Full text of "Zeitschrift F�ur anorganische Chemie"

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Zeitschrift

für

Anorganische Chemie.

Begründet von Gerhard E^rüss.

Unter Mitwirkung von

M. BEBTHELOT-Paris, 0. W. BLOMSTRAND-Lund, B. BBAUNEB-Prag,

F. W. Clabke- Washington, A. Classbn- Aachen, P. T. CLBVE-Upsala,
A. CossA-Turin, W. ÜBOOKES-London, A. DiTTE-Paris, W. GiBBS-Newport,
W. Hbmpbl- Dresden, J. H. van't Hopp -Amsterdam, S. M. Jöbgbnsbn-
Kopenhagen, K. Kbaüt- Hannover, G. Lunge -Züiich, J. W. Mallet-
Virginia, D. Mendelejefp- St. Petersburg, V. METEB-Heidelberg, L. Mond-
London, L. F. Nilson- Stockholm, A. Piccini -Florenz, H. E. Boscoe-
London, K. Seübebt- Tübingen, W. Spbing- Lüttich, T. E. Thobpe-
London, Ol. Winkleb -Freiberg und anderen Fachgenossen

sowie mit besonderer Unterstützung von

AV. Nernst

o. ProfosBor an der UniTenitflt Göttingen
Direktor de» Institut« f. physilcaUsche Chemie u. Elektrochemie

herausgegeben von

Richard Lorenz

Privatdozent der Chemie in Göttingen.

Neunter Band.

Hamburg und Leipzig.

Verlag von Leopold Voss.

1895.

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fKKMlSTRT
LIBRARY

?Z^2(,

Tnick «n itoteger 4 WitUg In Ldprig.

Inhalts -Verzeichnis.

OrigiBal-AMaiidluigeB«

Ab die Leser 1

LoTHAJt vox Meveb 7 3

M. Berthelot, Über das Fluoreszenzspektruxn des Aiigons uud über seine

Beziehungen zum Nordlicht. ^ 4

Paix Stbaus, Beitrag zur Kenntnis der Kupfer- und Maugauicyanide . . 6
J. H. PsATT, Cber DoppelhalogeDverbindungen von Cäsium, Rubidium,

Natrium und Lithium mit Thallium. Mit 3 Figuren im Text . . 19
Hekbtk Arctowski, Über die Flüchtigkeit des Chromsäureanhydjndes.

Mit 1 Figur im Text 29

Feiedrich Eoessleb, Synthese einiger Erzmineralien und analoger Metall-
verbindungen durch Auflösen und Kiystallisierenlaaaen derselben in

geschmolzenen Metallen. Mit 34 Figuren im Text 31

CkRL Engels, Vorläufige Mitteilung 78

A. Kreichgaüer, Zur quantitativen Bestimmung des Bleis. Mit 2 Figuren

im Text 89

J. Messner, Zur Kenntnis der Ferrocjauide 126

F. Mylius und 0. Frosoi, Versuche zur Herstellung von reinem Zink.

Mit 7 Figuren im Text 144

ÜEKRTK Arctowski, Vorläufige Untersuchungen über die Hydrolyse der

wässerigen Lösungen des Quecksilberchlorids 178

JjTLius Thomsen, Systematische Gruppierung der chemischen Elemente.

Mit 1 Figur im Text 190

P. Jannasch und Ed. Rose, Über Metalltrennungen in einem mit Brom

beladenen Kohlensäurestrome. Mit 3 Figuren im Text 194

W. Spring, Über die spezifische Wärme des Wasserstoffsuperoxyds . . 205
Karl Seubert und Karl Gaab, Über die Einwirkung von Eisenchlorid

auf Metalljodide. Mit 5 Kurventafeln im Text 212

Fbitz Schwarz, Über eine neue Polyphosphorsäure H5P3O10 und einige

Verbindungen derselben 249

P. Jannasch und A. Röttgen, Über die quantitative Bestimmung des

Fluors durch Austreiben desselben als Fluorwasserstoffgas. Mit

2 Figuren im Text ' 267

P. Jannasch und F. Schmitt, Über Metalltreunungen in einem Chlor-

wasserstoöistrome 274

Julius Thomsen, Über die mutmafsliche Gruppe inaktiver Elemente. Mit

1 Figur im Text 28B

Seite
£. Pbiwozmk, über eine merkwürdige Strukturveränderung des Glases

durch Erwärmung 289

A. Werner und A. Klein, Über sogenannte amidochrom saure Salze . . 291
K. A. Hofmann und 0. F. Wiedb, Weitere Mitteilungen über Nitroso-
verbindungen des Eisens 295

H. L. Wells, Über einige Jodverbindungen des Bleis mit überschüssigem Jod 804

M. Carry Lea, Über die Beziehung der Farben von Atom, Ion und Molekül 312

Karl Seubert, Liothar Meyer t ^^^

Karl Seubert, Zur Geschichte des periodischen Systems 834

L. M. Dennis, Über krystallisiertes Aluminiumchlorid. Mit 1 Figur im Text 339
D. Albert Kreider, Die Darstellung der Überchlorsäure und ihre Anwen-
dung zur Bestimmung des Kaliums 842

F. A. GoooH und Charlotte Fairbanks, Die Bestimmung der Halogene

in Gemischen ihrer Silbersalze 849

F. A. GoocH und J. K. Piielps, Die Fällung und gewichtsanalytische Be-
stimmung des Kohlendiozyds. Mit 1 Figur im Text 856

F. A. GoocH und C. F. Clemons, Die Bestimmung der selenigen Säure

durch Kaliumpermanganat 360

Richard Lorenz, Über die Darstellung von Zimitetrabromid in grofsen

Quantitäten 865

Richard Lorenz, Über die beiden Modifikationen der Zinnsänre .... 369

Alfred Werner, Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen . . 882
F. W. Schmidt, Über einige cyanhaltige Doppelsalze des Silbers und

Quecksilbers 418

Beferate«

Argon 79

Allgemeine und Physikalische Chemie 228. 484

Anorganische Chemie 236. 487

Analytische und Angewandte Chemie 245. 445

Mineralogische imd Geologische Chemie 448

Bücherschau 452

Sachregister 458

Autorenregister 466

An die Leser.

In der von G. KkCss im Jahre 1892 bei Begründung der
„Zeitschrift für anorganische Chemie" dem ersten Heft voraus-
geschickten Einfuhrung, konnte der nun dahingeschiedene Forscher
mit Recht betonen, wie wichtig es zunächst für ^ie Entwickelung
der anorganischen Chemie sein müsse, die in einer grofsen Anzahl
von in- und ausländischen Zeitschriften verstreuten Arbeiten in
einer gemeinsamen Zeitschrift zu sammeln. Denn als „Fremdlinge*'
erschienen damals noch anorganisch -chemische Arbeiten, welche,
wie späte Zeugen einer glanzvollen, vergangenen Epoche in das
blühende Gebiet der Chemie der Kohlenstoffverbindungen hinein-
ragten.

Hatte zwar die geniale Schöpfung des periodischen Systems
das Interesse an der anorganischen Chemie wieder allgemein werden
lassen, so fehlte dennoch das einheitliche Publikationorgan für diese
Bestrebungen.

Die ,, Zeitschrift für anorganische Chemie*' hat in der Zeit ihres
Bestehens in diesem Sinne klärend und fördernd gewirkt, sie hat
die hierher gehörigen Forschungen gesammelt, die Forscher einander
litterarisch näher gebracht und den geistigen Verkehr auf dem Ge-
biete der anorganischen Chemie unzweifelhaft gehoben und belebt.
Sie hat den deutlichen Beweis geliefert, dafs auch hier ein reges
wissenschaftliches Leben herrscht, und es für den Forscher gegen-
wärtig nicht nur eine Chemie der Kohlenstoffsverbindungen giebt.

Wie bisher wird daher die „Zeitschrift für anorganische Chemie"
bestrebt sein, durch Originalarbeiten und Referate ein deutliches
Bild des augenblicklichen Standes der Wissenschaft dem Leser vor
Augen zu führen.

Die Errungenschaften , welche gegenwärtig von physikalisch-
chemischer Seite alle Zweige der Chemie zu befruchten und neu zu
beleben beginnen, insbesondere elektrochemische Untersuchungen,
werden nicht ohne tieferen Einflufs auch auf die anorganische Chemie
bleiben können; schon jetzt tragen zahlreiche wertvolle Arbeiten

Z. anorg. Chcm. IX. 1

den Stempel dieser jungen und schaiFensfreudigen Richtung. Auch
ftir diese, soweit sie nicht den unmittelbaren Zielen der anorganischen
Chemie fern liegen^ hoift die Zeitschrift unter steter Wahrung ihres
Charakters als einer wlssenschaftlichf n anorganischen Zeitschrift ein
Sammelpunkt werden zu können.

Von demselben Gesichtspunkte aus sollen auch die Referate
behandelt werden. Die Zeitschrift wird alle Arbeiten ihres Gebietes
und der verwandten einschlägigen Litteratur zu verzeichnen suchen,
wichtige Erscheinungen besprechen und in besonderen Fällen aus-
führliche Mitteilungen machen.

In solcher Weise strebt die „Zeitschrift fiir anorganische Chemie",
unter dem neuen Herausgeber, der die Leitung mit diesem Bande
(IX) übernimmt, dem Ziele immer näher zu kommen, das ihrem
Begründer vorschwebte: ein Centralpunkt der wissenschaftlichen an-
organischen Forschung zu werden.

Ich richte an alle Fachgenossen die Bitte, diese Zeitschrift,
wie bisher, so auch femer durch ihre Mitwirkung fördern zu wollen.

Herr Dr. H. Moraht hat durch die interimistische Führung
der Redaktion das ungestörte Forterscheinen der Zeitschrift nach
dem Hinscheiden ihres Begründers durch seine opferwillige Hilfe
ermöglicht; es ist mir eine ehrenvolle Pflicht, ihm hierfür den Aus-
druck des Dankes auszusprechen.

Göttingen, im Mai 1895.

Dr. Richard Lorenz,

Privatdozent der Chemie an der Universität Göttiugen.

Am 12. April 1895 verschied im 65. Lebensjahre

LOTHAR VON MEYER

Professor der Chemie in Tübingen.

Als Mitbegründer des periodischen Systems der
Elemente, das er insbesondere in Bezug auf die Atom-
volumenkurve und die Periodizität der physikalischen
Eigenschaften ausgebildet hat, sowie durch sein grund-
legendes und in zahlreichen Auflagen dem Fortschritte der
Wissenschaft folgendos Buch: ,,Die modernen Theorien
der Chemie^*, endlich durch seine Bemühungen um die
Festlegung der Atomgewichtszahlen, ist dem verstorbenen
Forscher ein bleibendes Denkmal in der Geschichte der
Chemie gesichert.

Insbesondere die anorganische Chemie wird ihm
um so mehr sein Lebenswerk danken, je deutlicher ihr
der geschichtliche Abschnitt ihi-er Wiedergeburt zu Be-
wufstsein kommen wird, der sich einerseits seit der Auf-
stellung des periodischen Systems, andererseits durch
die mehr und mehr sich vollziehende Einführung physi-
kalischer Methoden und Betrachtungsweisen anorganischer
Probleme ergiebt. An beiden hat der verstorbene Ge-
lehrte einen starken und frühen Anteil genommen.

Ober das Fluoreszenzspektrum des Argons und über seine

Beziehungen zum Nordlicht.

Von

M. Bebthelot.^

Ich habe mit Argon, das mit Benzoldämpfen beladen war, ein
Fluoroszenzspektrum beobachtet, welches unter gewöhnlichem Druck
sich bildete, d. h. unter gewissen für die Gase aufserge wohnlichen
Bedingungen. Dies Spektrum scheint dasselbe zu sein, wie das-
jenige des Nordlichts, wenigstens innerhalb der Grenzen der Ge-
nauigkeit, welche die Messungen der einen sowohl wie der anderen
Erscheinung zuläfst.

Das Spektrum wird unter folgenden Bedingungen erhalten. Man
f&hrt über einer Quecksilberwanne ein bestimmtes Volumen Argon
und ein bis zwei Tropfen Benzol in eine Röhre für die stille elek-
trische Entladung ein, wie sie früher beschrieben und abgebildet' ist
und läfst darin die Elektrizität (dunkle Entladung) überströmen mit
Hilfe eines starken Ruhmkorff, der mit einer Leydener Flasche
und einem Unterbrecher nach Marcel Depbez verbunden ist und
durch eine Batterie von 8 — 10 Bunsenelementen gespeist wird.
Wenn man Akkumulatoren anwendet, mufs man den Strom so weit
mäfsigen, dals die Röhren nicht durchgeschlagen oder zertrümmert
werden. Die Funkenlänge, die im inneren Stromkreis hervorgerufen
werden kann, mufs 10 — 12 mm betragen.

Unter diesen Umständen findet nach Verlauf einer kürzeren
oder längeren Zeit, die zur allmählichen Bildung von Verbindungen
erforderlieh ist, nach und nach ein Aufleuchten der Röhre statt.
Die Farbe desselben ist rötlich, geht dann in grün über und manch-
mal unter Feuerscheinung in Blau. Im allgemeinen ist die Farbe
prachtvoll grün und bei vollem Tageslicht auch aus der P^ntfernung
sichtbar und mehrere Stunden andauernd, wonach zuletzt nur noch
ein milchiger Schimmer zurückbleibt.

Das Spektroskop zeigt in der fluoreszierenden Röhre eine Reihe
spezifischer Strahlen, deren Lage ich mit einer gewissen Annähe-
rung bestimmt habe. Die Genauigkeit der Messung wird begrenzt

^ Aus dem fraiizösi sehen Original übersetzt von Kichard Lorenz und

O. HOHMANX.

• Ann. Chim. Ptiys. (6J 10, 79, 76, 77 Fig. 5, 2 u. 3.

durch die Schwierigkeit, bei der grofsen Dispersion genügende Hellig-
keit zu erhalten, sowie dadurch, dafs die fortwährende Verschiebung
des Helligkeitmaximums das Auge ermüdet, unter Benutzung
passender Vergleichspunkte habe ich die Wellenlänge der folgenden
Linien bestimmt:

1. Eine gelbe Linie, deutlich geschieden von dem Strahl D mit
j^inem ungefähren Wert von 0.579; sie ist identisch mit der Linie
0.575 des Argons, die Crookes in der Vakuumröhre beobachtet
hat. Diese Linie scheint übereinzustimmen mit der Linie 0.578
des Nordlichts.

2. Eine grüne Linie, oder vielmehr ein von feinen schwarzen
Linien durchfurchtes Linienbündel bei 0.55. Diese Gruppe entspricht
einer glänzenden Strahlengruppe des Argons, die von Cbookes
zwischen 0.555 und 0.549 angegeben worden ist. Sie entspricht
auch nach ihrer Stellung wie nach ihrem Glanz der Hauptlinie des
Nordlichts. Bei geringerer Helligkeit war sie die einzige, welche
bei meinen Beobachtungen auftrat.

3. Zwei wohl unterschiedene violette Strahlen bei 0.436, die
den Linien 0.433 und 0.430 des Argonspektrums nach Cbookes
entsprechen, sowie auch einer Linie 0.436 des Nordlichts.

4. Eine Linie bei 0.412, welche der Linie 0.415 des Argon-
spektinims nach Cbookes und einer Linie 0.411 des Nordlichts
entspricht.

Keine dieser Linien fällt mit denjenigen des Heliums zusammen.

Das Auftreten dieser Fluoreszenzerscheinungen von Atmosphären-
druck an scheint die Existenz einer Kohlenwasserstoffverbindung des
Argons von der Art der Cyanwasserstoffsäure anzuzeigen, welche sich
auch bezüglich ihres elektrischen Dissoziationszustandes ähnlich ver-
hält. Die Bildung der Verbindung ist von einer gewissen Volum-
verminderung begleitet, aber ich glaubte auf die Messung derselben
verzichten zu sollen mit Rücksicht auf die Schwierigkeit, eine Sicher-
heit über den Grad der Reinheit des Argons zu gewinnen, wie es
bisher dargestellt wird.

Auf jeden Fall scheinen mir die dem Nordlicht eingentümlichen
Linien dieselben zu sein, wie die obigen und ihre Erklärung in der
Fluoreszenz dieses Gases zu finden, welche unter Bildung einer
Verbindung in der Atmosphäre durch die Elektrizität hervor-
gerufen wird.

Bei der Redaktion eingegangen am 23. April 1895.

Beitrag zur Kenntnis der Kupfer- und Mangancyanide.

Von

Paul Straus.

(Mitteilung aus dem technologischen Institut der Universität Würzburg.)

Über Mangano- und Manganioyankalium.

Eaton und Fittio^ sowie Descamps* haben für die Bereitung
des Manganocyankaliums gute Methoden angegeben; später hat
Chbistensen' die Ergebnisse der Arbeiten dieser Forscher durch
Angabe der von ihm angewendeten Mengenverhältnisse ergänzt.
Diese Mengen sind aber nicht ganz zweckmäfsig gewählt, da ein zu
grofser Überschufs von Cyankalium verwendet wird. Ein kleiner
Überschufs von Cyankalium ist ja nötig zur Verhinderung der
Oxydation und zugleich auch als Lösungsmittel. Da ich im Ver-
laufe nachfolgender Untersuchungen gröfsere Mengen von Mangano-
cyankalium nötig hatte, habe ich mich bemüht, die für die Um-
setzung unter Berücksichtigung obiger Punkte günstigsten Zahlen
herauszufinden, so dafs mit den kleinsten Mengen die gröfste Ausbeute
erhalten wird. Diese Zahlen folgen unten; hier sei zunächst noch
bemerkt, dafs es besser ist, das Manganacetat niclit wie Chbistensen
in gepulvertem Zustande, sondern in Lösung anzuwenden, weil da-
durch vermieden wird, dafs der entstehende grüne Niederschlag
unverbrauchtes Manganacetat einschliefst und so der Einwirkung
entzieht.

25 g OS^/ßiges Cyankalium werden auf dem Wasserbade in
50 g Wasser gelöst und dazu nach und nach eine kalte Lösung
von 15 g Manganacetat in 90 g Wasser gegeben; es bildet sich ein
grüner Niederschlag, dessen Zusammensetzung der des bekannten
Blausäurerückstandes* analog ist. Nach Zugabe von 25 g Cyankalium
in kleinen Stückchen und weiterem Erhitzen löst er sich wieder bis
auf wenig zurückbleibenden dunkelvioletten Niederschlag, welcher

• Ann, Chem, Pharm, 145, 157.
« Ann, Chim. Phys. (1881), 178.
' Journ, prakt. Chcm, 31, 171.

* Ann. Chem. Pharm, 145, 159.

- 7 -

bei nochmaligem Zusatz von Wasser ebenfalls verschwindet. Die
last klare gelbe Lösung wird filtriert und liefert beim Erkalten
Manganocyankalium in schönen; dunkelvioletten quadratischen Tafeln.
Dieselben wurden zur Analyse rasch abgeprefst und behufs Ent-
fernung des überschüssigen anhaftenden Gyankaliums mit einer
kleinen Menge TS^/^igen Alkohols digeriert. Zum Aufbewahren
eignet sich die Mutterlauge oder eine lO^o^S^ Cyankaliumlösung am
besten, da sonst das Salz an der Luft verwittert und sich unter
Zersetzung teilweise oxydiert. Das Manganocyankalium ist in
Wasser gar nicht löslich, sondern zersetzt sich sofort in Cyankalium,
das in Lösung geht, und in KMn(CN)3, das sich selbst wieder sehr
rasch verändert.

Zur Darstellung des Manganicyankaliums giebt Ghbistensen
an derselben Stelle ebenfalls eine Vorschrift an, die auch an dem
Übelstande zu grofser Cyankaliummengen leidet, weshalb ich fol-
geöde Bereitungsweise anwendete, die sich fast mit der von
Christeksen deckt, nur dafs die Mengen von Cyankalium und
Wasser kleiner sind.

40 g 987oig6s Cyankalium werden auf dem Wasserbade in
150 g Wasser gelöst und in die Lösung in mehreren Portionen
15 g normales phosphorsaures Manganoxyd, bereitet nach Christensen,^
eingetragen. Nach dem Ausscheiden eines dunkelbraunen Nieder-
schlags (KCN haltiges Mn(CN)3) wurden weitere 20 g Cyankalium in
kleinen Stücken zugegeben. Die resultierende tiefrote Lösung wurde
filtriert und es krystallisierte sodann in der Kälte eine reichliche
Menge von rotbraunen Nadeln aus. Zur Reinigung krystallisiert
man diese Nadeln aus einer höchstens lO^o^g^n heifsen Cyankalium-
lösung um, da eine höher prozentige Lösung das Manganicyankalium
unter Abscheidung von Mn(OH)g zu Manganocyankalium reduziert.
Die Krystalle sind luftbeständig und können deshalb leicht ge-
trocknet werden. Um dieselben jedoch vollständig frei von anhaf-
tender Mutterlauge zu erhalten, habe ich es für praktisch gefunden,
die oben erwähnte tiefrote Lösung unter stetigem Umrühren mittels
einer Wasserturbine erkalten zu lassen, die abfiltrierten kleineren
Krystalle scharf zu ju^essen und einmal mit 75'V(,igem Alkohol zu
waschen, eine ßereitungs weise, die allerdings die Schönheit der
Krystalle beeinträchtigt, die jedoch aus später zu erörternden
Gründen notwendig war.

* Journ. prakt. Chem. 2] 28, 20.

— 8 —

Über die Umsetzong von Mang^o- und Manganioyankalium mit

Perri- und Eerroialcen.

Eaton und Fittio^ fanden, dafs bei Zugabe einer Lösung von
Manganocyankalium zu Eisenchloridlösung ein blauer Niederschlag
entstehe, der sich beim Auswaschen mit Wasser zersetze. Bei der
Wiederholung dieses Versuches fand ich jedoch, dafs vollkommen
von Cyankalium befreites Manganocyankalium sich überhaupt nicht
in Wasser löst; dasselbe zersetzt sich fast momentan in Cyankalium
und KMn(CN)3. Wiederholte ich diesen Versuch mit Mangano-
cyankalium, das nur Spuren von Cyankalium enthielt, so war die
Lösung kurze Zeit haltbar und bei Zugabe von Eisenchloridlösung
entstand ein blauer Niederschlag, der jedoch, durch die Anwesenheit
von Cyankalium bedingt, nicht reines Ferrimanganocyanid sein konnte.
Trotz vielfacher Bemühungen, z. B. Versuche mit konz. Salzlösungen,
wie Chlornatrium, Natronsalpeter und Jodkalium, gelang es mir
nicht, ein indifferentes Lösungsmittel für Manganocyankalium auf-
zufinden, welches erlaubt hätte, die Umsetzung dieses Körpers mit
Ferrisalzen zu studieren.

Wesentlich leichter war die Sache bei Manganicyankalium.
Dieses Salz ist in destilliertem Wasser etwas löslich und die Lösung
hält sich einige Minuten unverändert. Bei längerem Stehen an der
Luft und bei gewöhnlicher Temperatur zersetzt sie sich; ich ver-
wendete deshalb eine Temperatur von circa +5^ und ersetzte die
Luft durch eine Wasserstoffatmosphäre. Dabei verfuhr ich folgender-
mafsen:

32 g Manganicyankalium, das durch gestörte Krystallisation und
Digerieren mit 75 ^oig^^^^ Alkohol von Cyankalium befreit war, welches
durch Bildung von Fen-oferrocyanid zu Täuschungen hätte Anlafs
geben können, wurden in mehreren Portionen in circa 300 g Wasser
von 5^ gelöst und diese Lösungen möglichst rasch zu einer Lösung
von 30 g Ferrosulfat, in 200 g Wasser, gegeben. Das zu den
Lösungen verwendete Wasser war vorher, zur Vertreibung der Luft,
ausgekocht und unter Einleiten von Wasserstoff auf obige Temperatur
abgekühlt worden. Der Erlenmeyerkolben , in dem die Operation
vorgenommen wurde, war in Eis gekühlt und wurde während der
ganzen Dauer des Auswaschens weitergekühlt. Verschlossen war
der Kolben mit einem dreifach durchbohrten Kautschuckstopfen;
die eine Öffnung diente zur Zuleitung des Wasserstoffes, die zweite.

Wird. Amt, 145, 164.

— 9 -

mit einem Scheidetrichter versehen, zur Zugabe des ebenfalls aus-
gekochten und gekühlten Wassers und die dritte, mittels einer
Bohre, die verschiebbar bis zur Oberfläche des Niederschlages reichte^
bei Vermehrung des Druckes des WasserstoflFgases zum Abtreiben
der Waschflüssigkeit. Nach dem Absetzen des sofort entstehenden
Niederschlages wurde die überstehende klare Flüssigkeit, durch Ein-
senken des regulierbaren Rohres unter Vergröfserung des Wasser-
stoifdruckes, abgetrieben; dann wurde frisches, ausgekochtes und
bis auf 5 ^ abgekühltes Wasser durch den Scheidetrichter nachgefüllt
und diese Operation so oft wiederholt, bis die Waschflüssigkeit beim
Verdampfen keine Spur eines Rückstandes mehr hinterliefs. Je
weiter das Auswaschen fortgesetzt wird, desto sohwieriger und lang-
samer setzt sich der Niederschlag ab, so dafs dies schon einen Mafs-
stab für die Beendigung des Auswaschens abgeben kann. Es sind
dies ganz ähnliche Verhältnisse, wie sie auch bei der Bereitung des
Berliner Blaus auftreten, nur gelingt es hier schon durch Auswaschen
mit Wasser den Niederschlag fast vollkommen frei von Kalium zu
bekommen, während dort zur Erreichung desselben Zweckes Aus-
kochen mit Salzsäure nötig ist.

Der auf solche Weise gewonnene Niederschlag ist dunkelblau,
beim Stehen an der Luft wird er mifsfarbig und zersetzt sich unter
C} anabspaltung. Zur Entscheidung der Frage, ob diese Verbindung
beim Zersetzen mit Alkalien Mangan- oder Eisencyanalkali -Verbin-
dungen liefere, wurde mit Sodalösung erhitzt. Das Filtrat ergab die
Reaktionen des Ferrocyannatriums und enthielt keine Spur von
Mangan, während der Rückstand, in Salzsäure gelöst, die Anwesen-
heit von Mangan und Eisen erkennen liefs. Dieselben Reaktionen
treten auch schon beim einfachen Stehenlassen des blauen Nieder-
schlages mit Sodalösung ein. Die Zersetzung ist also in der Weise
vor sich gegangen, dafs das Gyan mit Eisen und kohlensaurem Natron
zusammen Ferrocyannatrium bildete, während das Mangan und das
überschüssige Eisen ausgeschieden wurde.

Die leichte Zersetzlichkeit des blauen Niederschlages, die sich
schon beim blofsen Stehen an der Luft kundgiebt, liefs es angebracht
erscheinen, die Analyse mit noch feuchter Substanz vorzunehmen,
und es wurde dabei folgendermafsen verfahren. Eine beliebige,
nicht zu grofs zu wählende Menge des blauen Körpers wurde mittels
einer Pipette aus dem Waschgefäfs entnommen und sofort mit einer
circa P/oig^n Silbernitratlösung im Uberschufs und einem Tropfen
verdünnter Salpetersäure versetzt und bei 30 — 40® einige Zeit auf

— lo-
dern Wasserbade erhitzt. Es schied sich Cyansilber ab, welches
abfiltriert und durch Glühen bis zur Gewichtskonstanz in metallisches
Silber übergefl\hrt wurde. Dieses Silber wurde, um es von etwa
mit niedergerissenem Eisen oder Mangan zu trennen^ in Salpeter-
säure gelöst, als Chlorsilber gefällt und gewogen, während das Filtrat
mit dem ersten Filtrat zur Bestimmung des Eisens und Mangans
vereinigt wurde. Die Trennung beider geschah nach Fresenius,
einerseits durch ITällen mit Natriumacetat, Wiederauflösen des
basischen Acetats in Salzsäure und Fällen mit Ammoniak, ander-
seits durch Ausfällen des Mangans als Superoxyd, Auflösen in Salz-
säure und Fällen als Carbonat. Die beliebig gewählte Menge des
Niederschlages ergab dabei folgende Zahlen:

Theoretisch :

Formel

0.1139 g CN = 52.74 7o

52.87 '»/o

(CN\,

0.0621 „ Fe =28.75 „

28.47 „

Fe,

0.0399 „ Mn = 18.48 „

18.64 „

Miij

0.2159 g.

Es wurde nun versucht, das Ferromanganicyanid durch
Filtrieren und Stehenlassen über Schwefelsäure in einer Wasserstoff-
atmosphäre auch trocken zu erhalten. Wie vorauszusehen, gelang
dies der leichten Zersetzlichkeit des neuen Körpers wegen nicht;
das erhaltene grünschwarze Pulver roch stark nach Cyan; doch
wurde eine Probe desselben trotz der augenscheinlichen Zersetzung
analysiert, um zu sehen, wie weit dieselbe vorgeschritten war. Es
ergaben sich hierbei folgende Zahlen:

Gefunden :

Theoretiach :

Verhältniszahlcn

42.15 %

52.87 Vo

1?-»—

34.14 „

28.'47 „

34.14 , „^.
- -.5 = 3.05
56

22.28 „

18.64 „

22.28 , ,,^
-— -.5 = 2.00
55

K 1.23 „ — —

Es waren demnach auf 3 Eisen und 2 Mangan nur mehr
8 Cyan vorhanden, nicht aber 12, die der Körper, wenn noch un-
zersetzt, enthalten sollte. Da zu dieser Analyse gröfsere Mengen
einer frisch bereiteten, jedenfalls nicht genügend ausgewaschenen
Substanz genommen wurden, so fand sich ähnlich wie in TuRNBUiiLS
Blau ein Kaliumgehalt, der zu 1.237o bestimmt werden konnte.

— 11 —

Bemerkt mufs noch werden, dafs vorstehender Abschnitt der
Arbeit im Winter des letzten Jahres schon ausgeführt wurde, so
dafs es auf diese Weise möglich war, die experimentelle Schwierig-
keit des fortgesetzten Ktihlhaltens teilweise leichter zu überwinden.

Über Kaliumoupromanganoyanid und die analogen Natrium- und

Ammoniumverbindungen.

Die durch die vorstehende Arbeit aufgefundene Analogie zwischen
Ferroferricyanid und Ferromanganicyanid liefs vermuten, dafs
auch zu den von Messneb^ dargestellten Verbindungen analoge Ver-
bindungen mit Mangan statt Eisen zu erhalten wären. Allerdings
war von vornherein vorauszusehen, dafs die Darstellung nicht kon-
form der von Messner beschriebenen gelingen würde und zwar nach
folgender Überlegung: Das von Messneb als Ausgangsmaterial ge-
wählte Ferrocyankalium ist ein sehr beständiges, in Wasser ziem-
lich leicht lösliches Salz, während das entsprechende Manganocyan-
kalium, wie schon erwähnt, ziemlich unbeständig ist, ja sogar durch
Wasser zersetzt wird. Auch die Zugabe von Cyankalium zur Er-
möglichung der Lösung war zwecklos, denn sobald das zugegebene
Cyankalium durch das in Eeaktion tretende Kupfercyanür auf-
gebraucht war, trat die oben angegebene Zersetzung durch Wasser
ebenfalls ein. Es handelte sich also darum, ein anderes Ausgangs-
material zu finden, das löslich in Wasser, ziemlich beständig, viel-
leicht die intermediäre Bildung von Manganocyankalium ermöglichen
und von dem gleichzeitig ein Überschufs als Lösungsmittel für das
zu erwartende Salz dienen konnte. Allen diesen Bedingungen ent-
spricht, wie der Versuch zeigte, das dreifach Kupfercyanür-
cyankalium (CuCN)2(KCN)g , welches schon länger bekannt ist.
Versetzt man eine Lösung dieses Salzes mit einer zur Zersetzung
nicht ausreichenden Menge eines Mangansalzes, so entsteht ein
geringer Niederschlag; das Filtrat liefert beim Erkalten schöne
würfelförmige Krystalle. Der Vorgang läfst sich folgendermafsen
formulieren; allerdings giebt uns diese Formel nur die angewendeten
Substanzen und die erhaltenen Endprodukte an, klärt uns aber in
keiner Weise über den inneren Vorgang auf.

KoCugiCN)« + 2MnS04 = Mii(CN), 4- 2K,S04 ± KaCu,Mn(CN)6.

In der That erweist sich der oben erwähnte Niederschlag schon
durch seine leichte Veränderlichkeit als Mangancyanür.

Messner, Dissertation (Würzburg 1895).

— 12 —

Zur Bethätigung der angeführten Überlegung wurde nun der
Versuch mit folgenden Mengen ausgeführt: 20 g dreifach Eupfer-
cyanürcyankalium wurden in 60 g Wasser gelöst und diese Lösung
kalt mit einer Lösung von 6 g Manganacetat in 40 g Wasser ver-
setzt. Es entstand beim Vermischen ein weifslicher Niederschlag
von Mn(CN)3, der sich beim Erhitzen auf dem Wasserbade zusammen-
ballte und leicht abfiltriert werden konnte. Das Filtrat lieferte beim
Erkalten, schon bei ganz kurzem Stehen an der Luft, eine grofse
Menge würfelförmiger, manchmal an den Ecken abgestumpfter
Erystalle, die genau die gleiche Form haben wie die von Messneb
beschriebene entsprechende Eisenverbindung. Die Krystalle wurden
abfiltriert und mit etwas verdünnter Mutterlauge nachgewaschen. Wenn
sich unter dem Mikroskop vierseitige Prismen von (CuCN)2(KCN)g
zeigten, wurde aus der Mutterlauge unter Zugabe von etwas Wasser
nochmals unkrystallisiert. Die Einstalle sind rein weifs und, so lange
sie noch etwas feucht sind, vollständig bestandig, werden jedoch
beim anhaltenden Trocknen über Schwefelsäure, durch Oxydation
jedenfalls, mifsfarbig und braun. In Wasser sind dieselben voll-
ständig unlöslich und werden auch durch dasselbe, selbst beim
Eochen, blofs oberflächlich zerstört. Durch Eochen unter Zugabe
von verdünnten Säuren wird die Verbindung vollständig zersetzt.
Beim Behandeln mit Sodalösung ebenso wie mit ätzenden Alkalien
findet in der Wärme Zerstörung eines grofsen Teiles der Verbindung
statt; beim Erkalten wird ein Teil derselben zurückgebildet. Die
Analyse wurde in der Weise ausgeführt, dafs in einer Portion der
Substanz durch Elementaranalyse der Wassergehalt und der Eohlen-
stoffgehalt bestimmt wurden; die Verbrennung erfolgte, wie auch
sonst immer, unter Zusatz von doppeltchromsaurem Ealium. Eine
zweite gleichzeitig abgewogene Menge wurde mit konz. Schwefelsäure
abgeraucht, in Wasser aufgenommen und mit Salzsäure angesäuert.
Hierin wurde dann das Eupfer als Eupfersultid ausgefällt, als Eupfer-
sulfür gewogen, das Mangan als Sulfid gefällt und als Mangan-
oxyduloxyd gewogen (nach dem Auflösen und Wiederfällen als
Carbonat). Das Filtrat wurde abgedampft und nach dem Verjagen
der Ammonsalze das Ealium als Sulfat zur Wägung gebracht. Es
ergaben sich hierbei folgende Zahlen für wasserhaltige und umge-
rechnet für wasserfreie Substanz.

0.2233 g Substanz ergaben 0.1178 g CO, und 0.0H88 g H,0.
0.6959 g Substanz ergaben 0.1055 g MnjO^, 0.2218 g Cu,S und 0.2377 g
K,S04.

Wasserhaltig:

1. IL

15.82 15.33

Wassei

rfrei:

Theoretisch :

18.79

Formel

18.52

II.

18.69

25.89

25.16

30.60

30.57

30.36

Cu,

10.98

10.82

13.28

13.16

13.24

U.37

14.30

17.38

17.35

16.76

16.78

20.28

20.24

H,0

17.37

17.61

—

Messneb' s Ealiumcuproferrocyanid wurde ebenfalls auf ganz
analoge Weise aus dreifach Kupfercyanürcyankalium und Ferrosulfat
Ton mir dargestellt.

Der Versuch, aus dreifach Kupfercyanürcyannatrium und Mangan-
acetat bei den gleichen Mengenverhältnissen das dem Kaliumsalz
entsprechende Natriumsalz darzustellen, war vergeblich und zwar
aus dem später sich ergebenden Grund, dafs das Natriumsalz viel
leichter in der Mutterlauge löslich ist. Ich verfuhr nun so, dafs
ich 20 g einer 50 böigen Kupfercyanürcyannatriumlösung mit 5 g
Manganacetaty in möglichst wenig Wasser gelöst, kalt versetzte und
erhitzte. Ich erhielt nach dem Filtrieren mit dem Heifswasser-
trichter eine reichliche Menge von vierseitigen Prismen, die sich
viel beständiger an der Luft erwiesen als die entsprechende Kalium-
verbindung. Dies stimmt ja auch sehr gut mit der von Messkeb
gemachten Beobachtung iiberein, dem es zuerst gar nicht gelingen
wollte, das Ealiumcuproferrocyanid nicht oxydiert zn erhalten,
während das entsprechende Natriumsalz diesen Mifsstand nicht zeigte.

Das Natriumcupromangancyanid zeigt dieselben Zer-
setzungen wie das Kaliumsalz und ist ebenfalls gegen Wasser ziem-
lich unempfindlich, ja es gelingt sogar, gröfsere Menge desselben
unter Zersetzung eines Teiles aus Wasser umzukrystallisieren.

Die Analyse wurde in analoger Weise wie beim Kaliumsalz
durchgeführt und ergab hierbei:

0.1924 g Substauz 0.0352 g H,0 und 0.1037 g CO3.

0.4695 g Substanz 0.1593 g Cu,S, 0.0754 g Mn,04 und 0.1437 g Na,S04.

Wasserhaltig: Wasserfrei: Theoretisch: Formel:

'io

9.92

12.14

12.01

Naj

27.05

33.11

32.90

Cu,

11.58

14.18

14.36

15.21

18.61

18.79

17.74

21.71

21.93

N«

H,0

18.30

—

14 -

Das Natriumcupromanganocyanid läfst sich viel leichter
ohne Zersetzung trocknen und aufbewahren als das Ealiumcupro-
manganocyanid.

Um nun bei der Bereitung des Amm[oniumcupromangano-
cyanids die etwas umständliche und zeitraubende Darstellung des
Cyanammoniums zu umgehen, verfuhr ich so, dafs ich zu der noch
heifsen Lösung des Natriumsalzes eine kaltgesättigte, äquivalente
Mengen von Ammoniumnitrat enthaltende Lösung gab und filtrierte;
ich erhielt auf diese bequeme Weise leicht eine gröfsere Menge von
sechsseitigen Prismen, die sich als luftbeständig erwiesen. Die
Analyse wurde, da sich der Wassergehalt durch eine Verbrennung
des Ammoniakwasserstoffes wegen nicht bestimmen liefs^ so aus-
geführt, dafs eine beliebige Menge der Substanz mit einer l^/^igen
Silbemitratlösung im Überschufs und einem Tropfen verdünnter
Salpetersäure versetzt und das erhaltene Cyansilber nach dem Glühen
bis zur Gewichtskonstanz als metallisches Silber gewogen wurde;
aus dem Filtrat wurde mittels Natronlauge nach dem Ausfällen des
überschüssigen Silbemitrats das Ammoniak in 7io Normalsalzsäure
übergetrieben und durch Zurücktitrieren bestimmt. Die nach dem
Abdestillieren des Ammoniaks zurückgebliebene Flüssigkeit samt
dem Niederschlag wurde mit Salzsäure bis zur Lösung versetzt,
das Kupfer hieraus zuerst als Sulfid gefällt und nach dem Wieder-
auflösen in Salzsäure und Wiederfällen mit Kalilauge als Oxyd ge-
wogen, während das Mangan nach dem Vertreiben des Schwefel-
wasserstoffes als Carbonat gefällt und als Manganoxyduloxyd zur
Wägung gebracht wurde. Es ergaben sich folgende Zahlen für
Ammoniumcupromanganocyanid.

CN =0.1313 g

entsprechen

0.'
(0

41.99

Theoretisch :

/o
41.82

Formel:

NH4 = 0.030 lg

»»

9.61

9.65

(NH,),

Cu =0.1053 g

33.66

83.78

Cuj

Mn => 0.0461 g

14.73

14.74

Mn.

0.312Sg.

Über Kaliumouproeuprieyanid.

Aufser dem bis jetzt verwendeten Kupfercyanürcyankalium
existiert noch eines von der Zusammensetzung (CuCN)j(KCN)j,
welches durch Versetzen einer Cyankaliumlösung mit Kupfercyanür
im überschufs leicht sich erhalten läfst. Es war nun interessant
zu untersuchen, wie sich dies gegen Mangan- oder Eisenverbindungen

— 15 —

verhalten würde. Einfach aus praktischen Rilcksichten, da nämlich
Manganosalze allein, speziell das Mauganacetat, beim Erhitzen sich
leicht verändern, wurde die Untersuchung mit Ferrosulfat vorge-
nommen. Eine erkaltete Lösung von einfach Eupfercyanürcyan-
kalium wurde, da der Gehalt nur sehr gering, mit sehr wenig
Ferrosulfat (ungefähr 1 g auf 300 ccm Lösung) versetzt und auf
dem Wasserbade erhitzt. Das Erhitzen geschah, da beim erst-
maligen Versuch, durch Oxydation jedenfalls, blaue Färbungen ent-
standen, im Wasserstoff- oder Leuchtgasstrome und ebenso die
Filtration. Nach dem Erkalten schied sich langsam eine kleine
Menge von sechsseitigen Domen ab, die sich bei der Untersuchung
von der Zusammensetzung K,Cu,Cu(CN)^ erwiesen.

Nachdem auf diese Weise die Existenz eines solche9 Salzes
nachgewiesen war, das dem Kaliumcupromanganocyanid analog zu-
sammengesetzt ist, mufste es auch gelingen, dasselbe nach dem
bei obigem Mangansalz angewendeten Darstellungsverfahren zu
erhalten.

Eine SO^^ige Lösung von dreifach Eupfercyanürcyankalium
wurde in der Kälte mit einer konz. Lösung von eisenfreiem Kupfer-
sulfat vermischt und auf dem Wasserbade kurze Zeit erhitzt, wobei
sich ziemlich reichlich Cyan entwickelte. Nach dem Erkalten schied
sich eine verhältnismäfsig reichliche Menge von sechsseitigen Domen
ab, deren Analyse die nachfolgenden Resultate ergab. Die Analyse
wurde mittels Silbemitratlösung auf dem schon öfters angegebenen
Wege durchgeführt. Das Kupfer wurde zuerst als Sulfid gefällt
und nach dem Wiederauflösen und Fällen mit Natronlauge als
Oxyd, das Kalium als Sulfat gewogen. Eine gleichzeitig abgewogene
Menge wurde der Verbrennung unterworfen, wobei der Wassergehalt
und zur Kontrolle der Kohlenstoffgehalt bestimmt vrurden.

0.3670 g Substanz ergaben 0.0534 g H,0 und 0.1958 g CO,.
0.4976 g Substanz ergaben 0.2379 g CuO, 0.1753 g KjS04 und 0.6509 g Ag,
entsprechend 0.1567 g CN.

Theoretisch : Formel :

Wasserhaltig:

Wasserfrei :

II.

C 14.55 f

N i

31.49

17.02

36.94

38.12

44.62

15.79

18.50

H,0 14.56

14.56

—

17.03

19.85

44.68

Cu,

18.44

— 16 —

Nachdem auf diese Weise folgende Verbindungen

K,Cu,Fe(CN)8
K,Cu,Mn(CN)6
K,Cu,CihCN)j

dargestellt waren, blieb noch zu versuchen, ob es gelingen würde,
mit anderen zweiwertigen Metallen analoge Verbindungen zu er-
halten, z. B. mit Nickel oder Kobalt. Es liegen ja hier schon
etwas kompliziertere Verhältnisse vor, da sich das entsprechende
Cyanmetall, weil löslich, nicht aus dem System entfernt, sondern
unter Zersetzung des Kupfercyaniircyankaliums mit Gyankalium
sehr beständige Doppelsalze giebt. Vielleicht konnte es gelingen,
durch das richtig gewählte Verhältnis von Kupfercyanürcyankalium
zu dem betreffenden Metallsalz diesen Mifsstand zu umgehen.

Ich will hier gleich bemerken, dafs die Versuche in der an-
gegebenen Richtung mit stets wechselnden Mengen nicht die er-
warteten Resultate ergaben. Wohl aber gelangte ich auf diese
Weise zu einer krystallisierenden Doppel Verbindung von Kupfer-
cyanürcyankalium und Nickelcyanürcyankalium, deren Bereitungs-
weise und Analysenzahlen ich hier angeben will. 60 g einer
SO^o^gön Lösung von dreifach Kupfercyanürcyankalium wurden mit
10 g Nickelnitrat, in 10 g Wasser gelöst, versetzt und erhitzt. Das
Filtrat lieferte nach dem Erkalten eine kleine Menge von sechs-
seitigen Tafeln, die je nach raschem oder langsamem Abkühlen
kleiner oder gröfser ausfielen. Beim Übergiefsen mit Wasser zeigten
die Krystalle schon ein merkwürdiges Verhalten. Unter dem Mikro-
skop betrachtet, bemerkte man, dafs unter Erhaltung der Form
etwas durch das Wasser herausgenommen sei. In der That liefs
sich im Filtrat nach dem Verdampfen und Einäschern Nickel und
Kalium nachweisen und wurde die Beobachtung durch das Ergebnis
der Analyse bestätigt. Es ergab sich nämlich, dafs dieses merk-
würdige Verhalten durch die Natur der Verbindung als Doppelsalz
begründet sei. Zur Analyse wurden zwei gleichzeitig abgewogene
Mengen verwendet, Cyan, Kupfer und Kalium in der schon öfters
angegebenen Weise bestimmt und das Nickel, nach dem Fällen als
Schwefelnickel, unter Wiederauflösung desselben in Königswasser,
Fällen mit Natronlauge und Reduktion im Wasserstoffstrome als
metallisches Nickel gewogen.

Ü.2845 g SiibstÄnz ergabeu 0.0131 g HjO und 0.1817 g CO,.
0.3989 g Substanz ergaben 0.4987 g Ag, entsprechend 0.1200 g CN, 0.0673 g
CuO, 0.0488 g Ni und 0.2020 g K4SO4.

Wauserhaltig:

Wasserfrei:

Theoretisch:

Form

0/
.0

II.

C 17.36 f

N 1

,S7.89

18.19

(

39.72

1 39.53

15.04

15.76

15.97

14.15

14.82

14.85

28.58

29.92

29.65

H,0 4.60

4.60

—

Die gefundenen Zahlen entsprechen also einem Doppelsalz von

der Zusammensetzung:

f Cii^CNV2KCN
l2[Ni(CN),.2KCNl.

Das entsprechende Kobaltdoppelsalz darzustellen, gelang eben-
faUsy doch zeigten sich immer blafsgelbe monokline Erystalle neben
den sechsseitigen Blättchen, besonders bei lange fortgesetztem Er-
hitzen. Bei Zusatz von noch mehr dreifach Kupfercyanürcyankalium
und nochmaligem Erhitzen erhielt ich eine vollständig gleichmäfsige
Erystallisation von durchsichtigen blafsgelben monoklinen Krystallen,
die sich bei der Analyse als Kobalticyankalium erwiesen, eine
Umsetzung, die leicht zu erklären ist. Dieses Kobalticyankalium
entsteht nämlich stets beim Erhitzen einer Kobaltcyanürlösung in
überschüssigem Cyankalium, Verhältnisse, wie sie hier thatsächlich

vorlagen.

SchluTsbemerknng.

Obige Versuche wurden unternommen zur Prüfung der Frage,
ob es gelänge, einen Übergang von den Mangancyanverbindungen
zu den Eisencyanverbindungen zu finden, ähnlich wie dies Skbaup^
für die Ferro- und Ferricyanverbindungen nachgewiesen hat. Skraup
erhielt aus Ferrocyankalium und Ferrichlorid einerseits, ander-
seits aus Ferricyankalium und Ferrosulfat das gleiche lösliche

Berlinerblau

II III
FeC.N\FeK,

das sich nach dem Schema

(FeC,N,r

als Ferrikaliumferrocyanid oder nach

in yFe

(FeCeNaf

' Wied. Ann. IS«, 371.
Z. anorg. Chem. IX.

— 18 —

als Ferrokaliumferricyanid deuten läfst. Analog läfst sich die be-
sprochene Verbindung

m n

Mn^CeN«),Fe„

die bei der Zersetzung mit Alkalien neben Ferrocyankalium, Eisen-
hydroxydul und Manganhydroxyd liefert, entweder als

(MnCßN^Kij
FerromangaDicyanid ni /Fe oder als

(MnCflN«K "

(FeCaNe

n
Manganiferroferrocyanid (FeCaNö

deuten, was schliefslich auf das gleiche herauskommen dürfte. Jeden-
falls gelangt man auf diesem Wege vom Manganicyankalium zum
Ferrocyankalium, da eben die Cyangruppen sich mit dem Eisen zur
beständigsten der möglichen Verbindungen zusammenlagern.

Als nun weiter versucht wurde, auch einen Übergang von
Cuprocyan- zu Eisencyanverbindungen aufzufinden, erwies sich eine
glatte Lösung der Frage unmöglich, da immer überschüssiges Cyan-
kalium vorhanden war, das direkt mit den Eisensalzen Eisencyan-
verbindungen liefern mufste; doch ergaben die des weiteren an-
gestellten Versuche die Existenz einiger neuer Verbindungen, die
sich zum Theil an die von Messneb beschriebenen Eisencyanver-
bindungen anschliefsen, wie oben des näheren ausgeführt wurde, und
die anderseits auch Übergänge von Cuprocyanverbindungen zu
Manganocyan-, Cupricyan- und Kobalticyanverbindungen bieten.

Bei der Bedaktion eingegangen am 25. März 1895.

über Doppelhalogenverbindungen von Cäsium, Rubidium,

Natrium und Lithium mit Thallium.

Von

J. H. Pratt.^

Mit 3 Figuren im Text

In den früheren Arbeiten über die Doppelhalogenverbindungen
des dreiwertigen Thalliums mit den Alkalimetallen scheinen nur die
Kalium- und Ammoniumsalze sorgfältig studiert worden zu sein.
Von Cäsium- und Rubidiumsalzen sind nur die beiden Verbindungen
Cs3TlClg.2H30 und Rb3TlCle.2H30 dargestellt und von Godprky
beschrieben worden, aber durch die vorliegende Untersuchung wurde
gefunden, dafs diese Salze mit einem anstatt mit zwei Mol. Erystall-
wasser krystallisieren.

Die vorliegenden Untersuchungen wurden höchst sorgfältig und
systematisch durchgeführt, um eine möglichst vollkommene Reihe
von Doppelsalzen filr jeden Typus zu erhalten.

Die dargestellten Salze entsprechen vier Typen, denen auch
die früher mit Kalium und Ammonium erhaltenen Doppelsalze an-
gehören. Es sind folgende:

3:1

2:1

3:2

1:1

C8,TlCle.H,0

Cs^TlClj

C8,T1,C1<>

—

CsjTlClsHjO

—

Cs,Tl,Br,

CsTIBr*

—

CaTlJ*

Rb,TlCU.H,0

Rb,TlCl5.H,0

—

Rb8'l'lBre.H,0

—

RbTlBr,.H,0

—

RbTlJ4.2H,0

Na,riCU.12H,0

—

LisTlCl^.SHjO

—

Zum Vergleich diene eine Tabelle der früher beschriebenen
Kalium- und Ammoniumdoppelsalze:

^ Ins Deutsche übertragen von K. BaumoIbtel, München.

— 20 -

3:1 2:1 3:2 1:1

K,TlCle.2H,0 K,TlCl5.3H,0 K.TljCl^.l'/jHjO KTlBr,

(NH4)3T1CU.2H,0 — K,TljBr8.lVsH,0 KT1J,.H,0

(NH^TlCle — - (NH^rnBr^.öHjO

— — — (NH4)TlBr4.2H,0

— — — (NH,/riBr,

— — — (NHjm*.

Einige interessante Beobachtungen, die bereits an anderen
im hiesigen Laboratorium dargestellten Doppelsalzen gemacht
wurden, waren auch in den Reihen dieser neuen näher zu be-
schreibenden Verbindungen deutlich zu erkennen. Mit Cäsium
läfst sich nämlich eine vollkommenere Reihe von Salzen als mit
den anderen Alkalimetallen darstellen, ebenso nimmt die Leichtig-
keit der Bildung und die Zahl der Salze von den Jodiden zu den
Chloriden zu. Die ein Alkalimetall mit niedrigem Atomgewicht
enthaltenden Salze sind im allgemeinen in Wasser leichter löslich
und bilden gröfsere Krystalle mit mehr Krystallwasser als die,
welche ein Alkalimetall von höherem Atomgewicht enthalten.

Darstellung: Die Doppelsalze wurden sämtlich erhalten, in-
dem man Lösungen des Thalliumhaloidsalzes mit denen der Alkali-
haloidsalze in bedeutend wechselnden Verhältnissen versetzte, ein-
dampfte und zur Krystallisation erkalten liefs. Bei den Bromiden
und Jodiden wurden die Bedingungen zur Gewinnung der Doppel-
salze durch Hinzufugen geringer Mengen freien Broms und Jods
vervollkommnet.

Die sich nach kurzer Zeit ausscheidenden Krj'stalle wurden aus
der Lösung entfernt, zur Entfernung der Mutterlauge rasch zwischen
Filtrierpapier abgeprefst und mit Ausnahme der Natrium- und
Lithiumsalze einige Zeit an der Luft stehen gelassen. Die letzteren
Salze wurden wegen ihrer Unbeständigkeit, sobald sie frei von
Mutterlauge waren, in gut schlief sende Wägeröhrchen gebracht.

Methode der Analyse: Zur Bestimmung des Thalliums wurde
das Salz in waimem Wasser gelöst und das Thallium durch Hinzu-
fügen eines geringen Überschusses von Schwefelammon als SulfÜr
gefällt, filtriert und mit schwefelammonhaltigem Wasser gewaschen.
Der Niederschlag wurde dann in heifser verdünnter Salpetersäure
gelöst, die Lösung in einem Platintiegel mit Schwefelsäure eingedampft
und dann dieser Tiegel in einem Porzellantiegel über einer kleinen
Flamme bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Das Filtrat vom Thallium-
sulfiirniederschlag wurde ebenfalls mit Schwefelsäure eingedampft, die

— 21 —

Ammoniumsalze vertrieben und das zurückbleibende Alkalisulfat in
einem ammoniakhaltigen Luftstrom geglüht. Die Halogene wurden
als Silbersalze in besonderen Portionen bestimmt, bei den Jodiden
unter Hinzufügen von schwefeliger Säure, um den Verlust an etwa
ungebundenem Jod zu verhindern ; in allen Fällen war es notwendig,
einen grofsen Überschufs von Salpetersäure anzuwenden, um das
Silbersalz möglichst rein zu erhalten. Wasser wurde bestimmt, in-
dem man die Substanz in einem Yerbrennungsrohr hinter einer
Schicht trocknen Natriumkarbonates im trockenen Luftstrom erhitzte,
und das Wasser in einem gewogenen Chlorcalciumrohr auffing.

3:1 Cäsium- undKubidium.Thalliumchloride,Cs3TlCl3.H3jO
und KbjTIClß.HjO: Das Cäsiumsalz wird als weifser Niederschlag
erhalten, wenn man 0.25 g Thalliumchlorid zu einer Lösung von
50 g Cäsiumchlorid fügt Der Niederschlag löst sich etwas lang-
sam beim Erwärmen der Ijösung und krystallisiert beim Erkalten
aus. Die Möglichkeit der Bildung ist sehr beschränkt, da schon 3 g
Thalliumchlorid mit 50 g Cäsiumchlorid das Salz CsjTlCl^ geben.
Das Salz ist in heifsem Wasser löslich, aus der Lösung krystalli-
siert aber CsgTl^Clg.

Das Bubidiümsalz bildet sich unter weit leichteren Bedingungen.
Man erhält es, wenn man 1.5 bis zu 25 g Thalliumchlorid zu einer
Lösung von 40 g Rubidiumchlorid fügt. Es ist in kaltem Wasser
leicht löslich, giebt aber beim Wiederauskrystallisieren ein anderes
Salz KbjTlCIg.HjO. Beide Salze sind wie alle Salze (mit einer Aus-
nahme) weifs. Von jeder Substanz wurden zwei verschiedene Aus-
lauten analysiert und zwar mit folgenden Resultaten:

Cäsium . .

48.44

I
48.05

11
48.38

Berechnet für
Cs,TlCle.H,0

47.84

Thallium .

24.21

24.45

24.37

24.46

Chlor . .

25.37

25.53

—

25.54

Wasser . .

2.74

1.97

—

^.16

Rubidium .

•

36.54

Berechnet für

RbaTlCl«.H»0

37.09

ThalUum .

29.02

29.65

29.50

Chlor . .

80.99

31.17

80.81

Wasser . .

•

2.51

1.72

2.60

Das Cäsiumsalz wurde in haarfeinen, für die Messung zu kleinen
Crystallen erhalten. Das Rubidiumsalz krystallisierte in dünnen

^T^ n A p p-

hen mit rhombischem ümrifs. Unter dem Mikroskop zeigten
le Auslöschung paraUel den Axen und im konvergenten Licht
Bisektrix auf der einen Seite des Gesichtsfeldes. Die optische
¥ar rechtwinklig zur Hauptaxe; man kann somit auf mono-
System schliefsen.

:1 Cäsium- und Rubidium-Thalliumchloride, Cs^TlClg,
Jlg.HjO und RbjTlClg.HgO. Das wasserfreie Cäsiumsalz bildet
wenn 5 — 8 g Thalliumchlorid zu einer etwas konz. Lösung

00 g Gäsiumchlorid und das wasserhaltige Salz, wenn 8 — 15 g
umchlorid zu einer verdünnteren Lösung von 100 g Cäsium-

1 gegeben werden. Die Bildung des Bubidiumsalzes wurde
chtet, wenn 1.25 — 18 g Eubidiumchlorid zu einer ziemlich
Lösung von 30 g Thalliumchlorid gefügt wurden. Die zwei
rhaltigen Salze sind weifs, das wasserfreie blafsgrtin. Die
nsalze sind in heifsem Wasser leicht löslich, aus der Lösung
.Ilisiert aber das Salz CsjTl^Cl^. Das Rubidiumsalz krystalli-
sius Wasser unverändert wieder aus. Von zwei verschiedenen
luten ¥rurden folgende Analysen gemacht:

Cäsium . .

I
40.46

40.17

Berechnet für

CsjTlClö
41.07

ThalUum .

81.11

81.82

81.62

81.52

Chlor . .

27.19

27.80

27.20

27.41

Wasser . .

0.81

—

0.81

—

)ie geringe Menge Wasser, die in den Analysen gefunden
I und ungefähr ^/^ Molekül HgO entspricht, war jedenfalls voä
[rystallen mechanisch eingeschlossen.

Cäsiimi
ThaUium
Chlor .
Wasser

I
40.03

80.75

26.85

U
89.84

80.71

40.80
81.11
26.56

2.88

Q Berechnet für
Cs,TlCl,.H,0
39.85 89.97

30.98 30.65

26.93 26.67

2.37 2.71.

Rubidium .

Thallium .

Chlor . .

Wasser . .

29.09

85.94

80.74

8.34

28.97
85.74
80.97

Berechnet für

Rb,TlCl6.H,0

29.97

85.76

81.11

8.16.

)ie Krystalle von Cs^TlCL bildeten Nadeln, die für die Messung

Bin waren.

— 23

C8,TlCl5.H,0 und Rb^TlClj-H^O krystallisieren orthorhombisch.
Sie sind sich in ihrem Habitus ähnlich und zeigen die in Figur 1
u. 2 abgebildeten Formen. Die beobachteten Flächen sind folgende:

a:100 m:110 diOll e:102.

Die Erystalle des Cäsiumsalzes waren nur 4 — 6 mm lang, aber
ihre glatten Flächen geben im Groniometer eine gute Reflektion.
Das Azen Verhältnis ist folgendes:

ä:l:6 = 0.6762 : 1 : 0.6954.

dAd OllAOTl
mAfn 110 A 110
vnAa llOAlOO

aAe 100A102
mAd llOAOll

dAe 011 A 102

€Ae 102 a 102

Gemessen
*700

♦68*' 22'
840 3' 30"

62« 51'
71M4'; 71M6'.
48* 9'

Berechnet

34« 11'
62« 44'
71« 12'
43« 16'
54« 82'

54« 6'

Vom Eubidiumsalz wurden Krystalle von ca. 1.5 — 4 mm Länge
erhalten. Ihr Axen Verhältnis ist:

ä:h:c=^ 0.6792 : 1 : 0.7002.

Gemessen

Berechnet

dAd

011 A 011

♦69" 86'

vn Atn

llOAlTO

♦68« 7>/V

mAa

llOAlOO

84« 4'; 84« 9'; 84« 5'

34« 4'

aAe

100A102

62« 52»/,'

62« 49'

mAd

llOAOll

71« 26'; 71« 28'

71« 21'

dAe

011 A 102

43« 19'

48« 4>/,'

eAe

102aT02

54« 15'

54« 22'

3:2 Cäsium-Thalliumchlorid, CsjTljCV — Die Bedin-
gungen, unter denen dieses Salz erhalten werden kann, sind sehr
günstige: Fügt man 5 — 29 g Cäsiumchlorid zu einer Lösung von

Flg. 1.

Flg. 2.

IMg. 3.

40 g Thalliumchlorid, so entsteht ein schwerer, weifser Niederschlag.
Derselbe löst sich leicht beim Erwärmen der Lösung und krystalli-
siert in schlanken hexagonalen , von der Pyramide begrenzten

— 24 —

Prismen. Ist das Gewichtsverhältnis des Cäsiumchlorides zum
Thalliumchlorid 80 : 50 g, so erhält man ein in hexagonalen Tafeln
krystallisierendes Salz. Die Analysen dieser Tafeln stimmen nicht
ganz genau mit der Theorie überein, aber es ist sicher, dafs
das Salz identisch ist mit jenem prismatischen Salz von anderem
Krystallhabitus. Die etwas hoch gefundenen Prozente vom Cäsium
und die entsprechend niedrigeren vom Thallium rühren wahrschein-
lich Yon geringen Erystalleinschlüssen her, die man mit dem Mikro-
skop beobachten konnte. Das Salz ist weifs, luftbeständig und läfst
sich aus Wasser unverändert umkrystallisieren. Die hier gegebenen
Analysen stammen von verschiedenen unter mannigfach veränderten
Bedingungen erhaltenen Ausbeuten.

Cäsium

Thalliam

Chlor

Wasser

A 34.93

0.65

. . 35.09

35.64—35.51

28.09—27.99

28.06

0.95

35.68

. . 35.03

35.69

28.06

F (Tafeln) . . .

. . 36.64

33.85

28.15

G (Tafeln) ....

. . 36.18

34.46

28.18

0.61

Berechnet für C8,Tl,(

Dl« 35.42

36.22

28.36

Das bei der Analyse gefundene Wasser war wahrscheinlich
mechanisch eingeschlossenes Dekrepitationswasser.

Die prismatische Modifikation dieses Salzes zeigte nur die
Formen des Prismas lOTO und der Pyramide 1011.

Axe c = 0.82566, 0001 A 1011 = 43^ 37' 50".

pAp lOllAOlll
ffiAp 1010 A 1011

Gremessen Berechnet

♦400 21'
46<»2lVt'; 460 22' 46<> 22'

Schnitte parallel zur Basis zeigten im konvergenten polarisierten
Lichte die normale einaxige Interferenzfigur, mit schwach negativer
Doppelbrechung. Die Krystalle konnten sehr gut als 60 gradige
Prismen zur Bestimmung der Brechungsindices benutzt werden.
Man erhielt folgende Resultate:

Rot Li

Gelb Na

Grün Tl

(0 = 1.772

1.784

1.792

6 = 1.762

1.774

1.786

- 25 —

3:1 Kubidium-ThalliumbroDiid, KbgTlBrg.HjO. — Dieses
Salz wurde erhalten, wenn man 1.5 — 24 g Thalliumbromid zu einer
sehr konz. Lösung von 50 g ßubidiumbromid gab. Es krystallisiert
in schönen goldgelben Krystallen, die in Wasser sehr leicht löslich
sind und beim ümkrystallisieren das Salz 1 : 1 geben. Mit grofser
Sorgfalt suchte man ein 2:1 und ein 3 : 2 Rubidiumsalz zu erhalten^
allein ohne Erfolg. Mehrere verschiedene Ausbeuten, die unter den
verschiedensten Bedingungen erhalten wurden, wurden analysiert und
gaben folgende Resultate:

Rubidium

Thallium

Brom

Wasser

A. . .

. . 28.57

49.29

2.49

B. . . .

20.39

49.66.

C. . . .

. . 28.18

20.59

D. . .

. . 28.03

20.16

49.42

E. . . .

, . 27.70

20.38

50.28

F. . .

20.64

•

G. . . ,

. 26.56

21.17

50.49

Berechnet
Eb,TlBre.E

gjj 26.76

21.28

50.08

1.88

Die etwas zu hoch gefundenen Prozente vom Rubidium und die
niedriger gefundenen vom Thallium in den vier ersten Analysen
rühren jedenfalls von dem grofsen Uberschufs an Rubidiumbromid
in den konz. Lösungen her, aus denen die Erystalle erhalten wurden.
Fügte man mehr Thalliumbromid hinzu, so erhielt man in ver-
dünnteren Lösungen bessere Krystalle, die mit der Theorie sehr
gut übereinstimmende Prozente ergaben.

Das Salz krystallisiert tetragonal. Man erhielt nach beiden
Seiten ausgebildete Krystalle bis zur Länge von 6 mm. Die beob-
achteten Flächen sind:

rt:100 w:110 p:lll c : 001

Der Habitus ist aus Figur 3 ersichtlich.

Axe i = 0.80728; 001 A 101 = 38® 54' 45".

^:101.

«Ac 101 A 101
aAe 100 A 101
aAp lOOAlll
eAp 101 A 111
cAp OOlAlll
inAp llOAlll

Gemessen

♦77<>49f

51° 6'; bV 2'; 51<» 3>/V

bV 52' ; bV 54' ; 57° 58'

32<^ 5'; 32M2'

48^' 51' ; 48° 55'

41° 7'; 4° 14'

Berechnet

51° 5V/
57° 52'
32° 8'
48° 46'
41° 13'

Die Erystalle zeigen eine schwach negative Doppelbrechung.

3:2 Cäsium-Thalliumbromid, CsjTlgBrg. — Dieses Salz
wurde in gelblichroten Erystallen erhalten, wenn man 1 — 15 g
Thalliumbromid zu einer Lösung von 50 g Cäsiumbromid gab. Man
erhielt es immer in kleinen gestreiften Krystallen, die für eine
Messung nicht geeignet waren. Es ist luftbeständig und krystalli-
siert aus Wasser unverändert wieder aus. Analysen von verschie-
denen Ausbeuten ergaben folgende Resultate:

Berechnet für
A B C D C8,Tl,Br,

Cäsium . . . 26.52 26.14 26.18

Thallium . . 27.36 27.21 27.28 26.72

Brom . . . 47.24 47.14 47.08 47 27 47.15

1:1 Cäsium- und Eubidium-Thalliumbromide, CsTlBr^
und KbTlBr^.HjO. — Diese beiden Salze haben fast dieselbe blafs-
gelbe Farbe. Die Rubidiumverbindung behält Glanz und Farbe
viel besser als die andere, sie krystallisiert aus Wasser unverändert,
während das Cäsiumsalz beim Verdampfen seiner Lösung Erystalle
von CsjTljBrg bildet. Das Cäsiumsalz wurde erhalten, wenn man
2 — 10 g Cäsiumbromid zu 40 g Thalliumbromid, und das Rubidium-
salz, wenn man 3 — 24 g Rubidiumbromid zu 40 g Thalliumbromid
gab. Analysen von mehreren verschiedenen Ausbeuten ergaben
folgende Resultate:

Cäsium . .

. 19.14

Thallium .

. 32.36

Brom . .

. 47.76

Kubidium .

. 13.77

Thallium . ,

. 32.18

Brom . .

. 50.06

Wasser . . ,

3.80

20.44

Berechnet für
CBTlBr4

20.25

32.04

31.05

48.39

48.88

48.70

13.41

13.91

50.30

Berechnet für
RbTlBr^ H,0

13.63

32.51

50.99

2.87

Beide Salze krystallisieren regulär; die einzige beobachtete
Form ist der Würfel.

1:1 Cäsium- und Rubidium-Thalliumjodid, CsTlJ^ und
RbTIJ^.2H20. — Beide Salze wurden aus Lösungen erhalten, welche
einen grofsen überschufs von Tballiumjodid und auch von Alkalijodid
enthielten, so dafs von diesen beiden Metallen kein anderer Typus
von Doppeljodiden dargestellt werden konnte. Da das Tballiumjodid
in Wasser sehr schwer löslich ist, wandte man alkoholische Lösungen

— 27 —

an, in denen Thallinmjodid im Überschufs vorhanden war. Die

Salze sind hochrot und von bedeutendem Glanz, der sich aber an

der Luft langsam verliert Beide werden dnrch Wasser zersetzt.

Mehrere verschiedene Ausbeuten ergaben folgende analytische Re*

soltaie:

Berechnet för
ABC CSTIJ4

Cfainm . . . 16.57 16.38 15.74

Thalliam . . 24.09 24.04 24.14

Jod ... . 59.48 59.67 60.12

Berechnet für
A B RbTlJ4.2H,0

Rubidium . . . 10.34 9.78 10.26

Thallium . . . 24.98 25.23 24.47

Jod 60.38—60.32 60.79 60.94

Wasser .... 4.50 4.32

Die Salze krystallisieren regulär. Die gewöhnliche Form ist
der Würfel mit dem Oktaeder als Abstumpfung.

3:1 Natrium- und Lithium-Thalliumchlorid,
Na3TlCle.l2H,0 und Li3TlCl«.8H,0. — Mit diesen beiden Metallen
konnte nur ein T}iis von Doppelsalzen erhalten werden, wahrschein-
lich existiert auch kein weiterer, denn die Bedingungen wurden
sorgfältigst und ganz systematisch ergründet.

Wegen der bedeutenden Löslichkeit dieser Salzey besonders des
Lithiumsalzes, konnte nur mit sehr konz. Lösungen von mehr oder
weniger Sirupdicke gearbeitet werden, deshalb wurde auch zu viel
Alkali und zu wenig Thallium gefunden. Die Salze sind durch-
scheinend und farblos, wenn man sie frisch aus der Mutterlauge
nimmt, aber beim Liegen an der Luft wird das Natriumsalz un-
durchsichtig und das Lithiumsalz zerfliefst. Die Analysen ver-
schiedener Ausbeuten ergaben folgendes:

Berechnet für
A B Na3TlCl«.12H,0

Natrium 11.13 10.48 9.88

Thallium .... 27.79 28.H9 29.06

Chlor 31.23 80.45 30.84

Wasser 29.75 80.77

Berechnet für
A B C D Li,TlCU.8H,ü

Lithium . . . 3.71 3.79 3.78 3 78 3.61

Thallium . . 34.51 35.06

Chlor. . . . 36.09 36.01 36.40 36.31 36.59

Wasser . . . 25.14 > 24.74

^ Aus der Differenz.

— 28 —

Wegen der Unbeständigkeit des Natrium- und Lithiumsalzes
konnten keine krystallographischen Messungen unternommen werden.

Wiederholte Versuche, Lithium- und Natrium-Thalliumbromide
darzustellen, waren völlig erfolglos. Deshalb wurden auch Ver-
suche, die entsprechenden Jodide zu gewinnen, ganz unterlassen.

Der Verfasser kann nicht umhin, Herrn Professor H. L. Wells
für seine wertvollen Ratschläge bei dem chemischen Teil, und Herrn
Professor S. L. Penfield für seine gütige Unterstützung bei dem
krystallographischen Teil der vorliegenden Arbeit seinen verbind-
lichsten Dank auszusprechen.

Sheffield Scientific Sehool, Dexember 1894.

Bei der Redaktion eingegangen am 29. März 1895.

über die Flüchtigkeit des Chromsäureanhydrides.

Von

Henryk Arctowski.*

Mit 1 Figur im Text

Bekanntlich kann das Ghromsäareanhydrid leicht geschmolzen
werden, ohne dafs es sich zersetzt; bei der geringsten Steigerung
der Temperatur tritt jedoch eine stürmische Sauerstoffentwickelung
ein. G-leichzeitig entwickeln sich rote Dämpfe, die, auf einem kalten
Gegenstand kondensiert, ganz die Eigenschaften des Chromsäure-
anhydrides zeigen. Man kann nun wahrscheinlich annehmen, dafs
entweder das Chromsäureanhydrid sich verflüchtigt, oder dafs das
Auftreten roter Dämpfe einfach einem mechanischen Mitreifsen zu-
zuschreiben ist, oder endlich, was das wahrscheinlichste ist, dafs
beide Ursachen zugleich wirken.

Es erschien mir nun von Interesse, zu untersuchen, ob das
Chromsäureanhydrid wirklich verflüchtigt werden kann.

Zu diesem Zwecke bediente ich mich nebenstehenden Apparates.

Er besteht im wesentlichen aus einem vollkommen trockenen
Kolben, in welchem sich einige Krjstalle trockenen Chromsäure-
anhydrids befinden. Durch den Stopfen geht eine enge, U-fÖrmig
gebogene Röhre, durch welche ein möglichst schneller Wasserstrom

' Nach dem Manuskript des Verfassers deutsch von K. Baumoartel.

— 30 —

fliefst; eine zweite Röhre verbindet den Kolben mit einer Pumpe.
Der Stopfen mufs vollkommen dicht schliefsen, um den engen Kaum,
in welchem sich die Chromsäuredämpfe ausbreiten können , möglichst
luftleer zu machen. Der Kolben befindet sich in einem Olbade.

Es war unumgänglich notwendig, im Apparat ein Vakuum zu
erzeugen; denn selbst wenn man das Chromsäureanhydrid mit der
gröfsten Sorgfalt vorher getrocknet hat, ist es doch in Wirklichkeit
fast unmöglich, dasselbe in den Kolben zu bringen, ohne dafs es
Spuren von Wasser anzieht. Unter Anwendung der ebengenannten
Vorsichtsmafsregel kann das Anhydrid längere Zeit dem Vakuum
ausgesetzt werden, bevor man es erwärmt.

Ich erhitzte den Apparat auf allmählich steigende Temperaturen
und erzeugte im Kolben während der ganzen Dauer des Versuches
ein Vakuum von ca. 0.016 m.

Nachdem ich 20 Stunden auf ungefähr 110— 130^ C. erwärmt
hatte, bemerkte ich einige winzige Nädelchen an der Biegung des
kalten Rohres. Ich nahm deshalb den Versuch nochmals auf und
nach viertägigem Erwärmen auf ca. 125^ hatten sich zahli*eiche ganz
kleine, etwa 2 mm lange rote Nadeln an der kalten Röhre und dem
aus dem Olbade herausragenden, verhältnismäfsig kalten Teil der
Gefäfswand angesetzt.

Das Chromsäureanhydrid ist also schon weit unter seinem
Schmelzpunkt flüchtig.

Lattich^ Institut de chiniie genSrale, den L April 1895,

Bei der Redaktion eingegangen am 5. April 1895.

Synthese einiger Erzmineralien
und analoger Metallverbindungen durch Auflösen und
Krystallisierenlassen derselben in geschmolzenen Metallen.

Von

FrIEDBICH ElOESSLEB.

Mit 34 Figuren im Text.

Bei der künstlichen Darstellung von Mineralien auf tn>ckenem
Wege hat man häufig mit Erfolg einen Schmelztlufs angewendet,
welcher, ohne Einflufs auf die chemische Zusammensetzung des Mi-
nerals, dasselbe bei höherer Temperatur gelost enthält und beim
langsamen Erkalten ihm Gelegenheit bietet, sich in Kr}*stallon ab*
zuscheiden.^

So hat Rose mittels des Phosphorsalzes SiO,. TiO,, Fe^O, in
kristallisierten Tridymit, resp. Anatas und Hämatit übergeführt.*
EbkTjMen hat Borsäure und Borax in mehreren Fällen als Schmelz-
mittel zu Erystallisationszwecken benutzt.'

BouHGEOis w^endet ein Gemenge gleicher Teile von Chlor-
natrium und Chlorkalium als Schmelzäufs an, um Karbonate, wie
Calcit, Witherit, Strontianit, darin krystallisieren zu lassen.^

Maroottet endlich hat den Schwefel als Schmelzflufs zur Dar-
stellung krystallisierten Schwefelsilbers und Rotgüldigerzes benut^t.^
Bekannt ist die Darstellung krjstallisierten Siliciums durch Autlösen
desselben in Zink, des krystallisierten Bors durch Auflösen in Alu-
minium, sowie die Abscheidung des im geschmolzenen Eisen ge-
lösten Kohlenstoffes als Graphit. Hierher gehört auch die von
MoissAN ausgeführte Darstellung des Diamants durch Auskrystiilli-
sieren des KohlenstoflFes aus Eisen unter hohem Druck.®

Aufser den zuletzt genannten Fällen sind Metalle noch sehr
selten als .,agent min6ralisateur", wie französische Forscher der-
artige Substanzen nannten/ benutzt worden.

^ DoELTEB, Ckem. Miner, S. 120.

' Ebendaselbst.

' Meunieb, Les methodes de synthhse en wineralogie, S. 142.

* Ebendaselbst S. 136. * Ebendaselbst S. 151.

• Compt. rend, 116, 218.

