in der That, dafs N,04 sich von den
anderen Gasen verschieden verhält. Luft, Sauerstoff und Kohlensäure leiten
bekanntlich schlechter als Wasserstoff. Für N2O4 ist die Erhitzungsgeschwindig-
keit bei niederer Temperatur gröfeer als für Wasserstoff; bei 70 — 100^ kleiner
als für Wasserstoff, aber gröfser als für Luft; bei noch höherer Temperatur,
150 — 190®, ist sie selbst kleiner als für Luft.

Die Thatsache findet seine Erklärung in der thermochemischen Gleichung
2N02 = N,04+129K, nach welcher ein Teil der Energie als Dissoziationskalorien
zugeführt wird. Aus den Werten zwischen 150 — 190® kann man den absoluten
Wert der thermischen Leitfähigkeit von NOj berechnen und erhält man so
K,5o = 0.0033.

Zur Theorie der elektrolytischen Dissoziation in von Wasser verschie-
denen Lösungsmitteln (II. Aceton), von G. Carrara. {Oaxx. chim.
ital. [1897J 1, 207.)
Die vorliegende Abhandlung ist eine Fortsetzung der in Dieser Zeitschr,
14, 180 referierten Versuche des Verf. Nach der Untersuchung des Ver-
haltens des Methylalkohols bot das Aceton ein gewisses Interesse, weil es viel
weniger als das Methylalkohol dem Wasser glich. Die zur Untersuchung ge-
kommenen Verbindungen waren die folgenden: Chlorlithium, Jodkalium, Jod-
natrium, Jodammonium, ferner Tetramethyl- und Tetraäthylammoniumjodid,
Trimethyl- und Triäthylsulfoniumjodid und endlich die Salzsäure und die Tri-
chloressigsäure. Nur für das Kalium- und Natiiumjodid erreicht man experi-
montcll das Maximum der Leitfähigkeit; das Ammoniumjodid zeigt noch eine
gewisse Tendenz dieses Maximum zu erreichen, so dafs eine Extrapolation mög-
lich ist, alle übrigen Verbindungen sind aber davon weit entfernt So verhalten
sich nach Laszcztnski auch das Natriumsiilfocyanat, das Quecksilberchlorid und
das Silbemitrat. Der Zuwachs der Leitfähigkeit durch die Verdünnung ist für
die Acetonlösungcn weit gröfser als für die wässri^cn und die methylalkoho-
lischen. So z. B. :

Waaser
JK I JNa

3.6
1.6

2.9
2.7

Methylalkohol
JK [ JNa

3.11
2.60

2.59
2.25

Aceton
JK I JNa

15.05
10.56

7.22

141 —

13 nd 80, wie für diese, auch für andere Konzentrationen. Daraus folgt,
dafs die nach den gewöhnlichen Methoden berechneten Werte vonju^Q zwischen
weit entfernteren Grenzen schwanken, als es bei dem anderen Lösungsmittel der
Fall ist Im Gegensatz zu diesem hohen Werte der maximalen elektrischen
Leitßlhigkeit stehen gerade die für die stärksten Säuren beobachteten ganz nie-
deren Werte. So hat z. B. die Salzsäure bei v = 63.552 nur fi - 2.25 und die
Trichloressigsäure bei t;» 46.482 ju»0.419.

Die Leitfj&higkeit eines Elektrolyts hängt von zwei Faktoren ab, von dem
lonisationsvermögen des Lösungsmittels und von der lonenreibung. Dem Ace-
ton würde, nach dem Verf., ein geringes lonisationsvermögen, verbunden mit
einer geringen Keibung, zukommen, so dafs die einmal entstandenen Ionen eine
grofse Wanderungsgeschwindigkeit besitzen würden. Es wäre wünschenswert,
für beide Faktoren ein besonderes Mafs zu besitzen. Das lonisationsvermögen
der verschiedenen Lösungsmittel könnte man durch das zum Erreichen desselben
Diflsoziationsgrades eines Elektrolyts nötige Volum des Lösungsmittels aus-
drücken.

So z. B. sollte man, um einen Dissoziationsgrad von 0.760 zu erreichen,
das Molekulargewicht des Triäthylsulfoniumjodids in

8 Liter Wasser
896 „ Methylalkohol
504 „ Äthylalkohol
1015 „ Propylalkohol
89 ,. Allylalkohol
499 „ Aceton
lösen, und das Molekulargewicht des Jodkaliums in

42 Liter Wasser
436 „ Methylalkohol
512 „ Aceton

auflösen, um einen Dissoziationsgrad von 0.92 zu erreichen. Diese mitgeteilten
Zahlen haben nur einen Annäherungswert, weil die Grenzwerte der Leitfähigkeit in
vom Wasser verschiedenen Lösungsmitteln nicht genau genug bestimmt worden
«ind; sie zeigen trotzdem genügend das weit gröfsere Dissoziationsvermögen des
^Wassers den anderen Lösungsmitteln gegenüber.

l&ber die elektrolytische Dissoziation des Methylalkohols und des in ihm
gelösten Wassers, von G. Carrara. (Oaxx, chim, ital [1897] 1, 422.)
Infolge früherer Versuche war Verf. zu der Vermutung gekonmien, dafs
der Methylalkohol in die Ionen (CHsO) und H dissoziiert sei. In der vor-
liegenden Arbeit bestimmt Verf. den Dissociationsgrad desselben, indem er nach
Kohlbausch die Methode der minimalen elektrischen Leitfähigkeit anwendet.
Die elektrometrische Methode von Ostwald konnte er hier nicht anwenden
wegen Mangel der zur Rechnung nötigen Daten. Der mit der grölsten Sorg-
falt gereinigte Methylalkohol zeigte eine spezifische Leitfähigkeit von 0.072 •10~''^,
welche das Mittel von sehr zahlreichen Bestimmungen darstellt. Aus den
firüheren Messungen des Verf. berechnet man die Wanderungsgeschwindigkeit
des Methoxylions (CHsO/ in methylalkoholischer Lösung (aus der Leitföhigkeit
des Natriummethylats) gleich 34.4, jene des Wasserstofis (aus der Leitfähigkeit

— 142 —

der Salzsäure) 85.53 und folglich wäre die maximale Leitfähigkeit des Methyl-
alkohols 119.9. Den Dissoziationsgrad des Methylalkohols kann man jetzt leicht
berechnen : _.

¥J2^ = 0.60.10-
119.9

oder um ein Grarommolekül Methylalkohol dissoziiert zu haben, mnis man

82
= 5 383 333 Liter Alkohol nehmen. Der Methylalkohol ist also mehr

0.60- 10"~*

dissoziiert als Wasser, von welchem man 11 Millionen Liter nehmen mulsy um

ein Grammmolekül dissoziiert zu haben.

Verf. studiert femer den Einflufs kleiner Quantitäten Benzol und Wasser
auf die Leitfähigkeit des Methylalkohols. Er konnte feststellen, da(s die An-
wesenheit eines Nichtleiters die Dissoziation des Methylalkohols erniedrigt Das
Wasser ist in Methylalkohol dissoziiert und wenn die Lösung sehr verdünnt ist,
ist die lonenkonzentration der Quadratwurzel der gesamten Konzentration des
Wassers proportional. Die Gröfse der Dissoziation des Wassers in Methyl—
alkohol scheint ferner gröfser zu sein als diejenige im Wasser selbst.

Über Kryohydrate, von G. Bruni. (Gaxx. chim. ital [1897] 1, 587.)

Verf. prüft experimentell die Folgerungen der neuen über die Kryohydrat
aufgestellten Theorien. Schreinemakebs (1893) hat durch thermodynamische Be
trachtungen die hier unten in Erinnerung gebrachten Regeln abgeleitet, welch
er durch einige Beispiele illustrierte:

1. Die kryohydratische Temperatur einer Lösung, welche sich mit zwei
kein Doppelsalz bildenden Salzen im Gleichgewicht befindet, ist niedriger al
diejenige einer mit nur einem dieser Salze im Gleichgewicht befindliche
Lösung.

2. Die kryohydratische Temperatur einer mit einem Doppelsalz und desse
einer Komponente im Gleichgewicht befindlichen Lösung ist niedriger als di
kryohydratische Temperatur einer Lösung, welche nur mit jenen Kompo
nenten im Gleichgewicht steht.

3. Die kryohydratische Temperatur einer Lösung, welche mit eine
Doppelsalz und derjenigen Komponente, welcher sich nicht abscheidet, i
Gleichgewicht steht, ist niedriger als die kryohydratische Temperatur eine
Lösung, welche sich mit dem Doppelsalz und der sich abscheidenden Kom
ponente im Gleichgewicht befindet.

4. Die kryohydratische Temperatur einer Lösung, welche mit eine
Doppelsalz und dessen einer Komponente im Gleichgewicht steht, ist tiefe
als die krj'ohydratische Temperatur der mit dem Doppelsalz allein im Gleich
gewicht befindlichen Lösung.

Die Untersuchung des Salzpaares KjSO^ und Zn804, welche das Doppel
salz ZnS04.K2S04 + 6H,0 bilden, hat die Regel 2 und 4 von Schreikemaker'
bestätigt. In der That ist die kryohydratische Temperatur für reines ZnSO«
-6.4«, für K,S04: -1.55«, für das Doppelsalz K,S04.ZnS04.6H,0 :- 1.0«, fu:«
Mischungen von dem Doppcl&alz mit überschüssigem Zinksulfat: —6.6« unc3
endlich für Mischungen mit KjS04 : —1.7«.

Verf. studiert ferner die kryohydratische Kurve für Lösungen eines iso-
morphen Salzpuares. Er wählte Magnesium, und Zinksulfat und kam zu dem

- 143 —

Sdilaik, dab die kiyobydratische Temperatur der Lösungen, die mit zwei voll-
kommenen ifiomorphen Salsen im Gleichgewicht stehen, kontinuierlich mit der
ZaBammenfletsang des Salzgemisches yariiert Dieser Fall stellt eine Aus-
nahme zu der ersten Begel ScHBEursMAKBB's dar.

Das krjohydratische Verhalten von drei nicht isomorphen imd kein
Doppelsalz bildenden Salzen (wie KCl, RNO,, K^SOJ hat Verf. zu dem Schlufe
gefBhrt, dais die kiyohydratische Temperatur einer Lösung, die mit drei solchen
Salzen gesättigt ist, niedriger ist als die kryohjdratische Temperatur einer
Lösung, die nur mit einem oder mit zwei von diesen Salzen im Gleichge-
wicht steht

Elektrolytiiohe Dissonation von Lösungen in Ameisensänre, von V. Zak-

mNOWicH Tessabin. {Oaxx. chim, itoL [1896] 1, 311.)
Verf. hat sowohl das kryoskopische Verhalten als die elektrische Leitfähig-
keit der Lösungen einiger Salze und Sfiuren in Ameisensäure untersucht, um
-die Ansicht von Nernst, nach welcher die elektroljtische dissoziierende Wirkung
-eines Lösungsmittels von seiner Bielektrizitätskonstante abhängt, zu prüfen. Die
Dielektrizitätskonstante der Ameisensäure steht jener des Wassers am nächsten.
Die Gefrierpunktsemiedrigungen, welche KCl, NaCl, NH4CI, LiCl, KBr, NaBr,
NH^Br in Ameisensäure gelöst hervorrufen, zeigen, dafs diese Salze in Ameisen-
sänre-LÖsung ziemlich stark dissoziiert sind, die beobachteten Dissoziationsgrade
Bchwanken zwischen 0.45 — 0.86 und zwar auch in ziemlich konz. Lösungen.
Salzsäure zeigt dagegen eine Erniedrigung, welche die Hälfte der berech-
neten ist, es würde also scheinen, dafs die Salzsäure, in Ameisensäure gelöst,
Doppelmoleküle bildet Essigsäure wäre nicht dissoziiert, weil sie normale Er-
niedrigungen giebt; auch Trichloressigsäure liefert nahezu normale Werte. Die
Bestimmungen der elektrischen Leitfähigkeit haben das oben Gesagte bestätigt
'Chlorkalium und Chlomatrium leiten gut, nicht aber Salzsäure und Trichlor-
essigsäure. Die Verdünnungsformel von Ostwald scheint zu gelten, aber die
ziemlich beträchtliche Leitföhigkeit der Ameisensäure selbst wirkt stark störend.
Aus dem Mitgeteilten geht hervor, dafs die Ameisensäure in Überein-
stimmung mit ihrer hohen Dielektrizitätskonstante dissoziierend wirken kann.
Das Dissoziierungsvermögen ist aber nicht für alle Elektrolyten gleichartig, so
dafs die Beziehung mit der Dielektrizitätskonstante eine ziemlich komplizierte
zu sein scheint.

Essigsäure scheint weder Salze noch Säuren abzudissoziieren.

Seaktionsgeschwindigkeit in nicht homogenen Systemen (II.) Zersetzung

einiger Schweftl- und Phosphorverbindungen, von G. Carbara und J. Zoppel-

LABi. {Oaxx. chim, ital [1896] 1, 483.)

Im Anschlufs an eine frühere Untersuchung (diese Zeiiachr, 7, 276) haben

Verf. den Gang der Zersetzung einerseits des Thionyl- und Pjrosulfurylchlorids,

andererseits jener des Trichlorids, Tribromids, Oxychlorids und Sulfochlorids

des Phosphors studiert. Der angewandte Apparat war der früher beschriebene,

nnd als Zersetzungsfliissigkeit diente diesmal nur Wasser. Die Geschwindig-

keitskonstante wird durch die logarithmische Formel ausgedrückt und zwar

besser als durch den Proportionalitätsausdruck . Verf. berechnen für die

Terschiedenen untersuchten Körper die Zeit in Minuten, welche nötig ist, um

144

einen gleichen Bruchteil des Molekulargewichts (*/too> Vwoi Viooo) ^^ zersetsen,
während die Zersetzungsfläche in allen Fällen konstant bleibt. Die erlangten
Resultate sind in folgender Tabelle enthalten:

Mol.-Gew.

Temp.

^100

38'

/soo
7'.32"

/lOOO

SOC13

119

1<>

4'.4"

SO,Ci,

135

10<»

554'

87'.33"

40'.4"

—

30<>

244'

50'.8"

S,0,C1,

215

100

76'.19"

31 '.8"

—

30°

—

24'.51"

10'.59"

PCI,

137.5

38'.52"

17'.43"

PBr,

271

92'.38"

22'.13"

10'.33"

IQO

ir.45"

5'.53"

POCl,

153.5

39'.10"

18'.45"

—

10«

—

19'. 13"

9'.47"

PSCls

169.5

10®

706'.15"

—

30«

405'.80"

Einwirkung der in organischen Lösungsmitteln gelösten Salzanre anf

Zink, von J. ZsccHiin. (Oaxx, chitn, itaL [1897] 1, 466.)
Verf. hat Lösungen von Chlorwasserstoff in Methyl-, Äthyl-, Amylalkohol,
Aceton wie in Äther bereitet und die Eingriffisgeschwindigkeit dieser Lösung im
Vergleich zu wässeriger Salzsäure auf Zinkstangen bestimmt Die Zinkstangen
waren alle möglichst gleich, die verbrauchte Säure wurde nach einer bestimmten
Zeit durch ^J^-norm, Kalilauge bestimmt. In einigen der erwähnten Lösungs-
mittel war die Eingrifi&geschwindigkeit auf Zink gröfser als in Wasser, und
zwar am gröfsten in ätherischer Salzsäure. Das Hinzufügen kleiner Mengen
Wasser zu den wasserfreien Lösungen erniedrigte die Eingrifisgeschwindigkeit.
Man nimmt an, dafs die Stärke der Säuren von ihrem Dbsoziationsgrad bedingt
sei. Die Salzsäure ist in organischen Lösungsmitteln sehr wenig dissoziiert und
sollte unter solchen Bedingungen nicht auf Zink einwirken. Der Versuch zeigt
das Gegenteil und Verf. verspricht deshalb, den Gegenstand noch weiter zu
erforschen.

Bemerkungen über die Bezieiinngen zwischen Moleknlargewicht nnd
Dichte fester und flüssiger Körper, von U. Alvisi. {Rend. Are.

Line. Roma [1897] 1, 77.)
In einem früheren Aufsatz hatte Verf. gezeigt, dafs die Äquivalentvolu-
mina der Halogensalze eine colligative Eigenschaft der Materie darstellen; so
z. B. schwankten die Äquivalentvolumina der Chloride um die Zahl 2.6 herum.
Es folgte daraus, dafs in gleichen Volumina eine gleiche Anzahl Äquivalente
enthalten sind. Im vorliegenden Aufsatz betrachtet Verf. die Äquivalentvolu-
mina einiger organischer Körper, diejenigen der Oxyde, der Sulfate und einiger
anderer Salze mit dem Säurerest RO*. Auch in diesem Falle findet sich für
jede betrachtete Reihe die einfache Beziehung bestätigt, dafs gleiche Volumina
dieselbe Zahl Äquivalente enthalten. Die Differenzen unter den verschiedenen

— 145 -

Beifaen stehen in Beziehung mit dem Gesetz des Parallelosterismus Schbödeb's.
Verfl hebt die Aasnahmen von der erwähnten Regel hervor, welche aber nach
ihm eine bemerkenswerte Bedeutung besitzen. In jeder Reihe sind es immer die
Salze starker Basen, wie die Kalium-, Cäsium-, Rubidium-, Ammonium- und
Thallosalzc, welche ein abweichendes Verhalten zeigen.

Verf. bezweckt mit seinen Studien zu zeigen, dafs die Materie sowohl in
flussigem als in festem Zustand keine so grofse Komplexität besitzt, wie bis
jetzt von vielen angenommen worden ist Er verspricht femer auf den Gegen-
stand mit experimenteUen Belägen zurückzukommen und wird auch den
flüssigen und festen Zustand der Materie mit jenem in verdünnter Lösung
vergleichen.

Über die Fluoride, Flnosalze und Fluoxysalze der Kobaltammoniakver-
bindungen (L Die Luieoreihe), von A. Miolati und G. Rossi. (RentL
Äcc. Line. Roma [1896] 2, 183 und 223.)
Das in vieler Hinsicht abweichende Verhalten* der Alkalifluoride gegen-
über den anderen Halogensalzen, hat die Verf. veranlalst, die Fluoverbindungen
der komplexen Kobaltammoniakverbindungen näher zu untersuchen, und geben
in den vorliegenden Aufsätzen die in der Luteoreihe erlangten Resultate. Der
Luteokomplex bietet, wie bekannt, einen sehr interessanten Fall eines dreiwer-
tigen alkaliähnlichen Atomkomplexes und es war deshalb auch interessant zu
untersuchen, inwiefern diese Analogie mit den Alkalimetallen, in Bezug auf
die Fähigkeit komplexe Fluo- und Fluoxysalze zu geben, sich zeigte.

Luteokobaltfluorid konnte nicht direkt erhalten werden, wohl aber aus
dem Chlorid durch Silberfluorid oder aus dem Karbonat durch Fiufssäure. Aus
seiner konz. sauren Lösung kann es durch Alkohol ausgefällt werden. Die Zu-
sammensetzung des Salzes entspricht dann der Formel Co(NH,)0FleH3, also
analog derjenigen der Alkalifluoridrate. Das Luteokobaltfluoridrat ist in Wasser
sehr leicht löslich, aus den wässerigen Lösungen kristallisiert es in platten prisma-
tischen Krystallen, welche aber nicht gemessen werden konnten. Bei 100^ ist
es beständig, bei 105^ dagegen verliert es die drei Moleküle Fluorwassertoff-
säure, indem es ein in Wasser nicht mehr so leicht lösliches Salz hinterläfst,
welches mit warmem Wasser in Luteokobaltfluoridrat und Kobaltoxyd zersetzt
wird. Die elektrische Leitfähigkeit des Fiuoridrats verläuft analog derjenigen
des Salzes KF1,H.

Analog dem letzteren giebt das Lutcosalz mit dem Fluorid und Oxy-
fluorid einiger säurebildenden Elemente eine Reihe schwer löslicher Doppel-
salze. Untersucht wurden jene des Bors, Siliciums, Titans, Molybdäns, Wolf-
rams, Urans und Vanadiums, deren entsprechende Zusammensetzung in folgen-
der Tabelle angegeben ist:

Co^NH,)eFl,.3BFls.HFl,
Co(NH,)eFl8.2SiFl,,
2Co(NH8leFl8.3TiFl4.2HFl,
2Co(NH,)eFi,.3TiFl„
Co(NHa)eFl3.2MoO,Fl,,
Co(NH,)eFl8.2WO,Fl„
CoCNHj^eFla.UrOjFl,,
2Co(KHs)öFl,.5VO,F1.7HFl.
Z. mnorg. Chem. XVII. 10

146 —

Die angeführten Salze sind diejenigen, welche am leichtesten entstehen,
d. h. die, welche aus den fluorwasserstoffsauren Lösungen der entsprechenden
Metalloxjde durch Luteokobaltfluorid ausfallen. Es konnte wohl möglich sein,
da(s man durch Ändenmg der Versuchsbedingungen Salze von anderer Zu-
sammensetzung erhalten würde.

Aus dem Vergleich der Zusammensetzung dieser Salze mit denjenigen der
entsprechenden Alkalisalze sieht man leicht, dafs in wenigen Ffillen eine Ana-
logie stattfindet. Nur das Fluoborat und das Fluotitanat sind normal, besitzen
aber die Fähigkeit, Fluorwasserstoffsäure zu binden, was auch einige Fluosalze
des Kalium , wie z. ß. NbOFl,.3RFl.HFl thim. Das Uransalz entspricht einem
der Kaliumfluozyuranate und zwar SKFl.UrOtFl,. Bemerkenswert ist die Ano-
malie, welche die Silicium-, Molybdän- und Wolframverbindungen zeigen. Sie
entsprechen keiner der bekannten Typen von Alkalisalzen, wie K,SiFl«,
{NH4),SiFl„ KMoOjFl,, K.MoO.Fl,, (NH4),MoO,Fl5, 5(NH4)F1.8MoO,Fl„ etc.;
sondern sie würden z. B. einem Kaliumsalz der Formel 8KF1.2MoOtFl^ ent-
sprechen, analog, in Bezug auf die Zusammensetzung, den bekannten Salzen
SKF1.2Ur02Fl2 und 8KF1.2V0,F1. Das Vanadiumsalz giebt noch ein weiteres
Beispiel der Eigentümlichkeit dieses Elements.

Die vorliegende Untersuchung wird fortgesetzt und auf die Pcntamin-
und Tetram minreihe ausgedehnt. Sie wird dann im Zusammenhang in dieser
Zeitschrift mitgeteilt werden.

Über einige Additiontprodnkte des Kalinmplatonitrits, von A. Miolati.

{Rend, Äce. Line. Roma [1896] 2, 355.)

Verf. fand, dafs die Doppelsalze des bivalenten Platins nicht blofs die
Fähigkeit, Chlor oder Brom zu addieren, besitzen, sondern dafs sie eine ganze
Eeihe anderer Verbindungen, wie Chlorcyan , Bromcyan, Stickstofftetrozjd,
Salzsäure, unterchlorige Säure zu fixieren vermögen. Sie gehen dabei manch-
mal in Salze des sogenannten tetravalenten Platins über, oder bleiben noch
Platinosalze, indem sie die addierte Verbindung leicht wieder abspalten. In der
vorliegenden vorläufigen Mitteilung beschreibt Verf. die Additionsprodukte
des Kaliumplatonitrits mit dem Stick stofiftetroxyd und mit Salzsäure.

Kaliumplatonitrit mit flüssigem Stickstofitetroxyd behandelt^ verwandelt sich
langsam in ein grünes Salz, rascher dagegen bei Anwesenheit auch von sehr
kleinen Mengen salpetriger Säure um. Die Zusammensetzung entspricht der
Formel K,Pt(NO,)4.N,04. Die Verbindung geht beim Erhitzen auf 150° im
einen roten Körper über, welcher wahrscheinlich analog oder gleich einer voim
V^Es aus Kaliumplatonitrit und Schwefelsäure erhaltenen roten Verbindung
ist Durch Wasser, Ammoniak, Pyridin erhält man dieselben Produkte wi^
aus dem Platonitrit selbst, und zwar das Hydrat des Kaliumplatonitrit, das Plato-
nitrosemidiamin von Cl£V£, das Platonitrosemipyridin von Hedin. Wie man
sieht, wird das Stickstofitetroxyd sehr leicht abgespalten.

Beim Behandeln des Kaliumplatonitrits mit kalter, stark konz. Salzsäure
erhält man ein lebhaft grünes Produkt von der Zusammensetzung Pt(N0s)4K,.HCl,
welches durch Erhitzen ebenfalls einen roten Körper liefert und durch Wasser
sehr leicht zersetzt wird. Aus der wässerigen Lösung erhält man, durch Kon-
zentration, das Salz Pt/i^Vv n K,. Verf. hebt am Schluis noch die Analogie in

- 147 -

dem Verhalten der Platosalze mit dem der ungesättigten Kohlenstofifverbindungcn
hervor, in welchen man, nach den heutigen Ansichten, Doppelbindungen an-
nimmt.

Die Untersuchung wird fortgesetzt und dann in dieser Zeitschrift aus-
führlich mitgeteilt

Über das Verhalten des Aurisnlfidfl zu den Alkalisulflden, von U. Antony

und A. LüCCHESi. (Oaxx, chim. ital. [1896] 2, 350.)
Angeregt durch die jüngst veröffentlichte Untersuchung von Ditte {Diese
Zeitschr. 9, 441) haben Verf. das Verhalten des von ihnen zuerst rein darge-
stellten Goldsulfids Au^Sj gegenüber den Schwefelalkalien genau untersucht.
Das Verhalten von Au^S, hat sich demjenigen von Au^S, analog gezeigt.
Frisch dargestelltes Aurisulfid wurde mit einer frischen Lösung von Natrium-
sulfid bei 3** — 4® behandelt. Goldsulfid löst sich mit braunroter Farbe geruch-
los auf, die Lösung entförbt sich aber rascher und weifst den Geruch der Poly-
solfide auf. Wenn man die braunrote Lösung in bei 0^ abgekühlten absoluten
Alkohol einfiiefsen läfst, so erhält man bald eine krystallinische, weifse Fällung,
bald eine ölige, allmählich krystallinisch werdende Abscheidung, deren durch-
schnittliche Zusammensetzung der Formel NagAuSjCAugS-f 3Na,S) entspricht.
Aus der wässerigen Lösung dieses Salzes erhielten die Verf. durch Metallsalze
verschiedene Fällungen, von denen sie die Silberverbindung analysiert haben,
deren Zusammensetzung durch die Formel Ag^AuS, ausgedrückt ist.

Bei Anwendung von Kaliumsulfid haben die Verf. ähnliche Resultate
erhalten.

£s folgt daraus, dafs Sulfoaurate von der Formel Me^AuS, nicht existenz-
fähig sind, sie zersetzen sich spontan, um die Sulfoaurite MegAuSg zu liefern.

Die Aofsnchung des Bleies in Trinkwässern. (Vorläufige Mitteilung) von

U. Antony und T. Benelli {Oaxx. rhim. ital, [18961 2, 194).
Verf. vervollständigen die in einer früheren Mitteilung (A)/«« Zeitschr, 14,
186) angegebene Methode zur Bestimmung von kleinen Mengen Blei, flnthält
das Wasser aufser Blei auch Silikate, oder Eisen- und Aluminiumsalze, so
werden diese durch das Quecksilbersulfid mitgerissen. Das Bleisulfat, das man
zur Wägung bringt, mufs auf die obige Verbindung geprüft werden. Löst es
sich in warmem Ammontartrat vollständig auf, so ist es rein, sonst nicht.

Über den Goldpnrpnr des Cassins, von U. Antont und A. Lücchesi (öaxx,

chim. ital [1896] 2, 195.)
Mit den mitgeteilten Versuchen bestätigen die Verf. die Thatsache, dafs
\a dem G^ldpurpur des Cassius keine definierte Verbindung vorliegt^ sondern
da(s er nur mit feinverteiltem Gold gefärbte Zinnsäure sei. Behandelt mau
Gfoldchlorid mit einer zur vollständigen Eeduktion ungenügenden Menge Queck-
ülberchlorür, so föUt metallisches Gold aus. Ist aber das Merkurochlorid in
Oberschuis, so f^bt es sich zuerst violett, dann wie Goldpurpur. Wie das
fibersehüssige Quecksilberchlorür verhält sich auch Baryumsulfat. Die gleiche
Encheinnng zeigt auch Kupferchlorür.

Über die BUdnng des Diamants, von Q. Majorana. {Rend. Acc. lAncei [U97]
2, 141.)
Die Methode von Moissan der künstlichen Erzeugung des Diamants be-
steht grundsätzlich in der gleichzeitigen Einwirkung einer hohen Temperatur

10*

- 148

und eines starken Druckes auf ein Stück Kohle. Durch eine starke Tempe-
ratur wird die Kohle weich und man kann sich sehr leicht von diesem Plastisch-
werden der Kohle überzeugen, wenn man durch ein KohlenstILbchen einer elek-
trischen Bogenlampe einen elektrischen Strom von hoher IntensitSt hindnrch-
laufen läfst Bei starker Weifsglut kann man leicht das Stäbchen biegen.
Verf. meint, dafs ein auf ein in diesem Zustande befindliches Stück Kohle
ausgeübter starker Druck eine Dichtezunahme hervorrufen könnte. Die Ver-
suche von MoissAK beweisen dies Postulat nicht einwandsfrei, weil man nicht
weifs, ob die Rolle des Lösungsmittels (Eisen) unentbehrlich ist Verf. hat
deshalb in einem für den Zweck besonders gebauten Apparat ein Stück
Kohle durch einen doppelten elektrischen Bogen bis zur stärksten Glut erhitzt
und es dann durch die Explosion von etwa 70 g Pulver einem Drucke von
ca. 5000 Atmosphären ausgesetzt. Nach dem Drucke hatte die Kohle das
fette Aussehen vieler Graphitsorten und die Dichte war in einem Fall von 1.52
auf 2.28 gestiegen. Vermittelst der Trennung der verschiedenen Kohlenstoff-
arten, amorphe Kohle, Graphit und Diamant, nach Bebthelot, konnte Verf.
einen kleinen, gegen Kaliumchlorat, Salpetersäure, Flufssäure und siedende
Schwefelsäure beständigen Rückstand erhalten. Durch Bromoform (spez.
G^w. 2.9) und Methylenjodid (spez. Gew. 3.3) konnte Verf daraus schwerere
Teilchen isolieren, welche unter dem Mikroskop zum gröfsten Teil undurch-
sichtig erschienen, die aber Flächen zeigten, welche das Licht stark reflek-
tierten. Unter den undurchsichtigen Teilchen fanden sich auch einige
durchsichtige und stark brechende, die im polarisierten Lichte beobachtet
isotrop erschienen. Das Pulver ritzte femer eine gut geschliffene Rubinfläche.
Die erwähnten Eigenschaften dieses Pulvers stimmen mit jenen des Diamants,
sei er durchsichtig oder schwarz. Die chemische Identifizierung desselben
konnte Verf., wegen der geringen Menge des Materials, nicht ausführen. Er
konnte aber konstatieren, dafs das Verhalten beim Erhitzen demjenigen dea
Diamants völlig entspricht. Wenn man auch ein äufserst kleines Stück dieses
Körpers auf einem Platiublech erhitzt, so sieht man das Stück kleiner werden«
wie wenn es sublimieren würde, und von Zeit zu Zeit von ihm sich äufserst
winzige Teilchen abscheiden, diese in der heifsen Luft schweben und danu
verschwinden. Dies Verhalten ist für Diamant charakteristisch.

Über die Calciumalnminate und die Yerbindungen der neuen Eeihe
a. MjO„ b. M'O, c. Mx'"Ry, d. H,0, von 0. Rebufpat. (Rend. Äcc.
Sc. fi^. e naf. dt Napoli [1896], 280.)
Beim Mischen von Calciumsulfat- und Calciumaluminatlösungen hat Cand-
LOT einen krjstallinischen Niederschlag erhalten, welcher nach ihm, in wasser-
freiem Zustande, die Formel AliO,.3Ca0.2*/8CaS04 zukommen würde. Später
hat Michaelis derselben Substanz die Formel Al203.3Ca0.3CaS04 zuerteilt und
nahm an, dafs sie zuerst mit 30 und nach dem Umkrystallisieren mit 12 Mol.
Wasser krystallisierte. Vor kurzem hat Schott aus Bestimmungen des von
Mischungen von Al20a.2CaO und CaS04.2H80 absorbierten Wassers, auf die
Existenz einer Verbindung Al,Oa.2Ca0.2CaS04.18H,0 geschlossen. Die Nicht-
übereinstimmung dieser Resultate und die ungenauen Kenntnisse über die
Aluminate haben den Verf veranlafst, das Studium dieses Gegenstandes zu über-
nehmen und er teilt in dieser Mitteilung die ersten Resultate mit.

— 149

Lb Chatbueb sagt, daTs die Schmelzbarkeit der Mischungen Al^Os-GaO;
A]tO,.2GaO; Al,0,.3CaO mit dem Kalkgehalt steigt, und dafs die zweite
Mischling eine starke Doppelbrechung zeigt, welche in den anderen zwei voll-
ständig f&llt. Verf. fand dagegen, dafs die Schmelzbarkeit mit Wachsen des
Kalkgehaltes abnimmt. Um zu sehen, ob die erwähnten Mischungen chemische
Individuen darstellen, studiert Verf. ihr Verhalten gegen destilliertes Wasser,
gegen Kalkwasser und gegen Calciumsulfatlösung. Bei der Behandlung aller
drei Mischungen mit wenig Wasser wurde eine starke Volumvermehrung beob-
achtet. Nach der Hydratisierung entsprechen die Körper den Formeln:

I. Al.Og.CaO.THgO,

IL Al,08.2Ca0.5H80,

III. Al,08.3CaO.()H,0.

Verf. glaubt daraus schliefsen zu können, dafs nur das Monocalcium-
aluminat als chemisches Individuum existiert und zwar weil, im Gegensatz zu
den anderen zwei Mischungen, das absorbierte Wasser mehr ist als dasjenige,
welches zur Hydratisierung der Thonerde und des Kalkes erforderlich wäre,
dann weil auch die Wasserabsorption ohne starke Temperaturerhöhung vor
sich geht.

Behandelt man dagegen die drei Mischungen mit einer grofsen Quantität
Wasser, so enthalten die abfiltrierten Lösungen annähernd die gleichen Mengen
Thonerde und Kalk und zwar ist der Kalk immer in einer grölseren Menge
vorhanden als dem Verhältnis AlY03:3CaO entspricht. Wie man voraussehen
konnte, löst sich keine der drei Mischungen in Wasser unverändert auf.

FQgt man zu dieser Lösung eine Gipslösung hinzu, so erhält man Nieder-
schläge, welche annäherad dieselbe Zusammensetzung Al^Os.SSOj.eCaO.lOHjO
besitzen. Zu demselben Körper kommt mau auch, wenn die angeblichen Bi-
und Tricalciumaluminate , in gepulvertem Zustande, mit Gipslösung behandelt
werden. Anders verhält sich das Monocalciumaluminat, es liefert eine Ver-
bindung, deren Zusammensetzung durch die Formel AlaOaSOs.'iCaO.lOHjO aus-
gedrückt werden kann.

Verf. versuchte, ob durch Kalkwasser und Kalkmilch aus Aluminium-
Bolfat die erwähnten Verbindungen entstehen konnten. Dies ist nicht der
Pall: er erhielt dagegen Niederschläge von der Zusammensetzung SAl, 08.230,.
22H,0, d. h. er kam zu demselben basischen Aluminiumsulfat, das mau erhält,
wenn die Thonerdesulfatlösungen durch Ammoniak oder durch Kaliumkarbonat
geüUlt werden, nur dafs seine Verbindung statt 20, 22 Mol. Wasser enthält.

Das Entstehen einer wohldefinierten Verbindung aus den Calciumalumi-
naten durch Calciumsulfat veranlasste den Verf. zu untersuchen ob andere
Salze sich wie der letztgenannte Körper verhielten. In der Tliat, wenn man
die Verbindungen AljOa-CaO oder Al^Oj.SCaO zu Lösungen von Kobalt-, Eisen-,
Nickel-, Zink-, Chrom- und Kupfersulfat giebt, so entstehen Niederschläge,
weiche aafser Aluminium, Calcium und Schwefelsäure auch das Metall des an-
gewandten Sulfats enthalten. Aber nicht nur die Sulfate, sondern auch die
Chloride und die Nitrate der erwähnten Metalle können sieh mit den Aluminaten
verbinden. Wie das Calciumaluminat scheint sich auch das Baryumaluminat
und das Baiyumchromit zu verhalten.

Verf. stellt weitere Untersuchungen über diesen sehr interessanten

- 150 -

Gregenstand in Aussiebt. Unsere Kenntnisse sind darüber sebr mangelbaft. Wir

baben nur eine Untersuchung von Beckmann, welcber aus Bibaiyumaluminat

die Verbindungen:

AljO,.BaO.BaClj.l 1H,0,

AljOj.BaO.BaBrj.llB^O,

Al,0,.BaO.BaJ,.llH,0,

erbalten bat, welcbe, wenn sie 10 statt 1 1 Mol. Wasser enthalten würden, analog
der oben erwähnten Verbindung AljOj.CaO.CaSO4.10H8O wären.

Da« Selen in den Produkten der Fnmarolen der Vesuvemption des
3. Juli 1895. — Vorläufige Mitteilung von K. V. Matteucci und
E. GiüSTiNJANi. (Rend, Aec. d, Napoli [1897] 3, 100.)
Verf. teilen mit, dafs sie bei der Untersuchung der Produkte einiger
Vesuvsfumarolen aufser grofsen Mengen Fluor, auch Phosphor, Bor und Selen
nachgewiesen baben. Letzteres wurde in lebhaft roten Krusten gefunden. Es
ist das erste Mal, dafs dieses Element in den Ausströmungen des Vesuvs nach-
gewiesen worden ist, und Verf. behalten sich vor, besonders über dieses Element^
später ausführlich zu berichten.

Beitrag zur Geschichte des Kohlenstoffs, von Giulio Tolomei. (L'Orosl

L1897] 8).
Desmond Fitz-Gerald hat gezeigt, dafs die Kohlenfäden der verbrauchten^
elektrischen Glühlampen nicht nach der Gleichung

2H,S04 + C = CO, +H,0 + 2SO2

reagieren. Dieses Verhalten wird nach dem Verf. von einer Art Keinigung,^

welche der Kohlenstoff der Fäden während dem Glühen erfährt, bedingt Di

mikroskopische Untersuchung der Fäden und des Glases der Glühlampen ha

die wahrscheinliche Anwesenheit von Karborundum gezeigt, welches aus de

Kieselsäuregehalt der Fäden (Silicium wurde von B. H. Blood darin nachge —

wiesen) entstanden wäre

3C + SiO, = SiC + 2CO.

Verf kommt zu dem Scblufs, dafs Kohlenstoff nur dann von konz. H,SO^
angegriffen wird, wenn sie kleine Mengen Verunreinigung enthält Diese Ver—
unreinigungen werden durch Glühen aus den Fäden entfernt Verf. stützt::^
seine Ansicht auf die von ihm gemachte Beobachtung, dafs Kohlenstofipulver,.
welches in Chlorstrom geglüht und mit Flufssäure behandelt war, durch konz..
Schwefelsäure ebensowenig angegriffen wird wie die KoblenstofflFäden der lang'
gebrauchten Glühlampen.

Über einige neue Knpferammoniakverbindnngen, von T. Guabeschi. {AttC
E, Acc. delle Scietixe Tonno 31, 193 [1896—97].)
Verf. beschreibt einige neue Kupferammoniakverbindungen von kompli*
zierten organischen Säuren, welche alkylsubstituierte Cyanmethylglutakonimide
sind. Die Zusammensetzung der Salze ist die folgende:

(C,Il5N,Oj),Cu.4NH, -f. 2H,0 (C^H,, N A)«Cu.4NH, + 2H,0

(CsH7N,0,),Cu.4NH, + 4H,0 (CiJI^N.O j,Cu.4NHs

(CJl9N.,0,),Cu.4NH8.

- 151 —

Alle Salze enthalten also 4 Mol. Ammoniak und sind alle unlöslich in
Waaser. Die wasser^eien Salze sind heim Erhitzen an der Luft beständiger
als die Hydrate, erstere Tcrlieren nur gegen 180° Ammoniak, die anderen da-
gegen verlieren schon bei 100° Ammoniak neben Wasser und bei 125° haben
die Hälfte das Ammoniak und alles Wasser verloren. Bemerkenswert ist
dieser EUuflufs des Wassers auf die Beständigkeit der Ammoniakbindung in
den Salzmolekülen. Es war indessen schon bekannt, dafs GuC1^.6NH, bei 150^
CaCl«.4NH, giebt, während das Salz von Kane CuC1,.4NHs.HjO bei derselben
Temperatur schon zersetzt wird.

Verf. macht andere Bemerkungen über Kupferammoniakverbindungen,
deren stabilste und bestdefinierte eine gerade Zahl Ammoniakmoleküle ent-
halten würden, wie auch über ihre Konstitution.

l&ber daa Flatinamalgam und seine Anwendung in der analytischen

Chemie, von N. Tabugi. (Oaxx. chim. ital, [1896] 1, 425.)
Wenn man schwach saure Lösungen von Quecksilberchlorid und Platin-
chlorid mit Magnesium behandelt, in welchem beliebigen Verhältnis auch diese
Salze anwesend sein mögen, so wird ein flockiger schwarzer Niederschlag ge-
"bildet, welcher das Platinamalgam darstellt. In den ursprünglichen Lösungen
ist dann weder Platin noch Quecksilber enthalten. Durch Ausfällen geeigneter
Lösungen bereitete der Verf. das 97°/oige, das 507oig6 und das 1^/oige Platin-
amalgam; sämtliche zeigen eine schwarze Farbe und sind vollständig in kons.
Salzsäure löslich. Beim Erhitzen im Röhrchen wird das Quecksilber ausge-
trieben. Mischungen von sehr fein verteiltem Quecksilber und Platin, die man
durch Mischen der aus den betreffenden Lösungen durch Magnesium erhaltenen
Niederschläge erhält, sind in Salpetersäure nicht vollständig löslich, das Platin
bleibt zurück.

Verf. benutzt das genannte Verhalten des Quecksilbers und des Platins
zum Nachweis dieser Elemente neben Gold.

Die Sulfide des Quecksilbers, des Goldes und des Platins werden in
Königswasser gelöst, die Lösung zur Trockne eingedampft, und aus der
wässerigen Lösung des Eückstandes das Gold durch Oxalsäure entfernt Das
Filtrat wird durch Salzsäure schwach angesäuert und mit Magnesium behandelt.
Ist der Niederschlag grau, so ist nur Quecksilber anwesend; ist er dagegen
schwarz, so kann auch das Platin zugegen sein. Wenn der Niederschlag in
konz. Salpetersäure löslich ist, so ist Qaecksilber neben Platin vorhanden, ist
er dagegen darin unlöslich, so handelt es sich nur um Platin.

Über die Darstellung des Ammoniumferricyanid, von N. Tabuot. {Gaxx..

ehim. ital. [1896] 2, 25.)

Verf. hat vor einiger Zeit vorgeschlagen in der qualitativen Analyse das
Schwefelammonium durch Ammonium ferricjanid zu ersetzen. {Diese Zeitschr,
13, 72) und fand sich deshalb genötigt za versuchen, die:3es Reagens auf eine
bequeme Art darzustellen, da die in der Litteratur vorgeschlagenen Methoden
ihm keine guten Resultate gegeben hatten.

Er stellte das fragliche Salz in beliebiger Quantität durch Wechsel-
wirkung des Silberferricyanid mit Chlorammonium dar; das so erhaltene Pro-
dukt ist rein und wird in guter Ausbeute erhalten.

— 152 —

Entgegen den Angaben von Bette krys^tallisiert das Ammoniamferrieyanid
in kleinen grünen Krjstallen, welche sieh an der Luft schwach blau förben.
Seine Lösungen aber, sowohl die verdünnten als die konzentrierten, halten sich
völlig unverändert.

Bin neuer Gang zur Trennung der Phosphate in der Anunoniakgmppe,

von N. Tarugi. (Oaxx. chim, ital. [1896] 2, 256.)

Der bei Anwesenheit von Chlorammonium durch Ammoniak erhaltene
Niederschlag wird mit kalter Essigsäure behandelt; es lösen sich dabei alle
Hydrate und alle Phosphate, ausgenommen das Eisenoxjd- und das Aluminium-
phosphat, neben vielen Oxalaten. Zu dem Filtrat wird überschüssiges Bleiacetat
hinzugefügt, es fallen somit das in Essigsäure unlösliche Blciphosphat und
Bleioxalat aus. Aus dem Filtrate wird dann das Blei entfernt, und die zurück-
bleibende essigsaure Lösung bei Seite gestellt. Bei Anwesenheit der Oxalsäure
wird der in Essigsäure unlösliche Teil des ursprünglichen Niederschlages mit
einer kouz. Auflösung von Natriumkarbonat behandelt, zu welcher bei Siede-
temperatur die bei Seite gestellte essigsaure Lösung tropfenweise hinzugefügt
wird. Nur das Eisenphosphat bleibt unzersetzt, das ist aber gleichgültig fUr
die weitere qualitative Untersuchung des Niederschlages. Haben die Vorver-
suche die Abwesenheit der Oxalsäure gezeigt, so bleiben alsdann bei der Be-
handlung des Ammoniakniederschlages mit Essigsäure nur die Phosphate des-
Eisens und des Aluminiums zurück. Diese beiden Elemente können in dem
unlöslichen Teil neben einander leicht nachgewiesen werden. Die essigsaure
Lösung wird dann wie gewöhnlich weiter untersucht.

Dieser vom Verf. empfohlene Gang soll nach ihm vorzügliche Resultate
geliefert haben.

über einige thioorganische Verbindungen des Arsens, von N. Tabuoi.

(Oaxx. chim, ital [1897] 1, 153.)

Eine Fortsetzung der Untersuchungen des Verf. über die Einwirkung der
Thioessigsäure auf Metallsalze.

Thioessigsäure zu Arsentrichlorid hinzugefügt giebt Arsen trisulfid. Wenn
man aber die während der Reaktion entstehende Salzsäure mit Soda neutrali-
siert, so erhält man ein leicht gclbgcfärbtes Ol, dessen Zusammensetzung durch
die Formel (CH,COS)jAsCl ausgedrückt wird.

Arsentrijodid wird in der Kälte von der Thioessigsäure nicht verändert;
erst beim längeren Erhitzen am Rückflufskühler ändert es seine Farbe, indem
es sich in einen orange-gelben, krystallinischen Körper umwandelt. Die analy-
tischen Resultate stimmen nicht ganz scharf auf die Formel AsSJ. Die
Bildung erfolgt nach der Gleichung:

AsJs -f- CjH^OS + H,0 = AsSJ -I- C^H^O, + 2HJ.

Die Reaktion ist bei höherer Temperatur umkehrbar, man mufs dazu die
Reaktionsprodukte im Druckrohr bei 200** während 12 Stunden erhitzen. Die
Einwirkung der Thioessigsäure auf Arsenjodid bei Anwesenheit von Salzsäure
liefert nur As^Sj.

Thioessigsäure wirkt bei niederer Temperatur auf die Arsenite, wahr-
scheinlich nach der Gleichung

— 153 —

2C,H40S + Na, AsOs = CJIeO.S + NaAsO, + Na^S + H,0
NaAsO, + Na,S + H^O » NaAsSO + öNaOH.

Verf. konnte nur die Anwesenheit des TbioessigsÄureanhydrids nach-
weisen; achon bei gewöhnlicher Temperatur entsteht A32S3.

Wenn die Einwirkung auf die Arsenite bei Anwesenheit von Jod erfolgt, so
entsteht ein Öl, welches allmählich erstarrt. Seine Zusammensetzung entspricht
nahezu der Formel (CH,COS)jA82S8. Dieser Körper giebt, vor dem Erstarren
mit Ammoniakgas behandelt, einen hellgelben Niederschlag, welcher annähernd

die Zusammensetzung pu* CO S Aa^^NH* ^^^' ^*^^®^ Körper mit salpetriger

Säure liefert eine neue Verbindung (CHjC0S)jAsjS,(0H)2. Verf hat auch die
der Diamidoverbindung analogen Anilin- und p-Toluidinkörper untersucht und
beschreibt einige ihrer Umwandlungen.

Anders wirkt die Thioessigsäure auf die Arseniate bei Anwesenheit von
Jod. Fügt man nach und nach Potasche zu, so kann man die Reaktion bei
der Reduktion der Arsensäure in arsenige Säure erhalten. Es bildet sich alsdann
ein Niederschlag, dessen Zusammensetzung die Identität mit dem von H. Schiff
und Sestimi dargestellten Körper 2A8s08.KJ zeigt.

Über das Verhalten der Thioessigsäxire gegen Salzlösungen, von N. Tarugi.

(Oaxx, chim. ital [1897] 1, 316.)

Verf. studiert das Verhalten der Thioessigsäure gegenüber Wismutlösungen

Und dann jenes des Wismutthioacetat. Je nach den Bedingungen ist dies

"Verhalten verschieden ; nicht nur die Natur des Salzes, sondern auch die Tem-

2>eratur imd die Masse ist von Bedeutung; nur eins ist allgemein und zwar,

dafs alle Wismutsalze in der Wärme, und in einer durch eine Mineralsäure

Entsäuerten Lösung, durch Thioessigsäure vollständig als Wismutsulfid 61,83

gefällt werden.

Wismutthioacetat Bi(SC0CHj)3 wird durch Einwirkung des Wismut-
l^ydrats auf die Thioessigsäure dargestellt. Schöne, lange prismatische Kry-
^talle. Schmelzpunkt 85^ Wasser wirkt darauf je nach den Bedingungen ver-
^ichieden. Erwärmt man kaum die Krystalle mit wenigem Wasser, so ver-
^Kshwinden sie, und es entsteht ein rotes amorphes Pulver von der Zusammcn-
i^etzung (CH3.C0.S)aBiS. Das Filtrat enthält die Hälfte des Wismuts. Die
:ßildung erfolgt wahrscheinlich nach der Gleichung 2(CH,COS)8Bi + H,0 + 0 =
C€H3C08),BiS + 2CjH,0SH + 2C,H302(BiO).

Wirkt das Wasser im Überschufs und bei Siedetemperatur, so entsteht
^in dunkelrotes Pulver und es entweicht Schwefelwasserstoff. Die Zusammen-
^letzung entspricht der Formel (CHj.COSjBiS. Das von dem Pulver abgetrennte
I^iltrat enthält kein Wismut, aber 2 Mol. Essigsäure. Die Bildungsgleichung
:^ann demnach folgende sein: (CH8.COS)8Bi + 2H,0=(CH3COS)BiS + 2C3H,0
H-H,S.

Von einem gewissen Interesse ist das Verhalten des Wismutthioacetats
Ynit konz. kalter Schwefelsäure. Es bildet sich ein roter Niederschlag, dessen
ZZasammen Setzung durch die Formel (CH3COS)BiS04 ausgedrückt wird; er ent-
steht nach der Gleichung: 3(CH3COS)3Bi + 4H,SO, = Bij(S04)8+(CH3COS)BiS04
H-SCfH^OS, welche durch die Menge des in Lösung gefundenen Wismuts be-
atfttigt wird.

— 154 —

Warme Schwefelsäure, Ammoniak, Natriumhjdrat und Karbonat, warme
Salzsäure, Schwefelammonium wandeln das Wismutthioacetat in Wismatsul-
fid um. Bei der trockenen Destillation des Wismutthioacetats bildet sich das
Sulfid, neben Thioessigsfiureanhjdrid.

Kalte konz. Schwefelsäure wirkt auf die Verbindung (CH,COS)sBiS nach
der Gleichung (CH3.COS),BiS + II,S04 = H,S+(CH,COS),BiSO,.

Die entstandene Verbindung ist braunrot; der entwickelte Schwefelwasser-
stoff entspricht der obigen Gleichung.

In analoger Weise wirkt die Schwefelsäure auf (CsH,OS)BiS, unter Bil-
dung der schon oben erwähnten Verbindung (CH,C0S)BiS04.

Wenn man auf eine Lösung von Kaliumwismutjodid , Tbioeasigaäure
unter Abkühlen einwirken läfst, so bildet sich ein gelber Niederschlag von
BiSJ, welcher trocken erhitzt, sich nach der Gleichung 8BiSJ = Bi,S,+BiJ, zer-
setzt. Diese Verbindung konnte Verf. nicht durch Einwirkung des Jods auf
Wismutsulfid oder durch Erhitzen von Ammoniumjodid, Wismutjodid und
Schwefel darstellen, während das analoge Wismutsulfochlorid und -bromid auf
diese Weise dargestellt werden können. Eine Lösung von Jod in Schwefel-
kohlenstoff wirkt auf festes Wismutthioacetat unter Bildung eines roten
amorphen Pulvers, dessen Zusammensetzung (CH,.GO.S)BiJ, ist. Die gleich-
zeitige Einwirkung des Jods und der Thioessigsäure auf Kaliumwismutjodid
liefert einen gelben Niederschlag von der Zusammensetzung (CH,COS),BiJ.
Einige, in dieser Abhandlung erwähnte Verbindungen bieten ein gewisses
Interesse, weil sie die Fünfwertigkeit des Wismuts nochmals zeigen.

Über das Chromarseniat, von N. Tabuoi. (Oaxx, ckim, itaL [1897] 2, 166.)
Man sagt, dafs bei der Einwirkung eines löslichen Arsenits auf ein lösliches
Chromat ein Chromarseuiat entsteht, von welchem aber weder die Eigenschaften
noch die Zusammensetzung bekannt sind. Scuweitzeb (1846) beschreibt eine
Vorbindung, welche als ein Additionsprodukt von einem basischen Chromarseniat
mit saurem Kaliumarseniat zu betrachten wäre. Die Zusammensetzung entspricht
der Formel Cr,AseKg048H^o » °^it welcher sowohl die Analyse Schweitzeb's,
wie jene des Verf. übereinstimmt. Nach Schweitzer wäre aller Wasserstoff
als Wasser vorhanden, weil der Verlust bei Wasserbadtemperatur gerade 20U3O
entsprechen würde. Nach dem Verf. verliert der Köi'per nur 18 Mol. Wasser,
und er meint, dafs der Verbindung eine andere Zusammensetzung zukommt
und zwar die folgende:

(nOj4^Cn=As04

(H0)4=Cr/ .4KjHAs04-f 12H,0,

(HO)4=Cr_As04

weil die Verbindung bei 60^ zuerst 8 Mol. Wasser verliert (6 aus dem Hjdr-
oxjlcu und 2 aus dem Arseniatmolekül), dann bei 120^ weitere 10 Mol. Es
würde somit nach ihm, der Körper:

CrO,=As04

CrOj/ .4K,HAs04

CrO,=A804

zurückbleiben.

— 155 —

Der Körper CrgAseK^OsoH« stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, welches in
Terdünnter Salzsäure wenig löslich ist, leichter in konzentrierterer und in Salpeter-
sSnre. Mit Kalihydrat erhitzt zersetzt es sich, indem das Arsen des Kalium-
arseniats in Lösung geht und ein dunkles Pulver hinterbleibt. Die Zusammen-
setzung dieses Pulvers entspricht der Formel K4Cr,As,0,e.l2H,0 und die Kon-
stitution des Körpers wird vom Verf. durch die Formel:

CrO«— AsO^K,
ausgedrückt

Diese Verbindung löst sich in Mineralsäuren mittlerer Konzentration.
£rhitzt man sie mit einer durch arsenige Säure sauren Lösung von Kalium-
arsenit, so wandelt sie sich in einen flockigen, sehr voluminösen, gelbgrünen
Niederschlag um, dessen Zusammensetzung K7 AssCrgOn + 24HsO ist Diesem
Körper legt Verf. die Konstitution:

KAs04 = Cr— AsO^K,
KAs04 = Cr<;

KASO4 = Cr— AsO^Kj

bei. £r löst sich in verdünnten, warmen Säuren auf. Beim Behandeln in
der Siedehitze mit Alkali wird er dunkelgrün und geht Kaliumarseniat in
Lösung. Das Ungelöste hat die Zusammensetzung Cr^As^U^OioK« und nach
dem Verf. die Konstitution:

(H0),=Cr-As04Kj

(HO), = Cr<

(HO), = Cr— AsO.K^,
'welche erklären würde, warum der Körper bei 150^ 3 Mol. Wasser verliert. Der

CrO— ASO4K,

CrO

CrO-AsOA,

Körper, welcher dabei entsteht, geht bei der Behandlung mit einer durch arsenige
Säure sauren Kalinmarsenitlösung in eine andere Verbindung über, welche nach der
Analjse die Zusammensetzung Cr,As4K40ie + 18H,0 und nach dem Verf. die
KoDBtitation:

— 156 —

ASO4K,

Cr/

>A804
Crf

AsO^Kj

Der Körper ist in verdünnten Säuren löslich und gegenüber den Alkali-
hydraten indifferent. Er oxydiert sich leicht, geht durch ein Ferricyankalium
in ein dunkelgrünes Pulver über; dieses hat die Zusammensetzung Cr,As40i«.
12H2O und würde nach dem Verf. das Chromarseiiiat von der Konstitution:

Cr/
Cr

^A804

\AsO4

JA8O4
Cr(

^As04
darstellen.

Die Reaktion des Ferricyankaliums macht nach dem Verf. die Anwesen-
heit der Gruppe Cr= in dem vorletzt erwähnten Körper wahrscheinlich.

Nach dem Ref. bilden die hier erwähnten Verbindungen ein neues, sehr
interessantes Beispiel von komplexen Chromverbindungen, welche wahrschein-
lich an die Seite der von Recoüka studierten Chromsulfatverbindungeu zu
stellen wären.

Ref. hat hier die vom Verf. mit besonderer Vorliebe entwickelten Kou-
stitutiousformeln angegeben, nicht weil sie den beobachteten Thatsachen besser
entsprechen als die empirischen Formeln, sondern nur um eine Gelegenheit zu
haben, gegen diese nichtssagenden, der organischen Chemie nachgebildeten
Formeln, seine bescheidene Stimme zu erheben. Hier z. B., um nur eine Seite
der Frage zu erwähnen, stellt Verf. Formeln auf, welche je nach der Bequem-
lichkeit sechs-, vier-, drei-, zweiwertige Chromatome enthalten ; d. h. mit anderen
Worten würde die Formel sagen, dafs die Chromatome sich, je nachdem, in
einem, den Oxydationsstufen CrOs, CrO„ Cr^O,, CrO entsprechenden Zustande
befinden. Verf. liefert natürlich für diese Annahme nicht den kleinsten Beweis
und Ref. möchte sich nicht erlauben, ihm deshalb einen Vorwurf zu machen.
Auch in vielen sehr geschätzten Lehrbüchern findet man mit Leichtigkeit
ähnliches und schlimmeres. So sieht man z. B. die phospborige und die unter-
phosphorige Säure von einem fuufwertigen Phospboratom abgeleitet, so dais sie
den Phosphor in derselben Oxydationssttife wie in P^Os oder in H,P04 enthalten
würden. Wann werden wir diese und ähnliche vorgefafste Meinungen über-
wunden haben?

Über die volametrischen Bestimmungen des Bleis, von A. Lokqi und

L. BoNAviA. (Oaxx. chim. ital [1896] 1, 327.)

Die Verf. unterziehen in der vorliegenden, sehr ausgedehnten Arbeit

alle zu volumetrischen Bestimmungen des Bleis vorgeschlagenen Methoden

einer vergleichenden Prüfung, um über deren praktischen Wert urteilen zu

können und , im nötigen Falle , einige Verbesserungen zu bringen. Die

- 157 —

F&r jede Methode erhaltenen Daten sind in zahlreichen Tabellen zusammenge-
hüt und führten die Verf. zu den Ergebnissen, die hier kurz referiert werden.
2a ihren Versuchen wandten Verf. Lösungen von reinem Bleinitrat an.

Die Anwendung der Alkalisulfide (Hohes, Domokte) gab den Verf. kein
^tes Resultat, weil das Ende der Keaktion schwer zu erkennen ist.

Bessere Resultate kann die von Hempel und Mohb empfohlene Methode
^ben, nach welcher, wie bekannt, das Blei durch Oxalsäure gefeit wird, und
dann entweder die Menge der yerbundenen oder der überschüssigen Oxalsäure
bestimmt wird. Dabei hat die vorhandene Salpetersäure einen grofsen Einflufs
mid zwar sowohl auf die freie Oxalsäure als auch auf das Bleioxalat Es ist
deshalb besser einen grofsen Oxalsäureüberschufs anzuwenden und in konz.
Losungen zu arbeiten. Zuverlässigere Resultate giebt die Bestimmung der ge-
bundenen als die der freien Oxalsäure, und besser ist das Blei bei Anwesen-
heit von Alkohol zu fftllen und das Bleioxalat durch verdünntes Alkohol zu
waschen.

Die direkte Bestimmung der Bleilösungen nach Schwabz durch Kalium-
bichromat und Tüpfeln mit Silbemitrat ist nicht sicher, weil das frisch geföllte
Bieichromat mehr oder minder leicht auf Silbemitrat einwirkt.

Pellet hat vorgeschlagen, das Blei als Chromat zu füllen, das über-
schüssige Kaliumbichromat durch ein Ferrosalz zu zerstören und *die unver-
brauchte Menge des letzteren durch Permanganat zu bestimmen. Die Methode
kann nach den Verf. gute Resultate geben, nur empfehlen sie die Anwendung
einer titrierten Raliumbichromatlösung, die Salzsäure der Ferrosalzlösung durch
Schwefelsäure zu ersetzen und endlich die Titrierung in der Kälte statt in der
Wärme auszuführen. Die von Blei gebundene Chromsäure kann dagegen nicht
genau bestimmt werden.

Auch die von Dibhl vorgeschlagene Titrierung der überschüssigen Chrom-
s&ure durch Natriumhyposulfit, kann nur dann gute Resultate liefern, wenn man
die Titrierung bei einem höheren Verdünnungsgrad, als Diehl angiebt, ausführt
und wenn man den Titer der Natriumhyposulfidlösung durch Kaliumbichromat
bestimmt. Geschieht die Titerstellung durch Jod, so gelangt man zu ganz un-
brauchbaren Resultaten, weil die Reaktion zwischen Chromsäure und Thiosulfat
anders erfolgt als nach Diehl. (Siehe nachstehendes Referat.)

Die Bestimmung des Bichromatüberschusses durch eine Eisensulfatlösmig
und Tüpfelung mit Ferrocyankalium hat den Verf. kein befriedigendes Resultat,
sowohl bei strenger Verfolgung der Originalangaben von Roüx, als auch bei
etwas modifizierten Bedingungen, ergeben. Man kann aber brauchbare Resultate
erhalten, wenn man verdünnte, neutrale oder schwach essigsaure Bleiuitrat-
lösungen (bei Anwesenheit von Acetaten) durch einen Überschufs von Bichromat
fSllt und, bei der Zurücktitriemng mit Eisensulfatlösung, sowohl das ganze
Volum der Flüssigkeit, als die relative Menge Ferrosulfatlösung berücksichtigt,
welche nötig ist, um eine deutliche Blaufärbung beim Tüpfeln hervorzurufen.

Die Verf. haben vortreffliche Resultate bei der jodometrischen Titrierung
sowohl der überschüssigen als der an Blei gebundenen Chromsäure erhalten.

Die direkte Titrierung der Blcilösung durch Ferrocyankalium und Tüpfe-
lung mit Eisenchlorid nach Graeqer und Iron kann nur unrichtige Resultate
geben, weil das Eisenchlorid momentan auf das Bleiferrocyanid einwirkt. Gute
Resultate giebt die Methode, wenn man das Eisenchlorid durch das Acetat

— 158 —

oder besser durch Uranylnitrat ersetzt, welches nur langsam auf das Ferrocjau-
blei einwirkt. Die Bestimmung des überschüssigen Ferrocyankaliums durch
Permanganat, bietet groDse Schwierigkeiten, weil die Filtration des Ferrocyan-
bleis nicht leicht erfolgt. Eine kleine Menge Essigs&ure erleichtert das Fil-
trieren, aber sie ist nicht ohne Wirkung auf das Ferrocjanid. Die Methode
kann wirklich brauchbar und genau werden, wenn man die Essigsäure durch
Salpeter ersetzt.

Endlich prüften die Verf. die Methode von Haswall, welche in der
direkten Titrierung der Bleilösungen durch Kaliumpermanganat bei Anwesen-
heit von Kalihydrat oder Zinkozyd besteht. Die Methode hat ganz schlechte,
unter einander nicht stimmende Resultate gegeben und so auch bei Anwesen-
heit von den Oxyden des Calciums, Baiyums oder Magnesiums.

Über die Wirkung der Chromsaare auf die ThioschwefelBäure, von

A. LoNOi. {Gaxx. chim, ital. [1896] 2, 119.)

Die Reaktion zwischen der Chromsäure und der Thioschwefelsäure erfolgt,
je nach den Bedingungen sehr verschieden. Aufser der Konzentration der
Chromsäurelösung und der Natur und Menge der zu deren Ansäuerung ge-
brauchten Säure, hängt sie auch von der Temperatur der Lösungen und von
der Geschwindigkeit, mit welcher man die Thiosulfatlösung zu der Chromsäure-
lösung zuflicfsen läl£t, ab.

Diese Reaktion kann deshalb nicht ohne weiteres als Grundlage einer
Titrierungsmethode dienen, wie bei der Prüfung der volumetrischen Bleibe-
stimmungsmethode nach Diehl (siehe vorstehendes Referat) Verf. und Bonavia
gefunden haben.

Bei der Einwirkung des Natriumthiosulfats auf angesäuerte Kaliumbichro-
matlösungen, zeigt sich stets eine Bildung von Schwefelwasserstoff, und die ge-
bildete Schwefelsäure ist stets in kleinerer Menge vorhanden, als der von Diehi«
angegebenen Reaktion: 8H,Cr04-h3H,SjOa + 7H,0 = 6H,S04+ 4Cr9(0H]^ ent-
spricht. Verf. meint, dafs die Schwefelsäurebildung von einer sekundären
Reaktion herrührt, da die Chromsäure zuerst unter Bildung von Tetrathionsäure
auf die Thioschwefelsäure einwirkt und zwar nach folgender Gleichung:
2 H,Cr04 -I- 6 HAOa = 8 H^S^O^ -f Cr,(0H)8 + 2 H,0.

Dies wurde vom Verf. zu beweisen gesucht, zuerst, indem er Schwefel-
säure oder Salzsäure zu KaliumbichromatlÖsungen, welche einen Oberschuij»
von Na,SsOs enthielten, hinzufügte und sofort durch Jod die überschüssige
Menge der Thioschwefelsäure bestimmte; dann auch, indem er die Natur und
die Menge der Thiosäuren untersuchte, welche sich bei der Einwirkung der
Salzsäure auf Lösungen, die das Bichromat und das Thiosulfat in den von der
Gleichung verlangten Verhältnissen enthielten, bildeten.

über die Manganbestimmimgen in Lösungen von Manganosalzen nnd Per-
manganaten, von A. Longi und S. Camilla. (Gaxx, chim. itaL
[1897] 1, 97.)
Im Laufe einer anderen Untersuchung standen die Verf. vor der Notwendig-
keit, die Chromsäure neben Übermangansaure bestimmen zu müssen. Zu diesem
Zwecke versuchten sie die Methode von Gensard und Volhaed zu verwenden,
aber sie hielten es vorher für notwendig, den Wert der gegen diese Methode

— 159 —

von BIeikbcke erhobenen Einwände kennen zu lernen. Die Methode gründet
sich, wie bekannt, auf die Gleichung : 3 MnO + Mn^Oy = 5 MnO«.

Die Verf. fanden nun die Einwendungen von Meinecke unberechtigt, sie
halten aber die von Volhabd bei der Bestimmung vorgeschriebene Gegenwart
Ton Salpetersäure unnützlich, dagegen die von Zinksulfat, nach den von Vol-
HARD angegebenen Verhältnissen, für zweckmäfsig.

Bei den Bestimmungen der Mangansalze durch Permanganat, haben Verf.
auch Kontrollbestimmungen anstellen können, indem sie den abfiltrierten Super-
oxydniederschlag in Wasser suspendierten und dessen Menge durch eine Jod-
lösung und eine titrierte Thiosulfatlösung ermittelten.

Wendet man titrierte Mangansalzlösungen an, so kann man umgekehrt
Permanganatlösungen genau bestimmen und auch in diesem Falle die jodo-
metrischen Kontrollbestimmungen anwenden.

Die Bestimmung des Mangans auf jodometrischem Wege ist nicht nur
wichtig für den Fall der Bestimmung der Übermangansaure bei der Gegen-
wart von Chromsäure, sondern auch für die Bestimmung des Manganozyds bei
Gegenwart von Kobalt, Nickel, Blei, wie die Verf. später zeigen werden.

Über ein einfiEtches Verfahren zum Nachweisen des Natriums in käuf-
lichem Alnminium, von D. Vitali. (L'Orosi [1896], 404.)

Die vom Verf. vorgeschlagene Methode besteht darin, dafs man 0.2 — 0.3 g
Alaminium mit 0,05 Quecksilbercjanid und 3 ccm Wasser stehen läfst, bis die
Oasentwickelnng aufgehört hat und die Masse grau und trocken geworden ist.
Sie wird alsdann mit Wasser gewaschen, das Filtrat wird weder Quecksilber
«loch Cjan enthalten und wird von Phenolphtalein rotviolett gefärbt. Der auf dem
Filter zurückgebliebene Teil wird mit Salzsäure behandelt; sowohl das saure
filtrat wie die auf dem Filter noch vorhandene Substanz färben sich allmählich
^lau oder gleich, wenn man ein Ferrisalz hinzufügt. Damit die Reaktion ge-
nüge, mufs Eisen anwesend sein, welches übrigens im käuflichen Aluminium
Smmer vorkommt.

Verf. beweist, dafs die stattfindenden chemischen Vorgänge durch folgende
Crleichungen ausgedrückt werden:

2 AI -h 6H,0 = 2A1(0H ), 4- SU^
3H, 4- 3Hg(CN), = 3Hg -|- 6HCN
Na, + 2HCN = 2NaCN + H,
Na,-l-2H,0 = 2NaOH4-Hg
2NaOH + 2HCN = 2NaCN + 2H,0
Fe + 6NaCN + 2H,0 = Na^FecCN ^ + 2NaOH -h H,
3Na4Fe(CN)6 + 4A1(0H)8 = 12NaOH + Al^iFeC^^)^.

Die zuletzt hinzugefügte Salzsäure setzt die Ferrocyanwasserstoffsäure in
Preiheit, welche sich dann allmählich in Berlinerblau umsetzt oder mit Ferrisalz
dieselbe Verbindung giebt

Yolnmetrische Bestimmung der Reinheit des Alanns und des Zinksulfiats,
von B. Vitali. {BolL chim. Farm, [1896], 385.)
Za einer wässerigen Lösung von Alaun wird so lange Normallauge hinzu-
gefügt, bis man mit Phenolphtalein die Rosafärbung bekommt. Es fällt Alu-

— 160 —

ininiumhydrat aus, welches keine Wirkung auf das Phenolphtalein ausübt S Mol.
Natron entsprechen 1 Mol. Aluminiumhjdrat, oder 1 ccm Natronlauge 0.158 Alaun.
Dieselbe Methode läfst sich auch auf die volumetrische Bestimmung an-
derer Salze anwenden, deren Hydroxyde nicht auf Phenolphtalein einwirken;
so z. B. die Analyse des Zinksulfates: 1 ccm Normalnatronlauge entspricht
0.H35 g Zinksulfat. Die Methode läfst sich natürlich nur in dem Falle an-
wenden, dafs die Lösung nicht sauer ist oder keine durch Natron füllbareu
Metallsalze enthält.

Über das Nitrohydroxylamin, von A. Anqeu. {Oax%, chim. ital [1896] 2, 17.)
Ausführliche Mitteilung der in dieser Zeitsehr, 14, 182, schon referierten
Arbeit.

Bemerkungen über den Nachweis der Chloride durch die Chromyl-
Chloridbildung, von G. Mazzarom. {AtH del R. hfihito Veneto [7] 7, 11 24.)

Es wird als eine allgemeine, charakteristische Reaktion der Chloride die
Bildung des Chromylchlorids angesehen. Verf. fand, dais das Mercuro* und
Mercuri Chlorid, Chlorsilber, Platin- und Goldchlorid, endlich das Antimonoxy-
chlorid, die erwähnte Reaktion nicht geben, auch wenn man die Versuchsbe-
dingungen noch so sehr ändert.

Beim Erhitzen der genannten Chlorverbindungen mit Kaliumbichromat und
Schwefelsäure beobachtet man stets eine Chlorentwickelung. Verf. vermag
noch keine befriedigende Erklärung seiner Beobachtung zu geben, deren Studium
aber fortgesetzt wird.

Darstellung von Chlorwasser, von G. Gbiogi. {Boll chim. Farm, [1896] 680.)
Wie bekannt, kann man Chlorwasser nach der Gleichung PbO,.PbO+
3H8SO, + 2NaCl = 2PbS04 + Na^S04 + 3H,0 + Cl, darstellen. Um ein Chlorwasscr
zu haben, welches kein anderes Salz enthält, empfiehlt Verf. die durch folgende
Gleichung ausgedrückte Bereitungsweise: 8(C4H,04 + 2HgO) + Pb,0,+(CaCl,+
öH^O ) = CaC^O^ + 2PbC,04 + 1 bUfi + Cl,.

Statt PbjOg kann man vorteilhafter PbO, anwenden.

Quantitative Bestimmung des Eisens auf kolorimetrischem Wege im
käuflichen Kupfersulfat, von J. Zanardi. (Boll. chim. Farm. [1896], 513.1
Das Kupfer wird durch Rhodankalium ausgefällt, das Filtrat, welches
alles Eisen enthält, durch Wasserstoffsuperoxyd oxydiert, indem man schwach
erwärmt. Die entstandene Rosaförbung wird dann mit derjenigen, welche eine
Lösung von Ferrinitrat von bestimmtem Gestalt mit Rhodankalium giebt,
verglichen.

Über eine neue Bestimmungpsmethode einiger Substanzen durch Hydra-

zinsulfat, von A. Purootti. {Gaxx. chim. Hai [1896] 2, 559.)
Bringt man oxydierende Substanzen in Berührung mit einer Hydrazin-
sulfatlösung, so entweicht aus derselben freier Stickstoff, indem der Wasserstoff
der zwei Amidogruppcn reduzierend einwirkt. Wenn die Reaktion z. B. in
einem Apparat von Schultze und Tiemaxn ausgeführt wird, so kann man den
entwickelten Stickstoff auffangen und messen. Die Anwendbarkeit der Methode

— 161 —

ist allgemein, nur soll die Reduktion, je nach dem Fällen in neutraler, alka-
lischer oder saurer Lösung ausgeführt werden. Verf. zeigt die Brauchbar-
keit seiner Methode bei der Bestimmung von Kupfer (CuCls wird in neutraler
Ldsung zu CuCl reduziert), von Kaliumbichromat (in neutraler Lösung), von
Manganbioxyd (in neutraler und saurer Lösung) und stellt weitere Versuche
in Aussicht.
Über die Anwendung des blauen Holybdänozyds in der Mftfsanalyse,

von A. PüBQOTTi. (Qaxx, chim, itah [1896] 2, 197.)
In dieser Abhandlung zeigt der Verf., dafs eine Lösung von blauem Mo-
lybdftnoxyd zur Bestimmung oxydierender Substanzen angewendet werden
kann, indem man sich der intensiven Farbe des Reagens bedient, um das Ende
der Reaktion zu sehen. Durch Reduktion von gewöhnlichem Ammonmolybdat
durch Zinkstaub in saurer Lösung stellt Verf. eine annähernd Vso normale
Lösung von blauem Molybdänoxyd dar, deren genauer Titer, d. h. die Quan-
tität Sauerstoff, welche nötig istj um das Molybdftnoxyd in Molybdänsfture zu
verwandeln, durch eine ^/,(^ normale Kaliumbichromatlösung bestimmt wird.
Es ist zweckmäfsig, den Titer vor jeder Bestimmung zu kontrollieren, weil die
blaue Lösung der Laboratoriumatmosphäre ausgesetzt, ihren Gehalt allmählich
ändert. (In gut geschlossenen und vollgefüllten Gefäfsen hält sie sich dagegen
unverändert.) Die Methode der Bestimmung der oxydierenden Substanzen kann
eine direkte oder eine indirekte sein. Wenn eine Substanz die Molybdänlösung
direkt entftrbt, so kann man deren Menge ohne weiteres bestimmen, indem man
aus der dem Molybdänoxyd abgetretenen Quantität Sauerstoff die Menge des
zu bestimmenden Körpers berechnet. So z. B. bei den Eisenoxydsalzen, den
Chromaten, dem Kaliumpermanganat. Im Fall, dafs die zu bestimmende Sub-
stanz das Molybdänoxyd nicht direkt oxydiert, läfst der Verf. dieselbe in der
Siedehitze auf eine Lösung von Chromoxyd in Kalihydrat einwirken und be-
stimmt' dann mit seiner blauen Lösung von Molybdänoxyd das entstandene
Chromat Es werden so Blei, Kupfer, Silber, Quecksilber etc. bestimmt. Die
mitgeteilten Analysen zeigen die Brauchbarkeit der Methode, welche vielleicht
in manchen Fällen Anwendung finden kann.

Trennungsmethode dea Nickels vom Kobalt, des Nickels vom Eisen und
dea Kobalts vom Alumininm, von £. Pinerua. {Qaxx. chim. ital,

[1897] 2, 56).
Die hydrierten Chloride von Ni und Co, Ni und Fe, Co und AI werden
in möglichst wenig Wasser gelöst, und zu der Lösung 10 com rauchende Salz-
säure und 10 ccm Äther hinzugefugt. Man sättigt dann die homogene Lösung
mit Salzsäoregas bei 0^ Es föllt das gelbe Nickelbromid aus, und die Lösung
ist bei Anwesenheit von Kobalt blau, wenn dagegen auch die kleinste Menge
Eisen vorhanden ist, blaugrün. Eisen allein giebt eine intensiv gelbe Lösung.
Die meisten im Handel vorkommenden und als rein bezeichneten Nickel- und
Kobaltpräparate, nach dieser Methode untersucht, haben sich als unrein erwiesen.
Im Nickelchloridniederschlag kann sehr leicht das Nickel bestimmen. In ana-
loger Weise kann man Aluminium von Kobalt trennen.

Nachweis vom Nickel bei Anwesenheit des Kobalts, von A. Cavalli.

(Öo*«. chim ital. [1897] 2, 95.)

Die von den anderen Metallen getrennten Sulfide des Nickels und Kobalts

werden in Königswasser gelöst und die Lösung zum Trocknen verdampft. Man
Z. anorg. Cham. XVII. 1 1

— 162 —

behandelt mit Nitroprussidnatrium (1 : 30.) Wenn das Kobalt in einem Ver-
hältnis von 1 : 800 vorhanden ist, so entsteht gleich ein Rosaniederschlag, sonst
entsteht die Fällung allmählich. Grenze der Keaktion 1 : 4000. Das Nickel
fällt schmutzig weifs; sogleich, wenn es in einem Verhältnis nicht unter
1 : 1000 anwesend ist. Grenze 1 : 10000. Ist die Fällung vollständig, so f&gt
man einige Tropfen Ammoniak zu, welches nur den Nickelniederschlag auflöst
Wenn das Filtrat heim Hinzusetzen von Kali eine apfelgr&ne Fällung giebt, so
ist Nickel anwesend.
Über einen röhrenförmigen elektriflchen Ofen, von D. Helbig. (Rend. Äcc,

Lincei [1897] 1, 314.)
Der Apparat erlaubt in bequemer Weise durch einen elektrischen Strom
ein Rohr leicht und gleichmäßig auf eine gewünschte Temperatur za erhitzen;
es bedarf dazu nur die Intensität des Stromes zu regulieren. Für die Einzel-
heiten sei auf das Original verwiesen.

Analyse einiger Serpentinarten, von G. Turi. {Oaxx. chim, ital [1897] 2, 82.)
Verf. theilt die Resultate der mikroskopischen Untersuchung und der che-
mischen Analyse einiger Serpentinarten aus Toskana mit
Über den Druck bei der Einwirkung des Wassers auf Quarz, von

G. Spbzia. {AtH, R. Aoe. delle Seicnxe Tarino 81, 196 [1895—96].)
Nach den Versuchen von Köhler über die Lüslichkeit des Apophyllits
und den Anmerkungen von Waltebshausbn hat man eine zu groise Wichtig-
keit auf den Ko6fficienten des Druckes bei der Löslichkeit der Mineralien ge-
legt, obschon Bunsbn zu entgegengesetzten Schlüssen kam. Nachdem Verf. in
einer früheren Arbeit gezeigt hatte, dafs die Löslichkeit des Apophjllit haupt-
sächlich von der Temperatur abhängt und nicht von dem Drucke, untersuchte er
wie die Verhältnisse bei dem Quarz waren. Pf äff hatte gefunden, dafs 4700 Teile
Wasser bei 18^ und 290 Atmosphären Druck nach 4 Tagen 1 Teil Quarz
auflösen konnten. Daraus würde man berechnen, dafs 1000 Teile Wasser
0.218 Teile SiO, aufgelöst halten könnten, eine Menge, welche diejenige weit:
überschreitet, welche nach der Analyse in den Mineralwassem vorkommt. Nur di^
heifsen Geysirwässer enthalten eine gröfsere Quantität SiOs als dem Versucl»
von Pfaff entspricht Verf. glaubt deshalb, dafs auch in diesem Falle di^
Temperatur mehr als der Druck ausmacht, und dafs die Schlüsse Pfaff's durclv-
eine Ungenauigkeit der Untersuchungsmethode nicht richtig ausfallen konnten^
Verf. ging bei seinen Versuchen bis 1750 und 1850 Atmosphären und setzte
die Einwirkung des Wassers bis auf 5 Monate fort Eine Gewichtsabnahme
der Quarzplatte bei der Versuchstemperatur von etwa 25^ war nicht zu beobachten*

Weitere Versuche werden in Aussicht gestellt
Cinarit von der Grube S. Giovanni in Sardinien, von L. Bbuonatblu. {Bend^

K. Ital Lombardo [2| 30, 892.)
Man findet bis jetzt in der mineralogischen Litteratur keine Angaben über"
Linarit aus Sardinien und überhaupt aus italienischen Fundorten. Der voim
Verf. beschriebene Linarit findet sich in kleinen Krystallen auf quarzigem GangT
und ist manchmal von zerfressenem Anglesit, von Caledonit und von einer gelberm
erdigen Substanz, welche zum gröfsten Teil aus Massicot besteht, begleitet In
dem Gang findet sich neben Quarz auch sehr reichlich kupferhaltiger Galenit«
aus dessen Verwitterung höchst wahrscheinlich der Linarit und Caledonit ent-
standen sind.

163

Die krystallographische Uutersuchuüg hat die Anweseuheit von zwölf ein-
fachen Fonnen ergeben, von welchen eine für den Linarit neu wäre, obschon
noch zweifelhaft.

Ein wichtiger Teil des Aufsatzes beschäftigt sich mit der optischen Unter-
saehong des Linarits, welche bis jetzt noch nicht gemacht war.
Über die Anwesenheit des neuen Minerals Lawsonit in einigen italie-
nischen (Gesteinen, yon S. Franchi. (Ätti R, Acc. delle Seienxe To-
rino 32, 260. 1896—97.)

Verf. hat in verschiedenen Orten der maritischen Alpen ein in Italien
noch nicht beobachtetes gesteinbildendes Mineral gefunden, welches mit
dem von Rarsome und Polache in Califomien gefundenen Lawsonit identisch
erwiesen worden ist Die chemische Analyse des italienischen Minerals be-
stätigt die von den genannten Autoreu angegebene Formel H4CaAl,Si|0|o.
In allen Lagern scheint das Mineral als ein Produkt der Pseudomorphose
der Plagioklase, in analoger Weise, wie andere Male, Albit und Zoisit,
EU entstehen. Diesen ftir die Bildung des Minerab sehr wichtigen Hinweis
konnte man in den amerikanischen Lagern nicht erblicken. Die chemische Zu-
sammensetzung des Lawsonits ist derjenigen des Zoisits sehr ähnlich, letzteres
ist nur kalkreicher und wasserärmer. Man mufs femer berücksichtigen, dafs
die Formel H^CaAliSi^Oio aus der theoretischen Formel des Anorthits CaAl^SisOg
durch Hinzufügen zweier Mol. Wasser entstehen kann ; dies beweist, dafs Law-
sonit sich aus basischen Plagioklassen durch einfache Hydratation unter Ab-
spaltung des anorthischen Moleküls und Freiwerden des Albitmoleküls
bilden l^nn.

Die Erscheinung ist viel einfacher als die Pseudomorphose in Zoisit, bei
welcher zwei Moleküle des letzteren aus 8 Mol. Anorthit durch Aufnahme
von 1 Mol. Wasser und 1 Mol. Kalk entstehen.
Bestimmnng des Bleies in den Mineralien, von G. Giorois. (Oaxx. chim.

itai. [1896] % 522.)
Wie bekannt bestimmte Diehl das Blei, indem er dieses mit einer
titrierten Kaliumbichromatlösung fällte und den Überschuß des Fällungsmittels
durch Natriumhyposulfit ermittelte. Verf. ändert diese Methode in der Weise,
dafs er den Bichromatüberschufs reduziert und das Chromoxydsalz durch Per-
manganat nach einer von ihm früher (1893) vorgeschlagenen Methode bestimmt.
Die Genauigkeit der Methode wird durch zwei Beleganalysen gezeigt.
Über die Bestimmung des Mangans und des Chroms in metallischen

Produkten, von G. Giohgis. {Oaxx. chim. ital [1896] 2, 528.)
Verf, schlägt eine Modifikation in der Methode der Manganbestimmung

nach VoLHARD vor, indem er, statt bis zur Rosaförbung zu titrieren, einen

Überschufs von Permanganat hinzusetzt und den nicht verbrauchten Teil des

Reagens durch eine Losung von Chromsulfat bestimmt.

In einer ähnlichen Weise bestimmt Verf. Chrom und Mangan zusammen.
Die Güte der vorgeschlagenen Abänderungen wird auch hier durch wenige

Beleganalysen bewiesen.

Beitrage zur Kenntnis metallurgischer Produkte, von G. Giorois und U. Al-

visi. iOaxx. chim. Ital [1896] 2, 167.)
Verf. haben einige Stahlsorten (16) analysiert, welche schon in Bezug
auf ihren Widerstand und ihre Bearbeitungsfähigkeit untersucht waren.

11*

\ IPRa

— 164 —

Zweck der Verf. war nur einen Beitrag zur Kenntnis der Beziehungen, welche
zwischen der chemischen Zusammensetzung und den erwähnten Eigenschaften
bestehen, zu bringen. Verf. besprechen zuerst die angewandte Untersuchung»-
methode, und folgern dann aus dem Vergleich der chemischen Untersuchung
mit den praktischen Proben, dafs man aus der ersteren bis zu einem gewissen
Grad über die Güte der untersuchten Stahlsorte hätte urteilen können; die
praktischen Proben sind aber nach ihnen unentbehrlich. Zuletzt, nach einer
kurzen Besprechung der von v. Jonstorff vorgeschlagenen Formel, welche wie
bekannt, die ZerreifsfÜhigkeit eines Stahles von dem Kohlenstoff-, Mangan-,
Siliciumgehalt abhängen läfst, kommen sie zu dem Schlnüs, dafs man zu der
allgemeineren Formel gelangen würde, wenn man in ihr die Atomgewichte
durch die Atomvolumina ersetzte. Genaueres wird aber nicht angegeben.
Schmelzungen im elektrUchen Ofen, von G. Oddo. (Bend. Ace. Lificei [1896]
1. Sem. 861.)

Um einige in einem früheren Aufsatze ausgesprochene Ansichten zu
stützen, teilt Verf. aus einer im Gang befindlichen Untersuchung einige Ver-
suche mit

Verf. hat der Einwirkung eines Stromes von 40 Volt und 120 Amp. freien
Kalk, sowie Gemische von Kalk und Kieselsäure ausgesetzt Er konnte nur
die Bildung von Meta- und Orthocalciumsilikat beobachten. Ein kalkreicheres
Silikat scheint sich nach ihm unter den erwähnten Bedingungen nicht zu
bilden. Alle dem elektrischen Bogen ausgesetzten Gemische vermögen mit
Wasser allein, oder mit Kalk gemengt, nicht zu binden; sie löschen sich viel-
mehr langsam, wie der geschmolzene Kalk selbst. Den Wert dieser ^{ersuche
wird man natürlich erst nach der versprochenen weiteren Mitteilung des Verf.
besser schätzen.

Beitrag zum mikrographischen Studium einiger italienischer Cemente,
von L. BuooA und G. Oddo. {Oaxx. chifn, ital, [1896J 2, 549.)

Es wird die mikroskopische Untersuchung dreier von italienischen Fabriken
herrührender Cementarten mitgeteilt und zum Schlufs einige mit den An-
sichten Le Chatblieks nicht stimmende Schlüsse gezogen.
Theorien und Experimente über die hydraulischen demente, von

0. Rebuffat. (Oaxx, ehim. itaL [1896] 2, 242.)
Offener Brief an G. Oddo polemischen Inhalts (s. diese Zeitschr, 14, 186).

Druck fehlerb er ichtigung
zur II. und III. Mitteilung „Über Elektrolyse der Salzsäure" (Band XVI).
S. 857 letzte Zeile lies: „Elektrolyseure" statt „Elektrolysensäure".
S. 444 oben lies:

4F P^, F pci ^ ^H

anstatt „ „ „ — „

S. 444 Mitte soll das Schema sein:

_^ ._ ^

•4- 0 anstatt -< 0

0 —^ 0 y

S. 446: In der Tabelle lies 3. Zeile letzte Kolumne 0.06 "/o anstatt 0.6 ^n;
femer 9. Zeile vorletzte Kolumne 0.0860 g statt 0.0086 g und 9. Zeile letzte Ko-
lumne 4.7 '^/o statt 0.5 ^0-

T\ R P A r7 y'X
XTNTVERSIT^

Notiz Ober die Geschwindigkeit der Entwässerung

krystallisierter Salze.

Von

Theodobe William Biohabds.^

Mit 1 Figur im Text

Im Laufe meiner Untersuchungen über das Atomgewicht von .
Baryum und Strontium habe ich gelegentlich eine Anzahl Beob-
achtongen über die Dehydratisierung einiger Salze dieser Metalle
gemacht. Diese Beobachtungen ergänzen die Arbeiten von Lesgoeub,^
!Rooz£BOOM^ und anderen, betreffend die Dampftension des in kry-
stallisierten Salzen gebundenen Wassers. Es wurde gefunden, dafs
tiie Geschwindigkeit, mit der das Wasser durch ein trocknendes
^gens der Substanz entzogen wird, bei verschiedenen Salzen ebenso
^e bei verschiedenen Hydraten desselben Salzes sehr verschieden
:i8t. Chlorbaryum efBoresziert zuerst mit grofser Geschwindigkeit, um
^ann, nachdem es ein Molekül des Erystallisationswassers verloren
Iiat, das übrigbleibende Wasser in viel langsamerem Tempo ab-
zugeben. Das ist nichts anderes als was zu erwarten war, denn
^e G^chwindigkeit der Entwässerung mufs angenähert proportional
^er Tension des Wasserdampfes im Salze sein, vorausgesetzt, dafs
^er Wasserdampf gleichmäfsig aus der umgebenden Atmosphäre
entfernt wird. Es ist daher ersichtlich, dafs aufeinanderfolgende
'Tagungen einer Substanz, die ihr Wasser abgiebt, über die relative
Dampftension der successiven Moleküle des in der Substanz ent-
lialtenen Erystallisationswassers sichere Auskunft geben kann.

^ Ins Deutsche übersetzt von E. Weintraub.
» Ann. Chtm. Phys. [6] 19, 533; 21, 511; [7] 2, 78.
• Ornnpt rend, 110, 134; Zeitschr, Phya, C/ietn. 11, 449; auch 4, 31 etc.
Z. anorg. ClMin. XVII. 12

166

um zu zeigen, wie scharf und plötzlich diese Änderung der
Geschwindigkeit vor sich geht, möge ein einziger von mehreren
tibereinstimmenden Versuchen über Baryumchlorid angeführt werden.
In einem kleinen Tiegel wurden 1.2223 g des fein pulverisierten
Salzes abgewogen, und, um der Luft eine leichtere Zirkulation zu
ermöglichen, der Substanz ein kleiner Betrag gewaschenen und ge-
glühten Äsbests beigemischt. Diese Mafsregel war zum Erfolg des
Versuches nicht notwendig, obwohl es sich herausgestellt hat, dafs
sie die Schärfe, mit der die Geschwindigkeit sich ändert, etwas ver-
gröfsert. Der Tiegel wurde in einen kleinen Eksiccator mit Phosphor-
säureanhydrid gebracht, und der Exsiccator in einen Thermostaten
von der Temperatur 30® gestellt Von Zeit zu Zeit wurde der
Tiegel rasch gewogen und zugleich das Phosphoroxyd umgerührt,
um die der feuchten Luft ausgesetzte Oberfläche zu erneuern. Die
Resultate dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle zusammen-
gestellt.

Zeit (vom
Beginn an)

in
Stunden

Zeit (zwischen

den successiv.

Wägungen)

in Stunden

Der Gftflamt-
verlust

Der Verlugt
zwischen zwei auf-
einanderfolgenden
Wfigungen

Betrag des Verlustes
in MillijCTammen
pro Stunde

^_„

0.5

0.0010

2.0

4.3

8.8

0.0109

0.0099

2.6

11.0

6.7

0.0400

0.0291

4.8

22.8

11.8

0.0886

0.0486

4.1

26.7

3.9

0.0914

0.0028

0.72

45.8

19.1

0.0964

0.0050

0.26

118.0

72.2

0.1174

0.0210

0.29

166.0

48.0

0.1284

0.0110

0.28

214.0

48.0

0.1874

0.0090

0.19

Nach noch einigen Tagen hat das Salz fast alles Erystallwass^^^
verloren, obwohl die letzten Anteile, die in der Mitte der ve
schiedenen Teilchen, die das Pulver bildeten, enthalten waren, imme^
langsamer und langsamer entwichen. Der feuchten Luft des Lab
ratoriums ausgesetzt, nahm das Salz in einigen Tagen das abgegeben
Wasser wieder auf.

Das einzig Bemerkenswerte in diesem fast selbstverständliche^^
Versuche ist die Plötzlichkeit mit der sich die Geschwindigkeit deT
Entwässerung nach dem Verluste des ersten Moleküls Erystallwasser

167

p.O9O0 g) geändert hat. Eiae graphische Darstellung wird die
Sache anschaulicher machen. In dem Diagramm ist die Zeit (in
Standen] auf der Abscissen , der Verlust an Wasser (in Orammen)
mf der Ordinatenachse au%etragen.

«.u

OeMhwindigkeit der

EntwiMemng von

-*■

0.11
0.10

;:^

Bä

e?.

-1

-•■

CJ.JD

0.07
0.06
0.0ä
OJM

O.01
0.00

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Die Spitze des Winkels f^t genau mit dem Punkte, der
3aCl,.fl,0 entspricht, zusammen.

Ähnliche Versuclie wurden mit einer Reihe anderer Salze an-
resteUt — die mit wenig KryatallwasHer zeigten ein dem Baryum-
ihlorid ähnliches Verhalten, während die mit viel Erystallwasser
vie z. B. Natriumkarbonat) weniger winklige Kurven gaben, in
teneo die verschiedenen Hydrate nur wenig oder gar nicht zum
Gasdruck kamen. Es ist bekannt, dafs nicht alle Hydrate sich
r&hrend solcher Dehydratisierung bilden müssen.

Um mit irgend einem Salze scharfe Oescbwindigkeitsänderungen
n bekommen, mufs natui^emäfs ein wasserentziehendes Mittel an-
;ewendet werden, das nicht schneller das Wasser von der Oberfläche
mtfornt, als es durch Diffusion von innen ersetzt werden kann.
Tot eine Substanz, wie Natriumcarbonat, bekommt man daher be-
riedigendere Besnltate, wenn man im Exsiccahir statt Phosphor-
Anreanhydrid verdünnte Schwefelsäure benützt: ein keineswegs neuer
jtedanke. FUr jedes gegebene Salz mufs die Wasserdampftension
les -waaserentziehenden Mittels nicht um viel geringer sein als die

— 168 —

des Salzes während des Stadiums, das dem zweiten Theile der ge-
wünschten Kurve entspricht.

Es ist daher bequem, zu diesem Zwecke eine Tabelle zur Hand
zu haben, die die ungefähre Stärke der Schwefelsäure, die zur Er-
zielung einer gewünschten Wasserdampftension bei einer gegebenen
Temperatur nötig ist, angiebt. Die zu einer solchen Tabelle nötigen
Daten können in den Arbeiten von Begnaült,^ und Lunge und
Isleb' gefunden werden.

Wir geben unten einen Teil einer solchen Tabelle, der ftbr die
gewöhnlichen Arbeiten mit krystallisierten Salzen genügen sollte.
Sie wurde aus den oben erwähnten Arbeiten durch graphische Inter-
polation gewonnen. Die spezifischen Gewichte der verdünnten Schwefel-
säure in den drei letzten Kolonnen sind bei 15^ angegeben und
auf Wasser bei 4® bezogen; — Schwefelsäure von irgend einer unten
angegebenen Stärke in einem Exsiccator, der auf einer an der Spitze
der betreffenden Kolonne angegebenen Temperatur gehalten wird,
liefert Wasserdampf von der in der ersten Kolonne angegebenen
Spannung. Die Werte sind nur Annäherungen, da die den Begnault'-
schen Zahlen entsprechende Kurve nicht ganz regelmäfsig verläuft

Spezifische Oewichte der Schwefelsäure, die Wasserdampf Yon

bestimmter Spannung liefert.

Tension

des Wasaer-

20 <» C.

25« C.

30« C.

dampfes

1.838

0.25

1.750

1.763

1.772

0.50

1.698

1.715

1.732

1.00

1.640

1.666

1.688

1.50

1.603

1.629

1.652

2.00

1.570

1.600

1.629

2.60

1.536

1.575

1.605

3.00

1.510

1.550

1.589

4.00

1.470

1.513

1.555

5.00

1.434

1.482

1.530

6.00

1.404

1.455

1.504

7.00 i

1.378

1.429

1.482

8.00

1.355

1.405

1.458

10.00

1.308

1.868

1.430

15.00 !

1.16

1.28

1.353

^ Ann, Chim, Phys, [3] 15, 179. Landolt und BdRNSTEiN, Tabellen 1894, 65.
* Zeitschr. angew, Chern. 1890, 129. LAin>OLT und BÖBNSTBni, S. 196.

— 169 —

Die Tabelle ist auch bei der Bereitung trockner krystallisierter
Substanzen von Nutzen. Erystallisierte Oxalsäure, die so oft zur
Bereitung von Normallösungen benutzt wird, wird zum Beispiel
am besten durch Trocknen des Pulvers über Schwefelsäure vom
spezifischen Gewicht 1.20 bis 1.50 bereitet, weil das krystallisierte
Salz bei 22^ in einer Atmosphäre, die Wasserdampf von 4 mm
Spannung enthält, keine merkbare Menge Wasser abgiebt; während
die Spannung des Wasserdampfes seiner gesättigten Losung mehr
als 15 mm beträgt^ Es ist fast unnötig, auf die Thatsache, die
von jedem der den Gegenstand näher studiert hat^ anerkannt wird,
aufinerksam zu machen, dafs die Temperaturen, bei denen das
Erystallwasser entweicht, die in den Lehrbüchern angegeben sind,
oft ganz wert- und fast sinnlos sind, da die Spannung des Wasser-
dampfes in der umgebenden Atmosphäre meistens nicht angegeben
ist. Die Literatur über diesen Gegenstand bedarf einer syste-
matischen Sichtung.

^ W. D. Bamcbovt hat neuerdings unter dem Titel: „Solida and Va-
pors*' Betrachtungen über diesen Gegenstand veröffentlicht, von denen einige
auf einer sehr schwachen experimentellen Basis beruhen. The physical BeinetP
(Ithaca, N. Y.) 8, 401 und I%e Joum, Physical Chetnistry (Ithaca, N. Y.) 1, 345.

Cambridge^ Mass.y Mai 1897.

Bei der Redaktion eingegangen am 23. Dezember 1897.

über die Löslichkeit der Bikarbonate des Calciums

und Magnesiums.

Von

F. P. Treadwell und M. Beuter.

Mit 11 Figuren im Text

Es ist eine bekannte Thatsache, dafs bikarbonathaltige Säuer-
linge sich beim Stehen an der Luft allmählich trüben, indem sich Cal-
ciumkarbonat als dünne Krystallhaut an der Oberfläche der Flüssig-
keit ausscheidet, und dafs diese Ausscheidung mit dem Entweichen
der absorbierten Kohlensäure zunimmt. Wenn nun das Galcium-
bikarbonat in Lösung war, so folgt daraus, dafs die Löslichkeit des-
selben im Zusammenhang mit der freien Kohlensäure steht. Li der
Litteratur findet man über die Löslichkeit dieses Salzes nur spärliche
Angaben, es wird sogar die Existenz desselben angezweifelt. E^ war
deshalb von Literesse, die Bikarbonate, speziell die der alkalischen
Erden, zu untersuchen auf ihre Existenz, auf die Löslichkeit in
kohlensäurefreiem und kohlensäurehaltigem Wasser.

Ins Bereich der Versuche kamen die Bikarbonate des Calciums,
Magnesiums, Natriums und ferner die Löslichkeit des Calciumbikar-
bonats in kochsalzhaltigen Lösungen. Am speziellen Fall des Calcium-
salzes sei der eingeschlagene Weg kurz skizziert.

Destilliei-tes Wasser wurde in einem abgeschlossenen Gefafs
mit Kohlensäure und Kalk gesättigt, so dafs der Partialdruck der
Kohlensäure auf der Flüssigkeit = 1 Atmosphäre war. Die Lösung,
etwa die Hälfte einer grofsen Flasche füllend, blieb nach der Fil-
tration, ohne Änderung des Partialdrucks, tagelang klar, und der
Kalkgehalt veränderte sich nicht im geringsten, wie aus unten mit-
geteilten Analysen hervorgeht. Es wurde alsdann ein Teil der auf
dem Wasserspiegel ruhenden Kohlensäure durch Luft verdrängt, bis
eine Ausscheidung von Karbonat zu beobachten war. Dies ist der

-- 171 —

Punkt, bei welchem die grörstmögliclie Menge Ealk bei gegebener
Temperatur uad herrschendem Partialdruck vom Wasser aufgenommen
werden kann. Durch snccessives Vermindern des Partialdrucks der
Kohlensäure wurde immer mehr und mehr Calcium ausgeschieden,
bis endlich beim Partialdruck 0 keine Änderung im Kalk mehr ein-
trat. Das Wasser enthält nun, wie aus den folgenden Analysen
ersichtlich sein wird, Calcium und Kohlensäure genau im Verhältnis,
wie sie Bikarbonat bilden würden. Es liegt mithin eine wässerige
Ldsnng von Calciumbikarbonat vor.

Die Versuche wurden angestellt bei konstanter Temperatur und
bei konstantem Druck. Es war die mittlere Temperatur von 15°
Celsius gewählt, welche exakt einzuhalten nur möglich war durch
Aufstellen der Apparate in einem Raum , der keinen grofsen
Schwankungen unterworfen war. (Sie betrugen während der ganzen
Versuche 1 — 2 Zehntetgrade.)

Die geringen Unterschiede in der Temperatur konnten vernach-
lässigt werden, dagegen waren die Schwankungen im Druck immer-

hin beträchtlich, so dafs eine Keduktion aller Angaben auf
Normalzustand 0'^ und 760 mm vorgenommen werden mufste.

- 172 -

Es handelte sich also darum, zu jeder Zeit den Partialdruck,
der auf der Flüssigkeit ruhenden Kohlensäure, sowie den Kalk- und
Kohlensäuregehalt der Lösung genau zu bestimmen. Es diente hierzu
der in Fig. 1 abgebildete Apparat.

Die Bestimmung des Partialdruckes ergiebt sich aus
der Zusammensetzung des über der Flüssigkeit befindlichen Gases.
Zur Entnahme einer Durchschnittsprobe verfährt man wie folgt:

Die Flaschen F^ und F^ enthalten zwei getrennt zu unter-
suchende Lösungen. Das Gas wird herausgesogen durch die
Röhren r^ ; diese sind in ihrem absteigenden Teil in Abständen von
ca. 2 cm perforiert und aufserhalb des Flaschenhalses rechtwinklig
umgebogen. Die horizontalen Enden tragen Glashähne h^ und h^
mit T-Stücken t^ und ty w^ und n^ sind Niveauröhren, welche eben-
falls durch Hähne abgeschlossen werden können. Die Sperrflüssig-
keit ist Quecksilber. In ihrer Fortsetzung münden die Röhren r,
in die gemeinschaftliche Kapillare c, welche oben einen kleinen
Trichter n^ fjrägt, nach unten durch einen dickwandigen Schlauch
und Quetschhahn s verschlossen ist. Die Einrichtung hat den Zweck,
den schädlichen Raum zwischen den Hähnen ^ und h^ und der Mün-
dung der Pipettenkapillare thunlichst zu vermeiden. Sind ^, h^
und 8 geschlossen, die anderen Hähne aber offen, so wird durch
Heben der Niveauröhren n^ und n^ alle Luft aus dem Röhrensystem
verdrängt und dasselbe füllt sich allmählich mit Quecksilber. Man
läfst letzteres in n^ auf die angedeutete Höhe zu stehen kommen,
schliefst nun q^, /i^, h^ und stülpt den dickwandigen Schlauch bei s
über die vollständig mit Quecksilber gefüllte Pipette. Nun saugt
man bei o, am besten mit einer Wasserstrahlpumpe, während die
Hähne s und ^ resp. h^ geöffnet sind, bis die Pipettenkugel gefüllt
ist und schliefst dann s. Es empfiehlt sich, diese Operation 2 — 3 mal
zn wiederholen; nach dem letzten Ansaugen werden zuerst ^ oder h^
geschlossen, und die Kapillare der Pipette mit Quecksilber gefüllt,
indem man den Quetschhahn q^ einen Moment öffnet. Das Gas ist
jetzt zur Analyse bereit. Dieselbe wurde ausgeführt nach Hempel's
„exakter Methode".^

Die mit den Lösungen vorgenommenen Analysen zerfallen in
zwei Teile.

^ Hempel, OaaancUytiaciie Methode^ 8. 45.

173

a] tn Bestimmang der G-esamtkohleoBäure .

b) In Ermittelung des Calciums oder der gebundenen KoLlen-
säure.

Auch hier ist in erster Linie das Erhalten einer Durchsclinitts-
probe TOD Wichtigkeit, denn es ist klar, dafs das Wasser nicht in
jeder H&hensdücht gleichmäfsig seine absorbierte Kohlensäure ab-
giebt; am meisten Oas verliert die oberste, am wenigsten die
anterste Schicht. In der Zeichnung (Fig. 1) gehen durch eine
Bohmng des Eautschukpfropfens die Köhren r^ ; sie sind innerhalb
der Flaschen umgebogen und im absteigenden Teile, in Abständen
von 1 cm, perforiert; sie wirken wie ein Heber. Etwa mitgerissene
Earbonatkrystalle werden in den Filterchen f^ zni-ückgehalten ; es

sind dies kurze, an einem Ende etwas ausgezogene Glasröhren, in
deren Kodob am besten Asbest gebracht wird. Daran schlierst sich

174

ein langer Schlauch, der in ein kurzes Glasrohr mündet, über
welches, um Einti*ocknen zu verhüten, ein kurzes Reagenzglas dicht
gestülpt wird. Durch leichtes Drücken an den Quetschhähnen q^
kann dem Apparat beliebig viel Wasser entnommen werden.

Die Bestimmung der Gesamtkohlensäure geschieht am
besten in dem, von dem einen von uns modifizierten, Pettersson' sehen
Apparat^: Das kleine Kölbchen A (s. Fig. 2) war durch Auswägen
mit Wasser genau geaicht und mit einer Marke versehen worden und
kann mittels eines einfach durchbohrten Gummistopfens, durch
welchen eine unten zugeschmolzene A-Röhre R geht, die etwas ober-
halb des zugeschmolzenen Endes, nach dem Vorschlage von Jakobson,
(deutsche Nordseeexpedition)^ eine seitliche Öffnung trägt, verschlossen
werden. Zur Füllung des Kolbens bringt man in denselben zuerst
ca. 0.18 g feinen Aluminiumdraht (Fig. 3), läfst das zu unter-
suchende Wasser so rasch als möglich längs der Wandung ein-
strömen, verschliefst sofort mit einem Pfropfen wie in Fig. 3, und

Fig. 3.

Fig. 3 a.

zieht dann das Rohr K in die Höhe, so dafs die Öffnung o inner-
halb des Pfropfens zu liegen kommt wie in Fig. lUa. Auf diese
Weise wird völliger Abschlufs von der äufseren Luft bewirkt. Nun
spült man das Rohr '72 mit destilliertem Wasser gehörig aus, ver-
bindet, wie in Fig. 2 augegeben, das obere Ende des Rohres R
mit dem Mefsgefäfs B mittels der Kugelröhre K und der Kapillare (7;
den seitlichen Schenkel P verbindet man mit dem Salzsäurebehälter S
mittels des Schlauches iV, der durch einen Quetschhahn verschlossen

^ Treadwell, ,, Analyse der Passugger Mineralquellen*' (Zürich 1893).
« Ann. Chim, Phys. 167, 1.

— 175 ~

ist. Sind alle Kautschukverbindungen mit Drahtligaturen versehen,
so evakuiert man die Kugel K durch Senken des Quecksilberreser-
voirs D und Schliefsen des Hahnes L, Die Luft, die sich nun in
B befindet, treibt man durch passende Drehung des Hahnes L und
Heben des Quecksilberreservoirs, nach Abnehmen des Schlauches
zur Orsatröhre O, aus dem Apparate hinaus. Durch dreimalige
Wiederholung dieser Operation ist die Kugel K hinlänglich evakuiert.
Man drückt nun die Röhre R sorgfältig so weit in den Pfropfen
hinein, dafs die Oflfnung wieder eben unter dem unteren Niveau
desselben zum Vorschein kommt; es beginnt eine lebhafte Gasent-
wickelung, das Quecksilber fällt rasch im Mefsgefäfs B. (Man sorge
stets dafür, dafs Minderdruck vorhanden ist.) Ist das Mefsgefäfs
ca. ^/^ mit Gas angefüllt, so senkt man rasch das Quecksilberreser-
voir D und schliefst den Hahn L, Unterdessen ist die mit Kali-
lauge beschickte Orsatröhre O mit dem Mefsgefäfs B in Verbindung
gebracht worden, und man treibt das Gas, nach Notierung des
Volums, der Temperatur und des Barometerstandes durch passende
Drehung von L und Heben von D hinein, läfst es darin und stellt
die Verbindung zwischen Kolben A und Mefsgefäfs B wieder her,
wobei von neuem Gas entwickelt wird. Findet die Entwickelung
langsam statt, so unterstützt man sie durch Erwärmen des Kolbens.
Das erhaltene Gas wird nach Ablesen des Volums, der Temperatur
und des Drucks, in die Orsatröhre gebracht. Man wiederholt das
Austreiben des Gases durch Auskochen, bis nur wenig Gas ent-
wickelt wird. Nun erst läfst man die Salzsäure in den Kolben
hinein. Man erzeugt Minderdruck, läfst durch sorgfältiges Offnen
des Quetschhahnes h einige Kubikcentimeter Salzsäure (1:2) in das
Zersetzimgsgefäfs A einströmen und schliefst sofort den Quetsch-
hahn. Es beginnt von neuem eine lebhafte Gasentwickelung.
Das Gas wird, wie oben geschildert, abgemessen und in die Orsat-
röhre getrieben. Zum Schlufs läfst man noch mehr Salzsäure
hinein und erhitzt zum starken Sieden, aber so, dafs kein Wasser
in das Mefisgefäfs gelangt; das Aluminium löst sich, und die letzten
Spuren der Kohlensäure werden durch den sich entwickelnden
Wasserstoff in das Mefsgefäfs getrieben. Nachdem alles ausgekochte
Gas in der Orsatröhre genügend lange mit KaUlauge, bis zur völligen
Absorption der Kohlensäure, behandelt worden ist, nimmt man es
in das Mefsgefäfs zurück, zieht dessen Volum von der Summe sämt-
licher Ablesungen ab und erhält so das Volum der Gesamt-
kohlensäure. Eine Bestimmung läfst sich bequem in Y2 ^^

— 176 —

^/^ Stunden ausführen und die erhaltenen Resultate lassen, wie folgende
Zahlen zeigen, nichts zu wünschen übrig.

0.9952 g Soda (chemisch rein) entsprechend 0.4126 g Kohlensfture gaben
im Apparat: 233.0 ccm Kohlensäure, entsprechend 0.41264 g Kohlemifture,
(6«718-5mm, ^=11.2<> C.)

Es wurde femer Ealiumbikarbonat dargestellt und nach der
beschriebenen Methode die Kohlensäure bestimmt.

Abgewogene
Substanz

Kohlen-
säure

ccm

Barometer-
stand

Temperatur
t

Kohlensäure
g

Kohlensäure

0.7786

196.2

725.7

15.7»

0.3405

43.74

0.6993

176.7

725.5

16.2<>

0.2989

43.74

0.6554

167.9

719.2

17.2«

0.2867

43.75

0.5475

137.3

724.5

14.3«

0.2394

43.73

0.7517

187.8

726.4

14.2<»

0.3285

43.74

Die Theorie verlangt 43.94 ^^ Kohlensäure; das Kaliumbikar-
bonat wurde gereinigt und nochmals analysiert:

Abgewogene
Substanz

Kohlen-
säure

ccm

Barometer-
stand

Temperatur
t

Kohlensäure
g

Kohlensäure

0.7834
0.5052
0.5503

197.0
127.4
138.3

726.6
721.6
729.9

14.5»
14.2»
16.3»

0.3442
0.2217
0.2416

43.94
43.88
43.90

Bestimmung des Kalkgehalts der Lösung. Der Kalk
wurde mit genau gestellter ^j^Q-noraidXQv Salzsäure unter Anwendung
von Methylorange als Indikator titriert.

Die Verminderung des Partialdruckes geschieht, wie ein-
gangs erwähnt wurde, durch Verdrängen eines Teiles der über der
Flüssigkeit befindlichen Kohlensäure durch Luft. In der Zeichnung
(Fig. 1) dienen dazu die Bohren r, und r,, erstere mit ihren Fort-
sätzen t^ und t^\ r^ sind aufserhalb der Flaschen rechtwinklig um-
gebogene^ durch Schlauch und Quetschhähne abgeschlossene Glas-
röhren, die in der Bohrung des Zapfens dicht sitzen, aber doch
leicht in demselben auf- und abwärts bewegt werden können.

Man verfährt folgendermafsen: Die Schlauchenden bei t^ oder t^
werden abgenommen, die Quetschhähne q^ geöffnet und nun von t^
resp. ^2 her Luft mit einer Wasserstrahlpumpe durchgesaugt

177 —

CO* a.

'?^

Will man den Partialdruck nnr langsam vermindern, so ver-
drängt man das Gas durch Luft, ohne letztere durch die Flüs-
sigkeit zu leiten. Weit rascher nimmt derselbe ab, wenn man
die Luft anfangs durch die Lösung eintreten läfst, und dann erst
die auf dem Wasserspiegel ruhende kohlensäurehaltige Atmosphäre
durch Luft verdünnt. Nun schliefst man den Apparat und mufs
in beiden Fällen mehrere Tage warten, bis Gleichgewicht herge-
gestellt ist.

I. Das Caiciumbikarbonai

Das Ausgangsmaterial war gebrannter Ealk; er wurde mit
Wasser gelöscht, die anfangs entstehende Milch von den festen
Partien wiederholt abgegossen und schliefslich
ein ganz dünner Brei hergestellt, unterdessen
war in einem ungefähr 20 Liter fassenden
Ballon destilliertes Wasser mit Kohlensäure
gesättigt worden. Die Kohlensäure wurde
einem Kipp'schen Apparat entnommen und
gut gewaschen; es empfiehlt sich, in die
erste Waschflasche eine Lösung von Natrium-
bikarbonat mit Methjlorange gefärbt, zu brin-
gen, um jede Spur Salzsäure zurückzuhalten.
Anfangs leitet man einen kräftigen Strom Gas
durch, und läfst nach Ablauf von 2 Stunden
verschlossen unter Kohlensäuredruck stehen.
Von Zeit zu Zeit schüttelt man kräftig um;
es geht dabei Kalk zuerst in Karbonat über,
welches seinerseits, amorph ausfallend, sich
in dem kohlensäurehaltigen Wasser verhältnis-
m&Tsig leicht zu Bikarbonat löst. Hat man etwa
eine Woche gewartet, so ist die Flüssigkeit
gesättigt und wird ohne Druckverminderung
and unter Luftabschlufs vom ungelösten Kar-
bonat filtriert (s. Fig. 4).

Die Lösung befindet sich in Flasche /", welche mit einem doppelt
durchbohrten Kork versehen ist. Durch eine Bohrung geht das
Bohr a, dicht unter dem Zapfen mündend; durch die andere das
Heberrohr h. Dieses trägt aufserhalb der Flasche an seinem tief-
sten Teil einen seitlichen Fortsatz a^, welcher mit Schlauch und
Qnetschhahn verschlossen ist. h selbst mündet in einen GoocH'schen

a /,

Fig. 4.

— 178 —

Tiegel im Trichter t, der in den Hals der Flasche F (einen ohen
beschriebenen Apparat vorstellend) eingesetzt ist. Der Kork der
Flasche F trägt noch die Röhren a^ und a,. Die Filtration setzt
man in Gang, indem man zuerst die Flasche F von a^ her mit
Kohlensäure rasch iüllt, bei a den En*p'schen Apparat anschliefst
und durch kurzes Ansaugen bei o^ die Flüssigkeit in den Tiegel
hebert. Durch den Druck von a und die saugende Wirkung von h
geht die Filtration ohne jedes Dazuthun vor sich; es werden etwa
10 Liter Lösung in 12 Stunden filtriert.

Versuch 1.

Die so erhaltene Lösung wurde in einen Raum von konstanter Tem-
peratur gebracht und dort 24 Stunden stehen gelassen, nach welcher
Zeit man berechtigt ist, anzunehmen, dafs die Flüssigkeit die Tem-
peratur von 15® C. angenommen hat. Die Lösung, welche imter
einem Partialdruck der Kohlensäure = 1 Atmosphäi*e steht, wurde
an vier auf einander folgenden Tagen analysiert und die Gesamt-
kohlensäure und das Calcium konstant gefunden, zu:

a) Gesamtkohlensäure.

Verwandt worden 92.67 ccm Wasser.

Gefiinden nach 4— 5 maligem Auskochen C02 + H = 177.3 ccm
Nach Absorption über Kalilauge ... H=: 42.6 ccm

Die Differenz giebt Kohlensäure . . . CO, = 134.7 ccm
bei einem Barometerstand 6 = 724.7 mm und der Temperatur ^=10.4® C.

Auf 0^ und 740 mm reduziert, erhält man . . =121.74 ccm

Dies giebt aus 100 ccm Wasser =131.40 ccm

Entsprechend mg Kohlensäure =258.4

und verwandt wurden 92.67 ccm Wasser.

Gefimden mich 4 — 5 maligem Auskochen C08 + H = 178.1 ccm
Nach Absorption über Kalilauge ... H= 48.5 ccm

Die Differenz giebt Kohlensäure . . . CO, = 134.6 ccm
bei einem Barometerstand 6 = 726.1 mm und einer Temperatur /=10.0® C.

Auf 0° nud 760 mm reduziert, erhält man . . =122.0 ccm

Dies giebt aus 100 ccm Wasser =131.6 ccm

Entsprechend mg Kohlensäure =258.8

— 179 —

b) Das Calciam, ermittelt durch Titration mit Yj^^-norm.
Säure.

In allen vier Fällen gefunden, per 100 com Wasser 22.34 com ^I^Q-norm.
Salzsilare vom Koeffizienten ((7=1.0346), dies giebt 23.11 com ^liQ-norm, Salz-
säure (exakt), entsprechend:

115.6 mg Calciumkarbonat mit 50.9 mg gebundener Kohlensäure und
187.2 mg Calciumbikarbonat mit 101.8 mg Kohlensäure.

Zur Eontrolle der Titration wurde der Ealkgehalt durch Ab-
dampfen einer Probe und Wägen des Calciumkarbonats ermittelt.
Da aber der Kalk, welcher zur Bereitung der Lösung verwandt
wurde, nicht ganz rein war und bei der qualitativen Prüfung ge-
ringe Mengen von Calciumsulüaty Kieselsäure imd ICisenoxjd auf-
wies, so mufsten erst diese Verunreinigungen quantitativ bestimmt
werden.

Die Schwefelsäure des Calciumsulfats wurde, auf gewöhnliche Art als Ba-
lyumsulfat bestimmt, ergab in 100 ccm Wasser:

0.0005 g Calciumsulfat (CaSOj.

Die Kieselsäure nach der üblichen Methode ermittelt, ergab als Mittel von
vier Analysen, in 100 ccm Wasser:

0.0006 g Kieselsäure (SiOg).

In den salzsauren Filtraten der Kieselsäureabscheidungen wurde
das Eisen durch Titration mit 7ioo*^^^^* Kaliumpermanganatlösung
bestimmt

Das Mittel aus zwei Bestimmungen ergab in 100 ccm Wasser:

0.0010 g Eisenoxyd (Fe,0,).

Stellt man die Verunreinigungen in ihren quantitativen Ergeb-
nissen übersichtlich zusammen, so hat man in 100 ccm Wasser:

0.0005 g Calciumsulfat,
0.0006 g Kieselsäure,
0.0010 g Eisenoxjd.

Summiert: 0.0021 g Verunreinigungen.

100 ccm Lösung in einer Platinschale auf dem Wasserbade zur Trockne
verdampft, dann im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz auf 140—150^ C.
erhitzt, ergaben:

118.0, 118.1 und 117.9 mg Calciumkarbonat; im Mittel 118.0,

in 100 ccm Wasser gravimetrisch gefunden :

Calciumkarbonat 118.0 mg

durch Titration ermittelt 115.5 mg

gäbe Verunreinigung 2.5 mg

— 180 —

Es beträgt der Unterschied zwischen graviinetrisch and titri-
metrisch ermitteltem Galciumkarbonat 0,4 mg, was als gute Über-
einstimmung anzusehen ist

Die unter Versuch I angeführten Analysen ergaben das Re-
sultat:

100 ccm Wasser, unter dem Partialdracke der Kohlen8fture= 1 Atmosphäre,

enthalten:

Gesamtkohlensfture 258.6 mg

187.2 mg Galciumkarbonat mit Kohlensäure . . 101.8 mg
Die Differenz giebt freie Kohlensäure 156.8 mg

Versuch 2.

Nach der auf Seite 176 beschriebenen Methode) wird nun der
Partialdruck vermindert und, nachdem Gleichgewicht eingetreten ist,
folgende 8 Gröfsen ermittelt:

a) Der Partialdruck. Derselbe (P) ergiebt sich aus fol-
gender Formel, wo p die auf den Normalzustand reduzierte, pro-

zentuale Zusammensetzung des Gases bedeutet: P = ^^ . 760.

Die Analyse im HEMPEL'schen Apparat für exakte Gasanalyse
ergab folgende Zahlen:

Nullpunkt = 2.2

Anfangsvolumen
Volumen nach Absorp-
tion des CO,

Stand des Quecksilbers

im Barometerrohr des

Apparates

58.0 mm

123.7 mm

Temperatur

12.5«

12.5'»

Barometer-
»tand

726.1 mm

Wassertension bei 12.5^0. = 10.8 mm.

Das Anfangsvolumen stand unter dem Drucke:

726.1 -(55.8+ 10.8)= 659.5 mm.
Gas — CO, stand unter dem Drucke:

726.1 -(121.5 + 10.8)= 593.8 mm.

Daher ist 659.5 : 598.8= 100: a;

x=- 90.02 ®/o Luft, folglich enthalten 100 ccm der Atmosphäre 9.98 com Kohlen-
säure. Diese Zahl auf 0^ und 7G0 mm reduziert giebt 8.94, welchen Wert man
zur Berechnung des Partialdrnckes einfach in obige Formel für p einzusetzen
hat; man erhält dann 67.9 mm Quecksilberpartialdruck.

h) Die Gesamtkohlensäure. An der Oberfläche der Lösung
war eine schwache Krystallausscheidung von Galciumkarbonat zu be-

181

obachten, die aber weder gasvolumetrisch noch titrimetrisch be-
stimmt werden konnte. Damach dürfen wir schlielsen, dafs vom
Partialdmck von ungefähr 70 mm an, die Löslichkeit des Bikar-
bonats ungemein langsam zunimmt; sie läfst sich mit Hilfe vorliegen-
der Versuchsanordnung innerhalb dieses Intervalls nicht bestimmen.

Es fand sich, wie bei Versuch I, in 100 ccm Wasser: 258.7 mg
Gesamtkohlensäure.

c) Das Calcium, ermittelt durch Titration mit ^j^-nor-
maler Salzsäure ergab dieselben Zahlen wie bei Versuch!, mit-
hin enthalten:

100 ccm Wasser entsprechend einem Partialdmck der Kohlensäure an
8.94 <>'o bei 0« und 760 mm:

Gresamtkohleusäure 258.7 mg

187.2 mg Calciumbikarbonat mit Kohlensäure . . 101.8 mg

Die Differenz giebt freie Kohlensäure 156.9 mg

Versuch 3.

Der Partialdmck wird analog vermindert und nachdem das
System zur Ruhe gekommen ist, die Analysen in gleicher Weise
wiederholt.

a) Der Partialdmck. Die Gasanalyse wird nach genau gleichem
Schema berechnet, wie bei Versuch 2.

Nullpunkt = 2.0

Stand des Quecksilbers

im Barometerrohr des

Apparates

Anfangsvolumen
Volumen nach Absorp-
tion des CO,

76.6 mm

119.6 mm

Temperatur

12.2<>

12.2'>

Barometer-
stand

719.5 mm
719.5 mm

Wassertension bei 12.2'^C. = 10.6 mm.

Das Anfangsvolumen stand unter dem Dnick:

719.5-(74.6 + 10.6) = 634.3 mm.
Luft — COs stand unter dem Druck:

719.5-(117.6 + 10.6) = 591.3 mm.

Daher Ist

634.3: 591.3 = 100 :x

xa>98.22Vo Luft; folglich enthalten 100 ccm des analysierten Gases: 6.78 ®/o
Kohlensäure; dies giebt auf den Normalzustand reduziert 6.04 ®/o und mm Queck-
silber 45.9.

Z. anorg. Chem. XVn. 13

182

b) Die Gesamtkohlensäure:

Angewandt wurden 92.67 com Lösung:

Gefunden nach 4— 5maligem Auskochen: CO« + H »204.1 ccm

„ nach Absorption Über Kalilauge H = 108.3 ccm

Die Differenz giebt Kohlensäure 00« = 95.8 ccm

bei einem Barometerstand 6 «=7 19.0 mm und einer Temperatur / «11.2^0.

Auf 0® und 760 mm reduziert, erhält man . . 85.62 ccm

Dies giebt aus 100 ccm Wasser 92.894 ccm

Entsprechend mg Kohlensäure 181.7

c) Das Calcium, bestimmt durch Titration mit ^f^Q-norm,
Salzsäure.

