Full text of "Zeitschrift für anorganische Chemie"

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UNIVPZRSITY OF CALIFORNIA

.-1t'''l'SSl\H!

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Zeitschrift

für

Anorganische Chemie.

Begründet von Gerhard Elrüss.

Unter Mitwirkung von

R. ABEGO-Breslau, M. Bbbthelot- Paris, G. BoDLÄNDEB-Braunschweig,
B. BBAUNEB-Prag, F. W. Clabke- Washington, A. Classbn- Aachen,
F. T. CLBYE-Upsala, A. Cossa- Turin, W. CBOOKBS-London, A. Dittb-
Faris, C. Fbiedhbim - Bern , W. GiBBS-Newport, W. Hbmpbl- Dresden,
J. H. tan't Hoff -Berlin, S. M. Jöboensek- Kopenhagen, F. Kehbmann-
Genf, K. Kbaüt • Hannover , G. Lunge -Zürich, J. W. Mallbt- Virginia,
D. Mbndblbjbff- St. Petersburg, L. Mond -London, W. Nebnst- Göttingen,
A. PiociNi-Florenz, Th. W. Richabds -Cambridge, Mass., H. W. Bakhuib
BoozBBOOM- Amsterdam, H. E. Boscob- London, A. Rosenheim - Berlin,
K. Sbübebt - Hannover, W. Spbing - Lüttich , G. Tammann - Dorpat,
T. E. Thobpb- London, A. Webneb -Zürich, Ol. Winkleb -Freiberg

und anderen Fachgenossen

herauBgegeben von

Richard Lorenz und F. W^. Küster

In ZOrieh in CUtuathaL

Siebenundzwanzigster Band.

Hamburg und Leipzig.

Verlag von Leopold Voss.

1901.

UNIVERSITY OF CAi

Zeitschrift

für

Anorganisclie Chemie.

Begründet von Qerhard Elrüss.

Unter Mitwirkung von

R. ÄBEOO-Breslau, M. Bsbth£LOT- Paris, G. Bodländeb- Braunschweig,
B. BBAUNSB-Prag, F. W. Clabke- Washington, A. Classen- Aachen,
F. T. CLEVE-Üpsala, A. Cossa- Turin, W. Cbookbs- London, A. Dittk-
Paris, C. Fbiedheim - Bern , W. GiBBS-Newport, W. Hbmpbl- Dresden,
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Roozeboom- Amsterdam, H. E. Roscoe- London, A. Rosenheim - Berlin,
K. Sbubebt- Hannover, W. Spbing - Lüttich , G. Tammann - Dorpat,
T. E. Thobpe- London, A. Webnbb- Zürich, Gl. Winklbb- Freiberg

und anderen Fachgeuossen

herausgegeben von

Richard Lorenz und F. W. Küster

In ZQrloh in CUusthaL

Siebennndzwanzigster Band.

Hamburg und Leipzig.

Verlag von Leopold Voss.

1901.

0^1

f3]E^4lSV.

UBRJJf

Druck von Metxf^er & Wittig io Leipzig.

Inhalts -Verzeichnis.

Orlgrinal-Abhandlungren.

Heft 1.

Ausgegeben am 11. April 1901.

Seite
Karl Wimmenaüer, Zur quantitativen Bestimmung des Wismuts durch

Elektrolyse 1

A. Jaeoer, Über das Verhalten einiger Schwermetallfluoride in Lösung 22
Henry P. Stevens, Zur Kenntnis der Metathorsäure und des Metathor-

oxychlorids 41

Carl von ScntELE, Zur Kenntnis des Praseodyms 53

George Rudorf, Über die Einwirkung der Hitze auf übermangansaures

Kalium 58

A. PicaMi und L. Marino, Über die Alaune des Khodiums 62

P. MüCKERji, Notiz über eine Methode zum Nachweise von freiem

Phosphor 72

Heft 2.

Ausgegeben am 2. Mai 1901.

Erwin Hüttner, Beiträge zur Kenntnis der Oxyde des Kobalts .... 81
W. F. Hillebrand und N. H. Stokes, Notiz über den Einflufs von Pyrit

und anderen Sulfiden auf die Bestimmung von zweiwertigem Eisen 125

H. Erdmann, Zur Einheit der Atomgewichte 127

Julius Wagner, Die Einteilung der acidimetrischen und alkalimetrischen

Indikatoren 188

R. Sucht, Über pyrochemische Daniellketten. Mit 11 Figuren im Text 152

Heft 3.

Ausgegeben am 21. Mai 1901.

T. Eric80n-Aur6n, Über die Auf lösungsgeschwindigkeit von Zink in sauren

Lösungen. Mit 5 Figuren im Text 209

G. BoDMAN, über die Isomorphie zwischen den Salzen des Wismuts und

der seltenen Erden. Mit 4 Figuren im Text 254

Arthur Rosenheix und Robert Cohn, Ober einige Metalldoppelrhodanide

und über die Eisenrhodanreaktion 280

S. Tanatar, über Bleisuboxyd 804

W. Spring, Über das spezifische Gewicht des Kupferjodürs 308

W. Herz, Über quantitative Metallfällungen durch organische Basen . . 810

0:r/04

IffifiMf

Druck Ton Metzger A Wittig io Leipsig.

Inhalts -Verzeichnis.

Origrinal-Abhandlungren.

Heft 1.

Ausgegeben am 11. April 1901.

Seite
Karl Wimmenaubr, Zur quantitativen Bestimmung des Wismuts durch

Elektrolyse 1

A. Jaeger, Über das Verhalten einiger Schwermetallfluoride in Lösung 22
Henry P. Stevens, Zur Kenntnis der Metathorsäure und des Metathor-

oxychlorids 41

Carl von ScH^ELEy Zur Kenntnis des Praseodyms 53

George Rudorf, Über die Einwirkung der Hitze auf übermangansaures

Kalium 58

A. PicciNi und L. Marino, Über die Alaune des Rhodiums 62

P. MüCKERJi, Notiz über eine Methode zum Nachweise von freiem

Phosphor 72

Heft 2.

Ausgegeben am 2. Mai 1901.

Erwin Hüttner, Beiträge zur Kenntnis der Oxyde des Kobalts .... 81
W. F. Hillebrand und N. H. Stokes, Notiz über den Einflufs von Pyrit

und anderen Sulfiden auf die Bestimmung von zweiwertigem Eisen 125

H. Erdmann, Zur Einheit der Atomgewichte 127

Julius Waoner, Die Einteilung der acidimetrischen und alkalimetrischen

Indikatoren 188

R. Sucht, Über pyrochemische Daniell ketten. Mit 11 Figuren im Text 152

Heft 3.

Ausgegeben am 21. Mai 1901.

T. Ericson-Aur^, Über die Auf lösungsgeschwindigkeit von Zink in sauren

Lösungen. Mit 5 Figuren im Text 209

G. BoDMAN, Über die Isomorphie zwischen den Salzen des Wismuts und

der seltenen Erden. Mit 4 Figuren im Text 254

Arthur Rosenheix und Robert Cohn, Über einige Metalldoppelrhodanide

und über die Eisenrhodanreaktion 280

S. Tanatar, Über Bleisuboxyd 304

W. Spring, Über das spezifische Gewicht des Kupferjodürs 308

W. Herz, Über quantitative Metallfällungen durch organische Basen . . 310

9:>7'J4

Heft 4.

Ausgegeben am 12. Juni 1901.

Seit«
Odik T. Curistensbn, Untersuchungen über Manganverbindungen. II. Man-

ganiacetat und Alaune des Mangans 321

Kürt Arndt, Über Baryumnitrit 341

Richard Jos. Meyer und Richard Jacoby, Die Doppelnitrate des vier*

wertigen Ceriums und des Thoriums 359

W. Herz, Über das Kobaltsulfid 390

Heft 5.

Ausgegeben am 9. Juli 1901.

W. Manchot und J. Herzog, Untersuchungen über den Reaktions-
mechauismus bei der Oxydation mit gasförmigen Sauerstoff. Mit

1 Figur im Text 397

W. Manchot, Über Sauerstoffaktivierung durch Eisenoxydul 420

S. Tanatar, Cadmiumquadrantoxyd 432

S. Tanatar, Wismutsuboxyd 437

W. Meyerhoffer und F. G. Cottrell, Über ein saures Tripelsalz . . . 442

Heft 6.

Ausgegeben am 2. Oktober 1901.

Sachregister für die Bände 25, 26, 27 445

Autorenregister für die Bände 25, 26, 27 463

Titel imd Inhaltsverzeichnis für Band 27.

Lltteraturilberslcht.

Litteraturübersicht 199, 312

Bücherschau 78, 202, 393

■TA B R A Ry
^ OFTH6

UNIVERSITY

Zur quantitativen Bestimmung des Wismuts durch

Eleictrolyse.

Von

Eabl Wimhenaueb.

I. Einleitnng.

In den Handbüchern für die quantitative elektrolytische Be-
stimmung der Metalle ^ finden sich von Vorschriften zur Bestimmung
des Wismuts nur sehr wenige zur Anwendung empfohlen. Manche
Autoren verzichten überhaupt auf die Angabe irgend welcher Me-
thoden; so sagt Classen in der letzten Auflage seiner quantitativen
Analyse durch Elektrolyse: „Wismut in dichter, metallischer Form
quantitativ niederzuschlagen, ist bislang noch nicht gelungen. Es
fällt aus allen Verbindungen mehr oder weniger schwammartig, so
dafs auf Wiedergabe der Vorschriften verschiedener Autoren ver-
zichtet werden mufs."

Andere* entscheiden sich für die VoETMANN'sche Amalgam-
methode, ^ nach welcher das Wismut zusammen mit Quecksilber als
Amalgam ausgeschieden und gewogen wird. Dabei mufs das Queck-
silber dem Wismut wenigstens um das Vierfache an Gewicht über-
legen sein, wenn ein brauchbares Amalgam erhalten werden soll.
Das Quecksilber wird als Oxyd oder als Chlorid gewogen, gelöst
und der Wismutsalzlösung zugefügt. Nach beendeter Fällung wird
die berechnete Menge des Quecksilbers vom Gesamtgewichte des
Amalgams abgezogen. Die Differenz wird als Gewicht des gefun-
denen Wismuts angenommen.

^ Benutzt werden: A. Classek, quant. Analyse durch Elektrolyse, B. Neü-
MAKN, Theorie und Praxis der Elektrolyse, Fb. Petebs, angew. Elektrochemie,
F. B. Ahbens, Handbuch der Elektrochemie, und der Elektrochemikerkalender.

• VergL Peters, angew. Elektroch. II, 2, S. 178 und Neumann, Theorie u.
Praxis d. Elektrochem., S. 158.

' Ber. deutsch, ehem. Oea. 24, 2759.

Z. anorg. Cbem. XXVII. i

— 2 —

Es liegt auf der Hand, dafs diese indirekte Bestimmungsweise
bedeutende Fehlerquellen enthalten mufs und den Hauptvorzug der
elektrolytischen vor den anderen analytischen Methoden gar nicht
zur Geltung kommen läfst, nämlich den, dafs sie gestatten, das
Metall als solches zur Wägung zu bringen. Es wäre deshalb sehr
wünschenswert, eine brauchbare direkte Bestimmungsmethode ftLr
das Wismut ausfindig zu machen.

Auf Veranlassung des Herrn Professor Dr. Mbdicüs in Wlb:z-
burg unterzog ich mich daher der Aufgabe, die wichtigsten von den
in der Litteratur veröffentlichten Methoden zur direkten elektro-
lytischen Wismutbestimmung einer eingehenden Prüfung zu unter-
ziehen und den Versuch zu machen, ob nicht doch durch geeignete
Abänderungen der Versuchsbedingungen die Wismutelektrolyse einer
allgemeineren Anwendung als bisher zugänglich gemacht werden könne.

Bei der Beurteilung der elektrolytischen Methoden ging ich von
folgenden Gesichtspunkten aus:

1. Das Ausgangsmaterial für die Elektrolyse mufs in gut wäg«
barer und reiner Form vorhanden sein.

2. Die Lösung mufs ohne umstände und Schwierigkeiten her-
zustellen sein.

3. Die Elektrolyse soll mit den allgemein üblichen Mitteln und
Apparaten ausgeführt werden können.

4. Die Analyse soll in möglichst kurzer Zeit, längstens aber
während eines Tages zu Ende geführt werden können.

5. Der Metallniederschlag soll ohne Verluste auswaschbar sein.

6. Die anzuwendenden Mengen des Wismuts sollen nicht zu
gering sein und im allgemeinen nicht weniger als 0.1 g betragen.

Als Ausgangsmaterialien kommen eigentlich nur zwei Wis-
mutverbindungen in Betracht, nämlich das Nitrat, Bi(N05)3, SH^O
mit 42.91 7o Bi und das Oxyd, Bi^Oj mit 89.65 7^ Bi- Das Oxyd
ist dem Nitrat vorzuziehen, weil es in sehr reiner und beständiger
Form erhältlich ist. Man stellt es am besten durch Glühen des
reinen basischen Nitrats dar.

Als Stromquellen benutzte ich ausschliefslich Akkumulatoren.

Da bei der Elektrolyse der Wismutsalze meist mit sehr geringen
Stromstärken gearbeitet wird und die richtige Stromstärke sorgfältig
eingehalten werden mufs, so sind genaue Mefsinstrumente er-
forderlich, welche das Ablesen von O.Ol Amp. noch gestatten. Ich

— s —

benutzte Präzisionsinstramente von Siemens & Halskb und Normal-
instrumente von Habtmann & Braun.

Als Einschaltwiderstände eignen sich der schwachen Ströme
wegen die sonst gebräuchlichen Drahtrheostaten nicht. Am zweck-
mäfsigsten habe ich einen einfachen Wasserwiderstand gefunden,
der aus einem Glastrog mit verschiebbaren Bleiblechen bestand.
Der Glastrog wurde geftült mit Wasser, das durch einige Tropfen
verdünnter Schwefelsäure angesäuert worden war. Durch Verschieben
der Bleiplatten gegeneinander läfst sich die Stromstärke genau und
sicher regulieren.

Die Ausführung der Analysen fand in dem bekannten Classen'-
schen Apparat statt, dessen Eathodenschale etwa 200 ccm fafste.
Als Anode verwandte ich zuerst eine Platindrahtspirale von 10 qcm
Oberfläche, bei späteren Versuchen eine durchbrochene Eimerelek-
trode mit einer Gesamtoberfläche von etwa 70 qcm.

Mittels einer kleinen Wasserturbine konnte die Anodo in
Rotation versetzt werden.

Beim Erwärmen des Elektrolyten während der Analysen durch
einen Mikrobrenner wurde die Platinschale durch ein untergelegtes
Asbestpapier geschützt.

Während der Elektrolyse wurde die Schale mit einer kreis-
runden Glasscheibe bedeckt, welche einen bis zu ihrem Mittelpunkte
reichenden, ca. 1 cm breiten Einschnitt besafs. Hierdurch wurde
es ermöglicht, dafs ein passend aufgehängtes Thermometer wäh-
rend der ganzen Dauer der Elektrolyse in dem Ellektrolyten ein-
getaucht gelassen werden konnte.

Das Ende der Elektrolyse wurde durch Prüfen eines heraus-
genommenen Tropfens der Lösung mit SchwefelwasserstofiFwasser
erkannt.

Nachdem alles Wismut ausgefällt war, wurde mittels eines
Hebers unter fortwährendem Zufliefsenlassen reinen Wassers ohne
Stromunterbrechung ausgewaschen, mit Alkohol, dann mit Äther
nachgespült und die Schale über einer ganz kleinen Bunsenflamme
vorsichtig bis zur völligen Verdunstung des Äthers schwach erwärmt,
erkalten gelassen und gewogen.

Um die Schale wieder gebrauchsfertig zu machen, wurde der
Metallniederschlag in konzentrierter Salpetersäure gelöst, die Schale
ausgespült, getrocknet und über der etwas rauschenden Flamme
eines Teclubrenners sorgfältig ausgeglüht Dieses Ausglühen ist vor

— 4 —

jedesmaligem Gebrauch der Schale Yorzonehmen, weil sonst kein
gleichmäfsiger Metallüberzug erhalten werden kann.

Die Wismutelektrolyse lafst sich in der gewöhnlichen blanken
Classenschale ausführen, jedoch ist eine mattierte Schale vorzu-
ziehen, weil in einer solchen das abgeschiedene Metall besser haftet
und sich gleichmäfsiger verteilt als in der blanken Schale.

Die Anode ist genau zu centrieren, weil sich sonst leicht dunkle
Stellen im Niederschlag bilden, an denen das Metall sich weniger
dicht abscheidet. Derselbe Ubelstand tritt auf, wenn die Kathode
mit ihrer Unterlage keinen gleichmäfsigen Eontakt hat.

n. HanpttelL

Von denjenigen Metallen, deren Nachweis durch Elektrolyse
schon früh gelungen ist, ist das Wismut eines der ersten.

Im Jahre 1840 wies Cozzi^ in tierischen Flüssigkeiten aufser
Kupfer, Blei, Antimon und Silber auch Wismut nach mittels einer
galvanischen Kette, welche aus einem Gold- und einem Zinkblatte
bestand.

1862 beschrieb Nickl^s^ eine Methode zur Auffindung derselben
Metalle und 1865 Luckow' den Nachweis von Silber und Wismut.

Quantitative Bestimmungen finden sich erst später, obgleich
schon 1856 die Prinzipien der quantitativen Elektrolyse von Magnus*
klar ausgesprochen worden waren.

Im Jahre 1880 brachte die Berg- und Hüttenmännische Zeitung^
einen Aufsatz von Ludwig Schucht, in welchem dieser eine Über-
sicht über das Verhalten der Metalle bei der Elektrolyse giebt

Unter denjenigen Metallen, deren quantitative Bestimmung als
möglich bezeichnet wird, findet sich zwar das Wismut noch nicht
aufgeführt, jedoch enthalten Schucht's Mitteilungen zum ersten Male
etwas Näheres über das Verhalten des Wismuts bei der Elektro-
lyse, z. B. dafs es aus saurer und alkalischer Lösung teils als Metall,
teils als Superoxyd erhalten werden könne, dafs das Superoxyd im
Gegensatz zu dem des Bleis, des Silbers und des Thalliums nur

^ Arch, deUe aeienxe med, fis. 50, Sem. II, 208.

* Kopp u. Will, Jahresbericht 1862, 610.

» DiNOLKBS Polyt. Joum. 1865, 177, 231; 178, 42.

* Ber. d. kgL Äkad. Wissenseh, Berlin 1856, 158 und Pogg. Ann, 102,
-54, vergl. überhaupt Ahbens, Handb. d. Elektroch. S. 221—223.

^ Ebendas. 39, 121.

— 5 —

allmählich sich bilde, dafs in saurer Lösung viel, in alkalischer
wenig Superoxyd gebildet werde u. s. w.

Von dem Zeitpunkte dieser Veröffentlichung datiert eine ganze
Reihe von Versuchen zur quantitativen Bestimmung des Wismuts
durch Mektrolyse, von denen die wichtigsten hier besprochen
werden sollen.

Schon in dem der LuoKOw'schen Veröffentlichung folgenden
Jahre sehen wir Classen und Reiss gemeinschaftlich bemüht, die
Schwierigkeiten, welche die elektrolytische Bestimmung des Wismuts
bietet, zu überwinden; nach mannigfachen Versuchen mit verschie-
denen Lösungen berichten sie,^ dafs es ihnen gelungen sei, die Ana-
lyse quantitativ durchzuführen. Jedoch entbehrt die von ihnen an-
gegebene Methode noch sehr der Sicherheit, weil, wie aus ihrem
Bericht hervorgeht, sich zuweilen beim Auswaschen Metallteilchen
von dem Niederschlag ablösen, welche auf gewogenem Filter ge-
sammelt imd besonders bestimmt werden müssen.

Zu ihren Versuchen wandten Clasben und Reiss eine „mit
einem ziemlichen Uberschufs von oxalsaurem Ammon versetzte sal-
petersaure Wismutlösung" an. Über Stromstärke, Stromquellen,
Temperatur und Dauer der Analyse machen sie keinerlei Angaben.
Ich habe gefunden, dafs Mengen bis 0.2 g Wismut in 6 — 8 Stunden
bei einer Stromstärke von 0.03 — 0.05 Amp.* und einer Spannung
von 2 Volt vollständig ausgefällt werden können. Als günstigste
Temperatur habe ich 50® festgestellt

Erwärmt man auf eine höhere Temperatur, so beginnt sich der
Niederschlag stellenweise wieder zu lösen, und bei niederer Tem-
peratur mufs man, um einen einigermafsen festen Niederschlag zu
erhalten, die Stromstärke so gering wählen, dafs die Analyse bis
zu 24* Stunden und länger dauert.

Dafs bei Gegenwart von überschüssigem Ammonoxalat zeitweise
Superoxyd auftritt, habe ich entgegen den ErfEihrungen von Classen

und Reiss nicht beobachten können.

•

Was die Beschaffenheit des Metallniederschlages anbetrifft, so
habe auch ich häufig derart schwammige Ausscheidungen erhalten,
dals beim Auswaschen durch Losreifsen von Metallteilchen Verluste
eintraten und das erhaltene Wismut nur unter besonderen Eautelen

> Ber. deutsch, ehem. Oes, 14 (18S1), 1626.

* Vergl. Wieland, ßer. deutseh. ehem. Oes. 17, 1612.

— 6 —

zur Wägnng gebracht werden konnte. Die Methode ist daher als
ungeeignet anzusehen.

Zwei Jahre später (1883) traten zwei amerikanische Forscher,
N. Whiley Thomas und Edgab F. Smith, ^ mit verschiedenen Vor-

• •

schlagen an die Öffentlichkeit, die aber, in unserer deutschen Fach-
litteratur wenigstens, wenig Beachtung fanden. Die erste von ihnen
vorgeschlagene Methode ist die, Wismut aus einer Lösung in Schwefel-
säure abzuscheiden. Über die Stromverhältnisse ist nur angegeben,
dafs eine dreizellige, ein Liter fassende Bichromatbatterie benutzt
worden sei. Über die Herstellung der Lösung heifst es in der Vor-
schrift von Thomas und Smith: y,E]ine abgewogene Menge von Bi^Og
wurde in ca. 1 ccm konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit
destilliertem Wasser auf 100 ccm verdünnt; 10 ccm dieser Lösung
enthielten 0.0358 g Wismut". Trotz vieler Versuche ist es mir
nicht gelungen, Wismutoxyd mit auch nur annähernd der angegebenen
Menge konzentrierter Schwefelsäure in Lösung zu bringen, auch
nicht durch mehrtägiges Kochen. Eine spätere Veröffentlichung von
Edgab f. Smith und E. B. Knebb' (1886) bringt auch keine näheren
Angaben über die Herstellung der Sulfatlösung; es ist dort nur
gesagt, dafs die Verfasser die Versuche von Thomas und Smith
geprüft und bestätigt gefunden hätten, dafs Wismut aus schwefel-
saurer Lösung bei Gegenwart freier Schwefelsäure vollständig und
schnell ausgefällt werden könne.

Dagegen machen Smith imd Ei^ebb Angaben über Dauer, Strom-
stärke imd Temperatur. Sie fällten in einem kleinen Platintiegel
mit einem Flüssigkeitsvolumen von 25 ccm bei 0.07 Amp. Mengen
von ca. 0.02 g Wismut in 1 Y2 Stunden bei gewöhnlicher Tempe-
ratur vollständig aus. Bei anderen Versuchen mit geringeren
Mengen, 0.004 — 0.008 g Wismut, wandten sie Stromstärken bis zu
0.4 Amp. an.

Über die Beschaffenheit des ausgeschiedenen Wismuts geben
weder Thomas und Smith noch Smith imd E^nebb etwas an.

Um das Verhalten des Wismuts bei der Elektrolyse seines Sul-
fats festzustellen, bereitete ich nach einer von Fbessniüs gegebenen
Vorschrift' eine Wismutauflösung, indem ich eine abgewogene Menge
Wismutoxyd in Salpetersäure löste, unter Zusatz von etwas kon-

^ Am, chem, Joum. 5, 114.

* Am, ehem. Journ. 8, 206.

* Fbesekiüb, Qualitative Analyse, 15. Aufl., S. 182.

— 7 —

zentrierter Schwefelsäure eindampfte und die zurückbleibende syrup-
dicke Masse in verdünnter Schwefelsäure auflöste; die so erhaltene
Lösung zersetzt sich erst nach längerem Stehen unter Bildung
basischer Salze.

Meine mit dieser WismutsulfaÜösung angestellten Versuche
hatten wesentlich andere Resultate als die von den obengenannten
Autoren angegebenen; insbesondere war das bezüglich der Dauer
der Elektrolyse der Fall.

Während z. B. Thomas und Smith 0.0358 g Wismut in 3 Stun-
den ausfällten, dauerte ein von mir unter den gleichen Verhält-
nissen — soweit dies bei den ungenügenden Angaben dieser For-
scher möglich war — angestellter Versuch 24 Stunden. Erst bei
höherer Temperatur, bei 45 — 50®, ging die Fällung schneller vor
sich. Es wurden bei 0.02 Amp. 0.0570 g Wismut in 5 Stimden
fest imd mit dunkelgrauer Farbe ausgeschieden. Bei mehr als
0.05 Amp. erhielt ich stets lockere und schwammige Abscheidungen.
Desgleichen fielen gröfsere Mengen als etwa 0.05 g Wismut auch
bei geringen Stromstärken gegen Ende der Analyse stets locker und
in unbrauchbarer Form aus.

Superoxydbildung wurde in keinem Falle beobachtet.

Aus dem Gesagten ergiebt sich, dafs diese Methode in der
Form, wie sie Thomas, Smith und Enebb vorgeschlagen haben,
wegen der Schwierigkeiten, welche ihre Ausführung bietet, kaum
brauchbar ist, und femer, dafs überhaupt die Verwendung von
Schwefelsäure bei der Elektrolyse des Wismuts als imzwekmäfsig
'erscheint, weil dabei nur geringe Mengen des Metalls festhafbend
ausgeschieden werden können und die Analyse nach Smith und
EinsBR anstatt in der gebräuchlichen Classenschale in einem kleinen
Platintiegel vorgenommen werden mufs.

(S. Tabelle, S. 8.)

Nach einer zweiten Methode fällen Thomas und Smith Wismut
aus einer alkalisch gemachten Citratlösung. Ihren Angaben gemäfs
wird „Wismuthydroxyd in konzentrierter Citronensäure gelöst und
die Lösung mit Natronlauge alkalisch gemacht^'. „Die Menge des
metallischen Wismuts in der Lösung war bekannt und damn wurden
bestimmte Mengen der Lösung elektrolysiert.'^ In drei Stunden
wurden 0.0358 g Bi vollständig ausgefällt, bei einem Strom, welchen
9,zwei Bichromatzellen^' lieferten.

Auch bei dieser Methode besteht die Schwierigkeit, dafs eine

— 8 —

Versuche mit Wismutsulfatlösungen bei Gegenwart

von freier Schwefelsäure.

An-

Ge-

Vo-

gewandt

fanden

lum

com

0.0358

25?

0.0229

0.0282

0.0330

0.0326

150

0.0592

0.0570

0.0516

—

150

0.0577

150

H,S04 Temp.

ccm

Strom-
stärke
Amp.

Dauer
Stunden

Nieder-
schlag
Qualität

ca.

20?

0.08
0.02
0.02
0.02
0.03
0.03

IV.

fest

fest
schwamm,
schwamm, j

Diffe-
renz

0.03*
0.03*

1.3
3.5

* Die erste Analyse ist von Thoicas und Smith, die zweite von SMrru
und Rnerb ausgeführt und zum Vergleich beigefügt.

Lösung einer vorher abgewogenen Menge der Wismutverbindung
nicht herzustellen ist, weil getrocknetes Wismuthydroxyd in Citronen-
säure schwer löslich ist. Man mnfs deshalb mit empirischen Lösungen
arbeiten oder den Wismutgehalt zur Eontrolle auf anderem Wege
feststellen. Dieser Sinn scheint auch in den Worten der oben
angeführten Überschrift: ,,die Menge des metallischen Wismuts in
der Lösung war bekannt'', zu liegen.

Ein fernerer Ubelstand bei dieser Methode ist das starke Auf-
treten von Superoxyd an der Anode, welches im Laufe der Analyse
nicht wieder verschwindet, mithin die Bestimmung des Wismuts
unmöglich macht

NB. Nach meinen Erfahrungen tritt überhaupt in alkalischen
und auch ammoniakalischen Lösungen das Wismutsuperoxyd in
stärkerem Mafse auf als in sauren Lösungen, während Schtjcht, ^
gerade umgekehrt angiebt, dafs in sauren Lösungen viel, in
alkalischen wenig Superoxyd sich bilde.

Femer war bei Versuchen, die ich mit empirischen Lösungen
unter Variierung von Temperatur und Alkaligehalt anstellte, der
Metallniederschlag stets schwarz und locker, also unbrauchbar. Nur
bei ganz geringen Mengen von Wismut, wie sie Thomas und Smith
anwandten, 0.03 — 0.04 g, liefsen sich einigermafsen gute Nieder-

^ Berg- u, Hüttenmänn. Zeitschr. 39, 121 und Zettsehr. ancUyt, Chem^
22 (188S).

— 9

schlage erhalten. Im ganzen mufs jedoch auch diese Methode in
der angegebenen Form als zur allgemeinen Anwendung ungeeignet
bezeichnet werden.

Versuche mit alkalisch gemachten Wismutcitratlösungen.

An-
gewandt

Ge-
funden

Temp.

Strom-
stärke
Amp.

Dauer
Stunden

Nieder-
schlag
Qualit&t

Super-
oxyd

DiflP.

0.0356

0.0358

0.0549

0.05

—

0.0382

0.05

0.0382

—

0.05

—

0.0549

0.03

—

fest

keins

schwammig

viel

keins

viel

sehr viel

-*-0.6*

* Die erste der angeführten Analysen ist den Beleganalysen von Thomas
und SioTH entnommen.

Der dritte Vorschlag endlich, den Thomas und Smith machen,
ist der^ eine weinsaure, mit Natronlauge alkalisch gemachte und
wieder mit Citronensäure angesäuerte Wismutlösung zu verwenden.
Aus dieser Lösung sollen in der Kälte 0.0357 g Wismut in 2^2 Stunden
ausfallen.

Als Stromquellen werden wieder „zwei Bichromatzellen'^ ange-
geben, während über die Stromstärke Näheres nicht gesagt ist
Erwärmen soll die Fällung nicht beschleunigen und Superoxyd zwar
zeitweise auftreten, aber während der Elektrolyse wieder ver-
schwinden.

Nach der von Thomas und Smith angegebenen Vorschrift löste
ich Wismutoxyd in Weinsäure, machte mit Natronlauge alkalisch
and säuerte mit Citronensäure an. Hierbei erhielt ich meistens eine
klare Lösung, welche ich auf 150 ccm verdünnte und einem Strome
von O.Ol — 0.05 Amp. aussetzte. Die Spannung betrug wie bei
den früheren Versuchen zwei Volt.

Die Versuche fielen insofern günstiger aus als bei den beiden
früheren Versuchen, als kein Superoxyd an der Anode auftrat. Der
Metallniederschlag war jedoch bei Zimmertemperatur selbst bei
Anwendung ganz geringer Mengen stets schwarz und schwammig.
Erwärmen auf ca. 50^ hatte bei meinen Versuchen auf die Beschaffen-
heit des Niederschlages einen günstigen Einflufs, so dafs bei Strömen
von 0.03 Amp. brauchbare Ausscheidungen erzielt werden konnten.

— 10 —

Wismutoxyd in Weinsäure zu lösen, gelingt, wie oben angedeutet,
nicht leicht. Hierin sowie in der Notwendigkeit, die geringe Strom-
stärke mit peinlicher Genauigkeit einzuhalten, liegt die hauptsäch-
liche Schwäche der Methode, welche mithin zur Ausfuhrung nicht
empfohlen werden kann, was auch in den mir zugänglichen Hand-
büchern für Elektroanalyse nirgends geschehen ist

Um die Schwierigkeiten der Lösung von Wismutoxyd in Wein-
säure zu umgehen, benutzte ich bei meinen nachfolgend aufgeführten
Versuchen festes Wismuttartrat, das in kalter Natronlauge leicht
löslich ist, jedoch nicht den berechneten Wismutgehalt besitzt. Daher
wurden viel zu hohe Werte fllr das gefundene Wismut erhalten.

Versuche mit alkalisch gemachten und mit Citronensäure
wieder angesäuerten Wismuttartratlösungen.

An-
gewandt

Ge-
funden

Strom-
stärke
Amp.

Dauer
Stunden

Temp.

1
1

0.0856

0.03564

2V.

0.0359

*""

0.03

— .

0.0374

0.0359

0.02

3V,

0.0507

0.0547

0.03

2V.

0.1260

0.1854

0.03

0.1602

0.06

6V,

schwammig

fest
locker

Super-
oxyd

ver-
schwind.

keins

DiflP.

+ 0.1»

-5.5

-t-8.0
+ 7.0

* Die in der ersten Reihe wiedergegebenen Zahlen stellen die Mittelwerte
der Beleganalysen von Thomas und Smith dar.

In demselben Jahre, in welchem die drei zuletzt besprochenen
Methoden veröfiTentlicht worden waren, trat Classen in Gemeinschaft
mit LuDWia und Eliasbebg^ mit einem neuen Vorschlag hervor.
Auf den früheren Versuchen von Classen imd Seiss (vergl. S. 1)
fufsend, wandten sie wiederum die Oxalsäure an in Form ihres
Wismutammondoppelsalzes. Nach ihrer von EuASBEBa im einzelnen
angegebenen Vorschrift wird das in tarierter Platinschale abgewogene
Wismutsalz mit ca. 10 ccm Kaliumoxalatlösung, welche etwa 30%
des Salzes enthält, versetzt und nach und nach festes Ammonoxalat
zugefügt, bis völlige Lösung eintritt. Dann verdünnt man auf etwa
150 ccm, erhitzt auf 70 — 80®, und läfst unter Beibehaltung dieser

^ Ber. deutsch, ehem. Ges. 19 (1886X 1326.

— 11 —

Temperatur den elektrischeD Strom einwirken. Nach sechzehn
Stunden wird reine Oxalsäure bis zur sauren Reaktion zugegeben
und die Elektrolyse foi*tgesetzt Ist nach vierundzwanzig Stunden
kein Wismut mehr in der Lösung nachzuweisen, so wäscht man
ohne Stromunterbrechung aus, trocknet und wägt.

Dem 'Aussehen nach soll das auf diese Weise abgeschiedene
Metall schön hell und krystallinisch sein und sehr fest an der Schale
haften. Jedoch fallen die Resultate infolge partieller Oxydation oft
zu hoch aus. Bei Mengen von durchschnittlich 0.17 g Wismut zeigen
die Beleganalysen Differenzen bis zu +0.77o« Dieser Ungenauig-
keit will Eliasberg dadurch begegnen, dafs er den Niederschlag in
der Schale mit Salpetersäure löst, auf dem Wasserbade eindampft
und durch Glühen in Wismutoxyd überf&hrt, das alsdann zur
Wägung gebracht wird. Dieses Verfahren ist jedoch mifslich, einer-
seits, weil dadurch die Zahl der Manipulationen, mithin die der
Fehlerquellen vermehrt wird, anderseits deshalb, weil das Wismut-
nitrat beim Glühen die Neigung zeigt, zu verspritzen, so dafs diese
Operation im ganzen kaum als Vorteil angesehen werden kann.

Ein weiterer Ubelstand bei dieser Methode ist die lange Dauer
der Analyse, verbimden mit einer verhältnismäfsig hohen Temperatur.
Die letztere erfordert, auch wenn die Schale mit einem Uhrglas
bedeckt ist, einen öfteren Ersatz des verdampfenden Wassers und
ferner eine sorgfältige Regulierung des Gasdruckes, da dieser
erfahrungsgemäfs innerhalb vierundzwanzig Stunden bedeutenden
Schwankungen unterworfen ist. Es ist also eine beständige Über-
wachung nötige was, da die Analyse zum Teil über Nacht gehen
mufs, mit Schwierigkeiten verknüpft und in den meisten Ubungs-
laboratorien nicht ausftlhrbar ist

Über die Stromverhältnisse ist nur angegeben, dafs der Strom
sehr schwach sein müsse und von den Verfassern zwei Meidingeb-
Memente mit eingeschalteten sechzig Ohm benutzt worden seien.
Die Stromstärke dürfte O.Ol Amp. nicht überschritten haben.

um die unbequem lange Dauer der Elektrolyse abzukürzen,
wählte ich bei meinen Versuchen Stromstärken von 0.02 bis 0.03 Amp.
Im übrigen verfuhr ich nach der vorhin angegebenen Vorschrift;
jedoch verwandte ich statt eines Wismutsalzes das Oxyd Bi^O,.
Zur Lösimg von 0.1 — 0.2 g Wismutoxyd waren 5 — 10 g Ammonium-
oxalat erforderlich.

Aus meinen Versuchen ergab sich, dafs Mengen von ca. 0.12 g
Wismut in 8 — 9 Stunden ziemlich festhaftend ausgeschieden werden.

— 12 —

Jedoch erhielt auch ich stets zu hohe Werte, und zwar waren die
Differenzen oft beträchtlich und stiegen manchmal bis zu mehreren
Prozenten. Die Temperatur von 70 — 80® mufs eingehalten werden,
wenn der Niederschlag die erforderliche Dichte haben soll; femer
darf die Stromstärke von 0.03 Amp. nicht überschritten werden.
Je geringer die Stromdichte ist, desto fester imd heller wird der
Niederschlag imd desto langsamer geht die Ausscheidung vor sicL
Auftreten von Superoxyd an der Anode habe ich niemals beobachtet
Als Resultat meiner Untersuchungen über diese Methode ergiebt
sich, dafs sie neben minder gewichtigen ünzuträglichkeiten die
allzugrofser Ungenauigkeit der erhaltenen Werte aufweist, mithin
den Anforderungen, welche an eine gute elektrolytische Methode zu
stellen sind, nicht entspricht.

Versuche mit Lösungen von Wismutammonoxalat. ^

Au-
gewandt

Ge-
funden

g
0.1575

Temp.

70—80

Strom-
stärke
Amp.

sehr

Dauer
Stunden

Nieder- „ ^.^
Besch. °*>^ •/,

0.1567

fest keins i +0.5*

schwach

0.0646

0.0686

0.02

6»/«

>» »

+ 6.0

0.0712

0.0716

0.02

locker j

+ 0.57

0.0753

0.0766

0.02

6V«

, +1.9

0.1051

0.1086

0.02

5V«

schwammig

+ 3.7

0.0976

0.0986

0.02

» »

+ 1.0

0.1164

0.1172

. 55

0.02

: s'u

locker ,

+ 0.7

0.1221

0.1227

, 75

, 0.02

■ 8»/«

fest

+ 0.5

0.1480

j 0.02

schwammig ,

, —

0.1300

—

1 0.02

, 7

1 . »> ' 1

0.2344

—

i 75

0.02

, 8

»» j

j —

* Die in dieser Reihe angegebenen Zahlen stellen die von Classen,
LüDwiQ und Eliasberq in ihren Beleganalysen mitgeteilten Werte im Mittel dar.

Die bisher besprochenen Methoden kranken alle an dem Fehler,
dafs das Lösungsmittel im starken Uberschufs angewandt werden
mufs, weil die Wismutverbindungen in diesem nicht leicht löslich
sind. Nach meinen Beobachtungen ist es aber gerade bei der Elektro-

^ Die bei allen Analysen angegebene Stromstärke von 0.02 Amp. ist ein
Mittelwert In Wahrheit schwankte sie zwischen O.Ol und 0.03 Amp. Eine
genaue Ablesung auf hundertstel Amp. gestattete das mir damals zur Ver-
fügung stehende Ampöremeter nicht.

— 13 —

lyse des Wismuts von Vorteil, wenn das Lösungsmittel in möglichst
geringer Menge verwendet werden kann, weil sonst das Metall dazu
neigt, sich locker abzuscheiden, sobald Stromstärke und angewandte
Menge des Wismuts über ein gewisses, sehr geringes Mafs hinaus-
gehen.

Ein Lösungsmittel, das in verhältnifsmäfsig geringer Menge die
Wismut verbindimgen leicht und vollständig löst, ist die Salpeter-
saure. Es ist daher nicht zu verwundem, dafs schon früh Versuche
mit salpetersauren Wismutlösungen gemacht worden sind. Alle diese
Versuche führten aber zu keinem befriedigenden Resultat, weil
Neigung zu Schwammbildung, Auftreten von Superoxyd, lange Dauer,
kurz, die ganze Reihe der für die Wismutelektrolyse typischen
Schwierigkeiten sich in den Weg stellten.

Trotzdem habe ich mein Hauptaugenmerk auf die Verwendung
salpetersaurer Lösungen gerichtet, weil die Schwierigkeiten, die sich
dabei bieten, mir eher überwindlich schienen, als die der anderen
Methoden.

Wichtige Angaben bezüglich des Verhaltens von Wismut in
salpetersaurer Lösung bei der Elektrolyse machte schon 1884
Wieland, ^ welcher feststellte, dafs es nur bei ganz geringen Strömen,
0.01—0.05 Amp., gelinge, Wismut aus oxalsaurer oder salpetersaurer
Lösung in kompaktem Zustande zu erhalten, dafs aber dann die
Fällung sehr langsam vor sich gehe; femer fanden 1893 Smith und
Saltar, * deren Versuche auf die Feststellung der günstigsten Menge
Salpetersäure gerichtet waren, dafs nur soviel Säure zuzusetzen sei,
als zur Verhütimg der Bildung basischer Salze erforderlich sei. In
diesem Falle erhalte man einen festen Metallniederschlag und voll-
standige Ausfällung; auch werde kein Superoxyd an der Anode
gebildet. Dieses trete erst bei Anwesenheit von mehr freier Sal-
petersäure auf, wobei auch die Fällung unvollständig sei. Sie
arbeiteten mit einer Stromstärke von etwa 0.2 Amp.

Diese Angabe steht nicht im Einklang mit den oben er-
wähnten Erfahrungen Webland's. Auch ich habe die Strom-
stärke von 0.2 Amp. zu hoch gefunden; meine Versuche in dieser
Richtung mifslangen alle, weil das Wismut bei mehr als 0.03 Amp.
schwammig ausfiel.

Bessere Resultate erhielt ich nach dem folgenden Verfahren:

^ Ber. deutsch, ohem, Qes, 17, 1612.
' Z, amorg, Chem. 8, 416.

— 14 —

Ich löste Wismutoxyd in abgewogener Menge in konzentrierter
Salpetersäure, und zwar rechnete ich auf je 0.1 g Bi^Oj 0.5 — 1 ccm
Säure. Dann verdünnte ich in einem Mefskolben, in welchem auch
die Auflösung vorgenommen worden war, auf 250 ccm, bei anderen
Versuchen auf 500 und 1000 ccm. Mit einer Pipette abgemessene
Mengen dieser Lösung gab ich in die Classenschale, füllte zu 200 ccm
auf und liefs einen Strom von O.Ol — 0.03 Amp. einwirken. Die
Temperatur betrug 40 — 60^, die Dauer je nach der angewandten
Menge (0.05—0.2 g Bi) 6—9 Stunden.

In den meisten Fällen waren die Niederschläge, insbesondere
gegen Ende der Analyse, dunkel und locker, wodurch zuweilen beim
Auswaschen Verluste eintraten. Auch beobachtete ich, entgegen
den Erfahrungen von Smith und Saltab, jedesmal das Auftreten
von Superoxyd, allerdings in nur geringer Menge. Es wurde durch
Zusatz von einigen Tropfen Glycerinlösung entfernt bezw. unter-
drückt. In Übereinstimmung mit Shmith und Saltab fand ich,
dafs Vermehrung des Säuregehaltes die Superoxydbildung befördert
Femer wächst mit der Säuremenge die Neigung des Metalls,
schwammig auszufallen.

Erwärmen beschleunigt die Fällung, jedoch ist eine Temperatur
von mehr als 60^ nicht zweckmäfsig, weil dabei der Niederschlag
teilweise wieder in Lösung gehen kann.

unter dem Mikroskop stellt sich der Metallniederschlag als eine
aus nadeiförmigen Kryställchen bestehende dichte Masse dar. Die
Abscheidimg erfolgt in der Weise, dafs die Hauptmenge zu Anfang
der Elektrolyse niedergeschlagen wird und die Geschwindigkeit der
Ausscheidung stetig abnimmt, so dafs es zweckmäfsig ist, gegen
Ende der Elektrolyse die Stromstärke etwas zu erhöhen, um die
letzten Anteile schneller zur Ausscheidung zu bringen. Bei einer
Gesamtdauer von 8 Stunden wurde bei einem Versuch mit 0.2 g
Wismut in der ersten Stunde 0.1 g, in der zweiten 0.04 g, in der
dritten 0.02 g Wismut ausgeschieden. Trägt man die Dauer als
Abscisse, die ausgeschiedenen Mengen in Gramm als Ordinate in
ein Koordinatensystem ein, so erhält man eine anfangs stark an-
steigende, dann rasch sich verflachende Kurve.

In demselben Mafse, als die Geschwindigkeit der Ausscheidung
abnimmt, nimmt auch die Dichte und Festigkeit des Metallnieder-
schlages ab, so dafs dieser gegen Ende oft schwammig und locker
ausfällt.

Versuche, diesem Ubelstand durch Neutralisation der während

— 15 —

der Elektrolyse frei gewordenen Säure mit Natron abzuhelfen, blieben
ohne Erfolg. Dagegen wurde durch den Zusatz des Alkalis die
Menge des entstehenden Superoxyds vermehrt.

In einer anderen Reihe von Versuchen, bei welchen ein Teil
der Salpetersäure durch organische Säuren ersetzt war, erhielt ich
bessere, aber doch keine befriedigenden Resultate. Auch Zusatz
von Glycerin in gröfseren Mengen brachte keinen erheblichen Vorteil.

Versuche mit salpetersauren Wismutlösungen

ohne Zusatz.

An-
gewandt

Ge-
funden

HNO,

ccm

Temp.

Strom-
stärke
Amp.

Dauer
Stunden

Nieder-
schlag
Besch.

DifiE:

0.0826

0.0820

0.01—0.03

25V,

fest

-0.75

0.1190

0.1194

—

0.01—0.03

-f-0.35

0.1252

—

0.01—0.03

0.00

0.1312

0.1308

—

0.01—0.03

-0.31

0.0593

—

ca. 0.2

—

0.00*

0.0496

0.0489

0.01—0.03

8V,

-1.36

0.O5OO

0:0492

O.Ol— Ü.03

8V4

-2.0

0.1001

0.1007

0.01—0.08

7V,

dunkel

-t-0.7

0.1001

0.0999

0.01—0.03

8V,

fest

-0.2

0.1972

0.01—0.03 ,

7'/,

hell, fest

0.00

0.3944

0.3884

0.01—0.03

fest

-2.0

0.3944

0.3937

0.01—0.03

5'/«

locker

-0.12

0.3944

0.3951

0.01—0.03 ,

8V.

fest

-f-0.18

0.1972

0.1973

0.01-0.01

dunkel

+ 0.05

* Smith und Saltab.

Versuche mit salpetersaurer Wismutlösung unter Zusatz

von Eisessig.

An-

Ge-

Eis-

Strom-

Nieder-

gewandt
g

funden
g

HNO,
ccm

essig '
ccm

Temp.

stärke
Amp.

Dauer
Stunden

schlag
Besch.

Diff.

0.0372

0.4

0.5

O.Ol

16V,

dunkel

^_^

0.0372

0.4

0 01

»»

—

0.0496

0.0489

0.5

0.2

0.01—0.03

6V*

fest

-1.4

0.1000

0.1002

0.25

0.2

0.01—0.03

6V.

>»

+ 1.10

0.1000

0.25

0.01—0.03

7V,

»1

0.00

0.2001

0.2000

0.5

0.15

50 J

0.01—0.03

»»

-0.05

0.2015

0.2014

0.5

0.01—0.03

6V*

—

-0.05

0.2015

0.1969

0.5

0.3

0.01—0.03

5V4

dunkel

-2.3

NB. Es bildet sich jedesmal ein dünner von Superoxyd auf der Anode.

— 16 —

Versuche mit salpetersaurer Wismutlösung unter Zusatz

von Ameisensäure.

An-
gewandt

0.0558
0.0558
0.0558
0.0558
0.0558
0.0623
0.1000

NB.
Der

^^- !hno ^^^^^

fanden l^^^'j com

(25 «/o)

com

0.0555
0.0564
0.0558
0.0564
0.0554

0.1008

0.3

1.5

0.3

14.5

0.3

14.5

0.3

7.2

0.5

45
45
45
45
45
20
45

O.Ol
0.01—0.03
0.01—0.03
0.01—0.03
0.01—0.03

O.Ol
0.01—0.03

7
7
7
7
23

6V»

Nieder-
schlag
Besch.

hellgrau
dunkel
hellgrau

»
dunkel

Diff.

-0.55
+ 1.10
0.00
-hl.lO
-0.74

dunkel i -f-Od

Bei Gregenwart von Ameisensäure wurde
Niederschlag war jedesmal fleckig.

kein Superozyd gebildet.

Versuche mit salpetersauren Wismutlösungen
unter Zusatz von gröfseren Mengen Glycerin.

0.0992
0.0992
0.0992
0.1094
0.0992
0.1959
0.1985

NB.

0.0923

0.1037

0.1001

0.1087

0.0993

0.1955

0.01—0.03
0.01—0.03
0.01—0.03
0.01—0.03
0.01—0.03
0.03—0.04
0.01—0.03

Nieder-
schlag
Besch.

hell, fest
unrein, fest
hell, fest
hell, fest
hell, fest
hell, fest
schwammig

Dauer
Stdn.

6
6

Diff.

-7.7
-t-5.0
+ 0.9
-0.6
+0.1
-0.2

Superozyd wurde nicht gebildet.
Die Gljcerinlösung bestand aus 1 Teil käuflichem Gljcerin und 2 Teilen
Wasser.

Bei all diesen Versuchen fielen die Resultate ungleichmäfsig
und unsicher aus. Ich gab es daher auf, durch irgend welche
Zusätze zu der Wismutlösung zum Ziele zu gelangen, sondern wählte
einen ganz anderen Weg.

Ich stellte Wismutlösungen her, die auf 0.1 g Bi^Oj 1 — 0.5 ccm
konzentrierte Salpetersäure enthielten und elektrolysierte abgemessene
Mengen davon mit Strömen von wenigstens 0.05 Ämp. unter Be-
wegung des Elektrolyten, welche durch die auf Seite 3 beschriebene
Vorrichtung bewirkt wurde. In dieser Weise ausgeführt, erforderte

— 17 —

die Analyse kaum die Hälfte der Zeit, welche bei den Versuchen
ohne Bewegung des Elektrolyten nötig war, und der Niederschlag
war bei Einhaltung der unten näher zu besprechenden Bedingungen
stets fest und liefs sich ohne Verlust auswaschen. Ein weiterer
Vorzug des Arbeitens mit bewegtem Elektrolyten ist der, dafs sich
in salpetersaurer Lösung kein Superoxyd an der Anode bilden kann,
weil diese durch die Bewegung immer wieder mit frischen Säure-
teilchen in Berührung gebracht wird und so das Superoxyd bei seiner
leichten Löslichkeit auch in verdünnter Salpetersäure im Entstehen
stets wieder gelöst wird, während sich bei ruhender Anode um diese
herum eine schützende Gasschicht bilden kann, welche das Ansetzen
von Superoxyd begünstigt.

Auf diese Weise gelingt es, Mengen bis etwa 0.4 g Wismut mit
hinreichender Genauigkeit und Sicherheit auszuscheiden. Die Dauer
beträgt 3 — 4 Stunden bei einer Stromstärke von 0.05 Amp. Um
die Dauer noch mehr abzukürzen, kann man zu Anfang der Elektro-
lyse mit einer höheren Stromstärke arbeiten, als zur Durchführung
der ganzen Analyse statthaft wäre, da sich das Wismut zuerst stets
sehr dicht und fest ausscheidet und erst, wenn der gröfste Teil des
Metalls ausgefällt ist, Neigung zu Schwammbildung zeigt. Man
beginnt zweckmäfsig mit einer Stromstärke von 0.1 Amp. und geht,
sobald der Niederschlag sich dunkler zu färben beginnt, was bei
mittleren Mengen nach etwa einer Stunde eintritt, auf 0.05 Amp.
herunter. Diese Stromstärke behält man dann bis zum Ende der
Elektrolyse bei.

Bei Anwendung einer innen gerauhten Kathodenschale erhält
man hellere und gleichmäfsigere Ausscheidung als in glatten Schalen
(8. S. 4).

Die Temperatur läfst man am besten allmählich bis auf 50^
steigen und behält diese dann bis zur Beendigung der Elektro-
lyse bei.

Die weitere Behandlung des erhaltenen Wismutniederschlages
geschieht wie oben (S. 3) beschrieben.

(S. Tabelle, S. 18.)

Die Spannung betrug stets zwei Volt

Will man Wismutnitrat als Ausgangsmaterial benutzen, so läfst
sich, wie ich ermittelte, als Lösungsmittel das Glycerin mit Vorteil
anwenden. Das feste Wismutnitrat löst sich nämlich in einer wäs-
serigen Glycerinlösung leicht und vollständig auf, imd zwar in der

Z «norg. Chem. XXVI I. 2

— 18 —

Versuche mit salpetersauren Wismutlösungen ohne Zusatz

bei bewegtem Elektrolyten.

An-

Ge-

Strom-

Nieder-

gewandt

fanden

HNO,

Temp.

stärke

Dauer
Stdn.

schlag

Diff.

g ßi

gBi

ccm

Amp.

Besch.

0.0707

0.8

Ol; 0.04

l'/4

fest, hell

0.00

0.0866

0.0805

0.4

0.1; 0.05

fest, hell

-0.12

0.0994

0.0990

0.5

0.1

i'U

fest

-0.4

0.1059

0.1056

0.05

hell mit
dunklen Rand

-0.3

0.1059

0.1057

0.1 ; 0.05

hell, fest

-0.19

0.1099

0 1096

0.6

0.1 ; 0.05

2'U

hell; fest

-0.28

0.1099

0.1098

0.6

0.15; 0.05

3'/.

-0.1

0.1099

0.1098

0.6

0.1 ; 0.05

dunkel

-0.1

0.1348

1 0.1343

0.1 ; 0.05

2V,

hell, fest

-0.3

0.1596

0.1598

0.15;

0 05

2'/«

fest, hell

+ 0.12

0.1667

0.1663

0.15;

0.05

2'/«

fest, hell

- 0.25

0.1774

0.1769

0.8

0.15;

0.05

dunkel

-0.28

0.1774

1 0.1770

0.8

0.15;

, 0.05

8V«

dunkel

-0.23

0.1774

! 0.1771

0.8

0.15:

, 0.05

fest

-0.16

0.1774

0.1772

0.8

0.15:

; 0.05

fest

-0.11

0.1774

i 0.1772

0.8

0.15:

, 0.05

3V4

fest

-0.11

0.1774

i 0.1773

0.8

0.15

; 0.05

dunkel

-0.06

0.1988

0.1990

0.15

; 0.05

fest, fleckig

+ 0.1

0.2166

0.2162

0.15

; 0.05

2V.

-0.19

0.2198

{ 0.2196

|0.15

; 0.05

fest

-0.09

0.4266

i 0.4265

0.02

; 0.05

fest

-0.02

NB.

Die in tl

er fünften

Kolamn

e angeftihrt

en Zahlei

Q vor dem Sei

nikolon

bedeuten

die anfänj

gliche Sin

)mfttärk€

i, die hinte

r dem S

Semikolon die

Strom-

stärke, be

i welcher (

iie Elektro]

iyse zu

Ende

irefäh

rt wurde

k
#.

Kälte. Erst nach längerem Stehen beginnt die Lösung sich zu zer-
setzen; desgleichen zersetzt sie sich beim Erwärmen.

Die Eigenschaft des Glycerins, verhältnismäfsig viel Wismut-
nitrat zu lösen, giebt uns ein Mittel an die Hand, eine Wismut-
lösung herzustellen, welche das Lösungsmittel nicht im Uberschufs
enthält und den Zusatz freier Säuren vermeidet.

Der auf diese Weise, erhaltene Metallniederschlag ist hell und
fest, jedoch ist Bewegung des Elektrolyten erforderlich.

Die Dauer der Elektrolyse ist etwa dieselbe wie die bei An-
wendung salpetersaurer Lösungen.

Die günstigste Temperatur ist 50®. An der Anode tritt Super-

— 19 —

oxyd in geringer Menge auf, das jedoch bis zur Beendigung der
Elektrolyse stets wieder verschwindet.

Die Analyse wurde in folgender Weise ausgeführt:
In 2 — 4 ccm einer Glycerinlösung, welche aus zwei Teilen
Wasser und einem Teil käuflichem Glycerin bestand, löste ich 0.1
his 0.3 g Wismutnitrat, verdünnte auf 150 ccm und setzte die Lösung
im Classenapparat einem Strome von 0.1 Amp. aus. Die Spannung
betrug 2 Volt und die Temperatur wurde allmählich bis auf 50®
gesteigert. Ebenso wie aus der Fällung bei salpetersaurer Lösung
mufs die Stromstärke nach etwa einer Stunde auf 0.05 Amp. ver-
ringert werden, da sonst der Niederschlag gegen Ende der Analyse
schwammig ausfällt.

Bei Verwendung einer innen mattierten Eathodenschale erhält
man hellere und dichtere Niederschläge, als in einer glatten Schale.

Versuche mit Lösungen von Bi(N03)3.5H,0 in verdünntem

Glycerin bei bewegtem Elektrolyten.

An-
gewandt

Ge-
fanden

Glycerin

Temp.

Strom-
stärke

Dauer

Nieder-
schlag

Diff.
I

ccm

Amp.

Stdn.

Besch.

0.0683

0.0695

2.5

0,07 ; 0.05

3V*

dunkel

+ 0.23

0.1277

0.1278

0.05

4'/.

fest, hell

4 0.07

0.1305

0.1302

Ol; 0.07

2'/.

fest

-0.23

0.1557

0.1561

Ol; 0.05' 2V4

fest

+ 0.24

0.1516

0.1517

0.1 ; 0.05 3

fest, hell

+ 0.06

0.1659

0.1660

0.1 ; 0.05 —

fest

+ 0.06

0.3491

0.3482

0.25 ; 0.05 j 27-,

fest

-0.26

0.3657

0.3647

0.15; 0.05,

3'/*

fest

-0.28

DiflF.
II

+0.10
+ 0.03
-0.10
+ 0.10
+ 0.025
+0.025
-0.11

NB. Die unter Diff. I angeführten Prozentzahlen sind auf das Gewicht
des berechneten Bi bezogen, die unter Diff. n auf das Gewicht des thatsächlich
angewandten Bi(NQs)^.5H)0. Die Zahlen in der dritten Kolumne bedeuten die
zur Lösung verwendeten Mengen der oben angegebenen Lösung von 1 Teil
Glycerin und 2 Teilen Wasser.

In den beiden von mir ausgearbeiteten Bestimmungaweisen des

■

Wismuts liegen zwei elektrolytische Methoden vor, welche den am
Anfang dieser Arbeit aufgeführten Grundsätzen . für quantitative
elektrolytische Bestimmungen entsprechen, während dies bei den in
Betracht gezogenen älteren Methoden stets in Bezug auf einen oder

— 20 —

mehrere Punkte nicht der Fall ist, sei es, dafs, wie bei den Arbeite»
von Thomas, Smith und Knebb, die Herstellung der Lösung Schwie-
rigkeiten bietet oder die zur Anwendung kommenden Mengen allzu
gering sind, sei es, dafs die allzulange Dauer der Analyse ihre
praktische Ausführung erschwert, wie dies bei der Classen-Elias-
BERG'schen Methode der Fall ist, oder dafs die Beschaffenheit des
erhaltenen Niederschlages zu wünschen übrig läfst, was für fast
sämtliche Methoden gilt, falls ein ganz geringes Mafs der angewen-
deten Mengen überschritten wird.

Von diesen Fehlem sind die beiden von mir vorgeschlagenen
Methoden frei, wenn die angegebenen Versuchsbedingungen genau
eingehalten werden. Die Ausgangsmaterialien, Wismutoxyd und
Wismutnitrat, können in völlig ausreichender Reinheit erhalten
werden und sind in den Lösungsmitteln, Salpetersäure bezw. ver-
dünntem Glycerin, leicht löslich.

Die Dauer geht nicht über die durchschnittliche, zur Abschei-
dung der üblichen Mengen eines Metalls nötige Zeit hinaus und der
Metallniederschlag wird in derart fester Form erhalten, dafs er ohne
Verlust ausgewaschen werden kann.

Die Mengen, in welchen ich das Wismut zur Anwendung brachte,
bleiben hinter den bei der Elektrolyse anderer Metallsalze gewöhn-
lich angewandten Mengen nicht zurück.

Die Elektrolysen wurden im Classenapparat ausgeführt unter
Benutzung eines Rührwerks. In Bezug auf das letztere könnte gel-
tend gemacht werden, dafs das Rührwerk nicht unbedingt zu den
allgemein üblichen Hilfsmitteln bei der Elektrolyse gezählt werden
könne. Dieser Einwurf ist insofern gerechtfertigt, als allerdings das
Rührwerk noch nicht in dem Mafse bei der Elektrolyse benutzt wird,
als der Bedeutung der Sache entspricht. Während es bei sonstigen,
insbesondere technischen elektrolytischen Arbeiten weitgehende Ver-
wendung findet, ist es bei den quantitativen Bestimmungen der Metalle
sozusagen noch gar nicht eingeführt. Von welcher Wichtigkeit es
aber auch für analytische Arbeiten ist, beweist die vorliegende
Arbeit, aus welcher hervorgeht, dafs das Rühren während der Elek-
trolyse der Wismutsalze nicht nur bezüglich der Dauer und der
Beschaffenheit des Metallniederschlages günstig wirkt, was ja auch
bei vielen anderen Metallen der Fall ist, sondern geradezu als un-
erläfsliche Bedingung für die Ausführung der Elektrolyse anzusehen ist.

— 21 —

Die vorliegende Arbeit wurde im Wintersemester 1897/98 im
technologischen Institut der Universität Würzburg auf Anregung
des Herrn Professor Medicüs begonnen, während des Sommer-
semesters 1898 daselbst und des Wintersemesters 1898/99 im elek-
trochemischen Institut des Herrn Professor Diefpbnbach an der
technischen Hochschule in Darmstadt fortgesetzt und im Sommer-
semester 1899 dort beendigt.

Technolog, JnBÜiut der Universität Würxburg,

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Januar 1901.

Über das Verhalten einiger Schwermetallfluoride in Lösung.

Von

A. Jaegeb.^

Die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod gehören der VII. Gruppe
des periodischen Systems der Elemente an.

Ähnlich wie die ersten Glieder der vorhergehenden Gruppe»
gegenüber den anderen GUedern derselben Gruppe gröfsere Differenzen
in ihrem Verhalten zeigen, unterscheidet sich auch das Fluor, trotz
vieler Analogien, in hohem Mafse von den anderen Halogenen, deren
Eigenschaften unter sich sehr viel ähnlicher sind und deutlich eine
allmähliche Abstufung hervortreten lassen.

Diese Sonderstellung des Fluors tritt in verschiedener Weise
zu Tage:

In dem Mangel einer Sauerstoffverbindung, in der Existenz
zahlreicher saurer Fluoride, in den thermischen Eigenschaften der
Fluorverbindungen.

Als letztere, mit deren Studium sich namentlich Moissan^ und
Dewab beschäftigt haben, ist z. B. hervorzuheben, dafs das Fluor
bis zu den tiefsten Temperaturen heftige Affinitätsäufserungen zeigt.

Insbesondere ist das abweichende Verhalten des Fluors auch
ersichtlich aus den bei den Fluoriden auftretenden Löslichkeits-
erscheinungen, die vielfach im geraden Gegensatz zu denen der
Chloride, Bromide und Jodide stehen.

Diese eigenartigen Löslichkeitsverhältnisse erschienen einer ein-
gehenden Untersuchung wert und wurden daher zum Gegenstande
nachstehender Arbeit gemacht, welche dazu beitragen soll, die
Stellung des Fluors in der Gruppe der Halogene näher zu cha-
rakterisieren.

^ Aus einer Breslaaer Dissertation.

^ MoissAK, Das Fluor und seine Verbindungen. Deutsche Ausgabe von
Dr. Tu. Zettel, Berlin. Verlag von M. Krayn, 1900.

— 23 —

Man hat gefunden, dafs die verwandten Elemente sich bezüg-
lich ihrer Loslichkeit in direkte oder umgekehrte Reihen der Atom-
gewichte ordnen. So nimmt in der Gruppe Ba, Sr, Ca, Mg die
Löslichkeit der Sulfate, Chloride und Nitrate mit steigendem Atom-
gewicht des Metalles ab, die der Hydrozyde zu, so zeigen die Jodide,
Bromide, Chloride beim Kalium mit dem Atomgewicht abnehmende,
bei den meisten edleren Metallen, z. B. Pb, Hg, Ag, mit ab-
nehmendem Atomgewicht, zunehmende Löslichkeit.

Das Fluor folgt den für die Gruppe der Halogene maßgeben-
den Regeln bezüglich der Löslichkeit nicht Es bildet z. B. nicht
wie die übrigen Halogene mit Silber unlösliche Verbindungen, da-
gegen bildet es solche mit den Erdalkalien, di6 ihrerseits mit den
anderen Halogenen lösliche Verbindungen bilden.

Derartige bei den Fluoryerbindungen auftretende Ausnahme-
erscheinungen sollten ermittelt werden, und zwar suchte ich das Ziel
zunächst durch Bestimmung der Löslichkeit von Metalloxyden in
Flufssäure verschiedener Konzentration bei konstanter Temperatur
zu erreichen.

Es wurde für zweckmäfsig erachtet, nicht eine Lösung der
Metallfluoride in Wasser vorzunehmen, sondern die Metalloxyde
selbst in Flufssäure zu lösen, da man nur so die Gewifsheit hat,
schliefslich eine an Oxyd gesättigte Lösung zu erhalten. Würde
man die betreffenden Metallfluoride anwenden, dann würde durch
hydrolytische Spaltung, d. h. unter dem Einflufs von Wasser zwar
auch Flufssäure und Metalloxyd entstehen, doch wäre es möglich,
dafs letzteres nicht ausfällt, sondern etwa in ungesättigter oder
in kolloidaler Lösung vorhanden wäre. Wir hätten dann das Metall-
oxyd nicht als Bodenkörper.

Zunächst galt es, eine Schwierigkeit zu überwinden, die allen
Arbeiten mit Flufssäure sich entgegenstellt,, nämlich geeignete Ge-
fäfse zur Ausführung der Untersuchungen in Anwendung zu bringen.

Die Versuche, Glasgefä&e zu verwenden, die mit Paraffin oder
Stearin überzogen waren, scheiterten bald an dem geringen Wider-
stände, welchen diese Körper der dauernden Einwirkung der Flufs-
säure entgegensetzten.

Die relativ gröfste Widerstandsfähigkeit beobachtete ich beim
reinen Bienenwachs, das wohl wegen seiner weniger krystallinischen
Struktur sich dem Glase am besten anschmiegt und so der Flufs-
säure den Zutritt am meisten erschwert. Daher wählte ich auch

— 24 —

einen Wachsüberzug für die von mir in Gebrauch genommenen
Mefspipetten.

Der Überzug war hinreichend durchscheinend, so dafs man die
Aichmarke gut erkennen konnte.

Als Umkleidung für meine Mefskolben fand ich einen passenden,
recht wirksamen Stoff in einem unter dem Namen „Französischer
Marineleim'' in den Handel kommenden Dichtungsmittel.^

Dieser Leim schmilzt leicht zu einer mäfsig dickflüssigen Masse,
legt sich dann dicht an die Wandungen des Glasgefäfses an und
schützt dieses so vor den Angriffen der Flufssäure. Ist die Leim-
schicht nicht zu dick, so besteht auch hier noch genügende Trans-
parenz zur Ablesung von Volummarken.

Zum Überziehen von Pipetten, wie überhaupt kleineren Mefs-
gefafsen, eignet sich der „Französische Marineleim'' kaum, weil er
zuviel aufträgt. Die Löslichkeitsbestimmungen selbst wurden in
dichtschliefsenden Flaschen von ca. 80 ccm Inhalt vorgenommen,
die ich bei Mebck in Darmstadt aus dem altbewährten Guttapercha
herstellen liefs.

So hatte ich, allerdings bei dem grofsen Nachteil, dafs die Be-
obachtung der Reaktion unmöglich war, auch hier die Gewähr, dafs
die Flufssäure selbst bei dauerndem Gebrauch keinen Schaden thun
konnte.

Bei meiner Arbeit benutzte ich Mefsge^se folgender Dimensionen:

Kolben: 200 ccm, 100 ccm, 50 ccm,
Pipetten: 25 ccm, 20 ccm, 10 ccm.

Der wahre Inhalt dieser Gefäfse, auf Eingufs, bezw. Ausblasen
bestimmt, betrug nach dem Überziehen mit der schützenden Substanz:

bezw. 180.5 ccm, 95.3 ccm, 48.0 ccm,
bezw. 24.5 ccm, 19.7 ccm, 9.6 ccm.

Da meine Untersuchungen zunächst darauf gerichtet waren.
Löslichkeiten von Schwermetallen in Flufssäure verschiedener Kon-
zentration bei konstanter Temperatur zu bestimmen, stellte ich mir
mit Hilfe obiger Mefsgefäfse aus der als chemisch-rein käuflichen.

^ Nach einer Angabe im Chemikerkalender von 1899 kann der Marine-
leim erhalten werden, indem mau 4 Tage lang 1 Teil Kautschuk und 3 Teile
Teeröl digeriert, die Flüssigkeit dekantiert und darin 3 Teile Schellack löst;
mein Präparat war von der Firma Dücretet & Lejeunb, Paris, bezogen.

— 25 —

von mir -nochmals destillierten, ca. 20 fach normalen Ausgangs-
säure (I) verdünnte Flufssäure von folgenden Konzentrationen her:

I. HP Titer 20.1

II.

2,17

III.

1.11

IV.

0.57

0.24

VI.

0.12

Nicht unerwähnt möchte ich lassen, dafs es trotz aller Vorsicht
iDei derartigen Arbeiten kaum möglich ist, einen leichten, durch
^Einatmung von Flufssäuredämpfen hervorgerufenen Katarrh zu ver-
meiden.

I. Qnecksilberflnorid.

A. Nach diesen vorbereitenden Arbeiten begann ich meine
TTntersuchungen mit der Bestimmung der Löslichkeit von rotem
Quecksilberozyd ^ in Flufssäure, die ich in folgender Weise aus-
führte.

Entsprechende äquivalente Mengen HgO wurden in je 48 ccm
Flufssäure der verschiedenen Konzentrationen (II — VI), die sich in
den Guttaperchaflaschen befanden, eingetragen. Die Versuche
wurden im Schilttelthermostaten bei einer Temperatur von 25 ® C.
Torgenommen.

Durch Elektrolyse wurde in Proben von je 9.6 ccm festgestellt,
i^elche Mengen HgO in Lösung gegangen waren.

Die hierbei gefundenen Zahlen zeigten das Fortschreiten der
Löslichkeit gemäfs der Konzentration der Flufssäure und der Dauer
<les Versuches.

Nach längerem Schütteln ergaben sich als gröfste Werte für
die Löslichkeit von HgO in HF, bezogen auf je 9.6 ccm Lösungs-
flüssigkeit, für die verschiedenen Konzentrationen der Flufssäure
folgende Zahlen:

HF enthielten in 9.6 ccm gelöst:

Titer Hg in g

0.12 0.0242
0.24 0.0475
0.57 0.1210
1.11 0.2247
2.17 0.4976

^ Nach letzthin von Ostwald ausgeführten Versuchen (s. Zeitschr, phys, C/tem.
34, 495) ist die Löslichkeit des gelben Quecksilberoxjds etwas gröfser, da das-
selbe eine geringere Komgröfse besitzt.

- 26 —

Zwischen den beiden letzten Bestimmungen bei jeder Konzen-
tration, die durch einen verhältnism'afsig gröfseren Zeitraum ge-
trennt waren, war die Zunahme der Löslichkeit stets nur noch sehr
gering, so dafs man in Anbetracht der nicht gerade übermäfsig weit-
gehenden • Genauigkeit der Analysenmethode wohl die Bezeichnung
.jgröfste Werte'' aufrecht erhalten kann. Bei monatelangem Schütteln
könnte sich die Grenze der Löslichkeit vielleicht noch etwas ver-
schieben.

Obige Zahlen habe ich in Grammatome umgerechnet und be-
ziehe dieselben auf je 1000 ccm Lösungsflüssigkeit.

Kurve I (s. S. 27) veranschaulicht die so erhaltenen Werte.
Um die gefundenen Zahlen für die Löslichkeit von HgO in HF mit
den theoretischen, d. h. den je 1000 ccm der entsprechend kon-
zentrierten Flufssäure äquivalenten Mengen HgO vergleichen zu
können, habe ich die diesbezüglichen Werte in Tabelle I zu-
sammengestellt.

Die Zahlen in der dritten Kolumne sind die der angewandten
Flufssäure entsprechenden Äquivalente.

Tabelle I.

Auf 1000 ccm Lösungsflüssigkeit g- Atome

berechnet

Titer

gefanden

berechnet
0.06

1- — -

gefunden

0.12

0.01258

4.8

0.24

0.0247

0.12

4.9

0 57

0.0629

0.285

4.5

1 11

0.1168

0.555

4.8

2.17

0.2586

1
I

1.085

4.2

Wir ersehen aus Tabelle I, dafs die thatsächliche Löslichkeit
von HgO in HF weit hinter der theoretisch möglichen zurückbleibt,
sie beträgt, wie die Kolumne IV der Tabelle zeigt, nur ca. 20
bis 25 7o derselben.

Ferner geht aus der Tabelle hervor, dafs die Löslichkeit des
Quecksilberoxyds in Flufssäure annähernd proportional
der Konzentration der Flufssäure zunimmt; die entsprechende
Kurve verläuft fast linear. Hieran knüpft sich folgende Überlegung.
Die zutreffende Reaktionsgleichung sei:

HgO + 2HF -^±_ HgF, + H,0,

X-. ; ,-.1 -j ■■ I ■

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— 28 —

dann wäre:

[HgF,] = k . [HF]» ,

d. h. die Löslichkeit müfste mit dem Quadrate der Flurssäurekonzen-
tration zunehmen. Das gefundene Resultat dagegen führt zu der
Reaktionsgleichung :

HgO + H^Fj :^z^ HgF, + H^O
[HgF3] = k'.[H,F,].

Es ist demnach durch voi*stehende Versuche ein weiterer Be-
weisgrund erbracht worden, H^Fj als die Molekularformel
der Fluorwasserstoffsäure anzunehmen.

f^r die Annahme einer zweimolekularen Volumzusammensetzung
der Flufssäure sprechen auch die Leitfähigkeit der HF-Lösungen
und nach Vebnon^ der Siedepunkt des kondensierten Gases, sowie
dessen zwischen H^F, und HF liegende Dampfdichte.

B. Es wurden nunmehr Versuche angestellt, wie sich die Lös-
lichkeit von Quecksilberoxyd in Flufssäure gestaltet, wenn man
dieser vorher eine Lösung von Alkalifluorid zusetzt.

Die Wirkung solchen Zusatzes könnte entweder eine Löslich-
keitserhöhung des HgO sein, falls sich analog, wie bei den anderen
Halogenen komplexe Salze bildeten (z. B. EHgF,), oder es würde
eine Löslichkeitsverminderung eintreten, wenn die aktive Masse
der Flufssäure durch Bildung von saurem Alkalifluorid verringert
wird. Das letztere ist nach meinen Versuchen der Fall.

Die Versuche wurden in folgender Weise ausgeführt: Je
24.5 ccm Flufssäure verschiedener Konzentration wurden mit
19.7 ccm ca. Normalfluorkaliumlösung versetzt, dazu wurden die der
nunmehrigen Konzentration der Flufssäure entsprechenden Mengen
Quecksilberoxyd gethan und die Flüssigkeit auf 48.0 ccm aufgefüllt.

Die Bestimmungen wurden gleichfalls in Guttaperchaflaschen,
die sich bei 25^ G. im Schüttelthermostaten befanden, vorgenommen.

Durch obige Verdünnung der Flufssäure erhielt ich zunächst
die HF-Titer: 0.12, 0.29, 0.57, 1.11, alle aufserdem 0.41 normal
an KF.

Die gefundenen Löslichkeiten in HF mit KF-Gehalt schwanken
in unregelmäfsiger Weise von 0.4 — 0.02 der Löslichkeiten ohne KF.

^ Nehnst, Theoretische Chemie, 3. Aufl., S. 314.

— 29 —

Da die Zahlen keine Oesetzmäfsigkeit erkennen lassen, so sei auf
ihre Wiedergabe verzichtet. Sie beweisen jedenfalls das Fehlen
einer Eomplezbildung, wie sie bei den anderen Halogenen be-
kannt ist.

n. Knpferflnorid.

Als zweites Metall fUr meine Untersuchungen wählte ich das Kupfer.

Es ist bekannt, dafs metallisches Kupfer von Flufssäure so gut
wie gar nicht angegriffen wird ; es lag mir daran, zu ermitteln, wie
sich die Löslichkeit von CuO in HF bezw. in HF + KF. gestaltet.

Die Versuche flihrte ich in ganz analoger Weise wie bei I aus.

A. Wiederum wurden je 48 ccm Flufssäure der verschiedenen
Konzentrationen (II — VI) mit den äquivalenten Mengen CuO versetzt.

Die Guttaperchaflaschen wurden wiederum bei 25 ^ C. im Ther-
mostaten geschüttelt.

Bei den Elektrolysen der Proben von je 9.6 ccm Lösungs-
flüssigkeit ergaben sich für die verschiedenen Konzentrationen der
Flufssäure nachstehende „gröfste Werte":

abgeschieden üu in g

Titer:

aus je 9.6 ccm

0.12 . . .

. 0.0187

0.28 . .

. 0.0709

0.57 . . .

. 0.1519

1.08 . .

. . 0.22151

2.28 . . ,

. 0.2646»

Diese Werte, ausgedrückt in Grammatomen Cu auf je 1000 ccm
Lösungsflüssigkeit, habe ich mit den „theoretischen" Werten für die
Löslichkeit (d. h. der äquivalenten Mengen) von CuO in HF zu
Tabelle III vereinigt.

Kurve HI (s. S. 30) veranschaulicht diese Zahlen.

Tabelle IIL

HF
Titer

Auf 1000 ccm Lösungsflüssigkeit
g- Atome Cu

gefunden

berechnet

0.12

0.0307

0.06

0.28

0.1164

0.14

0.57

0.2494

0.285

1.08

0.888

0 54

2.28

0.468

1.14

^ Die fEbr HF,.os und HF,.,g angegebenen Zahlen beziehen sieh auf je
9 ccm Ldsttngsflüssigkeit, da für die fragliche Pipette eine Erneuerung des
Dbenngefl notwendig geworden war.

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— 31 —

Aus Tabelle HE geht zunächst hervor, dafs das Lösungsvermögen
der Flufssäure dem Eupferoxyd gegenüber weit gröfser ist, als gegen-
über dem Quecksilberoxyd wie es auch nach den Löslichkeiten
beider Oxyde ^ zu erwarten war.

Die für HFQ.2g und BFq,^^ gefundenen Zahlen kommen den
theoretischen recht nahe; dagegen nimmt für die stärkeren Kon-
zentrationen der Flufssäure die Löslichkeit nur wenig zu: Wir
können hier die starke Abnahme der Dissoziation mit zunehmender
Konzentration der Flufssäure beobachten.

B. Entsprechend I Iß habe ich auch Löslichkeitsbestimmungen
für CuO in HF + KF ausgeführt, bei denen ich mein Augenmerk
wiederum insbesondere auf Beobachtung eventueller Komplexsalz-
bildungen richtete, zu denen das Kupfer im allgemeinen grofse
Neigung hat

Die Versuchsanordnung war derjenigen ad I B analog.

Bei den Elektrolysen von je 9.6 ccm der resp. Lösungen erhielt
ich in dieser Versuchsgruppe folgende Werte:

HF abgeschieden Cu in g

Titer auf je 9.6 ccm Lösungsflüssigkeit

0.12 0.0217

0.28 0.0392

0.57 0.0878

1.11 0.1493

2.17 0.1533

Die in Kolumne U dieser Tabelle aufgeführten Zahlen ergeben
Kurve IV (s. S. 30>

TabeUe IV.

Titer

Auf 1000 (

ccm Lösungsflüssigkeit
g-Atome Cu

mit KF
0.0350

ohne KF

0.12

0.0307

0.28

0.06437

0.1164

0.57

0.1442

0.2494

1.11 (1.08)

0.2451

0.388

2.17 (2.28)

0.2517

0.4G32

Aus Tabelle IV ersehen wir, dafs auch für Kupferoxyd durch
Zusatz von Alkalifluorid die Löslichkeit vermindert wird.

* VergL Immerwahr, Zeiiadir. Elektrochem. 7 (1901), 477.

— 82 —

Man kann demnach auch hier annehmen, dafs eine Eomplex-
salzbildung nicht stattfindet. Die Ausnahme fär HF^^.^^' ^^ geringe
Zunahme der Löslichkeit beobachtet wurde, ist wohl nur scheinbar
und auf die bei dieser geringsten Konzentration der FluTssäure am
stärksten hervortretenden Versuchsfehler zurückzuftlhren.

Leider ist eine analoge Untersuchung der Löslichkeit des
Eupferoxyduls, die vielleicht eine Aufklärung der interessanten Er-
scheinungen gewährt hätte, nicht möglich gewesen.

Das Eupferoxydul zersetzte sich stets unter Abscheidung von
metallischem Kupfer und Bildung des Oxydsalzes:

CujO + 2HF = CuF, + HjO + Cu.

Wenn Bebzelius^ angiebt, Kupferfluorür erhalten zu haben,
als er Kupferoxydul zu einem Uberschufs von Fluorwasserstoffsäure
f&gte, und dasselbe als eine Substanz von roter Farbe, unlöslich in
Wasser, Alkohol und Fluorwasserstoffsäure, beschreibt, so ist er
bereits, durch Versuche von Francesco Maübo* widerlegt worden.

Bevor ich meine Untersuchungen über das Kupferfluorid ab-
schliefse, möchte ich noch einen Versuch erwähnen, den ich aus-
führte, um unmittelbar einen Mafsstab zu gewinnen für die Wirk-
samkeit der Flufssäure im Vergleich zu anderen Säuren.

I. Ich brachte zunächst 50 com Normalessigsäure mit der äqui-
valenten Menge Kupferoxyd zusammen und schüttelte im Thermo-
staten bei 25 ® C.

Bei der Elektrolyse der einzelnen Proben von je 9.6 ccm
Lösungsflüssigkeit erhielt ich hierbei abgeschiedenes Kupfer 0.1021 g,
d. h. 0.1677 g-Atome Gu auf 1000 ccm Lösungsflüssigkeit.

II. Einen analogen Versuch führte ich aus, um die Löslichkeit
von Kupferoxyd in Normalsalpetersäure zu ermitteln. Die Bestimmung
ergab, dafs nach mehrtägigem Schütteln in 9 ccm Lösungsflüssigkeit
0.2742 g Cu enthalten waren. Diese Zahl entspricht 0.4802 g- Atomen
Cu auf 1000 ccm.

Der Theorie nach müfste man für ein zweiwertiges Metall einer
normalen, einbasischen Säure gegenüber eine Löslichkeit von
0.5 g- Atomen auf 1000 ccm erwarten; die weitere Zunahme der

* Pogg. Ann. 1, 28.

' Z. anorg, Ohem. 2, 25.

— 33 —

Löslichkeit bis znr Einstellung des völligen Gleichgewichtes, soweit
dieselbe nicht überhaupt z. B. durch Hydrolyse beeinäufst ist,
scheint nur recht langsam fortzuschreiten.

Die gefundenen Werte für die Löslichkeit des Kupferoxyds sind
demnach folgende:

g- Atome Cu auf 1000 ccm
Säure : Lösungsäüssigkeit

CH3.COOH 0.1677

HF 0.888

.HNO, 0.4802

Vergleicht man diese für Normalessigsäure bezw. Normalsalpeter-
säure ermittelten Zahlen mit der für Flufssäure HF^^g gefundenen^
so ergiebt sich, dafs die Flufssäure in ihrer Wirksamkeit der Sal-
petersäure weit näher steht als etwa der Essigsäure.

Die mangelnde Gesetzmäfsigkeit in den CuO-Löslichkeiten rührt
wahrscheinlich von der sehr variablen Löslichkeit des Oxyds je nach
seiner Modifikation her, wie auch Immebwahb (loc. cit.) fand.

m. Cadmiumfluorid.

Das Cadmiumfluorid erschien fär Löslichkeitsbestimmungen
l)esonder8 geeignet, weil für das Chlorid, Bromid und- Jodid des
Cadmiums bereits ähnliche Versuche ausgeführt worden sind und
erwartet wurde, durch ergänzende Untersuchungen und Ausdehnung
der sich anschliefsenden Überlegungen auf die ganze Gruppe der
Halogene die hier bestehende Lücke ausfüllen zu können.

Da das Cadmiumoxyd ebenso wie das metallische Cadmium von
Plufssäure nur bei Rotglut in Cadmiumfluorid übergeführt wird,
mufste hier eine andere Anordnung der Versuche Platz greifen.

A) EAHiiBAUM'sches chemisch-reines Cadmiumfluorid wurde in
Wasser eingetragen und seine Löslichkeit bei 25^ C. bestimmt

Das Gleichgewicht suchte ich einerseits durch dauerndes
Schütteln im Thermostaten zu erreichen, andererseits führte ich den
Versuch auch so aus, dafs ich das Cadmiumfluorid mit Wasser
«rhitzte und dann die heifse Lösung bei 25^ stehen liefs bis zur
£onstanz des Gehaltes an CdF,.

Die in Lösung gegangene Menge CdF, wurde in beiden Fällen
durch vorsichtiges Verdampfen des Lösungsmittels bestimmt.

Die gröfsten Mengen gelöstes CdF^ fand ich nach den beiden
Tersuchsmethoden nicht völlig übereinstimmend.

Z. taorg. ChflOBL XXVII. ^

— 34 —

Die Bestimmung der Löslichkeit von CdF, in H^O durch Er-
hitzen, nachheriges Abkühlen auf 25^ und Stehenlassen, bis der
Gehalt der Lösung nicht mehr abnimmt, ergab als Maximum in
einer Probe von 9 ccm Lösungsfiüssigkeit 0.3931 g CdF,.

Bei der Bestimmung der Löslichkeit von CdF, in H^O nur
durch Schütteln bei 25 ^ fand ich als gröfste Menge 0.4107 g CdF^
in einer Probe von 9.6 ccm Lösungsflüssigkeit.

In Mol auf 1000 ccm Lösungsflüssigkeit ausgedrückt, ergaben
die beiden Methoden:

0.292 Mol CdF,
bezw. 0.286 Mol CdFj.

Die geringe Differenz der beiden Resultate beruht wahrschein-
lich auf Yersuchsfehlem, und ich werde zum Vergleich den sich
ergebenden Mittelwert heranziehen.

Was das Vcrgleichsmaterial betrifft, so liegen über die Löslich-
keit der Halogensalze des Gadmiums neben einzelnen Angaben
älterer Chemiker hauptsächlich solche von Etabd^ und in neuerer
Zeit von Dibtz^ vor, welch letzterer bei seinen Bestimmungen ins-
besondere die verschiedenen Hydratzustände der betreffenden Salze
berücksichtigt

Das wasserfreie Cadmiumchlorid verbindet sich unter Wärme-
entwickelung mit Wasser und bildet Hydrate. Dietz giebt aufser
dem Monohydrat CdCl^ +H^0 noch die beiden Hydrate CdCl^ +2 V^H^O
und CdCl, + 4HjO an.

Ffir diese drei Hydrate hat er Löslichkeitsbestimmungen ge-
macht, doch führten seine Versuche, die Löslichkeit des wasserfreien
Salzes zu bestimmen, zu keinem Resultat, da das Anhydrid immer
unter Aufnahme von Erystallwasser in das Monohydrat überging.

Das Cadmiumbromid ist wasserfrei und als bis ca. 36 ^ beständiges
Tetrahydrat bekannt. Letzteres geht oberhalb 38 ** in CdBr, + H,0
über.

Löslichkeitsbestimmungen sind von Dietz nur für das Mono-
hydrat CdBrj + HjjO und für das Tetrahydrat CdBr^ + 4H,0 aus-
geführt worden.

Das Cadmiumjodid ist ebenso wie das Gadmiumfluorid nur
wasserfrei bekannt. Dietz hat für das erstere Löslichkeits-
bestimmungen gemacht, doch ist auch hier ein unmittelbarer Ver-

' Ann, Chim, Pkys, 2, 503.
' Z. anorg. Chem. 20, 240.

— So-
gleich nicht angängig, da Dietz, der auch bei verschiedener Tem-
peratur gearbeitet hat, seine Zahlen in Gewichtsprozenten der ge-
sättigten Lösung angiebt.

Etabd bezieht alle seine Loslichkeitsbestimmungen auf wasser-
freies Salz, ohne überhaupt die Existenz der Hydrate zu erwähnen,
so dafs man nichts darüber erfährt, welcher Bodenkörper für die
Löslichkeit anzunehmen ist.

B) Nach einer Angabe von Berzelius ist das Cadmiumfluorid
in Flufssäure stärker löslich als in Wasser.

Für diese ELrscheinung, die in dem Verhalten von HgCl, zu
HCl eine Analogie findet, war wohl ein quantitativer Beweis bisher
noch nicht erbracht worden, daher machte ich neben der vorstehen-
den Bestimmung der Löslickkeit von Cadmiumfluorid für Wasser
auch eine solche fär Flufssäure.

Die Versuchsanordnung war folgende:

48 ccm Flufssäure (HFj^g), die sich in einer der erwähnten
Onttaperchaflaschen befanden, wurden mit der äquivalenten Menge
Cadmiumfluorid versetzt und im Thermostaten bei 25^ mehrere Tage
geschüttelt.

Von Zeit zu Zeit wurde durch elektrolytische Abscheidung die
Kenge Gadmium bestimmt, welche in einer Probe von je 9 ccm
liösungsflüssigkeit enthalten war.

Für diese Elektrolysen wurde die Form des Doppelcyanids ge-
wählt, aus welcher sich das Gadmium als taubengrauer, festhaftender
Überzug abscheidet, der sich bequem auswaschen und trocknen läfst.

Die Versuche ergaben als gröfsten Wert 0.3739 g abgeschiedenes
Cadmium aus 9 ccm Lösungsflüssigkeit, d. h. 0.872 Mol GdF^^ auf
1000 ccm Lösuugsflüssigkeit'.

Man hat demnach:

gelöst CdFg in Mol auf
Lösungsmittel 1000 ccm Lösungsflüssigkeit

HFj^g 0.372

H,0 0.289

<1. h. die Löslichkeit des Gadmiumfluorids in Flufssäure ist gröfser

als in Wasser. Diese Erscheinung kann man wohl nur durch

Bildung eines sauren Gadmiumfluorids oder einer Eomplexverbindung,

Gadmiumfluorwasserstoflisäure erklären.

17. Bleiflnorid.

Als vierten Körper zur Untersuchung der Löslichkeit wählte
ich das Bleifluorid.

Die Stellung des Bleies in der Mitte der Metalle liefs vermuten,
dafs sich einer Untersuchung dieses Körpers gröfsere Schwierigkeiten
entgegenstellen, als einer solchen irgend eines anderen mit vorzüg-
licher Neigung entweder zur Komplexbildung oder zur Bildung von
Einzelionen.

Es war demnach vorauszusehen, dafs bei dem Blei, eigenartige,
verwickelte Erscheinungen zu Tage treten werden.

A) Um die Löslichkeit von Bleioxyd in Flufssäure zu unter-
suchen, brachte ich, analog der vorstehend unter I und 11 an-
gegebenen Methode, äquivalente Mengen PbO mit HFj.j bezw. HF^^^
zusammen und schüttelte bei 25^ im Thermostaten. Nach mehr-
tägigem Schütteln nahm ich Proben von je 9 ccm heraus, um die
in Lösung gegangene Menge PbO zu bestimmen.

Es wurde die elektrolytische Bestimmung des Bleies in Form
von Bleisuperoxyd gewählt.

Trotzdem ich unter Beobachtung aller Vorschriften den elek-
trischen Strom mehrere Stunden durch die Flüssigkeit hindurch-
fährte, wurde keine Abscheidung von Bleisuperoxyd bemerkt; eine
Gewichtszunahme der als Anode dienenden Platinschale fand nicht
statt.

Dasselbe negative Resultat ergab sich auch bei meinem Ver-
such, Bleioxyd in circa zweifach normaler Flufssäure bezw. PbO in
HF mit Zusatz von KF zu lösen. Femer habe ich auch Bleioxyd
mit ca. 30 fach normaler Flufssäure stark erhitzt. Die auf 25® ab-
gekühlte filtrierte Flüssigkeit enthielt, wie die Prüfung mit Schwefel-
ammonium bezw. Kaliumbichromat ergab, ebenfalls kein Blei.

Es wäre nun zu entscheiden, ob Bleioxyd von Flufssäure über-
haupt nicht angegriffen wird, ob etwa gebildetes Bleifluorid ausfällt
und sich so der Untersuchung der filtrierten Lösungsflüssigkeit ent-
zieht, oder ob es sich hier um eine Mantelbildung handelte, in der
Weise, dafs zunächst gebildetes Bleifluorid eine fernere Einwirkung
von Flufssäure auf das Bleioxyd verhindert.

Ich suchte zunächst das Versuchsmaterial zu vergröfsem.

Metallisches Blei wird bekanntlich von Flufssäure äufserst wenig
augegriffen, so dafs man häufig Flufssäure in Bleigefäfsen auf-
bewahrt.

— 37 -

Bleisuboxyd konnte zur Untersuchung nicht herangezogen
werden, da auch für dieses die schon beim Kupferoxydul gemachte
Beobachtung gilt, dafs es mit Säure unter Abscheidung von me-
tallischem Blei in Bleioxyd übergeht bezw. Bleioxydverbindungen
bildet

Die höheren Oxyde des Bleies wurden wegen der bei ihnen auf-
tretenden Zersetzungs- und Oxydationserscheinungen übergangen.

Dagegen fährte ich die eingangs erwähnte Untersuchung noch
fiir das Bleihydroxyd durch.

Bleihydroxyd stellte ich her durch Eintragen von Bleiacetat-
lösung in Ammoniak, eine Methode, die zuerst von Tünnebmank
£tii8geführt wurde. Der schwere weifse Niederschlag wurde unter
Absaugen filtriert, gewaschen und getrocknet. Nach Dammeb II, 2,
525 entspricht dem so hergestellten Bleihydroxyd auf Grund der
gefundenen Menge Wasser die Formel 2PbO.H20.

Von dem Bleihydroxyd schüttelte ich äquivalente Mengen mit
HFj.y, bezw. HPo.2ß im Thermostaten bei 25®.

Die Untersuchung der betreffenden Lösungen ergab, dafs 9 ccm
Flufssäure vom Titer 0.26:0.0243 g Pb gelöst enthielten, während
in der Flufssäure vom Titer 2.72 quantitativ bestimmbare Mengen
Blei nicht vorhanden waren.

0.02425 g Pb auf 9 ccm entsprechen 0.01302 g- Atomen Blei auf
1000 ccm. Die theoretisch mögliche Löslichkeit des Bleies in BFq.^q
l>eträgt 0.13 g- Atome.

Der Versuch hat demnach gezeigt, dafs Bleihydroxyd wohl in
schwacher Flufssäure, nicht aber in Flufssäure stärkerer Kon-
zentration löslich ist.

Da eine Titration von HF2.72 nach dem Versuch eine geringe
Abnahme des Titers ergab, kann man wohl annehmen, dafs sich
hier in der That zunächst ein geringer Teil Bleifluorid gebildet hat,
der in der immerhin noch sehr konzentrierten Flufssäure unlöslich
ist und die weitere Menge Bleihydroxyd schützend umgiebt.

B) Behufs Ergänzung des hier gefundenen Resultates wurden
Weiterhin folgende Versuche ausgeführt.

1. Zunächst schüttelte ich Bleihydroxyd mit destilliertem Wasser
xuehrere Stunden bei Zimmertemperatur, um die eventuelle Löslich-
keit zu ermitteln.

Da es schwierig ist, eine Flüssigkeit, die mit Bleihydr-
oxyd in Berührung war, vollständig von allen Spuren Blei zu

— 38 —

befreien, zeigte das Filtrat stets eine, wenn auch nur sehr geringe
Trübung und schwach alkalische Reaktion; auf Zusatz von Am-
moniumsulfid aber entstand ein ganz bedeutender Niederschlag von
Schwelelblei.

Bei längerem Stehen der Flüssigkeit und mehrmaligem Filtrieren
in ganz trockene Gefäfse erhielt ich doch schliefslich ein durchaus
klares Filtrat, welches neutrale Reaktion zeigte und auf Zusatz von
Schwefelammonium nicht einmal eine Trübung ergab.

Bleihydroxyd ist demnach in Wasser nicht merklich löslich;
die vorher gemachten Beobachtungen der alkalischen Reaktion und
des Niederschlages von Schwefelblei beruhten nur auf, dem Filtrat
mechanisch beigemengten Spuren von Bleihydroxyd, das als solches
alkalisch^ reagiert.

2. Durch Zusatz von BleiacetaÜösung zu den wässerigen
Lösungen der betreffenden Kaliumhalogensalze stellte ich die vier
Halogensalze des Bleies her.

Die Niederschläge von PbCl,, PbBr^, PbJ, und PbF, wurden
unter Absaugen filtriert, gewaschen und getrocknet. Alle vier Salze
zeigten in wässeriger Lösung schwach saure Reaktion^ die durch
hydrolytische Spaltung hervorgerufen wurde.

Bestimmungen der Löslichkeit von PbClj, PbBrj, PbJ, in H^O
von V. EInde' ausgeführt, hatten folgendes Ergebnis:

Chlorid 88.8 MiUimol
Bromid 26.8 Mülimol
Jodid 1.6 Millimol.

Das Fluorid scheint sich nicht in diese Reihe einzufügen, denn
ein Versuch ergab für die Löslichkeit desselben 5.5 Millimol auf
1000 ccm HgO.

Wurden die vier Bleihalolde zugleich mit Bleihydroxyd in
Wasser geschüttelt, dann wurde für das Chlorid Abnahme, für das
Jodid und Fluorid Zunahme des Bleigehalts beobachtet, was auf
Bildung basischer oder komplexer Verbindungen deutet.

8. Eine Prüfung der vier Ealiumhalogensalze hinsichtlich ihrer
Reaktion auf Lackmuspapier ergab, dafs das Chlorid, Bromid und
Jodid keine Färbung hervorriefen, das Fluorid rotes Lackmuspapier
schwach blau, blaues schwach rot färbte.'

^ Bbbzbuus, Fogg» Ann, 25, 896.
« Z. anarg. Chem. 26 (1901), 129.
' Vergl. Abeqo und Immbrwahb, Zeitaehr. phys. Chen^, 32, 143.

— 39 ~

Zu den LösuDgen der Ealiumhalogensalze fügte ich Bleibydro-

xjd und schüttelte mehrere Stunden bei Zimmertemperatur. Es

ergab sich hierbei folgende Änderung der Reaktion gegen Lackmus.

Das Chlorid bezw. KCl + Pb(0H)3 reagierte schwach alkalisch,

das Fluorid deutlich alkalisch, das Bromid und Jodid zeigten starke

^Blaufärbung des roten Lackmuspapieres.

Beim Jodid war zugleich eine beginnende Zersetzung und Jod-
aj^osscheidung wahrzunehmen.

Der Nachweis von Blei jedoch in den vier Salzlösungen war
reder durch Ealiumbichromat noch durch Schwefelammonium möglich,
^ie Änderungen der Beaktion gegen Lackmus können demnach auch
3=iicht auf spurenhafte Beimengungen von Bleihydroxyd zurück-
geführt werden.

Den bei obigen Versuchen stattfindenden Vorgang hat man in
folgender Weise darzustellen.

2KJ + Pb(0H)3 = 2K0H + PbJ,;

ciem entspricht nach dem Massenwirkungsgesetz:

KJ^h

KOH«j "
oder einfacher:

OH*-j " '

^enn J die Jodionenkonzentration, OH die Hydroxylkonzentration,
li die Löslichkeit des Bleihydroxyd^ j die des Bleihaloids bezeichnet.
Demnach:

oder:

-1/f

OH = J 1/A

|/? =

K geeetzt.

d. h. die Hydroxylkonzentration, und damit die alkalische Beaktion ist
abhängig von der spezifischen Löslichkeit des bctrefienden Blei-
halogensalzes; sie ist dieser umgekehrt proportional und nimmt dem-
nach vom Chlorid nach dem Jodid hin zu, da für das Blei die
Löslichkeit vom Jodid zum Bromid zum Chlorid zunimmt.

— 40 —

Als Ergebnis der mitgeteilten Versuche fand sich:

Merkurifluorid ist in Lösung zu ca. 80 7o hydrolytisch ge-
spalten und die Hydrolyse erfordert für die Flufssäure die Formel H^Fg.

Cuprifluoridist ebenfalls hydrolysiert, doch erheblich geringer.
EF erniedrigt die Löslichkeit von HgO und CuO in Flufssäure,
wodurch die Ebdstenz komplexer Fluoride ausgeschlossen ist.

Cadmiumfluorid ist in Wasser etwa 0.3 Molar löslich, in
Flufssäure erheblich mehr.

Bleifluorid fällt aus der Reihe der Bleihaloide durch geringe
Löslichkeit heraus. Bleihydroxyd zersetzt bis zu einem Gleich-
gewicht mit freiem Alkali die Alkalihaloide gemäfs den Bleihaloid-
löslichkeiten und scheint mit den Bleihaloiden komplexe Verbindungen
zu bilden.

Breslau, Chemisches InsHM (phys.-ehem. ÄbteÜg.), Februar 1901,
Bei der Bedaktion eingegangen am 25. Februar 1901.

ur Kenntnis der Metathorsäure und des Metathoroxy-

chlorids.

Von

Hbnbt P. Stevens.

Im Jahre 1862 glaubte Bahb^ bei der Untersuchung eines
orthitähnlichen Minerals ein neues Element ,,Wasmium'' gefunden
^u haben. Die nähere Prüfung aber ergab, dafs das „Wasmium^^
xiichts anderes als Thorium war. Das eigentümliche Verhalten der
^us oxalsaurem Thor durch Glühen erhaltenen Thorerde hatte Bahb
^u seiner anfänglichen irrigen Annahme eines neuen Elementes ver-
^nlafst. Dampft man nämlich so bereitetes Thoroxyd mit starker
Salzsäure oder Salpetersäure ein, so bleibt dasselbe anscheinend
xmyerändert, löst sich aber nunmehr in reinem Wasser vollkommen
^of unter Bildung einer opalisierenden Flüssigkeit, die das Aus-
Behen von mit Wasser verdünnter Milch hat. Bahb glaubte, dafs
cüeses sogenannte Metaoxyd eine allotrope Modifikation der gewöhn-
lichen Thorerde sei. Später hat Cleve^ das Metathoroxjd und das
Verhalten seiner wässerigen Lösung gegen Reagentien näher unter-
Bucht. Die opalisierende Flüssigkeit giebt auf Zusatz von Säuren
eine rötlich-weifse Fällung, in der Gleye ein basisches Salz ver-
mutete; diese Fällung hatte übrigens auch Bahb bereits beobachtet,
aber für eine besondere Modifikation des Thorhydroxyds gehalten,
ttit Ammoniaklösung erhielt Gleve einen flockigen, in Säuren un-
löslichen Niederschlag. Von einigen Analysen abgesehen, die wenig
liicht auf die Sache werfen, wurde diese nicht weiter verfolgt, bis
XiOOKe' im Jahre 1894 die Untersuchung wieder aufnahm und dabei

* Ann. Chem. Pharm. 132, 227.
« Bulf, Soc. Chim. (II) 21, 117.
' Z, anorg. Chem. 7, 845.

— 42 —

zu einer ganz anderen Anschauung über die Natur des Metathor-
oxyds gelangte. Locke erblickt nämlich darin im Gegensatz zu
Bahr und Cleve keine allotrope Modifikation der gewöhnlichen
Thorerde, sondern ein Oxyd des Thors von ganz anderer Zusammen-
setzung, für das er die Formel ThjO^ aufstellt

Ich habe die Versuche von Locke wiederholt, ohne sie indessen
bestätigen zu können. Metathoroxyd entspricht nicht der
Formel ThgOg, sondern besitzt, wie bereits Bahr und Cleve
ganz richtig annahmen, die gleiche Zusammensetzung wie
die gewöhnliche Thorerde. Die von Locke für die Formel
ThgOß erbrachten Beweise sind, wie weiterhin gezeigt werden wird,
unzureichend. Die Metathorsäure steht endlich ihrem ganzen Ver-
halten nach zur Thorsäure in demselben Verhältnis, wie die Meta-
zinnsäure zur Zinnsäure, eine Analogie, die ja auch der Stellung
der beiden Elemente Zinn und Thor im periodischen System voll-
kommen entspricht.

Zu den nachstehenden Versuchen bediente ich mich des käuf-
lichen reinen Thoriumnitrats. Dasselbe wurde zur weiteren Reinigung
nach den Angaben von Brauner^ durch Lösen in heifser starker
Salpetersäure und Fällen mit verdünnter Oxalsäurelösung in reines
Thoroxalat, und letzteres durch Glühen im Platin tiegel über der
BunBenflamme in Metathoroxyd übergeführt. Das so gewonnene
reine Oxyd ward nunmehr an Stelle von wässeriger mit gasformiger
Salzsäure behandelt. Zu diesem Zwecke wurde dasselbe in ein
Porzellanschiffchen gebracht und in einem Glasrohre unter Darüber-
leiten trockenen Chlorwasserstoffes geglüht Das Beaktionsprodukt,
das ich der Bequemlichkeit halber Metaoxychlorid nennen will,
bildet ein weifses Pulver und scheint seinen Eigenschaften nach
identisch zu sein mit dem von Bahr und Cleve beschriebenen
Körper. Es ist in Wasser leicht und vollständig löslich zu einer
opalisierenden Flüssigkeit, die durch Ammoniak, Mineralsäuren, so-
wie viele neutrale Salze gefällt wird. Die Anwendung trockenen
Chlorwasserstoffes gewährt zugleich einen Einblick in die Bildungs-
weise des Metaoxychlorids. Denn es zeigte sich, dafs sich beim
Glühen an dem kälteren Teile des Glasrohres stets Wasser konden-
sierte, obwohl das Salzsäuregas vorher aufs sorgfältigste mit kon-
zentrierter Schwefelsäure und Phosphorpentoxyd getrocknet war.
Es wird mithin bei der Reaktion selbst Wasser gebildet. Ferner

» Jourfi. Chem. Soc, 1898, 983.

— 48 —

enthielt das so gewonnene Metaoxychlorid bedeutend mehr Chlor,
als das mit wässeriger Salzsäure bereitete; so z. B. hat Cleve
Körper mit 0.61 7^ und 0.88 7^ Chlor und Locke solche mit 3.177o
Chlor dargestellt, während man nach der obigen Methode leicht
Substanzen erhalten kann, die einen Chlorgehalt von beinahe 57o
jiufweisen. Letzterer war indessen bedeutenden Schwankungen unter-
worfen, und ebensowenig war das Verhältnis zwischen ihm und dem
entstandenen Wasser konstant, eine gewisse Proportionalität aber
vorhanden. Während das Gewicht des angewandten Oxyds in geringem
IMafse zunahm, war andererseits die Menge des gebildeten Wassers
1)edeutend gröfser, als man bei einem einfachen Ersätze von Sauer-
stoflf (0) durch Chlor (2C1) hätte erwarten sollen. Diese Beobach-
tung liefs sich nur dadurch erklären, dafs das angewandte Meta«
thoroxyd nicht ganz trocken war. Der Versuch entsprach dieser
Vermutung. Thorerde hält, ähnlich wie Kieselsäure, mit grofser
Hartnäckigkeit Wasser zurück; das durch Glühen des Oxalats über
der Bunsenflamme erhaltene Oxyd gab bei weiterem starken Glühen
in einem trockenen Luftstrome Wasser ab. Um alles Wasser weg-
zutreiben, mufs man das Erhitzen auf diese Weise längere Zeit
fortsetzen oder das Oxyd in einem FLETCHEB'schen Gebläseofen
stark glühen. Das so gewonnene absolut wasserfreie Oxyd ist aber
nunmehr vollkommen indifferent gegen Salzsäure. Beim Erhitzen
üi einem Strome trockenen oder auch feuchten Chlorwasserstoffs
bleibt das Gewicht konstant, ebensowenig tritt beim Eindampfen
mit wässeriger Salzsäure irgendwelche Veränderung ein. Nur schwach
geglühtes Oxyd liefert also beim Behandeln mit Salzsäure wasser-
lösliches Metaoxychlorid und verliert diese Fähigkeit durch starkes
Glühen. Daraus läfst sich schliefsen, dafs die durch schwaches
Glühen des Oxalats gewonnene Substanz Wasser chemisch gebunden
enthält, wahrscheinlich in Form von Hydroxylgruppen, die dann bei
der Einwirkung von Salzsäure im Sinne der Gleichung:

ThOjJcThCOH)^ + 4xHCl = ThOj.xThCl^ + 4XH2O

Metaoxyd Metaoxychlorid

unter gleichzeitiger Bildung von Wasser durch Chloratome ersetzt
werden. Nach dieser Anschauung war zu erwarten, dafs Thoroxalat
bei möglichst schwachem Glühen, indem man nur so lange erhitzt,
als zur Verbrennung der entstehenden Kohle unbedingt nötig ist^
ein Metaoxyd liefern werde, das reicher an chemisch gebundenem
Wasser sein mtlsse, als ein stärker geglühtes Produkt, und das

— 44 -

deshalb auch bei der nachfolgenden Behandlung mit Salzsäure zu
Körpern von höherem Chlorgehalt flihren werde. Diese Veimutung
ward durch das Experiment bestätigt, und es war femer zu be-
merken, dafs die wässerige Lösung des so erhaltenen Metaoxychlorids
weniger stark opalisierte, als die eines chlorärmeren Produktes.
Noch besser glüht man das Oxalat direkt im Salzsäurestrom; hält
man dabei die Temperatur möglichst niedrig, indem man mit dem
Bunsenbrenner nur gelinde erhitzt und genügend Luft eintreten
läfst, um alle Kohle wegzubrennen, so entstehen Substanzen, die
9 — 107o Chlor enthalten. Diese chlorreichen Verbindungen lösen
sich in Wasser zu vollkommen klaren Flüssigkeiten, die aber
gegen Reagentien das gleiche Verhalten zeigen, wie die opalisieren-
den Lösungen.

Das Studium des quantitativen Verlaufes der Einwirkung von
Salzsäure auf Metathoroxyd bot beträchtliche Schwierigkeiten. Denn
einmal ist es experimentell schwer, kleine Mengen Wasser bei Gegen-
wart überschüssigen Chlorwasserstoffes zu bestimmen, und dann war
zu berücksichtigen, daCs das angewandte Metaoxyd neben chemisch
gebundenem Wasser zunächst .unbekannte, wechselnde Mengen un-
gebundenen Wassers enthielt.

Die Versuche wurden auf folgende Weise ausgeführt: Das aus
dem Oxalat durch Glühen gewonnene Oxyd wird in einem Porzellan-
schiffchen abgewogen, und dieses sodann in ein wagerechtes, beider-
seits offenes Kohr aus schwer schmelzbarem Glase eingeschoben.
Durch das eine Ende des Glasrohres kann sorgfältig mit Schwefel-
säure und Phosphorpentoxyd getrockneter Chlorwasserstoff, sowie
trockene Luft eingeleitet werden, während das andere Ende zur
Au&ahme des entstehenden Wassers mit einem mit Phosphorpent-
oxyd beschickten, gewogenen Bohre in Verbindung steht. Man ver-
drängt zunächst die Luft durch Salzsäure und erhitzt dann unter
langsamem weiterem Durchleiten von Chlorwasserstoff die Stelle, an
der das Schiffchen liegt, gelinde mit dem Bunsenbrenner. Der Gas-
strom treibt das gebildete Wasser nach dem Phosphorpentoxydrohr
zu. Nach etwa halbstündigem Ek'hitzen ist die Reaktion zu Ende.
Man läfst nunmehr erkalten und verdrängt die Salzsäure durch
trockene Luft, wobei man gleichzeitig den vorderen Teil des Phos-
phorpentoxydrohres gelinde erwärmt, um alle Tröpfchen kondensierten
Wassers dampfförmig weiter zu treiben, bis dasselbe vollkommen
vom Phosphorpentoxyd absorbiert ist. Anderenfalls bleiben die
Wassertropfen mehr oder weniger mit Salzsäure gesättigt und wiegen

— 45 —

za viel. Sowohl das Phosphorpentoxydrohr, als auch das Schiffchen
werden dann wieder gewogen. Darauf wird der Inhalt des Schiffchens
in Wasser gelöst, diese Lösung mit Ammoniak gefällt, filtriert, und
im Filtrat das Chlor in der üblichen Weise als Chlorsilber be-
stimmt. Wegen der äufserst hygroskopischen Eigenschaften des
Hetaoxyds und auch des Metaoxychlorids mufs man das Schiffchen
mit der Substanz stets in einem gut verschlossenen Bohre wägen.
Nach dieser Methode sind die folgenden vier Bestimmungen
ausgeführt. Zu I. und 11. diente ein und dieselbe Probe Metaoxyd.
In n. wurde die mit Ammoniak gefällte Metathorsäure geglüht und
als ThOj gewogen; der so gefundene Wert steht in guter Überein-
stimmung mit drei Wasserbestimmungen des gleichen Metaoxyds
durch einfaches starkes Glühen bis zur Gewichtskonstanz:

I. 1.2731 g Substanz gaben 1.2553 g Metaoxycblorid, 0.0458 g Wasser und

0.1117 g Chlorsilber.

II. 1.0981 g Substanz gaben 1.0812 g Metaoxyclilorid, 0.0412 g Wasser,

0.0916 g Chlorsilber und 1.0626 g Thordioxyd;
0.5182 g gaben beim Glühen 0.0175 g Wasser.
0.8971 g „ „ „ 0.0293 g „

0.7712 g ,. „ „ 0.0256 g „

III. 1.0742 g Substanz gaben 1.0567 g Metaoxychlorid , 0.0610 g Wasser und

0.1996 g Chlorsilber.

IV. 1.7918 g Substanz gaben 1.7591 g Metaoxychlorid , 0.1080 g Wasser und

0.2863 g Chlorsilber.

In Prozenten ausgedrückt, stellt sich das Ergebnis folgender-
mafsen :

111.

IV.

Gebildetes Wasser:

3.60 %

3.75 «/o

5.68 o/o

6.02 o/o

Gewichtsverlust der Substanz :

1.40 „

1.64 „

1.63 „

1.83 „

Chlorgehalt:

2.17 „

2.06 „

4.60 „

3.95 ;,

Direkt erhaltenes Wasser: 3.38 «/o 3.26 «/^ 3.32^0 Mittel : 3.32 «/o

ThO, (gefällt): 96.76 „

100.08 «/o

Diese Werte sind in folgender Weise zu deuten: Würde beim
Erhitzen von Metaoxyd mit Salzsäure einfach Hydroxyl (OH = 17)
gegen Chlor (Cl = 35.5) ausgetauscht, ohne dafs gleichzeitig das
Oxyd selbst Wasser verliert, so müfste sein Gewicht zunehmen.
Diese theoretische Gewichtszunahme läfst sich aus dem experimentell
bestimmten Chlorgehalt berechnen, indem man die gefundenen Pro-

— 46 —

zente Chlor mit — ^^— — = ^^ multipliziert. Man erhält so
folgende Zahlen:

Theoretbche Gewichtszunahme: I. 1.13 «/o, II. 1.07 «/o, III. 2.40%, IV. 2.06 Vo-

Da nun aher in Wirklichkeit keine Gewichtszunahme, sondern um-
gekehrt ein Gewichtsverlust sattfindet, so mufs man, wenn man zu
der eben berechneten theoretischen Gewichtszunahme den praktisch
gefundenen Gewichtsverlust addiert, die in dem Metaoxyd enthaltene
Menge ungebundenen Wassers erhalten. Diese Rechnung ergiebt
folgendes:

Ungebondenes Wasser:
I. 1.13 + 1.40 - 2.68 «/o
IL 1.07 + 1.54 = 2.61 „

III. 2.40 + 1.68 = 4.03 „

IV. 2.06 + 1.88 = 8.89 „

Subtrahiert man nunmehr die so berechnete Menge ungebundenen
Wassers von dem im Phosphorpentoxydrohre aufgefangenen Gesamt-
wasser, so findet man das durch die Reaktion selbst gelieferte
Wasser und erhalt in den einzelnen Fällen:

Reaktionswasser: I. 3.60-2.53 = 1.07%

II. 3.75-2.61 = 1.14 „

m. 6.68-4.03 = 1.65 „

IV. 6.02-3.89 - 2.13 „

Ist aber diese Theorie richtig, so mufs man die gleichen Werte ftir
das Reaktionswasser auch direkt aus der gefundenen Menge Chlor
berechnen können, da ja f&r jedes eintretende Chloratom ein Molekül
Wasser entsteht. Und in der That stimmen die auf diese zwei
verschiedene Weisen erhaltenen Zahlen mit Ausnahme von Ver-
such III. befriedigend überein, wie die folgende Gegenüberstellung
zeigt:

Indirekt erhalten: Direkt erhalten:

Reaktionswasser: I. 1.07% 1.10 ®/o

n. 1.14 „ 1.04 „

ni. 1.66 „ 2.83 „

IV. 2.13 „ 2.00 „

Nach der im vorigen entwickelten Anschauung wäre das Meta-
oxychlorid als eine Verbindung von Metaoxyd und Metachlorid von
der Formel ThOj.xThCl^ zu betrachten, die dadurch zu stände kommt,

— 47 —

dafs in dem Metaoxyd bei der Einwirkung von Salzsäure Hydroxyl-
gruppen durch Chlor ersetzt werden. Es ist indessen nicht aus-
SeschlosseUy dafs das Metaoxyd hierbei einfach Wasser verliert und
dafür Chlorwasserstoff aufnimmt, so dafs das Metaoxychlorid ein
^dditionsprodukt von der Formel ThO, .xHCl darstellt. Denn der
geringe Chlorgehalt der oben untersuchten Verbindungen läfst keine
lEntscheidung zwischen den beiden Formeln ThOg.xThCl^ und ThO^.
:xHCl zu. Die Untersuchung chlorreicherer Substanzen, die ich
nach dem oben angegebenen Verfahren direkt aus Thoroxalat und
Salzsäure erhielt, ermöglichte es jedoch, auch diese Frage zu be-
^mtworten. Die Analysen wurden auf die gleiche Weise wie oben
snsgeführt.

I. 0.5244 g Substanz gaben 0.1589 g AgCl and 0.4939 g ThO,.

Berechnet für Berechnet für Gefunden:

ThO,.xHCl : ThO,.xThCl, :

Thorium 80.17 «/o 82.77 «/o 82.77 o/^

Chlor 7.50 „ 7.50 „ 7.50 „

II. 0.8830 g Substanz gaben 0.1424 g AgOl und 0.3551 g ThO,.

Berechnet für Berechnet für Gefunden:

ThO,.x HCl : ThO,,x ThCl4 :

Thorium 79.57 «/o 81.68 ^/o 81.49%

Chlor 9.19 „ 9.19 „ 9.19 „

Das Verhältnis zwischen Thorium und Chlor entspricht
somit nur der Formel ThO,.xThCl^; das sogenannte Meta-
oxychlorid ist mithin als Thorhydroxyd oder Thoroxyd zu
betrachten, in denen wechselnde Mengen Hydroxyl oder
Sauerstoff durch äquivalente Mengen Chlor vertreten sind.

Was nunmehr die nähere Konstitution des Metaoxychlorid s an-
langt, so hat Cleve, der zuerst die Verbindung näher untersuchte,
keine besondere Ansicht darüber ausgesprochen, sondern betrachtet
sie einfach als anormales Oxychlorid mit auffallend geringem Chlor-
gehalt.

LooKE indessen glaubt, dafs das sogenannte Metaoxyd eine
niedrigere Oxydationsstufe des Thoriums ThgOg darstelle, als die
gewöhnliche Thorerde ThO^. Ihre Bildung soll auf dem reduzieren-
den Einflufs der Oxalsäure beruhen. Diese Ansicht ist einmal
schwer mit der Thatsache zu vereinbaren, dafs das Metaoxyd auch

durch Olühen des Nitrats erhalten werden kann, und erklärt ferner

zente Chlor mit — ^^-^ — = ^vk niultipliziert. Man erhält so
folgende Zahlen:

Theoretische Gewichtszunahme: I. 1.13 «/o, IL 1.07%, ITI. 2.40%, IV. 2.06 7o-

Da nun aber in Wirklichkeit keine Gewichtszunahme, sondern um-
gekehrt ein Gewichtsverlust sattfindet, so mufs man, wenn man zu
der eben berechneten theoretischen Gewichtszunahme den praktisch
gefundenen Gewichtsverlust addiert, die in dem Metaoxyd enthaltene
Menge ungebundenen Wassers erhalten. Diese Rechnung ergiebt
folgendes:

Ungebundenes Wasser:

I. 1.13 + 1.40 = 2.58 %

II. 1.07 + 1.54 = 2.61 „

m. 2.40 + 1.68 = 4.03 „

rV. 2.06 + 1.88 = 8.89 „

Reaktionswasser: I. 8.60-2.58 = 1.07 <^/,

IL 3.75-2.61 « 1.14 „

III. 6.68-4.03 = 1.65 „

IV. 6.02-3.89 - 2.13 „

Ist aber diese Theorie richtig, so mufs man die gleichen Werte flir
das Reaktionswasser auch direkt aus der gefundenen Menge Chlor
berechnen können, da ja für jedes eintretende Ghloratom ein Molekül
Wasser entsteht. Und in der That stimmen die auf diese zwei
verschiedene Weisen erhaltenen Zahlen mit Ausnahme von Ver-
such III. befiriedigend überein, wie die folgende Gegenüberstellung
zeigt:

Indirekt erhalten: Direkt erhalten:

Reaktionswasser: I. 1.07% 1.10%

n. 1.14 „ 1.04 ^

HL 1.65 „ 2.88 „

IV. 2.13 „ 2.00 „

Nach der im vorigen entwickelten Anschauung wäre das Meta-
oxychlorid als eine Verbindung von Metaoxyd und Metachlorid von
der Formel ThO^.xThCl^ zu betrachten, die dadurch zu stände kommt.

— 47 —

dafs in dem Metaoxyd bei der Einwirkung von Salzsäure Hydroxyl-
gruppen durch Chlor ersetzt werden. Es ist indessen nicht aus-
geschlossen, dafs das Metaoxyd hierbei einfach Wasser verliert und
dafür Chlorwasserstoff aufnimmt , so dafs das Metaoxychlorid ein
Additionsprodukt von der Formel ThO,.xHCl darstellt. Denn der
geringe Chlorgehalt der oben untersuchten Verbindungen läXst keine
Entscheidung zwischen den beiden Formeln ThOg.xThCl^ und ThO^.
xHCl zu. Die Untersuchung chlorreicherer Substanzen, die ich
nach dem oben angegebenen Verfahren direkt aus Thoroxalat und
Salzsäure erhielt, ermöglichte es jedoch, auch diese Frage zu be-
antworten. Die Analysen wurden auf die gleiche Weise wie oben
ausgeführt.

I. 0.5244 g Substanz gaben 0.1589 g AgCl und 0.4989 g ThO,.

Berechnet für Berechnet f&r Gefunden:

ThO,.xHCl: TbOj-xTbCl^:

Thorium 80.17% 82.77 ^'/o 82.77 <>/o

Chlor 7.50 „ 7.50 „ 7.50 „

II. 0.8830 g Substanz gaben 0.1424 g AgCl und 0.3551 g ThO^.

Berechnet für Berechnet für Gefunden:

ThO,.xHCl: ThOg-xTbCU:

Thorium 79.57 ^/^ 81.68% 81.49%

Chlor 9.19 „ 9.19 „ 9.19 „

Das Verhältnis zwischen Thorium und Chlor entspricht
somit nur der Formel ThOg.xThCl^; das sogenannte Meta-
oxychlorid ist mithin als Thorhydroxyd oder Thoroxyd zu
betrachten, in denen wechselnde Mengen Hydroxyl oder
Sauerstoff durch äquivalente Mengen Chlor vertreten sind.
Was nunmehr die nähere Konstitution des Metaoxychlorids an-
langty so hat Cleve, der zuerst die Verbindung näher untersuchte,
keine besondere Ansicht darüber ausgesprochen, sondern betrachtet
sie einfach als anormales Oxychlorid mit auffallend geringem Chlor-
gehalt

Locke indessen glaubt, dafs das sogenannte Metaoxyd eine
niedrigere Oxydationsstufe des Thoriums ThgOg darstelle, als die
gewöhnliche Thorerde ThOg. Ihre Bildung soll auf dem reduzieren-
den Einüufs der Oxalsäure beruhen. Diese Ansicht ist einmal
schwer mit der Thatsache zu vereinbaren, dafs das Metaoxyd auch
durch Glühen des Nitrats erhalten werden kann, und erklärt ferner

— 48 —

ebensowenig das Verhalten des Metaoxyds gegen Salzsäure. Der
Chlorgehalt des hierbei entstehenden Metaoxychlorids ist nach IjOgke
rein znfallig, und zwar durch geringe Beimengungen von Normal-
thoriumchlorid oder Chlorwasserstoff zu erklären. Locke hat zum
direkten Beweis der Formel ThjOg eine einzige quantitative Be-
stimmung ausgeführt : Trockene Thorerde — Angaben über die Art
und Weise der Gewinnung fehlen , es wird nur erwähnt, dafe das
angewandte Oxyd mit Salzsäure kein wasserlösliches Produkt gab —
ward in einem Strome trockenen Wasserstoffes geglüht, und hierbei
eine geringe Menge Wasser erhalten, nämlich 2.08% ^^^ ange-
wandten Substanz. Nach Locke's Theorie einer Reduktion von ThO,
zu TI13O5 im Sinne der Gleichung:

3ThO, + Hj = ThjOß + O^O

Oxyd Metaoxyd

sollte man 2.27 % Wasser erwarten. Diese eine Wasserbestimmung
ist der einzige direkte und, wie sich aus dem folgenden ergiebt,
hinfällige Beweis der Formel ThjO^.

Zur Eontrolle dieses LocKs'schen Versuches wurde reines Tho-
riumnitrat mit Ammoniak gefällt, und das entstehende Thorhydroxyd
durch Glühen in Oxyd verwandelt. Eine abgewogene Menge des
letzteren (beinahe genau 1 g) ward nunmehr nach der Angabe Locke's
in einem Strome sorgfältig getrockneten Wasserstoffes geglüht; dabei
war jedoch keine Spur Wasser zu erhalten, und das Gewicht des
angewandten Oxyds blieb innerhalb zweier Milligramme konstant
Eigentümlicherweise enthielt die geglühte Substanz eine geringe
Menge Metaoxyd, wie auch Locke richtig angiebt, indem daraus
durch wiederholtes Behandeln mit Salzsäure geringe Mengen Meta-
oxy Chlorid erhalten wurden, das sich in Wasser zu einer stark
opalisierenden Flüssigkeit auflöste. Wie bei den frtLheren Versuchen
ist es auch hier nötig, das Schiffchen mit Substanz stets in einem
gut verschlossenen Bohre zur Wägung zu bringen. Geglühte Thor-
erde ist nämlich derart hygroskopisch, dafs das oben angewandte
1 g nach nur fiinf Minuten langem Stehen im Wagekasten um 2^/^,
nach halbstündigem Stehen um 37o a.n Gewicht zugenommen hatte.
Locke erwähnt nirgends diese Eigenschaft der geglühten Thorerde,
und man kann deshalb wohl annehmen, dafs er auch keine beson-
deren Vorsichtsmafsregeln angewandt hat. Unter dieser Voraus-
setzung aber dürften sich die erhaltenen 2.08 7o Wasser einfach
durch Absorption von Feuchtigkeit aus der Luft erklären lassen.

— 49 —

Es bleibt nunmehr noch übrig, die Haupteigenschaften des Meta-
oxychlorids und sein Verhalten gegen Reagentien in Kürze zu be-
sprechen.

Metathoroxychlorid, gewonnen durch Glühen von Metaoxyd oder
Oxalat in trockenem Chlorwasserstoff, bildet ein rein weifses, äufserst
hygroskopisches Pulver, das in Wasser leicht und völlig löslich ist
unter Bildung einer mehr oder weniger opalisierenden oder ganz
klaren Flüssigkeit. Wirft man frisch bereitetes Metaoxychlorid auf
Wasser, so löst es sich darin unter Zischen und beträchtlicher
Wärmeentwickelung, gerade wie Phosphorpentoxyd. Die wässerige
Lösung reagiert sauer; auch Metaoxychlorid^ das mehrere Tage lang
im Exsiccator über Kali und konzentrierter Schwefelsäure gestanden
hat oder vorher mit absolutem Alkohol ausgewaschen oder aus-
gekocht ward, löst sich in Wasser mit saurer Reaktion. Diese
saure Reaktion beruht somit nicht etwa auf beigemengtem Chlor-
wasserstoff, sondern kommt dem Metaoxychlorid als solchem zu.

Je gröfser der Chlorgehalt, desto weniger opalisiert die wässe-
rige Lösung. Körper, die 8 — lO^o Chlor enthalten, liefern ganz
klare Lösungen.

Sowohl die klaren, als auch die opalisierenden Lösungen liefern
beim Eindampfen glasige, durchscheinende Massen, die in Wasser
wiederum leicht löslich sind.

Metaoxychlorid ist in absolutem Alkohol unlöslich, doch löst
es sich leicht und klar in Alkohol, der kleine Mengen Wasser ent-
hält. Erwärmt man die alkoholische Lösung, so beginnt dieselbe
zunächst zu opalisieren; bei weiterem Erwärmen wird die Opalescenz
immer stärker, bis endlich die Flüssigkeit vollkommen undurch-
sichtig wird unter Bildung eines äufserst feinen, in der Lösung
suspendiert bleibenden Niederschlages. Beim Abkühlen treten die
gleichen Erscheinungen ein, nur in umgekehrter Reihenfolge. An
Stelle des Niederschlages tritt Opalescenz; auch diese verschwindet
allmählich, und nach kurzem Stehen in der Kälte ist die Flüssig-
keit wieder vollkommen klar.

Beim Erhitzen an der Luft zersetzt sich das Metaoxychlorid;
der Rückstand ist in Wasser unlöslich, wird aber durch Behandeln
mit Salzsäure wieder wasserlöslich.

Gegen Reagentien verhält sich die wässerige Lösung des Meta-
oxychlorids ähnlich wie Metazinnchlorid und wird wie dieses durch
viele neutrale Salze, sowie durch überschüssige Säuren gefällt.
Biese Fällung erfolgt um so leichter, je weniger Chlor das betreffende

Z. anorg. Ctaem. XXVII. 4

— 50 —

Metaoxfcblorid enthält; klare Lösungen werden somit schwerer ge-
fällt, wie opalisierende Lösungen. Versetzt man eine klare Lösung
von Metaoxy Chlorid allmählich mit neutralen Salzlösungen oder
Säuren, so tritt zunächst nur Opalescenz ein, die auf weiteren Zu-
satz des Fällungsmittels immer stärker wird, bis endlich ein äufserst
feiner Niederschlag die ganze Flüssigkeit erfüllt, der sich oft erst
nach mehreren Tagen und auch dann nur unvollständig zu Boden
setzt Dieser Niederschlag ist so fein, dafs er durch gewöhnliches
Filtrierpapier wie Wasser hindurchläuft und nur durch Filter aus
Thon zurückgehalten werden kann.

Auch durch gröfsere Mengen Wasser wird ein nur wenig Chlor
enthaltendes Metaoxychlorid in wässeriger Lösung gefällt; mit Alkohol
dagegen tritt keine Fällung ein.

Ganz verschieden davon ist die durch Ammoniaklösung er-
zeugte Fällung, die man Metathorhydroxyd oder Metathorsäure
nennen kann. Hierbei entsteht direkt ein flockiger Niederschlag,
der sich leicht filtrieren und auswaschen läfst Die so erhaltene
Metathorsäure gleicht in ihrem Aussehen der gewöhnlichen Thor-
säure, besitzt aber nur geringere Basizität wie letztere und absor-
biert z. B. im Gegensatz zur Thorsäure kein Kohlendioxyd aus der
Luft. Bei langem Stehenlassen mit Wasser geht Metathorsäure
allmählich in das normale Hydroxyd über. Nach meinen Beobach-
tungen löst sich Metathorsäure in wenig Mineralsäure auf, aber nur
dann, wenn man sorgfältig jeglichen Überschufs an Säure vermeidet,
während Cleve und Locke angeben, sie sei darin unlöslich, letzterer
aber hinzufügt, dafs sie beim Kochen damit etwas verändert werde.
Wurde die Metathorsäure aus opalisierender Lösung gefällt, so liefert
sie mit wenig verdünnter Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salz-
säure wiederum eine opalisierende Lösung, während sich die aus
klarer Lösung erhaltene Metathorsäure in Säuren wiederum klar
auflöst. Offenbar werden bei der Einwirkung von Säuren Hydr-
oxylgruppen des Metathorhydroxyds durch Säureradikale ersetzt;
hierdurch entsteht das entsprechende, lösliche Metaoxysulfat, Meta-
oxynitrat oder Metaoxychlorid, die aber durch überschüssige Schwefel-
säure, Salpetersäure oder Salzsäure wieder gefällt werden.

Die Versuche, durch Titration die Mengen verschiedener Säuren
zu ermitteln, welche erforderlich sind, um aus der wässerigen Sus-
pension einer bekannten Menge Metathorsäure eine klare Lösung
zu erhalten, waren erfolglos. Denn nach Zusatz von etwas ääui*e
geht die Metathorsäure immer langsamer in Lösung, und es ist

— 51 —

trotz heftigen Schütteins unmöglich, einen Sättigungspunkt festzu-
stellen. Auch die Anwendung von Indikatoren verlief ohne Resultat,
da kein scharfer Übergang von neutraler zu saurer Reaktion ein-
tritt. Ebenso ist es mir leider nicht gelungen, die Menge Säure
2U bestimmen, die nötig ist, in einer klaren Lösung des Metaoxy-
Chlorids Opalescenz hervorzurufen; denn auch hier handelt es sich
um keine scharfen, sondern um allmähliche Übergänge. Indessen
liefs sich aus diesen Versuchen wenigstens folgendes erkennen:
£in aus chlorreichem Metaoxychlorid dargestelltes Meta-
hydroxyd braucht mehr Säure zur Lösung, als ein aus
chlorärmerem Chlorid bereitetes Produkt, und ebenso be-
darf die Lösung eines chlorreicheren Metaoxychlorids
mehr Säure zur Fällung, als eine chlorärmere Lösung.

Metathorsäure ist nicht nur in Mineralsäuren, sondern auch in
Essigsäure löslich, freilich erst nach längerem Schütteln und Stehen-
lassen. Ein Überschufs schadet hierbei nicht, da die essigsaure
Lösung durch Essigsäure selbst nicht, wohl aber durch Salzsäure
gefallt wird.

Äufserst merkwürdig ist endlich das Verhalten des Metathor-
oxy Chlorids gegen Silbernitrat. Vermischt man nämlich die wässerige
Lösung des Metaoxychlorids mit Silbernitratlösung, so fällt wider
Erwarten kein Chlorsilber aus, sondern es entsteht nur eine mehr
oder weniger starke Opalescenz von anscheinend derselben Natur,
wie sie auch andere neutrale Salze hervorrufen. Die Fällung läfst
sich nämlich durch Filtrierpapier nicht zurückhalten und bleibt auch
beim Kochen unverändert, ohne dafs sich Chlorsilber abscheidet.
Daraus folgt, dafs in der wässerigen Lösung des Meta-
thoroxychlorids keine Chlorionen enthalten sind.

über die wahre Natur des Metathoroxychlorids geben die be-
schriebenen Versuche keine weiteren Aufschlüsse. Denn wenn sich
auch seine wechselnde Zusammensetzung durch die Existenz einer
ganzen Anzahl von Metaoxychloriden erklären läfst, so ist doch
hiermit sein eigentümliches Verhalten keineswegs aufgeklärt. Aus
Versuchen über Gefrierpunktserniedrigung wässeriger Lösungen des
Metaoxychlorids folgt nur, dafs das Molekulargewicht sehr grofs
sein mufs; die gefundenen Depressionen waren nämlich so gering, dafs
es unmöglich war, auch nur annähernde Bestimmungen zu machen.

BosENHEiM und Schilling^ haben neuerdings gleichfalls Oxy-

^ Ber. deutsch, ehem. Oes, 33, 977.

— 52 —

Chloride des Thoriums beschrieben. Dieselben bilden wasserlösliche^
schön krystallisierte Körper, die Erystallwasser enthalten und somit
von dem von mir untersuchten Metaoxychlorid total verschieden
sind. Vielmehr stehen sie in engem Zusammenhange mit dem nor-
malen Thoriumchlorid und können mithin als normale Oxychloride
bezeichnet werden.

Indessen möchte ich es nicht unterlassen, nochmals auf die
Analogie zwischen Thorium und Zinn hinzuweisen. Offenbar haben
wir es bei der Metathorsäure und der Metazinnsäure mit nahe ver-
wandten Erscheinungen zu thun. Die Isomerie der beiden Thor-
säuren mufs ähnlicher Natur sein, wie die bereits von Bebzeliüs
erkannte, aber bis auf den heutigen Tag noch so wenig ergründete
Isomerie zwischen Zinnsäure und Metazinnsäure. Mögen die mit-
geteilten Beobachtungen einige Beiträge zur Lösung dieser Fragen
liefern!

Zum Schlufs fühle ich mich verpflichtet, Herrn Prof. Bamsay
herzlich zu danken f&r das grofse Interesse, das er an dieser Arbeit
genommen, und die vielen guten Ratschläge, die er mir hierbei
erteilt hat.

üniversity College. London,

Bei der Redaktion eingegangen am 30. Januar 1901.

Zur Kenntnis des Praseodyms.^

Von

Carl von Scheele.

In den letzten Jahren haben besonders Müthmakn und seine
Schüler mehrere neue Beiträge zur Kenntnis des Praseodyms ge-
liefert.* Während der Arbeit mit diesem Stoffe ist Müthmann zu
•der Überzeugung gelangt, dafs derselbe zusammengesetzt sei, und
2war in der von Bettendorff' zuerst angedeuteten Weise und er
hält es flir unwahrscheinlich, dafs das Ergebnis Bettendobff's auf
der Verwendung sehr verdünnter Lösungen beruhen sollte. — Dafs
indessen die Lösungen Bettendorff's sehr stark verdünnt gewesen
sind, scheint mir ziemlich sicher. FoESLiNa* hat nämlich gezeigt,
■dafs Praseodym ein Äbsorptionsband bei k = 596.5 besitzt, und
dieses Band hätte notwendig in der Praseodymkomponente Betten-

^ In meinen früheren Arbeiten über diesen Gegenstand habe ich die Be-
zeichnung Praseodidym angewandt, die ja vielleicht die richtigste von den
beiden Bennungen ist Da aber kein Grund vorliegt den von dem Entdecker
vorgeschlagenen Namen zu ändern, und da ferner die Benennung Praseodym
immer häufiger gebraucht zu werden scheint, bin ich zu dieser Bezeichnung
übergegangen.

« Ber. deutsch, ehern, Qes, 81 (1898), 1718 und 82 (1899), 2653.

' Annalen 256 (1890), 159. Ich benutze hier die Gelegenheit, einige Irr-
tümer zu berichtigen, die sich leider in meine erste Abhandlung über Praseo-
dym eingeschlichen haben. Es wru-de dort behauptet {Z, anorg, Chent, 17,318),
dafs Bettekdobff seine spektroskopischen Untersuchungen an einer Platte des
Sulfates gemacht habe. Das ist selbstredend ein Versehen, denn aus der Ab-
handlung Bettendobff's geht deutlich hervor, dals er Lösungen benutzt hat. —
Dals schliefslich die Menge der Komponente des Praseodyms, welcher die
Absorption in Blau zugeschrieben wurde, dieselbe in den Mutterlaugen 2 und
18 zu sein scheint, wurde als eine Eigentümlichkeit hervorgehoben; das ist
doch eine Folge, die sich aus der Methode Bettendorff^s, die Menge der ab-
sorbierenden Substanz zu bestimmen, crgiebt.

* Bihang tili K, Svefiska Vetenskaps-Akad, Handl. 18, Nr. 10, S. 16.

— 54 —

dobff's mit Absorption in Gelb vorkommen müssen. Dies ist aber
gar nicht der Fall, sondern dieses Band ist von Bettendobff voll-
ständig übersehen worden. Forslinö hat auch hervorgehoben, ^
dafs dieser Umstand nur dadurch erklärt werden könne, dafs Betten-
dobff bei seinen spektroskopischen Messungen zu schwache Kon-
zentrationen benutzt hat. Hiermit hängt nun auch wahrscheinlich
die Thatsache zusammen, dafs die Konzentrationen der Betten-
DORFF*schen Lösungen geringer waren als diejenigen (2 — 6 g Pr2^3
auf 100 ccm Lösung), flir welche nach Muthmann's Angabe die von
Bettendobff angewendete Methode zur Bestimmung der Menge der
absorbierenden Substanz, genügend genau ist. Es ist daher nicht
unmöglich, dafs er, anstatt in den Mutterlaugen 2 und 18 dieselbe
Menge der Substanz mit Absorption in Blau und verschiedene
Mengen von der hjpotetischen Substanz mit Absorption in dem
gelben Felde zu haben, in Wirklichkeit verschiedene Praseodym-
mengen in den beiden Präparaten gehabt hat

Wie in meiner ersten Abhandlung über Praseodym hervor-
gehoben wurde, bietet es keine Schwierigkeiten, ein Praseodym-
spektrum mit demselben Aussehen wie Bettendobff's Mutterlauge 18
zu bekommen. Ich fand nämlich , dafs in einer Lösung von reinem
Praseodymchlorid in einer 2 cm langen Schicht noch Spuren von
Absorption in Gelb bei einer Konzentration von 0.18 g Pr^Oj in
100 ccm Lösung beobachtet werden konnten. Bei einer Konzentration
von 0.12 g PrgOj in 100 ccm Lösung war die Absorption in Gelb
vollständig verschwunden, während dagegen die Absorption in Blau
sehr deutlich wahrgenommen werden konnte.

Meiner Ansicht nach darf man also füglich an der Richtigkeit
der BETTENDOBFF'schen Zerlegung zweifeln, solange Bettendobff
nicht gezeigt hat, dafs die Substanz in der Mutterlauge 18, in
lanthan- und neodymfreiem Zustande dargestellt, entweder ein Spek-
trum ergiebt, das mit dem BETTENDOEFF*schen identisch ist, oder
auch ein Spektrum, wo die Proportion zwischen den Absorptions-
bändem in Gelb und Blau eine andere ist, als in den jetzt be-
kannten Praseodympräparaten.

MüTHMANN hebt hervor, dafs Bettendobff Orthit, ich dagegen
Monazit zur Darstellung von Praseodym angewandt habe und dafs
man diesen Umstand bei der Beurteilung der verschiedenen Resultate
zu denen wir gekommen sind, nicht unberücksichtigt lassen dürfe.

' 1. c.

— 55 —

Es ist freilich richtig, dafs die Proportion der hypothetischen Pra-
seodymkomponenten in diesen Mineralien eine verschiedene sein kann,
das heilst, daljs das eine mehr Neodym und das andere mehr Pra-
seodym enthalten kann, aber dieselbe Fraktioniemngsmethode mufs
doch wenigstens analoge Resultate ergeben, v. Welsbach, Sghott-
liANDEB und ich haben ja bei Umkrystallisation der Ammonium-
doppelnitrate keine Variation in der relativen Intensität der Praseo-
dymbänder wahrnehmen können, und doch erscheint diese Variation
bei Bbttendoeff, was mir eigentümlich scheint. Bei der jetzigen
Lage dieser Frage mufs man zugestehen, dafs das Resultat der drei
von mir ausgeführten Fraktionierungen, umkrystallisation der Doppel-
nitrate, Krystallisieren des Oxalates aus Salpetersäure und Kochen
des Superoxyds mit einer Lösung von Ammoniumnitrat, bei denen
keine Variation in den Bändern des Praseodyms beobachtet wurde,
für die Einheitlichkeit des Stoffes spricht. Die Formel des Pra-
seodymsuperoxyds PrOg spricht ebenfalls dafür.

MüTHMANN und Stützel haben auch versucht, Praseodym und
Neodym mit Hilfe der Absorptionsspektra quantitativ zu bestimmen,
und sie haben in Orthit und Cerit die Proportion Nd : Pr = 2 : 1
gefunden.

In cerfreien Mischungen seltener Erden kann die Praseodym-
menge nach der Menge des Sauerstoffes, der bei der Einwirkung
von Säuren weggeht, auch bestimmt werden. Cleve hat in seinem
reinen Didymoxyd von 1885 diese Sauerstoffmenge durch Auflösen
des Superoxyds in einer schwefelsauren Lösung von Ferroammonium-
sulfat und Titrieren des unoxydierten Salzes mit Kamäleon zu 0.74
bis 0.90 Teilen Sauerstoff auf 100 Teile Di^Oj bestimmt. In reinem
Praseodymsuperoxyd, in derselben Weise wie Cleve's Didymsuper-
oxyd dargestellt, habe ich bei Anwendung derselben Methode bei
Bestimmung des Sauerstoffes 2.52 ^o 0 oder 2.80 Teile Sauerstoff
auf 100 Teile Pr^Oj gefunden. Hieraus berechnet man die Menge
Pr^Oj in dem Didymoxyd von Cleve zu 28.5 7o- Dafs indessen
die Methode nur approximativ richtig ist, geht aus meinen in dieser
Weise ausgeführten Analysen von dem Praseodymsuperoxyde hervor.
Bei vergleichender Prüfung der Absorptionsbänder von Cleve
dargestellten Lösungen von Didymchlorid und von meinem Praseo-
dymchlorid hat FoBSLiNG gefunden, dafs das Didym von Cleve bei
30% Praseodym enthielt, ein Ergebnis, das mit dem von Muthmann
und Stützel gefundenen ziemlich gut übereinstimmt.