' Meunieb, Les methodes de synthese en nn'neralogief S. 134.

— 32 —

Im folgenden soll nun eine ßeihe von Versuchen beschrieben
werden, welche den Zweck verfolgen, Verbindungen verschiedener
Schwermetalle, und zwar zunächst Sulfide und Selenide, dadurch
krystallisiert zu erhalten, dafs man sie im Überschufs des betreffen-
den Metalles löst und beim Erkalten der geschmolzenen Masse sich
wieder abscheiden läfst.

Die erste Anregung zu diesen Untersuchungen gaben folgende
Beobachtungen und Vorversuche, welche ich im Laboratorium der
Scheideanstalt zu Frankfurt a. M. zu machen Gelegenheit hatte.
Man hat dort mehrfach gefunden, dafs als unrein beanstandetes
Scheidesilber, sowie einige Sorten Hüttensilber geringe Mengen
Schwefel oder Selen enthalten, welche seine technische Brauchbar-
keit beeinträchtigen, indem sie es leicht brüchig machen. Auch
äuiserlich sind solche schwefelhaltige Barren daran zu erkennen,
dafs ihre Oberfläche nicht spiegelglatt ist, wie die des reinen Silbers,
sondern krystallinische, reliefartig hervortretende Zeichnungen zeigt.
Löst man solches Silber in heifser, konz. Salpetersäure, so läfst
sich Schwefel und Selen in der Lösung als Schwefelsäure, resp.
selenige Säure, nachweisen. So fand man in Mansfelder Silber
0.ül67o S und 0.0003 7y Se, in Silber von Pertusola in Oberitalien
0.0095 7o S®» ^^ unreinem Scheidesilber, gewonnen aus Mansfelder
Anodenschlämmen, O.lOö^o Se. Löst man aber solches Silber in
kalter, verdünnter Salpetersäure (1.1 spez. Gew.), so hinterbleibt
nicht etwa gelber Schwefel und rotes Selen, sondern ein körniger,
metallisch glänzender, schwarzer Rückstand von Schwefelsilber, resp.
Selensilber. Derselbe macht den Eindruck eines Krystallpulvers,
zeigt aber unter dem Mikroskop keine erkennbaren Krystallformen.
In der abfiltrierten Lösung läfst sich kein Schwefel oder Selen nach-
weisen. Auch bei der elektrolytischen Auflösung schwefelhaltigen
Silbers hinterbleibt derselbe Rückstand bei Benutzung einer schwach
salpetersauren Lauge, welche ebenfalls frei von Schwefelsäure bleibt.

Zur Bestätigung dieser Beobachtungen wurden folgende syn-
thetische Versuche gemacht. 50 g feiner Silberkryställclien wurden
mit 0.5 g Schwefel gemischt, im Tiegel zusammengeschmolzen und
in Wasser ausgegossen. 20 g wurden in heifser Salpetersäure ge-
löst, der Schwefelgehalt als BaSO^ bestimmt, und daraus der Ge-
halt an Schwefelsilber berechnet. In einer zweiten Menge von 20 g,
die, um schneller gelöst zu werden, platt gewalzt waren, wurde das
Schwefelsilber direkt als der Rückstand bestimmt, der beim Auf-
lösen in verdünnter, kalter, Salpetersäure (1.1 spez. Gew.) blieb. In

- 33 -

20 g fanden sich 1.3110 g BaSC\ = 0.07^* ^, S. Daraus berechnet
sich der Schwefelsilbergehalt auf 7. 50", ,. Gefunden wurden 7.18%,
nämlich 0.6690 g Rückstand in 20 g.

Dafs die hier angegebenen Werte für die wirklich gefundene
und die aus dem Schwefelgehalt berechnete Menge Scliwefelsilber
nicht genauer übereinstimmen, hat seinen Grund mit darin, dafs,
wie sich bei späteren Versuchen zeigte, das Schwefelsilber nicht in
der ganzen Masse gleichmäfsig verteilt ist.

Ein analoger Versuch wurde mit 25 g Silber und 0.3 g Selen
angestellt. Der Selengehalt des Silbers läl'st sich in diesem Falle
sehr bequem als selenigsaures Silber bestimmen , da die>es in
Wasser so gut wie unlöslich ist. Man dampft zu diesem Zwecke
die salpetersaure Lösung zur Trockne, nimmt mit kaltem Walser
auf und wägt den filtrierten Rückstand auf einem gewi>genen und
bei 100^ getrockneten Filter.

Es fanden sich in 8.69 g, die in heilser Salpetersäure gelöst
wurden, 0.3945 g Ag2Se03= 1.03 ^Y^^ Se. Daraus berechnet sich der
Gehalt an Selensilber auf 3.88 o/^. Gefunden wurden 4.06 7^^. näm-
lich in 9.48 g 0.3845 g Rückstand beim Auflösen in kalter, ver-
dünnter Salpetersäure.

In beiden Fällen liefs sich beim Auflösen in kalter verdünnter
Säure in dei'selben kein Schwefel oder Selen nachweisen. Die Ver-
suche zeigen also, dafs aller im Silber enthaltene Schwefel, ebenso
wie das Selen, sich beim Erkalten in der Masse des Silbers als
Schwefelsilber, resp. Selensilber, abscheidet.

Es schien nun naheliegend, die hier beobachtete Abscheidung
eines Schwefelmetalles in der Masse des geschmolzenen Metalles
zur Synthese von krystallisierten Schwefel- resp. Selenverbindungen
zu benutzen. Um zunächst die Vorgänge bei der Lösung und Aus-
scheidung der Verbindung im geschmolzenen Metall klar zu legen,
und die Frage zu studieren, wieweit dabei überhaupt die Bildung
von Krystallen möglich ist, wurde eine Anzahl Schmelzungen von
Silber mit wechselnden Mengen von Schwefel und Selen gemacht.

Die im folgenden zu beschreibenden Schnielzversuche wurden
fast alle in dem RössLEBSchen Gasöfchen angestellt. Das Prinzip
desselben ist, wie bekannt, einmal die erzeugte Wärme möglichst
an dem Punkt, an welchem sie gebraucht wird, d. h. um den
Schmelztiegel, zu konzentrieren und möglichst wenig Wärme nach
aufsen dringen zu lassen, zweitens die zum Verbrennen des Leucht-
gases nötige Luft durch die abziehenden Verbrennungsgase vor-

Z. anorg. Cheni. IX. 3

- 34 -

ZU wärmen. Bei einiger Übung kann man leicht durch Änderung
der Luft- und Gaszufuhi- die Temperatur in dem Ofen regulieren.
Man kann in demselben in ca. 15 Minuten Goldschmelzhitze (ca.
1050^) erzielen und bei längerem Brennen eine Legierung von 85 %
Au und 157o -^^ schmelzen (ca. 1200^). Wendet man geprefste
Luft an, so kann man leicht die Schmelztemperatur des Palladiums
(ca. 1400°) erreichen. Die erzeugten Temperaturen können durch
das Schmelzen von Legierungen von bekanntem Schmelzpunkt kon-
trolliert und dazu Legierungen von Gold und Platin nach der be-.
kannten Skala von Pkinsep verwendet werden. Ist der Ofen ein-
mal heifs^ so hält er die Hitze lange fest, ein Umstand, der sehr
wesentlich ist, wenn es sich darum handelt, geschmolzene Metalle
langsam erkalten zu lassen.

Bei einigen Schmelzversuchen wurde auch mit Vorteil ein Muflfel-
ofen angewendet, wie er zum Abtreiben der Gold- und Silberproben
benutzt wird. Da die Temperatur in dem vorderen Teil der Muffel
keine Silberschmelzhitze erreicht, am hinteren Ende derselben aber
Goldschmelzhitze übersteigt, so bietet dieser Ofen den Vorteil, zu
gleicher Zeit über eine Reihe verschiedener Hitzegrade verfügen zu
können. Auch gestattet derselbe leichter, die Vorgänge beim
Schmelzen zu beobachten. Zur Erzielung sehr hoher Temperaturen
wurde ein Koksofen mit Gebläse nach Deville benutzt. Schmelzungen
mit gröfseren Mengen Metall wurden in gewöhnlichen Silberschmelz-
öfen mit Koksfeuer ausgeführt.

Schwefel- und Selenverbindnngen.

Schwefelsilber und Selensilber im Silber.

Es wurden in dem oben beschriebenen Gasofen je 20 g Fein-
silber in einem kleinen Tiegel von feuerfestem Thon unter Borax
eingeschmolzen und in dasselbe wechselnde Mengen von Schwefel-
silber (2 — 307o) eingetragen. Das Schwefelsilber war teils auf nassem
Wege, teils durch Zusammenschmelzen von elektrolytisch ausgefällten
Silberkryställchen mit überschüssigem Schwefel unter Borax erhalten.
Es sank in dem Borax sofort unter, so dafs ein Verbrennen von
Schwefel ziemlich ausgeschlossen war. Der Tiegel wurde eine halbe
Stunde in heller Rotglut gehalten und während etwa zwei Stunden
im Ofen langsam erkalten lassen. Der so erhaltene König wurde
durchsägt. Mit zunehmendem Schwefelsilbergehalt wurde der Bruch
rauher und die Farbe desselben, wie die der Schnittfläche, dunkler.

— 35 -

Betrug die eingetragene Menge des Scbwefelsilbers mehr aXs etwa
207oi 8" erschien der Durchschnitt nicht mehr homogen, sondern
es zeigten sich in demselben mehrere dunkle Flecke und obenauf
eine dunkle Schicht. Beim Auflöseu der Könige in verdünnter,
kalter Salpetersäure (1.1 spez. Gew.) hinterblieben regelmäfsig glän-
zende, schwarze KOrperchen. die jedoch niemals krystallisiert waren,
sondern unter dem Mikroskop unregelmäfsige, abgerundete, erstarrten
Tropfen ähnliche Formen zeigten (Fig. 1).

Obwohl also die Darstellung von Krj-stallen auf diese Weise
nicht zu gelingen schien, wurden einige gröfsere Schmelzungen ge-
macht, um zunächst zu versuchen, Einblick in die Vorgänge beim
Erstarren der Uetallösung zu gewinnen. Eine Lösung von Schwefel-
silber in Silber erwies sich aus folgenden Gründen zu solchen Ver-
suchen als sehr geeignet. Erstens lassen sich wegen des Farben-
nnterschiedes zwischen dem weifsen Silber und dem schwarzen
Schwefelsilber die Erscheinungen auf der Schnittfläche gut beob-
achten. Femer wird Silber von kalter, verdünnter Salpetersäure
(I.l spez. Gew.) leicht gelöst, während Schwefelailber nicht an-
gegriffen wird. Drittens liegt der Schmelzpunkt des Silbers (ca. 950")
ziemlich entfernt von dem des Schwefelsilbers (ca. 850").

Es wurden nun folgende drei Schmelzungen gemacht.

Sclimelziuig I. 400 g elektroljtiBch ausgefiillte FeiiiailbcrkiyatSHcheu
wurden mit 1 g Schwefel (ciitaprechend ca. 2 "/g Schwefelailber iuuig gemischt,
untfr Borax eiiigeBchmolien und langsam erkalten lasseu.

Schmelzung II. 300 g Silier mit 20 g Schwefel (entsprechend ca. 50%
Schwefelsilbar) wurden ebenso eingeschmolzen und langsam erkalten lasaen.

Schmelzung III. 800 g Silber mit 20 g Schwefel (entsprechend ca. bO'U
Schwcfelsilber) wurden durch Außgiefeon in eine kalte eiserne Fonn rOBch er-
kalten lassen.

Die erhaltenen Köuige wurden durchschnitten, die Schnittflächen
poliert und mit konz. Salpetersüure angeätzt. Sie boten folgende
charakteristische Erscheinungen.

König I, ca. 2% Schwefelsilber enthaltend, zeigte auf seiner
Oberfläche die krystallinischen Zeichnungen, wie sie an unreinem
Silber beobachtet werden, in hervorragendem Mafse (Fig. 2). Die
Schnittfläche erschien dem unbewaffneten Auge homogen und silber-
weifs. Mit dem Mikroskop liefsen sich aber zu unregelmäfsigen
Linien angeordnete dunkle Punkte erkennen, die zwischen rein
weifsen Flächen ein feines Netzwerk bildeten (Fig. 3).

König n, ca 50 7o Schwefelsilber enthaltend, zeigte zwei scharf
abgegrenzte Teile, oben eine schwarze Schicht, etwa ein Drittel
der ganzen Masse, und darunter eine helle Schicht, in welcher
mehrere schwarze Elinschliefsungen von unregelmäfsiger Gestalt safsen
(Fig. 4). Unter dem Mikroskop zeigte sich, dafs der ganze helle
Teil des Königs mit schwarzen Körperchen durchsetzt war, die aber
weder eine bestimmte Gestalt, noch eine bestimmte Anordnung er-
kennen liefsen. Ebenso safsen in der oberen dunklen Schicht einige

Flg. 3.

Flg. 4.

weifse kleine Körperchen, von welchen jedoch einige unter dem
Mikroskop eine federartige Anordnung ohne scharfe Formen zeigten
(Fig. 5 und 6). Die gröfseren Einschlüsse, mit verdünnter Salpeter-
säure herausgelöst, besafsen keine Kry stallformen, doch liefsen sich
an einem derselben mit der Lupe krystallinische Zeichnungen beob-
achten, die sich wie ein Abdruck der Krystallbildungen darstellten,
die langsam erstarrtes Silber auf seiner Oberfläche zeigt.

Ein scheinbar homogenes, aus der Mitte des Königs aus-
geschnittenes Stück wurde in verdünnter kalter Salpetersäure gelöst.
In der Lösung liefs sich kein Schwefel nachweisen. Es hinterliefsen
dabei 2.6880 g 0.4560 g = 17.007o schwarzen Rückstand, der wieder

die obenerwähnten Formen, aber keine Krystalle ^teigte.
bestand aus reinem Schwefelsilber. 0.8943 g Substai
1.0282 g AgCI und 0.8138 g BaSO^.

Gcfun(]t^u:

Berechnet;

87.11' „ Ag

87.06 °,o Ag

18.&2 ,. S

12.64 „ S

Ebenso ergab sich die obera dunkle Schicht, sowie auch die
gröfseren Einschlüsse als Schwefelsilber. 1.4ÖUög der oberen Schicht
ergaben I.Ö93Ü g AgC! = 87.25% Ag. 0.1527 g der Eiuschlüsse
ergaben 0,1745 g AgC! = 06.00% Ag.

Der rasch erkaltete König III mit ca. 50"/^ Schwefelsilber zeigte
ebenfalls zwei getrennte Schichten. Jedoch fehlten hier völlig die
gröfseren Einschlüsse in der Itelleu Schicht. Unter dem Mikroskop
erwies sich aber der ganze helle Teil mit kleinen, uiiregelmüfsig
verteilten schwarzen Köqierchen durchsetzt, welche fUr das unbe-

i.\* x;.

I**

w>/

l^ *

waffnete Auge eine gleichmäfsige Graufihbung hervorriefen. Ein
homogen aussehendos Stück ans der Mitte des Kiinigs wurde in
kalter verdünnter Salpetersäure (1.1 spe/. Gew.) gelöst. In der
Lösung liefs sich kein Schwefel nachweisen. Dabei hinterliefsen
1.8885 g Material 0.3485 g = 1H.407„ Rückstand. Derselbe bildete
ein schwarzes, glänzendes Pulver, welches unter dem Mikroskop
wieder die schon beschriebenen abgerundeten Formen zeigte, nur
dafs die einzelnen Körperchen kleiner waren als bei König II. Sie
erwiesen sich ebenfalls als Ag^S. 0.5525 g Sub-tanz ergaben 0.6356 g
AgCl und 0,5060 g BaSO,.

- 38

G efuiidcii : Berechnet :

87.12% Ag 87.06% Ag

12.56 „ S 12.94 „ S

99.68°,, 1 00.00 ^'o

Die hier gemachten Beobachtungen kann man sich an der Hand
der Theorieen über Gefrieren von Lösungen, insbesondere über Er-
standen von Legierungen, wie sie in Ostwalds Lehrbuch^ entwickelt
sind, folgendermafsen erklären. Das geschmolzene Silber vermag
je nach seiner Temperatur eine gewisse Menge Schwefelsilber zu
lösen, und zwar in der Nähe seines Schmelzpunktes 18 — 197o- ^^^
Ül)erschufs von Schwefelsilber setzt sich oben auf und vermag seiner-
seits auch wieder etwas Silber zu lösen, wie die Abscheidung von
weifsen Silberteilchen in der Schwefelsilberschicht zeigt. Man hat
dann einen der Lösung zweier nicht vollkommen mischbarer Flüssig-
keiten, etwa wie Äther und Wasser, analogen Fall. Wäre keine
wirkliche Lösung, sondern nur ein mechanisches Gemenge vorhanden,
so wäre nicht einzusehen, warum nur ein Teil des spezifisch leich-
teren Schwefelsilbers sich oben aufsetzt. Zudem spricht für die
Annahme einer Lösung die Erniedrigung des Erstarrungspunktes
des Silbers durch einen Gehalt an Schwefelsilber. Es wurde näm-
lich durch Schmelzversuche im Muffelofen konstatiert, dafs Silber
mit lö'Yo Schwefelsilber später wie Feinsilber und ungefähr gleich-
zeitig mit einer Legierung von 950 Ag + 50 Cu, d. h. etwa bei 900^
erstarrt, während der Schmelzpunkt des Feinsilbers ca. 950^, der
des Schwefelsilbers ca. 850*^ ist.

Beim langsamen Erkalten der Masse wird sich diese Lösungs-
fähigkeit des Silbers verringern und sich Schwefelsilber abscheiden,
welches sich zuerst noch mit der oberen Schicht vereinigt. Es wird
dann der Punkt kommen, wo sich in der geschmolzenen Masse
Silberkrystalle zu bilden beginnen, d. h. das Silber wird gefrieren
und das in demselben gelöste Schwefelsilber ausfrieren. Die zwischen
den Silberkrystallen befindliche Lösung von Schwefelsilber in Silber
bleibt stets gesättigt. Das aus ihr ausfrierende Schwefelsilber wird
zunächst zusammentreten können und nach oben zu dringen suchen,
zum Teil aber durch die festen Silberkrystalle daran gehindert und
von ihnen eingeschlossen werden, welcher Vorgang zur Bildung der
beobachteten gröfseren Einschlüsse führt. Bei weiterem Sinken der
Temperatur wird dann der Gefrierfmnkt der gesättigten Lösung er-

* O.STWALi>. Lehrbuch der uUgem, Chemie. (2. AuH.) 1, 101 S ff.

— 39 -

reicht werden und diese dann die letzten Reste des gelösten Schwefel-
silbers freigeben.

Tritt die Erkaltung sehr rasch ein, so wird sich das gelöste
Schwefelsilber in sehr kurzer Zeit völlig ausscheiden. Es wird aber
zwischen den schon erstarrten Silberkrystallen nicht mehr nach oben
dringen oder zu gröfseren Partieen zusammentreten können, son-
dern ebenfalls sofort erstarren und so in kleinen Partikelchen in
der ganzen Masse gleichmäfsig verteilt bleiben. Daher wird die
Menge des aus dem rasch erkalteten König III ausgelösten Rück-
standes ziemlich genau angeben, wie viel Schwefelsilber in dem
Silber ungefähr bei seinem Erstarrungspunkt gelöst war. Hier waren
es 18.46 7„.

Bei einem Schwefelsilbergehalt von nur 27o> wie bei König I,
wird schon sehr viel Silber in Kry stallen erstarrt sein, bevor bei
langsamem Fallen der Temperatur die zwischen denselben bleibende
Lösung gesättigt ist. Eine solche wird schliefslich nur die Fugen
zwischen den Silberkrystallen ausfüllen, und bei dem völligen Er-
starren werden sich auch die Schwefelsilberteilchen in diesen Fugen
ausscheiden, wie die Schnittfläche des Königs I es deutlich zeigt.

Läge nun der Schmelzpunkt des Schwefelsilbers höhet wie der
des Silbers, so müfsten sich bei dieser langsamen Abscheiduug Kry-
stalle von Schwefelsilber bilden können, indem in der noch flüssigen
Grundmasse sich jedes ausgeschiedene Teilchen regelmäfsig an das
vorhergehende anlagert. Dieser Vorgang scheint bei der Abscheidung
des im Schwefelsilber gelösten Silbers eingetreten zu sein. Wenig-
stens deutet die regelmäfsige Anordnung einzelner dieser Silber-
teilchen darauf hin. Leider lassen dieselben sich nicht isolieren.

Das Schwefelsilber aber ist bei seinem tieferliegenden Schmelz-
punkt, während es ausgeschieden wird, noch flüssig. So lange nun
die flüssigen Schwefelsilberteilchen von der ebenfalls noch flüssigen
Mutterlauge, dem Silber, umgeben sind, werden sie naturgemäfs
Tropfenform annehmen und diese auch beim Erstarren der sie um-
gebenden Substanz beibehalten. Allerdings können sie dann durch
Einwirkung der bereits erstarrten Silberkrystalle Abdrücke derselben
annehmen, wie sie ja auch gefunden wurden. Krystalle aber wird
das Schwefelsilber in diesem Falle nicht bilden können.

Das Selensilber verhält sich dem Schwefelsilber ganz analog.
Eine Schmelzung von Silber mit 50 7o Selensilber ergab nach dem
langsamen Erkalten einen König, welcher ebenfalls eine obere dunkle
Schicht und die gröfseren Einschlüsse zeigte, und mit der Lupe

- 40 —

auch die kleinen schwarzen Punkte auf der Schnittfläche erkennen
liefs. Ein homogen erscheinendes Stück desselben Teiles wurde in
verdünnter kalter Salpetersäure (1.1 spez. Gew.) gelöst. 3.6890 g
hinterliefsen 0.8755 g = 23.7 'Y^ Rückstand von demselben Aussehen,
wie das ausgelöste Schwefelsilber. Der Rückstand erwies sich als
Selensilber. 1.1272 g ergaben 1.0950 gAgCl.

Gefunden : Berechnet :

73.12% Ag 73.22^'o Ag.

Es wurde hier versucht, den Selengehalt des Selensilbers direkt
zu bestimmen. Zu dem Ende wurde das Selensilber in Salpeter-
säure gelöst und zuerst das Silber ausgefällt. Da bei dem Ver-
dünnen der Lösung sich selenigsaures Silber ausscheiden würde, so
wurde zu der noch konz. Lösung Salzsäure zugegeben, dann erst
verdünnt und längere Zeit aufgekocht und so ein selenfreier Chlor-
silberaiederschlag erhalten. Das Filtrat wurde zur Entfernung der
Salpetersäure zweimal mit Kochsalz und etwas Salzsäure zur Trockne
gedampft, dann mit Wasser aufgenommen, etwas Salzsäure zuge-
setzt, das Selen in der Hitze durch schweflige Säure gefällt und
längere Zeit aufgekocht. Das Filtrat wurde nochmals zur Trockne
gedampft und eine kleine Menge Selen aus ihm noch gefällt. Das
Selen wurde schliefslich auf einem gewogenen Filter bei 105*^ ge-
trocknet und gewogen. Obwohl genau nach Vorschrift gearbeitet
wurde, fand sich stets zu wenig Selen. Vier Bestimmungen ergaben:

22.55^0 Se

24.29,, „

23.45 ,, ,,
2^.77

»> ii

im Mittel 23.82 <>/o statt 26.78 ^/q.

Um, die Richtigkeit der Methode zu prüfen, wurden 0.5164 g
Selen mit Königswasser oxydiert und genau nach Vorschrift be-
handelt. Es wurden ausgewogen 0.5005 g Se = 90.77 ^^ der Ein-
wage. Mit diesen Erfahrungen stimmt überein, was Rathke in
seiner Abhandlung über Selen ^ über die Bestimmung desselben und
die üngenauigkcit dieser Methode sagt.

Bei den bis jetzt beschriebenen Versuchen ist also die ursprüng-
liche Absicht, Kiy stalle von Schwefelsilber und Selensilber im ge-
schmolzenen Silber zu erhalten, nicht erreicht worden. Sie haben

' Zeitschr. annl. Che ff i, (1870), 9, 484.

- 41 -

aber gezeigt^ dafs sich im geschmolzenen Metall Verbindungen von
der chemischen Zusammensetzung natürlicher Mineralien, denselben
auch in ihren physikalischen Eigenschaften gleichend, abscheiden
können. Sie haben gezeigt, warum in dem gegebenen Fall das
Schwefelsilber keine Krystalle bilden konnte, und haben überhaupt
die Vorgänge bei der Lösung dieser Verbindungen und ihrer Ab-
scheidung beim Erstarren des Metalls klargelegt. Sie bildeten so
die Grundlage für die folgenden Versuche, bei welchen es gelang,
eine Reihe von Verbindungen dadurch in hübschen Kr)'stallen zu
erhalten, dafs man sie in einer leichter schmelzbaren Muttermasse
auskrystallisieren liefs. Diese Verbindungen entsprechen teils direkt
den natürlichen Vorkommen, wie das Schwefelblei, teils füllen sie
Lücken in der Reihe der natürlichen Mineralien aus, wie das in die
Gruppe des Pyrits gehörige Arsenplatin und Antimonplatiu.

Schwefelblei und Selenblei im Blei.

Wie oben ausgeführt, war zu erwarten, dal's das schwerer als
Blei schmelzbare Schwefelblei, falls es von Blei gelöst wurde, in
demselben beim langsamen Erkalten auskrystallisieren würde.

Es wurde Blei in Form von Bleikörnern mit so viel Schwefel,
als einem Gehalt von 10 '7„ Schwefelblei entsprach, gemengt und
unter Borax zusammengeschmolzen. Nach dem langsamen Erkalten
erfolgte ein König, welcher im Innern eine Druse mit hübschen
Würfelchen enthielt. Beim Auflösen in verdünnter kalter Salpeter-
säure (1.1 spez. Gew.) zeigten sich im oberen Teile des Königs
hübsche kleine, treppenförmig aneinandergereihte Würfel.

Ein Bleikönig mit einem 10^/^, Selenblei entsprechenden Selen-
gehalt hinterliefs ebenfalls beim Behandeln mit verdünnter kalter
Salpetersäure hübsche Würfel im oberen Teile des Kruiigs.

Als jedoch versucht wurde, eine gröfsere Menge der Kryställ-
chen für die Analyse auszulösen, trat der Ubelstand ein, dal's die-
selben bei längerer Einwirkung auch der verdünnten Säure sich zu
zersetzen begannen. Besonders rasch wurden die selenhaltigen Kry-
ställchen angegriffen, wie sich denn in noch mehreren Fällen zeigte,
dafs die Selenverbindungen der untei-sucliten Metalle gegen Säuren
viel weniger widerstandsfähig sind, als die entsprechenden Schwefel-
verbindungen.

Es wurde nun hier mit gutem Erfolg die Auslösung der Kry-
ställchen aus der Muttermasse mittels Elektrolyse angewe?idet. In

— 42 —

besonderen flachen Tiegeln (Fig. 7) wurden 50 g Blei mit 1 g Schwefel,
resp. 1 g Selen, gut gemischt, unter Borax zusammengeschmolzen
und langsam erkalten lassen. Er erfolgten flache, scheibenförmige
Könige, die sich ihrer gröfseren Oberfläche wegen als Anoden besser
verwenden liefsen, wie die in gewöhnlichen konischen Tiegeln er-
haltenen. An diese Könige wurde ein starker Kupferdraht angelötet
und dieser durch eine Klemmschraube an einem über die Wanne
gelegten starken Draht befestigt (Fig. 8). Zur Vergröfserung der
Anodenoberfläche wurden gleichzeitig vier Könige auf diese Weise
neben einander in eine rechteckige Glaswanne eingehängt. Die ein-
zelnen Anoden hingen in Thonzellen, um ein Herüberwachsen des an

r-7 ffi

Flg. 7.

Fig. 8.

der Kathode ausgeschiedenen Bleies zu verhindern und um die herab-
fallenden ausgelösten Kryställchen auffangen zu können. Als Kathode
diente ein Stück Bleiblech. Der Abstand der Elektroden betrug
etwa 8 cm. Der Elektrolyt bestand aus einer Lösung von 50 g Blei-
acetat und 50 g Natriumacetat in 600 ccm Wasser und 10 ccm freier
Essigsäure. Als Stromquelle dienten zwei Akkumulatoren von bis
zu 4 Volt Spannung. Die Stromdichte wurde ziemlich niedrig ge-
halten, etwa 0.2 — 0.3 Amp. auf die Anodenfläche von ca. 10 qcm.
Es zeigte sich während der Elektrolyse keine Abscheidung von Blei-
superoxyd an der Anode und lösten sich die Kryställchen sehr
glatt aus, ohne angegriff'en zu werden. Es trat nur ein Ubelstand
auf, nämlich der, dafs sich zwischen den abgefallenen Kryställchen

kleine Bleibinmchen ausschieden, die sich nur schwer aus der Mnase
der Kr^-stäUchen aaslesen liefsen. Es schienen hier die am Boden
liegenden ScUwefelbleikörperchen der Anode gegenüber als Kathode
zu wirken und jene Abscheidungen von Blei zu veranlassen.

Die Schwefelbleikrj-ställchen waren hübsch ausgebildete Würfel-
chen, teils einzeb oder in unregelmäfsigen Gruppen in der Blei-
masse sitzend, teils treppenförmig oder zu Nadeln aneinander ge-
reiht (Fig. 9).

Die Analyse ergab die Formel PbS. Sie wurde ausgeführt,
indem das feingepnlverte Material in einem gewogenen Tiegel mit
ranchender Salpetersäure direkt zu Bleisulfat oxydiert und als solches
gewogen wurde. 0.2650 g ergaben 0.3255 g PbSO,.

Gefunden: Berechnet:

86.32»^ I'b S6.58*,, l'b.

Die Selenbleikr}'stalle waren besonders hübsch ausgebildet. Sie
zeigten ebenfalls aneinandei^ereihte Würfel, sowie Gruppen von
Würfeln mit vertieften Zeichnungen auf den Flächen, wie die kOnst-
lichen Bleiglanzkrystalle zeigen, welche sich manchmal beim Hoch-
ofenbetrieb als kristallisierter Ofenbruch bilden. Einige hatten über
1 mm Durchmesser. Die Analyse ergab die Formel PbSe. In
0.4105 g fanden sich 0.4375 g PbSO,.

Gefunden: Berechnet:

72.77«,, Pb 72 aa P*>-

Schon bei diesen Versuchen zeigte es sich, wie schwierig es
war, reines Material in genügender Menge für die Aualyse zu er-
halten, ein Übelstand, der bei den folgenden Versuchen noch zu-
nahm. Denn nur in wenigen Fälleu waren die Krystalle grofs
genug, um sie einzeln auslesen zu können. Meist bandelte es sich

- 44 -

um ein Geinenge kleiner, immerhin deutlich erkennbarer Krystalle
mit einer gröfseren oder geringeren Menge von Verunreinigungen.
Bei dem Auslösen mit «Säure trat sehr leicht der Fall ein, dafs auch
bei ganz dünner Säure die Kry ställchen sich mit der Zeit zersetzten
und freier Schwefel oder freies Selen sich dem Krystallpulver bei-
mengte. Bei der elektrolytischen Auslösung war oft die Abscheiduug
von Oxydationsprodukten an der Anode kaum zu vermeiden, welche
dann mit den Krystallen einen dicken Schlamm bildeten, ein Fall,
der stets bei der Elektrolyse des Wismuts eintrat. Auch fielen leicht
kleine Metallteilchen von der Anode ab und blieben ungelöst in dem
Schlamm. In den meisten Fällen gelang es mechanisch, durch oft-
maliges Schlämmen mit Wasser, am besten auf einem grofsen Uhr-
glase, die Kryställchen rein zu erhalten. Dabei ging allerdings sehr
viel Material verloren und blieb nur w^enig für die Analyse. Diese
Schwierigkeiten haben jedoch diese Analysen mit denjenigen der
meisten natürlichen Mineralien gemein, die ja auch oft durch Ein-
schlüsse und Beimengungen fremder Substanzen verunreinigt sind.
Sie haben aber vor diesen den Vorzug, dafs nur die zwei, höchstens
drei zur Synthese verwendeten Elemente zu bestimmen sind. Es
genügt daher in vielen Fällen die Bestimmung des einen Kom-
ponenten, um im Verein mit den äufseren Kennzeichen der künst-
lichen Krystalle dieselben zu identifizieren. Von dieser Erleichterung
wurde besonders bei den selenhaltigen Krystallen Gebrauch gemacht,
da die Bestimmung von Selen neben Metallen in derselben Menge
Material oft kaum auszuführen ist. Will man das Selen aus der
metallhaltigen Lösung mit schwefliger Säure fallen, so reifst das-
selbe stets etwas Metall aus der Lösimg mit nieder, abgesehen von
der früher erwähnten Ungenauigkeit der Bestimmung. Andererseits
aber sind die aus einer selenhaltigen Lösung auf irgend eine Art
erhaltenen Niederschläge der Metalle sehr oft selenhaltig. Daher
wurde in den Fällen, wo sich das Selen aus der Diflferenz berechnen
liefs, auf eine andere Bestimmung desselben verzichtet.

Schwefelwismut und Selenwismut im Wismut.

Bei dem Versuch, Wismut mit Schwefel unter Borax zusammen
zu schmelzen, w^urde eine dunkle Schlacke erhalten. Es scheint sich
hier eine schwefelnatriumhaltige Schlacke gebildet zu haben, welche
das Schwefelwismut zu lösen im stände ist, eine Erscheinung, wie
sie späterhin ganz ähnlich beim Zusammenschmelzen von Platin und
Schwefel unter Borax beobachtet wurde. Wismut und Schwefel

lassen sich aber sehr wohl in einem bedeckten Tiegelchen zusammen-
schmelzen, ohne Schwefel zu verlieren. Bei dem niedrigen Schmelz-
punkt des Wismuts kann man sogar einfach über einem gewöhnlichen
Brenner Wismut in einem Tiegelchen oder Thonschälchen ein-
schmelzen und vorher bereitetes Schwefelwismut eintragen. Um bei
solchen Schmelzungen bei Benutzung des Gasöfchens dem Verbrennen
von Schwefel oder Selen nach Möglichkeit vorzubeugen, kann man
sich leicht in demselben eine reduzierende Atmosphäre herstellen,
indem man den Brenner unter dem Schornstein des Ofens entfernt
und die Luftzuführungsöffnung an dem Heizbrenner verkleinert.

^ -'• ■/. . ■■.«- ^Af ,

Fij?. 11.

Fig. 12.

Ein Wismutkihiig mit 10"/^ Schwefelwismut war nach dem Er-
kalten vollständig mit kleinen Nädelchen durchsetzt, welche sich
durch Auslösen mit verdünnter kalter Salpetersäure gut isolieren
liefsen. Schwefelwismut und Wismut liefsen sich in jedem Verhält-
nis zusammenschmelzen, ohne dafs sich eine besondere Schicht von
Schwefelwismut abschied. Vielmehr durchsetzten bei etwa 50 ^^
Schwefelwismut lange Nadeln den ganzen König und bildeten nach
dem Behandeln mit verdünnter kalter Salpetersäure (1.1 spez. Gew.)
ein zusammenhängendes Skelett (Fig. 11). Die einzelnen Nadeln
hatten das Aussehen des natürlichen Wismutglanzes und waren zu
büschelförmigen Aggregaten zusammengewachsen. Es waren auf
den Seitenflächen geriefte Säulen, welche aber weder deutliche End-
flächen noch glatte Prismenflächen erkennen liefsen (Fig. 12).

Die Analyse ergab in Ü.6Ü80 g 0.551S g BijOg, entsprechend
der Formel Bi^Sj.

Gefunden: Berechnet:

81.36°/o Bi Bl-aSVo »'■

Um SeleDwismutkryetällchen zu erhalten, wurden 10 g Wismut
mit 0.5 g Selen im bedeckten Tiegel zusammengeschmolzen. Der
erhaltene König war aufaen mit einer Ernste Selenmetall überzogen,
welche beim AuflöBen in kalter verdünnter Salpetersäure (1.1 spez.
Gew.) zurUckblieb. An der Innenseite dieser Ernste saTsen un-
regetmäfsig durcheinander gewachsene Erystallblättchen von dem
Aussehen sechsseitiger rhomboedrischGr Tafeln (Fig. IS). Im Innern
des Königs safsen neben solchen Blätteben mehr oder weniger ver-
zerrte reguläre Oktaeder (Fig. 14). Dies ftihrte dazu, auch jene
Blättchen als verschobene Oktaüder aufzufassen, wie nachstehende
Zeichnung verdeutlichen soll (Fig. 15). Jedenfalls stimmt die Kry-
atallform nicht mit der des natürlichen Selenwismuts, welches dem
Schwefelwismut isomorph ist, Uherein.

Da die Eryställchen sich in verdünnter kalter Salpetersäure
rasch unter Abscheidung von rotem Selen zersetzten, so wurde aoch
hier die elektrolytische Aaslösung versacht. Dieselbe war aber bei
Wismut mit Schwierigkeiten verknüpft, da die Ausscheidung basischer
Salze und die Abscheidung dicker weifser Krusten an der Anode
in den meisten Fällen die Auslösung der Kryställcben störte. £iDe
Ldsuug von salpetersaurem Wismut in Essigsäure mit der äqui-
valenten Menge essigsaurem Natron versetzt, erwies sich als der
zweckmäfsigste Elektrolyt. Sie blieb beim Verdünnen klar. Jedoch
liefs sich im Laufe der Zeit auch durch Zusatz von viel Essigsäure
die Abscheidung weifser Krusten an der Anode nicht vermeiden.
Die gröfseren Teilchen derselben liefsen sich durch Auslesen and
Schlämmen, die schlammigen Teile durch Waschen auf einem Sieb
entfernen. Salzsäure löste die weifsen Abscheiduogen langsam weg.

- 47 —

schien aber auch die Kryställchen anzugreifen. Die übrige Anord-
nung der Elektrolyse war wie bei dem Blei.

Die Analyse der Kryställchen war ebenfalls mit Schwierigkeiten
verknüpft. Fällt man das Wismut durch Verdünnen als BiOCl, so
erhält man stets einen selenhaltigen Niederschlag. Ebenso, wenn
man das Selen durch Schwefelammonium von dem Wismut zu trennen
sucht. Fällt man mit Ammoniumkarbonat, so kann man nur durch
längeres Kochen mit einem Uberschufs des Fällungsmittels einen
selenfreien Niederschlag bekommen. Durch den Uberschufs des
Fällungsmittels wird aber die Genauigkeit der Wismutbestimmung
beeinträchtigt. Es wurde auch versucht, durch längeres Kochen
und Abdampfen der Wismut und selenige Säure haltenden Lösung
mit Schwefelsäure, die selenige Säure, die leichter siedet wie Schwefel-
säure, auszutreiben. Dampft man die Lösung in einem Platintiegel
ein, so kann man durch starkes Glühen das schwefelsaure W^ismut
in Oxyd überführen. Ein Versuch mit Material von bekanntem
Wismutgehalt ergab auf diese Weise ein um ein Geringes zu nie-
driges Resultat.

Eine Analyse von möglichst reinem Material ergab in 0.4563 g
0.4315 g BijO, = 84.77'^/^ Bi. Dieser Wismutgehalt würde der
Formel BijSe entsprechen, welche 84.21^0 Bi verlaugt. Eine Probe
von elektrolytisch ausgelöstem Material, aus welchem sich die letzten
geringen Spuren der weifsen Abscheidungen nicht mehr mechanisch
entfernen liefsen, ergab in 0.3079 gMaterial 0.2963g Bi^Og = 86.217^,Bi.
Eine zweite Probe desselben Materials, welche zur Entfernung jener
Verunreinigungen mit verdünnter Salzsäure behandelt war, ergab in
0.4567 g 0.4147 g BigOg = 81.417, Bi.

Beide Resultate liegen in der Nähe von 84.2 P/o ^i^^ weit ab
von 637o> welchen Prozentsatz die Formel BigSej verlangen würde.
Jedoch kann man die Formel BigSe nicht für bestimmt erwiesen
annehmen. Jedenfalls entspricht die Verbindung weder in ihrer
Krystallform noch in ihrer chemischen Zusammensetzung dem natür-
lichen Selen Wismut mit der Formel BigSCg.

Schwefelsilberwismut und Selensilber in Wismut.

Da Wismut sich als sehr gutes Krystallisationsmittel erwiesen
hatte, wurde versucht, auch Schwefelsilber und Selensilber, welche
ja im Silber nicht krystallisieren, in dem leicht schmelzbaren Metall
zum Krystallisieren zu bringen, nachdem Versuche, sie in Zink und
Aluminium zu lösen, fehlgeschlagen waren.

48 -

Es wurden in einem bedeckten Tiegel 20 g Wismut ohne Borax
eingeschmolzen und 2 g Schwefelsilber in dasselbe eingetragen. Beim
Auflösen des langsam erkalleten Königs in kalter verdünnter Sal-
petersäure (I.l spez. Gew.) zeigten sich zuei-st dunkle Kryst&llchen,
nnterniischt mit silberweifseu, und liefs sich in der Lfisung kein
Silber nachweisen. Mit der Zeit lösten sich die hellen Krystältchen,
welche wohl Silber oder eine Wiamutsilberlegierung waren, auf, und
hinterblieben nur die dunklen Krjställchen, die beim Trocknen einen
stahlblauen Glanz annahmen. Die Elektrolyse hinterliel's ein Ge-
misch von dunklen und hellen Kryställchen. Beide bildeten hübsche
Gruppen von aneinander gereihten Oktaedern (Fig. 16), Die dunklen
Krystiillchen enthielten Silber, Wismut und Schwefel. Die Analyse
wurde ausgefiihrt, indem das Material in verdünnter Salpetersäure
gelöst wurde. Zunächst wurde,
ohne stärker zu verdünnen, das
Silber als Chlorsilber gefällt.
Der Niederschlag wurde nach
dem Abfiltrieren der meisten
Flüssigkeit mit verdünnter Sal-
petersäure ausgekocht und das
Filier mit heifser verdünnter
Salpetersäure ausgewaschen, um
zu vermeiden, dal's BiOCl beim
Niederschlag blieb. Dann wurde
das Wismut durch Verdliinien
gefällt, der Niederschlag wieder
in Salpetersäure gelöst, mit
SchwefelwasserstüfT gefällt und
als BijSj auf gewogenem und
flg. ;,;. bei lOU " getrocknetem Filter

gewogen. Zuletzt wurde der
Schwefel als schwefelsaures Ba-
ryuni bestimmt. Die Analyse ergab ziemlich annähernd die Formel
AgBiS, oder Ag^S + BijS,, nämlich in 0.(l33.j g Substanz 1J.410O g
BijSj und 0.25«0 g AgCl, in 0.6300 g 0.7383 g BaSO^.

fitt'uiideii; Iterephnel;

0-.'.T7% Ui :>4.U"„ m

30.32 .. .\g 28.42 ., Ag

Die Eryställchen entsprechen also dem natarlichen Silberwia-
mutgknz in ihrer chemischen Zusammensetzung, jedoch nicht in
ihrer Kryätaltform, da derselbe rhombisch kTystallisiei*t.

Nun wurden ebenso 2 g Selensilber in 20 g Wismut in einem
bedeckten Tiegel eingeschmolzen. Beim Auflösen des langsam er-
kalteten Königs in verdfinnter kalter Salpetersäure, eheoso wie bei
der fUektrolyse in essigsaurer Lösung, hinterblieben dunkle Ery-
ställchen von eigentümlicher federartiger Form, im (Gegensatz zu
dem vorhergehenden Versuch ohne Beimengung heller Kryställehen.
TJut«r dem Mikroskop stellten sie sich als federarttg aneinander
gereihte vierseitige Säulen mit pyramidalen Endflächen heraus. Da-
zwischen zeigten sich aber auch kleine,
rundum ausgebildete Eryställchen, welche
Bhombendodeka^der zu sein schienen. Den- i
selben Eindruck machten die Säulchen ^
oben betrachtet. Man kann daher wohl /
auch diese als in der Richtung einer Haupt-
axe in die Länge gezogene Bhomben-
dodekaeder aui&ssen. Da, wie die Ana-
lyse zeigte, hier Eryställchen von Selen-
silber vorlagen , stimmt diese Annahme
damit überein, dafs Mabgottet auch auf
anderem Wege Selensilber in Rbomben-
dodekaedern erhielt' Auch findet sich bei
dem natürlichen Schwefelsilber die hier
beobachtete, säuleniSrmige Ausbildung und
federartige Anordnung.

Die Eryställchen erwiesen sich völlig
frei von Wismut und ergaben den der
Formel Ag^Se entsprechenden Silbergehalt,
nämlich in 0.5675 g 0.5495 g AgCl.

Berechnet:
7S.22»/,, Ag.

18.88% Ag.

Sehr auffaltend ist das verschiedene Verhalten des Schwefel-
siibers und Selensilbers beim Einschmelzen in Wismut. Denn
während bei dem ersteren sich offenbar ein Teil des Silbers gegen
Wismut austauscht, so dafs eine Doppelverbindung entsteht, wird

' Compt. rend. 85, 1142.

— 50 —

das Selensilber unverändert von dem Wismut gelöst und als solches
wieder ausgeschieden.

Um auch Kryställchen von der Formel AgBiSeg analog dem
Silberwismutglanz zu erhalten, wurde zunächst Silber und Wismut
mit einem geringen Selentiberschufs entsprechend jener Formel zu-
sammengeschmolzen. Der erhaltene König hatte das berechnete
Gewicht. Von demselben wurden 3 g in 30 g Wismut aufgelöst.
Beim Auflösen des langsam erkalteten Wismutkönigs mittels Elek-
trolyse hinterblieb ein einheitlich aussehendes Krystallpulver. Unter
dem Mikroskop zeigten sich hübsche glänzende, dunkelgraue Okta-
ederchen, an die Schwefelsilberwismutkrystalle erinnernd. Die Ana-
lyse ergab jedoch nicht die diesen entsprechende Zusammensetzung,
vielmehr stimmte dieselbe annähernd mit der Formel einer Mischung
von xBijSe+yAgjSe tiberein. Das Verhältnis von x:y ist ziemlich
genau 6:1, wofür auch die nebenstehenden Zahlen berechnet sind.
Es fanden sich in 0.8110g Material 0.6960 gBi^Oj und 0.0770 gAgCl.

Gef undeu :

Berechnet:

76.91 o/o Bi

76.50^0 Bi

7.14 „ Ag

6.60 „ Ag

15.95 „ Sc (Differenz)

16.90 „ Se

100.00 o/o

~lÖO~OOVo

Dafs sich auch hier Wismut und Selen in dem Verhältnis 2 : 1
finden, spricht für die Wahrscheinlichkeit der für die oben be-
schriebene Selenwismutverbindung angenommenen Formel Bi^Se.

Kupfer Verbindungen.

Auch mit Schwefelkupfer und Selenkupfer wurden eine Reihe
von Versuchen gemacht, die aber nicht so eingehend verfolgt wurden.

Der im Kupfer enthaltene Schwefel scheidet sich in demselben
als Halbschwefelkupfer aus, wie das Schwefelsilber im Silber. So
enthält der Anodenschlamm von der elektrolytischen Kupferraffination
Halbschwefelkupfer.

Halbschwefelkupfer wurde in Blei aufgelöst und schied sich in
demselben beim langsamen Erkalten in Gestalt von hübschen Okta-
ederchen aus, die aber auch etwas Blei enthielten. Es wurde hier
die Erfahning bestätigt, dafs, während das natürliche Halbschwefel-
kupfer, der Kupferglanz, rhombisch kr}^stallisiert, die künstlichen
Krystalle desselben regulär sind. ^

* TscnERMAK, Mineralogie, S. 353.

— 51 —

Beim Auflösen von Halbselenkupfer in Blei und Behandeln des
Bleikönigs mit verdünnter kalter Salpetersäure hinterblieb ein buntes
Gemenge verschiedenartiger Krystalle. Unter dem Mikroskop zeigten
sich neben rotgelben und stahlblau angelaufenen Oktaederchen und
dunklen federformigen Kryställchen sonderbare kupferfarbene Ge-
bilde von der Form aneinander gereihter rhombischer Blättchen
(Fig. 18).

Es wurde auch versucht, Doppelverbindungen des Kupfers und
Wismuts, sowie des Bleies und Wismuts mit Schwefel oder Selen
herzustellen. Hierzu wurden zuerst Gemenge der drei Elemente
nach der Zusammensetzung natürlich vorkommender Mineralien,
entsprechend z. B. dem Zorgit PhSe + Cu^Se oder dem Emplektit
CujS + BijSj, geschmolzen, und diese dann in Blei oder Wismut ein-
getragen. Die beim Auflösen der Könige zurückbleibenden Kry-
ställchen waren meist nicht einheitlich. So entstand statt der Ver-
bindung CuBiSj ein Gemenge von Nädelchen und kleinen Oktaedern,
statt der Verbindung PbBi^S^ oder PbBi^Se^ ein Gemenge von
Würfelchen, oflfenbar Schwefel- oder Selenblei, imd silberglänzenden
Blättchen.

Nur eine Selenkupferwismutverbindung lieferte einheitliche Okta-
ederchen, die wahrscheinlich den beschriebenen Selensilberwismut-
kryställchen entsprechen, deren Analyse aber keine Formel be-
rechnen liefs.

Ein Versuch, eine dem Rotgültigerz entsprechende Verbindung
im Antimon krystallisieren zulassen, gelang nicht. Auch Schwefel-
antimon krystallisierte nicht im Antimon aus, vielmehr setzte sich
das ganze Schwefelmetall als gesonderte Schicht über dem unver-
ändert bleibenden Antimon ab.

Thallium mit einem Überschufs von Schwefel geschmolzen gab
eine schwarze, strahlig krystallinische Masse. Ein Teil davon wurde
in eine gröfsere Menge Thallium eingeschmolzen. Der erhaltene
König löste sich jedoch in verdünnter kalter Salpetersäure (1.1 spez.
Gew.) auf, ohne Kryställchen zu hinterlassen.

Wenn auch von diesen letzten Versuchen nur wenige ein
direktes Resultat gegeben haben, was wohl zum gröfsten Teil daran
liegt, dafs es an Zeit mangelte, sie alle eingehend zu verfolgen, so
zeigen doch mehrere derselben die Möglichkeit, auch komplizierter
zusammengesetzte Sulfide und Selenide in den Metallen krystalli-
sieren zu lassen. Man wird hier sicher mit dieser Methode ein

— 52 -

gutes Resultat erzielen können, wenn man durch eine gröfsere Zahl
Tou Versuchen das richtige Verhältais, io welchem die Elemente
2ur Darstellung der betreffenden Verbindung zosammengescbmolzen
werden mUssen, sowie das fUr jeden Fall am besten als Lösungs-
mittel zu verwendende Metall ausprobiert hat Dann kann man
jedenfalls auch durch Variation der Auslösungsmethoden, durch An-
wendung verschiedener Säuren von wechselnder Stärke, durch Elek-
trolyse in verschiedenen Laugen, aus einem Gemenge von mehreren
Arten von E^ställoben eine Sorte derselben isolieren.

Bevor zu dem nächsten Teil dieser Untersuchungen Übergegangen
wird, welcher eine Anzahl Verbindungen des Platins und Palladiums
behandelD soll, mögen hier noch einige nicht uninteressante Beob-
achtungen, welche im Laufe der Versuche mit Silber, Schwefelsilber
and Selensilber gemacht worden, eine beiläufige Erwähnung finden.

,..--e-

Beim Mischen von Silberkrj'ställchen mit pulverförmigem Selen
hatte ich mehrfach beobachtet, dafs die Silberkryställchen sich bald
schwarz färbten, so dafs nach längerem Mischen Überhaupt keine
helleren Eryställchen in dem Gemisch mehr zu erkennen waren.
Es wurden nun Silberpulver und Selen (wenig mehr als der Formel
AggSe entsprach] in einer Reibschale zusammen gerieben und dabei
nach kurzer Zeit ein einheitliches schwarzes Pnlver erhalten. Das-
selbe wurde , um Überschüssiges Selen zu entfernen , mehrmals
längere Zeit mit Schwefelkohlenstoff behandelt, mit Alkohol ge-
waschen und getrocknet. Verdünnte Salpetersäure wirkte nicht auf
dasselbe ein. Eine Analyse ergab 73.86 "/„ Ag. Die Formel Ag,Se
verlangt 73.22"/n Ag. Dafs hier wirklich eine Einwirkung von Selen
auf Silber bei gewöhnlicher Temperatur unter Bildung von Ag,Se

53 -

stattgefunden hat, scheint demnach wahrscheinlich, kann aber nicht
als bestimmt erwiesen hingestellt werden.

Um das Schwefelsilber aus dem Silber herauszulösen, wurde,
wie dort erwähnt, auch die Elektrolyse zu Hilfe genommen. Dabei
wurde in einer Lauge von salpetersaurem Silber die Bildung von
besonders hübschen Silbersuperoxydkrystallen, welches an sich ja
bekannt ist, beobachtet. Es zeigte sich, dafs dieselbe besonders
bei stark saurer Lauge und sehr hoher Stromdichte eintrat. Da
bei den betreffenden Versuchen die Anoden sehr klein waren, so
betrug die Stromdichte oft mehrere Tausend Amperes auf den
Quadratmeter der Anodenoberfläche. Dabei wuchsen lange Nadeln
von Silbersuperoxyd an den Kanten der Anode und an dem diese
tragenden Platindraht aus. Dieselben bestanden aus aneinander-
gereihten Oktaedern, die aber meist nicht einzeln zu erkennen
waren, so dafs die Krystalle sonderbar in die Länge gezogen
schienen (Fig. 19).

Schwefel- und Selenverbindnngen des Platins und Palladiums.

Eine dem Auftreten von Selensilber im geschmolzenen Silber
analoge Erscheinung wurde bei der Verarbeitung der aus der Gold-
scheidung stammenden platinhaltigen Rückstände beobachtet. Bei
der Auflösung des güldigen Silbers in Schwefelsäure hinterbleibt
ein meist aus Gold bestehender Schlamm, welcher auch alle im
Scheidegut enthaltenen Platinmetalle enthält. Aufserdem sammeln
sich aber in demselben eine ganze Reihe anderer Elemente, wie
Selen, Arsen, Antimon, Wismut und hier und da wohl auch seltenere
Elemente, welche durch Verarbeitung unreinen Materials, wie z. B.
der Anodenschlämme aus der Kupferelektrolyse von Mansfeld, in
den Betrieb kommen, an. Daher weist die weitere Behandlung
dieses Schlammes, behufs Reindarstellung von Gold, Platin und
Palladium, eine Fülle von interessanten Erscheinungen auf, deren
mehrere im Lauf der folgenden Untersuchungen Erwähnung finden
werden.

So bleibt beim Auflösen selenhaltigen Silbers das Selen als
Selensilber im Goldschlamm. Beim Lösen desselben in Königswasser
wird es mit aufgelöst, und nur ein geringer Teil des Selens fällt
mit dem Gold bei dessen Fällung durch Eisenchlorür aus. Die ent-
standene Eisenchloridlauge wird durch Eisen in Chlorür zurück-
verwandelt und fallen dabei die Platinmetallo, zugleich aber auch
Selen und alle verunreinigenden Metalle, als schwarzer Schlamm aus.

- 54

Wird derselbe unter Flufs zusammengeschmolzen, so schmilzt er
viel leichter, als der hohe öehalt an Platinmetallen erwarten läfst.
Beim Auflösen des erhaltenen Metallkönigs hinterbleiben dann oft
im Königswasser unlösliche metallglänzende Flitterchen, die sich
bei näherer Untersuchung als Selenplatin erweisen.

Es lagen mir solche in früheren Jahren zufaUig erhaltene
Körperchen zur Untersuchung vor. Unter dem Mikroskop liefsen
sich einzelne säulenförmige Kryställchen erkennen. Jedoch zeigten
die meisten Körperchen keine bestimmbare Krystallform, sondern
machten den Eindruck von Bruchstücken und Splittern gröfserer
Individuen.

Eine Analyse der Körperchen schien schwierig, da sie sich
weder in Königswasser, noch in Salzsäure und chlorsaurem Kali
lösten. Da aber eine qualitative Prüfung neben Platin und wenig
Palladium nur Selen erkennen liefs, so erschien der einfachste Weg
der Analyse, das Selen durch Glühen an der Luft zu verjagen.
Nach dem Glühen löste sich der Rückstand völlig in Königswasser.
Platin und Palladium wurden hier, wie in allen späteren Fällen,
folgendermafsen neben einander bestimmt. Die Königswasserlösung,
zu welcher nur die eben genügende Menge Salpetersäure verwendet
worden war, wurde mit Wasser und etwas Salzsäure nochmals ab-
gedampft, um sicher alles Palladium als Chlorür in der Lösung zu
haben. In der möglichst eingeengten Lösung wurde das Platin
durch Zusatz von festem Salmiak gefällt. Der nach 24 Stunden
abfiltrierte Niederschlag wurde zuerst mit konz. Salmiaklösung und
dann mit GO^oigem Alkohol ausgewaschen. Im Filtrat kann man
das Palladium als Palladosamminchlorid fällen. Besser aber ist es,
dasselbe aus der möglichst wieder eingeengten Lösung als Palladium-
salmiak abzuscheiden, indem man dieselbe, event. unter nochmaligem
Zusatz von etwas Salmiak, mit wenig konz. Salpetersäure aufkocht.
Es fällt dann in konz. Salmiaklösung und 90^/jjigem Alkohol un-
löslicher Palladiumsalmiak. Beide Niederschläge werden durch vor-
sichtiges Glühen in Metall übergeführt und als solches gewogen.
Auf diese Weise ergaben 0.4290 g der Köq)erchen 0.2982 g Pt und
0.0065 g Pd entsprechend der Formel PtSe, worin etwas Pt durch
Pd vei-treten ist.

G efunden : Berechnet :

69.500/. Pt
1.52 ., Pd "-^^ ' ^*

71.02% Platinmetall.

— 00

Der obenerwähnte, hauptsächlich aus Platinmetallen bestehende
schwarze Schlamm wird zur Gewinnung derselben wieder in Königs-
Wasser gelöst und zuerst Platin durch Salmiak ausgefällt. Aus der
Mutterlauge wird das Palladium als Palladosamminchlorid durch
Fällen mit Ammoniak, Lösen des Niederschlags im Überschufs und
Fällen mit Salzsäure gewonnen. Dasselbe wird durch Glühen in
Palladiumschwamm übergeführt. In früheren Jahren wurde dabei
einmal beobachtet, dafs dieses Palladosamminchlorid beim Glühen
keinen gesinterten Schwamm, sondern eine geschmolzene Masse
hinterliefs, aus welcher sich durch Königswasser glänzende Flitter-
chen von der Zusammensetzung PdSe herauslösen liefsen. ^ Hier
hatte offenbar der Gehalt an PdSe den Schmelzpunkt des Palladiums
erniedrigt.

Die mir vorliegenden Selenplatinkörperchen waren offenbar kry-
stallisiert. Es mufs daher angenommen werden, dafs neben Selen
noch andere Verunreinigungen in dem damals verarbeiteten Platin-
schlämm waren, welche mit dem übrigen Teil der Platinmetalle eine
leicht schmelzbare, dem Auskrystallisieren der Selenverbindung gün-
stige Muttermasse bildeten, welche durch Königswasser aufgelöst
wurde. Da jedoch die Zusammensetzung derselben nicht mehr zu
ermitteln war, mufste zunächst aufgegeben werden, Krystalle von
Selenplatin oder Selenpalladium synthetisch zu erhalten. Denn wollte
man, was ja am nächsten lag, Selenpalladium in Palladium ein-
schmelzen, so war zu erwarten, dafs die leichter schmelzbare Ver-
bindung in dem schwerer schmelzbaren Metall keine Krystalle
bilden würde, eine Erwartung, welche auch durch den Versuch be-
stätigt wurde.

Immerhin aber schienen die hier in Frage kommenden Ver-
bindungen auch in amorphem Zustande einer näheren Untersuchung
wert, besonders da über Selenverbindungen des Platins und Palla-
diums fast gar nichts bekannt ist.

Palladiumsubsulfür Pd,S.

Nach Schneider^ wird dasselbe beim Zusammenschmelzen von
1 Teil Palladosamminchlorid, 6 Teilen Pottasche, 6 Teilen Schwefel
und 3 Teilen Salmiak als grauer spröder Regulus erhalten.

Im vorliegenden Fall wurden 10 g Palladosamminchlorid mit
2.5 g Schwefel (genügend zur Bildung von PdS) innig gemischt

* H. RoESSLEB, LUb. Ättn. 180, 240.

• Pogg, Ann, 141, 530.

— 56 —

unter einer Boraxdecke zusammengeschmolzen. Im Gasofen ohne
Gebläse wurde bei etwa Goldschmelzhitze ein Metallkönig erhalten,
welcher auf seiner Oberfläche krystallinische Zeichnungen zeigte.
Derselbe war graugelb, etwa wie Schwefelnickel, sehr spröde und
80 hart, dafs er kaum von Stahl geritzt wurde. Der Bruch war
kömig und metallglänzend.

Auch sehr fein gepulvert war die Verbindung in Königswasser
nicht völlig löslich. Zum Zweck der Analyse wurde daher das fein-r
gepulverte Material mit Soda und Salpeter geschmolzen und der
ausgelöste Rückstand mit Königswasser behandelt. Ein dabei noch
ungelöst bleibender Rückstand war erst nach wiederholtem Glühen
völUg in Königswasser löslich. Aus der Lösung wurde das Palla-
dium als Palladosamminchlorid gefällt, vorsichtig geglüht und als
Metall ausgewogen. Die Analyse ergab die Formel Pd^S, nämlich
in 0.4961 g Material 0.4332 g Pd.

Gefunden: Berechnet:

87.46^0 Pd 86.89 <>/o Pd.

Nun wurde pulverförmiges PaUadium, erhalten durch vorsich-
tiges Glühen des Palladosamminchlorids, mit ca. 10^/^
Palladiumsubsulfür gut gemischt. Dieselben wurden
unter einer Glasdecke, da Borax bei der grofsen
Hitze die Tiegelchen zerstörte, im DEviLLESchen Koks-
ofen mit Gebläse zusammengeschmolzen. Die ge-
schmolzene Masse hinterliefs beim Auflösen in kalter
konz. Salpetersäure kleine graue, metallglänzende Kör-
perchen, wie zu erwarten war, ohne Krystallformen,
unter dem Mikroskop etwa von dem Aussehen der
^- 20. natürlichen Platinerze (Fig. 20).

Die Körperchen hatten ebenfalls die Zusammen-
setzung PdgS. Es fanden sich in 0.1300 g Material 0.1142 g Pd.

Grefunden: Berechnet:

87.79% Pd 86.89% Pd.

Palladiumselenür PdSe.

Nach Bekzeliüs^ vereinigen sich Palladium und Selen unter
Wärmeentwickelung zu einer grauen, nicht schmelzbaren Verbin-
dung. Dies ist aufser der Angabe von H. Roessler über die schon

I Gmelfn-Kraüt, 2, 1232.

- 57 -

erwähnten Selen palladiumkörperchen das einzige, was sich über
Selenpalladium auch in den neuesten Handbüchern findet.

10 g Palladosamminchlorid wurden mit 5 g Selen gut gemischt.
Dieselben schmolzen unter Borax im Gasofen ohne Grebläse zu einem
glatten spröden König zusammen, welcher etwas heUer und nicht
ganz so hart war wie der Schwefelpalladiumkönig. Auf dem Bruch
war er feinkörnig und metallglänzend. Er zeichnete sich im Gegen-
satz zu der angeführten Angabe durch seine leichte Schmelzbarkeit
aus, indem er leichter wie Silber schmolz, ohne dabei an der Luft
Selen zu verlieren. Im Gegensatz zu der Schwefelpalladiumverbin-
dung löste sich das Selenpalladium vollkommen in kochendem Königs-
wasser auf, was die früher gemachte Beobachtung ergänzt, dafs
Selenverbindungen oft weniger widerstandsfähig gegen Säuren sind,
als die entsprechenden Schwefelverbindungen.

Bei der Analyse machte die Trennung von Palladium und Selen
einige Schwierigkeiten. Bei der Ausfallung des Palladiums als
Palladosamminchlorid fällt etwas Selen mit, wie schon bei der Be-
schreibung der zufallig entstandenen Selenpalladiumkörperchen er-
wähnt wurde. Ebenso fällt Selen mit, wenn man Palladium durch
Reduktionsmittel als Metall niederschlagen will. Auch die Elektro-
lyse aus salzsaurer Lösung lieferte einen selenhaltigen Niederschlag,
welcher beim Glühen zusammenschmolz. Bei dem Versuch, das
Selen durch Glühen an der Luft zu vertreiben, schmolz die Ver-
bindung zusammen, ohne Selen zu verlieren. Ebenso wurde der Ver-
such, die Trennung durch Schmelzen mit Soda und Salpeter herbei-
zuführen, durch Schmelzen des Selenpalladiums verhindert. Nur
durch Fällen als roter Palladiumsalmiak wurde ein selenfreier Nieder-
schlag erhalten. Zu diesem Zweck wurde das feingepulverte Mate-
rial in der eben genügenden Menge Königswasser gelöst, mit festem
Salmiak im Uberschufs versetzt und nochmals mit etwas Salpeter-
säure zum Kochen erhitzt.

Hier wie auch bei mehreren der folgenden Platin-, Palladium-
und Goldverbindungen erwies es sich als sehr zweckmäfsig, vor der
genauen Analyse eine orientierende Bestimmung auf trockenem Wege
zu machen, da dieselbe in sehr kurzer Zeit auszuführen ist. Es
wurde zu diesem Zweck eine gewogene Menge des Materials mit
einer bestimmten Menge Feinsilber mit Blei auf der Kupelle ab-
getrieben. Dann wurde, nachdem nach den Regeln für die Aus-
führung der trockenen Proben die erfahrungsmäfsig durch den
Kupellenzug verloren gehende Menge Silber wieder zugezählt war,

— 58 —

Platinmetall + Silber zusammen ausgewogen. Will man eine genaue
Bestimmung auf trockenem Wege erzielen, so hat man nur das
Silberkom in konz. Schwefelsäure aufzulösen und das zurückbleibende
Platinmetall zu wiegen. In manchen Fällen, z. B. bei Goldverbin-
dungen, ist eine trockene Probe oft vorzuziehen.

Eine trockene Probe ergab 57 ^^/^ Pd, die Analyse ergab die
Formel PdSe, nämlich in 0.2480 g Material 0.1407 g Pd.

Gefunden : Berechnet :

56.730/0 Pd 57.29 7o Pd.

Um auch im geschmolzenen Palladium Körperchen von Seleu-
palladium zu erhalten, wurden 60 g Palladosamminchlorid mit 2 g
Selen unter einer Glasdecke im gewöhnlichen Koksofen bei starker
Hitze zusammengeschmolzen und im Ofen langsam erkalten lassen.
Die im Palladium gelöste Selen Verbindung (etwa 12^/^ PdSe ent-
sprechend) erniedrigte hier bedeutend dessen Schmelzpunkt , denn
reines Palladium wäre bei der angewendeten Hitze nicht geschmolzen.
Es erfolgte ein gut geschmolzener König mit krystalliniscben Zeich-
nungen auf der Oberfläche, im Innern von kleinen Hohlräumen
durchsetzt, welche offenbar von der Gasentwickelung bei der Zer-
setzung des Palladosamminchlorids herrührten. Beim Auflösen in
kalter konz. Salpetersäure hinterblieben graue, spröde, uuregelmäfsige
Körperchen von demselben Aussehen wie Schwefelpalladiumkörper-
chen. Ihr Palladiumgehalt stimmte jedoch weder mit der Formel
PdSe noch Pd^Se überein. Vielmehr fanden sich in 0.2648 g 0.2243 g
= 84.69^0 Pd. Da angenommen wui-de, dafs noch metallisches
Palladium den Körperchen beigemengt sei, wurden dieselben ge-
pulvert und nochmals mit konz. Salpetersäure behandelt. Die Ana-
lyse ergab dasselbe Resultat, nämlich in 0.2225 g 0.1882 g Pd
= 84.78 7o Pd- Dieser Gehalt würde einer Formel Pd^Se entsprechen.

Gefunden : Berechnet :

84.78% Pd 84.29% Pd.

80 abnorm diese Zusammensetzung im ersten Augenblick er-
scheint, so hat sie doch eine Analogie in dem Verhalten des Nickels
und Kobalts bei der PLATTNEEschen Lötrohrprobe. Dort verlieren
C0AS3 und NiASg beim Schmelzen drei Viertel ihres Arsengehaltes,
halten aber das letzte Viertel hartnäckig fest, indem sie Co^As und
Ni^As bilden. Ebenso muTs man annehmen, dafs das Selenpalladium
PdSe drei Viertel seines Se-Gehaltes an das überschüssige Palla-
dium unter Bildung von Pd^Se abgegeben hat.

— 59 -

Schwefelplatin.

Da VT ^ erhielt das Platinsulfiir PtS durch Erhitzen von Platin-
schwamm mit Schwefel im geschlossenen Rohr als schwarzes, un-
schmelzbares Pulver. Als geschmolzener Begulus wurde es nQch
nicht erhalten. Auch die hier in dieser Richtung angestellten Ver-
suche führten nicht zum Ziel. Beim Erhitzen von Platinpulver mit
Schwefel unter Borax bildete sich eine dunkelbraune Schlacke, welche
bei viel Schwefelzusatz das ganze Metall aufzunehmen schien. Beim
Lösen in heifsem Wasser blieb ein dunkles schweres Pulver zurück.*
Auch unter Glaspulver im verschlossenen Tiegel liefsen sich Platin
und Schwefel nicht zusammenschmelzen. Dabei hinterblieb stets
reines, stark zusammengesintertes Platin. Diese Sinterung weist
darauf hin, dafs das Platin sich wohl zuerst mit dem Schwefel ver-
binden mag und dadurch zu schmelzen beginnt, denselben aber bei
stärkerem Erhitzen wieder frei giebt.

Platinselenür PtSe.

Nach Berzelius^ vereinigen sich Selen und Platin unter Er-
glühen zu einer grauen unschmelzbaren Verbindung. Auch hier
findet sich in den neuesten Handbüchern* keine weitere Angabe.

Es wurden 5 g Platinpulver mit 2.5 g Seelen innig gemengt
und im Gasofen unter Borax eingeschmolzen. Bei etwa Goldschmelz-
hitze erfolgte ein glatter glänzender König. Derselbe war dunkel-
grau, nicht ganz so hart wie Selenpalladium, spröde und zeigte eine
hervorragende Spaltbarkeit, indem er bei gelindem Schlag oder
Druck in glänzende Blättchen zersprang. Vor dem Lötrohr schmoz
die Verbindimg unter Selenabgabe zur Kugel. Auch im offenen
Tiegel über freier Flamme vereinigten sich Platin und Selen unter
Erglühen zu einer grauen Masse, die nachher unter Borax im Gas-
ofen glatt zusammenschmolz. Die Verbindung hatte die Formel
PtSe. Es fanden sich in 0.3005 g 0.2160 g Pt.

Gefunden: Berechnet:

71.870/0 Pt 71.17 'Vo Pt.

* Gmeun-Kraut, 2, 1074.

• Vergl. ScHUEroEK, Pogy, Ann, 188, 604; 148, 633.

• Gmelin-Kbaüt, 2, 1078.

* Dajcmeb, Handhtich der anorg. Chemie, 1893, und Graham-Ottos Hand-
buch, 18S9.

— 60 —

Es wurden nun 25 g Platinpulver, mit 1 g Selen gut gemischt,
unter einer Sanddecke im ÜEViLLE-Ofen eingeschmolzen. Es er-
folgte ein teilweise geschmolzener König, welcher beim Auflösen in
kaltem Königswasser hellglänzende Körperchen hinterliefs, welche
den aus Palladium erhaltenen Selenpalladiumkörperchen ähnlich
sahen. Einige jedoch erschienen gesplittert, manchmal mit glänzen-
den Spaltflächen, was ja mit der am Selenplatin beobachteten Spalt-
barkeit tibereinstimmen würde. Eine Formel liefs sich fftr dieselben
nicht feststellen. Die Analyse ergab in 0.1840 g 0.1475 g Pt

= 80.167o Pt.

Bei dem Versuch, PdgS und PdSe in Wismut krystallisieren zu
lassen, wurde in beiden Fällen ein Filz von kleinen wismuthaltigen
Nädelchen erhalten, welche in ihrem Äufseren der später noch zu
beschreibenden Wismutpalladiumverbindung glichen.

Arsen-, Antimon- und Wismutrerbindungen.

Bei der Verarbeitung der platinhaltigen Rückstände aus der
Goldscheidung wird, wie schon erwähnt, zuerst das Platin aus der
Lösung in Königswasser durch Salmiak zum allergröfsten Teil aus-
gefällt und dann das Palladium aus der Mutterlauge als Pallados-
amminchlorid gewonnen. Es wird durch Ammoniak ein fleisch-
farbener Niederschlag erzeugt, derselbe in der Hitze im Überschufs
des Fällungsmittels wieder gelöst und schliefslich durch Salzsäure
das Palladosamminchlorid als gelbes Salz ausgefällt. Ist der Nieder-
schlag, weichet durch Ammoniak entsteht, rein, so löst er sich beim
Erwärmen im Überschufs wieder vollkommen auf, Oft aber fallen
mit demselben ein grofser Teil der in der Lösung enthaltenen Ver-
unreinigungen, meist Arsen, Antimon und Wismut, aus, die sich
nicht wieder lösen. Sie bilden einen braunen Schlamm, welcher
auch beträchtliche Mengen von Platinmetallen zurückhält. Derselbe,
mit Flufs und Kohle geschmolzen, hinterläfst beim Behandeln mit
kaltem Königswasser häufig krystallisierte Körperchen. Die Mutter-
masse besteht gewöhnlich zum grofsen Teil aus Wismut, ist also
leicht schmelzbar und bietet daher schwerer schmelzbaren Verbin-
dungen Gelegenheit, sich in Krystallen abzuscheiden. Solche Krj-
ställchen, aus früherer Zeit stammend, enthielten nach der quali-
tativen Prüfung Platin, Palladium, Kupfer, Wismut, Arsen und
Antimon. Unter dem Mikroskop zeigten sich neben gut ausgebil-
deten Würfeln Gebilde unregelmäfsiger Gestalt. Die Körperchen
waren also nicht einheitlich und wurde daher eine quantitative Ana-

_ 61 —

lyse nicht unterDommen. Einmal enthielt ein König, erhalten heim
ZusammenBchmelzen des erwähnten Äimnoniakniederschlags , eine
Druse mit prachtvoll ausgebildeten Kryatallen, meist verzerrten
WtlrfelQ (Fig. 21). Einzelne derselben zeigten WUrfel mit ahge-
stompften Ecken und Kanten, entsprechend scheinbar einer Kom-
bination von WUrfel, Oktaeder und Rhombendodekaeder. Dieselbe
ist am Speiskobalt beobachtet worden, welcher, wie die Analyse
ergab, eine diesen Kryetallen analoge Zusammensetzung hat. Eia-
zelne Beobachtungen deuteten aber darauf hin , dafa hier eine
pyritoedrische HemiSdrie vorliege, und nicht das Rhombeudodekaeder,
sondern das Pentagondodekaeder hier die Kant«n abstumpfe, ent-
sprechend der in Fig. 22 gezeichneten Kombination. So zeigte eine

WOrfelecke an den Abstumpfungen deutlich die schiefen Kombi-
nationskanten zwischen und — — ■. Dieselbe erlaubte auch eine
Messung der Kantenwinkel zwischen cc cc und - — , d. b. in
beistehender Figur zwischen a und b und zwischen b und c (Fig. 23).
Dieselbe ergab:

4za:b = löS^läoO"
^i;c = 116"42'24".
Aus -^n:i= 153" 15' 50" berechnet sich das Axenverhältnis

— 62 —

= 1 : 0.5037. Die abstumpfenden Flächen gehören also einer Form

«02

an.

Die Krystalle waren hart und spröde. Vor dem Lötrohr ent-
wich viel Arsen, der Rest schmolz zum Korn, welches viel Platin
neben etwas Palladium enthielt. Eine trockene Probe durch An-
sieden und Abtreiben ergab ca. 45% Platinmetall. Die quantitative
Analyse wurde durch Aufschliefsen im Chlorstrom ausgeführt.

In einem Rohr von schwer schmelzbarem Glase wurde die fein-
gepulverte Substanz im PorzellanschiflFchen erhitzt, während ein lang-
samer Strom trockenen, luftfreien Chlors aus einer Chlorbombe
dartLber geleitet wurde. Die übergehenden Chloride wurden in zwei
hinter einander gelegten, mit Wasser gekühlten YoLHABDSchen
Vorlagen aufgefangen. Dieselben enthielten eine Lösung von 4 Teilen
verdünnter Salzsäure (1HC1:4H20) und 1 Teil lO^o^ger Weinsäure.
Die Erhitzung wurde fortgesetzt, bis alle leichter flüchtigen Chloride
übergegangen waren und ein dunkelbraunes SubUmat sich in dem
kälteren Teile des Rohres ansetzte. Nach dem Erkalten im- Chlor-
strom wurde das Schiffchen vorsichtig aus dem Rohr genommen und
das noch in dem Rohre sitzende Sublimat zu der Lösung in den
Vorlagen gespült.