100 ccm Lösung verbrauchten:

20.90 ccm Vio'1^01™* Salzsäure vom Koeffizient (7=1.0364 oder
21.66 ccm exakt Vio~>^oi^°^* Säure,
entsprechend 108.3 mg Calci umkarbonat mit 47.7 mg gebundener Kohlensäure
und 175.5 mg Calciumbikarbonat mit 95.4 mg Kohlensäure.

Hat man durch Verdünnen der kohlensäurehaltigen Atmosphäre
mit Luft den Partialdruck vermindert, so beginnt die Ausscheidung
von Karbonat, die bedingt ist durch Entweichen von Kohlensäure
aus dem Wasser in die Atmosphäre. Diese Reaktion ist beendet,
wenn einerseits kein Calcium mehr ausfällt, andererseits die Gas-
analyse kein Steigen im Partialdruck erkennen läfst. Zahlreiche Ver-
suche haben gezeigt, dafs man sich zur Feststellung des Gleich-
gewichts am sichersten an die Gasanalyse hält. Es entspricht
1) einer kleinen Abnahme im Calcium eine yerhältnismäfsig grofse
Zunahme des Partialdrucks und 2) bleibt bei gleichem Resultat
zweier nach einander ausgeführter Gasanalysen auch die Löslichkeit
des Bikarbonats gleich, wie nachstehende Zahlen zeigen:

In 100 ccm [ mg Ca

^. mg : o/^CO„

Bikarbonat i 0° u. 760 mm

Versuch 2 46.2

46.3

187.2 8.94

187.6 3.47

43.9 I 177.6 6.28

Versuch 3 | 43.3 175.5 6.04

43.3 i 175.5 6.02

Zu Anfang des Versuchs hatte die Atmosphäre oberhalb des
Wassers einen Kohlensäuregehalt von 8.94 7o- E» wurde nun noch
Luft eingesogen und, sofort nach dem Mischen, das überstehende
Gas untersucht. Wir fanden einen Kohlensäuregehalt von nur

183

3.47 7o« Nach längerem Stehen wurde eine zweite Probe des Gases,
sowie eine solche des Wassers untersucht. Der Eohlensäuregehalt
war auf 6.23 7o9 ^^^o f^t auf das Doppelte gestiegen, dagegen
hatte der Bikarbonatgehalt um 10 mg pro 100 ccm Wasser abge-
nommen. Von diesem Punkte an blieb, sowohl der Eohlensäure-
gehalt des Gases, als auch der Kalkgehalt der Lösung konstant.

Versuch 3 ergiebt also, dafs 100 ccm Wasser unter einem Partialdruck
45.9 mm, entsprechend 6.04 ^/o Kohlensäure, enthalten :

Gesamtkohlensäure 181.7 mg

175.5 mg Caiciumbikarbonat mit Kohlensäure . . 95.4 mg

Die Differenz giebt freie Kohlensäure 86.3 mg

In dieser Art wurden alle Versuche angestellt, und soll daher
im folgenden die Angabe der Ausrechnung fortfallen.

Versuch 4 ergab:

a) gasanalytisch die Resultate:

6.23 ^/o Kohlensäure bei 716.4 mm Barometerstand und der Temperatur

t=li.S° C; dies giebt beim Normalzustand 0^ und 760 mm,
5.45^0 ^ ^^ Quecksilber =41.4.

b) Gresamtkohlensäure : angewandt 92.67 ccm Lösung, giebt 74.8 ccm
Kohlensäure bei 6 = 715.0 mm und ^=13.2^ C, das giebt aus 100 ccm
Lösung: 139.6 mg Kohlensäure.

c) Das Calcium, ermittelt durch Titration mit Vio~i^orm. Salzsäure, giebt
in 100 ccm Lösung: 98.6 mg Calci umkarbonat mit 43.4 mg gebundener
Kohlensäure und 159.7 mg Bikarbonat mit 86.8 mg Kohlensäure,

mithin enthalten unter einem Partialdruck von 41.4 mm, entsprechend, bei 0^

und 760 mm, 5.45 ^/o Kohlensäure, 100 ccm Lösung:

G^samtkohlensäure 139.6 mg

159.7 mg Caiciumbikarbonat mit Kohlensäure . . 86.8 mg

Die Differenz giebt freie Kohlensäure 52.8 mg

Nach Versuch 5

enthalten unter einem Partialdruck von 16.6 mm, entsprechend, bei 0*^ und

760 mm, 2.18 °/o Kohlensäure, 100 ccm Lösung:

Gesamtkohlensäure 132.1 mg

154.0 mg Caiciumbikarbonat mit Kohlensäure . . 83.6 mg

Die Differenz giebt freie Kohlensäure 48.5 mg

Versuch 6 giebt die Resultate:

Bei einem Partialdruck von 14.4 mm, entsprechend, bei 0® und 760 mm.
1.89% Kohlensäure, enthalten 100 ccm Lösung:

Gresamtkohlensäure 115.7 mg

149.2 mg Caiciumbikarbonat mit Kohlensäure . . 81.0 mg

Die Differenz giebt freie Kohlensäure 34.7 mg

13*

— 184 -
Versuch 7.

Bei einem Partialdruck von 13.1 mm, entsprechend, bei 0^ und 760 mm,
1.72^0 Kohlensäure, enthalten 100 com Lösung:

Gesamtkohlensäure 96.7 mg

138.1 mg Calciumbikarbonat mit Kohlensäure . . 72.4 mg

Die Differenz giebt freie Kohlensäure 24.3 mg

Versuch 8.

Bei einem Partialdruck von 6.0 mm, entsprechend, bei 0^ und 760 mm,
0.79 ®/o Kohlensäure, enthalten 100 ccm Lösung:

Gresamtkohlensäure 82.8 mg

124.9 mg Calciumbikarbonat mit Kohlensäure . . 67.8 mg
Die Differenz giebt freie Kohlensäure 14.5 mg

Versuch 9.

Bei einem Partialdruck von 3.1 mm, entsprechend, bei 0^ und 760 mm,
0.41 ^/o Kohlensäure, enthalten 100 ccm Lösung:

Gesamtkohlensäure 49.3 mg

82.1 mg Calciumbikarbonat mit Kohlensäure . . 44.6 mg

Die Differenz giebt freie Kohlensäure 4.7 mg

Versuch 10.

Bei einem Partialdruck von 1.9 mm, entsprechend, bei 0^ und 760 mm,
0.25 °/o Kohlensäure, enthalten 100 ccm I^nng:

Gesamtkohlensäure 35.8 mg

59.5 mg Calciumbikarbonat mit Kohlensäure . . 32.4 mg

Die Differenz giebt freie Kohlensäure 2.9 mg

Versuch 11.

Bei einem Partialdruck von 0.6 mm, entsprechend, bei 0^ und 760 mm,
0.08 ^/o Kohlensäure, enthalten 100 ccm Lösung:

Gesamtkohlensäure . 21.4 mg

40.2 mg Calciumbikarbonat mit Kohlensäure . . 21.8 mg

Die Differenz giebt freie Kohlensäure —0.4 mg

Versuch 12.

Bei einem Partialdruck von 0.0 mm enthalten 100 ccm Lösung, wie durch
drei nacheinander ausgeführte Analysen festgestellt wurde:

Gesamtkohlensäurc 21.1 21.1 21.0 mg

38.5 mg Calciumbikarbonat mit Kohlen-
säure 21.0 21.0 21.0 mg

Die Differenz giebt keine freie Kohlensäure.

Die aoB diesen 12 Versuchen gewonnenen itesultate sollen ilber-
sichtlich in nachatehender Tabelle zasammengefafst werden:

Tabelle I.

100 cc
Flu

m Ga», oberha
^igkeit enthal

s| iil

b der

^" ^

"S s

lo"

100 cc

m der Löaung

CO,

ll -

ccm

- £=

^l._

__ ^

■° S

l_L

1 9M

725J

13.6»

8.94

23.11

115.6

».9

146.3

10.0°

726.1

268.7

8.76

71B.5

12.2"

6.04

21.66

loe.s

47.7

103.4

11.2"

719.0

181.7

6.23

716.4

14.8'

5.45

19.71

98.6

43.4

80.7

13.2°

716.0

139.6

2.1T

726.8

15.8»

2.18

19.01

»5.1

41.8

76.1

13.1»

726.8

132.1

r 2.15

724.1

ite»

1.89

18.42

92.1

40.5

66.1

13.3»

724.1

115.7

1.96

T28.3

n.5'

1.72

16.43

82.2

36.2

54.4

11.4"

728.3

96.7

0.89

732.8

17.6»

0.79

16.42

77.1

33.9

46.3

12.3''

732.8

82.3

0.47

728.6

17.8"

0.41

10.14

50.7

22.3

27.8

11.6«

726.6

49.3

0.28

726.0

n.»«

0,25

7.35

36.8

16.2

20.1

13.3»

725.3

35.3

!0 0.09

724.0

18.0«

O.OR

4.96

24.8

10.9

12.2

n.r

722.7

21.4

4.75

23.8

10.5

12.1

13.8"

724.8

21.1

4.75

23.8

10.6

12.1

13.8"

723.5

21.1

—

4.75)

23.8

10.5

11.9

12.5"

727.6

21.0

Ans Tabelle I berechnet sich

Tabelle H.

^"m^G^'^ i QueckBilbei-- ' Freie | Calcinm- ' Geaamt-
bei 0 und 76 P'"^*^'^""'^ i Kohlenaäure I bikarbonat calcinm

. ■,■>'. 8.94

n,.9

157.4

187.2

46.2

6.04

45.9

86.3

175.5

43.3

5.45

41.4

52.8

159.7

S9.4

2.18

16.6

48.5

154.0

88.0

1.89

14.4

34.7

149.2

36.8

1.78

13.1

24.3

133.1

32.9

0.19

6.0

14.5

124.9

30.8

0.41

3.1

4.7

82.1

20.3

0.25

1.9

2.9

59.5

14.7

0.08

0.«

40.2

9.9

...

38.5

9.6

—

S8.5

9.5

—

38.5

9.5

186 —

Die Zusammenstellung der Versuche zeigt, dafs die drei Grofsen:
Partialdruck in 7o ^^^ 0® und 760 mm, Calciumbikarbonat und freie
Kohlensäure (Tabelle II) in steter Abnahme begriffen sind. Bei
einem Partialdruck von 0 mm Quecksilber verschwindet die freie
Kohlensäure vollständig und die Gesamtkohlensäure wird der dem
Calciumbikarbonat entsprechenden Kohlensäuremenge gleich. Dar-
aus ist der eingangs der Arbeit bereits erwähnte SchluTs berech-
tigt, Calciumbikarbonat in Lösung als beständiges Salz anzunehmen.

Die Löslichkeit des Calciumkarbonats beträgt bei dem
mittleren Barometerstand von Zürich und der Temperatur
von 15^ C. 0.3850 g im Liter.

Die Art und Weise, wie die Löslichkeit dieses Salzes vom
Partialdruck der Kohlensäure einerseits, und der im Wasser gelösten
freien Kohlensäure andererseits, abhängt, zeigt am besten eine
graphische Darstellung.

Kurve 1.
Auf der Abscisse findet man aufgetragen mg Calciumbikarbonat,
auf der Ordinate ^o Kohlensäure, reduziert auf 0^ und 760 mm.
Die Verbindungslinie der Schnittpunkte giebt die gezeichnete Kurve.
Genau so begründet sich

Kurve 2.
Auf der Abscisse sind aufgetragen mg Bikarbonat, auf der
Ordinate mg in Wasser gelöste freie Kohlensäure; das gezeich-
nete Bild giebt den Verlauf der Löslichkeit sehr deutlich an. Wie
erwartet wurde, besteht keine direkte Proportionalität zwischen den
Gröüsen, welche je auf Ordinate und Abscisse aufgetragen sind; an-
fangs wächst die Löslichkeit bei zunehmendem Partialdruck schnell,
das Gegenteil tritt am Schlufs der Kurve ein.

187

Kurvenbilder fDr Calciumbikarbonai

1. Die Löslichkeit als Funktion des Partialdruckes.

e
O

c'-A

— >- mg Bikarbonat.

Fig. 5.

2. Die Löslichkeit als Funktion der in Wasser gelösten „freien"

Kohlensäure.

o
\4

9
M

o.nivi:e^sitv j

mg Bikarbonat.

Fig. 6.

— 188 -

An dieser Stelle seien die wichtigsten Litteraturangaben über
die Löslichkeit des Galciumkarbonats in kohlensäurehaltigem Wasser
angeführt.

Der Übersicht halber haben wir eine kleine Tabelle zusammen-
gestellt und die Umrechnung vorgenommen auf

g CaCOs im Liter: t-

= Temperatur:

0.7003 g CaCOg . . .
0.8803 g CaCOg . . .

ION ^^^^^^^^

0.6700 g CaCOa . . . .

, . . Bergmann*

1.800 g (gebr. Kalk) .
2.800 g (ganz rein)

Bischoff"

2.500 g CaCOj . . .

. . . Marchand*

1.0—1.5 g CaCOs . .

. . . Strüve*

3.0 g CaCOj

. . Caro*

0.9852 g CaCOj . . .

2\^ Warinqtok*

;> = 0.7483 m.

Nach diesen Angaben schwankt die Löslichkeit des Galcium-
karbonats in kohlensäurehaltigem Wasser von 0.7003 — 3.0 g pro
Liter. Am auffallendsten sind die Angaben Bisohoff*s u. a.. dafs
die Löslichkeit dss Calciumkarbonates abhängig sei von der Rein-
heit des Ausgangsmateriales zur Darstellung des Calciumhydroxydes,
resp. des Karbonates.

So findet Bisohoff, dafs beim Behandeln des, aus reinstem
Marmor gewonnenen Kalkes, mit kohlensäurehaltigem Wasser, sich
2.8 g Calciumkarbonat im Liter Wasser lösten, während von dem-
selben Wasserquantum nur 1.8 g Karbonat gelöst werden, wenn
gewöhnlicher gebrannter Kalk als Ausgangsmaterial verwendet wurde.
Diese Verschiedenheiten in der Löslichkeit des Calciumkarbonates
können wir nicht bestätigen, noch können wir einen Grund dieser
Verschiedenheiten einsehen, denn in allen Fällen resultiert, durch
das Brennen des Ausgangsmateriales, Kalk, welcher zu Calcium-
hydroxyd gelöscht wird, das in allen Fällen durch Kohlensäure
in voluminöses, fleckiges Calciumkarbonat verwandelt und, von
kohlensäurehaltigem Wasser, als Bikarbonat gelöst wird. Nach

* Joum. pr. Cficfft. 44, 248.

* Entnommen Caro's Inaugural-Dissertation (Jena 1873) und Arch, Pßiarm,
(1874) [3' 4, 145.

' Jahrb. chp.m, phys. Geol. (Bonn) 2, 64.

* Joum. Chem. Soc, 6, 296.

189

unsem Versuchen ergaben bei 15^ gesättigte Galciumbikarbonat-
lösungen, ob aus reinem oder unreinem Kalkstein gewonnen, einen

Calciumkarbonatgehalt pro Liter zu 1.13 — 1.17 g.

«.

Zum überflufs führten wir folgende Versuche aus:
Je 10 g Ealky einmal gewöhnlich rein, das andere Mal herge-
stellt durch Brennen von Marmorstücken im Muffelofen, wurden mit
ca. 300 ccm Wasser gelöscht und in die Kalkmilch Kohlensäure
eingeleitet bis zur Sättigung. Nach 24 Stunden ein Teil der Lösung
durch einen trockenen Goocn'schen Tiegel filtriert und das gelöste
Calciumkarbonat mit ^I^Q-norm, Salzsäure titriert; daraus ergab sich
die Löslichkeit zu:

1.31 g CaCO, (gew. gebrannter Kalk) im Liter und
1.30 g CaCOj (reiner „ „ ) im Liter,

also in beiden Fällen dieselbe Zahl (^=13.2^.

Nach weiterem Stehen war keine Zunahme an Calcium ein-
getreten.

Bei t=2.8^ C. ergab sich: 1.45 g CaCOg im Liter.

Das Studium über die Löslichkeit des Galciumkarbonats
unter analogem Gesichtspunkt durchgeführt, wie es hier für das
Bikarbonat geschehen ist, liegt in einer Arbeit von Schloesing^
vor. Die von ihm angeführte Tabelle ist die folgende:

. ^ «0 Druck in mm
^ ^^ Kohlensäure

mg
CaCOa ■

Cao/cO, '"^^'^'^

0.000504

74.6

60.96

0.000808

85.0

72.11

0.00333

137.2

123.0

0.01387

223.1 1

218.4

0.0282

296.5

310.4

0.05008

360.0

408.5

0.1422

583.0

0.2538

663.4

1072.0

0.4167

787.5 '

1500.0

0.5533

885.5

1846.0

0.7297

972.0

2270.0

0.9841

1086.0

2864.0

Da nicht angegeben ist, wie der Partialdruck berechnet wurde,
kann man darüber nichts aussagen.

Oon^pt rend. 74, 1552.

— 190

ScHLOESiNG arbeitete wie folgt: Erystallisiertes, reines Galcinm-
karbonat wurde in Wasser suspendiert und durch die Flüssigkeit
kohlensäurehaltige Luft geleitet, bis gravimetrisch keine Zunahme
an Calcium erkennbar war. In der Berechnung des gelösten Galcium-
karbonats liegt vermutlich ein Fehler, indem SoHLOESiKa in der
stark kohlensäurehaltigen Lösung, Karbonat neben Bikarbonat,
annimmt.

So berechnet er:

mg im Liter

1. CaCOg (neutral, nach eigenen Löslichkeitsversuchen) . 13.1 mg

2. Alles Calcium als Karbonat gerechnet 360.0 mg

Die Differenz giebt Calciumkarbonat als Bikarbonat 346.9 mg

Er spricht deshalb von folgenden drei Kohlensäuremengen:

CO, entsprechend dem neutralen Calciumkarbonat 5.76 mg

CO] entsprechend dem Bikarbonat 305.30 mg

CO, frei 97.57 mg

Summe => 408.63 mg

Cabo^ verneint, gestützt auf den folgenden Versuch, überhaupt
die Existenz des Calciumbikarbonats.

Eine Lösung von Calciumbikarbonat mit überschüssiger Kohlen-
säure wurde an der Luft stehen gelassen, bis eine Ausscheidung von
Karbonat an der Oberfläche begann, und dann der Gehalt der klaren
Lösung an Kalk und Kohlensäure bestimmt. Cabo führt folgende
Belegzahlen an:

5 ccm der Liösung enthalten:

CaCOa =CaO +C0,

0.00270 g 0 0015176 g 0.0011924 g

Die Gesamtkohlensäure wurde bestimmt durch Fällen einer
gleich grofsen Probe von 5 ccm mit ammoniakalischem Baryum-
chlorid, und ergab im Niederschlag Baryumkarbonat + Calciumkar-
bonat =0.0666 g; dies giebt nach Abzug des titrimetrisch gefun-
denen Calciumkarbonats, das Baryumkarbonat =0.0639 g. Die dar-
aus berechnete Kohlensäure = 0.0 142 g entspricht freier + halbgebun-
dener Kohlensäure.

1. c.

— 191 —
Gabo's SchloTsresultat ist also:

Grebandene Kohlensäure »0.0011924 g

Halbgebundene + freie Kohlensäure =»0.0142 g

Das Verhältnis der beiden Zahlen ist 1:10, was auf Anwesen-
heit von Calciumbikarbonat bei viel freier Eohlensänre
schlieüsen läfst.

Die oben von uns erhaltenen Zahlen lassen also des be-
stimmtesten vermuten, dafs Calciumbikarbonat in äufserst verdünnten
Lösungen' existiert. Es konnte deshalb einiges Interesse bieten, die
Leitfähigkeit dieses Salzes zu bestimmen. Küster^ giebt an, dafs
die Bikarbonate in stark verdünnten Lösungen hydrolytisch ge-
spalten sind, was daran erkennbar ist, dafs deren Lösung Phenol-
phtaleln schwach rötet, was wir für Calciumbikarbonat bestätigen
konnten. Es mufste sich also das Salz bei den Leitfähigkeitsmes-
sungen nicht normal verhalten. Gearbeitet wurde anfangs bei 15^
mit dem AsBHENiüs'schen Gefäfs ; später wurden die Messungen bei
18^ ausgeßihrt, da auch bei dieser Temperatur das Salz in Lösung
beständig ist, wenn auch in anderer Konzentration.

Da in so verdünnter Lösung das AuBHENiüs'sche Qefäfs nicht
zweckentsprechend ist, so wurde in einem Apparat mit vertikal
stehende Elektroden gearbeitet, die mit Schmelzglas absolut fixiert
waren.

Die Kapazität ergab sich in drei auf einander folgenden Mes-
sungen zu: 20.23 20.19 20.23.

Die Versuche wurden nach der bekannten Verdünnungsmethode
mit einem Leitfähigkeitswasser, von dem Leitvermögen 0.9 — 1.0 10"®,
welches in keiner Art in Berücksichtigung gezogen wurde, aus-
geführt

Die bei 18® erhaltenen Zahlen waren bei vier auf einander fol-
genden Messungen:

/*!

t^t

A*4

623

125.1

124.8

125.6

124.6

1246

134.9

134.8

135.3

134.7

2492

141.5

141.3

141.2

141.4

4984

149.4

151.1

151.2

150.1

9968

(160.5)

(161.9)

163.7

162.3

19936

(176.4)

(178.3)

180.1

179.9

39872

(201.8)

(207.3)

208.9

258.1

^ Z. anorg. Chem. 13, 127.

192 -

Die Leitfähigkeit erreicht also auch in den stärksten Verdün-
nungen kein Maximum; ein Fall, der gewöhnlich bei hydrolytisch
gespaltenen Salzen eintritt.

Ein ganz analoges Verhalten ergab das Ealiumbikarbonat ; die
dabei erhaltenen Zahlen sind:

f^i

f^t

256

90.0

90.4

512

92.0

92.3

92.1

1024

93.5

93.8

93.7

2048

95.8

96.2

96.0

4096

99.1

100.0

99.1

8192

106.8

105.7

104.1

16384

(117.8)

(114.7)

(120.0)

32768

(136.7)

(138.7)

(140.2)

II. Das Calclumbikarbonat in kochsalzhaltigen Lösungen.

Aus Kippenbergee's Versuchen geht hervor, dafs Calciumkar-
bonat in konz. Kochsalzlösung ca. dreimal löslicher ist, als in
Wasser. Diese gröfsere Löslichkeit ist wahrscheinlich bedingt durch
die Bildung von Doppelsalzen. Es war zu vermuten, dass diese
Doppelsalze, ebenso wie der Kamallit, in verdünnten Lösungen voll-
ständig zersetzt würden, sodafs die Löslichkeit des Calciumkarbo-
nates in einer verdünnten Kochsalzlösung gleich der desselben in
reinem Wasser sein würde. Auch bei dem Calciumbikarbonat müfste
ein ähnliches Verhalten zu konstatieren sein. Da wir die Löslich-
keit des letzten Salzes in kohlesäurehaltigem Wasser bei ver-
schiedenen Partialdrucken ermittelt hatten, so führten wir eine Reihe
Löslichkeitsbestimmungen desselben in mit Kohlensäure gesättigten
verdünnten Lösungen aus. Und zwar gaben wir unserer Kochsalz-
lösung eine Stärke, wie sie oft bei Mineralwasser angetroffen wird.
Die Lösung enthielt ca. 5 g Kochsalz im Liter, sie war also un-
gefähr ^/jQ-norm. Diese verdünnte Kochsalzlösung wurde mit Kalk-
milch versetzt, Kohlensäure eingeleitet und, nach der Sättigung, wie
bei den vorigen Versuchen, filtriert und analysiert. Die Lösung
besafs während der ganzen Dauer der Untersuchung eine Temperatur
von 15*^ C. Da die Versuche alle, wie bei Calciumbikarbonat aus-
geführt wurden, so unterlassen wir hier die Schilderung derselben
und geben nur eine tabellarische Zusammenstellung der erhaltenen
Resultate.

a Gas enthalten

:j.-a

bo" ■ B § I p5

IS 'flll

llillill

g E I *^W * fi

16.90

733.0

\i.b-

16.95

12.B6

729.5

11.5'

11.47

e.76

723.4

U.ö»

8.07 1

3.51

730.0

13.4»

3.16 1

0.56

719.6

13.2«

0.50 .

0.*6

788.0

la-S"

0.41.

I !

26.86 134.8 59.3 142.3

26.45

132.3

18.41

92.1

14.60

78.0

9.12

45.6

6.05

30.3

4.31

21.6

4.16

20.8

4.06

20.3 i

4.10

20.6 1

9.64 728.5' 11.1'

TftbeUe VI.

"/, Kohlen-
iSnnimOsi
bei 0 u. 76

mm Hg= mg

mg
Calcium-
bikarbonat

mg
Calcium

^-^^^^^^

^^ --

■ _ ■^-

16.95

12B.8

132.5

218,4

53.9

11.47

87.2

110.1

214.3

53.9

6.07

46.1

23.5

149.2

36.8

8.16

24.0

13.5

118.3

29.2

0.50

3.8

2.7

73.9

18.2

0.41

3.4

0.3

49.0

12.1

—

34.9

8.6

—

33.7

8.3

32.9

8.1

—

33.2

8.2

Am dieser ZnsanunenstelluDg ist ersichtlich, dafs die Löslich-
keit des Calciatnbikarbonates unter den obwaltenden Verhältnissen
nur wenig beeinflnfst ist. Die Löslichkeit b einer ca. '/lo"""'"™-
EocbsalzlOsnng, frei von Kohlensäure, beträgt 0.3320 g pro Liter,
iriÜirend wir in reinem Wasser fast dieselbe Zahl: 0.3850 g fanden.

194

^•

C
0

o
O

•M
0)

:e8

o
U1

Kurvenbilder für Caiciumbikarbonat in Kochsalzlösungen.

1. Die Löslichkeit als Funktion des Partialdruckes.

mg Bikarbonat.

Fig. 7.

2. Die Löslichkeit als Funktion der in Wasser gelösten ,, freien'^

Kohlensäure.

\<
s

mg Bikarbonat.

Fig. 8.

— 195

III. Magneslumbikarbonai

Herstellung der Lösung.

Im Prinzipe bietet die Darstellung nichts neues, sie fällt, aus-
genommen das Ausgangsmaterial y ganz mit der von Calciumbikar-
bonat zusammen. Das Magnesiumoxyd des Handels: ,,Magnesia
usta'' wird in kohlensäurehaltigem Wasser suspendiert und das ent-
stehende Karbonat unter Schütteln zu Bikarbonat gelöst. Nach
wochenlangem Stehen wird auf bereits angegebene Art filtriert und
die Lösung im geschilderten Apparat 24 Stunden in dem Raum von
konstanter Temperatur gelassen; man beginnt dann mit

Versuch 1.

Die Lösung befand sich unter dem Partialdruck der Kohlen-
säure = 1 Atmosphäre und wurde analog wie beim Calciumsalz
analysiert.

Ohne Änderung des Partialdruckes blieb der Kohlen-
säure- und Magnesiumgehalt des Wassers absolut konstant.

a) Gesamtkohlensäure.

Verwandt wurden 92.67 ccm Wasser.

Gefunden nach 5 — 6maligem Auskochen COi + H» 493.6 ccm
Nach Absorption über Kalilauge ... H=: 43.7 ccm

Die Differenz giebt Kohlensäure 00^=» 449.9 ccm

Gefunden beim Barometerstand 6 = 717.6 mm und der Temperatur ^=12.1® C«:

Auf 0^ und 760 mm reduziert, erhält mau 399.1 ccm

Aus 100 ccm Wasser daher 430.7 ccm

Entsprechend mg Kohlensäure 846.8

b) Das Magnesium, auch hier titrimetrisch ermittelt
mit ^I^Q-norm. Salzsäure.

100 com Wasser brauchen 165.37 ccm (exakt) \'io-norm. Salzsäure.
Entsprechend 333.9 mg Magnesiumoxjd,

697.7 mg Magnesiomkarbonat mit
363.9 mg gebundener Kohlensäure und

1210.5 mg Magnesiumbikarbonat mit

727.8 mg Kohlensäure.

Versuch 2.

Genau wie bei Calciumbikarbonat verfahrend, wird der Partial-
druck auf bekannte Art vermindert und nach Eintreten eines Gleich-

- 196

gewichtszustandes, den man auch hier gasanalytisch feststellt, die
Reihe der Analysen begonnen.

a) Die Ermittelung des Partialdruckes geschieht gleich-
falls durch Bestimmung der Kohlensäure im Apparat von Hempei«.

Berechnung:

I Stand des Queckailbers ! « .

Nullpunkt =2.9 im Barometerrolir des Temperatur. ata™d '

Apparates I ^^

Anfangsvolumen 83.8 mm 15.2° C. 718.1 mm

Volumen nach Absorption |
des CO, I 217.9 mm | 15.2® C. 718.1mm

Wassertension bei 15.2° C. = 12.9mm.

Das Anfangsvolumen stand daher

unter dem Drucke: 718.1-( 80.4 + 12.9) -625.8 mm,
Luft — CO, unter dem Drucke: 718.0-(115.0+12.9) = 490.2 mm.

Daher ist

625.8: 490.2 = 100 :a:

a;= 78.30% Luft; folglich enthalten 100 ccm des analysierten Gases: 21.70 ccm
Kohlensäure, dies giebt auf den Normalzustand reduziert 18.86 °/o und in Milli-
meter Quecksilber 143.3 mm Partialdruck.

b) Die Gesamtkohlensäure.

Angewandt wurden 63.58 ccm Wasser.

Gefunden nach 5 — 6maligem Auskochen CO, +H = 339.8 ccm
Nach Absorption über Kalilauge ... U= 41.8 ccm

Die Differenz giebt Kohlensäure CO, =298.0 ccm
Abgelesen bei einem Barometerstand 6 = 723.5 mm und der Temperatur

t=U.S^ G.
Durch Reduktion auf 0^ und 760 mm erhält man 263.5 ccm
Aus 100 ccm Lösung 414.4 ccm

Entsprechend mg Gesamtkohlensäure 814.4

c) Das Magnesium, ermittelt durch Titration mit ^lo"
norm. Salzsäure.

100 ccm Lösung verbrauchten 165.37 ccm ^I^Q-noTm, Salzsäure.

Entsprechend: 333.9 mg Magnesiumoxjd,

697.7 mg Magnesiumkarbonat mit
363.9 mg gebundener Kohlensäure und

1210.5 mg Magnesiumbikarbonat mit

727.8 mg Kohlensäure.

197

Darnach entbalten 100 ccm Lösung bei einem Partialdruck von 143.3 mm
Quecksilber, entsprechend bei 0° und 760 mm 18.86 ^/q Kohlensäure:

Gesamtkohlensäure 814.4 mg

1210.5 mg Magnesiumbikarbonat mit 727.8 mg Kohlensäure 727.8 mg

Die Differenz giebt freie Kohlensäure 86.6 mg

Versuch 3.

Es wurde in der Partialdruckverminderung fortgefahren und
bestimmt

a) Der Partialdruck.

Nullpunkt = 2.0

Stand des Quecksilbers

im Barometerrohr des

Apparates

Temperatur

Barometer-
stand

Anfangsvolumen
Volumen nach der Absorp-
tion Ton Kohlensäure

70.7 mm
102.7 mm

17.5« C.
17.5« C.

730.5 mm
780.5 mm

Wassertension bei 17.5« C. = 14.9 mm.

Das Anfangsvolumen stand

unter dem Druck = 730.5 -(14.9+ 68.7)«646.9 mm
Luft— CO, unter dem Druck=» 730.5 -(14.9 + 100.7)= 614.9 mm

Daher ist

646.9:614.9 = 100:»

o;» 95.05 «/o Luft, mithin enthalten 100 ccm Gas 4.95 ccm Kohlensäure; dies
giebt auf 0« und 760 mm reduziert 4.45 «/^ oder in mm Quecksilber 33.8.

b) Gesamtkohlensäure.

Angewandt wurden 62.19 ccm Lösung.
Diese ergaben nach 5— 6maligem Auskochen CO2 + H = 285.7 ccm

Nach Absorption durch Kalilauge

• •

H= 28.6 ccm

Die Differenz giebt Kohlensäure CO, = 257.1 ccm
Abgelesen beim Barometerstand 6 = 730.2 mm und der Temperatur

^=12.9« C.
Auf 0« und 760 mm reduziert, erhält man 231.3 com

Aus 100 ccm Lösung 371.9 ccm

Entsprechend mg Kohlensäure .... 731.3

c) DieBestimmung des Magnesiums mit ^^^-norm. Salz-
säure ergab genau dieselben Werte, wie bei Versuch 1 und 2.

Daher enthalten 100 ccm Lösung bei einem Partialdruck von 33.8 mm

Quecksilber, entsprechend 4.45 ^/o CO, bei 0^ und 760 mm.

2b anorf. Cbma. XVIL 14

- 198 —

Gesamtkohlensäure 781.8 mg

1210.5 mg Magnesiumbikarbouat mit Kohlensäure 727.8 mg

Die Differenz giebt die freie Kohlensäure 8.5 mg

Versuch 4.

Nach einer sehr vorsichtig vorgesommenen Partialdruckvermin-
derung ergaben die Analysen:

a) Den Partialdruck.

100 com des Gases enthalten beim herrschenden Barometerstand b = 728.4 mm
und gegebener Temperatur t=lS,b^ C. 1.76 ccm Kohlensäure; dies giebt auf
den Normalstandzustand reduziert: 1.54 ^/^ CO, oder 11.7 mm Quecksilber. ■

b) Die Gesamtkohlensäure.

Angewandt wurden 62.19 ccm Lösung.

Diese gaben nach 4— 5maligem Auskochen -COf+H^ 285.2 ccm
Nach Absorption der Kohlensäure ... H= 42.0 ccm

Die Differenz giebt Kohlensäure 002 = 248.2 ccm

Abgelesen bei 6»728.4 mm und ^=1.37^ 0.

Auf 0^ und 760 mm reduziert , erhält man . . 217.63 ccm

Aus 100 ccm der Lösung 349.9 ccm

Entsprechend mg Kohlensäure 687.5

c) Das Magnesium, bestimmt durch Titration mit 7io"
norm. Salzsäure.

100 ccm verbrauchten 165.37 ccm Vio'^^^''"* ^^1^^^'^» entsprechend:
338.9 mg Magnesiumoxyd,
oder 697.7 mg Magnesiumkarbouat mit 363.9 mg Kohlensäure,

oder 1219.3 mg Magnesium bikarbonat mit 727.8 mg Kohlensäure.

Da aber die Gesamtkohlensäure nur 687.5 mg beträgt, so ist
es evident, dafs das Magnesium nur zum Teil als Bikarbonat in
der Lösung vorhanden sein kann.

Die Menge des Bikarbonats findet man wie folgt: Mau zieht
von der Gesamtkohlensäure (687.5 mg) die aus der Titration mit
Salzsäure ermittelte gebundene Kohlensäure (363.9 mg) ab, und
erhält die halbgebundene Kohlensäure: 687.5-363.9=323.6 mg;
aus der doppelten Menge berechnet sich der Qehalt der Lösung
an Bikarkonat zu 1076.6 mg mit 647.2 mg Kohlensäure. Zieht man
die Bikarbonatkohlensäure von der Gesamtkohlensäure ab, so bleiben
40.3 mg Karbonatkohlensäure übrig, entsprechend 77.3 mg Karbonat

— 199 -

100 ccm Lösung enthalten daher, unter dem Partialdruck von 11.7 mm,
eiitsprechendl.54 ^/o Kohlensäure bei 0® und 760 mm:

Magnesiumbikarbonat = 1076.6 mg mit 647.2 mg Kohlensäure.
Magnesiumkarbonat = 77.3 mg mit 40.3 mg ,,

Gesamtkohlensäure = 687.5 mg.

Versuch 5

ergiebt bei Ausrechnung nach gleichem Schema, dafs 100 com Lösung, bei
einem Partialdruck von 10.3 mm Quecksilber, entsprechend bei 0^ und 760 mm
1.35 7o Kohlensäure, enthalten:

Gesamtkohlensäure 498.5 mg

762.9 mg Magnesiumbikarbonat mit Kohlensäure . 458.6 mg

Die Differenz giebt Kohlensäure 39.9 mg
die in Magnesiumkarbonat umzurechnen sind.

Versuch 6

ergiebt in gleicher Weise, dafs 100 ccm der Lösung bei einem PartiaMruck
von 8.2 mm. bei 0^ und 760 mm »1.07% Kohlensäure, enthalten:

Gksamtkohlensäure 399.9 mg

595.2 mg Magnesiumkarbonat mit Kohlensäure . 357.8 mg

Die Differenz ergiebt Kohlensäure 42.1 mg

welche als Magnesiumkarbonat anzunehmen sind u. s. w.

Die drei folgenden Versuche, bei dem Partialdruck = 0 aus-
geführt , geben in ziemlich guter Übereinstimmung den Gehalt von
100 ccm Lösung zu:

G^amtkohlensäure 155.2 152.5 153.6 mg

208.6, 195.4, 195.4 mg Magnesium-
bikarbonat mit Kohlensäure . 122.6 120.4 120.2 mg

Die Differenz giebt Kohlensäure 32.6 32.1 33.4 mg
die in die Formel MgCO, umzurechnen sind.

Es folgt, wie bei Calciumbikarbonat, eine tabellarische Zu-
sammenstellung der erhaltenen Resultate.

100 c

cmGa

a enth allen

100 c

m Löaung

1 §1

s| i

?9.

IS |8

'8'

?S"

gS3

1% |1

21.5*

718.1

l.'i.S"

IS.Sfi

165.87 333.9

697.71 .163.9

363,9

485.5

717,6

12,1°846.8

B.30

tzs.t

IB.ft'

h.4'(

165,37 333.t

697.71 363.E

363.fl

468.7

723..%

U.8°j814.4

7ao.5

ns"

4.4h

165.37' 333.i

697.7 3GS.t

3R3,11

413,4

730«

12.9°: 73 1.3

728.4

18.5«

1.54

165.87 333.t

697.7 363.6

383,6

391.1

728,4

13.7°|687.ä

1.64

72B.B

IflT"

I.flfi

122.401 247.1

516.2 269.2

229 S

287,4

724,7

15.6»498.5

1.24

lU.f

Ifl.S"

1.07

100.45 202.6

428.8 221.C

17H,H

235.4

725,4

15.3»:399.9

0.72

724 S

Ifl.ft"

0.H2

70.96' U3.J

299,4 156.1

110,1

162.8

723.7 14.2°'266.2

0.TO

722.S

20.0"

tJ.tiO

64.631 130.5

272.7 142.2

102,7

141.3

722.3 I5.0°i244.9

0.38 727.(

18.0°

<)»H

53.69' 108.J

226.5

118.1

79,1

113.1

7H7,fl

15.1° 197.2

0.24 727.5

9.nn-

11.21

48.70 98.£

205.5

107.2

87.0

99.85

7«7 4

15.1" 174.2

O.n 129.(

20.0°

0.14

46,46, 93.£

196,C

102.2

65,2

96.0C

72H,7

15.6° 167.4
14.11°' 159.5

0.04 726.t

20.0°

ll.(J.1

44.e;

90.;

188,«

98.S

61,2

90.35

72\h

48.91

BH(

186,S

61.1

91,0!

722,(1

14.6°. 157.9

43.42

87.-

183.2

95.5

5S.B

7ai,6

13.8"' 154,4

42.6C

86.1

]ao,c

93.f

«l,S

89.35

725,4;i5.4° 155.2

41 .9<

84.71 177.C

9ä,S

60,2

88.8^

719.2,16.0''|l52.5

—

42.69

86.9

179.8

93.5

ÖO.l

88.42

725,7

15.6°

153.6

'/b Kohlen-
aJfure bei
0 und 76

0.62
0.60

■l£uek

1210.5
1210.6
1210.6
1076.6
762.9
595.2
366.3
341.7
263.2
222.9
216.9

76.6
60.7
70.1
76.8

74.8

Hairnesia

201.6
201.6
201.6
801.6
149)2

77.1

59.4

71.0

56.6

71.1

54.5

68.B

58.6

70.2

62.9

62.5

62.0

61.8

51.1

— 201 —

Kurvenbilder fOr Magneeiumblkarbonai

1. Die Löslichkeit des Bikarbonats als Funktion des

Partialdruckes.

kg Bikarbonat

Fig. 7.

2. Die Schwankungen in der Löslichkeit des
Magnesium karbonats.

kg Bikarbonat.

Fig. 8.

202 —

Das EIrgebnis der Versuche ist kurz zusammengefafst das
folgende:

MagnesiombikarboDat existiert nicht ohne grofsen Über-
schufs an freier, in Wasser gelöster Kohlensäure (siehe
Versuch 4), der dazu nötige Partialdruck liegt zwischen 4 und 2 ^j^
Kohlensäure. Sinkt aber der Partialdruck noch weiter , so verliert
die Lösung die ganze Menge der freien — nebst einem Teil der
halbgebundenen Kohlensäure, und enthält somit ein Oemisch von
Karbonat und Bikarbonat.

(Kurvenbilder siehe S. 201.)

Bei einem Partialdruck von 0 mm liegt ein Gemenge von Kar-
bonat und Bikarbonat vor und zwar bei mittlerem Barometerstand

und 15« C:

0.6410 g Magnesiumkarbonat und
1.9540 g Magnesiumbikarbonat im Liter.

Die Litteraturangaben über die Löslichkeit des Magnesium-
bikarbonats sind äufserst spärlich. Cossa,^ und besonders Kippbn-
BEBGEB^ nehmen die Existenz des Magnesiumbikarbonats an.
G. Mebkel giebt die Löslichkeit des Karbonats' in kohlensänre-
haltigem Wasser bei verschiedenen Atmosphären an.

IV. Das Natriumbikarbonat

Im Anschlufs an die vorstehenden Versuche wurde noch das
Natriumbikarbonat auf seine Beständigkeit in verdtLnnter Lösung
geprüft. KüSTEB^ zeigte in seiner interessanten Arbeit über die
Bestimmung von Natriumbikarbonat neben Natriumkarbonat, dafs
ersteres bei mittleren Temperaturen merklich hydrolytisch gespalten
werde, was er daran erkannte, dafs eine wässrige Lösung von
Natriumbikarbonat Phenolphtalein rötet. Beim Abkühlen der Flüssig-
keit auf 0^ verschwand die Bötung völlig, ein Beweis, dafs die
Hydrolyse gänzlich aufgehoben war. Nun macht man häufig die
Beobachtung, dafs Lösungen von Natriumbikarbonat, wie sie in der
Titriranalyse verwendet werden, nach längerem Stehen in yer-
schlossenen Flaschen von ScHOTr'schem Glase, Phenolphtalein röten,

^ Ber. deutseh. ehem. Ges. 1869, 697 und Jahresher'. 1869, 1242.
'^ Z. anorg. Chem. 6, 177.
^ Jahresher. 1869, 1242.
M. c.

203 —

und dafs beim Abkühlen auf Nullgrad, die Rötung wohl geringer
wird, aber nicht gänzUch verschwindet, woraus man schliefsen mufs,
dafs das Bikarbonat nach und nach Kohlensäure abgiebt, und die
Lösung allmählich immer reicher an Karbonat wird.

Die nachstehenden Versuche, die wir in aller Kürze angeben,
bestätigen dies.

Zur HersteUung der Versuchslösung wurde eine massig konz.
Sodalösung mit Phenolphtalein versetzt, und Kohlensäure bis zur
völligen Entfärbung eingeleitet, hierauf die Lösung mit Wasser so
verdünnt, bis sie ca. ^I^Q-norm. wurde, und dann der Bikarbonat-
gehalt durch Titration mit ^j^Q-norm. Salzsäure, und der Gesamt-
kohlensäuregehalt gasvolumetrisch ermittelt. Hierauf wurde Luft
durch die Flüssigkeit geleitet um den freien Kohlensäuregehalt, event.
den Gehalt an halbgebnndener Kohlensäure zu .vermindern, und dann
vnederum der Gehalt der Lösung an Bikarbonat und Gesamtkohlen-
säure bestimmt u. s. w. Ebenso wurde jedesmal der Partialdruck
der Kohlensäure ermittelt durch Analyse des überstehenden Gases.

Versuch 1.

Ohne die Losoxig bei dem Partialdrnck von 1 Atmosphäre zu untersuchen,
wurde letzterer sofort verringert, und zwar ergab sich, dafs, bei einem Partial-
dmck von 29.7 mm, entsprechend 3.90 ^/o Kohlensäure,

100 ccm der Lösung enthalten:

Gesamtkohlensäure 751.7 mg

1067.0 mg Natriumbikarbonat mit Kohlensäure . . 783.0 mg

Die Differenz giebt freie Kohlensäure 18.7 mg

Versuch 2.

Bei einem Partialdruck von 19.5 mm, entsprechend 2.57 ^/q Kohlensäure,

enthalten

100 ccm der Lösung:

Gesamtkohlensäure 741.9 mg

1067.0 mg Natriumbikarbonat mit Kohlensäure . . 733.0 mg

Die Differenz ist freie Kohlensäure 8.9 mg

Versuch 3.

Bei dem Partialdruck von 16.5 mm, entsprechend 2.16 7o Kohlensäure,
enthalten

100 ccm Lösung:

Gesamtkohlensäure 739.8 mg

1067.0 mg Natriumbikarbonat mit Kohlensäure . . 733.0 mg^

Die Differenz ist freie Kohlensäure 6.8 mg

- 204 —
Versuch 4.

Bei dem Partialdruck von 14.9 mm, entsprechend 1.96 ^/^ Kohlenainre,

enthalten

100 ccm Lösung:

Gesamtkohlensäure 780.3 mg

1059.0 mg Natriumbikarbonat mit Kohlensäure . . 727.6 mg

Die Differenz giebt Kohlensäure 2.7 mg
welche zu Natriumkarbonat zu rechnen ist = 6.6 mg

Es ist also hiermit erwiesen, dafs bei längerem Stehen Lösungen
von Natriumbikarbonat sich merklich zersetzen.

Die ZuBammenstellung der gewonnenen Eesnltate.

1. Galciumbikarbonat besteht als solches in wässeriger Lösung;
seine Löslichkeit beträgt im Liter bei 15^ C. und mittlerem Bare-
meterstand: 0.3850 g.

2. Magnesiumbikarbonat besteht in Lösung nicht ohne An-
wesenheit von freier Kohlensäure; bei einem Partialdruck Ton Null
hat man ein Gemisch von Bikarbonat und Karbonat , dies enthält^
bei 15^ C. und dem mittleren Barometerstand, im Liter 1.9540 g
Bikarbonat und 0.7156 g Karbonat.

3. Die Löslichkeit des Calciumbikarbonats wird durch ver-
dünnte Kochsalzlösungen (ca. ^lo'^^^*'^^') ^^^^^ wesentlich beein-
trächtigt.

Zürichf Chem. Laboratorium de^ eidg. Polytechnikums, Änalytiaehe Abteil.
Bei der Redaktion eingegangen am 1. März 1898.

über die Anwesenheit von Tellur
in den Eruptionsprodukten der Insel Vulcano (Lipari).

Von

Alfonso Cossa.^

(Briefliche Mitteilung.)

In einer am 2. Dezember 1877 der Accademia dei Lincei'
Torgelegten Abhandlung teilte ich das Resultat der von mir aus-
geführten Untersuchungen mit, betreffs der aluminiumhaltigen Kon-
kretionen, welche in grofser Menge an den inneren Wänden des
Kraters von Vulcano haften. Ich zeigte damals , dafs in diesen
Ausscheidungen das Kaliumaluminat mit wechselnden Mengen von
Thallium-, Gaesium- und Rubidiumaluminat vermengt ist.

Im Jahre 1882, bei der Untersuchung der stalaktitischen Aus-
scheidungen, welche an genanntem Ort Bruchstücke von Trachyt
und zersetzten Laven verkitten, fand ich in grofser Menge das
Kaliumfluorsilikat vor und beschrieb dasselbe unter dem Namen
Hieratit als eine neue Mineralspezies. Dieses Mineral kommt mit
den oben erwähnten Aluminaten, aufserdem aber noch mit Bor-
säure, Chlorammonium, Glauberit und mit wasserlöslichen Ver-
bindungen von Arsen, Eisen, Kupfer, Zinn und Wismut ver-
-eint vor.

Im Sommer 1897 nahm ich die Untersuchungen des vor
2wanzig Jahren gesammelten Materials wieder auf, mit der Ab-
-eicht, die hauptsächlichen wasserunlöslichen Bestandteile der stalak-
titischen Ausscheidungen festzustellen. Das zuerst mit Wasser
vollständig ausgelaugte Material wurde zur Entfernung des vor-
liandenen Schwefels mit Schwefelkohlenstoff extrahiert, sodann wieder-
holt mit warmer verdünnter HNO, (2 : 1 Vol.) behandelt. Durch
^mdauemdes Einleiten von HjgS in die salpetersaure Lösung fiel eine

1 Ins Deutsche übertragen von Cu. L. Bellebio.

• Mem. deUa R. Acc, dei Lincei [III a| 2. Zeitschr. Krystallogr, 2, 509.
^akreiber. 1878, 1225.

— 206 —

verhältnismäfsig grofse Menge ArsensulflLr, mit metallischen Sulfiden
gemengt, aus, die ich von ersterem mittels NH3 trennte. In diesen
Sulfiden fand ich eine Substanz, deren Eigenschaften von den-
jenigen der früher in den Produkten der Insel Vulcano gefundenen
Metalle abwichen. Durch eine sorgf^tig ausgeführte Analyse über-
zeugte ich mich, dafs diese Substanz Tellur war und konnte dessen
Anwesenheit durch die Müller' sehe Beaktion konstatieren, durch
das Verhalten gegen EON und durch Spektralanalyse.

Aus 3 kg Material konnte ich, mit Überwindung mancher
Schwierigkeiten, etwas mehr als 2 g reinen Tellurs isolieren. Dieses
Element findet sich auf der Insel Vulcano dennoch in gröfseren
Mengen als das Selen, welches fast ausschliefslich in den meistens
aus Schwefel bestehenden Stalaktiten vorkommt.

Zweck dieser Mitteilung ist nicht blofs die interessante That-
Sache, das Vorkommen von Tellur in italienischen Mineralien zur
Kenntnis zu bringen,^ sondern auch die Mineralchemiker auf die
Produkte des Kraters von Vulcano aufmerksam zu machen. Die-
selben unterscheiden sich von anderen vulkanischen Produkten durch
die Menge Fluor, welche sie enthalten, bieten also reichliches
Material zu weiteren Untersuchungen.

^ Die Entdeckung des Tellars auf der Insel Vulcano wurde in der BaS'
segfia Mineraria (Nr. 17) am 11. Dezember 1897 mitgeteilt

Turin, 4, Marx 1898,

Bei der Redaktion eingegangen am 6. März 1896.

Über die Beziehungen zwischen der Farbe
und der Konstitution der Halorddoppelsalze.

Von
N. S. KURNAKOW.

Mit 1 Figur im Text

Die üntersuchnug isomerer Formen ist eines der wichtigsten
Mittel zur Bestimmung der Konstitution chemischer Verbindungen.
Ans dem Studium der Isomerieerscheinungen erwuchs das kolossale
Gebäude der gegenwärtigen organischen Chemie und man muTs ver-
muten, dafs auch die Erkenntnis der inneren Konstitution anor-
ganischer Stoffe denselben Weg gehen wird.

Aus der Zahl der anorganischen Verbindungen sind die isomeren
Derivate der komplexen Ammoniakmetallsalze, dank ihrer charak-
teristischen Eigenschaften und ihrer verhältnismäfsig grofsen Be-
ständigkeit, der experimentellen Forschung am meisten zugänglich.

Von besonderem Interesse, hinsichtlich der Natur der Doppel-
salze, sind die isomeren Verbindungen vom Typus

MC1,.M,C1,.4NH„

in denen die Isomerie durch die verschiedene Verteilung des Ammoniaks
im Molekül des Doppelsalzes bedingt wird. Bei der Einwirkung
von Platodiammoniumchlorid PtCl2.4NH3 auf Lösungen von Chlor-
verbindungen MCI3 erhielt Bückton ^ Doppelsalze von der Zusammen-
setzung (PtCl,.4NH3). MCI3, wo M=Cu, Zn, Cd, Hg und Fb.

Isomer mit diesen Salzen sind die Chloroplatinite komplexer
Basen, welche bei der Einwirkung von K^PtCl^ auf ammoniakalische
Lösungen der Chloride von Kupfer, Zink, Cadmium und Nickel ent-
stehen, und die Zusammensetzung (MCI2.4NH3) PtClg haben (Thomsbn).'

^ Ann. Öhem. Pharm. (1852) 84, 270.

^ Thoxsbn, Översigt over det kg, Danske Videnskabemes Selakabs Forhand-
Imger 1867, S. 225; Gmeuk-Kraut, Handbuch der Chemie 3, 1196 und 1211.

- 208 -

Wenn nun in den Verbindungen von Bückton das Ammoniak
vorzugsweise unter dem Einflufs von PtCl^ steht, so mufs es
in Thomsen's Salzen ^ nach ihrer Bildungsweise zu urteilen, mit dem
anderen Metallchlorid verbunden sein. Eine derartige Vorstellung
über die Konstitution der beiden isomeren Reihen der Doppelsalze
wird von den chemischen und physikalischen Eigenschafben der
Salze bestätigt. Bückton's Salze enthalten z. B. den Komplex
PtCl2.4NH3, der von Säuren nicht angegriffen wird, und werden
auch von Salzsäure nicht zersetzt, lösen sich aber in Ammoniak,
während Thomsbn's Salze (M.Cl,.4NH3)PtCl3 von Säuren leicht zer-
setzt werden, in Ammoniak aber kaum löslich sind.

In der vorliegenden Untersuchung beabsichtige ich den Zu-
sammenhang zwischen der Farbe und der Konstitution der genannten
Verbindungen zu zeigen.

Die Färbungen verschiedener Isomeren sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt:

Typue:
MCl,(PtCl«.4NH8)

Farbe

Typus:
1.4NH3)..

(MCl,.4NHs).Pt€l,

Farbe

CuCl,(PtC1^.4NHs)
ZiiCl^PtCl,.4NHs)
CdCl,(PtCl,.4NEy
HgCl,(PtCl,.4NH,)

braungelb
farblos

(CuCl,.4NH,).PtCl,
(ZnCl4.4NH,).PtCl,
(CdCl,.4NH,).PtClj

(2AgC1.4NHg).PtCl,

violettrot

rotgelb

rot

rosa

Trotz des zufälligen Charakters dieser Angaben tritt doch der

Unterschied in der Färbung der Isomeren ganz deutlich hervor.

Thomsen's Salze zeichnen sich durch ihre rote Färbung aus, welche

überhaupt den Chloroplatiniten eigen ist, wie aus ihrer allgemeinen

Formel

PtCl,.R"Cl, = PtCl4R" (wobei R"=[M".4NH.D

zu ersehen ist. Die Färbung der BüOKTON*schen Verbindungen

M"Cl,.R"Cl, = M"Cl4R", wobei R'i=Pt.4NH,

wird durch die Farbe der entsprechenden wasserfreien Metallchloride
(CuGlg, ZnClj, CdClj, HgCl,) bestimmt, oder richtiger, durch die Nuance
der analog konstruierten wasserfreien Doppelsalze, z. B.

Die Kupferverbindung (CuCl,.4NH5)PtCl, war Mher noch von Millov und
CoMMAiLLB durch Behandlung einer ammoniakalischen Kupferchlorftrldsung mit
Piatinochlorwasserstoffsäure erhalten worden (Cwnpt rend. [1S93] 57, 822).

— 209 —

|Zn€a4(Pi4NH,) - farblos, rCuCl4(Pt4NHs) - braungelb.

lZnCl4K, - „ ICUCI4R,, - E = Cs, N(CHs)4 - gelb und braungelb. »

Von derselben Farbe ist auch die dem Kupferplatinsalze von
BuoKTON entsprechende Palladiumverbindung, welche ich durch Zu-
sammengiefsen konz. Lösungen von CuCl^ und PtC]2.4NH' erhielt;
das Doppelsalz (PdCl3.4NH3)CuCl2 scheidet sich dabei in glänzenden
vierseitigen dunkelgelben Tafeln aus, welche durch überschüssiges
Wasser un^ Salzsäure zersetzt werden.

0.2096 g wurden mit Soda geschmolzen und gaben beim Titrieren nach
VOLHABD 0.0794 g Cl.

Berechnet für (PdCl,.4NH,)CuCla: Gefanden:

Cl = 37.40 7o 37.88 «/o

Die Beziehungen zwischen den Farbenüancen und der Kon-
stitution der in Rede stehenden Salze können näher definiert werden,
wenn man einige Regelmässigkeiten in den Färbungen chemischer
Verbindungen in Betracht zieht.

Vor einigen Jahren hat Schütze,* von einer empirischen Regel
NiETZKi's ausgehend, den Zusammenhang zwischen der „Vertiefung^^
und der „E2rhöhung*< des Farbentons und dem Eintritt verschiedener
Gruppen in das Molekül des Farbstoffs gezeigt. Eine Vertiefung
des Farbentons nannte er eine Verschiebung der Farbentöne und
der entsprechenden Absorptionsstreifen vom violetten zum roten
Teile des Spektrums. Sehr viele farblosen StoflFe zeigen Absorp-
tionsstreifen im ultravioletten Teile des Spektrums ; beim Eintritt von
bathochromen Gruppen, d. h. von Gruppen, welche den Farbton ver-
tiefen, werden diese Absorptionsbanden zuerst in den violetten,
dann nacheinander in den blauen, grünen etc. Teil des Spektrums
verschoben. Dabei bekommt die ursprüngliche Substanz zuerst eine
r*ote, darauf eine grünlichgelbe, gelbe, orangerote etc. Farbe, nimmt
folglich die zu den absorbirten Strahlen complementäre Farbe an.

Der Erhöhung des Farbentons entspricht eine Verschiebung der
Absorptionsbanden und Farbenänderung in der umgekehrten Rich-
tung, d. h. zum violetten Teile des Spektrums. Hierher gehören
i^arbenänderungen infolge der Addition von Wasser, von Ammoniak,

* Wblls und DuPEE, Z. anorg, Chem, 5, 302 (C8,CuCl4); Topsofi, Orotk's
ZeUsckr, Krystaüogr. 8, 246; Wien. Akad. Ber. (1876) 73, 94 (Ammoniumdoppel-
aahe CaCl^CNS«),).

* Schütze, ZeUschr. pkys. Chem. (1892) 9, 109.

— 210 —

von dessen Derivaten und dgl. Substanzen an wasserfreie Salze,

bei Reaktionen vom Hydratationstypus.

Zur Bestätigung dieser Regelmäfsigkeit will ich nur einige

charakteristische Beispiele aus dem Gebiet der komplexen Salze

anführen:

PdCl, PdCl,.2NH, PdCI,.4NH,

rotbraun gelb farblos

CoCl5.4NH, CoCl,.4NH,.H,0 CoCl,.4NH,.2H,0

grün violettrot rot

CoCla.4NH, CoCls.öNH, CoCl,.6NH,

grün scharlachrot gelb

(Praseosalz) (Purpureosalz) (Luteosalz)

Die letzte Reihe ist besonders charakteristisch, da sie anschaulich
zeigt, dafs die historisch entstandenen Benennungen der wichtigsten
Ammoniakkobaltsalze die Erhöhung des Farbentons bei successirer
Bindung von Ammoniakmolekülen angeben. Eine interessante Regel-
mäfsigkeit in den Änderungen des Farben tons läfst sich auch bei der
Hydratation des Dichrosalzes GoClj.SNHg.H^O in gelöstem Zustande
beobachten, denn man kann dabei nach einander alle Erhöhungs-
phasen, von der grünen Farbe bis zur violettroten und rosa, wahr-
nehmen. ^

Bei der Bildung von Doppelsalzen beobachten wir gewöhnlich
eine Addition der Farben der einzelneu Komponenten; constitutive
Farbenänderuugen, wenigstens in der Gruppe der Haloldsalze, sind
verhältnismäfsig schwach ausgedrückt. Beinahe in allen diesen
Fällen tritt eine Vertiefung des Farbentons ein.

Die additiven Farbenänderungen lassen sich unter anderem
an Buckton's Salzen von der Formel MClj(PtCl,.4NH3) beobachten
und bestimmen auch den violetten Farbenton der Kupfer Verbindung
von Millon-Thomsen (CuCl3.4NH3).PtCl3, bei welcher eine Addition
der Farben der Komponenten — der grünen Farbe von CuCl,.4NH3
und der roten Farbe der Chloroplatinite — stattfindet.

Wie oben bemerkt worden ist, sind die constitutiven Farben-
änderungen in den Doppelsalzen nicht scharf ausgedrückt. Als
Beispiel einer Farben Vertiefung kann die Bildung folgender gelber
Salze aus farblosen Komponenten dienen:*

^ Fr. Rose, „Untersuchungen über ammon. Kobaltverbindungen'' (1871),
S. 42; Werner, Z. anorg, Chem. 8, 161.

* Alle Fälle (aufser FeF4Na,), welche Schütze zur Bestfitigung der Ver-
tiefung des Farbentons bei der Bildung von Doppelsalzen anführt, entsprechen

211

HgBr,.RBr, R=K, Co (Löwig, Wells»);

/?PbBr,.CsBr (Wells);

(MCU(RC1)„ R.Rb, Cs; M=A8, Sb;

(SbBr3),(RbBr,),;

(A8Br,),(RBr)„ R=Rb, Ca (Wheeleb«)

Eine Vertiefung des Farbentons (aus Braun in Dunkelrot) wird
bei der Bildung der Doppelverbindungen von CuBr^ mit KBr und HBr^)
beobachtet; analoge Beziehungen sind augenscheinlich auch den AI-
kalichlorplatiniten eigen, bei denen das braune PtCl^ rote oder
gelblichrote Salze PtCl^R'j und PtCl^R" giebt. Zu letzteren gehören
auch die Chloroplatinite von Thomsbn (R"=Zn.4NH3, Cd.4NH3).

Der unterschied in der Farbe der Salze, welche zu den beiden
oben erwähnten isomeren Gruppen gehören, beweist deutlich den
Einflufs, welchen die Verteilung des Ammoniaks auf die Farbe
dieser Verbindungen ausübt, und kann seinerseits als ein anschau-
liches Mittel dienen zur Bestätigung ihrer Konstitution, welche aus
der Bildungsweise und den chemischen Umwandlungen hervorgeht.

Indem wir nun die Lage des Ammoniaks bei verschiedenen
Metallchloriden im komplexen Molekül ändern, haben wir die
Möglichkeit, auf Grund der erwähnten Regeln, die Farbe der
entstehenden Doppelsalze im voraus zu bestimmen. Um diese
Folgerungen mit mehr Sicherheit auf experimentellem Wege zu be-
gründen, habe ich zunächst eine Untersuchung von Kobaltverbin-
dungen unternommen und darauf Kupfersalze und dgl. in den Kreis
meiner Untersuchungen gezogen. Die physikalischen und chemischen
Eigenschaften der von mir erhaltenen Substanzen sind so charak-
teristisch, dafs sie keinen Zweifel an der Existenz von zwei scharf
definierten Typen von Halolddoppelsalzen

I. (MX,.fiA)MiX3 und
II. MX,(MiX,.fiA)

lassen, welche sich durch eine verschiedene Lage von A im Molekül

unterscheiden (wobei A gleich NH,, CßH^N, C2H^(NH2)3, H2O ist).

In Bezug auf das Metall M kann die Farbe der Verbindungen

vom Typus I als normal bezeichnet werden, da die normale Farbe

Hydratsalzen, und die Farbenändorung kann deshalb auch auf andere Weise
erklärt werden, — nämlich als das Resultat einer anderen Verteilung des
Wassers im Molekül des Doppelsalzes.

> Wblls, Z, anorg. Chem. 2, 402 und 4, 128.

^ Whsbleb, Z. anorg. Chem, 4, 451 und 5, 253.

» Sabatieb, BtdL Soc. Chim. (1897) 11—12, 676.

— 212 —

der Komponente MCl^.nA zugleich auch eine der Farbenkomponenten
des Doppelsalzes ist; die Verbindungen vom Typus II sind in Be-
zug auf das Metall M im Gegenteil anomal gefärbt, weil wir dabei
die Farbe der Komponente MCI^ in ihrem wasserfreiem Zustande
beobachten.

Analog den Chloroplatiniten und Chloropalliditen schlage ich
vor, diese Doppelsalze Chlorometallite der entsprechenden zu-
sammengesetzten Basen zu nennen ; die Verbindungen

CuCl,(PtCl,.4NH,) und
CoCl,(PtCl,.4NH,)

können z. B. Chlorocuprit und Ghlorokobaltit vom Platodiamin,
oder Platodiaminchlorocuprit und Platodiaminchloroko-
baltit genannt werden.

Die dem Kupferoxydul (Cuprosum) entsprechenden Doppelsalze^
z. B. CuC1.2KCl und CuCl.(PtCl,.4NH3) bekommen in diesem Falle den
Namen Bikaliumchlorocuprosit und Platodiamincuprosit. In derselben
Weise müfste auch die Nomenklatur der Doppelsalze anderer Me-
talle ausgearbeitet werden.

Aufser den beiden oben erwähnten Grenztypen mufs man noch
einen dritten, untermediären Typus von Doppelsalzen (MCl^.mA)
(MjGI^.th^A) oder überhaupt (MXn.97iA)(MjXn,.mA) unterscheiden^ in
denen folglich die Radikale A zwischen den Haloldmetallen MXn
und MjXn, verteilt sind. Aus der Zahl der Amin Verbindungen ge-
hören zu diesem Zwischentypus unzweifelhaft die Doppelsalze, welche
den niederen Typen der zusammengesetzten Metallbasen entsprechen,
z. B. die von A. Cossa ^ entdeckten interessanten Derivate des Plato- und
Platinsemiaminchlorids (PtCl,.A),(PtCl,.4A) und (PtCl^A),(PtCl2.4A).

In der vorliegenden Abhandlung will ich die wichtigsten Ver-
bindungen der beiden ersten Typen besprechen.

I. Chlorokobaltite, CoCl2(PtCl2.4A).*

Der scharfe Unterschied in der Farbe des wasserfreien Kobalt-
chlorids und der Produkte, welche durch Addition an ihm von Wasser
und Ammoniak entstehen, tritt auch in den entsprechenden Doppelsalzen

* Ber, deutsch, ehern, Ges. 28, 2503; Z, anorg, Chem, 2, 182 und 14, 367.

* Eine vorläufige Mitteiluug über die Farbe der Verbindungen (PtCl,.
4NH3)RC1, ist in der chemischen Sektion der IX. russischen Naturforscher-
und Ärzteversammlung im Jahre 1894 in Moskau gemacht worden (Joum,
russ. phys.-chetn, Ges, 26, 10).

213

deutlich hervor. Indem ich CoClg mit farblosen Ammonium-, Pyridin-
und Äthylendiaminsalzen vom Typus PtClg.-lA vereinigte, gelang
es mir eine Reihe von Salzen von der Formel CoCl2(PtCl2.4A) dar-
zustellen, welche die blaue Farbe des CoClg hatten, — was auch
nach der Regel von der Addition der Farbentöne zu erwarten war.
1. CoCl2(PtCl2.4NH3). Zur Bereitung dieses Salzes wird in eine
überschüssige, siedende, beinahe gesättigte Lösung von CoClj.ßHgO
allmählich fein zerriebenes Platodiaminchlorid eingetragen; letzteres
geht zunächst in Lösung über, darauf beginnt die Abscheidung
eines krystallinischen Niederschlages, der aus durchsichtigen blauen
rhomboidalen Täfelchen besteht. Um eine gröfsere Abscheidung
dieser Krystalle zu bewirken, wird die Lösung durch Erwärmen auf
dem Wasserbade ein wenig konzentriert oder in heifsem Zustande mit
konzentrierter Salzsäure, in der das blaue Salz sehr wenig löslich
ist, versetzt. Beim Abkühlen der Lösung wird der ursprünglich
entstandene Niederschlag zum Teil wieder gelöst. Zur Analyse
wurde die Verbindung mit Alkohol und Äther gewaschen und über
Schwefelsäure getrocknet.

1. 0.3420 g wurden mit Soda und Salpeter geschmolzen und gaben beim
Titrieren nach Volhard 0.1045 g Cl.

2. 0.2914 g gaben beim Titrieren nach Volhard 0.0871 g Cl.

3. 0.2924 g gaben nach wiederholter Bearbeitung mit Schwefelsäure und
Waschen mit Wasser 0.1244 g Pt.

Berechnet für CoClj(PtCl2.4NH8):
Cl =30.60%

30.56

Gefunden:

II.
30.59

III.

Pt =42.03 „

— •

42.55 „

Beim Lösen in Wasser zerfällt das Salz CoCl2(PtCl2.4NH3) in
^eine Komponenten ^ bei einem Überschufs von Wasser erhält man
öine rote Lösung; wenn man dieselbe konzentriert, beobachtet
l^an die Ausscheidung von farblosen Nadeln des weniger löslichen
t^latodiaminchlorids, gewöhnlich mit einer geringen Beimengung einer
in Wasser wenig löslichen, fein krystallinischen gelben Substanz
f/3PtCl32NH3?), wahrscheinlich des Zersetzungsproduktes des Salzes
l^tCl,.4NH3.

Unter denselben Bedingungen, d. h. in Gegenwart von über-
schüssigem CoCIg und beim Erwärmen bilden sich auch die ent-
sprechenden Verbindungen des Pyridins und des Äthylendiamins.

2. Zur Darstellung von CoCl3(PtCl2.4C5HßN) ist es bequemer
folgendermafsen zu verfahren: zu einer erwärmten und konzentrierten

Z. snoig. Ch«m. XYIL 15

214

Lösung des Platodipyridinchlorids FiCl^AC^U^^, welche mit einigen
Tropfen Salzsäure, um die Bildung von basischen Salzen zu ver-
hüten, angesäuert ist, wird allmählich CoCl,.6H,0 beinahe bis zur
Sättigung zugegeben. Der entstehende blaue krystallinische Nieder-
schlag des Chlorokobaltits wird rasch von der dunkelblauen Mutter-
lauge abgesaugt und darauf mit Alkohol und Äther gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man dünne kleine Tafeln, welche in
einer Richtung verlängert sind. Durch Konzentrieren der heifsen
Lösung und Ansäuern kann man auch in diesem Falle die Aus-
beute des Doppelsalzes vergröfsem, doch zersetzt sich letzteres beim
andauernden Erwärmen, und besonders in Gegenwart von Salzsäure
viel rascher, als das entsprechende Ammoniumderivat, wobei eben-
falls ein gelber, in Wasser schwer löslicher Niederschlag sich bildet.
Die leichte Zersetzlichkeit des Salzes PtCl,.4Py.3H20^ in Pyridin und
/!:?PtCl2.2Py ist augenscheinlich auch auf das CoClg-Derivat über-
gegangen, welches deshalb in reinem Zustande, ohne Beimengung
seines schwerlöslichen Zersetzungsproduktes, ziemlich schwer zu er-
halten ist.

1. 0.-1607 g des Chlorokobaltits gaben nach wiederholter Bearbeitung mit
Schwefelsäure 0.1256 g Pt.

2. 0.3790 g, mit Soda und Salpeter geschmolzen, gaben beim Titrieren nach
VoLHABD 0.07699 g Cl und 0.1046 g Pt.

H. 0.4557 g, mit Soda und Salpeter geschmolzen, gaben beim Titrieren
nach VoLHARD 0.0915 g Cl.

4. (K3292 g wurden nach Voluard titriert und gaben 0.06677 g CL

Berechnet für

Gefunden:

CoCl«.PtCl,.4CftH,N:

• 1.

2 3.

Pt =-27.39%

27.26

27.60 —

Cl =19.95 ,.

—

20.31 20.10

20.2b ,,

CoCl2(PtClj.4Py) löst sich leicht in einem Uberschufs von
Wasser zu einer roten Lösung, welche beim Erwärmen und Kon-'
zentrieren blau wird und eine gewisse Menge des Doppelsalzes, ge^
mengt mit dem Zersetzungsprodukt, abscheidet.

3. Viel beständiger ist die Athylendiaminverbindung CoCU -
(PtClj. 202X1^X2), welche ganz ebenso wie das vorhergehende Salz dar^

^ Diis Platodipyridinchlorid PtCl,.4Py.3HjO verwittert leicht beim Stehet^
im Exsiccator über Schwefelsäure, indem es gleichzeitig Wasser und Pyridii^
verliert und das in Wasser schwerlösliche Salz p^PtCl,.2Py bildet Piatodiamin-
Chlorid Pt01j.4NH,.H2O verliert Wasser bei 100**; zur Entwickelang von Am'
moniak ist eine weit höhere Temperatur nötig.

- 215 -

gestellt wird. EiS scheidet sich in schönen, prismatischen, blauen
Erystallen aus und kann längere Zeit ohne Zersetzung mit Salz-
säure erwärmt werden , was unzweifelhaft im Zusammenhang mit
der Beständigkeit des Platoäthylendiaminchlorids in freiem Zustande
steht. Nach JöBQENSEN ^ scheidet PtCl2.2^' kein Athylendiamin ab
und bildet ßPiGl^.en weder beim Erwärmen, noch beim Kochen mit
konzentrierter Chlorwasserstoffsäure.

0.4324 g des Salzes, über Schwefelsäure getrocknet und mit Soda und
Salpeter geschmolzen, gaben beim Titrieren nach Voluard 0.1205 g Cl.

Berechnet für CoClj.PtCl,.2C,H8N,: Gefunden:

Cl =27.52 <>/o 27.86 o/o

Die Farbe und die chemischen Reaktionen zeigen folglich mit
Deutlichkeit, dafs in den drei untersuchten Chlorokobaltiten das
Ammoniak und die anderen Basen mehr oder weniger fest an
Platinchlorür im Moleküle gebunden sind. Der Komplex Pt.4A
spielt hier die Bolle eines zweiwerthigen basischen Radikals und es
ist daher ganz begreitlich, dafs die von mir dargestellten Verbin-
dungen, nach ihrer Farbe und ihrer Bildungsweise, an das analoge,
von G. CampbiSll beschriebene Cäsiumsalz Cs^CoCl^^ erinuern.

Die Abhängigkeit der Farbe der Chlorometallite MCl,.(RCl)n von
der Farbe der wasserfreien Komponenten MeCl, tritt auch in den
Verbindungen von CoCl^ und CuClj mit chlorwasserstoffsaurem
Athylendiamin sehr scharf hervor. Nach Abdampfen der blauen
salzsauren Lösung scheidet sich 'das Kobaltsalz in grofsen blauen
Tafeln von der Zusammensetzung CoCl2(^n.2HCl), aus. Das zwischen
Fliefspapier getrocknete Salz verliert bei 105® nur Spuren hygro-
skopischen Wassers.

0.3577 g, mit Soda und Salpeter geschmolzen, gaben 0.7815 g AgCl und
elektrolytisch gefällt 0.0546 g metall. Co.

Berechnet für CoCUC,H8N,.2HCl)i : Gefunden:

Co =14.90^/0 15.26 o/o

Cl =53.78 „ 54.03 „

Das entsprechende Kupfersalz CuCl2(^.2HCl) krystallisiert in
grofsen quadratischen Tafeln von bräunlichgelber Farbe. In

* Joum. pr. Cfiem. [2] 39, 4.
« C,H4(NH,),-en.

• Z. anorg, Chem, 8, 126.

Salzsäure ist es wenig löslich und scheidet sich aus wässriger Lösung
beim Zusatz dieser Säure leicht aus.

0.3365 g gaben 0.7294 g AgCI und 0.07S4 g elektroljtigchee Cu.
Berechnet fiir CuCI,(C,H,N,.2HCl): Gefunden:

n. Chloroplatinite, PtCI,(MClj.6NH,).

Da ammoniakaliBche Kobaltchloridlöaungen sich an der Lul't
leicht oxydieren, war es zur Darstellung des Chloroplatinits einer
Ämmoniakkobaltoxydulbase notwendig, bei Luftabschtufs in der
Atmosphäre eines indifferenten G-asea zu arbeiten.

Sehr zweckentsprechend erwies sich in diesem Falle der in
beifolgenden Figur abgebildete Apparat.

5 Das Gefäfs A wird mit einer

wässerigen Ammoniaklösang gefüllt
und durch den Apparat ein Strom
Wasserstoff (oder Kohlensäure),
bis die Luft rollstäbdig verdrängt
ist, geleitet. Das Gas tritt in deu
Apparat durch a ein and geht
dann durch das Bohr b in das
) trichterförmige Gef^fs C über, von
> es, teils durch die Wandungen
des sich hier befindlichen Falten-
filters, teils durch die Röhren d und

0 in den Cylinder S tritt and ans
diesem durch den mit einem Bahn
versehenen Trichter D den Appa-
rat verläfst. Nach Verlauf von

1 — 2 Stunden und voUständigerVer-
dränguug der Luft wird durch den
Trichter ^tropfenweise eine Kobalt-
chlorürlösung zugegeben, bis der
sich bildende Niederschlag basischer
Salze auf hört sich in der überschüs-
siger Ammoniakfffissigkeit aufzu-
lösen. Die erhaltene dunkelrote Lösung wird vei'mittelst des Gas-
drucks dnrch das Eohr c in das Gef&l^ C übergeführt, wobei durch das

— 217 -

hier befindliche Filter, Eisenoxyd und ungelöste basische Kobalt-
salze abgeschieden werden, und sammelt sich in dem Gefäfse B.
Der Durchgang durchs Filter wird durch die Quetschhähne m und m^
regulirt. Zu der in B befindlichen Flüssigkeit wird durch den
Trichter I) eine Lösung von KgPtCl^ gegossen, wobei das ver-
drängte Gas durch das Rohr e austritt; zu diesem Zweck wird das
durch einen Quetschhahn vorläufig geschlossene Kautschukrohr f
vom Rohre e entfernt. Wenn die beiden Lösungen genügend kon-
zentriert sind, beobachtet man beinahe sofort sine Abscheidung von
Krystallen, welche aus dünnen rechtwinkligen Tafeln von gelblich-
roter Farbe bestehen. Ein vorläufiger Zusatz von Chlorammonium
zur ammoniakalischen Flüssigkeit beschleunigt die Ausscheidung
des Doppelsalzes, aber die Krystalle sind dann sehr fein, haben die
Form von Dendriten und lassen sich schwer auswaschen.

Der gebildete Niederschlag des Chloroplatinits wird durch De-
kantation von der tief purpurrot gefärbten Mutterlauge getrennt,
vermittelst einer Wasserstrahlluftpumpe rasch mit wässeriger Am-
moniaklösung, in welcher die Verbindung beinahe unlöslich ist, ge-
waschen, und das überschüssige Wasser und Ammoniak durch Waschen
zuerst mit Alkohol, dann mit Äther entfernt. Durch Wasser wird
dieses Doppelsalz unter Bildung einer unlöslichen basischen Ver-
bindung zersetzt, Salzsäure löst es sehr leicht zu einer blauen Flüs-
sigkeit.

Die Farbe und die chemischen Reaktionen liefsen mich anfangs
vermuten, dafs die erhaltene Verbindung ein Chloroplatinit PtClg
(C0CI2.4NH3) vom Typus der TnoMSEN'schen Verbindungen und ein
Isomeres des oben beschriebenen blauen Salzes CoCl2(PtCl2.4NH3)
ist, aber die Analysen bewiesen mit Deutlichkeit, dafs wir hier den
Vertreter einer neuen Reihe Chloroplatinite PtCl2(CoCl2.6NH3) vor
uns haben, welcher dem höchsten Typus der bis jetzt bekannten
Ammoniakkobaltoxydulverbindungen entspricht.

1. 0.4564 g gaben beim Titrieren nach Volhard 0.1294 g Cl.

2. 0.2913 g gaben beim Titrieren nach Volhard 0.08249 g Cl.

3. 0.4239 g, mit Soda und Salpeter geschmolzen, gaben beim Titrieren
0.1 196 g Cl und mit Schwefelsäure bearbeitet 0.1662 g Pt.

4. 0.3556 g gaben beim Titrieren 0.1004 g Cl und nach der Bearbeitung
ttxM Schwefelsäure 0.1402 g Pt.

5. 0.3723 g, mit Schwefelsäure bearbeitet, gaben 0.1456 g Pt.

6. 0.3556 g gaben bei der Elektrolyse einer ammoniakalischen Lösung
Cnach Zersetzung mit Schwefelsäure) 0.0419 g metall. Co.

7. 0.3323 g gaben 48.0 ccm feuchten Stickstoff bei U.G*» und 757.0 mm
3aromet€rhÖhe.

- 218 -

8. 0.4159 g gaben 59.5 com feuchten Stickstoff bei 15.5® und 758.8 mm
Barometerhöhe.

Berechnet für

Grefunden:

;CUCoCla.6NH,):

4. 5.

8. "■.

Cl =28.52 <>/o

28.34

28.32

28.22

28.22 —

—

»T

Pt =39.16 „

—

89.21

39.43 89.11

»J

Co =11.85 „

—

— —

11.78

>»

N =16.87 „

—

— —

—

16.72

16.67 „

In trockenem Zustande läfst sich die Verbindung ohne merk-
liche Veränderung aufbewahren, aber beim Stehen über Schwefel-
säure während einiger Monate verringert sich der Stickstoffgehalty
was auf eine allmähliche Ammoniakausscheidung, unter Bildung eines
Gemisches von PtCl3(CoCl,.6NH3) und PtCl,(CoCI,.4NH3), hinweist. ^

Angesichts dessen, dafs die roten Krystalle CoClj.ßNHj nach
den Beobachtungen von Fb£:my und Rose schon bei gewöhnlicher
Temperatur verwittern und über Schwefelsäure leicht in die blaue
Verbindung von einem niedrigeren Typus übergehen, mufs man
schliefsen, dafs bei der Vereinigung der Komponenten des Salzes
PtCl3(CoCl3.6NH3) eine Erniedrigung der Dissoziationsspannung und
die Bildung eines Systems, in welchem die Ammoniakmoleküle fester
gebunden sind, stattfindet.

Vollkommen identisch, dem Typus nach, mit der beschriebenen
Verbindung ist das Nickelsalz, welches sich durch Einwirkung
von EjPtCl^ auf eine ammoniakalische Nickelchloridlösung bildet.
Obgleich Thomsen^ dem Salze, welches in diesem Falle erhalten
wird, die Formel (NiCl2.4NH3)PtCl3 gegeben hat, ist seine Angabe
wahrscheinlich nur auf der erwarteten Analogie mit dem entsprechenden
Kupferderivat, nicht aber auf analytische Zahlen begründet. Weni^

* Nach der Methode von Dumas wurde in dem Salze, welches länger*
Zeit über Schwefelsäure gestanden hatte, 18.5 — 15.4 7o N gefunden; (CoCl-
4NH3)PtCl, und (CoCL,.6NH,)PtClj enthalten 12.07 «/o, bez. 16.87 «/o N.

* J. Thomsen, Örersigt over det kg. Danske Videnskabemes Sehkabs Fo
handlinger 1867, S. 225.

In Thomsen*s Mitteilung fehlen auch die analytischen Daten über Zin
ammoniumchloroplatiuit. Die von mir ausgeführte Analyse bestätigt dess
Formel PtCl,(ZnCl,.4NH8).

0.3277 g, mit Soda imd Salpeter geschmolzen, gaben 0.1355 g Pt und bei
Titrieren nach Volhard 0.1000 g Cl.

Berechnet für PtCl,(ZnCl,.4NH8): Gefunden:

Cl =30.21 «/o 80.52 o/o

Pt =41.49 „ 41.35 „

219

man zu einer Lösung von KgPtCl^ eine nicht zu konzentrierte
ammoniakalische Lösung von NiCl^ allmählich zufügt, bilden sich nach
einiger Zeit glänzende vierseitige Krystalltafeln, welche in diagonalen
Richtungen anwachsen. Die Krj^stalle sind vollkommen durch-
sichtig und rosa mit violettem Tone gefärbt, was auch nach
den oben erwähnten Regelmäfsigkeiten zu erwarten ist. In
trockenem Zustande und gepulvert hat die Substanz einen grau-
gelben Farbenton.

Nach seiner Zusammensetzung und seinem Verhalten gegen
Reagentien ist das Nickelchloroplatinit vollkommen analog dem oben
beschriebenen Kobaltchloroplatinit.

1. 0.3750 g gaben nach wiederholter Bearbeitung mit Schwefelsäure
0.1471 g Pt

2. 0.4706 g gaben 0.1887 g Pt.

3. 0.3320 g, mit Soda und Salpeter geschmolzen, gaben 0.1837 g Pt und
beim Titrieren nach Volhard 0.0938 g Cl.

4. 0.3320 g gaben bei der Elektrolyse der ammoniakalischen Lösung (nach
Zersetzung mit Schwefelsäure) 0.0399 g metall. Ni.

5. 0.4130 g gaben 60.0 ccm feuchten Stickstoff bei 11.2^ und 761.1 mm
Barometerhöhe.

Berechnet für Gefunden:

NiCl,.6NH5.PtCI,: 1. 2. 3. 4. 5.

Pt =39.16 ^'o 39.23 39.04 39.13 — - %

a =28.52 „ _ _ 28.26 — — ,,

Ni =11.85 „ _ __ _ 12.02 — „

N =16.87 „ -. _ ^ _ 16.79 .,

Diese Resultate zeigen, dafs in der allgemeinen Formel der
Chloroplatinite von Ammoniakmetallbaseu

(MCl,.nNH8)PtCl,

die Zahl n sich ändern kann, entsprechend den Verbindungen des
Ammoniaks mit Haloldsalzen, welche in den bezüglichen Lösungen
enthalten sein können und aus letzteren in der That isolirt wurden.
In den Doppelsalzen des Kobalts und des Nickels sind die höchsten
Typen der uns bekannten Ammoniakverbindungen dieser Metalle als
stabile Derivate fixiert. Die Existenz von Verbindungen von Ammoniak
mit CoCl,, NiClj und anderen Salzen in ammoniakalischen Lösungen
dieser Salze kann keinem Zweifel unterliegen, denn sie wird von
allen bis jetzt bekannten Thatsachen bestätigt. Die Existenz dieser
Verbindungen ist eine Thatsache, welche gegenwärtig in gleicher
Weise von der chemischen, wie auch von der physikalischen Theorie
der Lösungen angenommen wird.

220

Als Beispiel kann die von J. Thomsen und von mir unter-
suchte Reaktion zwischen KgPtCl^ und Lösungen von AgCl in
Ammoniak und Äthylendiamin dienen. In beiden Fällen entstehen
rosafarbige Verbindungen

(AgC1.2NH8)2.PtClj (Thomsen) und
(AgCl.enjg.PtCIj (Kurnakow),

welche einem höheren Verbindungstypus von AgCl mit NH3 und
C)2H4(NH2)2 entsprechen, als die Verbindungen, welche sich aus
denselben Stoffen unter gewöhnlichen Temperatur- und Druck-
bedingungen bilden (AgClNHg, 2AgCl3.3NH3, 2AgCl2.en).

Nach meinen Beobachtungen löst sich frisch bereitetes Chlor-
silber beim schwachen Erwärmen leicht in überschüssiger, wässeriger
Athylendiaminlösung; beim Erkalten der Flüssigkeit scheiden sich
weifse Schuppen von der Zusammensetzung (AgCl)2.^n (vom Typus
AgCLA) aus. Von Wasser und Alkohol wird diese Verbindung, unter
Ausscheidung von AgCl, zersetzt.

Die Krystalle wurden von der Mutterlauge durch Absaugen
durch ein trockenes Filter getrennt und zwischen Fliefspapier ab-
geprefst.

1. 0.3120 g gaben beim Glühen im Wasserstoffstrome und nachher in einem
Luftstrome 0.1952 g metall. Ag.

2. 0.3738 g gaben nach der Bearbeitung mit Schwefelwasserstoff in ammo-
niakalischer Lösung und Glühen des Niederschlages im Wasserstofistrome
0.2324 g metall. Ag.

3. 0.2843 g, mit Soda und Salpeter geschmolzen, gaben 0.2319 g AgCl.

Berechnet

Gefunden:

für (AgCDs.CjHgN,:

Ag =62.25 0/0

62.56

62.17

Cl =20.46 „

20.17 „

Schwache Lösungen von [AgCh^^.en in überschüssigem Äthylen-
diamin geben beim Behandeln mit KgPtCl^ einen Niederschlag des
Chloroplatinits (AgCl.^i)PtCl2 in Form von mikroskopischen, an der
Luft sehr beständigen, hellroten Tafeln. Zur Analyse wurde die
Verbindung auf dem Filter mit Wasser, Alkohol und Äther ge-
waschen.

1. 0.5686 g gaben nach dem Schmelzen mit Soda und Salpeter 0.4806 g
AgCl.

2. 0.5866 g gaben nach dem Glühen im Wasserstoffstrome und nachher
im Luftstrome 0.3598 g Ag + Pt.

221

Berechnet Gefunden :

für (AgCl.CjHgNOsPtCl«: 1. 2.

Cl =21.10^0 20.90 — ^lo

Ag + Pt =61.07 „ - 61.34 „

Das untersuchte Chlorplatinit enthält also unzweifelhaft als
«ine seiner Komponenten den Komplex AgCl.en, der zu einem
höheren Typus (AgCl.2^) gehört, als (AgCl)2.«n = AgCl./i, welches
unmittelbar bei der Einwirkung von Äthylendiamin auf Chlorsilber
entsteht.

Ammoniak und Wasser haben bekanntlich dieselbe Funktion
und vertreten einander in komplexen Metallsalzen. Daher ist es
auch begreiflich, dafs dieselben charakteristischen Beziehungen,
welche bei verschiedener Verteilung des Ammoniaks in den be-
schriebenen Salzen beobachtet werden, sich auch in den entsprechen-
den Hydratverbindungen wiederholen. Auf Grund dessen können
wir den Schluss ziehen, dafs überhaupt Doppelsalze als Reagen-
tien auf die in Lösungen bestehenden ammoniakalischen
und Hydrat-Formen betrachtet werden können. Mit Hilfe
der Doppelsalze kann man solche höhere Hydrattypen erkennen und
fixieren, welche unter gewöhnlichen Bedingungen wegen ihrer Un-
beständigkeit sich der Beobachtung entziehen.

Ohne das umfangreiche Material, welches schon von ver-
schiedenen Chemikern im Gebiet der Hydratformen der Halolddoppel-
salze gesammelt ist, in Betracht zu ziehen, erlaube ich mir zur Be-
itätigung des Gesagten nur diejenigen Verbindungen anzuführen, in
lenen die Färbung und andere Eigenschaften ganz bestimmte An-
altspunkte zum Urteil über die Verteilung des Wassers, Ammoniaks
ad verschiedener Amine im zusammengesetzten Moleküle geben.

m. Hydratformen der Chlorometallite.

(Mit anomaler Färbung.)

Das meiste Interesse bieten hier die Hydratverbindungen der

orocuprite und Chlorokobaltite komplexer Metallbasen, welche

idin und Äthylendiamin enthalten. Die Zusammensetzung dieser

e kann durch folgende allgemeine Formeln ausgedrückt werden.

CuClilPtClj.rlil),,

CoCljlCoGls. ;/.!),
CoCI,lCoCI,.»J)m. w =« 1, 2.

— 222 —

1. Chlorocuprit, CuCl2(PtCl2.4Py.6H20). Beim Verdunsten
der gemischten Lösungen von Kupferchlorid und Platodipyridin-
chlorid PtCl3.4Py erhielt S. Hedin ^ eine in gelben Tafeln schön
krystallisierende Verbindung, deren Analyse zu der ziemlich kom-
pUzierten empirischen Formel

CuClj.2(PtCl,.4Py).l 2H80
ftlhrte.

Die bei seinem grofsen Wassergehalte ungewöhnliche Färbung
dieses Salzes läfst sich dadurch erklären, dafs das Platodipyridin-
chlorid die Fähigkeit hat, Wasser zu binden, da es schon bei ge-
wöhnlicher Temperatur ein Hydrat PtCl2.4Py.3HjO bildet. In diesem
Falle ist das Doppelsalz ein Derivat des höheren Hydrats* CuCU.
(PtCl2.4Py.6H20)2 und gehört zum Typus

CuCUPtCl,.nil), = CuCi,.2R"Cl, = CuCl,.4R'Cl,

welcher bei den Doppelsalzen von Zn und Cd ziemlich häufig be-
obachtet wird. Die schwache Bindung des Pyridins und des Wassers
im Hydrat des Platodipyridinchlorids kommt auch im Chlorocuprit
zum Vorschein, welches an der Luft leicht verwittert. Der Gewichts-
verlust bei längerem Stehen im Exsiccator über Schwefelsäure bei
gewöhnlicher Temperatur ist nach meinen Beobachtungen 13.95 °/q,
während der Verlust von 12 Mol. Wasser 14.93% entspricht. Bei
erhöhter Temperatur verliert das Salz aufser Wasser auch Pyridin.
Durch Salzsäure wird CuCl2(PlCl2.4Py.6H20)2 aus den Lösungen
ausgeschieden.

Aus der Mutterlauge von der Bereitung des gelben Salzes,
welche einen Überschufs von CuClg enthielt, habe ich ein zweites
Chlorocuprit in Form von kleinen rhomboidalen Tafeln von rot-
brauner Farbe ausgeschieden. Diese Substanz habe ich nicht näher
untersucht, aber auf Grund ihrer Ähnlichkeit mit dem unten be-
schriebenen rotbraunen Athylendiaminsalz müfste ihr die Formel

(PtCl8.4Py).2CuCl« (vom Typus CuClaR')

zukommen.

Analoge Derivate können auch für die Doppelverbindungen des
chlorwasserstoffsauren Lu teoäthylendiaminkobaltsalzes dargestellt wer-
den, welches nach Jörgensbn® ein braungelbes Hydrat CoCIj.SwlSHjO

* S. Hbdin: Om pyridinens platinabaser (Lund, 1886), S. 28 — SO.

* Platodipyridinbromid krystallisiert mit 5 Mol. Wasser (Hedin, 1. c. S. 30V
« Journ. pr. Chem, (1889) [2] 39, 3.

— 223 —

giebt, das beim Stehen über Schwefelsäure ziemlich leicht sein
Erystallwasser verlie^rt.

2. Chlorokobaltit, CoCl2(CoCl3.3en.wH20). Es bildet sich leicht
aus seinen Komponenten unter denselben Bedingungen, welche zur
Bereitung der Doppelsalze (PtCl3.4^)CoCl3 oben angegeben waren.
Nach dem Abdampfen auf dem Wasserbade einer Lösung von 1 Teil
CoCl3.3<?n.3H20 und 1—2 Teilen C0CI2.6H2O erhält man eine bräun-
lich-violette Flüssigkeit, welche beim Abkühlen zu einer breiigen
Masse von dunkelgrünen Nadeln ei*starrt. Bei langsamer Krystalli-
sation erhält man schöne prismatische, bis 2 cm lange Krystalle.
Vom Wasser wird diese Verbindung leicht zersetzt, indem sie orange-
gelb wird von der Abscheidung des schwerer löslichen Salzes C0CI3.
3«i.3HjO; bei einem Uberschufs von Wasser findet vollkommene
Lösung zu einer orangeroten Flüssigkeit statt Eine eben solche
Zersetzung, wenn auch in geringerem Grade, tritt unter Einflufs
von Alkohol ein.

In der grünen Farbe der Verbindung können wir deutlich die
Addition der blauen und der gelben Farbe der beiden Komponenten
— CoClj und CoCl3.3tfw.nH2O sehen. Diese Verteilung des Wassers
findet nicht nur in der charakteristischen Färbung ihre Bestätigung,
sondern auch im Verhalten des neuen Salzes zu Reagentien, z. B.
zu Salzsäure. Wie es auch zu erwarten war, ist das Salz CoClj
(OoCl3.3en.nH2O) gegenüber Salzsäure sehr beständig und kann so-
gar mit konzentrierter Salzsäure ohne merkliche Veränderung ge-
waschen werden. Oben ist gezeigt worden, dafs die blauen Chloro-
kobaltite CoC\^(PiGl^AA) sich ebenso zu Salzsäure verhalten.

Es ist bemerkenswert, dafs bei der Ausscheidung von Wasser
im Exsiccator oder im Trockenschrank bei 100 — 115^ der äussere
Habitus und 'die innere Struktur des Salzes vollkommen unver-
ändert bleiben. Die gewöhnlichen Verwitterungserscheinungen, welche
für Hydratformen charakteristisch sind, fehlen hier vollständig; so-
gar nach dem Verluste von über 10 ^/q Wasser behalten die gelb-
grünen Krystalle nicht nur den Glanz ihrer äufseren Flächen, son-
dern bleiben auch von innen ganz homogen; wenigstens beim
Betrachten der frischen und der getrockneten Krystalle unter dem
Mikroskop bemerkt man keinen wesentlichen Unterschied, aufser
etwa Qnerrissen auf den Exemplaren, welche nach dem Trocknen
eine rasche Abkühlung erlitten hatten.

Die Ausscheidung von Wasser beginnt schon bei gewöhnlicher
Temperatur, beim Auftewahren an der Luft oder im Exsiccator

224

über Schwefelsäure, aber die letzten 1 — 2 Moleküle sind ziemlich
fest gebunden und lassen sich sogar beim Trocknen des Doppelsalzes
bei 110 — 115^ nicht austreiben. Angesichts dessen, und besonders
bei Abwesenheit von äusseren Zeichen der Verwitterung, ist die un-
mittelbare Bestimmung des Wassers ziemlich schwierig und der
Koeffizient n der Komponente CoGl^.Sen.nR^O kann daher ver-
schiedene Werte (bis über 5) haben.

1. 0.7341 g des frischbereiteten, zwischen Fliefspapier abgeprefsten Salzes
verloren beim Trocknen bei 115<> 0.0785 g ( = 10.70 ®/o) Wasser; nach dem
Schmelzen mit Soda und Salpeter wurden 0.9479 g AgCl und bei der darauf
folgenden Elektrolyse 0.1508 g metall. Co erhalten.

2. 0.2504 g des Salzes in gröfseren Krystallen, welche einige Zeit in
einem geschlossenen Gefafse aufbewahrt waren, verloren bei 115^ 0.0240 g
( = 9.58 ^•o) Wasser und gaben 0.3258 g AgCl und 0.0527 g metall. Co.

Herechnet

für CoCyCoCls.SCaH^Na.öHjO):

Cl =31.40%

Co =20.87 „

HgO =15.92 „

Gefunden :
1.
31.39%
20.54 „
15.68 ,, (berechnet aus der DiiFcrenz).

Die Wassermenge, welche das Salz beim Trocknen verliert, ist
überhaupt veränderlich und fiel in einigen von den untersuchten
Proben bis 7.5 7o' Wenn man die Resultate der beiden angeführten
Analysen auf die bei 115® getrocknete Substanz untersucht, so
sind die Zahlen, welche man für Chlor (35. 76 7^ und 35.59 7 J und
Kobalt (23.007,, und 23,28 7 J erhält, bedeutend niedriger, als die
Rechnung für das wasserfreie Salz C0Cl2.C0Cl3.3en giebt (Cl = 37.337^
und Co = 24.82 7o)' was darauf hinweist, dafs bei der genannten
Temperatur nicht alles Wasser ausgetrieben wird.

Wenn wir den Gehalt an Athylendiamin entsprechend den für
Chlor und Kobalt erhaltenen Zahlen annehmen, können wir den
Gehalt des W^assers, das in der Verbindung geblieben ist, aus der
DiflFerenz berechnen und erhalten dafür die Zahlen 5.45 7o (Nr. 1) und
5.33 ^/y (Nr. 2). Die beiden letzten Gröfsen entsprechen einem Gemisch
der Hvdrate mit einem und mit zwei Molekülen Wasser, als einem
stationären Zustand beim Trocknen bis 115^ (C03Clg.3en.2H2O ent-
hält 7.04 ^/qH^O, Co2Cl5.3e/t.H20 enthält 3.65 7^ H^O). Auf Grund
dieser Zahlen können wir den Gesammtwassergehalt, nach den Re-
sultaten der Analyse Nr. 1, gleich lo.687o berechnen und auch die
Zusammensetzung der wasserfreien Verbindung ermitteln.

225

Berechnet
für CoCls.CoCls.Sen:

Ci =37.33 ^'o
Co =24.82 „

Bestimmt aus den Analysen;
1. 2.

37.82 37.60 ^'o

24.33 24.59 „

Sehr möglich ist es, dals das von Jöbgensen^ untersuchte
Ghloroplatinat der Luteodiaminbase 3PtCl4.2(CoClg.3en).12H30 ein
Derivat des Hydrates CoClg.S^.GHgO ist, welches in naher Be-
ziehung zu dem von mir für das Chlorokobaltit bestimmten Hy-
drate steht.

3. Chlorocuprit, CuCl3(CoCl3.3^.HjO). Beim Verdunsten einer
wässerigen Lösung von gleichen Gewichtsteilen CUCI3.2H2O und
CoClg.3en.3H2O erhält mafn dieses Salz in grofsen tafelförmigen
Krystallen von gelbbrauner Farbe. In Gegenwart von Salzbäure ist
es sehr wenig löslich und scheidet sich in Form eines gelben
krystallinischen Niederschlages aus. Beim Stehen über Schwefel-
säure ist kein Gewichtsverlust zu bemerken, aber beim Trocknen
bei 112^ verlieren die Krystalle alles Wasser und werden dabei
matt und undurchsichtig.

1. 0.4464 g verloren bei 112** 0.0156 g Wasser und gaben nach dem Fällen
mit Natriumthiosulfat 0.0719 g Cu^S.

2. 0.6206 g verloren bei 112® 0.0233 g Wasser.

8. 0.3349 g verloren beim Trocknen bei 112** 0.0126 g Wasser ^ nach der
Scheidung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von HCl und Fällen mit dem
elektrischen Strome wurden 0.0437 g metall. Cu und 0.0399 g metall. Co er-
halten.

4. 0.4442 g verloren bei 112^ 0.0163 g Wasser und gaben 0.6450 g AgCl.

Berechnet

Gefunden :

für CuCl,.CoCl,.3m.

H^O:

Cu =12.66%

12.85

13.05

— 0/
/o

Cl --35.68 „

—

35.91 „

Co =11.86 „

11.91

H,0 = 3.62 „

3.49

3.75

3.76

3.67 „

Aufser dem beschriebenen Doppelsalze, das wir als ein
Derivat des Hydrats CoCl3.3en.H3O ansehen müssen, existieren augen-
scheinlich auch andere Chlorocuprite, welche dieselbe Komponente
enthalten. So wurden zum Beispiel beim Verdunsten einer Lösung,
welche gleiche molekulare Mengen von CuClg und CoClg.3en
enthielt, prismatische Krystalle erhalten, welche nach ihrer Farbe
von der Verbindung CuCl3(CoClg.3en.H20) beinahe nicht zu unter-

> JaiMrn. pr. Chern, [2] 39, 12.

-- 226 —

scheiden waren, aber weniger Kupfer enthielten. Die Analyse
zeigte, dafs wir dem letzteren Salze die Formel CuCl,.(CoCl3.3<7i.H20)
zuschreiben müssen.

0.4031 g verloren beim Trocknen bei 112^ 0.0178 g und gaben nach dem
Füllen mit SchwefelwasserstoflF 0.0385 g Cu,Ö.

Berechnet für CuCyCoClj.Sen.HiOjj: Gefunden:

Cu = 7.32 ö/o 7.62 «/o

H,0 =4.18 „ 4.41 „

4. Zu den Chlorücupriten mit anomaler Färbung gehört auch
eine interessante Verbindung, welche sich als Reaktionsprodukt
von Platoäthylendiaminchlorid PtCl2.2e7i mit Kupferchlorid
bildet.

Beim Vermischen der warmen Lösungen von molekularen Mengen
der genannten Salze (in 5 — 10 Teilen Wasser) findet eine reichliche
Ausscheidung von glänzenden grünlichbraunen Krystallnadeln statt;
im Falle die Lösungen genügend konzentriert waren, erstarrt nach
dem Erkalten die ganze Flüssigkeit zu dünnen und langen Krystallen,
welche eine Art filzartiger Masse von brauner Farbe mit giiinem
Schimmer bilden. Die Bildung des Niederschlages kann durch
Zusatz von schwacher Salzsäure beschleunigt werden, aber ein
Überschufs der letzteren ist zu vermeiden, weil sich in diesem
Falle neben dem braunen Salze eine andere Substanz in kleineu
rhomboidalen Tafeln von rotbrauner Farbe bildet. Zur Reinigung
kann das erstere Salz aus warmem Wasser umkrystallisiert werden,
aber dabei findet öfters Zersetzung unter Bildung eines weifsen
Niederschlages statt. In Gegenwart von überschüssigem PtCl2.2en
sind die Lösungen des Salzes gelb gefärbt und sogar bei längerem
Erwärmen beständig. Bei langsamer Abkühlung scheidet sich das
Clilorocuprit in schönen prismatischen Nadeln aus, welche in durch-
gehendem Lichte braun gefärbt sind, mit einem grünlichgelben nietall-
artigeni Schimmer an den äufseren Flächen der Prismen.

Nach den Beobachtungen von E. S. Fedorow sind die Krystalle
einaxig, gehören zum quadratischen System und bestehen aus Kom-
binationen von tetragonalen Prismen der ersten und zweiten Reihe.

Die von mir ausgeführten Analysen gaben für die beschriebene
Substanz einen etwas gröl'seren Chlorgehalt, als sich für das Doppel-
salz mit den beiden Komponenten CuCl^ und PtClj.2ew berechnen
läl'st. Dieser Überschuss an Chlor hängt sehr wahrscheinlich von
der Bildung einer neuen Komponente ab, die durch Addition von

227

Chlor zu PtCla.2tf7i, mittels CuClg, entsteht. Denn beim Verdunsten
der Mutterlaugen von der Bereitung des braunen Chlorocuprits
scheiden sich grünlichgelbe Krystalle der Verbindung CuClg.PtCl^.
2en.E^0 aus, welche unzweifelhaft ein Derivat des Platinäthylen-
diamiuchlorids FtC\^,2en vorstellen.^

Ich mufs bemerken , dafs die analytische Trennung von Platin
und Kupfer in den Salzen, welche organische Amine enthalten, mit
nicht geringen Schwierigkeiten verbunden ist. Auf diesen Umstand hat
auch schon ein anderer Forscher aufmerksam gemacht.^ Wenigstens
erwies sich die Trennung durch Bearbeitung mit Schwefelsäure als
sehr unvollständig, und ich mufste daher zu diesem Zwecke Schwefel-
wasserstoff anwenden, welcher aus der Lösung des Doppelsalzes
Kupfer ausfüllt, ohne auf das Platin in dem Salze FtC\^.2en einzu-
wirken. Unter diesen Bedingungen geht die Trocknung sehr leicht
von statten, aber eine geringe Menge Platin wird doch zusammen
mit dem Kupfer ausgefällt und mufs nachher durch Kochen mit
Schwefelsäure abgeschieden werden.

^ Dasselbe Salz kann auch unmittelbar aus dem Platinäthylendiamin-
Chlorid PtCl^.2en bereitet werden, welches seinerseits beim Einleiten von Chlor
in eine Lösung von PtC\^.2en sich leicht in Form eines orangegelben krystal-
linischen Niederschlages bildet. Eine konz. Lösung von PtCl4.2ew wird von
OuClf beinahe sofort gefällt, indem sich grünlichgelbe dichroitische Tafeln von
der Zusammensetzung CuCl2(PtCl4. 2 en.HgO) bilden; in Salzsäure sind dieselben
sehr wenig löslich.

1. 0.4490 g verloren beim Trocknen bei n2<^ 0.0124 g HjO und gaben
nach dem Schmelzen mit Soda und Salpeter 0.6299 g AgCl.

2. 0.5651 g gaben nach der Bearbeitung mit Schwefelwasserstoff 0.0580 g
elektrolytisches Cu und 0.1821 g Pt.

3. 0.5848 g verloren beim Trocknen bei 112<> 0.0169 g H,0.

Berechnet

Gefunde

tur CuCl,.PtCl4.2e«.

H,0:

Pt = 32.02 %

32.22

Cl =34.98 „

34.69

—

Cu =10.35 „

10.27

HjO = 2.95 „

2.76

2.79 „

Bei der Ausscheidung von Wa.sser wurden die Krystalle trübe und un-
durchsichtig, behielten aber ihre ursprüngliche Farbe. Mit Wasser gab
CuClj.PtCl4.2cw.H2O eine »chwach geftlrbte Lösung, aus welcher durch Silber-
nitrat, wie auch zu erwarten war, nur ^/g des Gesamtgehaltes an Chlor geföllt
wurden (gefunden bei der unmittelbaren Fällung 23.22—23.43 ^/o Cl, berechnet
*/,.34.98 ^0 = 23.32 <»/o Cl).

* Vergl. Uedin: „Om pyridinens platinabaser", S. 29.

- - 228 -

1. 0.3914 g, nach der Zersetzung mit Soda und Salpeter , gaben beim Ti-
trieren nach VoLHARD 0.0988 g Cl.

2. 0.3377 g verloren beim Trocknen bei 102" 0.0258 g H,0 und gaben
nach dem Schmelzen mit Soda und Salpeter 0.3492 g AgCl.

3. 0.4796 g verloren beim Trocknen bei 102** 0.0344 g H,0 und gaben
0.4918 g AgCl.

4. 0.297G g verloren bei 112^ 0.0244 g H,0.

5. 0.5570 g verloren bei 112*^ 0.0424 g HjO und gaben nach der Bearbei-
tung mit SchwefelwasserstofF 0.0462 g elektrolytisches Kupfer und 0.2051 g Pt.

6. 0.6617 g verloren beim Trocknen bei 113° 0.0486 g H,0.

7. 0.6538 g gaben nach der Bearbeitung mit SchwefelwasserstofF 0.0533 g
elektrolytisches Kupfer und 0.2432 g Pt.

8. 0.3087 g verloren bei 113'* 0.0225 g HjO und gaben 0.3194 g AgCL

9. 0.8160 g, mit Soda und Salpeter geschmolzen, gaben 0.3279 g AgCl.

Gefunden in "q

Mittel

»>

3. 4. ; 5. I 6. 7. 8. i 9. j

Cl 25.25 25.57 j 25.36 — — — i — , 25.59 | 25.66 25.48

Cu j — ' — — , — 8.29 — 8 15—1 — 1 8.22

Pt - ! — [ — — ! 36.82 ' — ' 37.20 ' — — 37.01

HjOl — ; 7.49' 7.17 7.53 | 7.^1' 7.36 1 — , 7.28,' — 7.41

Die angeführten Ziihlen stimmen am besten mit der empirischen
Formel CUgPt^Clig^Wg.OHaO oder 6 CuCl^Pt<?w,.PtCI,.ew,.PtCl^.e7<,.
I8H3O, aber die ungenaue Trennung des Kupfers und des Platins
schliefsen nicht die Möglichkeit aus, dafs die Zusammensetzung
durch die einfachere Formel (CuCl4Pt.2ew)g.PtCl4.2e/?..9H20 ausge-
drückt wird, wie aus folgender Zusammenstellung zu ersehen ist:

Gefunden:

Berechnet n

ach der Formel:

(Mittel)

1. Cu

,l%C\,ev,

.9H,0

! II. Cu8(PtCl4.2cnV91I.O

Cl 25.48 %

24.84%

26.07 0/^

Cu 8.22 ,,

8.81 V

8.67 „

Pt 37.01 „

87.39 „

35.80 .,

11,0 7.41 „

7.56 „

7.43 ,,

Der bedeutende Unterschied im Gehalte von Cl und Pt, welchen
man beim Vergleiche der analytischen Zahlen mit den nach der
Formel (CuPtC1^.2ew)3.PtCl4.2ew berechneten Werten erhält, kann von
einer Beimischung (mechanischer oder in Form von fester Lösung)

— 229 — V :zs=,

Yon PtCIL.2^ zu dem braunen Salze abhängen. Da letzteres in
O^^nwart eines Überschusses von PtCl2.2^ in der Lösung gebildet
wirdy ist diese Voraussetzung ziemlich wahrscheinlich.

E^e ähnliche Zusammensetzung hat auch das Bromid, welches
sich aus den Lösungen von CuBr, und PtBr2.2en in Form von
dunkelbraunen Erystallnadeln mit einem schönen^ bronzefarbigen
Oberflächenschimmer ausscheidet

Die Analyse dieser Verbindung gab:

Br= 43.52%, Cu = 6.94 7o, Pt « 28.78 7o, H,0 = 4.74«/o;
berechnet nach der Formel Cu,Pt4Bri5eng.8H,0:

42.97 «»/o Br, 6.77 % Cu, 27.93 % Pt, 5.15 % H,0,
und nach der Formel (CaBr^Pt2en),PtBr42en.8H,0:

44.55 % Br, 6.58 % Cu, 27.15 Vo Pt und 5.01 % H,0.

Das Verhalten der Komplexe vom allgemeinen Typus (CuCl^Pt
2en)n.PtCl32^y in Zusammenhang mit den scharf ausgeprägten Ober-
flächenfarben, bringt die untersuchten Platoäthylendiaminhaloldcuprite
in nahe Beziehung mit einer anderen sehr charakteristischen Gruppe
?on komplexen Salzen, deren Vertreter die Salze (PtCy^K2)5PtCl2Cy^K2.
nHgO, die platinoxalsauren Salze^ und einige andere Salze sind.
Das Chlorid, sowie auch das Bromid beginnen schon beim Auf-
bewahren im E^iccator über Schwefelsäure Wasser zu verlieren,
wobei in sehr scharfer Form dieselbe charakteristische Erscheinung
beobachtet wird, auf die schon bei der Beschreibung des grünen
Chlorokobaltits CoCl2(CoCl3.3en.nH,0) aufinerksam gemacht wurde,
— dafs nämlich die Ausscheidung des Wassers sich durch
nichts, weder im äufseren Habitus, noch in der inneren
Struktur der Erystalle bemerkbar macht. Beim Erwärmen
auf 110 — 112^ behalten letztere ihre Farbe und bleiben ebenso
durchsichtig und homogen, als sie vor dem Trocknen waren. Diese
Unabhängigkeit der Farbe von dem Wassergehalte ist eine all-
gemeine Eigenschaft der drei untersuchten Vertreter der Gruppe
anomal gefärbter Salzt : CuCl,(PtCl,.4Py.6H,0)2, CoCl,(CoCl3.3«i.5H,0)
und (CuCl^.Pt.2^)3PtC1^.2tfn.9H20 und beweist uns anschaulich, dafs
das Wasser in diesen Verbindungen unter dem besonderen Einflufs
der basischen Haloldkomplexe BClm.nA steht.

Oben ist bemerkt worden, dafs das braune Salz in Gegenwart
Ton PtCl,.2en leicht umkrystallisiert werden kann. Der Zusatz eines
Überschusses von CuCl, befördert im Gegenteil seine Zersetzung,

^ A. Wbiuibb, Z. anorg, Chem, 12, 46.
Z. anoirg. ChMn. xm. 16

— 230 —

wobei sich rotbraune wasserfreie, rhomboidale Tafeln Ton der Zu-
sammensetzung (CuCl3)2PtCl2.2^ bilden; nach ihrer Farbe und der
angeführten Formel entsprechen sie dem allgemeinen Typus CuCl^.RCl,
wo R=E, Cs ist. Dieses rotbraune Salz kann auch unmittelbar
durch Zusammengiefsen von heifsen konz. Lösungen von CUCI2.2H3O
(2 Teile) und PtCl2.2«i (1 Teil), dargestellt werden.

1. 0.4172 g gaben 0.5436 g AgCl.

2. 0.4982 g gaben nach der Bearbeitung mit Schwefelwaasentoff 0.1192 g
Cu^S (korrigiert in Besng auf das mit Kupfer mitgefällte Pt).

3. 0.2584 g gaben 19.5 ccm feuchten Stickstoff bei 17.5^ und 761.6 mm
Barometerhöhe.

4. 0.4789 g gaben nach der Trennung mit Schwefelwasserstoff 0.0924 g
elektrolytisches Kupfer und 0.1437 g Pt

Berechnet

Gefunden

•

für (CuCl,),PtCl,.2CAN,:

Cu -= 19.27 7o

19.08

19.29 <»/o

Cl =32.57 „

82.22

—

»>

Pt «29.82 „

—

80.01 „

N = 8.57 „

8.75

Die Geschichte der komplexen Metallsalze zeigt uns, dafs die
Ammoniakyerbindungen schon sehr oft als Prototypen zum Studium
der entsprechenden Hydratformen benutzt wurden; daher können
die oben konstatierten Beziehungen zwischen der Farbe und der
Verteilung des Ammoniaks in vielen Fällen auch auf Hydratverbin-
dungen übertragen werden. Obgleich bis jetzt noch keine Isomeren
dargestellt sind, welche einer verschiedenen Wasserbindung ent-
sprechen, so sind doch in genügender Anzahl Salze bekannt, welche
die beiden oben erwähnten Grenztypen der Haloldometallite charak-
terisieren. In diesem Falle ist die Betrachtung der Farbe der Ver-
bindungen von besonderem Interesse, da sie als erster Versuch der
Anwendung einer experimentellen Methode zur Bestimmung der
Konstitution wasserhaltiger Doppelsalze angesehen werden kann.

Als Vertreter der 1. Gruppe der Verbindungen (mit nor-
maler Färbung) müssen folgende typische Formen angesehen

werden :

(CuCl,.2H,0).2RCl, R=R, Rb, Cs, NH4;
(MCl2.6H,0).NH4Cl, M=Co,Ni;

— 281 —

(CaGl,.6H,0)Hg07i ;

(MX,.nH,0).2HgC7„ M«Co, Ni, X-Cl, Br, CNS,»

welche dieselbe Farbe wie die entsprechenden Hydratverbindnngen
von Kupfer, Kobalt und Nickel haben. Die Ausscheidung des
Wassers aus diesen Verbindungen ist von einer scharfen Farben-
änderung, in Form einer Vertiefung des Farbentons, begleitet. Sehr
wahrscheinlich ist es, dafs zu dieser Gruppe auch viele farblose
Derivate des Cyanquecksilbers, wie z. B.

(MX,.6H,0).2HgCy„ M»Ca, Sr, X-Cl, Br, J;
(MgX,.8H,0).2HgCy„ X=Br, J;
(LiX.nH,0).HgCy„ X-Br, J;J
(NaJ.2H,0).HgC7,

und andere gehören.

Cyanquecksilber bildet in freiem Zustande keine Hydrate, hat
aber die Fähigkeit, sich mit anderen Salzen zu verbinden, indem
es dabei die entsprechenden Hydratformen fixiert

Zur 2. Gruppe, den anomal gefärbten Verbindungen, ge-

J^^ren : MClt(LiCl.nH,0) , M = Cu, Co, Ni ; •

CaGl«(HCl.nH,0)m, M«Ou,Co, m-rl,2;*

PbJ,(LiJ.5H,0);*

PbJ,(MgJ,.8H,0);»

PbJ,(BJ.2H,0), R = K,Rb;«

MJ,(KJ.1V,H,0), M-Hg, Sn.^

Ungeachtet des Wassergehalts haben diese Verbindungen die
Farbe der wasserfreien Haloldsalze von Cu, Co, Ni, Hg, Pb und 8n
oder genauer, die Farbe der entsprechenden komplexen Säuren,
d. h. der Wasserstoffchlorometallite MX,.(HX.nHj|0)m. Durch Ersatz
des Wasserstoffes durch Metalle können daraus die salzartigen Ver-
bindungen der 2. Gruppe abgeleitet werden.

^ Vollkommen analog diesen Wasserverbindungen sind die blau gefiKrbtcn
Ammoniaksalze (CuX,.4NH,).2HgCy„ (X-Cl, Br, CN8). Vergl. Vawbt, Oompi.
rmd. 112, 585; Clevb, Bull. Soc. Chim, 28, 72.

* MsTERHOFFEB, SUxungsher, Wien. Äkad. (Abteilnng II) (1892) 101, 599;
Chasskvant, Ann. Chim. Pkys. [6] 80, 5.

• Emoel, Ann. Chim, Phys. [6J 17, 350; Bull. Soe. Chim. (1891) [3] 6, 246;
Sabatieb, Ckmpt. rend. 106, 1724; 107, 40, 178.

* A. BoGORODSKT, Joum. rus8. phys.-ehem. Qes. (1894) 26, 216.
» Otto und Dbbwes, Arch. Pharm. (1891) 228, 179, 585.

• HxBTY, Amer. ehem. Joum. 14, 107; Wells, Z. anorg. Chem, 3, 196;
4, 117, 128.

' BomxAT, Ann. Chim. Phys. [2] 84, 345, 372; Pehsonitb, Compt. rrnd,

54, 219.

16»

— 232 —

Von dem Studium der Farbe und der Zusammensetzung der
Chlorocuprite CuCljCHCLSH^O) und CuClj (LiC1.2H20) ausgehend,
haben schon ICngel und Meyebhoffeb^ auf die Bindung des Wassers
in diesen Salzen an HCl und LiCl hingewiesen.

Die Thatsache der ,,Fixierung<' der Hydrate steht unzweifelhaft im
Zusammenhang mit der Erniedrigung der Dissociationsspannung
und Erhöhung der Temperaturen der ümwandlungspunkte (sog. in-
variante Systeme) der Hydratverbindungen bei der Bildung von
Doppelsalzen, und es ist interessant, dafs die Schlufsfolgerungen
über die Wasseryerteilung, welche auf Grund der Farbe gemacht
werden, auch auf anderem Wege bestätigt werden können, nämlich
durch ein vergleichendes Studium der Beständigkeit (Stabilität) von
Hydratformen der doppelten Haloldsalze.

Bekanntlich wird die relative Beständigkeit der Ammoniakver-
bindungen und Hydratverbindungen durch die Dissoziationsspannungen
und die relative Lage der ümwandlungspunkte von Oleichgewichts-
systemen charakterisiert. Von diesen Eigenschaften ausgehend, habe
ich schon früher gezeigt,' dafs die komplexen Haloldsalze MXm.ni4
{A=H^O, NH3) in zwei Hauptgruppen geteilt werden können.

Zur 1. Gruppe gehören die Verbindungen der Alkali- und
Erdalkalimetalle (die Metalle der 1. und 2. Gruppe des periodischen
Systems). Nach den Angaben von Isakbebt, Tboost, Lescoeüb
(über Dissoziationsspannung), J. F. Schbödeb,',A. J. Bogobodsky,^
A. N. FiBssow,*^ J. Panitlgw,' E. Ljübabsky' (über die ümwand-
lungspunkte) ist in diesem Falle die Beständigkeit der Am-
moniakfornien und der Hydratformen desto gröfser, je
höher das Atomgewicht der Halolde ist (vom Chlor zum Jod).

Die 2. Gruppe bilden die Elemente mit sauren Eigenschaften
(hauptsächlich die schweren Metalle der 7. Gruppe und der un-
paaren Beihen des periodischen Systems), bei denen die umgekehrten

^ Engel, Ann, Chim. Pkys. [6] 17, 380; Metebhofpeb, Siixungsber. Wien.
Akad, (Abt IIb) 101, 622.

* N. KuRNAKOw : „Über die zusammengesetzten Metallbasen", Joum, russ,
phys.-chem, Oes. (1893) 26, 697, 716; Joum, pr. Chem. 51, 52.

' „Über die Beziehungen zwischen den Schmelzpunkttemperatoren und der
Löslichkeit fester Körper** (St Petersburg 1890), 8. 31.

* Jaum, russ. phys.'chem. Oes. (1893) 25, 316; (1894) 26, 209; (1897)
29, 179.

^ Ebendaselbst (1893) 25, 467.

*" Ebendaselbst (1893) 25, 262; (1894) 26, 234.

' Ebendaselbst (1896) 28, 466.

283

Verhältnisse beobachtet werden: hier sind die Jodverbindungen
7om Typus MXm.n^^ im Vergleiche mit den Brom- und Chlor-
ierivate am wenigsten beständig -(vergleiche die Angaben von
[sAMBBBT über die Dissoziationsspannungen der komplexen Am-
moniaksalze von Pt und FS und die Beobachtungen von F. A. Volk-
HAMN^ und E. Ljubabsky' über die ümwandlungstemperaturen
1er Hydratverbindungen von Fe und Zn). In Übereinstimmung
lamit sind die Jodide von Pt, Pd, Ir, Au, Cu, Cd, Sn, Sb, Bi bis
jetzt nur in wasserfreiem Zustande bekannt und in Wasser schwer
öslich, während die entsprechenden Chloride Hydrate bilden und
eicht löslich sind.

Es ist bemerkenswert, dafs fast dieselbe Einteilung der Metalle in
swei Gruppen auch von J. Thomsen' während seiner Untersuchungen
iber die Lösungswärmen der Haloldsalze gemacht worden ist. Die
Liösungswärme der analogen Verbindungen mit demselben elektro-
legativen Bestandteil (Cl^ Br, J) steigt nach Thomsen mit der Ver-
{Töfserung des Atomgewichtes des Halolds in den Salzen von Mg,
]la, Sr, Br, Na und fällt umgekehrt in den Salzen von Zn, Cu, Cd,
ku, Pb, Hg, Ag, Tl.

Da der Wärmeeffekt der Hydratation gewöhnlich positiv ist, so
nofs augenscheinlich die Vermehrung oder Verminderung der Lö-
mngswärme (in einem Uberschufs von Wasser) in Zusammenhang
{tehen mit der Verstärkung oder Abschwächung der Hydratations-
reaktion während des Lösungsprozesses. Als Beispiel können die
JLngaben für die Salze des Li (1. Qruppe) und des Cd und Au
2. Gruppe) angeführt werden.

Lithiumsalze.

Die Temperaturen der Umwandlungs-
punkte der Systeme: "
LiX.2H,0< _>LiX.H,0 + H,0 ^

LiCl
liBr
LU

+ 8.4 Kai. ; J. Thomsen^
+ 11.3 Kai. I A. BoDisKo^
+ 14.9 Kai. ' A. BoDWKO«

X-Cl
X-Br
X-J

21.5«
440

800

^ Joum. ru88, phys.'chetn, Oes, (1894) 26, 239.

' Ebendaselbst (1896) 28, 475.

' J. Thomsen: ,,Thermochemi8che Untersuchungen", 2, 216.

^ Ebendaselbst 2, 185.

* Joum. ru88. phys.'Chem, Oes. (1888) 20, 500.

• Ebendaselbst (1889) 21, 7.

' BoooBonsKY, Ebendaselbst (1894) 26, 215.

— 234 —

Goldsalze.

Ijosungswärme
(nach Thomsbk)

Anmerkungen

AuCl,
AuBr,

+ 4.5 Kai.
- 3.8 Kai.

Giebt ein Hydrat AuCI,.2H,0

Ist nur in wasserfreiem Zustande bekannt.

Zinksalze.

LöBungswftrme
(nach Thomsbk)

Die Temperaturen der Umwandlungspunkte *
(nach £. Ljübabskt)

ZnCl^
ZnBr,
ZnJ,

+ 15.6 Kai.
+ 15.0 Kai.
+ 11.8 Kai.