— 56 —

Eine spektroskopische Untersuchung des in meiner oben er-
wähnten Arbeit verwendeten Praseodymoxyds zwecks Feststellung,
ob die letzten Spuren von Lanthan beseitigt waren, war damals
noch nicht angestellt worden. Diese Untersuchung ist später im
hiesigen physikalischen Laboratorium von dem Assistent E. Alm£n
ausgeführt worden.

Das Experiment wurde so angeordnet, dafs man die Lanthan-
und Praseodymspektra unmittelbar oberhalb einander erhalten, beide
gleichzeitig beobachten und auüserdem die Lichtstärke bei jedem
unabhängig von dem anderen variieren konnte.

Li der untenstehenden Tabelle sind die Wellenlängen folgender
starken Laiithanlinien und dabei Bemerkungen rücksichtlich ihrer
Abwesenheit oder ihres Vorkommens im Praseodymspektrum an-
geführt.

518.8 Im Praseodymspektrum nicht vorkommend.

492.1 '492.0
465.5
455.8
438.0

>» »> »» »

429.5 Eine ftufserst nahe liegende Linie im Praseodymspektrum

machte eine genaue Bestimmung üher das Vorkommen
oder die Abwesenheit dieser Linie nicht möglich.

428.6 Im Praseodymspektrum nicht vorkommend.
426.8
428.8

Es geht also aus dieser Untersuchung thatsächlich hervor, dafs
das von mir angewandte Praseodymoxyd vollkommen frei von Lan-
than war. Dafs das Oxyd von Neodym und Samarium befreit war,
hatte FoBSLiNa^ schon voraus gezeigt

Bei Verwendeng der Atomgewichte 0 = 16.00, S = 32.00 habe
ich damals das Atomgewicht dieses reinen Praseodyms = 140.40
(Durchschnittszahl) gefunden. Werden die Bestimmungen bei Ver-
wendung der richtigen Atomgewichte 0 = 16.00, S = 32.06 um-
gerechnet, erhält man als Atomgewicht des Praseodyms:

Begtimmung 1.

140.45

140.58

» 3.

140.58

140.53

). 0.

140.48

Durchschnittszahl : 1 40.52
Bihawj tili K. Scen8k<i Veten^kaps-Akad, Handl. 1898.

— 57 —

Mittels der Methode der kleinsten Quadrate findet man den
mittleren Fehler dieses Wertes = 0.02.

Das Atomgewicht kann also folgendermafsen ausgedrückt werden:

140.52 ± 0.02.

Es war anfänglich meine Absicht, diesen Wert durch eine Reihe
neuer Bestimmungen womöglich zu bestätigen; das von Jones gleich-
zeitig gefundene Atomgewicht 140.46 (0 = 16.00) stimmt aber mit
dem meinigen so gut überein ^ das mir vorläufig eine neue Bestim-
mung nicht nötig scheint.

Die von diesem Forscher ausgesprochene Vermutung, ^ dafs der
von V. Welsbaoh gefundene Wert 143.6 auf einer Verwechselung
der Atomgewichte von Praseodym und Neodym beruhe, dürfte wahr-
scheinlich das richtigste treffen.

^ Z. anorg, Chem. 19 (1899), 339.
üptalay UniversHätslaboraiorium.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Februar 1901.

Ober die Einwirkung der Hitze auf Übermangansaures

Kalium.

Von

George Rüdorf, B. Sc. Lond.

Da jetzt übermangansaures Kalium sehr häufig zur Darstellung
von reinem Sauerstoff benutzt wird, schien es nicht überflüssig, ein
Studium über die Einwirkung der Hitze auf diesen Körper aus-
zuführen.

Zu diesem Zweck wurde das Salz aus Wasser umkrystallisiert
und getrocknet und dann in einem Mörser möglichst fein zerrieben.

Eine Röhre , aus schwerschmelzbarem Glas, wurde gewogen,
ein Teil des übermangansauren Kalis eingefugt und die Röhre darauf
wieder gewogen. Ein Äsbeststöpsel wurde oben hineingesetzt, um
irgend einen Verlust durch eventuelles Spritzen der durch die Hitze
dekrepitierenden Krystalle zu vermeiden. Hierauf wurde wieder
gewogen.

E^ne Flasche, die mit einem doppelt durchbohrten Gummi-
stopfen versehen war, wurde mit Wasser gefüllt und mit der Röhre
in Verbindung gebracht.

Durch das andere Loch des Gummistopfens ging ein Glasrohr,
aus welchem das, durch den gebildeten Sauerstoff ausgetriebene
Wasser laufen und gesammelt werden konnte. Die Röhre wurde
allmählich mit einem Bunsenbrenner erhitzt und nach einigen Minuten
fing der Sauerstoff an sich zu bilden und verdrängte ein entsprechen-
des Volum Wasser aus der Flasche.

Nachdem das Gas vollständig weggetrieben war, wurde die
Wassermeuge gemessen und auch die Röhre nach dem Abkühlen
gewogen.

Der Verlust entsprach dem Sauerstoff und sollte mit dem Ge-
wicht des aus der Wassermenge berechneten Sauerstoffes überein-
stimmen.

— 59 —

Folgende Zahlen wurden erhalten:

Gewicht der Röhre = 27.9823 g

Gewicht der Röhre und ühermangansaures Kalium =» 31.5732 g
Gewicht der Röhre und übermangansaures Kalium

und Asbeststöpsel = 32.1124 g

Nach dem Erhitzen = 31.6766 g

Verlust = 0.4358 g

Dieser Verlust ist das Gewicht des SauerstoflFes.

Volumen des Wassers = 329.54 ccm

Temperatur = 17.85^ C. Druck = 765.0 mm
Dampftension des Wassers = 15.2 mm

Volumen des Sauerstoffes bei 0^ und 760 mm

329.54 X 273 X 749.8

290.85 X 760

entsprechend einem Gewicht von

32 X 305.16

= 305.16 ccm

22380

= 0.4358 g.

Also stimmen die beiden Zahlen miteinander überein.

Der Rückstand, einschliefslich des Asbeststöpsels, wurde in
destilliertes Wasser gegossen und die Röhre vorsichtig ausgespült,
dann die ganze Menge längere Zeit gekocht, um das durch Krhitzen
entstehende mangansaure Kalium in das übermangansaure Salz
überzuführen.

Es wurde dann durch Glaswolle filtriert und der Rückstand
mit Wasser gewaschen, bis die durchlaufende Flüssigkeit farblos
war. Die Lösung wurde auf 500 ccm gebracht und mit N/lO-Eüsen-
ammoniaksulfatlösung titriert.

10 ccm der Eisenlösung brauchte von dem Permanganat:

1. 22.01 ccm

2. 22.02 ccm

3. 22.01 ccm

4. 22.00 ccm

5. 22.01 ccm

22.01 ccm im Mitte).

,,. . . ,^ 0.03162 X 500 ^^.^__ ^.. ^
Dies entspricht ^-- = 0.7183g KMnO^.

— 60 —

Nach der Gleichung:

SKgMnO^ + 2H2O = 2KMnO^ + 4K0H + MnO^ (1)

kann man das Permanganat leicht auf Manganat umrechnen und

., , 0.7183 X 591.63 . ^..
zwar folgt gjg-g = 1.344 g.

Also Uefern 3.5909 g KMnO^, 1.344 g KgMnO^.

Jetzt handelt es sich um das Mangandioxyd, dessen Gegenwart
durch eine qualitative Prüfung auch bestätigt wurde.

um dies zu bestimmen, wurde der Bückstand auf der Glas-
wolle, mit Salzsäure destilliert und das entstehende Chlor , in eine
Lösung von Jodkalium eingeleitet.

Das Jod wurde dann mit N/lO-NatriumthiosulfaÜösung titriert.

Die Jodlösung wurde auf 500 ccm gebraucht und 10 ccm zum
Titrieren benutzt.

10 ccm brauchten (1) 7.27

(2) 7.27

(3) 7.25

(4) 7.26

(5) 7.26

Im Mittel: 7.26 ccm Natriumthiosulfatlösung.

Dies entspricht 7.26 x 0.0043495 = 0.031587 g MnOg.

Also in 500 ccm hatten wir Jod entsprechend 1.5793 g MnO,.

Aber wir müssen an dieser Zahl eine Korrektur anbringen
auf Grund der Bildung von MnO,, welches nach der oberen Glei-
chung (1) entstanden ist.

Diese wird folgendermafsen berechnet:

3 Mol. Ealiummanganat haben den gleichen Wert als 1 Mol.
Mangandioxyd.

591.63 g . . . . 86.99 g

Daher 1.344 g entsprechend ~E^T~ßQ = 0.1976 g.

o</ 1 .00

Infolgedessen ist das beim Erhitzen entstandene Dioxyd gleich
1.5793-0.1976 = 1.3817 g.

Wir sehen also, dafs 3.5909 g übermangansaures Kalium beim

Erhitzen :

(1) 0.4351 g Sauerstoff,

(2) 1.344 g Kaliummanganat,

(3) 1 3817 g Mangandioxyd liefern.

— 61 —

Würden diese Zahlen auf 100 g Substanz berechnet, so er-
hielten wir:

(1) 12.14 7, 0^

(2) 37.42 7o KjMnO^

(3) 38.48 7o MnO,.

Ein zweiter Versuch gab:

(1) 12.13 7o O3

(2) 37.44 7, K,MnO,

(3) 38.50 7^, MnO^,

also mit dem Ersten übereinstimmend.

Dividieren wir diese Zahlen durch die Mol.-Gew. der Substanzen,

80 folgt:

O3 MnOa KjMnO^

0.38 0.44 0.19

Diese sind im Verhältnis 6:7:3 zu einander, also haben wir
als Gleichung:

lOKMnO^ = 3K2MnO^ + 7Mn03 + 6O3 + 2K2O.

Das Alkali wurde nicht gemessen, da dies besondere Schwierig-
keiten darbieten würde.

Stellen wir jetzt die beobachteten und berechneten Werte zu-
sammen, so haben wir folgende Tabelle:

Ber.

Beob. I

Beob. n

12.14 «/o
37.42 „
38.51 „
11.91 „

12.14 %
37.42 „
38.51 „

12.13 %
37.44 „
38.50 „

Sauerstoff ....
KalinmmaDgaDat . .
MaDgandioxyd . . .
Kalium oxjd . . .

Ob die obige Gleichung die richtige ist, wird wohl viel von
der Temperatur abhängen, aber bei der Temperatur der gewöhn-
lichen BuNSEN'sche Flamme könnte die Gleichung möglicherweise,
ziemlich genau die komplizierte Reaktion ausdrücken.

Bei höheren Temperaturen würde die Reaktion sicher auf ganz
anderem Wege vor sich gehen.

Ich hoffe, bald diese Versuche auf andere Weise wiederholen
und die Reaktion bei verschiedenen, ziemlich weit voneinander ab-
stehenden Temperaturen studieren zu können.

Leipxigy physikalisch-chem, Institut der Universität,

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Februar 1901.

Über die Alaune des Rhodiums.

Anhang: Trennung des Bhodinms vom Iridium.

Von

A. PicoiNi und L. Mabino.^ »

Leidig, sagt bei der Beschreibung des neutralen Khodiumsulfats,
das er durch Einengen der sauren Lösung zuerst auf freier Flamme,
bis zur Syrupkonsistenz, dann durch Erhitzen bis zu 440^, um die
überschüssige Schwefelsäure zu verjagen, dargestellt hatte, dafs
dasselbe weder Alaune noch krystallisierte Doppelsulfate zu geben
vermag. * Seubbrt betrachtet dagegen als ein wasserfreies Natrium-
rhodiumalaun das Doppelsulfat Rh2(SOj3.Na2SO^, welches mit Kry-
stallwasser nicht zu erhalten ist.^

Es ist uns von einem gewissen Interesse erschienen, festzu-
stellen, ob das Khodium im stände ist, Alaune zu liefern. Dies
ist uns in der That vollkommen gelungen, wir konnten diese Körper
in einfacher Weise darstellen und zwar durch Mischen und Kry-
stallisierenlassen der schwefelsaueren Lösung des gelben Khodium-
sesquioxyds und der des betreffenden Alkalisulfats. Das gelbe
Khodiumsesquioxyd wurde von uns aus dem nach Claus* bereiteten
Natriumrhodiumsesquichlorid dargestellt. Die mäfsig konzentrierte
rote Lösung dieses Salzes wurde mit soviel einer lO^l^igen Kalilauge,
die frei von Thonerde war, allmählich versetzt, dafs die erhaltene
Flüssigkeit gerade noch neutral reagierte; letztere blieb jedoch
noch rhodiumhaltig und infolge dessen hellgelb gefärbt. Das so
ausgefällte Khodium sesquihyd rat, welches eine schöne hellgelbe Farbe
besitzt, wird gesammelt, gewaschen und noch feucht in der Kälte

^ Ins Deutsche übertragen von A. Miolati.

* Compt rend. 107, 236.

> Ber. deutsch, chem, Qes. 23, 2560.

* Beiträge zur Chemie der Platinmetalle S. 69. (Dorpat 1854).

— 63 —

oder bei ganz mäfsiger Wärme in verdünnter Schwefelsäure (1 Vol : 10)

aufgelöst. Man erhält auf diese Weise eine rein hellgelbe Lö-

sungy aus welcher durch Hinzufugen der betreffenden Alkalisulfate

die verschiedenen Alaune erhalten werden können. Es mufs bemerkt

werden, dafs das Alkalisulfat stets in ungenügender Menge vorhanden

sein soll, da sonst andere von den Alaunen verschiedene Salze

gebildet werden können. In Anbetracht, dafs die Kalilauge nicht

das gesamte Khodiumsesquioxyd aus seinen Lösungen ausfällt, haben

vrir im allgemeinen so viel Alkalisulfat angewandt, dafs dasselbe

etwa ^/j des Khodiumsalzes entsprach. Es ist auch vorteilhafter,

dafs ein gewisser Uberschufs an Schwefelsäure vorhanden sei, da

sich sonst basische, gelbe Sulfate abscheiden, die die Erystallabschei-

dungen verunreinigen. Man mufs aufserdem vermeiden beim Lösen

des Khodiumsesquihydrats stark zu erhitzen oder gar die Lösung

zu kochen, widrigenfalls erhält man eine rotgelbe Flüssigkeit die

keinen Alaun mehr zu liefern im stände ist ^

Rhodiumcäsiumalaun, RhaOg.SSOg + CS2O.SO3 + 24H,0.

Dieser Alaun, seiner geringeren Löslichkeit wegen, kann leichter
als die übrigen erhalten werden; er wurde deshalb zuerst dar-
gestellt. Das Rhodiumsesquihydrat wurde in wenig überschüssiger
Schwefelsäure (1 : 10) aufgelöst und zu der erhaltenen Flüssigkeit,
die wie oben gesagt berechnete Menge Cäsiumsulfat hinzugefügt.
Beim Rühren mit einem Glasstabe scheidet sich aus der Lösung
ein krystallinischer Niederschlag von Rhodiumcäsiumalaun ab; man
läfst ihn einige Stunden stehen, filtriert und verdampft das Filtrat
im Vakuum.

Man erhält auf diese Weise eine neue Menge Alaun in gut
ausgebildeten kleinen, gelben Oktaedern, welche man mit dem vor^
her erhaltenen krystallinischen Pulver, in mit etwas Schwefelsäure
angesäuertem Wasser bei 35^ wieder auflöst. Die aus dieser im

^ Die Rhodiamverbindangen BbX, existieren in zwei Modifikationen. Seit
einiger Zeit, habe ich ein gelbes krystallisiertes Bhodiumtrichlorid erhalten,
Welches in absolutem Alkohol äuüserst leicht löslich ist. Ich behalte mir vor,
ttasselbe später zu beschreiben; vor der Hand möchte ich nar bemerken, dafs
^ie zwei (rote und gelbe) Hhodiumchloride in Bezug auf die elektrolytische
^Dissoziation ihrer Lösungen nicht mit den zwei Chromchloriden (grün und
Violett) zu vergleichen sind. A. P.

— 64 —

Vakuum eingeengten Lösung erhaltenen Erystalle sind mefsbar und
für die Analyse rein.

Dieser Alaun ist in der Kälte wenig löslich, sehr viel mehr in
der Wärme, er löst sich aber besser als der entsprechende Thon-
erdealaun. Er schmilzt bei 110 — 111^ zu einer gelbroten Flüssig-
keit; beim Erhitzen im Trockenschrank verliert er nach und nach
alles Wasser bleibt bei 100® hellgelb, zwischen 150 und 180® wird
er gelbrot, zwischen 180 und 250® braun, indem er aber fast voll-
ständig wasserlöslich bleibt.

Herr Prof. Babtalini der Universität Perrara, welcher die Güte
hatte, diesen Alaun, sowie die anderen, von welchen weiter unten
die Bede sein wird, krystallographisch zu untersuchen, teilt darüber
folgendes mit:

„Krystallsystem : Regulär. Beobachtete Formen {1 1 1 }{ 1 1 0} {1 OOj.
Die erste vorherrschend, {110} stets vorhanden aber mit schmalen
Flächen. Honiggelbe, durchsichtige Krystalle. Gröfse V* — V2 "^"^'
Alle Flächen sind gut spiegelnd und liefern gute Messungen.

(111): (TIl)
(111): (iTl)
(111): (110)
(110): (101)
(110):'(100)
(111): (CGI)

109° 11'
70« 20'
350 2'
59« 59'
44« 56'
55« 21'

109« 54'

70« 37'

35« 22'

60« 7'

45« 3'

55« 22'

109« 29' '
70« 30'
35« 14'
60« 3'

45« OV,'
55« 217/

109« 28'
70« 32'
35« 16'
60« 0'
45« 0'
54« 44'

Keine Spaltbarkeit, muscheliger Bruch, Glasglanz. An einem
optischen Prisma {111}: {111} wurden die folgenden Brechungsexpo-
nenten bestimmt: Für mittleres Kot 1.5063, Gelb 1.5077, Grün
1.5112, Violett 1.5184.»*

Das Rhodium wurde elektrolytisch bestimmt. Weniger als ein
Gramm Substanz wurde im lauwarmen Wasser (10 com) aufgelöst
und die Lösung mit einem Strome von weniger als Yio -Äjup. elek-
trolysiert. Das Rhodium schied sich als silberglänzender gut an-
haftender Überzug auf dem kleinen Platinblech, welches als Kathode
fungierte, während die Flüssigkeit sich nach wenigen Stunden ent-
färbte und vollkommen rhodiumfrei wurde. In dieser, eventuell
filtrierten Flüssigkeit wurde entweder der Schwefelsäurerest, als
Baryumsulfat oder, durch Verdampfen zur Trockene und darauf

— 65 —

folgendes Glühen des Rückstandes, nach dem üblichen Verfahren,
das Cäsium als Sulfat bestimmt. Es würde fast scheinen, dafs es ein-
feicher wäre, um das Shodium und das Cäsium zu bestimmen, eine
gewogene Quantität des Alauns stark zu glühen und dem Rückstand
das Cäsiumsulfat durch Wasser zu entziehen. Dies ist aber nicht
möglich, weil das Rhodiumsulfat sich auch beim starken Glühen
nicht vollständig zersetzt.

Das Wasser kann aus der Gewichtsabnahme beim Erhitzen
nicht bestimmt werden, weil die letzten Mengen desselben etwas
Schwefelsäure mit sich führen. Wir haben desshalb die Substanz
mit calciniertem Natriumkarbonat erhitzt und die Wasserdämpfe
durch vorgelegte Bimsteinschwefelsäureröhren aufgefangen.

I. 0.5430 g Substanz gaben 0.1868 g Wasser

IL 0.6211g „ „ 0.2112 g „

ni. 0.8783 g „ ,, 0.1399 g Rhodiom und 0.2482 g Cäsiumsulfat

IV. 0.6217 g „ „ 0.0993 g „ „ 0.4563 g Baryumsulfat

Daraus 1

•olgt:

Beiechnet:

Gefunden:

II.

III.

IV.

RhjOa

254 19.73

—

19.63

19.68

4 SO,

320.24 24.84

25.19

CsjO

282 21.89

22.0

24H,0

432.48 33.54

34.40

34.00

1288.71 100.00

Rhodiumrubidiumalann, RhjOg.SSOj + Rb^CSOa + 24H,0.

Diesen Alaun haben wir in derselben Weise wie jenen des Cäsiums
dargestellt, nur statt dem Sulfat des letzteren Metalles wurde das
fiubidiumsulfat angewandt. Die Krystalle sind gelb, beständig an
der Luft und löslicher als die des entsprechenden Cäsiumalauns.
Sie schmelzen bei 108 — 109® zu einer hellroten Flüssigkeit; weiter
erhitzt, verlieren sie nach und nach ihr ganzes Wasser, auch in
diesem Fall führen die letzteren Mengen etwas Schwefelsäure mit
sich. Prof. Babtamni beschreibt die Krystalle wie folgt:

„Erystallsystem: Regulär. Beobachtete Formen {111} — Honig-
gelbe, durchsichtige Krystalle, nach einem Fleckenpaar des Okta-
eders tafelförmig ausgebildet. Eine derselben ist stets treppenförmig.
Alle Flächen sind gut spiegelnd und geben nur selten mehrere
Büder.

Z. uiorg. Chem. XXVIL 5

Winkel

Grenze

n Mittel

Berechnung

(111): (111)
(111):(111)

109« 7'— 109« 68'
70« 8'— 70« 60'

22
24

109« 28'
70« 34'

109« 28'
70« 32'

,,Eeme Spaltbarkeit, muscheliger Bruch, Qlasglanz. Mit einem
optischen Prisma (111) : (TTl) wurden die folgenden Brechungsexpo-
nenten bestimmt; fiir mittleres Bot 1.4997, Gtelh 1.5023, Grün 1.5056
und Violett 1.5098. Mit einem anderen Prisma wurde erhalten:
Für mittleres Rot 1.4977, Gelb 1.5004, Grün 1.5036. — Andere
Lichtarten gehen nicht hindurch.

Die Analyse wurde nach den oben beschriebenen Methode aus-
geführt und gab folgende Resultate:

L 0.6690 g Substanz gaben 0.5260 g Baryumsulfat,
II. 0.3716 g ,, „ 0.0830 g Rubidiumsulfat

Berechnet:

Gefunden:

I. II.

Rh,0,

254

21.29

4 SO,

320.24

26.83

26.99 —

ßb,0

186.8

15.66

— 15.6

24H,0

432.48

36.22

— —

1193.52

100.00

Ehodiumkaüumalaun, Rh,03.3S03 + K^O.SOj + 24H2O.

Die mit Ealiumsulfat addierte Lösung des gelben Rhodium-
sulfats kann im Vakuum bis zur Syrupkonsistenz eingeengt werden,
ohne dafs sich Elrystalle abscheiden. Wird aber diese höchst kon-
zentrierte gelbbraune Flüssigkeit bei einer unter 5^ liegenden
Temperatur lange Zeit gehalten, so scheiden sich gelbe Oktaeder
nebst einer schmierigen Substanz, von welcher sie mechanisch ge-
trennt werden müssen. Die so erhaltenen Erystalle sind leicht
bräunlich, vielleicht weil sie nicht ganz rein sind, aufserordent'
lieh leicht löslich in Wasser und beständig an der Luft. Der*
geringen Menge des Materials wegen, die uns zur Verfügung stand^
konnten wir von der neuen Verbindung nicht einmal die für einö
quantitative Analyse nötige Quantität bereiten, wir haben uns infolge-'
dessen mit der krystallographischen Untersuchung und dem quali-
tativen Nachweis der Komponenten begnügen müssen, was übrigen»

— 67 —

wenn man auch die Bildung der Substanz berücksichtigt, vollkommen
genügend ist, dieselbe als Rhodiumkaliumalaun zu charakterisieren.

Herr Prof. Babtalini beschreibt die Ejrystalle wie folgt:
„Krystallsystem : Regulär. Beobachtete Formen: {111}. Braun-
honiggelbe durchsichtige Kry stalle; schlechtspiegelnd. Gröfse 7a bis
1 mm.

Winkel

Grenze

Mittel

Berechnung

(111): (111)

70 ö 16'— 70^ 57'

70 <> 87'

70° 32'

Keine Spaltbarkeit, muscheliger Bruch. Glasglanz.''

Ehodiumammoniumalaun, Rh208.3S03 + (NHj^O.SOg + 24H2O.

Dieser Alaun scheidet sich aus den Lösungen, die das gelbe
Rhodiumsulfat und eine ungenügende Menge Ammoniumsulfat ent-
halten. Die Erystalle sind orangegelb gefärbt, sehr leicht löslich
in Wasser, weniger jedoch als die entsprechende Ealiumverbindung.
Die konzentrierten Lösungen sind orangegelb, die verdünnten aber
gelb wie diejenigen des Cäsium- und Rubidiumalauns. Das Rho-
diumammoniumalaun hat eine ausgesprochene Neigung, grofse Kry-
stalle zu bilden; aus einer Lösung, die etwas mehr als 6 g Alaun
enthielt, haben wir einen Oktaeder erhalten, deren Flächen etwa
1 qcm grofs waren. Die Krystalle sind beständig an der Luft,
schmelzen bei 102 — 103^ ToUständig zu einer braunroten Flüssigkeit,
während schon bei 80^ sich zu erweichen anfangen. Beim Erhitzen
im Trockenschrank verlieren sie nach und nach an Gewicht und
geben beim Glühen einen Rückstand von Rhodium, welches aber
etwas Schwefelsäure enthält, die trotz wiederholten Behandlungen
mit Ammoniumkarbonat und Erhitzen vor dem Gebläse nicht voll-
ständig entweichen.

Herr Prof. Babtalini giebt von den Krystallen folgende Be-
schreibung :

„Krystallsystem: Regulär. — Beobachtete Formen: {lllj, {110},
{100?}. — Orangegelbe, durchsichtige Krystalle, teils tafelig nach
(111), teils nach den drei Dimensionen gleich entwickelt — Gröfse
^2 — 1 nun. Alle Flächen sind ziemlich gut spiegelnd, nur die des
Würfels sind so klein und unvollkommen, dafs sie kein Bild liefern.

68 —

Winkel

Grenzen

Mittel

Berechnung

(111): (110)

35» 3'- 85^26'

35« 14'

35« 16'

nii):tiii)

70« 26'- 10^ bO'

70« 35'

70« 32'

(ni):an)

109M2'-109<>52'

109« 28»/,'

109« 28'

(110): (110)

89^54'- 90<> 7'

90« 0'

90«

(111): (HO)

89^59'- 90« 3'

90« 1'

90«

(110): (101)

59« 58'- 59«59Vf'

59« 59'

60«

,, Keine Spaltbarkeit, muscheliger Bruch. Glasglanz. — An
einem optischen Prisma (111) :(lTr) wurden die folgenden Brechungs-
indices bestimmt: Für mittleres Rot 1.5073; Gelb 1.5103; Grün
1.5150. Keine andere Lichtart geht hindurch.'^

Das Rhodium wurde elektrolytisch bestimmt und in der Flüssig-
keit, aus welcher es ausgeschieden war, wurde durch Chlorbaryum
die Schwefelsäure gefällt.

1. 0.5500 g Substanz gaben 0.1052 g Rhodium und 0.1679 g SO,

2. 0.3314 g „ „ 0.0638 g „ „ 0.1015 g 80,.

Berechnet:

Gefunden:

I. n.

Rh,0,

24.01

23.6 23.73

4 SO,

30.24

30.52 30.62

(NH4),0

4.92

1 ___

24H,0

40.83

100.00

EhodiumthaUiumalann, Rh,03.3S03 + Tl^O.SOj + 24H,0.

Die Darstellung dieses Alauns bietet, in Vergleich mit den der
anderen, einige Schwierigkeiten und zwar aus verschiedenen Gründen,
unter welchen die geringe Löslichkeit in der Kälte des Thallosulfats
und die Leichtigkeit, mit welcher das letztere mit dem Rhodiumsulfat
andere, von dem Alaun verschiedene Verbindungen liefert, besonders zu
erwähnen sind. Aufserdem kommt noch der umstand hinzu, dafs das
Alaun sich nur aus ganz konzentrierten Lösungen abscheidet. Das
Verfahren, welches uns die besten Resultate geliefert hat, ist kurz
das folgende. Man löst das Rhodiumsesquihydrat nach und nach
in Schwefelsäure (1 : 10) auf, indem man so viel von letzterer an-
wendet, dafs etwa Ys mehr als nötig anwesend sei, fügt alsdann zu der
bei 30^ erwärmten Flüssigkeit eine gesättigte lauwarme Lösung von
Thallosulfat hinzu, und zwar in solcher Menge, dafs das darin ge-

löste Salz etwa 1/4 weniger des berechneten Quantums entspricht.
Die Flüssigkeit wird, wenn nötig, filtriert und im Vakuum bei niederer
Temperatur eingeengt,

Dieser Umstand begünstigt sehr die Alaunbildung. Man trennt
die zuerst gebildeten Ery stalle ab, stellt die Mutterlauge in einem
diesmal nicht evakuierten Exsiccator und trennt die von neuem
-abgeschiedenen Erystalle wieder ab. Die Produkte der beiden
Erystallisationen werden gut zwischen Fliefspapier abgeprefst, sorg-
fältig ausgelesen, pulverisiert und in möglichst wenig, bei 80^ er-
wärmtem und mit Schwefelsäure schwach angesäuertem Wasser
aufgelöst.

Die Lösung, die sehr konzentriert sein soll, wird in einen
nicht evakuierten Exsiccator gestellt und liefert in der Regel mefs-
bare, durchsichtige Erystalle. Falls das Produkt noch nicht ganz
rein erscheinen würde ^ so kann es bei Innehaltung der erwähnten
Vorsichtsmafsregeln von neuem krystallisiert werden.

Die zwischen Fliefspapier getrockneten Erystalle sind im An-
fang an der Luft beständig, nur nach einer gewissen Zeit bedecken
sie sich mit einem weifslichen Pulver. Sie sind in Wasser sehr
leicht löslich. Prof. Babtauni beschreibt sie wie folgt:

„Ejystallsystem: Regulär. — Beobachtete Formen: {111} {110}.
Honiggelbe, durchsichtige Erystalle, tafelig nach (111) ausgebildet —
Gröfse Yi — 1 D^™' Fä-s^ alle Flächen geben mehrere Bilder; {111}
vorherrschend, {110} selten.

Winkel

Grenze

Mittel

Berechnung

(lll):(llT)

(111):(111)
(110): (110)

70« 13'- 70« 49'

109« 16'- 109« 44'

35« 13'- 35« 18'

70« 29'

109« 30'

35« 15'

70« 32'

109« 28'

35« 16'

Eeine Spaltbarkeit, muscheliger Bruch. — Glasglanz. An einem
Unvollkommenen optischen Prisma (111): (111) wurden die folgenden
Brechungsindices bestimmt: Für mittleres Rot 1.5458, Gelb 1.5480,
Orün 1.5490."

Die geringe Quantität reines Salz, die uns zur Verfügung stand,
l^at uns nur erlaubt, eine Wasserbestimmung auszuführen ; wir glauben
Jedoch, dafs diese einzige quantitative Bestimmung nebst den quali-
'tativen Prüfungen, der krystallographischen Untersuchung und der
<^Vxt der Bildung völlig genügen, um das Salz genau zu charakterisieren.

— 70 —

0.5628 g Substanz gaben 0.1732 g Wasser.

Berechnet: Gefunden:

H,0 30.22 30.77

Die beschriebene Alaunreihe ist wegen der mehr oder weniger
tiefen gelben Färbung, der Durchsichtigkeit und dem grofsen Glanz
sehr schön und charakteristisch. Ihre Löslichkeit ist im Vergleich
zu den Alaunen der Thonerde und der anderen Sesquioxyde viel
gröfser; die Lösungen sind wie die Krystalle mehr oder weniger
tief gelb gefärbt. Leider hat uns die beschränkte Quantität des
Materials, über welches wir verfligen konnten, und die Schwierig-
keiten, denen wir bei der Reinigung der verschiedenen Alaune be-
gegneten, nicht erlaubt, ihre vollständige physikalische Untersuchung
durchzufahren, welche interessant gewesen wäre, weil sie uns eine
nähere Yergleichung mit anderen Alaunreihen gestattet hätte.

Es ist dies, das erste Beispiel eines Metalles der Platingruppe,
welches im stände ist, Alaune zu liefern, und gleichzeitig eine
neue Bestätigung, wie grofs der Einfiufs der Verbindungsform beim
Hervortreten von Analogien unter den verschiedensten Elementen
(AI, Ga, In, Je, Mn, Cr, Ti, V, Rh) ist. Das Beispiel ist um so
mehr lehrreich, da es eine neue und interessante Analogie zwischen
Rhodium und Kobalt feststellt und ein neues Argument herbeif&hrt,
um dem letzteren die von Mendelejef bezeichnete Stellung im
periodischen System noch weiter zu erhalten, bis wenigstens die
höchst delikate Frage nach der genauen Gröfse seines Atomgewichtes
erledigt ist, über welche die Meinungen der in der letzten Zeit
sich damit beschäfbigten Chemiker auseinandergehen.

Würde man dagegen annehmen, dafs das niedrige Homolog
des Rhodiums, anstatt des Kobalts, das Nickel sei, so hätte man^
dafs nicht einmal die gleiche Verbindungsform diejenigen Analogien
hervorrufen würde, die man unter vielen heterologen Elementen
beobachtet, da, wie bekannt, das Nickelsesquioxyd Ni^Og nicht nur
keine Alaune, sondern überhaupt keine salzartigen Verbindungen liefert.

Es ist wahrscheinlich, dafs auch das Iridiumsesquioxyd im stände
sei, Alaune zu bilden, wir behalten uns vor darüber weiter zu forschen.

Zum Schlufs möchten wir Herrn Prof. Balbiano in Rom
unseren verbindlichsten Dank aussprechen für die Bereitwilligkeit,,
mit welcher er uns das zu den beschriebenen Versuchen verwendete
kostbare Material zur Verfügung gestellt hat.

— 71 —

Anhang.

Bekanntlich erhält man, wenn die Rhodiumverbindungen iridium-
haltig sind, beim Fällen mit Kalilauge unter den gewöhnlichen Um-
ständen das Rhodium als Sesquioxyd und das Iridium als Bioxyd-
hydrat Wenn das Iridium in einer gewissen Quantität anwesend
ist, so kann man sogar seine Anwesenheit aus der Farbe der
Fällung ersehen. Löst man nun den Niederschlag in verdünnter
Schwefelsäure auf und fiigt zu der Lösung Cäsiumsulfat hinzu,
so erhält man, wie wir gesehen haben, den Cäsiumrhodiumalaun,
welches, besonders in der Kälte, sehr wenig löslich ist. Wir können
auf diese Weise aus der Flüssigkeit die gröfste Menge des Rhodiums
abscheiden, und wenn wir durch ümkrystallisieren, das Alaun von
der eingeschlossenen Mutterlauge befreien, so erhalten wir dasselbe
vollkommen iridiumfrei, da Iridium in der Verbindungsform IrX^
keinen Alaun zu liefern vermag. Andererseits kann man aus der
wässerigen Lösung des Cäsiumrhodiumalauns durch Elektrolyse
das metallische Rhodium leicht abscheiden; zuerst setzt sich letzteres
auf der Platinelektrode als fest anhaftender Überzug ab, mit der
Vennehrung aber des abgeschiedenen Metalles und wenn der Strom
^t reguliert wird, bildet sich dann ein dünnes Metallblatt^ welches
sich durch zweckmäfsiges Biegen der Elektrode leicht von dieser
a.btrennen läfst.

In der Flüssigkeit, aus welcher man das Rhodium abgeschieden
ixAtj bleibt nebst der Schwefelsäure das Cäsiumsulfat zurück, das
Uian ohne Verlust für die Bildung einer neuen Quantität von Alaun
^uiwenden kann.

Dieses Reinigungsverfahren des Rhodiums wurde von uns beim
arbeiten im kleinem sehr einfach und trefifend befimden; wir sind
^er Meinung, dafs das Rhodiumcäsiumalaun zur Trennung des
Ifihodiums nicht nur vom Iridium, aber auch von anderen Metallen
äer Platingruppe mit EHolg angewendet werden kann und somit
dem Chemiker eine lange Reihe von schweren Operationen sparen.

Florenx^ Pharmaxeuiisch-ehemisches Laboratorium des IsHtuto superiore.
Bei der Redaktion eiDgegangen am 31. Januar 1901.

Ober eine Methode zum Nachweise von
freiem Phosphor.

Von

P.MüOKEBji, B. Sc, Prof. d. Chemie am Presidency College, Calcutta.^

In Roscob's „Treatise on Chemistry" und in Watt's „Dictio-
nary of Chemistry'^ findet sich die folgende Angabe: y,Phosphor
vereinig^ sich nicht direkt mit Wasserstoff' ^

Das Prinzip, welches in der hier beschriebenen Untersuchung
zum Nachweise freien Phosphors benutzt wird, ist die Phosphoreszenz
ton Phosphordämpfen, welche mit Wasserstoff verdünnt sind.

Der zur Ausführung des Nachweises dienende Apparat besteht
aus einer WouLFF'schen Flasche mit drei Hälsen, in deren mitt-
lerem mittels eines Korkes ein Bohr von etwa 11 Zoll Länge
und ^/g Zoll Durchmesser angebracht ist, dessen oberes Ende
mit einem Kork verschlossen wird. Der eine seitliche Hals trägt
einen Sicherheitstrichter mit langem Rohr, und der andere ist mit
einem Gusableitungsrohre versehen. Die Röhre des Sicherheits-
trichters taucht in die Flüssigkeit ein; das mittlere Rohr und der
Gasauslafs reichen nur bis in den oberen Teil der Flasche. Das
Rohr in dem mittleren Flaschenhals wird etwas lose eingesetzt; so
dafs geringe Mengen Luft in die Flasche eintreten können. Trichter
und Grasauslalsrohr sind luftdicht befestigt. Der Inhalt der Flasche
beträgt etwa einen Liter oder etwas weniger.

An Stelle des beschriebenen Apparates wurde bei der vor-
liegenden Untersuchung zeitweise eine etwas einfachere Konstruktion
verwendet, bestehend aus einem kleinen Kolben von ca. 184 com
Inhalt, der mit einem Hahntrichter und mit einem Gasauslafs ver-
sehen war.

Zur Ausführung des Nachweises beschickt man die Flasche
mit Zink und verdünnter Schwefelsäure und beobachtet dann das

^ Ins Deutsche übertragen von J. Koppel.

— 73 —

ansströmende Gas. Falls man in diesem in einem dunklen Räume
keine Phosphorescenz bemerkt^ sind die benutzten Materialien frei
von ungebimdenem Phosphor. Man wartet nun, bis die Flasche
durch die Beaktion zwischen dem Zink und der Schwefelsäure sich
80 weit erwärmt hat, dafs man sie kaum noch berühren kann, d. h.
bis die Flüssigkeit eine Temperatur von ca. 60 — 70^ C. und das
entwickelte Gas eine solche von 45—50^0. angenommen hat, und
dann entfernt man den Kork von dem durch den mittleren Hals
gehenden Rohre und führt durch dieses die auf freien Phosphor zu
prüfende Substanz in die Flasche ein; hierauf schliefst man das
Rohr wieder durch den Stopfen. Wenn ein Gemisch organischer
Substanzen auf freien Phosphor zu prüfen ist, so kann man es
entweder durch den Trichter oder noch zweckmäfsiger durch den
Flaschenhals, der den Gasauslafs trägt, einführen; der letztere wird
nach der Einführung der Substanz schnell wieder an Ort und Stelle
gebracht — Bald nachdem der freie Phosphor in die Flasche ein-
geführt ist, sieht man in einem dunklen Räume an dem ausströmen-
den Gase eine Leuchterscheinung und eine Lichtgarbe schiefst aus
dem Gasauslafs heraus; auch die Flüssigkeit in der Flasche leuchtet;
dann und wann sieht man auch leuchtende Flammen auftreten.
Wenn man nun den Stopfen am oberen Ende des mittleren Rohres
entfernt, so sinkt die Leuchterscheinuug durch den Gasauslafs nach
unten und nunmehr phosphoresziert das Gas, welches oben aus dem
Mittelrohr ausströmt. Setzt man den Stopfen wieder auf, so tritt
das Leuchten wieder am Gasauslafs ein. Wenn man den Stopfen
abwechselnd fortnimmt und wieder aufsetzt^ kann man das Leuchten
ganz nach Belieben durch das Gasauslafsrohr abwärts und aufwärts
steigen lassen. (Bei der zweiten Form des geschilderten Apparates
ist es nur notwendig, das Küken des Trichterhahns zu entfernen
und wieder einzusetzen, um die Phosphoreszenz abwechselnd am
Trichter und am Gasauslafs beobachten zu können).

Wenn die Glüherscheinung schwächer wird, ist es nur not-
wendig, frische verdünnte Schwefelsäure und etwas Platinchlorid in
die Flasche zu bringen.

Zur Prüfung der Empfindlichkeit dieses Nachweises vmr-
tien die folgenden Versuche ausgeführt: 7 mg Phosphor wurden in
^wei gröfsere und zwei kleinere Stücke geschnitten und eines der
letzteren von ungefähr L5 mg in den Apparat (zweite Form) ge-
)>racht; es konnten die oben beschriebenen Erscheinungen beobachtet
"Verden. Nach einer halben Stunde vmrde das Zink zwei- oder drei-

— 74 —

mal abgewaschen und in dem Kolben unter Wasser aufbewahrt
24 Stunden später zeigte dieses Zink ohne weiteren Zusatz von
Phosphor wieder die Leuchterscheinung am Gasauslafs und am
Trichter.

Bei einem anderen Versuche wurde die erste Form des Appa-
rates benutzt; der Inhalt der Flasche betrug etwas mehr als 1 L
Der Apparat wurde zunächst mit 112 g Zink, 250 ccm Säure und
Wasser und 30 ccm Milch beschickt; sodann wurden noch 2 mg
Phosphor hinzugefügt. Gasauslafs, sowie Mittelrohr leuchteten in
der beschriebenen Weise. Es mag hier bemerkt werden, dafs nach
Fresenius' Feststellung der MrrsoHEBLicH'sche Phosphomachwei»
nur noch möglich ist, wenn in 150 g des zu untersuchenden Ge-
misches 1.5 mg Phosphor vorhanden sind; der zweite der oben be-
schriebenen Versuche zeigt, dafs die vorliegende Methode mindestens
so genau ist, wie die MirscHEBLiCH'sche.

Bemerkungen über das Verfahren. Die Anwendung von
naszierendem Wasserstofif als Hilfsmittel zum Nachweise von Phos-
phor ist nicht neu. Valentine erwähnt sie in seiner qualitativen
Analyse. Seine Methode ist aber mit der hier beschriebenen nicht
identisch; denn er beobachtet den grünen Flammenkem nach dem
Anzünden des Wasserstoffstrahles, aufserdem beobachtet er nicht
im Dunkelraum und benutzt den MABsn'schen Apparat. Seine
Probe zeigt nicht allein freien Phosphor an, sondern auch Phosphide,
Phosphite und Hypophosphite, weil diese sämtlichen Körper unter
der Einwirkung von naszierendem Wasserstoff, d. h. von Zink und
Schwefelsäure einen grünen Kern in der Wasserstofffiamme erzeugen.

Es braucht kaum bemerkt zu werden, dafs das hier beschriebene
Verfahren nicht dem Blondlot -DussABD'schen entspricht, da der
Wasserstoff nicht angezündet wird und da man eine andere Er-
scheinung beobachtet als den grünen Kern des brennenden
Wasserstoffs.

Das bei der vorliegenden Methode zur Beobachtung gelangende
Phänomen hat grofse Ähnlichkeit mit dem von Cbgokes in seinen
„Select methods" (3. Auflage) auf Seite 489 beschriebenen. Ürookbs
benutzt jedoch einen etwas komplizierten Destillier- und Konden-
sationsapparat, aufserdem verwendet er zur Destillation des Phos-
phors einen Brenner: hierdurch wieder wird man gezwungen, Vor-
kehrungen zu treffen, dafs das vom Brenner ausgehende Licht nicht
die Beobachtung der Leuchterscheinung stört. Aufserdem kann bei
Cbookes die Phosphoreszenzerscheinung nicht reguliert bezw. kon-

— 75 —

troUiert werden. Der oben beschriebene Apparat dagegen ist ein-
fach; zum Erhitzen ist kein Brenner erforderlich und es wird des-
wegen nicht nötig, durch besondere Vorkehrungen dafür zu sorgen,
dafs Störungen durch reflektiertes Licht vom Brenner vermieden
werden. Aufserdem kann man bei der vorliegenden Methode nach
Belieben sehr leicht die Leuchterscheinung auf- und abwärts steigen
lassen. Schliefslich besteht hier keine Explosionsgefahr, denn da
der Wasserstoff dauernd entwickelt wird, so kann selbst wenn
beim Offnen des Mittelrohres durch den Gasauslafs Luft eingesaugt
wird, niemals eine gröfsere Quantität derselben eintreten. Es ist
mit der vorliegenden Methode nicht nur möglich den Phosphor
nachzuweisen, sondern man kann ihn auch quantitativ bestimmen,
wenn man die entweichenden Dämpfe in eine Silbemitratlösung
einleitet.

Nachdem die genauen Versuchsbedingungen für die beschriebene
Methode zum Nachweis des Phosphors festgelegt waren, wurde noch
der EinfluTs einer ganzen Reihe von Substanzen auf die Leucht-
erscheinung untersucht. Vergleicht man die erhaltenen Resultate
mit den Angaben von Gbookes und anderen über Mitscheblich's
Methode, so ergiebt sich, dafs der hier beschriebene Nachweis dem
MiTSCHEBLiCH'schen überlegen ist, wie auch aus dem Folgenden
hervorgeht. — Zunächst ist zu bemerken, dafs das gewöhnliche käuf-
liche Zink benutzt wurde, welches Phosphor in gebundener Form
und auch Arsen enthielt. Der Wasserstoff, den es mit verdünnter
Schwefelsäure entwickelte, gab eine Flamme mit grünem Eem^ zeigte
aber ohne Zusatz von freiem Phosphor keine Leuchterscheinung.
Es ist also nicht notwendig, zum Nachweise von Phosphor reines
Zink zu verwenden.

Man könnte vorschlagen, an Stelle des naszierenden Wasser-
stoffs für die zweite Form des beschriebenen Apparates Dampf an-
zuwenden. Gtegen die Anwendung von Dampf spricht aber der
umstand, dafs dann die Leuchterscheinung nicht so gut kontrollier-
bar ist wie bei Wasserstoff und dafs aufserdem die Möglichkeit
einer Explosion vorliegt, wenn nach Entfernung des Brenners Luft
angesaugt und der Apparat dann wieder erhitzt wird. Die Ex-
plosionsgefahr wird wesentlich erhöht in Gegenwart von Schwefel,
Phosphorwasserstoff, sowie von Jod, Schwefelwasserstoff, Äther u. s. w.;
naszierender Wasserstoff ist also entschieden vorzuziehen, wie sich
auch weiterhin ergiebt. Beim Kochen von Phosphor mit einer
komplizierten wässerigen Lösung — deren Siedepunkt oberhalb

— 76 —

100^ liegt — kann auTserdem ein Teil des Phosphors durch Wasser
oder andere Körper oxydiert und dadurch der Verflüchtigung ent-
zogen werden.

Wie bereits angegeben, ist es möglich, den Nachweis des
Phosphors nach der vorliegenden Methode auch in Gegenwart einer
Beihe von Körpern auszuführen, welche bei den älteren Methoden
den Nachweis verhinderten. Milch, gekochter Reis, Mehl und
Kieselsäure, welche alle nicht zur letzteren Kategorie gehören,
wurden geprüft; man konnte das Glühen nach dem Phosphorzusatz
sowohl am Gasauslafs als auch am Mittelrohr beobachten. E^ne
frisch bereitete und durch Filtrieren von Phosphorpartikeln befreite
Lösung von Natrium- bezw. Kaliumhypophosphit zeigte keine Leucht-
erscheinung, obgleich offenbar Phosphorwasserstoff entwickelt wurde,
da das entweichende Gas mit grünem Flammenkem brannte; das
Leuchten zeigte sich aber sogleich nach Zusatz einer ganz geringen
Phosphormenge. Phosphorwasserstoff stört also die zu beobachtende
Erscheinung nicht. — Wie die Hypophosphite verhielt sich auch
Natriumphosphit , welches zwar Phosphorwasserstoff entwickelte,
aber kein Leuchten zeigte. Nitrose Dämpfe sollen das Leuchten
des Phosphors verhindern, bei dieser Methode jedoch wurde ge-
funden, dafs Nitrate, allein oder mit Chloriden gemischt, den Nach-
weis des Phosphors nicht beeinträchtigen. — Es wurde auch Senfol
untersucht, welches gleichfalls das Leuchten nicht störte; der Gas-
auslafs wurde zwar nach einiger Zeit durch eine weifse ölige Masse
fast verstopft, in dem Trichter (der zweiten Form des Apparates)
aber zeigte sich das gewöhnliche Leuchten. Das Gas entzündete
sich nicht und explodierte auch nicht.

Nach früheren Angaben sollen Schwefelwasserstoff und Jod das
Leuchten des Phosphors ganz oder doch wenigstens zum Teil ver-
hindern; nach dem hier beschriebenen Verfahren dagegen sind die
Resultate auch bei Gegenwart dieser Körper zufriedenstellend. Bei
einem Versuch wurden 10 ccm einer gesättigten Lösung von Jod
in Jodkalium in drei Portionen in den Apparat eingeführt; das
Leuchten konnte in der gewöhnlichen Weise beobachtet werden
und das ausströmende Gas färbte Stärkepapier nicht sichtlich. Bei
einem anderen Versuche wurden 4^/^ g Ferrosulfid in zwei Portionen
eingetragen, aufserdem wurden 3 mg Phosphor benutzt; sowohl am
Gasauslafs wie auch am Trichter konnte das Leuchten beobachtet
werden; beim Einsetzen eines neuen Gasaulasses zeigte es sich
auch in diesem. — Untersucht wurden ferner Äther, Alkohol und

— 77 —

Terpentinöl. Das letztere verhinderte das Leuchten sofort; doch
kann dieser Störung, wenigstens für die vorliegende Methode, leicht
abgeholfen werden. Ein Stück Phosphor von ca. 2 mg wurde in
gekochten Eeis gebracht, der dann mit 2.5 ccm Terpentinöl und
etwas Wasser versetzt und hierauf durchgeschüttelt wurde. Sodann
wurde das Terpentin nach abermaligem Zusatz von Wasser durch
Dekantieren wieder entfernt; die Mischung wurde (durch Dekantieren)
zuerst mit Alkohol und schliefslich wieder mit Wasser gewaschen.
Sie enthielt offenbar noch Spuren von Terpentinöl, doch konnte
man nach dem Einführen desselben in den Wasserstoffentwickelungs-
apparat sofort das Leuchten erkennen. Auch beim späteren Zusatz
von 5 ccm Alkohol dauerte es am Gasauslafs fort und konnte auch
am Mittelrohr beobachtet werden, wenngleich etwas weniger hell. —
Äther beeinträchtigt die Leuchterscheinung ebenso wie Terpentinöl,
nur mit dem Unterschiede, dafs das Leuchten nach einiger Zeit
bei Zusatz eines frischen Stückes Phosphor beginnt.

Es ist noch zu bemerken, dafs es zweckmäisig ist, das be-
nutzte Gefäfs nach dem Versuch vollständig mit Wasser zu füllen,
bevor man es an der Luft öffnet.

Aus den obigen Ausführungen geht hervor, dafs die vorliegende

Methode einen sehr einfachen Nachweis von freiem Phosphor in

Speisen und bei Vergiftungen gestattet. Der zu verwendende

Apparat ist einfach; Zink und Schwefelsäure kann man sich in

jeder Stadt versphaffen.

Die Leuchterscheinung ist sehr deutlich zu sehen und kann
nicht verkannt werden, besonders da keine andere Lichtquelle an-
zuv^enden ist. Aufserdem aber bringen eine Reihe von Substanzen,
die das Leuchten des Phosphors nach den älteren Methoden ver-
binderten, hier keine Störung hervor.

Mein Assistent Herr Habidas Saha, M. A. hat mich bei der
-usführung dieser Versuche vortrefflich unterstützt

Calcutta, Presidency College,

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Februar 1901.

Büctierschaiji.

Thermodynamik und Kinetik der Körper, von Prof. Dr. B. W£iNSTEiy.
Erster Band: Allgemeine Thermodynamik und Kinetik imd Theorie der
idealen und wirklichen Gsse und Dämpfe. 484 Seiten mit eingedruckten
Abbildungen. Preis 12 M. (Braunschweig, Fkiedb. Vieweo & Sohn,
1901.)

Bislang gab es kein vollständiges Lehrbuch der neueren Thermo-
dynamik, denn die bisherigen, den Gegenstand behandelnde Werke um-
fafsten immer nur beschränkte Gebiete. Diesem Mangel soll das vorliegende
Buch abhelfen, das Thermodynamik und Kinetik, beide so weit durch-
einander gearbeitet als es möglich war, zur Darstellung bringt. Der
Verfasser ist bemüht gewesen, möglichst ohne Voreingenommenheit die
verschiedenen Lehren und Richtungen in der Wissenschaft zur Darstellung
zu bringen, Theorie und Erfahrung gleich sorgfältig zu behandeln. —
Ein Urteil über das Gebotene steht dem Referenten nicht zu.

F. W. Küster.

Anleitung zur chemisch-technischen Analyse. Ein Lehr- und Nach-
schlagebuch für Studierende, Chemiker, Hüttenleute, Techniker u. s. w.,
von Dr. Felix B. Ahbens, Professor an der Universität Breslau.
446 Seiten mit 87 Abbildungen. Preis 9 M. (Stuttgart, Fsbdinakd»-
Enke, 1901.)

Der Verfasser hat die üblichsten und nach seiner Ansicht zuverlässigstem
Methoden zusammengestellt, welche bei der Analyse der technisch-wichtigeui
Stoffe Anwendung finden. Es wäre wohl zweckmäfsig gewesen, wenn bei
den einzelnen Methoden angegeben worden wäre, welchen Grad von Ge-
nauigkeit ein normaler Analytiker mit den fraglichen Methoden im Durch-
schnitte erreicht, denn darauf kommt, wie der Verfasser im Vorwort gan^
richtig hervorhebt, gerade in der Technick oft ungeheuer viel an, uncf
gerade darüber sind oft die unzutreffendsten Vorstellungen verbreitet. S^

— 79 —

werden z. B. bei der Zinkblende- Analyse auf S. 70 ff. zur Bestimmung
des Zinks als Hauptmetboden die Titrationen nacb Sghaffneb und
Fahlb£BO aufgefäbrt, während nur nebenbei erwähnt wird, dafs auf
einigen schlesischen Hütten das Zink als Schwefelzink gewogen werde.
In dem der Leitung des Referenten unterstellten Königlichen Betriebs-
laboratorium zu Clausthal werden jährlich weit über 500 Zinkbestimmungen
ausgeführt, und zwar ausnahmslos durch Wägung des Schwefelzinks. Alle
Analysen werden doppelt, und zwar von zwei verschiedenen Chemikern
ganz unabhängig, ausgeführt; die Abweichungen bleiben hierbei meist
unter 0.1 ^/q, Differenzen von 0.2 ®/q kommen wohl überhaupt nicht vor.
Die nach den oben genannten Methoden titrimetrisch ausgeführten Zink-
bestimmungen aber weisen oft Differenzen von ^/2^/o '^^^ mehr auf, das
sind aber Unsicherheiten, die unzulässig grofs sind. Das Zink wird des-
halb in Clausthal nur ganz ausnahmsweise titrimetrisch nach der Schaff-
KHBB'schen Methode bestimmt, wenn eine möglichst schnelle Analyse er-
forderlich ist, an deren Genauigkeit allzugrofse Anforderungen nicht ge-
stellt werden. — Der Verfasser würde sich deshalb ein grofses Verdienst
erwerben, wenn er bei einer Neuauflage seines Buches Angaben über die
Genauigkeit machte, welche mit den beschriebenen Analysenmethoden durch-
schnittlich erreicht wird. Auch der Altmeister Fsesbniüs pflegte dies
zu thun. F. W. Küster.

Jahrbuch für Photographie und Beproduktionstechnik für das Jahr
1900. Unter Mitwirkung hervorragender Fachmänner herausgegeben
voD Hofrat Dr. Josef Mabia Edbb, Direktor der k. k. Graphischen
Lehr- und Versuchsanstalt in Wien, k. k. Professor an der k. k. Tech-
nischen Hochschule in Wien. 14. Jahrgang. 780 Seiten mit 260 Ab-
bildungCD im Texte und 34 Kunstbeilagen. Preis 8 M. (Halle, Wil-
helm Knapp, 1900.)

Das Jahrbuch der Photographie von Eder ist viel zu bekannt und
2u verbreitet, als dafs es noch einer empfehlenden Besprechung bedürfte.
3!s wird auch ohne eine solche die verdiente Beachtung von Seiten eines
Jeden finden, der sich für Photographie und Reproduktionstechnik inter-
essiert. Für den Fachmann ist es ja ganz unentbehrlich, aber auch jeder
Dilettant, der es mit der Beschäftigung seiner Mufsestunden irgend ernst
meint, wird sich den stattlichen Band beschaffen, der ihm eine unerschöpf-
liche Quelle der Anregung und Belehrung sein wird, zumal die An-
schaffung durch den für dsis Gebotene unverhältnismäfsig niedrigen Preis
so aufserordentlich erleichtert ist. — Der vorliegende, mit gewohnter
Pünktlichkeit erschienene Band des Jahrbuches bringt bis Seite 458 eine
grofse Zahl wertvoller Originalbeiträge, auf Seite 459 — 696 befinden sich
die Berichte über die Fortschritte, welche Photographie und Reproduktions-
technik im hinter uns liegenden Jahre gemacht haben. Die dann folgen-

— 80 —

den 60 Seiten besprechen die Patente und die Litteratnr, welche anf das
behandelte Gebiet Bezog haben. Den Schlafs machen die 34 trefflichen
Ennstbeilagen und eine grofse Anzahl von Inseraten. F, W. Küster,

Bepetitorinm der Chemie, mit besonderer Berücksichtigang der für die
Medizin wichtigen Verbindungen sowie des ,,Arzneibaches für das
Deutsche Reich'* und anderer Pharmakopoen namentlich zum (Tebrauche
für Mediziner und Pharmaceuten bearbeitet von Dr. Cabl Abkold,
Professor der Chemie an der Königlichen ThierärzÜichen Hochschule in
Hannover. Zehnte, verbesserte und ergänzte Auflage. 606 Seiten.
(Hamburg und Leipzig, Lbop. Voss, 1900.)

Das bekannte „Bepetitorium** Abnold's hat in den letzten neun Jahren
sieben Auflagen erlebt. Das ist sicher der beste Beweis dafür, dafs es
den Anforderungen der Kreise entspricht, für die es geschrieben ist. Es
genügt deshalb, hier auf das Erscheinen der zehnten Auflage hingewiesen
zu haben. Dieselbe weist der vom vorigen Jahre gegenüber wieder zahl-
reiche Umarbeitungen und Er^nzungen auf, namentlich wurden hierbei
die neueren Arzneimittel und die physiologische Chemie ausführlichst be-
rücksichtigt. F, W, Küster,

Beiträge zur Kenntnis der Oxyde des Kobalts.

Von

Ebwin Hüttneb.
Einleitung.

Fast alle Elemente besitzen die Fähigkeit, mit Sauerstoff Ver-
bindungen einzugeben, Oxyde zu bilden, und es ist das Kapitel der
Chemie, das sieb mit dem Studium dieser Oxyde befafst, nicbt nur
eines der interessantesten, sondern aucb der wichtigsten Abschnitte
dieser Wissenschaft

Überblickt man alle Oxydformen der Elemente, die wirklich beob-
achteten, sowie diejenigen, ven denen nur entsprechende Hydroxyde
oder Salze bekannt sind, so gewahrt man da zunächst eine grofse
Mannigfaltigkeit in den Mengenverhältnissen, in denen das betreffende
Element mit dem Sauerstoff zusammentritt. Bald aber finden sich
gewisse Gruppen von Sauerstoffverbindungen, die durch die Ähnlich-
keit ihrer Zusammensetzung und ihrer Eigenschaften als zusammen-
gehörig betrachtet werden können, und zwar sind das die Oxyde
solcher Elemente, die auch sonst vermöge anderer Kennzeichen als
verwandt bezeichnet werden.

Eine solche stark ausgeprägte Ähnlichkeit der Oxyde, sowie
auch des übrigen chemischen Charakters findet sich z. B. beim E^sen,
Mangan, Kobalt und Nickel, und es haben ja mit Bezug darauf
diese Elemente eine entsprechende Stellung im „natürlichen System^^
gefunden.

Die genannten Elemente bilden Oxyde von der Zusammensetzung
RO, die die Tendenz haben, in höhere Oxydationsstufen überzu-
gehen, und es genügt oft schon die Berührung mit der Luft, um
dies zu bewerkstelligen.

Auch Sesquioxyde von der Formel R,Oj sind bekannt; aufser-
dem bilden einige dieser Metalle, wie z. B. das Eisen, Kobalt und

Z. ftOfOirf . Chem. XXVII. 6

— 82 —

Mangan noch höhere Oxydationsstufen; den höchsten Saaerstoffgehalt
weist die Übermangansaure auf, deren Anhydrid der Formel Mn^O,
entspricht.

Von den Oxyden der Elemente der Eisengruppe sei nun in der
vorliegenden Arbeit besonders den Eobaltoxyden die Aufmerksamkeit
zugewendet.

Die Kobaltoxyde. Litteraturabersicht

Am besten bekannt sind zwei Oxyde des Eobalts:^

1. das Eobaltoxydul CoO und

2. das Eobaltoxyd Co^O,,

die wieder in einer gröfseren Zahl von Hydroxyden existieren.

Als Verbindungen dieser beiden Oxyde kann man die verschie-
denen Oxyduloxyde ansehen

Co,0^=(CoOCOj,Ojj),
Co309=(6CoOCo,03),
Co^05=(2CoOCo,05),
Co,Oy=(4CoOCo,0,),

die auch oft gewässert vorkommen.

Weniger genau unterrichtet ist man über die höheren Eobalt-
oxyde, nämlich über das Eobaltdioxyd und die nur in ihren Salzen
bekannte Eobaltsäure.

1. KobaltozydnL

Das Eobaltoxydul wird als olivgrünes Pulver durch Erhitzen
von Eobaltoxydulhydrat oder kohlensaurem Eobaltoxydul bei Lufi-
abschlufs in einer Röhre erhalten (Wineelblegh, Beetz),' oder
man glüht das reduzierte pulverige Metall im offenen Platintiegel
(Winkelblech); derselbe erhielt es auch durch Überleiten von
Wasserstoff über das in einer Glaskugel im Quecksilberbad nicht
über 350^ C. erhitzte Eobaltoxydulhydrat ScHWABZENBERa' stellte
es dar durch Glühen von Eobaltchlorür im Wasserdampfl — Nach
Desp&etz und nach Begnault^ entsteht es auch durch Glühen von

^ Die beiden Oxyde wurden früher auch Kobaltozyd und Superoxyd ge-
nannt, doch hat Winxslblbch diese Bezeichnungen zweckmäikig in die obeiB^
angeführten umgeändert

" Pogg, Ann. 61, 472.

» Ann, Pharm. 97, 212.

^ Ann. Chem. 62, 351.

— 83 —

Kobalt im Wasserdampf. — Das von Rüssbl^ durch Glühen von
schwarzem Eobaltoxydoxydol im Kohlensäure- oder Stickstofifstrom
erhJEtltene Produkt zeigt eine hellbraune Farbe.

Wird zur Auflösung eines Eobaltsalzes Alkalilauge gegeben,
so entsteht ein blauer hydratischer Niederschlag von basischem Salz,
der bei gewöhnlicher Temperatur allmählich, beim Kochen schnell
in ein krjstallinisches, rosenrotes Pulver von Kobaltoxydulhydrat
übergeht, das sich leicht zu braunem Kobaltoxydhydrat 00,(011]^
durch den Sauerstoff der Luft oxydiert.

Nach FRfiMY* ist dieser rosa Niederschlag niemals reines
£obaltoxydulhydrat, sondern er enthält stets etwas von dem zur
^Fällung verwendeten Alkali.

De Schulten^ erhielt das Kobalthydroxydul als dunkel violettes
3Pulver aus anscheinend orthorhombischen Krystallen bestehend, in-
dem er 10 g CoClj + GH^O in 60 ccm Wasser gelöst, mit 250 g
KHO in einem mit Leuchtgas gefüllt gehaltenen Gefäfse erhitzte;
liierbei löste sich das Co(OH)2 in dem Mafse, als die Temperatur
stieg. Die Lösung wurde sodann 24 Stunden lang bei gewöhnlicher
Temperatur stehen gelassen; hatten sich in dieser Zeit noch keine
Krystalle ausgeschieden, so liefs sich deren Bildung durch leichtes
Schütteln hervorrufen.

2. Kobaltozyd.

Wird Kobaltnitrat sehr gelinde unter wiederholtem Zerreiben
geglüht, so lange noch rote Dämpfe entweichen, so hinterbleibt ein
braunschwarzes Pulver, das Kobaltoxyd, Co^Oj (Pboüst). Dieses
enthält jedoch immer etwas Kobaltoxyduloxyd, giebt beim Glühen —
je nach der Höhe der Temperatur — mehr oder weniger Sauerstoff
ab und hinterläfst schliefblich beim schwachen Glühen CogO^; bei
heftigem Glühen bleibt CoO zurück (Hess, Wikeslbleoh, A. D.
B&aun).

Vom Kobaltoxyd sind mehrere Hydrate bekannt

COjOjSHjO entsteht als braunschwarzer Niederschlag, wenn

man in eine wässerige Suspension von Kobaltoxydulhydrat oder

Kobaltkarbonat Chlorgas leitet (Peoust, Winkelblech). Es bildet

sich auch beim Fällen einer Kobaltsalzlösung mit Chlorkalk oder

> Chem. Sae. 16, 51.
* Ann. Pharm, 88, 229.

' Dammbr, Handbuch d. anorg. Chemie III, 396. — Cotnpt, retid, 109, 804.

— 84 —

Natriomhypochlorit und Natronlauge; diese letzteren Niederschläge
sind aber etwas sauerstoffreicher, wovon noch später die Rede sein
wird. — Aus einer mit Ammoniak übersättigten Auflösung eines
EobaltoxydulsalzeSy die durch Sauerstoffabsorption aus der Luft
braun gefärbt ist, schlägt Kali ebenfalls Hydrat mit 3H,0 nieder
(Winkelblech). Wird der Niederschlag acht Tage neben Schwefel-
säure getrocknet, so verliert er ein Molekül Wasser und entspricht
jetzt nach Hess^ der Formel Co,0,2HjO oder CojO{OH)^. — Rkmet«^
erhielt €0,0,2 H^O durch Fällung einer weingeistigen Lösung von
salpetersaurem Eobaltoxydul mit Atzkali bei 60 — 80^0.

Wird nach Webnicke' das dem Brech Weinstein entsprechende
Doppelsalz von weinsaurem Eobaltoxydul und weinsaurem Kalium
zwischen Platinelektroden dem elektrischen Strom ausgesetzt, der
von zwei Daniellelementen geliefert wird, so bilden sich an der
Anode nach kurzer Zeit prächtige Interferenzfarben, sodann ent-
steht eine schwarze, glänzende Schicht, die, im Vakuum getrocknet,
leicht in kleinen Schuppen abblättert und die Zusammensetzung
Co,032H,0 hat

Ein Hydrat 3C02O32H2O endlich wird nach MilIis' bei ein-
stündigem Erhitzen von 1 Molekül Purpureokobaltchlorid mit
2 Molekülen Chlorür und Wasser im offenen Gefäfs unter Mit-
wirkung des atmosphärischen Sauerstoffs erhalten.

3. Kobaltozydulozyde.

Kobaltoxyduloxyde sind Verbindungen von CoO und Co^O,
und kommen sowohl als solche, als auch als Hydrate vor.
CojO^ = C0OG03O3 (entspricht dem Magneteisenstein) entsteht beim
Grlühen von salpetersaurem Kobaltoxydul an der Luft (Fb^my)^
oder bei schwachem Glühen von G03O3 oder eines der Hydrate
dieses Oxydes (Winkelblech, Beetz, Hess),* von Co(OH)3, der
Kobaltkarbonate und Oxalate, sowohl an der Luft, als auch im
Sauerstoffstrome.

Wenn die Temperatur dabei zu hoch steigt, findet nach
Rammelsbebg® eine teilweise Umwandlung in Co^O, statt, während

' Pogg. Ann. 26, 541.
> Pogg, Ann. 141, 120.
» Phil. Mag. [4j 35, 257.

* Ann. Ckym. Phys. [B] 35, 260.
•^ Pogg. Ann. 26, 542.

• Pogg. Ann. 78, 93.

— So-
nach den Angaben von Zimmermann^ auch bei starkem Glühen
CojO^ stets erhalten wird. Letzterer stellt es auch dar durch
GFlfthen des durch HgO aus Eobaltsalzlösungen erhaltenen Nieder-
schlages an der Luft oder über dem Gebläse. Das so resultierende
Produkt stellt ein schwarzes amorphes Pulver dar. Erystallinisch
wird es erhalten durch Glühen eines trockenen Gemenges von
Salmiak mit oxalsaurem Kobaltoxydul oder Eobaltchlorür im
Sauerstoff.

Es resultieren mikroskopische, grauschwarze, harte Oktaeder,
die in kochender Salzsäure unlöslich sind und dadurch leicht von
dem ihnen beigemengten Oxyduloxyd befreit werden können.
(Schwabzsnbbbg), ' Genth und Gibbs' erhielten es durch Erhitzen
von Soseokobaltchlorid.

Von CojO^ sind zwei Hydrate bekannt, und zwar:

C03O4.7H3O (FßfiMY),

CojO^.SHjO (Genth u. Gebbs).

Die Verbindung Co^Oy = 4C0OC02O3 entsteht als schwarzes
Pulver, wenn metallisches Kobalt, Kobaltoxydul oder kohlensaures
Eobaltoxydul, auch Kobaltchlorür an der Luft stark geglüht werden
(WiNKELBLEOH, Beetz, Rosb). Bebtz hat auch diese Verbindung
zur quantitativen Verbindung des Kobalts empfohlen, allein Rammels-
BERG* fand, dafs das erhaltene Produkt entweder nur CojO^ ist, oder
ein Gemenge von beiden Oxyduloxyden. Zu gleichen Resultaten
kamen auch Rose^ und Fb£my.^ Nach Zimmebmann wird, wie
schon angegeben, das durch Quecksilberoxyd gefällte Kobaltoxydul
beim Glühen stets in CojO^ verwandelt

Noch andere Oxyduloxyde, ^ wie z. B. 6C0OC03O3 wasserfrei
oder mit 20 und 8 Molekülen H^O verbunden und 2C0OC0JO3 sind
von Winkelblech, Gentelb, H. Rose und Mills beschrieben, doch
handelt es sich da wahrscheinlich nur um Gemenge.

» Ann. Cheni. 232, 336.
» Ann. Chem. 97, 211.

* Ber. deutsch, chem. Ges. 18o7, 230.

* Pogg. Ann. 78, 93.

* Pogg. Ann. 84, 547.

* Ann. Pharm. 83, 230.

^ OifSLiir-KRAUT's Handbuch III, 43S.

— 86 —

4. Höhere Kobaltozyde.

Ein Kobaltdioxyd yon der Formel CoO^ ist bisher noch nicht
erhalten worden; es sind aber von Bayley/ Fischer,* Schbödeb'
und Gabnot ^ durch Oxydation von Eobaltsalzen mit unterchlorig-
saurem Alkali oder Brom und nachfolgendem Zusatz von Alkali
Oxyde dargestellt worden , die an Sauerstoff reicher sind, als dem
Verhältnis COjO, entspricht, und wurden von den Genannten die
Formeln C03O5 und C0j,0jg aufgestellt. Nach Vortmann* ist das
atomistische Verhältnis zwischen Kobalt und Sauerstoff bei An-
wendung von Jod als Oxydationsmittel 1:1.17 und nähert sich in
einigen Fällen dem Verhältnis 1 : 2. Speziell auf die Ergebnisse
dieser Untersuchungen soll später näher eingegangen werden.

Diese Niederschläge, die, wie alle gefällten Kobaltoxyde, Alkali
hartnäckig zurückhalten, enthalten vielleicht Alkali oder Kobaltosalze
einer hypothetischen kobaltigen Säure H^CoO,, die der den Manga-
niten zu Grunde liegenden manganigen Säure vergleichbar wäre.
In dem Sinne faftt auch Rousseau^ das gewöhnliche Co^O, auf als
ein Salz CoO^CoO, in welchem das CoO durch eine starke Base z. B.
BaO ersetzbar ist In der That läfst sich diese Ehrsetzung vornehmen,
wenn man ein Gemenge von wasserfreiem Bariumchlorid oder Bromid
mit wasserfreiem Ätzbaryt zum Schmelzen bringt und dann Co^Oji
einträgt. TS& scheiden sich hierbei schwarze, hexagonale, lebhaft
glänzende Blättchen ab, die in Salzsäure unter Chlorentwickelung
löslich sind und die Zusammensetzung Ba0.2Co02 haben. Wenn
man beim Schmelzen öfter die oberflächliche krystallinische Kruste
zerstört, so dafs die Krystalle mit den inneren, heifseren Partien
des Tiegels in Benihrung kommen, nähert sich die Zusammensetzung
mehr dem CoOgBaO. Auch ein Magnesiumkobaltit MgCoO, ist
bekannt. Eis entsteht, wenn man ein inniges Gemenge von 150 g
Kobaltoxyd und 75 g Magnesia durch 10 Minuten mit einem Strom
von 300 Amp. und 70 Volt erhitzt Düfeau^ erhielt so granatrote,
metallglänzende Krystalle, die etwas weniger hart als Glas und sehr
beständig gegen Einwirkungen der Hitze waren.

' Chem. News 39, 81.

* Inaagxiral-DiBsertation, Berlin 18S8.
' Inaugoral-Dissertation, Berlin 1889.

* Compt rend. 108 (1889), 610.

^ Ber. deutseh, ehem. Oes, 24, 2744.

« Campt, rend. 109, 64.

» CompL rend. 123, 234; Ann. Ckim. Phys. [1\ 12, 257.

— 87 —

Wird Eobaltoxydul, Oxyduloxyd oder kohlensaures Oxydul
(1 Teil) mit reinem Ealihydrat (8 Teile) im Silbertiegel zusammen-
geschmolzen, bei der Verdampfungstemperatur des letzteren, bis sich
anfängt Ealiumsuperoxyd ^ zu bilden, so schiessen Erystalle an, die
nach dem Erkalten durch Waschen mit Wasser vom überschüssigen
Kalihydrat befreit werden können. Man erhält auf diese Weise
schwarze, glänzende, dünne, sechsseitige, wahrscheinlich rhombische
Krystalle, die nicht alkalisch reagieren und im Wasser unlöslich
sind — durch konzentrierte Salzsäure dagegen unter Chlorentwicke-
lung gelöst werden. — Nach dem Trocknen bei 100® ist ihre Zu-
aammersetzung EjCogOig.SHjO, bei 180® enthalten die Erystalle
2 Moleküle, bei 200® nur noch 1 Molekül H,0. — Vielleicht läfst
sich dieses Ealiumkobaltat Sghwabzenbebg's,^ dessen abnorme Zu-
Bammensetzung Pebal' und Mayeb^ bestätigt haben, auf die hypo-
IJietische kobaltige Säure zurückführen. — Man könnte es etwa als

2Co30ß.Co,0,.E,Co03.3H20
oder

(CoO)3(Co03)^ + CoOCoO, + EjOCoOj + 3H,0

l)etrachten. ^

Die blauen Niederschläge, die durch Alkali in Lösungen von
£obaltsalzen entstehen, sind in sehr konzentrierten Laugen in der
^ärme teilweise löslich zu einer tiefblauen Flüssigkeit. In der-
selben nahmen frühere Forscher, wie Clemens Winkleb, ^ Schwarzen-
3EBa, Pebal, das Vorhandensein einer höheren Oxydationsstufe, der
lEobaltsäure an. — Eine Lösung von kobaltsaurem Ealium erhielt
später Winkleb auch durch Auskochen von Eobaltschwamm mit
konzentrierter Ealilauge und wollte durch Reduktion mit Schweflig-
säure gefunden haben, dass darin Eobalt als C0O3 enthalten sei.
Eduabd Donath^ hat sich nun mit diesem Gegenstand beschäftigt
Tind fand, dafs diese blaue Flüssigkeit nichts anderes ist, als eine
Xösung von CoO in EHO. — Der auf gewöhnlichem Wege dar-
gestellte Eobaltschwamm ist stets oxydulhaltig, und ist die ana-

' Man erkennt diesen Punkt leicht daran, dalis eine herausgenommene
^robe nach dem Erkalten sich in Wasser unter Sauerstoffentwickelung löst

* Ann. Pharm. 97, 212.

* Ann. Pharm. 100, 257.

* Arm. Pharm. 101, 266.

* Dammsb, Handbuch der anorg. Chemie III, 401.

* Joum. prnkt. Chem, 91, 213, 251 und 351.
^ MofMish. Chem. 14, 93.

— 88 —

Ijtiscbe Methode Wwkusr^s nicht einwandsfrei, da auch durch das
Ealiumhydrat stets geringe Spuren von Schwefligsäure zu Schwefel-
säure oxydiert werden. Wird dagegen die aus reinen, yon Stick-
oxyden freien Materialien bereitete Eobaltlösung in Jodkaliumlösong
getropft, so findet keine Spur einer Jodabscheidung statt^ und war
daher in der Lösung keine höhere Oxydationsstufe des Kobalts vor-
handen. — Diese alkalischen Lösungen von Eobaltoxydul oxydieren
sich an der Luft unter Absorption von Sauerstoff und scheiden
schwarze Blättchen von der Zusammensetzung CojO, ab. —

Gegenstand einer reichen Zahl von Untersuchungen waren auch
die grünen Lösungen, die man erhält, wenn man zu der Lösung
eines Eobaltsalzes Natrium- oder Ealiumbikarbonat im überschufs
und auTserdem Wasserstoffsuperoxyd zusetzt —

DuRRANT^ hält diese grüne Flüssigkeit f^r ein Eobaltat der
Eobaltsäure. Allerdings ist es ihm nicht gelungen, die die Färbung
bedingende Verbindung zu isolieren. Ihre Zusammensetzung wird
daraus gefolgert, dafs das Maximum der Färbung eintritt, wenn
2 Moleküle H^O, auf 1 Atom Co angewendet werden, wodurch die
Reaktion wahrscheinlich wird:

C0CO3 + 2H,0, = HjCoO, + CO, + H,0.

An anderer Stelle dagegen behauptet Durbant,' dass diese
grüne Verbindung ein Eobaltikarbonat zu sein scheint. Dies geht
daraus hervor, dafs die Gegenwart von freier CO, für die Bildung
und für die Beständigkeit der grünen Lösungen und Niederschläge
nötig ist, denn sie yerändem ihre Farbe, wenn die freie CO, ver-
jagt ist. — Abthub H. Mac Connel und Edgab Hanes^ behandelten
Co(OH), unter Wasser mit Wasserstoffsuperoxyd, wodurch das Co(OH),
allmählich dunkler wird und schliefslich olivbraune Farbe anninunt
Filtriert man schnell durch Glaswolle, so erhält man eine klare,
farblose, sauer reagierende Flüssigkeit, welche mit Monokalium-
karbonat reichlich Eohlensäure entwickelt und dabei grüne Farbe
annimmt.

Wahrscheinlich entsteht zuerst HjCoOg , das ähnlich wie Mangan-
superoxyd katalytisch Wasserstoffsuperoxyd zersetzt. — Ein Teil
des HgCoOj bildet mit dem Co(OH), Eobaltokobaltit, den olivgrünen

» Chem. News 73, 228.

* Chem. News 76, 43.

' Proceed. Cßtem, Soe, 176 (1896—97), G2.

— 89 —

Niederschlag. Dass er ein Salz der kobaltigen Säure ist, geht nach
den Verfassern daraus* hervor, dafs, wenn man ihn in verdünnter
Essigsäure löst und Monokaliamkarbonat zusetzt, eine grüne Lösung
entsteht, was bei analoger Behandlung von GojCOH)^ nicht der
Fall ist^

Analytischer Teil.

In den zu untersuchenden Produkten handelt es sich um die
Bestimmung von

1. Kobalt,

2. Sauerstoff,
S. Wasser.

Zur Ermittelung des Eobaltgehaltes wurden die Oxyde, falls
sie ganz rein hergestellt und vollkommen von anhaftenden Salzen
durch sorgfältiges Waschen befreit waren, im Bosetiegel im Wasser-
stoffstrom so lange geglüht, bis das reduzierte Met^Jl Gewichts-
konstanz zeigte. Wurden die Oxyde durch Fällung mit Kali er-
halten, so mufsten die letzten Spuren desselben durch nochmaliges
Auslaugen des reduzierten MetaUes entfernt werden.

Aus seinen Salzlösungen wurde das Kobalt durch den elektri-
schen Strom ausgeschieden, — Zu diesem Behufe ist es anzuempfehlen,
dafs di^ Kobalt als Sulfat vorliegt, obwohl Oettel' angiebt, auch
aus Chloridlösungen gute Resultate erzielen zu können, wenn man
die vierfache Menge des angewendeten Salzes an Chlorammonium
lind Vs ^^^ ^^* 1^^ ^^^ betragenden Flüssigkeitsvolumens einer
Ammoniaklösung (spez. Gew. 0.92) hinzufügt.

Vorzuziehen ist entschieden die von Gibbs,' Fresenius und
^HsBGMAKNy^ BüDOBFF^ Vorgeschlagene Methode, nach welcher auf
1 g Kobaltsulfat 5 g Ammoniumsulfat in 100 — 120 ccm Wasser und
30 — 40 ccm Ammoniak kommen. — Hierzu mufs das Kobalt aber
^Js Sulfat vorliegen, und müssen Chloridlösungen durch Eindampfen
KKiit Schwefelsäure in das Sulfat übergeführt werden. Man elektro-
l^TBiert mit Stromdichten von 0.5—1.5 Amp. bei 50 — 60 ^ — Nach
dem Auswaschen, das ohne Stromunterbrechung vorgenommen werden

' Über weitere £iiuelheiten vergL auch Chem. CenirbL i, 2 (1897), 99.

* Zeitsehr, Elektrochem. 1894—95, 195.

' Zeitsehr, anal. Chem. 8, 336; 11, 10; 12, 548.

* Ebendaselbst 19, 329.

* ZwUekr. angew. Chem. 1892, 6.

— 90 —

•

mufsy erhielt ich aber doch mit Schwefelammonium im Waschwasser
nach verhältnismäfsig kurzer Zeit eine Braunfärbung und nach
einigem Stehen sogar einen geringen schwarzen Niederschlag von
Schwefelkobalt, der immerhin einige Milligramme wiegen konnte.
Derselbe darf nicht vernachlässigt werden, sondern er wurde nach
dem Abfiltrieren, Waschen und Veraschen des Filters längere Zeit
geglüht und als COgO^ gewogen; das sich daraus ergebende metalli-
sche Kobalt wurde zu der in der Platinschale niedergeschlagenen
Hauptmenge addiert.

Die besten Resultate erzielte ich aber nach der Methode von
Classen, nach welcher sich das Metall sowohl in qualitativer als
quantitativer Beziehung am besten ausscheidet — Enthält der
Elektrolyt freie Säure, so wird diese zaerst mit Ammoniak neatra-
lisiert, sodann auf 1 g Eobaltsulfat 5 — 6 g Ammonoxalat zugegeben
und die auf 60 — 70^ erwärmte Lösung bei einer Stromdichte von
1 Ampw elektrolysiert. Auch hierbei soll das Kobalt als Sulfat yor-
handen sein. Der erhaltene, fest an der Schale haftende Nieder-
schlag zeichnet sich durch seine hellgraue bis silberweisse Farbe aus.

Die Bestimmung des aktiven Sauer8to£b, d. h. desjenigen, der
in den Oxydniederschlägen mehr enthalten war, als dem Kobalt-
oxydul CoO entspricht, wurde so vorgenommen:

Der zu untersuchende K&rper wurde mit Salzsäure versetzt, das
sich nun entwickelnde Chlor mit einer Lösung von Jodkalium zu-
sammengebracht, aus der sich die äquivalente Menge freien Jods
ausschied. Dieses wurde mit einer Lösung von Natriumthiosul£Eit
bestimmt.

War der betreffende Körper bereits in der Kälte zersetzbar,
so wurde er, eventuell die Platinschale mit dem anhaftenden Pro-
dukt, in einem Becherglase mit Jodkaliumlösung überschichtet und
unter Kühlen mit Salzsäure versetzt.

Auch die von Bünsen stammende Methode, nach welcher das
sich entwickelnde Chlor in eine gut gekühlte Vorlage, die mit Jod-
kaliumlösung beschickt ist, überdestilliert wird, wurde sehr häufig
zur Anwendung gebracht, zumal dann, wenn die Zersetzung mit
Salzsäure in der Hitze besser vor sich ging.

Es entsprechen dann 253.72 g Jod, 16 g freiem, überschüssigen
Sauerstoff.

Zu dieser auf die beschriebene Art ermittelten Sauerstoffinenge
mufs noch der Sauerstoff addiert werden, der an die jeweilige Kobalt-

— 91 —

menge als Oxydul gebunden ist. — Man erhält sodann den Gesami-
gehalt an Sauerstoff des analysierten Körpers.

Den überschüssigen Sauerstoff könnte man auch auf die Weise
bestimmen, dafs das Eobaltoxyd mit einer abgemessenen Menge
Oxalsäure bei Gegenwart von Schwefelsäure versetzt und hierauf
erwärmt wird.

Die Oxalsäure wird zum Teil zu Kohlensäure oxydiert und
kann der unverändert gebliebene Teil mit einer Permanganatlösung
zurücktitriert werden.

Die Schwierigkeit dieser Methode liegt darin, dafs der Farben-
übergang von dem ßot der Kobaltlösung nach dem Rot des Per-
manganats nicht scharf wahrzunehmen ist; man kann sich jedoch so
behelfen, dafs man die rote Kobaltlösung verdünnt und durch Zusatz
einer grünen Lösung eines Nickelsalzes fast vollständig entfö.rbt. Ist
aber in derselben Partie jetzt noch eine Kobaltbestimmung auszu-
führen, so wird dieselbe nicht nur durch das Vorhandensein des
Mangans, sondern auch durch das des Nickels bedeutend erschwert.

FisCHEB^ und ScHBÖDEB^ vcrfuhrou so, dafs sie zur Oxalsäure
einen Überschufs von Permanganat zulaufen liefsen und sodann Jod-
kalium zufügten. Unter Jodausscheidung wurde nun das über-
schüssige Permanganat zersetzt, und aus der, durch Titration mit
Natriumthiosulfat ermittelten Jodmenge der Verbrauch an Per-
manganat bestimmt. Die auf diese Art gefundenen Sauerstoffmengen
erwiesen sich aber nach den Angaben von Sghbödeb als zu gering.

Das Wasser schliefslich wurde direkt oder indirekt bestimmt.

Im letzteren Falle ergiebt sich der Wassergehalt aus der Diffe-
renz der anderen gefundenen Körper von der angewandten Substanz.

Zur direlAen Bestimmung wurde der zu untersuchende Körper
in ein Porzellanschiffchen eingewogen und in einer Glasröhre, durch
die ein getrockneter Luftstrom langsam hindurchstrich, geglüht.

Das entweichende Wasser wurde in vorgelegten Chlorcalcium-
röhren aufgefangen und gewogen.

Experimenteller Teil.

Ausgehend von der Erfahrung, dafs die Uberschwefelsäure und
ihre Salze sich als Oxydationsmittel vortrefflich bewährt haben und

^ Inaugural-Dissertation Berlin 1S88, 24.
* Inaugural-DisBertation Berlin 1889, 50.

— 92 —

von der Thatsache, dafs Manganoxydulsalze durch überschwefelsaur
Salze in Mangansuperoxyd übergehen, wurde die Einwirkung dei
selben auf Eobaltverbindungen untersucht. ^

1. KaliumperralfiEit.

Es wurde zu diesem Behufe reinstes Eobaltsulfat CoSO^ + 7 a'
mit einer starken Kalilauge versetzt und der erhaltene Niederschla{
nach ZufÜgung einer Lösung von überschüssigem Ealiumpersulfai
mehrere Stunden auf dem Wasserbade erwärmt.

Der ursprünglich rosenrote Niederschlag nimmt beim Zugiefse
der Persulüatlösting fast augenblicklich eine tief dunkelbraune Färb
an, wobei ein lebhaftes Aufbrausen beobachtet werden konnte. Da
Ealiumpersulfat wird zersetzt und der frei werdende Sauersto;
oxydiert das vorhandene Eobaltoxydul. Hierbei ist es von Wichtig
keity dafs die Flüssigkeit stets alkalisch bleibt, weshalb ein Ubei
schufs an Ealilauge verwendet wird. Derselbe mufs sowohl di
Säure des ursprünglich verwendeten Eobaltsalzes als auch die au
dem Persulfat sich bildende Schwefelsäure neutralisieren, da die
selbe sonst wieder lösend auf das gebildete Eobaltoxyd einwirke
würde.

Der Vorgang, der bei der Oxydation stattfindet, entspricht de
folgenden Gleichung:

2Co(OH), + EjSjOg + 2H,0 = Co,(OH)^ + E,SO^ + H,SO^.

Nach vier- bis fünfstündigem Erwärmen auf dem Wasserbad
wurde der Niederschlag absitzen gelassen, im Becherglase durc
Dekantieren mit heifsem oder kaltem Wasser gewaschen, bis sie
im Waschwasser und im Niederschlag selbst keine Schwefelsäui
mehr nachweisen liefs, eine Arbeit, die recht langwierig ist, da d:
Schwefelsäure vom Niederschlag fest zurückgehalten wird.

Die schwarzbraune^ Masse wurde nun abgesogen, auf Thoi
platten gebracht, um daselbst zu trocknen. Hierauf wurde die Inf
trockene Substanz zerrieben und das dunkelbraune Pulver analysiei

Es wiu'de eine ßeihe von Oxydationen mit verschiedenen Menge
von Ealiumpersulfat vorgenommen.

1. 10 g Eobaltsulfat wurden mit überschüssigem EHO versets
und in die heifse Flüssigkeit eine Lösung von ungefähr 20

^ VergL Mawsow, Z. anorg. Ohem. 2^, 268.

— 98 —

EjS^Og ^ in etwa 400 ccm Wasser , ebenüalls heifs, zugefägt. Die
Analyse der getrockneten Substanz gab:

0.2421g angew. Sabstanz entw. 0.28218 g J, 0.01783 g 0, 7.364% 0
0.2167 g y, „ „ 0.24962 g J, 0.01577 g 0, 7.462 „ 0

Mittel: 7.41 \ O

0.2167 gaugew. Sabstanz enthielten 0.1267 g Co, 58.46 7o Co elektrolytisch
0.2184 g „ „ „ 0.276 g Co, 58.42 „ Co im H-Strom geglüht

Mittel: 58.44 \ Co

0.2184 g „ „ „ 0.0393 g H,0, 18 % Efi.

Die an das Kobalt als Oxydul gebundene Sauerstoffmenge be-
trägt 15.847 7o*' ^^^ atomistisches Verhältnis zwischen Kobalt und
Sauerstoff ergiebt sich:

1 : 1.46

und es entspricht der analysierte Körper der Formel:

Co,0,.2H,0.

Gefunden: Berechnet:

Co 58.44 <>/o 58.42 7o

0 23.26 „ 23.76 „

H,0 18.00 „ 17.82 „

99.70 7o 100.00 7o

2. 10 g Kobaltsulfat wie sub 1. behandelt und mit 20 g K^S^Og
oxydiert. — Es ergab sich folgendes Resultat :

0.2246 g angew. Substanz entw. 0.27647 g J, 0.01747 g 0, 7.777 ^U 0
0.2852 g „ „ „ 0.28896 g J, 0.01876 g 0, 7.763 „ 0

Mittel: 7.77 «/o O

0.2352 g angew. Substanz enthielten 0.1429 g Co, 60.75 <^/o Co elektroljtisch
0.2142 g „ „ „ 0.1296 g Co, 60.50 „ Co „

^•^8«0g „ „ „ 0.1121g Co, 60.40 „ Co im H-Strom geglüht

Mittel: 60.55 Vo Co

^•2194 g „ „ „ 0.0330 g H,0, 15.05 <>/o H,0 .

Die an das Kobalt als Oxydul gebundene Sauerstoffmengo be-
trägt 16.427^.

^ Das käufliche Kaliumpersulfat enthält meist etwas Bleisulfat bezw,
^l^perozyd beigemengt, welche Verunreinigungen von den, bei der Her-
stellong verwendeten Bleielektroden, herrühren. Es wurde daher das Kalium-
Biüfat in heilaem Wasser gelöst und möglichst schnell über Asbest filtriert, so
^& eine ganz klare Lösung resultierte.

* Berechnet aus der Kobaltmenge von 58.44 ^/^

59:58.44 == 16:x.

— 94 —

Das atomistische Verhältnis zwischen Kobalt and Säuerst

ergiebt:

1:1.47,

und es kommt diesem Körper die Formel:

Co,0,.5H,0 = 3Co,0,.5H,0 zu.

Gefunden :

Berechnet

Co 60.55 «/o

60.21 %

0 24.19 „

24.49 „

H,0 15.04 „

15.80 „

99.78 7o 100.00 \

3. Da die beiden Analysen zu zwei bezüglich des Wasserf
gehaltes verschieden zusammengesetzten Körpern führten, wurde d
Produkt nochmals unter denselben Bedingungen wie oben hergestel
und es ergab sich hierbei folgendes:

0.2964 g angew. Substanz entw. 0.87754 g J, 0.02886 g 0, 8.05 ^U 0
0.4031g „ „ „ 0.51255 g J, 0.08239 g 0, 8.015 „ 0

Mittel: 8.03 Vo O

0.2964 g angew. Substanz enthielten 0.1790 g Co, 60.40 ®/o Co elektrolytisch
0.2866 g „ „ „ 0.1730 g Co, 60.36 „ Co „

0.8848 g „ „ „ 0.2825 g Co, 60.31 „ CoimH-Stromgegli

Mittel: 60.86% Co

0.4684 g „ „ „ 0.0712 g H,0, 15.20 «/o H,0.

Die an das Kobalt als Oxydul gebundene Sauerstoffmenge I
trägt 16.37 7of ^^ atomistische Verhältnis zwischen Kobalt u
Sauerstoff ist:

1:1.49,

und es pafst auf den Körper abermals die Formel:

Co^0^.5H,0 = 3Co303.5H,0.

Grefunden:

Berechnet:

Co 60.86 %

60.21 «/o

0 24.40 „

24.49 „

H,0 15.20 „

15.30 „

99.96 «/o 100.00 %

4. In 200 ccm Wasser wurden 10 g Kobaltsulfat mit 2(
E^jSgOg in der flitze oxydiert, nachdem vorher wie in den andei
Versuchen ebenfalls eine Fällung mit Ätzkali vorgenommen war

— 96 —

0.4810 g angew. Substanz entw. 0.60676 g J, 0.08825 g O, 7.954 % 0
0.3066 g „ „ „ 0.38890 g J, 0.02453 g O, 8.00 „ 0

Mittel: 7.98 »/o 0

0.3074 g angew. Substanz enthielten 0.1688 g Co, 59.97 ^/o Co elektrolytisch
0.3807 g „ „ „ 0.2297 g Co, 60.83 „ Co „

0.8576 g „ „ „ 0.2158 g Co, 60.35 „ Co im H-Strom geglüht

Büttel: 60.21 % Co

Der Wassergehalt wurde aus der Differenz 15.44 °/o H,0 be-
rechnet

Die an das Kobalt als Oxydul gebundene Sauerstofimenge be-
trägt 16.33 7o* Das atomistische Verhältnis zwischen Kobalt und
Sauerstoff ist:

1:1.62,

^d es ergiebt sich daher die Formel:

Co«0^.5H,0 = 3Co,03.5H,0 .

Gefdnden : Berechnet :

Co 60.21 % «0.21 ^U

0 24.85 „ 24.49 „

HaO 15.44 „ 15.80 „

100.00 »/o 100.00 %

5. Es wurden 15 g Kobaltsulfat mit Kalilauge ausgefällt und
init 45 g KjSjOg , also mit der dreifachen Menge behandelt. Das
^fhaltene Produkt zeigte der äufseren Beschaffenheit nach keinen
wesentlichen Unterschied von den früher erhaltenen Körpern, und
sab bei der Analyse:

0.5216 g angew. Substanz entw. 0.6658 g J, 0.04208 g 0, 8.067 ^/o 0
0.8442 g „ „ „ 0.4409 g J, 0.02786 g 0, 8.095 „ 0

Mittel: 8.08 % 0

0*3442 g angew. Substanz enthielten 0.2108 g Co, 61.098 ®/o Co elektrolytisch
0.3358 g „ „ „ 0.2053 g Co, 61.18 „ Co „

Mittel: 61.11% Co

Der Wassergehalt wurde aus der Differenz 14.24 ^/^^ HjO be-
rechnet. Die an das Kobalt als Oxydul gebundene Sauerstofimenge
l^eträgt 16.57 7^.

Das atomistische Verhältnis zwischen Kobalt und Sauerstoff ist:

1 : 1.49,

^d es ergiebt sich daraus die Formel:

Co^Oe.3H,0 = 2Co30,.3H,0.

— »6 —

Crefiinden:

Berechnet:

Co 61.11 V9
0 24.65 ,,
H,0 14.24 „

61.14 7o
24.87 „
13.99 ,,

100.00 \ 100.00 %

6. Zur Oxydation von 10 g Eobaltsulfat wurden 30 g Kj^S^^
verwendet. Der resultierende Körper zeigte wieder die gleiche B
schaffenheit wie die vorigen.

Bei der Analyse wurde gefunden:

0.5829 g angew. Substanz entw. 0.7662 g J, 0.04841 g 0, 8.307 <^/o O
0.3100 g „ „ „ 0.4087 g J, 0.02573 g 0, 8:30 „ 0

Mittel: 8.3% O

0.2580 g angew. Substanz enthielten 0.1580 g Co, 61.24 % Co elektroljtisch

0.3072 g ^ ,, „ 0.1884gCo, 61.32 „ Co ,,

0.2838 g „ „ „ 0.1740 g Co, 61.31 „ Co im H- Strom geglfl

Mittel: 61.29 ""U Co
0.3889 g ,, ,, „ 0.0546 g H,0, 14.04 ^/^ H,0.

Die an das Kobalt als Oxydul gebundene SauerstoiFmenge b

trägt 16.62 7o* Das atomistische Verhältnis zwischen Kobalt ui

Sauerstoff ist

1:1,5,

und ist dem Körper die Formel:

00^0^.3 HgO = 200,03.3 H^O
zuzuschreiben.

Gefunden : Berechnet :

Co 61.29 Vo 61.14 %

O 24.92 „ 24.87 „

H,0 14.04 „ 13.99 „

100.25 */o 100.00 «/o

7. 10 g Kobaltsulfat wurden in wenig Wasser gelöst und hie
auf mit 200 ccm einer ganz gesättigten Lösung von K^S^O^ (ca. 40
versetzt.

Die Analyse ergab:

0.3396 g angew. Substanz entw. 0.42717 g J, 0.02694 g 0, 7.93 <^/o O
0.3494 g „ „ „ 0.43990 g J, 0.0277 g 0, 7.94 „ 0

Mittel: 7.94 "/o O

0.3494 g angew. Substanz enthielten 0.2112 g Co, G0.446 ^U Co elektrolytisch
0.3396g „ „ „ 0.2018g Co, 59.86 „Co „

0.2810 g „ „ „ 0.1691g Co, 60.18 „ Co im U-Strom gegli

0.4098 g „ „ „ 0.2442 g Co, 59.90 „ Co „

Mittel: 60.11 «/o Co

— 97 —

Der Wassergehalt wurde aus der Differenz 15.65% H^O be-
rechnet

Die an das Kobalt als Oxydul gebundene Sauerstofimenge be-
trägt 16.30 7o* ^^^ atomistische Verhältnis zwischen Kobalt und

Sauerstoff ist:

1:1.49.

Die Formel dieses Körpers ist:

Coe0^.5H,0 = SCOjOa.öHjO.

Gefanden:

Berechnet:

Co 60.11 «/o

60.21 «/o

0 24.24 „

24.49 „

HjO 15.65 „

15.80 „

100.00 % 100.00 o/o

Die bei der Oxydation von Kobaltsulfat mit Kaliumpersulfat
erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle übersichtlich
zusammengestellt.

Spalte 1 enthält die verwendete Menge von Kobaltsulfat in
Öramm, Spalte 2 die zur Oxydation angewendete Menge von K^S^Og,
Spalte 3, 4, 5 die Analyse des erhaltenen Produktes, Spalte 6 das
atomistische Verhältnis zwischen Kobalt und Sauerstoff (Co =» 10
Spalte 7 die der Zusammensetzung entsprechende Formel.

5 1

, ö

Nr.

CoS04 + 7aq

K.8.0,

H,0

Co:0

Co = 10

Formel

58.44

28.26

18.00

14.50

Co,0,.2H,0

60.55

24.14

15.04

14.70

8Co,0,.5H,0

1 10

60.86 24.40

15.20

14.90

8Co,Os.5H,0

20 1

60.21 24.35

15.44

15.20

3Co,0,.5H,0

45 I

61.11

24.65

14.24

14.90

2Co,0,.3H,0

80 ,

61.29

24.92

14.04

15.00

2Co,08-3H,0

60.11

24.24

15.65

14.90

8CoaO,.5H,0

2. Ammoniumpersulfat

Ahnlich wie in den vorigen Versuchen mit Kaliumpersulfat oxy-
diert wurde, ist auch die Einwirkung von Ammoniumpersulfat auf
Kobaltsalze untersucht worden. Zu diesem Behufe wurde CoS0^.7aq
n^t (NH^)jS30g behandelt, und zwar sowohl in saurer, als auch in
ammoniaJcalischer Lösung.

2 »norg. Chem. XXVII. 7

— 98 —

A) Sauere Lösung.

1. 10 g Eobaltsulfat wurden in ungefähr 250 ccm Wasser in
einem Becherglase gelöst und auf 80 — 90^ erhitzt. — In diese warme
Lösung wurden aUmählich 20 g (NHj^S^Og in festem Zustande ein-
getragen. Unter bedeutender Gasentwickelung und starkem Auf-
schäumen ging nun die Beaktion vor sich.

Die ursprünglich schön rote Lösung von Eobaltsulfat erhielt
bald eine mehr schmutzig-rote Färbung und nach längerem Kochen
schied sich ein dunkler Niederschlag aus. Noch drei bis vier Stunden
wurde die Lösung in der Wärme stehen gelassen, das erhaltene
Produkt durch Dekantieren mit heifsem Wasser gewaschen, bis sich
im Waschwasser mit Ammoniumsulfhydrat kein Kobalt^ und mit
Bariumchlorid keine Schwefelsäure mehr nachweisen liefs. — Bei
diesen Versuchen ist es niemals gelungen, das gesamte Kobalt der
Lösung zu fällen, sondern die Flüssigkeit, in welcher der Nieder-
schlag suspendiert war, zeigte noch immer eine deutliche Rotfärbung.

Da es sich hier nur um die Bestimmung der Oxydationsstufe
des Kobalts handelte, wurde von einer Gesamtanalyse des Körpers
abgesehen und nur das Verhältnis zwischen Kobalt und Sauerstoff
ermittelt. — Es war somit unnötig, den Körper erst zu trocknen,
sondern der noch feuchte, dunkelbraune Niederschlag wurde direkt
der Analyse unterworfen, indem in derselben Partie, in der die Be-
stimmung des überschüssigen Sauerstoffes vorgenommen, auch der
Gehalt an Kobalt ermittelt wurde.

Zur Titration des bei der Sauerstoffbestimmung frei gewordenen
Jods wurde eine Natriumthiosulfatlösung verwendet, von der 1 ccm
Na^SgO, 0.01244712 g J entsprach.

Es ergab sich beim Titrieren ein Verbrauch von 25.4 ccm
NajSgOj, somit wurden entwickelt 0.31566 g J, was einem Sauerstoff-
gehalt entspricht von 0.019934 g 0.

In derselben Partie wurden gefunden 0.1580 g Co.

Der an diese Kobaltmenge als Oxydul gebundene Sauerstoff*
beträgt 0.04149 g 0.

Der analysierte Körper enthält also:

Co 0.1530 g 71.36 «/o

0 0.0614 g 28.64 „

Angew. Substanz: 0.2144 g

Co:0= 1:1.48.

— 99 —

2. Es wurden 10 g Eobaltsulfat in ungefähr 260 ccm Wasser
gelöst und zum Oxydieren etwa 30 g (NH^)2S,0g verwendet. Im
übrigen wurden dieselben Verhältnisse eingehalten wie im vorigen
Falle, und der Körper auch auf gleiche Weise analysiert:

a) Zum Titrieren wurden verbraucht:

43.62 ccm Na,S,0,
entsprechend 0.54294 g J,
oder 0.034235 g 0.

In derselben Partie wurden gefunden 0.2564 g Co.
Der Körper enthält also:

Co 0.2564 g 71.19 «/^

0 disp. 0.0342 gl „o «. 0/

0 berechnet 0.0695 g j ^^'^^ '•

Angew. Substanz: 0.3601 g

Co:0 = 1:1.49.

b) Eine zweite Analyse desselben Körpers ergab:
Zum Titrieren wurden verbraucht:

30.85 ccm Na,S,0,
entsprechend 0.38399 g J
oder 0.024215 g 0.

Der Körper enthält also:

Co 0.1784 g 71.07%

0 disp. 0.024215 g\ Oft fto 0/

0 berechnet 0.04838 g | ^^'^^ '^

Angew. Substanz: 0.2510 g
Co:0 = 1:1.5.

Aus den angeführten Analysen ergiebt sich, dafs die erhaltenen
Produkte Kobaltoxyd CojOj sind, das als ein Hydrat vorliegt. —
Nimmt man auf den Wassergehalt keine Rücksicht und betrachtet
D^ die Substanz an sich, also das CojOj, so erhält man als Mittel
der obigen Analysen

Gefanden :

Berechnet:

Co 71.20%

71.08 ö/o

0 28.80 „

28.92 „

B) Ammoniakalische Lösung.

10 g Kobaltsulfat wurden mit etwas Ammoniumsulfat versetzt
^d dann Ammoniak so lange zugegeben, bis sich der anfanglich

— 100 —

gebildete Niederschlag zu einer braunroten Flüssigkeit gelöst hatte.
Dieselbe wurde auf 80—90® erwärmt und darauf eine Lösung von
20 g Ammoniumpersulfat in Wasser zugegeben. Das Gesamtvolumen
der Flüssigkeit betrug ungefähr 250 com. Nach längerem Kochen
schied sich ein dunkelfarbiger Niederschlag aus, der durch Dekan-
tieren gewaschen und hierauf filtriert wurde. Derselbe hatte die
gleiche Beschaffenheit wie der Eöi*per sub A) und wurde auch auf
dieselbe Art und Weise, ohne vorher getrocknet zu werden, analysiert.

Die Menge des so gebildeton Niederschlages war auch diesmal
im Verhältnis zum angewendeten Kobaltsalz ziemlich gering; das
meiste Kobalt blieb in Lösung.

Die Analyse ergab:

Zum Titrieren wurden verbraucht:

28.53 ccm Na^SsO,
entsprechend 0.35511 g J
oder 0.02239 g 0.

Der Körper enthält:

Co 0.1587 g 70.78 */o

0 disp. 0.0224 gl „^^ „„ o/

0 berechnet 0.0431 g f ^^'^^ '^

Angew. Substanz: 0.2242 g

Co:0 = 1:1.52.

Aus dem Gesagten ergiebt sich, dafs Kobaltoxydulsalze durch
Persulfate in der Hitze wohl oxydiert werden, doch geht die Oxy-
dation nicht so weit wie beim Mangan, das mit Persulfaten be-
handelt Mangansuperoxyd giebt, sondern das Kobaltoxydul geht nur
in Kobaltoxyd über. — Es ist dabei gleichgültig, ob man Kalium -
oder Ammoniumpersulfat als Oxydationsmittel verwendet und auch
ohne EinilufS; ob die Oxydation in saurer oder alkalischer Lösung
vorgenommen wird. Ebenso wenig wird die Höhe der Oxydation
bedingt durch die Menge des angewendeten Persulfates und durch
die Konzentration der Lösungen.

Die Ausbeute an Kobaltoxyd ist recht gering; will man die-
selbe noch erhöhen, so ist es erforderlich, das Kobaltsalz zuvor mit
Ätzkali zu fällen und erst diesen Niederschlag weiter mit Persulfat
zu behandeln.

Dennoch ist es schwierig, selbst bei möglichst genauer Einhaltung
derselben Versuchsbedingungen, immer wieder Körper mit gleichem
Wassergehalt zu erzielen, da geringe Änderungen in der Temperatur,

— 101 —

Konzentratioii u. s. w. bereits E^flulÜB auf die sich bildenden Hydrate
haben; die resultierenden Produkte variieren sogar nicht unerheblich
in Bezug auf den Wassergehalt

Letzterer wird selbstverständlich auch durch die Art des Trock-
nens wesentlich beeinflufst, und es dauert wochenlang , wenn der
Körper vollkommen lufttrocken erhalten werden soll.

So wurde ein Teil des mit Kaliumpersulfat erhaltenen Produktes
Nr. 3 im Exsiccator über Schwefelsäure getrocknet und zeigte binnen
9 Tagen folgende G^wichtsveränderungen:

1. Tag

0.7998 g
0.7552 g
0.7508 g
0.7504 g
0.7500 g
0.7458 g
0.7439 g
0.7439 g
0.7440 g

Es erscheint also der Körper nach ungefähr einer Woche ge-
wichtskonstant, und wurde er nun in bekannter Weise analysiert

0.4847 g angew. Substanz entw. 0.62014 g J, 0.039107 g 0, 8.068% 0
0.2647 g „ „ „ 0.33620 g J, 0.021207 g 0, 8.012 „ 0

»>

»»

?»

»»

0.4847 g

Mittel: 8.04 % 0
enthielten 0.2976 g Co, 61.39 % Co.

Der Wassergehalt wurde aus der Differenz 13.93 7o ^,0 ^^
rechnet

Die an das Kobalt als Oxydul gebundene Sauerstoffmenge be-
trägt 16.64 7^.

Der Körper hatte also folgende Zusammensetzung:

vor nach

dem Trocknen im Exsiccator:

Co 60.36 «/o 61.39 «/o

0 24.40 „ 24.68 „

H,0 15.20 „ 13.93 „

99.96 <>/o

100.00 «/o

Pafste auf dieses Produkt früher die Formel 3Co,03.5H20, so
ergiebt sich nach dem Trocknen:

Co^Oe.SHjO = 2Co,03.3H,0.

— 102 —

Das atomistische Verhältnis zwischen Kobalt und Sauerstoff ist
nach wie vor dasselbe:

1:1.49;

dagegen hat der Körper Wasser verloren; — kamen früher auf

10 9

1 CojOj -^, HjO so ist jetzt nur auf iCo^Oj — H^O .

übrigens zeigen die Eisenhydroxyde ein ganz ähnliches Ver-
halten, und es finden sich beim Eisen ganz analog zusammengesetzte
Verbindungen, wie sie hier beim Kobalt gefunden worden sind:

Co20,.2H,0, Fe,03.2H,0,

2C02O3.3H3O, 2Fe,03.3HjO,

3 00,03.5 H3O , 3 Fe^Oj.S H,0 .

Die verschiedensten Eisenoxydhydrate finden sich verbreitet in
der Natur vor, teils als selbständige Mineralien, teils anderen Mine-
ralien beigemengt. Die Eisenoxydhydrate verändern, je nach der beim
Fällen herrschenden Temperatur oder dadurch, dafs man sie nach
der Fällung noch unter Wasser aufbewahrt, erhitzt oder erkalten
läist, ihren Wassergehalt.

Auf diese Hydratverhältnisse soll jedoch nicht weiter einge-
gangen werden, da es sich hier nur um die Oxydationsstufen des
Kobalts handelt.

Oxydation mit Chlor und mit unterchlorigsaurem Alicali.

Nach früher erwähnten Angaben^ bildet sich gewässertes Kobalt-
oxyd, wenn in eine wässerige Suspension von Kobaltoxydulhydrat
Ghlorgas eingeleitet wird, oder auch beim Fällen einer Kobaltsalz-
lösung mit Chlorkalk oder Natriumhypochlorit.

Th. Batlbt* fand jedoch, dafs durch die erwähnten Fällungs-
mittel Oxyde entstehen, die reicher an Sauerstofi sind als das Co^O,,
und er giebt für dieselben die Formel CojO^ an. Beim Kochen
verliert dieses Co^O^ etwas Sauerstoff und geht in den Körper
CoijOi^ über.

Auch Fischbb' fand, dafs die auf diesem Wege erhaltenen

» VergL S. 82.
• VergL S. 86.
» Vergl. S. 86.

— 108 —

lEVodukte sauerstoffreicher als Co^O, sind, was ebenfalls Geobo
SoHBÖBEB bestätigt, der sich übrigens eng an die Behauptungen
JSATiiAT's anschliefst. Cabnot giebt für die mit unterchlorigsauren
.Alkalien erhaltenen Oxyde die Formel COi^Oi^ ^ an. Sowohl die mit
Ohlorgas, als auch die mit Hypochlorit erhaltenen Oxyde sollen in
folgendem behandelt werden.

a) Oydation mit Chlorgas.

Die AusftQirung des Versuches erfolgte folgendermafsen:

5 g Eobaltsulfat wurden in etwa 150 ccm Wasser gelöst und
aoiit 100 ccm Kalilauge, enthaltend ca. 10 g festes Ätzkali, gefällt.

Die dem blauen Niederschlag von Eobaltoxydulhydrat suspen-
^ert enthaltene Flüssigkeit befand sich in einem schmalen, cylindri-
echen GefäCs, das in einem Wasserbade stand, und wurde darin auf
SO — 40^ erwärmt In diese Suspension wurde nun Chlorgas einge-
Xeitet, das in einem Eipp'schen Apparat aus Chlorkalkwürfeln ent-
"^ckelt und durch Eupfersulüat gereinigt wurde.

Sofort bei Eintritt der ersten Chlorblasen trat eine Verfärbung
5jq Braun ein, die bei längerem Einleiten immer intensiver wurde.
Nachdem die Flüssigkeit deutlich nach Chlor roch, wurde das Ein-
leiten von Chlorgas unterbrochen, der Niederschlag absitzen gelassen
^mnd durch Dekantieren mit Wasser so lange gewaschen, bis im
^Waschwässer mit Silbemitrat keine Trübung mehr wahrgenommen
^werden konnte. Hierauf wurde das Produkt filtriert und auf Thon-
;2)latten getrocknet. Die Analyse des resultierenden dunkelbraunen
IPulvers lieferte folgende Ergebnisse:

0.2956 g angew. Sabstanz entw. 0.3757 g J, 0.02869 g 0, 8.014 ®/oO
0.2482 g „ „ „ 0.31811g J, 0.02006 g 0, 8.08 „ 0

Mittel: 8.05 «/o ^

^.2956 g angew. Substanz enthielten 0.1821g Co, 61.61 % Co elektrolytisch
«.2482 g „ „ „ 0.1535 g Co, 61.84 „ Co „

Mittel: 61.725^0 Co

Der Wassergehalt wurde aus der Differenz 13.48 7o H^O be-
^^echnet

Die an das Kobalt als Oxydul gebundene Sauerstofimenge be-
tragt 16.74 7o 0.

^ Dieses Verhältnis entspricht übrigens sehr ann&hemd der BAYUST'schen
^oitnel C0|,0i9.

— 104

Der Körper enthält somit:

GefondoD :

BerechDet

Co 61.725 <>/o

61.14 «/o

0 24.79 „

24.87 ,,

H,0 18.48 „

13.99 „

100.00 »/o

100.00 <>/o

und daraus ergiebt sich das Verhältnis zwischen Kobalt und Sauer-
stoff zu

1:1.48,

annähernd der Formel entsprechend:

2Co,Os.3H20.

Wird auf den Wassergehalt keine Bücksicht genommen , und

nur die feste Substanz in Bechnung gezogen, so erhält man folgende

Daten:

Co 0.1821g 71.86 »/o

0 disp. 0.0287 gl 90 «^ o/

0 berechnet 0.0494 g ) ^^'^* '^

Angew. Sab«taDs: 0.2552 g

IL
Co 0.1585 g 71.88 «/o

0 diap. 0.0201 gl ^q «7 0/

0 berechnet 0.0416 g j ^^-^^lo

Angew. Substanz: 0.2152 g

Es wurde der eben beschriebene Versuch nochmals wiederholt,
nur mit dem Unterschiede, dafs die Fällungsflüssigkeit diesmal 20 g
Ätzkali enthielt und das Chlor in der Kälte eingeleitet wurde.

Das erhaltene Produkt hatte dasselbe Aussehen wie oben und
zeigte folgende Zusammensetzung:

0.8461 g angew. Substanz entw. 0.4200 g J, 0.0267 g O, 7.71 ^U O
0.2021g „ „ „ 0.2452 g J, 0.01585 g 0, 7.60 „ 0

Mittel: 7.66% 0

0.8461 g angew. Substanz enthielten 0.2085 g Co, 58.80 <>/o Co elektroljtisch
0.2021g „ „ „ 0.1190 g Co, 58.88 „ Co „

Mittel: 58.84 <>/, Co

Der Wassergehalt wurde aus der Diflferenz 17.54% H^O
rechnet.

Die an das Kobalt als Oxydul gebundene SauerstoiSmenge
trägt 15.96 7^.

— 105 —

Der Körper enthält somit:

Greftinden:

Berechnet

Co 58.84 <>/o

58.42 «/o

0 23.62 „

28.76 „

H,0 17.64 „

17.82 „

100.00 »/o 100.00 «/o

Das Verhältnis zwischen Kobalt und Sauerstoff ist:

1:1.48,

entspricht demnach das Produkt sehr annähernd der Formel:

C02O3.2H3O.

Wird der Wassergehalt wieder aus der Rechnung ausgeschlossen,
crgiebt sich:

III.

Co 0.2085 g 71.30 ^o

0 diap. 0.0267 g\ « -^ 0/

0 berechnet 0 0552g / ^^•'" '»

Angew. Substanz: 0.2854 g

IV.

Co 0.1190 g 71.43 7o

0 diap. 0.0153 g I «« „ 0/

0 berechnet 0.0323 g | ^^'^* ''>

Angew. Substanz: 0.1666 g

Aus den angeführten 4 Analysen ergiebt sich:

Im Mittel: Berechnet fOr CO|Og:

Co 71.350/0 71.08 Vo

0 28.65 ,, 28.92 ,,

Der Körper ist somit ein Kobaltoxyd von der Formel Co^O,,
das je nach den verschiedenen umständen mit verschiedenem, nicht
konstantem Wassergehalt vorliegt

b) Oxydation mit Natriumhypochlorit.

Die Oxydation mit unterchlorigsaurem Alkali geschah in folgen-
der Weise: Zu einer verdünnten Auflösung von Kobaltsulfat wurde
ein Uberschufs einer Lösung von unterchlorigsaurem Natron mit
Atznatron zugefügt. Eis fiel sofort unter lebhafter Sauerstoffent-
wickelong ein massiger, schwerer, schwarzer Niederschlag aus. Nach
dieser sowohl in der Kälte als auch in der Wärme vorgenommenen

— 106 —

Fällang wurde der Niederschlag kürzere oder längere Zeit mit der
Fällungsflüssigkeit stehen gelassen und hierauf mit Wasser so lange
durch Dekantieren gewaschen, bis bei einer Prüfung mit Silbemitrat
keine Chlorreaktion mehr auftrat

Der Niederschlag wurde nicht getrocknet analysiert, und die
Bestimmung des überschüssigen Sauerstoffes und des Kobalts in
derselben Partie vorgenommen.

1. Es wurde ungefähr 1 g Eobaltsulfat mit einem Uberschufs
von Eau de Javelle in der Kälte versetzt und der Niederschlag so-
fort gewaschen, filtriert und analysiert.

Zum Titrieren wurden verbraucht;

43.20 ccm Na,S,0,
entsprechend 0.5335 g J
oder 0.0336 g 0.

Es ergiebt sich:

Co 0.21086 g 69.89 ^'o

0 diap. 0.08863 g \ qa 1 1 o/

0 berechnet 0.05719 g | ^"'^^ '<>

Angew. Sabstanz: 0.80168 g
Co:0 = 1:1.59.

2. Der mit Natriumhypochlorit erhaltene Niederschlag wurde
etwa vier Stunden mit der Fällungsflüssigkeit stehen gelassen und
erst dann weiter verarbeitet

Zum Titrieren wurden verbraucht:

6^.75 ccm Na,S,0,
entsprechend 0.77496 g J
oder 0.04886 g 0.

Es ergiebt sich:

Co 0.3037 g 69.82 <>/o

0 diap. 0.04886 g \ «^,»0/

0 berechnet 0.08236 g | ^^'^^ '<>

Angew. Substanz: 0.43492 g
Co:0= 1:1.59.

3. Der in der Kälte gefällte Niederschlag wurde drei Tage mit
der Fällungsflüssigkeit stehen gelassen und erst dann analysiert.

Zur Titration wurden verbraucht:

38.30 ccm Na,S,Oe
entsprechend 0.4730 g J
oder 0.02982 g 0.

— 107 —
Es ergiebt sich:

Co 0.1971 g 70.66 •/o

0 diflp. 0.0298 gl go q^ o/

0 berechnet 0.05345 g J ^^'^^ '•

ADgew. Substanz: 0.2803 g

Co:0 = 1:1.56.

4. Die Fällung geschah in der Hitze bei ungefähr 70^ und der
erhaltene Niederschlag blieb nur kurze Zeit auf dem Wasserbade
mit der Fällungsflüssigkeit stehen. — Das äufsere Aussehen des
Niederschlages war dasselbe wie bei der Fällung in der Kälte, doch
ballte er sich mehr zusammen.

Zum Titrieren wurden verbraucht:

82.56 ccm Na,S,0,

entsprechend 1.0196 g J

oder 0.06429 g 0

Es ergiebt sich:

Co 0.89325 g

69.70 7o

0 disp. 0.06429 g 1
0 berechnet 0.10665 g /

30.80 «/o

Angew. Substanz: 0.56419 g

Co:0= 1:1.60.

5. Der in der Hitze gefällte Niederschlag wurde noch vier
Stunden auf dem kochenden Wasserbade erwärmt und erst dann
nach dem Waschen und Filtrieren analysiert.

Zur Titration wurden verbraucht:

46.04 com Na,8,0,
entsprechend 0.56859 g J
oder 0.03585 g 0.

Es ergiebt sich:

Co 0.22874 g 70.03 *>/o

0 disp. 0.03585 gl „Q Q. 0/

0 berechnet 0.06203 g / ^*''^' /•

Angew. Substanz: 0.32662 g
Co:0=: 1:1.58.

6. Der in der Hitze gefällte Niederschlag wurde acht Stunden
lang auf dem kochenden Wasserbade mit der Fällungsflüssigkeit
erhitzt und dann wie oben behandelt.

Zum Titrieren wurden verbraucht:

40.80 ccm Na^SiOa
entsprechend 0.50388 g J
oder 0.03177 g 0.

— 108 —
Es ei^ebt sich:

Co 0.21086 g 70.33 »/o

0 disp. 0.08177 g\ go ß7 0/

0 berechnet 0.05718 g J ^^•^' ^^

Angew. Substanz: 0.29981 g

Co:0 = 1:1.56.

7. Es wurde der Versuch Nr. 6 wiederholt, also der gefällte
Niederschlag acht Stunden lang auf dem kochenden Wasserbade
erwärmt.

Zum Titrieren wurden verbraucht:

40.60 ccm NatS,0,
entsprechend 0.5014 t g J
oder 0.03161g 0.

Es ergiebt sich:

0.21086 g

0.03161 g
0 berechnet 0.05718 g

0 disp. 0.03161g \

70.36 \
29.64 *>/o

Angew. Substanz: 0.29965 g

Co:0= 1:1.55.

Übersicht

Nr.

Zeit

Co:0
Co« 10

In der

Warme [

1
2
3

4 Stunden
3 Tage

69.89

69.82

1 70.66

30.11
30.18
29.34

15.90
15.90
15.60

In der
Kälte

4
5

4 Stunden

■ 69.70
70.03

30.30
29.97

16.00
15.80

70.33

29.67

15.60

Im Mittel

: 70.07

29.93

15.75

Aus den angeführten Daten ist sofort zu ersehen, dafs bei der
Anwendung von unterchlorigsaurem Alkali als Oxydationsmittel von
Eobaltsalzen Produkte entstehen, deren Sauersto£fgehalt höher ist,
als dem gewöhnlichen Co^O, entspricht.

Eonstante Resultate und ein unverändertes Verhältnis zwischen
Kobalt und Sauerstoff hat die Analyse indessen nicht ergeben, son-
dern es geht der Sauerstoffgehalt des Körpers allmählich zurück,
wenn man den Niederschlag mit der Fällungsflüssigkeit längere Zeit

— 109 —

stehen läfst oder einige Stunden auf dem Wasserbade erhitzt —
Als Mittelwert f&r das Verhältnis zwischen Kobalt und Sauerstoff
habe ich gefunden 10:15.75, während sich in einzelnen Fällen so-
gar 10:16.00 ergab, zu welchem Resultat auch Gabnot ^ gelangte.
Aus der folgenden Tabelle ist zu ersehen, wie sich die von mir
gefundenen mittleren Analysenresultate zu den entsprechenden Werten
von CojOj und Co^jO^g verhalten.

Co:0
Co =«10

Co,0,
Co„0»,
Gefunden

71.08
69.96
70.07

28.92
30.04
29.93

15.00
15.80
15.75

Es könnte demnach auch hier die Formel Co^^O^^ aufgestellt
-werden, doch glaube ich nicht, dafs es ein Kobaltoxyd von so kom-
plizierter Zusammensetzung giebt, vielmehr bin ich der Ansicht, dafs
sich zuerst ein höheres Eobaltoxyd, vielleicht sogar das Superoxyd
CoO, bildet, das aber äufserst unbeständig ist und seinen Sauerstoff
zum Teil sofort abgiebt, um sich schliefslich dem beständigen CogO,
zu nähern; ein derartiges Produkt, das noch etwas mehr Sauerstoff
enthält, als dem Oxyde CojOj entspricht, ist der vorliegende Körper.

Oxydation mit Jod.

Die mit Jod und Alkali aus Kobaltsalzlösungen entstehenden
schwarzen Niederschläge wurden zuerst für Kobaltoxyd CogOj ge-
halten; doch zeigte es sich bei eingehender Untersuchung, dafs
— ebenso wie bei der Fällung mit Natriumhypochlorit — auch
diese Niederschläge reicher an Sauerstoff sind. Carnot fand , dafs
bei Anwendung von Jod als Oxydationsmittel der ausfallende Nieder-
schlag in seiner Zusammensetzung der Formel C0jQ0jg.jg entspreche,
also etwas mehr Sauerstoff enthalte, als bei der Anwendung von
unterchlorig- oder unterbromigsaurem Alkali. Auch G. Vobtmann*
hat sich mit der Untersuchung der mit Jod oxydierten Kobaltoxyde
befafst und ist zur Erkenntnis gelangt, dafs sich dieselben oft dem
C0O3 so nähern, dafs mit einiger Sicherheit auf die Existenz dieses
Superoxydes geschlossen^werden kann.

\UAy

» Compt rend, 108 (1889), 610.

' Ber, deutsch, ehetn, Oes, 24, 2744.

— 110 —

Anschliefsend an die VoBTMAXN'sche Arbeit wurde eine Reihe
von Oxydationen mit Jod vorgenommen.

Als Eobaltsalz diente ein Eobaltkaliumsolfat, teilweise auch ein
Eobaltsulfat von genau bekanntem Gehalt an metallischem Kobalt :

CoSO^KjSO^.eHgO enthielt 13.4826 7^ Co,
CoSO^.THjjO „ 21.3600 7o Co.

Die eingewogene Menge des Eobaltsalzes wurde in einem Mefs-
kolben (250 ccm) in Wasser gelöst und zu derselben aus einer
Bürette eine genau abzulesende Menge von Jod in jodkalischer
Lösung zugelassen. Hierbei wurden Jodlösungen vei*schiedener Eon-
zentration verwendet. Durch ZufÜgung der Jodlösung trat in der
roten Eobaltlösung keine merkliche Änderung ein. Es wurde nun
eine konzentrierte Ealilauge, die etwa 20 — 30 g KHO in 100 ccm
Wasser enthielt, zugegeben, wodurch sofort ein schwarzer Nieder-
schlag fiel. — Nach -vorsichtigem Umschwenken wurde der Kolben
auf einem schwach angeheizten Wasserbade auf 40 — 50^ erwärmt.

Der gefällte Niederschlag kann auch, statt erwärmt zu werden,
längere Zeit mit der Fällungsflüssigkeit bei gewöhnlicher Temperatur
stehen bleiben, es finden dadurch, wie Analysen gezeigt haben, keine
Veränderungen in der chemischen Zusammensetzung des Körpers statt;
der erwärmte Niederschlag ballt sich aber besser zusammen und
filtriert daher leichter. Nach dem Erkalten wurde der Eolben mit
Wasser bis zur Marke aufgefüllt, gut durchgeschüttelt und durch
ein trockenes Filter in ein trockenes Becherglas filtriert. Man er-
hält so auf dem Filter einen schwarzen Niederschlag, der deutlich
ins Grüne spielt. Diese grüne Farbe tritt um so mehr hervor, je
reicher der erhaltene Körper an Sauerstoff ist.

Von dem klaren, farblosen Filtrat wurde ein aliquoter Teil,
gewöhnlich 50 ccm abgemessen, und diese abpipettierte Menge mit
verdünnter Schwefelsäure unter Abkühlen versetzt. Dadurch wird
das überschüssige Ätzkali neutralisiert und das nicht zu Oxydations-
zwecken verbrauchte Jod in Freiheit gesetzt, das nun mit Natrium-
thiosulfat zurücktitriert werden kann.

Durch Einwirkung von Jod auf Kali- oder Natronlauge in der

Kälte entstehen, was bereits Schönbein ^ vermutet und was durch

Versuche von Lonnes bestätigt wird, die Salze der unterjodigen

Säure

2NaOH -f 2J = JONa + NaJ + H^O,

* Joum, prakL Chenu 84, 385.

— 111 —

doch geht das Natriumhypochlorit schnell in Jodat über:

3NaJO = NaJ03 + 2NaJ.

Für die Oxydationszwecke ist nnr das NaJO gut brauchbar, da
es seinen Sauerstoff leicht abgiebt.

NaJO = NaJ + 0.

Dieses 0 wirkt nun in statu nascendi auf das Kobalt stark
oxydierend ein.

Da das Erhitzen den Übergang von Hypojodit in Jodat be-
günstigt, ist es nicht zweckmäfsig, die Lösung höher als ca. 50^ zu
erw&nnen, zumal eine hohe Temperatur dem gebildeten Produkt, das
ein leicht zersetzlicher Körper ist, nicht förderlich ist.

Man kann auch so vorgehen, dais der erhaltene Niederschlag
so lange gewaschen wird, bis das Wasch wasser mit Schwefelsäure
versetzt keine Jodreaktion mehr giebt, worauf man das überschüssige
Jod im ganzen Filtrat bestimmen kann. (Siehe Tabelle Nr. 4, 5.)

Die folgende Tabelle ist eine Übersicht der mit Jod vorge-
nommenen Oxydationsversuche; in derselben bedeutet:

£eihe 1 die Ein wage in Gramm und zwar Nr. 1 — 8 an Kobalt-
ialiumsulfat, Nr. 9 — 14 an Kobaltsulfat,

Reihe 2 die zugesetzte Jodmenge in Kubikcentimetern und

Reihe 3 in Grammen;

Reihe 4 giebt die Gramme Jod an, die auf 1 g metallisches
Kobalt der Ein wage kommen;

Reihe 5 die Verdünnung im Mefskolben;

Reihe 6 und 7 die von der zugesetzten Jodmenge zur Oxy-
dation des Kobalts verwendete Jodmenge in Kubikcentimetern und
örammen.

Reihe 8 der sich daraus ergebende disponible Sauerstoff in
Grammen;

Reihe 9 Kobaltgehalt in Grammen

Reihe 10 die an das Kobalt als Oxydul gebundene
Sauerstoffmenge in Grammen

Reihe 11 gesamter Sauerstoff in Grammen;

Reihe 12 enthält das Gewicht des gebildeten Oxyds in wasser-
freiem Zustande, d. h. die Summe von Kobalt und Gesamtsauerstoff
ans Reihe 9 und 11.

Reihe 13 und 14 ergeben die prozentische Zusammensetzung
der erhaltenen Oxyde im wasserfreien Zustand.

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— 112 —

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_ 113 —

Reihe 15 das atomistische Verhältnis von Kobalt und Sauer-
>ß, wobei Co = 10 gesetzt ist.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, dafs die Oxydationsstufe der
lialtenen Kobaltoxyde von der Menge des angewendeten Jods ab-
Dgig ist. Je mehr Jod auf die gleiche Menge von Kobalt (Reihe 4)
r Oxydation zugegeben wird, um so höher steigt der Sauerstoff-
[lalt des resultierenden Produktes, bis sich schliefslich das ato-
stische Verhältnis zwischen Kobalt und Sauerstoff den Zahlen 1 : 2
hert. Dieser Punkt ist erreicht, wenn auf 1 g metallisches Kobalt
gefähr 20 g Jod kommen, und es bleibt dieses Verhältnis dann
Dstant, selbst wenn die Jodmenge noch, wie in Nr. 12 und Nr. 13,
deutend gesteigert wird; eine höhere Oxydationsstufe ist uner-
ItUch.

Die prozentische Zusammensetzung für diejenigen Versuche, in
nen das Verhältnis zwischen Kobalt und Sauerstoff 1 : 2 beträgt,
er sich wenigstens diesen Zahlen sehr nähert, beträgt im Mittel
r. 7, 8, 11, 12, 13):

Grefonden: Berechnet ftbr Coif):^

Co 65.20^0 64.83 Vo

O 35.18 „ 36.17 „

Der Mittelwert für Nr. 11, 12 u. 13 allein ist sogar Co 64.82 7^ 0,
.18%.

An der Existenz eines Kobaltsuperoxydes CoOg dürfte also wohl
um zu zweifeln sein.

Für die Gewinnung dieses Körpers ist es von Wichtigkeit, dafs
in bei der Oxydation zum Kobaltsalz zuerst Jod setzt und erst
3rauf Atzkali.

Wird diese Reihenfolge nicht eingehalten, und das Ätzkali vor
m Jod zugefügt, so resultiert ein Korper, dessen Analyse in Nr. 14
gegeben ist. Obwohl hier fast auf denselben Kobaltgehalt eine
•dmenge verwendet wurde, die in Nr. 12 übergenug war, um das
iperoxyd herzustellen, wurde jetzt ein Körper erzielt, der nur als
s gewöhnliche CO3O3 angesprochen werden kann.

Eine ähnliche Wahrnehmung haben Fisoheb^ und Sohbödbb'
macht; sie fanden nämlich, dafs die Oxydationsstufe des entstehen-
n Körpers eine höhere ist, wenn bei der Oxydation von Kobalt
it Bromwasser dieses zuerst, d. h. vor dem Zusatz von Kali zu-

» Inaugural-Dißsertation 1888, 35.

' Inaogoral-Dissertation 1889, 16 u. 28.
Z. anorg. Chem. XXYII.

— 114 —

gefügt wird, als' wenn das Umgekehrte 'geschieht. Es wurde nun
auch der mit Jod erhaltene Niederschlag selbst der Analyse zuge-
führt

Zu diesem Behufe wurden die Produkte Nr. 9 — 13 mit Wasser
auf Jodfreiheit gewaschen und hierauf ohne vorher getrocknet zu
werden, untersucht.

Die erhaltenen Resultate zeigt die folgende Tabelle:

Reihe 1 die zur Titration yerbrauchte Menge von Na^S^O,.

Reihe 2 und 8 die sich daraus ergebende Menge Jod, bezw.
Sauerstoff.

Die durch Analyse der Niederschläge erhaltenen Daten f&r Sauer*
Stoff sind aber niedriger, als die entsprechenden Werte, die sich
aus der Analyse des Filtrates ergeben und in der vorhergehenden
Tabelle angeführt sind.

Es scheint sich demnach der Niederschlag bei längerem Stehen
zu zersetzen und seinen Sauerstoff teilweise abzugeben, und ist dies
auch äufserlich wahrzunehmen, indem der dunkelgrüne Niederschlag
am Filter besonders an den Rändern allmählich eine mehr bräun-
liche Färbung annimmt.

Es wurde nun versucht durch zweckmäfsiges Waschen diese
Zersetzung hintanzuhalten, wobei auch darauf geachtet wurde, dafs
der Niederschlag stets von der Waschflüssigkeit bedeckt blieb; —
zu diesem Behufe wurden die Versuche Nr. 15 und 16 ausgeführt.

Nr. 15. lg Eobaltsulfat wurde in der Hitze mit 75 ccm Jod-
lösung, enthaltend 4,0329 g J versetzt und mit Ätzkali ausgef&Ut. —
Der Niederschlag wurde mit heifsem Wasser gewaschen und hierauf
analysiert.

Nr. 16. Es wurden hier dieselben quantitativen Verhältnisse
eingehalten, wie in Nr. 15, doch erfolgte das Waschen mit ver-
dünnter Kalilauge, die in Eis gekühlt war.

Wie aus den angeführten Daten zu ersehen ist, gelang es in-
dessen auf diesem Wege nicht, zu befriedigenden Ergebnissen zu ge-
langen, es differieren vielmehr die in Nr. 15 und 16 erhaltenen Zahlen
nur unbedeutend von den früheren.

115

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— 116 -

Oxydation des Kobalts auf elektrolytischem Wege.

1. Os^ydation durch elektroljrtisoh entwickeltes Chlor bezw.

Hypochlorit

Eine vereinte Wirkung von Chlor und Hypochlorit kann erhalten
werden, wenn man die Eobaltlösung, der eine entsprechende Menge
von Ealiumchlorid zugefügt ist, der Einwirkung des elektrischen
Stromes aussetzt.

Da bei den folgenden Versuchen ohne Diaphragma gearbeitet
wurde, trat freies Chlor nur in den ersten Minuten auf, da es später
von dem sich im Elektrolyten gebildeten Ätzkali zur Bildung von
Hypochlorit verbraucht wurde.

Die Elektrolyse wurde in CLASSEN'schen Platinschalen vorge-
nommen. Der Elektrolyt enthielt in 125 ccm Wasser 25 g Ealium-
chlorid und 2 g Eobaltsulfat gelöst. — Als Anode diente eine Platin-
schale, von der gewöhnlich 120 qcm benetzt waren; in dieselbe
tauchte eine kreisförmige Platinscheibe als Eathode von ca. 7 qcm
Oberfläche. — Es wurde in der Eälte gearbeitet. Gleich einige
Minuten nach Schliefsung des Stromes begann sich in der Flüssig-
keit ein schwerer, dunkelbrauner Niederschlag auszuscheiden, dessen
Menge mit zunehmender Zeit immer gröfser wurde. Weder an der
Eathode, noch an der Anode war sonst ein Beschlag wahrzunehmen,
auch nicht bei Anwendung mattierter Schalen.

Nachdem der Strom unterbrochen war, wurde der Inhalt der
Schale in ein Becherglas gegossen und der Niederschlag, der sich
leicht absetzt, mit kaltem Wasser gewaschen, bis mit Silbernitrat kein
Chlor mehr nachgewiesen werden konnte.

1. Es wurde durch 3 Stunden mit einer Stromstärke von 0,25
Ampere elektrolysiert. Die Badspannung betrug 2.5 Volt

a) Zum Titrieren wurden verbraucht:

26.78 ccm Na,S,09
entsprechend 0.33065 g J
oder 0.02085 g 0.

Es ergiebt sich also:

Co 0.1444 g 70.64 *>/o

0 diflp. 0.0208 gl „Q ,. 0/

0 berechnet 0.0392 g ) ^^-^^ '»

Angew. Substanz: 0.2044 g

Co:0= 1:1.53.

117

b) Zum Titrieren wurden verbraucht:

24.73 ccm Na,S,0,
entsprecheud 0.80584 g J
oder 0.01^255 g 0 .

Es ergiebt sich:

Co 0.1366 g 70.82 «/o

0 diflp. 0.01925 g l Oft 18 0/

0 berechnet 0.08704 g J ^^'^^ /•

Angew. Sabstanz: 01929 g
Co:0 = 1:1.52.

2. Es vrurden dieselben Verhältnisse belassen, wie im vorigen
Fall: Stromstärke »= 0.25 Amp., Spannung =» 2.5 Volt, Zeitdauer
gleich 3 Stunden.

Zum Titrieren wurden verbraucht:

28.83 ccm Na,S,0,
entsprechend 0.85596 g J
oder 0.022447 g 0.

Es ergiebt sich:

Co 0.1568 g 70.69 7o

0 diap. 0.02245 g\ o/

0 berechnet 0.04252 g J ^^'^^ '•

Angew. Sabstanz: Ö.22177 g
Co:0 = 1:1.53.

3. Durch 2 Stunden wurde ein Strom von 1 Amp. durch das
Bad geleitet. Die Spannung war 3 Volt.

a) Zur Titration wurden verbraucht:

28.15 ccm Na,S|Oa
entsprechend 0.28588 g J
oder 0.01802 g 0.

Es ergiebt sich:

Co 0.1292 g 70.89 ö/o

0 disp. 0.0180 g 1 «nno/

0 berechnet U.0350 g | **-**/o

Angew. Sabstanz: 0.1822 g

Co:0 = 1:1.51.

b) Zur Titration wurden verbraucht:

18 ccm Na,S,0,
entsprechend 0.2224 g J
oder 0.01404 g 0.

118

Es ergiebt sich:

Co 0.1022 g 71.00 ®/o

0 diBp. 0.0140 gl Qö 00 0/

O berechnet 0.0277 g f ^^'^ '•

ÄDgew. Sabstanz: 0.1489 g

Co:0« 1:1.50.

4. Es worden dieselben Verhältnisse belassen wie im Versnc
Nr. 3.

a) Zur Titration wurden yerbraucht:

21.4 ccm NaaS,0,
entsprechend 0.26422 g J
oder 0.01666 g 0.

Es ergiebt sich:

Co 0.1202 g 70.91^0

O disp. 0.01666 gl „j. ^o o;

0 berechnet 0.03259 g / ^^'^^ '•

Angew. Snbstanx: 0.1695 g
Co:0=: 1:1.51.

b) Zur Titration wurden verbraucht:

28.60 ccm Na,S,0,
entsprechend 0.2914 g J
oder 0.01887 g O.

Es ergiebt sich:

Co 0.1854 g 71.08 7o

0 disp. 0.01837 gl ^^^^ o/

0 berechnet 0.08671 g f ^^'^^ '•

Angew. Snbstans: 0.19048 g
Co : 0 = 1 : 1.6.

In übersichtlicher Weise sind die resultierenden Ek-gebnisse
folgender Tabelle zusammengestellt

2
8

Amp.

0.25
0.25

Volt

2.5
2.5
3.0
3.0

Standen

8
8
2
2

70.78
70.69
70.95
71.00

o^/<

29.27
29.29
29.05
29.00

— 119 —

Die auf diesem Wege erhaltenen Niederschläge sind also von
Stromstärke, Spannung und Zeitdauer unabhängig und haben im
Mittel die Zusammensetzung:

Gefunden: Berechnet für Co,0,:

Co 70.87 *>/o 71.08 »/o

0 29.18 „ 28.92 „

Daraus folgt, dafs hier wieder Eobaltoxyd Go^O, vorliegt.

Es gelingt also nur bei direkter Anwendung von unterchlorig-
saurem Alkali Produkte zu bekommen, die an Sauerstoff reicher sind
als Co^O,, auf allen anderen Wegen gelangt man direkt zum Eobalt-
sesquiozyd.

2. Untersuchung der an der Anode sich ausscheidenden

Kobaltniederschläge.

Dafs bei der Elektrolyse von neutralen oder sauren Eobaltsalz-
lösungen häufig eine Ausscheidung des schwarzen Niederschlages an
der Anode beobachtet wird, ist eine Thatsache, die zuerst Fischeb^
im Jahre 1829 erwähnte. Auch Wernickb' erhielt aus weinsaurer
Eobaltsalzlösung einen Anodenniederschlag, fQr den er die Formel
€0,032 H,0 aufstellte.