Aus dieser Lösung wurde zunächst durch Aufkochen das Chlor
vertrieben und dann längere Zeit unter Erwärmen Schwefelwasser-
stoff eingeleitet. Der Niederschlag wurde 24 Stunden absitzen lassen,
filtriert und das Filtrat nochmals durch längeres Einleiten von
Schwefelwasserstoff auf Arsen geprüft. Ln Filtrat war dann nur
noch etwas bei der Aufschliefsung mit übergegangenes Eisen zu be-
stimmen. Der Schwefelwasserstoffniederschlag wurde in Königswasser
gelöst, ungelöster Schwefel abfiltriert und nach Zusatz von Wein-
säure das Arsen aus der möglichst wenig verdünnten Lösung als
arsensaure Ammoniak-Magnesia gefällt. Der Niederschlag wurde auf
einem bei 100^ getrockneten Filter gewogen. In das Filtrat wurde
nun wieder längere Zeit Schwefelwasserstoff eingeleitet. Der geringe
Niederschlag bestand hauptsächlich aus Antimonsulfid. Dieses wurde
mit frischem Schwefelammonium vom Filter in einen tarierten Tiegel
gelöst, eingedampft, mit rauchender Salpetersäure oxydiert und nach
dem Glühen als Sb^O^ ausgewogen. Das Filter, auf dem ein ge-
ringer, in Schwefelammonium unlöslicher Rest des Schwefelwasser-
stoffniederschlages geblieben, wurde verascht und geifleinsam mit

— 63 —

dem bei der Aufschliefsuug in dem Schiffchen gebliebenen Rückstand
weiter verarbeitet.

Dieser Rückstand wurde in wenig Königswasser mit der gerade
eben genügenden Menge Salpetersäure gelöst, und nach nochmaligem
Einengen mit Salzsäure und Wasser das Platin durch festen Salmiak
gefällt. Dann wurde in der schon beschriebenen Weise das Palla-
dium durch Aufkochen mit Salpetersäure und Salmiak als Palla-
diumsalmiak abgeschieden. Nun wurde in die fast farblose, Ter-
dünnte Lösung längere Zeit Schwefelwasserstoff unter Erwärmen
eingeleitet. Im Filtrat war nur noch Eisen zu bestimmen. Der
Schwefelwasserstoffniederschlag wurde mit frischem Schwefelkalium
behandelt, um zu prüfen, ob etwa Antimon bei der Aufschliefsung
nicht mit übergegangen war. Dann wurde der Niederschlag in Sal-
petersäure gelöst. Dabei blieb ein dunkler, ungelöster Rückstand,
welcher sich nach dem Glühen als Gold herausstellte. Aus der
verdünnten Lösung wurde wenig Silber, welches zu Anfang in dem
konz. Königswasser gelöst geblieben war, mit Salzsäure gefällt.
Dann wurde die Lösung mit Schwefelsäure abgeraucht, um die Salz-
säure wieder zu entfernen, und aus der schwefelsauren Lauge das
Kupfer elektrolytisch gefällt. Wismut, welches sich bei einer früheren
Analyse von nicht genau demselben Material gefunden hatte, war
in dem zuletzt analysierten Material nicht enthalten. Damals wurde
dasselbe nach dem Silber durch Verdünnen gefällt.

Die Analyse ergab:

In 0.5164 g Material:

0.2312 g Pt = 44.77 «/o Pt
0.0128 g Pd = 2.48 % Pd
0135 g Au = 2 6l7o Au
0.0407 g Cu = 8.18 7o Cu
0.0123 g Fe,0, = 1.67 ^1^ Fe
0.0072 g Ag€l = 1.09 ^/o Ag

Summe der Metalle = 60.80 ^/q.

In 0.938S g desselben Materials:
0.8785 g MgNH4As04 + aq =36.85% As
0.0128 g Sb,O4(aus0.4975g)= 2.03^/0 Sb

As + Sb 88.88«/

99.68 ^Iq.

Die Analyse giebt direkt kein einer Formel entsprechendes
Resultat. Die Formel PtAs^ verlangt 56.32% Pt und 43.687^ As.
Nun stehen allerdings Pt+Au + Pd (49.86%) zu Sb + As (38.88 7o)

— 64 —

nahezu in demselben Verhältnis. Erwägt man femer, dafs auf-
gewachsene Krystalle, wie die vorliegenden es waren, meist nicht
ganz rein sind, dafs sie Einschlüsse beherbergen, oder Teile der
Masse, die als Unterlage dient, ihnen anhaften können, wie man bei
dieser Analyse nicht wissen kann, ob Kupfer und Eisen aus solchen
Verunreinigungen stammen oder an der Konstitution teilnehmen,
endlich, dafs gerade der den Krystallen offenbar isomorphe Speis-
kobalt oft infolge solcher Beimengungen bei der Analyse einen zu
geringen Arsengehalt angiebt,^ so kann man die Zusammensetzung
nach der Formel PtAs^ im Grofsen und Ganzen als erwiesen an-
nehmen. Für die Richtigkeit dieser Annahme spricht aber beson-
ders der folgende Versuch.

Es wurde nämlich versucht, die zuerst erwähnten, beim Zu-
sammenschmelzen des braunen Schlammes in der geschmolzenen
Masse auskrystallisierten Körperchen, die ja ihrer Ekitstehung nach
eine ähnliche Zusammensetzung wie die untersuchten Krystalle er-
warten liefsen, nochmals, eventuell reiner und gröfser zu erhalten.
Es wurde zu diesem Zwecke eine gröfsere Menge des braunen Am-
moniakniederschlags gesammelt, getrocknet und mit Flufs und
Kohle geschmolzen. Der Versuch gelang über Erwarten gut. Es
erfolgte ein König, welcher in einer Muttermasse, die aus viel Wis-
mut und Kupfer neben Platinmetallen bestand, prachtvolle Krystalle
enthielt, welche sich in kaltem Königswasser unversehrt auslösen liefsen.

Die Krystalle waren im Gegensatz zu den in einer Druse ge-
bildeten Krystallen aus einer leichter schmelzbaren Muttermasse
frei heraus krystallisiert. Sie waren dabei in der noch flüssigen
Masse zu Boden gesunken und safsen daher meist an der unteren
Seite des Königs. Sie waren daher auch reiner und genauer der
Formel PtAsg entsprechend zusammengesetzt, als jene aufgewach-
senen Krystalle, wie die untenstehende Analyse ergab.

Was ihre Form anbeti-iflft, so bildeten sie Gruppen von teils
treppenfbrmig , teils unregelmäfsig durch einander gewachsenen
Würfeln, darunter einige mit abgestumpfen Ecken. Eine Ab-
stumpfung der Kanten wurde nicht beobachtet. Die Krystalle waren
hübsch ausgebildet und hatten die meisten Durchmesser von meh-
reren Millimetern (Fig. 24). Oft safsen auf den treppenformigen
Gruppen noch kleine Würfelchen. Sie zeigten eine unvollkommene
Spaltbarkeit nach dem Würfel. Die Oberfläche der Krystalle war

* Tschermas, Mineralogüy S. 338.

raub, die Farbe bleigrau, auf den Spaltriächen metallKläiizend.
Auftallend var die grofse Härte, die etwa der de^ Quarzes
gleichkam.

Die Analyse wurde in derselben Weise wie bei den anderen
Krystallen ausgelührt. Sehr interessant war ein Gehalt an Iridium.
Der gröfste Teil desselben blieb beim Auflösen des Rückstandes
aus dem Schiffchen ungelöst. Geringe Mengen, die beim Kochen
mit dem konz. Königswasser doch in Lösung gegangen waren^
fanden sich nach dem AusiUllen des Platins und Palladiums im

Schwefelwasserstoffniederschlag. Auch enthielten die Krystalle etwas
Bi, dagegen kein Au und Ag. Die Analyse ergab in 0.8275 g

0.422S g

-51.07"

'. Pt

Spur Fd

0.0342 g

= 4.26

,'. Ir

0.0005 g

Cu luus

1.0455 g)

= 0.42».

'„ Cu

0.0037 g

Fc,0.
Summe

: der MelaL

= 0.25"

', Fe

le 56.00 •/

0.8340 g

MgSH,

AaO. + aq

= 39.68°;

0.0230 g

Sb,0«

= 2.19"',

, Sb

OOOSBg

Bi,0.

= 0,95°/,

As+Sb + Bi

= 42.83 •/,

Die Krystalle entsprechen also ziemlich genau der Formel
PtAs,, welche 56.32 */„ Pt und 43.68 "^ As verlangt.

Nacbdem ich meine Untersuchungen über diese künstlichen
Arsenplatinkrystalle schon beendet hatte, wurde mir durch die Httte
des Herrn Geheimrat Cl. Winkleb in Kreiberg eine Abhandlung

zur Verfügung gestellt, welche ein natürliches Arsenplatinvorkommen,
den Sperrylith, behandelt.^ Derselbe ist in den meisten neueren
Handbüchern noch nicht erwähnt. Dieser Sperrylith stimmt in jeder
Beziehung mit den hier untersuchten künstlichen Krystallen übereiu.
Seine Zusammensetzung ist PtASg mit etwas Rhodium und etwas
Antimon. Seine Krystallform ist regulär, meist der Würfel in Kom-
bination mit dem Oktaeder. Auch die Abstufung der Wtirfelkanten

durch das Pentagondodekaöder — - wurde am natürlichen Arsen-
platin beobachtet. Seine Farbe, die unvollkommene Spaltbarkeit,
seine Härte, welche als zwischen der des Feldspats und der des
Quarzes stehend beobachtet wurde, stimmen ebenfalls mit den Eigen-
schaften der künstlichen Erystalle überein.

Nachdem festgestellt war, dafs sich in einer geschmolzenen
Muttermasse Krystalle von der Zusammensetzung PtAs, gebildet
hatten, hätte ja die synthetische Darstellung von krystallisierten
Arsenverbindungen des Platins und Palladiums am nächsten ge-
legen. Dafs beim Zusammenschmelzen von Arsen mit Platin oder
Palladium die Verbindungen PtAs^ und PdAsj als stahlgraue, spröde,
amorphe Körper entstehen, ist bekannt.* Um aber Krystalle durch
Lösen in einem Schmelzflufs zu erzielen, hätte man entweder, da
ja Arsen sich nicht in offenen Gefäfsen einschmelzen läfst, ein Ver-
fahren einschlagen müssen, wie Mabgottet es zur Darstellung kry-
stallisierten Silberglanzes im geschmolzenen Schwefel verwendete,
indem er denselben im geschlossenen Rohr erhitzte, oder man hätte,
analog dem Vorgang bei der zufälligen Bildung der Ai'senplatin-
kry stalle, eine indiflferente , leichter schmelzbare Legierung als Lö-
sungsmittel anwenden müssen. Ein solches wäre aber erst durch
eine Beihe von Versuchen aufzufinden gewesen. Es erschien daher
einfacher, den Arsenverbindungen analoge Antimon- und Wismut-
verbindungen darzustellen, da sich dabei Wismut und Antimon selbst
als leichter schmelzbares Krystallisationsmittel benutzen liefsen.

Antimonplatin.

Nach Saktobius v. Walteiishausen^ verbinden sich 1 Teil
Platinschwamm und 2 Teile Antimonpulver leicht unter Erglühen.

* Amer, Jouni, Sc. [.bV//.| (1889) Vol. XXXFII. Spcrrylithe a new inine-
rale by Morace L. Wells«.

* Gmelin-Kravt, 2, 1102.

* Gmeun-Kravt, 2, 1192.

— 67 —

Beim Schmelzen in der Rotglut hinterbleibt ein spröder, grauer
Eegulus mit krystallinischem Bruch. In den Höhlungen solcher
Könige fand Chbistoffle schöne hexagonale Krystalle.^

Nachdem eine vorläufige Schmelzung von 28 g Antimon und
0.5 g Platin die Bildung von hübschen Kry stallen erwiesen hatte,
wurde ein gröfserer Versuch gemacht. Es wurden 400 g gepulvertes
Antimon mit 10 g Platinpulver unter einer Glasdecke im Koksofen
zusammengeschmolzen. Der erhaltene König zeigte auf der Bruch-
fläche einige Drusen, in welchen einige würfelähnliche Krystalle
safsen. Das Antimon besafs seine gewöhnliche Struktur, vielleicht
etwas feiner krystallinisch, wie reines Antimon. Auch zeigten sich
hellere Pünktchen in demselben. Zur Aiiflösung der Kryställchen
wurde hier, wie bei den folgenden Antimonverbindungen, eine
Mischung von 1 Teil verdünnter Salpetersäure (1.1 spez. Gew.) und
1 Teil konz. Weinsäurelösung angewendet. Nach längerer Einwir-
kung der Säure zeigten sich in dem König hübsche Kryställchen,
welche fast nur an der unteren Aufsenseite des Königs safsen und
dort ein hübsches Relief bildeten. Auch hier waren also die schwe-
reren Krystalle in der noch flüssigen Muttermasse zu Boden ge-
sunken und dort weitergewachsen, gerade wie Kochsalzkrystalle beim
Verdunsten einer gesättigten Lösung. Es liefsen sich hübsche,
zum Teil mehrere Millimeter grofse Kryställchen, oft zu mehreren
verwachsen, herauslösen. Sie waren dunkelgrau, mit glänzenden,
oft eingefallenen Flächen, sehr hart und so spröde, dafs sich nur
wenige ringsum unversehrte Krystalle isolieren liesfen. Mehrere
derselben zeigten deutlich die Kombination von Würfel und Oktaeder,
mit vorwaltendem Oktaeder (Fig. 25), meistens jedoch in sehr ein-
seitiger Ausbildung, so dafs sich viele Krystalle von ähnlicher
Form, wie nachstehende Zeichnung (Fig. 26), vorfanden.

Die Analyse wurde durch Aufschliefsen im Chlorstrom aus-
geführt. Sie ergab die Formel PtSb^. Es fanden sich in 0.4140 g
0.1837 g Pt, in 0.5394 g 0.4068 g Sb3S3 + 0.0073 g Sb,0^.

Gefunden : Berechnet :

44.37 % Pt 44.83 % Pd

54.98 ^/o Sb 55.17 ^j^ Sb.

99.30 <>/o 100.00 °/

* Chbistoffle, Recherehes sur les combituiisons de Vantimoine (Gtöt-
tingen 1863).

Wismntplatin.

Nach Öehlen' verbinden eich 1 Teil Flatinschwamm and
2 Teile Wismut leicht ohne Feuererscheinung zn einer sprödeo
leichtflüssigen Masse von blätterigem Bruch.

Naebdem ein vorläufiger Versuch die Bildung von ErystalleD
erwiesen hatte, wurden 400 g Wiainat mit 10 g Platin unter Glas
im Koksofen zusammengesahmolzen and langsam erkalten lassen.
Beim Bebandeln des Königs mit verdünnter kalter Salpetersäure
zeigte sieb, dafs auch hier die grofse Masse der Kryställchen an

der Aufsenseite des Königs safaen. Doch war auch das Innere des-
selben von kleinen Kryställcben durchsetzt. Es waren dunkelgraue,
braun und blau anlaufende, auTserordentlich spröde, unregelmäfsig
durcheinander gewachsene Blättchen, zum Teil von einigen Milli-
metern Durchmesser. Sie zerbrachen sehr leicht und zeigten daher
nur wenige die nachstehenden, wohl quadratischen Formen unter
dem Mikroskop (Fig. 27).

Zum Zweck der Analyse wurde das Material in möglichst wenig
Königswasser gelöst, indem zu wenig konz. Salzsäure nur gerade

' Gheun-Kravt 2, 1083.

— 69 —

80 viel Salpetersäure tropfenweise zugegeben wurde, als zum Lösen
des Materials erforderlich war. Aus der Lösung wurde zuerst Wismut
durch Verdünnen als BiOCl gefällt und auf einem gewogeneu Filter
getrocknet und gewogen. Dann wurde die Lösung durch Eindampfen
möglichst eingeengt, das Platin als Platinsalmiak gefällt und nach
dem Glühen als Metall gewogen. Ein wenig Wismut, das noch in
Lösung geblieben, wurde zuletzt durch Schwefelwasserstoff ausgefällt,
mit dem Filter verascht, mit Salpetersäure oxydiert, geglüht und
als BijOg ausgewogen. Sonderbarerweise ergab die Analyse auch
noch 0.85 7o Silber, welches vor dem Fällen des Wismuts als Chlor-
silber abfiltriert wurde. Das mir zur Verfügung stehende Wismut
gilt als technisch rein. Jedoch kann zuweilen ein Silbergehalt bis
zu höchstens 0.1 7o i^ demselben vorkommen. Es hat sich hier
also offenbar der geringe Silbergehalt des Wismuts in der Platin-
wismutverbindung angesammelt. Das Resultat der Analyse weicht
etwas von der erwarteten Formel PtBij ab, was jedenfalls darauf
zurückzuführen ist, dafs durch die Einwirkung auch der verdünnten
Säure sich leicht etwas Wismut aus der .Verbindung auslöst, ohne
dafs Platin mit in die Lösung gehen kann.

Es fanden sich in 1.1047 g Material 0.3765 g Pt, 0.8757 g
BiOCl+0.0063g BigOj und 0.0125 g AgCl.

Gefunden :

Berechnet:

34.08^0 l^t

31.92 <>/o Pt

64.19 „ Bi

68.08 „ Bi

0.85 „ Ag

99.12 ^'o 100.00^0

Antimonpalladium.

Palladium und Antimon verbinden sich nach Fischeb^ unter
Feuererscheinung zu einer schmelzbaren spröden Verbindung.

20 g Antimon und 0.6 g Palladium wurden unter Glaspulver
zusammengeschmolzen und langsam erkalten lassen. Beim Auflösen
des erhaltenen Königs in Salpeter- Weinsäure hinterblieb ein Pulver
kleiner grauer Körperchen. Dieselben machten zwar den Eindi-uck
von Krystallen oder Kr}'stallsplittern, waren aber offenbar von der
Säure angefressen und liefsen keine bestimmte Kr}'staIIform erkennen.
Einige zeigten eine federartige Anordnung. Auch hier ergab die
Analyse nur annähernd die erwartete Zusammensetzung PdSbj.

» Gmelin-Kbaut 2, 1252.

— 70 —

Eine trockene Probe ergab 33 7o P^« K^"® Analyse auf nassem
Wege ergab in 0.6715 g 0.2326 g Pd.

Gefunden: Berechnet:

34.64 7o Pd 30.740/0 Pd.

Auch hier mufs man wohl eine Einwirkung der Säure auf die Kry-
ställchen annehmen, die bei der Kleinheit der Körperchen natur-
gemäfs viel stärker sein mufs. Eine gröfsere Schmelzung wurde
nicht unternommen, da kein besseres Resultat zu erwarten war.

Wismutpalladium.

Palladium und Wismut zu gleichen Teilen zusammengeschmolzen
geben eine graue, spröde, stahlharte Legierung.^

Es wurden 20 g Wismut und 1 g Palladium zusammen-
geschmolzen. Der erhaltene König war auffallend spröde. Beim
Behandeln mit verdünnter Salpetersäure zeigten sich in demselben
kleine Nädelchen, und bei weiterer Einwirkung der Säure hinterblieb
zuletzt eine filzige Masse, aus kleinen, zum Teil nur mikroskopisch
erkennbaren Nädelchen bestehend. Bestimmbare Formen liefsen
sich an den Kryställchen , die meist büschelförmig zusammen-
gewachsen waren, nicht erkennen. Die Analyse wurde ebenso aus-
geführt wie die der Wismutplatinverbindung und ergab die Formel
PdBig. In 0.7620 g fanden sich 0.7528 g BiOCl und 0.1582 g Pd.

Gefunden:

Berechnet:

20.76 »/o Pd

20.81 ö/o Pd

79.14 „ Bi

79.69 „ Bi

99.90 % 100.00 %

Die hier beschriebenen Arsen-, Antimon und Wismutverbindungen
des Platins und Palladiums sind also nach dem Typus des Pyrits
zusammengesetzt. In der allgemeinen Formel MeX, treten hier für
Me Pt und Pd, für X As, Sb und Bi ein. Arsenplatin und Anti-
monplatin zeigen auch die Formen des regulären Systems, welche
vielen Mineralien jener Gruppe eigentümlich sind.

Wismutgold.

Beim Zusammenschmelzen von 100 g Wismut und 3 g Gold
wurde ein Wismutkönig erhalten, der beim Auflösen in verdünnter

* Gmelin-Kraut 2, 1252.

— 71 —

kalter Salpetersäure (1.1 spez. Gew.) ein gelbgraues Krystallpulver
hinterliefs. Dasselbe enthält nach einer Abtreibeprobe ca. 74 ^/^ Au.
Hier wurde nun eine Anzahl Versuche angestellt, um gröfsere Kry-
ställchen zu erzielen.

Zunächst wurde Wismut in einem offenen Thonschälchen über
einem gewöhnlichen Brenner geschmolzen. Es löste, nur wenig über
seinen Schmelzpunkt erhitzt, ein hineingehängtes Goldstreifchen rasch
und vollständig auf. Das Wismut wurde mehrere Stunden lang im
flüssigen Zustand erhalten und dann langsam erkalten lassen.

Ferner wurde Wismut mit etwa 3^0 Gold in einem Luftbade
bei 300^ längere Zeit flüssig gehalten, darauf bei langsam sinkender
Temperatur (bis 250^) erstarren lassen, dann wieder längere Zeit
bis 300^ erhitzt, wieder erstarren lassen und dieser Vorgang meh-
rere Male wiederholt. Diese Behandlungsweise wurde zuerst von
Sainte-Claibe Deville^ angewendet, um schwerlösliche Substanzen
in grösseren Krystallen zu erhalten.

Endlich wurde noch eine gröfsere Schmelzung von 400 g Wis-
mut und 10 g Gold ziemlich heifs gemacht und im Ofen sehr lang-
sam erkalten lassen. Bei allen diesen
Versuchen wurden keine erheblich grö-
sseren Krystalle erhalten.

Auf der frischen Bruchfläche zeigten
die Wismutkönige auffallend kleinere
Krystallbildung als reines Wismut und
auf den Erystallflächen helle Pünktchen.
Beim Behandeln mit verdünnter Sal-
petersäure erwies sich der ganze König
mit kleinen teils grauen, teils messing-
farbenen Eryställchen durchsetzt. Unter ^ 28.

dem Mikroskop zeigten sie sich meist

zu sonderbaren Gruppen vereinigt. Einzelne hatten eine federartige
Anordnung. Auch liefsen sich einige kleine Oktaeder erkennen
(Fig. 28). Die verschiedene Färbung schien nur auf Einwirkung
der Säure zurückzuführen und die Kryställchen trotzdem einheit-
lich zu sein.

Bei der Analyse fand sich wieder ein Silbergehalt der Krystalle,
welcher hier, auf die Menge des verwendeten Wismuts berechnet,
etwa ^/iQQQ derselben betrug, so dafs man. auch hier annehmen kann,

1 DoKLTER, Chemische Mineralogie, S. 123.

— 72 —

dafs der geringe Silbergehalt des Wismuts sich in den Bjyställchen
angereichert hat. Bei der Aa&tellung eixier Formel muTs der Silber-
gehalt jedenfalls zum Gold gerechnet werden. Dann stimmt die
Zusammensetzung ziemlich gut mit der Formel AUjBi. Es fanden
sich in 0.3230 g 0.2277. g Au, 0.0115 g A«C1, 0.0957 g BiOCl.

Grefunden: Berechnet:

70.49% Au) 73.97 «/o Au

2.68,, AgT^-^^ '^
26.56 „ Bi 26.03 „ Bi

99.75 % 100.00 \

Eine trockene Probe ergab 74.20 ^^/^ Ag + Au.

Antimongold.

100 g Antimon mit 8 g Gold ergaben einen König, welcher auf
der frischen Bruchfläche sich von reinem Antimon höchstens durch
etwas kleinere Erystallbildung unterschied. Nach kurzer Einwirkung
der Säure zeigten sich in dem König kleine bronzerote Körperchen,
deren Menge nach aufsen zunahm und welche auf der Aufsenseite
des Königs zu gröfseren Anhäufungen vereinigt waren, so dafs sie
stellenweise ein deutliches Relief auf derselben bildeten, unter dem
Mikroskop machten einige der Körperehen wohl den Eindruck einer
krystallisierten Substanz, liefsen aber keine bestimmbaren Formen
erkennen. Andere schienen stark von der Säure angegriffen. Auch
Schmelzungen mit lO^o ^^id mehr Gold ergaben keine gröfseren
Krystalle. Die rote Farbe war wohl nur auf Einwirkung der Säure
zurückzuführen. Denn eine Legierung von 20 7o Antimon und 80 ^/^
Gold, ungefähr der Formel AugSb entsprechend, zeigte auf der
frischen Bruchfläche eine graue, auf der mit Salpeterweinsäure be-
handelten Fläche eine bronzerote Farbe, wie die Kryställchen. Eine
trockene Probe durch Ansieden und Abtreiben ergab in dem zuerst
ausgelösten Material 82^0 A.u. Die Formel AujSb, analog der vor-
hergehenden Verbindung AujBi, verlangt 83.12*^/^ Au. Die später
ausgelösten Körperchen erschienen unter dem Mikroskop mit weifsen
und grauen Partikelchen verunreinigt, die sich nicht völlig heraus-
waschen liefsen. Sie enthielten daher nur 80.95^0 -^^- Bei Ver-
suchen, durch weitere Behandlung mit verdünnter Salpetersäure
diese Verunreinigungen herauszulösen, wurden auch die Goldantimon-
körperchen aiigegriflfen. Da also kein ganz zuverlässiges Material

— 73 -

zu erhalten war, so kann man eine Zusammensetzung nach der
Formel AUjSb nur als wahrscheinlich annehmen.

Es folgen nun noch einige Versuche, die nicht weiter verfolgt
wurden, die aber zeigen, welcher Ausdehnung diese Methode zur
Darstellung krystallisierter Metallverbindungen fähig ist.

So wurden 2 g Nickel in 40 g Wismut eingeschmolzen. Es
zeigten sich beim Auflösen kleine, durcheinander gewachsene
Nädelchen, welche Nickel und Wismut enthielten. Ahnliche Krj'-
ställchen wurden beim Einschmelzen von Nickel in Antimon erhalten.

Speiskobaltkryställchen wurden dadurch dargestellt, dafs man
gepulverten, natürlichen Speiskobalt unter Glas in geschmolzenem
Blei auflöste und wieder auskrystallisieren liefs. Es zeigten sich
in dem Bleiköuig kleine Drusen mit schönen, zu Gruppen ver-
einigten W^ürfelchen, von welchen einige Abstumpfungen der Ecken,
andere Zeichnungen auf den WürfelÜächen erkennen liefsen. Auch
beim Zusammenschmelzen von 3 g Kobaltoxyd, 6 g Arsen, 1 g Kohle
und 2 g Soda mit 100 g Blei unter Glasdecke wurden dieselben
Würfelchen erhalten.

Die in dieser Arbeit beschriebenen Versuche haben bewiesen,
dafs man die Fähigkeit der Metalle, im geschmolzenen Zustand ge-
wisse Verbindungen aufzulösen und dieselben beim Erkalten wieder
abzuscheiden, sehr gut zur Synthese krystallisierter, künstlicher Mi-
neralien benutzen kann. Jedoch können, wie die eingehenden Ver-
suche mit Schwefelsilber gelehrt, und alle ausgeführten S}nithesen
bestätigt haben, die betreflfenden Substanzen sich nur dann in Kry-
stallen abscheiden, wenn sie schwerer schmelzen als die Metalle,
welche sie gelöst enthalten.

Folgende Tabelle enthält die im Laufe dieser Arbeit beschrie-
benen Verbindungen.

— 74 —

Bezeichnung

Formel

Kiystallform

Schwefelblei

PbS

Selenblei

PbSe

Schwefelwismut

Bi,S3

Selenwismut

BijSe (?)

Selensilber

Ag,Se

Schwefelsilberwismut

AgBiS,

Selensilberwismut

(Ag.Bi),Se(?)

Reguläre Würfel

Rhombische Nädelchen
Reguläre Oktaler

Reg. RhombendodekaSder
Reguläre Oktaeder

Arsenplatin

Antimonplatin
Wismutplatin
Antimonpalladium
Wismutpalladium

Wismutgold
Antimongold

In amorphem
wurden aufserdem;

»>

PtAs,

PtSb,
PtBi, (?)
PdSb, (?) !
PdBi,

AujBi
AugSb (?) j

Regulär. OD Ooo. 0.

00 02
2

Regulär. Oktaeder u. Wttrfel

Quadratische (?) Blättchen

Nädelchen

Regulär (?)

Min. Name

Galenit

Clausthalit

Bismutit

Naumannit

Sperrylith

Zustand dargestellt, analysiert und beschrieben

PalladiumsubsulfÜr .
Palladiumseleuür
Platinselenür . . .

Pd,S,
PdSe,
PtSe.

Im Laufe der Versuche wurde mehrfach beobachtet, dafs
Schwefel und Selen unter ganz gleichen äufseren Verhältnissen keine
analogen Verbindungen bildeten.

So ergab Schwefel, in Wismut eingetragen, dem natürlichen
Wismutglanz entsprechende Kryställchen, während Selen in Wismut
nicht die erwartete, jenen isomorphe Verbindung BijScj, sondern
reguläre Oktaeder, wahrscheinlich von der Formel Bi^Se bildete.

Beim Einschmelzen von Schwefelsilber in Wismut entstanden
Oktaeder von der Zusammensetzung AgBiSe^, indem sich Wismut
gegen Silber umsetzte. Selensilber dagegen löste sich in Wismut
unverändei-t auf und kiystallisierte beim Erkalten in Rhomben-
dodekaedern aus.

Während Palladium mit einem Überschufs von Schwefel unter
Borax geschmolzen die Verbindung PdgS ergab, erhielt man beim
Schmelzen von Palladium mit überschüssigem Selen einen Körper
von der Zusammensetzung PdSe.

Platin und Schwefel liefsen sich nicht zusammenschmelzen,
während Platin und Selen unter Borax die Verbindung PtSe er-
gaben, die erst beim Glühen an der Luft ihr Selen verlor.

— 75 —

Im überschüssigeD Palladium bildete Schwefel Körperchen von
der Formel Pd^S, während Selen hier Körperchen bildete, welchen
wahrscheinlich die Formel Pd^Se zukommt.

Platin und Palladium bildeten im geschmolzenen Antimon und
Wismut Verbindungen nach dem Typus des Pyrits, wie z. B. PtSb,.
Gold bildete im Wismut die Verbindung AujBi und eine derselben
analoge wahrscheinlich auch im Antimon.

Anhang.

Durch die Lektüre des Werkes von Prof. Behrens ^ in Delft
wurde ich darauf gebracht, auch bei den von mir ausgeführten Ver-
suchen den EinÜufs der Abscheidung gewisser Verbindungen in den
Metallen auf die Struktur derselben etwas zu untersuchen.

Behrens fQhrt in jenem Werke aus, dafs fast jedes Metall
krystallinisch erstarre, dafs aber bei reinem Metall die Gruppen
der Erystalle so vollkommen in einander wachsen, dafs die kry-
stallinische Struktur nicht mehr zu erkennen ist. Scheiden sich
jedoch zwischen den Erystallen Oxyde oder Sulfide aus, so können
dieselben den Zusammenhang der Erystalle der Metallmasse beein-
trächtigen. Hierdurch erklärt sich die ganz allgemein beobachtete
Erscheinung, dafs geringe Mengen von Schwefel, Selen, Antimon,
Arsen etc. manche Metalle leichtbrüchig machen, indem sie in den-
selben Verbindungen bilden, wie sie in der vorliegenden Arbeit be-
schrieben sind.

So zeigte Silber, welches 2^/^ Schwefelsilber enthielt, auf der
polierten und geätzten Schnittfläche unter dem Mikroskop sehr
hübsch die Schwefelsilberkörperchen in unregelmäfsigen Linien an-
geordnet, wie sie sich zwischen den Silberkrystallen ausgeschieden
haben (Fig. 29). Durch diesen Schwefelsilbergehalt wird das Silber
leichter brüchig und hat einen grauen, grofszackigen Bruch. Auch
auf der Oberfläche der Silberbarren zeigte sich ein Gehalt an
Schwefel oder Selen meistens durch stark hervortretende Krystall-
bildung an (vergl. Fig. 30). Auf der Oberfläche eines Fein Silber-
barrens dagegen kann man meistens beobachten, wie die Silber-
krystalle in einander gewachsen sind. Die Oberfläche ist vollkommen
glatt und zeigt nur in schräg auffallendem Licht teils matte, teils
hell glänzende, zackig in einander greifende Felder. Unter dem

^ Behrens, Das mikroskopische Qefiige der Metalle und Legierungen, Ham-
burg und I^ipzig, Leop. Voes. S. 2 ff.

76 —

Mikroskop zeigt sich, dafs dieser verschiedene Glanz von einer
aufserordentlich feinen Kiefung herrUhrt, welche der Richtung ent-
Bpricht, in welcher sich die kleinen Silberkrj'stäUcben zn gröl'seren
Oruppeu vereinigen, die dann wiederum zu einer einheitlichen
Hasse zusammenwachsen. Der Bruch solchen reinen Silbers ist
weifs und zähe.

Noch schöner lassen sich ähnliche Erscheinungen an Gold be-
obachten. Feingoldbarren zeigen oft auf der Oberfläche sehr feine,
krystalliuische Zeichnungen, die durch die verschiedene Wachstums-
richtung der Krjstallgnippen entstehen and in den einzelnen

*«*

Flg. 2!i. Flg. »I. Fig. BI.

Gruppen zwei senkrecht zu einander stehende Axen erkennen lassen
(Fig. 31).

'20 g chemiBch reines Gold wurden nach dem Schmelzen in ein
flaches Thonschälchen ausgegossen und das erhaltene, flache MetalU
stück mit Königswasser geätzt. Weitere 20 g Gold, denen jedoch
200 mg = P/o ß'ci zugesetzt worden war, wurden ebenso behandelt.
Unter dem Mikroskop zeigte das reine Gold eine grofse Zahl dicht
aneinander geschlossener, unregelmäfsiger Felder von verschiedenem,
je nach der Beleuchtung wechselndem Glanz (Fig. 32).

Das bleihaltige Gold dagegen zeigte kleinere Felder, durch
dunkle Furchen von einander getrennt. In diesen hatte sich offen-
bar eine leichter schmelzbare Bleigoldverbindung abgeschieden,
welche von der Säure stärker angegriffen wurde, als das reine Gold
(Fig. 33). Solches bleihaltiges Gold ist daher sehr spröde und läfst
sich leicht durchbrechen, während reines Gold sich bekanntlich durch
seine aufserordentliche Duk tili tat auszeichnet. In der Nähe der
Bruchstelle zeigte ein Stück bleihaltiges Gold Risse, welche genau
den Fugen zwischen den einzelneu Krystallen folgten {Fig. 34). Die
zwischen den Krystallen ansgescliicdcne Bleigoldlegierung liefs sich
nicht isolieren. Bei antinionlniltigem Gold, welches ganz dieselben

— 77 —

£i-3cbeinimge» aufweist, wurde versucht, die Zwischeusubstuiiz bei-
auszulösen. Königswasser zerstörte dieselbe. Auch dnrcb Behan-
deln des Goldes mit Quecksilber liefs sie sich nicht isolieren. Wohl
aber führte die Elektrolyse zum Ziel. Bei Verwendung einer Gold-
cbloridlösang als Elektrolyt überzog sich das antimonhaltige Qold
(27o Sb) mit einer grauen Haut, die von Zeit zu Zeit abfiel. In
derselben liefsen sich noch viele Goldteilcben erkennen, die sich
aber nicht entfernen liefsen. Sie enthielt IO^q Antimon. Bei der
Elektrolyse in einer Cyaogoldlösung zeigten sich in dem Gold An-
häufungen grauer Körpereben, die sich, nachdem etwas mehr Gold
gelöst war, abbürsten liefsen. Ihre genane Zusammensetzung liefs
sich nicht feststellen, Ja eine Probe 22"!^, eine andere 4l7o ■*■»
ergab. Jedenfalls war der Goldgehalt höher, vielleicht ebenfalls der
Formel Aa,Sb entsprechend, denn es ist kaum aDZunehmen, dafs

die Verbindung sich aus Gold ärmer ausscheiden sollte, als aus
.\iitimoD. Aus einer goldreichen Verbindung wird aber die Elek-
trolyse leicht ziemlich viel Gold auslasen können.

Bei Wismut und Antimon wurde insofern ein EinHufs eines
Gehaltes an Platin. Pallatlium und Gold auf das Gefiige dieser Me-
talle beobachtet, als ein solcher Gebalt eine auffallend kleinere Kry-
stallbitdnng des Wismut und Antimons zur Folge bat. Die sich
ausscheidenden Körpereben hindern eben auch hier den festen Zu-
sammenhalt der einzelnen Krystallgruppen.

Der experimentelle Teil vorliegender Arbeit wurde teils im ersten
chemischen UniTersitätslaboratorium zu Berlin, teils im Betriebs-
laboratorium der Scheideanstalt zu Frankfurt a. M. im Winter-
semester 1893/94 und Sommersemester 1894 ausgeführt.
Bei der Redaktion eingegaDgen am 13. Februar 18Sö.

Vorläufige Mitteilung.

Von

Cabl Engels.

••

In dem Nachtrag zu der Abhandlung ,,Uber quantitative Metall-
trennungen in alkalischer Lösung durch Wasserstoffsuperoxyd" von
P. Jannasch und A. Röttgen^ spricht ersterer die Absicht aus,
elektrolytische Ausfällungen von Metallen bei gleichzeitiger An-
wesenheit von organischen Substanzen und Wasserstoffsuperoxyd
vorzunehmen.

Dies veranlafst mich zu der Mitteilung, dafs ich bereits seit
längerer Zeit mit Versuchen beschäftigt bin, unter Benutzung von
Wasserstoffsuperoxyd und einer organischen Substanz Mangan elek-
trolytisch zu bestimmen und von Eisen und Kupfer zu trennen,
und dafs ich diese Versuche auch auf andere Metalle ausdehne.

Indem ich gewisse Erscheinungen, die sich bei Benutzung von
Wasserstoffsuperoxyd zeigten, genauer verfolgte, bin ich zu einer
Methode der elektrolytischen Manganbestimmung gelangt, die in Bezug
auf Genauigkeit, schneller Ausführung und Haften des Niederschlages
wohl keiner elektrolytischen Methode nachsteht und es gestattet,
innerhalb etwa 1 Stunde 0.5 g MnOg und mehr quantitativ ab-
zuscheiden.

Ausführliche Mitteilungen gedenke ich in nächster Zeit zu
machen.

^ Dieae Zeiisehr. 8, 802.

Elektroehem, Laboratorium von Prof, Ä. Classen, Aachen, 25. April 1895.

Bei der Redaktion eingegangeu am 27. April 1895.

Referate.

Argon.

(Eine Übersicht)*

Geschichtliches.

In Beinen „Experiments and obaervations on variojM hiida ofair*'^ (Manchester
1775 [Deutsche Ausgabe Wien und Leipzig 1778} 1, 178) tritt uns Pbistlet als
der erste entgegen, welcher die atmosphärische Luft der Wirkung der elek-
trischen Funkenentladung aussetzte. Er beobachtete hierbei die Bildung einer
Sfture, von der er feststellte, dafs sie nicht durch Oxydation der Materie der
Elektroden herrührte, indem er sie erhielt gleichgültig, ob er Eisen-, Kupfer-,
Messing- oder Silberelektroden anwandte. Er hielt jedoch diese Säure für
Kohlensäure. Cavendish zeigte hierauf {Philosoph, Trans, 75, 372) 1785 bei
sehr sorgfältiger Wiederholung dieser Versuche, dafs die gebildete Säure Sal-
petersäure ist und der Verbindung des Stickstofis der Luft mit dem Sauerstoff
unter der Einwirkung des Funkens ihren Ursprung verdankt.

Es gelang ihm auch die Synthese der von ihm so erkannten Salpetersäure,
indem er im Eudiometer über ELalilauge „5 Teile reine dephlogistisierte Luft
(Sauerstoff) mit 3 Teilen gewöhnlicher Luft (atmosphärischer Luft) gemischt"
fast ganz zum Verschwinden brachte, und er beobachtete hierbei die gleich-
zeitige Bildung von „stark phlogistisiertem Salpeter" (salpetrigsaures Kali).'

Cavendish warf bereits die Frage auf, ob das, was in der atmosphärischen
Luft als „phlogistisierte Luft" (Stickstoff) bezeichnet wird, in Wahrheit etwa
aus verschiedenen Stoffen bestehe und stellte einen besonderen Versuch an, ob
bei der Oxydation des Stickstofis „ein Rückstand anderer Natur bliebe, der
diesen Wechsel nicht mitmachte". Es zeigte sich, dafs in der That ein
Teil unabsorbiert zurückblieb, der, wie die eingehenden Versuche zeigten, nicht
mehr als V'i^o des in das Eudiometer gelassenen Stickstofis betrug. Cavendish
begnügte sich mit diesem Resultat seiner Messungen, dafis der etwaige andere
Bestandteil der Atmosphäre nicht mehr als Vi«o ^^^ vorhandenen Stickstoffs
betragen könne.

In der Folgezeit wurde dieser kleine von Cavendish beobachtete Rest der
Untersuchung nicht unterworfen, man begnügte sich damit, die Luft als
wesentlich aus 0, N und COj bestehend zu betrachten. Da ein solcher Rest

' Im Anschlufs an die interessante Abhandlung Bebthelots (siehe Diese
Zeitsehr, 9, 4) wird den Lesern eine zusammenfassende Darstellung der bis-
herigen Argonforschungen nicht unwillkommen sein. Das nächste Heft wird Re-
ferate in gewohnter Weise bringen. Die Redaktion.

' Eine ausführliche Darstellung siehe Ostwald, Elektroche^nie, ihre Öe-
schichte und Lehre, Leipzig 1894.

- 80 -

bei I^uftanalysen innerhalb der Fehlergrenzen föllt, so gaben die zahlreichen
später ausgeführten Analysen, welche zudem meist blofs auf die genauere Be-
stimmung des einen oder des anderen Bestandteiles (0, COj etc.) hinzielten,
keinerlei Hinweis auf die Existenz eines im atmosphärischen Stickstoff enthal-
tenen besonderen Restbestandteils.

Die Frage nach der Existenz eines bisher unentdeckten Bestandteiles der
atmosphärischen Luft wurde erst 1894 wieder aufgeworfen, als Lord Rayleioh
im Verlauf seiner Untersuchungen über die Dichte der wichtigsten Gase das
auffallende Resultat erhielt, dafs das spezifische Gewicht des atmosphärischen
Stickstoffs wesentlich höher gefunden wird, als dasjenige von Stickstoff, der
aus chemischen Verbindungen dargestellt ist (Chem. Xcics 69, 231. Diese Zeitarhr,
7, 105).

Im Verlaufe seiner nun in Gemeinschaft mit Ramsay unternommenen Ver-
suche entdeckte dann Rayleiüh, dafs in der That neben dem Stickstoff der Luft
in dieser noch ein anderer Bestandteil enthalten ist, der sich sowohl chemisch,
wie physikalisch (Spektrum) wesentlich davon unterscheidet, und sich infolge
seiner chemischen Trägheit von ihm trennen läist. Sie nannten diesen Reet-
bestaudteil „Argon*' (durch Zusammen ziehiing aus den Worten uv und iq^i^v
gebildet) und waren zunächst geneigt, das Argon fiir ein neues gasförmiges
Element zu halten. Die Quantität des in der Luft vorkommenden Argons fanden
sie zu 1 ^/o des vorhandenen Stickstoffes (V'i,o des Gesamtvolumens), in über-
raschender Übereinstimmung mit den alten Versuchen von Cavendish, die hier-
durch zu neuer grundlegender Bedeutung gelangen. Es kann wohl mit Recht
hervorgehoben werden, dafs seit den Entdeckungen Bunsenh mit dem Spektroskop
die Anwendung der physikalischen Hilfsmittel bei der chemischen Forschung
kaum einen glänzenderen Erfolg zu verzeichnen haben, als diese Bereicherung
unserer seit einem Jahrhundert wohl als abgeschlossen betrachteten Kenntnis der
Zusammensetzung der Atmosphäre.

Dichte von Stickstoff verschiedener Herkunft

Seit 1882 beschäftigte sich Lord RAYLEHni mit sehr genauen Untersuchungen
über die Dichte der wichtigsten Gase (Proe, Roy, Soc, ö3, 134), indem er die
Gase in einer Kugel von bekanntem Volumen zur Wägung bringt.

Beim Stickstoff ergab sich die Thatsache, dafs der aus der Atmosphäre
dargestellte stets ein bedeutend gnifsercs spez. Gewicht besitzt, als sogenannter
chemischer Stickstoff, d. h. Stickstoff, welcher durch die üblichen Methoden aus
chemischen Verbindungen entwickelt wird, während die sich ergebenden Dichte-
zahlen für den chemischen Stickstoff untereinander in genügender Übereinstim-
mung standen.

Die für chemischen Stickstoff' verschiedener Darstellungsweise erhalteneu
Zahlen sind:

Stickstoff aus Stickstoffoxyd 2.3001

„ Stickstoffoxydul 2.2990

„ „ salpetrigsaurem Ammon gereinigt bei Glühhitze . 2.2987

„ „ Harnstoff 2.2985

„ „ salpetrigsaurem Ammon gereinigt in der Kälte . 2.2987

Mittel 2.2990.

— &l —

Mit |Beruckfiichtigung. der Vollem vcrminfleruDg der entleerten Kugel crgiebt
der li^teLi^if ert für d^ / Gewix^lit , des ^cl^eipiscl^^n Stjü^kstofib** unter normi^en
Verh^tffiasen 1.2&05 g .pro J^ter. .Das des atmosphärischen Stlokstoffis wur4e
.fiingegen zu l,2b'i2g pro Liter gefup^en.

A^psph^rUcher Stic^toff, welch(?r durch Überleiten .ül^er glühendes
jy^igne^iuxn als Magnesiumnitrit gebunden wurde, nach der Zersetzung des
^üagnesii^mpitrits mit Wasser ,in Ammoniak ül^rg^führt, zeigte .jedoch ebenfalls
dsB spez. Gr€;wicht des ,,chemischen Stick^tpffs", ^enn es aus dem erhaltenen
.^moi^iak .(resp. Salmiak) duxch , unterl)romigsaure8 'Natron wieder in (Freiheit
jgQsetzt worden war.

,Die grölBere J)ichte 4^ ato^osphärischep Stickstoffs findet nach (|iesem
Versuche seine Erklärung in der Annahme eimes scl^yr^reri^n Bestapjdt^ifes, . der
sich nicht mit Magnesium verbindet

Argon ein iBtitandteil der Luft.

Die Existenz eines derartigen Körpers erweist sich in positiver Weise
durch seine Isolierung, welche Ratleigh und Ramsat in der That glückte. Es
ist möglich, diesen schweren Bestandteil der Luft, der den Namen Argon er-
halten hat, sowohl anzureichern, als auch fast rein darzustellen. —

DanteUnngtmathoden.defl Argons.

Es sind von Rayleigh und Rahsat bisher zwei Methoden, Argon aus der
Atmosphäre darzustellen angewandt worden. Sie beruhen beide auf der Ent-
fernung des Stickstoffis und der übrigen Bestandteile aus der Atmosphäre.

1. 'Darstellung mittels rotglü.henden Magnesiums. Man leitet
atmosphärische Luft zur «Befreiung von Sauerstoff zunächst über rotglühendes
Kupfer. Der -Rückstand wird aus einem Gasometer durch eine mit Kupfer ge-
füllte Verbrennungsröhre geleitet, um so die letzten Spuren von Sauerstoff zu
entfernen. Das hier ausströmende Gkis gelangt durch eine mit Schwefelsäure
gefüllte U'Röhre und, durch Natronkalk und Phosphorpentoxyd weiter ge-
trocknet in eine Verbrennungsröhre, die vollständig mit Maguesiumdraht gefüllt
und z^ Rotglühhitze gebracht i^t. ^as nun erhaltene Gas wird in , einem
Gaspo^ter von 3 — 4 1 Inhalt aufgefangen. Eine . einzige Magnesiumröhre kanp
7 od^r 3 1 Sticks|;pff absorbieren. Die Temperatur mufs ui^e dem Schmelz-
punkt des Glases seip und der Gasstrom daher so reguliert werden, daCs jlie
bei ,der Reaktion entwickelte Wärme die Röhre nicht zum Schmelzen bringt.

Zur weiteren Entfernung von Stickstoff und Sauerstoff wprd der Rückstand

von neuem durch ein Rohr, welches halb mit Kupfer und halb mit Kupferozyd

^füllt ist, geleitet, dann durch eine Röhre, die zur Hälfte mit Natronkalk und

zur.Hälfte mit Phosphorpentoxyd gefüllt ist und aufgefangen. Das so erhaltene

Gas wird von neuem über rotglühenden Magnesiumdraht geleitet bis eine

weitere Absorption an Stickstoff nicht mehr stattfindet Die Trennung von

Stickstoff geht zum Schluls sehr langsam, wird aber durch Kreisen über rot-

gUU^ei^l^ MAgpesium in einigen Tagen vollständig erreicht, fiel der Erneuerung

^er Magp^ipmröhren i^t es zweckmäfsig, die gebrauchten vor dem Abkühlen

U^ zu ,puQ|pen, tpn »kein Argon zp verlieren. Das Gas wird schlieislich über

p^it Argop gesättigtem .Wasser, pder über Quecksilber aufgefangen. (IUvleigu

und Ramsay, Chent. News 71, 51. Zeitsahr, pt^ys* Ch$m» |16, 3.44.)
Z. aoorg. Cbem. IX. 6

— 82 —

2. Darstellung mittels des elektrischen Funkens. Für diese
sich an den Versuch von Cayendish anschliefsende Methode erwies sich die
Anwendung hochgespannter Wechselströme zweckmäfsig, indem hierdurch eine
Absorptionsgeschwindigkeit des Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches von 8 1 in der
Stunde erzielt wird. In einer Eudiometerröhre wird über verdünntem Alkali
atmosphärischer Stickstoff mit Sauerstoff vermischt und der Einwirkung des
Stromes ausgesetzt, bis eine Volum Verminderung nicht mehr stattfindet Der
überschüssige Sauerstoff wird dann durch Pjrogallussäure entfernt Die Isolierung
des nicht mehr veränderlichen Bestandteiles der Luft nimmt hierbei mehrere
Tage in Anspruch. Man entfernt den Stickstoff zweckmäfsig fraktionsweise,
indem man diese Operation öfters wiederholt (Rayleigh und Ramsat, Chem,
News 71, 51. Z, phys, Chefn. 16, 344.)

3. Von den anderen Elementen, welche sich wie Magnesium in der Hitze
direkt mit Stickstoff verbinden (Bor, Silicium, Titan, Lithium, Strontium,
Baryum, Aluminium, Quecksilber)* ist neuerdings Lithium von Gviutz (CompL
rend. [1895] 120, 777) mit Erfolg zur Isolierung des Argons verwandt worden.
Es vereinigt sich mit diesem schon unterhalb der Rotglühhitze, so dafs man
höhere Temperaturen, bei denen die Glasröhren gefährdet sind, nicht anzuwenden
braucht Bringt man ein mit Lithium gefülltes eisernes Schiffchen in eine mit
atmosphärischem Stickstoff gefüllte Glasröhre und erhitzt mälflig, so wird
Lithiumstickstoff unter Feuererscheinung gebildet, Argon bleibt zurück. Für
die Darstellung des hierzu notwendigen Lithiums empfiehlt Guntz die von
ihm (Compt rend. [1893] 117, 782) angegebene elektroljtische Methode. Ein
Gemisch gleicher Teile Chlorkalium und Chlorlithium schmilzt schon bei 450^,
ein Gemisch von äquimolekularen Mengen bei 380^, während der Schmelzpunkt
von Chlorkalium bei 750^ der von Chlorlithium bei 600° liegt Zur ElektrolTse
werden 200—300 g des Gemisches gleicher Gkwichtsmengen in einem Porzellan-
gefäfs zum Schmelzen gebracht und unter Anwendung von Kohle-Eisenelektroden
bei 20 V. und 10 Amp. zersetzt Das so gewonnene Lithium ist frei von
Eisen und Silicium und enthält nur geringe Mengen von Kalium.

4. Erwähnung verdient auch noch der Versuch von Rayleigh und Ramsat
(1. c.) durch Diffusion aus der Luft das Argon anzureichern. 12 lange Tabak-
thonpfeifeurohre wurden in 8 Gruppen von je 4 Pfeifen parallel geschaltet und
befanden sich in einem Glasgefäfs, welches durch eine Wasserpumpe teilweise
evakuiert werden konnte. Das eine Ende der Pfeifenanordnung stand der Luft
offen, das andere war mit einem Flaschenaspirator verbunden, der anfänglich
mit Wasser gefüllt und so eingerichtet war, dafs er ungefähr 2 ^/q der Luft die
am anderen Ende der Pfeifen eintrat, aufsog. Der geringe Bruchteil der so ge-
wonnenen Luft war dann verhältnismäfsig reich an den schweren Bestandteilen
der Luft —

* Bor. WÖHLER A. 514, 70. H. St. Claire Deville und Wöhlbb A. 105,
69, 259. Silicium. A. Geuther, Jen, Ztschft. 2, 208. Schützenberqrr und
CoLSON, Compt. rend. 92, 1508. Titan. Wühler und Deville A. 105, 108.
Lithium. Oüvrard, Compt rend. 114, 120. Chem. Centr. 1892 [1] 374. Alu-
minium. Geuther und Brieqleb A. 186, 155.

— 83

Eigenschaften des Argons.

Beschreibung und chemisches Verhalten. Farbloses Gas, das
sich durch seine chemische Trägheit auszeichnet Es gelang Bayleigh mid
Ramsat (1. c.) nicht eine Verbindung des Argons zu erhalten. £s reagiert in
Gegenwart von Alkali unter dem Einflüsse des Funkenstromes nicht mit Sauer-
stofi^, Wasserstoff, trocknem oder feuchtem Chlor. Ebensowenig mit Phosphor
oder Schwefel in der Rotglut. Tellur, Natrium und Kalium können im Argon-
stiome unverändert destilliert werden. Geschmolzenes rotglühendes Natron ab-
sorbiert es nicht, auch nicht Natronkalk bei heller Rotglut Ebenso blieben
ohne Wirkung: rotglühendes Raliumnitrat, Natriumsuperozjd und die Persulfide
von Natrium und Calcium. Platinschwarz und Platinschwamm absorbieren es
nicht und feuchte oxydierende und chlorierende Stoffe, wie Königswasser,
Brom Wasser, Lösung von Brom in Alkali, Salzsäure mit Kaliumpermanganat
sind vollständig ohne Wirkung. Mischungen von Natrium mit Kieselsäure- oder
Borsänreanhjdrid sind ebenfalls ohne jede Wirkung.

Versuche mit Fluor im elektrischen Kohlenbogen stehen noch aus. —
Einen ersten Erfolg in der Darstellung einer Argonverbindung scheint
Bertbelot (ContpL rend, 120, 581) gehabt zu haben, indem er Argon mit
Benzoldämpfen gemischt der Einwirkung der dunkeln elektrischen Entladung
aussetzte. Bei Anwendung eines Stromes mit schwacher Spannung wurden von
100 Vol. Argon, welche mit einigen Tropfen Benzol beladen waren, nach
10 stündiger Einwirkung ll^o Argon absorbiert Bei Verstärkung der Span-
nung wurden von dem übrigbleibenden Gase von 25 °/o absorbiert, bei der dritten
Einwirkung von sehr hoher Spannung blieb schlieislich ein Rückstand von 34 ^/o,
welcher aber nicht mehr reines Argon war, sondern ein Gemisch von 13.5 Vol.
Wasserstoff, 1.5 Vol. Benzol und 17.0 Vol. Argon, so dafs vom angewandten
Argon '^/c in Reaktion mit dem Benzoldampf getreten ist Das erhaltene Pro-
dukt war eine harzige, braune, riechende Masse, welche sich beim Erhitsen
unter Bildung alkalisch reagierender Dämpfe zersetzt und an die in gleicher
Weise mit Stickstoff und Benzol erhaltene Masse erinnert.

Bektuelot hält es für möglich, dafs das Argon unter den gleichen Ver-
hältnissen mit anderen chemischen Verbindungen in Reaktion gebracht wer-
den könne.

Ratleigh und Ramsay machen (1. c.) darauf aufmerksam, dafs die Erfolg-
losigkeit ihrer Versuche Argonverbindungen darzustellen, vielleicht mit der Ein-
atomigkeit des Argons zusammenhängt, mit Rücksicht worauf es mit Queck-
silberdampf von etwa 800^ zu vergleichen ist, der bekanntlich auch wenig
chemische Reaktionsfähigkeit zeigt.

Löslichkeit Argon ist etwa 2 Vi mal so löslich in Wasser als Stick-
stoff und besitzt annähernd die Löslichkeit von Sauerstoff. Es lösen sich in
100 Teilen Wasser bei 12° 3.94 Volumteile elektrisch dargestelltes, und bei 13.9°
4.05 Volum teile durch Magnesium dargestelltes Argon. Der im Regenwasser
enthaltene atmosphärische Stickstoff erscheint mehr als zweimal so reich an
Argon als der atmosphärische.

Dichte. Eine direkte Bestimmung der Dichte des Argons durch Wägung
konnte von Rayleigh und Ramsat wegen Mangels an Material bisher nicht aus-
geführt werden. Aus der Differenz der Dichten des atmosphärischen und che-

- ä4 -

mischen Stickstoffs kann unter der Annahme, dafs diese nur von der Anwesen-
heit von Argon herrührt und dafs während der Behandlung mit Sauerstoff
nichts atider^ als Stickstoff oxydiert wirdj die Dichte aus dem filühdidngi^gesetz
bdrechneit' ^»rerden. Bezeichnet

t) die Dichte des chemischen Stickstoffs,
ly die Dichte des atmosphärischen Stickstoffs,
ö die Dichte des Argons,
n das Volumverhältnis des Argons im atmosphärischen Stickstoff,

so ergiebt die Mischungsregel

ad + (l-a)Z>=0'

ö^

65
nach dcfü'ZaHlferi ist' « = 5 «q j^^, wöiäds, weriti(nach willkOrilcher'Schatirriiig)

/>»42990, Z)'» 2.3102, man erhält d=3.378, so dalls, wenn N,t=U oder 0,=16,
die Dichte des Argons 20.6 ist

Eine genauere Bestimmung wurde ausgeführt durch Messung der Dichte
eines Gemisches von 400 ccm Argon mit reinem Sauerstoff. Es ergab sich die
Dichte 19.45, die mit Rücksicht auf den in dem Gase sichtbaren Stickstoff er-
hoben werden mufs, so dafe hier noch die Dichte des Argons = 19.7 ist

Die Dichte des mit Magnesium gewonnenen Argons betrug 19.09 und
wurde, nachdem das Gas dem elektrischen Funken ausgesetzt worden war, auf
20.0 berechnet. Die zuverlässigsten Resultate einer Anzahl Bestimmungen er
gaben 19.90, eine gröfste erhaltene Dichte von 20.38 halten Ratleigh und
Ramsat für unsicher.

Spekfrum. Dab Spekthiin dös Argons ist von W. Crookrs {Z^JUÖhr,
phys. Cherh. 16, 369) sehr eirigehend untersitcht worden. Zur Utitersuchtihg
dilsnte dinö PLÜcKKBsdhe Vakuumröhre. Das Spektrum würde auf eihe Rartb
von 35Fur8 aufgetragen, in welcher di^ Linienstiellung llis auf 1 mtti genau' ist:
Es sind ähnlich wie bei Stickstoff zwei der Stärke des angewahdten iVldUktions-
stromes entsprechende deutliche Spektren vorhanden; während abör vt)n den
beiden Stickstoflfepektrcn das eine unterbrochöne Banden, dai^ atidei^ schärBß
Linien zeigt, bestehen beide Argonspektren aus scharfen Linien, es IM j^dbch
schwer, das Argon so stickstofffrei zu erhalten, dafs keine Stickstoffband^n vor-
handen sindl Der Druck bei dem At^n, das gr'öM^ Leuchtäd' und das
glänzendste Spektrum zeigt, ist 3 ihm, hierbei ist die Farb6 der iSntladung
orangeröt und dab Spöktrum reich an roten Strahlen, von denen zwei*.- 696^56
und 705.64 besonders hervortreten. Bei weiterer Druckvermiridenmg geht dte
leuchtende Entladungsfarbe von Roth zu kräftigem Stahlblau über und das
Spektrum zeigt beinahe vollständig verschiedene Linien, so dafs CroökIes ein
blaues und ein rotes Argonspektrum unterscheidet Im blaueil Argofispektrum
zählte Cbookes 119, in dem roten 80 Linien, zusammen 199, vört den^n 26
beiden Spektreii' gemein zu sein seheinen. Die ausführliche Tabelle döi' Mfea-
sungen mufs im Original nachgesehen werden. Untier atmos^ihHiischem Drubk
ist das Argonspekti-um von Scmuhtke (bei RAVtEion uhd R^imbav 1. ö.)' unter-
sucht worden. Die am ihöisteu charakteristischeh iLitiibn liegen in' der Nfth^
VOh F und ihrö annähernden Wellenlängen sihd:

- 88 -

467;91 Btfcrk,
(486.07) F,

4ti^\i\ nicht ^^z so stark,
476.'«) I

478.58 > sehr starkes charaktenstisches Triplet
472.56 1

Siedepunkt und Gefrierpunkt Das Argon gehört nach Olszewski
[Zeüsehr, phya, Chem, 16-, -882) 'zu den sögllfiailfiten „jiennanenten" Gasen und
nimmt bezüglich der Schwierigkeit der Verflüssigung die vierte Stelle ein, näm-
licll zwischen Kolhenbxyd ühd Säüersiotf. Öem Saueiistbtf äni nächsten stehend
ünterikljeidet' es dch von demseljbläii duircll seiiie' UbeiftilÜ'Barlleit' in' den festen
Zostahdl f^ den Siedepuiil^t des' Axgbn6 ühtef* A!tin6sph*Sii&ndnick Ergäben
vierV;er8uch'fe:-l88:f; -lS«:fif; -18^'; -llW'.'S; Partei' -l^.iPOtei' 740.^ mm):
Öie Dichte dto A'rkc^ns l>ei seinäih Sledeipunkt' ist' aimäh'enid l'.5, die zWär
noch nicht' genaue" Zahl zeii^'jMocli, da(t di^ Dichte des Argoiis' bei seinem
^^epunkte viel grÖfsef m als* di^' des Bjeiuerstofls , die ÖlszeWski' unter den
gleichen Bedingungen* zu lllä4' fkhd. Viöi* Beoliäch'ttuigißii' züir Ermittelung diäs
8chmeIzpunl!teÄ ergkbferi dlii'&Klte -Igfif.oV -1^^ -189.6- -189:4V äittel
— ^!^i'A, bas" fliiiüaü^e jixj^oxi ist fairlilds, da6 festcf' ist' eine eisäliüliche krystal-
liiiischc Masise, welche bl^i' weiterer l^^mt)^r'äturemiifdriguüg weils üiid opälc
wird.

Kritische Daten. Nach sieben Beobachtungen beträgt* die kritische
Temperatur im Mittel — 121^ Der kritische Druck betrug hierbei 50.6' Atm.
(Olszewski* L c).

I^a'nipf&ftiantiHing: Bd< nledereri Tdüi^^ftitUii^ü zeigen rfbh' fol^db
DtihipfäräCkb:

TMihiJ.

Drtick-A\hii 1

TÄtop.'-

Dhict-A^tHi.

- l^ffJÖ

3er.ö

-1'94.4»

2918'

- 129:ö

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- 1^5.1

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-129.4

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2t-.3

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9!J.'8r

- 1'38:8

26:8'

-1W.'6'

35!8r

-139;l'

28!7'

(Oi^^M

fr 1.

c.)-

Spezifi)9\she Wärm«. R^tleioh und- Rjucbat bestimmten das Verhfiltt-
nis deif spezifischen Wänhe bei konstantem Druclr und konstantem' Volum

( ~-l aus der Scliällgeschwihdigk'eit, unter Zugrundelegung der Formel

worin fi' diä' 8ch^iijg;ühgteähl', X die WelleiilkhgiB desf Schalles, v seihe Ge-

schWindl^lieii; e die* isotherme Älaatizilät, if die Öichte, (1 + «0 <i>e teriipöratur-

korrektibh' bedeutet'. Das Verhältnis der spezifischen Wärmeii eines Gases kaiih

aus' di^' b^ähnien* eines äüdei^n Gksös, z. B. iLüft', dkiih mit ällfe dei^ Ver-

lilAl^iää^' ab^gel^itet' werden:

;^^_1.41^

— 86 —

Cv
worin sich X und ö auf Luft beziehen und 1.41 = ^- für Luft nach den Beob*

achtungen von Röntgen, Wüllneb, Kayseb, Jamin und Richabd ist.

Cf>
Von zwei verschiedenen Beobachtungsreihen ergab die erste fär j~- von

Argon =1.65, die zweite 1.61. Das einzige andere Gas, welches sich fthnlich
verhält, ist Quecksilber bei hoher Temperatur.

Über die Vatnr des Argons.

Einen ersten Anhaltspunkt zur Beantwortung der Frage, ob das Argon
ein neues Element ist, eine Mischung von Elementen oder eine chemische Ver-
bindung unbekannten Charakters, bietet der Wert 1.6 für das Verhältnis der
beiden spezifischen Wärmen, indem hieraus aus der kinetischen Gastheorie
folgt, dafs die ganze kinetische Energie des Gases der translatorischen Be-
wegung seiner Moleküle zuzuschreiben ist In der gleichen Weise, wie für
Quecksilber ist daher auch für das Argon der Schlufs für den einatomigen
Charakter des Dampfes gerechtfertigt, da die Annahme, dafs in der Molekel
die Atome keine relative, nicht einmal Rotationsbewegung haben sollten, an
sich äufserst unwahrscheinlich wäre. Da nun ein einatomiges Gas nur ein Ele-
ment oder eine Mischung von Elementen sein kann, so weist der Wert von

^ dahin, dafs Argon keine Verbindung ist (Rayleiqh und Ramsay 1. c).

Das Spektrum des Argons stimmt mit keinem bisher beobachteten Gas-
oder Dampfspektrum überein, auch die anscheinenden Übereinstimmungen einiger
Linien waren gering an der Zahl und werden wahrscheinlich bei Anwendung
höherer Zerstreuungen verschwinden, so dafs das Argon hiemach mit keinem
bekannten Element oder einer Verbindung identifiziert werden konnte. Die
Existenz zweier von einander verschiedener Spektren würde für da« Vorhanden-
sein zweier verschiedener Elemente im Argon sprechen, die als eine Mischung
vorhanden sind (Crookbs 1. c; Rayleiqh und Ramsay 1. c; vergl. auch £. C.
Baly, Proe. Pkys. Soc, 1898, 147).

Das Argon besitzt jedoch einen konstanten Schmelz- und Siedepunkt, eine
bestimmte kritische Temperatur, einen bestimmten kritischen Druck, auch bleibt
bei der Verflüssigimg der Druck konstant, bis alles Gas kondensiert ist Die
letzteren Erscheinimgen sind bekannte Kriterien für die Reinheit eines Stoffes.
Die für die grofse Dichte des Argons unerwartet niedrige kritische Temperatur
und der niedrige Siedepunkt scheinen mit seiner einfachen molekularen Kon-
stitution im Zusammenhang zu stehen (Olszewbki 1. c; vergl. auch Rayleioh
und Ramsay 1. c).

Die Möglichkeit, dafs Argon eine allotropische (polymere) Modifikation
des Stickstoffs sei, ist von Berthelot (1. c.) im Anschluls an seine ersten Ver-
suche es in Verbindungen überzuführen, in Erwägung gezogen worden.

Für diese Annahme vergleiche auch Dewar, Brauner (Chcm, GentrhL [1895]
1, 676); Pnn»80N (CAcm. Centrbl, |1895| 1, 676; Chem, Nacs 71, 79. 91).

Aus CleveYt, einer Varietät des üranpecherzes, wird nach Hillebrand
(Chem, Centrbl. [1890] 2, 968 u. [1892] 2, 751) beim Kochen mit Schwefelsäure
ein Gas in Freiheit gesetzt, das dieser für Stickstoff ansah. Ramsay untersuchte
{Client, News 71, 151) dieses Gas und fand, dafs sein Spektrum gröfsten teils mit

— 87 -

demjenigen des Argons zusammenfällt. Aufscrdem enthielt es charakteristische
Linien in der NShe der D- Linie des Natriums, die identisch ist mit einer
Linie, welche bisher nur im Sonnenspektrum beobachtet wurde und einem be-
sonderen Elemente (Helium) zugeschrieben wird. Das Argonspektnim enthält
aber aufser den mit dem Spektrum des Gases aus CleveYt stimmenden Linien
drei Linien in Violett, welche dort nicht vorkommen. Hieraus schliefst Ram^ay,
dafs das aus der Atmosphäre gewonnene Argon aus zwei Elementen besteht,
wovon dem einen die übereinstimmenden Linien der erwähnten Spektren zu-
kommen. Das Spektrum des Grases aus CleveYt ist von Cbookes (Chem. News
71, 151) genauer ermittelt worden.

Atomgewicht und Stellung des Argons im periodischen System.

Die Annahme, dafs Argon ein einatomiges Element ist, führt auf das
Atomgewicht 40. Hiermit würde es in dem periodischen System eine Stelle
zwischen Calcium und Skandium einnehmen, was weder mit dem Bau des
periodischen Systems, noch mit den Eigenschaften des Argons in Übereinstim-
mong stände. Ist Argon jedoch eine Mischung aus zwei Elementen, so könnten
diese ihren Platz in der Gruppe VIII finden, das eine nach Chlor, das andere
nach Brom. Nimmt man 37 (das annähernde Mittel der Atomgewichte des
Chlor und Kaliums) als Atomgewicht des leichteren Elementes an, während 40
das gefundene Atomgewicht ist, und nimmt man femer an, dafs das zweite
Element ein Atomgewicht zwischen dem des Broms = 80 und dem des Rubi-
diums = 85.5, nämlich 82, hat, so würde die Mischung „Argon'' aus 98.3% ^^^
leichteren und 6.7 ^/q des schwereren Elementes bestehen. Doch ist es unwabr-
scbeinlicb, dafs ein so hoher Prozentsatz an schwererem Element in der Mischung
der Entdeckung bei der Verflüssigung hätte entgehen können. (Rayleigh und
Ramsat 1. c; vgl. auch Deelet, Chem. News 71, 75).

Lecoq de Boisbaudran bemerkt {Compt rend. 120, 361) hingegen, dafs das
Argon vielleicht doch in eine Gruppe zu bringen sei, für welche bis jetzt noch
kein Element entdeckt wäre, für die er aber nach seinen Untersuchungen über
die Beziehungen der Atomgewichte Anhaltspunkte zu haben glaubt

Die spektroskopischen Beziehungen des Argons znm Helium

und zum Vordlicht.

Es ist oben schon erwähnt worden, dafs Ramsay {Cfieni. Neics 71, 151) in
dem Grase, welches beim I^'3sen des Cleveits in Schwefelsäure entweicht, aufser
dem Argonspektrum ein zweites Spektrum nachgewiesen hat, dessen Linien mit
denen des Heliums übereinstimmen, so dafs Argon ein Bestandteil dieses Gases
ist, andererseits enthält aber das atmosphärische Argon drei Linien im Violett,
welche im Argon aus Cleveit fehlen, während die charakteristische Heliumlinie
im Spektrum des atmosphärischen Argons nicht vorhanden ist.

Es besteht hiernach das atmosphärische Argon aus zwei Elementen, wovon
daB eine in Gemeinschaft mit Helium im Cleveit vorkommt^ während aufserdem
letzteres nunmehr als drittes neues Element erscheint.

Während das Argon trotz der verhältnismäfsig grofsen Menge, in welcher
ea in der Atmosphäre vorhanden ist, infolge seiner anscheinend absoluten che-
mischen Trägheit der Heubachtnng bisher entging, kann nach Bektuelot {Compt,

^ 88 —

?r»h^t 4er ^ta^i^^e ^ A^gfpp ^prü<jljgeffthit .wßv^, ^p^am .^Dap i]^Uc)i
bei ^^pwftrt ,ypii pB^jazpld^jrfcn .^pn ,w$(}r Aftpc^JiÄTOI*™* iW^^tela ,^er

dem ^rgpjwp*frHm» ,W^«'W^it».m^4en.4iÄ?ipWWW.rfe8.^

(Raxi^, /<?fp:n. (fc ipAyf l,.ftftfi) ifil?ereü|(/|timfl[jen. .j^iije ^Vergleichjii^ ^pßaqr

.J^laqrescei^sp^fruinB durch gfff^i^e J)l^u98aD|^ mit ,ß^ JBpel^t^ii ^ A'^f^
Oöttingen, dm 27. April 1894.

RiCHABD LOBINZ Und C. HOHMANH.

OTT -} \^' Jj

IPOB.^

Zur quantitativen Bestimmung des Bleis.

Von

A. Ebeichgaueb.

(Mitteilnng aus dem technologischeo Institut der Universität Würzburg.)

Mit 2 Figuren im Text.

Die quantitative Bestimmung des Bleis an sich bietet keine
Schwierigkeiten; ungenau oder unbequem wird die Bestimmung aber,
wenn man vor die Notwendigkeit gestellt wird, Blei quantitativ von
anderen Elementen zu trennen. In der Praxis wird das besonders
fühlbar bei der Bestimmung des Bleis im ßleiglanz. Prof. Medioüs
hat deshalb den schon zahlreich existierenden Methoden zwei neue
hinzugefügt,^ welche speziell für die Technik annehmbar zu sein
scheinen. Nach der einen dieser Methoden bietet sich die Möglich-
keit, das Blei im Bleiglanz elektrolytisch zu bestimmen, nach der
anderen fällt man das Blei als Superoxyd aus alkalischer Lösung
mittels Brom.

Nachdem Prof. Medious mich mit der Prüfung und Ausarbei-
tung seiner Vorschläge betraut hatte, begann ich zunächst mit dem
elektrolytischen Teile meiner Aufgabe. Ich mufste aber bald die
Erfahrung machen, dafs die elektrolytische Bestimmung des Bleis
aus salpetersaui'er Lösung einesteils nicht einwurfsfrei, andemteils
noch nicht genügend ausgearbeitet ist. Selbst bei der peinlichsten
Einhaltung der bisherigen Vorschriften zur Ausführung der elekti*o-
lytischen Bleibestimmung wurden die Resiiltate nicht konstant und
die Fehler schwankten zwischen +0.3 und +L07o« I^i^ Litteratur*

* Ber, deutseh, ehem. Oes, 25, 2490.

' FisGUEB, Kastners Archiv 16, 219. — Graham -Otto, Lehrbuch der

Chemie (1857). — Luokow, Dvngl, Polyt Joum, (1865); Fresenius ^ 11, 12 und

19, 15. — Mansfelder Ober-Berg- und Hüttendirektion, Fresenius, 11, 9. — W.

Hamfe, Fresenius 14, 347. — W. C. May, Anier, Joum, Sc, [SiU.] 6, 255. —

ScHUCHT, Fresenius 22, 487. — Wieland, Ber. deutseh. ehem. Oes. 27b, 1611.

— Classek, Zeitschr. angew. Chem. (1888); Ber. deutseh. ehem. Oes. 27, 168. —

y. MiLLEB und Kiliani, Anal. Chem. (1891). — Rüdorff, Zeitschr. angew. Chem.

(1892). — Edqab f. Smith, Diese Zeitschr. [3] 6, 419. — Dr. Cohen, Chem.

Ztg. (1893), No. 98. — Bec<iüebel, Ann. Chim. Phys. 3, 8, 405. — Riche (-Yver),

Ann. Chim. Phys. 13, 519. — Kritik der Litteratur siehe yyZur quantitativen

Bestimmung des Bleis**, Dissertation des Verfassers (Würzburg 1894).
Z. anoig. Cheia. IX. 7

— 90 —

giebt für die Entstehung (und Vermeidung) dieser Fehler Gründe
an, welche mir nicht stichhaltig schienen. Da auch andere Angaben
der Litteratur zum Teil unter sich im Widerspruch stehen, zum Teil
mit meinen Erfahrungen nicht in Einklang zu bringen waren, so
war ich gezwungen, mich von den meisten der bisherigen Ansichten
frei zu machen und eine selbständige Lösung dieser Frage zu ver-
suchen. — Wenn es zunächst nicht möglich war, aus dem Blei-
superoxydniederschlage direkt den Gehalt an Metall zu berechnen,
so wollte ich, falls es nicht gelingen sollte den Fehler zu entdecken,
ihn wenigstens durch gleiche Bedingungen konstant machen. Ich
gab mir deswegen Mühe, unter gleichen Bedingungen zu wägen,
d. h. ich wog möglichst rasch, trocknete bei gleichen Temperaturen
gleiche Zeiten und arbeitete nicht mehr mit ungefähren Verhält-
nissen der Säure zum Wasser, sondern nahm bestimmte Mengen
von beiden.

Zuerst wählte ich das Konzentrationsverhältnis 1 Teil Säure
(HNO3 spez. Gewicht 1.4) plus 5 Teile Wasser und wusch mit
ungefähr 20 ccm absolutem Alkohol^ nach. Die Resultate waren
folgende:

entsprechend

Pb(NO,),

PbO,

Pb in °/o •

Differenz

I. 0.177

0.1285

62.88

+ 0.34

0.206

0.150

68.06

+ 0.52

0.276

0.201

63.08

+0.54.»

Bei weiteren Versuchen wurden auf 1 Teil Salpetersäure 6 Teile
Wasser genommen und mit absolutem Alkohol einmal nach-
gewaschen.

PMNO,),

PbO,

Pb in o/o

Differenz

IL a. 0.223

0.1615

62.72

+0.18

0.265

0.1924

«2.88

+ 0.34

0.4285

0.310

62.66

+0.12

Die Differenz zwischen der letzten und vorletzten Analyse fiel
mir deswegen auf, weil ich beim Bespülen des Niederschlages mit
Alkohol zufällig etwas länger verweilte wie sonst. Sollte vielleicht

^ Der Alkohol wurde über Kupfersulfat aufbewahrt und in die Schale
filtriert.