ZnClfSHtO gegen +4.5<*
ZnBr,.3H,0 gegen -2.5»
ZnJ,.4H,0 gegen -7«

Auf diese Weise sind die Veränderungen in der StÄbilität der
Hydratformen, als Funktion des Atomgewichtes der Halolde, in
festen und flüssigen Phasen der Gleichgewichtssysteme derselben
Gesetzmäfsigkeit unterworfen. Der Versuch zeigt, dafs man eben-
solche Beziehungen auch in Halolddoppelsalzen unterscheiden kann;
z. B. kann man nach den Beobachtungen von Remsen und Hebty'
an den Haloldoplumbiten von Kalium

PbClj.KCl,

PbBrg(KBr.H,0),

PbJ,(KJ.2H,0)

die Vergröfserung der Stabilität der Hydrate mit dem Steigen des
Atomgewichts des Halolds deutlich konstatieren. Dieser umstand
ist für die Bindung des Wassers an das Haloldalkalimetall (in
Übereinstimmung mit der gelben Farbe des Salzes PbJ,.KJ.2H20)
beweisend. Analoge Veränderungen beobachtete Wheeleb' an den
Salzen von Tellur, entsprechend TeX^:

TeCl4.2KCl,

TeBr4.(KBr.H,0)„

TeJ4(KJ.H,0),.

Das beständigste Hydrat bildet die Jodverbindung. Lithium ,
Natrium ; Magnesium und andere Metalle, deren Haloldsalze mit

^ £. Ijjübabskt, Joum. russ. phys.-chem, Qes. (1896) 28, 476.

^ Herty, Am^, ehem. Joum, 14, 107; Z. anorg, Chem, (1892) 1, 468.

» Z, anorg. Chem. (1893) 3, 429.

— 285 —

Wasser leicht Verbindungen bilden, zeigen dieselben Eigenschaften
auch in den verschiedenen Doppelsalzen.

umgekehrt, in den blauen Verbindungen (CuX2.2H20).2KCl,
fährt der Ersatz des Chlors durch Brom zur Bildung von dunkel-
braunen wasserfreien Verbindungen vom Typus CuBrg.RBr, denn
CuBr- giebt ein viel weniger beständiges Hydrat als CuCL.

Eline derartige Übereinstimmung der Resultate, welche mittels
zweier von einander unabhängiger Methoden erhalten werden, läfst
annehmen, dafs wir in diesem Falle auf dem richtigen Wege zur
Erkennung der Struktur der Halolddoppelsalze sind.

St. Petershunjj Chemisches Laboratorium des Berg -Instituts der Kaiserin
Katharina IL

Bei der Redaktion eingegangen am 7. März 1898.

Die Atomgewichte von Nicicel und Kobalt

Von

Clemens Winkleb.

Durch Theodore William Bichaads und Allebton Sewabd
CusHMAN^ hat vor kurzem eine Neubestimmung des Atomgewichtes
des Nickels, durch Theodobe William Bichabds und Gbegobt
Paul Baxteb' eine solche des Atomgewichtes des Kobalts stattge-
funden. In beiden Fällen war das angewendete Verfahren das
gleiche: Das im Zustande möglichster Reinheit dargestellte schwamm-
formige Metall wurde durch £h*hitzung in trockenem Bromdampfe
in Bromid übergeführt, dieses bei hoher Temperatur der Subli-
mation in einem Strome von Stickstoff und Bromwasserstoff unter-
worfen und später in einem geeigneten, Wasseranziehung aus-
schliefsenden Apparate nach nochmaligem Trocknen in dem nämlichen
Gasstrome und darauffolgendem Erkaltenlassen in reinem Stickstoff
in einem Wägegläschen zum Abschlufs gebracht, worauf die Be-
Stimmung seines Bromgehaltes durch Überführung desselben in wäg-
bares Silberbromid erfolgte. Sofern bei der Sublimation ein ge-
ringes Basischwerden des Bromids nicht vermieden werden konnte^
gelangte das gebildete Oxyd zur Bestimmung und zum Abzog. Die
so erhaltenen Mittelwerte betrugen, wenn 0 = 16.00, Ag= 107.93
gesetzt wird, f&r

0=16.00: H = 1.00 (0 = 16.88):
Ni " 58.69 58.25

Co =58.99 58.55

Wenn ich in Nachfolgendem diesen Zahlen die Ejrgebnisse
meiner eigenen Bestimmungen gegenüberstelle, so bediene ich mich
dabei der auf Wasserstoff als Einheit bezogenen Werte.

* Thbodobe William Riohabds und Allebtok Sbwabd Cübhuak, Proc
Amcr, Acad, (1897) 33, 97; siehe auch Z, anorg. Chem. 16, 167.

' Theodore Wiluam Richards und Greoort Paul Baxter, Proe, Ämer.
Äcad. 33, 115.

— 237 —

Der von mir^ eingeschlageDe Weg zur Bestimmung der Atom-
gewichte von Nickel und Kobalt bestand in der Behandlung der aus
ihren mit grofser Sorgüedt gereinigten Lösungen elektrolytisch ab-
geschiedenen Metalle mit überschüssigem reinen Jod unter gleich-
zeitiger Zugabe von Wasser, und Bücktitrierung des nach voll-
zogener Jodidbildung verbliebenen Jodüberschusses mit thioschwefel-
saurem Natrium. Die auf solche Weise gefundenen Atomgewichte
betrugen, wenn der damaligen Annahme gemäfs J = 126.53 gesetzt
wurde, im Mittel

Ni =58.7155.
Co =59.3678.

Dieselben erleiden, wenn man sie auf das jetzt gültige Atom-
gewicht des Jodes von J=: 125.90 bezieht, eine Erniedrigung auf

Ni =58.4231,
Co =59.0722,

sind aber auch dann noch beträchtlich höher, als diejenigen, welche
die Bestimmungen von Richabds und Cüshman, beziehentlich Bighabps
und Baxteb ergeben haben.

So wenig ich nun die Sorgfalt verkenne, mit welcher die ge-
nannten amerikanischen Forscher sich der Durchfahrung ihrer Auf-
gabe angenommen haben, und so fern es mir liegt, an ihren Ar-
beiten abfällige Kritik üben zu wollen, so kann ich doch nicht
umhin, hervorzuheben, dafs die von ihnen benutzte Methode nicht
auf gleich einwurfsfreier Grundlage beruht, wie die von mir ange-
wendete. Es mag dahingestellt bleiben, ob die bei hoher Tempe-
ratur in einem Porzellanrohr vorgenommene Sublimation von
Bromiden der Schwermetalle sich wirklich ohne jeden Angriff des
Porzellans oder seiner Glasur, also ohne alle Verunreinigung des
Sublimates durch fremde Bromide, ausf&hren läfst; wohl aber er-
scheint es beachtenswert, dafs diese Sublimation und ebenso die
hinterherige Trocknung des Bromides nicht in neutraler Atmosphäre,
sondern in einem aus Stickstoff und Bromwasserstoff bestehenden,
also sehr sauren Gasstrom stattgefunden hat, und dafs deshalb,
obwohl das Erkalten in reinem Stickstoff erfolgte, die Möglichkeit
des Haftenbleibens von etwas Bromwasserstoff am Bromid nicht
ausgeschlossen erscheint. Es wird sogar gesagt, dafs viel Brom-
wasserstoff zugegen sein müsse, wenn der Entstehung von Oxyd

* Gl. WncELBB, Z. anorg, Ohmn, 8, 1 und 291.

— 238 —

mit Sicherheit vorgebeugt werden solle. Sobald aber Bromwasser-
stoff, wenn auch nur in geringfügiger Menge, zur Zurückhaltung
gelaugt, mufs der Bromgehalt des Bromids zu hoch und dement-
sprechend das Atomgewicht des Metalls zu niedrig gefunden werden.
Selbst bei Anwendung eines mit Bromwasserstoff beladenen Stick-
stoffstromes ist es, wenigstens beim Nickel, nicht gelungen, ein völlig
oxydfreies Bromid zu erhalten, und es hat deshalb das gebildete
Oxyd bestimmt und in Abzug gebracht werden müssen. Auch hieriu
liegt eine Schwäche des Verfahrens, dieselbe Schwäche, die dem-
jenigen anhaftete, dessen ich^ mich anfänglich bedient hatte^ und
welches auf der Überführung der elektrolytisch niedergeschlagenen
Metalle in neutrale Chloride beruhte.

Unzulässig vom Standpunkte des Analytikers erscheint endlich
die Abfiltration des Silberbromids im Gooch' sehen Tiegel unter
Rückwäguug der vom Waschwasser mitgerissenen Asbestfasern.

Fehlerquellen solcher oder anderer Art weist das von mir zur
Bestimmung der Atomgewichte von Nickel und Kobalt angewendete
Verfahren nicht auf, denn es gründet sich auf das einfache Zu-
sammenwirken elementarer Substanzen bei gewöhnlicher Temperatur
unter einer chemisch indifferenten Flüssigkeit in dichtgeschlossenem
Oefäfse. Niederschlagsbildung tritt nicht ein, Filtration ist nicht
nötig; die einzige Operation, die sich an den Vollzug der Reaktion
anschliefst, ist die Rückmessung des verbliebenen geringen Jod-
überschusses mit einer Lösung von thioschwefelsaurem Natrium von
bekanntem Wirkungswerte und die Genauigkeit dieser ist über jeden
Zweifel erhaben. Somit erscheint die von mir benutzte Methode
als im Prinzip unanfechtbar, vorausgesetzt natürlich, dafs die zur
Anwendung gelangenden Elemente wirklich rein sind. Bezüglich
des Nickels und Kobalts läfst sich solches mit voller Bestimmtheit
behaupten. Aus ihren sorgfältig gereinigten Lösungen elektrolytisch
abgeschieden, stellten diese Metalle dünne, prachtvoll glänzende
Bleche dar, deren äufseres Ansehen schon ihre Reinheit bekundete.
Die Spur Oxyd, welche, was namentlich vom Kobalt gilt, denselben
anhaften kann, wurde ihnen durch hinterheriges Erhitzen in einem
Strom von reinem Wasserstoff entzogen, und dafs hierbei keine be-
merkenswerte Aufnahme von Wasserstoff stattfindet, ist durch den
vergleichenden Versuch mit Eisen erwiesen worden.^ Andererseits

^ Cl. Winkleb, Z. anorg, öhem, 4, 21.
* Cl. Wimklee, Z, anorg. Chem, S, 291.

— 239 —

gehört das Jod zu denjenigen Elementen, deren Reindarstellung un-
schwer möglich ist, und ich bin berechtigt anzunehmen, dafs das
von mir verwendete Präparat, welches vor seiner wiederholten, sehr
sorgfältig geleiteten Sublimation im innigen Gemenge mit frischge-
glühtem Jodkalium wochenlang der Trocknung im Exsikkator unter-
worfen gewesen war und bei der Verflüchtigung nicht den mindesten
Bückstand hinterliefs, frei von Wasser und anderen Verunreinigungen
war. Allerdings ist erfahrungsgemäfs gerade ein Rückhalt des Jodes
an Wasser schwierig zu beseitigen und deshalb würde das inzwischen
bekannt gewordene, von Bevan Lean und W. H. Whatmough^ her-
rührende Verfahren zur Darstellung von absolut trockenem Jod aus
Eupferjodür mir für meine Arbeiten sehr willkommen gewesen sein.

Jedwede Veruneinigung des Jodes mufs zur Folge haben, dafs
das damit bestimmte Atomgewicht eines Metalles zu hoch ausfällt;
da aber das von mir benutzte Jod, wenn überhaupt, nur höchst ge-
ringfügige Mengen von Fremdkörpern enthalten konnte, so erscheint
bei den damit ausgefQhrten Bestimmungen ein erheblicher Fehler
ausgeschlossen. Dafür spricht auch der Umstand, dafs die mit dem
nämlichen Jod durchgefCkhrte Bestimmung des Atomgewichtes des
Eisens auf den als richtig anerkannten Mittelwert von 56.05 (J=:
126.53) oder 55.77 (J= 125.90) führte.«

Im übrigen erheben die von mir durchgeführten Bestimmungen
der Atomgewichte von Nickel und Kobalt nicht den Anspruch, Prä-
zisionsarbeiten im strengsten Sinne des Wortes zu sein. Sie er-
folgten im Anschlufs an eine andere Arbeit,^ welche die Frage nach
der von Gbbhabd Kböss und F. W. Schmidt* vermuteten Zerleg-
barkeit von Nickel und Kobalt und der Existenz eines neuen Ele-
mentes in denselben zum Gegenstand hatte. Vor allem aber war
es mir ursprünglich darum zu thun, festzustellen, ob und inwieweit
die Atomgewichte der beiden genannten Metalle von einander ab-
weichen, denn die Annahme, dafs sie gleich grofs sein könnten, er-
schien im Hinblick auf das Gesetz der Periodizität fast unhaltbar.
Aufschlufs hierüber stand von ihrer Neubestimmung nach genau
demselben Verfahren und unter Einhaltung möglichst gleicher Ver-

* BsYAir Lean und W. H. Whatmouqh, Proc, Chem. Soc. 1897/98, Nr. 187,
5—6; Chem. OeniralbL 1S98, 551.

' Gl. Winkler, Z. anorg. Chem. S, 291.

• Ol. Winkleb, Z. anorg, Chem, 4, 10.

^ GsBHARD Kbüss Und F. W. Schmidt, Ber, deutseh, chem, Oes, 22, 11
und 2026, ferner Z. anorg. Chem, 2, 238.

— 240 -

hältnisse zu erwarten, weil anzauehmen war, dafs sich dann auch
die unvermeidlichen Fehler in den gleichen Grenzen bewegen wür-
den. Dafs die anfänglich von mir erhaltenen Zahlen zu hoch ge-
wesen sind, ist aus den von mir selbst erörterten Gründen nicht zu
bezweifeln, dafür aber, daCs auch die nach der vorerwähnten Jod-
methode ermittelten sich erheblich von der Wahrheit entfernen
könnten, liegt, zur Zeit wenigstens, kein triftiger Grund vor. Immer-
hin erscheint die Wiederholung der auf letztgedachtem Wege durch-
geführten Bestimmungen mit denkbar reinstem Jod und unter Be-
obachtung aller zur Erreichung der höchsten Genauigkeit erforder-
lichen Mafsregeln sehr wünschenswert, und ich kann nur bedauern^
dafs anderweite Inanspruchnahme mir dieselbe unmöglich macht.
In allen Fällen ist von mir das Atomgewicht des Kobalts höher
als dasjenige des Nickels gefunden worden. Dieses Ergebnis hat
unter Hinweis auf das Gesetz der Periodizität, demzufolge eher das
Gegenteil zu erwarten sein sollte, vielfache Anfechtung erfahren.
Die von Richards und Gushman beziehentlich Richards und Baxter
vorgenommenen Bestimmungen haben, wenn auch bei geringer Ab-
weichung, ebenfalls für das Kobalt den höheren Wert ergeben und
dieser Ausfall dürfte besondere Beachtung verdienen.

Freiherg, Sttcksen^ Laboratorium der IcgL Bergakademie, 6. Marx 1898.
Bei der Redaktion eingegangen am 8. MArz 1898.

Biictiersctiau.

Hauptthatfachen der Chemie, von £. Harkack. FOr das Bedürfnis des
Medizinen sowie als Leitfaden für den Unterricht zusammengestellt
Zweite, neu bearbeitete Auflage. Hamburg und Leipzig, Leop. Voss.
156 Seiten, geb. 2 Mark 50 Pf.

Wenn das vorliegende Buch auch nicht für Chemiker, sondern für Medi-
ziner bestimmt ist, so ist es doch auch für den Chemiker, ganz besonders aber
für den Pbjsiko-Chemiker von Bedeutung, weil es nftmlich ein beredtes 2ieugnis
dafür ablegt, dafs die Mediziner mehr und mehr die Errungenschaften der
modernen allgemeinen Chemie würdigen und für ihre Wissenschaft zu nutze zu
machen suchen.

In der Vorrede klagt der Verf., der als Mediziner für Mediziner schreibt,
über den auTserordenÜich geringen Nutzen, den die Medizin Studierenden meist
nur Ton dem chemischen Unterricht haben, und er hält zur Abstellung dieses
Übelstandes gegenüber dem schrankenlosen Anwachsen des chemischen Detail-
stoffes eine Reform des chemischen Unterrichts dringend geboten. Er fordert,
es solle das Hauptkolleg über Chemie, namentlich aber über organische
Chemie, für Chemiker und Mediziner gesondert gelesen werden, aufserdem
aber für die Mediziner die Teilnahme an qualitativ chemischen Übungen obli-
gatorisch gemacht werden; „ . . . der praktische Arzt ohne chemische Kennt-
nisse ist in seiner Thätigkeit am Krankenbette oder in der Gesundheitspflege
wie ein einarmiger zu betrachten.^'

Man wird dem Verf. rückhaltslos zustimmen müssen, dafs im chemischen
Unterrichte in der Begel viel zu viel des chemischen Detailstoffes gebracht
wird, wfthrend allgemeine Gesichtspunkte in den landlftufigen Vorlesungen und
in den meisten Lehrbüchern verhftltnismäfsig nur selten hervorgekehrt werden.
Das gilt aber nicht nur von den Vorlesungen und Lehrbüchern, welche die
anorganische und organische Chemie zum Gegenstande haben, die also auch
für den Mediziner mit bestimmt sind, das gilt in fast noch höherem Grade
auch von den Vorlesungen und Lehrbüchern, welche spezielle Teile der Chemie,
z. B. die JEUialytische Chemie behandeln. Für die Mediziner wenigstens hierin
Wandel zu schaffen, hat sich der Verf. des vorliegenden Leitfadens bemüht,
and als Büttel zu seinem Zweck — imd das erscheint dem Referenten als das
Interessanteste an dem Buche — hat er es vorteilhaft gefunden, die neuesten

— 242 —

Errungenschaften unserer Kenntnis von der Konstitution wSsseriger Salz-
lösungen nach Möglichkeit zu verwerten. Aber der Leser wird nicht nur mit
der Lehre von den freien Ionen bekannt gemacht, es wird ihm auch wieder
und immer wieder an Beispielen gezeigt, wie diese Lehre im stände ist, zwar
längst bekannte, aber bislang unverstandene Thatsachen im einzelnen zu er-
klären und von allgemeinen Gesichtspunkten aus zusammenzufassen. Wenn der
Verf. hierin auch noch hätte mit bestem Erfolge bedeutend weiter gehen können,
so ist doch mit Grenugthnung zu bemerken, dafs diejenigen Wissenschaften,
deren Vertreter nur im Nebenamt Chemiker sind, schon den gröfsten Nutzen
aus der neuesten Entwickelung der theoretischen, der allgemeinen Chemie
ziehen, einen gröfseren Nutzen beinahe, als vielfach die Chemie selbst; der
Mineraloge, der Physiologe, der Mediziner gehen hier dem Chemiker mit nach-
ahmenswertem Beispiele voran. — Der Referent möchte den Verf. noch unter
anderem darauf aufmerksam machen, dals die Bezeichnung „hydrolytische Spal-
tung^^ statt lonenspaltung oder, noch kürzer, Ionisation, wie er sie S. 16 und
an anderen Stellen gebraucht, zu bösen Mifeyerständnissen Anlafs geben kann,
indem man unter Hydrolyse doch etwas ganz anderes versteht, und Ionisation
ja auch in anderen, als wässerigen Lösungen vorkommt.

Der Druck und die sonstige Ausstattung des Buches sind gut

F. W. Küster,

Tabellen zur chemischen Analyse zum Gebrauch im Laboratorinm nnd
bei der Bepetition, von 0. Wallach. Dritte Auflage. Bonn, A. Markus
& £. Webbb, 1898. 68 Seiten.

Die vorliegende dritte Auflage der allbekannten und mit Recht weit ver-
breiteten Tabellen unterscheidet sich von der vorhergehenden nur sehr wenig.
Den Referenten hat es mit besonderer Genugthuung erfüllt, dafs der Verf. die
Atomgewichte der Elemente sachgemftfs auf Sauerstoff« 16 bezogen hat — ein
Vorgehen, das seine Wirkung im Hinblick auf die Stellung, die der Verf. iu
der Wissenschaft einnimmt, nicht verfehlen wird.

Das Format der Tabellen ist dasselbe geblieben, die äufsere Ausstattung
womöglich noch gediegener geworden. F, W, Küster,

Repetitorium der Chemie für Mediziner nnd Pharmazenten, von C. Arnold.

Achte, verbesserte und ergänzte Auflage. Hamburg und Leipzig, Lbop.

Voss, 1898. XII und 616 Seiten.

Die neue Auflage des weit verbreiteten Buches ist durch Kapitel über

Aggregatzustände und Physikalische Gemische, sowie durch zahlreiche Anmerkungen

aus dem Gebiete der allgemeinen Chemie erweitert worden; die Einteilung der

heterocjklbchen Verbindungen ist neu bearbeitet.

Die Thatsache, dals das Werk in nur 13 Jahren schon acht Auflagen
erlebt hat, ist der beste Beweis dafür, dafs es den Kreisen, fUr welche es be-
stimmt ist, gute Dienste leistet. Die Ausstattung des Buches ist eine gediegene.

F. W, Küster.

— 243 —

^MILnr-KSAÜT, Handbnoh der Chemie, Anorganische Chemie in 3 Bänden
Herausgegeben von K. Kraut. Register, herausgegeben und be-
arbeitet von A. HiLOER, K. Weinland und P. Metzoer (Heidelberg, bei
C. Wiuteb). 81 Seiten. 2 Mark.

Durch das Erscheinen des vorliegenden Registers ist die sechste, umge-
arbeitete Auflage des bekannten und viel gebrauchten Handbuches abge-
schlossen. Während in den älteren Teilen des Handbuches selbst noch die
ältere, binäre Bezeichnungsweisc der Verbindungen angewendet ist, berück-
sichtigt das Register nur die gegenwärtig übliche Nomenklatur, was im Inter-
esse der Einheitlichkeit und Kürze durchaus zu billigen ist Der Druck des
Registers ist ein klarer und übersichtlicher, Vorzüge, die man nicht immer
bei Registern chemischer Werke antrifft Ein gutes Register macht ein gutes
Werk ja erst recht brauchbar. F. W. Küster.

Y. RiCHTEBS Lehrbuch der anorganischen Chemie, 9. Auflage, neu be-
arbeitet von H. ELlimgeb. (Bonn, bei Fr. Cohen) XII und 526 Seiten, mit
89 Holzschnitten und einer Spektral tafel. 10 Mark.

Der Herausgeber des mit Recht so gut eingeführten Lehrbuches hat sich
nicht veranlagt gesehen, das Erscheinen der neuen Auflage zu weiter gehenden
Änderungen zu benutzen. Besonders anzuerkennen ist es; dafs er der so leicht
zu verstehenden Versuchung, den Umfang des Buches von Auflage zu Auflage
anwachsen zu lassen, dauernd widersteht — denn zunehmende Dickleibigkeit ist
bekanntlich der Fehler, an welchem die meisten unserer Lehrbücher zu Grunde
gehen. Ein Lehrbuch soll eben kein Handbuch sein. Auch in dem vor-
liegenden Lehrbuche würde man noch so manches gern missen können und
dadurch Raum gewinnen für vieles, was wichtig ist, und bisher noch vollständig
fehlt So würde schwerlich jemand eine Lücke empfinden, wenn die „Grund-
züge der Krjstallographie" ganz fortfielen, denn sie dürften doch kaum Gegen-
stand des chemischen Unterrichtes sein. Auch dürfte es dem Buche zum Vor-
teil gereichen, wenn die Einleitung immer noch mehr in den Text hineinge-
arbeitet würde. Man sollte schon aus pädagogischen Gründen in einem Lehr-
buche die hier behandelten Dinge erst da bringen, wo sich das Bedürfiiis
daf&r einstellt Anders natürlich in einem Hand buche. Wenn der Ver-
gaser auch sichtlich bestrebt ist, in der Darstellung möglichst allgemeine Ge-
sichtspunkte hervorzukehren, so könnte hierin mit Vorteil doch wohl noch
weiter gegangen werden. Namentlich erscheint es zeitgemäfs, den neuen
Lehren einen angemessenen Raum zu gewähren, welche die Grundlage des
wissenschaftlichen Ausbaues der analytischen Chemie geworden sind. In
dieser Richtung kann und mufs noch vieles geschehen. — Wenn in der vor-
liegenden Auflage noch die Atomgewichte auf Wasserstoff als Einheit und
anter Benutzung des unhaltbaren Verhältnisses H:0 = 1:15.96 bezogen sind,
so ist das zwar nicht zu rechtfertigen, jedoch wird, so weit der Referent unter-
richtet ist, schon in der nächsten Auflage der Sauerstoff in sein natürliches
Recht eingesetzt werden. Es erscheint von grofser Wichtigkeit, dafs in einem
Lehrbuche, dem der gröfste Teil des chemischen Nachwuchses seine Aus-

— 244 —

bildnng verdankt, auch derartige Prinaipienf ragen eine entq^recheiide
Würdigung finden.

Druck und Ausstattung der neuen Auflage ist eben so sorgsam und gediegen,
wie bei den vorhergehenden. F, W, Küster.

Hilfabucli für chemisohe Prakttkanten, von B. Philips. (Stuttgart, bei
Febd. Enke, 330 Seiten mit 268 Figuren im Text, geh. 8 Mark.)

Der Verfasser beabsichtigt mit dem vorliegenden Hil&buch dem Studieren-
den Anleitung zur Ausführung allgemeiner Operationen und cur Anwendung
chemischer Methoden au geben, ihn in die Technik des chemischen Arbeitens
einzuführen, jedoch sind die speziellen Methoden des Analytikers und des
physikalischen Chemikers von vom herein von der Darstellung ausgeschlossen
worden. Besonderes Gewicht hat der Verfasser auf die ausführliche ErlAuterung
von Apparaten gelegt

Das Buch ist im Vergleich zu dem, was es bietet, etwas sehr um-
fangreich geraten, eine Thatsache, die seiner Verbreitung nicht gerade
forderlich sein dürfte. Es kommt das daher, dais es so manches entliftlt, was
der Studierende, der chemische Praktikant — und für den ist es doch be-
stimmt — sicher nun und nimmer mehr braucht, was bei seinen Laboratoriums-
arbeiten nie vorkommen wird. Hierher gehört z. B. £BLst das ganae Kapitel
über Bestimmung des spezifischen Gewichtes von Gasen, ganz besonders aber
der Abschnitt über die Bestimmung des spezifischen Grewichtes aus der Aus-
Strömungsgeschwindigkeit. Der 26 Seiten lange Abschnitt über die Wage ent-
hält viele konstruktive Details, die dem Wagenbauer zu wissen sicher nütz-
lich und nötig sind, die aber zur Technik des chemischen Arbeitens nicht
gehören.

Aber abgesehen von dieser all zu groüsen Breite einzelner Kapitel ent-
hält das Buch eine grolse Fülle wertvoller Anleitungen nicht nur für den an-
gehenden, sondern auch für den fertig ausgebildeten Chemiker. Es wird ohne
Zweifel ein oft benutzter Berater in unseren chemischen Laboratorien werden,
so dais eine bald erforderlich werdende 2. Auflage dem Verfasser Gelegenheit
zur weiteren Durcharbeitung seines Werkes bieten dürfte. Leider sind dem
Referenten schon bei flüchtiger Durchsicht weniger Seiten des Buches eine
ganze Reihe oft recht bedenklicher Irrtümer aufgefallen. Schon auf Seite 2
sind die Beziehungen von qm : qdm : qcm : qmm ganz falsch angegeben, und ebenso
irrt sich der Ver&sser wenn er 1 cbmm<- 0.0001 Liter setzt Die so wichtige
Figur 3 ist falsch gezeichnet In der Darlegung der Gesetze der Wage sind
einige Ungenauigkeiten vorhanden, und die 4 Dezimalstellen auf Seite 29 sollten
dem Verfasser Anregung geben, in die 2. Auflage ein Kapitel über die kritbche
Benutzung von Beobachtungsresultaten mit au&unehmen; man soll den Prakti-
kanten natürlich zur sorg^tigsten Arbeit erziehen, aber man soll ihn nicht
geradezu anleiten ,3fücken abzuseihen und Kamele zu verschlucken". Die
Anleitung zur Benutzung der KoHLRAUscH^schen Korrektionszahlen (Seite 30)
zur Reduktion von Wägungen auf den luftleeren Raum ist falsch; denn die
KoHLRAUscu'schen Zahlen sind nicht Gramme, sondern Milligramme.

R W, KiisUr.

Cn;-'

I «

Ober die Cuprosammoniumbromide und die Cuprammonium-

sulfocyanate.

Von

Theodore William Righabds und Benjamin Shoses Merigold.^

In Bezug auf die möglichen Verbindungen des Guprosammo-
ninms ist unsere Kenntnis keineswegs Yollkommen. Viele Ver-
bindungen, welche wir zu finden erwarten, sind in der chemischen
Litteratur nicht erwähnt und viele, welche man gefunden hat, sind
sehr unvollkommen beschrieben. Die vorliegende Arbeit fafst die
Besultate einer Untersuchung zusammen, deren Zweck es war,
einige Lücken in dieser Beziehung auszufüllen; insbesondere hofften
wir, Cuprosammoniumdoppelsalze zu finden vom Typus Cu2(NH3),.
BrGjHjO,, analog den Cup riammonium Verbindungen, welche jüngst
hier untersucht worden sind. Während diese letztere Hoffiiung ihre
thatsächliche Erfüllung noch nicht gefunden hat, ist es uns gelungen^
vier neue einfache Cuprosammoniumverbindungen darzustellen:

1. Cu,(NH,)4Br„

2. Cu,(NH,),(SCN)„

3. Cu8(NH3leBr„

4. Cu,(NH.),(?)(SCN).,

und ein Cupriammoniumsulfocyanat:

5. Cu(NHg),(SCN),.

1. Cuprosammoniumbromid, Cu2Br3.2NH3.

Zu seiner Darstellung wurden ungefähr 10 g gefälltes Cupro-
bromid in möglichst wenig wässerigem Ammoniak gelöst, und unge-
fähr 25 ccm Essigsäure hinzugefügt. Alle Operationen wurden mit
Hilfe eines komplexen Apparates in einer Wassersto£fatmosphäre

^ Ins Deutsche übertragen von A. Bisz.
Z. anorg. Cbem. XVII. 17

— 246 —

ausgeführt, und die Lösung kam in einer mit Wasserstoff gefüllten
Glasglocke über Schwefelsäure zur spontanen Verdampfung. Nach
ein bis zwei Tagen schied sich das Bromid in langen, farblosen Ery-
stallen aus. Es erwies sich als ziemlich schwierig, die Substanz
trocken in reinem Zustand zu erhalten, da sie sofort nach Entfernen
der Mutterlauge mit der gröfsten Leichtigkeit sich zu oxydieren be-
ginnt. Die besten Resultate wurden nach folgender Methode er-
halten. Die Glasglocke wurde so eingerichtet, dafs die Mutterlauge
abgehebert, und successive Portionen Alkohol und Äther eingeführt
werden konnten, während die Krystalle die ganze Zeit in einer
Wasserstoffatmosphäre verblieben. Nachdem so mit Alkohol und
Äther gewaschen war, wurde ein Teil des Wasserstoffes herausge-
pumpt, und die letzten Tropfen Äther verdampften unter vermindertem
Druck. In dieser Weise bereitet, wurde die Substanz in Gestalt
vollkommen farbloser, langer flacher Prismen erhalten. Wenn voll-
kommen trocken, ist sie beständig und ändert sich bei gewöhnlicher
Temperatur an der Luft nicht. Sie ist natürlich leicht löslich in
Ammoniumhydroxyd und in Salpetersäure, setzt aber bei Behand-
lung mit anderen Mineralsäuren oder mit Essigsäure Cuprobromid
ab. Der Luft ausgesetzt und in Berührung mit Wasser oxydiert
sich die Substanz in einer etwas eigentümlichen Weise. Die Kry-
stalle nehmen zuerst eine bläulichgrüne Färbung an, werden dann
allmählich schön gelb und zeigen schliefslich eine kupferrote Farbe.
Diese Veränderung findet nur auf der Oberfläche statt, während
die Krystalle im Innern bleiben wie sie sind. Infolge dieser That-
sache war es unmöglich, die Natur der gelben Oberflächenschicht
festzustellen.

Cuprosammoniumbromid wurde unter den verschiedensten Um-
ständen wiederholt erhalten bei vielen fruchtlosen Versuchen zur
Darstellung des Doppelsalzes Cu2(NH,)3BrC2H302. Von den mög-
lichen Verbindungen, welche aus Mischungen von oxydulhaltigem
Kupfer, Ammoniak, Brom und Essigsäure erhalten werden können,
scheint das einfache Bromid zwischen —10 und 25® das bei weitem
am wenigsten lösliche zu sein.

Bei den Analysen wurde das Brom als Bromsilber bestimmt,
nachdem die Substanz in Ammoniumhydroxyd gelöst, das Kupfer
durch Aussetzen an die Luft oxydiert und mit Salpetersäure ange-
säuert worden war. Das Kupfer wurde in einer neuen Portion nach
Eindampfen mit Salpetersäure und Schwefelsäure elektrolytisch be-
stimmt. Das Ammoniak wurde über Pottasche destilliert.

— 247 —

Analysen von Ca,Brt.2NU8.

L 0.2459 g Substanz gaben bei der Elektrolyse 0.0963 g Kupfer.
IL 0.2059 g Substanz mit Atzkali destilliert brauchten 13.04 com ^l^^-norm,
Sftore zur Neutralisation.

in. a3&a7 g Substanz mit Ätzkali destilliert brauchten 22 ccm ^I^Q-nonn.
Sftnre zur Neutralisation.

lY. 0.3191 g Substanz gaben 0.3732 g Bromsilber.
V. 0.3045 g Substanz gaben 0.3576 g Bromaüber.

Kupfer

Ammoniak

Brom

I Berechnet für
Cu,Br, . 2NH,

39.59
10.63
49.78

100.00

Gefunden
II. I III. IV.

: 39.24

— I 10.78

10.61

— — ; — ; 49.78

Mittelwert

99.81

2. Cuprosammoniimisalfocyaiiat, Cu2(NH3),(SCN)2.

Zunächst wurde Cuprohydroxyd dargestellt durch Zufügen eines
Überschusses einer Lösung von Natriumhydroxyd zu Cuprochlorid.
Das gefällte Hydroxyd wurde ein- oder zweimal gewaschen und in
möglichst wenig wässerigem Ammoniak gelöst. Bei Zugabe einer
konz. Lösung von Ammouiumsulfocyanat fallt Cuprosammoniumsulfo-
cyanat als weifses krystallinisches Pulver aus. Versuche zur Darstellung
gröfserer Erystalle durch Anwendung verdünnterer Lösungen flihrten
zu keinem Resultat. Die Substanz wurde mit Alkohol und Äther
gewaschen und durch Pressen zwischen Filtrierpapier schnell ge-
trocknet. Da die Substanz in fein verteiltem Zustand ausfällt, so ist
es sehr schwer, sie auf diese Art vollkommen und rasch zu trocknen.
Infolge der Leichtigkeit, mit welcher sie Ammoniak verliert, kann sie
nicht durch Aussetzen an die Luft oder über Schwefelsäure getrocknet
werden. Infolgedessen sind die analytischen Resultate etwas zu niedrig,
da Spuren von Feuchtigkeit zugegen waren. Die einzige bemerkens-
werte Eigenschaft dieser Verbindung ist ihre Zersetzlichkeit. Die
meisten anderen Kupferverbinduugen mit zwei Molekülen Ammoniak
sind aufserordentlich beständig, einige behalten all ihr Ammoniak
sogar bei 100^ Das Cuprosammoniumsulfocyanat dagegen verliert
Ammoniak schnell, sogar bei gewöhnlichen Temperaturen.

In vielen Präparaten, welche einige Zeit gestanden hatten,
zeigte sich eine Abnahme auch der Rhodanwasserstoffsäure. Die
unten mitgeteilten zwei Analysen stammen von zwei ganz frisch

17*

— 248 —

dargestellten Sabstanzproben, und selbst sie lassen an Genauigkeit
viel zu vrünschen übrig. Es ist möglich, dafs die molekulare Um-
gestaltung, welche durch den Ammoniakverlust verursacht wird,
eine besondere Neigung zur Oxydation hervorruft, wodurch im Verein
mit der Unbeständigkeit des Eupferrhodaniirs ^ etwas Rhodanwasser-
stoffsäure freigemacht oder zersetzt werden könnte. Obgleich die
Analysen, wie gesagt, nicht exakt sind, so sind sie doch voUkommen
genau genug, um die Formel Cu,(NH3),(SCN), zu beweisen, denn
die gefundenen respektiven Atom Verhältnisse sind 1.01:1.00:1.00,
anstatt der theoretischen 1:1:1.

Bei der Analyse ¥nirde die Sulfocyansäure volumetrisch nach
der Methode von Volhabd bestimmt, nach Auflösen der Substanz
in Ammoniumhydroxyd und Oxydation des Kupfers durch Aussetzen
an die Luft.

Analysen von Cu,(NH,),(SCN),.

I. 0.2504 g Substanz gaben bei der Elektrolyse 0.1133 g Kupfer.
IL 0.2297 g Substanz brauchten 16.09 ccm ^/io-norm. Silbemitratlösung zum
Ausfällen der Sulfocyanwasserstofi^ure.

in. 0.2645 g Substanz brauchten 18.60 ccm ^liQ-norm, SilbemitratlSsung zum
Ausfallen der Sulfocyanwasserstofi^ure.

IV. 0.2390 g Substanz brauchten nach Destillation mit Atzkali 16.57 ccm
^/iQ-norm. Säurelösung zur Neutralisation.

y. 0.2822 g Substanz brauchten nach Destillation mit Ätzkali 19.84 ccm
\'io-norm. Säurelösung zur Neutralisation.

Berechnet für
:Cu,(NH,),(SCN),

Gefunden

k_[ n. I III. I IV.

Mittel-
wert

Kupfer

Ammoniak

Rhodan Wasser-
stofisäure

100.00

97.94

Atom Verhältnisse von Kupfer zu Ammoniak zu RhodanwasserstofRsäure,
gefunden = 1.01 : 1.00 : 1.00.

3. Tetrammon-Cuprosammoniumbromid, Cu2Br2(NH3)0. (?)

Diese Verbindung wird dargestellt, indem man trocknes, fein
gepulvertes Cuprobromid in ein in Eis befindliches Kugelrohr bringt.

^ Graham Otto (Miohaeus) 3, 892.

— 249^ —

und trocknes Ammoniakgas hindurchleitet, bis die Masse gesättigt
ist. Das Ammoniak wird unter Wärmeentwicklung absorbiert, wobei
das weifse Cuprobromid sich dunkelbraun färbt und hart und
klumpig wird, um die Sättigung mit Sicherheit zu erreichen, mufs
die Masse gelegentlich aus der Bohre genommen und zerrieben
werden. Die gesättigte Verbindung ist ein schwarzes Pulver, durch
Wasser zersetzbar, löslich in Ammoniumhydroxyd und Salpeter-
siure. Sie ist auTserordentlich unbeständig und giebt mit gröfster
Leichtigkeit Ammoniak ab. Infolgedessen mufs die Substanz eiskalt
abgewogen werden, und darum ist auch ihre Analyse durchaus keine
zufriedenstellende. Das Kupfer wurde im Bückstand der Ammoniak-
analysen bestimmt, so dafs sich mit Sicherheit das Verhältnis des
Kupfers zum Ammoniak ergab. Die so erhaltenen Atomverhält-
nisse zeigen, dais die oben gegebene Formel wahrscheinlich richtig
ist, obwohl die Analysen nicht als hinreichend genau gelten können,
um einen einwandsfreien Beweis zu liefern. £^ ist unzweifelhaft,
dafs die Verbindung mindestens 6 Moleküle Ammoniak enthält.

Analysen von CufBr,(NHs)o.

I. 0.3276 g Substanz mit Ätzkali destilliert brauchten 50.80 com Vio''i<>i'°^-
Sfturelösung zur Neutralisation.

II. 0.5746 g Substanz mit Ätzkali destilliert brauchten 87.03 ccm Yio'^^O""-
Siurelösung zur Neutralisation.

ni. 0.3276 g Substanz — Rückstand von I — gaben bei der Elektrolyse
0.1027 g Kupfer.

Berechnet für
Cu,Br,.6NH,

Gefunden Mittelwert

I. II. III.

Kupfer
Ammoniak

32.66
26.29

— 31.38 31.38

25.84 — 26.02

26.20
Atom Verhältnis von Kupfer zu Ammoniak, gefunden = 1 : 3.10.

4. Triammon-Cuprosammoniumsulfocyanat, Cu2(NH3)g(SCN)2.

Diese Substanz wird nach einer ähnlichen Methode dargestellt
wie sie oben bei der Darstellung der gesättigten Bromverbindung
beschrieben wurde. Trocknes Ammoniakgas wird über trocknes,
gepulvertes Cuprosulfocyanat geleitet, bis die Masse gesättigt ist,
wobei das Cuprosulfocyanat mit Eis gekühlt wird. Die Substanz
ist ein schwarzes Pulver und hat keine bemerkenswerten Eigen-
schaften. Sie ist sehr unbeständig und giebt, der Luft ausgesetzt,

— ^50 —

schnell Ammoniak ab. Die einfachste Methode zur Bestimmung
der Zusammensetzung des Körpers wäre natürlich die, dafs man
Yon einer bekannten Gewichtsmenge Guprosulfocyanat ausginge, bis
zur Sättigung Ammoniak einleitete und in einer geschlossenen Bohre
zurückwöge, wobei keine weitere Analyse nötig wäre. Indessen ist
diese Methode unausführbar, da im Falle der gesättigten Bromver-
bindung das Cuprosulfocjanat bei der Absorption des Ammoniaks
hart wird und gelegentlich aus der Bohre entfernt und, zur sicheren
Erzielung der Sättigung, gepulyert werden mufs. Auch hier sind,
wie bei der Bromverbindung, die Besultate der Analysen unbe-
friedigend wegen der grofsen Unbeständigkeit des Körpers. Das
Kupfer ¥nirde in derselben Probe mit dem Ammoniak bestinunt,
so dafs das Verhältnis von Kupfer zu Ammoniak sich mit. Sicherheit
ermitteln liefs, und nach den so erhaltenen Verhältniszahlen er-
scheint es als wahrscheinlich^ dafs die aufgestellte Formel die
richtige ist, ungeachtet der niedrigen Besultate der Analysen. Jeden-
falls hat man anzunehmen, dafs die Atomverhältnisse Cuj:(NH3)g
die Minimalmenge des in dem Körper vorhandenen Ammoniaks
zum Ausdruck bringen.

Analysen von Cu,(SCN)^Hs)5.

I. 0.5633 g Substanz mit Atzkali destilliert brauchten 83.40 ccm ^/lo-norm
Säurelösung zur Neutralisation.

II. 0.4176 g Substanz mit Ätzkali destilliert brauchten 57.90 ccm ^lif^-noim,
Säurelösung zur Neutralisation.

III. 0.4176 g Substanz gaben bei der Elektrolyse 0.1571 g Kupfer.

Berechnet für ' Gefunden

Cu,(SCN),.5NHa j I II ! III

Mittelwert

38.81

Kupfer

Ammoniak | 25.97 25.27

Atomverhältnis von Kupfer zu Ammoniak, gefunden « 2 : 5.05.

— 37.62

23.66 ' —

37.62
24.47

5. Diammon-Cupriammoniumsulfocyanat, Cu(SCN)2(MH3]^.

Aufser der Darstellung der soeben beschriebenen Cuprosammo-
niumverbindung gelang uns auch die Darstellung eines neuen
Cupriammoniumsulfocyanats, welches 2 Moleküle Ammoniak mehr
enthält, als das von Meitzendorf ^ entdeckte. Unser neuer Körper

* Pogg. Ann. 56, 68 und 92.

— 251 —

wurde dargestellt durch Behandeln von 10 g Cupribromid mit un-
ge&hr 15 com starken Ammoniumhydroxyds und Auflösen des
entstandenen Gupriammoniumbromids durch Zufügen von ein wenig
Essigsäure. Das Zufügen einer gesättigten Lösung von ammo-
niakalischem Sulfocyanat zu dieser Mischung verursachte die Fällung
einer blauen basischen Verbindung, welche durch Einzufügen Ton
Ammoniumhydroxyd aufgelöst wurde. Aus der Lösung schieden
sich bald tiefblaue Erystalle aus. Diese wurden mit Alkohol und
Äther gewaschen und durch Pressen zwischen Filtrierpapier ge-
trocknet. Das Waschen mit Alkohol und Äther darf nicht zu lange
fortgesetzt werden, sonst verlieren die Erystalle ihr glänzendes Aus-
sehen und bedecken sich mit einer Schicht weifslichen basischen
Salzes. In dieser Weise dargestellt, erscheint die Verbindung in
sehr glänzenden, tiefblauen Krystallen. Der Luft ausgesetzt ver-
lieren die Erystalle sofort Ammoniak; zugleich büfsen sie ihren
Qlanz ein, und ihre Farbe wird hellblau. Das Salz wird durch
Wasser und verdünnte Säuren zersetzt; es ist löslich in siedender
konzentrierter Salzsäure, in starker, kalter Salpetersäure und in
Ammoniumhydroxyd.

Analysen von Cu(NH,)4(SCN),.

I. 0.2540 g Substanz gaben bei der Elektrolyse 0.0641 g Kupfer.

II. 0.2064 g Substanz mit Ätzkali destilliert brauchten 38.71 com ^I^Q-norm,
Sfturelösung zur Neutralisation.

III. 0.8454 g Substanz mit Ätzkali destilliert brauchten 55.20 ccm Vio'^^"^-
Sfturelösung zur Neutralisation.

IV. 0.1 S39 g Substanz brauchten 14.71 ccm Vio'^o^^i^* Silbemitratlösung zur
Pftllung der Sulfocyanwasserstoffisfture.

V. 0.8555 g Substanz brauchten 28.38 ccm Vio'i^^^i™* Silbemitratlösung zur
Pällung der Sulfocyanwasserstofisäure.

Berechnet für
Cu(SCN),.4NH,

Gefunden

II. III.

Mittel
wert

Kupfer

Ammoniak

Sulfocyan-
wasserstofisäure

25.63
27.52

46.85

I I

25.23 — ; —
— . 27.81 i 27.26

25.23
27.54

46.40 ; 46.44

100.00

99.21

Die Zahl der Cuprammoniumverbindungen , wozu die beiden
Klassen des Cupro- und Cupriammoniums gehören, scheint fast

— 252 —

unbegrenzt za sein. Sobald eine grofse Reihe Ton Daten vorliegt,
werden wir besser als jetzt in der Lage sein, die Eonstitntion
dieser interessanten Körper zu bestimmen, und ihre Analogie mit
krystallwasserhaltigen Salzen einerseits und ihre Beziehungen zu den
beständigen Eobaltaminverbindungen andererseits zu erklären. Gegen-
wärtig kann man nichts Besseres thun, als das Torhandene, auf sie
bezügliche experimentelle Material zu vermehren.

Cambridge f Mass,, Chem, LabarcUanum des Harvard College^ Juni 1897,
Bei der Redaktion eingegangen am 28. Dezember 1897.

Über den Oxydationszustand
des Mangans beim Ausfällen nach dem Chloratverfahren.

Von

F. A. GoocH und Mabtha Austin.^

H Airs AT,* welcher zuerst die Ausfällung des Mangans aus
salpetersaurer Lösung durch Kaliumchlorat vorschlug, giebt an, dafs
die Fällung Tollständig ist, dafs aber das dargestellte Oxyd keine
konstante Zusammensetzung hat. Während also das Ausfällen nach
dieser Methode beim Trennen des Mangans von anderen Substanzen
ausgezeichnete Dienste thut, war Hannay der Ansicht, dafs auf die
Analyse des Sauersto£fwertes des Oxyds zur Bestimmung des
Hangans kein Verlafs sei. Beilsteik und Jawein,' welche später
dieselbe Methode vorschlugen, sahen den Niederschlag als das Oxyd
MnO, an. Hakkay's Reaktion wurde unabhängig davon von Hampe^
und FoBD* zu der Methode entwickelt, welche als „Chloratverfahren''
zur Bestimmung von Mangan bekannt ist. Die Diskussion über die
genaue Oxydationsstufe des geföllten Oxyds war vor zehn Jahren
sehr lebhaft und bis zum heutigen Tage hört man gelegentlich ihre
Nachklänge; und doch finden wir in all diesen Diskussionen keinen
Bericht über eine angemessene Prüfung des Verfahrens mit Zugrunde-
legung einer exakten Menge eines als rein bekannten Mangansalzes.
Die Diskussion drehte sich meistens um den Grad der Oxydation
des Niederschlages, aber anscheinend mufs noch ein anderer Umstand
berücksichtigt werden, nämlich die Möglichkeit mechanischer Ein-
schliefsung des verhältnismäfsig unlöslichen Chlorats in dem gefällten
Oxyd. Was die Existenz der letzteren Fehlerquelle betriflFt, so
hatten wir im Verlauf unserer Arbeit sehr deutliche Beweise davon,

^ Ins Deutsche übertragen von A. Bimz.

* Joum. Chrnn. Soc. 23, 269.

■ Ber. dmäsßh, ehern, Oes. 12, 1528.
« Chem, (kntmlbl. 1885, 714.

• Trans, JnsU Am, Min, Enginers 9, 347.

— 254 —

der Sauer8to£fgehalt des Niederschlages erschien nämlich manchmal
so hoch, dafs er nicht anders zu erklären war. Diese Schwierigkeit
vermeidet man aber, wenn man die Oxydation durch ein löslicheres
Ghlorat zu stände kommen läfst, und wir fanden , dafs es bequem
und viel sicherer ist, das verhältnismäfsig unlösliche Ealiumchlorat
durch Natriumchlorat zu ersetzen. Aufserdem macht die rasche
Zersetzbarkeit des Natriumchlorats seinen Gebrauch Torteilhaft.

Betreffs der Vollständigkeit der Fällung machten wir die Er-
fahrung, dafs die Methode, mit gehöriger Vorsicht angewandt, f&r
praktische Zwecke ToUkommen ist. Wenn man nämlich Mangano-
nitrat (frei von Chloriden und Sulfaten) mit starker Salpetersäure
(85 cm) und Natriumchlorat (5 g) fünf Minuten lang kocht und dann
15 cm Salpetersäure und noch ein paar Erystalle Natriumchlorat
zusetzt und das Erhitzen unterbricht, sobald die Flüssigkeit wieder
kocht, so ist die Unlöslichkeit des Mangans so grofs, dafs nach der
Filtration durch Asbest und Auswaschen mit Wasser nur unbedeutende
Spuren nach dem Abkühlen aus dem Filtrat wiedergewonnen werden
können. Die Probe auf Mangan im Filtrat und den Waschwässem
wurde angestellt nach dem Verdampfen und Lösen des Bückstandes
in destilliertem Wasser durch Behandeln der heifsen Lösung mit
Brom und Ammoniak. In der ersten Spalte der folgenden Tabelle
finden sich die Resultate, welche durch Behandeln des aus dem
Filtrat gefällten Mangans mit Kaliumjodid und Schwefelsäure erhalten
wurden, wobei das freigewordene Jod mit Natriumthiosulfat bestimmt
wurde.

Tabelle I.

MnSO^
angewandt

Mn im
handeln

Filtrat durch Be-
mit KJ gefunden

im Filtrat durch Behandeln
mit As^O« gefunden

g
Keines

0.3361

^._

0.3361

0.00006

0.3361

0.00005

0 3361

0.00002

—

0.3361

0.00008

0.3361

Keines

—

0.4128

—

0.00003

0.4128

—

0.00008

0.4128
0.4128

—

Spuren

— 255 —

In der zweiten Spalte wurde das gefällte Mangandioxyd durch
eine bekannte Menge ^lo'^^^^^* ^rseniger Säure reduziert, und der
unoxydiert gebliebene Anteil durch Titration mit Jod bei Gegenwart
Ton saurem Ealiumkarbonat bestimmt.

Man sieht, dafs die Menge des der Fällung entgangenen
Mangans — welches dem freigewordenen Jod oder der oxydierten
arsenigen Säure entsprach — in keinem Fall mehr betrug als
0.0001 g. Offenbar gestattet diese modifizierte Methode der An-
wendung des Chloratverfahrens mit Sicherheit eine befriedigend rasche
und annähernd vollkommene Ausfällung des Mangans. Unsere
Erfahrung hat uns gelehrt, dafs anhaltendes Kochen einen beträcht-
lichen Verlust von Mangan (0.0010—0.0030 g) zur Folge hat. Dies
rührt unseres Erachtens von dem lösenden Einflulls der niederen
Stickoxyde her, welche naturgemäfs entstehen müssen (wie es in
kochender Salpetersäure stets der Fall ist), nachdem das Ghlordioxyd
gründlich ausgetrieben ist. Ein Uberschufs an Chlorat gegen Ende
des Kochens scheint wesentlich zu sein, und eine schwache Gelb-
färbung der Lösung, vom Chlordioxyd herrührend, ist eher ein
günstiges Zeichen als das Gegenteil. Wir haben es als am zweck-
mäfsigsten gefunden, die unverdünnte Salpetersäure durch Asbest
auf einem durchbohrten Konus mit einer Filtrierfläche von ungefähr
40 qcm zu filtrieren. Die Verdünnung der Salpetersäure vor der Filtra-
tion verursacht in etwa eine Auflösung des Mangans, und der so ent-
stehende Verlust, obwohl klein bei rascher Filtration, kann bei Ver-
längerung der Filtrieroperation bedeutend sein, wie es bei der vom
9, Verein der Deutschen Eisenhüttenleute'^ angenommenen Methode
der Fall ist.^

Unsere Versuche mit dem Chloratverfahren wurden mit Mangano-
chlorid gemacht, welches nach den in einer früheren Mitteilung
enthaltenen Angaben dargestellt worden war, nämlich durch Kochen
^on Manganochlorid mit Manganokarbonat, Fällen der filtrierten
Xiösung mit Ammoniumsulfid, Auflösen des ausgewaschenen Mangan-
sulfids in verdünnter Salzsäure, Fällen der so erhaltenen Lösung
mit Natriumkarbonat (nach Austreiben des Schwefelwasserstoffes
durch Kochen), Auflösen des gröfseren Teiles des Mangankarbonats
(nach gehörigem Auswaschen durch wiederholtes Kochen in successiven
Portionen Wasser) in möglichst wenig Salzsäure und Kochen der
so erhaltenen Lösung mit dem Rest des reinen Karbonats und

^ V. Bbis, ZeiUehr, angew. Ckem. 1891, 876.

— 256 —

Fitration. Der Gehalt der so dargestellten Lösung, welche neutral
und wahrscheinlich sehr rein war, wurde festgestellt durch Ein-
dampfen bestimmter Portionen mit Schwefelsäure und Wägen des
Rückstandes als normales Sulfat nach dem in der folgenden Mit-
teilung^ skizzierten Verfahren.

Offenbar kann man irgend eine Methode, durch welche sich
die oxydierende Kraft der höheren Manganoxyde feststellen läfst,
anwenden, um den Zustand des bei diesem ChloratTerÜBkhren gefällten
Mangans zu bestimmen. Bequeme Methoden zur Bestimmung des
disponibeln Sauerstoffes in den höheren Manganoxyden sind die
jodometrischen Methoden von Bunsen und Pickebing. Bunssn's
Methode läfst sich bei irgend einem der höheren Manganoxyde an-
wenden — obwohl sie etwas umständlich ist, da sie die Destillation
des durch die E^inwirkung Ton starker Salzsäure auf die Substanz
freigewordenen Chlors und seine Auffangung in Jodkalium involviert,
wobei man das so in Thätigkeit gesetzte Jod durch ThiosuLEat von
bekanntem Gehalt bestimmt. Nach Piokebing's' Methode wird das
höhere Oxyd sofort mit Jodkalium und Salzsäure behandelt, und
das freigewordene Jod mit Thiosulfat bestimmt. Offenbar ist die
letztere Methode auf das weniger klumpige oder feiner verteilte Oxyd
beschränkt und sie versagt bei Gegenwart von Elisenoxydsalzen und
allen anderen Substanzen, welche im stände sind, aus angesäuertem
Jodid Jod frei zu machen.

Der Vorschlag zu noch einer anderen allgemeinen jodometrischen
Methode zur Bestimmung des Sauerstoffwertes der höheren Mangan-
oxyde ergiebt sich aus Deshates' Titration der Übermangansaure in Sal-
petersäure durch eine Lösung von arseniger Säure von bekanntem Ge-
halt.^ Beim Ausarbeiten dieses Gedankens machten wir die Erfahrung,
dafs die gefällten Oxyde des Mangans ebenso wie das lösliche Per-
manganat unter gelindem Erwärmen durch arsenige Säure bei Gegen-
wart von Schwefelsäure leicht reduziert werden können, und dafs
die Bestimmung des Überschusses von arseniger Säure durch Titration
mit Jod, nach Neutralisation der freien Schwefelsäure durch ein
Alkalikarbonat, genaue Zahlen giebt zur Schätzung der oxydierenden
Kraft der Manganverbindung. Wir fanden aber, dafs, wenn man
das Jod mit dem durch das Alkalikarbonat niedergeschlagenen

* Z, anorg, Chetn, 17, 268.

* Joum, Chem. Soc. 37, 128.
» BuU. Soe, Chim. 29, 54.

— 257 —

Manganokarbonat in Berührung kommen läfst, was sich wenigstens
filr kurze Intervalle während der Titration der arsenigen Säure bei
Gegenwart des suspendierten Karbonats nicht vermeiden läfst, dafs
dann die Gefahr einer mehr oder minder erheblichen Reoxydation
des Mangankarbonats durch das Jod, und demgemäJs ein Fehler
entsteht. Glücklicherweise läfst sich die Schwierigkeit durch Zufügen
von genug Weinsäure zu der noch sauren Lösung oder von wein-
saurem Alkali vermeiden, um so die FäJlung des Mangans bei der
nachherigen Neutralisation durch das Bikarbonat zu verhindern.

Indem wir unser Augenmerk nur auf die beiden letzten ein-
facheren jodometrischen Methoden richteten — die Reduktion des
höheren Oxyds durch ein angesäuertes Jodid einerseits und durch
arsenige Säure andererseits — stellten wir zuerst einige Versuche
an, um die Genauigkeit festzustellen, mit welcher man auf diese
Weise das Mangan bestimmen kann. Als Manganverbindung von
bekanntem Oxjdationsvermögen benutzten wir eine Lösung von
Kaliumpermanganat, welche sorgfältig durch Asbest filtriert und
deren Gehalt durch Titration mit Ammoniumoxalat bestimmt worden
war, welches seinerseits sich als das genaue Äquivalent eines eigens
dargestellten Bleioxalats ergeben hatte. Für jeden Versuch wurde
eine bestimmte Menge dieser Lösung einer Bürette entnommen und
mit einer Lösung von reinem Manganosulfat behandelt, bis zum Ver-
schwinden der Farbe des Permanganats, wodurch ein Oxydhydrat
ausfiel, welches wahrscheinlich der Oxydationsstufe des Dioxyds
sehr nahe kam, in jedem Falle aber, welches immer seine that-
sächliche Zusammensetzung sein mochte, genau die ursprünglich
dem Permanganat eigene Menge disponibeln Sauerstoffes enthielt.
In den Versuchen, auf welche sich die nachstehende Tabelle bezieht,
wurde der Niederschlag mit einer Lösung von Jodkalium (6 g) und
Weinsäure (10 g) behandelt, wodurch das frisch dargestellte Hydrat
gerade so leicht aufgelöst wird als durch das Jodid und die Salz-
säure von Pickebikg's ursprünglicher Methode, ohne dafs dabei die
Gefahr des Freiwerdens von Jod durch eine andere als die Haupt-
reaktion so grofs wäre. Aus der Menge des durch Titration mit
diesem Sulfat gefundenen Jods haben wir das Gewicht des Mangan-
dioxyds berechnet, welches es in Freiheit setzen würde; und aus
einem Vergleich dieses Wertes mit der Menge des Dioxyds, welche
theoretisch durch die Umsetzung des bekannten Permanganats und
des Sulfats gefallt wird, unter der Annahme, dafs 2 Mol. des
enteren 5 Mol. des hydrierten Dioxyds niederschlagen, mufs der

— 258 —

Fehler des analytischen Verfahrens bei der Anwendung auf die
Bestimmung des Mangandioxyds hervorgehen.

Aller Wahrscheinlichkeit nach ist die Annahme, dafs es das
Dioxyd ist, welches gefallt wird und nachher auf das Jod wirkt,
unter den obwaltenden Umständen nicht ganz zutreffend, da die
Fällung in Gegenwart eines Überschusses von Manganoxydulsalz
stattfindet; aber für unseren Zweck ist das gleichgültig, denn in
der That handelt es sich nur um die oxydierende Kraft einer
bekannten Menge Permanganat.

Tabelle II.

Mn theoretisch als MnO, , ^ ^ ^f' v^llf ' ^"^f analytischen

durch KMoO, gefaUt V -^^Ät tcS ^^ 5^^^^^^^^^^^

g I g

0.1351
0.1351
0.1351
0.1351
0.1351
0.1351

0.1347

-0.0004

0.1347

-0.0004

0.1350

-0.0001

0.1353

+0.0002

0.1358

+0.0007

0.1353

+0.0002

Es ist also einleuchtend, dafs der Hauptfehler der Resultate
für die Pnvxis unbeträchtlich ist, er variiert zwischen den Grenz-
werten - 0.0004 g und + 0.0007 auf 0.1351 g Mangandioxyd.

Tabelle m.

Mn durch Einwirkung
KMdO« auf MnSO«
MdO« gefällt

von
als

Mn in MuO,
entsprechend dem
oxydierten A.s^O^

Fehler des Verfiahrens
ausgedrückt als Mn

0.1392
0.1109
0.1112
0.1109
0.1109
0.1117

0.1396
0.1117
0.1117
0.1117
0.1117
0.1125

-0.0004
-0.0008
-0.0005
-0.0008
-0.0008
-0.0008

— 259 —

In den Versuchen von Tabelle III wurde das gefällte Oxyd
mit einem UberschuTs einer Lösung von arseniger Säure von be-
kanntem Gehalt und 5 com Schwefelsäure von der halben Stärke
behandelt, und das Ganze erhitzt, bis sich das Mangandioxyd auf-
gelöst hatte. Zu dieser Flüssigkeit wurde Weinsäure (10 g) gefügt,
um das Ausfallen des Mangans und die Oxydation durch Jod bei
der darauf folgenden Titration zu verhindern; die Säure wurde mit
saurem Kaliumkarbonat neutralisiert, und das noch als Oxydul vor-
handene Arsen mit Normaljodlösung titriert.

Es ist klar, dafs jedes dieser beiden Beduktionsverfahren , die
Einwirkung von angesäuertem Jodid sowohl wie die von arseniger
Säure, im stände ist, ziemlich gute Daten zu liefern, wenn wir es
mit einem reinen Salze des Mangans zu thun haben. Wenn dagegen
das Mangan neben einer beträchtlichen Menge Eisen zu bestimmen
ist, was häufig vorkommt, so mufs man notwendigerweise das Mangan
davon trennen, bevor man es bestimmt. Zu dem Zweck ist von
den allgemein gebräuchlichen Verfahren das „Chloratverfahren" bei
weitem das einfachste und, obwohl viel über dasselbe gestritten
worden ist, so ist es gegenwärtig dasjenige Abscheidungsverfahren,
welches von praktischen Chemikern am meisten angewandt wird, sei
es, dafs die endgültige Bestimmung des Mangans gewichtsanalytisch
erfolgt, wie bei der Methode von Ford, oder volumetrisch nach
den Verfahren von Volhabd, Williams oder Pattinson.

Bestimmte Mengen der Lösung von reinem Manganochlorid
worden aus einer Bürette in einen Erlenmeyer'schen Kolben von
300 cm Inhalt abgelassen, zur Trockne gedampft und nach dem
„Chloratverfahren^^ mit den oben näher beschriebenen Modifikationen
gefällt. Das Oxyd wurde sorgfaltig ausgewaschen, mit dem Asbest
ideder in die Flasche gegeben und dann nach einer oder der
anderen der beschriebenen Methoden behandelt. Es wurde entweder
mit Jodkalium (5 g) imd Schwefelsäure (28 g) von halber Stärke
behandelt, und das freigewordene Jod mit Thiosulfat bestimmt, oder
es wurde mit einem Uberschufs von ihrem Gehalt nach bekannter
arseniger Säure und 10 ccm Schwefelsäure von halber Stärke erhitzt,
und dann nach dem Abkühlen, unter Zugabe von 5 g Rochellesalz
und Neutralisation mit saurem Kaliumkarbonat, die unoxydiert ge-
bliebene arsenige Säure mit einer bekannten Jodlösung bestimmt.
In Tabelle IV finden sich die so erhaltenen Resultate.

— 260 —

TabeUe IV.
Dnroh Reduktion mit Kaliiiiigodid.

Mn als Mangano-
chlorid angewandt

0.1225
0.1225
0.1225
0.1225

Mn gefunden unter

der Voraussetzung,

dafs MnO, gefällt

wurde

Fehler
g

Mn im Filtrat gefunden

nach Eindampfen und

Behandeln mit Brom

und Ammoniak

0.1188
0.1177
0.1180
0.1169

-0.0042
-0.0048
-0.0045
-0.0056

O.oooon

Spuren
0.00008
Spuren

Durch Beduktion mit aneniger Säure.

0.1222
0.1222
0.1222
0.1222
0.1222
0.1222
0.1222
0.1222
0.1222

0.1189

-0.0033

0.1191

-0.0031

0.1199

- 0.0028

0.1200

-0.0022

0.1186

-0.0086

0.1187

- 0.0035

0.1189

- 0.0033

0.1194

-0.0028

0.1205

-0.0017

Nicht bestimmt

>»

»»

Keines
0.0001
0.0002
Spuren
0.0001

Die Resultate zeigen deutlich, dafs, während das Mangan durch
die Oxydation beim Chloratverfiahren bei sorgfältigem Arbeiten so
vollständig gefällt wird, dafs nur unbedeutende Spuren verloren
gehen können, dafs doch die Oxydationsstufe nicht als die des
Dioxyds angesehen werden kann. Der durchschnittliche Fehler,
den man so bei der Bestimmung der bekannten Menge Mangans
macht, beträgt mehr als 27o* Daraus folgt selbstverständlich, dafs
die Daten von irgend einer Methode, die auf der Annahme beruht,
dafs der Sauerstoffwert der beim Ghloratverfahren gefällten Mangan-
verbindung dem des Dioxyds entspricht, notwendigerweise unrichtig
sein müssen. Will man daher zur Abscheidung des Mangans das
Ghloratverfahren anwenden, so ist es offenbar, dafs Vorkehrungen
getroffen werden müssen, um das Mangan mit Sicherheit auf eine
bestimmte Oxydationsstufe zu bringen, bevor Methoden, welche auf
dem Sauerstoffwert des höheren Oxyds beruhen, zur Bestimmung
dieses Elementes angewandt werden können. Das Verfahren, bei
dessen Ausübung wir anscheinend das Oxyd in einem bestimmten
Zustand erhielten, beruht auf den Beobachtungen von Wbight und

— 261 —

IterKE,^ daXs eine im Uberschufs vorhandene verdünnte Lösung
▼on Ealiompermanganat, in Gegenwart von Zinksulfat bei 80^ C.
und unter gutem Durchmischen, auf Manganosulfat einwirkend ein
Oxyd giebt, welches, obwohl mit Alkali verbunden, den Sauerstoff
genau im Verhältnis enthält, wie es dem Dioxyd entspricht. '/^ des
Mangans in einem solchen Niederschlag repräsentieren die urprüng-
lich im Mangansalz enthaltene Menge dieses Elementes. In der
folgenden Tabelle sind die Resultate der Versuche enthalten, in
welchen das Mangan jodometrisch bestimmt wurde, nachdem die
Permanganatbehandlung vorhergegangen war.

Bei diesen Versuchen wurde eine Lösung von Manganchlorid
von bekanntem Gehalt einer Bürette entnommen, in einem kleinen
Becherglas zur Trockne gedämpft und mit Salpetersäure erhitzt,
bis sich keine Stickoxyde mehr konstatieren liefsen. Dazu kam
starke Salpetersäure, bis das Volumen 85 ccm betrug, dann wurde
vorsichtig Natriumchlorat (5 g) hinzugefügt, die Flüssigkeit darauf
5 Minuten gekocht, mehr Salpetersäure (15 ccm) und einige Kry stalle
des Chlorats eingeführt, und die Lösung wieder auf Siedetemperatur
gebracht. Nach dem Abkühlen wurde die Flüssigkeit durch As-
best filtriert, mit Wasser gewaschen, und das Oxyd auf dem Asbest
und den Geräfswänden in 2 ccm Salzsäure gelöst. Die Lösung
wurde etwas verdünnt und dann mit 5 ccm starker Schwefelsäure
eingedampft, bis keine Salzsäure mehr zurückblieb. Die Lösung
des Manganosulfats (nicht mehr als 0.5 g des Salzes) wurde mit
Kaliumkarbonat fast neutral gemacht, mit einer Lösung von Zink-
sulfat (2 g) und einer sorgfaltig und frisch filtrierten verdünnten
Xiösung von Kaliumpermanganat (1.5 g des Salzes) gemischt; sodann
wurde die Flüssigkeit, welche jetzt ungefähr 500 ccm betrug, auf
80® C. erhitzt, und etwas mehr saures Kaliumkarbonat hinzugefügt
^8 hinreichte, um den Best der anwesenden Säure zu neutralisieren.
Der Niederschlag wurde auf Asbest gesammelt und nach sorgfältigem
Auswaschen wieder in die Flasche gebracht, in welcher die Fällung
stattgefunden hatte. Der Sauerstoffwert des Oxyds wurde nach der
einen oder anderen der beschriebenen Methoden bestimmt. In dem
einen Fall war die Flasche mit einem paraffinierten Stopfen mit
zwei Durchbohrungen versehen; eine derselben enthielt einen Will-
YAKRENTRAP'schen Absorptionsapparat (in welche meine Lösung von
Kaliumjodid das etwa entweichende Jod auflöste), in der anderen

^ JiAum, Ckem, Soc, 37, 38.
Z. aDorg. Cbem. XVIL 18

— 262 —

befand sich ein kleiner Scheidetricliter. Schwefelsäure und Ealiuinjodid
in Lösung wurden durch den Scheidetrichter zugegeben, das in Freiheit
gesetzte Jod wurde mit Thiosulfat titriert — wobei die Menge des
freigewordenen Jods berechnet wurde. Die Besultate dieser Arbeit
finden sich im ersten Teil von Tabelle V. Im zweiten Fall wurde
das in der oben beschriebenen Weise erhaltene Dioxyd durch ge-
lindes Erwärmen mit ^I^Q-norm. Lösung von arseniger Säure redu-
ziert. Nach dem Abkühlen und Neutralisieren mit saurem Kalium-
karbonat in Gegenwart von Bochellesalz wurde der Uberscbolis der
arsenigen Säure mit Jod bei Gegenwart von Stärke bestimmt Die
Bestimmung nach dieser Methode gab Besultate, welche in dem
zweiten Teil von Tabelle V verzeichnet sind.

Tabelle V.

Durch B.eduktion mit Kaliun^odid.

Mn alfl Chlorid
angewandt

Mn gefunden unter der

Annahme, daCs MnO, das

schliefslich

erhaltene Oxyd ist

Fehler

0.0643

0.0637

-0.0006

0.0643

0.0642

-0.0001

0.0643

0.0642

-0.0001

0.0651

0.0000

0.1125

0.1121

-0.0004

0.1125

0.1121

-0.0004

0.1125

0.1120

-0.0005

0.1214

0.1206

-0.0008

0.1214

0.1207

-0.0007

0.1214

0.1223

+0.0009

0.1214

0.0000

Durch I

leduktion mit Arsenoxydi

Ü.

0.1213

0.1212

-0.0001

0.1218

0.1201

-0.0012

0.1213

0.1203

-0.0010

0.1213

0.1208

-0.0005

Diese Resultate zeigen deutlich, dafs bei Innehaltung der zur
Beachtung empfohlenen Vorsichtsmafsregeln , nämlich: Verdfinnen
der Lösung und Erwärmen auf 80^ C, Gegenwart von Zinksulfat

— 263 —

und (das Wichtigste von allem) die fast vollständige Neutralisation
der freien Säure vor Hinzufügen des Kaliumpermanganats, dafs dann
das aus reinem Manganonitrat durch das Chloratverfahren gefällte
Mangandioxyd nach der Reduktion durch Behandeln mit Perman-
ganat so nahe auf den vollen Gehalt der durch das Symbol MnO,
gekennzeichneten Oxydationsstufe gebracht werden kann, dafs sich
die Menge des ursprünglich in Arbeit genommenen Mangans mit
ziemlicher Genauigkeit aus dem Sauerstoffwert von ^5 ^^^ gefun-
denen Oxyds berechnen läfst. Wir empfehlen dies Verfahren nicht
als eine schnelle analytische Methode; unser Zweck ist erreicht
durch Klarstellung der Thatsache, dafs das beim Chloratverfahren
gefällte Oxyd nicht das Dioxyd ist, dafs es aber durch Nachbehand-
lung in dasselbe verwandelt werden kann.

The Eeni Chemical Laboratory of Tale ünivereity^ New Haven, U, S, Ä.
Bei der Bedation eingegangen am 17. März 1897.

18'

\J B K A .. :

OK THK

TnvrTTTi- r-. T

Die Bestimmung des Mangans als Sulfat und als Oxyd.

Von

F. A. GoocH und Mabtha Austin.^

Die Bestimmung des Mangans durch überfuhren von Salzen
dieses Elementes mit flüchtigen Säuren in wasserfreies Sulfat mit
Hilfe eines Überschusses von Schwefelsäure, Eindampfen und gelindes
Erhitzen, war früher eine anerkannte Methode. Sie wurde aber auf
die Autorität von Rose* hin bei Seite gesetzt, weil es angeblich
Scliwierigkeit macht, den Uberschufs der Säure zu entfernen, ohne
die Zusammensetzung des normalen Salzes zu ändern. So erhielt
Oesten, der unter Rose's Anleitung arbeitete, durch Erhitzen des
krystallinischen wasserhaltigen Sulfats, MnSO^.öH^O, Resultate,
welche in Kürze und verglichen mit den nach der RosE'schen Sulfid-
methode (Glühen des Rückstandes mit Schwefel im Wasserstoffstrom)
erhaltenen, folgendermafsen lauten:

MnS0,.5H,0

MnSO^

MnS

Angewandt

Gefunden

l^erechnet

Fehler

Gefunden

Berechnet

1.659

1.481

1.430

* Gelinde erhitzt ** Rei dunkler Rotglut orhitzt
glut erhitzt

Fehler
g

1.043*

1.037

+ 0.006

0.597

0.59.1

1.023**

-0.014

0.934*

0.926

+ 0.008

0.905**

-0.021

0.725***

-0.201

0.880**

0.893

-0.013

0.509

0.512

+ 0.002

-0.003

*** Bei starker Rot-

* Ins Deutache übertragen von A. Binz.
« Ann. Phys. Ghem. 110, 125.

_ 265 -^

Die Bückstände, welche nach gelindem Erhitzen des Sulfates
übrig blieben, wogen anscheinend einige Milligramm mehr, als es
der Fall gewesen wäre, wenn man das Salz in das normale wasser-
freie Sulfat übergeführt hätte. Bei höheren Temperaturen wurde
das Sulfat braun und verlor überhaupt zu viel an Gewicht. Ein
Vergleich der Fehler des Verfahrens, bei welchem das Glühen bei
niederer Temperatur stattfand, mit denen der Sulfidmethode recht-
fertigt es scheinbar, dafs Rose die erstere Methode zu Gunsten der
letzteren verwarf. Bei einer neuen Berechnung dieser Resultate
aber unter Benutzung der gegenwärtig gebräuchlichen Atomgewichte
— nämlich: Mn=55, S= 32.06, 0=16 — zeigt es sich, dafs die
Fehler der beiden Methoden, wie sie in Oesten's Arbeit enthalten
sind, numerisch nicht sehr von einander abweichen, obgleich sie
entgegengesetzte Vorzeichen haben.

MnS04.5H,0

Angewandt

Gefunden
g

MnSO,

Berechnet

Fehler
g

Gefunden
g

MnS

Berechnet

1.659
1.481
1.430

1.043
0.934

1.039
0.928

+0.004
+0.000

0.597
0.509

0.599
0.516

Fehler
g

-0.002
-0.007

Das Unsicherste in diesen Versuchen liegt in der heutzutage
wohl erkannten Schwierigkeit, das wasserhaltige Manganosulfat, mit
welchem die Versuche gemacht wurden, im Zustande eines voll-
kommen definierten Hydrats zu erhalten.

In der Folge hat Volhakd^ das Sulfatverfahren studiert und
gezeigt, dafs Manganosulfat entwässert, von der überschüssigen
Schwefelsäure getrennt und in einen bestimmten Zustand für die
Wägung als wasserfreies Salz gebracht werden kann, wenn man es
Borgfältig und längere Zeit mit einer eigens von ihm konstruierten
Vorrichtung erhitzt — einem Ringbrenner, der sich in einer Umhüllung
Von E^isenblech befindet. Volhard erhielt auf diese Weise durch
Eindampfen und Entwässern einer Lösung von reinem neutralen
Manganosulfat die Resultate, welche in folgenden Angaben nieder-
gelegt sind:

Rückstand an MnSO« nach Eindampfen und Entwässern 0.1635 g.
Rückstand nach Behandeln mit 8 Tropfen H^SO« und

SstOndigem Erhitzen 0.1635 g.

> Ann. Ohem. 198, 328.

— 266 —

Rückstand nach 28tandigem Erhitzen 0.1688 g.

Bückstand nach Behandehi mit 4 Tropfen H^SO« und

2 Vfl ständigem Erhitzen 0.1635 g.

Bückstand nach 3 stündigem Erhitzen 0.1635 g.

Ähnliche Resultate wurden erhalten beim Eindampfen einer
wässerigen Lösung von Manganochlorid mit Schwefelsäure und beim
Glühen derselben in der gleichen Weise. Volhabd's Empfehlung
der Methode hat ihr nicht die Aufiiahme verschafft, welche sie nach
ihrer Einfachheit und Exaktheit beanspruchen könnte — mög-
licherweise deshalb nicht, weil die zum Glühen verwandte Zeit zu
beträchtlich und die Art des Erhitzens als zu speziell erscheint.

In unseren eigenen Versuchen mit dem Sulfatverfahren haben
wir gefunden, dafs ein besonderer Apparat unnötig ist, dafs die
Dauer der Behandlung kurz sein kann, und dafs das Verfahren in
jeder Beziehung sowohl einfach als auch sehr exakt ist. Wir gingen
aus vom Manganochlorid, welches in nachstehend beschriebener Weise
bereitet war. Eine wässrige Lösung des sogen, reinen Mangano-
Chlorids des Handels wurde mit reinem Manganokarbonat gekocht
(um Aluminium, Eisen und Chrom auszufallen), filtriert und mit
Ammoniumsulfid gefällt. Das so erhaltene Präzipitat wurde in
einem sehr kleinen Uberschufs von Salzsäure gelöst (wobei event
Spuren von Nickel, Kobalt und Kupfer zurückbleiben), die Lösung
wurde zum Austreiben des Schwefelwasserstoffes gekocht und mit
Natriumkarbonat gefällt. Das so gefällte Manganokarbonat ¥rurde
wiederholt mit successiven Portionen Wasser gekocht und gewaschen,
bis die Waschwässer frei von Chlorid waren. Der gröüsere Teil
dieses gereinigtes Karbonats wurde in einer möglichst geringen
Menge reiner Salzsäure gelöst, der zurückbehaltene Teil des Kar^
bonats hinzugefügt, die Mischung gekocht und die Lösung dieses
gereinigten und neutralen Manganochlorids vom uberschufs des^
ungelösten Karbonats abfiltriert. Bestimmte Mengen dieser Lö-^
sung wurden mit Silbemitrat gefällt und aus dem Gewicht de&^
so erhaltenen Chlorsilbers die Menge des vorhandenen Mangano^
Chlorids berechnet. Von der Lösung mit solchermafsen bestimmten]*'
Gehalte wurden für unsere Versuche gewisse Anteile aus eineiT'
Bürette in einen gewogenen Platintiegel abgelassen, dazu kan».
Schwefeläure und zwar mehr als dem Mangan äquivalent war; di^
Lösung vnirde auf dem Wasserbad zur Trockne gedampft, und dauim
der Tiegel stärker erhitzt. Hierbei ruhte er auf einem Ring oder
Dreieck von Porzellan und befand sich zugleich in einem gröfserea

267 —

Ponellaati^^, welcher ala Hantel diente, so daJ's Boden und Wandung
des einen tmgef&hr 1 cm von Boden und Wandang des andern ent-
Camt waren. Der änfsere Porzellantiegel kann Über einer gateu
Bansenflamme zor Botglut erliitzt werden, ohne dafs man dabei
GegJiT I&oft, das Hangansallat im innem Ti^el zu überhitzen, und
das Qltthen darf so rasch vor sich gehen, wie es unter Vermeidung
mechanischer Verluste durch Spritzen möglich ist Die Resultate,
welche beim Behandeln gleicher Teile (50 ccm] derselben LKsong
erhalten wurden, finden sich in den Spalten A der nachstehenden
Tabelle zugleich mit den Ergebnissen der Gehaltebestimmung der
Lösung durch F&llen mit Silbemitrat. In den anderen Spalten sind
Tergleichbare Eesultate mitgeteilt, welche bei der Behandlung
gleicher Teile Terschiedeoer anderer, später in Arbeit genommener
Lösungen erhalten worden.

.IS?

MnSO.

von verschiede neu

111

Lösungen mit H^O.

« 1 E

1) 0.3518

1) 0.3613

1) 0,3100

1) 0.325«

1) 0.3634

1) 0.3524

1) 0.3355

1) 0.5475

2) 0.3512

2) 0.3514

S) 0.3518

2) 0.S101

3) 0.3096

2) 0.3254

2) 0.3543

2) 0.3520

2) 0.3357

2) 0.547G

Diese Besultate zeigen deutlich, dafs das Verfahren der Mangan-
beaümmung als wasserfreies Sulfat ebenso einfach als genau ist.

Die Bestimmung des Mangans als Uanganoxjdoxjdul MngO^
ist < so oft ungflnatig kritisiert worden, dafs man sagen kann, die
Methode ist nicht mehr allgemein gebräuchlich, mit Ausnahme ge-
wisser Fälle, in welchen die Schnelligkeit des Verfahrens in die
Versuchung führt, das Risiko einer kleinen Unsicherheit zu aher-
nehmen. Die Darstellang der andern Oxyde des Mangans in be-
stimmtem Zustande gilt sogar als noch unsicherer. Mangandioxyd,
HnO„ beginnt, wie Wbtoht und Menkb nachgewiesen haben,* bei
einer Temperatur (ca. 210** C] Sauerstoff zu verhören, auf die man
das Oxydhydrat erhitzen mufs, um es von Wasser zu

> Joiim. Ohmn. Soe. 30, TT5

— 268 —

diese Temperatur ist sehr nahe derjenigen, bei welker das Nitrat
sich in das Dioxyd verwandelt; man hat also wenig Aussicht, durch
Glühen des hydrierten Dioxyds (als welches das Dioxyd gewöhnlich
bei analytischen Operationen vorkommt) oder des Nitrats unzer-
setztes Dioxyd zu erhalten. Manganoxyd Mn^O, läfst sich angebUch
aus andern Oxyden durch Glühen bei dunkler Rotglut unter gewöhn-
lichen umständen darstellen. Wenn ein Oxyd des Mangans unter
gewöhnlichen atmosphärischen Bedingungen der hohen Temperatur
des Gebläses ausgesetzt wird, so ist anzunehmen, dafs sich Mangan-
oxydoxydul, MugO^, bildet. Bei Herabminderung der Sauerstoff-
menge in der umgebenden Atmosphäre unter den Normalgehalt geht
die Umwandlung von MngOj in MugO^ sehr leicht vor sich, bei
einer Temperatur zwischen den Schmelzpunkten des Silbers und
Aluminiums, wie Dittmab gezeigt hat;^ während bei starker Zu-
nahme der Sauerstoffmenge in der umgebenden Atmosphäre über den
Normalgehalt bei derselben Temperatur die Neigung zu der umge-
kehrten Umwandlung, von MugO^ in MngOj, besteht. Im Hinblick
auf dies Phänomen ist es nicht überraschend, dafs die Bestimmung
von Maugan als das Oxyd MhjO^ in Verruf gekommen ist; und
dennoch, wenn während des Glühens die zur Darstellung dieses
Oxyds günstigsten Bedingungen — ein niedriger Sauerstoffgehalt
in der umgebenden Luft — eingehalten werden können, so ist es
nicht unmöglich, dafs bei diesen Bedingungen die aus der Methode
gewonnenen Zahlen sich als hinreichend genau erweisen. Nun
kann dies aber gerade die Lage der Dinge sein, wenn das Glühen
wie gewöhnlich stattfindet; denn, wenn die Verbrennungsprodukte
die Luft in der Umgegend des Tiegels verdrängen, so fallt der
Sauerstoffgelialt in der Nähe des Oxyds beträchtlich. Wir haben
CS versucht, den geglühten Tiegel mit einem umgekehrten Tiegel
einzuschliefsen , sodafs die Verbrennungsprodukte unmittelbar um
und über dem erhitzten Oxyde bleiben mufsten, aber die Erfahrung
hat uns gelehrt, dafs man anscheinend seinen Zweck gerade so gut
erreicht, wenn die Verbrennung so eingerichtet ist, dafs der Tiegel
sich einfach innerhalb des oberen Teiles der Flamme eines starken
Bunsenbrenners oder eines Gebläses sich befindet, sodafs eine
Oxydationsflamme fast die ganze Wandung des Tiegels einhüllt.

In den folgenden Experimenten haben wir diese Frage der Rein-
dai^stellung der verschiedenen Manganoxyde einer Untersuchung

» Jüum. Chem, JSoc. 17, 294.

— 269 —

unterworfen. Wir gingen aus von einer bekannten Menge reinen
wasserfreien Sulfats, welches in der oben beschriebenen Weise aus
dem reinen Chlorid erhalten worden war. Dieses Sulfat wurde
durch Glühen in das Oxyd — wahrscheinlich das Oxyd MnjO^ —
▼erwandelt, wobei sich der die Substanz enthaltende Tiegel vollkommen
innerhalb der oberen Flamme eines starken Brenners befand.

Der nächste Schritt war die weitere Oxydation dieses Oxydes
durch Befeuchten mit Salpetersäure und gelindes Erhitzen des Rück-
standes, bis die Entwicklung von Dämpfen aufhörte. Dabei befand
sich der die Substanz enthaltene Tiegel über einem als Mantel
dienenden Porzellan tiegel, welcher so erhitzt wurde, dafs nur der
Boden eine schwäche Rotglut zeigte. Bei diesem Verfahren wurde
versucht, das Gltkhen nur bis zu dem Punkte zu treiben, bei welchem
das wasserfreie Dioxyd entstand. Wie die Tabelle zeigt, und wie
sich erwarten liefs, war dieser Versuch nur gelegentlich und zum
Teil von Erfolg begleitet.

Der beim letzten Prozefs verbleibende Rückstand wurde dann
einer höheren Temperatur ausgesetzt. Der Platintiegel, welcher
das Oxyd enthielt, wurde in einen gröfseren, zur Rotglut erhitzten
Porzellantiegel gestellt, dessen Boden er berührte. Unter diesen
Umständen sollte die Temperatur nicht allzu hoch sein, und die
Verbrennungsprodukte müfsten natürlich so weit von dem der Glüh-
hitze ausgesetzten Oxyd fortgetrieben werden, dafs unter diesen
Umständen die Bildung des Oxyds MugOg begünstigt werden sollte.
Der Gang des Versuches lehrte, dafs die genaue Bedingung, welche
der Formel MujOg entspricht, sich nicht mit Sicherheit ein-
lialten läfst.

Das Oxyd wurde femer an der heifsesten Stelle der Einwirkung
eines starken Bunsenbrenners (oder in einigen Fällen der breiten
Jlamme eines Gebläses) ausgesetzt, wobei der Tiegel von den Ver-
T)rennungsgasen vollkommen eingehüllt war. Die Resultate dieser
^Behandlung stimmen, wie man sehen wird, ziemlich gut mit den
Itir MugO^ berechneten Werten, nur ein Versuch unter zehn bildete
eine Ausnahme.

Das schliefslich erhaltene Oxyd wurde mit Salpetersäure be-
handelt und die Reihenfolge der beschriebenen Operationen wieder-
holt, so dafs die Erscheinungen zu mehreren Malen zur Beobachtung
kamen. Zum Schlüsse wurde das zuletzt gebildete Oxyd mit Schwefel-
säure behandelt, in der oben näher beschriebenen Weise geglüht
und als wasserfreies Sulfat gewogen, wobei sich zeigte, dafs bei der

270 —

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— 271 —

Beihe yon Hanipolationen kein erheblicher Verlust an Material statt-
gefunden hatte. Die Tabelle fafst die Resultate dieser Versuche
zusammen. Die römischen ZifiPem geben die Reihenfolge der Be-
handlung an.

(Siehe Tabelle auf S. 270.)

Die Schlufsfolgerung liegt auf der Hand, dafs die Bestimmung
des Mangans als Mangano-mangani-Oxyd, MugO^, durchaus nicht
als vollkommen unzuverlässig anzusehen ist, falls der Vorgang in
der beschriebenen Weise geleitet wird, obwohl man im Auge be-
halten mufs, dafs gelegentlich ein der Regel widersprechendes
Resultat vorkommen kann. Die Gefahr, solch eine Unregelmäfsig-
keit als eine korrekte Anzeige anzusehen, kann bis zu einem hohen
Grade ausgeschlossen werden, wenn man die Vorsichtsmafsregel
trifft, das geglühte Oxyd stets mit Salpetersäure zu befeuchten und
noch einmal zu glühen. Die sich so ergebenden übereinstimmenden
Resultate sind ziemlich vertrauenswürdig. Allerdings ist es unseres
Ebrachtens bei weitem klüger und einfacher, ein im Lauf der Analyse
erhaltenes Manganoxyd in das Sulfat zu verwandeln und das Mangan
in dieser Form zu wägen.

The Kent Chemical Laboratory of Yale Univereüy New Haven, U. S. Ä,
Bei der Redaktion eingegangen am 25. Februar 1898.

über die Bestimmung von Mangan als Karbonat

Von

Mabtha Austin.^

Die Bestimmnug des Mangans als Manganokarbonat, wobei das
Salz durch Einwirkung von Natrium- oder Kaliumkarbonat erhalten
wird, gilt als sehr unzweckmäfsig; denn selbst, wenn der Nieder-
schlag so beschaffen ist, dafs er nicht durchs Filter läuft, so kann
doch das Manganokarbonat nicht vollkommen vom Aikalisalz befreit
werden, und die Umwandlung des Karbonats in Mangano-Mangani-
oxyd — als welches es gewöhnlich gewogen wird — ^ ist zu imgewifs.
Man hatte auch angenommen, dafs die Anwesenheit ammoniakalischer
Salze (ebenso von Kohlensäure) das Manganokarbonat löslich macht,
bis die Arbeit von Guyard^ den Nachweis lieferte, dafs, wenn die
Fällung durch Ammoniumkarbonat stattfindet, selbst bei Gegenwart
von Ammoniumchlorid eine vollkommene Ausscheidung des Mangans
möglich ist. Guyard giebt keine Daten, um die Vollkommenheit
der Ausscheidung des Mangans durch dieses Verfahren zu zeigen;
aber Fkeseniüs^ hat die Methode geprüft und günstig beurteilt
Bei diesem Verfahren wird die Hauptschwierigkeit der alten Methode
der Bestimmung als Karbonat — nämlich die Einschliefsung des
Alkalisalzes — vermieden. Wir wissen jetzt, wie sich die Schwierig-
keit betreffs des Wagens des Oxyds umgehen läfst, indem man
die Substanz in das Sulfat überführt, wie in der vorstehenden Ar-
beit gezeigt wurde.*

Um die Trennung des Manganokarbonats nach Guyabd's Methode
eingehend zu studieren, wurde eine Lösung von reinem Mangano-
chlorid dargestellt und ihr Gehalt, bezogen auf wasserfreies Sulfat,
bestimmt, nach der Art wie es in der oben zitierten Arbeit ein-

' Ins Deutsche übertragen von A. Binz.
» Cham. Newa 26, 37.
' Zeitschr. anal. Chem, 1872, 290.
* Z. anorg, Chem. 17, 264.

— 723 —

gehend beschrieben ist. Ein bestimmtes Volnmen des Mangano-
chlorids wurde sorgfältig in eine Platinschale abgelassen und auf
200 ccm aufgefüllt. Zu der auf 100^ C. erhitzten Lösung wurden
Ammoniumchlorid (ca. 10 g) und ein Uberschufs von Ammonium-
karbonat hinzugefügt. Die Lösung wurde warm gehalten, bis sich
der Niederschlag abgesetzt hatte, und dann wurde durch Asbest
and einen durchbohrten Tiegel unter Druck abfiltriert. Um mit
Sicherheit den Niederschlag in einem solchen Zustand zu erhalten,
dafs er nicht durchs Filter läuft, ist die Gegenwart von Ammonium-
chlorid notwendig.

Da der Niederschlag unter Umständen gesammelt worden war,
welche ohne weiteres einen Versuch zur Wägung als Karbonat er-
lauben, so wurde bei Gelegenheit diese Methode versucht. Dabei
zeigte sich, was schon Rose festgestellt hat, dafs bei gelindem Er-
hitzen des Karbonats Kohlensäureentwicklung und Oxydation des
Rückstandes anfangen, bevor das Wasser ganz entfernt ist; denn
obgleich beinahe alle Resultate höher sind als die theoretischen
Werte, so zeigte doch die Lösung des Rückstandes in Salzsäure
deutlich die Gegenwart einer kleinen Menge eines höheren Mangan-
oxyds. Li der folgenden Tabelle finden sich die Resultate einer
Reihe von Experimenten, in welchen versucht vnirde, zuerst als
Karbonat zu wägen und dann nach starkem Glühen — innerhalb
der Oxydationsflamme eines starken Brenners^ — als Mangano-
Manganioxyd. Die Anwendung der Bromreaktion bei dem heifsen
ammoniakalischen Filtrat zeigte, dafs in jedem dieser Versuche die
Fällung des Mangans als Karbonat vollständig gewesen war.

MnCl,
ccm

NH.Cl
10

Gefunden
0.2685

MnCOj
Berechnet

0.2r>80

Fehler

Mn,04
Gefunden Berechnet

Fehler

+ 0.0005

0.1770

0.1776

-0.0016

0.2704

+ 0.0024

0.1788

—

+ 0.0012

0.2710 i —

+ 0.0030

0.1770

- 0.0006

0.2720

+0.0040

0.1774

—

- 0.0002

Wie diese Tabelle zeigt, kommt das Wägen als Karbonat nicht
in Frage; wenn der Rückstand in der beschriebenen Weise behufs
Bildung des Manganoxyduloxyds geglüht wird, so sind die Fehler

* Z. anorg. Chem, 17, 269.

— 274 —

des Verfahrens viel kleiner, obzwar ziemlich yeränderlich. Die
Bestimmung des Mangans als wasserfreies Salfat hatte in der
Arbeit, auf welche Bezug genommen wurde, Resultate gegeben»
welche so viel besser mit einander übereinstimmten, als sie durch
irgend eine andere Arbeitsmethode erhalten werden konnten, dafs
der Versuch gemacht wurde, die Menge des als Mangankarbonat
gefällten Mangans durch Überführung zuerst in das Oxyd, dann
ins SulÜEtt zu bestimmen. Eine gegebene Gewichtsmenge Sulfat
wurde als Manganokarbonat gefällt, nachdem alle in dieser Mit-
teilung vorher schon angegebenen Vorsichtsmafsregeln angewandt
worden waren, und dann wurde durch aschenfreies Filtrierpapier
abfiltriert

Nach gründlichem Auswaschen mit heifsem Wasser wurde
das Filter verbrannt, der Bückstand entsprechend der Ekistenz-
bedingung des Mangano-Manganioxyds geglüht und als solches ge-
wogen. Dann wurde das Oxyd durch Erhitzen mit drei oder vier
Tropfen konz. Schwefelsäure ins Sulfat verwandelt.

Die Übereinstimmung der Resultate ist, wie nachstehende
Tabelle zeigt, erheblich besser.

Nr.

1
2

3
4

NH^a
g

Gefanden
0.2463

Mn^O«
Berechnet

0.2478

Fehler
-0.0015

MnRO^
Gefunden Berechnet

0.4903

0.4905

0.1110

0.1121

-0.0011

0.2225

0.2219

0.1584

0.1581

+0.0003

0.3126

0.3128

0.1672

0.1699

-0.0027

0.3355

0.3864

Fehler

-0.0002
4-0.0006
-0.0002
-0.0009

Beim Behandeln der Filtrate von 1, 2 und 3 mit Brom und
Ammoniak bei Siedetemperatur wurde kein Mangan gefunden. Im
Filtrat von Nummer 4 wurde durch dieselbe Behandlungsweise
eine kleine Menge Mangandioxyd gefällt, welches beim Erhitzen mit
konz. Schwefelsäure 0.0006 g Mangansulfat gab; infolgedessen kommt
bei der Bestimmung thatsächlich ein Fehler von 0.0003 g auf das
Sulfat. Dals, wie die Tabelle anzeigt, ein wenig mehr fehlte, rührte
wahrscheinlich von unvollkommener f^tration her.

Es scheint augenfällig zu sein, dafs Güyabd's Methode der
Abscheidung von Mangan als Manganokarbonat bei vorsichtiger Aus-

— 275 —

ffthnmg eine vollkommene Abscheidung dieses Elementes erlaubt.
Allerdings mnfs man sich darüber klar sein, dafs die Fällung in
Gegenwart einer beträchtlichen Menge von Ammoniumchlorid zu
erfolgen hat, und dafs beim Filtrieren und Auswaschen des fein-
verteilten Niederschlags mit grofser Sorgfalt verfahren werden murs.
überhaupt ist die Wägung als Sulfat vorzuziehen.

Zum Schlufs sei Professor F. A. Oooch für seine freundliche
Unterstützung Dank gesagt

Tke Kmi Ohemieal Laboratory of Tale üniveraiiy New Bawen^ ü. S, A.
Bei der Redaktion eingegangen am 17. März 1S98

Organische Quecksilberverbindungen
des Dimethylparatoluidins und des Paratoluidins.

Von

L. Pbsci.^

Aus deu bis jetzt über die Quecksilberverbindungen organischer
Basen gemachten Untersuchungen ergiebt sich, dafs alle, aus der
Wechselwirkung von Quecksilbersalzen mit nicht substituierten Ani-
linen hervorgehenden Verbindungen aromatisches Quecksilber ent-
halten, d. h. Quecksilber, welches an den aromatischen Kern, und
zwar in Parastellung, gebunden ist*

Es war folglich ganz natürlich, dafs diese Reaktion mit in
der ParaStellung substituierten Basen versucht wurde, um zu sehen,
ob auch in diesem Falle Verbindungen mit aromatischem Queck-
silber entstehen würden und, im Fall eines positiven Ergebnisses,
welche Stellung das Quecksilberatom in dem aromatischen Kern an-
genommen hätte.

Die ersten zu diesem Zwecke angestellten Versuche wurden
mit Paratoluidin ausgeführt, aber sie gaben kein befriedigendes
Resultat, weil, obschon man mit Sicherheit feststellen konnte, dafs
sich aus jener Base und den Quecksilbersalzen gut definierte und
aromatisches Quecksilber enthaltende Verbindungen bildeten, es
nicht möglich war, die Stellung des Quecksilberatoms im Benzol-
kern festzustellen.

Zu besseren Resultaten ist man bei der Anwendung des
Dimethylparatoluidins gelangt und man hat mit aller Sicherheit
feststellen können, dafs das Quecksilberatom, wie auch vorauszu-
sehen war, in dem aromatischen Kern die Stelle 3 zu der Methyl-
gruppe eingenommen hatte.

^ Ins Deutsche übertragen von A. Miolati.
' Z. anorg. Chem. 15, 208.

— 277 —

L Orgftniioh« ftneoksflberverbindiuigen des Simethylparatoloidina.

In den aus den Quecksilbersalzen und Dimethylparatoluidin
gebildeten komplexen Verbindungen ist das Badikal

CH, CH,

(CH,),N— Hg— N(CH,),
enthalten.

Es fungiert wie ein 2 wertiges Metallatom und kann als

3-Quecksilberditoluilen-4-tetramethylmerkuridiammonium

bezeichnet werden.

Das Hydrat dieses Ammoniums

CH,-CeH,-N-(CH,),OH

Hg Hg

\ /

CH3-CeH3-N-(CH3),0H

wurde durch Behandlung des entsprechenden Acetats mit einer
starken Kalilauge und Stehenlassen während 24 Stunden dargestellt.
Es wurde so eine pulverförmige, weifse Substanz erhalten, welche,
unter dem Mikroskop beobachtet, aus feinen, farblosen Nadeln zu
bestehen schien. Sie ist in kaltem Wasser kaum löslich, etwas
mehr in heifsem, besonders wenn sie freies ÄtzkaU enthält, und
scheidet sich daraus in Form von gruppierten Nadeln aus. Sie ist
dagegen in Methylalkohol sehr leicht löslich und desgleichen auch
in Benzol. Beim Ehrhitzen erweicht sie bei 114^ und schmilzt
bei 1170.

I. 0.5406 g Substanz gaben 0.8588 g HgS.
II. 0.4668 g ,, „ 0.8078 g HgS.

Berechnet fiir CigH^NiOsHg, : Gefunden:

Hg =56.98^0 57.14 56.84^/0

Acetat. Es wurde auf folgende Weise erhalten. Ein Gramm-
molekül Quecksilberacetat wurde in möglichst wenig Wasser gelöst,
die Lösung mit dem gleichen Volum Alkohol verdünnt und nach
dem Filtrieren ein Grammmolekül von in Alkohol gelöstem Dime-
thylparatoluidin hinzugefugt. Die Masse erwärmt sich etwas und
setzt nach und nach farblose, glänzende, feine Nadeln ab, die durch
Dmkrystallisieren aus siedendem Benzol gereinigt wurden. Das

Z. anorg. Chem. XVIL 19

— 278 —

Salz ist in Wasser imlöslichy ziemlich löslich in Äthylalkohol, sehr
leicht in Methylalkohol. Es schmilzt bei 131.5^.

I. 0.4784 g Substanz gaben 0.2796 g HgS.
n. 0.3959 g „ „ 0.2825 g HgS.

m. 0.8146 g „ „ 0.3864 g CO, und 0.1188 g H,0.

Berechnet für OnHBo04N,Hgs : Grefiinden:

C = 33.59 o/o 33.50 «/o
H =» 8.82 „ 4 00 „

Hg =50.89 „ 50.02 50.63 »/o

Nitrat. Beim Mischen einer alkoholischen Auflösung des eben
erwähnten Acetats (1 Mol.) mit einer ebenfalls alkoholischen Cal-
ciumnitratlösung (1 Mol.) erhält man eine klare Flüssigkeit, aus
welcher sich allmählich farblose Nadeln abscheiden. Sie sind bei
Siedetemperatur in Benzol und Alkohol löslich, wenig aber bei
gewöhnlicher Temperatur. Sie schmelzen bei 131^.

I. 0.7482 g Substanz gaben 0.4862 g HgS.
IL 0.6329 g „ „ 0.8696 g HgS.

Berechnet für Ci8Hf4N40eHg(: Gefanden:

Hg =50.51 «/o 50.26 50.84%

Chlorid. Es wurde durch Wechselwirkung alkoholischer
Lösungen des entsprechenden Acetats und von Ghlorcalcium er-
halten. Es bildet sehr feine, in Alkohol wenig lösliche Nadeln,
die sich aber in Benzol auflösen, unlöslich in Wasser. Schmelz-
punkt 159—159.50.

I. 0.2885 g Substanz gaben 0.1776 g HgS.
U. 0.3164 g ,, „ 0.1993 g HgS.

Berechnet für CigHa4NjCl4Hg, : Gefunden:

Hg =54.13 */o 54.00 54.80 •/o

Bromid. Das Salz, welches aus dem entsprechenden Ace
mittels Bromkalium dargestellt wurde, krystallisiert in farblose
glänzenden, in heifsem Benzol löslichen Nadeln. Es schmilzt b
149—150«.

I. 0.5439 g Substanz gaben 0.3071 g HgS.
II. 0.4641 g „ „ 0.2610 g HgS.

m. 0.4175 g „ „ 0.1861 g AgBr.

Berechnet für Ci9H,4NsHg,Br, : Gefunden:

Hg =48.81 7o 48.67 48.48 •/©

Br =19.82 „ 19.14 Vo

— 279 —

Jodid. Es wurde in ähnlicher Weise wie das Bromid er-
halten. Es ist leicht gelb gefärbt, krystallisiert in Nädelchen, die
bei 126^ schmelzen. Es löst sich in kaltem Alkohol sehr wenig,
leicht in Benzol, gar nicht in Wasser.

I. 0.2394 g Substanz gaben 0 1221 g AgJ.
IL 0.6432 g ,y y, 0.3306 g AgJ.

Berechnet für CisH^NtEEgy J, : Gefunden:

J =27.490/0 27.56 27.78 «/o

3 - Quecksilberdimethylparatoluidin. Läfst man eine

konzentrierte, wässerige Lösung von Natriumhyposulfit auf das oben

erwähnte 3 - Quecksilberditoluilen - 4 - tetramethylmerkuridiammonium-

hydrat, welchas mit etwas Wasser zusammengerührt ist, einwirken, so

erhält man zuerst eine klare Flüssigkeit, die aber bald trüb wird und

eine weifsliche teigige Substanz abscheidet, welche abfiltriert, mit

Wasser gewaschen und auf Thon getrocknet wird. Diese Substanz

löst sich ziemlich gut in kochendem Alkohol, und beim Erkalten

scheidet sie sich in Form farbloser, glänzender, bei 60^ schmelzender

Blättchen ab, welche auch in kaltem Benzol sehr leicht löslich

sind. Diese Substanz stellt das 3-Quecksilberdimethylparatoluidin

dar, dessen Konstitution

CH» CH,

/\ /\

(CH,).N NCCHa),

weiter unten bewiesen werden wird.

Es entsteht aus dem erwähnten Hydrat durch das Natrium-
hyposulfit auf Orund einer mehrfach beobachteten Reaktion, nach
welcher das Hyposulfit nur das ammoniakalische Quecksilber ent-
fernt, während das an den aromatischen Kern gebundene Queck-
silber unverändert bleibt. In diesem Falle regiert das Hyposulfit
folgendermafsen

CH,-CeH,-N(CH,),-OH CH,-CeH,-N(CH,),

/ \ /

Hg Hg +Na,S,0,-HgS,0, + 2NaOH+Hg

CH,-CeH,-N(CH3),-0H CH,-CeH,-N(CH,),

Das so dargestellte S-Quecksilberdimethylparatoluidin gab bei
der Analyse die folgenden Resultate:

19*

— 280 —

I. 0.5317 g Subfitanz gaben 0.2684 g HgS.
IL 0.3648 g „ ,y 0.1802 g HgS.

Berechnet für Ci8H,4N,Hg: Grefhnden:

Hg - 42.74 ö/o 42.71 42.58 »/o

Die auf kryoskopischem Wege und in Benzollösung ausgeführten
Molekulargewichtsbestimmungen gaben:

Molekulargewicht gefunden: Berechnet:

462 464 468

Das 3-Quecksilberdimethylparatoluidin giebt bei der Behand-
lung mit Quecksilberjodidy Bromid, Chlorid und Acetat das ent-
sprechende Jodid, Bromid, Chlorid und Acetat des 3 - Quecksilber-
ditoluilen-4-tetramethylmerkuridiammonium, während Michaelis und
Babinebson^ unter denselben Verhältnissen aus* dem Quecksilber-

dimethylanilin

,CÄ-N(CH,),
Hg<

die Haloldsalze des einwertigen, positiven Radikals

-[Hg-CeH,-N(CH,),]

erhalten haben.

Die Reaktion läfst sich in alkoholischer Lösung vollziehen, die
erhaltenen Verbindungen sind mit den oben beschriebenen voll-
kommen identisch.

Synthese des 3-Quecksilberdimethylparatoluidin. Die
Verbindung kann man aus dem 3-Bromdimethylparatoluidin durch
Natriumamalgam erhalten. Da aber das 3-Bromdimethylparatoluidin
nicht bekannt war, so habe ich zuerst aus dem entsprechenden
Jodmethylat durch feuchtes Quecksilberoxyd das Ammoniumhydroxyd
dargestellt und dieses durch Wärme zersetzt. Die erhaltene Base
und ihre Derivate werden an anderem Orte beschrieben werden.
Behufs Darstellung des 3-Quecksilberdimethylparatoluidins wurden
20 g von 3-Bromdimethylparatoluidin mit 2 g Essigäther und
290 g IVsVo^S^® Natriumamalgam am Rückflufskühler während 48
Stunden bei 120 — 125^ erhitzt. Nach dem Erkalten wurde die Masse
mit Benzol extrahiert, und die Benzollösung auf dem Wasserbad vom
Lösungsmittel befreit. Der gelbbraune, flüssige Rückstand erstarrte
nach und nach und wurde durch Pressen zwischen Fliefspapier und

^ Ber, deutsch, ehem. Ges. 23, 2843.

— 281 -

ümkrystallisieren aus siedendem Alkohol gereinigt. Das so darge-
stellte 3-Qaecksilberdimethylparatoluidin zeigt dieselben physikalischen
Eigenschaften der schon oben beschriebenen Verbindung, und
seine Identität mit der letzteren wurde auch durch die Analyse
bestätigt.

I. 0.2410 g Substanz gaben 0.1188 g HgS.
n. 0.4121 g yy „ 0.2041 g HgS.

Berechnet für C|9H,4N,Hg: Grefanden:

Hg =42.74 »/o 42.30 42.70%

n. Organische ftuecksilberverbindnngen des Paratoluidins.

Die aus dem Paratoluidin und den Quecksilbersalzen entstehenden
Verbindungen enthalten das folgende 2 wertige Radikal:

CHg CHg

/\ /\

\/-Hg~Y

H,N — Hg- -NH^

welches als 3-Quecksilberditoluilen-4-merkuridiammonium
bezeichnet werden kann.

Das Hydrat dieses Ammoniums, welches aus dem entsprechenden
Acetat mittels Kaliumhydrat bereitet wird, krystallisiert in gelb-
lichen Blättern, welche in den gewöhnlichen Lösungsmitteln kaum
oder ganz unlöslich sind. Beim Erhitzen fängt es schon bei 120^
an sich zu zersetzen, um bei 212 — 213^ zu schmelzen. Es besitzt
eine starke alkalische Reaktion.

I. 0.3886 g Substanz gaben 0.3633 g CO, und 0.1015 g H^O.
n. 0.2486 g „ „ 0.1789 g HgS.

Berechnet für Ci4Hi8N80,Hga:

Gefunden

C =26.01%

25.83 %

H = 2.94 „

2.94 „

Hg =61.93 „

62.04 „

Das Acetat wurde aus Quecksilberacetat (35 g in der nötigen
Menge öO^l^igen Alkohols gelöst) und Paratoluidin (10 g in 200 g ge-
wöhnlichem Alkohol) erhalten. Aus der alkoholischen Lösung schieden
sich Blättchen ab, die in Wasser gar nicht, in Benzol, Alkohol
und Äther leicht löslich sind und welche bei 184^ schmelzen.

- 282 -

L 0.5564 g Subetanz gaben 0.6029 g 00. and 0.1687 g H,0.
IL 0.4069 g ,. ^ 0.2591 g HgS.

Berechnet für Ci,H,,N,04Hg,: Gefunden:

C =29.59% 29.55 »/o

H = 3.01 ,, 3.25 „

Hg = 54.80 „ 54.89 „

Das Chlorid wurde durch Behandeln einer alkoholischen Ace-
tatlösung mit einer ebenfalls alkoholischen Chlorcalciumlösung er-
halten. Es krystallisiert in prismatischen Erystallen, die in Wasser
unlöslich, in Alkohol ziemlich löslich sind. Es schmilzt bei 170^

0.3341 g Subetanz gaben 0.2275 g HgS.

Berechnet fnr C,4H|«XtHgjCl^: Grefiinden:

Hg =58.62 »0 58.70 Vo

Klein ^ hat durch Mischen der alkoholischen Lösungen von
Sublimat und Paratoluidin wunderschöne, bei 123 — 125^ schmel-
zende Errstalle erhalten, welche eine der Formel HgCl^ + 2CyHyNHj
entsprechende Zusammensetzung besitzen.

Diese Verbindung ist ohne Zweifel eine Yereinigimg des soeben

beschriebenen Chlorhjdrats mit dem Paratoluidinchlorhjdrat, in

dem Verhältnis

C.4HuN»Hg,Cl, -r 2C:H,NH,.HC1.

Ahnliche Verbindungen hat derselbe Forscher bei Anwendung
von Quecksilber)' odid und Bromid erhalten.'

3 - Quecksilberparatoluidin. Durch Behandlung des
8-Queck3ilberditoluilen-4-merkuridiammoniumhydrats mit Natrium-
hyposulfit wurde eine weiise. pulverformige Substanz erhalten, welche
aus siedendem Alkohol, in dem sie wenig löslich ist, in Form recht-
winkliger, bei 156^^ schmelzender Blättchen sich abscheidet Sie ist
in den gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich.

I. 0.3405 g Substanz gaben 0.5062 g CO, und 0.1239 g H,0.
n. 0.4123 g „ „ 0.2326 g HgS.

Rerechnet für Ci4Hi^X,Hg:

Gefunden

G =40.TSV,

40.54 • 0

H = 3.8^ „

4.04 ^

Hg =48.54 „

4S.63 ^

* Ber. deui^^M. ckem. (rf*. 11. 743.
' her. detUsek. ekefn. Ges. IS, S34.

- 283 —

Diese Verbindung konnte nicht aus dem entsprechenden 3-Brom-
paratoloidin dargestellt werden ^ ihre Konstitution ist indessen aus
Analogie durch die Bildung des 3-Quecksilberdimethylparatoluidins
bestimmt.

Es waltet folglich kein Zweifel über die Stellung des aro-
matischen Quecksilbers in den organischen Quecksilberverbindungen
des Paratoluidins.

Parma, R, ünwersiiä, März 1898,

Bei der Bedaktion eingegangen am 23. März 1898.

Zur Kenntnis der Amalgame.

Von

W. Kerp.
I. Abhandlung.

Mit 1 Figur im Text

Emleitung.

Die ersten Beobachtungen, welche sich über den Einfluss der
Konzentration eines Amalgams auf seinen Aggregatzustand in der
Litteratur finden, stammen aus so entlegener Zeit, dafs es bei der
mangelhaften Beschaffenheit d^r damaligen technischen Hilfsmittel
nicht auffallen darf, wenn sich in den Angaben der einzelnen Autoren
häufige Widersprüche finden. So würde z. B. nach Versuchen von
BöTTOEB^ mit Natriumamalgam bei 21^ (17^ B.) die Grenze zwischen
flüssigem und festem Aggregatzustand dieses Amalgams bei einem
Gehalt von 1 Teil Natrium auf 60 Teile Quecksilber liegen. Dasselbe
bildet nach ihm einen steifen Brei, während die Amalgame mit
höherem Natriumgehalt fest sind, die mit steigendem Quecksilber-
gehalt immer flüssiger werden, so dafs bei 100 Teilen Quecksilber
auf 1 Teil Natrium das Amalgam noch dickflüssig ist und aus einem
festen und einem flüssigen Anteil besteht.

Gat-Lussac und Thenabd' dagegen geben an, dafs Natrium-
amalgam bei 1 Teil Natrium auf 64 Teile Quecksilber noch ver-
worrene Krystalle, bei 86 Teilen eine Masse bilde, welche viele kleine,
kömige Er}'stalle enthält, und bei 128 Teilen Quecksilber flüssig sei.

Beim Ealiumamalgam weichen die einzelnen Beobachter noch
mehr von einander ab. Nach Davt' bildet 1 Teil Kalium mit

* Joum. pr, Chem. (1834) 1, 303; 3, 283.

* Gmelin-Kraut (6. Aufl.) S, 857 und 849.
' Ebendaselbst S. 849.

— 285 —

70 Teilen Quecksilber ein bei gewöhnlicher Temperatur festes, mit
mehr als 70 Teilen Quecksilber ein flüssiges Amalgam; nach Gay-
LüssAC und Thenabd ^ ist Ealiumamalgam bei 70 — 96 Teilen Queck-
silber fest und krystallinisch, bei 140 Teilen flüssig. Böttoeb teilt
sogar mit, dafs das Amalgam bei 100 Teilen Quecksilber ganz fest,
bei 140 Teilen sehr hart, bei 180 Teilen bröckelig, zum Teil
krystallisiert und erst bei 200 Teilen Quecksilber dickflüssig sei.

Bei den Amalgamen anderer Metalle findet sich ähnliches; doch
ist ein weiteres Eüngehen hierauf für den Zweck dieser Arbeit
belanglos.

Unter bestimmten Bedingungen erhaltene, krystallisierteNatrium-
und Kalium- Amalgame sind von Ebaut und Popp ' analysiert worden.
Sie zersetzten durch Zusammenschmelzen erhaltenes 3 ^l^iges Natrium-
amalgam mit Natrium- bezw. Kaliumcarbonat und fanden für das
in langen, glänzenden Nadeln krystallisierte Natriumamalgam die
Zusammensetzung NaHg^, für das harte, glänzende Würfel bildende
Kaliumamalgam eine der Formel KHg^, entsprechende, wobei sie
sich über die Natur ihrer Präparate nicht näher entscheiden, wohl
aber auf die bemerkenswerte Konstanz in der Zusammensetzung der
unter wechselnden Bedingungen erhaltenen Substanzen aufmerksam
machen. Amalgame von ähnlicher Zusammensetzung und ähnlichen
Eigenschaften hatten früher schon CBOOKEwrrr^ imd Löwia* dar-
gestellt. Während es nach vorläufigen Versuchen von de Souza*
den Anschein hatte, als ob durch Erhitzen von Amalgamen etwas
über den Siedepunkt des Quecksilbers ßückstände von konstanter
Zusammensetzung hinterblieben und so durch Abdestillation von
Quecksilber an Metall angereicherte krystallisierte Amalgame von
konstanten und möglichst einfachen atomistischen Verhältnissen, so
z. B. die Amalgame K^Hg und NagHg zu gewinnen seien, kamen
Mebz und Wbith,® auf deren Veranlassung jene ersten Versuche
unternommen waren, durch sorgfältige Nachprüfung zu einem ent-
gegengesetzten Ergebnis. Sie fanden, dafs einzelne Amalgame, wie
die von Gold, Silber, Kupfer, Wismut, Blei, Zinn, Zink und
Cadmium, schon bei der Siedetemperatur des Quecksilbers ihr Queck-

^ Qmelim-Rraüt (6. Aufl.) 3, 857 und 849.

» Ann. (1871) 159, 188.

» Jahresber. 1847/48, 893.

* Joum. pr. Chem. (1860) 79, 441.

» Ber, deutseh, chem. Oes. (1875—1876) 8, 1616; 9, 1050.

« Ebendaselbst (1881) 14, 1438.

— 286 —

Silber ganz oder doch znm weitaus gröfsten Teil, andere Amalgame,
wie die des Kaliums und Natriums, das Quecksilber zwar ebenfalls,
aber bei weitem langsamer abgeben, dafs jedoch in keinem Fall
eine bestimmte Verbindung zu isolieren war, vielmehr die Menge
des verdampften Quecksilbers im Verhältnis zur angewandten Menge
Amalgam fiir gleiche Zeiten mit der angewandten Menge Substanz,
mit der Art des Erhitzens und der Schnelligkeit des zum Schutze
der Amalgame gegen Oxydation eingeleiteten, indi£ferenten Gas-
stroms ganz erheblich wechselte. Im übrigen halten diese Forscher
ihre Versuche nicht für ausreichend, um über die Existenz oder
Nichtexistenz bestimmter Verbindungen in den Amalgamen zu ent-
scheiden.

Bei Gelegenheit seiner thermochemischen Untersuchungen hat
Bebthelot^ auch die Bildungswärme von Kalium- und Natrium-
amalgamen gemessen und kommt bei der Beurteilung der von ihm
hierbei erhaltenen Zahlen zu dem Schlufs, dafs Kalium mit Queck-
silber die beiden charakterisierten Verbindungen KHg^ und KHg^,,
über KHgj3 hinaus aber keine bestimmte Verbindung, wenigstens
keine bilde, deren Entstehung unter Wärmetönung erfolgt. Dem
krystallisierten Kaliumamalgam KHg^, ^ei'bält sich das krystallisierte
Natriumamalgam NaHg^ analog; im übrigen liegen die thermischen
Verhältnisse beim Natrium weniger einfach, wie beim Kalium. Die
flüssigen Amalgame betrachtet Bebthelot als Auflösungen der
festen Amalgame in überschüssigem Quecksilber.

In Übereinstimmung mit dieser Auffassung der verdünnten
Amalgame als Lösungen sind die Untersuchungen von Ramsay'
über die Dampfdrucke und die von Tammann* über die Gefrier-
punkte von Amalgamen. In der Mehrzahl der Fälle wurden nämlich
bei den verdünnten Auflösungen der Metalle in Quecksilber, wie
bei anderen Lösungsmitteln, Verminderungen des Dampfdrucks bezw.
Erniedrigungen des Gefrierpunkts beobachtet, welche bei der Be-
rechnung der Molekulargewichte der gelösten Metalle zu dem
Ergebnis führten, dafs die meisten der untersuchten Metalle in
Quecksilberlösung einatomig sind, ihre Moleküle also, wie im Dampf-
zustande, aus einzelnen Atomen bestehen. Diese Thatsache ist übrigens
durch Versuche und Rechnungen von G. Meyeb,* welche unter der

» Ann, Chim. Phys. (1879) [5] 18, 438.
« Joum, Chem, Soc. 1889, 521.

• Zeitschr. phys. Chem, (1889) 3, 441.

* Ebendaselbst (1891) 7, 477.

— 287

Voraassetzimg angestellt wurden, dafs die elektromotorische Kraft
des Elementes: konzentriertes Amalgam (Lösung eines Salzes des
betreffenden Metalles) verdünntes Amalgam — durch die Differenz
des osmotischen Druckes des Metalles in den Quecksilberlösungen
bedingt sei, für die Metalle Zink, Cadmium, Blei, Zinn, Kupfer
und Natrium bestätigt worden. Während somit, wie schon aus
diesem flüchtigen Abrifs aus der umfangreichen Litteratur der
Amalgame hervorgeht, über die Natur der verdünnten Amalgame als
Lösungen kaum ein Zweifel mehr obwalten kann, harren andererseits
eine Anzahl von Problemen, welche mit diesem Ergebnis in ursäch-
lichem Zusammenhang stehen, noch der Lösung, so ganz allgemein
die Frage nach der Molekularstruktur der festen Amalgame. Man
liat dieselben teils als echte chemische Verbindungen, teils als blofse
isomorphe Mischungen betrachtet und als Grund für diese An-
schauung die Abstufung der Energie angeführt, mit welcher die
einzelnen Metalle — die einen unter Wärmeentwickelung und Feuer-
erscheinung, die anderen unter Wärmeabsorption auf Quecksilber
einwirken. Da a priori kein Grund für die Annahme vorliegt, dafs
sich alle Metalle dem Quecksilber gegenüber prinzipiell gleich ver-
lialten müssen, so scheint die Möglichkeit immerhin nicht aus-
geschlossen, dafs man es in den festen Amalgamen mit verschiedenen
Arten von Substanzen zu thun hat, ebenso wie bei den Legierungen
die beiden Kategorien der chemischen Verbindungen und der blofsen
mechanischen Gemische unzweifelhaft vorhanden sind. Bei den un-
irerkennbaren Schwierigkeiten, welche sich der befriedigenden Lösung
einer so generellen Aufgabe entgegen stellen, habe ich mich zunächst
damit begnügt festzustellen, ob die bisher unter bestimmten Be-
dingungen erhaltenen krystallisierten Amalgame so wohl definierte
Substanzen sind, dafs sie auch unter anderen Bedingungen ent-
stehen, ob sie sich ohne Zersetzung umkrystallisieren lassen, und
welches ihre Löslichkeit in Quecksilber bei verschiedenen Tem-
peraturen ist. Damit erledigte sich auch die am Eingang unserer
Betrachtung betonte Unsicherheit über die Abhängigkeit des Aggregat-
zustandes der Amalgame von ihrer Konzentration.

Diesen und ähnlichen Überlegungen sind die im folgenden zu
beschreibenden Versuche entsprungen. Dieselben sind keineswegs
abgeschlossen, sie befinden sich im Gegenteil noch im Anfangs-
stadium; aber ihre Veröffentlichung rechtfertigt sich, wie ich glaube,
durch den Umstand, dafs einerseits die eingeschlagene üntersuchungs-
methode so weit ausgearbeitet ist, dafs sie Aussicht auf Erfolg ver-

— 288 —

spricht, andererseits es noch zahlreicher Einzelnntersachangen und
eines bedeutenden Aufwandes an Zeit bedürfen wird, ehe das f&r
ein umfassendes Urteil notwendige Untersuchungsmaterial vollständig
herbeigeschafft sein wird.

Bisher sind Natrium- und Kalium-, sowie Strontium- und Barjum-
amalgam in den Bereich der Untersuchung gezogen und von diesen
das Natriumamalgam eingehender studiert worden. Es sei daher
dies zunächst besprochen.

I. Natriumamalgam.

a. Material und Methode.

Das zur Darstellung der Amalgame dienende Quecksilber wurde
nach der von Bbühl^ angegebenen Methode durch Schütteln mit
einer Lösung von Kaliumbichromat in verdünnter Schwefelsäure
gereinigt. Hierbei blieb jedoch die Oberfläche des Quecksilbers
stets mit einer feinen weifsen Haut überzogen, welche zwar äufserst
dünn war, sich indessen auch durch kräftiges Abschlämmen nicht
entfernen liefs. Uberschichtet man aber das Quecksilber mit Wasser
und giebt einen kräftigen 6ufs konzentrierte Salpetersäure hinzu,
so rollt gleichsam die Säure mit grofser Schnelligkeit das Häutchen
vor sich A auf. Sobald dies geschehen ist, rührt man gut durch ein-
ander, um das Quecksilber vor Verlusten zu schützen, wäscht die
Salpetersäure fort, trocknet das Quecksilber mit Fliefspapier, erwärmt
es zur Vertreibung der letzten Reste Wasser kurze Zeit auf 110^
und iiltriert es schliefslich durch Leder. Man erhält so ein vöUig
reines, glänzendes und ausgezeichnet spiegelndes Metall, dessen
Reinheit zudem durch eine Analyse kontrolliert wurde.

Das Natriumamalgam wurde auf die gewöhnliche Weise durch
Zusammenschmelzen erhalten, und zu den Versuchen ein etwa 2,5
bis 3 ^iQiges Präparat verwendet, welches durch öfteres Umschmelzen
von verschlackten Anteilen befreit war, eine fein krjstallinische,
kömige, äufserst harte und spröde, silberglänzende Masse darstellte
und sich bei der Analyse als rein erwies. In gut verschlossenen
Gefäfsen läfst es sich monatelang aufheben, ohne erheblich durch
Oxydation zu leiden; nur der Glanz wird etwas matter. Durch
Oxydation stärker angegriffiene Präparate kann man leicht durch
Umschmelzen reinigen. Quecksilberoxydul und Ätznatron bilden

* Ber. deutsch, eheni. Oes, 12, 204 und 576.

— 289

hierbei eine spezifisch leichtere Schlacke , unter welcher sich das
gescbmolzene, spiegelblanke Amalgam leicht abgiefsen läfst.