Diesen Anodenbeschlag suchte ich nun ebenfalls darzustellen
und habe ich zu diesem Behufe zunächst mit einer Eobaltlösung
gearbeitet, die genau nach den Angaben von Webnicke dargestellt
wurde; seine diesbezügliche Vorschrift lautet:

,,Man bereitet sich zunächst durch Kochen von Weinstein und
frisch gefälltem Eobaltoxydul mit Wasser das dem Brechweinstein
entsprechende Doppelsalz von weinsaurem Eobaltoxydul und wein-
saurem Eali. Man erhält so eine hellpurpurrote Flüssigkeit, die
indessen nur wenig Salz gelöst enthält. Der gröfste Teil der Doppel-
verbindung senkt sich als rosenrotes Pulver zu Boden. Nach dem
Erkalten giebt man so lange Ätznatron zu, bis sich der Niederschlag
zu einer dunkelroten Flüssigkeit gelöst haf

Die Eonzentration wurde so gewählt, dafs aus 20 g Eobaltsulfat

250 ccm Lösung erhalten wurde; diese Flüssigkeit habe ich nun

itnter den verschiedendsten Bedingungen, wobei besonders auf die

-Änderung der Stromdichte Rücksicht genommen wurde, der Ein-

* Kästner^ 3 Archiv 16, 219.
» Pogg. Ann. 141, 120.

120

Wirkung des Stromes ausgesetzt, doch ist es mir hierbei niemals ge-
lungen, irgend erheblichere Mengen von Niederschlag an der Anode
zu erzielen, so dafs auf eine quantitative Analyse des Anodenbe-
schlages leider verzichtet werden mufste.

Die Thatsache, dafs sich das Kobalt an der Anode ausscheiden
läfst, wurde von A. Coehn und Salomon ^ zu einer Trennung dieses
Metalles vom Nickel verwendet, indem von denselben festgestellt
wurde, dafs bei passend gewählten Verhältnissen aus einer Lösung
von Kobalt- und Nickelsalzen nur das Kobalt an der Anode als
„Superoxyd^^ niedergeschlagen wird ; doch sind Analysen dieses „Super-
oxydes'' den betreffenden Veröffentlichungen nicht beigef&gt

Meine diesbezüglichen Versuche wurden folgendermafsen ange-
stellt.

Als Elektrolyt diente eine neutrale KobaltsulfaÜösung. Anode
war eine Platinschale, von der etwa 125 qcm benetzt waren, Kathode
eine Platinscheibe von etwa 7 qcm Oberfläche. Beim Durchleiten
des Stromes zeigten sich an der Anode bald schöne Farbenringe,
die nach einiger Zeit in einen dunkelbraunen Niederschlag über-
gingen. An der Kathode schied sich inzwischen metallischer Kobalt
aus. Wesentlich fördernd auf die Bildung des Anodenniederschlages
wirkte Erwärmung des Elektrolyten.

Nach wenigen Stunden jedoch war ein Abnehmen des auf der
Schale befindlichen Niederschlages bemerkbar, bis er sogar gänz-
lich verschwand. Es scheint also die gleichzeitig sich an der Anode
ausscheidende Säure hinderlich für den Kobaltbeschlag zu sein, wes-
halb durch zeitweises Zugeben von Soda der Elektrolyt thunlichst
neutral erhalten wird; man kann dadurch auch gröfsere Mengen von
Niederschlag zur Abscheidung bringen.

Nach Unterbrechung des Stroms wurde der Elektrolyt abgegossen
und der an der Schale ziemlich festhaftende Niederschlag mit Wasser
gewaschen. Derselbe hat eine dunkelbraune bis schwarze Farbe
und hält Schwefelsäure hartnäckig zurück, ohne dafs sie jedoch
chemisch gebunden wäre, da sie sich durch fortgesetztes Waschen
schliefslich doch entfernen läfst Wird der Niederschlag im Ex-
siccator getrocknet, so nimmt sein Gewicht infolge Wasserabgabe
bedeutend ab, und er läfst sich dann mit einer Federfahne von den
Schalenwänden fast gänzlich herunterkehren. Bei matten Schalen
haftet er etwas fester an und es wurde zu Analysenzwecken alsdann

» Zeitsckr. Elekirocßiem. 97—98. 501. D.B.P. 102 370.

121

80 vorgegangen, dafs zur Sauerstoffbestimmung der Niederschlag
samt Schale in ein Becherglas gebracht und daselbst mit Jodkalium
tiiid Salzs&ure digeriert wurde.

Bei der Elektrolyse wurden 2 — 3 Ampferestunden verbraucht,
und die Stromdichte durch Änderung der Stromstärke bei gleich-
l)leibenden Elektrodenflächen variiert Die Spannung konstant zu
erhalten, erwies sich als schwer durchführbar, da Änderungen in der
Temperatur, als auch insbesondere die Zugabe von Soda den Wider-
stand der Flüssigkeit so beträchtlich ändern, dafs bedeutende
Schwankungen der Badspannung nicht zu vermeiden sind; regel-
mäfsig fiel die Spannung im Laufe der Elektrolyse um einige Volt.

1. 2,5 g Eobaltsulfat wurden in 125 ccm Wasser gelöst und
drei Stunden mit 1 Amp. elektrolysiert.

Zur Titration wurden verbraucht:

81.10 ccm Na,S,Os
entsprechend 0.38898 g J
oder 0.02421 g 0.

Es ergiebt sich:

Co O.niO g 70.78 Vo

0 disp. 0.02421 gl 2^^ 22 0/

0 berechnet 0.04687 g J ^^'^^ '^

Angew. Substanz : 0.24158 g
Co:0 = 1:1.52.

2. 2.5 g Kobaltsulfat wurden in 125 ccm Wasser gelöst und
fbnf Stunden mit 0.6 Amp. elektrolysiert; auch hier gelangten, wie
im vorigen Falle 3 Amperestunden zur Anwendung.

Zur Titration wurden verbraucht:

7.58 ccm Na,S,0,
entsprechend 0.09859 g J
oder 0.0059 g O.

Es ergiebt sich:

Co 0.0446 g 71.24 «/o

0 disp. 0.0059 g \ „Q „ß 0/

O berechnet OJ0121 g | ^^'^^ lo

Angew. Substanz: 0.0626 g

Co:0 = 1:1.49.

Da bei diesen Versuchen eine sehr starke Abscheidung von
Kobalt an der Kathode eintrat, wurde versucht, die Metallabschei-
dang zu verhindern. Dies geschah auf die Weise, dafs man die

— 122 —

Lösung eines leichter abscheidbaren Metalles, z. B. Kupfer, zusetzte.
Dann scheidet sich während des Prozesses Kupfer an der Kathode
ab, während an der Anode ein schwarzer Niederschlag von Kobalt-
oxyd erhalten wird. Dieser reifst aber geringe Mengen von Kupfer
mit sich nieder, worauf bei der elektrolytischen Kobaltbestimmung
Bücksicht genommen werden mufs, indem das Kupfer vom Kobalt
durch Schwefelwasserstoff, oder durch Elektrolyse in saurer Lösung
getrennt wird.

Li den folgenden Vei-suchen war der Elektrolyt stets gleich
zusammengesetzt und enthielt in 125 ccm Wasser 10 g Kupfersulfat ^
und 5 g Kobaltsulfiat.

8. Zeit acht Stunden, Stromstärke = 0.28 Amp. Der Versuch
wurde in der Kälte ausgeführt.

Zur Titration wurden verbraucht:

12.81 ccm Na,SaO,
entsprechend 0.1520 g J
oder 0.009585 g O.

E» ergiebt sich:

Co 0.0789 g 71.40 */o

O disp. 0.00958 gl «^ ^^ o/

0 berechnet 0.02004 g J ^^'^^ '«

Angew. Sabetanx: 0.10852 g

Co:0 = 1:1.48.

4. Zeit sechs Stunden, St^romstärke = 0.25 Amp., Temperatur
60—70« C.

a) Zur Titration wurden verbraucht:

88.9 ccm N%S,0,
entsprechend 0.41856 g J
oder 0.02689 g 0.

Es ei^ebt sich:

Co 0.1660 g 69.92 Vo

0 disp. 0.02689 gl ^ 0/

0 berechnet 0.04502 g } ^""^ '^

Angew. Snbstans: 0.28741 g

1:1.58.

b) Zur Titration wurden verbraucht:

27.5 ccm N%S,0,
entsprechend 0.88954 g J
oder 0.02141 g 0.

^ 1 Ampörestnnde schlägt 1 184 g Cu nieder oder zersetzt ungefähr 4.6 g
Kupfersnifat; fftr 2 Ampörestunden daher rund 10 g erforderlich.

123

bis

£« ergiebt sich:

Co 0.1861 g 70.01 o/e

0 diflp. 0.02141 gl 23 .j. 0/

O berechnet 0.08691 g J ^^'^^ '<>

Angew. Snbetanz: 0.19442 g
Co:0 = 1:1.68,

S. Zeit zwei Standen, Stromstärke a 1 Amp., Temperatur 60
T«o C.

^ Zur Titration wurden yerbraucht:

22.94 ccm N%S,Os
entsprechend 0.28828 g J
oder 0.017S61 g 0.

X2s ergiebt sich:

Co 0.1198 g

O disp. 0.01786 g I

0 berechnet 0.08285 g j

Angew. Substanx: 0.1695 g

Co:0« 1:1.65.

70.38 \
29.62 %

1)) Zur Titration wurden verbraucht:

11.65 com NaAOt
entsprechend 0.14384 g J
oder 0.00907 g 0.

£a ergiebt sich:

Co 0.0617 g 70.51 <"/«

O disp. 0.00907 gl „-, .^ oi

0 berechnet 0.01678 g J ^^'^^ '•

Angew. Sabstans: 0.0875 g
Co:0« 1:1.54.

Es wurde also gefunden:

>^r.

Amp.

Zeit

Co7o

OVo

Co:0
Co- 10

Elektrolyt

3Stdn.

70.78

29.22

15.20
14.90 1

1 2.5 g C0SO4

0.6

* „

71.24

28.76

125 g H,0

0.25

8 „

71.40

28.60

14.80 !

5 g C0SO4

-t

0.25

6 „

69.96

30.04

15.80 !

10 g CUSO4

2 „

70.44

29.56

15.40 ,

125 g H,0

- 124

Das sich an der Anode abscheidende Produkt ist also kein
y,Superoxyd'', sondern entspricht in seiner Znsammensetzung yielmehr
sehr annähernd dem Oxyde Co,Og.

Im Mittel wurde

Grefunden: Berechnet für CotOg:

Co 70.73 <>/o 71.08%

0 29.27 „ 28.92 „

Das Durchschnittsverhältnis zwischen Kobalt und Sauerstofif
ist 1 : 1.54.

Reaktionen des Kobaltoxyds.

Das Verhalten aller erhaltenen Produkte gegen die verschiede-
nen Beagentien war im allgemeinen dasselbe.

In Salzsäure sind dieselben alle unter Chlorentwickelung löslich,
meist schon in der Kälte, äufserst leicht beim Erwärmen; die mit
Persulfat hergestellten Körper lösen sich am langsamsten, während
bei den höher oxydierten, besonders wenn sie getrocknet waren,
auch in der Kälte eine ziemlich heftige Reaktion eintrat. — Die
erhaltene Lösung ist in der Wärme rot, kalt blau gefärbt. — Nicht
eben so leicht, wie in Salzsäure, löst sich das Kobaltoxyd unter
Sauerstoffentwickelung in Salpetersäure und in Schwefelsäure. —
In Oxalsäure ist es unter Kohlensäureentwickelung zu einer grünen
Flüssigkeit löslich, die beim Kochen allmählich gelbbraun und
schlielslich rötlich wird. Es bleibt dabei ein weifser Bückstand
von schwer löslichem, oxalsaurem Kobalt zurück. — In Essigsäure
löst sich das Kobaltoxyd schwer zti einer gelbbraunen Lösung; von
Alkalien und Ammoniak wird es nicht angegriffen.

Vorliegende Arbeit wurde im elektrochemischen Laboratorium
der Königl. Technischen Hochschule Gharlottenburg in der Zeit
Yon Pfingsten 1899 bis Ende Juli 1900 ausgeführt.

Es sei mir an dieser Stelle gestattet, meinem hochverehrten
Lehrer, Herrn Professor Dr. G. v. Knobeb, der die Anregung zu
dieser Arbeit gegeben und mir bei ihrer Ausführung seine wertvolle
Unterstützung angedeihen liefs, meinen aufrichtigsten Dank auszu-
sprechen.

Auch den Herren Dr. Fxanz Petxbs und Dr. Kurt Ahndt
danke ich für das meiner Arbeit entgegengebrachte Interesse.

Charlottenburg, Elektroehem. Laboratorium d. kgL techn, Hoeh^huU,
Bei der Redaktion eingegangen am 4. Mftrz 1901.

Notiz Ober den Einflurs von Pyrit und anderen Sulfiden
auf die Bestimmung von zweiwertigem Eisen.

Von

W. F. HiLLEBBAND uüd H. N. Stokes. ^

In einem der letzten Hefte dieser Zeitschrift* machte Herr
Professor L. L. de Koninck darauf aufmerksam, dafs er bereits vor
17 Jahren darauf hingewiesen hatte, dafs Pyrit und andere Sulfide
bei der Bestimmung des zweiwertigen Eisens in Gesteinen nach
der MiTSOHEBLiCH'schen Methode einen gewissen Einflufs auf das
Resultat ausüben. Diese Thatsache ist von uns erst neuerdings'
erkannt worden.

Wie Prof. de Koninck selbst bemerkt, ist die Mitteilung,* in
der sich die erwähnte Bemerkung befindet, dem Chemiker nur
schwer zugänglich, und so weit wir wissen, ist auch nirgends ein
Referat über jene Arbeit erschienen. Dies mag zur Erklärung
unseres Versehens dienen. — Zum Beweise dafür, dafs wir nicht
mala fide gehandelt haben, möge erwähnt werden, dafs der eine
von uns vor Jahren bei Geologen und Chemikern im In- und Aus-
lande wegen einer Erklärung für die unterschiede Nachfrage hielt,
die bei der Ausführung der Gesteinsanalyse nach der Mitscherlich'-
schen und der CooKE'schen Methode auftreten. Femer erschien
vor mehreren Jahren eine gewissermafsen ständige Nachfrage um
Aufklärung dieses Punktes im „Bulletin 148 of the U. S. Geological
Survey", S. 52 — 53, die später auch überging in die deutsche Über-

^ Ins Deutsche übertragen von J. Koppel.

* Z. anorg, Chem. 26 (1901), 125.

* Z.anarg, Chem. 25(1900), 326 u. Joum, Am. Chem, Soc. 22(1900), 625.
^ Arm. 80C. geohg. Belg. 10 (1882—83), 101.

— 126 —

Setzung eines Teiles dieser Schrift von Ds. E. Zschdoosb, welche
unter dem Titel ,,Praktische Anleitung zur Analyse der Silikat-
gesteine^' erschien. Eine Antwort erfolgte aber auch hier nicht

Aus diesen Gründen mufste unsere Mitteilung sehr erwünscht
erscheinen; es braucht aber kaum gesagt zu werden, dafs wir es
sehr bedauern, Herrn Pro£ de Eoninck nicht in der gebührenden
Weise erwähnt zu haben.

Washington, D. C, dm 4. Ftbruar 1901,

Bei der Bedftktion eingegangen am 21. Febmar 1901.

Zur Einheit der Atomgewichte.

Von

H. Ekduaicn.

Entwickelt man Sanerstoffgas durch Erhitzen reinen geschmolze-
Tien Ealiumchlorats in einer kleinen Olasretorte, die mit einem 5 bis
10 cm langen mit trockener Watte gefüllten Glasrohr luftdicht ver-
l)unden ist, und leitet das aus dem Wattefilter austretende Gas in
die untere Öffnung eines Bunsenbrenners, so nimmt die bis dahin
vollkommen nichtleuchtende Flamme sehr deutlich die violette Farbe
des Ealiumspektrums an. Mag man die Erhitzung des Chlorats
noch so vorsichtig leiten, immer ist Kalium in dem durch eine
längere Watteschicht filtrierten Gase nachweisbar. Die äufserst feinen,
Bich in dem geschmolzenen Salz bildenden Sauerstoffbläschen wirken
offenbar ähnlich, wie bei der BEOKMANN'schen Spektrallampe ^ die
durch poröses Porzellan hindurchtretende Prefsluft; nur noch viel
intensiver. Sie bewirken, dafs sich dem Gase Salzteilchen bei-
mischen im Zustande äufserst feiner Verteilung, der sich von Lösung
^enig mehr unterscheidet. Dieser Zustand ist derart, dafs die Salz-
teilchen durch ein gewöhnliches Filter nicht zurückgehalten werden
Icönnen. Nach den Messungen von Kaiser und Bükob* sind die
^Mengen von Ealiumsalz, die zur Färbung einer Flamme erforder-
lich sind, durchaus nicht so gering, wie bei einigen anderen Metall-
«alzen. Will man aber die Menge des verflüchtigten Salzes quanti-
tativ durch eine Differenzwägung bestimmen, so stöfst man auf die
Schwierigkeit, dafs das Verhältnis KCl : 0 eben auch nur durch Zer-
setzung des Ealiumchlorats bestimmt worden ist.

^ Zeitaekr. pkys. Chem. 84, Heft 5; 35, 448—458.

' Über die Spektren der Elemente: III. Über die Linienspektren der
Alkalien, Abhandlungen der Rgl. Akademie der Wissenschaften zu Berlin,
1890. Anhang. — Vergl. anch Eromakn, Die Salze des Rabidioms, Archiv der
J'harmoMe 282 (1894), 9.

— 128 —

Wir dürfen also die Genauigkeit, mit der dieses Verhältnis be-
kannt ist, nicht allzuhoch einschätzen. Trotz aller E^utelen fand
Stas^ die Gewichtsabnahme des Ealiumchlorats durch Calcination
merklich gröfser als durch Zersetzung mit Salzsäure; aber auch bei
letzterem Verfahren mufs sich nach Bailey' etwas Chlorkalium yerflüch-
tigen. Ähnliches läfst sich von dem Verhältnis Ag:0 sagen; das Silber-
oxyd hat bekanntlich Eigenschaften, die seine Verwendung zu Atom-
gewichtsbestimmungen gänzlich ausschlief sen, und von einer direkten
Überführung des Silberjodats durch Glühen in Jodsilber hat Stas
ebenfalls abgesehen,^ wohl veranlafst durch die schlechten Erfah-
rungen, welche Liebig und Bedtbnbacheb^ beim Glühen organischer
Silbersalze gemacht hatten: die Zahlen der Einzelversuche stimmten
zwar vorzüglich überein, aber nur deshalb, weil sich konstante Mengen
von Silber verflüchtigten, die das Ergebnis um mehr als ein
halbes Prozent zu grofs erscheinen liefsen.

Jedenfalls sind die Beziehungen der Alkalimetalle, der Halogene
und des Silbers zum Sauerstoff mit geringerer Genauigkeit bekannt,
als ihre stöchiometrischen Beziehungen zu einander. Angesichts dieser
Thatsache war es kaum verständlich, wie neuerdings die Annahme
Platz greifen konnte, dafs der Sauerstoff die natürliche Basis der
Atomgewichte sei. Ich habe dem gegenüber nachgewiesen — und
dieser Nachweis hat von keiner Seite irgend welchen Widerspruch
erfahren — , dafs diese Bolle vielmehr aus historischen und sach-
lichen Gründen dem Silber zukommt.^ Die auf alle damals be-
kannten Metalle ausgedehnten Aquivalentbestimmungen von Torbbbk
Bebgmaitn* sind wirklich trotz mancher ungenauen oder gar ganz
irrigen Zahl doch als ein beachtenswerter Anfang zur Stöchiometrie
der metallischen Elemente zu bezeichnen. In ganz richtigem Ge-
fühl hat hier Bebgmann das Silber als Einheit gewählt und fest-
gestellt, durch welche Gewichtsmengen der anderen Metalle ein Ge-
wichtsteil Silber zur Abscheidung gebracht wird. Dann ist durch die
klassischen Arbeiten von Stas endgültig aufgeklärt und ausdrücklich
ausgesprochen,^ dafs das leichtwägbare Silber mit seinen hervor-
ragenden analytischen Eigenschaften als Grundpfeiler (pivot) aller

' Oeuvres compl^tes I, 395 a. 399 (Freiwerden von Oklorgas).

• Z, anorg. Chem, 7, 275.

• Oeuvres compl^tes I, 490. ♦ Jjteb. Ann. 38 (1841), 184.

^ Zeitschr, angew, Chem. 1S99, 571 u. 651; vergl. Bredt, daselbst 980.

• Opuscula phjsica et chemica 3, 188 (Leipzig 1786).
^ Jean-Servais Stas, Oeuvres compUtes I, 325.

— 129 —

AtomgewichtsbestimmuDgen gelten müsse. Die Halogene, und zwar
nicht nur das ebenfalls leicht wägbare Jod, sondern auch das Brom
und Chlor lassen sich mit gröfster Sicherheit auf das Silber beziehen.
Daher ist auch bei allen Elementen, welche wohlcharakterisierte
Halogenverbindungen liefern — und das ist bei weitem die Mehrzahl
sämtlicher Grundstoffe — , ihr Verhältnis zum Silber mit grofser Ge-
nauigkeit bestimmt.

Verlassen wir einmal diese sichere Grundlage und beziehen wir
die Atomgewichte auf ein schwerwägbares Gas, so büfsen die Zahlen
absolut genommen an Genauigkeit ein. Für den praktischen Ge-
lrauch ist diese Einbufse an „absoluter Genauigkeit'^ aber ganz
gleichgültig, weil das Verhältnis der Zahlen, worauf es analytisch
allein ankommt, das gleiche bleibt. Welches gasförmige Element
man als Einheit wählt, ist von geringem Einflufs, wenn auch nicht
unterschätzt werden darf, dafs die meisten Elemente beim Behandeln
mit geeigneten Agentien eine äquivalente Menge Wasserstoffgas ent-
ivickeln, welche durch Differenz wägung mit grofser Genauigkeit be-
stimmt werden kann ; ein noch lange nicht genügend benutzter Weg
2ur direkten Bestimmung der Atomgewichte. Der alte BsBZELiüs'sche
Weg der Oxydanaljse weist dagegen auf den Sauerstoff hin. Jeden-
falls besitzen gegenwärtig die auf Wasserstoff oder auf Sauerstoff
bezogenen Atomgewichtstabellen ungefähr die gleiche „absolute Ge-
nauigkeit'*, da das Verhältnis H:0 jetzt sehr gut bekannt ist, und
zwar mindestens mit einer Genauigkeit von ^Ji^qq seines Wertes.
Diese Thatsache findet in den wertvollen Veröffentlichungen der
amerikanischen Atomgewichtskommission seit Jahren ihren Ausdruck
und auch die Atomgewichtskommission der Deutschen Chemischen
Gesellschaft ist nunmehr auf dem gleichen Standpunkt angelangt;
sie hat für das Jahr 1901 zwei Tabellen der Atomgewichte zur
Wahl gestellt, von denen die eine den Wasserstoff, die andere den
Sauerstoff zur Grundlage hat. Welche dieser beiden Tabellen den
Vorzug verdient, darüber waren bis zur Mitte des Jahres 1900 noch
verhältnismäfsig sehr wenige Stimmen laut geworden, und diese ver-
traten so widersprechende Ansichten, dafs die Möglichkeit einer
internationalen Einigung immer ferner gerückt schien. Dadurch sah
sich eine Anzahl von deutschen Mitgliedern der internationalen Atom-
gewichtskommission veranlafst, eine diesbezügliche Umfrage zunächst
bei den Hochschullehrern Deutschlands, Österreichs und der Schweiz
zu veranstalten; ein Vorgehen, welches erfreulicher Weise auch in
fremdsprachigen Ländern bereits Nachahmung geweckt hat und da-

Z. anorg. Chem. XXYII. 9

— 130 —

her zweifellos zur allgemeinen Klärung der Sachlage beitragen mufs
Unser Bundschreiben vom 6. Juli 1900 lautete folgendermafsen:

,,Die unterzeichneten Mitglieder der internationalen Atomgewichts-
kommission haben zwar die von der Deutschen Chemischen Gesell-
schaft ausgegangene Anregung zur einheitlichen Berechnung dei
Atomgewichte mit Freuden begrüfst, sind aber zu der Überzeugung
gelangt, dafs auf der von Bohuslay Brauner im Jahre 1888 vor
geschlagenen Grundlage 0=16 gegenwärtig eine Einigung nicht zi
Stande kommen dürfte. Mehren sich doch von Tage zu Tage di<
Stimmen, welche schwere Bedenken gegen das Verlassen der Wasser
Stoffeinheit geltend machen (vgl. Lassar-Cohn, Über das Ungeeignete
der Neuerdings f&i* die Berechnung der Atomgewichte vorgeschlagene!
Grundzahl 16.000; Hamburg, Leopold Voss, 1900. — Bolm, Ubei
die neue Atomgewichtstabelle, Chemiker-Zeitung 1900, Nr. 47, S. 495)
Sollten zwingende Gründe zu einer Änderung der Grundlage unsere]
Atomgewiche nötigen, so würde man wohl besser von einem bequen
wägbaren Element ausgehen, welches, wie z. B. das Silber oder dai
Jod, durch die Schärfe seiner Reaktionen bei zahlreichen analytischei
Operationen bereits als praktischer Ausgangspunkt dient

„Unseres Erachtens liegen aber solche zwingenden Gründe f&i
eine Änderung nicht vor (vgl. Zeitschrift für angewandte Chemie 1899
S. 424, 570, 648, 980—990; daselbst 1900, S. 376, 463). Das Ver
hältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff ist durch die Bemühungen voi
Keiser, Scott, Bayleioh, Cooke, Richards, Noyes, Dittmab
Hendebson, Leduc, Morley, Thomsen, Berthelot mit einer Ge
nauigkeit festgestellt worden, welche für alle praktischen Zweck<
vollkommen genügt.

„Die Zeit für eine unveränderliche Atomgewichtstabelle ist nocl
nicht gekommen; jedes neue Jahr bringt jetzt Korrekturen in dei
Atomgewichten der seltneren Elemente, gleichviel auf welche Einher
oder Nichteinheit man die Werte bezieht.

„Für den Lehrer erscheint Einfachheit und Durchsichtigkei
der Grundlage besonders geboten; der Unterricht darf keine Schä
digung erleiden, in den lichtvollen Aufbau des Volumgesetzes, de:
Wertigkeitslehre soll kein Schatten von Unklarheit eindringen. Di<
Rücksicht auf das Verständnis der werdenden Chemiker wird uns da
her unter allen Umständen nötigen, beim Unterricht und in unserei
Lehrbüchern an den DALTON'schen Zahlen festzuhalten (vgl. Seübkbi
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1898, XXXI, 2776
Landolt, daselbst S. 2767; auch Herr Prof. F. W. Clabke, de

— 131 —

Terdienstvolle Bearbeiter der alljährlich von der Amerikanischen
chemischen Gesellschaft herausgegebenen Atomgewichtstabellen, er-
mächtigt uns zu erklären, dafs er die Beibehaltung der Wasserstoif-
einheit empfiehlt). Wollte man nun in der Praxis mit Zahlen rechnen,
die sich für den Unterricht nicht eignen, so würde Zwiespalt und
Verwirrung die notwendige Folge sein, statt der von uns allen er-
strebten Einigkeit.

„Die Atomgewichtskommission der Deutschen Chemischen Gesell-
schaft beabsichtigt zwar bei VeröfiPentlichung der eingelaufenen Gnt-
^hten allen Mitgliedern der Gesellschaft Gelegenheit zu geben, sich
zur Frage der Atomgewichtseinheit zu äufsern. Allgemeine Auf-
forderungen dieser Art finden jedoch meist nicht die wünschenswerte
Beachtung; wir halten es aber für ganz besonders wichtig, dafs die
Lehrer der Chemie an den deutschen Universitäten und technischen
Hochschulen in dieser Angelegenheit Stellung nehmen. Wir erlauben
uns daher Ihnen folgende Fragen vorzulegen:

1. Soll die Wasserstoffeinheit als Grundlage zur Berechnung der
Atomgewichte beibehalten werden?

2. Sollen die Atomgewichte gleichmäfsig mit je 2 Dezimalen
angegeben werden, wobei die unsicheren Stellen durch den Druck
zu kennzeichnen sind?

8. Soll die internationale Atomgewichtskommission auf dieser
Grundlage die fortlaufende Bearbeitung der Atomgewichtstabelle ver-
anlassen ?<'

Aus dem soeben in der „Zeitschrift fftr angewandte Chemie"^

erschienenen offiziellen Bericht über das Ergebnis dieser Umfrage

unter Berücksichtigung nachträglicher Mitteilungen von Herrn Kiliani-

Freiburg (0 = 16), Dobn- Halle und WisLiCENUS-Tharand (H = 1)

geht hervor, dafs von Dozenten der Chemie an den Hochschulen

in Deutschland, Österreich und der Schweiz zu diesen Fragen 129

Äufserungen eingegangen sind, davon

Unbestimmt .... 4 Stimmen;
Für Sauerstoflf = 16 . . 20 „
Für Wasseratoflf =1 .105 „

Bestätigt sich weiter dieses Stimmenverhältnis, so ist die kürz-

lieh geäufserte Ansicht von Brauner,* dafs „eine überwiegende

Mehrzahl von Chemikern die auf die Basis 0 = 16 bezogenen Atom-

« 8 (1901), 182.

• Die Baais der Atomgewichte, 4. Abhandlung; Z. anorg. Chem. 26

11901), 186.

— 132 —

gewichte'^ angenommen habe, auf das Schlagendste widerlegt. Wenn
es sich, wie Bbaüneb meint, thatsächlich um eine Angelegenheit
handelte, welche durch Stimmenmehrheit entschieden werden kann,
so könnten die Akten über den Brauner' sehen Vorschlag, wenigstens
soweit deutsches Gebiet in Frage kommt, damit geschlossen werden.

Ich möchte aber nicht unterlassen, auf das Bedenkliche hinzu-
weisen, was das Rechnen mit Majoritäten in allen den Fällen mit
sich bringt, wo die Stimmen nicht gezählt, sondern gewogen
werden sollten. Die internationale Atomgewichtskommission, der die
Unterzeichner des oben wiedergegebenen Rundschreibens sämtlich
angehören, ist gegenwärtig noch mit den ersten Vorarbeiten zur
Schaffung einer allgemein anerkannten Grundlage für die Atom-
gewichte beschäftigt; sie hat sich nach keiner Seite hin gebunden
und kann sich nach keiner Seite hin binden lassen.^ Die Wahl
einer engeren internationalen Kommission, von welcher wir erst neue
Vorschläge über die Wahl der Atomgewichtseinheit zu erwarten
haben, ist in die Wege geleitet. Unter diesen Umständen sei es mir
gestattet, auch auf die BRAüNER'schen Vorschläge trotz der geringen
Gegenliebe, welche sie bei den Fachgenossen gefunden haben, noch-
mals etwas näher einzugehen.

Die letzte Veröffentlichung Brauner' s über „Die Basis der
Atomgewichte'^ beschäftigt sich fast ausschliefslich mit unserem
Cirkular vom 6. Juli 1900, aus welchem einzelne Sätze heraus-
gegriffen und einer abfälligen Besprechung unterworfen werden. Ja
selbst die einzelnen Sätze sind zum Teil noch zerpflückt und zwar
in Anflihrungsstrichen , aber nicht wörtlich citiert. Ein Teil der
Yon Brauner gemachten Einwendungen wird sich daher von selbst
erledigen, da nun die Leser der „Zeitschrift für anorganische
Chemie^^ unser Bundschreiben im Zusammenhange vor Augen
haben.

Vor allen Dingen dürfte klar werden, dafs es uns ganz ferne
gelegen hat, gegen Herrn Brauner irgend welchen „Vorwurf" zu er-
heben. Wir haben lediglich die Thatsache zum Ausdruck gebracht,
dafs der BRAUNER'sche Vorschlag bei den zahlreichen gegen ihn
erhobenen Bedenken keine grofse Aussicht auf Annahme hat. Nicht
immer findet das Beste auch den Beifall der Mehrheit; darf sich
ein Autor verletzt Aihlen, wenn sich die Mehrzahl der Stimmen aul
die Vorschläge eines anderen konzentrieren?

* Vergl. Zeitschr, angetc. Chem. 189^, 425 (Schlufspassua).

— 133 —

Auch lag es weder in unseren Worten, noch in unserem Sinne,
<iie Basis 0 = 100 als eine „Nichteinheit" (S. 189) zu bezeichnen.
Wenn diese BEBZEUüs'sche Einheit der internationalen Atomgewichts«
Kommission vorgeschlagen worden wäre, hätten wir gerne auf die
Prüfung weiterer Kreise zur Meinungsäufserung verzichtet. Was
uns die Feder in die Hand drückte, war allein der umstand, dafs
sich der zunächst zur Kenntnis der internationalen Kommission ge-
langte Vorschlag auf gar keine verständliche Einheit bezog.
Als verfehlt ist wohl der Vergleich mit der Meterkommission zu
l>ezeichnen, den Bbauneb nach wie vor seinen Ausführungen zu Grunde
logt. Jeder Physiker weifs, dafs unedle oder unreine Metalle beim
-A^Tifbewahren Formveränderungen erleiden. Ein ganz unreines, dem
ds.inaligen niedrigen Stande der Edelmetalltechnik entsprechendes
X^latin war es aber, aus welchem das im Jahre 1799 niedergelegte
«,mötre des archives'' als Endmafs gefertigt war. Dafs diese unvoU-
Icoinmene Mafseinheit im Laufe der Zeit ihre Länge etwas geändert
h.&t, ist mehr als wahrscheinlich, und prinzipiell ist auch von den
im Anschlufs an den internationalen Kongrefs von 1875 aus besserem
Idaterial hergestellten und 1889 an die Einzelstaaten verteilten
Strichmafsen das Gleiche anzunehmen. Eine absolute Un Veränder-
lichkeit, wie sie ftLr die stöchiometrischen Quantitäten und daher
für die Gewichte der Atome gilt, kommt jedenfalls keinem konven-
tionellen Längenmafse zu. Die Analogie des Meters mit dem un-
veränderlichen Atomgewicht des Sauerstoffs besieht also gar nicht!
Und selbst angenommen, dafs sie bestände, was würde dadurch be-
wiesen sein? Kommt nicht nach den Grundlehren unserer Wissen-
schaft jedem Atom die gleiche ünveränderlichkeit zu? Was hat
das Atom des Sauerstoffs vor den Atomen der Metalle, der Halogene,
des Wasserstoffs in dieser Hinsicht voraus?

Es ist richtig, dafs „man nicht zu ein und demselben Liter
gelangt, je nachdem man vom Meter oder vom Kilogramm ausgeht'^
Warum hat aber auch der Kongrefs von 1875 das uralte Platinkilo-
gramm von L£f£:vbe-Gineaü „tel qu'il est<< angenommen? Jeder
f achmann ist heute der Ansicht, dafs dies eine grofse Thorheit
^ar. Von diesem Beispiel können wir nur lernen, ohne es nach-
zuahmen.

Wie grofs war denn nun der Fehler, welcher mit der Annahme
des im Jahre 1799 hergestellten Ealogewichtes begangen wurde?
Sbogh hat ihn entschieden überschätzt, als er ihn auf ^/^^ 7o ^^*
^ab, denn als Mittel der neuesten Bestimmungen von Chappujs so-

— 134 —

wie von Fabby, Mag£ de Läpinat und PAbot ergiebt sich das Gewicht
eines Kubikdecimeters Wasser gröfster Dichte zu 0.999975 kg.^ Die
Differenz gegenüber dem Platinkilogramm ,,tel qu'il est'^ beträgt
also nur 25 mg oder 7400 7o- ^^^ ^^^ Annahme des Atomgewichtes
0 = 16 ist dagegen ein Fehler von ViVo verbunden! Setzt man
nun, um diesen Fehler auszugleichen, H = 1.01, so macht man
wieder einen Fehler nach der anderen Seite im Betrage von V*^©-
Die durch solche unzweckmäfsige Wahl der Grundlage verursachte
Ungenauigkeit ist also hundertmal gröfser, als diejenige des alten
Platinkilos, auf das sich Bbauneb beruft. Und diese durch unbe-
rechtigte Etlrzung künstlich in die Atomgewichte hineingetragene
Unsicherheit haben unsere Meister, Stas an ihrer Spitze, gewifs
nicht um uns verdient. Denn das Atomgewicht des Sauerstoffs
0 = 15.88 ist, wie Bbaükeb selbst zugiebt, höchstens noch mit einer
Unsicherheit von ^le 7o behaftet. Das ist schon sehr hoch gegriffen,
und auch dem Verhältnis H : Ag dürfte keine erheblichere Unsicher-
heit mehr anhaften, wenn es auch wünschenswert bleibt, immer mehr
direkte Bestimmungen des Gewichtsverhältnisses der Metalle zum
Wasserstoff anzustellen, wie solche Thomsen ' in so eleganter Weise
beim Aluminium ausgeführt hat. Sind Herrn Bbauneb diese Be-
stimmungen unbekannt? Es ist doch sehr auffällig, dafs er sie
verschweigt und dafür den älteren Arbeiten von Mallet einen
breiten Baum widmet, die vor der epochemachenden ersten Ver-
öffentlichung von E.' H. Eeiseb^ über das Atomgewicht des Sauer-
stoffs liegen. Seit 1887 wissen wir eben, dafs sich speziell der
Wasserstoff in ganz aufserordentlich einfacher Weise zur Wägung
bringen läfst und dafs man gerade bei diesem Gase die Schwierig-
keiten vermeiden kann, welche die luftförmigen Körper im allgemeinen
durch ihren Aggregatzustand der genauen Messung und Wägung
entgegenstellen und welche gegen die Wahl des Sauerstoffatoms als
Gewichtseinheit noch heute schwer ins Gewicht fallen.

Unter solchen Umständen an Stelle der Wasserstoffeinheit,
welche die „formelle Einheit^' bleiben soll, die Zahl 1.01 setzen,
das ist doch ein Vorgang, der in den Annalen der Meterkommission

^ Compi, rend. 129 (1900), 709; Proc^ verbaux du comite international
dos PoidiB et Mesures; Rapports pr^ntes au congres international de Phjsique
1000, Bd. I, S. 180.

• Z. anorg. Chem. 15 (1897), 447.

• Ber, deutsch, chem, Oes. 20 (1887), 2324; vergl. Zeitschr, angeio, Chem.
1S99, 652 Anmerkung 21.

— 135 —

ein Analogon nicht besitzt. Das heilst den Meter in 101 cm ein-

'teilen und alle Gröfsen mit hinkender Elle messen. Die Äquivalente

<3e8 Silbers und des Jods sind bekanntlich rund und glatt 107 und

1126. Jeder Techniker wie Theoretiker darf sich dieser Erkenntnis

euen, kein Chemiker braucht sich einer solchen Thatsache zu

chämen. Die alten Werte 108 und 127 sind eben falsch, einfach

als eh. Will man uns ein schiefes Mafs in die Hand geben, damit

as Falsche doch richtig erscheint? Nein, zwischen Wahrheit und

rrtum ist kein Kompromifs möglich.

Durch welche merkwürdigen Zufälle der BßAUNEH'sche Vorschlag
berhaupt in gewissen physikalisch-chemischen Kreisen Eingang finden
onnte, habe ich bereits an anderer Stelle erörtert^ Im Jahre 1885
agen folgende Atomgewichtsbestimmungen für Sauerstofi* vor:

Gat-Lussao und A. v. Humboldt 1805 . 15.96

Bebzelius und Dulong 1819 . . . . 16.00

Dumas 1842 15.90—16.08

EsDMAKN und Mabchand 1842 .... 15.90—16.00

Stab 15.84

Thomsen 1870 15^6

Mittel: 15.95

OsTWALD nahm aber in seinem „Lehrbuch der allgemeinen
Ohemie*' nicht den Mittelwert aus diesen Zahlen, sondern huldigte
der Ansicht Pbout's* und erklärte, noch vollkommen auf der
Easis der Wasserstoffeinheit stehend, 0 = 16.00 füi* den wahr-
scheinlichsten Wert.' Dafs dies gegenüber den damals in Deutsch-
land gebräuchlichen Atomgewichten einen Rückschritt bedeutete,
dafs die OsTWALD^schen Zahlen weniger genau waren, als die älteren
von Lothab Meyeb, konnte nach den Ausführungen von Stas*
schon damals kaum zweifelhaft sein: die Grundlage war hypo-
thetisch.^ Dem Hinweis hierauf® folgte bald der Nachweis £. H.
Keiseb's, dafs der von Ostwald begangene Fehler erheblich gröfser
war, als man bis dahin annahm, und sich auf '/^^o ^ölief.^ Nun
nahm Ostwald, statt den Fehler einzugestehen, für die zweite Auf-
lage seines Buches die von Bbaüneb vorgeschlagene „hinkende

^ Zur AtomgewichtsbestimmuDg für praktische analytische Rechnungen,
^eitsehr, angeuj. Chem. 1899, 571, Anmerkung 1.

' Lehrbuch der allgemeinen Chemie, 1. Aufl., 18S5, Bd. I, 117.
' Daselbst I, 44.

* Oeuvres compl^tes, I, 418, III, 183.

^ Vergl. Ostwald, Lehrb. d. allgemeinen Chemie, 1. Aufl., Vorwort S. IX.

* Lothar Meyer u. Karl Seubert, Ber, deutsch, chem. Öes, 18 (1885), 1089.
' £. H. Reiser, daselbst 20 (1887), 2324.

— 136 —

Atomgewichtstabelle" ^ an und befürwortete sie in der Atomgevrichts-
kommission der Deutschen Chemischen Gesellschaft.^

Herr Bohuslay Brauner wolle auch aus dieser historiscben Dar-
legung keinen ,yVorwurP' herauslesen. Es handelt sich ja doch nur
um eine ÄuTserlichkeit, um eine Rechnungsart, für die wir nach der
einfachsten Form suchen. Jede klare Einheit ist uns recht. Und
Herr Brauner kann doch nicht ernstlich die Absicht haben ,' die
unter den geschilderten Umständen durch seine Anregung entstandene
und hofifentlich nicht lange mehr währende Diskussion in ihren
Folgen mit den mächtigen Impulsen zu vergleichen , die unsere
Wissenschaft vor hundert Jahren durch die auf dem Gebiete der
Verbrennung entdeckten neuen Thatsachen erhielt? Die Foimsache^
die wir hier behandeln, hat ja gar nichts zu thun mit den äufserst
wichtigen Eonstitutionsfragen, die Herr Brauner uns auf Seite 19&
stellt; Fragen, die in den letzten Jahren leider wenig gefördert
worden sind, weil sie auf ganz anderem Wege gelöst werden müssen,
als dem durch die moderne lonentheorie vorgezeichneten.^ Diese
lonentheorie ist ja auch nur ein einzelner, schnell gewachsener
Zweig an dem grofsen Baume der Atomlehre, der mit ihm steht
und fallt. Im Interesse aller müssen wir dafür sorgen, den Stanun
gesund zu erhalten, dafs kein Wurm sich darin einniste. Man hat
uns neuerdings die Möglichkeit vor Augen geführt, dafs Jünger der
Physik, der Schwesterwissenschaft, welche in Bezug auf Klarstellung
ihrer Grundlagen durch zweckmäfsige Festsetzung von Einheiten
so Hervorragendes geleistet hat, auf die Chemie als „eine Wissen-
schaft niedrigeren Banges'^ herabsehen könnten. Dieser wenn auch
nur entfernt sich zeigenden Möglichkeit wollen wir mit allen unseren
Kräften und mit aller Entschiedenheit von vornherein entgegentreten.

Die internationale Atomgewichtskommission hat bis jetzt
keinerlei Abstimmungen inauguriert, keinerlei Beschlüsse über die
künftig zu wählende Grundlage gefafst.' So lange sie uns keine
neue Einheit bietet, bleiben wir daher folgerichtig der von dem
Schöpfer der modernen Atomlehre eingeführten Wasserstoffeinheit treu.

* Vergl. Prof. Dr. Lassar-Coiin, Über das Ungeeignete der neuerding»
für die Berechnung der Atomgewichte vorgeschlagenen Grundzahl 16.000
(Leopold Voss, Hamburg 1900.)

* Ber. deutsch, ehern, Oes, 81 (1898), 2761. » 1. c, S. 194.

* Cl. WiNKLBRy Ber. deutsch, ehem. Oes. 33 (1900), 1697; vergl. auch
Kohlschütter, Lieb. Ann. 314 (1900), 336.

* Vergl. Deutsche Litter aturxeitnng 1901, 369.

— 137 —

Überblicke ich die BBAUKEB'schen Ausführungen, so bin ich zu
meinem Bedauern nicht in der Lage, auch nur einem einzigen seiner
Schlüsse (Seite 202) zuzustimmen, denn

1. benutzt die Mehrzahl der Chemiker aus historischen und
sachlichen Gründen seit Jahrzehnten die DALTON'sche Einheit und
nicht die BEBZEUus'sche Sauerstoffbasis, da die vorwiegende Wichtig-
keit der Sauerstoffverbindungen für die Bestimmung der Atom-
gewichte einer vergangenen Zeit angehört;^

2. ist das Atomgewicht des Sauerstoffs 0 =s 15.88 seit 14 Jahren
mit hoher Genauigkeit bekannt, die Gewichtsbeziehung von Sauer-
stoff zu vielen Metallen aber der direkten Messung unzugänglich
und daher naturgemäfs mit einem gewissen Fehler behaftet, über
dessen Grölse wir heute noch kein abschliefsendes Urteil fällen
können ;

8. läTst sich durch wissenschaftliche Gründe eine Umrech-
nung der auf die DALTON'sche Einheit bezogenen Atomgewichte über-
haupt nicht rechtfertigen. Bei einer solchen praktischen Frage sind
nur Zweckmäfsigkeitsgründe mafsgebend. Einer neuen Atom»
gewichtsbasis kann daher ohne Schädigung vitaler chemischer Inter-
essen nur dann zugestimmt werden, wenn sie

a) sich auf eine verständliche Einheit bezieht;

b) von einem Grundstoffe ausgeht, der leichter wägbar ist
als der gegenwärtig als faktische oder formelle Einheit
allgemein anerkannte Wasserstoff;

c) keine Kürzungen involviert, welche die genaue Berechnung
der Analysenresultate beeinträchtigen.

^ VoLBARD, Ber. deutsek. ehern, Oes. 33 (1900), 1861.
Halle ajS.f Unterrichtslaboratortum für angetc, Chemie, 2. Marx 1901.
Bei der Bedaktion eingegangen am 8. März 1901.

Die Einteilung der acidimetrischen und allcalimetrischen

Indilcatoren.

Von

Julius Wagneb.

Vor etwa 2 Jahren hat F. Glaseb der ,,fireien Vereinigung
bayrischer Vertreter der angewandten Chemie^' ein Referat erstattet
über die Indikatoren der Acidimetrie und Alkalimetrie/ in der er
eine Einteilung dieser Indikatoren gegeben hat. Diese liegt nun-
mehr in ausführlicherer Form vor.' So aufserordentlich dankens-
wert dieser Versuch auch ist, so kann doch bezweifelt werden, ob
er als gelungen zu betrachten ist. Von einer glücklich gewählten
Einteilung lassen sich verschiedene Vorteile erwarten. Einmal die
bessere Übersicht in die Wirkungsweise und die Verwendbarkeit des
Indikators, dann aber die Möglichkeit, für die Praxis neue Indi-
katoren nach Analogie der bereits vorhandenen systematisch aufzu-
suchen und neu herzustellen. Sollen diese Vorteile erreicht werden,
so mufs in erster Linie der chemische Charakter des Indikators als
Einteilungsgrund genommen werden, aus diesen Eigenschaften ergiebt
sich die praktische Brauchbarkeit ohne weiteres.

Glaser hat aber seine Einteilung nach dem praktischen Ge-
sichtspunkte der Empfindlichkeit aufgestellt und kommt so zu drei
ziemlich willkürlich von einander unterschiedenen Gruppen, die, wie
er selbst zugiebt, nicht scharf von einander getrennt sind.

Er unterscheidet als erste Gruppe die Indikatoren von schwach
basischer öder ausgeprägt saurer Natur. Erstere bilden nur mit
starken Säuren beständige Indikatorsalze, die andere Farbe zeigen
als der Indikator selbst, und schon durch schwache Basen zersetzt
werden. Stark saure Indikatoren — sehr starke sind natürlich aus-

' ZeiUchr. analyt Chem. 38, 273.

' Glaser, Indikatoren der Acidimetrie u. Alkalimetrie. Wiesbaden 1901.

— 139 —

geschlossen^ — bilden selbst mit schwachen Basen Salze, die nur
durch starke Säuren gespalten werden. So sind die Indikatoren von
GiiASER's erster Gruppe empfindlich gegen Alkali, unempfindlich gegen
Säuren. Die Gruppe enthält: Methylviolett, Jodeosin, Tropäolin 00,
Äethyl- und Athylorange, Helianthin, Dimethylamidoazobenzol, Kongo-
rot, Benzopurpurin, Cochenille, Lackmoid.

Die zweite Gruppe enthält Verbindungen von Säurecharakter,
zumeist oder wohl ausschliefslich Phenole. Sie sind schwache Säuren,
cieshalb empfindlicher gegen Säuren, weniger empfindlich gegen Basen,
ci. h. ihre Salze werden auch schon durch schwächere Säuren zer-
legt, bilden sich aber nur durch stärkere Basen. Es gehören hier-
her Fluoresceln, Phenacetolin, Alizarinsulfosaures Natrium, Häma-
^oxylin, GalleYn, Alizarin, Orseille, Lackmus, p-Nitrophenol. Endlich
<die Indikatoren der dritten Gruppe sind noch schwächere Säuren,
mlso sind ihre Salze noch leichter, mithin auch durch sehr schwache
Säuren zerlegbar, sie bilden sich nur durch die stärksten Based.
Xie Gruppe umfafst Rosolsäure, Tropäolin 000, Curcuma, Curcumin W,
-Flavescin, Phenolphtaleln, c^-Naphtolbenzeln und Poirriersblau C^B.
Diese Einteilung gewährt zweifellos einen gewissen praktischen
Nutzen. Man wird, um mit starken Säuren zu titrieren Indikatoren
^ler drei Gruppen wählen können; je schwächer die Säure ist, mit
^er man titriert, einen umso säureempfindlicheren Indikator mufs
man verwenden, also einen der dritten Gruppe sich annähernden oder
angehörenden.

Ähnlich liegen die Verhältnisse beim Titrieren mit Basen; je
schwächer die Base ist, mit der man titriert, umso stärker mufs der
Indikator gewählt werden. Die Natur der Base oder Säure, die man
titriert, kommt bei der Wahl des Indikators nur mittelbar zur Geltung,
insofern sie die Wahl der Säure oder Base, mit der man titriert,
beschränken. Denn je schwächer die Base oder Säure, desto stärker
mufs die Säure oder Base sein, mit der die Neutralisation vollzogen
wird, da sonst die Hydrolyse störend auftritt.

Bei dieser Einteilung ist aber, wie gesagt, lediglich die Em-
pfindlichkeit berücksichtigt, in keiner Weise der chemische Charakter ;
die erste Gruppe enthält z. B. Säuren und Basen. Der chemische
Charakter läfst aber verschiedene Eigentümlichkeiten der Indikatoren
leicht verständlich werden.

^ Siehe die Begründung der Theorie der Indikatoren bei Ostwald.
W^iasenscbaftl. Grundlagen. Leipzig 1S97, S. 116, bezw. 1901.

— 140 —

Als erster Einteilungsgrund der Indikatoren scheint mir die Art
der lonenbildung verwendet werden zu müssen, dem sich innerhalb
der einzelnen Gruppen die Empfindlichkeit, soweit sie auf der Quan-
tität der lonenbildung beruht,^ erst als zweiter Einheitsgrund an-
schliefst

Die Qualität der lonenspaltung gestattet auch wieder zwei
Einteilungen. Wir haben zu unterscheiden zwischen Anionen und
Kationen und zwischen einwertigen und mehrwertigen Ionen. Letztere
Unterscheidung scheint mir als erster Einteilungsgrund am zweck-
mäfsigsten.

Ich unterscheide also:

A) Indikatoren mit einwertigem charakteristischen Ion.

1. mit einwertigem charakteristischen Anion,

2. mit einwertigem charakteristischen Kation.

B) Indikatoren mit mehrwertigem Ion.

1. mit positivem und negativem Ion (amphotere Elektrolyte). '

2. mit ein- und zweiwertigem Anion oder Kation.

In praktischer Beziehung unterscheiden sich die Hauptgruppeu,
wie ich vorläufig betonen will, hauptsächlich durch das Fehlen bezw.
das Auftreten einer Zwischenfarbe, die unter Umständen die Be-
stimmung verschiedener Anionen bezw. Kationen mit Hülfe desselben
Indikators gestattet.

Gerade diese praktisch bedeutsamen Körper kommen in der
GLASEB'schen Einteilung gar nicht zur Geltung.

Betrachten wir nun die einzelnen Gruppen meiner Eiuteilimg,
80 kommt für die Hauptgruppe A zunächst das von Glaseb nach
Ostwald's Vorgang Ausgeführte zur Geltung.

1. Indikatoren mit einwertigem charakteristischem Anion.

In sauren Lösungen ist der Indikator wenig dissociiert, umso-
weniger, je schwächer er selbst als Säure ist. In dem Mafse ala^
die Wasserstofiionen verschwinden, wächst seine Dissoziation und
zwar umso langsamer je schwächer seine Säurenatur ist, im idealen.
Grenzfalle, wie er beim Phenolphtaleln etwa erreicht ist, erst, wenn,
durch einen Überschufs von Hydroxylion eine praktisch erkennbare
Dissoziation erreicht wird. Der Indikator wird also umso empfind^

* Die Empfindlichkeit hängt aufserdem noch von dem Farbenkontrast de^"
in Betracht kommenden Moleküle bezw. Ionen ab.
' Breoig, Zeitschr. Elektroehem. 6, 33.

— 141 —

Jicher, je schwächer er als Säure ist. Da aber bei schwachen Säuren
^e Hydrolyse hohe Grade erreicht, d. h. ein verhältnismäfsig grofser
TJberschufs von Hydroxylionen notwendig ist, um das charakteristische
^nion auftreten zu lassen, so sind starke Basen zur Titration zu
verwenden; mit schwachen Basen kann erst mit verhältnismäfsig
starken Indikatorsäuren titriert werden, z. B. Ammon mit p-Nitro-
:i>henol.

Ganz gleiche Verhältnisse finden wir, aber in umgekehrter Rich-
tung, wenn wir eine Base mit einem Indikator der ersten Gruppe
^orch eine Säure messen wollen.

Hier findet sich in der Lösung das charakteristische Ion zu-
nächst vor, auf Zusatz einer Säure folgt im wesentlichen Wasser-
l)ildung, aus ihren Wasserstofißonen und den Hydroxylionen der Basis.
Erst wenn letztere sich mindern, können die zutretenden Wasser-
sto£Fione mit dem charakteristischen Anion zur nichtdissoziierten
Säure zusammentreten und den Farbenwechsel hervorrufen. Dies
wird umso früher, im idealen Grenzfalle schon durch den geringsten
Überschufs von Wasserstoffionen erfolgen, je schwächer die Indikator-
sSure ist. Handelt es sich um eine starke Indikatorsäure, so bringt
erst ein gröfserer Überschufs an Säure den Farbenwechsel hervor.
Grundsätzlich sind also die schwachen Indikatorsäuren vorzuziehen,
soweit dies die Rücksicht auf die notwendige Stärke des Farben-
unterschiedes zuläfst.

Die Hydrolyse muls natürlich auch hier berücksichtigt werden.
Starke Basen können deshalb mit starken und schwachen Säuren
und beliebigem Indikator titriert werden, schwache Basen aber nur
mit starken Säuren.

Die Verwendung der stärksten Indikatorsäuren ist, weil die
Bildung des charakteristischen Ions schon in ziemlich sauren Lösungen
erfolgt, oder weil es erst durch einen Säureüberschufs verschwindet,
nur unter besonderen Vorsichtsmafsregeln möglich. So z. B. beim
Jodeosin, wo durch Schütteln der Lösung mit Äther ihr das nicht-
dissoziierte Jodeosin entzogen wird, so dafs selbst in der noch eben
sauren Lösung nur eine äufserst geringe Menge Jodeosin zurück-
bleibt, deren Farbe noch in Betracht kommt.

In diese Gruppe A 1 gehören von dem bei Glaser genannten
Indikatoren:^ Jodeosin, Cochenille, Fluorescln, Alizarin, Orseille,
p-Nitrophenol, Rosolsäure, Tropäolin 000, Curcuma, Curcumin W.

' Glases, Indikatoren, S. 5.

— 142 —

Flavescin, Lackmoid, Lackmus, Phenolphtalein und Poirriers-
blau, also weitaus die meisten Indikatoren. Die Reihenfolge ent-
spricht der Stärke als Säure. Jedoch ist zu bemerken, dafs diese
von Glaser aufgestellte Folge zumeist auf Schätzung beruht und
wirkliche Messungen nur für wenige der genannten Stofife vorliegen,
und es kann deshalb die Anwendung gegenüber anderen Säuren oder
gegenüber Basen jeweils nur durch den Versuch entschieden werden.
Wünschenswert wäre die Ausarbeitung einer Tabelle, aus der sich
die Brauchbarkeit der Indikatoren gegenüber Basen bezw. Säuren
von bestimmter und bekannter Stärke ergäbe.

2. Indikatoren mit einwertigem Kation.

Für diese Indikatoren gilt mit den notwendigen Änderungen
alles vorher Gesagte.

Erwünscht sind auch hier schwache Elektrolyte, es kommen
aber auch nur solche in Betracht Denn diese Untergruppe enthält
nur zwei bekanntere Indikatoren, das Methylviolett und dasDimethyl«
amidoazobenzol, die Muttersubstanz des Methylorange. Diese Ver<
bindung färbt an sich gelb, saure Lösungen sind rot.

In die zweite Hauptgruppe B gehören die Indikatoren mit mehr«
wertigen Ionen.

1. Indikatoren mit verschiedenen charakteristischen Ionen. Die
Indikatoren zeigen die Eigentümlichkeiten, dafs sie in sauren und
in alkalischen Lösungen verschieden gefärbte Ionen bilden, in ersteren
Kationen und in letzteren Anionen, sie verhalten sich also etwa wie
das Aluminiumhydroxyd oder Zinkhydroxyd. Es ergiebt sich hier-
aus die Möglichkeit einer Zwischenfarbe,^ die dem neutralen Körper
angehört Thatsächlich ist eine solche Zwischenfarbe bei einzelnen
Gliedern dieser Gruppe zu beobachten, so z. B. bei dem bekanntesten
der hierher gehörigen Indikatoren, dem Methylorange. In der sauren
Lösung findet es sich als rotes Kation •NH(CH3)3.CgH^.N3.C6H^SO,H,
also eines Ions vom Ammoniumtypus, in der alkalischen Lösung als
gelbes Auion N(CHg)2.CgH^.N2.CgH^.SO'3,also eines Ions vom Ammoniak*
typus. Dies ist jetzt wohl allseitig anerkannt^ Zwischen den beiden.
Farben macht sich eine Zwischenfarbe geltend, wenn schwache Baseo^
oder Säuren zugegen sind. Diese Zwischenfarbe mufs in irgend^
einer Weise durch den Neutralkörper hervorgerufen werden, gleich-^
gültig ist, wie man sie aus dem Verhalten des' Neutralkörpers er —

* Nicht Übergangsfarbe, wie sie bei uuscharfem Umschlag infolge geringe
Eniptindlichkeit in Gruppe A auftreten kann.

^ Brediq und Winkelblech, Zeiischr, Ekktrochem. 6, 85.

— 143 —

klärt. Ich will aber beiläufig auf diesen besonders von Küsteb^
behandelten Punkt eingehen. Nach Eüsteb kann die Übergangs-
farbe nicht dem undissoziierten Farbstoff — also dem Neutral-
körper — zugeschrieben werden, da es wenig wahrscheinlich ist^
dafs bei der grofsen Verdtlnnung, in der sich der Farbstoff bei der
Titration befindet und bei der verhältnismäfsigen Stärke der Säure,
solcher vorfindet. Er macht deshalb die Annahme eines Zwitterions
•fl.N(CH3)2.CeH^.N2.CgH^.S0'3, das er aus dem Farbstoff selbst ent-
stehen läfst, indem sich die von der Sulfogruppe abdissoziierenden
Wasserstofiionen an das Stickstoffatom unter Bildung des Ammonium-
ions anlagern. Die Farbe des Zwitterions soll schwach rot sein
Und erst hervortreten, wenn durch überschüssige Wasserstoffionen
alles Ion N(CH3)2.CeH^.N2.CeH4.S0'3 in das Zwitterion übergeführt
ist. Ist Kohlensäure in erheblicher Menge zugegen, so bekommt
inan thatsächlich eine Mischfarbe zwischen gelb und rot, die Küster
durch die allmähliche Entwickelung der Wasserstoffionen der Kohlen-
säure erklärt, die sich in dem Mafse entwickeln, als Karbonat bezw.
Bikarbonat zersetzt wird. Er schlägt deshalb vor, nicht das ent-
schiedene Rot als Endpunkt zu betrachten, sondern die Mischfarbe,
die eine Methylorangelösung beim Sättigen mit Kohlensäul*e annimmt.
Praktisch ist hiergegen nichts einzuwenden, wohl aber gegen die Deu-
tung des zu Grunde liegenden Versuchs. Es scheint mir nämlich über-
sehen, dafs nicht das Methylorange eigentlich der Indikator ist, sondern
die Säure, die dem Farbstoff zu Grunde liegt und dafs deren Eigen-
schaften berücksichtigt werden müfsten. Diese Säure selbst, die in
Wasser sehr schwer loslich ist, hat eine deutliche rötliche Eigen-
farbe, wie sie auch in den koiizentrierteren Methylorangelösungen
hervortritt. Wahrscheinlich ist hier ziemlich merkbare Hydrolyse
vorhanden, denn erst beim vorsichtigen Zusätze von Kalilauge tritt
reine Gelbfärbung ein, Zusatz weiterer Kalilauge fällt gelbes Salz.
Leitet man deshalb in eine gelbe Lösung von Methylorange Kohlen-
säure bis zur Sättigung, so wird etwas der nichtdissoziierten freien
Säure gebildet^ und deren Farbe mischt sich dem Gelb des Anions

^ KüSTBB, Z. anorg. Giern, 18, 135, Anm.

• Bei dem KüSTER'schen Versuch, Verfärbung einer durch einen Tropfen
^ethylorange gefärbten Wassermenge von 50 ccm durch Sättigen mit Rohlen-
Qäure, haben wir das Mol Indikatorsäure in 800000 Litera, während die Kohlen-
säure Vt normal ist Bei Annahme von rui^d 1.5 *^/oo Dissoziation (nach Walker,
^^eiUchr. phys, Chem. 32, 137 berechnet) ergiebt das eine Voooo normale Wasser-
et offionenlösung, so dafs eine Verfärbung schon eintreten kann, selbst wenn
^ie Säure des Methylorange ziemlich stark ist

— 144 —

zur Ubergangsfarbe bei, es kann aber die Eoblensäure das gelbe
Salz nicht vollständig zersetzen und es bleibt bei der Mischfarbe.
Stärkere Wasserstoffionenkonzentration läfst alles gelbe Anion
verschwinden und führt dann in das rote Kation über. Zu
letzterer Annahme wird man notwendig geführt durch das Verhalten
des Dimethylamidoabenzols, bei dem die Botfärbung durch Säuren
nicht anders erklärt werden kann, wie schon Glaseb bemerkt. An-
scheinend hat die Farbstoffsäure selbst und das Kation einen ähn-
lichen Farbton, wegen der aufserordentlichen Schwerlöslichkeit läfst
sich dies nicht genau prüfen. Für meine Auffassung der Wirkung
des Methylorange scheinen mir nun die Verhältnifse bei einem ganz
analog gebauten Farbstoff, dem Kongorot, zu sprechen. Hier haben
wir noch mehr im einzelnen unterscheidbare Farbenverhältnisse.

Der Farbstoffstoff selbst ist wiederum ein Natriumsalz, die
Lösung ist rotbraun gefärbt, Mineralsäure Tärbt blau und fällt im
Uberschufs einen blauen Farbstoff, der das salzsaure Salz der Säure
des Kongorots darstellt, diese Säure selbst ist rotbraun und löst
sich so in Wasser.

Bei der Titration findet ein TJnterschied zwischen der Titration
mit Alkali oder Säure statt. In saurer Lösung verschwindet die
blaue Farbe allmählich mit dem Zusatz des Alkali, durch Violett
geht sie in Bot über. Letzteres ist die Farbe des neutralen Salzes,
das Violett ist als Mischfarbe zwischen Blau und der Eigenfarbe der
Säure zu betrachten. Diese kommt frühzeitig zum Vorschein, weil
das Salz des Kongorotkations nur bei Uberschufs von Säure besteht
imd sonst Hydrolyse eintritt. Dafs dem so ist, folgt u. a. aus dem
Verhalten des gefällten blauen Salzes beim Behandeln mit Wasser.^

Dementsprechend ist bei der Titration aus alkalischer Lösung
der Übergang nicht scharf, so dafs es sich empfiehlt, überzutitrieren
und mit Alkali zurückzugehen. Der Indikator wirkt also als Säure,
für den Umschlag ist entscheidend der Übergang aus Violett bezw.
Botbraun in brennendes Bot, die basischen Eigenschaften des Indi —
kators spielen nur eine nebensächliche Bolle. Ich komme also biei —
zu dem umgekehrten Schlüsse wie Glaseb, der beim Kongorot, um^
seine wenig rationelle Systematik zu retten, die Thatsachen sehr**"
einseitig würdigt.

Wenn wir nun diese recht klaren Verhältnisse vom Kongorot::^^
auf das Methylorange übertragen, so können wir sagen: Die saurei

^ Glaseb, Indikatoren, S. 56.

— 145 —

Ldsungen enthalten das rote Kation vom Ammoniumtypus; beim

allmählichen Zusatz von Alkali tritt schliefslich Hydrolyse ein ; neben

dem roten Kation erscheint die gelbe Farbe des Anions vom

Ammoniaktypus. Erst bei vollständigem Übergang tritt die rein

gelbe Farbe auf. Der Umschlag in Gelb ist aber bei geringer Kon*

zentration des Indikators und völlig kohlensäurefreien Lösimgen

Bcharfy weil die Zwischenfarbe durch den Tropfen Normalalkali, der

sie hervorruft, auch schon wieder verschwindet,^ und entspricht der

vollständigen Überführung der vorhandenen Säure in ein Neutral-

8&lz. Dagegen ist der Umschlag in Rot zwar scharf in kohlensaure-

freien Lösungen, nicht aber in mit Kohlensäure gesättigten Lösungen.

lese scheidet die Farbstoffsäure wegen der Massenwirkung vorzeitig

h, ihre Farbe läfst dann die Mischfarbe entstehen, und wenn nur

zu diesem Punkte titriert wird, sie wird — wie ich glaube —

«Sie Titration zu früh abgebrochen, denn nach den Messungen von

"V^iNKELBLECH^ können wir der Kohlensäure wohl nicht die Bildung

"v^on roten Kationen zuschreiben.

Die von Küsteb beobachtete Verfärbung der Methylorange-
lösung hat dieselbe Ursache, wie die gleiche Verfärbung beim
X^henolphtalein, nur dafs sie hier entsprechend der geringeren Stärke
<^eses Indikators vollständig ist, so tritt, wie ich mich überzeugt
Inabe, nicht nur bei dem Methylorange und Äthylorange, sondern
^ach bei den Indikatorsäuren selbst auf. Es tritt aber nur Ver-
färbung ein, das gelbe Anion verschwindet durch Kohlensäure nicht,
"vrohl aber durch sehr geringe Mengen Salzsäure.

Ob übrigens die Zwischenfarbe, die man bei der Kongorotsäure
:xiur gemischt mit dem Bot, beim Methylorange nur gemischt mit

^ Bei LösuDgeD, die mit einem Tropfen Methylorange (1 : 1000) gefärbt,

^aben wir zwischen Methjlorange und der Hydroxyl- bezw. Wasserstoffionen-

»leoge, die darch den amschlaggebenden Tropfen eingeführt wird, das Kon*

sentrationsverhältnis 1 : 800 bei Normallösung, also 1 : 80 bei Vio Normalldsungen.

^a die Wasserstoffionenkonzentration der ges&ttigten Kohlensäurelösung ^l^ooo

iiormal ist (S. 143) und durch diese kein reines Rot erzeugt wird, so folgt, daüs

^e Wasserstoffionenkonzentration für den Umschlag gröfser sein mufs. In

90 ccm kann also ein Tropfen Vi Säure, der eine Wasserstoffionenkonzentration

"von Viooo normal entspricht, den Umschlag bewirken, nicht aber ein Tropfen

^/jo Säure, der die Wasserstoffionenkonzentration nur auf Vtoooo normal bringt.

3eides entspricht der Erfahrung, verdünnt man genau eingestellte Vi Lösungen

muf Vio> 80 ändert sich der Wirkungswert um den Wert von ein bis zwei

TVopfen.

* Nach mündlicher Mitteilung sind basische Eigenschaften beim Methyl«

orange beew. dessen Säure kaum mefsbar.

Z. aoorg. Cbem. XXVII. iQ

— 146 —

dem Gelb sieht, als die Farbe der nichtdissoziierten Indikator-
säure betrachten mufs, bleibt zweifelhaft. Es ist ja möglich, daCs
diese Säuren sich als Zwitterionen nach der EüsxEB'schen Annahme
lösen, sie könnten auch, was ziemlich auf dasselbe herauskäme, als
lactonartige Verbindung in Lösung gehen, also als Anhydrid der
Dimethylammoniumazobenzolsulfonsäure. Hierzu bildet die Diazo-
benzolsulfosäure eine Analogie, und ich möchte glauben, dafs bei
den kaum löslichen „Säuren'^ des Methyl- und Athylorange der
Fall so liegt. Die Säure des Eongorots ist leichter löslich und
hat ausgesprochen saure Eigenschafben, wie schon die Möglichkeit,
Ammon zu titrieren, beweist.

Für die Wirksamkeit der amphoteren Elektrolyte als Indikator
kann folgendes gesagt werden. Für die Titration von sauer und
alkalisch kommt die Säurequalität des Indikators in Betracht. Starke
Säureindikatoren, wie Kongorot, Methyl- und Äthylorange, lassen
sich auch bei der Titration mit schwachen Basen wie Ammoniak
verwenden, schwache Säureindikatoren, versagen bei Ammoniak,
doch sind solche nicht bekannt.

Die Schärfe des Umschlags hängt im übrigen wesentlich ab
von der Verschiedenheit der Farbe des reinen Indikatoranions von
der des Säureions, wie sie neben dem nichtdissoziierten Säuremolekül
erscheint

Bei der Titration aus alkalischer Lösung zu sauer kommt die
Stärke der basischen Eigenschaften in Betracht. Hinreichend starke
Basen können einen starken Umschlag geben, bei weniger starken
mischt sich die Farbe des basischen Ions mit der des Indikators
selbst und der Umschlag leidet. Dies ist der Fall bei Eongorot,
weniger bei Methylorange sowie anscheinend bei allen als Indikatoren
vorgeschlagenen amphoteren Indikatoren.

Eine Zwischenfarbe tritt immer ein, wenn der Indikator eine
Eigenfarbe hat; die Zwischenfarbe ergiebt sich aus der Mischung
des basischen oder sauren Ions und der Eigenfarbe des Indikators,
ob die Zwischenfarbe bemerkbar wird, hängt von dem Unterschied
in der Stärke der beiden Indikatorionen ab.

Es sind deshalb amphotere Elektrolyte als Indikatoren ganz
allgemein brauchbar ftir die Titration von sauer zu neutral; ob
mit allen (Eongorot) oder nur mit starken Basen titriert werden
kann, hängt ganz von der Stärke der Säureeigenschaften des
Indikators ab. Das Eongorot entspricht allen Ansprüchen, die wir

— 147 —

^m einen Indikator für die Titration von sauer zu neutral stellen
lönnen, insbesondere wegen der verhältnismäfsig grofsen Unempfind-
lichkeit gegen Kohlensäure ; es lassen sich aber, weil die Indikator-
säure selbst ziemlich stark ist, nur relativ stärkere Säuren damit
nitrieren. Die Grenzen sind bis jetzt nicht festgestellt.

Für die Titration von alkalisch auf neutral können nur solche
-^mphotere Elektrolyte ohne Störung durch die Mischfarbe ver-
~^wendet werden, die noch so starke Basen sind, wie Methylorange.

In die Gruppe amphoterer Elektrol3i;e sind folgende Indikatoren
.2U rechnen: Tropäolin 00 (phenylamidoazobenzolsulfosaures Natrium),
UMethyl- und Äthylorange bezw. ihre Säuren (Helianthin), Kongorot,
^enzopurpurin, also verhältnismäfsig wenige Stoffe. Die Reihenfolge
^at keine Bedeutung, da naturgemäfs diese Indikatoren in zwei
HBeihen geordnet werden müfsten; die eine für den Gebrauch zur
^Neutralisation alkalischer, die andere für den Gebrauch zur Neu-
^tralisation saurer Lösungen. Hierfür sind aber genügende Unter-
lagen nicht vorhanden.

Ich komme zur letzten Gruppe der Indikatoren, die von mir
auf 8. 140 als B 2 bezeichnet ist. Sie enthält die Stofife, die ver-
schiedene charakteristisch gefärbte Ionen gleicher Art, also nur
Anionen oder Kationen liefert und bisher auf Säuren, also aniono-
gene Stoffe, beschränkt ist.

Sie finden ihr anorganisches Analogen in Stoffen wie die Phosphor-
säure, wo die Konzentration der Wasserstoffionen bei der Säure
selbst und beim primären Salze in so weiten Grenzen verschieden
ist, dafs mit Hilfe verschiedener Indikatoren, Methylorange und
Phenolphtaleln, eine Bestimmung von Phosphorsäure neben Phosphat
möglich ist. Bei den Indikatoren der Gruppe B, 2 sind nun die
charakteristischen Ionen der Säuren verschieden gefärbt, so dafs sie
nacheinander auftreten. Zunächst bildet sich das eine, noch saure
Ion, dann das zweite. Ihre Verwendung geschieht so, dafs beim
Titrieren aus saurer Lösung zunächst die Farbe des nichtdissoziierten
Indikators vorliegt, die bei einer gewissen Wasserstofiionenkonzen-
tration verschwindet, um der Farbe des ersten, noch sauren, charak-
teristischen Ions Platz zu machen. Durch weiteren Alkalizusatz
kann nun eine weitere anwesende — aber natürlich sehr viel
schwächere — Säure bestimmt werden, die Beendigung der Titration
giebt sich durch die Bildung des zweiten charakteristischen Indi-
^torions kund. ISin gutes Beispiel giebt die Alizarinsulfosäure,

10*

— 148 —

deren Natriumsalz als Indikator verwendet wird. In saurer, gelber
Lösung ist die nichtdissoziierte Säure vorhanden^ beim Neutralisieren
erscheint zunächst Rotfärbung durch Bildung des Ions:

C,H, < gg > C,H.(0H),.S0'3 ,
durch mehr Alkali erscheint das violette Ion:

^6^4 < CO -^ ^«^ "^ 0" ^

oder wahrscheinlicher:

CO. ^xT,^,T. .SO'

^6^4 < CO > CeH(OH) < ^^

Dieses zweite Ion verschwindet schon bei sehr geringer Wasser-
stoffionenkonzentration und ist deshalb versuchsweise bei der Titra-
tion von Phosphorsäure verwendet worden. Hier tritt nach Bildung
von primärem Salz, also z. B, NaH,PO^ Umschlag von gelb zu rot
ein, mithin wie auf gleicher Stufe bei Anwendung von Methyl-
orange der Umschlag von rot zu gelb. Während aber hier An-
wendung eines zweiten Indikators — Phenolphtaleln — erforderlich
ist, um die Überführung in Mononatriumphospbat anzuzeigen, tritt
bei Verwendung von Alizarinsulfosäure auf dieser Reaktionsstufe
der zweite Umschlag, nämlich von rot in violett ein. Der Umschlag
entspricht aber ebensowenig und sogar noch weniger wie beim
Phenolphtaleln genau der Bildung des Dinatriumphosphates, weil
dieses merklich hydrolytisch gespalten ist; der Umschlag erfolgt
vorzeitig.

Eine Ubergangsfarbe, in dem Sinne wie bei amphoteren Elektro-
lyten, also als Zwischenfarbe tritt nicht auf. Eine solche könnte
aber eintreten, wenn beim Titrieren einzelner Säuren die zweite
charakteristische Farbe als Endpunkt betrachtet wird; ein solcher
Fall ist nicht sicher bekannt. Man könnte an die Erscheinungen
beim Lackmoid und dem wahrscheinlich diesem Stofife anzuschliefsen-
den Lackmus denken. Denn diese Stoffe sind mehrwertige Säuren,
Bodafs die Bedingungen gegeben wären.

In saurer Lösung ist die Farbe des nichtdissoziierten Moleküls^
beim Lackmoid also Rot, vorhanden, bei der Neutralisation erfolgt
scharfer Umschlag zu Blau. Bei Gegenwart von Kohlensäure tritt
ein violetter Farbton auf, aber nicht nach dem blauen, sondern vor
ihm. Es handelt sich also nicht um dieselben Erscheinungen wi9

— 149 —

bei der Alizarinsulfosäare, sondern der violette Farbton mafs als
Mischi'arbe betrachtet werden. In der Nähe des Neutralisations-
punktes ist nur noch freie Kohlensäure vorhanden, d. h. sehr ge-
ringe Wasserstoffkonzentration, die schon eine teilweise Dissoziation
des Lackmoids erlaubt. Umgekehrt wird eine alkaliblaue Lackmoid-
lösung durch eingeleitete Kohlensäure violett. Es walten also ähn-
liche Verhältnisse ob, wie beim Phenolphtaleln, nur ist dieses eine
schwächere Säure und die Kohlensäure kann bei genügender Kon-
zentration völlige Entfärbung bewirken.

Nach allem gehört das Lackmoid und wahrscheinlich auch
Lackmus in Gruppe A 1 und ist vor dem Phenolphtaleln einzuordnen.
In die Gruppe A 1 gehört unzweifelhaft auch das Curcumin W,
da es zwar verschiedene Anionen liefert, deren erstes aber mit dem
uichtdissoziierten Molekül gleich, also nicht charakteristisch gefärbt
ist. Gleiches gilt für das Tropäolin 000 (Azobenzol-o-naphtolsulfo-
säure), wo auch ein Umschlag erst bei Bildung des Phenolions ein-
tritt. Ihrer Stärke nach sind Curcumin W und Tropäolin 000 wahr-
scheinlich auch vor Phenolphtaleln einzuordnen.

Von den durch Glaseb geordneten Indikatoren sind in meine
Il^inteilung noch fünf Indikatoren einzureihen, das Naphtobenzeln,
Ourcuma, Hämatoxylin und das Phenacetolin, diese von unbekannter
Constitution, und schliefslich das GalleYn. Von dem ziemlich be-
cieutungslosen Naphtobenzeln sehe ich ganz ab, vielleicht handelt
^8 sich um eine Säure vom Charakter des Lackmoids; ebenso bieten
CDurcoma und Hämatoxylin kein Interesse und sind zu wenig
mintersncht.

Von den beiden anderen gehört zunächst das Galleln zweifel-
los in die Gruppe B 2, es hat verschiedene charakteristische An-
ionen; der Indikator scheint sogar drei derselben zu bilden. Das
«rste Ion gehört einer ziemlich starken Säure an und wird durch
Phosphorsäure nicht verändert, starke Säuren bilden den uicht-
dissoziierten roten Stoff. Das zweite Ion ist rot, das dritte violett.
jBs ist deshalb ähnlich der Alizarinsulfosäure zur Titration von
Phosphorsäure vorgeschlagen. Der Umschlag von gelb zu rot ent-
spricht nämlich der Bildung des Dinatriumphosphats, der weitere
soll der des Trinatriumphosphates entsprechen. Da das Galleln als
das erste Anhydrid eines Tetroxykörpers erscheint, also ähnlich wie
Fluoresceln, so ist die Bildung dreier verschiedener Anionen nicht
ausgeschlossen. Vielleicht ist der Curcumafarbstoff und das Häma-
toxylin hier anzureihen.

— 150 —

Auch bei dem Phenacetolin liegt mit grofser Wahrscheinlichkeit
ein Indikator der Gruppe B 2 vor. Der Indikator ist in saurer
Lösung goldgelb, in stark alkalischer Lösung schwachgelb. Da-
zwischen liegt eine rote Farbe, die durch kohlensaures Alkali oder
durch wenig starkes Alkali hervorgerufen wird. Wahrscheinlich
entspricht das rote Anion einer ziemlich starken Säure, so dafs mit
Ammoniak titriert werden kann, bei Gegenwart von viel Ammon-
salz macht sich aber doch, wie wohl bei allen Indikatoren, die
Hydrolyse geltend. Durch starkes Alkali kann auch das zweite
Ion hervorgerufen werden, wie es scheint aber wird das hier ge-
bildete Indikatorsalz nicht unbeträchtlich hydrolytisch gespalten.
Deshalb ist die Verwendung zur Titration von Alkali neben Karbonat
nur annähernd richtig. Die alkalische Lösung ist zunächst gelb,
wird rot nach Neutralisation des Alkalis und gelb nach Neutrali-
sation des Karbonats. Wegen der Hydrolyse des zweiten Indikator-
salzes tritt aber der Umschlag von gelb zu rot zu früh ein, und
man findet zu wenig Alkali, zu viel Karbonat Eigentlich müfste
dieser Umschlag von gelb zu rot zu spät eintreten, weil das hydro-
lysierte Alkali des Karbonats mit als freies Alkali gemessen wird.

Nachdem ich so die einzelnen Indikatoren in die Gruppen
meiner Einteilung eingeordnet habe, möchte ich noch zum Schlüsse
die Frage erörtern, in welchen Gruppen neue Indikatoren noch er-
wünscht wären und welche Eigenschaften sie haben müfsten, wobei
das vorstehend Ausgeführte die Unterlage abgeben wird.

In Gruppe A 1 scheinen mir weitere Indikatoren überflüssig.

Wir haben in dem Jodeosin eine genügend starke Säure, um
selbst sehr schwache Basen zu messen, das p-Nitrophenol genügt
für Ammon; das Phenolphtaleln ist ein idealer Indikator für starke
Basen. Umgekehrt gestattet er die Messung selbst sehr schwacher
Säuren mittels starkem Alkali, z. B. der Essigsäure mit K = 0.00180,
ja selbst o- und p-Nitrophenol mit K = 0.000043 und K = 0.00001 2. ^
Dagegen versagt nach Ostwald der Indikator bei m-Nitrophenol
mit K = 0.0000089, so dafs die Grenze etwa bei K = 0.00001 liegen
wird. Noch schwächere Säuren mafsanalytisch zu bestimmen, wird
selten ein Bedürfnis vorliegen; es mufs die Hydrolyse auch dann
sich jeder scharfen Bestimmung entgegenstellen. Dem Ubelstand,
der durch die Anwesenheit von Kohlensäure verursacht wird, läfst
sich durch Wegkochen begegnen.

^ Ostwald, Journ. prctkt Otem. 32, 353.

— 151

In der zweiten Gruppe, A 2 , haben wir nur sehr wenige In-
dikatoren, die vermehrt werden durch gewisse Indikatoren der
Gruppe B 1, soweit bei ihnen vorzugsweise das basische Ion in
Präge kommt. In dieser Gruppe ist noch ein Indikator erwünscht,
der möglichst schwach basisch die Titration eines Karbonats mit
starker Säure ermöglicht, während der Umschlag schärfer ist, wie
beim Dimethylamidobenzol.

Zu suchen wäre dieser Indikator unter den Amidoazonaphtolen,
jedenfalls unter Amidoazokörpem.

Für Indikatoren aus Gruppe B 1 kann eine Verbesserung des
IMethylorange erstrebt werden, damit die Empfindlichkeit dieses In-
dikators gegen Kohlensäure wegfällt.

Es scheint mir aber sehr wahrscheinlich, dafs mit einer dazu
nötigen Verstärkung der Säurequalität ein verstärktes Vortreten
der Zwischenfarbe beim Titrieren von alkalisch zu neutral verbunden
ist wie beim Kongorot und dafis wir auch hier das Mögliche im
IKethjlorange erreicht haben.

Ein Bedürfnis liegt sicher vor bei Gruppe B 2 und die Er-
füllung scheint insofern nicht aussichtslos, als wohl leicht — wahr-
Gcheinlich auch unter Amidoozyazokörpern oder auch unter poly-
valente!) Oxyazokörpem und den Phtalelnen — Stoffe auffindbar
eein werden, die zwei charakteristische Anionen von solchen Ver-
schiedenheiten im Dissoziationsgrad der zugehörigen Säuren auf-
"weisen, dafs wir mit ihrer Hilfe Säuren verschiedener Stärke neben
«inander titrieren können. Ein praktisches Bedürfnis könnte bei
cler Titration von Essigsäure und dergleichen neben Mineralsäuren
"vorliegen. Da wo ein Bedürfnis zweifellos vorliegt, bei der Be-
stimmung von Phosphat neben Phosphorsäure, andererseits bei der
Bestimmung von Karbonat neben freiem Alkali, genügen die vor-
handenen Indikatoren, wie wir oben sahen, nicht. Eine Verbesserung
ist möglich. Leider müssen wir aber hier von vornherein damit
rechnen, dafs das Ziel nie vollkommen zu erreichen ist. Denn die
hydrolytische Spaltung des Karbonats und des Dialkaliphosphats
muXis eine genaue Bestimmung des Neutralisationspunktes bei jedem
Indikator unmöglich machen.

Leipzig, Phys.-chem. Institut, am 17. Februar 1901.

Bei der Redaktioo eingegangen am 8. März 1901.

über pyrochemische Daniellketten.

Von

R. Sucht.

Mit 11 Figuren im Text.

Einleitung.

Nach den ersten Messungen einiger nach dem Danielltypus ans
geschmolzenen Metallen und ihren Halogenverbindungen zusammen-
gesetzten Ketten, welche von Y. Gzepinski^ und 0. EL Webeb' im
Anhang zu ihren Polarisationsmessungen ausgeführt worden sind,
hatte sich eine ziemlich gute Übereinstimmung der E.E. dieser Ketten
mit der Differenz der Polarisationswerte der beiden Metallhalogenide
ergeben. Daraus hatte Lobenz' den verallgemeinernden Schlufs
gezogen, es wäre die E.K. einer Kette vom Schema:

Mj I M^X I M,X I M,

gleichzusetzen der Differenz:

Ml I MjX I X - M, I M,X I X.

Trifft diese Beziehung zu, so lassen sich unter Zugrundelegung
der NESNSx'schen Formel folgende theoretische Betrachtungen an-
stellen:

Die E.K. einer Kette M, | M^X | X berechnet sich zu:

E. =--ln:^ + ÄThi^;
^i P^ Pxl

die einer anderen Kette M, | M^X | X ebenso zu

P,a P±i

^ Z. anorg, Chem. 19, 208.
' Z, anorg. Chem, 21, 305.
• Z, anorg, Chem, 22, 241.

— 153 —
die Differenz beider Ketten ist daher:

e, ^E. - E» = --In-»?^^ — In^ + i^rln-^.

Für eine Daniellkette M^ | M^X | M^X | M, ist:
. =:^ln-^-^ln^±;r.

^ Pna ^2 Pmi

In diesen Ausdrücken bedeutet:

^mv ^«1 ^^^ ^x ^^® Lösungsdrucke* der Metalle ifj, if, und

des Halogens X;
Pmi9 Pmi ^^^ osmotischen Drucke der Metallionen;
Pxv Paü ^^^ osmotichen Drucke der Halogenionen;
n^, n2 die Wertigkeiten der Metalle;
T die Temperatur in absoluter Zählung;
R die Gaskonstante;
n die zwischen den beiden geschmolzenen Salzen herrschende

Flüfsigkeitskette.

Die Differenz beider Ausdrücke ist:

^ ' Pxl

Nun ist aber:

und j?^ = w^p^,
daher « = RT\n "^-^^ ^ ;r = ATln ^ ^ if ;r,

^®ön C^j und C^ die Konzentrationen der Metallionen bedeuten.
Es können nun zwei Hauptmöglichkeiten eintreten, die hier

^^gestellte Grundformel für die Beziehung der Ketten vom Daniell-

ypUs zu den entsprechenden Einzelnkombinationen ^ theoretisch zu

^^i^erten :

A) Man vernachlässigt die Flüssigkeitsketten unter der Annahme,

^^B solche bei geschmolzenen Salzen nicht möglich sind, dann bietet

^ Im folgenden werden Ketten vom Typus M | MX | X als ,,Einzel-
^ombinationen" solche vom Typas Mj | MiX | M,X | M, als „Daniellketten**
"^««eichnet.

— 154 —

uns die Formel die Möglichkeit, das Verhältnis der lonenkonzen-
trationen bei geschmolzenen Salzen dadurch zu finden, dafs einer-
seits die einfachen Ketten der einzelnen Salze, andererseit die Daniell-
ketten gemessen werden, und diese Messungen miteinander verglichen
werden.

B) Es werden bei der Vergleichung der Diflferenzen der Einzel-
kombinationen mit den entsprechenden Daniellketten die Differenzen
6 empirisch vollkommen gleich Null gefunden, oder so klein, dafs
man sie nach Abwägung der Beobachtungsfehler gleich Null setzen
kann. In diesem Falle ist dann die Flüssigkeitskette zwischen ge-
schmolzenen Salzen definierbar und gegeben durch obige Gleichung;
sie würde dann den Wert einer Konzentrationskette besitzen.

Es sei zunächst der Fall A) besprochen.

A) Vernachlässigt man die Flüssigkeitskette n, so können wir
vereinfacht schreiben:

n, C

€ = AT In

1 w2
"7 C«!

Es werden nun 3 Fälle möglich sein:

1) « = 0, dann ist BT In --? -^- = 0,

«, c,

woraus folgt:

Die lonenkonzentrationen der Metalle müssen sich also umgekehr "^
wie die Wertigkeiten verhalten.

2) 6 > 0; also AT In ^ -^ = «, (positiv),

woraus folgt:

^«2 ^\ *

Das Verhältnis der lonenkonzentration jenes Metalles, welches
Anode ist, zu der desjenigen, welches Kathode ist, mufs kleiner sein^
als das umgekehrte Verhältnis der Wertigkeiten. — In diesem Falle

läfst sich —^ berechnen; es ist:

%i2

^«1 _ «.

c^ «1

— 155 —

3) « < 0, also BT In ^ -^ = e (negativ),

voraus folgt:

Das Verhältuis der lonenkonzentration jenes Metalles, welches
Anode ist, zu der des als Kathode fungierenden Metalls muTs grofser
sein, als das umgekehrte Verhältnis der Wertigkeiten. Es läXst sich

wieder "^ berechnen:

0^ ^^
0^ «i

«'

» D fil

Für jene Ketten, welche aus zwei gleichwertigen Metallen und
ihren Halogenverbindungen bestehen, lassen sich obige 3 Fälle weiter
diskutieren.

Im Falle 1 müfsten beide Metallsalze gleich stark dissoziiert sein,
was jedenfalls als nicht wahrscheinlich anzunehmen ist, besonders
wenn zwei- oder mehrwertige Metalle vorliegen.

Fall 2 und 3 ergeben, dafs die beiden Metallsalze verschieden
stark dissoziiert sein müssen. Letzteres ist um so wahrscheinlicher,
als die Leitfähigkeiten geschmolzener Salze mit gleichwertigen Metallen
sehr verschieden sind.

Auch unter der Annahme verschiedenwertiger Metalle ist der
Fall 1 der von vornherein unbegründetste, da sich eine ähnliche
Oesetzmäfsigkeit auch bei wässerigen Lösungen nicht ergeben hat.
Dem Verhalten der Salze in wässerigen Lösungen, nämlich dafs das
Salz eines zweiwertigen Metalles weniger als halb so stark gespalten
ist, wie das eines einwertigen, entspricht der Fall 2. Er scheint
hiemach sowohl für gleichwertige als auch für ungleichwertige Metalle
als am wahrscheinlichsten.

Zum Falle B) ist weiter nichts hinzuzufügen, hingegen sei theo-
i^'etisch noch folgendes bemerkt:

Etwa vorhandene Gesetzmäfsigkeiten zwischen den Einzelnkombi-
tiationen der einfachen Salze und den Ketten vom Danielltypus müfsten
^u Tage treten, wenn man sämtliche Kombinationen von Ketten
untersucht, welche sozusagen einen in sich geschlossenen Kreis bilden;
ciJso nach dem Schema:

M, I M,X I M,X I M:
M, I M,X I M3X I Ul

M, I M,X I M,X I Ml

und hierzu die Einzelkombinationen

M, I M,X I X

M3|M,X|X
bestimmt

Es sind nun 3 Fälle möglich:

1. Würde in einem solchen Xreis z. B. der Fall eintreten, daljs
die oben definierten Differenzen e stets gleich Null gesetzt werden
dürfen, dann würden bei den geschmolzenen Salzen Flüssigkeitsketten
auftreten, welche mit Konzentrationsketten identisch wären, und es
würden also sehr einfache Verhältnisse bei den geschmolzenen Salzen
im Gegensatz zu den wässerigen Lösungen vorliegen.

2. Wenn sich hiergegen in einem solchen Kreise die Differenzen
6 nicht gleich Null ergeben, so läfst sich eine Untersuchung, ob ein-
fache Verhältnisse vorliegen, auf Grund oben angeführter Vernach-
lässigung der Flüssigkeitsketten durchßihren; die dann berechen-
baren lonenkonzentrations- Verhältnisse müfsten bei den 8 Ketten
untereinander übereinstimmen.

3. Trifft weder 1 noch 2 zu, dann liegen die Verhältnisse beL
den geschmolzenen Salzen genau so kompliziert wie bei wässerigeik^
Lösungen.

Von Prof. LoBENz wurde ich aufgefordert, das Material für ein<
derartige Betrachtung durch eine genaue Bevision der vorhandene]
Daten und durch ergänzende neue Messungen herbeizuschaffen, un<
so die Frage, ob eine der theoretisch vorausgesehenen Gesetzmäfsig^ — -
keiten bei geschmolzenen Salzen vorhanden ist oder nicht, zu be — -
antworten. Diese Untersuchung bildet den Gegenstand der vor
liegenden Abhandlung.

Die Messungen erstreckten sich auf folgende Daniellketten:

Pb I PbClg I AgCl I Ag
Zn I ZnCl, I PbClj | Pb
Zn I ZnCl, I AgCl | Ag

und auf die E^nzelkombinationen

Zn I ZnCl, I Cl,
Ag I AgCl I Cl„

— 167 —

während zum Vergleich f&r die Kette Pb | PbCl, | Gl, die Messungen

von 0. H. Wbbeb^ herangezogen wurden.

Im Voraus sei bemerkt, dafs sich bei den drei experimentell
antersuchten Ketten der vorausgesehene Fall A 2 thatsächlich be-
'wahrheitet hat. Dm nun die Arbeit in der angedeuteten Richtung
<ler Abschätzung der lonenkonzentrationen zu vervollständigen, wur-
den Versuche zur Bestimmung des Dissoziationsgrades von ge-
schmolzenem Ghlorsilber unternommen. Dies geschah durch Messung
von Ketten vom Typus

Pb I PbCl, I AgCl I Ag,

verschiedener Kodz.

In welchen verschieden konzentrierte Lösungen von Chlorsilber in
«einer Alkalichloridschmelze zur Anwendung kamen. — Hingegen hat
sich eine allgemeine Gesetzmäfsigkeit wie 1 oder 2 nicht auffinden
lassen.

Die obigen theoretischen Schlufsfolgerungen beruhen auf der
Annahme, dafs die Formel von Nebnst auf diese Ketten anwendbar
sei, d. h. dafs für die Ionen in den Schmelzen die Gasgesetze gelten,
iworüber sich bis jetzt nichts Bestimmtes aussagen läfst. Da die
XJntersuchung, wie oben bemerkt, teilweise widersprechende Besultate
ergab, so ist es auch möglich, dafs diese Voraussetzung überhaupt
unlässig ist

Erster Teil:

Geschmolzene Daniellketten.

I. Beobachtungsmethode.

1. Die Zelle.

Die Einrichtung der Zelle war ursprünglich dieselbe, wie sie
schon von 0. H. Webeb* bei seinen Messungen von pyrochemischen
I^aniellketten angewendet worden war, doch erfuhr sie vielfache Modifi-
kationen, welche hauptsächlich darauf abzielten, die DifiPusion der
Wden geschmolzenen Salze möglichst einzuschränken. , Da ich nicht

' 1. c.
« 1. c.

158

bis zu der Temperatur, bei welcher das Glas weich wird, die Meaeungen
verfolgeu sollte, wandte ich meist GlasgefUfBe aas Bcbwerschmelz-
barem Jenaglas an.

Zur Aufnahme der einen Schmelze, gewöhnlich der spezifisch
leichteren, dient« ein einerseits geschlossenes Porzellanrohr von 45 mm
Weite and 250 mm Länge. Die beiden Uetalle mit ihren ge-
Bchmolzenen Ualogenverbindangen konnten nun in zwei prinzipiell
Terschiedenen Weisen in das Hauptrohr eingeführt werden: entweder
in sogenannten U-Röhrchen oder in Lochröbrcben. Ekstere sind die
nächstliegende Ausbildang der WEBEB'Bchen Anordnung und wurden
von F. Riedes' bei seinen MesBUDgeo von Konzentrationsketten zu-
erst verwendet. Es wurde der kurze Schenkel zu einer nicht zu
engen Kapillare ausgezogen, wodurch natQrlich die Diffusion ver-
mindert werden mufste. In ein solches Röhrchen wurde zunächst
der HetallreguluB gebracht, welcher die Biegung absperrte, und
hierauf das G-anze in das die eine geschmolzene Metallhalogen-
Verbindung enthaltende Hauptrohr gebracht. Das zweite R&hrchen
enthielt das andere Metallhalogenid und das entsprechende Metall.
Als Verbindung zwischen Metaliregulus und den Galvanometerdrähten
dienten dünne Kohlenstäbe von C. Coneadtt in Nttmberg. Die
folgende Fig. (1) zeigt diese Anordnung.

Fig. 1. Fi«. «.

DaB LochrShrchensystem ist die Anwendung der von A. Helfbh-
siEiN ' bei StromausbeutebeBtimmungen aufgefundenen EJinkapselnngs-

' Dieae Untersuchung wird demnächst pabÜEiert.

' Z, anorg. Chem. 23. 255.

159 —

methode. Das Metall wurde (siehe Fig. 2) in einem ca. 15 mm
weiten, unten geschlossenem Rohr, welches in einer Entfemang von
3.5 cm vom unteren Ende eine feine, höchstens 1 mm weite Öffnung
trag, eingeschmolzen. Der Raum über dem Metallregulus bis znr
Höhe der Öffnung wurde mit dem geschmolzenen Chlormetalt gefüllt
und hierauf eine bis fast ans Ende durch ein enganliegendes Glas-
rohr isolierte Kohle eingeführt. Ebenso wurde die zweite Röhre
mit dem anderen Metall and seinem Chlorid gefüllt und beide nun in
das Porzellanrohr, welches das spezifisch leichtere der beiden
Chloride enüiielt, eingetaucht Diese Anordnung veranschaulicht die
Abbildung (Fig. 2).

Abänderungen, welche in einzelnen Fällen von den beschriebenen
zwei Haupttypen getroffen wurden, werde ich bei Beschreibung der
betreffenden Ketten im speziellen Teil erwähnen.

S. Sie Heizvorrichtong.

Es mnfste eine Vorrichtung ersonnen werden, welche gestattete,
das oben beschriebene Porzellanrohr auf Temperaturen bis ca. 750" C.
leicht zu erhitzen, dieselben leicht re-
gulieren und konstant halten zu können.
Ich verwendete einen Fletcherofeu von %^^
kleinem Format, fügte zu der schon vor- ,A
luiudenen Ofinung zum Eintntt der
Flamme noch zwei in gleicher Höhe und
Reichem Abstand und setzte auf den-
selben einen zweiten, gleich vorbereiteten
Ofen. Der Boden des letzteren bekam
eine kreisrunde Öffnung von 7 cm Weite,
ü welche ein B^sencylinder gut einpafste
Ihreh die drei unteren Öffnungen traten
^i Oebläseffammen ein, umspülten den
Cylinder und Luiden durch die oberen

Offiinngen ihren Abzug. Das Porzellan- '

fohr wurde mit mehreren Lagen Asbest- Pig 8

Papier umwickelt in den Eisencyhnder

SBsteckt; es vertrug so eine zienüicb rasche Erhitzung und hielt

zahheiche Versuche aus. Die folgende Figur 3 zeigt einen Vertikal-

■clmitt durch den Ofen.

Als Hauptvorteile dieser Ofeneinrichtung gegenüber der bisher
bei den Arbeiten mit geschmolzenen Salzen angewandten (1 Brenner,

— 160 —

Tiegel mit Sandbad) ist anzuführen, dafs die Erhitzung auf 7(K
höchstens ^s — ^U ^^^^^^ i^ Anspruch nimmt, und die Erwärmui
durch drei Flammen in gleichem Abstand wohl eine gleichmäfsigei
sein mufste, als mit einer Flamme. Ferner war es möglich, dorc
Einstellung der Brenner auf gleiche Flammengröfse eine konstant
Temperatur zu erhalten und dieselbe leicht und in kurzer Zeit 2
variieren.

Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wurden viele Ketten auc
in einem elektrisch geheizten Ofen gemessen. Derselbe findet sie
beschrieben im VII. Band der ^^Zeitschrift flir Elektrochemie^' S. 2«
(siehe auch S. 185).

3. Messung der Temperatur.

Als Thermometer wurde ein Platin-Platinrhodiumelement v^
Eeiseb & Schmidt nach Le Chateueb benutzt, welches mit eine
Thermoskop von Keiseb & Scumjdt verbunden war. Die Skala ^
stattete, die Temperatur bis auf 1^ genau abzulesen. Der eine c5
beiden Drähte wurde durch ein enganliegendes Glasrohr bis z
Löthstelle isoliert und das so vorbereitete Thermoelement in ^
Glasrohr gesteckt, um es vor dem AngrifiP der Schmelze zu schütze

4. Schaltung.
Dieselbe wird durch nachstehendes Schema dargestellt (Fig. 4

(S. Fig. 4, S. 161.)

Darin bedeutet:

O ein empfindliches D'Arsonvalgalvanometer von Edelmann ii
München. Dasselbe war auf einer Konsole an einer vor Erschütte
Hingen freien Wand aufgestellt und erhielt zur Vermeidung voi
Erdschlüssen unter jede Fufsschraube eine Porzellanisolation , welch
ihrerseits auf einem dicken Filzplättchen auflag.

c^ bis c^ sind Kommutatoren,

Z die Zelle,

A ein Akkumulator,

Gl ein Gebrauchsclark, welches öfters mit einem in der physi
kalisch-technischen Reichsanstalt geprüften Normalclark vergliche
wurde.

w^ und tv^ sind zwei verschiedene Graphitwiderstände.

— 161 —

Durch diese Schaltung war ermöglicht:

1. Die Messung der E.E. der Zelle durch Umlegen der Wippen
(^ nnd (^ nach links.

2. Die Aichung des Galvanometers, indem durch Umlegen von
c^ nach rechts und c^ nach links der elfte Teil der Spannung des
Akkumulators gemessen werden konnte.

3)^

3. Die Messung der Spannung des Akkumulators durch Yer-
gleichung mit dem Gebrauchsclark durch Umlegen von c^ nach
^hts und e^ nach links bezw. rechts. — W^ wurde je nach der
(^föfse der zu messenden elektromotorischen Kraft so gewählt, dafs
^cht zu grofse Ausschläge auf der Skala entstanden, andererseits die
^pfindlichkeit eine möglichst grofse war. Meist entsprach 1 mm
0.0008 Volt, PT, betrug ca. 1.15 Millionen Ohm.

Der Akkumulator war über 1100 Ohm so geschaltet, dafs über
100 Ohm abgezweigt werden konnte, wodurch es ermöglicht war, die
Potentialdifferenz der Ketten mit einer ziemlich gleichen bekannten
Spannung zu messen.

Z. aMff. Ch«Bi. XXVIL H

— 162 —

5. Ausfahning der Versnohe und Gang der Messung.

Zunächst wurde in das Porzellanrohr eines der beiden Salze
gefüllt und in dem Ofen langsam zum Schmelzen erhitzt. Inzwischen
wurden die U-Röhrchen oder Lochröhrchen wie früher beschrieben
mit den Metallen und den entsprechenden Salzen beschickt und ihr
Inhalt aufserhalb des Ofens über freier Flamme geschmolzen. Nach
Einführung der Kohlenstäbe steckte ich dann beide Böhrchen wo-
möglich gleichzeitig in das Porzellanrohr, damit der Niveauausgleich
sich ungestört d. h. nur einmal zu vollziehen brauchte, wodurch von
vornherein eine Vermischung der Salze vermieden wurde. Nun
wurde das System bis zur höchsten Temperatur, bei welcher ich noch
eine Messung ausführen konnte, ei^hitzt. Dieselbe war einerseits
durch die Anwendung von Glasgefäfsen auf ein Maximum von 750^ C.
beschränkt, andererseits war der Siedepunkt der verwendeten Salze
und Metalle für sie mafsgebend. In der Nähe des Siedepunktes^
eines der beiden Salze traten stets Störungen durch die Dampfent—
Wickelung au^ was sich im Galvanometer durch unkonstante Aus^
schlage zeigte. War diese Temperatur erreicht und einige Minuteik.
konstant geblieben, so wurde der Strom geschlossen. Temperatur—
konstanz vorausgesetzt, waren die Ausschläge sehr konstant. IcIb.
lafs dieselben alle 30 Sekunden ab und notierte dazu jedesmal di^
Temperatur, auch wurde öfters kommutiert. Ich zog es vor, be£
weniger Temperaturpunkten die elektromotorische Kraft mögUchst^
oft zu messen, als wie die Ablesungen mit sinkender Temperatur
zu machen, wobei ich für jeden Temperaturpunkt nur eine bis zwei
Ablesungen erhalten hätte, während ich so deren 20 — 50 erhielt.
Auf diese Weise wurde das ganze Temperaturintervall von ungefähr*
30 zu 30^ durchgemessen, bis der Erstarrungspunkt eines der Salz0
erreicht war. Wohl erhielt ich noch gute Ausschläge, wenn aucbi.
die Temperatur schon ziemlich weit Hoch unter den Erstarrungs-'
punkt gesunken war, doch vermied ich eine zu starke Abkühlung,
um die Böhrchen entleeren zu können. Es war dazu öfters not"
wendig, noch einmal auf höhere Temperatur zu erhitzen, wobei sieb
die Möglichkeit ergab, die Potentialdifferenz abermals bei eine^
Temperatur, bei welcher schon früher eine Messung ausgefülirt wor^
den war, oder wenigstens in der Nähe einer solchen, zu bestimmen*
Fügte «ich der so bestimmte Wert in die Reihe der früheren ein,
80 konnte daraus geschlossen werden, dafs die Dauer des Ver*
suches keinen störenden Einflufs auf die Messung ausgeübt hatte*

— 168 —

Ich glaube mit dieser Eontrolle einen wertvollen Beweis f&r die
Sichtigkeit meiner Messungen zu besitzen.

Bevor der Inhalt der Röhrchen in einen Tiegel ausgegossen
wurde, beobachtete ich stets das Aussehen derselben, ob die Trennungs-
fläche, an der sich die beiden feuerflüssigen Salze berührten, auch
scharf geblieben war. In vielen Fällen war sie deutlich erhalten ge-
bUeben, besonders zwischen Chlorblei und Chlorzink, während beim
Chlorsilber sie einer einige Millimeter breiten Diffusionszone Platz
machte.

6. Berechnung der Sesultate.

Nach der Berechnung der Potentialdifferenzen aus den Galvano-
meterausschlägen, wobei der Mittelwert der bei konstanter Tempe-
ratur gemachten Ablesungen in Rechnung gebracht wurde, trug ich
dieselben als Ordinaten in ein Koordinatensystem mit den zugehörigen
Temperaturen als Abscissen ein. Es ergab sich bei Verbindung der
80 gewonnenen Punkte meist eine mehrfach gebrochene Linie, welche
keine Tendenz zu einer stetigen Ejümmung zeigte, sondern um eine
Gerade schwankte. So wurde mit jeder Mefsreihe verfahren, und
ftir jede Kette ergab sich ein Strang mehr oder weniger parallel
Verlaufender Linien, die sich teilweise deckten, teilweise ziemlich
Weit auseinander lagen. Bei allen Ketten, bis auf die Kombination
Zn I ZnCl, I PbCl, | Pb und Ag | AgCl | Cl,, bei denen die Überein-
Btimmung eine vorzügliche war, zeigtein sich Abweichungen der
einzelnen unter ganz gleichen Bedingungen ausgeführten Mefs-
^eihen, welche im Maximum 0.06 Volt erreichten. Es war daher
txotwendig, eine gröfsere Anzahl von Messungen auszuführen, und
^ns denselben den Mittelwert zu berechnen. Zu diesem Zwecke
Rechnete ich aus den direkt beobachteten Punkten und den zwischen
j« zwei aufeinander folgenden Temperaturen herrschenden Tempe-
^^turkoefiEizienten die Werte der elektromotorischen Kräfte von 10
^u 10 Grad fär jede Mefsreihe aus. Der Mittelwert aus den für die-
selbe Temperatur geltenden Zahlen wurde dann als der richtige an-
gesehen. Diese Mittelwerte trug ich wieder in ein Koordinatensystem
ein und erhielt so abermals eine Kurve, von deren Aussehen die
^Vreitere Berechnung abhieng. Die Linie war meist sehr wenig ge-
Icrümmt, viel schwächer wie die Einzelnbeobachtungen, und näherte
sich sehr einer Geraden. War keine einseitige Krümmung sondern
:x:iur ein Schwanken um eine Grade zu bemerken, so wurde sie durch
^ne solche ersetzt, welche in der Weise gelegt wurde, dafs gleich

11 *

yiel Punkte der Mittelwertskurve ober- wie unterhalb zn liegen
kamen. Aus dem End- und Anfangspunkt dieser Geraden wurde
der Temperatuj*koef£i2ient berechnet. In einzelnen Fällen zeigte
aber die Kurve der auf obige Weise berechneten Mittelwerte eine
stetige Krümmung; dann wurde von der Ersetzung durch eine Ge-
rade Abstand genommen.

II. Die Kette, Pb | PbCl, | AgCl | Ag.

Ich verwendete bei dieser Kette fast ausschliefslich die U-Röhrchen
mit ausgezogenem kürzeren Schenkel, deren eines den Bleiregulus
und darüber geschmolzenes Chlorblei enthielt, während das andere
mit Ghlorsilber gefüllt war. Beide tauchten in ein Bad von ge-
schmolzenem Chlorblei. Als Mektroden dienten einerseits ein Silber-
draht, andererseits eine Kohle, welche in den Bleiregulus tauchte.
Mit dieser Versuchsanordnung führte ich elf Messreihen aus, welche
mehr oder weniger gut übereinstimmten. Verschiedene Beobach-
tungen, die ich bei Bewegung der Röhrchen in der Schmelze oder
beim Herausziehen des Silberdrahtes machen konnte, führten mich
auf Abänderungen der Versuchsanordnung. Um die störende Wirkung-
der Diffusion au&uheben, wurde versucht, das Elinkapselungssystem
anzuwenden, aber es zeigte sich, dafs zur gänzlichen Vermeidung
der Vermischung beider Salze zu viel Hüll- und Kapselrohre not-
wendig gewesen wären, was wieder andere Störungen bedingt hätte.
Denn ich beobachtete, dafs das Glas bei den hohen Temperatureik
stets vom Chlorsilber gelb bis braun gefärbt vmrde.^

Auch Thermoströme wurden als Ursachen der Störungen ge-
sucht, können aber nicht vorhanden gewesen sein, denn ich bewegte
das ßöhrchen mit dem Chlorblei, sowie das Thermoelement öfters
in der Schmelze, um eventuelle Temperaturdifferenzen auszugleichen.
Es sei schliefslich noch bemerkt, dafs stets reines Chlorblei von
E Mebok und aus diesem elektrolytisch abgeschiedenes Blei ver-
wendet wurde.

Die Berechnung des Mittelwertes erfolgte nach der im all-

^ Später bei der Messung der Kette Zn | ZnCl, | AgOl | Ag wurde diese
Erscheinung nicht mehr beobachtet Ich verwendete dabei selbst dargestelltes
Ghlorsilber, welches im Dunkeln aufbewahrt wurde. Das bei obiger Kette
verwendete Präparat war also silberhaltig, und dadurch war die Färbung des
Glases bedingt. Jedenfalls konnte der Vorgang der Glasförbung nicht stören-
den Einflufs auf die chemische Beaktion, welche stromliefemd ist, nehmen.

165 —

gemeinen Teil beschriebenen Methode aus acht Versuchsreihen,
welche im Maximum um 0.05 Volt voneinander abweichen. Die
folgende Tabelle I giebt unter JSa>eob. diese Mittelwerte, während E^ber.
die Gröfsen der E.K. sind, wie sie sich ergeben, wenn man die
Mittelwertskurve durch eine Gerade ersetzt Die unter J verzeich-
neten Differenzen sind fast zu gleichen Teilen positiv wie negativ,
d. h. die Gerade ist richtig gelegt. Aus den Endpunkten dieser Ge-
raden ergiebt sich der Temperaturkoeffizient

dE 0.349 - 0.273

-210

= - 0.000361.

Die E.K dieser Kette ist also darzustellbar durch die Gleichung:
^06200 = 0.349 - 0.000361 {t - 520^.

Tabelle I.

•

Pb 1 PbCl, 1 AgCl 1 Ag
>►

Temp.

Ehwh.

JS^ber.

520 •

0.845

0.349

-0.004

580 •

0.889 0.845

-0.006

540»

0.888

0.841

-0.003

550«

0.887 0.838

-0.001

560 <>

0.834

0.884

0.000

570»

0.830

0.330

0.000

580 •

0.827 0.327

0.000

590 <>

0.823

0.828

0.000

600»

0.319

0.320

-0.001

610<>

0.816

0.316

0.000

620»

0.313

0.312

+ 0.001

680 •

0.311

0.309

+ 0.002

640»

0.308

0.805

+ 0.003

650 <>

0.305

0.802

+ 0.008

660»

0.800

0.298

+0.002

670 0

0.295

0.294

+ 0.001

680 •

0.291

0.000

690 0

0.287 0.287

0.000

700«

0.286 0.284

+ 0.002

710°

0.275 0.280

- 0.005

720»

0.274 0.276

- 0.002

730»

0.269 0.278

Mittlerer Fehler

-0.004

±0.005

Nachdem ich bei der MesBuug der Kette Zu | ZqGIj [ AgCl | Ag
sehr gute Resultate in Bezug auf Venneidiing von DifFosioQ und
Konstanz der OalTanometeransschlKge erhalten hatte, kehrte ich
nochmals zu der eben beschriebeoen Kombination zurück, um die
gemachten Erfahrungen auf sie anzuwenden. Ich hatte die Absicht,
die Diffusion dadurch nnschädlich zu machen, dafs ich einen Zwischen-
elektroljten an Stelle des Bleichlorids in das Porzellanrohr fUltte.
Dazu eignete sich am besten ein äquimolekulares Gemisch von Chlor-
kalium und Chlorlithium, welches bei 450** schmilzt. Da das Lithium-
chlorid sehr hygroskopisch ist und beim Entwässern durch Erhitzen
infolge Eintretens der B«aktion

2LiCl + H,0 - Li,0 + 2HC1

basisch und trilb wird, so wurde das Gemisch in einer Retorte aus
schwerschnielzbarem Glas erhitzt and gleichzeitig ein Strom trockenen
Chlorwasserstoffs durchgeleitet War die Mischung geschmolzen, so
enthielt sie immer noch feste Ifeilchen
von Li,0 , welche sich aber bei
weiterem Einleiten von Chlorwasser-
stoff vollkommen l&sten. Ich be-
schreibe dieses Verfahren hier so
ausführlich, weil es mit bestem Erfolg
zur Entwässerung von Kamallit ver-
wendet werden kann, welcher noch
leichter basisch wird als wie Chlor-
hthium ; es wurde auch bei den Ver-
suchen znr Herstellung eines klar
schmelzenden Elektrolyten zur Äb-
scheidung von Hagnesium ausfindig
gemacht.

Die Kette Pb | PbCl, | KCl +
LiOl I AgCI I Ag wurde nun folgen-
dermafsen zusammengesetzt. Das Porzellanrohr enthielt den Zwischen-
elektroljten, in den zwei Locbrohre, das eine mit Blei und Blei-
chlorid, das andere mit Chlorsilber beschickt, eintauchten. Sowohl
die Kohle, als auch der Silberdraht waren bis unten durch ein Glas-
robr isoliert; und zwar wurde für die Silberelektrode ein weiteres
Rohr gewählt, so dafs diese nirgends die Glaswand berührte und frei
in das Chlorsilber tauchte. Es hatte sich bei der früher beschriebenen
Kombination die sonderbare Erscheinung gezeigt, dafs zu enge Glas-

Hg. s.

— 16T —

röhren bei der Einhüllung der Silberelektrode störend wirken. Die
Torstehende Figur 5 zeigt die Anordnung dieser Kette.

In den Lochröhrchen war nach Beendigung der Messungen die
Trennungsfläche zwischen dem geschmolzenen Schwermetallchlorid
und dem Zwischenelektrolyten stets deutlich erhalten geblieben. Die
Ausschläge des Galvanometers zeichneten sich durch grofse Eonstanz
aus, bei jeder der drei auagefQhrten Mefsreihen wurde ein „Kontroll-
punkt" (siehe allgemeiner Teil 5) bestimmt, der sich immer gut in
die Beihe der vorher gemessenen einfügte; z. B:

5320

0.328

589»

0.307

629»

0.294

->- Kontrollpunkt.

640»

0.290

685»

0.273

Trotz dieser guten Versuchsbedingungen stimmen die drei Mefs-
reihen nicht vollkommen überein, sondern zeigen eine maximale Ab-
weichung von 0,02 Volt. Sie stellen in Koordinatenpapier eingezeichnet
wieder drei fast parallele Linien dar ohne Tendenz zu irgend einer
Krümmung. Die Mittelwertskurve zeigt wohl eine schwache Krüm-
mung, doch ist dieselbe so undeutlich ausgeprägt, dafs man sie
sehr annähernd durch eine Gerade ersetzen kann. (Siehe Kurven-
tafel I).

(Siehe Tabelle U, S. 168).

Aus den Werten E^^^ und E^^q berechnet sich der Temperatur-
koefiizient

dE 0.339 - 0.264

— - = ^r— = - 0.0003d7.

dT —210

Die E.K. dieser Kette läfst sich darstellen durch die Formel:
^«>52o» = 0.339 - 0.000357 {t - 520").

Eine Vergleichung dieser Werte mit jenen, welche bei der
Messung derselben Kette ohne Zwischenelektrolyt gefanden wurden,
zeigt, dafs beide den gleichen Temperaturkoeffizienten haben, sich
aber um einen Betrag von 0.009 Volt unterscheiden. Die nächst-
liegende Erklärung für diese Differenzen ergiebt sich aus der An-

168

TabeUe H.

Pb I PbCl, I KCl + LiCl I AgCl I Ag.

520«
580»
540 •
550»

Teo»

570»
580»
590»
600»
610»
620»
680»
640»
650»
660»
670»
680»
690»
700»
710»
720»
780»

0.887
0.885
0.881
0.828
0.825
0.821
0.818
0.815
0.812
0.809
0.806
0.802
0.299
0.295
0.291
0.287
0.288
0.279
0.275
0.270
0.266
0.263

0.889
0.886
0.882
0.829
0.825
0.821
0.818
0.814
0.811
0.807
0.808
0.800
0.296
0.298
0.289
0.285
0.282
0.278
0.275
0.271
0.268
0.264
Mittlerer Fehler
±0.0056

-0.002
-0.001
-0.001
-0.001
0.000
0.000
0.000
+0.001
+ 0.001
+ 0.002
+ 0.003
+0.002
+ 0.008
+ 0.002
+ 0.002
+0.002
+0.001
+0.001
0.000
-0.001
-0.002
+0.001

nähme einer Verdünnung des Ghlorsilbers durch den Zwiscbenelek
lyten. Denn wird in der Gleichung

E^—^\i\- - —- RT\n ^^

Pj^ kleiner, dann wächst das zweite Glied und E mufs abnehn
Ich stellte mir zum experimentellen Beweis dieser Vermutun
Mischungen von Chlorsilber mit dem Zwischenelektrolyten her
verwendete dieselben anstatt unverdünnten Chlorsilbers in der obi
Daniellkette. Diese Messungen führten im Verlauf der Untersuch
auf die Bestimmung von Silberkonzentrationsketten und sind
3. Kapitel ausführlich beschrieben« Hier sei nur bemerkt, dals i

169

aus ihnen die Bestätigung obiger Vermutung ergab; nämlich dafs
die Erniedrigung der E.E. der Eette

Pb I PbCl, I ECi + LiCl I AgCl ( Ag

einex Verdünnung des Cblorsilbers durch diffundierten Zwischen-
elelc^lrolyt zuzuschreiben ist.

Ve X* gleich dieser Daniellkette mit denEinzelkombinationen.
Aus der für die Daniellkette Pb | PbCl, | AgCl | Ag gefundenen

Et « 0.349 - 0.000361 {t - 520)

nnd der Formel ftlr die Einzelkombination Pb | PbCl, | Gl,

Eu = 1.282 - 0.000584 (t - 506) \

sow^e aus den Werten E^ der Einzelnkombination Ag | AgCl | Gl,
(aiölie 3. Teil, S. 187) ergiebt sich folgende Tabelle III.

Tabelle HI.

Temp.

Ei-^E^

j-(j^-jy-^

520 •

0.879

0.849

0.080

680 •

0.875

0.845

0.081

540 •

0.872

0.841

0.081

550»

0.869

0.338

0.081

560 •

0.866

0.884

0.082

570 •

0.868

0.880

0.088

580 •

0.860

0.827

0.088

590«

0.857

0.828

0.084

600«

0.855

0.820

0.085

610«

0.852

0.816

0.036

620»

0.850

0.812

0.088

680«

0.849

0.309

0.040

640»

0.848

0.805

0.048

650»

0.846

0.802

0.044

660»

0.845

0.298

0.047

670»

0.344

0.294

0.050

Die in der letzten Spalte verzeichneten Unterschiede zwischen
d^n Differenzen der Einzelkombinationen und der Daniellkette sind
W^Öfeer als wie die Versuchsfehler und durchweg positiv.

> 0. H. Wbbeb, 1. c

^ 170 —
lli. Die Kette Zn | ZnCl^ | PbClg i Pb.

Der Umstand, dafs alle vier in dieser Kette vorkommenden
Substanzen leicht schmelzbar sind, ermöglichte eine symmetrische
Anordnung der Zelle. Das Porzellanrohr enthielt das geschmolzene
Chlorzink, die beiden Metallreguli wurden in Lochröhrchen einge-
führt, wie dies im allgemeinen Teile beschrieben worden ist. Ver-
möge der verschiedenen spezifischen Gewichte der beiden geschmolze-
nen Chloride blieb in dem mit Blei und Chlorblei gefüllten Lochrohr
die Trennungsfl&che zwischen Chlorblei und Chlorzink sehr scharf
auch wenn der Versuch sehr lange Zeit gedauert hatte. Die Eigen-
schaft des flüssigen Chlorbleis, sich mit flüssigem Chlorzink nur sehr
schwer zu mischen, und wenn im gemischten trockenen Zustand
geschmolzen, sich zn Boden zu setzen, kam mir hier sehr gelegen.

Der Strom geht in diesem Element vom Zn zum Pb, es spielt
sich also die Reaktion

PbCl, + Zn = ZnCl, 4- Pb

ab. — Die Ausschläge waren bei konstanter Temperatur ebenfalls
sehr konstant und von fünf ausgeführten Mefsreihen stimmten vier
vorzüglich überein, die letzte war wegen eines Sprunges in einem
der Röhrchen unbrauchbar. Die folgende Tabelle IV giebt unter
E^ bis E^ die aus den vier Beobachtungsreihen sich ergebenden
Werte der E.K., deren Mittelwerte unter [j&]b«>b. verzeichnet sind,
während J^er. ^^^ xi2S^ dem graphischen Verfahren bestimmten
Potentialdifferenzen sind. Die kleinen in der letzten Spalte an-
geführten Differenzen beweisen, dafs die Abhängigkeit der E.E.
dieser Kette von der Temperatur durch eine lineare Funktion dar-
gestellt werden kann, und zwar berechnet sich der Temperatur-
koeffizient zu

d^ ^ 0.2763 -0.2657 ^ _ ^^^^^^
dT —110

und daher

iSri>630 = 0.276 - 0.000096 (< - 520«).

(Siehe Tabelle IV, S. 171.)

Vergleicht man diese Daniellkette mit den EinzelkombinationeDy
so ergiebt sich folgende Rechnung:

Für die Kette Zn | ZnCl^ | Cl, ist nach Seite 178

E\ = 1.595 - 0.00075 (< - 520^,

171

Tabelle IV.

'JI'eiDp.

[J^Jbeob.

Ey^t.

ö20«

0.277

0.279

0.275

0.274

0.276

0.000

530«

0.276

0.279

0.274

0.275

0.000

540»

0.275

0.277

0.273

0.274

0.000

S50«

0.274

0.276

0.271

0.272

0.273

0.000

560»

0.278

0.275

0.270

0.272

0.000

570«

0.272

0.274

0.269

0.271

0.272

0.000

580»

0.271

0.273

0.268

0.270

0.271

0.000

590»

0.270

0.272

0.267

0.269

0.270

0.000

«00»

0.269

0.271

0.266

0.268

0.269

0.000

«10»

0.269

0.271

0.265

0.267

0.268

0.000

«20»

0.269

0.264

0.266

0.267

0.000

«30»

0.267

0.263

0.264

0.266

0.000

«40»

0.267

0.266

0.262

0.263

0.264

0.265

-0.001

«50»

0.267

0.266

0.262

0.260

0.263

0.264

-0.001

«60»

0.264

0.265

0.262

0.260

0.263

0.000

€70»

0.263

0.265

0.262

0.260

0.262

0.000

€80»

0.262

0.265

0.262

0.260

0.262

0.261
Mittlerer

Fehler
±0.001

+0.001

Ir die Kette Pb | PbCl, | Cl^ nach 0. H. Weber

Ei' = 1.274 - 0.000584(^ - 520"),
^ie Differenz beider demnach

(JSr - E"\ =0.821 - 0.000167 {t - 520«),
^^rährend für die Daniellkette gefdnden wurde

Et = 0.2763 - 0.000096 (< - 520^.

Der Unterschied beträgt

J = 0.045 - 0.000073 (< - 52O<0;

derselbe nimmt also mit steigender Temperatur ab und beträgt

bei 520«

0.045 Volt,

„ 550»

0.043 „

„ 600»

0.041 „

„ 650«

0.038 „

„ 700»

0.034 „

IV.

) Kette Zn I ZnCl, | AgCl | Ag.

Die Versuchsanordnung bei der tfessmig dieser Kette war
folgeDde: Ich verwendete als Bebälter ftlr das Gblorzkik ein dem
PorzellaDTohr gleichgeformtes , aber nm 1 cm engeres itohr aus
schwerscbmelzbarem Glas. Der Zinkregulns wurde in einem Loch-
röhrchen mit enger Öffnung eingetaucht, das Ghlorsilber in einem
U-Bßhrchen mit fein ausgezogenem kurzen Schenkel. Dm die Tempe-
ratur an allen Stellen der Schmelze gleich zn erhalten, erhitzte ich
das Glasrohr nicht direkt im Ofen, sondern steckte es in das
Forzellanrohr, welches als Badflüssigkeit das frttber beschriebeDe
Gemisch von Chlorkaliam und Chlorlitbinm sowie einen BOhrer ent-
hielt Als eine Elektrode diente ein Silberdraht, als die andere
eine bis fast aus Ende dorch ein Über-
geschobenes Glasrohr isolierte Kohle.
Die folgende Fig. 6 zeigt diese Au-
ordunog.

Ich bezweckte mit derselben vor
allem eine Verkleiuemng des Hanpt-
rohres, um die n&tige Menge de»
Ghlorzinks zu vermindern. DnrcL
diese Verengerung des gesamten Ge-
fäfses war die Wahl nnd Gröfse dei-
die Elektroden aufnehmenden Röhr—
chen bedingt. Ich kehrte daher beim.
Chlorsilber zum U-B,&hrchen zorfick^
welches einem gleichweiten Lochrohir
gegenüber mehr Substanz anfitehmen-
kann nud eine EinhiUlong des Süberdrahtes nicht erheischt.

Bei diesen Versuchen wnrde stets Chlorzink, welches nach den*.
Ver&hren von H. Schültzb' behandelt worden war, verwendet; e9
schmolz vollkommen klar und ohne BlasenbildnDg, reagierte aber^
weil es anstatt Wasser Salzsäure enthielt, mit dem Zink. Deshallv
zeigten sich zu Beginn der Messungen stets starke Schwankungeii.
der GalvanometerauBschl&ge , welche nach ungeßlhr >/, Stunde auf-
hörten. Ich setzte daher das den Zinkregulus enthaltende Bfihrchea
bei den späteren Messungen um diese Zeit frUher in das geschmolzene
Ghlorzink als wie das Chlorsilberröhrcheu und erhielt dann sofort
konstante Ausschläge. Bei einigen Messungen wurde auch elektr»*

Rg. 6.

■ Z. anory. Chtm. 20, 838.

- 178 —

lytisGli von Salzsäure befreites Chlorzink verwendet, das natürlich

mit dem Zinkregnlus nicht mehr reagierte. Die Messungen wurden

in gewohnter Weise ausgeführt, und wenn möglich, jedesmal ein

„Eontrollpunkt'' bestimmt, welcher meist gute Übereinstimmung mit

firüner gemessenen Werten bei ähnlicher Temperatur zeigte. Es

sei darauf aufmerksam gemacht, dafs ich manchmal eine Messung

auf vier bis sechs Stunden ausdehnte und zu Ende jener Zeit noch

einen guten Eontrollpunkt erhielt, was beweisend war dafär, dafs

die Dauer des Versuches nicht störend gewirkt hatte. Die folgende

Tabelle V zeigt einen solchen nachträglich gemessenen Wert, der,

wie aus dem Temperaturkoeffizienten ersichtlich ist, sehr gut stimmt.

Tabelle V.

Temp. I E.K.

AK
dT

498 • 0.506

512* ' 0.498

569 0 , 0.455

644 <» 0.398'

674 « 0.868

0.00057
0.00076
0.00076
0.00099

Wenn nach Beendigung der Messung das U-Böhrchen mit dem
Chlorsilber aus der Schmelze gehoben wurde, war das Niveau des
Chlorsilbers im kurzen Schenkel etwas gesunken, doch war die Be-
rührungsfläche mit dem Chlorzink stets sehr scharf. Das Chlorzink
im weiten Glasrohr wurde immer durch Lösen in angesäuertem
Wasser untersucht und zeigte vollkommene Löslichkeit oder nur
einen geringen Rückstand von Chlorsilber.

Wenn mir so das Stimmen des Eontrollpunktes und die schari'e
l^eunungsfläche zwischen beiden Salzen die Vermeidung der Diffusion
bewiesen hatte, und Thermoströme durch wiederholtes Rühren der
ß&dschmelze sicher ausgeschlossen waren, wenn endlich durch Ver-
wendung von selbst dargestellten Präparaten, deren Reinheit und
öleichmäfsigkeit für jeden Versuch gewährleistet war, auch die letzte
Möglichkeit einer Störung ausgeschlossen war, so schien es gerecht-
fertigt, vollkommen übereinstimmende Resultate zu erwarten. Den-
noch zeigten sich Abweichungen bis 0.06 Volt Maximum. Es wurile

* RontroUpankt

— 174 —

daher aas fünf Hefareihen nach der gewöhnlichen Methode
Kittel berechnet Die Kittelwertskurre zeigt in diesem Fallt
600** einen geraden Verlauf, krümmt sich dann aber etwas
unten. Da hier eine einseitige Krthnmong vorliegt, so wurde
dem Ersatz der Kurve durch eine Gerade Abstand genommen,
nachfolgende Tabelle VI giebt die Werte der E.K. und ihre Te
raturkoefflzienten (siehe auch Eurrent&fel I).

TabeUe VL
Zn I ZnCl, I AgCl | Ag.

Temp.

520»

0.498

630»

0.4B»

0.00075

540°

0.4S1

0.00075

550°

0.473

0.00084
O.OOOBfi

560°

0.464

670*

0.455

0.0009

aso*

0.446

0.000»

590°

0.437

0.0011

600»

0.437

0.0011

«10°

0.416

0.0011

680°

0.405

0.00 la

830°

0.3S3

0.0011

6*0°

0.3Sä

o.oou

850°

0.371

0.0011

660°

0.360

0.0011

670°

0.349

0.0010

(S. Knrventafel I, 8. 175.)

Vergleich dieser Daniellkette mit den Einzelkombinatio
Aus der Formel för die EinzelkombiDation Zn | ZnCl, | C
£, = 1.662 - 0.00075 {( - 430 '^ (siehe Seite 182),

und den Werten der Kette Ag | AgCl [ Cl, (siehe Seite 187) er(
sich die in der folgenden Tabelle VII unter E^ — E^ verzeich;
elektromotorischen Kraft«, welchen die E.K. der Daniel)
Zn I ZdCI, I AgCl I Ag gegenübergestellt sind.

-"~^ + ^----~''-'--H--i

-M t3?~-s

H nfff S

-5|^y -^± = ^'----yf--^

L_a_-^_^_l Li

--Hli«-S-^ -,^-i~~

_^^4Jai-^ /-—jf—

^ S. d 4 4 j t

— H' 1:^=-—/ '-= = =-=-"

-yFl^r- ;^-^if-".

T^rr^T/^r-^ '- — "

'M =h"-^ +-^--Tl- -

:-i::-:~-/ J— "T

/- #-H- -

=1-1-;:"? 1

^ £

=t Z t 8

-iN -*^/ J--H ^

^1/1 \mT\Tv\

--\^—J [^

R /

zz\zztzzzzz^z"z-tt^zz\z-s.

\\M\\\\\\\\\ H^^tH,

:::z:=::=::::::=::b^:t"§

==7::=::=:::ii:i:iT-:::p:

"^i:=::==::ii:i-/^- - —

t tt

^' -H^ .

— 176 —

TabeUe VH.

Temp.

El — Ef

E (Kette)

b20^

1
0.700 ' 0.496

0.204

530«

0.695 , 0.489

0.206

540*

0.690 0.481

0.209

550«

0.685 j 0.478

0.212

560«

0.681 0.464

0.217

570«

0.676 0.455

0.229

580«

0.678 0.446

0.227

590«

0.668 0.487

0.281

600«

0.668

0.427

0.286

610«

0.660

0.416

0.244

620«

0.656

0.405

0.251

680«

0.652

0.898

0.259

640«

0.648

0.382

0.266

650«

0.642

0.871

0.271

660«

0.687

0.860

0.277

In^^ + n

Resultate der Untersuchung über die drei Daniellketten.

Wie nun aus den bei Vergleichung der Daniellketten mit den
Differenzen der entsprechenden Einzelnkombinationen sich ergeben-
den Zahlen ersichtlich ist, wird die in der {Einleitung definierte
Differenz

bei keiner der drei untersuchten Ketten gleich Null. Es tritt also
der Fall 2 ein^ und wir könnten nim die Hypothese einführen, dafs
bei geschmolzenen Salzen die Flüssigkeitskette n gleich Null wird.
Dann lassen sich die Verhältnisse der lonenkonzentrationen berechnen.
Führt man diese Berechnung nach der in der Einleitung gegebenen
Formel aus, so erhält man für eine mittlere Temperatur:

— ö. J ,

Opb

^Pb 9 9

t^Zn

-§^ = 60.2 ;

das letzte Verhältnis würde sich aber aus den beiden ersten zu 7.0
berechnen. Der grofse Unterschied der beiden Werte zeigt, dalis

— •177 —

zur Vemachlässigiing der Flüssigkeitskette nicht berechtigt sind,
es geht aus dieser Untersuchung hervor, dafs bei geschmolzenen
»Salzen keine einfacheren Beziehungen herrschen, ebenso wie bei
r&sserigen Lösungen; hiermit und femer durch die im 3. Teil be-
«hriebenen Verdünnungsketten ist die Analogie zwischen Daniell-
:etten aus geschmolzenen Salzen und jenen aus wässerigen Lösungen
largethan.

Zweiter Teil.

Elektromotorische Kraft der Einzelkombinationen von

Ghlorzink und Ghlorsilber.

Zur Vervollständigung der vorliegenden Untersuchungen war es
lotwendig, die Einzelkombinationen

Zn I ZnCl, I CI3
und Ag I AgCl i Cl,

bestimmen. Diese beiden Ketten sind zwar im hiesigen Labora-
)rium schon mehrmals gemessen worden, allein verschiedene üm-
itände nötigten, eine Revision und Ergänzung dieser Messungen
^vorzunehmen.

Die Chlorsilberpolarisation wurde bereits von 0. H. Weber ^
zwischen Temperaturen von 650^ bis 1100® gemessen. Da jedoch
^ie oben beschriebenen Daniellketten, welche Chlorsilber enthalten,
«ei tieferen Temperaturen gemessen wurden, so mufste diese Einzel-
Kombination neu bestimmt werden. Zwar hat Czepinski* diese
--^fessung bereits innerhalb des gewünschten Temperaturintervalls
Vorgenommen, allein es standen damals, wie bekannt, bei seiner
2;Aarbeit die neuen verfeinerten Methoden, welche auf der sorgfältigen
'ennung des Anoden- und Eathodenraumes beruhen, noch nicht zur
'erfügung. Lokenz hat bereits daraufhingewiesen, dafs die Messungen
CzEPiNSKi an der Chlorsiiberkette sicherlich von den Fehlem
^^r damaligen Methode am wenigsten beeinflufst sind, weil das
■Silber bei den Temperaturen von 450® bis ca. 700® sehr wenig in
^^r Schmelze löslich ist, und demgemäfs hier am wenigsten De-

» 1. c.
• L c

Z. anorg. Cheni. XXYII. 12

— 178- —

Polarisation zu befürchten ist. Immerhin erschien es wünschens-
wert, auch auf diese Kette die verfeinerten Methoden anzuwenden.
Bezüglich der Polarisation von geschmolzenem Chlorzink gilt
ähnliches. Dieselbe ist seit Czspikski nicht wieder gemessen worden,
und es war daher geboten, auch auf sie die neuen Erfahrungen und
Methoden anzuwenden, umsomehr als inzwischen von H. S. Schultzjb ^
die Herstellung von gut elektrolysierbarem Ghlorzink bekannt ge-
worden ist.

I. Die Polarisation des gesdimolzenen Cliorzinics.

Nachdem 0. H. Weber mit einer Versuchsanordnung bei der
Messung der Polarisation von Chlorblei und anderer Schwermetall-
halogenide sehr gute Besultate erhalten hatte, war es das Nächst-
liegende, auch die Chlorzinkpolarisation nach seinem Verfahren zu
messen. Verschiedene Versuche, welche in dieser Richtung angestellt
wurden, verliefen resultatlos. Einerseits war der Widerstand zu
grofs, um einen kräftigen polarisierenden Strom zu erhalten, anderer-
seits bildete sich die Polarisation nicht gut aus, so dafs der Galvano-
meterausschlag nicht definiert war. Ich wendete daher das V-Rohr
an und hüllte die Kathode zur Vermeidung von Depolarisation in
ein Glasrohr ein, welches einerseits zugeschmolzen wai*, und in einer
Entfernung von ca. 4 cm vom geschlossenen Ende eine 1 bis 2 mm
weite Öffnung hatte.

Es war so möglich, mit 24 Volt eine Stromstärke von 0,5 bis
1 Amp. zu erhalten, je nachdem die Temperatur niedrig oder hoch
war. Das V-Bohr wurde in dem von A. Helfenstein ^ beschriebenen
Ofen mit einem Dreibrenner erhitzt. Um einen möglichst guten
Temperaturausgleich zu erzielen, brachte ich an dem Ofen folgende
Verbesserung an. Es wurde aus starkem Eisenblech eine Rinne
gefertigt, welche so gebogen wurde, das das V-Rohr bequem hinein-
gelegt werden konnte. Innen war sie mit Asbestpapier ausgekleidet.
Diese Rinne hing in dem trapezförmigen Ofen und bewirkte nicht
nur einen besseren Temperaturausgleich, indem die drei Flammea
das Glasrohr nicht mehr direkt berührten, sondern schützte auch
dasselbe gegen Deformation, die bei etwas höherer Temperatur sehr
leicht eintritt. War die vordere Thüre des Ofens geschlossen und
der Deckel aufgelegt, so gelang es sehr leicht^ durch längere Zeit
hindurch die Temperatur auf konstanter Höhe zu halten.

M. c » 1. c.

— 179 —

Als Elektroden dienten Eohlenstäbe and zwar hatte die Anode
len grösseren Durchmesser (0.6 mm) als die Kathode, um ihre
ipazität zu erhöhen.

Die Temperatur wurde mit demselben Thermoelement, das bei
n DanieUketten in Verwendung kam, gemessen.

Die Schaltung bestand aus zwei Stromkreisen, dem Galvano-
iterstromkreis samt Aichung und dem primären Stromkreis. Sie
schematisch in folgender Figur 7 dargestellt. In derselben be-
btet:

O das Galvanometer,
W Graphitwiderstand,
Cl Gebrauchsclark,
Z • Polarisationszelle,
c^ und c^ Kommutatoren,

A Ampiremeter,

R Regulierwiderstand,

B Batterie,

(^ und Cj Ausschalter zur

doppelpoligen Unterbrechung

des primären Stromes.

^O.

Fig. 7.

md 03 waren auf einer Schieferplatte montiert, alle Drähte

ji der Decke befestigter Porzellanringe durch die Luft ge-

> waren Erdschlüsse vollständig vermieden.

Ausführung der Versuche und der Gang der Messungen

sich folgendermafsen. Das V-Bohr wurde mit Chlorzink

l dasselbe aufserhalb des Ofens über freier Flamme zum

erhitzt. Ich verwendete stets ein Präparat von Th. Gold-

12'

— 180 -

SCHMIDT in Essen, welches Tollkommen klar und anter lebhafter
Entwickelung von Chlorwassersto£f schmolz. Das geftUte Bohr setzte
ich hierauf in den Ofen und elektrolysierte zunächst mit nicht ein-
gekapselter Kathode solange, bis an derselben keine Wasserstoffab-
Scheidung erkennbar war. E^ wurde nun die Kathode in das oben
beschriebene Lochrohr gesteckt und weiter elektrolysiert. Die Messung
begann bei der höchsten Temperatur, in diesem Falle gegen 700®
War die Temperaturkonstanz eingetreten, so wurde der Hauptstrom-
kreis geschlossen. Die Ausschläge waren vollkommen scharf definiert
das Fadenkreuz bewegte sich nach dem ersten Ausschlag langsan:
zurück, erreichte nach ca. 20 mm ein Ruhepunkt, indem es um un-
gefähr 2 mm in der ersten Richtung sich zurückbewegte, blieb zwe;
Sekunden lang in Ruhe, um sich schliefslich gegen Null zu bewegen
Nur wenn das Fadenkreuz diese eben geschilderte Bewegung machte
wurde der Ruhepunkt notiert. Es war dies immer der Fall, wem
nur die Anode schon mit Chlor gesättigt war. Die Ablesung unc
Unterbrechung des Hauptstromes wurde in Intervallen von 1 Minute
vorgenommen, und zwar wurden gleichviel Ausschläge nach jedei
Seite der Skala gemessen. Zwischen je 2 Ablesungen wurde die
Temperatur notiert. Meistens blieb die Temperatur so lange konstant
dafs ich nach jeder Seite mindestens 5 Ausschläge messen konnte
Dieselben waren dann inmer sehr konstant, wie folgendes Beispiel
das einem der Protokolle entnommen ist. zeigt:

190.8 mm bei 540 <>
190.0

190.0
189.5
188.5

540«

811.8 mm bei 589«

539»

kommatiert

811.5 „ „ 539«

589«

811.2 „ „ 539«

538 <»

811.5 „ „ 539«

So wurde für Temperaturen von ungefähr 50 zu 50 ^ die Polarisatioi
gemessen. Meist bestimmte ich, nachdem die tiefste Temperatu
erreicht worden war, noch einen „Kontrollpunkt".

Die Berechnung erfolgte wieder nach dem früher beschriebene
Verfahren. Die Mittelwerte aus acht Mefsreihen, deren Maximal
abweichung ungefähr 0,05 Volt beträgt, stellen die Ordinaten zu de
zugehörigen Temperaturen als Abscissen in ein Koordinatensjstez
eingezeichnet, eine gekrümmte Linie dar, welche um eine Gerad
schwankt und durch eine solche ersetzt werden kann. (Siehe Kurven
tafel II.) Die nachfolgende Tabelle VIII gibt unter Ei,^i,, die Mittel
werte aus den 8 Mefsreihen, unter Ei,er. die nach dem graphische:

— 181 —

Verfahren ermittelten, eine Gerade bildenden Werte der E.E., unter
^ die Di£ferenzen zwischen beiden.

Tabelle Vm.

Zn I ZnCl, I Cl, (Kohle).

Temp.

J^beob.

jE'ber.

430^

1.661

1.662

+0.001

440 <>

1.652

1.655

+ 0.003

450°

1.643

1.647

+ 0.004

4600

1.633

1.640

+0.007

4700

1.628

1.632

+0.004

480 0

1.622

1.625

+0.003

490 0

1.617

0.000

5000

1.611

1.610

-0.001

5100

1.603

1.602

-0.001

5200

1.596

1.595

-0.001

5300

1.588

1.587

-0.001

5400

1.583

1.580

-0.003

5500

1.576-

1.572

-0.004

5600

1.570

1.565

-0.005

5700

1.561

1.557

-0.004

5800

1.552

1.550

-0.002

5900

1.544

1.542

-0.002

6000

1.535

0.000

6100

1.528

1.527

-0.001

6200

1.521

1 1.520

-0.001

6300

1.513

1.512

-0.001

6400

1.504

1.505

+0.001

6500

1.494

1.497

+0.003

6600

1.483

i 1.490

Mittlerer Fehler
1 ±0.0065

+0.007

Von den Differenzen J sind ungefähr ebensoviel positiv wie
negativ, die Lage der Geraden entspricht also der geforderten Be-
dingung, dafs ungefähr gleich viele Punkte der Mittelwertskurve
oberhalb wie unterhalb ihr liegen.