* Bei der Angabe der Differenz wurde das aus den abgerundeten Atom-
gewichten berechnete prozentuale Verhältnis 62.54 (statt 62.51) gewählt.

' Diese Analysen ^ wie die folgenden, wurden meistens über Nacht ihrem
Gang überlassen bei einem Strome von 0.2—0.4 ccm Knallgas pro min. (Ober-
fläche 140 qcm; N. Dioo = 0.014— 0.08 Am.),

— 91 —

die längere oder kürzere Berührungsdauer des Alkohols mit dem
Bleisuperoxyd Schuld an diesem Ergebnisse sein? Um das zu er-
fahren, und um den Alkohol noch besser wirken zu lassen, brauchte
man nur zweimal damit zu waschen und unter gleichen Bedin-
gungen wie oben wurden erhalten:

PlKNO,),

PbO,

Pb in %

Differei]

II. b. 0.208

0.150

62.46

-0.08

0.7442

0.5372

62.52

- 0.02

62.83

4-0.29

62.84

+ 0.30

62.57

+ 0.03

62.55

+ 0.01

62.47

-0.07

62.47

-0.07

62.42

-0.12.

Schliefslich ergaben 1 Teil Säure und 7 Teile Wasser folgende
Resultate :

III. a. ohne Waschen mit Alkohol
0.244 0.177

0.4565 0.3312

b. mit einmaligem Waschen

0.1495 0.108

0.666 0.4»!

1.022 0.7371

c. mit Alkohol zweimal nachgewaschen

1.5695 1.132

1.6165 1.165

Ein Vergleich der Differenzen von üb, ITIh und c könnte zu
dem Schlüsse führen, dafs diese drei verschiedenen Arten, das Blei
zur Wägung vorzubereiten, völlig gleichberechtigt wären. Das ist
aber nicht ganz der Fall. Die Resultate unter Illb und ifb
wurden nur dadurch erhalten, dafs man die Wägung möglichst be-
schleunigte und das Gewicht der Niederschläge bei der ersten
gleichen Schwingungsweite der Waage notierte. Unter Berück-
sichtigung der Zunahme des Superoxydes im Waagekasten (siehe
später) verschwinden die oben angegebenen Differenzen und man

erhält statt

II h -0.08-0.02 und Illb +0.03+0.01-0.07
Unterschiede von +0.34 + 0.1 +0.32 + 0.08-0.03,

d. h. bei Verwendung kleiner Substanzmengen zur Elektrolyse
werden die Resultate unter den bei II b und III b gebrauchten Be-
dingungen ungenau. Da die unter III c angeführten Analysen auf
der Waage nicht zunahmen, so scheint demnach bei der Elektrolyse
des Bleis die Anwendung eines Säuregemisches von 1 Teil Salpeter-
säure plus 7 Teilen Wasser und zweimaliges Waschen des Nieder-
schlages mit Alkohol das Richtigste zu sein.

Ferner weichen die Thatsachen, welche diese Analysen vor
Augen fuhren, und die Resultate der angestellten Nebenversuche

— 92 —

in manchen wesentlichen Punkten Yon den bisherigen Erfahrungen
ab. — SoHuOHT behauptet beispielsweise: ,,Das aus salpetersaurer
Lösung gefällte Superoxyd kann unter Umständen wasserfrei sein,
was durch die sekundären Einflüsse am positiven Pol bewirkt wird,
wodurch die freie Säure dem Superoxyd allmählich Wasser ent-
zieht^' und kommt demgemäfs zu dem Schlüsse: ,,Bei viel freier
Säure ist der Wassergehalt des Bleisuperoxyds ein geringer , bei
wenig ein verhältnismäfsig hoher /'^ was mit obigen Ausführungen
durchaus nicht stimmen will. Den ElinfluTs der Säurekonzentration
und die Wirkung des Alkohols auf den Niederschlag beachtete
ScHUCHT, wie die übrigen Forscher, gar nicht oder nur ungenügend,
imd man suchte das Glück im Trocknen des Superoxydes bei hohen
Temperaturen.* Classen geht in seiner neuesten Veröffentlichung
von 120—130^» auf 180— 190^ hinauf, ,,da die von anderer Seite
zum Trocknen des Bleisuperoxyds empfohlene Temperatur von 110
bezw. 130^, wie vergleichende Versuche ergaben, zu niedrig ist";*
während umgekehrt v. Milles und Eiuani von 250 '^ auf „circa
200^" 6 zurückgingen. Woher diese schwankenden Angaben? —
Sie liegen, abgesehen von den oben angeführten Gründen, haupt-
sächlich in der Wägung der Analysen bei verschiedenem Feuchtig-
keitsgehalt der Luft und weiter in der unbegründeten An-
nahme, dafs das Bleinitrat durch Elektrolyse in Blei-
hyperoxydhydrat PbO(OH)2 verwandelt werde. Als Lückow'
diese Behauptung zum ersten Male aufstellte, stand er wahrschein-
lich unter dem Einflüsse der Analysen von Becqüebel und Web-
KiOEE, welche diesen fraglichen Körper bei der Elektrolyse von
alkalischen Bleilösungen erhalten haben wollen. Es liegt mir ferne,
die Analysenresultate dieser beiden Gelehrten anzuzweifeln. Ihre
Wasserbestimmungen leiden aber an einem Fehler: sie berück-
sichtigen nicht den Kaligehalt ihres sogenannten neuen Körpers.
Nach der Art, wie diese beiden Forscher ihr Präparat herstellten
und zur Wägung brachten, mufs es kalihaltig gewesen sein imd nur

^ Fresenius 22, 487. Vergleiche femer Webnicks, Pogg, Ann. 141, 109
(resp. 122).

■ Webnicke, Pogg. Ann, 139, 144.

' Classen-Messinqeb, des ersteren Quantit. ElektroL (3. Aufl.), 88.

* Ber, deutsch, ehern, Oes. I. 27, 164.

^ Berg-Hütt^nm, Ztg. 42, 401. v. Millbb u. Kiliani, Anal, Chem,(l, Aufl.)

* V. MiLLEB und Kiliani, AncU, Chem. (2. Aufl.)
^ Fresenius 11, 12.

— 93 —

der Zufall lieh ihnen die Berechtigung, aus ihren Gewichtsbestim-
mungen den SchluTs zu ziehen, dafs ihnen ein Hydrat des Super-
oxydes vorlag.

WsHincKB» fand Wasser: 6.93^0 nnd 7.2 • im Mittel 7.07 <>/o;

berechnete Menge 7.00%.

Nach späteren Erfahrungen von Sohucht bewegt sich der
Wassergehalt des aus alkalischen Lösungen gefällten Bleisuper-
oxydes zwischen 3.4 und 5.5 7^,.* Becqüebel benutzte zur Analyse
das nicht gewaschene Präparat, Webnicke und Schucht ein
nicht genügend ausgewaschenes; denn letzterer gesteht selbst:
„Das aus alkalischen Lösungen gefällte Superoxyd hält das Alkali
so fest, dafs es nicht ausgewaschen werden kann.'' Aus diesen
Angaben kann man sich die Differenzen zwischen Webnicke und
Schucht und diejenigen in den Analysen des letzteren leicht selbst
erklären.' — Es wird mir auch niemand einen Vorwurf daraus
machen, dafs ich keine Eontrollanalysen anstellte; sie waren, wie
mir die Erfahrungen bei der Herstellung des Superoxydes mittels
Brom aus alkalischer Lösung bewiesen, völlig unnötig. Man war
gezwungen bei bescheiden grofsen Mengen, 10.0 — 15.0 Bleisuper-

^ Pogg, Ann, 141, 109.

* Fresenius, 22, 4S7.

' Der Vollständigkeit und Übersichtlichkeit halber mögen die bisher in
der Litteratnr verzeichneten Angaben über den Wassergehalt des Bleisuper-
Oxydes hier Platz finden.

a. Niederschlag aus

Wasser in ®/o

£s erhielt

alkalischer Lösung
gefällt;

(PbOj.HgO
enthält

Bemerkungen :

Farbe desselben

7.0 ^/o H,0)

Becquebbl (1843)

glanzlos, ockerartig

7.82

Beetz (1844)

» »7

(Mittel) 7.87

glänzend, blafsgelb

V "i-ea

Bei gew. Tem-
peratur, meist
im Vakuum
über HjSO^ ge-
trocknet.

Wernicke (1870)

glänzend, biauschwarz

6.93

nicht angegeben

7.2

PbO als Anode.

Schucht (1883)

»? u

(Mittel) 4.52

Mit heil's. Wasser

•

gewaschen.

— 94

oxyd, tagelang an der Pumpe auszuwaschen, bis das Präparat frei
von Kalihydroxyd war.

Mit dem Zweifel an den BscQUEREL-WEBNicKEschen Erfolgen
mufste natumotwendig die Bildung von Superoxydhydrat bei der
Elektrolyse saurer Bleilösungen sehr fraglich erscheinen. — Die
Gründe, welche von vornherein gegen die Bildung des Hydrates
sprechen, sind folgende: 1. Die in der anorganischen Chemie bei-
spiellos dastehende Überführung eines Hydroxydes in Oxyd durch
Alkohol; 2. die rasche, bald beendete Zunahme des getrockneten
Superoxydes auf der Waage und 3. die Unabhängigkeit der Wasser-
anziehung von der Gröfse des Niederschlages.

In einer vorläufigen Mitteilung^ habe ich Zeit und Gröfse der
Wasseranziehung angegeben. Die Zeit ist wahrscheinlich nur ab-
hängig von dem relativen Feuchtigkeitsgehalt der Luft, obwohl die

b. aus saurer

Wasser in ®/o

Es erhielt

oder neutraler Lösung
gefällt;

(PbOj.HjO
enthält

Bemerkungen :

Farbe desselben

7.0% H,0)

•

Webnicke

glänzend, blauscbwarz

0.8—5.0

Nicht gewaschen.

SCHUCHT

, hellbraun bis sammet-

(Mittel) 0.84

Bei gew. Tempe-

schwarz

ratur wie oben
getrocknet.
' Mit heifs. Wasser
! gewaschen.

Kbeiohqaueb

glanzlos, schwarz

0.3-1.0

*/4 Stunde über
120° erhitzt

Der verschiedene Gehalt des Superoxydes an HNO» oder NaOH bedingte
jedenfalls die Verschiedenheit der spez. Gewichte, welche von Wernicke ge-
funden wurde.

Mit demselben Rechte, mit welchem Becquerel und Webnicke ihren neuen
Körper als Superoxydhydrat bezeichneten, nannte Beetz den Seinigen ein
Hydrat des Bleioxydes (PbiOH), enthält 7.47 ^1^ H,0). Dieser Ausspruch von
Beetz hat auch Webnicke zu der irrigen Behauptung verleitet: „Bei noch
stärkeren Strömen (ich bin bis zu 6 Bunsen gegangen) erhält man reines Blei-
oxydhydrat unter schäumender Sauerstoffentwickelung" (Pogg. Ann, 141, 115).
Webnicke hält also, ohne eine Analyse gemacht zu haben, eine Reduktion an
der Anode für möglich. Die unter schäumender Sauerstoffentwicklung in
saurer Lösung (siehe Anm. S. 110) erhaltenen Bleiniederschläge au der Anode
waren reines Superoxyd.

* Ber, deutsch, chem, Oes. [3] 27, 315.

- 95 —

Gewichtszunahme bei den Analysen unter II b und III b schon nach
6 — 15 Minuten beendigt war, während das Maximum der Zunahme
bei den Analysen unter Illa und IIa erst nach 45 Minuten er-
reicht wurde. Es mag ja sein, dafs die Konzentration der
Säure bei der vorausgegangenen Elektrolyse und das Waschen
mit Alkohol die Zeit der Wasseranziehung beeinftuTst, be-
haupten unll ich das aber nicht. Die Gröfse der Wasseranzie-
hung ist unleugbar von dem Waschen mit Alkohol abhängig. Sie
beträgt bei den unter 11 a angegebenen Analysen, wie nachträgliche
Versuche zeigten, 1.0 — 1.7 mg;^ die Zunahme bei den Analysen
unter Hb betrug 1.0 mg; die unter Illb zuletzt erwähnte Analyse
nahm nur um 0.5 mg zu (auch dieses Resultat wurde durch nach-
trägliche Versuche bestätigt); bei den Analysen unter IIIc ist die
Zunahme auf der Wage fast Null.

Vergleicht man diese Zahlen mit den Mengen des abge-
schiedenen Superoxydes, so wird die Unabhängigkeit der Wasser-
anziehung von der Gröfse des Niederschlages sofort klar. Wenn
die Gewichtszunahme in der Rückbildung des Hydrates läge,
was bisher allgemein geglaubt wurde, so miLfste sie bei der Energie,
mit welcher sie anfänglich erfolgt, allmählich vollständig werden.
Das Gegenteil ist aber der Fall. Nach den oben angegebenen
Zeiten bleibt das Gewicht des Superoxydes, selbst nach 12 — 20stün-
digem Stehen der Sehale in freiem Zimmer konstant; manchmal
nimmt es um einige Zehntelmilligramme ab.

Die Wasseranziehung mufste in etwas anderem als in der
Hydratisierung des Superoxydes ihren Grund haben, und was lag
näher als die Vermutung, dafs ein minimaler Gehalt an Salpeter-
säure* die Ursache davon wäre? Die Salpetersäure, welche durch
Waschen mit Wasser aus dem Niederschlag nicht entfernt werden
kann' bildet nach dieser Annahme mit dem Alkohole einen leicht
flüchtigen Ester und die von anderer Seite angewandten, hohen
Temperaturen sind unnötig,* der Glaube an das Superoxydhydrat

' ScuucHT hat mit hei(i)6m Wasser statt mit Alkohol gewaschen und fand
Differenzen von +1.3 bis 4- 1.8 mg. Fresenius 22, 4b9.

* ScHUCHT führt das Mehrgewicht auf PWNOa)^ zurück; das Salz ist je-
doch nicht hygroskopisch.

' Ein analoger Fall wurde von Dr. Wibthlb bei der Darstellung von
Quecksilberoxyd aus Quecksilbemitrat und Kalilauge beobachtet.

* Diese Abhandlung S. 96.

— 96 —

haltlos. Es bedurfte nur noch des Nachweises der Salpetersäure
in Niederschlägen, welche auf der Wage zunahmen.

Zu meiner anfänglichen Verwunderung konnte selbst beim Er-
wärmen des Niederschlages in dem darüberstehenden Wasser eine
Salpetersäurereaktion mit Brucin gar nicht oder nur schwer er-
halten werden. Die Reaktion ¥nirde aber deutlich, nachdem mit
Ealiumkarbonatlösung das Superoxyd auf dem Wasserbade erhitzt
wurde. — Die in die neue Litteratur^ übergegangene Ansicht von
der bewiesenen Ekistenz des Superoxydhydrats und der Glaube an
dessen Bildung bei der Elektrolyse saurer oder alkalischer Blei-
lösungen wird am deutlichsten von v. MnjiER und Eiliani^ aus-
gesprochen. Aber die dort stehende Behauptung, dafs „man Blei-
superoxyd erhält durch Trocknen des Bleihyperoxydhydrates, welches
aus einer salpetersauren Auflösung des Bleis durch den galvanischen
Strom ausgef&Ut wird^',' ist nicht mehr aufrecht zu halten. Der
bei der Elektrolyse des Bleis entstehende Niederschlag ist, wie
schon BiGHE meinte, reines Bleisuperoxyd.^

um nachzuweisen, dafs das Trocknen des Niederschlages, wie
es bisher geübt wurde, das Endresultat nicht wesentlich beeinflufst,
wurden nicht oder nur ungenügend mit Alkohol behandelte Fällungen
der Reihe nach Temperaturen unterworfen von 110® (^/^stündig),
150® (7s stündig), endlich 190® (1 stündig) und jedesmal konnte eine
Gewichtszunahme bei nachherigem Stehenlassen konstatiert werden.
In letzterem Falle erreichte sie allerdings nicht ganz die vorige
Höhe. Die so lange und auf so hohe Temperaturen erhitzten Nieder-
schläge unterscheiden sich von den anderen hauptsächlich nur da-
durch, dafs sie mit verminderter Geschwindigkeit Wasser anziehen.

Der Streit um die Temperatur des Trocknens war also umsonst.
Quantitative Resultate wurden bald bei den einen Trockenvor-
schriften, bald bei den anderen erhalten, je nachdem man bei
höherem oder niederem Feuchtigkeitsgehalt der Luft arbeitete,
mit mehr oder weniger Alkohol wusch oder die Wägung be-
schleunigte. — Die mit genügend Alkohol gewaschenen Nieder-
schläge sind nach 5 Minuten langem Trocknen auf 120® nicht mehr
hygroskopisch. — Man thut gut daran, beim Trocknen die Platin-

' VergL Roscoi und Schoblehmeb, AusführlicJies Lehrbuch der Chemie^
U. Bd. (2. Aufl.)

* Lehrlmcfi der anal Chem, (2. Aufl.)

' Ebendaselbst S. 181. Vergl. Webnicu, Pogg, Ann. 141, 122.

« Ann. Ohim. Phys. 18, 519.

- 97

schale mit einer Glasplatte bedeckt zu halten, besonders dann, wenn
in der Wärme erhaltene Fällungen zum Trocknen vorliegen.^

Weitere Meinungsverschiedenheiten giebt es auch bei der Frage,
ob das Bleisuperoxyd mit oder ohne Stromunterbrechung aus-
gewaschen werden kann. Luokow und einige andere unterbrechen
beim Waschen den Strom nicht, v. Milliib und Kiliani, ebenso
Classen in seiner Mitteilung vom Januar vorigen Jahres,^ thun
das Gegenteil. Schüoht heberte ab, „weil Bleisuperoxyd in Sal-
petersäure nicht ganz unlöslich ist^% steht aber mit dieser Be-
hauptung ganz allein da. Bleisuperoxyd ist in (reiner) Salpeter-
säure, wie sie zur Elektrolyse am geeignetsten ist (1 Teil HNO3 +
7 Teilen Wasser), völlig unlöslich; nach ungefähr 20 Stunden wur
keine Spur Blei in der sauren Flüssigkeit gelöst. Anders verhält
es sich, wenn man die elektrolysierte Flüssigkeit nach beendeter
Abscheidung des Bleisuperoxydes mit diesem in Berührung läfst.
Von ungefähr zehn Versuchen gaben zwei nach einer Minute mit
Ammoniumsulfid Bleireaktionen, bei anderen traten sie erst später
auf und bei dem Reste konnte nicht einmal nach einer Viertel-
stunde Blei nachgewiesen werden. Hier wiederholt sich, was sich
schon bei den Trockenvorschriften zeigte, dafs ein jeder mit seiner
Behauptung recht hatte.

Die Erklärung zu diesem verschiedenen Verhalten der elektro-
lysierten sauren Flüssigkeit gegenüber dem Bleisuperoxyd giebt die
Elektrolyse der verdünnten Salpetersäure von BouEaoiN.* Der-
selbe untersuchte die an den Polen entweichenden Gase und fand
am negativen Pole anfangs Wasserstoff, dann Wasserstoff mit Stick-
oxyd, hierauf reines Stickoxyd (NO) und in umgekehrter Reihen-
folge schliefslich wieder Wasserstoff. (An der Anode trat nur Sauer-

^ Daa von v. Miller und Kiliani empfohlene Trocknen „auf einer direkt
mit Bonsenbrenner zu erhitzenden Asbestschale ^^ ist durchaus nicht anzu-
empfehlen. In einer derartig behandelten Platinschale ist es ohne weiteres
nicht möglich, das Superoxyd festhaftend zu bekommen, v. Miller und Kiliani
legen darauf auch kein besonderes Gewicht, da sie die abfallenden Teilchen
auf einem Filter sammeln lassen. — Um die Platinschale wieder gebrauchsföhig
zu machen, bedarf es energischer Mittel: Man giebt in dieselbe Salpetersäure
und einige Tropfen Salzsäure, schwenkt kurze Zeit um und wäscht mit Wasser
gut nach. Beim Trocknen ist einseitiges Erhitzen sorgfältig zu vermeiden und
man stellt daher die Schale nicht direkt auf den Boden des Kastens, sondern
einige Centimeter höher am besten auf eine Asbestplatte.

* Ber. deutsch, ehem. Oea. 27, 168.

' Ber. deutseh, ehem. Oes, 8, 325.

— 98 —

stofF auf.) Man sieht, so oft eine Phase von Stickoxydbildung er-
reicht wird, löst sich das Superoxyd in der überstehenden Flüssigkeit,
wenn kein Strom vorhanden, auf, und das Waschen des Nieder-
schlages mit dem Heber Mst sich bei genauen Analysen ohne
Stromunterbrechung nicht vornehmen.

Vielleicht giebt diese BouBGOiNSche Gasuntersuchung auch eine
Erklärung für die Ansicht von v. Miller und Eiliaki, dafs „bei
zu langer Dauer der Elektrolyse das Hyperoxyd sich wieder auf-
löse".^ Ich habe zwar Analysen bis zu 48 Stunden ihrem Gange
überlassen (0.2 — 0.4 Knallgas pro Min.) und dennoch kein Blei in
der überstehenden Flüssigkeit finden können. Bei zu langer Dauer
der Elektrolyse tritt nicht Auflösung, sondern Ablösung des Super-
oxydes ein: es blättert sich dieses an manchen Stellen von der
übrigen Schicht los und fällt zu Boden, besonders bei Anwendung
stärkerer Ströme (1.0 ccm Knallgas pro Min.).

Der Hauptstreit bei der Elektrolyse des Bleis dreht sich um
die Grenzen der Haftbarkeit des Superoxydes, das Hauptstreben
mufste dahin gehen, diese Grenzen möglichst zu erweitern.

Über die Grenzen der Haftbarkeit findet man in der Litteratur
die widersprechendsten Angaben, und diese weichen um das Vierzig-
fache von einander ab (Riche 0.015, Wieland 0.6 Pb). Sohucht
ist der einzige, welcher die Thatsache der begrenzten Haftbarkeit
zu erklären sich bemüht, und v. Miller und Kiliani geben Vor-
schriften, mit denen man einen möglichst grofsen, festhaftenden
Niederschlag erhalten soll. Schücht glaubt, „da mit zunehmender
freier Säure (infolge Spaltung des Bleinitrates) auch der Strom ver-
stärkt wird, so lagert sich auf der festsitzenden Schicht eine neue,
lose klebende Bleisuperoxydschicht ab".* Die geringe Menge Sal-
petersäure, welche bei der Bildung von höchstens 0.1188 Bleisuper-
oxyd entsteht: 0.1188 Pb03= 0.1645 PKNOa)^ = 0.062 HHO3, kommt
im Vergleiche zu der Säuremenge (mindestens lO^o Salpetersäure
spez. Gew. 1.2 — 1.3), welche zur vollständigen Abscheidung des
Bleis als Superoxyd nothwendig ist, gar nicht in Betracht. Um das
irrige seiner Ansicht übrigens zu zeigen, brauchte man im Gange
der Analyse den Strom nur wirklich zu verstärken oder im Verlaufe
derselben die Säure anzureichen. Beides ist geschehen und ein Ein-
Hufs, wie ScHUCHT ihn vermutete, konnte nicht beobachtet werden.

^ Lehrbuch d. anaL Cheni, (2. Aufl.) S. 182.
* Fresenius 22, 489.

— 99 —

Wie vorauszusehen, nahm auch im Ijaufe der Elektrolyse der
Widerstand zu. Ein Versuch im physikalischen Institute dahier,
den ich der Güte und freundlichen Unterstützung seitens der Herren
Prof. Dr. W. C. Röntgen und Privatdozent Dr. Wien verdanke, gab
folgende Zahlen:

I. Widerstand im Elektrolyten:

0.069 0.061 0.059 0.06 0.061 „.,, , ^ ^^^ ^,
0.065 0.060 0.061 0.062 0.065 Mittel: 0.062 Ohm.

Der Hauptanteil des Widerstandes kam auf die Leitungsdrähte,
in der Flüssigkeit selbst war fast keiner.

n. Widerstand beim Gange der Analyse:

Zeit nach: Beginn 20 Min. 30 Min. 45 Min. 60 Min. 14 Std.
Stromstärke 61 61.5 60.1 59.6 58.0 45.5 Mili. Arop.

Widerstand 0.165 0.26 0.25 0.24 0.28 0.378 Si

Bei Einschaltung der Brücke stieg die Stromstärke um 10 bis
20 Mill. Amp.

Die Bedingungen, unter denen diese Versuche angestellt wurden,
waren folgende: 1.230 Pb{N03)2 wurden in 200 ccm eines Säure-
gemisches von 1 Teil Salpetersäure (spez. Gew. 1.4) plus 7 Teilen
Wasser gelöst und mit einem Strome von (anfänglich) 0.061 Amp.
(N.DiQQ = 0.044) elektrolysiert. Gegen Ende des Versuches betrug
die Stromdichte N.D^^jq = 0.033 Amp. Der Strom wurde mit dem
Amp^remeter gemessen, der Widerstand mit der KoHLBAUSCHschen
Brücke. Als Stromquelle dienten drei Bunsen unter Einschaltung
eines Widerstandes von 10 ß. Die flachgewölbte Elektrode (Durch-
messer 4.6 cm) wurde so weit in die Lösung eingetaucht, dafs Seiten-
und Bodenabstand von der Schale (Höhe derselben 4.5 cm, Durch-
messer 10.1, Gewicht nahezu 50.0, belegte Oberfläche bei dieser
Elektrolyse 140 qcm) ungefähr gleich waren. Temperatur unge-
fähr 15«.

Wie man sieht, bewegt sich der Widerstand in engen Grenzen
und ist hauptsächlich den unter der Scheibe sich ansammelnden
Gasblasen und der Abnahme der Säure zuzuschreiben. Mehrfache
Titrationen der letzteren vor und nach der Elektrolyse (Dauer
12 — 16 Stunden bei 0.6 — 1.0 ccm Knallgas pro Min.) ergaben einen
Verlust von ungefähr 2% ^^ HNO3. (0.5 — 0.6 Säure vom spez.
Gew. 1.4.)

In neuerer Zeit schliefsen sich viele Elektrolytiker den An-
sichten von V. MiLLEB und Kiliani an. Hiemach ist die Haftbar-
keit des Superoxydes abhängig von der Beschaffenheit der Anode
und es wird eine Stromstärke von 0.05 Amp. pro 100 qcm Elek-

— 100 —

trodenoberfläche für sehr glatte Schalen verlangt^ für rauh gewordene
eine solche von 0.5 Amp. (N.Dj^^^ = 0.5). Mit wachsender Strom-
dichte lassen v. Mnj<EB und Eiliani den Säurezusatz vergröfsem
und er beträgt bei

N.Dioo = 0.05 u. Erwärmen 2 Vol.-Proz. (spez. Gew. 1.26)

= 0.05 „ gewöhnl. Temp. 10 „

~ 0.5 „ Erwärmen 7 „

=s0.5 y, gewöhnl. Temp. 20 „

Auch Classen richtet sich in seiner Veröffentlichung vom Januar
nach diesen Vorschriften und nimmt für seine künstlich rauh ge-
machte Schale (im Sandstrahlgebläse mattiert) bei einem Strome von

1.5—1.7 Amp. u. Erwärmen 20 VoL-Proz. Salpetersäure
entsprechend 0.5 „ „ „ 7 „ Säure,

wie ihn die Erfahrungen des Münchener Laboratoriums fordern.

Bei Anwendung der dreifachen Stromstärke vergröfserte CLASsen
den Säurezusatz um das dreifache. War diese Vermehrung not-
wendig? Mit den mir zu Gebote gestandenen Hilfsmitteln — vier
Meidingeb liefern günstigen Falles 0.12 Amp. — war es nicht mög-
lich, diese Frage definitiv zu entscheiden. Es kann sein, dafs bei
solchen Strömen, wie Classen sie benützte, der Säuregehalt gröfser
werden mufs. Aber keineswegs mufs mit dem Anwachsen der
Säure auch der Strom verstärkt werden, wenigstens nicht in
dem Verhältnis, wie v. Miller und KnjANi es angeben. Bei ge-
wöhnlicher Temperatur elektrolysierte ich Bleinitratlösungen mit un-
gefähr 0.1 Amp. (N.Dj^j^ annähernd 0.07 Amp.) unter Zugabe von
20 und 10 Vol.-Proz. Salpetersäure (spez. Gew. 1.4) und jedesmal
bekam ich einen festhaftenden Niederschlag. (Man vergleiche übrigens
die bekannt gegebenen Analysen Seite 90 und 91, wo bei einem
Säurezusatz von 12 — 17% ^li^ einer Stromdichte von N.Djqo 0.014
bis 0.03 Amp. gearbeitet wurde.) Die Schale wurde unter gleichen
Bedingungen rauh und frisch abgeglättet (poliert) benutzt und es
war kein grofser Unterschied zu bemerken.^ Mit der Vermehrung
der Säure bis zu einer gewissen Grenze wird der Niederschlag nur
dichter. Um diese Beobachtung zu bestätigen, wurde versucht, das
Blei aus säurefreier oder schwach saurer Lösung als Superoxyd zu
fällen. Es gelingt das, wenn man die Kathode in einer mit Kupfer-
nitrat durchtränkten und gefüllten Thonzelle (s. Fig. Ib) birgt und
ferner dafür sorgt, dafs die Kupferlösung während der Elektrolyse

^ Bei diesen Analysen betrag die Menge des abgeschiedenen Saperozyds
ungefähr 1.0 aof 140 qcm.

Figur I.

jIk'M^

Figar II.

— 102 —

(durch Osmose und Ausscheiden von Kupfer) nicht verschwindet und
immer über dem Niveau der Bleinitratlösung steht. Das Schwinden
der Kupferlösung kann man durch Zutropfenlassen einer stark kon-
zentrierten Kupfernitratlösung oder durch schwaches Ansäuern auf-
heben. Die meisten dieser Analysen wurden unter Erwärmung
(50 — 60^ durchgeführt. Ihre ersten Phasen waren durch ein pracht-
volles, immer wieder fesselndes Farbenspiel ausgezeichnet. Die Nieder-
schläge waren äufserst locker und staubfein, eine quantitative Be-
stimmung schwierig und nur mit Zuhilfenahme eines Filters möglich.

Es weisen diese Versuche der Salpetersäure eine doppelte Rolle
zu. Bei genügendem Zusatz — in der Kälte mindestens 10^^,
(LüCKOw) — verhindert sie, ohne Vorsichtsmafsregel angewandt (bei
glatter Kathode; siehe später], die Abscheidung metallischen Bleis
und macht den Niederschlag dicht und zusammenhängend.
Hinreichend ist jedoch, wie man aus den fiiiher angeführten Ana-
lysen ersehen kann, ein Säurezusatz von 12 — 13 Vol.-Proz. (1 Teil
HNO3 spez. Gew. 1.4 und 7 Teile Wasser), um Bleisuperoxyd bei
gewöhnlicher Temperatur festhaftend zu bekommen.

Die ohne Erklärung und ohne Beweis dastehenden, nur
von wenigen (Rüdorfp) angezweifelten Münchener Behauptungen er-
litten durch diese Analysen einen gewaltigen Stofs. Aber wovon
sollte die Haftbarkeit abhängen? Für denjenigen, welcher sich
längere Zeit mit dem Gegenstaude der Bleielektrolyse beschäftigte,
gab es einen einzigen Ausweg. Wenn nicht die Gröfse der Flächen-
dichte zum Ziele führte, so könnte vielleicht die Gleichheit der-
selben eine ernste Rolle spielen: Bei gleicher Flächendichte
würden an allen Stellen der Schale gleiche Mengen in
gleichen Zeiten abgeschieden; der Niederschlag bekäme
gleiche Dicke, stützte sich infolgedessen selber und wäre
nicht mehr so abhängig von seiner geringen Adhäsion zum
Platin. — Scheinbar sprechen die Erfahrungen von Riche gegen
diese Annahme, denn er hatte trotz gleicher Flächendichte hinsicht-
lich der Gröfse der Abscheidung die schlechtesten Resultate. Die
letzteren sind aber darauf zurückzuführen, dafs Ricue einesteils zu
wenig Säure zusetzte, andernteils die sich ähnlichen Elektroden zu
nahe stellte (3 — 5 mm). Auf diese Weise konnten die entstehenden
Gase sich mischen und das sich bildende Stickoxyd störend auf den
Gang seiner Analyse einwirken.^ Stellte man also die Kathode

^ Möglich, dafs Ricue uiid andere auch gehämmerte statt gedrehte Schalen
benutzten. Als Prof. Medicus in der wohlwollenden Absicht, diese Unter-

— 103 —

passend weit von der Schalenoberfläche und sorgte man für mög-
lichst gleich weiten Abstand der negativen Elektrode vom Boden
und den Seiten der Schale, so wurde zweierlei erreicht: möglichst
gleiche Flächendichte und leichter Abzug der Gase.

Bei einer solchen Anordnung der Elektroden mufste selbst-
verständlich eine kleinere Scheibe als Kathode bessere Dienste
leisten wie eine gi'öfsere, und in der Folge wurde stets eine kleine
Scheibe (4.5 cm Durchmesser gegen 6.1 cm der früheren) gebraucht.
So wurden die unter III c angeführten Analysen erhalten (S. 91).
Besser funktionierte noch eine der Schale nachgebildete massive
Kupferelektrode (aus reinem, elektrolytischem Kupfer ; Durchmesser 3.2,
Höhe 1 cm, s. Fig. I d), die vom Boden und der Seite der Schale un-
gefähr 3.5 cm abstand. Manchmal wurde auch mit gutem Erfolge
eine Kupferkugel (Durchmesser 2 cm) benutzt. Derartig gestaltete
Elektroden haben (besonders beim Erwärmen während der Elektro-
lyse) noch den Vorteil, dafs das Gas ununterbrochen abfliefst und
nicht wie bei Scheibenelektroden in grofsen Blasen emporsteigt,
durch deren Platzen leicht Verluste eintreten können.

Mit der bei elektrolytischen Arbeiten nötigen Vorsicht gelingt
es, auf diese Art ungefähr 1.2 Bleisuperoxyd pro 100 qcm nieder-
zuschlagen (auf 140 qcm 1.877 PbOg). Allerdings ist der Nieder-
schlag nicht metallähnlich wie bei der neuen CLAssExschen Schale;
er läfst sich aber leicht und ohne Verlust mit dem Heber auswaschen.

Trotz dieses Erfolges blieb die auf die Gleichheit der Flächen-
dichte und die Wirkung reduzierender Gase bezogene Annahme mehr
oder weniger hypothetisch. Der Beweis für ihre Richtigkeit wurde
auf folgende Art versucht und, um die Vorgänge bei der Elektro-
lyse besser sehen zu können, in einem Glasbecher gearbeitet.

Bei oberflächlicher Überlegung konnte man glauben, dafs man
durch Gegenüberstellen zweier gleich grofser Scheiben auf den
gegenüberliegenden Seiten überall gleiche Flächendichte erzeugen
könne. Der erste Versuch zeigte daher folgende Anordnung der
Elektroden (s. Fig. la): Eine starke Platinscheibe (0.3 mm dick, 10 cm
hoch und 5 cm breit: Gesamtoberfläche also 100 qcm) wurde zwischen
zwei ebenso grofse Kupferscheiben gestellt, so dafs erstere von jeder
der letzteren ungefähr 3 cm entfernt war. Das Platin diente als

suchaogen zu fordern, eine neue Platinschale anschaffte, zeigte es sich, dafs in
gehämmerten Schalen festhaftende Niederschläge nur mit geringen Mengen Blei
zu erhalten waren.

— 104 —

Anode, als Kathode die beiden Kupferbleche, welche durch starken
Draht von gleichem Metalle miteinander verbunden waren.

Der EJrfolg war überraschend. Die Platinscheibe bot im An-
fange der Elektrolyse das Bild eines Spiegels mit schwarzem Bahmen;
nur allmählich vollzog sich die Belegung gegen die Mitte, während
am Rande, hauptsächlich am Boden (wegen der gröfseren Konzen-
tration der Flüssigkeit daselbst) sich das Bleisuperoxyd anhing wie
Eisenfeile an den Magneten. Bei längerer Dauer der Elektrolyse
fiel das Anhängsel ab und rifs an manchen Stellen sogar das Super-
oxyd, welches am Platin haftete, mit sich. Wo das Platin freilag,
bauschte sich der Niederschlag bald auf und fiel mit der Zeit stück-
weise zu Boden.

Der in der Hauptsache negative Erfolg dieses Versuches erklärt
einige mifsliche Erscheinungen bei der Elektrolyse, kann aber gleich-
wohl als indirekter Beweis für die Notwendigkeit gleicher Flächen-
dichte dienen.

Um den Belag in der Mitte der Platinscheibe zu vergröfsem,
mufsten die Kupferplatten verkleinert werden. Bei der darauf fol-
genden Elektrolyse zeigte es sich, dafs man die Wirkung des in
die Flüssigkeit einragenden Kupferdrahtes vorerst beseitigen mufste.
Durch Überstülpen einer Glasröhre wurde das erreicht, dem Übel
aber, das den grofsen Platten anhing, nur teilweise gesteuert. Mit
ebenen Flächen war nichts zu machen, die Gestalt einer brauch-
baren Elektrode durch die gewonnenen Erfahrungen bestimmt.

Ein vierseitiger Pyramidenstumpf (s. Fig. Ic) mit gewölbten Seiten-
flächen wurde ungefähr der Mitte der Platinscheibe gegenübergestellt
(Entfernung wie oben 3 cm) und man konnte so 1 g Bleisuper-
oxyd sicher metallähnlich niederschlagen (Gesamtoberfläche der
Scheibe 100 qcm),^ wenn man Sorge trug, dafs die an der Kathode
entstandenen Gase aus dem Elektrolyten möglichst entfernt wurden.
Leitete man absichtlich diese Gase nach der Platinscheibe hinüber,
so wurde an der von ihnen getroffenen Stelle der Niederschlag
bauchig imd gelockert.

' Bei 2 g Saperozyd war der Niederschlag den früher in der Schale ent-
haltenen ähnlich, jedoch so fest, dafs man der Platinscheibe in Wasser eine
rasch wirbelnde Bewegung erteilen konnte, ohne Verluste befürchten zu müssen.
Der Sfturezusatz bei diesen Analysen betrug unter gewöhnlichen Temperatur-
verhältnissen (wie beim Grebrauche von Kupferelektroden überhaupt) 10 — 11
VoL-Proz. (1 + 8 oder 1 Tl. Säure spez. Gew. 1.4 + 9 Tle. Wasser) die Strom-
stärke 0.6 — 1.0 ccm Knallgas pro Min.

— 105 —

Mit diesen Ausführungen glaube ich den Beweis erbracht zu
haben, dafs die Münchener Behauptungen auf Irrtum be-
ruhen und die Bedingungen für einen festhaftenden, mög-
lichst grofsen Niederschlag hauptsächlich in der Gleich-
heit der Flächendichte und in der Entfernung der schäd-
lichen Gase zu suchen sind.

In der Praxis stöfst jedoch die Verwendung einer Scheibe als
Anode auf Schwierigkeiten. Die spezifisch schwere Bleilösung steigt
von selbst nicht in die Höhe (der Versuch mit einem Rührwerk
wurde nicht gemacht) und es ist, sogar beim Erwärmen,^ nach
10 Stunden noch nicht alles Blei ausgeschieden, wenn auch ganz
geringe Mengen Bleinitrat zur Verwendung gelangten. Die oberen
Flüssigkeitsschichten waren nach einiger Zeit bleifrei, die in Boden-
nähe befindlichen bleihaltig, und steUte man die Scheibe auf den
Boden des Becherglases, so blieb der Niederschlag nicht haften.

Man mufste zur Schalenelektrode zurückkehren.

Wie stellt sich nun die neue im Sandstrahlgebläse mattierte
CiiASSENsche Schale zu den bisherigen Ausführungen?

Die Erklärung ist darnach leicht. Die Schale enthält unend-
lich viele Spitzen und infolge der Spitzenwirkung ist die Gesamt-
oberfiäche bei der Elektrolyse annähernd gleich geladen. Der Nieder-
schlag wird sich bei passender Einstellung der Kathode unter den
von mir bislang gebrauchten Bedingungen immer metall-
ähnlich gestalten, was durch eine Reihe von Analysen be-
stätigt wurde.

Bei der CLASSENschen Schale wirkt noch ein anderes Moment
zum Erfolge mit, und das ist die bei rauher Fläche gröfsere Ad-
häsion des Bleisuperoxydes zum Platin. Wie wenig adhärierend
Bleisuperoxyd und Platin sind, zeigt sich am besten bei der Auf-
lösung des Hyperoxydes,* wo dasselbe bei glatten Schalen in grofsen
Schuppen abfällt.

Nach der praktischen Seite hin hat Classen also mit der Ein-
führung seiner im Sandstrahlgebläse mattierten Schale die Frage
der elektrolytischen Fällung des Bleis auf das glänzendste gelöst.

» Vergl. S. 107 und 108 L, 11. und III.

' Die Losung wurde gewöhnlich mittels Salpetersäure und Zucker auf dein
Wasserbade vorgenommen. Oxalsäure, Zink und salpetrigsaures Kali an Stelle
des Zuckers leisten dasselbe. Bei der CLAssENSchcn Schale läfst sich die sonst
lange dauernde Reinigung beschleunigen, wenn man mit den Fingern leicht an
die Wände klopft, von dem abfallenden Superoxyd einige Male abgiel'st und
die klare reduzierende Flüssigkeit in die Schale zurückbringt.

Z. anorg. Chem. IX. 8

106 —

Nachdem die Vorgänge bei der Elektrolyse des Bleis so weit
klargestellt waren , konnte auch an eine Beschleunigung der Ana-
lysen gedacht werden. — Riche war der erste (1878), welcher durch
Erwärmen der Bleinitratlösung (auf dem Wasserbade bei 60 — 90^
die Elektrolyse rascher durchzuführen suchte. Aus seinen Analysen
läfst sich jedoch nicht ersehen, wie viel Superoxyd in einer be-
stimmten Zeit abgeschieden wird. Auch Classen giebt nur an „Er-
wärmen der Flüssigkeit auf etwa 50® beschleunigt die Ausscheidung
ganz wesentlich",^ und v. Milleb und Eiliani schreiben „Erwärmen
und Rühren beschleunigen die Fällung in hohem Grade**, und weiter
„bei niedriger Stromdichte, hohem Säuregehalt und Erwärmen schei-
det sich der Niederschlag häufig fleckenweise ab."*

Wahrscheinlich hat die letztere Beobachtung die meisten, welche
sich mit dieser Angelegenheit zu scha£Fen machten, abgeschreckt,
weitere Versuche in der Wärme anzustellen. Man verzichtete lieber
auf die Beschleunigung der Elektrolyse, als dafs man mit diesem
Faktor rechnete und ihn zu beseitigen suchte. In der Wärme voll-
zogene quantitative elektrolytische Bestimmungen des Bleis kennt
die Litteratur — aufser denen von Ricue — deshalb nicht.'

Der Weg für die in Betracht kommenden Versuche war daher
genau vorgeschrieben. Es mufsten vorerst die Gründe für das stellen-
weise Abscheiden des Niederschlages gesucht werden. Die Ursachen
fanden sich bald. Es sind 1) nicht genügende Reinigung der Schale,^
2) einseitiges, ungleichmäfsiges Erwärmen derselben wäh-

* Quant AnaL durch Elektrolyse, 3. Aufl.

* Lehrbuch der anal, Chemie. 2. Aufl.

^ Im Laufe und nach Beendigung dieser Arbeiten haben Piloty (Berlin)
und Classen einige Analysen veröffentlicht, welche unter Erwärmung mit der
mattierten Schale ausgeführt wurden. {Ber, deutsch, cßiem. Oes, (1894) 27, 281
und 2060.)

^ Hinsichtlich der Beinigung ist zu bemerken, dafs man dieselbe am
besten kurz vor der Analyse ausfuhrt (Erwärmen mit KOH und anschlieDsend
mit geringer Menge HNO3). Man vermeide nach dem Erwärmen mit Kalilauge
jede Berührung der Schaleninnenfläche, mit was es auch sei. Eine gereinigte
Schale, 24 Stunden im Exsiccator aufbewahrt, zeigt meistenteib die Erscheinung
einer ungenügend gereinigten und ist zur Vorsorge vor der Analyse mit konz.
Salpetersäure auszuspülen. Da Platin (ähnlich wie das Superoxyd) Salpeter-
säure festhält (verdichtet?), so muis auch hier mit Alkohol nachgewaachen
werden, um eine Zunahme der Schale auf der Waage zu verhindern. — Die
Aufbewahrung der gereinigten Platinschale geschieht am praktischstell anter
einer feucht gehaltenen Glasglocke.

— 107 —

rend der Elektrolyse. Letzteres ist auch der Grund, warum
RiCHE eine stellenweise Abscheidung des Superoxydes nicht beob-
achtete. Er hatte zwar niedrigen Säuregehalt und niedrige Strom-
dichte angewandt, aber daran lag sein Erfolg nicht; denn unter
gleichen Bedingungen zeigt die Platinschale, auf einer Asbest-
platte erwärmt, den alten Mifsstand. Der hohe Säuregehalt und
die niedrige Stromdichte spielen demnach eine ganz unwesentliche
RoUe.

Bei 0.1 Amp. (N.Di^^ = 0.14) und 9— 13Vol.-Proz. Salpetersäure^
werden überall festhaftende Niederschläge erhalten, wenn man
die Schale über einem Mikrobrenner auf 50 — 60^ erhitzt und ein
einfach gefaltetes Asbestpapier zwischen Flamme und Schale so
schiebt, dafs letztere ungefähr fingerbreit von dem Asbestpapier ab-
steht. Die quantitativen Versuche ergaben folgende Resultate:

Saurezusatz PbCNOg), PbO, Pb in »/o Differenz

lOVol.-Proz. 0.827 0.596 62.42 —0.12

5 „ 1.355 0.9755 62.35 —0.19

3 „ 1.263 0.911 62.47 —0.07

Die Dauer dieser Analysen betrug (unter Mittag) 3^8 — 5 Stun-
den. Bei Verwendung einer Kupferelektrode (letzte Analyse) darf
im höchsten Falle der l^urezusatz 3 Volumprozente betragen und
nicht über 60® erhitzt werden, weil sonst das Kupfer sich auflöst.

Die Versuche hinsichtlich der Zeit und Gröfse der Superoxyd-
abscheidung wurden mit der früher (S. 103) erwähnten und gebrauch-
ten Platinscheibe und der bekannten Kupferelektrode (s. Fig. Ic) be-
gonnen. Zur Elektrolyse wurde rerwandt eine P/oige Bleinitratlösung
mit einem Säurezusatz von 3 Volumprozenten (im Qtinzen 500 ccm),
ein Strom von 0.1 Amp. (N.Dj^^äO.I Amp.) und eine Temperatur
von 50— 60^

I. Nach 2 Standen waren abgeschieden: nach 4 Stunden:

1.016 PbO, 1.902 PbOi

belegte Oberfläche: 100 qcm.

Es stimmen diese Zahlen trotz der grofsen Differenzen hinsicht-
lich des Stromes (1.5 — 1.7 Amp. statt 0.1 Amp.) und des Säure-
zusatzes (20 VoL-Proz. anstatt 3) mit den von CLiSSEN* gegebenen
überein. Man ersieht aus ihnen — und das ist bemerkenswert — ,
dafs mit der Gröfse des Niederschlages oder der schwächeren Kon-

^ VeigL damit die Münchener Yorsekriften S. 100.
• Ber. deutsch, ehem. Oes. 27, 168.

— 108 —

zentration der Lösuiig die Geschwindigkeit der Abseheidung
sich verringert (Differenz — 0.04) und dafs zur Abscheidung
von 1.0 Bleisuperoxyd bei quantitativen Bestimmungen mehr Zeit
in Anspruch genommen wird. Welchen Einäufs aufserdem die Höhe
der Temperatur und die Gröfse der Oberfläche auf die Geschwin-
digkeit der Superoxydabscheidung ausüben, mögen folgende Ana-
lysen zeigen:

Gearbeitet wurde mit einem Strome von 0.1 Amp. einer Anfkngstempe-
ratur von 15 — 25® einer Säurekonzentration von 12.0—12.5 Vol.-Proz. (1 Tl.
HNO, gpez. Gew. 1.4 + 7 Tle. H,0) und es wurden mit den in der Tabelle
näher angeführten Bedingungen erhalten:

PblNOs),

PbO,

Pb m o/o

Differenz

Oberfläche

Temp.

Dauer

II. a) 1.414
1.4015

1.0195
1.010

62.45
62.42

-0.09
-0.12

100-

-110

qcm

15— 25<^

12 Std.

b) 1.414
1.860

1.023
0.9805

62.66
62.44

+ 0.12
-0.1

50— 55'>

4.1/

c) 1.415
1.412

1.023
1.019

62.62
62.51

+ 0.08
-0.03

70—73«

2 „

III. Die Analysen mit vergröfserter Oberfläche bei gewöhnlicher Temperatur
wurden schon früher gemacht; auch dort dauerte die Elektrolyse annähernd
12 Stunden; beim Erwärmen wurden folgende Resultate gewonnen:

PbiNO,), PbO, PbinVo Differenz Oberfläche Temp. Dauer
1.243 0.897 62.50 -0.04 140 qcm 50— 55° 2 Std.

1.4764 1.065 62.48 -0.06 „ 48-50« 2*1^ „

Die Geschwindigkeit der Abscheidung des Bleisuperoxydes hängt
demnach ab

1. von der Konzentration der Bleilösung (I und 11 b),

2. von der Gröfse der Oberfläche (II b und III),

3. von der Höhe der Temperatur (11 a, b, c), sie scheint aber
bis zu einem gewissen Grade unabhängig zu sein,

4. von der Stromstärke, siehe S. 110 (I, II, III).

Die Versuche zeigen femer, dafs die alleinige Angabe der
Stromdichte (z. B. N.Dj^^^ = x Amp.) nicht gentigt und dafs die An-
führung der belegten Oberfläche und die Angabe der Strom-
stärke immer wünschenswert ist^

Die Versuche über die Minimalgrenze des Säurezusatzes bei
verschiedenen Temperaturen wichen wegen der Schwierigkeit der

* V. Miller und Kiliani, Analyt Chemie (2. Aufl.) S. 10: „Die erfolg-
reiche Durchfuhning einer jeden elektrolytischen Fällung erfordert eine be-
stimmte Stromdichte.*^

— 109

Beobachtung ziemlich von einander ab. Um bei gewöhnlicher Tem-
peratur alles Blei als Superoxyd abzuscheiden, ist ein Zusatz von
mindestens lO^o Salpetersäure notwendig (Luckow).

Bei 50, 80 und 90^ sind an Säure (spez. Gew. 1.4) in Volum-
prozenten zuzusetzen 3.0, 1.8 und 0.4. Die Grenze scheint für ver-
schiedene Metalle als Elektroden verschieden zu sein. Von prak-
tischem Wert ist wahrscheinlich nur die eine Beobachtung, dafs bei
der Elektrolyse von sauren Bleisalzlösungen eine im Sandstrahlgebläse
mattierte Kathode nicht zu gebrauchen ist; beim Erwärmen auf
50 — 60® kann man den Säurezusatz auf beliebige Höhe steigern,
ohne dafs die Abscheidung von metallischem Blei verhindert wird.
Zur Analyse von Bleisalzen empfiehlt sich also, eine völlig glatte,
negative Elektrode zu benützen.

Die Erklärung der Vorgänge bei der Elektrolyse ist Aufgabe
der Physik. Classen^ giebt einige der gegenwärtig herrschenden
Ansichten wieder und schreibt: „Bei der Elektrolyse einer Lösung
von Bleinitrat vollzieht sich ein sekundärer Prozefs in der Art, dafs
der an der Anode ozonisierte Sauerstoff oder (HgO,) auf das Blei-
salz unter Bildung von Bleisuperoxyd einwirkt. — Bei genügender
Menge von freier Salpetersäure in der Lösung scheidet sich alles
Blei als Superoxyd an der positiven Elektrode aus.

Pb(N0,), = 2N0,+0,
Pb

Pb + 0, = PbOj. "

Beide Angaben widersprechen den Thatsachen. In der Wärme,
in welcher fast kein Ozon erzeugt wird,* geht die Bildung von Super-
oxj'd am raschesten vor sich und ebenso ist die Bildung von NOg
bei der Elektrolyse von Salpetersäure und deren Salzen niemals
beobachtet worden. Vielleicht nähern sich die folgenden Gleichungen
den Thatsachen mehr:

Vorgänge an der Kathode:

I. Pb(NOa),-Pb-H(N*0,), (nach der Anode)

sekundär Pb-H2HN08 = Pb(N08)4 4-2H.

Vorgänge an der Anode:

II. Pb(NO,), +(SO^U = 2N,05 4- PbO,

sekundär 2N8O5 + 2H,0 = 4HN0a .

* Quantitative chemische Analyse durch Elektrolyse. Allgemeiner Teil.
' ScHüCHT, Fresenius 22, 487.

— 110 —

Die Entstehung von Sauerstoflf an der Anode findet ihre Er-
klärung in der Formel:^

in. 2HN08 = 2H + NjO» +

N,05+H,0 = 2HNO,.

Die teilweise Bildung von Stickoxyd kann man ausdrücken

durch

NjOß + 6H - SHjO + 2N0 .

Die Richtigkeit dieser Gleichungen läfst sich wahrscheinhch
durch Messungen der an den Elektroden entweichenden Gase beweisen.

Die verschiedene Dauer der Elektrolyse bei verschiedenen Tem-
peraturen wäre nach obigem darauf zurückzuführen, dafs in der
Kälte der Vorgang III, die Spaltung der Salpetersäure, bevorzugt
würde, während der galvanische Strom in der Wärme die Oxydation
des Bleies mehr begünstigte. An der Hand dieser Gleichungen hat
auch eine frühere Schlufsfolgerung, die Unabhängigkeit der Super-
oxydabscheidung von der Stromstärke, nichts Widersinniges mehr.
Von einer gewissen Grenze an hört eben die intensivere Wirkung
des Stromes dem Bleisalz gegenüber auf, und es ist praktisch gleich-
gültig, ob man mit 0.1 Amp. oder wie Classcu mit 1.5 — 1.7 Amp.
die Elektrolyse des Bleies durchführt.

Sie Elektrolyse des Bleiglanzes.

Die Einführung der Elektrolyse des Bleis in die Technik er-
hoflfte man schon im Jahre 1881. Es gaben die bis dahin er-
schienenen Arbeiten wenigstens Post Veranlassung, die Erwartung
auszusprechen, „dafs es gelingen wird, die elektrol}i;ische Methode,
deren man sich bei der Bestimmung des Kupfers, Nickels und
Kobalts mit so glücklichem Erfolge bedient hat, auch für die Be-
stimmung des Bleis, wenn auch in beschränktem Mafse, verwendbar
zu machen".*

Wie viel noch zu hoflfen übrig blieb und wie wenig bis zum
Jahre 1889 auf dem Gebiete der Elektrolyse des Bleis geleistet
worden war, beweist die zweite Auflage der „Chemisch-technischen
Analyse",' worin der elektrolytischen Bestimmung des Bleis mit
keinem Worte erwähnt wird. Sie konnte eben bis in die neueste

* Auffällig grofsc Mengcu von Sauerstoff werden entwickelt bei lioher
Stromstärke (vergl. Wernicke und Anmerkung S. 94) oder bei hohem Säure-
gehalt (lHN03-H4HiO) und niedriger Stromstärke (0.2 — 0.4 Amp.) N.D,oo =
0.014—0.03 Amp.

* Post, ChemMechn. Anait/sc (1. Aufl.).

* Ebenderselbe.

- 111 - -

Zeit nicht aus den Laboratorien der Hochschule oder verwandter
technischer Anstalten in die Praxis heraustreten. — Dafs die Blei-
elektrolyse jetzt brauchbar ist, habe ich in vorstehendem Kapitel
gezeigt. — Nach den dortigen Ausführungen ist die Bestimmung
des Bleis auf elektrolytischer Grundlage eine Methode, ausgezeichnet
durch leichte Handhabung und sichere Resultate. Sie hat deshalb
ihre Berechtigung ebenso gut wie die anderen Bleiproben und, wenn
es gelänge, die Erze und technischen Produkte des Bleis, vor allem
den Bleiglanz, in eine zur Elektrolyse geeignete Form zu bringen,
so hätte die Technik begründete Hoffnung auf die Verwendung des
galvanischen Stromes zur Gewichtsanalyse dieses Metalles.

Aussicht auf Gelingen bietet nun der bekannte Vorschlag von
Prof. Medicüs. Es wird nach diesem das Bleisulfid in Salzsäure
gelöst, das Chlorid bis zur Wiederauflösung mit Kalilauge (1 Teil
festes Kaliumhydroxyd plus 3 Teile Wasser) versetzt, femer durch
Einleiten von Kohlensäure das Bleioxydkali in Karbonat übergeführt
und dieses endlich mit Salpetersäure in Nitrat verwandelt, welches
in saurer Lösung elektrolysiert wird. — Auf den ersten Blick scheint
dieser Analysengang etwas verwickelt, ist es aber durchaus nicht
und, dafs eine Gewichtsbestimmung des Bleis auf dieser Basis mög-
lich ist, hat Prof. Medicüs experimentell am Bleichlorid gezeigt.^

Aber wie verhält sich der Bleiglanz mit allen ihm natürlich
anhaftenden Fremdkörpern gegenüber diesem Vorschlage? Um
diese Frage zu beantworten, ist eine möglichst genaue Kenntnis
der im Bleiglanze vorkommenden Elemente und Verbindungen un-
erläfslich. — Da nun eine dem Zwecke dieser Arbeiten ent-
sprechende Aufzählung der mit dem Bleisulfid zutage geförderten
Verunreinigungen fehlt, so war ich zur Aufstellung einer solchen
gezwungen.

Nach den „Erzlagerstätten" von Cotta (1865) kommen folgende
Elemente und Säuerreste im Bleiglanze vor:

Pb neben Ag, As, Sb, Cu, Zn, Ni, Mn, Fe, AI, Mg, Ca, Ba
hauptsächlich gebunden an

S; teilweise femer an CO3, SiOg, SO^, Cl und PO^.

Als Karbonate kommen vor: Pb, Zn und Ca;
„ Silikate: Zn, AI, Mg;
„ Sulfate: Ca, Ba und Pb,
letzteres auch als Chlorid und Phosphat.

* Ber. deutsch, ehern, Qes, [2] 25, 2490.

— 112 —

Wo der Bleiglanz in der Nähe von Schiefem gefunden wird,
tritt zu obigen Elementen noch Kohle: C hinzu.

Ein neueres Werk ^ erwähnt noch das Vorkommen drei weiterer
Elemente, nämlich:

Bi, Co und Se.^

Die Trennung der weitaus gröfsten Menge dieser Elemente von
Blei bei*ulit auf ihrem chemischen Verhalten gegenüber Salzsäure
und Kalihydroxyd.

Durch Salzsäure lassen sich vor allem abscheiden: S und Se;
ferner CO^, SiOg (Gangart^, Ag und C.

Die übrigen Elemente (darunter auch Ag, C und die Gangart
überhaupt) lassen sich in ihrem Verhalten gegen Kalilauge in zwei
Gruppen spalten:

a. in unlösliche: Ag, Bi, Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Mg, C und
Gangart;

b. in lösliche: Pb, As, Zn und AI.
Beiden Abteilungen gehören an:

c. Sb (auch beim Versetzen mit Weinsäure), Ca und Ba.
Da sich die unter a. angeführten Elemente durch Filtration

leicht trennen lassen (siehe später), so kommen nur noch die unter
b. und c. aufgezählten in Betracht.

Hiervon beeinflussen die Elektrolyse wesentlich:

As, Sb und das Lösungsmittel des Bleiglanzes: die Salzsäure.

Ersteres macht die elektrolytische Fällung des Bleis unmög-
lich; es scheidet sich, so lange Arsen vorhanden ist, kein Super-
oxyd oder nur sehr spärlich ab. — Antimon geht teilweise mit in
den Niederschlag und bei Anwesenheit von Chlor wird die Elek-
trolyse einesteils verzögert, andemteils haftet unter dieser Bedingung
Bleisuperoxyd nicht fest genug und fällt leicht von der Anode ab.

Da Arsen durch Einleiten von Kohlensäure aus alkalischen
Lösungen nicht gefällt wird, und Salzsäure durch Nachwaschen des
Kohlensäureniederschlages mit heifsem Wasser aus demselben be-

* G RODDECK, Die Lehre von deti Er xlager statten.

* Selbstverständlich bezieht sich obige Zusammenstellung nur auf das Vor-
kommen des Bleiglanzcs als solchen. Auf Fundorte, wo das Sulfid des Bleis
selbst mehr oder weniger als Verunreinigung augetroffen wird (in Kies- oder
Goldquarzlagern beispielsweise) wurde daher keine Rücksicht genommen.

^ Ein Eindampfen der sauren Lösung ist nicht notwendig, weil beim
Einleiten von Kohlensäure in die alkalische Lösung Kieselsäure vollständig ge-
fällt wird.

— 113

quem und sicher entfernt werden kann, so blieb nur noch eine
Schwierigkeit zu überwinden: die Beseitigung des Antimon.

Wie aus späteren Analysen ersichtlich ist, läfst sich Blei Yon
Antimon nicht trennen, wenn man die Sulfate unter Zusatz yon
Weinsäure mit Wasser auswäscht. Die Trennung dieser beiden
Elemente gelingt auch nicht, wenn man, nach dem MEDioüs'schen
Vorschlage, zur sauren Lösung der Chloride Weinsäure hinzu-
fügt. Bei dem darauffolgenden Versetzen mit Kalilauge und dem
daran anschliefsenden Einleiten von Kohlensäure bleibt bei der
Filtration der kohlensauren Salze Antimon teilweise in Lösung, ver-
hältnismäfsig grofse Mengen davon werden jedoch von dem Filter
zurückgehalten (und durch späteres Zusetzen von Salpetersäure mit
dem Blei gelöst). Es wurde daher versucht, Blei und Antimon
direkt durch Elektrolyse zu trennen, was aber nicht gelang. — Das
Antimon mufste zum mindestens vor der Lösung des durch Kohlen-
säure hervorgerufenen Niederschlages aus dem System entfernt
werden.

Die alten Methoden, Lösung der Antimonsulfide durch Digestion
mit Schwefelalkalien, dauern zu lange und sind deshalb für den
vorliegenden Zweck unpraktisch. Bei geringen Mengen von Antimon
(wenigen Prozenten) gelingt nun dessen Trennung von Blei, wenn
man die alkalische Lösung der Chloride mit Weinsäure (1 — 2 g)
versetzt, einige Zeit auf 70 — 90® erwärmt und dann Kohlensäure
einleitet. Es wird dabei Blei gefällt und Antimon in Lösung ge-
halten. Die Versuche hierüber sind noch nicht ganz abgeschlossen.
Es ist aber Hoffnung vorhanden, diese Art der Trennung, welche
sich im Rahmen der von Prof. Medicüs gegebenen Vorschriften be-
wegt, für die Technik allgemein anwendbar zu machen.

Die Elemente Ca, Ba, AI, Zn üben, wie schon bekannt war
und auch bestätigt wurde, keinen ungünstigen Einflufs auf die
Elektrolyse saurer Bleilösuugen aus. Ebenso stören den elektro-
lytischen Gang nicht: Ag, Cu, Ni, Fe und Mg (vorletzteres des-
wegen nicht, weil sein Oxyd oder Hydroxyd nur in geringen Mengen
in Salpetersäure löslich ist). Sind also nur diese Elemente im Blei-
glanze vorhanden, so ist eine Filtration der alkalischen Lösung
nicht notwendig; dieselbe ist aber nicht zu umgehen bei Gegenwart
von Bi, Co und Mn.

Nach diesen Feststellungen wurde die Elektrolyse praktisch
ausgeführt an drei verschiedenen, qualitativ und quantitativ mög-

— 114 —

liehst genau untersuchten Bleiglanzsorten. Leider war nur bei
einem einzigen von diesen der Fundort deutlich angegeben. Das
Erz trug die Bezeichnung: Bliesenbach, Aggerthal, Rheinland.
Die anderen waren überschrieben: Beresow^sky Ural und Au-
stralien.

In der Folge will ich sie kurzweg mit den markierten Namen
bezeichnen und deren qualitative Zusammensetzung hier folgen
lassen.

Rheinland: S, Pb; femer Ag, Sb, Cu, Fe, SiOg und in
Spuren: Ni, AI, Mg und Ca.

Ural: S, Pb; ferner Sb, Bi, Fe und Gangart (C und SiO,) in
Spuren: Ag, AI, Ca und Mg.

Australien: S, Pb; ferner Fe, Zn, SiOg (Gangart) und in
Spuren Sb, Ag, Cu und Ca.

Die quantitative Bestimmung dieser Glänze geschah nach den
Vorschriften der „quantitativen Analyse" von Prof. Medicus. Es
wurden dabei die Elemente, welche nur in Spuren vorhanden sind,
nicht berücksichtigt (abgesehen von Ag im Rheinland und Sb in
Australien). Der Fehler, welcher durch diese Vernachlässigung
entstanden ist, kann nicht grofs sein, zumal die meisten von diesen
Elementen in der Gangart mitgewogen wurden.

Das Blei wurde aus dem Oxydationsrückstande mit rauchender
Salpetersäure als Sulfat, der Schwefel aus der Schmelze des Blei-
sulfids mit Kaliumkarbonat und Kaliumnitrat bestimmt.

Die Gangart wurde teilweise zurückgewogen (Lösen des Blei-
sulfats in basisch weinsaurem Ammonium) und zum Teil direkt be-
stimmt (Eindampfen der salzsauren Lösung des Bleiglanzes zur
Trockne und Lösen der Chloride mit heifsem, angesäuertem Wasser).

Die Bestimmung des Silbers wurde nur einmal vorgenommen,
und zwar in Rheinland, weil die qualitative Untersuchung von
Australien und Ural zeigte, dafs diese Erze noch silberärmer waren.

Das Antimon wurde zur Wägung gebracht als Trisulfid. (Er-
hitzen des mit Schwefel gemengten Antimonsulfids im Kohlensäure-
stromo. Das Antimonsulfid wurde durch Digestion der Chloride mit
Kaliumsulfid erhalten.)

Das Kupfer wurde zum Teil als Sulfür, teilweise als Oxyd ge-
wogen; ebenso das Zink als Sulfid und als Oxyd.

Schliefslich wurden als Oxyde bestimmt Wismut und Eisen.

Die Resultate dieser Untersuchungen findet man in folgender
Tabelle.

115 -

einl

and.

Ural.

Australien

•

Mittel

• Mittel '1

1 ' '-

Mittel

PbS

97.92

97.93

97.90

(

95.93 95.85,96 00

96.57

96.76,96.65

18.72

13.57

13.79

13.69

13.5

13.3613.4

13.42 ■ 13.56

13.78'13.67|l3.67

84.81

84.82

84.79

84.81

83.08 82.97 83.15

83.07

83.64

83.81 83.71 83.72

Gangart

0.13

0.17

0.05

0.12!

0.22

0.191 0.06: 0.16

0.93

0.98 0.94 0.95

0.005

# i

# 1 # ; #

0.95

0.85

0.79

0.86

0.85

0.67

0.75

0.76

O.Ol

0.02 O.Ol

0.36

0.44

0.41

0.40

—

1.20

1.38

1.48

1.35 —

— —

—

— — 1.48

1.18 1.33

1.33

0.1

0.6

0.16

0.10 i

0.08 0.079

0.08

0.08 ' 0.161 0.15 0.17! 1.15

Sa.

99.98

Sa.

98.85

i
l

Sa.

99.83

# in Spuren. Differenz:

— gar nicht vorhanden. Schiefer (C>

Die Analyse des Bleiglanzes .^Rheinland'' gestaltete sich ziem-
lich interessant. So wurden (ohne Digestion mit basisch weinsaurem
Ammonium) nach Abzug der bekannten Gangart statt der ersten
zwei Resultate erhalten: 85.31% und 85.32 o/q! im Mittel 85.30 7oPb.
Da ferner die Antimonbestimmung zuerst aus dem Filtrate der
schwefelsauren Salze geschah (durch Waschen des Niederschlages
mit Weinsäurelösung) und dabei die Resultate erzielt wurden
0.49—0.54—0.41; Mittel: 0.487^ Sb, so war gar kein Grund vor-
handen, den Niederschlag der Sulfate mit basisch weinsaurem Ammon
auszuziehen; denn die Summe der Prozente gaben bei Einschiebung
dieser Zahlen in die übrigen Resultate die Ziflfem 100.09. Der
Irrtum wurde erst erkannt, als die Antimonbestimmung aus dem
Filtrate der mit Weinsäure versetzten alkalischen Lösung der
Chloride (s. Tabelle) und durch Digestion der Chloride mit Kalium-
sulfid vollzogen wurde. Bei letzterer Methode wurden erhalten:
0.93 und 1.00 7^ Sb; Mittel 0.97. Daraufhin hat Dr. Wiethle,
welcher im Einverständnisse mit Prof. Medicüs Kontroianalysen an-
stellte, das Bleisulfat mit basisch weinsaurem Ammonium ausgezogen,
und er erhielt statt 85.35 7^ Pb 84.85 7^. Nach diesem Resultate
wurde die Korrektur (—0.5) in der Tabelle vorgenommen. Die bei
Rheinland zuletzt angeftlhrte Analyse ergab ohne Digestion mit
basisch weinsaurem Ammonium 85.38 7o Pb, mit Digestion 84.79
(-0.59) 7o Pb (siehe oben).

Die Resultate der Bestimmungen von Dr. Wikthle sind diese.

116 -

einland.

Ural.

Australien.

Crangart

84.94
0.10

84.76
0.15

Mittel

84.85
0.13

81.49
0.32

81.54
0.27

Mittel

81.51
0.29

84.02

83.9

Mittel

83.96
1.01

Diese Analysen mögen die Basis bilden für die quantitative
Elektrolyse obiger Bleiglanzsorten. Zunächst ^ei aber einiges er-
wähnt über die das Mineral zur elektrolytischen Fällung vorberei-
tenden Arbeiten.

Der möglichst zerkleinerte Bleiglanz (ungefähr 0.5 g) wird in
ein geräumiges (400 — 500 ccm), trockenes Becherglas gebracht und
durch Klopfen an die Glaswand auf dem Boden desselben aus-
gebreitet. Man giebt hierauf wenig (den Boden gut bedeckende)
konzentrierte Salzsäure hinzu und erwärmt gelinde auf dem Wasser-
bade oder einer entsprechend heifsen Asbestplatte. Hört die Ein-
vrirkuug der Säure auf, so fügt man von neuem Salzsäure hinzu,
bis alles Sulfid in Chlorid sich verwandelt hat. Wenn das Erz
nicht schieferhaltig ist, so erkennt man das Ende der Reaktion an
dem Verschwinden der schwarzen Teilchen; es ist jedoch anzuraten,
auch die Probe auf Schwefelwasserstoff zu machen. Reagiert blei-
haltiges, feuchtes Filtrierpapier nicht mehr auf Schwefelwasserstoff,
so erhitzt man (eventuell nach Zugabe von Salzsäure) die Flüssig-
keit stärker bis zur völligen Lösung der Chloride und giefst in
diesem Momente Kalilauge (1 Teil festes, reines Kaliumhydroxyd
plus 3 Teile Wasser) hinzu bis zur Wiederlösung des Bleis.

Es kommen dabei häufig Bräunungen und Schwärzungen vor
und es waren langwierige Arbeiten notwendig, bis man soweit ge-
langte, die Ursachen davon zu erkennen und eine Rückbildung der
Sulfide zu umgehen. Die letztere rührte nicht etwa von einem
Gehalte der sauren Lösung von Schwefelverbindungen her, sondern
wurde hervorgerufen durch Schwefelteilchen (durch Oxydation von
Schwefelwasserstoff entstanden), welche sich hauptsächlich und fast
ganz unmerklich an dem das Bechergla^ bedeckenden ührglase
niedergeschlagen hatten. Diese gaben mit Kalilauge Kalisulfid und
daraus entstanden dann die Farbenwechsel. In der Regel kann
man diese vermeiden, wenn man bei der Behandlung des möglichst
zerkleinerten Erzes mit Salzsäure das ührglas öfters hebt und in
das Becherglas hineinbläst. Sollte trotzdem ein Niederschlag oder
eine Schwärzung sich zeigen, so verfährt man nach Seite 119. —

117

Bei Gegenwart von Antimon giebt man hierauf 1 — 2 g Weinsäure
hinzu und erwärmt einige Minuten auf 70^ — 100^ In die ab-
gekühlte, alkalische Lösung wird nun Kohlensäure eingeleitet. —
Bei einem starken, regelmäfsigen Strome ist sämtliches Blei nach
1 Y2 — 2 Stunden (von dem Augenblicke an gerechnet, wo die Lösung
sich zu trüben beginnt) als Karbonat gefällt. Selbstverständlich ist
es, dafs man zu grofse Alkalimengen durch Salzsäure vor dem Ein-
leiten von Kohlensäure abstumpft.

Den Niederschlag läfst man einige Minuten absitzen, filtriert
dann und wäscht zuletzt mit heifsem Wasser aus bis zum Ver-
schwinden der Chlorreaktion.

Es ist nicht notwendig die Karbonate ganz auf das Filter zu
bringen, weil dieselben in Salpetersäure leicht löslich sind. Die
Lösung des Niederschlages geschieht auf dem Filter unter dem
Schutze eines kleinen Uhrglases.

Hat man zur Elektrolyse eine kleine Platinschale, so giefst
man das erste Filtrat einige Male in das Becherglas zurück; bei
gröfseren Schalen (200 ccm Rauminhalt) ist das nicht notwendig
und man wäscht einüetch mit der zur Lösung zu verwendenden
Salpetersäure (1 Teil HNO3 spez. Gew. 1,4 + 7 Teile Wasser) das
Filter aus.

Die so erhaltene Lösung wird unter den bei „der Elektrolyse
des Bleis'' entsprechenden Bedingungen entweder über Nacht bei ge-
wöhnlicher Temperatur oder in der Wärme tagsüber elektrolysiert.

Unter diesen Bedingungen wurden mit den bekannten Bleierzen
folgende B.esultate durch Elektrolyse erzielt:

Rheinland:

PbS PbOg

0.738 0.7248

0.6945 0.6815

0.5795 0.5678

Pb«/o

85.06

84.99

84.87

Mittel 84.97.

Die Elektrolyse des Ural ergab folgendes:

PbS PbO,

0.2625 0.252

0.5595 0.5385

Die elektrolytische Bestimmung
den Zahlen:

PbS PbOj

0.7917 0.770

0.3601 0.350

0.687 0.6195

Pb^

83.15

83.86

Mittel 83.26.

des Australien führte zu

84.24

84.18 \ Mittel 84.22.

84.23

— 118 —

Zur Sicherheit wurden die meisten Niederschläge, besonders die-
jenigen des Ural (wegen der grofsen Differenzen mit den Kontroll-
analysen) auf Verunreinigungen (hauptsächlich Wismut und Antimon)
gepriift, aber nichts anderes als Blei gefunden.

Die BromfäUung des Bleiglanzes.

Bei der Methode der Bromfällung des Bleis wird dieses
direkt aus der alkalischen, chlorkaliumhaltigen Lösung als Super-
oxyd gefällt.

Diese Art der Bleibestimmung erfordert zu ihrem Gelingen die
Anwendung kleiner Kunstgriffe, liefert aber ganz gute Resultate,
wenn man das Bleisuperoxyd gehörig mit heifsem Wasser nach-
wäscht. Die folgenden Analysen mögen dieses beweisen.

PbClj PbO, Pb°/o (74.46) Differenz

0.2427 0.2085 74.41 -0.05

0.459 0.3953 74.59 +0.13

Will man nun die Methode der Bromfällung bei der Analyse
des Bleiglanzes yerwenden, so fordert dieser Schritt zu ganz ähn-
lichen Betrachtungen heraus wie früher, als man dazu überging,
die Elektrolyse in den Dienst der Bleiglanzanalyse zu stellen. Wie
verhält sich also das Brom gegenüber den in Alkali löslichen
Elementen, welches sind diese?

Aufser Blei: Arsen, Antimon und Zink. (Calcium und Barium
werden durch die stets kohlensäurehaltige Lauge meistens gefällt
werden und üben zudem keinen nachteiligen Einflufs auf die Brom-
fällung aus.)

Jedes von diesen drei (beziehungsweise fünf) Elementen ftLr
sich giebt mit Brom oder Bromwasser keine Fällung in alkalischer
Lösung. Arsen und Antimon bleiben auch dann gelöst, wenn zu
gleicher Zeit Blei vorhanden ist. Nur Zink — und das ist schon
länger bekannt — wird mit Blei aus der alkalischen Lösung bei
der Oxydation durch Brom (oder Chlor) niedergerissen, wahrschein-
lich als Zinkplumbat. Es wurde auf verschiedene Art versucht das
Zink in diesem Niederschlag von dem Blei zu trennen; die voll-
ständige Trennung gelingt aber nicht mit den Mitteln, welche auf
das Bleisuperoxyd sowohl als auch auf den zur Filtration ver-
wandten Asbest ohne Einflufs sind. Vorläufig ist also die An-
wendung der Bromfallung bei der Analyse zinkhaltiger Bleiglanze
ausgeschlossen.