Vorläufige Versuche hatten nun gezeigt, dafs man durch Auf-
lösen des festen Amalgams in Quecksilber bei höherer Temperatur
und Abkühlen der erhaltenen Lösung auf Zimmerwärme stets ein
krystallisiertes Amalgam erhielt, wenn die in der Hitze dargestellte
Lösung mindestens noch 0.7 7o Natrium enthielt. Das Amalgam
krystallisierte aus der Mutterlauge in langen glänzenden Nadeln
und glich in Zusammensetzung und Eigenschaften dem von E^baot
und Popp analysierten Amalgam NaHg^, während die von den
Krystallen auf geeignete Weise getrennte flüssige Mutterlauge zwischen
0.63 — 0.65 7o Natrium gelöst enthielt. Die älteren Autoren führen
wiederholt an, dafs sie ihre festen Amalgame durch Abpressen durch
Leder von überschüssigem Quecksilber befreiten. Es ist klar, dafs
die abgeprefste Flüssigkeit in keinem Fall Quecksilber, sondern
stets verdünntes Amalgam war.

Die vorstehend geschilderten Beobachtungen gaben Veranlassung
zur Anstellung von systematischen Löslichkeitsversuchen. Zur Aus-
f&hrung derselben dienten beim Erwärmen bis auf 40^ kleine Prä-
paratengläser, welche durch Gummistopfen und Gummikappen wasser-
dicht verschliefsbar waren, bei Temperaturen über 40 ^ Probierröhren
von etwas stärkerem Glase, welche nach der Beschickung zugeschmolzen
wurden. Die Beschickung bestand in den meisten Fällen aus festem
Amalgam und Quecksilber in entsprechenden Verhältnissen, einige
Male jedoch aus übersättigten Lösungen, welche durch Zusammen-
schmelzen des festen Amalgams mit Quecksilber in bestimmten
Mengen hergestellt waren und noch warm in die Gläser eingefüllt
wurden. Die Einzelheiten darüber werden bei der Mitteilung der
Versuchsergebnisse jedesmal angegeben werden. Hier sei nur noch
erwähnt, dafs beim Vermischen von festem Amalgam und Queck-
silber stets starke Wärmeabsorption zu beobachten war, die Auf-
lösung der Amalgame also unter Bindung von Wärme erfolgt,
worauf auch schon Bebthelot aufmerksam gemacht hat.

Im übrigen dienten zur Erwärmung der Proben die bekannten
Einrichtungen: bis 40^ ein mit einem Flüssigkeitsthermostaten und
einer durch einen kleinen Heifsluftmotor bethätigten Schüttelvor-
richtung ausgerüstetes geräumiges Wasserbad; zwischen 40 — 100^
der auch von Ostwald ^ beschriebene, aus zwei in einander gesetzten

^ Physiko-chem. Messungen, S. 61.

- 290 —

Cylindem aus Kupfer bestehende Apparat, von welchen der äofsere
mit Bückflufskühler versehene Gylinder die Heizflüssigkeit anfiummt,
der innere mit Wasser gef&llte als Wasserbad dient. Um auch hier
die Proben gut durch einander schütteln zu können, wurde in dem
inneren Gylinder ein horizontales, mit Band versehenes Sieb, welches
die Gläschen aufnahm, in energischer Bewegung auf und nieder
gefQhrt. Das Sieb war mittels einer senkrecht angelöteten kupfernen
Stange mit einer zur Ebene des Siebes senkrechten, exzentrischen
Scheibe aus Holz verbunden, welche mit ihrer Achse an einem Stativ
befestigt war und ihrerseits durch einen Heifsluftmotor angetrieben
wurde. Dadurch, dafs die Sieb und Scheibe verbindende Stange
kein Oelenk besafs, wurde das Sieb gezwungen, gleichzeitig mit der
vertikalen Bewegung eine seitliche, gleichsam schaukelnde auszuführen,
welchen beiden man durch entsprechende Begulierung des Ganges
des Motors eine verhältnismäfsige Stärke geben konnte.

Nach beendetem Versuch befand sich in den Gläschen ein
Gemenge von flüssigem und festem Amalgam, welche mit einander
im Gleichgewicht waren, von welchen also das flüssige die gesättigte
Lösung des festen Amalgams bei der inne gehaltenen Temperatur
darstellte. Das Gemisch war je nach der Menge des auskrystalli-
sierten Amalgams und dessen fein- oder grobkrystallinischer Be-
schaffenheit breiig oder mehr oder weniger flüssig. Die Trennung
der beiden Amalgame brachte Schwierigkeiten. Dieselbe muTs ohne
Zeitverlust geschehen, da eine jede Verzögerung eine Änderung der
Temperatur und damit eine Änderung in der Konzentration des
flüssigen Amalgams herbeifÜhK. Zuerst wurde versucht, durch Ein-
geben des Amalgamgemisches in ein zu einem Beutel geformtes
Waschleder und allmähliches Abschnüren und Pressen desselben
eine Trennung zu bewerkstelligen. Allenfalls würde es auf diese
Weise möglich sein, wenn man nur die zuerst durchgeprefsten Mengen
des flüssigen Amalgams zur Analyse verwendet, die Konzentration
der Lösung annähernd festzustellen. Das übrige Amalgam ist für
eine weitere analytische Untersuchung vollkommen verdorben. Um
nicht bei den Ubelständen dieses Verfahrens allzulange verweilen
zu müssen, sei nur darauf hingewiesen, dafs die krystallisierten
Amalgame durch Beiben und Pressen sich so leicht und stark du^h
die Beibung der einzelnen Krystalle an einander erhitzen, dafs die
Amalgame butterweich werden und zum Teil schmelzen. Bei brei-
artigen Amalgamen genügt ein öfteres Hin- und Herschwenken oder
ein wiederholtes Aufklopfen des zur Aufbewahrung dienenden Glases,

— 291 —

um alles Amalgam wieder zu verflüssigen. Die Folgen hiervon
sind o£fenbar. Einerseits besitzt die später durch das Leder gehende
Mutterlauge entsprechend ihrer höheren Temperatur eine höhere
Konzentration, andererseits gelingt es nicht, aus dem im Leder ver-
bliebenen Brei alle Mutterlauge zu entfernen. Die festen Amalgame
besitzen nämlich die häufig äufserst fatale Eigenschaft, die abgegebene
Mutterlauge wenigstens zum Teil wie ein Schwamm wieder aufzu-
saugen, sobald sie nur in die geringste Berührung damit kommen,
ohne Aussehen und Volum merklich zu ändern. Besonders aus-
gezeichnet durch diese Eigentümlichkeit sind die grofsen treppen-
f&rmigen Würfel des Ealiumamalgams, wie man sie von 1 cm Eanten-
länge durch Erystallisieren aus verdünnten Lösungen leicht erhält;
dieselben müssen daher sehr porös sein.

Nach mancherlei Versuchen bin ich bei dem folgenden, einfachen
Verfahren stehen geblieben, welches mir stets gut übereinstimmende
Resultate gegeben hat, so dafs ich annehmen darf, dafs gröfsere
Fehler wenigstens bei demselben vermieden werden. Das Amalgam-
gemisch wird in einem aus Porzellan gefertigten sog. Goochtiegel,
dessen durchlöcherter Boden mit einem gut passenden Lederscheibchen
bedeckt ist, vermittelst der Wasserstrahlpumpe abgesaugt. Das
Gläschen wird geöffiiet, event. durch Anfeilen und Absprengen der
oberen Kuppe, während sich der untere Teil desselben mit dem
Amalgamgemisch in dem Wasserbad befindet, was bei einiger Übung
keine Schwierigkeiten macht, der Inhalt sofort in den bereit stehenden
und im Trockenkasten vorher auf die entsprechende Temperatur
erwärmten Goochtiegel gegeben und dieser mit der Pumpe in Ver-
bindung gebracht. Der bei weitem gröfste Teil der Mutterlauge
geht mit grofser Schnelligkeit durch und wird zweckmäfsig gleich
in einem Präparatenglas aufgefangen. Alles vollzieht sich so schnell,
dafs eine nennenswerte Änderung der Temperatur kaum eintreten
kann. Ln Tiegel bleibt das feste Amalgam zurück. Man prefst
dasselbe mit einem Pistill möglichst fest, wobei man einige durch
Oxydation entstandene Verunreinigungen^ entfernt, verschliefst den
Tiegel mit einem gut schliefsenden Kork und entzieht dem Amalgam
durch möglichst scharfes Absaugen noch den Rest der Mutterlauge,
indem man zeitweilig den Stopfen lüftet. Die ganze Operation ist
in wenigen Minuten beendet; flüssiges und festes Amalgam sind

^ Eine geringe Oxydation dea Amalgams läfst sich bei dem Schütteln
während einer längeren Versuchsdauer nicht vermeiden.

— 292 —

getrennt und fertig zur Analyse. Von dem festen Amalgam verwirft
man die obere Schicht, da diese sich gewöhnlich etwas oxydiert hat.
Für die Analysen ist nun der Gehalt der Amalgame an ge-
löstem Metall und zwar durch Titration mit ^/,-norm. Salzsäure
bestimmt worden, da die Genauigkeit der erhaltenen Zahlen eine
hinreichende ist, und die Versuche zu schleppend geworden wären,
wenn man jedesmal den entwickelten Wasserstoff gemessen und die
Menge des zurückgebliebenen Quecksilbers ermittelt hätte. Abge-
wogene Mengen Amalgam wurden mit überschüssiger Säure zersetzt,
und der Uberschufs an Säure durch titrierte Barjrtlösung unter Ver-
wendung von Äthylorange als Indikator zurücktitriert.

b. Versuchsergebnisse.
1. VersnchBreihe bei 0* (gestofsenee Eis).

Angewandtes
Amalgam

sättigte I
ifir* von /

Übersi

Lösung^ von
0.87 o/o Na I

Dauer des

Versuches

in Stunden

3V.
6V,

Es enthalten 100 Teile

flüssiges I
Amalgam ,

0.542
0.541
0.549

festes
Amalgam

2.024
2.20

Im Mittel: 0.544

2.112 Teile Natrium

Das feste Amalgam bildete sehr feine, silberglänzende Krystall-
nadeln, welche nui* schwierig die letzten Reste Mutterlauge abgaben
und daher scharf abgesaugt werden mufsten.

2. Venuchsreihe bei 25 ^

Angewandtes
Amalgam

Übersättigte

Lösung von

0.89 «/o Na

Dauer des

Versuches

in Stimden

Es enthalten 100 Teile
flüssiges Amalgam

0.639

0.636

44«/, 1

0.687

58 ,

0.647

68»/4

0.642

0.650

Im Mittel: 0.642 Teile Natrium

* In Bezug auf gew. Temperatur; durch Auflösen von festem Amalgam
in Quecksilber hergestellt.

298

Angewandtes
Amalgam

i Dauer des < Es enthalten 100 Teile
Ve«uches j f^^.
m Stunden I ^j|^

festes
Amalgam

40 g Amalgam

von 2.25 <>/o Na

50 g Quecksilber

40 g Amalgam

von 2.72 "^Iq Na

50 g Quecksilber

3V4

8V4

0.644

0.642

2.15

2.06

Im Mittel: 0.643

2.105 Teile Natrium

Die Versuchsreihe bei 25^ mit übersättigter Lösung war die
rate, welche angestellt wurde, und hatte wesentlich den Zweck, die
ieitdauer festzulegen, in welcher sich eine gesättigte Lösung herstellt.

Da zu jener Zeit die Technik des Verfahrens noch nicht so
nsgebildet war, wie später, so waren die zuerst erhaltenen festen
imalgame nicht scharf genug abgesaugt worden und hatten bei der
Lualyse schlecht übereinstimmende und zu niedrige Zahlen geliefert.
)ie letzten beiden Versuche entstammen einer späteren Zeit. Die
Beschaffenheit des festen Amalgams war dieselbe, wie die bei der
origen Versuchsreihe.

3. Versuclureilie bei 30 ^

Angewandtes
Amalgam

Dauer des
Versuches
in Stunden

Es enthalten 100 Teile

festes
Amalgam

flüssiges
Amalgam

30 g Amalgam

von 3 ®/o Na

50 g Quecksilber

Übersättigte

Losung

von 1.25 «/o Na

4V,

5V,

0.667
0.665

0.671
0.674

2.08
2.24

Im Mittel: 0.669

4. Vennclureihe bei 4tO\

2.16 Teile Natrium

40 g Amalgam

von 2.25 "/o Na

40 g Quecksilber

Z. morg. Chem. XYII.

Im Mittel: 0.720

2.13 Teile Natrium
20

294

5. Vennclureilie bei 45.8 ^
Heizflüssigkeit: Eine entsprechend siedende Petrolfttherfraktion.

Angewandtes
Amalgam

40 g Amalgam

von 2.25 <»/o Na

40 g Quecksilber

Obersättigte

Lösung

von 1.16 <>/o Na

Dauer des
Versuches
in Stunden

}

6V,
6V4

Es enthalten 100 Teile

flüssiges
Amalgam

0.745
0.732

0.725
0.729

Im Mittel: 0.733

festes
Amalgam

2.10
2.12

2.058
2.018

2.07 Teile Natrium

6. Venmohsreilie bei M.5— 56.7^

Heizflüssigkeit: Aceton.

8»/4

0.782

2.18

55 g Amalgam

von 2 % Na

25 g Quecksilber

5V,
8

0.800
0.796
0.805

2.14
2.20
2.14

9V.

0.788

2.15

Im Mitt

el: 0.794

2.16 Teüe

Natrium

7. Venmchfreilie bei 64.7— 64.9 <».

Heizflüssigkeit: Methylalkohol.

55 g Amalgam
von 2 «/o Na
25 g Quecksilber

0.847

2.18

5V4

0.865

2.22

0.851

2.25

6V,

0.838

2.05

VI,

0.871

2.09

Im Mittel: 0.854

2.16 Teile Natrium

40 g Amalgam

von 2.6 ®/o Na

40 g Quecksilber

8. VennchBreihe bei 81^.
HeizflÜBsigkeit: 50%iger Alkohol.

4»/4

0.911
0.926
0.914

Im Mittel: 0.917

1.98
2.03
2.11

2.04 TeUe Natrium

295

9. Venuchsreihe bei 90 A\

HeizflOssigkeit: lO^/oiger Alkohol.

Angewandtes
Amalgam

Dauer des

Versuches

in Stunden

£s enthalten 100 Teile

festes

flüssiges
Amalgam

Amalgam

45 g Amalgam

von 2.6 Vo Na

35 g Quecksilber

4V,

6V,
7

2.11
2.16
2.17

Im Mittel: 0.985

10. VenmchBreihe bei 99.8^.

Heizflüssigkeit: Wasser.

2.15 Teile Natrium

15 g Amalgam
von 2 % Na

65 g Amalgam
von 1.4 »/p Na

1
1

4
6V4

1.125
1.105
1.129
1.035

2.10
2.19
2.16
2.15

Im Mittel: 1.10

2.15 Teile Natrium

Übersicht über die erhaltenen Mittelwerte.

Temperatur

100 Teüe
flQssiges Amalgam

enthalten
Teile Natrium

100 Teile
Quecksilber

enthalten
Teile Natrium

100 Teüe

festes Amalgam

enthalten

Berechnet

für

NaHg,

0.544

0.547

2.11 1

250

0.643

0.647

2.11

30«

0.669

0.674

2.16

40<>

0.720

0.725

2.13

45.8«

0.733

0.738

2.07

2.250/0 Na

56.7«

0.794

0.800

2.16

.V4

64.9«

0.854

0.861

2.16

81«

0.917

0.925

2.04

90.40

0.985

0.995 •

2.15

99.8«

1.10

1.112

2.15 J

Wie man aus den vorstehenden Versuchen ersieht, lassen sich
mit den Amalgamen exakte Löslichkeitsbestimmungen anstellen.
Innerhalb des Intervalls 0 — 100 ® wird derselbe Bodenkörper erhalten,
welcher in schönen Nadeln krystallisiert und die Zusammensetzung
NaHgg besitzt. Damach hat den Krystallen von Keaut und Popp
unzweifelhaft noch Mutterlauge angehaftet. Man wird das Amalgam

20*

— 296 —

NaHgg als das an Quecksilber reichste feste Amalgain des Natriums
zu betrachten haben. Alle über 25 ^ dargestellten gesättigten Mutter-
laugen scheiden beim Abkühlen auf diese Temperatur denselben
Körper ab. Auffallend ist die überaus geringe Löslichkeit des
Natiiums in Quecksilber, während nach den intensiven E^cheinungen
bei der Einwirkung der beiden Metalle auf einander wohl bei weitem
höhere Zahlen zu erwarten gewesen wären. Allein auch die Löslich-
keit von Kalium, Baryum und Strontium in Quecksilber ist eine
entsprechend geringe und beträgt nach den vorläufigen Versuchen,
welche unten noch mitzuteilen sein werden, für

K Na Ba Sr

bei 0« 0.25 0.544 0.17 —

bei gewöhnlicher Temperatur 0.45 0.643 0.38 0.90—1.00* Teile

auf 100 TeUe Amalgam.

GouY,^ welcher für andere Zwecke den Metallgehalt von bei
gewöhnlicher Temperatur gesättigten Lösungen verschiedener Metalle
in Quecksilber bestimmte^ hat durchgehends Zahlen erhalten, welche
diese geringe Löslichkeit als Regel erscheinen lassen. Er fand in
100 Teilen Amalgam löslich 0.001 Teile Kupfer, 0.03 Silber, 0.13
Gold, 0.6 Zinn, 1.2 Wismut, 1.3 Blei, 1.8 Zink, 4.0 Teile Cadmium.
Eisen war unlöslich.

Es ist femer bemerkenswert, dafs Natrium löslicher als Kalium,
Strontium löslicher als Baryum ist Nach den Untersuchungen von
BEBTHEiiOx' verhalten sich die verdünnten Amalgame der beiden
Alkalimetalle auch gegen Wasser umgekehrt wie die Metalle selbst.
Wahrend Kalium bekanntlich auf Wasser unter weit höherer Wärme-
entwickelung einwirkt wie Natrium, entwickelte ein der Formel
NaHgg^ entsprechendes Natriumamalgam bei seiner Zersetzung durch
Wasser etwa 60 k mehr, als ein analoges Kaliumamalgam. Hier-
mit steht auch die von Kraut und Popp beobachtete Bildung von
Kaliumamalgam aus Natriumamalgam und Kalilauge oder Kalium-
karbonat in Beziehung. Die Löslichkeit des Natriums in Queck-
silber steigt proportional der Temperatur und nimmt von 0 — 100**
um etwa 100 7o> ^^ für 1^ um etwa 1 ^o zu. Doch stellt das
aus den erhaltenen Zahlen konstruierte Stück der Löslichkeits-
kurve keine gerade Linie dar. Hierauf wird jedoch erst näher
einzugehen sein, wenn die Löslichkeit einer Reihe von Metallen in

^ Die Lösung war jedoch wahrscheinlich übersättigt
« Joum. de^ Phys, (1895) 4, 320.
» A. a. 0.

- 297 —

Qneckailber mit genügender Genauigkeit und vor allem auch für
Temperaturen über 100^ festgestellt sein wird. Ich bin mit diesen
Versuchen beschäftigt und habe mir von der Eönigl. Porzellan-
manufaktur in Berlin bereits einen Apparat ausfuhren lassen, welcher
das Erhitzen der Amalgame auf höhere Temperaturen und das
gleichzeitige Filtrieren des verflüssigten Amalgams gestattet. Ich
hoffe,* über die Ergebnisse dieser Versuche bald berichten zu können.

Unter der Voraussetzung, dafs zwischen 0 — 100 ® das Natrium
als Amalgam NaHg^ in Lösung ist, berechnen sich für die Löslich-
keit desselben bezogen auf 100 Teile Quecksilber folgende Werte:

für 0» 25» 30« 40« 4b.S^ 56.7® 64.9« 81« 90.4« 99.8«
24.33 28.79 29.98 32.25 32.83 35.58 38.30 41.14 44.26 49.46

Teile NaHgs.

Das Amalgam besitzt keinen definierten Schmelzpunkt. Der
Versuch wurde mit gröfseren Mengen Substanz in einem Probier-
rohr angestellt, welches im Schwefelsäurebade bis 90^ schneller,
von da langsam erhitzt wurde. Die Temperatur des Bades wurde
um etwa 1 ^ höher gehalten als die des Amalgams. Dasselbe begann
bei 105^ zu erweichen, wobei die einzelnen Erystallnadeln noch
nicht zerfielen, aber an den Bändern unscharf wurden. Bei 119^
war alles zu einem schwer beweglichen Brei geworden, welcher aus
einem flüssigen und einem höher schmelzenden festen Amalgam
bestand und schliefslich bei 138 — 139^ vollkommen dünnflüssig wurde.
Bei freiwilligem Abkühlen im Schwefelsäurebade trat schon bei 187^
teilweise Erstarrung ein, indem sich Nadeln abschieden. Bei 128^
war alles zu einem Brei von schönen Nadeln erstarrt, welcher bei
103^ vollkommen fest war. Dies Verhalten läfst sich so deuten, dafs
das Amalgam NaHg^ über 105^ nicht mehr beständig ist, sondern
unter Verlust von Erystallquecksilber in ein höher konzentriertes
Amalgam übergeht. Abgespaltenes Quecksilber und festes Amalgam
treten aber sofort in Wechselwirkung mit einander, indem das Queck-
silber sich bis zu einer der herrschenden Temperatur entsprechenden
Konzentration an Amalgam zu sättigen strebt. Man beobachtet
also bei dieser Ausführung des Versuches keine reine Schmelz-
erscheinung. Andererseits zeigt der Versuch, dafs die Konzentration
des flüssigen Amalgams bei 138^ mindestens 2,25 7o ^^ betragen
mufs. Die Löslichkeit des Natriums nimmt also über 100^ ganz
bedeutend zu, und die Löslichkeitskurve wird über 100^ bei weitem
steiler verlaufen, als unter 100^.

— 298 —

Mebz und Weith^ haben die Schmelzversnche so angestellt,
dafs sie die flüssig gewordenen Anteile des Amalgams stetig ab-
tropfen liefsen. Unter diesen Bedingungen beobachtet man aber
ebenfalls nicht den Schmelzpunkt des ursprünglichen Materiales,
sondern den eines neuen, während des Versuches erst entstandenen
Amalgams. Nach denselben Forschem steigen die Schmelzpunkte
fester Natrium- und Ealiumamalgame von willkürlicher Zusanmien-
Setzung mit steigender Konzentration bis zu einem Maximum, um
darüber hinaus wieder zu fallen, Beobachtungen, welche Schümann '
bestätigt hat. Auf die Versuche von Mazzotto^ über das Erstarren
und die Verflüssigung der Amalgame sei bei dieser Gelegenheit
hingewiesen.

Durch seine Eigenschaft, innerhalb eines so grofsen Temperatur-
in tervalles von 100^ aus seiner Quecksilberlösung unverändert
auszukrjstallisieren, ist das Amalgam NaHg^ unzweifelhaft als ein
einheitliches Individuum charakterisiert Hinsichtlich seiner Mole-
kularstruktur kann man verschiedener Meinung sein. Man kann
annehmen, es sei eine bestimmte chemische Verbindung, oder es
liege ihm eine solche zu Grunde, welche mit Erystallquecksilber
krystallisiert, oder schliefslich, es sei nichts anderes, als ein mecha-
nisches Gemenge, eine isomorphe Mischung oder feste Lösung. Die
erste Auffassung ist wegen des leichten Zerfalles des Amalgams
beim Schmelzen höchst unwahrscheinlich. Über die beiden anderen
Möglichkeiten läfst sich bisher mehr nur nach dem chemischen
Gefühl, als an der Hand von Thatsachen urteilen. Unserem
chemischen Gefühl aber liegt es entschieden näher, in den Amal-
gamen chemische Verbindungen anzunehmen. Dafür spricht die
Erhöhung des Schmelzpunktes. Man könnte daher geneigt sein,
in dem vorliegenden Fall eine Verbindung NaHg oder Na,Hg vor-
auszusetzen, die Formel NaHg^ also in NaHg+4Hg oder Na^Hg
+ 9Hg aufzulösen und damit das Amalgam NaHg^ mit einem
krystallwasserhaltigen Salz oder sonst einer Substanz in Ana-
logie zu setzen, welche beim Erystallisieren aus einem Lösungs-
mittel dieses zur Erystallbildung aufnimmt. Die Resultate der
erwähnten Versuche von Msbz und Weith über die Zersetzung
der Amalgame beim Erhitzen würden sich mit dieser Auffassung
durch die Voraussetzung in Einklang bringen lassen, dafs die bei

» A. a. 0.

* IVted. Ann. (1891) 43, 111.

« Zeiischr. phys. Chetn. (1894) 13, 571 und 572.

— 299 —

diesen Versuchen angewandten Temperaturen zu hohe waren und
über den Zersetzungspunkten auch dieser einfachsten Amalgame
lagen. Dann sollte es gelingen, durch Innehaltung niederer Tempera-
turen und unter Beobachtung des Dampfdrucks des erhitzten Amal-
gams und des Verlaufes der Dampfdruckkurve die Bedingungen aus-
findig zu machen y unter welchen die einfachsten Verbindungen
zwischen Metallen und Quecksilber zu fassen sind.

Diese Verbindungen nehmen beim Auflösen in überschüssigem
Quecksilber dieses und zwar in wechselnden Verhältnissen je nach
der innegehaltenen Temperatur als Erystallquecksilber auf, und es
entstehen so verschiedene krystallisierte Amalgame eines Metalles,
welchen die gleiche Verbindung zu Grunde liegt, genau wie eine
grofse Anzahl von Salzen je nach den Bedingungen verschiedene
Hydrate zu bilden vermag. Es wird daher zunächst von Wichtig-
keit sein, die Löslichkeitsversuche fortzusetzen, um allgemein fest-
zustellen, welche festen Amalgame bei steigender Temperatur
entstehen.

Auch mag als ein Vorteil der hier eingeschlagenen Unter-
Buchungsmethode hervorgehoben werden, dafs dieselbe den Weg
eröffnet, die Eigenschaften der Amalgame fortan nicht mehr an
willkürlichen, sondern an diesen unter ganz bestimmten Bedingungen
entstehenden Präparaten zu studieren. Denn es unterliegt wohl
kaum einem Zweifel, dafs die Ergebnisse nur solcher Untersuchungen
von festen Amalgamen zur Vergleichung und Verallgemeinerung
herangezogen werden können, welche an vergleichbaren Objekten
und nicht an mehr oder minder willkürlich hergestellten Präparaten
d. h. an unzweifelhaften Gemischen angestellt worden sind. Auf
diese Ursache sind z. B. auch die von Mebz und Wbith ^ beobachteten
Erscheinungen der Schmelztemperaturen von Natrium- und Kalium-
amalgamen zurückzuführen. So wurden beim Natriumamalgam
folgende Schmelzpunkte erhalten:

o/o Na

Schmelzpunkt :

\ Na

Schmelzpunkt

' 3.0

152—1600

15.5

175—1800

4.7

305—3150 i

24.S

160—1800

9.3

276—2990

29.2

175—1800

12.7

190—209 0

34.0

168— 1750

14.0

170—1900 i

37.9

152—1590

» L c.

— 300 —

Insofern diese Zahlen eine Beurteilung gestatten, lassen sie
vermuten, dafs das Präparat mit einem Gehalt von 9,3 7o Natrium
bereits eine Legierung, d. h. ein Gemenge von Natriumamalgam und
überschüssigem Natrium war. Unter dieser Voraussetzung sind die
gefundenen Schmelzpunkte durchaus im Einklang mit der Theorie
der Schmelzpunktemiedrigung von Legierungen und speziell mit
den Beobachtungen, welche in neuerer Zeit von Heyoook und NeviUiB
bei Schmelzpunktbestimmungen von Legierungen in grofser Zahl
gemacht worden sind. Damit steht im Zusammenhang, dafs die an
Natrium und Kalium reichen Amalgame mit wachsendem Gehalt
an Alkalimetall weich wie dieses werden und das Wasser stürmisch,
unter Umständen unter Feuererscheinung zersetzen, während die-
jenigen festen Amalgame, welche kein freies Metall enthalten, auf
Wasser nur träge einwirken.

n. Kaliumamalgam.

Die Versuche über Kalium-, Baryum- und Strontiumamalgam
sind noch nicht weit vorgeschritten und seien daher nur kurz be-
sprochen.

Das Kaliumamalgam wurde durch elektrolytische Zersetzung
von Ghlorkaliumlösung mittels einer Quecksilberkathode in einem
Apparat dargestellt, welcher, im Prinzip einem von Nebkst^ an-
gegebenen Vorlesungsapparat nachgebildet, mit Leichtigkeit die Dar-
stellung gröfserer Mengen festen Kaliumamalgams gestattet. Die
Einrichtung des Apparates ist aus nachstehender Zeichnung ver-
ständlich.

Das in den Trichter A gegebene Quecksilber fliefst aus dem-
selben durch eine Kapillare von möglichst engem Querschnitt —
^/j — 1 mm — in Gestalt eines dünnen Fadens durch den im Gefilfs
B befindlichen Elektrolyten, kalt gesättigte wässrige Ghlorkalium-
lösung. Das entstandene Amalgam gelangt durch das Abfiufsrohr
in die Vorlage C. Aus dieser wird es in kleine Tropftrichter ab-
gezogen und hieraus vermittelst der Röhre a, welche mit dem'Ab-
flufsrohr des Tropftrichters durch einen kurzen Gummischlauch ver-
bunden wird, wieder in den Trichter A eingefüllt. Diesen Ejreis-
lauf macht das Quecksilber bezw. das verdünnte Amalgam so lange,
bis es wegen seiner Konsistenz nur mehr in einzelnen Tropfen aus
dem Trichter A^ welcher inzwischen mit anderen von immer gröüseren
Querschnitten der Rohrmündung vertauscht worden ist, herauskommt,

i ^

Zeitschr. Ekktrochem, 3, 308; referiert Chem, CentralbL (1897) 1, 450.

Etwa '/, der natärlichen QcOIm.

— 302 —

oder bis die Wasserstoffentwickelung an dem durchfliefsenden Queck-
silberfaden zu grofs wird. Es ist daher zweckmäfsig, das Queck-
silber recht schnell hinter einander aufzugeben, damit der Elektrolyt
durch die energische Zersetzung warm wird, und das durchfliefsende
Amalgam durch die erhöhte Temperatur möglichst lange dünnflüssig
gehalten wird. In dem Mafse, wie das Amalgam konzentrierter
wird, setzt es in der Vorlage C festes Amalgam in schönen krystalli-
sierten Massen ab. Auch finden sich nach Beendigung des Ver-
suches gewöhnlich in dem Abflufsrohr von B nach dem Abgiefsen
des flüssigen Amalgams sehr schön ausgebildete Krystalle.

Damit das Amalgam durch Oxydation nicht leidet, wird sowohl
in den Trichter Ä, wie in die Vorlage C und ebenso in die zum
Transport des Amalgams von C nach Ä gebrauchten Tropflrichter
während der ganzen Versuchsdauer gut getrockneter Wasserstoff
eingeleitet. Die Kathode besteht aus einem Platindraht, welcher in
das Quecksilber des Trichters Ä möglichst tief eintaucht, die Anode
aus dünnen Eohlestäbchen, welche mit einem Bing aus Eupferdraht
Yerbunden sind. Wegen des sich massenhaft entwickelnden Chlor-
gases mufs dieser Bing gut mit Paraffin überzogen werden. Die
Krümmung des Abflufsrohres von B ist so zu bemessen, dafs das
höchste Niveau desselben bei k etwas unter der Verengung des
ElektrolysiergefäXses B bleibt. Auf diese Weise erreicht man, dafs
das im Abflufsrohr verbleibende Amalgam der wässerigen Ghlorkalium-
lösung nur eine sehr kleine Zersetzungsfläche bietet, — ohnedies
ist die Geschwindigkeit der Zersetzung von Kaliumamalgam durch
Ghlorkaliumlösung eine äufserst geringe — und dafs damit die Elektrolyt
und Amalgam trennende Ghloroformschicht der Anordnung von Nernst
zum Vorteil des Amalgams und des ISxperimentators vermieden wird.
Bei 8 — 10 Volt lassen sich 1000 g Quecksilber in 4 — 5 Stunden,
während deren das Quecksilber bezw. das verdünnte Amalgam den
Elektrolyt etwa 150 mal passiert, etwa in 800 g 0.45 ^o^S^^ flüssiges
und 200 g 1.5 7o^S^^ festes Amalgam überführen.

Das Gemisch von flüssigem und festem Amalgam wird durch
Absaugen durch den mit einem Lederscheibchen versehenen Gooch-
tiegel in bekannter Weise getrennt.

Analyse von Mutterlaugen verschiedener Darstellung:
0.47, 0.46, 0.45, 0.47, 0.45 ^/o K bezogen auf Amalgam.

Analyse des festen Amalgams von verschiedenen Versuchen:

1.57, 1.45, 1.50, 1.46 % K.

— 808 —

Kühlt man die oben erhaltenen Mutterlaugen durch Einstellen
in schmelzendes Eis während einiger Stunden auf 0^ ab, so scheidet
die Mutterlauge ausgezeichnet ausgebildete, grofse, harte, silber-
glänzende Erystalle von ^/^ — 1 cm Eantenlänge ab. Es sind meisten-
teils Würfel mit Oktaeder- und Bhombendodekaederflächen als Ab-
stumpfungen; häufig sind sie treppenförmig ausgebildet und immer
von ausgezeichneter Spaltbarkeit nach den Hexa^derflächen. Sie
schliefsen immer Mutterlauge ein. Diese — und nicht Quecksilber! —
wird beim Pressen wenn auch nur schwierig abgegeben und momentan
wieder aufgesaugt, wenn sie wieder in Berührung mit dem Erystall
gelangt. Die Erystalle müssen daher f&r die Analyse zerschlagen
und gut abgesaugt werden, sonst liefern sie zu niedrige Werte
(1.88— 1.38 7o E); gut abgeprefst ergaben sie 1.58 und 1.51 ^^ K.

Gehalt der Mutterlaugen yon 0^:
0.268, 0.271, 0.254, 0.253, 0.279, 0.267 7o K.

Das feste Amalgam läfst sich sehr leicht schmelzen. Bei lang-
samer Abkühlung krystallisiert es wiederum in ausgezeichneten
Würfeln, wie denn überhaupt von den Amalgamen der Alkali- und
Erdalkalimetalle das des Ealiums das schönste und am leichtesten
zu handhabende ist. Die Würfel hatten nach der Analyse einen
Gehalt von 1.62 und 1.57 7^ E. Die Formel EHg^g verlangt 1.60 7^ E.

Somit, auch ihren Eigenschaften nach, sind diese Erystalle iden-
tisch mit denen, welche Ebaut und Popp durch Zersetzung von Ea*
liumkarbonat mit Natriumamalgam wenn auch nicht ganz frei von Na-
trium erhalten hatten.

nL Baryumamalgam.

Baryumamalgam ist durch Elektrolyse einer bei gewöhnlicher
Temperatur gesättigten Chlorbaryumlösung sowohl in dem oben be-
schriebenen Apparat als auch nach der gewöhnlichen Methode mit
Quecksilber als Eathode dargestellt worden; später ausschliefslich
nach der zweiten Methode, weil das Baryumamalgam so sehr leicht
entsteht und diese sich durch ihre gröfsere Einfachheit empfiehlt.
Man kann dieselbe sogar als Vorlesungsversuch verwenden, um die
Entstehung der Amalgame durch Elektrolyse zu zeigen. Denn schon
nach kurzer Versuchsdauer wachsen aus dem Quecksilber baum-
artige, verästelte Gebilde heraus, welche einen hübschen Anblick
gewähren und binnen kurzer Frist den ganzen Zwischenraum zwischen
Eathode und Anode erfüllen. Nach Beendigung des Versuches

304

erhält man auch hier wieder festes und flüssiges Amalgam neben
einander y welche nach der mehr&ch beschriebenen Weise von ein-
ander getrennt werden. Bisher sind nur zwei genaue Versuchs-
reihen, bei 64.7® und bei 81®, ausgeführt worden, und zwar um
zunächst die wahre Zusammensetzung des erhaltenen festen Amal-
gams sicher zu ermitteln. Erfahrungsgemäfs schliefsen die bei diesen
Temperaturen entstehenden Krystalle bei weitem weniger Mutter-
lauge ein und sind auch leichter durch Absaugen von anhaftender
Flüssigkeit zu befreien, als die bei gewöhnlicher Temperatur ge-
bildeten Krystalle, so dafs die bei der Analyse jener Präparate ge-
fundenen Zahlen meistens zuverlässiger sind. Die folgenden Versuchs-
ergebnisse werden dies zeigen.

Gehalt des ursprünglichen flüssigen

0.333 ö/o Ba
0.327 „
0.309

»» u

festen Amalgams bei 21*:
4.80 ö/o Ba
4.79
4.97 „
5.12
bezogen auf Amalgam.

>» »»

» >»

Gehalt der Mutterlauge bei 0^:

0.160 o/o Ba.
0.171 „
0.178

»»

>»

Versuchsreihe bei 64.7 ^

Heizflüssigkeit: Methylalkohol

Angewandtes
Amalgam

25 g Amalgam

von 5 ^'o Ba

55 g Quecksilber

Dauer des

Versuches

in Stunden

3
4
6

Es enthalten 100 Teile

festes
Amalgam

flüssiges
Amalgam

0.790
0.820
0.830

Im Mittel: 0.813

5.27
5.08
5.17

5.17 Teile Baiyum

Yeranohsreihe bei 81 <^.

Heizflüssigkeit: 50^/oiger Alkohol.

30 g Amalgam

von 5 <>/o Ba

50 g Quecksilber

1
3

0.976
0.952
1.006
0.942

5.25
5.27
5.22
5.20

Im Mittel:

0.969

5.24 Teile Bazyum

— 305 —

Der Formel BaHg^, entsprechen 5.40 7o Ba; ^i© i^ ^^^ beiden
Versuchsreihen für die festen Baryumamalgame gefundenen Mittel«
werte weichen von dem theoretischen nur um 3 — 4^0 ab. Dem
festen Baryumamalgam kommt demnach die Formel BaHg^^ zu.
Man wird annehmen dürfen, dafs auch das ursprüngliche feste Amal-
gam dieselbe Zusammensetzung besitzt, und dafs den analysierten
Präparaten nur noch Mutterlauge angehaftet hat. Das Baryum-
amalgam krystallisiert in harten, glänzenden, kleinen Würfeln mit
vielfach abgestumpften Kanten und Ecken. Wie seine Lösung, so
oxydiert es sich selbst an der Luft äufserst energisch und überzieht
sich mit einer grauen Haut. Aus demselben Grunde läfst es sich
auch an der Luft nicht schmelzen. Dagegen wird es von Wasser
äufserst träge zersetzt, so dafs man oxydierte Präparate durch Ab-
spülen mit Wasser wieder reinigen kann.

GuNTz und FfiBfiE^ haben für ein krystallisiertes Baryum-
amalgam, welches sie aus dem ursprünglichen, elektrolytisch ge-
wonnenen in der Weise erhielten, dafs sie jenes in einem Leder-
beutel abprefsten und dann erhitzten (?), 4.03 und 4.29^0 ßa> ent-
sprechend einer Formel BaHg^^, gefunden. Unter einem Druck von
200 kg auf 5 qcm ging dieses Amalgam unter Verlust von Queck-
silber in ein Amalgam von der Zusammensetzung BaHg^, über.
Die genannten Forscher haben leider versäumt, die von dem Amalgam
BaHgjg abgeprefste Flüssigkeit zu untersuchen, ob dieselbe in der
That Quecksilber oder nicht vielmehr verdünntes Amalgam war.
Wenigstens geben sie nichts darüber an. Die Existenz des Amal-
gams BaHg^Q erscheint daher fraglich, und die von Güntz und FIhb^e
erhaltenen niedrigen Zahlen werden darauf zurückzuführen sein,
dafs sie noch nicht völlig von Mutterlauge befreite Präparate analy-
siert haben.

rv. Strontiumamalgam.

Das Strontiumamalgam, das nach den bisherigen Erfahrungen
am wenigsten angenehm zu handhabende Amalgam, wurde durch
Elektrolyse einer gesättigten Chlorstrontiumlösung gewonnen. Während
8ich bei der Darstellung des Baryumamalgams nur sehr geringe
Mengen Wasserstoff an der Kathode entwickeln, entweichen bei der
Elektrolyse der Chlorstrontiumlösung grofse Mengen des Gases,
welche von der Zersetzung des Wassers durch das entstandene
Strontiumamalgam herrühren. Der Elektrolyt wird durch die massen-

1 BulL Soc. Chim. 1896, 884.

200 B flQBdges Amalgam
von 0.685 % Ni-UehaTt und

2.
250 g flüssiges Atnalgam

von 0.685 "/, Na-Gehalt und i

200 t ü&sägu Anaka

■von 0.685 "/, Na-GehiTl

100 ccm Watsar

tSO ccm Wasser

tOOccm >;„-M>nii

Nia

<ill

ril

irli

«Z

Zeit

Stunden

.. *.

.. 1 _

Stunden

Nach

0.0X80

0.0066

0.1725 ! 0.0218

eV,

0.0700

0.0

*'l.

0.0451

0.011&

0.4227 1 0,0166

22 V.

0.1652

0,0

o.oses

0.5177 , 0.0106

48'/,

1 0.2436

0.»

0.3813

49V,

0.6902 0.0104

0.3052

0.01

49'/,

0.7249

■

0.7592 1 0.0106

0.3572

0.01

56V,

0.8059

0.008&

77V,

0.8627 1 0.0048

118

0.4276

o.«

0.9417

0.0070

121V,

1.0524 ! 0.0044

216

0.5984

0.01

80'/.

1.0015

o.ooie

129';,

1.0869 1 0-0044

310

0.7808

0.«

94V,

1.0699

0.0074

U3V,

1.1569 0 0050

382

. 0.9266

0.«

102V,

1.1289

0.0026

1727,

1.2939 1 0.00Ö2

478

1.0388

0,00

HB'/,

1.1695

0.0088

189'/,

1,3974 0,0060

598

, 1.1378

O.O0

127V,

1.2037

0.0024
0.004!

215V,

1.5182 1 0.0040

1.2429

238V,

1.6389 ' 0.0052

I50V,
172 V,

1.2704

0,0020

287V,

1.7252 1 0.0018

1.3136

Amalgam

Amalgam vollständig lersetzt.

hafte Bildong von Strontininctilorat, welches durch E^dampfen in
schßoen langen Nadeln zn gewinnen ist, sehr bald erschlipfb, nnd
dio Änsbeuten an Amalgam sind keine gnten. Das erhaltene Gemisch
Ton festem und flllssigem Amalgam bildet, weil das feste Amalgam
aus äufserst feinen Krystallen besteht, das flüssige Amalgam aber
übersättigt und dickflUBsig ist, einen zähen Brei, welcher sich an
der Luft sehr leicht oxydiert und nur schwierig abzusaugen ist
Dasselbe war bei den Löslichkeitsversuchen der Fall, so dafs die
Resultate, welche bisher noch nicht einworfsfrei sind, nicht im einzelnen
mitgeteilt werden sollen. Die Beobachtung, dals aus den gesättigten
bezw. übersättigten Lösungen des Amalgams bei ruhigem Stehen
grofse, äufserst harte, silberglänzende Krystalle mit allerdings wenig
scharf ausgebildeten Flächen und Kanten auski^'stallisieren, zeigt
den Weg, wie die Schwierigkeiten zn Überwinden sein werden.

1 flOtBiees Amalgam
).68& •/rN»-Gehalt und
GOi '/»-"onn. N«,CO,

280 a flüssiges Amalgam

von 0.885 % Na-Gehalt und

160 cc» V.-Bomi. NiOH

6.
2S0 g Meeigea Amalgam

ISOccm '/.o-n«™'- N>OH

Zeit
Standen

Nach

0.1660 0,0094

0.2850

0.2250

1'/.

0.1380

0.0980

0.3807 0.0066

0.4640

0.2595

2'/,

0.1558

0.0174

0.4872 0.0026

0.H475

0.3630

8'/,

0.8106

0.0258

0.6037 0.0042

1.BS15 1 0.4140

0.3451

0.0690

0.8177 0.0022

1.S590 ' 0.3975

24',',

1.0351

0.0446

1.0033 0.0020

1.8840 0.2250

32'/.

1.8686

0.0410

1.1025 0.0014

1.9185 1 0.0345

48'/,

1.7288

0.0228

1.3227 O.0O06

Amalgam

YOÜBtändig lereetit.

Amalgam

vollständig zersetzt

cb abgebrc

Khen.

Das orBprUDgUcbi erhaltene flässige Amalgam enthielt 0.96 bezw.
1.22 "/q Sr, war aber ohne Zweifel fibersättigt, da ee nach längerer
Zeit ebenfalls die oben beschriebenen Erystalle absetzte. Von diesen
Eryatallen sind eine grofse Anzahl mit demselben Ergebnis: 3.28,
3.16, 3.27, 3.06, 3.23 "/o Sr. (bezogen auf Amalgam) analjsiert worden,
während der Gehalt des nrsprünglichen festen Amalgams zu 3.61,
8.64, 3.73, 3.69 7o Sr gefunden wurde. Es ist anzunehmen, dafs
diese Fiftparate identisch sind und nach gehöriger Entfernung der
Mutterlauge die Zusammensetzung SrHg^j besitzen , nach welcher
sich 3.82 "/q Sr berechnen. Die bei den LöslichkeitsTersuchen bei
64 '* bezw. 81 ** erhaltenen fester Amalgame gaben noch wenig über-
einstimmende Zahlen: 5.22, 5.03, 5.66, 4.20, 4.54, 4.91, 5.06 V^Sr,
während die Formel SrEgg 5.17 "/^ Sr verlangt Ob in der That
beim Strontium schon unter IOC* verschiedene feste Amalgame

— 808 —

bestehen, werden die systematisch durchgeführten Löslichkeitsversache
lehren. Die Konzentrationen der Lösungen betrugen für 64.7® etwa
1.50 7o, fiir 81« etwa 1.62 7^ Strontium; sie sind also erheblich
höher, als die des Baryumamalgams bei den entsprechenden Tem-
peraturen.

GüNTZ und F£b£e ^ haben durch Elektrolyse von Chlorstrontium-
lösung ebenfalls Strontiumamalgam dargestellt. Beim Abpressen
des Amalgams mit der Hand in einem Lederbeutel blieb ein krystalli-
siertes Amalgam von der Zusammensetzung SrHg^^ (Theorie 8.02 7o Sr)
zurück. Durch Ausübung eines Druckes von 200 kg auf 1 qcm ging
dieses unter Verlust von Quecksilber in ein Amalgam SrEg^ über.

Auch hier wird, wie bei dem entsprechenden Versuch der
beiden Autoren mit Baryumamalgam , das abgeprefste Quecksilber
verdünntes Amalgam gewesen und die Existenz des Amalgams SrHg^^
demnach zu bezweifeln sein.

Schliefslich seien noch kurz einige Beobachtungen erwähnt,
welche bei der Zersetzung von Natriumamalgam durch Wasser bezw.
Natronlauge oder Natriumsalzlösungen gemacht worden sind und
zur Anstellung weniger vorläufiger Versuche geführt haben. Die-
selben wurden so ausgeführt, dafs flüssiges Amalgam von 0.685 ^/^^
Natriumgehalt mit Wasser oder der betreffenden Lösung überschichtet,
und bei konstant auf 20^ gehaltener Temperatur die Zunahme des
Titers in bestimmten Zeiträumen ermittelt wurde. Die folgende
Tabelle enthält die aus den Versuchen berechneten Zahlen.

(Siehe Tabelle auf S. 806 und 307.)

Die Zahlen machen keinen Anspruch auf besondere Genauig-
keit. Sie lassen jedoch deutlich ersehen, dafs die Zersetzung des
Natriumamalgams — und, wie hinzugefügt sein mag, aller bisher
untersuchter Amalgame — durch Wasser nicht stürmisch, wie man
es meist angegeben findet, sondern im Gegenteil nur sehr langsam
verläuft. Auch werden die festen Amalgame, welche keine freien
Metalle mehr enthalten, durchaus nicht schneller zersetzt Ent-
sprechend der Theorie erfährt die Reaktion mit der Menge der ent-
stehenden Natronlauge eine fortwährende Verzögerung. Ghlomatrium
und Soda verzögern die Auflösungsgeschwindigkeit des Amalgams
etwa 3 mal so stark, als die bei der Zersetzung des Amalgams
durch Wasser entstehende Natronlauge. Höchst auffallend jedoch

' BiäL Soe. Chim. 1897, 890.

— 809 —

war die Einwirkung von Natronlauge, welche aus dem sogenannten
reinen Atznatron des Handels hergestellt war. (Versuch 5 und 6 der
Tabelle.) Das Amalgam wurde unter stürmischer Wasserstoffent-
wickelung zersetzt y und die Zersetzung verlief bei stärkeren als
^/^-norm. Laugen so aufserordentlich schnell, dafs an ein quantita-
tives Verfolgen der Beaktion nicht zu denken war.

Bei ^/^-norm. Lauge geht die Zersetzung des Amalgams noch
etwa 40 mal, bei ^I^Q^nonn. Lauge ungefähr 5 mal schneller vor sich,
wie die Zersetzung durch Wasser bezw. die entstehende Natronlauge.^
Da die Natronlauge an sich somit nicht der Grund für die über-
raschende Erscheinung sein konnte, wurde das Ätznatron analysiert
und neben Kieselsäure Elisen, Zink und Aluminium, wenn auch nur
in geringen Mengen angefunden. Beine Natronlauge, aus Natrium
oder Natriumamalgam bereitet, zersetzt Natriumamalgam durchaus
langsam. Versetzt man dieselbe aber mit der Auflösung eines
Metalles, dessen. Hydroxyd in Natronlauge löslich ist, in geringer
Menge, z. B. mit Zinksulfat- oder Bleiacetatlösung, so erfolgt so-
fort mehr oder minder energische Wasserstoffentwickelung. Die
stürmische Wasserstoffentbindung bei der Einwirkung der gewöhn-
lichen Natronlauge auf das Amalgam beruht also unzweifelhaft auf
der Anwesenheit jener Metalle und wird wahrscheinlich auf elek-
trische oder katalytische Ursachen zurückzuführen sein. Hierüber
sollen jedoch fernere Versuche erst entscheiden. An diesen werden
sich die Herren stud. H. Iggena und H. Winter beteiligen. Herrn
Iggena verdanke ich die Analysen der Baryum- und Strontium-
amalgame.

Vor allem aber möchte ich Herrn Dr. W. Böttgee für die
ausgezeichnete und unermüdliche Hilfe, mit welcher er mich während
seines Hierseins bei einem Teil der Versuche unterstützt hat, auch
an dieser Stelle meinen allerherzlichsten Dank sagen.

* A. v. Baeyer liat bei Gelegenheit seiner Arbeiten über die Reduktion der
TerephtalsSure mit Natriuniamalgam (^wn. Cßiem. 2r>l,288) ähnliche Versuche
mitgeteilt.

Oötlingen^ Chemisches Listitnt der UniversUüty im April 189ti.
Bei der Redaktion eingegangen am 10. April 1898.

Z. anorg. Cheiu. XVII. 21

Ober Praseodidym und dessen wichtigste Verbindungen.'

Von

Cabl von Sohele.

Einleitung.

Wegen des Verhaltens des Didymoxyds bei Erhitzung war die
Einheitlichkeit dieses Stoffes schon früh in Zweifel gezogen worden.
So sagt Clevb z. B:^ „Es dürfte hier angeführt werden, dafs es
nicht unmöglich sei, dafs es in dem Didymoxyde ein neues Element
gäbe, welches die Ursache der braunen Farbe ist, die das Didym-
oxyd beim Glühen in der Luft annimmt." 1885 ist es Aüeb von
Welsbach gelungen,^ den Stoff, der die Ursache der braunen Farbe
des Didymoxyds war, zu isolieren. Er nannte diesen Stoff Praseodym
(eigentlich Praseodidym)* wegen der grünen Farbe, welche die Salze
charakterisiert. Die Methode, die er verwandte, bestand in einer
wiederholten Umkrystallisation der gemischten Lanthan- und Didym-
nitrate, wobei das Praseodidym zuerst dem Lanthan folgt, wovon
es aber getrennt werden kann durch fortgesetztes Fraktionieren.
Die Arbeit von Welsbach über das Praseodidym beschränkt sich
auf die Isolierung dieses Stoffes, auf eine provisorische Bestimmung
des Atomgewichtes und der Konstitution des Superoxyds, und eine
Spektraltafel der Absorptionslinien. Die später folgenden Arbeiten
über Praseodidym sind so gut wie ausschliefslich von spektralana-
lytischem Lihalt.

Einige Jahre nach der Darstellung des Praseodidyms von

* Ins Deutsche übertragen von C. Reutercrona.

* „tiber einige Lanthan- und Didymvereinigungen** {Übersieht der Ver-
handlungen der kgL unssenschnfÜ. Akademie 1878),

' AuER VON Welsbach: „Die Zerlegung des Didyms in seine Elemente"
(Monatsh, Chem, [1885] 6, 477).

* In vorliegender Arbeit ist die freilich etwas längere, aber, wie es mir
scheint, bessere Benennung Praseodidym verwendet worden, welche auch die-
jenige ist, die von allen Forschern dieses Gebietes, mit Ausnahme von Wbls-
BACH, verwendet worden ist.

— 311 —

Welsbach unternahmen Krüss und Nilson^ eine spektroskopische
Untersuchung einer Menge Präparate verschiedener Erdminerale,
wobei sie zu dem Schlufs kommen, dafs jedes Absorptionsmaximum
eine spezielle Erde charakterisiert.

Praseodidym bestand demnach aus vier Komponenten:

Di4 482.0

Dix 469.0

Di« 445.1

Di, 444.7

wenn X bezeichnet: „Charakteristische Linie im Absorptionsspektrum
der Nitratlösung des Elementes." Für die Absorption in Gelb geben
spätere Forscher die Absorptionsmaxima bis X 596.7 und 591.7 an.
ICbüss und Nilsen haben nur die letzteren beobachtet — ohne
Zweifel wegen der geringen Menge Praseodidym, die in dem von
ihnen verwendeten Präparate vorhanden war — und von so geringer
Intensität, dafs sie keine festen Schlüsse hinsichtlich deren Zu-
sammengehörigkeit mit einer der übrigen Linien ziehen konnten.

Hiemach wurde der Gegenstand von Bettendobpf ^ aufgenommen
und einige Jahre später von Schottländer. ^ Die BETTENDORFF'schen
Untersuchungen scheinen die von Erüss und Nilson aufgestellte
Theorie zu bestätigen, denn bei spektroskopischer Prüfung der
Mutterlaugen, die er bei seinem Versuch, Praseodidym nach der
Methode von Welsbach herzustellen, gefunden hatte, kam er zu
dem Resultate, dafs auch dieser Stoff zerteilt worden war, indem
er Fraktionen erhielt, die nur Absorptionsbänder in Blau gaben.
Schottländer kam bei seinen Untersuchungen keineswegs zu diesem
Resultat. Dagegen hält er für wahrscheinlich, dafs Praseodidym
aus einer Mischung von zwei Elementen besteht, deren Oxyde nach
dem Glühen in der Luft die Formeln RjOg und RO, haben, dieses
wegen des geringen Gehaltes an Sauerstoff in dem Superoxyde.
Schottländer giebt an, dafs die Absorptionsmaxima der Praseo-
didymnitrate bei

' G. Krüss und L. F. Nilson: „Studien über die Komponenten der Ab-
sorptionsspektra seltener Erden'* (Ber. deutsch, ehem. Oes. [1887] |2! 20, 2134).

* Bettendorff: „Studien über die Erden der Cerium- und Yttriumgruppe"
{Ann. Chem. Phar^yi. [1891] 256, 159).

• P. Schottländer: „Untersuchungen über die Metalle der Cer-Gruppe"
(II. Abhandlung) (Ber. deutsch, ehem. Ge.9. [1892| [l] 25, 569).

21*

— 312 —

X =596.7
590.0
481.1
468.9
443.9

liegen.

Endlich ist das Spektrum des Praseodidyms von Fobsltng^
untersucht worden und seine Werte für die Absorption:

A= 596.6
591.7
481.8
468.7
445—442

stimmen gut mit denen Bettendorfp's tiberein. — Was jetzt die Hypo-
these von Ebüss und Nilson betrifft, dafs wenigstens vier Komponenten
von Praseodidym existieren, giebt es bei keinem von den übrigen For-
schem dieses Gebietes, möglicherweise mit Ausnahme von Betten-
DOBFF, und auch nicht in dieser Arbeit irgend eine Thatsache, welche
dieselbe bestätigen kann. Bettendobff glaubt freilich die Ab-
sorption in Gelb wegfraktioniert zu haben, aber die Bänder in Blau
begleiten einander immer. Die langwierigen Fraktionierongen, die
von Welsbach, SchottiiANDEB und mir vorgenommen worden sind,
haben nicht irgend welche Variation in diesen Bändern gezeigt —
Die Unhaltbarkeit der KRüS8-NiLS0N*schen Theorie und die Fehl-
schlüsse, zu welchen sie führen kann, sind besonders von Sohottlan-
DEB hervorgehoben worden. — Bettendobff schreibt:* „Sie (Ebüss
und NiiiSON) gelangten bei ihren Untersuchungen zu der Vermutung,
dafs auch Aüeb von Welsbach's Neodidym und Praseodidym Ge-
menge verschiedener Erden sein müssen. Ftir die letztere Kom-
ponente des Didyms hat sich diese Vermutung als richtig gezeigt^^
Dieses ist die einzige Stelle in der Abhandlung von Betten-
dobff, wo er die Spaltung des Praseodidyms erwähnt. Er glaubt,
dafs eine solche stattgefunden hat der Spektralverhältnisse wegen,
die aus einer beigefügten Tafel sich ergeben. Das Ausgangsmaterial
zu den Bettendobit' sehen Untersuchungen bestand aus einem stark
lanthanhaltigen Didymmaterial, das er nach der Methode von Wi-xs-
BACii fraktioniert und in 23 Fraktionen geteilt hatte, von denen

^ S. FoBSLiNo: „Ober die Absorptioiisspektra des Didyms und des Sama-
riums" (Beilage zu den Verhandluniien der kgL Akademie der Wissenschaften^
Band 18 |I. Abteil.] Nr. 4 und 10).

* Augef. Arb. S. 166.

- 313 —

Fraktion 28 als reines Lanthan erkannt ¥nirde. Von diesen Frak-
tionen hat er eine Platte des Sulfates, Dicke 0.27 mm, von den
Matterlaugen 2, 7, 12 und 18 spektroskopisch untersucht. Von
diesen zeigt die Mutterlauge 2 vollständig das Spektrum des alten
Didyms, die Mutterlauge 18 nur die Praseodidymbänder in Blau.
Jetzt kann man sich fragen: wenn ich nach der Methode W£L8-
bach's eine Mischung von Lanthan und Didym fraktioniere und
wenn eine der Fraktionen nach dem Lanthan zu ein solches Ab-
sorptionsspektrum wie die Mutterlauge 18 Bettendgbff's zeigt,
ist es dann wahrscheinlich, dafs, weil in diesem Spektrum nur
die Absorption in Blau beobachtet werden kann, eine Zerteilung
des Praseodidyms stattgefunden hat? Mir scheint, dafs ein solcher
Schlufs voreilig ist. Sowohl Bettendorff als Sohottländeb geben
die Intensität der Absorption des Praseodidyms in der Nähe der
J9-Linie schwächer als die Intensität in dem blauen Feld an.
Die Möglichkeit ist dann nicht ausgeschlossen, dafs bei Betten-
dorff keine Zerteilung des Praseodidyms stattgefunden hat, son-
dern der Gehalt des Lanthans, der ohne Zweifel in der Mutter-
lauge 18 zugegen ist, ¥drkt, als ob die Lösung des Praseodidyms
verdünnt worden wäre, wobei die Intensität der Bänder abnimmt,
und das Band an J9, das an Intensität den übrigen sehr bedeutend
nachsteht, zuerst ausgelöscht wird. Auch Sohottländeb hat eine
Tafel über die Absorptionsspektra in Fraktionen gemacht, dargestellt
nach der Methode Welsbacu's. Von diesen enthalten Fraktion I
und die Fraktionen in deren Nähe Lanthan und die Fraktionen in
entgegengesetzter Richtung enthalten Didym. In Fraktion I, nach
Angabe stark lanthanhaltig, zeigt sich auf der Figur Scuottländeb's
die Absorption um 590 herum höchst undeutlich, während die Ab-
sorptionslinien um 481.3, 468.9 und 445.2 herum sich sehr stark
zeigen. Bei etwas gröfserem Gehalt von Lanthan und derselben
Praseodidymmenge würde ohne Zweifel dieses Absorptionsspektrum
dasselbe Aussehen wie die Mutterlauge 2 Bettendorff's bekommen
haben. Auch Aueb y. Welsbaoh zeichnet die Absorptionsbänder des
Praseodidyms so, dafs die Intensität der Bänder höchst bedeutend
gegen den roten Teil des Spektrums abnimmt. — Was die Spektra
Bettendobff's anbetrifft, kann man übrigens die Eugen tümlichkeit
bemerken, dafs die Menge der Komponente des Praseodidyms,
welcher die Absorption in Blau zugeteilt wird, dieselbe zu sein
scheint, wie wenn man nach den Spektraltafeln in Mutterlauge 2
und 18 urteilt. Wenn Bettendobff in 18 ausschlielslich diese

314 —

Komponente gehabt hätte, sollte ja wohl die Absorption in Blau
dort gröfser als in 2 sein. Diese Thatsache deutet ganz bestimmt
auf einen Lanthangehalt in 18, welcher der Menge des Neodidyms
in Mutterlauge 2 entspricht. Äufserdem ist es wohl wahrscheinlich,
dai's, wenn eine solche Lösung, die es in Mutterlauge 18 giebt,
nur den einen Praseodidymkomponenten enthielte, sie nicht die
Farbe des Praseodidyms behalten könnte, sondern eine andere
Nuance zeigen müTste; davon ist doch nichts gesprochen. Endlich,
ein Einwurf gegen die Einteilung Bettendobff's vom chemischen
Gesichtspunkte: Diejenigen, welche ein Gemisch von Lanthan- und
Didymammoniumnitrate fraktioniert haben, haben sämtlich, mit
Ausnahme von Bettendobff, konstatiert, dafs der unterschied in
Löslichkeit zwischen Lanthan- und Praseodidymnitraten gröfser ist
als der Unterschied in der Löslichkeit der entsprechenden Salze
der hypothetischen Praseodidymkomponenten, oder mit anderen
Worten: zuerst wird das Praseodidym frei von dem Lanthan und
darauf könnte man durch fortgesetztes Fraktionieren zu einer Tei-
lung von Praseodidym selbst kommen.

Diese Auffassung von der Teilung des Praseodidyms von
Bettendobff wird durch die Untersuchungen von Fobsling be-
stätigt. FoBSLiNG^ sagt: „Die Bänder 7 und 8, X 596.5 und 591.7,
vereinen sich bei höherer Konzentration mit den 6 folgenden zu
einem Bande etc. Beide sind äufserst schwach und gehen durch
Verdünnung bald weg." Und: „Die Bänder 481.3, 468.7 und
445.8 — 442.0 gehören zu dem Praseodidym und sind von höherer
Intensität.'* Weiter:^ „Das Band in Gelb sollte auch gröfsere Aus-
dehnung gegen Rot bei ersterer als bei letzterer Fraktion haben,
da, nach Bettendobff, das Praseodidym in Gelb und in Orange
kein Band besitzt. Die letzte Fraktion zeigt aber viel gröfsere
Absorption darin, als die erste. Die Bänder k 596.6 und 591.7
haben also in Stärke zugenommen, gleichzeitig mit den Praseo-
didymbändern.*'

Das Material dieser Untersuchungen von Fobsling über Didym
ist eine Serie, durch Cleve^ dargestellter Oxalonitratfraktionen, in
welchen in der Fraktion I und den zwei folgenden das Samarium sich
konzentriert hat. Die Praseodidymbänder in Blau sind am stärksten

» Angef. Arb. Nr. 4 S. 21.

* Angef. Arb. S. 28.

• P. T. Cleve: „Über das Atomgewicht des Didyms" (Übersicht der Ver-
handlungen der kgl Akademie der Wissenschaften I88S),

— 315 -

in der letzten Fraktion, untersucht man die Tafel Fobsling's über
die Absorptionsspektra in den verschiedenen Konzentrationen, so
scheint unzweideutig, dafs bei Verdünnung die Absorption in Gelb
früher als die Absorptionslinien in Blau ausgelöscht werden. Dies
wird auch dadurch bestätigt, dafs verdünnte Praseodidymlösuugen
von mir dargestellt worden sind, die dasselbe Absorptionsspektrum
wie die Mutterlauge 18 Bettendobff's geben.

Nach dieser Übersicht dessen, was vorher auf diesem Gebiete
gemacht worden ist, will ich jetzt die Resultate, zu welchen ich bei
meinen Untersuchungen über Praseodidym gekommen bin, beschreiben.

Dem Herrn Professor P. T. Cleve, der diese Untersuchungen
veranlafst und mir bei meiner Arbeit gütigst sehr wertvolle Rat-
schläge und Auskünfte gegeben hat, drücke ich hier meinen herz-
lichsten und ehrerbietigsten Dank aus.

Material.

Das Praseodidymmaterial, welches ich für meine Untersuchungen
verwandte, ist aus dem Minerale Monazit erhalten worden; dem-
selben ist eine geringe Quantität von lanthanhaltigem Praseodidym,
dargestellt von Herrn Professor Cleve, einverleibt worden. Das
Monazit, das gütigst von Herrn Professor Cleve zu meiner Ver-
fügung gestellt worden ist, wurde auf folgende Weise behandelt:

100 kg von dem feingemahlten Minerale wurde in Quantitäten
von 1 kg mit etwas mehr als der doppelt berechneten Menge konz.
Schwefelsäure versetzt. Nach Umrühren wurde zu der Temperatur
erhitzt, bei welcher die Schwefelsäure zu rauchen beginnt, worauf
die Masse zu einem dicken Brei erstarrte. Dieser wurde nach Ab-
kühlung in Wasser gelöst, und die Lösung abklären gelassen,
worauf sie von dem nicht zerteilten Minerale u. a. dekantiert und
mit Oxalsäure gefallt wurde. Da die Lösung sauer war, war der
entstandene Niederschlag zuerst käsig, darauf krystallinisch, so gut
als ausschliefslich aus Oxalaten seltener Erden bestehend. Dieser
Niederschlag wurde durch Dekantieren so lange mit Wasser ge-
waschen, bis das Waschwasser keine saure Reaktion mehr zeigte,
bei etwa 100^ getrocknet und in konz. Salpetersäure gelöst. Die
so erhaltene Nitratlösung, die von Didym stark rot gefärbt war,
wurde bis zu starker Konzentration abgedampft und mehrmals ab-
getrieben. Nachdem auf diese Weise der gröfsere Teil von CererdO;

. — 316 —

und 80 gut wie alle Thorerde abgeschieden worden war, wurde kon-
statiert, dafs die Lösung 27 kg Oxyd enthielt, hauptsächlich Lan-
than und Didym und auch Erden des Yttriums, betragend 36 7o des
Minerals, wenn von dem Ausgangsmaterial 75 kg zei*setzt wurden.
Zu dieser Lösung wurde die berechnete Menge Ammoniumnitrat
gesetzt, worauf man bis zur Krystallisation abdampfte und haupt-
sächlich nach der Methode Welsbbach's für die Darstellung von
Praseodidym arbeitete.

Aus dem Ausgangsmateriale bekam man das Lanthanammonium-
uitrat, das sehr gut krystallisiert und bedeutend schwerer löslich
als das entsprechende Didymsalz ist, frei von diesem, nachdem man
etwa acht Mal umkrystallisiert hatte. Dagegen war das Lanthan-
salz, besonders nachdem man das Fraktionieren eine Zeit fortgesetzt
hatte, stark mit Cererde vermengt. Die Umkrystallisationen, welche
in neutraler Lösung ausgeführt worden waren, wurden in einer An-
zahl von etwa 2000 ausgeführt, wobei das Praseodidym sich mehr
und mehr in den Fraktionen zwischen Lanthan und Didym häufte.
Dem Neodidyra zu wurde das Fraktionieren so lange fortgesetzt, bis
die Lösungen auch nach dem Abdampfen zu starker Syrupkonsisteuz
keine Geneigtheit zu krystallisieren zeigten. In diesen Mutterlaugen
blieben auch ein grofser Teil von Neodidym-, Samarium- und
Yttriumerden zurück.

Nachdem der gröfsere Teil von Lanthan getrennt worden war,
begannen die oberen Schichten der Lösungen schwierig Krystalli-
sationen zu zeigen. Jetzt wurden die an Praseodidym reichsten
Fraktionen mit Natriumnitrat in Doppelsalze übergeführt. Die
Fraktionen enthielten bei dieser Gelegenheit:

Fraktion I

30 g Oxyd.

„ 11

61g »

„ III

32 g „

,. IV

56 g „

,, V

23 g „

Die Farbe der Lösungen war in allen diesen Fraktionen stark
grün ; in IV und V konnte man die Neodidymbänder im Grün gut
beobachten. Da diese Fraktionsmethode nicht mit gröfserem Erfolg
betrieben werden zu können schien als die vorige, wurde dieselbe
unterbrochen, nachdem das Material in acht Fraktionen von fol«
gender Gröfse getrennt worden war:

M
»»

— 317 -

Fraktionen T, II und III jede 10— 15 g Oxyd.

Fraktion IV 20 g „

V 30 g „

VI 42 g „

VII 39 g „

», VIII 28 g „

Von diesen wurden IV und V, die von Neodidym vollständig
frei waren und beinahe Lanthanfrei angenommen werden konnten,
zusammengegeben. Dazu wurde eine Quantität neodidymfreies
Praseodidym gegeben , welches aus der etwas neodidymhaltigen
Fraktion VI dadurch erhalten worden war, dafs diese, in das
Doppelsalz mit Ammoniumnitrat übergeführt, mit reinem Cero-
ammoniumnitrate beschickt und wie oben fraktioniert wurde.
Hierbei wirkte das Cerosalz, das sehr ähnlich dem entsprechenden
Lanthansalz ist, auf dieselbe Weise wie das letztere, d. h. die
Lösungen krystallisierten ganz leicht, Praseodidym begleitete das
schwerlöslichere Cerosalz, und das Neodidym blieb in den Mutter-
laugen. Das aus Fraktion VI auf diese Weise erhaltene Material
gab zusammen mit den Fraktionen IV und V nicht volle 60 g
Oxyd. Eis wurde angenommen, dafs dieses Oxyd (frei von Lan-
than) nach der Methode, die Brauner verwandte, getrennt wer-
den konnte. Diese Methode besteht darin, dafs die Oxyde mit
einer Lösung von Ammoniumnitrat gekocht werden, wobei die
Sesquioxyde das Ammonium austreiben und gelöst werden, aber
das Superoxyd ungelöst bleibt. Die Methode wurde von mir ver-
wandt, nicht nur um das Praseodidym von Lanthan zu befreien,
sondern auch in dem Falle, dafs das Praseodidym ein Gemisch
von zwei Komponenten wäre, und die eine ein Oxyd von der
Formel ßsO, und die andere ein Superoxyd giebt, dieselben zu
trennen. Nach einer auf diese Weise ausgeführten Fraktionirung,
mehrere hundert Mal wiederholt, zeigte es sich, dafs das Ausgangs-
material eine nicht unbedeutende Menge Lanthan enthalten hatte,
indem das Oxyd, welches in diesem Materiale schwarz war, in den
ISndfraktioneu nach dem Lanthan zu eine hellbraune Farbe zeigte.
X)as in 14 Fraktionen getrennte Material wurde von Herrn Dr. Fors-
liiNG spektroskopisch untersucht. Der letztere konstatierte auch,
teils, dafs die Fraktionen 13 und 14 noch nicht vollständig von
Lanthan frei waren, teils, dafs die Intensität in allen Linien wegen
des Lanthangehaltes in den Fraktionen in der entgegengesetzten
Richtung abgenommen hatte, doch ohne dafs in der relativen

- 318 —

Intensität der Absorptionsbänder eine Veränderung beobachtet wer-
den könnte, die eine Teilung von Praseodidym andeutete.

Da man keinen Unterschied zwischen den Fraktionen 13 und
14 spektroskopisch konstatieren konnte, wurden dieselben zusammen-
gegeben und auf die Weise weiter fraktioniert, dafs das Oxalat
mehrmals aus Salpetersäure umkrystallisiert wurde. Mit dem
Materiale ist vorliegende Untersuchung ausgeführt worden. Die
Atomgewichtsbestimmung dieses Oxydes gab im Durchschnitt 140.4,
eine Zahl, die nicht wesentlich von dem Atomgewichte der vorigen
Materialien, teils von den Fraktionen 13 und 14 und teils von
den Fraktionen V und VI, abweicht. Eine spektroskopische Unter-
suchung mit diesem reinsten Oxyde, die mit Sicherheit konstatieren
kann, ob das Oxyd ganz lanthanfrei ist oder nicht, ist nicht
ausgeführt worden. In betreff der vorgenommenen Atomgewichts-
bestimmungen kann man jedoch bestimmt voraussagen, dafs, wenn
auch das Oxyd eine Lanthanmenge enthalten würde, die man mit
dem Spektroskop wahrnehmen könnte, diese keinen Einflufs auf die
Gröfse des Atomgewichtes ausüben würde. Für die Reinheit des
Materiales spricht die vollständige Analyse des Superoxyds, die
einen Sauerstoffgehalt zeigt, der der Formel PrOg entspricht. Im
Zusammenhang mit einer umständlicheren Bestimmung des Atom-
gewichtes will ich später eine vollständige spektroskopische Unter-
suchung des Oxyds mitteilen.

Versuch, das Praseodidym durch Fraktionieren zu zerlegen.

Wie sich aus den früheren Untersuchungen des Praseodidyms
ergiebt, ist die Einheitlichkeit dieses Stoffes sehr stark in Zweifel
gezogen worden. Es war darum sehr wichtig, zu konstatieren zu
suchen, ob die Absorptionsbänder durch Fraktionieren verändert
werden könnten, was auf eine Trennung hindeutete. In diesem Sinne
wurde die oben erwähnte Fraktionierung, bestehend in Kochen des
Superoxyds mit einer Lösung von Ammoniumnitrat, vorgenommen,
wobei ich von der Voraussetzung ausging, dafs die vorher ausgeführten
Bestimmungen der Zusammensetzung des Superoxyds richtig wären.
Wenn diese Voraussetzung wirklich richtig wäre, müfsten die Sesqui-
oxyde bei dem Fraktionieren das Lanthan begleitet haben, und die
superoxydgebende Substanz, eventuell mehrere derselben in den
Fraktionen entgegengesetzter Richtung bleiben. Bei der Prüfung

— 319 — '

der Absorptionsspekira der verschiedenen Fraktionen zeigte es sich
jedoch, dafs das Fraktionieren keine Variation in der relativen Inten-
sität der Bänder verursacht hatte. — Das Resultat dieses Frak-
tionierenSy wozu auch gehört, dafs die Formel des Superoxyds, was
später bewiesen werden wird, PrOj ist, zeigt bestimmt, dafs das
Praseodidym ein GrundstoflF ist Dies wird auch bestätigt durch
die von Fobslino konstatierte Zusammengehörigkeit zwischen den
Praseodidymbändem in Blau und Gelb.

In dem chemischen Verhalten scheint das Praseodidym am
nächsten sich an das Lanthan und an das dreiatomige Cerium an-
zuschliefsen. Davon zeugen die Übereinstimmung der Salze in ihrer
Zusammensetzung und in ihrem Wassergehalt, weiter die Abwesen-
heit von Doppelsalzen zwischen dem Karbonate und dem Oxalate
des Praseodidyms in ihren entsprechenden Alkalisalzen.

Professor Cleve hat auf die wirklich treffende Ähnlichkeit
zwischen einerseits Nickel, Kobalt, andererseits Praseodidym, Cerium,
wovon aufser der Ähnlichkeit in der Farbe die Analogie zwischen
den Oxydationsgraden und die ähnlichen Atomgewichte zeugen, auf-
merksam gemacht.

Das Atomgewicht des Praseodidsrms.

Welsbach teilt in seiner Arbeit über Praseodidym mit, dafs
das Atomgewicht dieses Stoffes, unter Annahme der Formel B2^s
für das Oxyd, von ihm als 143.6 bestimmt worden ist Diesen
Wert des Atomgewichtes habe ich nicht gefunden, trotzdem die
Atomgewichtsbestimmungen bei verschiedenen Fraktionen, sowohl
bei den reinsten als auch bei denjenigen, welche noch lanthan-
haltig waren, vorgenommen wurden. Die ersten Untersuchungen
wurden mit den Fraktionen V und VI, von der Serie, die auf
Seite 317 erwähnt wurde, ausgeführt, nach der Methode, die von
Cleve* für die Bestimmung des Atomgewichts des Lanthans und
Didyms verwendet wurde, und welche in der Überführung des Oxyds
in wasserfreies Sulfat besteht. Ich verfuhr daher auf folgende
Weise:

* P. T. Cleve: a) „Über dßs Atomgewicht des Lanthans", b) „Über das
Atomgewicht des Didyms (Übersicht der Verhandlungen der königl, Akademie
der Wissenschaften 1883).

— 820 -

Das Oxyd wurde durch wiederholte ümkrystallisationen des
Oxalats aus Salpetersäure gereinigt Das Oxalat wurde in der Luft
geglüht und das dabei gebildete Superoxyd durch Wasserstoff in
einem Platintiegel zu Oxyd reduziert. Das Oxyd wurde in Salpeter-
säure gelöst, worauf Schwefelsäure zugesetzt wurde. Die Salpeter-
säure wurde auf dem Wasserbade ausgetrieben, und der Uberschufs
von Schwefelsäure in einem Thurm von Eisenblech abgedampft.
Das wasserfreie Sulfat wurde darin zu konstantem Gewichte erhitzt
bei so hoher Temperatur, dafs eine Metallplatte, 1 cm von dem
Boden des Tiegels entfernt, in deutlicher Rotglut gehalten wurde.
Die Methode, das Superoxyd im Platintiegel zu reduzieren, liefs
doch etwas zu wünschen übrig, denn man konnte nicht vollständig
konstantes Gewicht des Oxyds auf diese Weise erhalten, ohne Zweifel
wegen partieller Oxydation des Oxyds bei der Abkühlung. Die
Bestimmungen wurden auf diese Weise ausgeführt, nur um einen
aproximativen Wert des Atomgewichtes des etwas von Lanthan ver-
unreinigten Praseodidyms zu erhalten.

Atomgewichtsbestimmung L

Fraktion V

Fraktion VI

I
I

Gewicht des
Oxyds

1.6738
1.4327

1.1105
1.0072

Gebildetes
Sulfat

2.8926
2.4788

1.9221
1.7431

Atom-
gewicht

140.79
14085

140.20
140.23

Der ünterscliied zwischen diesem Atomgewicht und dem von
Welsbach gefundenen kann vielleicht durch den Lanthangehalt,
womit das Praseodidym verunreinigt war, erklärt werden ; in diesem
Falle würde die Menge dieser Verunreinigung 60 7o erreichen, was
kaum wahrscheinlich ist

Mit den vorher erwähnten zusammengegebenen Fraktionen 13
und 14 ist eine Serie Atomgewich tsbestimmuugen ausgeführt worden,
die beinahe zu demselben Resultate als die vorigen führten. Bei
diesen Bestimmungen wurde auf die Weise verfahren, dafs vom
reinen Oxalat ein Teil in Sulfat übergeführt wurde, und gleichzeitig
in einem anderen Teile die Oxalsäure durch Titrierung mit Chamäleon
bestimmt wurde.

— 321 —

Atomgewichtsbestimmung 11.
Versuch A.

Gewicht

des I
Oxalats

1.4008
1.4122

Gebildetes
Sul&t

Bestimmong von Cfi^

Gew, des
Oxalats

G^fond.
0,0,

c,6.

1.1442
1.1529

0.4149

0.1289

31.07

0.4111

0.1277

31.06

0.4130

0.1285

31.11

«/o- Gehalt

des Sulfats

an Pr.Og

57.73
57.71

Atomgewicht

0 = 16,8-32,

0 = 12

139.83
139.72

Mittel: 31.08

Versuch B.

1 .4027

1.0917

0.4997

0.1479

29.60

57 77

0.4995

0.1478

29.58

0.5041

0.1494

29.64

140.15

Mittel: 29.61

Die Übereinstimmung zwischen den Werten ist nicht die beste;
diese Bestimmung dient blofs zur Eontrolle der übrigen. Bei der
Atomgewichtsbestimmung meines reinsten Materials kehrte ich zu der
ersten Methode zurück, die, ein wenig modifiziert, gute Resultate
gab. Bei dieser letzten Bestimmung verfuhr ich auf folgende Weise:
Das Oxalat wurde bei gelinder Rotglut erhitzt, das entstehende
Superoxyd in einem Platinsohiffe im Wasserstoffstrom reduziert. Diese
Reduktion fordert eine ziemlich hohe Temperatur, bedeutend höher
als die, welche ein gewöhnlicher Verbrennungsofen liefert. Deswegen
wurde eine Methode verwendet, die von Penfield^ für Wasser-
bestimmungen in Mineralien benutzt wurde. Das Schiff befindet
sich in einer schwer schmelzbaren Röhre, die in- und auswendig
mit Platinblech bekleidet und in Kohlen eingelegt ist. Hierauf
wurde die Glasröhre unter Anwendung des Gebläses bis zur Weifs-
glut erhitzt und Wasserstoffgas durchgeleitet. Das Wasserstoffgas,
aus Zink und HCl erhalten, wurde mit CaSO^, NaOH und AgNOg
gut gereinigt und gut getrocknet, zuerst mit konz. HgSO^ und darauf
durch ein U-förmiges Rohr und einen CaClg-Turm geleitet. Wegen
der Bestimmung der Zusammensetzung des Superoxyds wurde das
bei der Reduktion gebildete Wasser durch ein Chlorcaliumrohr auf-

* 8. L. Penfield: „Über einige Methoden zur ßejstimmung des Wasser-
gebaltes" (Z. anorg, CItem, 7, 22).

— 322 —

gefangen, und die Eohlensäure, die von dem Snperoxyde zurück-
gehalten wurde, in einem Kaliumapparate aufgenommen.

Bei dem überführen des Oxyds in Sulfat wurde auf dieselbe
Weise wie bei der Atomgewichtsbestimmung I verfahren. Alle
Wägungen fanden erst statt, nachdem der Tiegel 10 Min. in einem
Eksiccator mit Phosphorsäureanhydrid gestanden hatte. Die Empfind-
lichkeit der angewandten Wage war 0.2 mg. Bei der Ausftihrung
der Bestimmung und bei der Darstellung des Oxyds ¥nirden nur
vollständig reine Reagenzien verwendet.

Atomgewichtsbestimmung III.

Gewicht

des
Oxydft

Gebildetes
Sulfat

7o-C^ehalt des

Sulfats an

Oxyd

0.6872
0.7834
0.6510
0.7640
0.5183

1.1890
1.8550
1.1260
1.3216
0.8967

57.79
57.81
57.81
57.81
57.80

Atomgewicht
0 = 16,
S = 82

140.30
140.46
140.45
140.42
140.32

Mittel: 140.40

Die Mittelzahl dieser filnf Bestimmungen, 140.40 , ist in vor-
liegender Untersuchung als das Atomgewicht des Praseodidyms ver-
wendet worden. Eine ausfuhrlichere Untersuchung des Atomgewichtes
wird später erscheinen.

Die Oxyde des Praseodidyms.

Das Praseodidym giebt zwei Oxyde, das eine grün, Pr^O,, und
das andere schwarz, PrOg. Von diesen ist nur das erste salz-
bildend.

Das Praseodidymsuperoxyd PrO^.

Diese Verbindung wird als schwarzes Pulver beim Glühen in
der Luft oder in Sauerstofifgas von fein zerteilten Praseodidymsalzen
erhalten. Dargestellt aus dem Oxalate wird die Verbindung als ein
schön glänzendes, schwarzes Pulver erhalten. Bei starkem Erhitzen
giebt das Superoxyd Sauerstoff ab und geht in das grüne Oxyd
über; giebt mit HCl Chlor, mit anderen Säuren Sauerstoff. Schon
bei beginnender Rotglut geht der Sauerstoff weg. Um eine voll-
ständige Reduktion im Wasserstoffstrom zu erreichen, ist Weifsglüb-

— 323 —

hitze erforderlich. Diese Verbindung ist schon vorher von Wbls-
BAGH^ und SoHOTTLANDEB* beschrieben worden. Welsbach, der
den Sauerstofif nach der jodometrischen Methode Bunsen's bestimmt
hat, findet den Sauerstoffgehalt des Superoxyds der Formel K^O^
entsprechend. Auf den Sauerstoffgehalt des Sesquioxyds bezogen,
giebt diese Formel einen Mehrgehalt von blofs 2.33 Teilen Sauer-
stoff an, auf 100 Teile Superoxyd berechnet. Schottländeb, dessen
Superoxyd bei ziemlich hoher Temperatur dargestellt scheint, findet
einen wesentlich höheren Sauerstoffgehalt, 3.06, was unter Annahme
des Atomgewichtes Welsbach's der Formel RgO^j entspricht — In
vorliegender Untersuchung ist ein bedeutend höherer Sauerstoffgehalt
gefunden worden. Für die Bestimmungen des Superoxydsauerstoffes
sind mehrere Methoden verwendet worden. Zuerst wurde nach der
von Cleve bei den Untersuchungen der höheren Oxyde der seltenen
Erdarten verwendeten Methode gearbeitet. Das Oxyd wurde in
einer schwefelsauren Lösung von Ferroammoniumsulfat gelöst, worauf
unoxydiertes Salz mit Chamäleon titriert wurde.

Analyse von Superoxyden, durch Erhitzen des Oxalats an der
Luft bis zur beginnenden Rotglut gewonnen:

Gewicht des , Jc^^TT^^^^f '^

0.4913
0.5717 ,
0.5244

Oxydiertes
FeSO^

Sauerstoff
in Gramm

1.4915
1.5139
1.5402

0.3000
0.4416
0.3515

0.0158
0.0216
0.0185

Vo 0

3.21
8.77
3.54

Analyse von Superoxyden, durch Glühen des Nitrats in der
Luft, so lange braune Dämpfe abgegeben wurden, gewonnen:

0.4602

1.7173

0.2215

0.0116

2.52

Der grofse Unterschied zwischen dem SauerstoflFgehalt des Super-
oxyds, aus Oxalat dargestellt und dem aus Nitrat gewonneneu,
wird dadurch leicht erkläii, dafs das Nitrat bei viel höherer Tem-
peratur als das Oxalat zerlegt wird. — Wird dagegen das Praseo-
didymoxalat in der Luft bis zu konstantem Gewicht unter denselben

» Angef. Arb. S. 489.
• Angef. Arb. S. 572.

— 324 —

Verhältnissen wie bei Analyse I erhitzt und wird darauf das Saper-
oxyd im Wasserstofifstrom reduziert^ so erhält man folgende Werte
des Sauerstoffgehaltes unter Annahme, dafs der Gewichtsverlust bei
der Reduktion dem Sauerstoff zugeschrieben wird.

Gewicht des
Superozyds

Oxyd

Sauersto£P
in Gramm

SaneT8to£P

auf 100 Teile

Saperoxyd

1.0201

0.9733

0.0458

4.46

0.9307

0.8915

0.0382

4.10

0.5508

0.5238

0.0270

4.90

0.6990

0.6658

0.0332

4.75

0.7808

0.7440

0.0368

4.71

0.4276

0.4098

0.0178

4.09

0.4979

0.4761

0.0218

4.38

0.6504

0.6207

0.0295

4.53

0.0523

0.0497

0.0026

4.97

Mittel: 4.54
Berechnet fttr PrO«: 4.64

Es ist nicht wahrscheinlich, dafs der unterschied zwischen dem
Sauerstoffgehalt in den Analysenserien I und II von der beim Glühen
des Oxalats von dem Superoxyde zurückgehaltenen Kohlensäure her-
rühren könnte. Um zu konstatieren, ob das Ferroammoniumnitrat
von dem Superoxyd wirklich vollständig oxydiert worden war, wurde
auf folgende Weise verfahren:

Superoxyd wurde durch Glühen von Oxyd in der Luft bis zu

konstantem Gewicht dargestellt Das Oxyd war durch Reduktion im

Wasserstoffstrom gewonnen. Dieses Superoxyd wurde in FeSO^

+ (NHJ2S0^ gelöst, mit H^SO^ sauer gemacht und mit Chamäleon

titriert.

Analyse.

0.4761 g Oxyd wurde bis zu schwacher Rotglut in der Luft erhitzt Nach
l Stunde war das Gewicht konstaut und 0.4943 g Superoxyd wurde dabei er-
halten. Zuuahme an Gewicht 0.0182 g, entsprechend 3.65 **/o 0. Von diesen)
Superoxyde wurden 0.4649 g mit 1.9100 g FeS04+(.NHAS04 + 6H,0 behandelt.
Davon wurden 0.2474 g FeS04, entsprechend 0.0130 g 0, in 7o = 2.79, oxydiert.

Daraus ergiebt sich unzweideutig, dafs ein Teil des Sauerstoffes
von dem Superoxyde weggeht, ohne die entsprechende Menge FeSO^
zu oxydieren.

— 825 —

Das Superoxyd oxydiert auch eine HCI-saure LösuDg von Zinn-
chlor&r nicht vollständig. Diese Methode, um den Superoxydsauer-
stoff zu bestimmen y ist von v. Pechmakn und Vanino^ bei einigen
organischen Superoxyden verwendet. Dabei wurde so verfahren,
dafs die Verbindung mit einer Zinnchlorürlösung von bekanntem
Gehalt erhitzt wurde, mit HCl sauer gemacht, und darauf nicht-
oxydiertes Salz mit Jodlösung titriert wurde.

Analyse.

1. Von 0.5373 g Superoxyd worden 0.1113 g SnCl«, entsprechend 0.0094 g 0,
in ®/o = 1.77 oxydiert

2. Von 0.4241 g Superoxyd wurden 0.0580 g SnCl,, entsprechend 0.0049 g O,
in 7o = l-15 oxydiert

Die Zinnchlorürlösung ist also noch unvollständiger als die Lö-
sung des Ferroammoniumsulfats oxydiert worden.

Dafs das Praseodidymsuperoxyd, auf die Weise erhalten, die
bei den Analysenserien I und U angegeben ist, doch die der Formel
PrOg entsprechende Menge Sauerstoff enthält, zeigen folgende Ana-
lysen, wobei das Superoxyd in Röhren im Wasserstoffstrom auf die
Weise, die bei der Bestimmung des Atomgewichtes des Praseodidyms
angegeben ist, reduziert wurde. Das bei der Reduktion gebildete
Wasser wurde in einem Chlorcalciumrohr aufgenommen, und die von
dem Superoxyde zurückgehaltene Kohlensäure in einem gewöhnlichen
Ealiapparate absorbiert.

111.

^r.

Gewicht

des Super-

oxyds

Gefund.
Oxyd

Gewichts-
verlust

Menge
CO,

Menge

•i

0«

O
ü

Sauerstoff

Gramm

1.5419

1.4720

0.0699

—

0.0690

0.0626

1.1776

1.1161

0.0615

0.0058

0.0600

0.0591

0.0533

2.2243

2.1001

0.1242

0.0280

0.0962

0 in 100 Teil.
Pr,0,

4.26, her. 4.86
4.77
4.58

Ist das Superoxyd einmal zu PigOj reduziert worden, so wird
dasselbe nicht wieder vollständig zu PrOg oxydiert. Eine spezifische
Gewichtsbestimmung ist mit dem Superoxyd wegen der nicht kon-
stanten Zusammensetzung nicht vorgenommen worden.

* H. V. Pechmann und L. Vanino: ,,Dar8tellung von Acylsuperoxyden"
(Ber, deutsch, rhem. Oes. |1894| [21 27, 1510).

Z. anorg. Cbeiu. XVIl. 22

— 326 —

Öas Praseodidymoxyd Pr^Oj,
t)iese Verbindung besitzt eine grüne, etwas gelbstichige Farbe.
Sie nimmt gern Kohlensäure aus der Luft auf. Das Praseodidym-
oxyd erhält man bei Reduktion des Superoxyds. Dasselbe geht bei
£k*hitzen in der Luft oder beim Schmelzen mit Kaliumchlorat in Super-
oxyd über. Ist in den Eigenschaften dem Lanthanoxyd ähnlich.

Spezifische Gewichtsbestimmnng.
I. 1.0895 g Substanz gaben bei IbA^ spez. Gew. 6.901
II. 1.0759 g „ „ „ 14.6^ „ „ 6.862

Mittel: 6.881
Molekularvolamen b 47.78.

(Schlufs folgt)
Bei der Kedaktion eingegangen am 10. April 1898.

Studien zur Konstitution
von Bleisalzen in wässerigen Lösungen.

Von

H. Fb. Febnaü.

Einleitimg.

Durch die Arbeit von Svantb Abbuenius „Über die Dissoziation
der in Wasser gelösten StoflFe" sind der Chemie vollkommen neue
Gesichtspunkte über den Zustand der gelösten StoflFe eröflFhet. Wir
sind durch jene Arbeit gezwungen^ zwischen Elektrolyten und Nicht-
elektrolyten, Leitern und Nichtleitern der Elektrizität scharf zu unter-
scheiden. Während die Moleküle der letzteren — abgesehen von
einer etwaigen Aneinanderkettung mehrerer Moleküle — Polymeri-
sation — im allgemeinen im festen Zustand dieselbe Form wie in
der Lösung besitzen, auch mit der Verdünnung ihre Form nicht
ändern, so zeigen die Moleküle der Elektrolyte das Bestreben, in ihre
Teilmoleküle, Ionen genannt, zu zerfallen, d. h. sich zu dissoziieren.
Durch rechnerisches Verfolgen dieses Vorganges ist die Chemie in
vielen Fällen zu vollkommen klaren Vorstellungen über den mole-
kularen Zustand gelöster Stoflfe gekommen, und manche scheinbare
Gesetzwidrigkeit hat dadurch ihre Erklärung gefunden; ich erinnere
nur an die Gefrierpunktsemiedrigung von Elektrolyten u. s. w.

So sind wir über den molekularen Zustand von starken ein-
basischen Mineralsäuren und ihren Alkalisalzen in verdünnten
Lösungen im allgemeinen unterrichtet. Indessen scheint es, dafs
auch hier Nebenreaktionen auftreten, durch die das theoretisch ein-
fache Bild gestört wird. Die Natur der Nebenreaktionen läfst sich
besser in den Fällen erkennen, in denen sie eine wichtigere Rolle
spielen. Dies ist bei den Salzen der Schwermetalle der Fall. Auch
diese sind bestrebt, in Ionen zu zerfallen ; aber neben dieser Reaktion
treten auch noch andere Erscheinungen in den Vordergrund. Ein-
mal ist es die Hydrolyse, die die Vorgänge unübersichtlicher macht.

22*

— 328 —

Ferner zeigen jene Salze auch noch die Neigung, Doppelmoleküle
oder komplexe Salze zu bilden. Schliefslich kann auch noch eine
Änderung der chemischen Valenz damit Hand in Hand gehen. Da
nun alle diese Erscheinungen neben einander auftreten können, sich
dabei teilweise beeinflussen werden, jedenfalls aber ihre spezifischen
Erkennungszeichen Yen\4schen werden, so sind wir bei manchen
Salzlösungen nicht im stände, uns ohne weiteres einen klaren Ein-
blick in ihren molekularen Zustand zu ermöglichen. So ist es denn
erklärlich; dafs wir trotz des grofsen Interesses, das die Bleisalze
infolge ihrer Verwendung im Bleisammler beanspruchen, noch nichts
Sicheres über die Konstitution derselben in Lösung wissen. Es
mufs hier zugegeben werden, dafs beim Blei die Verhältnisse ganz
besonders schwierig und verwickelt zu sein scheinen, zumal mancher-
lei Erscheinungen darauf hinweisen, dafs alle oben genannten Re-
aktionen, die geeignet sind die Verhältnisse zu verdunkeln, beim
Blei eintreten. Es hat denn auch eine ganze Reihe von Theorien
für den Bleisammler gegeben. Noch heute ist die Frage trotz
vieler Untersuchungen, die von EiiBS, Sghönherb, Schoop, Streintz^
FOEBSTEB u. a. angestellt wurden, nicht entschieden. Es stehen sich
vielmehr noch zwei Theorien gegenüber, die ihre Vertreter in
Le Blanc und Lii-ibenow finden.^

Die Theorie von Le Blanc* ist kurz in folgendem angegeben:

Neben den 2 wertigen Bleiionen, die infolge der schweren Lös-
lichkeit nur in geringer Konzentration zugegen sein können, müssen
auch 4 wertige Bleiionen vorhanden sein, die sich aus dem PbOj
gemäss der Gleichung

PbO, + 2H0H = Pb + 46h

l)ilden. Diese 4 wertigen Pb- Ionen geben nun an der positiven
Elektrode die Hälfte ihrer Ladung ab. Die so entstandenen
2 wertigen Bleiionen können aber aus schon oben genannten Gründen
nicht in Lösung bleiben, sondern fallen als PbSO^ aus. An der
negativen Elektrode wird ebenfalls P1)S0^ gebildet, und die restie-

* Neben diesen inufs noch die Tbcoric von Elbs erwäbnt werden, vergl.
Zeitschr, Elektrochemie 3, 70; jedoch scheint mir diese wenig wahrscbeinlich,
da uacli ihr der Vorgang im Akkumulator irreversibel wäre, und nach allein,
was wir wissen, arbeitet gerade der Bleisammler vollkommen reversibel, wie
schon verschiedentlich u. a. auch von Nkumbt betont wurde.

* Vergl. Lk Hlano, hffirbuch der Mlrktrocliemie, S. *J22.

— 329 —

renden H-Ionen treten mit den OH- Ionen zu HÖH zusammen, denn
die Konzentrationen der letzteren sind ja auch begrenzt durch die
Gleichung

[HJ. [OH] -0.75». 10"»*.

In der Abgabe der halben Ladung der 4 wertigen Bleiionen
sieht Le Blanc den stromliefernden Prozefs, und wir können den
Vorgang wie folgt skizzieren:

+ +++ ++

Pb = Pb + 2c.
Pb + 40H + 4H + 280^ + Pb = 2PbS0^ + 2H0H.

LrEBENOW kommt dagegen zu folgendem Ergebnis.^ Wenn eine

gewisse Verbindung sich in wässeriger Lösung auf mehrfache Weise

in Ionen spalten kann, so geschieht dies auch thatsächlich, und

wenn auch die Mengenverhältnisse der einzelnen lonenarten sehr

verschieden sein können, so müssen doch alle Arten vertreten sein.

Der Umstand nun, dafs Blei sowohl als Säure, wie auch als Base

auftreten kann, und das Vorhandensein gewisser Salze wie Pb(0K)2,

0 0 "*■"*'

Pb<>^>Ca und Pb<Q>Pb beweisen, dafs neben Pb-Ionen auch

PbO,-Ionen vorhanden sein müssen. Wir müssen also im Akkumulator

folgende Ionen erwarten: Pb, Pb5„ H, OH, SÖ^ und HSO^. Von
diesen Ionen werden unabhängig von ihrer Konzentration nur die

zur Abscheidung kommen, die zu diesem Prozefs der geringsten

+ ++
Arbeit bedürfen. In Betracht kommen H und Pb einerseits, andrer-

seits PbOg, OH, SO^ und HSO^, und zwar verlangen von diesen

+ +

Pb und PbOj den geringsten Arbeitsaufwand. Die Vorgänge im
Bleiakkumulator stellen sich hiernach wie folgt. Bei der geringen
Löslichkeit der Pb-Salze und dem geringen Dissoziationsgrad des
Wassers tragen die Ionen des Bleisalzes und des Wassers fast
nichts zur Leitfähigkeit bei, dieselbe wird vielmehr in überwiegen-
dem Mafse durch die Ionen der Schwefelsäure bedingt. Dagegen

fallen, sobald ein Ladungsstrom von nicht zu erheblicher Intensität

+ +

den Akkumulator durchliefst, zunächst nur Pb und PbO, aus.

Wegen ihrer geringen Menge würden dieselben bald verbraucht

» Zeitsehr. £iekiroehenne 2, 420.

— 330 —

seiuy wenn nicht aus dem in den Elektroden angehäuften Bleisulfat
nach der Fällung sofort neue Moleküle in Lösung gingen. Erst wenn
alles PbSO^ gelöst, ionisiert und als PbOg bezw. als Pb gefällt ist,
scheiden sich andere Ionen ab. Wir erhalten also nach Liebenow^
folgendes Schema:

PbQ + 4H + 2SÖ, +Pb = 2PbS04 + 2H0H.

Während also Le Blanc zu seiner Theorie des Bleisammlers
4 wertige Pb-lonen heranzieht, vermeidet dies Liebenow und erklärt
den Vorgang mit PbO^-Ionen. Beide Theorien haben ihre Anhänger
gefunden, und jede einzelne wird durch mancherlei Erscheinungen
gestützt. Unmöglich ist keine von beiden; 4 wertige Pb-Ionen er-
geben sich aus Salzen wie PbCl^ und die Annahme einer Existenz
von PbOg-lonen wird uns auch nahe gelegt.

Im XVin. Band der „Zeitschrift für physikalische Chemie" er-
schien nun eine Arbeit von 0. F. Toweb, „Studien über Superoxyd-
Elektroden" betitelt. Durch diese Arbeit glaubte 0. F. Tower nach-
gewiesen zu haben, dafs die Superoxyd-Elektroden eine neue Art
Elektroden seien, die sich nämlich dadurch auszeichneten, dafs sie
sowohl für das betrefifende Metall als auch für OH-Ionen reversibel
wären, und zwar sollten sie in dem bestimmten Fall — MnO^ und
PbOg — viermal so viel OH-Ionen als Pb-Ionen aussenden, mit
anderen Worten, die von einer PbO^-Ellektrode ausgesandten Pb-
Ionen sollten 4 wertig sein. Diese Arbeit würde mithin einen un-
zweifelhaften Beweis für die Theorie des Bleisammlers erbracht
haben, wie sie Le Blanc aufgestellt hat. Leider war es mir jedoch
nicht möglich, trotz vieler eingehender Versuche, die genau nach
den Angaben von Towee angestellt wurden, eine Übereinstimmung
zwischen Messung und der von Tower aufgestellten Theorie zu
erreichen. Auch W. A. Smith, ^ der ebenfalls die Versuche von
0. F. Tower wiederholte und sich auch streng an die Angaben
von Tower hielt, hat derartiges nicht bestätigt gefunden. Es
scheinen demnach die Messungen von Tow^ir durch allerlei Zu-
fälligkeiten beherrscht zu sein, jedenfalls sind sie nicht dazu ange-

than, ausschlaggebend in der Akkumulatorentheorie zu wirken, und

- - ++++

die Frage, ob PbO« -Ionen oder Pb-Ionen, bleibt bestehen.

* Zeitschr, phys, Chem, 21.

— 331 —

Ich entschlofs mich daher, eine systematische Untersuchung
über die Konstitution von Bleisalzen in Lösungen Torzunehmen, in
der Hoffnung, vielleicht dadurch der Lösung der Frage näher zu
kommen, indem man — von einfachen Verhältnissen ausgehend —
auf die verwickelt^ren daraus schlofs.

Am zweckmäfsigsten wäre es ja sicherlich gewesen, jene Unter-
suchungen mit PbSO^ durchzuführen; aber hiervon mufste infolge
der schweren Löslichkeit jenes Stoffes Abstand genommen werden.
Femer zeigte sich auch Pb(N03)2 als ungeeignet, da der NOj-Rest
allerlei Nebenerscheinungen zu begünstigen schien. Es blieb also
nur noch PbCl^ von den einfacheren Bleisalzen, welches zugleich noch
den Vorzug hat, dafs es leicht rein zu erhalten ist.

Um nun über die Konstitution eines gelösten Stoffes, d. h.
über den Grad der Dissoziation, über die Art der Ionen bezw. auch
über die Art der komplexen Moleküle Aufklärung zu erhalten, bietet
uns die physikalische Chemie folgende Wege:

L Messen der Gefrierpunkts -Erniedrigung oder Siedepunkts-
Erhöhung.

2. Messen der elektrolytischen Leitfähigkeit.

3. Versuche über die Beeinflussung der Löslichkeit durch Zu-
satz eines anderen Stoffes mit gleichem Ion unter Anwendung
des Massenwirkungsgesetzes.

4. Messung der elektromotorischen Kräfte von Konzentrations-
ketten unter Anwendung der Formel von Nemst.

5. Studium spezifischer Reaktionen, die für bestimmte Moleküle
oder Ionen charakteristisch sind, z. B. Messung der In-
versionsgeschwindigkeit.

Durch Messung der Gefrierpunktsemiedrigung oder ähnlicher
Gröfsen — Siedepunktserhöhung, relative Löslichkeitsemiedrigung —
können wir, wenn uns das Molekulargewicht des fraglichen Stoffes
bekannt ist, was ja meistens der Fall sein dürfte, nur über die
Zahl der in Lösung befindlichen Moleküle und Ionen Aufschlufs
erhalten, denn alle jene Gröfsen sind ja gleich der Anzahl der
gelösten Moleküle dividiert durch die Anzahl der Moleküle
Lösungsmittel.

Auch mit Hilfe der elektrolytischen Leitfähigkeitsbestimmung
erhalten wir nur Kenntnis über den Aktivitätskoeffizienten, d. h.
über das Verhältnis der dissoziierten und daher leitend gewordenen
Moleküle zu den insgesamt vorhandenen Molekülen. Die letzt-
genannten Methoden können uns aber auch Auskunft erteilen über

— 332 —

die Art der Moleküle und Ionen, denn — wie aus den bezüglichen
Formeln hervorgeht — ist die Löslichkeitsbeeinflassang, die durch
Zusatz eines gleichnamigen lones hervorgebracht wird, wie auch
die elektromotorische Kraft von Eonzentrationsketten nur von einem
bestimmten Ion abhängig, während die Inversionsgeschwindigkeit
nur eine Funktion der H-Ionen ist. So kann man denn mit Hilfe
der unter 3 bis 5 genannten Methoden die Zahl der einzelnen Ionen
feststellen und damit genauere Auskunft über die Konstitution der
fraglichen Salze erhalten.

Versuche über Gefirierpunktsemiedrigungen

von Bleisalzen — Pb(NO,)j — sind von M. Le Blanc und A. A. Noyes
ausgeführt;^ doch sind diese Versuche in anderer Absicht angestellt
und daher für unsere Zwecke wenig brauchbar. Es zeigt sich näm-
lich, dafs die Löslichkeit von einigen Salzen, z. B. auch von Pb(N03)3,
durch Zusatz von einem Salz mit gemeinschaftlichem Ion, z. B. von
KNO3, erhöht wird, während doch durch das Massenwirkungsgesetz
eine Verminderung der Löslichkeit gefordert wird. Bekanntlich
wird diese Anomalie durch Bildung von Doppelmolekülen dieser
beiden Salze erklärt, und die oben genannten Herren wollten für
diese Annahme einen Beleg bringen. Ein Zusatz von ^^ M, Pb(N03)3
bewii-kt eine Verschiebung des Gefrierpunktes um —1.500^; ein
Zusatz von ^/^M. KNOg eine solche von —2.570^ Tritt also keine
Reaktion zwischen beiden Salzen in der Lösung ein, so sollte der
gleichzeitige Zusatz beider Salzmeugen eine Depression von —(1.500
+ 2.570)=— 4.070^ bewirken, thatsächlich zeigt sich aber nur eine
Erniedrigung von — 3.105^ Hierdurch ist eine Bildung von Doppel-
molektilen zwischen P^NOj)^ und KNO. zweifellos nachgewiesen.
Etwas Ahnliches zeigt sich, wenn man einer Lösung von Pb(N03)3,
NaNOj zusetzt, auch dort bilden sich also Doppelmoleküle.

Weitere Versuche sind meines Wissens noch nicht gemacht;
es ist jedoch nicht ohne Interesse und Bedeutung für unsere Frage
verdtiuntere Bleisalzlösungen in dieser Hinsicht, d. h. in Bezug auf
ihre Gefrierpunktsemiedrigung zu prüfen. Ich habe daher einige
Messungen angestellt, deren Ergebnisse ich im folgenden mitteile.

* Zeiischr, phys. Chew, 6.

— 333 —

Ich benutzte den bekannten BEOKMANN'schen Apparat. Das
Thermometer war in O.Ol Grade geteilt, so dafs man mit Hilfe einer
Thermometerlupe 0.001 Grad sicher abschätzen konnte. Von den
Yorgekühlten Lösungen wurden immer 50 ccm verwandt, die
Lösungen wurden unterkühlt und dann unter taktmäfsigem Rühren
der Gefrierpunkt beobachtet, um die Messungen von der Tem-
peratur der Eältemischungen unabhängig zu machen, wurde der
Gefrierpunkt bei zwei verschiedenen Aufsentemperaturen bestimmt,
und hiernach der Gefrierpunkt bei der Aufsentemperatur =0^ linear
interpoliert. Es zeigte sich, dafs diese Korrektion zwar nur 0.00 P
bei 1^ Unterschied in der Aufsentemperatur betrug, da jedoch die
Erniedrigungen auch zum Teil nur von derselben Gröfsenordnung
sind, so geht daraus hervor, dafs die Zahlen keinen Anspruch auf
grofse Genauigkeit machen können. Um jedoch ein Kriterium über*
die Genauigkeit der Messungen zu erhalten, bestimmte ich bei
einigen KCl-Lösungen die Depressionen. Da bei KCl-Lösungen der
Dissoziationsgrad durch Leitfähigkeitsbestimmungen hinreichend
sicher gestellt ist, so kann man mit Hilfe der Formel

m(l+«).j5i
M

die zu erwartende Gefrierpunktsemiedrigung berechnen, und somit
ist ein Vergleich zwischen den beiden Zahlen möglich, wie sie sich
aus Beobachtung und Berechnung ergeben. Die Resultate finden
sich in folgender Tabelle, deren erste Spalte den Normalgehalt der
betreffenden Lösung enthält. Die zweite Spalte giebt den Disso-
ziationsgrad der Lösung, während in der dritten und vierten Spalte
die berechnete und beobachtete GefrierpunktsemiedrigUDg ver-
zeichnet ist.

Normalgelialt

Disäoz. - Grad

Gefrierpunktserniedrigung

berechnet beobachtet

0.82

0.705

0.90

0.148

0.152

0.94

0.030

0.082

0.98

0.004

0.209
0.042
0.0084
0.001

Diese Zahlen bestätigen vollauf die oben ausgesprochenen Ver-
mutungen. Die Übereinstimmung zwischen Berechnung und Beob-

* Hier bedeutet : E die molekulare Gefrierpunktsemiedrigung, m ist die
Anzahl Gramm, die in 100 g Lösungsmittel gelöst sind, M ist das Molekular-
gewicht der Substanz und a der Dissoziationsgrad.

334 —

achtung ist zufriedenstellend ^ aber in den tausendstel Grad zeigen
sich immerhin schon Abweichungen. Somit werden auch die
Messungen, die mit Bleilösungen folgen werden, nur mit Vorsicht
zu verwenden sein.

Ich ging nun zu Gefrierpunktsbestimmungen an Bleichlorid-
lösungen über, ferner führte ich noch Messungen an denselben
Lösungen aus, nachdem sie einen bestimmten Zusatz an Salzsäure
erhalten hatten. Es zeigte sich leider, dafs man sich auf recht
verdünnte Lösungen beschränken mufste, denn schon bei einer
Yjs'Qorm. neutralen Bleichloridlösung schieden sich Spuren des
festen Salzes aus, während bei der ^^^-norm. salzsauren Lösung
die Menge des ausgefallenen Salzes schon recht bedeutend war.

Die Ergebnisse jener Messungen finden sich in den folgenden
Tabellen. Die erste Spalte giebt wieder den Äquivalent -Normal-
gehalt der Lösungen an, die zweite die Gefrierpunktserniedrigung.
In der dritten Spalte ist das Molekulargewicht verzeichnet, wie sich
jene Gröfse mit Hilfe der Formel

M^E

aus den Gefrierpunktserniedrigungen berechnet. In der vierten
Spalte ist die Gröfse n, d. h. die Zahl der Teilmoleküle, in die ein
Molekül der Substanz sich dissoziiert, angegeben, wobei vollkommene
Dissoziation angenommen wurde.

Normalgehalt

M=Ej

2'/V.8

VuM PbCl,

0.004

57.2

4.86

/988 11

0.014

65.1

4.27

/ISO 11

0.017

85.7

3.84

190 11

0.035

83.3

3.24

In 91

0.037

98.6

2.82

Diese Zahlen zeigen uns erstens, dafs alle jene Lösungen schon
weitgehend dissoziiert sind nach der Formel

PbCl,=Pb+2Ci.

In den verdünnteren Lösungen scheint die Zahl der Teilmoleküle
durch Reaktion mit dem Lösungsmittel — denn nur so ist dies
erklärlich — noch weiter vermehrt zu sein; denn, wenn auch die
Zahlen an und für sich fehlerhaft sein können, so geht dies doch

— 335

ans dem Gang derselben ziemlich sicher hervor. Vielleicht kann
dies weitere Anwachsen der Molekülzahl durch einen Vorgang erklärt
werden, der sich nach folgender Gleichung abspielt:

PbCl, + 2H0H = Pb(OH), + 2H + 2Ci.

Die beobachteten Gefrieipunktserniedrigungen scheinen sogar in der
verdünntesten der fraglichen Lösungen einen quantitativen Verlauf
jenes Vorganges zu fordern. Jedoch bleibt zu bedenken^ dafs jene
Zahlen durch Vei-suchsfehler entstellt sein können. Wie bei den
KCl-Lösungen, so können auch hier die beobachteten Zahlen leicht
etwas zu grofs sein. Wäre z. B. in der Yiiea"-''-'^^^"^ ^^^ gemessene
Gefrierpunktserniedrigung nur um 0.001 ^ zu grofs gefunden — ein
Fehler, der nach den Messungen der ECl-Lösungen keineswegs aus-
geschlossen ist, — so würde sich auch in diesem Fall n=3 ergeben.
Jedenfalls geht aus diesen Zahlen keineswegs mit Sicherheit hervor,
dafs ein Vorgang wie oben stattfinden mufs, sondern nur, dafs er
eintreten kann.

Die folgende Tabelle enthält die Gefrierpunktserniedrigungen
der salzsauren Bleichloridlösungen.

Nonnalgehalt

Gefrierpunkte
beobachtet

0.888
0.838
0.850
0.887
0.901 ?

serniedrigung
berechnet

0.231 HCl

0.231 HCl+Vii6f PbCl,
0.231 HCl+VfM »
0.231 HCl + Viso „
0.231 HCl+Vw »

0.892
0.902
0.905
0.925

Als sicheres Ergebnis geht aus diesen Versuchen hervor, dafs
Bleichlorid in Lösungen Doppelmoleküle mit Salzsäure zu bilden
vermag. Die weiter unten erwähnten Versuche von A. A. Notes ^
scheinen zwar dieser Annahme zu widersprechen, jedoch ist zu
bedenken, dafs obige Bildung komplexer Moleküle im hohen Mafs
abhängig sein wird von der Konzentration der Salzsäure. Diesen
Fall näher zu untersuchen, ist von grofsem Interesse, und es werden
sicherlich wichtige Resultate sich ergeben.

^ Vergl. S. 12 und Zeitschr, phya. Chem. 9, 603.

— 336 -

Leitfahigkeitsbestimmimgen

von Bleisalzen sind schon häufiger gemacht, und die EoHLBAUsCH'sche
Methode sichert eine grofse Genauigkeit. Bekanntlich ist der Dis-
soziationsgrad und das Ansteigen desselben unter gleichen Verhält-
nissen bei allen gleichartigen Elektrolyten annähernd gleich. Wir
müssen also auch erwarten, dafs die Zunahme der elektrischen Leit-
fähigkeit ähnlicher Salzlösungen, wenn dieselben im gleichen Grad
verdünnt werden, annähernd die gleiche ist.

Sehen wir uns nun daraufhin einmal die Tabellen der Leit-
fähigkeiten der Chloride von Ba, Zn und Pb an:

Molekulare Leitfähigkeiten 10"^ bei 25^

VjPbCl,* V.BaCl,»*

VjZnCV**

81.6 89.9

81.1

91.6 94.4

85.1

103.3 99.3

92.1

144

111.1 103.7

94.5

288

113.4 104.5

96.4

576

117.3 106.9

98.3

1152

121.9 108.9

99.7

* Zahlen wurden bestimmt vom Verfasser,

** und *** von

Kohlrausch {Wied, Ann, 26).

Berechnen wir nun die prozentische Zunahme der Leitfähigkeit in
diesem Verdünnungsintervall für die obigen Salze, so zeigt sich, dafs
BaClj und ZnCl, annähernd gleich stark zunehmen, nämlich um 21.1 ^7o
bezw. um 22.9 7o> ™ Mittel also um 22^0» die Zunahme von PbClj
beträgt dagegen 49.4 7^. Dieser Uberschufs an Zunahme von 27.4 "/^
zeigt uns, dafs in den Lösungen von Bleisalzen neben der Zunahme
des Dissoziationsgrades noch ein anderer Vorgang die Leitfähigkeit
erhöht, welcher nur so zu erklären ist, dafs an Stelle der zu
erwartenden Spaltungsprodukte andere Ionen eintreten, die eine
gröfsere Wanderungsgeschwindigkeit haben. Welcher Art diese Ionen
aber sind, geht aus den Leitfähigkeiten nicht hervor. Da aber alle
Ionen in erster Annäherung gleich wandern, mit Ausnahme von H
und OH, so liegt die Annahme wohl nahe, dafs eines dieser Ionen
auftritt, also Hydrolyse vorliegt, besonders da in diesem Fall dies
die einzigen Ionen sind, die in Reaktion treten können. Es liegt
also die Annahme nahe, dafs bei den verdünnteren Lösungen Hydrolyse
nach folgender Gleichung eintritt

Pb i Cl,+2HOII = Pb^"+2H I Cl

— 387 —

Bei der ^1152 PbCl,-Lö8ung scheint, nach den Gefrierpunktsemiedri-
gnngen zu urteilen, dieser Vorgang quantitativ vor sich gegangen
zu sein. In diesem Fall müfsten vrir aber an Stelle der erwarteten
Leitfähigkeit diejenige einer gleich konzentrierten Salzsäure finden.
Letztere beträgt nach Messungen von Kohlbausch 383 x 10"^,
während die beobachtete Leitfähigkeit nur 121.9-10~^ beträgt. Es
geht also aus diesem Vergleich hervor, dafs die Hydrolyse bei weitem
nicht quantitativ nach obiger Formel vor sich gegangen ist^ sondern
wie eine Überschlagsrechnung ergiebt, nur etwa um ö^o« Femer
wird noch bestätigt, dafs die Oefrierpunktsemiedrigungen thatsächlich
ungenau sind, in dem Mafse wie oben angenommen.

Auch die Leitfähigkeitsbestimmungen von Vioenti^ zeigen bei
einem Vergleich der molekularen Leitfähigkeit von Baryumnitrat und
Bleinitrat f&r das letzte Salz bei gleichem Verdünnungsintervall ein
bedeutend stärkeres Ansteigen der molekularen Leitfähigkeit wie
für das erstere. Auch beim Bleinitrat scheinen also Nebenerschei-
nungen einzusetzen, die wieder nur durch Hydrolyse ihre Erklärung
finden.

Bekanntlich wird nun Hydrolyse dadurch stark zurückgedrängt,
dafs man die Anzahl der H-Ionen vermehrt, also durch einen Zusatz
von Säure. Bestimmt man also die Zunahme der specifischen Leit-
fähigkeit, die eine verdünnte Säurelösung dadurch erhält, dafs man
in ihr eine bestimmte Menge eines Bleisalzes löst, so kann man mit
Hilfe dieser Zahlen wenigstens angenähert die molekulare Leit-
fähigkeit der Bleilösung berechnen, bei der dann Hydrolyse aus-
geschlossen ist.

Ein derartiger Versuch war nun bereits im hiesigen Listitut von
Herrn Ogg ausgeführt mit P^NOg)^ und 7io-^omi. HNO3. Die nach
obigen Andeutungen berechneten molekularen Leitfähigkeiten von
Pb(N03)2 wurden mir gütigst zur Verfügung gestellt, und ich lasse
dieselben hier folgen.

Die erste Spalte der folgenden Tabelle giebt uns r, d. h. die
Anzahl Liter Lösungsmittel, die 1 Grammäquivalent P^NOg), gelöst
enthalten, in der zweiten Spalte finden sich die molekularen Leit-
fähigkeiten.

» Vergl. Atti d. R, Accad, di Torino XX (1885); Ostwald, Lehrbuch der
allgemeinen Chemie 2, 759 und 771.

— 388 —

V ^Pb(NOg),

140.38 100.87

78.76 99.28

58.64 98.58

43.45 97.72

80.93 96.71

16.06 94.06

15.76 98.14

9.36 86.12

8.00 85.28

5.22 77.88

4.70 75.36

Die Abnahme der molekularen Leitfähigkeit mit Zunahme der
Konzentration beträgt in diesem Intervall 25^|^^, während sich im
gleichen Intervall für Ba(N03)^ 30% ergeben würden. Wenn man
nun berücksichtigt, dafs durch Zusatz von HNO, der Dissoziatious-
grad von Pb(N03)2 zurückgedrängt, und damit die Leitfähigkeit ver-
kleinert wird, so kann man diese Übereinstimmung als befnedigend
anerkennen, und die Annahme, dafs die abnorme Zunahme der Leit-
fähigkeiten von Bleilösungen mit der Verdünnung durch Hydrolyse
bedingt ist, gewinnt an Wahrscheinlichkeit.

Versuche über Löslichkeitsbeeinflussnng

von Bleisalzen durch Zusatz von Salzen mit einem gleichen Ion
sind von A. A. Notes ^ gemacht.

Daraus, dafs die Chloride von Mg, Ca, Mn, Zn, Cu und Ba
die Löslichkeit von TlCl in gleicher Weise herabdrücken, geht
zunächst hervor, dafs thatsächlich alle jene Salze nahezu gleich
dissoziiert sind. Versuche, die Löslichkeits Verminderung von PbCI«
durch TlCl zu bestimmen, waren ohne Erfolg, da sich ein Doppel-
salz bildete von der Formel [PbCl,.3TlCl]. Es konnte also durch
TlCl nicht der Dissoziationsgrad des PbClj festgestellt werden.

Weitere Löslichkeitsversuche mit PbCl^ ergaben: dafs die
Chloride von Magnesium, Calcium, Zink und Mangan dieselbe
Wirkung auf die Löslichkeit von PbCl, ausüben.

Ealiumchlorid vermindert die Löslichkeit bis zu einem etwas
grösseren Grad, als die soeben angeführten 2 wertigen metallischeu
Chloride.

^ ZeitscJir. phya, Chem. 9, 603.

— 839 —

Chlorwasserstoffsäure Yermindert die Löslichkeit in einem etwas
gröfseren Grad als Ealiumchlorid.

Bei der theoretischen Verwertung des obigen Materiales ist
Notes ^ genötigt, zwei Annahmen zu machen. Erstens nimmt er
an, dafs PbCI, ebenso dissoziiert ist wie die übrigen 2 wertig-
metallischen Chloride; zweitens, dafs die Anzahl der Bleiionen gleich
der halben Anzahl der Chlorionen ist;' d. h. er schliefst eine
Dissoziation, wie sie folgende Gleichung darstellt:

PbCl,-Pbci+ci

aus. Unter Zugrundelegung dieser Annahmen kommt er dann zu
dem Resultat, dafs Bleichlorid in gesättigter Lösung — diese Lösung
ist wie schon bemerkt fast genau 7jg-norm. — zu 73.3 ^/^ dissoziiert
ist. Also auch mit dieser Methode kommen wir nur mit Hilfe nicht
streng bewiesener Annahmen zu Zahlenwerten.

Von grofsem Literesse wäre nun noch die Bestimmung der
Löslichkeitsbeeinflussung von Bleichlorid durch irgend ein anderes
Bleisalz, z. B. durch Bleinitrat, um so einige Kenntnis über die Zahl
der Bleiionen zu erhalten. Dieser Versuch ist nun auch bereits
von A. A. Notes' ausgeführt. Aber an Stelle einer Löslichkeits-
emiedrigung ergab sich auch hier eine Vermehrung der Löslichkeit,
wodurch die Existenz einer Doppelverbindung zwischen PbCl^ und
Pb(N03)2 angezeigt wurde, und wodurch zugleich ausgeschlossen
wurde, auf diesem Weg in obiger Frage, besonders über die Zahl
und Konzentration der Bleiionen, irgend welche Aufschlüsse zu
erhalten.

Es bleibt also noch übrig zu versuchen, ob wir mit Hilfe von

Konzentrationsketten

unter Anwendung der NEENST'schen Formeln einige Kenntnis über
die Konstitution der Bleisalze in Lösungen zu erhalten im stände
sind. Die Nebnst' sehen Formeln

und

BT 1 P
n^ In —

u-v BT I c.
n = In-

^ Zeitschr. phya. Ohem. 9, 626.
> Ebendaselbst 9, 627.
* Ebendaselbst 9, 629.

— 340 —

geben uns Beziehungen zwischen der elektromotorischen Kraft der-
artiger Ketten und den lonenkonzentrationen der Lösungen. Kennen
wir die letzteren, so sind wir im stände, die elektromotorische Kraft
der Kette zu berechnen. Umgekehrt können wir aber auch aus
der elektromotorischen Kraft von Konzentrationsketten — die ja
leicht und hinreichend genau zu messen ist — die lonenkonzen-
tration der angewandten Lösungen berechnen.

An obiger Formel soll zunächst noch eine Zahlenrechnnng
vorgenommen werden, indem wir die bekannten und konstant
bleibenden Gröfsen auswerten, und wir erhalten dann

1. t;r = 0.000198?' log?.

n p

2. TT^'^^-O.OOOIOS - log''*-

Die erste Formel giebt uns bekanntlich die elektromotorische
Kraft, die an der Berührungsstelle von Elektrode und Elektrolyten
ihren Sitz hat; die zweite giebt uns die elektromotorische Kraft,
die an der Berührungsfläche der Elektrolyten entsteht. Die Summe
bezw. die Differenz beider giebt uns dann die wahre elektromotorische
Kraft einer Konzentrationskette.

Es galt nun zunächst noch festzustellen, ob das Blei in Blei-
salzlösungen verschiedener Konzentration dem FARADAY^schen Gesetz
gehorcht, mit anderen Worten, ob wir berechtigt sind, filr die Zahl
n obiger Formeln 2 zu setzen. Zu diesem Zweck wurden Bleisalz-
lösungen verschiedener Konzentration einer Elektrolyse unterworfen.
Die Versuchsanordnung war folgende. In einem gröfseren Geföfs,
das die zu untersuchende Lösung enthielt, standen zwei kleinere
Näpfe, — deren eines mit Bleiamalgam, das andere mit reinem
Quecksilber gefüllt war, — so dafs beide vollständig vom Elektro-
lyten überflutet waren. Dann wurde der Elektrolyt der Elektrolyse
unterworfen, wobei das Quecksilber als Kathode, das Bleiamalgam
als Anode diente. Nach Stromunterbrechung wurden die Näpfe
möglichst schnell herausgenommen, mit Wasser und Alkohol abge-
spült, im Vacuum getrocknet und dann die Gewichtsabnahme bezw.
-Zunahme bestimmt. Zum Vergleich war in demselben Stromkreis
ein Kupfervoltameter eingeschaltet. Die Gewichtszunahme der
Kathode wurde ebenfalls bestimmt, und hieraus dann die Blei-
menge berechnet, die sich hätte abscheiden sollen.