Aus den Werten der E.K. der Polarisation für 430^ und 660^
ergiebt sich der Temperaturkoeffizient zu

dE 1.6623 - 1.4895

-230

= - 0.000751.

— 182 —

Die E.E. der Polarisation von geschmolzenem Chlorzink lä&t sich
demnach darstellen durch die Formel:

^t>430o = 1.662 - 0.000751 {t — 480^.

Vergleicht man meine Werte der Polarisation mit den von
CzBPmsKi gefundenen, so zeigt sich, dafs letztere um ca. 0,1 Volt
niedriger liegen als erstere, während der Temperaturko^ffizient der
gleiche ist. Durch die Schärfe meiner Ausschläge und die That-
sache, dafs keine der acht Messreihen, welche ich ausführte mit
CzEPiNSKi's Werten, übereinstimmt (meine niedrigsten Werte liegen
noch immer um 0.08 Volt höher), kann wohl mit Sicherheit an-
genommen werden, dafs Czbpinski's Versuchsanordnung ungünstig
war, seine Werte also depolarisiert sein müssen. Dasselbe hat be-
kanntlich 0. H. Webeb nachgewiesen. Gabbabd^ fand den Zer-
setzungspunkt von geschmolzenem Chlorzink bei 467^ zu 1,505 Volt,
entsprechend dem später noch zu besprechenden umstand, dafs sein
Trog noch viel stärker der Depolarisation ausgesetzt gewesen sein
mufs, als dies bei Czepinski's Versuchen der Fall war.

Um die dem chemischen Prozefs

Zn + Cl, = ZnCl,

entsprechende Wärmetönung zu berechnen, bedienen wir uns der
Y. HsLMHOLTz' sehen Formel:

0 = n. 23041

E'-T -—

Dariiv bedeutet n die Wertigkeit der Reaktion, E die elektro-

d E
motorische Kraft, ,— ihren Temperaturkoeffizienten. Da letzterer

vi' Ä

über das ganze Temperaturintervall, innerhalb welchem gemessen
wurde, konstant ist, so wird

0 = 2 X 23041 [1.662 + (273 + 430)0.000751]

= 100.93 Cal. für alle Temperaturen.

Um diese Zahl mit der aus den thermochemischen Daten be-
rechenbaren Wärmetönung vergleichen zu können, müssen wir
von ihr das Wärmeäquivalent der von der Atmosphäre bei der Ver-
einigung von 1 Grammatom Zink mit 1 Mol Chlor geleisteten Arbeit

* Z. anorg, Chem, 25, 278.

183

abziehen. Diese Arbeit beträgt mRTcal, wenn m die Anzahl der
bei der Reaktion verschwindenden Gasmoleküle bedeutet. In der
folgenden Tabelle IX sind unter A diese Arbeitsbeträge und unter
P — -4 = Dil. die auf elektrischem Wege gewonnenen Wärme-
tönungen verzeichnet.

Die molekulare Bildungswärme des Chlorzinks beträgt nach
Thomsbn 97.2 Cal. bei 18®; um diesen Wert für die entsprechenden
Temperaturen umzurechnen, benützen wir die allgemeine Formel:

t t t

Qt ^ Oo + ^1 r<i dt + m^Jc^dt + S^ + iS, — [mfedt + s) .

Die daraus sich ergebenden Zahlen sind unter Z7ithenn. ver-
zeichnet.^

Da sich nun aus der Messung der Polarisation die Thatsache

ergeben hat, dafs -=-— konstant ist, so wird auch 27ei. konstant und

= 0.

Daraus ergiebt sich, wie dies bereits Lobenz' gezeigt hat, dafs
innerhalb des gemessenen Temperaturintervalles bei jeder Temperatur
die Molekularwärme des Reaktionsproduktes gleich der Summe der
Atomwärmen der reagierenden Bestandteile, und daher

worin Szn die latente Schmelzwärme des Zinks und iSznci, ^^^ ^^^
Chlorzinks ist, welche nicht bekannt ist. In der letzten Beihe der
folgenden Tabelle befindet sich die so berechnete Wärmetönung
^2 therm, verzcichuet.

D^= konst. = 97.2 + 1.829 - 5 = 99.03 - S Cal.

Tabelle IX.

Temp.

U-A-Uel

Ui thenn.

U^ therm.

450«
500 0
550 ö
600«
650«

100.93 Cal.

1.45
1.55
1.65
1.75
1.85

99.48 Cal.
99. do „
99.28 „
99.18 „
99.08 „

97.59-5
97.46 - S
97.39-5
97.27-5
97.16-5

99.03-5

^ Die ausführliche Berechnung findet man in V. Czepiitski^s Abhandlung.
« Z, anorg, Ckem, 22, 249.

-*-

II. Die Polarisatfon des geschmolzenen Chlorellbers.

Da die E,K, der Polarisation des geschmolzeneii Chlorsilbers
i einer Temperatur gemesseu werden sollte, bei welcher das Silber
ch nicht schmilzt und sich daher bei der Elektrolyse in Dendriten
sscheidet, wurde, anstatt zu polarisieren, eine Anode aus gas-
inigem Chlor angewendet.

Die Einrichtung der Zelle war folgende: In ein Porzellanrohr,
e ich es bei den Daniellketten stets verwendet habe, kam die
hon früher erwähnt« Bad schmelze aus Chlorkaliumcfalorlithium.
LS Chlorsilber befand sich in einem Glasrobr von IS mm Durch-
jsser und 25 cm Länge, welches einerseits rund zngeschmolzen
ir und in der Badscbmelze erhitzt wurde. Die Elektroden, ein
Iberdraht and eine Dochtkohle ohne Füllung wurden in 10 mm
lita , unten zugeschmolzene Glas-
hrchen gesteckt, welche 35 mm vom
iteren Ende entfernt ein Loch von
mm Weite hatten. Der Silberdraht
LT aufserdem durch ein engeres
Iftsröhrchen, welches nicht bis ans
itere E^de reichte, sondern nur den
Iberdraht in der H&he der Öffnung
Igen diffundiertes Chlor schützen
illte, gesteckt. Es hatte sich bei
nem Vorversuch gezeigt, dafs die
ilberelektrode in der Höhe des Loches
orchgefreasen war. Durch die Docht-
jhle wurde elektroiytisch entwickeltes
ad sorgfältig getrocknetes Chlor ge-
ltet. Die folgende Figur 8 zeigt die
'ersuchsanordnung.

Die Heizung wurde in einem inzwischen im hiesigen Institut
srfertigten elektrischen Ofen mit dem von der städtischen Centrale
elieferten Wechselstrom bewerkstelligt. Da die Konstruktion dieses
'fens bereits Gegenstand einer Publikation war, will ich hier nicht
&ber darauf eingehen, sondern nnr das Prinzip erwähnen: Ein
lohlecylinder, der das mit Asbestpapier umwickelte Porzellanrohr
ofoimmt, wird beim Durchgang eines Stromes von hoher Intensität
ifblge seines Widerstandes sich erhitzen, und zwar wenn die Wand-
tärke überall die gleiche und das Material homogen ist, sehr gleich-
läfsig. Die Stromzuführung erfolgt mittels zweier das obere und

186 —

untere Ende des C^linders .nmiasaeiider Folschufae, welche hohl aind
und eine WasBerkUhlnng erm&glichen. Es ist klar, dab mittels
einen BeguIierwiderstandeB die Stromstäxke und damit die Tempe-
ratur sehr gleichmäfsig variiert werden kann. Femer will ich noch
ausdrücklich darauf hinweisen, dafs elektroiytische Thennoströme
bei dieser Art von Heizung, bei der das Porzellanrohr am ganzen
Um&ng und auf einer Höhe von ca. 16 cm erhitzt wird, wohl ganz
sicher ausgeschlossen sind.

Der Gang der Messungen war derselbe, wie er bei den Daniell»
ketten eingehalteD worden war. Nachdem ich die Zelle zusammen-
gesetzt hatte, untersuchte ich jedesmal, ob auch ohne Einleiten von
Chlor sich thatsächlich keine elektromotorische Eraft zeige. Bei
einem Versuch blieb das Galvanometer von Anfang an auf Null, bei den
zwei folgenden erhielt ich zu Beginn der Messung einen Ausschlag
von 10 mm Maximum, nnd zwar ging der Strom in der Kette vom
Silber zur Eohle. Diese E.E., deren Entstehung ich nicht zn er-
klären vermag, amsomehr, als der SUberdraht keine Ausätze von
Silberdeadriten zeigte, nahm mit der Zeit ab nnd wurde nach un-
ge&br 7i Stunde fast Null, indem der Ausschlag auf 0.5 — 1 mm
zurückging. War dieser Zustand erreicht, so wurde durch die
Kohle Chlor eingeleitet. Mach wenigen Minuten stellte sich nun ein
konstanter Ausschlag ein, den ich alle 30 Sekunden ablas. Für
einen Temperaturpnnkt wurden wieder zahlreiche Ablesungen gemacht
unter mehrfacher Kommutierung des Ausschlages, welcher bei kon-
stanter Temperatur ebenfalls sehr konstant war. Drei Mefsreihen
zeigten daher auch vollkommene Übereinstimmung, d. h. die Maximal-
abweichung beträgt 0.008 Volt, wie die folgende Tabelle zeigt.

Tabelle X.
Ag i AgCl I Cl, (Kohle).

Mebreihe 1.

Mefsreibe II.

Mefsreibe

Temp.

E.K.

AP.

Temp

E.K.

Temp. E.K.

dE
-dT

628'»

0.896

HO'

0.907

0.00008

527'

0.889

0.00026

575"

0.883

502"

0.901

0.00921

678"

0.877

0.00025

ÖIS"

0.869

0.OQO36

B2.1'

D.89Ö

O.OO02S

606"

0.868

0.00029

701°

0.827

0.000i9

bSb"

0.SB3

0.00030

627«

0.0003»

0.00029

0.000&&^

6U-

0.844

187

Zur BerechDong des Mittelwertes schlug ich wieder das all-
gemein bei diesen Messnngen angewandte Verfahren ein. Diesmal
zeigte die Mittelwertsknrve eine deutliche ErUmmung, wie dies die
TemperatnrkoSffizieDtea der folgenden Tabelle ausdracken. Es
wurde daher keine Gerade an Stelle der Mittelwertakurve als end-
gültiges Resultat angenommen. Die Tabelle XI giebt unter E.K.

die elektromotorische Kraft der Kette, unter -jy ihre Temperatur-

koSf&zienten, V sind die Änderungen der Gesamtenergie, A die
äofsere Arbeit, U — Ä die mit den aus tbermochemischen Daten
berechneten Wärmetönungen vergleichbaren Änderungen der freien
Energie, welche in der vorletzten Spalte angeführt sind. Die letzte
Reibe enthält die Differenzen ü^. — C^tbarm.

Tabelle XL
Ag I AgCl I Cl. (Kohle).

rTemp.

££.

dE
df

ülCal.)

A^^^

^-"Y

Ü~A

üüw™.

460«

0.902
0.900

0.0002

24.00

23.98

0.75

0.76

23.85
23.22

28.14-5

-(4.90-S)

500"
BIO"

0.BS8
0.89e

0.0002
0.0002
0,0002

24.21
24.23

0.77
0.78

23.44
23,45

28.11 -S

-(4.67-5)

530"

0.894

24.64

0.79

23.85

530°

0.89S

0.0002

25.61

0.80

24.81

MO"

0.890

0.0002

25.61

0.81

24.60

560»

0.887

0.0003
0.0003

]i5.(il

0.82

24.78

28.00-5

-(3.22-5)

580"

0.S84

25.55

0.83

24.72

570»

0.881

0.0003

25.BO

0.84

25.06

580«

0.879

0.0002
0.0004

26.33

0.85

25.48

690"

0.875

26.69

0.86

25.83

BOG"
610»

0.872
• 0.869

0.0003
0,0008

27.10

27.72

0.87
0.88

26.23
26.84

27.93-5

-(1.70- 5)

6!0"

0.865

0.0004

28.61

0.89

27.72

SSO"

0.861

0.000*

29.70

0.90

28.80

640«

0.856

0,0006

28.70

0.91

27.79

650*

eao'

610"

0.86B
0.846
0.842
Mittlerer
Fehler

±aooi

0.0004

o.oooe

0.0004

29.72
29.70

0.S2
0.93

2B.80
28.77

27.84 -S

-(0.86- 5 j

— 188 —

^thera. ist unter Zugrundelegung der allgemeinen Gleichung:
Ut=U^ + m^fc^dt + m^fc^dt + 8^ + 8^-^ {mfedt + S)

aus folgenden thermochemischen Daten berechnet worden.

Es ist Uq = 29.4 Cal. bei 18^ nach Thomsen und Bebthellot

die spez. Wärme des Chlors nach Stbeokbb

zwischen 18— 350<> 0.1155,

die spez. Wärme des Silbers nach Le Vebrieb

zwischen 0— 260<> 0.0565,

zwischen 260— 660 ^ 0.0750,

die spez. Wärme des Chlorsilbers nach Ehrhabdt

zwischen 16—100^ 0.0911,

zwischen 100—360« 0.0978.

Für höhere Temperaturen als 360« ist die spezifische Wärme
des Chlorsilbers nicht bekannt; sie wurde bei obiger Berechnung
gleich 0.0978 angenommen. Ebenso ist die latente Schmelzwärme
des Chlorsilbers [S) nicht bekannt Aus der Differenz Uf\, — CTthenn.
ergiebt sich diese Schmelzwärme zu 4.9 Cal. bei 500« überein-
stimmend mit Webeb's Messungen. Der Gang des Temperatur-
koeffizienten der freien Energie mit der Temperatur beweist, dafs
hier der Satz: Summe der Atomwärmen der reagierenden Bestand-
teile gleich Molekularwärme des Reaktionsproduktes, nicht gültig ist
Die spez. Wärme des Chlorsilbers wird jedenfalls mit der Tempe-
ratur stark zunehmen.

Revision der vorhandenen. Messungen.

In der folgenden Tabelle XU sind die verschiedenen Messungen
der Chlorsilberkette zusammengestellt. Kolonne I enthält meine
Resultate, II diejenigen Czepinski's, III die nach der von 0. H.
Weber gefundenen Formel extrapolierten Werte der E.K., und
unter IV sind noch die wenigen Werte eingetragen, welche Gabrabd^
aus der Bestimmung der Zersetzungsspannung gefunden hat

An diese Tabelle läfst sich folgende Diskussion knüpfen. Die
von mir erhaltenen Werte stimmen in überraschender Weise mit
den Messungen von Czepinski überein, hingegen liegen die Werte
von 0. H. Weber durchwegs höher, diejenigen von Gabrard nie-

1. c.

189 —

TabeUe XH.

Temp.

III

480*

0.902

0.908

0.930

500*

0.898

0.897

0.925

520«

0.894

0.891

0.920

536*

0.760

540*

0.890

0.886

0.915

560*

0.884

0.882

0.909

0.762

580*

0.879

0.878

0.904

600*

0.872

0.871

0.898

614*

0.713

620*

0.865

0.893

630*

0.701

640*

0:856

0.860

0.888

660*

0.842

0.854

0.882

driger. Der Temperaturkoeffizient von Gabrard ist dementsprechend
gröfser in völliger Übereinstimmung mit den Regeln, welche Lobenz^
über das Verhältnis von Temperaturkoeffizient zur Polarisation ent-
wickelt bat. Um nun eine Entscheidung zu treffen, welche von
diesen Messungsreihen als die wahrscheinlichste anzusehen ist, müssen
wir nach Lobenz^ die Stromausbeuteverhältnisse berücksichtigen.

Leider besitzen wir keine direkte Bestimmungen der Strom-
ausbeutecurve für Chlorsilber. Unter der Annahme der Richtigkeit
der Kolonne IH hat jedoch Lorenz die Stromausbeute im V-Bohr
zwischen 460 — 600® zu ca. 97 7o berechnet und damit gezeigt, dafs
jedenfalls die Stromausbeute eine sehr hohe ist. Nun ist aber zu
bemerken, dafs meine Versuche in einem Kapselapparat vorgenommen
worden sind und sich aufserdem auf die synthetische Kette
Ag I AgCl I Clj beziehen, sodafs also die Stromausbeute 100 7o be-
tragen dürfte. Demgemäfs mufs die Stromausbeute bei Chlorsilber-
elektrolyse im V-Rohr bei den Versuchen Czbpinski's ebenfalls eine so
gut wie quantitative gewesen sein, und es wird dadurch die Annahme
gerechtfertigt, dafs die Werte der Kolonne III zu hoch liegen
müssen. 0. H. Weber hat selbst bereits diese Vermutung in seiner
Abhandlung ausgesprochen und betont, dafs sein Silber wegen der
hohen Temperatur alkalihaltig gewesen sein dürfte. Garrard erhielt
Beine Werte aber durch Messung in einem Troge, bei welchem

* Z. anorg. Chem. 23, 97.

— 190 —

enorm grofse Depolarisationen stattfinden, dementsprechend sind
seine Werte zu niedrig und sein Temperaturkoeffizient zu grofs.

Alle vier Autoren berechnen aus ihren Polarisationen und den
zugehörigen Temperaturko^ffizienten nahezu die gleiche Wärme-
tönungy nämlich:

0. H. Webbb bei 650 ^ 25.21 Cal.,

V. CzBPiNSKi zwischen 460^ u. 640® 25.73 Cal. im Mittel,
R. Sucht zwischen 480« u. 660« 23.24—28.8 Cal.,
Ch. Gakbabd zwischen 536« u. 630« 29.8 Cal.

Es bildet dies einen frappanten Beleg für die von Lobenz her-
Yorgehobene Thatsache, dafs die ungefähre Übereinstimmung einer
elektromotorisch gemessenen WärmetöDung mit der thermochemisch
berechneten (in diesem Falle 28.1 — 27.9 Cal. ohne Abzug der
Schmelzwärme des Chlorsilbers) keinen Beweis für die Richtigkeit
irgend einer Polarisationsbestimmung bietet, weil diese Art der
Vergleichung eine viel zu unempfindliche ist. Ich erwähne dies hier
ausdrücklich, weil Qabbabd aus dieser Übereinstimmung auf die
Richtigkeit seiner Messungen schliefsen zu müssen glaubt

Man mufs daher zur Entscheidung, welche der vier Messungen
für die richtige zu halten ist, ausschliefsHch die Ejritik der Methoden
gelten lassen. Bei der grofsen Übereinstimmung meiner Messungs-
ergebnisse mit denen von Czepinski ist nun zu bedenken, dafs wir
in sehr verschiedenen Apparaten gearbeitet haben und meine
Messungen sich ausschlief slich auf die Kette Ag | AgCl | Cl^ be-
ziehen, während Czepinsei wohl auch diese Kette, aber hauptsäch-
lich die Polarisation gemessen hat Wenn nun zwei im Wesen
verschiedene Methoden (Polarisation und Kette) unter Anwendung
vollständig verschiedener Apparate so nahe Übereinstimmung der
Resultate ergeben, so können letztere (I und II] wohl als die
richtigen bezeichnet werden.

Auch sei bemerkt, dafs bei genauer Betrachtung die unter I
und II verzeichneten Werte mit ihren TemperaturkoefQzienten der
thermochemisch berechneten Wärmetönung in der That am nächsten
kommen.

7 'r

, z s

'^l

A '^t ^

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1 - 1

— 192 —
Dritter TeU.

GhlorsilberkonzentrationsketteiL

Mifst man Ketten, welche nach dem Typus

Pb I PbCl, I MX I M

zusammengesetzt sind und sich nur durch die Konzentration d^
Metallhalogenides MX voneinander unterscheiden, so kommt
Differenz je zweier solcher Kombinationen einer Konzentrationske
des Salzes MX gleich, wie folgende unter der Voraussetzung
Gültigkeit der NEBKSx'schen Formel gegebene Anleitung zeigt.
f^.K. obiger Kette ist:

E^ =— -In-^ In— ^,

die einer anderen mit der Konzentration c^ des Salzes MX:

i?r , Ppb RT . P.

^ = ^ln-^-^hi

2 />pb n p^

Ihre Differenz beträgt:

^,-^, = ^ln^=-^-^ln^,

wenn c^ und c, die lonenkonzentrationen des Metalles M in
verschiedenen Lösungen bezeichnen ; dieser Ausdruck ist aber nl
linderes als die Formel der E.K. einer Konzentrationskette:

M I MX I MX I M.

Man kann daher aus solchen Messungen einen Einblick in ^^

loneukonzentrationsverhältnisse geschmolzener Salze gewinnen.

Ich habe solche Ketten mit Lösungen von Chlorsilber in Ch^^®^"
lithium-Chlorkalium gemessen. Die Konzentrationen wurden dtu-^^^^
Bestimmung der spezifischen Gewichte dieser Mischungen im -ssrf^"
schmolzenen Zustande nach einer von P. Riedeb^ ausgearbeit^""'""'^®"
Methode ermittelt. Die Messungen erfolgten in derselben Weise ^'^^^
bei den von mir beschriebenen Daniellketten , das Blei mit *- ^™
Chlorblei wurde in einem Lochrohr in die geschmolzene ChÄ^^^'
ßilberlösung getaucht, der Silberstab befand sich ebenüalls ^

* Diese Untersuchung wird demnächst publiziert werden.

eiaem Locbrohr, um ihn vor etwa berausdiffuDdiertem CUorblei zu
schützen. DaTs zu diesen Ketten als konstanter Bestandteil Blei
und Chlorblei verwendet wurden, ist iu der Eigenschaft letzteren
Salzes, im geschmolzenen Zustand sich nur schwierig mit anderen
geschmolzenen Salzen zu vermischen, begründet. Dank dieses Yer<
haltens waren denn auch die Ausschläge im Galvanometer sehr
konstant, und die Übereinstimmung verschiedener Melsreihen' eine
sehr befriedigende. In folgender Tabelle sind die Werte der E.K.
einer Kette mit 1.858-Qormal Chlorsilberlösimg verzeichnet

Tabelle Xm.
Pb I PbCl, I I.B!»-n AgCl | Äg.

Temp.

E.K.

Temp.

E.K.

dB
dT

HO*

0.171

680"

0,0S8

0.00010

550°

0.164

6W»

0.088

0.00009

&S0°

0.1&6

0.00008

050°

0.079

0.00010

670"

0.00007

0.00010

800«

0.127

In ganz derselben Weise wurde eine Eette mit einer 0,03&-
normalen Chlorsilberlösang gemessen; die Werte ihrer E.£. gieht
die nächste Tabelle XIV.

TabeUe XIV.

1 PbCl« I 0.08fi-« A^ t Ag.

Temp.

E.K.

dE
dT

Temp.

E.K.

dE
dT

470"

+0.043

570"

-0.0&»

+0.0011

480"

+ 0.033

680°

-0.070

+0.0011

4B0°

+ 0.024

-0.0009

590"

-0.077

+0.0007

600°

+o.oie

-0,0008

600°

-0.087

+0.0010

+ 0.008

-0.O0OÖ

+0.0010

+ 0.0014

660°

-0,036

Z, uiotg. Cham. XXVIL

— 194 —

Das positive Zeichen bedeutet , dafs der positive Strom in der
Kette vom Blei zum Silber geht, das negative die umgekehrte
Stromrichtung.

Wie man aus den Tabellen ersieht, sind die E.K dieser Ketten
gegenüber der E.K. der Kette mit unverdünntem Chlorsilber be-
deutend erniedrigt, wie sich dies aus der Formel ergiebt und auch
dem Verhalten von Daniellketten mit wässerigen Lösungen ent-
spricht. Interessant ist die Thatsache, dafs sich auch die „Um-
kehrung'' des Daniellelementes bei geschmolzenen Salzen hat ver-
wirklichen lassen. Dafs es hierbei nicht nötig war, bis zu analjrtisch
nicht mehr nachweisbaren Konzentrationen herabzugehen, wie dies
bei wässerigen Lösungen der Fall ist, ergiebt sich aus dem mathe-
matischen Ausdruck für die Erniedrigung der KK. pro Abnahme
des Konzentrations -Verhältnisses um eine Zehnerpotenz, welcher
lautet

0.0002 X T Volt.

Nun wird in dem vorliegenden Falle das T viel gröfser als bei
wässerigen Lösungen, und der Einflufs der Temperatur mufs sich
daher in stärkerem Mafse geltend machen. Der Umkehrpunkt liegt
bei der verwendeten Konzentration bei 517^.

Wir wollen nun diese Ketten mit der Daniellkombination
Pb I PbCl, I AgCl I Ag vergleichen. Zunächst sei die v. HsxiM-
HOLTz'sche Formel auf sie angewendet; dieselbe lautet

worin q die Wärmeströmung des stromliefemden chemischen Pro-

zesses bedeutet. Setzt man darin für E und -— die experimentell

ermittelten Werte der elektromotorischen Kraft und ihres Temperatur-
Koeffizienten, so läfst sich q berechnen. Man erhält so für die
Kette mit unverdünntem Chlorsilber

q^ = 14.6 Cal.
für die mit 1.858 - n AgCl q^ = 17.9 „

fiir die mit 0.035 - n AgCl ^3 = 20.5 „

Es zeigt sich also, dafs die Wärmetönung der Reaktion

Pb + 2AgCl =PbCl, -h 2Ag

— 195 —

-■mit der Verdaimung des Chlorsilbers wächst, d. h. die Lösungs-
"^ärme von Chlorblei hat einen positiven Wert

Aus der obigen Ableitung ergab sich für die Differenz der
beiden Ketten mit verschiedener Chlorsilber-Eonzentration

-£;--£; = — In ^^,

"^velche G^leichung für den vorliegenden Fall die Form

J57j - jE^ = 0.0002 riog ^

^^nnimmt.

Setzt man für c, und Cj die Werte ein unter der Voraussetzung^
^afs das Chlorsilber in den angewandten Konzentrationen (c, = 1.858
^ud Cj = 0.035) vollständig dissoziiert ist, so müfste sich die Differenz

aus Rechnung und Experiment übereinstimmend ergeben. Die fol-
gende Zusammenstellung giebt e (berechnet) und e (beobachtet) für
verschiedene Temperaturen.

Temp. 6 (berechn.) e (beob.) J

530* 0.276 0.192 0.088

600<* 0.300 0.214 0.086

640« 0.314 0.227 0.087

Die Differenzen J sind zu grofs, um Beobachtungsfehlem zu-
geschrieben werden zu können, betragen sie doch beinahe ein Drittel
der berechneten Werte. Man könnte sich als ihre Ursache Flüssig-
keitsketten zwischen Chlorblei und Chlorsilberlösung vorstellen, doch
kann die Differenz zweier solcher annähernd gleicher Ketten (und
nur diese käme hier in Betracht) keine so hohen Werte annehmen.
Als einzige f^rklärung ergiebt sich der Schlufs, dafs die Voraus-
setzung, auf welcher diese Rechnung fiifst, falsch ist, dafs das Chlor-
silber in den Lösungen nicht vollständig dissoziiert ist.

Berechnet man umgekehrt aus den 6 beob. mit Hilfe der Formel

6 = 0.0002 T log

cias Konzentrationsverhältnis — ^, so ergiebt sich

13'

— 196 —

für 530^ 15.7 |

gQQo 16 Q l ^i^statt 52.6 wie es bei vollst&odiger

/.^/xn ^^\l Dissoziation sein müfste.

„ 640^ 17.5 J

Der Gang dieser Werte mit der Temperatur läfst erkennen,
dafs die Dissoziation der konzentrierteren Losung bei steigender
Temperatur stärker zunimmt als die der verdünnteren.

Nimmt man in der 0.035-normaIen Losung das Ghlorsilber als
vollständig ionisiert an, was im Vergleich mit wässerigen Lösungen
einigermafsen gerechtfertigt erscheint, so lassen sich einige Berech-
nungen anstellen, welche Aufschlüsse qualitativer Natur über die
Dissoziationsverhältnisse bei geschmolzenen Elektrolyten geben.

Für die lonenkonzentration der 1.858-n. Lösung folgt aus obigen
Verhältniswerten, wenn Cj = 0.085 gesetzt wird

(^ = 0.55 bei 580»
0.69 „ 600 *>
0.62 „ 640«

woraus sich der Dissoziationsgrad zu

a59__

"" " 1.858 " ^^ ''

im Mittel ei^ebt

Dieselben Rechnungen lassen sich nun ausführen durch Ver-
gleichung der Eette mit reinem Chlorsilber mit jener, welche die
0.035-n. Lösung enthält

Es ist für 520»

E^ = 0.349

Jg'3 =r ~ 0.004

E^ - E^ 0353 = 0.0002 (520 + 273) log — ^~

und daraus x = 5.76.

Ebenso berechnet sich a; = 7.47 fttr 580»

und »= 9.5 „ 640».

Das geschmolzene Chlorsilber hat das spez. Gew. 4.835, seine
Konzentration beträgt daher 33.6; der Dissoziationsgi*ad von ge-
schmolzenem Chlorsilber ist daher

— 197 —

Es zeigt sich, dafs der Dissoziationsgrad von reinem Chlorsilber
also beinahe denselben Wert annehmen kann, wie der des Chlor-
silbers in einer 1.858-n. Lösung in Chlorkalium-Chlorlithiam. Er
wird sogar gröfser werden bei noch höherer Temperatur, wie die-
selbe Rechnung, bei der die Werte für die Eette mit verdünntem
Chlorsilber bis 730® extrapoliert wurden, angiebt. Man erhält so

für reines AgCl bei 730® a^ßO^I^
und für 1.858.n. AgCl „ 730® « = 40®/^.

Diese scheinbar widersprechenden Zahlen lassen sich jedoch
vollkommen ungezwungen erklären, wenn man bedenkt, dafs das
Lösungsmittel Chlorkalium-Chlorlithium die Dissoziation des Chlor-
silbers stark zurückdrängen mufs, wie dies aus dem Massenwirkungs-
gesetz folgt. Auch erscheint es gerechtfertigt anzunehmen, dafs der
Einflufs der Temperatur hier ein bedeutend stärkerer ist als bei
wässerigen Lösungen. Die Spaltung von reinem Chlorsilber wird
sich bei steigender Temperatur rascher vollziehen, als wenn das
Chlorsilber einer bedeutend überwiegenden Menge von selbst dis-
soziiertem Lösungsmittel beigemengt ist; in letzterem Falle wirkt
die Erhöhung der Temperatur auch auf das Lösungsmittel disso-
ziierend, und ihr Einflufs auf den Dissoziationsgrad des gelösten
Stoffes wird ein viel schwächerer sein, als wenn das Lösungsmittel
gar nicht vorhanden ist.

Resultate.

Die Resultate der vorstehenden Arbeit lassen sich folgender-
mafsen zusammenfassen:

1. Zur Messung kamen folgende Ketten vom Danielltypus aus
geschmolzenen Salzen:

Pb I PbCl, I AgCl I Ag
Zn I ZnCl, I PbCIa | Pb
Zn I ZnCI, I AgCl | Ag,

f'^emer

Pb I PbCl^ I AgCl I Ag

^i^^oit Chlorsilber von der Konzentration c^

— 198 -
und Pb I PbCl, I AgCl | Ag

mit Chlorsilber von der Konzentration e^,
endlich die Eünzelnkombinationen

Zn I ZnCl, I Cl,
und Ag I AgCl I Cl,

in dem Temperaturinteryall von ca. 450 — 700^.

2. Als Hauptergebnis dieser Messungen ist die vollständige
Analogie der Daniellketten aus geschmolzenen Metallen und Salzen
mit jenen aus wässerigen Lösungen und festen Metallen zu be-
zeichnen; dieselbe kennzeichnet sich

a) dadurch, dals keinerlei Gesetzmässigkeiten, sei es gleicher
Dissoziationsgrad noch gleiche lonenbeweglichkeiten, bei ge-
schmolzenen Salzen auftreten;

b) in der Erscheinung, dafs durch Verdünnung des Salzes an
der Kathode die KK. einer solchen Kette sinkt. Null wird,
und schliefslich ihr Vorzeichen wechselt, genau wie dies bei
den Daniellketten mit wässerigen Lösungen der Fall ist.

3. Einige dieser Ketten zeigen einen konstanten Temperatur-
koeffizienten, und es lassen sich für ihre ELK. folgende Formeln
aufstellen:

a) Pb I PbCl, I AgCl | Ag : jE7|>62o = 0.349 - 0.000361 {t - 520^

b) Zn I ZnCl, | PbClg | Pb: jE7,>62o = 0.276 - 0.000096 {t - 520^

c) Zn I ZnClj | Cl^ : ^,>4ao = 1.662 - 0.000751 {t - 430^

4. Es hat sich ein Einblick in die Dissoziationsverhältnisse
des geschmolzenen Chlorsilbers gewinnen lassen; demnach beträgt
der Dissoziationsgrad dieses Salzes

«•40 - 287,
«7.0 = 60 7o-

Bei der Redaktion eiogegangen am 13. März 100 f.

Lltteraturüberslctit.

Allgemeines.

XTütersnohimgeii über die Lösungen, von G. Wybouboff. (Bull. Soc.
Chim. Paris [3] 26, 105—130.)

Der Verf. entwickelt Ansichten über das Wesen der Lösungen, die
ixkit vielen bekannten Thatsachen in Widerstreit stehen. Weiter teilt er
Beobachtungen mit, die ihm mit fundamentalen Sätzen der Thermodynamik
iru Widerspruch zu stehen scheinen. Es dürfte sich aber hier wenigstens
teilweise lediglich um Zeitphänomene handeln, wie sie auch schon ander-
vveitig beobachtet sind. F. W. Küster,

I>ie genauen Beziehungen zwiBohen osmotischem Druck und Dampf-
druck, von A. A. NoYSB. (Zeitsckr, phys. Chem. 35, 707 — 721.)

Iieitfahigkeiten einiger Doppelsalze im Vergleich mit den Leitfähig-
keiten von Gemischen ihrer Komponenten, von Chableb F. Lindsat.
(Amer, Chem, Joum, 25, 62 — 69.)

Es ist bekannt, dafs die LeitMiigkeit mancher Doppelsalze, nament-
lich in konzentrierter Lösung, nicht unbeträchtlich anders ist, als sie sich
aus der Leitfähigkeit der Komponenten berechnet. Der Verf. hat nun
axich die LeitfILhigkeit von Doppelsal/lÖsungen verglichen mit den Leit-
fähigkeiten der gemischten Lösungen der Komponenten. Es sollen sich
in der That unterschiede gezeigt haben, woraus zu schliefsen wäre, dafs
die Bildung der Doppelsalze bezw. der Komplexe in Lösung ein nur all-
ttiählich verlaufender Vorgang wäre. Sehr wahrscheinlich ist das nicht,
Und weitere Prüfung deshalb wünschenswert. F. W, Küster,

Ober das Gleichgewicht chemischer Systeme, von Paul Saubel. (Joum,
Phys. Ch&m, 5, 20—65.)

Iteaktionsgeschwindigkeit und Gleichgewicht, von Wilder D. Bancboft.

(Jaum. Phys. Chem. 4, 705—708.)
Xaösende Wirkung von Dämpfen, von A. T. Lincoln. (Joum. Phys.

Giern. 4, 715—731.)
Sutektische Kurven bei Systemen dreier Körper, von denen zwei

optische Antipoden sind, von J. H. Abriani. (Zeitsckr. phys. C%em. 36,

168—172.)

— 200 -

Eine neue Methode zur MesBung von lonengeschwindigkeiten in
wässeriger Lösung, von B. D. Stbble. {Proced, Chem. Sac 17, 5.)

Eine Abändening der gewöhnlichen Methode znr Bestimmung der
tJberfahrungszahlen und Untersuchung des Einflusses der Konzen-
tration auf diese letzteren im Ealle einiger dreiioniger Salze, von
Abthub A. Notes. {Zeitschr. phys. Chem. 36, 63 — 83.)

Es kanQ wohl keinem Zweifel unterworfen sein, dafs dreiionige Salze,
gerade wie dreiionige Säuren, der stufenweisen Ionisation unterliegen, wie
das ja auch kürzlich durch Cabl L. von Ende für Bleichlorid nach-
gewiesen wurde (Z. anorg, Chem, 26, 129 — 166). Notes hat nun ver-
sucht, auch heim Kaliumsulfat, Baryumnitrat und Baryumchlorid Anhalts-
punkte für die Existenz der Ionen KSO^', BaNO,* und BaCl' zu finden,
und zwar auf Grund von Überführungsmessungen. Denn wenn z. B. in
einer Barjumchloiidlösung überhaupt BaCl' vorhanden ist, so mufs das
in konzentrierten Lösungen im Vergleich zum Ba" verhältnismäfsig reich-
licher der Fall sein, als in verdünnteren Lösungen. Die Elektrizität trans-
portiert aber in Gestalt von BaCl' augenscheinlich doppelt so viel Baryum,
als in Gestalt von Ba", folglich mufste sich das Überführungsverhältnis
mit der Konzentration ändern. Beim Kaliumsulfat und Baryumnitrat war
nun eine solche Änderung überhaupt nicht nachweisbar, beim Baryum-
chlorid war sie zwar vorhanden, aber in entgegengesetztem Sinne, als sie
zu erwarten war. Das läfst sich z. B. dadurch erklären, dafs in den
konzentrierteren Lösungen zunehmende Mengen der Ionen BaClj' und
BaCl^" vorkommen. F. W, Küster,

Zur Berechnungsweise des Dissoziationsgrades starker Elektrolyte,
von SvANTB Abbhbnius. (Zeitschr. phys. Chem. 36, 28 — 40.)

Der Yerf wendet sich gegen die denselben Gegenstand behandelnde
Arbeit Jahn's, da dieser die NEBNSx'sche Normel benutzt habe, die aber
nur für äufserst verdünnte Lösungen streng richtig sei. Er entwickelt
eine andere Formel. Berechnet man mit dieser die Potentiale von Kon-
zentrationsketten, so findet man Werte, die genügend mit den JAHN'schen
Messungen übereinstimmen. F, W Küster.

Erkennung der hydrolytischen Dissoziation mit Hilfe der elektrischen
Leitfähigkeit, von B. Salyadobi. (Oax^z. chim. 30, II, 544 — 548.)
Setzt man zu einer Salzlösung die Säure oder die Base des Salzes,
so lassen sich aus der Änderung der Leitfähigkeit dieses Gemisches mit
der Verdünnung Schlüsse über die hydrolytische Spaltung des Salzes
ziehen. Vorläufig wurden auf diesem Wege nur qualitative Resultate er-
halten. Schaum.

Fotentialdifferenzen zwischen Metallen und nicht wässerigen Lösungen
ihrer Salze, 11., von Louis Kahlenbebo. {Jotim. Phys. Chem. 4,
709—714.)

— 201

Elektrolyse von Metallsalzlösungen in organischen Lösungsmitteln,
voo A. W. Spbbanbki und E. G. Goldbbbo. {Joum, russ. phys.
ehem. Oes. 82, 797—804; nach Chem. Gentrdlhl 1901, I, 669.)
Eine Lösung von Silbemitrat in Pyridin ergab eine BesUltignng des
FAfiADAY'schen Gesetzes. Silber kann durch elektrolytische Ausföllung
sas Pyridin von Kupfer und Blei getrennt werden. F, W, Küster,

ITber die Konzentration an den Elektroden in einer Lösung, mit
liesonderer Berücksichtigung der Wasserstoffentwickelung durch
Slektrolyse einer Mischung von Kupfersulfat und Sohwelfelsäure,
^von Henbt J. S. Sand. {Proc, Phys, Soc, London 17, 45 — 79 (Sep.
^vom Verf.) und Zeitschr, phys, Ghem, 35, 641 — 651.)

Der Verf. hat eine Formel abgeleitet, mit deren Hilfe man die Kon-
zern i^ation an den Elektroden der Lösung eines Salzes berechnen kann,
aas der das Metall abgeschieden wird, wenn der Elektrolyt in cylindri-
sckiem Gefäfs von den Elektroden eingeschlossen ist, die Diffusion des
Salzes dem FiCK'schen Gesetz folgt und die Überfühniugszahlen desselben
konstant sind. F, W. Küster.

Anorganische Chemie.

Ajiorganisohe Chemie und physikalische Chemie, von Cl. Winklsb.
{Ber, deutsch, ehern, Oes, 84, 393—399.)

Um den Standpunkt des Verf.'s zu charakterisieren, wird es
vollauf genügen, anzufahren, dafs nach seiner Ansicht die Aufgabe des
Physikers der anorganischen Chemie gegenüber erfüllt ist, wenn er ihr
neue Machtmittel, wie den elektrischen Strom, zur Durchführung neuer
Reaktionen zur Verfügung stellt. F, W, Küster,

Spektrum der flüchtigeren Oase der Atmosphäre, die bei der Tempe-
ratur des siedenden Wasserstoffs nicht kondensiert werden, von
S. D. LivEiNo und Jahss Dewab. (Proc. Boy, Soc. London 67,
467—474.)
Der fragliche Gasrest enthielt etwa 43 ^/^ Wasserstoff. Sein Spektrum
gab die Linien des Wasserstoffs, Heliums und Neons, aufserdem aber
noch Linien unbekannter HerkunfL Es scheinen also noch unentdeckte
^9se in der Atmosphäre zu sein. Im Hinblick auf die „didaktische Oxal-
säure** mufs man hoffen, dafs keines mit kleinerem Atomgewicht als
Wasserstoff darunter ist F. W. Küster.

^er die Vereinigung von Wasserstoff und Chlor, von J. W. Mellob.
[l^roc, Chem. Soc. 16, 221 — 222; Joum, Chem, Soc, London 79,
216—238.)

— 200 —

Eine neue Methode zur Messung von lonengeschwindigkeiten in
wasseriger Lösung, von B. D. Stbelk. {Proced. Ch£m. Soc 17, 5.)

Eine Abändening der gewöhnlichen Methode zur Bestimmung der
Überfohrungszahlen und Untersuchung des Einflusses der Konzen-
tration auf diese letzteren im Ealle einiger dreiioniger Salze, von
Abthub A. Notes. {Zeüschr, phys, Chem. 36, 63 — 83.)

Es kann wohl keinem Zweifel unterworfen sein, dafs dreiionige Salze,
gerade wie dreiionige Säuren, der stufenweisen Ionisation unterliegen, wie
das ja auch kürzlich durch Cabl L. von Ende für Bleichlorid nach-
gewiesen wurde (Z. anorg, Chem, 26, 129 — 166). Notes hat nun ver-
sucht, auch beim Kaliumsulfat, Baryumnitrat und Baryumchlorid Anhalts-
punkte für die Existenz der Ionen KSO^', BaNO,' und BaCl* zu finden,
und zwar auf Grund von Überführungsmessungen. Denn wenn z. B. in
einer Baryumchloridlösung überhaupt BaCl' vorhanden ist, so mufs das
in konzentrierten Lösungen im Vergleich zum Ba" verhältnismäfsig reich-
licher der Fall sein, als in verdünnteren Lösungen. Die Elektrizität trans-
portiert aber in Gestalt von BaCl' augenscheinlich doppelt so viel Baryum,
als in Gestalt von Ba", folglich mufste sich das Überführungsverhältnis
mit der Konzentration ändern. Beim Kaliumsulfat und Baryumnitrat war
nun eine solche Änderung überhaupt nicht nachweisbar, beim Baryum-
chlorid war sie zwar vorhanden, aber in entgegengesetztem Sinne, als sie
zu erwarten war. Das läfst sich z. B. dadurch erklären, dafs in den
konzentrierteren Lösungen zunehmende Mengen der Ionen BaClg' und
BaGl^" vorkommen. R W, Küster,

Zur Berechnungsweise des Dissoziationsgrades starker Elektrolyte,

von SvANTB Abbhbnius. (Zeitschr, phys, Chem. 36, 28 — 40.)

Der Verf. wendet sich gegen die denselben Gegenstand behandelnde
Arbeit Jahn's, da dieser die NEBNSx'sche Normel benutzt habe, die aber
nur für äufserst verdünnte Lösungen streng richtig sei. Er entwickelt
eine andere Formel. Berechnet man mit dieser die Potentiale von Kon-
zentrationsketten, so findet man Werte, die genügend mit den jAHN'schen
Messungen übereinstimmen. F, W Küster.

Erkennung der hydrolytischen Dissoziation mit Hilfe der elektrischen
Leit&higkeit, von B. Salvadobi. {Oaz^. chim. 30, II, 544 — 548.)
Setzt man zu einer Salzlösung die Säure oder die Base des Salzes,
so lassen sich aus der Änderung der Leitfähigkeit dieses Gemisches mit
der Verdünnung Schlüsse über die hydrolytische Spaltung des Salzes
ziehen. Vorläufig wurden auf diesem Wege nur qualitative Resultate er-
halten. SckaiMt,

Fotentialdifferenzen zwischen Metallen und nicht wässerigen Lösungen
ihrer Salze, 11., von Louis Kaulenbebo. (Jotim. Phys. Chem, 4,
709—714.)

— 203 —

(S. 5) eine unverantwortliche Unkenntnis der Thatsache beweist, dsJk Ya
der durch die Untersuchungen von Lbcoq de Boisbaüdsak, Bbttsndobvf
und Behzdickb (Z. anorg. Giern, 22 (1900), 898) sicher festgestellte
and studierte Grundstoff Qadolinium ist, sowie dafs Yß mit Samarium
und keineswegs, wie weiter unten (S. 54) angedeutet wird, mit Dila-
fOiiTAiNB's Dedpinerde identisch ist (Diese enthielt Samarium nur als
Venmreinigung und bestand übrigens, wie Clbve 1884 hervorgehoben,
wahrscheinlich zum gröfsten Teil aus Gadolinium.)

In dem Litteraturverzeichnis des folgenden Abschnittes „Vorkommen
der seltenen Erden. Beschreibung der Mineralien'' wird zwar (S. 8)
Rammelsbebg's Mineralchemie erwähnt, aber von einem Handbuch der
Mineralogie ist nirgends die Bede. Der ganze Abschnitt verrftt übrigens
eine bedenkliche Unkenntnis der Mineralogie. Die Verfasser hatten offen-
bar die Absicht, ein möglichst vollständiges Verzeichnis der Erdmineralien
za liefern, da mehrere an sich unbedeutende Mineralienvarietäten angefahrt
worden. So werden als selbständige Spezies verzeichnet Auerbachit,
Oerstedtit xmd Malakon, die blofs ein etwas zersetzter Zirkon sind. Um
so anfallender ist das Fehlen sämtlicher in den letzten Jahren entdeckten,
teilweise wichtigen Erdmineralien wie z. B. Steenstrupin (Lobenzen 1881;
ca. ZO^Iq Ceritoxyde), Cappelenit (53 7^ Yttererden), Melanocerit (41 7^,
Ceritoxyde), Caryocerit (13.67^^ ThO,; letztere drei von Bböggeb 1885
bis 1890 entdeckt); Kainosit (Nobdbnskiöld 1886; 387^ Yttererden),
YttriaUt (Hidden und Macdntosh 1889; 127^ ThO,, 46.5 7^ Yttererden),
ßowlandit (Hidden 1891; 62 7^ Yttererden), Etpidit (Lindstböm 1894,
20.5 7^, ZrOj), Thal^nit (Bbnedioks 1898, 63 7^ Yttererden), Ancylit
(Punk 1899; 467^ Ceritoxyde), BrithoUt (Winter 1899; 607^ Cerit-
oxyde). Das Fehlen der drei letzten mag man verzeihlich finden, aber
schwerlich die Fülle von irrigen und unwesentlichen Angaben, die das
Buch enthält, z. B. (S. 21): „Der Cerin ist unzersetzbar" (Analyse ist
doch beigefögtl); über Orthit heifst es (S. 20): „Die Auflösung ist gelb
Und enthält beide Oxyde des Eisens" (wahrscheinlich wenig charakteristisch
ftr dieses Mineral!); über Xenotim (S. 17): „Nach den neueren Unter-
suchungen von Radmtnsey ist er gelblichbraun bis fleischrot und kry-
stallisiert tetragonal" (Bebzeliub erwähnte die Farbe 1824, und Bath
g&b 1864 die Krystallform genau an; aber Radominsky gebührt das
^erdienst^ die Synthese des Minerals aasgeführt zu haben (1875!)).

Die Beschreibung der Trennungsmethode ist merkwürdigerweise auf
'-'Wei verschiedene Stellen verteilt; man fragt sich, was die Verfasser ver-
^lüalkt haben mag, gewisse Methoden quantitativ zu nennen und unter
einer besonderen Rubrik unterzubringen. Bekanntlich giebt es keine
Methoden, z. B. die verschiedenen Yttererden quantitativ zu trennen.

Unter den „Trennungsmethoden der Gadoliniterden" (S. 46 ff.) fehlt
in diesem Zusammenhang eine Beschreibung von Masiokaos wichtiger

BtichLersetia.u.

Frime nozioni fondamentali di Electrochimica, di AiiPOnbo Gossa
Milano 1901.

Das Yorliegende kleine Büchlein ist, soviel dem Beferenten bekannt
ist, das erste in welchem die moderne Elektrochemie in italienischer
Sprache behandelt ist. Der Verfasser hat sich durch dasselbe för die
Yerbreitxing der modernen Anschauungen in seinem Vaterlande gewÜs ein
Verdienst erworben. Die Grundzüge der Elektrochemie sind klar, knapp
und sachlich vorgetragen, und enthalten alles wichtigere in der üblichen
Anordnung wie sie auch in den deutschen Lehrbüchern befolgt wird.
Wir möchten den Verfasser zu seinem Werkchen herzlich begrüssen und
wünschen, daTs es in Italien eine recht lebhafte Verbreitung finden möge,
zum Nntzen und im Interesse der Verbreitung der elektrochemischen
Wissenschaft. Richard Lorenz,

Chemie der seltenen Erden, von Dr. J. Hebzfeld und Dr. Otto Eobn.
(Berlin 1901, Julius Spbingeb.)

Für die Ökonomie der Wissenschaft dürfte es von der gröfsten Be-
deutung sein, dafs diejenigen, welche durch ihre Forschungen veranlafst
worden, sich mit der Litteratur irgend eines Gebietes vollständig vertraut
zu machen, durch die Herausgabe von Monographien späteren Forschem
die Arbeit erleichtem. Da die oben genannten Verfasser durch ver-
öffentlichte Arbeiten auf dem Gebiete der Chemie der seltenen Erden
noch nicht bekannt sind, sollte man erwarten, dafs sie, um sich zur
Herausgabe einer Monographie, wie die vorliegende, für befugt zu halten,
um so gewissenhafter die einschlägige Litteratur verwertet hätten. Inwie-
weit dies wirklich der Fall ist, wird sich aus dem folgenden ergeben.

Zu der einleitenden historischen Übersicht wollen wir nur bemerken,
dafs das Verdienst, Scandium entdeckt zu haben, ausschliefslich Nclson^
gebührt, und dafs die ÄuTserung über Mabionacb Erden Ya und Yß

^ Dagegen hat Clbve, nachdem Nilson bereits seine Entdeckmig gemacht
hatte, eine Untersuchung über einige der Scandium Verbindungen ausgeführt
und zuerst die Identität des Scandiums mit Mendelejeff's Ekabor naclige wiesen.

— 203 —

(S. 5) eine unYerantwortliche ünkenntaiis der Thatsache beweist, da(s Yu
der durch die üntersachangen von Lbcoq ds Boisbaüdsak, Bbttsndobvf
und BsnEDiGKB (Z. anorg. Giern. 22 (1900), 893) sicher festgestellte
und studierte Grundstoff Oadolinium ist, sowie dafs Yß mit Samarium
und keineswegs, wie weiter unten (S. 54) angedeutet wird, mit Dila.
fOHTAiNB's Dedpinerde identisch ist (Diese enthielt Samarium nur als
Veronreinigung und bestand übrigens, wie Clbve 1884 hervorgehoben,
wahrscheinlich zum gröfsten Teil aus Oadolinium.)

In dem Litteraturveraeichnis des folgenden Abschnittes ^Vorkommen
der seltenen Erden. Beschreibung der Mineralien'' wird zwar (S. 8)
Rammelsbebg's Mineralchemie erwähnt, aber yon einem Handbuch der
Mineralogie ist nirgends die Bede. Der ganze Abschnitt verrftt übrigens
eine bedenkliche Unkenntnis der Mineralogie. Die Verfasser hatten offen-
bar die Absicht, ein möglichst vollständiges Verzeichnis der Erdmineralien
za liefern, da mehrere an sich unbedeutende Mineralienvarietäten angeführt
worden. So werden als selbständige Spezies verzeichnet Auerbachit,
Oerstedtit xmd Malakon, die blofs ein etwas zersetzter Zirkon sind. Um
80 auffallender ist das Fehlen sämtlicher in den letzten Jahren entdeckten,
teilweise wichtigen Erdmineralien wie z. B. Steenstrupin (LonBNZSN 1881;
ca. 30 7^ Ceritoiyde), Cappelenit (53 7^, Yttererden), Melanocerit (41 7^^
Ceritoxyde), Caryocerit (13.67^^ ThO,; letztere drei von Bböggeb 1885
bis 1890 entdeckt); Kainosit (Nobdbnskiöld 1886; 387o Yttererden),
Yttriaüt (Hiddbn und Macdntosh 1889; 127^ ThO,, 46.5 7^ Yttererden),
Rowlandit (Hiddbn 1891; 62 7^ Yttererden), Etpidit (Lindbtböm 1894,
20.5 7^, ZrOj), Thal^nit (Benbdioks 1898, 63 7^ Yttererden), AncyHt
(Punk 1899; 467^ Ceritoxyde), BrithoUt (Winteb 1899; 607^ Cerit-
oxyde). Das Fehlen der drei letzten mag man verzeihlich finden, aber
schwerlich die Fülle von irrigen und unwesentlichen Angaben, die das
Buch enthält, z. B. (S. 21): „Der Cerin ist unzersetzbar" (Analyse ist
dodi beigefögt!); über Orthit heifst es (S. 20): „Die AuHösung ist gelb
und enthält beide Oxyde des Eisens" (wahrscheinlich wenig charakteristisch
fo dieses Mineral!); über Xenotim (S. 17): „Nach den neueren Unter-
suchungen von Radmtnsby ist er gelblichbraun bis fleischrot und kry-
stalligiert tetragonal" (Bbbzblius erwähnte die Farbe 1824, und Bath
gab 1864 die Krystallform genau an; aber Radominsky gebührt das
Verdienst^ die Synthese des Minerals ausgeführt zu haben (1875!)).

Die Beschreibung der Trennungsmethode ist merkwürdigerweise auf
^wei verschiedene Stellen verteilt; man fragt sich, was die Verfasser ver-
^uüalst haben mag, gewisse Methoden quantitativ zu nennen und unter
oiuer besonderen Rubrik unterzubringen. Bekanntlich giebt es keine
Ueihoden, z. B. die verschiedenen Yttererden quantitativ zu trennen.

Unter den „Trennungsmethoden der Gadoliniterden^* (S. 46 ff.) fehlt
in diesem Zusammenhang eine Beschreibung von Masigkaob wichtiger

— 204 —

Methode mit KaHumsalfatfUllong sowie von derjenigen DüMABgATS mi
Nitratkrystallisation.

Die Phillipinerde ist, wie Rosooe dargethan hat, und wie and
(S. 52) angedeutet wird, eine Mischung aus Yttrium und Terbium mu
darf somit nicht als selbständige Erde aufgeführt werden.

Unter den „Methoden zur Gewinnung bezw. Beindarsiellung de
seltenen Erden" vermifst man Beispielsweise Aueb y. Wslsbaohs duid
ScHOTTLÄimEB modifizierte Methode zur Darstellung reinen Gers {Bei
deuisch, ehem. Oes. 25 (1892), 378). Dafs die Darstellung yon reinen
Lanthan weitaus am besten nach y. Welsbach's Methode erfolgt (v. Soh^bl:
Ber. deutsch, ehem. Oes, 32 (1899), 409), wird ebenfalls nicht erw&hn'

BetrefiiB der Ausführungen in den Abschnitten: „Weitere 2ierlegtin
des Didyms" (S. 68) und Didjmverbindungen (S. 122) muTs es wohl b<
fremden, dafs die Verfasser dieser Arbeit von den ausführlichen üntei
suchungen, die von Jonbs {Ämer. Chem. Joum, 20 (1898), 845), Bbaübb
{Proo. Chem. Soe. 1897—98, Nr. 191) und v. ScKßELB (Z. anorg. Chm
17, 810 und 18 (1898), 852) über Praseodym und Neodym ausgeftOu
worden, keine Eenntids gehabt zu haben scheinen; aus diesen üntei
suchungen geht unter anderem hervor, dafs y. Welsbaoh die Aton
gewichte dieser Grundstoffe verwechselt hat, so dafs in Wirklichke:
die Atomgewichte sind: Pr = 140.5 und Nd = 148.6. — Irrig ist ebei
falls die Angabe der Verfasser, dafs Praseodym „ein dunkel- fast schwär
braunes Oxyd (BjO,)'' ergebe. Dieses Oxyd ist bekanntlich grün; di
schwarze Farbe kommt dem Superoxyd zu.

Der Mangel an Kritik und eingehender Litteraturkenntnis, der di
ganze Werk kennzeichnet, kommt auf S. 122 ffl in eklatanter Weise zm
Ausdruck. Es werden hier an mehreren Stellen die von Fbbbiohs an
Smith aufgestellten Formeln der Didym- und Lanthanverbindungen ai
gefcLhrt. Den meisten mit der Chemie der seltenen Erden vertraute
Chemikern dürfte es aber doch wohlbekannt sein, dafs Clevb nachgewieae
hat [Bull Sog. Chim. 29 (1878), 492), dals so gut wie sämtlicfa
Formeln der erwähnten Forscher falsch sind. Dafs die Chloroplatinal
und Chloroaurate von Didym ebensogut wie von Lanthan und dreiatomigei
Cer die Formeln

RCI3 + PtCl^ + nHjO und R'"Cl3 + AuClg + nH^O

haben, wird niemand bestreiten können. — Daran reiht sich würdig ai
dafs die Verfasser ohne weiteres Frebigus und Smiths Hypochlorit vo
Lanthan und Didym anführen. Zum Glück wird man annehmen dürfet
dais sie nunmehr die einzigen Vertreter der Ansicht sind, dafs mft
Hypochlorite von den Erden in der von Fbebichs und Smith angegebeneo
Weise gewinnen könne.

In dem Abschnitte ,yQualitative chemische Analyse** bemüht man siol

— 205 ~

Tergebens ein Wort über die geradezu wichtigste, die Spektralanalyse
inUnsiye Beschreibung der Absorptionsspektra zu entdecken. Es wird
also mit keiner Silbe der von Thal£k, Bettendobff, Schottlandbb,
F0B8LINO, ExNBB u. a. m. ausgeführten bedeutenden Spektraluntersuchungen
gedacht

Die Krjstallfonn der verschiedenen Salze, die durch die Unter-
suchungen von Mabionac, Topsoe u. a. bekannt ist, wird vollständig'
übergangen; gleichfalls ist die interessante Isomorphie der seltenen Erden
mit Wismut (Bodmak, B&r. dmtsch. ehem. Oes. 31 (1898), 1237) im-
ber&cksichtigt gelassen.

Im Vorhergehenden haben wir nur auf die augenfälligsten Mangel
der Arbeit aufmerksam machen können. Es würde uns zu weit führen,
wenn wir alle Irrtümer und Ungenauigkeiten, die in dem Buche vor-
kommen, — wie z. B. die Äufserung auf Seite 1 : ,.Die Oxyde der Erd-
metalle sind farblos . . . und meist schwache Basen'' oder die Angabe,
^8 die Lanthan- und Ceroxalate, die mit 9 H,0 krystallisieren, wasserfrei
seien — sowie die Unmenge von orthographischen Fehlem vollständig
«ttfeählen wollten. —

Als Ganzes betrachtet mangelt es dem Buche an Übersichtlichkeit;
tt gewährt, wenn man von einigen wenigen neueren Fraktionierungs-
methoden absieht, ein wenig gelungenes Bild vom Stande unserer Kenntnis
der Chemie der seltenen Erden — vor etwa 15 Jahren!

üpsala, üniyersitötBlaboratorium.

Carl von Sehiele. Carl Benedicks.

Chemie der seltenen Erden, von Dr. J. Hbbzfeld und Dr. Otto Ko&n.
(Berlin 1901. Verlag von Julius Spbingeb. 207 S.)*
Seit der Entdeckung und Verwertung der Leuchtwirkungen der
seltenen Erden ist das Interesse an diesem Gegenstande in theoretischer
irnd praktischer Hinsicht ein aufserordentlich lebhaftes geworden, wie die
^e der in letzter Zeit in den verschiedensten wissenschaftlichen und
Kochnischen Zeitschriften des In- und Auslandes erschienenen Publikationen
erweist Eine zusammenfassende Darstellxmg dieses Forschxmgsgebietes,
^e sie die VerfL zu geben versucht haben, wird man daher willkommen
heüeen. Eine solche Arbeit legt jedoch die Verpfiichtimg auf, die vor-
^dene, äufserst umfangreiche Litteratur gründlich und kritisch zu be-
i^uken, und es mufs offen ausgesprochen werden, dals die Verff. dieser

* VoTstehende Besprechmig ging mir unaufgefordert unmittelbar nach der
vorher abgedmckten, dasselbe Buch behandelnden, zu. Bei der Wichtigkeit
des Gegenstandes wird es, denke ich, den Lesern nicht unwillkommen sein,
^ Urteil mehrerer auf dem so schwierigen Gebiete bewährter Facbgenossen
m hören. F. W. Küster.

— 206 —

Forderong nicht entsprochoD haben. Findet aber eine Besdiränkang in
der Answahl des Stoffes statt — und man wird eine solche unter Um-
ständen gutheifsen können — so sollte das, was gegeben wird, in jeder
Beziehung dem gegenwärtigen Stande der Forschung entsprechen. Man
wird z. B. darüber hinwegsehen können, wenn die Yerffl die spektral-
analytische Untersuchung der seltenen Erden nur hie und da andeutungs-
weise berühren, obwohl dieselbe zu einem der wertvollsten Hilfsmittel füi
ihre analytische Behandlung geworden ist, keinesfalls wird man aber da-
mit einverstanden sein können, wenn im Rahmen des Besprochenen wichtige
Feststellungen übergangen werden, während minder Wichtiges und Hypo-
thetisches breit vorgetragen wird. Hierfür einige Beispiele: In dem ersten
kurzen Abschnitt (S. 1) findet sich zwar die Angabe, dafs die Kaliumdoppel-
sulfate des Decipiums, Samariums, Holmiums, Thuliums und Philippiums in
Kaliumsulfat unlöslich sind ; es fehlt jedoch die für die Trennung der Ceriterden
von den Yttererden wichtigste Feststellung, dafs Cer, Didym und Lanthan un-
lösliche Kaliumsulfatdoppelsalze bilden. Bei der Besprechung der Terbinerde
(S. 49) fehlt ein Hinweis auf die Arbeit von Kbüss, nach der diese Erde spalt-
bar ist. Das (Gadolinium dagegen, welches neuerdings von Benkdigkc
eingehend bearbeitet wurde, wird mit keinem Worte erwähnt, statt dessen
figurieren in der Darstellung der Verff. (S. 49) die beiden Erden Ya und
Yßf von denen die erstere jetzt allgemein Gadolinium genannt wird,
während die letztere identisch mit Samarium ist. Bei der Besprechung
der Trennungsmethoden des Cers (S. 56 ff. und S. 171 ff.) wird die viel-
benutzte Methode vouDebbay vollständig ignoriert, während andere Verfahren,
die heutzutage nur mehr historiscl^en Wert haben, ausführlich beschrieben
werden. S. 59 wird bemerkt, die Methode von Aueb beruhe auf dei
Abscheidung des Cers als Cerammoniumnitrat (mui's heifsen Ceriammonium-
nitrat), während auf der vorhergehenden Seite steht, dieselbe gründe sid
auf die Abscheidung des Cers als basisches Nitrat; der wichtigen Arbeil
von ScHOTTLAKDSB Über diesen Gegenstand wird mit keinem Worte ge
dacht. Vollkommen unverständlich ist die Darstellung der Methode voi
Wybouboff und Vebneuil auf 8. 171. Es fehlt die vortrefflich
Trennung des Didyms vom Lanthan durch Magnesia, wie sie Muthmahi
empfahl. Die Angaben über die Spaltung des Didyms sind durchani
unvollständig, insbesondere fehlen die Arbeiten von Bbaukeb und v. ScHi^BLE
Dagegen findet man S. 122 die Bemerkung, Praseodidym und Neodidyn
seien durch Kaliumsulfat leicht zu trennen, eine Bemerkung, die jedei
der die aufsergewöhnlichen Schwierigkeiten der Didymspaltung aus eigene
Erfahrung kennt, geradezu naiv anmuten muTs. Die Darstellung de
BBAUMER'schen Arbeit über Thoroxalate mufs für jeden Uneingeweihte]
nach Diktion und Inhalt unverständlich sein (S. 67). S. 72 (Zeile 15 v. u.
steht äufserst irreftihrend Salzsäure statt Salpetersäure, S. 79 fehlen du
Atomgewichtsbestimmungen des Thoriums durch Kbüss und NiiiSON, wäk

— 207 —

rend' bei 0er, Lanthan und Didym die Geschichte der Atomgewichts-
bestimmungen überhaupt fehlt. S. 109 vermifst man die einzig zuver-
Iflssigen Löslichkeitsbestimmungen der Cersulfate durch Muthmaivn, wäh-
rend die älteren unzuverlässigen mitgeteilt werden. Vollständig kritiklos
^rerden, ohne Hinweis auf die ünzulässigkeit dieser Auffassung und ohne
die zum definitiven Abschlufs gekommene Wertigkeitsfrage überhaupt zu
berühren, die Formeln von Wyboubofp — CeO und CejO^ — wieder-
?6Sel)en, was natürlich auf den, der den Stand dieser Frage nicht kennt,
^talserst verwirrend wirken mufs. und trotzdem bemerken die Verff. in
^^r Torrede, ihr Buch sei auch für Studierende geschrieben. Es mögen
<^e8e Anfährungen genügen, um die Ansicht zu rechtfertigen, dai's die
^örff. in vielen FäUen die nötige Korrektheit und Kritik vermissen lassen.
^s mufs dies eum Teil darauf zurückgeführt werden, dals der Darstellung
der Terff. offenbar vielfach nicht die Originalarbeiten zu Grunde liegen,
sortdem Beferate, die zum Teil den Inhalt der Originalarbeiten unklar
^'^ödergeben. Dals aus solchen Referaten auch Druckfehler übernommen
len, zeigt z. B. die Formel des Gerperoxyddoppelkarbonats auf S. 105,
€8 statt Oe^Oj natürlich CeOg heüsen mufs.

Peinlicher als solche Kritiklosigkeit berühren aber direkte ün-

^^^litigkeiten, an denen es nicht fehlt. Es mögen einige Beispiele

*^^öi-fiär herausgegriffen werden : Cerdioxyd soll in verdünnten Säuren leicht

^slich sein und beim Lösen in Salpetersäure unter Sauerstoffentwickelung

'"'^^xi^ert werden (S. 104), während es sich bekanntermafsen in reinem

^^^^tauide nur in ziemlich konzentrierter Schwefelsäure löst. Cerdioxyd-

^^^at soll beim Fällen mit Kalilauge als schwefelgelbes Pulver erhalten

en (S. 104). Schlinmier noch ist es, dafs Ceronitrat „rosenrote**

stalle bilden soll (S. 110), trotzdem man längst weifs, dafs didjmfreie

^^Xisalze rein Weifs sind. In Harmonie hiermit wird dem Lanthanoxyd

^lachsfarbene" Färbung zugeschrieben (S. 115 u. 152), dagegen soll

v^moxalat ,, weifs" sein! (S. 153.) Cer gehört nach Ansicht der Verff.

1^^ die dritte Gruppe des periodischen Systems (S. 77), trotzdem seine

'^'-^^^imalvalenz richtig als vierwertig angegeben wird. Auf S. 63 heifst

^ Praseodidym bilde ein dunkel- fast schwarzbraimes, Neodidym ein blaues

„Aufserdem" liefere das Praseodym ein Superoxyd! — Diese

^^len werden genügen, um die Ansicht zu rechtfertigen, dafs die Be-

itnng des vorliegenden Buches die nötige Sorgfalt und Sachkunde

^^^^*^3iissen läfst. Dafs eine Reihe von störenden Druckfehlem den Text

^„^ ^^^anstalten und dafs die Litteraturangaben unvollständig sind, sei nur

^^^«nbei bemerkt.

^ Dem gegenüber muüs hervorgehoben werden, dafs die Darstellung

^ analytischen Bestimmungsmethoden im letzten Teile ein für den
^^^linisch-analy tischen Chemiker wertvolles Kapitel ist, um so mehr, als

— 208 —

bier augenscheinlich die Berichterstattung sich an die Originalarbeiten
lehnt. Dals es jedoch den Verff. gelungen sei, eine übersichtliche ixaid
vollständige, dem heutigen Stande der Wissenschaft entsprechende M(^mo-
graphie der seltenen Erden zu schaffen, die, wie in der Vorrede b^^-
sprucht wird, dem Techniker, dem Forscher und dem Studieren <3en
gleicherweise genügen soll, das mufs mit Entschiedenheit in Abtr^e
gestellt werden.

Ä. J". Meyer-^

i)ber die Auflösungsgeschwindigkeit von Zinic in sauren

Lösungen.

Von

T. Ebicson-Aubjön.

Mit 5 Figuren im Text.

Einleitung.

Die älteste bekannte Untersuchung über die Geschwindigkeit,
it der Zink von Säuren angegriffen wird, rührt von A. de la Biye ^
31. Aus dieser Untersuchung geht hervor, dafs Zink verschiedener
>rten von gleichartigen und gleich stark konzentrierten Säuren mit
^xschiedener Geschwindigkeit gelöst wird. Die Auflösungsgeschwin-
gkeit einer Zinksorte hängt in hohem Grade ab von dem gröfseren
l€r geringeren Freisein des Metalles von Verunreinigungen durch
idere Metalle. Zink, das Spuren von anderen Metallen, z. B. Eisen,
Lei, Kadmium, enthält, löst sich bedeutend leichter, als wenn das
etall annähernd frei von solchen Beimengungen ist. Beines Zink
weist sich als ziemlich schwerlöslich selbst in starken Säuren,
lese Entdeckung veranlafste de la. Rive, seine bekannte Hypothese
lizustellen, nach welcher die Auflösung von Zink in einer Säure
if dem Auftreten von galvanischen Lokalströmen an der Be-
ihrungsfläche zwischen Zink und Säure beruht. Die im Zink vor-
>mmenden Beimengungen von anderen Metallen sollen zusammen
it dem Zink kleine galvanische Elemente bilden; durch die Wirk-
mkeit dieser Elemente wird das Zink auf gleiche Weise in
osung gebracht wie in einem gewöhnlichen galvanischen Element,
xd wird Wasserstoff an den als Kathoden fungierenden Metall-
trtikeln, wie sie als Verunreinigungen im Zink vorhanden sind,
tsgeschieden. Wie ansprechend auch diese Hypothese erscheint,
srmag sie doch nicht zur Genüge die verschiedene Geschwindig-
Mt zu erklären, mit der Säuren auf verschiedene Zinksorten ein-
irken. Die Auflösungsgeschwindigkeit sollte nach de la Rive's
jpothese um so gröfser sein , je gröfser die elektromotorische
J*aft ist, die das aus dem Zink und dem verunreinigenden Metall

» Ann. Ghim. Phys. 1830, 425.

Z. anorg. Chem. XXYU. 14

~ 210 —

gebildete galvanische Element besitzt. Das ist jedoch, wie Spbi
und AuBEL ^ gezeigt haben, nicht immer der Fall. Auch die Tb
Sache, dafs reines Zink ebenso wie andere chemisch reine Meta
ziemlich leicht von kochender verdünnter Schwefelsäure wie au
von Salpetersäure bei gewöhnlicher Zimmertemperatur gelöst wi
scheint mit der genannten Hypothese in Widerspruch zu 8teh<
I. M. Weeben^ hat daher, auf eigene Untersuchungen sich stütze]
eine neue Hypothese zur Erklärung der Schwerlöslichkeit des reis
Zinks in Säuren aufgestellt Weeben nimmt als Ursache für <
Schwerlöslichkeit des Zinks wie anderer reiner Metalle in Säui
an, dafs sie in dem Augenblick, wo sie mit der Säure in Berühru
kommen , von einer verdichteten Wasserstoffatmosphäre umgel
werden, die unter normalen Verhältnissen die Säure daran v
hindert, weiter auf das Metall einzuwirken. Nach Weeben wüi
also das reine Zink von der verdünnten Schwefelsäure nur
Augenblick der ersten Berührung angegriffen, und der Wasserst
der sich im gleichen Augenblick entwickelt, infolge der starl
Adhäsion zwischen Zink und Wasserstoff auf der Oberfläche <
Zinks verdichtet und dort mit grofser Zäliigkeit festgehalten. 1
diese Weise käme eine schützende Hülle zustande, die allerdii
sehr dünn, aber doch zusammenhängend wäre und auf allen Sei
das Zink umgäbe. Würde diese Gashülle durch chemische o<
mechanische Mittel entfernt, so zeige sich, dafs reines Zink zie
lieh leicht von verdünnter Schwefelsäure und Salzsäure angcgrif
wird. Bezüglich unreinen Zinks nimmt Weeben an , dafs (
Wasserstoff in diesem Falle an den im Verhältnis zum Zink m<
elektronegativen Verunreinigungen ausgeschieden wird, und dafs
folgedessen das eigentliche Zink gasfrei bleibt, wodurch die weit
Einwirkung der Säure auf das Zink möglich gemacht wird.

Zahlreiche Untersuchungen sind von anderen Verfassern' 1
treffs der Geschwindigkeit ausgeführt worden, mit der Zinksorl
von verschiedener chemischer Beschaffenheit von Säuren angegri£
werden, aber da keine von diesen Arbeiten von gröfserer Bedeutn
ist, sehe ich hier von einer genaueren Berichterstattung über

• Zeitsehr, phys, Chem, 1887, 465.

• Ber, deutsch, ehem. Oes. 1891, 1785.

• H. P. MuiR und C. E. Robbs, Ckem. News 45, 69. — V. H. Vei
ebendas. 56, 211. — Calvsbt u. Johnbson, Chem. Sor, [2] 4, 435. — L. l'Ho
Compf. rend. 101, 1153. — H. Pattison und R. H. Adie, Chem, Soe. 18
47 u. a.

— 211 —

ab. Ich will hier nur an einen Punkt erinnern. Die Auflösungs-
geschwindigkeit einer Zinksorte ist nicht nur durch ihre chemische,
sondern auch durch ihre physikalische Beschaffenheit bedingt.
Bahbot^ lenkte zuerst die Aufmerksamkeit auf diesen Punkt, und
seitdem ist er von Maheeb,' Begeman,' Bollby und Bamels-
BBBGEB^ weiter untersucht worden. Es hat sich gezeigt, dafs
die Art, wie das Zink, nachdem es geschmolzen, abgekühlt wird,
und weiter auch sein Bruch und seine Härte in wesentlichem
örade auf die Geschwindigkeit einwirkt, mit der das Metall in
Säuren gelöst wird. Dafs die Beschaffenheit der Oberfläche auf die
Auflösungsgeschwindigkeit von Einflufs ist, haben d'Almeida^ und
F. PuLLiNOEB® nachgewiesen. Zink mit glatter Oberfläche löst
sich nämlich bedeutend langsamer als Zink der gleichen Sorte mit
rauher Oberfläche.

Schon Wenzel, der die chemische Verwandtschaft zwischen
Metallen und Säuren zu messen suchte und zu diesem Zweck Säuren
auf gleich grofse Metalloberflächen einwirken liefs, sprach den Satz
aus, V dafs die während einer gegebenen Zeit aufgelöste Metallmenge
der Oberfläche proportional sein müsse. Betreffs des Einflusses
der Konzentration gilt nach Wenzel folgendes: „Wenn ein Saueres
in einer Stunde eine Drachma von Kupfer oder Zink auflöst, so
braucht ein halb so starkes Saueres zwei Stunden dazu, wenn
nämlich die Flächen und Wärmen in allen diesen Fällen einander
gleich bleiben.'^ In diesem Satze, der den Einflufs der Masse auf
die Reaktionsgeschwindigkeit erklärt, ist einer der Hauptsätze der
chemischen Mechanik ausgesprochen, und seine Giltigkeit ist durch
mannigfache Untersuchungen bewiesen worden, nachdem durch die
elektrolytische Dissoziationstheorie, der Begriff Stärke einer Säure
eine bessere Erklärung erhalten hat. Wendet man das Massen-
wirkungsgesetz auf die Lösung fester Körper in Säuren an, so kann
die Reaktionsgeschwindigkeit in einem gegebenen Augenblick fol-
gendermafsen ausgedrückt werden:

-— - = A; . 0 . (a — «) ,
dt

• Joum, Ghem. MSd, 43, 391.
' Berzsliüs, Arsb. 1S44) 97.

• Percy und Knapp, Metallurgie 1, 486.

^ Ladenbübo, Handwörterbuch d. Chemie 18, 463.
» Jahresher, 1861, 274.

• Ghem, Soc. 18»0, 815.

14*

— 212 —

worin x die Anzahl Äquivalente Metalle bedeutet, die in Lösung
gegangen sind, a die Säuretiter zu Beginn der Reaktion, k eine
Eonstante und O die Gröfse der Berührungsfläche zwischen dem
festen Körper und der Säure. Die Berührungsfläche bleibt jedoch
nicht Yon konstanter Gröfse, sondern kann während des Fortganges
der Reaktion bedeutende Veränderungen erleiden, und hierin liegt
die gröfste Schwierigkeit, wenn es gilt, die Reaktionsgeschwindigkeit
bei Reaktionen der genannten Art zu bestimmen.

In ihrer klassischen Arbeit „Etudes sur les affinitös chimiques^'
veröflfentlichen GuIjDBeeg und Waage ^ eine grofse Menge Unter-
suchungen betreffs der Einwirkung von Säuren auf verschiedene
Metalle, besonders Zink. Bei diesen Untersuchungen sind fasi
ausschliefslich Säuren von höherer Konzentration verwendet worden.
Die Versuche geben indessen, so interessant sie an sich sind, keine
erschöpfende Behandlung des berührten Problems, und da dieses
noch von späteren Forschem behandelt worden ist und ich diese
noch genauer zu referieren haben werde, gehe ich auf die Resultate
an dieser Stelle nicht weiter ein.

Das Problem der Auflösungsgeschwindigkeit von festen Körpen
in Säuren ist später von Boouski, Kajandeb, Spbing unc
Aübel behandelt worden. Boouski^ hat hauptsächlich die Auf-
lösungsgeschwindigkeit des Marmors untersucht, womit auch Kajak-
deb' sich beschäftigt hat. Kajandeb, der neben Marmor aucli
Baryumkarbonat als Versuchsmaterial anwandte , hat aufserdem
zahlreiche und umfassende Untersuchungen über die Auflösungs-
geschwindigkeit des Magnesiums ausgeführt. Bezüglich der Re-
aktionsgeschwindigkeit bei der Einwirkung von Säuren auf Magne-
sium glaubte Kajandeb^ gefunden zu haben, dafs dieselbe umgekehrt
proportional ist der inneren Reibung, und dafs Temperaturerhöhung
ebenso die Reaktion beschleunigt, wie die innere Reibung durch
sie vermindert wird. Er untersuchte daneben die Geschwindigkeit,
mit der verschiedene Arten von Säuren auf Magnesium einwirken,
und fand, dafs, wenn Lösungen von den Säuren HCl, HBr, HJ,
HNOj und H^SO^, äquivalente Mengen enthaltend, angewandt wur-

' Christiania Universitetsprogram 1867.

< Ber. deutsch, ehem. Oes. 1876, 1442. 1599. 1646. 1809.

• Ber, deutsch, ehem. Oes. 1880, 2387.

* Ber. deutseh. ehem. Oes. 1881, 2053.

— 213 —

den, zur Bildung eines Moleküls Magnesiumsalz ungefähr die gleiche
Zeit erforderlich war, und dafs femer dasselbe auch bei den von
ihm untersuchten organischen Säuren der Fall war, nur mit dem
Unterschiede, dafs die Reaktionsgeschwindigkeit bei diesen letzteren
ungefähr halb so grofs war. In weiteren Untersuchungen hat
Kajai^deb^ nachzuweisen gesucht, dafs die Reaktionsgeschwindigkeit
proportional ist dem elektrischen Leitungsvermögen der Säure und
gleich diesem von der Konzentration der Säure abhängt. £^ hat
zu diesem Zweck die Einwirkung von Schwefel-, Salz-, Phosphor-,
Essig-, Oxal-, Wein- und Zitronensäure auf Magnesium untersucht
und gefunden, dafs mit zunehmender Konzentration die Reaktions-
geschwindigkeit wächst, bis bei einer bestimmten Konzentration ein
Maximum erreicht wird, von wo an sie abnimmt, um bei wasser-
freier Säure auf ein Minimum herabzusinken. Die Arbeiten von
BoGUSKi und Kajandeb betreffs der Reaktionsgeschwindigkeit des
Marmors wurden durch eine ausführliche Untersuchimg von
W. Spbing* vervollständigt. Aus Spbing's Untersuchung geht her-
vor, dafs fär alle untersuchten Mineralsäuren bei Anwendung äqui-
valenter Lösungen die Reaktionsgeschwindigkeit dieselbe ist bei
gleicher Temperatur, und dafs die Reaktionsgeschwindigkeit nicht
— was ja zu vermuten wäre — am gröfsten ist zu Beginn, wo die
Konzentration der Säure am gröfsten ist, sondern dafs sie von
Null bis zu einem Maxiraum steigt Nach Überschreitung des
Maximums sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Ab-
nahme der Konzentration. Endlich hat Spbing auch gefunden,
dafs bei einer Temperaturdifferenz von 20^ die Geschwindigkeiten
sich nahezu verhalten wie eins zu zwei, weshalb er folgende Formel
f&r die Auf lösungsgesch windigkeit aufstellt:

-y/^o k eine Konstante ist und t die Temperatur bedeutet.

In einer anderen Arbeit hat Spbing zusammen mit E. yonAübbl'

^ie Geschwindigkeit untersucht, mit der Chlor-, Brom- und Jod-

^^asserstoffsäure und weiter Schwefelsäure auf Zink einwirken.

"Was den Verlauf der Reaktion betrifft, so machen Spsing und

^TTBEL darauf aufmerksam, dafs auch hier die Reaktion nicht in

• Ber. deutsch, ehern, Oes. 1881, 2677.

• Zeiisehr. phys. Chem. 1887, 209.

• Zeitsehr, phys, Chem. 1887, 465.

— 214 —

ihrem Beginn die gröfste Geschwindigkeit hat, sondern von Null
zu einem Maximum aufsteigt, worauf sie langsam abnimmt. In-
folgedessen unterscheiden sie in der Reaktion zwei Perioden. Von
diesen soll die erste , die sogen. Induktionsperiode, die von dem
Beginn der Reaktion bis zu dem erwähnten Maximum reicht, in
Zusammenhang stehen mit dem Zustand des elektrischen Systems,
das aus dem Zink und seinen Verunreinigungen durch andere Me-
talle gebildet wird. Die andere Periode, mit der der chemische
Verlauf abschliefst, soll dagegen von dem erwähnten Zustande un-
abhängig sein und Ähnlichkeiten mit dem Reaktionsverlauf zwischen
Marmor und Säuren zeigen, um die Komplikationen zu vermeiden,
die bei der Anwendung von Zink eintreten konnten, das nicht die
gleiche Reinheit und die gleichen physikalischen Eügensohaften
besafs, stellten Spsing und Aubel ein Zinkmetall her, das un-
gefähr 0.6^0 ^1^ enthielt, woraus dann die bei den Versuchen
angewendeten Zinkcylinder und Kugeln angefertigt wurden, um zu
ermitteln, ob eine Änderung des elektrischen Leitungsvermögens
während des Verlaufs der Reaktion irgendwie Einflufs ausübte auf
die Auflösungsgeschwindigkeit y untersuchten Sp&ing und Aubel
Lösungen, die Zinkchlorid und Salzsäure in verschiedener Zusammen-
setzung enthielten. Aus den erhaltenen Resultaten geht hervor,
dafs, wenn diese Änderung auch möglicherweise einen Elinflufs
während der Induktionsperiode ausübt, sie doch jedenfalls ohne
merkbaren Einflufs während der anderen Periode ist. Änderungen
in der Temperatur üben nach SpsiNa und Aübel einen gröfseren
E^flufs aus bei höherer Konzentration der Säure als bei niederer.
Die bei einer Untersuchung von 15.35 und bb^l^iger Salzsäure er-
haltenen Temperaturkurven scheinen nach einem Punkte hin zu
konvergieren, der bei 50 — 70^ unter dem Nullpunkt belegen ist
Im Gegensatz zu dem, was bei der Reaktion zwischen Marmor
und Säuren der Fall war, erweist sich die Reaktionsgeschwindig-
keit für Zink verschiedenen Säuren gegenüber als sehr verschieden.
Bromwasserstoffsäure reagiert viel leichter als Salzsäure , und
Schwefelsäure zeigt nach diesen Untersuchungen eine vielmal ge-
lingere Reaktionsgeschwindigkeit als die andern untersuchten Säuren.
C. MoNTBMAETiNi,^ der besonders das Verhältnis zwischen den
verschiedenen Produkten, die bei der Einwirkung von Salpetersäure
auf Zink erhalten ^werden, studiert hat, hat auch die Veränderlich-

» Gaxx. chim. 22, 277.

— 215 —

Iteit der Auflösungsgeschwindigkeit bei verschiedener Konzentration
der Säure beobachtet. Er fand, dafs die Auflösungsgeschwindigkeit
anfangs regelmäfsig mit der Konzentration bis zu ungefähr 25 7o
steigt, zwischen 32 und 42% ^^^ Maximum erreicht, dann bis zu
68% sinkt, worauf wieder eine Steigerung eintritt, ohne dafs jedoch
die Reaktionsgeschwindigkeit ihren ersten Maximumwert erreicht

J. Ball^ hat die Auflösungsgeschwindigkeit von reinem Zink
in 46.5 böiger Schwefelsäure und 10%iger Salzsäure bei Gegen-
wart Yon Sulfaten und Chloriden von Metallen untersucht und ge-
funden, dafs mit Ausnahme der Magnesium- und Aluminiumsalze die
Salze anderer Metalle die Auflösungsgeschwindigkeit steigern. Dieses
Resultat kann jedoch kaum eine Stütze abgeben für eine theoretische
Behandlung der Frage nach der Auflösungsgeschwindigkeit von Zink
in Säuren. Aus den Metallsalzen, die von Ball angewandt wurden,
werden nämlich im allgemeinen die Metalle durch Zink ausgefällt. In-
folge hiervon und infolge der galvanischen Lokalströme, die bei der
Berührung zwischen den ausgefällten Metallen und dem Zink auftreten,
mufs das Zink natürlich bei Gegenwart von Metallsalzen sich viel
schneller auflösen, als wenn nur Säure auf dasselbe einwirkt Die
Verhältnisse werden somit sehr komplizierte und die Berechnung
der Einwirkung der einzelnen auf die Auflösungsgeschwindigkeit
einwirkenden Faktoren ist kaum möglich.

Wie aus der oben gegebenen geschichtlichen Übersicht hervor-
geht, sind bei den bisher ausgeführten Untersuchungen über die
Auflösungsgeschwindigkeit des Zinks fast ausschliefslich Säuren von
verhältnismäfsig hoher Konzentration angewandt worden. Da bei
anderen chemischen Reaktionen die Verhältnisse im allgemeinen
einfacher sind, wenn Säuren von schwacher Konzentration angewandt
Verden, so hätte man wohl allen Grund zu vermuten, dafs auch
für den vorliegenden Fall dasselbe gelten wird. Auf den Vorschlag
cJes Herrn Professor S. Arbhenius habe ich daher eine Unter-
suchung über die Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in Säuren
"Von schwacher Konzentration ausgeführt.

In dem Plane dieser Arbeit lag es nicht, eine Lösung der
Schweren und sicher sehr verwickelten Frage nach der Ursache der
Verschiedenheit der Auflösungsgeschwindigkeit, welche Zinksorten
"von verschiedener chemischer und physikalischer Beschaffenheit
^igen ist, zu versuchen. Das Ziel der Arbeit war in der Haupt-

* Joum. Chem. Soc. 71 (1897), 642.

— 216 —

Sache nur das, unter Anwendung genau derselben Zinksorte b(
allen Versuchen und unter sonst gleichen oder vergleichbaren Vei
Suchsbedingungen zu bestimmen:

1. das Verhältnis der Auf lösungsgesch windigkeit zur Eonzei
tration,

2. den Einflufs der Temperatur auf die Auflösungsgeschwii
digkeit,

3. den Einflufs von Salzen und organischen Substanzen auf di
Auflösungsgeschwindigkeit und

4. das Verhältnis des elektrischen Leitungsvermögens zur Au
lösungsgeschwindigkeit.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind zuvor mitgetei
worden teils im Anhang zu den Berichten der Egl. Schwedische
Akademie der Wissenschaften, Band 22, Abt. II, No. 4, und tei
in der Zeitschrift für Anorgan. Chemie, Band XVIII (1898), S. 81

I. Versnchsmethode.

Im Vorhergehenden ist darauf hingewiesen worden, dafs, wen
eine Metalloberfiäche der Elinwirkung einer Säure ausgesetzt wir<
die Gröfse dieser Oberfläche während des Fortganges der Reaktio
grofse Veränderungen erleidet. Die Metalloberfläche wird im al
gemeinen nicht gleich leicht an allen Punkten angegriffen, eii
Thatsache, die vielleicht in Zusammenhang mit der anderen steh
dafs Säuren auf die verschiedenen Flächen von Krystallen mit vei
schiedener Geschwindigkeit einwirken.^ Wenn eine Metalloberfläcl
eine Zeitlang der Elin Wirkung einer Säure ausgesetzt war, zei(
sie sich meistens sehr rauh oder stark porös, infolgedessen d
wirkliche Gröfse der Oberfläche kaum berechnet werden kam
Wenn für mehrere Versuchsreihen Metallstücke von gleicher Fon
und Gröfse und von gleicher chemischer und physikalischer • B<
schaffenheit angewandt werden, ist man aber wohl zu der Annaho:
berechtigt, dafs die Oberfläche bei den verschiedenen Versuchen i
gleicher Weise verändert werden, so dafs bei diesen Versuchen d:
für die Auflösungsgeschwindigkeit gefundenen Werte vollkomme
vergleichbar sind, wofern gleich grofse Mengen des Metalles au

^ Vergl. Hambero, Etsförsök pä kalkspat, Geologiska Föreningens £5
handlingar 17, 53. 453.

— 217 —

gelöst sind. Der Methode, die ich beim Studium der Auflösungs-
geschwindigkeit von Zink anwandte, liegt diese Annahme zu Grunde.
Als Versuchsmaterial verwandte ich Zinkdraht von 0.55 mm
Dicke, me er im Handel vorkommt. Die Menge der Verunreini-
gungen in dieser Zinksorte bestimmte ich durch chemische Analyse.
Dieselbe ergab folgendes Resultat: Blei 0.79^0 ^nd Eisen 0.137o-
Da es, wie frühere Untersuchungen ergeben haben, ftLr die Ge-
winnung vergleichbarer Resultate von gröfster Wichtigkeit ist, dafs
man bei den verschiedenen Versuchen Zink von genau derselben
physikalischen und chemischen Beschaffenheit anwendet, so wurden
die bei den Versuchen verwendeten Zinkstücke von demselben Draht
abgeschnitten. Die Verwendung von Zinkdraht, der ja fabrikmäfsig
aus grofsen Schmelzen hergestellt wird, gewährt gröfsere Sicherheit
vor Abweichungen in der Beschaffenheit des Zinks, als es der Fall
sein kann, wenn man, wie Spbing und Aübel, eine kleinere Schmelze
von bleihaltigem Zink herstellt, das dann als Ausgangsmaterial für
die Untersuchung benutzt wird. Der Zinkdraht wurde sorgfältig
mit feiner Schmirgelleinwand poliert und so genau wie möglich in
Stücke von 5 cm Länge zerschnitten. Die Stücke wogen im Durch-
schnitt ungefähr 0.0876 g. Das obere Ende jedes Zinkstückes
wurde zu einer kleinen runden Ose gebogen, um das Aufhängen
des Drahtes zu ermöglichen. Bei der Anfertigung dieser Zinkstäbe,
wie auch bei ihrer späteren Behandlung wurde darauf geachtet,
dafs sie nicht mit den Fingern berührt wurden, um Spuren von
Fett auf der Oberfläche des Zinks zu vermeiden.

Spring und Aubel haben schon darauf hingewiesen, dafs es
notwendig ist, beim Studium der Auflösungsgeschwindigkeit des
Zinks dieselbe zu verschiedenen Zeitpunkten zu beobachten, weil
die Geschwindigkeit während des Fortganges der Reaktion flir ver-
schiedene Zeitpunkte recht verschiedene Werte annehmen kann.
Wenn bei der Auflösung von Zink in Säuren die Menge des ent-
wickelten Wasserstoffs zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit
benatzt werden soll, mufs also das Volumen desselben zu ver-
schiedenen Zeitpunkten gemessen werden.

Bei den von mir angestellten Versuchen wurde folgende Anordnung
benutzt. In einem cylinderformigen Kolben von ungefähr 15 cm Höhe
tind 3.5 cm Durchmesser, gefüllt mit 1 00 ccm Lösungsflüssigkeit, wurde
der beim Versuch angewandte Zinkstab mittels der Ose an einem dünnen
3aumwollfaden so aufgehängt, dafs das untere Ende des Zinkstabs
Bich ungefähr einen halben Centimeter vom Boden des Kolbens ent-

— 218 —

femt befand. Der Baumwollfaden war an dem Eautschukpfropfen
befestigt y der den Kolben verschlofs. Der Pfropfen war mit einer
Gasableitungsröhre versehen, bestehend aus einer gebogenen Glasröhre,
die mittels eines kurzen Eautschukschlauchs in Verbindung gesetzt
werden konnte mit einer andern Glasröhre, deren unteres umgebogenes
Ende sich unter der Öffnung einer gradierten, mit Wasser gefiillten
Mefsröhre befand. Mehrere , gewöhnlich acht, Versuche wurden
gleichzeitig ausgeführt. Zur Erzielung einer konstanten Tempera-
tur während der Versuche wurden die Kolben in ein gröfseres Ge-
ftfs, das Wasser enthielt, gestellt. Durch Versuche habe ich mich
davon überzeugt, dafs eine merkbare Temperaturerhöhung infolge
der Auflösung des Zinks innerhalb der Kolben nicht stattfand. Es
wurde daher die Temperatur innerhalb der Kolben als gleich mit
der des Wasserbades angenommen.

Da durch das Aufsteigen der Wasserblasen in der Flüssigkeit
Strömungen entstehen mufsten, hielt ich es für entbehrlich, eine
besondere Umrührvorrichtung anzubringen, um so mehr, als ein
gleichförmiges Umrühren während einer gröfseren Anzahl von Ver-
suchen schwerlich zu erreichen sein dürfte. Die Kolben waren da-
her während der Versuche festgeschraubt Sollten infolge mangeln-
der Umrührung Fehler entstanden sein, so müssen diese doch bei
allen Versuchen so gut wie gleich grofs und daher von geringer
Bedeutung sein, da die Absicht bei den Versuchen dahin ging, die
relative und nicht die absolute Auflösungsgeschwindigkeit zu be-
stimmen. Die Menge des entwickelten Wasserstoffs wurde an den
Mefsröhren mit einer Genauigkeit von ^/^^^ ccm abgelesen. Die
Ablesungen wurden in bestimmten Zeitintervallen, die mit Hilfe
eines Chronoskops gemessen wurden, angestellt. Wenn Yio i^ormale
Salzsäure oder Schwefelsäure angewendet wurde, wurden die Be-
obachtungen in der Regel jede zehnte Minute angestellt. Bei
stärkeren Konzentrationen und besonders bei höheren Temperaturen
geschah das öfter, nämlich jede fiinfte, jede zweite oder jede einzelne
Minute, je nach der vorhandenen Auflösungsgeschwindigkeit. Aufser-
dem wurden Barometerdruck und Zimmertemperatur während jedes
Versuches beobachtet. Mit einigen wenigen Ausnahmen wurden
von jedem einzelnen Versuch zwei Versuchsreihen gleichzeitig aus-
geführt, teils zur Kontrolle, teils um einen mit geringerem Fehler
behafteten Mittelwert zu erhalten. Bei der von mir benutzten An-
ordnung war es möglich, ziemlich genau den Beaktionsverlauf zu
verfolgen, wenn die Auflösungsgeschwindigkeit nicht zu grofs war.

— 219 —

Je schwächer die Eonzentration der angewandten Säure war, um
SO besser war die Übereinstimmung zwischen den verschiedenen
Versuchen. Eine allzu schnelle Gasentwickelung macht ein genaues
ablesen der entwickelten Gasmengen immöglich, und die Resultate
zeigen sich daher auch unsicherer. Wenn die Temperatur des Wasser-
bades höher als 35 — 40^ gehalten wurde, war gleichfalls die Über-
einstimmung zwischen den Resultaten nicht so gut als bei niedrigerer
Temperatur. Die Zeit, die die vollständige Auflösung der Zinkstäbe
in Anspruch nahm, war sehr ungleich, was teils auf den grofsen
XJngleichheiten in der Induktionszeit, hauptsächlich aber auf der
XJngleichheit der Auflösungsgeschwindigkeit unter verschiedenen
"Versuchsbedingungen beruhte. Wenn Yio liormale Salzsäure oder
Öchwefelsäure bei gewöhnlicher Zimmertemperatur angewandt wurde,
xaahm die Reaktion im Durchschnitt eine Zeit von 5 — 6 Stunden
in AnsprucL Bei Gegenwart von Salzen oder organischen Sub-
stanzen war jedoch gewöhnlich die Zeit für die Reaktion sehr ver-
schieden, und noch gröfsere Abweichungen trafen ein, wenn Säuren
^^on stärkerer oder schwächerer Eonzentration verwendet wurden.

n. Der allgemeine Verlauf der Eeaktion.

Wenn eine blanke, polierte Zinkfläche mit stark verdünnter
Schwefel- oder Salzsäure in Berührung gebracht wird, so sieht man,
^e auf dem Zink Blasen von Wasserstoff sich sammeln und nach
<iner Weile die ganze Fläche bedecken. Die Geschwindigkeit, mit
der sich die Wasserstoffblasen auf der Oberfläche des Zinks sam-
meln, hängt teils ab von der Eonzentration der Säure, teils von
der Menge und der Beschaffenheit der Substanzen, die neben der
Säure sich in der Lösung finden. Die Wasserstoffblasen, die zuerst
auf dem Zink sich ansetzen, gehen gewöhnlich sehr langsam fort
Ein eigentlicher Wasserstoffstrom entsteht erst nach Verlauf einer
längeren oder kürzeren Zeit. Dadurch, dafs ich in der Mefsröhre
den Augenblick beobachtete, wo die erste Wasserstoff blase in ihr
aufsteigt, habe ich ungefähr die Zeit bestimmen können, die von
Beginn der Reaktion an verstreicht, bis diese sozusagen in Gang
kommt. Diese Zeit wird im Folgenden als Induktionszeit be-
zeichnet. In Eapitel in findet sich eine Übersicht über die von
mir gemachten Beobachtungen betreffs der Induktionszeit. Nach
Verlauf der Induktionszeit ändert sich die Geschwindigkeit der Re-
aktion in der Weise, dafs sie verhältnismäfsig schnell bis zu einem

— 222

TabeUe 2.
Induktionszeit.

Konzentration der Aaf-

Mittelwert f&r

Nr.

lösangsflüssigkeit
hinsichtlich der

Induktions-

das Maximum der

zeit

Auflömmgs-

Säure

gelöst Substanz

gesch windigkeit

0.05 n. HCl

^^^^

IMO'

0.050

0.1 n. HCl

—

51V/

0.130

0.2 n. HCl

—

34V,'

0.288

0.2 n. HCl

—

30'

0.288

0.2 n. HCl

—

33'

0.288

0.8 n. HCl

—

22V,'

0.480

0.2 n. HCl

1.0 n. NaCl

20'

0.257

0.1 n. HCl

2.0 n. Naa

28'

0.153

0.1 n. HCl

2.5 n. NaCl

22'

0.171

0.1 n. HCl

4.0 n. VjCaCl,

0.190

0.1 n. HCl

6.0n. VjCaCl,

0.175

0.1 n. HCl

6.0 n. VtMgCl,

0.117

0.1 n. HCl

1.0 n. H4NCI

34V,'

0.140

0.1 n. HCl

2.0 n. H4NCI

22V,'

0.200

0.1 n. HCl

3.0 n. H4NCI

iiV,'

0.320

0.1 n. HCl

4.0 n. H4NCI

0.380

0.1 n. fljSO^

—

52V,'

0.131

0.2 n. HjSO^

37'

0.263

0.3 n. H,S04

—

20'

0.392

0.1 n. HjSO^

2.0 n. Methylalkoh.

i 2^ 20'

0.078

0.1 n. H,S04

< 3.0 n. Äthylalkohol

4»» 6'

0.057

Aus dieser Tabelle geht also hervor, dafs bei steigender Kon--
zentration der Säure die Induktionszeit abnimmt, und dafs sie bei
Gegenwart von organischen Substanzen in hohem Grade zunimmt
Besonders beachtenswert ist das Verhalten der Chloride, denn die
Gegenwart solcher in der Auflösungsflüssigkeit vermindert stets die
Induktionszeit, und das gilt auch für die Fälle, wo die Auflösungs-
geschwindigkeit geringer ist, als wenn Säure von derselben Kon-
zentration ohne Zusatz von Salzen verwendet wird. Die Einwirkung
der Chloride auf die Induktionszeit ist also immer dieselbe und un-
abhängig von der Auflösungsgeschwindigkeit.

Von galvanischen Elementen her ist es eine wohlbekannte That-
sache, dafs, wenn die Oberfläche der Kathode blank ist, es für die
Wasserstoff blasen bedeutend schwieriger ist sich abzulösen, als wenn
dieselbe rauh ist, weshalb auch -die Polarisation in ersterem Falle

223

Bt&rker wird. Es liegt uan nahe anzauehmen, dafs dasselbe Ver-
hältnis auch fUr das Ablösen des Wasserstoffs von einer Zinkffäcbe
gilt. Die HUlle von WaHserstoffblasen, die während der Induktions-
zeit das Zink amgiebt, verhindert den freien Zutritt der Säare und
verzögert so die Auflösung des Zinks. Ist durch die EUnwirkong
der Säare die Oberfläche allmählicli au%eIockert worden, so bildet
die 'WasserstoffbUlle nicht mehr länger ein
solches Bindenus, da sich dann die Wasser*
sto£Fbla8en mit Leichtigkeit von der Zink-
oberääche ablösen können, und die Induk-
tionszeit ist auf diese Weise zn Ende. Wenn
diese Annahme richtig ist, muTs auch
"Während der Indnktioaszeit das elektrische
Xjeitungsv ermögen, wenn ein Strom durch
<äeD Zinkdraht geht, bedeutend geringer sein
^Is nach Schlufs derselben. Um das zu
^untersuchen , benutzt« ich folgende Anord-
»sung. ^- 2-

In einen Glaskolben von derselben Art, wie bei meinen übrigen
^^ersuchen (Fig. 2], 100 ccm fassend und gefüllt mit 0.1-normaler
Säure, sind durch den dicht schliefsenden Eautschukpfropfen zwei
Oliisröhren geführt. Durch diese Röhren Bind zwei StUcke Zink-
^raht von der bei den Übrigen Versuchen verwendeten Art gezogen.
II>ie Röhren sind mit Paraffin ausgegossen, wodorch der innerhalb
^er Röhre befindhche Teil der Drähte vor dem Angriff der Säure
geschützt ist und bewirkt wird, dafs äasblaeen nicht in der Röhre
aufsteigen können. Die beiden unteren Enden der Zinkdrähte,
deren Länge 2.5 cm beträgt, Bind poliert und sorgfältig von Fett
"befreit. Der Abstand zwischen den beiden Drähten beträgt un-
gefähr 1 cm. Der Propfen ist aufserdem mit einer Gasableitnngs-
Töhre verseben, die mit einer mit Wasser gefllllten Mefsröhre in
Verbindung steht. Vermittelst der gewöhnlichen Anordnung, Wheat-
BTOMB'scher Brücke mit Telephon und Induktionsrolle, kann man
nun den Widerstand zwischen den beiden Zinkdräbten während des
Fortganp der Reaktion messen. Infolge der hohen Folarisations-
kapazität ist es jedoch unmöglich, gute Tonminima zn erbalten, so-
fern nicht eine Kompensation angebracht wird. Ich habe zu diesem
Zweck einen veränderlichen Kondensator von 5 Mikrofarad ver-
wendet Die Polarisationskapazität ist während des Versuches nicht
konstant, und man mufs daher von Zeit zn Zeit die Kompensation

— 224 —

ändern. Bei diesem Verfahren gelingt es im allgemeinen, Terbält-
nismäfaig gute Minima zu erhalten. Das Uafs des Widerstandes
wurde jede 5. oder 10. Minute beobachtet, und unmittelbar danach
das in der Mefsröhre angesammelte Volumen Wasserstofif ab-
gelesen. Die folgende Tabelle giebt die Besnltate einer solchen
Versuchsreihe.

Tabelle 3.
Die Veränderung des elektrischen LeitiingsTermdgena
während der Auflösung von Zink in 0.1-normaler Salzsäure,

i-i
2i

- s

jjl

ä"3

.If

ö'

0.00ä3

2'- 5

5.25

0.110

0.0697

10'

—

0.0092

2'' 15

8.50

0.125

0.0817

15'

0.0099

2'' 25

7.75

0.125

0.0636

20'

0.0117

2" 35

9.20

0.U6

0.0635

30'

—

0.0155

2" 45

10,70

0.160

0.0635

(erste V

2»' 55

12.20

0.150

0.0616

35'

\ stoffb

l«e \

O.Ol 54

3" 5

13.70

0.150

0.0609

«'

0.082S

SMS

15.25

0,156

0.0601

46'

—

0.0243

8" 25

16.75

0.160

0.0591

50'

—

0.0266

8" 86

18.30

0.155

0.0678

55'

0.0311

8'' 45

19.80

0.160

0.0574

—

0.0842

3'' 55

21.30

0.150

0.0671

1" f

—

0.0873

4" 5

22.60

0.160

0.0564

IMO-

—

0.0400

4" 15

24.30

0.150

0.0552

IMV

1.20

0.0431

1" 20'

0.0455

4''26

25.80

O.I.iO

f-h-Ji

1'' 25'

1.75

0.055

0.0467

4'' 35

27.26

0.145

IMO'

0.04B2

4" 45

28.66

0.130

1<-Sb-

2.40

0.005

0.0519

4''55

29.45

0.090

3|iir

l"«'

0.0524

5" 5

29.85

0.040

I"45'

3.20

0.080

0.0549

5'' 15

30.05

0.020

l''bb'

4.ia

0.095

0.0575

Durch wiederholte Versuche habe ich mich daTon überzeugt-^

dafs das Leitungsvermögen eich immer auf dieselbe Weise Ter —
ändert, obwohl bei dieser Verauchsanordnung dieselben Werte fU^
den Widerstand bei verschiedenen Versuchen nicht erbalten werdei^
können. Aus dem in obiger Tabelle angeführten Beispiel geht her —

— 225 —

Tor, dafs das Leitungsvermogen zu Ende der Induktionszeit un-
gefähr doppelt so grofs ist als zu Beginn derselben und beim
Maximum der Auflösungskurve ungefähr siebenmal so grofs. Es
scheint wenig wanrscheinlich , dafs diese grofse Veränderung des
Leitungsvermögens allein aus der Thatsache erklärt werden kann,
dafs die Gröfse der Berührungsfläche zwischen dem Zink und der
Säure im Verlaufe der Reaktion zunimmt. Während der Induktions-
zeit, wo ja nur ein sehr unbedeutender Teil von dem Zink gelöst
wird, mufs die Ursache hauptsächlich die sein, dafs die das Zink
umgebende Wasserstoffhülle zum Teil eine direkte Berührung zwi-
schen dem Metall und der Säure verhindert. Das Leitungsvermögen
ist also in demselben Mafse geringer, als die das Zink umgebende
Wasserstoff hülle ausgebreitet ist. Man kann an Zink, das der Ein-
wirkung stark verdünnter Säure ausgesetzt ist, direkt beobachten^
dafs die Wasserstoffhülle wirklich am dichtesten ist während der
Induktionszeit, dafs die Menge der anhaftenden Blasen nach Schlufs^
der Induktionszeit allmählich sich vermindert, und dafs, wenn die
A^uflösungsgeschwindigkeit ihrem Maximum nahe gekommen ist, an-
hiaftende Wasserstoff blasen überhaupt nicht mehr vorzukommen
sciheinen.

Bie Bildung von Zinksalz, durch die das Leitungsvermögen in
d^r dem Zink zunächst liegenden Flüssigkeitsschicht vermindert
^^"ird (vergL Kap. Vlll), mufs natürlich auf die Auflösungsgeschwin-
fiigkeit während der Induktionszeit einen Einflufs ausüben. Wäh-
J^^nd der Induktionszeit mufs das Vorhandensein einer Wasserstoff-
tÄ.xllle um das Zink zur Folge haben, dafs dieser Einflufs gröfser
1 ^ -t als während der eigentlichen Auflösungspenode, denn die Wasser-
^'fc^ffhülle bildet nicht nur ein Hindernis für die Diffusion der
SSure zur Zinkoberfläche, sondern auch für die Diffusion des an
^^'^r Zinkoberfläche gebildeten Salzes zur Lösung.

17. EinfluTs der Konzentration.

Die vier nachfolgenden Tabellen geben die bei Anwendung von
S^dzsäure und Schwefelsäure verschiedener Konzentration für die
-^uflösungsgeschwindigkeit erhaltenen Mittelwerte. Kolumne 1 giebt
^e Nummer des Versuchs an, Kolumne 2 die Konzentration der
Säure, Kolumne 3 die Durchschnittszahl der beobachteten Auf-
^^sungsgeschwindigkeiten , Kolumne 4 die Temperatur des Wasser-
rades, Kolumne 5 die aus Kolumne 3 für die Auflösungsgeschwin-

Z. anorg. Cbcoi. XXVn. 15

— 226 —

digkeiten berechneten Dnrchschnittszahlen und Eolamne 6 das
Gewicht des beim Versuch verwendeten Zinks. Abgesehen yon
der erwähnten Korrektion der abgelesenen Wasserstoffvolumina
bezüglich Druck und Temperatur, sind die ftir die Auflösongs-
geschwindigkeit gefundenen Werte auch bezüglich der Differenzen
im Gewicht der Zinkstäbe korrigiert worden. Diese Korrektion ist
mit 0 0876 g als Durchschnittsgewicht berechnet worden , wobei
angenommen wurde, dafs die Auflösungsgeschwindigkeit proportional
zu der Differenz zu- oder abnahm. Die Konzentration der Säure
wird in allen Tabellen im Verhältnis zu 1 -normaler Säure als E2in-
heit angegeben.

Tabelle 4.
Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1 -normaler

Salzsäure.

Nr.

0.1

Auflösongs-

Temp.

Konz. geschwindigkeit w^f.

80—40 Vo 40—50 %

bade

0.138
0.126
0.129
0.124
0.124
0.124
0.118
0.127

0.181
0.134
0.128
0.181
0.129
0.181
0.127
0.180

18.0»

18.0

15.5

16.5

Durchschnittszahl

80—40 7o 40—50 «/o

0.129

0.124

123

0.131

0.180

0.129

Gewicht
des

0.0880
0.0867
0.0865
0.0870
0.0870
0.0870
0.0880
0.0894

Tabelle 5.
Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in Salzsäure ver-
schiedener Konzentration.

Nr.

Konz.

Auflösungs-
geschwindigkeit

Temp.

im
Wasser-
bade

Durchschnittszahl

Gewicht
des

30—40 Vo 40—50 Vo

80—40 7o

40—50 <>/o

Zinks

0.05

1
0.050 0.050

15.3«

■

0.050

0.0882

0.05

0.050 0.050

15.3

0.050

0.0874

0.1

—

0.125 >

0.130»

4
5

0.2
0.2

0.263 0.286
0.263 0.289

14.5
14.5

l 0.268

0.288 j

0.0876
0.0876

0.3

0.459 0.480

14.5

0.459

0.480

0.0876

Durchschnittszahl aus Tabelle 4.

-- 227 —

Tabelle 6.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-normaler

Schwefelsäure.

Nr.

Konz.

Auflösniigs-
geschwindigkeit

Temp.

im
Wasser-
bade

Durchschnittszahl

Gewicht
des

30—40 <>/o

40-50 \

30—40 o/o

40—50 »

Zinks

0.1

0.130

0.133

16.5 <»

•i

0.0856

0.1

0.133

0.136

16.5 1

0.0856

0.1

0.126

0.130

16.5

0.0856

4
5

0.1
0.1

0.125
0.126

0.180
0.126

16.5
16.5

0.128 1 0.131

0.0856
0.0842

0.1

0.126

16.5

0.0842

0.1

0.127

0.131

16.5 ,

0.0842

0.1

0.131

0.138

16.5

0.0852

Tabelle 7.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in Schwefelsäure

verschiedener Konzentration.

Auflösangs .
geschwindigkeit

40 o/o 40—50«/.

0.191
0.200
0.262
0.265
0.821
0.385
0.395
0.517
0.538
0.657
0.697

Temp.

im
Wasser-
bade

Darchschnittszahl

30—40^0 1 40—50%

Gewicht

des

Zinks

16.5*

15.2

12.8

i
1

1
1
I

0.128
0.198

0.264
0.329

0.393
0.528
0.667

0.131*
0.196

0.264
0.321

0.390
0.528
0.677

0.0876
0.0872
0.0876
0.0874
0.0872
0.0872
0.0872
0.0876
0.0878
0.0882
0.0882

Aus den gegebenen Tabellen geht hervor, dafs bei gewöhnlicher
Zimmertemperatur die Auflösungsgeschwindigkeit für 0.1 -normale
Salzsäure und Schwefelsäure ungefähr gleich grofs ist. Bei Ände-
rung der Konzentration zeigen sich jedoch bedeutende Abweichungen.

* Durchschnittszahl aus Tabelle 6.

15'

— 228 —

Während bei Schwefelsäure die Auflösungsgeschwindigkeit nahezu
proportional der Konzentration zu sein scheint, steigt sie dagegen
für Salzsäure bei zunehmender Konzentration viel schneller, als die
erwähnte Proportionalität verlangt. Im Anschlufs hieran dürfte
darauf hinzuweisen sein, dafs Spring und Aübel ^ bei einer Kon-
zentration von ungefähr 4 norm, grofse Verschiedenheit zwischen der
Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in Salzsäure und in Schwefel-
säure gefunden haben, welche Verschiedenheit in derselben Richtung
sich bewegt, wie meine eben erwähnten Versuche sie zeigen.

y. Einflufs der Temperatur.

um die Änderungen der Auflösungsgeschwindigkeit zu unter-
suchen, wenn die Reaktion bei verschiedenen Temperaturen vor sich
geht, wurde das Wasserbad bis zu der gewünschten Temperatur
erwärmt oder abgekühlt und auf dieser dann möglichst konstant
während des Verlaufes der Reaktion erhalten. Die Abweichungen
von den in den Tabellen für die Temperatur des Wasserbades an-
gegebenen Werten haben während der Dauer der Versuche selten
einen halben Grad übefstiegen. Die Tabellen geben in den ver-
schiedenen Kolumnen dieselben Werte wie im vorigen Kapitel.

Tabelle 8.
Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-norm. Salzsäure

bei verschiedenen Temperaturen.

•

525

AuflöBungs-
gescbwindigkeit

30 bis 40 bis

40 o/o I 50 Vo

50 bis
60<>/o

Temp.
•im

Wasser-
bade

Durcbschnittszabl

30 bis
40 Vo

40 bis
50%

50 bis
60 o/o

0.1

0.107

0.1

0.107

0.1

—

0.1

—

0.1

0.118

0.1

0.116

0.1

0.112

0.1

0.119

0.1

0.104

0.1

0.106

0.1

0.111

0.1

0.106

0.1

0.110

0.1

0.109

0.111
0.109

0.129
0.128
0.119
0.126
0.122
0.122
0.128
0.125
0.124
0.131

0.136
0.136

9.00
9.0
15.5
16.5
18.0
23.0
23.0
28.0
28.0
32.0
32.0
40.0
40.0
50.0
50.0

0.107

0.124
0.123
0.129

0.110

0.130
0.128
0.131

0.129
0.123
0.122
0.127
0.128

= {
-I
-I

0.136

Gre wicht

des

Zinks

0.0890
0.0880

0.0890
0.0894
0.0882
0.0880
0.0882
0.0880
0.0888
0.0890
0.0S82
0.0880

> Zeüschr, phys, Chem. 1887, 479.
* Durchschnittszahl aus Tabelle 4,

AuflöHUiigHgeäuhwiudigkeit von Zink in ScIiwefeUäure bui
verschiedenen Teinperatureu und Konzentrutiunen.

1 AuflosunKS-
^ ! 3 gMchwindigkeit
^ 1 i2 30 bia . 40 bis : 60 bU

*0*/» , 50°/„ 1 60«/,

Temp.

Wasser- !"
bade

30 bis 40bia 50 bis r,. ^^

40<'/„ 50 ".'o ' 60"'„ 1

1 0.1 1 0.102

o.]0:i

9.0"

0.102

»■'«■ i - li 2:r

0.1 0.101

0.099

9« ,

0.1 1 -

ie.5 !

0.128

O.lSl - - 1-

0.1 1 0.136
0.1 ' 0.136

0.145
0.142

—

25.0
25.0

0.136

■>■•" i - S:S

0.1 ' —

0.150

2S.0 '

-■'•' : - : TS

0.1 —

0.147

28.0 ,

0.1 -

0.154

32.0

»■'" 1 - ' (1.0880

0.1 —

0.153

32,0

X 0
Äl

0.1 —
0.1 1 —

0.1 36
0.145

40.0
40.0 1

„,,. 1 r; 0.0888
°-'" - 1! 0.0886

0.1
0.1

0.120
0.125

0143
0.140

0.160
0,166

50.0 '
60.0

0.123

0.1.2 lois8|: ;:SJ

0.15

0.163

0.151

3.0'

0,151

0.146

, 0.0876

X.^ :U.I5

O.Mti

0.141

3.0

j 0.0880

IK 0 15
X7 |0.16

0.162
0.164

o.m

0.172

10.0
10.0 1

0,183

0.175

0.0866
0.06B6

XH [0.15
X« 0.I&

0.194
0.202

0.191
0.200

15.2
16.2

0.198

0-196

i
~ \

1 0.0876
: 0.0872

^äO 0.15

0 244

0.247

25 0 ,

O.230

0.247

_ .

i 0.0872

■^1 ,0.15

0.234

0.246

26.0

i 0.0872

^2 0.15
■33 ,0.15

0.24!)

0.283

0.242
0.273

—

35.0
35.0 '

0,266

0.257

0.0882
1 0.0882

34 |0.15

0 230

0.270

45.0

0.240

0.280

0.0878

Si |0.15

0.260

0.290

45.0

0.0876

56 .0.15

57 ;o.i5

0211
U.S31

0.274
0.246

0.2B1

0.281

55.0
55 0

0.221

0.260

0.286

0.0876
0.0876

S8 0.15

0.186

0.206

0.330

65.0 1

0.184

0.218

0.241

0.0874

S9 10.15

0.183

0.231

0.251

66.0 !

0.0870

SO
5tl

0.2
0.2

0.190
0.202

0.1 i»8
0 202

30»
8,0

0.196

0.200

- (

0.0878
; 0.0880

0.2 : 0.242

0 232

10.0

0.247

0.237 i - ■

0.0886

0.2 0.252

0.242

10,0

0,0882

0.2 0.262
0,2 ! 0.265

0.262

0.265

15.2 1
I,-.,2

0,284

0.264 ' — i

0.0876
0.0874

0.2 0.338

0.329

2,=.,»

0.343

0.346 : — .

0,0876

0.2 0.363

0.383

25.0 1

1 0.0876

36
39

0.2 0.865
0.2 0.367

0.415
0.377

3:..o

3,"i.0 1

0.366

0896 1 —

i 0.0880
0.0876

-tO 1 0.2 0.320

0.335

0.380

45.0 ,

- „

0.363 1 n sno

0.0876

-11 ,0.2 0.341

0.391

0.400

45.0

0.0874

' Dnrehschnittsiahl aas Tabelle 6.

AuflÖBungs<
guschwiiKligkeit

Temp.
im

1 Gewicht
' des

^ a

30 bia

40 °U

40 bis

SO'/fl

50 bin

«0 »/„

Wasaer- | 30 big 1 40 bis 1 5*1 bi«

bade ■ 40'/. i f>0% | eO»/„

Zinks

0,2
0.2

0.277
0.3U

0.821
0.371

0.3ti3
0.421

55-0°
55.0

0.294

0.346 0.392

0.0874
0.0876

0.2
O.B

0.201

0.321

0.311
0.343

0.S51
0.401

65.0
65.0

0.291

0.327 0.376

0.0870
0.0874

0 25

0.246

0.234

„

3.0"

0.244

0.241

O.OÖ8O

0.25

0.242

0.247

3.0

0.0874

0.25

0.330

10.0

0.324

0.0882

0.25

0.317

10.0

0.0880

0.25
0.25

0.329
0.35e

0.321
0.356

16.2
15.2

0,344

0.340

U.OÜ72
0.0876

0.25

0.3»!

0.432

26.0

0.407

0.437

0.0880

0.26

0.422

0.442

25.0

0.0880

0.25

0.511

—

35.0

0.486

0.4B6

0.0876

0.25

0.461

0.481

35.0

0.0878

58
57

0.25
0.25

0.4S2
0.443

0.522
0.523

0.602
0,600

45.0
45.0

0.438

0.693

0.601

U.0374
0.0872

0.26

0.401

0.452

0.520

55.0

0.407

0.464

0.530

0.Ü87G

0.25

0.412

0.477

0.540

56.0

0.0874

0.25
0.25

0.430
0,414

0.508
0.530

0.520
0.560

65.0
65.0

0.422

0.519

0.535

0.0874
0.0880

<i2
63

0.3
0.3

0.292
0.280

0.292
0.278

3.0"
3.0

0.286

0.285

0.0874
0.0876

0.3

0.363

10.0

0,366

0.0878

0.3

0.375

10.0

0.0880

0.3

0.390

0.385

16.2

0.S&3

0.390

0.0872

0.3

0.395

15.a

0.8872

68 10.3

0.497

0.528

25.0 1

0.497

0.686

0.0880

69 '0.3

0.494

0.544

25.0

0.0878

70 !0.3

0.647

0.708

—

35.0

0.Ö27

0.678 1 - .

0.0882

0.3

0.607

0.647

S5.0 ;

0.0882

O.SOl

0.651

0.70:

46.0

0.652 , 0.683 0.727

0.0876

0.3

0.702

0.723

0.753

45.0

0.0874

0.3
0.3

0.553
0.^50

0.573
0.511

Ü.6B0
0.651

65.0
55.0

0.508 0.542 0.666

0.0874

0.0873

7(i
77

o.a

0.3

0,533
0.573

0.663
0,68:1

0.693
0.754

65.0
6.^.0 1

0.553 0,67;i 0.724

0.0878
0.0t)7»

78 0.4

0.517

12.8»

0.628

0.588 ' " *'-*'*'^

79 0.4

0.538

0.588

12 8

1 0.0878

80 0.4

0.9:2

0.952

35.0

0.887

0.927

0.0876

81 0.4

0.862

0.902

36.0

1 0.0876

82 |0.4

0.701

0.842

1.013

55.0

0.792

0.936

.,„. 1 0.0876
'■'^* , 0.0876

83 !o.4

0.(!82

1.029

1.248

55.0 !

0.677

1.1Ö5 j
1.230 I

0 0S76
0.0376
0.0876

281

Za besserer Übersichtlichkeit mögen die Resultate der vorher-
gehenden Versuche (Tab. 9) graphisch in folgender Figur (Fig. 3)
dargestellt werden. Als Abscissen wurden die Temperaturen und
^s Ordinaten die bei den verschiedenen Temperaturen beobachteten
üittelwerte der Maximalgeschwindigkeiteu abgetragen. In den obigen

lo*»

*X*abellen giebt die höchste der bei jedem Versuch berechneten
iDorchschnittszahl die mittlere Geschwindigkeit beim Maximum der
-ftiurve an. Wie man aus diesen Kurven ersieht , konvergieren sie
^uf der einen Seite nach einen^ Punkte hin, der unter 0^ belegen
Xsty dessen Lage jedoch schwerlich sich näher bestimmen lassen
dürfte. Auf der anderen Seite steigen die Kurven zu einem Maxi-
^3ium an, und der Anstieg ist um so steiler, je höher die Kon-

- 232 -

atioD der angewaiidton Säure ist. Mit steigender Konzentration
ibiebt sieb aufserdem das Maximum der Kurven nacli rechts.
ÄREN,* der aucb Untersuchungen über die Einwirkung von
wefelsäure auf Zink bei verscbiedenen Temperaturen aasgef&brt
/, hat bei Anwendung von ungefähr 1-norm. Schwefelsäure eine
mperaturkurve gefunden, die in ihrem Verlauf den von mir ge-
ndenen Kurven ähnlich ist Weeren's Untersuchungsmethode
eicht jedoch von der meinen etwas ab, so dafs die gefundenen
kUrven nicht streng vergleichbar sein dürften. Was das Sinken
inter das Maximum bei 50 — 60® betriflft, das ich bei einigen Kon-
zentrationen gefunden habe, so darf dasselbe nicht als völlig sicher
betrachtet werden, da — wie schon erwähnt — teils das Maximum
der Auflösungskurve hier eine bedeutende Verschiebung erfährt,
teils die Fehler sich hier gröfser zeigen als bei niedrigeren Tem-
peraturen.

Aus den angeführten Versuchen geht hervor, dafe der Einflufs
der Temperatur wächst mit steigender Konzentration der Säure, und
dafs bei schwacher Konzentration, ungefähr 0.1 -norm., die Tempe-
ratur innerhalb des von mir untersuchten Gebietes keinen nennens-
werten Einflufs auf die Auflösungsgeschwindigkeit ausübt Wie in
der Einleitung bereits erwähnt, haben Spbing und Aübel gefanden,
dafs bei höheren Konzentrationen die Temperaturen einen um so
gröfseren Einflufs auf die Auf lösungsgesch windigkeit ausüben, je
stärker die Konzentration der Säure ist, was also mit den von mir
gefundenen Resultaten übereinstimmt.

Das erwähnte Verhältnis bezüglich des Einflusses der Tempe-
ratur bei schwacher Konzentration scheint eine Ausnahme von der
Regel zu bilden, die sonst für chemische Reaktionen bezüglich des
Einflusses der Temperatur gilt. Abbhenius^ hat versucht, eine Er-
klärung für dies eigentümliche Verhältnis zu geben. Nach ihm werden
bei der Einwirkung der Säure auf Zink die gewöhnlichen Zinkmole-
küle direkt angegriffen, während bei anderen chemischen Reaktionen,
die ja stark von der Temperatur beeinflufst werden, im allgemeinen
sowohl angreifbare als nicht angreifbare Moleküle vorhanden sind,
von denen die Anzahl der ersteren schnell mit der Temperatur
wächst W^enn, wie die Versuche gezeigt haben, bei höheren Kon-
zentrationen der Säure die Temperatur einen Einflufs ausübt und

' Ber. deutsch, ehem. Oes. 91, 1792.

« Bihang tili K. Sv. Vet. Akad. Handl. 24, II. Nr. 2.

— 238 ~

zwar eiueu uui so gröfsereu, je höher die Konzentration der Säure
ist, so läfst sich diese Abweichung von dem bei schwacher Kon-
zentration gefundenen Verhältnis dadurch erkläien, dafs bei diesen
höheren Konzentrationen starke Lösungen von Zinksalzen gebildet
werden, welche das Zink vor weiterem Angri£f schützen, wenn sie
nicht weggebracht werden. Dieses Wegbringen geschieht durch die
Grasentwickelung, welche die Flüssigkeit umrührt. Das aber geschieht
um so leichter, je gröfser die Beweglichkeit der Flüssigkeit ist, und
letztere steigt schnell mit der Temperatur,

VI. Einflurs organiflcher Substanzen.

Bei allen Versuchen betreffs des Einflusses organischer Sub-
^t^uzen auf die Auf lösungsgesch windigkeit, mit Ausnahme der in
^en Tabellen 12 und 14 angeführten, wurde 0.1-norm. Schwefelsäure
^xigewandt Der Gehalt der Lösungsflüssigkeit an bei der Unter-
suchung angewandten organischen Substanzen wurde für sie als
^^Jormallösung berechnet. Unter Beibehaltung sonst derselben Be-
^seichnungen wie früher geben die folgenden Tabellen in der Kolumne 2
^^nstatt der Konzentration der Säure die Konzentration der Lösungs-
Uüssigkeit hinsichtlich der gelösten organischen Substanzen an.

Aus den im vorigen Kapitel angeführten Versuchen geht hervor,
^afs bei Anwendung 0.1-norm. Schwefelsäure wegen der Verschieden-
l:fteit der Temperatur die in den folgenden Tabellen angeführten
"Versuche eigentlich eine kleine Korrektion erfahren müfsten. Da
indessen innerhalb jeder einzelnen Versuchsreihe die Temperatur-
öiflFerenz nicht mehr als 1 — 2® beträgt und die diesen Temperatur-
differenzen entsprechenden Korrektionen ganz und gar innerhalb der
Orenzen der Versuchsfehler fallen, so sind die für die Auflösungs-
^eschwindigkeit gefundenen Werte in dieser Hinsicht nicht korrigiert
>¥orden.

(Siehe Tabellen, S. 234 u. 235.)

In der folgenden Figur 4 sind die Resultate der in den Tabellen
10, 11 und 12 angeführten Versuche graphisch dargestellt. Als
Abscissen vnirden hier die Konzentrationen der Lösungen hinsichtlich
^es Methyl- oder Äthylalkohols und als Ordinaten die den unter-
suchten Konzentrationen entsprechenden Mittelwerte der Maximal-
Seschwindigkeiten abgetragen. Aus diesen Kurven geht hervor,
^fs die Auflösungsgeschwindigkeit bei Gegenwart von Methyl- und

zoz. —

cratiou der ange wand ton Säure ist. Mit steigender Konzentration
schiebt sich aufserdem das Maximum der Kurven nacli rechts.
BEBEN,* der auch Untersuchungen über die Einwirkung von
hwefelsäui-e auf Zink bei verschiedenen Temperaturen aasgefulirt \ . h

tt, hat bei Anwendung von ungefähr 1-norm. Schwefelsäure eine
emperaturkurve gefunden, die in ihrem Verlauf den von mir ge-
iindenen Kurven ähnlich ist Weeren's Untersuchungsmethode
veicht jedoch von der meinen etwas ab, so dafs die gefundenen
Kurven nicht streng vergleichbar sein dürften. Was das Sinken
unter das Maximum bei 50 — 60® betrifift, das ich bei einigen Kon-
zentrationen gefunden habe, so darf dasselbe nicht als völlig sicher
betrachtet werden, da — wie schon erwähnt — teils das Maximum
der Auflösungskurve hier eine bedeutende Verschiebung erfährt,
teils die Fehler sich hier gröfser zeigen als bei niedrigeren Tem-
peraturen.

Aus den angeführten Versuchen geht hervor, daCs der Einflufs
der Temperatur wächst mit steigender Konzentration der Säure, und
dafs bei schwacher Konzentration, ungefähr 0.1 -norm., die Tempe-
ratur innerhalb des von mir untersuchten Gebietes keinen nennens-
werten Einflufs auf die Auflösungsgeschwindigkeit ausübt Wie in
der Einleitung bereits erwähnt, haben Spring und Aubel gefanden,
dafs bei höheren Konzentrationen die Temperaturen einen um so
gröfseren Einflufs auf die Auflösungsgeschwind igkeit ausüben, je
stärker die Konzentration der Säure ist, was also mit den von mir
gefundenen Resultaten übereinstimmt

Das erwähnte Verhältnis bezüglich des Einflusses der Tempe-
ratur bei schwacher Konzentration scheint eine Ausnahme von der ^
Regel zu bilden, die sonst für chemische Reaktionen bezü^ich des
Einflusses der Temperatur gilt. Aerheniüs* hat versucht, eine Er-
klärung für dies eigentümliche Verhältnis zu geben. Nach ihm werden
bei der Einwirkung der Säure auf Zink die gewöhnlichen Zinkmole-
küle direkt angegriffen, während bei anderen chemischen Reaktionen,
die ja stark von der Temperatur beeinflufst werden, im allgemeinen
sowohl angreifbare als nicht angreifbare Moleküle vorhanden sind,
von denen die Anzahl der ersteren schnell mit der Temperatur
wächst. Wenn, wie die Versuche gezeigt haben, bei höheren Kon-
zentrationen der Säure die Temperatur einen Einflufs ausübt und

* Ber. deiitscfi. ehem. Oes. 91, 1792.

« Bihang tili K. Sv. Vet. Akad. Handl. 24, II. Nr. 2.

— 238 —

zwar einen um so gröfsereu, je höher die Konzentration der Säure
ist, so läfst sich diese Abweichung von dem bei schwacher Kon-
zentration gefundenen Verhältnis dadurch erkläi'en, dafs bei diesen
höheren Konzentrationen starke Lösungen von Zinksalzen gebildet
werden, welche das Zink vor weiterem Angri£f schützen, wenn sie
nicht weggebracht werden. Dieses Wegbringen geschieht durch die
Gasentwickelung, welche die Flüssigkeit umrührt. Das aber geschieht
um 80 leichter, je gröfser die Beweglichkeit der Flüssigkeit ist, und
letztere steigt schnell mit der Temperatur,

VI. EinfluTs organischer Substanzen.

Bei allen Versuchen betreffs des Einflusses organischer Sub-
^t^anzen auf die Auf lösungsgesch windigkeit, mit Ausnahme der in
cl^n Tabellen 12 und 14 angeführten, wurde 0.1-norm. Schwefelsäure
^^ugewandt Der Gehalt der Lösungsflüssigkeit an bei der Unter-
^xichung angewandten organischen Substanzen wurde für sie als
^^^ormallösung berechnet. Unter Beibehaltung sonst derselben Be-
zeichnungen wie früher geben die folgenden Tabellen in der Kolumne 2
anstatt der Konzentration der Säure die Konzentration der Lösungs-
^üssigkeit hinsichtlich der gelösten organischen Substanzen an.

Aus den im vorigen Kapitel angeführten Versuchen geht hervor,
^afs bei Anwendung 0.1-norm. Schwefelsäure wegen der Verschieden-
li^eit der Temperatur die in den folgenden Tabellen angeführten
"V^ersuche eigentlich eine kleine Korrektion erfahren müfsten. Da
indessen innerhalb jeder einzelnen Versuchsreihe die Temperatur-
öiflFerenz nicht mehr als 1 — 2® beträgt und die diesen Temperatur-
Differenzen entsprechenden Korrektionen ganz und gar innerhalb der
Orenzen der Versuchsfehler fallen, so sind die für die Auflösungs-
^eschwindigkeit gefundenen Werte in dieser Hinsicht nicht korrigiert
"vrorden.

(Siehe Tabellen, S. 234 u. 235.)

In der folgenden Figur 4 sind die Resultate der in den Tabellen
10, 11 und 12 angeführten Versuche graphisch dargestellt. Als
Abscissen vnirden hier die Konzentrationen der Lösungen hinsichtlich
^es Methyl- oder Äthylalkohols und als Ordinaten die den unter-
suchten Konzentrationen entsprechenden Mittelwerte der Maximal-
Seschwindigkeiten abgetragen. Aus diesen Kurven geht hervor,
dafs die Auflösungsgeschwindigkeit bei Gegenwart von Methyl- und

— 234 ~

Tabelle 10.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-norm. SchwefeL

säure bei Gegenwart von Methylalkohol.

Nr.

Konz.

Aufldsungs-
geschwindigkeit

Temp.

im
Wasser-
bade

Durchschnittszahl

Grewicht
des

30— 40 o/o 40— 500/o

30— 40^/o 40— 50«/o

Zinks

0.0
0.5
0.5
1.0
1.0
2.0
2.0
3.0
3.0
4.0
4.0
5.0

0.101
0.092
0.090
0.080

0.075
0.062
0.046

0.048

0.110
0.104
0.098
0.090
0.080
0.076
0.080
0.064
0.053
0.055
0.050

16.5 •
17.4

17.4
17.4
17.4
17.4
15.4
15.4
15.4
15.4
15.4

0.128

1 -

l 0.091

0.069
0.048

0.131
0.107

0.094 1
0.078 1

0.072 1

0.054 1
0.050

0.0880
0.0890
0.0896
0.0898
0.0896
0.0896
0.0892
0.0894
0.0896
0.0896
0.0898

TabeUe 11.
Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-norm. Schwefel-
säure bei Gegenwart von Äthylalkohol.

Nr.

Konz.

Auflösungs-
geschwindigkeit

30-40Vo 140—50»/,

Temp.
im
Wasser-
bade

Durchschnittszahl

30—40 »/o 40— 50 V,

Grewicht

des

Zinks

0.0

0.25

0.5

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

8.0

0.106
0.110
0.097
0.098

0.052
0.054
0.036
0.031
0.027
0.030

0.110
0.110
0.102
0.102
0.094
0.091
0.077
0.078
0.058
0.056
0.040
0.035
0.027
0.032
0.030

16.5«

14.3

13.8

15.8

15.6

15.4

0.128
0.108

0.098

0.053
0.034
0.029

0.131
0.110

0.102

0.093

0.078

0.057

0.038

0.030
0.030

0.0870
0.0876
0.0878
0.0876
0.0880
0.0876
0.0872
0.0868
0.0870
0.0872
0.0872
0.0872
0.0868
0.0868
0.0898

— 235 —

Tabelle 12.

Anflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-norm. Salzsäure

bei Gregenwart von Äthylalkohol.

Nr.

Konz.

Auflösungs-
geschwindigkeit

Temp.

im
Wasser-
bade

Durchschnittszahl

Gewicht
des

30—40% ! 40— 50»/o

30-40^0

A<b-AO*/o_

Zinks

0.0

^_„

18.0 <>

0.129

0.131

2
3

1.0
1.0

0.112
0.094

0.114
0.104

18.5
18.5

l 0.103

0.109

0.0858
0.0860

2.0

0.075

0.078

18.5

0.075

0.078

0.0866

5
6

3.0
8.0

0.065
0.070

0.074
0.079

21.3
21.8

1 0.068

0.077 1

0.0866
0.0866

7
8

4.0
4.0

0.051
0.049

0.061
0.052

18.5
18.5

0.050

0.067

0.0866
0.0866

5.0

0.035

0.042

18.5

l 0.034

0.045 1

0.0864

5.0

0.032

0.047

18.5

0.0868

Tabelle 13.

flösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-norm. Salzsäure
bei Gegenwart von organischen Substanzen.

•

s
o

Auflösungs-
geschwindigkeit

Temp.

Wasser

bade

Durchschnittszahl

30 bis

40%

40 bis
50%

30 bis
40%

40 bis
50%

Gewicht

des

Zinks

^lycerin

Mannit

»
^^^ubenznck.

-^lohnsucker

Resorcin
^fissigsäure

0.0

1.0

0.5

1.0

0.5

1.0

0.5

0.093
0.093
0.086
0.096
0.084
0.082
0.107
0.107
0.058
0.059
0.094
0.096
0.078
0.142
0.142

0.096
0.093
0.086
0.094
0.081
0.078
0.112
0.114
0.056
0.060
0.091
0.094
0.082
0.147
0.149

16.5«

16.0

15.0

17.5

15.0

17.5

15.9

0.128
.093

(0.

091
083
107
059

.095
0.078

(..

142

0.131

0.095 I

0.090 I

0.080 I

0.113 I

0.058 I

0.093 I
0.082

0.148 I

0.0894
0.0896
0.0892
0.0894
0.0892
0.0892
0.0894
0.0894
0.0894
0.0896
0.0892
0.0892
0.0890
0.0886
0.0886

— 234 -

Tabelle 10.
Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-iiorm. Schwefel-
säure bei Gegenwart von Methylalkohol.

Nr.

Konz.

Auflösongs-
geschwindigkeit

Temp.

im
Wasser-
bade

Durchschnittszahl

Gre wicht
des

30— 40<>/o

40— 50»/o

30— 40»/o 40— 500/o

Zinks

0.0
0.5
0.5
1.0
1.0
2.0
2.0
3.0
8.0
4.0
4.0
5.0

0.101
0.092
0.090
0.080

0.075
0.062
0.046

0.048

0.110
0.104
0.098
0.090
0.080
0.076
0.080
0.064
0.053
0.055
0.050

16.5«
17.4

17.4
17.4
17.4
17.4
15.4
15.4
15.4
15.4
15.4

0.128

•

l 0.091

•

1 -

1 0.069

1 -

0.048

0.131
0.107

0.094 1
0.078 1

0.072 1

0.054 1
0.050

0.0880
0.0890
0.0896
0.0898
0.0896
0.0896
0.0892
0.0894
0.0896
0.0896
0.0898

Tabelle 11.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-norm. Schwefel

säure bei Gegenwart von Äthylalkohol.

Nr.

Konz.

Auflösimgs-
geschwindigkeit

Temp.
im
Wasser-
bade

Durchschnittszahl

Gewicht
des

30-40«/o 40—50«/«

30— 40«/o 40— 50*/o

Zinks

1
2
3

0.0

0.25

0.5

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

8.0

0.106
0.110
0.097
0.098

0.052
0.054
0.036
0.031
0.027
0.030

0.110
0.110
0.102
0.102
0.094
0.091
0.077
0.078
0.058
0.056
0.040
0.035
0.027
0.032
0.030

16.50

14.3

13.8

15.8

15.6

15.4

0.128
} 0.108

1 0.098

1 -
} -

1 0.053
1 0.034
1 0.029

0.131
0.110 1

0.102 1

0.098 1

0.078 1

0.057 1

0.038 1

0.030 1
0.030

0.0870
0.0876
0.0878
0.0876
0.0880
0.0876
0.0872
0.0868
0.0870
0.0872
0.0872
0.0872
0.0868
0.0868
0.0898

— 287 —

banden war als bei entsprechender Konzentration in den anderen
Lösungen. Ein Versuch, bei dem die Rohrzuckerlösung unmittel-
bar vor Anwendung der Lösung mit Schwefelsäure vermischt wurde,
ergab als mittleren Wert für die Auflösungsgeschwindigkeit bei
30— 407o und bei 40— SO«/^ 0.110 bezw. 0.115 ccm; die Kon-
zentration der Säure war 0.1 und die des Zuckers 0.5-norm. Da
die Inversion in diesem Fall nicht vollständig sein konnte, giebt
dieser Versuch also eine gute Stütze f&r die obige Erklärung ab,
nach welcher in diesem Fall höhere Werte als die in der Tab. 13
angeführten erhalten werden mufsten.

Aus dem Angeführten geht also hervor, dafs in einer gegebenen
Säure die Verminderung der Auflösungsgeschwindigkeit des Zinks,
die durch Nichtelektrolyte bewirkt wird, wahrscheinlich unabhängig
ist von der Natur des Nichtelektrolyts und nur von der Anzahl
Moleküle abhängt, womit derselbe in die Auflösungsflüssigkeit ein-
geht Wie aus Tab. 13 hervorgeht, zeigt Essigsäure ein von den
übrigen untersuchten organischen Substanzen abweichendes Ver-
halten, was ja auch zu erwarten ist, da diese Säure das Zink angreift.

Um zu sehen, ob bei verschiedenen Konzentrationen der Säure
der EinfluDs auf die Auf lösungsgeschwindigkeit, den die untersuchten
organischen Substanzen ausüben, gleich grofs ist, wurden einige
Versuche ausgeführt, deren Resultate in der folgenden Tabelle mit-
geteilt werden. Bei diesen Versuchen wurde 1-norm. Äthylalkohol
angewandt.

In der Kolumne 2 wird die Konzentration der Säure angegeben,
ixx Kolumne 7 und 8 die Differenz zwischen der Auflösungsgeschwin-
digkeit, wenn nur Säure angewandt wird (aus Tab. 7), und den bei
diesen Versuchen gefundenen Werten bei 30 — 40 und 40 — 50^0?
^^ Kolumne 9 die Durchschnittszahl der genannten DiflFerenzen.

(Siehe Tabelle, S. 28S.)

Wie aus den in KoL 9 angeführten Durchschnittszahlen hervor-
geht, scheint der Einflufs der organischen Substanzen auf die Auf-
l^^sungsgesch windigkeit mit steigender Konzentration der Säure etwas
umzunehmen. Da indessen der Unterschied zwischen den gefundenen
^Differenzen nicht sonderlich grofs ist, darf man wohl annehmen,
s die Verminderung der Auflösungsgeschwindigkeit, die eine ge-
Menge organischer Substanz bewirkt, von der Konzentration
er vorhandenen Säure unabhängig ist, sofern nicht die Verschieden-
heiten in der Konzentration allzu grofs sind.

288 —

TabeUe 14.
Äuflösungsgeschwindigkeit von Zink in Schwefelsäare ver
schiedener Konzentration bei Gegenwart von 1 -normalen

Äthylalkohol.

a
o

AuflÖBUDgS-

geschwindigkeit
30 bi8~P40 bis
40^0 I •''>0 7o

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

DarchBchnitts- Grewicht '•

^»" des ;

Zinks !