Die vorbereitenden Arbeiten: Lösen des Minerales in Salzsäure
und Kalilauge, sind bei der Superoxydfallung mittels Brom ganz

— 119 —

ähnlich den bei ilta- Elektrolyse des Bleiglanzes gebrauchten (Seite 116)
Was aber bei der elektrolytischen Bestimmung nicht immer not-
wendig war, wird hier zur Regel; nämlich die Filtration der alkali-
schen Flüssigkeit. Diese bot im Anfange Schwierigkeiten. Man
bekam bei Verwendung gewöhnlicher Filter unpraktisch grofse
Flüssigkeitsmengen, deren Eindampfen weit mehr Zeit in Anspruch
nahm als die übrigen zur Analyse nötigen Arbeiten. — Um die
Konzentration der Lösung zu vermeiden, wurde zunächst yersucht,
das Blei daraus als Karbonat zu fällen. Der Niederschlag ist jedoch
so fein (wegen der zu grofsen Verdünnung der Bleilösung), dafs er
schwer zu filtrieren ist.

Man mufste einen anderen Ausweg finden. Da nun die Unter-
suchung zeigte, dafs bei der Filtration alkalischer Bleilösungen
hauptsächlich an den Stellen die Entfernung des Bleis mit Schwierig-
keiten verknüpft war, wo Trichter und Filter sich berührten, so blieb
nichts anderes übrig als die Filtration auf einer Siebplatte vorzu-
nehmen. Man nimmt eine kleine Siebplatte, bedeckt mit einem
guten Filtrierpapier so, dafs der Rand des Filters ungefähr 5 mm
hoch an die Trichterwand sich anschliefst. Die Filtration geschieht
unter schwachem Druck an der Pumpe. Nach dem Passieren der
alkalischen Lösung genügt ein Auswaschen mit ungefähr 100 ccm
Flüssigkeit (1 Teil Kalilauge [1 + 3] plus 6—10 Teile Wasser), um
das Filter bleifrei zu bekommen. Es nimmt diese Operation nur
kurze Zeit in Anspruch und daher wurde auch die Filtration der
geschwärzten, schwefelhaltigen Alkalilösung (Seite 116) den anderen
Arbeiten vorgezogen, welche eine Schwärzung der alkalischen Flüssig-
keit vermeiden sollten (Filtrieren der sauren Lösung; Einleiten von
Kohlensäure während der Lösung in einem Kölbchen; Oxydation
des Schwefels mit Salpetersäure [bei der Elektrolyse nicht zu ge-
brauchen]. Unbekümmert um etwa sich bildende Sulfide bei Gegen-
wart von Schwefel, wird die saure Lösung des Bleiglanzes mit Kali-
lauge versetzt und filtriert, der Rest nochmals (auf dem Filter) in
hei&er, etwas verdünnter Salzsäure (1 Teil HCl + 2— 3 Teile H,0)
gelöst and einige Zeit erwärmt. Hierauf wird bis zur Wiederlösung
des Bleis Kalilauge zugegeben und das zweite Filtrat dem ersten
beigeftlgt. Praktisch ist es, beide Filtrate direkt in den zur Fällung
zu verwendenden, geradwandigen Erlenmeyer (unter einer Filtrier-
glocke)^ zu bringen. Man erwärmt dann die Alkalilösung auf

' Apparat zum Filtrieren in Bechergläser unter vermindertem Druck.

- 120 —

50® — 60^, verschliefst den Erlenmeyer (siehe Figur) „mit doppelt
durchbohrtem Kork, Gaszuleitungs- und Ableitungsrohr und läfst
nun einen langsamen Strom von Bromgas durch das Einleitungsrohr
über die Flüssigkeit treten unter gelindem Erwärmen der Blei-
lösung. Das Brom wird sehr gut absorbiert, und es fällt allmäh-
lich das Blei als Superoxyd aus. Ist die Fällung beendet, d. h. hat
das Superoxyd als feiner, brauner Niederschlag sich abgesetzt und
beginnt die überstehende Flüssigkeit sich gelb zu färben, so wird
unterbrochen und der Niederschlag abfiltriert." ^ ^

Das Erwärmen der alkalischen Lösung vor der Überleitung von
Brom und öfteres, leichtes Schütteln des Erlenmeyers während der-
selben verhindert das Festhaften des Superoxydes an den Glaswänden
oberhalb der Flüssigkeit.

Die Zeit der Überleitung des Broms ist abhängig von der
gröfseren oder geringeren Alkalinität der zu fällenden Bleilösung
und der in der Zeiteinheit übergehenden Brommenge. Die Super-
oxydfälluugen (bei ungefähr 1.0 PbOj) sind nach einigen Minuten
beendet, wenn man die alkalische Lösung mit Salzsäure so lange
versetzt, bis eben ein geringer, bleibender Niederschlag entsteht
Sollte derselbe bei dem darauffolgenden Erwärmen sich nicht lösen,
so setze man tropfenweise Alkali hinzu, bis die Flüssigkeit wieder
vollständig klar geworden ist

Der niederfallende Körper ist (besonders bei gewöhnlicher
Temperatur) anfänglich weifs, wahrscheinlich K^PbOg wird dann
bei weiterem Erwärmen rasch gelb (KHPbOj) und verwandelt sich
schliefslich zum gröfsten Teile in braunes Superoxyd. Der Rest
des gefällten Bleis ist an Kali wahrscheinlich als Metaplumbat oder
saures Plumbat gebunden.^ Diese Salze lassen sich durch Waschen
mit Wasser schwer zerlegen und deshalb wird „wegen des Alkali-
gehaltes des Superoxydes immer etwas mehr gefunden.'** Man

^ Es mag hier die Frage Beantwortung finden, warum Prof. Medicus den
Superoxydniederschlag auf diese Weise und nicht etwa durch direktes Versetzen
mit Brom oder Bromwasser hervorrufen läfst Die Grrüudc hierfür sind ver-
schiedene. Bei Verwendung von Bromwasser kann man das Ende der Keaktion
nicht absehen und beim Versetzen von alkalischen Blcilösungen mit Brom löst
sich der Niederschlag in einem Überschüsse des Fällungsmittcls leicht wieder
auf. Femer läfst sich der ganze Apparat (siehe Figur) imschwer zusammen-
setzen und bietet ausgezeichneten Schutz gegen die sonst lästigen Bromdämpfe.

' Medicus, Ber, deutsch, ehern, Oes, 25, 2490.

» Vergl. HüHNEL, Arch. Pharm. (1894) 3, 225 und 232.

* Der, deutsch, ehem. CteM. 25, 2491.

121

kann durch Waschen mit heifsem Wasser aber erst nach dem
Verschwinden der alkalischen Reaktion (siehe später) die
Differenz in den Resultaten bis zu einer dem prozentualen V'er-
hältnis entsprechenden Gröfse des angewandten Bleisalzes herab-
mindern (Analysen Seite 118). Dieses vollständige Auswaschen des
Kalis ist für die Praxis jedoch nicht rätlich. Man bestimmt viel
besser den Fehler, welcher beim Waschen mit einer gewissen Menge
heifsen Wassers hervorgerufen wird, um diesen dann nachträglich
in Abzug zu bringen,

„Zur Filtration," so lautet die Vorschrift von Prof. Medicus,*
,, eignen sich am besten Nutschtiegel.^ Man giebt in diese auf den
Boden eine Scheibe Asbestpapier, dann fein geschlemmten Asbest,
dann wieder eine Scheibe Asbestpapier und schliefslich die Sieb-
platte; das ganze wird (nach Festnutschen der Filtrierschicht) bei
120^ getrocknet und dann der Niederschlag abfiltriert. Er läfst
sich so bei einiger Vorsicht gut abnutschen und auswaschen; rät-
lich ist es, während des Filtrierens die Flüssigkeit allmählich zu
verdünnen, um zu schroffe Übergänge in der Konzentration der
Flüssigkeit zu vermeiden."

Dieser Erklärung ist nur wenig hinzuzufügen.

Die folgenden Erläuterungen sollen nur dazu dienen, dem-
jenigen, welcher die Methode der Bromfällung benützen will, einige
kleine Arbeiten zu ersparen. — Man kann beispielsweise die Zeit
des Filtrierens abkürzen, wenn man das den Boden bedeckende
Asbestpapier so zurechtschneidet und zurechtlegt, dafs die Sieblöcher
am Rande (ganz oder zum TeU) halb offen bleiben. Dann darf der
zur Filtration zu benützende Asbest nicht pulverig^ und nicht zu
unrein sein. — Man reinigt den Asbest durch einige Stunden langes
Digerieren mit Salzsäure, wäscht diese mit Wasser aus und läfst
hierauf den Asbest einige Stunden mit konz. Kalilauge stehen. Nach
dem Abgiefsen der Lauge wäscht man mit Wasser gut nach. —
Ein so behandelter Asbest ist (wie eigens durch Versuche kon-
statiert wurde) gegen warme Kalihydroxydlösung (1 + 3) unempfind-
lich, wenn deren Temperatur nicht mehr als 60^ beträgt. Bei
höherer Temperatur ist das Gewicht des Nutschtiegels vor und nach
der Filtration nicht konstant und die Differenz kann je nach der
Dauer der Filtration mehrere Milligramme betragen. Man darf des-

^ Gk>ocH8che Tiegel.

' Das Pulver setzt sich in Flüssigkeiten leicht zu Boden und kann so

von den feinen Fasern getrennt werden.

Z. snorg. Chem. IX. 9

- 122 —

halb die Superoxydniederscliläge erst dann mit heifsem Wasser nach-
waschen, wenn die alkalische Reaktion voll und ganz verschwunden
ist. — Ferner ist der Nutschtiegel ohne Niederschlag nach ^/^stün-
digem Trocknen auf 120^ zur Abkühlung und Wägung geeignet; mit
dem Niederschlag trocknet man bei gleicher Temperatur den Tiegel
ungefähr 1 Stunde. — Die Wägung ist im trocknen Wagekasten
möglichst zu beschleunigen. — Das allmähliche Verdünnen der
Flüssigkeit während des Filtrierens beginnt man dann, wenn un-
gefähr 20 — 50 ccm davon noch vorhanden sind. Man giebt ungefähr
^/j Wasser hinzu, filtriert ab und wiederholt diese Operation einige
Male. Während der Filtration der verdünnten Lösung soll der
Tiegel niemals trocken gesogen werden, weil der Niederschlag sonst
leicht mit in die Saugflasche gerissen wird. Vor dem Abnehmen
der Saugflasche ist der Luftdruck allmählich abzuschwächen.

Unter Anwendung dieser Vorsichtsmafsregeln wurden mit den
angewandten Bleierzen folgende Resultate durch die Methode der
Bromfällung erhalten:

Rheinland:

PbS PbO, . Pb<>/o

a. nur in kaltem Wasser gewaschen

0.864 0.852 85.41

b. mit ungefähr 800 — 400 ccm heifsem Wasser nacbgewaschen

0.5795 0.5699 85.18 \

0.7585 0.742 85.28 J ^^^ ®^-^^-

Ural:

PbS PbO, Pb «/o

1.1125 1.0745 83.65 \

0.800 ^ 0.7719 83.57 J ^^^^ ^^•^^•

Die Analyse des Australien hat (wegen des Zinkgehaltes) nur
insofern Wert, als sie zeigt, dafs ein Eindampfen der sauren Lösung
— zur Beseitigung der Baeselsäure — nicht notwendig ist. Die
meisten Bleiglanze werden sich wahrscheinlich ähnlich verhalten.

Australien:

PbS PbO, Pbo/o

a. mit Salzsäure eingedampft

0.444 0.438 85.44

b. nicht eingedampft

0.5445 0.5372 85.45

0.821 0.3152 84.91.

Im Laufe obiger Untersuchungen wurde meine Aufmerksamkeit
durch Prof. Medicüs auf einen Bericht von Walthee Hebcpel^ gerichtet,

^ Diese Zeitschr. (1893) 8, 193.

— 123 —

der im Anschlüsse an einige Schwefelbestimmungen der Zinkblende
und des Pyrits mit Hilfe von Natriumsuperoxyd der Hoffnung Aus-
druck gab, dafs ^^man leicht begreift, dafs sich diese Methode des
Aufschlusses vorteilhaft zur vollständigen Analyse der Zinkblende,
des Bleiglanzes etc. verwenden läfsi Man erhält dann von Haus
aus das Elisen abgeschieden, während Blei und Zink als Bleioxyd-
und Zinknatrium in Lösung gehen, aus welcher sich das Blei mit
Brom als Superoxyd fällen läfsf

Es geht beim Schmelzen von Bleisulfid mit Natriumsuperoxyd
das Blei nicht, wie Hempel erwartete, in das Bleioxydnatrium über,
sondern bildet direkt Bleisuperoxyd und zwar vollständig.

Auch die Schwefelbestimmung des Bleiglanzes (nach Hempels
Vorschriften) hat ihre Schwierigkeiten, weil die Schmelze mit grofser
Zähigkeit am Silbeii;iegel haften bleibt. Die Resultate werden da-
her nur dann (genau) quantitativ, wenn man unter den nötigen
Vorsichtsmafsregeln den Tiegel mit der gerade erstarrenden Schmelze
in heifses Wasser einführt. Eine solche Behandlung ist aber dem
Silbertiegel wenig zuti*äglich.

Nach jeder Analyse nahm derselbe ab und zwar der Reihe
nach um

0.2935 0.3665 ] „ ,

03885 0.254 | Mittel 0.33.

Wie sich Hempels Idee, das Natriumsuperoxyd fllr die Blei-
glanzanalyse zu gebrauchen, verwerten lasse, das zu untersuchen,
war nicht meine Aufgabe.

SchluTswort.

Welcher von beiden Bestimmungen: der elektrolytischen oder
der Bromfallung der Vorzug einzuräumen ist, ist schwer zu ent-
scheiden.

Man wird je nach Zweck und Umständen sich bald für die eine
Methode bald für die andere entschliefsen können oder müssen.
Letzteres dann, wenn das zu analysierende Erz oder bleihaltige
Produkt viel Antimon in sich schliefst oder zinkhaltig ist.

Wenig Antimon enthaltende Bleiprodukte oder Bleisalze werden
am sichersten durch Elektrolyse bestimmt, am raschesten auch dann,
wenn direkt mit Salpetersäure gelöst werden kann.

Die Zeit, welche zur Elektrolyse des Bleiglanzes notwendig ist,

nähert sich ungefähr folgenden Angaben:.

— 124 —

Lösen des Erzes in Salzsfture und Filtrieren der alkalischen

Lösung 1 Stunde

Einleiten von Kohlensäure 2 „

Auswaschen des Niederschlages und Lösen in Salpetersäure 1\/, „

Elektrolyse 2—3 ,,

Trocknen, Abkühlen und Wägen der Schalen Vs yj

G^esamtdauer 8 Stunden.
Es lassen sich also gut mehrere Bestimmungen in einem Tage
nebeneinander machen.

Die Bromfällung nimmt folgende Zeiten in Anspruch:

Lösen des Erzes in Salzsäure und Filtrieren der alkalischen

Losung 1 Stunde

Überieiten von Brom Vs >»

Waschen des Niederschlages l^^» ,i

Trocknen, Abkühlen und Wägen des Tiegels 2 „

Gesamtdauer 5 Stunden.^

Auch hier lassen sich mehrere Bestimmungen in einem Tage
zu Ende führen.

Die Methode der Bromfällung giebt für die Technik hinreichend
gute Resultate; dieselben werden quantitativ, wenn man mit gewissen,
stets (leicht) einzuhaltenden Bedingungen arbeitet und so den Fehler
konstant macht.

Die Elektrolyse ist (bei Abwesenheit von Antimon) deshalb die
sicherste Methode, weil sie von vielen, die gebräuchliche, gewichts-
analytische Bestimmung schädlich beeinflussenden Zufällen befreit
ist: Die einfache Sulfatbestimmung wird beinahe nur dann genau,
wenn Blei allein (an Säurereste gebunden) yorhanden ist. Sobald
man zum Auswaschen des schwefelsauren Niederschlages schreiten
mufs (beispielsweise bei Anwesenheit von Zink und Wismut), erhält
man wohl unter den eigenen, aber selten mit fremden Analysen
übereinstimmende Resultate (siehe unten und die früheren Tabellen).

Man wird mir daher nicht verargen, wenn ich den Ergebnissen
der Elektrolyse den Vorzug einräume.

Ein Vergleich der drei verschiedenen Bestimmungen neben-
einander giebt folgendes Bild.

Rheinland Ural Australien

o ,- ,, ,. r 84.85 81.51 83.96

Sulfatbestimmung { ^^^^ ^^^ ^^^^

Elektrolyse. . . 84.97 83.26 84.22

Bromfällung . . 85.23 83.61 —

^ Wo Zweifel entstehen konnten , wurde überall die längere Dauer ge-
wählt Einige von den Bleiglanz-Elektrolysen waren nach 7 Stunden beendet

— 125 —

Schiebt man die bei der Elektrolyse erhaltenen Zahlen flir die-
jenigen der Schwefelsäurebestimmung in die Tabelle Seite 115 ein,

so erhält man im

Rheinland Ural Australien

statt 99.98 9S.85 99.83

+ 0.16 + 0.18 + 0.50

den Gesamtgehalt 100.14 99.03 100.33.

Differenz: Schiefer (C).

Die Differenzen zwischen Brom- und elektrolytischer Fällung
beim Nach waschen der ersteren mit 300 — 400 ccm heifsem Wasser
(80^ bis annähernd 100^ sind folgende:

Rheinland 85.23-84.97=4-0.26 1 ...^ , ^^

Mittel 0.8.

I Mil

korrigiert 84.93
Ural 83.61 - 83.26 = +0.35.

korrigiert 83.31.

Die Resultate werden also quantitatiy, wenn man, unter obigen
Bedingungen arbeitend, yon den erhaltenen Bleiprozenten 0,3 in
Abzug biingt.

Die Erinnerung an die Zeit, in welcher diese Arbeiten ent-
standen sind, wird mir stets Yor Augen führen, in welch' freund-
licher und unermüdlicher Weise Herr Professor L. Medigus meine
Bestrebungen gefördert hat. Es möge mir daher auch an dieser
Stelle erlaubt sein, meinem hochverehrten Lehrer fUr die liebens-
würdige Unterstützung durch Bat und That besten, aufrichtigen
Dank zu sagen.

Bei der Redaktion eingegangen am 25. März 1895.

Zur Kenntnis der Ferrocyanide.

Von

J. Messkeb.

(Mitteilung aus dem technologischen Institut der Universität Würzburg.;

Die vielen Versuche, mehr Licht in die Konstitution des sog.
Berliner und Tumbulls Blau zu bringen^ welche die Litteratuir auf*
weist und die geringen Resultate dieser Arbeiten beweisen schon
die Schwierigkeit solcher Untersuchungen.

Meine mehrjährigen Arbeiten über Ferrocyanide haben nur
einige neue Verbindungen zu Tage befördert, die ich unter dem
Titel „Krystallisierte Kupferferrocyanide" in dieser Zeitschrift ^ be-
schrieben habe. Letztere sollen heute mit zum Abschlufs gebracht
werden.

Die VeröflFentlichung nachstehender Arbeit über amorphe Ferro-
cyanide hat lediglich den Zweck, Fachgenossen, die sich mit diesen
und ähnlichen Körpern beschäftigen oder beschäftigen werden, einige
Anhaltspunkte zu geben, die ihnen möglicherweise von Nutzen sein
können, die ihnen auch die Anstellung des einen oder des anderen
Versuches ersparen.

Die Hauptschwierigkeit, die Konstitution des Tumbulls Blau
und des Berliner Grün zu bestimmen, liegt darin, dafs diese Körper
durch zersetzende Reagentien in andere Komponenten gespalten
werden, als man erwarten sollte. So wird z. B. Tumbulls Blau, das
der Darstellung nach Ferroferricyanid sein sollte und vielleicht auch
ist, durch Alkalien nicht in Ferrohydroxyd und Ferricyanalkali,
sondern in Ferrihydroxyd und Ferrocyanalkali verwandelt, gerade
wie dies beim JBerliner Blau der Fall ist. Dieser umstand allein
ist es wohl, dafs die meisten Chemiker das Tumbulls Blau für iden-
tisch halten mit Berliner Blau, und um diese Ansicht theoretisch
zu rechtfertigen, nimmt man an, dafs beim Versetzen von Ferri-
cyankali mit Ferrosalzen die letzteren durch die oxydierende Wir-
kung des KgFeCyg in Ferrisalze verwandelt würden, wobei sich das
KgFeCyg in K^FeCy^ reduziert. Diese beiden Umsetzungsprodukte
sollen dann in normaler Weise Berliner Blau bilden und es wäre

* Diese Zeitschr. 8, 368.

-- 127 -

somit die Existenz eines Ferroferricyanids in Frage gestellt. Allein
80 gut mir die oxydierende Wirkung des EgFeCy^ bekannt ist,
ebenso ist mir die reduzierende Eigenschaft des K^FeCy^ bekannt.
So werden durch EgFeCy^ Bleisalze in alkalischer Lösung zu Blei-
superoxyd oxydiert, es wird aber auch das WiLLiAMSONsche Violett,
das sog. Ferrikaliumferrocyanid durch K^FeCy^ in Ferrokaliumferro-
cyanid umgesetzt, wobei K^FeCy^ in EgFeCy^ oxydiert wird. Man
sieht also schon aus diesem einen Beispiele, dafs ebensogut beim
Mischen von K^FeCy^ und FeClg zuerst EgFeCy^ und FeClj ent-
stehen könnte, welche sich zu Ferroferricyanid zusammenlagem. Es
lassen sich auch noch andere Hypothesen über den Verlauf des ge-
nannten Vorganges aufstellen und thatsächlich sind solche auch auf-
gestellt worden, allein die für diese Hypothesen in der Litteratur
angeführten Beweise stehen alle auf so schwachen Füfsen, dafs man
ihnen absolut kein Vertrauen schenken kann. Je länger man mit
diesen Körpern arbeitet, desto mehr kommt man zu der Überzeugung,
dafs man über den Vorgang bei der Bildung des Berliner und Turn-
bulls Blau wohl leicht eine Behauptung aufstellen kann, den Beweis
aber schuldig bleiben mufs. Die Beweisführung ist dadurch unmög-
lich, dafs die zur Darstellung genannter blauer Körper verwendeten
Stoffe sich momentan umsetzen und so etwaige Zwischenprodukte
nicht gefafst werden können.

Der Umstand, dafs sowohl Berliner Blau als auch Tumbulls
Blau durch Alkalien immer in Ferrihydroxyd und Ferrocyanalkali
zerlegt wird, kann zu einer Beweisführung niemals benutzt werden,
was schon daraus hervorgeht, dafs Ferrohydroxyd und Ferricyan-
alkali sich in Ferrihydroxyd und Ferrocyankali umsetzen. Es mufs
also aus Tumbulls Blau durch Alkalien auch in dem Falle, dafs
es Ferroferricyanid ist, Ferrihydroxyd und Ferrocyanalkali entstehen.
Wie bedeutungslos die Alkalizersetzung für die Konstitutionsfrage
ist, geht auch aus den folgenden Betrachtungen des Berliner Grüns
und des WimAMsoNschen Violetts hervor.

Ich versuchte daher das Blau, das ich auf die verschiedensten
Arten darstellte, durch Borax, durch primäres, sekundäres und ter-
tiäres Natriumphosphat, durch Oxyde von Leicht- und Schwermetallen
wie MgO, ZnO, HgO, CdO etc. zu zersetzen, allein ohne jeden Er-
folg, da die hierbei entstehenden Zersetzungsprodukte einen Schlufs
auf die Konstitution des Blaus nicht zulassen. Ebensowenig kommt
man zum Ziele, wenn man das Blau durch Kochen mit konz. Lösungen
der Schwermetalle zu zerlegen sucht. Es entsteht bei dieser Ope-

-- 128 —

ration immer mehr Eisenoxydul als sich mit der Theorie verträgt;
weil bei diesen Zersetzungen das frei werdende Cyan reduzierend
wirkt.

Ich destillierte das Blau mit konz. Schwefelsäure. Dabei ent-
steht schweflige Säure und konnte infolgedessen eine quantitative
Bestimmung des in Lösung gegangenen Rückstandes nicht beweis-
liefernd sein. Deshalb stellte ich denselben Versuch mit 50®/<,
Schwefelsäure an unter Ersatz des abdestillierenden Wassers. Es
fanden sich nach vollständiger Zersetzung des zugesetzten Blaus
Eisenoxydul und Eisenoxyd in Mengenverhältnissen vor, die mit der
Theorie nicht im Einklang standen, obwohl die Destillation in einer
Wasserstofifatmosphäre vorgenommen worden war. Dabei lieferten
mehrere Versuche, mit gleichen Substanzmengen ausgeführt, stets
wechselnde Resultate. Denselben Erfolg zeigte eine Zersetzung der
blauen Körper mit konz. Phosphorsäure.

Durch konz. Salzsäure wird sowohl Berliner als auch Tumbulls
Blau gröfstenteils zerstört. Wenn man das Blau mit konz. Salz-
säure in der Kälte behandelt, so geht ein Teil davon in Lösung.
Diese gelbe Lösung durch Asbest filtriert, scheidet beim Verdünnen
mit Wasser wieder Blau ab, wobei aber immer überschüssiges Eisen
in Lösung bleibt, da durch die Salzsäure ein Teil des Cyans aus-
getrieben wurde. Einige Berliner Blau, die ich auf diese Art zer-
setzte, zeigten viel in Lösung gegangenes Eisenoxyd neben wenig
Oxydul, während die untersuchten Tumbulls Blau viel Eisenoxydul
neben wenig Oxyd lieferten. Einen Schlufs daraus zu ziehen scheint
mir zu gewagt und zwar aus folgendem Grund: Es ist sehr leicht
möglich, dafs das von mir dargestellte Tumbulls Blau weniger kom-
pakt als das Berliner Blau war und infolgedessen von der Salzsäure
heftiger angegriflfen wurde. Büerbei wird mehr Cyan aus der Ver-
bindung gelöst und dieses wirkt dann durch seine gröfsere Quantität
auch stärker reduzierend, also dafs mehr Eisenoxydul in Lösung
geht. Wenn diese Ansicht auch nicht bewiesen werden kann, so
ist immer die Möglichkeit eines solchen Vorganges vorhanden und
sind eventuelle Täuschungen nicht ausgeschlossen. Ich unterliefs
also unter so zweifelhaften Verhältnissen eine quantitative Unter-
suchung.

Man sollte nun allerdings glauben, dafs die quantitative Analyse
den besten Aufschlufs geben müfste, denn die theoretischen Formeln
Fe^(FeCyg)3 für Berliner Blau und Fe3(FeCyg)2 für Tumbulls Blau
zeigen doch quantitative Verschiedenheiten von Elisen und Cyan.

— 129 —

Allein diese beiden Körper sind nicht so rein zu erhalten, als
dafs man wie bei krystallisierten Verbindungen auf genau zur Theorie
stimmende Analysenresultate hofifen dürfte, was auch untenstehende
Analysenresultate beweisen, und zweitens ist trotz der scheinbar
grofsen Verschiedenheit der Formeln die quantitative Zusammen-
setzung fast gleich. Die theoretisch berechneten Prozentzahlen sind

für Berliner Blau: für Tombulls Blau:
Fe «45.58 Fe -47.29

C =25.12 C =24.32

N =29.30 N =28.39

Wenn also irgend ein Berliner oder Turnbulls Blau ein mit
der Theorie genau übereinstimmendes Resultat liefert, so ist das
mehr der zufälligen Zusammensetzung als etwa einer reinen chemi-
schen Individualität zuzuschreiben.

Ich stelle in folgendem einige Darstellungsweisen und Analysen-
resultate zusammen, beschränke mich aber, um Raum zu sparen,
nur auf kurze Angaben und auf die aus den Analysen berechneten
Prozentzahlen.

1. Eine Lösong von 3 g K^FeCy^ wurde in eine Losung von 6 g FeCl,
filtriert und der Niederschlag mit. Wasser sorgfältig durch Dekantieren aus-
gewaschen. Das Blau wurde im Vakuum über Schwefelsäure getrocknet.

2. Beine FerrocyanwasserstofiEsäure wurde durch überschüssiges FeCls ge-
fällt und das so entstandene Blau ausgewaschen und getrocknet wie bei 1.

8. 8.5 g Ferrosulfat in Wasser gelöst , mit 5 g Ferrocyankali gefällt und
mit Salpetersäure oxydiert, lieferten ein Blau, das wie oben gewaschen und
getrocknet wurde.

4. Berliner Grün (aus K,FeCye imd Chlor dargestellt; siehe später!) wurde
durch Erhitzen auf 150^ C. in Blau übergeführt, zuerst mit verdünnter Salzsäure,
dann mit Wasser gewaschen etc.

5. Ferricyankali wurde mit verdünnter Schwefelsäure so lange gekocht,
bis der dabei entstandene Niederschlag völlig blau geworden war. Das erhal-
tene Blau wurde mit Wasser bis zur Entfernung der Schwefelsäure gewaschen
und getrocknet

6. Berliner Grün (aus Williamsoms Violett durch Oxydation mit Salpeter-
säure dargestellt) wurde, wie bei 4. beschrieben, durch Erhitzen in Blau über-
geführt.

Die hier angeflihrten blauen Körper lieferten bei der Analyse
folgende Prozentzahlen:

Theorie :

Fe,(FeCy«),

45.58

25.12

29.30

Fe »45.88

45.72

38.49

45.29

46.68

45.11

C -24.11

25.28

23.72

25.28

24.23

25.43

N »28.39

28.97

27.66

29.56

28.15

29.66

K « 1.61

— .

11.01

— .

0.91

— .

— 130 —

Diese Werte sind die Mittelzahlen aus je drei Analysen.

Wenn man diese Zahlen betrachtet, so findet man, dafs 2, 4
und 6 am besten zur Theorie passen, weniger 1 und noch weniger 8,
dagegen stimmt 5 viel besser auf die theoretischen Zahlen des
TumbuUs Blau.

7. 8.8 g Ferrosulfat wurde durch 5 g Ferricjankali geflült und das ent-
standene Blau mit Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum getrocknet

8. Reine Ferricjanwasserstoffsäure wurde durch Ferrosulfat gefällt etc.

7. 8. Theorie: Fe^eCy^X

Fe = 45.93 46.07 47.29

C =23.57 24.88 24.32

N =27.49 29.03 28.39

K = 2.93 — —

Diese Resultate der beiden TumbuUs Blau stimmen besser auf
die theoretischen Zahlen des Berliner Blau. Man sieht also, dafs
durch die quantitative Analyse ein Schlufs auf die Konstitution der
blauen Körper nicht gemacht werden kann.

Es ist nicht meine Aufgabe, die Angaben der Litteratur zu
kritisieren, aber an dieser Stelle möchte ich den, der bei etwaigen
Arbeiten oder einer sonstigen Information halber die Nachschlage-
bücher oder die Originalarbeiten «u Rate zieht, darauf aufmerksam
machen, dafs gerade in den Angaben über Ferrocyanide eine Un-
sicherheit herrscht, die es sehr wünschenswert erscheinen liefse, wenn
sich jemand Anden würde, der sich der allerdings mühsamen und
zeitraubenden Arbeit unterzöge, das Chaos zu sichten. Es darf
also niemand wundern, wenn er nach den Angaben der Litteratur
arbeitend nicht genau dieselben Resultate findet, wie sie in der
Litteratur angegeben sind. Nicht immer sind die Autoren schuld
an den Irrtümern, die zuweilen schon in die Lehrbücher über-
gegangen sind; es liegt meistens an den Versuchen, die nicht in
der nötigen Zahl ausgeführt wurden und an der zu geringen Zahl
der ausgeführten quantitativen Analysen, wenn solche Litteratur-
angaben mit den Thatsachen wenig oder gar nicht übereinstimmen.
Die Eigenschaften der auf verschiedene Arten dargestellten blauen
Eisencyanide sind nicht immer dieselben und weichen, was Farbe,
Kupferglanz, Löslichkeit und Zersetzlichkeit bei Einwirkung von
Reagentien anbetrifft, voneinander soweit ab, dafs man nicht immer
im Stande ist, ein allgemeines Gesetz aufzustellen oder mit Bestimmt-
heit die Eigenschaften des zu bereitenden blauen Körpers voraus-
zusagen. Den Grund für solche Erscheinungen zu suchen, hat
meiner Ansicht nach keinen Wert, so lange in dieser Angelegenheit

- 131 —

viel wichtigere Fragen zu lösen sind, um ein Beispiel hier anzu-
führen, will ich auf die Löslichkeit des Berliner Blaus hinweisen.
Es ist eine allbekannte Thatsache, dafs Berliner Blau in wasser-
löslicher Form erhalten werden kann (siehe Dammeb III, 374 u. 377),
aber nicht immer erhält man auf die dort angegebene Art lösliches
Berliner Blau und meistens ist das, was man für eine Lösung hält,
nur ein sehr fein verteilter Niederschlag, der sich in einem Zeit-
raum von Tagen oder Wochen absetzt. Man findet oft, dafs die
blauen Niederschläge bei langem Auswaschen scheinbar in Lösung
gehen, aber alle diese Lösungen setzen ab, wenn man sie genügend
lange stehen läfst. Ebenso unrichtig ist es, zu behaupten, dafs
Berliner Blau in Oxalsäure löslich sei, denn diese Behauptung triflFt
nicht immer zu, darf also auch nur bedingt ausgesprochen werden.
Von 20 auf verschiedene Arten dargestellten Blau lösten sich vier
nur scheinbar in Oxalsäure, indem nach ein- bis zweitägigem Stehen
sich alles Blau aus der wasserhellen Oxalsäurelösung abgeschieden
hatte, während andere nach monatelangem Stehen aus der Oxal-
säurelösung sich nicht abschieden. Von dem aus Blausäurerückstand
durch Oxydation erhaltenen Blau ist die ünlöslichkeit in Oxalsäure
schon längst bekannt. Auf letzteres komme ich übrigens noch be-
sonders zurück. '

Wie leicht man sich übrigens auch nach vielen Versuchen täu-
schen kann, mag folgender Versuch, den ich vor zwei Jahren mehr
als zwanzigmal anstellte, und der immer dasselbe Resultat lieferte,
illustrieren. Bei der Darstellung von Blausäurerückstand verwen-
dete ich Ferrocyankali und Schwefelsäure in Mengenverhältnissen,
dafs Ferrocyankali in geringem Überschufs vorhanden war und so
bei der Destillation nicht. vollständig zur Zersetzung gelangte. Dabei
fand ich die merkwürdige Thatsache, dafs das in Lösung restierende
Ferrocyankali durch Ferrisalze in eine purpurrote Lösung yerwan-
delt wurde, durch Ferrosalze farblos blieb und beim Stehen an der
Luft dieselbe rote Färbung annahm. Durch langes Stehenlassen,
schneller nach kurzem Erhitzen, erhielt ich aus dieser Lösung einen
flockigen rotvioletten Niederschlag, der sich nach dem Trocknen mit
derselben roten Farbe in Oxalsäure löste, sich aber längstens nach
zweitägigem Stehen wieder aus der Lösung abschied. Ich konnte
diesen Körper leider nicht rein erhalten, da er sich wegen seiner
ungeheuren Feinheit auf dem Filter nicht sammeln liefs und beim
Auswaschen mit Wasser durch Dekantieren in Lösung ging, bevor
alles Kaliumsulfat aus der Mutterlauge entfernt war. Wichtigere

— 132 -

Arbeiten veranlafsten mich damals, die Sache einstweilen auf sich
beruhen zu lassen, bis ich vor kurzer Zeit behufs eines Vortrages
diesen Körper zur Demonstration anfertigen wollte und zu meinem
Erstaunen fand, dafs ich ihn absolut nicht mehr erhalten konnte,
wie ich die Versuchsbedingungen auch einrichtete. Was daran
schuld ist, kann ich mir vorderhand nicht erklären, ich vermute
jedoch, dafs ich zu den ersten Versuchen ein Ferrocyankali ver-
wendet hatte, das durch irgend eine geringe Verunreinigung zu
genanntem roten Körper Veranlassung gab. Es wäre mir sehr
interessant, zu wissen, ob diese eigentümliche E^rscheinung auch
schon anderweitig angetrofifen wurde oder nicht.

Berliner Qrün.

Die Untersuchung des Berliner Grüns hatte mehr Erfolg. Es
giebt wohl kaum einen Körper, für den so viele Formeln aufgestellt
wurden, als für diesen. So hat Williamson ^ die Formel Fe5(CN)7,
Peloüze* Fe3(CN)^, Roscoe und Schorlemmer^ Feg(CN)j^, Kekul£*
Fej3(CN)33 und Eelenmbyeb^ Fejj(CN)gg angegeben und man ist im
allgemeinen der Ansicht gewesen, dafs Berliner Grün ein Körper
sei, der eine Art Doppelsalz sei von Ferriferrocyanid und Ferri-
ferricyanid. Eblenmeyeb hält es für ein Ferroferrisalz der Ferri-
cyanwasserstofifsäure. Diese Ansichten stützen sich zumeist auf die
von Williamson und Peloüze gelieferten Resultate und femer auf
die Zersetzung des Berliner Grün^ durch Alkalien, wobei Ferro-
und Ferricyanalkali neben Ferrihydroxyd entstehen.

Eine unglücklichere Reaktion als letztere hätte man aber in
der That nicht finden können. Ich habe bei meinen Versuchen die
Erfahrung gemacht, dafs bei der Zersetzung von Ferricyaniden durch
Alkalien immer eine Neigung des Ferricyanrestes zu erkennen ist,
in den Ferrocyanrest überzugehen, was vielleicht auf die reduzierende
Wirkung von intermediär gebildetem Cyanalkali zurückzuführen ist.
So erhält man z. B. aus Ferricyankupfer und Alkali bei der Zer-
setzung sowohl Fern- als auch Ferrocyanalkali; ja noch auffallender
ist die Thatsache, dafs Ferricyankupfer in Wasser aufgeschlämmt
im Laufe einiger Monate fast vollständig in Ferrocyankupfer sich

^ Williamson, Lieb, Ann. 57, 232.

* Peloüze, Ann, Chim, Phys, 62, 69.

' Roscoe und Sohorlemmee (1889), IT. 542.

* Kekul^, Lehrb, d. org, Chem, 1, 332.

^ Erlenmeyer, siehe Dammer (1893), IIL 378.

- 133 -

umsetzt. Bei der Zersetzung von Ferricyanblei mit Natriumkarbonat
entsteht ebenfalls nebenbei Ferrocyannatrium ; beim Kochen von
Ferricyankali mit Ealiumhydroxyd bildet sich Ferrocyankali, und
so liefsen sich noch mehr Beispiele anführen, welche beweisen, dafs
die Zersetzungsprodukte der Ferricyanide durch Alkalien einen
Schlufs auf ihre Konstitution nicht zulassen.

Schon WiLiiiAMsON, der durch Oxydation seines nach ihm be-
nannten Violetts einen grünen Körper erhielt, yermutete, dafs dieser
grüne Körper identisch sei mit dem von Pelouze aus Ferricyankali
und Chlor dargestellten Grün. In der That ist es auch so. Denn
man erhält durch Oxydation aller Eisencyanide Berliner Grün,
welches das höchste Oxydationsprodukt zu sein scheint. Sogar
Berliner Blau läfst sich durch mäfsig konz. Salpetersäure in Grün
überführen. In nachstehendem sollen einige Entstehungsarten des
Berliner Grüns angegeben und die entsprechenden Analysenresultate
kurz angeführt werden.

Die folgenden Präparate wurden nach ihrer Darstellung alle
mit Salzsäure ausgekocht und im Vakuum über Schwefelsäure ge-
trocknet.

1. In eine 5°/oige Lösung von Ferricyankali wnrde Chlor bis zur Sättigung
eingeleitet und dann die Lösung zum Sieden erhitzt. Das so entstehende Grün
ist von heller Farbe und geht beim Erhitzen auf 150^ C. in ein sehr schönes
violettblaues Berliner Blau über. Letzteres zeichnet sich von dem gewöhnlichen
Berliner Blau besonders dadurch aus, dafs es keinen Kupferglanz besitzt In
seiner Farbennuance stimmt es fast vollkommen mit dem WiixuMSONSchen
Violett überein. Dieses wie die folgenden Berliner Grün verglimmen schon
bei 200^0.

2. 3 g Ferricyankali, in 60 g Wasser gelöst, wurden mit 5 5g Salpeter-
säure (spez. Gew. 1,4) gekocht. Das so entstandene Grün ist dunkler als
das vorige und liefert beim Erhitzen auf 150^0. ein entsprechend dunkleres
Berliner Blau.

3. Blausäurerückstand wurde durch Kochen mit 5^/oiger Salpetersäure in
Grün verwandelt Es steUt ein dunkelgrünes Pulver dar.

4. Blausänrerückstand in Wasser aufgeschlämmt wurde durch Chlor oxy-
diert und so in Grün verwandelt

5. Ferricyankali wurde mit 10^/oiger Schwefelsäure gekocht und sofort
nach Bildung eines grünen Niederschlages in kaltes Wasser gegossen. Letzteres
ist deshalb nötig, da sich das so gebildete Grün sehr leicht in Berliner Blau
verwandelt

6. Es wurde eine möglichst konz. Lösung von sogenanntem Ferriferri-
cyanid dargestellt durch Versetzung von Ferrisulfat mit Bleiferricyanid. Diese
bekannte braune Lösung setzt bei längerem Stehen einen grünen Niederschlag
ab. Auf diese Art erhält man meistens ein sehr schönes helles Grün.

34.82

37.16

37.82

29.27

44.98

48.08

47.90

37.94

20.51

13.83

12.87

31.60

—

0.59

0.73

0.98

— 134 —

7. Ein aus Ferrosulfat und Ferrocjankali erhaltener Niederschlag wurde
mit Salpetersäure oxydiert, bis er grün geworden war.

8. Eine Mischung von 2,4 g Berliner Blau und 3,1 g Blausfturerückstand,
die ich zu einem anderen Versuche dargestellt hatte, wurde mit 10%iger
Salpetersäure oxydiert

9. Ferricyankali und Ferrisalze geben in konz. Lösung nach kurzem
Stehen einen grünen Niederschlag.

Die 80 dargestellten Grün lieferten folgende Analysenresultate:

1. 2. 3. 4. 5.

Fe = 36.17 29.05 37.67 31.97 37.04

Cy =46.75 37. »5 49.89 42.21 48.32

H,0 = 17.00 31.09 11.39 23.32 13.42

K » 1.53 1.58 1.57 164 0.46

Die hier angegebenen Prozentzahlen sind immer das Mittel aus
drei Analysen. Die Analyse selbst wurde wie folgt ausgeführt: Der
Kohlenstoff wurde durch Verbrennung in Kupferoxyd bestimmt und
daraus das Cyan berechnet. Der Wassergehalt wurde bei der Ver-
brennung ermittelt. Das Eisen und Kalium, welch letzteres nur als
Verunreinigung betrachtet werden kann, wurde nach Abrauchen der
Substanz mit Schwefelsäure auf die gewöhnliche Art als Eisenoxyd
und Kaliumsulfat zur Wägung gebracht. Das Trocknen im Vakuum
setzte ich so lange fort, bis ein anscheinend lufttrockenes Präparat
vorlag, das zum Wägen geeignet war. Ein Trocknen bis zur Ge-
wichtskonstanz unt^rliefs ich, da ich dadurch einer zu weit gehenden
Zersetzung vorbeugen wollte. Rechnet man die aus der Analyse
erhaltenen Zahlen auf kalifreie und wasserfreie Substanz um, so
dafs man die Verhältniszahlen von Eisen und Cyan bilden kann,
erhält man folgende Prozentzahlen:

1. 2. 3. 4. 5. 6. ' 7. 8. 9.

Fe = 43.60 43.17 43.02 43.04 43.00 43.28 43.64 43.77 43.41
Cy= 56.36 56.31 56.97 56.96 56.12 56.72 56.48 55.88 56.27

Berechnet man die von Pelouze und Williamson gefundenen
Prozentzahlen ebenso auf wasserfreie Substanz, so ergeben sich
folgende Zahlen:

Pelouze Williamsok

Fe = 44.68 43.00

Cy = 55.31 58.46

Daraus stellte Pelouze die Formel FegCy^ und Williamsov
die Formel Fe^Cy^^ auf.

— 13Ö —

' Allein wie bedeutungslos sowohl diese beiden Formeln als die
von BoscoE, Kekul£ und Eblenmeyeb angegebenen Formeln sind^
sieht man sofort aus folgender Betrachtung: Berechnet man z. B.
aus den oben unter Nr. 1 angegebenen Prozentzahlen eine Formel,
80 erhält man auf 1 Eisen 2.77 Cyan, also annähernd der Formel
FeCyj. Dieses Verhältnis der Atomzahlen wird natürlich nicht
gestört, wenn man dasselbe mit 2, 3, 4 etc. multipliziert, d. h. man
erhält dann die Verhältniszahlen:

1: 2.77

5 : 13.85

9 : 24.93

2: 5.54

6 : 16.62

11:30.47

3: 8.31

7 : 19.39

13 : 36.01

4:11.08

8 : 22.16

Ganz ähnliche Zahlen berechnen sich auch aus den übrigen
oben angegebenen Analysenresultaten. Aus diesen Atomverhältnis-
zahlen sieht man sofort, dafs die oben genannten Autoren mit ihren
Formeln einer so gut Becht hat als der andere. Denn

das Verhältnis von: stimmt annähernd auf die Formel:
3: 8.31 Fefiy^ von Peloüze,

5 : 13.85 Fe8Cyj4 von Williamson,

9:24.93 Fe^Cy^ von Roscoe;

das Verhältnis von: stimmt auf die Formel,

13:36.01 FeigCya« von Kekül6,

nur das Verhältnis 1 1 : 30.47 stimmt mit der Formel FcjjCygg von
EIblenmeter gar nicht. Bei der Wahl, aus den 11 angegebenen
Verhältniszahlen die für eine Formel richtigste zu finden, dürfte
schwierig sein, und mehr als eine Formel läfst sich eben doch nicht
aufstellen.

Dieses Mifsverhältnis aufzuklären, schien mir anfangs schwer,
allein der umstand, dafs Berliner Grün sich nicht weiter oxydieren
läfst, ohne zu zerfallen, femer dafs sich Berliner Grün aus dem
sogenannten Ferriferricyanid bildete, und das sich aus den Analysen
berechnende Verhältnis von Eisen und Cyan, das immer annähernd
1 : 3 ist, weisen direkt darauf hin, dafs Berliner Grün nichts anderes
ist, als Ferriferricyanid. Der Beweis hierfür läfst sich nur durch
besser stimmende Änalysenresultate erbringen, als die oben von mir
gefundenen und die von Pelouze angegebenen. Das Resultat Wil-
LIAMSOKS stimmt mit meiner Ansicht fast vollkommen überein, denn

III in

Fe^Cyi^ und Fe^Cy^g (oder FeCy3=sFejCyg=:FeFeCyg) kommen sich

— 136 —

sehr uahe, und wenn man die von Williamson gefundenen , oben
angegebenen Zahlen durch die betreffenden Atomgewichte dividiert,
80 erhält man die Verhältniszahlen 76.8 : 224.8 oder 1 : 2.98.

Was ist nun schuld, dafs man bei noch so genauer und vor-
sichtiger Darstellungsweise des Berliner Grüns keine besser auf die
Formel FeFeCy^ stimmenden Analysenresultate gefunden hat? Da
man die Eigenschaften des Berliner Grüns kennt, ist es eigentlich
sehr zu verwundern, dafs nicht schon längst die Ursache der schlechten
Resultate gefunden wurde.

Beim Erwärmen, ja sogar bei gewöhnlicher Temperatur, giebt
Berliner Grün Cyan ab und geht teilweise in Berliner Blau über.
Dieser Gehalt an Berliner Blau drückt den Cyangehalt mehr oder
weniger herunter, ohne dafs man an der grünen Farbe des Präparats
eine Veränderung wahrnehmen könnte. Pelouze ¥nifste, dafs nach
seiner Darstellungsweise nebenbei Berliner Blau entstand und suchte
letzteres durch Kochen mit konz. Salzsäure zu entfernen, da Berliner
Grün gegen Salzsäure ziemlich unempfindlich ist, während Berliner
Blau fast vollkommen zerstört wird. Allein beim Auswaschen und
Trocknen bildet sich wieder Berliner Blau, wenn man nicht sehr
subtil arbeitet. Aber nicht nur beim Trocknen allein, sondern auch
unter Einwirkung des Lichtes bildet sich Berliner Blau.

Um also einen Beweis für die quantitative Zusammensetzung
des Berliner Grüns liefern zu können, mufs das Trocknen vermieden
werden und die Einwirkung des Lichtes ausgeschlossen werden. Ich
modifizierte daher die von Peloüze angegebene Darstellungsweise:
An einem vor Tageslicht geschützten Orte leitete ich Chlor in eine
Lösung von Ferricyankali bis zur Sättigung. Die Lösung erhitzte
ich unter fortwährendem Einleiten von Chlor zum Sieden und liefs
dann erkalten, ebenfalls unter Chloreinleiten. Auf diese Art ist
eine Reduktion des gebildeten Grüns in Blau ausgeschlossen. Pe-
louze kochte das Chlor vollkommen weg, wobei sich das Grün zum
grofsen Teil durch die kochende Flüssigkeit zersetzte. Das so er-
haltene Grün wusch ich bei Lichtabschlufs bis zur völligen Ent-
fernung des Chlors mit kaltem Wasser aus. Von der in Wasser
aufgeschlämmten Substanz nahm ich eine ungewogene Menge zur
Analyse, die ich nach der von Fbeseniüs angegebenen Methode
ausführte. Die Substanz wurde mit Silbemitratlösung bei gelinder
Wärme zersetzt, wobei Cyansilber entsteht und Eisen in Lösung
geht. Das erhaltene Cyansilber wurde in einem Porzellantiegel bis
zur Gewichtskonstanz geglüht und aus dem so erhaltenen Silber

— 137 —

das Cyan berechnet. Das in Lösung gegangene Eisen wurde nach
Entfernung des überschüssigen Silbernitrats mit Ammoniak als
Hydroxyd gefällt und als Oxyd zur Wägung gebracht. Ich gebe
hier die Resultate dreier Analysen kurz an:

Fe = 42.51

41.91

42.31

41.79

Cy = 57.48

58.05

57.69

58.21

theoretisch berechnet auf
die Formel FeFeCy^.

Diese Zahlen stimmen mit der Theorie so gut überein, als man
Ton einer amorphen Substanz bei der Schwierigkeit ihrer Reindar-
stellung verlangen kann, und der quantitativen Zusammensetzung
nach wäre der Beweis geliefert, dafs Berliner Grün Ferriferii-
cyanid ist.

Man hat bis jetzt jenen rotbraunen Körper, der beim Mischen
von FeiTisalzen und Ferricyankali entsteht, für Ferriferricyanid ge-
halten. Nach den von mir gefundenen Resultaten ist diese Mög-
lichkeit auch nicht ausgeschlossen. Ein Beweis wird sich hierfür
allerdings nicht erbringen lassen, solange man diesen braunen Kör-
per nicht rein darstellen kann. Möglicherweise ist der braune Körper
die lösliche Modifikation des grünen, die beim Stehen in die unlös-
liche Modifikation, das Grün, übergeht.

Vollständig unhaltbar ist jedenfalls die Ansicht, wie sie von
Kekul^ und Eblenmeyer ausgesprochen wurde. ^ Kekul^s Formel
SFeCyj.SFejCyg stimmt allerdings auf die Zahlen, welche die Ana-
lyse des unreinen Berliner Grüns liefert, wie aus obigem ersichtlich,

II VI

während Eblenmetebs Formel Fe3Fe3(FeCyg)g bedeutend mehr Cyan
beanspruchen würde, als that«ächlich in der Verbindung enthalten
ist, aber ganz abgesehen von den quantitativen Verhältnissen läfst
sich diese Ansicht mit der Theorie nicht vereinbaren. Wenn man
bedenkt, dafs Ferricyankali ein anerkanntes Ferrisalz ist, so ist es
nicht möglich zu erklären, wie dieses Ferrisalz durch Chlor, ein so
heftiges Oxydationsmittel, teilweise reduziert werden soll. Bei An-
wesenheit von überschüssigem Chlor dem in der Verbindung ent-
haltenen Cyan diese reduzierende Wirkung zuzuschreiben, geht doch
kaum an, da man ja sonst Ferrocyankali ebenfalls nicht vollständig
in Ferricyankali durch Chlor umwandeln könnte.

Ein Grund zu der Annahme, dafs die auf verschiedenem Wege
dargestellten Berliner Grün verschiedene Körper seien, ist kaum

^ Dammer (lS93j 3, 37S.
Z. anorg. Cbem. IX. 10

— 138 —

vorhanden, da alle diese grünen Körper dieselben Eigenschaften
besitzen. Man hat ja auch bis jetzt das auf verschiedene Weise
dargestellte Berliner Blau für ein und denselben Körper gehalten,
obwohl sich hier Verschiedenheiten finden lassen.

Lefoets^ Angabe über lösliches Berliner Grün beruht jeden-
falls auf einem Irrtum, da ich durch Behandeln von Eisenoxydul-
oxyd mit wässeriger Blausäure keine Lösung erhalten konnte, ab-
gesehen davon, dafs nach obigen Auseinandersetzungen Berliner
Grün auf diese Weise kaum entstehen kann. Man erhält nach
Lefobts Angabe wohl einen grünen Körper, allein derselbe ist nichts
anderes als eine Mischung, die von gebildetem Berliner Blau und
Kisenhydroxyd grün gefärbt erscheint.

WiLUAMSOKS Violett^

Das nach seinem Darsteller benannte WiLLiAMSONsche Violett
hielt man auf Grund der Untersuchungen Williamsons für Ferri-

UI II

kaliumferrocyanid: KFeFeCy^. Ich will nun hier zunächst an der
Hand der WiLLiAMSONschen Beschreibung dieses Körpers den letz-
teren in Darstellung, Eigenschaften und quantitativer Zusammen-
setzung näher beleuchten.

Durch Oxydation des Blausäurerückstandes (Ferrokaliumferro-
II II

Cyanid: KgEeFeCy^) entsteht ein blauer Körper, den Gmelin für
Berliner Blau hielt, den Williamson als Ferrikaliumferrocyanid be-
zeichnet. WiLLiAMSON stellte diesen Körper durch Oxydation von
Blausäurerückstand mit verdünnter Salpetersäure dar und behaup-
tete, dafs auch durch andere Oxydationsmittel derselbe Körper ent-
stehe. Allein Williamson hat jedenfalls keine genügenden Beob-
achtungen in dieser Beziehung gemacht; denn durch Oxydation mit
Chlor, Brom oder Ferrisalze erhält man ganz andere Oxydations-
produkte.

Oxydiert man den Blausäurerückstand mit Chlor oder Brom,
so erhält man das Violett nicht rein, sondern eine Mischung des-
selben mit Berliner Grün, welche eine schmutziggrüne Farbe be-
sitzt und bei anhaltender Oxydation in Berliner Grün übergeht. Es
entsteht wohl das Violett, allein dieses wird eben, bevor alles
KgFeFeCyg in Violett verwandelt ist, schon teilweise weiter oxydiert.

* Jahresbericht (.Vieweg & Sohn) (1869j 267.

* Lieb. Ann, 57, 232.

— 139 —

Oxydiert man mit Femsalzen, so erhält man violette Körper,
die weniger Kali enthalten, als der Formel KFeFeCy^ entspricht.

Nur durch Oxydation mit verdünnter Salpetersäure erhält man
ein schönes Violett, wenn man genau nach Williamsons Vorschrift
arbeitet. Aber ob dieses Violett der Formel KFeFeCy^ entspricht,
ist sehr fraglich, wenn es auch annähernd diese quantitative Zu-
sammensetzung aufweist. Letztere beruht mehr auf Zufälligkeit und
wird sehr leicht gestört, wenn zur Darstellung etwas zu viel Sal-
petersäure verwendet wurde, was leicht der Fall ist, da man mit
überschüssiger Salpetersäure arbeiten mufs. Ferner läfst sich nie-
mals der Punkt konstatieren, bei welchem alles K^FeFeCy^ in Violett
übergegangen ist. Entweder enthält der violette Körper noch un-
verändertes KgFeFeCyg oder dies ist schon in geringen Mengen höher
oxydiert, ohne dafs man an der Farbe des Präparates etwas sehen
kann, wie bei der Oxydation mit Chlor. Auch ist die Möglichkeit
vorhanden, dafs in dem Violett sowohl Blausäurerückstand als Ber-
liner Grün zu gleicher Zeit enthalten ist, ohne dafs man dafür einen
Nachweis liefern könnte. Williamson giebt zwar eine Reaktion an,
mit deren Eülfe man den Punkt bestimmen kann, bei welchem die
Oxydation gerade weit genug vorgeschritten ist. Er läfst eine Probe
des Violette mit Alkali zersetzen und glaubt aus den Zersetzungs-
produkten einen Schlufs auf die Reinheit seines Präparates machen
zu können. Entsteht dabei neben Ferrocyankali auch Ferricyan-
kali, so ist schon zu weit oxydiert, entsteht aber Ferrohydroxyd, so
mufs noch weiter oxydiert werden. Allein darin täuschte sich Wil-
liiAMSON. Die Alkalizersetzung ist beim Violett noch komplizierter
als beim Berliner Grün und man kann sich auf die Zersetzungs-
produkte nicht verlassen. Wie verwickelt diese Reaktion verläuft,
mag folgende kurze Betrachtung zeigen.

Wenn man das WiLLiAMsoNSche Violett mit Kaliumhydroxyd-
oder Kaliumkarbonatlösung erwärmt, so treten folgende Reaktionen
ein, die sich in den meisten Fällen sehr leicht nachweisen lassen :

1. KFeFeCye +3K0H = Fe(0H)8 + K^FeCye ,

2. KFeFeCye + K^FeCy« = KjFeFeCy« 4- KjFeCye ,

3. KjFeFeCye + K^FeCye = KFeFeCye 4- K^FeCyo »

4. K,FeFeCy6 4-2KOH = FeCOH), 4- K4FeCye .

Die Reaktion 2 geht in verdünnter Lösung leichter von statten
als die Reaktion 3, und infolgedessen läfst sich in den Zersetzungs-
produkten immer Ferrohydroxyd und Ferricyankali nachweisen. Es
kann auch noch ein komplizierterer Fall eintreten, wenn in der er-

10*

— 140 —

haltenen violetten Substanz neben unverändertem Blausäurerückstand
Berliner Grün enthalten ist; kurz gesagt, man findet bei näherer
Untersuchung dieser etwas verwickelten Verhältnisse, dafs die Alkali-
zersetzung auch beim Violett wertlos ist. Die einzige Methode,
Blausäurerückstand in Violett zu verwandeln, ohne befürchten zu
müssen, dafs die Oxydation zu weit oder nicht genügend weit vor
sich geht, ist jedenfals die Oxydation mit Ferrisalzen. Wenn man
Blausäurerückstand mit Ferrisalzlösungen erwärmt, so vrird er in
Violett verwandelt, während das zugesetzte Ferrisalz zu Ferrosalz
reduziert wird. In der Wärme ist dieser Vorgang ein vollständiger,
bei gewöhnlicher Temperatur geht er nur langsam und unvollständig
vor sich. Giefst man die entstandene Ferrosalzlösung vom Nieder-
schlag ab, wäscht denselben mit Wasser durch Dekantieren und
setzt abermals Ferrisalz zu, so erkennt man daran, dafs dieses
nicht mehr reduziert wird, sehr leicht, ob der Niederschlag voll-
ständig oxydiert ist oder nicht. Tritt keine merkliche Reduktion
mehr ein, so hat man wohl das Recht, anzunehmen, dafs der Blau-
eäurerückstand vollständig oxydiert ist. Ferrisalze haben jedenüetUs
nicht die nötige Oxydationskraft, um das Violett weiter in Grün zu
verwandeln, ich habe wenigstens eine Beobachtung in dieser Be-
ziehung bei meinen zahlreichen Versuchen nicht machen können.
Jedenfalls darf die Oxydation mit Ferrisalzen nur bei mä&iger
Wärme vorgenommen werden, denn bei der Siedetemperatur wird
das gebildete Violett durch Ferrisalze langsam zerstört, wobei wieder
Ferrosalz entsteht.

Hat man auf diese Weise ein Violett dargestellt, so findet man,
dafs dasselbe bei weitem nicht dem hohen Ealigehalt entspricht, den
die Formel KFeFeCy^ verlangt. Es mögen hier einige Darstellungs-
weisen und die dadurch bewirkte quantitative Zusammensetzung an-
gegeben werden. Der Kürze halber beschränke ich mich hier auf
die Analysenzahlen, die auf wasserfreie Substanz umgerechnet sind,
und gebe von jedem Eörpef nur das Mittel aus drei Analysen an.

Die in folgendem angegebenen Violette wurden nach der Dar-
stellung mit Wasser gewaschen und im Vakuum über Schwefelsäure
getrocknet.

1. BlauBäurerückstand wurde nach der Angabe Williamsoks mit verdünnter
Salpetersäure oxydiert

2. Dieses Violett erhitzte ich 4 Stunden lang mit lO^/o Salzsäure, um
daraus zu sehen, in welchem Verhältnis Eisen und Kali im Rückstand bleiben.
Eine äufsere Veränderung des Violetts tritt dabei nicht ein.

— 141 —

3. Blausäurerückstand wurde mit Ferrisulfatlösung 24 Stunden bei gewöhn-
licher Temperatur stehen gelassen, wobei jedenfalls eine vollständige Oxydation
nicht stattfindet.

4. Blausäurerückstand wurde 10 Stunden lang mit verdünnter Ferrisulfat-
lösung erwärmt, wobei eine völlige Oxydation nicht erwiesen war.

5. Blausäurerückstand wurde mit Ferrisulfatlösung erwärmt, das gebildete
Ferrosulfat abgegossen, mit Wasser nachgewaschen und mit Ferrisulfat weiter
behandelt, bis eine merkliche Reduktion nicht mehr stattfand.

6. Das unter 5. eben beschriebene Violett wurde noch drei Tage lang
mit Ferrisulfatlösung weiterbehandelt, um zu konstatieren, ob der Kaligehalt
des Violetts dadurch noch weiter abnimmt, was aber unter den genannten Be-
dingungen wenig oder gar nicht der Fall zu sein scheint

Die Analyse dieser violetten Körper ergab folgende Resultate
in Prozentzahlen ausgedrückt:

1. 2. 3. 4. 5. 6. KFeFeCye

K = 11.68 8.29 9.77 7.79 6.95 6.72 12.70

Fe = 37.78 40.10 88.78 40.84 40.88 40.74 36.48

Cy = 50.53 51.72 51.43 51.37 52.54 52.36 50.82

Aus 1 ist ersichtlich y dafs nach Williamsons Darstellung der
Ealigehalt zur Theorie auf ein Prozent nicht stimmt. Mehrere Ver-
suche lieferten dasselbe Resultat, man erhält leichter kaliärmere
Präparate. Williamson hat übrigens selbst etwas zu wenig Kalium
gefunden und glaubte das seiner mangelhaften Analysenmethode zu-
schreiben zu müssen.

Aus 2 ist ersichtlich, dafs dem Violett durch Salzsäure ver-
hältnismäfsig viel Kali, also mehr Kali als Eisen entzogen wird.
Ahnlich verhält sich das Violett gegen Oxalsäurelösung. Violett 3
mit 57o Oxalsäure mehrere Stunden lang erhitzt verlor etwa ein
Prozent Kali.

Vor dem Behandeln mit Oxalsäure ergah die Analyse

9.77% K; 38.78"/o Fe; 51.43% Cy.
Nach dem Behandeln mit Oxalsäure ergab die Analyse

8.71% K; 39.51% Fe; 51.94% Cy.

Als besonders charakteristisch für das Violett gegenüber dem
Berliner Blau bezeichnete Williamson den Mangel an Kupferglanz,
die grüne Farbe des in Wasser aufgeschlämmten Körpers im durch-
fallenden Lichte, die Unlöslichkeit in Oxalsäure und die helle Farbe.
Diese Eigenschaften sind aber durchaus nicht charakteristisch für
das Violett, da es auch Berliner Blau mit denselben Eigenschaften giebt.

Je nach der Darstellung erhält man Violett mit viel oder wenig
Kupferglanz^ ganz frei davon ist es nicht, wenn man das frisch aus
Blausäurerückstand und Salpetersäure dargestellte Violett ohne durch-

— 142 -

zurtihren im Vakuum trocknen läfst. Dagegen zeigt es diese Er-
scheinung sehr auffallend, wenn man den Blausäurerückstand mit
überschüssigem Ferricyankali oxydiert hat. Das aus Berliner Grün
dargestellte Berliner Bkiu hat ebensowenig Kupferglanz, als das
nach WiLLiAMsoNS Vorschrift dargestellte Violett.

Die grüne Farbe, welche das WiLLiAMSONSche Violett im durch-
fallenden Lichte zeigt, findet sich auch bei dem oben unter 4 und 6
beschriebenen Berliner Blau und bei anderen.

Ebenso unlöslich in Oxalsäure als das WiLUAMSONsche Violett
sind die aus Berliner Grün dargestellten Berliner Blau.

Das oben unter 4 beschriebene Berliner Blau ist unter Um-
ständen heller als das WiLLiAMSONSche Violett. Dieses Blau wider-
legt auch die Ansicht Williamsons, dafs die kalireichsten Berliner
Blau am hellsten, die kalifreien am dunkelsten seien, denn es ist
trotz seiner sehr schönen hellen Farbe vollkommen kalifrei.

Aus den kurzen Angaben über Eigenschaften, Zusammensetzung
und Darstellung, die ich durch eine gröfsere Anzahl von Versuchen
und Analysen noch erweitern könnte, geht schon auf das bestimm-
teste hervor, dafs das WiLLiAMsoNsche Violett ein Körper von sehr

III II

fraglicher Individualität ist. Ob die Verbindung KFeFeCy^ mehr
oder weniger im WiLLiAMsoNschen Violett enthalten ist, oder ob
dieser Körper überhaupt nicht existiert, also das Violett hauptsäch-
lich aus kalihaltigem Berliner Blau besteht, läfst sich nicht fest-
stellen. Die Behauptung, dafs das WiLUAMSONsche Violett Ferri-
kaliumferrocyanid sei, gründet sich nur auf die zufällige Zusammen-
setzung des durch Salpetersäure oxydierten Blausäurerückstandes und
auf die theoretische Erwägung, dafs aus Ferrokaliumferrocyanid ein
Ferrikaliumferrocyanid entstehen müfste, abgesehen davon, dafs man
auch dann nicht entscheiden könnte, ob das Violett Ferrikalium-
ferrocyanid oder Ferrokaliuraferricyanid wäre.

Nachtrag zu den krystallisierten Eupferferroeyaniden.

Aufser den schon beschriebenen Kupferferrocyaniden habe ich
auch das Lithiumcupro- und Lithiumcupriferrocyanid dargestellt. Das
Lithiumcuproferrocyanid erhält man durch Kochen von Kupfercyanür
mit LithiumfeiTocyanid in einer Wasserstofi'atmosphäre, auf Zusatz
von wenig schwefligsaurem Lithium, als farblose sechsseitige Prismen
oder als Würfel. Das Lithiumcupriferrocyanid erhält man durch
Kochen von alkalifreiem Ferrocyankupfer mit Lithiumferrocyanid als

— 143 —

sehr kleine quadratische rote Blättchen, zuweilen auch als kurze
braunrote Nadeln. Es glückt jedoch nicht immer, die Krystalle des
Lithiumcupriferrocyanids so grofs zu erhalten, dafs man sie deutlich
erkennen kann.

Bei Versuchen, die den Kupferferrocyaniden analogen Ferri-
cyanide darzustellen, erhielt ich das Kaliumcupriferrocyanid. Kocht
man Kupfercyanür mit überschüssiger Ferricyankalilösung, so ent-
steht ein brauner krystallinischer Niederschlag, der hauptsächlich
aus KgCuFeCy^j besteht, und eine Lösung, aus der sich beim Erkalten
braunrote quadratische Prismen ausscheiden, dieselbe Form wie beim
NajCuFeCy^ beschrieben, nur nicht so scharf ausgebildet. Der Vor-
gang ist jedenfalls folgender:

CuCy + 2K8FeCyö = K,CuFeCye + K^FeCye + CN.

Das Kupfercyanür wird durch das Ferricyankali oxydiert und letz-
teres zu Ferrocyankali reduziert. Das im Uberschufs vorhandene
Ferricyankali verhindert die reduzierende Wirkung des gebildeten
Ferrocyankaliums.

Durch Kochen von Kupfercyanür mit Natriumferricyanid erhielt
ich ebenfalls Natriumcupriferrocyanid.

Durch Kochen von Ferrocyankupfer mit Ferricyankali konnte

ich keine krystallisierte Verbindung erhalten.

Bei der Redaktion eingegangen am 25. März 1895.

Versuche zur Herstellung von reinem Zink.

Von

F. Myliüs und 0. Fhomm.^

(Mitteilung aus der PhysikaL-techn. Relchsanstalt)
Mit 7 Figuren im Text

Das Zink wird, wie die meisten Metalle, in seinen Eigenschaften
durch kleine Verunreinigungen stark beeinflufst. Die Beschaffung
des reinen Metalls ist daher für das Studium des Elementes wie
für andere wissenschaftliche Zwecke ein unabweisbares Bedürfnis.

Über den Weg, auf welchem man zu reinem Zink gelangen
kann, haben wir eine Untersuchung angestellt, deren Ergebnis im
Folgenden mitgeteilt wird.

Von vornherein war es uns klar, dafs auch im günstigsten Falle
auf die Isolierung des wirklich reinen Metalls nicht zu rechnen sei.
Dies würde eine absolute Trennung gemischter Stoffe voraussetzen,
welche praktisch ebensowenig ausführbar ist, wie eine absolute
Messung. Zudem darf man sicher sein, dafs bei der Vielheit der
in Betracht kommenden Stoffe sich manche der Erkenntnis entziehen.

Unser Ziel mufste um so bescheidener sein, als wir nicht ein-
mal hoffen durften, gröfsere Mengen von Zink zu isolieren, welches
von leicht erkennbaren Verunreinigungen ganz frei ist. Man
wird dies ohne weiteres zugeben,, wenn man z. B. an den Kochsalz-
gehalt der Luft denkt, welcher es unmöglich macht, die Natrium-
linie aus dem Spektrum der Präparate zu beseitigen.

Die qualitativen chemischen Reaktionen, welche zum Nachweis
der Verunreinigungen dienen, können meistens auch zu deren Ab-
scheidung benutzt werden; ausgenommen davon sind aber die rein
optischen Merkmale, wie sie uns in den Farbenreaktionen und
in den Spektren zur Verfügung stehen. Bei der Schärfe dieser
Erkennungsmittel ist es überaus schwierig, einen Stoff zu iso-
lieren, von dessen Einheitlichkeit man überzeugt sein darf. Wir
möchten gleichwohl in dieser Mitteilung der Kürze des Ausdrucks

* An der Untersuchung hat aufser den Verfassern noch Herr Dr. Robebt
Funk einen wesentlichen Anteil genommen.

— 145 —

Bregen dasjenige Zink als „rein" bezeichnen, in welchem bei Aus-
jchlufs der spektroskopischen Methode keine Verunreinigung nach-
weisbar ist. Während wir jetzt von den empfindlichsten Mitteln
zur Erkenntnis absehen, mufs es einer späteren Untersuchung vor-
behalten bleiben zu beurteilen, ob das gedachte Material in noch
höherem Sinne den Ausdruck „rein" verdient.

Erster Teil.

Erkennung und Bestimmung der Verunreinigungen.

Das reine Zinkmetall, dessen Isolierung wir anstreben, ist durch
chemische Mittel nicht zerlegbar; weder qualitativ noch quantitativ
sind darin Verunreinigungen zu bestimmen. Von dieser Forderung
ist das Zink des Handels weit entfernt. Auch diejenigen Präparate,
nrelche zu wissenschaftlichen Zwecken beigestellt und von renom-
mierten Firmen unter der Bezeichnung „purissimum" oder „absolut
chemisch rein" abgegeben werden, enthalten leicht nachweisbare
tf engen fremder Metalle. Zum Teil erklärt sich dies aus dem Um-
stände, dafs man in der Technik vor allen Dingen bestrebt ist das
^rsen zu beseitigen, und den übrigen Verunreinigungen weniger
Gewicht beilegt. Man darf wohl annehmen, dafs ein Kilogramm
ies für die gerichtliche Analyse brauchbaren Zinks w^iger als ein
tfilligramm Arsen enthält.

Wenn man von einigen selteneren Metallen absieht, welche bis-
preilen spurenweis im Zink enthalten sind, kommen als metallische
Verunreinigungen des Handelszinks nur in Betracht: Eisen, Blei
and Kadmium.^

Zum Nachweise derselben in reineren Zinksorten bedarf es
immerhin einiger Umsicht. Die Erkennung des Eisens macht am
wenigsten Mühe; die bekannte Rhodanreaktion ist von aufserordent-
licher Schärfe; sie wird durch die Gegenwart von Zinksalzen kaum
beeinflufst. Man hat jedoch zu berücksichtigen, dafs das^ Eisen in
den Zinklösungen meist als Oxydul enthalten ist, also der Oxydation
bedarf, und dafs die Gegenwart der Salpetersäure nach Möglichkeit
zu vermeiden ist. Die Oxydation wird am besten mit Hilfe von
Salzsäure und chlorsaurem Kali bewirkt. Im übrigen ist die Empfind-
lichkeit der Reaktion sehr von der Reinheit und dem gegenseitigen

* Eliot und Storer, Memoire of the Ainerican Academy of Arts a, Sciences.
New Ser. (1860) VIII, S. 57.

146

Verhältnis der Reagentieu abhängig. Wenn man die Regeln befolgt,
welche die neueren speziellen Untersuchungen über diesen Gegen-
stand ^ ergeben haben, so vermag man das Eisen noch in millionen-
facher Verdünnung im Zink nachzuweisen. Zur Erkennung von
Blei und Kadmium dagegen sind die gebräuchlichen Mittel nicht
ausreichend.

Bei der Analyse des Handelszinks- pflegt man das Metall in
verdünnter Schwefel- oder Salzsäure aufzulösen, bis noch ein kleiner
Rückstand übrig ist; derselbe soll die fremden Metalle enthalten.
Diese Trennung, welche für die Handelszinksorten sich gut bewährt
hat, ist weniger zweckmäfsig, wenn es sich um die Analyse gerei-
nigten Zinks handelt. Abgesehen davon, dafs bei diesen Präparaten
der Auflöseprozefs gewöhnlich sehr zeitraubend ist, bleibt die auge-
strebte Trennung leicht unvollständig, denn es können nachweisbare
Mengen von Blei und Kadmium in die saure Lösung übergehen;
bei dem Auswaschen des geringen schwammigen Rückstandes an
der Luft wird bisweilen der gröfste Teil durch Oxydation in lös-
liches Salz übergeführt. Die Anwendung von Schwefelwasserstoff in
saurer Lösung läfst merkliche Mengen der fremden Metalle übersehen:

Eine Flüssigkeit, welche im Liter 100 g Zinksulfat, 20 g Chlor-
wasserstoff und 0.1 g Kadmium enthält, wird durch Schwefelwasser-
stoff nicht verändert; erst bei einem Gehalt an 0.2 g Kadmium tritt
eine Fällung von Kadmium- und Zinksulfid ein.

Enthält die Mischung an Stelle von Kadmium 0.05 g Blei, so
findet ebenfalls keine Fällung statt.

Viel zweckmäfsiger als die Anwendung von Schwefelwasserstoff
in saurer Lösung ist der von uns betretene Weg, die Fällung von
Blei und Kadmium durch Zinksulfid vorzunehmen.

Bekanntlich setzt sich frisch gefälltes Zinksulfid mit einer Blei-
lösung nach folgendem Schema um:

PbCl, + ZnS = PbS + ZnCl,.

Wenn man daher die unreine neutrale Metalllösung mit einer
unzureichenden Menge Schwefelwasserstoffwasser versetzt und erwärmt,
so wird eine kleine Menge Zinksulfid gefällt, welches etwa vorhan-

* Tatlock, Journ, Soc. Chem, Ind. 6, 270 und 352. Laplicqce, DulL Soc.
Chim. i3; 7, 113. Riban, Bull. Sor. Chim, [3] 6, 916 und 7, 199. Mylic8 und
FoER.sTER, Ber. deutsch, ehem. Ges. 1892, 675. KrCss und Moraht, Zeitschr.
anory. Chcm. 1892, 309.

* Fresenius, Quant. Analyse 11, 373. Günther, Zeitschr. anal. Cheni.
1881, 503.

— 147 -

denes Blei zur Abscheidung bringt. Wie das Blei verhält sich auch
das Kadmium und überhaupt die Metalle, deren Sulfide weder in
Säuren noch in Schwefelammonium löslich sind.

Unser Verfahren stellt sich also als eine fraktionierte Fällung
durch Schwefelwasserstoff dar. Der dunkel gefärbte Niederschlag
kann durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt und in der ge-
bräuchlichen Weise analysiert werden.

Ist die Menge der fremden Metalle so gering, dafs der erste
Niederschlag weifs erscheint, so breitet man das Filter auf einem
ührglase aus und übergiefst es mit sehr verdünnter Schwefelsäure.
Während sich das Zinksulfid löst, kann das zurückbleibende Blei-
oder Kadmiumsulfid leicht an seiner charakteristischen Färbung
erkannt werden.

0.1 mg Kadmium, sowie 0.1 mg Blei liefsen sich gegenüber 5 g
Zink auf diesem Wege gerade noch kenntlich machen; dies gelang
ferner sehr gut noch mit 0.05 mg Kupfer. Die entsprechende Sulfat-
lösung betrug 100 ccm; zu ihrer Fällung dienten 5 ccm gesättigtes
Schwefelwasserstoffwasser. Die obigen Zahlen bedeuten das Ver-
hältnis von

1 Teil Kadmium in 50 000 Teilen Zink
1 „ Blei „ 50 000 „ „

1 „ Kupfer „ 100 000 „

Obwohl das angeführte Verfahren einen wesentlichen Fortschritt
darstellt, schien es uns noch nicht völlig befriedigend; es litt an
dem Übelstande, dafs die Flüssigkeit durch den Zusatz des Schwefel-
wasserstoffs immerhin ein wenig sauer wurde, und dafs auch das
Zinksulfat selbst noch der vollständigen Abscheidung der fremden
Sulfide entgegenwirkt. Handelt es sich um etwas gröfsere Mengen
von Verunreinigungen, so kann man noch Spuren derselben (nament-
lich Kadmium) im Filtrate des ersten Niederschlages durch aber-
malige Fällung mit Schwefelwasserstoff auffinden.