Die Zahlen finden sich in nachstehender Tabelle.

341

Nonnal-
gehalt

•/

10
10

/lOO
/lOOO

Abnahme
der Anode

0.0610
0.0502
0.0664
0.0171

Zunahme
der Kathode

0.0540
0.0448
0.0522
0.0154

Berechnet
g

0.0565
0.0489
0.0594
0.0143

Wenn auch diese Zahlen keineswegs gut übereinstimmen, sondern
sogar einen bestimmten Gang erkennen lassen — die Zunahme der
Kathode ist immer kleiner als die Abnahme der Anode, und der gefundene
Wert ist fast immer kleiner als der berechnete — , so scheinen
diese Fehler doch durch die Versuchsanordnung bedingt zu sein;
vielleicht durch eine Oxydation des Bleies und durch einen Verlust
von Quecksilber, welches in Lösung geht. Um diese Fehler zu
vermeiden, wurde die Anordnung wie folgt abgeändert.

Um eine Oxydation des abgeschiedenen Bleies beim Trocknen
und Wägen an der Luft zu vermeiden, wurde die Kathode mit
einem dünnen platinierten und dann geglühten Flatindraht an eine
Mohr' sehe Wage gehängt. So konnte dann das abgeschiedene Blei
in der Flüssigkeit und ohne Stromunterbrechung bestimmt werden
nach der Formel

wo Q die Gewichtszunahme, s das spezifische Gewicht des Bleies
und s^, das der Lösung ist. Als Anode diente eine Bleiplatte, als
Kathode eine Platinspirale, unter derselben war ein Glasschälchen
angebracht, um event. abfallendes Blei aufzufangen. Als Zuleitung
diente der Suspensionsdraht. Bei dieser Anordnung war auch der
Fehler ausgeschlossen, der dadurch hätte entstehen können, dafs
Hg in Lösung ging. Für Homogenität des Elektrolyten wurde
durch Umrühren gesorgt. Zum Vergleich waren ferner ein Silber-
voltameter und ein Ampferemeter in denselben Stromkreis einge-
schaltet. Das Ergebnis dieser Versuche findet sich in nach-
stehender Tabelle. Die letzte Zahl ist in einer mit HNO3 ange-
säuerten Lösung erhalten. Der Gehalt an P^NO,), war ein Achtel
normal, die Normalität von HNO3 betrug 0.08.

Die Zahlen stimmen besser überein, zeigen keinen bestimmten

Z. uorg. Chem. XVII. 23

— S42 —

Gang und scheinen genügend sicher zu stellen, dafs Blei in diesen
Verdünnungen dem Gesetz von Fabaday gehorcht.

Noimalität
der L

Spez Gew.
ösiing

Strom- .
Btftrke

Amp.

Abgesch.
Ag

berechnet
g

0.1243

gefanden
g

1
Fehler

1.1380

0.05

0.1296

0.1221

-1.8

1.0348

O.Ol

0.0916

00880

0.0927

+ 5

V.4

1.0021

O.Ol

0.0204

0.0191

0.0186

-2.6

'«66

1.0003

0.005

0.0176

0.0170

0.0168

-1

1/ .0.08
/« + HNO,

1.192

0.03

0.0200

0.0199

Ich ging nun daran, die Bleisalze mittels Eonzentrationsketten
zu untersuchen. Die angewandten Salze waren vorher durch üm-
krystallisieren gereinigt; das zur Verwendung kommende Wasser
war durch ein Zinnrohr destilliert und durch Kochen von CO,
befreit Es zeigte dann eine Leitfähigkeit von 1.4 — 1.8-10 ^^

Als Elektroden wurde nicht metallisches Blei, sondern Blei-
amalgam verwandt. Die Eonzentrationsketten erhielten die bekannte
Porm.^ Die elektromotorischen Eräfte wurden nach der Poggen-
DORFF'schen Eompensationsmethode gemessen. Als Nullinstrument
diente ein XJppENBOBN'sches Spiegelgalvanometer mit einer Empfind-
lichkeit von 10~®, als Vergleichselemente zwei HBLios-Elemente, die
vor jeder Messung mit einem CLABKE-Element geaicht wurden. Die
elektromotorische Eraft derselben hielt sich gut konstant.

Ich stellte nun Eonzentrationsketten folgenden Schemas zu-
sammen:

I. Pb I PbCl, I PbCl, I Pb.

II. IlgHgCl I PbCl, I PbCl, I HgClHg.

III. Pb I PbCl, I llgClHg -HgHgCl I PbCl, | Pb.
^1 ff

IV. Pb I PbCl^ I IlgClHg.

Selbige Eetten wurden mit verschieden konzentrierten Lösungen
von PbClj beschickt; jedoch wurde das Eonzentrationsgeialle immer

* Vergl. Nern»t, ZeHsrhr. phys. Chem. 4, 157.

— 848 —

konstant erbalten und zwar gleich 4. Ferner blieben die Losungen
nach dem Verdünnen längere Zeit — mindestens 24 Stunden —
stehen, bevor sie zur Anwendung kamen, da sich gezeigt hatte,
dafs in der ersten Zeit sich die Leitfähigkeit etwas änderte. Eine
BegrtLndung wurde nicht gefunden, aber auch hier liegt Begründung
durch Hydrolyse nahe. Die Ergebnisse jener Messungen finden sich
in den folgenden Tabellen. Die Temperatur betrug 24®.

I. Pb 1 PbCl, 1 PbCl, 1 Pb.

<^I

V.,

Vr.

0.0206 1

'/,.

0.0238

0.08

'/„,

/il6S

0.0370

V.8

/ll54

a0813

11. HgHgCl 1 PbCl, ,

PbCl, 1 HgClHg.

(^t

Ci r.

/i8 Ifi

0.0221

/Tf VfM

0.0256

Iws Iu5t

0.0380

/l8 /ll5«

0.0857 ?

III.

Pb 1 PbCl, 1 HgClHg-

-HgHgCl PbCl, I

c«

Cl c^

«8

•

In llt

0.0427

llt /«88

0.0481

/tes /ii6S

0.0720

/i8 /iifts

0.1634?

IV. Pb PbCl,
<^1

1 HgClHg.

Ci 7l4

V,8 0.5363
Vt« 0.5780
V,HH ' 0.6230
Vii5« .y 0.6950

0.0417
0.0450
0.0720

Bezeichnen wir nun mit n^ die elektromotorische Kraft der
Kette nach Schema I und so fort, so ergeben sich aus den theoretisch
abgeleiteten Formeln flir die elektromotorischen Kräfte jener Ketten
folgende W^erte:^

* Nernst: „Die elektromotorische Wirksamkeit der Ionen" (Zeitschr, phys.
Chem. 4.

23*

— S44 ^

0.000198 m 1 Pt ,

3r, = 0.000198 2'log-;-«.

0.000198,^/, jp, , Ol ^I^

Hier bezeichnet p^ und p^ den osmotischen Druck der Blei-
ionen, p\ und /?J den der Chlorionen in den jeweiligen Lösungen.
€ sind die elektromotorischen Kräfte, die an der Berührungsstelle
der Elektrolyten ihren Sitz haben.

Aus der theoretischen Betrachtung^ ergiebt sich nun, dafs die
Zahlenwerte der Potentiale der einzelnen Eonzentrationsketten in
ganz bestimmten Verhältnissen zu einander stehen müssen, und zwar:

TTi : Tif = r : t«,
^1 -TTgssr : u + Vy
71,: n^ = u:u+v,

wo u und V wie immer die Wanderungsgeschwindigkeit des Kations
bezw. des Anions bezeichnet.

V ist bekannt; es beträgt 62.4.^ Mithin ist u zu berechnen

^ = -: r = 62.4: M = 66.9 67.1 64.1,

-* = -^=l-w; w = 66.9 63.7 60.0,

— = — ** =w: tt=s66.9 71.0 68.5.
Tlg u + v

Somit scheint also die Wanderungsgeschwindigkeit des Blei-
ions hinreichend sicher mit 66.1 festgelegt zu sein.

Bredig^ hat nun durch seine Arbeit erwiesen, dafs die
Wanderungsgeschwindigkeiten der elementaren Ionen eine deutlich
periodische Funktion des Atomgewichtes ist. Also gewinnt die
gefundene Zahl an Wahrscheinlichkeit, denn Blei fügt sich mit 66.1
gut neben Ba und Tl ein, die mit 64 und 69.5 vertreten sind. Mit
den Wanderungsgeschwindigkeiten sind uns aber auch die Über-
führungszahlen gegeben, denn

+ +

^ Diese BetrachtuDg setzt allerdings voraus, dafs nur Pb und Cl als freie
Ionen in der Lösung existieren, mitbin gelten die Folgerungen nur in erster
Annäherung, nicht streng.

^ Nach den neuesten Angaben von Kohlrausch.

' Zt'iisvhr, phys. Chem. 13, 283.

— 345

n V
1 — » u

WO n die Überfuhrungszahl des Anions und 1— n die des Kations
bedeutet.

AuTserdem bietet uns ein Vergleich der einzelnen Zahlenwerte,
die wir für die Ketten durch Messung erhalten haben, noch eine
gute Kontrolle über die Grenauigkeit der einzelnen Messungen.

Behalten wir die auf S. 343 gewählten Bezeichnungen bei, und
ergänzen wir diese Bezeichnungen noch, indem wir die einzelnen
Ketten gleichen Schemas durch oben angebrachte Indices kenn-
zeichnen in der Reihenfolge, wie sie sich in der Tabelle folgen, so
kommen wir auf Grund der Formeln von S. 344 zu folgenden
Beziehungen:

Berechnet:

Beobachtet:

7ri' + 7l," + 7Ii"' = 7I,""

0.0814

0.0813

n^^-{-n^ = n^

0.0427

n,^ + n^^ = n^y^

0.0494

0.0481

7ii™+7rjni = 7f,™

0.0750

0.0726

n^n^n^i^n^i

0.0417

0.0427

7i^-n^^ = nJ^

0.0450

0.0481

7l,l"»-7I™ = 7r"'

0.0720

0.0726

Diese Betrachtungen zeigen, dafs die Genauigkeit der Messungen
durchweg befriedigend ist. Die Differenzen zwischen Beobachtung
und Berechnung bleiben in den Grenzen, wie sie durch Versuchs-
fehler bedingt sind.

Ferner zeigen die Formeln der Seite 344, dafs die elektro-
motorischen Kräfte der hier untersuchten Ketten — wenn die
Temperatur die gleiche ist «— nur noch abhängig sind vom Gefälle
des osmotischen Druckes der bezüglichen Ionen, also von der Kon-
zentration und dem Dissoziationsgi*ad der Elektrolyten. Mithin
müfsten unter normalen Verhältnissen die einzelnen Werte von n^j
n^ und n^ gleich grofs sein, wenn die Lösungen vollkommen dis-
soziiert wären. Dies sind sie nun aber nicht, denn wie aus den
Messungen von A. A. Notes (vgl. S. 20) hervorgeht, ist die ^/^g-
norm. Lösung von PbClg nur zu 73 % dissoziiert. Das Fortschreiten
der Dissoziation wirkt nun noch verkleinernd auf das Konzentrations-
gefälle und damit auch verkleinernd auf die elektromotorische Kraft
der Ketten. Jedoch tritt eine Änderung des Konzentrationsgefälles
nur als Logarithmus in Rechnung. Es entspricht demnach selbst
einer verhältuismäTsig grofsen Änderung des Konzentrationsgefälles

- 346

nur eine kleine Änderung des elektrischen Potentiales. Wäre also
eine Gleichheit. der einzelnen Werte noch erklärlich, so bleibt das
Ansteigen der elektromotorischen Kräfte bei den Ketten desselben
Schemas trotz gleichen Konzeutrationsgefälles unter Annahme nor-
maler Verhältnisse unerklärlich. In Übereinstimmung mit den
andern Methoden kommen wir also auch hier zu dem Schlufs, dals
bei den Bleisalzen in Lösungen keineswegs normale Verhältnisse
vorliegen.

Ich untersuchte alsdann noch Lösungen von Bleinitrat in gleicher
Weise, um zu konstatieren, ob auch dort das anomale Ansteigen
der elektromotorischen Kraft stattfände. Ich konnte hier von gröfseren
Konzentrationen ausgehen, infolge der gröfseren Löslichkeit des Blei-
nitrats. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle verzeichnet.
Auch wurde ein Versuch mit Elektroden aus Bleiplatten gemacht,
jedoch zeigte sich, dafs letztere weniger sichere Zahlen gaben. Es
wurden die Bleiplatten vom Elektrolyten bedeutend mehr angegriffen.
Schon nach kurzer Zeit waren sie mit einem gelben Häutchen über-
zogen. Ein derartiges Angreifen war bei Bleiamalgamelektroden
weit weniger der Fall, es zeigte sich erst nach einigen Stunden.
Nach Senderens' Untersuchungen über Metallfällungen wirken Metalle
reduzierend auf Nitrate ein. In diesem speziellen Fall soll sich ein
Salz von der Form Pb(N02)2 abscheiden. Jedenfalls geht aus diesem
vergleichenden Versuch hervor, dafs die Amalgamelektroden den
Vorzug verdienen.

Normalitöt
^1 : <•*

71 Amalgain-
Elekt

0.0142

n Bleiplatten- .
roden

0.0152

1/ ■

■■ Vi.

0.0202

0.0190

1
Iß

. 1/

,64

0.0226

0.0300

1/
1

. 1/

• itM

' •/

• .'10*4

. 1'

11(194.

0.0339
0.0967
0.1843

0.0367
0.0886
0.1770

Also auch beim Bleinitrat ist ein starkes Ansteigen der elektro-
motorischen Kräfte zu konstatieren; also müssen auch in diesen
Lösungen dieselben oder ähnliche Erscheinungen auftreten, wie wir
sie beim Bleichlorid gefunden haben.

Femer wurde noch eine Reihe von Messungen an Eonzentrations-
ketten vorgenommen, bei denen der Elektrolyt einen bestimmten

347 —

Znsatz Ton KNO, bezw. HNO, erhielt. Die Zahlen finden sich in

der

folgenden

Tabelle,

Pb 1 Pb(NO,), 1 Pb(NO,),

Pb.

<-i

0.1

O.Ol

0.0395

O.Ol

0.001

0.1095

0.1

0.001

0.1492

II. Pb I Pb(Ndj,+0.lKNO, I O.lKNO. + PbiNOs), | Pb.

^«

0.1

O.Ol

0.0327

O.Ol

0.001

0.0702

0.1

0.001

0.1010

Pb(N6,),+0.lHNO, 1 0.1 HNO,

+ Pb(NO

t'i

<•»

O.l

O.Ol

0.0243

O.Ol

0.001

0.0147

0.1

0.001

0.0387

Wie die Zahlen ergeben, ist bei der Kette mit Zusatz von
KNO3 noch ein Ansteigen der elektromotorischen Kräfte trotz gleichen
Konzentrationsgefälles vorhanden, aber die Zunahme ist schon ver-
kleinert worden. Noch stärker in dieser Richtung wirkt der Zusatz
von HNO3 und zwar bewirkt dieser schon eine Abnahme der Poten-
tiale mit der Verdünnung.

Leider findet aber bei beiden Zusätzen eine doppelte Ein-
wirkung statt, die uns hindert, klare Einblicke zu erhalten. Einmal
wirken beide Zusätze der Hydrolyse entgegen. Von Säuren ist dies
ja bekannt, aber auch neutrale Salze, z. B. auch KNO, wirken in
derselben Weise. Denn durch die Gegenwart des Überschusses von
NOj-Ionen, die vom KNO3 geliefert werden, wird die Dissoziation
des Pb(N03), verkleinert, und es kann sich infolgedessen weniger

OH
Pb<QTj bilden. Femer werden sich aber auch in beiden Fällen

komplexe Salze bilden, und so entziehen sich auch diese Versuche
einer quantitativen Auswertung.

Herr M. Goodwin^ hat nun in seiner Arbeit über Eisenchlorid
nachgewiesen, dafs die Fe-Ionen durch Hydrolyse als Fe(0H)3

* ZeiUehr, phys, Cheni. 31.

348 -

kolloidal in Lösung gehalten werden. Bei einer O.Ol -norm. Lösung
von Eisenchlorid soll die Hydrolyse schon 90 — 100®/^, erreicht
haben. Etwas Ähnliches mufs nach obigem auch in Lösungen von
Bleisalzen, wenn auch nur in geringerem Mafse, eintreten, worauf
ja schon die saure Reaktion jener Lösungen schliefsen läfst. Neben
dieser Reaktion wird aber noch eine zweite einsetzen, nämlich die
Bildung von komplexen Salzen. Dafs Bleisalze geneigt sind, kom-
plexe Salze zu bilden, geht klar und deutlich aus den oben mit-
geteilten Versuchen über Gefrierpunktserniedrigung und Beeinflussung
der Löslichkeit hervor. Dafs eine Bildung von komplexen Salzen
eintreten mufs, wird sich aus einer vergleichenden Betrachtung der
Resultate der Leitfähigkeitsbestimmungen und der Messung an
Eonzentrationsketten ergeben.

Bevor ich -aber zu einer derartigen Überschlagsrechnung
übergehe, wäre es noch von Nutzen und grofser Bedeutung für die
Genauigkeit jener Rechnung, die Konzentration der H-Ionen zahlen-
mäfsig festzustellen.

Ich ging daher dazu über, die Hydrolyse der Lösungen direkt
zu messen, und zwar durch Messen der elektromotorischen Kräfte
von Konzentrationsketten unter Anwendung von Gaselektroden. Die
Versuchsauordnung war dieselbe, wie sie Smale in seiner Arbeit
über Gasketten gebraucht hat.^ Mit Elektroden, auf H reversibel,
erzielte ich keine konstanten Werte; die Likonstanz war sogar der-
artig, dafs die Elektroden die Vorzeichen änderten. Es mufs dies
wohl auf eine Reduktion der HNO^ durch H zurückgeführt werden.
Ein gleiches fand übrigens Smale. ^

Ich ging deshalb zu Sauerstoff-Elektroden über, aber auch hier
erzielte ich keine konstanten Werte. Um nun sicher zu stellen,
ob diese Inkonstanz durch die Elektroden oder durch die Blei-
lösungen bedingt sei, steUte ich eine ähnliche Konzentrationskette
zusammen, die an Stelle von Bleilösung HNO, -Lösungen als Elek-
trolyten hatte.

Der berechnete Wert stimmte in diesem Fall gut mit dem
durch Messung gefundenen überein, was wohl beweist, dafs der
Grund zur Inkonstanz in den Bleisalzlösungen zu suchen ist. So
fand ich z. B. für die Kette

(Pt+0) I Vio-HNO, 1 Vioo-HNO, I (Pt+0)

* Zeitschr. phys. Chem. 14.
' Ebendaselbst 14, 597.

— 349 —

durch Messung den Wert 0.016 Volt, während die Rechnung
0.017 Volt ergab.

um über die Hydrolyse jener Lösungen Aufschlufs zu erhalten,
giebt es noch einen andern Weg, nämlich die Bestimmung der
Inversionsgeschwindigkeit des Rohrzuckers, denn jene ist ja der
Anzahl der H-Ionen proportional.

In den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft vom
25. Oktober 1897 giebt nun Ley einen kurzen Auszug einer Arbeit,
die er in dieser Hinsicht ausgeführt hat und noch weiter ausführen
will. Er sagt unter anderem:

Die Theorie der elektrolytischen Dissoziation führt die Er-
scheinung der Hydrolyse gewisser Salze auf eine Wirkung des
Wassers als Elektrolyt zurück, indem die Ionen, H und OH mit
den betreflfenden Ionen des Salzes in Wechselwirkung treten und
80 eine Spaltung des Salzes in Säure und Basis bedingen. Je
nach der Natur der Spaltungsstücke werden entweder H- oder OH-
lonen in gröfserer Menge gebildet, die Reaktion des Salzes wird
entweder sauer oder alkalisch werden. Bei vielen Salzen geht die
Wirkung der Ionen des Wassers nicht bis zur völligen Spaltung in
Säure und Basis, sondern es bilden sich häufig Zwischenprodukte,
wie wir bei BiClj und SbClj direkt beobachten können. Es ist
sogar wahrscheinlich, dafs auch bei anderen Salzen, welche die
Erscheinung der Hydrolyse in merklichem Grad zeigen, z. B. AICI3-
Salze wie AICI3OH und A1C1(0H)2 als nächste Produkte der Hydro-
lyse auftreten u. s. w.

Wernes führt z. B. die saure Reaktion der Kupferchlorid-
lösung auf ein Salz folgender Form zurück:

Cl OII

\ /
Cu

/ \
Cl OH

und dieses Salz soll dann folgendermafsen dissoziiert sein

Cl OH

\-/
Cu

/ \ +
Cl 0 + H

Femer sagt Ley: Von andern bisher untersuchten Substanzen
erwähne ich noch das Bleichlorid, das mit der Zeit nicht unbe*>

350

trächtlich steigende Werte für die Inversionskonstante K ergab.
Der bei einer Verdünnung 100 nach 68 Minuten zuerst beobachtete
Wert für K= 0.001 entspricht einer Hydrolyse von etwa 67o-

So führen denn alle Untersuchungen und bisherigen Angaben
zu den bereits oben erwähnten Annahmen. Zwar ist es uns nicht
gelungen, mit Hilfe der zu Gebote stehenden Methoden einen
strengen Beweis ftir den Molekularzustand der Bleilösungen zu er-
zwingen; alle gemachten Annahmen bleiben yielmehr noch hypo-
thetisch und bedürfen noch weiterer Bestätigung. Aber eine Dis-
kussion der einzelnen möglichen Annahmen wird wenigstens einige
Sicherheit gewähren.

Eine Thatsache geht allerdings mit Sicherheit aus den Beob-
achtungen hervor, nämlich die, dafs dui*ch den Zerfall eines Mole-
küls PbCl, mehr Teilmoleküle entstehen, als der Dissoziationsgleichung

PbCl, = Pb+2Ci

entspricht. Wenn auch die Zahlenwerte der Gefrierpunktsemie-
drigungen nur ungenau sind, so geht dies doch aus dem Gang der-
selben hervor; und dasselbe bestätigen die Versuche über Leit-
fähigkeit und Eonzentrationsketten. Den Gefrierpunktsbestimmungen
gemäfs nimmt n — d. h. die Zahl der Teilmoleküle, in die ein
Molekül PbClj zerfällt — in der verdünntesten der untersuchten
Lösungen die Gröfse 5 an; eine Zahl, die — wie die vergleichenden
Gefrierpunktsbestimmungen mit KCl ergeben haben — etwas zu
grofs sein wird.

Auf S. 16 und 18 wurde schon gezeigt, dafs das Anwachsen
von n über 3 nur durch Hydrolyse erklärt werden kann, denn es
können ja nur die Ionen des Wassers in Reaktion treten, da
andere nicht zugegen sind. Fraglich ist also nur noch Form und
Grad der Hydrolyse.

Die nächstliegende Annahme ist schon auf S. 16 angedeutet,
bestehend in einer Dissoziation

I. PbCl, + 2IIOII = PbQg + 2H + 2Cl

Den Grad einer derartigen Dissoziation konnten wir aus der
anomalen Zunahme der Leitfähigkeit entnehmen; er ergab sich un-
gefähr zu 57o«

— 351 —

EHne andere Annahme — 11. — wäre vielleicht noch die, dafs
die Hydrolyse nach folgender Formel* eintritt:

IL PbCl»+HOH-PbOH+H + 2Cl.

Ein derartiger Vorgang könnte in weit stärkerem Mafse vor
sich gehen, ohne die Leitfähigkeit übermäfsig zu steigern. Eäne
andere Art der Hydrolyse ist nicht denkbar. Keine der beiden
Annahmen genügt aber in obiger Form unsem Resultaten, denn
wie sich zeigen wird, verlangen die Versuche mit den Eonzen-
trationsketten sowohl ein Verschwinden der Pb- als auch der Cl-
lonen aus den Lösungen. Wir werden also obige Annahmen noch
zu modifizieren und zu erweitern haben.

Wir werden also annehmen, dafs in der verdünntesten Lösung
die Hydrolyse nach I.:

PbCl, + 2H0H = PbQ^ + 2H + 2C1

in weit stärkerem Mafse als 5 ^o ^^ sich greift. Die Leitfähigkeit
würde damit allerdings noch bedeutend besser werden, aber es
kommt damit gleichzeitig noch ein neues Moment in Rechnung,
nämlich der Gehalt an Salzsäure. Sobald die freie Salzsäure eine
gewisse Konzentration erreicht hat, wird sie von noch vorhandenen
PbClg-Molekülen addiert werden (vergl. S. 16). Diese Addition wird
nun einerseits die Leitfähigkeit ganz bedeutend verringern, aber
auch die Grösse n. Eine weitere B^olge der Hydrolyse und der
Bildung von komplexen Molekülen wird aber auch eine Vergröfserung
des Konzentrationsgefälles bezüglich der Pb- und Cl-Ionen sein, und
da wir annehmen, dafs die Hydrolyse ziemlich bedeutend ist, so
wird diese Vergröfserung bedeutend genug sein, um die elektro-
motorische Kraft derartig zu steigern. Alle diese Momente scheinen
also zusammenzuwirken. Hätten wir es mit normalen Verhältnissen
zu thun, so wären wir im stände, die jeweilige lonenkonzentration
mit Sicherheit unter Verwendung der Formeln und Zahlen von
Seite 25 und 26 zu berechnen, denn wir wären dann berechtigt,
das Gefalle des osmotischen Druckes für Anionen und Kationen
einander gleich zu setzen, da ja beide aus demselben neutralen
Körper durch Dissoziation hervorgehen. In unserem Fall treten
aber Nebenreaktionen ein. Die Verhältnisse werden dadurch ver-
schoben, und somit können wir nicht setzen:

Pt'pz'

352 -

Wir werden also keine strenge Berechnung anstellen können,
denn die Gleichungen und Zahlen auf S. 343 und 344 reichen nicht
aus. Wir haben nur zwei selbständige Gleichungen und drei
Unbekannte. Da aber e nur eine Korrektionsgröfse ist, die bedingt
wird durch die Diflferenz der Wanderungsgeschwindigkeiten von Pb
und Cl, und da diese Differenz klein ist, so können wir e ver-
nachlässigen, und so wenigstens eine Überschlagsrechnung anstellen.
Wir sollten in jedem Fall die Zahl 4 fär das Gefälle des osmotischen
Druckes der Kationen und der Anionen erwarten , da ja das Eon-
zentrationsgefälle der PbCl^-Lösungen so gewählt wurde, wir erhalten
aber durch Rechnung folgende Werte:

Normalität

/l8 • /l%
17% • /jM
/t88 * /ll6S

Gefälle des osmot. Druckes der
Pb-Ionen Cl-Ionen

4.94

8.01

12.43

3.72
4.81
6.40

Die Zahlen zeigen, dafs das Verhältnis der osmotischen Drucke
der Ionen bedeutend vergröfsert ist; es müssen also Pb- und Cl-
Ionen als solche aus den Lösungen verschwunden sein.

Die auf S. 20 erwähnte Arbeit von A. A. Noybs hat nun
ergeben, dafs die ^l^^-norm. PbCl^-Lösung zu 73 ^o dissoziiert ist,
d. h. dafs 73 7o von dem vorhandenen PbCl, in Form freier Ionen
in Lösung ist. Wir können also unter Berücksichtigung dieser
Zahl den Gehalt an freien Pb- und Cl-Ionen der einzelnen Lösungen
berechnen. Auf diese Weise erhalten wir folgende Daten:

nJ/^ffn n 1 1 fVif

Bruchteil freier

1.^ \jk UJciii tnv

Pb-Ionen

CMonen

•/.,

0.78

V„

0.59

0.79

/sS9

0.30

0.76

VllB»

0.10

0.46

Diese Zahlen geben uns also den Bruchteil an freien Ionen, der
übrige Teil mufs also als komplexes Ion oder nicht dissoziiertes
PbCl, oder komplexes Salz in Lösung sein. Aller Wahrscheinlichkeit
nach wird nun aber in der verdünntesten Lösung undissoziiertes PbCl,
nicht vorhanden sein; und wir können daher in dieser Lösung •—

— 853 —

2war nnr mit Hilfe mehrerer nicht streng bewiesener Annahmen —

eine Zahlenrechnung des Molekularzustandes durchführen.

Betrachten wir 100 Moleküle PbClg der verdünntesten Lösung,

so würden diese, falls keine Nebenreaktionen einsetzten, zerfallen

wie folgt

++ -

100 PbCl, = 100 Pb+ 200 GL

Thatsächlich sind aber nur 10 Pb und 92 Gl als freie Ionen

OH
vorhanden. Die andern 90 Pb können nun sowohl als Ph</^rT als

auch als komplexes Salz oder komplexe Säure sich in Lösung
befinden. Sie werden als komplexe Säure in Lösung sein, denn
die Bleichloridlösungen reagieren ja sauer. Auf Grund der Existenz
von Salzen von der Form PbGl^Ba, PbCl^Ca, PbGl^Mg u. s. w. und
in Analogie mit PtGl^H, dürfen wir auf eine Säure H,PbCl^ schliefsen.
In dieser Form können also die übrigen 108 Cl-Ionen vorhanden sein,

108Gl + 27Pb = 27PbGl4.

OH
Der Rest, also 63 Pb-Ionen, ist als Ph<QTT vertreten.

Wir haben also einen Vorgang nach folgenden Gleichungen:

PbGl,=Pb+2Cl.
PbGl, + 2H0H = Pb<Q2 + 2H + 2Ci.

PbGl, + 211 + 2G1 = HjPbGl^.

H,PbCl, = PbCl4 + 2H.

Zusammengezogen können wir die Gleichungen folgendermafsen
schreiben

100PbGl, + 63HOH = 10Pb + 92Gl + 27PbGU + 63Pb<QjJ + 126H.

Neben diesen Gleichungen könnte nun auch noch folgende
auftreten:

Pb<3H=Ph<g+2H.

Hierdurch würden PbOg-Ionen auftreten. Aber wenn eine Reaktion
dieser Art einsetzt, so kann sie nur ganz verschwindend sein, denn
einmal ist die Acidität der Lösungen hinreichend durch die kom-

— 854 —

plexe Säure erklärt. Femer ist aber auch bekannt, dafs eine
wässerige Lösung von Pb<QrT alkalisch reagiert, was beweist, dafs

Pb<QTT auch wie folgt dissoziiert:

OH ++ ^
"^ OH

OH-Ionen können in obiger Lösung aber nur vorhanden sein,
wie es der Dissoziation des Wassers, d. h. der Gleichung

[H]-[OH] = kon8t
entspricht.

Oöitingen, Institut für physik, Chemie und Elektrocfiemie.
Bei der Kedaktion eingegangen am 8. April 1898.

Ober die Alaune des Titansesquioxyds.

Anhang:
Hotis über die Manganalanne.

Von
A. PlCOINI,!

In seiner Abhandlung über das Titantrichlorid giebt EIbslmen
an,^ dafs es ihm nicht gelungen war, die Alaune des Titans dar-
zustellen, wobei er augenscheinlich diejenigen des Kaliums und des
Ammoniums meinte. Es schien mir nicht ohne Interesse zu sein,
zu sehen, ob das Titansesquioxyd wirklich unfähig ist, Alaune zu
liefern oder ob die erfolglosen Versuche von EIbelmen vielmehr von
der Natur der angewandten Sulfate abhingen. Der Isomorphismus
des Titansesquioxyds mit den entsprechenden Oxyden des Chroms
und des Eisens, die analoge Zusammensetzung des Kalium- und
des Ammoniumfluotitanit mit den entsprechenden Verbindungen
des Chroms,' femer die Existenz eines Hydrats des Titantrichlorids
von der Formel TiClj + öHgO,* welches den Verbindungen CrClj.eHjO
und VCI3.6H3O entspricht, endlich die wahrscheinliche Existenz des
dem Magnetit entsprechenden Oxyds TijO^, haben als möglich er-
scheinen lassen, die Titanalaune darstellen zu können, wie ich
vorher diejenigen des Vanadins dargestellt hatte.^

Der Versuch hat meine Voraussagungen völlig bestätigt und
somit haben wir in der vierten Reihe des periodischen Systems
sechs benachbarte Elemente, die im stände sind, Alaune zu geben,
Ti, V, CV, Mn, Fe, Co,

^ Ins Deutsche Übertragen von A. Miolati.
» Ann. Ckim. Phys. [3] 20, 394.
» öa**. Chim. Ital, 16, 104.

^ Die Trichloride des Titans und des Vanadiums dieser Zusammensetzung
sind in diesem Laboratorium erhalten worden und werden bald beschrieben.
«^ Z, anorg, Chem. 11, 106 und 13, 44.

— 356 —

ein Beispiel, welches einzig dasteht und stehen wird. Aufserdem
ist es der erste Fall, dafs ein Element, dessen Orenzverbindungs-
form RX^ ist, Alaune zu geben vermag, in ähnlicher Weise, wie
das Vanadium uns das einzige Beispiel unter den Elementen dar-
stellt, deren Grenzverbindungsform RXg ist.

Es ist sicher, dafs der Kalium- und der Ammoniumtitanalaun
(wenn es überhaupt möglich sein wird) schwer darstellbar sein werden,
da sie wahrscheinlich nur bei ganz niederen Temperaturen aus-
krystallisieren, weit niedriger als die entsprechenden Vanadinver-
bindungen, in ähnlicher Weise wie letztere sich bei einer niedrigen
Temperatur als diejenigen des Chroms ausscheiden. Dazu sind die
Lösungen des Titansesquioxyds an der Luft viel unbeständiger als
diejenigen des Vanadinsesquioxyds.

Es ist ebenfalls sicher, dafs das Cäsium- und das Bubidium-
sulfat die geeignetesten Beagentien sind, um festzustellen, ob ein
Sesquioxydsulfat die Neigung hat, ein Alaun zu geben , da im all-
gemeinen die Cäsium- und die Bubidiumalaune schwerer lösUch
und folglich leichter zugänglich sind. Diese Thatsache habe ich
experimentell bei dem Vanadinsesquioxyd bestätigt, und es war
natürlich, dafs ich, nach jenen erfolgreichen Versuchen, denselben
Weg auch bei dem Titan verfolgte.

CMiumtitanalaun, Ti2p3.3S03 + Cs,O.S03 + 24H,0.

Bei der Darstellung dieser Verbindung, sowie auch bei der-
jenigen des Bubidiumalauns, ist zweckmäfsig eine Lösung von Titan-
bioxyd, welche keinen grofsen Überschufs an Schwefelsäure enthält,
zu gebrauchen, deshalb wendet man am besten die durch Anunoniak
in der Kälte ausgefällte Titansäure an, statt derjenigen, welche sich
durch Sieden der schwefelsauren Lösung abscheidet.

Man löst eine gewisse Menge Titansäure in einem kleinen
Überschufs verdünnter und kalter Schwefelsäure (1:10) und fügt zu
dieser Lösung eine kalte Cäsiumsulfatlösung hinzu, die ungefähr die
der angewandten Titansäure entsprechende Menge Sulfat enthält
Beim Mischen beider Lösungen erfolgt eine Fällung oder eine
Trübung, die gewöhnlich durch Schütteln verschwindet. Unterwirft
man diese gemischte Lösung der Elektrolyse, indem man sich eines,
für die elektrischen Elemente gewöhnlich gebrauchten, Thoncylinders
als Diaphragma bedient, so findet an dem negativen Pol die Re-
duktion statt. Das Titanbioxyd wandelt sich in Sesquioxyd um, die
im Anfang farblose Flüssigkeit wird immer mehr und mehr intensiv

— 357 -

violett und nach emigen Stunden scheidet sich ein krystallinischer
Niederschlag von Cäsinmtitanalann ans. Um ihn zu reinigen , löst
man denselben in ausgekochtem, mit Schwefelsäure angesäuertem
Wasser, filtriert und läfst erkalten, indem man die Vorsicht benutzt,
alle diese Operationen in einer Eohlensäureatmosphäre auszuftihren.
Man erhält dann eine reichliche Erystallisation, die Erystalle sind
glänzend, bis sie unter der Flüssigkeit bleiben, hellviolett gefärbt
und sehr klein. Herr Dr. Babtalini, welcher die Krystalle freund-
lichst untersucht hat, teilt mir folgendes mit:

„Erystallsystem: Regulär, pentagonal-hemi^drisch (oder Dyakis-
dodekaedrische Klasse des kubischen Systems). Beobachtete Formen:
(111), ;r(210), (100).

Durchsichtige, hellrot-violette, 1 — 2 mm grofse Krystalle. Der
Habitus der Krystalle ist durch die Kombination des Oktaeders mit
dem gleich entwickelten Pyritoeder gebildet, es giebt aber auch
Oktaeder mit ganz kleinen pyritoedrischen Flächen. Der Würfel
findet sich selten und wenig entwickelt. Die Flächen sind glatt und
glänzend, aber nach etwa einer halben Stunde werden sie matt, und
die Krystalle fangen an, sich zu verändern.

Winkel:

Beobachtet:
Grenze:

Mittel:

Berechnet:

(111): (210)

380 39'— 39M9'

3905'

390 44'

(100): (210)

260 4' —260 33'

260 lg'

260 34'

(111): (111)

700 10'— 700 55.

700 44'

700 32'

Keine Spaltbarkeit, muscheliger Bruch, Glasglanz. Mit einem
optischen Prisma (lll):(TTl) wurden die Brechungsindices für die
mittlere Farbe des Spektrums (es wurde Petrollicht angewandt) be-
stimmt. Es wurde gefunden: für Rot 1.4716, für Gelb 1.4747, für
Grün 1.4760, für Blau 1.4799 und für Violett 1.4820; für Natrium-
licht 1.4736. In einem anderen Erystall, ebenfalls mit einem Prisma
(lll):(rri), wurde für Natriumlicht 1.4719 gefunden, aber der Kry-
stall war wenig gut ausgebildet."

Der Cäsiumtitanalaun ist in kaltem Wasser sehr wenig löslich;
wenn keine Schwefelsäure anwesend ist, trübt sich die Lösung bald
an der Laft durch die sich abscheidende Titansäure ; in der Wärme
ist er leichter löslich, aber ohne Säure und an der Luft erhält man
nie eine klare Flüssigkeit.

An der Luft erwärmt verliert dieser Alaun das Wasser nebst
Schwefelsäure , unter gleichzeitiger Oxydation : die Schwefelsäure
fängt an zu entweichen, bevor das ganze Wasser weggegangen ist.

Z. Anorg. Gh«m. XYIL 24

358 - -

Wenn die Erwärmung rasch erfolgt und die Temperatur nicht über
200^ steigt, so erhält man einen violetten , weifs getüpfelten Rück-
stand. Es ist leicht begreiflich, dafs man bei diesem Alaun die
Wasserbestimmung nicht durch Gewichtsverlust machen kann, so
wie es bei der entsprechenden Vanadinverbindung der Fall war.

Die quantitative Analyse wurde mit frisch dargestellten Pro-
dukten ausgeführt. Die aus der Flüssigkeit herausgenommenen
Erystalle wurden schnell zwischen Fliefspapier getrocknet und der
Analyse unterzogen. Man mufs sehr schnell arbeiten, weil die
Krystalle bald ihren Glanz verlieren und nach einigen Stunden weifs
zu werden anfangen.

Das Titan wurde volumetrisch und gewichtsanalytisch bestimmt.
Es ist kaum nötig zu sagen, dafs die volumetrischen Bestimmungen
stets zu niedrige Resultate gegeben haben, da es sehr schwer war,
diesen, sowie auch den anderen Titanalaun, ohne Oxydation zu lösen.
Die Verbindung wurde stets in einer Kohlensäureatmosphäre mit
vorher ausgekochter Schw^efelsäure (1:10) behandelt; in dem Mafse,
wie die Lösung erfolgte, wurde die Permanganatlösung tropfenweise
hinzugefügt. Wenn die Rosafärbung beständig war, wurde die
Flüssigkeit mit Ammoniak fast genau neutralisiert und wie gewöhn-
lich gekocht: es schied sich somit die Titansäure aus, die in An-
hydrid umgewandelt, gewogen wurde. Um in ein und derselben
Menge Substanz das Titan und das Cäsium gleichzeitig zu be-
stimmen, wurden zu der lauwarmen, schwefelsauren Lösung einige
Tropfen Salpetersäure hinzugefügt, dann mit Ammoniak fast neu-
tralisiert, verdünnt und gekocht. Man hatte so die Titansäure.
welche filtriert, mit warmem Wasser gewaschen und geglüht wurde.
Li dem Filtrat und in dem Waschwasser wurde das Cäsium als
Sulfat bestimmt, indem man die Flüssigkeit zuerst eindampfte, die
überschüssige Schwefelsäure entfernte und endlich den Rückstand
in einer Aramonkarbonatatmosphäre glühte. Das Wasser wurde
mit demselben Apparat, wie bei dem Vanadinalaun, bestimmt.^

I. 0.8380 g Substanz reduzierten a) 13.7 ccm \/io-nonn. Permanganatlösung
und gaben b) Ü.1I43 g TiO,.

II. 1.4411 g Substanz gaben 0.1940 g TiO, und 0.4394 g CsjSO^.
III. 0.r>783 g ,, ,, 0.20'M g Wasser.

» Z. anortj. Chem. 11, lOG.

— 359 —

Berechnet:

Grefunden :

II.

Ti,0,

144

12.24

11.77

b) 12.26

12.11

—

480,

820

27.18

■

—

08,0

281

23.88

—

23.75

—

24H,0

432

36.70

—

36.90

1177 100.00

Rubidinmtitanalaun, Ti^Oj.SSOj + ßb,O.SO, + 24H,0.

Er wird in ähnlicher Weise wie der GäsiumalauD dargestellt.
Herr Dr. Babtalini beschreibt ihn wie folgt:

„Kr}'8tallsy8tem : Regulär, pentagonal-hemiedrisch (oder Dyakis-
dodekaedrische Klasse des kubischen Systems). Beobachtete Formen:
;r(210), (100), (111).

Durchsichtige, fast rein lebhaft rote Krystalle. Gröfse 1 — 5 mm.
Alle drei Formen sind im allgemeinen gleich entwickelt, aber manch-
mal ist die Form ;r(210) am meisten entwickelt. Die Flächen sind
in der Mehrzahl der Fälle nicht eben und werden binnen einer
halben Stunde weifs, so dafs die Krystalle nicht mehr mefsbar sind.
Wenn man sie aber sofort nach dem Herausnehmen aus der Mutter-
lauge in Essigäther legt und mit einem weichen Pinsel auf Fliefs-
papier trocknet, so erhält man glänzendere und ebenere Flächen,
und die Krystalle bleiben auch einen ganzen Tag mefsbar.

Beobachtet: Berechnet:

Kinkel:

Grenze:

Mittel:

(100): (210)

26<>7' —2ß^b0'

26*27'

26« 34'

(100): (111)

540 23'— 54041'

540 36'

540 44'

(111): (210)

390 3' 390 10'

390 6VV

390 44'

Keine Spaltbarkeit, muscheliger Bruch, Glasglanz. Durch ein
sehr unvollkommenes, optisches Prisma (111): (111) ging nur rotes
Licht, für welches n = 1.4649 bestimmt wurde (mit einem Fehler
von höchstens ±0-0009). Mit einem anderen, noch unvollkommenerem
Prisma (20T):(001) wurde für Rot n= 1.4616 erhalten."

Der Rubidium titanalaun löst sich in Wasser besser als das
Cäsiumsalz, aber diese Lösung trübt sich an der Luft sehr bald;
durch schwefelsäurehaltiges Wasser erhält man eine durchsichtige,
violette Lösung. Beim Erhitzen verliert das Salz Wasser, aber be-
vor alles Wasser entwichen ist, gehen auch saure Dämpfe fort, und
das Salz verändert sich stark, obschon es zum gröfsten Teil violett
bleibt. Die Analyse des Rubidiumtitanalauns wurde nach denselben

24*

— 360 —

Methoden, wie für das Cäsiumsalz , ausgeführt und gab folgende
Resultate :

I. 0.8503 g Salz enterbten 1.5.3 ccm Vio'^O"^* Permanganatlosiing.
II. 0.9085 g „ „ 16.2 ccm „ „

III. 0.8808 g Salz gaben 0.1338 g TiO, nnd 0.2170 g RbjS04.

IV. 0.5361 g Salz gaben 0.2167 g Wasser.

IV.

Berechnet:

Gefunden :

II. III.

Ti,0, 144 13.30

12.95

12 84 13.67

4S0s 320 29.58

—

— —

Rb,0 186 17.19

—

— 17.22

24H,0 432 39.93

— —

1082 100.00

~ 40.42

Die beiden oben beschriebenen Verbindungen beweisen, dafs
das schwefelsaure Titansesquioxyd sich wie das Ferrisulfat, das
Aluminiumsulfat und das schwefelsaure Yauadinsesquioxyd gegenüber
den Alkaliensulfaten verhält, d. h. es ist fähig, Alaune zu geben.
Ich habe versucht, Kalium- und Ammoniumsulfat anzuwenden;
aber ich konnte die entsprechenden Alaune nicht krystallisiert er-
halten. Es ist vielleicht möglich, dafs man bei einer niedrigeren
Temperatur, speziell die Ammonium Verbindung, erhalten kann; es
ist mir aber unnötig erschienen, weitere Versuche nach dieser
Richtung anzustellen, da einerseits die Funktion des Titansesqui-
oxyds durch die beschriebenen Versuche genügend charakterisiert
ist, andererseits, weil diese Alaune, wegen ihrer Unbeständigkeit,
sich nicht zu einem physikalischen Vergleich mit den Gliedern anderer
schon bekannter Reihen eignen.

Bevor ich schliefse, möchte ich noch einmal die Aufmerksamkeit
der Leser auf die Thatsache lenken, dafs das Cäsiumsulfat unter den
alkalischen Sulfaten das geeignetste ist, um zu erforschen, ob das
Sulfat eines Sesquioxyds Alaune zu geben vermag, so dafs, wenn man
Versuche nach dieser Richtung anstellen will, man vor allem mit dem
Cäsiumsulfat versuchen soll. Dafs die Cäsiumalaune weniger löslich
sind und dafs sie leichter entstehen als alle anderen, ist schon seit
der Entdeckung des Cäsiums durch Bunsen bekannt, indessen hat sich
im Jahre 1873 Roesslea lange bemüht, um zu beweisen, dafs das
Indiumsesquioxyd fähig war, Alaune zu geben, und nur nach zahl-
losen Versuchen konnte er das Ammoniumalaun erhalten.^ Hätte

* Journ. pr. Chem. [2! 7, 14.

— 361 —

er statt des Kalium- und des Ammoniumsulfates jene des Cäsiums
und des Rubidiums angewandt, so hätte er gleich seinen Zweck
erreicht und wäre zu beständigen und gut definierten Verbindungen
gelangt.

Vor Kurzem hat Christbnsen in einer wichtigen Abhandlung^
über das Mangansesquioxyd die Existenz der entsprechenden von
MiTSCHEBLioH entdeckten Kalium- und Ammoniumalaune angezweifelt,
und aus ihrer nicht bestätigten Existenz Schlüsse gezogen, welche
ein hohes Interesse f^ die Konstitution des Mangansesquioxyds
haben würden. Auch Feanke^ hat bei der Wiederholung der
MiTSCHEBLiCH'schen Experimente nur negative Ergebnisse erhalten.
Ich möchte nicht das Arbeitsgebiet des Herrn Chkistensen betreten,
um so mehr, da er versprochen hat, auf den Gegenstand zurück-
zukommen ; aber um nur zu zeigen, wie vorteilhafter die Anwendung
des Cäsiumsulfats ist, habe ich mit dem positiven Pol eines Ele-
ments, unter Anwendung eines Thoncylinders als Diaphragma, eine
mit Schwefelsäure stark angesäuerte Lösung von Manganosulfat und
von Cäsiumsulfat, beide in den nötigen Verhältnissen, oxydiert. Die
Flüssigkeit hat sich schön rotviolett gefärbt und mit der Zeit
glänzende, rotviolette, reguläre Oktaeder abgesetzt, die viel Wasser
enthielten. Die Analyse wurde so ausgeführt, dafs man die Substanz
unterhalb der Botglut vorsichtig erhitzte; es blieb eine Mischung
von Mangan- und Cäsiumsulfat zurück.

0.5505 g Salz gaben 0.8033 g Rückstand.

Gefunden : Berechnet

für Mn,0,.3S08 + Cß,O.S08 + 24H,0:
55.29 55.66

Der kleine Unterschied zwischen dem berechneten und gefun-
denen Prozentgehalt ist von einem kleinen Aluminiumgehalt bedingt,
welcher von der Einwirkung der Schwefelsäure auf dem Thon-
cylinder unter dem Einflufs des elektrischen Stromes herrührte.
Da ich nicht die Absicht hatte, eine ausführliche Untersuchung des
Gegenstandes auszuführen, habe ich das Salz durch Umkrystalli-
sieren aus mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser nicht gereinigt.

* Saeriryk af Overa. over D. K D. Vidensk. Selsk. Forh, (Febr. 1896).
' Chemischs Abhandlungen (1889) 1, 38.

— 362

Damit wird die Funktion des Mangansesquioxyds, was die Bil-
dung der Alaune anbetrifft, klargelegt, und ist es wahrscheinlich,
dafs Chbistensen durch seine experimentelle Geschicklichkeit die
Ergebnisse Mitschebligh's bestätigen wird. Mit der Anwendung
des Cäsiumsulfats (wahrscheinlich auch das Rubidiumsulfat wird
gute Dienste leisten) hat man in wenigen Stunden bewiesen, was
bei Anwendung von Kalium- und Ammoniumsulfat nicht in Wochen
und Monaten möglich war.

Florefix, Pharmaxeut, Chem. Laborator, del R. htituio di Studi Superiori
Bei der Redaktion eingegangen am 7. April 1898.

Referate.

Die Fortschritte der physilcalischen Chemie

während des Jahres 1897.

Bearbeitet von F. W. KtfsTER.

I. Stöchiometrische Untersuchungen.^

Massenverhältnlsse chemischer Verbindimgen.

Die schon so oft (siehe die Zusammenstellung von F. W. KCsteb in
Z. anorg, Chem. 14, 251) erörtert« Frage über die .^Einheit der Atomgewichte'^
oder besser gesagt Über die „Grundlage unserer Atomgewichtszahlen" ist von K.
Seubert [Z. anorg, Chem. 13, 229—232) wieder aufgegriffen worden. Der Autor
ist der Ansicht, dafs jetzt das Verhältnis der Atomgewichte H : 0 genügend
genau zu 1 : 15.88 ermittelt sei, um die Atomgewichtszahlen unter Benutzung
dieses Verhältnisses auf Wasserstoff gleich Eins umzurechnen. Hiergegen macht
nun F. W. KCsteb (Z, ariarg. Chem. 14, 251—255) geltend, dafs, abgesehen von
schon oft dargelegten theoretischen Bedenken, der Vorschlag Seubert's schon
aus einem rein praktischen Grunde ganz unannehmbar ist. Denn legen wir
für Sauerstoff die Zahl 15.88 fest, so wird dadurch die Zahl für Wasser-
stoff, welche die Einheit für alle Atomgewichtszahlen sein soll,
nicht genau gleich 1.00000, sondern gleich 1.00000 dt 0.00060, denn um
so viel ist das grundlegende Verhältnis noch unsicher. Es ist deshalb das
ganze auf diese Einheit aufgebaute Zahlensystem um 0.06 ^/o unsicher. Dieses
Zahlensystem ist deshalb uubrauchbar, um in ihm unsere Atom-
gewichtszahlen wiederzugeben, denn viele dieser Zahlen sind
genauer bekannt, als es dieses Zahlensystem auszudrücken ge-
stattet. Zu demselben Schlüsse kommt denn auch, von anderen Gesichts-
punkten aus, B. Brauner iZ. anorg. Chem. 14, 256 — 262) in einer sich unmittel-
bar anschliefsenden Arbeit über .,Die Basis der Atomgewichte'^ Auch dieser aus-
gezeichnete Forscher auf dem Gebiete der Atomgewichtszahlen ist der Ansicht,
dafs trotz der klassischen Arbeit Morley*s das Verhältnis H : 0 noch lange

* Die Anordnung des Stoffes ist die der fi*üheren Jahre, also wesentlich
die von W. Ostwald in seinem „Giniudrifs der allgemeinen Chemie** befolgte.

- 364 - -

mcht genau genug bekannt ist, als dafs seine Wahl als Basis der Atomgewichte
gerechtfertigt erschiene. Der Sauerstoff muls deshalb die direkte Grundlage
sein und bleiben. (Vorgreifend kann hier schon folgendes verraten werden:
Wie bekannt sein wird, hat die Berl. ehem. Ges. eine aus Landolt, Ostwald
und Seubert bestehende Kommission eingesetzt, um die Frage, was als Grund-
lage für die Atomgewichtszahlen dienen solle, einheitlich zu regeln. Die^
Kommission hat sich nun einstimmig dafQr ausgesprochen, dafs Sauerstoff
gleich 16 als Grundlage zu wählen sei!)

Der Mifsbrauch, welchen die Mehrzahl der Chemiker mit den Dezimal-
stellen bei der Angabe von Analysenresultaten treiben, ist schon oft gegeifselt
worden (siehe z. B. F. W. Küster, „Logarithmische Rechentafeln für Chemiker^*,
S. 33. Leipzig, 1894), er nimmt aber nicht ab. Es ist deshalb nur dankens-
wert, wenn wieder und immer wieder darauf hingewiesen wird, welche BlöCsen
sich ein Chemiker durch derartige kritiklose Ausrechnungen giebt Dies ist
neuerdings wieder durch J. F. Liverseege {Analyst 22, 87 — 89) gescheheu,
welcher als Beispiele die folgenden „Analysenergebnisse** anführt: „Die Butter-
probe enthielt 19.88*^/0 Wasser"; „die Milch erwies sich als durch 11,77 <*,\, (II!)
Wasser verfälscht". Zwei Dezimalen, wo die Einer, ja fast die Zehner schon
unsicher sind!

Stöcliiometrie der Gase.

Nach den Vorstellungen der „kinetischen Theorie der Gase" mufs der Druck,
den ein Gas auf eine indi£Ferente Wand ausübt, ein anderer sein, als der
Druck, welcher auf eine das Gas aufnehmende Wand zustande kommt.
M. Cantob {Änu. Phys, Chitn. 62, 482 — 489) hat nun in sinnreicher Weise die
Druckdifferenz zu ermitteln gesucht, welche Chlor auf eine indi£Ferente Glas-
und auf eine absorbierende Kupferiläche ausübt. Er berechnet hieraus die
Geschwindigkeit der reagierenden Gasmoleküle auf rund 70 m, und
er erblickt in seineu Resultaten einen experimentellen Nachweis für die Gnmd-
vorstellung der kinetischen Theorie.

C. H. Benedict (Joum, Phys. Chem, 1, 397 — 402) hat interessante Beob-
achtungen gemacht, welche auf eine eriiöhte Löslichiceit fester Körper in gewissen
Dämpfen schliefsen lassen. Destilliert man z. B. Äther mit überschüssigem
Naphtalin, so erhält man bei der konstanten Temperatur von 62^ ein Destillat,
das auf 13.06 g Äther 1,181 g Naphtalin enthält. Hieraus berechnete sich iu
bekannter Weise als Dampfdruck des Naphtalins bei 62^ etwa 36 mm, jeden-
falls viel zu viel, da Naphtalin bei 79,2^ thatsächlich erst 9 mm Druck ausübt.
Kampher ergab ähnliche Resultate. (Sollte auch die Daoipfdichte der Gemische
die normale sein? Ref ) — Ganz ähnliche Beobachtungen teilt J. M. Talhadoe
{Joum. Phys. Chem. 1, 547—554) über die Löslichiceit von festen Körpern in
Dämpfen mit. Auch er destillierte Äther, Aceton, Methyl- und Äthylalkohol
mit überschüssigem Naphtalin bei Drucken von 200 bis 750 mm. Die Dampf-
spannung des Naphtalins über den verschiedenen Lösungen war bei gleichen
Temperaturen nicht gleich, sondern am gröfsten über Methylalkohol, dann über
Äther, Aceton, und über Äthylalkohol schliefslich am kleinsten. (Nach noch
nicht veröffentlichten Versuchen, die der Referent schon vor Jahren angestellt
hat, löst kry stall isiertes Naphtalin grofse Mengen von Äther, wodurch natürlich
seine Dampfspannung geändert wird. Ähnlich wird sich Naphtalin gegen

- 365

Aceton und die Alkohole verhalten, was in Hinblick auf die Beobachtungen
von Talmadoe zu beachten wäre.) Mit Kampher wurden die nämlichen Ver-
suche augestellt Hier war die Dampfspannuug der Substanz kleiner über
der gesättigten Äthylalkohol lösung, als über den reinen Kry stallen, gröfser aber
über den Lösungen in Äther, Aceton und Methylalkohol.

Stöchiometrie der Flüssigkeiten.

Während man früher wohl ganz allgemein der Ansicht war, dafs „Flüssig-
keitsmoleküle*^ und noch mehr „Krystallmoleküle^^ kompliziertere, aus mehreren
bis vielen chemischen Molekülen zusammengesetzte Gebilde seien, so haben
doch alle Bestimmungen der Molekulargröfse von Flüssigkeiten und Krystalleu
dahin geführt, dafs die Moleküle einer Substanz im allgemeinen in allen
drei Aggregatzuständen bezüglich ihrer Grölse identisch sind. So können wir
auch jetzt wieder einer Arbeit Sydney Younq's {Proc. Chem. Soc. 176, 59—60)
über die Dampfdrucke, spezifischen Volume und kritischen Konstanten des Normalpentans
entnehmen, dafs die Moleküle dieser Substanz im flüssigen Zustande einfach
sind, wie die der Gase.

In seiner fünften Mitteilung über die Spektrochemie des Stickstoffs teilt
J. W. BbChl (Zeitschr. phys, Chem. 22, 373—409) ein sehr umfangreiches Zahlen-
material mit, auf welches hiermit verwiesen sein mag.

Man nahm bisher an, dafs das Drehungsvermögen aktiver Flüssigkeiten von
der Temperatur im allgemeinen wenig abhängig sei. Genauere Messungen
von Ph. A. Güye und E. Aston (Compt rend. 124, 194 — 197) haben nun aber
ergeben, dafs fast stets der absolute Wert der Drehung mit steigender
Temperatur zurückgeht, nur in einigen Fällen nahm die Drehung mit der
Temperatur zu.

So kannte man bisher auch nur einige wenige optisch-aktive Substanzen,
welche mit der Temperatur ihr Drehungsvermögen so weitgehend ändern,
dafs schliefslich Drehung mit entgegengesetzten Vorzeichen auftritt. Nach
Ellen P. Cook (Ber, deutsch, chem, Öes. 30, 294—297) gehört die Asparagin-
säure in wässriger Lösung zu diesen Substanzen. Eine etwas übersättigte
Lösung ist bei Zimmertemperatur rechtsdrehend, bei Temperatursteigerung
wird die Drehung immer kleiner, um bei etwa 75^ ganz zu verschwinden und
dann in Linksdrehung überzugehen. Die angesäuerten Lösungen der Säure
sind stark rechtsdrehend, die Lösungen ihrer Salze aber stark linksdrehend.
Das ungespaltene Asparaginsäuremolekül dreht also rechts, das daraus ent-
standene Anion aber links. Der Einflufs der Temperatur kann jedoch kaum
auf Änderung der Jonisation zurückgeführt werden. Dafs übrigens in Aspara-
ginsäurelösungen komplizierte Verhältnisse vorliegen, ging schon aus früheren
LeitfHhigkeitsmessungen Waloen's hervor.

Wenn auch im allgemeinen über die Beziehungen zwischen physikalischen
Eigenschaften und der Konstitution chemischer Verbindungen schon recht vieles
gearbeitet worden ist, so ist doch die schwierige Frage nach dem Einflufs der
Chemischen Konstitution von Substanzen auf ihr Fluorescenzvermögen bislang kaum
erörtert worden. Aus einem Vortrage, welchen R. Meter („Festschr. d. Herzogl.
Techn. Hochschule Carola- Wilhelmina" [Braunschweig 1897] S. 169—205. Siehe
Zeitschr, phys. Chem, 24, 468—508) auf der diesjährigen Naturforacherversamm-

- 366

lang in Braunschweig über dieses Thema hielt, ging denn anch zunächst das
hervor, dafs die fraglichen Beziehungen ausserordentlich verwickelte, und des-
halb nur sehr schwierig und langsam zu erforschende sind. Nichtsdestoweniger
war der Vortragende auf Grund seiner ausgedehnten Untersuchungen doch
schon zu einer Beihe von wohl begründeten Ergebnissen gelangt, die er wie
folgt zusammenfaliste :

1. Die Fluorescenz organischer Verbindungen wird durch die Anwesenheit
ganz bestimmter Atomgruppen in ihrem Moleküle veranlafst, welche als
Fluorophore bezeichnet werden können. Solche Gruppen sind besonders
gewisse sechsgliedrige, meist heterocyclische Binge, wie der Pjron-, der Azin-,
Oxaziu-, Thiazinring, sowie die im Anthracen und Acridin enthaltenen
Atomringe.

2. Das Vorhandensein der fluorophoren Gruppen allein ruft die Fluorescenz
noch nicht hervor; es ist vielmehr erforderlich, dafs diese Gruppen zwischen
andere, dichtere Atomkomplexe, z. B. zwischen Benzolkeme, gelagert sind.

8. Die Fluorescenz eines Körpers wird durch Substitution verändert; meist
erfährt sie durch den Eintritt schwererer Atome oder Atomkomplexe an Stelle
von Wasserstoff in die Benzolkeme des Moleküles eine mehr oder weniger
weitgehende Schwächung, event wird sie dadurch vollkommen vernichtet.
Der Grad dieser Minderung hängt von der Natur und Stellung der Sub-
stituenten ab.

4. Besonders charakteristisch ist der Einflufs der Isomerie. Nur bei ganz
bestimmter Stellung der substituierenden Gruppen kommt die Fluorescenz der
Muttersubstanz zur Geltung, während sie durch den Eintritt der Substituenten
in andere Stellungen bedeutend geschwächt oder vollkommen aufgehoben
werden kann.

5. Von Einflufs ist ferner das Lösungsmittel: ein und dieselbe Substanz
fluoreeciert in gewissen Lösungsmitteln, in anderen nicht. In manchen Fällen
von Fluorescenz flüssiger Lösungen kann die Ionisierung mitspielen, in anderen
ist sie bestimmt ausgeschlossen.

Stöchiometrie der Lösungen.

Im allgemeinen soll die Löslichkeit eines Gases in Wasser und in einer ver-
dünnten wässrigen Lösung die gleiche sein, vorausgesetzt natürlich, dafs zwischen
dem Gase und dem gelösten Stoff keine Wechselwirkung stattfindet W. Both
{/ieitschr. phijs. Cfiem. 24, 114—151) hat nun diese Forderung der Theorie geprüft,
indem er die Löslichkeit von Stickstoffozydul in Wasser und in verdünnten
wässrigen Lösungen von Harnstoff, Oxalsäure, Natriumchlorid, Phosphorsäure
und Glyccrin untersuchte. Harnstoff zeigte erst in konzentrierteren I^sungen
(10** o) einen kleinen Einflufs (l^'o) auf die Löslichkeit des Gases, Glycerin aber
verminderte die gelöste Gasmenge. Auch Chlornatrium und Phosphorsäure
üben einen starken Einflufs aus, jedoch ist noch nicht erklärt, worauf derselbe
zurückzuführen ist.

Bekanntlich ist die direkte Messung des osmotischen Druckes mit sehr
^rofsen Schwierigkeiten verbunden, sodafs nur wenige dort hinzielende Ver-
suche brauchbare Besultate gegeben haben. A. A. Notes und C. G. Abbot
{Zeitschr. phys. Chem. 23, 56—77) haben es deshalb unternommen, erstens

— 367 ~

theoretisch zu zeigen, wie der wahre osmotische Druck berechnet werden kann
und was die Beziehung desselben zu der osmotischen Arbeit ist, und zweitens
experimentelle Messungen des Dampfdruckes unter solchen Verhältnissen aus-
zuführen, dafs man daraus die osmotischen Drucke sogar von konzentrierten
Lösungen berechnen kann, ohne dabei irgend welche unbewiesenen Annahmen
machen zu müssen. Die Autoren kommen zunächst zu dem Resultate, dafs
innerhalb der bei den bisherigen Untersuchungen vorhandenen Versuchsfebler
Druck und Arbeit einander einfach proportional sind. Die experi-
mentellen Messungen wurden an Lösungen von Naph talin und Azobenzol in
Äther ausgeführt, und zwar wurden nach der dynamischen Methode die Drucke
ermittelt, bei welchen derartige Lösungen von 12.9^ siedeten. Da sich übrigens
BECKXAKN'sche Thermometer aus verschiedenen Gründen unbrauchbar erwiesen,
wurde ein Widerstandsthermometer benutzt. Interessant ist zunächst das
folgende Ergebnis: Das Verhältnis zwischen Konzentration und osmotischem
Druck ist nur dann sehr nahe konstant, wenn man die Konzentration auf das
Volumen der Lösung bezieht, oder aber auf eine bestimmte Gesamtzahl
Molekulargewichte. Bezieht man aber die Konzentration auf ein bestimmtes
Gewicht des Lösungsmittels allein, so erhält man kein konstantes Ver-
hältnis. Bei dem Azobenzol durchweg und bei den stärkeren Naphtalinlösungen
stimmen die Druckwerte mit denen eines vollkommenen Gases gleicher Kon-
zentration fast vollständ ig überein. Hierdurch ist die Zulässigkeit der An-
wendung der Gasgesetze noch auf ziemlich konzentrierte (bis 27 ^/q!) Lösungen
bestätigt.

C. DiETERici (Ann, Phys. Chem, 62, 616—643) hat äufserst sorgfältige
Messungen über die Dampfdrucke verdünnter wässriger Lösungen bei 0^ angestellt
Aus allen Beobachtungen, die au Lösungen von Leitern und Nichtleitern an-
gestellt wurden, folgt, dafs im Konzentrationsintervall von normal bis '/jQ-normal
auch bei T^eitem nicht eine mit wachsender Verdünnung zunehmende molekulare
Dampfspannungs Verminderung beobachtet werden kann, aus welcher auf eine
Zunahme der Dissoziation im Sinne der DissoziationshTpothese zu schliefsen
wäre, sondern gerade die entgegengesetzte Erscheinung.

Daraus folgt, dafs im angegebenen Konzentrationsbereiche die Dissoziation,
welche wir zur Erklärung der elektrolytischen Leitung annehmen, für die
Dampfspannungsverminderung nicht in gleicher Weise bestimmend ist, oder dafs
sich noch andere Einflüsse geltend machen, welche aus der erwarteten Zunahme
eine Abnahme machen.

So zeigen denn auch die an Rohrzucker, Dextrose und Harnstoff erhaltenen
Resultate durchgängig eine Abnahme der molekularen Dampfspannungsver-
minderungen mit abnehmender Konzentration. Den gleichen Verlauf zeigen
auch die Gefrierpunktsbeobachtungen von Ponsot und Loomis.

Für die Kryoskopie von Wichtigkeit sind zwei Arbeiten F. M. Raoult's
(Compf, rend. 124, 851—854 und 885—889) „Einzelheiten zu der bei genauen icryo-
skopischen Untersuchungen befolgten Methode'' und „Einfluss der Oberschmelzung auf
den Erstarrungspunkt der Lösungen von Chlornatrium und von Alkohol''. In Bezug auf
diese Einzelheiten mufs auf die Originale verwiesen werden.

Bei Studien über die Molekulardepression von Gemischen zweier Nichtelektrolyte
hat M. Wildermann [Journ. Chem. Soc. Lmidan 71, 743 — 755) gefanden, dafs
für wässrige Lösungen von Harnstoff + Re8orcin, Harnstoff -f Rohrzucker, Harn-

- 368 —

Stoff + Dextrose uud Harnstoff + Alkohol die gemeinsam hervorgebrachte Oe-
^erpunktsemiedrigung gleich ist der Summe der Gefrierpunktsemiedrigongen,
welche die Komponenten für sich allein hervorbringen würden.

Schmilzt man Magnesiumchlorid, MgCl^ • ßH^O, so scheidet sich etwas des
wasserärmeren Salzes MgCl, «411,0 ab, und die zurückbleibende Flüssigkeit
zeigt die Zusammensetzung MgCls + 6.18HsO und den Schmelzpunkt 1 16.67 ^
Der Erstarrungspunkt dieser Flüssigkeit wird nun durch Zusatz löslicher anderer
Substanzen heruntergedrückt, wie J. H. van*t Hopf und H. M. Dawsox {Zeüschr.
phys, Chem. 22, 598—608) in einer Arbeit „Die Schmelzponkterniedrigung des Mag-
nesiumchlorids durch Zusatz von Fremdkörpern'' gezeigt haben. Harnstoff ergab
die molekulare Erniedrigung 75,1; Gljcerin 76,5; Chlorkalium 76; Chlomatrium
78 und 79; Magnesiumsulfat 63 und 68; Kaliumsulfat 270 und 276; Kainit
133 und 138; Magnesiumbrom id 25.5 und 21.5. Harnstoff, Glycerin, Chlor-
kaiium und Chlomatrium geben also die normale Gefrierpunktsemiedrigung
(76), die beiden Alkalichloride werden demnach vollständig an der lonenbildung
verhindert, was ja in Hinblick auf den schon grofsen Gehalt der Lösung an
Chlorionen nicht überraschend ist. Die durch Magnesiumsulfat veraulafste
Eiiiiedrigung ist zu klein. Es hängt das vielleicht damit zusammen, dals das
Magnesiumsulfat allmählich als Kiserit abgeschieden wird, bis die Erniedrigung
ganz verschwindet. Kaliumsulfat zeigt eine dreifach zu grofse Erniedrigung,
entweder weil es in seine 3 Ionen zerfallen ist^ K2SO4 = 2K' -f SO4", oder, weil
es sich mit Magnesiumchlorid umsetzt K2S04-f MgCl, = 2KClH-MgS04. Die
Versuche sprechen mehr für die erste Annahme (?). Kainit wirkt als Summe
seiner Komponenten KCl und MgS04. Dafs Magnesiumbromid eine so anormal
kleine Erniedrigung giebt, dürfte darauf zurückzuführen sein, dafs es mit dem
Magnesiumchlorid eine isomorphe Mischung giebt.

In Hinblick auf gewisse Bemühungen, aus den Volumenverhftltnissen von
Lösungen auf die Molekulargewichte der gelösten Substanzen zu schliefsen, ist
eine Arbeit von H.Schiff und U. Monsacchi [Zeitschr, phys, Chem. ^1,211 — 296)
von besonderem Interesse, welche untersucht haben, ob sich die bekannte
Lösungsausdehnung des Chlorammoniums auch bei anderen Ammonium-
salzen wiederfindet. Beim Ammoniumnitrat wurde für alle Konzentrationen
eine Ausdehnung beim Lösen in Wasser gefunden, und zwar betrug für 100 ccui
Lösung die Ausdehnung bei einem Salzgehalt von 68*^/0 4.0152 ccm; bei 42" 0
2.0741 ccm; bei 28% 0.9154 ccm; bei 21% 0.5625 ccm; bei 14% 0.2569 ccm;
bei 7% 0.1193 ccm uud bei 4% 0.1790 ccm. Die Dilatation geht also bei
steigendem Salzgehalt der Lösung augenscheinlich durch ein Minimum. Zur
Erklärung für das Vorhandensein der Dilatation glaubten die Verf. die Mög-
lichkeit des Vorhandenseins hydrolytischer Spaltung in Erwägung ziehen zu
dürfen, jedoch gab Zusatz von Salpetersäure keine Verminderung, sondern um-
gekehrt eine sehr starke Vergröfserung der Dilatation. Daus eine merkliche
Hydrolyse von Ammoniumnitrat in wässriger Lösung nicht angenommen werden
darf, geht doch übrigens wohl schon aus der Reaktion derartiger Losungen
zur Genüge hervor. Weiter zeigte sich auch, dafs durch Znaatz von Kalium-
nitrat oder Chlorammonium die Dilatation des Ammoniumnitrats sehr beträcht-
lich vergröfsert wird. Berechnet man nun die Volumen dieser gemischten
Lösungen unter der Annahme, dafs das Ammouiumnitrat mit einem Teile des
Wassers zunächst eine nahezu gesättigte Lösung bildet, während sich die andere

369

Substanz in dem Reste des Wassers löst, und dafs sich die beiden so er-
haltenen Losungen ohne Volumenänderung mischen, so erhält man eine immer-
hin auffallige Übereinstimmung der Rechnung mit dem Experiment. Jedoch
betrachten die Verf. diese Annahme, die auch dem Referenten sehr unsym-
pathisch ist, noch als unerwiesen. Fruchtbarer wäre es wohl gewesen, bei den
Erörterungen die Thatsache zu berücksichtigen, dafs sowohl Ammoniumchlorid
wie auch Salpeter und Salpetersäure die lonenspaltung des Ammoninmnitrats
beeinflussen und auch selbst von diesem beeinfluiBt werden.

Die einander chemisch so nahe stehenden Salze Chlorammonium, Brom-
ammoninm und Jodammonium verhalten sich recht verschieden, indem crsteres
eine starke Dilatation zeigt, die weit rascher anwächst, als die Konzentration,
während das zweite eine schwache, der Konzentration nahe proportionale Aus-
dehnung beobachten läfst, das dritte aber sich unter Kontraktion löst Das
dem Chlorammonium nahe stehende salzsaure Hjdrozylamin löst sich in viel
Wasser unter Kontraktion, in wenig Wasser aber unter Dilatation. Beim Lösen
von salzsaurcm Hydrazin findet immer Kontraktion statt Ammoniumnitrat
wird von Methylalkohol und Jodammonium von Äthylalkohol unter Kontraktion
aufgenommen. Natriumthiosulfat löst sich in Wasser anfangs unter Kon-
traktion, die bei 40 ^'o i^^ Maximum erreicht, um bei I^^Iq in Dilatation
überzugehen.

Neue Stützen für die Theorie der lonenspaltung bringt eine Arbeit von
A. ELanitz (Zeitsrhr. phys. Chem, 22, 336—337) „Ober die innere Reibung von
Salzlösungen und ihren Gemischen^ bei. Denn während sich aligemein die Reibung
gemischter Salzlösungen als geometrisches Mittel der Reibungen der unver-
mischten Lösungen ergab, zeigten sich da die Abweichungen, wo wir auch aus
anderen Gründen annehmen, dafs beim Mischen der Lösungen entweder Ände-
rung des lonisationsgrades oder Bildung komplexer Moleküle erfolgt.

D. DiJK£N {Zeitschr. phys. Ctiern. 24, 81 — 113) hat mit Hülfe einer sehr
genauen Methode das Brechungsvermögen Sufserst verdünnter Salzlösungen bestimmt
und daraus die NIoleicularrefraktion und Dispersion unter BerOcfcsichtigung der lonen-
spaltung berechnet. Die Molekularrefraktion ergab sich angenähert als additive
Gröfse, indem bei den Salzen des Kaliums, Natriums, Ammoniums, Magnesiums
und Zinks die Differenz für die äquivalenten Lösungen der Sulfate und Chloride
nahe gleich war, und dasselbe war umgekehrt bei den Zink- und Kaliumsalzen
der Salpetersäure, der Schwefelsäure und der Chlorwasserstoffsäure der Fall.
Der Vergleich der Dispersionen hingegen ergab die analogen Regelmäfsig-
keiten nicht.

J. H. Gladstone und W. Hibbebt (t/ourn. Chem. Soe.Lofidofi 71, 822—833)
haben ihre Untersuchungen über die NIoleicularrefraktion gelöster Salze und Säuren
weiter fortgesetzt Resultate von besonderer Wichtigkeit haben sich hierbei
nicht ergeben.

Schon im vorigen Jahre konnte auf einige Arbeiten hingewiesen werden,
welche ein erfreuliches Zeichen dafür waren, dafs die Physiologen mit bestem
Erfolge bemüht sind, die Errungenschaften der neueren physikalischen Chemie
zur Lösung ihrer speziellen Probleme heranzuziehen (Z. anorg. Chem. 15, 343).
Auch in diesem Jahre können wieder einige derartige Arbeiten genannt werden,
wobei natürlich auf Vollständigkeit auch nicht annähernd Anspruch gemacht
werden kann, da die hierher gehörende Litteratur dem Referenten ja nur

- 37Ü —

gelegentlich und mehr zufällig zu Gesicht kommt. So hat St. Buoarszet
(Archiv f. d. ges, PhtfHologiet 68, 3Si) — 407) mit bestem Erfolge versucht, die
elektrische Leitfähigkeit zur Beurteilung der molekularen Konzentrationsver-
hältnisse des normalen menschlichen Harnes heranzuziehen, worüber er in einer
Arbeit „Beitrüge zu den molekularen lOinzentrationsverhflltnissen physiologischer ROssig-
iceiten*^ ausführlich berichtet Auch Untersuchungen Über die molokolaren Konzen-
traUonsverhältnisse des Blutserums hat St. Hcgarszky zusammen mit F. Tanol
(CentraibL Phys, 1897, Heft 9) ausgeführt, und dieselben Autoren geben femer
eine auf Leitfähigkeitsmessungen gegründete Methode zur Bestimmung des relativen
Volums der Blutkörperchen und de^ Plasmas an (CetitralbL Phys. 1897, Heft 9).

Die wertvolle Untersuchung von Th. Paul und W. RbÖvio „Ober das Ve^
halten der Bakterien zu chemischen Reagentien'*, über welche im vorigen Jahre be-
richtet wurde (Z. anorg» Chem, 15, 343), hat noch eine Ergänzung gefunden;
denn jetzt haben sich nun auch noch Scueublen und Spiro {Münchener Med.
lVoche79schr. 44, 81—84) nicht nur mit demselben Gegenstande vom nfimlicheo
Standpunkte aus, sondern teilweise sogar mit ganz denselben Chemikalien be-
schäftigt. Ihre Resultate sind denn auch in allen wesentlichen Punkten ganz genau
dieselben, wie die der erstgenannten Forscher. Hierher gehört auch eine
Untersuchung E. Ovebton's {Zeitschr. phys. Chem. 22, 189 — 209) „Ober die os-
motischen Eigenschaften der Zelle in ihrer Bedeutung für die Toxikologie und Phar-
makologie (mit besonderer Berücksichtigung der Ammoniakc und AlkaloYde).''
Im Organismus kommt es sehr häufig vor, dafs gelöste Sto£Fe gegen das Kon -
zentrationsgcfälle in Gewebe übergehen, so dafs es sich hier nicht um reine
Diffusion oder Osmose handeln kann. Es wäre möglich, dafs die Zellwände
gewisse Stoffe dem osmotischen Drucke entgegen transportieren können, es
wäre aber auch möglich, dafs das Protoplasma gewisser Zellen diese Stoffe
chemisch bindet, die in anderen Stellen nicht gebunden werden, so dafs nur
scheinbar ein Transport gegen den osmotischen Druck zu stände käme. Um
in diese wichtigen und grundlegenden ^Verhältnisse einen Einblick zu erlangen,
hat der Verf. zunächst viele Stoffe auf ihre Fähigkeit hin untersucht, in l*rott>-
piasma einzudringen. Der zu prüfende Stoff wurde in eine I^sung gebracht,
die mit der zu benutzenden Zelle isosmotisch war. War der Protoplasmaschlanch
für die fragliche Substanz durchlässig, so tnit nichts Besonderes ein, war er
undurchlässig, so erfolgte sofort Plasmolyse, d. h. Loslösung des Protoplasmas
von der Zelhvand (Pringshkim, De Vries). Eine weitere Methode wurde noch
zur Kontrolle angewendet. Es zeigte sich übrigens eine weitgehende Cber-
einstiniinung im osmotischen Verhalten der verschiedensten Pflanzen- und Tier-
zellen. Weitgehend ionisierte Substanzen dringen nicht merklich in das Proto-
plasma ein, und bei wenig ionisierten organischen Substanzen zeigt sich ein
bedeutender Einflufs besonderer Gnippen. So verhindert z. B. die Amidosäure-
gruppe sehr bedeutend das Eindringen in das Protoplasma (vermutlich weil
diese Gruppe sehr weitgehend durch , .innere Salzbildung^' zur Bildung elektriscli
geladener Moleküle Veranlassung giebt, die allerdings nicht „Ionen** sind; vgl.
F. W. Kl'hter, Z. anorg. Chem. 13, 127 ff.). Die folgenden Gruppen wirken
abnehmend verhindernd: Carboxyl, Säureamid, alkoholisches Hydroxyl, Aldehyd.
Sehr wenig behindern die Gruppen Keto, Dialkyloxyd, Nitril, Lacton. Halogene
und Ei^tergruppen üben gar keinen Eintiufs aus, während die nicht merkHch
ionisierten Säuren, wie Cyanwasserstoff. Kohlensäure und Borsäure rasch in

371

diu Protoplasma eindringen. Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine
dringen rasch ein, nicht aber deren Salze, die stark ionisiert sind. Werden die
Salze hydrolysiert, so können die Amine natürlich wieder eindringen. Die
quatemären Stickstoffbasen und ihre Salze dringen gar nicht ein, was ja zu
erwarten war, da diese Substanzen stark ionisiert sind. Pyridin, Piperidin,
Chinolin, Coniin, Nikotin, Spartein, Caffein und deren Salze verhalten sich
ganz wie Ammoniak und dessen Salze. — Bezüglich anderer Einzelheiten und
der für den Mediziner äufserst wichtigen Schlüsse, die aus den Beobachtungen
zu ziehen sind, mufs auf das Original verwiesen werden.

Stöchiometrie krystallisierter Körper.

Hier ist zuerst eine Arbeit G. Tammann's {Ann. Phys. Chem, 62, 280—299)
^Ober die Grenzen des festen Zustandes'^ zu erwähnen, auf welche später zurück-
zukommen sein wird.

Ganz allgemein verbreitet war früher die Annahme, dafs die „Bausteine
des Krystalles", die „Krystallmolcküle", verhältnismäfsig recht komplizierte
Gebilde seien, jedenfalls viel komplizierter, als die Gasmoleküle. Aber die
Zahl der Forscher wird immer gröfser, welche, nicht an der Hand vager Spekula-
tionen, sondern gestützt anf exakte Untersuchungen, zu dorn Resultate gelangen,
dafs sich die MolekUle der Krystalle bezüglich ihrer Grtffse in der Regel nicht von den
Molekülen der Gase und RUssigkeiien unterscheiden (vgl. F. W. Ki^ster, Z, anorg.
Chem. 12, 307 u. 320 und G. Likck lö, 347). Einen sehr wertvollen Schritt
in dieser Richtung bedeutet R. Schekck's Arbeit Untersuchungen Über die Icrystalli-
nischen Flüssigkeiten. (Habilitationsschrift [Marburg a. L. 1897 1 und ,, Abhand-
lungen der Naturforschenden Gesellschaft zu Halle". 25 S<;iten.) Die flüssigen
Krystalle zeigen einen Umwandlungspunkt, welcher ganz dem Schmelzpunkt
der festen Krystalle entspricht. Bei diesem Umwandlungspunkte verschwindet
die Doppelbrechung und meist tritt hier auch eine plötzliche, nicht unbeträcht-
liche Dichteänderung ein.

p-Azoxy-
anisol

p-Azoxy-
phenetol

Cholesteryl
beuzoat

135.5<>

165.2«'

178^

1.1502

1.0703

0.9442

1.1452

1.0585

0.9442

Umwandlungspunkte

Dichte der anisotropen Flüssigkeit

beim Umwandlungspunkt . . .
Dichte der isotropen Flüssigkeit

beim Umwandlungspunkt . . .

Ebenso wie die Erstarrungstemperatur fester Krystalle heruntergedrückt
wird durch Zusatz fremder Stoffe, so wird auch hier der Umwandlungspunkt
der flüssigen Krystalle erniedrigt, und zwar relativ sehr beträchtlich. Die
molekulare Umwandlungspunktemiedrigung, welche eintreten würde, wenn
1 Mol. Fremdkörper auf 100 g des flüssigen Krystalles käme, würde z. B. für
p-Azoxyanisol 763.9^ betragen, so dafs die Messung der Umwandlungspunkt-
emiedrigung eine sehr empfindliche Methode der Molekulargewichts-
bestimmuug gelöster Stoffe ist. Aus der kapillaren Steighöhe der Flüssig-

372

keiten konnte nach Ramsat und Schields abgeleitet werden, dafs bei den beiden
jD-Azoxyverbindungen die Moleküle der Krystalle dieselben sind, wie die der
isotropen Flüssigkeiten , während dies beim Cholesterjlbenzoat nicht der
Fall ist.

Auch F. W. Küster hat seine Molekulargewichtsbestimmungen an ftstm
Lötungen (Z. anorg. Oietn, 12, 307) durch W. Würfel (Inaug.-Dissertat. [Mar-
burg 1896], 90 Seiten) weiter fortsetzen lassen. In einer sehr umfiingreichen
Arbeit „Beiträge zur Molekulargewichtsbestimmung an krystallisierten Substanzen*' teilt
der Verf. seine eingehenden Versuche mit den folgenden Substanzpaaren mit:
1. p-Dichlorbeuzol und p-Dibrombenzol ; 2. s-Trichlorpheuol und s-Tribrom-
phenol; B. Naphtalin-^Naphtol. Die Versuche und die Berechnung dieser
wurde ganz in der Weise durchgeführt, wie es Küster in der oben citierten
Arbeit gethan hat Auf die Einzelheiten der Arbeit braucht deshalb hier nicht
näher eingegangen zu werden. Das Resultat des Autors ist, dafs die Kry-
stallmoleküle der geprüften Verbindungen sehr einfache Gebilde
sind, indem sie nur dieselbe, respektive die doppelte Gröfse be-
sitzen, wie die fraglichen Gasmoleküle, die mit den chemischen
identisch sind.

H. Vater (Zeilschr. Krystallogr, 21, 433—490; 22, 209—228; 24, 366 bis
404; 27, 477—504) hat eine ganze Reihe sehr interessanter Untersuchungen
.,Ober den Einflufs der Lösungsgenossen auf die Krystailisation des Caiciumkarbonats*'
veröffentlicht, auf welche hier leider als zu weit abseits liegend nicht näher
eingegangen werden kann. Nur die Ansichten, welche sich der Verf. gelegent-
lich dieser Forschungen über das Wesen der „Krystalliten" bildete (Zeitsdir.
KrystaUogr, 27, 505 — 512), sollen hier kurz wiedergegeben werden. Hiemach sind
Krystalliten niemals chemisch homogen, sondern stets Molekularge-
mische verschiedener Substanzen, während chemisch homogene, starre
Substanzen entweder amorph oder (allermeist) krystallisiert sind. Die starren
Molekulargemische sind je nach ihrem Bestände und den Umständen ihrer
Bildung amorph oder annäherungsweise krjstallinisch oder krjstalli tisch. Die
Krystalliten sind starre Molekulargemische von zwei oder mehr Substanzen
und erlangen durch die Krystallisationskräfte der letzteren mehr oder minder
regelmäfsige Molekularanordnungcn und somit bei freier Entwickelung auch
ebensolche Formen. Die Molekularanordnungen und Formen der Krystalliten
weichen jedoch wegen der Ungleichheit der Krystallisationskräfte der ver-
schiedenen sich mischenden Substanzen von den entsprechenden Eigenschaften
der aus gleichartigen Molekülen bezw. Molekulargruppen aufgebauten Krystalle
ab. Insbesondere treten au die Stelle der Molekularebenen der Krystalle bei
den Krystalliten gekrümmte Flächen.

Einen interessanten kleinen Versuch, welcher zeigt, dafs eine Substanz im
überKchmolzenen Zustande einen gröfseren Dampfdruck besitzt, als bei gleicher
Temperatur in krystallisierter Form, beschrieb 0. Goldschmidt (Zeiisrhr.
Krystallogr, 28, 169—173). Bringt man dicht neben einander auf ein Deck-
glas zwei überschmolzene Tröpfchen Furfuraldozim, von denen man den einen
durch Berührung zur Krystailisation bringt, so beobachtet man, dafs aus dem
erstarrten Tropfen nach dem noch flüssigen hinüber allmählich Nadeln heraus-
wachsen, die letzteren schlierslich berühren und zum Erstarren bringen. Die
Deutung liegt auf der Hand. Der Dampf um den flüssigen Tropfen ist eben

— 378 —

80 konzentriert, da(B er in Bezug aof die feste Phase übersättigt ist, und des-
halb mofs an dieser Abscheidong erfolgen; gerade wie in Lösung ölig abge-
schiedene Tropfen von wachsenden Krystallen aufgefressen werden.

Wie bekannt, wird in übersättigten Losungen oder unterkühlten Schmelzen
Krystallisation eingeleitet, wenn zu dem System ein wenig von der Substanz
in kristallisierter Form gebracht wird, in Bezug auf welche dasselbe übersättigt
oder unterkühlt ist. Hierbei kann die Substanz selbst auch durch eine andere,
mit ihr isomorphe ersetzt werden. W. Ostwald {Zeitschr, phya. Chem. 22, 289
bis 330) hat nun sehr zahlreiche Versuche angestellt, um die kleinsten Mengen
der Krystallkeime keimen zu lernen, durch welche die Kiystallisation noch ein-
geleitet wird. In einer Arbeit: „Studien Ober die Bildung und Umwandlung fester
K0rper/' 1. Abhandlung: Obersättigung und OberkaKung, teilt der Verf. seine
bisherigen Resultate mit Er stellte sich zunächst von verschiedenen Substanzen
Verreibungen mit Quarzpulver her nach Art der homöopathischen Mischungen,
also nach Zehnerpotenzeu fortschreitende Verdünnungen Dl; D2; D3 u. s. w.
Für Salol erwies sich z. B. 0.1 mg des Pulvers D3, das sind etwa 10~' g, noch
wirksam, während dieselbe Menge D4, d. h. 10~^ g, nicht mehr die Krystalli-
sation der überschmolzenen Substanz einzuleiten vermochte. Dies gilt jedoch
nur für ältere Mischungen, denn frisch hergestellt war D4 und D5 immer,
D5 oft noch wirksam. Mit dem so hochgradig verdünnten Salol geht also
augenscheinlich eine Veränderung vor sich, die darin bestehen dürfte, dafs
die anfangs vorhandenen und noch wirksamen Krystallkeimchen als solche ver-
schwinden, während die Substanz „als Dampft' oder sonst wie an der Ober-
fläche des Quarzpulvers adsorbiert wird. Das Salol verliert so seine Krystall-
struktur und kann deshalb natürlich nicht mehr als „Kiystallkeim" wirken.
Dieser Auffassung entsprechend können denn auch nicht flüchtige krjstallisierte
Substanzen in viel weiter gehender Weise zerteilt werden, ohne ihre Wirksam-
keit einzubüfsen, während andere flüchtige Stoffe sich wie Salol verhalten.

Nach Ansicht des Verf. giebt es unterhalb des Schmelz- resp. Sättigungs-
punktes eine Temperaturzone, innerhalb deren die Krystallisation nur durch einen
Krystallkeim eingeleitet werden kann, und nur unterhalb dieser Zone können Kry-
stalle auch durch Generatio spontanea entstehen. Diese Zone ist z. B. für das
bei 42^ schmelzende Phenol die Temperatur von 24 — 42* (nach Versuchen von
Moore (Jahrb. Chem, 1893, 26 f.). Geschmolzenes Phenol ist unterhalb 24*
labil, von 24 — 42* metastabil, über 42* stabil. Wenn eine Substanz aus einem
Zustande in einen stabileren übergeht, so sucht sie nicht notwendig gleich den
stabilsten auf, sondern zunächst eine etwa dazwischen liegende mittlere Stabili-
tät, der mit kleinerem Verlust an freier Energie erreicht werden kann. — Auf
weitere Einzelheiten der äufserst lesenswerten und anregenden Arbeit kann
hier leider aus Mangel an Platz nicht eingegangen werden.

Trägt man die prozentische Zusammensetzung von Gemischen solcher
Substanzen, die mit einander eine Verbindung zu bilden vermögen, als Abscissen,
die Schmelztemperaturen als Ordinaten ein, so zeigt die so entstehende Kurve,
wie Le Chatelier (Zeitschr, phys. Chem. 21, 557—560) in einer Arbeit „Ober
einige Eigentümlichkeiten der Löslichkeitskurven^' gezeigt hat, ein Maximum, das
nur dann auf der Ordinate der fraglichen Verbindung liegt, wenn letztere in
der flüssigen Phase gänzlich undissoziiert vorhanden ist. Zur Untersuchung
gelangten Gemische von Kaliumkarbonat mit Lithiumkarbonat und von Kupfer
Z. ftnorg. Chem. XVII. . 25

— 874 —

mit Alaminium, knit Zinn und mit Antimon. Nur bei dem Salcgemiech ent-
sprach ein Maximum der Schmelztemperaturen der Verbindung KLiCO,, welche
demnach auch im Schmelzflufs undissoziiert besteht

In einer weiteren, hierher gehörenden, sehr interessanten Arbeit „Ober einige
Löslichlceitsanomalien^' berichtet U. Le Chatblibb (Zeitsehr, phys, Ckem,22,2b0—2b2.
Campt rend. 123, 746—749) über die Erstarrungstemperaturen, welche Gremische
von Natriumsulfat mit anderen Sulfaten (BaSO«; PbSO«; CaSO«; MgSO« und
CdSO«) zeigen. Die Resultate, in Bezug auf deren Einzelheiten auf das Original
verwiesen werden mu(s, sind graphisch dargestellt, so dals sie mit einem Blicke
übersehen werden können. Der Autor schliefst aus den Anomalien der Kurven,
da(s Natriumsulfat mit einigen seiner Doppelsalze isomorph sei, d. h. mit
ihnen in verschiedenen Mengenverhältnissen zusammenluystallisiere. Dem
Referenten scheint die einfachere Annahme zur Erklärung der vorliegenden
Anomalien ausreichend, dafs die zugesetzten Salze selbst in begrenztem
Mafse in den molekularen Bau des Natriumsulfatkrystalles eintreten können.
Beim Natriumbleisulfatgemenge entspricht ein kleiner Zweig dem „Doppelsalz*'
PbS04.2 Na^SO«, und deutlicher ausgeprägte Zweige beweisen das Auftreten der
Doppelsalze Na,SOv2MgS04 und Na,S04.2 CdSO^. Die vorliegende Arbeit
dürfte auch für Mineralogen und Geologen von grofsem Interesse sein.

C. T. Heycock und F. H. Neville {Proe. Ghem, Soc, 176, 60—62) haben
wieder {Jahrb. Cheni. 1, 20 — 27 und 4, 25) eine ganze Reihe von Metallmischungen
in Bezug auf ihre Erstarrungstemperaturen untersucht. Viele der Mischungsreiheu
ergaben kontinuierlich verlaufende Schmelzpunktskurven, bei anderen deuteten
horizontale Teile der Kurven auf Schichtenbildung hin u. dergL Alle Be-
obachtungen deuten wieder darauf hin, dass sich die Legierungen wie alle
anderen Mischungen resp. Lösungen verhalten, dafs es also ganz ungerechtfertigt
ist, in den Legierungen immer etwas Besonderes zu sehen. — Eine Arbeit von
G. Charpy {CampL rend, 124, 957—958) „Ober die Konstitution der Metallegieningen**
führt zu denselben Resultaten. Die „eutektischen Legierungen^' entsprechen
den Kryohjdraten, bestimmte kiystallisierte „Verbindungen'^ kommen gerade so
gut vor, wie die „Verbindungen" von Salzen mit Kiystallwasser, und isomorphe
Mischungen sind schliefslich ebenfalls sehr häufig. In voller Übereinstimmung
hiermit sind die Beobachtungen, welche C. T. Hetcock und F. H. Neville
{Fror. CJiem. Soc, 179, 105 — 107) machten, als sie dünne Platten fester LeglemngeB
mit Röntgenstralilen pliotographierten. Solche Legierungen, die sich beim Erstarren
entmischen und deren Entmischuugsprodukte für X-Strahlen genügend ver-
schiedene Durchlässigkeit haben, geben Photographien, auf welchen die ver-
schieden zusammengesetzten Gemengteile der Legierung, oft schön kiystallisiert,
deutlich zu erkennen sind, in I^gierungen mit 3 ^/o Gold und 97 ^/^ Natrium
sind grofse, wohl ausgebildete Natriumkrystalle vorhanden, getrennt durch
dunklere Partien. Bei 10% Gold sind die Na-Krystalle kleiner and an Masse
zurücktretend. Die cutektische TiCgieruug (= Kryohydrat) erscheint homogen,
weil die Krystalle beider Metalle zu klein sind, in noch goldreicheren Tjegio-
rungen aber findet man die zuerst ausgcschicdonen Goldkrystalle als Netzwerk
dunkler Nadeln wieder, eingebettet in die scheinbar homogene eutektische I^-
gierung: so bieten die festen Legierungen in allem das Bild vollständig er-
starrter Salzlösungen. — Weiter scliliefsen sich hier einige Arbeiten F. Osmond's
{CompL rata. 124, 1094—1097 und 1234—1237) „Ober die Logienmgen der SIter

— 375 —

Kupfergruppf" bestätigend an, der Silber-Knpferlegierongen mikroskopisch onter-
snchte und fand, dass alle derartigen Legierongen aus weilsen Ag- resp. roten
Cu-Krystalliten bestehen, die in das eutektische Gemisch eingebettet sind.

L. C. DE CoppBT {ZtUschr, phys, Chem, 22, 239—240) hat die Gefrierpunkte
und die Zusammensetzung folgender Kryoliydrate bestimmt:

KCl

NaCI

NH4CI

SrCi,

BaCla.2H,0

ZnS0,.7H,0

CuSO^.öHjO

(NH,),.SO,

KjCrO*

Teile Salz auf
I 100 Wasser

-11.1
-21.85
-15.8
-18.7

- 7.85

- 6.55

- 1.6
-19.05
-11.3

24.6
29.6
22.9

25.1
7.3
13.5
62.2
57.7

Teile Salz auf
100 Wasser

NajSO^.lOH^O

- 1.2

Na,S04.7H,0

- 3.55

Na,CO,.10H,0

- 2.1

KNO,

- 2.85

NaNO,

-18.5

NH.NOs

-17.35

Ba(NO,),

- 0.7

Sr(NO,),

- 5.75

Ca(NO,),

- 2.7

4.0
14.5

5.3
10.7
58.5
70.0

4.5
32.4
35.2

Man wird derartige Kryohydrate unter Umständen gut zur Herstellung
bestimmter Temperaturen unter 0^ benutzen können.

In einer Arbeit „Ober die Symmetrieverhältnisse der Krystalle'^ wies V. y. Lanq
{Zeitschr, phys, Chem. 21, 218 — 224) nach, dafs die von ihm angestellte Ableitung
der Krystallsjsteme auch zur Ableitung der jetzt üblichen 82 Abteilungen dienen
kann. Seine Ableitung liefert aufserdem noch ein zweckmäfsiges Klassifikations-
prinzip.

Wie in einem früheren Bande dieser Zeitschrift berichtet wurde (Z. anorg,
Cfiem. 15, 348 f.), hat zwischen P. Walden und H. Traube ein Meinungsaus-
tausch darüber stattgefunden, ob die Krystalle optisch aktiver Substanzen stets
hemiädrisch seien, oder nicht Walden bestritt die Regelmäfsigkeit der Hemiädrie,
und er nennt jetzt (Ber. deutseh. chem, Ges, 30, 98—103) eine ganze Reihe von
Substanzen, die seine Ansicht stützen. Jedoch meint H. Tbaübe (Ber. deutsch,
chem, Qes. 30, 288), dais diese Substanzen nicht vollständig genug krjstalio-
graphisch untersucht seien. Es ist übrigens nicht recht einzusehen, warum
optische Aktivität notwendig mit Hemi^drie verbunden sein sollte, da doch
geometrische Eigenschaften der Moleküle nicht notwendig mit der Symmetrie
des Krystalles verknüpft erscheinen.

A. E. Tutton (Jaurn. chem, Soe. Lotidoti 71, 846—920) hat seine ausführ-
lichen „Studien über den Zusammenhang zwischen dem krystallographischen Charakter
isomorpher Salze und ihrer chemischen Zusammensetzung*^ weiter fortgesetzt [Z, mtorg.
Cßwm, 15, 347 f.). Bezüglich der zum Teil recht interessanten Resultate mufs' auf
die sehr umfangreiche Arbeit selbst verwiesen werden.

Wie erinnerlich sein wird, waren Ambronn und Lk Bi^anc auf Grund
einiger Beobachtungen zu einer höchst merkwürdigen Auftassung bezüglich der
Natur der isomorphen MIschkrystalie gelangt {Z. anorg. Chem. 12, 314). F. W.
KttsTER (Z. anorg. Ctiem. 12, 314) und K. Bhauns {Jahrb. Mineral. 1896) wiesen
jedoch darauf hin, dafs die von jenen Autoren gemachten Beobachtungen auch
ganz ungezwungen mit der alten, wohlgestützten Auffassung über das Wesen

25*

— 376 —

der isomorphen MischuDgen in Einklang zu bringen sind, während der Auffiissimg
der Autoren die gewichtigsten Bedenken entgegenstehen. H. Ambbonm und M. Le
Blanc {Zeitschr. phys. Cketn, 22, 121 — 131) haben nun diese Frage noch weiter
untersucht Aus ihrer diesbezüglichen Publikation „Einige Beiträge zur Kenntnis
isomorpher Nlischlcrystalie^' geht zunächst hervor, dafs durch ihre eigenen neueren
Beobachtungen die wesentlichen Stützen ihrer früheren Auffassung beseitigt
sind. Wir werden deshalb die isomorphen Mischkrystalle nach wie vor als
durch molekulare Durchdringung zu stände gekommen zu betrachten haben.

In einer Arbeit „Ober die Löslichiceü von hydratierten Nlischlurystallen'' macht
W. Stobtenbecker {Zeitschr, phys, Chefn. 22, 60—71) interessante Mitteilungen
über die Krystallbildung aus gemischten Zink- und Kupfersulfatlösungen. Es
können drei verschiedene Arten stabiler Mischkrystalle auftreten, nämlich

1. rhombische Kiystalle mit 7 Mol. Rrystallwasser und 0—1.97 Molekularpro-
zenten Kupfersulfat aus Lösungen mit 0—8.36 Molekularprozenten Kupfersulfat,

2. monokline Krystalle mit 7 Mol. Krjstallwasser und 14.9 — 31.9 M.-P. CUSO4
aus Lösungen mit 8.36 — 21.5 M.-P. CuSO«, und 3. trikline Krystalle mit 5 Mol.
Krystallwasser und 82.8—100 M.-P. CUSO4 aus Lösungen von 21.5—100 M.-P.
CUSO4. Alle Angaben älterer Autoren über Bildung von „Verbindungen" nach
molekularen Verhältnissen sind falsch, wie denn überhaupt allen derartigen
Angaben von vornherein das gröfste Mifstrauen entgegen zu bringen ist Nach
Entwickelungen von Bakhüis-Roozbbooh {Jahrb. Chem. 1891, 39 ff.) können
Lösungen, welche mit zwei Endgliedern derartiger Mischungsreihen im Gleich-
gewicht stehen, sich beim isothermen Eindampfen verschieden verhalten, je
nachdem ob die Lösung in Bezug auf einen Bestandteil zwischen diesen End-
gliedern liegt oder nicht Im ersteren Falle trocknet die Lösung zu einem
Gemisch dieser beiden Endglieder ein, im zweiten Falle aber wird im Verlaufe
des Eintrocknens eines dieser Endglieder auf Kosten des anderen aufgezehrt
Diese Entwickelungen Roozebooms hat der Autor vollständig bestätigt gefunden.

Die Frage bezüglich des Zusammenhanges des optischen DrehungsvermOgens
von Krystallen mit dem Drehvermögen der Körper im nichticrystallisierten Zustande ist
von H. Tbaube {Jahrb. Mineral. 10 [Beilageband], 788 — 800) eingehend studiert
worden. Der Autor fafst seine Resultate folgendermafsen zusammen: 1. Das
molekulare Drehungsvermögen kann in Krystallen unter Umständen unver-
ändert bleiben (z. B. beim Patchoulicampher und beim Laurineencampher).
2. Das Drehungsvermögen kann in Krystallen an Stärke zunehmen. 3. Zwischen
dem Sinn des Drehungsvermögens im krystallisierten und amorphen Zustande
besteht ein Zusammenhang nur in der Art, dafis aus einer in Lösung aktiven
Substanz immer nur Krystalle einer Drehungsrichtung entstehen können.
Der Sinn der Drehung braucht nicht erhalten zu bleiben (Rubidiumtartrat,
Cäsiumtartrat). Dafs das 'Drehungsvermögen in Krystallen dem molekularen
gegenüber häufig zunimmt, kann seinen Grund nur darin haben, dafs in ersterem
Falle zu der molekularen Drehung noch ein durch den Aufbau der Krystall-
moleküle bewirktes Drehungsvermögen tritt, welches von dem molekularen
völlig unabhängig ist Die Zirkularpolarisation der Kiystalle stellt die Summe
der molekulai'en und der von dieser unabhängigen Krystalldrehung dar.

Nach LAKnoLT*s Beobachtungen {Z. anorg. Cheni, 15, 349) scheidet das
nur in krystallisierter Form optisch aktive Natriumchlorat aus wässeriger Losung
gleiche Mengen rechts- und linksdrehender Krystalle ab, wie das von vom-

377

herein zu erwarten ist. Sehr interessant ist nun der Einflufs optisch aktiver
Lösungsgenotsen, indem dieselben nach Angaben von W, J. Pope und F. S.
KiPPiNO (Chem, Neics, 75, 45 — 46) begünstigend auf die Abscheidung von Kry-
stallen einer bestimmten Drehungsrichtung wirken. So sind die Natrium-
chloratkrystalle aus 5 ^/q igen Lösungen von Dextrose und Mannit vorherrschend
linksdrehend, während unter denen aus ö^/^iger Isodulcitlösung mehr rechts-
drehende Individuen sind. Diese an sich schon sehr interessanten Beobach-
tungen gewinnen vielleicht noch praktische Bedeutung bezüglich der Trennung
„racemischer Verbindungen^* und des Nachweises wegen intramolekularer Rom-
pensation nicht hervortretender assjmetrischer Kohlenstoffatome.

Systematik.

Auf einen sehr interessanten Aufsatz L. Boltzmann's {Ann, Pkys. Chem.
60, 231—247; 61, 790—793) „Ober die Unentbehrlichkeü der Atomistik in der Natur-
wissenschaft^* sei hiermit verwiesen, ebenso auf eine sich anschliefsende Aus-
lassung P. Volkmann's {Ann, Phys, Chem. 61, 196—203) „Ober notwendige und
nicht notwendige Verwertung der Atomistik in der Naturwissenschafff^

Sowohl über die Ursachen und das Wesen, als auch namentlich über die
sinngemäfsen Bezeichnungen gewisser Arten von Isom'erien sind die Ansichten immer
noch sehr geteilt, so dafs in dieser Hinsicht in Publikationen und in Lehr-
büchern oft nicht eben geringe Verwirrung angetroffen wird. Auch hat man
eine ganze Anzahl von Isomerief^Uen unzweifelhaft falschen Gruppen einge-
reiht, oder wenigstens die Meinungsverschiedenheit darüber, zu welchen Gruppen
diese Isomeriefälle gehören, noch nicht zu beseitigen vermocht. Die Errungen-
schaften der neueren physikalischen Chemie gestatten nun auf dem in Frage
stehenden Gebiete jetzt oft mit Sicherheit Entscheide zu treffen, wo früher die
Phantasie frei herrschte. Deshalb ist eine kritische Studie von K. Schaum
(Habilitationsschrift, Marburg a/L. 1897, S. 56) über „Die Arten der Isomerie^ als
ein sehr zcitgemäfses Unternehmen zu begrü&en. Auf die Einzelheiten der
klärend wirkenden, sehr interessanten und sehr lesenswerten Studie kann hier
leider nicht eingegangen werden, jedoch sollen hier die Grundvoraus-
setzungen und die Ergebnisse mit den Worten des Verf. wiedergegeben
werden.

„Auf Grund unserer Kenntnisse von der Molekulargröise flüssiger und
fester Körper steht fest, dafs der Unterschied zwischen den Aggregatzuständen
und ebenso zwischen den physikalisch isomeren Formen nicht auf verschiedener
Gröfse der Moleküle beruht, sondern energetischer Natur ist.

Das Wesen des krjstallisierten Zustandes beruht auf einer gesetzmäfsigen
Orientierung der Moleküle. Diese verschwindet bei dem Schmelzprozefs.

Bei physikalisch isomeren Formen sind chemisch und physikalisch völlig
identische Moleküle nach verschiedenen Punktsystemen angeordnet Daher
ist die physikalische Isomerie an den festen Aggregatzustand gebunden. Die
Dämpfe, Lösungen und Schmelzflüsse physikalisch isomerer Körper sind also
identisch. (Zu denselben Eesultaten ist F. W. Küster {Z. anorg. Chem. 12, 320)
schon vor zwei Jahren gelangt)

Die chemische Isomerie beruht auf der Versehiedenheit der chemischen
Einzelmoleküle; daher sind chemisch isomere Körper in allen Aggregatzu^

— 378 —

Htänden verschieden. Gkwisse Substanzen vermögen sich in SchmelzflOssen,
Lösungen und Dämpfen in ein iBomeres umzuwandeln; in manchen Fällen ist
die Umwandlung (praktisch) eine vollständige; in anderen dagegen bildet sich
ein Gleichgewichtszustand aus; die beiden Formen stehen alsdann im Verhält-
nis einer reziproken Isomerie, d. h. sie zeigen die Erscheinung der Tautomerie.
Von zwei festen physikalisch isomeren Formen befindet sich im allge-
meinen eine im metastabilen Zustande , nur bei der Umwandlungstemperatur
vermögen beide Modifikationen zu koi^.xistieren ; ob dieser Punkt unter gewöhn-
lichen Bedingungen erreichbar ist, hängt von der gegenseitigen Lage der Dampf-
druckkurven der festen und flüssigen Formen ab.

Der Unterschied zwischen den sog. „enantiotropen" und „mouotropen"
Körpern ist also kein prinzipieller. Die Darstellung der metastabilen Phase
enantiotroper Körper hat durch vorsichtiges Unterkühlen unter den Umwand-
lungspunkt zu geschehen. Bei monotropen Körpern ist die Bildung aus eben
geschmolzener Substanz möglich , sobald keine Spur der stabilen Modifikation
anwesend ist und genügend tiefe Temperaturen eingehalten werden. Die
Bildung metastabiler Formen ist jedoch von vielen, zum Teil nicht erkennbaren
Umständen abhängig.

Die amorphen Körper sind unterkühlte (? Kef.) Flüssigkeiten mit grofser
innerer Reibung. Wir haben also nicht mehr zwischen festem und flüssigem,
sondern zwischen krystallisiertem und amorphem Aggregatzustande zu unter-
scheiden.

Es ist höchst wahrscheinlich, dafs ebenso wie beim Sauerstoff, auch
beim Schwefel, Selen und Kohlenstoff chemisch isomere Formc;n vorhanden
sind. Weifser und roter Phosphor sind ohne Zweifel chemisch isomer.

Es ist daher wünschenswert, nicht von allotropen Modifikationen zu
sprechen, sondern im einzelnen Falle die Art der Isomeric zu bezeichnen;
ebenso erscheint es rätlich, die Bezeichnung Dimorphie, Polymorphie u. s. w. stets
durch den Ausdruck der zutreffenden Isomerieart zu ersetzen.*^

Rein anorganische, zweifellos strukturisomere Verbindungen waren bisher noch
nicht bekannt. A. Saramkiefp {Ber. deutsch, efietn. Ges. ÄO, 285—287) hat nun
diese Lücke unserer Systematik ausgefüllt, denn es gelang ihm, primäres Ammo-
niumphosphit (NH4)H,P0, und Hydroxylammoniumhypophosphit (NHjOHlU^POs dar-
zustellen. Heide SubdtAnzen haben gleiche Zusammensetzung und gleichem«
Molckulurgewicht, aber ganz verschiedene Eigenschaften.

Auch noch in den neuesten Hand- und Jahrbüchern der anorgnnisclieii
Chemie (siehe z. B. Riciiteii-Klinger, 0. Aufl. [1897] S. 419) findet man für Sub-
stanzen vom Typus der Alaune Strukturformeln angegeben, welche von der
Voraussetzung ausgehen, dafs die Komponenten dieser Doppelsalze durch che-
mische Valenzen zusammengehalten seien. Dafs diese Voraussetzung eine
durchaus ungerechtfertigte ist, zeigt von neuem (Z. arwrtf, Ohem, 15, 347, A.
H. TuTToNj ,,Ein Beitrag zum Studium der wässerigen Lösungen einiger Alaune" von
H. C. Jones und E. Mackay (Amer. Chem. Journ. ID, 83 — 118V Wenn bei
dem Zustandekommen der Alaune wirklich chemische Bindungen eine Rolle
spielten, müfstcn die so entstandenen chemischen Moleküle voraussichtlich auch
in den Tiösungcn der Doppelsaize vorhanden sein, indem chemische Bindungen
nicht ohne weiterem durch Auflösen gesprengt zu werden pflegen. Sind die
Alaune aber nur Kry stallstrukturvcrbindungcn , so müssen in ihren Lösungen

— 879 —

die Komponenten getrennt vorhanden sein. Im letzteren Falle müssen die
Eigenschaften der Alaunlösungen aus den Eigenschaften der Lösungen der
einzelnen Komponenten berechenbar sein, im ersteren Falle nicht. Die
Autoren haben nun gefunden, dals sich Leitfähigkeit und Gefrierpunkt
verdünnter Alaunlösungen scharf berechnen lassen. Li verdünnteren
Lösungen sind also jedenfalls die Alaune vollständig in die Komponenten
(und deren Ionen) zerfallen. Bei konzentrierteren Lösungen jedoch bleibt Leit-
fähigkeit und Gefrierpunkt hinter der Berechnung nicht unbeträchtlich (bis zu
10 7o) zurück, und die Autoren wollen hieraus schliefsen, dafs in konzen-
trierteren I^sungen thatsächlich neben den Molekülen der Komponenten auch
komplexe Alaunmoleküle vorhanden seien. Hier ist jedoch einzuwenden, daiis
für konzentriertere Lösungen die benutzten Gesetzmäisigkeiten bekanntlich
nicht mehr streng gültig sind, so dafs der Schlufs an Sicherheit sehr verliert.
Mit der Zeit gröfser werdende Leitfähigkeit namentlich verdünnter Alaun-
lösnugen erklärt sich bekanntlich aus fortschreitender Hydrolyse. (Z. anarg.
Chem. ir>, 366—367 (H. M. Goodwin und F. W. Küster.)

A. Werner (Z. anorg. Cfiem. li>, 1 — 41) hat von zahlreichen anorganischen
Salzen die Molel(ulargHf(se nach der Siedemethode bestimmen lassen, wobei
Fiperidin, Fyridin, Methyl- und Äthylsulfid als Lösungsmittel dienten. Im
grofsen und ganzen haben sich die der einfachsten chemischen Formel ent-
sprechenden Molekulargewichte ergeben, auch für solche Substanzen, für welche
viele Chemiker immer noch Doppelformeln schreiben (z. B. CuCl; FeClj; AlClg;
AgOl und viele andere). Merkwürdig mutet es an, dafs einige Herren die Re-
sultate bis auf zwei Dezimalstellen ausgerechnet haben, obwohl thatsächlich
derartige Molekulargewichtsbestimmungen um mehrere, ja um viele Einheiten un-
sicher sind.

Eine Arbeit von W. Meyerhopfer (Ber. deutsch, ehem. Qe^. 30, 1804—1809)
über „Einige Anwendungen der chemischen Gleichgewichtslehre auf komplexe anorganische
Verbindungen'^ zeigt so recht, dafs es nicht möglich ist, gewisse schwierige Fragen
der anorganischen Chemie ohne Anwendung der Hülfsmittel zu lösen, welche
uns die moderne physikalische Chemie in so grofser Zahl bietet. Friedheim
und Motzkin {Jahrb. Chem. 1894, 112) haben beim Eindampfen gemeinsamer
wässeriger Lösungen von Kaliumbichromat imd Arsensfiure Kiystalle von der
Formel (K^Cr^OTJs.AsgO^.HjO erhalten, die sie als solche einer komplexen Ver-
bindung, nicht eines Doppelsalzes (Molekülverbindung) auffassen zu sollen
glaubten. Meyerhopfer zeigte nun, dafs im Gegensätze zu dieser Auffassung
die fraglichen Krystalle ganz die charakteristischen Eigenschaften zeigen, welche
wir von Doppelsalzen durch die Arbeiten van't Hofps (vgl. z. B. J. H. van*t
Hoff's „Vorlesungen über Doppelsalze" (Jahrb. Chetn. 1897 unter „Litteratur")
und seiner Schüler kennen gelernt haben. (Auch der Referent hat schon lange
die Überzeugung gewonnen, dafs die grofse Mehrzahl der „komplexen Ver-
bindungen" Friedheim's und seiner Schüler nichts als Doppelsalze, ja zum Teil
sogar nur isomorphe Mischungen sind.) Dampft man eine Lösung des in Rede
stehenden Doppelsalzes bei konstant gehaltener Temperatur ein, so scheidet
sich zunächst Kaliumdichromat aus, und erst wenn die Konzentration der über-
schüssig bleibenden Arsensäure in der Lösung einen gewissen Grad erreicht
hat, kommt auch das Doppelsalz (K2Crj07)2.AsjOB.H20 heraus. Dieses kann
also neben seiner gesättigten Lösung nur bestehen, wenn letztere freie Arsen-

— 380 —

säure von gewisser Konzentration enthält. Die Losung ist nun in Bezug auf
die beiden Salze KgCr^O? und (K,Cr,07)s.A8i05.H,0 gesättigt, sie muls also
nach der Phasenregel auch bei weiterem Einengen ihre Zusammensetzung un-
verändert beibehalten, das ist aber nur so möglich, dafs Kaliumbichromat
wieder in Lösung geht und mit der überschüssigen Arsensäure der Losung
als Doppelsalz wieder herauskommt. Ist das K,Cr,07 verbraucht, so reichert
sich die Arsensäure in der Lösung an, bis sie anfängt, auf das Doppelsalz
(K,Cr207)2.As,Og.H,0 wasserentziehend zu wirken. Dieses föngt an in das
wasserfreie Salz (K,Cr,07),.As,05 überzugehen, so dafs die Lösung wieder in
Bezug auf 2 Salze gesättigt ist. Sie muls deshalb wieder nach der Phasen-
regel ihre Zusammensetzung unverändert beibehalten, bis das wasserhaltige
Salz ganz verschwunden ist Engt man dann noch weiter ein, so scheiden
sich weitere Mengen des wasserfreien Salzes aus, wodurch die Lösung in Bezug
auf Arsensäure wieder konzentrierter wird, bis schliefslich neben dem wasserfreien
Salz auch Arsensäure zur Abscheidung gelangt, so dafs die Lösung wieder für
2 feste Phasen gesättigt ist, also konstante Zusammensetzung behält Man
sieht, wie einfach und klar von diesen Gesichtspunkten aus anfangs scheinbar
sehr verwickelte Verhältnisse werden können. Hier spielen also Lösungen eine
wesentliche Rolle, die bei isothermer Wasserentziehung weder ihre Zusammen-
setzung noch ihre Menge ändern, indem sie das ihnen selbst entzogene Wasser
wiederum ihrerseits einem wasserhaltigen Bodenkörper entziehen. Derartige
Lösungen kommen häufiger vor, und der fragliche Bodenkörper kann z. B. auch
Eis sein. Metebhoffeb bezeichnet derartige Lösungen als „une in engbare
Lösungen" {Ber, deutsch, ehem. Ocs. 30, 1810—1812).

Freunde der Hydrattheorie haben angenonmien, dafs der Isopropylalkohol
4 Hydrate bilde, nämlich 2C,H80.H,0, »/,CaH80.2H,0, aCjHgO.H.O und
CjHöO.H.O. T. E. Thorpe {Proc. Chem. Soc. 1896/97, 150J hat diese „Hy-
drate" kritisch untersucht und gefunden, dafs auch nicht ein einziges derselben
existiert! Die Zahl der flüssigen „Hydrate" wird immer kleiner, und auch die
Reihen der Anhänger der „Hydrattheorie" lichten sich sichtlich. — Weiter ge-
langte A. Zaitschek {Zeitschr. phys. Chem, 24, 1 — 12) gelegentlich seiner Unter-
suchungen über das chemische Gleichgewicht zwischen Äthylalkohol und Schwefelsäure
zu Schlüssen über die Existenz und Nichtexistenz von „Hydra ten^^ Nach
seinen Resultaten bildet sich bei steigendem Zusatz von Wasser zu Schwefel-
säure zunächst die Verbindung S0(0H)4 und dann die Orthosäure S(OH)e.
Von den höheren „Hydraten" k la Piokering, Mendelejeff, Cbompton u. s. w. ver-
rät sich aber nichts, ebensowenig von Hydraten des Alkohols oder der Äthyl-
schwefelsäure.

J. RoszKowsKi {Z, anorg, Chem, 14, 1 — 20) hat eine interessante Studie
Über organische Verbindungen, welche die Bildung der unISslichen Hydroxyde von Eisen,
Nickel und Kupfer verhindern, angestellt. Von 111 geprüften Verbindungen wirken
25 in dem angedeuteten Sinne, und zwar sind das mehrwertige Alkohole, Kohle-
hydrate, mehrwertige einbasische und zweibasische Säuren, vereinzelt auch
Amidosäuren, mehrwertige Phenole und Plienolsäurcn. Das Ferriion hat die
gröfste Neigung, in Komplexe einzutreten, geringer ist die Neigung beim
Kupfer- und Nickelion, bei weitem am geringsten aber beim Ferroion.

Die Frage, ob ein flüssiges Gemisch äquivalenter Mengen flikssiger, optisch
aktiver Antipoden als racemische Verbindung oder als gewöhnliche Flüsaigkeitö-

— 881 —

miBchuDg aufzufassen sei, ist mehrfach erörtert worden. A. Ladenburq (Ber.
deutsch, chevi, Oes. 28, 1991—1995 und 30, 485—486) vertritt in einer Ab-
handlung „Ober Racemie und ttber Wärmetönung beim Vermischen von FlOssigiceiten^' die
Ansicht, dafs auf das Entstehen einer raccmischen Verbindung zu schliefsen
sei, wenn beim Mischen der Komponenten eine Wärmetönung auftrete, trotz-
dem das Volumgewicht der Mischung dasselbe sei, wie das der Komponenten.
Derartige Schlüsse sind jedoch augenscheinlich nur dann zulässig, wenn die
Verdampfungswärme des Gemisches gleich ist der Summe der Verdampfungs-
wärmen der Komponenten, da die „racemischen Verbindungen^' in Dampfform
nachgewiesenermafsen nicht existieren. Über derartige Verdampfungswärmen
wissen wir jedoch nichts.

Auf der diesjährigen Naturforscherversammlung in Braunschweig berich-
tete P. Drude (Wied. Ami. 60, 500—509, und Ber. deutsch, ehem. Ges. 1897,
940—965) über eine neue physiicaiische {Methode zur Ermittelung chemischer Konstitution.
Er hatte nämlich beobachtet, dafs viele Flüssigkeiten schnelle elektrische
Schwingungen viel stärker absorbieren, als es ihrer Leitfähigkeit für konstante
Strome entspricht Es ergab sich nun, dafs derartig wirkende Substanzen, die
der Autor als elektrisch anomal bezeichnet, fast immer hydroxylhaltig sind,
so dafs umgekehrt elel(trische Anomalie auf das Vorhandensein von Hydroxylgruppen
schliefsen läfst Jjeider sind von der Kegel schon nicht wenig Ausnahmen be-
kannt geworden. Die elektrische Anomalie läfst sich sehr leicht und schnell
dadurch nachweisen, dafs eine auf elektrische Schwingungen sehr leicht an-
sprechende Vakuumröhre nicht mehr aufleuchtet, wenn eine in den Weg der
Schwingungen eingeführte Substanz anomal ist. Nähere Angaben über Methode
und Resultate finden sich in des Verfassers ausführlicher Mitteilung „Zwei
Methoden zur Messung der Dielel(trizitätsi(onstante und der elektrischen Absorption bei
schneflen Schwingungen'' {Zeitschr. phys. Chetn. 23, 267—325).

Verwandtschaftslehre.

Thermochemie.

In der 36. Abhandlung F. Stohmann's über „Kalorimetrische Untersuchungen''
geben F. Stohmann und E. Hausmann {Joum. pr. Chem. [2] 55, 263—284) zahl-
reiche Daten über den Wärmewert der Amide und Anilide der ersten Glieder der
Reihe zweibasischer Säuren.

C. Matiqnon (Compt rend. 124, 1026—1028) giebt die folgenden Bildungs-
wärmen des Mono« und Dinatriumacetylens

C,(Diamant) + H + Na(fest) = C^HNa - 29.2 Cal.
C,(Diamant) + 2Na(fest) = C^Na^ - 8.8 Cal.
Hiemach ist

CjHa + Na = CjNaH + H + 28.9 Cal.
C,Hj + 2Na = C,Nai + H, + 49.3 Cal.
Die erste Acidität des Acetylcns ist nach dem Autor vergleichbar mit
der der tertiären Alkohole, die zweite noch schwächer.

Additionswärmen von Brom an ungesättigte Verbindungen sind von W. Louguinine
und J, Kablükow (Compt rend. 12 Jt, 1303—1306) gemessen worden.

— 882 —

Photochemie.

Bekanntlich färben sich die HaloTdsalze der Alkalien unter dem Einflufs von
Kathodenstrahlen mehr oder weniger intensiv. Elster und Geitel nehmen zur
Erklärung dieser Erscheinung an, dafs die Salze durch Spuren in Freiheit ge-
setzten Metalles geförbt würden. In voller Übereinstimmung mit dieser Er-
klärung hat F. GiESEL {Ber. detitsch, ehern, Oes. 30, 156 — 158) dieselben
Färbungen, nur noch intensiver, dadurch hervorbringen können, dafs er die
fraglichen Salze in Kalium- resp. Natriumdampf bis zu beginnender Rotglut in
zugeschmolzeneu Röhren erhitzte. — Die von dem Autor gemachte Beobachtung,
da(s nur das Salz, nicht aber das den Dampf liefernde Metall bestimmend
fiir die Färbung ist, erklärt sich doch wohl sehr einfach dadurch, dafs die
Spuren des in den Krystall eindringenden Metalles, falls es nicht dasselbe ist,
wie das des Salzes, sofort infolge der Masseuwirkung unter Freiwcrdung der
äquivalenten Menge des im Salze vorhandenen Metallcs verbraucht wird, so
dafs das Metall des Salzes immer das färbende ist Deshalb ist auch für
jedes Salz die Färbung immer die gleiche, gleichgültig, welcher Metalldampf
einwirkte.

Im Gegensatz zu diesen Autoren kommt aber R. Abeqg {Zeitachr, Ekkiro-
ehem. 4, 118 — 120) auf Grund seiner Versuche zu dem Resultat, dafs die durch
Kathodenstrahlen hervorgebrachte Veränderung von Salzen Oberhaupt keine che-
mische sei, dafs vielmehr die Färbung auf physiicalische Modifikation der Salze
zurückzuführen sei.