30 bis

40 Vo

0.148
0.148
0.209
0.210
0.267
0.270
0.309
0.833

0.094
0.091
0.153
0.150
0.209
0.215
0.270
0.273
0.329
0.346

13.8'»

13.8

14.6

0.148
0.210
0.269
0.321

40 bis

50«/o

0.093 i
0.152
0.212 {
0.272
0.338

30 bis
40 «/o

40 bis
50«/,

u
s

{

0.0880
0.0876
0.0882
0.0882
0.0882
0.0878
0.0876
0.0874
0.0874
0.0872

— I 0.038
0.050 0.044

0.054
0.000
0.072

0.052
0.049
0.052

0.
0.
0
0
0

Vn. EinflaTs von Balzen.
In den folgenden Tabellen wird wie früher die Eonzentratio
der Lösungen hinsichtlich der Salze als Normallösungen angegebei
wobei die Äquivalentgewichte der betreffenden Salze der Berecl
nung zu Grunde gelegt worden sind. Bei der Untersuchung d(
Einflusses der Sulfate wurde neben dem Salz 0.1-norm. Schwefe
säure angewendet und bei den Chloriden 0.1-norm. Salzsaure. D:
Bezeichnungen sind dieselben wie im vorhergehenden Kapitel. Ai
dem gleichen Grunde wie vorher sind auch bei den in diesem K\
pitel angef&hrten Versuchsreihen Temperaturkorrektionen nicht vo
genommen worden.

Tabelle 15.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-normaler

Schwefelsäure bei Gegenwart von Natriumsulfat.

Nr.

Konz.

AaflösuDgs-
geschwindigkeit

30—400/^ 40—50 7o

Temp.

im
Wasser-
bade

Dorcbschnittszahl

30— 40<'/oi40— 50<>/o

Gewich
des
Zinks

l
2
3
4
5
6
7
8
9

0.0
0.2
0.2
0.6
0.6
1.0
1.0
1.8
1.8

0.132
0.128
0.107
0.113
0.101
0.096
0.085
0.085

0.130
0.127
0.105
0.113
0.100
0.094
0.084
0.084

16.5<>

16.0

0.128
0.180

0.110

0.099

085

!«•

0.131
0.129

0.109

0.097

0.084

0.0888
0.0888
0.0894
•.0896
0.0900
0 0904
0.0904
0.0900

— 289 —

Tabelle 16.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-normaler
Schwefelsäure bei Gegenwart von Magnesiumsulfat.

Nr.

Kons.

AnflGsungs-
geschwindigkeit

30— 40<>/o|40-50Vc

Temp.

im
Wasser-
bade

Darchschnittszahl

80— 40«/o 40—50«/

Gewicht

des

Zinks

1
2
3

4
5
6
7
8
9
10
11

0.0
0.5
0.5
1.0
1.0
1.5
1.5
2.0
2.0
3.0
3.0

0.128
0.181
0.118
0.120
0.114
0.112
0.107
0.108
0.094
0.099

0.129

0.125

! 0.116

0.120

; 0.114

I 0.112

0.104

0.111

0.097

0.103

16.5«

15.0

16.5

0.128
0.130

0.119

0.113

0.108
0.097

0.131
0.127

0.118

0.113

0.108
0.100

I
i

0.0896
0.0883
0.0886
0.0880
0.0870
0.0862
0.0892
0.0900
0.0900
0.0904

Tabelle 17.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-normaler
Schwefelsäure bei Gegenwart von Manganosulfat.

Ht.

Konz.

•

Auflösungs-
geschwindigkeit

Temp.

im
Wasser-
bade

Durchschnittszahl

Gewicht
des

30— 40«/o 40—50%

30— 40%

40—50%

Zink9

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

0.0
0.5
0.5
1.0
1.0
1.5
1.5
2.0
2.0
3.0
3.0

0.147
0.152
0.145
0.140
0.147
0.142
0.132
0.141
0.112
0.130

0.152
0.152
0.149
0.144
0.152
0.144
0.136
0.138
0.112
0.127

16.5 <>

15.2

15.0

0.128
i 0.150

l 0.143
i 0.145

\ 0.137

/ 0.121

0.131
0.152 1

0.147 1
0.148
0.137
0.120 1

0.0903
0.0908
0.0904
0.0904
0.0906
0.0906
0.0906
0.0906
0.0904
0.0904

— 288

Tabelle 14.
Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in Schwefelsäure ver
schiedener Konzentration bei Gegenwart von 1-normalei

Äthylalkohol.

Auflösungs-
geschwindigkeit

30 bis I 40 bis
40 «/o I 50«/,

Temp.

Wasser

bade

Durchschnitts-
zahl

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.148
0.148
0.209
0.210
0.267
0.2T0
0.309
0.333

0.094
0.091
0.153
0.150
0.209
0.215
0.270
0.273
0.329
0.346

13.8<>

13.8

14.6

30 bis

40*/o^

I-

0.148

0.210

0.269

321

40 bis
_50%

0.093 I !

0.152

0.212

0.272

0.338

Grewicht

des

!
Zinks

30 bis
40 "/o

40 bis
50«/«

s
Q
1

0.0880
0.0876
0.0882
0.0882
0.0882
0.0878
0.0876
0.0874
0.0874
0.0872

— • 0.038

0.050
0.054
0.060
0.072

0.044
0.052

0
0
0

0.049 : 0

0.052

Vn. EinfinTs von Salzen.
In den folgenden Tabellen wird wie früher die Konzentratio
der Lösungen hinsichtlich der Salze als Normallösungen angegebei
wobei die Äquivalentgewichte der betreffenden Salze der Berecl
nung zu Grunde gelegt worden sind. Bei der Untersuchung de
Einflusses der Sulfate wurde neben dem Salz 0.1 -norm. Schwefe
säure angewendet und bei den Chloriden 0.1 -norm. Salzsäure. Di
Bezeichnungen sind dieselben wie im vorhergehenden Kapitel. Ai
dem gleichen Grunde wie vorher sind auch bei den in diesem Ei
pitel angeführten Versuchsreihen Temperaturkorrektionen nicht vo:
genommen worden.

Tabelle 15.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-normaler

Schwefelsäure bei Gegenwart von Natriumsulfat

Nr.

Auflösungs-
geschwindigkeit

30~407o|40— 50%

Temp.

im
Wasser-
bade

Durchschnittszahl

30— 40 «/oi 40— 50%

Gewich
des
Zinks

1
2
3

4
5
6
7
8
9

0.0
0.2
0.2
0.6
0.6
1.0
1.0
1.8
1.8

0.132
0.128
0.107
0.113
0.101
0.096
0.085
0.085

0.130
0.127
0.105
0.113
0.100
0.094
0.084
0.084

16.5*>

16.0

0.128
0.130

0.110

0.099

i 0.085

0.131
0.129

0.109

0.097

0.084

0.0888
0.0888
0.0894
e.0896
0.0900
0 0904
0.0904
0.0900

— 289 —

Tabelle 16.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-normaler
Schwefelsäure bei Gegenwart von Magnesiumsulfat.

Nr.

Kons.

AnflGsongs-
geschwindigkeit

30— 40^/o 40-50V

Temp.

im
Wasser-
bade

Dorcbschnittszahl

30— 40^/o 40— 50 V,

Gewicht

des

Zinks

1
2
3

4
5
6
7
8
9

10
11

0.0
0.5
0.5
1.0
1.0
1.5
1.5
2.0
2.0
3.0
3.0

0.128
0.131
0.118
0.120
0.114
0.112
0.107
0.108
0.094
0.099

0.129
0.125
0.116
0.120
0.114
0.112
0.104
0.111
0.097
0.103

16.5«

15.0

16.5

0.128
0.130

0.119

0.113

0.108
0.097

0.131
0.127

0.118

0.113

0.108
0.100

0.0896
0.0883
0.0886
0.0880
0.0870
0.0862
0.0892
0.0900
0.0900
0.0904

Tabelle 17.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-normaler
Schwefelsäure bei Gegenwart von Manganosulfat.

Wr.

Konz.

Auflösungs-
geschwindigkeit

Temp.

im
Wasser-
bade

Durchschnittszahl

Gewicht
des

30— 40<>/o 40— 50«/o

30— 40®/o

40— 50 V

Zinks

0.0

^^^

16.5«

0.128

0.131

^^^^

2
3

0.5
0.5

0.147
0.152

0.152
0.152

15.2
15.2

i 0.150

0.152 1

0.0903
0.0908

1.0

0.145

0.149

15.2

0.143

0.147 l

0.0904

1.0

0.140

0.144

15.2

0.0904

1.5
1.5

0.147
0.142

0.152
0.144

15.2
15.2

0.145

0.148

0.0906
0.0906

2.0

0.132

0.136

15.2

0.0906

2.0

0.141 0.138

15.2

[ 0.137

0.137

0.0906

3.0

0.112 ' 0.112

15.0

0.0904

3.0

0.130

0.127

15.0

f 0.121

0.120 \

0.0904

240 —

Tabelle 18.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-norinaler
Schwefelsäure bei Gegenwart von Zinksulfat.

Nr.

Konz.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

3.0

4.0

Auflösungs-
geschwindigkeit

30— 40^'o 140—50*/,

Temp.

im
Wasser-
bade

0.117
0.115
0.093
0.091
0.063

0.050
0.040
0.012
0.017

0.117
0 125
0.100
0.094
0.070
0 074
0.054
0.040
0.017
0.020

16.5«

15.2

22.0

Durchschnittszahl

30— 40<>/o 40— 50«/

Gewicht

des

Zinks

)

0 128

0.116

0.092

l _
j

0.050
0.040

0.015

0.131

0.121 I
0.097 I

0.072 I

0.0.54
0.040

0.019 J

0.0916
0.08C6
0.09 1 2
0.0872
0.0892
0.0892
0.088IS
0.0880
0.08G6
0.08G6

TabeUe 19.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1 -norm,
säure bei Gegenwart von Chlornatrium.

Salz

Nr.

Konz.

Auflösungs-
geschwindigkeit

Temp.

im
Wasser-
bade

18.0<>

Durchsei

mittszahl

40—50^0
0.131

GrewichC
des

30— 40<>/o 40— 50<>/o

30—40%
0.129

Zinks

0.0

—

^_^^

0.5

0.095

0.110

15.4

0.095

0.110

0.0878

1.0

0.089

0.095

15.4

0.089

0.095

0.0878

1.5

0.095

0.100

15.4

0.095

0.100

0.0878

2.0
2.0

0.150
0.144

0.155
0.051

16.0
16.0

0.147

0.153

0.0900
0.0892

2.5

0.171

0.174

16.0

0.169

0.171

0.0892

2.5

0.167

16.0

0.089O

3.0

0.169

0.178

18.0

0.169

0.178

0.0882

4.0

0.189

0.197

18.0

0.189

0.197

0.088«^

— 241 —

Tabelle 20.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-norm. Salz
säure bei Gegenwart von Chlorkalium.

:Nr.

1
2

3
4
5
6
7
8
9

10
11
12
13
14
15

Konz.

0.0

0.25

0.5

1.0

1.5

2.0

3.0

3.5

AuflösuDgs-
geschwindigkeit

30— 40°/o|40-50«/c

0.125
0.125
0.111
0.107
0.105
0.109
0.117
0.107
0.149
0.148
0.224
0.222
0.251
0.251

0.137
0.134
0.127
0.125
0.112
0.113
0.127
0.118
0.160
0.154
0.229
0.225
0.244
0.247

Temp.
im
Wasser-
bade

18.0 <>

16.0

17.2

17.0

Durchschnittszahl

30— 40<>/o 40—50^0

0.129

0.131

0.125

0.136 {

1 0.109

0.126 1

l 0.107

0.113 1

l 0.112

0.123 1

0.149

0.157 1

0.223

0.227 1

1 0.251

0.246 1

Gewicht

des

Zinks

0.0886
0.0886
0.0890
0.0886
0.0886
0.0886
0.0884
0.0886
0.0888
0.0888
0.0882
0.0890
0.0890
0.0890

Tabelle 21.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-norm. Salz
säure bei Gegenwart von Chlorammonium.

Nr.

1
2
3
4
5
6
7
8
9

10
11

Konz.

0.0
0.5
0.5
1.0
1.0
2.0
2.0
3.0
3.0
4.0
4.0

Auflösungs-
geschwindigkeit

30-40 *>/o! 40-50^0

0.096
0.099
0.125
0.128
0.183
0.193
0.298
0.311
0.364
0.361

0.118
0.112
0.135
0.142
0.191
0.200
0.311
0.321
0.373
0.381

Temp.

im
Wasser-
bade

18.0<>

23.5

23.0

20.0

Durchschnittszahl

30— 40 «/o 140—50 %

Gewicht

des

Zinks

0.129
0.098

0.127

0.188

0.305

0.363

0.131
0.115

0139

0.196

0.316

0.377

I 0.0866
I 0.0868
I 0.0858
I 0.0862
' 0.0864
; 0.0864
I 0.0868

0.0868
' 0.0868

0.0866

Z. anovg. Chem. XXYII.

242

Tabelle 22.

Auflösangsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-norm. Salz
säure bei Gegenwart von Chlormagnesiam.

Auflösungs-
geschwindigkeit

20 bis
30%

80 bis
40«/o

40 bis

50 o/o

0.0

0.2

0.5

1.0

1.5

2.0

3.0

4.0

6.0

18
19

7.0
7.0

0.118
0.115

10 bis
20 %

Ö7095
0.099

0.132
0.126
0.107
0.103
0.094
0.101
0.120
0.124
0.131
0.130
0.163
0.148
0.175
0.172
0.108
0.110

20 bis

30 o/o

0.090
0.091

0.144
0.131
0.121
0.112
0.096
0.107
0.135
0.134
0.141
0.141
0.163
0.150
0.160
0.167
0.105
0.102

30 bis

40 0/

Temp.

im
Wasser-
bade

lÖ.OO

19.0

17.7

17.0

19.0

Durchschnittssahl

20 bis
30 0/,

30 bis

40 o/o

40 bis
50 0/,

Crewicht

des

Zinks

I i

0.129
0.129

0.105

0.098

0.122

— 0.131

0.156

0.174

0.109

0.131
0.188

0.117

0.102 {

0.135

0.141

0.117

0.085
0.085

19.0
19.0

10 bis

20 o/o

20 bis

80 o/o

I»-

097 0.091

80 bis

40 0/,

0.085 I

0.0894
0.0892
0.0886
0.0890
0.0896
0.0892
0.0890
0.0898
0.0906
0.0902
0.0878
0.0878
0.0892
0.0896
0.0892
0.0896

0.0896
0.0892

(Siehe Tabelle 23, S. 243.)

Was die Sulfate betriflFt, so scheint ihre Wirkung für ver-
schiedene Salze sehr verschieden zu sein. Von den untersuchten
Sulfaten erhöht Manganosulfat bei schwächerer Konzentration etwas
die Auf lösungsgesch windigkeit y nicht dagegen bei höherer Konzen-
tration. Die drei anderen Sulfate vermindern stets die Auflösungs-
geschwindigkeit und dies um so mehr, je stärker die Konzentration
der Salze ist. Die Verminderung ist jedoch nicht proportional der
zugesetzten Salzmenge, sondern verhältnismäfsig gröfser für kleine
als für grofse Salzmengen. In einer Mischung von einem Sulfat
und Schwefelsäure bilden sich stets, wie Ostwald ^ gezeigt hat, be-
trächtliche Mengen von sauren Salzen, wodurch also die Konzen-
tration der Säure geändert wird. Die Verhältnisse werden hier-

* Grundrils d. allgem. Chem., S. 348.

243

Tabelle 23.

Auflösungsgeschwindigkeit von Zink in 0.1-norm. Salz
säure bei Gegenwart von Chlorcalcium.

•

Auflösungs-
geschwindigkeit

Temp.
im

Dnrchscbnittozahl

Gewicht

22!

20 bis
30 «/o

30 bis

40 o/o

1 40 bis

Wasser-
bade

20 bis

30 o/o

30 bis

40 o/o

40 bis

50 o/o

Zinks

0.0

18.00

0.129

0.131 1 —

0.25
0.25

0.123
0.125

0.137
0.140

18.0
18.0

0.124

0.139

: 0.0886
0.0890

0.5

0.108

0.117

17.0

0.110

0.117

0.0886

0.5

0.111

0.117

17.0

0.0886

1.0
1.0

0.111
0.114

Ü.120
0.125

18.0
18.0

—

0.113

0.123

0.0890
0.0890

8
9

1.5
1.5

0.129
0.133

0.154
0.154

18.0
18.0

0.131

n^p^A) 0.0888
^•^^* 1 0.0888

2.0

0.163

0.175

17.0

0.170

0.184

! 0.0886

2.0

0.176

0.193

17.0

i 0.0886

m.2

3.0
3.0

0.223
0.188

0.216
0.188

17.0
17.0

—

0.206

0.202

00882
0.0876

10 bis

20 bis

30 bis

10 bis

20 bis

30 bis

4.0

20<»/o

30 o/o

40%

17.5

20 o/o

30 o/o
0.178

40 o/o

:m4

0.191

0.178

0.169

0.190

0.171

0.0886

4.0

0.188

0.178

0.172

17.5

0.0884

:i6

6.0

0.176

0.167

0.144

17.5

0.175

0.169

0.143

0.0886

■^7

6.0

0.173

0.151

0.142

17.5

0.0890

^urch sehr kompliziert, weshalb die eben erwähnten Versuche kaum
:^eeignet sein dürften, eine klare Vorstellung von dem Einflufs zu
^eben, den die Salze im allgemeinen auf die Auflösungsgeschwindig-
leit ausüben. Bei Mischungen von Chloriden und Salzsäure findet
«ch dagegen nicht der erwähnte störende Nebenumstand. Bei der
Diskussion der Frage, betreflFs des Einflusses der Salze auf die Auf-
lösungsgeschwindigkeit, gehe ich daher im Folgenden aus von den
Ton mir gemachten Beobachtungen über das Verhalten der Chloride.
In der folgenden Figur 5 wird auf gleiche Weise wie bei der vor-
hergehenden Figur der Einflufs der Chloride auf die Auflösungs-
geschwindigkeit durch Kurven veranschaulicht. Wie aus den Ver-
suchen hervorgeht, wirken die Chloride in der Weise ein, dafs die
Auf lösungsgesch windigkeit bei steigender Konzentration der Salze
zuerst langsam sinkt, ein Minimum erreicht und dann verhältnis-
mäfsig schnell steigt. Für Chlornatrium, Chlorkalium, Chlorammo-
nium besteht dies Steigen fort bei allen untersuchten Konzentrationen

1 /» 41

244

der Salze, bei Anwendung von Chlormagnesium und Chlorcalcium
wird dagegen ein Maximum erreicht, worauf die Auflösungsgeschwin-
digkeit abnimmt.

ym. Verhältnis des elektrischen Leitungsvermögens zur Auf lösnngi-

gesohwindigkeit.

Obwohl es unzweifelhaft zu sein scheint, dafs — infolge dtt*
im gewöhnlichen Zink vorkommenden Verunreinigungen durch an-

— 245 —

d^re Metalle — bei der Berührung des Zinks mit einem Elektrolyt
galvanische Lokalströme auftreten , so kann man doch diesen Um-
stand nicht als den einzigen Faktor betrachten, durch den die Auf-
lösungsgeschwindigkeit bedingt wird. Verhielte es sich nämlich so,
«o müfste ja, wenn Zink derselben Sorte angewandt wird, die Auf-
lösungsgeschwindigkeit proportional sein dem Leitungsvermögen der
liösungsflüssigkeit, was jedoch keineswegs der Fall ist. Da, wie
Weeben^ gezeigt hat, auch reines Zink ohne Schwierigkeit sich
löst, wenn die das Zink umgebende Wasserstoffhülle entfernt wird,
80 mufs die direkte chemische Einwirkung der Säure auf das Zink
«nch bei der Auflösung von unreinem Zink eine wichtige Rolle
spielen. Es ist daher zu vermuten, dafs die Auflösungsgeschwindig-
ieit von gewöhnlichem Zink in einer Säure teils abhängig ist von
-der Einwirkung der galvanischen Lokalströme und teils von der
-direkten chemischen Einwirkung der Säure auf das Zink. Was
^onst im allgemeinen als für die Reaktionsgeschwindigkeit geltend
l3efunden worden ist, mufs auch bezüglich der chemischen Ein-
^rkung der Säure auf das Zink seine Geltung haben. Nun hat
«ich, wie Abbhenius^ es vorausgesagt hat, die Reaktionsgeschwindig-
keit in allen untersuchten Fällen als proportional dem Leitungs-
Termögen — oder, besser gesagt, der Anzahl Ionen — der reagie-
renden Körper erwiesen, was daher mit aller Wahrscheinlichkeit
^uch hier der Fall sein wird. Geht man also von der Annahme
^us, dafs die Auflösungsgeschwindigkeit sowohl durch die galvani-
schen Lokalströme als durch die chemische Einwirkung der Säure
auf das Zink bedingt wird, so mufs ja eine Veränderung des elek-
trischen Leitungsvermögens der Lösungsflüssigkeit auf diese beiden
Faktoren einwirken. Wenn x die Menge des Zinks bedeutet, die
gelöst worden ist, E eine Konstante, die von der elektromotorischen
Sjraft bei dem von dem Zink und seinen Verunreinigungen gebil-
deten Element abhängig ist, l das Leitungsvermögen der Lösung
in ihrer Gesamtheit, ^ das Leitungs vermögen der Säure und K eine
Konstante, die von der chemischen Affinität zwischen der Säure
und dem Metall abhängig ist, so kann die Auflösungsgeschwindig-
keit in einem gegebenen Augenblick folgendermafsen ausgedrückt
werden:

= E.l + K.L (1)

» 1. c.

* Bihang HU K. iSv, Vet-Akad. HandL 8, Nr. 14, S. 59.

— 246 -

Wenn die Lösungsflüssigkeit nur Säure enthält , so ist 2«^^
und die Formel erhält das Aussehen:

dx
'dt

= 1{E+K).

In diesem Falle sollten also die Auflösungsgeschwindigkeiten^
wenn sie bei Anwendung verschieden stark konzentrierter Lösungen
derselben Säure verglichen werden, proportional sein dem Leitungs-
vermögen der betreffenden Lösungen. Wie aus der folgenden
Tabelle hervorgeht, in der ich einige von mir gefundene Werte f&r
die Auflösungsgeschwindigkeit und die entsprechenden Werte für
das elektrische Leitungsvermögen nach Eohlbausch^ zusammen-
gestellt habe, wächst jedoch bei steigender Konzentration die Auf-
lösungsgeschwindigkeit bedeutend schneller, als diese Proportionalität
es erfordert

Tabelle 24.

Verhältnis der Auflösungsgeschwindigkeit zum elektri-
schen Leitungsvermögen bei der Einwirkung von Salzsäure

und Schwefelsäure auf Zink.

Konz.
der
Säure

Salzsäure

Schwefelsäure

Auflösungs-
geschwindigkeit

Leitungs-
vermögen

Auflösungs- I Leitungs-
geschwindigkeit | vermögen

0.05 n
0.1 n
0.2 n

0.050
0.130
0.280

f 3380. 10«
1.3290-10*
2.3200-10«

0.131
0.264

f 2870- 10»
1.2120. 10«
2.1990.10»

Dafs also die für die Auflösungsgeschwindigkeit gefundenen
Werte nicht mit dem übereinstimmen, was man nach der Theorie
erwarten sollte, deutet darauf hin, dafs noch andere umstände als
die in Betracht gezogenen auf die Auflösungsgeschwindigkeit ein-
wirken. Wie Spking und Aubel* gezeigt haben, findet an der Be-
rührungsfläche zwischen dem Metall und der Säure eine bedeutende
lokale Erwärmung statt. Da diese Erwärmung nicht notwendiger-
weise in demselben Augenblick gleich grofs ist für alle Punkte^
können Thermoströme entstehen, durch welche die Wirkung der
galvanischen Lokalströme vermehrt wird.

» Pr. Physik, 8. Aufl., S. 483.
« Zeitsch. phys, Chem, 1887, 465.

— 247 —

Da ferner die Konzentration der Zinksalzlösong in der Flüssig-
keitsschicht, die das Zink zunächst berührt, infolge der durch die
Öasströme bewirkten Umrührung unaufhörlich sich ändert und da-
her in einem gegebenen Augenblick an verschiedenen Punkten der
Zinkoberfläche verschieden sein mufs, so können auch hierdurch
Potentialdifferenzen auftreten, die ebenfalls dazu beitragen, die
Wirkung der galvanischen Lokalströme zu vermehren. Da die Wirkung
dieser Thermo- und Konzentrationsströme mit der Konzentration
der Säure oder, besser gesagt, mit der Auf lösungsgesch windigkeit
-wachsen mufs, so wird also die Konstante E in der Formel (1) von
der Auflösungsgeschwindigkeit abhängig sein und mit ihr wachsen.
Auf diese Weise dürfte der Unterschied zwischen den durch Ek-
periment gefundenen und den von der Theorie geforderten Resultaten
2u erklären sein.

Wenn die Einwirkung verschiedener Säuren auf Zink verglichen
wird, so mufs die Auflösungsgeschwindigkeit bei steigender Kon-
zentration der Säuren langsamer wachsen für die Säure, bei der
der Dissoziationsgrad schneller abnimmt Die in Tab. 24 angeführten
Versuche mit Salz- und Schwefelsäure zeigen bei Vergleichung mit
den entsprechenden Werten fllr das Leitungsvermögen, dafs dies
wirklich der Fall ist.

Gehen wir nun zur Betrachtung der Fälle über, wo neben der
Säure andere Elektrolyte oder Nichtelektrolyte sich gelöst in der
Lösungsflüssigkeit finden, so können offenbar unter solchen Ver-
hältnissen Veränderungen nicht nur im totalen Leitungsvermögen
der Lösungsflüssigkeit, sondern auch im Dissoziationsgrad der Säure
auftreten. Wenn zu der Lösung eines Elektrolytes ein Nichtelektrolyt
hinzugesetzt wird, so wird bekanntlich das Leitungsvermögen da-
durch vermindert. Abbhenius,^ der besonders die Frage betreffs
des Leitungsvermögens bei Lösungen von Elektrolyten unter Zusatz
von Nichtelektrolyten studiert hat, hat gezeigt, dafs für stark dis-
soziierte Elektrolyte der Dissoziationsgrad bei Zusatz von Nicht-
elektrolyten bis zu 10^0 nicht nennenswert sich verändert. Wahr-
scheinlich ändert sich der Dissoziationsgrad auch bei Zusatz von
gröfseren Mengen Nichtelektrolyte nicht sonderlich stark. In der
oben angeführten Formel (1) bleibt also der letztere der beiden
rechts vom Gleichheitszeichen stehenden Ausdrücke nahezu unver-
ändert, wenn Nichtelektrolyte der Lösungsflüssigkeit zugesetzt werden,

* Bihang tili K. Sv, Vet-Akad, Handl 18, I. Nr. 5, S. 18.

- 248 —

während dagegen der Wert des ersten Ausdrucks wegen der Ab-
nahme des Leitungsvermögens sinken muTs. In der folgenden Tabelle
finden sich die f&r die Auf lösungsgesch windigkeit in 0.1 -normaler
Schwefelsäure bei Gegenwart von Äthylalkohol gefundenen Werte
zusammengestellt mit den von mir gemessenen entsprechenden Werten
für das Leitungsvermögen.

Tabelle 25.

Verhältnis der Auflösungsgeschwindigkeit zum elektrischen
Leitungsvermögen bei der Einwirkung von 0.1-normaler
Schwefelsäure auf Zink bei Gegenwart von ÄthylalkohoL

Konzentration des
Äthylalkohols

Anflösnogsgeschwindig-
keit 40—50 «/' !

0.131

Leitungsvermögen

0.0 n

0.221

1.0 n

' 0.093

0.190

2.0 n

0.078

0.155

3.0 n

0.057

0.131

4.0 n

0.038

0.111

5.0 n

0.030

0.095

Aus der Tabelle geht hervor, dafs die Auflösungsgeschwindig-
keit und das elektrische Leitungsvermögen sich nicht auf gleiche
Weise verändern. Erstere nimmt bedeutend schneller ab als letztere.
Die Verminderung des Wertes für den Ausdruck E.l in der For-
mel (1), die eintritt, wenn Nichtelektrolyte sich in der Lösungs-
flüssigkeit vorfinden, scheint nicht genügend zu sein, um die grofse
Verminderung der Auflösungsgeschwindigkeit zu erklären. Dagegen
dürfte auch hier das Vorhandensein von Thermo- und Konzentrations-
strömen die Abweichung erklären können, da die Wirksamkeit dieser
Ströme mit der Auflösungsgeschwindigkeit abnimmt Auf diese
Weise mufs eine Abweichung von dem von der Theorie ge-
forderten Werte entstehen und zwar nach derselben Richtung hin,
wie die durch Experiment gefundenen Werte sie zeigen.

Wenn neben der Säure ein Salz sich in der Lösungsflüssigkeit
gelöst findet, so gestalten sich die Verhältnisse anders. Der Zusatz
von Salz zu einer Säurelösung vermindert den Dissoziationsgrad der
Säure, was aus Abbheniüs' Untersuchungen betreffs des elektrischen
Leitungsvermögens von Mischungen^ hervorgeht. Gleichzeitig hier-

» Bihang tili K. Sv, Vet-Akad. Handl, 12, I. Nr. 5.

249

mit wächst das Leitungs vermögen der gesamten Lösung. Von den
in der obigen Formel vorkommenden Ausdrücken E.l und K.l^
wird also der erste bei steigender Konzentration des Salzes nach
einem Maximum hin wachsen , das ungefähr mit dem Punkte zu-
sammenfällt, wo die Salzlösung ihr Maximum des Leitungsvermögens
hat. Der zweite Ausdruck wird dagegen mit steigendem Salzgehalt
unaufhörlich sinken. Die Auflösungsgeschwindigkeit ist also in
diesem Falle das Resultat der Wirkung zweier Faktoren, von denen
der eine mit steigender Konzentration des Salzes wächst, der andere
dagegen abnimmt. Bei Betrachtung der in Fig. 5 gegebenen Kurve
für den Elinflufs der Chloride auf die Auflösungsgeschwindigkeit sieht
man, dafs dies Ergebnis theoretischer Überlegung sich mit den ge-
iiindenen Resultaten vereinigen läfst.

In der folgenden Tabelle finden sich die von mir gefundenen

Äesultate bezüglich der Lösung von Zink in Salzsäure bei Gegen-

^^rt von Chlorkalium zusammengestellt mit den aus Kohlrausch's*

r*«^ bellen berechneten Werten für das Leitungsvermögen der Säure,

tes Salzes und der gesamten Lösung.

Tabelle 26.

^ ^i^lältnis der Auflösungsgeschwindigkeit zum elektrischen
i ^ungsvermögen, wenn Zink in 0.1-norm. Salzsäure bei
Gegenwart von Chlorkalium gelöst wird.

onz.
des
alzes

.0 n

.25 n

.5 n

a.O n

j|.5 n

•S-O n

^.0 n

^.5 n

Beobachtete Auf>
lösungsgeschwin-
digkeit 40—50 ^U

0.131
0.136
0.126
0.113
0.123
0.157
0.227
0.246

Leitungs-
vermögen
der Säure

Leitungs-
vermögen
des Salzes

Leitungs-
vermögen
der Lösung

0.324

•H^^

0.324

0.307

0.245

0.552

0.297

0.464

0.761

0.271

0.911

1.182

0.245

1.320

1.565

0.224

1.714

1.938

0.197

2.460

2.657

0.180

2.770

2.950

Bei steigender Konzentration der Salzlösung mufs der Aus-
K.lj^ in der Gleichung (1) immer kleiner und kleiner werden
kann bei starken Salzlösungen — praktisch genommen — nur

» Wied, Ann, 26 (1885), 195.

— 250

von geringer Bedeutung im Vergleich mit dem Ausdruck E.l sein.
In einer Salzlösung spielt jedoch die Gegenwart der Säure eine sehr
wichtige Rolle, denn wenn infolge der galvanischen Lokalströme
Kationen an den elektronegativen Verunreinigungen im Zink aus-
geschieden werden, so wird die Polarisation dadurch aufgehoben,
dafs bei Gegenwart von Säure das Salz sich wiederbildet, und der
elektrolytische Prozefs kann auf diese Weise fortgehen. Die Polari-
sation muTs daher als die Ursache daftir angesehen werden, dafs
Zink — wie aus A. J. C. Snydebs' ^ Untersuchungen hervorgeht —
sich in gewöhnlichen Salzlösungen so äufserst langsam auflöst.

Das Leitungsvermögen wächst mit steigender Konzentration un-
abgebrochen bei Lösungen von Chlorkalium, Chlomatrium und Chlor-
ammonium, erreicht dagegen fär Chlorcalcium und Chlormagnesium
ungefähr bei einer Konzentration von 25 7o ^^^ Maximum. Dasselbe
Verhalten zeigen auch die von mir fllr diese Salze gefundenen
Kurven (Fig. 5), obwohl das Maximum fllr MgCl^ und CaCl, etwas
früher eintritt, als man auf Grund des Leitungsvermögens erwarten
sollte. Wie schon erwähnt, verschiebt sich aber das Maximum der
Auflösungskurven bei Anwendung von starken Salzlösungen recht
bedeutend, was offenbar eine Komplikation mit sich fährt, die die
hierbei gefundenen Resultate nicht streng vergleichbar macht. Diese
Verschiebung giebt indessen eine Stütze für meine obige Annahme
ab, denn wenn die direkte chemische Einwirkung der Säure bei
Anwendung starker Salzlösungen keine nenneswerte Rolle spielt, so
müssen die galvanischen Lokalströme, welche nicht in demselben
Grade von der Gröfse der Oberfläche abhängen wie die chemische
Einwirkung der Säure, um so kräftiger wirken, je weniger Zinksalz
die Lösung enthält und je mehr Säure sich disponibel findet zur
Aufhebung der Polarisation. Folglich mufs auch die Auflösungs-
geschwindigkeit früher ihr Maximum erreichen, als wenn schwache
Salzlösung angewandt wird, in welchem Falle die Auflösungs-
geschwindigkeit in höherem Grade abhängt von der direkten chemi-
schen Einwirkung der Säure, die ihrerseits durch die Gröfse und
Beschaffenheit der Oberfläche bestimmt wird.

Es dürfte hier auch angebracht sein, an das Verhalten der Li-
duktionszeit zu erinnern, wenn die Lösungsflüssigkeit Chloride ent-
hält. Die Induktionszeit wird nämlich unter solchen Verhältnissen
stets vermindert, und dies unabhängig davon, ob die Maximalauf-

* Ber, deutsch, ehem. Oes. 78, 936.

lösnngsgeschwindigkeit gröfser oder kleiner wird als bei Anwendung
von Säure allein. Je mehr Salz die Lösung enthält, um so kürzer
wird auch die Induktionszeit. Dies deutet darauf hin, dais während
der Induktionszeit die Reaktion hauptsächlich von den galvanischen
Lokalströmen abhängt und dafs die direkte Einwirkung der Säure
auf das Zink sich erst geltend zu machen beginnt, wenn die Ober-
fläche infolge der elektrolytischen Prozesse, die an derselben vor
sich gehen, uneben geworden ist. Die Verunreinigungen im Zink
befördern also mittelbar den direkten Angriff der Säure auf das
Zink dadurch, dafs die auftretenden galvanischen Lokalströme die
ßeschaffenheit der Oberfläche verändern.

IX. Sohlufsübersicht.

Aus den Untersuchungen, über die ich nunmehr berichtet, geht
vor:

1. dafs bei der Auflösung von Zink in stark verdünnter Säure
wei Perioden unterschieden werden können. Während der ersten,
er sog. Induktionsperiode, werden an der Oberfläche Wasserstoff-

l^lasen gebildet, die infolge der Langsamkeit, mit der sie sich ab-
X^sen, die direkte Berührung des Metalls mit der Säure in hohem
Orade verhindern, weswegen während dieser Periode nur ein un-
liedeutender Teil des Zinks gelöst wird. Während der andern
Periode, der eigentlichen Auflösungsperiode, wächst die Auflösungs-
^eschwindigkeit ziemlich 'Schnell bis zu einem Maximum, worauf sie
^ich ziemlich lange nahezu konstant hält und dann langsam sinkt,
xun schliefslich Null zu werden. Dieses Maximum ist bei Tempe-
x-aturen, die nur um wenige Grade von einander entfernt sind, un-
gefähr an derselben Stelle der Lösungskurve gelegen, trifft aber bei
(pröfseren Temperaturunterschieden früher ein bei niedrigeren und
später bei höheren Temperaturen. Früher trifft auch das Maximum
^in, wenn neben der Säure sich* Chloride in gröfserer Menge in der
liösungsflüssigkeit vorfinden ;

2. dafs die Auflösungsgeschwindigkeit wahrscheinlich durch
2wei Faktoren bedingt wird, nämlich teils durch elektrische Lokal-
Ströme, teils durch die direkte chemische Einwirkung der Säure auf
^as Zink. Wenn die Zusammensetzung der Lösungsflüssigkeit ver-
hindert wird, so wird die Auflösung des Zinks beschleunigt oder
"verzögert, je nachdem die Veränderung die Wirksamkeit dieser
l)eiden Faktoren erhöht oder vermindert;

über die Isomorphie zwischen den Salzen des Wismuts

und der seltenen Erden.

Von
G. BODMAK.

Mit 4 Figuren im Text.

I. Einleitung.

Der Isomorphiebegriflf wurde in der chemischen Litteratur von
MiTSGHERLiCH eingeführt, der dazu von seinen Untersuchungen
über die Kalium- und Ammoniumsalze der Phosphor- und Arsen-
säuren — vom Typus MH^RO^ — veranlasst wurde. Dabei fand
er, dafs diese Salze sowohl krystallographisch übereinstimmend
waren, wie sie auch Mischungskrystalle geben konnten, ohne dal's
darum diese Mischungskrystalle nach ihrer molekularen Zusammen-
setzung konstant wären.

Nach dieser Entdeckung hat sich eine grofse Reihe Forscher
mit dem Isomorphiekapitel beschäftigt und ist dabei allmählich zu
dem Resultate gekommen, dafs analoge Verbindungen chemisch nahe-
stehender Grundstoffe im allgemeinen isomorph sind. Den Iso-
morphiebegriff weiter ausdehnend nennt man zuweilen auch solche
nahestehende Elemente isomorph.

So sagt man z. B. dafs

S, Se, Cr und Mn in den Salzen K,R''^0^

Cl und Mn „ „ ,, KR^"0^

Cl und N „ „ „ KR^Oj

Ag und Na „ „ „ MNO,

E, Rh, Cs in den meisten analogen Verbindungen

ua, £>a, or ,, ., ,, ,, ,,

isomorph sind.

Von den Stellungen der Elemente im Schema Menbelejeff*-
das ja — man kann so sagen — jeden Grundstoff charakterisier — ^.

— 255 —

kann man schliefsen, wo man Isomorphie oder nicht erwarten kann.
Bekanntlich existiert eine unzweifelhafte Isomorphie zwischen den
Salzen des einwertigen Thalliums und den entsprechenden Ver-
bindungen des Kaliums, Rubidiums und Cäsiums; so auch zwischen
den Salzen von zweiwertigem Blei und von Calcium, Strontium und
Barium.

Von den Plätzen des Thalliums und des Bleis im Schema kann
durch Analogie leicht die Eonsequenz gezogen werden, dafs Wis-
mut in seinen Verbindungen mit den Salzen von Scandium, Yttrium
und Lanthan sich isomorph verhalten mufs.

Auf Anregung von Herrn Prof. Dr. P. T. Clevb, der die oben-
genannten Analogien angezeigt hat, bin ich seit einigen Jahren da-
mit beschäftigt, eine solche eventuelle Isomorphie festzustellen.
Wie indessen durch die krystallographischen Untersuchungen von
H. ToPSöB^ und femer aus ihrer Übereinstimmung in chemischer
Hinsicht und durch die Arbeiten 0. Pettebson's* über die Moleku-
larvolumina anzunehmen ist, bilden die seltenen Erden unter sich
eine grofse isomorphe Reihe, weshalb ich aufser Yttrium und Lan-
than — von den drei erstgenannten — auch Didym in Arbeit ge-
kommen habe und ich werde möglicherweise ebenso das dreiwertige
C^erium und Praseodym, in Rücksicht auf deren event. Isomorphie
mit Wismut, ktlnftighin studieren.

Der Isomorphiebegrifif ist aber verschiedenerweise definiert
'^'or'den. So fordert Mitscheblich , dafs zwei Körper — um iso-
*^orph zu sein —

1. Übereinstimmung in chemischer Zusammensetzung zeigen,

2. Übereinstimmung in krystallographischer Hinsicht zeigen und

3. Mischkrystalle von variierender Zusammensetzung zu geben
vermögen.

Wie J. W. Retgees in einer ^ von seinen Abhandlungen über

'^-^omorphie hervorhebt, ist aber diese Definition zu eng. Auch hat

^^^n den drei oben angeführten Bedingungen verschiedene Bedeutung

^^ilegen wollen. Während einige Forscher das Hauptgewicht auf

^ H. TopsÖE, Beiträge zur krystallographischen Kenntnis der Salze der
^^^enannten seltenen Erdmetalle. Stockholm 1874.

* 0. Pbttebson, Untersuchungen über die Molekularvolumina einiger
^^hen isomorpher Salze U. Upsala 1876.
' Zeitschr, phys. Chem, 3, 548.

— 256 —

die chemische Übereinstimmung gelegt haben, sind dagegen andere
der Ansicht gewesen, dafs die krystaUographische Gleichmässigkeit
die wesentlichste sei.

Retgebs selbst endlich hält sich streng an die dritte Bedingung,
meint jedoch, dafs diese an und für sich nicht völlig zulänglich sei,
sondern verlangt aufserdem, dafs man bei Feststellung möglicher
Isomorphie sich auch an den physikalischen Eigenschaften der Misch-
krystalle halten mufs.

und es stellt Retgebs, indem er sich an die Untersuchungen
von DuFET, Wyrouboff, Bodländeb und Schüsteb anlehnt, folgen-
den Satz auf:

„Zwei Substanzen sind nur dann wirklich isomorph, wenn die
physikalischen Eigenschaften ihrer Mischkrystalle kontinuierliche
Funktionen ihrer chemischen Zusammensetzung bilden.^^

Die vier letztgenannten Forscher hatten die Proportionalität
zwischen chemischer Zusammensetzung und einigen optischen Eigen-
schaften: Brechungsindex, optische Axenwinkel und Auslösch winkel
festgestellt. Retgebs seinerseits schlägt das spezifische Gewicht
als eine ganz anwendbare und leicht zu ermittelnde physikalische
Eigenschaft vor, die bei Feststellung von Isomorphie zweier Körper
vorteilhaft zur Anwendung kommen kann.

In Zeitschr. fttr physikal. Chemie III, S. 507 erwägt Retgebs
die Frage, wie man am besten die chemische Zusammensetzung
ausdrücken soll, ob man sich des Mafses in Volumprozenten, Gewichts-
prozenten oder Molekularprozenten bedienen soll. Er findet dabei,
dafs die Beziehung zwischen chemischer Zusammensetzung und spe-
zifischem Gewicht im ersteren Falle durch eine gerade Linie, im
zweiten und dritten durch eine Hyperbel Ausdruck erhält

'Wenn man dagegen, anstatt des spezifischen Gewichtes, dessen
reziproken Wert, das sogen, spezifische Volumen anwendet, findet
man die Beziehung zwischen Gewichtsprozent und spezifischem
Volumen durch eine gerade Linie ausgedrückt. Man kann daher
am einfachsten entweder das spezifische Gewicht der Mischkrystalle
mit ihrer chemischen Zusammensetzung in Volumprozenten aus-
gedrückt, oder auch ihr spezifisches Volumen mit der Zusammen-
setzung in Gewichtsprozenten ausgedrückt vergleichen. Da man im
ersten Falle, um die Volumprozente zu ermitteln, die spezifischen
Gewichte beider Komponenten kennen mufs, ist diese Vergleichungs-

- 257 —

art anmöglich, sobald der eine Bestandteil in reinem Zustand labil '
and dann das spezifische Gewicht unbekannt ist. Andererseits ist
es ja eine gewöhnliche Ausdrncksweise bei Annljseaufgaben in Ge-
wichtsprozenten zu rechnen und ich habe daher wie R^'oebs die
letztere, also: Gewichtsprozente mit dem spezifischen Volnmen ver-
glichen, angewendet

^1 GnvuhU".o iwu£ It

Fig. 1.

Der Zusammenhang dieser Gröfsen bei den Hiscbkry stallen
zweier Körper soll dann durch eine gerade Linie reprtUentiert
werden.

Oder: Wenn zwei Substanzen Ä und B mit den spezifischen
Volumina a nnd i isomorph sind und man in rechtwinkligen Ko-
ordinaten an die Abscissen die Zusammensetzung der Mischkristalle
in Gewichtsprozenten ausgedruckt und an die Ordinate ihre spezi-
fische Volumina absetzt (Fig. 1), so soll man mit Hilfe der Linie,
die ja die Lagen der reinen Komponenten im genannten Koordinaten-
system vereinigt, auf die Zusammensetzung eines gegebenen Misch-

> Damit, dafa die eine Komponente Isbil ist, meiue ich, dafa sie unr in
Hiachkrystallen exintenzfllhLg ist, z. B. CuSO, + 7 a<j ist nur bekannt in Mischung
mit FeSO, •(- Taq und ncnue ich dalier diese Modifikation des Kupfer-
tal&ts labil.

Z. SDOTg. Chtta. XXVIl. \1

— 258 —

krystalles, dessen spezifisches Volumen man kennt, schliefsen können
und vice versa.

Es ist in Anlehnung zu dieser Auffassung Retgebs von dem
Isomorphiebegrifife , dafs ich bei meinen Arbeiten teils Misch-
krystalle von Salzen des Wismuts und der seltenen Ehrden darzu-
stellen versucht habe, teils dafs die spezifischen Gewichte dieser
Erystalle wirklich in gesetzmäfsiger Abhängigkeit zur chemischen
Zusammensetzung stehen.

2. Das Vereuchsmaterial.

Das Wismutmaterial war das im Handel gewöhnliche, wel-
ches durch Fällung als anhydrobasisches Nitrat weiter gereinigt
wurde.

Das Tttriumoxyd von Ceriterden durch wiederholte Fällungen
mit Ealiumsulfat gereinigt, war nicht völlig weifs, sondern zeigte
eine schwach gelbliche Färbung. Jedoch konnte ich dasselbe för
meine Arbeiten als rein genug ansehen. Das Atomgewicht wurde
auf gewöhnliche Art aus der Berechnung zwischen Oxyd und Sulfat
zu 91.5 bestimmt.

Oxyd

Salfat

Atomgew

0.48S1

0.8928

91.45

0.5929

1.2093

91.66

0.4062

0.8286

91.48

Mittel » 91.5

Das Lanthanoxyd war fast rein weifs und von einer ganz
hinlänglichen Reinheit. Das Atomgewicht wurde wie bei dem Yt-
triummaterial ermittelt.

Oxyd

Sulfat

Atomgew.

0.4038

0.7018

139.0

0.4408

0.7660

188.7

0.4467

0.7758

Mittel

138.9
= 138.9

Das Didymmaterial enthielt ein wenig Praseodym, was aus
der Farbe des Oxyds (blaugrau mit schwach braunem Anstrich)
hervorging. Das von Cleve bestimmte Atomgewicht 142.3 ist bei
der Berechnung der Analysen benutzt.

übrigens sind bei den Analysenberechnungen folgende Atom-
gewichte gebraucht, wie sie im ,,Bericht der Kommission für Fest-
setzung der Atomgewichte^' angegeben sind:^

0 = 16; H = 1.01; N = 14.04; S = 32.06; Bi = 208.5.

3. Arbeitsmethoden.

Da bei dem Analysieren der Mischkrystalle mit verschiedenen
Srden die Methode eine gleichartige ist, scheint es mir passend,
dieselbe hier im Zusammenhang zu besprechen.

Die Salze, womit ich gearbeitet habe, sind sowohl Nitrate wie
SLUch Sulfate gewesen. Die Krystalle wurden, nachdem sie aus der
Mutterlauge aufgenommen waren, zwischen Fliefspapiere geprefst,
nach diesem ersten Trocknen aber nicht direkt zur Analyse einge-
wogen, sondern bis auf weiteres unter Benzol aufbewahrt. Dm die
möglichst erreichbare Garantie, dafs eine gegebene Krystallfraktion
einheitlich wäre, zu haben, trennte ich jede Fraktion in einer
Mischung von Bromoform (spez. Gew. = 2.87) und Benzol (spez.
Gew. = 0.88), insofern natürlich das spezifische Gewicht der Misch-
krystalle 2.87 nicht überstieg. Erst als ich durch dieses Verfahren
ein Material von konstantem spezifischen Gewichte^ dargestellt,
analysierte ich dasselbe.

Was die Nitrate anbetrifft, so wurden sie vorsichtig erwärmt
und alsdann in Oxyd übergeführt Nachdem die Oxyde in möglichst
wenig Salpetersäure gelöst worden waren, wurde Schwefelwasserstoff-
gas während ca. einer Stunde eingeleitet. Das Wismut wurde so
als Sulfid gefällt, das durch die langwierige Einwirkung des Schwefel-
wasserstoffs sich zusammenballte und daher rasch filtrieren liefs.
Der Niederschlag wurde auf gewogenem Filter aufgenommen,
mit Schwefelwassei*stoffwasser gewaschen und nach dem Trocknen
bei 100® gewogen. Die Filtrate wurden alsdann auf dem Wasser-
bade zur Trockne eingedampft, worauf der Rückstand, der aus Salzen
der seltenen Erde bestand, in Wasser gelöst und dann mit Oxal-
säure oder Ammoniumoxalat in geringem Überschufs gefällt wurde.
Nachdem das Oxalat filtriert, getrocknet und geglüht war, wurde
die Erde als Oxyd gewogen und bestimmt.

Die Sulfatkrystalle wurden bei der Analyse einer gleichartigen
Behandlung, wie die Nitrate, unterworfen und nach dem Einwiegen

^ Ber deutsch. cJieni, Qes, 31 (1899), 2761.

17»

— 260 —

bei + 350® C. getrocknet und hierauf wieder gewogen. Solcherart
erhielt ich das Gewicht der Summe der wasserfreien Sulfate. Diese
Sulfate wurden darauf in Wasser, das mit einigen Tropfen Salpeter-
säure angesäuert war, gelöst und dann Schwefelwasserstoflfgas ein-
geleitet. Die Art der Analyse war alsdann dieselbe wie bei den
Nitraten. Wismut wurde als Sulfid, die seltenen firdmetalle als
Oxyde gewogen. Zuweilen wurden indessen diese Erdoxyde in
wasserfreie Sulfate übergeführt und dann als solche gewogen. Die
letzterwähnte Methode habe ich nur bei der Bestimmung des Didyms
benutzt und dabei nur zu dem Zwecke, dadurch eine gewisse Eon-
trolle zu gewinnen. Die Vergleichung zwischen dem gewogenen Sulfat
und dem gewogenen Oxyd zeigt — wie man erwarten konnte —
eine gute Übereinstimmung und habe ich daher in meinen Analyse-
resultaten nur das Gewicht des Oxyds aufgenommen. Bei einigen
Analysen unterliefs ich es, das Wismutsulfid zu wägen, da man ja
leicht den Wismutgehalt ermitteln kann: bei den Nitraten aus der
Differenz der Oxydsumme von dem Erdoxyd, bei den Sulfaten aus
der Sulfatsumme und dem gewogenen Erdoxyd. Es zeigte sich —
wie zu erwarten war — dafs der derart berechnete Wismutgehalt
mit der durch Wägung des Sulfids ermittelten ganz befriedigende
Übereinstimmung zeigte. Daher habe ich die direkte W^ägung des
Wismutsulfids nur als Kontrolle aufgefafst und bei der Berechnung
der Analysen stets den aus obengannten Differenzen ermittelten
Wismutgehalt benutzt. Als Folge dieser Berechnungsart habe ich
es nicht für nötig gehalten, in die Analysentabellen das Gewicht
des Wismutsulfids einzureihen.

Das spezifische Gewicht der Mischkrystalle ermittelte ich durch
Wägung derselben zuerst in Luft und alsdann in einem Benzole,
dessen spezifisches Gewicht^ ich vorher bestimmt hatte. Anfser
dieser Methode habe ich auch eine andere angewendet, nämlich bei
den Krystallen dessen spezifisches Gewicht kleiner als 2.87, das
spezifische Gewicht des Bromoforms, war. Bromoform zeigt näm-
lich eine sehr niedrige Viskosität und ist daher passend, in
Mischung mit Benzol, zur Anwendung bei Bestimmungen spezifischer
Gewichte gemäfs der von Retoers angegebenen Methode. Man
mischt Benzol und Bromoform in solchen Verhältnissen zusammen,
dafs der zur Untersuchung kommende Krystall in der Flüssigkeit

» 0.8842 - (/ - 15°) -0.0010.

261

schwebt. Das spezifische Gewicht der Flüssigkeit wird alsdann
entweder durch Wägung von einem Senkkörper in derselben mit
bekanntem spezifischen Gewicht und bekanntem Gewicht in Luft
oder nach demselben Prinzip vermittelst einer WESTPHAL'schen
Wage ermittelt. Diese letztere Methode mit WESTPHAL'scher Wage
ist jedoch nicht ganz befriedigend, da die benutzte Wage nur bei
15^ anwendbar ist, eine Temperatur, die bei der Zusammenmischung
sehr leicht überschritten wird.

4. Analyseresultate.

Wie oben besprochen, habe ich meine Untersuchungen auf die
Hitrate und die Sulfate beschränkt und ich werde meine Darlegung
der Resultate mit den Nitratmischkrystallen anfangen.

a) Nitrate.

Von jedem Erdmetalle wurden Nitratlösungen von verschiedener
Zusammensetzung betreffs der Proportionalität der Mengen von
Srdmetallnitraten und Wismutnitrat bereitet. Die Lösungen wurden
zum Abdampfen bald freiwilliger Verdampfung überlassen, bald, da
dieses ganz langsam ging, in den Ebcsikkator gestellt. Je nachdem
die Erystalle anschössen, wurden sie in Fraktionen zum Analysieren
und zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes aufgenommen. Be-
sonders will ich erwähnen, dafs ich stets im Auge behalten habe,
mit möglichst gröfsen Mutterlaugen zu arbeiten, damit nicht wäh-
rend des Erystallwachstums die Zusammensetzung der Mutterlauge
allzu sehr sich verändere.

Didym.

Aus den Mischungen von Wismutnitrat mit Didymnitrat wurden
zwei verschiedene Arten von Mischkrystallen erhalten, je nachdem
das Wismut- oder das Didymnitrat vorherrschend war.

Die erste Serie bestand aus stark didymgefärbten, grofsen,
wasserhellen Säulen, die sich zwar an der Luft hielten, obschon in
ihnen gar nicht wenig Wismut enthalten war, aber anstatt dessen
die gewöhnlichen Eigenschaften der Erdmettallnitrate zeigten, aus
feuchter Luft Wasser anzuziehen. Die Analyseresultate bei dieser
Serie sind in Tab. 1 dargelegt. Li den drei ersten Spalten sind
die Gewichtsangaben verzeichnet, aus welchen die in folgenden
Reihen angeführte chemische Zusammensetzung berechnet ist.

262

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— 263

Betreflfs des spezifischen Gewichtes ist zu bemerken, dafs es,
sobald es nur mit einem einzigen Wert angegeben ist, vermittelst
der Schwebemethode, anderfalls dagegen durch Wägung in Benzol
und in Luft erhalten ist.^ Wie aus Tab. 1 hervorgeht, ist es mir
gelungen, Mischkrystalle von recht wechselnder Zusammensetzung
darzustellen, ohne dafs ihre wechselbare Formel deswegen auf die
Existenz eines Doppelsalzes hinzudeuten scheinen. Gleichzeitig mit
einer Änderung in dem Oxydgehalte von 38.9% zu 42.8 7o variiert
das spezifische Gewicht von 2.296 — 2.480.

Weiterhin werde ich in einer Abteilung für sich den Zusammen-
hang zwischen spezifischem Gewicht und chemischer Zusammen-
setzung berühren, die von Retoebs als Kennzeichen der Isomorphie
angestellt ist

Wie Tab. 1 zeigt, ist in diesen sämtlichen Mischkrystallen das
Didymnitrat molekular vorherrschend, weshalb man erwarten kann,
dafs sie auch den Wassergehalt des Didymnitrats haben werden.
Dafs dies auch der Fall ist, geht unzweifelhaft aus den Analysen
hervor, und es können daher diese Mischkrystalle bequem in Form
der allgemeinen Formel:

(Di, Bi)(N03)3 + 6aq
geschrieben werden.

Die zweite Art der Mischkrystalle von Wismutnitrat und Di-
dymnitrat waren nur sehr schwach didymfarbene und recht un-
beständige Körper, besonders in feuchter Luft, in der sie sehr rasch
matte Flächen bekamen. In Tab. 2 sind die Resultate betreffs
dieser Art von Krystallen angegeben. Wismut zeigt sich in den-
selben vorherrschend, weshalb auch diese Mischkrystalle sämtlich
den Wassergehalt des Wismutnitrats haben.

Während der Oxydgehalt von 46.16 7^ zu 47.65 ^^ variiert,
wechselt das spezifische Gewicht von 2.700 zu 2.813. Auf Grund
des Wassergehaltes können diese sämtlichen Krystalle zum Typus

(Bi, DiXNO,), + 5aq
gerechnet werden.

Lanthan.

Bei den Versuchen mit Wismut- und Lanthannitrat habe ich
wie bei den Didymnitraten Mischkrystalle zweier Arten bekommen.

^ Dieses gilt für sämtliche Angaben des spezifischen Gewichtes auch in
folgenden Tabellen.

— 264 —

Die erste Serie mit überwiegendem 6ehalt an Wismutnitrat
zeigt eine Variation von 47.37 — 47.82 % Oxyd oder nach eine andere
Masse, von 21 — 55 Moleküle Wismutnitrat auf 1 Molekül Lanthan-
nitrat Diese sämtliche hatten das Aussehen und den Wassergehalt
des Wismutnitrats. Wie aus Tab. 3 hervorgeht , habe ich jedoch
aus einem älteren aber nicht ganz so reinen Lanthanmaterial Ery-
stalle hergestellt mit ein wenig kleinerem Oxydgehalt, 47.18%,
und damit zusammenhängendem kleineren Wismutgehalt: 12.6 Mol.
Wismutnitrat per 1 Mol. Lanthannitrat.

Das spezifische Gewicht dieser Mischkrystalle unterscheidet sich
nur wenig von dem des reinen Wismutnitrats. Während ich diese
Krystalle unter der Formel

(Bi,La)(N03)3 + 5aq

einschalte, möchte ich dagegen zum zweiten Typus

(La,BiXN03)3 + 6aq

die Krystallfraktion, die die letzte bei Tab. 3 ist, fugen. Diese
Krystalle enthalten vorherrschend Lanthannitrat und erweisen sich,
wie dieses, als ein Nitrat mit 6 Mol. Erystallwasser.

Yttrium«

Betreffend die Nitrate von Yttrium und W^ismut will ich nur
beiläufig erwähnen, dafs ich von demselben eine nicht geringe Menge
Fraktionen dargestellt habe, jedoch nur aus einem älteren Yttrium-
material, das bei Atomgewichtsfeststellung das Atomgewicht 95.5
(also viel zu hoch) ergab. Ich sehe mich daher nicht befugt, die
Resultate hier ausführlich tabellarisch wiederzugeben, möchte aber
die Grenzwerte anführen.

Unter Mischkrystallen mit vorherrschendem Wismutnitrat habe
ich solche mit einem Oxydgehalt variierend von 47.65^0 bis 43.59 ^o
und entsprechenden spezifischen Gewichten zwischen 2.816 und 2.653
bekommen.

In der Serie mit überwiegendem Yttriumnitrat ist der Oxyd-
gehalt zwischen 35.63 ^o ^^^ 32.76 °/o gefunden worden; die spezi-
fischen Gewichte variierten gleichzeitig von 2.286 bis 2.152.

b) Sulfate.

In Analogie mit der Arbeitsmethode bei den Nitraten wurden
auch bei den Sulfaten Lösungen verschiedener Zusammensetzungen
dargestellt, um daraus Mischkrystalle mit wechselnder Zusammen-

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Setzung zu bekommen. Die Lösungen habe ich aus Nitraten durch
Zusatz von Schwefelsäure dargestellt, weshalb die Mutterlaugen im
allgemeinen recht stark sauer reagierten.

Was die Sulfate des Wismuts und der seltenen Erden angeht,
80 hat man aus Wasserlösungen von Wismut nur basische oder
saure Sulfate darstellen können; von den seltenen Erden dagegen
kennt man schön ausgebildete, gut krystallisierende neutrale Sulfate
von einem Krystallwassergehalt von 5, 8 und 9 Mol., ja bei Pra-
seodym giebt es auch solche mit 16 bezw. 17 Mol. Krystallwasser.
Jüan hat gefunden, dafs der Wassergehalt bei diesen Sulfaten der
seltenen Erden in ganz hohem 6rade von der Krystallisationstempe-
ratur abhängig ist.

Bei meinen ersten Versuchen arbeitete ich mit kalten Lösungen,
habe aber später, um die Arbeit ein wenig zu beschleunigen, auch
Fraktionen untersucht, die bei Wasserbadetemperatur auskrystallisiert
waren.

Didym.

Tab. 4 enthält die Wiedergabe der Resultate, die ich mit
Wismutsulfat und Didymsulfat erhalten habe. Die Erystalle sind
bei gewöhnlicher Temperatur herausgekommen; mit einem vor-
waltenden Gehalt an Didymsulfat haben sie dieselbe Anzahl Erystall-
wassermoleküle, wie das reine Didymsulfat, wenn es bei gewöhnlicher
Temperatur krystallisiert

Die Variation in molekularer Zusammensetzung geht von 49 bis
2 Mol. Didymsulfat auf 1 Mol. Wismutsulfat. Unterdessen steigt
das spezifische Gewicht von 2.85 bis^auf 3.067.

Diese sämtlichen Mischkrystalle hatten das Aussehen des reinen
Didymsulfates und wurden als recht grofse, meist glasklare, wohl
ausgebildete Exemplai*e erhalten, die bei nicht allzugrofsem Wismut-
gehalt sehr lufbbeständig waren. Diese Mischungsfraktionen kann
man gemäfe der Analysenresulte in Tab. 4 unter die Formel

(Di, Bi),(SO,]i, + 8aq
bringen.

Ausser diesem Tjrpus will ich noch eine Modifikation von ganz
verschiedenem Aussehen erwähnen, die ich jedoch nur einmal be-
kommen habe. Mit der normalen Farbe des Didymsulfates bestanden
die Bjystalle aus wohl ausgebildeten Prismen, gewöhnlich zu rosetten-
^rtigen Aggregaten zusammengewachsen. Obwohl mit einem recht
grofsen Didymgehalt zeigten sie doch gewisse Neigungen, nach

268

längerer Aufbewahrung iu Luft, au den Flächen matt zu werden.
Also nach Habitus und Eigenschaften von dem gewöhnlichen Didym-
sulfate ganz abweichend, zeigten sie sich bei der Analyse (Tab. 4)
als zu einem anderen Typus

(Di,Bi),(SOJ, + 9aqO')
gehörend.

Jedoch scheint mir das hohe spezifische Gewicht 3.121 vielmehr

auf ein basisches Salz hinzudeuten; leider besitze ich jedoch bei

vorliegendem Salz keine direkte Bestimmung des Wismutgehaltes,

wodurch ich das Verhalten hätte feststellen können.

Lanthan.

Bei dem Lanthanmateriale habe ich Erystallisationen sowohl
bei Lufttemperatur wie bei Wasserbadetemperatur vorgenommen.

Im ersteren Falle habe ich Erystalle bekommen, freilich von
recht kleinen Dimensionen, aber jedoch an äufserem Habitus mit
dem reinen Lanthansulfat vergleichbar; wie dieses krystallisierten
die Mischkrystalle in sternförmig gruppierten Nadeln. Li Luft
hielten sich die Krystalle klar und zeigten nach mehrmonatlichem
Aufbewahren keine wahrnehmbare Veränderung. Die molekulare
Variation in der Zusammensetzung geht von 7.4—150 Mol. Lanthan-
sulfat auf 1 Mol. Wismutsulfat, und ich habe gleichzeitig die spezi-
fischen Gewichte zwischen 2.870 und 2.847 gefunden. Wie aus Tab. 5
hervorgeht, können diese Mischkrystalle zu der Formel

(La,Bi),(S0,), + 9aq
gefuhrt werden.

Bei höherer Temperatur erschienen Krystalle von einem ganz
anderen Aussehen^ wie man es ja auch erwarten konnte. Diese be-
standen aus ausgedehnten, wohl ausgebildeten Prismen, oft bis zu
5 mm lang. Diese Erystalle waren , zum Unterschied von den
Sulfaten mit 9 Mol. Krystallwasser, nicht luftbeständig, sondern
wurden leicht an den Flächen matt, ja nach einigen Wochen waren
sie ganz undurchsichtig geworden. Die Ursache dieses Verhaltens
in ihrem Wismutgehalte zu suchen, ist wohl nicht ganz berechtigt,
da ja dieser Gehalt ganz klein war; fast mehr findet wohl dies
seine Erklärung im Aufnehmen der Feuchtigkeit aus der Luft, um
in die bei gewöhnlicher Temperatur stabilere Modifikation, Sulfat
mit 9 Mol. Wasser, überzugehen.

— 269 —

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Die Änderungen im spezifischen Gewicht und in der chemischen
Zusammensetzung liegen in ganz engen Grenzen und sind in Tab. 6
angegeben. Wie die Rubrik dieser Tabelle zeigt, habe ich diese
Mischkrystalle durch die Formel

(La,Bi),(SOj3 + 5aq
charakterisiert.

Yttrium.

Mit dem Yttriummateriale habe ich, da das wasserhaltige Yttrium-
sulfat nur mit 8 Mol. Erystallwasser und als solches sowohl bei
Lufttemperatur wie bei Wasserbadetemperatur krystallisiert, meine
Krystallisationsversuche nur bei der höheren Temperatur vorgenommen.

Die Krystalle, auf diesem Wege erhalten, waren besonders schön,
sehr wohl ausgebildet und 8 — 4 mm grofs. Gegen Luft zeigten sie
keine Unbeständigkeit, yielmehr bewahren sie noch immer nach mehr
als einjähriger Aufbewahrung ihren ursprünglichen, juwelenähnlichen
Glanz«

Bei Analyse zeigte sich eine kontinuierliche Vaiiation von

0.89 — 15.34 7o 2^2(^^4)8 > ^^^ ®^^®^ gleichzeitigen Änderung des
spezifischen Gewichtes von 2.551 — 2.651 begleitet. Sämtliche können
unter der Zusammensetzung

(Y, Bi),(S0,)3 + 8aq
geführt werden.

5. Der Zusammenhang der chemischen Zusammensetzung der
Mischkrystalle mit ihren spezifischen Volumina.

Nachdem ich die Resultate meiner Arbeiten, betre£fend die er-
haltenen Mischkrystalle, mitgeteilt, will ich jjtzt den Zusammenhang
zwischen der Änderung in chemischer Zusammensetzung und in
spezifischem Gewicht oder besser in spezifischem Volum mit kurzen
Worten berühren. Ein solcher Zusammenhang war es ja, den
Retgebs als Kriterium der Isomorphie aufstellte.

Wie ich in der Einleitung gezeigt habe, muTs man aber, um
einen solchen Zusammenhang konstatieren zu können, auiser den
chemischen Zusammensetzungen und den spezifischen Volumina de]
Mischkrystalle auch die spezifischen Volumina der reinen Kom-
ponenten kennen. Nun kennt man aber vom Wismutnitrat
Krystalle mit 5 Mol. Krystallwasser und von den Bkdmetallnitrateu. -^^

271

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nor Holcfae mit 6 Mol. Was die Sulfate angeht, hat man von
Wismut Dar ein einziges neutrales, das wasserfiieie.

Hiernach sollte ich aas ihren Zusammensetzungen für meine
Mischkrjstalle nicht die spezifischen Gewichte oder spezifischen
Volumina berechnen können, da ja jedenfalls die eine der Korn-
ponenten im reinen Zustand labil ist. Mittlerweile hat jedoch
Rbtqers' mittels Versnoben mit MgSO, + 7aq und FeSO^ + 'aq,
die zwei Reiben isomorpher Mischkristalle gaben, monoklinische and

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Fig. 2.

rhombische, gezeigt, dafs man ans einer gegebenen Serie, wenn os.^^^
die chemischen Zusammensetzungen der Miscbkiystalle nnd die »"K^^
sprechenden spezifischen Volumina kennt, auf die spezifischen ^^"*>-
lumina der reinen Komponenten schliefsen kann.

Also giebt es ein Mittel, die spezifischen Volumina der labä-l^"
Modifikation, d. i. fUr Wismutnitrat + 6aq, Erdmetallnitrate -|- 5 a<;
und Wismutsulfat + 8 bezw. 9aq, ableiten zu können.

Ich habe denn zuerst die Serie (Di,BiXN0j)3 + 6aq in Be-
handlung genommen, besonders weil es in derselben Hischkrrstal'e
Ton einem grofsen Gehalt an labiler Komponente giebt

I Zeilsehr. phy». Cheiu. 3, 543.

— 278 —

Nach Clbve^ ist fllr Di(N03)3 + 6aq:

das spezifische Gewicht = 2.249 ,
also das spezifische Volum = 0.4447 ,
und das Molekularvolum =193.9.

In einem rechtwinkligen Koordinatensystem nach vorhergenann-
t;em Muster habe ich nun die Lagen der verschiedenen Mischkrystalle
eingezeichnet und alsdann das spezifische Volumen der Wismut-
Ikomponente ermittelt (Fig. 2).

Ich fand solcherart für das labile Bi(N03)j + 6aq:

das spezifische Gewicht = 2.762 ,
das spezifische Volum = 0.3620,
des Molekularvolum =182.0.

Den so ermittelten Wert des spezifischen Volumens habe ich
sodann in folgende von Retgers aufgestellte und leicht ableitbare
Formel eingesetzt:

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in welcher bedeutet:

Vj = das spezifische Volumen des Bi(N03)3 + 6aq,

V, = das spezifische Volumen des Di(N03)3 + 6aq,

Oj = das Gewichtsprozent des Di(N03)3 + 6aq,

V = das berechnete spezifische Volum des Mischkrystalles.

Gewichtsproz.

Tabelle 8.

(Di,BiXN03)3 + 6aq.

Spez. Gew. Spez. Volumen

Nr. Di(N0,), + 6aq her. gefünd. Diff. ber. gefund. Diff.

2 48.6 2.486 2.474 -0.012 0.4022 0.4042 +0.0020

3 51.8 2.477 2.468 -0.009 0.4039 0.4052 +0.0018

7 66.5 2.S98 2.403 +0.005 0.4170 0.4161 -0.0009

8 71.1 2.377 2.387 +0.010 0.4208 0.4189 -0.0019

9 70.1 2.381 2.390 +0.009 0.4199 0.4184 -0.0015
10 71.3 2.375 2.386 +0.011 0.4210 0.4191 -0.0019
12 77.4 2.347 2.348 +0.001 0.4260 0.4259 -0.0001

In Tab. 8 sind die Resultate, die ich betreffend die Serie

(Di,BiXN03)3 -i- 6aq erreicht habe, angegeben. In der ersten Reihe

* P. T. Cleve, New reeearches on the Compounds of didymiom. Acta.

Soc Sc. Upeala 1885.

Z. anorg. Chero. XXVII. 18

— 274 —

sind die Gewichtsprozente von Di(N03)3 -f 6aq, berechnet aas vor-
her angebenen Analysendaten, angegeben.

Die folgenden drei Reihen zeigen eine Vergleichung des be-
rechneten mit dem gefundenen spezifischen Ghewichte.

In den drei letzten findet sich ein ähnlicher Vergleich der
spezifischen Volumina durchgeführt

Die Differenzen mögen wohl bei der ersten Durchsicht recht
grofs erscheinen y zieht man aber die Fehlerquellen sowohl bei den
spezifischen Gewichtsbestimmungen wie auch bei den Analysen in
Erwägung, so kann man die Übereinstimmung der gefundenen und
berechneten Werte als ganz gut ansehen.

In Tab. 9 werden gleicherweise die Mischkrystalle (BijDiXNO,),
-f- 5aq behandelt, um die berechneten spezifischen Volumina der
Mischkrystalle zu ermitteln, war ich auch hier genötigt, das spezifische
Volumen der labilen Komponente abzuleiten. Wohl hätte ich dabei,
wie im oben genannten Falle, den graphischen Weg benützen
können. Diese Methode habe ich aber hier nicht angewendet, son-
dem meine Überlegung wie folgt geführt

Tabelle 9.

(Bi,Di)(N03)3 + 5aq.

Spez. Gew. Spez. Volamen

Gewichtsproz.

Nr. Bi(N0g)g + 5aq ber. gefond. DifiP. ber. gefimd. Diff.

8 88.51 2.754 2.776 +0.022 0.36S1 0.S602 -0.0029

6 83.60 2.728 2.735 +0.012 0.3672 0.3656 -0.0012

7 81.57 2.707 2.700 -0.007 0.3694 0.3704 +0.0010

Es ist bekannt, dafs isomorphe Körper naheliegende Molekular-
Yolumina haben, oder dafs im allgemeinen die Differenzen zwischen

den Molekularvolumina der analogen Salze zweier isomorpher Orund -fl-

stoffe beinahe konstant sind.

Wenn nun Wismutnitrat und Didymnitrat isomorph sind, so^n^-so
mufs die Differenz der Molekularvolumina dieselbe sein, sowohlÄ' -^=il
wenn sie beide vom Typus R(N03)3 + 5aq oder von dem voir:^' ^n
R(N03)3 + ö«^ si^d.

Das Molekularvolumen ist für Di(N03)3 + 6aq = 193.9

„ „ „ Bi(N03)3 + 6aq = 182.0

Differenz = 11.9

Gemäfs Bestimmungen, die ich selbst ausgeführt habe, ist dte=^ as
spezifische Gewicht des Bi(N03;3 + 5aq = 2.830.

— 275 —

Daraus ist zu erhalten:

das Molekularvolumen für Bi(N03)g + 5aq = 171.3
also „ „ „ Di(N03)3 -f Sag = 183.2

Differenz = 11.9

Aus diesen Werten der Molekularvolumina erhält man

das spezifische Volumen des Bi(N03)3 + 5aq = 0.3534

„ Di(N03)3 -f 5aq = 0.4377

Es ist unter Anwendung dieser Werte von mir die Berechnung
stusgef&hrt und so Tab. 9 aufgestellt worden. Auch bei dieser Serie
^ind die Differenzen nicht gröfser, als dafs sie die Annahme von
Xsomorphie zwischen den fraglichen Nitraten erlauben. Gröfserer
TJbersichtlichkeit halber sind die Tabellen 8 und 9 in Fig. 2
graphisch wiedergegeben.

Einen Zusammenhang zwischen Zusammensetzung und spezi-
fischem Gewicht der Mischkrystalle von Lanthan- und Wismutnitrat
liabe ich nicht ableiten können, da meiner Ansicht nach zu wenig
Thatsachen vorliegen, auf denen sich eine solche Berechnung auf-
Ibauen liefse.

Gehe ich so zu den Sulfat mischun gen über, so gilt es auch
liier, die spezifischen Volumina der labilen Komponente zuerst ab-
zuleiten — wo dies möglich ist.

Um mit den Mischkrystallen der Zusammensetzung (Di, Bi)3(S0 Jg
+ 8aq anzufangen, ist also das spezifische Volumen für
^'2(80^)3 -h 8aq zu ermitteln. Zu diesem Zwecke mache ich hier
dieselbe bei den Nitraten gemachte Annahme, d. h. dafs die Diffe-
xenz zwischen den Molekularvolumina der Komponente eine kon-
stante ist und wie bei den Nitraten gleich 11.9.

0. Pbttebsson giebt für Di2(SOj3 + 8aq folgende Konstante:

das Molekularvolumen ==252.0,
das spezifische Gewicht = 2.882,
das spezifische Volumen = 0.3470.

Daraus wird für 612(80 Jg + 8aq berechnet:

das Molekularvolumen =240.1 ,
das spezifische Gewicht = 2.538 ,
das spezifische Volumen = 0.2827

Tabelle

10.

(Di,Bi),(SO,}, + 8aq

Di^S0,), + 8«q

ber.

Gew.

gefond.

Diff.

Spez.

Volumen

Nr.

ber.

gefuad.

Diff.

61.50

8.102

3.067

-0.052

0.3224

0.8260

+0.0036

91.86

2.925

2.865

-0.040

0.8418

0.8466

+ 0.0047

»2.38

2.923

0.901

-0.022

0.3421

0.8457

+ 00086

flT.ie

2.694

2.085

-0.044

0.3456

0.3508

+ 0.005S

61.50

8.on

3.067

-0.010

0.3250

0.8260

+0.0010

91.88,

2.899

2.885

-0.014

0.3460

0.3466

+0.0006

92.39

2.887

2.901

+ 0.014

0.3463

0.3467

-0.0006

97.76

2.857

2.085

-0.007

0.34B9

0.8&09

+ 0.0010

Werden mit Hilfe dieser Werte die spezifiecben Volumiaa derrx^^
Mischkristalle berechnet, so werden die in Tab. 10a angegebeoeiczr «

O.SS

'"'

\1.

1'""

,-r'

-'-

Fig. 3.

Zahlen erbalten. Ks zeigen sich die experimentell ermitteL^V^^i
Speziäschen Gewichte durcbgehends kleiner als die berechneten; J^
bei Nr. 6 ist sogar das spezifische Gewicht des Miachkrysta — ^1^

— 277 —

kleiner als das Ton Pbttebsson für Di2(SO^)3 + 8aq angegebene.
Für diese Eigentümlichkeit glaube ich eine Erklärung darin ge-
funden zu haben, dafs Pettebsson mit einem Didymmateriale
Arbeitete, dessen Atomgewicht gleich 147 war.

Mit einem Atomgewicht = 142.3 erhält man unter Annahme,
<laf8 das Molekulai'Yolumen 252.0 ist, f)lr Di3(S0^)3 + 8aq

das spezifische Gewicht = 2.845 ,
das spezifische Volumen =» 0.3515.

Mit diesen neuen Werten habe ich die in Tab. 10b wieder-
gegebenen Resultate bekommen. Die Übereinstimmung der ge-
fundenen Werte mit den berechneten ist hier ganz befriedigend und
^eigt deutlich den Zusammenhang zwischen der chemischen Zu-
sammensetzung und dem spezifischen Volumen der Mischkrystalle.
4orraphisch wird diese Beziehung in Fig. 3 dargestellt.

Ich wende mich endlich zu den Mischkrystallen von Wismut-
Sulfat mit Lanthansulfat. Da ich aber die Daten, die mir zur Ver-
fügung stehen, fCLr unzulänglich halte, um daraus die spezifischen
"Volumina der labilen Bi,(SOjj + 9aq und Bi2(SOj3 + 5aq zu be-
:xrechnen, habe ich mich darauf beschränken müssen, hier nur die
^qualitative Änderung des spezifischen Gewichtes mit den Variationen
±n chemischer Zusammensetzung anzugeben.

Tabelle

11.

' (Y,

Bi^SO,),

, + 8aq

Nr.

Grewichtsproz.
Y,(S0J, + 8aq

Spez
ber.

1. Gew.
gefiind.

DiflEl

Spez.
ber.

Volumen
gefund.

Diff

85.5

2.648

2.651

+0.003

0.3776

0.3772

- 0.0004

85.9

2.645

2.627

-0.018

0.3781

0.3807

+ 0.0026

88.3

2.627

2.629

+0.002

0.3807

0.3804

-0.0003

88.7

2.623

2.606

-0.017

0.3812

0.3837

+0.0025

90.8

2.608

2.613

+ 0.005

0.3835

0.3827

-0.0008

91.68

2.601

2.595

- 0.006

0.3845

0.3853

+0.0008

94.5

2.580

2.587

+ 0.007

0.3876

0.3865

-0.0011

95.4

2.574

2.584

+ 0.010

0.3886

0.3870

-0.0016

12 ,

95.5

2.573

2.575

+ 0.002

0.3B87

0.3883

-0.0004

13 '

97.2

2.560

2.566

+ 0.006

0.3906

0.3897

-0.0009

96.6

2.564

2.555

- 0.009

0.3900

0.3914

+ 0.0014

97.6

2.558

±0.000

0.3910

0.3909

-0.0001

98.9

2.548

2.558

+ 0.010

0.3925

0.3909

-0.0016

98.4

2.551

2.552

+0.001

0.3920

0.3919

-0.0001

97.6

2.558

2.551

-0.007

0^3910

0.3920

+ 0.0010

Scbliefälich betreffend die Mischb^stalle von der Formel
BijglSO^), + 8aq will ich erwähnen, duTB ich beim Aufstellen von

o.s%

y 0.33

0.3O

JO 10 50 60

Gewichts % t-i (SO,)] i Stuf
Fig. 4.
Tab. U und Fig. 4 fllr Y,(SO^)j, -t- 8aq die Ton Pettebssok ge-
gebene Konstante benutzt habe:

das spezifische Gewicht = 2.540 ,
das spezifische Volumen = 0.3937 .
Auch hier gebt aus den Resultaten der gesetzmäTsige Zusammen-
hang zwischen chemischer Zusammensetzung und spezifischem Volum
henror.

Spezifische Volumina, spezifische Gewichte u. s. w.

BitNOJ, + Saq
I>i(N0.),+ 5»q
Bi(NO,)» + 6aq
l>i(NO,),+ eaq
iliüC^O,), + 8aq
»i,(SO,l, + 8«!
Y,'80.V + 8aq

Spei. Vol.
0.3534
0.4377

0.2821
0.3515

0.3937

Spes. Qew.
2.830

2.284

Mol. Vol.
I71.S
183.2

Hodifikitioo
StebU
Labil
UbU
Subil
UbU

— 279 —

Das Gesamtresultat meiner Arbeiten ist also, dafs es wohl als
bewiesen angesehen werden darf, dafs zwischen den Nitraten und
Sulfaten einerseits des Wismuts, andererseits der seltenen Erdmetalle:
Didjm, Yttrium und wahrscheinlich auch Lanthan, Isomorphie
existiert.

Krystallographische Messungen sind nicht ausgeführt worden,
da es sich gezeigt hat, teils dafs die Nitrate auf Grund ihrer Un-
beständigkeit in Luft dazu sehr ungeeignet sind, teils dafs die
Sulfate, obwohl für das blofse Auge zu solchen Messungen besonders
einladend, doch unter dem Mikroskope so unebene und geriefelte
Elächen haben, dafs man bei ihnen keine scharfen Winkelwerte er-
halten kann.

Wie ich oben angedeutet habe, werde ich künftig das Verhalten
zwischen Wismut und dem dreiwertigen Gerium wie auch dem Pra-
seodym untersuchen.

Herrn Professor Dr. P. T. Cleve, der diese Untersuchungen
veranlafst hat, spreche ich hier meinen besten Dank aus für das
rege Interesse und die wertvollen Ratschläge, die er mir während
der Ausführung dieser Arbeit hat zu teil werden lassen.

Upsalüf Universitätslabaraiorium, im Januar 1901,

Bei der Redaktion eingegangen am 12. März 1901.

über einige Metalldoppelrhodanide und Ober die Eisen-

rhodanrealction.

Von

Abthub Rosenheim und Bobebt Cohn.^

Während die Metalldoppelhalogenide und die Doppelcyanide
als die am genauesten untersuchten Mischsalze zu bezeichnen sind,
weist die Chemie der entsprechenden Bhodanverbindungen grolse
Lücken auf. um diese teilweise auszufüllen und um weitere Kennt-
nisse über die Stöchiometrie und die Dissoziationsverhältnisse der
Doppelsalze zu sammeln, wurden die folgenden Untersuchungen aus-
geführt.

L ttneoksilberdoppelrhodanide.

unter den bisher bekannten Doppelrhodaniden des zweiwertigen
Quecksilbers sind drei verschiedene Verbindungsklassen zu unter-
scheiden:

1. die Quecksilbermonorhodanatosalze Hg(SGN)X\

2. die Quecksilbertrirhodanide Hg(SCN)3M*,

3. die Quecksilbertetrarhodanide Hg(SCN)^M2^

Von den der ersten Verbindungsreihe zugehörigen Salzen sind
schon bekannt ein Chlorid^

TT ^SCN
und ein Acetat'

• Vergl. Vorläufige Mitteilung, Ber. deutsch, ehmi. Qes. 88 (1900), IUI
und Inaugaral-Diseertation von R. Cohk (Berlin 1901).

• MuBTBT, Joum. Chem, Soc, 55, 50.

• Byk, Joum. prakt Chem. 20, 332.

— 281 —

Von den Quecksilbertrirhodaniden ist bisher nur das Ealiumsalz^
£Hg(SCN]3 dargestellt, während yon den Tetrarhodaniden die folgen-
den Verbindungen beschrieben sind:

HjjHgCSCN)^ von Hermes, ^

(NH^)2Hg(SCN)^ von Ehbbnbeeg' und Fleischer,**

n TT_/oi-ivTN r von Cleve* und Skey/
CoHg(SCN)^ J

NiHg(SCN), + 2H,0l

ZnHg(SCN), f "^^"^ ^''^^•

Es wai* von vornherein sehr wahrscheinlich, dafs die Tri- und
Tetrarhodanide als komplexe Verbindungen zu betrachten seien, da
sie in ihrer Zusammensetzung den Quecksilberdoppelcyaniden ganz
entsprechen. Auch die Monorhodanatosalze konnten, besonders im
Sinblicke auf die Dissoziationsverhältnisse der Merkurihalogenver-
hindungen, als Verbindungen eines komplexen Kations HgSCN' auf-
zufassen sein und würden dann einen sehr einfachen Fall eines
komplexen Kations mit elektronegativem ionogenen Bestandteile^
darstellen.

Quecksilbermonorhodanatosalze.

Das schon von Murtry beschriebene Chlorid dieser^ Reihe
wurde nach den Angaben des Entdeckers aus einer Lösung von
5 Gewichtsteilen Quecksilberrhodanid und 7 Teilen Quecksilber-
chlorid in heifsem Wasser erhalten. Die weifsen, glänzenden Nadeln
der Verbindung sind unlöslich in kaltem Wasser, löslich in heifsem
Wasser und in Alkohol.

Die Analyse der Verbindung bestätigt die Formel

Berechnet : Erhalten :

Hg 6b.U% 68.25 68.00^0

S 11.22 „ 10.85 11.09 „

Gl 12.09 „ 11.42%

* Ci«AU8, Joum, prakt Chem. 15, 401. — Philipp, Pogg, Ann. 181, 86.

* Joum* prakt Chem. 97, 465.
' Joum, prakt. Chem. 30, 61.

* Lieb. Arm. 179, 225.

* Joum. prakt. Chem. 91, 227.

* Chem. News 30, 25.

^ Vergl. Abbqq und Bodlander, Z. anorg. Chem. 20, 480.

Das entsprechende Bromid wurde aus einer heifsen wässerigen
Lösung von je einem Grammmolekül Quecksilberbromid und Queck-
silberrhodanid als ein in weissen Nadeln krystallisierendes Salz erhalten.

Hg<Br •

Berechnet : Erhalten :

Hg 59.17 ^'o Ö9.38 59.39 Vo

S 9.47 „ 9.48 «/o

Br 23.67 „ 22.94 „

Die Erystalle dieser Verbindung sind dem Chlorid sehr ähnlich
und besitzen nur einen etwas schwächeren Glanz, auch die Löslich-
keitsverhältnisse sind die gleichen, und wie dieses teilt es mit dem
einfachen Quecksilberrhodanid die Eigenschaft, sich beim Erhitzen
stark aufzublähen.

Ein Jodid dieser Beihe konnte nicht erhalten werden; denn
aus gemischten Lösungen von Quecksilberjodid und -Bhodanid
krystallisierten die Komponenten einzeln wieder aus. Ebensowenig
gelang es ein Sulfat, Nitrat oder Cyanid darzustellen.

Das Acetat dieser Beihe wurde dagegen nach den Vorschriften
von Byk^ aus einer essigsauren Lösung von Quecksilberrhodanid,
die mit einem geringen Überschüsse von Quecksilberoxyd gekocht
wurde, gewonnen. Beim Erkalten schied sich die Verbindung in
prächtig glänzenden Blättchen ab.

TT /SCN
^^ ^ CHjCO,-

Berechnet: Erhalten:

Hg 63.09 »/o 63.02 »/o

S 10.09 „ 10.26 „

Ein direkter physikalischer Nachweis, ob in diesen Verbindunge
Salze eines komplexen Kations HgSCN' vorliegen, liefs sich nicht
führen, da die Schwerlöslichkeit derselben in Wasser alle dahin
zielenden Versuche verhinderten. Wurden die Salze längere Zei
mit siedendem Wasser behandelt, so trat Spaltung in Quecksilbe
rhodanid und Quecksilberchlorid bezw. Bromid oder Acetat ein.

Dagegen zeigte folgende Beobachtung, dafs diese Salze thatsächlic
ein komplexes Kation enthalten: Quecksilberoxydsalze, sowohl

« 1. c.

— 283 —

hst undissociierte Chlorid, wie das stark dissociierte Nitrat geben
in Lösung bei Zusatz von Alkalichromaten gelbrote Fällungen von
Merkuricbromat, die beim Stehen ziemlich schnell, beim Kochen
sofort rot werden. Aikalibichromate erzeugen in Merkurichloridlösung
keinen, in Nitratlösungen einen gelbbraunen Niederschlag. Die vor-
liegenden Salze dagegen sowie Quecksilberrhodanid selbst setzen sich mit
Alkalichromat- und mit Bichromatlösungen sofort zu hellgelben Nieder-
schlägen um, die sich weder beim Stehen noch bei anhaltendem Sieden
irgendwie verändern. Diese Niederschläge enthalten sehr grosse Mengen
vonRhodan chemisch gebunden, und wenn sie auch in ihrer Zusammen-
setzung dem Chromat eines komplexen HgSCN'-Anions nicht ent-
sprechen, so läfst sich doch mit Bestimmtheit behaupten, dafs in ihnen
Gemische eines solchen Chromates mit Quecksilberrhodanid vorliegen.
Es wurden fünf verschiedene derartige Niederschläge untersucht,
die durch Umsetzung des Bhodanids und der drei anderen oben
beschriebenen Verbindungen erhalten waren. Ihre Analysen ergaben
die folgenden Resultate :

Berechnet für

Erhalteu:

(HgSCN),Cr04:

II.

III.

IV.

Hg 68.29 %

77.09

68.33

76.46

65.47

66.09 »/o

Cr 8.23 „

4.93

6.33

6.96

4.17

5.79 „

S 10.13 „

7.18

5.62

7.23

7.06

5.29 „

Trotz der grossen Differenzen dürfte es hiemach mehr als wahr-
scheinlich sein, dafs die beschriebenen Verbindungen ein
komplexes Kation enthalten, was übrigens in Anbetracht der
anormalen Dissociationsverhältnisse anderer Quecksilberoxydsalze wie
des Chlorids und besonders des Cyanids nicht weiter erstaunlich
erscheint.

Quecksilbertrirhodanide.

Die gut krystallisierenden Salze dieser Beihe sind in kaltem
Wasser fast unlöslich, in heissem Wasser leicht löslich, doch tritt
hierbei bald Zersetzung ein, indem unter Abscheidung von Queck-
silberrhodanid sich Tetrarhodanide bilden.

Das schon bekannte Kalium salz wurde nach der Vorschrift
von Philipp dargestellt: Eine Suspension von Quecksilberoxydsulfat
in Wasser wird so lange zu einer konzentrierten Rhodankaliumlösung
hinzugesetzt, als sich das entstehende Quecksilberrhodanid darin
löst; sobald sich ein bleibender Niederschlag bildet, erwärmt man

— 284

die Flüssigkeit gelinde, bis er sich wieder löst. Beim Erkalten
scheiden sich dann weifse, glänzende Nadeln ab, die bisweilen eine
Länge von mehreren Centimetem besitzen und die ganze Flüssigkeit
durchsetzen.

KHg(SCN)3.

Berechnet : Erhalten :

K 9.44 •, 0 9.60 ^'o

Hg 48.43 ,y 48.46 „

S 28.45 „ 23.52 „

Ganz analog wurde das bisher noch unbekannte Ammonium-
salz erhalten, das aus einer auf dem Wasserbade etwas eingeengten
Lösung in kleinen weifsen Nadeln auskrystallisiert.

NH,Hg(SCN)3.

Berechnet:

Erhalten :

NH4 4.59 »o

4.45 0/,

Hg 51.02 „

51.03 51.06 0/0

S 24.49 ,,

24.28 ^/o

B^ne Natriumverbindung dieser Reihe konnte nicht erhalten
werden; alle dahinzielenden Versuche ergaben das entsprechende
Tetrarhodanid. Dagegen konnte das Bariumsalz auf folgende Weise
dargestellt werden:

Zu der heissen wässerigen Lösung von 1 g-Molekül Bar}'um-
rhodanid ¥rurden allmählich 2 g-Moleküle Quecksilberrhodanid hinzu-
gefügt; da diese sich nicht vollständig auflösen, so wurde dann
noch gerade soviel Baryumrhodanid hinzugesetzt, bis eine klare Lösung
entstand, und dann auf dem Wasserbade eingeengt; schied sich hierbei
noch etwas Quecksilberrhodanid ab, so wurde es abfiltriert. Im
Exsikkator über Schwefelsäure eingeengt, erstarrte die Lösung zu
einer strahligen Krystallmasse, die auf Thon abgeprefst fettglänzende,
weifse, mikroskopische Kryställchen von sechseckiger Form lieferte.

Ba[Hg(SCNU.2H,0.

Berechnet:

Ba 14.88 °/ü

Hg 48.43 ,.

S 20.85 ,,

H,0> 8.91 „

^ Die Wasserbestimmung wurde durch Erhitzen auf 105^ ausgeführt; eine
Zersetzung trat hierbei nicht ein.

Erhalten':

15.09 14.95

^'0

43.24 43.16

»»

20.87 •U

4.16 ,,

— 285 -

Quecksilbertetrarhodanide.

Das Ammoniumsalz dieser Reihe erhielt Fleischer durch
Lösen von gelbem Quecksilberoxyd in Rhodanammonium, sowie aus
Lösungen der molekularen Mengen Quecksilber- und Ammonium-
rhodanid. Es bildet weifse, hygroskopische Nadeln, die in Wasser
und Alkohol äusserst leicht löslich sind.

Auf demselben Wege wurde das Kaliumsalz dargestellt; und
zwar wurde 1 g-Molekül Quecksilberrhodanid in einer kochenden
wässerigen Lösung von 2 g-Molekülen Kaliumrhodanid gelöst, das
beim Erkalten sich abscheidende Schwefelquecksilber abfiltriert und
das Filtrat auf dem Wasserbade bis zur beginnenden Erystallisation
eingeengt. Die erkaltete Lösung erstarrte dann zu einer weifsen,
strahligen Krystallmasse, die aus kleinen in kaltem Wasser äusserst
leicht löslichen, in kaltem Alkohol etwas weniger lösHchen Nadeln
bestand. Sie sind beständiger und weniger hygroskopisch wie das
Ammoniumsalz.

K,Hg(SCN),.

Berechnet:

Erhalten :

K 15.29 ^/o

15.04 o/„

Hg 39.22 „

39.15 „

S 25.09 „

24.93 „

Das auf gleiche Weise dargestellte Natriumsalz ist so hygro-
skopisch, dafs es schon auf Thon zerfiiefst. Es war daher ein ge-
naues Abwägen der Substanz zur Analyse nicht möglich; die Moler
kular-Quotienten bestätigen aber die Zugehörigkeit des Salzes zur
vorliegenden Reihe.

Na,Hg(SCN),.

Berechnet:

Na 9.62 «/o
Hg 41.84 „
S 26.78 „

9.06

38.35

24.26

Erhalten:

8.53
22.99 o/o

III.
9.09 «/o
38.11 „

Molekularquotiente

n : I.

Na
0.394

Hg
0.192

S
0.758

Na
0.871

S
0.718

III.

Na
0.395

Hg
0.195

— 286 —

Auch von dieser Reihe wurde das Baryumsalz dai^estellt; es
besteht aus weifsen, etwas hygroskopische Nädelchen, die in Wasser
und Alkohol leicht löslich sind.

BaHg(SCN),.

Berechnet:

Erhalten:

Ba 24.08 «'o

24.17 «'o

Hg 35.15 „

35.22 35.11 %

S 22.49 „

22.68 V^

Durch doppelte Umsetzung von Lösungen der eben beschriebenen
Alkaliquecksilberrhodanide mit Lösungen von Metallchloriden oder
-Nitraten erhält man sehr leicht die Metallquecksilbertetrarhodanide,
die früher Cleye sowie Skey ^ auf wesentlich umständlicherem Wege
darstellten. ¥on den so gewonnenen Verbindungen ist das Eupfer-
8 alz bisher noch nicht beschrieben worden. Es scheidet sich als
gelbgrüner mikrokrystallinischer Niederschlag aus, ist in kaltem
Wasser und Alkohol fast unlöslich, in siedendem Wasser wenig
löslich und krystallisiert daraus beim £rkalten in mikroskopisch
kleinen, intensiv grün gefärbten Täfelchen von rhomboedrischer Form
wieder aus.

CuHg(SCN),.

Berechnet:

Erhalten :

Cu 12.82 *> 0

12.40 12.49%

Hg 40.36 „

39.99 %

S 25.83 „

25.81 25.85 «/o

Es liefs sich leicht nachweisen, dafs, wie von vornherein
ja auch zu erwarten war, sowohl die Quecksilbertrirho-
danide wie auch die Tetrarhodanide Salze komplexer
Anionen sind. Hierzu wurde mit gutem Erfolge der einfache von
W. Nernst* beschriebene kleine Apparat zur Demonstration der
lonenwanderung verwendet. Ein U-Rohr wird vermittelst eines an
der tiefsten Stelle angeschmolzenen Trichterrohres mit der zu unter-
suchenden Lösung derart gefüllt, däfs in beiden Schenkeln über der
Lösung eine Schicht des Lösungsmittels, die durch einen Salzzusatz
eventuell schwach leitend gemacht wird, stehen bleibt. In diese

» 1. c.

« Zeitschr. Elektrochem. 3, F08.

— 287 —

Schichten des Lösungsmittels tauchen die Elektroden ein, und nach
kurzem Stromdurchgang kann man bei Anwendung eines gefärbten
Elektrolyten, wie etwa Kupfersalze oder Permanganate beobachten,
dafs die farbige Schicht sich in dem U-Kohr nach der Kathode oder
Anode verschiebt.

Dieser Apparat, der zunächst nur für die Demonstration mit
gefärbten Ionen verwendet ist, läfst sich sehr bequem für den quali-
tativen Nachweis komplexer Ionen, auch wenn dieselben ungefärbt
sind, gebrauchen. Eine wässerige Lösung von Kaliumquecksilber-
tetrarhodanid K2Hg(SCN)^ wurde in dem U-Rohr beiderseits mit
einer verdünnten Kaliumrhodanidlösung überschichtet. Nachdem der
Strom ungefähr eine halbe Stunde hindurchgeleitet war, wurden
vorsichtig die Elektroden herausgenommen und in jeden Schenkel
ein bis zwei Tropfen Schwefelammonium gebracht derart, dafs sie
möglichst nur mit der obersten Schicht des Lösungsmittels in Be-
rührung kamen. Hierbei entstand in dem Anodenschenkel ein
schwarzer Niederschlag von Schwefelquecksilber, während der Ka-
thodenschenkel völlig farblos blieb.

Das Quecksilber war also als Anion zusammen mit den Rhodan-
ionen gewandert.

Dieses Ergebnis wurde durch eine Leitfähigkeitsbestimmung
bestätigt, die für das Kaliumsalz folgende Werte ergab:

64 128 256

512

1024

92.9

97.4 101.10 108.9
*1M4 ~ ^81 == 20.7.

106.1

113.6

In derselben Weise konnte die Komplexität des Anions für das
£aliumquecksilberrhodanid KHg(SCN)3 nachgewiesen werden. Hier
Wurde der Wanderungsversuch in verdünnt - alkoholischer Lösung

ausgeführt; in wässeriger Lösung zersetzen sich die Trirohdanide

allmählich, wie schon oben erwähnt.

II. Kobaltdoppelrhodanide.

Die Rhodanverbindungen des Kobalts sind bisher fast noch gar
^icht untersucht.^ Meizendobfp* stellte das Kobaltrhodanid durch

* Nach Vollendung der vorliegenden Versuche und nach ihrer „vor-
läufigen" Veröffentlichung machten auch Walden {Z, anorg» Chem. 23, 373),
^owie Treadwell (Z. anorg, Chem. 26, 108) über einige hierher gehörige Ver-
V^indungen Mitteilung.

' Pogg. Ann. »j6, 63.

— 288 —

EinwirkuDg von Rhodanwasserstoflfsäure auf Kolbatkarbonat dar und
beschreibt es als eine gelblich-braune krystallinische Masse der Zu-
sammensetzung

Co(SCN),.V,H,0.

Ferner erhielt er eine Eobaltrhodanid-Ammoniakverbindung

Co(SCN)3.4NH3

als ein rotbraunes Pulver, durch Lösen des ersteren Salzes in
Ammoniak. Claus und Grotthuss^ geben an, dafs das Eobalt-
rhodanid in , .schön dunkelvioletten Prismen^^ krystallisiert.

Bei Anwendung einer möglichst konzentrierten Rhodanwasser-
stoflfsäure* erhält man thatsächlich das Kobaltrhodanid in violetten,
im durchscheinenden Licht rötlichen Kry stallen; sie lösen sich in
Wasser mit erst blauer, dann beim Verdünnen rosa Farbe, in Alkohol
mit tiet blauer Farbe. Sie haben die Zusammensetzung:

Co(SCN),,

.3H2O.

Berechnet:

Erhalten:

Co 25.76 o/o

25.70 25.85 •/o

S 27.95 „

28.28 27.88 „

HjO' 23.58 „

23.45 23.83 „

Der bei der Wasserbestimmung erhaltene Bückstand war ei
gelbbraunes Pulver, das sich klar mit rosa Farbe in Wasser löste.

Die krystallographische Untersuchung des Salzes, die Herr Dr
A. Sachs, Assistent am mineralogischen Universitätsinstitute
Breslau gütigst ausführte, hatte das folgende Ergebnis:

Krystallsystem : rhombisch,

Axenverhältnis: a:b: c=l, 2302 = 1 : 0,5824,

Beobachtete Formen: a=(100), o=(lll), d=(101).

» Lieb, Ann, 99, 49.

• Zur Darstellung der Rhodanwasserstoffsfture wurde Schwefel-^
Wasserstoff in eine Suspension von 1 Teil Quecksilberrhodanid in 3 Teilen^
Wasser eingeleitet, bis das Quecksilber als rotes Sulfid niedergeschlagen war^
Der überschüssige Schwefelwasserstoff wurde aus der filtrierten Lösang dozcl»-
Kohlensäure auegetrieben und so eine 10 — 12^0 ige Säure vom spez. Gkw. 1.04«=^
erhalten. Diese Lösung, anfangs farblos, färbte sich nach einem Tage gelb-"-
lieh, hielt sich aber trotzdem einige Wochen und verlor auch ihre Brauchbar —
keit nicht bei Abscheiduug geringer Mengen Persulfocyansäure.

' Wasserverlust bei 105°. *

WinkeltabeUe.

Berechnet:

Beobachtet:

a : d = (100) : (101)
a:o » (100): (111)
0 :o - (lll):(lil)
o:o = (111): (111)

65»30
106 <► 14

•64*40

•67M6

66« 24

106» 26

Die tiefdunkel-violetten Erystalle sind iafelig nach der Quer-
tläche ausgebildet. Die Domenäächen treten gegen die der Pyranüde
bedeutend zurück, fehlen oft gänzlich. Eine zweite steilere Pyramide
wurde als Abstumpfung der Kante (100) (111) beobachtet, konnte
aber nicht gemessen werden.

Spaltbarkeit nicht wahrnehmbar.

Ebene der optischen Axen wahrscheinlich die Basis.

Eine nähere optische Untersuchung gestattete die ausserordentlich
geringe Lichtdurchlässigkeit nicht

Durch Zusatz von Alkalirhodaniden zu konzentrierten Losungen
von Kobaltrhodanid wurden tiefblau gefärbte Laugen erhalten, aus
denen beim Stehen über Schwefelsäure sehr schön krystallisierende
Alkalikobalttetrarhodanide sich ausschieden. Nach mehrfachen
Versuchen wurde derart gearbeitet, dafs 1 g-Molekül Eobaltkarbonat
in 2 g-MolektÜen Rhodanwasserstoffsäure gelöst wurde und diese
Lösungen dann unter Zusatz von 2 Molekülen Bhodanalkali zuerst auf
dem Wasserbade, dann im Exsikkator eingeengt wurden. Es wurden
80 dargestellt das Natrium- Ammonium- und Ealiumsalz in tief blauen,
seidenglänzenden centimeterlangen Nadeln. Die Salze sind löslich
in Methyl-, Äthyl- und Amylalkohol, in Aceton sowie in wasser-
haltigem Äther mit tiefblauer Farbe; die konzentrierten wässerigen
Xiösungen hatten eine tiefblaue, die verdünnteren die hellrosa Kobalt-
farbe. Die Verbindungen lassen sich aus Wasser sowie aus Alkohol
lanzersetzt umkrystallisieren.

K,Co(SCN)^.4H20.

Berechnet: Erhalten:

K 17.68 «/o 17.95 17.84

Co 13.38 „ 13.49 18.68 13.57 ^:^

S 29.03 „ 29.26 29.13 «/o

H,0 16.82 „ 16.30^0

Na2Co(SCN)^.8H,0.

Berechnet: Erhalten:

Na 9.56 «/o 9.49 9.41 «/o

Co 12.26 „ 11.88 12.31 „

S 26.61 „ 26.24 26.53 .,

H,0 29 95 „ —

Z. anorg. Chom. XXVII. 19

290

(NH^),Co(SCN)^

.4H,0.

Berechnet:

Erhalten:

N4H 9.02 Vo

9.80 7o

Co 14.79 „

14.67 14.84 «/o

S 82.08 „

31.93 32.04 „

H,0 18.05 ,,

17.86^/0

Walden^ teilt dem auch von ihm erhaltenen Kalium und
Ammoniumsalze nach ^^vorläufigen Analysen '' ohne Angabe von
Zahlenwerten, da dieselbe ,ydurch unfreiwillige Zerstörung seiner
Notizen'' unmöglich geworden ist, die Formel eines Hexarhodanides
R^Co(SGN)0 zu. Dieselbe beruht unzweifelhaft auf einem Irrtume;
trotz mehrfa^cher Versuche konnten nur Salze der obigen Zusammen-
setzung erhalten werden, und die Verbindungen von Walden sind
ihren äusseren Eigenschaften nach mit den hier beschriebenen
identisch. Tbbadwell' erhielt das Kalium- und Ammoniumsalz aus
amylalkoholischer Lösung und nach Umkrystallisieren aus Aceton
wasserfrei. Diese wasserfreien Salze sollen sich an feuchter Luft
zersetzen und sich daher nicht aus Wasser umkrystallisieren lassen.
Diese Angabe konnte nicht bestätigt werden: die nach Tbadwell
dargestellten wasserfreien Salze geben aus konzentrierter wässeriger
Lösung die obigen krystallwasserhaldgen Verbindungen.

Bei Anwendung von Baryumrhodanid wurde nach derselben
Darstellungsmethode wie die Alkalisalze ein in indigoblauen Nadeln
krystallisierendes Baryumkobalttetrarhodanid erhalten:

BaCo(SCN)^.8H,0.

Berechnet:

Erhalten:

Ba 23.09 ^U

23.36 22.89 •/o

Co 10.81 „

10.11 9.93 „

S 22.37 „

22.36 22.16 „

H,0 25.17 „

24.94 »/o

Digeriert man eine konzentrierte alkoholische Lösung von Ka-
liumkobaltrhodanid mit frisch gefälltem Silberrhodanid unter Zusatz
von Rhodanwasserstoffsäure einige Zeit auf dem Wasserbade, so
löst sich das Silberrhodanid zum grofsen Teil auf, und aus der
filtrierten Lösung fallen kleine dunkelblaue Krystallnadeln des
Silberkobalttetrarhodanids aus; sie sind fast immer durch

* 1. c.
» 1. c.

291 —

Silberrhodanid verunremigt und besitzen dann eine grüne Farbe.
Dampft man zn weit ein, so scheidet sich auch oft das Kalinm-
kobaltrhodanid aus. Eine Beindarstellung dieses Salzes ist daher
mit groüsen Schwierigkeiten verknüpft, und es wurde aus diesem
Grunde auch nur einmal analysenrein erhalten. Das Salz ist in
Wasser und Alkohol fast unlöslich; durch Kochen mit Wasser
zersetzt es sich quantitativ in Rhodansilber und in Eobaltrhodanid.

Ag,Co(SCN)^.

Berechnet:

Erhalten:

Ag 42.60 «/o

42.89 •/.

Co 11.64 „

11.78 „

In diesen Eobaltverbindungen liegen unzweifelhaft Salze eines
komplexen Anions Co(SCN)^" vor. Es spricht dafibr die tiefblaue
Färbung der Eörper, die den komplexen Ionen des zweiwertigen Eobalts
eigentümlich ist, die Löslichkeit derselben in zahlreichen organischen
Solventien und die Elxistenz des Baryum- und Silbersalzes. That-
sächlich zeigten Versuche in alkoholischer und ganz konzentrierter
wässeriger Lösung im Nebnbt' sehen Apparate , dafs das Eobalt an
die Anode wandert. Die hellrosa gefärbten verdünnten wässerigen
Lösungen dagegen enthalten kein komplexes Anion mehr; dasselbe
ist dann hydrolytisch gespalten, und in ihnen wandert das Co**-Ion
an die Eathode.

Zahlreiche Versuche, Doppelrhodanide des dreiwertigen
Sobalts darzustellen, verliefen ergebnislos. Dieselben erschienen
von vornherein aussichtsvoll in Anbetracht der Beständigkeit der
Kobaltinitrite, Sulfite und besonders der Cyanide und zahlreicher
Ilhodanatokobaltiake. Alle Versuche jedoch, rhodanhaltige Eobalt-
^alzlösungen durch die verschiedensten Mittel zu oxydieren oder
^hodansalze auf Eobaltiverbindungen einwirken zu lassen, führten
^tets nur zur Oxydation des Rhodanwassersto£fes zu Persulfocyan-
^äure und ähnlichen Verbindungen, niemals zur Oxydation des Eobalts.

m. Hickeldoppelrhodanide.

Wie beim Eobalt ist hier nur das einfache Rhodanid und eine
^mmoniakverbindung von Meizenbobff^ dargestellt Das Bhodanid,
^n gelbliches krystallinisches Pulver, soll die Zusammensetzung

Ni(SCN),.V,H,0
zeigen.

Trotz vielfacher Modifikationen in der Darstellung gelang es
nicht, dieses Salz in grösseren Erystallen zu erbalten. Die tief-
grüne Lösung von Nickelkarbonat in Bbodanwasserstoffsänre scheidet
erst bei starker Konzentration das Nickelrhodanid als gelbbraunes
krystallinisches Pulver ab, das in Wasser mit grüner Farbe löslich
ist. Beim Ehrhitzen färbt es sich dunkelbraun, löst sich aber auch
dann mit grüner Farbe in Wasser leicht auf.

Die Analyse des über Schwefelsäure getrockneten Produktes
ergab einen von Meizendobff's Angaben abweichenden Wasser-
gehalt.

Ni(SCN),.lV,H,0.

Berechnet : Erhalten :

Ni 28.86 «/o 28.69 28.97 «/o

S 31.84 ,, 31.81 31.88 „

H,0 13.43 „ 12.87%

Die Alkalinickelrhodanide wurden ebenso wie die Kobalt-
verbindungen dargestellt und als gut krystallisierende, etwas hygro-
skopische Salze erhalten. Sie zeigen die lonenfärbung der Nickel-
salze und sind teils hellgrün, teils blaugrün. Sie lösen sich in
Wasser und heissem Äthylalkohol leicht, in kaltem Alkohol schwer
mit grüner Farbe, lassen sich aber nur aus Alkohol unzersetzt um-
krystallisieren, während sie in wässeriger Lösung in ihre Kompo-
nenten gespalten werden.

Die Zusammensetzung der drei dargestellten Alkalisalze ist
nicht gleichartig; das Natriumsalz ist ein Tetrarhodanid, das Kali-
und Ammoniumsalz ein Hexarhodanid.

Na3Ni(SCN)^.8H,0.

Berechnet: Erhalten:

Na 9.58 °/o 9.61 9.36 «/o

Ni 12.08 „ 12.34 12.25 „

S 26.67 „ 26.70 26.41 ,,

H,0 80.00 „ 30.26 «/o

K^Ni(SCN)e.4H30.

Berechnet: Erhalten:

K 24.61 <>/o 24.76 24.69 »/o

Ni 9.15 „ 9.55 9.77 „

S 30.28 „ 30.40 30.42 ,.

HjO 11.35 „ 10.65 »/o

— 298 —

(NH^)^Ni(SC5N)e.4H,0.

Berechnet: Erhalten:

NH4 13.09 Vo 12.87 7o

Ni 10.66 „ 10.74 10.76 %

S 84.91 „ 84.76 84.45 „

H,0 13.09 „ —

Nickeldoppelrhodanide der Erdalkalien liefsen sich nicht dar-
stellen; ebensowenig ein Silbersalz.

Zum Unterschied von den EobaltTerbindungen zeigen die Nickel-
salze kein Charakteristicum komplexer Salze. Sie haben die
lonenfärbung des Nickels in festem Zustande wie in Lösongeiii
lösen sich in den meisten organischen Lösungsmitteln nicht, lassen
sich aus Wasser nicht umkrystallisieren und bilden keine Elrdkali-
cder Silberverbindungen. Versuche im NsBNST'schen Apparate mit
alkoholischen Salzlösungen ausgeführt» zeigten denn auch, dafs das
Ifickel hier als Kation vorhanden ist, und dafs mithin diese Ver-
bindungen als Doppelsalze anzusprechen sind.

Dieses verschiedene Verhalten der Kobalt- und Nickeldoppel-
rhodanide bildet die Grundlage einer schon lange bekannten aber zu
wenig beachteten qualitativen Probe auf Kobalt neben Nickel. Voosl ^
weist im Anschlüsse an eine ältere Arbeit von Wolpe' auf die
intensive Blaufärbung hin, die man erhält, wenn man eine mit
Alkalirhodaniden versetzte Nickel-Kobaltlösung mit einem Gemisch
von Amylalkohol und Äther ausschüttelt. Er schreibt diese Färbung
gelöstem Kobaltrhodanid zu, doch ist hier nach obigen Versuchen,
wie auch neuerdings Tbsadwell' nachgewiesen hat, ein Alkalikobalt-
rhodanid in Lösung gegangen.^

IV. Chromdoppelrhodanide.

Die Chromdoppelrhodanide sind schon lange bekannt und ziem-
lich eingehend untersucht Roeslse' stellte durch Einwirkung von
Alkalirhodaniden auf Chromalaunlösungen eine ganze Reihe dieser
Salze dar, deren Zusammensetzung der Formel

* Ber. deutsch, ehem. Oes. 12, 2314.

* Zeitsehr. analyt Chem, 18, 88.
' Z. anorg, Ohem, 26, 108.

* Diese Reaktion Ififst sich auch zu einer sehr bequemen und genauen
quantitativen Trennung von Robalt und Nickel verwenden. Mit den
Versuchen hierüber, die demnächst beendet sind, ist gegenwärtig Herr stud«
£. HuLDSCHiNSKY beschäftigt.

* Lieb. Ann. 141, 185.

~ 294

ff,Cr(SCN)e + xH,0

entsprechen. Spebansky^ untersuchte dieselben in physikalischer
Beziehung.

In den Kreis der vorliegenden Versuche wurden auch die
Ghromrhodanide hineingezogen, um festzustellen, ob neben der schon
von RoESLEB erhaltenen Verbindungsreihe nach Doppelverbindungen
anderer Zusammensetzung, etwa den Chloriden B^CrGl^ oder den
merkwürdigen von Ebüss und Mobaht beschriebenen Ilisendoppel-
rhodaniden B'gFe(SCN\2 entsprechend, existenzfähig wären, oder ob
hier ähnliche Isomerieerscheinungen zu beobachten wären, wie nach
Reooura's Arbeiten bei anderen Ghromsalzen.

In beiden Richtungen verliefen die Versuche trotz vielfacher
Abänderungen mit negativem Ergebnisse. Es wurden durch Ein-
wirkung von Rhodan wasserstoffsäure und Alkalirhodaniden auf Chrom-
hydroxyd stets nur die schon von Roesleb beschriebenen Salze
erhalten. Analysiert wurden das Kalium und Natriumsalz.

K3Cr(SCN)e.4H,0.

Berechnet : Erhalten :

K 19.87 <»/o 19.61 19.92 •/.

Cr 8.8S jj 8.89 8.85 „

S 32.59 „ 32.78 °/o

H,0 12.22 ,. 11.89 „

Na3Cr(SCN)e.l2H,0.

Berechnet: Erhalten:

Na 10.070/0 10.82 10.20 »/o

Cr 7.59 „ 7.70 7.86 „

S 28.03 „ 28.47 28.59 „

H,0 31.54 „ 30.76 «/o

RoBSLEB fand im Natriumsalze nur 7 Moleküle Wasser, während
A. Cioci' auch schon die Anwesenheit von 12 Molekülen feststellt

Bestimmungen der äquivalenten Leitfähigkeit, ausgeführt mit
Lösungen des Kaliumsalzes, bestätigten die Angaben der früheren
Autoren, dafs die Salze Verbindungen des komplexen Anions
Cr(SCN)5"' sind.

64 128 256

512

1024

98.8

107.0 \ 110.2 115.2
^ = ^m4-^8i = 28.8.

118.9

127.1

» Z, anorg, Chem, 9, 238. Ref.
* Z. anorg. Chem, 19, 314.

— 295 —

y. Eiflendoppelrbodaiiide.

Die Msendoppelrhodanide sind in einer ansfiihrlichen Arbeit von
aüs8 und Mobaht^ eingehend bearbeitet Diese Untersuchung, die
rer Zeit wegen der Beziehung der Verbindungen zu der viel be-
itzten Eisenrhodanreaktion Aufsehen erregte — auf diese Be-
shungen wird im nächsten Abschnitte eingegangen werden —
gab, dafs zwei verschiedene Beihen von Eisendoppehrhodaniden
istieren, die in ihrer Zusammensetzung durch die Formeln:

B'^Fe(SCN)i, + aq.

R3Fe(SCN)3
edergegeben werden.

Für ihre Darstellung wurden folgende Vorschriften gegeben:

,,Zu einer bekannten Menge frisch gefällten, vollständig aus-

wachsenen Eisenhydroxyds setzt man unter Umrühren so lange

ksserige Rhodanwassersto£fsäure bis eben alles gelöst ist, wobei

le neutrale Lösung von reinem Eisenrhodanid resultiert« Zu dieser

Isung fügt man eine bestimmte Menge einer titrierten Bhodan-

calilösung je nachdem man Doppelsalze von grösserem oder ge-

Lgerem Rhodanalkaligehalte darstellen will und lässt über Schwefel-

ire im luftverdünnten Baume längere Zeit stehen. Bei genügender

ncentration krystallisieren Eisendoppelrhodanide von verschiedenem

lodanalkaligehalte aus, die aus Wasser umkrystallisiert werden

unten."

Die Verbindungen der ersten Salzreihe, die DodekarhodanidiB,

den tiefdunkelrote, zeräiefsliche Erystalle, die sich durch einen

ensiv grünen Reflex auszeichnen. Sie sind in Wasser sowie

kohol mit roter Farbe löslich, unlöslich dagegen in wasserfreiem

ber; durch wasserhaltigen Äther werden sie in ihre Komponenten

ipalten, indem das Eisenrhodanid mit roter Farbe gelöst wird,

hrend das Alkalirhodanid ausfällt. Dargestellt wurde das Kalium-,

trium-, Ammonium- und Lithiumsalz, von denen das Natriumsalz,

beständigste Verbindung dieser Reihe, in grofsen, ' wohlausgebil-
;en Rhomboedem und hexagonalen Prismen krystallisiert; während

anderen Alkalisalze dem rhombischen Systeme angehören. Von
I VerbiQdungen der zweiten Salzreihe, den Hexarhodaniden, wur-
1 nur das Kalium- und Ammoniumsalz in ungemein zerflielslichen
jigeroten mikroskopischen hexagonalen Prismen und Pyramiden,

* Lieh, Ann, 260, 202.

— 2d6 —

denen der grüne Flächenschimmer der Dodekarhodanide ganz fehlte,
erhalten« Der geringen Ausbeute und greisen Zerfliefslichkeit der
Verbindungen halber konnten hier nur Verhältnisbestimmungen aos-
gefbhrt werden, die zu obiger Formel ftlhrten.

Die Unmöglichkeit, beim Chromoxyd den Eüsendodekarhoda-
niden analoge Salze darzustellen und die merkwürdige stöchio-
metrische Zusammensetzung dieser Verbindungen überhaupt, die sich
bei anderen Doppelsalzen kaum wiederfindet, gab Veranlassung, diese
Angaben von Ebüss und Mobaht nachzuprüfen; hierbei wurden die
folgenden überraschenden Resultate erzielt.

Ferrihexarhodanide.

Genau nach den von Ebüss und Mobaht zur Darstellung der
Dodekareihe gegebenen Vorschriften wurde zur Gewinnung des Na-
triumsalzes, der luftbeständigsten dieser Verbindungen, eine be-
stimmte Menge Eisenhydroxyd in Rhodanwassersto&äure gelöst und
soTiel Natriumiiiodanid hinzugefügt, dafs auf 1 Molekül Eisen-
rhodanid 9 Moleküle Natriumrhodanid kamen. ^ Die Lösung wurde
nicht eingedampft, da hierbei die Ehodanwasserstoffsäure teilweise
zu Persulfocyansäure oxydiert wird, sondern im Elxsikkator über
Schwefelsäure yerdunstet. Nach einigen Wochen schied sich das
Salz in dunklen Erystallen von 1 — 2 cm Länge imd hexagonaler
oder rhomboedrischer Form aus; sie zeigten intensiven grünen Re-
flex, die gleichen Löslichkeitsverhältnisse wie die von Ebüss und
Mobaht dargestellte Verbindung und waren unzweifelhaft identisch
mit derselben.

Weitere Anschüsse dieser Lauge ergaben dieselben Erystalle
yermischt mit Natriumrhodanid.

Die Analysen dieses Produktes ergaben nun sehr
wesentlich von den Resultaten von Ebüss und Mobaht ab-
weichende Werte, die statt zu der von ihnen angegebenen
Formel eines Dodekarhodanides Na^Fe(8CN)|2-4H,0 zu der
eines Hexarhodanides Na3Fe(SGN)e.l2H20 führten. Die Dar-
stellung des Salzes wurde daher vielfach wiederholt; die mit Eisen-
hydrat abgesättigte Sulfocyaüsäure wurde mit 3, 6, 9 oder 12 Mole-
külen Natriumrhodanid eingeengt; aber stets mit dem gleichen

^ Ein ÜberschuTs von Alkalirhodanid schadet nicht; denn nach Kbübs
und MoRAHT scheidet sich auch dann zuerst jenes Doppelsalz ab, während erst
zuletst das überschüssige Alkalirhodanid auskrystallisiert

— 297 —

folge: es entstanden immer die dunkelen grün reflektierenden
lagonalen KrystaUe des Dodekarhodanids von Ebüss und Mo&aht,
8 aber hier die Zusammensetzung des Hexarhodanids zeigte, und
B den letzten Mutterlaugen krystallisierte das angewendete ttber-
lüssige Alkalirhodanid unverändert aus.

Die Ton Ebüss und Mobaht beobachteten zerfliefslichen orange-
ten KrystaUe, denen sie ihrerseits die Formel der Hexarhodanide
erkennen, konnten weder mit Natriumrhodanid noch mit den
deren Alkalirhodaniden erhalten werden.

Auf eine Mitteilung über diese Resultate stellte Herr Dr. Mo&aht
lige Präparate aus der Ejtüss'schen Sammlung gütigst zur Ver-
fang, wofür ihm an dieser Stelle herzlichst gedankt sei.^ Dieselben
priesen sich als gleich zusammengesetzt mit den hier erhaltenen
äparaten, so dafs bei der Untersuchung yon Ebüss und Mobaht
r ein analytisches Versehen untergelaufen sein kann.

Es wurden die folgenden Werte bei den Analysen erhalten:

NasFe(SCN)3.12H,0.

erechnet: Erhalten: Berechnet

I. IL ni. IV. V. VI. Vn. Ar NagP©(8CN)„.4H,0

10.01 ö/o 11.70 11.77 11.95 11.19 11.76 11.84 20.00 ^'/o

8.13 „ 8.12 7.91 7.42 7.95 7.84 7.79 7.78 5.43 „

27.87 ,, 27.18 26.01 25.43 25.08 37.24 ,,

0 31.35 „ 7.07 „

Die unter I — VI angegebenen Werte beziehen sich auf Präpa-
be Terschiedener Darstellungen, teils umkrystallisiert, teils nicht
ikrystallisiert. Unter Vn sind die bei der Analyse des EBüss'schen
äparates erhaltenen Werte verzeichnet

Es dürfte hiemach unzweifelhaft sein, dafs diese Verbindung
i Hexarhodanid ist; immerhin stimmen die erhaltenen Analysen-
irte mit den berechneten wenig überein: Alkali wurde stets zu
ch, Eisen und besonders Schwefel zu niedrig gefunden. Eine
ifklärung dieser Ehrscheinung gab die folgende Beobachtung:

Das Salz wird wie die anderen Metallrhodanide durch Ätzalka-
n zersetzt; es scheidet sich dabei Ferrihydroxyd aus. Wurde
3se Zersetzung in einem evakuierten Gefäfs unter vollständigem

' Diese Salze waren für die AnBstellong einer NaturforBcherversammlong
rgestellt worden and allerdings damals nicht analysiert worden; sie waren
loch allen Eigenschaften nach als identisch mit den in ihrer Arbeit be-
iriebenen Salzen von den Herren K. u. M. betracht worden.

- 298

LuftabschlnfSs ausgeführt, so fiel schwarzes Ferroferrihydroxyd aus,
das erst beim Durchleiten Ton Luft in Ferrihydroxyd überging. Es
hatte sich also bei der Bildung des Hezarhodanides etwas Bhodan-
wasserstoffsäure auf Kosten des Eisenozydes oxydiert und dem
Ferrihexarhodanid war etwas Ferrosalz beigemengt, auf das weiter
unten eingegangen wird. Diese Beimengung an Ferrosalz konnte
auch durch Umkrystallisieren nicht entfernt werden; denn beim
Lösen des Salzes trat immer wieder eine teilweise Oxydation der
Sulfocyansäure und damit verbunden eine geringe Reduktion des
Eisenoxyds ein.

Das Natriumferrihexarhodanid ist in absolutem Alkokol mit
violleter permanganatartiger Farbe löslich und läfst sich aus einer
solchen Lösung umkrystallisieren. In yerdünntem Alkohol und in
Wasser löst sich das Salz mit der bekannten tiefblutroten Farbe»
und aus solchen Lösungen kommt das Salz nicht ganz unzersetzt
wieder heraus; es scheidet sich etwas Alkalirhodanid ab. Li Äther
spaltet sich das Salz den Angaben von Ebüss und Moraht ent-
sprechend in Eisentrirhodanid, das sich löst und in Natriumrho-
danidy das sich ausscheidet.

Ebenso wie das Natriumsalz wurde die Kalium- und Ammo-
niumverbindung dargestellt und in ihren Eigenschaften, nicht
aber in der Zusammensetzung den Angaben von Knüss und Mobaht
entsprechend gefunden.

Die Analysen dieser sehr hygroskopischen Salze hatten die
folgenden Ehrgebnisse:

K3Fe(SCN),.4H,0.

Berechnet:

Erhalten:

Berechnet

II.

für K^Pe(8CN),,.4H,0

K 19.73 o/o

20.83

20.59 %

29.58 »/o

Fe 9.44 „

9.45

9.46 „

9.45

4.95 „

S 32.87 „

31.33

81.39 „

31.72

32.08 „

Unter II sind die an einem Präparate von Kbüss erhaltenen
Werte verzeichnet.

(NHj3Fe(SCN)3.4H,0.

Berechnet:

Erhalten :

Berechnet
far (NH4),Fe(SCNX,.4H,0

NH4 10.19 «/o

10.94 7o

16.31 «/o

Fe 10.57 „

10.52 „

5.64 „

S 36.81 „

35.24 „

88.82 „

299 -

Ferrohexarhodanide.

Die zweite Beihe der Fenirhodanide, die Ebüss und Mobaht
I zerfliefsliche hellorangerote Salze beschrieben , und die sie als
axarhodanide betrachteten, konnte, wie schon oben erwähnt, nicht
>ch den Angaben dieser Autoren erhalten werden. Da nun nach-
wiesen war, dafs die vermeintlichen Dodekarhodanide in Wirklichkeit
9 Zusammensetzung dieser Hexarhodani4e hatten und femer
obachtet war, dafs bei der Einwirkung von Sulfocyansäure auf
senoxyd eine teilweise Reduktion desselben oft stattfindet, so lag
3 Vermutung nahe, dafs diese orangeroten Ferrihexarhodanide in
irklichkeit Verbindungen des zweiwertigen Eisens seien.

um dieser Vermutung nachzugehen, wurde die Darstellung von
3rrodoppelrhodaniden versucht.

Eine bestimmte Menge Bhodanwasserstoffsäure wurde mit frisch
fäUtem Ferrokarbonat gesättigt und dann zur erhaltenen Lösung
f 1 Molekül Ferrorhodanid 4 Moleküle Bhodannatrium zugesetzt
e blafsrot gefärbte Lauge liefs sich im Gegensatz zu den Eäsen-
ydsalzlösungen auf dem Wasserbade einengen, da hier natur-
mäfs eine Oxydation der Sulfocyansäure nicht stattfinden konnte,
d schied im Vakuumexsikkator nach wenigen Tagen farblose bis
iwach rot gefärbte, wohlausgebildete kleine Erystalle von rhom-
(chem Habitus ab, die sich in Wasser sowie Alkohol mit hellrosa
krbe lösten. An der Luft wurde die Farbe bald dunkler, und
ch einigen Tagen waren die sonst beständigen Erystalle durch
ydation an der Oberfläche dunkelrot gefärbt. In ihrer Lösung
sengte Ammoniak eine tiefgrüne Fällung von Ferrohydroxyd.

Die Analyse dieses Salzes, das wie die anderen Verbindungen
\seT Reihe nur in sehr schlechter Ausbeute erhalten wurde, führte
der Formel:

Na4Fe(SCN)e.l2H,0.

Berechnet:

Erhalten:

Na 12.92 »/o

12.80 %

Fe 7.87 „

7.81 „

S 26.93 ,,

25.40 ,,

In derselben Weise wurde das Kalium- und Ammonium-
[z dargestellt und als hellrot gefärbte mikrokrystallinische aufser-
[entlieh hygroskopische Salze erhalten, die sich in Wasser mit
Irosa Farbe lösen. Diese Eigenschaften entsprachen vollständig
* Beschreibung, die Ebüss und Mobaht von ihren Ferrihexa-

— 300 -

rhodaniden geben. Die beobachtete Färbung ist jedoch weder hier
noch beim Natriomsalz die Eigenfarbe der Verbindungen, sondern
nur auf eine sehr schnell eintretende oberflächliche Oxydation
zurückzuf&hren. Die Verbindungen sind an und för sich ÜEurblos,
wie man leicht feststellen kann, wenn man einen Tropfen einer
konzentrierten Lösung unter dem Mikroskope krystallisieren labt
Eine Analyse konnte nur mit dem Ealiumsalze ausgef&hit
werden, das Ammoniumsalz war zu zerfliefslich zur Abwägung.

K4Fe(SCN)ß.4H30.

Berechnet:

Erhalten:

K 24.68 «/o

24.28 Vo

Fe 8.86 „

8.05 „

DieFerrohexarhodanide entsprechen in ihrerZusammen-
Setzung also dem gelben Blutlaugensalze, die Ferriverbin*
düngen dem roten Blutlaugensalze.

Uberführungsversuche im NsBNSx'schen Apparate zeigten, dab
die Ferrihexarhodanide in absoluter alkoholischer Tioletter Lösung
Salze des komplexen Anions Fe(SCN)3"' sind, während die blutroten
verdünnt- alkoholischen und wässerigen Lösungen kein komplexes
Anion mehr enthalten.

Mit den Ferrohexarhodaniden konnten Uberftihrungsyersache
nicht ausgeführt werden.

VL über die Eisenrhodanreaktion.

Während man früher die bekannte Eisenrhodanreaktion auf die
Entstehung von Ferrirhodanid nach der Umsetzungsgleichung

FeClg + 3 KONS = Fe(CNS)3 + 8 KCl

zurückführte, glaubten Kbüss und Morast ^ auf Grund spektrophoto-
metrischer Messungen gefunden zu haben, dafs das Maximum der
Kotfärbung bei der Reaktion zwischen dreiwertigem E^sen und
löslichen Khodaniden immer eintrete, wenn auf 1 Molekül des Eisen-
salzes 12 Moleküle Rhodansalz reagierten. Da sie femer in den
in dem vorigen Abschnitte besprochenen Ferridoppelrhodaniden die

' 1. c.

JDodekarhodanide erhalten zu haben glaubten, so stellten sie die
^^Reaktionsgleichung

FeClj + 12KCNS = K,Fe(SCN)i, + 8 KCl

Jinf und ffthrten die Farbenreaktion auf die Entstehung des Dodeka-
Thodanides zurück.

Bald darauf zeigte nun Manganini,^ dafs die spektrophoto-
metrischen Messungen von Ebüss und Mobaht auf einem Irrtume be-
ruhen, dafs das Maximum der Extinktion durchaus nicht immer dem
Malekularverhältnisse FeCl, : 12 KONS entspricht, sondern je nach
Konzentration der Lösungen dem Massenwirkungsgesetze folgt. Die
Färbung sei lediglich durch Entstehung undissoziierten Eisenrhoda-
nids bedingt; keinenfalls existiere das isolierte Dodekasalz in der
Lösung.

Kbüss und Moraht' fanden bei einer daraufhin angestellten
Kontrolle ihrer Messungen das Fehlerhafte ihrer Resultate, hielten
aber immer noch daran fest, dafs die Fäbung wenigstens teilweise
durch das in der Lösung vorhandene Dodekasalz verursacht sei.

Die vorliegenden Versuche bestätigen vollkommen die Anschau-
ungen Magakini's, die übrigens bereits auch schon in einige moderne
Lehrbücher^ übergegangen sind.

Die Nichtexistenz der Dodekarhodanide macht die Umsetzungs-
gleichung von EjEtüss und Mobaht hinfällig; aber auch die Ferri-
hexarhodanide sind an der Reaktion nicht beteiligt. Das komplexe
violette Fe(SCN)ß"'-Ion ist nur in absolut-alkoholischer Lösung vor-
handen, in Wasser ist es gespalten in rotes Fe(SCN)3. Diese Eisen-
rhodanreaktion wird also nur durch das undissoziierte Ferrirhodanid
bedingt.

Die Entstehung dieses undissoziierten Körpers in Lösung ist

Qun natürlich den Gesetzen der Massenwirkung unterworfen, und

daher kann die Farbeintensität einer eisen- und rhodanhaltigen

Lösung durch Zusatz eines der Ionen bis zum Maximum erhöht

Werden. Dies gilt nun vor allem für schwachsaure Lösungen,^ denn

in ganz neutralen wässerigen Lösungen ist das Eisenrhodanid nicht

elektrolytisch, sondern hydrolytisch gespalten.

^ Zeitschr, phya. Chem, 8, 4.

' Z. anorg. Chem. 1, 399.

■ Vergl. Ostwald, „Grundlinien" S. 585.

^ AuBgenommen sind natürlich die Säuren, die mit dreiwertigem Eisen
^«Ibst undissoziierte Verbindungen bilden, wie Oxalsäure, Phosphorsäure, Fiufs-
^Sore u. s. w.

— 302 —

Das kann mau sowohl an Lösungen von Alkaliferrihexarhoda»
niden, wie an Lösungen von Ferrirhodanid selbst beobachten.
Diese Lösungen werden beim Verdünnen mit Wasser vollständig
entfärbt^ indem offenbar eine Hydrolyse zu kollodialem Ferrihydroxyd
und Sulfocyansäure stattfindet. Reichert man in einer solchen ent-
färbten Lösung die Sulfocyanionen an, so tritt keine Botfärbung ein,
da keine Ferriionen, sondern kolloidales Hydroxyd vorhanden ist;
bringt man dagegen Ferriionen in die Lösung, die natürlich auiE*
Ilhodanionen trefifen, so wird sie sofort rot. Dasselbe erreicht man^
wenn mau die Lösung mit Salzsäure ansäuert, die das kolloidale
Eisenhydroxyd löst und in Ferriionen überführt.^

Aus dieser Beobachtung folgt, dafs die Eisenrhodanreaktion.
in saurer Lösung auszuführen ist, eine Folgerung, die in der Praxi»
auch bei quantitativen kolorimetrischen Bestimmungen schon längste
ihre Anwendung gefunden hat.'

Vn. Alnminiumdoppelrhodanide.

Analog den Chrom- und Ferridoppelrhodaniden wurden Alu-
miniumverbindungen durch Lösen von frisch gefälltem Thonerdehydrat
in Bhodanwasserstofifsäure und Einengei^ der Lösungen unter Zusatz
von Alkalirhodanid im Vakuum über Schwefelsäure dargestellt. Auch
hier wurden nur Hexarhodanide erhalten; sie krystallisieren ans
fast syrupösen Laugen als farblose, sehr hygroskopische, in Wasser
und Alkohol leicht lösliche Krusten aus.

Analysiert wurde nur das Ealiumsalz:

K3A1(SCN),.4H,0.

Berechnet:

Erhalten:

K 20.74 «/o

20.89

21.09 20.77 •/.

AI 4.78 „

4.85

4.94 4.86 „

S 34.05 ,,

34.24

34.42 «/o

Li Folgendem seien die wichtigsten Resultate vorstehender
Versuche kurz zusammengestellt:

1. Von den Quecksilberdoppelrhodaniden sind die Quecksilber-
rhodanatosalze wahrscheinlich Verbindungen eines einwertigen kom-

^ Die Hydrolyse des Ferrirhodaniden wurde schon von Lbt beobachtet
Z&üaehr, phya, Cham. aO, 200.

' Vergl. Mtuub and Föbstkb, Ber. deutseh, ehern, Oes. 25, 675.

— 308 —

3)lexen Kations 'Hg(SGN)', die Quecksilbertrirhodanide und Tetra-
Thodanide sicher Salze ein- und zweiwertiger komplexer Anionen
:Bg(SCN)3' bezw. Hg(SCN);'.

2. Die Eobaltotetrarhodanide sind Salze eines in konzentriert
irässeriger und in alkoholischer Lösung beständigen komplexen
Anions Co(SCN)^", das jedoch in verdünnterer Lösung gespalten wird.

8. Die Nickeldoppelrhodanide sind keine komplexen Verbin-
dungen, sondern Doppelsalze. Auf dieser Verschiedenheit der Ko-
balt- und Nickelrhodanide beruht der Nachweis des Kobalts neben
Nickel nach Vogel.

4. Die Yon Kbüss und Mobaht als Dodekarhodanide gekenn-
zeichneten Ferridoppelrhodanide sind Ferrihexarhodanide der Zu-
sammensetzung R3Fe(SCN)^, CDtsprechend den schon bekannten
Chromdoppelrhodaniden und den neu dargestellten Aluminium-
doppelrhodaniden. Sie sind Salze eines in alkoholischer Lösung
beständigen Tioletten Kations Fe(SCN)g"', das in wässeriger Lösung
in rotes Eisenrhodanid Fe(SCN)3 und Bhodan gespalten wird.

5. Die von Kbüss und Mobaht als Ferrihexarhodanide ange-
sprochenen Verbindungen sind Ferrohexarhodanide der Zusammen-
setzung R4Fe(SCN)g. Die Ferri- und Ferrohexarhodanide entsprechen
also in ihrer Zusammensetzung den BluÜaugensalzen.

6. Die Eisenrhodanreaktion beruht der Annahme Makganini's
entsprechend auf der Entstehung von Eisenrhodanid Fe(SCN)3. Diese
Verbindung wird in neutraler Lösung hydrolytisch in kolloidales
Eisenhydrat und Khodanwasserstofifsäure gespalten und dabei ent-
färbt, so dafs f&r die Ausführung der Eisenrhodanreaktion die An-
wendung schwach saurer Lösungen geboten ist.

Wisaensehaftlich-ehemisches Laboratorium Berlin N., 18, Marx 190L
Bei der Redaktion eingegangen am 20. März 1901.

über Bleisuboxyd.

Von

S. Tanatab.

BoüssiNGAULT hat angegeben, dafs bei der Erhitzung des Blei-
oxalats bis zur Schmelztemperatur des Bleis ein Bleisuboxyd von
der Zusammensetzung Pb^O entsteht Er beschreibt diese Ver-
bindung als eine sammetschwarze Masse, die bei Einwirkung von
Säuren in sich lösendes Bleioxyd und metallisches Blei zerfällt. Als
Beweis dafür, dafs dieses Suboxyd nicht ein Gemisch von fein zer-
teiltem Blei mit Bleioxyd war, fährt BoussiNaAULT nur das an, dafs
ihm durch Quecksilber kein Blei entzogen wird.

WiNKELBLECH ^ konnte dieses Suboxyd nicht erhalten. Er bekam
ein schwarzes Pulver, das beinahe 70 ^o Bl^i neben Bleioxyd ent-
hielt und nach seiner Meinung eben ein Gemisch von Blei und
Bleioxyd war. Maümen^' hat dieses Suboxyd auch nicht bekommen.
Seitdem ist es unentschieden geblieben, ob wirklich ein Bleisuboxyd
existiert oder nicht.

Ich habe die Untersuchung dieser Frage unternommen. Ich
stellte das Bleisuboxyd nach Angabe von Boüssingaült dar durch
Erhitzen des Bieioxalats in einer Ketorte oder in einer Röhre bei
möglichst niedriger Temperatur. Dabei habe ich keinen Körper von
der Zusammensetzung des Bleisuboxyds bekommen, sondern immer
war der Gehalt an freiem Blei nach Abzug von Bleioxyd viel
gröfser — 70—80 7^ anstatt 48 7^ Blei, die Bleisuboxyd neben Blei-
oxyd geben mufs. Ich kann die Angabe Winkelbleoh's bestätigen,
dafs auf diese Weise ein Gemisch von fein verteiltem Blei und
Bleioxyd entsteht, oder vielleicht ein Gemisch von Blei mit Blei-
suboxyd. Daher habe ich die Darstellungsmethode etwas abgeändert

* Joum, prakt, Chem. 1887, 227.
« Bull. Soc, Chim, 1872, 144.

— 305 —

i Kohlenoxyd auf Bleisuboxyd reduzierend wirken und Blei ab-
leiden konnte, so suchte ich die Eohlenoxydatmosphäre während
r Zersetzung des Bleioxalats fortwährend zu verdünnen.

Zu diesem Zwecke erhitzte ich das Bleioxalat in einer Ver-
snnungsröhre bei möglichst niedriger Temperatur unter fortwähren-
m Durchleiten eines schnellen Stromes von trockener Kohlensäure,
e Erhitzung dauert, bis beim Abstellen des Kohlensäurestromes
in Gas mehr sich entwickelt. Die Hauptsache ist, die Temperatur
^glichst niedrig und gleichmäfsig zu halten. Dann entsteht ein
nes grauschwarzes Pulver, sonst entsteht ein dichteres graugrünes,
iide zerfallen bei Behandlung mit Säuren in gleichviel Bleioxyd
d Blei, sind aber ganz verschiedene Körper : das schwarze Pulver
wirklich Bleisuboxyd, während das graugrüne ein Gemisch von
Mol Bleisuboxyd und 1 Atom Blei dai*stellt. Ich will sagen,
fs Bleisuboxyd bei höherer Temperatur glatt in Blei und Bleioxyd
rfällt:

PbjO = PbO + Pb .

Manchmal enthält das so dargestellte Bleisuboxyd geringe
3ngen des unzersetzten Oxalats, das bei der Behandlung des Sub-
yds mit ö^l^iger Essigsäure neben Blei im Rückstande bleibt,
khrend das Bleioxyd aufgelöst wird. In diesem Falle mufs man
s Suboxyd nochmals ganz vorsichtig erhitzen, bis kein Gas mehr
twickelt wird. Es ist gut, dabei nicht Kohlensäure^ sondern Stick-
>ff durch die Röhre streichen zu lassen, um das Suboxyd frei von
vas Kohlensäure zu bekommen, die es sonst immer enthält.

Das so dargestellte Bleisuboxyd ist ein grauschwarzes Pulver,
s sich an trockener Luft nicht verändert und vom Wasser weder
löst noch zersetzt wird. 10 ^/j, ige Natronlösung zersetzt es schon
der Kälte, indem Bleioxyd sich löst und Blei hinterbleibt. Säuren
•setzen es sofort in Bleioxyd und Blei, das sich als feines Pulver
setzt und bald, besonders beim Erwärmen, in einen Klumpen sich
^ammenballt.