Viel vollständiger erfolgt die Abscheidung der Sulfide, wenn
man die saure Reaktion der Mischung ganz vermeidet und die
Fällung in ammoniakalischer Lösung vornimmt, ein Verfahren,
das übrigens schon Reynolds und Ramsay ^ bei ihrer Atomgewichts-
bestimmung mit Erfolg verwertet haben.

Das Mittel zur Erkennung der Verunreinigungen ergiebt hier
zugleich die Methode zur quantitativen Bestimmung. Wenn man

* Reyxolds und Ramsay, Journ, chem, Sor, öl, 854.

— 148 —

bestrebt ist, den Prozefs der Auflösung des Metalls wesentlich ab-
zukürzen, nimmt die Analyse des Zinks folgende einfache Form an:

100 g Zink werden im Kolben mit 200 ccm Wasser und all-
mählich mit der zur Lösung nötigen Menge Salpetersäure übergössen.
Die entstandene Lösung wird mit Ammoniak übersättigt, so dafs das
anfangs gefällte Zinkhydrat zur Auflösung gelangt.^ Die Lösung,
welche alles Eisen als Oxydhydrat suspendiert enthält, wird mit
Wasser zu etwa zwei Litern aufgefüllt und dann unter Umschwenken
mit kleinen Portionen einer stark verdünnten Schwefelammonium-
lösung so lange versetzt, bis der erneut ausfallende Niederschlag
rein weifs erscheint. Die Mischung wird dann auf etwa 80^ erwärmt
und nach freiwilliger Klärung filtriert. Das Filtrat mufs auf er-
neuten Zusatz von Schwefelammonium einen rein weifsen Nieder-
schlag ergeben, in welchem kein Kadmium mehr nachweisbar ist*
Den Niederschlag löst man auf dem Filter in verdünnter Salzsäure,
dampft die Lösung mit Schwefelsäure ein und bringt durch passenden
Zusatz von Wasser und Alkohol das Bleisulfat zur Abscheidung.
Das Filtrat wird durch Erwärmen vom Alkohol befreit und in der
Wärme mit Schwefelwasserstoff behandelt, wobei man die Säure
mit Ammoniak vorsichtig soweit abstumpft, dafs das Kadmium als
Sulfid gefällt wird. Um mitgefälltes Zinksulfid zu entfernen, ist es
nötig, den Niederschlag nochmals aufzulösen und die Fällung in
ähnlicher Weise zu wiederholen. Der Niederschlag wird endlich in
Salzsäure gelöst, mit Schwefelsäure eingedampft und nach gelindem
Glühen als Kadmiumsulfat gewogen.

Aus dem sauren Filtrat vom Kadmiumsulfid bringt man nach
der FortschaiFung des SchwefelwasserstoflFs und der Oxydation das
Eisen durch Fällen mit Ammoniak zur Abscheidung; auch dieser
Niederschlag enthält immer Zink, welches man durch eine Wieder-
holung des Fällungsprozesses beseitigen mufs.

Sind 100 g des Metalls zur Bestimmung der Verunreinigungen
nicht genügend, so geht man von entsprechend gröfseren Mengen aus.

Es ist schon angedeutet worden, dafs sich auf diesem Wege
auch Silber, Quecksilber, Kupfer, Wismut etc. auffinden lassen.

* In besonderen Fällen kann es sich empfehlen, sogleich nach der Über-
siittigung mit Ammoniak zu filtrieren und den hierbei erhaltenen mit dem zweiten
Niederschlage gemeinsam zu verarbeiten.

* Der Niederschlag kann ziemlich grofse Mengen Kadmium enthalten,
ohne dafs er gelb erscheint; die Anwendung der Wärme ist zur Vollendung
der Reaktion wesentlich.

— 149 —

Arseüy Phosphor, Silicium werden zwar sehr vollständig als Säure-
verbindungen des Eisenoxyds gefällt, ihre etwaige Bestimmung
würde aber zweckmäfsig in einer besonderen Portion des Metalls
nach dem gebräuchlichen Verfahren vorgenommen werden.

Für die Schärfe der Reaktion ist es ziemlich gleichgültig, was
für eine Säure ursprünglich mit dem Zink verbunden war; durch
den Gehalt der Lösung an Ammoniumsalz wird die Reaktion in
günstiger Weise beeinflufst. Eine ammoniakalische Lösung von
Zinksulfat y welche nach unserer Ansicht von den fraglichen Ver-
unreinigungen frei war und welche 40 g metallisches Zink enthielt,
wurde mit 0.1 mg Kadmium resp. 0.1 mg Blei versetzt. Der Nach-
weis dieser Metalle hatte keine besonderen Schwierigkeiten. Die
gleiche Menge Quecksilber liefs sich noch leichter auffinden. Das
Gewicht der fremden Metalle verhält sich hier zu dem des Zinks
wie 1:400.000.

Nachdem die genannte Zinklösung mit je 1 mg Kadmium, Blei
und Quecksilber verunreinigt war, vermochte man die drei fremden
Stoffe nach der gemeinsamen Abscheidung voneinander zu trennen
und an ihren spezifischen Reaktionen zu erkennen.

Den beschriebenen analytischen Gang haben wir benutzt, um
über die Zusammensetzung einiger uns zugänglicher gereinigter
Ziiiksorteu Aufschlufs zu erhalten. Das Ergebnis ist in der folgen-
den Tabelle mitgeteilt. Die eingeklammerten Zahlenwerthe sind ge-
wonnen worden durch Benutzung eines elektrolytischen Verfahrens,
auf welches wir weiter unten ausführlich zurückkommen werden.

Auf 100.000 Teile Zink wurden gefunden in Gewichtsteilen:

Blei

Kadmium

Eisen

Zink II von Kahlbaum

111

Zink I von Kahlbaum

Besonders reines Zink von Kahl-

BAiTM (erste Sendung)
Dasselbe (zweite Sendung)
Reines Zink von Schuchardt

5
5
(10)

23
16

(18)

2
1.4

(2)

Zincum purissimum von Tromms-

DORFF

21 (25)

5(5)

36 (28)

Zinc. metall. absol. ehem. rein

von £. Merck

Elektrolytisches Zink aus der

Technik»

* Wir verdanken dasselbe der Güte des Herrn Direktor Walthkr Feld
in Hönningen.

— 150 —

Zink, welches wesentlich reiner ist als die hier charakterisierten
Präparate, ist offenbar auf dem Handelswege nicht zu erlangen.

Wir haben uns bei dieser Analyse auf die Schwermetaile be-
schränkt, weil die Leichtmetalle, wenn überhaupt, stets in sehr
untergeordneter Menge im Zink enthalten sind.

Die Bestimmung der Leichtmetalle im Zink kann man
elektrolytisch in folgender Weise vornehmen:

Man verwendet als Kathode eine 200 ccm fassende Platinschale,
in welcher sich Quecksilber befindet, bringt 100 ccm Wasser hinzu
und säuert dasselbe mit 1 g Ameisensäure an. Das als Anode
dienende Zinkstück wird amalgamiert und gewogen. Die Elektro-
lyse geht dann in regelmäfsiger Weise vor sich; ist die Anode stab-
förmig, so kann man bis zu einer Stromstärke von 1 .5 Amp. gehen.
Da die freie Säure allmählich verschwindet, so kann es später not-
wendig werden, noch etwas Ameisensäure hinzuzufügen. Zur Auf-
nahme von 10 g Zink mufs man wenigstens 100 g Quecksilber an-
wenden. Nach der Unterbrechung des Stromes wird die Anode
zurückgewogen, und die Flüssigkeit in der gebräuchlichen Weise
analysiert.

1. 35 g Zink II von Kaulbaum wurden nach dieser Methode unter An-
wendung von 2 g Ameisensäure in 500 g Quecksilber übergeführt Die ein-
gedampfte vom Zink zunächst durch den Strom, später durch Schwefelammonium
befreite Lösung gab qualitativ eine Reaktion auf Magnesium; seine Menge
war jedoch zur quantitativen Bestimmung nicht ausreichend.

2. Eine Legierung von Zink und Magnesium wurde so hergestellt , dafs
sie 0.015 ^/o Magnesium enthalten mufste; 5.2 g der Legierung ergaben bei der
beschriebenen Form der Analyse 0.0151 % Magnesium.

Zweiter Teil.

Die Herstellung von reinem Zink.

Nachdem es auf die beschriebene Weise gelungen war, die in
Betracht kommenden Verunreinigungen neben grofsen Mengen von
Zink mit ausreichender Schärfe nachzuweisen und zu bestimmen,
konnten wir der Frage nach der Isolierung des reinen Metalls
nähertreten.

Auf trockenem Wege ist die Reinigung des Zinks in der
Technik zunächst durch Schmelzoperationen versucht worden.
Zur Fortschaffung des Arsens dient die Behandlung mit geschmol-
zenem Salpeter, zur Beseitigung der Schwermetalle das Zusammen-
schmelzen mit Schwefel. Man hat auf diese Weise die vollständige
Reinigung des Zinks bisher aber nicht durchführen können.

— 151 —

Die Destillation ist ein unentbehrliches Hilfsmittel zur Iso-
lierung des Zinks, aber sie kann nur zur Beseitigung der nicht flüch-
tigen Verunreinigungen, namentlich des Eisens, dienen; Blei und
Kadmium sind die steten Begleiter auch des destillierten Metalls.
Zu wissenschaftlichen Untersuchungen ist an Stelle von reinem Zink
öfters im Vakuum destilliertes Metall verwendet worden; das an-
gewandte Zink enthielt dann aber auch schon vor der Destillation
nur sehr wenig von den fremden Metallen. Da in diesen Fällen von
einer systematisch durchgeführten fraktionierten Destillation wegen
der angewandten kleinen Mengen keine Rede sein konnte, so halten
wir es nicht für wahrscheinlich, dafs man häufig ein reines Zink in
den Händen gehabt hat. Nach zahlreichen von uns angestellten
Versuchen ist es durch wiederholte Destillation möglich, Eisen
(Mangan, Platin etc.) mit Sicherheit vom Zink zu trennen, das
Destillat enthielt aber immer noch nachweisbare Mengen von Blei
und Kadmium.

Bei diesen Versuchen kamen uns vielfach kleine Doppelretorten
aus Porzellan (Fig. 1) zu statten, welche die Anwendung des Vakuums
erlauben; die Herstellung derselben geschah in vorzüglicher Be-
schaffenheit von der Berliner Königl. Porzellanmanufaktur.

Flg. 1.

Auch der Krystallisationsprozefs kann bei dem Zink zur
Fortschaffung von Verunreinigungen führen, wie die folgenden Ver-
suche ergeben:

Geschmolzenes Zink, welches absichtlich mit fremden Metallen
verunreinigt war, liefs man in einem hessischen Tiegel langsam
unter beständigem Umrühren abkühlen, bis die Masse eine brei-
artige Beschaffenheit erlangt hatte. Der Krystallbrei wurde sodann
möglichst schnell in ein auf etwa 410® erwärmtes gläsernes Trichter-
rohr übergeführt, mit Hilfe dessen die Mutterlauge von den Kry-
stallen abfiltriert werden konnte ; eine Wasserstrahlluftpumpe diente
zur Beschleunigung der Filtration; der kleine Apparat, dessen wir
uns bedient haben, wird durch die nebenstehende Zeichnung (Fig. 2)
verständlich. Die Krystallmasse, auf dem Filter mit einem Pistill
zusammengedrückt, erschien stark porös. Eine vielfache Wieder-

holung des Prozesses mit den jedesmal gewonnenen Etystallen ergab
folgenden Beinigungsprozefa.

Bleigehalt

0.67%

0.90,,

IV. „ 0.18 „

I. Ki7atalliution

0.47 „

V. „ 0.09 „

II-

Q.i3„

VL „ 0.02 „

^^^:^

Bei diesem Prozefs schmolz allerdings
das Material ungeheuer zusammen, da die
Mutterlauge mindestens ebensoviel betrug,
als die jedesmal gewonnene Erystallmasse.
Man erkennt aber, daTs der Fortschritt in der
Reinigung ein stetiger ist und dafs es mög-
lich sein würde, dieselbe onhegrenzt weiter-
zutreiben.

Dui'ch unsere Versuche ist es wahrschein-
lich gemacht, dafs die ans dem Schmelzäufs
sich abscheidenden Zinkkrystalle frei von Blei
sind.

B. Kadmium. Das Ergebnis der Ter-
suche ist analog dem fUr das Blei erhaltenen.
Auch das Kadmium ist durch den Krj-stalli-
sationsprozefs zu eliminieren, da es in die
Mutterlauge ttbergeht, und die bei der Ab-
kühlung auftretenden Zinkkrjstatte sind frei
von Kadmium.

Kadmiumgehalt
AuBgangsmateriol 1.27%
I. Mutterlauge 1.7 „

I. Kiystallieation 0.83 „

Eadminnigebalt
II. Kristall iaation 0.es%
;il. „ 0.54 „

IV. „ 0.36 „

Man vermag die reinen Zinkkrjstalle aber nicht in rationeller
Weise zu isolieren, da es an einem Mittel zum Auswaschen der
Mutterlauge fehlt Die Methode ist daher zur praktischen Anwen-
dung nicht geeignet.

C. Eisen. Dasselbe verhält sich ganz anders. Hier fanden
wir, dafs die aus dem Schmelzäufs des unreinen Zinks auftretenden
Einstalle stark eisenhaltig sind und dafs der Eisengehalt sich um
so mehr erhöht, je öfter das Material umkrjatallisiert wird. Ohne

— 153 -

Zweifel würde man auf diese Weise zu einer definierten, hoch schmel-
zenden Eisenverbindung des Zinks gelangen können;^ unsere Ver-
suche nach dieser Richtung sind unvollständig geblieben. Wir fanden:

Eisengehalt

AuBgangsmaterial

0.920/0

I. RrystAlliaation

1.347o

I. Mutterlauge

0.14 „

3.2 „

Aus unseren Versuchen geht hervor, dafs der Erystallisations-
prozefs bei dem Zink die entgegengesetzte Wirkung hat als die
Destillation, insofern bei dem ersteren die flüchtigen Metalle entfernt
werden, während das Eisen bei dem Zink verbleibt.

Mehr Aussicht auf Erfolg als der trockene Weg bietet die
Reinigung des Zinks auf nassem Wege, bei welchem das Metall
in Lösungen und Verbindungen übergeführt wird. Es bedarf hier
der Zurückgewinnung des Metalles aus dem gereinigten Präparate.
Früher geschah dies stets durch Reduktion mit Kohle; heutzutage
erscheint der elektrolytische Prozefs zweckmäfsiger.

Je nachdem der Reinigungsvorgang aufserhalb oder innerhalb
des elektrolytischen Bades geschieht, hat man die folgenden Fälle
zu unterscheiden, welche eine eingehende Besprechung erfordern:
I. Reinigung des Zinks auf chemischem Wege.

A. Herstellung gereinigter Lösung.

B. Elektrolytische Fällung des Zinks.
II. Elektrolytische Raffination.

L Reinigung des Zinks auf ohemisohem Wege,

A. Herstellung gereinigter Lösungen.

1. Krystallisation der Salze.

Die Salze des Zinks und Kadmiums sind im allgemeinen ein-
ander so ähnlich, dafs man keine grofsen Hoffnungen auf die Rei-
nigung der Zinksalze auf dem Wege der Krystallisation setzen
darf; wir haben daher auch nur wenige Versuche darüber angestellt.
Die Salze mit anorganischen Säuren sind meist für Krystallisations-
versuche zu leicht löslich, während die organischen Säuren vielfach
Zinksalze ergeben, deren Befreiung von den Kadmiumsalzen wegen
der Isomorphie von vornherein ausgeschlossen erscheint. Ein Ver-
such mit dem schön krystallisierten Zinkformiat hat daher auch
nicht das gewünschte Ergebnis geliefert.

^ In der Litteratnr finden sich Angaben über die Verbindungen FeZn^
und FeZni,.

Z. ftnorg. Chem. IX. 11

- 154 —

Umfangreiche Versuche haben wir mit den Sulfaten angestellt,
welche, wie schon bekannt ist, nicht mit einander isomorph sind.^
Wir benutzten das KAHLBAUMsche Zinksulfat, welches neben Spuren
von Eisen auch immer kleine Mengen Kadmium und Blei enthält.
Wegen der Leichtlöslichkeit des Salzes ist die oft wiederholte Kr}-
stallisation aus wässeriger Lösung schwer durchführbar; wir zogen
es daher vor, folgendermafsen zu verfahren. Die etwa 20^© ig© Zink-
sulfatlösung wurde mit so viel Alkohol vermischt, dafs zwar keine
Trübung entstand, aber bei der Abkühlung bis auf 0® das Salz aus-
krystallisierte, welches abfiltriert, mit verdünntem Alkohol sorgfältig
gewaschen und in derselben Weise umkrystallisiert wurde.

Nachdem der Krystallisationsprozefs dreimal wiederholt worden
war, wurde das Salz untersucht; es ergab sich, dafs das Kadmium
bis auf kaum nachweisbare Mengen verschwunden war; es waren
aber noch deutliche Spuren von Blei und Eisen zugegen. Die grofse
Schwerlöslichkeit des Bleisulfats wirkt offenbar der Beseitigung dieses
Salzes entgegen.

2. Chemische Reinigrang: der SulfatlSsangr.

Die Entfernung des Eisens, welches im Zinksulfat gewöhnlich
als Oxydulsalz enthalten ist, geschieht am zweckmäfsigsten , indem
man die Salzlösung durch Schütteln mit Zinkoxyd basisch macht
und dann eine kleine Menge Wasserstoffsuperoxyd hinzufügt. Nach
einigen Minuten, zumal bei dem Erwärmen, scheidet sich das Eisen
als Oxydverbindung so vollständig ab, dafs es im Filtrat durch die
Rhodanreaktion nicht mehr nachweisbar ist.

Blei und Kadmium entfernt man, indem man die Lösung in
der oben S. 147 angegebenen Weise mit kleinen Mengen Schwefel-
wasserstoffwasser behandelt. Der Grad der Reinigung ergiebt sich
aus der oben mitgeteilten Empfindlichkeit der Reaktion.

Eine andere Reinigungsmethode, welche noch zweckmäfsiger ist,
besteht bekanntlich darin, die Sulfatlösung mit Zinkstaub zu behandeln.
Die Vollständigkeit der Reinigung hängt hier wesentlich von der
wirksamen Oberfläche, der Reinheit des Zinkstaubes sowie von der
Zeitdauer ab. Der Zutritt der Luft mufs vermieden werden. Wenn
man an Stelle von Zinkstaub elektrolytisch gewonnenes schwamm-
fijrmiges Zink anwendet, kann man es leicht dahin bringen, dafs iu
der Sulfatlösung durch Schwefelwasserstoff keine Verunreinigung
mehr aufzufinden ist.

* Kammelshero, ILindburh der krystall.-physi/:. Chemie.

— 155 -

£ndlicb kann die Reinigung mit dem gleichen Ergebnis durch
Schütteln mit flüssigem Zinkamalgam (von 1 ^1^ Gehalt) bewirkt
werden. Bei Zutritt der Luft liegt hier aber die Gefahr einer Ver-
unreinigung der Lösung mit Salzen des Quecksilbers nahe, dessen
Oxydation durch die Entstehung von aktivem SauerstoflF bewirkt wird.

3. SulfatlUsung: aus gereinigrtem Zinkoxyd.

Die Herstellung von reinem Zinkoxyd gilt als keine leichte Auf-
gabe. Abgesehen von der Schwierigkeit, die bekannten Verun-
reinigungen zu entfernen, können noch andere Substanzen durch die
Fällungsmittel dazu kommen. Es mag nur daran erinnert werden,
dafs das unter Anwendung von Soda gewonnene Zinkoxyd stets
natronhaltig ist. In dem Präparat von Kahlbaum wurden aufser
Eisen, Blei und Kadmium auch bisweilen Spuren von Mangan ge-
funden.

Nach unseren Erfahrungen kann man die Seite 148 angegebene
Abscheidung der fremden Metalle mit Schwefelammonium benutzen,
um ein Zinkoxyd von grofser Reinheit zu erhalten. Die gereinigte
ammoniakalische Zinknitratlösung wird zu dem Zweck mit sieden-
dem Wasser in Reaktion gesetzt. Es findet dadurch eine Hydro-
lyse der in der Lösung befindlichen Zinkammoniakverbindung statt,
welche zur Abscheidung eines dichten krystallischen Niederschlages
fuhrt, während Ammoniak in Freiheit gesetzt wird. Man benutzt
am besten eine ammoniakalische Nitratlösung von lO^o Zinkgehalt
und läfst dieselbe mittels eines Tropftrichters in die 8 — 10 fache
Menge heifsen Wassers fliefsen, welches durch einen Dampfstrom
in wallender Bewegung gehalten wird. Der Kolben ist mit einem
Kühler verbunden, welcher erlaubt, die entweichenden ammonia-
kalischen Dämpfe zu kondensieren.

Die hier vor sich gehende Reaktion entspricht im wesentlichen
dem Schema Zn(ONHJa=ZnO + 2NH3 + H20. Da das Zinkoxyd in
einer heifsen Lösung von Ammoniumnitrat unter Entwickelimg von
Ammoniak langsam löslich ist, so giebt das Filtrat des Nieder-
schlages gewöhnlich eine geringe Trübung mit Schwefelammonium.
Die Ausbeute an Oxyd beträgt etwa 95^/^. Der gelblich gefärbte
Niederschlag besteht der Hauptsache nach aus Zinkoxyd, enthält
aber gewöhnlich noch kleine Mengen Ammoniak und Salpetersäure;
ein derartiges Präparat ergab nach dem Trocknen im Vakuum einen
Glühverlust von 2.4®/^,, während Zinkhydrat gegen 187o erfordern
würde.

— 156 —

Zur Überführung in Oxyd braucht der Niederschlag nur geglüht
zu werden.^

Der Grad der Beinheit des so gewonnenen Zinkoxyds ist aus
den im analytischen Teile angeflihrten Zahlen zu beurteilen.

Mit Schwefelsäure erhält man daraus eine gereinigte Sulfatlösung.

4. BnlfatlSsnnr ams ZinUthyL

Einige Aussicht, sehr reine Losungen zu gewinnen, bot das
Zinkäthyl, welches durch Destillation von nicht flüchtigen Stoffen
völlig befreit werden kann. Die Frage, ob Zinkäthyl herstellbar
sei, welches von Blei und Kadmium frei ist, konnte nur durch Ver-
suche entschieden werden.

1. 80 g Zinkäthyl von Kahlbaum lieferte uns nach dem Zersetzen mit
verdünnter Schwefelsäure eine Sulfatl5sung, in welcher sich durch unsere
Schwefelammoniumreaktion kein fremdes Schwermetall nachweisen liefs. Unter
der Voraussetzung, dafs sie ganz frei davon sei, haben wir die LSsung benutzt,
um die Seite 149 angegebenen Empfindlichkeitsbestimmungen auszufuhren.

2. 100 g Kadmium wurden einer 24 stündigen Behandlung mit Jodäthyl
am Rückfluiskühler unterworfen. Wie Löhb' es beschreibt, entstand sehr bald
eine feste Verbindung, welche bei der Destillation fast ausschlielslich Jodäthyl
ergab; das Destillat enthielt aber doch deutlich nachweisbare Spuren von Kad-
mium, vermutlich als Äthylverbindung.

8. Eine granulierte Mischung von je 50 g Zink und ELadmium wurde
während 48 Stunden der gleichen Behandlung unterworfen. Man erhielt als
Destillat eine Mischung aus Zinkäthyl und Jodäthyl, welche, in Sulfate über-
geführt, kaum eine Spur von Kadmium erkennen lieis.

4. 100 g zerschnittenes Blei wurden 48 Stunden lang mit Jodäthyl zum
Sieden erhitzt Eine sichtbare Eeaktion fand nicht statt Bei der Destillation
erhielten wir Jodäthyl, in welchem keine Spur Blei aufgefunden werden konnte.

5. 100 g granuliertes Zink II von Kahlbaum wurden durch 24 stündige
Digestion mit Jodäthyl und darauf folgende Destillation in Zinkäthyl über-
geführt; das Präparat ergab nach der Zersetzung mit Schwefelsäure bei unserer
Prüfung unbestimmbare Spuren gefärbter Sulfide.

Nach diesen Erfahrungen würden in dem kostbaren metallischen
Zink, welches man aus Zinkäthyl isolieren könnte, die Veron-
reinigungen zwar sehr gering, aber doch nicht ganz ausgeschlossen

^ Bisweilen färbt sich die Substanz hierbei rötlich; die Färbung rührt
nicht von fremden Metallozyden her, sondern gehört einer besonderen, wahr-
scheinlich stickstoffhaltigen Verbindung an, welche durch stärkeres Glühen in
Zinkoxyd übergeht.

* LöHB, Lieb. Ann. 261, 62.

— 157 —

sein; wir haben es darum vermieden, den hier angedeuteten Weg
weiter zu verfolgen.

5. Elektroljtisehe Beinigrnngr des Zinksulfats.

Die vom Elisen befreite konz. Zinksul£atlösung befindet sich in
einem Olastroge zwischen zwei Elektroden aus Platinblech, mit
deren Hilfe ein schwacher Strom durch die Lösung geleitet wird.
Die dabei auftretende freie Säure wird sogleich nach ihrem Ent-
stehen immer wieder neutralisiert durch eine kleine Menge reinen
Zinkoxyds, welches der Sulfatlösung beigemischt ist. Das am Boden
liegende Zinkoxyd wird gelegentlich aufgerührt. An der Kathode
gelangen diejenigen Metalle zur Abscheidung ^ welche zur Fällung
einer geringeren elektromotorischen Kraft bedürfen als Zink, oder mit
anderen Worten, die, welche durch Zink fällbar sind. Zu möglichst
vollständiger Abscheidung ist es aber notwendig, die elektromoto-
rische Kraft so grofs zu wählen, dafs aufser den negativen Metallen
auch noch Zink gefällt werden kann. Wir weichen hier also ab-
sichtlich von dem Prinzip ab, welches von Fbeüdenbebg^ für die
analytische Trennung der Metalle angewandt wird. Auch die Anode
leistet bei diesem Reinigungsprozefs eine wesentliche Hilfe. Das
Platinblech überzieht- sich mit einer homogenen braunen Schicht,
in welcher sich Bleisuperoxyd (und Eisenoxyd) abgelagert findet.
Das Blei teilt sich also zwischen Kathode und Anode. ^ Die elektro-
lytische Reinigung ist dann möglichst vollständig, wenn eine erneute
Anode sich nicht mehr braun beschlägt, und sich auf einer erneuten
Kathode ein Zinkniederschlag absetzt, in welchem man keine Ver-
unreinigung mehr nachweisen kann.

Je nach den angewandten Mengen der Sul£a.tlösuDg ist die Dauer
der Reinigung natürlich sehr verschieden ; bei Versuchen mit 5 kg
der Lösung, Elektroden von 1 qdm Oberfläche imd einer Stromstärke
von 0.1 Amp. waren wenigstens 4 — 5 Tage zur Beendigung notwendig;
die letzten Spuren der fremden Metalle werden nur langsam und un-
vollständig entfernt.

Aus der filtrierten und mit Säure neutralisierten Sulfatlösung wird
mit Hilfe von Alkohol reines krystallisiertes Zinksulfat gewonnen.

^ Frbudenbebo, Ber, deutsch, ehem. Oes. 25, 2492.

' Spuren von Mangan gehen in Übermangansaure über und erteilen, von
der Anode aus fortschreitend, dem Bade eine schwache Rotförbung. Nach der
Stromunterbrechung findet ein langsamer Übergang zu Mangansuperoxyd statt,
welches sich durch Filtration beseitigen läfst.

158

B. Elektrolytische Abscheidung des Zinks

aus SulfatlösuDg.

Die elektrolytische Abscheidung des Zinks aus konz. Sulfat-
lösungen bietet keine Schwierigkeiten. Wenn man als Anode ein
Platinblech, als Kathode ein Zinkblech benutzt, und eine Strom-
dichte von 1 — 2 Amp. auf das Quadratdecimeter anwendet, erhält
man ein dichtes, gut krystallisiertes Metall leicht in Schichten von
mehreren Millimetern Dicke. Da während der Elektrolyse die Flüssig-
keit sauer wird, so hat man ftir eine angemessene Neutralisation zu
sorgen. Als Mittel dazu kann man Ammoniak verwenden, welches
man in wässeriger Lösung fortgesetzt der Flüssigkeit beimischt.
Bei unserm Apparate hingen in konz. Zinksulfatlösung als Kathoden
dünne, 1 qdm grofse Zinkbleche zwischen gleich gestalteten Anoden
aus Platinblech im Abstände von einigen Centimetem. Während
durch diese Anordnung ein kräftiger Strom geleitet wurde, tropfte
aus einem darüber befindlichen Gefäfs eine reine Ammoniaklösung
in die Mischung mit der Vorsicht, dafs die Lösung immer ein
wenig sauer blieb.

Als sehr wirksame Rührvorrichtung diente uns ein kräftiger
durch die Flüssigkeit geführter Luftstrom, welcher sogleich das
anfangs gefällte Zinkhydrat in der Mischung verteilt. Bei diesem
Verfahren ändert sich die Zusammensetzung des Bades fortwährend,
da die Lösung immer ärmer an Zink und reicher an Ammoniak
und Wasser wird. Es wird endlich das Doppelsalz (NHj2Zn(S0^)j
H-ßH^O gebildet, welches in Wasser nicht sehr leicht löslich ist.
Man darf daher die Lösungen nicht beliebig konzentriert machen.
Auch die Lösung dieses Salzes liefert bei der Elektrolyse noch
dichtes Zink; zuletzt aber nimmt der Niederschlag eine lockere
BeschaflFenheit an; wir vermochten etwa 80% von dem im ange-
wandten Zinksulfat enthaltenen Zink in fester Form abzuscheiden;
die Flüssigkeit enthielt dann etwa noch 1 % Zink.

Viel rationeller als mit Ammoniak nimmt man die Neutralisation

der bei der Elektrolyse entstehenden freien Säure durch Eintragen
von Zinkoxyd vor. Das Prinzip des Prozesses erleidet hierdurch
aber eine wesentliche Änderung. Man hat es praktisch hier nur
mit dem Zinkoxyd zu thun, welches gemäfs dem Schema ZnO =
Zn + ebenso in seine Bestandteile zerlegt wird, wie das Wasser
in einem Knallgasvoltameter. Wie hier die Schwefelsäure, so dient

— 159

dort das Zinksulfat durch Hergabe seiner Ionen nur als Träger des
elektrischen Stromes.^

Der elektrolytische Apparat ist so einzurichten, dafs man wo-
möglich unbegrenzte Mengen von Zinkoxyd nach und nach mit
Hilfe einer relativ kleinen Menge von Zinksulfatlösung zersetzen
kann. Man hat hier den Vorteil, dafs das Bad immer von nahezu
gleicher Zusammensetzung bleibt; auch hier ist es zur Erzeugung
eines dichten Niederschlages durchaus notwendig, dafs die Mischung
stets etwas sauer gehalten wird. Unser Apparat hatte folgende
Einrichtung.

In einen viereckigen Glaskasten sind zwei mit Seidentafifet be-
spannte Rahmen aus Hartgummi mit Wachskitt fest eingekittet,
so dafs das Gefäfs drei schmale durch Diaphragmen getrennte Kam-
mern enthält. Dieselben sind mit 40 böiger Zinksulfatlösung gefüllt.
Das mittlere Fach nimmt die Kathode aus Zinkblech auf, während
zwei Anoden aus Platinblech in den beiden seitlichen Fächern Platz
finden. In die letzteren wird aufserdem eine beliebige Menge ge-
reinigtes Zinkoxyd geworfen. Während nun die Elektrolyse mit
einer Stromdichte von etwa 1.5 Ampere pro qdm Kathodenfiäche
vor sich geht, findet die in den Anodenabteilungen auftretende Säure
zur Neutralisation stets ausreichende Mengen Zinkoxyd vor.

Bei der Durchlässigkeit der Diaphragmen würde auch die in
dem Kathodenraum vorhandene Lösung leicht neutral oder gar
basisch werden. Man kann dies leicht verhindern, indem man auch
hier ein kleines Platinblech anbringt, welches mit den Anodendrähten
verbanden wird; eine leichte SauerstoflFentwickelung sorgt dann dafür,
dafs die Lösung an der Kathode immer ein wenig sauer bleibt, was
für die Form des niederfallenden Zinks günstig ist. Der Apparat
entspricht dann der schematischen Fig. 3.

um das Zinkoxyd in der anodischeu Lösung herumzuwirbeln,
bedarf es eines Rührwerks.

Für unsere Versuche in kleinem Mafsstabe hat sich folgende ein-
fache Vorrichtung (Fig. 4) gut bewährt. In den Anodenräumen befinden
sich je eine oder zwei unten offene centimeterweite senkrechte Glas-
röhren, welche mit einem kugeligen Gefäfs von etwa 200 ccm Inhalt
in Verbindung stehen. Dasselbe läuft nach unten zu in ein ca. 0.4 cm
weites und ca. 40 cm langes Rohr aus, welches in einen Cylinder

' Die Gewinuiing des Zinks aus den Erzen geschieht neuerdings vielfach
nach diesem Prinzip, welches wohl zuerst im Jahre ISSO von Luckow technisch
verwertet wurde.

mit wenig Wasser taucht. Das Kugelge&ls steht mit einer Wasser-
etrahlluftpumpe in Verbindung. Tritt dieselbe in Th&tigkeitf so
wird die FlOaeigkeit sowohl in den weiten Röhren des elektroly-
iischen Bades als in dem engen Bohr in die Höhe geaangt, bis das
Wasser im Cylinder yerBcbwnnden ist; jetzt tritt stürmiech Luft in
das Bohrsystem ein, indem die Wassers&ule im engen Rohr bis zur
Kugel emporgehoben wird; der Druck steigt bis nahe zum Atmo-
sphärendmck. Die Säulen der SulfaÜösung sinken plötzlich nieder
und wirbeln das am Boden liegende Zinkozyd in der Flüssigkeit
umher. Es sind jetzt Druckunterschiede in den einzelnen mit Luft
gefüllten Gemsen bemerkbar, welche nach einem Ausgleich streben
and dahin fllhren, dafs die Flüssigkeit in den weiteren Bohren
wiederum steigt, während das Wasser ans der Kugel durch das

fr^

Fig. 3.

enge Bohr in das Cylindergefäfs zur&cktritt, nm gleich darauf wieder
emporzusteigen. Das Spiel beginnt daher tod neuem. Die Inter-
vallen der einzelnen StÖfse kann man mit Hilfe eines eingef&gten
Quetschhahnes regeln; bei unseren Versuchen benutzten wir vier
bis sechs Stöfse in der Minute. Diese Vorrichtung bleibt ohne Auf-
sicht viele Stunden hintereinander in regelmäfsiger Thätigkeit. Dabei
finden im elektrolytischen Bade natürlich immer kleine Niveau-
schwankungen statt, welche aber keine weiteren Nachteile mit sieb
bringen.

— 161 —

Derselben Vorrichtung haben wir uns auch f)lr den mittleren
Baum bedient, um die Kathode, an welcher bekanntlich starke Ver-
dünnung eintritt, fortwährend mit der konz. Sulfatlösung zu be-
spülen. Die zu beiden Seiten der Kathode angebrachten Steigröhren
sind unten geschlossen, aber seitlich mit einer Reihe feiner Offnungen
versehen (Fig. 5), durch welche die Flüssigkeit aufgesaugt und bei
dem Falle in kräftigem Strahl schräg gegen die Kathodenfläche ge-
führt wird. Die Anoden- und Kathodenröhren können mit der
gleichen Wasserstrahlpumpe verbunden werden.

Mit unserem Apparat, welcher gegen 500 ccm Sulfatlösung
enthielt, konnten wir 500 g reines Zinkoxyd ohne Schwierigkeit zer-
legen, wobei natürlich ein häufiges Nachschütten des Oxyds in die
Anodenräume erforderlich war. Das gewonnene Metall war gut
krystallisiert und zinnweis.

Der Dicke der Zinkschichten setzt nur die immer gröfser wer-
dende Rauheit des Niederschlages eine Grenze; man wird sich in
der Regel mit Schichten von wenigen Millimetern Dicke begnügen
müssen.

Nach den Angaben der Litteratur^ ist das galvanoplastisch
gewonnene Zink in verdünnter Schwefelsäure unlöslich. Das nach
der beschriebenen Methode erhaltene Metall entwickelt damit stür-
misch Wasserstoff, obwohl es kaum Spuren der gebräuchlichen Ver-
unreinigungen enthält. Dies erklärt sich aus der Thatsache, dafs
in dem Metall kleine Mengen von Platin enthalten sind, welche
nur durch den elektrolytischen Angriff der Anoden dahin gelangen
konnten.

Das Platin bleibt bei vorsichtiger Auflösung des Metalls in
verdünnter Salpetersäure zurück und kann nach der Überführung
in das Chlorid an seinen Reaktionen erkannt werden. Die Menge
Platin, welche wir aus 80 g elektrolytischen Zinks auf diesem Wege
erhalten haben, mochte etwas weniger als 1 mg betragen. Auch
das mit Hilfe von Ammoniak abgeschiedene Zink enthält Spuren
von Platin.

Der Platingehalt des unter Anwendung von Platinanoden aus
Lösungen abgeschiedenen Zinks ist zwar äufserst gering, aber
immerhin genügend, das Metall unrein erscheinen zu lassen.

' De LA EivE, BibL univ, 43, 391; Wiedemann, Die Lehre von der Elek-
trizität 1, 610.

— 162 —

n. Die elektrolytiflche BaMnation des Zinki.

Hier geschieht die ReinigUDg des Zinks innerhalb des elektro-
lytischen Bades. Man verwendet als Anode eine unreine Zinkplatte,
von welcher das Zink an die Kathode wandern soll, während die
Verunreinigungen teils in fester Form bei der Anode, teils gelost
im Elektrolyten zurückbleiben. Die anzuwendende Zinksulfatlösung
mufs von negativen Metallen frei sein.

So elegant das Prinzip dieser Reinigungsmethode ist, so schwierig
ist ihre Ausführung. Die Ursache davon liegt in der Starrheit des
Materials. Die elektrolytische Raffination des Quecksilbers^ verläuft
darum so befriedigend, weil wir es hier mit dem idealen Falle zu
thun haben, dafs beide Elektroden flüssig sind und eine stets glatte
Oberfläche besitzen, von welcher die Verunreinigungen oder das
ausgeschiedene Metall fortdauernd weggeführt werden.

Bei der elektrolytischen Übertragung der festen Metalle aus
Lösungen dagegen treten an beiden Elektroden leicht Störungen
auf, welche ganz besonders bei dem Zink die nachteiligsten Folgen
für den Reinigungsprozefs haben und darum eine nähere Besprechung
erfordern.

In der Technik ist man seit einigen Jahren bestrebt, durch
eine passende Auswahl des Elektrolyten diese Störungen zu be-
seitigen. Bis zu einem gewissen Grade scheint dies bereits gelungen
zu sein, wenigstens kommt jetzt hier und da elektrolytisches Zink
in den Handel; dasselbe ist aber, wie man aus den im Anfange
mitgeteilten Analysen sieht, nicht ganz rein, und es erscheint
fraglich, ob man die technischen Verfahren zuj Gewinnung von
reinem Zink in Anwendung bringen kann. Wir haben bei unseren
Versuchen ausschliefslich Zinksulfatlösung als Elektrolyten benutzt.

A. Störungen an der Anode.

Unreines Zink, aus dem Schmelzflufs erstarrt, ist nicht homogen; es
besteht vorwiegend aus Krystallen von reinem Zink; dieselben sind aber
verkittet durch Eisenverbindungen und durch die später erstarrende
Mutterlauge, welche die Verunreinigungen als Zinklegierungen enthält. *
Bei dem elektrolytischen Angriflf werden die Zinkkrystalle aufgelöst,
während die übrigen Bestandteile zurückbleiben. Sind die Verunreini-
gungen der Menge nach sehr gering (etwa Vioo^/o)» ^^ erscheint die

» W. Jaeoer, Wiedem. Ann. (1893) 48, 209.

* Vergl. auch Behrens, Das mikroskopische Oefiige der Metalle, S. 54 — 58.

- 163 —

Anode nach einiger Zeit mit flimmernden metallischen Blättchen be-
deckt, welche die verkittende Masse der Zinkkrystalle darstellen. In
dieser Masse ist der Zinkgehalt stets se^r beträchtlich ; wir haben aber
die Verhältnisse, in denen darin Blei, Kadmium und Eisen mit dem Zink
vereinigt sind, bis jetzt nicht näher ermittelt. Die Flitterchen lassen
sich durch Bürsten leicht von der Platte entfernen. Das dabei blofs-
gelegte Zink besitzt sehr verschiedene Struktur; die Krystalle er-
scheinen um so gröfser, je reiner das Metall ist; unter dem Mikro-
skop erkennt man oft, wie auch Behbens angiebt, deutliche sechs-
seitige Tafeln, welche um ein zentrales Sechseck gruppiert sind.

Der Umstand, dafs die fremden Metalle an der Anode nicht in
Freiheit gesetzt werden, sondern stets in Zink eingehüllt bleiben,
erscheint für die Frage nach dem Wesen der Raffination von be-
sonderer Wichtigkeit, da sich ein wirksamerer Schutz gegen die
Auflösung der Verunreinigungen gar nicht denken läfst.

Beiläufig ist zu bemerken, dafs eine Zinkplatte, welche in einem
Stromkreise als Anode fungiert, trotzdem noch die Fähigkeit besitzt,
negative Metalle aus der Lösung als Zinklegierungen niederzu-
schlagen;^ dies könnte in Betracht kommen für den Fall, dafs kleine
Mengen der Verunreinigungen in Lösung gehen.

Bei einem gröfseren Gehalt der Anode an Verunreinigungen
wird die Regelmäfsigkeit bereits gestört; die abgeschiedenen Metall-
massen erscheinen pulverförmig und fallen leicht ab. Zu gleicher
Zeit tritt eine deutliche Wasserstoffentwickelung auf, also eine Zer-
setzung des Wassers, an welcher wohl namentlich der Eisengehalt
der Anode die Schuld trägt. Die durch die Lokalströme hervor-
gerufene Oxydation des Zinks ist so bedeutend, dafs man selbst die
besseren Zinksorten des Handels nicht zur Raffination in Zink-
sulfatlösung verwenden kann, weil sie nach kurzer Zeit zu Oxyd-
pulver zerfallen. Die Anoden müssen daher immer schon aus einem
sehr reinen Zink bestehen. Zu unseren Versuchen diente ein Zink,
dessen Beschaffung wir der Gefälligkeit der EAHLBAUMschen Fabrik
verdanken, die sonst im Handel als rein bezeichneten Sorten sowie
das aus gereinigten Sulfatlösungen elektrolytisch gewonnene Metall.

' So beschlägt sich ein Zinkblech, welches man als Anode in eine ver-
dünnte Silber- oder Kupferlösung taucht, augenblicklich mit einer schwarzen
Schicht aus Silberzink oder Kupferzink; dieselbe tritt noch sehr deutlich auf
bei einer Potentialdifferenz von 60 Volt; man erkennt hieraus, wie kompliziert
der elektrolytische Vorgang an einer Zinkanode beschaffen ist. Vergl. auch Mylius
und Fbomm, Ber. deutsch, ehern, Ges, (1894) 27, 630.

— 164 -

Die Kathode mufs man gegen die abfallenden Metallmassen
durch Diaphragmen schützen. Seidentafifet hat sich auch für diesen
Zweck gut bewährt. Trotz ißr Zwischenwände können die abge-
fallenen Metallteile aber zur Verunreinigung des Bades beitragen,
da sie selbst noch der elektrolytischen Zersetzung unterliegen; man
mufs daher die Bildung des ,,Anodenschlammes'' nach Möglichkeit
yermeiden.

Noch bedeutender ist die Fehlerquelle, welche aus der Oxydation
der isolierten Metallteile durch Zersetzung des Wassers oder durch
die Luft entspringt Die Oxydation erstreckt sich nämlich nicht
nur auf das Zink, sondern auch zum Teil auf die blofsgelegten
Teilchen von Kadmium, Blei und Eisen. Hierdurch ist die Mög-
lichkeit gegeben, dafs diese Stofife sich im Elektrolyten lösen und
mit dem Zink an der Kathode abgeschieden werden, wodurch die
Raffination vereitelt würde. Am meisten ist dies für das Kadmium
zu fürchten, welches dem Zink chemisch besonders nahe steht. Ob-
wohl gemäfs der Spannungsreihe das Kadmiumoxyd aus seinen
Lösungen durch Zinkoxyd verdrängt werden sollte, kann man sich
leicht davon überzeugen, dafs der Prozefs umkehrbar ist; eine kurze
Digestion von Kadmiumhydroxyd mit Zinksulfatlösung genügt, erheb-
liche Mengen von Kadmium in die Lösung überzuführen.

Um diese Störungen zu vermeiden, haben wir einige Versuche
mit amalgamierten Anoden gemacht. Hier hat man ein Abfallen
der Verunreinigungen weniger zu befürchten, da sie vom Queck-
silber als Amalgame zurückgehalten werden; man kann daher die
Scheidewände zunächst fortlassen. Da sich aber die Verunreinigungen
an der Oberfläche immerhin als Amalgame konzentrieren, so tritt
hier allmählich eine Krystallisation auf, welche ebenfalls zu einem
Abbröckeln der Masse Veranlassung giebt. Aufserdem ist es nach
unseren Beobachtungen schwer zu vermeiden, dafs Spuren von Queck-
silber in das kathodische Zink mit übergehen.

Endlich mufs an die alte Erfahrung erinnert werden, dafs die
Verunreinigungen einer Anode um so leichter nach der Kathode her-
überwandem, je gröfser die Stromdichte ist.

B. Störungen an der Kathode.

Man wünscht an der Kathode einen gleichmäfsigen metallischen
Überzug von möglichst grofser Ausdehnung in die Dicke. Das Zink
ist aber ein Metall, bei dem die Form des an der Kathode abge-
schiedenen Niederschlages mit den Bedingungen aufserordentlich

— 165 —

wechselt Die meisten technischen Versuche der Baffination des
Zinks sind gescheitert an der lockeren Beschafifenheit, welche der
Niederschlag so leicht annimmt Der entstehende sogenannte Zink-
schwamm ist ein nnliehsames Produkt, da er sich wegen seiner
grofsen Neigung zur Oxydation nicht leicht zusammenschmelzen läfst
Wichtige Beobachtungen über den Zinkschwamm sind namentlich von
EiLiANi^ und von G. Nahksen^ gemacht worden.

Auf welche Weise das schwammförmige Zink entsteht, ist trotz-
dem noch nicht sicher festgestellt Nahnsbn nimmt an, dafs daran
die Oxyde die Schuld tragen, welche durch Zersetzung des Wassers
gebildet werden, andere' glauben an die Existenz eines hjrpothetischen
Zinkwasserstoflb ZnH,, welcher eine Molekularveränderung des Zinks
herbeiführen soll.

Da wir gegenwärtig mit einer speziellen Untersuchung der
porösen Metallniederschläge beschäftigt sind,^ so möchten wir hier
auf die Frage nach dem mechanischen Aufbau des Zinkschwamms
nicht weiter eingehen; wir möchten jedoch den Nachweis führen,
dafs derselbe unter Verbrauch von Sauerstoff gebildet wird und
stets Oxyd oder basisches Salz enthält. Dies geht aus folgenden
Thatsachen unzweideutig hervor.

1. Das schwammförmige Zink kann nicht in Quecksilber gelöst
werden, ohne dafs ein kleiner Bückstand von Oxyd oder basischem
Salz hinterbleibt; die Menge desselben beträgt meist erheblich
weniger als l^o-

2. Die Bildung des Zinkschwamms wird durch Oxydationsmittel
hervorgerufen.

107oigö neutrale Zinksulfatlösung, welche O.Ol^o WasserstoflF-
superoxyd enthält, zeigt bei einer Stromdichte von 1 Amp. auf
1 qdm die Schwammbildung schon nach 2 Minuten.

Enthält die Lösung an Stelle von Wasserstoffsuperoxyd 0.1 ^/^
Zinknitrat, so erhält man schon in 1 Minute einen grauschwarzen -
Beschlag von oxydhaltigem Zink.^

Eine Kathode aus Zinkblech, an einzelnen Stellen mit sauer-
stoffhaltigem Terpentinöl betupft, läfst bei der Elektrolyse an diesen

> KiLiANi, Berg-Eüttenm, Ztg. (1S83), S. 251.

» G. Nahnsen, Berg-Hüttenm. Ztg. (1891), S. 393.

• Siemens und Halske (D. R.-P. No. 66592), vergl. Dingl polyU Journ.
(1893) 288, 258.

* Vergl. Mtliüs und Fbomm, Ber. deutsch, ehem. Oee. 27, 630.

^ Der Niederschlag enthält Nitrit und bedarf näherer Untersuchung.

— 166 —

Stellen sogleich grauschwarze Flecke auftreten, die ersten Anfänge
vom Zinkschwamm.

Die bei diesen Versuchen benutzte Zinksulfatlösung liefert ohne
Oxydationsmittel stundenlang Niederschläge von glattem, weifsem Zink.

3. Das schwammförmige Zink entsteht nur dann, wenn die Be-
dingungen zur Ablagerung von Zinkoxyd vorhanden sind. Andern-
falls bildet sich das Produkt nicht.

lO^/ßige Zinksulfatlösung, welche absichtlich durch aufge-
schlemmtes Oxyd ein wenig trübe gemacht war, ergab an einer
Kathode aus Zinkblech bei einer Stromdichte von 1 Amp. auf
1 qdm nach 5 Minuten graues schwammiges Zink, jedoch nur in
einem Streifen längs der Oberfläche der Flüssigkeit.^

4. Die Bildung des schwammförmigen Zinks wird vermittelt
durch die Gegenwart fremder Metalle, welche elektromotorisch die
Oxydation des Zinks befördern. Nahnsen hat bereits mehrfach
darauf hingewiesen, dafs das Zink die schwammige Form am leich-
testen annimmt, wenn die Lösung Verunreinigungen enthält wie
Kupfer, Arsen, Antimon etc.

lO^l^ige Zinksulfatlösung, welche 0,004^ 1^ Arsen (als Ammonium-

' arsenit) enthielt, liefs schon nach 1 Minute die Bildung des porösen

grauen Zinks erkennen, alsbald zeigte sich auch deutlich Wasser-

stoflFentwickelung ; hier geschieht also die Oxydation des Zinks auf

Kosten des Lösungswassers.

Wir möchten uns dahin aussprechen, dafs in dem grauen Zink-
schwamm Zink vorliegt, dessen Krystallisation durch Au&ahme von
Sauerstoff gestört wurde; die Möglichkeit, dafs dabei der Wasser-
stoff mitwirkt, braucht darum nicht ganz ausgeschlossen zu werden.
Jedenfalls aber ist die Annahme unhaltbar, dafs Mittel wie Chlor,
Jod, unterchlorige Säure etc. die Bildung des grauen Zinks dadurch
verhindern, dafs sie den schädlichen Zinkwasserstoff zerstören;*
ihre Wirkung ist wohl lediglich darauf zurückzuführen, dafs sie
Säurebildner sind.

Unsere Beobachtungen über den Zinkschwamm befinden sich
also in voller Übereinstimmung mit der Auffassung von Nahnsen.

Wenn die Deutung unserer Versuche richtig ist, darf sich das
schwammige Zink niemals aus sauren Lösungen abscheiden. In
der That kann man auch seine Bildung gänzlich verhindern, wenn
man für eine saure Reaktion der Zinksulfatlösung sorgt.

^ Wo Zink, Wasser und Luft zusammen kommen, entsteht stets Wasser-
stofisuperoxyd. ' Siemens und Halske, 1. c.

- 167

Die Beurteilung, ob eine Zinksulfatlösung neutral , sauer oder
basisch ist, erscheint für die elektrolytischen Zwecke besonders wichtig.
Die Anwendung des Lackmusfarbstoffs ist hier bekanntlich unstatt-
haft. Von den Indikatoren, welche freie Säure im Zinksulfat nach-
zuweisen erlauben, kommt in erster Linie das Kongorot in Betracht.
Dieser Farbstoff wird in wässeriger Lösung weder durch neutrales
Zinksulfat noch durch basisches Salz verändert, durch freie Säure
jedoch blau gefärbt.^ Die Reaktion ist für die meisten Zwecke aus-
reichend scharf, und nur bei der Bestimmung sehr kleiner Säure-
mengen verläuft der Farbenumschlag zu träge.

Das Kongorot erlaubt andererseits nicht zu beurteilen, ob die
Zinksulfatlösung neutral oder basisch ist. Diese Frage kann nur
durch ein Titrationsverfahren entschieden werden.

Wir fanden bei unseren Versuchen, dafs eine 10 — öO^/^ige

Lösung von 10g Zinksulfat bei 18^ 4ccm 7ioo^^'*™^l"^*^^^^^^^^S
gebraucht um innerhalb einer halben Minute eine deutliche Trübung
zu zeigen. Das Salz war mit grofser Sorgfalt wiederholt umkrystal-
lisiert worden, anfangs aus ganz schwach saurer Lösung, später aus
Wasser und Alkohol. Das Verhalten des Zinksulfats zu der ^/^^^ Normal-
Natronlösung ändert sich nicht durch weiteres ümkrystallisieren und
ist daher für das neutrale Salz charakteristisch. .,

Die zur Trübung der Lösung nötige Menge Natronlösung ist
natürlich sehr abhängig von der Temperatur und auch von der
Konzentration. Wir verbrauchten für je 10 g Zinksulfat bis zur
Trübung folgende Volumina der Natronlauge, denen die entsprechen-
den Mengen Zinkoxyd an die Seite gestellt sind.

Prozentgehalt
der Lösnng'

Temperatur

Vioo Normal-
Natronlauge

Zinkozyd

60»/,

18<»

4 ccm

1.6 mg

50 „

14 „

5.7 „

50 „

68 <>

20 „

8.1 „

30 „

18 <>

4 „

1.6 „

10 „

18 <>

4 „

1.6 „

10 „

740

14 „

5.7 „

10 „

20 „

8.1 „

1 ,,

18 <>

12-15 „

5-6 „

1 „

12-15 „

5-6 „

^ Sehr bequem ist die Benutzung eines Kongopapiers, welches man
leicht durch Aufsaugen der Lösung in Filtrierpapier herstellen kann; die Fär-
bung desselben verhält sich umgekehrt wie die des Lackmuspapiers.

' Gewichtsprozente.

— 168 —

Daraus würde sich für je 10 ccm der Lösungen berechnen:

lOccm Lösung vom
Prozentgehalt

Temperatur

Vioo Normal-
Natronlaoge

Zinkozjd

50%

18»

2.7 ccm

1.1 mg

50 „

58»

9.4 „

3.8 „

50 „

68»

13.5 „

5.5 „

30 „

18»

1.5 „

0.6 „

10 „

18»

0.4 „

0.16 „

10 „

74»

1.5 „

0.61 „

10 „

80»

2.1 „

0.85 „

1 „
1 „

18»
80»

) 0.15,,

0.06 „

Der Elintritt der Trübung zeigt an, dafs die ZinksiüfaÜösung
soeben mit Oxyd übersättigt worden ist.

Man hat in der ^/^(^oNormal-Natronlaage also ein sehr bequemes
Mittel, die Neutralität der Lösung zu erkennen und ihre Basicität
oder Acidität zu bestimmen. Das letztere geschieht, indem man
von der wirklich zur Trübung gebrauchten Anzahl Eubikcentimeter
der Natronlauge die für das neutrale Sulfat verlangte in Abzug
bringt. Die Bestimmung ist für sehr kleine Säuregehalte zweck-
mäfsig, aber nur annähernd genau.

Neutrale konz. Zinksulfatlösung ist also selbst imstande, kleine
Mengen von Zinkoxyd zu lösen; darum erhält man daraus auch bei der
Elektrolyse während mehrerer Stunden normale krystallisierte Nieder-
schläge von Zink. Erst wenn durch Oxydation des Metalls die Lösung
basisch geworden ist, liegt die Gefahr der Abscheidung des grauen
Zinkschwammes nahe. Nur wenig Säure ist erforderlich, seine Bil-
dung ganz zu verhindern. So lange die konz. Sulfatlösung bei-
spielsweise für 10 ccm 6 ccm der Alkalilösung bis zur Trübung ver-
braucht, also etwa 0.016^0 freie Schwefelsäure enthält, ist die
Lösung für die Elektrolyse geeignet. Dabei mufs aber eine fort-
währende Durchmischung der Flüssigkeit stattfinden, da dieselbe in-
folge der ungleichen Wanderung der Ionen an der Kathode sehr
stark verdünnt wird, und in verdünnter basischer Lösung die Bildung
des porösen Niederschlages eine normale Erscheinung ist.

Wenn man trotz dieser Mafsregeln nach Verlauf einiger Stun-
den die Bildung des grauen Absatzes bemerkt, so ist dies zunächst
an einzelnen Stellen, welche der Durchmischung der Flüssigkeit
hinderlich sind, an denen sich eine verdünnte schlecht leitende
Lösung befindet, in welcher durch Oxydation des Zinks die Säure

- 169 -

neutralisiert und daher Zinkoxyd niedergeschlagen werden kann.
Dies geschieht z. 6. in den kapillaren Räumen, welche hervorragende
Zinkkrystalle zwischen einander lassen, namentlich auch an den
steilen Rändern der auf dem Zink lagernden Wasserstoffblasen. Bier
kann man das Entstehen des schwammigen Zinks in der Form
kleiner dunkler Warzen zuerst beobachten. Das Material derselben
ist nun selbst mit kapillaren Räumen erfüllt, welche eine basische,
stark verdünnte Zinklösung enthalten; die Bildung des schwammigen
Zinks ist jetzt also erleichtert, und man darf sich nicht wundem,
dafs die schwarzen Flecke an Umfang mehr und mehr zunehmen
und zuletzt die ganze Elektrode bedecken.

Endlich mufs noch daran erinnert werden, dafs die Bildung des
grauen Zinks nur dann vermieden werden kann, wenn man als
Stromdichte an der Kathode mindestens 1 Amp. auf 1 qdm be-
nutzt; dies steht im Einklänge mit Eiliakis Beobachtung, dafs die
Oxydbildung (und Wasserstoffentwickelung) um so stärker auftritt,
je geringer die Stromdichte ist.

Ein anderes Extrem, welches man bei dieser Art der Raffi-
nation vermeiden mufs, ist ein zu grofser Gehalt der Lösung an
freier Säure. Hierdurch würde an der Kathode neben der Zink-
abscheidung eine langsame Wasserstoffentwickelung eintreten. Die
Bildung des Zinkschwammes wird dann zwar vermieden, die weifsen,
gut krystallisierten Niederschläge, welche man erhält, werden aber
sehr leicht rauh, da die Wasserstoffblasen lange am Zink haften
bleiben; dem Dickenwachstum der Schichten wird dadurch bald eine
Grenze gesetzt. Namentlich aber befördert die freie Säure die Auf-
lösung der Verunreinigungen an der Anode, welche gerade vermieden

werden soll.

G. Ausführung der Raffination.

1. Kompaktes Zink.

Unter Berücksichtigung der oben mitgeteilten Thatsachen ist
nun der Apparat ftir die elektrolytische Reinigung des Zinks in
Sulfatlösung leicht zusammenzustellen.

Auch hier dient ein durch Diaphragmen aus Seidenzeug in drei
Kammern geteiltes Glasgefäfs zur Aufoahme der Elektroden; die
Anoden sind aus gereinigtem Zink gegossene centimeterdicke Platten ;
wir haben sie teils rund, teils viereckig benutzt; die Kathode be-
steht aus Zinkblech und entspricht der Form und Gröfse der Anoden.
Als Rührwerk für die im mittleren Raum enthaltene Kathodenflüssig-
keit dient zweckmäfsig wieder die Wasserstrahlpumpe mit der Seite 160

Z. anorg. Chem. IX. 12

\ r^ F*» A fi y

OV THl-

— 170 —

beschriebenen Vorrichtung. Hier kommt es besonders darauf an,
dafs die Durchmischung der Flüssigkeit an der ganzen Eathoden-
üäche wirksam sei. Da die Oxydation der Zinkmassen im Bade einen
ziemlich konstanten Wert hat, so kann man sie durch eine stetige
Säureproduktion im Bade selbst unschädlich machen. Zu diesem
Zwecke bringt man im Kathodenraum noch eine besondere kleine
Platinanode an, durch welche man mit Hilfe einer zweiten Strom-
quelle eine leichte Sauerstofifentwickelung unterhält; der negative
Poldi'aht wird zweckmäfsig mit der Zinkkathode verbunden, ent-
sprechend der schematischen Figur 6. Es ist dann
nicht schwierig, die Stromstärke im kleinen Strom-
. kreise so zu regeln , dafs die gewünschte Säure-
menge produziert und das Bad dadurch auf einem
bestimmten Säuregrade gehalten wird. O.Ol Amp.
würde z. B. in 24 Stunden 0.43 g Schwefelsäure
erzeugen, welche zur Neutralisation von 0,36 g Zink-
oxyd ausreichen. Will man aber jede Verunreinigung
des kathodischen Zinks durch Platin ausschliefsen,

Flff ß

SO mufs man von der kleinen Vorrichtung Abstand
nehmen und die nötige Menge Säure von Zeit zu Zeit (etwa alle 12 Stun-
den) dem Bade beimischen. Diese Menge betrug z. B. für 24 Stunden
bei einer Oberfläche der gesamten Elektroden von ca. 600 qcm etwa
0.2 g Schwefelsäure, welche auf 1.5 1 Flüssigkeit verteilt wurden.

Die Anoden, an welchen hin und wieder Wasserstoffblasen auf-
steigen, werden täglich einmal aufserhalb des Bades durch Abbürsten
von den Verunreinigungen befreit, worauf die Elektrolyse ihren Fort-
gang nimmt. Etwa abfallende Teile werden von den Diaphragmen
vollständig zurückgehalten.

An der Kathode darf keine sichtbare WasserstoflFentwickelung
stattfinden;^ bemerkt man dort das Auftreten von einzelnen Gas-
blasen, so kann man sie durch Emporheben der Kathode beseitigen.

Der Abstand der Elektroden von einander betrug bei unseren
Versuchen mehrere Centimeter; die Stromdichte mindestens 1 Amp.
für 1 qdm Kathodenfläche, und die Potentialdiflferenz zwischen Ka-
thode und Anode 0.3—0.6 Volt.

Es ist zweckmäfsig, das Zink zu beiden Seiten der Kathode nieder-
zuschlagen, da an der Rückseite der Kathode sonst leicht die Ab-
scheidung des gi*auen Zinks beginnt. Diese Anordnung gewährt zu-

* Die vorhandene entzieht sich der Wahmehniung.

— 171 -

gleich den Vorteil, daXs man die Zahl der in einem Bade unter-
gebrachten Elektroden nach Belieben vergröfseni kann.

Als Material für die Kathoden würde man am besten dünne
Bleche aus völlig reinem Zink wählen; man könnte dieselben mit
dem gewonnenen Metall weiter verarbeiten. Da es aber solche
Bleche bis jetzt nicht giebt, so ist man darauf angewiesen, das
niedergeschlagene Zink von den Kathoden abzulösen. Dies wird
wesentlich erleichtert, wenn man die Kathode aus zwei mit Wachs-
masse aneinander gekitteten Blechen zusammensetzt; nachdem sie
später von einander getrennt worden sind, kann man dann das bieg-
same Blech leicht vom starren Zinkniederschlage abziehen.

Bei allen unseren Versuchen haben wir zu den Kathoden das
Zink von Tbommsdoeff benutzt, von welchem die Firma Sy&Wagnee
einige Kilogramme für die Reichsanstalt auswalzen liefs. Die frisch
geputzten Bleche oxydieren sich oberflächlich, noch ehe sie in das
Bad gelangen. Ist dasselbe neutral, so wird das Zink auf eine dünne
Schicht von Oxyd abgelagert, welche später die Ablösbarkeit er-
möglicht. Wäre das Bad so sauer, dafs die Oxydschicht gelöst wird,
^so würde ein Ablösen des Niederschlages nicht möglich sein.

Die von uns angewandte Stromdichte von 1 Amp. entspricht
einer Abscheidung von ca. 29 g Zink auf 1 qdm Oberfläche, mithin
einer Schichtendicke von 0.4 mm in 24 Stunden. Die Elektrolyse
konnte gewöhnlich 2 — 3 Tage lang durchgeführt werden, ohne dafs
das poröse Zink auftrat. Die Kathoden umkleideten sich mit weifsen
festen Zinkschichten, welche aber nie über 2 mm dick werden; nur
an den Eändem waren sie wesentlich stärker; hier traten später
leicht Baubeiten und Auswüchse auf, in denen allmählich kleine
Nester von schwammigem Zink entstanden; hierdurch war das Zeichen
zum Auswechseln der Kathode gegeben.

Wir haben uns so eingehend mit den Vorgängen bei der Raffination
des Zinks in Sulfatlösung beschäftigen müssen, weil wir dieses Prinzip
zur Reinigung des Zinks für unentbehrlich halten und auf die Anwen-
dung eines Bades von einfacher Zusammensetzung grofsen Wert legen.
Unsere in kleinem Malsstabe ausgefühi*ten Versuche beweisen die Durch-
führbarkeit des Prozesses. Das Verfahren ist aber überaus mühevoll,
und wir möchten es keineswegs für den technischen Betrieb empfehlen.
Hier hat man wesentlich andere Aufgaben; es kommt weniger auf
völlige Reinheit des Zinks, als auf die Bequemlichkeit und die Öko-
nomie des Prozesses an; man hat daher einen ebenso weiten Spiel-
raum in der Wahl der Lösungen, als in der Anordnung des Appa-

12*

— 172 —

rates. Es erscheint überhaupt fraglich, ob die elektrolytische Raf-
fination des Zinks sich in der Technik einbürgern wird, da es sich
hier meist um die Verarbeitung der Erze handelt. Bei unseren
Versuchen haben wir ims absichtlich der einfachsten Vorrichtungen
bedient und zu Gunsten der Sauberkeit auf die Vorteile verzichtet,
welche möglicherweise Stromunterbrechungen, rotierende Elektroden,
Schleifvorrichtungen oder andere maschinelle Hilfsmittel flir die Form
des Niederschlages mit sich bringen würden.

Hinsichtlich der Reinheit des gewonnenen kompakten Zinks hat
uns das beschriebene Verfahren nicht völlig befriedigt. Bei der
Analyse von 50 g des Metalls wurde eine Menge fremder Sulfide
erhalten, welche etwa 1 mg Blei und Kadmium entsprach, während
das ursprüngliche Material gegen 50 mg fremder Metalle ent-
halten hatte.

Der angedeutete Weg bewirkt also zwar eine erhebliche Rei-
nigung, ist aber nicht im stände, die letzten Spuren der fremden
Metalle zu beseitigen. Zum grofsen Teil ist dies dem zersetzenden
Einflufs zuzuschreiben, welchen der allerdings sehr geringe Säure-
gehalt auf die Rückstände der Anode ausübt. In der That enthält
der ,.Anodenschlamm*S welcher sich hier bildet, nur wenig Zink;
die negativen Metalle sind daher des wichtigsten Schutzmittels gegen
die Auflösung beraubt.

Unter Berücksichtigung dieses ümstandes wurde versucht, die
Seidendiaphragmen durch solche aus Pergamentpapier zu ersetzen.
Wegen der geringen Durchlässigkeit desselben hofl'ten wir es zu er-
reichen, dafs die Lösung an der Anode basisch gehalten werden
konnte, während die Kathodenflüssigkeit sauer war; einigermafsen
gelang uns dies auch; wir haben mehrere Pfund Zink nach dieser
Art gewonnen; aber auch hier ergab eine Probe von 68 g bei der
Analyse noch etwa 0.5 mg fremder Metalle. Wir haben daher auch
diesen Weg um so lieber verlassen, als die Anwendung des Perga-
mentpapiers den Betrieb besonders unbequem macht. Durch die
fortdauernde Konzentration des Zinksulfats tritt in der Lösung der
Anodenabteilungen eine erhebliche Zunahme des osmotischen Druckes
auf, welche sich in dem Ansteigen des Niveaus kundgiebt; es würde
ein Überlaufen stattfinden, wenn man die Lösung nicht foiigesetzt
abschöpfte.

2. Sehwammlgres Zink.

So wichtig die Frage nach der Form des elektrolytisch gewon-
nenen Zinks an sich auch ist, erscheint sie bedeutungslos für den

- 173 —

Zweck der gegenwärtigen Untersuchung. Unsere Beobachtungen
weisen darauf hin, dafs zur Erzeugung eines kompakten Zink-
niederschlages die Bedingungen im elektrolytischen Bade so gewählt
werden müssen , dafs die völlige Reinigung des Zinks dadurch un-
möglich wird; man ist hier an bestimmte Grenzen der Stromdichte
und der Acidität der Lösung gebunden, welche fär den Reinigungs-
prozefs schon in das Gebiet der Fehlerquellen fallen. Hinsichtlich
des letzteren kommt es aber ausschliefslich auf die Vorgänge an
der Anode an. Die Korrosion an der Anode mufs in der Weise er-
folgen, dafs die Zinkkrystalle aufgelöst werden, während die Scheide-
wände möglichst unzersetzt zurückbleiben. Nach unseren Beob-
achtungen geschieht dies dann, wenn die Lösung basisch und die
Stromdichte gering ist; es bleibt dann aber nichts anderes übrig,
als auf die kompakte Form des Metalls zu verzichten und die
schwammige Beschaffenheit des gereinigten Zinks mit in den Kauf
zu nehmen. Die von der Anode abspülbaren Metallflitterchen sind
um so reicher an Zink, je reiner das Anodenmetall ist; der Gehalt
an Blei und Kadmium sinkt in den Flitterchen weit unter 1^/^.

Da sich die Metallflitterchen leicht analysieren lassen, so stellt
die elektrolytische Übertragung in basischer Sulfatlösung qualitativ
eine äufserst genaue Methode dar, metallische Verunreinigungen im
Zink zu erkennen. Dafs dieses Prinzip auch für quantitative
Zwecke verwertbar ist, haben wir durch einige besondere Versuche
festgestellt. Das Verfahren ist freilich nur zur Isolierung der Verunreini-
gungen aus bereits gereinigten Zinksorten von Nutzen. Bei der Aus-
führung hängt man das Zink als gegossene Anode in einem mit einem
Seidendiaphragma versehenen und mit basischer Zinksulfatlösung
gefüllten kleinen Glastroge dem Kathodenbleche einfach gegenüber. Als
Stromdichte wird höchstens 0.5 Amp. auf 1 qdm benutzt. Das Zink
lagert sich schwammförmig ab; droht dasselbe abzufallen, so wechselt
man das Kathodenblech gegen ein frisches aus und setzt die Elek-
trolyse fort, bis eine ansehnliche Menge der Anode aufgelöst ist.
Die an der letzteren haftenden Verunreinigungen werden dann nebst
den abgefallenen Teilen gesammelt, vorsichtig ausgewaschen und auf
die gewöhnliche Weise analysiert. Die Gewichtsdifferenz der Anode
vor und nach der Elektrolyse ergiebt die Menge des aufgelösten
Metalls.

Nach dieser Methode wurden einige der früher erwähnten
Zinksorten analysiert, wobei die aufgelösten Mengen 35 — 80 g be-
trugen; die dabei erhaltenen Werte sind in der auf Seite 149 befind-

— 174 —

liehen Tabelle in Klammem mitgeteilt. Die ungefähre Übereinstim-
mung mit den danebenstehenden Zahlen zeigt, dafs man die elektro-
lytische Methode als Eontrolle des oben empfohlenen Verfahrens mit
Schwefelammonium benutzen kann; sie ist diesem aber hinsichtlich
der Bequemlichkeit nicht vorzuziehen.

Das zur Kathode geführte schwammige Zink ist von fremden
Metallen so gut wie frei; in 55 g desselben wurde noch etwa 0.1 mg
Kadmium gefunden; man kann aber auch diese geringe Spur noch
beseitigen, indem man das gewonnene Zink zu einer Anode formt
und den BafGnationsprozefs in derselben Weise mehrfach wiederholt
Die dazu erforderliche Sulfatlösung wird durch Behandlung des
schwammigen Zinks mit einer zur Lösung unzureichenden Menge
verdünnter Schwefelsäure gewonnen.

in. VollendTing der Beinigimg durch Sohmelsen und Sublimieren.

Wenn auch das auf dem beschriebenen Wege gewonnene elek-
trolytische Zink von den fremden Metallen befreit ist, stellt es doch
noch kein reines Element dar; es enthält Oxyd und in den Poren
auch die Reste des Elektrolyten.

Das schwammige Zink wird durch Waschen mit verdünnter
Salzsäure und mit Wasser vom Oxyd befreit und kann dann unter
Wasser in einem erwärmten Porzellanmörser wie Blei zusammen-
gedrückt werden. Die glänzenden, noch porösen Metallkuchen laugt
man mit Alkohol aus, bringt die Stücke noch feucht in ein horizontales
Rohr aus schwer schmelzbarem Glase und trocknet sie durch Erwärmen
in einem Strome von Wasserstoff. Indem man die Wärme steigert,
läfst sich das Produkt leicht zusammenschmelzen, wobei eine kleine
Menge Oxyd hinterbleibt. Zur weiteren Reinigung schmilzt man die
Masse in Porzellantiegeln um und durchrtlhrt sie mit etwas eisen-
freiem Salmiak; das Oxyd wird dadurch in flüchtiges Chlorzink über-
geführt, so dafs die geschmolzene Masse eine metallische Oberfläche
erhält. Hat man in dem Metall noch suspendierte Stoffe zu ver-
muten, so muls man es wie Quecksilber durch Trichter mit engen
Offnungen laufen lassen; die nötigen Filter können leicht mit Hilfe
von Asbestpapier hergestellt werden. Das vom Filter ablaufende
Metall wird gekörnt, indem man es in Wasser fallen läfst; hierbei
umkleidet es sich, wie bekannt, mit einer dünnen Oxydhaut.

Das Zink könnte jetzt noch kleine Mengen von Metalloiden ge-
löst enthalten. Aufser den permanenten Gasen können namentlich
Spuren von Schwefel, Phosphor, Kohlenstoff und Silicium in Be-

175

tracht kommen. Da diese Elemente aber entweder selbst nicht
flüchtig sind oder mit dem Zink nicht flüchtige Verbindungen ein-
gehen, so erscheint hier durch den Destillationsprozefs noch eine
wirksame Reinigung möglich. Wenn man dieselbe nach früheren
Vorschlägen im Vakuum ausführt, gewinnt man den Vorteil, aufser
Metallen, Oxyden, Sulfiden, Siliciden, Karbiden etc. zugleich die ge-
lösten Gase zu beseitigen. Wir halten die Destillation in folgender
Form für zweckmäfsig.

Das gekörnte Zink wird in einen langhalsigen Kolben aus
schwer schmelzbarem Glase gebracht (hartes Kaliglas Ton Wabm-
BBüNN, QuiLiTZ & Co., sowic zinkhaltiges Glas von Schott & Gen.
haben sich bewährt). Der Hals wird darauf an einer Stelle zur
Kapillare verjüngt und dann mit einer TöPLEB-HAGENschen Queck-
silberluftpumpe verbunden; wenn dies durch direktes Verschmelzen
geschehen kann, ist der Verschlufs einwandfrei. Es wird nun voll-
ständig evakuiert, der Kolben von unten her stark angewärmt und
dann in seinem unteren Teile in einem passenden Bade (z. B. einem
Gemisch aus Natron- und Kalisalpeter) schnell bis zum Schmelzen
des Zinks erhitzt. Man schmilzt bald darauf die Kapillare des Kol-
bens ab und kann nun die Verflüchtigung des Metalls beobachten.
Man vermag bei dieser Vorrichtung auch das noch ungeschmolzene
Zink völlig zu verflüchtigen; die Metallstücken werden dabei sicht-
bar von oben her korrodiert ; es hat sich
über besser bewährt, jenseits der Schmelz-
temperatur zu arbeiten. Das gereinigte
Zink lagert sich als glänzende Schicht
an dem oberen Teile des Kolbens ab.
Dort entsteht ein Sublimat aus dicken
Kry Stallaggregaten, welche während des
Versuches fest am Glase haften, nach
dem Zerschlagen des Kolbens aber leicht
ohne HiKe eines Werkzeuges zu isolie-
ren sind. Es ist auf diese Weise nicht
schwer, das Zink in wohlausgebildeten
sechsseitigen Tafeln und Säulen zu er-
halten,^ deren Flächen jahrelang einen
hohen Metallglanz bewahren.

Die Verunreinigungen bleiben am Boden des Kolbens zurück.

* Williams und Bürton, Ämer. Chem. Joum. 11, 219.

— 176 —

Wir haben bisher keine Versuche angestellt über die Vollstän-
digkeit dieses endgültigen Reinigungsprozesses. Zweifellos giebt es
hier noch eine Anzahl Fehlerquellen; so könnte z. B. das yerdampfte
Quecksilber, welches in dem evakuierten Räume enthalten ist, das
Zink verunreinigen, wenn man nicht für eine anderweitige Absorption
sorgt, und sicherlich werden auch kleine Teilchen des festen Rück-
standes mit den Zinkdämpfen fortgeführt; eine Wiederholung der
Sublimation könnte daher wohl zweckmäfsig sein.