Elektrochemie.

Unendlich oft schon sind von den verschiedensten Forschem Kupfersul-
fatlösungen elektrolysiert worden, und doch waren die hierbei eintretenden
Vorgänge noch lange nicht genügend erforscht, wie aus einer für Theorie und
Praxis gleich w(jrtvollen, sehr eingehenden und sorgfältigen Arbeit F. Foebster's
und 0. Seidrl*s {Z. anorg. Chcm. 14, 106—140) „Zur Kenntnis der Elektrolyse von
Kupfersulfatiösungen" hervorgeht. Die Versuche ergaben zunächst, dafs die Cupri-
ionen an der Kathode unter Umständen zunächst nur ihre halbe Ladung ab-
geben, also in Cuproionen übergehen. Diese können nun in Lösung bleiben,
oder durch Hydrolyse in Kupferhydroxydul resp. Kupferoxydul übergehen, das
sich zum 'J'nil abscheidet, oder endlich sie können sich paarweise in Kupfer-
atome und Cupriionen umsetzen, also:

Cu- ->Cu+-; Cu'-f-Oir ->CuOH, 2Cu- — >-Cu + Cu".

Die Konzentration der vorhandenen Cupri- und Hydroxylioneu übt natur-
geinäls auf diese Vorgänge durch das Massenwirkungsgesetz geregelten Ein-
flufrt aus. Die in der Lösung vorhandenen Cuproionen werden zum Teil an
der Anode wieder zu Cupriionen aufgeladen, wodurch Elektrizitätstransport
durch den Elektrolyten ohne Auflösung und Abscheidung von Kupfer ermög-
licht wird, also sclicinbar metallische Leitung der Jjösung. Auch der zu er-
wartende Vorgang Cu-f-Cu" ->-2Cu* konnte nachgewiesen werden, d. h. metal-
lisches Kupfer setzt sich mit Cupriionen in Cuproionen um, und diese können
dann sekundär durch Hydrolyse zur Oxydulabscheidung Veranlassung gebeu.
Diese und andere Versuchsergebnisse, die trotz ihres hervorragenden Interesses
aus Mangel an Kaum hier leider nicht autgeführt werden können, sind nun in

— 888 —

mehr^Acher Hinsicht der Anwendung fSing. Vor allem zeigen sie den Weg
zur VennindeTung der Fehler des so viel benutzten Kupfervoltameters. Dieses
lieferte denn auch den Autoren sowohl bei stärkeren wie auch bei ganz
schwachen Strömen fast absolut richtige Zahlen. Aber auch für die elektro-
lytische Knpferraffinerie liefsen die Versuche einige Nutzanwendungen bezüg-
lich der in der neueren Zeit scheinbar in Aufiiahme kommenden Elektrolyse
erwärmter Kupfersulfatlösungen ziehen. Zum Schlufs machen die Autoren
(siehe auch F. Foerstbb, Zeitschr. Elekirochetn. 3, 525 — 581) eine Nutzanwendung
auf den Bleiakkumulator: nach ihrer Ansicht verlaufen in diesem viel um-
strittenen Elemente die Vorgänge so, wie sie von Le Blano und Elbs aufge-
fiifst werden: nicht der Entladung zweiwertiger Plumbitanionen PbO," ver-
dankt das Bleisuperoxyd seine Entstehung (Z. anorg. Cheni. 15, 356, 357),
sondern es ist ein Produkt der Hydrolyse vierwertiger Plumbikationen Pb****,
deren Existenz in den fraglichen I^ösungen bis zu einer relativ grofsen Kon-
zentration ja schon handgreiflich dadurch nachgewiesen ist, dafs unter Um-
ständen die Salze des vierwertigen Bleies direkt auskrystallisieren. — Die
Resultate bezüglich des Kupfervoltameters hat F. Foersteb {Ztitsehr. Elektro-
chemie 8, 479—482 und 498 — 497) in einer besonderen Arbeit ,,Ober das Kupfer-
voHameter^ noch einmal zusammengestellt.

In einer Arbeit „Ober die lonenspaltung des Methylalkohols und des in solchem
geldsten Wassers'' kommt C. Cabrara {Gaxx, chim. 21, [l] 422—440) zu dem
Resultate, dals auch Methylalkohol Ionen bilde, und zwar sei der Grad der
lonenspaltung etwa von derselben Größenordnung, wie beim Wasser. Nicht-
elektrolyte drängen die lonenspaltung zurück. Löst man Wasser in Methyl-
alkohol, so zerfällt es zum Teil in seine Ionen, und zwar ist för sehr ver-
dünnte Lösungen die lonenkonzentration proportional der Quadratwurzel der
Gesamtkonzentration. Methylalkohol seheint übrigens, im Gegensatz zu Äthyl-
alkohol, die lonenspaltung des Wassers mehr zu begünstigen, als Wasser selbst.

Einen die Wanderung der Ionen betreffenden, sehr lehrreichen und eleganten
Vorlesungsversuch hat W. Nernst (Zeitschr. Elektrochem. 8, 308—309) beschrieben.
Ein U-Rohr ist zum Teil mit sehr verdünnter Kaliumpermanganatlösung gefüllt,
deren Voluraengewicht durch einige Prozente Harnstoff vergröfsert wird. Über-
schichtet ist die Permanganatlösung beiderseits von gleichleitender 0.003-norm.
Salpetcrlösung. Senkt man in letztere beiderseits eine Platinelektrode, so wandert
bei einer Spannung von 70 Volt das Permanganatanion pro Minute etwa
1.5 mm dem Strome entgegen, und zwar bleibt die Abgrenzung beider Flüssig-
keiten so scharf, dafs die Wanderungsgeschwindigkeit mit genügender Genauig-
keit berechnet werden kann. — Ein analoger, von F. W. Küster (Zeitschr,
Elektrocliem. 4, 112) beschriebener Versuch zeigt, dafs Kupfer als Bestandteil
eines Kations mit dem positiven, als Bestandteil eines Anions aber mit nega-
tivem Strom wandert. In einem U-Rohre ist blaue, ammoniakalischc Kupfersulfat-
lösung von ammoniakalischer Natriumsulfatlösung überschiehtet, in einem
zweiten U-Rohre ist unten blaue FEHUNo'sche Lösung, oben alkalische Seionette-
Salzlösung. Werden nun beide U-Röhren parallel in einen Stromkreis hoher
Spannung (z. B. 70 Volt) geschaltet, so wandert in der ersten Röhre die blaue
Lösung mit, in der zweiten Röhre gegen den positiven Strom. In der
FEULiMo'schen Lösung ist das Kupfer bekanntlich in das Weinsäurcmolekül
eingetreten, also Bestandteil des Anions.

— 384 —

Auf eine gröfstentcils theoretische Untersuchung F. Rohlbaüsch's ( Wied.
Ann, 62, 209—239) „Ober Konzentrationsverschiebungen durch Elektrolyse im Innern
von Lösungen und Lösungsgemischen^' sei hiermit verwiesen.

Nach Versuchen von R. Malmstböm {Zeitschr, phys. Cfiem. 22, 331—335)
lassen sich grofse elektrolytische Widerstände über 1000 Ohm mit Gleichstrom messen,
wenn man platinierte Elektroden anwendet, den Strom nur kurze Zeit schliefst,
und vor jeder Ablesung kommutiert. Sind die Widerstände noch sehr viel
gröfser, über 100 000 Ohm, so kann man auch blanke Elektroden nehmen und
ganz wie beim Messen von Drahtwiderständeu verfahren.

Den inneren Widerstand sowohl offener als auch Strom liefernder galvanischer
Zellen kann man nach £. Haaqn (Zeitschr. pkys, Chem, 23, 97 — 122) sehr genau
so messen, dafs man, wie schon im vorigen Jahre mitgeteilt (Z. anorg. Chem,
15, 325) worden ist, die Zelle mit einem Widerstandssatze und zwei Konden-
satoren bekannter Kapazität zu einer WH£ATSTONE*schen Brücke verbindet
Der Autor giebt in der jetzt vorliegenden ausführlichen Mitteilung die Einzel-
heiten seiner Methode an.

C. Cakrara {Gaxx, ehim, ital. [I] 27, 207—222) hat die Leitfähigkeit ver-
schiedener Salze und Säuren in Acetonlösung bestimmt Chlorlithium, Chloi^
Wasserstoff und Trichloressigsäure zeigten nur kleine Leitfähigkeiten, die sich
nicht einem Grenzwerte näherten. Jodkalium, Jodnatrium, Jodammonium,
Tetramethylammoniumjodid und Triäthylsulfinjodid leiteten gut and zeigten
einen Endwert, der gröfser ist, als der in Wasser zu erreichende, jedoch mufs
die Verdünnung in Aceton viel gröfser sein, als in Wasser, um denselben Grad
der Spaltung zu erreichen; die lonenbcweglichkeit scheint also in Aceton viel
gröfser zu sein, als in Wasser, während letzteres eine grötsere ionisierende
Kraft besitzt (entsprechend seiner gröfseren Dielektrizitätskonstante d. Ref.).

J. Walker und F. J. Hamblt {Joum, Chem, Soe. London 71, 61—72)
haben die „Elektrische Leitfähigkeit von Düthylammoniumchlorid in wässerigem Alkohol"
eingehend untersucht Gerade so wie in Wasser, nimmt auch in Alkohol die
molekulare Leitfähigkeit mit der Verdünnung zu, jedoch ist die Zunahme der
Leitfähigkeit in reinem Wasser und in reinem Alkohol gröfser, als in Gemischen
beider Lösungsmittel. Für 9 = 820 ist das Salz in Alkohol von 99 ^/o schon zu
mehr als 80 ^/o ionisiert. Sowohl in wässeriger wie in verdünnt alkoholischer
Losung erwies sich die Dissoziation durch die RunoLPHi'sche Formel (Z, anorg.
Chem. 12, 321) ausdrückbar. Der Wert des RuDOLPHi*schen Ausdruckes

ändert sich aber mit dem Lösungsmittel; denn während er für Wasser 0.97
ist, wird er mit zunehmendem Alkoholgehalt kleiner, ftir 72 ^/o igen Alkohol
z. B. = 0.33.

Die Verteilung des Stromes auf mehrere Ionen in gemeinsamer Ldsung behandelt
eine theoretische Untersuchung E. v. Stackelbe rg*8 (Zeitschr. phys. Chem, 28,
493 — 496), die sich nicht wohl im Auszuge wiedergeben läfet

Aus der molekularen Leitfähigkeit von Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid
und Cäsiunichlorid berechnete B. B. Boltwood (Zeitschr. phys. Chem. 22, 132—133)
die lonenbeweglichkeiten bei 25° für K = 71.3; Rb = 74.3 und Cs = 74.6.

A. CoERN (Zritschr. Elektrochem. 4, 63 — 67) hat eine Reihe interessanter
Beobachtungen über die Wanderung von KolloTden in Wasser unter dem Eiiilhifs

— 385 —

elektrischer Krifte mitgeteilt. Da diese Untersuchungen noch nicht abgeschlossen
sind, soll später über die Resultate berichtet werden.

P. DuTorr und E. Aston (Cornpt. rend. 125, 240 — 243) glauben eine
Beziehung zwischen der Polymerisation flüssiger Substanzen und ihrer ionisierenden
Wirkung auf Eiektrolyte gefunden zu haben. Die untersuchten Lösungsmittel sind
Propionitril, Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, NitroSthan, Chlor-
benzol, Jodäthyl, Äthylenbromid , Amylacetat. Nach den Resultaten scheint
es, dafs nur die polymerisierten Substanzen nennenswert ionisierend wirken.
Dafs auch Propionitril zu diesen Lösungsmitteln gehört, beweist, dafs die
ionisierende Wirkung nicht nur Sauerstoffverbindungen eigen ist, wie gewisse
Forscher angenommen haben.

F. W. KüSTEB (Zeitschr. Elektroehem. 4, 105—113) hielt in Breslau im
Auftrage der Deutschen Elektrochemischen Gesellschaft einen Experimental-
Vortrag über ionenreaktionen und ihre Bedeutung für die Elektrochemie, Zunächst
wurde an der Hand von Versuchen gezeigt, in welcher Weise chemische Vor-
gänge elektrochemisch wirksam werden und wie erst durch die Ionen theorie
eine wissenschaftliche Grundlage für die Elektrochemie und die analytische
Chemie geschahen wurde. Weitere Versuche zeigten die grofse Wichtigkeit,
welche lonenkouzentrationen in der Elektrochemie und in der analytischen
Chemie haben.

Einer Untersuchung von C. Frftsch (Wied. Ann. 60, 300—314) „Ober
das eiektrolytische Leitvermdgen fester Körper'* ist zu entnehmen, dafs geringe
zugesetzte Mengen eines Salzes zu einer gröfseren Menge eines anderen in
vielen Fällen eine starke Zunahme des elektrolytischen Leitvermögens bedingen.
Es kann das dadurch erklärt werden, dafs das zugesetzte Salz in der „festen
Lösung** in Ionen gespalten vorliegt, welche wesentlich den Transport der
elektrischen Energie übernehmen.

Die Oberflächenspannung von Quecksilber gegen Elektroljrte ist in hohem
Grade von der Potentialdifferenz des Metalles gegen die Lösung abhängig,
diese aber ändert sich nach der bekannten NEBNSx'schen Formel mit der Kon-
zentration der Merkuroionen. Nun kann man diese Konzentration durch gal-
vanische Polarisation des Quecksilbers ändern, eine Thatsache, auf welche das
LippHANN'sche Kapillarelektrometer gegründet ist; man kann aber auch diese
lonenkonzentration auf rein chemischem Wege sehr variieren, man mufs also
die Ausschläge im Kapillarelektrometer auch durch rein chemische Reagentien
hervorbringen können. Einige sehr lehrreiche und elegante, von Nernst
(Zeitschr. Elektroehem. 4, 29—31) angegebene kapiliareiektrische Versuche zeigen
denn auch, dafs das in der That der Fall ist

Zahllose thermochemische Messungen vieler Forscher, namentlich Thom-
som's und Berthelot's, haben ein fast unübersehbares Material geliefert bezüg-
lich der Änderung der Gesamtenergie bei chemischen Reaktionen. Diese Daten können
aber in der chemischen Mechanik bei weitem nicht die wichtige Rolle spielen,
welche ihnen, namentlich von Berthelot, zugeschrieben worden sind, da be-
kanntlich das BERTHELOT'sche „Prinzip der grölJsten Arbeit'^ falsch ist Die
Wärmetönung der chemischen Reaktionen und die Bildungswärme chemischer
Verbindungen setzt uns eben noch nicht in den Stand, über die Zukunft eines
chemischen Systemes etwas Sicheres vorherzusagen. Es erscheint deshalb für
unserere Wissenschaft von gröi'ster Wichtigkeit, möglichst genau und in eben

— 386 —

solchem UmfaDge, wie das für die Gesamtenergie chemischer Beaktioneu
schon geschehen ist, auch diejenige Grölse za bestimmen, die wir mit Helm-
HOLTZ als freie Energie bezeichnen, und die uns allein über die Zukunft
eines chemischen Systems etwas wirklich Sicheres aussagen kann. Von
diesem Gesichtspunkte aus ist eine Arbeit „Ober die Änderung der freien Energie
bei Bildung unidslicher Quecicsilberverbindungen*' sehr willkommen zu heifsen, die
St. BuoARSzKT (Z, anorg, Chem. 14, 145—163) auf Anregung Nernbt's hin aus-
geführt hat Um nachzuweisen, dafs die Aenderung der freien Energie bei
einer chemischen Reaktion als das Mals der von den Af&nitätskr&ften ge-
leisteten Arbeit zu betrachten ist, geht der Verfasser von dem bekannten Zu-
sammenhange aus, welcher zwischen der elektromotorischen Kraft eines um-
kehrbaren galvanischen Elements und der Abnahme der freien Energie besteht
(siehe Nebnst*s „Theoretische Chemie^' S. 552 und S. 555 — 560). Als experi-
mentelle Grundlage hat er die elektromotorischen Kräfte gemessen von Ketten
des Typus

Hg I HgXlfest), O.Ol n KX | O.Ol n KY, HgY(fest) | Hg,

in normal KNOs,
worin für X und Y zu setzen ist: Cl, Br, J, CtHsOt, SH.

Die thermochemischen Daten der in den Ketten erfolgenden Umsetzungen
HgX(fe8t)4-KY(gel)^ - >-HgY(fe8t)-*-KX(gel)
waren mit grofscr Genauigkeit ermittelt.

Die elektromotorischen Kräfte E der Ketten wurden bei 0 ^ und bei 18.5 °,

dE
meist auch noch bei 43.5 ^ ermittelt, woraus sich der Temperaturkoffffizient . ,^

der elektromotorischen Kräfte ergab. Aus diesen Messungen berechnete sich

nun die

Abnahme der freien Energie F-n . 23117 /J,

dE
Abnahme der gebundenen Energie (7= -n . 23117 -^/:, . T,

Abnahme der gesamten Energie ^^-{-0
(n bedeutet, wie üblich, die Anzahl der elektrochemischen Äquivalente, welche
während der Umsetzung molekularer Mengen an der Elektrode abgeschieden

werden, ist hier also meist 1. T — Temperatur in absoluter Zählung),
welch letztere eigentlich gleich der Wärmetönung der Reaktion sein sollte.
Diese Forderung der Theorie wurde in 8 von den 10 untersuchten Fällen auch
bestätigt gefiindcn, in zwei Fällen aber waren die Abweichungen gröfser als
die Vcrsuchsfehler. Hier dürften sekundäre Störungen eingetreten sein» z. R.
der Zerfall von primärem Merkurosulfid

2HgSH = HgS -♦- Hg -f- H,S.
AIh eine sehr wertvolle und wichtige Arbeit mufs eine Untersuchung von
A. Ouu (ZeiMir. phys. Cftem. 22, 536—538) über das „Lösung sgleichge wicht
zwischen Amalgamen und Eieldroiyten'' bezeichnet werden. Wenn man Quecksilber
mit Silbemitratlösung schüttelt, so bildet sich Silberamalgam und Quecksilber
geht in Lösung, jedoch wird das Silber nicht vollständig gefällt. Dement-
sprechend geht etwas Silber in Lösung, wenn man Silberamalgam mit Merkuro-
nitratlösung schüttelt. Es bildet sich also zwischen den Metallen und ihrcu
Ionen nach dem Schema

Hg-hAg • ^-->-Hg • + Ag

— 387 —

ein Gleichgewicht ans. Ist

a = Konzentration des gelösten Silbers,

b = y, jj jt Quecksilbers,

c = „ „ Silbers im Amalgam,

so ist, da die Konzentration des Quecksilbers im Amalgam praktisch unver-
änderlich ist,

be '^•

Diese Forderung der Theorie wurde durch zahlreiche Versuche bestätigt
gefunden. Da die Zusammensetzung der Lösung, welche mit gesättigtem
Amalgam im Gleichgewicht ist, für verschiedene Temperaturen ermittelt wor-
den war, so liefs sich durch Anwendung der vant HoFF^schen Gleichung der
Reaktionsisochore (siehe Nebnst, „Theoret. Chem.*^ S. 513) die Bildungswärme
des Silberamalgams berechnen. Von der Fortsetzung der vorliegenden, auf
Nernst's Veranlassung in Angriff genommenen Arbeit sind noch viele wertvolle
Resultate zu erwarten. Auf die Theorie der hier in Betracht kommenden Er-
scheinungen geht W. NsRNST {Zeitschr. phys. Chmi. 22, 539 — 542) in einer
Abhandlung „Ober das chemische Gleichgewicht, eleidromotorische Wiricsamiceif und
eleldrolytische Abscheidung von INetallgemischen" näher ein. Ist ein Gemisch zweier
Metalle (Amalgam, isomorphes Gemisch oder mechanisches Gemenge) mit einer
wässerigen Lösung im Gleichgewicht, so mufs, wenn eines der Metalle in Lösung
geht, während das zweite in äquivalenter Menge ausfi&llt, die bei dieser
virtuellen Verschiebung geleistete Arbeit verschwinden. Es soll bedeuten

K die Gaskonstante und T die absolute Temperatur,
ihi und n, die Wertigkeit des ersten und zweiten Metalles,
1\ und P, die Lösungstension des ersten und zweiten Metalles,
^1 und p^ den osmotischen Druck der Ionen des ersten und des
zweiten Metalles,

so ist nach obigem

RT , I\ RT . P,

- . In- = . In —

w, p^ n, ;>,

oder

'n-v

Der oben erwähnte, von Ooo studierte Fall des Silberamalgams ist ein
Spezialfall dieser allgemein gültigen Gleichung des chemischen Gleichgewichtes.

Die Prozesse der elektrolytischen Auflösung oder Abscheiduug müssen
sich offenbar so vollziehen, dafs an der Grenzfläche das chemische Gleichgewicht in
jedem Augenblicice gewahrt bleibt, denn andernfalls würde sich das Gleichgewicht
sekundär von selbst herstellen, und die elektrochemischen Vorgänge hörten auf
reversibel zu sein, was höchst unwahrscheinlich ist. Hieraus ergiebt sich z. B.
für den einfachen Fall der elektrolytischen Abscheidung zweier Metalle von
gleicher Wertigkeit, die ein mechanisches Gemenge — keine feste Lösung oder
dergl. — geben, dais die Metalle in dem Verhältnis der louenkonzentrationen
ausfallen, wie es im Gleichgewichtszustände vorhanden ist.

— 388 —

Einen recht lehrreichen Vorgang beschreibt J. B. Sekdersks (BuU. Soe.
Chim. Paris [S\ Ib, 1241— 1247), allerdings ohne dafs er das Wesen desselben
richtig erkannt hätte (vergl. die beiden vorstehenden Referate). Bringt man
im geschlossenen Rohr Kadmium in eine Kadmiumsulfatlüsung, so bleibt das
Gewicht des Metalles ungeändert. Bringt man aber aufser dem Kadmium noch
in die Lösung gefölltcs, also fein verteiltes Silber, so nimmt das Gewicht des
Kadmiums ab und gleichzeitig geht das Silber in eine Legierung von Kadminm
und Silber über. Die Erklärung des Vorganges ist augenHcheinlich die, dafs
der Lösungsdruck des Kadmiums an dem reinen Metall gröfeer ist, als an der
Legierung. Der Vorgang verläuft übrigens schon in relativ kurzer Zeit recht
weit, denn schon nach fünf Monaten hatte die Legierung etwa die Zusammen-
setzung AgOds. Ähnlich wie Silber verhält sich auch Kupfer in Kadmium-
salzlösungen.

Taucht man zwei WasserstoflTelektroden (am besten mit Platin- oder
Palladiumschwarz überzogene , mit Wasserstoff gesättigte Groldelektroden) in
zwei Säurelösungen von verschiedener Wasserstoffionenkonzentration, die durch
eine Neutralsalzlösung mit einander in Verbindung stehen, so tritt eine elektro-
motorische Kraft auf, deren Gröfse in bekannter Weise von dem Verhältnis
der beiden Wasserstoffionenkonzentrationen abhängt Deshalb tritt, wenn man
die eine der Säurelösungen allmählich neutralisiert, eine allmähliche Änderung
der elektromotorischen Kraft auf, beim Neutralisationspunkt aber ist diese
Änderung eine sehr viel mal gröfsere, fast sprungweise, um nach Überschreitung
der Neutralisation wieder eine allmähliche zu werden. W. Böttoeb (Zeitsehr.
pkys, Cheyn. 24, 253—301) hat auf diese Beziehungen die Anwendung des Elektro*
meters als Indikator beim Titrieren von Säuren und Basen begründet Bei starken
Säuren und Basen liefs sich der Neutralisationspunkt sehr scharf bestimmen,
bei den Säuren und Basen aber, bei welchen Indikatoren die Neutralisation
nicht scharf anzeigen, ist auch kein scharfer Sprung der elektromotorischen
Kraft vorhanden.

L. Graetz {Zeitsehr, Elektrochem, 4, 67 — 71) hat ein sehr interessantes
Verfahren gefunden, um auf elektrochemischem Wege einen Wechselstrom in einen
Gleichstrom zu verwandeln. Aluminium hat als Anode in Sauerstoff entwickeln-
den Elektrolyten die merkwürdige Eigenschaft, sich ganz ungewöhnlich hoch
zu polarisieren, bei kleinen Stromdichten bis zu 22 Volt, so dafs Ströme von
geringerer Spannung überhaupt nicht passieren. Diese Polarisation ist natür-
lich nicht die gewöhnliche, die ja nur etwa 1 Volt betragen könnte, sondern
sie ist als eine dielektrische aufzufassen. Man kann deshalb durch Einschalten
von genügend viel Zellen mit Aluminiumanoden in einem Wechselstromkreis
erreichen, dafs nur der Teil des Stromes passiert, der das Aluminium zur
Kathode macht. Schaltet man nun parallel zu dieser Zellenreihe eine zweite
Reihe, in welchen immer die andere Platte aus Aluminium besteht, so läfet
diese Reihe gerade den anderen Teil des Stromes allein passieren, so dafs wir
den Wechselstrom in zwei pulsierende Gleichströme zerlegt haben. Durch
zweckentsprechende Anordnung von vier solchen Zellenreihen schlieüslich
kann der Wechselstrom vollends in einen pulsierenden Gleichstrom verwandelt
werden, der mit einem G^samtverlust von nur etwa 7 ^/^ durch einen Draht
in einer Richtung abgeleitet werden kann.

889 —

Elektrolysiert man zwischen zwei löslichen Metallelektroden eine Salz-
lösung desselben Metalles mit konstanter, sehr kleiner motorischer Kraft , so
ruft die auftretende Konzentrationsänderung eine Gegenspannung hervor, welche
sehr bald die Elektrolyse zum vollständigen Stillstande bringen würde, wenn
nicht der mit der Konzentrationsänderung alsbald auftretende Difiusionsstrom
der Polarisation entgegenwirkte. Dieser Difinsionsstrom ermöglicht das Auf-
treten eines dauernden Reststromes, dessen Stärke durch die Metallmenge
gegeben ist, welche in der Zeiteinheit durch Difinsion von der Anode zur
Kathode transportiert wird. E. Salomon (Zeiischr. phys, Chern. 24, 55—80) hat
nun die Theorie des Reststromes aus bekannten NsRNST'schen Formeln entwickelt
und das Resultat der Rechnungen mit Messungsresultaten verglichen. Die
Untersuchung hat ergeben, dafs sich die Intensität des Reststromes berechnen
läfst aus der Konzentration der Ionen des Elektrodcnmetalles in der Flüssigkeit,
dem DifPusionskoäffizienten und der polarisierenden Kraft Die Theorie konnte
experimentell bestätigt werden durch Elektrolyse sehr verdünnter Silber- und
Quecksilbersalzlösungen zwischen Silber- resp. Quecksilberelektroden. Bei Ver-
suchen mit Kupfer- und Bleisalzlösungen traten sekundäre Störungen auf, welche
eine exakte Prüfung der Theorie unmöglich machten. Auf Grund der Theorie
des Reststromes ergaben sich dann Methoden zur Löslichkeitsbestimmung sowie
zur Titrieranalyse von Metallsalzlösungen. Über letzteren Punkt berichtete der
Verf. noch in einer späteren, besonderen Mitteilung (Zeifschr. Elektroehem. 4,
71—74).

Wenn man Silbersalzlösungen mit einer kleineren Spannung elektrolysiert,
als die Zersetzungsspannung der darin enthaltenen Säure ist, so hört, wie schon
KiLiANi (1883) beobachtet hat, der Strom auf, wenn alles Silber ausgefällt ist.
Dasselbe ist auch zu erwarten bei Salzlösungen des Zinnes, Arsens, Antimons,
Kupfers, Mangans, Bleies, Thalliums, Quecksilbers, Goldes und Platins, so dafs
es möglich wäre, die Mengen dieser in einer Lösung vorhandenen Metalle
durch Einschaltung eines Elektrizitätszählers in den Stromkreis zu ermitteln.
Alle diesbezüglichen, bisher angestellten Versuche haben jedoch keine be-
friedigenden Resultate ergeben, und auch H. Dannebl (Zeitschr, Elektroehem. 4,
153 — 159) konnte durch neue, sehr ausgedehnte Versuche nur bestätigen, dafs
selbst Kupfer, Silber, Zink und Cadmium bei der quantitativen Analyse nicht in äqui-
valenten Mengen ausfallen. Als Gründe hierfür kommen verschiedene in Betracht,
namentlich Wasserzersetzung und Depolarisation durch den an der Anode aus-
geschiedenen und durch Difiusion und Strömung im Elektrolyten verteilten
Sauerstoff.

H. Paülino {Zeitschr. Elektroehem. 3, 382 — 833) hat zwei neue galvanische
Elemente beschrieben, von denen namentlich das zweite — Eisen und Kohle in
Eisenchloridlösung — durch grofse Einfachheit der Konstruktion und uner-
reichte Billigkeit der Elektrizitätslieferung — 28 Pfennige für die Kilowatt-
stunde — ausgezeichnet sein sollte. F. W. Küster (Zeitschr. Elektroehem. 8,
383 — 385) wies jedoch nach, dafs einmal der chemische Vorgang in dem Ele-
mente ein ganz anderer ist, als es Paüling angenommen hatte, dafs sich aber
weiter auch das Element ohne Stromentnahme rasch erschöpft, indem an
der Eisenelektrode Lokalströme auftreten. Aber auch bei Stromentnahme be-
trug bei einem Versuch die Elektrizitätsausbeute nur etna 30 ^/o der Theorie.
Z. anorg. Chem. XYIL 26

— 890 —

Chemische Mechanik.

Nach dem Gesetz der Massenwirkung soll der Druck ohne Einflofs auf
das Gleichgewicht reagierender Gasgemische sein. Im auffalligen Widerspruch
gegen diese Forderung der Theorie standen, wie erinnerlich sein wird {Jahrb.
d. Chem. 1893, 24 und 25), die Resultate, welche M. Bodenstein erhielt, als er
den Zerfall von Jodwasserstoff unter dem fiinflufs höherer Temperatur studierte.
Er fand nSmlich, dafs der Zerfall bei konstanter Temperatur mit dem Druck
zunahm. Der Verf. hat nun gelegentlich neuer Studien über die Zersetzung und
Bildung von Jodwasserstoff {Zettschr. phys. Chetn, 22, 1—22) gefunden, dafs seine
Mheren auffallenden Resultate lediglich auf Täuschung beruhen, hervorgerufen
durch die Thatsache, dafs der Jodwasserstoff bei den in Frage stehenden
Temperaturen (Siedepunkt von Quecksilber und Schwefel) schon sehr beträcht-
lich auf das Glas der benutzten Geräte einwirkt. Unter Berücksichtigung dieser
Verhältnisse ergaben erneute Versuche, dafs, ganz den Forderungen der Theorie
entsprechend, die Zersetzung des Jodwasserstoffs vom Drucke unabhängig ist kw&
der Thatsache, dafs die Reaktionsgeschwindigkeit dem Drucke proportional
wächst, folgt, dafs die Reaktion bimolekular ist,

2HJ.^->-H,+J,.

Im Gegensatz hierzu ist die ebenfalls von M. Bodenstein (ZcitsrJir, phys.
Chetn, 22, 23—33) studierte Zersetzung des Jodwasserstoffgases im Licht mono-
molekular

HJ.^->-H+J.

Die Zersetzung durch Wärme und durch Licht wären also hiemach zwei
ganz verschiedene Vorgänge. Das Licht beschleunigt nicht etwa nur den auch
schon in der Dunkelheit sehr langsam verlaufenden Zerfall durch Wärme,
sondern es bewirkt einen ganz anderen Zerfall, es spaltet direkt die Moleküle
des Gases. Da die Bildung von Jodwasserstoff aus Jod und Wasserstoff bei
gewöhnlicher Temperatur unmerklich langsam verläuft, durch Licht auch nicht
beschleunigt wird, so ist die Zersetzung des Gases durch Licht bei Zimmer-
temperatiu* vollständig. Die Geschwindigkeitskonstante der Zersetzung ist
vom Drucke unabhängig, die Reaktion also, wie schon oben angegeben, mono-
molekular.

Zu höchst sonderbaren, gar nicht zu verstehenden Resultaten ist H. H6lier
{Arm. Chim. Phys. 10 [7], 521—556) bei Untersuchungen Ober die Vereinigungen von
Gasen gelangt Er leitete z. B. trocknes Knallgas durch ein glasiertes Porzellan-
rohr, das mit glasierten Porzellanstäbchen angefüllt war. Das Rohr konnte
beliebig lange auf verschiedene, konstant zu erhaltende Temperaturen erhitzt
werden. Die alsbald beginnende Wasserbildung soll nun zu einem bestimmten,
von der Temperatur abhängigen Grenzwert verlaufen, der aber keinen
scheinbaren, sondern einen wirklichen Stillstand der Reaktion bedeute,
indem die Reaktion nicht umkehrbar, sondern begrenzt sei. Die Grenz-
werte verschiedener Temperaturen sollen die folgenden sein:

Temperatur 180, 200, 289, 2«0, 831, 376, 416,

®/o Knallgas verbrannt 0.04, 0.12, 1.8, 1.6, 9.78, 25.1, 35.7,
Temperatur 433, 498, 620, 637, 825, 845,

"/o Knallgas verbrannt 39.8, 56.4, 84.5, 85.7, 96.1, £xplo6ioD.

— 391 —

Ähnliche Resultate wurden bei Mischungen aus Kohlcnoxjd und Sauer-
stoff erbalten. Hoffentlich werden noch weitere Versuche Licht in diese gegen-
wärtig sehr dunkle Sache bringen.

GüLDBEBG und Waage haben bekanntlich angenommen ^ dafs ein che-
misches Gleichgewicht dadurch zu stände kommt, dafs zwei entgegengesetzte
Reaktionen mit gleicher Greschwindigkeit verlaufen. Zur Prüfung dieser An-
nahme hat 0. Knoblauch (Zeitsehr, phys. Chem. 22, 268—276) unter identischen
Bedingungen die Bildung und die Zersetzung von Essigester gemessen. Die
Messungen stimmten innerhalb der Versuchsfehlergrenzen mit den Forderungen
der Theorie überein.

Zwei aufserordentlich wertvolle Mitteilungen ,,Dynamische Untersuchungen über
die Bildung von Azoffarbstoffen'* hat H. Goldschmidt in Gemeinschaft mit A. Merz
und F. Buss {Ber. deutsch, chem, Oes, 30, 670—687 und 2075—2093) gemacht.
Methylorange entsteht in w^isseriger Lösung durch Zusammenbringen von
salzsaurem Dimethylanilin und von p-Diazobenzolsulfosäurc. Diese beiden
Substanzen sind als weitgehend ionisierte Elektrolyte in der Lösung teils als
ungespaltene Moleküle, teils als Ionen vorhanden, das salzsaure Dimethyl-
anilin ist aber als Salz mit schwacher Basis auch nicht unbeträchtlich hydro-
lysiert, worauf schon die stark saure Reaktion seiner wässerigen Losung hin-
deutet. Es ist demnach von vornherein keineswegs angebbar, welche der in
den Lösungen vorhandenen Moleküle oder Atomgruppen schliefslich au der
Farbstoffbildung beteiligt sind. Die Autoren konnten nun exakt nachweisen,
dafs von dem salzsauren Dimethylanilin die durch Hydrolyse in Freiheit ge-
setzte Base der reagierende Bestandteil ist, so dafs die Geschwindigkeit der
Farbstoff bil düng und der Grad der Hydrolyse parallel laufen. Deshalb ver-
zögert Chlorwasserstoff sehr, Chlomatrium aber nicht Die Geschwindigkeit
der Farbstoff bildung ist von der Konzentration unabhängig, wie es sonst nur
bei monomolekularen Reaktionen der Fall ist — In ganz analoger Weise wurde
weiter die Bildung von OxyazobenzolsuHosäuren studiert Bringt man alkalische
Lösungen von Phenolen mit alkalischen Lösungen von Diazobcnzolsulfosäuren
in Wechselwirkung, so können wieder entweder die ungepaltenen Substanzen,
oder ihre Ionen, oder aber auch ihre hydrolytischen Spaltungsprodukte an der
eintretenden Farbstoff bildung beteiligt sein. Aus den Resultaten der Unter-
suchung ist zu schliefsen, dafs sowohl bei dem Phenolsalz, wie auch bei dem
Diazosalz der hydrolytisch gespaltene Teil derjenige ist, der in Reaktion tritt
Dementsprechend verzögert überschüssige Natronlauge die Farbstoffbildung,
während Verdünnung beschleunigend wirkt, Thatsachen, die mit den Forde-
rungen der Theorie in vollem Einklänge stehen. Bezüglich der Bildung von
Methyl- und Äthylorange wurde dann noch der Einfluis des Überschusses eines
der Reagentien untersucht Die zu Tage tretenden Erscheinungen waren die,
welche die Theorie erwarten liefs. Auch machte es keinen wesentlichen Unter-
schied, wenn statt der salzsauren Lösungen trichloressigsanre verwendet wurden,
ganz in Übereinstimmung mit der Forderung der Theorie. Wesentlich anders
aber wurden die Verhältnisse, wenn statt der starken Säuren schwächere und
schwache zur Anwendung gelangen; denn hier wird ja der hydrolytisch ge-
spaltene, also gerade der wirksame Anteil des Salzes beträchtlich gröfser und
mit der Konzentration wesentlich veränderlich. Alle Voraussagungen, welche
die Theorie machen lieDs, wurden durch das Experiment bestätigt. Leider kann

26 ♦

392

auf die Einzelheiten der ausgedehnten und inhaltsreichen Untersuchung hier
nicht weiter eingegangen werden, ihr Studium sei aber namentlich allen denen
dringend empfohlen, welche noch nicht genügend von dem grofsen Nutzen über-
zeugt sind, den die Anwendung der physikalischen Chemie bei der wissenschaftlichen
Bearbeitung organisch-chemischer Fragen gewähren icann.

A. A. Jako^icih (Ber, deutsch, ehem. Oes. 1897, 518 — 521) hat wieder
{Z. anorg. Chem. 12, 305 und 15, 368) einen sehr wertvollen Beitrag zur Theorie
der Lösungen und der elektrolytischen Dissoziation geliefert. Er hat nämlich
die „Dissoziation des Chlorhydrats In wässeriger Lösung bei 0^' untersucht Besser
hätte er freilich statt „Chlorhjdrat" Chlor gesagt. Schon vor langen Jahren
hat GöBNEB {Ber. deutsch, ehem. Oea. 8, 287) vermutet, dafs Chlor in wässeriger
Lösung als Chlorwasserstoff und unterchlorige Säure vorhanden sei. Jakowkin
hat nun durch den Verteilungssatz und durch die elektrische Leitfähigkeit nach-
gewiesen, dafe sich Chlor in Wasser von 0^ in der That bis zu einem Gleich-
gewichte umsetzt im Sinne der Gleichung

Cl, + H,0 <--^ll' + er + HCIO.

Unter Berücksichtigung des aus der Leitfähigkeit ermittelten Dissoziations-
grades erhält man für die Verteilung des Chlors zwischen Wasser und Tetra-
chlorkohlenstoff den konstanten Wert 20, während er sich ohne diese Be-
rücksichtigung sehr stark, von 0 bis 14, ändert. — Der Verf. hat nun mit
Hilfe der Verteilungsmethode die Dissoziationsisotherme konstruiert, ein Unter-
nehmen von grofsem Interesse, da hierdurch noch einmal die Theorie der elck-
trolytischen Dissoziation einer thatsächlichen Prüfung unterzogen werden kann.
Entspricht der Vorgang der Gleichung

Cl, -♦- H,0.<-->H + Cl + HCIO,
so ist seine Isotherme ausgedrückt durch

worin bedeutet: C = Konzentration des Chlors im Tetrachlorkohlenstoff; A =
dasselbe im Wasser; h = VerteilungskoSffizient des unveränderten Chlors; a =
Konzentration der zugesetzten Wasserstoff ionen H*; a' »■ Konzentration der zu-
gesetzten Chlorionen Cl'; b = Konzentration der zugesetzten unterchlorigen
Säure HCIO.

Verliefe aber der Vorgang der älteren Anschauung entsprechend nach
der Gleichung

Cl« + HaO.(_->- HCl -f HCIO,

so wäre die Gleichung der Isotherme

hi^-h")[^-h'\ ("^

worin » die Konzentration der zugesetzten (ungcspaltenen !) Chlorwasserstoff-
säurc wäre. Der Autor hat nun mit grofeem Flciise mehr als 150 Gleich-
gewichtsfälle untersucht, sowohl mit reinem Wasser, als auch mit sehr ver-
schieden konzentrierten Lösungen (*/iao- t>i8 2-norm.) von HCl; KCl; KNO,;
HNO,; H^SO^; HCl + KNO.. Alle untersuchten Gleichgewichtsftlle befinden
sich nun in vollständiger Obereinstimmung mit der Theorie der elektrolytischen
Dissoziation, während die Abweichungen von der ohne Berücksichtigung der
lonenspaltuug aufgestellten Isotherme bis zu 200 ^/^ betragen! Wenn übrigens

— 393 —

der Autor zum Schlüsse schreibt^ ,,der allgemein verbreiteten Meinung entgegen
befindet sich die Theorie der elektroljtischen Dissoziation in keinem Wider-
spruche mit den chemischen Vorstellungen über die Natur der Losungen/' so
ist daraus wohl nur zu entnehmen, dais man in Rufsland als die „allgemein
verbreitete Meinung'* die Meinung Mbndblkjsff's betrachtet. Aber, wie die vor-
liegende schöne Arbeit beweist, auch dort beginnt schon der Umschwung.

P. DüHEM (Zeitschr. pkys. Chem. 22, 545—589 und 23, 198—266). „Die
dauernden Änderungen und die Thermodynamilc. I. Die dauernden Änderungen der
Systeme, welche von einer einzigen normaien Verinderiiclien abliängen. II. Die Umwand-
lungen des Schwefels.'* Der erste Teil der Arbeit ist rein mathematisch und kann
nicht im Auszuge wiedergegeben werden. Im zweiten Teile werden zunächst
die mathematischen Erörterungen fortgesetzt und dann werden die Forderungen
der Theorie an den Beobachtungen von Gbrnez an erhitztem Schwefel geprüft
und auf das beste bestätigt gefunden. Hier soll nur ganz kurz das noch wenig
bekannte Verhalten des erhitzten Schwefels geschildert werden. Der Er-
starrungspunkt des geschmolzenen Schwefels ist nicht immer derselbe, sondern
er ändert sich mit der Temperatur, bis zu welcher der Schwefel erhitzt war,
und auch mit der Zeit, während welcher er auf eine gewisse Temperatur erhitzt
war. Auch ist die Zeit von Einflufs, während welcher der Schwefel nach dem
Schmelzen unterkühlt gehalten wurde, ehe man die Krystallisation einleitete.
Die Erklärung für diese Erscheinungen ist die, dafs sich unter dem Einflufs
der Hitze aus dem Schwefel die in Schwefelkohlenstoff unlösliche Modifikation
bildet, und zwar nähert sich die Menge derselben mit fortschreitender Zeit
einem von der Temperatur abhängigen Maximum. Erstarrt dann der Schwefel,
so bildet er ein scheinbar homogenes Gemisch der löslichen und der unlös-
lichen Modifikation. Das Verhältnis der löslichen Menge zur gesamten Menge
bezeichnet der Autor als die „Konzentration^* des Schwefels. Ähnlich wie mit
der Erstarrungstemperatur des geschmolzenen Schwefels verhält es sich nun
auch mit der Umwandlungstemperatur des krystallisierten Schwefels, die also
auch von der „Konzentration** des Schwefels abhängig ist

A. CoLsoN (Ccmipt. rend, 124, 502—504) hat die Einwiricung von freien Basen
auf Salze studiert. Trocknes salzsaures Diisobutylamin absorbiert trocknes Am-
moniak bis zu einem bestimmten, nur von der Temperatur abhängigen Druck,
indem Diisobutylamin frei wird. Derselbe wird auch erreicht, wenn umgekehrt
diese Base auf Chlorammonium einwirkt. Bei 0^ ist J9 = 4.0 cm; bei 11*^=5.3 cm
und bei 85^=8.5 cm. Mit Piperidin und seinem salzsauren Salz beobachtet man
analoge Erscheinungen, nur ist hier bei 0° /) = 75.9 bis 76.2 cm. — Auch die
Dichlorhydrate des Diisobutjlamins und des Piperidins zeigen in Bezug auf
Chlorwasserstoff einen wohl definierten, von der Temperatur abhängigen Disso-
ziationsdruck.

Wie Untersuchungen von Schreinemakers (Zeitschr. phys, Chem. 11, 83)
gezeigt haben, können sehr komplizierte Verhältnisse eintreten, wenn man der
Lösung eines durch Wasser zersetzlichen Doppelsalzes Wasser entzieht Im
AnschluCs hieran behandelt J. M. Talmadgb {Joum. pkys, Chem. [1] 493 — 498)
die Möglichkeiten, welche Platz greifen können, wenn die Lösung eines Doppel-
salzes eingedampft wird, das Krystallwasser enthält, und von dessen Kompo-
nenten entweder beide, oder doch das eine ebenfalls Wasser enthält. Eine
Entwässerung der Salze soll nach der Voraussetzung nicht eintreten. Ezperi-

— 394 —

tnentelle Studien hat der Verf. an dem Doppelsalz PbJ2.KJ.2H,0 angestellt
Wird eine Lösung, aus der sich schon etwas von diesem Salz abgeschieden
hat, weiter verdunstet, so verschwinden die Krystalle wieder: sie erscheinen
aber wieder, sowohl wenn Wasser zugesetzt oder auch noch weiter entzogen
wird. An der Hand graphischer Darstellungen lassen sich diese schwierigen
Beziehungen leichter übersehen.

Wenn sich ein krjstallwasserhaltiges Salz (S.H^O) unverändert in einem
Lösungsmittel, das nicht Wasser ist, löst, so kann seine Löslichkeit durch Zu-
satz kleiner Wassermengen nicht merklich beeinflulst werden, zerftllt aber das

Salz nach dem Schema

(S.H,0)->S + H,0,

so mufs seine Löslichkeit nach bekannten Gesetzen heruntergedrückt werden.
Von diesem Gesichtspunkte aus hat £. Bödtker {Zeitschr. phys. Ckem. 22,
505—514) den Einflufs des Wassers auf die L0slichkeit einiger krysttllwasserhaltender
K0rper in Alkohol und Äther untersucht. Die Löslichkeit von Kupferchlorid
CuClf.2H,0 in absolutem Alkohol wird bei steigendem Wasser zusatz erst kleiner
dann wieder gröfser. Ist Ce die Konzentration des Kupfers, Cw die des
Wassers, so ist anfangs dies Produkt Ce.Cw nahe konstant, was so gedeutet
werden kann, dafs das Salz anfangs nach dem Schema

CuCl4.2H,0->- CuClj.HjO + H,0
zerföllt Ahnliche Resultate gaben auch andere Systeme.

^Naphtolpikrat ist eine Verbindung, die in Lösung zum Teil in ihre
Bestandteile zerfSllt. Nach den Forderungen der Theorie mufs hier ein der-
artiges Gleichgewicht bestehen, dafs bei konstanter Temperatur das Produkt
aus den Konzentrationen der Spaltungsprodukte t^ und u, zur Konzentration
des nichtgespaltenen Anteiles u in einem konstanten Verhältnis steht, also

Das in Bede stehende Beispiel ist deshalb noch interessant und ver-
wickelt, weil die Pikrinsäure und das Pikrat zudem noch in wässeriger Lösung
stark elektrolytisch gespalten sind; es ist deshalb eingehend und mit bestem
Erfolge von B. Küriloff {Zeitschr. phys. Chem. 23, 90 — 94) studiert worden
und die Resultate der Untersuchung sind in einer Arbeit „Anwendung des Massen-
wirkungsgesetzes zur Untersuchung organischer Additionsprodukte. Die Reaktion zwischen
Pikrinsäure und ^-Naphtol in wässeriger L0sung" mitgeteilt worden. Aus der Lös-
lichkeitsvermehrung des /^-Naphtols durch Zusatz von Pikrinsäure liels sich die
Menge des ungespaltenen Produktes in der Lösung nach bekannten Gresetz-
mäfsigkeiten herleiten und es zeigte sich, dafs die oben erwähnte Beziehung
in der That bestand, wobei noch vereinfachend der Umstand hinzukam, dafs
Pikrinsäure und Pikrat in der Lösung gleich stark ionisiert sind, wie aus der
Leitfähigkeit hergeleitet werden konnte. — In einer weiteren Arbeit macht
B. Küriloff (Zeitschr. phys, Chem, 23, 547—551) Mitteilungen über die Ver-
bindung von Triphenylmethan mit Benzol. Geht man vom Gleichgewicht „Benzol
fest und Benzol flüssig*^ aus und setzt steigende Mengen Triphenylmethan zu,
so erhält mau zunächst in bekannter Weise die Kurve der Gefrierpunkts-
emicdrigung von Benzol durch Triphenylmethan, bis sich bei 4.2^ neben Benzol
auch die Verbindung CeHe.CH(CeHg)j abscheidet Dieser Punkt, der Schnitt-
punkt der Schmelzkurve des Benzols und der Löslichkeitskurve der Verbindung,
ist ein „vierfacher^' Punkt, denn es koexistieren hier die 4 Phaaen: Benzol

— 895 —

fest, Verbindung fest, Lösung und Dampf. Setzt man weiter Triphenylmethan
zu, so verschwindet festes Benzol und man bewegt sich auf der Löslichkeits-
kurve der Verbindung in Benzol, auf welcher auch der Schmelzpunkt der Ver-
bindung bei 78.2^ liegt Dann gelangt man bei 74.0^ zu einem zweiten „vier-
fachen*' Punkt (Verbindung fest, Triphenylmethan fest, Lösung, Dampf), von
welchem aus es weiter geht auf der Kurve der Schmelzpunktsemiedrigung des
Triphenylmethans durch immer kleiner werdende Mengen Benzol. — Eine
dritte hierher gehörende Arbeit B. Kubiloff*s (Zeitsehr, phys. Ckem. 23, 673 — 685)
behandelt die Beziehungen von |$-Naphtol zu Pikrinsäure und von Benzol zu Pikrin-
säure. Giebt man zu j^Naphtol steigende Mengen von Pikrinsäure, so erhält
man zunächst von 121° bis 116^ die Schmelzpunktsemiedrigungskurve des
^-Naphtols, von 116° an, wo ^-Naphtol, ^-Naphtolpikrat, Lösung und Dampf
koexistieren, steigt die Erstarrungstemperatur bis 157°, während der Boden-
körper die Verbindung ist. Bei 157° hat das System die Zusammensetzung
der Verbindung und erstarrt dementsprechend homogen. Von da an sinkt die
Erstarrungstemperatur wieder bis 111°, wir bewegen uns uns auf der Schmelz-
punktsemiedrigungskurve der Verbindung, veranlalst durch überschüssige
Pikrinsäure. Von 111° an geht es wieder aufwärts, der Bodenkörper ist
Pikrinsäure, die Kurve also die Schmelzpunktsemiedrigungskurve der Pikrin-
säure. Wesentlich anders ist der Verlauf der Kurve bei dem System Benzol-
Pikrinsäure, jedoch kann hierauf leider aus Raummangel nicht mehr einge-
gangen werden. Es soll zum Schlüsse nur noch ausdrücklich darauf hinge-
wiesen werden, wie wichtig derartige Untersuchungen für die Entscheidung
mancher viel umstrittener Fragen der organischen Chemie sind. So würde
z. B. eine einzige Reihe von Schmelzpunktsbestimmungen von Gremischen
optischer Antipoden den Entscheid bringen, ob racemische Verbindungen auch
in flüssiger Form bestehen, resp. wie weitgehend sie zerfallen sind.

Die bekannten NsBNsr'schen Sätze über die Verteilung gelöster Stoffe
zwischen mit einander nicht mischbaren Lösungsmitteln sind durch W. S.
Hekdruson's (Z. anorg. Chem, 13, 73—80) „Beitrige zur Kenntnis der Dissoziation
in Lösungen" weiter geprüft worden, und zwar für Fälle, welche dadurch kom-
plizierter sind, dafs die gelösten Substanzen einmal ionisiert sind, weiter aber
auch neben den einfachen Molekülen zusammengesetztere vorkommen. Als
nicht mischbare Lösungsmittel dienten die Paare Wasser-Benzol und Wasser-
Chloroform, die gelösten Substanzen waren Benzoösäure und Salicylsäure. Die
Versuchsresultate ergaben sich in vollständiger Obereinstlmmung mit den Forderungen
der Theorie, und weiter erwies es sich auch als möglich, dals die Verteilungen
bei verschiedenen Temperaturen, bei 10 und bei 40°, bestimmt waren, die
Dissoziationswärmen der beiden Säuren beim Übergang aus den doppelten in die
einfachen Moleküle wenigstens angenähert zu berechnen. Ein Versuch mit
Benzoesäure in Benzol ergab denn auch eine genügende Übereinstimmung mit
der Rechnung. Der Wärmeverbrauch des Dissoziationsvorganges ist übrigens
ein verhältnismäfsig beträchtlicher.

F. A. H. ScHÄEiNEMAKERs (Zeitschr. phys. Chem, 22, 93-113) hat theo-
retische Erörterungen über das Gleichgewicht bei Systemen von drei Komponenten,
wobei zwei flüssige Phasen auftreten können, angestellt. Die Abhandlung enthält
die Vorarbeiten für noch anzustellende experimentelle Untersuchungen. Es

— 3Ö6 —

wird später auf dieselbe zurückzukommen sein, wenn die angeköndigten Unter-
suchungen vorliegen werden.

F. A. H. ScHEEiNEVAKBHS {ZtitseJir. phys. Chem. 23, 417 — 441) hat die
Gleichgewichte Im System: Wasser, Natriumchlorid und Bernsteinsiurenitril studiert
Wasser und ßemst«insäurenitril verhalten sich gegen einander in Bezug auf
die Löslichkeit ähnlich wie Äther und Wasser. Trägt man bei einer gewissen
Temperatur oberhalb 18.5° wachsende Mengen des Nitrils in Wasser ein, so
werden sie erst aufgelöst, dann erscheint neben der wässerigen Nitrillösung
eine Lösung von Wasser in Nitril, dann verschwindet die wasserreichere Schicht,
und schliefslich bleibt festes Nitril im Überschufs. Unterhalb 42^ ist die
wasserreichere Schicht die obere, oberhalb von 42° aber die untere, bei 42®
sind beide Schichten gleich schwer und bei 55.5° mischen sie sich in allen
Verhältnissen. Festes Nitril kann neben den beiden flüssigen I^hasen nur bei
18.5° bestehen, bringt man aber noch Kochsalz hinzu, so steigt die Temperatur
der Koexistenz der 8 Phasen. Ist diese Temperatur durch steigenden Koch-
salzzusatz auf 29 ° gekommen, so bleibt weiteres Kochsalz ungelöst, so dafe hier
koexistieren: 1. Dampf, 2. und 3. zwei flüssige Phasen, 4. Nitril, 5) Kochsalz.
Steigert man die Temperstur weiter, so verschwindet das Nitril. Bei 145.5"
gehen auch die beiden flüssigen Schichten in einander über. Bezüglich der
graphischen Darstellungen mufs auf das Original verwiesen werden. In einer
weiteren Abhandlung über einige Gleichgewichte in Systemen dreier K0rper, wobei
zwei flüssige Phasen auftreten {ZeUschr. phys. Ghenh. 23, 648— 6G6) setzt der Autor
seine theoretischen Erörterungen fort Ein Beispiel zeigt besonders schlagend,
wie zweckdienlich die Anwendung der Phasenregel auf die Deutung von Er-
scheinungen ist, die bei den hier behandelten Gleichgewichtserscheinungen zur
Beobachtung gelangen können, und es soll deshalb hier mitgeteilt werden.
Lescoeub {Ann, Ckim. Phys. 9 [7], 537 — 550) hatte beobachtet, dafs man immer
einen Alkohol von 91.8% erhält, wenn man Wasser und Alkohol mit über-
schüssigem Kaliumkarbonat schüttelt. Hierdurch war ja nun wieder einmal
die Existenz eines „Aikoholhydrats'' CsHftOH.H^O glänzend erwiesen! Denn
dieses „Hydrat" verlangt 91.1 Wasser. Aber Lescoeub hatte die Rechnung
ohne die Phasenregel gemacht: drei Substanzen sind vorhanden, Alkohol, Wasser,
Kaliumkarbonat. Diese drei Substanzen bilden vier koexistierende Phasen^ 1. festes
Salz, 2. wässerige Lösung, 3. alkoholische Lösung, 4. Dampf. Deshalb mufs
hier nach der Phasenregel ein vollständiges Gleichgewicht vorliegen, d. h. jede
der Phasen hat eine bestimmte (bei konstanter Temperatur) unveränderliche, von den
Mengenverhältnissen unabhängige Zusammensetzung. Der konstante Grehalt der alko-
holischen Schicht ist also lediglich eine Forderung der Phasenregel (hierauf
hatte übrigens schon Bodländer gelegentlich eines Referates aufmerksam
gemacht (CJiem. Centrbl. [1897] 1, 84), mit der Temperatur würde auch das
„Hydrat^^ seine Zusammensetzung ändern, es würde etwa in 373CtH50H.374H,0
übergehen.

Hier sind weiter zwei Abhandlungen von W. D. Bancroft {Journ, Phys.
Chem. 1, 414—425 und 647—668) über Systeme mit zwei flüssigen Phasen
zu nennen.

J. B. Senderens {Bull, soc, chiyn. Paris [3] ir>, 208, 691, 991, 1241 und
17, 271—286, vergl. auch weiter oben unter „Elektrochemie^O hat schon seit
längerer Zeit Untersuchungen über Metallfällungen ausgeführt. Der Autor hat mit

— 397 —

grofsem Fleifse ein sehr umfaDgreiches und zum Teil sehr wertvoUes Material
aufgehäuft, in der wissenschaftlichen Verwertung desselben ist er aber über
das Aufstellen zum Teil sehr fragwürdiger Hypothesen nicht hinausgekommen,
und doch hätte er leicht die schönen Früchte ernten können, wenn er seine
Resultate einmal vom Standpunkte des moderneu Physikochemikcrs unter
fleifsiger Anwendung des Massenwirkungsgesetzes und der Theorie der Salz-
lösungen und Fällungen betrachtet hätte. Die Entstehung von Legierungen
auf feuchtem Wege, welche der Autor beobachtete, ist theoretisch nnd experi-
mentell durch eine Arbeit klargestellt, welche im NERNsr'schen Institute aus-
geführt wurde (Ooo.) Der Autor hat die Bildung solcher Legierungen beobachtet,
als er Metalle ans ihren Salzen durch andere Metalle niederschlug. Der hierbei
ebenfalls von ihm beobachtete Einflufs des Anions in der Lösung ist, wie sich
ohne weiteres vorhersagen lälst, nur ein scheinbarer, indem die Wirkung des
füllenden Metalles dadurch gleich zu Anfang unterdrückt wird, dafs es sich mit
einer unlöslichen Schicht bekleidet (Hydrolyse). Die vorliegende Arbeit enthält
durch ihr thatsächliches Material zum wenigsten viele dankenswerten Anregungen
zu weiteren Untersuchungen in der eingeschlagenen Richtung, nur müfsten sie
von einem anderen Standpunkte aus und namentlich auch mit anderen Hülfs-
mitteln in Angriff genommen werden.

In einer Antrittsvorlesung „Die Bedeutung der Arrhenius'schen Theorie der
lonenspaltung für die analytische Chemie'' hat F. W. Küstek (Zeiischr, Elektrochetn.
:J, 233—236 und 257—260) den Wert der AaRHKNius'schen Hypothese für das
Verständnis der Reaktionen und Operationen der analytischen Chemie an Bei-
spielen erläutert und besonders den Einflufs hervorgehoben, welchen oft Neutral-
salze auf den Verlauf von Reaktionen ausüben.

P. Jannasch und E. Kölitz {Z. anorg. Chent. 15, 66 — 67) haben gelegentlich
ihrer Arbeiten über die Trennung von Chlor und Brom (Jahrb. Cftetn, [1892] , 76 f.)
beobachtet, dafs die Oxydation von Bromiden durch Permanganat in essigsaurer
Lösung durch Acetate verhindert wird. Die naheliegende Erklärung dieser
Erscheinung, die sich vorhersagen liefs, haben die Autoren nicht gefunden.
F. W. Küster (Verhandlungen der Gesellschaft Deutscher Naturforscher und
Aerxte, 1897) hat deshalb Veranlassung genommen, auf der Naturforscher-
Versammlung in Braunschweig die Theorie der Erscheinung an der Hand der
gegenwärtigen Ansichten über die Natur der Salzlösungen zu entwickeln.

Eine Arbeit von Fr. Carnegie und F. Bürt (Ghem. Xews. 76, 174 — 175)
über die Wechselwiricung zwischen Ammoniumphosphat und Sublimat im Lichte der
lonisationstheorie der Lösungen legt ein erfreuliches Zeugnis dafür ab, dals auch
unsere englisch sprechenden Fachgenossen mit bestem Erfolge anfangen, die
lonisationstheorie in der analytischen Chemie anzuwenden.

Auch P. Degener („Festschr. d. Herzogl. Techn. Hochschule Carolo-Wil-
helmina^' | Braunschweig 1897] S. 453 — 464) hat eine hierher gehörende Arbeit
veröffentlicht: „Ober den Einflufs der Temperatur auf die Acidität einiger Säuren''. Der
Verfasser untersuchte die Erscheinung näher, dafs manche Säui*en beim Titrieren
in der Kälte und in der Wärme sehr verschiedene Mengen Alkali zur Neutrali-
sation gebrauchen. Die von ihm mitgeteilten Thatsachen sind zum Teil recht
interessant, die Erklärungen hingegen, welche für die Erscheinungen gegeben
werden, sind zum Teil recht bedenklich. Wenn der Autor gleich im Anfange
seiner Mitteilung meint, es sei zur Zeit kaum zu erklären, dafs die schwache

\^B R A fiy

— 398 —

Essigsäure mit Alkali neutrale Salze gebe, während die Salze der viel stärkeren
Phosphorsäure alkalisch reagieren, so irrt er sich. Ebensowenig bedarf die
Wirkung der Neutralsalze auf die Acidität der Säuren erst noch einer Er-
klärung. Das sind Verhältnisse, die durch Anwendung des Massen wirkungs-
gesetzes längst der exakten Behandlung zugänglich geworden sind. Der Autor
hätte für seine Studien Hilfsmittel anwenden müssen, welche die Gleichgewichte
der untersuchten Systeme nicht störten; Titration ist hier, wie jeder andere
chemische Eingriff, ungeeignet.

H. Let (B&r. deutsch, ehem. Oes, 30, 2192—2196) hat den Grad der Hydrolyse
von SalzlSsungen aus der Geschwindigkeit ermittelt, mit welcher Zucker in diesen
Lösungen durch die vorhandenen Wasserstoffionen invertiert wurde. Aluminium-
chlorid ist hiemach in ^/gj-norm. Lösung bei 100 ° zu 8.8 % hydrolysiert, in Vsi j-norm.
Lösung aber etwa zu 41.8 ^/q. Das Sulfat ist weniger gespalten. Alkalichloride
drängen die Hydrolyse von Aluminiumchlorid zurück, vermutlich weil die
Ionisation des Aluminiumchlorids durch die Vermehrung der Chlorionen er-
schwert ist. Auch Salze am Zink, Quecksilber und Kupfer wurden in analoger
Weise untersucht — G. Carbara und U. Rossi (Atit R. Äccad, dei Liticei
Rom<i [5] 6, II, 208 — 216) bestimmten in ganz analoger Weise die Hydrolyse von
salzsauren Salzen einiger Basen mit gemischter Funktion aus der Leitfähigkeit der
Lösungen. Die Salze von BetaYn, Dimethylthctin u. s. w. erwiesen sich als fast
vollständig hydrolysiert Hier schliefst sich femer eine Untersuchung derselben
Autoren über die Katalyse des Methylacetats durch Salze einiger Basen von ge-
mischter Funktion an. {AUi R. Äec, dei Ltncei Roma [5] 0, H, 219 — 226.)

Es ist eine bekannte Thatsache, dafs die Oxydation von Metallen wie
Eisen, Aluminium oder Zink in luft-, d. h. sauerstoffhaltigem Wasser verzögert
wird durch die Gegenwart alkalisch reagierender Salze (Carbonate, Phosphate,
Borate, Nitrite), während neutrale Salze (Chloride, Bromide, Jodide, Chlorate,
Nitrate und Sulfate) diese Oxydation beschleunigen. Nach unserer modernen
Ausdrucksweise begünstigen also Hydroxylionen den Vorgang. In einer Arbeit
„Ober die sogenannte Autoxydation'* erklärt nun R. Ihle (Zeitschr, phys. Chem, 'ü,
114—120) diese Thatsache dadurch, dafs nach der NERMST'schen Formel zur
Berechnung elektromotorischer Kräfte die vorhandenen Hydroxylionen den ge-
lösten Sauerstoff an der lonenbildung behindern, durch diese Behinderung
wird aber auch in leicht zu übersehender Weise der Obergang des Metalles
in den loneuzustand erschwert. Die beschleunigende Wirkung der Neutral-
salze ist nach Ansicht des Autors eine „katalytische^^ Der Referent fafst den
Vorgang anders auf. Das Metall, z. B. Eisen, verdrängt durch Massenwirknng
infolge seiner lonisationstension einen Teil der Kationen, z. B. Kaliumionen,
aus der Lösung, bis zu einem bestimmten Gleichgewicht Die so frei gewordenen
Kaliumatome mögen mit dem metallischen Eisen eine feste Lösung (Legierung)
geben, sie werden aber auch in unendlich kleiner Konzentration ^ei in der
Lösung vorhanden sein. Die so in die Lösung gelangten Eisenionen können
nun mit den vorhandenen Hydroxylionen unterhalb des Löslichkeitsproduktes
des Eisenhydroxyds bleiben, sie können dieses Löslichkeitsprodnkt aber auch
übertreffen, und dann wird die Autoxydation rasch vorschreiten. So entsteht
die scheinbar katalyiische Wirkung. — Durch ähnliche Betrachtangen, wie
die oben angeführten, vermag der Autor noch einige interessante Reaktionen
des Wasserstofl&uperoxyds, das bald als Oxydationsmittel, bald als Reduktion«-

— S9d —

mittel wirkt, in einfachster Weise zu erklären. All diese Ansführangen zeigen
so recht die unendliche Überlegenheit modemer Betrachtungsweise gegenüber
dem früheren Standpunkte — hier fesselndste Durchsichtigkeit, verstandener
Zusammenhang der Erscheinungen, dort einzelne Thatsachen, Öde, leere That-
sachen. — —

S. F. Tatlob (Joum, Phys. Chem, 1, 542—46) hat die Verteilung von Essig-
säure zwischen Chloroform und Wasser studiert. Ist Z^ die Essigsäure in der Ge-
wichtseinheit Wasser und Z, die Essigsäure in der Gewichtseinheit Chloroform,
so ist mit grofser Annäherung

0.88 log^-logiTi^logiT,
worin K eine Konstante ist.

Eine Arbeit Tanbet's (Compt. rend. 124, 468—466) über die Einwiricung von
verdünnter Salpetersäure auf Nitrate bei Gegenwart von Äther ist in zweierlei Hinsicht
interessant, denn einmal bringt sie, allerdings ohne dafs der Autor sich dessen
bewufst geworden ist, recht wertvolle Bestätigungen für die Brauchbarkeit
unserer gegenwärtigen Theorie der Salzlösungen, und zweitens zeigt sie, dafs
unseren Fachgenossen jenseits des Rheines — sehr zu ihrem Schaden — diese
Theorie immer noch etwas ganz Fremdes geblieben ist Wäre letzteres nicht
der Fall, so würde ihnen nicht so leicht, wie es im vorliegenden Falle ge-
schehen ist, die schönsten Resultate ihrer Arbeiten entgehen, und sie würden
nicht so oft in die Lage kommen, zur Erklärung von Einzelerscheinungen alle
möglichen, unkontrollierbaren Spezialannahmen machen zu müssen. Das Ver-
teilungsverhältnis der Salpetersäure zwischen Äther und Wasser wurde ermittelt
für Salpetersäure von

0.25 <>/o zu 1 : 160 10 «/o zu 1 : 17

100 18 «/o zu 1:12

66 40 7o za 1-10

42 45 % zu 1 : 8,5

Dafs das Verteilungsverhältnis mit fortschreitender Verdünnung immer
kleiner werden würde, war zu erwarten, da für die Verteilung ja wesentlich
auch die nicht ionisierten Moleküle der Säure in Betracht kommen. Dement-
sprechend mufs auch das Verteilungsverhältnis zu Gunsten des Äthers ver-
schoben werden, wenn die lonenspaltung im Wasser durch Zusatz von Nitraten
zurückgedrängt wird. Der Autor hat diesen Einflufs der Nitrate konstatiert,
ohne ihn jedoch verstanden zu haben. Charakteristisch für seinen Standpunkt
ist es, dafs er die Wirkung nicht äquivalenter, sondern gleicher Mengen der
Nitrate mit einander vergleicht. Die Annahmen, welche schliefslich der Autor
zur „Erklärung^' seiner Resultate macht, sind eben so gekünstelt, wie hand-
greiflich falsch. Wenn er sich entschliefsen könnte, einmal die betreffenden
Kapitel in Nebnst*s „Theoretischer Chemie" (S. 428) durchzulesen, würde es
ihm wie Schuppen von den Augen fallen, und er wäre im stände, die Resultate
seiner Untersuchung wirklich wissenschaftlich zu verwerten.

Die Geschwindigkeit von Vorgängen, welche, wie z. B. die Zuckerinversion,
durch die „katalytische^^ Wirkung von Wasserstoffionen bewirkt werden, sollte
der Konzentration der gegenwärtigen Wasserstoffionen streng proportional sein.
Dieser Forderung der Theorie schlössen sich die bisherigen Beobachtungsresultate
aber nicht ganz an. Um zu sehen, ob diese Abweichungen nicht etwa nur
auf vermeidbaren Fehlerquellen beruhen, hat W. Palmaeb {Zeitschr. phys, Chem, 22,

0.50 «/o zu

1.0 0/^ zu

2.0 % zu

- 400 -

492—504) neue, sehr sorgfMtige Versuche ,,Ober das Verhältnis zwischen Inversioiis-
geschwindigiceit und Konzentration der Wasserstoffionen'* angestellt Von der Konzen-
tration der Wasserstoffioncn n = 0.001 bis n^O-Ol war das Verhftltnis Inversions-
geschwindigkeit: Konzentration sehr nahe konstant, nämlich 0.1844 bis 0.1863.
Für /! = 0.0939 ist aber das Verhältnis schon recht merklich gröfser, nämlich
gleich 0.2078. Diese zu starke Wirkung der gröfseren Konzentrationen wird
der ,,Neutralsalzwirkung^' der nicht dissoziierten Moleküle zugeschrieben.

H. GoLDSOHMiDT Und C. Wachs {Zeiischr. phys, Gliem, 24, 353—365)
machten sehr interessante Mitteilungen über Anilidbildung. Ausgehend von der
Annahme, dass Anilinsalze in Anilinlösung in Anilin und die freie Säure ge-
spalten seien {Z. anorgan, Ch^m. 15, 365 j, kommen die Autoren zu dem
Schlufs, dafs die Anilidbildung

CeH^NH, + CH,CO,H = CeHsN H - CHgCO -h H,0
und die Esterbildung

CöHßOH -h CHsCO^H = CjH, - CHsCO, -h H,0
analog verlaufen müfsten. Eis ergab sich denn auch zunächst, dafs die Reak-
tion auch in den Fällen, wo das Anilin in sehr grofsem Überschuls vorhanden
war, als eine solche zweiter Ordnung verlief, was, analog wie bei der Ester-
bilduug, durch Autokatalyse zu erklären wäre. Durch Zusatz starker fremder
Säuren wird die Keaktion beschleunigt und zu einer solchen erster Ordnung.
Jedoch wirken die Säuren nicht nach Mafsgabe ihrer „Stärke^S indem Brom-
wasserstofi* nicht mehr beschleunigt, als Pikrinsäure. Wasser wirkt immer ver-
zögernd. Da sich nun Wasser bei der Reaktion bildet, ist erklärt, dafs die
Konstanz der „Konstanten*^ stellenweise zu wünschen übrig lälst

Gelegentlich seiner Untersuchungen über Oxydasen {Jahrb. Chem, 1896, 170)
war G. Bebtrand auf den Gedanken gekommen, dafs das Mangan bei den hier
in Rede stehenden Sauerstoffübertragungen eine sehr wichtige Rolle spiele
{Compt. rend. 124, 1032—1035). £r hat deshalb eingehende Studien „Ober die
oxydierende Wiricung der Manganosalze und über die chemische Konstitution der Oxydasen"*
angestellt (Compt. retid. 124, 1355 — 1358). Die Manganosalze vermitteln ganz
allgemein die Übertragung von freiem Sauerstoff auf oxydabele Körper. 1 g
Hydrochinon mit 100 mg Mangan, in Form eines Salzes, in 100 ccm Wasser
gelöst, absorbierte von freiem Sauerstoff bei Gegenwart von

Mangannitrat 1.5 ccm Manganacetat 15.7 ccm

Mangansulfat 1.6 ccm Mangansalicylat 16.3 ccm

Manganchlorür 1.8 ccm Manganlactat 17.6 ccm

Manganformiat 7.4 ccm Mangangluconat 21.6 ccm

Manganbenzoat 15.3 ccm Mangansuccinat 22.1 ccm

Die Salze ordnen sich also ihrer Wirksamkeit nach ungefähr in der um-
gekehrten Reihe der Stärke ihrer Säuren, es ist also offenbar, dafs die Konzen-
tration der Hydroxylionen in der Lösung eine wichtige Rolle spielt. Gewisse
Vorgänge zwischen dem freien Sauerstoff und dem Manganoion (resp. dessen
Umsetzungsprodukte mit den Hydroxylionen), die relativ schnell verlaufen,
dürften dann die Oxydation des Hydrochinons „katalytisch'* beschleunigen.

In einer Arbeit ,,Ober die Geschwindigkeit der hydrolytischen Zersetzung des
Karbonylsulfids'' teilt G. Bdchböck (Zeitschr. phys. Chefn. 2S, 123—156) mit, dafs
der fragliche Vorgang in wässeriger Lösung als Reaktion erst«r Ordnung verläuft

COS-faq V CO, + H,S+aq.

— 401 -

Säurezusatz verkleinert die Reaktionsgeschwindigkeit^ um so mehr, je kon-
zentrierter die Säuren sind, und um so mehr, je st&rker sie sind, jedoch steht
die Verlangsamung der Reaktion und die Konzentration der Wasserstoffionen
nicht in einfachem Verhältnis. Auch Salze verzögern die Reaktionen, während
Harnstoff und Gljcerin etwas beschleunigend wirken. Der Temperatureinflufs
ist nach der van^t HoFP'schen Formel berechenbar.

A. A. Notes und R. S. Wason (Zeitschr. pkys. Chem, 22, 210—221) haben
die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen EisenchlorOr, Kallumchlorat und Salzsäure unter-
sucht. Sind die anfangs vorhandenen Mengen Eisenchlorür J, Kaliumchlorat B
und Salzsäure (7, die zur Zeit i umgewandelten Mengen Xy so ergiebt sich in
der Gleichung

^^=C, (A-x)(B-x)(C-x),

der Ausdruck (7, konstant. Die Reaktion ist also eine solche dritter Ordnung,
während man nach der üblichen Umsetzungsgleichung

6Fe" -H ClOs' + 6H- =- 6Fe- 4- Gl' + 3H,0
einen Vorgang dreizehnter Ordnung erwarten sollte! Auch die nicht fem
liegende Annahme, dafs nur der erste Schritt der Reduktion der Ghlorsäure
einer mefsbaren Zeit bedarf (Z. anorgan, Chem. 15, 366, Jodwasserstoff— ßrom-
säure), führen zu einer Reaktion fünfter Ordnung:

2Fe- + ClOs' + 2H- = 2Fe- • + CIO,' + H,0.
Um nun zu erklären, dafs die Reaktion thatsächlich eine solche dritter
Ordnung ist, glauben die Autoren annehmen zu sollen, dafs das Ferroion zwei-
atomig ist und die Wasserstoffionen in erster Instanz nur katalytisch wirken,
80 dals der wirklich gemessene Vorgang wäre

Fe," -H CIO,' = Fe,0' •• + CIO,'
oder

Fe,— + CIO,' -h H,0 = 2FeOH • + CIO,',

während darauf augenblicklich die basischen Ferriionen Fe,0"" resp. FeOH"
von der Salzsäure neutralisiert würden. (? Der Referent glaubt, dafs der ge-
messene Vorgang der folgende ist:

2Fe" + CIO,' = 2Fe- + CIO,' + 0").
Schliefslich wurde auch noch der Ein flu fs der Temperatur auf die
Geschwindigkeit der Reaktion untersucht. Die Reaktionskonstanten nahmen
mit der Temperatur rasch zu, und zwar erwies sich von 0 bis 50^ der Ausdruck

konstant, wenn T, und T, die Temperaturen, if, und A", die zugehörigen Kon-
stanten sind. Der Einflufs der Temperatur auf die Geschwindigkeit aller Reak-
tionen ist von derselben Grössenordnung.

W. P. JoRissEN {Zeitschr, phys, Chem. 23, 667 — 672) lieferte einen Beitrag
zu dem wunderbaren und noch so ganz unaufgeklärten Kapitel der Sauerstoff-
aktivierung {Zeitschr. phys. Chem, 16, 413). Schon Friedrich Mohr hatte beob-
achtet, dafs NatriumarsenitlÖsung bei Gegenwart von viel Natriumbikarbonat
gegen Luftsauerstoff beständig ist, dafs es aber bei Gegenwart von Natrium-
sulfit zugleich mit diesem oxydiert wird. Der Verfasser hat nun gefunden, dafs
auch unter den wechselndsten Bedingungen immer äquivalente Mengen von
Arsenit und Sulfit oxydiert werden, so dals also das Sulfit ebensoviel Sauerstofi

402

aktiviert, als es selbst aufnimmt. Analog oxydieren auch Permanganate, Chromate
und Chlorate Substauzen, die sie für sich allein nicht zu oxydieren vermögen;
wenn andere, leicht oxydabele Stoffe mit oxydiert werden können.

F. ZsocHna (Atti B. A(xad. dei lAncei Rofna\b\ 6, 149—154) hat gelegent-
lich seiner Studien über die Einwirkung von in organischen Lösungsmitteln gelöster
Salzsäure auf Zink gefunden, dafs eine fttherisclie Lösung von Chlorwaaserstoff in
der Zeiteinheit mit Zink mehr Wasserstoff entwickelt, als jede andere Lösung.
Er sieht hierin einen Widerspruch mit der lonentheorie, indem die Energie
der Säuren durch den Grad der lonenspaltung bestimmt sei, die ätherische
I>dsung aber nicht leite, also auch keine Ionen enthalte. Des Rätsels Losung
ist natürlich die, dafs man im Hinblick auf die Verschiedenheit der Medien
aus der Geschwindigkeit nicht ohne weiteres auf den einen Faktor der „Energic^^
schliefseu kann.

A. A. NüYEs und W. R. Whitnby (Zeitschr. phys, Chem, 23, 689—6921
nehmen an, dafs die Geschwindigkeit, mit weicher sich weitere Mengen einer Substanz
in einer noch nichf gesättigten Lösung lösen, proportional ist der Differenz im Ge-
halt X der vorhandenen uud der gesättigten Lösung S, also

^^^KiS-.) oder \\^^-K.

Versuche mit ßleichlorid und Benzoesäure ergaben in der That die erforderliche
Konstanz des Ausdruckes.

Verfolgt man den Zustand von Seignettesalz bei steigender Temperatur
dilatometrisch, so zeigt, wie J. Docters van Lbcuwen {Zeitschr. phys. Ghetn. 23,
38—35) in einer Arbeit .,Ober die Spaltung von Seignettesalz und der entsprechendea
Ammoniumverbindung" mitteilt, die Kurve bei 55 ^ einen Knick. Dieaer Knick ist
dadurch erklärt, dafs bei dieser Temperatur das Seignettesalz (Kalium -Natrium-
Tartrat) in Kaliumtartrat und in Natriumtartrat zerfällt. Dieselbe Umwand-
lungstcmperatur von 55^ ergiebt sich denn auch aus dem Verlaufe der Löslich-
keitskurven für Seignettesalz, für Seignettesalz + Kaliumtartrat, für Seignettesalz
+ Natriumtartrat, und für Natrium + Kaliumtartrat Hiemach können bei 55"
koäxistiercn : 1. Seignettesalz; 2. Kaliumtartrat; 3. Natriumtartrat; 4. Lösung
und 5. Dampf. Es handelt sich hier demnach um einen fünffachen Punkt
Eine Folge dieser Verhältnisse ist es, dafs Seignettesalzlösung beim Eindampfen
auf dem Wasserbade Natriumtartratkrystalle absetzt Das entsprechende Am-
moniumseignettesalz verhält sich ganz analog, nur liegt seine Umwandlimgs-
temperatur etwas höher, nämlich bei 58.5^ — Auch das racemische saure äpfel-
saure Ammonium erleidet nach F. B. Kenrick {Ber. deutsch, chetn, Ges, 30,
1749 — 1757) bei 75^ eine plötzliche Aenderung, indem die monoklinen Kiystalle
teilweise schmelzen und rhombische Krystalle auftreten. Es war möglich, dais
bei dieser Temperatur das krystallwasserhaltige Racemat in krystallwaaserfreies
Racemat und dessen Lösung übergeht (ähnlich wie das Glaubersalz):

i<NH,.C,H505.H,0), = r(NH,.C,HA)i + 2H,0,
es konnte aber auch sein, dafs das feste, neu auftretende Salz ein Gemenge der
aktiven Malate war:

r(NH4.C4H,06.H,0), = dNH^.C^H^O, + INH4.C4H5O5 + 2H,0.

Die nähere Untersuchung hat gezeigt, dala die zweite Möglichkeit that-
sächlich eintritt. Dilatometrisch ergab sich die Umwandlnngstemperatar des
r-Salzes mit uud ohue Zusatz von 1-Salz unverändert zu 71.8 bis 72.8^ Bei

— 403 -

den Löslichkeitsversuchen ergaben sich Schwierigkeiten, auf die hier aber nicht
nfther eingegangen werden kann.

Nach Beobachtungen von Gebnbz {Compt. rend. 95, 1278 [1882]) ist die
Erstamingsgeschwindigkeit von Phosphor und Schwefel proportional der Unter-
kühlung. G. Tammann iZeitschr. phys. Chem. 23, 326 — 328 ; siehe auch J. Fried-
lander und G. Tammann, Zeitschr. phys. Chem. 24, 152—159) stellt nun die
folgende Überlegung an: Während des Erstarrungsvorganges mufs an der
Grenzschicht zwischen festem Stoff und überkalteter Flüssigkeit dieselbe kon-
stante Temperatur herrschen, nämlich die des Schmelzpunktes, unabhängig
vom Grade der Uberkaltung. Infolgedessen ist nicht abzusehen, warum die
Geschwindigkeit, mit welcher sich die Grenzschicht zwischen fester und flüssiger
Phase verschiebt, von der Badtemperatur abhängen sollte. Nun beobachtet
man aber thatsächlich bei geringeren Unterkühlungen (z. ß. bis zu solchen von
15°) Abhängigkeit der Geschwindigkeit vom Grade der Unterkühlung, während
bei stärkeren Unterkühlungen (15 — 30*^) diese Abhängigkeit verschwindet. Der
Autor erklärt die zuerst zu beobachtende Abhängigkeit durch kleine Verun-
reinigungen, die bei der kleinen Unterkühlung von der krjstallisierenden Sub-
stanz ausgeschieden werden, bei starker Unterkühlung jedoch umschlielsen die
Krystalle die Unreinigkeiten, die dadurch unwirksam werden. Ist die Unter-
kühlung so grofs, dals die Krystallisations wärme nicht mehr ausreicht, das
System bis zum Schmelzpunkt zu erwärmen, so nimmt bei weiterer Unterkühlung
die Erstarrungsgeschwindigkeit ab.

Es ist eine bekannte Thatsache, dafs Salzsäure auf metallisches Natrium bei
—80 „nicht einwirkt". E. Dorn und B. Vollmer (Wied. Ann. 60, 468—477)
haben nun den Grund dieser auffallenden Erscheinung ausfindig zu machen
gesucht. Die Salzsäure ist bei —80° noch sehr weitgehend ionisiert, Mangel
an Wasserstoffionen kann demnach nicht die Ut-sache des Ausbleibens der
Reaktion sein. Die elektromotorische Kraft Na | HCl | Pt bei - 80° ist 3.018 Volt,
Zn I HCl I Pb zeigt bei -80M.172 Volt, wenn beide Metalle gekühlt sind,
1.187 Volt/ wenn nur das Zink gekühlt ist, 1.479 Volt, wenn nur Platin ge-
kühlt ist, und 1.450 Volt bei 13 ^ Die grofse elektromotorische Kraft bei
— 80® beweist, dafs die chemische Wirkung der Salzsäure auf Natrium auch
bei —80° noch mit ungeschwächter Kraft besteht, daf» das Natrium aber
dennoch scheinbar nicht angegriffen wird, ist eben nur eine Folge der
grofsen Verlangsamung der Reaktion.

Chemische Verwandtschaft.

In einer Abhandlung über die THration karbonathaltiger Laugen hatte F. W.
KüSTEB (Z. anorg. Chem. 13, 127) eine neue Theorie der Wirkung des Methyl-
orange als Indikator aufgestellt. Nach dieser Theorie spielen nicht lonisations-
Vorgänge an der Sulfogruppe des Farbstoffes eine wesentliche Rolle bei dem
Farbumschlage des Indikators, vielmehr tritt der Farbumschlag dadurch ein,
dafs an eines der Stickstoffatome des Moleküles — vermutlich au die Dimethyl-
amidogruppe — ein Wasserstoffion addiert wird. Ist diese Auffassung richtig,
so mufs auch die Muttersubstanz des Methylorange, welcher die Sulfogruppe
fehlt, also das Dimethylflmidoazobenzol, denselben Farbenumschlag zeigen.
Und das ist nach einer Untersuchung von G. Lumuk und £d. Mabjuek {Zeitschr,

- 404

ongew. Chetn. 1897, 3—4) in der That der Fall, und zwar wird durch die
Resultate dieser Untersuchung die Auffassung Küsteb's nicht nur qualitativ,
sondern auch quantitativ bestätigt, indem sich die Muttersubstanz etwas weniger
empfindlich als Indikator erwies, als die Sulfosäure, ganz wie es die Theorie
vorhersehen liefs.

Hilfsmittel.

Eines der wichtigsten Hilfsmittel ftir den Elektrochemiker ist das Nortnal-
element nach Clark; es ist deshalb von Interesse, dafs H. L. Callbndab und
H. T. Barnes (Proe, Roy, Soe, London 62, 117—152) ausführliche Unter-
suchungen über die Veränderung der elektromotorischen Kraft verschiedener Formen
des Clarkelementes mit der Temperatur und mit der Konzentration der L0sung augestellt
haben, auf welche hiermit verwiesen sei.

Da sich die LiNDR'sche Luftverflüssigungsmaschine auch schon in che-
mischen Instituten einzubürgern beginnt, wird ein von F. Kohlrausch
{Wied. Ann. 60, 463—467) beschriebenes Thermometer fDr sehr tiefe Temperaturen
Interesse erwecken, das bis —190^, dem Siedepunkt der flüssigen Luft, benutz-
bar ist. Die Füllung besteht aus Petroläther.

Bei der gegenwärtig herrschenden Vorliebe für elektrochemische Versuche
dürfte eine für die Voriesung und für kleinere Laboratoriumsversuche geeignete Form
des elektrischen Ofens Interesse erwecken, die von F. W. Ki^ster und F. Dole-
ZALEK (Zeitschr. Elektrochcm. 3, 829-330) konstruiert und beschrieben worden
ist. Der Ofen besteht nur aus gebranntem Kalk und kann fast kostenlos mit
den in jedem Laboratorium vorhandenen Hilfsmitteln in kürzester Zeit her-
gestellt werden. Calciumkarbid und ähnliche Produkte lassen sich in dem
Ofen als Vorlesungsversuch in kurzer Zeit und in beträchtlichen Mengen her-
stellen. — Auch A. E. BoNNA und E. Lekoyer [Zeitschr, Eiektrockem, 3, 470i
haben einen „Elektrischen Ofen für den Laboratoriumsgebrauch^' beschrieben, der
allerdings weniger einfach und billig herzustellen, aber daför auch dauerhafter
ist, als ein Ofen aus Kalk. Weiter hat noch D. Helbio {Atii Rend, Accad. dei
Lincei Roma 6 [5J, I, 314—315) einen r0hrenf0rmlgen elektrischen Ofen angegeben,
der unter Umständen gute Dienste leisten kann.

Von grofser Bedeutung für den Physiko-Chemiker sind die von F. Kohl-
rausch {Wied, Ann. 60, 315—332) gemachten Mitteilungen „Ober platinlerie
Elektroden und Widerstandsbestimmung". Aus den Darlegungen geht hervor, dafs
man bei Widerstaudsmessungen in Zukunft in der Regel schon mit sehr
kleinen Elektroden auskommen wird.

W. Stroud und J. B. Hendrrson {Phil. Mag. 43 [5], 19—27) haben eine»
wie es scheint, recht brauchbare Methode zur Bestimmung elektrolytischer Leitfähig-
keiten mit Gleichstrom angegeben. Zwei gleiche Widerstände von 1000 Ohm und
zwei Widerstandsgefäfse von gleicher Form und mit gleichen Elektroden, aber
von verschiedener Länge, sind zu einer WHEATSTONB'schen Brücke kombiniert,
in deren Brückendraht ein empfindliches Galvanometer eingeschaltet ist In
den Zweig des kürzeren Widerst an dsgef&fses wird so lange Widerstand zuge-
stöpselt, bis das Galvanometer stromlos ist Die Spannung der Stromquelle
beträgt 30 Volt

— 405 —

LosD Kblyih {Zeiiseh, Instrum, Kunde 7, 122) hat einen einfachen und
doch zuverlässigen Apparat beschrieben zur Hetsiing der DampfdnickdHIerMiz zweier
nossigkeitea.

E. Bbckmaitn iZeüsehr. pkys. Chem. 21, 288—256 und 22, 609—618) hat
wieder Neuenngea aa seiaen MilekMlargewidittbettiWBgiapparatm beschrieben.
Zunächst ermöglicht ein elektromagnetischer Rührer und auch noch ein anderer
Rührer mit Quecksilberverschluis vollständigen Luftabschlufs des G^efriergeft(ses,
was z. B. bei stark hygroskopischen Lösungsmitteln von Vorteil ist Weiter
wird ein neues Siedegefö(s beschrieben, und als Füllmaterial haben sich aus
Platindraht zusammengebogene TetraSderchen sehr gut bewährt — Auch P.
Fuchs {2^eüschr, pkys, Chem. 22, 72 — 76) hat Abänderungen am BacKMAinr'schen
Siedei^parate getroffen, ebenso W. Mcterboffcb {Zeitsehr. phye. Chem. 22,
619 — 625) am BscKMAini'schen Grefrierapparate.

In einer Veröffentlichung „Vorarbeiten zu einer Untersuchung über Dampf-
dichtebestimmung bei extremen Hitzegraden'' teilen Victob Metsb und Max
YOH Rbckldighausev {Ber. deuiedL chem. Oee. 30, 1926 — 1935) mü, dais es
ihnen nach langen Mühen gelungen ist, ein Material zu finden, das auch den
extremen Hitzegraden des Waasergasofens stand hält und bei dieser weit über
dem Schmelzpunkt des Platiniridinms liegenden Temperatur sogar gasdicht
bldbt Dieses Material ist der ■apieril vaa VMtodi in Steiermark, der mit kalt
gesättigter Magneainmchloridlögnng angerieben zu Hohlkörpern geformt und
dann gebrannt werden kann.

Das zuerst yon Bakeuis Roozkboom zar gii4>hischen DarsteDung Ton
Änderungen in Dreiphasensystemen benutzte PriiecMinri«« ist yon W. D.
Baugboit (JcMcm. jiAyt. Cfcent. t, 403 — 410) dngdieod diskutiert worden. Die
Entwickelungen des VerC werden ftr solche, die sieh des Diagrammes bedienen
wollen^ sicher Yon Nutzen sein.

jm. 27

Biidnersctiau.

Die Praxis der Molekiilargewiohtsbettimmiiiigy yon H. Biltz. (Berlin,
Fi8CHEB*B medizinische Buchhandlung) 170 Seiten mit 44 Figuren im
Text, geh. 3.60 Mark.

Wenn auch nicht gerade ein Mangel an Büchern besteht, welche An-
leitung zur Ausführung yon Molekulargewichtsbestimmungen geben, so wird man
doch die soeben erschiene Schrift von H. Biltz gern zur Hand nehmen. Hat
sich doch der Ver^Etsser als eifriger und erfolgreicher Bearbeiter des von dem Buche
behandelten Gebietes seit Jahren vorteilhaft bekannt gemacht Man darf deshalb
erwarten, in dem Buche die Schätze langjfthriger Erfahrung niedergele^ zu finden.
Und diese Erwartung täuscht den Leser nicht Selbst derjenige, welcher schon
durch längere Übung mit den verschiedenen Methoden der Molekulargewichtsbe-
stimmung bekannt geworden ist, wird mit Vorteil die Anleitung Biltz* zu Bäte
ziehen. Aber nicht nur die eigenen reichen Erfahrungen übermittelt der Autor
dem Leser, er macht sein Buch noch durch zahlreiche Litteratumachweise be-
sonders wertvoll. — Versehen von Belang sind dem Referenten nicht aufge-
fallen. Nur S. 6 ff, ist die Korrektur des verdrängten Luftvolums bezüglich
der Tension des Wasserdampfes nicht korrekt Da nämlich die Verdampfungs-
bime nicht mit trockener Luft gefüllt ist, sondern mit Luft aus dem Arbeits-
raum, so wäre bei der Korrektur die Differenz zwischen der Tension des ge-
sättigten Wasserdampfes und der Tension des Dampfes in der Zimmerluft zu
setzen. Li chemischen Arbeitsräumen beträgt die relative Feuchtigkeit nach
den Erfahrungen des Referenten meist über 50%, man erhält deshalb richtigere
Werte, wenn man bezüglich der Feuchtigkeit gar nicht korrigiert, als wenn
man die ganze Tension in Abzug bringt. Für die Praxis wird es genügen,
immer die halbe Tension in Rechnung zu setzen. — Der Ausdruck Seite 87,
„dafs die Vergasung nahe dem Siedepunkt nicht vollkommen vor sich geht'S
könnte zum wenigsten zu bösen Milsverständnissen Veranlassung geben. —
Dals der Autor als Einheit für seine Gasdichtezahlen immer noch auf die
atmosphärische Luft zurückgreift, ist sehr zu bedauern. Man sollte doch diese
für den Chemiker ganz wertlosen Zahlen endlich fallen lassen! (Veigl. W. Ost-
WALD. ÄUyem. Chem, 1, 163 ff. und F. W. Küster, Diese Zeitsekr. 14, 255.)

F. W. Küster.

- 407 —

TraitA AUmentaire de Mechanique ohimique fondöe snr la Thermo*
dynamique, von P. Duhem. Band. 2. (Paris, bei A. Hebmann;
378 Seiten.) 12 Pres.

Der erste Band des vorliegenden Werkes (Chemische Mechanik in ele-
mentarer DarsteUang gegründet auf die ThermodTnamik) ist vor 2 Jahren er-
schienen. Der soeben ausgegebene zweite Band behandelt im dritten Buche
auf Seite 1 — 127 die Verdampfung und analoge Veränderungen; im vierten
Buche auf Seite 129—288 den Zusammenbang zwischen flüssigem und gasformigem
Zustande und im fünften Buche auf Seite 285 — 869 die Dissoziation in Systemen
von Qemischen vollkommener Gase.

Der ebenso durch seine bahnbrechenden wissenschaftlichen Untersuchungen,
wie auch durch seine Meisterschaft in der Darstellung bekannte Verfasser er-
wirbt sich durch die Herausgabe des vorliegenden Werkes um die Förderung
der Wissenschaft und um die Verbreitung gründlicher, physikalisch-chemischer
Kenntnisse gleich grolse Verdienste. Es wäre wohl zu wünschen, dafs das
Buch durch Ausgabe einer Übersetzung ins Deutsche auch den deutschen
Studierenden zugänglicher gemacht würde. F. W, Küster,

C. F. PlatthbB'8 Probierkunst mit dem Lötrohre. Eine vollständige
Anleitung zu qualitativen und quantitativen Lötrohr-Untersuchungen.
6. Auflage von F. Kolbeck (Leipzig, bei J. A. Babth) XVI und
488 Seiten; 72 Abbildungen, br. 10 Mark, geb. 11 Mark.

Die alte Kunst des Lötrohrblasens ist bei den Chemikern sehr in Verfall
geraten, hat doch der Referent noch vor kurzem ein preufsisches Universitäta-
laboratorium kennen gelernt, in welchem das Lötrohr ganz abgescha£Ft war,
ohne etwa durch zweckentsprechende Benutzung der Bunsenflamme wenigstens
zum Teil ersetzt zu sein. Wenn es nun auch durchaus gerechtfertigt erscheint,
datJB der Chemiker im allgemeinen dem Lötrohr und seiner Benutzung nicht
mehr die Aufmerksamkeit widmet, wie früher, so kann unter Umständen das
80 unscheinbare Instrument doch die besten Dienste leisten. Wer aber ihrer
bedarf, kann keine gründlichere und trefflichere Anleitung zur Probierkunst mit
dem Lötrohre finden, als das mit einem ungewöhnlichen Mafs von Hingebung
und Sachkenntnis geschriebene Buch Kolbeck's, das auch in Bezug auf die
ftulsere Ausstattung den verwöhntesten Anforderungen gerecht wird.

F. W. Küster,

Chemie: Anorganisoher Teil, von Jos. Klein. 2. Auflage, Band 37 der
Sammlung. Göschen, Leipzig, 1897. 163 Seiten.

Für den niedem Preis von 80 Pfg. wird ein in Auswahl, Einteilung und
klarer Durchführung gleichmäfsig vorzüglicher Extrakt des behandelten Wissens-
zweiges geboten, der den neuesten Ansichten und Errungenschaften gerecht
wird. Besonders zur Repetition ist das sauber ausgestattete Werkchen sehr
geeignet Feist

— 408 —

Das ohemiache Praktikum, von £. Dbuitebt. Gbdesberg, Schlosbxr, 1897.
. 45 Seiten.

Dieser ,,Leitfaden'' soll Schülern der drei obersten Gymnasial- oder Keal-
gymnaBialklassen methodische Anleitung g^ben, das im chemischen Unterricht
Gehörte durch eigene Versuche im Schallaboratorium oder zu Hause eingehender
zu verstehen und die Beobachtung zu schärfen. Die Angaben für die einzelnen
Versuche sind kurz gefafst und durch knappe Fragen und Bemerkungen wird
auf die aus dem Experiment zu ziehenden Schlufsfolgerungen hingeleitet. Die
Pensa der zwei ersten Jahreskurse sind propedeutisch ; die Versuche in der Art,
wie im englischen College-Laboratorium im ersten Jahre y,General chemisti^
getrieben wird. Das dritte Jahr wird auf quantitative Analyse verwandt. In
einem eventuellen vierten Kursus folgen schwerere qualitative Analysen und
Darstellung einiger anorganischer Präparate. Im „Selbstunterricht^^ — dem
das Büchlein ebenfalls dienen soll — wird es auch neben einem guten Lehrbuch
nur in seltenen Fällen gute Früchte erzeugen helfen, denn personliche An-
leitung ist für das Experimentieren schwer zu entbehren. Sie kommt auf der
Hochschule auch noch Mb genug. Feist.

Gnindxüge der Chemie und Mineralogie, von R. ABsin>T. 6. Auflage.
409 Seiten. Hamburg, Leopold Voss, 1897.
Den Anhängern der Lehrmethode des Verfassers wird auch die neue Auf-
lage des weitverbreiteten Werkes willkommen sein. Neu aufgenommen ist
darin ein Kapitel (15 Seiten) über ,,Die wichtigsten Mineralien und Gesteine
nach ihrer chemischen Zusammensetzung geordnet*' (mit ca. 90 Abbildungen
von Erystallmodellen , Mineralien und Gesteinen und einer Buntdrucktafeb,
worin besonders die technischen, künstlerischen und geologisch wichtigen Mine-
ralien und ihre Anwendungsweise beschrieben sind; femer ein Kapitel über
das periodische System der Elemente. (3 Seiten.) Neu bearbeitet ist namentlich
das Kapitel über die Salze, speziell die Silikate und ihre technische Ver-
wendung, sowie in beschränkterem Umfange noch mehrere andere Kapitel. —
In der nächsten Auflage dürften vielleicht auch einige kurze Andeutungen über
die modernen Anschauungen über verdünnte Salzlösungen angebracht sein,
sowie die Erwähnung wenigstens von Argon, Helium, Stickstoffwasserstol^
Hydrazin u. a. m. Feist

über die Reduktion der Thiosulfate zu Sulfiten durch
einige Salze in alkalischer Lösung.

Von

R. F. Weinland und A. Gütmann.

Das Verhalten der Thiosulfate gegen Salze wurde bis jetzt vor-
wiegend in neutraler und sauerer Lösung untersucht. Es erschien
möglich, dafs gewisse reduzierende Salze, wie Arsenite, Antiiuo-
nite u. a., im stände sein könnten, den Thiosulfaten unter deren
Reduktion zu Sulfiten ein Atom Schwefel zu entreifsen und dabei
in Sulfoxysalze der höheren Oxydationsstufe überzugehen; diese
letzteren konnten beständig sein, oder sie konnten in die nur Sauer-
stoff oder nur Schwefel enthaltenden Endglieder zerfallen.

In der Litteratur liegt über eine derartige Zersetzung der Thio-
sulfate zunächst eine Angabe von Merz und Weith^ vor, dafs bei
vorsichtigem Schmelzen von Natriumthiosulfat mit Kupferpulver
Natriumsulfit und Cuprosulfid entstehen. Des weiteren fanden wir
im Laufe der Untersuchung eine kurze Notiz von v. Pechmann und
Manck,* wonach sie die Bildung von Rhodanat beim Erwärmen
von Kaliumcyanid mit Thiosulfat beobachteten.

Im folgenden teilen wir die Ergebnisse einer Untersuchung über
das Verhalten der Thiosulfate gegen Arsenite, Antimonite,
Stannite, Phosphite, Hypophosphite und Nitrite mit.

A. Einwirkung von Arseniten auf Thiosulfate.

Es wurde zuerst die Einwirkung von Natrium- und Kalium-
thiosulfat auf die entsprechenden Arsenite untersucht; dabei
zeigte es sich, dafs tertiäres und sekundäres Kalium- und
Natriumarsenit rasch und vollständig in tertiäre Monosulf-

1 Zeitsehr, Chem. 12, 241.

* V. Pechmann und Man<'k: „Über die Einwirkung von schwefliger Saure
auf Cyankaliuni" Iät. drutsrh. ckem. Ufs. 181)5, 2H74).

Z unorg. Chem. XVII. 28

410

oxyarsenate übergehen, während neutrales bezw. saueres
Sulfit entsteht:

AsOjNa, + SjOgNa, = AsSOjNas + SO, Na,;
AsO.Na^H + SjOaNa, = AsSO.Na, + SOjNaH.

Primäres Natriumarsenit reduziert zwar auch Natrium-
thio Sulfat, aber die Reaktion ist weit verwickelter, es konnte neben
der Bildung von Sulfit diejenige von Arsenbisulfid und von einem
Sulfoxyarsenit nachgewiesen werden. Die Versuche über die Ein-
wirkung von tertiärem Ammoniumarsenit auf Ammonium-
thiosulfat führten zu keinem eindeutigen Resultat. AusGalcium-
thiosulfat und Natriumorthoarsenit entstehen dagegen
leicht Calciumsulfit und Natriummonosulfoxyarsenat.

a. Tertiäre Arsenite.

B^gt man zu einer konz. Lösung von 1 Mol. Natriumortho-
arsenit eine solche von 1 Mol. Natriumthiosulfat, so tritt
schon bei gewöhnlicher Temperatur die Reaktion ein: Es findet
Erwärmung statt, und in kurzer Zeit erstaiTt die gesamte Flüssig-
keit zu einer krystallinischen Masse, welche von wenig gleichzeitig
abgeschiedenem Arsen dunkel gefärbt ist. Löst man die Masse in
Wasser und verdampft zur Krystallisation, so scheidet sich das von
Pbeib^ durch Kochen von arseniger Säure mit einer Lösung von
Natriummonosulfid, ^ und von WeinIiAND und Rümpf* durch An-
lagerung von Schwefel an tertiäres Natriumarsenit dargestellte
Natriummonosulfoxyarsenat, AsS03Na3.12H30, aus, während das
Sulfit in der Mutterlauge bleibt. Wendet man weniger konz.
Lösungen von Arsenit und Thiosulfat an, so ist zur Umsetzung
kurzes Erwärmen auf dem Wasserbade nötig; nach eventuellem Ein-
engen scheidet sich dann wiederum neben etwas Arsen das Mono-
sulfoxyarsenat aus. Es wird durch einmaliges ümkrystallisieren in
schönen Prismen und rein erhalten. Das Salz ist leicht kenntlich

an dem für die Monosulfoxyarsensäure charakteristischen Zerfall in
arsenige Säure und Schwefel bei seinem Erhitzen mit verdünnter
Salzsäure. Zum sicheren Nachweis wurde eine Schwefel- und eine
Arsenbestimmung ausgeführt:

» Ann. C/m». Phurm, 257, 178.

* Die Bildung des Arsenate bei dieser Reaktion wird durch die Reduktion
eines Teiles der arsenigen Säure zu Arsen ermöglicht

• Z. anory. Clieni. (1897) 14, 42.

- 411

I. 0.3458 g Salz lieferten 0.1792 g BaS04 = 7.1% S.
II. 0.4984 g „ „ 0.1761 g A8«86 = 17.1 «/o As.

Berechnet für AsSO^Na8.12H20: Gefunden:

As =- 17.05 ^/o n.l'^/o

S = 7.28 „ 7.1 „

Die oben geschilderte Bildiingsweise des Monosulfoxyarsenats
eignet sich sehr gut zu seiner Darstellung.

Läfst man Ealiumthiosulfat auf Kaliumorthoarsenit (je
1 Mol.) einwirken, so verläuft die Reaktion wie beim Natriumsalz,
nur scheidet sich beim Eonzentrieren zuerst das Kaliumsulfit und
dann nach längerem Stehen der Mutterlauge über Schwefelsäure
das Ealiummonosulfoxyarsenat aus. Dieses mufs, um vollständig
vom Sulfit frei zu werden, mehrmals umkrystallisiert und mit
Alkohol gefällt werden.

Eine Schwefelbestimmung ergab 10.2 ^/q; für das von dem einen von uns
in Gemeinschaft mit 0. Rumpf* durch Kochen von Schwefel mit einer Lösung
von Kaliumorthoarsenit dargestellte Salz AsS0,K,.2H,0 berechnen sich 10.38 ®/o
Schwefel.

Bringt man Calciumthiosulfat mit einer Lösung von Na-
triumorthoarsenit (je 1 Mol.) zusammen, so fällt zunächst Calcium-
arsenit aus; beim Erhitzen in der Reaktionsflüssigkeit erleidet dieses
aber eine Umwandlung in schwerlösliches Calciummonosulfoxyarsenat
und Calciumsulfit, und zugleich bildet sich Natriummonosulfoxy-
arsenat, welches in Lösung geht. Die Menge des durch etwas Arsen
grau gefärbten Niederschlages wird dabei bedeutend geringer. Das
Natriummonosulfoxyarsenat krystallisiert aus dem eventuell ein-
geengten Filtrat.

Berechnet für A8S08Naa.l2H«0 : 7.28<>/o S.
Gefunden in 0.1420 g Salz 0.0775 g BaS04 = 7.4 »/^ S.

Dafs der Niederschlag aufser dem Calciumsulfit Calciummono-
sulfoxyarsenat enthält, erkennt man daran, dafs sich seine Lösung
in Salzsäure beim Kochen unter Schwefelabscheidung trübt. Die
Reaktion verläuft also nach der Gleichung: 3(As03)2Ca3 + ßSjjOgNag
= 4 AsSOjNag + (AsS0s),Ca3 + 6 SOjCa.

» Z, anorg. Chem. (1897) 14, 51.

28'

- 412 —

b. Sekundäre Arsenite.

Sekundäres Natriumarsenit (1 Mol.) wirkt auf Natriura-
thiosulfat (1 Mol.), (beide in konz. Lösung), schon bei gewöhnlicher
Tem])eratur ein; läfst man die Flüssigkeit einige Zeit über Schwefel-
säure stehen, so krystallisiert, während sich etwas Arsen abscheidet,
zuerst tertiäres Natriummonosulfoxyarsenat und später aus der
Mutterlauge primäres Natriumsulfit.

Berechnet für AsSOjNa^.iaH^O : 7.28 ^'o S.
Gefunden in 0.1250 g Salz 0.0669 g BaS04 = 7.34 % S.

Erwärmt man die Mischung beider Salze, so verläuft die Reak-
tion in anderer Weise, es scheiden sich beim Erkalten gelbrote
Massen aus, und es gelingt nicht mehr, ein Sulfoxyarsenat zu
isolieren.

Bringt man Kaliumthiosulfat mit sekundärem Kalium-
ars enit zusammen, so erhält man über Schwefelsäure zuerst eine
Krystallisation von prismatischem primärem Kaliumsulfit; die dicke
Mutterlauge lieferte kleine säulenföraiige Kry ställchen, welche die
Reaktionen eines Monosulfoxyarsenats zeigten; da sie nicht frei von
Sulfit waren, wurden sie nicht analysiert.

c. Primäre Arsenite.
Vermischt man eine konz. Lösung von 1 Mol. primärem
Natriumarsenit mit einer solchen von 1 Mol. Natriumthio-
sulf at, so scheidet sich bald eine nicht unbedeutende Menge braun-
schwarzes Arsen ab; aus dem Filtrat fällt weiterhin rotes, volumi-
nöses Arsenbisulfid aus.

Gefunden: 29.6 ^^ S. Berechnet: 29.91 ^U.

Läfst man die Lösung nun über Schwefelsäure verdunsten, so
krystallisiert schliefslich Natriumsulfit aus; die Arsen enthaltende
Mutterlauge konnte nicht zur Krystallisation gebracht werden. Kon-
zentrierte man jedoch die obige Lösung durch Erwärmen auf dem
Wasserbade, so schied sich beim Erkalten eine mit farblosen Kr}-
stallen vermengte, gelbe Masse ab; diese verwandelte sich allmählich
in sehr kleine, rote, seidenglänzende, sechsseitige Täfelchen, welche
von den farblosen Krystallen (Natriumsulfit) mit Alkohol leicht ge-
trennt werden konnten. Sie erwiesen sich bei der Analyse als das
von NiLSüN^ und von Preis ^ bei verschiedenen Reaktionen [Kochen

* Jottni. pr. Chem, [2] 14, 10.
^ Ann. Chein, Pharm. 257, 178.

— 413 —

von Arsentrisulfid mit N.itriumkarboiiatlösiing; Einwirkung von Na-
triumsulfhydrat (l Mol.) auf Arsentriüxyd (1 Mol.)] erhaltene, mit
dem obigen in Form und Farbe übereinstimmende Sulfoxyarsenit
AsjgSg^OyNag.aOHgO.

Analysen.

I. 0.7971 g SubHtauz lieferten 0.159 g Na^SO^ = <;.5 % Na.

Dieselbe „ lieferte 0.755 g AöjS^ = 45.9 „ As.

0.3259 g „ lieferten 0.606 g BaSO^ = 25.5 „ S.

0.432 g „ „ 0.0801 g H^O =18.5,, H.,0.

II. 0.1695 g Substanz lieferten 0.0336 g N^SO^» 6.5 *»/o Na.

Dieselbe ., lieferte 0.1594 g As^Sg =45.5 ,, As.

0.0982 8j „ lieferten 0.1855 g BaS04 -25.9 „ S.

0.1339 g „ „ 0.0241 g HjO =18.0,, H^O.

Berechnet Gefunden:

für AsisSj^O^Na^j.SOHaO: I. IL

As - 45.70 ^'o 45.9 45.5 ®/o

S =26.02 „ 25.5 25.9 „

0 = 3.79 „ 3.6 a. d. Diff. 4.1 „ a. d. DifF.

Na = 6.23 „ 6.5 6.5 „

H,0 =18.26 „ 18.5 18.0 „

100.00 ®/o 100.0 100.0%

Dieses scheinbar komplizierte Salz läfst sich auf einfache Weise
von einer sulfoxyarsenigen Säure AsjgSg^OyHg ableiten, welche aus
der Orthosäure ASig(S,0)ß^Hß4 durch Austritt von 23 Mol.(Hj,S + HjO)
entsteht.

Sekundäres oder primäres Natriummonosulfoxyarsenat
wurden bei dieser Reaktion nicht beobachtet; da indessen Sulfit
nachgewiesen werden konnte, ist es wahrscheinlich, dafs eines von
beiden zuerst zwar entstanden, aber wieder weiter zerfallen war.

Auch bei der Behandlung von primärem Kaliumarsenit
mit Kaliumthiosulfat konnte Kaliumsulfit, aber kein sekundäres
oder primäres Kaliumraonosulf(»xyarsenat aufgefunden werden.

B. Einwirkung von Antimoniten auf Thiosulfiate.

Es zeigte sich, dafs tertiäres Kalium- und Natriumanti-
monit Thiosulfat vollständig zu Sulfit reduzieren; aber an
Stelle des hierbei zunächst entstehenden Monosulfoxyanti-
moniates wurden stets nur die Endglieder, Antimoniat und
Sulfantimoniat, gefunden.

Da Antimontrioxyd in der für Orthoantimonit berechneten Menge
Natrium- oder Kaliumhydroxyd nur mit Hilfe von Weinsäure gelöst

414

werden kann, wurde vom Antimonylkalium(natrium)tartrat aus-
gegangen.

Vermischt man eine konz. Lösung von Natrium orthoanti -
monit mit einer solchen von Natrium thiosulfat in den Mengen-
verhältnissen:

CH(OH).COONa

( + 4NaOH + NaoS-0,,

CH(OH).COOSbO t- »» « s,

und erwärmt, so scheidet sich farbloses saueres Natriumpyrorantimoniat
aus, und die Lösung liefert nach der Konzentration hellgelbe
Tetraeder von Natriumsulfantimoniat.

Erhitzt man eine Lösung von Kaliumorthoantimonit (analog
dem Natriumsalz dargestellt) mit Kalinmthiosulfat zum Kochen,
so scheidet sich bei genügender Konzentration Kaliumantimoniat aus
und die Lösung enthält Kaliumsulfantimoniat. Läfst man jedoch
die Mischung der Lösungen bei gewöhnlicher Temperatur stehen,
so scheidet sich nach einiger Zeit Antimontrisulfid, zuerst in roter,
beim Erwärmen in schwarzer Modifikation aus. Das Filtrat lieferte
erst beim Eindampfen bis zur Syrupdicke Krystalle, die aber nicht
von einerlei Beschaffenheit waren und sich beim Versuch, sie durch
ümkrystallisieren zu trennen, zersetzten.^

* Ein Teil der Krystalle gab in wässeriger Lösung mit Ammonium chlorid
einen roten Niederschlag von Scbwefelantimon. Diese Reaktion kommt dem
zuerst von Rahmelsberg (Pog(j. Ann, 52, 199) und später von Schiff {Ann,
Chem, Pharm, 114, 202) und Mac Gay {Amer, Chem. Joum, 17, 770) durch
Behandeln von Antimoupentasulfid mit Kalilauge erhaltenen Kaliumdisulfoxy-
antimoniat, SbS20,K,H.2H,0, zu.

Wir möchten hier bemerken, dafs es uns gelang, dieses Salz durch Kochen
von Kaliumorthoantimonit sowohl mit Kaliumpolysulfid als mit Schwefel in
guter Ausbeute darzustellen. Man nimmt hierzu der Gleichung

aSb^Oj + 1 8K0H + 2K,S4 = 3SbS,0,K,H + 3Sb04KH, + 2K,S + 9K0H

entsprechende Mengen Antimonoxyd, Kalilauge und Kaliumtetrasulfid. Damit
das Antimonoxyd sich etwas leichter in der Kalilauge löst, fügt man eine ihm
gleiche Menge Kaliumtartrat hinzu; alles braucht indessen nicht gelöst zu sein,
auf den Zusatz des Polysulfids löst sich der etwaige Rest Die gelbe Losung
wird bei etwa 50*^ konzentriert, worauf sich beim Erkalten das Salz in schwach
gelblich gefärbten, glänzenden, feinen Nadeln ausscheidet. Besonders charak-
teristisch für dasselbe ist seine Zersetzung durch kaltes Wasser in Kalium-
antimoniat, welches sich ausscheidet, und in Kaliumsulfantimoniat, welches
gelöst bleibt.

Analyse.

0.1546 g Substanz lieferten 0.2158 g BaS04 = 19.1 "^U S.

0.2507 g „ „ 0.0993 gSb^S, =35.9 „ Sb.

415

C. Einwirkung von Stanniten auf Thiosulfate.

Natrium- und Kaliumstannit wirken schon bei gewöhn-
licher Temperatur auf die Thiosulfate ein: man erhält
unter Abscheidung von Stannosulfid Stannat, Sulfostannat
und Sulfit.

Versetzt man eine Lösung von 1 Mol. Natriumstannit —
dargestellt durch Auflösen von Stannochlorid in wenig Wasser und
Zusatz von etwas mehr als der berechneten Menge lO'y^jiger warmer
Natronlauge — bei gewöhnlicher Temperatur mit einer solchen von
1 Mol. Natriumthiosulfat, so bleibt die Flüssigkeit zunächst
klar, sehr bald scheidet sich aber eine reichliche Menge schwarzen
Stannosulfids ab.

Berechnet fPir SnS: 78.67 «/o Sn, 21.33% S.
Gefunden in 0.1fi32 g Substanz O.lGäO g SuO, = 79.ßO/o Sn; in 2703 g Substanz

0.3989 g BaSO4 = 20.3 7o S.

Die vom Stannosulfid abfiltrierte Flüssigkeit liefert bei der Kon-
zentration zuerst in sechsseitigen, glänzenden Täfelchen krystalli-
sierendes Natriumstannat, SnOgNag.SHgO, dann ein Gemenge davon
mit Natriumsulfit und schliefslich das letztere allein; die Mutterlauge
enthält noch wenig Sulfostannat. Das Gemenge von Natriumstannat
und Natriumsulfit läfst sich durch fraktionierte Krystallisation trennen,
es scheidet sich zuerst wiederum Natriumstannat aus.

0.3272 g Substanz lieferten 0.1760 g K,S04 = 24.1 ®/o K.
0.3202 g „ „ beim Glüben mit Bleichromat 0.0421 g HjO =

13.2^0 H,0.

Berechnet für SbSiO,K,H.2H,0:

Gefunden

Sb = 36.19 o/„

35.9 ö/o

S =19.36 „

19.1 „

K =23.62 „

24.1 „

H,0 = 13.59 „

13.2 „

Zur Darstellung des Salzes aus Kaliumantimonit und Schwefel verwendet
man der Gleichung

Sb^Os + 5K0H + 2S = ShSsO^K^H + Sb04KH8 + 2K0H
entsprechende Mengen; auch hierbei fügt man dem Antimonoxyd eine ihm
gleiche Menge Kaliumtartrat hinzu. Man erwärmt die Mischung etwa 1 Stunde
auf dem Wasserbad, filtriert vom ungelösten Schwefel ab und konzentriert,
worauf sich das Salz in laugen, hellgelben, glänzenden Nadeln ausscheidet.

Berechnet für SbSAKiH*^H,0 : 19.36 <>/o S.
Gefunden in 0.2318 g Salz 0.3119 g BaS04=18.9 <>/o S.
Bei dem Versuche nach diesen beiden Methoden ein Natriumdisnlfoxyanti-
moniat darzustellen, wurden immer nur Natriumantimoniat und Natriumsolf-
antimoniat erhalten.

Gefunden :

«2.5 ^U

17.4 „

20.0 „

99.9 V.

- 416 -

Analyse.
0.4005 g Substanz lieferten 0.2260 g SnO^ =62.5 '^/o SnOs-
Dieselbe Substanz lieferte 0.2143 g Na,5^04= 17.4 o/^, Na.
0.6135 g Substanz lieferten 0.1229 gHjO =20.0% H9O.

Berechnet für SnOgNa^.SHaO:
SnOg =62.41 '^/o
Na =17.29 „
HjO =20.30 „

100.00%

Filtriert man dagegen das Stannosulfid nicht ab, so löst es
sich im Laufe eines Tages in der Reaktionsäüssigkeit; die Lösung
kann durch Zusatz eines weiteren Moleküls Natriurathiosulfat und
Erwärmen beschleunigt werden. Konzentriert man nun, so kry-
stallisieren nacheinander Natriumstanhat, dieses gemischt mit Natrium-
sulfit, dann das letztere allein und schliefslich das von Kühn^ auf
anderem Wege erhaltene Natriumorthosulfostannat, SnS^Na^.l2H20,
in sehr schönen farblosen bis blafsgelben Krystallen.

Analyse des aus Wasser umkrystallisierten Salzes.
I. 0.355 g Substanz lieferten 0.0983 g SnO, =21.b% Sn.
0.2038 g „ „ 0.3427 g BaS04 =^23.1 „ S.

0.1806 g Na,S04=16.5 „ Na.
0.0881 g H,0 =39.4 „ H,0.
0.4280 g BaS04 = 23.0 „ S.
0.0880 g H,0 =39.3 „ H^O.

0.855 g

0.0966 g

IL 0.2547 g

0.2254 g

71
>»
>?
»»

Berechnet für SnS4Na4.12H,0: Gefimden:

L U.

Sn =21.30% 21.8 — %

S =23.10 „ 23.1 28.0 „

Na =16.60 „ 16.5 — „

H,0 =39.00 „ 39.4 89.8 „

100.00% 100.8 %

Herr Prof. Dr. P. Gboth hatte die Güte, die Krystalle messen
zu lassen; er berichtet über die von Herrn Hebmann Zirngiebl
erhaltenen Resultate:

.^Erystalbystem : Monoklin hol.
a:b:e = 0.90304 : 1 : 0.36520
ß - 92^ 5'.

Beobachtete Formen: ÄjOlO}, 7/1 {110}, p\\\\\y o\Ul\. Die Kry-
stalle sind nach (001) oder (101) verlängert und oft nach ÄjOlOj

^ A71N. Chem. Phirm. 84, 110.

— 417 —

tafelig. Die hintere Hernipyramide öjlll} tritt bei den nach (101)
verlängerten Krystallen meist stark zurück und ebenso die eine der
Prismenflächen. Sie sind gut spiegelnd, verändeni sich aber bald
an der Luft. ^

Rammelsberg hatte das Salz in Händen und bestimmte es als
rhombisch, was ohne optische Untersuchung und bei dem geringen
Unterschied in der Neigung der vorderen und hinteren Pyramiden-
flachen gegen ^{010}^ etwa 25', leicht erklärlich ist. Er bestimmte
das Axenverhältnis zu:

a:6:c = 0.911:1:0.372.

Seine Krystalle hatten die gleiche Ausbildung, gaben aber oflFen-
bar schlechte Reflexe.

Die Winkel-
werte sind

m:m(100):(TlO)
p:w(lll):(110)
p:b rill): (010)
o:7»(ni):(Tl0)
oih rill): (010)

Gemessen

- ■ ■ . _

1
1

" 95<^ 52'

♦60«

12-

»7|0

29'

620

28'

i 71«

Zahl der

gemessen.

Kanten

7
20

4
17

Berechnet

Rammel£bebq

62« 26'
70<» 58'

95<» 20'
61® 44'
71«

61« 44'
71«

Spaltbarkeit wurde keine beobachtet; der Bruch ist muschelig.
Ebene der optischen Axen senkrecht zur Symmetrieebene. Schwingungs-
richtung anf ^(010) bildet mit der c-Axe einen Winkel von 33'^ im
spitzen Winkel /9. Spitze Bisectrix normal auf ^(010). Axen-
winkel grofs. Doppelbrechung schwach."

Bei der beschriebenen Reaktion ist die BiMung von Stanno-
sulfid bemerkenswert, da, wie besonders festgestellt wurde, aus dem
Thiosulfat nur Sulfit und kein Sulfat entsteht. Die Menge des
Stannosulfids entspricht, wenn man es bald nach seiner Abscheidung
abfiltriert, etwa einem Drittel des vorhandenen Zinns. Seine Ent-
stehung beruht vermutlich darauf, dafs das zunächst nach der

Gleichung

Sn(ONa), + Na,S30s = SnSO,Na,+Na,808

* Aus natriumhydroxydhaltiger Lösung krystallisieren sie schlechter als
aus reinem Wasser. Auch ist es nicht unwahrscheinlich, dafs die aus Natron-
lange erhaltenen Krystalle nicht identisch mit den vorliegenden sind und viel-
leicht weniger Krystallwasser enthalten. Untersucht konnten diese nicht
werden. H. Z.

\^^R*

f*T ^y\T.

— 418

entstandene Natriummonosulfoxystannat auf das noch unveränderte
Natriumstannit unter Bildung von Stannosulfid und Stannit einwirkt:

SnSOjNaj + Sii(ONa), + H,0 = SnS + SnO,Na, + 2NaOH.

Das Stannosulfid reduziert dann seinerseits das noch unange-
griffene Natriumthiosulfat, es bilden sich Natriumsulfit und Stanni-
sulfid, welches letztere sich im vorhandenen Alkali zu Sulfostannat
und Stannat löst. Dafs Stannosulfid Natriumthiosulfat in alkalischer
Lösung zu Sulfit zu reduzieren vermag unter Bildung von Stannat
und Sulfostannat, wurde eigens konstatiert:

SnS + NajS^Os = SnS, + NajSOj.

Ein Sulfoxy stannat konnte jedoch bei dieser Reaktion nicht
isoliert werden. Ein solches wird auch nicht erhalten beim Kochen
von Natriumstannit (1 Mol.) mit Schwefel (1 Atom); auch hierbei
scheidet sich zunächst Stannosulfid aus, dieses löst sich aber
allmählich, rascher auf Zusatz von noch mehr Schwefel, auf, und
die Lösung liefert bei der Konzentration Stannat und Sulfostannat,
und zwar das gewöhnliche oktaedrische SnS3Na2.2H20.

Das Kaliumstannit verhält sich gegen Kaliumthiosulfat
wie das Natriumstannit. Es tritt wieder schwarzes Stannosulfid auf,
welches sich in der Reaktionsfltissigkeit langsam auflöst. Konzentriert
man dieselbe, so scheidet sich zuerst Kaliumchlorid, dann Kalium-
stannat und hierauf Kaliumsulfit aus.

Analyse.
0.6973 g Substanz lieferten 0.3520 g SnO, = 55.9 ^j^ SnOj.
Dieselbe „ lieferte 0.4057 g K2S04 = 26.1 „ K.
0.2549 g „ lieferten 0.0468 g H,0 =18.4,, H,0.