Wegen der kleinen Gewichtsvermehrung, die bei der Oxydation
3 Suboxyds zu Oxyd (3.72 7o) eintreten soll, und weil diese Ge-
shtsvermehrung durch die Gegenwart kleiner Mengen Feuchtigkeit,
)hlensäure und Bleioxalat sehr empfindlich herabgedrückt wird,
be ich zuletzt vorgezogen, die Analyse des Suboxyds auf das
erhalten dessen gegen Säuren zu gründen und das abgeschiedene
ei direkt zu wägen. Ich digeriere 2 — 3 g Suboxyd mit 300 ccm

Z. anorg. Chem. XXVII. 20

— 306 —

b^l^iger Essigsäure bei 50 — 60^, bis alles Blei sich in Klumpen
zusammenballt und die Lösung ganz klar wird. Es dauert eine
halbe Stunde, bis die feinsten Körner des Bleis sich absetzen.
Dann wird dekantiert, filtriert und das Blei mit luftfreiem Wasser,
zuletzt mit Alkohol und trockenem Äther, gewaschen und in einem
kleinen Exsikkator, der evakuiert wird, trocknen gelassen. Auf
diese Weise habe ich gefunden, dafs mein Bleisuboxyd yerschiedener
Darstellung,

47.72 — 48.51 — 48.35 - 48.63 — 48.90 — 47.917^,

Blei hinterläfst, während Bleisuboxyd theoretisch (bei der Reaktion
Pb,0 = PbO + Pb) 48.14 «^ Blei bilden soll.

Damit ist es aber keineswegs bewiesen, dafs in diesem Körper
eine homogene Verbindung vorliegt. Es ist wohl möglich, dafs es
ein Gemisch von Blei und Bleioxyd wäre, um so mehr, da es Alkalien
und Säuren gegenüber sich als solches verhält. Vergebens habe
ich versucht, bei niedrigen Temperaturen die dem Suboxyd ent-
sprechenden Oxydulsalze des Bleis zu bekommen. Doch unterliegt
es keinem Zweifel, dafs es wirklich das Bleisuboxyd ist, wie folgende
Versuche es beweisen. Es mufs ein Energieunterschied vorhanden
sein zwischen der Verbindung Bleisuboxyd und dem Gemische von
Blei und Bleioxyd. Essigsäure wird aus dem Gemische das freie
Bleioxyd lösen, dagegen mufs die Verbindung Pb^O unter Zerfall
erst Bleioxyd geben, und das mufs mit einer Wärmetönung begleitet
werden. Darauf ist gegründet die von mir angewandte thermo-
chemische Prüfung der Frage, ob eine homogene Verbindung oder
ein Gemisch in diesem Falle vorliegt. Ich brachte in einem Kalori-
meter 500 ccm ^/j-norm. Essigsäure mit 5 — 7 g Suboxyd zusammen.
In 3 — 4 Minuten ist die Reaktion beendet, das Thermometer steigt
nicht mehr, was für die Genauigkeit der Messungen vorteilhaft ist
Meine Versuche ergaben, dafs bei dieser Reaktion 430 g Substanz
(1 Mol Pb,0 entsprechend)

9.993 — 10.156 — 10.096 Cal., im Mittel 10.048 Cal.

entwickeln, während nach Thgmsen's Messungen die Lösung des
Bleioxyds in Essigsäure 15.500 Cal. entwickelt. Jedesmal wurde
zur Kontrolle das Gewicht des rückständigen Bleis bestimmt Es
werden also bei der Zersetzung des Bleisuboxyds in Blei und Blei-
oxyd 5.452 Cal. verbraucht. Dieses Resultat wird durch das Ver-

— 307 —

litalten im Ealorimeter des graugrünen Pulvers (das bei Behandlung
xnit Essigsäure ebensoviel Blei hinterläfst, wie Bleioxyd) noch be-
kräftigt, wie weiter unten folgen wird.

Auch das spezifische Gewicht des Suboxyds ist von dem des
Oemisches (PbO + Pb) verschieden. Das spezifische Gewicht des
Suboxydes bei 18® ist gefunden:

8.3475 — 8.3404 — 8.342,

^v^äbrend das spezifische Gewicht des Bleis mit

11.330 — 11.366

angegeben ist (Dammeb, Handbuch), und das des Bleioxyds mit

9.28 — 9,36.

Das graugrüne Pulver ist das Produkt des Zerfalls des Sub-
Suboxyds bei höherer Temperatur. Es verhält sich im Kalorimeter
bei der Behandlung mit Essigsäure ganz anders als das Suboxyd;
430 g Substanz entwickeln dabei

15.530 — 15.130 Cal.,

d. h. ebensoviel wie 1 Mol. Bleioxyd.

Auch das spezifische Gewicht dieses Gemisches ist beinahe das
liittel von dem des Bleis und Bleioxyds:

9.97309 — 9.979 bei 18«,

während das Mittel der spezifischen Gewichte des Bleis und Blei-
oxyds beinahe 10.33 vorstellt

Nächstens werde ich über Suboxyde des Cadmiums (richtiger
Quadrantoxyd) und einiger anderer Metalle berichten.

Odessa, ehern, Laboratorium der Neurttss. Universität^ GjlO. Marx 190L
Bei der Redaktion eingegangen am 24. März 1901.

Über quantitative Metallfällungen durch organische Basen.

Von

W. Hekz.

Öanz kürzlich habe ich, zum Teil in G-emeinschaft mit Herrn
Dbüokeb zeigen können/ dafs organische Basen mit hohen Disso-
ziationskonstanten, wie Guanidin oder Dimethylamin zu quantitativen
Metallfällungen mit Erfolg verwendet werden können. Zur Erweite-
rung dieser Analjsenresultate mögen noch folgende Angaben dienen.

Eupferbestimmung durch Guanidin:

Zu einer wässerigen Eupfersalzlösung wird die wie früher
(26, 347) hergestellte Guanidinlösung gesetzt und ganz kurze Zeit
schwach erwärmt. Der Niederschlag wird filtriert, getrocknet und
nach dem Trocknen sorgfältig vom Filter entfernt; das Filter wird
verascht und nach dem Erkalten mit dem Niederschlag zusammen
schwach erhitzt.

0.4862 g CuSO^ + öHjO ergeben 0.1549 g CuO,

ber. 25.4 7^, Cu,
gef. 25.4 7o Cu.

Ganz vorzüglich läfst sich Piperidin mit der Dissoziatioim. ^
konstanten 0.158' zu quantitativen Ausfällungen verwenden.

Magnesiumbestimmung durch Piperidin:

Zu der wässerigen Lösung des Magnesiumsalzes wird Piperi<
in der Kälte gesetzt, der Niederschlag nach einigem Stehen filtrii
getrocknet und samt dem Filter verascht.

1.2438 g MgSO^ + THjjO ergeben 0.2028 g MgO,

ber. 9.9 7o Mg,
gef. 9.85 7^, Mg.

1 Z, anorg, Chetn. 26, 90 und 847.

^ Bredio, Zeitsehr. phys. Chem. 13, 294.

— 309

Temperatur

Spez. Gew.

15.0

5.563

14.5

5.672

16.7

5.619

15.0

5.677

Mittel:

5.681

CuJ, gefeit und lufttrocken
CuJ, gefällt neben H^SO« getrocknet
CuJ, geschmolzen
GuJy komprimiert

Die Substanz Nr. 1 enthielt noch 0.104**/^ Feuchtigkeit, des-
lalb wurde ihr entsprechendes spez. Gew. bei der Berechnung des
düttelwertes nicht berücksichtigt.

Wie ersichtlich, ist das spez. Gew. des CuJ weit gröfser als
r.41. Da dieser enorme Unterschied seinen Grund in dem Umstände
laben konnte, dafs Schiff seine Substanz, direkt als Präcipitat,
hne sie vorher zu trocknen, benutzte, arbeitete ich schliefslich
:enau nach Schiff's Angaben und gelangte nun zu der Gröfse 5.289.
Venn diese allerdings kleiner als die vorhergehenden ist, so weicht
ie doch so sehr von 4.41 ab, dafs es nicht statthaft ist, auf einen
physikalischen bezw. chemischen Unterschied zwischen feuchtem und
rockenem CuJ zu schliessen.

Berechnet man nun das spez. Volumen des CuJ nach dem Mittel-

190
irert 5.653, so ergiebt sich: ^-^^^ = 33.61, also ein Volumen, welches

ileiner ist als die Summa der Atomvolumina. Die Bildung von
]!uJ ist also von einer Eontraktion begleitet, wie es allgemein der
rall ist.

Lütttchf ehern, Institut der Universität.

Bei der Redaktion eingegangen am U. April 1901.

Lltterattarüberslcht.

Anorganische Chemie.

über die Einwirkung von unterchloriger Säure auf Metallchloride,

von W. V. TiESEKHOLT. {Joum, prakt. Ghem. [2] 63, 30 — 40.)

Zur Kenntnis der Überchlorsäure, von G. Häüssebmann und Alb.
SiGBL. {Ber, dmtscfi. ehem. Ges. 88, 3598—3599.)

über das Verhalten des Jods und Broms gegen Chlorheptoxyd und
Perchlorsäure, von A. Michael und Wallace T. Conn. {Ämer. Chem,
Journ. 25, 89—96.)

Die Angabe von Kammebn, dafs Chlor direkt von Brom und Jod
ersetzt werde, konnte nicht bestätigt werden. Aus wasserfreier Perchlor-
sfture und Jod entstand eine Säure HJ^Oj. Die Verff. schlielsen hieraas,
dafs die feste Jodmolekel aus mehr als 2 Atomen bestehe, dafs die grofse
Molekel durch gelinde Oxydation teilweise gespalten werde (!!).

F. W. Küster.

Darstellung von Jodsäure, von A. Scott und W. Abbugkle. (F^oc.
Chem. Soc. 17, 2.)

Über den Selengehalt der Schwefelsäure, von N. A. Orlow. {Chem.
Ztg. 25, Q%)

über eine neue gasförmige Verbindung, das Sulforiilchlorid. von

H. MoissAN und P. Lbbbau. (Compt. rend. 182, 374 — 381.)

über die Einwirkung von Persulfaten auf Jod, von Hüoh Mabshall.
{Proe. Boy. Soc. Edinb. 22, 388—390.)

Berichtigung bezüglich der Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd
auf Thiosulfate, von A. Nabl. [Ber. deutsch, diem. Oes. 88, 3554
bis 3555.)

Vorlesungsversuch zur Darstellung von Stickozyd, von Alfbed Senieb.
Proc. Chem. Soc. 16, 227.)

MetRllainmoniakverbindungen in wässeriger Lösung; 2. Teil. Ab-
sorptionsvermögen verdünnter Alkalimetallsalglösnngen, von H. M.
Dawbok und J. Mao Gbae. (Proe, Ghem. Soc. 17, 5 — 6.)

Die Arbeit behandelt denselben Gegenstand, wie die in dieser Zeit-
schrift (25, 236) von Gaus publizierte, nur daTs andere Hilfsmittel zur
MessuDg des Ammoniakdruckes angewendet wurden. Wenn der Verf. auch
wesentlich weiter vorgedrungen ist als Gaus, so lassen sich doch auch
aus seinen Resultaten noch keine endgültigen Schlüsse ziehen. Für die
verdünnteren Ammoniaklösungen (bis 0.5 normal) sind die Dampfdruck-
ftnderungen der zugesetzten Salzmenge proportional, die Wirkung der
Salze selbst aber soll sich additiv aus der Wirkung des Kations und des
Anions zusammensetzen. F, W. Küster,

Argon und seine Begleiter, von Williah Ramsat und Mobbis W.
Tbavers. {Proe, Roy. Soc. London 67, 329—333.)

Metargon hat sich nur als unreines Argon herausgestellt. Kr3rpton
Und Xenon wurden isoliert, jedes von ihnen ist schwerer flüchtig als
A^rgon. Beim Siedepunkt der Lufk hat Krypton einen ziemlich grolsen,
Xenon keinen nachweisbaren Dampfdruck. Neon und Helium wurden
dnrch Abkühlen mit flüssigem Wasserstoff getrennt, bei welcher Tempe-
ircttur nur Helium flüssig blieb. Alle diese Gase sind nach der KuNDT'schen
^Bdetbode einatomig.

Helium

Neon Argon Kr3rpton | Xenon

Brechungsvermögen,

Luft = 1

0.1288

1.2345 1 0.968

1.449 2.364

Oasdichtc, Sauerstoff - 16

1.98 ,

9.97 19.96

40.88 64

Siedepunkt 760 mm, abs. T.

— 86.9

121.33 168.9

X^ritische Temperatur (abs.)

—

<68<> ' 155.6

210.5 ' 287.T

Kritischer Druck (m Hg)

— 1

— 40.2

41.24 1 48.5

Dichte der Flüssigkeit

— 1 1.212

2.155 ' 3.52

Molekularvolnm

■

— 82.92

37.84 36.40

Die Elemente reihen

sich wie

folgt in das peric

»dische System ein

Wasserstoff

Helium

Lithium

Beryllium

' 7

Fluor

Neon

Natrium

Magnesium

Chlor

Argon

Kalium

Calcium

35.5

Brom

Krypton

Rubidium

Strontium

Jod

Xenon

Cäsium

Baryum

127

128

133

137

F. ]V, Kmter,

- 314 —

über das PhosphorBubozyd, von A. Michaelis und K. von Abbnd.
{Lieb, Ann. 814, 259—275.)
Die Verf. beschreiben Reinigung, Darstellung und Eigenschaften des
interessanten Phosphorsuboxydes P^O. F. W. Kmier.

Scheidung des Arsens, von Mabtin Rohmeb. . (Ber. detäsch. ehem. Ges.
84, 33—37.)

Beschreibung einer abgeänderten Form, das Arsen als Chlorür über-
zudestillieren. F, W. Küster.

Über den Nachweis von Stickstoff in Arsen und die Umwandlung
von Arsen in Antimon, von F. Fittica. {Chem. Ztg. 25, 41.)

Einwirkung von Wasserstoff auf Wismutsulfur, von H. P£labon.
(Compt. rmd. 182, 78— 80J

über die Verbrennung der Gase, von S. Tanatab. {Zeitsckr. phys.
Chsm. 86, 225—226.)

Die hier mitgeteilten Resultate des Verf. sind nicht minder inter-
essant und merkwürdig, als die früheren. Ein Gemisch von 6 Volumen
Knallgas mit nur 1 Volumen Propylen läfst sich nicht mehr durch den
Funken zur Explosion bringen. Läfst man längere Zeit den Funken ström
durch das Gemisch schlagen, so tritt eine Volumverminderung von 10 ^/^
ein, das Propylen wird zu Kohlenoxyd verbrannt, aber nur eine Spur
des Wasserstoffes wird mit verbrannt. Entzündet man das Gas-
gemisch mit einer Flamme, so verbrennt es mit ruhiger, leuchtender
Flamme, ohne eine Spur von Explosion. — Das Propylen übt also auf
den Wasserstoff eine ganz merkwürdige, schützende Wirkung aus, es
fungiert als negativer Katalysator. F. W. Küster.

über explosive Gasgemenge, von F. Emigh. (Monatsh. Cliem. 21,
1061 — 1078.)

Pemere Mitteilungen über das Siliciumspektrum, von Nouman Lockter.
{Proc. Ray, Soc. London 67, 408—409.)

Zusammensetzung von Thoriumhydrür und Thoriumnitrid, von

C. Matignon und M. Deläpine. {Compt. rend. 182, 36 — 38.)

Einige Eigenschaften des Natriumsuperoxyds, von Geobob F. Jaubebt.
{Campt rend. 132, 35—36.)

Über einige Eigenschaften des Natriumdioxydes, von de Fobcbakd.
{Compt. rmd. 132, 131—133.)

Neue Methode zur Darstellung von Natriumperoxydhydraten und
ihre Eigenschaften, von Geobob F. Jaubebt. {Compt. refuL 132,

86—88.)

Über die Natriumsalze der Chromsäure. Studien über die Löslich-
keit der Salze, von F. Mylius und R. Funk. {Ber. deutsch, ehern,
Ges. 17, 3686—3689.)

XTber die Natriumsalse einiger der Schwefelfläure analoger zwei-
basischer Sauren. Studien über die Löslichkeit der Salze, VI, von
RoBBBT FüNX. {Ber. deutsch, chein. Oes. 38, 8696—8703.)

Die fraglichen Salze bilden zum Teil ganz analoge Hydrate, wie das
^^atriumsuU'at, die auch dieselben charakteristischen Löslichkeitsverände-
iTTiDgen mit der Temperatur zeigen. Die Resultate der in der physikalisch-
't;«chnischen Reichsanstalt ausgeführten Arbeit sind in zahlreichen Kurven
-äbersichtlich dargestellt. F. W. Küster.

XJber die Doppelsalze des Quecksilbeijodids mit dem Jodkalium, von
Wladimib Pawlow. (Joum, russ. pkys. ehem. Ges, 32, 732 — 741;
nach Ch&m. CenttU. 1901, I, 363.)

Sildung und Zusammensetzung des Chlorkalkes, von Hugo Ditz.
{Zeitschr. angew, Ckem, 14, 3—14, 25—31, 49—57, 105—111.)

"Über das Calciumchromat. Studien über die Löslichkeit der Salze, V,

von F. Mylius und J. von Wrochem. {Ber. deutsch. cJiem. Oes. 33,
2689—2696.)

XJntersuchungen über die Bildungsverhältnisse der oceanischen Salz-
ablagerungen, insbesondere des Stafsfurter Salzlagers. Die Bildung
von Syngenit CaK2(S04)3^0 bei 25®; von J. H. van't Hoff und
H. A. Wilson. (Süzungsber. Kgl. Fr. Akad. d. Wiss. 53, 1142—1149.)

Bildung von Magnesiumnitrid durch Erhitzen von Magnesium an der
Luft, von W. Eidmann und L. Moeseb. {Ber. deutsch, ehem. Oes. 34,
370—373.)

Tiber die Borate des Magnesiumoxydes und der Alkalierdmetalle,
von L. OuvBAKD. {Compt. rend. 132, 257—259.)

Über die Keduktion der Quecksilbersalze durch Wasserstoffsuperoxyd

von A. KoLB. {Chem. Ztg. 25, 21.)

Wirkung kleiner Mengen von Arsen auf Kupfer, von Ebnest A. Lewis.
(Chem. News 83, 3.)

über die Alkalikupfercarbonate, von Max Gböoeb. (Ber. deutsch, ehem.
Oes. 34, 429—432.)

Über die Anfange der chemischen Verbindung. Vereinigung von
Silber mit Sauerstoff, von Bebthelot. (Compt. roid. 131, 1189
bis 1166.)

Kohlenoxyd und Silber, von Bebthelot. (Compt. rend. 131, 1167
bis 1169.)

Wasserstoff und Silber, von Bebthelot. [Compt. rend. 131, 1169
bis 1170.)

Der Verf. vorstehend genannter drei Arbeiten glaubt beim Erhitzen
von Silber in den angeführten Gasen auf 300 — 500^ merkwürdige Ver-
bindungen erhalten zu haben. F. W. Küster,

— 316 —

Über den Sohmelzpunkt des Gtoldes, von L. Holbobx und A. Day.
(Ann. cL Phys. [4] 4, 99 — 103.)

Von den Verff. wnrde in der physikalisch-technischen Reichsanstalt
der Schmelzpunkt des Goldes dadurch auf das genaueste bestimmt, dals
450 g des Metalles in Kohlendioxjdatmosphäre elektrisch erhitzt wurden.
Die Aufnahme der Temperaturkurve ergab sowohl beim Anheizen wie
beim Abkühlen den Schmehpunkt 1063.5 ^ In Sauerstoffatomsphftre
treten Störungen auf, da sich Sauerstoff im geschmolzenen Golde löst.
Mit nur 0.03 g Gold läfst sich der Schmelzpunkt des Groldes dadurch
bestimmen, dafs man etwas von dem Metalle an der Lötstelle eines Thermo-
elementes einfügt. So wurde der Schmelzpunkt 1063.9 gefunden. Der
grofse Wert so genauer Schmelzpunktbestimmungen leicht zu reinigender
Metalle liegt darin, dafs man dann Thermoelemente sehr genau prüfen
kann. Hierfür kann man z. B. auch Kupfer nehmen, das in Lufl bei
1064.9« schmilzt. F. W. Küster.

Über radioaktive Stoffe, von F. Giebel. {Ber, deutsch- chem. Gas, 33.
3569—3571.)

Trotz aller aufgewendeten Arbeit will der die radioaktiven Stoffe ein-
hüllende geheimnisvolle Schleier sich immer noch nicht lüften. Wenn
auch Tonnen aktiver Substanz auf die eigentlichen Trilger der Aktivität
verarbeitet werden und sich deren Wirkungen bis zu erstaunlichem Grade
an reichem lassen, so gelingt doch nie die eigentliche Beindarstellung.

F, W. Küster,

über das radioaktive Blei, von Kabl A. Hofmann und Edwabd Stbaüss.
(Ber. deutsch, ehem. Oes, 34, 8 — 11.)

Die Verff. glauben im radioaktiven Blei ein neues, dem Blei sehr
ähnliches Element nachgewiesen zu haben. F, W. Küster.

über die Einwirkung von Kathodenstrahlen auf radioaktive Sub-
stanzen, von K. A. Hofmann, A. Kobn und E. Stbauss. {Ber. deutsch,
chem. Oes. 34, 407—409.)

Gaspolarisation im Bleiakkumulator, von C. J. Beed. (Joum, Phys,
Chem. 5, 1—16.)

Entgegen der Angabe von Nebnst imd Dolezalek, dafs sich im
Bleiakkumulator Sauerstoff und Wasserstoff erst bei Spannungen oberhalb
1.7 Volt entwickele, stellt der Verf. folgende Sätze auf: 1. Wasserstoff
wird aus verdünnter Schwefelsäure zwischen Elektroden aus reinem
Blei elektrolytisch in unbegrenzter Menge schon von Spannungen unter
0.5 Volt entwickelt. 2. Die elektromotorische Kraft, bei welcher ein
dauernder Strom zwischen Bleielektroden durchgeht, ist kleiner als
O.Ol Volt. 3. Das tritt ein, ohne dafs Bleisulfat in der Lösung oder
auf der Kathode vorhanden ist und sich an dem Vorgange beteiligt.

•4:. Die zur Ladung eines Akkumulators nötige Spannung ist in keiner
Weise abhängig oder verknüpft mit der Entwickelung von Wasserstoff
oder Sauerstoff im Bleiakkumulator, noch ist dieselbe abhängig von der
Okklusion der Gase im Blei. — Der Referent kann zwischen diesen
3ätzen und der oben citierten Angabe von Nebnst und Dolezalek keinen
TViderspruch finden. F. W. Küster.

tJber die Thalliumchlorobromide vom Typus TlXg-STlX, von V. Thomas.
{Compt rend. 132, 80—83.)

TJber komplexe Platinsalze. IV. Oxaloxutrite der Erdalkalimetalle,
von M. Väzes. {BuU. Soc. Chim, Paris [3] 25, 157-165.)

Den beschriebenen Verbindungen liegen die Säuren HjPt(C30^)(NOj)2 ;
H,PtClj(N02), und H^PtlC^OJCNOg)^ zu Grunde. F. W. Küster.

Tiber die Pentachlorplatinsäure, von A. Miolati und J. Bellüggi.
{Oaxx. chim. 30, II, 565—579.)

Tiber das Platintetrabromid, von A. Miolati und J. Bellügci. {Oaxz.
chim. 30, II, 580—587.)

Tiber einige Verbindungen des Platins, von A. Miolati u. J. Bellügci.
{Gaxx. chim. 30, II, 588—596.)

l&ber einige Verbindungen des Rutheniums, von A. Miolati und
C. Tagiuri. {Gazz. chim. 30, II, 511—529.)

Xeitrage zur Kenntnis des Eutheniums und seiner Verbindungen, IV,

von ü. Antony und A. Lucchesi. (Gazz. chim. 30, II, 539 — 544.)

tJber Verbindungen von Borbromid mit den Phosphorchloriden, von

Tarible. {Compt. rend. 132, 83—85.)

Einwirkung von Borbromid auf die Phosphorjodide und auf die
Halogenverbindungen des Arsens und Antimons, von Tarible.
{Ckßmpi. rend. 132, 204 — 207.)

Über die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Borbromid, von
Alpred Stock und Otto Poppenberg. (Ber. deutsch, ehem. Ges. 34,
399—403.)

Während Borcblorid mit Schwefelwasserstoff nur schwer reagiert,
giebt das Bromid ganz glatt Sulfometaborsäure H^BjS^, die beim Er-
hitzen Borsulfid BgSj hinterläfst. F. W. Küster.

Über Verbindungen von Ammoniak mit Aluminiumchlorid, von E.
Baüd. (Compt. rend. 132, 134—136.)

Isolierung von Yttrium, Ytterbium und Neoerbium, von G. und E.
ÜRBAiN. {Compt. rend. 182, 136—138.)

- 318 —

Über das Ceriuin, von G. P. Drobsbacu. (Ber, deutsch, ehem. Ges. 33,
3506—3508.)

Die Stellung des Indinins in der Reihe der Elemente, von G. Chabbi^
und E. Rengade. (GompL rend. 131, 1300—1803.)

Über das Hexahydrat des Doppelsalzes aus Manganjodür und Queck-
süberjodid, von D. Dobbosebdow. (Joum. russ. phys. ehem. Ges. 32,
742—744; nach Ghem. Cenirbl. 1901, I, 363.)

Barstellung von Wolfram und Molybdänlegiemngen im elektrischen
Ofen, von Chables L. Sabgent. (Jaurn. Amer. Chem. Soc. 22,
783—790.)

Über ein neues Oxyd des Molybdäns: Molybdänsemipentoxyd, von

Pbteb Klason. {Ber. detUsch. chem. Ges. 34, 148 — 153.)

Beiträge zur Kenntnis der Molybdänsäure, von Feteb Klason. {Ber.
deiäsch. chem. Ges. 34, 153 — 158.)

Über Molybdänblau, von Feteb Klason. {Ber. deutsch, diem. Ges. 34,
158—160.)

Einwirkung von Wasser auf Molybdänpentachlorid, von Mabcel
GüiCHAKD. {Bull. Soc. Chim. Fans [3] 25, 188—191.)

Über ein neues Wolframphosphid, von Ed. Defacqz. (Cam.pt. rend.
132, 32—35.)

Über ein Wolframarsenid und ein Wolframchlorarsenid, von £. Defacqz.
(Compt. rend. 132, ,138— 140.)

Untersuchung von ürannitrat, von Oechskeb de Coninck. {Compt.
rend. 132, 90 — 91.)

Über Alkaliuranyldoppelohloride und Chlorwasserstoffuranylchlorid,

von J. Aloy. {Bull. Soc. Chim. Paris [3] 25, 153—155.)

Über das üranrot, von Volkmab Kohlbchütteb. {lAeb. Ann. 314,
311—330.)

Der Verfasser schreibt der Substanz die sehr komplizierte Formel
Ü(0H)(S.SR)(0.Ü030R)^ zu. die vielleicht noch infolge von Wasserabspaltung
zu verdoppeln ist. F. W. Küster.

Analytische Chemie.

Über das Verhalten der arsenigen Säure gegen Permanganat, von

0. KüHLiNG. {Ber. deutsch, cfiem. Ges. 34, 404 — 406.)

Die arsenige Säure läTst sich in schwefelsaurer Lösung mit Per-
manganat titrieren. F. W. Küster.

— 319 —

Sestimmniig des KaUnms mittels ÜBerchlorsäure bei Handelsanalysen,

von Montanabi. [Staz, sperim. agrar. üal. 33, 454 — 462.)

^tzsnblimat zum Kaohweis von Ammoniak, von A. Ferbabo. (Boll.
chivh Farm. 39, 797—798.)

Apparate.

^iJber einen kleinen Laboratorinmsofen, von Albebt Bbuno. {CompL
rmd. 132, 276—277.)

Die aber der Bansenflamme zu glühenden Tiegel werden von zwei
kleinen abgestumpften Kegeln umgeben, die mit der Basis aufeinander
gestellt sind. Die Kegel sind aus dünnem Scbwarzblech gebogen und mit
Asbestpappe ausgekleidet. Die Hitze wird durch diese kleine Vorrichtung
so vortrefflich zusammen gehalten, dal's über der Bunsenflamme 10 g
Calciumcarbonat binnen 10 Minuten vollständig in Calciumoxyd übergehen.

F. W. Küster.

Glashahn mit üniversalquecksüberdichtang, von Heinbich Gockel.
(Zeitschr. angm\ Cheni. 1900, 1238—1239.)

Über eine Verbesserung am Geissler'scben Kaliapparate, von J. Wetzel
(Ber. deutsch, ehem. Ges, 33, 3393—3394.)

In die drei birnenförmigen Absorptionsgefäfse des GEissLEB'schen
Kaliappai-ates sind drei kleine bewegliche Glocken aus Glas eingesetzt,
unter denen sich das Gas auf dem Wege durch die Kalilauge anstaut
und so längere Zeit mit der Kalilauge in Berührung bleibt, so dals auch
bei schnellem Gange des Gasstromes die Absorption doch eine voll-
ständige ist. F, W. Küster.

Nene Tropf- und Scheidetrichter, von P. N. Raikow. (Chem. Ztg. 24,
1089—1090.)

Eührer mit gasdichtem VerschluTs, von B. Neumann. {Zeitschr.
Elektrochem, 7, 359.)

Über den Widerstand von Bleiakknmulatoren und seine Verteilung
auf die beiden Elektroden, von F. Dolezalek und B. Gahl. {Zeitschr.
Elektrochem. 7, 424—433.)

Der Widerstand des Akkumulators ist zu wenigstens 95 ®/^ im Wider-
stände der Säure zu suchen. Die Spannungsänderung während der Ent-
ladung ist wesentlich auf die Säurekonzentrationsveränderungen an den
Elektroden zurückzuführen. F, W. Küster.

Bas Ampbremanometer und seine weitere Anwendung in der Elektro-
chemie, von Andbe Job. [Zeitschr. Elektrochem. 7, 421 — 423.)

— 320 —

In dem beschriebenen Ampöremeter findet ein noch gröfserer Spannungs-
verlast statt, als in dem BBEDiG'schen, da die Elektroden durch eine Thon-
zelle getrennt sind. Durch diese Trennung wird allerdings ermöglicht,
den Apparat zum Verfolgen elektrischer Reaktionen nach dem Prinzip von
Okttel zu benutzen. F, W. Küster.

Die Osminrnglühlampe von Aner von WeLsbach, von Scholz. {Journ,
Gashel 44, 101—102.)

Die Lampe ist ganz so konstruiert, wie die gewöhnlichen elektrischen
Glühlampen, nur dafs der Kohlefaden durch einen Osmium faden ersetzt
ist. Sie leuchtet sofort nach Stromschlufs , braucht nur 25 Volt und
konsumiert pro Kerzenstärke 1.5 Watt. Nach 1500 Brennstunden steigt
der Verbrauch auf 1.7 Watt. Wird der Osmiumfaden mit seltenen Erden
überzogen, so wird der Nutzeffekt geringer — wie zu erwarten war.

F, W, Küster,

Untersuchungen über Manganverbindungen.

IL
Manganiacetat und Alaune des Mangans.

Von

Odin T. Christensen.

Im Jahre 1883 habe ich in einer Abhandlung „Beiträge zur
Xenntnis der Oxyde des Mangans"* das Manganiacetat beschrieben
und ein Dai*8tellungsverfahren für dieses Salz angegeben. Es war
mir damals der Hauptsache nach daran gelegen, die Einwirkung
des Eisessigs auf Manganoxyduloxyd nachzuweisen und eine Be-
schreibung des dabei gebildeten Produktes zu geben. Schon dann
erwies sich das Acetat als brauchbar zur Darstellung von einzelnen
anderen Manganisalzen ; aber ich hatte doch nicht Anlafs, dasselbe
in sehr bedeutender Menge herzustellen, und ich reinigte es lediglich
durch Auswaschen mit Eisessig, indem ich keine Umkrystallisation
des Salzes versuchte.

Nachdem aber bei meinen späteren Untersuchungen das Man-
ganiacetat sich als besonders anwendbar zur Darstellung vieler
Manganverbindungen erwiesen hat, habe ich das früher angewendete
Darstellungsverfahren durchgearbeitet und bin vermittelst einzelner
kleinerer, aber wesentlicher Änderungen an demselben dazu gelangt,
das Acetat in bedeutender Menge darzustellen, sowie es mir auch
gelungen ist, es durch Umkrystallisation zu reinigen. Zugleich habe
ich auch ein anderes Darstellungsverfahren fär dasselbe gefunden,
welches besonders dann anwendbar ist, wenn es sich darum handelt,
es mittelst leicht zugänglicher Bohmaterialien schnell zuwege zu
bringen. Als Ausgangspimkt für die erste Darstellungsmethode be-
nutze ich, wie früher, Manganoxyduloxydhydrat Dieses stelle ich

* Joum, prakt, Chem, [2] 28, 1.
Z. anorg. Chcra. XXVII. 21

__ 322 —

zum Teil nach Otto's Methode^ aus Maugansuperoxydhydrat und
einer ammoniakalischen, salmiakhaltigen Auflösung von Chlor-
mangan her.

Im nachfolgenden werde ich nun eine vollständige Beschreibung
des Verfahrens geben, nachdem ich zuerst ein schnelles Darstellungs-
'verfahren fttr das zu verwendende Mangansuperoxydhydrat ange-
geben habe.

Mangansnperoxydhydrat.
Dieses wird nach der Gleichung:

Mn207 + 3MnO = 5MnO,

dargestellt durch Einwirkung von Manganoacetat auf Ka-
liumpermanganat in essigsaurer Flüssigkeit, wobei diese beiden
Salze in dem Zustande, in welchem sie im Handel sind, verwendet
werden.

79 g Kaliumpermanganat werden in wenigstens 1500 ccm war-
men Wassers aufgelöst; der warmen Auflösung wird unter Um-
rühren nach und nach eine warme Auflösung von 180 g krystalli-
siertem Manganoacetat (welches ca 23 "/oMii enthielt)^ in wenigstens 21
Wasser, welches im voraus mit einer reichlichen Menge konzentrierter
Essigsäure versetzt wurde, beigefügt. Hierdurch wird augenblicklich
ein Mangansuperoxydhydrat ausgefällt. Letzteres wird zuerst durch
Dekantieren, dann auf dem Filter mit warmem Wasser ausgewaschen.
Zum Gebrauche für andere Zwecke wird es an der Luft getrocknet;
wenn es aber zur Darstellung von Manganiacetat verwendet werden
soll, wird es unter Wasser aufbewahrt, nachdem man es vorher
hiermit sorgfältig ausgerührt hat, damit es in der Mischung keine
zusammengeballte Massen gebe.

Manganoxydnloxydhydrat

stellte ich aus dem obenerwähnten Superoxydhydrat auf folgende
Weise her (zum Teil nach Otto's Methode):

250 g entwässertes Manganochlorid oder eine entsprechende
Menge wasserhaltiges Chlorid wird in einer reichlichen Menge Wasser
aufgelöst; dieser Auflösung werden ca. 200 g tronblierter Salmiak

» Lieb, Ann. 98, 372.

^ Das benutzte Acetat war von E. de Ha^-n, List, HauDOver, bezogen.

323

1)eigefQgty und, nachdem alles in Lösung gegangen ist, wird unter
Umrühren überschüssiges Ammoniakwasser hinzugefügt Die
«immoniakalische Auflösung wird erwärmt, und der warmen Auf-
lösung wird jetzt das oben beschriebene, mit Wasser sorgfältig aus-
^erührte Mangansuperoxydhydrat nach und nach, in kleineren Por-
tionen, zugesetzt, unter fortwährendem Umrühren und Erwärmen.
Die dunkle Farbe des Niederschlages geht allmählich in eine zimmt-
l)raune über, indem das Superoxydhydrat sich mit Manganohydroxyd
2U Manganoxyduloxydhydrat yerbindet. Setzt man zu viel Super-
oxydhydrat hinzu, nimmt der Niederschlag zuletzt wieder eine dunkle
IB^ärbung an, welche sich, selbst bei weiter fortgesetzter Erwärmung,
lält. Man setzt in dem Falle zu der fortwährend erwärmten amroo-
niakalischen Flüssigkeit eine Auflösung von Manganochlorid, bis der
Niederschlag wieder die richtige Zimmtfarbe angenommen hat,

Das so gewonnene Manganoxyduloxydhydrat wird mit Wasser
durch Dekantieren und Filtrieren ausgewaschen. Soll es zu anderen
Zwecken angewendet werden, kann es an der Luft geti'ocknet werden ;
aber zum Gebrauche bei der Darstellung von Manganiacetat wird
es, wie oben erwähnt wurde, in nassem Zustande verwendet.

Manganiacetat.

Erste Methode. Anstatt, wie früher,^ den Essig auf luft-
trockenes Manganoxyduloxydhydrat oder auf geglühtes Manganioxydul-
oxyd einwirken zu lassen, benutze ich jetzt das oben erwähnte nasse
Manganoxyduloxydhydrat zur Darstellung des Acetates.

Das unter Wasser stehende, ausgewaschene Manganioxyduloxyd-
hydrat wird auf dem Saugfilter ausgewaschen, zuerst ein einzelnes Mal
mit W^asser, dann ein paar Mal mit dß^l^igem Alkohol, und schliefslich
wird der Alkohol durchDurchsaugenvonetwas Eisessigverdrängt, bis das
durchlaufende Filtrat eine deutliche braune Farbe anzunehmen beginnt.
Das Hydrat wird dann in eine Porzellanschale übertragen und hier
bei gewöhnlicher Temperatur mit einer reichlichen Menge Essig zu
einem sehr dünnen Brei ausgerührt; man rührt die Mischung um,
während der ersten Stunde recht häufig, später ab und zu. Im
Laufe von wenigen Stunden wird die Wirkung der Säure dadurch
erkennbar, dafs die Mischung immer dicker wird, und wenn nicht
zu viel überschüssiger Eisessig verwendet wurde, wird sie am fol-
genden Tage zu einer, aus einer Mischung von Mangani- und Man-

» 1 c.

21*

- 324 —

ganoacetat bestehonden, zusammenhängenden Masse erstarren. LaXst
man diese Masse, nachdem man sie zerbrochen hat, bei gewöhn-
licher Temperatur trocknen, nimmt man wahr, dafs Manganoacetat
an der Oberfläche auswittert. Das gewonnene Rohprodukt wird
zermalmt und dann mit sehr viel überschüssigem Essig erwärmt, bis
eine sehr dunkle Auflösung gebildet ist; diese wird filtriert und das
Filtrat unter Umrühren mit einigen Eubikcentimeter Wasser versetzt^
Nach einige Tage langem Stehenlassen krystallisiert alles Manganiacetat
aus; geht die Kristallisation zu langsam vor sich, setzt man noch
wenig Wasser unter Umrühren zu und reibt mit einer Olasstange
gegen die Seiten des Glases. Dadurch wird die Krystallisation oft
erheblich beschleunigt. Das auskrystallisierte Salz wird mit Eisessig
ausgewaschen. Die Ausbeute ist eine sehr ausgiebige, und man
kann mit beliebig grofsen Mengen arbeiten.

Das so gewonnene Produkt wird in starkem Luftzuge oder
über gebranntem Kalk getrocknet und dann auf folgende Weise
umkrystallisiert , wodurch es von etwas Manganoacetat gereinigt
wird ;

75 g Manganiacetat werden mit 500 ccm Eisessig erwärmt, bis
alles in Lösung gegangen ist; die Auflösung wird in ein Becher-
glas hineinfiltriert; nach Abkühlung werden 10 ccm Wasser unter
Umrühren zugegeben, und das Ganze wird bis zum folgenden Tage
stehen gelassen. Li der Kegel wird dann an den Seiten des Glases
eine Auskrystallisation begonnen haben; es werden jetzt wieder
5 — 10 ccm Wasser zugesetzt unter Umrühren und Reiben mit einer
Glasstange gegen die Wände des Glases. Ln Laufe einiger Tage
wird nach täglichem Umrühren alles Manganiacetat auskrystallisiert
und die Mutterlauge beinahe farblos sein. Das auskrystallisierte
Acetat wird vor dem Sauger mit etwas Eisessig ausgewaschen und
so trocken als möglich gesogen, wonach es über gebranntem Kalk
getrocknet wird.

Es geht aus dem Gesagten hervor, dafs die hauptsächlichsten
Modifikationen an dem von mir früher angegebenen Verfahren zur
Darstellung von Manganiacetat folgende sind:

1. Dafs Manganoxyduloxydhydrat aus einem frisch zubereiteten
Mangansuperoxydhydrat hergestellt wird, welches schnell erhalten
wird durch Einwirkung der berechneten Menge Manganoacetat in
essigsaurer Auflösung auf eine Lösung von Kaliumpermanganat

* 10 — 20 ccm Wasser auf jeden Liter Auflösung.

326 —

2. Dafs man von frisch hergestelltem, nicht getrocknetem, sondern
x_nit Eisessig durchfeuchtetem Manganoxyduloxydhydrat ausgeht, welches
schneller als das getrocknete vom Eisessig angegriffen wird.

3. Dafs die Reinigung des Manganiacetats dui'ch Umkrystalli-
sation statt durch Auswaschen geschieht.

Zweite Methode. Kichard J. Meyeb und H. Best teilen in
^iner interessanten Abhandlung „Über Mangantrichlorid und Mangan-
't^etrachlorid" ^ mit, dals man durch Erwärmung von Kaliumperman-
ganat mit Eisessig Mangandioxydmanganiacetat erhalte, und dafs
die Mutterlauge das von mir dargestellte Manganiacetat geben könne.

Schnell und leicht erhält man Manganiacetat nach dem von
mir im Jahre 1896 angegebenen Prinzip für Darstellung von Man-
^auisalzen' durch Einwirkung der berechneten Menge Kalium-
permanganat auf Manganosalz in der Gegenwart von einem
Überschüsse der betreffenden Säure. Im vorliegenden Falle
läfst man Kaliumpermanganat auf eine Auflösung von Man-
ganoacetat in Eisessig einwirken nach der Gleichung

2KMnO^ + 8Mn(C,H302)a + IGCjH^O^j
= 10Mn(C,H30,)3 + 2KC,H303 + SH^O.

Man verfährt dann folgendermafsen:

Ca. 200 Teile Eisessig werden in einer Schale bis gegen Ein-
tritt des Kochens erwärmt; dann wird nach Umrühren eine 18.8 Teilen
wasserfreien Mn(C2H302), entsprechende Menge pulverisiertes Man-
ganoacetat zugesetzt. Nachdem das Acetat vollständig in Lösung
gegangen ist, werden nach und nach 3.1 Teile pulverisiertes Kalium-
permaganat beigef&gt, und die Erwärmung wird kurze Zeit fort-
gesetzt, unter fortwährendem Umrühren der Mischung. Die Oxyda-
tion des Manganosalzes tritt sogleich ein, und die Auflösung wird
dunkelbraun. Sie wird in ein Bechei^las übertragen und nach Ab-
kühlung mit wenigen KubikcentimeterW asser versetzt (unter Umrühren),
wonach sie bis zum folgenden Tag stehen gelassen wird ; wenn dann
nur ein wenig krystalliuischer Niederschlag sich ausgeschieden hat,
wird wieder ein wenig Wasser zugesetzt, und man rühil schnell
um, indem man zugleich die Glasstange gegen die Wände des
Glases reibt Im Laufe von etwa einer Stunde wird die ganze
Flüssigkeit mit einem krystallini sehen Niederschlag von Mangani-

« Z, anorg, Chem, 22 C*899). 184.

' Oversigt over kgl. danske Vidensk. Selsk. Forliaudl. 1896, S. 96.

— 326 —

acetat aufgefüllt, und bei weiterem Stehenlassen erstarrt das Ganze
im Laufe einiger Stunden zu einem dicken Brei. Das Produkt
wird mit Essig ausgewaschen und — wie oben bei der ersten
Methode beschrieben — umkrystallisiert, wonach es über gebranntem
Kalk oder Kaliumhydroxyd getrocknet wird.

Die letzterwähnte Methode zur Darstellung von Manganiacetat
ist sicherlich schneller als die erstere, da man der vorhergehenden
Herstellung von Mangansuperoxydhydrat und Manganioxyduloxyd
überhoben wird; allein der ersteren kommen doch in mehreren Be-
ziehungen gewisse Vorzüge zu, indem dabei nur Mangan und E^ssig-
säure in den Prozefs, bei welchem Manganiacetat gebildet wird,
eingeführt werden, während man bei der zweiten Methode auch noch
grofsere Mengen Kalium einführt. Will man dieses vermeiden, kann
man statt Kaliumpermanganat Ammoniumpermanganat, auf die von
mir früher angegebene Weise hergestellt, benutzen. Das letzt-
genannte Salz hat man aber nicht so leicht zur Verfügung wie das
Kaliumsalz; deshalb wird es zweckmäfsig sein, Manganiacetat in
denjenigen Fällen nach der ersteren Methode darzustellen, in welchen
ein möglichst reines Ausgangsmaterial erwünscht ist, beispielsweise
zur Darstellung solcher Manganverbindungen, welche kalifrei sein
sollen. In anderen Fällen wird man mit Vorteil die zweite Methode
anwenden können. Da Manganiacetat nach der oben angegebenen
Methode sich fast ohne Verlust aus Eiisessig umkrystallisieron labt,
wird man es ohne Zweifel auch durch wiederholte Umkrystallisation
in vollständig reinem Zustande erhalten können, mag es auf eine
oder auf die andere Weise hergestellt sein.

In meiner früheren Abhandlung habe ich schon die meisten von
den Reaktionen des Mauganiacetats beschrieben. So habe ich an-
geführt, dafs es bei Zusatz von Oxalsäure eine braune Auflösung
giebt, und dafs seine Auflösung in Eisessig beim Schütteln mit
fester Oxalsäure einen braunen krystallinischen Niederschlag giebt;
letzterer ist sehr unbeständig und besteht wahrscheinlich aus Man-
ganioxalat.

Es seien hier einige Aufschlüsse über das Verhalten des
Acetats gegenüber Oxalsäure in Gegenwart von Alkali-
salz eu hinzugefügt.

Löst man das Manganiacetat in einer wässerigen Oxalsäure-
auflösung auf und setzt man gleich danach eine Auflösung von
Kaliumacetat hinzu, nimmt die Mischung eine schöne, rote Farbe
an; sie enthält dann gewifs Kaliummanganioxalat.

f
••»•

^ _ 327 —

Wenn man pulverisiertes Manganiacetat mit etwas 96prozentigem
Alkohol umrührt, dann eine alkoholische Auflösung von Oxalsäure
zusetzt, die Mischung umrührt und danach die gebildete Auflösung
schnell in eine wässerige Lösung von Kaliumacetat (1 : 4) hinein-
filtriert, welche ununterbrochen umgerührt wird, — so bildet sich
ein schön penseefarbener krystallinischer Niederschlag, welcher wohl
mit dem von Soüchay und Lenssen ^ beschriebenen krystallinischen
Kaliummanganioxalat, vielleicht auch mit Eehbmann's Salz,^ iden-
tisch ist.

Das nämliche krystallinische Doppeloxalat erhält man noch
leichter, wenn man zu 30 ccm von einer 25prozentigen Auflösung
von normalem Ealiumoxalat, welches mit ein paar Tropfen Oxal-
säureauflösung versetzt wurde, unter Umrühren 5 g pulverisiertes
Manganiacetat setzt Nachdem die Umsetzung stattgefunden hat,
werden 10 ccm Wasser beigefügt. Man hat dann eine Auflösung
von tiefroter Farbe, welche bei langsamer Zugabe von einem ebenso
grofsen Volumen 96prozentigen Alkohols unter ununterbrochenem
Umrühren und nachfolgendem Stehenlassen im Dunkeln einen
schönen krystallinischen Niederschlag giebt. Dieser kann vor dem
Sauger abfiltriert und ein paarmal mit ein wenig halbverdünntem
Alkohol abgewaschen werden. Die Ausbeute beträgt 6 — 7 g. Das
Produkt ist höchst unbeständig im Lichte und büfst darin bald
seine Farbe ein. In einer späteren Abhandlung wird dieses Salz
näher beschrieben werden. Die rote Auflösung, welche bei Zusatz
von Kaliumacetat zu einer Auf lösung von Manganiacetat in wässeriger
Oxalsäureauflösung gebildet wird, ist gegenüber der Einwirkung des
Lichtes höchst empfindlich; stellt man dieselbe in direktes Sonnen-
licht, tritt bald eine lebhafte Eohlensäureentwickelung ein, wobei
die Flüssigkeit gleichzeitig entfärbt wird. Im zerstreuten Tages-
lichte geht die Dekomposition viel langsamer vor sich; aber selbst
im Dunkel wird die Mischung nach längerer Zeit vollständig ent-
färbt sein.

Die Auflösung wird sich vielleicht zum Messen der chemischen
Wirkungen des Lichtes anwenden lassen.

Auch ein Natriummanganioxalat kann gebildet werden, ist
jedoch wegen der Schwerlöslichkeit des Natriumoxalats schwerlich
in gleichmäfsigem Zustande zu gewinnen. Löst man Manganiacetat
in einer Oxalsäureauflösung bei gewöhnlicher Temperatur auf, und

' SouoHAY und Lemssen, Lieh. Ann. 105 (1858), 254.
' Kehrmann, Ber, deutsch, cheni. Ges. 20 (1887), 1595.

— 328 —

tröpfelt man dann eine Aui'lösung, von Natriumacetat hinzu, so
erhält man zuletzt eine Auflösung, welche dieselbe rote Farbe hat
wie die obenerwähnte Auflösung des Ealiumdoppelsalzes. Auf Zu-
satz von etwas Alkohol unter Umrühren giebt die rote Auflösung
einen krystallinischen Niederschlag, welcher unter dem Mikroskope
sich als ein Gemisch von farblosen Ejrystallen (Natriumoxalat) und
schönen, roten, tafelförmigen Krystallen, vermeintlich Natrummangani-
oxalat, erweist.

Das Verhalten des Manganiacetats gegenüber anderen Beagen-
tien wird aus den Anwendungen hervorgehen, welche in der gegen-
wärtigen und später folgenden Abhandlungen davon zur Darstellung
anderer Manganverbindungen gemacht werden. Besonders zur Dar-
stellung anderer Manganiverbindungen eignet es sich vorzüglich,
weil die Essigsäure sich leicht durch anderen Säuren austreiben läfst,
und weil man, da die Zusammensetzung des Salzes bekannt und
einigermafsen konstant ist, mit genau berechneten Mengen arbeiten
kann.

In der gegenwärtigen Arbeit soll seine Anwendung zur Dar-
stellung der Alaune des Mangans besonders beschrieben werden.

Die Alaune des Mangans.

Sowohl in meinerim Jahre 1883 veröffentlichten Arbeit: „Beiträge
zur Kenntnis der Oxyde des Mangans^^:^ als auch in einer 1896
herausgegebenen Abhandlung: „Om danneisen af Manganiforbindelser^^'
habe ich mehrere Versuche mitgeteilt, welche ich gemacht
hatte, Kalium- und Ammoniumalaune aus Mangan darzustellen,
ohne dafs dies mir gelingen wollte, weder auf die von Mitscheblich
angegebene noch auf irgend eine andere Weise. Wenn man nach
Mitscheruch's Vorschrift arbeitet, erhält man allerdings ein kry-
stallinisches Produkt, dessen Farbe zu seinen Angaben stimmt;
allein dasselbe hat nicht 24H2O wie die Alaune (siehe darüber
weiter unten) und enthält oft aufser Manganisalz noch Manganosalz.
In der letzteren der obengenannten Abhandlungen hob ich es als
eine Möglichkeit hervor, dafs es in Anbetracht der schönen Resultate,
welche Makshall^ und Piccini^ mit Kobaltalaun \i0tr. mit Vanadin-

> l. c.
« 1. c.

» Journ. Chem. Soc. 59 (1891), 760.
* Z. anorg, Cfiem. 11 (1896), 106.

«I

. V.

.^^1

1^.

>?^

■»\

— 329 —

&]aun erzielt hatten, etwa gelingen könne, die fraglichen Alaune
durch Abänderungen der versuchten Methoden darzustellen.

Die Sache lag nämlich so, dafs das Mangan ebenso abgeneigt
erschien, einen Kaliumalaun zu bilden wie Titan, dessen Kalium-
£i.laun Ebelmen^ vergebens darzustellen versucht hatte. Jedenfalls
^war es ausgemacht, dafs es auf einem blofsen Ungefähr und zufällig
glücklichen Versuchsbedingungen beruhen mufste, wenn Mitscherlich
willen Kaliummanganalau mit 24H2O in Händen gehabt hatte.

Es gelang dann im Jahre 1898 Piccini^ zu zeigen, dafs Titan dazu

gebracht werden könne, einen Cäsiumalaun zu bilden, und er wies

2s;ugleich nach, dafs Cäsium- und Bubidiumsulfat die besten Keagen-

t;ien zum Nachweis der Neigung eines Sulfats zur Bildung von

Alaunen seien, weil die Cäsium- und Kubidiumalaune in der Kegel

^^eit schwerlöslicher sind als die Kalium- und Ammoniumalanne.

Zum Beweis hierfür konnte er zugleich darthun, dafs Mangan einen

Oäsiumalaun bildet, und er hat in einer späteren Abhandlung^ die

JJarstellung dieses Salzes und dessen wesentlichste Eigenschaften des

näheren erörtert

Im nachfolgenden werde ich die Ergebnisse meiner weiter fort-
gesetzten Untersuchungen über die Darstellung der Alaune des Man-
gans mitteilen.

Cäsiummanganalaun.
MDa(SO J3 . CsjSO^ . 24 H3O.

PicciNi's Verfahren zur Darstellung dieser Verbindung durch
Elektrolyse einer schwefelsauren Auflösung von Manganosulfat und
Cäsiumsulfat bei sehr schwachem Strom (ca. 50 Milliampere) und bei
^erhältnismäfsig niedriger Temperatur habe ich geprüft und kann
die Bichtigkeit seiner Angabe vollständig bestätigen.

Bei weiter fortgesetzten Versuchen habe ich mit grofsem Vor-
teil das oben angewendete Manganiacetat zum Ausgangspunkt für
die Darstellung von Cäsiummanganalaun benutzt. Es wird dadurch
ermöglicht, dieses Salz in beliebig grofser Menge und innerhalb
kurzer Zeit herzustellen. Man verfährt folgendermafsen:

5.3 g (d. h. ca. ^loo g-Molekül) Manganiacetat werden bei gewöhn-
licher Temperatur in 30 ccm einer durch Mischung von 1 Volumen

* Ann, Mm. phys. [3] 20 (1847), 394.

* Z, anorg. Chem. 17 (1898), 355.

* Z. anorg. Chem. 20 (1899), 12.

konzentrierter Schwefelsäure mit 3 Volumen Wasser zubereiteten und
vorher auf gewöhnliche Temperatur abgekühlten Schwefelsäure auf-
gelöst; dieser Auflösung wird unter UmriLhren eine Auflösung von
3.6 g (d. h. ca. Yioo g-Molekül) Cäsiumsulfat in 10 ccm der genannten
Schwefelsäure zugegeben. Die Mischung wird in eine kleine Glas-
schale gebracht, welche bei einer Temperatur von -^ 2 bis -r- 5® stehen
gelassen wird;^ an einem Frosttage stellte ich sie im Freien die
Nacht über bei dieser Temperatur und fand am anderen Tage
schöne und wohlentwickelte oktaedrische Krystalle des gewünschten
Alauns in sehr reichlicher Menge Tor. Noch rascher geht die
Krystallbildung vor sich, wenn man die Schale mit der Auflösung
in einem mit Deckel und Thermometer versehenen Metallbehälter
stellt, welcher mit einem anderen, isolierten Behälter umgeben wird,
in welchen letzteren so viel feste Kohlensäure gebracht wird, dafs
die Temperatur in dem inneren Behälter nach und nach auf
-^20 — f- 25 ^ sinkt und dann wieder langsam steigt Es wird dabei
nicht sehr viel Kohlensäure verbraucht. Verwendet man zu viel
Kohlensäure, so geht die Temperatur im inneren Behälter auf 4- 30
bis -^ 40^ hinunter, was nicht notwendig ist. Im Laufe von zwei
Stunden krystallisierte in dieser Weise eine bedeutende Menge
Cäsiummanganalaun in Oktaedern aus, deren Kantenlänge 4 — 5 mm
betrug. Diese Krystalle waren sehr weich und bildeten, als sie aus
der Schale herausgenommen wurden, einen Krystallbrei von kleinen
Oktaedern.

Es versteht sich von selbst, dafs man mit weit gröfseren Mengen
Manganisalz und Cäsiumsulfat als den hier angeführten arbeiten
kann.

Dafs man auch dann ein Resultat erreichen kann^ wenn man
von den durch Einwirkung von Schwefelsäure auf "höhere Mangan-
oxyde gebildeten roten Auflösungen ausgeht, ergiebt sich von selbst;
die oben angeführte Methode ist aber entschieden vorzuziehen, weil
man bei ihr die nötige, in Arbeit zu nehmende Menge Mangani-
und Cäsiumsalz genau berechnen kann, und weil das Manganiacetat
augenblicklich in der Schwefelsäure aufgelöst wird, während diese
auf die höheren Oxyde viel langsamer wirkt, zudem oft unter gleich-
zeitiger Bildung von etwas Manganosalz.

^ Wenn mau das Cäsiumsulfat zuerst in 20 — 30 ccm der genannten
Schwefelsäure auflöst und dann diese Auflösung auf das Manganiacetat giefst,
erhält man eine stärkere Auflösung, welche bei 24 stündigem Stehenlassen bei
0 — 5° Alaunkrystalle giebt.

— 331 —

Wünscht man die Bildung von Cäsinmmanganalaun im Laufe
von wenigen Minuten zu demonstrieren, so bringt man ein wenig
von der oben erwähnten schwefelsauren Auflösung von Mangani-
sicetat und Cäsiumsulfat in eine kleine Platinschale und stellt diese
direkt in ein wenig feste Kohlensäure, welche mit ein wenig Äther
gemischt wird; wenn man dann ununterbrochen umrührt, wird im
Xiaufe von wenigen Minuten eine reichliche Ausscheidung von fein-
Icrystallinischem, korallenrotem Cäsiummanganalaun beginnen; bei
i??eitersfortgesetztem Abkühlen und Umrühren wird beinahe alles
Mangan endlich als Alaun aus der Auflösung ausscheiden; die
Mischung wird ganz dickflüssig und der Niederschlag enthält zu-
gleich ein krystallisiertes Schwefelsäurehydrat, welches jedoch, sobald
die Temperatur über -f-30® steigt, wieder schmilzt. Man kann dann
den Niederschlag auf einem mittelst fester Kohlensäure abgekühlten
Trichter absaugen und auf porösem Porzellan trocknen.

Das auf die beiden ersterwähnten Weisen gewonnene, mehr
grofskrystallinische Produkt wird auf eine poröse Porzellanplatte
gebracht; nachdem diese die Hauptmenge der anhangenden Mutter-
lauge eingesogen hat, werden die Krystalle zwischen zwei poröse
Porzellanplatten gebracht und ein paar Stunden lang zwischen diesen
geprefst. Danach werden sie sogleich in ein Glas mit dicht-
schliefsendem Stöpsel gebracht.

Schon PiCGiKi hat mitgeteilt, dafs man zur Darstellung be-
sonders wohlentwickelter Krystalle die Krystallisation sehr langsam
bei 5 — 10^ vor sich gehen lassen müsse.

Das Cäsiummanganalaun ist in feinkrystallinischem Zustande
korallenrot, in gröfseren Kry stallen, wenn dieselben bei 0 — 5^ ge-
bildet sind, fast granatenrot. Gleichwie andere lösliche Mangani-
salze wird er von Wasser sogleich dekomponiert unter Ausscheidung
von Manganihydroxyd ; durch kalte Salzsäure wird er mit brauner
Färbung aufgelöst, indem Manganichlorid gebildet wird. Er schmilzt
im eigenen Krystallwasser bereits bei ca. 40^ — laut der Angabe
PicciNi*s — ; aber schon etwas unter dieser Temperatur beginnt er
sich zu spalten, was sich dadurch kundgiebt, dafs die korallenrote
Farbe sich allmählich verliert, indem der StoflF bräunlichschwarz
wird. Dies ist schon bemerkbar, wenn man das Krystallpulver
einige Zeit in der warmen Hand hält. In einem gut verschlossenen
Glase, welches zum gröfsten Teile mit dem Stoffe gefüllt ist, hält
dieser sich ganz gut; wenn Cäsiummanganalaun dagegen bei ge-
wöhnlicher Zimmertemperatur an der Luft liegt, verändert er sich

— 382 —

nach und nach und verliert langsam an Gewicht, indem er etwas
Wasser verliert In wie hohem Grade diese Veränderang vor aidi
geht, scheint von dem Feuchtigkeitsgrad der Luft abzuhängen.

Cäsiummanganalaun löst sich in verdünnter Schwefelsäure
(d. h. 1 VoL HjSO^ + 3 Volumen Wasser) mit weinroter Farbe aus;
ist die Schwefelsäure etwas stärker (1 VoL : 1 Vol.), wird die Farbe
der Auflösung eine mehr violettrote.

Oxalsäure löst Cäsiumalaun mit brauner Farbe bei gewöhn-
licher Temperatur auf; setzt man Ealiumacetat zu dieser Auflösung,
nimmt sie eine schönrote Färbung an (siehe Seite 326).

Der korallenrote, feinkrystallinische Cäsiummanganalann wechselt
bei ümschütteln mit Eisessig sogleich die Farbe; anscheinend geht
nichts in Lösung; das Krystallpulver wird aber dunkelbraun. Wird
dasselbe einige Stunden mit Eisessig stehen gelassen und dann auf
das Filter gebracht und (nach Auswaschen mit etwas Eüsessig) an
der Luft getrocknet, hat es ungefähr dieselbe Farbe wie roter
Phosphor. Ein solches Produkt zeigte bei der Analyse einen Qe^
halt von 18.69 ^^ MnO, 1.65 7^, wirksamen SauerstoflF und 34.72 7^, SO,,
während Cäsiummanganalaun 11.91 ^o^^i^O, l*347o wirksamen Sauer-
stoffes und 26.9 7o SO,. Der Alaun hat sich also durch die Eim-
wirkung des f^isessigs vollständig verändert; dafs er dabei etwas
Krystallwasser verliert, ist ja nicht zu verwundem.

AnalTse des krystallinischen Cäsiumalauns:

0 957 g gebrauchten nach Behandlung mit Jodkalium und Salz-
säure 16.0 ccm 7io normale Natriumthiosulfatauflösung entsprechend
0.0128 g wirksamem Sauerstoff oder 1.347o-

0.8657 g gaben nach Auflösung in Salzsäure, Eindampfen,
Fällung mit Ammoniumkarbonat und Glühen des Niederschlages
0.1108 g MnjO^ entsprechen 0.0799 g Mn oder 9.287^,.

0.738 g gaben nach Auflösung in Salzsäure, Fällung mit Chlor-
baryum u. s. w. 0.5830 g BaSO^ entsprechend 0.20015 g SO, oder
27.117,,

Herechuet: Gefuuden:

SO,

Wirksames 0 . .

9.23

26.90

27.11

1.34

- 333 —

Es geht aus der oben gegebenen Beschreibung des Cäsium-
manganalauns hervor, dafs diese Verbindung nur bei Temperaturen,
vrelche unter 40® liegen, existiert, ja sogar bei etwas über der ge-
^wöhnlichen Temperatur langsam dekomponiert zu werden beginnt,
^enn die schwerer lösliche Cäsiumverbindung so unbeständig ist,
i^äre im vornherein zu erwarten, dafs Bubidiummanganalaun bei
noch niedrieger Temperatur Wasser abgeben würde, und dafs Ealium-
xind Ammoniumalaun bereits bei einer unter der gewöhnlichen
liegenden Temperetur einen Teil ihres Krystallwassers abgeben und
demnach bei gewöhnlicher Zimmertemperatur nicht mit 24H2O be-
stehen könne.

Die Versuche, welche ich bisher zur Darstellung dieser Alaune
Angestellt habe, und über die ich im nachfolgenden berichten
i^erde, haben diese Vermutungen bestätigt. Es kann mit voller
Sicherheit bewiesen werden, dafs Rubidium manganalaun existiert;
es giebt aber bei gewöhnlicher Zimmertemperatur (18 — 20^ sein
Krystallwasser schnell ab. Dafs Ammonium- und Kaliumalaun jeden-
falls bei niedriger Temperatur existieren, wird auch aus dem Nach-
folgenden hervorgehen; aber keinen von diesen beiden Alaunen habe
ich bisher in einem solchen Zustande erhalten, dafs ich ihn voll-
ständig analysieren könnte, ehe er dekomponiert wäre. Bei niedriger
Temperatur können sie in grofsen Mengen hergestellt werden; bei
gewöhnlicher Temperatur habe ich sie bisher nicht bewahren können.
£s ist mir denn auch aus diesem Grunde unbegreiflich, wie
MiTsOHERLiGH dicse beiden Alaune mit 24HjO bei Eindämpfen einer
schwefelsauren Auflösung der gemischten Sulfate durch gelinde Er-
wärmung und nachfolgendes Stehenlassen der Auflösung hätte be-
l^ommen können.

Bubidiummanganalann.
Mn3(S0 J3 .KbjSO^ . 24 H,0.

Dieser Alaun wird aus Manganiacetat, Rubidiumsulfat und
Schwefelsäure dargestellt

2.66 g Rubidiumsulfat werden in 30 ccm verdünnter Schwefel-
säure (1 Vol. HgSO^ + 3 Vol. Wasser) aufgelöst; die gebildete Auf-
lösung wird auf 5.36 g pulverisiertes Manganiacetat gegossen, und
man rührt die Mischung um, bis das letztere Salz in Lösung ge-
gangen ist, was bei gewöhnlicher Temperatur schnell geschieht. Die
Auflösung wird dann in dem oben beschriebenen Metallbehälter
stehen gelassen, welcher in ein paar Stunden durch feste Eohlen-

— 334 —

säure auf ca. -^ 30" abgekühlt wird, oder man bringt sie in eine
Platinschale in eine Mischung von fester Kohlensäure und Äther,
indem im letzteren Falle öfters umgerührt wird. Es wird sich
dann nach und nach eine reichliche Menge Bubidiummanganalaun,
als ein korallenrotes, feinkrystallinisches Pulver, ausscheiden; das
Produkt wird, wenn es bei Temperaturen unter -f-30^ gebildet wurde,
etwas krystallisiertes Schwefelsäurehydrat enthalten. Die anhangende
Mutterlauge läfst sich nicht dadurch entfernen, wenn man das nasse
Krystallpulver bei gewöhnlicher Temperatur auf einer porösen Por-
zellanplatte ausbreitet; denn es schmilzt dann sogleich und löst sich
in der anhangenden Säure auf. Es ist mir jedoch gelungen, das
Produkt in solchem Zustande zu verschafifen, dafs ich seinen Gehalt
an wirksamem Sauerstoff und an Mangan bestimmen konnte. Man
kann nämlich den korallenroten Niederschlag von der Mutterlauge
auf dem Saugtrichter mit Filterscheiben abfiltrieren, wenn der
Trichter während des Filtrierens mit einer gröfseren konischen
Hülle umgeben ist und der Zwischenraum zwischen der Hülle und
dem Trichter mit fester Kohlensäure gefüllt wird. Nachdem die
Mutterlauge auf diese Weise abgesogen ist, wird das Krystallpulver
auf eine durch Kohlensäure abgekühlte poröse Porzellanplatte aus-
gebreitet; gleich nachdem diese die noch anhangende Feuchtigkeit
eingesogen hat, mufs das Produkt analysiert werden; denn bei ge-
wöhnlicher Zimmertemperatur wird es schnell dunkelbraun und
giebt sein Krystallwasser ab, was bei Cäsiummanganalaun erst bei
40° geschah.

0.906 g gebrauchten nach Behandlung mit Jodkalium und Salz-
säure l6.1 ccm */,^j normale Natriumthiosulfatauflösung, entsprechend
0.01288 g wirksamem Sauerstoff oder IA2^Iq.

1.113 g gaben nach Auflösung in Salzsäure, Eindampfen,
Fällung mit kohlensaurem Ammoniak und weiterer Behandlung auf
gewöhnliche Weise 0.1510 g MngO^, entsprechend 0.1088 g Mangan
oder 9.787,.

Berechnet: Gefunden:

Mu 10.03 9.77

Wirksamer SauerstofiF. . 1.4(; 1.42

Sowohl nach dem Aussehen des Produktes, welches dem des
Gäsiumalauns ganz gleich war, als auch nach den beiden ausgeführten
Bestimmungen unterliegt es wohl keinem Zweifel, dafs das darge-
stellte Produkt Kubidiummanganalaun gewesen ist. Wahrscheinlich

— 335 —

yßfird es gelingen, diesen Alaun dadurch in gröfseren Krystallen zu
gewinnen, dafs die obenerwähnte Auflösung 24 Stunden lang bei
strengem Frost — wohl bei einer Temperatur zwischen -^10 und
-^ 20 *^ — stehen gelassen wird. Solche Krystalle werden dann bei
niedriger Temperatur schneller getrocknet werden können.

Kaliummanganalaun.

Nach dem Ausfall der Versuche, Bubidiummanganalaun darzu-
stellen, stand es zu erwarten, dafs die Darstellung von Kalium-
:iiianganalaun dieselben oder vielmehr noch gröfsere Schwierigkeiten
clarbieten würde in Beziehung auf Zuwegebringung eines auch nur
einigermafsen trockenen Produktes, welches zur Analyse verwendet
^werden könnte. Das Resultat meiner Versuche ist denn auch dieses
gewesen, dafs es leicht genug ist, bei niedriger Temperatur ein Pro-
dukt darzustellen, welches seinem Ansehen nach unzweifelhaft
Kaliummanganalaun ist, dafs es mir aber doch nicht gelungen ist,
das Produkt in solchem Zustande zu beschaifen, dafs ich es hätte
analysieren können.

Man erhält Kaliummanganalaun, wenn man 1.74 g pulverisiertes
Kaliumsulfat in 10 — 15 ccm der obengenannten verdünnten Schwefel-
säure (1 Vol. HgSO^ + 3 Vol. Wasser) auflöst und dann diese Auf-
lösung mit einer Auflösung von 5.36 g pulverisiertem Manganiacetat
in 30 ccm derselben Schwefelsäure mischt und diese Mischung in
eine Platinschale bringt, welche in ein Gemisch von fester Kohlen-
säure und Äther gestellt wird. Man rührt die Mischung öfters um.
Es scheidet sich dann zuletzt in reichlicher Menge ein krystallinischer
Niederschlag aus, welcher nach Abgiefsen der Mutterlauge eben
dieselbe Farbe wie der feinkrystallinische Gäsiummanganalaun zeigt;
läfst man den Niederschlag zusammen mit der Mutterlauge kurze
Zeit bei gewöhnlicher Temperatur stehen, löst er sich wieder in dieser
vollständig auf. Der Niederschlag enthält aufser Kaliummangan-
alaun noch das oben erwähnte krystallisierte Schwefelsäurehydrat,
solange die Temperatur unter ; 30'* ist. Daher beobachtet man
denn ati|b|j wenn man ihn auf den oben erwähnten, durch feste
Kohlens&QBpfe abgekühlten Saugtrichter bringt, dafs er anfänglich sehr
voluminiiftist, während des Filtrierens aber einschwindet. Wenn
man ni4v Absaugen der Mutterlauge mit abgekühlter Schwefelsäure
von der oben angegebenen Stärke auswäscht oder den Stoff auf
eine abgekühlte poröse Porzellanplatte zu bringen versucht, ver-

— 336

fliefst er sogleich, und es ist mir, wie oben gesagt wurde, noch
nicht gelangen, das Produkt in solchem Zustande zu erhalten, dais
es zur Analyse geeignet wäre; ich bezweifle jedoch nicht, dafs dies
sich thun lassen kann, wenn man sich darauf einrichten könnte,
die gesamte Präparation in einem auf niedrige Temperatur abge-
kühlten Baume auszufahren, oder wenn man die Auflösung, in
welcher der Alaun gebildet wird, zu langsamer und lange dauernder
Krystallisation bei einer Temperatur zwischen -f-20®und30^ stehen
lassen könnte, wodurch man warscheinlich grölsere Krystalle erhalten
würde, welche bei der gleichen niedrigen Temperatur sich leichter
von der Mutterlauge befreien liefsen und danach sogleich abgewägt
werden könnten. Einen dahin gehenden Versuch gedenke ich bei
Gelegenheit anzustellen.

Dafs auch Thallium einen den obenerwähnten Verbindungen
entsprechenden Thallomanganalaun bildet, welcher aus Thallo-
sulfat, Manganiacetat und verdünnter Schwefelsäure (1 Vol. : 3 Vol.)
bei niedriger Temperatur hergestellt wird und ein korallenrotes
Erystallpulver bildet, — davon habe ich mich überzeugt. E}ine
schwefelsaure Auflösung dieser Verbindung scheint nach und nach
sich zu spalten, indem Manganosulfat und Thallisulfat gebildet
werden.

Ammoniummanganalaan.
Mn,(SOj3.(NH,)3SO,.24H,0.

Auch diese Verbindung wird aus Manganiacetat, Ammonium-
sulfat und Schwefelsäure bei niedriger Temperatur gebildet, ist aber
bei gewöhnlicher Temperatur fast ebenso unbeständig wie die Kalium-
verbindung. Man erhält sie auf folgende Weise:

1.32 g Ammoniumsulfat werden in 30 ccm verdünnter Schwefel-
säure (1 Vol. HjSO^ + 3 Vol. Wasser) aufgelöst; diese Auflösung wird
bei gewöhnlicher Temperatur zu 5.36 g pulverisiertem Manganiacetat
gesetzt, welche durch Umrühren darin aufgelöst werden. Die ge-
bildete Auflösung wird in eine Platinscbale gebracht, welche in
einem Gemische von fester Kohlensäure und Äther abgekühlt wird;
bei -i- 30 bis -^ 40® scheidet sich bei Umrühren der Auflösung ein
korallenroter, krystallinischer Niederschlag aus, welcher dem Gäsium-
alaun ganz ähnlich sieht. Der Niederschlag läfst sich nicht bei
gewöhnlicher Temperatur abfiltrieren; denn es geht dann in der

— 337 —

Mutterlauge auf dem Filter wieder in Lösung. Dagegen ist es mir
gelungen, denselben in folgender Weise fast vollständig von der
Mutterlauge zu befreien: i

Eine poröse Porzellanplatte wird in oben erwähnten, mittelst
fester Kohlensäure abgekühlten ,,Kühlkasten'' gelegt; die Temperatur
im letzteren wird bei -f 25 bis -|- 30® (nicht niedriger) gehalten. Nach-
dem die Platte ca. 1 Stunde lang sich im Kasten befunden hat,
breitet man den krjstallinischen Niederschlag, welcher mit der an-
hangenden Mutterlauge eine breiartige Masse bildet, rasch auf der
Platte aus, ohne letztere aus dem Kasten zu nehmen. Der Deckel
wird schnell aufgelegt, und man hält fortwährend die Temperatur
des Kastens ca. 1 Stunde lang auf -f 25 bis ^30® (nicht noch niedriger).
Man wird dann bei Öffnung des Kastens finden, dafs die Mutter-
lauge von der Porzellanplatte eingesogen ist, und dafs Ammonium-
manganalaun als ein dünner, hellrötlicher Überzug die ganze Platte
bedeckt und mit einem Spatel sich abschaben läfst. In demselben
Augenblicke, wo das Produkt bei gewöhnlicher Temperatur von der
Platte auf ein Glas übertragen wird, fängt es in seinem Kiystall-
wasser zu schmelzen an und bildet nach wenigen Minuten eine
dunkle, beinahe schwarze Flüssigkeit. Obgleich es bei der be-
schriebenen Behandlung nicht ganz trocken sein konnte, wog ich
doch augenblicklich, gleich nachdem es von der Porzelanplatte
entfernt war, etwas davon ab zur Bestimmung von Mangan und
wirksamem Sauerstoff.

0.4962 g gebrauchten nach Behandlung mit Jodkalium und
Salzsäure 9.7 ccm */jq normaler Thiosulfatauflösung, entsprechend
0.00776 g wirksamem Sauerstoff oder 1.56^/^. Berechnet: IM^I^.

Die Auflösung gab danach bei weiterer Behandlung und Fällung
mit Ammoniumkarbonat u. s. w. 0.078 g MugO^, entsprechend
0.05618 g Mangan oder 11.327o. Berechnet: 11.447^,,

Es ergiebt sich also, dafs der Mangangehalt der berechneten
Menge so nahe kommt, wie man nur erwarten könnte, wenn das
zur Analyse verwendete Produkt nicht absolut trocken ist.

Als Hauptresultat der in gegenwärtiger Abhandlung beschrie-
benen Untersuchungen über die Alaune des Mangans geht also
hervor, dafs dieselben allerdings existieren, dafs aber die meisten
von ihnen aufserordentlich unbestäjidig sind, so dafs jedenfalls
Kalium- und Ammoniumalaun bei gewöhnlicher Temperatur

Z. anorg. Chem. XXVII. 22

— 338 —

nur schwierig bestehen können. Cäsiammanganalaun ist, wie
zu erwarten war, der beständigste Manganalaun, wird jedoch bereits
bei 40^ dekompouiert und spaltet sich langsam bei Aufbewahrung
in nicht zugedecktem Zustande bei gewöhnlicher Temperatur.

Wie ich dies schon früher gesagt habe, gelang es nicht, Ealium-
oder Ammoniummanganalaun auf die von Mitscherlioh angege-
bene Weise zu erhalten; dafs dies sich nicht thun liefs, war
wahrscheinlch eine Folge der Unbeständigkeit dieser Alaune bei
gewöhnlicher Temperatur.

Sucht man Ammoniummanganalaun nach Mitscherlich's Vor-
schrift^ darzustellen, so verläuft die Präparation der Beschreibung
gemäfs, aber das Produkt ist nicht Ammoniummanganalaun, wie
dies aus dem folgenden Versuche hervorgeht:

Braunsteinhydrat wurde mit konzentrierter Schwefelsäure zu einem
flüssigen Brei ausgerührt, welcher dann unter Umrühren mit einem
Thermometer auf 140 — 150^ erwärmt wurde, bis die Sauerstoffent-
wickelung aufhörte und die Mischung wegen der Bildung von Man-
ganisulfat eine grüne Farbe angenommen hatte. Danach wurde das
Produkt unter Abkühlen mit einer abgekühlten Mischung von 1 Vol.
konzentrierter Schwefelsäure +3 Vol. Wasser verdünnt; diese ver-
dünnte Säure wird nach und nach unter stetem Umiühren hinzu-
gesetzt. Der hierdurch gebildeten dunkelroten Auflösung wurde eine
nicht überschüssige kalte, gesättigte Auflösung von Ammoniumsulfat in
derselben verdünnten Schwefelsäure (1 Vol. + 3 Vol.) beigefügt, wo-
nach die gebildeten Auflösungen filtriert werden. Das Filtrat wurde
durch gelinde Erwärmung (ca. 60^) im Trockenkasten eingedampft
und wieder in demselben langsam abgekühlt. Es schieden sich
dabei anscheinend gleichartige, dunkle Erystaligruppen aus. Die
Krystalle wurden auf porösem Porzellan ausgebreitet und, nachdem
die anhangende Mutterlauge zum gröfsten Teil in dasselbe einge-
drungen war, zwischen zwei porösen Porzellanplatten einige Stunden
hindurch geklemmt, wonach sie analysiert wurden. Das Produkt
war unter dem Mikroskop, wenngleich nicht vollkommen, doch bei-
nahe gleichmäfsig.

0.5507 g gebrauchten nach Behandlung mit Jodkalium und
Salzsäure 20.5 ccm ^/^^ normale Thiosulfatauflösung, entsprechend
0.0164 g wirksamem Sauerstoff oder 2.97 7o'

* Siehe Gmelin, Haudbuch d. Chemie. 4, Aufl., 1844, 2. Bd., S. 665
und 660.

— SS9 —

0.561 g gaben nach Auflösung in Salzsäure und Weiterbehand-
lung auf die gewöhnliche Weise, Fällung mit Ammoniumkarbonat
u. 8. w. 0.1465g MugO^, entsprechend 0.10552 g Mangan oder IS.SO^o-

0.9475 g gaben nach Destillation mit Natron 0.051 g NHj oder

5.38 7o.

0.355 g gaben nach Auflösung in Salzsäure, Fällung mit Chlor-

barjrum u. s. w. 0.530 g ßaSO^, entsprechend 0.18195 g SO3 oder

51.257^.

Es erhellt aus dem Ergebnisse der Analyse, dafs das Produkt
gar nicht Ammoniummanganalaun ist, da dieser 11.44^/^ Mangan
und 33.26 SO3 enthält.

Zunächst entspricht das Analysenresultat einem Kaliummangani-
sulfat^ welches anstatt der 24 Mol. Wasser des Alauns eine weit
geringere Wassermenge (4 — 5 Mol.) enthält Nach Mitschbblioh's
Methode, so wie diese in den mir bekannten Handbüchern
beschrieben ist, erhält man also allerdings ein Doppelsalz
von Ammoniumsulfat und Manganisulfat, allein dasselbe
ist kein Alaun, da es nicht 24 Mol. Wasser enthält, selbst
wenn es bei Stehenlassen der Auflösung zur Krystallisation
unter der Luftpumpe bei gewöhnlicher Temperatur (18 — 20^
gebildet wird. Erst bei Abkühlung auf niedrige Temeratur
giebt die Auflösung, gleich wie die oben (S. 336) erwähnte Auflösung,
einen gleichmäfsigen Manganalaun mit 24H2O. Bei Abdampfen
einer schwefelsauren Auflösung von Ammoniummanganisulfat unter der
Luftpumpe bei gewöhnlicher Temperatur habe ich eine krystallinische
Kruste und Erystalle erhalten, welche als ein Gemisch von mehr
und weniger wasserhaltigem Doppelsalz, darunter vielleicht auch
etwas Alaun, erschienen. Es findet sich in den aus älterer Zeit
vorliegenden Mitteilungen über die Darstellung von Kalium- und
AYnmoniummanganalaun nach Mitsoheslioh's Methode gar keine
Angabe, dafs die Krystallisation bei besonders starker Abkühlung
vor sich gehen solle; aber besonders in betreff des Kaliummaugan-
alauns findet man die Vorschrift, dafs man bei schwacher Wärme
auf Sirupkonsistenz eindampfen und dann die Auflösung langsam
sich abkühlen lassen solle. ^ Diese Vorschrift ist es, die ich für die
Ammoniumverbindung befolgt habe; Versuche über die Kaliumver-
bindung fuhren zu einem entsprechenden Resultat; es ist aber hier
noch schwieriger, ein gleichmäfsiges Produkt zu erhallen. Eine

^ Gmelin, Handbuch d. Chemie. 4. Aufl., 1844, Bd. 2, S. 665.

22*

— 340 —

Analyse der Manganalaune Mitscherlich's scheint, wie schon früher
bemerkt wurde, ^ niemals vorgenommen worden zu sein.

Durch PicciNi's Darstellung von Cäsiummanganalaun und durch
meine oben beschriebenen Untersuchungen, welchen später eine Er-
gänzung folgen wird, ist indess dargethan worden, dafs Mangan bei
niedriger Temperatur Alaune bilden kann, und damit wird zugleich
bewiesen sein, dafs die Manganiverbindungen in ihrer Struktur mit
den Ferriverbindungen übereinstimmen, daher kein besonderer Grund
vorhanden ist, den Manganiverbindungen eine andere Konstitutions-
formel als den Ferriverbindungen zuzuteilen, wenngleich Mangani-
oxyd durch Säuren leicht zerlegt wird.

Weitere Untersuchungen über Manganalaune und andere Man-
ganisalze werden in den folgenden Abschnitten mitgeteilt werden,
welche auch Manganidoppelsalze einzelner organischer Säuren ab-
handeln werden.

' Oversigt over kgl. danske Videusk. Selks. Forhandl. 1896, S. 96.
Kopenhagen^ Chem. Laboratorium der kgl. landw. HochschuUf 15, Mära 1901,
Bei der Redaktion eingegangen am 2. April 1901.

über Baryumnitrit.

Von

KüBT Abndt.

Für eine physikalisch -chemische Untersuchung benötigte ich
chemisch reinen Baryumnitrits. Da das von E. Mebok geführte
Baryum nitrosum purissimum sich als nicht genügend rein
erwies, so war ich veranlafst, mich über die Herstellungsweisen und
die Eigenschaften des Baryumnitrits näher zu unterrichten.

Zuerst ist diese Substanz wohl im Jahre 1828 von Dr. Hebb-
MANN Hess in Irkutzk hergestellt worden, der sie unter dem Namen
„Stickstoffoxydbaryt" beschreibt.^ Er sagt:*

„Stickstoffoxydbaryt. Wird aus dem salpetersauren Salze
durch Glühen erhalten. Es bedarf keiner starken und anhaltenden
Hitze; je mehr man glüht, desto mehr Baryterde erhält man. Die
geglühte Masse wird in Wasser aufgelöst und abgedampft. Es
krystallisiert wie das salpetersaure Salz. Man mufs es abermals
auflösen , um es von anhängendem kohlensauren Baryt' zu trennen.

201 Teile dieses Salzes durch Salzsäure zersetzt, gaben 193
krystallisiertes Chlorbaryum, welche = 167.95 Chlorbaryum.

Das Salz bestand also aus:

Baryt 123.6G enthält Oxygen 12.96

Stickstoffoxyd . . . 48.43 „ „ —

Verlast als Wasser . 28.91 _ „ „ 25.52

201.00

* Versuch über einige stickstoffoxydsaure Salze, Pogg. Ann. 12 (1828), 257.
— In Dammeb's Handbuch der anorganischen Chemie sind unter dem Titel
„Baryumnitrit" mehrere falsche Citate, die sich schon mit dem gleichen Fehler
bei Gmelin-Kbaüt, Handbuch der anorganischen Chemie, IL 1 (6. Aufl.), S. 306
vorfinden.

« 1. c, S. 260.

— 342 —

Man sieht also, dafs das Salz eine Menge Krystallisations-
wasser enthält, deren Sauerstoff das Doppelte von dem Sauerstoff
der Base ist

Berechnet ist seine Znsammensetzang folgende:

Baryt 61.47

Stickstoffoxyd . . 24.07
Wasser .... 14.46

100.00

Das Wasser kann durch Hitze nicht vertrieben werden.**

Im Jahre 1840 veröffentlichte J. Fbitzbche eine Arbeit „Über
die Bildung salpetrigsaurer Salze auf direktem Wege'% in welcher
er sagt:^

yjch liefs die aus rauchender Salpetersäure durch gelinde Er-
wärmung sich entwickelnden roten Dämpfe durch Kalilauge streichen,
bis die Flüssigkeit nicht mehr alkalisch reagierte, fällte sie nun
mit salpetersaurem Silberoxyd und erhielt so eine sehr bedeutende
Menge salpetrigsauren Silberoxyds. Ätznatronlösung gab ein ganz
gleiches Resultat. — Ich wiederholte denselben Versuch mit Ätz-
barytlösung, dampfte die erhaltene Flüssigkeit bei gelinder Wärme
zur Trockne ein und laugte die Salzmasse mit wenig Wasser aus;
es blieb salpetersaurer Baryt ungelöst zurück und aus der Auf-
lösung erhielt ich nach mehrmaligem Umkrystallisieren eine nicht
unbedeutende Menge Krystalle von salpetrigsaurem Baryt"

Über die Herstellung des Baryumnitrits durch Glühen von
Baryumnitrat berichtet N. W. Fischer 1848.*

„Zur Reindarstellung aus dem geglühten salpetersauren Salz
wird die freie Baryterde aus der Auflösung der geglühten Salzmasse
durch hineingeleitete Kohlensäure abgeschieden, das Filtrat zur
Trockne abgedampft, in der geringsten Menge Wasser gelöst und
die doppelte Menge Weingeist zugesetzt, wodurch der gröfste Teil
des salpetersauren Salzes abgeschieden wird. Die geringe Menge
dieses Salzes, welche noch mit dem salpetrichtsauren in dem wässe-
rigen Weingeist zurückgeblieben ist, krystallisiert beim gelinden
Verdampfen.

Dieses Salz krystallisiert in zwei Formen: als sehr feine Nadeln

* Aus dem Bullet, scient. der Petersb. Akad. T. VF., S. 183; Pogg, Ann.
49 (1840), 134.

* „Über die salpetrichtsauren Salze", Pogg. Ann. 74 (1848), 115. Das Citat
befindet sich auf S. 118.

— 343 —

— sechsseitige reguläre Prismen — und als kurze dicke Säulen des
isoklinischen 2- und 2-gliedrigen Systems, rhombische Prismen von
7P/^^ mit der Basis. Es ist vollkommen luftbeständig, in Wasser
leicht auflöslich und auch im Weingeist von der angegebenen
Konzentration/'

Des weiteren veröffentlichte J. Lang 1863 einen „Beitrag zur
Kenntnis salpetrigsaurer Salze*' mit eingestreuten Bemerkungen von
RAMMELSBERa, woriu Lang über salpetrigsauren Baryt folgendes
mitteilt. ^

,,Durch Glühen von salpetersaurem Baryt erhält man eine
geringe Ausbeute (10 — 15*^/^), weil, wie es scheint, die Zersetzungs-
temperatur beider Salze sehr nahe liegt. Der Nachteil zu starker
Erhitzung ist deshalb bei gröfseren Quantitäten geringer. Scheidet
man das unzersetzte Nitrat zuerst durch Krystallisation aus und
fällt den freien Baryt vorsichtig durch Kohlensäure, so liefert das
freiwillige Verdunsten ein reines Salz. Oder man vermischt die
konzentrierte Auflösung (nach der Behandlung mit Kohlensäure)
allmählich mit kleinen Portionen Alkohol, wodurch im Anfang noch
etwas Nitrat krystallinisch gefällt wird, bis eine flockige Fällung
des Nitrits anfängt. Läfst man das Ganze dann stehen, so kry-
stallisiert das Salz teilweise heraus, während der Rest durch Alkohol
vollständig gefällt werden kann. Kocht man ein Gemenge beider
Salze mit Alkohol, so setzt die kochend heifs filtrierte Flüssigkeit
das Salz beim Erkalten ab.

Wenn man, wie A. Stbomeyeb für das Kalisalz passend vor-
geschlagen hat, den salpetersauren Baryt mit Blei erhitzt, so erfolgt
eine heftige Reaktion und man erhält nur Spuren von salpetrig-
saurem Salz.

1. 1.3095 g wogen nach dem Trocknen bei 100^ 1.2135; sie gaben 1.235
schwefelsauren Baryt = 0.81127 Baryt.

2. Aus 0.911 g wurden 0.0665 g Wasser und 0.861 schwefelsaurer Baryt
= 0.562 Baryt erhalten.

3. 1.125 g oxydierten 0.66 Eisenoxydul, entsprechend 0.3483 salpetriger
Säure.

4. 1.267 g = 0.7425 g Eisenoxydul = 0.3918 salpetriger Säure.

Salpetrige Säure

—

30.96

30.92

Baryt ....

61.95

62.00

Wasser. . . .

7.33

7.29

» Pogg. Ann. 118 (1803), 285.

344

Die Formel BaN '• + aq verlangt:

1 At. salpetrige Säure =39 = 30.77

1 At. Baryt . . . . = 76.5 = 61.94

1 At. Wasser . . . = 9 = 7.29

123.5 100.00

Die Krystalle sind regelmäfsig sechsseitige Prismen, die meist
konzentrisch strahlig gruppiert sind. Wie schon erwähnt, lösen sie
sich in kochendem, 94^/Qigem Alkohol in beträchtlicher Menge,
während 1 Teil bei gewöhnlicher Temperatur 64 Teile Alkohol zur
Lösung bedarf. Sie sind durchaus luftbeständig, leicht löslich und
schwach alkoholisch. Die Auflösung hat keine Neigung sich an der
Luft zu oxydieren.

[Hess erhielt aus seinem StickstoflFoxydbaryt 6L467o Baryt,
hatte also offenbar dasselbe Salz unter den Händen.

Ich^ habe das Salz durch Zersetzung des Silbersalzes mittels
Chlorbaryum erhalten.]'*

Zu gleicher Zeit beschäftigte sich W. Hampe mit „Unter-
suchungen über die salpetrigsauren Salze."* Über das Bariumsalz
macht er folgende Angaben:

„Salpetrigsaurer Baryt. — Man stellt dieses Salz gewöhn-
lich nach zwei verschiedenen Methoden dar, nämlich entweder durch
vorsichtiges Erhitzen des salpetersauren Salzes oder durch Einleiten
von üntersalpetersäuredämpfen in Ätzbarytlösung.

Ersteres Verfahren liefert eine verhältnismäfsig geringe Aus-
beute und letzteres ist dann unvorteilhaft, wenn man den Atzbaryt
erst aus dem salpetersauren Salze, sei es. nun durch heftiges Glühen,
desselben für sich oder mit Eisen gewinnt, da man hierbei den im
Anfange entstehenden salpetrigsauren Baryt unnötigerweise später
wieder zerstört.

Vorteilhafter verfährt man daher in der Weise, dafs man den
salpetersauren Baryt in einem hessischen Tiegel nur so lange bei
niedriger Temperatur im Schmelzen erhält, bis er der Hauptsache
nach in ein Gemenge von Ätzbaryt und Barytnitrit übergegangen
ist, was man an dem Dickfiüssigwerden der Masse erkennen kann,
ihn dann ausgiefst, in viel Wasser löst und in diese Lösung so
lange üntersalpetersäuredämpfe (die man aus einem Gemisch von
Stärke und Salpetersäure entwickelt) leitet, bis die Flüssigkeit nur

* D. h. Rammelsbebo.

2 Dissertation, Göttingen 1862; Lieb. Ann, 125 (1863), 337.

— 345 —

noch schwach alkalisch reagiert. Sie enthält dann aufser Nitrit nur
noch salpetersauren, sowie etwas freien Ätzbaryt.

Hat man nicht gerade jenes Salz zur Verftigung, so kann man
SLuch recht gut in Wasser verteilten kohlensauren Baryt so lange
mit Untersalpetersäore behandeln bis er beinahe ganz gelöst ist;
nur mufs man auf 1 Teil desselben wenigstens 12 Teile Wasser
nehmen. Läfst man das Einleitungsrohr bis auf den Boden des
IKolbens reichen, so wird schon durch den Gasstrom selbst der
l^ohlensaure Baryt im Wasser suspendiert erhalten, was man durch
zeitweiliges Umschütteln befördert. Die Ausbeute, die man auf
diese Weise bekommt, ist ganz befriedigend, jedoch nicht so grofs,
sAs wenn man dieselbe Quantität von kohlensaurem Baryt vorher
in salpetersauren verwandelt und nach der zuerst angegebenen
Methode verfahren hätte.

Versuche durch gleichzeitiges Einleiten von Luft und über-
schüssigem Stickoxydgase in Ätzbarytlösung reinen salpetrigsauren
Baryt zu gewinnen, mifsglückten insofern als zwar eine grofse Menge
dieses Salzes entstand, dasselbe aber stets mit etwas salpetersaurem
Baryt verunreinigt war.

Um nun das nach dem ersten Verfahren erhaltene Gemenge
auf Nitrit zu verarbeiten, verfahrt man am besten, nach der Vor-
schrift von FisoHEB, folgendermafsen :

Zuerst entfernt man durch Einleiten von Kohlensäure und
Filtrieren allen freien Baryt, dampft das Filtat stark ein, läfst er-
kalten und giefst die Lösung vom auskrystallisierten salpetersauren
Baryt ab, worauf man sie mit ungefähr dem doppelten Volumen
dO^l^igen Alkohols versetzt, um die letzten noch in Lösung
gebliebenen Mengen jenes Salzes niederzuschlagen. War die wässerige
Lösung äufserst konzentriert, so fällt zugleich etwas salpetrigsaurer
Baryt mit aus, den man durch Erhitzen bis zum Sieden wieder in
Lösung bringt

Das Filtrat hinterläfst noch dem Abdestillerieren des Wein-
geistes eine gelbe, sehr konzentrierte, wässerige Lösung des Baryt-
nitrits, welche bei 100^ bis zu einem gewissen Punkte eingedunstet,
bei dem Erkalten zu einem Aggregat sehr feiner Nadeln erstarrt.
Setzt man dagegen das Abdampfen bei gelinder Wärme allmählich
noch weiter fort, so erhält man neben jenen auch noch gröfsere
Krystalle, welche aus einer sechsseitigen Säule mit sechsseitiger
Pyramide bestehen.

Noch leichter und reichlicher bekommt man diese Krystalle,

— 346 —

wenn man auf eine sehr konzentrierte wässerige Lösung des Baryt-
nitrits vorsichtig eine hinreichende Menge absoluten Alkohols giefst,
dafs sich derselbe nicht mit ersterer mischt, und dann das gut be-
deckte Gefäfs vor ErschtLtterungen geschützt längere Zeit stehen
läfst. Indem der Alkohol jener Lösung ganz allmählich Wasser
entzieht, entsteht zuerst an der Berührungsfläche beider Schichten
eine dünne Haut, deren kleine Erystalle langsam von oben nach
unten fortwachsen.

Dieselben sind luftbeständig, in Wasser äufserst leicht, in ab-
solutem Alkohol fast gar nicht und in dO^l^igem schwer löslich.
Mit steigendem Wassergehalte des Weingeistes nimmt ihre Löslicb-
keit bedeutend zu.

Ihre Analyse ergab folgendes:

2.2215 g des wohl getrockneten Salzes lieferten 2.0918 g BaOSO, =
1.3741 g BaO = 61.85 Vo BaO.

1.5213 g gaben 1.433 g BaOSO^ = 0.9413 g BaO = 61.87^0 BaO.

Formel: BaONO, + HO.

t^4.^V^Q 1 jL*.-y^*

Bereclinet:

Gefunden

BaO 76.59

61.97

61.86

NO3 38.00

30.75

HO 9.00

7.28

123 59

100.00

Lang fand dieselbe Formel.

Das Salz reagiert neutral.**

Auf ganz anderem Wege gewann Zobn Bariumnitrit. Elr be-
nötigte des Salzes zur Darstellung von Verbindungen der unter-
salpetrigen Säure.

Bei ihm finden wir folgende Angaben:^

„Ich versuchte daher, ob sich nicht ein anderes Nitrit, welches
leicht und rein darstellbar sein mufste, sich zu meinem Zwecke
anwenden lasse, und fand, dafs sich hierzu das Baryumnitrit in jeder
Beziehung am besten eignet.

Da dieses bisher nur durch Erhitzen von Baryumnitrat erhalten
wurde, eine Darstellungsweise, welche sehr geringe Ausbeute lieferte,
weil die Zersetzungstemperatur des Baryumnitrits nur wenig höher
als die des Nitrats liegt, so versuchte ich das Nitrit auf eine
andere Weise zu erhalten, welche eine bessere Ausbeute liefert

* Zorn, Untersalpetrige Säure, Heidelberg (Habilitationsscbrift), 1878, S. U.

— 347 —

Da auch für andere Zwecke als den genannten eine Methode,
nach welcher sehr leicht und billig ein ganz reines Nitrit darzu-
stellen ist, von praktischem Interesse sein dürfte, so gebe ich in
folgendem kurz das von mir befolgte Verfahren zur Darstellung
^on reinem Baryumnitrat an.

Dasselbe beruht auf der von mir gemachten Beobachtung, dafs
eine Lösung von Baryumnitrat durch schwammiges metallisches Blei
l)eim Kochen leicht und vollständig zu Nitrit reduziert wird.

Ich verfuhr demnach in der Weise, dafs ich eine Lösung von
Baryumnitrat mit etwas mehr als der berechneten Menge Bleischwamm
(erhalten durch Reduktion einer verdünnten Bleizuckerlösung mit
Zink) so lange zum Kochen erhitzte, bis alles Blei verschwunden
und in krystallinisches Bleioxyd verwandelt war, was bei Anwendung
von 1 Kilo Bleinitrat in etwa einer Stunde der Fall ist. Nach Ab-
giefsen der Lösung entfernt man aus derselben das meiste gelöste
Bleioxyd durch Einleiten von Kohlensäure, die letzte Spur desselben
durch Schwefelwasserstoffwasser. Beim Eindampfen der Lösung
hinterbleibt schliefslich ein dickes Ol ohne Spur von Krystallisation,
woraus die Abwesenheit irgendwie erheblicher Mengen von unzer-
setztem Nitrat hervorgeht; die ölige Flüssigkeit erstarrt beim Er-
kalten zu einer festen Masse von Baryumnitrit, welches für den ge-
nannten Zweck genügend rein ist. Will man dasselbe chemisch
rein erhalten, so braucht man es nur aus etwa SO^o'g^^^ Alkohol,
in welchem es in der Siedehitze sehr leicht löslich ist, während das
Nitrat so gut wie unlöslich darin ist, ein- oder zweimal umkry-
stallisieren zu lassen. Man erhält so leicht zolllange Nadeln von
der Zusammensetzung

BaN^O^ + HgO."

Wenn wir nun alle diese Veröffentlichungen kritisch betrachten,
so fällt auf, dafs in keiner derselben eine vollständige einwandfreie
Analyse des Baryumnitrits gegeben wird und somit auch der strikte
Beweis der Reinheit des hergestellten Präparates fehlt.

Hess und Hampe haben den Baryumgehalt des Salzes bestimmt;
Fritzsche, N. W. Fischer und Zorn teilen gar keine Zahlen mit.
Die vollständigste Analyse giebt Lang; er bestimmte Barium,
Wasser und angeblich auch salpetrige Säure. Da er aber die
salpetrige Säure durch ihre Oxydationswirkung auf Eisenoxydul
mifst und Salpetersäure auch auf Eisenoxydulsalze einwirkt, so

ist seine Methode unrichtig, wenn ein Gemenge von Nitrit nnd
Nitrat vorliegt.

Die Prüfung der Reinheit durch die Baryumbestimmung ist
unzuverlässig, da BalNOg), 52.5 7oBa und Ba(NOj)j + H3O ö5.57o Ba
enthält, also eine Beimengung von 1% Baryumnitrat den Baryum-
gehalt nur um 0.03^0 ändert. Da die Wasserbestimmung gleich-
falls zur Kontrolle nicht geeignet erscheint, so ist die direkte Be-
stimmung der salpetrigen Säure notwendig.

Salpetrige Säure in Nitriten kann durch Titration mit Perman-
ganat bestimmt werden, indem man die Nitritlösung aus einer Bürette
langsam zu der angesäuerten und erwärmten Permanganatlösung
unter umrühren fliefsen läfst. Zwar macht sich trotz aller Vorsicht
ein deutlicher Geruch nach Stickstofioxyden bemerkbar, aber der
Verlust an salpetriger Säure ist so minimal, dafs er auf die Titration
keinen Einflufs ausübt.

Bequemer ist in vielen Fällen die Methode, dafs man zur
Nitritlösung einen Überschufs von Permanganat zugiebt und mit
Oxalsäure in der Siedehitze zurücktitriert.

Ich verfuhr derart, dafs ich eine gewogene Menge Nitrit in
Wasser löste, erwärmte, dann eine überschüssige Menge Perman-
ganat zusetzte und nun unter umrühren die warme Lösung mit
verdünnter Schwefelsäure ansäuerte.

Besondere Versuche ergaben, dafs nach beiden Methoden auch
im vorliegenden Falle die gleichen Resultate erhalten wurden.

Etwas störend wirkt das gefällte Baryumsulfat, ebenso aus-
geschiedenes und am Glase haftendes Mangansuperoxyd. Die
braunen Flecken verschwinden vollständig durch die entsprechende
Menge Oxalsäure, das Bariumsulfat behält auch bei einem Über-
schufs von Oxalsäure eine schwache Rosafärbung; jedoch erhält man
bei einiger Vorsicht und Übung eine scharfe Endreaktion.

Als nun auf diese Art der Nitritgehalt des MEBCK'schen Ba-
ryum nitrosum purissimum bestimmt wurde, ergab sich für das
bessere der beiden Präparate ein Gehalt von 70 ^^ Baryumnitrat
(Ba(N02)j + HjjO). Wie sich aus der Baryum- und Stickstoffbe-
stimmung ^ ergab, lag ein Gemenge von Baryumnitrit und Baryum-
nitrat vor.

Bevor ich an die Reinigung dieses Präparates ging, stellte ich
Versuche über die Beständigkeit von Baryumnitritlösungen an.

* Die salpetrige Säure wurde durch Permanganat in Salpetersfture ver-
wandelt und diese nach Ulsch mit ferrum reductum in Ammoniak übergeführt.

— 349 —

10 com wässeriger Lösung, enthaltend 0.5515 g des MERCK'schen
T^räparates, wurden in offenem Becherglase 4 Stunden lang auf dem
^asserbade erwärmt, der ßüchstand in Wasser gelöst und titriert.
Der Nitritgehalt war unverändert. EJin anderer Teil derselben
Xösung verblieb einen Monat lang in einer bedeckten Glashahnbürette;
obwohl sich Flocken abgeschieden hatten, war der Gehalt an sal-
petriger Säure nicht geringer geworden.

Nun wurde versucht, das 70 7o ige Präparat durch fraktionierte
Xrystallisation zu reinigen. 100 g wurden in Wasser gelöst und
auf dem Wasserbade eingedampft, bis etwa die Hälfte auskrystalli-
«iert war. Die abfiltrierte tiefgelbe Mutterlauge wurde auf dem
Wasserbade eingedampft. Beim Erkalten erstarrte die ganze Masse;
sie wurde zwischen Fliefspapier abgeprefst. Von den erhaltenen
45 g Substanz wurden 0.4891 g in Wasser gelöst (leichte Trübung)
und titriert. Es ergab sich ein Gehalt von 0.1420 g NO, = 29.0 7^-
Da Ba(N02)2 + HaO 37.2 7^ NO, enthält, so war das Resultat der
Reinigung ein 78 böiges Präparat.

Ein Versuch durch Auskrystallisieren bei — 2 ^ C. die Mutter-
lauge zu reinigen lieferte kein brauchbares Resultat, da unter
+ 10^ die Löslichkeit des Baryumnitrits rasch abnimmt.

Weiter versuchte ich durch Lösen in einer zur vollständigen
Lösung unzureichenden Wassermenge die Substanz vom schwerer
löslichen Nitrat zu befreien. Das Filtrat vom Ungelösten ergab nach
dem Eindampfen eine 787oigö Substanz.

Auch Eindampfen bei niederer Temperatur im Vakuum ergab
kein genügendes Resultat

Jetzt wurden Versuche mit Alkoholzusatz gemacht

100 g des MEBCE^schen lO^lQigen Präparates wurden in 150ccm
Wasser gelöst, gemäfs der Vorschrift von Hampe Kohlensäure ein-
geleitet und filtriert. Zum Filtrat wurde das doppelte Volumen,
also 300 ccm, 90 7o igen Alkohols zugesetzt und kalt filtriert. Es
blieb ein sehr grofser Rückstand auf dem Filter. Aus dem Filtrat
wurde der Alkohol abdestilliert, die zurückbleibende wässerige Lösung
eingedampft. Das Ergebnis war ein 837oiges Baryumnitrit

Das 837oige Produkt wurde mit wenig Wasser behandelt, vom
Ungelösten abfiltriert und eingedampft. Es ergab sich ein Salz mit
88 7o Nitrit. Hiervon wurden 10 g in möglichst wenig Wasser ge-
löst und durch vorsichtigen Alkoholzusatz teilweise ausgefällt. In
dem Filtrat wurde durch weiteren reichlichen Alkoholzusatz eine

— 350 —

neue Fällung bewirkt; diese enthielt nach dem Trocknen 83^0
Nitrit

Noch einmal wurden alle Rückstände von den mifsglückten
Reinigungsversuchen vereinigt und in heifsem Wasser gelöst, die
Lösung bis auf lOOccm eingedampft, dann mit kaltem Wasser ge-
kühlt und von den ausgeschiedenen Elrystallen abfiltriert. Als das
Filtrat mit dem doppelten Volumen absoluten Alkohols versetzt
wurde, trat eine dicke Fällung ein. Auf dem Wasserbade
wurde unter umrühren zum Sieden erhitzt und durch ein warmes
Filter gegossen. Auf dem Wasserbade wurde aus dem Filtrat der
Alkohol verjagt und die zurückbleibende wässerige Lösung stark
eingeengt, so dafs sie beim Erkalten erstarrte. Von der noch
etwas feuchten Substanz enthielten 0.5264 g 0.1523 g NO^, woraus
ein Gehalt von 78^0 Baryumnitrit folgt

Alle Versuche, durch Auskrystallisieren bei verschiedenen
Temperaturen, durch Lösen in Wassermengen, die zur vollständigen
Lösung unzureichend waren, durch fraktionierte Fällug mit Alkohol
Baryumnitrit und Baryumnitrat voneinander zu trennen, waren
also vergeblich. Im besten Falle enthielt das Endprodukt noch
12^0 Verunreinigung.

Im folgenden wurden nun die Verfahren zur Herstellung von
Baryumnitrit einer Prüfung unterzogen.

240 g Baryumnitrat wurden in Wasser gelöst und mit 400 g
elektrolytisch gewonnenem Bleischwamm 3 Stunden lang gekocht,
bis alles Blei oxydiert war. Von Anfang an trat ein starker
Ammoniakgeruch auf. Durch Kohlensäure und Schwefelwasserstoff
wurde das Blei ausgefällt und das Filtrat eingedampft Ich erhielt
132 g Substanz.

0-5092 g davon enthielten 0.1408 g NO^ = 27.67(, NO, und gaben
0.4289 g BaSO^ = 0.2522 Ba = 49.5 7^ Ba.

Nimmt man an, der Baryumgchalt sei deshalb so niedrig ge-
funden worden, weil das Salz noch etwas Feuchtigkeit enthielt, so
ergäbe sich für das trockene Salz ein Nitritgehalt von 83 7o«^

Von dieser Substanz wurden 130 g in einem Eblenmeybb mit
260 ccm 807oigem Alkohol (spez. Gew. 0.862) V, Stunde lang am
Rücktiufskühler gekocht, siedend heifs durch ein warmes Filter ge-
gossen und bei — 1 ^ der Krystallisation überlassen. Die Erystalle
wurden abgesogen und auf dem Wasserbade getrocknet, bis der

1 Ba(N02)j + H^O enthält 37.20 «/o NO^

und 55.52 °/o Ba.

— 351 —

Creruch nach Alkohol verschwunden war. Von den erhaltenen 14 g
^eifsen Pulvers enthielten 0.4880g 0.1523g NO2 = 31.2^^; also ent-
hielt diese Portion 83.9 7o Nitrit.

Mit dem abfiltrierten Alkohol würde der im Eblenmeyer ge-
bliebene Rückstand noch einmal V2 Stunde lang am Rückflufskühler aus-
gekocht Diesmal krystallisierten aus dem Filtrat 12g aus, von
denen 0.5056 g 0.1580 g NOg enthielten, entsprechend ebenfalls 83.9%
Nitrit Der Baryumgehalt betrug 55.3 7o«

Der nach einem dritten Auskochen mit SO^I^igem Alkohol noch
im Eblenmeyer verbliebene Rückstand betrug getrocknet 58 g. Von
ihm enthielten 0.4942 g 0.1569 g NO,, entsprechend 85.3 7^ Nitrit
Der Baryumgehalt betrug 55.4^0» der Stickstoffgehalt 11.027o'

Also war der in siedendem SO^I^igem Alkohol nicht gelöste
Rückstand reicher an Nitrit als die Krystalle, welche sich beim
Erkalten aus dem Alkohol ausgeschieden hatten.

Der von diesen Krystallen abfiltrierte Alkohol hinterliefs beim
Abdampfen 4.7 g Substanz, von denen 0.5020 g 0.1637 g NOg ent-
hielten, entsprechend 87.7 7o Nitrit.

Durch ümkrystallisieren aus SO^I^igem Alkohol liefs sich also
kein reines Baryumnitrit gewinnen.

Um Baryumnitrit aus Baryumhydroxyd nach Fbitzsche darzu-
stellen, wurden 500 g krystallisiertes Baryumhydrat in l^j 1 heifsen
Wassers gelöst und salpetrigsaure Dämpfe (aus Salpetersäure vom
spez. Gew. 1.30 und Stücken glasiger arseniger Säure entwickelt)
bis zur schwach alkalischen Reaktion eingeleitet. Dann wurde mit
Kohlensäure behandelt und durch Einengen der Lösung und Aus-
krystallisieren der gröfsere Teil des Baryumnitrats entfernt. Das
Filtrat wurde mit Alkohol versetzt, bis ein beträchtlicher Teil der
Substanz auffiel, der in der Kälte abgesogen und auf dem Wasser-
bade getrocknet wurde. Es wurden 55 g Substanz erhalten mit
89^0 Nitrit

Da Lang angiebt, dafs sich Baryumnitrit in kochendem
94^lQ\gem Alkohol in beträchtlicher Menge löst, so wurde auch
mit Alkohol von dieser Konzentration ein Versuch gemacht

20 g von dem 89^0 igem Präparat wurden mit 100 ccm 947oigeoi
Alkohol ^/^ Stunde lang am Rückflufskühler gekocht. Es löste sich
nur sehr wenig, da der Rückstand, ungerechnet die Verluste im
Filter u. s. w. 18 2 g wog. Von diesem Rückstand enthielten 0.5038 g
0.1672 g NOj, entsprechend 89.2 7^ Nitrit

— 352 —

Nun zog ich die Möglichkeit in Betracht, dafs ich bei dem
Verfahren nach Zobn vielleicht nicht genug Bleischwamm angewendet
hätte, obwohl ich genau nach Vorschrift etwas mehr als die be-
rechnete Menge zugegeben hatte. Vielleich konnte durch erneutes
Kochen mit Bleischwamm ein reines Baryumnitrit gewonnen werden.

25 g des 84 ^/q igen Präparates wurden in Wasser gelöst und
mit 25 g Bleischwamm ^/^ Stunde lang gekocht. Auch hier trat
eine, allerdings schwache Ammoniakentwickelung ein. Das Resultat
waren 1 7 g Baryumsalz, von denen 0.4996 g 0.1699 g NO^ enthielten,
entsprechend 91.5 7o Nitrit.

Nachdem ich so trotz aller Mühe nach den angegebenen
Methoden kein reines Baryumnitrit erhalten hatte, schlug ich den
letzten möglichen Weg ein, nämlich den Umweg über das Silber-
salz der salpetrigen Säure.

Silbemitrit ist sehr schwer löslich (1 g AgNO^ in etwa 200 Teilen
kalten Wassers), läfst sich daher leicht rein darstellen, wenn man
auf die Zersetzlichkeit beim Erwärmen und die Lichtempfindlichkeit
Rücksicht nimmt. In Wasser aufgeschlämmt setzt es sich mit Chlo-
riden zu Chlorsilber um:

2 AgNO, + BaClg = 2 AgCl + Ba{^0^)^.

Zur Herstellung von Silbernitrit giebt Victor Meyeb^ folgende
Vorschrift: *

„Um gröfsere Mengen Silbemitrit herzustellen, fanden wir es
sehr zweckmäfsig, konzentrierte Lösungen von Silbemitrat (2400 g)
und Ealiumnitrit (1500 g) lauwarm miteinander zu vermischen
und alsdann erkalten zu lassen; der Niederschlag wird dann viel
leichter und schneller auswaschbar; das Auswaschen gelingt mit der
BuNSEN'schen Pumpe sehr schnell, das erhaltene Silbemitrit wird
dann im Wasserbade getrocknet."

Da Natriumnitrat viel leichter löslich ist als Kaliumnitrat, dem-
gemäfs sich auch leichter aus dem gefällten Silbernitrit auswaschen
läfst, so verwendete ich das Natriumsalz der salpetrigen Säure und
zwar benutzte ich von Kahlbaum geliefertes „Krystallisiertes Na-
triumnitrit", das, wie die Titration ergab, über 98^0 Nitrit enthielt.

50 g Silbernitrat wurden in 2a ccm Wasser und 20 g Natrium-
nitrit in 20 ccm Wasser gelöst. Die lauwarme Lösung des Natrium-

* Über die Nitrosoverbindungen der Fettreihe, Lieb. Ann. 171 (1874), 1 — 56.
« 1. c, 8. 23.

— 853 —

nitrits wurde in die lauwarme Silbernitratlösung unter Umrühren
gegossen, unter starker Erhitzung entstand ein weifsgelber Brei,
so dafs schleunigst kaltes Wasser hinzugegeben und auch von
aufsen gekühlt wurde. Nach dem Erkalten wurde der Brei abge-
sogen, mit kaltem Wasser gewaschen und auf dem Wasserbade ge-
trocknet, bis sehr bald der Geruch nach Stickoxyden auftrat.

Das erhaltene Präparat war gelbgrün mit einem Stich ins
Graue und enthielt noch etwa 25^0 Wasser. Durch die Analyse
ergab sich, dafs die Substanz weniger Nitrit enthielt als dem Gehalt
an Silber entsprach. Auch erneutes Auswaschen mit Wasser besserte
das Ergebnis nicht. Das Präparat wurde daher durch Eindampfen
mit Salpetersäure in Silbemitrat zurückverwandelt.

Bei einem zweiten Versuche wurden verdünntere Lösungen bei
Zimmertemperatur gemischt und das ausgefallene Silbernitrit über
Schwefelsäure getrocknet. Die nun erhaltene leicht zerreibliche
gelblichweifse Masse erwies sich als reines AgNO^, das es 29.89 ^/^^
NO3 (theoretisch 29.87 7J und TO.lü^o Ag (theoretisch 70.13^/J
enthielt.

Dieses reine Silbernitrit wurde nun in Wasser aufgeschlämmt
und unter Schütteln Baryumchloridlösung hinzugegeben, bis die
überstehende klare Lösung Chlorreaktion gab. Dann wurde vor-
sichtig wieder Silbernitrit zugefügt, bis die Ghlorreaktion eben wieder
verschwand, vom Chlorsilber abfiltriert, das Filtrat stark eingeengt
und durch reichlichen Zusatz von absolutem Alkohol das Baryum-
nitrit ausgefällt. Das abgesogene, mit absolutem Alkohol gewaschene
und auf dem Wasserbade getrocknete schneeweifse Pulver war
reines Baryumnitrit.

Somit war endlich das Ziel erreicht; aber die Ausbeute war
noch ungenügend, nur 30 ^^^ des angewandten Silbemitrats.

Dies konnte darin seinen Grund haben, dafs das bei der Um-
setzung gebildete Chlorsilber einen Teil des Silbemitrits umhüllte
und so der Einwirkung des Baryumchlorids entzog. Die Chlor-
reaktion war auch schon nach Zusatz einer viel geringeren Baryum-
chloridmenge aufgetreten, als berechnet war.

Abhilfe verschaffte ein Zusatz von feingesiebtem Seesand, der
zur Reinigung mit Salzsäure ausgekocht und in einer Platinschale
geglüht worden war.^

125 g Silbemitrat wurden in 200 ccm Wasser gelöst und 55 g
Natriumnitrit (etwas mehr als die berechnete Menge),' ebenfalls in
200 ccm Wasser gelöst, unter Umrühren dazu gegossen. Die Lösung

Z. Aoorg. Ohara. XXVIL 23

— 354 —

erwäprmt sich etwas, Silbemitrit fällt sehr voluminös aus. Man
läfst unter öfterem Umrühren vollständig erkalten, saugt dann auf
einer Filterplatte ab, wäscht sorgfältig mit kaltem Wasser aus und
prefst energisch die Feuchtigkeit ab. Vorsichtshalber kann man
die halbtrockene Masse noch einmal in Wasser aufschlämmen und
wieder absaugen.

Das erhaltene, noch feuchte Silbernitrit wurde in einem Steh-
kolben mit 200 ccm Wasser übergössen, 60 g gereinigter Seesand
dazugegeben und durch andauerndes Schütteln das Silbernitrit sorg-
fältig fein geschlämmt. Dann liefs ich aus einer Bürette Baryum-
chloridlösung in kleinen Mengen fliefsen, schüttelte nach jeder Zu-
gabe, bis sich die überstehende Flüssigkeit klärte, entnahm von
dieser mit einer Pipette einige Tropfen, kochte sie mit Salpetersäure
und fügte Silber nitratlösung hinzu. Entstand in der Probe keine
Trübung, so liefs ich wieder Baryumchloridlösung zufliefsen. — Man
konnte auch an der nun eintretenden Fällung von Chlorsilber in
der überstehenden klaren Flüssigkeit den Verlauf der Reaktion kon-
trollieren. — Nachdem 81g Baryumchlorid (BaClj-f 2H2O) zuge-
geben waren, gab die Probe eine sehr schwache Chlorreaktion, welche
bei erneutem Umschütteln eben wieder verschwand. Nun wurde
abfiltriert und das Filtrat auf dem Wasserbade eingedampft.

Bei sehr vorsichtigem Eindampfen erhielt ich schöne Krystalle,
welche aber teilweise einen schmutzig- braunen Anflug hatten. Ich
löste in wenig warmem Wasser, filtrierte,^ gab etwa das 5 fache
Volumen absoluten Alkohol hinzu, liefs vollständig erkalten, sog das
ausgefallene Baryumnitrat ab und trocknete es auf dem Wasser-
bade, bis der Geruch nach Alkohol verschwunden war.

Das erhaltene feine weifse Pulver wog 70 g und erwies sich
als chlor- und silberfrei.

Aus dem Alkohol wurden durch Abdampfen noch 7 g Substanz
gewonnen, welche aber silberhaltig waren.

Es war mir nun interessant, die Zusammensetzung und die
Eigenschaften des gewonnenen reinen Baryumnitrits näher zu stu-
dieren.

^ Die auf dem Filter zurückgebliebene sehr kleine Menge brauner Sub-
stanz löste sich iu Salpetersäure und gab mit Salzsäure eine Fällung von
Chlorsilber.

— 356 —

Nach der Formel Ba(N02)2 + H^O ist die Zusammensetzung des
Izes:

Ba = 56.52 »/o

(NO,), = 37.20 „
H,0 =_ 7.28 ,,

100.00 o/o

Um den Kry stall Wassergehalt meines Präparates zu bestimmen,
värmte ich im Platintiegel 0.4285 g auf 110^ Nach 30 Minuten
igem Erhitzen wog die Substanz noch 0.4053, hatte also 0.0232 g
rloren = 5.41 ^J^, Es schien also noch nicht alles Wasser ent-
3hen zu sein. Daher wurde weiter erhitzt:

Zeit in Minuten Temperatur Gewicht Gesamtverlust in o/o

15 110« 0.4049

15 125<^ 0.4045
nach eintägigem Stehen im Exsikkator 0.4049

20 1200 0.4049

15 143® 0.4044

15 158® 0.4039

15 200—220« 0.3934

e Substanz war geschmolzen:

15 205® 0.3989 6.91 ^/o

nach zweitägigem Stehen im Exsikkator 0.3999
15 215<> 0.3989

20 280 <> 0.3973 7.28 <»/o

15 230«' 0.3958

bS Gewicht nahm also fortdauernd ab.

Ein zweiter Versuch mit 0.5028 g ergab folgendes:

Zeit in Minuten Temperatur Gewicht Gesamtverlust

10 220® 0.4688 6.76 7o

15 2250 0.4682

15 2500 0.4671 7.10 »/o

15 265° 0.4667 7.18 <»/o

6 Substanz zeigt grofse Blasen, riecht etwas nach Stickstoffoxjden.

15 275» 0.4655 7.42 «/o

15 275° 0.4687

15 290<> 0.4613 8.25 ®/o

Die Titration ergab, dafs die Substanz 9.4 "/^ ihres Gehaltes
i NO3 verloren hatte.

Nunmehr wurden zur direkten Wasserbestimmung 1.0610 g

23»

356

Substanz in einem Platinschififchen in einem Bohre aus schwer-
schmelzbarem Glase in langsamem Strome trockener Luft zum
Schmelzen erhitzt und zwischen Substanz und den gewogenen Chlor-
calciumapparat zwei rotglühende Kupferspiralen eingeschaltet, um
die Stickstoffoxyde unschädlich zu machen.

Die Gewichtszunahme des Chlorcalciumrohres betrug 0.0564 g,
entsprechend 5.33 ^/j, HgO.

Als die Substanz weiter bis zum Glühen erhitzt wurde, nahm
das Gewicht des Chlorcalciumrohres nicht mehr zu.

In einem zweiten Versuche wurden 1.0037 g bis zum Schmelzen
erhitzt; die Gewichtszunahme des Chlorcalciumrohres betrug 0.0530 g,
entsprechend 5.28 7^ H,0.

Die Substanz enthielt also thatsächlich weniger als die theo-
retische Wassermenge (7.28 7o)> i™ Mittel 5.31 7«-

Damit stimmte auch überein, dafs auffalligerweise der Gehalt
des Präparates an NOg und Ba höher gefunden war als der Formel
entsprach.

Es entfärbten nämlich 0.4999 g Substanz 16.45 ccm Perman-
ganatlösung, von der 1 ccm 0.01148 g NO, entsprach; 0.4999 g Sub-
stanz enthielten also 0.1888 g NOg = 37.787^, NO^.

0.5656 g Substanz gaben mit verdünnter • Schwefelsäure im
Platintiegel eingedampft und geglüht 0.5469 g BaSO^ = 0.3216 g

Ba= 56.86 7o.

Die Zusammensetzung meines Präparates war also:

56.86 o/o

NO,

37.78 „

H,0

5.31 „

99.95 \

Was die Löslichkeit des Baryumnitrits anbetrifft, so bedarf
es bei Zimmertemperatur etwas mehr als der gleichen Gewichts-
menge Wasser zur Lösung. Bei der Auflösung kühlt sich die
Flüssigkeit stark ab.

Das spezifische Gewicht einer Lösung, die in 100 ccm 15.0005 g
meines Baryumnitrits enthielt, war bei +16^ 1.1140.

Die Lösung ist farblos. Rotes Lackmuspapier ändert beim
Eintauchen seine Farbe nicht, läfst man es aber nun trocknen, so
wird es blau.^ Man könnte vielleicht denken, der Lackmusfarbstoff

^ Die Lösung des „krystallisierten Natriumnitrits'' giebt übrigens die
gleiclie Einwirkung auf Lakmus, während Kaliumnitrit sofort blau ftrbt

— 367 —

sei durch das Nitrit unter dem Einflüsse des Sauerstoffs der Luft
n eine blaue Nitrosoverbindung tibergeführt worden; das ist aber
licht der Fall, weil das gebläute Lackmuspapier schon durch sehr
rerdünnte Essigsäure sofort wieder gerötet wird. Ich deute den
iTorgang so, dafs beim Eintrocknen das Salz sich spurenweise zer-
setzt und das freigewordene Baryumoxyd die alkalische Reaktion
rerursacht. Auf diese Zersetzung deutet auch der Umstand hin,
lafs mir nie gelang aus dem getrockneten Salze eine vollkommen
dare Lösung zu erzielen; stets war sie ein wenig trübe und mufste
lurch Filtrieren geklärt werden. Ebenso deutet die Gelbfärbung
>eim Eindampfen auf merkliche Dissoziation.

So läfst sich auch die Angabe von Lang, dafs die Lösung
les Baryumnitrits neutral reagiere, mit der Behauptung von
Bampe, dafs sie schwach alkalisch wäre, vereinigen.

Leitet man in die Lösung Kohlensäure ein, so bleibt sie klar;
Icocht man sie aber nun, so trübt sie sich. Vermutlich war lösliches
Baryumbikarbonat entstanden, das beim Kochen in Baryumkarbonat
ibergeht.

Der Schmelzpunkt des Salzes liegt bei etwa 220®. Auch nach
längerem Glühen enthielt das Salz noch kleine Mengen von Nitrit.

Um ein Salz von normalem Kry stall wassergeh alt zu gewinnen,
wurden 1.8758 g des oben beschriebenen Präparates, entsprechend
1.7764 g wasserfreien Baryumnitrits, in einer Platinschale in Wasser
gelöst und auf dem Wasserbade bei mäfsiger Wärme abgedampft.
Nach dem Eindampfen betrug das Gewicht des Salzes 1.8929 g, der
Wassergehalt also 6.15 7o-

Nun wurde wieder Wasser hinzugegeben und im Exsikkator
über Schwefelsäure stehen gelassen. Nach einer Woche fand keine
Grewichtsabnahme mehr statt, auch nicht, als die entstandenen Kry-
jtalle fein gepulvert worden waren. Das Gewicht betrug konstant
1.9245 g, also war der Wassergehalt 7.70 7o-

Nach der Vorschrift von Hampb erhielt ich aus einer mit ab-
solutem Alkohol überschichteten, konzentrierten wässerigen Baryum-
litritlösung nach einigen Tagen 4.2 g Krystalle, welche bei HO**
loch nicht alles Wasser abgaben und bei weiterem Erhitzen sich
merklich zersetzten unter Abgabe von Stickstoffoxyden. Nach
7j stündigem Erhitzen auf 125^ betrug die gesamte Gewichts-
abnahme 6.98 7o.

— 858 —

Eine andere Bestimmung im Verbrennungsrohr, zu der 0.8706 g
obiger Kiystalle verwandt wurden, ergab 0.05897oH,O = 6.77®^.

Alle diese Ergebnisse weisen darauf hin, dafs im Baryumnitrit^ ^^
normal 1 Molekül Erystallwasser enthalten ist und dafs die FormeE r!^^e1

Ba(N03), + H,0
zu Recht besteht.

Charloiiefiburg, Elektrochemisches Laboratorium der Kgl, Technischen Hocf\, '^^^eh-
scJiuIey 2. April 1901.

Bei der Redaktion eingegaogen am 4. April 1901.

Die Doppelnitrate des vierwertigen Ceriums

und des Thoriums.

Von

Richard Jos. Meteb und Bichabd Jacoby.

Mit 2 Figuren im Text

In dem Mafse als sich die anorganisch-chemische Forschung
wieder mehr und mehr dem Studium der Doppelsalze, überhaupt
den sogenannten ,,Molekülverbindungen'< zuwendet, steigert sich das
Interesse besonders an den Verbindungen, die auf der Grundlage
der Yalenzlehre bisher keine befriedigende Erklärung und struktur-
chemische Formulierung gefunden haben. Es sind dies in erster
Linie die Doppel Verbindungen einbasischer Säuren. Unter diesen
haben naturgemäfs besondere Beachtung die Doppelchloride und
-Cyanide gefunden, weil sie infolge ihrer einfachen Bildungsweise
und ihrer grofsen Beständigkeit der chemischen und physikalischen
Untersuchung am leichtesten zugänglich sind. Auch die Doppel-
verbindungen der salpetrigen Säure, die infolge ihrer schwach-
sauren Natur eine ausgesprochene Tendenz zur Bildung von inter-
essanten Komplexverbindungen zeigt, sind eingehend studiert worden;
sehr wenig weifs man dagegen bisher über die Doppelnitrate, über
die Abhängigkeit ihrer Bildung von dem Charakter ihrer basischen
Bestandteile und über ihre Eigenschaften.

Augenscheinlich zeigen nur die Nitrate der drei- und höher-
wertigen Elemente einige Neigung zur Bildung von Doppelsalzen.
Sieht man von vereinzelten unsicheren Angaben über Doppelnitrate
des Quecksilbers und des Nickels ab, so finden sich in der
Litteratur keinerlei Beobachtungen über die Existenzfähigkeit von
Doppelverbindungen der Nitrate zweiwertiger Metalle. Doppel-
nitrate von dreiwertigen Elementen sind dagegen bekannt, und
zwar zeichnen sich unter dieser Kategorie ganz besonders die
der „seltenen Erden" durch ihre Beständigkeit und hervorragende
Krystallisationsfähigkeit, auch bei Gegenwart von Wasser, aus.
Schreitet man dann zu den Nitraten schwächerer Basen fort, die an

— 360 —

sich durch Wasser leicht hydrolytisch gespalten werdeo, so zeigt
sich; dafs deren Doppelverbindungen, wenn sie überhaupt existenz-
fähig sind, sich nur bei Gegenwart eines Überschusses von Salpeter-
säure bilden und durch Wasser in mehr oder weniger hohem Grade
zersetzt werden. Zu dieser Klasse gehören die von Schottländeb'
studierten Golddoppelnitrate, welche besonders dadurch be-
merkenswert sind, dafs sich die ihnen zu Grunde liegende ,,{reie
Säure", die Goldnitratsalpetersäure von der Form

HAu(N03)^.3H,0,

die der Goldchloridchlorwasserstoffsäure HAu(ClJ.3H30 voUkonmien
analog ist, in gut krystallisierter Form isolieren läfst. £]in solches
saures Nitrat scheint das Oxydnitrat des Thalliums, das im
übrigen vielerlei Analogien mit dem Golde aufweist,' nicht zu
bilden. Es hängt dies offenbar damit zusammen, dafs das
Thalliumoxyd Tl^Oj infolge seiner etwas basischeren Natur nicht in
dem Mafse die Neigung zeigt in Komplexe vom Typus (EXJ überzu-
gehen, wie das negativere Goldoxyd. Dementsprechend gehören auch die
Thallidoppelni träte einem anderen Typus an, als die des Goldes;
sie entsprechen mit ihrer allgemeinen Formel TPEj(N03)ß vielmehr
denen der noch um vieles basischeren seltenen Erden.

In der Gruppe der vierwertigen Elemente sind Doppelnitrate
bisher nur vom vierwertigen Cer bekannt. Mit diesen Verbindungen
hatten sich vornehmlich Bünsbn,' Holzmann,* Zschibsche* und
Rammelsbebg® zum Teil sehr eingehend beschäftigt; die Angaben
dieser Forscher widersprechen sich jedoch in so vielen und wesent-
lichen Stücken, dafs eine Neubearbeitung des ganzen Gebietes er-
wünscht schien, umsomehr als in den neueren ausführlichen Hand-
büchern von Geaham-Otto und Dammeb nur noch das Ammonium-
und das Kaliumcerinitrat als vertrauenswürdig aufgeführt werden,
während andere Ceridoppelnitrate, welche Holzmann zuerst be-
arbeitet hat, wohl infolge der von Zschiesche und Rammelsbebg
— wie gezeigt werden wird mit Unrecht — geleugneten Existenzfähig-
keit derselben, verschwunden sind.

* ScHOTTLANDEB, Inaug.-Dis8. WÜFzburg 1884. — Tjicb. Ann. 217, 359.
« R. J. Mbyeb, Z. anarg. Ghem. 24 (1900), 321.

* BüNSEw, Journ. prakt, Chem. 78, 200. — Lieb. Ann. 105, 40.

* Holzmann, Jourri. prakt. Chem. 75, 321.

* Zschiesche, Journ. prakt Chem. 107, 65.

^ Rammelsbbrg, Ber. deutsch, chem, Oes, 6, 86.

— 861 -

Der Grund für diese Unsicherheit der Angaben früherer Be-
arbeiter mag einmal wohl darin liegen, dafs dieselben in jener Zeit,
in der die Trennungs- und Reinigungsmethoden der seltenen Erden
noch unvollkommener als heute ausgearbeitet waren, nicht zweifellos
reines Material in Händen gehabt haben, dann aber auch in der
grofsen Unbeständigkeit der Cerisalze gegenüber reduzierenden Ein-
flüssen. Die roten Cerinitrate gehen nämlich nicht nur unter der
Einwirkung ausgesprochener Reduktionsmittel in die farblosen Gero-
salze über, sondern sie erweisen sich auch in trockenem und ge-
löstem Zustande als aufserordentlich empfindlich gegen Salzsäure-
dämpfe, gegen Stickstoffoxyde, ja sogar gegen den Staub der Luft.
Bei der Darstellung, beim Umkrystallisieren, beim Trocknen und Auf-
bewahren solcher Salze sind also besondere Vorsichtsmafsregeln
srforderlich, um eine Reduktion zu vermeiden.

Aufser dem Cerinitat haben wir noch das Thoriumnitrat auf
seine Befähigung zur Doppelsalzbildung geprüft und gefunden, dafs
dasselbe sich mit verschiedenen anderen Nitraten einwertiger und
zweiwertiger Metalle unter bestimmten Bedingungen mit grofser
Leichtigkeit zu sehr schön krystallisierenden Doppelsalzen verbindet,
die ihrer Zusammensetzung nach den entsprechenden Cersalzen voll-
kommen analog sind.

In einer vorläufigen Mitteilung* hatten wir über diese Versuche
m kurzen Auszuge berichtet. Die vorliegende Abhandlung behandelt
lieselben in ausführlicherer Darstellung und ergänzt sie durch neue
Beobachtungen. ^

Darstellung des Ausgangsmateriales.

Aus einem unter dem Namen „Cerium oxalicum oxydulatum
3urum" von E. Merk bezogenen Gemisch von Oxalaten seltener
Brden mit einem Gehalt von ungefähr 33 ^^ Ceroxalat' wurde nach
1er von Aüeb v. Wblsbach* und Schottländbk * beschriebenen
Methode das Cer in der Form von Ammoniumcerinitrat abgeschieden.

* Ber. deutsch, ehem. Qes, 33 (1900), 2135.

* Es sei hier auch auf die Inaug.-Diss. von R. Jacoby, Berlin 1901, ver-
wieBeiiy die den gleichen Titel führt, wie vorliegende Abhandlung und mancherlei
Details der Untersuchung, besonders analytische, ausführlicher wiedergiebt

* Vergl. R. J. Mbyeb und Ed. Marckwald, Ber. deutseh. ehem. Qes. 33
(1900), 3003.

* AüEB V. Welsbach, Monatsh. Chem. 6, 508.

* ScHOTTLAKDEB, BcT. deutsck. chcm. Oes. 25 (1892), 378.

— 362 —

Es fand dabei zum Teil die von R. J. Meyeb und E. Mabck-
WALD ^ angegebene Modifikation Anwendung, nach welcher die Oxa-
late nicht gemäfs Aueb's und Sohottlandeb's ursprünglicher
Vorschrift zuerst zu Oxyden verglüht und diese dann in Salpeter-
säure gelöst werden, sondern zur Entfernung der Oxalsäure mit
Kalilauge und Wasserstoffsuperoxyd gekocht werden. Man erhält so
ein Hydroxydgemisch, welches das Gerium im vierwerügen Znstande
enthält, sich leicht auswaschen und absaugen läCst und Yöllig frei
von Oxalsäure ist' Dieses Gemisch wird nach dem Trocknen bei
180^ in ausgekochter konzentrierter Salpetersäure unter Zusatz von
Ammoniumnitrat gelöst.

Das aus einer so hergestellten Lösung erhaltene Ammonium-
cerinitat wurde mehrfach umkrystallisiert, bis eine Probe beim
Glühen auf Porzellan nicht mehr rötlich gefärbtes, sondern schwach
hellgelbes Gerioxyd hinterliefs. Man durfte dann nach den bisher
vorliegenden Erfahrungen annehmen, dafs das Präparat frei von
Didym und anderen seltenen Erden war.

Die wässerige Lösung des reinen Ammoniumcerinitrates wurde=

dann mit Ammoniak unter Zusatz von etwas Wasserstoffsuperoxyd

gefällt, das abgeschiedene Uydroxyd nach dem Auswaschen bei

1 30 ^ getrocknet und nach dem Lösen in konzentrierter Salpetersäure
zur Darstellung der zu beschreibenden Cerisalze benutzt.

Analytisches. Die schärfste Methode, die ujns zur Bi
Stimmung der Salpetersäure zur Verfügung steht, beruht ai
der Reduktion derselben zu Ammoniak mittels Aluminiums odei
besser noch mittels eines Gemisches von Zink und Eisen. Auf di(
Anwendung dieses genauesten, aber mühsamen und zeitraubenden»-
Verfahrens wurde jedoch im Hinblick auf die sehr zahlreichen Be —
Stimmungen, die auszufuhren waren, verzichtet. Diesen Verzichte
rechtfertigte übrigens die Überlegung, dafs bei den zu untersuchen —
den Körpern ein Unterschied von einer NOj-Gruppe in der FormeL
meist einer Differenz von 8 — 15 ^/^ im Gehalt des Salzes an NO^
entspricht und demgemäfs kleine Fehler in der NOj-Bestimmun^
für die exakte Feststellung der Formel belanglos sind. Es kamen
deshalb ausschliefslich gasanalytische Methoden in Anwendung und

' L c.

^ Auf die völlige Eutfernung der Oxalsäure ist besonderes Gewicht zu legeo,
weil selbst Spuren von Oxalat beim späteren Auflösen in Salpetersäure, die
von Stickstoffoxydcn befreit sein soll, Veranlat^sung zur Keduktiou der
Lösung geben.

— 363 —

zwar in einigen Fällen das Verfahren von Sghülze - Tiemann in der
von L. Spiegel^ angegebenen Modifikation, nach welcher sich die
Umsetzung des Nitrats mit Eisenchlorid nicht im Vakuum; sondern
im luftfreien Kohlensäurestrome vollzieht. Diese Abänderung, die
bisher unter den Analytikern nicht die ihr gebührende Beachtung ge-
funden zu haben scheint, ist als eine entschiedene Verbesserung
und Vereinfachung der Technik des ursprünglichen Verfahrens von
ScHULZE-TiEMANN ZU betrachten. In den meisten Fällen aber wurde
die Nitratbestimmung im LuNGE'schen Nitrometer ausgeführt, wobei
sehr gute Resultate erhalten wurden, wenn man die Nitrate, bevor
man sie mit der konzentrierten Schwefelsäure in Berührung brachte,
in Wasser klar löste. Die sich ausscheidenden Sulfate schliefsen
dann niemals unzersetztes Nitrat ein, und die Verdünnung, die die
Schwefelsäure durch den bei schwerer löshchen Salzen nicht un-
erheblichen Wasserzusatz erfährt, ist — falls derselbe nicht über-
mäfsig grofs ist — ohne nachteiligen Einflufs, da im Gegenteil die
bei der Mischung der Säure mit der wässerigen Lösung frei wer-
dende Wärme die Einleitung der Reaktion befördert.*

Von besonderer Wichtigkeit war es. in den untersuchten Salzen,
im Hinblick auf ihre leichte Reduzierbarkeit, genaue Bestimmungen
des „aktiven" Sauerstoffes auszuführen. Die jodometrische Me-
thode nach BuNSEN erschien für diesen Zweck von vornherein nicht
geeignet, weil eine Einwirkung der bei der Reduktion frei werden-
den Salpetersäure auf die zur Zersetzung dienende Salzsäure das
Resultat beeinflussen mufste. Den von Holzmann ^ eingeschlagenen
Weg, nicht die Nitrate selbst, sondern den mit Natronlauge ausge-
füllten Hydroxydniederschlag jodometrisch zu bestimmen, hat schon
ZsCHiESCHE* als vollkommen unbrauchbar zurückgewiesen, da dieser
Niederschlag, mag er aus Gero- oder Cerisalzen gefällt sein, infolge
rapider Sauerstoffaufnahme aus der Luft stets in Cerihydroxyd über-
geht. Ausgezeichnete Resultate erhielten wir aber mit dem von
V. Knobre^ ausgearbeiteten titrimetrischen Verfahren, nach welchem
die Cerisalze in schwefelsaurer Lösung durch titriertes Wasserstofl-

* L. Spiegel, Zeitschr, Ilyg, 1887, 163 und Ber, deutsch, che^n, Oes, 23
(1890), 1361.

' Näheres hieiüber siehe in R. Jacoby's eitierter Dissertation.

* Holzmann, Joum. prakt, Chem, 75, 321.

* Zbchiesche, Jüurn. prakt. Chem. 105, 65.

* v. Knoere, Zeitschr. angew Chem. 1897, 685 u. 717; Bcr. deutsch, ehem.
Oes. 33 (1900), 1924.

— 864 —

superoxyd reduziert werden. Den Endpunkt der Reaktion erkennt
man entweder an dem Verschwinden der gelben Farbe der Lösung^
oder man ermittelt ihn durch Zurücktitrieren mit Kaliumperman-
ganat.

Zur Bestimmung des Ceriums und Thoriums wurden di<»-
jenigen Salze, die keine anderen nichtflüchtigen Bestandteile ent-
hielten , meist durch vorsichtiges Erhitzen und darauffolgendes
Glühen der Substanz auf dem Gebläse in die Dioxyde verwandelt.

In anderen Fällen wurde das Cerium aus verdünnter, schwach
salzsaurer Lösung mit Oxalsäure gefällt und das Oxalat durch
starkes Glühen in Dioxyd verwandelt. Das Thorium wurde, wenn
feuerbeständige Substanzen zugegen waren, so oft es anging, durch
Ammoniak als Hydroxyd, sonst durch Oxalsäure, wie das Cerium,
abgeschieden und der Niederschlag in beiden Fällen auf dem Ge-
bläse zu Dioxyd verglüht. Bei der Fällung des Thoriums mit
Oxalsäure ist ein Überschufs des Fällungsmittels zu vermeiden.

Die Wasserbestimmung konnte in keinem Falle durch Er-
mittelung des Gewichtsverlustes beim direkten Erhitzen ausgeführt
werden, weU hierbei Zersetzung eintrat, sie wurde vielmehr in den
Fällen, in denen die indirekte Ermittelung durch Bestimmung der
anderen Bestandteile nicht für ausreichend erachtet wurde, vielmehr
eine direkte Bestimmung als wesentlich erschien, weil frühere An-
gaben über den Wassergehalt sich widersprachen,* im Verbrennungs-
rohre mit Bleioxyd oder Kupferoxyd unter Vorlegung einer sehr
langen Schicht von reduziertem Kupfer ausgeführt. Bei dem hohen
Salpetersäuregehalte dieser Verbindungen bedurfte es allerdings
häufig einer gröfseren Reihe von Bestimmungen, ehe es gelang eine
so zu Ende zu führen, dafs keine Spur roter Dämpfe im vorderen
Teile des Rohres auftrat.

I. Cerinitrat, Ce(N03)30H.8H,0.

Durch Eindampfen einer salpetersauren Lösung von Ceroxyd-
hydrat erhielt Bebzelius' eine rotgelbe, honigartige Krystallmasse,

* Andr£ Job, Cofnpt rend, 128, 101.

* Bei dem hohen Molekulargewicht der Verbindungen kann die Differenz,
die durch die Gegenwart von V« o^^r 1 Mol. Wasser verursacht wird, inner-
halb der Fehlergrenzen der Bestimmungen der Basen und der Salpetersäure
liegen.

' Berzelius, Lehrbuch d. Chemie, 5. Aufl., Dresden und Leipzig 1845,
Bd. III, S. 526.