In dem so gewonnenen Zink sind bei Anwendung von etwa
40 g auf chemischem Wege weder qualitativ noch quantitativ fremde
Metalle bestimmbar; dies schliefst freilich keineswegs aus, dafs das-
selbe mit einer gröfseren Menge gelingt. Das Zink wird von Säuren
und auf elektroljtischem Wege gelöst, ohne metallische Verunreini-
gungen zu hinterlassen.

Gemäfs der oben erläuterten Empfindlichkeit des Schwefel-
ammoniumverfahrens würde man in der angewandten Menge noch
V400000 ^^^ Metalls an fremden Schwermetallen auffinden können.
Betrachtet man dies als Fehlergrenze und rechnet für alle übrigen
Verunreinigungen noch den dreifachen Betrag dazu, so würde sich
für unser Zink erst die maximale Verunreinigung wie 1 zu 100.000
ergeben.

Man erkennt aus unserer Schätzung, dafs das Material eine
auch für Atomgewichtsbestimmungen völlig ausreichende Reinheit
besitzt. Bestünde z. B. die mögliche maximale Verunreinigung au^
Blei, so würde der Fehler im Atomgewicht erst eine Einheit in der
dritten Dezimale betragen.

Da bei den zahlreichen Bestimmungen der letzten Jahre ^ im
Atomgewicht des Zinks immer noch Difiierenzen von mehreren Ein-
heiten der ersten Dezimale auftraten, so würde eine Neubestimmung
dieser Konstante nicht überflüssig erscheinen, wenn auch die Zahl
65.38, welche das Mittel der Bestimmungen darstellt,^ vom wahren
Werte vielleicht nur wenig abweicht.

Ergebnis der Versuche.

1. Das im Handel als „rein^* bezeichnete Zink enthält in jedem
Falle leicht bestimmbare Mengen von Kadmium, Blei und Eisen.

^ Baubiqny, Compi. rend. (1883) 97, 908. Mariqnac, Ann. Chim. Phys.
(1884) [6| 1, 309. VAN der Plaats, Compt rend, (1885) 100, 52. Rb^^olds
und Ramsat, Joum. ehem. Soe. (1887) 51, 854. Morse und BuRTon, Atner, Chetn.
Joum. (1888) 10, 311. Gladstonb und Uibbebt, Joum. ehem. Soe. (1889) 55, 443.

' Ostwald, Aügem. Chemie L, S. 122.

— 177 —

2. Zinksulfatlösung kann auf elektrolytiscbem Wege so wirk-
sam gereinigt werden, dafs die chemische Analyse darin keine frem-
den Schwermetalle auffinden kann. Zinkoxyd ist leicht auf che-
mischem Wege in entsprechender Reinheit zu gewinnen.

3. Das aus Zinksulfat oder aus dem Oxyd gewonnene elektro-
lytische Zink enthält nachweisbare Mengen Platin, welches aus der
Anode stammt.

4. Das reinste Zink erhält man durch wiederholte elektrolytische
Raffination des Metalls in basischen Zinksulfatlösungen. Das Pro-
dukt ist schwammig und bedarf noch des ümschmelzens und der
Sublimation im Vakuum.

5. Das so gewonnene Metall ist zwar im absoluten Sinne nicht
rein, es enthält schätzungsweise aber wenigstens 99.999^0 Zink;
die Verunreinigungen betragen höchstens 1 auf 100.000 Teile Zink.

6. Bei der elektrolytischen Abscheidung von Zink aus Lösungen
kann die sekundäre Zersetzung des Wassers nicht ganz vermieden
werden.

7. Die Bildung des „schwammförmigen Zinks^' geschieht unter
Mitwirkung von Sauerstoff.

Charlottenburg, den 14, Fehruar 1896.

Bei der Redaktion eingegangen am 29. März 1895.

Vorläufige Untersuchungen über die Hydrolyse der
wässerigen Lösungen des Quecksilberchlorids.

Von

Henbyk Abctowski.

Wenn eine Verbindung sich nicht in Wasser löst, ohne dafs
eine chemische Einwirkung des letzteren auf dieselbe stattfindet, so
pflegt man diesen Fall von chemischem Gleichgewicht hydrolytische
Dissoziation oder kurzweg Hydrolyse zu nennen.

Die Hydrolyse, in der organischen Chemie eine sehr gewöhn-
liche Erscheinung, findet sich ebenso wieder bei den Auflösungen
einer grofsen Anzahl von anorganischen Verbindungen, namentlich
von gewissen mineralischen Salzen.

In einer Arbeit, die ich in Vorbereitung habe, setze ich mir
als Ziel, unsere gesamten Kenntnisse über die chemische Einwirkung
des Wassers auf die Salze darzulegen; in der vorliegenden Mittei-
limg dagegen bin ich bemüht, diese Wirkung für eine der interessan-
testen Lösungen klarzulegen: nämlich die des Quecksilberchlorids.

Allgemeiner Teil.

Die Eigenschaft des Wassers, mit den Haloidverbindungen
der Metalloide in Reaktion zu treten, zeigt sich noch, wenn auch
in geringerem Grade, bei den entsprechenden Verbindungen der
halbmetallischen Elemente, und das Studium dieser doppelten Um-
setzung kann verfolgt werden bis zu den Elementen mit vollkommen
ausgeprägtem metallischen Charakter.

Aber nicht nur gewisse Haloidsalze geben in Lösung einem
Umtausch ihrer Bestandteile mit denen des Wassers statt — das
Verhältnis der in Reaktion tretenden Moleküle kann übrigens in
gewissen Fällen ganz minimal sein — ; auch andere Salze, nament-
lich die Nitrate, haben eine starke Neigung zum Zerfall.

Die doppelte Umsetzung zwischen dem Wasser und den Salzen
ist eine Reaktion, die man, namentlich wenn man die Frage nach
der Temperatur mit in Betracht zieht, als eine Erscheinung ganz
allgemeiner Art ansehen kann. So enthält bekanntermafsen di

— 179 —

wässerige Lösung des Wismutchlorids z. B.^ neben unzersetztem
Salz freie Salzsäure und die äquivalente Menge von Oxychlorid (das
niederfällt), während die Mengen der vier gegenwärtigen Produkte
sich im übrigen das Gleichgewicht halten für bestimmte Bedingungen
von Temperatur und Verdünnung; aber andererseits enthält die
wässerige Lösung irgend eines anderen Salzes, wie z. B. des Chlor-
kaliums, keine freie Salzsäure, und die umgekehrte Reaktion:

K,0+2HC1 = 2KC1+H,0
ist selbst sehr lebhaft bei gewöhnlichen Temperaturbedingungen, —
jedoch würde es, wie man bemerken mufs, nicht mehr ebenso bleiben
bei anderen Temperaturverhältnissen, da das Experiment gezeigt^ hat,
dafs sich bei Rotglut die Reaktion

2KCl + HaO=2HCl+K,0, aq.
vollenden kann; — man mufs deshalb hinzufügen: selbst die Lösung
des Ghlorkaliums könnte von einer bestimmten Temperatur an hydro-
lytisch dissoziiert sein. Das gewählte Beispiel bildet einen extremen
Fall, und es wäre nichts unmögliches, dafs die Anfangstemperatur
einer merklichen Dissociation dieser Lösung selbst oberhalb der
kritischen Temperatur des Wassers liegt; jedenfalls böte die experi-
mentelle Bestätigung dieses Beispiels, sehr wahrscheinlich, beträcht-
liche Schwierigkeiten. Dem wäre ganz anders bei einem anderen
Beispiel, bei der Reaktion:

MgCl, + H,0= etc.;

denn das Salz MgClj + öHgO kann thatsächlich nicht durch Wärme
(106^ entwässert werden, ohne dafs Salzsäure in Freiheit gesetzt
und Magnesia' gebildet wird. Chlorcalcium wird durch überhitzten
Wasserdampf schon schwieriger zersetzt, als Chlormagnesium, hin-
gegen leichter, als Chlorbaryum (Kunheim).* Andere Metallchloride
sind viel leichter durch Wasser zersetzbar, als die Chloride der
zweiten Gruppe des periodischen Systems; das erweisen ganz klar
unter andern die Untersuchungen von G. Rousseau * über die wässe-
rigen Lösungen des Eisenchlorids.

In der Absicht, neue basische Salze zu erhalten, hat G. Rousseau
bei verschiedenen Salzlösungen eine sehr bemerkenswerte Methode

* Ostwald, Joum. pr, Ohem, [2] 12, 158.

' W. Spring, „Beitrag zur Kenntnis der Massenwirkung.*' {Ber. deutsch,
^hem. Oes. [1885] 18, 845.)

' Mekdelejeff, Grundlagen der Chemie S. 640 u. 646.
« Ebenda S. 658.

* Cofnpt rend. 110,1082; 113,548; 116,188.

— 180 —

angewandt, die übrigens schon von H. Debbay^ und auch von
Becqüebel^ verwertet worden war. Diese Methode besteht einfach
darin, in die Auflösung des Salzes einige Stücke Marmor oder eines
anderen natürlichen Karbonats einzubringen (bei den Sulfaten besser
ein Zinkstreifen), das die durch die Hydrolyse der Auflösung in
Freiheit gesetzte Säure zu sättigen vermag. Der nämliche Vorgang
ist in der Folge von A. de Schulten* und von Athanasesoo* be-
nutzt worden, welche auf diese Weise gleichfalls einige neue basische
Salze erhalten haben. 6. Rousseau ist jedoch der einzige, der die
Erklärung* dieser Reaktionen gegeben hat, die er mit Recht der Ver-
seifung vergleicht. Jedoch in einer seiner Mitteilungen macht er, anf
Grund der Anschauungen Bebthelots, folgende Einschränkungen:^

„. . . . Ein aufmerksames Studium zeigt, dafs die Verwendbar-
keit dieser Methode auf eine kleine Zahl von Chloriden beschränkt
bleibt Diese müssen thatsächlich zwei wesentlichen Bedingtmgen
Genüge leisten . . . ., nach dem Prinzip der gröfsten Arbeitsleistung
ist die Zersetzung der gelösten Chloride nur möglich, wenn die
durch die Vereinigung des Chlors mit dem Metall entbundene Wärme
diejenige des entsprechenden Oxydes nur um eine Gröfse überschreitet,
die kleiner ist als +4,8 k., eine Zahl, welche die Diflferenz zwi-
schen der Bildungswärme verdünnter Salzsäure und der des flüssigen
Wassers darstellt. Hierin liegt ein Grund, weshalb eine grofse Zahl
von Chloriden ausgeschlossen bleiben mufs.

Die Anwendung der neuen Reaktion bleibt also beschränkt auf
die Chloride von Zinn, Titan, Antimon, Wismut, Magnesium, Zink
und Eisen.** —

Schon unter diesem Gesichtspunkt war es interessant zu prüfen,
ob diese Voraussetzungen richtig oder irrig sind, d.h. ob die Methode
von Debbay noch bei denjenigen Lösungen anwendbar ist, für die
ein Freiwerden der Base eine endothermische Reaktion nötig machen
würde.

Die wässerige Lösung des Quecksilberchlorids z. B. ist ein
Fall dieser Art, denn man hat in der That folgende Zahlen:

» Traue de chimie II, S. 273 u. 525.

• Mem. Acad. sc. Parts (1852) [2] XXIII, S. 383.
» Compt rend. 106, 1674.

* Compt. rend, 103, 271 (für die Sulfate von Nickel und Kobalt); BulL
Soc. Chim, 1894, 1112.

* Compt, retid. 110, 1032.

• Compt, rend. 110, 1261.

181

HgCl, (gelöst) + H,0 (fl.) = HgO + 2 HCl (gelöst) - 1 9.4 k. »
59.6 69 30.6 2x39.3

Nach Bebthelot und seiner Schule dürfte die Reaktion nicht
eintreten. Aber das ist ein Irrtum, denn die Reaktion vollzieht
sich und die Sublimatlösungen enthalten in konzentriertem
wie verdünntem Zustande alle und bei jeder Temperatur
freie Salzsäure: ein Stück Marmor, welches man in diese Lösungen
einfährt, ist imstande, diese Säure zu sättigen, — und da das Gleich-
gewicht hierdurch gestört wird, mufs sich eine neue Menge Salzsäure
bilden, so dafs die Reaktion ohne Unterbrechung weitergeht.

Es wäre schwierig, sich Rechenschaft zu geben über den Zu-
stand,- in welchem die Base, das Quecksilberoxyd, das sich not-
wendig bilden mufs, in der Lösung vorhanden ist; — thatsächlich
ist in einem bestimmten Augenblick dieses Oxyd nicht mehr im-
stande, in Lösung^ zu bleiben; es krystallisiert dann als basisches
Salz aus, d. h. es reifst aus der Lösung Quecksilberchlorid in ge-
wissen Verhältnissen (die sich mit der Temperatur ändern, sonst
aber stets konstant bleiben) mit nieder und vereinigt sich mit diesem
zu einer Molekularverbindung. Nach dem Vorhergehenden scheint
es mir sehr wahrscheinlich, dafs eine gewisse Menge von Queck-
silberoxyd nur des Chlorids wegen in Lösung bleibt, und dafs Chlorid
und Oxyd eine dynamische Verbindung bilden, die, vielleicht
in Lösung sehr wenig definiert, trotzdem stets im stände ist, durch
Fällung eine definierte Verbindung zu liefern, zweifelsohne zum
guten Teil dank der Krystallisationserscheinung.

Aus meinen Versuchen folgt also in erster Linie, dafs die von
der Schule Bebthblots verfochtene These, die Anschauung, nur die
exothermischen Verbindungen könnten in den Salzlösungen die Bildung
freier Säure aufweisen, nicht haltbar ist bei dem Paare: HgO.'.HgClj.
— Jedoch ist, wie ich bemerken will, das Quecksilberchlorid in
dieser Beziehung nicht alleinstehend: die Lösung des Quecksilber-
bromids ist, unter andern, ebenso ein Beispiel, und jede andere Salz-
lösung, die des Chlorcalciums z. B. käme hinzu, wenn man nur die
Temperatur genügend erhöhen würde, — denn der Zustand der Eom-

* Die Bildungswänne der Oxychloride ist sehr gering, und obige Gröfse
kann dadurch nicht stark geändert werden; man hat, nach den Messungen
von Amdr£ (Ann, Chim. Phys. [6] 3, 66):

HgCl,.HgO = 1.65 k.
HgCl,.4HgO = 4.7 k.
' Diese Löslichkeit wächst mit der Temperatur.

— 182 —

ponenten einer wässerigen Salzlösung ist in der That (unter diesem
Gesichtspunkt) ein Gleichgewichtszustand, der vornehmlich mit der
Temperatur veränderlich ist.

Bekanntlich ändert sich aber in allen untersuchten Fällen eines
Gleichgewichts der Geschwindigkeitskoeffizient der Zersetzung mit
der Temperatur nach einer Exponentialgleichung, d. h. sehr rasch.
Die philosophische Bedeutung dieser Thatsache ist folgende:
Die einander bindenden Kräfte der elementaren Bestandteile
eines jeden Moleküls einer Verbindung werden zunehmend schwächer
mit der Erhöhung der Temperatur, bis zur Temperatur der vollkom-
menen Dissoziation dieses Moleküls, und, da sich der relative Wider-
stand gegen die zersetzende Wirkung der Wärme von einer Ver-
bindung zur andern sehr stark ändert, mufs sich jedes Gleichgewicht
mit der Erhöhung der Wärme im Sinne derjenigen Reaktion verschieben,
die sich unter Bildung der beiden beständigsten Verbindungen vollzieht.
Wenn wir folglich die ganze Reihe der Chloride (oder eine Reihe
anderer, stets analoger Verbindungen) aller Elemente, mit einer ge-
wissen Verbindung, z. B. dem Wasser, zusammenbringen, werden wir
für die nämliche Temperatur eine ganze Skala von verschiedenen Zer-
setzungsgraden vor uns haben; — und, diese Skala wird sich bei
Erhöhung oder Erniedrigung der Temperatur in dem einen oder
anderen Sinne verschieben, so dafs bei den äufsersten Temperaturen
der Grad der Zersetzung eines Chlorids demjenigen eines anderen
Chlorids bei der Anfangstemperatur entspricht, während die letztere
Verbindung die nach der Annahme eine ganze Reihe von Skalen-
teilen tiefer gelegen ist, in diesem Momente aufserhalb der Skala
gefallen ist — für diese Verbindung existiert kein Gleichgewicht
mehr, da die Reaktion sich ausschliefslich, bei dieser Temperatur,
in dem nämlichen Sinne vollzieht. — Die Skala der Gleichgewichte
ist nicht grofs genug, um bei dem Paar: MnCln,.'. H^O die ganze
Reihe der einfachen Körper „M** zu umfassen; von den Chloriden
der äufsersten Elemente sind also die einen bei gewöhnlicher Tem-
peratur vollkommen durch das Wasser zersetzt,^ die anderen da-
gegen hydrolytisch ganz unzersetzt geblieben.

Experimenteller Teil.
Obgleich die Zahl der Versuche, die ich mit den wässerigen
Sublimatlösungen angestellt habe, sehr ansehnlich ist, und die Unter-

^ Um nicht die ^fassen Wirkung in Betracht ziehen zu müssen, wollen wir
der Einfachheit halber eine äquivalente Menge Wasser annehmen.

— 183 —

suchungen schon seit zwei Jahren im Gange sind, bin ich noch
nicht in der Lage, definitive Besultate zu bringen und noch viel
weniger den Grad der Hydrolyse dieser Lösungen als Funktion der
Temperatur anzugeben. Nichtsdestoweniger sind meine Versuche
entscheidend, und sie erlauben mir, die Thatsache der hydrolytischen
Dissoziation dieser Lösungen an sich festzustellen; — diese Hydro-
lyse ist nur sehr schwach (aufser bei starker Verdünnung), aber sie
wächst schnell mit der &höhung der Temperatur; sie besteht jedoch
noch bei gewöhnlicher Temperatur und darunter, d. h. gegen 0^.

Es ist wohl bekannt, dafs die wässerige Lösung des Quecksilber-
chlorids auf Lackmuspapier sauer reagiert; diese saure Beaktion
beruht auf der Anwesenheit freier Salzsäure, denn es genügt that-
sächlich, ein Stück weifsen Marmor oder isländischen Kalkspat in
eine Sublimatlösung (namentlich bei gelinder Wärme) einzuführen,
um nach kurzer Zeit kleine Gasblasen auf der Oberfläche des kohlen-
sauren Ealks erscheinen zu sehen; diese Blasen werden nach und
nach gröfser und steigen schliefslich an die Oberfläche, ^ach einigen
Stunden, oder bei weniger hoher Temperatur ^ nach einigen Tagen,
bilden sich hie und da basische Salze auf dem Marmorstück, aber
auch an der Wand des Becherglases oder selbst an der Oberfläche
der Flüssigkeit.^

Die so gebildeten Oxychloride sind stets krystallisiert, und ihre
Zusammensetzung hängt von der Temperatur und auch etwas von
der Konzentration ab, sodann von der Gröfse der Oberfläche der
Marmorstücke bei Gegenwart einer und derselben Menge der Lösung,
Ton der Menge der Lösung^ etc.

^ In einer gesättigten Lösung von Quecksilberbromid, die ich bei gewöhn-
licher Temperatur in einer Krystallisierschale stehen liefs.

' Schliefslich bemerke ich noch, dafs man, um bestimmte Oxychloride in
wfigbarer Menge und in guten Ejystallen zu erhalten, von KunstgrüFen Gebrauch
machen mufs; so bildet sich das rote Oxychlorid HgCl«.2HgO neben anderen
Oxychloriden vorzüglich gegen 50° C, aber stets in sehr geringer Menge und
schlecht krystallisiert. Nichtsdestoweniger ist es sehr leicht, dasselbe in ganz
betrSchtlichen Mengen und vorzüglich krystallisiert zu erhalten, mittels der
Hydrolyse der Sublimatlösungen. Zu diesem Zweck erhitzt man eine b^j^ige
Sublimatlösung über 90*^ in einem sehr grofsen Kolben, fuhrt dann ein Glasrohr
von 2 cm lichtem Durchmesser ein, das unten verengert und mit einigen runden
Löchern versehen ist; in diesem Glasrohr, das in die Lösung eintaucht, befinden
sich einige Marmorstücke. Dann erhitzt man diese Lösimg lange Zeit hindurch,
mindestens 4S Stunden hintereinander; endlich nimmt man das Rohr samt dem
darin befindlichen Marmor weg und überläfst den Kolben einer sehr langsamen
Abkühlung, indem man ihn in eine sehr grofse Menge warmes Wasser stellt

- 184 —

Die wässerige Lösung des Quecksilberbromids verhält sich ebenso,
auch diese scheidet mit dem Marmor basische Salze ab.

Bemerkenswert ist jedoch, dafs die Mengen der sich bildenden
Oxybromide bei sonst ganz gleichbleibenden Bedingungen, weit ge-
ringer sind als die der Oxychloride; bei der nämlichen Temperatur
entstehen sogar weniger basische Produkte in der Bromidlösung.

Was das Quecksilberjodid anbetrifft, so ist seine Löslichkeit bei
gewöhnlicher Temperatur nur sehr gering, aber es löst sich weit
mehr bei hohem Temperaturen, und das Produkt, welches aus der
bei 200^ gesättigten Lösung auskrystallisiert, fällt in feinen Nadeln
nieder. Es sind nun Versuche mit diesen Lösungen unternommen
worden, aber ihr Eesultat ist ein negatives, denn nur gegen 170^
bilden sich ganz winzige Mengen Oxyjodid, und erst nach sehr
langem Erhitzen. Demnach wären die wässerigen Lösungen des
Quecksilberjodids nur von einer relativ hohen Temperatur an hydro-
lytisch dissoziiert.

Die Mengen von niedergeschlagenem basischen Salz sind relativ
sehr gering; um gröfsere Mengen der basischen Salze HgClj.SHgO (5 g)
und HgCl2.4HgO (25 g) zu erhalten, habe ich zwei Liter einer fünf-
prozentigen Sublimatlösung während eines ganzen Monats erhitzen
müssen, für das erste Salz auf 80<^C., und für das zweite auf 100®.
Um jedoch die Bildung der Körper zu beschleunigen (da diese in
warmen Sublimatlösungeu löslich sind), unterbrach ich die Operation
jeden Abend, um die Flüssigkeit erkalten zu lassen.

Die Produkte, welche sich in geschlossenen Röhren bilden (bei
Temperaturen von 150®, 170®, 220®) sind basischer, diejenigen, welche
sich unter 80® bilden, sind vorzugsweise weniger basisch als die
erwähnten zwei Verbindungen. Indessen kann sich selbst bei ge-
wöhnlicher Temperatur der Körper HgCl2.4HgO bilden, obgleich in
sehr geringer Menge, neben dem Salz 2HgCl2.HgO; die Existenz
eines jeden basischen Salzes ist dagegen nur möglich bis zu einer
gewissen Temperatur, oberhalb welcher es durch die Lösung zer-
stört wird, unter Bildung eines basischeren Produktes. So können
oberhalb 35® — 40® die prächtigen gelben Salze, die sich bei ge-
wöhnlicher Temperatur und darunter bilden, auf dem Wege der
Hydrolyse nicht mehr entstehen; ebenso vermögen die brauneu

Auf diese Weise w<Tden sich die Mamiorstücke während des Erhitzens mit
Produkten von der Zusammensetzung HgCla-SHgO und HgCl2.4HgO bedeckt
haben, hingegen der während des Erhitzens klar gebliebene Rolbeninhalt beim
Erkalten auf 50" eine prächtige Krystallisatiou des roten Körper» liefern.

— 185 —

Flitter des Salzes HgCla.3HgO sich über ungefähr 97^ nicht mehr
zu bilden.

Bei gewöhnlicher Temperatur kann der Koeffizient der Hydrolyse
nur sehr schwach sein. So enthält ein mit gesättigter Sublimat-
lösung angefüllter Kolben seit fast zwei Jahren ein an einem Glas-
dreieck aufgehängtes Marmorstück; der Kalk hat sich mit einer
prächtigen Krystallisation eines gelben basischen Salzes bedeckt,
und am Boden des Kolbens haben sich ebenfalls Krystalle von
diesem Körper und einem anderen weniger basischen Salz ab-
geschieden; und trotz der relativ so langen Zeit, während der die
Einwirkung des Wassers auf das Sublimat und die der gebildeten
Säure auf den Marmor hat vor sich gehen können, ist die Menge
der erhaltenen Substanz noch zu gering, um für die Analysen und
das Studium ihrer Eigenschaften auszureichen.

Andererseits enthielt ein lange Zeit auf 8^ gehaltener Behälter
Kr}'stallschalen, in denen Sublimatlösungen mit Kalkstücken standen,
und bei dieser Temperatur war die Bildung von basischen Salzen
noch zu beobachten. Ein anderer Versuch, bei 0® angestellt, zeigte
uns eine Kohlensäureblase, die sich nach mehreren Tagen auf einem
Marmorstück gebildet hatte; diese Lösung war zuvor lange Zeit
dem Vakuum ausgesetzt worden, und das Wasser, das zur Auf-
lösung des Sublimats gedient hatte, war durch Kochen von Luft
befreit worden. Danach ist anzunehmen, dafs sich die Hydrolyse
noch bei 0^ beobachten läfst.

Ich mufs jedoch noch bemerken, dafs aus den Untersuchungen
von Professor W. Spring^ folgt, dafs die Geschwindigkeit, mit der
der Marmor von den Säuren angegriflFen wird, sich mit der Tempe-
ratur beträchtlich ändert und übrigens durch die Gegenwart eines
Salzes erheblich vermehrt wird.

Es ist also augenscheinlich, dafs die Geschwindigkeit der Bil-
dung der basischen Salze in dem betrachteten Falle in gleicher
Weise durch jene Ursache beeinflufst sein mufs.*

» BidL Äcad. Beig, [3] 13.

' Es ist noch zu bemerken, dafs, während der Marmor scheinbar durch

sehr verdünnte (unter l°'o) Säuren nicht angegriffen wird, im Gegenteil die

Einwirkung bei den Auflösungen des Quecksilberchlorids noch bei sehr schwachen

Konzentrationen (V'j^ — ^'m^ %) zu beobachten ist. Bei dieser Gelegenheit

mufs ich anführen, dafs das Chlorwasserstoffmolekül, welches als Eeaktious-

produkt soeben entstanden ist, notwendigerweise energischere Eigenschaften

haben mul*s, als das in einer wässerigen Lösung dieser Säure existierende. In

diesem Faüe gehört es zum Wasser, in jenem dagegen ist es frei. Nun haben
Z. anorg. Cbem. IX. ]B

- 186 —

Die erhaltenen Oxychloride sind nur bei Gegenwart der neu-
tralen Salzlösung beständig, das reine Wasser zersetzt sie, indem
es ihnen Sublimat entzieht und die entsprechende Menge Oxyd in
Freiheit setzt; die basischsten Produkte widerstehen übrigens am
besten der Einwirkung des Wassers.

Der Zusammenhang zwischen den beiden MolekfUen, die diese
basischen Salze bilden, ist also sehr schwach, er ist schwächer als
der, welcher die Moleküle des Quecksilberchlorids an die ihres
Lösungswassers bindet, oder besser, als die Kraft, welche diese
Moleküle in den sich ihnen darbietenden mit Wasser erfüllten
Raum hineintreibt. Selbst kaltes Wasser übt diese zersetzende
Wirkung und seine zerstörende Kraft wächst beträchtlich mit der
Erhöhung der Temperatur. Diese Salze werden indessen nicht merk-
lich zersetzt durch Alkohol. ^ Dieses Verhalten erlaubt es, sie vom
Sublimat zu trennen.

Sie sind ein wenig löslich in den Auflösungen des Quecksilber-
chlorids.

Man könnte dem aus meinen Versuchen gezogenen Schlufs ent-
gegensetzen, dafs die minimale Löslichkeit des kohlensauren Kalkes
in kohlensäurehaltigem Wasser (diese Löslichkeit ist beträchtlich
bei einem mit Kohlensäure gesättigten Wasser) die Ursache der Ent-
stehung basischer Salze sei ; dafs die Art ihrer Bildung also in dem
vorliegenden Falle das vollkommene Analogon der von Millon ^ be-
nutzten Methode wäre, — einer Methode, die darin bestand, eine
doppelte Umsetzung hervorzubringen zwischen dem Quecksilberchlorid
und einer für die vollständige Fällung unzureichende Menge Soda.

Dem ist jedoch nicht so; denn vorerst wäre eine beträchtliche
Menge Kohlensäure nötig, um die Löslichkeit des kohlensauren
Kalkes bedeutend zu machen, und überdies müfste andererseits
zur Hervorbringung einer, wenn auch noch so geringen Fällung
von basischem Salz, das fragliche Reagens schon in sehr grofser
Menge vorhanden sein, um niederschlagend wirken zu können. Aber

wir bei dem Paar H^O : HgCl ^ eine Reaktion und infolgedessen, selbst wenn dieses
System im Gleichgewiclitszustand ist, einen bcötändigcn Jonenwccksel, es wird
also in diesem Falle notwendig eine gewisse Menge Chlorwasserstoff in einem
molekularen Zustande in Ijösung sein. Ähnliche Ideen sind überdies schon
1862 von LoEWEMTHAL und Lrnssek geftufsert worden (cf. Joum. pr. Chem.),

* Die Gegenwart von Alkohol in einer wässerigen Sublimatlösung ver-
mehrt sogar die Restfindigkoit dieses Salzes.

* Gkaham-Otto, Lehrbuch der anoryr. mischen Chemie 8, 1082.

— 187 —

dann fände die sehr beträchtliche Vermehrung des gebildeten
basischen Salzes mit zunehmender Temperatur keine Erklärung und
würde sogar damit im Widerspruch sein. Andererseits bezeugen ung
die Kohlensäureblasen, die sich unausgesetzt auf dem Marmorstück
bilden, dafs letzteres durch die Säure angegriffen wird und die
basischen Salze, wenn sie sich auch vorzugsweise auf dem Marmor
selbst niederschlagen, sich ebenso an der Glaswand in einer ge*
wissen Entfernung vom kohlensauren Kalk bilden.

Eine andere, schwerer wiegende Einwendung ist folgende: zwei
Salze, im allgemeinen, brauchen nicht alle beide in Lösung zu sein,
um einer doppelten Umsetzung statt zu geben, das eine von ihnen
kann vollkommen unlöslich sein und der Umtausch der Bestandteile
wird in gewissen Fällen^ trotzdem bewerkstelligt werden können
durch doppelte Umsetzung; — das Quecksilberkarbonat zersetzt sich
sodann als unbeständige Verbindung, und das Quecksilberoxyd, das
sich so bildet, giebt die basischen Salze, indem es sich mit dem
gelösten Chlorid vereinigt.

Folgender Versuch spricht gegen diese Anschauungsweise: Ich
habe drei Einschmelzröhren hergerichtet, deren jede dieselbe Menge
Quecksilberchlorid und einige Stücke Marmor enthielt; die erste
enthielt aufserdem eine gewisse Menge Wasser, die zweite ebenso-
viel Alkohol, die dritte endlich trockenen Äther. Die drei Röhren
sind zusammen bei 96^ während 120 Stunden in einem vertikalen
Wasserbad erhitzt worden. Das in der wässerigen Lösung befind-
liche Marmorstück bedeckte sich mit einer gewissen Menge basischen
Salzes, während die beiden anderen Lösungen unverändert waren.
Die nämlichen Röhren habe ich ein zweites Mal während drei
Stunden auf 110 — 125^ erhitzt. Die Menge basischen Salzes in der
wässerigen Lösung vermehrte sich, während in den beiden anderen
Lösungen keine Veränderung vorgegangen war. Die Röhren wurden
nun ein drittes Mal während neun Stunden auf 130 — 140® erhitzt.
In der wässerigen Lösung bildete sich eine beträchtliche Menge
basisches Salz, während sich in der ätherischen und in der alkoholi-
schen ' Lösung auch nicht die geringste Spur niedergeschlagen hatte.

' Malaoüti, Ann. Chim. Phys. [3] 51, 328.

* Bei dieser Temperatur von ungefiLhr 135® wird der Äthylalkohol vom
Sublimat angegriffen: die Flüssigkeit hat sich braun gefärbt. Beim Öffnen des
Rohres entwich eine beträchtliche Menge gasförmiger Produkte; das Gas und
die braane Flüssigkeit haben einen empjreumatischen Geruch, der an die
Kondensationsprodukte des Acetons erinnert Das Sublimat ist teilweise zu
Kalomel reduziert worden.

13*

— 188 —

Danach ist es also wahrscheinlich, dafs nicht der kohlensaure
Ealk mit dem Quecksilberchlorid in doppelte Umsetzung tritt, son-
dern dafs das Wasser das wirkliche Reagens ist.

Ein anderer Versuch ist entscheidend. Ich habe Einschmelz-
röhren zugeschmolzen, die nur Quecksilberchlorid und Wasser ent-
hielten; unter diesen Bedingungen genügt es, die Röhren während
48 Stunden auf 210^ zu erhitzen, um nach der Abkühlung eine
beträchtliche Menge mikroskopischer Krystalle eines schwarzen Oxy-
chlorids zu erhalten. Diese finden sich auf der Oberfläche verstreut
und noch besonders auf den Kanten der grofsen Tafeln Ton Subli-
mat, welche aus der heifsgesättigten Lösung auskrystallisiert sind.
Die Mutterlaugen waren stark sauer.

Eine andere interessante Thatsache ist, dafs die elektrische
Leitfähigkeit sehr verdünnter Sublimatlösungen sehr merklich mit
der Zeit zunimmt. Eine frisch bereitete Lösung besitzt eine geringere
Leitfähigkeit als dieselbe Lösung, wenn man sie in einer verkorkten
Flasche zwei oder drei Tage sich selbst überläfst.

In der That hat im zweiten Falle die Hydrolyse sich zu voll-
ziehen Zeit gehabt und sie ist vollständig; im ersten Falle dagegen
hat die Lösung nicht die nötige Zeit gefunden, sich ins Gleich-
gewicht zu setzen. Und da die Leitfähigkeit der Salzsäure sehr
grofs ist im Vergleich mit der des Quecksilberchlorids, ist eine Ver-
mehrung der Leitfähigkeit die notwendige Wirkung der Hydrolyse.^

Die Hydrolyse der Quecksilberchloridlösungen wächst offenbar
mit der Temperatur, das beweist uns die sehr beträchtliche Ver-
mehrung der Menge des sich bildenden basischen Salzes; aber die
Mengen in Freiheit gesetzter Basis bei verschiedenen Temperaturen
können nicht zur Messung der relativen Mengen freier Salzsäure
dienen, welche dieselben Lösungen, auf verschiedene Temperaturen
erhitzt, einschliefsen ; denn die Geschwindigkeiten, mit denen der
Marmor von der Säure angegriffen wird, verändern sich mit der
Temperatur und ebenso mit der Konzentration.

* Soweit das Gleicligewicht nicht erreicht ist, müssen die Lösungen von
gleicher Konzentration, aber verschiedenem Alter in verschiedenem Grade
dissoziiert sein. In der Chirurgie benutzt man häufig die wässerige Snblimat-
lösung als Antiseptikum. Diese Auflösungen sind selir verdünnt, und die
Apotheker haben die gute Angewohnheit, sie so zu bereiten, dafs sie die nötige
Menge einer alkoholischen Lösung von bekanntem Titer mit Wasser mischen.
Nach dem Vorhergehenden folgt, dafs der Alkohol allemal unumgänglich ist^
wenn man die Lösung einige Zeit aufbewahren will, da dieselbe bei Gegenwart
auch nur ganz geringer Mengen Alkohol relativ beständiger ist.

— 189 —

Infolge der Untersuchungen von Abbhenius, ^ von Walkeb* und
anderen ist man jetzt im Besitz von exakten Methoden zur Messung
-der Hydrolyse; diese Methoden bin ich gegenwärtig bestrebt, bei
den Sublimatlösungen anzuwenden, — da ich jedoch für den Augen-
blick mit anderen Untersuchungen beschäftigt bin, habe ich geglaubt,
mir die Priorität durch diese vorläufige Mitteilung wahren zu müssen.

* Zeitschr, phys, Chem. 5, 16.
' 2jeitschr, phys, Ckem, 4, 319.

Lüttich, Institut de chimie ginerale, den 2, Marx 1895.

Bei der Redaktion eingegangen am 1. April 1895.

Systematische Gruppierung der chemischen Elemente.

Von

Julius Thomsen.

Mit 1 Figur im Text

Nachdem D. Mendeljeff und Lothab Meyeb vor 26 Jahren
die Eigenschaften der chemischen Elemente als eine periodische
Funktion der Atomgewichte dargelegt hatten, versuchte man in
etwas verschiedener Art die Elemente derartig zu gruppieren, dafs
diese Periodizität so vollständig wie möglich hervortreten konnte.
Die ursprüngliche Form, welche sowohl Mendeljeff als Lothar
Meyeb in ihren Tabellen zur Darlegung der Periodizität benutzten,
enthielt die Elemente in Gruppen von 7 Gliedern (teilweise auch
10 Gliedern) verteilt, und die Tabellen enthielten 11 derartige
Gruppen. Es zeigte sich aber bald, dafs diese stai*ke Teilung der
ganzen Anzahl Elemente nicht in völlig befriedigender Weise die
gesuchte Periodizität darstellte, und die Tabellen wurden in der
Art abgeändert, dafs nur die beiden ersten Gruppen die Anzahl von
7 Gliedern beibehielten, während die übrigen Elemente in 5 Gruppen
mit je 17 Gliedern eingereiht wurden; jedoch waren von diesen
6 Gruppen nur die beiden ersten annähernd vollzählig. Aber auch
diese Form hat ihre beträchtlichen Mängel; besonders ist es schwierig,
für die Elemente der zahlreichen selteneren Erdarten einen dem Cha-
rakter des ganzen Systems angemessenen Platz zu finden, denn
diese Körper sind nahe verwandt und deren Atomgewichte schliefsen
sich nahe aneinander.

Mehr befriedigend scheint mir die von mir benutzte, in der
unten folgenden Tabelle angegebene Gruppierung.

Es bedarf nur weniger Worte, um die Bedeutung dieser Grup-
pierung darzulegen. Wasserstoff" bildet wie stets den Kopf der
Tabelle; die übrigen Elemente sind in 3 Hauptgruppen verteilt, von
welchen die erste zweimal 7 Elemente enthält, die zweite zweimal
17 und die dritte 31 Elemente, an welche sich wahrscheinlich noch
eine entsprechende Reihe von 31 Elementen anreiht; jedoch sind
von derselben bis jetzt nur zwei Elemente (Thor und Uran) bekannt.

— 191 —

Die beiden ersten Gruppen, welche jede zwei Reihen enthalten,
entsprechen ganz der jetzt üblichen Gruppierung; dagegen zeigt die
Tabelle einen wesentlichen Unterschied in der Zusammenstellung der
übrigen Elemente in eine Reihe, beginnend mit dem elektropositiven
Cäsium und schliefsend mit dem den elektronegativen Gliedern ent-
sprechenden Metallen, vorläufig nur bis Wismut bekannt. Eine Tei-
lung der Elemente dieser Gruppe in zwei oder mehrere Teile ist
nicht möglich, wenn man überhaupt den Charakter der ganzen Grup-
pierung nach Valenz und elektrischem Charakter durchzuführen
wünscht.

Die Tabelle zeigt nun in leicht überschaulicher Art die Ver-
wandtschaft der Elemente. Vom Wasserstoff führen die Linien, welche
die verwandten Elemente verbinden, einerseits zum elektropositiven
Lithium, andererseits zum elektronegativen Fluor, und zwischen
diesen beiden Gliedern gruppieren sich alsdann in bekannter Weise
die übrigen Glieder der ersten Reihe. Die Glieder der zweiten
Reihe der ersten Gruppe schliefsen sich in ebenfalls bekannter Weise
jedes an ein verwandtes Glied der ersten; aber beim Übergang von
der zweiten zur dritten Reihe, d. h. von der ersten zur zweiten
Gruppe, wiederholt sich die schon beim Wasserstoff beobachtete
Teilung, indem jedes Glied der zweiten Reihe mit zwei Gliedern
der dritten verwandt ist, nämlich mit einem dem elektropositiveii
und eirfem anderen, dem elektronegativen Teil der dritten Reihe
angehörenden Gliede. So wird Natrium mit Kalium und Kupfer,
Magnesium mit Calcium und Zink, Aluminium mit Skandium und
Gallium verwandt etc., schliefslich Chlor mit Mangan und Brom.
Zurück bleiben dann drei Glieder der dritten Reihe (Eisen, Kobalt
und Nickel), welche den Übergang vom Mangan zum Kupfer bilden.

Die vierte Reihe schliefst sich in bekannter Weise der dritten
an, ebenso wie in der ersten Gruppe die zweite Reihe sich der
ersten anschliefst. Beim Übergang von der zweiten zur dritten
Gruppe findet nun ein ähnliches Verhalten statt wie beim Übergang
von der zweiten Gruppe zur dritten. Auch hier scheint die Ver-
wandtschaft der Elemente nach zwei Richtungen nachweisbar, teils
in elektropositiver, teils in elektronegativer Richtung. Ebenso wie
man vom Silicium der ersten Gruppe einerseits zum Titan, anderer-
seits zum Germanium der zweiten Gruppe geführt wird, so gehen
die Verwandtschaftslinien zwischen der zweiten und dritten Gruppe,
z. B. vom Zirkonium einerseits zum Cerium mit dem Atomgewicht
140, andererseits zu einem noch nicht definitiv bestimmten Elemente

SyatematUche Gruppierung der chemiMheu Elemente.

Elektropositiye Elemente.

K 39.85Bb
Ca 40.87 Sr
Sc 44.89y
Ti 48.91 Zr
V 61.94Nb
Cr 52.96MO

Mn55.

Fe 56.102Bti

Co 69. 103 Eh

Ni 69.107 Pd

\"Co 68.108 Ag

-Zn es.uacd

\Ga 69.114111
Gr 72.I19Sn
Äs 76.120Sb
Se 79.125Te
Br 80.127J

Elektronegative Elemente.

— 193 —

mit einem Atomgewicht von etwa 181. Zwischen diesen beiden Ele-
menten gruppieren sich dann eine gröfsere Anzahl der den selteneren
Erden entsprechenden Elemente, welche alle nahe Verwandtschaft
zeigen, ebenso wie die mittleren Elemente der dritten Reihe vom
Mangan zum Zink.

Viele der Elemente der fünften Reihe sind nur teilweise unter-
sucht und ihre nächsten Verwandten in der vierten Reihe nicht
sicher anzugeben; jedoch erblickt man verschiedene Analogien aufser
den bekannten. Die Tabelle giebt durch punktierte Linien eine
Andeutung, wie diejenige des Kadmiums mit dem Ytterbium (be-
kannt durch die eigentümliche Formel des Sulfats) etc.

Die in der Tabelle enthaltenen Atomgewichte sind selbstver-
ständlich auf die nächsten ganzen Zahlen abgerundet und sollen
nur zur Orientierung dienen. Von den Elementen der seltenen
Erden habe ich in der Tabelle sämtliche aufgenommen, deren Atom-
gewicht in der von F. W. Clabke^ publizierten Atomgewichtstabelle
enthalten sind.

Schliefslich möchte ich noch auf ein Euriosum aufmerksam
machen, nämlich dafs die Anzahl von Elementen in den einzelnen
Reihen 1, 7, 17 und 31 durch

1 + 2.3 + 2.5 + 2.7
ausgedrückt werden kann. Wahrscheinlich ist dieses Auftreten der
Primzahlen 1, 3, 5, 7 nur ein Zufall.

Obgleich die von mir hier mitgeteilte Tabelle sich wesentlich
nur in der Gruppierung von den üblichen trennt, glaube ich doch,
dafs dieselbe die bekannten Thatsachen, die sich aus dem periodischen
Systeme ableiten lassen, in sehr übersichtlicher Art darbietet.

* Joum, Ämer. Chem, Soc, (1894) 16, 3.
Umversitätslaboratorium xu Kopenhagen, Marx 1895,

Bei der Redaktion eingegangen am 6. April 1895.

über Metalltrennungen in einem mit Brom beladenen

Kohlensäurestrome.

Von

P. Jannasch .und Ed. Rose.

V. Mitteilung.*
Mit 3 Figuren im Text.

1. Trennung von Wismut und Kobalt

Die im nachstehenden beschriebenen quantitativen Metallbestim-
mungen bilden die Fortsetzung früherer analoger Trennungen des
Wismuts, Zinns und Antimons von Blei und Kadmium. Die in-
zwischen von uns erreichten Vervollkommnungen der für das Destil-
lationsverfahren erforderlichen Apparate gestatten jetzt ein weit
leichteres Arbeiten, als dies in den ersten Anfängen der Brom-
methode möglich war.

Als Ausgangsmaterial nahmen wir reines metallisches Wismut
und Kobaltammonsulfat. Anfänglich hatten wir Versuche mit Eobalt-
sulfut angestellt, dasselbe erwies sich jedoch wenig brauchbar, da
es beim Trocknen an der Luft, sowie beim Aufbewahren zu leicht
Wasser verliert und daher meistens zu hohe Resultate liefert.

Den von uns benutzten Apparat zeigt beistehende Figur 1.

^^^

Flu. 1.

Aus einem Kirrschen Apparat gelit ein Kohlensäurestrom durch den
Trockenapparat 7? und sättigt sich in der Flasche C mit Brom-

* Vergl. die früheren Mitteilungen in den Ber. deutsch, ehem. Ges. 24, 3746;
2:>, 124 und 736: 26, 1422.

- 195 —

dämpfen, worauf er zum endgültigen Trocknen zwei U-ßöhren D
und E passiert, von denen die erste mit schwefelsäuregetränkten
Glasperlen, die zweite mit Glaswolle zum Auffangen von mechanisch
fortgerissenen Schwefelsäurespuren gefüllt ist. Beide Röhren sind
mit Glashähnen versehen. Nun gelangt der Strom durch ein bei h
eingeschliffenes Einleitungsrohr in da^ Destilliergefäfs F, welches die
sulfurierte Substanz (s. unten) enthält. Das von F nach der Vor-
lage gehende Verbindungsrohr ist bei c aufgeschliffen und besitzt
eine kugelförmige Erweiterung, durch welche das Entwickelungsrohr,
wie es Figur 2 zeigt, hindurchgeht. Diese Vorrichtung hat den
Zweck, das Hineingelangen von VS^ismutbromid in die Schliffstelle
zu vermeiden, aus welcher es sich nur schwer wieder völlig aus-
treiben läfst. Die Vorlage Q ist mit 150 ccm verdünnter Salpeter-
säure (1 : 10) gefüllt. Auf diese folgen drei VoLHAKDSche Vorlagen
mit eingeschliffenen Glasrohrstopfen, von denen die beiden ersten
verdünnte Salpetersäure enthalten, während die letzte zur Absorption
des überschüssigen Broms nur mit Alkohol beschickt ist. Ein Ab-
leitungsrohr taucht in ein Becherglas mit etwas Alkohol.

Fig. 2.

Die möglichst fein gepulverte Substanz wird entweder im Wäge-
gläschen tariert (je 0.3 — 0.5 g), oder im Apparate selbst abgewogen.
Zu letzterem Zwecke versieht man denselben mit einer Aufhänge-
vorrichtung aus Platindraht. Man leitet nun über die Substanz einen
trockenen Kohlensäurestrom ^ und erwärmt zuerst im Luftbade, dann,
wenn nötig, direkt durch Fächeln mit einem Flachbrenner. Hier-
durch wird alles Krystallwasser ausgetrieben und in dem gegebenen
Falle auch der gröfste Teil des vorhandenen Ammonsalzes.^ Ist

' Derselbe mufs sicher salzsäurefrei sein, weshalb man zweckmäfsig den
oberen Teil des Chlorcalciumrohres d mit Doppelspatstückchen ausfüllt.

' Dasselbe wirkt aber keineswegs störend auf den Trennungsganp eir.

— 196 --

dieses geschehen, so wird die Substanz mit 3 — 5 g reinem Schwefel-
pulver ^ überschüttet und duixh Schütteln mögUchst innig damit ge-
mischt, worauf die Erhitzung der Masse in einem trockenen Schwefel-
wasserstoffstrome erfolgt. Nach ruhigem Flusse des Gemisches
sublimiert man den überschüssigen Schwefel ab und läfst im Schwefel-
wasserstoffstrome erkalten. Beim Schütteln und Klopfen fällt der
Rückstand zu einem Pulver zusammen, welches man abermals mit
überschüssigem Schwefel zur Wiederholung der ganzen Operation
mengt. Nach dem Erkalten schaltet man das Rohr mit den Sul-
fiden in den Bromierungsapparat ein. Die Schliffstelle c kann even-
tuell mit einer Spur Vaselin bestrichen werden, meist sind indessen
die Apparate so gut eingeschliffen, dafs man die Anwendung eines
Einfettungsmittels besser vermeidet. Nun läfst man einen nicht zu
langsamen Bromkohlensäurestrom über die Substanz gehen. ^ Ist
alle Luft verdrängt, so erhitzt man durch Fächeln mit dem Flach-
brenner. Es tritt sehr bald ein ruhiges Absublimieren zuerst von
Bromschwefel, dann von Wismutbromid ein. Mau thut gut, unter
das rechtwinklige Eintrittsknierohr in entsprechender Entfernung ein
kleines Flämmchen zu stellen, um dem Zurücksteigen von Wismut-
bromiddämpfen vorzubeugen. Geht die Hitze mit der Spaltflamme
einmal zu hoch, so treten im Apparate schillernde Flitter von
Eobaltbromür auf. Alsdann mufs man sofort den Strom abstellen
und einige Augenblicke erkalten lassen. In dem Ableitungsrohre
setzt sich das Wismutbromid als gelbbrauner Beschlag an. Diesen
vertreibt man von Zeit zu Zeit, um beurteilen zu können, ob die
Abdestillation beendet ist. Zeigt sich kein neuer Beschlag mehr
bei weiterem Erhitzen, so schliefst man den Kippschen Apparat ab,
schaltet die Bromflasche aus, stellt die Verbindung von neuem her
und läfst im Kohlensäurestrome erkalten. Hierauf nimmt man das
Destillierrohr heraus, mengt den Inhalt desselben durch Schütteln
gut durch und erhitzt ihn noch einmal kurze Zeit im Bromstrome,
um sicher zu sein, dafs auch alles Wismutbromid vollständig über-
gegangen war. Bei dem Fächeln mit dem Flachbrenner mufs man
vorsichtig zu Werke gehen, damit sich der Schliffstellenverschlufs
nicht durch Anstofsen des Brenners an das Rohr lockert. Das ent-
standene grüne Kobaltbromid ist bis auf einen schwarzen Rückstand

* Die Anwendung von jodhaltigem Schwefel war hier nicht erforderlich
(vergl. weiter unten bei 3.).

' Derselbe mufs absolut frei sein von Wasser, Chlor und Salzsäure.

— 197 —

in Wasser leicht löslich. Letzterer wird von verdünnter Salzsäure
schwer angegriflfen, allein er löst sich bei Zusatz von rauchender
Salpetersäure oder Königswasser. Das zurückbleibende Kobalt ent-
hält kein Wismut, was man beweisen kann, wenn man die Lösung
auf dem Wasserbade eben zur Trockne verdampft und mit Wasser
aufnimmt, wobei keinerlei Trübungen zu beobachten sind. Die stark
verdünnte Lösung wird in einer Porzellanschale zum Sieden erhitzt
und mit einem möglichst geringen Überschüsse von Natriumhydroxyd
versetzt. Das abfiltrierte imd mit heifsem Wasser ausgewaschene
Kobalthydroxyd trockneten wir bei 75 — 80®, rieben es von dem
Filter möglichst sorgfältig ab und veraschten das Filter für sich.
Dann fügten wir den Kobaltniederschlag hinzu, glühten zur Kon-
stanz und wogen ihn als CogO^ und als Co.

Das Wismut aus den drei Salpetersäurevorlagen wird in eine
Porzellanschale gebracht und auf dem Wasserbade behufs Weg-
treibens des Broms etc. zur Trockne verdampft. Man löst hierauf
mit verdünnter Salpetersäure und filtriert von etwas ausgeschiedenem
Schwefel ab, dafür Sorge tragend, das Filter mit der warmen Säure
so lange nachzuwaschen, bis ein auf dem Platinbleche verdampfter
Tropfen keinen Rückstand mehr hinterläfst. Hierauf fällt man das
Wismut mit einem Überschüsse von Ammoniak und Wasserstoff-
superoxyd und behandelt den ausfallenden Niederschlag, wie wir es
schon früher^ ausführlich beschrieben haben. Ist zum Lösen und
Auswaschen des Filters sehr viel Säure verwendet worden, so thut
man gut, die Lösung vor dem Fällen zur Verjagüng des Säureüber-
schusses nochmals einzudampfen. Das im Platintiegel gewogene
Wismutoxyd prüfe man stets auf ein etwaiges Vorhandensein von
Kieselsäure.^

In dem Filtrate des Wismutiiiederschlages erhielten wir mit
Schwefelammonium nicht eine Spur von Braunfärbung. Mithin war
das von uns erhaltene Wismut frei von Kobalt. Das mit starker
Salzsäure im Tiegel überschüttete Kobaltoxydoxydul wurde auf dem

* Ber, deutsch, ehern, Ges. 27, 14.

• Früher wurde das Wismut in dem erhaltenen Destillat durch Ver-
dampfung desselben und Wägung des Rückstandes im Porzellautiegel bestimmt
(vergl. Ber. deutlich, ehem. Öes. 25, 124). Nach Auffindung der ausgezeichneten
Fftllungsmethode des Wismuts mit Wasserstoffsuperoxyd verdient die obige Bc-
handlungsweise der Vorlageflüssigkeiten offenbar den Vorzug. Wir hoffen
jedoch auch das ältere Verfahren durch endgültiges Ausglühen des blofsen Ver-
dampfungsrückstandes in einem Platintiegel entsprechend verbessern zu können.

- 198 -

Wasserbade eingetrocknet, sodann unter Zusatz von 2 — 3 Tropfen
verdünnter Salpetersäure vollkommen klar gelöst und diese Flüssig-
keit mit Wasser stark verdünnt. Es entstand hierbei nicht die
mindeste Trübung, ebensowenig ein Niederschlag mit überschüssigem
Ammoniak, ein Beweis von dem Freisein unseres Präparates an
Wismutverunreinigungen. ^

Analyse 1. - 0.4518 g Bi + 0.4248 g Co{NH4VS04), + 6H,0 = 0.8766
angewandte Substanz gaben = 0.5042 g Bi,0, == 0.4522 g Bi und 0.0864 g CojO«
(Theorie =0.0361 g). Auf die Gesamtmenge bezogen erhält man = 51.59 ^öBi
und 9.86^0 CO3O4 (Theorie =51.ö4'>/o Bi und 9.82^/o CogO^).

Analyse II. — 0.3578 g Bi + 0.4119 g Co(NH4VS04)i + 6H,0 = 0.7697
angewandte Substanz gaben = 0.4007 g Bi,0, = 0.3594 g Bi und 0.0620 g Co
(Theorie = 0.0613 g). Auf die Gesamtmenge bezogen criiält man = 46.69" ^Bi
und 8.06% Co (Theorie = 46.49 ^/o Bi und 7.96" „ Co).

2. Trennung von Wismut und Nickel.

Diese Trennung erfolgt genau in derselben Weise wie diejenige
von Wismut und Kobalt. Die nach der Brombehandlung im Glas-
rohr zurückbleibende krystallinische Nickelverbindung ist in Wasser
schwer löslich, dagegen sehr leicht bei einem Zusatz von Säure.
Auch hier war die Trennung eine vollkommene.

Analyse 1. — 0.4565 g Bi + 0.4670 g Ni(NHA(S04), + 6H,0 = 0.9235 g
ang(>wandte Substanz gaben = 0.5104 g Bi^O, = 0.4578 g Bi und 0.0899 g NiO
(Theorie = 0.0883 g). Auf die Gesamtmenge bezogen erhält man 49.57 ®/o Bi
un(i 9.7H".yNiO (Theorie =49.43% Bi und 9.56°/o NiO).

Analyse II. — 0.5384 g Bi + 0.5102 gNivNH4),(S04)g + 6H,0 = 1.0486 g
angewandte Substanz gaben = 0.5991 g BijO« =0.5374 g Bi und 0.0959 g NiO
(Theorie = 0.0965 g). Auf die Gesamtmenge bezogen erhält man 51.25 °..o Bi
und 9.15";. NiO (Theorie =51.34^^ Bi und 9.20''/o NiO).

^ Wir möchten hier nicht unerwähnt lassen, dafs die Wägung des Kobalts
in der Form von Metall durch Wasserstoffreduktion nur dann brauchbare Werte
giebt, wenn das im Kirpsehen Apparate entwickelte Gas absolut rein ist. W'ir
benutzen zur Erreichung dieses Zweckes nur chemisch reines Zink und platin-
chloridhaltig<> Schwefelsäure (1 : 4) und waschen das Gas vor seinem eigent-
lichen Eintritte in einen sauberen Trockenapparat (am Ausgange mit festem
Kalihydrat) durch Lösungen von Blei (alkalisch), Silbeniitrat und Kaliumper-
manganat. Aber auch diese Vorsichtsmafsregeln erweisen sich bei rasclien
Strömen als nicht ausreichend genug, weshalb wir am Schlufs noch eine
ca. 15 cm lange Kupferdrahtnetzspirale vorlegen, welche sich in einem auf
beiden Seiten ausgezogenen Kaliglasrohr befindet und in einem Gasbreunerofen
zur Hälfte mäi'sig stark und zunächst dem RosBschen Tiegel nur ganz gelinde
erhitzt wird. Endlich ist es praktisch, zum Einleiten dos Wasserstoifes ein im
kurzen Schenkel mit Kugelerweiterung versehenes Kaliglasrohr anzuwenden,
das bis in die Tiegelniitte hineinreicht.

— 199 —

3. Die Trennang dei Zinns und AntimonB von Blei und Kupfer.
Von P. Jankabch und B. Niedebbofheih.
Diese quantitativen Trennungen auf dem Wege der trockenen
Destillation sind von uns der Abwechselung und des Vergleiches
wegen in einem längeren Einschliffrohr aus Ealiglaa ausgeftlhrt
worden in Verbindung mit der durch Fig. 3 illustrierten Äbsorptions-
Vorrichtung. Das betreffende Rohr besitzt eine Gesamtlänge von
34.5 cm bei einer Innenweite von 15 mm und einer Glasdicke von
] mm. Der stumpfwinklig abgebogene Teil desselben beträgt
19.5 — 20 cm, wovon auf das feste Obenende 5 cm bei 4^/^ — 5 mm
Lichtenweite am Endpunkte kommen, während das ca. 15 cm lange
AufschlifFrohr oben 10 und unten Ö mm Weite bat. Die SchlifF-
stelle ' selbst mifst 23 mm und ragt 2.5 cm aus dem Verbindungs-

kork hervor. Das die angewandte Substanz enthaltende, 7.2 cm
lange (ohne Griff) und mindestens 5 ccm Raum fassende Porzellan-
schiffchen e steht Ton der Bugstelle d 7.5 cm entfernt, so dafs fUr
den leeren Teil der Rohre 18 — 19 cm verbleiben. Die Stelle der
YoLHABDSchen Äbsorptionskölbcben wird durch zwei PfiLiöOT-Röhren
ersetzt, während den Schlufs des Ganzen ein mit Natronlauge be-
schickter ICrlenmeyer bildet. Die Vorlagen h, t und k enthalten

' Wir empfehlen auch hier die AnbringuDg eiuer Kugelerweiterung wie
bei I als eine gani weeentliche Verbesaerang filr die Abdestillation der fliicb-
(igen Bromide.

— 200 --

verdünnte Salpetersäure ^1:5). Obige Absorptionsvorrichtung ist
leicht zu beschaffen und vollkommen ausreichend, die bei den Metall-
trennungen in 1 und 2 empfohlene Art aber angenehmer im Ge-
brauch und in jeder Hinsicht fehlerfrei. Die der Bromierung vor-
ausgehende Sulfurierung des vorliegenden Gemenges erfolgte hier
stets unter Benutzung von jodhaltigem Schwefel.^ Das zur Bro-
mierung dienende Brom mufs chlor- und wasserfrei, der Eohlensäure-
strom salzsäurefrei sein.-

a. Trennung von Zinn und Blei.'

Angewandt wurden zu dieser Trennung Bleinitrat und Zinn-
säureanhydrid (vorher ausgeglüht). Wir fanden hierbei alle schon
früher gemachten Angaben vollkommen bestätigt. Das Bleinitrat
spritzt sehr leicht bei der Sulfurierung, was sich aber vermeiden
läfst, wenn man es vor der Abwägung sehr fein pulvert. Die Sul-
furierung wurde der Sicherheit wegen stets zweimal vorgenommen.
Die Bromierung erfolgt nun, wie wir es näher in 1 beschrieben
haben. Das im Schiffchen zurückbleibende geschmolzene Bleibromid
kann bereits als solches gewogen werden. Dasselbe mufs sich voll-
ständig klar in frischem Chlorwasser auflösen. Zur Kontrolle fällt
man das Blei am besten aus dieser Lösung mit ammoniakalischem
Wasserstoffsuperoxyd, um es schliefslich als Bleioxyd im Platintiegel
zu bestimmen.* Das so erhaltene Oxyd darf bei seiner Lösung in
verdünnter Salpetersäure keinen Rückstand von Zinnsäure hinter-
lassen.

b. Trennung von Zinn und Kupfer.

Je 0.35 — 0.5 g zerriebener Kupfervitriol und Zinnoxyd wurden
zunächst nach der Abwägung im Porzellanschiffchen gemengt, eine
Stunde auf 150 — 170*^ erhitzt, darnach zweimal sulfuriert und schliefs-
lich im Bromstrome geglüht. Zuerst geht wesentlich Bromschwefel
über, dem rasch das sehr flüchtige Zinnbromid folgt. Nach etwa
einer halben Stunde t'ängt die Substanz im Schiffchen zu schmelzen
au und die Dampfbildung hört nach und nach auf, wodurch sich
das Ende der Reaktion anzeigt. Es ist ratsam, jetzt den Brom-
entwickler auszuschalten und einige Zeit nur trocken Kohlensäure

* Ber, deutsch, ehem. Ocs. 26, 1422.

* Vergl. die eingangs citiertcn Abhandlungen.

* Ber. deutsch, ehem. Ocs. 26, 1424.

* Diese Zeitsehr. S, 302. Die Bestimmung als Blcisulfat dauert jeden-
falls Ifinger.

- 201 -

durch den Apparat zu leiten, um danach die Vorlagenflüssigkeit
ohne zu starke Belästigung durch Bromdämpfe sammeln zu können.
Die in einer grofsen Porzellanschale vereinigten Lösungen von ä,
i und k werden zunächst bis auf ein kleines Volumen eingedampft,
dann zusammen mit der ausgeschiedenen Zinnsäure in einen gröfseren
gewogenen Berliner Porzellantiegel von 40 — 45 ccm Inhalt gebracht,
auf dem Dampfbade von Wasser und im offenen Luftbade von
Schwefelsäure befreit, worauf man den Bückstand von Zinnsäure
bis zur Gewichtskonstanz glüht, nötigenfalls unter einer voraus-
gehenden Durchfeuchtung mit konz. Salpetersäure. Hält man unter
gegebenen Verhältnissen die Fällungsmethode zur Bestimmung des
Zinns für unfehlbarer, so übersättigt man die erhaltene Lösung
(unmittelbar nach deren Aufsammlung) mit Ammoniak, fügt über-
schüssiges Ammonsulfid hinzu und säuert wieder mit verdünnter
Salzsäure an. Das ausgeschiedene Zinnsulfid wird filtriert, mit
schwefelwasserstoffhaltigem fünfprozentigen Ammonnitrat gewaschen,
getrocknet, geglüht und als Zinndioxyd gewogen.

Das im Schiffchen befindliche Kupferbromid löst man in ver-
dünnter absolut reiner Salpetersäure und dampft diese Flüssigkeit
in einem geräumigen Porzellantiegel so lange unter erneuter Auf-
nahme des restierenden Salzes mit der konz. Säure ein, bis alles
Bromid vollständig in Nitrat verwandelt ist, worauf man glüht (an-
fänglich im offenen Luftbade) und wägt; oder man fällt die ursprüng-
liche salpetersaure Lösung direkt mit Natron in der Kochhitze etc.
Eine direkte Wägung des Kupfers im Schiffchen ist unmöglich, da
es nicht in der Form von reinem Bromid zurückbleibt, sondern
vermischt mit gewissen Mengen von Bromür.

Analyse. — 0.4132 g SnOj + 0.4132g CuS04.5H80 = 0.8264 g angewandte
Substanz lieferten = 0.4140 g SnO, und 0.1302 g CuO (Theorie = 0.1314 g).
Auf die gesamte angewandte Substanz bezogen ergiebt sieh hieraus:

Gefunden : Berechnet :

SnO, = 50.10 <^/„ 50.00 <>/o

CuO = 15.76 <»/o 15.90 ^'/o.

c. Trennung von Antimon und Blei.

Bei der Sulfurierung des hier zur Verwendung gelangten Ge-
misches von Antimonpulver und Bleinitrat mufs man entsprechend
vorsichtiger verfahren als bei der vorherigen Trennung, weil sich
sonst minimale Mengen von Schwefelantimon verflüchtigen können,
erkenntlich an kleinen rötlichen Flecken im Rohr. Am besten stellt
man eine möglichst kleine Flamme unter das in der Mitte der Röhre

Z. tnorg. Chem. IX. 14

- 202 --

befindliche Schiffchen und verjagt den überschüssigen Schwefel ganz
langsam. Obwohl sich das metallische Antimon leichter als ge-
glühtes Zinndioxyd sulfuriert, ist trotzdem anzuraten, die Sulfu-
rierung der angewandten Substanz auch hier zu wiederholen und
überhaupt, der eben erwähnten geringen Flüchtigkeit des Schwefel-
antimons halber, in demselben Rohr vorzunehmen, worin man später
bromiert. Das gebildete Antimonbromid geht sehr leicht als gelber
Dampf über und löst sich in der Vorlage völlig auf. Man erhitzt
so lange, bis keine Dämpfe mehr entweichen. Sollten sich geringe
Mengen von nichtflüchtiger Antimonverbindung im Rohr selbst
irgendwo festsetzen, so entfernt man dieselben am besten mit brom-
haltiger Salpetersäure. Die Vorlageflüssigkeiten werden genau so
behandelt, wie wir es in ei*ster Linie bei dem Zinn näher angegeben
haben. Nach dem Abrauchen aller überschüssigen Schwefelsäure muls
man den Rückstand zwei- bis dreimal mit starker rauchender Salpeter-
säure von 1.5 D. eintrocknen, ehe man glüht und als Antimonylmeta-
antimoniat wägt. Hat man das Antimon aus den vereinigten Vor-
lageflüssigkeiten als Antimonsulfid abgeschieden (vgl. bei b), so führt
man alsdann diese auf einem Filter gesammelte und mit einer S'^/^igen
schwefelwasserstoft'haltigenAmmonnitratlösung ausgewaschene Fällung
auf die folgende Weise in S\0^ über. Man trocknet zunächst den
Niederschlag gut bei mäfsiger Hitze (80 — 90**), giebt ihn recht voll-
ständig von dem Filter losgelöst in einen grofsen Porzellan tiegel
und extrahiert schlieislich das auf einer Uhrschale ausgebreitete
Filter mit einer kleinen, im Reagensrohr zum Kochen erhitzten
Menge Ammonsulfid^ unter Nachwaschung mit der Spritzflasche.
Nun wird die Flüssigkeit im Tiegel, welcher bei geschickter Aus-
führung der Manipulation etwa bis zu zwei Drittel davon angefüllt
ist, auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft, worauf man
denselben in ein Glasdreieck über darunter befindliche rauchende
Salpetersäure von 1.5 I). stellt und das Ganze mit einem Becher-
ghise bedeckt 6 — 12 Stunden ruhig stehen läfst. Die zur allmäli-
liclien Oxydation des Schwefelantimons bestimmte Salpetersäure be-
findet sich zweckmäfsig in einer Krystallisierschale und letztere selbst
auf einem flachen Porzellanteller. Am Ende überschüttet man das
entstandene völlig weifse Dioxyd direkt mit der starken Säure, ver-
dampft auf dem Wasserbade, jagt die überschüssige Schwefelsäure
im Luftbade fort, glüht und wägt bis zur Gewichtskonstanz, event.
unter erneutem Zusatz von etwas Säure u. s. f.

Frisch aus roincin Ammoniak zu bereiten.

— 203 —

Eine Überführung des mit Salzsäure gefällten und nur mit
warmem SchwefelwasserstofiFwasser gewaschenen Gemisches von
SbjSg + SbgSg + S in reines Sb^Sg kann gleichfalls in einem Por-
zellantiegel geschehen, indem man es wie oben in denselben bringt^
alsdann das Wasser verdampft, mit einem durchbohrten Deckel
verschUefst und im Kohlensäurestrome bei Luftbadtemperatur ^ er-
hitzt, bis kein Schwefel etc. mehr entweicht.

Das im SchifiFchen zurückgebliebene Bleibromid wird wie früher
beschrieben weiter verarbeitet.

Analyse. — 0.4294g Sb+0.3642g PbCNOg), = 0.7936g angewandte Substauz
gaben = 0.5419 g SbA = 0.4283 g Sb und 0.2446 g PbO (Theorie = 0.2453).

Gefunden : Berechnet :

Sb = 54.11% 53.97 <*/o

PbO = 30.82 7o 30.91%

d. Trennung von Antimon und Kupfer.

Zur Verwendung gelangte ein Gemisch von metallischem Anti-
mon und von Kupfervitriol. Nach der Vertreibung des Wassers
und der Sulfurierung leitet man so lange Brom über die erhitzte
Substanz, bis das zurückbleibende Bromkupfer geschmolzen ist und
sich keine Antimonbromiddämpfe mehr entwickeln. Man vermeide
bei dem Destillationsprozesse jede unnötige Überhitzung, da das
Kupferbromid etwas flüchtiger ist als das Bleibromid.

Analyse. — 0.3864 gSb+ 0.5186 gCuS04.5H,0 = 0.9050 gaugewandte Sub-
stanz gaben 0.4882 g Sbg04 = 0.3858 g Sb und 0.1634 g CuO (Theorie = 0.1650).

Gefunden : Berechnet :

Sb = 42.68 ^'o 42.69 ^/o

CuO = 18.05 ö/o 18.23%

Die von uns im Obigen aufgeführten Analysenbeispiele dürften
die Ausführbarkeit und Richtigkeit der Sulfidbromierungsmethode
zur Genüge darthun. Sie hat insofern noch den Charakter des
Neuen, als es sich hierbei um quantitative Trennungen handelt,
bei welchen weder ein Lösen des angewandten Gemisches, noch
eine darauffolgende Ausfällung stattfindet; es sind also in ihrem
Grundprinzip Analysen ohne Auflösung, Fällung und Filtration,
■welche in letzter Linie nm* Verdampfungen und Glühoperationen
erfordern. Freilich ist dieses Ideal nicht immer praktisch erreich-

* Wir bedienen uns liierzu entsprechend grofser Nickelbecher und eines
Fletcher-Flachbrenners (vgl. Ber, deutsch, ehern, Ges, 26, 1497). Am geeignetsten
erwiesen sich hohe Meifsener Tiegel von 45 oder 65 ccin Inhalt, deren Deckel
wir mit einer Durchbohrung versehen liefsen.

14*

— 204 —

bar, was einerseits in den die Analyse begleitenden Nebenumständen
wie Abfiltrieren von Beimengungen (SiOg etc.) begründet liegt, anderer-
seits bis auf weiteres in der Bevorzugung der genauesten und sicher-
sten Bestimmungsform des flüchtigen oder des nichtflüchtigen MetiiUes,
wie derjenigen des Wismuts durch Ausfällung als Hyperoxydhydrat,
gegenüber dem blofsen Abdampfungs- und Ausglühverfahren. Wir
haben auch noch weitere Versuche unternommen zur Aufklärung
der mit der Brommethode im Zusammenhange stehenden Verhält-
nisse, z. B. der Möglichkeit einer direkten Verflüchtigung von fein
gepulvertem Antimon, Arsen etc. in einem Bromstrome, allein mit
negativem Ergebnis. Bei dem Arsen ist die trockene Sulfurierung
ausgeschlossen, da sich dessen Sulfide bei der Temperatur des sieden-
den Schwefels verflüchtigen. Indes bietet diese Eigenschaft wiederum
ein Mittel dar, um das Arsen von Blei, Kupfer u. s. f. indirekt zu
trennen. Die vorliegende Substanz wird alsdann mehrmals mit
reinem Schwefel im trockenen Schwefelwasserstoflstrome erhitzt, das
entstehende Arsensulfid zugleich mit dem überschüssigen Sch>¥efel
vertrieben und das restierende nicht flüchtige Metallsulfld für sich
weiter verarbeitet. Durch eine besondere Behandlung der flüchtigen
Anteile mit Schwefelkohlenstofi*, Ammoniak etc. läfst sich auch das
Arsen zum Zwecke seiner Wägung daraus quantitativ isolieren.

Was nun den zu benutzenden Apparat anlangt, so geben wir
im allgemeinen dem in 1 beschriebenen Doppelknierohi* gegenüber
der Langröhre den Vorzug. Die letztere wird sich indessen voi*teil-
haft bei Antimontrennungen verwerten lassen. Aufserdem ist es
rationeller, die Bromierung mit dem Spaltbrenner vorzunehmen,
während dieses bei der Sulfurierung weniger notwendig erscheint

Gegenwärtig sind wir damit beschäftigt, den Sulfurierungs- und
den Bromierungsprozefs dadurch zu vereinigen, dafs wir über die
gegebene Substanz unter Erwärmen einen schwefelbromidhaltigen
Kohlensäurestrom leiten. Aufserdem haben wir Destillationsver-
suche bei bestimmten Temperaturen angestellt, wozu wir uns eines
besonderen, aus Nickelmetall hergestellten geschlossenen Luftbades
bedienen.

Heidelberg y Univ.' Laboratorium ^ April 1895,

Bei der Redaktion eingegaugen am G.April 1895.

Über die spezifische Wärme des Wasserstofl'superoxyds.

Von

W. Sprikg.

Die spezifische Wärme des Wasserstoffsuperoxyds ist noch un-
bekannt, wenigstens findet man in der Litteratur keine Notiz über
diesen Gegenstand. Diese Lücke ist ohne Zweifel in den Schwierig-
keiten begründet, die, wie man stets geglaubt hat, die Darstellung
des Wasserstoffsuperoxyds in reinem Zustande macht, bis R.Wolffen-
8TEIN die Möglichkeit gezeigt hat, diesen Körper durch fraktionierte
Destillation zu reinigen.

Für eine frühere Arbeit^ hatte ich eine sehr grofse Menge
Wasserstoffsuperoxyd dargestellt und nahm mir nun vor, hiervon
einen Teil für einen Versuch zur Bestimmung seiner spezifischen
Wärme zu benutzen. Die Kenntnis dieser Gröfse kann dazu bei-
tragen, uns über die Konstitution dieses eigenartigen Körpers auf-
zuklären. Nun hängt die spezifische Wärme einer Flüssigkeit, wie
i>E Heen* gezeigt hat, grofsenteils von der mehr oder weniger voll-
ständigen Entbindung der Energie ab, die sich in latentem Zustande
in den Elementen findet. Wir werden später sehen, wie diese Vor-
aussetzung für das Wasserstoffsuperoxyd zutrifft. Jetzt gehe ich
ÄU einer kurzen Schilderung der möglich gewesenen Messungen über.

Methode. Der Versuch hat mir gezeigt, dafs das wasserfreie
Wasserstoffsuperoxyd sich in Wasser mit beträchtlicher Wärmeent-
i)indung löst; infolgedessen konnte die Mischungsmethode nur an-
gewandt werden, wenn man jede unmittelbare Berührung des Wasser-
stoffsuperoxyds mit dem Wasser verhindert; aufserdem ma^ht es
jene sehr schwierig, die Änderungen der spezitischen Wärme für
aufeinanderfolgende Temperaturintervalle zu beobachten. Diese beiden
Beweggründe haben mich bestimmt, die Strahlungsmethode anzu-
wenden. Diese führt bekanntermafsen bei flüssigen Körpern zu ge-
nügenden Resultaten, da es immer möglich ist, die bei den Flüssig-

» Diese Zeit sehr, (1895) 8, 424.

• Buü. Äcad. Belg. (1882) [3] 8, No. 8.

— 206 —

keiten mangelnde Leitfähigkeit durch die Arbeit eines Rührers zu
ersetzen.

Die Versuche sind stets mit dem nämlichen Volum von lOccm
vorgenommen worden. Das die Flüssigkeit enthaltende Gefäfs war
notwendigerweise von sehr dünnem Glase, und in der Mitte eines
geschwärzten Behälters aufgehängt, dessen Temperatur mittels
strömenden Wassers auf + 12.3^ konstant gehalten wurde.

Das in die Flüssigkeit tauchende, geprüfte Thermometer war
in Yao^ eingeteilt. Die Dauer der Erkaltung von 5 zu 5^ wurde
mittels eines Chronographen gemessen, und zwar von 50 bis zu 20^

Die Berechnung der spezifischen Wärme erfolgte nach der wohl-
bekannten Formel:

PC_±_P ^ J_

pa+p t:

Der Wert der Constante p, welche die Wärme des Glasgefäfses
und eines Teiles des Thermometers und Rührers darstellt, ist für
jedes Intervall von 5° bestimmt worden, indem nacheinander 10 g
reines Wasser und 137 g Quecksilber, deren spezifische Wärme wohl
bekannt sind, in den Apparat gebracht wurden.