Berechnet für SnOjKLj.3H80: Gefunden:
ShO, =55.70 o/o 55.9 »/o

K =26.17 „ 26.1 „

H^O - 18.13 „ 18.4 „

100.00 o/„ 100.4 «/o

Die Mutterlauge enthält jetzt noch ein Kaliumsulfostannat,
welches, da es so nicht zur Krystallisation gebracht werden konnte,
mit Alkohol aus der Lösung gefällt wurde; es bildete ein gelblich-
weifses Pulver, das sich unter dem Mikroskop als aus langen Prismen
bestehend erwies. Seine Analyse ergab, dafs es das dem Natrium-
orthosulfostannat entsprechende, bis jetzt noch unbekannte Kalium-
orthosulfostannat SnS^K^.4HjO vorstellte.

— 419 —

Analysen.

I. 0.3205 g Substanz lieferten 0.6250 g BaSO^ = 26.7 7o S.

0.1108g „ „ 0.0802 g K3SO4 = 34.4 „ K.

0.1108 g „ „ 0.0350 gSnO, =24.9,, Sn.

0.4481g „ „ 0.0701 gH«0 =15.6,, H,0.

IL 0.3499 g ,, „ 0.6751 g BaSO, =26.4 „ S.

Berechnet

Gefanden

•
»

^r SnS,K4.4H,0:

Sn =24.91%

24.9

- ^'o

S =26.92 „

26.7

26.4 „

Yi =33.01 „

34.4

.*>

H2O =15.16 „

15.6

100.00 ^/o

101.6%

Im Anschlufs an die Versuche mit den Stanniten wurde das
Verhalten der Plumbite gegen Thiosulfate untersucht und ge-
funden, dafs Natrium- und Kalinmplumbit auf die entsprechenden
Thiosulfate bei gewöhnlicher Temperatur nicht einwirken; auch bei
längerem F]rwärmen auf dem Wasserbade scheidet sich nur eine
unbedeutende Menge schwarzen Bleisulfids, vermischt mit kleinen,
roten Krystallen von Bleioxyd, ab. Konzentriert man, so erhält
man ein Hydrat des Bleioxyds in grünlichen, stark lichtbrechenden
Nadeln. Die Mutterlauge liefert das Natrium thiosulfat unverändert,
aber da es aus alkalischer Lösung schlecht krystallisiert, nur unvoll-
ständig wieder.

B. Einwirkimg von Phosphiten, Hypophosphiten und Hitriten

auf Thiosulfate.

Es zeigte sich, dafs weder die Phosphitje, noch die Hypo-
phosphite, noch die Nitrite bei gewöhnlicher Temperatur
und beim Kochen auf die Thiosulfate einwirken.

Bei den Phosphiten wurden die Versuche in der Art ange-
stellt, dafs eine bestimmte Menge Phosphortrichlorid mit kaltem
Wasser zersetzt, und dann die berechnete Menge Alkali und das
Thiosulfat hinzugefügt wurden. Beim Konzentrieren sowohl der bei
gewöhnlicher Temperatur einige Zeit sich selbst überlassenen , als
der gekochten Lösung schieden sich Phosphit und Thiosulfat wieder
unverändert aus. Es findet übrigens auch beim Erwärmen von
Natriumphosphit mit Schwefel oder Natriumpolysulfid keine Oxy-
dation zu Sulfoxyphosphat statt.

__ 420 —

Ebenso erhält man, wenn man Natriumhypophosphit und
Natriumnitrit auf Natriumthiosulfat einwirken läfst, beim Ein-
dampfen die einzelnen Salze ohne Veränderung zurück.

Bei den Versuchen mit dem Nitrit wurde beobachtet, dafs ein
Gemenge von Natriumnitrit mit Natriumthiosulfat beim
Erhitzen explodiert. Verdampft man nur wenige Kubikcenti-
meter einer Lösung beider Salze im Reagensrohr zur Trockne und
erhitzt weiter, so findet, lange ehe es zum Glühen kommt, eine mit
heftigem Knall und Zertrümmerung des Rohres verbundene Ver-
pufi'ung statt.

Von den untersuchten Salzen sind somit diejenigen, die
sich von einer metallischen, oxydierbaren Säure ableiten,
im Stande, das Thiosulfat zu Sulfit zu reduzieren, nämlich
die Arsenite, *Antimonite und Stannite, während die Phos-
phite, Hypophosphite und Nitrite hierzu nicht befähigt
sind. Ferner wirkt Kaliumcyanid, wie v. Pbchmann und Manck^
fanden, und wie wir bestätigen konnten, reduzierend auf Thio-
sulfat ein.

•

Diese Reduktion des Thiosulfats zu Sulfit ist die seiner Bildung
aus Sulfit und Schwefel gerade entgegengesetzte Reaktion. Infolge
der von Bunte* bei der Verseifung des Natriumäthylthiosulfats
nachgewiesenen Bildung von Merkaptan und Schwefelsäure wird
jetzt bekanntlich die Thioschwefelsäure allgemein als eine Schwefel-
säure angesehen, in welcher ein Hydroxylsauerstoffatom durch

Schwefel vertreten ist:

0.V /SH

Hiernach kann das der Säure zu Grunde liegende Oxyd sowohl
SOj als SOjS sein und die Thioschwefelsäure dementsprechend
SO3 + H,S oder SOgS + H3O. Die Bildung der Thiosulfate aus
Sulfit und Schwefel giebt hierüber keinen Aufschlufs. Dagegen
spricht die Reduzierbarkeit der Thiosulfate zu Sulfiten, also Weg-
nahme eines Atoms Schwefel, sehr für die Betrachtung des Oxyds
als SOjS, da im anderen Falle eine solche kaum zu erwarten wäre.

> Siehe S. 409.

"^ Ber, deutsch, ehem. Qea, 7, 646.

— 421

/.S

Man kann annehmen, dafs dieses Schwefelatom im S 0 weniger

fest gebunden ist, als das entsprechende Sauers tofi'atom im Schwefel-

trioxyd und ihm daher von gewissen * Reagentien entrissen werden

kann, welche Schwefeltrioxyd nicht zu Schwefeldioxyd zu reduzieren

vermögen. Auch die Erscheinung, dafs die Plumbite auf Thiosulfate

in der Kälte gar nicht, in der Wärme nur sehr wenig unter Bildung

von Bleisulfid einwirken, steht im Widerspruch mit der Auffassung

der Thioschwefelsäure als Sulfhydrat des Schwefeltrioxyds.

Müneheny Laborat für angew, Chemie der kgl, Universitäi, 4. Mai 1898.
Bei der Redaktion eingegangen am 5. Mal 1898.

Ein neues Verfahren der Molekelgewichtsbestimmung

nach der Siedemethode.

Von

W. Landsbeboeb.

Mit 1 Figur im Text

Nachdem ich unlängst über ein neues Verfahren der Molekel-
gewichtsbestimmung nach der Siedemethode kurz berichtet^ habe,
sei es mir gestattet , diese Mitteilung durch eine Anzahl Beob-
achtungen zu ergänzen, die das Arbeiten nach dieser Methode er-
leichtem und zur Beurteilung derselben beitragen mögen.

Die Molekelgewichtsbestimmungen werden am besten in dem
in Fig. 1 abgebildeten Apparate ausgeführt. Das gewöhnliche
Reagensglas a von 3 cm innerem Durchmesser und 16 cm Höhe,
welches in 2 cm Entfernung vom Rande eine Öffnung b besitzt,
stellt das eigentliche Siedegefäfs dar. Es wird verschlossen durch
einen zweifach dui-chbohrten Kork c, dessen eine Öffnung für ein
in 720 " geteiltes Thermometer^ d bestimmt ist, während durch die
andere Durchbohrung ein zweimal rechtwinklig gebogenes Glasrohr e
geht. Der längste Schenkel des Rohres e ist sowohl nach der dem
Beobachter zugekehrten, als auch nach der ihm abgewendeten Seite
schräg abgeschliffen, damit der Dampf möglichst ungehindert und
nach allen Richtungen hin gleichmäfsig austreten kann. Durch
dieses Glasrohr wird der Dampf eingeleitet, welcher in einem Rund-
kolben /' erzeugt wird. Letzterer ist durch einen ebenfalls mit
zwei Öffnungen versehenen Kork g verschliefsbar ; durch die eine
Durchbohrung geht eine Sicherheitsröhre, durch die andere die
Röhre e, Mitteist eines Korkes h ist mit dem Siedegefäfs ein
zweites Reagenzglas i von etwas gröfseren Dimensionen verbunden,
welches mit einem in einiger Entfernung v(mi Rande schräg ange-
schmolzenen Glasrohre k versehen ist. Ein Kork oder ein Stückchen
Gummischlauch stellt die Verbindung von k mit einem LiEBio'schen
Kühler / her.

' Ber. deutsch, ehem. Ges, 31, 458 ff.

- Geuaueres siehe Ber, deutsch, ehern, Oes. 31, 463.

Tenncluajiordiiiiii^ fflr Alkohol oder Benzol all LötongsmitteL

'/■ natOrl. Grürüe (der Kühler ist wegen Raummuigel stärker verkürzt wordeo).

Dieser Apparat liat sich im Laufe <ler Untersuchuug als der
zweckmärsigste ' herausgestellt. Doch möchte ich die Modiäkationeu

' FUr Wasser als Loanngsinittel vereinfacht sich der Apparat Siehe
Ber. deutle/,, ehem. Oe«. Sl, 462.

— 424 —

des Apparates, mit welchem die ersten Molekelgewichtsbestimmnngen
ausgeführt wurdeu, nicht ganz mit Stillschweigen übergehen.

Bei den ersten Versuchen benutzte ich als Siedegetafs eine
dreihalsige WouLPF'sche Flasche, deren Tubi zur Aufnahme des
Einleitungsrohres , des Thermometers und der Ableitungsröhre des
durch die Flüssigkeit hindurchgegangenen Dampfes dienten; später
verwendete ich statt der WouLPF'schen Flasche eine gewöhnliche
Pulvertiasche, darauf ein weites Reagensglas. Diese Gefäfse wurden
durch einen dreifach durchbohrten Kork verschlossen.

Um eine geringere Menge Substanz anwenden zu können, wählte
ich dann ein engeres, nur von einem mit zwei Oflfnucgen versehenen
Kork verschlossenes Reagensglas, dem ein Glasrohr zur Verbindung
mit dem Kühler angeschmolzen wurde. Zum Schutze gegen Luft-
strömungen und zur Verminderung der Wärmeabgaben war das
Reagensglas von einem weiteren umgeben, welches als Luftmantel
diente. Schliefslich ging ich dann zu dem oben ausführlich be-
schriebenen Apparat über.

Ausführung einer Molekelgewichtsbestimmung.

Um eine Molekelgewichtsbestimmung auszuführen, bringt mau
in das Siedegefäfs a (Fig. 1) nur so vieP Lösungsmittel, dafs gegen
Ende des Versuchs die Quecksilberkugel des Thermometers gerade
von der Flüssigkeit bedeckt ist.

Darauf fügt man den Kork c so ein, dafs die Röhre e den
Boden des Gefäfses berührt, während das Thermometer d sich
seitlich daneben befindet, und umgiebt das Reagensglas mit dem
Mantel L

Den Kolben f dagegen füllt man mit ungefähr 7* 1 Lösungs-
mittel* und wirft, damit ein gleichmäfsiges Sieden stattfindet, zwei
Thonstückchen in die Flüssigkeit. Sie wird entweder ins Siedeu
gebracht durch direkte Erhitzung mittels einer Flamme (bei Alkohol,
Benzol und Wasser als Lösungsmittel), oder dadurch, dafs man den
Kolben in ein angewärmtes Wasserbad stellt, unter welchem man
den Brenner entfernt hat. Hängt man den Kolben derart hinein,
dafs das Niveau innerhalb und aufserbalb des Kolbens ziemlich
gleich hoch ist, so empfiehlt sich für Athyläther als Lösungsmittel

* Genaueres siehe Ber, deutsch, aheni. Ges. 31, 464.

- Will man nur wenige Bestimmungen austühren und ist daher nur im
Besitz (;iiicr geringen Flüösigkeitsiuengc, so genügen event. 100 — 125 ccm.

425

ein Wasserbad von ungefähr 70^, für Schwefelkohlenstoff von
ca, 80^, für Aceton und Chloroform von ca. 100^ Anfangstemperatur.

Nachdem man das Kühlwasser angestellt und den mit einem
kleinen Schornstein versehenen Bunsenbrenner angezündet resp. den
Entwicklungskolben in das auf die angegebene Temperatur erhitzte
Wasserbad gestellt hat, steckt man die Bohre e des Siedeapparats
durch die freie Öffnung des die Sicherheitsröhre tragenden Korkes ff
und verbindet mittels eines Korkes oder eines kurzen Gummi-
schlauches das Ansatzrohr k mit dem Kühler /.

Sobald nun das Lösungsmittel im Entwickelungskolben siedet
und die Luft im wesentlichen verdrängt ist, wird sich der die Bohre e
passierende Dampf kondensieren, und gleichzeitig wird die Temperatur
der Flüssigkeit in a schnell steigen, bis sie schliefslich einen kon-
stanten Wert erreicht hat. Es ist ratsam, die Temperatur jede
Viertel Minute abzulesen und aufzunotieren, damit man aus den
Zahlen den Gang der Temperatur ersehen kann und sich betreffs
der Konstanz nicht täuscht. Als Beispiel seien die in Zwischen-
räumen von einer Viertel Minute beobachteten Temperaturen bei
einigen Lösungsmitteln wiedergegeben.

Die Temperaturen sind nicht korrigiert. Bei dem für Alkohol
benutzten Thermometer war eine kleine Menge Quecksilber abgetrennt
worden.

Verflossene

••

Lösungsi

nittel :

r
1

Minuten

Athyl-
äther

Schwefel-
kohlenstoff

46.790

j
Aceton

Äthyl-
alkohol

: Benzol

77.50*

Wasser

34.85<>

72.90 <>

99.770

34.90

46.85

54.00«

j 73.09

79.88

99.87

34 917

46.865

54.67

' 73.19

80.10

99.92

34.928

46.877

54.81

73.23

' 80.18

99.94

34.935

46.887

; 54.89

73.247

80.22

99.95

3i.94

46.895

54.93

73.258

1 80.25

99.953

34.944

46.897

54.95

73.270

80.26

99.957

34.94G

46.897

54.97

73.274

80.27

99.961

34.947

46.897

54.988

73.278

80.278

99.965

34.948

46.897

54.996

73 282

80.292

99.973

84.949

46.897

54.998

73.285

80.294

99.973

3 1

34.950

46.897

1 54.998

73.286

80.297

99.973

: 4.950

i 54.998

73.287

80.298

99.978

34.950

54.998

73.288

: 80.298

99.973

34.950

54.998

73.288

■ 80.299

99.973

34.950

1 54.998

73.288

; 80.300

99.973

34.950

73.288
73.288
73.288

80.300 '
■ 80.300 !
80.300

99.973

' 80.300

Z. anorg. Chem. XVU.

426 -

Wie folgende Temperaturablesungen darthon, war die Konstanz
des Siedepunktes des reinen Lösungsmittels nicht weniger gut bei
Anwendung des nur mit einem Luftmantel umgebenen SiedegefiLfses.

Verflossene
Minoten :

Lusongsmittel:
SrÄ ^«*»*»" ÄthyWkohol

40.M>»

54.50*

TT.-*

45.S5

56.30

T8.10

45.99

56.50

T8.20

46.0»

56.5T

T8.26

46.13

56.62

T8.29

46.15

56.635

T3.30

46.1T

56.645

TS.31

46.1T5

56.64S

TS.33

46.1 S5

56.64S

TS.34

46.1 ST

56.650

TS.345

46.1ST

56.650

T8.350

46.1$T

56.650

T8.350

46.1>:

56.650

TS350

46.1 ST

56.650

TS.350

46,1ST

56.650

Tä350

46.1 ST

56.650

TS.350

46, IST

56.650

TS.350

46.1ST

56.650

Ta.S50

56.650

TS.350

5f.650

In der Re^I is: die Konsidkai in 3 — 6 Minuten.^ Tom Beginn
oer Kondensation an cen?ohnet, erreicht, und man unterbricht den
Ver^uoli. v^nn etwa wähnend V^ Minuten kein Temperaturunter-
schied ahceles^n wunie.

Es ist lu empfehlen bei der Kärze der Zeit, die dieser Ver-
such erbeisch:. ihn lur Kc^nirv^lle n wiederholen, besonders wenn
man nich dies^er Methode ncsrh weni* ced^rbeitet hat, oder ein noch
rächt v^rw\e-ce:e!S LÄsur.c<i:i:::el hen-iir* Mas giefst dann die in
sl2nt!:c*ie::: GeiäLsen bedudocii«: Fl-lssifkeitsBengen lu dem noch

N*ci i^rs. ..l^ i>^«» 5er M::^k*ice^v-issö
S. Ilr. i..4:aeirs «f «uw. ^^'^'V'^-it' rvx:: xi-i s.v-^

-V 3&*' ;>i»* S-t*r^. ly^ t\, tK . Ä K.MtfCfcll

1S9SI
die Tem-
gewoides ist

Zeit

^ ^^

^ 427 -

nicht gebrauchten Lösungsmittel, schüttelt durch, füllt und setzt
den Apparat genau wie beim ersten Male in Thätigkeit Man
versäume hierbei nicht, die alten Thonstückchen durch neue zu
ersetzen.

Vorausgesetzt, dafs man richtig gearbeitet, und der Barometer-
stand sich in dieser kurzen Zeit nicht geändert hat, wird man den-
selben Wert ftlr die Siedetemperatur finden.

Ein Beweis für die gute Übereinstimmung mehrerer vollständig
neu angesetzter Siedepunktsbestimmungen des reinen Lösungsmittels
mögen folgende Zahlen sein:

Zeit der Ablesung

Siedepunkt des Äthyl-
alkohols (unkorr.)

Unkorr. Barometer-
stand und
Zimmertemperatur

8 U. 51 Min. Vorm

78.350 0

763.1 mm

13.9<>

9 U. 25 Min.

„ 1 78.350

763.1

13.9

9 U. 40 Min.

„ 78.350

763.1

13.9

9 U. 57 Min.

„ 78.350

763.1

13.9

11 U.

78.350

763.1

13.9

11 U. 57 Min.

„ ; 78.350

768.1

13.9

12 U. 35 Min.

78.350

Siedepunkte des

Schwefelkohlenstoffes

(unkorr.)

763.1

13.9

46.452«

765.4 mm

16.3<»

Zwischen 1
11 und 12»/, Uhr {
Mittags

46.452
46.450
46.450

765.4

16.6

Siedepunkte des Wassers
(unkorr.)

100.000 <>
' 100.095

770.9 mm

14.2«

100.100

770.9

14.1

100.100

i 770.9

14.1

Zwischen

100.100

3 und 7 Uhr

(

100.098

770.9

14.1

Nachmittags

100.096
100.09b

770.75

14.1

100.099

' 770.9

14.2

100.098

1 100.099

770.9

14.3

Zum Vergleich sind die Beobachtungen von Paul Fuchs abge-
druckt, welche er mit einer durch Innehalten der Eonstanz der

29*

— 428 —

Temperatnr, darch Stabilität u. s. w. sich auszeichnenden Modifikation
des Beckmann* sehen Apparates erhalten hat.

Beobachtungsergebnisse Ton Paul Fuchs.^

Gemeeseu mit einem meustmtischen Thermometer Xr. $5T1 aas Jenaer Glas 16™

h'ia zur Skaleneinschmebong in Damp£
Der Skalenwert ist anter Berucksichtignng des Kapillarkalibers ermittelt.

DampfioDantel:

Siedegefals

•
•

Zeit in

Miuaten

I.
H,0

II.
H,0

III.
CcHjNHf

i. n. III.

CA H,0-i-XaCl C.H,NH,

+79.65*

100.75-

183.72*

99.6^

99.Ä^

1S3.T*

-h 0.000«

+0.080^'

-r 0.070^

—

99.1?

183.6

0.000

0.050

0.060

99.6

—

1?3.T

0.000

0.070

0.060

99.6

—

1>3.T

0.010

0.090

0.060

99.6

—

0.010

0.1^40

0.050

99.^

0.020

0.055

0.050

—

o.<:»20

0.045

0.050

—

0.020

0.055

0.030

^9.S

—

0.020

0.070

0.040

99.S

1S3.T

0.0 10

0.000

0.030

—

lä3.T

0.000

aoio

0.020

—

1S3.T

0.040

0.020

»iO

—

0.040

0.005

0.030

•55

9^.S

—

0.030

0.010

0.040

163.T

0.030

0.000

0.040

—

1>3.T

0.040

0.000

0.040

?9.6

—

0.030

0.010

0.050

—

0.020

0.005

0.000

v»9.>

—

0.020

0.000

c.ooo

—

0.000

0.0S0

0.050

1S3.T

0.020

0.085

0.070

105

99. -i

—

0.010

0.085

0.090

110

99.^

0.021*

0.055

0.0^0

Gröiste Ehfferenzen: 0.040 0.175* 0.090

Während oben genannter Beobachter im Laufe von nicht zwei
Stunden, ohne den Versuch zu unterbrechen, in einem komplizierten

* Zeits^hr. ph^s. Ch-^m. a?97; *2. 72.

* Si«*depiinkte tur 760.5 mm.

* Fuchs giebt hier wohl irrtümlicherweise J^n Wert 0.085 an.

— 429 —

und kostspieligen Apparat Temperatardifferenzen bei Benzol von
0.040^ bei Anilin von 0.090^ bei Wasser sogar von 0.175 <*i (die
durch Änderungen des Barometerstandes bewirkten Differenzen sind
schon berücksichtigt) gefunden hat, weisen meine Zahlen für Wasser
nur eine gröfste Differenz von 0.005^ (die teilweise noch durch
Änderung des Barometerstandes veranlafst sein kann) auf, trotzdem
die Versuche auf einen ganzen Nachmittag verteilt waren und, ab-
wechselnd in demselben Appai*at Siedepunktsbestimmungen von
Losungsmitteln und von Lösungen vorgenommen wurden.

Einige Male wurde das Thermometer in den Dampf eines ge-
wöhnlichen mit Wasser gefüllten Siedeapparats' gebracht, und es
zeigte sich, dafs der im Wasserdampf bestimmte Siedepunkt mit
dem im Wasser beobachteten übereinstimmte. Man kann also
diese Methode sehr vorteilhaft zur Bestimmung des Siedepunkts
einer Flüssigkeit benutzen, falls man im Besitz einer genügenden
Menge derselben ist.

Ist also nun der Siedepunkt des reinen Lösungsmittels mit
Sicherheit bestimmt, so giefst man wieder sämtliches Lösungsmittel
zusammen, füllt und setzt den Apparat genau, wie oben beschrieben,
in Thätigkeit, nur dafs man in das Siedegefäfs a (Fig. 1) die bereits
vorher in einem Glasröhrchen auf Milligramme abgewogene Menge
Substanz schüttet und mit der betr. Menge Lösungsmittel die dem
Röhrchen noch anhaftenden Substanzteilchen in das Siedegef&fs
hineinspült. Man beobachtet wieder die Temperaturen, womöglich
jede Achtel Minute, und unterbricht den Versuch, sobald man drei
Mal nach einander dieselbe Temperatur abgelesen hat, indem man
die Verbindung mit dem Kühler löst, das Glasrohr e aus dem
Korken g herauszieht und das äufsere Gefäfs i nebst dem Propfen h
entfernt. Mit zwei kleinen, bereit liegenden Gummipfropfen ver-
schliefst man die Öffnung b und das freie Ende der Röhre e, wägt
den äufserlich gesäuberten, an einer Drahtschlinge aufgehängten
Apparat, einschliefslich Glasrohr und Thermometer, auf einer Tarier-
wage auf Gentigramme.

Man reinigt darauf den Apparat, trocknet und wägt ihn, in
derselben Weise aufgehängt, nebst den Gummipfropfen.

Subtrahiert man von dem Gewicht der Lösung, d. i. die Differenz
der beiden Wägungen, das Gewicht der Substanz, so resultiert das

^ Innerhalb 5 Minuten hat Fuchs schon Differenzen von 0.165^ erhalten.
^ Kohlrausch, ,,Leitfaden der praktischen Physik", § 22 B.

— 430 —

Oewicht des Lösungsmittels, und es ist leicht die in 100 g Lösungs-
mittel gelöste Menge Substanz (Prozentgehalt) zu berechnen. Dieser
Prözentgehalt, mit der für das Lösungsmittel berechneten Konstante
multipliziert und durch die Siedepunktserhöhung dividiert ^ ergiebt
uns das gefundene Molekelgewicht.

Wenn man in dieser Weise mit dem angegebenen Apparat
operiert, erhält man Resultate , die, wie aus weiter unten abge-
druckten Tabellen hervorgeht, sehr gut mit denen anderer Beobachter
übereinstimmen.

Bei einigen Versuchen ist jedoch in etwas anderer Weise ver-
fahren worden. Bei einer gröfseren Anzahl von Bestimmungen wurde
das Einleiten des Dampfes in die Lösung längere Zeit fortgesetzt,
und erst der Versuch unterbrochen, als ein deutliches Sinken der
Siedetemperatur eintrat. Die Versuche ergaben dann ein zu kleines
Molekelgewicht, als dessen Ursache ich das Zurückbleiben des
Thermometers ansah. Dem widersprach auch nicht, dafs bei
wenigen, der Vollständigkeit halber ausgeführten Versuchen, die vor
dem EIrreichen des Siedepunkts der Lösung unterbrochen wurden,
das Molekelgewicht zu grofs gefunden wurde. Es findet auch hier
die alte physikalische B.egel Bestätigung, dafs man im Maximum
oder Minimum beobachten soll.

Mitteilungen sämtlicher ausgeführten Molekelgewichtsbestimmungen«

Sämtliche^ ausgeHlhrten Molekelgewichtsbestimmungen sind in
folgenden Tabellen mitgeteilt. Am Kopf derselben sind diejenigen
Siedepunktserhöhungen (für 1 Gramm - Molekel Substanz in 100 g
Lösungsmittel) angeführt, welche von Beoemank nach der yai^'t

HoFP*schen Formel 6'«=—^: — berechnet und von ihm in den

meisten Fällen angewendet wurden.

In Kolumne 7 sind die direkt beobachteten Temperaturer-
höhungen abgedruckt, während die in 8 sich findenden Temperatur-
differenzen auf ein von der Physikalisch -technischen Reichsanstalt
geprüftes BECXMANN'sches Thermometer* bezogen sind.

^ Nach Abschlufs der Untersachuug sind mit gutem £rfolge einige Be-
Btimmuugen von Körpern ausgeführt worden, deren Molekelgewichte noch nicht
ermittelt waren. Die Resultate sind an anderer Stelle (Ber, deutsch, ckem, Oes,
31, 1169 ff. und 31, 1276) mitgeteilt worden.

^ Die verwendeten, in Vso^ geteilten Thermometer sind sämtlich durch
Vergleichung zweier oder mehrerer Punkte mit einem von der Physikalisch-
technischen Keicheanstalt in Charlottenburg kontrollierten BECKVANN^schen Ther-

- 431 — ^

Spalte 9 enthält die aus den vorangeschickten Siedepunkts-
erhöbungen für 1 Gramm-Molekel Substanz in 100 g Lösungsmittel
und aus den korrigierten Ek'höhungen sich ergebenden MoL-6ewichte.

Um die Übereinstimmung meiner Resultate mit dem anderer
Beobachter augenfällig zu machen, sind in Kolumne 10 die von
letzteren gefundenen Molekelgewichte mitgeteilt.

An die Spitze der Tabelle stelle ich einige rohe Versuche
(1 — 63), bei welchen in Zehntel Grade geteilte Thermometer^ benutzt
wurden. Die Abwägung der Substanz geschah bei diesen Ver-
suchen in der Regel nur mit einer Genauigkeit von einigen Centi-
grammen. Zur Bestimmung des Gewichtes des Lösungsmittels wurde
nach dem Versuch das Siedegefäfs (ohne Thermometer und Rohr)
mit einem nicht durchbohrten Korken verschlossen und gewogen.
Das Abwägen wurde nur auf einige Decigramme vorgenommen.

mometer korrigiert worden. Die VergleichuDg wurde so vorgenommen, dafs
beide Thermometer neben einander in ein oben beschriebenes Siedegeftfis ge-
bracht und die Siedepunkte zweier Losungsmittel oder eines Lösungsmittels
und einer Losung mit beiden Thermometern bestimmt wurden. Jeder Versuch
wurde einige Male wiederholt. Das in der Nähe von 100^ gebrauchte lliermo-
meter wurde in einen gewöhnlichen, mit Wasser gefüllten Siedeapparat eben-
falls neben das BECKMAMN'sche Thermometer gebracht, und die Siedetemperatur
bei verschiedenen Drucken abgelesen.

Die Vergleichung ergab, dafs die Abweichungen nur sehr gering waren
und ohne Schaden für die gewöhnlich erforderliche Genauigkeit der Versuche
vernachlässigt werden können. Bei den unten abgedruckten Bestinunungen
sind jedoch die auf das BECKMANN'sche Thermometer korrigierten Temperatur-
differenzen zur Rechnung benutzt worden.

Die auf das Wasserstoffthermometer bezogenen PrUfungsergebnisse des
BECKMANN*schen Thermometers, die wegen des Vergleichs mit den Resultate
anderer Beobachter nicht berücksichtigt wurden, sind folgende:

Bei der Quecksilber-

2. ' 3. '4.

' und einer mittleren ' . . - Grad der will-
in den Tempe- 1 Temperatur des her- | i,«i.i;«ijon Teilunir
raturen Ausracrenden Fadens , . * ^ -, ^^^

füllung raturen ! ausragenden Fadens ; j^.^j^ q^.^^ q

1 vnn ofnra O

von etwa

L 0—5 1 15 0.992

IL 55—60 I 27 1.016

III. 95—100 I 32 1.029

I I !

Ergiebt die Beobachtung, dafs die mittlere Fadentemperatur um etwa 6^
höher oder niedriger ist, als in Spalte 3 angegeben wurde, so ist der in Spalte
4 verzeichnete zugehörige Grad wert um 0.001 Grad zu verringern bezw. zu
vergrößsem.

^ Bei den Versuchen 7 u. 8 wurde das BECKiiANN'sche Thermometer benutzt.

432

Tabelle I.

LösuDgsmittel : A t h 7 1 ä t h e r.^

1 ~*.

Substanz

Versuch

Nr.

Name

Formel und Mol.-
Gewicht

Substanz
in g

Losungs-
' mittel in g

Naphtalin

i C„H, = 128

3.15

88.1

«»

1 "

3.22

80.1

Resorcin

C,H«(OH), = 110

3.07

89.8

Benzoesäure

C,H,.COOH=122

3.09

76,9

Diphenylamin

(C.H.),.NH-169

, 3.32

75.3

Naphtalin

C,<^,=128

1.50

13.6

Lösungsmittel: Schwefelkohlenst

off.*

1.37

Naphtalin

, C„H, = 128

86.8

8»

Diphenylamin

(C.H.),NH=169

4.55

96.0

Lösungsmittel: Aceton.'

Naphtalin

C»oH, = 128

1.89

35.6

Beuzo6sänre

CeH,.COOH = 122

1.88

37.7

Resorcin

C8H,(OH)i = 110

1.86

34.6

»»

1.87

34.6

13 ,

Diphenylamin

(C,H,\NH = 169

1.90

36.3

Lösungsmittel: Chloroform.'

Naphtalin

! C,oH, = 128

1.88 1

72.1

Phtalimidin

C,H«<^2^>NH = 133

0.87

65.9

Naphtalin

; C„H, = 128

1.01 i

23.8

1.48

22.6

Acetanilid

C.H,.NH(CjH,0)=136

0.66

25.3

Diphenylamin

(C,Hj),NH = I69

0.87

22.6

* Präparat von J. D. Riedel in Berlin (Preis k kg 1. — Mk.).

* Bei den rohen Versuchen (1—63) sind die Temperaturdifferenzen nicht
korrigiert worden. Das in Spalte 9 angegebene Molekelgewicht ist also bei
diesen Versuchen aus der direkt beobachteten Temperaturerhöhung berechnet
worden.

* B resp. Bz oder S bezeichnet, dafs die angeführten Molekelgewichte
unter denselben Bedingungen von Beckmann (cf. Zeitsehr, phys, Chtm, [1889^
8, 604; [1889] 4, 542; [1890] 6, 438: [1891] 8, 226; [18961 21, 254) resp. von Biltz
oder seinen Schülern (cf. Biltz, ,,Die Praxis der Molekelgewicht^besümmung*',
[1898], S. 140), oder Schlamp (cf. Zeitschr, phys. Chem. [1894] 14, 272) ermittelt
worden sind. Da bekanntlich die nach der Siedemethode gefundenen Molekular-

433

Tabelle I.

SiedepunktserhOhung ftir 1 Gramm-Mol. Substanz io 100 g Lösungsmittel = 21.1*.

10.

g Substanz

auf

100 g Lösungsmittel

Beobachtete
Temperatur-
erhöhung

Korrigierte
Temperatur-
erhöhung'

Gefundenes
Molekel-
gewicht'

Von anderen Be-
obachtern gefundene
Molekelgewichte '

3.58

0.59

12S

B 127

4.02

0.645

132

B 128

3.42

0.62

116

B 115, 113

4.02

0.67

127

B 123

4.41

0.52

179

—

11.03

1.70

137

B 138

Siedepunktserhöhung für 1 Gramm-Mol. Substai

nz in 100 g Lösungsmittel = 23.7®.

1.58

0.272

13S

B 137, 132, 131

' 4.74

0.64

176

—

Siedepunktserhöhi

ung für 1 Gran

im-Mol. Substai

iz in 100 g Lösungsmittel = 16.7^

5.31

0.71

125

B 133

4.99

0.71

117

B 119, 120

5.38

0.89

101

—

5.41

0.89

101

—

5.23

0.51

171

—

Siedepunktserhöhi

mg für 1 Gram

m-Mol. Substan

\z in 100 g Lösungsmittel = 36.6^

2.61

0.70

136

B 129

1.32

0.36

134

—

4.24

1.12

139

B 131

6.55

1.70

141

B 131

2.61

0.67

143

—

3.85

0.83 ,

170

—

fewichte sich häufig mit der Konzentration der Lösung ändern, so sind, falls
eine Bestimmungen bei dem betreffenden Prozentgehalt ausgeführt worden
sind, die annähernd inter- oder extrapolierten Werte abgedruckt

^ KAHLBAüM*sches Präparat O&ut Preisliste vom Novbr. 1897 & k^ 1.50 Mk.).
^ Bei den Versuchen 7 und 8 wurde das BECKKAKN'sche Thermometer
benutzt

" KAHLBAUM'sches Präparat vom Siedepunkt 56 — 58 <^ laut Preisliste vom
November 1897 k kg 1.80 Mk.

' Präparat von C. A. F. Kahlbaum in Berlin & kg 3 Mk., nach dem Be-
handeln mit Chlorcalcium fraktioniert destilliert.

— 434

LöBongsmittel: Wasser.

Versuch
Nr.

Sobstanx

Name

Fonnel und Mol.
Gewicht

Safafltanz
in g

LSeongs-
mittel in g

Boniue

B(0H)|»€2

0.89

17.29

2T
i<

2:ä»
30
Sl
,^2
i^?
$4

$<
ST

40
41
42
4.^
44
4>
4r
4:

♦ ?
S5

Harnstoff

Nassi^iCiaMtas

liAisÄchl'.Tid

NkSrTij^ L::r-:i:

,*^c

0.93

11.9

••

1.0S6

13.43

COiN^^=€t

0.6d

14.2

.«

O.Tl

14.4

■•

0.82

13.9

.•

0.S2

13.9

•*

0.608

10.23

—

O.TOS

ll.Tl

0.;^

13.6

0.86

13.7

0.S6

13.1

0.98

14.4

0.93

13.4

1.00

13.1

0-ST

11.2

CH,.OX»Na=tt

0.626

14.17

0.9TT

14.92

«.

1.301

13.96

«,

2.292

14.91

IiC-U-5

a4is

13.11

a4€0

14.22

a5i>

11.85

0.460

10J3

„

0.723

11.40

Ö.T6T

ia33

0.^^

12.06

0«*

11.46

1.049

13.43

«.

1.5>4

14.78

5,0K.CVvLl=»*4

<Ci.4«5

14.75

CLfiOT

14.42

OlT^>

13.65

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14.52

«A.«»$

11.07

Cl>5*

13.71

Ä.TT5

11.41

•

1.SS2

12.74

^»

U«»

13.34

SiedepanktserhShnng fQr 1 Gcamm-HoL SabaUiu in 100 g LGsaogsmittet— 5.2*.

g Subet&ii2

7.
Beobachtete

Korrigierte

Qefimdeaes

10.
Von anderen Be-

aof

Temporatnr-

Temperstur-

Molekel-

90 g Löemigsmittel

erhöhnug

erhäfaung

gewicht

a.iß

0.385

69.S

B 66,8, 63.9, «B.3,
«Z.9, «+.0

7.82

0.60

67.8

IB 65,4, 85.0, 63.6,

8.0»

0.60

70J

I 62.6, 64.0

4.79

0.38

77.8

B 72

4.83

0.88

67.4

B 72

0.48

63.9

B 72

&.S0

0.50

60.1

B 72

B.D4

0.47

65.7

B 72

0.00

0 48

65.0

B 72

6.18

0.50

64.3

B 72

6.B8

0.S0

65.3

B 72

8.M

0.50

€82

B 73

6.B1

0.52

68.1

B 73

6.94

0.585

60.6

B 73

7.«8

0.58

67.3

B 73

7.77

0.59

68.5

B 73

4.42 '

0.50

46.0

B 47.6, S 46.S

«.65 -

0.75

43.4

B 46.1, 8 4B.7

8.82

1.07

45.3

B 45.0, 8 43.7

15.37

1.B0

44.4

B 42.9

3.19-

0.68-

24.4

S 24.6

a.SB

0.68

25.8

S 24.4

4.87

0.81

28.1

S 23.8

4.49

0.78

29.3

6 23.8

6.34

1.37

24.1

S 22.8

7.43

1.50

25.8

7.88

l.»2

22.4

—

7.S5

1.80

22.1

—

7.8«

1.80

23.0

—

lft7S -

2.60 '

21.4

3.15

0.20

S 76

4.21

0,23

8 79

5.71

0.33

S 82

5.74

0.35

S 82

5.74

i 0.35

5.90

0.83

H.24

i 0.34

6.82

! 0.35

0.36

0.54

0.55

S 83

I S BS

S 84

426

Wie folgende Temperaturablesungen darthun, war die Eonstanz
des Siedepunktes des reinen Lösungsmittels nicht weniger gut bei
Anwendung des nur mit einem Luftmantel umgebenen Siedegefäfses.

Verflossene
Minuten :

Schwefel- ;
kohlenstoff

f38ungsmittel
Aceton

•
•

Äthylalkohol

40.50*

54.50*

77.—*

45.85

56.30

78.10

45.99

56.50

78.20

46.08

56.57

78.26

46.13

56.62

78.29

46.15

56.635

78.30

46.17

56.645

78.31

46.175

56.648

78.33

46.185

56.648

78.34

46.187

56.650

78.345

46.187

56.650

78.350

46.187

56.650

78.350

46.187

56.650

78.350

46.187

56.650

78.850

46.187

56.650

78.850

46.187

56.650

78.350

46.187

56.650

78.350

46.187

56.650

78.350

56.650

78.350

56.650

In der Regel ist die Konstanz in 2 — 6 Minuten,* vom Beginn
der Kondensation an gerechnet, erreicht, und man unterbricht den
Versuch, wenn etwa während 1^2 Minuten kein Temperaturunter-
schied abgelesen wurde.

Es ist zu empfehlen bei der Kürze der Zeit, die dieser Ver-
such erheischt, ihn zur Kontrolle zu wiederholen, besonders wenn
man nach dieser Methode noch wenig gearbeitet hat, oder ein noch
nicht verwendetes Lösungsmittel benutzt. Man giefst dann die in
sämtlichen Gefäfsen befindlichen Flüssigkeitsmengen zu dem noch

* Nach BiLTz, ,,Die Praxis der Molekelgewichtsbestimmung*' (Berlin 1898).
S. 119, dauert es eine, manchmal zwei und noch mehr Standen, bis die Tem-
peratur im B£CKMANN*8chen Apparat mit Dampfmantel konstant geworden ist.
Bei dem neuesten Apparat mit Luftmantel gelingt es allerdings BECsxixy
{Zcitschr, phys. Ckem, [1896] 21, 250), die Konstanz in erheblich kürzerer Zeit
<in 20— 25 Minuten) zu erreichen.

427

nicht gebranchten Lösungsmittel, schüttelt durch, füllt und setzt
den Apparat genau wie beim ersten Male in Thätigkeit. Man
versäume hierbei nicht, die alten Thonstückchen durch neue zu
ersetzen.

Vorausgesetzt, dafs man richtig gearbeitet, und der Barometer-
stand sich in dieser kurzen Zeit nicht geändert hat, wird man den-
selben Wert ftlr die Siedetemperatur finden.

Ein Beweis für die gute Übereinstimmung mehrerer vollständig
neu angesetzter Siedepunktsbestimmungen des reinen Lösungsmittels
mögen folgende Zahlen sein:

Zeit der Ablesung

Siedepunkt des Äthyl-
alkohols (unkorr.)

Unkorr. Barometer-
stand und
Zimmertemperatur

8U. 51 Min. Vorm. 78.850 <^

763.1 mm

13.9®

9 U. 25 Min. „ ' 78.350

763.1

13.9

9 U. 40 Min. „

78.350

763.1

13.9

9 U. 57 Min. „

78.350

763.1

13.9

11 ü.

78.350

763.1

13.9

11 ü. 57 Min. „

78.350

763.1

13.9

12 U. 35 Min. „

78.350

763.1

13.9

Zwischen
11 und 12 V, Uhr <
Mittags

Siedepunkte des

Schwefelkohlenstoffes

(unkorr.)

46.4520

46.452

46.450

765.4 mm
765.4

16.3<>
16.6

Siedepunkte des Wassers
(unkorr.)

100.000 0

100.095

770.9 mm

14.2«

100.100

, 770.9

14.1

100.100

770.9

14.1

Zwischen
3 und 7 Uhr
Nachmittags

100.100
! 100.098
; 100.096

100.09b

770.9
770.75

14.1
14.1

100.099

770.9

14.2

100.098

100.099

770.9

14.3

Zum Vergleich sind die Beobachtungen von Paul Fuohs abge-
druckt, welche er mit einer durch Innehalten der Eonstanz der

29*

428

Temperatur, durch Stabilität u. s. w. sich auszeichnenden Modifikation
des Beckmann' sehen Apparates erhalten hat.

Beobachtungsergebnisse von Paul Fuchs.^

Gemessen mit einem metastatischen Thermometer Nr. 8571 aus Jenaer Glas 16™

bis zur Skaleneinschmelzung in Dampf.
Der Skalenwert ist unter Berücksichtigung des Kapillarkalibers ermittelt

Zeit in
Minuten

0
5

10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110

Dampfmantel :

I. IL III.

H,0 H,0 CeHjNH,

99.6^

99.6
99.6
99.6

99.8®
99.8

99.8

99.8
99.8

99.8

99.6 —

99.8

99.8
99.8

Siedegefäls :

I. IL III.

CbH« H,0+NaCl CeH.NH,
+79.65« 100.75* 183.72*

183.7«
183.6
183.7
183.7

183.7
183.7
183.7

183.7
183.7

183.7

+ 0.000<»

+ 0.080»

0.000

0.050

0.000

0.070

0.010

0.090

0.010

0.040

0.020

0.055

0.020

0.045

0.020

0.055

0.020

0.070

0.010

0.000

0.010

0.040

0.005

0.030

0.010

0.030

0.000

0.040

0.000

0.030

0.010

0.020

0.005

0.020

0.000

0.080

0.020

0.085

0.010

0.085

0.020

0.085

+ 0.070«'
0.060
0.060
0.060
0.050
0.050
0.050
0.030
0.040
0.030
0.020
0.020
0.030
0.040
0.040
0.040
0.050
0.000
0.000
0.050
0.070
0.090
0.080

Gröfste Differenzen: 0.040

0.175«

0.090

Während oben genannter Beobachter im Laufe von nicht zwei
Stunden, ohne den Versuch zu unterbrechen, in einem komplizierten

> Zeitsckr, phys. Chem. (1897) 22, 72.

* Siedepunkte für 760.5 mm.

* FccHs giebt hier wohl irrtümlicherweise den Wert 0.085 an.

— 429 —

und kostspieligen Apparat Temperaturdifferenzen bei Benzol von
0.040 ^ bei Anilin von 0.090 ^ bei Wasser sogar von 0.175®^ (die
durch Änderungen des Barometerstandes bewirkten Differenzen sind
schon berücksichtigt) gefunden hat, weisen meine Zahlen für Wasser
nur eine gröfste Differenz von 0.005® (die teilweise noch durch
Änderung des Barometerstandes veranlafst sein kann) auf, trotzdem
die Versuche auf einen ganzen Nachmittag verteilt waren und, ab-
wechselnd in demselben Apparat Siedepunktsbestimmungen von
Lösungsmitteln und von Lösungen vorgenommen wurden.

Ist also nun der Siedepunkt des reinen Lösungsmittels mit
Sicherheit bestimmt, so giefst man wieder sämtliches Lösungsmittel
zusammen, füllt und setzt den Apparat genau, wie oben beschrieben,
in Thätigkeit, nur dafs man in das Siedegefäfs a (Fig. 1) die bereits
vorher in einem Glasröhrchen auf Milligramme abgewogene Menge
Substanz schüttet und mit der betr. Menge Lösungsmittel die dem
Röhrchen noch anhaftenden Substanzteilchen in das Siedegef&fs
hineinspült. Man beobachtet wieder die Temperaturen, womöglich
jede Achtel Minute, und unterbricht den Versuch, sobald man drei
Mal nach einander dieselbe Temperatur abgelesen hat, indem man
die Verbindung mit dem Kühler löst, das Glasrohr e aus dem
Korken g herauszieht und das äufsere Gefäfs t nebst dem Propfen h
entfernt. Mit zwei kleinen, bereit liegenden Gummipfropfen ver-
schliefst man die Öffnung b und das freie Ende der Röhre e, wägt
den äufserlich gesäuberten, an einer Drahtschlinge aufgehängten
Apparat, einschliefslich Glasrohr und Thermometer, auf einer Tarier-
wage auf Centigramme.

Man reinigt darauf den Apparat, trocknet und wägt ihn, in
derselben Weise aufgehängt, nebst den Gummipfropfen.

Subtrahiert man von dem Gewicht der Lösung, d. i. die Differenz
der beiden Wägungen, das Gewicht der Substanz, so resultiert das

^ Innerhalb 5 Minuten hat Fuchs schon Differenzen von 0.165^ erhalten.
^ KoHLRAüsCH, „Leitfaden der praktischen Physik", § 22 B.

— 480 —

Oewicht des Lösangsmittels, und es ist leicht die in 100 g Lösungs-
mittel gelöste Menge Substanz (Prozentgehalt) zu berechnen. Dieser
Prözentgehalty mit der für das Lösungsmittel berechneten Eonstante
multipliziert und durch die Siedepunktserhöhung dividiert, ergiebt
uns das gefundene Molekelgewicht.

Wenn man in dieser Weise mit dem angegebenen Apparat
operiert y erhält man Resultate, die, wie aus weiter unten abge-
druckten Tabellen hervorg^t, sehr gut mit denen anderer Beobachter
übereinstimmen.

Bei einigen Versuchen ist jedoch in etwas anderer Weise ver-
fahren worden. Bei einer gröfseren Anzahl von Bestimmungen wurde
das Einleiten des Dampfes in die Lösung längere Zeit fortgesetzt,
und erst der Versuch unterbrochen , als ein deutliches Sinken der
Siedetemperatur eintrat. Die Versuche ergaben dann ein zu kleines
Molekelgewicht y als dessen Ursache ich das Zurückbleiben des
Thermometers ansah. Dem widersprach auch nicht , dafs bei
wenigen, der Vollständigkeit halber ausgeführten Versuchen, die vor
dem Erreichen des Siedepunkts der Lösung unterbrochen wurden,
das Molekelgewicht zu grofs gefunden wurde. Es findet auch hier
die alte physikalische Regel Bestätigimg, dafs man im Maximum
oder Minimum beobachten soll.

Mitteilungen sämtlicher ausgefohrten Molekelgewichtsbesümmungen.

Sämtliche^ ausgeführten Molekelgewichtsbestimmungen sind in
folgenden Tabellen mitgeteilt. Am Kopf derselben sind diejenigen
Siedepunktserhöhungen (für 1 Gramm - Molekel Substanz in 100 g
Lösungsmittel) angeführt, welche von Beckmann nach der yan't

HoFF*schen Formel C=^-^ — berechnet und von ihm in den

meisten Fällen angewendet wurden.

^ Nach Abschlufs der Untersuchung sind mit gutem Erfolge einige Be-
stimmungen von Körpern ausgeführt worden, deren Molekelgewichte noch nicht
ermittelt waren. Die Resultate sind an anderer Stelle (Ber, deutsch, ehem. Ges.
31, 1169 fF. und 31, 1276) mitgeteilt worden.

* Die verwendeten, in V«o° geteilten Thermometer sind sämtlich durch
Vergleichung zweier oder mehrerer Punkte mit einem von der Physikalisch-
technischen Keichsanstalt in Charlottenburg kontrollierten BECKMAXN*8chen Ther-

- 431

Spalte 9 enthält die aus den Yorangeschickten Siedepnnkts-
erliöhungen fQr 1 Gramm-Molekel Substanz in 100 g Lösungsmittel
und aus den korrigierten Elrhöhungen sich ergebenden Mol.-Oewichte.

Um die Übereinstimmung meiner Resultate mit dem anderer
Beobachter augenfällig zu machen, sind in Kolumne 10 die von
letzteren gefundenen Molekelgewichte mitgeteilt.

inometer korrigiert worden. Die Vergleichung wurde 80 vorgenommen, dafs
beide Thermometer neben einander in ein oben beschriebenes Siedegef&Ts ge-
bracht und die Siedepunkte zweier Losungsmittel oder eines Lösungsmittels
und einer Lösung mit beiden Thermometern bestimmt wurden. Jeder Versuch
wurde einige Male wiederholt Das in der Nähe von 100^ gebrauchte Thermo-
meter wurde in einen gewöhnlichen, mit Wasser gefüllten Siedeapparat eben-
falls neben das BECKMANN^sche Thermometer gebracht, und die Siedetemperatur
bei verschiedenen Drucken abgelesen.

Die Vergleichung ergab, dafs die Abweichungen nur sehr gering waren
und ohne Schaden für die gewöhnlich erforderliche Genauigkeit der Versuche
vernachlässigt werden können. Bei den unten abgedruckten Bestimmungen
sind jedoch die auf das BECKMANN'sche Thermometer korrigierten Temperatur-
differenzen zur Kechnung benutzt worden.

Die auf das Wasserstoffthermometer bezogenen Prufungsergebnisse des
BECKiiAMN'schen Thermometers, die wegen des Vergleichs mit den Resultate
anderer Beobachter nicht berücksichtigt wurden, sind folgende:

Bei der Quecksilber-
füllung

L
IL

in.

in den Tempe-
raturen

0-5
55—60
95—100

Temperatur des her- ^ürüchen Teilung
ausragenden Fadens . .^^ ^^^^ ^

von etwa ^

15
27
32

0.992
1.016
1.029

1 I

' Bei den Versuchen 7 u. 8 wurde das BECKMANN*sche Thermometer benutzt.

432

Tabelle I.

Lösungsmittel: Äthyläther.*

Versuch
Nr.

1
2
3
4
5
6

Name

Substanz

Naphtalin

Resorcin
Benzoesäure
Diphenylamin
Naphtalin

Formel und Mol.-
Gewicht

C,oHs = 128

»>

CeH,(OH), = 110
CeH5.COOH = 122
(CeH5),.NH-169
Cjc^8=128

Substanz
in g

Losungs-
mittel in g

3.15
3.22
3.07
3.09
3.32
1.50

88.1
80.1
8i*.8
76.9
75.3
13.6

7«
8*

10
11
12
13

Lösungsmittel: Schwefelkohlenstoff.^

Naphtalin
Diphenylamin

Naphtalin

Benzoesäure

Resorcin

Diphenylamin

' CioH, = 128

I (CeH.),NH = 169

Lösungsmittel: Aceton.^

CioH8 = 128
CeH5.COOH = 122
CeH,(OH), = 110

>»

(CeH5),NH = 169

1.37
4.55

1.89
1.88
1.86
1.87
1.90

8t>.8
96.0

35.6
37.7
34.6
34.6
36.3

Naphtalin

Phtalimidin

Naphtalin

Acetanilid

Diphenylamin

Lösungsmittel: Chloroform.'

C\oH8 = 128

Cell, <^^ >NH = 133
I CioH, = 128'

I CeH,.NH(C,H,0) = 135
(CeH5),NH = 169

1.88

0.87

1.01
1.48
0.66
0.87

72.1

65.9

23.8
22.6
25.3
22.6

* Präparat von J. D. Riedel in Berlin (Preis k kg 1. — Mk.).

' Bei den rohen Versuchen (1 — 63) sind die Temperaturdifferenzen nicht
korrigiert worden. Das in Spalte 9 angegebene Molekelgewicht ist also bei
diesen Versuchen aus der direkt beobachteten Temperaturerhöhung berechnet
worden.

• B resp. Bz oder S bezeichnet, dafs die angeführten Molekelgewichte
unter denselben Bedingungen von Beckmann (cf. Zeitsehr, phys, Chem, [1889'
3, 604; [1889] 4, 542; [1890] 6, 438; [1891] 8, 226; [1896] 21, 254) resp. von Biltz
oder seinen Schülern (cf. Biltz, ,,Die Praxis der Molekelgewichtsbestimmung^S
[189«], S. 140), oder Schlamp (cf. Zeitsehr, phys. Oiem. [1894] 14, 272) ermittelt
worden sind. Da bekanntlich die nach der Siedemethode gefundenen Molekular-

— 433

Tabelle I.

Siedepunktserböhung für 1 Gramm-Mol. Substanz in 100 g Lösungsmittel = 2 1.1^

10.

g Substanz

auf

LOOg Lösungsmittel

Beobachtete
Temperatur-
erhöhung

Korrigierte
Temperatur-
erhöhung*

Gefundenes
Molekel-
gewicht*

Von anderen Be-
obachtern gefundene
Molekelgewichte •

8.58 0.59

128

B 127

4.02

0.645

132

B 128

3.42

0.62 i

116

B 115, 113

4.02

0.67 j

127

B 123

4.41

0.52

179

—

11.03

1.70

137 B 138

Siedepunktserhöhung für 1 Gramm-Mol. Substai

Qz in 100 g Lösungsmittel = 23.7^

1.58

i 0.272

138

B 137, 132, 131

' 4.74 0.64

176

—

Siedepunktserhöhung für 1 Gramm-Mol. Substai

iz in 100 g Lösungsmittel = 16.7^

5.31

0.71

125

B 133

4.99

0.71

117

B 119, 120

5.38 i 0.89

101

—

5.41 0.89

101 —

5.23 0.51

171 —

Siedepunktserhöhung für 1 Gramm-Mol. Substan

iz in 100 g Lösungsmittel = 36.6^

2.61 0.70 '

136

B 129

1.32 0.36

134

—

4.24 1.12

139

B 131

6.55 ! 1.70

141

B 131

2.61 1 0.67 1

143 1 -

3.85

0.83

170

^ KAHLBAüM'sches Präparat (laut Preisliste vom Novbr. 1897 4 k? 1.50 Mk.).

^ Bei den Versuchen 7 und 8 wurde das BECKMANN'sche Thermometer
benutzt

• KAHLBAiJM'sches Präparat vom Siedepunkt 56 — 58® laut Preisliste vom
November 1897 k kg 1.80 Mk.

^ Präparat von C. A. F. Kahlbaüm in Berlin ä kg 3 Mk., nach dem Be-
handeln mit Chlorcalcium fraktioniert destilliert.

434 —

Lösungsmittel: Wasser.

Substanz

Versuch
Nr.

Name

Formel und Mol.-
Gewicht

Substanz
in g

Lösungs-
mittel in g

Borsäure

B(OH),-62

1 ,

0.89

17.29

>»

0.93

11.9

1.086

13.43

Harnstoff

CO(NH,),=60

0.68

14.2

»>

0.71

14.4

»»

0.82

13.9

»»

0.82

13.9

0.608

10.23

»>

0.703

11.71

0.84

13.6

0.86

18.7

>»

0.86

13.1

0.98

14.4

0.93

13.4

))

»>

1.00

13.1

»»

0.87

11.2

Natriumacetat

CH3.COONa-82

0.626

14.17

0.977

14.92

1.301

13.96

2.292

14.91

Lithiumchlorid

LiCl-42.5

0.418

13.11

0.480

14.22

>»

0.518

11.85

0.460

10.33

0.723

11.40

»>

0.767

10.33

>»

0.944

12.06

0.900

11.46

>»

1.069

13.43

>»

1.584

14.78

Salicjls. Lithium

CeH,(0H).C00Li=144

0.465

14.75

»>

0.607

14.42

0.780

13.65

0.833

14.53

»>

'»

0.653

11.07

0.856

13.71

0.778

11.41

1.382

12.76

»»

1.406

13.34

435

SiedepunktserhöhuDg für 1 Gramm-MoL Substanz in 100 g Lösungsmittel = 5.2^

g Substanz

auf

LOOg Lösungsmittel

Beobachtete
Temperatur-
erhöhung

Korrigierte
Temperatur-
erhöhung

5.15

7.82
8.09
4.79
4.93
5.90
5.90
5.94
6.00
6.18
6.28
6.56
6.81
6.94
7.63
7.77
4.42
6.55
9.32

15.37
3.19
3.38
4.37
4.45
6.34
7.43
7.83
7.85
7.96

10.72
3.15
4.21
5.71
5.74
5.90
6.24
6.82

10.36

10.54

0.385

0.60

0.32

0.38

0.48

0.50

0.47

0 48

0.50

0.52

0.595

0.59

0.50

0.75

1.07

1.80

0.68 -

0.68

0.81

0.79

1.37

1.50

1.82

1.80

2.60

0.20

0.23

0.33

0.35

0.33

0.34

0.35

0.54

0.55

9. 10.

Gefundenes Von anderen Be-
Molekel- j obachtem gefundene
gewicht I Molekelgewichte

69.5

67.8

70.1

77.8

67.4

63.9

60.1

65.7

65.0

64.3

65.3

68.2

68.1

60.6

67.3

68.5

46.0

45.4

45.3

44.4

24.4

25.8

28.1

29.3

24.1

25.8

22.4

22.7

23.0

21.4

101

100

B 66.6, 63.9, 65.3,

62.9, 64.0
IB 65.4, 65.0, 63.5,
J 62.6, 64.0

B 72

B 73

B 47.6, S 46.9

B 46.1, S 45.7

B 45.0, S 43.7

B 42.9

S 24.5

S 24.4

S 23.8

S 22.8

S 76
S 79
S 82
S 82
S 82
S 83
S 83
S 84
S 84

436

Lösungsmittel: Wasser.

Versuch

Nr.

Name

Substanz

Formel und Mol.
Gewicht

Substanz
in g

Lösungs-
mittel in g

59
60
61
62
63

Kaliumjodid

KJ = 166

?»

0.789

11.97

0.910

11.36

1.033

11.06

1.075

10.38

1.184

10.22

Bei den Versuchen 1 bis 5 diente als Siedegefäfs eine Woulff-
sche Flasche, bei dem Versuch 6 ein weites Reagenzglas. Bei den
Versuchen 7 bis 15 wurde eine Pulverflasche, bei den Versuchen
16 bis 63 ein Reagensglas mit Ansatzrohr verwendet. Bei diesen
Versuchen waren die Siedegefäfse weder mit einem Luft-, noch mit
einem Dampfmantel umgeben.

Trotz des wenig exakten Arbeitens und der Anwendung eines
nur in Zehntel Grade geteilten Thermometers sind die Abweichungen
der Resultate von den von Beckmann und von Schlamp gefundenen
Werten relativ gering. Die Unterschiede betragen bei den Lösungs-
mittein Äther, Schwefelkohlenstoff, Aceton und Chloroform im
Maximum ca. 87o> ^^^ Wasser, dessen Eonstante sehr klein ist,
im Maximum ungefähr 20%; trotzdem sogar bis zu einer Erhöhung
von nur 0.2® herabgegangen wurde.

Tabelle IL

Lösungsmittel: Äthyläther.*

Versuch

Nr.

Subs

Name

Naphtalin

Benzo^äure

Chinolin

3.
tanz

Formel und Mol.-
Gewicht

Substans
in g

Lösungs-
mittel in g

64
65
66

C,H5.COOH = 122
C9H,N = 129

0.5585
0.5845
0.735

8.09

8.87
8.27

* Angaben betreffs der Konstante und des Prftparates s. oben.

437 —

Siedepunktserhöhung für 1 Gramm-Mol. Substanz in 100 g Lösungsmittel = 5.2°.

10.

g Substanz

auf

100 g Lösungsmittel

Beobachtete
Temperatur-
erhöhung

Korrigierte
Temperatur-
erhöhung

Gefundenes
Molekel-
gewicht

Von anderen Be-
obachtern gefundene
Molekelgewichte

6.59

0.36

S 88

8.01

0.44

S 88

9.34

0.50

S 88

10.36

0.50

108

S 89

11.59

0.66

S 89

Die Differenzen zwischen den aus der Formel berechneten und
den von mir gefundenen Werten sind naturgemSis sehr grofs, wenn
Elektrolyte in wässriger Lösung untersucht wurden. Bei den übrigen
Lösungsmitteln ist die Maximaldifferenz etwa lO^o*

Bei Besprechung der genaueren Versuche werde ich noch Ge-
legenheit haben, auf einige Abweichungen zurückzukommen, welche
schon aus den mitgeteilten Zahlen zu erkennen sind.

Zu allen folgenden Bestimmungen dienten Thermometer, welche
in zwanzigstel Orade geteilt waren.

Bei den in Tabelle II angeführten Versuchen war das Siede-
gefäfs (Reagenzglas mit Ansatzrohr) von einem Luftmautel umgeben.
Die Unterbrechung des Versuchs wurde erst vorgenommen, als ein
Sinken der Siedetemperatur der Lösung beobachtet wurde.

Tabelle II.

Lösungsmittel: Äthyläther.

10.

g Substanz

auf

100 g Lösungsmittel

Beobachtete
Temperatur-
erhöhung

Korrigierte
Temperatur-
erhöhung

Gefundenes
Molekular-
gewicht

Von anderen Be-
obachtern gefundene
Molekel^ Wichte

6.84

1.15

126

B 132

6.59

1.105

126

B 128

8.89

1.394

135

—

— 438 —

67
68
69
70
71
72
73
74
75

Lösongsmittel: Schwefelkohlenstoff.^

Versuch

Nr.

Name

Naphtalin

»>

»»

Campher

Benzoösäore
Diphenylamin

Substanz

Formel and Mol.
Gewicht

C,oHe = 128

u
11

C,HieCO = 152

11
11
11

C,He.COOH=122
(CeH5),NH-169

Substanz | LGsungs-
in g ; mittel in g

0.5386

0.6243

0.919

0.573

0.6055

0.5957

1.0712

0.^758

0.7654

12.63
12.48
11.74
13.49
12.83
11.92
12.89
12.95
13.58

76
77
78
79
80
81
82

Naphtalin

11
Campher

11
Benzoesäure

Losungsmittel: Aceton/

C,oH8=128

11
11

C,Hi,C0 = lB2

C«H,.COOH = 122

0.875

0.6175

0.6111

0.3602

0.5577

0.3268

0.5160

6.91
8.05
6.85
6.58
7.22
6.73
6.7S

Lösungsmittel: Äthylalkohol.'

' Angaben betreffe der Konstante und des Präparats s. oben.
* 99.8 böiger Alkohol von C. A. F. Kahlbaum in Berlin.

Naphtalin

CjoH8 = 128

0.176

8.88

0.2655

7.95

0.852

6.96

1 "

0.339

6.54

Athylbenzoat

C,H..C00.C,H5 =

150

0.411

6.60

»»

0.5875

6.29

Acetanilid

, C,H,NHXC.H,0)=

= 135

0.498

7.92

0.5775

8.28

Benzoesäure

' CeIl5.COOH = 122

0.4815

7.95

0.551

7.07

1 ''

0.683

7.12

Resorcin

C,H,(OH), = 110

0.358

8.76

1 "

0.502

7.20

0.836

7.06

— 439

10.

g Substanz
auf
30 g Lösungsmittel

Beobachtete
Temperatur-
erhöhung

Korrigierte
Temperatur-
erhöhung

Gefundenes
Molekel-
gewicht

Von anderen Be-
obachtern gefundene
Molekelgewichte

4.27

0.805

0.814

124

B 131, 135

5.00

0.93

0.94

126

B 136

7.85

1.425

1.441

129

B 138

4.25

0.695

0.703

143

B 167, 167

4.91

0.74

0.748

156

B 168, 168

5.00

0.77

0.778

152

B 168, 168

8.65

1.28

1.294

158

B 170, 172

7.54

0.71

0.718

249

B 266

5.64

0.79

0.798

167

—

5.43
7.67
8.92
5.48
7.72
4.86
7.61

0.755

1.001

1.185

0.625

0.86

0.74

1.11

120
128
126
147
150
110
114

B 133
B 137
B 139
B 153
B 156
B 119, 120
B 120, 122

Siedepunktserhöhung für 1 Gramm-Mol. Substanz in 100 g Lösungsmittel» 11. 5^

2.10
8.34
5.06
5.19
6.23
9.34
6.29
6.98
5.43
7.79
8.88
4.03
6.97
11.84

0.157

0.25

0.40

0.39

0.435

0.64

0.545

0.61

0.535

0.76

0.88

0.46

0.815

1.445

0.154
0.245
0.392
0.882
0.426
0.627
0.534
0.598
0.524
0.745
0.862
0.451
0.799
1.416

157

B 147

157

B 152

148

B 158

156

B 159

168

B 184

171

B 188

136

B 147

134

B 148

119

B 126

120

—

119

—

103

B 106

100

B 104

B 100

440

Ldsungsmitt«!: Äthylalkohol.

Substanz

Versuch
Nr.

Name

Formel und Mol.-
Ge wicht

Substanz

in e

1 ^

Lösungs-
' mittel in g

Weinsäure

(CHOH),(COOHa) = 150

0.415

9.74

>»

0.441

7.57

»1

>»

0.469

8.00

100

>»

0.599

8.45

101

Harnstoff

CO(NH,1, = 60

0.1044

8.26

102 !

»>

0.166

6.91

103

Benzil

(CeH,.CO), = 210

0.423

7.03

104

Salicylsäure

CeH4.OH.COOH« 138

0.5525

7.27

105

Diphenylamin

(CeH»),NH = 169

0.7355

8.07

106

Kaliumacetat

CH3.COOK = 98

0.308

6.32

107

» 1

0.4665

7.24

108

Lithiumchlorid

LiCl = 42.5

0.144

8.68

109

»»

0.213

6.64

110 !

»»

0.287

8.49

111

Quecksilberchlorid ,

HgCl,-271

0.771

7.04

112

Cadmiumjodid

(

CdJ, = 366

0.423

7.64

Die vorstehende Tabelle zeigt, dafs die Yon mir gefundenen
Molekelgewichte fast durchweg kleiner^ sind, als die von Beckmann
ermittelten. Die Maximaldiflferenz beträgt ungefähr IS^o- D^s
dies in der zu späten Unterbrechung des Versuches seine Ursache
hat, wird ein Vergleich mit den in folgenden Tabellen mitgeteilten
Zahlen lehren.

Tabelle III enthält Bestimmungen, die mit demselben Apparate
ausgeführt wurden, wie die in Tabelle n zusammengestellten. Die

^ Nur 2 von den 49 in Tabelle H zusammengestellten Versuchen haben
ein gröfseres Molekelgewicht ergeben, als Beckmann unter entsprechenden Be-
dingungen erhalten hat. Die Differenzen sind in diesen beiden Fftllen nur ge-

441

Siedepunktserhöhung fiir 1 Gramm-Mol. Substanz in 100 g Lösungsmittel = 1 1 .5".

10.

g Substanz
auf
yOg liösungsniittel

l^eobachteto
Temperatur-
erhöhung

Korrigierte
Temperatur-
erhöhung

Gefundenes
Molekel •
gewicht

. _

Von anderen He-

obachtem gefundene

Molckclgewichte

4.26

0.345

0.338

145

R 152

5.83

0.51

0.50

134

B 151

5.8H

0.50

0.49

137

R 151

7.09

0.625

0.613

133

R 150

1.2(>

0.25

0.245

57.5

B 62.0, 63.5

2.40

0.477

0.467

59.1

B 64.5, 63.3

0.02

0.310

0.304

228

B 247, 236

7.00

0.695

0.681

128

B 135, 141

9.11

0.60

0.588

178

—

4.m

0.605

0.593

B 96

6.44

0.785

0.769

B 98

1.66

0.59

0.578

33.4

B 37.2

3.21

1.15

0.127

32.8

B 34.7

3.38

1.24

1.215

30.7

B 34.3

10.95

0.49

0.48

261

B 264

5.54

0.205

0.201

317

B 347, 326

Versuche wurden jedoch unterbrochen, bevor die Siedetemperatur
der Lösung sank.

Nachstehend abgedruckte Zahlen liefern einen Beweis für die
Brauchbarkeit des Verfahrens bei niedrig siedenden Lösungsmitteln,
auch wenn ein nur mit einem Luftmantel umgebenes Siedegefafs
benutzt wird. Die Abweichungen von den BECKMANN'schen JVerteu
sind äufserst gering und betragen höchstens 5^/^.

ring und sind wohl auf Ablesungsfehler zurückzuführen, da die Erhöhungen
nur klein waren.

Z. anorg. Chem. XVII.

442

Tabelle TU.

T/<"»sun^8inittel : A t b v 1 Ä th e r J

Veraucb

Nr.

113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
12«
129
130
131
132

133
134
135
136

♦>

Substanz

Name

Formol uiid Mol.
(Jewicbt

Napbtbaliu

Atbvlbenzoat

Resorciu

»»
Henzil

Chinolin
Salicylsäiire

17
1J
1f

Thymol

»»
Dipbeuylamiii

Azobenzol

C„H5.C0()C,H, 150

»♦

C»H,N 129

CeH4(OH)COOH = 138

C,oH„.()H=150

(CeH,N), = 182

I^'isungsmittel : 8 c b w e f e 1 k o h 1 e n 8 1 o f f. '

Substanz ! I^iinungü-
in f^ ' mittel in g

HenzoöHäure
Antbracon
l^enzil
Azobenzol

CeH^.COOH-122

(CeH,.CO), = 210
(C,H,.N),-182

0.474

(U315

0.3815

0.6021

0.2759

0.1687

0.2563

0.3415

0.139

0.183

0.351

0.3065

0.1305

0.338

0.1104

0.1748

0.2095

0.374

0.483

0.337h

7.47
7.. '»5
7.33
8.67
8.11
8.60
7.77
7.85
7.43
6.79
9.01
7.47
7.61
6.70

7.69
7.88
8.75
7.8Ü
6.93

0.6343
0.289
0.1961
0.5280

i2.t;7

13.01
13.13
12.63

Bei iilleii folgenden Versuchen war der Sieileappaxat von einem
Dampfniantel umgehen.

^ Angaben betreffs der Konstante und des Präparates s. oben.
- in einer 4.74%igen Tj<isung.
•* In einer 2.41%igen Lösung.

— 443 —
Tabelle III.

Lösungsmittel: Athyläther.

10.

g Substanz
auf
) g Lösungsmittel

Beobachtete
Temperatur-
erhöhung

Korrigierte
Temperatur-
erhöhung

Gefundenes
Molekel-
gewicht

Von anderen Be-
obachtern gefundene
Molekelgewichte

6.35

1.04

129

B 131

5.71

0.80

151

B 151*

5.20

0.945

116

B 119, 118

6.99

1.218

121

B 122, 123

8.40

0.35

205

B 207, 208

1.96

0.348

119

3.30

0.547

128

[ B 128«

4.35

0.72

127

1.87

0.297

133

B 137, 132

2.70

0.448

128

B 132, 136

3.90

0.625

132

B 133

4.10

0.669

129

B 133

1.71

0.25

145

} B 146*

5.04

0.765

139

1.42

0.195

154

2.27

0.303

158

—

2.66

0.355

158

—

4.27

0.573

157

6.19

0.795

164

—

4.88

0.582

177

Lösungsm
0.471

littel: Schwef<
0.476

elkohlenstofj

•

5.00

249

B 254

2.22

0.310

0.313

168

B 178, 170, 182

1.49

0.163

0.165

214

B 217»

4.19

0.560

0.566

175

In Tabelle IV sind einige Versuche mitgeteilt, die absichtlich
zu spät unterbrochen wurden.

* In einer 2.35°/oigen Lösung.
' In einer 1.19^/oigen Lösung.

444

Tabelle IV.

Lösungsmittel: Aceton.^

Versuch

Nr.

2. 3.

Substanz

vr ^ Formel und Mol.-
N»-»« Gewicht

Substanz
in g

*>•

Lösungs-
mittel in g

137

Naphtalin

C,„H„=128

0.4094

♦5.47

188

>»

0.5438

6.13

Lösungsmittel: Chloroform.*

189

1
Naphtalin | 0,oH|b = 128

0.7388

13.33

Lösungsmittel: Äthylalkohol.*

Benzoesäure

Cen5.COOH = 122

•

0.454

7.45

141

>»

0.4594

G.76

142

0.523

7.53

Lösungsmittel: Benzol.'

143

Anthracen

C,4H,o = 178

0.2968

6.12

Die gefundenen Molekelgewichte sind sämtlich kleiner als die
entsprechenden BECKMANN'schen Werte, wie dies nach dem voran-
gegangenen zu erwarten war.

Tabelle IV a.

L<>sung8mittel: Aceton.*

3.
Substanz

Versuch
Nr.

Name

Formel und Mol.-
Cfewicht

Substanz
in g

I>>SUDg9-

mittel in g

144

Naphtalin

C,«H» = 128

0.3955

6.19

145

1»

0.5294

7.37

' Angaben betreffs der Konstante und des Präparates s. oben.

* In einer 4.42%igen Lösung.

* Krj'Htallisiertos, thiophenfreies I*räparat von C. A. F. Kahlbatjm, laut
rreiHlistc vom November 1S<»7 a kg 3 Mk. 75 Pf.

- 445 -

Tabelle IV.
Lösungsmittel: Aceton.

10.

g Substanz

auf

100 g Lösungsmittel

Beobachtete
Temperatur-
i erhöhung

Korrigierte
Temperatur-
erhöhung

Gefundenes
Molekel-
gewicht

Von anderen Be-
obachtern gefundene
Molekelgewichte

G.33

0.83

127

B 135

8.87

1.185

125

B 139

1 1
Ijösungsmittel: Chloroform.

5.54

1.63

124

B 131

Lösungsmittel: Äthylalkohol.

G.09

O.Gl

0.598

117

«.80

0.672

0.659

119

B 124«

6.95

0.685

0.671

119

Siedepunktserhühung für 1 Gram

im-Mol. Substanz in 100 g Lösi

ttng8mittel = 26.7^

4.85

0.735

0.728

178

B 193

Der Vollständigkeit halber seien auch zwei zu früh unter-
brochene Versuche mitgeteilt. Die Resultate derselben waren natür-
lich zu grofs.

Tabelle IV a.

Lösungsmittel: Aceton.

g Substanz Beobachtet«

auf Temperatur-

100 g I>)sung8mittel erhöhung

6.39
7.19

0.75
0.82

Korrigierte
Temperatur-
erhöhung

0.75
0.82

Gefundenes
Molekel-
Gewicht

112
146

10.

Von anderen Be-
obachtern gefundene
Molekelgewichte

B 135
B 136

In Tabelle V sind sämtliche Bestimnuuigen zusammengestellt,
welche nach dem endgiltigen Verfahren ausgeführt wurden.

446

Tabelle V.

Lösungsmittel: Athyläther.^

Substanz

Versuch
Nr.

Name

Formel und Mol.-

Ge wicht

Substanz
iu g

L«)8ung8-
mitt«l iu g

14f$

Naphtalin

C,oH, = 128

0.4724

6.92

147

>»

»»

0.5469

' 7.15

148

Azobcnzol

(CeH,N). = 182

0.3113

6.86

LösuDgsmitte
Naphtalin

)1: Schwefelkohlenstoff.

149

CioH, = 128

0.5617

12.74

150

0.8529

11.81

151

Oampher

C,Hje.CO = 162

0.5995

11.55

152

»>

0.9960

10.85

153

Benzoesäure

CaHj.cooH-iaa

0.7328

11.57

154

Bcnzil

(C.H,.CO), = 210

0.2038

11.32

155

Anthracen

CmH,o = 178

0.2400

11.57

156

Diphenylamin

(CeHaNH = 169

0.6268

11.86

157

Azobenzol

(C.H5N), = 182

0.5382

10.82

LÖBU

Naphtalin

mgsmittel: Aceton.'
C,oH8 = 128

0.2344

158

6.24

159

0.4359

8.22

160

»j

0.3026

5.40

161

>»

0.3569

6.19

162

0.4696

7.34

163

»»

0.4657

6.64

164

»1

»*

0.4390

5.96

165

»»

>»

0.4202

5.64

166

0.4806

5.99

167

0.4288

5.34

168

1»

0.5008

6.23

169

1»

0.4807

5.98

170

0.5554

6.76

171

0.4958

5.84

172

1 »»

0.4885

5.71

178

0.4953

5.88

174

M838

5.28

175

Campher

C,H,e.CO = 152

0.5038

6.88

' Die Untersuchungen in ätherischer Lösung sind auf eine gerioffe Zahl
beschränkt worden, da bereite die Versuche in dem Apparate mit Lnmnantel
vorzügliche Werte gaben.

~ 447

Tabelle V.

Lösungsmittel: Äthyläther.

10.

g Substanz

auf

00 g l4Ö8ung8mittel

Beobachtete
Temperatur-
erhöhung

1.105

Korrigierte
Temperatur-
erhöhung

1.105

Gefundenes
Mol ekel -
gewicht

130

Von anderen Be-
obachtern gefundene
Molekelgewichte

6.83

B 132

7.65

1.24

130

B 133

4.54

0.512

IST

jösnngsmittel :
0.775

Schwefelkohlenstoff.
0.784 AV.V

4.41

B 131, 135

7.22

1.28

1.294

132

B 138

5.19

0.74

0.748

164

B 168, 168

9.18

1.285

1.299

167

B 171

6.33

0.565

0.571

263

B 260

1.80

0.198

0.200

213

B 217»

2.07

0.26

0.263

187

B 178, 182, 169

5.29

0.695

0.703

178

—

4.97

0.615

0.622

189

Lösunga

mittel: Acetoi

3.76

0.465

135

B 130

5.30

0.683

130

B 133

5.60

0.72

130

B 133

5.77

0.725

133

B 134

6.40

0.825

130

B 135

7.01

0.897

131

B 136

7.37

0.947

0 947

130

B 136

7.45

0.955

130

B 136

8.02

1.045

129

B 137

8.03

1.005

133

B 137

8.04

1.007

133

B 137

8.11

1.03

131

B 138

8.22

1.007

136

B 138

8.49

1.095

130

B 138

8,56

1.077

133

B 138

9.21

1.16

133

B 139

9.25

1.185

130

B 139

7.32

0.825

14H

B 155

* Angaben betreffs der Konstante und des Präparates s. oben.

* In einer 1.19%igen T^sung.

— 448

Substanz

Versuch

Nr.

Name

1
Formel und Mol.- |
Gewicht

Substanz
in g

I^sungs-
mittel in g

176

Camplier

CyH,e.CO = 152 '

0.6736 '

6.H1

177

Beiizoösäurc

C,H,.COOH = 122

0.341

6..S6

178

»>

0.5463

6.37

179

Resorcin

CA(OH), = 110

0.3735 \

6.4:j

180

Diphenylamiii

(C,H.),NH=169

0.5908 '

6.94

181

Azobenzol

(C,H,N), = 182

0.555 ;

8.19

Lösungsmittel: Chloroform.*

0.2497

182

Naphtalin

C,oH,=128

12.64

188

0.570

14.36

184

»>

0.5762

12.74

185

0.5068

11.20

186

BenzU

(C,H,.CO),-210

0.5518

12.88

187

>»

0.6815

11.73

188

»>

0.6519

11.57

189

Benzoesäure

C6U6.COOH = 122

0.5043

14.39

190

Salicylsäure

C5H4.0H.COOH = 138

0.6378

12.86

191

Campher

C,Hie.CO-152

0.6117

11.76

192

Äthjlbenzoat

CeHj.COOCjHft^lSO

0.6142

11.04

Lösungs

••

mittel: Äthylalkohol.*

198

Naphtalin

CtoH« = 128

0.3342

7.06

194

Äthjlbenzoat

C5H,.COOC,H6 = 150

0.4256

6.92

195

Benzil

(C.H,.CO), = 210

0.5068

6.72

196

Benzoesäure

C<»H,.COOH = 122

0.361

7.73

197

>»

0.438

7.31

198

0.4011

6.54

199

0.4108

6.59

200

0.4884

6.97

201

Resorcin

C„H«(OH),=110

0.6734

7.46

202

0.7096

7.00

203

>»

0.7084

6.78

204

»>

»1

0.7179

6.40

205

Hamstoif

CO(NHA-60

0.1634

7.83

206

Acetanilid

C5H5NH(C,H,0) = 135

0.5334

7.00

207

Salicylsäure

CeHjOH)COOH = 138

0.4948

6.60

* Angaben betrefis der Konstante und des Präparates s. oben.

— 449

10.

g Substünz

auf

100 g Lösungsmittel

Beobachtete
Temperatur-
erhöhung

Korrigierte
Temperatur-
erhöhung

Gefundenes
Molekel-
gewicht

151

Von anderen Be-
obachtern gefundene
M olekelge Wichte

9.89

1.09

B 158

4.97

0.722

115

B 119, 120

8.58

1.25

115

B 121, 122

5.81

0.989

8.51

0.85

167

6.78

0.61

186

—

Lösungsmittel: Chloroform.

1.98

0.55

3.97

1.14

4.52

1.265

4.53

1.29

4.28

0.79

5.88

0.96

5.64

1.025

3.50

0.58

4.96

0.75

5.20

L292

5.56

1.41

^0.55

182

1.14

128

1.265

131

1.29

129

0.79

198

0.96

205

1.025

201

0.5H

221

0.75

212

1.292

147

1.41

144

B 128

B 130

B 131

B 20S

B 206

B 219

B 253

B 142

B 145

Lösungsmittel: Äthylalkohol.

4.73

0.335

0.332

164

B 157

6.15

0.392

0.388

182

B 183

7.54

0.378

0.374

232

B 255, 243

4.67

0.44

0.431

125

B 124

5.99

0.575

0.563

122

6.13

0.585

0.573

123

6.28

0.585

0.573

125

—

6.29

0.600

0.588

123

9.03

1.090

1.068

B 102

10.14

1.239

1.214

B 101

10.45

1.255

1.230

B 101

11.22

1.383

1.355

B 100

2.08

0.870

0.366

65.4

B 63.1

7.62

0.610

0.604

145

B 149

7.50

0.640

0.634

136

B 141, 135

>■

2. 3.
Substanz

!,.

Verfluch

Nr.

^"■"^^ Gewicht

Subetauz

Löaung»-
mittel ing

2ÜS

Weinaüure 'CHOHvCOOH). = l50

0.31 3 T

ii.90

£0»

(C,H,),NH = 169

0.4871

7.31

210

LitbiamchloriU

LiCI = 42.6

0.2059

6.79

211

„

0.2952

6.74

212

Cadmiunijodid

CdJ, = 3G6

0.4939

7.30

213

Queckijilberchlorid

HgCI, = 271

0.86ti5

6.»4

214

CH,.C00K-»8

0.51 4H

i.ie

Naphtalin

' C,„H, = 12e

0.3825
0.3971

1 C,Hs.COOC,Hs = 1B0

0.6734
0.5957

Anthraceo

C„H,o=178

0.3128
0.3383

Benzil

(C,H».CO). = 2I0

0.3989
0.5288

BenioKsänre

' C,H,.COOH".I22

0.4Ö11
0.6017

Saticyls&nre

' C.H,(0H').C00H-13fl

0.4413
0.3708

AceUnilid

1 C,HiNH(C,'H.Ol-135

1 t<

0.5074
0.6279

LÖBU

jngBmittel: Wasser.'

329

Manoit

C.H,(OH),=182

0.9425

7.44

330

„

1.0803

7.95

231

Rohrzucker

C„H„0„=M3

1.2145

11.03

232

„

1.7997

7.45

333

Borsäure

B(0H)i=«2

0.6453

8.04

334

0.6686

7.73

235

HamBtoff

CO(N1I,),-60

0.4941

7.49

2311

„

0.634

8.09

237

HgCl,=!71

1.1715

8.65

' Allgabe betrefls der Konstante und den PrSparate* s. oben.
• ISri dem Versuche 237 (Enthielt, verarsaclit durch die Flüchtigkeit des
Queckuil beruh loridB mit WauKenlampt', die im Mantel kondemierte Flüknigkeit

— 451

10.

g Substanz

auf

100 g Lösungsmittel

Beobachtete
Temperatur-
erhöhung

0.365

Korrigierte
Temperatur-
erhöhung

Gefundenes
Molekel-
gewicht

Von anderen Be-
obachtern gefundene
Molekelgewichte

4.55

0.361

145

B 151

iU'yii

0.435

0.431

178

3.03

1.068

1.057

SSM

B 35.2

4.38

1.790

1.772

28.4

B 32.2

6.75

0.220

0.218

S56

B 349, 325

12.67

0.535

0.530

275

B 264

7.19

0.824

0.816

101

B 98

Lösungsmittel : Benzol.

5.27

1.00

0.99

142

B 143

6.17

1.157

1.146

144

B 144

9.41

1.600

1.584

158

B 168

9.78

1.670

1.653

158

B 168

4.54

0.645

0.639

190

B 192

5.01

0.720

0.713

188

B 193

5.98

0.693

0.686

23S

B 231, 237, 242

7.89

0.903

0.894

2S6

B 235, 241, 250

7.15

0.830

0.822

232

B 244

8.26

0.96

0.95

232

B 246

6.30

0.700

0.693

243

B 242

6.32

0.682

0.675

250

B 242

7.64

0.800

0.792

257

B 260

9.11

0.915

0.906

268

B 284

0.354

fösiingsmittel: 1
0.360

Nasser.
183

12.67

B 188

13.67

0.386

0.892

182

B 187

11.02

0.161

0.164

349

B 370

24.16

0.366

0.372

338

B 354

8.03

0.630

0.640

65.2

B 65.4, 65.0, 63.5,
63.2, 62.6

11.24

0.903

0.917

63.7

B 65.0, 64.9, 63.1,
62.4, 62.6

6.60

0.539

0.548

62.6

B 73

7.84

0.613

0.623

65.4

B 73

13.54

0.207

0.210

335

B 297, 319, 312'

eine geringe, kaum wägbare Menge des Salzes. In fielen anderen Fällen hat
die Prüfling der im äufseren Glase rcsp. in der Vorlage sich befindenden kon-
densierten Flüssigkeit auf Substanz stete ein negatives Resultat gehabt

— 452

Substanz

Versuch

Formel und Mol.-

Nr.

Name

Ge wicht

238

QueckBilberchlorid

HgCl, = 271

239

240

241

Cadininmjodid

CdJ, = 366

242

»» /

243

Natriumacctat

CH,.COONa=82

244

Lithiuiiichlorid

LiCi = 42.5

245

24B

247

Salicyls. Tjitliium

C5n4.0H.C00Li = 144

248

Natriumchlorid

NaCl = 58.5

249

250

251

252

253

254

255

Natriuinbromid

NaBr = 103

256

»>

257

Natriumjodid

NaJ = 150

258

259

Salicjls. Natrium

C<,H4(OH)COONa=160

2(J0

201

Kaliumjodid

KJ = 166

262

263

Kaliumnitrat

KNO, = 101

264

»»

265

Calciumchlorid

CaCl, = 111

266

Substanz
in g

I^sungs-
mittel in g

1.4182

8.5S

1.4060

8.50

1.2037

6.11

1.409

8.40

2.0192

8.07

0.610

8.16

0.3266

7.23

0.4894

7.83

0.550

7.38

0.6881

8.29

0.3909

9.35 *

0.5977

9.66

0.5334

8.39

0.5539

8.55

0.5975

8.22

1.0504

8.66

1.016

8.83 -*

0.699

7.72

1.509

8.42

0.9702

8.04

1.5047

7.72

0.7937

8.33

1.1224

10.10

0.7696

8.25

1.0978

7.75

0.778

8.44

0.9246

7.99

0.4923

9.20

0.8448

7.75

Um sich von der Brauchbarkeit des Verfahrens zu überzeugen,
braucht man nur einen Blick auf die in den Tabellen III und V
mitgeteilten Versuche zu werfen, deren Resultate ausgezeichnet mit
denen anderer Beobachter übereinstimmen. Die durchschnittliche
Abweichung beträgt ungefähr 3^/^,.

(iröfsere Differenzen zeigen die Zahlen für Lithiumchlorid
(Abweichung ca. 10"/,,) in äthylalkoholischer Lösung, Athylbenzoat
(ca. G'7j)) in Benzol, ferner Lithiumchlorid (ca, 10%), Chlomatrium

453

10.

g Substanz

auf

100 g Lösungsmittel

Beobachtete
Temperatur-
erhöhung

Korrigierte
Temperatur-
erhöhung

Gefundenes
Molekel-
gewicht

Von anderen Be-
obachtern gefundene
Molekelgewichte

16.53

0.256

0.259

332

B 308, 322, 326

16.54

0.273

0.277

311

B 308, 322, 326

19.70

0.307

0.312

329

B 335, 318

16.77 ^

0.250^

0.254

343

B 365, 351

25.02 —

0.385 -

0.391

333

B 351

7.48

0.890

0.904

43.0

B 45.7, S 45.2

4.53

1.093

1.110

21.2

S 23.7

6.25

1.534

1.559

20.8

8 22.9

7.46

1.940

1.971

19.7

S 21.8

8.30

0.500

0.508

S 83

^ 4.18

0.665

0.676

32.2

Bz 29.5

6.19

1.010

1.026

31.4

Bz 29.3

6.36

1.063

1.080

30.7

Bz 29.3

6.48

1.050

1.067

31.6

Bz 29.2

7.27

1.216

1.235

30.6

Bz 29.0

12.13

2.143

2.177

29.0

-.12.20

2.152

2.186

29.0

9.06-

0.857

0.871

54.1

S S5.7

17.92 ^

1.843

1.872

49.8

S 51.2

12.07

0.823

0.836

S 77

19.49

1.345

1.367

S 72

9.53

0.546

0.555

S 93

11.11

0.645

0.655

S 93

9.33 "^

0.543 -

0.552

8 88

14-17

0.845 ^

0.859

S 89

9.22.

0.785

0.797

60.2

Bz 60.8

11.57

0.960

0.975

61.7

Bz 62.4

5.35

0.633

0.643

43.3

8 41.1

10.89-

1.458

1.481

38.2

8 37.9

(ca. 6^/^,) und vornehmlich HarnstoiF (ca. 12^/^) in Wasser. Ks
Schemen jedoch bei diesen Bestimmungen keine beträchtlichen Ver-
suchsfehler meinerseits vorzuliegen, da meine Werte untereinander
gut übereinstimmen.

Die angeführten Zahlen für Natriumchlorid lehren, dafs die
Dissoziation in wässeriger Lösung mit steigender Konzentration fort-
schreitet, während dies aus den von Biltz mitgeteilten Versuchs-
ergebnissen nicht hervorgeht.

TäPTST!*

— 454 —

Beckmann^ fand als Molekelgewicht für Harnstoff in Wasser
bei verschiedenen Prozentgehalten 72 — 74 statt 60 und gab als Grund
dieser beträchtlichen Abweichung (etwa 20 ^o) vom normalen Molekel-
gewicht die teilweise Umwandlung des Harnstoffes in kohlensaures
Ammoniak an. Wenn dies die Ursache ist, so muTs die Zersetzung
bei diesem Verfahren eine geringere sein, da der Versuch in sehr
kurzer Zeit verläuft. Ich erhielt thatsächlich bedeutend richtigere
Zahlen. Die genaueren Bestimmungen lieferten die Werte ♦32.6
und 65.4, während eine grofse Zahl roher Bestimmungen um diese
Werte schwanken.

Ferner scheinen die Werte in Acetonlösung sämtlich etwas zu
niedrig zu sein. Die Durchschnittsabweichung beträgt jedoch nur
ungefähr 3.5 ^/^^, die Maximaldifferenz etwa 7*^/^. Vielleicht ist die
Verschiedenheit der von Beckmann und von mir angewendeten
Präparate die Ursache hiervon.^ Die Differenzen kommen für die
Praxis kaum in Betracht und lassen sich leicht durch Änderung
der Konstante^ eliminieren.

Ich kann wohl behaupten, dafs von der grofsen Anzahl der
ausgeführten Versuche kein einziger mifsglückt ist.

* Zeitsehr. phys. Chem. [1890] 4, 461.

' Beckmann benatzt ein aas der Bisulfitverbindung bereitetes, sorgf&ltig
fraktioniertes, sehr kostspieliges Präparat

' BiLTz, „Die Praxis der Molekelgewichtsbestimmung'' (1898) S. 132 giebt
als Siedekonstante fUr Aceton 17.1 an. Bei Benatzung dieser Zahl werden die
Abweichungen schon sehr gering.

Berlin^ im Marx 1898,

Bei der Redaktion eingegangen am 11. April 1898.

Zur Darstellung der Kobaltammoniaksalze.

Von
S. M. JÖRGENSEN.

Im Verlauf der vielen Jahre, in denen ich mit den Eobaltammoniak-
salzen arbeitete, habe ich selbstverständlich verschiedene Erfahrungen
über die bequemsten und ergiebigsten Darstellungsweisen gesammelt,
welche ich jetzt veröflFentlichen will, um anderen Zeit und Mühe zu
ersparen. Die von mir früher in dieser Beziehung veröflFenÜichten
Angaben, welche sich auch femer bewährt haben, finden sich zudem
sehr zerstreut in vielen Jahrgängen des „Joum. f. prakt. Chem." und
der „Z. anorg. Chem.", nicht selten aufserdem gelegentlich erwähnt in
Arbeiten, wo man sie nicht leicht suchen wird, oder wo der Titel
der Abhandlung sie wenigstens nicht vermuten läfst. Ich halte es
daher jetzt für zweckmäfsig, meine Darstellungsweisen der besonderen
Reihen systematisch zu ordnen, und wo nicht neue oder verbesserte
angegeben werden, die älteren doch zu citieren und die von mir
zum Identifizieren der Salze vorzugsweise angewendeten Reaktionen
beizufügen. Hier und da wird das Folgende auch Nachträgliches
und Berichtigendes enthalten.

Hexamminkobaltsalze.

(Luteokobaltsalze.)

Chlorid. Als Ausgangspunkt für diese Salzreihe benutzte ich
früher das Nitrat, dargestellt durch Oxydieren einer ammoniaka-
lischen Eobaltnitratlösung mit Jod.^ Weil man aber dabei nur
etwa die Hälfte des Kobalts als Hexamminnitrat, die andere Hälfte
als Nitratopentamminnitrat erhält, und weil Chloropentamminkobalt-
chlorid jetzt fast ganz rein und billig im Handel vorkommt, ziehe
ich jetzt dieses Salz als Ausgangsmaterial vor, indem ich zur Um-
wandlung desselben in Hexamminchlorid hauptsächlich das Verfahren
von Mills' anwende, nämlich Erhitzen des Chloropentamminchlorids
mit Ammoniakflüssigkeit in einer verschlossenen Sodawasserflasche.
Ich habe hierzu mit sehr gutem Erfolg Sodawasserflaschen mit Patent-
verschlufs von Fb. Siemens in Dresden angewendet Sie vertragen

» Joum. pr. Cfiern. [2j 23, 229. • Phü, Mag. [4] 35, 245.

456

sehr gut Erhitzen mit 20^lQiger Ammoniakflüssigkeit im Wasser-
bade. ^ Herr Kand. Dorph Broageb hat eine ganze Reihe Versuche
nach diesem Verfahren ausgeführt. Zu jedem Versuche wurden
10 g Chloropentamminchlorid und 100 ccm 207^ige Ammoniak-
flüssigkeit angewandt. Die Flasche war ganz in Leinwand gehüllt
und wurde in dem kalten Wasserbade in einen grofsen Zinkcylinder
von einem Bunsen'schen Element gestellt. Es zeigte sich äufserst
zweckmäfsig, die Flasche ab und zu, z. B. jede Stunde, kräftig zu
schütteln, was bequem mittels einer langen Tiegelzange geschieht,
um das sich auf dem Boden festsetzende Salz in der Flüssigkeit zu
verteilen. Aber auch so konnten aus dem Reaktionsprodukt nach
10 stündigem Erhitzen noch 2 g Chloropentamminchlorid wieder-
gewonnen werden. Dagegen erwies sich ein Zusatz von Salmiak in
hohem Grade der Umbildung f()rderlich. Eine zu grofse Salmiak-
menge mufs jedoch vermieden werden. Bei 20 g Salmiak wurden
nach östündigem Erhitzen 7.8, nach lOstündigem 5.6 Chloropent-
amminchlorid wiedergewonnen; bei 50 g Salmiak war nach lOstün-
digem Erhitzen überhaupt kein Hexamminsalz gebildet. Dagegen
wird bei Anwendung von 8 g Salmiak, 5 stündigem Erhitzen und
5 maligem Schütteln fast alles Chloropentamminsalz in Hexammin-
salz verwandelt, und man gewinnt aus 10 g angewandtem Pent-
amminsalz wenigstens 10 g reines Luteochlorid.

Wenn Wasserbad und Flasche völlig erkaltet sind, wird der
Krystallkuchen mittels eines reinen Eisendrahts losgemacht Auch
die Wände der Flasche sind übrigens mit Krystallen von Hexammin-
chlorid besetzt. Man giefst Krystalle und Flüssigkeit aus, läfst
absitzen, was sehr schnell geschieht, und schüttelt die Flasche
wiederholt mit der Flüssigkeit. Die noch bleibenden Krystalle
löst man in ein wenig Wasser. Man hat jetzt einen Niederschlag
von Hexamminchlorid mit wenig unangegriflFenem Chloropentammin-
chlorid und eine obenstehende Lösung von Hexamminchlorid, Salmiak
und wenig basischem Aquopentamminchlorid. Das Ganze wird in
Zug gestellt, bis nach 24 Stunden aller Ammoniakgeruch verschwun-
den ist, dann verdünnt man mit Wasser auf 300 — 400 ccm, ver-
setzt mit 50 ccm konz. Salzsäure und erhitzt eine Stunde im Wasser-
bade, wobei sich vorhandenes Aquopentamminchlorid vollständig in
Chloropentamminchlorid verwandelt. Jetzt wird ^t ^^'* tonz. Salz-
säure zugefügt, und nach Abkühlen unter dem Wasserhahn wird

* Audi eino goM öhnlirhe, mit Kautschukstopfen verschlossene und solid
uberhundfiie Sodawasjserihischc h'ifst s^icli sehr gut verwenden.

— 457 —

die nur schwach gelbliche Flüssigkeit vom Niederschlag filtriert, und
der letztere ein paarmal mit 207oig6^ Salzsäure gewaschen, um mög-
licherweise abgeschiedenen Salmiak zu lösen. Dann behandelt man
das Hexamminchlorid auf dem Filtrum mit kaltem Wasser, bis die
Waschfiüssigkeit nur schwach aber rein gelb durchläuft. So bleibt
alles Chloropentamminchlorid , sowohl das ursprünglich nicht ange-
griffene, wie das aus dem Aquapentamminchlorid gebildete, ungelöst
zurück. Das Filtrat wird erwärmt und in Anteilen mit ^s Vol.
konz. Salzsäure unter Umschwenken versetzt, um nicht all zu kleine
Krystalle zu erhalten, welche schwieriger zu waschen sind; das
Ganze wird abgekühlt, der Niederschlag vor der Saugpumpe mit Wein-
geist bis zum vollständig neutralen Filtrat gewaschen und an der
Luft getrocknet. Bei der grofsen Schwierigkeit, welche Webneb und
Mtliüs^ gefunden haben, Hexamminchlorid von kleinen Mengen
Aquopentamminchlorid zu trennen, bemerke ich, dafs obiges Präparat
jedenfalls nur schwache Spuren von Aquopentamminchlorid enthalten
kann. Denn die Lösung von 1 g desselben in S^o^^^ '^^ii^oniak-
flüssigkeit, mit Ammoniumoxalat gefällt (welches sehr bald das Hex-
amminsalz als Oxalat abscheidet) und filtriert, zeigt nur einen
schwachen Stich ins Gelbliche (von schwachen Spuren gelösten Hex-
amminoxalats herrührend), aber gar keinen ins Bote (vergl. unten
S. 460). Wird aber 1 g des Hexauiminchlorids mit 0.003 g Eoseo-
sulfat versetzt und auf dieselbe Weise behandelt, zeigt das Filtrat
einen unverkennbaren Stich ins Rot.

Als Beagentien auf Luteokobaltsalze im allgemeinen gebrauche
ich besonders verdünnte Salpetersäure, Natriumpyrophosphat, Natrium-
quecksilberchlorid und ein Gemenge von verdünnter Schwefelsäure
mit Waaserstofl^latinchlorid.

Siehe hierüber näheres Joum. pr. Chem. [2] 35, 417 — 420. Über be-
sondere Reagentien auf das Chlorid ebendaselbst S. 422.

Nitrat wird jetzt am leichtesten erhalten beim Fällen der
ChloridlösuDg mit verdünnter Salpetersäure. Der Niederschlag wird
mit verdünnter Salpetersäure salzsäurefrei, dann mit Weingeist von
90 7,, säurefrei gewaschen, ^ am besten unter Saugen. 1 Teil Salz
löst sich bei gewöhnlicher Temperatur in etwa 60 Teilen Wasser.

Reaktionen s. Jotirn, pr, Chem. [2| 35, 417 ff.

Sulfat. Das normale Salz wurde von Gibbs und Genth aus
dem Chlorid mit Silbersulfat, von mir durch Zusammenreiben des

* Z, afiarg. Chem. 16, 263. * Vergl. Jouru, pr. Ch&m. i2| 44, 64.
Z. anorg. Chem. XVII. 3[

— 458 —

Chlorids mit frisch dargestelltem Silberoxyd, Neutralisieren des chlor-
und silberfreien Filtrats mit verdünnter Schwefelsäure und Ein-
dampfen zur Erystallisation erhalten. Folgendes Verfahren liefert
es mit leichter Mühe ohne Anwendung von Silbersalzen: Man löst
5 g Chlorid in 50 ccm heifsem Wasser und vermischt mit 50 ccm ver-
dünnter Schwefelsaure (217j>H3SOJ. Die 60« heifse Flüssigkeit
versetzt man mit 25 ccm Weingeist von 957oj erwärmt einige
Minuten im Wasserbade, bis alles gelöst, und stellt zur Erystalli-
sation hin. Das nach 24 Stunden fast vollständig ausgeschiedene
Salz wird unter Saugen mit Weingeist von 95 7o gewaschen, bis das
Filtrat neutral, was sehr schnell erreicht wird. Aber das Salz,
reagiert nach Auflösen in Wasser sauer und enthält Chlor in nicht
geringer Menge. Lufttrocken wog es 6.4 g. Es wurde in 50 ccm
Wasser + 50 ccm verdünnter Schwefelsäure im Wasserbad gelöst
und die heifse Lösung mit 15 — 20 ccm Weingeist in Anteilen ver-
setzt. Beim Abkühlen wie oben krystallisiert ein saures Sulfat
in reichlicher Menge in schönen blanken Prismen (s. il). Mit Wein-
geist säurefrei gewaschen und an der Luft getrocknet wog es
5.95 g. Löst man dasselbe in heifsem Wasser und fällt man die
Lösung mit Weingeist, so erhält man das normale Sulfat, mit Wein-
geist säurefrei zu waschen, an der Luft zu trocknen und aus heifsem
Wasser zu krystallisieren. So werden 4.9 g reines, schön krystalli-
siertes, normales Sulfat erhalten. 1 Teil löst sich bei 17.4« in 70.9,
bei 20« in 62.0 Teilen Wasser.

Über besondere Reaktionen des Sulfiats s. Jowm. pr. Chem, [2] 35, 434.

SO
Saures Sulfat, Co(NH3)^ * oq*o- Ein solches hatten Gibbs

und Genth ^ darzustellen versucht, aber ohne Ei-folg. Das wie oben
erhaltene verliert nur Spuren bei 100® (das normale verliert so 10%).

0.4180 g (bei 100^ getr.) ergaben beim schwachen Glühen 0.1825 g CoSO«
0.4781 g (desgl., 2. Darst.) ergaben 0.2083 g C0SO4.

0.5323 g (desgl.) lieferten, in heifsem Wasser gelöst, mit Baryumchlorid
und ein paar Tropfen verdünnter Salzsäure 0.5688 g BaSO«.

Rechnung:

Gefunden:

C0S04

155 48.78

43.66 43.57

so.

160 45.20

— 45.18

^ ffResearches of the ammonia-cobalt bases" (Washington 1856), S. 10.
(Smithson. Coutrib.).

— 459 —

Sulfat-Persulfat, (Co,6NH3)/^g 9*^. —Vor einigen Jahren

teilte mir Professor 0. T. Chbistensen mündlich mit, dafs eine
ammoniakalische KobaltsulfaÜösung mit Ammoniumpersulfat sogleich
Luteosulfat bildete, dafs er aber die Beobachtung nicht weiter ver-
folgen wollte. Die Sache schien mir doch einer genaueren Unter-
suchung wert. Es war damals befremdend, dafs Luteokobaltsalze
sich 80 leicht in der Kälte bilden sollten, und ich war geneigt,
hier eher die Bildung des so lange vergeblich gesuchten gelben
Roseosulfats zu vermuten. Es zeigte sich jedoch, dafs das gebildete
gelbe Salz ein Luteosalz und zwar das Sulfatpersulfat war.

Löst man 10 g krystallisiertes Kobaltsulfat in 50 ccm warmem
Wasser, versetzt die klare Lösung mit 10 g Hand eis- Ammonium-
persulfat und 50 ccm 20^ feigem Ammoniak in einer Flasche, die
durch das Gemenge fast vollständig gefüllt wird, verschliefst die
Flasche mit einem Stopfen, dessen gebogenes Bohr unter Wasser
mündet, und stellt sie in kaltes Wasser, so findet man nach 24 Stünden
einen reichlichen gelben Niederschlag von Tafeln. Die tiefrote Flüssig-
keit wird abfiltriert und die Krystalle mit kaltem Wasser gewaschen,
bis das Filtrat gar nicht mehr eine rote, sondern eine schwachgelbe
Nuance zeigt. Mit Weingeist gewaschen und an der Luft getrocknet
wiegt das gelbe Salz 5.5 — 5.6 g, ist jedoch noch nicht ganz rein.
Es ist in Wasser weit schwieriger löslich als Luteosulfat. 1 Teil
löst sich in 641 Teilen Wasser von 18.8^ in 632 Teilen von 20».
Selbst in kochendem Wasser ist es nicht leicht löslich. 1 g mufs
mit mehr als 100 ccm Wasser und ein paar Tropfen verdünnter
Schwefelsäure gekocht werden, bevor es sich löst. Beim Erkalten
des siedenden Filtrats scheiden sich 0.7 g reines Salz in rhombischen,
häufig fast regulär sechseckigen Tafeln ab. Dieses verliert nichts
bei 24 stündigem Verweilen bei 100», während Luteosulfat schon in
einer Stunde bei 100» 107o verliert, aber beim schwachen Glühen
liefert es sehr annähernd dieselbe Menge CoSO^ wie lufttrockenes
Luteosulfat, nämlich 43.92 »/^ (Eechn. für [Co(NH3)g]2.3S04.5H20
= 44.29). Die wässerige Lösung, die nach Obigem sehr verdünnt
ist, liefert die gewöhnlichen Luteosalzreaktionen mit Na^P^Oy,
HjPtClg + verdünnter Schwefelsäure, HAuBr^ u. a. Beim Anrühren
mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure wird das Salz in bezw.
Luteosulfat oder Chlorid verwandelt, welche alle Luteosalzreaktionen
zeigen.

Andererseits schien es mir wenig wahrscheinlich, dafs hier

31*

Rechnung:

Gefunden:

118 16.75

16.71

168 24.01

23 80

384 54.39

54.74

— 460 —

ein Persulfat vorliegen sollte , denn dafs ein solches stundenweise
mit schwefelsaurem Wasser gekocht werden könnte ohne Zersetzung,
wie es hier der Fall war in einem Versuch, wo 10 g rohes Salz
umkrystallisiert wurden, schien doch wenig glaublich. So verhält
sich jedoch die Sache. Das erwartete gelbe Roseosulfat ist Luteo-
sulfat-Persulfat von obiger Zusammensetzung und giebt erst beim
Kochen mit Salzsäure Chlor.

0.3447 g (bei 100^ getr.) hinterliefsen beim Glühen 0.1514 g CoSO«.
' 0.8485 g (desgl.) ergaben 74 ccm Stickstoff, feucht gemessen bei 752 mm

und 19*>.

0.4226 g (desgl ) gaben nach Eindampfen zur Trockne mit Salzsäure, Auf-
lösen der Rückstände in Wasser, Kochen mit Natron u. s. w. 0.5625 g BaSO«.

2Co
12N
4SO4

Das Salz ist somit genau wie das saure Sulfat zusammengesetzt,
nur dafs es 1 Atom Wasserstoff weniger enthält.

Aquopentamminkobaltsalze.

(Koseokobaltsalze.)

Oxalat, (Co,5NH3,OHjj)a.(C20j3,4H20. Man erhitzt 10 g feingepul-
vertesChloropentamminchlorid mit 75 ccm Wasser undöOccmlO^/^^iger
Ammoniakflüssigkeit in einem mit Uhrglas bedeckten Erlenmeyer-
Eolben unter sehr fleifsigem Umschwenken oben auf (nicht in) einem
Wasserbad, bis sich alles eben zur tiefroten Lösung von basischem
Aquopentamminchlorid aufgelöst hat, filtriert von einer Spur von
schwarzem Eobaltoxyd und neutralisiert das abgekühlte Filtrat so
genau wie möglich mit Oxalsäure (die Flüssigkeit soll eher ganz
schwach sauer als ammoniakalisch sein), wobei sich hochrotes, kry-
stallinisches Roseooxalat reichlich ausscheidet, und beendigt, wenn
nötig, die Fällung durch Zusatz von Ammoniumoxalatlösung. Nach
einigem Stehen wird die schwach gefärbte Flüssigkeit abgegossen,
und der Niederschlag mit kaltem Wasser vor der Saugpumpe ge-
waschen, bis die Waschflüssigkeit, nach reichlichem Zusatz von
Salpetersäure, durch Silbernitrat nicht mehr gefällt wird. Dann
verdrängt man das Wasser durch Weingeist von 95 7o Gehalt und
trocknet an der Luft. Ausbeute 11.8 — 12.4 g.

Da dieses Salz bequem als Ausgangsmaterial zur Darstellung
anderer Aquopentamminsalze verwendet wird, ist es von Wichtigkeit,
dafs es, wie S. P. L. Sörensen gefunden hat, von 1 — 2^/^ Luteo-

— 461 -

kobaltoxalat, welches es nach obiger Darstellung nicht selten ent-
hält, sehr leicht befreit werden kann. Zu dem Zwecke löst man
20 g desselben in der Kälte in 150 ccm 2 ^^iger Ammoniaküüssig-
keit, wobei alles Luteooxalat zurückbleibt, wäscht das letztere mit ein
wenig (20 — 30 ccm) des Lösungsmittels und neutralisiert das tief
rote Filtrat oder übersättigt es ganz schwach mit Oxalsäurelösung,
worauf das Aquopentamminoxalat sich fast ganz vollständig, aber jetzt
frei von Luteosalz, wieder abscheidet und zuerst mit kaltem Wasser,
dann mit Weingeist gewaschen und an der Luft getrocknet wird.
Aus 20 g rohem Salz werden reichlich 19 g reines erhalten.

Chlorid. In ganz reinem Zustande wird es am besten aus
dem gereinigten Oxalat (s. o.) erhalten. 10 g des letzteren werden
mit 30 ccm Wasser befeuchtet. Auf Zusatz von 50 ccm normaler
Salzsäure löst sich nun alles leicht zur klaren Flüssigkeit, die unter
Abkühlen mit Eis mit 100 ccm konz. Salzsäure versetzt wird, worauf
sich fast alles Kobalt als Aquopentamminchlorid abscheidet; es ist
vor der Saugpumpe mit halbkonz. Salzsäure oxalsäurefrei, dann mit
Weingeist säurefrei zu waschen und an der Luft zu trocknen. Aus-
beute 7.6—7.8 g, d. h. 95— 96"/o des theoretischen.

Als Reagentien auf Aquopentamminkobaltsalze im allgemeinen
gebrauche ich besonders Natriumpyrophosphat (in neutraler Lösung),
Wasserstoffplatinchlorid + verdünnte Schwefelsäure, Ferricyankalium
(in schwach salzsaurer Lösung).

Siehe näheres Joum. pr. Chem. [2] 23, 253; 20, 121 ^ und 122; auch 23,
233 f. Über besondere Reaktionen des Chlorids ebendaselbst 31, 55.

Nitrat. Wird aus dem gereinigten Oxalat ganz wie das Chlorid
dargestellt (10 g Oxalat, 30 ccm Wasser, 50 ccm normale Salpeter-
säure, 100 ccm Salpetersäure von 1.4 spec. Gew.). Das Salz wird
vor der Säugpumpe mit verdünnter {^S^l^iger) Salpetersäure
oxalsäurefrei , mit Weingeist von höchstens 90 7o * säurefrei ge-
waschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute sehr annähernd die
berechnete. 1 Teil löst sich bei 15® in etwa 10 Teilen Wasser.

Reaktionen s. Joum, pr, Chem, [2] 23, 233 f.

Sulfat. In meiner Abhandlung über Roseokobaltsalze' habe
ich die verschiedenen vorliegenden Angaben über Aquopentammin-
kobaltsulfat erwähnt und eine Darstellungsweise des reinen, schwer-

1 Wo (10NH3.Coa.2OH,)j|^^*j^ statt (lONHj.COaJp^^^ zu lesen ist.

* Joum, pr. Chem, [2] 44, 63.
' Ebendaselbst [2] 31, 72.

— 462 —

löslichen Salzes, welches mit dem von Fbemy und von Gibbs und
Genth beschriebenen identisch ist, angegeben. Ich ging hier von
Chloropentamminchlorid aus, welches mit Silberkarbonat in Aquo-
pentamminkarbonat umwandelt wurde, das dann mit Schwefelsäure neu-
tralisiert wurde. Bequemer ist es jedoch, Silbersalze zu vermeiden.
Zu dem Zweck kann man 10 g Chloropentamminchlorid auf dem
Wasserbade mit 150 ccm Wasser und 15 ccm verdünntem (lO^/oig^u)
Ammoniak in einem mit Uhrglas bedeckten Erlenmeyerkolben unter
häufigem Umschwenken erwärmen und das tiefrote Filtrat, welches
das Kobalt als basisches Roseochlorid enthält, in Zug stellen, bis
aller Ammoniakgeruch verschwunden ist. Dann werden 50 ccm ver-
dünnte Schwefelsäure (21 ^/^ H^SOJ und ein paar Krystallfragmente
von krystallisiertem Aquopentamminkobaltsulfat zugegeben und jetzt
100 ccm Weingeist von 95 ^/^ Gehalt in Anteilen unter Umrühren
zugef&gt, worauf sich fast alles Boseosulfat in kleinen, hochroten
Krystallen abscheidet. Nach längerem Stehen an einer kühlen Stelle
wird der Niederschlag zuerst vor der Saugpumpe mit einem Ge-
menge von 1 Vol. verdünnter Schwefelsäure, 1 Vol. Wasser und
2 Vol. Weingeist chlorfrei, dann mit einem Gemenge von gleichen
Vol. Wasser und Weingeist säurefrei gewaschen und an der Luft
getrocknet. Ausbeute 11.4 — 11.6g oder 86 — 87 ^/^ des berechneten,
' Die Mutterlauge ist ziemlich stark rot, liefert aber auch auf Zusatz
von 100 ccm Weingeist nur ganz wenig Erystalle.

Das so dargestellte Salz enthält jedoch gewöhnlich noch eine
geringe Spur von Hexamminsulfat, daher es aus heifsem schwefel-
saurem Wasser umkrystallisiert wird. Von Anfang an in ganz reinem
Zustande wird es aus dem reinen Oxalat erhalten. Man feuchtet
10 g reines Aquopentaminoxalat mit 30 ccm Wasser an und ver-
setzt mit 70 ccm verdünnter Schwefelsäure, welche sehr leicht löst.
Die klare Lösung wird mit 100 ccm Weingeist von 95% Gehalt in'
Anteilen versetzt, worauf das Sulfat sich fast vollständig als Krystall-
pulver abscheidet. Mit gleichen Vol. Wasser und Weingeist von
95 ^Iq Gehalt säurefrei zu waschen und an der Luft zu trocknen. Aus-
beute 9.75 g (Rechn. 10.10).

1 Teü Sulfat löst sich in 94.6 Teilen Wasser von 17.2«:
Über besondere Reaktionen des Sulfats s. Jouni, pr, Chem. [2J 31, 74 f.

Chloropentamminkobaltsalze. ''

Chlorid. Findet sich als Purpureokobaltchlorid sehr rein im
Handel.

463
1 Teil Salz löst sich bei 11— 12« in 250 Teilen Wasser.

Über die Darstellung s. S. P. L. Sörensen in der Z, anorg, Chem, 5, 869.

Als Reagentien auf Chloropentamminkobaltsalze im allgemeinen
gebrauche ich besonders: verdünnte Salzsäure, Wasserstoffplatin-
chlorid, Wasserstoffsiliciumfluorid.

S. näheres Joum. pr, Chem, [2] 18, 212 und 280.

Bromopentanmiinkobaltsalze.

Bromid. Wird am leichtesten aus dem reinen Aquopent-
amminoxalat (s. o. S. 460) beim Kochen mit Bromwasserstoff-
säure erhalten. 5 g des Oxalats werden mit 15 ccm Wasser und
25 ccm destillierter Bromwasserstoffsäure etwa eine Stunde im
kochenden Wasserbade erhitzt Das Bromobromid scheidet sich
vollständig ab. Die obenstehende Flüssigkeit ist farblos. Nach
Dekantation der noch lauwarmen Flüssigkeit wird der Niederschlag
auf einem' gehärteten Filtrum vor der Saugpumpe mit einem Ge-
menge von 1 Vol. destillierter Bromwasserstoffsäure und 4 Vol. Wasser,
worin das Salz ganz unlöslich ist, oxalsäurefrei, dann mit Weingeist
säurefrei gewaschen und an der Luft getrocknet. 1 Teil Salz löst
sich bei 16^ in 530 Teilen Wasser.

Als Reagentien auf Bromopentamminkobaltsalze im allgemeinen
gebrauche ich besonders verdünnte Salpetersäure und Wasserstoff-
platinchlorid.

S. näheres Journ. pr. Chem, [2] 19, 53 ff.

HitiVtöpentamminkobaltsalze. ^

Nitrat. Wird am leichtesten und in der berechneten Menge
beim Erhitzen von Aquopentamminnitrat (s. o. S. 461) einige Stan-
den lang auf 100^ erhalten. 1 Teil Salz löst sich bei 16^ in 273
Teilen Wasser. Als Reagentien auf Nitratopentamminsalze im all-
gemeinen gebrauche ich besonders verdünnte Salzsäure und (in neu-
traler Lösung) Natriumdithionat.

S. näheres Joum, pr. Chem. [2] 23, 283 ff. und 243.

Hitropentamminkobaltsalze.

(Xanthokobaltsalze.)

Chlorid. Bequem und ergiebig ist die Darstelluugsweise aus
Isoxanthochlorid. ^ Aber auch direkt aus Ghloropentamminchlorid
läfst das Salz sich leicht rein erhalten. Zu diesem Zweck löst man

^ Z. anorg. Chem. 5, 169.

464 -

20 g Chloropentamminchlorid unter Erwärmen auf (nicht in) dem
Wasserbade unter häufigem Umschwenken in einem mit Uhrglas be-
deckten Erlenmeyer-Kolben in 200 ccm Wasser + 50 ccm 107oigcr
Ammoniakiiüssigkeit, filtriert von einer Spur von schwarzen Eobalt-
oxyden, kühlt ab und säuert mit verdünnter Salzsäure schwach an.
Dann versetzt man mit 26 g krystallisiertem Natriumnitrit und er-
hitzt im Wasserbade, bis der sich anfangs bildende rote Nieder-
schlag sich vollständig gelöst hat. Nach Erkaltenlassen der tief
braungelben Flüssigkeit, bis sich reichlich Krystalle abscheiden, ver-
setzt man anfangs vorsichtig mit 250 ccm konz. Salzsäure, läfst
vollständig erkalten, wäscht auf einem gehärteten Filtrum vor der
Saugpumpe mit halbkonz. Salzsäure, dann säurefrei mit Weingeist
und trocknet an der Luft. Ausbeute 19 g oder 91 — 92°/^, der
theoretischen.

1 Teil Salz löst sich bei 14.0« in 40.2, bei 21.1« in 39.2 Teilen
Wasser.

Als Reagontien gebrauche ich besonders Ammoniumoxalat, ver-
dünnte Salpetersäure, Kaliumplatochlorid, Ferrocyankalium (letzteres
in äufserst schwach ammoniakalischer Lösung).

S. näliorcs Z an<yrg, Chem. 5, 170 f. Auch Journ, pr. Cham, 94, 413 (Note),
416 f. und 421.

Nitrat. Wird am bequemsten durch Fällen einer Lösung des
Chlorids mit verdünnter Salpetersäure dargestellt.
Sulfat.
Darstellung s. Z, anorg. Cliem, r>, 172.

Hitritopentamminkobaltsalze.

(Isoxanthokobaltsalze.)
Chlorid.

Über die Danstellung h. Z, anorg, Chetn, r>, lfi9; über die Eigenschaften
und Reaktionen ebendaselbst 8. 172 f.

Sulfatopentamminkobaltsalze.

Saures Sulfat. Die wichtigsten Rcagentien sind Wasserstoflf-
platinchlorid und Nalriumdithionat.

(jber die Darstellung s. Journ, pr, Chcm, |2j 31, 2G4; über die Reaktionen
ebendiiHelbst S. 267 f.

Oxalatopentamminkobaltsalz.

Saures Sulfat. Das am meisten charakteristische Reagens
ist Wasserstoffplatinchlorid.

Über die Darstellung s. Z. anorg. Chem, 11, 420; über die Reaktionen
ebendaselbst 8. 421.

465

Chloroaquotetramminkobaltsalze.

Chlorid.

Übor die Darotellung », Joiim, pr, Cßiem, |2| 42, 211 f.; über die Kigcii-
sdiaftoti ebendaselbst S. 217 f.

Reaktion 011 der kalt gesättigten , friHch dargesell teil Lösung:

1 Vol. konz. Salzsäure scheidet beim Stehen das Salz fast
vollständig ab.

1 Vol. verdünnte Salpetersäure scheidet bei starkem Beiben
mit dem Qlasstabe bald violetten, krystallinischen Niederschlag des
Gbloronitrats ab (s. u.).

Ammoniumsulfat (1:5) liefert beim Schütteln sehr bald
reichlichen, violetten, krystallinischen Niederschlag von gewöhnlich
rhomboiden Tafeln des Chlorosulfats.

Hiebe Journ. pr. Chvm. [2] 42, 214.

Kali um Chromat fällt graubraun, pulverig.

Siehe Journ. pr. Chem, |2| 42, 21Ü.

Wasserstoffplatinchlorid (1 :10) giebt anfangs keinen Nieder-
schlag, bei kürzerem Stehen scheiden sich lange, sehr dünne, seiden-
glänzende*, braune Nadeln so reichlich ab, dafs das Ganze fast
erstarrt.

Siehe Journ, pr. Chem. |2| 42, 215.

Wasserstoffsiliciumfluorid im üeberschufs liefert beim
Schütteln bald einen rotvioletten Niederschlag von unter dem Mikro-
skop rhomboidalen Tafeln. Beim Stehen ist die Fällung annähernd
vollständig.

Siehe Jmim. pr. Chem. |2) 42, 219.

Quecksilberchlorid im Überschuls giebt beim Reiben bald
reichlichen, lilafarbenen, krystallinischen Niederschlag. Unter dem
Mikroskop Nadeln und Rosetten solcher.

Gewöhn lieh es Natriumphosphat erzeugt sogleich rotviolette
Trübung, die sich beim Stehen in einen hochroten, krystallinischen
Niederschlag verwandolt. Derselbe zeigt unter dem Mikroskop vier-,
bisweilen auch sechsstrahlige Sterne.

Ammoniumoxalat liefert beim Reiben mit dem Glasstabe
sogleich eine blauviolette Fällung von unter dem Mikroskop kleinen,
dicken, sechsseitigen Tafeln oder sehr kurzen, sechsseitigen Prismen.
Beim Stehen wird die Fällung fast vollständig.

466 -

Natriumdithionat und Kaliumplatocblorid (1:10) sind
ohne fällende Wirkung.

Chloronitrat, Cl.Co{NH3)^(OH2XN03)3. Man löst 10 g des fein-
gepulverten Chlorids in einem Gemenge von 350 ccm Wasser und
5 ccm verdünnter Salpetersäure, indem man das Pulver mit An-
teilen der Flüssigkeit zusammenreibt und jedesmal durch ein Filtrum
scharf dekantiert. Hierbei löst sich alles aufser einer Spur von
Praseosalz. Das Filtrat wird mit 75 ccm Salpetersäure von 1.4
spez. Gew. versetzt, das Gefäfs in kaltes Wasser gestellt und die
Gewände mit dem Glasstab stark gerieben. Dadurch scheidet sich
das Salz als violetter, krystallinischer Niederschlag ab, sogleich ab-
zufiltrieren und zuerst mit verdünnter Salpetersäure, dann mit Wein-
geist zu waschen und neben Vitriolöl zu trocknen. Unter dem
Mikroskop zeigt es vielerlei rhombische Formen. Ausbeute 7.8 g.

0.4270 g (neben Vitriolöl, wo das lufttrockene Salz übrigens nur Spuren
verliert) ergaben 0.1991 g AgCl und 0.2205 g CoSO^.

Rechnung: Gefunden:
Co 59 19.38 19.66

Cl 35.5 11.65 11.64 *

Bei 100^ erleidet das Salz in 24 — 48 Stunden eine recht merk-
würdige Veränderung.^ Unter Verlust von 5 — 6^/^ wird es schwarz.
Zieht man jetzt den Rückstand mit kaltem Wasser aus, so geht
zuerst etwas unreines Chloroaquotetramminsalz in Lösung, dann
wird der Auszug hell und schön rot mit einer violetten Nuance,
und bei wiederholtem, fraktioniertem Ausziehen erhält diese Farbe
sich sehr lange. Alle so gefärbten Auszüge werden durch das
gleiche Vol. konz. Salzsäure und Abkühlen fast absolut vollständig
gefällt. Die Niederschläge sind sämtlich identisch, sie sind rot mit
einem Stich ins Violette, zeigen unter dem Mikroskop ausschliefslich
sehr kleine Oktaeder und bestehen, wie alle Reaktionen und eine
ausgeführte Ammoniakbestimmung zeigten, aus reinem Nitratopent-
amminchlorid. Aus 4.5 g Chloroa(iuotetramminnitrat wurden reich-
lich 2 g Nitratopentamminchlorid erhalten. Wenn das Waschwasser
farblos wird, besteht der Rückstand auf dem Filtrum aus schwar-
zem Kobaltoxyd, etwa Ys ^^^ Kobalts des ursprünglichen Salzes
enthaltend.