— 365 -

welche er für das neutrale Cerinitrat hielt, ohne analytische Be-
lege anzuführen. Bei Wiederholung dieses Versuches mit Salpeter-
säure verschiedener Konzentration nahm die dunkelrote Flüssigkeit
beim Verdunsten über Schwefelsäure sirupartige Konsistenz an,
o)ine Krystalle abzuscheiden; erst, wenn man sie an der Luft
stehen liefs, erstarrte sie allmählich unter Wasseraufnahme zu
einem Krystallbrei. In schönen bis zu 5 mm langen roten Kry-
stallen gewinnt man dieses Salz, wenn man eine Lösung von 20 Ge-
wichtsteilen Cerihydroxyd in konzentriei1;er Salpetersäure mit dem
gleichen Volumen Wasser verdünnt, darin ein Gewichtsteil Calcium-
karbonat löst und die Lösung über Schwefelsäure und Kali ein-
dunsteu läfst. Diese Beobachtung wurde bei Versuchen gemacht,
die darauf hinzielten, ein Calciumcerinitrat darzustellen, das jedoch
nicht existenzfähig zu sein scheint Offenbar beruht die die Kry-
stallisation fördernde Wirkung des in der Lösung befindlichen Cal-
ciumnitrats auf der Herabsetzung der Löslichkeit des auskrystalli-
8ierendenCerinitrats,und es ist nicht unmöglich, dafs ein entsprechender
Zusatz in manchen anderen Fällen bei leicht löslichen, schlecht
krystallisierenden Körpern in demselben Sinne gute Dienste leisten
könnte. Die Verbindung ist sehr leicht reduzierbar, denn der Ge-
halt an aktivem Sauerstoff sinkt bei fraktionierter Krystallisation
der Lösung von Anschufs zu Anschufs, ohne dafs sich die Aus-
bildung der Krystalle ändert.

Berechnet för Ce(N08)80H.3 H,0 :

Gefunden:

Ce = 35.26 «/o

34.51

84.87 *>/o —

NOg = 46.85

47.2

45.3 45.

0 = 2.01

1.88

1.88 —

H,0 = 15.87

16.06

— —

Da der Analyse nach das Atomverhältnis Ce : NO3 = 1:3, der
Gehalt an aktivem Sauerstroff aber für die Vier Wertigkeit des Cers
in der Verbindung ausschlaggebend ist, so rechtfertigt sich damit
die Aufstellung der Formel Ce(NOg)80H.3H20, nach der die Ver-
bindung als „basisches Cemitrat** zu betrachten wäre. — Dieselbe
löst sich in Wasser leicht auf. Die Eigenschaften einer solchen
Lösung sind in mehifacher Beziehung interessant, so dafs etwas
nälier auf sie eingegangen werden darf, wobei zugleich bemerkt sei,
dafs das nachfolgend geschilderte Verhalten des basischen Cerinitrats
in Lösung sich in jeder Beziehung mit dem der Ceridoppel-
nitrate deckt.

— 366 —

Löst man das Salz in Wasser, so erhält man eine sauer
reagierende gelbe Lösung, deren Färbung mit der Zeit immer mehr
zurückgeht, bis zur annähernden Entfärbung, und zwar voUzieht sich
diese Veränderung bei 100^ in wenigen Sekunden, bei 25® in
mehreren Stunden, bei niedriger Temperatur im Verlaufe von Tagen
und Monaten. Diese Erscheinung beruht aber keineswegs auf einer
Reduktion zu Gerosalz, da der Gehalt der Lösung an aktivem Sauerstoff
konstant bleibt, sie ist vielmehr auf eine mehr oder weniger schnell ver-
laufende Hydrolyse zurückzuführen. Dementsprechend steigt auch,
wie festgestellt wurde, die elektrische Leitfähigkeit einer solchen
Lösung bei konstanter Konzentration und Temperatur mit der
Zeit bis zu einem Grenzwerte, dem Punkte des Gleichgewichts
zwischen hydrolysierten und nicht hydrolysierten Molekülen, an. Durch
Zusatz von Salpetersäure wird die Hydrolyse unter Wiederherstellung
der Färbung der Lösung wieder rückgängig gemacht und zwar
ebenfalls, je nach den Temperaturverhältnissen, langsamer oder
schneller; doch bewirkt ein gröfserer Uberschufs von Salpetersäure
stets eine viel tiefer rote Färbung als der rein wässerigen Lösung
eigen ist, weil dadurch naturgemäfs nicht nur die hydrolytische,
sondern auch die elektrolytische Dissoziation zurückgedrängt wird,
so dafs die saure Lösung dunkler gefärbte Komplexe enthält, die
sich in ihrer Färbung der des festen Salzes nähern. Hiermit steht
im Zusammenbang, dafs konzentrierte Salpetersäure eine frisch be-
reitete, kaum hydrolysierte Cerinitratlösung sofort rot färbt, eine
ältere oder aufgekochte dagegen erst ganz allmählich. Charakte-
ristisch ist auch folgende Beobachtung, welche schon v. Knorbe^
anführt, ohne ihre Beziehung zu der sich abspielenden Hydrolyse
auszusprechen: Während eine frisch bereitete Cerinitratlösung durch
Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd sofort unter Sauerstoffentwickelung
unter völliger Entfärbung reduziert wird, büfst sie diese Fähigkeit,
wenn sie durch längeres Stehen oder Kochen hydrolysiert ist, ein;
sie wird vielmehr dann durch Wasserstoffsuperoxyd zunächst unter
Bildung von höheren Oxydationsstufeu des Cers tief dunkelrot ge-
färbt, und die Reduktion tritt erst nach einiger Zeit ein. Die durch
Hydrolyse entstehenden basischen Produkte verhalten sich demnach
wesentlich anders gegen Wasserstoffsuperoxyd, wie die frische Lösung
der ungespaltenen Verbindung. Dieser Unterschied erscheint
auffallend und legt die Frage nahe, ob die Verbindung Ce(N03)30H

* V. Knorre, 1. c.

— 367 —

rirklich als eigentlich ,,basische'' zu betrachten ist^ aber ob man
8 in ihr yielleicht eher mit einem säureartigen Körper zu thun
laty etwa von der Art des sogenannten ,,neutralen<< Platinchlorids
^tCl^.H^O; hiermit würde auch die Bildungsweise harmonieren, denn
s mufs befremdend erscheinen, dafs sich ein y^basisches^' Salz bei
regenwart eines so grofsen Säureüberschusses bilden soll.

Versetzt man die Lösung des Cerinitrates vorsichtig mit Am-
loniaky so scheidet sich aus ihr Ceriammoniumnitrat (NHJjCe(N03)g ab
ad zwar so lange, bis die dabei immer basischer werdende Lösung
ilösliche basische Salze resp. Cferihydroxyd absetzt:

2Ce(N03)30H + 2NH^0H = (NHj3Ce(N03)^ + Ce(OH)^.

ieser Vorgang ist völlig analog dem von Htttobf und Salkow^ski*
ji der Einwirkung von Kalilauge auf die Lösung des „neutralen"
atinchlorids beobachteten, wobei sich ebenfalls unter Abscheidung
»n Kaliumplatinchlorid schliefslich unlösliche basische Verbindungen
Ideten.

n« Ceridoppelnitrate.

Die untersuchten Ceridoppelnitrate gehören ihrer Zusammen-
itzung nach sämtlich dem Typus des Kaliumplatinchlorids:

R'.Ce(NO,),

i; sie sind meist gut krystallisiert, von leuchtender, roter Farbe,
inlich wie die Dichromate, alle sehr hygroskopisch und demgemäfs
Wasser leicht löslich. Die Eigenschaften der wässerigen Lösungen
nd, wie bereits erwähnt, völlig identisch mit denen der Lösung
38 freien "Cerinitrats. Ob die Doppelsalze in wässeriger Lösung,
ie die entsprechenden Platinsalze, mehr oder weniger komplex auf-
itreten vermögen, ist infolge der sofort einsetzenden Hydrolyse
[cht zu entscheiden,^ die verhältnismäfsig schwach gelbe Färbung
>lcher Lösungen läfst das sogar als sehr zweifelhaft erscheinen.
ie Färbung vertieft sich aber bei Zusatz von konzentrierter Sal-
dtersäure, d. h. also bei Zurückdrängung der Dissoziation bis zu
nem dunkeln Rot. Dieselbe Färbung zeigen die Salze in schwach
Lssoziierenden organischen Lösungsmitteln. In solchen ist man

* Hittorf u. Salkowski, Zeitsehr. phys, Chem. 28 (1899), 548.

* Vielleicht würden Leitfäbigkeitsbestimmungen bei 0^ hierüber Anf-
hlalfl geben können.

368

jedenfalls berechtigt komplexe Ionen Ce(N03)g als den färbendea
Bestandteil anzunehmen; es zeigten uns nämlich qualitative, in ab-
solut alkoholischer Lösung vorgenommene Überführungsversuche,
dafs die gefärbten Ionen nach der Anode wandern, dafs also das
Cer mit den Säureestern zusammen als Anion fungiert.

Ceriammoniumnitrat, (NHJjCe(N03)g.

Dieses Salz ist zuerst von Holzmann ^ dargestellt worden;
später hat es ein besonderes praktisches Interesse dadurch erlangt,
dafs AuER V. Welsbach, ^ dann Schottländeb* ihr bekanntes Ab-
scheidungsverfahren des Cers aus Gemischen seltener Erden auf die
Schwerlöslichkeit dieser Verbindung in Salpersäure gründeten, über
die Zusammensetzung des Salzes besteht bisher nur insofern eine
Meinungsverschiedenheit, als Holzmann aus seinen Analysen aaf
einen Krystall Wassergehalt von 1^/, Mol. schlofs, während Schott-
LÄNDEB die Formel wasserfrei giebt, ohne analytische Belege zu
bringen. Müthmann^ schliefslich glaubt auf Grund einer jodometrischen
Cerbestimmung 1 Mol. Wasser annehmen zu müssen. Wenn man
berücksichtigt, dafs einem Plus von 1 Mol. Wasser in der Formel
ein unterschied von 0.05 ^^ im Gehalte an disponiblem Sauerstoff
entspricht, so ist ohne weiteres klar, dafs die Methode von Mütu-
MANN über den wahren Wassergehalt des Salzes keinen Aufschlufs
geben kann. Es wurde deshalb die unter peinlicher Fernhaltung
aller reduzierenden Einflüsse mehrfach umkrystallisierte Verbindung
wiederholt analysiert und besonderes Gewicht auf die direkte Be-
stimmung des eventuell vorhandenen Wassers gelegt Dieselbe wurde
durch Zersetzung im Kupferoxydrohr mit vorgelegter Eupferschicht
und Chlorcalciumrohr in der im analytischen Teile geschilderten
Weise ausgeführt. Hierbei wurde natürlich der Wasserstoff der
Ammoniumgruppen mit als Wasser gewogen.

Berechnet f&r

CeCNOsUNH,),:

NH4

NO,

H,Ö

25.55 %

6.57
67.88
13.14

1.46

Berechuet für
Ce(N03)e(NH,), + lH,0:

24.73 % 25.81

6.36 6.56

65.72 67.0

15.90 18.71

1.41 1.42

Gefunden :

25.76 25.50 25.58 <»/,

67.6 — —

14.06 — —

1.42 — —

* Versuchsanordnung nach Nernst, Zeit sehr, Elekfroehem, 3, 808.

* HoLZMANN) Journ. prakf, Chern, 84, 79.

' AuBB V. Welsbach, Mimatsh, Chem, 6, 508.

* ScHOTTLANDEB, Bev, deutsch. ehern, Ges. 25, 381.
^ MuTHMANN, Z. anury. Chem, 16, 457.

— 869 —

Obvohl die für das WaBser gefundeoen Werte gegenüber dem
irechneten etwas zu hoch sind, was an dem schwer ganz zn ver-
aidenden Übergeben geringer Mengen von StickstofFoxyden liegen
ag, so zeigen doch die Bestimninngen unzweidentig, dafs das Ceri-
amoniuiumtrat wasserfrei krystallisiert

Hinzugefügt mag werden, dafs dieselben Resnltate erhalten
irden, gleichgültig ob man das Salz ans saurer oder neutraler
isting, in der Kälte oder in der Wärme krystallisieren liefs. Be-
nders der umstand, dafs es ans rein wässeriger Lösung ebenfalls
isserfrei heraus kommt, mufs als beweisend dafttr gelten, dafs es
»erbaupt nicht mit Wasser zu krystallisieren vermag.

In Wasser löst es sich mit gröfster Leichtigkeit mit gelber, in
Ikohol mit dnnkelroter Farbe; in Salpetersäure ist es bedeutend
hwerer mit dunkelroter, in der Hitze fast schwarzroter Farbe
ilicb.

Krystallographische Angaben über das Doppelsalz finden sich
der Litteratur nicht. Herr Dr. A. Saohs, Assistent am minera-
lischen Institut der UniTersität Breslau hat die Güte
habt die Untersuchung nach dieser Sichtung auszu-
hren,* Er macht darüber folgende Angaben:

Krystallsystem : Monosymmetrisch.
0:6:0 = 2.4668:1:2.3901; /9=129''52'.

Beobachtet« Formen: i=j010!, c^jOOl), m = (110},
= {120|, d = }T01|.

Die rStlicbgelben bis morgenroten, äufserst hygro-
opiscben Erystalle sind gestreckt nach der Vertikalen
d tafelig nach der Symmetrieebene ansgebildet. Fast
e untersuchten Krystalle sind ventwillingt nach der
wie; sehr häufig sind polysynthetische Zwillinge nach **"
isem Gesetze. Von den Vertikalprismen ist das zum primären
wählte gewöhnlich vorherrschend. Auch ein Eliuodoma wurde
obachtet, konnte aber wegen seiner Kleinheit nicht gemessen
irden.

Sämtliche Messungen muTsten als Schimmermessungen ausgeführt
>rden.

' Siehe A. Sachs, Krystallographisch- optische Studien im ästhetisch dar-
itellten Verbindungen. ZeiUehr. Kryttaüogr. 34, Heft 2.

Z. uorg. Chem. X2VI1. 24

— 870

Berechnet:

Beobachtet:

w:6 = (HO): (010)

*27«50'

w:c = (110): (001)

= —

♦ 72 « 35'

m:d = (110):(101)

= 69 «40'

—

0 : rf = (001) : (101)

» —

•63« 0'

n :b -(120): (010)

= 14« 48'

15« 25'

n :c =(120): (001)

== 80*34'

81 « appr

n : rf - (120) : (101)

= 84 M4'

83« 55'

Spaltbarkeit unYoUkommen nach der Basis, die Erystalle sind
sehr spröde.

Ebene der optischen Axen senkrecht zur Symmetrieebene; die
Symmetrieaxe erste Mittellinie und Richtung kleinster Elastizität.
Doppelbrechung ziemlich schwach. Auf der Symmetrieebene bildet
eine Auslöschungsrichtung mit der Vertikalen im Sinne eines vor-
deren Hemidomas einen Winkel von

16« (für Li), 19« (für Na), 21« (für Tl).

Durch die Symmetrieebene wurde der scheinbare Winkel der
optischen Axen in Cedernholzöl (dessen Brechungsquotienten:
nu = 1.4979, wn» = 1.5033, nn = 1.5045) beobachtet:

Li Na Tl

2H = 66«29' 66« 0' 67« 10'

Ealiumcerinitrat, K,Ce(N03)^.

Nach den Angaben von Holzmann ^ soll auch dieses Salz mit
1^2 Mol. Wasser kr}'stallisieren. Es ist möglich, dafs dieses Resul-
tat dadurch zu erklären ist, dafs Holzmann^s Präparat, ebenso wie
vielleicht sein Ammoniumsalz durch eine Beimengung von wasserhal-
tigem Cerosalz oder durch basische Salze verunreinigt war. Hierfür
spricht auch „wenigstens beim Kaliumsalz^^ der Umstand, dafs
HoLZMANN das Salz aus reinem Wasser umkrystallisierte. Hier-
bei scheidet sich, wie wir fanden, aus der Lösung zunächst
stets Kaliumnitrat ab, und die Flüssigkeit erstarrt dann zu einem
Gemenge, aus dem die Krystalie des Doppelsalzes sich schwer in
reinem Zustande isolieren lassen. In dieser Beziehung verhält sich
das Ealiumsalz abweichend vom Ammonium- und Magnesiumsalz,
die aus Wasser unzersetzt umkrystallisiert werden können. Zur

* Holzmann, Jotirn. prakt Cheni, 76, 324.

— 871 —

Darstellung empfiehlt es sich berechnete Mengen von Gerihydroxyd
und Ealiumnitrat in Salpetersäure vom spez. Gew. 1.25 zu lösen
und die Lösung der Verdunstung über Ätzkali und Schwefelsäure zu
überlassen. Man erhält dann schön ausgebildete dunkelrote Krystalle, die
an der Luft Wasser anziehen , sich aber im Exsikkator nicht ver-
ändern. ^ Bei der Wasserbestimmung im Rohr wurden 0.59 7o S^'
funden; es erklärt sich dieser geringe Wassergehalt aus dem üm-
stande, dafs das Salz, weil es äuüserst schnell Feuchtigkeit anzieht,
nicht vollständig trocken zur Wägung gebracht werden kann.
Holzmann's Formel K,Ce(NOj]^. 1^2 2,0 würde einen Wassergehalt
Ton 4.4 7q erfordern.

Rubidiumcerinitraty RbjCeCNO,)^.

Eine salpetersaure Lösung von Cerinitrat läfst, mit einer
wässerigen Rubidiumnitratlösung versetzt, schon bei ziemlich grofser
Verdünnung einen schweren, rotgelben, krystallinischen Niederschlag
fallen. Zur Analyse wurde das Salz aus verdünnter Salpetersäure
amkrystallisiert und auf Thon und im Exsikkator über Schwefel-
säure und Kali, wobei es sich nicht veränderte, getrocknet Das
0er vrurde als Oxalat gefällt, das Rubidium als Sulfat gewogen.

Ber. für Rb,Ce(NOa)e:

Gefhnden:

Ce = 20.50 «/o

20.40

20.29 7,

Rb = 25.02

25.26

25.11

NOa = 54.48

54.20

—

H,0 = —

0.2S

—

0 = 1.17

1.11

Das Salz ist in Wasser sehr leicht, in Salpetersäure schwer
öslich.

Cäsiumcerinitrat, CsjCe(N03)g.

Das Cäsiumcerinitrat wird ebenso wie das Rubidiumsalz er-
balten und gleicht ihm durchaus. Noch weniger löslich in Salpeter-
säure als jenes, fällt es noch feiner verteilt aus und scheint dem-
;emäfs heller, rein gelb, gefärbt zu sein.

^ Holzmann's Bemerkung, das Doppelsalz verwittere an der Luft schnell^
m £xsikkator über Atzkalk und Chlorcalcium nach längerer Zeit, ist nicht wohl
SU verstehen.

24»

— 372 —

Ber. für CsjCeCNO»)«:

Gef

Ce = 18.00 0/^ •

18.02 «/o

Cs = 34.17

38.52

NO, = 47.83

48.20

H,0 -

0.29

0 =1.03

0.96

0.95

Wurden salpetersaure Lösungen von Gerinitrat mit solchen von
Silber-, Lithium- und Thallonitrat gemischt, so schieden sich, auch
bei einem bedeutenden Überschüsse an Cerinitrat, in der Kälte und
beim Silbernitrat auch in der Wärme nur die Nitrate der einwertigen
Metalle ab. Einwertiges Thallium wurde zu dreiwertigem oxydiert.

Von Verbindungen des Cerinitrats mit organischen Basen ist
nur das Chinolincerinitrat durch Gbeville Williams* bekannt. Es
scheint, ähnlich den organischen Doppelverbindungen des Ceri-
chlorides von J. Koppel^ beständiger zu sein als die entsprechenden
rein anorganischen Doppelsalze.

Magnesiumcerinitrat, MgCe(N03)g.8H,0.

Das von Bünsen und Jegel' zuerst dargestellte Magnesiumsalz
ist ebenfalls von Holzmann genauer untersucht worden. Seine
Analysen führten zu der, nunmehr von uns bestätigten Formel
MgCe(N03)g.8H20. Allerdings waren die von Holzmann angewandten
analytischen Methoden im Prinzip fehlerhaft, worauf Zsghiesche
zuerst hingewiesen hat. Dazu kam die Beobachtung, dafs man das
Doppelsalz, je nach der Darstellungsweise in allen Farbnüancen,
vom dunkeln Rot bis zum blassen Gelb erhalten konnte, ohne dafs
die Formen der Krystalle Verschiedenheiten zu zeigen schienen.
ZsouiESCHE gewann daher die Überzeugung, man habe es in dem
angeblichen Magnesiumcerinitrat im wesentlichen mit einem Gemische
von Magnesiumceronitrat mit wechselnden Mengen Gerinitrat zu thun.
Diese Auffassung wurde dann noch durch Untersuchungen von
Rammelsbebo^ gestützt, nach denen die roten Krystallanschüsse
krystallographisch identisch sind mit den Krystallen des reinen farlh
losen Magnesiumceronitrats. Beim Umkrystallisieren verloren die
roten Krystalle immer mehr ihre Färbung. Diese Feststellungen

^ Williams, Chem, News 58 (1888), 199.

* J. Koppel, Z. anorg, Chem, 18 (1898), 305.

' BuNSEN u. Jegbl, Jotirn. prakt, Chem, 73, 200; Lieb. Ann, 105, 40.

* Rammelsbbbo, Ber. deutsch, chem, Oes. 6, 86.

._ 373 —

schienen für die Nichtexistenz eines Magnesiumcerinitrates beweisend
zu sein, so dafs dasselbe seitdem aus den Handbüchern ver-
schwunden ist.

Thatsächlich sind aber die Resultate von Zschiesoue undKAMMELS-
B£a6 nur darauf zurückzuführen, dafs sie reduzierende Einflüsse
bei der Darstellung des Salzes nicht in genügendem Mafse aus-
schlössen. Während nämlich die Lösungen der bisher besprochenen
Alkali- Ceridoppelnitrate, auch wenn sie bereits partiell zu Cerosalz
reduziert sind, trotzdem in den ersten Anschüssen fast reines Ceri-
salz auskrystallisieren lassen, liegt es bei dem von Rammelsberg
konstatierten Isomorphismus der roten Erystalle des Magnesiumsalzes
mit den farblosen Krystallen des Cerosalzes auf der Hand, dafs
aus teilweise reduzierten Lösungen ein Magnesiumcerinitrat stets in
isomorpher Mischung mit seinem Keduktionsprodukte auskrystalli-
sieren mufs.

Es war daher, um zu einer reinen Ceriverbindung zu gelangen,
nötig, jede Quelle der Reduktion in viel höherem Grade als bei
der Darstellung der Alkalisalze auszuschliefsen.

Die früheren Bearbeiter haben das Salz aus wässeriger oder
doch ganz schwach salpetersauerer Lösung dargestellt Es erweist
sich aber als vorteilhaft mit stärkerer Salpetersäure zu arbeiten;
die Löslichkeit der Ceriverbindungen in Wasser wird nämlich durch
Zusatz von Salpetersäure stets in bedeutend höherem Grade ver-
ringert als die der Ceroverbindungen, so dafs in Fällen, in denen
aus Wasser ein Gemenge beider erhalten wird, unter sonst gleichen
umständen aus Salpetersäure das Cerisalz zuerst ausfällt.

Es ist ferner nötig die Salpetersäure durch Erhitzen von niederen
Oxyden des Stickstoffes zu befreien, um Reduktion zu vermeiden.
Beim Eindunsten der Lösungen und beim Trocknen der Krystalle
sind Atzkali und konzentrierte Schwefelsäure als Säuerentziehungs-
bezw. Trockenmittel zu wählen ; Chlorcalcium wirkt insofern schädlich,
als es bei der Einwirkung von Salpetersäuredämpfen Salzsäure
abgiebt, gegen die Cerisalze höchst empfindlich sind.

Unter Beobachtung dieser Vorschriften und unter sorgfältiger
Vermeidung von anderen reduzierenden Einflüssen, wie Staub,
gelang es, das Magnesiumsalz aus verdünnter Salpetersäure in
dunkelroten Krystallen zu erhalten und es wiederholt umzukrystalli-
sieren, ohne dafs sich seine Farbe wesentlich änderte.

Zur Analyse wurde das Cer, nachdem die wässerige Lösung
des Salzes mit Salzsäure reduziert worden war, aus saurer Lösung

— 374 —

als Oxalat, das Magnesium als Ammoniummagnesiamphosphat
gefällt.

. für MgCe(N08)ö.8H,O:

Gefunden :

Ce = 20.58 •/o

20.19 20.82 o/o

Mg » 3;59

3.73 3.88

NO, = 54.67

54.1 —

H,0 = 21.16

21.8 (a. d. Diff.)

0 = 1.18

1.14 1.15

Hiemach ist die Existenz des Magnesiumcerinitrats und die
von Holzmann angegebene Zusammensetzung desselben bewiesen.

Die Erystalle geben im ISxsikkator über Schwefelsäure lange
Zeit kein Wasser ab. Schliefslich tritt ein oberflächlicher Zerfall
ein. An der Luft ist das Salz zerfliefslicher, in Wasser und
Salpetersäure löslicher als die Alkaliverbindungen. Beim £rhitzen
giebt es sein Krystallwasser nur untQr gleichzeitiger völliger Zer-
setzung ab.

Zinkcerinitrat, ZnCe(N03)o.8HjO.

Holzmann giebt diesem Salze die Formel ZnCe(NO3)g.9H,0
und beschreibt es als dem Magnesiumsalze im Verhalten und in
der Erystallausbildung völlig gleichend. Die Kritik, die Zschieschs
und Rammelsbebg an Holzmann's Untersuchung übten, führte sie
genau zu demselben Resultate wie beim Magnesiumsalz. Das Zink-
salz wurde als nichtexistierend gestrichen. Thatsächlich liegen aber
die Verhältnisse gerade so hier wie dort. Bei Beobachtung der
geschilderten Vorsichtsmafsregeln erhält man aus Gerinitrat und
Zinknitrat in Salpetersäure ein sehr schön krystallisierendes dunkel-
rotes Zinksalz, welches dem Magnesiumsalz in allen Stücken ähnelt
und ihm in der Zusammensetzung vollkommen entspricht. Es ent-
hält nicht 9 sondern 8 Mol. Krystallwasser.

Ber. für ZnCe(N08)8.8 H,0 :

Gref unden :

Holzicann:

Ce - 19.40%
Zn = 9.07
NO. = 51.57
H,0 = 19.96
0 = 1.11

18.83 —
9.07 —
51.90 51.20
20.20 (a. d. Diff.)
1.06 1.07

19.08 %
9.03

Nickelcerinitrat, NiCeCNOgVSHjO.

Holzmann erhielt aus einer gemischten Ceri- und Nickelnitrat-
lösung ein grünes Doppelsalz, welches er für Nickelcerinitrat hielt,
von dem aber Zschiesche schon einwan<lsfrei nachgewiesen hat, dafs
es ein Cerodoppelsalz ist. Neben den grünen Krystallen beobachtete

— 375 —

3LZMANN noch solche von braiingelber Färbung, die er aber in
inem Zustünde und in einigerinafsen erheblicher Menge nicht zu
winnen vermochte. Zschiesohe erwähnt das braungelbe Salz
►erhaupt nicht. Bei Wiederholung dieser Versuche liefs sich leicht
igen, dafs die braunen Erystalle das Nickelcerinitrat repräsentieren
>d dafs man dieselben aus einer stärker salpetersauren Lösung,
der die von Holzmann beobachtete Bildung von schwarzem
ckelioxyd nicht auftritt, als Hauptprodukt in überwiegender Menge
bält. Es wurden die für die obige Formel berechneten Mengen
irihydroxyd, in konzentrierter Salpetersäure, und Nickelnitrat in
mig Wasser gelöst und die Nickellösung nach schwachem Ansäuern
t Salpetersäure in die Cerlösung eingetragen.

über Schwefelsäure und Kali schied die Lösung wohlausgebildete
felförmige Erystalle, braun, mit einem Stich ins Olivengrüne aus.
*st bei stärkerer Konzentration der Lösung mischten sich grüne
•ystalle bei. In ganz verdünnter Salpetersäure traten die von
)LZMANN beschriebenen Erscheinungen auf.

Zur Analyse wurden die braunen Erystalle auf Thon getrocknet,
t Salpetersäure wiederholt eingedampft und der Rückstand mit
asser aufgenommen. Nach Zusatz von Natriumacetat und Essig-
ure wurde das Nickel unter Druck als Sulfid gefallt, dieses mit
Ipetersäure eingedampft, der Rückstand in Schwefelsäure gelöst,
3 Lösung mit Ammoniak neutralisiert und unter Zusatz von
nmoniumoxalat elektrolysiert. Aus dem Filtrate von der Schwefel-
3serstoffiällung wurde nach dem Eochen und Zusatz mit ver-
nnter Salzsäure das Cer als Oxalat gefällt und dieses zu Dioxyd
rglüht.

Ber. für NiCe(N0,)ö.8H,0:

Gefunden :

Ce = 19.59%

19.6 o/o -

Ni = 8.19

9.19 8.92

NO, = 52.06

51.83 —

H^O = 20.15

19.90 (a. d. DiflF.)

0 = 1.12

1.08 1.09

Das Nickelsalz gleicht dem Magnesiumsalze in seinen Eigen-
baften, auch in den Löslichkeitsverhältnissen. In Wasser löst es
5h in der Eälte unzersetzt. Beim Erhitzen der konzentrierten
)8ung tritt Braunfärbung unter Abscheidung von Nickelihydroxyd
f.

^ 376 —

Kobaltcerinitrat, CoCe(N03)e.8H,0.

Dieses Doppelsalz hat Holzmann vergeblich darzustellen ver-
sucht. Nach seinen Beobachtungen scheidet eine wässerige Losung
von Kobaltnitrat nach Zusatz einer Cerinitratlösung das Kobalt in
Form von Kobaltihydroxyd aus. Diese Oxydation läfst sich jedoch,
wie beim Nickelsalz, so auch hier durch Anwendung starker Salpeter-
säure vermeiden. Aus einer Lösung, die analog der Nickellösung
bereitet wurde, schieden sich wohlausgebildete, dunkelrotviolette
Krystalle ab, die dem Nickelsalze in der Krystallausbildung völlig
glichen. Die Analyse in entsprechender Weise ausgeführt, wie die
des Nickelsalzes, ergab:

Ber. für CoCe(NOs)e.8H,0: Gefunden:

Ce = 19.58 7o 19.28% —

Co = 8.27 9.06 —

NO, = 52.02 51.80 —

H,0 = 20.14 20.4 (a. d. Diff.)

O = 1.12 1.10 1.09

Beim Erwärmen der konzentrierten, wässerigen Lösung des
Salzes erfolgt Abscheidung von Kobaltihydroxyd.

Mangancerinitrat, MnCe(N03)ß.8H20.

Holzmann giebt an, dafs beim Mischen einer Cerinitrat- und
einer Manganolösung in der Wärme und in der Kälte, aus konzen-
trierter und verdünnter, sogar aus saurer Lösung sofort Mangan-
superoxydhydrat ausfällt, und zwar in solcher Menge, dafs alles
Cerisalz dabei reduziert wird. Auch in diesem Falle gelang es
durch Anwendung von starker Salpetersäure das gewünschte Ceri-
doppelnitrat, wenn auch nicht ganz rein, zu erhalten.

Eine gekühlte Lösung von 11 Gewichtsteilen Mangankarbonat
in Salpetersäure, die mit wenig Wasser versetzt war, wurde nach
dem Filtrieren durch Glaswolle langsam unter forwährendem um-
rühren in die gleichfalls gekühlte Lösung von 20 Gewichtsteilen
Cerihydroxyd in Salpetersäure vom spez. Gew. 1.4 eingetragen.
Als die Lösung über Kali und Schwefelsäure stehen gelassen wurde,
schied sich allmählich Mangansuperoxydhydrat ab. Daneben bildeten
sich nach einiger Zeit grofse dunkelrote Kr}'stallaggregate, die aus
übereinander liegenden flachen Tafeln bestanden. Sobald aber die
Krystalle aus der Lösung entfernt und durch Filtrierpapier rasch
getrocknet, an die Luft gebracht wurden, zogen sie Wasser an und

377 —

färbten sich im Laufe weniger Minuten unter Abscheidung von
Mangansuperoxydhydrat braun,. Im Exsikkator fand dies nicht statt.
In konzentrierter Salpetersäure löste sich das Salz unverändert,
während durch Wasser und verdünnte Salpetersäure augenblicklich
völlige Zersetzung eintrat. Es gelang nicht das Salz ganz frei von
braunen Flocken zu erhalten, so dafs die Analyse den wünschens-
werten Grad von Genauigkeit vermissen läfst. Dieselbe wurde in
der Weise ausgeführt, dafs man die Substanz in wenig Schwefel-
säure löste und durch Verdünnen mit Wasser unter Erhitzen den
gröfsten Teil des Mangans als Superoxydhydrat abschied. Im
Filtrate wurde das Cer aus verdünnter, schwach saurer Lösung als
Oxalat gefällt und nach dem Abfiltrieren der Rest des in Lösung
gebliebenen Mangans, zusammen mit dem zuerst durch Wasser
abgeschiedenen Hauptteil, als Mn30^ bestimmt.^

Jedenfalls geht aus den Analysen soviel hervor, dafs die unter-
suchte Probe fast alles Cer als Cerisalz enthielt. Wahrscheinlich
waren ihr aber geringe Verunreinigungen an Mangannitrat und Cero-
mangannitrat beigemengt; für die aufgestellte Formel MnCe(N03)ß.8HjO
dürften trotzdem folgende Bestimmungen beweisend sein:

Ber. für MnCe(NO,)8.8 H,0 :

Gefunden :

Ce = 19.69 <>/o

17.11 «/o

Mn = 7.75

9.18

0 = 1.13

0.96 1

1.01

Doppelsalze mit Nitraten anderer zweiwertiger Basen konnten
nicht erhalten werden, auch wenn man starke Salpetersäure als
Lösungsmittel anwandte. Aus den Lösungen mit Cerinitrat krystalli-
sierten die Nitrate von Baryum, Strontium, Blei, Kupfer, Cadmium
unverändert aus. Vergrösserte man die Menge des Cers in der
Lösung, so fiel bei eniigen flockiges, gelbes basisches Cerinitrat.
Auch durch mannigfache Änderung der Konzentration der Salpeter-
säure war kein Erfolg zu erzielen.

Dafs die mit Calciumnitrat versetzte Lösung des Cerinitrats
zur Darstellung des gut krystallisierenden „basischen** Cerinitrats
führte, ist oben bemerkt worden.

^ Über die Bestimmung des Gehaltes an aktivem Sauerstoff siehe Näheres
in der citierteu Dissertation von R. Jacoby.

— 378 —

in. Thoriumdoppelnitrate.

Zur Darstellung der nachfolgend ^beschriebenen Thoriumdoppel-
nitrate diente ,,chemi8ch reines Thoriumnitrat'' der Firma E. de Ha£N.
Dieses Präparat entsprach der Zusammenselzung Th(N03)^.4HjO. ^

Kalium thoriumnitrate.

Die einzige Angabe über ein Doppelsalz des Thoriumnitrats
findet sich bei Bebzelius,^ welcher den Rückstand einer ein-
gedunsteten wässerigen gemischten Lösung von Thorium- und
Kaliumnitrat als strahlige, in Wasser und Alkohol leicht lösliche
Krystallmasse beschreibt, ohne über deren Zusammensetzung etwas
auszusagen.

Unter Berücksichtigung der bei der Darstellung der Ceridoppel-
nitrate gemachten Erfahrungen, wurden auch hier nicht wässerige,
sondern salpetersaure Lösungen angewandt.

Je nach der Temperatur, bei der die Krystallisation erfolgt,
der Konzentration der Salpetersäure und dem Basenverhältnis in
der Lösung, erhält man aus Thoriumnitrat und Kaliumnitrat drei
verschiedene Doppelverbindungen. Von diesen entspricht eines in
der Zusammensetzung dem Kaliumcerinitrat^ K2Ce(NO3)0.

Dikaliumthoriumnitrat, KjjT^NOj)^.

Dieses Salz läfst sich, wenn man bei Zimmertemperatur krystalli-
sieren läfst, auf keine Weise in reinem Zustande gewinnen; es ist
vielmehr zu seiner Darstellung erforderlich eine Lösung der be-
rechneten Mengen der Nitrate (2 Mol. KNO3 ^^^ ^ ^ol. Th(N03)4)
in verdünnter Salpetersäure bei 80^ langsam einzudunsten. Man
erhält so einige Millimeter lange, meist zu Drusen vereinigte Prismen.
Zur Analyse wurden die Krystalle auf heifsem Thon von der hoch-
konzentrierten Mutterlauge, die beim Abkühlen sofort völlig erstarrte,
befreit und im Exsikkator getrocknet.

Ber. für K^ThCNO,)»: Gefunden:

Th = 34.06 <>/o 34.08 34.00 */o

K = 11.43 11.27 11.38

NO, = 54.51 52.90 52.60 53.6

^ Nach MuTHMANN, Ber, deutsch, chem, Qes. 33 (1900), 2028 enthielt das
käufliche Thoriumnitrat häufig noch geringe Mengen von anderen seltenen
Erden.

■ Berzelius, Lehrb. d. Chemie, 5. Aufl., Dresden und Leipzig 1845,
Bd. III, Ö. 517.

— 379 —

Das Salz verändert sich im Eksikkator nicht, zieht dagegen in
feachter Luft Wasser an. Bei 100° giebt es noch keine Salpeter-
säure ab.

Monokaliumthoriumnitrat, KTh(N03)ß.9(?)H,0.

Verdunstet man neutrale oder ganz schwach saure Lösungen,
die auf ein Mol.-G^w. Kaliumnitrat ein Mol.-Gew. Thoriumnitrat
enthalten, über Schwefelsäure und Kali, so scheiden sich erst
bei sehr starker Konzentration seidenglänzende dünne Blättchen
ab, wobei die ganze Flüssigkeit zu einer strahlig-krystallinischen
Masse erstarrt erscheint. Es gelang nicht das Doppelsalz ganz rein
zu erhalten. Die Krystalle wurden abgesaugt und schnell auf Thon
getrocknet. An der Luft ziehen sie Wasser an; im Exsikkator ver-
wittern sie sehr schnell. Folgende zwei Analysen beziehen sich auf
Proben, die vor der Analyse nur mit Filtrierpapier getrocknet
worden waren:

1. Ber. für KTh(NO08.9H,O: Gefunden:

Th = 31.26 */o 31.44 31.55 */o

K = 5.25 6.41 6.47

Beim Trocknen im Ebcsikkator scheinen zunächst 3 Mol. Wasser
fortzugehen, wie folgende Analyse einer Probe, die kurze Zeit über
Schwefelsäure gestanden hatte, zeigt.

2. Ber. für KTh(N0,)e.6 H,0 : Gefunden:

Th = 33.73 */o 84.10 o/o

K = 5.66 5.65

NOa = 44.99 43.9

Bei längerem^ etwa Htägigem Verweilen über Schwefelsäure
bleiben schliefslich noch 2 Mol. Wasser zurück.

8. Ber. für KTh(NOJii.2HjO: Gefunden:

Th = 37.64 «/o 37.27 36.87 ^/o

K = 6.32 6.22 7.52

Diese Bestimmungen ergeben ein Atomverhältnis

ThrK.-NOj = 1:1:5.

Dafs man es hier nicht etwa mit Mischungen von Thorium-
nitrat und Ealiumnitrat zu thun hat, zeigt neben der eigentüm-
lichen Krystallform des Salzes der Umstand, dafs es im Exsikkator
ca. 7 Mol. Erystallwasser abgiebt, während Thoriumnitrat kein Kry-
stallwasser im Exsikkator verliert.

380

Allerdings waren die analysierten Proben offenbar nicht gan
rein und der Wassergehalt von 9 Mol. mnfs als unsicher gelten
Wahrscheinlich liegt in diesem Salze die von Bebzblius beschrieben
Verbindung vor.

Saures Trikaliumthoriumnitrat, H3K3Th(N03)jjj.4H,0.

Dieses saure Salz krystallisiert aus gemischten sauren Lösunge
von Thorium- und Ealiumnitrat, wenn dieselben auf 1 MoL Thorium^
nitrat 1 bis 4 Mol. Kaliumuitrat enthalten und die Konzentratioizi
der zur Lösung verwandten Salpetersäure das spez. Gew. 1.2 über-
steigt. Zur Darstellung wurde eine Lösung von 1 Mol. Thoriuni-
nitrat und 3 Mol. Ealiumnitrat in Salpetersäure vom spez. Gew.
1.25 über Schwefelsäure und Atzkali der Verdunstung überlassen.
Es schieden sich grofse wasserklare, häufig mehrere Centimeter
lange, fiächenreiche Erystalle aus, deren Flächen aber in kurzer
Zeit durch Verwitterung trübe wurden, wenn man sie aus der
Lauge entfernte. Die Analyse des oberfiächlich getrockneten Salzes
ergab :

Ber. für HsK3Tli(NO,Xo.4H,0: Gefunden:

Th = 22.25 */o 22.61 23.07 «/o

K =11.20 11.34 11.80

NOj = 59.36 59.1 58.1 59.0

Bei gelindem Erwärmen des Salzes wird die freie Salpetersäure
und das Wasser abgegeben. Der Gewichtsverlust betrug:

Ber. für 3HNO8 + 4H4O: Gefunden:

24.99 <>/o bei 65«: 23.47 «/o; bei 85*: 24.29%;

bei 110«: 24.20%.

Die Zusammensetzung dieses sauren Salzes befremdet auf den
ersten Blick. Die sauren Alkaligoldnitrate von SchottlInüeb*
gehören jedoch derselben Klasse von Verbindungen an, obwohl sie
weniger kompliziert zusammengesetzt sind. Eine gewisse Analogie
mit dem beschriebenen Thoriumsalze zeigt auch ein von Ramhels-
BERG^ untersuchtes Ammoniumcerisulfat:

Ce(NH,),{SOA.4H30,
ThK,H,(N0,),„.4H,0.

* Schottländer, Inaug.-Diss., Wtirzburg 1884.
' Rammelsberü, Ber. deutsch, ehem. Oes. 9, 1581.

— 381 —

Die Zusammensetzung des sauren Thoriumsalzes scheint auf
3 Existenz einer Thoriumnitratsalpetersäure von der Form

Th(N0,),.6HN0, = H,Th(N03X„

izuweisen. Durch Wasser wird das Salz sofort zersetzt. Beim
nbringen eines Erystalles in wenig Wasser ist dies an der sofort
ginnenden Trübung der Flächen zu erkennen. Die Trübung tritt
ch durch Wasseranziehung ein, wenn man die Krystalle an der
ift liegen läfst. Dafs in diesem Falle eine Zersetzung stattfindet,
nn man daran erkennen, dafs das Pulver des Salzes, wenn es an
r Luft gelegen hat, beim Erhitzen auf 110^ jetzt nicht mehr
s ganze Wasser abgiebt, sondern mehrere Moleküle festhält.

Natriumthoriumnitrat, NaTh(N03)ß.9H,0.

Bei der Einwirkung von Natriumnitrat auf Thoriumnitrat in
Ipetersaurer Lösung wurde stets ein Doppelsalz von obiger Zu-
mmensetzung erhalten. Die Krystalle haben genau dasselbe
issehen wie die des entsprechenden Ealiumsalzes und verhalten
;h auch an der Luft und im Exsikkator genau so wie diese. Nur
3 Löslichkeit in verdünnter Salpetersäure scheint in der Kälte
«ras geringer zu sein. Zur Analyse wurde das Salz abgesaugt
id auf Thon und zwischen Filtrierpapier getrocknet. Probe 1, 2,
und 4 entstammen verschiedenen Lösungen. Probe 3 und 4 lagen
: Tage im Exsikkator.

Berechnet für

Gefunden :

NaTh(NO,)5.9H,0:

Th = 31.95 <>/o

31.74 31.90 32.64

'lo -

Na = 3.16

3.17 3.28 3.68

—

NOj = 42.62

— — 41.7

42.6

Berechnet für

Gefunden:

NaTh(NO,)5.3H,0:

Th = 37.89 «/o

37.94

36.93 %

Na = 3 75

3.58

3.85

as Atomverhältnis

Th : Na : NO3 ist in

Probe 1.

1 : 1.03

„ 2.

1 : 1.14 : 4.84

„ 3.

1 : 0.94

M 4.

1 : 1.05

— 382 —

Der Analyse nach war auch dieses Salz nicht ganz rein, doch
ist die Annäherung der gefundenen Werte an die berechneten gröfser
als bei dem Kaliumsalz, so dafs die Formeln ThNa(N03)g.9H,0 des
frischen und ThNa(N03)ß.3H,0 des verwitterten Produktes besser
begründet erscheinen als dort.

Ammoniumthoriuinnitrate.

Monoammoniumthoriumnitrat, NH^.Th(N03)g.5H20.

Aus Lösungen von Thoriumnitrat und Ammoniumnitrat wurden,
je nach den gewählten Bedingungen, zwei verschiedene Doppelsalze
erhalten, das eine dem Monokalium-, das andere dem Dikalium-
thoriumnitrat entsprechend. Ersteres krystallisiert aus Lösungen
von 1 Mol. Thoriumnitrat auf 1 — 2 Mol. Ammoniumnitrat in
Wasser und Salpetersäure vom spez. Gew. bis ca. 1,25 und gleicht
den Monokalium- und Natriumverbindungen im Aussehen und in
der Art des Entstehens vollkommen. Zur Analyse wurden die
blätterigen seideglänzenden Erystalle auf Thon und zwischen Filtrier-
papier getrocknet. Probe 1 stanunte aus einer Lösung von 1 Mol.
Thoriumnitrat und 2 Mol. Ammoniumnitrat in Salpetersäure von
ungefähr 1.22 spez. Gew. Probe 2 aus einer Lösung von 1 Mol.
Thoriumnitrat und 1 Mol. Ammoniumnitrat in ganz verdünnter
Salpetersäure.

Berechnet f&r G^efunden:

NH4.Th(N0.)B.5H,0: 1. 2.

Th = 85.69 */o 35.76 36.51 86.81 «/o

NH4 = 2.77 2.83 2.91 —

NO, = 47.7 47.0 47.8 —

H,0 = 13.84 14.0 (a. d. Diff.)

Im Eksikkator zerfällt das Salz unter Verlust von 3 MoL
Wasser zu einem weifsen Pulver; an der Luft zieht es Wasser an.

Diammoniumthoriumnitrat, (NH^)gTh(NOg]^.

Bei Anwendung von stärkerer Salpetersäure als Lösungsmittel
krystallisiert dieses Salz in kleinen^ zu Drusen vereinigten Erystallen
aus, die denen des Ammoniumcerinitrats ähnlich sind.

Zur Analyse wurden die Krystalle auf Thon und im Exsikkator,
wo sie sich nicht veränderten, getrocknet. Probe l ist einer Lösung
entnommen, die 1 Mol. Thoriumnitrat und 3 Mol. Ammoniumnitrat

— 383 —

in Salpetersäure vom spez. Gew. 1.25 enthielt. Probe 2 entstammt
einer Lösung von 10 g Thoriumnitrat (1 Mol.) und 30 g Ammonium-
nitrat (20 Mol.) in Salpetersäure vom spez. Qew. 1,31.

Berechnet für

Gefunden:

(NHJ,.Th(NOA:

Th = 36.25 «/o

34.74

36.19 35.20 ®/o

NH4 - 5.63

5.79

5.73 —

NO, = 58.12

57.1

57.6 —

Isomorphe Mischung, (K, NHJaT^NOg)«.

Eine solche Mischung erhielt man bei Versuchen, die dahin
gerichtet waren, ein saures Ammoniumdoppelnitrat, analog dem
sauren Kaliumsalz, zu gewinnen. Da Steigerung des Gehaltes an
Salpetersäure in der Lösung nicht zum Ziele führte, so wurde der
Versuch gemacht, durch Zusatz von Ammoniumnitrat zu einer Lösung
des sauren Kaliumsalzes H3K3(N03)jo*^-'^aO ^^ dieses den Ammonium-
rest einzuführen. Hierbei erhielt man jedoch eine isomorphe Mischung
des vorstehend beschriebenen Diammoniumthoriumnitrats mit Di-
kaliumthoriumnitrat, was im Hinblick darauf nicht uninteressant er-
scheint, dafs letzteres Doppelsalz für sich allein bei gewöhn-
licher Temperatur überhaupt nicht entsteht. Es liegt also hier
der Fall vor, dafs ein Körper, der an sich innerhalb eines be-
stimmten Temperaturintervalls nicht existenzfähig ist, bei Gegenwert
einer isomorphen Verbindung mit dieser zusammen innerhalb dieser
Temperaturzone zu krystallisieren vermag. Die in einer Lösung von
10 g Thoriumnitrat, 4 g Kaliumnitrat und 4 g Ammoniumnitrat
in Salpetersäure vom spez. Gew. 1.25 gebildete Ejystallkruste gab
nach dem Trocknen auf Thon und im Exsikkator bei der Analyse
folgende Werte:

Th = 35.51 Vo

K = 4.68

NH4 = 3.24

NOj = 55.6

Hieraus berechnet sich die Zusammensetzung des Gemisches zu
41.57, KJhlNO,), und 58.5»/, (NH,),Th(N03)„.

ßubidiumthoriumnitrat, Rb3Th(N03]^.

Aus Lösungen von 1 Mol. Thoriumnitrat und 1 — 3 Mol.
Subidiumnitrat in Salpetersäure vom spez. Gew. 1.25 wurde ein

— 384 —

Doppelsalz bald in deutlichen Erystallen, bald als mikrokrystalli-
nische Kruste erhalten, das in Salpetersäure etwas schwerer löslich
wai* als die yorherbesprochenen Alkalidoppelnitrate. Es ähnelte in
dieser Beziehung dem ßubidiumcerinitrat

Ber. für Rb,Th(NO,)^:

G^ftmden :

Th = 29.94 <>/o

30.03 30.04 o/o

Rb = 22.06

21.97 21.92

NO, = 48.00

48.0 47.6

Es gelang nicht, andere Rubidiumnitrate zu erhalten. Aus
Lösungen in starker Salpetersäure fiel stets die beschriebene Ver-
bindung aus, während aus schwach sauren und neutralen Blüssig-
keiten Rubidiumnitrat auskrystallisierte, auch wenn in der Lösung
weniger als 1 Mol. dieses Salzes auf 1 Mol. Thoriumnitrat enthalten
war. Die Mutterlauge erstarrte zu einem undefinierbaren Oemisch.

Cäsiumthoriumnitrat, CsjT^NOj)^.

Dieses Salz gleicht in der Zusammensetzung und in seinen
Eigenschaften völUg dem Rubidiumsalz. Auch hier konnte kein
anderes Doppelsalz erhalten werden.

Ber. für C8,Th(N0s)e: Gefunden:

Th = 26.67 «/o 26.67 26.69 «/o

Cb ^ 30.57 31.20 30.01

NO, « 42.76 41.7 42.5

Mit Silber-, Lithium- und Thallonitrat konnten keine Doppel-
verbindungen erhalten werden. Bei Zimmertemperatur schieden
sich die Nitrate der einwertigen Metalle unverändert ab, Silber-
nitrat auch in der Wärme. Thallonitrat wurde beim Erhitzen zu
Thallinitrat oxydiert.

Die Einwirkung der Nitrate zweiwertiger Elemente auf
Thoriumnitrat führt, wie zahlreiche Versuche ergaben, stets zu dem-
selben Typus von Doppelsalzen, wie man auch die Konzentration
der Säure und das Basenverhältnis variiert. Die Zusammensetzung
dieser Reihe entspricht durchweg der Formel

R"Th(N03)e.8H,0,

ist also völlig analog der entsprechenden Reihe von Ceriverbindungen
R"Ce(N03)e.8H,0.

385

Magnesium thoriumnitrat, MgTh(NO3)0.8H,O.

Eine mit dem gleichen Volum Salpetersäure vom spez. Uew. 1.4
versetzte Lösung von 1 Mol. Thoriumnitrat und 1 Mol. Magnesium-
nitrat in Wasser gab über Schwefelsäure grofse glänzende Krystalle,
die, sich an der Luft als sehr hygroskopisch erwiesen und im Ex-
sikkator äusserst langsam verwitterten. Bei der Darstellung läfst
sich übrigens die Konzentration der Säure und das Verhältnis der
Bestandteile innerhalb weiter Grenzen variieren.

Zur Analyse wurden die Erystalle auf Thon, zwischen Filtrier-
papier und kurze Zeit über Schwefelsäure und Kali getrocknet.
Das Thorium wurde als Oxalat aus schwach salzsaurer Lösung^
das Magnesium als Magnesiumammoniumphosphat gefällt.

Ber. für MgTh(NO,)8.8H,0:
Th = 30.07 o/o
Mff » 3.16
NO, = 48.14
H,0 = 18.68

Grefonden:
80.19 «/o

8.10
47.5
19.2 (a. d. DiflP.)

Beim Erhitzen verliert das Salz das Krystallwasser nur unter
gleichzeitiger Abgabe von Salpetersäure.
XTber die krystallographischen Verhältnisse
lerichtet Herr Dr. A. Sachs ^ folgendes:

E^rystallsystem : Monosymmetrisch.

ö : ft : 0 = 1.0251 : 1 : 0.8640; ß = 119^ V.

Beobachtete Formen: c={001}, m =
|110}, o = {llT}.

Die farblosen, wasserhellen, äufserst
hygroskopischen E^rystalle sind teils nach
der Vertikalen, teils nach der Klinoaxe gestreckt. Stets unter-
geordnet erscheint die Pyramidenfläche, die an den beiden der
Messung zugänglichen Lidividuen in asymmetrischer Ausbildung, nur
mit einem Paar paralleler Flächen beobachtet wurde; da aber das
optische Verhalten und die Winkelwerte auf das monosymmetrische
System hinweisen, wurde diese Teilflächigkeit bei der Bestimmung
des Systems nicht weiter berücksichtigt.

Fig. 2.

Berechnet:
c : m = (001) : (110) = —
w : m = (110) : (110) = —
c i o ^ (001) : (111) - —
»» : o = (110): (111) = 78'» 28'

Beobachtet:

*68*50'

♦83*45'

*60*45'

78^5'

^ A. Sachs, Krystallographisch-optische Studien u. b. w., Zeüsehr. Kry-
atatlogr. 34, Heft 2.

Z. anorg . Chem. XXYII. 25

— 886 —

DoppelbreGbung schwach, negativ.

Axenebene senkrecht zur Symmetrieebene. Durch die Basis
wurde der Winkel der optischen Axen in Cedernholzöl (dessen
Brechungsquotienten nu => 1.4979, n^a ^ 1.5083, nn = 1.5045)
gemessen zu:

für Li Na Tl

2H = 86« 10' 87*5' 37M5'.

Zinkthoriumnitrat, ZnThCNOjVS H,0.

Aus einer Lösung von 1 Mol. Thoriumnitrat und 1.5 Mol.
Zinkkarbonat in Salpetersäure vom spez. Gew. 1.25 erhält man
grofse, oft treppenförmig ausgehöhlte Krystalle, die denen des
Magnesiumsalzes in der Form sehr ähnlich sind.

Zur Analyse wurde das Salz auf Thon und zwischen Filtrier-
papier getrocknet Das Thorium wurde als Oxalat aus saurer
Lösung, das Zink als Sulfid gefällt.

Ber. für ZnTh(N0,)s.8H,0: GefiuideD:

Th = 28.56 7o 38-22 28.17 «/^

Zn - 8.02 7.79 —

NOs = 45.72 44.4 —

H,0 = 17.70 19.6 (a. d. Diff.)

Beim Erhitzen auf 65^ verlor das Salz unter Zerfall 2 Mol.
Wasser.

Die krystallographische Untersuchung durch Herrn Db. Sachs ^
ergab folgendes:

Krystallsystem: Monosymmetrisch.

a:ft = 1.0437 : 1; /9 = 118« 36'.

Beobachtete Formen: c » {001}, m » {110}.

Die farblosen, wasserhellen, äufserst hygroskopischen Krystalle
sind tafelig nach der Basis ausgebildet. Nach Habitus (vergl. Fig. 2,
doch ohne o) und den folgenden Winkeln scheint das Zinksalz mit
dem vorstehend beschriebenen Magnesiumsalz isomorph lu sein.

Beobachtet:
iw :c = (110):(001) = ♦69*20'
m:m= (110): (110) => ♦SÖ* 0'

Spaltbarkeit wurde nicht beobachtet
» 1. c.

— 887 —

Doppelbrechung schwach, negativ. Ebene der optischen Axen
nkrecht zur Symmetrieebene, die erste Mittellinie trifft fast senk-
cht auf der Basis aus. Durch diese wurde der Axenwinkel in
nlemholzöl (dessen Brechungsquotienten nu » 1.4979, n^^» =« 1.0533,
1 = 1.0545) gemessen zu:

flir Li Na Tl

2H = 19^0' 19« 20' 19M0'.

Nickelthoriumnitrat, NiTh(N03)g.8H,0.

Das hellgrüne Salz, welches in sehr schönen Krystallen erhalten
irde, zeigte im krystallographischen Habittts und in seinem ganzen
erhalten grofse Ähnlichkeit mit dem Magnesium- und dem Zink-
[2; nur verwitterte es etwas schneller im Exsikkator. Die Analyse
irde in der Weise ausgeführt, dafs man die wässerige Lösung
ter Zusatz von Ammoniumoxalat (8 g) elektrolysierte und die von
ekel freie Lösung dann eindampfte und den Rückstand zu ThO,
rglühte. In einer anderen Probe wurde auerst das Thorium aus
iirer Lösung (auf 500 ccm Wasser 40 com verd. HCl) als Oxalat
f&Ut und das Filtrat nach dem Eindampfen, Au&ehmen mit
hwefelsäure, Neutralisieren mit Ammoniak unter Zusatz von
nmoniumozalat elektrolysiert.

Ber. für NiTh(N0J^.8 H,0 :

Gefunden :

Th = 28.80 ^/o

Ni = 7.25

7.45 7.28

NO, = 46.10

46.2 —

H,0 = 17 84

17.8 (a. d. Di£F.)

Kobaltthoriumnitrat, CoT^NOgVSHjO.

Die Krystalle des Kobaltsalzes waren weniger gut ausgebildet
\ die des Nickelsalzes. Die schwach rotgefärbten Aggregate ver-
ttern im Exsikkator und ziehen an der Luft sehr schnell Wasser
. Die Analyse wurde in derselben Weise wie beim Nickelsalz
»geführt.

Ber. für CoTh(NO,)«.8H,0: Gefunden:

Th = 28.78 <»/o 28.52 Vo —

Co = 7.82 7.82 7.08

NO, - 46.07 45.2 —

H,0 » 17.83 lb.4 (a. d. Di£L)

25-

— 388 —

Mangaathoriumnitrat, MiiTh(N03)Q.8H,0.

Die gemischten Lösungen von Thorium- und Mangannitrat
mufsten sehr stark eingeengt werden, ehe eine Ausscheidung eintrat

Es bildeten sich fast farblose Erystallaggregate, die aus über-
einander liegenden Tafeln bestanden und mit Thoriumnitrat vermischt
waren. Es gelang nicht, das Doppelsalz ganz rein zu erhalten.

Die Analyse eines möglichst gut ausgesuchten Produktes ergab
die Zahlen:

Ber. fOr MnTh(N0,)e.8H,0:

G^fiindei

Th =» 31.67 «/o

31.25 »/p

Mn » 5.19

4.98

NO, « 45.24

44.2

In Übereinstimmung mit den beim Cerium gemachten Er-
fahrungen ergab sich die Unmöglichkeit, Doppelsalze des Thorium-
nitrats mit den Nitraten des Baryums, Strontiums,^ Calciums,
Kupfers, Gadmiums und Bleis zu erhalten.

Bei der Untersuchung einer calciumnitrathaltigen Lösung wurde
die Beobachtung gemacht, dafs nur aus einer solchen das sich
ausscheidende Thoriumnitrat, Th(N03)^.6H20, grofse Krystalle bildet,
wie sie Ftthse' beim Eindampfen einer Thoriumnitratlösung in der
Wärme erhalten hat. Diese Elrfahrung steht in völliger Überein-
stimmung mit der bei der Darstellung des freien Cerinitrats
gemachten Beobachtung. Auch dort beförderte die Gegenwart des
Ealksalzes in der salpetersauren Lösung die Krystallisation in auf-
fälligem Mafse.

Basisches Thoriumnitrat.

Einen Beweis dafür, dafs die wässerige Lösung des krystalli-
sierten Thoriumnitrats weitgehend hydrolysiert ist, lieferte folgende
Beobachtung: Versetzt man eine neutrale wässerige Lösung
von Thoriumnitrat, die man vorher aufgekocht hat, in der Kälte mit
rauchender Salpetersäure, so scheidet sich in höchst voluminösen
und schwer ganz von der Mutterlauge zu befreienden Flocken ein
mikrokrystallinisches Salz ab, das sich als ein basisches Thorium-

' In unserer vorläufigen Mitteilung^ Ber, deutsch, ehem. Oes, 33 (1900), 2139
wurde irrtOmlicherweise auch ein Strontiumthoriumnitrat angeführt; dieses hat
sich jedoch als mit Thoriumnitrat verunreinigtes Strontiumnitrat erwiesen.

* 0. FuHSB, Z&it8chr. angew. Chrnn, 1897, 115.

389

nitrat erwies. Dasselbe enthielt auf ein Atom Thorium 1.5 bis
2 NOg-Gruppen und scheint mit einem von Erüss' kurz erwähnten,
auf andere Weise erhaltenen Salz identisch zu sein.

In der vorliegenden Arbeit wurden folgende Nitrate und Doppel-
nitrate des vierwertigen Ceriums und des Thoriums erneut unter-
sucht bezw. neu dargestellt:

1. Ce(N0,),0H.3H,0.

2. K,H,Th(N03)io.4H,0.

3. ThNH4(NO,)j.5H,0
ThNa(N03)j.9H,0
ThK(N0,)j.9(?)H,0.

4. Ce(NH,),{N03),

CeB:j(N03V

CeRbjlNO,),

CeCsjCNOj)«

CeMg{N03)3.8H,0

CeZn(N03)g.8H,0

CeNi(N0,),.8H,0

CeCo(NO,)e.8H30

CeMn(N0,)3.8H,0

Th(NH,)3(N0,),

ThK,(N03)3

ThRb3(N03),

ThCsjCNOg),

ThMg(N03)B.8 H,0

ThZn(N03)e.8H,0

ThNi(N0,)g.8H,0

ThCo(N 03)3.8 H,0

ThMn(NO,)e.8HjO.

Die auffallende Analogie, die die unter Gruppe 4 zusammen-
geüafsten entsprechenden Cerium- und Thoriumsalze zeigen, legt den
Gedanken nahe, dafs auch die krystallographischen Verhältnisse
"beider Salzreihen analoge sind. Die Frage des Isomorphismus
zwischen den Salzen des Thoriums und denen des vierwertigen
Ceriums soll Gegenstand einer besonderen üntersuchimg werden.

' KbObs, Z. nnorg. Ohem. 14, 366.
Wiatenaehaftliek-CfumüeheB Laboratorium, Berlin N.

Bei der Redaktion eingegaDgen am 25. April 1901.

Über das Kobaltsulfid.

Von

W. Hbm.

Das analytische Verhalten des Kohalts wird insofern als ein
äufserst interessantes bezeichnet, als Go"-Ionen selbst in schwach
sauren Lösungen durch Schwefelwasserstoff nicht gefällt werden,
während das durch Schwefelammonium erzeugte Eobaltsulfid schwachen
Säuren gegenüber recht beständig ist. Um dieses eigenartige Ver-
halten zu erklären, sind verschiedene Annahmen gemacht worden,
indem man die Beständigkeit des einmal ausgefällten Sulfids durch
Übergang in eine allotrope stabilere Form erklärte, oder das Aus-
bleibon der Auflösung des Sulfids in Salzsäure als ein Zeitphänomen
ansah, wobei die Reaktion so langsam vor sich geht, dafs sie nicht
zur Beobachtung gelangt.

Beim jahrelangen Unterricht in der qualitativen Analyse fiel es
mir nun auf, dafs trotz Anwendung der nach den bekannten An-
leitungen von Beilstbik, Medious, Wallach hergestellten verdünnten
Salzsäure, die zur Trennung des Nickel- und Kobaltsulfids Von den
anderen Sulfiden der Schwefel ammoniumgruppe benutzt wurde, Ko-
baltionen in nicht unbeträchtlichen Mengen in die Lösung gingen,
wie sehr leicht die rote Farbe der salzsauren Flüssigkeit schon
zeigte. Da genauere Angaben über die Löslichkeit des Kobalt-
sulfids — so weit mir bekannt — fehlen, so habe ich die folgen-
den Versuche als Beitrag zur Lösung dieser Frage unternommen.

Nach den Angaben der eben erwähnten Anleitungen soll die
Trennung der Sulfide der Schwefelammoniumgruppe durch ein Ge-
misch ausgeftihrt werden, das aus Salzsäure vom spez. G^ew. 1.12
und fünf Voluminen Wasser besteht. Nach Angaben von Usb^
enthält eine Salzsäure vom genannten spez. Gew. 24.466 g HCl in 100.

^ Pamicxe's Handbach der anoiganischen Chemie I, 489.

— 3^1 —

Verdünnt man diese mit fünf Voluminen Wasser, so ist der Gehalt
gleich Vq 24.466 g gleich 4.077 g HCl. Eine solche Lösung ist
also in Bezug auf H' gleich 1.12 normal.

Das Kobaltsulüd wurde iron mir in der Weise dargestellt, dafs
zu einer Lösung von Kobaltnitrat Schwefelammonium gesetzt und
der entstandene Niederschlag soi^f&ltig mit Wasser dekantiert wurde.
Das Kobaltsulfid setzte sich zuerst sehr schlecht, allmählich aber
immer besser ab und konnte nach zwölfmaligem Dekantieren, was
ungef&hr P/^ Tag in Anspruch nahm, als rein angesehen werden.

Giefst man von diesem Niederschlage, der bei dieser Behand-
lung vor Luftzutritt ziemlich geschützt war, das Wasser ab und
l)ehandelt das feuchte Kobaltsulfid mit Salzsäure von der Normalität
0.5 H*, die durch das vorhandene Wasser noch stark verdünnt wird,
so beobachtet man starken Schwefelwasserstoffgeruch, während sich
gleichzeitig die Flüssigkeit intensiv rot färbt. Genau ebenso verhält
eich Kobaltsulfid, welches aus einer Kobaltnitratlösung nicht in der
Kälte, sondern in der Wärme gefiLllt wurde.

Wird nach dem Dekantieren das Kobaltsulfid abgesaugt und
das durch Absaugen getrocknete Sulfid mit Salzsäure von der Nor-
malität 0.5 H* zusammengebracht, so beobachtet man auch das
Auftreten der Rotfärbung und den Schwefelwasserstoffgeruch; letzterer
ist aber schwächer wie vorher. Läfst man das abgesaugte Kobalt-
sulfid auf dem Filter tagelang (14 Tage) an der Luft stehen, so
1)eobachtet man beim Schütteln des Niederschlages mit Salzsäure
(0.5 normal H') wieder die Botfärbung; Schwefelwasserstoff ist aber
nicht mehr nachweisbar. In diesem Falle ergeben jedoch in der
roten Lösung Baryumionen sofort einen weifsen Niederschlag von
Baryumsulfat, was ebenso wie das Ausbleiben der Schwefelwasser-
titoffentwickelung beweist, dafs jetzt die Auflösung nicht nach der
Gleichung

CoS + 2H- = Co" + H,S

vor

sich gegangen ist, sondern in folgender Weise:

CoS + 40 (aus der Luft) = CoSO^ = Co" + SO"^.

Dafs in der That eine solche Oxydation des Sulfids in das
Sulfat an der Luft vor sich geht, kann auch dadurch gezeigt werden,
dafs der eben beschriebene tagelang an der Luft trocknende Nieder-
schlag beim Schütteln mit Wasser diesem eine rote Farbe verleiht,
indem das Kobaltsulfat sich im Wasser auflöst.

— 392 —

Das feuchte Kobaltsnlfid dagegen , das sich unter starkem
Schwefelwasserstoffgeruch auflöst , reagiert nach der ersten der ge-
schriebenen Gleichungen und verhält sich also genau so, wie sich
eins der anderen Metalle der Schwefelammoniumgruppe verhalten
würde.

Die analytischen Elrscheinungen des Kobalts würden sich nach
diesen Versuchen wohl am besten folgendermafsen deuten lassen:
Eobaltionen werden durch Schwefelwasserstoff aus nicht neutralen
Lösungen deshalb nicht gefallt, weil das zunächst entstehende Sulfid
selbst in ganz verdünnter Salzsäure sich leicht auflöst. Läfst man
aber das Sulfid an der Luft stehen, so geht mit ihm eine Umwand-
lung (Polymerisation?) vor, wie sich daraus ergiebt, dafs sich der
Lösungs Vorgang durch Salzsäure nicht mehr beobachten läfst, also
eine stoffliche Veränderung eingetreten sein mufs. Ganz unlöslich
freilich ist auch dieser Niederschlag nicht, da er durch Oxydation
entstandenes lösliches Sulfat enthält

Weitere Angaben über das Eobaltsulfid und das analoge Nickel-
sulfid sollen folgen.

Chemisehes InatihU der Universität Breslau.

Bei der Redaktion eingegangen am 23. April 1901.

Büchersetiaui.

Einfahrnng in das physikalitohe Fraktikmn, von Dr. Max Rüdolphi,
Priyatdozenten an der Grofsherzoglichen Teclmischen Hochschule zn
Darmstadt. 136 Seiten mit 43 Fig. im Text. Preis geb. 8.20 Mk.
(Oöttingen, Vandsnhoeck und Ruprecht, 1900.)

Das vorliegende Büchlein ist nicht fär Physiker von Fach bestimmt,
sondern für solche Studierende, welche Physik als Nebenfach betreiben
und sich im Anschlufs an die Vorlesung über Experimentalchemie durch
ein kürzeres Praktikum mit den wichtigsten Mefsmethoden der Physik
und physikalischen Chemie bekannt machen möchten. Es sind deshalb
nur die einfachsten Übungen und namentlich die täglich wieder-
kehrenden Hilfsbeobachtungen berücksichtigt worden.

Zunächst soll die ,;Einföhrung'^ dem physikalischen Unterricht an
der technischen Hochschule zu Darmstadt dienen. Hier lag ein Bedürfiiis
vor, indem das physikalische Praktikum dieser Hochschule in jedem
Semester von über 300 Studierenden besucht wird. Es ist wohl anzu-
nehmen, dafs das in dem Büchlein Gebotene den Bedürfnissen und An-
forderungen dieses Praktikums auch gerecht wird. Dem Referenten ist
beim Durchblättern der einzelnen Kapitel nur ein allerdings böses Ver-
sehen aufgefallen: die Angaben über die Vorgänge im arbeitenden Akku-
mulator auf S. 112 sind grundfalsch; beim Schlufs des Stromkreises soll
an der Superoxydplatte Wasserstoff, an der Bleischwammplatte Sauerstoff
entwickelt werden, die dann auf die fraglichen Platten einwirken. Wo
aber sollen denn diese Oase herkommen? F. W. Küster,

Die Ghesetze des ohemisohen Gleichgewichts für den verdünnten,
gasformigen oder gelösten Zustand, von J. H. van't Hoff (Der EgL
Schwed. Akad. d. Wissenschaften vorgelegt am 14. Okt. 1885). Über-
setzt und herausgegeben von Oeobo B&bdig. 106 Seiten mit 7 Fig.
im Text. (Leipzig, Wilhelm Enoelmakn, 1900; Preis geb. 1.60 Mk.)
Durch die Herausgabe der bisher so schwer zugänglichen drei grund-
legenden Arbeiten van't Hoff's als 110. Bändchen der OsTWALD'schnn
Klassiker der exakten Wissenschaften hat sich die EKOELMANN'sche

— 394 —

Verlagsbuchhandlung ein neues Verdienst erworben. Der Übersetzer hat
seine Aufgabe mit Sorgfalt und Geschick gelöst und die Lektüre durch
eine grofse Zahl erklärender und ergänzender Anmerkungen erleichtert —
Die 08TWALD*sche Klassikersammlung umfafst nunmehr 25 Bändchen, die
rein chemische und physikalisch-chemische Gegenstände behandeln.

F. W. Küster.

H. W. Vogers Photographie. Ein kurzes Lehrbuch für Fachmänner
und Liebhaber bearbeitet von Dr. E. Vogel. 211 Seiten mit 66 Ab-
bildungen und Tafeln im Text. Preis in Leinen gebunden 2.50 Mk.
(Braunschweig, Fbiedb. Vieweg & Sohn, 1900.)

Vorliegendes Werk ist eine erweiterte Sonderausgabe des von H. W.
Vogel verfafsten Artikels „Photographie" in Müspbatt*s Chemie. Der
Herausgeber ist bestrebt gewesen, die Arbeit seines Vaters dem heutigen
Stande entsprechend fortzuführen. Da die photographische Technik in
jeder Hinsicht volle Berücksichtigung fand, so dürfte das Buch allen
Anforderungen gerecht werden, die man billigerweise an eine Arbeit
vom umfange der vorliegenden stellen kann. Auf die der Photographie
zu Grunde liegenden, z. T. noch viel umstrittenen photochemischen That-
sachen einzugehen, hat der Verfasser vermieden. — Es unterliegt wohl
keinem Zweifel, dafs das gediegen und geschmackvoll ausgestattete Büch-
lein sowohl bei Bemfsphotographen wie auch bei Dilettanten die ver-
diente Anerkennung und Verbreitung finden wird. F. W, Küster.

Chemisches Praktilaim behufs Einfährung in die qualitative Analyse*
Bearbeitet von Dr. Ejlel Anton Hennigeb, Oberlehrer am Realgym-
nasium. Beitrag zum Jahresberichte des Realgymnasiums zu Char-
lottenburg. I. Teil: Ostern 1900; ü. Teil: Ostern 1901. (Charlotten-
burg, Rbinhold Kühn, 1900 u. Berlin S.W., Rbinhold Kühn, 1901.)
In dem 1. Teile (76 Seiten) beschreibt der Verfasser ausführlichst
die Reaktionen wichtiger Stoffe, die er seine Schüler als Vorbereitung
für die qualitative Analyse ausführen läfst. Im 2. Teil (41 Seiten) ist
der Gang der qualitativen Analyse wiedergegeben. Da das Gebotene von
den sehr zahlreichen Darstellungen des nämlichen Stofifes nirgends nennens-
wert abweicht, erübrigt es füglich, auf die Arbeit näher einzugehen, die
sicher manchem Anfänger im Lehrfach willkommene Anhaltspunkte bei
der Erteilung des Unterrichtes gewähren wird. F, W, Küster,

Die Indikatoren der Acidimetrie und Alkalimetrie, von Dr. Fbitz
Glaser. 128 Seiten, Preis geb. 3.20 Mk. (Wiesbaden, C. W. Kbkidel's
Verlag, 1901.)

Bisher gab es keine in deutscher Sprache geschriebene Monographie
über Indikatoren, obwohl eine solche im Hinblick auf die Wichtigkeit
dieser Stoffe sowohl für die wissenschaftliche wie auch für die angewandte
Chemie von unbestreitbarem Wert wäre. Das Unternehmen des Verfassers

395

die Indikatoren nach jeder Richtung hin möglichst ausführlich zu schildern,
ist deshalb ein durchaus dankenswertes. Der gröfste Teil des Buches ist
der Beschreibung der Indikatoren, ihrer Darstellung und Anwendung,
sowie dem Verhalten derselben gegen die in Betracht kommenden Rea-
gentien gewidmet. Der Verfasser hat sich jedoch auch bemüht, die
moderne Theorie der Indikatoren nicht nur vorzutrctgen , sondern auch
häufig beim Titrieren zu beobachtende Erscheinungen an der Hand der
auf diese Theorie aufgebauten Lehren zu erklären. Leider läfst dieser
Teil des Buches recht viel zu wünschen übrig, denn neben Überflüssigem
und Unklarem findet sich auch nicht ganz wenig Falsches. Es ist zu
erwarten und zu wünschen, dafs das Buch recht bald eine zweite Auf-
lage erlebt, dann wird sich Gelegenheit bieten, vieles knapper, präziser
und zutreffender auszudrücken. — Die Ausstattung des Buches ist,
namentlich in Anbetracht des sehr niedrigen Preises, eine sehr gediegene
und geschmackvolle. F, W. Küster.

Sie Bedeutong der physikalischen Chemie für den Schulunterricht.

Vortrag von Dr. Max Rcdolphi. 20 Seiten. Preis 60 Pfennige.

(Göttingen, Vandbnhokck und Ruprecht, 1900.)

Der sehr lesenswerte Vortrag weist darauf hin, dal» die physikalische
Chemie wie kein anderer Zweig der Naturwissenschaften berufen scheint,
die verschiedenen naturwissenschaftlichen Entwickelungsgebiete zu ver-
knüpfen und einen zusammenfassenden Oberblick zu gewähren. Dem
entsprechend wäre es zu wünschen, dals sich die Lehrer unserer Jugend
mehr mit diesem Wissensgebiet vertraut machten, als es bisher der Fall
zu sein pflegte. Am sichersten und einfachsten liefse sich das erreichen
durch zweckentsprechende Abänderung der Prüfungsvorschriften. Der
Verfasser macht diesbezügliche Vorschläge. F» W. Küster,

Leitfaden der Chemie, insbesondere zum Gebrauch an landwirt-
schaftlichen Lehranstalten, von Dr. H. Baumuaueb, Professor an der
Universität Freiburg in der Schweiz. Zweiter Teil. Organische
Chemie mit besonderer Berücksichtigung der landwirtschaftlich-tech-
nischen Nebengewerbe. Dritte Auflage. 87 Seiten mit 16 Textabbil-
dungen. Preis 1 Mk., geb. 1.35 Mk. (Freiburg i. B., HBBDBB^sche
Verlagsbuchhandlung, 1900.)

Während die reine organische Chemie in dem vorliegenden Büchlein
dem bescheidenen umfange unter Berücksichtigung nur des AUerwich-
tigsten und Notwendigsten sehr kurz behandelt ist, so haben die Anwen-
dungen auf die Grewerbe, namentlich die landwirtschaftlichen, und das
tägliche Leben verhältnismälsig um so ausführlicher berücksichtigt werden
können, was sicher auch dem Bedürfnis der Kreise entspricht, für die
das Buch in erster Linie geschrieben wurde. F, W. Küster,

Anorg^ische Fermente. Darstellung anorganischer Fermente auf elek-
trischem Wege und Untersuchung ihrer katalytischen Eigenschaften.

— 396 —

Koniaktichemiscbe Studie von Dr. phil. Gkoeg Brediq, Priyatdozent der
Chemie an der Universität Leipzig. 99 Seiten mit 6 Fig. im Text.
(Leipzig, W. Engblmakn, 1901.)

Im Laufe der letzten Jahre ist^ namentlich durch Ostwald und
seine Schüler, das Feld der Katalyse eifrig bebaut worden and schon
manche Frucht dieser Arbeiten ist geborgen worden. Die gewonnenen
R-esultate sind z. T. so überraschend und erregen in so hohem Grade
das allgemeine Interesse, dafs sich der Verfasser der vorliegenden Druck-
schrift durch deren Herausgabe den Dank vieler verdient haben dürfte;
denn jeder Beitrag zur Beleuchtung katalytischer Probleme kann auf ein
dankbares Lesepublikum rechnen. Die anorganischen Fermente dürften
den organischen und organisierten gegenüber die einfacheren sein, es ist
deshalb zu erwarten, dafs deren Studium noch am ehesten Aufschlufs über
die Greheimnisse der Fermentwirkung verspricht. Die zahlreichen Analogien
aber, die schon zwischen anorganischen und organischen Fermenten auf-
gefunden wurden, lassen mit Recht erwarten, dafs Einblicke in das
Wesen der einen Gruppe auch die wichtigsten Fingerzeige zum Verständnis
der anderen liefern werden. F. W, Küster.

Untersuchungen Ober den Reaktionsmechanismus bei der
Oxydation mit gasförmigem Sauerstoff.

Von

W. Manchot und J. Herzog.
I. Die Oxydation des Kobaltcyanürs.

Die Oxydation der meisten Metalloxyde durch gasförmigen
Sauerstoff läfst sich nui* durch komplizierte Gleichungen veran-
schaulichen. Nach den bisherigen Erfahrungen über den Reaktions-
mechanismus ist zu vermuten y dafs die primären Vorgänge weit
einfacher sind. So haben van't Hoff, van deb Stadt u. a. die
Verbrennung einiger Gase (PH3, C^Ng, CjHj) auf sehr einfache
Primärprozesse zurückfuhren können. Im folgenden ist der Versuch
gemacht, die yan't HoFF'sche Methode auf die Autoxydation
gelöster Substanzen anzuwenden. Denn die Ermittelung der
primären Reaktionen in derartigen Fällen ist für die Theorie
dieser Oxydationsvorgänge von erheblichem Interesse.

Eine Messung der Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch in hete-
rogenen Systemen bisher überhaupt nur in wenigen Fällen durch-
geführt worden. Für das System Gas und Flüssigkeit liegt, so viel
uns bekannt, aufser einigen mehr vorläufig orientierenden Versuchen
von ViCTOE Meyeb und Saam^ über die Oxydation von Gasen durch
Flüssigkeiten, nur die Untersuchung Bigelow's über die Oxydations-
geschwindigkeit des Natriumsulfits ^ vor. Dieser Forscher stiefs je-
doch auf so erhebliche Schwierigkeiten, dafs er einen Einblick in
den Reaktionsmechanismus nicht gewinnen konnte.

Unter diesen Umständen war auf eine geeignete Versuchs-
anordnung von vornherein das allergröfste Gewicht zu legen. Ferner
war es zweckmäfsig, zunächst einen möglichst übersichtlichen Fall
zur Untersuchung heranzuziehen und an diesem das Verfahren
auszuprobieren. Wir haben deshalb zuerst den Oxyd ations verlauf
beim Kobaltcyanür studiert, bei welchem, wie wir früher nachge-
wiesen haben, ^ auf ein Kobaltatom ein Atom Sauerstoff verbraucht
wird, indem neben dem Kobaltisalz Wasserstoffsuperoxyd entsteht.

• Ber. deutsch, chctn. Ges, 30, 1935.

• Zeitschr. phys, Chem, 20, 493.

• Ber, deutsch, ehem. Ges. 33, 1742.

Z. «norg. Cheni. XX vn. 2G

— 398 —

Beschreibung der Apparatur.

Die zu wählende Versuchsanordnung hatte hauptsächlich zwei
Aufgaben zu erfüllen, nämlich:

1. Eine fortgesetzt gleichmässige Berührung der oxydablen
Lösung mit dem Sauerstoffgas zu bewirken und zu verhindern , dafs
andere als momentan verschwindende Eonzentrationsdifferenzen
innerhalb der Flüssigkeit entstehen. Daraus folgt die Notwendigkeit,
die Flüssigkeit in Bewegung zu erhalten; dieser Bewegungszustand
mufs ein durchaus gleichmäfsiger sein, denn von ihm hängt offenbar
die Gröfse der Flüssigkeitsoberääche ab. Die Oxydationsgeschwindig-
keit ist aber offenbar eine Funktion dieser Oberfläche,^ denn die
gewöhnliche Erfahrung lehrt ja, dais die Oxydation um so rascher
erfolgt je energischer man mit Sauerstoff schüttelt oder dieses Qba
hindurchleitet.

Von den letzterwähnten beiden Möglichkeiten, die Berührung
mit dem Sauerstoff zu erzielen, haben wir die erstere — Schütteln
mit einem eingeschlossenen Gasvolumen — aus praktisch-experi-
mentellen Gründen bevorzugt.

Als Schüttelgefäfs diente dabei das bei unserer Untersuchung
über die Oxydation des Indigweifses beschriebene.* Dasselbe wurde
mittels einer Klammer an einer Welle befestigt , die einen grofsen
Thermostaten etwa in halber Höhe durchlief. Sie wurde vermittelst
eines Excenters, der durch einen Motor getrieben wurde, hin und
her bewegt, wodurch ein sehr guter Schütteleffekt erzielt wurde.
Die Tourenzahl der Welle wurde während jedes Versuches am
bequemsten unter Benutzung eines Metronoms fortgesetzt auf das
sorgfältigste konstant gehalten.'

2. mufste die Versuchsanordnung es ermöglichen, die Konzen-
tration in bestimmten Zeitmomenten zu ermitteln.

Letzteres wird bei der Untersuchung homogener flüssiger
Systeme meist durch Herauspipettieren und Analysieren dieser Probe
ausgeführt. Dieses Verfahren erschien hier von vornherein wegen
der Eigenschaften der in Betracht kommenden Lösungen unthunlich
und dann auch deshalb unzweckmäfsig, weil dadurch der gleich-
mäfsige Berührungszustand zwischen Gas und Flüssigkeit zweifellos
in unkontrolierbarer Weise geändert wird. Die Konzentrations-

* Vergl. Ostwald, Allgem. Chemie II, [2] 281, 2. Aufl. (1897).

• Lieb. Ann. 316, 318.

^ Ein Versuch nahm selten mehr wie \', Stunde in Anspruch.

— 399 —

:-_-_--,

abnähme wurde deshalb durch Messung des in bestimmten
Zeiten verbrauchten Sauerstoffvolumens bestimmt.

Hierfür ist eine gewöhnliche Gasbürette nicht verwendbar, weil
bei ihr eine kontinuierliche Ablesung unmöglich ist und aufserdem
der Gasdruck im System durch die Absorption fortgesetzt verringert
yfird.

Beide Ubelstände vermeidet die nebenstehende Gasbürette mit
automatischer Einstellung, deren Einrichtung aus der Figur er-
sichtlich ist. Die Bürette befindet sich in
einem hohen und weiten Glascylinder ganz
unter Wasser und ist unten zugeschmolzen.
Von oben tropft kontinuierlich so viel Wasser
nach, als dem absorbierten Gasvolumen
entspricht.^

Der im System herrschende Druck,
welcher offenbar jedesmal etwas gröfser
ist wie der herrschende Luftdruck, bleibt
also während der ganzen Versuchsdauer
konstant. Dieser Umstand ist von Wichtig-
keit, weil er bei der Berechnung voraus-
gesetzt wird(s.u.). Von dem zuverlässigen und
genauen Funktionieren des Apparates haben
wir uns natürlich durch Eontrollversuche
überzeugt Das Niveau des Wassers in
dem Glascylinder kann durch eine Über-
laufvoiTichtung konstant gehalten werden.
Sein Sinken kommt wegen des grofseu
Querschnitts^ der Wassersäule übrigens
gar nicht in Betracht.

Der im System herrschende Druck wui'de durch ein ein-
geschaltetes Barometer direkt gemessen.

Die Temperatur wurde für jeden Versuch in Thermostat und
Glascylinder gleichgemacht und änderte sich wegen der Gröfse

^^^Mi

^ Die Pausen sind zwischen den einzelnen Tropfen (1 Tropfen = 0.1 com)
80 lang, dafs der Meniskus völlig klar und scharf ist. Man kann demnach mit
geringer Mülie sehr viele Konzentrationsbestimmungen während eines Ver-
suches ausführen. Als Mcfsrohr diente ein solches mit blauweifsem Streifen
und 0.1 ccm-Teilung, welche 0.05 ccm bequem zu schätzen gestattete.

* Durch mesäßr 22 cm, Höhe 88 cm.

26*

— 400 —

der Wassermengen während der kurzen Versuchsdauer selten um
mehr als 0.05 bis O.P.

Die angegebene Versuchsanordnung ermöglichte dem-
nach die Eonzentrationsänderung der Lösung zu messen,
ohne dafs das Geringste an dem System geändert wird.
Dieser Umstand ist, wie wir glauben, für das Gelingen der Messungen,
von wesentlicher Bedeutung.

Berechnung. Für homogene Systeme folgt wie bekannt aus
der allgemeinen Gleichung

wo a die Anfangskonzentration, x die Eonzentrationsabnahme be-
zeichnet,

= G\a — x)

dx
~dt

= C[a - x)

u. 8. w., woraus sich durch Integration ergiebt, dafs bei einer
monomolekularen Reaktion

1 , a

(7i = -ln

bei einer bimolekularen Reaktion

1 X

C = _ . . —

* / a,{a—x)

u. s. w. konstant sein mufs.

Diese Formeln lassen sich auf das vorliegende heterogene System
ohne weiteies übertragen, wenn man die Voraussetzung macht,
dafs die Eonzentration der gasformigen Eomponente konstant gesetzt
werden darf.

Die Bedingungen, unter welchen diese Voraussetzung zutrifft,
sind durch die Versuchsanordnung erfüllt. (Eonstanter Druck,
konstante Flüssigkeitsoberfiäche, konstante Temperatur). ^

* Hierl)ei kann man die weitere — vielleicht nicht durchaus notwendige —
Annahme niaclien, dafs nur der gelüste Sauerstoff reagiert.

- 401 -

Eine Reaktion w-ter Ordnung wird dadurch von der Ord-
nung n — 1 erscheinen, also eine thatsächlich bimolekulare Reaktion
monomolekular, eine trimolekulare bimolekular ^ u. s. w.

Ausführung der Messung. Die Kobaltlösung wird in das
untere, das Cyankalium in das obere Gefäfs gegeben und der ganze
Apparat mit Sauerstoff gefüllt. Nachdem die Temperatur in dem
ganzen System konstant geworden, was daran zu erkennen ist, dafs
in die Bürette während etwa 10 — 15 Minuten nichts mehr nachtropft,
wurde der Bürettenstand notiert und sodann der Glashahn des
Oxydationsgefäfses, ohne dieses aus dem Thermostaten herauszu-
nehmen, geöffnet. Sobald der Inhalt des oberen Gefäfses aus-
geflossen war, wurden Schüttelapparat und Chronograph gleichzeitig
in Gang gesetzt.

Von diesem Moment ab ist die Zeit t anfangs gerechnet worden.
Da naturgeifiäfs im Anfang kleine Störungen auftreten können, bis
eine vollständig homogene Flüssigkeit entstanden ist, wujjie 'weiterhin*
t erst von einem etwas späteren Moment ab gezählt und die dann
noch vorhandene Konzentration als Anfangskonzentration a ein-
gesetzt.

In den Tabellen bezeichnet c die Anzahl Kubikcentimeter
feuchten Sauerstoffs auf Versuchstemperatur und Druck umgerechnet,
welche die angewandte Kobaltmenge aufnehmen konnte, ö ist die
bis zur gerechneten Zeit 0 erfolgte Absorption, so dafs stets
a =z c ^ b ist. a ist also ebenfalls in Kubikcentimetern ausgedrückt.
Bei der Berechnung von Cjj fehlt somit der Faktor, welcher das
Flüssigkeitsvolumen angiebt. Da es sich aber nur um die That-
sache der Konstanz oder Inkonstanz handelt, nicht um die nume-
rischen Werte von Cj, ist dies gleichgültig, t ist stets in Minuten
ausgedrückt (BBiGG'sche Logarithmen).

(Siehe TabeUen, S. 402 u. 403.)

Resultat. Man erkennt aus den 3 mitgeteilten Versuchen,
dafs die Werte der monomolekularen Formel (CJ eine gute Kon-
stanz aufweisen, während die nach der bimolekularen Formel
(Cj) berechneten ohne Unterbrechung steigen. Auch die numerischen
Werte zeigen bei gleichem a (Nr. 1 und 2) eine befriedigende Über-
einstimmung.

* Vergl. z, B. van't Hopp — Cohen, Chemische Dynamik, S. 14, (1896).

' Im Anfang wurden als Mischzeit etwa 1—1.5 Minuten gerechnet, später
noch mehr. Diese rein rechnerische Behandlung der Versuchsdaten liefse sich
natürlich auch nachträglich noch beliebig variieren.

402

Eobaltcyanürversuch Nr. 1.

iu MiDut

a^x
20.0

C, . 10»

(7, • 10»

Versuchsbediogangen

.^^

(; = 21.0 ccm

0.5

2.5

17.5

116

14.3

h- 1.0 ccm

5.0

15.0

125

16.7

a a> 20.0 ccm

1.5

7.2

12.8

129

18.8

bei 748 mm

8.35

11.65

117

17.9

14.0'»

10.7

9.8

111

19.2

19.8 ccm GoSO^-Ldsung

12.4

7.6

105

20.4

50 ccm Wasser

13.8

6.2

102

22.3

50 ccm KCy (3 ^j^)

15.3

4.7

104

23.3

25 ccm Wasser

16.85

8.65

i 24.8

ca. 60 Toaren » 60 Sek.

Bestimmung yon c,

19.8 ccm absorbierten 21.2 ccm bei 15.1^ u. 745 mm
19.8 ., ., 20.9 „ „ 15.0° u. 745

»»

»>

>»

Kobaltcyanürversuch Nr. 2.

a—x
20.0

C, . 10»

Cj.lO»

Vcrsachsbedingimgen

___

c = 21.0 ccm

1.5

6.8

18.7

110

15.8

h ^ 1.0 ccm

8.1

11.9

118

17.0

a s= 20.0 ccm

2.5

9.4

10.6

110

17.7

Sonst wie bei Nr, 1.

10.6

9.4

109

18.7

18.1

6.9

116

28.7

15.0

5.0

120

80.0

15.9

4.1

115

82.8

7.5

16.8

3.2

106

85.0

Eobaltcyanürversuch Nr. 3.

a—x

Cr 10»

0,10»

Versuchsbedingungen

17.4

„^^

c = 20.2 ccm

3.75

13.65

105

15.8

h = 2.8 ccm

1.5

5.2

12.2

103

16.8

a = 17.4 ccm

6.6

10.8

104

17.6

bei 766 mm

2.5

1 7.75

9.65

102

18.5

12.5«

8.75

8.65

' 101

19.4

— 403 —

Kobaltcyanürversuch Nr. 3 (Fortsetzung),

8.5
4

4.5
5

5.5
6

6.5
7

7.5
8
9
10

9.7
10.4
11.2
11.85
12.45
12.9
18.25
18.65
13.95
14.15
14.55
14.85

a—x

7.7

7.0

6.2

5.55

4.95

4.5

4.15

8.75

3.45

8.25

2.85

2.55

Ol -10»

CflO«

Versuchsbedingangen

101

20.7

21.8

100

28.1

24.5

26.3

27.5

28.2

29.9

81.0

81.3

32.6

88.5

19.8 ccm Kobaltlösang

50 ccm Wasser

50 ccm KCy (8.5 %)

50 ccm Wasser

60 Touren = 60 Sek.

In Versuch Nr. 3 zeigt G^ geringere Schwankungen als in Nr. 1
und 2. Es rührt dies daher, dafs dieser Versuch sehr viel später,
nachdem schon einige Übung in dem Verfahren erlangt war, ausgeführt
wurde. Ferner zeigt C^ eine langsame, am Ende stärker werdende
kleine Abnahme. Dies ist nicht auffallend, weil, wie früher ange-
geben wurde (1. c), zugleich mit dem Sauerstoffgas auch das erst
entstehende Wasserstoffsuperoxyd auf das Cyanür oxydierend ein-
wirkt — ein EinÜufs der mit fortschreitender Reaktion allmählich
immer stärker werden mufs. Dieser kleine Gang von (7^ steht
also nicht in Widerspruch zu dem abgeleiteten Resultat, sondern
bestätigt nur unsere früheren Angaben.

Es dürfte somit nicht zweifelhaft sein, dafs der Oxydations-
verlauf beim Eobaltcyanür das Bild einer monomoleku-
laren Reaktion zeigt, also in Wirklichkeit bimolekular ist.

Theoretische Folgerungen. Erörterung gebührt jedoch
noch der Frage, was hier eigentlich gemessen wurde. Wir
haben in unserer früheren Abhandlung (1. c.) über die Autoxydation
des Eobaltcyanürs wahrscheinlich gemacht, dafs die Bildung
des Wasserstoffsuperoxyds bei diesem Prozels auf einem Zusammen-
treten von nascentem Wasserstoff, den das Cyanür durch Wasser-
spaltung freimacht, mit molekularem Sauerstoff beruht. Dieser
Wasserstoff kann nun in der Gyanürlösung offenbar nicht fertig
vorhanden sein, sowohl wegen der geringen Löslichkeit des Wasser-
stoffes als auch weil er ja erst bei anhaltendem Kochen sehr langsam

— 404 —

ausgetrieben wird. Was wir gemessen haben, ist demnach die Ge-
schwindigkeit, mit welcher das Kobaltcyanür Wasser
zerlegt flir den Fall, dafs der Wasserstoff durch Sauerstoffgas
fortgesetzt in Form von HgOg entfernt wird. Diese Wasserzersetzung
ist bimolekular und liefert atomistischen Wasserstoff, der momentan
in HjOg übergeführt wird. Molekularer Wasserstoff vereinigt sich
mit Sauerstoffgas bei gewöhnlicher Temperatur ja nur sehr langsam.
Freilich weist die rote Farbe der Lösung (1. c.) auf ein neben-
her entstehendes Kobaltsuperoxyd hin, dessen Menge jedoch nicht
grofs zu sein scheint. Will man aber entsprechend der Engleb'-
schen Theorie^ annehmen, dafs der ganze absorbierte Sauerstoff
primär in Form eines Eobaltsuperoxydes (CoOj) gebunden wird, so
ergiebt sich ein mindestens trimolekularer Vorgang, etwa

2CoCy2 + 0, = 2CoCyjO,
2CoCy20 + 2H,0 = 2CoCy20H + H^O, .

IL Die Oxydation des Eisenoxyduls.

Nachdem die vorstehende Untersuchung sich über Erwarten
glatt hatte durchführen lassen, sind wir an einen etwas komplizier-
teren Fall, die Oxydation des Eisenoxyduls, schon mit einiger
Zuversicht herangegangen. Die ursprünglich erwarteten Schwierig-
keiten sind uns hier allerdings keineswegs erspart geblieben; wir
haben sie aber schliefslich überwinden können.

Vorstudien.

Ferrosulfat oxydiert sich in Lösung sehr langsam, die Ferro-
salze mancher organischen Säuren sehr rasch.

Hieraus ergiebt sich die Möglichkeit, durch Vermischen einer
Eiscnvitriollösung mit dem Alkalisalz einer solchen Säure die Oxy-
dation von einem bestimmten Moment an 1)eginnen und dann rasch
zu Ende gehen zu lassen.

* Vergl. Ber. deutsch, ehern, Oes, 38, 1097.

405 -

Oxalatversuch Nr. 1.

in Min.

a—x

C, . 10^

c^io*

Vcrsuclisbedingungen

34.3

—

•

c = 35.5 ccm

0.7

33.G

89.5

6.07

6 = 1.2 ccm

1.4

32.9

90.5

6.20

a — 34.3 com

2.1

32.2

91.4

6.34

bei 762 mm

4.3

30.0

97.0

6.93

13.0«

10.

7.3

27.0

103.9

7.88

19.8 ccm Ferro! ößung

10.05

24.25

107.5

8.63

50 ccm Wasser

12.G

21.7

110.4

9.41

100 ccm Kaliumoxaiat

18.7

' 15.6

122.2

12.48

(38 in 100 ccm)

21..^>

12.8

129.7

14.84

60 Touren = 58 Min.

25.6

8.7

142.9

20.92

Bestimmung von c^:

19.8 ccm Ferrolösung verbrauchten 57.6 ccm Permanganat. (Titer: 19.8 ccm
ntwickeln in 2 Versuchen mit HjO, 24.9 ccm bei 746 mm und 14.3*.)

Oxalatversuch Nr. 2.

a-x ■ c,.io* aio*

Vcrsuchsbedingungen

8
12
16
20
24
29
S0.5

0
2.0
3.1
4.2
6.35
7.95
11.2
14.1
16.9
19.3
22.0
28.1

34.1

32.1

31.0

29.9

27.75

26.15

22.9

20.0

17.2

14.8

12.1

11.0

131
138
143
149
144
144
145
149
\h\
155
161

9.1
9.7
10.3
11.2
11.1
12.0
12.9
14.4
1 5.9
18.4
20.2

c wie in Nr. 1
6 = 1.5 ccm in 1 Min.
a = 34.1 ccm
bei 762.0 mm
13.5«

19.8 ccm Ferrolösung
.')0 ccm Wasser
100 ccm Kaliumoxaiat
60 Touren = 52 Min.

^ c entspricht V^ Atom Sauerstoff auf 1 FeO.

— 406 —

Oxalatversuch Nr. 8.

a—x

CilO*

o,.io*

VenuchsbedingaDgea

34.0

.i_

e = 36.6 com

3.1

30.9

415

29.5

b = 2.6 ccm

5.8

28.2

406

30.3

a = 34.0 ccm

8.2

25.8

400

31.2

bei 755.5 mm

10.75

23.25

413

34.0

12.5*

13.1

20.9

423

36.9

15.2

18.8

429

39.6

19.8 ccm FeirolÖBODg

17.45

16.55

447

44.3

50 ccm Wasser

19.4

14.6

459

48.9

50 ccm Kaliamoxalat (1 : 3)

21.4

12.6

479

56.8

60 Touren = 42 Sek.

23.3

10.7

502

64.1

25.2

8.8

534

76.6

26.9

7.1

567

92.9

28.7

5.8

621

122.5

Bestimmung von e: durch Absorption mit Kaliumoxalat. ^
19.8 ccm gaben 37.3 ccm bei 746 mm und 14.8 ^
19.8 „ „ 37.4 „ „ 751 „ „ 16.6«

»I

Die vorstehenden Versuche, welche mit einer Lösung von Eisen-
vitriol und neutralem Kaliumoxalat angestellt sind, ergeben weder
für Cj noch für Cj konstante Werte. Nur steigt in jedem Falle
Cg bedeutend stärker wie Cj. Diese Beschleunigung verschwaDd
auch nicht, als dem Kaliumoxalat etwas von dem Reaktionsprodukt^
(Ferrioxalat) von vornherein beigemischt wurde: (OxalatversuchNr.-t
und 5).

Oxalatversuch Nr. 4.

0
0.5
1.5
2.5
3.5
4.5
5.5
6.5

a--x

1.8
5.9
9.8
13.5
17.5
21.0
24.5

31.1
29.3
25.2
21.8
17.6
13.6
10.1
6.6

518
609
658
706
798
888
1036

Venuchsbedingungen

39.5
50.2
59.2
70.5
92.0
121.6
183.6

c = 36.6 ccm
b s 5.5 ccm
a s 31.1 ccm
bei 755 mm

13.0«
19.8 ccm Ferrolösung
50 ccm Wasser
50 ccm Kaliumoxalat (1:3)
50 ccm 6<>/oFerrikaliainoxil
60 Touren = 41 SeL

Bestimmung von c: wie bei Nr. 3.

* Vergl. unten.

' Vergl. Notes, Zeitschr. phys. Chem, 16, 546.

— 407 —

Oxalatversuch Nr. 5.

2
3

5
9
12
14
17
24
28

1.3

2.45

3.8

G.3

11.2

14.5

16.6

19.8

27.0

80.5

ci — x

85.2
38.9
32.75
31.4

28.9
24.0
20.7
18.6
15.4
8.2
4.7

Ci'lO* Cj'lO* ! Versuchsbedingungcn

163
157
165
171
185
192
198
211
263
312

10.9
10.6
11.5
12.4
14.7
16.6
18.1
21.5
39.0
65.8

c = 36.6 mm
b = 1.4 mm
a = 35.2 ecm
bei 755 mm
13.0*»

19.8 ecm Ferrolösung
50 com Wasser
50 com 67oFerrikaIiumoxal.
60 Tonren = 58 Sek.

Bestimmung von r: wie bei Nr. 3.

Wir sahen uns hierdurch yeranlafst, obschou die Brauchbarkeit
der Methode durch die Kobaltversuche genügend klargelegt schien,
noch einmal sorgfältig zu prüfen, ob das vorstellende Ergebnis durch
Fehler der Mefsmethode verschuldet war, oder ob das Verfahren
thatsächlich den wirklichen Verlauf der Konzentrationsabnahme
wiedergiebt

ICs wurde bei der Messung jetzt so verfahren, dafs nicht wie
früher die Absorption nach bestimmten Zeiten, sondern die Zeit
nach bestimmten Absorptionen notiert wurde. Letztere wurden
so gewählt, dafs a; == 0,1a 0.2 a 0,3 a u. s. w. war. Für die Rech-
nung ergiebt sich dann:

n ^1 10

, 10 1, 10
log-g-;ylog^

U. 8. W.

>"" ta' 9'Ua ' 8'

1 3

— • -=- u. s. w.
ta 7

Zugleich wurde auf einen zweiten Punkt geachtet :
Wir sind von Anfang an nicht darauf ausgegangen, gleiche
numerische Werte der Konstanten bei verschiedenen Versuchen
zu erhalten. Es war von vornherein ziemlich unwahrscheinlich, dafs
es gelingen sollte, alle Umstände, welche auf die Geschwindigkeit
einwirken können, völlig gleich zu machen, insbesondere im Hin-
blick auf die Erfahrungen über den Einäufs des Lichtes, der Glas-

408

wände ^ und zufällig hineingeratener organischer Verunreinigungen.'
Falls aber diese Faktoren eine Wirkung ausübten, so durfte mau
doch annehmen, dafs dieselbe innerhalb eines und desselben Ver-
suches gleichmäfsig sein würde.

Wenn es jedoch gelang, Übereinstimmung zwischen zwei ver-
schiedenen Parallelversuchen zu erzielen, so war damit die Wahr-
scheinlichkeit, dafs die erhaltenen Zahlenwerte ein der Wirkhcbkeit
entsprechendes Bild geben, ganz beträchtlich erhöht. Bei den nach-
stehenden Versuchen, die nach dem zuletzt angegebenen Verfahren
ausgeführt sind, ist es nun in der That gelungen, eine solche Überein-
stimmung zu erzielen.

In Nr. 6 — 8 einerseits und Nr. 9 — 10 andererseits sind die
Zeiten für gleiche Bruchteile von a so gut wie gleich.'

Oxalatversuch Nr. 6 — 8.

0
0.1 a
0.2 a
0.3 a
0.4 a

0.5 a W 52
0.1 a ' 12' 49'

Nr. 6
t

3' 20"
5' 12"

0.8 ff

15' 1

Xr. 7
i

3' 23"

W 1"

8' 31"
12' 32"
14' 48"

Nr. 8

0
r47"
3' 33"
5' 17"

r 7"

8' 59"
13' 5"
15' 17"

im
Mittel

a • 10*

Nr.
6—7

Nr.

Versuchsbedingungen

_.l

257
283
297
309
343
408
465

21.3
23.7

32.4
52.6

77.5

23.4
26.8
30.8
35.6
40.4
67.8
99.5

c = o = 35.0 für Nr.««.!
c = a = 26.3 „ „ 8
753.5 mm uud 12.0^
19.8 com FerrolösuDg

(bezw. 15 ccm)
50 ccm Wasser

50 ccm Kaliumoxalat

(33 in 100)
50 ccm Wasser
60 Touren = 54 Sek. .

Bestimmung von e: 19.8 ccm absorbierten mit Kaliumoxalat 35.6 ccm
bei 12.2° und 744 mm.

(S. Tabelle Nr. 9 u. 10, S. 409.)

Diese Versuche erforderten jedoch einen grofsen Aufwand von
Zeit, Mühe und Geduld und mifslingen leicht, wenn das Geringste
versäumt wird.

Wir haben deshalb, nachdem die Möglichkeit im Prinzip fest-
gestellt war, uns nicht weiter damit abgegeben, sowohl weil es uns
nicht lohnend genug schien, als auch weil es immerhin schwierig

^ van't Hoff, Etudes de dynamique chimiques. Amsterdam 1884, Sw 60.

' BlOELOW, 1. c.

^ Bei Nr. 8 trotz anderer Eisenkonzentration.

— 409 —

Oxalatversuche Nr. 9 u. 10.

0
0.1 a

0.2 a
0.8 a
0.4 a
O^a

0.7 a

Nr. 9
t

2' 49"

5' 26"

8' 12"

IV 2"

14' 7"

Nr. 10
t

2' 38"

5' 7"

8' 4"

11' 3"

13' 52"

20' 51"

(7,10* i C,-10*
im Mittel

Versuchsbedingungeu

171
184
190
201
214
251

13.9
16.1
17.8
20.5
24.3
38.1

c = a = 29.4 ccm
747 mm
12.5 0

19.8 ccm Ferrosulfat
50 ccm Wasser

•

50 ccm Kaliumoxalat

50 ccm Wasser

60 Touren = 60 Sek.

Bestimmung von ex 19.8 ccm absorbierten mit Kaliumoxalat 30.0 ccm
i 14.7 <^ und 738 mm.

wesen sein würde, die Ausschaltung der nicht stimmenden
3rsache von Willkür ganz frei zu halten. Die Feststellung von
)nstanz oder Inkonstanz innerhalb eines und desselben Versuches
heint uns völlig zu genügen.

Bei allen Versuchen unter annähernd gleichen Bedingungen
; die Gröfsenordnung der Konstanten gleich; ihre numerischen
erte bewegen sich durchweg in zwei benachbarten Hundert-Inter-
llen, soweit sie sich nicht noch mehr einander nähern. So zeigen
ch die letzterwähnten Versuche Nr. 6 — 10 im grofsen und ganzen
sselbe Bild wie die vorangehenden.

Wenngleich somit sicher gestellt ist, dafs bei der Einwirkung
n freiem Sauerstoff auf Ferrooxalat eine sehr grofse Beschleunigung
ftritt, 80 war doch mit dieser Thatsache allein vorerst wenig
zafangen.

Auch ihre Ursache ist nicht ohne weiteres klar. Falls bei
3ser Oxydation gasförmige Produkte durch Zerstörung von Oxal-
ure entständen, hätten sie die Absorption zu klein, also zu langsam
scheinen lassen. Palladiumchlorürpapier zeigte nach dem Ende
8 Versuches in das Gefäfs gehängt, nur eine kaum erkennbare
inkelf&rbung.

Dagegen ergab eine genaue Prüfung, dafs bei der Oxydation
5t8 etwa 1 — 1.5 ccm zu viel absorbiert wurden. Dieser Mehr-
rbranch ist jedoch viel zu klein, als dafs er die Beschleunigung
erklären vermöchte.'

' Übrigens sind die Oxalatversuche Nr. 3 — 10, wie dort bemerkt, auf
und dieser cmpiriscbcii Absorption berechnet.

— 410 —

Er ist aber vielleicht dadurch Yon Bedeutung, dafs das ent-
stehende Alkalikarbonat die Hydrolyse des Ferrosalzes verändert.
(Vergl. unten.)

Falls dieser Umstand in der That von Einflufs war, mufste
die Beschleunigung verschwinden oder wenigstens zurücktreten,
wenn man der Lösung von vornherein eine gröfsere Menge Alkali
zusetzte, der gegenüber die Zunahme der Alkalität durch die
Oxydation nicht in Betracht kommt.

Dieser Versuch läfst sich bei dem Oxalat nicht gut ausführen,
weil Ferro- und Ferrioxalatlösung schon durch wenig, selbst schwaches
Alkali gefällt werden.^

Dagegen verträgt weinsaures Eisenoxydul ziemlich viel
Alkali, ohne dafs ein Niederschlag entsteht. Dieses Salz war um-
somehr für den Versuch geeignet, als das ausgezeichnete Zeugnis
von Cleicens Winkleb ^ dafür bürgt, dafs hier keine gasförmigen
Produkte bei der Oxydation entstehen. Ferner veranlafste uns
eine Angabe von Edeb,^ es mit citronensaurem Eisenoxydul zu
probieren.* Wenn man Ferrosulfat mit Trikaliumcitrat vermischt,
so verträgt die Lösung allerdings nur wenig Kaliumhydroxyd,
dagegen kann man ziemlich viel Soda hinzugeben, ohne sie zu fällen.

Tartratversuch Nr. 1.

a—x

Ci . 10»

VersuchsbedingUDgen

0 0 19.0 — .— 0 = 20.6 ccm
0.5 1.7 17.3 81.4 10.34 b = 1.6 ccm

1 3.0 16.0 74.6 9.87 a » 19.0 ccm

2 5.1 13.9 67.9 8.61 bei 768 mm

3 6.7 12.3 63.0 9.56 10.8 <>

4 8.1 10.9 60.8 9.78

5 9.4 9.6 59.8 10.31 15 ccm Ferrolösung

6 10.7 8.3 60.0 11.31 55 ccm Wasser

7 11.9 7.1 61.1 12.60 50 ccm Tartratlösung »

8 13.2 5.8 64.4 14.97 50 ccm Wasser

9 14.4 4.6 68.4 18.31 60 Touren = 60 Sek.

10 ccm Ferrolösung verbrauchten 22.1 Permanganat (20.8 ccm Pcrmanguuat
entwickelten 26.2 ccm Sauerstoff bei 15.2^ und 757 mm).

^ Die bei den obigen Versuchen resultierenden Lösungen waren klar.
In einigen Fällen wurde nach längerem Stehen das Auftreten einer Trübung
bemerkt.

' Clemens Winkler, Technische Gasanalyse, S. 76» (1892).

' Eder, Wiener Motiatsh, 1, 759.

* In der That konnten wir weder bei den Versuchen mit Weinsäure noch
bei denjenigen mit Citronensäure auf Palladiumchlorür nicht die geringste
Färbung beobachten. ^ 72 g KOH, 56 g Weinsäure iu 1000 ccm.

411 —

Tartratversuch Nr. 2.

o— rc

Ci • 10»

C,10»

Versuchsbedingungen

18.85

Wie bei Nr. 1

0.5

2.4

16.45

118

15.5

4.1

14.75

106

14.7

6.8

12.05

15.0

8.8

10.05

15.5

10.6

8.25

17.0

12.6

6.25

21.4

14.2

4.65

101

27.0

15.8

3.05

113

89.2

Citratversuch Nr. 1.

a—x

Ci-lO*

(7,-10*

VersuchflbediuguDgen

26.0

—

c = 27.3 com

1.5

24.5

258

23.5

h = 1.3 com

2.5

8.6

22.4

259

24.7

a a 26.0 ccm

4.4

21.6

268

26.1

bei 767 mm

6.9

20.1

279

28.2

12.3»

7.3

18.7

286

80.0

8.8

17.2

299

32.8

20 ccm Ferrolösung

10.4

15.6

317

36.6

50 ccm Wasser

11.9

14.1

382

40.6

50 ccm Trikalinmcitrat

13.8

12.7

346

44.8

(130 in 1000)

14.8

11.2

366

50.8

50 ccm Wasser mit einer

16.2

9.8

385

57.8

Spur Kali

17.5

8.5

405

66.0

ca. 60 Touren = 60 Sek.

20.2

6.0

455

92.7

Bestimmung von e: wie bei Tartratversucli Nr. 1.

Citratversuch Nr. 2,

Cj-lO*

13.2
12.8

Versuebsbedingungen

c = 27.3 ccm wie bei Nr. 1
b = 0.7 ccm
a = 26.6 ccm

— 412 —

Citratversuch Nr. 2 (Fortsetzung).

9
10
11
13
15
18.5
20

2.6
3.4
4.35
5.2
6.05
7.05
7.9
8.9
9.8
11.6
13.3
16.2
17.35

a — x

24.0
28.2
22.25
21.4
20.55
19.55
18.7
17.7
16.8
15.0
13.3
10.4
9.25

Ci'lO* I Cj'lO* Versuchsbcdingungen

146
149
155
158
160
167
170
177
181
191
201
220
229

18.6
13.8
14.7
15.2
15.8
17.0
17.7
18.9
19.5
22.4
25.1
31.7
85.3

bei 767 mm
12.7«

Sonst wie bei Nr. 1

Citratversuch Nr. 3.

0
1
2
3

6
9
11
15
19
23
27
36
40
48
54

0.6

1.1

1.5

2.7

3.75

4.85

5.6

6.8

8.0

9.1

11.2

12.1

13.8

14.9

a— 05

19.0

18.4

17.9

17.5

16.8

15.3

14.7

13.4

12.2

11.0

9.9

7.8

6.9

5.2

4.1

139

17.1

129

16.1

118

15.0

111

14.5

106

14.8

102

14.1

101

14.6

101

15.3

103

16.5

104

17.8

107

20.8

110

22.9

117

28.8

123

34.9

Versucbsbedingungen

c = 20.15 ccm wie bei Nr. 1
b-l,l ccm
a = 19.08 c^m
bei 766 mm
11.7«

15 ccm Fcrrolösung

65 ccm Wasser

50 ccm Soda (12 ®/o)

50 ccm Kaliumcitratlusung

CO Touren = 60 Sek.

- 413 ^

Citratversuch Nr. 4.

a—x

Ci ' 10*

0.8
1.55
2.15
3.25
4.15
4.95
6.50
7.45
8.75
10.4
11.4
12.4
13.1
13.85
14.75
15.8

18.9
18.1
17.35
16.75
15.65
14.75
13.95
12.4
11.45
10.15
8.5
7.5
6.5
5.8
5.05
4.15
3.1

VersuchsbediDgungen

188
186
175
164
154
147
141
136
135
184
184
132
132
131
129
129

23.4
23.6
22.6
22.0
21.3
20.9
21.3
21.5
22.8
24.9
26.8
28.8
30.6
33.0
37.7
44.2

e = 20.15 ccm
6 er 1.25 ccm
a = 18.9 ccm
! bei 766 mm

15 ccm Ferrolösnng
65 ccm Wasser
50 ccm Kalimncitrat
20 ccm Soda (12 «/o)
30 ccm Wasser

Citratversuch Nr. 6.

a— 0?
24.9

c^.io*

c,.io*

Versachsbedingungen

e = 26.4 ccm

0.75

24.1

133

12.5

6 s 1.5 ccm

2
3

1.35
2.05

23.5

22.8

121
121

11.6
12.1

a = 24.9 ccm
bei 770 mm
10.2«

3.15
4.15

21.7
20.7

118
118

11.7
11.5

20 ccm Ferrolösung

5.55

19.3

110

11.6

50 ccm Wasser

12
14

6.45
7.45

18.4
17.4

109
111

11.7
12.8

50 ccm Raliumcitrat
20 ccm Soda (12 «/o)
30 ccm Wasser

8.75

16.1

111

12.9

72 Touren = 60 Sek.

9.55

15.3

111

13.2

10.25

14.6

111

13.4

Bestimmung von c: 15 ccm Ferrolösung verbrauchten 32.6 ccm Per-
manganat (19.8 ccm Permanganat entwickelten mit H^O, 24.2 ccm bei 14.8° u.
760 mm).

Z. anorg. Chem. XXVII. 27

— 414

Citratversuch Nr. 6.

a—x

Ci . 10*

Vereuchsbedingungen

0
0.75
2.0
3.1
4.0
5.6
6.7
7.85
8.7
10.05
11.05
11.85
12.65
13.4
14.1

18.8

18.05

177

22.1

16.8

163

21.1

15.7

157

21.0

14.8

148

21.0

13.2

140

20.5

12.1

137

21.0

11.45

135

21.3

10.1

135

22.9

8.75

138

24.4

7.75

133

26.2

6.95

131

27.5

6.15

131

29.3

5.4

131

31.4

4.7

130

34.7

e » 20.0 ccm
b = 1.2 ccm
a = 18.8 ccm
bei 769 mm

12.0«
15 ccm Ferrolosmig
65 ccm Wasser
50 ccm Kaliiimcitrat
30 ccm Wasser
20 ccm Soda (12 «/o)
60 Touren » 60 Sek.

Bestimmung von e: vergL Nr. 5.

Wie man sieht , ist die starke Beschleunigung , welche das
Oxalat zeigte, hier nicht vorhanden. Die C^-Werte zeigen bei der
Citronensäure sogar eine leidliche Konstanz, aber zugleich einen
yyGang^', und Konstanz ergiebt sich anfangs auch f&r G^ ; erst wenn
X einen gewissen Betrag erreicht hat, beginnt C^ zu steigen.

Hauptversuche.

Diese Wahrnehmungen weisen darauf hin, dafs man es hier
nicht mit einem einfachen Vorgang, sondern mit einem verwickelten
Prozefs, nämUch einer „Reaktion mit Folgewirkungen'' ^ zu thun hat
In einigen derartigen Fällen ist es gelungen, die Verhältnisse durch
Rechnung aufzuklären. Hier führte der experimentelle Weg
direkt zum Ziel.

Durch die gewonnenen Erfahrungen wurde die Au&nerksamkeit
aufs neue auf die anfangs nicht so sehr beachtete Mehrabsorption,
die auch beim Citrat und Tartrat und zwar noch stärker als beim
Oxalat auftritt, gerichtet.

Die weitere Verfolgung dieser Beobachtungen f&hrte dann zu
dem wichtigen Ergebnis, dafs bei der Oxydation der Ferrover-

* Vergl. Ostwald, 1. c. 277 und Zeitsehr, pkys, Chem. 34, 248.

bindungen Sauerstoff aktiviert wird und zwar 1 Äquivalent auf
2 Äquivalente Gesamtverbrauch. Die genauere Feststellung dieser
Thatsache ist in der folgenden Abhandlung niedergelegt.

Es handelte sich also nur darum, die Messung der Geschwin-
digkeit unter Bedingungen vorzunehmen, wo die Konzentrations-
abnahme des Eisenoxyduls ausschliefslich durch den Angriff des
molekularen nicht des hierbei erst entstehenden aktivierten
oder Superoxydsauerstoffs erfolgt.

Dies geschah durch Anwendung eines Acceptors: arseniger
Säure. Die Komponenten desselben sind so bemessen, dafs beim
Durchmischen eine klare Lösung entsteht, die auch am Schlüsse
der Operation völlig ungetrübt und durchsichtig ist.

Um den aktivierten Sauerstoff möglichst vollständig abzufangen,
bedarf es ziemlich viel arseniger Säure (vergl. die folgende Ab-
handlung). Auch dann bleibt die Absorption etwas unter der aus
dem Oxydulgehalt berechneten (gefunden z. B. 18 ccm statt 21).
Der Berechnung wurde die theoretische „Doppelabsorption'' 2 c
entsprechend 1 Atom Sauerstoff* zu Grunde gelegt.^

Die Konstanz von (7^ ist jetzt, wie die folgenden
Tabellen zeigen, in der That eine befriedigende. Ferner
hat die früher beobachtete gleichzeitige Konstanz von G^
nunmehr einer enormen Inkonstanz Platz gemacht.

Cj schwankt um einen Mittelwert, zeigt also keinen Gang,
während (7, ohne Unterbrechung von Anfang bis zu Ende steigt.

(S. Tabellen, 6. 416-^418.)

Wir glauben somit, sicher festgestellt zu haben, dafs
die Konzentrationsabnahme dieser Eisenoxydul Verbin-
dungen unter der Einwirkung von überschüssigem Sauer-
stoffgas primär einer monomolekularen Reaktion ent-
spricht

T|heoretisches.

Man könnte zunächst eine ähnliche Erklärung dieser Vorgänge
versuchen wie bei dem Kobaltcyanür; dann müfste auch hier zuerst
H,0, entstehen. Das Eisenoxydul besitzt ja die Fähigkeit, Wasser-

^ Rechnet man mit der empirischen Absorption, so ist die Konstanz von
C, «war nicht so gut wie in. den mitgeteilten Tabellen, aber noch immer ge-
nügend. Insbesondere tritt der Gegensatz von C^ gegenüber dem enorm an-
wachsenden Cg auch dann in auffälligster Weise hervor.

27*

t
1

— 416 —

Acceptorversuch Nr. 1 (W

einsäure).

a — x

(7,. 10*

(7,10*

Versuchsbedingangen

15.9

__„

«■»

2 c = 21.8 ccm

1.0

14.9

282

42.2

b = 5.9 ccm in 4 Min.

2.0

18.9

292

45.3

a = 15.9 ccm

2.9

18.0

292

46.8

bei 748 mm

3.7

12.2

288

47.7

11.5<»

4.5

11.4

289

49.7

—

5.2

10.7

287

50.9

10 ccm Ferrolösnng

5.9

10.0

288

53.0

40 ccm Wasser

6.5

9.4

285

54.4

Acceptor:

7.1

8.8

285

56.4

lOOccmKalitartrat (wie ob.)

7.7

8.2

285

59.1

20 g Arsenik

8.2

7.7

286

60.9

2 g KOH

8.7

7.2

287

63.8

60 Touren - 60 Sek.

9.1

«.8

284

64.7

9.5

6.4

282

66.7

9.8

6.1

277

67.4

10.1

5.8

274

68.5

Bestimmung von e: lOccm Ferrolösung verbrauchten 8.3 ccm Permanganat
(10 ccm Permanganat entwickelten mitHtOi 27.3 ccm bei 16.5* u. 740 mm)
(10 „ „ „ „ H,0, 26.9 „ ,, 16.5 • „ 740 „ )

(10

»>

>»

H,0, 26.9

16.5« „ 740 „ )

Acceptorversuch Nr. 2 (Weinsäure).

a—x

(?i.l0*

(7,. 10*

Versnchsbedingongen

16.3

_„

2c» 21.6 ccm vgl. Nr. 1

0.7

15.6

191

27.5

b = 5.3 ccm in 5 Min.

1.4

14.9

195

28.8

a = 16.3 ccm

2.1

14.2

200

30.2

bei 757 nmi

4
5

2.7
3.35

13.6
12.95

197
200

30.5
31.7

11.9«

4.0

12.3

204

33.3

Sonst wie bei Nr. 1

4.65

11.65

208

35.0

5.2

11.1

209

35.9

5.75

10.55

210

37.2

' 6.2

10.1

208

37.7

6.7

9.6

201)

38.9

7.5

8.8

206

40.2

1 7.9

8.4

206

41.2

8.25

8.5

204

41.9

1 8.95

, 7.35

193

42.2

— 417 —

Acceptorversuch Nr. 3 (Weinsäure).

a— a?

Ci • 10*

C, • 10*

VersacksbedinguDgen

13.4

2 c = 21.5 ccm vgl. Nr. 1

0.9

12.5

802

58.7

6 «s 8.1 ccm in 7 Min.

1.7

11.7

295

54.2

a = 13.4 ccm

2.5

10.9

299

57.1

bei 758 mm

3.2

10.2

296

58.5

11.7«

3.9

9.5

299

61.3

—

4.5

8.9

296

62.9

Sonst wie Nr. 1

5.1

8.8

297

65.5

5.7

7.7

308

69.1

6.2

7.2

300

71.4

6.7

801

74.6

7.2

6.2

304

78.9

7.6

5.8

303

81.5

8.3

5.1

303

85.7

8.9

4.5

296

92.3

9.3

4.1

286

94.0

Acceptorversuch Nr. 4 (Citronensäure).

Versuchsbedingongen

2c ^ 21.8 ccm
b B 6.2 ccm in 11 Min.
a = 15.6 ccm
bei 750 mm
11.0°

10 ccm Ferrolösung
40 ccm Wasser

Acceptor:
100 ccm Kaliumeitrat
20 g Arsenik
20 g KjCO,
72 Touren ~ 60 Sek.

Bestimmung von c\ vergl. Acceptorversuch Nr. 1.

— 418 —

Acceptorversuch Nr. 5 (Citronensäure).

a—x

Ci . 10*

(7,. 10*

Venachsbedingongen

15.8

w^a^

2c = 21.8 ccm vgl Nr. 1

0.8

15.0

226

88.8

h - 6.0 ccm in 7 Min.

1.6

14.2

232

85.7

a = 15.8 ccm

2.3

13.5

228

35.9

bei 750 mm

3.0

12.8

229

37.1

10.6 •

3.65

12.15

228

88.0

Gemisch wie bei Nr. 1

4.8

11.5

280

39.5

60 Touren = 60 Sek.

4.9

10.9

230

40.7

5.45

10.35

228

41.7

6.0

9.8

280

48.1

6.45

9.35

228

43.7

6.9

8.9

227

44.6

7.3

8.5

224

45.3

8.65

7.15

215

47.9

Stoffatome an organische Substanzen wie Indigo anzulagern, was
sich wohl schwerlich anders als durch eine Spaltung des Wassers
erklären läfst. Diese Wasserstoffatome werden, wie wir gezeigt
haben,^ durch gasförmigen Sauerstoff quantitativ in der Form von
HjO, abgespalten.

Der Gedanke drängt sich somit auf, dafis sie auch ohne die
vorherige Fixierung an Indigo direkt mit Sauerstoff reagieren
sollten.

Eine solche Auffassung stöfst jedoch auf die Schwierigkeit,
dafs bei der Autoxydation des Eisenoxyduls (vergl. die folgende
Abhandlung) Wasserstoffsuperoxyd niemals beobachtet wurde, und
dafs sogar einiges gegen dessen Auftreten spricht.

Die Theorie von Engleb, ebenso wie die von van't Hoff und
die neuerdings von Habeb* aufgestellte Hypothese führen dagegen
auf kompliziertere Reaktionsgleichungen. Allerdings könnte man
dieselben vermeiden, etwa indem man die reagierenden Ferroteilchen
als Komplexe mehrerer zweiwertiger Eisenatome ansieht.

Dies ist vielleicht möglich. Wir wissen ja noch gar nicht, was
hier eigentlich mit dem Sauerstoff reagiert, ob das Ferroion, das
undissoziierte Salz oder die hydrolytische Komponente. Für die

> Lieb, Ann. 316, 318.

■ Zeitschr, phys, Ghem. 34, 513.

— 419 —

letztgenannte Möglichkeit, dafs die hydrolytische Komponente der
reagierende Teil sei, Hessen sich einige Wahrscheinlichkeitsgründe
anführen: So die obigen Beobachtungen über die Beschleunigung
bei der Oxydation des Oxalats. Femer: Die elektrolytisch stark
dissoziierten Ferrosalze oxydieren sich sehr langsam im Vergleich
mit den Salzen schwacher Säuren. Alle Mittel, welche die Hydrolyse
zurückdrängen (Zusatz von Säure — eine bekannte Laboratoriums-
erfahrung — Zusatz von Salzen mit gleicher Säure), erhöhen die
Haltbarkeit solcher Lösungen. Endlich ist dasjenige Eisenoxydulsaiz,
in welchem die Eomplexbildung eine sehr vollständige ist, — das
Ferrocyankalinm — gegen Sauerstoffgas aufserordentlich beständig.

Andererseits ist jedoch nicht zu übersehen, dafs gerade die
stark komplexen organischen Ferrosalze sehr oxydabel sind.

Jedenfalls aber wird die theoretische Elrklärung der Autoxydation
sich mit den experimentellen Hauptthatsachen dieser Arbeit in
irgend einer Weise abfinden müssen. —

Die Untersuchungen werden fortgesetzt^

^ Das Verfahren soll auch auf andere Fälle von Reaktionen zwischen
Gasen und Flüssigkeiten angewendet werden.

Oöttingen, Chemisches Institut, April 1901,

Bei der Redaktion eingegangen am 11. April 1901.

Ober SauerstofTaktivierung durch Eisenoxydul.

Von

W. Makghot.
(Unter Mitwirkung von F. Glaseb.)

Bei den in der vorangehenden Arbeit erwähnten Vorversuchen
zeigte sich, dafs von einer bestimmten Menge Ferrooxalat stets ein
wenig mehr Sauerstoff absorbiert wurde, als nach dem Oxydulgehalt
berechnet war. Dieses Plus, an sich nicht erheblich, ging gleich-
wohl über den möglichen Fehler weit hinaus. Es betrug auf 30 ccm
Absorption ca. 1 — 1.5 ccm und wurde späterhin bei alkalischer
Ferrotartrat- und Ferrocitratlösung noch gröfser gefunden (31 statt
28 und 30 statt 26 ccm Absorption).

Zugleich wurde festgestellt, dafs schon kurz nach dem Zusammen-
giefsen von Ferrosulfat und neutraler, Phenolphtaleln nicht färbender
Kaliumoxalatlösung die Mischung beim Stehen an der Luft alkalische
Reaktion annahm.

Zunächst glaubte ich die Erscheinung als eine gleichzeitige
Oxydation der Oxalsäure ansehen zu sollen, die vielleicht durch
katalytische Wirkung der Eisensalze beschleunigt werde. In ganz
anderem Lichte erschien die Sache jedoch, als die folgende Beob-
achtung hinzukam :

Wenn die in einem Zuge sehr schnell erfolgende Oxydation,
bei welcher der Mehrverbrauch auftrat, beendet war, wurde dann
in einer sehr viel längeren Zeit — in Stunden gegenüber Minuten —
keine weitere Absorption wahrgenommen. Die Erscheinung konnte
daher nicht einfach neben der Eisenoxydation herlaufen, sondern
mufste direkt mit ihr verknüpft sein, etwa indem das Ealiumoxalat
hier als „Acceptor"^ wirkte, d. h. einen kleinen Teil des bei der
Oxydation vielleicht entstehenden aktivierten oder Superoxydsauer-

* Bct\ deutsch, chetn. Oes, S3, 1097.

- 421 —

ffes wegfingy während der gröfsere Teil des letzteren von noch
'handenem Eisenoxydul verbraucht wurde oder wieder molekularen
aerstoff zurückbildete.

Von dem Ealiumoxalat war ziemlich viel angewendet worden,
hrend bei früheren Versuchen mit kleinen Mengen arseniger Säure
: solcher Mehrverbrauch nicht eingetreten war.^

Dies brachte mich auf den Gedanken, ob es nicht möglich
n würde, durch Anwendung einer sehr grofsen Menge arseniger
ure den aktivierten Sauerstoff dem Acceptor quantitativ aufzu-
ingen, weil dann die Eisenteilchen in dem Moment, wo sie Sauer-
iff, sei es „aktivieren", sei es aus primär gebildetem Superoxyd
spalten, von sehr vielen Acceptorteilchen umgeben sind, also
tl häufiger mit einem solchen, als mit einem zweiten Ferroteilchen
sammenstofsen werden.

Diese Überlegung führte zum Ziele. Vermischt man —
1 besten in einer Sauerstoffatmosphäre — Eisenvitriol-
äung mit Kalilauge, in der sehr viel arsenige Säure
löst ist und schüttelt, so tritt die rotbraune Farbe des
^rdroxyds erst dann auf, wenn fast das Doppelte der dem
Dcrgang von Oxydul in Oxyd entsprechenden Sauerstoff-
dnge verbraucht ist.

Um nun das Verhältnis von aktiviertem Sauerstoff zum Gesamt-
rbrauch und zum Eisenoxydul genau zu bestimmen, wurden die
genden Versuche angestellt, da es vor der Hand nicht prinzipiell
sgeschlossen erscheint, dafs auch einmal ein anderes als das bis-
r beobachtete Aktivierungsverhältnis 1 : 2 auftreten sollte. '

Diese Messungen wurden durch die grofse Menge der anzu-
mdenden arsenigen Säure erschwert, weil die eigene Oxydation der
zteren f&r sich allein — auch ohne Gegenwart von Eisenoxydul —
iht ganz vernachlässigt werden darf.'

^ Ber. deutsch, ehem. Oes, 33, 1742. Bei Anwendung von ludigosiilfo-
ire war allerdings ein Mehrverbrauch bemerkt, jedoch anders gedeutet worden.
Übrigens ist Indigosulfosäurc zur Verwendung als Acceptor wenigstens in
üfserer Menge sehr ungeeignet. 3 g indigosulfosaures Natrium mit 25 ccm
asser und 20 ccm Natronlauge (ca. 15 %) in Sauerstoff geschüttelt, gaben bei
oamertemperatur in 1 Minute 5.0 ccm Absorption, 2 g mit Luft in 2 Minuten
) ccm.

^ Vergl. OsTWALD, Zeüsokr. phys, Ctiem, 34, 248.

^ Apparat siehe Lieb. Ann, 316, 321.

— 422 —

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— 423 —

Die hierin liegende Unsicherheit ist durch häufige Wieder-
holung des Versuches beseitigt worden. Ich habe es aus diesem
Orunde für richtig gehalten, eine gröfsere Anzahl solcher Analysen
hier mitzuteilen.

Bei diesen ist jedesmal, nachdem die Hauptabsorption beendet
war, noch weiter geschüttelt und die nun folgende Absorption für
die nächsten Minuten bestimmt worden. Die so erhaltene Korrektur
wurde unter Berücksichtigung der Gesamtschüttelzeit in Abzug
gebracht.

Bei allen Versuchen bemerkt man eine in sehr kurzer Zeit
auf einmal erfolgende grofse Absorption, die dann abbricht
und in eine zweite viel langsamere übergeht. Letztere ist Eigen-
oxydation des Acceptors.

Das hier trotz der grofsen Menge arseniger Säure noch ver-
bleibende Defizit (vergl. Tabelle I) wird wohl hauptsächlich dem Um-
stand zuzuschreiben sein, dafs sich ein wenig Eisenoxydul schon
oxydiert, ehe völlige Durchmischung eingetreten ist.

Instruktiv ist die folgende Versuchsreihe, welche zeigt, dafs
sowohl bei Vermehrung der Eisenoxydulmenge einerseits, wie durch
Verminderung der arsenigen Säure andererseits die Absorption
heruntergeht (Tab. II und III.)

Umgekehrt führte eine weitere Vermehrung des Arsenits
schliefslich zu recht gut stimmenden Resultaten (Tab. IV). Dabei
wird die Volumabnahme, welche auf Rechnung der arsenigen Säure
zu setzen ist, freilich — gemäfs einem bekannten Gesetz — noch
beträchtlicher.

DiEi die benutzte Methode, die eigene Oxydation des Arsenits
zu eliminieren, vielleicht zu unsicher genannt werden könnte,
obgleich dieser Vorwurf, wenn man auf diese Messungen eingeübt
ist, nach meiner Überzeugung nicht gerechtfertigt wäre, habe ich
nach einem Mittel gesucht, diese Nebenreaktion zu verhindern.

MoHB giebt an,^ dafs mit Ealiumbikarbonat bereitete Arsenit-
lösungen absolute Titerbeständigkeit besitzen.

Kaliumbikarbonat liefs sich hier nicht gut anwenden, weil beim
Schütteln Fehler durch das von der arsenigen Säure ausgetriebene
Kohlendioxyd zu befurchten waren. Indessen wird auch durch
neutrales kohlensaures Alkali die Oxydation der arsenigen Säure

^ Titriennethoden, S. 321, (5. Aufl., 1877); vergl. Joribsen, Zeitsehr. phys.
0km». 8S, 667.

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— 427 —

so stark gehemmt, dais nach dem Ende der Elisenoxydation eine
weitere Yolumabnahme innerhalb der Versuchszeit nicht eintrat.
Ebenso wirken Weinsäure und Citronensäure. Die Acceptorlösungen
waren von ungebundener Kohlensäure durch Kochen befreit worden.

Tabelle V (10 ccm Ferrosulfat + 30ccm Wasser).

Nr.

15 g As^O«
1 00 ccm ge-
sättigte Soda

15 g Ab fit
93 g K,CO,
150 g H,0

15 g Aß.Oe
60 g K^CO,
1.5 g KOH
100 g H,0

30 g Aa^Oe
120gK,CO,
lg ROH
150 g H,0

Absorption

ccm

22.6

21.1

20.4

20.8

Berechnet

für 1 0

ccm

24.4

23.0

22.3

22.4

Temperatur
Druck

16.6«
741 mm

15.S»
738 mm

15.2 0
750 mm

15.3«
746.5 mm

Konstanz nach 8 — 10 Minuten. — Sauerstoff.

Absorption

mit
Barytwasser

in g

0.01577

0.01487

0.01469

Das kleine Defizit, welches die Bestimmungen der Tabelle V
zeigen, scheint unvermeidlich, weil etwas Eisenoxydul gelöst und
damit dessen Fähigkeit, selbst als Acceptor zu wirken, gesteigert
wird. Dementsprechend ist, wenn man dem Arsenikacceptor Wein-
säure oder Citronensäure zusetzt, wodurch völlige Lösung des
Oxyduls eintritt, das Defizit noch etwas gröfser. Z. B. gaben:

10 ccm FerrolÖdung mit 5 g Arsenik und 100 ccm einer Lösung von 7 g
KOH, 5.6 g Weinsäure gaben nur 14.8 ccm Absorption statt der berechneten
22.0; desgl. mit 15 g Arsenik und 100 ccm einer Lösung von 9 g KOH, 5.6g
Weinsäure 17.0 ccm statt der berechneten 22.0. \

Noch stärker als für das Oxydul ist dieses Lösungsvermögen
des arsenigsauren Alkalis gegenüber Eisen oxyd. In den Versuchen
der Tabelle V resultierte am Schlufs der Operation eine völlig klare,

— 428 -

hellgelbgrün gefärbte Lösung. Diese Lösung verträgt viel Atzkali,
ohne dafs Fällung eintritt, löst aber nur noch sehr wenig Eisen-
oxyd auf. Auch bei den Versuchen der Tabelle IV wurden am
Schlüsse klare Lösungen erhalten.^

Ich vermute deshalb, dafs hier komplexe Salze der arsenigen
Säure entstehen.

Auch die oben benutzte Thatsache, dafs die Oxydation der
arsenigen Säure durch Kohlensäure, Weinsäure, Citronen-
säure verhindert oder doch gehemmt wird, ist der Beachtung
wert. Sie erinnert an die eigentümlichen Verzögerungen durch
organische Substanzen, welche von Bigelow (1. c.) bei der Oxydation
des Natriumsulfits bemerkt wurden.^

Nach alledem kann ein Zweifel darüber nicht bestehen, dafs*
bei der Oxydation der Ferro Verbindungen das Verhältnis de^
aktivierten zu dem für die Bildung von Eisenoxyd ver-
brauchten Sauerstoff 1 : 1 ist. Andere Verhältnisse, welche
man aus den Versuchen allenfalls ableiten könnte, etwa 9 : lO
oder 19 : 20, sind wegen ihrer Kompliziertheit nach allen bisherigen
firfahrungen äufserst unwahrscheinlich.

Für die Erklärung des Prozesses ist es von Wichtigkeit
zu wissen, ob hier Wasserstoffsuperoxyd entsteht etwa analog
wie beim Kobaltcyanür. Bisher ist mehr gegen als für eine solche
Annahme zu sagen.

So giebt Tbaube an, dafs oxalsaures Kalium durch Wasser-
stoffsuperoxyd selbst beim Kochen nicht angegriffen werde (vergl.
dazu die eingangs erwähnten Beobachtungen).

Femer ist auch bei Gegenwart von Barytwasser, welches sonst
zur Isolierung von H^Oj ausgezeichnete Dienste geleistet hat>'
weder Wasserstoffsuperoxyd noch ein Mehrverbrauch jemals von
mir beobachtet worden — eine Thatsache, die schon früher

' Um die Ajoflösung des Oxyduls möglichst zu yerhindem, wurde bei
den Versucheu I — III sehr viel Kali zugesetzt. Die Bedeutung des Alkalis
für die Oxydation der arsenigen Säure wird noch geprüft werden.

^ Ich beabsichtige, die gestreiften Eigentümlichkeiten der arsenigen S&ure
weiter zu verfolgen.

» Vergl. Manchot, Lieb. Ann. 314, 183; 816, 318.

— 429 -

angegeben wurde und durch die nachfolgenden Belege bestätigt
wird.

FerrosulfatlÖBung wurde nach Zusatz von gesättigtem Barytwasser bis zur
konstanten Einstellung geschüttelt

A) 20ccm Ferrosulfat erforderten 18.5 com Pemianganat(lccm = 0.001 632 g 0),
10 ,j „ „ 9..H „ „ (1 „ =« 0.001 632 gO).

1. 20 ccm Ferrosulfat (Luft) absorbierten 22.4 ccm bei 12.2° und 753 mm,

2. 20 ccm Ferrosulfat (Sauerstoff) absorbierten 22.6 ccm bei 13.9 <* und 753 mm,

3. 15 ccm Ferrosulfat (Sauerstoff) absorbierten 17.2 ccm bei 14.4" und 753 mm.

Sauerstoff in g

berechnet für Vs 0 I. II. UI.

nach Permanganat: 0.03019 — 0.02264

gefunden

durch Absorption: 0.02997 0.0300 0.02278

B) 3.9593 g Eisendraht wurden in 500 ccm gelöst.

19.8 ccm dieser Lösung bedürfen also 0.02236 gO (für */, 0).
19.8 ccm verbrauchten 25.5 ccm Permanganat* (1 ccm = 0.087285 g 0)
entspr. 0.02226 g 0.

1. 19.8 ccm dieser Losung absorbierten (in Luft) 16.9 ccm bei 15.7" u. 759 mm

2. 19.8

T> Ji

V JJ

»»

.8 „ „ 15.7® u. 759 mm

Saucrc

itoff in g

berechnet für V^ 0

nach Pennanganat :

0.02236

—

nach Eisengehalt:

0.02226

—

gefunden

durch Absorption:

0.02243

0.02230

Wenn man hier entsprechend der ENGLEE'schen Theorie der
Autoxydation als primäres Produkt ein Superoxyd FeO, annimmt, so
läfst sich die letzterwähnte Thatsache teilweise dadurch erklären,*
dafs die noch nicht oxydierten Ferroteilchen den Superoxydsauerstoft'
der anderen wegnehmen. Unwahrscheinlich ist nur, dafs dies so
genau auskommen sollte, ohne dafs ein Mehrverbrauch entsteht, da

* Eingestellt gegen MoHR^sches Salz.

■^ Ich möchte jedoch die Frage, ob hier intermediär Wasserstoffsuperoxyd
auftritt, wegen der grofsen Vorsicht, die bei negativen Feststellungen auf diesem
Gebiet nötig ist, noch nicht für experimentell erledigt erklären. Sie mufs
weiter geprüft werden. — Ein experimenteller Beitrag dazu liefse sich z. B,
auch bescliaffen, indem man das Keduktionspotential des Eisenoxyduls mit dem
Potential vergliche, bei welchem Wasserstoff sich mit molekularem Sauerstoff
zu Wasserstoffsuperoxyd vereinigt.

Z. anorg. Cbem. XXYII. 28

— 430 —

doch die einzelnen Moleküle des Niederschlages nur zum Teil
in nahe Berührung miteinander geraten können.

Der SuperoxydsauerstofF mufs daher zu einem Teil in die
Atmosphäre zurückkehren, eine Annahme, die nach der ENGLER'schen
Theorie z. B. auch für die Ozonbildung, beim Phosphor nicht zu
umgehen ist.

Auch die Beobachtungen bei den Citrat- und Tartratversuchen
ohne Acceptor der vorhergehenden Abhandlung, deuten auf einen
derartigen Verlauf hin.