^ Vcrgl. Journ, pr. Chenf. [2] 42, 210 über das entsprechende Chromsaiz.

— 467 —

Chlorosulfat.^ Man löst genau wie bei dem Chloronitrat
(s. o.) 10 g des Chlorochlorids in 350 ccm Wasser + 5 ccm ver-
dünnter Salpetersäure, versetzt das Filtrat mit 80 ccm Ammonium-
sulfatlösung (1:5), worauf das Cblorosulfat sich sogleich als prächtig
glänzende, violette, rhombische Tafeln abscheidet, läfst es 24 Stunden
an einem kühlen Orte stehen, wäscht vor der Saugpumpe das Salz
mit eiskaltem Wasser, das fast gar nicht löst, schliefslich mit Wein-
geist und trocknet an der Luft. Ausbeute 9.2 g reines Salz.

Hitroaquotetramminkobaltsalze.

(Aquoxanthokobaltsalze.)

Chlorid. Als Beagentien verwende ich hauptsächlich konz.
Salzsäure, verdünnte Salpetersäure und Ammoniumoxalat.

Darstellang s. Z. anorg, Chem, 7, 292; Reaktionen ebendaselbst S. 293 f.^

Nitrat. Kann aus dem Chlorid durch verdünnte Salpetersäure
dargestellt werden (s. a. a. 0. S. 297), wird jedoch bequemer direkt
aus Croceosulfat erhalten. Zu diesem Zweck erhitzt man 10 g
Croceosulfat mit 100 ccm verdünnter Salpetersäure (etwa SS^I^igeT)
im Wasserbad bis zum reichlichen Entwickeln von salpetriger Säure,
verschliefst dann den Gashahn und läfst das Ganze unter zeitweiligem
Umrühren stehen. Das Sulfat wandelt sich dabei in einen gelb-
braunen, krystallinischen Niederschlag um, unter dem Mikroskop
ausschliefslich kleine, anscheinend reguläre Oktaeder zeigend, welche
nach 24 Stunden mit gleichen Vol. verdünnter Salpetersäure und
Wasser schwefelsäurefrei, dann mit Weingeist säurefrei gewaschen
und an der Luft getrocknet werden. Ausbeute 10 g.

Dieselbe Abänderung des Ausgangsmaterials wie bei Chloro-
nitrotetramminchlorid (s. u.) wird sich sicherlich auch hier anwenden
lassen.

Diaquotetramminkobaltsalze.

( Tetramminroseokobaltsalze.)
Sulfat.

Darstellung s. Z, anorg, Cheni. 2, 296; Reaktionen ebendaselbst

Basisches Sulfat.

Darstellung s. Z. anorg. Chem, 16, 184.

* Die im Journ, pr, Chetn, [2] 42, 212 angegebene Darstellungsweise ist
oben zweckmäfsig ein wenig abgeftndert worden.

' Wo Zeile 8 von unten: weit kleiner, statt: mit kleinen zu lesen ist

- 468
Chlorid.

Darstellung s. Z, anorg, Chem, 2, 294.

Dlohlorotetramminkobaltsalze.

(Praseokobaltsalze.)

Saures Sulfat.

Darstellung s. Z. anorg, C/iem. 14, 415 und 416.

Chlorid.

Darstellung aus dem saurem Sulfat s. Z, anorg, Chefn, 14, 417.

Chloronitrotetramminkobaltohlorid.

Darstellung aus Croceosulfat s. Z. anorg. Ctiem. 7, 290.

Noch bequemer geht man statt von Croceosulfat von dem durch
Waschen mit kaltem Wasser von Xanthosalz befreitem Gemenge
von Croceochlorid und Croceonitrat aus, welches nach Seite 469
erhalten wird. Man verfährt genau wie bei Anwendung von Croceo-
sulfat, und die Ausbeute ist reichlich dieselbe.

Chlor onitrotetramminkobalt - Dinitrodiamminkokalt-
chlorid.

Darstellung und Eigenschaften s. Z. anorg, Chem, 13, 183.

Dinitrotetramminkobaltsalze.

I. Croceokobaltsalze.

Chlorid. Ich habe gezeigt,^ dafs Xanthokobaltchlorid bei
längerem Einwirken von salpetriger Säure in der Wärme leicht in
Croceosalz übergeht, und dafs man dann aus der Lösung mit
Ammoniumsulfat Croceosulfat abscheiden kann. Aus dem letzteren
läfst sich beim Behandeln mit Baryumnitrat Croceonitrat erhalten.
Bei der grofsen Schwerlöslichkeit des Croceosulfats eignet sich diese
Darstellungsweise von Croceonitrat doch nur für kleine Mengen.
Croceochlorid habe ich auf diese Weise (Kochen des Sulfats mit der
berechneten Menge Baryumchlorid , viel Wasser und ein wenig
Essigsäure) nicht ganz nitratfrei erhalten können, ^ weil die Croeeo-
salze in der Hitze selbst mit ganz schwach essigsaurem Wasser
in geringem Grade zersetzt werden und die freigemachte salpetrige

* Z, anorg. Chem. r>, 160.

' Die Kryatuilc hielten nur 11.16 statt 13.05% Chlor.

— 469 —

Säure Bildung des weit schwieriger als das Chlorid löslichen Nitrats
veranlafst. Aber die angegebene Methode ist zur Darstellung von
Croceosalzen in gröfseren Mengen überhaupt nicht bequem.

Weit besser verfährt man nach der Methode, welche ich später
angegeben habe.^ Ich habe dieses Verfahren in etwas gröfserem
Mafsstabe durchgearbeitet und danach mehrere Hundert Gramm
Croceosalze dargestellt.

Man löst 50 g Eobaltkarbonat in der eben nötigen Menge
Salzsäure in der Wärme, filtriert von einem absichtlich zugesetzten
kleinen Uberschufs von Karbonat und füllt das Filtrat auf 250 ccm
auf. Oder einfacher: Man löst 90 g krystallisiertes Kobaltchlorid,
welches etwa dieselbe Kobaltmenge enthält, in 250 ccm Wasser auf.
Andererseits löst man 100 g Salmiak und 135 g krystallisiertes
Natriumnitrit zusammen in 750 ccm Wasser, versetzt die Lösung
mit 150 ccm 20^lQigeT Ammoniakflüssigkeit, vermischt gut, giefst
die Kobaltlösung ein und leitet während 4 — 5 Stunden einen kräf-
tigen Luftstrom durch die Flüssigkeit. Es scheidet sich dabei bald
ein reichlicher , orangefarbener , krystallinischer Niederschlag ab.
Nach 12 Stunden wird die Mutterlauge auf einer Nutsche vor der
Saugpumpe abgetrennt, und der Niederschlag wiederholt mit je
50 ccm Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit nicht mehr
durch Ammoniumoxalat gefällt wird, sondern selbst bei mehrstündigem
Stehen damit (im Dunkeln) noch ganz klar erscheint. Hierdurch wird
alles vorhandene Xanthosalz entfernt Bisweilen bildet sich übrigens
gar nichts davon oder nur Spuren. Aus den, nach Absaugen
der Mutterlauge, vereinigten Waschwässern können einige Gramm
Croceosulfat mit Ammoniumsulfat gewonnen werden, es lohnt sich
aber kaum. Das xanthosalzfreie Groceosalz wird schliefslich mit
Weingeist gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute an
lufttrockenem Salz 55 — 65 g, die erste bei reichlicher Bildung von
Xanthosalz, die letzte, wenn solches nur spurenweise vorhanden war.
Das gewonnene Rohcroceosalz ist ein Gemenge von etwa gleichen
Mengen Chlorid und Nitrat (gef. 7.90 und 8.00 7„ Chlor; Rechn. fiir
Croceochlorid 13.95).^

> * Z. anorg. Chem. 6, 306.

* Oxydiert man die ursprüngliche gemischte Flüssigkeit bei 12 stündigem
Stehenlassen derselben im Zug, so erhält man allerdings anscheinend eine
bessere Ausbeute, nämlich reichlich 70 g gemischtes Salz. Dasselbe ist aufser-
dem grofskrystallinisch und weit leichter zu waschen. Es enthält aber etwa
20% des 8chwer]r>sHchen Croceo Diamminuitrits, und diese Abänderung ist

— 470 -

Zur Reinigung des rohen Salzes löst man 20 g desselben in
400 ccm heifsem Wasser unter Zusatz von einigen Tropfen Elssig-
säure, filtriert in ein heifses Glas und versetzt das klare und heifse
Filtrat sogleich mit 40 g in Wasser klar löslichem Salmiak, ^ rührt
um und kühlt in kaltem Wasser ab. Nach 24 Stunden wird filtriert
und das krystallinische, gelbbraune Salz mit Weingeist von 90 7o be-
halt vor der Saugpumpe gewaschen, bis das Filtrat durch Silbemitrat
nur äufserst schwach getrübt wird. Da Croceochlorid in QO^I^igem
Weingeist nicht absolut unlöslich ist, hat die Waschflüssigkeit immer
einen schwachen Stich ins Gelbe, und man kann daher nicht bis
zu völligem Aufhören der Chlorreaktion waschen. Ausbeute an
lufttrockenem, reinem Salz 1 7.4 g. Aus 50 g Handelskobaltkarbonat
kann somit annähernd das gleiche Gewicht an reinem Croceochlorid
erhalten werden. Das Salz ist absolut frei von Xanthochlorid.^ Es
enthielt in mehreren Darstellungen 13.89, 13.87, 13.98, 14.017^ Chlor
(Rechn. 13.95).^ Das Salz läfst sich aus heifsem, reinem Wasser
umkrystallisieren.

Wurden 10 g auf einem Filtrum in 300 ccm Wasser von 90®
gelöst, so liefert das Filtrat bei freiwilligem Erkalten im Dunklen
reichlich 7 g sehr schön krystallisiertes Salz.

1 Teü löst sich bei 14.9® in 107.1, bei 19.0® in 95.7 Teilen
Wasser. Die Lösung zersetzt sich bei längerem Stehen im Tages-
licht, ziemlich schnell im Sonnenschein.

daher nicht zu empfehlen. — Oxydiert man beim Durchleiten von Luft wie
oben, wendet aber 200 g Salmiak statt 100 g an, so sinkt die Ausbeute an
Croceosalz auf etwa 40 g, dasselbe ist aber nitratfirei (gef. 13.92 ^/^ Chlor). Aber
das sich ausscheidende Salz hält weit mehr Xanthosalz wie gewöhnlich, ist
aufserdem pulverig und sehr schwierig zu waschen, so dafs das Ausgewaschene
noch immer ein wenig Xauthosalz enthält. Auch diese Abänderung kann ich
daher nicht empfehlen.

* Vergl. Joum. pr. Chem, [2] 45, 262.

' Selbst wenn das rohe Salz Spuren von Xantliochlorid enthält, bleibt
letzteres in der salmiakhaltigen Mutterlauge.

' Auch reines Croceonitrat läfst sich auf dieselbe Weise in Chlorid über-
führen. Nur mufs man 20 g Nitrat in 900—1000 ccm heifsem essigsaurem Wasser
lösen und 60 g Salmiak zusetzen. So dargestellt entliielt das Chlorid 14 ^/^ Chlor
(das mit nur 40 g Salmiak dargestellte nur 10.58 ^/o). Ausbeute 15 g Chlorid.

Das Salz, weiches wie oben (S. 469, Note) 20 % Croceo-Diamminnitrit ent-
hielt, lieferte auch beim Ausziehen von 20 g desselben mit 400 ccm essigsaurem
Wasser und Versetzen des klaren Auszugs, welcher wegen der Schwerlöslich-
keit des Diamminnitrits nur Spuren desselben enthalten kann, mit 40 g Salmiak
ein tadelloses Chlorid (gef. 13.87 ^/o Chlor). In der salmiakreichen Mutterlauge
bleibt Ammouiumdiamminkobaltnitrit (vergl. Z, anorg. Chem. 5, 194).

— 471 —

Gegen Reagentien zeigt die kalt und frisch gesättigte Lösung
folgendes :

Verdünnte Salpetersäure fällt sogleich das Nitrat als citronen-
gelben Niederschlag von dünnen Nadeln, die sich unter dem Mikro-
skop gewöhnlich als parallel verwachsen zeigen. Die Fällung ist
sehr annähernd vollständig.

Verdünnte Salzsäure erzeugt sogleich einen * gelbbraunen
krystallinischen Niederschlag von dem Chlorid, unter dem Mikroskop
rhombische Prismen mit verschiedenen Pyramidenflächen. Die Fällung
ist ganz unvollständig. Eonzentrierte Salzsäure verhält sich
ähnlich, es bildet sich aber bald Chloronitrotetramminchlorid.

Wasserstoffsiliciumfluorid giebt beim Reiben fast sogleich
gelben Niederschlag, unter dem Mikroskop fast ausschliefslich kleine,
regulär achtseitige Tafeln.

Wasserstoffplatinchlorid liefert beim Reiben orangegelben,
krystallinischen Niederschlag, unter dem Mikroskop rhomboidale Tafeln.

Kaliumplatochlorid fällt beim Schütteln chamoisgelben, blätt-
rig krystallinischen Niederschlag.

Vergl. Z. anorg, Cheni. 5, 164.

Natriumgoldchlorid fällt sogleich und fast vollständig hell-
gelb, seidenglänzend.

Vergl. Z, anorg. Cham, 5, 164.

Quecksilberchlorid giebt beim Schütteln und Stehen eine
unvollständige, gelbe, krystallinische Fällung, unter dem Mikroskop
kurze und lange rhombische Prismen, flache Nadeln und breite
Blätter. Natriumquecksilberchlorid (74 normal) verhält sich
ähnlich, doch sind ziemlich grofse Tafeln vorherrschend.

Ammoniumsulfat (1 rf)) liefert beim Schütteln sehr bald gelben,
glänzenden Niederschlag von quadratischen Tafeln.

Natriumdithionat (4:25) fällt beim Schütteln orangegelb,
unvollständig. Der Niederschlag zeigt unter dem Mikroskop haupt-
sächlich oblonge, unregelmäfsig sechsseitige Tafeln.

Kaliumchromat fällt gelb, krystallinisch. Der Niederschlag
zeigt unter dem Mikroskop quadratische Tafeln oder geradwinklige
Kreuze aus rechtwinkligen Tafeln gebaut.

Ealiumdichromat giebt einen goldglänzenden, blättrigen
Niederschlag, unter dem Mikroskop sehr dünne, zerrissene Tafeln,
doch auch rhombische Prismen, durch ein makrodiagonales Doma
beendigt.

Kaliumjodid (1 : 10) giebt beim Reiben eine orangegelbe, un-

— 472 —

vollständige, festes Kaliumjodid eine annähernd vollständige Fällung
von sehr kleinen Oktaedern.

Kaliumbijodid fällt zinnoberrot.

Vergl. Z, anorg. Chem. 5, 163.

Natriumnitrit fällt beim Stehen, doch unvollständig, orange-
gelb, glänzend krystallinisch. Der Niederschlag zeigt unter dem
Mikroskop scharf ausgebildete, augitähnliche Formen. Festes Natrium-
nitrit fällt sogleich hellgelben, voluminösen Niederschlag, unter dem
Mikroskop zeigt derselbe Garben von sehr dünnen Nadeln.

Ammoniumoxalat, gewöhnliches Natriumphosphat und
Natriumpyrophosphat fällen nicht.

Nitrat. Wird aus der kalt gesättigten Chloridlösung durch
verdünnte Salpetersäure gefällt, mit einem Gemenge von gleichen
Vol. verdünnter Salpetersäure und Wasser chlorfrei, mit Weingeist
säurefrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Noch leichter er-
hält man das Nitrat aus dem oben gewonnenen Gemenge von Chlorid
und Nitrat, indem man genau wie bei Darstellung des Chlorids
verfährt und nur Ammoniumnitrat statt Salmiak anwendet Aus
20 g gemischtem Salz werden sehr annähernd 20 g reines Nitrat
erhalten.

1 Teil löst sich bei 14.2«^ in 339.6, bei 19.1 <> in 294.6 Teilen
Wasser.

Reaktionen s. Z. anorg, Chetn. 5, 163 ff.

Sulfat. Wird aus der kalt gesättigten Chloridlösung durch
Ammoniumsulfat (1:5) abgeschieden. Nach Stehenlassen (24 Stunden
im Dunkeln) wird filtriert, mit kaltem Wasser, das schliefslich durch
Weingeist verdrängt vm:d, gewaschen und an der Luft getrocknet.

1 Teil löst sich bei 15.6o in 1194, bei 14« in 1228 Teüen
Wasser. Trotz dieser grofsen Schwerlöslichkeit wird die gesättigte
Lösung sogleich durch Natriumgoldchlorid, sehr bald durch Kalium-
bijodid und nach kurzem Stehen durch verdünnte Salpetersäure gefällt

IL Fl avokob altsalze.

Nitrat. Ursprünglich^ stellte ich dieses Salz, welches das
Ausgangsmaterial zur Darstellung aller anderen Flavosalze ist,
mittelst des Karbonate tetraniminnitrats dar. Da aber die Darstellung
des Karbonatotetramminsulfats in reinem Zustiinde weit leichter und

* Z, (inon/. Chem. T», 1H2.

— 473 —

auch ergiebiger ist, habe ich später letzteres Salz angewandt. Das
Verfahren ist übrigens dasselbe. 20 g Karbonatosulfat werden mit
einem kalten Gemenge von 200 ccm Wasser und 25 ecm verdünnter
Salpetersäure von 1.25 spez. Gew. (4070HNO3) übergössen. Wenn
alles gelöst ist und die Kohlensäureentwicklung aufgehört hat, werden
40 g krystallisiertes Natriumnitrit unter Umrühren zugegeben. Dann
wird 10 Minuten im siedenden Wasserbade erhitzt, sodann sofort
abgekühlt und zu der ganz erkalteten, tief braungelben Flüssigkeit
250 ccm verdünnte Salpetersäure gesetzt. Beim Umrühren scheidet
sich das saure Flavonitrat als schmutziggelbes Magma von feinen
Nadeln ab. Nach einigen Stunden, währenddem das Ganze in kaltem
Wasser steht, wird filtriert, der Niederschlag vor der Saugpumpe zu-
erst mit verdünnter Salpetersäure schwefelsäurefrei, dann mit Wein-
geist von 90 7o Gehalt bis zur neutralen Reaktion der Waschfltissig-
keit gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 18 g. Aus
heifsem, schwach essigsaurem Wasser umkrystallisiert, bildet es
dicke, gelbbraune Prismen. Kand. L. Jacobsen hat so mehrere
hundert Gramm des Nitrats dargestellt.

1 Teil Nitrat löst sich in etwa 33 Teilen kaltem Wasser.

Über Reaktionen s. Z. anorg. Chem, 5, 163 f. und imten.

Kalium - Flavokobaltnitrat , (N02)2 . Co . {NH^\ . (N03)2 • ^'
Wurde erhalten beim Versuch, Flavokobaltnitrit darzustellen. 2 g
Flavonitrat werden unter Umrühren mit 20 ccm Wasser bis zur
Lösung erwärmt, dann werden 5 g Kaliumnitrit (beste krystallisierte
Handelsware, jedoch salpeterhaltig), in 10 ccm kaltem Wasser
gelöst, zugesetzt. Die gemischte Lösung läfst sich vollständig ab-
kühlen, ohne Niederschlag zu geben. Fügt man aber in Anteilen
50 ccm Weingeist von 95 ^/^ Gehalt hinzu, so erscheint ein reichlicher,
braung^lber, glänzender Niederschlag, der zuerst mit einem Gemenge
von 3 Vol. Wasser und 5 Vol. Weingeist, schliefslich mit Weingeist
gewaschen und neben Schwefelsäure getrocknet wird. Ausbeute 1.8 g.
Zeigt unter dem Mikroskop kürzere oder längere rektanguläre Tafeln.
Enthält reichlich Kalium. Die kalte, wässerige Lösung giebt mit Ka-
liumbijodid Flavoperjodid.

0.4361 g wurden in offener Platinschale schwach geglüht. Der Auszug
lieferte 0.1095 g geschmolzenen Salpeter, der Rückstand 0.1750 g C0SO4.

0.4445 g wurden mit Natron gekocht. Der Niederschlag ergab 0.1836 g
C0SO4. Das Filtrat verbrauchte 23.8 ccm Chamäleonlösung, deren 100 ccm =
0.45741 g NO,.

0.4400 g (2. Darst.) lieferten auf dieselbe Weise 0.1805 g CoSO^.
Z. anorg. Chem. XVII. 32

Rechnung:

Gefunden:

15.23

15.28 15.72 15.61

2N0,

24.08

— 24.5 —

39.1

10.21

9.90 — —

Chlorid. Man löst 10 g Nitrat in 300 ccm kaltem Wasser
unter ganz schwacheni Erwärmen, versetzt die klare Lösung mit
20 g in Wasser klar löslichem Salmiak und dann mit 1 1 Weingeist
von 95®/(, Gehalt in Anteilen. Hierdurch scheidet sich das Flavochlorid
als schmutziggelber Niederschlag von kleinen, rhombischen und rek-
tangulären Tafeln und Nadeln aus. Nach 24 stündigem Stehen wird
filtriert und vor der Saugpumpe mit Weingeist von 95 ^/^ Oehalt
ausgewaschen. Ausbeute an lufttrocknem Salz 7.8 g. Da das Salz
nicht früher beschrieben ist, füge ich die Analyse hinzu.

0.4225 g (neben Schwefelsäure getrocknet, wo das lufttrockene nichts ver-
loren hatte) wurden in kaltem Wasser und wenig Salpetersäure gelöst und mit
Silbemitrat gefällt. Erhalten wurden 0.2374 g AgCl = 13.90 Vo^^l (Rechu. 13.95).

0.4068 g (desgl.; 2. Darst.) ergaben 0.2298 g AgCl = 13.95^'o Gl.

Sehr leicht in Wasser löslich.

Als Beagentien auf Flavosalze wende ich vorzugsweise Ealium-
bijodid, Kaliumplatochlorid und Kaliumdichromat an.

Karbonate tetramminkobaltsalze.

Chlorid.

Darstellung s. Z, anorg. Chem, 2, 284.

Sulfat.

Darstellung s. ebendaselbst S. 281.

Nitrat.

Darstellung s. ebendaselbst S. 282.

Als Reagentien ziehe ich Natriumdithionat, Kaliumplatochlorid
und Natriumplatinchlorid vor.

Reaktionen ebendaselbst S. 281.

Oxalate tetramminkobaltsalze.

Chlorid. Als Reagentien auf diese Salzreihe im allgemeinen
wende ich vorzugsweise verdünnte Salzsäure und Wasserstofiplatin-
Chlorid an.

Darstellung s. Z. anorg. Chem. 11, 429.

Reaktionen ebendaselbst S. 431.

475

DinitrotnamminkobalUalze.

Nitrit (= Ebdmann's und GiBBs'Triamminkobaltnitrit). 1. Wird
am leichtesten in ganz reinem Zustande erhalten , wie bereits be-
schrieben,^ indem man 50 g Eobaltkarbonat in der eben nötigen
Menge Salzsäure löst, filtriert, die Lösung auf 250 ccm auffüllt
{oder einfacher, indem man 90 g krystallisiertes Kobalt<5hlorid in
250 ccm Wasser löst) und die Lösung in die gemischte Lösung
von 100 g Salmiak und 135 g Natriumnitrit in 750 ccm Wasser
mit 500 ccm 207^,iger Ammoniakflüssigkeit eingiefst, durch 4sttin-
digen kräftigen Luftstrom oxydiert und die resultierende dunkel-
braune, etwas dickflüssige Lösung in 5 Schalen verteilt. Dieselben
werden in den Zug gestellt, bis nach etwa 3 mal 24 Stunden der
Inhalt bis zur Hälfte verdunstet ist; dann werden die abgeschie-
denen Krystalle abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, bis
die Waschfltissigkeit nur Spuren von Chlor enthält. Das Salz (etwa
70 g) wird jetzt am besten in Anteilen von etwa 14 g auf dem
Filter mit essigsaurem, heifsem Wasser ausgezogen. Aus den klaren
Lösungen krystallisieren im ganzen 40 — 42 g Triamminnitrit aus.

Das Verfahren hat Herr Kand. Bitlmann nach meiner An-
weisung durchgearbeitet.

Chlorid.

Darstellung und Eigenschaften s. Z, anorg. Cßtem. 7, 310 f. u. 13, 180 f.

DlohlorG-Aquotriamminkobaltsalze.

(Dic^rokobaltsalze.)

Chlorid. Zur Darstellung verwendet man das wie oben er-
haltene Triamminnitrit, indem man genau nach der bereits beschrie-
benen Weise verfährt.*

Aus 40.75 g Triamminnitrit (1) erhält man so in einer Opera-
tion 42.25 g reines Dichrochlorid in feinen, in Masse grünlichgrauen
Naäeln. 6.45 g desselben liefsen, in 100 ccm kaltem Wasser gelbst,
keinen Rückstand, und die Lösung schied auf Zusatz von 15 ccm halb-
konzentrierter Salzsäure nach kurzem Stehen keine Spur Praseochlorid
ab. In schönen feiystallen läfst es sich auf folgende Weise erhalten:
10 g der feinen Nadeln werden auf einem Filtrum in 150 ccm, mit
einigen Tropfen Salzsäure angesäuertem, kaltem Wasser gelöst.
Zum Filtrat setzt man 50 ccm halbkonzentrierte Salzsäure, und

^ Ebendaselbst 7, 307.
* Ebendaselbst 14, 418.

— 476 —

dann in mehrstündigen Zwischenräumen noch 2 mal 50 ccm halb-
konzentrierte Salzsäure, dann, ebenfalls mit 3 — 4 stündigem Zwischen-
raum, 3 mal 50 ccm konzentrierte Salzsäure, alles ohne Umrühren
oder Schütteln. Nach dem letzten Zusatz läfst man es 24 Stunden
an einem kühlen Orte stehen. Dann findet sich fast alles Dichro-
chlorid abgeschieden als schwarze, glänzende Ej^stalle, welche unter
dem Mikroskop als sechsseitige Prismen mit sechsseitigen Pyrami-
den, beide etwa im Gleichgewicht ausgebildet, von prachtvollem Di-
chroismus erscheinen. Man wäscht .vor der Saugpumpe zuerst mit
halbkonzentrierter Salzsäure, dann mit absolutem Alkohol und trocknet
sogleich neben Vitriolöl. Die Mutterlauge ist in einer Schicht von
2 ccm nur sehr schwach gefärbt. Ausbeute 8.75 g. Aus sämt-
lichen 32.25 g Dichrochlorid wurden 28.2 g umkrystallisiertes erhalten.

In dieser Gestalt ist es sehr haltbar. Versetzt man dagegen
die wässerige Lösung unter Abkühlung mit 2 Vol. konz. Salzsäure,
so scheidet das Salz sich zwar grofsenteils ab, aber in grofsen, sehr
dünnen hexagonalen Tafeln (der Basis parallel, daher nicht dichroi-
tisch); oftmals auch in an Schneeflocken erinnernden Gestalten. In
dieser Form läfst es sich kaum mit absolutem Alkohol waschen,
ohne matt zu werden, und zersetzt sich beim Stehen in verschlos-
senem, trockenem Glase teilweise.

Saures Sulfat. Aus 27 g reinem Dichrochlorid erhält man,
bei genauem Einhalten meiner Angabe,^ 32.2 g reines saures Dichro-
sulfat in feinen Nadeln, nur arbeitet man bei so grofsen Mengen
zweckmäfsig nicht mit Filtern von künstlichem Bimstein, sondern
mit Asbestfiltern. Auch diesen Versuch hat Kand. Bulmank aus-
geführt.

•

Ammonium-Diamminkobaltnitrit.

Zur Darstellung des Kaliumsalzes dieser Reihe hatte ich vor
vielen Jahren* das ursprüngliche Verfahren von Erdmann' durch
Zahlenangaben und mehrere Einzelheiten vervollständigt. Die so
verbesserte Darstellungsweise haben später Webneb und Baselli*
unwesentlich modifiziert und dabei etwa dieselbe Ausbeute erhalten.
Dieselbe betrug jedoch für 50 g Kobaltkarbonat nur 42.5 g. Weil

^ Z, anorg, Chem. U, 418—419.
^ Journ. pr. Chem, .2] 23, 249 (Note).
■ Ebendaselbst 97, 385.
^ Z. atwrg, Chem, 15, 165.

_ 477 —

nun aber das Ammoniumsalz zu manchen Zwecken, zu welchen das
Kaliumsalz sich nicht eignet, verwendbar ist, z. B. zur Darstellung
von Triamminkobaltnitrit und Dinitrodiamminkobaltoxalaten, habe ich
dasjenige Verfahren, welches ich schon ^ zur Bildung desselben an-
gab, später durchgearbeitet. Es liefert aus derselben Menge Eobalt-
karbonat reichlich 60 g Ammoniumdiamminnitrit, etwa 64 g Kalium-
salz entsprechend, somit 50 7o mehr als das alte Verfahren, und ist
aufserdem in vielen Beziehungen bequemer.

Um das Ammoniumsalz darzustellen, löst man 50 g Handels-
kobaltkarbonat unter Erhitzen in der eben nötigen Menge Salzsäure
und füllt die filtrierte Lösung nach Abkühlen zu 250 ccm auf.
Oder einfacher (und billiger): man löst 90 g krystallisiertes Handels-
kobaltchlorid in Wasser zu 250 ccm auf. Andererseits löst man
100 g Salmiak und 135 g krystallisiertes Natriumnitrit zusammen
in 750 ccm Wasser, versetzt die Lösung mit 25 ccm 20 böiger
Ammoniakflüssigkeit, giefst die Kobaltlösung hinein und oxydiert
in etwa 1 ^/g Stunden mittels Durchleiten eines raschen Luftstromes.
Die filtrierte Flüssigkeit wird dann wenigstens 5 Tage in offener
Schale in den Zug gestellt. Man dekantiert jetzt die Lösung von
den in reichlicher Menge abgeschiedenen Krystallen, bringt die
letzteren auf ein Nutschfiltrum, befreit sie vor der Saugpumpe von
der Mutterlauge und wäscht sie, ebenfalls unter Saugen, 2 mal mit
Eiswasser und 1 mal mit einer gesättigten Lösung des reinen Salzes.
Die Kry stalle sind dann fast chlorfrei. Die Mutterlauge, mit der
Waschflüssigkeit gemengt, liefert nach mehrtägigem Stehen im Zug
eine neue Portion Krystalle, die wie oben behandelt werden. Die
vereinigten Krystalle werden auf dem Nutschfiltrum mit lauwarmem
Wasser (etwa 45^ behandelt, bis das Filtrat mit Silbernitrat nur noch
schwache Reaktion auf Diamminnitrit (gelben Niederschlag) zeigt.
Die dunkelbraune Lösung wird am besten an einem warmen Ort
dem freiwilligen Verdunsten überlassen. Aus der Mutterlauge noch
mehr Krystalle zu gewinnen lohnt sich kaum, es sei denn, dafs man
mit weit gröfseren Mengen arbeitet. Aber auch in diesem Falle
setzt die grofse Kochsalzmenge der Mutterlauge bald eine Grenze
für die Bildung von Krystallen des Ammoniumsalzes.* Auf dem

* Joum, pr. Chem, 7, 304.

* Dafs jedoch das Kobalt in der Mutterlauge hauptsSchlich als Diammin-
nitrit vorhanden ist, davon habe ich mich überzeugt, indem ich den gröfstea
Teil des Kochsalzes durch viel Alkohol abschied und das Filtrat verdunsten

— 478 —

Filtrum, auf dem die rohen Krystalle in lauwarmem Wasser gelöst
wurden, bleibt ein Gemenge von Triamminkobaltnitrit und Croceo-
kobaltdiamminkobaltnitrit; aus welchem das erstere (gröfsere, braune
Krystalle) durch Schlämmen von dem letzteren (gelbes Pulver) leicht
getrennt und durch Umkrystallisation aus heifsem, essigsaurem
Wasser gereinigt werden kann. Doch lohnt die Ausbeute (etwa 4 g)
die Mühe kaum, wenn man nicht mit gröfseren Mengen arbeitet
Das ist aber sehr wohl thunlich. Herr Eand. L. Jacobsen hat
nach meiner Anweisung nach obigem Verfahren mehr als ein halbes
Kilo Ammoniumdiamminnitrit dargestellt.

Die l^loigQ Lösung zeigt gegen Beagentien folgendes:

Silbernitrat fällt sogleich, jedoch nicht ganz vollständig, das
Silbersalz als gelben, pulverigen Niederschlag, bei 150 maliger Ver-
gröfserung eben erkennbar krystallinisch. Aus einer verdünnteren
Lösung (1 : 200) zeigt der Niederschlag unter dem Mikroskop kleine,
undeutliche Nadeln. Bei der Verdiinnung 1 : 300 erscheint der Nieder-
schlag erst nach einem Augenblick, ist schon vor dem blofsen Auge
deutlich krystallinisch und zeigt unter dem Mikroskop ähnliche
Formen, wie sie Ebdmaun beschrieb. Bei der Verdünnung 1:400
zeigen die Nadeln sich unter dem Mikroskop länger, unter geraden
Winkeln verwachsen, ein Gerippe quadratischer Tafeln bildend.
Bei der Verdünnung 1 : 500 erscheint beim Stehen ein prächtig
glänzender Niederschlag, unter dem Mikroskop ausschliefslich aus
achtseitigen oder quadratischen Tafeln, die letzteren bisweilen mit
eingebogenen Seiten, bestehend.

Thalliumsulfat erzeugt nach einigem Stehen eine unvollstän-
dige, ziemlich grofskrystallinische braune Fällung, die unter dem
Mikroskop rhombische Tafeln zeigt.

Cäsiumchlorid fällt erst nach längerem Stehen, Rubidium-
chlorid beim Reiben sogleich. Beide Niederschläge ähneln unter
dem Mikroskop vollständig dem Ammonium- und dem Kaliumsalze.

Cinchoninsulfat (1:60) liefert beim Stehen einen reichlichen
voluminösen Niederschlag von gelben, glänzenden Nadeln, unter dem
Mikroskop zeigen dieselben sich lang, flach und durch ein flaches
Doma beendigt.

liefs. Es bildeten eich so auch bei wiederholter Entfernung des Kochsalzes
noch immer braune Krystalle, welche jedoch nur in Gestalt des schwerlöslichen
Kalium-Diamminkobaltnitrits rein erhalten werden konnten.

— 479 —
Ealiumsalz.

Darstellung aus dem Ammoniumsalz s. Z, anorg. Chetn. 7, 304 unten.

Silbersalz. Wird in sehr schöner Gestalt (vergl. oben) aus
einer Lösung von 2 g des Ammoniumsalzes in 1 1 kaltem Wasser
durch überschüssiges Silbemitrat abgeschieden. Ausbeute 2.15 g
(Rechn. 2.61).

Dinitrodiamminkobaltozalate.

Ammoniumsalz. Als Reagentien sind besonders Magnesium-
sulfat, Aluminiumsulfat und Silbemitrat zum Identifizieren zu ver-
wenden.

Darstellung s. Z, anorg, Chem, 11, 440. Reaktionen ebendas. S. 442 f.

Dinitrodiamminkobalt-Dinitrodiamminkobaltoxalat.
Ebendaselbst S. 451.

Komplexe Kobaltammoniaksalze.

Anhydrobasische Tetrammin - Diaquodiamminkobalt-
salze.

Darstellung und Reaktionen s. Z, anorg. Chem, 16, 187 ff.^

Anhydrooxypentamminkobaltnitrat.

Darstellung s. Z. anorg, Chem, 5, 185 f.

^ Diese Darstellungsweise , eine ganze Druckseite der Zeitschrift einneh-
mendy hat Herr Albert Mtliüs (Z. anorg, Chem, 16, 252) fast wörtlich wieder-
gegeben, dabei aber vergessen, meine Arbeit zu eitleren.

Kopenhagen, Lahorat, der polytechn, Lehranstalt, 22, April 1898,
Bei der Redaktion eingegangen am 3. Mai 1898.

über Strukturisomerie bei anorganischen Verbindungen.

Von

A. Sabanejefp.

I. Die Isomerle der Ammonium-, Hydroxylamin- und Hydrazinsalze.

Bekanntlich wird die Isomerie unter den anorganischen Ver-
bindungen ziemlich selten beobachtet, und oft steht noch die Frage
offen, ob wir es mit Polymeren oder Isomeren im genauen Sinne zu
thun haben. Durch Vermittelung der physisch-chemischen Methode
der Naturforschung können einige wenige Isomere als gründlich
definiert angesehen werden, und unter diesen stehen auf dem ersten
Plan die Metallammoniaksalze deren Äquimolekulargewicht auf Orund
der kryoskopischen Untersuchungen, und der Prüfung von elektrischer
Leitfähigkeit nachgewiesen war. Diese Arbeit hauptsächlich von
A. Werneb^ ausgeführt, bezieht sich auf die Kobalt- und Platin-
ammoniakverbindungen der Form MR^ und MR^, in deren Anzahl
einige Glieder auch Kohlenstoffradikale enthalten. Doch stehen diese
Isomere mit den herrschenden Begriffen der atomistischen Theorie
der Elemente nicht in befriedigender Übereinstimmung und ihre Be-
ziehungen zu einander können am einfachsten mittels der Vor-
stellungen einer Stereoisomerie leicht und augenscheinlich erklärt
werden.

Unter den zahlreichen Salzen der Metaphosphorsäure, den Unter-
suchungen von 6. Tammann^ zufolge, finden sich aufser vielen Poly-
meren auch einige Isomere (Metamere). Es gelang, zwei lösliche
Hexametaphosphorsalze zu definieren, welche ihren Eligenschaften
nach von einander sehr verschieden sind und deren Isomerie mittels

* A. Werner, Zeitsehr. phys, Chem. 12, 35 und 14, 506.

* G. Tammanx, Journ. pr. Chem. [2^ 45, 417 und Zeitschr. phys. Cliem.
6, 122.

— 481 —

der Gesetze der Elektrolyse bewiesen werden kann: denn das Alkali-
metall tritt in dem einen Salze gänzlich in Gestalt des positiven
Ions auf, im anderen nur zum Teil, und sein Rest erscheint negativ.
Läfst man andere zweifelhafte Fälle von Isomerie bei Seite, ^ so
kann man bis auf die letzte Zeit behaupten, dafs unter den anor-
ganischen Verbindungen keine gut definierte Strukturisomere bekannt
sind, die doch so gut erklärt und so oft unter den organischen Ver-
bindungen beobachtet waren.

Im Jahre 1895 hat J. Thiele* aus dem Nitrourethan ein der
untersalpetrigen Säure isomeres Nitramin NHgNOg erhalten, doch wie
eine unlängst erschienene Arbeit von A. Hantzsch* bewies, zeigen
die Eigenschaften dieser beiden Substanzen eher ein Stereo-, als eine
Strukturisomerie. „Die Existenz von scharf gesonderten Isomeren
von verschiedener Atomverkettung", schreibt A. Hantzsch, „ist bei
anorganischen Molekülen bezw. im anorganischen Teile organischer
Moleküle noch niemals sicher nachgewiesen worden", und weiter:
„Angesichts aller dieser Thatsachen gewinnt wohl die von mir
bereits geäufserte Ansicht sehr an Wahrscheinlichkeit: dafs die
Strukturisomerie nur eine spezielle, gerade für die Kohlenstoflfver-
bindungen typische (vielleicht sogar auf sie beschränkte) Art der
Isomerie sei, dafs dagegen die Stereoisomerie die flir die Ver-
bindungen der übrigen Elemente normale und deshalb allgemeinere
Art der Isomerie darstellen werde."

Die vorliegende Arbeit war übernommen, um näher nachzu-
prüfen, ob es vielleicht möglich wäre, irgend welche Strukturisomere
unter den anorganischen Verbindungen zu erhalten, um diese
Frage zu lösen, scheinen mehrere Wege vorhanden zu sein; der,
welchen wir in dieser Arbeit angewendet haben, liefert vollständig
befriedigende Resultate. Zur Erörterung der Frage war es wünschens-
wert: 1) Scharf definierte Strukturisomere zu erhalten, wozu am
besten die Metameren dienen könnten, da ihre Eigenschaften schon
in jener Zeit befriedigend erklärt waren, wo noch keine Struktur-
theorie existierte und wo man sich mit der Typentheorie begnügen
mufste. 2) Die Substanzen mittels einfacher Reaktionen, ohne Mit-
hilfe von organischen Verbindungen zu erhalten und 3) die Salze

* Z. B. A. RöHRiNQ (Jouni, pr. Chem. 87, 200) und A. Schwickee {Ber.
deutsch, chem. Ges. 22, 1728) geben zwei Salze, NaKSOj + 2H,0 und NaKSOgH-
H,0, deren Isomerie keineswegs als bewiesen angesehen werden kann.

* J. Thiele, Ann, Chem, 288, 267.

» A. Hantzsch, Ann, Cfiem. 292, 340 und 296, 100 und 111.

— 482 —

entweder ohne ICrystallwasser oder mit dem letzteren, aber in dem-
selben Quantum zu erhalten. Den gestellten Bedingungen entspricht
der vorgeschlagene Weg aufs vortrefflichste und ist gleichzeitig so
einfach, dafs man sich wundem mufs, dafs er bis jetzt unausge-
arbeitet geblieben ist.

Ich spreche von der Metamerie, die zwischen Ammonium,
Hydroxylamin- und Hydrazinsalzen möglich ist. So mufste z. B. das
salzsaure Hydroxylamin, NH3O.HCI, dem Ammoniumhypochlorit,
NH3.HCIO, isomer sein, wenn letzteres unter gewöhnlichen Be-
dingungen existenzfähig wäre. £benso existiert kein Hydroxylamin-
nitrit, das dem Ammoniumnitrat metamer sein sollte. Hierbei
könnte man noch hinzufügen, dafs auch Hydroxylaminchlorat und
-jodat, welche dieselbe Zusammensetzung wie Ammoniumperchlorat
und -periodat haben, nicht erhalten werden konnten. Bei allen
Versuchen, das Hydroxylaminjodat aus dem Baryumjodat und Hydr-
oxylaminsulfat zu erhalten, geht eine Reduktion unter Abscheidung
von Jod schon bei 0® vor sich. Alle angegebenen Thatsachen be-
weisen augenscheinlich die Stabilität nur einer Form der beiden
Isomeren und sprechen gegen die Tauglichkeit des vorgeschlagenen
Weges, was auch wahrscheinlich der Qrund dazu war, dafs er bis
auf die letzte Zeit aufser Acht gelassen wurde. Doch ist es im
Grunde genommen bei weitem nicht f&r alle Fälle richtig. So ist
z. B. das Hydroxylaminthiosulfat, welches dem Ammoniumpyrosulfit
(NH^)2S205 isomer ist, in der Wasserlösung existenzfähig. Man
erhält es durch die Einwirkung von Hydroxylaminsulfat auf das
Baryumthiosulfat. Es zeigt alle Reaktionen von Hydroxylamin und
Thioschwefelsäure, zerfällt aber beim Eonzentrieren in Schwefel und
einige Nebenprodukte. Bei weiteren Untersuchungen zeigte es sich,
dafs noch viele andere stabile und mehr zur Beobachtung geeignete
Isomere dieser Art existieren. Eine Reihe derartiger gut definierter
Verbindungen ist im folgendem angegeben:

1. Hydroxylaminhypophosphit . . . NHjO.HjPO,.*
Saures Ammoniumphosphit . . . NHjHgPOj.

2. Hydroxylamindithionat .... (NH80)jH4S,Oö.*
Ammoniumpersulfat (NHs)|H,S,Oe.

3. Hydrazinphosphit NjH^HsPOb.*

Saures Ammoniumamidophosphat NH,PO(OH)|NH,.t

4. Saures Hydrazinphosphit . . . N,H4(HjP0j)j.*
Ammoniumsubphoäphaf .... (NH,),H4P,0e.

5. Hydrazinphosphat NSH4HJPO4.*

Hydroxylaminamidophosphat . . NH,PO(OH)^NHg0.t

— 483

6. Saures Hydrazinphosphat
HydroxylaminBubphosphat .

7. Hjdrazinsubphosphat . . .
Ammoniumdimetaphosphat .

8. Ammoniumoxjamidosulfonat
Hjdroxylamiiuiinidosulfonat
Hjdrasdnsolfat

NA(H.POA.'
(NH,0),H,P,Oe.*

(NH.HFO,),.

NH(0H)S03H.NH,.t

NH,SOsH.NH,0.*

Die mit einem Kreuz (f) bezeichneten Salze waren bis jetzt un-
bekannt, die mit einem Stern (*) — waren kurz beschrieben und
nicht analysiert. Alle die angegebenen Salze sind stabil, können
beliebig aufbewahrt werden, aufser dem Ammoniumoxyamidosiilfonat
und Hydroxylaminamidophosphat, welche mit der Zeit eine Zer-
setzung erleiden.

Auf solche Weise mufs die Frage über die Existenz von Struk-
turisomerie unter den anorganischen Verbindungen von Grund aus
als gelöst angesehen werden. Dieselben existieren unzweifelhaft
und blieben bis auf die letzte Zeit nur deswegen unbekannt, weil
im Vergleich mit KohlenstoflFverbindungen , die Verbindungen aller
anderen Elemente keine so grofse Mannigfaltigkeit zeigen. Mit den
Fortschritten der Chemie der Elemente werden auch andere ver-
schiedenartige isomere Verbindungen zum Vorschein kommen, und
die Zahl der Isomeren überiiaupt und der Strukturisomeren insbe-
sondere wird immer weiter und weiter wachsen. Die in letzter Zeit
gemachten Erfindungen in der Chemie des Stickstoffes und besonders
das Erhalten des Hydroxylamins und Hydrazins erlaubten mir un-
zweifelhaft zu beweisen, dafs die Strukturisomerie auch den anor-
ganischen Verbindungen eigen ist.

Experimenteller Teil.

Die Darstellung und die Untersuchung der oben angegebenen
Salze ist im Moskauer Universitätslaboratorium für anorganische
Chemie unter Mithilfe der Herren A. Oüsoff, E. Dengin und an-
derer Praktikanten ausgeführt worden.

1. Das Hydroxylaminhypophosphit, NHgOHgPOa, wird aus
dem Baryumhypophosphit und Hydroxylaminsulfat erhalten. Um
dasselbe in reinem Zustande zu bekommen, mufs man einige Vor-
sichtsmafsregeln beobachten, da das Salz in wässeriger Lösung leicht
an der Luft oxydiert wird, weswegen die ganze Operation in der
Atmosphäre von Kohlensäure ausgeführt werden soll. Die auf solche

— 484 —

Weise erhaltene wässerige Lösung zeigt alle Reaktionen des Hydr-
oxylamins und der hypophosphorigen Säure, kann aber keines-
wegs auf einem Wasserbade eingedampft werden, da sogleich Zer-
setzung stattfindet. Bei der allmähligen Verdampfung ohne Tem-
peratursteigerung scheiden sich nad eiförmige Erystalle aus, welche
sehr hygroskopisch sind und sich in Wasser leicht lösen; bei der
Erhitzung auf ca. 60® zersetzen sie sich zum Teil und bei ca. 92®
schmelzen sie zu einer undurchsichtigen Masse, welche bei höherer
Temperatur explodiert.

Die Analysen gaben folgende Resultate:

1. 0.3990 g Substanz gaben 0.4440 g MgjPjO, » 80.95 «/o P.

2. 0.3125 g „ „ 0.3494 g Mg,P,07 = 31.10 '»/o P.

3. 0.3513 g Substanz gaben 45.8 com Stickstoff bei 28° und 747 mm Druck

= 14.43 »/o N.

Gefunden:

Berechnet

1. 2. 3.

für NHsOHsPO,:

30.95 31.10 —

81.81

14.43

14.17

Die Stickstoffbestimmung war nach Verlauf von einem Jahr
aus derselben Portion gemacht, welche auch zur Phosphorbestimmung
diente. Die Substanz erleidet, wie ersichtlich, keine Veränderung
mit der Zeit.

Das saure Ammoniumphosphit, NHgHgPOg, wurde im Jahre
1887 von Amat^ mittels Neutralisation der phosphorigen Säure mit
Ammoniak erhalten; als Indikator diente hierbei Methylorange.
Das Salz scheidet sich beim Verdampfen in Kjystallen des mono-
klinen Systems aus. Dieselben wurden von Dufet* gründlich unter-
sucht, bleiben unverändert bei ca. 100®, schmelzen bei ca. 120®,
wobei eine teilweise Zersetzung erfolgt. Die kryoskopische Unter-
suchung dieser Salze erwies folgende Resultate:

NHaOHjPOj: NHjH.PO,:

c t i c t i

1.1826 0.47 2.07 1.0220 0.365 1.89

2.1655 0.78 1.88 2.Ü849 0.725 1.82

3.2242 1.09 1.77 3.1165 1.075 1.81

c bezeichnet die Konzentration, d. h. das Quantum des Salzes
pro 100 g Wasser, t die Temperaturerniedrigung, i den Quotient.

* Amat, Compt. rend. 105, 800.

* DüFET, BulL de Min. 14, 206.

— 485 —

Die beiden Salze unterscheiden sich scharf nach ihren Re-
aktionen. Das erste zeigt alle Reaktionen des Hydroxylamins und
der hypophosphorigen Säure, das zweite des Ammoniaks und der
phosphorigen Säure. Das erste reduziert z. B. schon in der Kälte
die Alkalikupferlösung und giebt keinen Niederschlag mit Baryum-
Chlorid, das zweite reduziert nicht die Eupferlösung bei denselben
Bedingungen und bildet Niederschläge mit BaCl^.

2. Das Hydroxylamindithionat, (NH30)2HgSgO^, ist aus
Baryumdithionat und Eydroxylaminsulfat erhalten worden. Beim
Verdampfen der Lösung ohne Temperaturerhöhung bleibt eine krystal*
linische Masse zurück, doch können zuweilen auch grofse Erystalle
erhalten werden, welche dem Anscheine nach den Erystallen des
Ammoniumnitrats ähnlich sind. Beim Verdampfen der Lösung auf
dem Wasserbade zersetzt sich teilweise das Salz, bei ca. 120^ er-
folgt eine Entwickelung von Schwefligsäureanhydrid und als Bück-
stand bleibt Hydroxylaminsulfat.

l. 0.3481 g Substanz gaben 0.7100 g BaSO* = 28.04 °/o S.
2.0.3756 g „ „ 0.7684 g BaS04 = 28.09 % S.

3. 0.3024 g Substanz gaben 32.6 com Stickstoff bei 19^ und 756 mm Druck
= 12.33^/0 N.

Gefunden : Berechnet

1. 2. 3. für (NH,0)2HjS,0e :

S 28.04 28.09 — 28.09

N — — 12.33 12.30

Die kryoskopischen Beobachtungen ergaben:

•

0.939

0.22

2.95

4.434

0.89

2.52

6.674

1.30

2.45

Folglich ist / für schwache Lösungen ungefähr 3 und die
Molekularformel auf Grund der kryoskopischen Beobachtungen ist,
wie man auch erwarten sollte:

(NH,0),H,S,0,

Ammoniumpersulfat, (NH3)3H2Sa08. Die Persulfate waren
bekanntlich von Mabschall ^ erhalten und von Bebthelot, * Löwen-

^ Marschall, Joiirn. Chem. Soc, 59, 711.
* Berthelot, Compt. rend, 114, 875.

— 486 —

HEBz,^ Bkedig* und anderen näher untersucht worden. Ihre Mole-
kularfoimel war mittels der Bestimmungen der elektrischen Leitung
und Temperaturemiedrigung des Kaliumsalzes aufgestellt worden,
und in diesem Punkte geben auch alle anderen Salze keinen Zweifel.

Dieses zweite Paar von Isomeren unterscheidet sich von einander,
ihren Reaktionen nach, viel schärfer als das erste. Das EydroxyU
amindithionat hat scharfe reduzierende Eigenschaften, das Ammonium-
persulfat besitzt starke oxydierende Eigenschaften. Bemerkenswert
ist es, dafs beide Salze bei derselben Temperatur von 120^ in Zer-
setzung geraten.

3. Hydrazinphosphit, NgH^HgPOj, ist aus Baryumphosphit
und Hydrazinsulfat oder durch Neutralisation der Säure mittels Hydr-
azinsulf at erhalten worden. Nach der Verdampfung erhält man eine
krj'stallinische Masse, welche in Wasser sehr löslich, sich als hygro-
skopisch erweist und bei ca. 36® schmilzt.

1. 0.2527 g aus Baryumphosphit erlialtener Substanz ergaben 0.2446 g
MgfPA = 26-95 <>/o P.

2. 0.2598 g mittels Neutralisation erhaltener Substanz ergaben 0.2550 g
Mg,PA = 27.31 o/o P.

3. 0.1387 g Substanz brauchten zur Oxydation in Alkalilösung 48.3 ccm
KMnO« (7.865 g pro 1 Liter), folglich sind zur Oxydation von Hydrazin 32.2 ccm
KMnO^ nötig =24.27 ^/^ N.

In diesem und anderen Fällen beim Bestimmen des Hydrazins
in phosphorigsauren und phosphorsauren Salzen wurde die Oxydation
in den Alkalilösungen von Kaliumhydroxyd bei E]rhitzung auf 60^
ausgeführt und der Uberschufs an KMnO^ mittels der Lösung von

AsoO« titriert.

m O

Gefunden:

Berechnet

1. 2. 8.

für NÄHjPO,:

P 26.95 27.31 —

27.18

N 24.27

24.60

Saures Ammoniumamidophosphat, NH2P0(0H)|NU3 , be-
schrieben von Stokeb,^ obwohl auch nicht analysiert. Die Darstel-
lung ist sehr umständlich. Mittels Erwärmen von Phosphorox}xhlorid
mit Phenol erhält man erstens den Äther NH,PO(OCgHg)j, sondert
denselben von anderen flüssigen Produkten der Reaktion und kry-
stallisiert aus Alkohol oder Chloroform. Sodann erhält man aus

^ LöwENUERz, Chem. Ztg, 16, 858.

- G. Bredio, Zeitschr, phys, Chem, 12, 230.

^ Stokes, Amer. Chem. Soc. 15, 205.

— 487 —

dem Äther mittels einer alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd
ein saures unbeständiges Ealiumsalz, welches man mittels Silber-
nitrat in ein saures Silbersalz überführt. Dieses Salz wird mittels
Schwefelammonium in das saure Ammoniumamidophosphat ver-
wandelt. Dies ist ein krystallinisches, stabiles Pulver, welches sich
bei ca. 120^, ohne zu schmelzen, zersetzt, wobei der Rest erst bei
ungefähr 305® schmilzt.

1. 0.4157 g Substanz gaben 0.4011 g Mg,P,Oy = 26.85 % P-

2. 0.8827 g „ „ 0.3697 g Mg.PjOy = 26.88 ^/o P.

3. 0.1811 g „ „ 39 ccm Stickstoff bei 22<» und 763 mm Druck

= 24.49 <>/o N.

Gefunden : Berechnet

1. 2. 3. für NHjP0(0H),NH3:

P 26.85 26.88 — 27.18

N — — 24.49 24.60

Die kryoskopische Beobachtungen ergaben:

KjH.HjPO, : NH,PO(OH),NHj :

c t i c t i

1.090 0.339 1.88 1.034 0.349 2,04

2.034 0.609 1.81 2.086 0.610 1.76

3.022 0.883 1.76 3.065 0.863 1.70

4. Saures Hydrazinphosphit, N2H^(H3P03),, wird aus dem
sauren Baryumphosphit und Hydrazinsulfat oder mittels Neutrali-
sation der freien Säure mittels Hydrazinhydrat erhalten; als Indi-
kator diente hierbei Methylorange. Dieses Salz ist etwas weniger
löslich als das neutrale, krystallisiert gut und schmilzt ohne Zer-
setzung bei 82 ^

1. 0.2601 g Substanz aus Ba(H,POa), gaben 0.2939 g Mg,Pj07 = 31.47 ^„ P.
2.0.2797 g „ „ „ „ 0.3166 g „ =31.51 ^/^P.

3. 0.3045 g Substanz y mittels Neutralisation erhalten, gaben 0.3441 g
Mg,PA = 31.47 «/o P.

4. 0.3616 g Substanz, mittels Neutralisation erhalten, gaben 0.4098 g

Mg8PA = 31.56% P-

5. 0.2328 g Substanz fordern zur Oxydation 62.2 ccm KMn04 (7.865 g pro

1 Liter), jedoch sind zur Oxydation von Hydrazin 31.1 ccm nötig, was 13.97 %
N korrespondiert.

6. 0.2185 g fordern zur Oxydation 58.74 ccm Chamäleon, was 14.05% N

entspricht

Gefunden: Berechnet

1. 2. 3. 4. 5. 6. für N,H4(HjP0bJ, :

P 31.47 31.51 31.47 31.66 — — 31.61

N — — — — 13.97 14.05 14.31

- - 488 —

Ammouiumsubphbsphat, (NHjj^H^PjO^, nach Salzee,i mit-
tels Neutralisation der Subphosphorsäure mit Hydrazinhydrat gegen
Methylorange oder aus dem entsprechendem Barytsalz erhalten,
krystallisiert gut, schmilzt bei 170^.

0.2917 g Substanz gaben 0.3299'g MgjPjOy = 31.47% P, berechnet für
(NH,),H4P,0ft = 31.01%.

Die kryoskopische Beobachtungen ergaben:

\,H,(H,P03),: (NH,),H,P,Oe :

c t i e f i

1.049 0.350 3.45 1.064 0.310 3.09

2.050 0.640 3.24 2.018 0.490 2.52
3.231 0.942 3.02 3.204 0.725 2.35

5. Hydrazinphosphat, NjH^HgPO^, wird aus BaHPO^ und
Hydrazinsulfat erhalten, oder aus der Phosphorsäure mittels Neutra-
lisation mit Hydrazinhydrat gegen Methylorange. Das Salz ist sehr
hygroskopisch, löst sich sehr stark in Wasser und schmilzt ohne
Zersetzung bei ca. 82 ^

1. 0.3377 g Substanz gaben 0.2853 g MgjPjOy = 23.51 % P.

2. 0.3840 g „ „ 0.3274 g Mg,PA = 23.72% P-

3. 0.1198 g fordern zur Oxydation 24.5 ccm Chameleon (7.801 g pro 1 Liter)

-21.21 <"o N.

4. 0.1173 g fordern 24.1 ccm derselben Lösung =21.31 % N.

Gefunden : Berechnet

1. 2. 3. 4. für N,H4H,P04:

P 23.51 23.72 — — 23.83

X — — 21.21 21.31 21.58

Hydroxylaminamidophosphat, NH,P0(0H),NH30, ist von
Stokes^ mittels Wirkung von salzsaurem Hydroxylamin auf die
konz. Lösung von saurem Ealiumamidophosphat erhalten worden;
ist ein krystallinischer Niederschlag, welcher sich in Wasser sehr
wenig löst. Bei ca. 95*^ zersetzt sich das trockene Salz unter Ent-
wickelung von Gasen und verändert sich leicht beim Aufbewahren.
Wurde bis jetzt nicht analysiert.

1. 0.4026 g Substanz gaben 0.3359 g MgjP^O; = 23.24 % P.
2.0.3536 g „ „ 0.3011g ,, =23.69% P.

3.0.4010 g ,, ., 0.3381g „ =23.46% P.

1 Salzer, Ann, Chem, 193, 32 und 211, 30.
- Stokes, Amer. Owm. Sor. !#■>, 206.

— 489 —

Gefanden : Berechnet

1. 2. 3. für NH,PO(OH),NH,0.

P 23.24 23.69 23.46 23.83

Die kryoskopischen Beobachtungen ergaben:

N,H4H,P04 : NH,PO(OH),NHaO :
c i i c t i

0.9852 0.270 1.88 0.257 0 093 2.55

1.9969 0.505 1.74 0.500 0.163 2.23
3.0009 0.730 1.67

6. Saures Hydrazinphosphat, N2H^(H3PO^)3 , ist aus dem
sauren Salze 33(11^^0^)^ und Hydrazinsulfat oder aus Hydrazin-
hydrat erhalten worden, wobei man die Phosphorsäure auf zwei gleiche
Portionen teilt, die eine mit Hydrazinhydrat gegen Methylorange als
Indikator neutralisiert, und die zweite darauf hinzufügt. Dieses Salz
ist weniger löslich als N^H^HjPO^ und krystallisiert sehr gut.

1. 0.4735 g Substanz gaben 0.4624 g MgjPjOy = 27.16 % P.
2.0.4833 g „ „ 0.4740 g „ =27.12 o/qP.

3. 0.2282 g Substanz fordern zur Oxydation in einer Alkalilüsung 26.04 com
KMn04 (7.801 g pro 1 Liter) =12.10 % N.

4. 0.2524 g Substanz fordern zur Oxydation 29.65 com derselben Lösung

= 12.18 o/o N.

Gefunden : Berechnet

1. 2. 3. 4. fär N,H4(H8P04),

P 27.16 27.12 — — 27.19

N — — 12.10 12.18 12.31

Hydroxylaminsubphosphat, (NH30)2H^P20ß, ist aus dem
Baryumsubphosphat BaH^PjOg und Hydroxylaminsulfat erhalten
worden, löst sich leicht im Wasser und schmilzt unter Zersetzung
bei 139^

1. 0.3104 g Substanz gaben 0.3000 g Mg^PgOy = 26.90 Vo P-

2. 0.3422 g „ „ 0.3306 g „ = 26.88 % P.

3. 0.4125 g „ „ 44.9 ccm Stickstoff bei 22° und 751 mm Druck

= 12.18% N.

Gefunden : Berechnet

1. 2. 3. für (NHjO^H^PjOa:

P 26.90 26.88 — 27.19

N — — 12.18 12.31

Die kryoskopischen Beobachtungen ergaben:

N,H,(H,POJ. : (NH,0),H,P,0,:

c t i c t i

1.003 0.27 3.24 1.029 0.225 2.64
2.002 0.48 2.88 2.020 0.382 2.28

3.004 0.69 2.76 2.990 0.513 2.07

Z. anorg. Chem. XVII. 33

- 490 -

7. Hydrazinsubphosphat, N^H^H^P^Og, wird aus der Sub-
phosphorsäure und Hydrazinhydrat erhalten, wobei man die Säure
auf zwei gleiche Portionen teilt, die eine mit Hydrazinhydrat gegen
Methylorange als Indikator neutralisiert und die zweite Portion
darauf hinzufügt. Die Krystalle sind wenig löslich (in 100 Teilen
Wasser ca. 1.5 Teil bei gewöhnlicher Temperatur), sie schmelzen
bei 152^

1. 0 3732 g Substanz ^ben 0.4211 g Mg,P,0, = 31.62 «/o P.
2.0.3003 g „ „ 0.3418 g „ =31.67 <>/o P-

3. 0.3347 g

= 14.57 o/o N.

„ „ 43.3 ccm Stic

Gefunden:
1. 2. 3.
31.62 31.67 —

skstoff bei 21"" und 751

Berechnet

fttr N,H4H4P,0e:

31.95

— — 14.75

14.47

Ammoniumdimetaphosphat, (NH^POj)^. Die verschiedenen
Metaphosphorsalze waren bekanntlich der Gegenstand zahlreicher
Untersuchungen, unter welchen die wichtigsten Ton Fleitmakn und
Hennkberg^ und in der letzten Zeit von G. Tammann* ausgeführt
worden sind. Auf Grund der kryoskopischen Untersuchungen und der
elektrischen Leitfähigkeit hat Tammann gezeigt, dafs die Trimeta-
phosphate von Fleitmakn und Hennebebg sich als Dimetaphos-
nhate erwiesen.

Das Ammoniumdimetaphosphat war von Lindboom' erhalten
und analysiert. Zur Bereitung desselben schmilzt man Mononatrium-
orthophosphat zusammen und läfst es langsam erkalten; das er-
haltene Dimetaphosphorsalz reinigt man mittels Krystallisation ohne
Erwärmen, überführt darauf das Natriumsalz in das entsprechende
Baryumsalz und bereitet aus dem letzteren, mittels Ammoniumsulfat,
das Ammoniumdimetaphosphat.

1. 0.4265 g Substanz gaben 0.4879 g Mg^Ffij = n.SS^JQ P.
2.0.4730 g „ „ 0.5379 g „ «31.63% P.

3. Die Ammoniakbestimmung mittels Titrierung ergab 17.31 % NH,.

Gefunden : Berechnet

1. 2. 3. für fNH.PO,),:

P 31.82 31.63 — 31.95

NH, — — 17.31 17.58

> Fleitmann und HEKifEBERO, Ann. Chem, 12 j 236.

* G. Tjlmmakn, Joum, pr, Cheni, [2] 45, 417 und Zeiisehr. phys. Chem.
6, 122.

' LnfDBOOMy Ber. deutsch, ehem. Oes, 8, 122 Ref.

— 491 —
Die kryoskopischen Beobachtungen ergaben:

N,H,H,P,Oe: (NH.POJ,:

c t i c t i

0.285 0.08 2.88 0.399 0.120 8.08

0.853 0.19 2.29 0.671 0.671 2.56

1.024 0.245 2.46

8. Ammoniumoxyamido8ulfonat,NH(OH)S03HNH3, war von
Fbemy^ unter dem Namen von Sulfazidinammonium beschrieben aber
nicht analysiert worden. Die nach Basohio' dargestellte Ealiumoxy-
amidosulfonatlösung wurde einige Minuten bis zur stark sauren Re-
aktion gekocht, dann mit einen Überschufs von Baryumchloridlösung
bearbeitet, abfiltriert und zum Filtrat Barytwasser zugesetzt. So-
dann erhält man einen krystallinischen Niederschlag von wenig lös-
lichem Baryumsalz der Oxyamidosulfonsäure, welcher mit Wasser
gewaschen und mit Ammoniumsulfat bearbeitet werden soll. Beim
Verdampfen der Lösung ohne Erwärmen erhält man eine krystal-
linische Masse des Salzes, welche im Laufe der Zeit in Zer-
setzung geriet.

1. 0.3798 g Substanz gaben 0.6848 g BaSO« = 24.73 <>/o S.
2.0.3728 g „ „ 0.6700 g „ -24.67% S.

Gefunden: Berechnet

1. 2. für NH(OH)SO,HNH,:

S 24.73 24.67 24.71%

Hydroxylaminamidosulfonat, NHjSOjHNHjO. Die Amido-
sulfonsäure wurde nach Baschig' nach der Gleichung NH3OHCI +
SOjssNHjSOjH+HCl erhalten, darauf in das Baryumsalz über-
führt und mit Hydroxylaminsulfat bearbeitet. Dieses Salz kann
auch aus der Hydroxylaminlösung in Methylakohol mittels Durch-
leiten von Schwefligsäureanhydrid, aber nicht im Überschufs, er-
halten werden. Die wässerige Lösung dieses Salzes zersetzt sich
beim Erwärmen auf dem Wasserbade, das trockne Salz aber kann
beliebige Zeit ohne Zerfall aufbewahrt werden.

1. 0.3571 g Substanz gaben 0.6319 g BaS04 = 24.27 ^/o S.
2.0.4012 g „ „ 0.7158 g „ =24.50% S.

3. 0.2233 g „ „ 42.7 ccm Stickstoff bei 22<^ und 756 mm Druck

= 21.55% N.

^ Fbemt, Ann, Chem, 56, 315.

' Raschio, Ann. Chem, 241, 187; auch Claus, Ann. Chenu 158, 86.

• L c.

33*

— 492 —

Gefunden : Berechnet

1. 2. 3. für NH,SO,UNH,0 :

S 22.27 22.50 — 24.71

xN — — 21.55 21.57

Die kryoskopischen Beobachtniigen ergaben:

NH(OH)SO,HNH. : NH,SO,HNH,0 :
c t i c t %

0.999 0.30 2.06 1.012 0.28 1.90

2.010 0.50 1.88 2.002 0.53 1.82

3.018 0.755 1.72 2.988 0.78 1.79

Dem beschriebenen Salze ist auch das Hydrazinsulfat
NjH^HjSO^ isomer. Die Untersuchungen von Cübtiüs und Schulz^
zeigten, dafs die Molekularformel dieses Salzes auf Grund der kryo*
skopischen Forschungen ihrer Wasserlösungen

N,H,H,S04
2

sein soll. Dieser Fall der von uns beschriebenen Isomerie hat
insofern ein Interesse, weil hier drei Isomere konstatiert wurden,
aus denen das erste das Ammonium-, das zweite das Eydroxylamin-
und das dritte das Hydrazinsalz ist.

Der Versuch, die elektrische Leitung dieser Salze zu bestimmen,
hatte keinen Ekfolg. In der Litteratur finden sich auch keine Be-
schreibungen derselben für die Salze von Hydroxylamin und Hydr-
azin. Zwar hat Ostwald ^ im Jahre 1891 angezeigt, dafs in seinem
Laboratorium die physikochemischen Untersuchungen der Hydrazin-
salze vorgenommen werdon, doch bleibt ihre elektrische Leitfähig-
keit bis auf die letzte Zeit unbestimmt.' Als Erklärung daf&r kann
die Thatsache dienen, dafs die Hydroxylamin- und besonders die
Hydrazinsalze unter Wirkung von Platin und besonders von Platin-
schwarz in Zersetzung unter Absonderung von Gasen geraten.

Bei dieser Arbeit konnten gewifs nicht alle projektierte Iso-
mere erhalten werden ; auf solche Weise wurden viele andere Mineral-
salze des Hydrazins und Hydroxylamins untersucht, deren Beschreibung
der Gegenstand unserer nächsten Mitteilung ist. Augenscheinlich
existieren auch viele isomere organische Ammonium-, Hydrazin- und

* CuRTiüs und Schulz, Joum, pr, Chetn, [2] 42, 521.

* Ostwald, Zeitsehr, phys, Chem. 7, 93 Ref.

' B. Bach {Zeitschr, phys, Chem. 9, 241) bestimmte nur die Refraktion
und thermochemische Daten des Hydrazins.

— 493 -

Hydroxjlaminsalze, obwohl man in der Litteratur bis jetzt kein
Paar derartiger Isomeren finden kann. Es wurden i^ch einige der-
artige Salze von uns erhalten und verglichen; z. B.:

1. das Hydroxylaminsalz der Ameisensäure HCOOHNH3O und
das saure Ammoniumkarbonat NH^HCO,;

2. das Hydroxylaminsalz der Essigsäure CH^COOHNHjO und
das Ammoniumsalz der Glykolsäure CH3OHCOOHNH3 ;

3. das Hydrazinsalz der Bemsteinsäure C,H^(COOH)2N3H^ und
das Ammoniumsalz der Succinaminsäure NHjCOC^H^COOHNHj ;

4. das Hydroxylaminsalz der Benzoesäure C^HgCOOHNHjO und
das Ammoniumsalz der Salicylsäure CQHg(0H)C00HNH3 und andere,
deren Beschreibung folgt.

Moskau, üniversitätslabaraiorium für anorganische Chemie.
Bei der Redaktion eingegangen am 22. Mai 1S9S.

Druckfehler-Berichtigung.

Seite 429, Zeile 18, statt: darf ein Überschufs von Bleiacetat vorhanden sein,

lies: — — nicht vorhanden sein.
Seite 489, Zeile 9 von unten, statt: Salpetersäure, lies: Untersalpetrige Säure.

Sachregister.

R SB Referat. B = Bücherbesprechnng.

Acetjlen, Verhalten gegen Nickel
133 R.

Acidität, Einflufs der Temperatur
397 R.

Änderungen, dauernde, in der Ther-
modynamik 898 K

Ätznatron, geschmolzenes , Einwir-
kung auf Eisen 180 R.

Alaun, volumetrische Reinheitsbe-
stimmung 159 R.

Alaune, Studium der wässerigen Lö-
sungen 878 R.

Alkalihaloi'de, Färbungen durch
ELathodenstrahlen oder Metalldämpfe
382 R.

Alkoholhjdrate 380 R.

Aluminium, Trennung von Eisen
133 R.

— Trennung von Kobalt 133 R.

Amalgame 284.

Ameisensäure, elektrolytische Disso-
ziation in 143 R.

Amide zweibasischer Säuren, Wärme-
wert 381 R.

Ammoniumamidophosphat, saures
487.

Ammonium diamminkobaltnitrit
477.

Ammouiumdimetaphosphat 411.

Ammoniumferricyanid 151 R.

Ammoniumkobaltinitrit 45.

Ammoniummalat, racemisches, sau-
res 402 R.

Ammoniummetasulfantimonit

119.
Ammoniumozyamidosulfonat

412.
Ammoniumpermoljbdat 76.
Ammoniumpersulfat 486.
Ammoniumphosphat u. Sublimat,

Wechselwirkung im Lichte der loni-

sationstheorie 397 R.
Ammoniumphosphit, primäres

378 R.
— saures 485.
Ammonium-, Hydrozjlamin- und

Hjdrazinsalze, Isomerie zwischen

denselben 481.
Ammoniumsubphosphat 409.
Ammoniumsulfantimoniate 121.
Ammoniumsulfostannate 128.
Ammoniumtetranitritodiammin-

kobaltit 477.
Analyse, chemische, Tabellen zur

242 B. '
Anhydrooxypentamminkobalt-

nitrat 480.

Anilidbildung 400 R.

A n i 1 i d e zweibasischer Säuren, Wärme-
wert 381 R.

Anorganische Chemie, Lehrbuch

243 B.

Antimonite, Einwirkung auf Thio-

sulfate 418.
Aquopentamminkobaltsalze 461.
A r s e n i t e , Einwirkung auf Thiosulfate

409.

495

Asparagin, Änderung des Brechungs-
vermögens mit der Temperatur 365 R.

Arsenverbindungen, Verhalten ge-
gen Thioessigsfiure 152 B.

Atomgewichte, Einheit 363 R.

— von Nickel und Kobalt 237.

Atomgewichtsbestimmung des
Praseodidjms 319.

Atomistik, Notwendigkeit in der
Naturwissenschaft 377.

Aurisulfidy Verhalten zudenAlkali-
sulfiden 147 R.

Autozydation 398 R.

Azofarbstoffe, d3mamische Unter-
suchung über Bildung der, 391 R.

Bakterien, Verhalten zu chemischen

Reagentien 370 R.
Baryumamalgam 303.
Baryumdodekamerkurid 303.
Baryumkobaltinitrit 47 und 51.
Barjumnickelat 134 R.
Barjumtetracyanoplatinat 134 R.
Barjumtrinitrid 22.
Basen, freie, Einwirkung auf Salze

393 R.
Blei, Ansammlung in Trinkwässern

147 R.

— Bestimmung in Mineralien 163 R.

— volumetrische Bestimmungen 156 R.
Bleikobaltinitrit 48.
Bleisalze, Gefrierpunktsemiedrigung

332.

— Konstitution in wässeriger Lösung
327.

— Konzentrationsketteu 339.

— Leitfähigkeitsbestimmungen 336.
— ^ Loslichkeitsbeeinflussungen 338.
Brom, Bestimmung neben Chlor 129 R.

— Einwirkung auf Chloride 129 R.

— Trennung von Chlor .127 R.

— und ungesättigte Verbindung, Addi-
tionswärme 381 R.

Br o mo pen tam m in kob alt salze

464.
Bacherschau 241 B., 406 B.

Cäsiummanganalaun 361.
Cäsiumtitanalaun 356.
Cäsiumtrinitrid 20.
Calciumaluminat 148 R.
Calcium bikarbonat, Loslichkeit

170.
Calciumkarbonat, Kristallisation

unter dem Einflufs von Lösungsge-

nossen 372 R.
Calciumtrinitrid 21.
Cemente, hydraulische, Theorien und

Experimente 164 R.

— italienische, mikrographisches Stu-
dium 164 R.

Chemie, anorganischer Teil 407 B.

— Gmelin-Kraut's Handbuch der, Re-
gister 243 B.

— physikalische, Fortschritte im Jahre
1897 363 R.

— und Mineralogie, Grundzüge
der 408 B.

Chlor, Bestimmung neben Brom 129 R.

— Bildung beim Erhitzen von Kalium-
chlorat und Mangandiozyd 127 R.

— Darstellungsmethoden 126 R.

— Desinfektionsmittel 127 R.

— Trennung von Brom 127 R.
Chlorammonium, Losungsaus-
dehnung 368 R.

Chlorate, Fabrikationsverbesserungen

129 R.
Chlorhydrat, Dissoziation in wässe-
riger Lösung 392 R.
Chloride, Nachweis durch die Chro-

mylchloridbildung 160 R.
Chlorion, ÜberfÜhrungszahl 137 R.
Chloroaquotetramminkobalt-

salze 466.
Chlorocuprite 222.
Chlorodinitrotriamminkobalt

476.
Chlorokobaltite 212. 223.
Chlorometallite, Hydratformen 221.
Chloronitrotetramminkobalt-

chlorid 469.
Chloropentamminkobaltsalzc

463.

496

Chloroplatinite 216.
Chlorperoxyd, Explosion 128.
Chlorwasser, Darstellung 160 R.
Chrom, Bestimmung in metallischen

Produkten 168 R.
Chromarseniat 154 R.
Chromsäure, Wirkung auf Thio-

schwefelsaure 158 R.
Clarkelement, Untersuchung 404 R.
Croceokobaltsalze 469.
Cuprammoniumsulfocyanate 245.
Cuprirhodant-tetrammin 250.
Cuprobromid-monammin 245.

triammin 248.

Cupro-natriumthiosulfate 1.
Cuprosammoniumbromide 245.
Cuprosammonium sulfocyanat

247.
Cuprosulfocjanat-monammin

247.

Dampfdruckdifferenz zweier
Flüssigkeiten, Apparat zum
Messen 405 R.

Dampfdrucke verdünnter wässeriger
Lösungen bei 0** 367 R.

Densitätsmaximum, Einflufs des
Druckes auf die Temperatur des, 185.

Diäthylammoniumchlorid, Leit-
fähigkeit in wässerigem Alkohol 384 R.

Diamant, Bildung 147 R.

Diammon -civpriammoniumsulfo*
cyanat 250.

Diaquotetramminkobaltsalze
468.

Dibromodiäthyldipyridinzinn
93.

Dichloroaquotriamm in kobalt-
salze 476.

Dichlorodiäthyldiamminzinn 95.

Dichlorodiäthyldipyridinzinn
93.

Dichlorotetramminkobaltsalze
469.

Dichte fester und flüssiger Kör-
per, Beziehung zum Molekularge-
wicht 144 R.

Dichtemaximum einiger wässe-
riger Lösungen 136 R.

Dielektrizitätskonstante, Mes-
sung 381 R.

Dijododiäthyldiamminzinn 96.

Dijododiäthyldipyridinzinn 94.

Dimethylamidoazobenzol als In-
dikator 403 R.

Dimethyl-p-toluidin, Queckailber-
verbindungen 276.

Dinitritooxalatodiamminkobalt
480.

Dinitrodiamminkobaltoxalate
480.

Dinitrotetramminkobaltsalze
469.

Dinitrotriamminkobaltsalze 476.

Dissoziation, elektrolytische, des
Methylalkohols und des in ihm ge-
lösten Wassers 141 R.

— elektrolytische, in Aceton 140 R.

— elektrolytische, in Ameisensäure
HSR.

— in Lösungen, Beiträge 398 R.
Doppelkobaltnitrite, Reaktion mit

Alkalicyaniden 64.
Drehungsvermögen, Abhängigkeit
von der Temperatur 865 R.

— optisches, der Krystalle und im
nicht krystallisierten Zustand 376 R.

Dreieckdiagramm 405 R.
Druck, osmotischer 366 R.

— osmotischer, direkte Bestimmung
139 R.

Eisen, Best, im käufl. Kupfersulfat
160 R.

— Trennung von Aluminium 133 R.

— Trennung von Nickel 138 R.

— Verzinkung auf elektrolytischem
Wege 130 R.

— Zerstörung durch rohen Teer 130R.
Elseukarbid, Darstellung 131 R.

— reines 132 R.

Elektroden, platinierte 404 R.
Elektrolyse der Salzsäure, Apparat

zur 128 R.

— 497 —

Elektrometer als Indikator beim
Titrieren von Säuren und Basen
888 K

Elemente, neue galvanische 389 R.

Energie, freie, Änderung bei Bildung
unlöslicher Quecksilberverbindungen
386 R.

Entwässern ngsgesch windigkeit
krystallisierter Salze 165.

Erstarrungstemperaturen v. Sul-
fatgemischen 374 R.

Essigsäure, Verteilung zwischen
Chloroform und Wasser 899 K

Ferrichlorid, Flüchtigkeit 181 R.

Ferrihydroxyd, Fällung 132 R

Ferriphosphat 132 R.

Ferrosalze, Reaktion gegen Stick-
stoffoxyde 131 R.

Flavokobaltsalze 473.

Flüssigkeiten, krystallinische 371 R.

Fluoreszenz, Abhängigkeit von der
chemischen Konstitution 365 R.

Gase, Löslichkeit in Wasser und in
wässerigen Lösungen 366 R.

— Vereinigungen 390 R.
Gastheorie, kinetische, experimen-
teller Beweis 364 R.

Gefrierpunktserniedrigung von

Bleisalzen 332.
Gleichgewichtbeidrei Komponenten,

wobei zwei flüssigen Phasen aufbreten

können 395 R.

— chemisches und elektromotorische
Wirksamkeit 387 R.

Gleichgewichte im System: Wasser,
Natriumchlorid und Bemsteinsäure-
nitril 396 R.

Gleichgewichtslehre, Anwendung
auf komplexe, anorganische Verbin-
dungen. 379 R.

Goldpurpur des Cassius 147 R.

Gufs eisen, Reaktion gegen d. Wasser
der Hubb-Coal-Mine 131 R.

Halogenalkyl, Einwirkung auf Mer-

kaptide 26.
Halogenoplatinate, gemischte

134 R.
Haloiddoppelsalze, Beziehungen

zwischen Farbe n. Konstitution 207.
Hauptthatsachen der Chemie 241 R.
Hexamminkobaltfluoride und

-fluorodoppelsalze 145 R.
Hexamminkobaltsalze 456.
Hydrazinphosphat 409.

— saures 410.
Hydrazinphosphit 487.

— saures 489.

Hydrazin-, Hydroxylamin- und
Ammoniumsalze, Isomerie zwi-
schen denselben 481.

Hydrazinsulphosphat 411.

Hydrazin Sulfat, Mittel zur Bestim-
mung oxydierender Substanzen 160 R.

Hydrolyse von Salzlösungen 398 R.

Hydroxylaminamidophosphat
409.

Hydroxylaminamidosulfonat412.

Hydroxylamindithioxat 486.

Hydroxylaminhyposulfit 484.

Hydroxylaminsulphosphat 410.

Hydroxylammoniumhypophos-
phit 378 R.

Hypojodite 130 R.

Hypophosphite, Einwirkung auf
Thiosulfate 419.

Inversionsgeschwindigkeit und
Konzentration der Wasserstoffionen
400 R.

Jod, Einwirkung auf Zinnchlorür 1 30 R.

Jodwasserstoff, Bildung und Zer-
setzung 390 K

lonengeschwindigkeit, Abhängig-
keit vom Lösungsmittel 137 R.

lonenreaktionen in ihrer Bedeutung
für die Elektrochemie 385 R.

lonenspaltung, Bedeutung für die
analytische Chemie 397 R.

V^^KHV

— 498 —

lonenwanderung, VorlesuDgaver-
suche 888 R.

Isomeriearten 877 R.

Isomerie, Ursache, Wesen und Be-
zeichnungen 377 R.

Kaliumamalgam 800.

Kaliumchlorotrinitritoplatinit
146 R.

Kaliumdodekamerkurid 800.

Kaliumhalogenoplatinate, ge-
mischte 134 R.

Kaliumkobalticyamid, Verhalten
gegen Salpetersäure 132 R.

Kaliumpermanganat, Einwirkung
auf Cupribromide 180 R.

Kaliumpermolybdat 77.

Kaliumplatonitrit, Additionspro-
dukte 146 R.

Kalimtetracyanoplatinit 184 R.

Kaliumtetranitritoplatinit, Ad-
ditionsprodukte 146 R.

Kaliumtrinitrid 19.

Kapillarelektrische Versuche
385 R.

Karbid des geglühten Stahls 181 R.

Karbon atote tramminkobalt-
salze 475.

Karbonylsulfid, Geschwindigkeit
der hydrolytischen Zersetzung 400 R.

Kobalt, Atomgewicht 236.

— Trennung von Aluminium 133 R.

— Trennung von Nickel 133 R.
Kobalt am moniaksalze^Darstellung

455.

Kobaltborid 134 R.

Kobaltchlorid, Reaktion mit unter-
chloriger Säure 128 R.

Kobaltnitrocy an Verbindungen
35.

Kobaltocyankalium, Reaktion mit
salpetriger Säure 67.

Kobalokobalticy an wasserstoff-
säure 183 R.

Kobaltokobaltinitrit 57.

Kobaltoxydnitrite 35.

Kobaltpersulfid 133 R.

Kohlenstoff, Geschichte 150 R.

Kolloide in Wasser, Wanderung
unter dem Einflufs elektrischer Kräfte
884 R.

Konstitution anorganischer Verbin-
bungen, Beitrag zur 82.

Konzentrationsketten von Blei-
salzlösungen 389.

Konzentrations Verhältnisse,
molekulare, physiologischer Flüssig-
keiten 370 R.

Konzentrations Verschiebungen
durch Elektrolyse 884 R.

Kryohydrate 142 R.

— Gefrierpunkt und Zusammensetzung
375 R.

Kryoskopie, Einzelheiten zu genauen
Messungen 367 R.

Kry stalle, Symmetrieverhältnisse
875 R.

Kupferammoniak Verbindungen
von Cyanmethylglutakonimide 150 R.

Kupfersilberlegierungen 875 R.

Kupfersulfatlösungen, Elektrolyse
882 R.

Kupfervoltameter 888 R.

Lawsonit 163 R.

Legierungen, feste, photographiert

mit Röntgenstrahlen 374 R.
Leitfähigkeit, elektrische, erwärmter

Gase 188 R.

— elektrolytische, Bestimmung mit
Gleichstrom 404 R.

— in Aceton 404 R.

— thermische, roter Nitroesedämpfe
189 R.

Leitfähigkeitsbestimmungen von

Bleisalzen 886.
Leitvermögen, elektrolytischeSyfester

Körper 385 R.
Licht, Einwirkung auf Mischung von

Chlor und Wasserstoff 128 R.
Linarit von Sardinien 162 R.
Lithiumtrinitrid 18.
Löslichkeit, erhöhte, fester Körper

in gewissen Dämpfen 364 R.

- 499

Löslichkeitsanomalien 374 R.
LöslichkeitsbestimmungCQ von

Bleisalzen 388.
Löslichkeitskurven 873 R.
Lösungsgenossen, Einflofs optiBch

aktiver 877 R.
Lösungsgleichgewicht zwischen

Amalgamen und Elektrolyten 386 R.
Lötrohr, C. F. Plattn er *s Probierkunst

mit dem, 407 B.

Magnesit von Veitsch, Material, be-
ständig gegen hohe Hitzegrade 405 R.

Magnesi um bikarbonat. Löslichkeit
170.

Magnesiumchlorid, Schwebepunkt-
emiedrigung durch Fremdkörper
368 R.

Mangan, Bestimmung als Karbonat
272.

~ Bestimmung als Sulfat und als Oxyd
264.

— Bestimmung in metallischen Pro-
dukten 168 R.

— Darstellung im elektrischen Ofen
130 R.

— Oxydationszustand beim Aus^len
nach dem Chloratver&hren 258.

Manganalaune 367.
Manganbestimmungen InMangano-

salzen und Permanganaten 158 R.
Manganchlorür, Reaktion mitunter-
chloriger Säure 128.
Mangankarbid 180 R.
Manganosalze, oxy dirende Wirkung

400 R.
Mechanique chimique fondöe sur la

Thermod3rnamique, trait^ ^l^mentaire

de 407 B.
Merkaptide, Einwirkung auf Halo-

genalkyl 26.
Metallfällungen 396 R.
Metalllegierungen, Konstitution

374 R.
Metallsulfate, Zusetzung durch HCl

128 R.

— titrimetrische Bestimmung 11t.

Methylacetat, Katalyse durch einige
Salze 398 R.

Methylalkohol, elektrolytische Dis-
soziation 141 R.

Mischkrystalle, hydratierte, Löslich-
keit 376 R.

— isomorphe 375 R.
Molekelgewichtsbetimmung nach

der Siedemethode, neues Verfahren
422.
Moleknlardepression von Gre-
mischen zweier Nichtelektrolyte367R.

— in Berücksichtigung der lonenspal-
cung 869 R.

Molekulargewicht fester u. flüssiger
Körper, Beziehung zur Dichte 144 R.

Molekulargewichtsbestimmung
an krystallisierten Substanzen 372 R.

— Praxis der 406 B.
Molekulargewichtsbestim-
mungsapparate 405 R.

— fär verdCinnte Lösungen 189 R.
Molekularrefraktion gelöster Salze

und Säuren 369 R.

— in Berücksichtigung der lonenspal-
tung 869 R.

Molybdänoxyd, blaues, Anwendung
in der Mafsanalyse 161 R.

Mononatriumacetylen, Bildungs-
wärme 881 R.

^-Naphtol, Reaktion mit Pikrinsäure

394 R.
Natrium, Nachweis in käuflichem

Aluminium 159 R.
— Verhalten gegen Salzsäure bei — 80<*

408 R.
Natriumamalgam 288.
Natriumcuprothiosulfate 1.
Natriumkarbid, Bildungswärme

381 R.
Natriumkobaltinitril 48, 50.
Natriumpentamerkurid 288.
Natriumsulfoaurit 147 R.
Natriumtetracyanoplatinit 134R.
Natriumtrinitrid 19.

— 500

Nickel, Atomgewicht 236.

— Einwirkung auf Acetylen 133 R.

— Nachweis bei Gegenwart von Ko-
balt 161 R.

— Trennung von Eisen 133 R.

— Trennung von Kobalt 133 R.
Nickelborid 134 R.
Nickeldioxyd 134 R.
Nickelpersulfid 133 R.

Ni trat open tarn minkobaltsalze

464.
Nitrite, Einwirkung auf Thiosulfate

419.
Nitritopentamminkobaltsalze

(Isoxanthosalze) 465.
Nitroaquotetramminkobaltsalze

468.
Nitrocyankobaltsilber 68.
Nitrohydroxylamin 160 R.
Nitropentamm in kobaltsalze

(Xanthosalze) 464.
Nitrosedämpfe, rote, thermische

Leitfähigkeit 139 R.

Ofen, elektrischer 404 R.

— röhrenförmiger, elektrischer 162 R.

O xalatopen tarn minkobalt salze

465.
Oxalatotetr am min kobaltsalze

475.
Oxydascn, chemische Konstitution

400 R.

n-Pentan, Molekulargewicht in flüssi-
gem Zustand 365 R.

Permolybdate 73.

Phosphate, Grang zur Trennung in
der Ammoniakgruppe 152 R.

Phosphite, Einwirkung auf Thiosul-
fate 419.

Phosphopalladiumchlorid, Äther
desselben und Ammoniakderivate
134 R.

Pbosphorverbindungen, Zersetz-
nngsgesch windigkeit 143 R.

Pikrinsäure, Reaktion mit ^Naph-

toi 394 R.
Platin, Schmelzbarkeit im Kohlen-

gebläseofen 134 R.
Platinamalgam, in der analytischen

Chemie 151 R.
Pia tinocy an Wasserstoff saure

Salze 134 R.
Polymerisation flüssiger Substanzen

in Beziehung zur ionisierenden Wir-
kung 385 R.
Praktikanten, chemische, Hilfsbuch

für, 244 B.
Praktikum, das chemische 408 B.
Praseodidym, Atomgewicht 319.

— und seine Verbindungen 310.
Praseodidymoxyd 326.
Praseodidymsuperoxyd 822.

Quarz, Abhängigkeit der Löalichkeit

in Wasser vom Druck 162 R.
3-Quecksilberdimethyl-p-tolui-

din 279.
3-Quecksilberditoluilen-4-mer-

kuridiammoniumsalze 281.
3-Quecksilberdito]uilen-4-tetra-

methylmerkuridiammonium-

salze 277.
Quecksilbermerkaptobromid 29.
Quecksilbermerkaptojodid 27.
Quecksilbermerkaptonitrat 31.
3-Quecksilber-p-toIuidin 282.
Quecksilberverbindungen des p-

Toluidins und des Dimethyl-p-tolui-

dins 276.

Racemie und Wärmetonung beim
Vermischen von Flüssigkeiten 381 R.

Reaktionsgeschwindigkeit in in-
homogenen Systemen 143 R.

— zwischen Eisenchlorür, Kaliumchlo-
rat und Salzsäure 401 R.

Reibung, innere, von Salzlösungen
869 R.

Repetitorium der Chemie für Medi-
ziner und Pharmazeuten 242 B.

— 501 --

Reetstrom, Theorie 388 R.
Rubidiumalaun 359.
Rubidiumtrinitrid 20.

Salpetersäure, Einwirkung aufKa-
liumkobalticyanid 132 R.

— verdünnte, Einwirkung auf Nitrate
bei Gregenwart von Äther 899 R.

Salzsäure, Einwirkung auf Metall-
Sulfate 128 R.

— Elektrolyse, Apparat zur 128 R.

— gelöst in Äther, Einwirkung auf
Zink 402 R.

— gelöst in organischen Lösungsmitteln,
Einwirkung auf Zink 144 R,

— Verhalten gegen Natrium bei — 80*^
403 R.

Salze, krystallisierte, Geschwindigkeit
der Entwässerung 165.

Sauerstoff, Kompressibilität 138 R.

Sauerstoffaktivierung 401 R.

Schmelzungen im elektrischen Ofen
164 R.

Schwefel, Umwandlung 393 R.

Schwefelsäurehydrate 380 R.

Schwefelverbindungen, Zer-
setzungsgeschwindigkeit 143 R.

Schwingungen, elektrische, Absorp-
tion 381 R.

Seignettcsalz, Spaltung 402 R.

Selen, in den Produkten der Fuma-
rolen 150 R.

Serpentinarten, Analyse 162 R.

Silber-Kupferlegierungen 375 R.

Silbersulfoaurit 147 R.

Stahl, Härten in Phenollösung 131 R.

Stahlsorten 163 R.

Stannite, Einwirkung auf Thiosulfate
415.

Stickstoff, Spektrochemie 365 R.

Stickstoffoxyde, Einwirkung auf
Ferrosalze 131 R.

Stickstoffwasserstoffsaure Salze
18.

Strom, Verteilung auf mehrere Ionen
in gemeinsamer Lösung 384 R.

Strontiumamalgam 305.

Strontiumkobaltinitril 54.

Strontiumtrinitrid 22.

Strukturisomerie bei anorganischen
Verbindungen 480.

Sublimat und Ammoniumphos-
phat, Wechselwirkung im Lichte
der lonisationstheorie 897 R.

Substanzen, diamagnetische und
schwach magnetische 139 R.

Sulfatopentamminkobaltsalze
465.

Sulfosalze 117.

Systeme mit zwei flüssigen Phasen
896 R.

Tellur, Vorkommen in den Eruptions-
produkten der Insel Vulkano 205.
Tetrabromobisdiäthylsulfidzinn

103.
Tetrabromobisdiisoamylsulfid-

zinn 103.
Te trabrom ob isdimethyl Sulfid -

zinn 102.
Tetrabromomerkurisaures Tri-

äthylsulfin 30.
Tetrachlorobisdiäthylsulfid-

zinn 101.
Tetrachlorobisdiisoamylsulfid-

zinn 102.
Tetrachlorobisdimethylsulfid-

zinn 101.
Tetrachlorodipyridinzinn 108.
Tetrachlorokobaltosaures Di-

äthylendiaminplato 214.
Tetrachlorokobaltosaures Tetr-

amminplato 213.
— Tetrapyridinplato 213.
Tetrachloroplatosaures Hexam-

minkobalto 217.
Tetrachloroplatosaures Hexam-

minnickel 218.
Tetracynoplatinite 134 R.
Tetrajodomerkurisaures Tri-

äthylsulfin 28.
Tetrammindiaquodiamminko-

baltsalze, anhydrobasische 480.

502

Tetrammon-Cuprosammonium-

bromid 248.
Thermometer für sehr tiefe Tem-
peraturen 404 R.
Thioesfligsäure, Verhalten gegen

Arsenverbindungen 1 52 £.
ThioBchwefelsäure, Wirkung auf

Ghromeäure 158 R.
Thiosulfate, Reduktion zu Sulfiten

in alkalischer Lösung 409.
Titanalaune 355.
Titrimetrie einiger Metallsulfide 111.
p - T 0 1 u i d i n , Quecksilberverbindungen

276.
Triammon - Cuprosammonium •

sulfocyanat 249.
Tribromomerkurisaures Tri-

ftthylsulfin 30.
Trijodomerkurisaures Triäthyl-

sulfin 28.
Trinitritotriamminkobalt 476.
Triphenylmethan, Verbindung mit

Benzol 394 R.

Überführungszahl des Chlorions

in verschiedenen Lösungsmitteln

137 R.
Überkaltung 373 R.
Übersättigung 373 R.
Überschmelzung, Einflufs auf den

Erstarrungspunkt von Lösungen 367R.
Unterchlorige Säure, Reaktion mit

Chlorkobalt und Chlormangan 128 R.
Unterjodige Säure 130 R.

Volum, relatives, der Blutkörperchen
und des Plasmas 370 R.

Wärme, spezifische, der Grase 137 R.

Wärmetönung beim Vermischen von
Flüssigkeiten 381 R.

Wasser der Hubb-Coal-Mine,
Einwirkung auf Gufseisen 131 R.

Wasserstoff, Absorption durch Pla-
tin 137 R.

Wechselstrom, Verwandlung in
Gleichstrom auf elektrochemischem
Wege 888 R,

Widerstand, elektrischer der Lösun-
gen als Funktion des Druckes und
der Temperatur 135 R.

— elektrischer, von in Bewegung be-
findlichen Salzlösungen 187 R.
— elektroljtischer, Messung 384 R.

Wismutthioacetat 153 R.

Zelle, osmotische Eigenschaften 370 R.

Zinkkobaltinitrit 55.

Zink Sulfat, volumetrische Reinheits-
bestimmung 159 R.

Z i n n a 1 k 7 1 e , Molekülverbindungen 82.

Zinntetrahalogenide, Molekülver-
bindungen 82.

Zustand, fester, Grenzen desselben
371 R.

Autorenregister.

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Ambrosen, H., s. Le Blanc, M.
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Wasserstoffes durch Platin bei ver-
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Angel i, A., Ober das Nitrohydroxyl-
amin 160 R.

Antony, U., und Benelli, T., Die
Aufsuchung des Bleies in Trink-
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— und Lucchesi, A., Über das Ver-
halten des Aurisulfids zu den Alkali-
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— Über den Goldpurpur des Cassius
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Arendt, Grundzüge der Chemie und
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— s. Guye, Ph. A.

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Barnes, H. T., s. Callendar, H. L.
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die Trennung von Chlor und Brom
127 R.

— Über die Einwirkung von Kalium-
permanganat auf Cupribromide 130R.

Beckmann, £., Neuerungen an Mole-
kulargewichtsbestimmungsapparaten
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Benedict, C. H., Erhöhte Löslichkeit
fester Körper in gewissen Dämpfen
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— s. Dennis, L. M.
Benelli, T., s. Antony, U.
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Wirkung der Manganosalze und über
die chemische Konstitution derOxyd-
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Le Blanc, M., und Ambrosen, H.,
Beiträge zur Kenntnis isomorpher
Mischkiystalle 376 R.

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Brom auf chlorwasserstoffsaure Salze

504

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Bodenstein, M., Zersetzung und Bil-
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Carnegie, Fr., u, Burt, F^ Wechsel-
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Carrara, G., Zur Theorie der elektro-
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verschiedenen Lösungsmitteln 140 R.

— Über die elektrolytische Dissosiation
des Methylalkohols und des in ihm
gelösten Wassers 141 R.

— lonenspaltung des Methylalkohols
und des in solchem gelösten Wassers
383 R.

— Leitfähigkeit von Salzen in Aceton
884 R.

— und Rossi, U., Hydrolyse von
Chloriden einiger Basen mit ge-
mischter Funktion. — Katalyse des
Methylacetats durch Salze einiger
Basen von gemischter Funktion 398 R.

— und Zoppellari, J., Reaktions-
geschwindigkeit in nicht homogenen
Systemen, (IL) Zersetzung einiger
Schwefel- u. Phosphorverbindungen
143 R.

CaruUa, F. J. R, Die Zerstörung des
Eisens durch rohen Teer 130 R.

505

Cattaneo, C, Über den Einfluls
des Lösungsoiittels aaf die lonen-
geschwiiidigkeit — (Über die Ober-
führuugszalil des Oilors der Salz-
säure in verschiedenen Lösungs-
mitteln) 137 R.

Cavalli, A., Nachweis vom Nickel bei
Anwesenheit des Robalts 161 R.

Caven, R. M., Über einige Eigen-
schaften des Ferriphosphats 132 R.

Charpy, G., Konstitution der Metall-
legierungen 374 R.

Le Chatelier, H., Einige Eigentüm-
lichkeiten der Löslichkeitskurven
373 R.

— I^slichkeitsanomalien 374 R.

Chesman, G., Über die Sulfide von
Kobalt und Nickel 133 R.

Cinelli, M., Über das Dichtemaximum
einiger wässeriger Lösungen und über
den Einflufs des gelösten Körpers
auf die Eigenschaften des Lösungs-
mittels 136 R.

Clayton, G. C, Chlor als Desinfek-
tionsmittel 127 R.

Coehn, A., Wanderung von Kolloiden
unter dem Einflufs elektrischer Kräfte
384 R.

Colson, A., Über die Zersetzung von
Metallsnlfaten durch Salzsäure 128 R

— Einwirkung von freien Basen auf
Salze 393 R.

Comey, A. M., s. Loring, C.

Cook, E. O., Einflufs der Temperatur
auf das Drehungsvermögen des As-
paragins 365 R.

De Coppet, L. C, Gefrierpunkte
und Zusammensetzung einiger Kryo-
hydrate 375 R.

Cossa, A., Anwesenheit von Tellur
in den Eruptionsprodukten der Insel
Vulcano 205.

Cowper-Coles, Sherard, Verzin-
kuug des Eisens auf elektrolytischem
Wege 130 R.
Z. anorg. Cbem. XVll.

Danneel, H., Quantitative Analyse
durch Elektrolyse von Kupfer-, Sil-
ber-, Zink- und Cadmiuodösuugen
389 R.

Dawson, H. M. , s. van't Hoff, J. H.

Degen er, P., Einflufs der Temperatur
auf die Acidität einiger Säuren 397 R.

Dennis, L. M., und Benedict, C. H.,
Salze der Stickstofiwasserstoffsäure
18.

Dennert, E., Das chemische Prakti-
kum 408 B.

Dieterici, C, Dampfdrucke verdünn-
ter wässeriger Lösungen bei 0° 367 R.

Dijken, D., Molekularrefraktion und
Dispersion unter Berücksichtigung
der lonenspaltung 369 R.

Dixon, H. B., und Ilarker, J. A.,
Über die Explosion von Chlorper-
oxyd 128 R.

Dolezalek, F., s. Küster, F. W.

Dorn, E., und Vollmer, B., Ver-
halten der Salzsäure gegen metalli-
sches Natrium bei — 80° 403 R.

Drude, P., Neue physikalische Me-
thode zur Ermittelung chemischer
Konstitution 381 R.

— Zwei Methoden zur Messung der
Dielektrizitätskonstante u. der elek-
trischen Absorption bei schnellen
Schwingungen 381 R.

Dufau, E., Über die Existenz und die
Eigenschaften des Nickeldioxyds und
das Baryumsalz desselben 134 R.

Duhem, P., Die dauernden Ände-
rungen und die Thermodynamik
393 R.

— Trait<^ 61ementaire de Mechanique
chimique fond^e sur la Thermo-
dynamique. Band II 407 B.

Durkee, Frank W., Einwirkung des
Wassers der Hubb-Coal-Mine auf
Gufseisen 131 R.

Dutoit, P., und Aston, E., Beziehung
zwischen der Polymerisation flüssiger
Substanzen und ihrer ionisierenden
Wirkung auf Elektrolyte 385 R.

— 506 —

Euthyme und Klimcnko, Boris,
über die Reaktion der unterclilorigen
Säure mit Chlorkobalt und Chlor-
mangan 128 R.

Fe mau, H. Fr., Studien zur Konsti-
tution von Bleisalzen in wässerigen
Lösungen 327.

Finck, Über Äther des Phosphopal-
ladiumchlorids u. Ammoniakderivats
derselben und der Äther des Pal-
ladiumchlorürs 134 R.

Foerster,F., Kupfervoltameter 383 R.

— und Seidel, Zur Kenntnis der
Elektrolyse von Kupfersulfatlösungen
382 R.

— 8. Mylius, F.

Fr an Chi, S., Über die Anwesenheit
des neuen Minerals Lawsonit in eini-
gen italienischen Gesteinen 1G3 R.

Fritsch, C, Elektrolytisches Leitver-
mögen fester Körper 385 R.

Fuchs, P., Abänderung des Beck-
mann*schen Siedeapparat€s 405 R.

Gautier, A. und H61ier, H., Ober
die Einwirkung des Lichtes auf Gas-
gemische, speziell auf Mischungen
von Chlor und Wasserstoff 128 R.

Giesel, F., Färbungen der Haloid-
salze, — der Alkalien durch Metall-
dämpfe 882 R.

Giorgis, G., Bestimmung des Bleies
in den Mineralien 163 R.

— Über die Bestimmung des Mangaus
und des Chroms in metallischen Pro-
dukten 163 R.

Giorgis, G. und Alvisi, U., Bei-
träge zur Kenntnis metallurgischer
Produkte 164 R.

Giustinjani, E., s. Matteucci, R. V.

Gladstonc, J. H., und Hibbert, W.,
Molekulam^fraktion gelöster Salze
und Säuren 369 R.

Goldschmidt, H., u. Merz, A., uud
Buss, F., Dynamische Untersuchun-
gen über die Bildung von Azofarb-
stoffen 391 R.

— und Wachs, C, Anilidbildung
400 R.

Goldschmidt, 0., Versuch zur De-
monstrierung des Dampfdruckunter-
schiedes von überschmolzen en und
krystallisierteu Substanzen 372 K.

Gooch, F. A., und Austin, M., Oxy-
dationszustaud des Mangan? beim
Ausfallen nach dem Chloratverfabren
253.

Bestimmung des Mangans ab

Sulfat und als Oxyd 264.

Graetz, L., Verfahren, um auf elek-
trochemischem Wege einen Wechsel-
strom in einen Gleichstrom xa ver-
wandehi 888 R.

Guareschi, T., Über einige neue
Kupferammoniakverbindungen 150 R

Guglielmo, G., Beschreibung einiger
einfacher Apparate zur Bestimmung
des Molekulargewichtes der Stoffe in
verdünnter Lösung 139 R.

Gutmann, A., s. Weinlaud, R. F.

Haagn, £., Messung des inneren Wi-
derstandes galvanischer Zellen 384 R.

Hall, V.J., Studien über die Fällung
von Ferrihydroxyd 182 R.

Hambly, F. J., s. Walker, J.

Hanns, J., Titrimetrische Bestimmung
einiger Metallsulfide 111.

Hargreaves, J., Verbesserungen in
der Fabrikation der Chlorate 129R.

— Verbesserungen in der Fabrikation
von Chloraten und den dabei be-
nutzten Apparaten 129 R.

Harker, J. A., s. Dixon, H. B.

Harnack, E., Hauptthatsachen der
Chemie 241 B.

Hausmanu, E., s. Stohmann, F.

Hei big, ()., Röhrenförmiger elektri-
scher Ofen 162 R., 404 R.

507

HtUier, IL, Untcrsiicliiiiigen über die
Vereinigungen von Gasen 390 R.

— 8. Gautier^ A.

Hendersou, J. B., a. Stroud, W.
Hendrixson, W. S., Beiträge zur

Kenntnis der Dissoziation in Lösun-
gen 395 R.

Herty, Charles H., Über gemischte
Haloide des Platins und Kaliums 1 34R.

Heycock, C. T., und Neville, F. H.,
Erstarrungstemperaturen von Legie-
rungen 374 R.

— — Photographien fester Legierun-
gen mit Röntgenstrahlen 374 R.

Hibbert, W., s. Gladstone, J. H.

Hilger, A., Weinland, R., und
Metzger, 0., Register zu Gmelin-
Kraut's Handbuch der Chemie, an-
organischer Teil 243 B.

van't Hoff, J. H., undDawsou, H.
M., Schmelzpuuktsemiedrigung des
Magnesiumchlorids durch Zusatz von
Fremdkörpern 368 R.

Hofmann, K. A., und Rabs, W. 0.,
Einwirkung von Halogenalkyl auf
Merkaptide 26.

Jackson, s. Loring, C.

Jakowkin, A.' A., Dissoziation des
Chlorhydrats in wässeriger Lösung
bei 0* 392 R.

Jannasch, P., und Kölitz,E.y Tren-
nung von Chlor und Brom 397 R.

Ihle, R., Über die sogenannte Autoxy-
dation 398 R.

Jörge nsen, S. M., Darstellung der
Kobaltammouiaksalze 455.

Jones, H. C. und Mackay, E., Bei-
trag zum Studium der wässerigen
Lösungen einiger Alaune 378 R.

J 0 r i 8 s e n , W. 0., Sauerstoffaktivierung
401 R.

Kablukow, J., s. Louguiniue, W.
Kanitz, A., Innere Reibung von Salz-
lösungen und ihren Gemischen 3U9 R.

Kelvin, I^ord, Apparat zur Messtmg
der Dampfdruckdifferenz zweier Flüs-
sigkeiten 405 R.

Kenrik, F. B., Razemieche saure
äpfelsaure Ammoniums 402 R.

Kerp, W., Zur Kenntnis der Amal-
game 284.

Kipping, F. S., s. Pope, W. J.

Klein, J., Chemie: Anorganischer Teil,
Auflage IL 407 B.

Klimenko, Boris, s. Euthyme.

Klinger, H., v. Richter's Lehrbuch
der anorganischen Chemie 243 B.

Knoblauch, 0., Bildung und Zer-
setzung von Essigester 391 R.

Kohlrausch, F.. Konzentrationsver-
schiebungen durch Elektrolyse im
Inneren von Lösungen und Lösungs-
gemischen 384 R.

— Platinierte Elektroden und Wider-
standsbestimmung 404 R.

— Thermometer für sehr tiefe Tem-
peraturen 404 R.

Kolbek, F., Plattner's Probierkunst
mit dem Lötrohre 407 B.

Kölitz, £., s. Jannasch, 0.

Koppel, J., s. Rosenheim, A.

Krönig, W., s. Paul, Th.

Küster, F. W., Fortschritte der phy-
sikalischen Chemie im Jahre 1897
363 R.

— Wanderung der Kupferionen; Vor-
lesungsversuch 383 R.

— lonenreaktionen und ihre Bedeutung
für die Elektrochemie 385 R.

— Pauliugs neue galvanische Elemente
389 R.

— Bedeutung der Arrhenius^schen
Theorie der lonenspaltung für die
analytische Chemie 397 R.

— Bemerkungen zu Jannasch's Ab-
handlung „Trennung von Chlor und
Brom** 397 R.

— und Dolezalek, F., Elektrischer
Ofen für die Vorlesung und kleinere
Laboratoriumsversuche 404 R.

34*

— 508

Kuriloff, B., Reaktion zwisclien Pik-
rinsäure aud i^NaphtoI in wässeriger
Lösung 394 K.

— Verbindung von Triphenylmethan
mit Benzol 394 K.

— Beziehungen von |?-Naplitol zu Pik-
rinsäure und von Benzol zu Pikrin-
säure 395 R.

Kurnakow, N. 8., Bezieh imgen zwi-
schen der Farbe und der Konstitu-
tion der Haloiddoppelsalze 207.

Ladenburg, A., Razemie u. Wärme-
tonungen beim Vermischen von Flüs-
sigkeiten 381 R.

Landsberger, W., Neues Verfahren
der Molekelgewichtsbestimmung nach
der Siedemethode 422.

V. Lang, V., Symmetrieverhältnisse
der Krystalle 375 R.

van Lecuwen,J., Spaltung vonSeig
nettesalz und der entsprechenden
Ammonlumverbiudung 402 R.

Lekoyer, E-, s. Bonna, A. E.

Leod, H. Mc, Die Bildung von freiem
Chlor beim Erhitzen eines Gemisches
von Kaliumchlorat und Mangandi-
oxyd 127 R.

Levat, Über das Härten des Stahls
in Phenollösung 131 R.

Ley, H., Hydrolyse von Salzlösungen
398 R.

Lombardi, L., Versuche über dimag-
netische und schwach magnetische
Substanzen 139 R.

Long!, A., Über die Wirkung der
Chromsäure auf die Thioschwefel-
säure 158 R.

— und Bona via, L., Über die volu-
metrischen Bestimmungen des Bleies
156 R.

— und Camilla, S., Über die Man-
ganbestimmungen in Lösungen von
Manganosalzen und Permanganaten
158 R.

Loring, C, Jackson und Comey,
A. M., Über die Einwirkung von
Salpetersäure auf Kaliumkobalticya-
nid 132 R.

— Ober die Kobaltokobalticyanwasser-
stoftsäure und ihre Salze 133 R.

Louguiuine, W., und Kabiukow,
J., Additionswäi*men von Hrom an
ungesättigte Verbindungen 381 R.

Lucchesi, A., s. Antony, ü.

Lunge, G., und Marmier, £., Di-
methylamidoazobenzol als Indikator
403 R.

Lussana, S., Beiträge zum Studium
des elektrischen Widerstandes der
Lösungen als Funktion des Druckes
und der Temperatur betrachtet 135R

-— Über den Einflufs des Druckes auf
die Temperatur des Densitatmaxi-
mums des Wassers und der wässeri-
gen Lösungen 135 R.

— Über die spezifische Wärme der
Gase 137 R.

Mackay, E., s. Jones, H. C.
Magnanini, G., und Malagnini, G.,

Über die thermische Leitfähigkeit

der roten Nitrosedämpfe 139 R
Major an a, Q., Über die Bildung des

Diamants 147 R.
Malagnini, G., s. Magnanini, G.
Malm ström, R. , Messung grolser

elektrischer Widerstände 384 R.
Marmier, E., s. Lunge, G.
Marolli, G. B., s. PettineUi, P.
Matignon, C, Bildungswärme des

Mono- und Dinatriumacetylens 881 R
Matteucci, R. V., undGiustinjani,

E., Das Selen in den Produkten der

Fumarolen der Vesuveruption des

3. Juli 1895 150 R.
Mazzaron, G., Bemerkungen über

den Nachweis der Chloride durch die

Chromylchloridbildung 160 R.
Merigold, B. S., s. Richards, Th. W.
Merz, A., s. Goldschmidt, H.
Metzger, 0., s. Hilger, A.

509

Meyer, R., Einflufs der chemischen
Konstitution von Substanzen auf ihr
Pluoreszenzvermögen 365 R.

Meyer, V., Über die Schmelzbarkeit
d. Platins im Kohlengebläseofen ld4R.

— und Recklinghausen, M., Vor-
arbeiten zu einer Untersuchung über
Dampfdichtebestimmung bei extre-
men Hitzegraden 405 R.

Meyerhoffer, W., Anwendungen der
chemischen Gleichgewichtslehre auf
komplexe, anorganische Verbindun-
gen 379 R.

— Abänderung des ßeckmann'schen
Ge^erapparates 405 R.

Miolati, A., Additionsprodukte des
Kaliumplatonitrits 146 R.

— und Rossi, G., Fluoride, Fhiosalzr
und Fluoxysalze der Kobaltammo-
niakverbindung 145 R.

Moissan, H., Darstellung des Man-
gans im elektrischen Ofen 130 R.

— Mangankarbid 130 R.

— Darstellung des Eisenkarbids durch
direkte Vereinigung des Metalls mit
Kohlenstoff 131 R.

— Bomickel und Borkobalt 134 R.
Mond, L., Geschichtlicher Überblick

der verschiedenen Methoden zur Dar-
stellung des Chlors 126 R.

Monsacchi, U., s. Schiff, H.

Muthmann, W., und Nagel, W.,
Permolybdate 73.

Mylius, F., Foerster, F., und
Schoene,G., Karbid des geglühten
Stahls 131 R.

Naccari, A., Direkte Bestimmungen
des osmotischen Druckes 139 R.

Nagel, W., 8. Muthmann, W.

N ernst, W. , Wanderung der Ionen;
Vorlesungsverauch 388 R.

— Kapillarelektrische Versuche 385 R.

— Chemisches Gleichgewicht, elektro-
motorische Wirksamkeit u. elektro-
lytische Abscheidung von Metallge-
mischen 387 Ji.

Neville, F. H., s. Heycock, C. T.
Noyes, A. A., und Abbot, C. G.,
Osmotischer Druck 366 R.

— und Wason, R. S., Reaktionsge-
schwindigkeit zwischen Eisenchlorür,
Kaliumchlorat und Salzsäure 401 R.

— und Whitney, W. R., Geschwin-
digkeit, mit welcher sich weitere
Mengen einer Substanz in einer noch
nicht gesättigten Lösung lösen 402 R.

Ogg, A., Lösungsgleichgewicht zwi-
schen Amalgamen und Elektrolyten
386 R.

O s m o n d , F., liCgierungen der Silber-
Kupfcrgnippe 374 R.

Ostwaid, W., Studien über die Bil-
dung und Umwandlung fester Kör-
per, 1. Abhandlung: Übersättigung
und Überkaltung 373 R.

0 verton, E., Osmotische Eigenschaf-
ten der Zelle in ihrer Bedeutung für
die Toxikologie und Pharmakologie
370 R.

?•

Palmaer, W., Verhältnis zwischen
Inversionsgeschwindigkeit und Kon-
zentration der Wasserstoffionen 400 R.

Paul, Th., und Krönig, W., Ver-
halten der Bakterien zu chemischen
Reagentien 370 R.

Pauling, H., Zwei neue galvanische
Elemente 389 R.

Pesci, L., Organische Quecksilber-
verbindungen des Dimethylparato-
luidins und des Paratoluidins 276.

Petinelli, 0., und Marolli, G. B.,
Elektrische Leitfähigkeit erwärmter
Gase 138 R.

Pfeiffer, P., s. Werner, A.

Philips, B., Hilfsbuch fttr chemische
Praktikanten 244 B.

Piccini, A., Titanalaune und Mangau-
alaune 355.

Pickel, J. M., Apparat für die Elek-
trolyse der Salzsäure als Vorlesungs-
versuch 128 R.

— 510

Pinerua, E., Methode zur Trennung
von Nickel und Kobalt, Nickel, Eisen,
Robalt und Aluminium 133 R.

— Trennung des Nickels von Kobalt
und Eisen und des Kobalts von Alu-
minium 133 R.

— Trennungsmethode des Nickels vom
Kobalt, des Nickels vom Eisen und
des Kobalts vom Aluminium 161 R.

Pope, W. J., und Kipping, F. S.,
Einflufs optisch -aktiver Lösungsge-
nossen 377 R.

Purgotti, A., Bestimmung einiger
Substanzen durch Hydrazinsulfat
160 R.

— Anwendung des blauen Molybdän-
oxyds in der Mafsanalyse 161 R.

Rabe, W. O., s. Hofmann, K. A.

Raoult, F. M., Einzelheiten zu der
bei genauen kryoskopischen Unter-
suchungen befolgten Methode — Ein-
flufs der Überschmelzung auf den
Erstarrungspunkt der Lösungen von
Chlomatrium und von Alkohol
367 R.

Rebuffat, 0., Calciumaluminate
148 R.

Recklinghausen, M., s. Meyer, V.,
405 R.

Reuter, M., s. Treadwell, F. 0.

Richards, Th. W., Geschwindigkeit
der Entwässerung krystallisierter
Salze 165.

— und Merigold, B. S., Cuprosam-
moniumbromide und Cuprammonium-
salfocyanate 245.

Rivals, P., 8. Baubigny, H.

Rosenheim, A., und Koppel, J.,
Kobaltoxyd nitrite und Kobaltnitro-
cyanverbindungen 35.

Rossi, G., s. Miolati, A.

Rossi, U., s. Carrara, G.

Roth, W., Lösiichkeit von Gasen in
Waspor und in verdünnten wässeri-
gen Lösungen 366 R.

S.
Sabanejeff, A., Strukturisomerie bei
anorganischen Verbindungen. L Iso-
merie der Ammonium-, Hydroxyl-
amin- und Hydroxinsalze 480.

— strukturisomere anorganische Ver-
bindungen 378 R.

Sabatier, 0., und Senderens, B.,
Einwirkung des Nickels auf Acetylen
133 R.

Salomon,£., Theorie des Reststromes
389 R.

Schaum, K., Arten der Isomerie 377 R

V. Schelc, C. , Praseodidym und
dessen wichtigste Verbindungen
310.

Schenk, R., Untersuchungen über
die krystallinischen Flüssigkeiten
371 R.

Schertel, A. , Darstellung der Salze
der PlatocyanwasserstolFsäure 134 R

Scheurer-Kestner , Einwirkung
von geschmolzenem Atznatron auf
Schmiedeeisen und GuTseisen ISOR.

Schiff, H., und Monsacchi, U.,
Lösungsausdehnung des Chlorammo-
niums 368 R.

Schoene, G., s. Mylius, F.

Schreinemakers, F. A. H., Gleich-
gewicht bei Systemen von drei Kom-
ponenten, wobei zwei flüssige Phasen
auftreten können 395 R.

— Gleichgewicht im System: Wasser,
Chlomatrium u. Bemsteiusäurcnitril
396 R.

— Gleichgewichte in Systemen von
drei Körpern, wobei zwei flüssige
Phasen auftreten 396 R.

Seidel, 0., s. Förster, F.
Senderens, B., Untersuchungen über
Metallfällungen 396 R.

— s. Sabatier, 0.

S p e z i a , G., Druck bei der Einwirkung
von Wasser auf Quarz 162 R.

V. Stackeiberg, E., Verteilung des
Stromes auf mehrere Ionen in ge-
meinsamer Lösung 384 R.

Stanek, VI., Schwefelsabee 117.

511 —

Stohmann, F., und Hausmann, £.,
Wärmewert der Amide und Anilide
der ersten Glieder der Beihe zwei-
basischer Säuren 381 R.

Stortenbecker, W., Löslichkeit von
hydratierten Mischkrjstallen 376 R.

Stroud, W., und Henderson, J. B.,
Methode zur Bestimmung elektroly-
tischer Leitfähigkeiten mit Gleich-
strom 404 R.

Talbot, H. W., Flüchtigkeit des Ferri-

chlorids 131 R.
Talmadge, J. M., Loslichkcit von

festen Kör]jern in Dämpfen 364 R.

— Verhalten einer Lösung von PbJgK.
2H2O beim Eindampfen 8^3 R.

Tarn man, G., Grenzen des festen Zu-
standes 371 R.

— Erstarrungsgeschwindigkeit 403 R.

Tan gl, F., s. Bugarszky, St.

Tanret, Einwii'kung verdünnter Sal-
petersäure auf Nitrate bei Gegenwart
von Äther 399 R.

Tarugi, N., Darstellung des Ammo-
niumferricyanids 151 R.

— Platiuamalgam und seine Anwen-
dung in der analytischen Chemie 15 IR.

— Gang, neuer, zur Trennung der
Phosphate in der Ammoniakgruppe
152 R.

— Thioorganische Verbindungen des
Arsens 152 R.

— Verhalten der Thioessigsäure gegen
Salzlösungen 153 R.

— Chromarseniat 154 R.

Taylor, R. S., Unterjodige Säure und
Salze 1 30 R.

Taylor, S. F., Verteilung der Essig-
säure zwischen Chloroform u. Wasser
399 R.

Tessarin, V. Z., Elektroly tische Dis-
soziation von Lösungen in Ameisen-
säure 143 R.

Thomas, V., Einwirkung von Jod auf
Zinnchlorür 130 U.

Thomas, V., Einwirkung der Stick-
stoffoxyde auf Eisenchlorür und -bro-
mür 131 R.

Thorpe, T. E., Existenz von Alkohol-
hydraten 380 R.

Tolomei, G., Geschichte des Kohlen-
stoffs 150 R.

Traube, H., Zusammenhang des opti-
schen Drehungsvermögens von Kry-
stallen mit dem Dreh vermögen der
Körper im nichtkrystallisierteu Zu-
stand 376 R.

Treadwell, F. P., und Reuter, M.,
Löslichkeit des Bikarbonate des Cal-
ciums und Magnesiums 170.

Turi, G., Analyse einiger Serpentin-
arten 162 R.

Tuttox, A., Zusammenhang zwischen
dem krystallographischen Charakter
isomorpher Salze und ihrer chemi-
schen Zusammensetzung 375 R.

Vater, H., Einflufs der Lösungs-
genosseu auf die Krystallisatiou des
Calciumkarbonats 372 R.

Vitali, B., Volumetrische Bestimmung
der Reinheit des Alauns und des
Zinksulfats 159 R.

Vitali, D., Verfahren zum Nachweis
des Natriums in käuflichem Alumi-
nium 159 R.

Vollmer, B., s. Dorn, E.

Volkmann, 0., Notwendige und nicht-
notwendige Verwertung der Atomistik
in der Naturwissenschaft 377 R.

Wachs, C, s. Goldschmidt, H.

Walker, J., und Hambly, F. J.,
Elektrische Leitfähigkeit von Di-
äthylammoniumchlorid in wässrigem
Alkohol 384 R.

Wallach, 0., Tabelle zur chemischen
Analyse zum Gebrauch im Labora-
torium und bei der Repetition 24*2 B.

Waaon, R. S., s. Noyes, A. A.

— 512 —

Werner, A., Beitrag zur Konstitation
anorganischer Verbindungen. Mit-
teilung XIV ö2.

— und Pfeiffer, P., Molekül Verbin-
dungen der Zinntetrahalogenide und
der ZinnalkyJc 82.

Weinland, R., und Gutmann, A.,
Reduktion der Thiosulfate zu Sul-
fiten durch einige Salze in alkoholi-
scher Lösung 409.

— s. Hilger, A.

Whitney, W. R., s. Noyes, A. A.

Wildermann, M., Molekulardepres-
sion von Gemischen zweier Nicht-
elektrolyte 367 R.

Winkler, GL, Atomgewichte von
Nickel und Kobalt 236.

Würfel, W., Mülekulargewichtsbe-
stimmungen an krystallisierten Sub-
stanzen 372 R.

' Young, S., Dampfdrucke, spezifische
Volumina und kritische Substanzcu
des N-Pentans 365 R.

Zaitschuk, A., Chemische Gleich-
gewichte zwischen Äthylalkohol und
Schwefelsäure 380 R.

Zanardi, J., Quantitative Bestimmung
des Eisens auf kolorimetrlschem Wege
im käufiichem Ku])fer8ulfat I r»0 R.

Zecchini, F., Einwirkung von in orga-
nischen Lösungsmitteln gelöster Salz-
säure auf Zink 402 R.

Zecchiui, J., Einwirkung der in or-
ganischen Lösungsmitteln gelösten
Salzsäure auf Zink 144 R.

Zoppellari, J., s. Carrara, G.

RETURN CHEMISTRY LIBRARY 1

TO^ 100 Hildebrand Holl 642-3753 1

LOA^ERIOD 1

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