Die primäre Bildung einos Superoxyds FeO^ halte ich
demnach für sehr wahrscheinlich.

Zum Schlüsse möchte ich noch unter Hinweis auf die eingangs
erwähnten Beobachtungen betonen, dafs die von mir gefundene Sauer-
stoffaktivierung durch Eisenoxydul keineswegs eine Erscheinung sein
kann, die an eine Eigentümlichkeit der arsenigen Säure gebunden
ist: Vielmehr mufs sie überall eintreten, wo Eisenoxydul- oder auch
Oxydverbindungen, die ja so leicht reduziert werden, zusammen
mit empfindlicher, namentlich organischer Substanz molekularem
Sauerstoff ausgesetzt sind. Daraus werden sich wohl manche der
bisher rätselhaften katalytischeri Wirkungen von Eisensalzeu^
erklären. Auch die grofse physiologische Bedeutung des
Eisens wird vermutlich in Zusammenhang damit stehen:
denn im Organismus sind die Eisenteilchen offenbar unter ähn-
lichen Verhältnissen, wie bei den obigen Versuchen: Eine ver-
hältnismäfsig kleine Menge Eisenverbindung befindet sich sehr fein
verteilt zwischen einer sehr grofsen Menge empfindlicher — hier
organischer — Materie, welche für den Superoxydsauerstoff als
Acceptor wirken mufs.

Femer ist dieses Verhalten des Eisenoxyduls von einigem
Interesse für die nähere Kenntnis der natürlichen Verwitterungs-
vorgänge, wie kaum nötig ist hervorzuheben. •

' Vergl. JoRisdBN u. Reicher, „Über den Einflafs von Katalysatoren bei
der Oxydation von Oxalsäiirelösungen*^ Mischr. phys. Chem. 31, 142 und die
Litteratur ebenda.

431

Sauerstoffaktivierung durch Chromoxydul.

Die hier am Eisen beobachtete Erscheinung wird wahrscheinlich
noch bei manchen anderen Metalloxydulen nachgewiesen werden
können. Versuche in dieser Richtung, z. B. mit dem Mangan, sind
im Gange.

Ferner habe ich frühere Versuche mit Chromoverbindungen
wieder aufgenommen. Dieselben sind zwar noch nicht weit gekommen,
da das Chromoxydul ein noch energischerer „Selbstacceptor" ist,
wie das Eisenoxydul; sie haben jedoch einen qualitativen Nachweis
der Sauerstoffaktivierung unzweifelhaft erbracht: Wenn man bei
der Darstellung von Chromoacetat das Oxydulsalz mit Alkohol aus-
wäscht, der nicht durch Eis abgekühlt ist, und mit den Alkohol-
dämpfen Luft hip durchsaugt, so fängt die Masse bisweilen plötzlich
an zu rauchen und verwandelt sich in wenigen Sekunden in Oxyd.
Gleichzeitig tritt intensiver Aldehydgeruch auf.^

^ Die Erscheinung ist hierbei besonders auffallend; die Aldehydbildung
tritt selbstverständlich auch beim Schütteln von Chromoacetat mit Alkohol auf.

Oöitingen, Chemisches InsHiuty April 1901.

Hei der Redaktion eingegangen am 11. April 1901.

2b'

Cadmiumquadrantoxyd.

Von

S. Tanatab.

Von dem Suboxyde des Gadmiums wissen wir noch weniger,
als vom Bleisuboxyde. Im Jahre 1837 hat Mabchai^d^ beim Er-
hitzen des Cadmiumoxalats ein grünes Pulver im Eückstande er-
halten, das er nach einer einzigen Cadmiumbestimmung in der
Substanz für ein Suboxyd von der Zusammensetzung Cd^O hält
Es sind aber keine hinreichende Beweise für die Zusammensetzung
angegeben, noch weniger dafür, dafs es wirklich eine homogene Ver-
bindung vorstellt und nicht etwa ein Gemisch von Metall und Oxyd.
Wirklich hatVoGEL* im Jahre 1855 behauptet, dafs auf die von Mabchand
angegebene Weise nur ein Gemenge entsteht, das aus Codmiumoxyd
und Gadmium besteht, welch letztere nach der Behandlung mit
Essigsäure als grauer Rückstand bleibt. Vogel behauptet weiter,
dafs bei je niedrigerer Temperatur das Gadmiumoxalat zersetzt wird,
umsomehr Oxyd findet sich im Eückstande, Im Jahre 1890 haben
MoBSE und Jones ^ angegeben, dafs bei der Behandlung von Gd^Gl^
und anderen entsprechenden Haloidverbindungen des Gadmiums mit
Wasser ein Gadmiumsuboxyd entsteht, haben aber nichts zur
Kenntnis dieses Suboxyds beigetragen, überhaupt kann man sagen,
dafs über Gadmiumsuboxyd nichts Sicheres bekannt und sogar dessen
Existenz nicht festgestellt ist

Indessen läfst sich ein Gadmiumsuboxyd von der Zusammen-
setzung Gd^O leichter, sicherer und reiner bekommen als Bleisub-
oxyd. Es stellt ein schön grünes amorphes Pulver vor. Um es zu
bekommen, mufs man Gadmiumoxalat in einer Röhre, am besten in

> Pogg, Ann, 38, 145.

• Jahresber. 1855.

■ Der, deutsch, ehern, Ges. 1890, 627.

— 433 —

einem Verbrennungsofen, langsam erhitzen und die Zersetzung des
Oxalats bei möglichst niedriger Temperatur bis zu Ende flihren. Eine
vorgelegte Waschflasche zeigt die Gasentwickelung an. Sobald das
Oxalat sich zu zersetzen anfängt, mufs man einen ziemlich raschen
Strom trockener Kohlensäure darüber leiten, sonst bekommt man
ein mit feinverteiltem Metall verunreinigtes Produkt. Nachdem das
Oxalat vollständig zersetzt ist (das heilst beim Abstellen des Kohlen-
säurestroms keine Gasentwickelung mehr bemerkbar ist), mäfsigt
man den Kohlensäurestrom und schüttelt öfter das rückständige
Pulver in der Eöhre, damit es nicht stellenweise überhitzt wird.
Man bekommt auf diese Weise ein grünes Pulver, das man in
Kohlensaureatmosphäre sich erkalten läfst. Wird die Operation
nicht sehr vorsichtig geleitet, besonders die Temperatur nicht niedrig
genug gehalten, so bekommt man ein gelbbraunes Pulver, das
wahrscheinlich das Produkt des Zerfalls des Suboxyds ist und aus
Metall und Oxyd besteht. Dasselbe gelbbraune Pulver entsteht,
wenn man fertiges Cadmiumsuboxyd im Kohlensäurestrome bis zum
Schmelzpunkte des Cadmiums erhitzt.

Wie Bleisuboxyd zersetzt sich auch Cadmiumsuboxyd bei der
Behandlung mit Säuren und Ammoniak in sich lösendes Cadmium-
oxyd und metallisches Cadmium^ das als ein feines, graues, sich
nicht zusammenballendes Pulver hinterbleibt. In trockener Luft ist
das Suboxyd beständig, Wasser wirkt darauf sehr langsam in der
Kälte.

Die Analyse dieses Suboxyds habe ich teils ebenso ausgeführt
wie die Analyse des Bleisuboxyds ~(s. diese Zeitschrift), teils indem
das Suboxyd in Oxyd übergeführt wurde, was mit Hilfe der Salpeter-
säure geschehen mufs, um die Verflüchtigung des Cadmiums zu
vermeiden. Nach der ersten Methode habe ich gefunden, dafs das
Suboxyd (2 — 4 g) bei der Behandlung mit halbnormaler Schwefelsäure

72.03 — 72.39 — 72.30 — 71.737^
Cadmium hinterläfst, während Cd^O bei der Reaktion

Cd,0 + H,SO^ = CdSO^ + H^O 4- 3Cd

72.4 P/o Metall geben soll. Bei der Behandlung mit Ammoniak
habe ich einmal 73.14 7o Cadmium bekommen.

Nach der zweiten Methode habe ich gefunden, dafs das Sub-
oxyd mit einer Gewichtzunahme von

10.21 — 10.12 — 10.61 7o

— 434 —

in Oxrd abergeht, vilireDd beim Übergang der Verbindiuig Cd^O
ID CadmioinoxTd tbeoretbch eine Gewicfatezmiahine ron 10.34"-
stattfinden solL

Der experimentelle Beweis, dais dieses Snboxrd wirklich eine
homogene Verbindung und nicht ein Gemisch rorstelh. ist. wie beim
Bleisuboxrd. auf dem Prinzipe gegründet, dals zwischen der Ver-
bindung und dem Gemische ein Unterschied im Energiegehmlte Tor-
banden sein mufs. Um diese Frage zu entscheiden habe ich die
Wärmeentwickelung bestimmt, die bei der Reaktion des Snboxrds
mit Säuren stattfindet. Dazu habe ich. wie bei allen meinen
thermochemischen Arbeiten« BcrrBZixrr's Calorimeter und seine
thermochemische Methode gebraucht. Aus meinen Versuchen ergiebt
sich, dafe 464 g Suboxrd (Cd^O entsprechende Menge) bei der
Behandlung im Calorimeter mit überschüssiger halbnormaler oder
normaler Schwefelsäure

16.924 — 16.624 Calorien

entwickeln, während die Losung von ein Mol Cadmiumoxyd in
Schwefelsäure nach Thomsek's Messungen 23.800 Calorien entwickeln
soll. Noch einen calorimetrischen Versuch habe ich mit halbnor-
maler Salzsäure ausgefiihrt. Aus diesem Versuche berechnet sich
fär die Reaktion des Suboxyds mit Salzsäure eine Wärmeentwicke-
lung von

13.907 Calorien,

während die Neutralisationswärme des Cadmiumozyds mit Salzsäure,
nach demselben Autor. 20.300 Calorien beträgt

Alle diese Versuche sind mit je 6 — 7 g Suboxyd ausgef&hrt,
die im Calorimeter mit 500 ccm Säure zusammengebracht wurden.
Die gefundenen Zahlen müssen etwas (um 1 — 2^/^) zu hoch ausge-
fallen sein, denn die Säuren wirken ein wenig auf das abgeschiedene
feinverteilte Metall unter Wasserstoffentwickelung ein. Am Gange
des Thermometers nach der Hauptreaktion ist das deutlich sichtbar.
Doch ist die Zersetzung des Suboxyds in 3 — 4 Minuten vollständig,
so dafs die Korrekturen gut und sicher angebracht werden können.
Nach jedem Versuche verdünnte ich gleich den Calorimeterinhalt
auf das Dreifache und bestimmte zur Kontrolle das Gewicht des
abgeschiedenen Metalls. Selbstverständlich machte es etwas (2 — 4^/^^)
weniger als 72®/^, aus.

Aus diesen Versuchen folgt, dafs die Zersetzung des Suboxyds

— 435 —

in Oxyd und Metall mit einem Wärmverbraucbe von beinahe sieben
Calorien erfolgt Die Bildungswärme des Suboxyds aus Metall und
Oxyd beträgt also rund sieben Calorien — eine bedeutende Gröfse.
Es stimmt damit überein, dafs dieses Snboxyd ziemlich beständig
ist und nur beim Erhitzen an der Luft unter Erglühen in Oxyd
übergeht. Salpetersäure oxydiert es momentan unter Entwickelung
der roten Dämpfe der Stickoxyde. Es ist aber auch Loi 0^ nicht
ohne Zersetzung in Säuren löslich: die entsprechenden Oxydulsalze
existieren in der wässerigen Lösung auch kurze Zeit nicht Cadmium-
suboxyd reduziert FEHLiNa'sche Lösung beim Kochen, sowie Cha-
mäleonlösung. Das spezifische Gewicht des Suboxyds habe ich bei

19 *> zu

8.207 — 8.177

gefunden, während fiir Cadmium von meisten Forschem das spe-
zifische Gewicht 8.7 bis 9.05 angegeben ist und ftir Cadmiumoxyd
— 8.11 bis 8.18.

Wie erwähnt^ verwandelt sich das grüne Cadmiumsuboxyd beim
Erhitzen im Eohlensäurestrome in ein gelbbraunes Pulver. Dabei
schmilzt ein Teil des Cadmiums an die Röhre an, teils wird es ver-
flüchtigt, teils vielleicht auch oxydiert durch Kohlensäure. Diese
Substanz zeigt bei der Oxydation zu Cadmiumoxyd eine Gewichts-
zunahme von

9.72 — 9.0 - 9.15%

je nach den Darstellungsumständen. Bei der Behandlung mit Säuren
hinterläfst es

57.10 — 49.20 — 52.07o

Cadmium. Das spezifische Gewicht verschiedener Portionen schwankt
auch beträchtlich: Ich habe

8.10 — 8.02 — 8.07 — 7.32

gefunden. Ich glaube, dafs es ein Gemenge von Metall und Oxyd
ist und nicht etwa eine verunreinigte isomere Modifikation des Sub-
oxyds Cd^O oder ein anderes. Quecksilber zieht daraus in der Kälte
sehr wenig Metall aus. Aber aus einem Gemische dieser Substanz
mit feinverteiltem Cadmium (das bei der Behandlung des Suboxyds
mit Säuren hinterbleibt) lä&t sich durch Quecksilber in der Kälte
auch nicht viel mehr Cadmium ausziehen. Bei Versuchen in der Kälte
aus trockenen Gemischen mit Queksilber Metalle auszuziehen habe

— 436 —

ich gefunden, dafs es überhaupt mit den meisten Metallen eine schwere
Aufgabe ist. Beim Erwärmen geht es leichter. Aber der Auszug
des Metalls kann nicht als Beweis gelten, dafs es in der Substanz
präexistiert: Quecksilber kann (besonders in der Hitze) Verbindungen
wie Suboxyde unter Lösung des Metalls zersetzen. Indessen haben
fast alle Forscher zur Lösung der Frage, ob man Suboxyde oder
Gemische unter den Händen hatte, die Behandlung solcher Sub-
stanzen mit Quecksilber angewandt. Die Unsicherheit dieser Me-
thode hat mich bewogen ein anderes Kriterium aufzusuchen. Nach
manchen Versuchen habe ich der thermochemischen Methode den
Vorzug gegeben. Leider läfst sich auch diese Methode bei der
gelbbraunen, beim Erhitzen des Cadmiumsuboxyds entstehenden
Substanz nicht gut anwenden, weil das Gadmiumoxyd dieser Sub-
stanz in schwachen Säuren schwer löslich ist Um eine rasche
Lösung im Calorimeter zu bewirken, mufs man so konzentrierte
Lösungen anwenden, dafs sie auch metallisches Gadmium beträcht-
lich angreifen, ohne es vollständig zu lösen. Dieser Umstand macht
die Anwendung der Methode in diesem Falle unsicher.

Nächstens werde ich über ein Wismutsuboxyd berichten, das
bei der Zersetzung des Wismutoxalats entsteht.

Odessa^ cßiem. Laboratorium der Neuruss, Universität y 18,131, Marx 1901.
Bei der Redaktion eingegangen am 8. April 1901.

Wismutsuboxyd.

Von

S. Tanatab.

Ein Suboxyd BiO (Wismntoxydul) hat Schneedeb durch Re-
duktion von Wismutoxyd mit Zinnoxydul ^ bekommen. Über die
Eigenschaften dieser fär Wismutoxydul gehaltenen Substanz liegen
keine übereinstimmende Angaben vor. Nach Vogel* oxydiert es
sich feucht schnell zu Wismutoxyd, in trockenem Zustande ver-
glimmt es an der Luft wie Zunder. Nach Munt' oxydiert es sich
schnell erst bei 180^. In der letzten Zeit haben sich Vanino und
Tbeübebt^ mit diesem angeblichen Suboxyde beschäftigt. Diese
Autoren verneinen die Existenz dieses Suboxyds und behaupten,
dafs es nur unreines mit Wismutoxyd gemengtes Wismutmetall
ist. Also die Existenz auch dieses Suboxyds ist nicht festgestellt.
Nach meinen Erfahrungen läfst sich auf die von Schneideb ange-
gebene Weise kaum eine homogene Substanz erhalten.

Es ist mir gelungen, das Wismutsuboxyd BiO auf eine andere
Weise zu bekommen. Nämlich das basische Wismutoxalat
B^OjCCjO^) zerfällt beim Erhitzen glatt in Kohlensäure und Wis-
mutsuboxyd :

Bi30,(CaOJ = 2BiO + 2 CO,.

Es ist sehr schwer durch Behandlung des Magisterium Bis-
muthi mit oxalsaurem Ammonium ein salpetersäurefreies basisches
Wismutoxalat zu bekommen. Ich stelle dieses Salz auf folgende
Weise dar: Eine gewogene Menge (100 g) reinen Wismutoxyds

» Pogg. Arm, S8, 55; Jcmm, prakt, Chem, [2] 68, 562.

» Dammer, Handbuch, 2. Bd., 1. Tl., 8. 228.

' Ebendaselbst.

« Ber, deuUeh, ehem. Qea. 81, 1113; 82, 1072; Joum. pr. CAem. [2] 80, 524.

— 438 —

digeriere ich mit der heifsen Lösung von etwas (5 — 6°/o) niehr als
der berechneten Menge Oxalsäure, dampfe auf dem Wasserbade bis
zur Konsistenz eines dicken Breies, sauge mittelst Pumpe ab und
wasche einmal mit einem kleinen Volumen Wasser aus. Das bei 140"
getrocknete Salz enthält gewöhnlich

14.19 — 13.937o C2O3,

während für das Salz Bi20,(C,0j theoretisch 13.43% 0,0, sich be-
rechnen. Das Zersetzen dieses Salzes fiihre ich in einer Röhre auf
dem Verbrennungsofen aus. Dabei ist es nicht nötig Kohlensäure
darüber zu leiten, da bei der Zersetzung des Salzes kein Kohlen-
oxyd entsteht. Nur nach dem Aufhören der Gasentwickelung mufs
man das rückständige Suboxyd im Kohlensäurestrome erkalten lassen,
damit es heifs nicht mit der Luft in Berührung kommt. Ich habe
mich überzeugt, dafs bei der Zersetzung des angewendeten Oxalats
als gasförmiges Produkt hauptsächlich nur Kohlensäure auftritt
Einmal, z.B., enthielten 1000 ccm des bei der Operation gesammelten
Gases 870 ccm Kohlensäure und nur 17 ccm Kohlenoxyd. Das Auf-
treten kleiner Mengen des letzten Gases schreibe ich dem Gehalte
an normalem Oxalat des in Arbeit genommenen basischen Oxalats zu.
Das in der Röhre rückständige Wismutsuboxyd stellt ein feines
schwarzes Pulver vor. Es ist trocken an der Luft beständig: 0.602g
des Suboxyds nahmen an der Luft unter einer geräumigen Glocke
in 48 Stunden 0.008 g an Gewicht zu. Beim Erhitzen verglimmt
es und geht in gelbes Wismutoxyd über. Unter Wasser zersetzt
es sich sehr langsam, rascher in kochendem. Es reduziert beim
Erwärmen die FEHLiNG'sche Lösung . und Chamäleon. Das spe-
zifische Gewicht dieses Suboxyds habe ich bei 19® zu

7.153 — 7.201

gefunden. Es ist von dem des Gemisches (BigOj + Bi) verschieden,
da für ein solches Gemisch aus vorhandenen Daten über die spe-
zifischen Gewichte der Komponente^ die Zahl 8.653 sich berechnet
Die Analyse dieses Suboxyds habe ich ebenso ausgeführt ¥rie
die des Bleisuboxyds, da, aus den bei dem letzten Suboxyde ange-
führten Gründen, die Überführung in Oxyd nicht zufriedenstellende
Resultate giebt. Das Suboxyd enthält auch sehr häufig 0.6 — 0.9^0
Kühlensäure. Salzsäure zersetzt es sofort nach der Gleichung:

BBiO + 6HC1 = 2BiCl3 + 3HjO + BL

' Vergl. Landolt's Tabellen. Für Wismutoxyd ist die Zahl 8.15; fiir
Wismut —9.776, das Mittel aus den nahestehenden, genommen.

— 439 —

Metallisches Wismut fällt als feines schwarzes Pulver aus.
Dieses Produkt der Zersetzung habe ich bestimmt und gefunden,
dafs dabei

30.05 — 31.03 — 30.79 - 31.60 — 31.19<>/^

Wismut entstehen, während theoretisch 30.95 ^o entstehen sollen.
Dafs diese Substanz ein Suboxyd und nicht ein Gemisch ist,
worin Oxyd und Metall präexistieren, geht aus folgenden thermo-
chemischen Versuchen hervor. Die Reaktion des Suboxyds (7 — 10 g)
mit zweifachnormaler Salzsäure (500 ccm) entwickelt soviel Wärme,
dafs für die Bildung von 2 Mol BiCl^ , nach der oben geschriebenen
Gleichung, bei 16^, folgende Zahlen sich berechnen:

24.025 — 23.709 -- 23.904; im Mittel 23.876 Cal.

Nach Thomsbn beträgt die Neutralisationswärme des Wismut-
oxyds mit 1 Mol Salzsäure 14.2 Cal., aber die Lösungswärme des
Wismutoxyds in überschüssiger Salzsäure ist nich direkt bestimmt.
Daher habe ich diese Lösungswärme bestimmt. Dabei habe ich
darauf Acht gegeben, dafs die Reaktion der Salzsäure auf Wismuth-
oxyd bei möglichst denselben Versuchsbedingungen und Verhältnissen
sich vollziehe, wie bei den Versuchen mit Suboxyd. Nach meinen
Versuchen beträgt die Lösungswärme eines Mols Wismutoxyd in
überschüssiger zweifachnormaler Salzsäure im Mittel 35.630 Cal.
Zwischen dem Gemische (BijOg + Bi) und der Verbindung (3BiO)
besteht also ein Unterschied im Energiegehalte, der mit 11.814 Cal.
bemessen wird. Die Bildungswärme von 3 Mol Suboxyd aus Wis-
mutoxyd und Metall beträgt also 11.814 Cal.

Beim Erhitzen im Eohlensäurestrome über den Schmelzpunkt
des Wismuts verwandelt sich dieses Suboxyd in ein graues, dem
Ansehen nach einheitliches Pulver, das bei der Behandlung mit
Salzsäure ebensoviel Wismut hinterläfst wie das Suboxyd. Doch
ist dieses Pulver nichts anderes als ein Gemisch (Bi^Oj + Bi), das
in der Hitze aus Suboxyd nach der Gleichung

3BiO = Bi303 + Bi

gebildet ist Das beweist dessen thermochemisches Verhalten und
der Umstand, dafs daraus in der Kälte durch Quecksilber viel
Wismut ausgezogen wird. Kalorimetrische Versuche ergaben, dafs
aus dieser Substanz 1 Mol Wismutoxyd in überschüssiger zweifach-
normaler Salzsäure bei 16^ mit einer Wärmeentwickelung von

36.160 Cal.

— 440 —

gelöst wird. Die Wärmetöuung ist nahezu dieselbe wie bei der
Lösung des freien Wismutoxyds, das, also, in dieser Substanz
präexistiert. Damit stimmt auch deren spezifisches Gewicht überein,
für das ich bei 19^

8.552

gefunden habe. Diese Zahl steht der für das Gemisch (Bi^Oj + 1 Bi)
berechneten (8.653) ziemlich nahe.

Bei der ausgeprägten Ähnlichkeit des Wismuts mit Blei, war
die Ebdstenz noch eines, dem Bleisuboxyd entsprechenden, Suboxyds
BiyO nicht unwahrscheinlich. Dieses Suboxyd könnte entstehen bei
der Zersetzung des Oxalats von der Zusammensetzung Bi20(C30J,.
Daher habe ich dieses Oxalat ebenso dargestellt wie das Oxalat
Bi30j(CjOj und in der Hitze zersetzt Es entwickelt sich Kohlen-
säure und bleibt ein schwarzes Pulver, das scheinbar und nach
qualitativen chemischen Reaktionen von dem Suboxyde BiO sich gar
nicht unterscheidet. Es hinterläfst bei Behandlung mit Salzsäure

62.05 — 62.60 — 61.757o

MetalL Bei der Zersetzung des Suboxyds Bi^O nach der Gleichung
SBigO + 6HC1 = 2BiCl3 + 3B[,0 + 4Bi sollen 64.19«/^ Metall hinter-
bleiben. Thermochemische Versuche geben Antwort darüber, ob
diese Substanz ein Gemisch von Metall und Oxyd, oder ein Gemisch
von Suboxyd BiO und Metall, oder ein selbständiges Suboxyd —
Bi^O ist. Meine Versuche ergaben fbr die Reaktionswärme von
1296 g Substanz (SBi^O entsprechend) mit überschüssiger zweifach-
normaler Salzsäure bei 16^

25.216 — 25.606 Cal.

Zieht man in Betracht, dafs die genommene Substanz um bei-
nahe 27o mehr Wismutoxyd erzeugt, als der Formel BijO entspricht,
und dafs ein kleiner Fehler mit aufserordentlich grofser Zahl (1296)
multipliziert wird, so mufs man zum Schlüsse kommen, dafs 1 Mol
Wismutoxyd aus dieser Substanz mit beinahe derselben Wärmeent-
wickelung gelöst wird, wie aus Wismutsuboxyd. Es ist also diese
Substanz nicht ein Gemisch von Oxyd und Metall, nicht ein selb-
ständiges Suboxyd (wenn man nicht die unwahrscheinliche Annahme
machen will, dafs die Bildungswärme der Suboxyde BiO und Bi^O
zufällig nahezu dieselbe ist), sondern ein Gemisch des Suboxyds
BiO mit Metall.

441 —

Das spezifische Gewicht dieses Gemisches habe ich bei 19^ zu

8.856

gefunden. Es ist vom spezifischen Gewichte des Gemisches von
Metall und Oxyd verschieden, aber ziemlich nahe dem berechneten
spezifischen Gewichte des Gemisches (BiO + Bi) = 8.478.

Bei der Fällung saurer Lösungen von Wismutnitrat mit oxal-
saurem Ammonium entstehen Oxalate von wechselnder Zusammen-
setzung, bei deren Zersetzung Produkte bleiben^ die mit Salzsäure
behandelt bis 80 ^/^ Metall hinterlassen. Wahrscheinlich sind es Ge-
mische des Suboxyds mit Metall.

^ ^ r ^0. Marx

Odessa, Chem, Lahorat d, Neuruss, Universität^ j.y m^^' 1^01,

Bei der Redaktion eingegaugen am 15. April 1901.

Über ein saures Tripelsalz.

Von

W. Meybrhoffee und F. 6. Cottrell.

Bei an anderer Stelle zu beschreibenden Versuchen über die
Bildung des Langbeinits KjS04.2MgSO^ wurde auch probiert, den-
selben aus saurer Lösung zu gewinnen , indem Kalium- und Mag-
nesiumsulfatlösungen mit HNO3, HCl oder H^SO^ versetzt wurden.
Hierbei ergab sich, dafs oberhalb einer gewissen Säurekonzentration
ein bisher unbekanntes Salz auskrystallisiert von der Formel

KHMg(SOJ,.2H30 (Molgew. = 292.68).

Beispielsweise wurden 30 g Leonit (MgSO^.K3S0^.4H,0) in 57 g
80 7o ig^r HNO3 bei Zimmertemperatur gelöst. Nach einiger Zeit hatte
sich unter gelegentlichem Schütteln eine gröfsere Salzmenge aus-
geschieden ^ die abfiltriert, zweimal mit absolutem Alkohol und mit
Äther gewaschen, dann kurze Zeit bei 60® getrocknet folgende
Zusammensetzung ergab:

Berechnet für KHMg(S04),.2H,0: Gefunden:

H.SO^ 16.76 <>/o 16.65 Vo

Mg 8.82 „ 8.33 „

Fixa 70.94 „ 70.94 „

H,0 12.30 „ 12.6 „

Das Wasser wurde durch Glühen mit PbO bestimmt und vom
Verlust das durch Zersetzung der H^SO^ entstandene Wasser in
Abrechnung gebracht

Dieses Salz, das man als Hydrolangbeinitsulfatdihydrat
bezeichnen könnte, krystallisiert sehr leicht in wohlausgebildeten klaren,
prismatischen, doppeltbrechenden Krystallen. Von Wasser werden
sie sofort unter Schönitbihlung (MgSO^.KjSO^.Ö H^O) zersetzt, unter

— 443 —

dem Miskroskop sieht man die Entstehung der Schönitplättchen sehr
schön.

Was die Existenzbedingungen des Salzes anbelangt, so haben
wir dieselben als für unsere Zwecke zu fernliegend nicht näher
verfolgt. Es ist wohl wahrscheinlich, dafs das Salz bei höherer
Temperatur, die jedoch erst oberhalb 100^ zu liegen scheint, eine
Umwandlung in Langbeinit erfahren dürfte. Im übrigen ist das
Existenzfeld des Salzes ein sehr ausgedehntes, da wir es sowohl bei
Zimmertemperatur als auch bei 80^ erhielten.

Immerhin haben wir wenigstens einen Punkt des Existenz-
gebietes bestimmt, schon um einer Forderung zu genügen, welche
wir auch bei den meisten rein präparativ anorganischen Arbeiten als
zu Recht bestehend erachten. Die Darstellung anorganischer Prä«
parate wurde regelmäfsig durch den Weg festgelegt, den der Dar-
steller genommen hat, während er den Einzelheiten des Endpunktes
keine sonderliche Beachtung schenkte. In Wirklichkeit aber ist
der letztere mafsgebend, während der Weg in vielen Fällen mannig-
fach variiert werden kann. Die Mitteilung über die Zusammen-
setzung der Lösung — für solche gilt unsere Bemerkung — am
Schlüsse der Reaktion, wobei der neue Körper mit ihr in Berührung
ist, ist zur Darstellung desselben, abgesehen von der Reinigung von
der Mutterlauge, genügend, sie giebt uns eben einen Punkt des Existenz-
feldes. Es wird gewifs in den meisten Fällen daneben angenehm
sein, auch das direkte Rezept der Darstellung zu erhalten, namentlich
was Reinigung des Körpers von der Mutterlauge anbelangt, aber
unabhängig von diesen ja nicht immer genau zu befolgenden Vor-
schriften wird der spätere Forscher erst durch die Angabe des schliefs-
lichen Gleichgewichtszustandes.

Es wurden 30 g des sauren Salzes und 5ccm H,0 bei 25'* unter
gelegentlichem Schütteln stehen gelassen und hierauf die überstehende
Lösung analysiert. Die (nur angenäherte) Analyse ergab

lOOHjO, 4.7MgSO^, 1.6K,S0,, 3.3 H^O.

Diese Zusammensetzung erlaubt einen Rückschlufs auf die
Bodenkörper. Im Salze KHMg(S0j2 = KaH2Mg3(S0j4 ist

^2 = 0=^2» ^)

Mg
2

und

Mg- K, = Il,, 2)

— 444

wo die Buchstaben nicht mehr die Elemente, sondern nur deren
Mengen bedeuten, beispielsweise K^ die Anzahl der Doppelatome
Kalium u. s. w.

Würde nun eine Lösung des sauren Salzes Torliegen, so müfeten
in derselben die beiden Verhältnisse 1 und 2 gewahrt geblieben
sein. Dies ist nicht der Fall, die Gleichung 1) gilt nicht mehr,
wohl aber ziemlich angenähert die Gleichung 2), da 4.7 — 1.6 = 3.1
statt der gefundenen 3.3. Schreiben wir diesen kleinen Unterschied
analytischer Dngenauigkeit zu, so folgt aus dem Fortbestehen der
zweiten Gleichung, dals aus der Lösung ein Körper ausgeschieden ist^
dem Mg^Kg und H^^O ist, also Schönit oder Leonit. Mikroskopisch
wurde hier auch Schönit als Bodenkörper gesehen. Wir haben
demnach dadurch einen Punkt des Existenzfeldes des sauren Salzes
und zwar, wenn wir das Analysenresultat ein wenig korrigieren.

Bodenkörper Temperatur ZufiammenBetzimg

der Lösung

KHMgfSO^), + MgK,(S04),.6H,0 25'' 10aH,O.4.8MgSO4

100H,0.1.6MgSO«
100H,O.3.2MgSO4

Diese Lösung kann daher als Mutterlauge zur Herstellung des
gedachten Salzes dienen.

Zusammenfassung.

Es wurde das Hydrolangbeinitsulfatdihydrat KHMg(SO^),.2H20
dargestellt und die Zusammensetzung der mit ihm und Schönit in
Berührung befindlichen Lösung bei 25*^ ermittelt.

Berlin- Wilmersdorf, Mai 1901.

liei der Redaktion eingegangen am 21. Mai 1901.

Sachregister und Autorenregister

zu den Bänden 25, 26, 27.

Sachregister

L = LitteraturQbersicht; B = BücherbesprechuDg.

Absorption von Wasserdämpfen
durch cbemiscbe Verbindungen und
die Verteilung des absorbierten
Wassers zwischen zwei gleich- bezw.
ungleichartigen Substanzen 26, 259 L.

Absorptionsspektren, photogra-
phische Platten zur Aufnahme der-
selben 26, 270 L.

Absorptionsvermögen s. Metall-
ammoniakverbindungen.

Acetylen, Einwirkung von reduzier-
tem Nickel auf dasselbe 26, 206 L.

— als Brenngas im chemischen Labo-
ratorium 26, 208 L.

Acetylenflamme 26, 264 L.
Acetjlenga8ometer,£zplo8ion eines

solchen 25, 270 L.
Acidimetrie, s. Indikatoren.

— 8. Kupfersulfat 26, 269 L.
Acidimetrische Bestimmungen 25,

206 L.

Ätzalkaliens. Chloralkalien 26, 264 L.

Aktinium, ein neues radioaktives
Element 25, 270 L.

Alkalichloridlösungen, Elektro-
lyse derselben 25, 843 L.

Alkalien s. Spektren 26, 264 L.

Alkalierdmetalle s. Borate.

Z. anorg. Chem. XXYII.

Alkalihydrozyde s. Stickstoflgodid
26, 263 L.

Alkalijodate, elektrische Leitver-
mögen von Lösungen derselben 26,
259 L.

Alkalikupferkarbonate 27, 315 L.

Alkalimetalle, Apparate zur elektro-
Ijtischen Abscheidung derselben aus
Alkalichlorid schmelzen 26, 269 L.

Alkalimetallsalzlösungen s. Me-
tallammoniakverbindungen.

Alkalimetrie s. Indikatoren.

Alkaliuranyldoppelrhodanide u.
ChlorwasserstofFuranylchlorid 27,
318 L.

Alkohol, neue Farbenreaktion des-
selben 26, 205 L.

Aluminate 25, 155.

Aluminium 25, 416 L.

— Bandenspektrum desselben 25, 416 L.

— Einwirkung kaustischer Hydroxyde
auf dasselbe 26, 266 L.

— neue Apparate aus demselben für
die chemische Industrie 26, 207 L.

Aluminiumchlorid s. Ammoniak.

Aluminiumhydroxyd, Bemer-

kungen 26, 204 L.

Alumiuiumverbindungen u. ent-
sprechende WasserstofPverbindungen,
Darstellung derselben 25, 416 L.

446

Amalgame 25^ 1.

— Destillation derselben u. Reinigung
des Quecksilbers 25, 416 L.

Ammoniak, Beziehung desselben zu
Salzen in wässeriger Lösung 25, 270 L.

— Einwirkung auf Eisenchlorür und
Eisenbromür 26, 267 L.

— flüssiges 25, 270 L.

— und Schwefeldioxyd, Reaktionspro-
dukte 25, 204 L.

— Verbindungen desselben mit Alu-
miniumchlorid 27, 317 L.

Ammoniakbasen, substituierte, über
die Einwirkung derselben auf Zink-
salzlösungen und eine neue Methode
zur quantitativen Zinkbestimmung

26, 90.
Ammoniakchromo8ulfat26, 206 L.
Ammoniakkobaltarseniate 26,

267 L.

Ammoniaknickelarseniate 26,
267 L.

Ammoniumamalgam 25, 430.

Ammoniumbromid und das Atom-
gewicht des Stickstoffes 26, 452 L.

Ammoniumerda Ikaliphosphate
25, 347 L.

Ammoniumimidosulfit 25, 415 L.

Ammoniumquecksilbcrjodid, Bil-
dung desselben durch konz. Am-
moniak u. Diammoniumquecksilber-
jodid 25, 271 L.

Ammoniumthiosulfat, Doppelver-
bindungen mit Silber- und Rupfer-
halogenüren 25, 103.

Amp^remanometer 26, 270 L.

— Anwendung in der Elektrochemie

27, 319 L.

Analyse, Anleitung zur chemisch-
technischen 27, 78 B.

— qualitative, s. Praktikum, chemisches.
Anhydrid, mariner, Bildung desselben

25, 271 L.
Anlage, elektrische, des chemischen

Laboratoriums der Bergakademie zu

Clausthal 26, 167.
Anorganische Chemie, Lehrbuch

derselben 26, 356 B.

Anorganische Chemie, Grundlinien
der 26, 454 B.

— und physikalische Chemie 27, 201 L
Antimon s. Arsen.

— s. Phosphor 26, 264 L.

— 8. Phosphorjodid.

An timonpentachlorid, Dissoziation

26, 126 L.
Antipoden, optische 25, 345 L.

— 8. eutektische Kurven.
Aragonit und Calcit 25, 415 L.
Argon, Helium relative £fiu8ionsg^

schwindigkeiten 25, 205 L.

— Ein aus Cyan hergestelltes Gus, das
mit Argon identisch zu s^n scheint
25, 347 L.

— und Begleiter 27, 313 L.
Arsen, Umwandlung in Antimon 27,

314 L.

— Scheidung desselben 27, 314 L.

— Einwirkung auf Rupfer 27, 315 L.

— Einwirkung von Wasserstoff auf
Sulfide desselben 26, 126 L.

— s. Phosphor 26, 264 L.

— 8. Phosphorjodid.

Arsenige Säure, Verhalten gegen

Permanganat 27, 318 L.
Arsenpentasulfid, Einwirkung von

Natronlauge auf dasselbe 26, 126 L

— Verhalten gegen kaustische Alka-
lien und alkalische Erden 25, 459.

— Einwirkung von Natriumftthylat u.
Alkalien auf dasselbe 26, 322.

Arsensäure, jodometrische Bestim-
mung derselben 25, 227.

Asbest 25, 348 L.

Asymetrie u. VitaliBmus25, 201L.

Atomgewichte, Basis derselben. lY.
Abhandlung 26, 186.

— Einheit derselben 27, 127.

— Grundzahl 25, 207 B.

— Tabelle der 26, 350 L.

— zweiter Bericht der Kommission 25,
341 L.

Atomeigenschaften, Addivität der-
selben 25, 468 L.

Auf lösungsgesch windigkeit
fester Körper 26, 259 L.

— 447

Autozydation 25, 472 L; 26, 268 L.
— Nachträge zu der zweiten Mitteilung
über dieselbe 26, 268 L.

Baryum, radioaktives 25» 271 L.

— radioaktives, künstliches 26, 127 L.

— radioaktives u. Poloninm 25, 416 L.

— radiumhaltiges, Atomgewicht 26,
127 L.

Baryumnitrit 27, 341.

Baryumsaperozyde 25, 271 L.

Basen, organische, s. Metallfällungen.

Berichtigung 25, 112, 405.

Bildungswärme s. ^isennitrit 26,
453 L.

Blei, metallisches, elektrolytische Aus-
fällung desselben aus Lösungen und
die Bleischwammbildung 26, 452 L.

— radioaktives und radioaktive seltene
Erden 26, 265 L.

— radioaktives 27, 316 L.
~ 8. Gold 26, 265 L.

— und Zink, Gleichgewicht derselben
mit Mischungen ihrer geschmolzenen
Chloride 25, 126.

Bleiakkumulator, Beiträge zur
Theorie desselben ; Nachtrag 25, 208 L.

— Gaspolarisation in demselben 25,
203 L; 25, 471 L.

— Gaspolarisation darin 27, 316 L.

— Temperaturkoäffizient desselben 25,
203 L.

— Widerstand desselben 27, 319 L.
Blei- und Cadmiumferrocyanide

26, 203 L.
Bleisalze, Verhalten in Lösungen 26, :

129.
Bleischwammbildung s. Blei 26,

452 L.
Bleiselenide u. Bleichlorselenide

25, 272 L.
Bleisuboxyd 27, 308 L.
Blondlot-Dusart'sche Verfahren ist

dasselbe in gerichtlich-chemischen

Fällen verläfslich? 26, 438.
Bor, Atomgewicht 25, 416 L.

Borate des Magnesiumozydes u. der
Alkalierdmetalle 27, 315 L.

Borax, Verhalten beim Destillieren
mit Methylalkohol 26, 266 L.

Borbromid siehe Phosphorchloride,
Phosphorjodide und die Halogen Ver-
bindungen des Arsens u. Antimons.

— s. Schwefelwasserstoff.
Borsiliciumverbindungen SiB, u.

SiBe 26, 204 L.

Brennmaterialien s. Heizvermögen
26, 269 L.

Brennstoffe, chemische und kalori-
metrische Untersuchung derselben
26, 269 L.

— fossile, Apparat zur Bestimmung des
Heizwertes derselben 25, 348 L.

Briefwechsel von Jac. Berzelius und
Gustav Magnus 25, 421 B.

Brom, Dampfdichte bei hohen Tempe-
raturen 25, 34r>L.

— und Jodverbindungen, Wirkung
sehr niedriger Temperaturen auf ihre
Farbe 25, 346 L.

— Refraktionskoeffizient u. Dispersion
desselben 26, 262 L.

— s. Jod.

Bromgelatine, Veränderungen der-
selben im Lichte 25, 348 L.

Bromwasserstoffgas, langsame
Wirkung desselben aufGlas26,264L.

Bronzen aus Fphesus 25, 271 L.

Bürette für genaue Gasanalysen 26,
208 L.

Bürettenschwimmer 25, 206 L.

Cadmium und Zink, Siedepunkte 26,

127 L.
— undBleiferrocyanide 26, 208 L.
Cadmiumjodid, saures, Trihydrat

desselben 26, 127 L.
Oadmiumquadrantozyd 27, 432.
Oadmiumselenid 26, 265 L.
Calcit und Aragonit 25, 415 L.
Calciumamalgam 25, 425.

29*

— 448 —

Calciumcarbid, Reduktion durch
dasselbe 26, 265 L.

— des Handels, Wertbesümmung 25,
206 L.

— zufällige Verunreinigung desselben
25, 271 L.

— reduzierende Wirkung desselben 25,
271 L.

— und Siliciumcarbid als Keduk-
tionsmittel für Metalloxyde, Salze
und £rze 26, 265 L.

Oalciumchromat, Löslichkeit 27,
815 L.

Galciumdiozyd, wasserfreies, und
seine Hydrate 25, 415 L.

Calciumperoxyhydrate 25, 415 L.

Carbonic Anhydride of the Atmo-
sphere 25, 850 B.

Carborund 26, 264 L.

Cemente, hydraulische, Konstitution
derselben 26, 126 L.

Cer, vierwertiges u. Thorium, Doppel-
nitrate derselben 26, 204 L.

— 8. Hyperoxyde 26, 266 L.
Cerisulfate 25, 416 L.
Ceriterden 25, 272 L.

— Trennung aus Monazidsand 26,
266 L.

Cerium 27, 318 L.

— Doppelnitrate desselben 27, 359.
Ceroxalat, Zusammensetzung u. Be-
stimmung 26, 204 L.

Cer-, Zirkon- u. Thoriumsuper-
oxyde 25, 378.

Chemie, Leitfaden derselben, insbe-
sondere zum Gebrauche an land-
wirtschaftlichen Lehranstalten 27,
395 B.

— Kepetitorium derselben 27, 80 B.
Chemische Arbeit, wirtschaftliche

Bedeutung derselben 26. 459 B.

— über die praktische Bedeutung der-
selben 26, 458 B.

Chemische Kinetik homogener
Systeme, allgemeinste Form der Ge-
setze derselben 26, 259 L.

Chemisches Praktikum 25, 418 B.

Chlor, Einwirkung auf metallisches

Silber im Licht und im Dunkeln 26,
265 L.

— s. Wasserstoff.

— verflüssigtes 25, 471 L.

— £ntladungspotential desselben 25,
344 L.

Chi oral kalien, Loslichkeit in Atz-

alkalien 26, 264 L.
Chlorate, Zersetzung derselben 26,

855 L.
Chlorcalcium, Elektrolyse desselben

mit Rücksicht auf die Chloratbildung

26, 262 L.
Chlorheptoxyd 25, 345 L.

— s. Jod.

Chlorkalk, Bildung und Zusammen-
setzung desselben 27, 315 L.

Chlorknallgaskette, zur Thermo-
dynamik derselben 26, 260 L.

Chlorverbindungen von Platin-
Gold und Zinn, Hydrolyse derselben

25, 272 L.

Chlorwasser stoffuranyl Chlorid
s. Alkaliuranyldoppelchloride.

Chrom, periodische Erscheinungen bei
der Auflösung desselben in Säuren

26, 268 L.

Chromdoppelsulfate, Darstellung
derselben 25, 272 L.

Chrom dement zur Gleichrichtung
von Wechselströmen 26, 206 L.

Chromoverbindungen u. Kobalt-
cyankalium, Verhalten gegen
Sauerstoff 25, 417 L.

Chromsäure, elektrolytische Regene-
ration derselben und die Herstellung
säurebeständiger Diaphragmen 26,
268 L.

— Natriumsalze derselben 27, 314 L.
Cobalt und Cersalze, Oxydation

derselben in wässeriger Lösung 25,
417 L.

Cuprichlorid, Löslichkeit in organi-
schen Flüssigkeiten 26, 128 L.

Cyanselenverbindungen 25,
346 L.

449

Dampfdruck von Lösungen von Salz
in wässerigem Methylalkohol 26,

259 L.

— 8. osmotischer Druck.

D am pfd rucke, Studien zur Theorie
derselben 25, 202 L.

Dampfdrucksbeziehungen in Ge-
mischen zweier Flüssigkeiten 25,
342 L; 25, 468 L; 26, 259 L.

Dämpfe, lösende Wirkung derselben
27, 199 L.

Daniellketteu, pyrochemische 27,
152.

Diaphragmen s. Chromsäure 26,

268 L.
Didym, 25. 272 L.

Dielektrizitätskonstanten reiner
Flüssigkeiten 26, 259 L.

Diffusion von Ionen in der Luft,
die durch radioaktive Stoffe, ultra-
violettes Licht und Spitzenentladung
erzeugt sind 26, 260 L.

— 8. Gold 26, 265 L.
Dissoziation, Vorlesungsversuch 25,

348 L.

— elektrolytische, Vorlesungsversuche
über dieselbe 26, 260 L.

— s. PolyJodide 26, 355 L.

— hydrolytische und elektrische Leit-
fähigkeit 27, 200 L.

Diösoziationsgleichge wicht
stark dissoziierter Elektrolyte 26,

260 L.

Dissoziationsgrad starker Elek-
trolyte 26, 260 L.

— Berechnungsweise desselben bei
starken Elektrolyten 27, 200 L.

Doppelsalze, Konstitution derselben
und einige isomere Halogenverbin-
dungen des Thalliums 26, 203 L.

— s. Leitfähigkeiten.

Drehung optisch - aktiver Verbin-
dungen, Einflufs von Lösungsmitteln
auf dieselbe 26, 258 L.

Effusionsgeschwindigkeiten, re-
lative, von Argon, Helium und an-
deren Gasen 25, 205 L.

Eisen, zweiwertiges , Bestimmungs-
methode 25, 326.

— Notiz über den Einflufs von Pyrit
und anderen Sulfiden auf die Be-
stimmung des zweiwertigen Eisens
27, 125.

— und Nickel, elektrolytische Abschei-
dung aus Lösungen ihrer Sulfate
26, 266 L.

— und Stahl vom Standpunkte der
Phasenlehre 26, 267 L. ; 26, 204 L.

Krystallisation 26, 205 L.

Eisenbrom ür s. Ammoniak 26, 267 L.

Eisenchlorür s. Ammoniak 26, 267 L.

Eisen- u. Stahlerzeugung, direkte
26, 267 L.

Eisenhütten-Laboratorien, Leit-
faden für dieselben 26, 460 B.

Eisennitrid, Bildungswärme u. Kon-
stitution 26, 453 L.

Eisennitrid 26, 452 L.

Eisenozydul, Bestimmung in Sili-
katen und Gesteinen; Einflufs des
Pyrits 26, 123.

— s. Sauerstoffaktivierung.

Eis enpentacy an verbin düngen

26, 205 L.
Eisenrhodanreaktion undMetall-

doppelrhodanide 27, 280 L.
Eisenselenide 25, 417 L.
Elektroaffinität der Metalle 26, 94.
Elektroanalyse 25, 348 L.

— Einrichtungen zu derselben 26,
269 L.

Elektrochemie, Jahrbuch derselben
25, 422 B.

— 25, 420 B.

Elektrochemiker, über die Aus-
bildung desselben 26, 271 B.

Elektrochemische Beziehungen

25, 469 L.
Electorchimica, Prima nozioni fon-

damentali di 27, 202 B.

— 450 —

Elektrodenpotentiale 26, 260 L.
Elektrolyse geschmolzener Salze,
Ergebnis derselben 26, 261 L.

— geschmolzener Salze, Demonstration
zu derselben 26, 269 L.

— 8. Kupfersulfat.

— von Metallsalzlösungen in organi-
schen Lösungsmitteln 27, 199 L.

— Nebenreaktionen bei derselben 26,
262 L.

— durch semipermeable Membranen
25, 348 L.

Elektrolyte, stark dissoziierte 25,
343 L.

El ektrolj tische Abscheidung von
Metallen aus nicht wässerigen Lö-
sungsmitteln. 25, 469 L.

Elektromotorische Kraft und os-
motischer Druck 26, 260 L.

— Kräfte, neue Brücke zur Bestim-
mung derselben 25, 348 L.

Elektromotorisches Verhalten
voh Stoffen mit mehreren Oxydations-
stufen 25, 471 L.

Elektrostriktion der Ionen in or-
ganischen Lösungsmitteln 26, 258 L.

Element, galvanisches 25, 470 L.

Elemente, einige, Veränderung der
chemischen Eigenschaften derselben
durch Zufügung kleiner Mengen
fremder Stoffe 26, 267 L.

— periodisches System derselben 25,
201 L.

Entstehung des Lebens 25, 423 B.
Erbium, 25, 272 L.
Erdalkalicarbonate, Löslichkeit in
kohlensäurehaltigem Wasser 26,265L.
Erdalkalimetalle s. Oxalonitrite.
Erden, seltene, s. Wismut.

— seltene, neue Fraktionierungsme-
thode derselben 25, 272 L.

— seltene radioaktive, s. Blei 26,
265 L.

— seltene, einige Spektren 26, 204 L.
Erze s. Calciumcarbid 26, 265 L.
Esterzersetzung, katalytische durch

Metalle 25, 204 L.
Eutektische Kurven bei Systemen

dreier Körper, von denen zwei op-
tische Antipoden sind 27, 199 L.
Ezplosionswellen 25, 344 L.

Farbenreaktion, neue, des Alkohols
26, 205 L.

Farbstoffe, natürliche 25, 421 B.

Fermente, anorganische 27, 395 6.

Ferri Chlorid in organischen Lösungs-
mitteln 26, 205 L.

Ferrojodid 26, 205 L.

Ferrosilicid, Fe,Si u. sein Vorkom-
men im käuflichen Ferrosilicium
26, 267 L.

Ferrosilicium s. Ferrosilicid 26,
267 L.

Feste Lösungen und isomorphe
Mischungen 25, 468 L.

Fluor et ses Compos^ 25, 421 B.

— und seine Verbindungen 25, 422 B.

Fluorüberuransäure, Verbin-
dungen derselben 26, 207 L.

Flüssige Luft 25, 346 L.

Flüssigkeitsgemische, binäre,
Dampfdrucke derselben 26, 259 L.

Fraktionierte Fällung von Neu-
tralsalzen, Theorie derselben u. ihre
Anwendung in der analytischen Che-
mie 26, 207 L.

Gadolinium 26, 204 L.

— s. Samarium 26, 452 L.

Gase, elementare , elektromotorische
Wirksamkeit derselben 25, 470 L.

— flüchtigere der Atmosphäre s. Spek-
trum.

— Verbrennung derselben 27, 314 L.

— Verflüssigung durch Selbstabküh-
lung 25, 201 L.

— 2iähigkeit derselben in ihrer Ab-
hängigkeit von der Temperatur 26,
258 L.

Gasgemenge, explosive 27, 319 L.

451

Gasgemische, Verflüssigung dersel-
ben 26, 355 L.

Gasglühstrümpfe, über die Theorie
derselben 26, 266 L.

GasometrischeMethodevonOettel,
Bemerkungen über dieselbe 26, 261 L.

Gaspolarisation im Bleiakkumu-
lator 25, 471 L.

— s. Bleiakkumulator.
Gasübersättigungen chemischer u.

physikalischer Natur, Unterschei-
dung derselben 26, 259 L.

Gefrierpunktserniedrigung, mo-
lekulare 25, 342 L.

Geissler s. Kaliapparat.

Gewichtssätze, Veränderungen der-
selben 25, 206 L.

Glas s. Bromwasserstofigas 26, 264 L.

Glashahn mit Universalquecksilber-
dichtung 27, 319 L.

Gleichgewicht, chemisches, Vor-
lesungsversuche über dasselbe 26,
260 L.

— chemischer Systeme 27, 199 L.

— zwischen den verschiedenen Oxy-
dati onsstufen desselben Metalles 26,
361.

— Gesetze des chemischen Gleichge-
wichts für den verdünnten, gasför-
migen oder gelöstenZustand27,393 B.

— 8. Eeaktionsgeschwindigkeit
Glühkörper, Auer'scher, und käuf-
liches Thoriumnitrat, Unter-
suchung derselben 26, 204 L.

— elektrolytische, einiges über das
Verhalten derselben 26, 354 L.

Gold, Diffusion in festem Blei 26, 265 L.

— Kiystallisation 26, 203 L.

— über den Schmelzpunkt desselben
27, 316 L.

Goochtiegel, verbesserter 26, 207 L.
Graphit 26, 126 L.
Grundrifs der allgemeinen Chemie
25, 351 B.

Halogene, spezifische Gewichte beim
Siedepunkt 26, 262 L.

Halogen Verbindungen der Kohlen-
sto%ruppe 25, 189.

Handelsplatin, Ursache des Ge-
wichtsverlustes desselben beim Er-
hitzen unter gewissen Bedingungen
26, 203 L.

Härte der einfachen Körper 25, 201 L.

— des Wassers, eine praktische Me-
thode zur Bestimmung derselben 28,
269 L.

— permanenten, gesamte, des Wassers,
beste Methode zur Bestimmung der-
selben 26, 269 L.

Härten, Einflufs desselben auf den Ver-
bindungszustand der Elemente aufser
Kohlenstoff 26, 204 L.

Heizvermögen fester Brennmate-
rialien, Untersuchung über die Me-
thode von Berthier zur Bestimmung
desselben 26, 269 L.

Helium, Argon, relative Effiisionsge-
schwindigkeiten 25, 205 L.

Hydratationsreaktionen, einige
26, 265 L.

Hydrazin, Umwandlung der unter-
salpetrigen Säure in dasselbe 26, 1 25 R.

Hydrolyse von Chlorverbindungen
von Platin, Gold und Zinn 25, 272 L.

Hydrolysen, nicht umkehrbare, Stabi-
lität derselben 25, 203 L.

Hydrolytische Dissoziation, Bestim-
mungen derselben mit Hilfe der elek-
trischen Leitfähigkeit 25, 469 L.

Hydrotitrimetrische Methode25,
206 L.

Hydroxyamidosulfat, Zersetzung
durch Kupfersulfat 26, 126 L.

Hydrozyde, kaustische s. Aluminium
26, 266 L.

Hydroxylamin, Darstellung 25,
346 L.

— Verbindungen mit Platin, Bemer-
kungen 26, 203 L.

Hyperborate 25, 265.

— zur Kenntnis derselben 26, 451.
Hyperoxyde des Zirkoniums, Cers

und Thoriums, Thermochemische
Untersuchungen 26, 266 L.

452

Hypochlorite, Elektrolyse konzen-
trierter Lösungen derselben 25, 471 L.

Indikatoren ) Einteilung der acidi-
metrischen und alkalimetriscben 21,
188.

— der Acidimetrie und Alkalimetrie
27, 394 B.

Indium, seine Stellung in der Reihe

der Elemente 27, 318 L.
Jod u. Brom, Verhalten gegen Chlor-

heptoxyd und Perchlorsäure 27, 312 L.

— und Bromverbindungen, Wir-
kung sehr niederer Temperaturen
auf ihre Farbe 25, 346 L.

— 8. Persulfate.

Jodide und Jodwasserstoff, Ein-
wirkung auf schweflige Säure 25,
346 L.

Jodkalium s. Quecksilberjodid.

Jodsäure, Darstellung 27, 312 L.

J o d 8 1 i c k s to ff zur Kenntnis desselben
26, 263 L.

— Einwirkung reduzierender Agentien
auf denselben 25, 347 L.

Jodwasserstoff u. Silber 25, 344 L.
lonenbewegung, Modell zu derselben

26. 270 L. ; 26, 208 L.
lonengeschwindigkeiten, neue

Methode zur Messung derselben 27,

200 L.
lonisationsgrad, Beziehungen des-
selben zu dem Geschmacke bei sauren

Salzen 25, 469 L.
Jons et rfelectrolyse, la Theorie des

26, 360 B.
Isohydrische Lösungen 25, 345 L.
Isomorphe Mischungen und feste

Lösungen 25, 468 L.
Isomorphie s. Wismut

K a d m i u m e 1 e m e n t , Weston'8che8,Be-
merkungen zu einer Veröffentlichung
des Herrn Cohen 26, 269 L.

Kaliapparat, G«issler'8cher27, 319L.

Kalibrierung einer Glasröhre und

einige Kompressibilitätsko^ffizieoten

25, 206 L.

Kalium, Bestimmimg mittels Ober-
Chlorsäure 27, 319 L.

— u. Natrium, Amalgame 26, 126 L
Kaliumammonium und Natrium-

ammonium, Einwirkung auf Metal-
loide 26, 126 L.

Kaliumchlorat, Bildung durch Elek-
trolyse 25, 345 L.

Kai iumdi Chromat, Einwirkung anf
Kaliumjodid bei Gegenwart tod
Schwefelsäure 26, 268 L.

Kaliumjodid s. Kaliumdicbromat

26, 268 L.
Kaliumnatriumsulfite, isomere 25,

204 L.

Kalksaize in Organgeweben, Nach-
weis 25, 206 L.

K al 0 m e 1 , angebliche Flüchtigkeit des-
selben bei einer Temperatur von 37*

26, 265 L.

Kalorimeter neues, für Kohle 26,

269 L.
Katalyse, chemische, zur Theorie

derselben 26, 262 L.

— u. chemische Energie 26, 262L.
Kathodenstrahlen, Eln¥nrkung der-
selben auf radioaktive Substanzen

27, 316 L.

Kieselsäure, geschmolzene Ausdeh-
nung derselben 25, 415 L.

— geschmolzene, Durchlässigkeit für
Wasserstoff 25, 415 L.

— geschmolzene, Widerstandsfähigkeit
derselben gegen plötzliche Tempe-
raturveränderungen 25, 347 L.

Kobalt, zur qualitativen Nachweisung
desselben nach Vogel 26, 108.

— Oxyde desselben 27, 81 L.

— und Nickel, Trennung mittels Per-
sulfaten 25, 196.

qualitative Trennung 25, 323.

Kobaltocyankalium u. Chromo-

verbindungen, Verhalten gegen

Sauerstoff 25, 417 L.

458

Kobaltperoxyd, Formel von dem-
selben 2«, 267 L.

Kobaltselenide 26, 267 L.

Kobaltsalfid 27, 890.

Kohle als Elektrodenmaterial, über
die Anforderungen, welche an die-
selben za stellen sind 26, 269 L.

— 8. Kalorimeter 26, 269 L.
Koblenoxyd s. Sauerstoff 26, 264 L.

— 8. Silber.

Kohlenoxidvergiftung 26, B52B.
Kolloidale Lösungen 25, 342 L.
Dissoziation in denselben 25, 469 L.

— — s. Pseudolösungen 26, 354 L.

— Metalllösungen, Natur derselben
25, 201 L.

Kompressibilitätskogffizienten .

25, 206 L.

Konstitution s. Eisennitrat 26, 453 L.
Kryoskopische Untersuchungen

26, 258 L.
Krypton 26, 126 L.

Kupfer, die Geschwindigkeit der
elektrolytischen Abscheidung des-
selben bei Gegenwart von Schwefel-
säure 26, 273.

— Polysulfide desselben 25, 407.

— volumetrische Bestimmung als Oxa-
lat und eine Methode zur Trennung
desselben von Cadmium, Arsen, Zinn
und Zink 26, 111.

— 8. Arsen 27, 315 L.

Kupfer und Silber, Doppelsalze mit

Alkalisulfiten u. Doppelsulfiten 25, 72.
Kupfer- und Silberhalogenüre,

Doppelverbindungen mit Ammonium-

thiosulfat 25, 103.
Kupferjodür, spezifisches Gewicht

desselben 27, 308 L.
Kupferselenide 26, 452 L.
Kupfersulfat, Elektrolyse desselben,

als Grundlage der Acidimetrie 26,

269 L.

— und Schwefelsäure, Änderung
der Konzentration derselben an den
Elektroden bei Elektrolyse 27, 201 L.

Kupferzinklegierungen, Einwir-
kung auf Salpetersäure 26, 128 L.

Lab Oratoriumsofen, kleiner 27,

319 L.
Legierungen der G^ldkupf erreihe,

gewisse Eigenschaften derselben 26,

265 L.

— von Blei und Zinn 25, 113.

— von Eisen und Nickel 25, 417 L.
Lehrbuch der anorganischen Chemie

25, 419 B.
Leitfähigkeit, elektrische, Bestim-
mung derselben mit Gleichstromele-
menten 25, 344 L.

— elektrische, in flüssigem Ammoniak
25, 202 L.

— von Lösungen von Salzsäure und
Schwefelsäure 25, 203 L.

— elektrische, von geprefsten Pulvern

25, 469 L.

— s. hydrolytische Dissoziation.
Leitfähigkeiten einiger Doppelsalze

im Vergleich mit den Leitfähigkeiten
von Gemischen ihrer Komponenten
27, 199 L.
Leitvermögen, elektrisches, von
Lösungen der Alkalijodate und eine
Formel zur Berechnung desselben

26, 259 L.

— von Elektrolyten, Einflufs von Nicht-,
elektrolyten auf dasselbe 25, 332

Letters of Faraday and Schoenbein

25, 208 B.

Lithium bromid, Verbindungen mit

Ammoniakgas 25, 415 L.
Lithiumperoxyd 25, 415 L.
Löslichkeit, Änderung derselben

durch Salze 25, 202 L.

— s. Erdalkalikarbonate 26, 265 L.

— bei Elektrolyten, Beziehungen zwi-
schen derselben und Lösungswärme

26, 259 L.

— gemischter Salze mit gleichnamigem
Ion 25, 203 L.

— s. Calciumchromat.

— s. Chromsäure.

— s. Natriumsalze.

Lösungen, anorganische, nur teil-
weise mischbare 25, 202 L.

454 —

Lösungen, feste, in einem Gemisch
dreier Substanzen 26, 355 L.

— feste, von Gemischen aus drei Stoffen
26, 259 L.

— Untersuchungen über dieselben 27,
199 L.

— verdünnte, Beitrag zum Studium
derselben 26, 354 L.

Lösungsdruck, elektroljtischer,
über einen Versuch zur Demonstra-
tion desselben 26, 260 L.

— elektrolytischer, Erwiderung auf
einige Bemerkungen des Herrn Leh-
feld zu demselben 26, 260 L.

— elektrolytischer, Antwort auf die
Kritik des Herrn F. Krüger 26, 260 L.

Lösungs- undlonisierungsmittel,
anorganische 25, 209.

Lösungspunkt, kritischer, Einfluis
des Druckes auf denselben 25, 272 L.

Lösungswärme, Beziehungen zwi-
schen derselben und Löslichkeit bei
Elektrolyten 26, 259 L.

Luft, flüssige, Veränderung der Zu-
sammensetzung derselben beim Ver-
dampfen 25, 471 L.

Magnesium, quantitative Bestim-
mung durch organische Basen 26, 347.

Magnesiumnitrid, Bildung des-
selben durch Erhitzen von Magnesium
an der Luft 27, 315 L.

Magnesramoxyd s. Borate.

Magnesiumsalzlösungen, Verhal-
ten bei Gegenwart von kohlensaurem
Kalk unter Druck 26, 127 L.

Manganfluorür 25, 272 L.

Manganjodür, Hydrate desselben 26,
206 L.

— und QuecksUberjodid, Hexahydrat
des Doppelsalzes derselben 27, 318 L.

Mangansalze, Verhalten an der
Anode 26, 267 L.

Manganselenid 25, 272 L.

Mangansulfat, Löslichkeit 26, 267 L.

Manganverbindungen, Untersuch-
ungen über dieselben 27, 321.

Manostat 25, 348 L.
Merkurochlorid und Queck8ilbe^

Dampfdichten 25, 271 L.
Merkurosulfat und Wasser 25, 416L
Metallammoniak Verbindungen

in wässeriger Lösung 27, 313 L.

— Natur derselben 26, 264 L.
Metalle, spezifische Wärme u. deren

Beziehung zum Atomgewicht 25,
201 L.

— Verbindungswärme bei der Bildung
von Legierungen 25, 272 L.

Metallfällungen, quantitative, durch
organische Basen 27, 310 L.

Metallgemische, elektrolytische Ab-
scheidung derselben 26, 205 L.

Metallhydroxyde, Stärke einiger
derselben 25, 469 L.

Metalljodide und Schwefeldioxyd
25, 204 L.

Metalllösungen, kolloidale, Natur
derselben 25, 201 L.

— kolloidale 25, 468 L.
Metalloxyde s. Calciumcarbid 26,

265 L.

Metallperchloride 25, 345 L.

Metathoroxychlorid und Metathor-
säure 27, 41.

Methylalkohol s. Borax 26, 266 L.

Mischkrystalle, hydratierte, Los-
lichkeit derselben 25, 342 L.

Mitscherlich'sche und Fluo^wa8se^
stojQ&äuremethode zur Bestimmung
von zweiwertigem Eisen 25, 326.

Moduln, Gesetz derselben; Thermo-
chemische Moduln 26, 258 L.

Molekulargewicht, Apparat zur Be-
stimmung desselben nach der Siede-
methode 25, 206 L.

Molekulargewichtsbestimmung
25, 201 L.

Molybdän, metallisches, Darstellung
desselben und des blauen Molybdän-
oxyds 26, 206 L.

— und seine Oxyde, Einwirkungen von
Wasserdampf und von Mischungen *
von Wasserstoff und Waaserdampf
auf dieselbe 26, 453 L.

— 455 —

Molybdänblau 27, 318 L.

Moljbdänlegierungen b. Wolfram.

Molybdänoxjd, blaues, Darstellung
desselben und des metallischen Mo-
lybdäns 26, 206 L.

— blaues 26, 206 L.

Molybdänpentachlorid 27, 318 L.

Molybdänsäure 27, 318 L.

Molybdänsemipentoxyd27, 818 L.

Monazitsand s. Ceriterden26, 266L.

Monocalciumaluminat, Ca(A10|)|,
krystallisiertes 26, 265 L.

Monotrop-dimorphe Körper 25,
345 L.

Natrium und Kalium, Amalgame 26,
126 L.

Natriumammonium und Kalium-
ammonium, Einwirkung auf einige
Metalloide 26, 126 L.

Natriumchlorid, Elektrolyse des-
selben 25, 204 L.

Natriumdioxyd, Eigenschaften des-
selben 27, 314 L.

Natriumhypophosphit, Einwirkung
auf korrosives Sublimat 26, 265 L.

Natriumkobaltidnitrit, Darstel-
lung und Anwendung zum Nachweis
von Kalium 26, 206 L.

Natriumsalze zweibasischer Säuren
27, 315 L.

Natriumsuperoxyd, Eigenschaften
und Darstellung 27, 314 L.

Natriumwolframat 25, 272 L.

Neodym- u. Praseodymnitride, über
Existenz derselben 26, 266 L.

— u. Praseodymkarbide, Darstellung
u. Eigenschaften 26, 266 L.

Neoerbium s. Yttrium.

Neutralsalze, Einflufs derselben auf
die Tension des Ammoniaks aus
wässeriger Lösung 25, 236.

Nichtwässerige Lösungen von Sal-
zen 8. Potentialdifferenz.

Nickel, reduziertes, Einwirkung auf
Acetylen 26, 206 L.

Nickel, und Kobalt, zur Trennung

derselben von Zink 26, 104.
qualitative Trennung 25, 323.

— — Trennung mittels Persulfaten
25, 196.

— 8. Eisen 26, 266 L.
Nickelarsenid 25, 272 L.
Nickelselenide 26, 267 L.
Nickelsulfat mit sieben Molekeln

Krystallwasser, scheinbareZersetzung
am Licht 26, 206 L.

— und Hydroxylamin, Krystallform
ihrer Verbindung 25, 417 L.

Nitroderivate, kryoskopisches Ver-
halten in Ameisensäure 25, 201 L.

Nitrohydroxylaminsäure25,347L.

Nitroprussid verbin dungen25,318.

Nitrosoverbindungen des Ruthe-
niums und Osmiums, Untersuchungen
über dieselben 26, 266 L.

Normalelektroden, Bemerkungen
über dieselben 26, 261 L.

Normalelemente 25, 471 L.

Normalsäure, genaue Herstellung
derselben 26, 269 L.

Oberflächenschichten wässeriger
Lösungen zur Kenntnis der Zusam-
mensetzung derselben 26, 258 L.

Oberflächenspannung fester Kör-
per und vermeintliche Isomerie des
roten und gelben Quecksilberoxydes

26, 127 L.

Optische Antipoden 25, 345 L.
Organische Lösungsmittel siehe

Elektrolyse.
Osmium s. Nitrosoverbindungen 26,

266 L.
Osmiumglühlampe 27, 320 L.
Osmotischer Druck, Beziehungen

zum Dampfdruck 27, 199 L.
Oxalonitrite der Erdalkalimetalle

27, 317 L.

Oxydation mit gasförmigem Sauer-
stoff ßeaktionsmechanismus 27, 397.

456

Oxydationen mittels freien Sauer-
stoffs 25, 472 L.

Oxydationsmittel, Einwirkung auf
Alkalijodide 25, 846 L.

Ozon 26, 263 L.

Palladium, neue mikrochemische

Reaktion desselben 25, 272 L.
Passivität der Metalle 26, 206 L.
Pentachlorplatinsäure 26, 204 L;

26, 209; 27, 817 L.
Perborate 26, 845.
Perchlorsfture s. Jod.
Periodische Erscheinungen siehe

Chrom 26, 268 L.
Periodisches System der Elemente

25, 201 L.

— achte Gruppe desselben 25, 468 L.
Permanganat s. Arsenige Säure.
Persulfate, ihre Anwendung in Labo-
ratorium und Industrie 26, 125 R.

— Einwirkung auf Jod 27, 312 L.
Phosphor, Darstellung von arsen-

freiem 26, 264 L.

— Methode zum Nachweise des freien

27, 72.

— die niederen Oxyde desselben

26, 126 L.

— Umwandlung in Arsen 25, 205 L.

— Umwandlung in Antimon 26, 264 L.

— vermeintliche Umwandlung in Arsen
26, 264 L.

Phosphorchloride, Einwirkung von
Borbromid 27, 317 L.

Phosphorjodid, Einwirkung v. Bor-
bromid 27, 317 L.

Phosphorpentabromid 25, 347 L.

Phosphorpentoxyd, Phosphor-
eszenz desselben 26, 126 L.

Phosphorsäure in Gegenwart ge-
sättigter Losungen von Calcium-
dicarbonat 26, 127 L.

Phosphorsuboxyd 27, 814 L.

Phosphorwasserstoff, gasförmiger,
Darstellung 25, 416 L.

Photographie, Jahrbuch für das-

selbe und f&r Reprodaktionstechnik
27, 79 B.

— H. W. Vogels 27, 394 B.
Photographische Entwickelnng,

Beiträge zur Theorie derselben 26,
128 L.

— Platten s. Absorptionsspektren

26, 270 L.
Physikalische Chemie, Bedeutung

derselben für den Schulunterricht

27, 895 B.

s. Anorganische Chemie.

Platin, einige Verbindungen desselben
27, 817 L.

— Wirkung auf die Verbindung von
Wasserstoff und Sauerstoff 25, 416 L

Platinbasen 25, 353.
Platinsalze, komplexe. IV. 27, 317 L
Platintetrabromid 26, 204 L; 26,

222; 27, 817 L.
Platinverbindungen mitHydroxyl-

amin 25, 416 L.

— mit Hydroxylamin, Bemerkung 26,
203 L.

Plumbisulfat, zur Kenntnis desselben

26, 266 L.
Polarisation und Depolarisation,

kathodische, Studien über dieselben

26, 1.

— und Stromdichte in festen und ge-
schmolzenen Salzen 25, 469 L.

Polonium und radioaktives Baryum
25, 416 L.

P o l i j o d i d e , die Natur derselben und
ihre Dissoziation in wässerigen I^
sungen 26, 355 L.

Polysaccharide, Hydrolyse dersel-
ben und Esterzersetzung durch Ka-
talyse 25, 204 L.

Polysulfide des Bleies und Kupfers

25, 416 L.

— des Kupfers 25, 407.
Potentiale, absolute, der Metalle nebst

Bemerkungen über Normalelektroden

26, 261 L.
Potentialdifferenz zwischen Me-
tallen und nicht wässerigen Ldsongen
ihrer Salze 27, 200 L,

457

Praktikum, chemisches, behufs Ein-
fuhruDg in die qualitative Analyse
27, 394 B.

— physikalisches, Einführung in das-
selbe 27, 893 B.

Praseodym, 27, 58.

Pseudolösungen und kolloidale
Lösungen, über die Gröfse der in
denselben befindlichen Teilchen 26,
354 L.

Puzzolane, künstliche 26, 126 L.

Puzzolanmörtel, Einwirkung von
Meerwasser 26, 126 L.

Quarz, Apparate aus geschmolzenem

25, 348 L.
Quecksilber, Reduktion durch Was-
serstoffsuperoxyd 25, 271 L.

— und Merkurochlorid, Dampf-
dichten 25, 271 L.

Quecksilberantimonid und Stibo-
nium Verbindungen 25, 205 L.

Quecksilbürbromid und Queck-
silber] odid, Mischkrystalle der-
selben 25, 271 L.

Quecksilberchlorid, Einflufs oxy-
dierender Mittel auf die Reduktion
desselben durch Oxalsäure 26, 128 L.

Qucck8ilberchlorosulfid25,416L.

Quecksilberhaloidsalze, Löslich-
keit in organischen Lösungsmitteln
25, 399.

Queksilberjodid, Doppelsalze mit
dem Jodkalium 27, 315 L.

— und Quecksilberjodür, Dar-
stellung auf nassem Wege 25, 416 L.

— 8. Manganjodür.
Quecksilberoxyd, rotes und gelbes,

vermeintliche Identität derselben 26,
127 L.

— rotes und gelbes, vermeintliche Iso-
nierie derselben und Oberflächen-
spannung fester Körper 26, 127 L.

Quecksilberpumpe, neue, die in
kürzester Zeit das höchste Vakuum
erreichen läfst 26, 208 L.

Quecksilbersalbe 25, 271 L.

— Reduktion durch Wasserstoffsuper-
oxyd 27, 315 L.

Racemische Verbindung, Gang
der Spaltung durch Pilze 25, 201 L.

Radioaktive Stoffe 27, 316 L.

Radioaktivität s. Blei u. Kathoden-
strahlen.

Radium, Spektrum 26, 127 L.

— Verhalten bei tiefer Temperatur 25,
416 L.

Reaktionsgeschwindigkeit, Ein-
flufs des Mediums auf dieselbe 25,
468 L.

— bei elektrolytischen Reduktionen 26,
259 L.

— Vorlesungsversuche über dieselbe
26, 260 L.

— und Gleichgewicht 27, 199 L.
Reaktionsspannungen, Bestim-
mung mit dem Kapillarelektrometer

25, 203 L.

Reduktion s. Calciumcarbid 26, 265L.

— elektrolytische 25, 471 L.
Refraktionsvermögen s. Tellur

26, 355 L.

Rhodium, Alaune desselben 27, 62.

— Verhalten in Edelmetalllegierungen
26, 204 L.

Rühr er mit gasdichtem Verschlufs 27,

319 L.
Ruthenium, Beitrag zum Studium

seiner Verbindungen 26, 204 L.

— Beiträge zur Keiyitnis desselben 27,
317 L.

— s. Nitrosoverbindungen 26, 266 L.

— Verbindungen desselben 27, 317 L.

Salinen s. Salzbergwerke 26, 460 B.

Salinenkunde s. Salzbergbau 26,
459 B.

Salpetersäore, Bildung beim Ver-
brennen von Wasserstoff, Kohlen-
stoff, Schwefel u. Metallen 25, 347 L.

— 458

Salpetersäure^ Einwirkung auf
Rnpferzinklegienmgen 26, 128 L.

Salpetersänrebildung bei Verbren-
nungen 26, 264 L.

Salsomaggiore, Bericht über die
Analysen der Wasser der königlichen
Salinen u. Bäder desselben 25, 270 L.

Salzablagerungen, ozeanische,
(Stafsfdrter Salzlager, Bildung von
Syngenit) 27, 315 L.

Salzbergbau und Salinenkande
26, 459 B.

Salzbergwerke u. Salinen, Über-
sichtskarte derselben 26, 460 B.

Salzbildungin alkoholischer Lösung
26, 259 L.

Salze, geschmolzene, s. Elektrolyse
26, 269 L.

— s. Calciumcarbid 26, 265 L.
Samarerde 25, 416 L.
Samarium 25, 272 L.

— und Gadolinium, Spektren der-
selben 26, 452 L.

S a m a r i u m c a r b i d, Untersuchung über
dasselbe 26, 266 L.

Sauerstoff, Extraktion desselben aus
der Luft durch Auflösung bei nied-
rigen Temperaturea 25, 471 L.

— Reaktion mit Kohlenoxyd bei Gegen-
wart von Alkalien 26, 264 L.

— s. Halogene 26, 262 L.

— s. Oxydation.

— s. Silber.
Sauerstoffaktivierung 25, 204 L.

— durch Eisenoxydul 27, 420.
Säuren, Bemerkungen zu dem Abegg-

Herz*schen Gang zur Erkennung u.

Trennung derselben 26, 269 L.
Schiefs- u. Sprengmittel 25, 420 B.
Schule der Chemie u. s. w. 26, 458 B.
Schulunterricht s. Physikalische

Chemie.
Schwefel, Beitrag zur Stereochemie

desselben 26, 263 L.

— Rrystallisation desselben ausSchmelz-
flufs 25, 472 L.

— Molekulargröfse u. Dampfdichte 26,
263 L.

Schwefel, Viskosität desselben 25,

846 L.
Schwefelammoniumgruppe, Gang

der Analyse 25, 206 L.
Schwefeldioxyd und Ammoniak,

Beaktionsprodukte 25, 204 L.

— und Metalljodide 25, 204 L.
Schwefelperfluorid 25, 205 L.

— Wirkung elektrischer Energie aaf
dasselbe 26, 268 L.

Schwefelsäure, Bestimmung der-
selben bei Gegenwart von Eisen 25,
819.

— Selengehalt derselben 27, 312 L.

— selenhaltige 25, 205 L.

— verdünnte, eisenhaltige, Elektrolyse
derselben 26, 263 L.

— Verhältnis zwischen Reaktionsver-
mögen und Konzentration derselben

26, 125 R.

— s. Kupfersulfat
Schwefelsäurebildungsprozefs

25, 205 L.

Schwefelsäuregemiscb, Überfuh-
rungszahl derselben 25, 469 L.

Schwefelwasserstoff, Einwirkung
auf Borbromid 27, 317 L.

Schwermetallfluoride, Verhalten
einiger derselben in Lösung 27, 22.

Schwimmer, Benutzung derselben
bei Büretten 26, 208 L.

Selen, ätiotrope Formen desselben 26,
125 R.

— und Tellur (quantitive Trennung)
25, 346 L.

Selengehalt s. Schwefelsäure.
Selenhaltige Schwefelsäure 25,

205 L.
Selenit 25, 271 L.
Selenqu'ecksilber u. Wasserstoff

25, 271 L.
Seltene Erden, Chemie derselben

27, 202, 205 B.

Silber, metallisches, und Chlor im
Licht und im Dunkeln 25, 272 L.

— Potential desselben in Mischungen
von Bromsilber mit Rhodansilber 26,
261 L.

459 —

Silber und Wasserstoff 27, 315 L.

— Verbindung mit Sauerstoff 27,
315 L.

— und Kohlenoxyd 27, 315 L.

— u. Kupfer, Doppelsalze mit Alkali-
sulfiten u. -hyposulfiten 25, 72.

— s. Chlor 26, 265 L.

Silber- und Kupferhalogenüre,
Doppel Verbindungen mit Ammonium-
thiosulfat 25, 103.

Silberkeim Wirkung beim Entwicke-
lungsvorgang 26, 128 L.

Silberperoxyacetat u. Silberper-
oxysulfat 26, 128 L.

Silberperoxysulfat und Silber-
peroxyacetat 26, 128 L.

Silbersalze, komplexe 25, 157.

Silbertitriermethode 26, 175.

Siliciumcarbid s. Calciumcarbid 26,
265 L.

Siliciummetall, Analyse und Rein-
heit der Handelssorten 26, 264 L.

Siliciumspektrum 27, 314L.

Siliciumverbindungen, neue, im
elektrischen Ofen erhaltene 26, 264 L.

Silicovanadinmolybdate25,417L.

Spektrallampen 26, 269 L.

Spektren s. Samarium 26, 452 L.

— ultrarote der Alkalien 26, 264 L.

— einiger seltenen Erden 26 , 204 L.
Spektrum der flüchtigeren Gase der

Atmosphäre 27, 201 L.
Spezifische Wärme, Beziehung

zum Atomgewicht 25, 2Ul L.
Stahl, chemische Konstitution 26,

204 L.

— s. Eisen 26, 267 L.

— u. Eisen, Krystallisation 26, 205 L.

— und Eisen vom Standpunkte der
Phasenlehre 26, 204 L.

Stafsfurter Salzlager s. Salzab-
lagerungen.

S tiboniumverbi n düngen u.Queck-
silberantimonid 25, 205 L.

Stickoxyd, Darstellung (Vorlesungs-
versuch) 27, 312 L.

Stickstoff s. Ammoniumbromid 26,
452 L

Stickstoff fünf wertiger, zur Stereo-
chemie desselben 26, 125 R.

— 8. Halogene 26, 262 L.

— Nachweis in Arsen 27, 314 L.

— Verbrennung desselben 26, 355 L.

— direkte Verbindung mit den Me-
tallen der seltenen Erden 26, 263 L.

— u. Wasserstoff, Vorlesungsversuche,
betreffend die Absorption derselben
durch die seltenen Erden 26, 262 L.

— und Wasserstoff, Absorption in
wässerigen Lösungen verschieden
dissoziierter Stoffe 25, 345 L.

Stickstoffatom, fünfwertiges 25,

346 L.

S t i c k s to f f o X y d als Lösungsmittel 25,

347 L.

Stickstoffjodid, Zusammensetzung
desselben 26, 125 R.

— Einwirkung von Licht auf dasselbe
26, 126 L; 25, 346 L.

— Reaktion von Alkalihydroxyden,
von Wasser u. von Wasserstofi&uper-
oxyd auf dasselbe 26, 263 L.

— Bildung u. Konstitution 26, 263 L.

— Einwirkung von Säuren auf das-
selbe 26. 263 L.

Stickstoffwasserstoff 25, 346 L.

Stickst off Wasserstoff säure, Elek-
trolyse derselben 26, 125 R.

Stöchiometrie 25, 423 B.

Stromverteilung, Bestimmung der-
selben auf Elektrodenflächen 26,
262 L.

Strontiumdioxyd, Bildungswärme
desselben 26, 271 L.

Sublimat s. Natriumhypophosphit 26,
365 L.

Sulfinbase, optisch aktive 26, 263 L.

Sulfocyanide des Kupfers und Sil-
bers in der Grcwichtsanalyse 26, 230.

Sulfurylchlorid 27, 312 L.

Syngenit s. Salzablagerungen.

Technik der Experimentalchemie 25,
423 B.

460

Tellur 25, 346 L.

— Refraktionsvermögen desselben in
einigen seiner Verbindungen 26, 355L.

— und Selen (quantitative Trennung)

25, 346 L.
Tellurverbindungen, neue 25,

205 L.

Tellurwasserstoff 25, 313.

TemperaturkoSffizient der Leit-
fähigkeit von in flüssigem Ammoniak
gelösten Stoffen 25, 469 L.

Thallium, einige isomere Halogen-
verbindungen und die Konstitution
der Doppelsalze 26, 203 L.

Thalliumchlorobromide, einige

26, 266 L; 26, 452 L.

— vom Typus T1X,.3 TIX 27, 817 L.
Theoretische Chemie 25, 423 B.
Theory of Eiectrolytic Dissociation

and some of its Applications 25,
349 B.

Thermischer Druck, eine neue Auf-
fassung von demselben und eine
Theorie der Lösungen 26, 259 L.

Thermodynamik und Kinetik der
Körper 27, 78 B.

Thermodynamische Fundamental-
funktionen , Beziehungen zwischen
denselben 20, 258 L.

Thionylfluorid 25, 345 L.

Thioschwefelsäure 25, 346 L.

Thiosulfate s. Wasserstoffsuperoxyd

26, 263 L.

Thorium, Doppelnitrate desselben

27, 359.

— 8. Hyperoxyde 26, 266 L.

— und vierwertiges Cer, Doppelnitrate
derselben 26, 204 L.

Thoriumhydrür und Thoriumnitrid,
Zusammensetzung 27, 314 L.

Thoriumnitrat, käufliches u. Auer-
scher Grlühkörper, Untersuchung der-
selben 26, 204 L.

Thoriumnitrid s. Thoriumhydrür.

Thoriumsalze 25, 270 L.

— Cer- und Lantansuperoxyde 25, 378.
Titan, vierwertiges, Doppel Verbin-
dungen desselben 26, 239.

Titerstellung der Xormalsäuren 25,
348 L.

Traitö de Chimie Analytique Quali-
tative suivi de Tables systematiques
pour Tanalyse min^rale 25, 350 B.

Tricalciumphobphat, Loslichkeit
im Bodenwasser bei Gregenwart von
Kohlensäure 26, 126 L.

Tripelsalz, saures 27, 442.

Tropfmethode, Molekulaigewichts-
bestimmung nach derselben 25, 201 L

Tropf- und Scheidetrichter, neue 27,
319 L.

Turmaline 25, 415 L.

ü.

Überchlorsäure 27, 312 L.

— s. Kalium.
Überführungszahlen, Methode zur

Bestimmung und Einfluss der Kon-
zentration 27, 200 L.
Übermangansaure 25, 272 L.

— durch Elektrolyse 25, 417 L.
Übermangansaures Kalium, Ein-
wirkung der Hitze auf dasselbe 27,58.

Überschmolzene Substanzen, E^
scheinung beim Abkühlen 25, 201 L.

Überschwefelsäuren 25, 346 L.

Umwandlungen Fittica's 26, 264 L

Umwandlungselemente dritter Art
25, 470 L.

Umwandlungstemperaturen, Be-
stimmung derselben 25, 468 L.

Unterchlorige Säure, Einwirkung
auf Metallchloride 27, 312 L.

Unterkühlte Flüssigkeiten, Kry-
staliisationsgcsch windigkeit und Vis-
kosität derselben 25, 468 L.

Untersalpetrige Säure, Umwand-
lung in Hydrazin 26, 125 R.

Uran, Radioaktivität desselben 26,
206 L.

— Strahlung desselben 26, 206 L.
Urannitrat, Untersuchung über das-
selbe 26, 453 L.

— Untersuchungen desselben 27, 318 L.
Uranoxyde, neue Darstellung der-
selben 25, 417 L.

— 461 —

Uranrot 27, 318 L.

Uransäure und schweflige Säure,
Verbindungen derselben 25, 417 L.

Uranylacetat und dessen Doppel-
salze 25, 272 L.

Uranjisalze, Konstitution derselben

26, 268 L.

Vakuumpumpe, Bunsen^schc, Modi-
fikationen derselben 26, 2«)8 L.
Verbrennung der Gase 26, 262 L.

— 8. Gase.
Verbrennungen s. Salpetersäure-

bUdung 26, 264 L.
Verflüssigung s. Gasgemiche 26,

355 L.
Vitaiismus u.Asymetrie 25,201 L.
Vorlesungsversuche, quantitative

über Elektrochemie 26, 259 L.

Wasser s. Härte 26, 269 L.

— 8. Stickstoflgodid 26, 263 L.
Wasserdampf s. Molybdän 26, 453 L.
Wasserstoff, Dichte desselben 25,

204 L.

— direkte Verbindung desselben mit
den Metallen der seltenen Erden 26,
262 L.

— Einwirkung auf Schwefelantimon
25, 205 L.

— Grenzen der Verbrennbarkeit durch
rotglühendes Kupferoxyd 25, 345 L.

— Einwirkung auf Wismutsulfür 27,
314 L.

— Ursprung desselben in der Atmo-
sphäre 26, 262 L.

— Vereinigung desselben mit Chlor

27, 201 L.

— undStickstoff, Absorption in wäs-
serigen Lösungen verschieden disso-
ziierter Stofl'e 25, 345 L.

Vorlesungsversuche betreffend die

Absorption derselben durch die
seltenen Erden 26, 262 L.

— 8. Molybdän 26, 453 L.

— 8. Silber.

Z. anorg. Chem. XXYIL

Wasserstoffsuperoxyd 25, 345 L.

— Einwirkung auf Thiosulfate 26,
263 L; 27, 312 L.

— Lösungswärme 25, 345 L.

— Neutralisations wärme durch Kalk
25, 204 L.

— Versuche über die Lichtempfind-
lichkeit desselben in wässerigen Lö-
sungen beim Zusatz von Blutlaugen-
salzeu 26, 262 L.

— s. Quecksilbersalze.

— s. Stickstofigodid 26, 263 L.
Wasserstoffsuperoxyde, höhere

25, 345 L; 26, 262 L.
Wasserstofftetroxyd 25, 345 L.
Wasserzersetzung, elektrische, im

grofsen 26, 261 L.

Wechselströme, Gleichrichtung
durch ein neues elektrolytisches
Element 25, 344 L.

Westonelement 25, 470 L.

Westonkadmiumelement, Meta-
stabilität desselben und dessen Un-
brauchbarkeit als Normalelement 26,
208 L.

Wismut, Isomorphie der Salze des-
selben und seltenen Erden 27.
254 L.

— Phosphate desselben 26, 264 L.

— quantitative Bestimmung durch
Elektrolyse 27, 1.

Wismutkobalticyanid 25, 347 L.

Wismutphosphat, lösliches 26^
452 L.

Wismutsalze, Verbindungen dersel-
ben mit einigen organischen Basen

26, 452 L.
Wismutsuboxd, 27, 437.
Wismutsulfür s. Wasserstoff.

W o 1 f r a m und Molybdänlegierungen
im elektrischen Ofen 27, 318 L.

Wolframarsenid und Wolfram-
chlorarsenid 27, 318 L.

Wolframdiphosphid 25, 272 L.

Wolframphosphid, ein neues 27,
318 L.

Wolframsäureanhydrid, Reduk-
tion mit Zink 26, 206 L.

462

Ytterbium s. Yttrium.
Yttrium 25, 272 L.

— Isolierung von 27, 817 L.

Zersetzungsspannung, geschmol-
zener und fester Elektrolyte 25, 273.

-— geschmolzener Salze 25, 436.

Zink, Auf lösungsgeech windigkeit des-
deselben 27, 209 L.

— gewichtsanaljtische Bestimmung
desselben als Sulfat 25, 146.

— Lösungstension in Äthylalkohol 25,
203 L.

— - Titrimetrische Bestimmung mitThio-
sulfat 26, 207 L.

— zur Trennung desselben von Nickel
(und Kobalt) 26, 104.

— und Blei, Gleichgewicht derselben
mit Mischungen ihrer geschmolzenen
Chloride 25, 126.

Zink und C ad mi um, Siedepunkte 26,
127 L.

Zinkbestimmung, quantitative, über
eine neue Methode derselben und
über die Einwirkung substituierter
Ammoniakbasen aufZinksalzlösungen
26, 90.

Zinks elenid und seine Dimorphie
25, 271 L.

Zinn 25, 270 L.

— physikalisch-chemische Studien an
demselben 26, 264 L.

Zirkonium s. Hjperoxjde 26, 266 L.

Zirkon-, Cer- u. Thorsuperoxyde
25, 378.

Zucker, Abhängigkeit der spezifischen
Drehung desselben von der Tem-
peratur 25, 468 L.

Zustand, physikalischer von in gela-
tinösen Medien gebildeten In Wasser
unlöslichen Stofien 26, 258 L.

Autorenregister.

L = Litteratorübersicht, B = Bücherbesprechung.

Abegg, R. und Herz, W., Berich-
tigung zu dem systematischen Ana-
lysengang 25, 405.

Chemisches Praktikum 25, 418 B.

Abel, Emil, Über das Gleichgewicht
zwischen den verschiedenen Oxyda-
tionsstufen desselben Metalles 26,861.

Adriani, J. H., Erstarrungs- und Um-
wandlungserscheinungen optischer
Antipoden 25, 345 L.

— Eutektische Kurven bei Systemen
dreier Körper, von denen zwei op-
tische Antipoden sind 27, 199 L.

Ahrens, Dr. Felix B., Anleitung zur
chemisch - technischen Analyse 27,
78 B.

— Über zufällige Verunreinigung des
Calciumcarbids 25, 271 L.

Akunoff, Iwan, Zur Thermodynamik
der Chlorknallgaskette 26, 260 L.

Allen, E. T., Bemerkungen über Alu-
miniumhydroxyd 26, 204 L.

— und Rogers, H. F., Einwirkung
kaustischer Hydroxyde auf Alumi-
nium 26, 266 L.

Aloy, J., Neue Darstellung einiger
Uranoxyde 25, 417 L.

— Über Alkaliuranyldoppelchloride
u. Chlorwasserstoffuranylchlorid 27,
318 L.

Auderlini, F., s. Nasini, R.
Andrews, Launcelot W., Über eine
Silbertitriermethode 26, 175.

Angeli, A. u. Angelico, F., Über
die Nitrohydroxylaminsäure 25, 347 L.

Angelico, F., s. Angeli, A.

Antony, U. u. Di Nola, E., Unter-
suchung über die Methode von
Berthier zur Bestimmung des Heiz-
vermögens fester Brennmaterialien

26, 269 L.

— u. Lucchesi, A., Beitrag zum Stu-
dium des Rutheniums und seiner Ver-
bindungen 26, 204 L.

— — Beiträge zur Kenntnis des Ru-
theniums und seiner Verbindungen

27, 317 L.

Ar buckle, W., s. Scott, A.

Archetti, A., Über die Einwirkung
von Natriumhypophosphit auf korro-
sives Sublimat 26, 265 L.

— Über die Reduktion von Queck-
silber durch Einwirkung von Wasser-
stoffsuperoxyd und über die Berei-
tung von Quecksilbersalbe 25, 271 L.

Arend, K. von, s. Michaelis, A.
Arendt, Rudolf, Technik der Experi-

mentalchemie 25, 423 B.
Armstrong, E. Henri, Notiz über

Bach*s Wasserstofftetroxyd 25, 345 L.
Arndt, Kurt, Über Baryumnitrit 27,

341.
Arnold, Dr. Carl, RrCpetitorium der

Chemie 27, 80 B.
Arrhenius, Svante, Zur Berechnnngs-

weise des Dissoziationsgrades starker

Elektrolyte 27, 200 L.

30*

464

Atkinson, G. A. S., s. Perman, E. P.

Atomgewicbtskommission der
Deutschen Chemischen Gesellschaft
für das Jahr 1901. Tabelle der
Atomgewichte 26, 350 L.

Auer von Welsbach, s. Scholz.

Bach, A., Über höhere Wasserstoff-
superoxjde 25, 345 L.; 26, 262 L.

Baker, H. B., Dampfdichten von ge-
trocknetem Quecksilber und Mer-
kurocblorid 25, 271 L.

Baly, E. C. C, Über die Destillation
von flüssiger Luft und die Zusammen-
setzung der gasformigen und flüssigen
Phase. Teil I bei konstantem Druck
25, 346 L.

Bauer oft, D. Wilder, Isohydrische
Lösungen 25, 345 L.

— Reaktionsgeschwindigkeit u. Gleich-
gewicht 27, 199 L.

Barnes, H. T., Das Westonelement
als Umwandlungselement und als
Vergleichsmafs d. elektromotorischen
Kraft, mit Bestimmung des Verhält-
nisses derselben zum Clarkelement
25, 470 L.

— J., Über die Berechnung der Leit-
fähigkeit wässeriger Lösungen, die
Salzsäure und Schwefelsäure ent-
halten 25, 203 L.

Barth e, L.. Über die Ammoniumerd-
alkaliphosphate 25, 347 L.

Band, E, Über Verbindungen von
Ammoniak mit Aluminiumchlorid 27,
317 L.

Baumhauer, Dr. H., Leitfaden der
Chemie, insbesondere zum Gebrauche
an landwirtschaftlichen Lehranstalten
27, 395 B.

Baur, E., Über die Theorie der Gas-
glühstrümpfe 26, 266 L.

— u. Muthmann, W., Untersuchung
des käuflichen Thoriunmitrats u. der
Auer'schen Glühkörper 26, 204 L.

Bajley, Thomas, Formel von Robalt-
peroicyd 26, 267 L.

Beatty, L. 0., s. Kastle, J. H.

— W. A. u. Kastle, J. H., Einflufi
oxydierender Mittel auf die Reduk-
tion des Quecksilberchlorids durch
Oxalsäure 26, 128 L.

Beckmann« Ernst, Über Spektral-
lampen 26, 269 L.

Becquerel, Henri, Die Strahlung des
Urans 26, 206 L.

Behrendsen, 0., Das Verhalten des
Radiums bei tiefer Temperatur 2a,
416 L.

Bellucci, J., Über einige Verbin-
dungen des Platins 27, 317 L.

— Über dasPlatintetrabromid 27, 317 L.

— s. Miolati, A.

— und Miolati, A., Über die Peuta-
chlorplatinsäure 26, 209.

Über das Piatinte trabromid 26,

204 L; 26, 222.

Über die Pentachlorplatinsäare

26, 204 L.

Benett, S. Cora, s. Constamm, E. J.

Berg, A., Einwirkung von Jodiden
und von Jodwasserstoff auf schwef-
lige Säure 25, 346 L.

Berlemont u. Jouard, Neue Queck-
silberpumpe, die in kürzester Zeit
das höchste Vakuum erreichen läfst
26, 208 L.

Berthelot, Über die Anfange der
chemischen Verbindung. Vereinigung
von Silber mit Sauerstoff 27, 315 L.

— Kohlenoxyd und Silber 27, 315 L.

— Wasserstoff und Silber 27, 315 L.

— Langsame Wirkung von Bromwaseer-
stoffgas auf Glas 26, 264 L.

— Beobachtung über die Reaktion von
Sauerstoff mit Kohlenoxyd bei Gegen-
wart von Alkalien 26, 264 L.

— Unterscheidung von Gasübersättig-
ungen chemischer und physikalischer
Natur 26, 259 L.

— Untersuchungen über Salpetersäure-
bildung bei Verbrennungen 26, 264 L.

— Bildung von Salpetersäure beim
Verbrennen von Wasserstoff 25?
347 L.

465 —

Berthelot, Untersachong über die
Bildung von Salpetersäure während
der Verbrennung. I. Kohlenstoff 25,
347 L.

— Bildung von Salpetersäure bei den
Verbrennungen. II. Schwefel. IIL
Metalle 25, 847 L.

— Wirkung elektrischer Energie auf
Schwefelperfluorid 26, 268 L.

— Die Siedepunkte von Zink und
Cadmium 26, 127 L.

Berti, P., s. Bruni, G.

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Phosphors 26, 126 L.

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die Stöchiometrie 25, 428 B.

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des Natriumkobaltidnitrits und seine
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Blanchard, A. A. u. Noyes, A. A.
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Bleier, Otto und Kohn, Leopold,
Über die Molekulargröfse u. Dampf-
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der Erdalkalicarbonate in kohlen-
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zwischen den Salzen des Wismuts
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— F., Über zwei Polysulfide des Bleis
und Kupfers 25, 416 L.

— Über die direkte Darstellung von
Quecksilber) odid u. Quecksilberjodür
in krystallinischer Form auf nassem
Wege 25, 416 L.

Bombardini, G., s. Tarugi u. Bom-
bardini 26, 354 L.

Bonnefoi, J., Verbindungen des Li-
thinmbromids mit Ammoniakgas 25,
415 L.

Borchers, W., s. Nemst, W.

Böse, Emil, Untersuchungen über die
elektromotorische Wirksamkeit der
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Böttger, W., s. Kerp, W.

Brackel, Frhr. von, Über die Um-
wandlung der untersalpetrigen Säure
in Hydrazin 26, 125 L.

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trischen Ofen erhaltene Siliciumver-
bindungen 26, 264 L.

Bran, F., s. Haber u. Bran 26, 268 L.

Braun, Leonh., Über die Absorption
von Stickstoff und von Wasserstoff
in wässerigen Lösungen verschieden
dissoziierter Stoffe 25, 345 L.

Brauner, Bohuslav, Die Basis der
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186.

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des Schwefels aus Schmelzflufs 25,
472 L.

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26, 270 L.

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Brizard, Leopold, Untersuchungen

über Nitrosoverbindungen des Ru-
theniums und Osmiums 26, 266 L.
Brochet, Andrö, Über die Unmög-
lichkeit der primären Bildung des
Kaliumchlorates auf elektrischem
Wege 25, 845 L.

— Elektrolyse konzentrierter Lösungen
von Hypochloriten 25, 471 L.

— Bemerkungen über die gasomet-
rische Methode von Oettel 26, 261 L.

— Über Nebenreaktionen bei der
Elektrolyse 26, 262 L.

Browning, E. Philip u. Hartwell-
B. John, Qualitative Trennung von
Nickel und Kobalt durch Behandlung
ihrer Ferricyanide mit Ammonium-
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Brühl, J.W., Notiz über Wasserstoff-
superoxyd 25, 345 L.

Bruner, L. u. Tolloczko, Über die
Aufiösungsgeschwindigkeit fester
Körper 26, 259 L.

Bruni, G., Über feste Lösungen von
Gemischen aus drei Stoffen 26, 259 L.

— und Berti, P., Über das kryosko-
pische Verhalten der in Ameisen-

— 466 —

säure gelösten Nitroderivate 25,
201 L.
Bruni und Berti, P., Über die Eigen-
schaften von Stickstoffdiozyd als
Lösungsmittel 25, 847 L.

— u. Gorni, F., Über feste Lösungen
in einem Gemisch dreier Substanzen
26, 355 L.

Feste Lösungen und isomorphe

Mischungen zwischen gesättigten u.
ungesättigten Verbindungen mit
offener Kette 25, 468 L.

— und Pappadä, N., Über die Natur
und die Eigenschaften von kolloY-
dalen Lösungen 25, 342 L.

Bruno, Albert, Über einen kleinen
Laboratoriumsofen 27, 319 L.

Buchböck, Gustav, Über den Ein-
flufs des Mediums auf die Reaktions-
geschwindigkeit 25, 468 L.

Buskinow, W. J., Über die Absorp-
tion von Wasserdämpfen durch che-
mische Verbindungen und die Ver-
teilung des absorbierten Wassers
zwischen zwei gleich- bezw. un-
gleichartigen Substanzen 26, 259 L.

Byers, H. G., s. Morse, H. N.

Carnevali, A., Über die beste Me-
thode zur Bestimmung der gesamten
und der permanenten Härte des
Wassers 26, 269 L.

Carnot u. Goutal, Chemische Kon-
stitution des Stahles; Einflufs des
Härtens auf den Verbind uugszustand
der Elemente aufser Kohlenstoff 26,
204 L.

Carrara, G. und Levi, M. G., Über
die Elektro Striktion der Ionen in
organischen Lösungsmitteln 26, 258 L.

— und Vespignani, G. B., Über die
Stärke einiger Metallhydroxyde, be-
stimmt aus der Hydrolyse 25, 469 L.

Caubet, F., Über die Verflüssigung
von Gasgemischen 26, 355 L.

Chabri^, C. und Rengade, E., Die

Stellung des Indiums in der Reihe
der Elemente 27, 318 L.

Chambers, Victor J. und Frazer,
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kularen Gefrierpunktsemiedrignng
von Wasser durch gewisse Säuren
und Salze 25, 342 L.

Chatelier, H. Le, Über die Ausdeh-
nung der geschmolzenen Kieselsäure
25, 415 L.

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Explosionswellen 25, 344 L.

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setzung des Stickstofigodides 26, 125 B.

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Alkalihydroxyden, von Wasser und
von Wasserstoffsuperoxyd auf Stick-
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Darstellung und Eigenschaften

des sogenannten Stickstofi^odids 2o,
346 L.

— — Bildung und Konstitution des
Sticksto£godids 26, 263 L.

Einwirkung von Licht auf Stick-

stofiQodid 26, 126 L.

— imd Stevens, H. P., Einwirkung
von Säuren auf StickstofiPjodid 26,

263 L.

Einwirkung reduzierender Agen-

tien auf Jodstickstoff 25, 347 L.

Christensen, Odin T., Untersuch-
imgen über Manganverbindungen 27,
321.

Christomanos, A. C, Über die ver-
meintliche Umwandlung von Phos-
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Chroustschoff, Paul, Kryoskopische
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25, 430.

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Studien am Zinn. II. 25, 270 L.; 26,

264 L.

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u. gelben QuecksUberoxyds 26, 127 L.

— 467 —

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Westoncadmiumelementes u. dessen
Unbrauchbarkeit als Normalelement
26, 208 L.

— Zur Thermodynamik der Normal-
elemente 25, 471 L.

— Theorie der Umwandlungselemente
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— Untersuchung über Urannitrat 26,
453 L.

— Ferrichlorid in organischen Lösungs-
mitteln 26, 205 L.

— Zersetzungsart einiger Metallper-
chloride 25, 345 L.

— Untersuchung von Urannitrat 27,
318 L.

Conn, Wallace T., s. Michael, A.
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C o r d i e r , V. v.. Über die Einwirkung

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Cossa, di Alfonso, Prime nozioni fon-

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Darapsky, A., s. Curtius, Th.

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nität der Metalle 26, 94.

— — Die Natur der Metallammoniak-
verbindungen 26, 264 L.

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wässeriger Lösung; 2. Teil, Absorp-
tionsvermögen verdünnter Alkali-
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— und Williams, P., Über die Be-
stimmung von Umwaudlungstempe-
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Day, A., s. Holbom, L.
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27, 318 L.

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— s, Matignon, C.

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methode seltener Erden 25, 272 L.

— Ober die unbekannten in der roben
Samarerde enthaltenen Erden 25,
416 L.

— Spektrum des Badiums 26, 127 L.

— Über die Spektren des Samariums
und des Gadoliniums 26, 452 L.

— Über eihige Spektren von seltenen
Erden 26, 204 L.

— Über das Gadolinium 26, 204 L.

— Über das Samarium 25, 272 L.

Derby, J. H. und Jackson s. Jack-
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205 L.

De war, James, s. Liveing, S. D.

Didier, G., s. Granger, A.

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des Goldes 26, 203 L.

Ditz, Hugo, Bildung und Zusammen-
setzung des Chlorkalkes 27, 815 L.

Divers, E., Reaktionsprodukte von
Schwefeldioxyd und Ammoniak 25,
204 L.

— und Masatalier, Ogawa, Am-
moniumimidosulfit 25, 415 K

— und Haga, T., Zersetzung des
Hydroxyamidosulfats durch Kupfer-
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Dobroserdow, D., Über das Hexa-
hydrat des Doppelsalzes aus Mangan-
jodür u. Quecksilberjodid 27, 318 L.

— Über die scheinbare Zersetzung des
Nickelsulfates mit sieben Molekeln
Rrystallwasser am Licht 26, 206 L.

— ■ Über das Trihydrat des sauren

Cadmiumjodids 26, 127 L.
Dolezalek, F., Über den Temperatur-

ko^ffizienten des Bleiakkumulators

25, 203 L.

— Nachtrag zu meiner Arbeit Beiträge
zur Theorie des Bleiakkumulators
25, 203 L.

— s. Nernst, W.

— und Gahl, R., Ober den Wider-
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Elektroden 27, 818 L.
Donnan, P. G., Die relativen Effu-
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25, 205 L.

DroBsbach, G. P., Über das Cerium
27, 318 L.

Drucker, K. und Herz, W., Über
die quantitative Bestimmung des
Magnesiums durch organische Basen

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William, Spezifische Gewichte der
Halogene, des Sauerstoffes bei ihreo
Siedepunkten 26, 262 L.

Ducru, 0., Über Ammoniakkobalt'
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— Ober Ammoniak-Nickelarseniate 26,
267 L.

Dufau, Em., Über krystalÜsiertes
Monocalciumaluminat Ca(A10,)| 26,
265 L.

Duff, W. A., s. Liviugston, Morgan
u. Duff 26, 206 L.

Dufour, WiderstandsfiShigkeit ge-
schmolzener Kieselsäure gegen plötz-
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347 L.

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lungen der Legierungen von Eisen
und Nickel 25, 417 L.

Duparc, Louis, Degrange, Emile
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Tables syst^matiques pour Tanalyse
min^rale 25, 850 B.

Ebert, H. u. Hoffmann, B., Über
die Phosphoreszenz des Phosphor-
peutoxyds 26, 126 L.

Eder, Dr. Josef Maria, Jahrbuch für
Photographie und Reproduktions-
technik für das Jahr 1900 27, 79 B.

Egidi, U., 8. Montemartini u. Egidi
26, 264 L.; 26, 452 L.

469 —

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Erhitzen von Magnesium an der Luft
27, 315 L.

Elbs, K., Über das Verhalten der
Mangansalze an der Anode 26,
267 L.

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verdünnter Schwefelsäure 26, 263 L.

— und Fischer, F., Zur Kenntnis
des Plumbisulfats 26, 266 L.

E m i c h , F., Über explosive Gasgemenge
27, 314 L.

Ende, Carl L. von. Über das Ver-
halten der Bleisalze in Lösungen
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Engler, C, Über Aktivierung des
Sauerstoffes 25, 204 L.

Englisch, Eugen, Über den zeitlichen
Verlauf der durch das Licht ver-
ursachten Veränderungen der Brom-
gelatiue 25, 343 L.

Erdmann, H., Zur Einheit der Atom-
gewichte 27, 127.

— Lehrbuch der anorganischen Chemie
26, 356 B.

Ericson-Aur6n, T., Über die Auf-
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sauren Lösungen 27, 209 L.

E rny e i , Edmund, Tellurwasserstoff
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Euler, Hans, Zur Theorie der che-
mischen Katalyse 26, 262 L.

— . Wilhelm , Gewichtsanalytische Be-
stimmung des Zinks als Sulfat 25, 146.

F^r^e und Guntz, Die Amalgame
von Kalium und Natrium 26, 126 L.

Ferraro, A., Ätzsublimat zum Nach-
weis von Ammoniak 27, 319 L.

Feuerstein, W., s. Noelting und
Feuerstein 26, 264 L.

Findlay, Alexander, Theorie der
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salzen und ihre Anwendung in der
analytischen Chemie 26, 207 L.

Fi seh er, Arthur, Apparate zur elek-
troljrtischen Abscheidung von Alkali-
metallen aus Alkalichloridschmelzen
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— F., s. Elbs u. Fischer 26, 266 L.

— H. u. Miller, E. H., Über Blei- u.
Cadmiumferrocyanide 26, 203 L.

Fittica, F., Über die Umwandlung
von Phosphor in Antimon 26, 264 L.

— Über schwarzen Phosphor und die
Umwandlung von Phosphor in Arsen
25, 205 L.

— Über die vermeintliche Umwandlung
von Phosphor in Arsen 26, 264 L.

— Über den Nachweis von Stickstoff
in Arsen und die Umwandlung von
Arsen in Antimon 27, 314 L.

Fonzes-Diacon, Über Bleiselenide
und Bleichlorselenide 25, 272 L.

— Darstellung einiger Aluminium Ver-
bindungen und der entsprechenden
Wasserstoffverbindungen 25, 416 L.

— Über Cadmiumselenid 26, 265 L.

— Über die Eisenselenide 25, 417 L.

— Über Kobaltselenide 26, 276 L.

— Über die Kupferselen ide 26, 452 L.

— Krystallisiertes Manganselenid und
über ein Oxyselenid 25, 272 L.

— Über Nickelselenide 26, 276 L.

— Über Zinkselenid und seine Dimor-
phie 25, 271 L.

Foote, H. W., Über die physikalisch-
chemischen Beziehungen von Arago-
nit und Calcit 25, 415 L.

Forcrand, de, Lösungswärme des
Wasseratoffsuperoxyds 25, 345 L.

— Neutralisationswärme von Wasser-
stoffsuperoxyd durch Kalk 25, 204 L.

— Über einige Eigenschaften des
Natriumdioxyds 27, 314 L.

— Über ein Lithiumperoxyd 25, 415 L.

— Baryumsuperhydroxyde 25, 271 L.

— Über die Calciumperoxydhydrate
25, 415 L.

— Über das wasserfreie Calciumdioxyd
und die Konstitution seiner Hydrate
25, 415 L.

— Bildungswärme des wasserhaltigen

— 470 —

und wasserfreien Strontiunidiozjds

25, 271 L.

Foerster, F. und Sonneborn, H.,
Zur Kenntnis der anodischen Sauer-
stoffentwickelong bei der Elektrolyse
von Alkalichloridlösangen 25, 343 L.

Fowler, G. J., Über Eisennitrid 26,
452 L.

— Über die Einwirkung von Ammoniak
auf Eisenchlorür und Eisenbromür

26, 267 L.

— und Hartog, Philip J., Die Bil-
dungswftrme und Konstitution des
Eisennitiids 26, 453 L.

F r a n 9 0 i 8 , M., Bildung von Ammonium-
quecksilberjodid durch mäfsige Ein-
wirkung von konzentriertem Am-
moniak auf Diammoniumquecksilber-
Jodid 25, 271 L.

Franklin, E. C. und Kraus, C. A.,
Elektrische Leitfähigkeit von Lö-
sungen in flüssigem Ammoniak 25,
202 L.

— — Temperaturkogffizient der Leit-
fähigkeit von in flüssigem Ammoniak
gelösten Stoffen 25, 469 L.

Fraps, G. S., Die vermeintlichen iso-
meren Kaliumuatriumsulflte 25,
204 L.

Frazer, Joseph C. W., s. Chambers,
Victor J.

Fr euch, Wm., Wirkung von fein
verteiltem Platin auf die Verbindung
von Wasserstoff und Sauerstoff 25,

416 L.

Frenzel, C, Über die Eigenschaften
des flüssigen Ammoniaks 25, 270 L.

Fresenius, W., Bemerkungen zu dem
Abegg-Herz'schen Gang zur Erken-
nung und Trennung der Säuren 26,
269 L.

Friedheim, Carl und Cast^ndyck,
C, Über Silicovanadinmolybdate 25,

417 L.

Funk, Robert, Über die Natriumsalze
einiger der Schwefelsäure analoger
zweibasischer Säuren. Studien über
dieLöslichkeitderSalze.VL27,315L.

Funk, Robert, 8. Mylius, F.
Für er, F. A., Übersichtskarte der
Salzbergwerke und Salinen 26, 460 B.

— Salzbergbau und Salinenkunde 26,
459 B.

Gahl, R., Studien zur Theorie der
Dampfdrucke 25, 202 L.

— 8. Dolezalek, F.

— s. Strasser.

Galt, A., Verbindung8 wärme von Me-
tallen bei der Bildung von Legie-
rungen 25, 272 L.

Garrard, Charles Comfield, Zer-
setzungsspannung geschmolzener o.
fester Elektrolyte 25, 273.

Gaus, W., Einflufs von Neutralsalzen
auf die Tension des Ammoniaks ans
wässeriger Lösung 25, 236.

Gautier, A., Apparate aus geschmol-
zenem Quarz 25, 34S L.

— Grenzen der Verbreunbarkeit des
Wasserstoffs und der kohlenstoff-
haltigen Gase durch rotglühendes
Kupferoxyd, wenn sie mit einem
grofsen Volum Luft verdünnt sind
25, 845 L.

— Ursprung des Wasserstoffes in der
Atmosphäre 26, 262 L.

Geelmuyden, Reduzierende Wirkung
von Calciumcarbid 25, 271 L.

Giesel, F., Über radioaktive Stoffe
27, 316 L.

— Über radioaktives Bayrum und
Polonium 25, 416 L.

Gigli, T., Explosion eines Acetylen-
gasometers 25, 270 L.

Gladstone, J. H., Über die Einwir-
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Salpetersäure 26. 128 L.

Glaser, Dr. Fritz, Die Indikatoren der
Acidimetrie und Alkalimetrie 27,
394 B.

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von metallischem Blei aus Lösungen
u. die Bleischwammbildung 26, 452 L.

Gockel, A., Über die Beziehungen

— 471 —

zwischen Polarisation und Strom-
dichte in festen und geschmolzenen
Salzen 25, 469 L.

Gockel, Heinrich, Glashahn mit
Universalquecksilberdichtung 27,
319 L.

Goldberg, E. G., s. Speranski, A. W.

Goldschmidt, H., Die Reaktionsge-
schwindigkeit bei elektroljtischen
Redaktionen 26, 259 L.

Gontal und Carnot s. Camot und
Gontal 26, 204 L.

Gony, Einwirkung von Wasser auf
Merkurosulfat 25, 416 L.

Gooch, F. A. und Morris, C. Julia,
Die jodometrische Bestimmung von
Arsensäure 25, 227.

Gorni, F., s. Bruni, G.

— s. Bruni und Gorni 26, 355 L.
Grandis, V. und Mainini, C, Über

eine Farbenreaktion, welche gestattet,
die in den Organgeweben sich ab-
setzenden Kalksalze nachzuweisen
25, 206 L.

Granger, A. u. Didier, G., Nickel-
arsenid 25, 272 L.

Grassini, R., Über eine neue Farben-
reaktion des Alkohols 26, 205 L.

Gröger, Max, Über die Alkalikupfer-
carbonate 27, 315 L.

Grusin ow, A., Über die Veränderung
der Zusammensetzung von flüssiger
Luft beim Verdampfen 25, 471 L.

Guichard, Marcel, Einwirkung von
Wasser auf Moljbdänpentachlorid
27, 318 L.

— Einwirkungen von Wasserdampf u.
von Mischungen von Wasserstoff u.
Wasserdampf auf Molybdän u. seine
Oxyde 26, 453 L.

— Über das blaue Molybdänoxyd 26,
206 L.

Guntz und F^r^e, Die Amalgame
von Kalium und Natrium 26, 126 L.

Guttmann, Oskar, Schiefs- u. Spreng-
mittel 25, 420 B.

Gyzander, C. R., Zu Fittica's Um-
wandlungen 26, 264 L.

Haber, F., Über die Autozydation 25,
472 L.

— Nachträge zu der zweitenMitteilung
über Autoxydation 26, 263 L.

— und Bran, F., Über Antoxydation

26, 263 L.

Haga, T. u. Divers, E., Zersetzung
des Hydroxyamidosulfats durch
Kupfersulfat 26, 126 L.

Hal4sz, Z., Ist das Blondlot- Dusart*-
sche Verfahren in gerichtlich-chemi-
schen Fällen verläfslich? 26, 488.

Hall, Robert W., Ursache des Ge-
wichtsverlustes von Handelsplatin
beim Erhitzen unter gewissen Be-
dingungen 26, 203 L.

Hantzsch, A., Einflufs von Nioht-
elektrolyten auf das Leitvermögen
von Elektroljrten 25, 882.

Hardy, W. B., Einige vorläufige
Untersuchungen , der Bedingungen
welche die Stabilität von nicht um-
kehrbaren Hydrolysen bestimmen 25,
203 L.

Hartog, Philip J., s. Fowler und
Hartog 26, 453 L.

Hart well, B. John, s. Browning, E.
Philip.

Häussermann, C. und Sigel, Alb.,
Zur Kenntnis der Überchlorsäure

27, 312 L.

Heinrichs, G, Über das wahre Atom-
gewicht des Bors 25, 416 L.

Hellwig, Karl, Über einige komplexe
Silbersalze 25, 157.

Hemsalech, G. A., Über das Banden-
spektrum des Aluminiums 25, 416 L.

Henke, A., s. Seubert und Henke
26, 264 L.

Henniger, Dr. Karl Anton, Chemi-
sches Praktikum behufs Einführung
in die qualitative Analyse 27, 894 B.

Heraeus, W. C, Verbesserter Gooch-
tiegel 26, 207 L.

— Neue Apparate aus Aluminium für
die chemische Industrie 26, 207 L.

472

Herz, W., Zur Kenntnis der Alumi-

nate 25, 155.
~ Über das Kobaltsolfid 27, 390.

— Über quantitative MetallfftUungen
durch organische Basen 27, 810 L.

— Über die Einwirkung substituierter
Ammoniakbasen auf Zinksalzlösungen
und eine neue Methode zu quanti-
tativen Zinkbestimmung 26, 90.

— 8. Abegg, R.

— u. Drucker, K., Über die quanti-
tative Bestimmung des Magnesiums
durch organische Basen 26, 347.

Herzfeld, Dr. J. u. Korn, Dr. Otto,
Chemie der seltenen Erden 27, 202.
205 B.

Herzog, J., s. Manschot, W.

Hjelt, Edvard, Aus Jac. Berzelius^ u.
Gustav Magnus' Briefwechsel 25,
421 B.

Higgius, C. Longuet, Herstellung
einer genauen Normalsäure 26,
269 L.

Hildburgh, W. L., Ein neues elektro-
lytisches Element zur Gleichrichtung
von Wechselströmen 25, 344 L.

— s. Livingston, J.
Hillebrand, W. F , u. Stokes, H. N.,

Notiz über den Einflufs von Pyrit
und anderen Sulfiden auf die Be-
stimmung von zweiwertigem Eisen
27, 125 L.

— Relativer Wert der Mitscherlich'schen
u. der Fluorwasserstofi^uremethode
zur Bestimmung von zweiwertigem
Eisen 25, 326.

Hittorf, W., Über die Passivität der
Metalle 26, 206 L.

Hoff, J. H. vau't, Die Gesetze des
chemischen Gleichgewichts für den
verdünnten, gasförmigen oder ge-
lösten Zustand 27, 893 B.

— u. Wilson, H. A., Untersuchungen
über die Bildungsverhältnisse der
ozeanischen Salzablagerungen . ins-
besondere des Stafsfurter Salzlagers.
Die Bildung von Syngeni t CaK,{ SO4),.
HjO bei 25« 27, 315 L.

Hof mann, K. A., Über Eisenpenta-
cyanverbiudungen 26, 205 L.

— Korn, A. und Stranfs, E., Über
die Einwirkung von Kathodenstrah-
len auf radioaktive Substanzen 27,
316 L.

— und St rauf s, Edward, Über du
radioaktive Blei 27, 316 L.

— Radioaktives Blei und radioaktive
seltene Erden 26, 265 L.

Hofmann, B. und Ebert, H^ Über
die Phosphoreszenz des Phospho^
peroxyds 26, 126 L.

Holborn, L., und Day. A„ Über
den Schmelzpunkt des Groldes 27,
316 L.

Hollard, M. A., Elektrochemische Be-
zeichnungen 25, 469 L.

— Auguste, „La Theorie des Ions et
rfilektrolyse" 26, 360 B.

Hollemann, A. F., Über die frei-
willige Zersetzung der Thioschwefel-
säure 25, 346 L.

— Lehrbuch der anorganischen Chemie
25, 419 B.

Howe, Lewis Jas., Über die achte
Gruppe des periodischen Systems
und einige von ihren Problemen 25,
468 L.

Hulett, G. A., Kalibrierung einer
Glasröhre und einige Kompressibili-
tätsko^fßzienten 25, 206 L.

— Die Destillation von Amalgamen
und die Reinigung des Quecksilbers

25, 416 L.

Hüttner, Erwin, Beiträge zur Kennt-
nis der Oxyde des Kobalts 27, 81 1^

Jackson, C. Loring, u. Derby, J.
H., Über Ferrojodid 26, 205 L.

Jacoby, Richard u. Meyer, Richard
Jos., Über die Doppelnitrate des
vierwertigen Cers und des Thoriums

26, 204 L.

— s. Meyer, Richard Jos.
Jaeger, A., Über das Verhalten einiger

Schwermetallfluoride in Lösung 27, 22.

— 473 —

Jäger, W. und Lindeck, St, Über
das Weeton'sche Cadmiumelement
Bemerkungen zu einer VeröfiFent-
lichung des Herrn Cohen 26, 269 L.

Jahn, Hans, Über den Dissoziations-
grad und das Dissoziationsgleichge-
wicht stark dissoziicrter Elektroljte
25. 343 L.

— Zur Frage über den Dissoziations-
gi ad und das Dissoziationsgewicht
stark dissoziierter Elektrolyte 26,
260 L.

Jaubert, George F., Einige Eigen-
schaften des Natriumsuperoxjds und
neue Methode zur Darstellung des-
selben 27, 314 L.

Jean, F., Abgeänderter Gang bei der
qualitativen Analyse der Schwefel-
ammoniumgruppe 25, 206 L.

Immerwahr, Gl., Berichtigung 25,
112.

Job, Andre f Das Amp^remanometer
und seine weitere Anwendung in der
Elektrochemie 27, 319 L.

— Untersuchungen über die Oxydation
der Robalt- u. Gersalze in alkalischer
Lösung 25, 417 L.

Jones, G. Harry, The Theory of Elec-
trolytic Dissociation and some of its
Applications 25, 349 B.

— und Smith, A. W., Die Lösongs-
tension von Zink in Äthylalkohol
25, 20S L.

Jörgensen, S. M., Eonstitntion der
Platinbasen 25, 353.

Jouard s. Berlemont und Jouard 26.
208 L.

Ittner, Martin H., Modifikationen der
Bunsen'schen Vakuumpumpe 26,
208 L.

Junger, Waldmar Ernst, Ein primär
wie sekundär benutzbares galvani-
sches Element mit Elektrolyten von
unveränderlichem Leituugsvermögen
25, 476 L.

Jüptner, H. von, Eisen und Stahl
vom Standpunkte der Phasenlehre 26,
267 L.

Kahlbaum, W. A., and Darbi-
shire, V. Francis, The Letters of
Faraday and Schoenbein 25, 208 B.

Kahlenberg, Louis, Beziehungen des
Geschmackes saurer Salze zu ihrem
lonisationsgrade 25, 469 L.

— Überdie elektrolytische Abscheidung
von Metallen aus nicht wässerigen
Lösungsmitteln 25, 469 L.

— Potentiaidifferenz zwischen Metallen
und nichtwässerigen Lösungen ihrer
Salze 27, 200 L.

Kastle, J. H., Wirkung sehr niederer
Temperaturen auf die Färbung von
Brom und Jodverbindungen 25. 346 L.

— und Beatty, L. 0., Über die ver-
mutete AUotropie des Phosphorpen ta-
bromids 25, 347 L.

— und Beatty, W. A., Einflufs oxy-
dierender Mittel auf die Reduktion
des Quecksilberchlorids durch Oxal-
säure 25, 128 L

Keller, Edward, Über Selen u. Tellur
(quantitative Trennung) 25, 346 L.

Kendrick, Arthur, Die Überführungs-
zahl von Schwefelsäuregemischen aus
Messungen am Bleiakkumulator 25,
469 L.

Kenrick, Frank B., s. Lash Miller
und Kenrick 26, 259 L.

Kerp, W., uudBöttger, W., Amal-
game, IL 25, 1.

Kiesel Walter, A., Explosion eines
Acetylengasometers 25, 270 L.

Kirke-Rose, T. Über gewisse Eigen-
schaften von Legierungen der Gold-
kupferreihe 26, 265 L.

Kistiakowsky, W. C, Versuche über
die Lichterapfindlichkeit des Wasser-
sto£&uperoxyds i.wässerigeuLÖsungen
beim Zusatz von Blutlaugensalzen
26, 262 L.

Klason, P., Über Molybdänblau 27,
318 L.

— Beiträge zur Kenntnis der Molyb-
dänsäure 37, 818 L.

— 474 —

Klason, P., Über ein neues Oxyd
des Molybdäns: Moljbdänsemipent-
oxyd 27, 318 L.

K 1 i m e n k o , B., s. Tanatar u. Klimenko
26. 259 L.

Kohlrausch, F., Ober die durch die
Zeit oder durch das Licht bewirkte
Hydrolyse einiger Chlorverbindungen
von Platin, Gold und Zinn 25, 272 L.

— Modell zur lonenbe wegung 26, 208 L.

— Über das elektrische Leitvermögen
von Lösungen der Alkalijodate und
eine Formel zur Berechnung von
Leitvermögen 26, 259 L.

Kohlschütter, Volkmar, Über das
Uranrot 27, 318 L.

— Über die Verbindungen der Uran-
säure mit schwefliger Säure 25, 41 7 L.

Kohn, Charles A., Elektrolyse von
Kupfersulfat als Grundlage der Acidi-
metrie 26, 269 L.

— Leopold, s. Bleier und Kohn 26,
263 L.

Kolb, A.. Über die Reduktion der
Quecksilbersalze durch Wasserstoff-
superoxyd 27, 315 L.

Koninck, L. L. de, Bestimmung des
Eisenoxyduls in Silikaten und Ge-
steinen; Einflufs des Pyrits 26, 123.

Konowalow,D., Über die Beziehung
des Ammoniaks zu Salzen in wässe-
riger Lösung 25, 270 L.

Korn, A., s. Hofmann, K. A.

Korn, Dr. Otto, s. Herzfeld, Dr. J.

Kowalevsky, W. v.. Über das Ver-
halten einiger dem Zinnchlorid ana-
loger Halogenverbindungen der Koh-
lenstoffgruppe 25, 189.

Kraus, A. Charles, s. Franklin, C.
Edward.

Kreitling, Die Benutzung von Schwim-
meni bei Büretten 26, 208 L.

Krügel, C. und Ladenburg, A.,
Über das Krypton 26, 126 L.

Krüger, F., Erwiderung auf einige
Bemerkungen des Herrn Lehfeld zum
elektrolytischen Lösungsdruck 26,
260 L.

Kugel gen, Fr. von, Über die Re-
duktion durch Calciumcarbid 26,
265 L.

Kühling, 0., Über das Verhalten der
arsenigen Säure gegen Permanganat
27, 318 L.

Kusnezow, P., Über Hydrate des
Manganjodürs 26, 206 L.

Küster, F. W., Über die elektroly-
tische Abscheidung von Metallge-
mischen 26, 205 L.

— Über die elektrolytische Abschei-
dung von Eisen und Nickel aus
Lösungen ihrer Sulfate 26, 266 L.

— Die elektrische Anlage des chemi-
schen Laboratoriums der Bergaka-
demie zu Clausthal 26, 167.

— und Thiel, A., Bestimmung der
Schwefelsäure bei Gegenwart von
Eisen, IV. 25, 319.

Laar, J. J. van. Die Beziehungen
zwischen Lösungswärme uud Lös-
lichkeit bei Elektrolyten 26, 259 L.

Lachmann, Arthur, Acetylen als
Brenngas im chemischen Labora-
torium 26, 208 L.

Ladenburg, A., Über das Ozon, IV.
26, 263 L.

— und Krügel, C, Über das Krypton
26, 126 L.

Landolt, H., Ostwald, W.u. Seu-
bert, K., Zweiter Bericht der Kom-
mission für die Festsetzung der Atom-
gewichte 25, 341 L.
Laügbein, H., Chemische und kalori-
metrische Untersuchung der Brenn-
stoffe 26, 269 L.
Lange, A., Über einige Eigenschaften
des verflüssigten Chlors 25, 471 L.
Lash Miller, W. und Kendrick,
Frank B., Modell zur lonenbewe-
gung 26, 270 L.

— — Quantitative Vorlesungsversuche
über Elektrochemie 26, 259 L.

Lassar-Cohn, Über das Ungeeignete

— 476 —

der neuerdings für die Berechnung
der Atomgewichte vorgeschlagenen
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Lassar - Gohn, Ad. Stöckhardfs
Schale der Chemie oder erster Unter-
richt in der Chemie, versinnlioht
durch einfache Experimente 26^ 458 B.

Laurent, Ch., Über ein Ammoniak-
chromosulfat 26, 206 L.

Lebeau, P., Über das Ferrosiiicid
Fe,Si und sein Vorkommen im käuf-
lichen Ferrosiiicium 26, 267 L.

— s. Moissan, H.

Le Blano, M., Die elektrolytische
Regeneration von Chromsäure und
die Herstellung säurebeständiger
Diaphragmen 26, 268 L.

— Lehrbuch der Elektrochemie 25,
420 B.

Le Bon, Gustave, Veränderung der
chemischen Eigensehaften einiger
Elemente durch Zufügung kleiner
Mengen fremder Stoffe 26, 267 L.

Ledebur, A., Leitfaden für Eisen-
hüttenlaboratorien 26, 460 B.

Lee], N. S. van der, Der Einflufs des
Druckes auf den kritischen Lösungs-
punkt 25, 342 L.

Lehfeld, R. A., Elektromotorische
Kraft u. osmotischer Druck 26, 260 L.

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wort auf die Kritik des Herrn F.
Krüger 26, 260 L.

Lehmann, Hans, Die ultraroten Spek-
tren der Alkalien 26, 264 L.

Lehmann, P. und Weinland, R. F.,
Über die Einwirkung von Natrium-
äthylat und Alkalien auf Arsenpenta-
Sulfid 26, 322.

Lehn er, V., Neue Tellurverbindungen
25, 205 L.

Lengyel B. von, Über radioaktives
Baryum 25, 271 L.

Letts, E. A., The Carbonic Anhy-
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Levi, G., Beitrag zum Studium der
Dissoziation in kolloidalen Lösungen
25, 469 L.

Levi, AL G., s. Carrara und Levi 20,

258 L.
Lewis, Emest A., Wirkung kleiner

Mengen von Arsen auf Kupfer 27,

315 L.

— G. N., Eine neue Auffassung vom
thermischen Druck und eine Theorie
der Lösungen 26, 259 L.

Ley, K., Zur Konstitution der Uranyl-
salze 26, 268 L.

Lincoln, A. T., Lösende Wirkung von
Dämpfen 27, 199 L.

Lindeck, St., s. Jäger u. Lindeck 26,
269 L.

Lindsay, Charles F., Leitfähigkeiten
einiger Doppebalze im Vergleich mit
den Leitfähigkeiten von Gemischen
ihrer Komponenten 27, 199 L.

Liveing, S. D. und Dewar, James,
Spektrum der flüchtigeren Gase der
Atmosphäre, die bei der Temperatur
des siedenden Wasserstoffs nicht
kondensierbar werden 27, 201 L.

Livings ton, R.Morgan u.Hildburgh,
W. L., Ein Verfahren zur Bestim-
mung der elektrischen Leitföhigkeit
mit Glcichstromelementen 25, 344 L.

Lobry de Bruyn, C. A, Über die
Gröfse der in kolloidalen und in
PseudolösungenbefindlichenTeilchen

26, 354 L.

— Der physikalische Zustand von in
gelatinösen Medien gebildeten, in
Wasser unlöslichen Stoffen 26,
258 L.

Lockyer, Norman, Fernere Mittei-
lungen über das Siliciumspektrum

27, 314 L.

Loew, Oscar, Katalyse und chemische
Energie 26, 262 L.

Lordkipanidse, S., Über Verbin-
dungen der Fluorüberuransäure 26,
207 L.

Lorenz, Richard, Theorie der Zer-
setzungsspannung geschmolzener
Salze 25, 436.

— Demonstration zur Elektrolyse ge-
schmolzener Salze 26, 269 L.

— 476

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düng des Elektrochemikers 26, 271 B.

Lowry, Martin P. u. West, EL John,
Überschwefelsäuren 25, 346 L.

Lucchesi, A., s. Antony, U.

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Studium des Rutheniums und seiner
Verbindungen 26, 204 L.

Lunge, G., Über die Benutzung von
Schwimmern bei Büretten 26, 208 L.

Luther, R. u. Wilson, D. R., Über
das elektromotorische Verhalten von
Stoffen mit mehreren Oxydations-
stufen 25, 471 L.

Ly t e , Marwell F., Ergebnis der Elektro-
lyse geschmolzener Salze 26, 261 L.

Mabery, Charles F., Über Carborund
26, 264 L.

Mac Coy, H. N., Apparat zur Bestim-
mung des Molekulargewichtes nach
der Siedemethode 25, 206 L.

Mac Crae, J., s. Dawson und Mac
Crae 26, 264 L.

Magnanini, G. und Vannini, F.
Wertbestimmung des Calcium carbids
des Handels 25, 206 L.

— u. Zunino, V., Technischer Appa-
rat zur Bestimmung des Heizwertes
fossiler Brennstoffe 25, 348 L.

Magnier de la Source, Notwendige
Vorsieh tspiafsregeln bei gewissen aci-
dimetrischen Bestimmung 25, 206 L.

Main in i, C, s. Grandis, V.

Malus, C, Untersuchungen über die
Viskosität des Schwefels bei Tempe-
raturen, die über der des Maximums
der Viskosität liegen 25, 346 L.

Manchot, W., Über Sauerstoffaktivie-
rung durch Eisenoxydul 27, 420.

— und Herzog, J., Untersuchungen
über den Reaktionsmechanismus be^
der Oxydation mit gasförmigem Sauer-
stoff 27, 397.

über das Verbalten des Kobalto-

cyaukaliums und der Chromoverbin-
dungen gegen Sauerstoffgas 25, 41 7 L.

Mannheim, £., s. Partbeil, A.
Marckwald, E., s. Meyer u. Marck-

wald 26, 266 L.
Marino, L., s. A. Piccini 27, 62.
Mars hall, Hugh, Einrichtungen zur

Elektroanalyse 26, 269 L.

— Über die Einwirkung von Persul-
faten auf Jod 27, 312 L.

Mathe WS, J. A., Über Wismutkobalti-
cyanid 25, 847 L.

Matignon, CamiUe, Direkte Verbin-
dung des StickstofEs mit den Metallen
der seltenen Erden 26, 263 L.

— Direkte Verbindung des Wasser^
Stoffs mit den Metallen der seltenen
Erden 26, 262 L.

— Über einige Eigenschaften des Alu-
miniums und über die Darstellung
von gasformigem Phosphorwasserstoff
25, 416 L.

— Vor lesungs versuche, betreffend die
Absorption von Wasserstoff und Stick-
stoff durch die seltenen Erden 26,
262 L.

— und Del^pine, M., Zusammen-
setzung von Thoriumhydrür und
Thoriumnitrid 27, 314 L.

Mawrow, F., Trennung des Kobalts
von Nickel mittels Persulfaten 25,
196.

McCay, W. Le Roy, Einwirkung der
kaustischen Alkalien und der alka-
lischen Erden auf Arsenpentasulfid

25, 459.

McCrae, J. und l^awson, H. &L,
Elektroaf6nität der Metalle 26, 94.

Meade, R. K., Trimetrische Bestim-
mung von Zink mit Thiosuifat 26,
207 L.

Mellor, J. W., Über die Vereinigung
von Wasserstoff und Chlor 27, 201 L.

Menin, A., s. Pellini und Menin 26,
355 L.

Meyer, Richard Jos. und Jacoby,
Richard, Über die Doppelnitrate des
vierwertigen Cers und des Thoriums

26, 204 L; 27, 359.

— und E. Marckwald, Zur Trennung

477

der Ceriterden aus Monazitsand 26,

266 L.
Meyer, Stephan, Ober die Additivitfit

der Atomeigeuschaften 25, 468 L.
Meyer, Th., Zur Theorie des Schwefel-

s&urebilduDgsprozesses 25, 205 L.
Meyerhoffer, W.u.Cottrelli,P.G.,

Über ein saures Tripelsalz 27, 442.
Michael, Arthur u.Wallace,Conn.T.,

Über Chlorheptoxyd 25, 845 L.
Über das Verhalten des Jods

und Broms gegen Chlorheptoxyd

und Perchlorsäure 27, 312 L.
Michaelis, A. und Arend, K. von,

Über die Pentachlorplatinsäure 27,

314 L. •
Miethe,A., Photographische Platten

zur Annahme von Absorptionsspek-
tren 26, 270. L.
Miller, E. H. u. Fischer, H., Über

Blei und Cadmiumferrocyanide 26,

203. L.
Miolati, A., Konstitution der Nitro-

prussidverbindungen 25, 318.

— und Bellucci, J., Über die Penta-
chlorplatinsäure 26, 204 L ; 26, 209 ;
27, 317 L.

— — Über das Platintebrabromid 26,
204 L; 26, 222.

— und Tagiuri, C, Über einige Ver-
bindungen des Rutheniums 27, 817 L.

Mitchell, F. H., s. Rogers, Allen u.
MitcheU, F. H. 26, 206 L.

Moeser, L., s. Eidmann, W.

M o i 8 8 a n , Henri, Fluor und seine Ver-
bindungen 25, 422 B.

— Le Fluor et ses Compos^s 25, 421 B.

— Neuer gasförmiger Körper, Schwefel-
perfluorid 25, 205 L.

— Über die Existenz von Neodym-
und Praseodymnitriden 26, 266 L.

— Darstellung und Eigenschaften der
Neodym- und Praseodymcarbide 26,
266 L.

— Untersuchung über Samariumcarbid
26, 266 L.

— und Lobcau, P. Volumgewicht
und Analyse von Schwefelperfluorid

25, 205 L.

Z. anorg. Chem. XXVIL

Moissan, Henri, Darstellung, Eigen-
schaften und Analyse des Thionyl-
flurids 25, 345 L.

— — Über eine neue gasförmige Ver-
bindung, das Sulfurylchlorid 27,
312 L.

Neuer gasförmiger Körper, Schwe-
felperfluorid 25, 205 L.

— und Stock, Alfred, Über die beiden
Borsiliciumverbindungen SiB, u. SiB«
26, 204 L.

— und Venturi, Untersuchung von
ManganfluorOr 25, 272 L.

Monnier, Alfred, s. Duparc Louis.

Montanari, Bestimmung des Kaliums
mittels Überchlorsäure bei Handels-
analysen 27, 319 L.

Montemartini, C, Über Verbind-
dungen von Wismutsalzen mit einigen
organischen Basen 26, 452 L.

— und Egidi, U., Über die Phos-
phate des Wismuts 26, 264 L.

Über ein lösliches Wismntphos-

phat 26, 452 L.

Moody, H. R, s. Tucker und Moody
26, 262 L.

Moreschini, R., Über eine Erschei-
nung, welche sich beim Abkühlen
überschmolzener Substanzen zeigt
25, 201 L.

Morgan, J. L. R., Eine neue Brücke
zur Bestimmung der elektromoto-
rischen Kraft mit Hilfe des Lipp-
mann'schen Elektrometers 25, 848 L.

Morgan, R., s. Livingston, Morgan
und Duflf 26, 206 L.

— Livingston, J. R.u. W. A. Duff,
Chromelement zur Gleichrichtung
von Wechselströmen 26, 206 L.

Moritz, B., Über Elektrolyse durch
semipermable Membranen 25, 348 L.

Morpurgo, G., Eine praktische Me-
thode zur Bestimmung der Härte
des Wassers 26, 269 L.

Morris, C. Sulla, s. Gooch, F. A.

Morse, H. N. und Byers, H. G., Die
Ursache der Sauerstoffentwickelung
bei der Absorption oxydierbarer Gase
durch Übermangansaure 25, 272 L.

— 478 —

Morse, N. H. und Olsen, J. C,
Übermangansaure durch Elektrolyse
25, 417 L.

Muck er ji, P., Notiz über eine Me-
thode zum Nachweise von freiem
Phosphor 27, 72 B.

Mulder, £., Über Silberperoxjsulfat
und Silberperozyacetat 26, 128 L.

Müller, Erich, Studien über katho-
disohe Polarisation und Depolari-
sation 26, 1.

— Über eine Methode zur Bestimmung
von Reaktionsspannungen mit dem
Kapillarelektrometer 25, 203 L.

— Zur Frage nach dem Entladungs-
potential des Chlors 25, 344 L.

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265 L. •

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heit der Handelssorten 26, 264 L.

— Rührer mit gasdichtem Verschlufs
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der in den letzten Jahren veröffent-
lichten Verfahren 25, 348 L.

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— Grundlinien der anorganischen Che-
mie 26, 454 B.

— Periodische Erscheinungen bei der
Auflösung des Chroms in Säuren
26, 268 L.

— Über die absoluten Potentiale der
Metalle nebst Bemerkungen über
Normalelektroden 26, 261 L.

— Über die vermeintliche Isomerie
des roten und gelben Quecksilber-
oxydes und die Oberflächenspannung
fester Körper 26, 127 L.

— Über Oxydationen mittels freien
Sauerstofies 25, 472 L.

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erzeugung 26, 267 L.

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Lösungsmitteln auf die Drehung
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81*

480

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— Zur Kenntnis der Zusammensetzung
der Oberflächenschichten wässeriger
Lösungen 26, 258 L.

Zehenter, J., Über das Verhalten
des Uranylacetats und einiger seiner
Doppelsalze zum Wasser 25, 272 I^.

Zehnder, Ludwig, Die Entstehung
des Lebens 25, 423 B.

Zsigmondy, R., Bemerkungen zu der
Abhandlung: Über die Natur der
sogenannten kolloidalen Metallösun-
gen 25, 201 L.

Zun in o, V., Entwässerung des Sele-
nits und Wasseraufnahme des An-
hydrits 25, 271 L.

— ft. M«^;g^m^ G. r^

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