Resultate. Die Bestimmung der spezifischen Wärme des
trocknen WasserstoflFsuperoxydes und ebenso der über 80 7o Wasser-
stofiFsuperoxyd enthaltenden wässerigen Lösungen ist mifslungen.
Wenn man Wasserstoflfsuperoxyd in einem Glasgefäls auf 60® er-
wärmt, entwickeln sich fortwährend Sauerstoflfblasen. Wenn man
dann die spezifische Wärme von Grad zu Grad mifst, zeigt sich,
dafs diese sich erhöht und zwar um 1 — 2^/^ ihres Anfangswertes,
wenn die Temperatur von 50 — 20® herabgeht; aufserdem ist ihr Wert
ca. um 15^0 höher als der einer Superoxydlösung von geringerem
Gehalt, wenn man die spezifische Wärme des Wassers von der der
Lösung abzieht. Diese Anomalien erklären sich leicht, wenn man
darauf Rücksicht nimmt, dafs sich das Wasserstoffsuperoxyd im
Kalorimeter stetig zersetzt. Man mifst dann nicht nur seine eigene
spezifische Wärme, sondern auch die, welche durch seine Umwand-
lung in Wasser + Sauerstoff frei wird: Thomsen hat nun gezeigt,
dafs die durch die Gleichung:

HA = H,0+0

ausgedrückte Zersetzung von einer Entbindung von 23 059 Kalorien
begleitet ist. Die Substanz wird also eine Wärmequelle und eignet

207

sich nicht zu einer Messung der spezifischen Wärme. Die zahl-
reichen Versuche, die ich anstellte, um die Zersetzung des Wasser-
stoflFsuperoxyds aufzuhalten, haben keinen Erfolg gehabt, aber ich
konnte ohne Schwierigkeiten die spezifische Wärme von Lösungen
mit verschiedenem Gehalte messen. Da die Kenntnis dieser speziellen
Werte von Nutzen ist, will ich sie hier angeben.

Für jede Lösung habe ich vier Reihen von Beobachtungen an-
gestellt, und als Grundlage der Berechnung habe ich die von
V. MüNCHHAusEN ^ gegebenen Werte für die spezifische Wärme des
Wassers angenommen.

Die erste Kolonne der folgenden Tabellen giebt die Temperatur-
intervalle, die zweite die spezifische Wärme der Lösungen S und
die dritte enthält die spezifische Wärme C des WasserstofiFsuper-
oxyds, die berechnet worden ist, indem ich die spezifische Wärme
des in den Lösungen enthaltenen Wassers abzog. Die Zahlen unter
C würden also die spezifische Wärme angeben, wenn die spezifische
Wärme der Lösung gleich der Summe der spezifischen Wärme ihrer
Bestandteile wäre — was jedoch nicht unbedingt der Fall zu sein
braucht.

Lösung No. L

(10 ccm oder 13.6440 g, enthaltend 10.1700 g H^O, und 3.4740 g 11,0, also

74.54 VoO

50—450

0.7887

0.6939

45—40'»

0.7865

0.6944

40-350

0.7854

0.6936

35—300

0.7838

0.6944

30—250

0.7821

0.6906

25—200

0.7802

0.6890

Mittel 50—200

0.7845

0.6893

^ Landolt und Bösnstein, Tabellen (1894), S. 331.

— 208 —

Lösung No. 2.

(10 ccm oder 13.8634 g, enthaltend 9.5600 g HgO^ und 3.8034 g H,0, abo

71.54 o;^.)

50-45^

0.7629

0.6879

45—400

0.7684

0.6832

40-35^

0.7645

0.6800

35— 30^

0.7616

0.6755

30— 25<>

0.7566

0.6693

25— 20^

0.7548

0.6677

Mittel 50— 20<'

0.7615

0.6739

Lösung No. 3.

(10 ccm oder 12.7644 g, enthaltend 7.7200 g Ufi^ und 5.0444 g H,0, abo

60.48 0/^.)

50—45*

0.7846

0.6307

45—40*

0.7828

0.6290

40-35*

0.7815

0.6289

35—30*

0.7800

0.6271

30—25*

0.7784

0.6257

25—20*

0.7766

0.6243

Mittel 50—20*

0.7806

0.6276

Lösung No. 4.

(10 ccm oder 11.3612 g, enthaltend 3.8910 g HjO, und 7.4702 g H,0, abo

34.25 */o.)

50—45*

0.8844

0.6238

45—40*

0.8826

0.6225

40—35*

0.8828

0.6212

35—30*

0.8791

0.6206

30—25*

0.8772

0.6190

25—20*

0.8753

0.6175

Mittel 50—20*

0.8802

0.6203

— 209 —

Lösung No. 5.

(10 ccm oder 11.0550 g, enthaltend 3.8820 g HgO« und 7.6780 g Bfiy also

80.59 o/o.)

50— 45°

0.9564

0.8117

45— 40^

0.9538

0.8079

40—350

0.9528

0.8077

35—30°

0.9503

0.8061

30—25

0.9488

0.8039

25— 20^

0.9460

0.8019

Mittel

50— 20*»

0.9512

0.8065

Schlüsse.

Wenn man die Mittelwerte von S vergleicht, sieht man, dafs
die spez. Wärme der Lösungen zuerst geringer wird, wenn die
Wassermenge wächst^ um sich dann wieder zu erhöhen : die Lösung
von 7L54®/q Gehalt hat die kleinste spez. Wärme. Die Ursache
dieses Minimums ist leichter zu ergründen, wenn man die Werte C
vergleicht, welche nach Obigem die Wärme der Lösungen nach Ab-
zug der spez. Wärme der anwesenden Wassermeuge darstellen. Die
Lösung No. 1, die superoxydreichste, giebt für C einen hohen Wert,
der weniger mit der Temperatur abnimmt, als die folgenden. Sie
unterliegt also wahrscheinlich noch einer Zersetzung, so dafs die an-
gezeigte Wärme C, die Summe der spez. Wärme plus der durch
die Reaktion H^Og = H^O + entwickelten Wärme darstellte; sie
giebt also nur annähernde Kenntnis der spez. Wärme. Wenn diese
Annahme richtig ist, wird man den kleinsten Wert von C für den
durch die Zersetzung des Körpers wenigst beeinflufsten ansehen
müssen. Nun giebt uns diesen kleinsten Wert die Lösung No. 4.
deren Titer mit 34.25 7o klein genug ist, um dem Körper Beständig-
keit zu verleihen. Man hat alsdann den Mittelwert C = 0.6208
mit der Differenz 0.0063 zwischen den Grenzen der Beobachtungs-
temperaturen.

^ Wenn jedoch der Gehalt an Wasserstoffsuperoxyd sich noch
mehr erniedrigt (Lösung No. 5) sieht man, dafs die spez. Wärme
beträchtlich wächst: sie steigt von 0.6208 auf 0.8065. Da eine
Zersetzung hier ausgeschlossen ist, wenn sie nicht schon für die
vierte Lösung angenommen wurde, wird man daraus schliefsen

— 210 —

müssen, dafs die Wasserstoflfsuperoxydlösung in Bezug auf ihre spez.
Wärme sich verhält, wie die wässerige Alkohollösung, für welche
die spez. Wäime gröfser ist, als die Summe der spez. Wärmen der
Bestandteile.

Die unmittelbare Folgerung aus dieser Beobachtung ist^ dafs
die Zahl 0.6208 überhaupt nur eine obere Grenze der spez. Wärme
des Wasserstoffsuperoxyds darstellen kann.

Ist dem so, dann ist es von grofsem Interesse, diese Zahl mit
derjenigen zu vergleichen, die man beim Wasserstoffsuperoxyd erhält
durch Anwendung des Gesetzes von Woestyn über die spez. Wärme
der zusammengesetzten Stoffe. Dieses von Regnault früher be-
stätigte Gesetz nimmt an, dafs die einfachen Stoffe die nämliche
Wärmemenge zur Erwärmung verlangen, gleichgültig ob sie frei
oder in Verbindungen der gleichen Art gebunden sind. Man hätte
z. B. für ein Oxyd von der Formel RmOn, dessen spez. Wärme

G wäre:

RmOn X C = mRci + nOc, ,

wenn Cj und Cg die entsprechenden Wärmen der Elemente sind.

Diese Formel hat zur Berechnung der unbekannten spez. Wärme
des Sauerstoffs gedient; man fand so 0.328 im Mittel.^

Wenn man nach diesen Daten die spez. Wärme des Wasser-
stoffsuperoxyds mit der des W^assers vergleicht, wird man folgende
Gleichungen aufstellen:

U2O X 1 = 2H X Ci + X 0.328;
HjOj X X - 2H X Ci + 20 X 0.328;

wenn man in diesen Gleichungen 2H X Cj eliminiert, erhält man

H.Oj X X = HjO X 1 + X 0.328,

und, indem man den Wert der Moleküle HgOj und H^O einsetzt,
ebenso den des Sauerstoffatoms:

34 X X = 18 X 1 + 16 X 0.328, endlich:
X = 0.6840.

Diese Zahl ist, wie man sieht, gi-öfser als die Zahl 0.6208, die
der Versuch uns als eine obere Grenze der spez. Wärme des Wasser-
stoffsuperoxyds gegeben hat; hieraus folgt notwendig, dafs der

* Zum Beweis betrachten wir das Knpferoxyd CuO; für dieses ist C = 0.1420
und Ci = 0.0932; man hat also CuO x 0.1420 = Cu x 0.0932 + X c,, oder
79 X 0.1420 = 63.4 x 0.0932 + 16 X c„ hieraus: c, = 0.335.

— 211 —

Energieinhalt des Wassers toflfsuperoxyds kleiner ist, als der des
Wassers, d. h. dafs H^O und HgOj keine Gruppe bilden, auf die
das Gesetz von Woestyn Anwendung finden kann.

Kurz zusammengefafst: die Thatsachen zeigen übereinstimmend
einerseits den unvollständigen Verbrauch der potentiellen chemischen
Energie der Elemente H^ und 0^ in ihrer Verbindung H^Oj und
andererseits beweisen sie den oben angeführten Satz von de Heen,
nach dem die Änderungen der spez. Wärme der Flüssigkeiten ab-
hängen von der „Dissoziation^^ oder dem chemischen Zerfall.

Lügsj Institut de chimie ginerale, 3, April 1895»

Bei der Redaktion eingegangen am 9. April 1895.

über die Einwirkung von Eisenchlorid auf Metalljodide.

Vou

Kael Seubebt und Karl Gaab.^

(Aus dem Chemisclieii Institut der Universität Tübingen.)

Mit 5 Kurvcntafeln im Text.

Vor einiger Zeit wurde die Einwirkung von Eisenchlorid auf
Kaliumjodid und Jodwasserstoff in ihrem Verlaufe unter verschiedenen
Versuchsbedingungen näher untersucht.* Eine Ausdehnung der Arbeit
auf Ferrisulfat und Ferriacetat an Stelle des Chlorides hatte dann
gezeigt,^ dafs die Natur der an das Eisen gebundenen Säure von
grofsem Einflüsse auf die Menge des in freiem Zustande abge-
schiedenen Jodes ist und zwar, wenn aus den wenigen untersuchten
Füllen ein allgemeiner Schlufs schon gezogen werden darf, in dem
Sinne, dafs die Menge des freien Jodes mit der Avidität der im
Ferrisalze vorhandenen Säure wächst. Es lag nun nahe, den Ver-
lauf der Reaktion auch für andere Jodide als die obengenannten
zu untersuchen, um so ein Urteil zu gewinnen, ob und welchen
Einflufs die Natur der als Jodid vorhandeflen Base auf die Menge
des freiwerdenden Jodes ausübt.

Da die zur Untersuchung gelangenden Jodide die Bedingung
einerseits einer genügenden Wasserlöslichkeit, andererseits einer
hinreichenden Beständigkeit erfüllen mufsten, so dafs störende Neben-
wirkungen nicht zu befürchten waren, so konnte die Zahl der in
Frage kommenden keine gar grofse sein. Es wurden untersucht aus

Fani. I, Gruppe A: die Jodide von Lithium, Natrium, Kalium
und Ammonium;

Fam. II, Gruppe A: die Jodide von Magnesium, Calcium,
Strontium und Baryum;

Fam. II, Gruppe B: die Jodide von Zink und Kadmium;

Fam. VII, Gruppe A: Mangunjodür;

Fam. VIII: Eisenjodür.

' Karl Gaab, Über die Eimcirkung von Eisenchlorid auf Metaüjodide.
Inaug.-Dissertatiou, Tübingen 1894.

' K. Seubert und A. Dobrer, Diese Zeitschr, ö, 339 und 411.
' K. Seubert und R. Kohrer, Diese Zeitschr, 7, 137.

— 213 —

Die titrierten Lösungen.

Als Grundlage für die Bereitung der Lösungen und die Aus-
führung der Versuche dienten, entsprechend wie bei den früheren
Arbeiten, die Umsetzungsgleichungen:

a. FeCl«+MJ =s=FeCl, + MCl +J;

II n

b. FeCl,+^=FeCl,+?^+J;

m in

c. FeClj +^~ FeCl, + -^ + J ;

II m

worin M, M, M je ein Atom eines ein-, zwei- und dreiwertigen
Metalles bezeichnet.

Unter „Normallösung" ist in Nachstehendem eine Lösung zu
verstehen, welche die in obigen Gleichungen durch die Formel aus-
gedrückten Mengen der betr. Stoflfe in Grammen im Liter ent-
hält; hieraus ergiebt sich natürlich der Gehalt der ^5- oder ^l^^nor-
malen Lösungen in einfachster Weise.

Vio n-Eisenchlorid,

enthaltend 16.199 g FeCl, im Liter oder 0.016199 g FeCl,, entsprechend
0.005588 g Fe im Kubikcentimeter.

Für einzelne Versuche war eine V5 normale Lösung mit 0.032898 g FeCl,,
bezw. 0.011176 g Fe im Kubikcentimeter erforderlich.

Die Bereitung, Einstellung und Prüfung der Lösungen geschah

wie früher.

Lösungen der Metalljodide.

Dieselben wurden meist in der Weise bereitet, dafs von den
durch uns dargestellten oder auch von Kahlbaum (Berlin) oder
Mebck (Darmstadt) bezogenen Präparaten etwas mehr als die be-
rechnete Menge zum Liter gelöst und der Gehalt an Jod gewichts-
analytisch als Jodsilber bestimmt wurde. Zur Kontrolle des Gehaltes
der Lösungen, wie sie im Laufe der Arbeit wiederholt vorgenommen
wurde, gelangte auTserdem die mafsanalytische Bestimmung des ge-
bundenen Jodes mittels Silberlösung und Rhodanammonium nach
VoLHABD zur Anwendung.

Wo es nötig erschien, wurde auch die Menge des betr. Metalles
ermittelt und, wie es bei einigen schwach basisch gewordenen Präpa-
raten erforderlich war, gegebenenfalls die fehlende Menge Jod als
Jodwasserstoffsäure zugegeben.

— 214 —

Die Lösung des Ferrojodürs wurde in der Weise bereitet,
dafs die für 2.5 1 Ys^^^"^^^®^ Lösung berechnete Menge von
63.31 g Jod genau abgewogen, in einem Kolben mit Wasser über-
gössen und nun allmählich etwa 25 g gepulvertes Eisen zugefügt
wurden. Nach völliger Bindung des freien Jodes wurde auf 2.5 1
verdünnt und die Lösung nach Bedarf durch Wasserstoff in die
Bürette übergedrückt. Statt des theoretisch verlangten Gehaltes
von 25.308 g Jod im Liter wurden gewichtsanalytisch 25.318 g ge-
funden.

Die dargestellten Lösungen der Jodide waren:

Lithiumjodid
Natriumjodid
Kaliumjodid
Ammoniumjodid

Magucsiumj odid

Calciumjodid

StrontiumJQdid

l$ary umJodid

Ziiikjodid

Kadmiumjodid

Alumiiiiumjodid

Manganjodür

£i8ei\jodür

Äquivalent

LiJ =133.55

Vs uormaly
g im Liter

26.710

NaJ

= 149.54

29.908

= 165.57

33.114

NH,J

= 144.55

28.910

MgJ,
2

= 138.69

27.738

CaJ,

= 146.50

29.300

SrJ,
2

= 170.19

84.038

BaJ,
2

= 194.99

38.998

ZnJ,
2

= 159.09

31.818

CdJ,
2

= 182.39

36.478

AlJs
3

= 135.55

27.110

MuJg
2

= 153.94

30.788

FeJ,
2

= 154.48

30.896

Für 7,0 normale Lösungen betrug natürlich der Gehalt ein Zehntel
der angegebenen Äquivalente in Grammen im Liter, bezw. in Milli-
grammen im Kubikcentimeter.

— 215 —
Hinsichtlich der

Ausfuhrung der Versuche

sei auf die früheren Arbeiten verwiesen. Wie damals wurden auch
jetzt in der Regel die betreffenden Stoffe in Milligramm- Äquivalenten
in 100 ccm Gesamtvolum zusammengebracht, was für 1 Äquivalent
Vioo liormale Lösung bedeutet. Das ausgeschiedene Jod wurde,
wo thunlich, direkt mit V,« n-Natriumthiosulfat titriert und der
Uberschufs des letzteren mit Yioo n- Jodlösung zurückgemessen;
andernfalls wurde das freie Jod mit Schwefelkohlenstoff ausge-
schüttelt und in dieser Lösung wie oben bestimmt. Als Indikator
diente in beiden Fällen Stärkelösung.

Die Darstellung der hier erwähnten Lösungen wurde gleich-
falls schon früher beschrieben.

Die Temperatur wurde während der Versuchsdauer mittels
fliefsenden Wassers zwischen 11 und 13® erhalten.

Die Untersuchung erstreckte sich

L auf den Einflufs der Masse auf den zeitlichen Ver-
lauf der Reaktion bei verschiedenen Jodiden, und zwar gelangten
zur Einwirkung

1. wechselnde Äquivalente Jodid auf 1 Äq, Eisemtilorid, also FeClg
+ xMJ, wobei x den Wert 1, 2, 3 und 10 hatte;

2. wechselnde Äquivalente Eisenchlorid auf 1 Äq, Jodid, also MJ»|-
xFeClg, worin x = l, 2, 3 und 10 war.

Sodann wurde

II. der Einflufs der Masse auf den Gleichgewichts-
zustand im Endzustande der Reaktion ebenfalls für die ver-
schiedenen Jodide untersucht und zwar auch hier für

1. wechselnde Äquivalente Jodid auf 1 Äq, Eisenchlorid, also FeClg
-^xMJ, worin x=l— 1.5— 2— 3— 4— 5— 6— 7— 8— 9— 10— 12— 14
— 16 und 18 war, und

2. wechselnde Äquivalente Eisenchlorid auf 1 Äq. Jodid, also MJ +
xFeClg, worin x wie vorstehend von 1 — 18 variierte.

I. Einflufs der Masse auf den zeitlichen Veriauf der Realction.

1. Bei wechselnden Mengen Jodid auf 1 Äquivalent Eisenchlorid.

Diese Versuchsreihe wurde nur mit Natriumjodid ganz voll-
ständig durchgeführt, da orientierende Versuche mit den anderen
Jodiden ein sehr ähnliches Verhalten derselben ergeben hatten. Die
Ähnlichkeit des Reaktionsverlaufes bei den Jodiden des Natriums

- 216 —

und Kaliums zeigt sicli namentlich deutlich in untenstehender Kurven-
tafel I, in welche die mit Natriumjodid erhaltenen Werte in aus-
gezogenen, die für Kaliumjodid in punktierten Linien eingetragen sind.

Die erhaltenen Versuchsdaten sind nachstehend in Küi'ze wieder-
gegeben.

Versuchsreihen mit wechselnden Äquivalenten Natrininjodid auf ein
Äquivalent Eisenchlorid bei gleichbleibendem Volum (100 ccm) und

wechselnder Dauer der Einwirkung.

Jodbestimmung durch direkte Titration. Temperatur ll^

Menge des freigewordenen Jods in Prozenten der theoretischen
Menge bei Anwendung von einem Molekül Eisenchlorid auf:

Zeit

INaJ

2NaJ

SXaJ

lOXaJ

Stunde

30.1

52.1

68.6

81.0

36.2

59.0

74.0

86.3

»>

40.5

65.9

79.9

91.9

IV'.

Stunden

44.4

68.8

81.9

92.4

»»

46.5

71.6

83.0

93.0

2»'

»>

48.9

73.7

83.9

93.1

>»

50.7

75.8

84.6

93.5

3V.

51.9

76.8

85.5

93.9

»»

53.3

77.8

86.5

94.0

4V",

53.7

78.5

86.9

93.9

54.5

79.5

87.7

94.0

00.1

80.0

87.9

55.7

80.6

87.9

94.1

6'/,

?»

56.0

80.7

88.0

—

56.2

81.2

88.0

94.1

7V',

>»

56.2

—

1«

57.0

81.3

88.0

94.0

57.9

81.6

88.1

94.2

81.8

88.2

—

82.0

88.5

60.0

82.2

88.9

94.4

60.5

S2.3

88.9

60.6

83.0

89.0

94.5

60.6

83.3

89.2

60.7

84.0

89.3

95.0

»»

61.0

—

61.1

84.7

89.5

94.9

62.0

84.7

89.3

95.0

»>

62.6

85.1

90.0

95.0

»f

64.8

85.8

90.1

95.0

»f

65.0

86.0

90.4

95.2

— 217 —
£arventiifel I.

iitt
ff

Za Beginn der Beaktion und bei geringeren Mengen Jodid
liegen die Jodnatriumkurven nicht unerheblich über jenen des
Kaliumsalzes, werden aber bei gröfserem UberscbuTs an Alkalijodid
von den Ealiumjodidknrven erreicht und schliefslich Uberntip^en.
Letzteres scheint das normale Verhältnis zu sein, denn wie weiter
unten gezeigt wird, liegen im Endzustände die Kaliumjodidkurven
zunächst ebenfalls unter denen des Natriumsalzes, um sie dann bei
gröfserem Überschufs an Jodid oder an Ferrichlorid gleichfalls zu
überholen.

2. Bei wecfaielnden Hangen Ferrichlorid auf 1 Aqniv. Hetalljodid.
Auch diese Versuchsreihe wurde nur mit Natriumjodid voll-
ständig durchgeführt. Wie die nachstellend zusammengestellten Er-
gebnisse zeigen, ist auch hier der Einflufs wachsender Mengen
Ferrichlorid auf den zeitlichen Verlauf der Reaktion ein durchaus
regelmäfsiger und entspricht, wie die Kurventafel II zeigt, sehr
nahe jenem in der Kaliumjodidreihe.

Vennohireihen mit wechaelnden Äquivalenten Eiienohlorid auf ein

Äquivalent Fatriumjodid bei gleichbleibendem Volum (100 ocm) und

wechselnder Sauer der Einwirkung.

Jodbestimmung
durch Ausschütteln mit Schwefelkohlenstoff. Temperatur 11 ".

Menge des freigewordenen Jods in Prozenten der theoretischen
Menge bei Anwendung von einem Molekül Natriumjodid auf:

Zeit:

IFeCI,

2FeCI,

SFeCls

lOFeCl,

'/. Stunde

30.1

34.5

44.5

65.0

'/. „

36.2

41.9

49.7

70.8

40.5

19.0

56.7

76.3

1'/, Stunden

44.4

53.5

eo.3

78.8

46.5

56.0

63.0

81.2

2", St«

nden 48.9

58.0

650

82.5

50.T

60.0

66.2

83.8

3V.

&1.9

61.5

68.0

84.S

53.3

62.6

69.6

S4.S

*v.

68.7

63.2

70.3

85.0

54.5

64.2

71.9

86.0

5V.

55.1

64.8

72.0

86.7

55.7

64.7

72.1

87.1

6V.

56.0

65.0

72.3

87.3

56.2

66.0

72.5

88.0

VI,

56.2

—

57.0

67.0

74.2

89.1

57.9

67.0

74.8

90.6

—

74.8

90.8

60.0

70.7

76.5

91.0

60.5

71.3

77.0

91.2

60.6

72.2

77.6

91.2

60.6

72.4

78.1

60.7

73.0

78.3

92.3

61.0

„

—

61.4

73.9

79.5

83.0

62.0

74.1

79.9

93.8

62.6

75.0

80.4

94.4

64.8

81.7

88.0

97.2

65.0

85.6

91.4

98.2

Kurventafel n.

Die ausgezogenen Kurven sind die des Natriumjodids, die punk-
tierten jene des Ealiumsalzes. Auch hier liegen die Ealiumkurren
zunäclist unter denen des Natriumsalzes, fallen mit steigender Menge des
Ferrichlorids zunächst mit ihnen zusammen und überholen sie scbliefs-
lich. Bei dem normalen Verlaufe, den diese Zeitkurren bei wachsen-
den Mengen an Jodid, bezw. Ferrisalz nehmen, konnte fUr die
übrigen Jodide die Feststellung des zeitlichen Verlaufes der Re-
aktion auf das Verhältnis lFeClj:lMJ beschränkt werden. Die
nachfolgende Zusammenstellung enthält die Ergebnisse dieser Be-
stimmungen fdr sieben verschiedene Basen und läTst, wie auch

— 219 -

nameDtlich die Kurven tafel III, leicht erkennen, dafs der Verlauf,
bezw. die Form der Kurven bei den verschiedenen Basen sehr ähn-
lich ist, und dafs die erhaltenen Werte meist recht nahe bei ein-
ander liegen.

Versuchsreihen mit einem Äquivalent Jodid auf ein Äquivalent
Eisenohlorid bei gleichbleibendem Volum (100 com) und wechselnder

Dauer der Einwirkung.
lOccm Vjo ^-Jödid + 80ccmH,0 + 10ccm V^^ ^-FeClj.
Jodbestimmung direkt. Temperatur 11 — 13^
Menge des freigewordenen Jods in Prozenten der theoretischen
Menge bei Anwendung eines Moleküls Eisenchlorid auf:

Zeit

NH,J

NaJ

KJ'

BaJ,
2

ZnJ,
2

CdJ,
2

FeJ,
2

Stunde

32.4

30.1

27.9

30.9

26.4

25.5

23.5

»»

36.4

36.2

32.0

35.4

30.9

29.2

27.0

41.9

40.5

37.6

40.5

35.9

34.4

83.0

IV,

Stunden

44.6

44.4

40.4

43.9

38.7

37.7

37.1

47.1

46.5

42.5

46.3

41.3

40.0

39.8

2V,

49.4

48.9

43.9

48.7

43.5

42.3

41.9

50.8

50.7

45.5

50.2

45.0

44.2

43.2

3V,

52.4

51.9

47.1

51.1

46.0

45.1

44.4

53.2

53.3

47.7

51.7

47.2

46.1

45.5

4V.

54.1

53.7

49.0

52.5

47.9

46.7

46.5

54.8

54.5

49.7

52.9

48.8

47.6

47.3

5V2

55.4

55.1

50.0

53.4

49.3

48.2

47.9

56.3

55.7

51.0

53.9

50.0

48.9

48.5

6V,

56.5

56.0

—

54.4

50.7

49.6

56.7

56.2

52.3

56.6

51.4

50.4

50.0

7V.

57.1

56.2

—

57.5

.57.0

53.7

55.4

52.0

51.7

50.8

»»

58.2

57.9

54.0

56.2

53.5

52.5

51.5

58.9

56.5

54.1

52.7

59.5

—

54.9

53.4

52.6

60.0

—

58.4

55.5

54.5

53.5

60.5

56.5

59.5

55.8

—

61.0

60.6

56.9

59.6

56.3

55.2

53.9

61.3

60.6

57.0

59.5

56.9

—

. 18

61.3

60.7

57.5

60.0

56.9

55.5

54.3

61.3

61.0

57.8

—

61.6

61.4

60.9

57.0

56.0

55.0

62.5

62.0

61.5

—

63.5

62.6

58.9

61.8

58.2

57.5

56.4

65.9

64.8

59.9

65.7

61.0

59.9

58.9

66.2

65.0

62.3

65.7

61.4

60.3

59.1

^ Diese Zahlen sind der Arbeit von Seubert und Dorreb entnommen.

15*

II. Einflurs der Masse auf den Endzustand.

Wie bei den früheren Versucheu wurde auch hier von dem
einen der in Wechselwirkung zu setzenden Stoffe die gewünschtti
Zahl der Äquivalente in '/j^normaler, bei gröfserem Uberschufs in
'/j normaler Lösung abgemessen, hierauf die noch fehlende Menge
Wasser und sodann das Äquivalent des zweiten Stoffes in '/,„ nor-
maler Lösung zugefiigt, so dafs das Gesamtvolum stets 100 ccm be-
trag, in denen sich die betr. Äquivalente in Milligrammen befanden.
Von ersuche hatten ergeben, dal's zur Erreichung des Gleichgewichts-
zustandes eine 24 stündige Vei-suchsdauer nicht genügte, vielmehr
eine mindestens zweitägige erfui-derlich war; der Sicherheit halber
wurde jedoch in sämtlichen nachstehend aufgeführten Versuchen
als Versuchsdauer oin Zeitraum von 3 Tagen = 72 Stunden ein-
gehalten.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in nachstehenden Tabellen
und Kurventafeln wiedergegeben. Bei letzteren mufste , da die
Kur\'eu der einzelnen Jodide zum Teil sehr nahe beisammen liegen,
der Deutlichkeit halber ein erheblich gröfserer Mafsstab gewählt
werden, als bei den früheren. So kommt es auch, dafs auf Eurven-
tafel V die Kurven nur in ilirem ersten Teile aufgenommen sind,
was aber um so eher geschehen konnte, als sie in ihrem weiteren
Verlaufe, wie aus den Zahlen der zugehörigen Tabelle ersichtlich
ist, zum gröfsteu Teile innerhalb der Versuchsfehlergrenze zu-
sammenfallen.

Wo zwei Kurven sich schneiden, wurde der leichteren Unter-
scheidung wegen die eine derselben in der Nähe der Kreuzungsstelle
nur punktiert.

Endzustand der Einwirkung von Eisenchiorid auf Metalljodide.

1. Bü waohsenden Mengen Jodid' anf ein Äquivalent Eiaenchlorid

bei gleiehbleibendem Volum (100 com) und gleicher Einwirknngi-

dauer (72 Stunden).

Jodbeatimmuug durch direkte Titration.
Temperatur 11 — 13».

Meiige des freigewordenen Jods in Prozenten der theoretischen
Menge bei Anwendung eines Moleküls Eisenchiorid auf:

Äquiv. Jodid

H ' L

Na K NH Mg Cu ^

xMJ=l

63"

,. 1.5

82 2

1, 2

90 9

J9B59

». 3

95 4

>< *

92 6

„ 5

98 5

93 3 93 7

„ »

97 9

3 9 953 955

.. 1

98 3

4 95 6 05 8

94 94 4

.. 8

98 8

14 5198 96

.. 8

981

94 S 06 9fa 4

„ 10

3 9b 4 Ih 8

95 2 95 4

ff 12

7 1 ö 97

•f 1*

100S>

82 3

16 U 80

<t5 9

flMqfli

„ 16

96 6 3 98

„ 18

9 97 |98 4

16 71

Ba Zd Cd AI Mn Fe

86 84 5 81 b
9 3 8«! 7 87 4
9 9 8 89 5

92 6 90 9
94 8 93 4 91 3

93 8 9 8
3 94 92 2

9-i6|94 6 92 3

94 8 92 T
I9 92 8

2 9o 3 92 9
[9 195 5 93
'975195 93

946917868
96 9 93 8 88 S
BS 94 7 89 9
90 5
99 7 95 3 91

93 7

194 5
95

' Der Rauineraparnis wegen ist am Kopfe der Spalten nur das Metall des
betr. Jodids angegeben.

* Der Arbeit Ton Sbubert uad Dohkbr (Üitse Zeittehr. b, 415) ent-
nommea; Zeitdauer jedoch hier nur 18 Stuoden.

» Hier 1=15.

' Die starke Abnahme des freien Jods rührt hier offenbar von der Bil-
dung basischer Eisensalze her, die sich auch durch Trübung der Lösung be-
merklich machte.

222

2. Bei wachienden Hennen EiBenohlorid auf ein Äquivalsnt Jodid
bei gleichbleiben dem VoInm (100 ocm) und gleicher Einwirknngs-

daner (72 Stunden).
JodbestimmuDg durch Ausschütteln mit Schwefelkohlenstoff.
Temperatur II — 13°.
Menge des freigewordenen Jods in Prozenten der theoretischen
Menge bei Anwendung eines Äquivalentes Jodid auf:

Äquiv. FeCl,

Na, E

NH<

"c.

Sr 1 Ba 1 Zu

Cd 1 AI

Mn|_F«

.FeCl, = l

63.2

63.2 65.ol 62.3! 66.2

Bt.t.

64.13 «55.5

65.7 61.4

60.3

67.1

66.3, 59.1

„ 1.5

69.3

76.8 78.41 75.9

7».5

78.0

7^.ns4

78.2

73.6

72.4

79.7

8O.9; 69X»

.. 2

74.9

64.6 S5.6; 83.1

85.7

^5.0

Ö5-1H5.9

85.3

S2.1

82.2

86.2

89.7| 77.8

B3.0

91.1 91.4! S0.6

91.8

91.2

91-3 9 .8

91.3

90.5

B0.4

91.»

95.0 87.7

<i i

8S.9

93.5

93.61 93.4

93.6

93.0

93.5 94.2

93.7

93.0

93.8

94.8

97.1 91.9

1, 5

S&.8

94.4

94.71 94.5

94.9

94.7

94.7 95.1

95.1

94.5

94.8

95.S

97.7 93.7

»1.7

95.5I 95.5

95.6

—

95,9

95.3

95.S

98.3 94.7

„ 7

93.4

96.3

98.11 96.3

96.4

9ß.4

90.396.6

96.7

96.0

95,9

96,7

98.8 95.7

" 8

94.2

96.8 98.9

97.0

97,0

96,6

97.0

99.3 96.5

t. 9

»5.0

97.3 97.3

97.5

97.4

97,8

97.2

99.6| 97.1

» 10

95.9

98.2

98.2 98.11 98.3

98.0

ÖLS

&8.a

98.0

97.8

97.6

98,4

»9.8 97.9

» 12

99.2 99.2I 99.1

98.8

98.7

98,6

-' 98.8

ti '4

97.8'

99.5

99.6' 99.5; 99.4[ 99.5

99.3

99,7

99.5

99.4

99.2

99.5

100.1, 89.5

„ 1«

99.9|l00.0 100.2 — ' -

100.2

99.8

lOO.I

— 99.T

„ 1»

100.0'

100.2

99.9 99.8

100.2

100.0

99.8

99.S

100.0

99.8

.00.4

100.3

100.l|lM.l

* Der Arbeit von Sbubbrt und Dorbbb (Diese Zeitaekr. 5, 418) entnommen;
Zeitdauer jedoch hier nur 18 Stunden.

» Hier x=15.

• Hier 1 = 20.

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— 225

Zusammenfassung.

Das wesentliche Ergebnis vorstehender Untersuchung ist, dafs
die im Endzustande vorhandene Menge freien Jodes für die ver-
schiedenen untersuchten Metalljodide annähernd gleich grofs ist;
auch zeigen die Zeitkurven der Reaktion einen ganz analogen
Verlauf.

Die Reihenfolge der Jodide nach ihrer ümsetzungsftlhigkeit ist,
von einigen kleinen Abweichungen abgesehen, in aufsteigender Linie

folgende:

1. Eisen jodür 8. Natriumjodid

2. Kadmiumjodid 9. Strontiumjodid

3. Zinkjodid 10. Barjurnjodid

4. Kaliumjodid 11. Manganjodür

5. Lithiumjodid 12. Ammoniumjodid

6. Maguesiamjodid 13. Aluminiumjodid.

7. Calciumjodid

Eine stärkere Abweichung zeigt sich namentlich beim Aluminium-
jodid, das durchweg (bis zu 57o) höhere Werte ergab und, neben
dem Jodwasserstoff, das einzige Jodid ist, welches, im Überschufs
auf Ksenchlorid einwirkend, die theoretische Menge an freiem Jod
wirklich erreichen läfst. Dieser Punkt wird beim Jodwasserstoff bei
etwa 15, beim Aluminiumjodid schon bei 7 Molekülen Jodid auf 1 Äq.
Ferrichlorid erreicht.

Sodann finden sich erheblich niedrigere Werte beim Kadmium-
und Eisenjodür, namentlich wo diese im Überschufs auf Ferrichlorid
einwirken, doch beträgt auch hier die Abweichung nur wenige
Prozente. Ganz abnorm verhält sich Lithiumjodid insofern, als von
einem gewissen Punkte an mit wachsendem Überschufs desselben
die Menge des freien Jodes zurückgeht, während alle übrigen Jodide
das entgegengesetzte Verhalten zeigen. Die betr. Kurve steigt beim
Lithiumjodid bis zu 5 Molekülen Jodid, um von da an nahezu gerad-
linig zu fallen; in den hierher gehörenden Versuchen wurde die Ab-
scheidung von basischem Salz beobachtet.

Dafs die Kurve des Kaliumjodids bei zunehmenden Mengen
Jodid über die Kurve des Natriumjodids zu liegen kommt, wurde
schon bei den Zeitversuchen beobachtet.

Die den Endzustand bei überschufs an Jodid und bei über-
schufs an Ferrisalz darstellenden Kurven zeigen einen sehr ähnlichen
Verlauf, doch steigen die Kurven bei überschufs an Eisenchlorid
etwas langsamer an als jene des Jodidüberschusses, wie dies schon

— 226 —

früher für Kaliumjodid und Jodwasserstoff gezeigt wurde.* Die
Umsetzungen bei Uberschufs an Ferrisalz unterscheiden sich aber
von denen mit Uberschufs an Jodid darin wesentlich, dafs nur in
ersterem Falle die theoretisch möglichen 100% ausgeschiedenen
Jodes auch wirklich erreicht werden, die Umsetzung hier also eine
vollständige ist, und zwar meist von einem Überschüsse von 16 Aq.
an. Es treflFen sich somit hier die Kurven. Übrigens tritt schon
von 3 Aq. Eisenchlorid an die Natur des als Jodid vorhandenen
Metalles sehr in den Hintergrund.

Die Durchschnittszahlen für das bei der Einwirkung von Eisen-
chlorid auf die hier untersuchten Jodide in den Endzuständen frei
vorhandene Jod sind folgende:

a. Bei

einem Überschusse an

b. Bei

L einem Überschusse an

Jodid

Eisenchlorid

Freies Jod

Zunahme

Freies Jod

Zunahme

Aquival.
Jodid

in %
der theoret

für

••

je 1 Aquival.
Joaid

Aquival.
Jodid

in %
der theoret

je 1 Äquival.
Eisencnlorid

Menge

63.9

1.5

78.8

29.8

1.5

76.8

25.8

85.0

12.4

84.5

15.4

90.3

5.3

91.2

6.7

92.7

2.4

93.7

2.5

93.7

1.0

94.9

1.2

94.6

0.45

96.5

0.8

95.5

0.3

98.2

0.5

96.3

0.2

99.5

0.8

96.8

0.1

100.0

0.1

Die Zunahme an freiem Jod mit wachsendem Uberschufs eines
der beiden Salze ist demnach für eine gleiche Zahl von Äquivalenten
beider annähernd gleich grofs.

* K. Sbubert und A. Dorker, Diese Zeitachr. 5, 419.

— 227 —

Im allgemeinen läfst sich sagen, dafs der Einflufs des als Jodid
Yorhandenen Metalles auf den Verlauf der Reaktion meist nur un-
bedeutend und immer ein erheblich geringerer ist, als jener der im
Ferrisalz enthaltenen Säure, denn es bedingt in letzterem Falle, wie
früher gezeigt wurde, die Anwesenheit von Schwefelsäure an Stelle
der Salzsäure im Ferrisalz eine Verminderung des freien Jodes bis
zu mehr als 20 ^o der theoretischen Menge,^ und mit Ferriacetat
allein findet ein Freiwerden von Jod überhaupt nicht statt.*

^ K. Seübert und B. Rohrer, Diese Zettschr. 7, 151.
' K. Seübert und B. Bohrer, Diese Zeitschr, 7, 393.

Bei der Bedaktion eingegangen am 11. April 1895.

Referate.

AlJgemeine und Physikalische Chemie.
Ober die Geschwindigkeit der Bildung von BromwasserstofEsalzen der

Amine, von N. Menschctkix. {Prot d. russ. phys. ehem. Ges, [lvS95L
11—13.)

Der Autor studierte die Einwirkung von Bromhjdrinen auf die Amine,
wobei im besonderen die Rolle der Anzahl von Ketten auf die Bildung^s-
geschwindigkeit der Amine verschiedener Substitution verfolgt wurde. Für die
Amine mit verschiedener Anzahl gleicher Ketten unterscheidet der Verf. zwei
Typen: in den Aminen des ersten Typus liegt das Maximum der Greschwindig-
keit bei der Bildung von tertiärem Amin (Methylamine); in den Aminen des
zweiten Typus wird das Maximum bei der Bildung von seknndfirom Amin
beobachtet (Äthyl-, Propyl-, Allylamin). Sind die Ketten verschieden, also
bei gemischten Aminen, so findet sich aufser den angeführten noch ein dritter
Typus von Aminen, in welchem das Maximum der Geschwindigkeit bei der Bil-
dung von primärem Amin auftritt. Das Ammoniak selbst entwickelt bei der
Einwirkung auf Bromhydrine eine geringe Geschwindigkeit, — bei der Einfüh-
rung einer Art von Ketten wird die Geschwindigkeit der Vereinigung des Am-
moniaks mit den Bromhydriuen erhöht (Amine des ersten T3q>us), bei der Ein-
führung anderer Ketten ändert sich die Geschwindigkeit nur wenig (Amine des
zweiten Typus), j^chlielslicli die dritte Art von Ketten vermindert die Fähigkeit
des Ammoniaks sich zu verbinden (dritter Typus von Aminen). Der Verf. er-
örtert noch die Fähigkeit und die Bedingungen für die Fünfatomigkeit des
Stickstoffes.

In Anlafs der letzteren Bemerkungen weist N. Beketow darauf hin, dafö
vor mehr als 10 Jahren von ihm folgende Betrachtungen über die Valenz deö
Stickstoffes und der Ammoniakv(Tbindungen ausgesprochen worden sind: Als
Einheitsmafs für die Bestimmung der Valenz der Elemente werden die sog.
einwertigen Elemente (Wasserstoff und Chlor) angewendet, woraus jedoch
keineswegs folgt, dal's sie nicht imstande sind, auch mit unvollständiger Affi-
nität als Bindeglieder zwaschen zwei Elementen zu funktionieren. Auf den Sal-
miak und die Ammoniakverbiudungen übertragen, nimmt Beketow in denselben
den dreiatomigen Stickstoff an, welcher mit dem Chlor vermittelst des Wasser-
stoffes gebunden ist; hiemach kann die Konstitution des Chlorammoniums fol-
gendermafsen symbolisiert werden:

X-H,

I H oder N<,J>C1.

^Cl ^*

Als besonderes Argument gegen die allgemein angenommene Formulierung des
Chlorammoniums betrachtet Beketow die thermochemischen Daten. — Die

229 -

Konstitution der Doppelsalze erklärt sich auf Grund dieser Annahmen eben
falls leicht, so würde das KgPtCl« durch die Formel

Pt Cl,

Cl Cl Gl

versinnbildlicht werden.

Waiden.

Über die Depression einiger Elektrolyte und Nichtelektrolyte in ge-
mischten Lösungsmitteln, von S. Tanatar, J. Cuoika und D. Kostbew.
{Joum, rtiss. phys, chetn, Qes, 27, 49 — 54.)
In weiterer Ausfuhrung ihrer früheren Angaben (s. Ref. Diese Zeitschr. 7, 429)
geben die Verf. ein ausführlicheres Beobachtungsmaterial über die Depression
des Gefrierpunktes in Gemischen von Wasser und Äthyl- (bezw. Methyl-) alkohol ;
zu 1 1 Wasser wurden 100, 200, 250 g Äthyl- oder Methylalkohol gegeben und
alsdann 1 Gramm-Molekel des Untersuchungsobjekts aufgelöst; sowohl von dem
Gemisch des Lösungsmittels, wie von der Lösung wurden die Gefrierpunkte
mit Hilfe eines ^l^^greidigen Thermometers ermittelt. Die nachstehenden Zahlen
geben die beobachteten Depressionen in Graden:

11
Wasser

Depress.

t 100 g

-flOOe
Methyl-

t 200 g

+ 200g

nach

Äthyl-
alkohol

Äthyl-

Methyl-

Raoült

alkohol

t 250 g
Äthyl-
alkohol

iCjH^Oj
iCHjOH

in IT n (Hohr-

iCHjOH
iNaCl

V\ .
IKCI

V, „

V.KNOs

IKJ

iKBr

*/, »
IHCI
iHBr
V4HJ

1.90

1.95

1.73

1.79

2.0 .

1.85

2.90

2.85

3.65

0.93

1.45

1.62

1.90

1.73

1.85

—

3.51

4.45

4.82

5.40

1.75

2.30

2.5

2.80

3.36

4.25

4.00

5.25

1.68

2.20

2.1

2.75

1.50

1.85

—

3.52

4.0

3.9

4.45

1.76

2.1

2.3

3.51

4.1

3.8

5.0

1.75

2.2

2.0

2.55

3.91

4.25

4.15

4.35

3.96

4.2

4.3

4.15

3.0

3.4

2.7

1.85

8.60

1.90

2.0

5.1

2.8

4.6

2.6

4.4

2.6

4.35

2.1

4.40

4.9

3.8

1.95

3.85
1.95

5.90
3.0
5.30
3.0

4.40
2.4
5.15
2.7

4.1
2.37

Die Gefrierpunkte des Lösungsgemisches
1 1 HjO-J-100 g Äthyl-(bezw. Methyl-)alkohol, resp. 200 g, resp. 250 g
waren -4.0^ (bezw. 5.3% -8.45^ (resp. 10.7«) und -11.0^

Aufserdem haben die Verf. noch die Depressionen in Wasser bei An-
wesenheit von zwei Elektrolyten ermittelt, indem sie als Lösungsmittel wässe-
rige HalogenwasserstofiEsäuren benutzten:

— 230 —

Gefrierpunkt
in Graden

DepresAion

Ifach norm.

Salzsäure

- 4.0

2fach „

»»

- 9.6

5.6

2.18fach „

-11.0

7.0

3fach y^

»»

-16.4

6.8

1.02fach norm. BrH

- 4.2

—

2.04fach ,

» »>

-10.8

6.6

Ifach norm.

HCl + lKOl

- 7.9

3.9

2fach „

HCl + lOHgOH

-11.4

1.8

2fach „

HCl + lCi,H„On

-12.13

2.5

2fach ,,

HCl + 1 KCl

-14.0

4.4

2.18fach yy

HCl + 1 KCl

-15.58

4.58

2.18fach „

HCl + lNaCl

-16.8

5.8

2.18fach„

HCl + lCjHsOH

- 13.05

2.05

2.18fach yy

HC1 + 1CH,C00H

-13.08

2.08

1.02fach „

HBr+lKBr

- 8.2

4.0

2.04fach ,,

HBr+lKBr

-15.4

4.6

Es wurde noch die Lösungswftrme von KCl und NaCl in l£ach und
2fach normaler wässeriger Salzsäure bestimmt; dieselbe ergab sich für
KCl: —4.6 Cal. in Ifach norm., —4.75 Cal. in 2fach norm. Salzsäure,
NaCl: —1.59 Cal. in Ifach norm., —1.65 Cal. in 2fach norm. Salzsäure,
während nach Berthelot und Thomson für die Lösungswärme in reinem Wasser

— 4.4, bezw. —1.18 Cal. gefunden worden sind. Waiden,

Über die kritisclie Temperatur des WaMerstoffes, von L. Natakson. {Am.

d, Acad. d. Wiss, xu Krakau [1895], 93—99.)

Unter den Gasen ist der Wasserstoff der einzige Körper, dessen kritischer

Zustand nicht realisiert worden ist. Olszewski hat seine kritische Temperatur

unter — 220^C. und seinen kritischen Druck zu 20 Atm. angenommen. Unter

Zugrundelegung dieser letzten Angabe hat der Verf. auf Grund thermodyami*

scher Beziehungen die folgenden Resultate entwickelt: Die kritische Temperatur

tCy das kritische Volum und der kritische Druck werden durch die folgende

Gleichung verknüpft

tc=^ Ä , M , pc , Ve,

(abs. Grade\
j

und lf= Molekulargewicht bedeute; behufs Auswertung des unbekannten kriti-
schen Volums für Wasserstoff mit Hilfe der bekannten Gleichungen Ve ^^Sb und

te Sb

— = -- wird aus den AMAOATSchen Versuchen für b der Wert b = 0.00070 an-
pc R

cm*

und die

genommen, wodurch das kritische Volum des WasserstofiGs = 28.45

g»

kritische Dichte =0.043 — sich ergiebt; nunmehr erhält man für tc den Wert

fc=41.3, d.h. die kritische Temperatur =— 232®C.; der Siedepunkt berechnet

— 231 —

sich dann — —244® C. — Auch aufGrund einer anderen Betrachtungsart, wie sie
Olszewski bei der Ermittelung des kritischen Druckes für den Wasserstoff ange-
wandt hat, kommt der Verf. zu den gleichen Zahlenwerten. (Es sei darauf hin-
gewiesen, dais diese Werte aufs beste übereinstimmen mit denjenigen, die in-
zwischen Olszewski bei der endlich gelungenen Verflüssigung des Wasserstoffes
beobachtet hat. D. Ref.) Waiden,

Über die Lichterscheinungen während der Krystallisation, von E. Bak-

DROWSKi. (Am. d. Äkad. d. Wiss. in Krakau [1895], 75—78.)
In Fortsetzung seiner Mheren Untersuchungen (siehe Diese Zeitsehr.
8, 228) hat der Verf. auch die Versuche von H. Rose über das Leuchten von
Arsenigsäureanhjdrid und Kaliumsulfat wiederholt und die folgenden Resultate
erhalten: sowohl die krystallinische als auch die glasige Modifikation des Ar-
senigsäureanhjdrids gaben das Lichtphänomen; As^O, leuchtet während der
Krystallisation nur aus verdünnten sauren Lösungen, wogegen in konzen-
trierten der Lichteffekt entweder sehr gering ist oder überhaupt nicht auftritt,
während derselbe in neutralen oder alkalischen wässerigen Lösungen nie beob-
achtet werden konnte. Demnach ist nicht, wie Rose meint, der Übergang der
amorphen Form in die krystallinische , ebenso auch nicht die Krystallisation
selbst die Ursache für das Leuchten, sondern wahrscheinlicher ist dieselbe in
einem chemischen Prozefe — Zersetzung der arsenigen Salze durch Wasser —
zu suchen. — Reines Kaliumsulfat leuchtet nie beimKrjstallisieren, es bedarf
dazu der Anwesenheit von Natriumsulfat, dessen Rolle darin besteht, dafs es
mit K2SO4 das Doppelsalz 2K9SO4 + NaSO« bildet, welchem die Eigenschaft zu-
kommt, aus neutralen Lösungen unter starker Lichtentwickelung sich abzu-
scheiden; es ist nicht notwendig, die Salze vorher zusammenzuschmelzen, es
genügt, sie mit Wasser zu kochen, ja selbst in anderen Verhältnissen (1.5:1, so-
wie 1:1) gemischte Salze scheiden unter geeigneten Verhältnissen das gewünschte
Doppelsalz ab, dasselbe entsteht auch durch Umsetzung aus den Sulfaten und
Chloriden beider Basen. Auch hier scheint nach dem Verf. die Ursache in
einem chemischen Prozefs zu liegen. In beiden Fällen erscheinen die ersten
Lichtfnnken, sobald schon eine gewisse Menge der Krystalle sich ausgeschie-
den hat, während die ersten Ausscheidungen nie leuchten; bei der Lichtkry-
stallisation lälst sich immer ein Geräusch bemerken, das geradezu rhythmisch
jedem Funken nachfolgt. Waiden.

Über eine nene Anwendung des Prinzips der Löslichkeitsemiedrigong
znr Moleknlargewichtsbestinimnngy von St. Tolloczko. {Ber. deutsch.

ehem. Oes. 28, 804.)
Nebnst benutzte bei Molekulargewichtsbestimmungen nach dem von ihm
aufgestellten Prinzip als heterogenes Flüssigkeitssystem Äther und Wasser.
Die Bestimmung der Löslichkeitsemiedrigung geschah auf indirektem Wege
teils durch Ermittelung des spez. Gew. der wässerigen Atherlösung, teils mit
Hilfe des (refrierapparates. Verf schlägt nun vor, die Löslichkeitsemiedrigung
direkt auf volumetrischem Wege zu bestimmen, indem die Bestimmung in einem
Kölbchen mit langem, dünnem, kalibrierten Halse ausgeführt wird. Die Mengen-
Verhältnisse von Äther und Wasser sind so gewählt, dafs die Grenzzone der
beiden Flüssigkeiten innerhalb dieser Kalibrierung liegt. Wird nun durch Zu-

- 232

gäbe eines freindeu Stoffes die I^islichkeit des Äthers in Wasser vermindert,
so tritt eine der Löslichkeitsänderung proportionale Verscluebnug der Grenz-
zone ein, deren Gröi'se an der Skala des Halses abgelesen werden kann. Als
Konstante ist fiir jeden Apparat die Erniedrigung der Löslicbkeit des Äthers
in Wasser pro Grainniinolekiil eines gelösten Stoffes, ausgedrückt in Skaleuteilen
des Halses, zu bestimmen. Ein beliebig graduiertes Kölbchen und ein für 0.1*
empfindliches Thennometer sind die ganzen für die Molekulargewichtsbestim-
mung notwendigen Vorrichtungen. E. Thiele.

Über latente Schmelzwärme, von Hollamd Cuompton. (Joum. ahem, Suc.

Ö7, 315.)

Zweck der Untersuchung ist, die Heziehungen zwischen der latenten
Schmelzwärme chemischer Verbindungen und ihrer Konstitution kennen zu lernen.

Verf. weist zunächst darauf hin, dals äquivalente Mengen von Metallen
beim Übergang aus dem festen in den flüssigen Aggregatzustand, eine Entropie-
änderung (ausgedrückt durch den Quotienten: molekulare latente Schmelz-
wärme/absolute Schmelztemperatur) zeigen, die ungeföhr proportional der Wer-
tigkeit des betreffenden Metalles ist Der Quotient: Entropieändeniug durch
Wertigkeit ist also eine Konstante. Ähnlich verhalten sich zusammengesetzte
Körper. Hier wird jedoch die Wertigkeit durch eine Zahl ausgedrückt, die
abhängig ist von der Art der Hindung der betreffenden Elemente, besonders
bei Kohlenstoffverbindungen, und es kann so mittels der empirisch gefundenen
Konstante aus der latenten Schmelzwärme ein Schlufs auf die chemische Kon-
stitution gezogen werden. Die Einzellieiten müssen in der Originalabhandlung
eingesehen werden. JC, Thiele,

Über die Schmelzpunkte von Gemischen, von Holland Cromtton und M. A.

Whiteley. (Journ, ehem. Soe. 67, 327.)
Die Schmelzpunkte der Mischungen von acht verschiedenen Körpern
werden bei den verschiedensten Konzentrationen bestimmt, und aus den Resul-
taten folgende Schlüsse gezogen:

1. Für normale Lösungen, in welchen bei Abkühlung zuerst der gelöste
Körper auskrystallisiert, gilt das Schrödeu-Le CHATELiERSche Gesetz für alle
Konzentrationen.

2. Die Versuche bestätigen die Anschauung über die Beziehung zwischen
molekularer latenter Schmelzwärme, und der Wertigkeit der das Molekül bil-
denden Atome, wie sie von Cromitux anfgestellt wurde {&. das vorige Referat).

E. Thiele.
Über den Spalt des Spektroskopes, von W. Crookes. {Ghem. AV/r/» 71, 175.)
Verf. erhielt die bestem Resultate mit einem Spalt, dessen Seilen aus
durchsichtigem Quarz so geschliffen sind, dafs alles Nebenli(*ht durch totale
Reflexion abgeblendet wird. E. Thieb\

Über die Krystallform des festen Kohlendiozyds, von A. Liversidgc.

(Chein. Xetcs 71, 152.)

Vorschlag zn einer Eeform bei chemischen, physikalischen und tech-
nischen Berechnungen, von C. J. Hanssen. {Chem. Xews 71, 162.)
D'w. Einzelheiten der Abhandlung laseen sich im Auszuge nicht wieder-
geben. E, Thiele.

- 233 -

Über die Verflüasigung der Gase, von J. Dewar. {Phil. Mag. 39, 298.)

Einige Prioritätsreklamatiouen und Bemerkungen gegenüber der Abhand-
lung von Olzewski (s. Diese Zeitsc/ir. 8, 394). F. Thiele.

Ein Versnch mit fester Kohlensäure, von K. Pbytz. {Phil. Mag. 39, 308.)

Über den Vorgang doppelter Umsetzung zwischen Gasen, von U. Arctowski.
{BiUl. Acad. Beige 29, 59.)
S. Diese Zeihehr. 8, 213.

Über die Farbe, das spez. Gewicht und die Oberflächenspannung des

Wasserstoffozydes, von W. Spring. {Bull. Arod. Beige 29, 363.)
S. Diese Zeiischr. 8, 424.

Über die Bezeichnung gewisser komplizierter Krystallformen des Gypses,

von G. Ce^aro. {Bull. Acad. Beige 29, 385.)

Krystallographische Hotiz über den Epidot von Quenast und den Baryt
von Fleums, von F. Stöber. {Bull. Aead. Beige 29, 403.)

Hotiz über die kritische Temperatur von Gemischen;' Bestimmung der
kritischen Temperatur des Wassers, von F. V. Dwelsuauvers-Debt.

{Bull. Acad. Beige 29, 277.)
Es werden die kritischen Temperaturen verschiedener Gemische von Al-
kohol und Aceton mit Wasser bestimmt und danach als kritische Temperatur
tur das Wasser die Zahlen 641" und 638" gefunden. E. Thiele.

Über die Ursache des Leuchtens der Flammen von Kohlenwasserstoffen,

von ViviAN B. Lewes. {Cheni. Xews 71, 181, 190, 203.)

Die Schlufsfolgerungen der ausführlichen Abhandlung sind in kurzem
folgende:

1. Durch die Hitze der Flamme werden alle Kohlenwasserstoffe zunächst
in Acetylen als Hauptprodukt übergeführt, welches dann unter der Erscheinung
des I-euchtens verbrennt. (Resultat der im Jalire 1893 veröffentlichten Ab-
handlung; s. auch Diese Zeitschr. 6, 438.)

2. Das LfCuchten der Kohleuwasserstoffflamme wird hauptsächlich bedingt
durch die Lokalisation der Bildungswärme des Acetjlens in dem durch seine
darauffolgende Zersetzung gebildeten Kohlenstoff und Wasserstoff.

3. Ursache dieser Lokalisation ist die Schnelligkeit dieser Zersetzung,
welche abhängig ist von der Temperatur der Flammen und dem Verdünnuugs-
grad des Acetylens.

4. Die durchschnittliche Temperatur der Flamme, hervorgerufen dunh
die Verbrennung, würde nicht hinreichen, um die Weilsglut der Kohleteilchen
in der Flamme zu bewirken.

Wir haben uns danach den Vorgang in einer leuchtenden Kohlenwasser-
stoffAamme folgendermafsen zu denken: Wenn die Kohlenwasserstoffe die Offiiung
verlassen, an welcher sie entzündet werden, verbrennen diejenigen Teile, welche
in Kontakt mit der Luft sind, und bilden einen Flanimenwall um das ausströ-
mende Gas. Dieses erleidet bei seinem Durchgang durch den unteren erhitzten
Teil der Flamme eine Reihe von chemischen Veränderungen, deren hauptsäch-
lichste Produkte Acetylen, Methan und Wasserstoff sind. Die Temperatur steig
schnell mit der Entfernung des Gases von der Ausströmungsöffnuiig, und bald
Z. anorg. Chem. IX. 1(>

- 234

ist ein Punkt erreicht , an welchem die Hitze genügt, um das Acetjlen mit
einer fast explosionsartigen Schnelligkeit zu zersetzen. Die BildungswSrme des
Acetylens, lokalisiert durch die Plötzlichkeit der Zersetzung, bringt die freien
Kohleteilchen zur Weifsglut, und giebt so den Hauptanlafs zum LfCuchten der
Flamme, während ein Weitererglühen dieser Kohleteilchen bis zur vollkom-
menen Verbrennung einen schwächer leuchtenden Mantel erzeugt. In diesem
Mantel erleiden zugleich auch alle noch nicht in Acetylen übergeführten Kohlen-
wasserstoffe diese Umwandlung, und werden schliefslich gänzlich verbrannt, wo-
durch eine Erweiterung der leuchtenden Zone der Flamme entsteht E. Thiele.

Über die Anwendung flüssiger Luft bei wissenschaftlichen Unter-

snchnngen, von J. Dewar. {Chem. News 71, 192, 199.)
Verf. beschreibt eine Anzahl der verschiedenartigsten Versuche, die mit
Hilfe von flüssiger Luft ausgeführt wurden. Dieselbe zeigte einen Siedepunkt
von —192^ bis —182^ Im Verfolg der im Verein mit Flbiiiko begonnenen
Untersuchung {Diese Zeitschr. 6, 420) fand der dort aufgestellte Satz, dafs die
reinen Metalle beim absoluten Nullpunkt vollkommene Elektrizitätsleiter sind,
weitere I^estätiguug. Die Durchlässigkeit für Wärmestrahlen wurde für ver-
schiedene flüssige Gase bestimmt Femer wurde die Farben ändcrung einer
Reihe von Körpern bei der Temperatur der siedenden Luft beobachtet Die
Einwirkung der Kälte auf Gummi, der sich bekanntlich beim Abkühlen aus-
dehnt, wurde in nähere Untersuchung gezogen. — Viele organische flüssige
Substanzen konnten in fester Form erhalten werden, so Schwefelkohlenstoff,
verschiedene Alkohole, Kohlenstofftetrachlorid etc. — Die Kohäsionskonstanten
der Metalle erleiden durch die tiefe Temperatur aufserordentliche Änderungen,
wie durch eine Reihe von Versuchen nachgewiesen wird. Ebenso werden die
magnetischen Eigenschaften vieler Körper durch die starke Kälte sehr ver-
ändert (S. auch Diese Zeitschr. 4, 389.) E. Thiele,

Über die Beziehungen zwischen den multipeln Proportionen chemischer
Verbindungen nnd ihrer Bildnngswärme, von Bebthelot. {Ann.

Chi7ri.Phys.[lS9b] [7] 4, 145—213.)
Verf. imtersucht, ob Beziehungen bestehen zwischen der Bildungswärme
und der atomistischen Zusammensetzung verschiedener Verbindungsstufen der-
selben Elemente. Wenn nun auch entscheidende Resultate nur bei solchen
Verbindungen zu erwarten waren, bei denen die thermischen Daten auf den-
selben Aggregatzustand der Verbindungen und der Elemente bezogen werden
konnten, untersucht Verf. doch auch solche Reihen, bei denen dies nicht der
Fall ist. Er zieht die Wasserstoflverbindung, Halogen verbin düngen und Sauer-
stofiVerhindungen in den Kreis seiner Betrachtungen und folgert für letztere, aus
seinem aufserordentlich reichen Beobachtungsmaterial, für welches auf das
Original verwiesen werden mufs, dafs bei Eintritt jedes folgenden Sauerstoff-
atoms in eine Verbhidung die Wärmeentwickelung abnimmt In manchen
Fällen , besonders bei einigen organischen Verbindungen , scheint jedoch
eine angenäherte Proportionalität, mit einer geringen Neigung zur Abnahme
bei den höheren Stufen, zwischen der Menge des aufgenommeneu Sauerstoffes
und der Bildungswäruie zu bestehen, wie z. B. folgende interessante Beob-
achtungsreihen zeigen :

— 235 —

Äthylen C^B^ (Gas).

+ : Aldehyd . . C^O . . flüssig

+ 0, : Essigsäure . CjH^O, . „

+0, : Glykolsäure C,H408. . fest

+O4 : Oxyglykolsäure C,H404. . „

+ O5 : Oxalsäure . . CjH,04 + H,0 „

Propylen CgHe (Gas).

+0 : Aldehyd . . CjHeO . . flüssig

+ 0, : Propionsfture . CgHeO, .

+ Og : Milchsäure . C,HeOj .
+ O4:

+ O5 : Malonsäure
+0e : Tartronsäure

+O9 : Mesoxalsäore

>»

C,H404+H,0 fest

+ 71.7

+ 131.8 = 65.9.2
+ 174.9 = 58.3-3
+ 215.7 = 53.9.4
+ 277.6 = 55.5-5

+ 75.7

+ 131.9=66.0.2

+ 176.8 = 58.9.3

+ 282.7 = 56.5- 5
+344.2 = 57.4.6

CaH40e + 2H,0

»>

+ 440.1=55.0-8

Bosenheifn.

Bzperimentalimteniichimgen über den kritischen Punkt von Flüssig-
keiten, in denen feste Körper gelöst sind, von Raoul Piotet. {Compt.
rend. [1895] 120, 64—67.)
Verf. stellt seine Resultate in folgender Tabelle zusammen:

Gewicht

Kritische

Erhöhung

des gelösten
Körpers

des Lösungs-
mittels

Temperatur

des
Siedepunktes

des kritLschen
Punktes

0.5 g Bomeol

25 g Äther

1970

0.2«

8«

0.5 g Cineol

25 g „

193<>

0.2«

4«

0.5 g Terpinol

25 g „

1970

0.2«

8«

45.0 g Bomeol

55 g „

296«

—

107«

0.5 g Phenol

25 g „

201«

0.1«

12«

0.5 g Guiy'akol

25 g „

195«

0.3«

6«

1.0 g Jod

30 g „

193«

0.2«

5«

1.0 g Bomeol

50 g Chloräthyl

191«

0.2«

10«

Es trat in keinem Falle die Ausscheidung des gelösten Körpers ein, viel-
mehr hatte der Röhreninhalt nach Verschwinden des Meniskus ein ganz homo-
genes Aussehen, wie Verf. noch besonders an einem mit einer alkoholischen Ali-
zarinlösung angestellten Versuche beobachtet. Da die Annahme, dafs die ge-
lösten Stoffe dampfförmig vorhanden seien, trotzdem sie noch nicht bis zu ihrem
Siedepunkt erhitzt sind, allen bisher bekannten Thatsachen widerspricht, folgert
Verf., dafs auch über dem kritischen Punkte noch kleine Flüssigkeitsbläschen
der Lösungsmittel vorhanden seien, welche die Körper noch in Lösung er-
halten, and die erst bei weit höherer Temperatur verschwinden. Rosenheim,
Untennohnngen über die Dissoziation von Salzhydraten und analogen

Verbindungen, VIII. Mitteilung, von U. Lescoeur. (Ann, Ghim, Phys.

[1895] [7] 4, 213—234.)
In Fortsetzung seiner früheren Versuche (Diese Zeitschr, 7, 104) untersucht
Verf. die Dissoziationsspannung der Sulfate des Lithiums, Kadmiums, Mangans,
Kobalts, Nickels, Eisenoxyduls, Uranyls. Rosenheim,

- 236 -

Über Protomorphie. — Die Sulfide des Zinks und Mangans, von A. Villiers.
[Compt. rend, [1695] 120, 97—99.)
Die früher vom Verf. untersuchteu Reaktionen des Kobalt- und Nickel-
sulfides (vergl. die vor. Referate) scheinen zu beweisen, dafs diese Verbindungen
im Entstehungsmomeut andere Eigenschaften besitzen als nachher, eine Er-
scheinung, die Verf. „Protomorphie** nennt. Dieses Verhalten Iftfst sich auch
bei einer Reihe anderer Sulfide beobachten. — Ziuksulfid wird, wie Tuomsem
(J9er. deutsch, ehem. Oes, 11, 2044) gezeigt hat, durch einen grofsen überschufs
von Natriumsulf hydrat nicht ausgefällt, sondern ergiebt damit eine opalisierende
Lösung, während sowohl Schwcfelnatrium wie äquivalente Mengen von Sulf-
hydrat sofort einen Niederschlag hervorrufen. Verf. beobachtet dieselben Er-
scheinungen beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine mit einem Über-
schufs von Soda versetzte Zinksulfatlösung. Zusatz von schwachen Säuren,
Alkali oder Kochen schlägt das Zinksulfid dann nieder. Die lösliche Modi-
fikation des Zinksulfides ist amorph, die unlösliche krystallinisch. — Die Proto-
morphie von Mangansulfid ist nicht direkt nachweisbar, doch existieren auch
hier zwei Modifikationen, dem amorphen und krystallisierten Zinksulfid ent-
sprechend. Rosenheitn .

Anorganische Chemie.

Über das Argon, von D. Mendelejew (Prot d. russ, phys, ehem. Ges. [1895\
17—20.)
Ist Argon ein chemisches Individuum oder ein Gemisch, ist es ein ein-
facher oder ein zusammengesetzter Körper? Diese Fragen beantwortet Mendelejew
folgendcrmafsen: Die Annahme, dafs Argon ein Gemisch sei, erscheint ganz
unwahrscheinlich, wofür namentlich die Versuche von Olszewski sprechen; eben-
falls wenig Wahrscheinlichkeit besitzt die Annahme der Zusammengesetztheit
des Argons, obzwar die ungewöhnliche Beständigkeit desselben in gewissem
Grade einige Verbindungen charakterisiert. Nimmt man Argon als ein Element
an, nimmt mau weiter an, dafs das Molekulargewicht des Argons > 40 ist, so
mufs man eine Reihe von Voraussetzungen über das Atomgewicht dieses Kör-
pers diskutieren, augenscheinlich wird dasselbe abhängen von der Zahl der
Atome in der Argonmolekel, entsprechend der Reihe: A^ -4^, A^....Äh. Dem
ersten Fall entspricht das Atomgewicht um 40, das Argon erscheint als ein-
atomiges Element und als Analogon des Cd und Hg; hierfür spricht das Verhältnis
K der spezifischen Wärmen, welches fiir Argon = 1.66 gefunden worden ist
Indessen mufs bedacht werden, dafs K für die zweiatomige Chlormolekel = 1.8
statt 1.4 ist; besitzt nun das chemisch so aktive Chlor ein kleineres £*, so kann
das aufserordentlich inaktive Argon ein gröfseres A' besitzen, trotzdem seine
Molekel aus zwei oder mehr Atomen besteht. Für das Atomgewicht ^=3 40
ist kein entsprechender Platz im periodischen System. Sollte die Dichte des
Argons unter 20 liegen, so käme dasselbe dem Atomgewichte nach zwischen
Chlor und Kalium und müfste seinen Platz finden in der achten Gruppe der
dritten Reihe, indessen ist in dieser Reihe die Existenz der achten Gruppe
kaum zuh'issig. Hiemach ist die Annahme eines Atomgewichtes vi = 40 wenig
wahrscheinlich.

237

Der zweiten Anuahme A^ entspricht ein Atomgewicht » 20 and das Argon
müfste in die achte Gruppe der zweiten Reihe eingeschoben werden, d. h. gleich
nach Fluor und Tor Natrium, was ebenfalls nicht allzuWel Wahrscheinlichkeit
besitzt, indessen ist sie gröfser als im ersten Fall A = 40.

Ist Ä^ und das Atomgewicht demnach ca. 14, so erscheint das Argon als
kondensierter Stickstoff N,: hierfür spricht die gemeinsame Existenz des Argons
und Stickstofib in der Natur — viele Linien ihrer Spektren liegen sehr nahe
bei einander und die Inaktivität des Argons wird verständlich, wenn es aus
Ns unter Wärmeausscheidung sich bildet, — schlielslich seine Entstehung aus
chemischem Stickstoff. Prüfen lielise sich die Annahme, dals A^oNs ist, durch
das Einbringen von Bor oder Titan in die Argonatmosphäre unter Durch-
schlagen der elektrischen Funken und starker Erwärmung.

Nimmt man A^ oder A^ an, so wäre das Atomgewicht des Argons => 10
oder 8 und es fände keinen Platz im periodischen Systeme. Lassen wir schliefs-
lich A^ gelten und nehmen sechs Atome in einer Argonmolekel an, so resultiert
ein Atomgewicht von ca. 6.5 und das Element kommt in die erste Reihe, ver-
mutlich in die fünfte Gruppe. — Nach all diesem erscheinen am wahrschein-
lichsten die beiden Annahmen, 1. dafs Argon polymerer Stickstoff = N^ ist,
2. dafs die Argonmolekel sechs Atome enthält, vorausgesetzt natürlich, dafe
Argon eine reine elementare Substanz ist.

A. GoRBOw bemerkt in diesem Anlafs, dafs die chemische Inaktivität des
Argons vielleicht von seiner absoluten Trockenheit abhänge, da die Entdecker
dasselbe jedesmal mit P^Og getrocknet haben, G. meint, dafs Argon möglicher-
weise eine Stickstoffverbindung, z. B. Stickstofisilicium darstellt. }Valden.

Über die Beaktion der unterchlorigen Säure auf Jodkalium, von E. und

B. Rlimenko. (Prot d. russ, phys. ehem. Oes. [1895], 22 — 23.)
Die Verf. teilen mit, dafs die unterchlorige Säure auf je ein Atom Chlor
nur je ein Atom Jod aus Jodkalium in Freiheit setzt, bei Zusatz von schwacher
Salzsäure wird ein zweites Jodatom ausgeschieden; zur Erklärung werden die
folgenden Gleichungen herangezogen;

6HC10 + 7KJ = 6j-|-KJ08 + 6KCl-l-3HjO;
bei HCl-Zusatz:

KJ05 + 5KJ + 6HC1 = 6J + 6KC1 + 3H,0.

In diesem Anlafs bemerkt D. Konowalow, dafs die Heranziehung der unter-
chlorigen Säure als eines Hydrats von bestimmter Zusammensetzung nicht eiu-
wurfsfrei sei, da gemäfs den schwach sauren Eigenschaften des Unterchlorig-
aäureanhydrids das Hydrat desselben sehr unbeständig sein müfste; es wäre
daher nützlich, die Wirkung dieses Anhydrids als solchen in Betracht zu ziehen,
wodurch einige Reaktionen durclisichtiger würden.

N. KuBNAKOw weist darauf hin, dafs zu Gunsten des Übergangs von Unter-
chlorigsäureanhydrid in die Säure die Veränderungen des Geruchs und der
Farbe sprechen, welche eine solche Lösung mit der Zeit aufweist. (Liegt es
nicht näher, diese Veränderungen auf die thatsächlieh sich vollziehende Zer-
setzung des Körpers zurückzuführen? D. Eef.)

Zu den Bemerkungen D. Konowalow's veröffentlicht E. Klimenko {Prot d.
ru8s, phys. ehetn. Oes. [1895], 46) eine Zuschrift, welche jedoch keine thatsäch-
lichen Angaben erbringt und daher für diese Frage belanglos bleibt. Waiden.

— 238 —

Über die Reaktion der unterchlorigen Säure auf Kobalt- und Kangan-
ehloridy von E. und B. Kumenko. {Prot, rues, phys. ehern, Oes. [1895],
28—24.)

Die Reaktion verläuft unter Chlorausscheidung und Bildung von Oxvd
und Superozyd dieser Metalle nach bestimmten relativen Verhältnissen:

Relativ angewandte Mengen:

Relativ erhaltene Mengen:

CoCltr resp. MnCl^

HCIO

Co,0,

resp. MnOt

2
2
2
3

2 1

1.00
1.15
1.12
1.80
2.22

1.00
1.44
2.02
1.05
1.10

IVaJden.

trber das Doppelsalz des Khodanchroms und Kalinmrhodanids, von A.

Speransky. {Prot d, ehem. Abteil, d. Moskauer Naturforscher- Oeseliseh.,
42. Sitzung.)

Das von Röbsler entdeckte Salz Cr(CNS)s.3KCXS reagiert in wässeriger
Lösung weder mit FeClj noch mit Nllg, woraus auf seine komplexe Natur ge-
schlossen werden kann. Die Ermittelung der elektrischen Leitfähigkeit, sowie
der Gefrierpunkte wässeriger Lösungen haben weitere Bestätigungen für eine
solche Auffassung ergeben, d. h. dargethaii, dafs dasselbe als Abkömmling einer
Säure HgCilCNStg zu betrachten ist. Am Licht tritt Zersetzung des Salzes ein,
indem Farben Veränderung, Vermehrung der Leitfähigkeit und Reaktionsfähig-
keit mit FeCl, und NH, auftritt; die Produkte des Zerfalls sind KONS und
Cr(CNS)8 , wobei in sehr verdünnter Lösung diese Zersetzung eine voll-
ständige ist. Waiden.

Über die Einwirkung des Wasserstoffes auf roten Phosphor, von W.

Tischtschexko imd Zawoiko. {Prot. russ. phys. ehem. Ges. [1895], 32.)

Von Retqers ist {Diese Zeitschr. 7, 265) eine einfache Darstellungsweise
des Phosphorwasserstoffes mitgeteilt worden. Verf. haben nun bei der Wieder-
holung des RBTGERs'schcn Versuches gefunden, dafs reiner trockener Wasserstoff
mit reinem, trockenem roten Phosphor weder unter den von Retqebs angege-
benen Bedingungen, noch bei vorsichtigem Erhitzen bis hinauf zu 860® reagiert;
der Phosphor verdampfte, und bei 845 — 360^ destilliert er im Wasserstofistrom
Über; beim Durchleiten dieses Wasserstoffes durch Wasser fluoreszeiert der-
selbe, oder entzündet sich au der Luft, falls er eine gröfsere Monge von Phos-
phordampf enthält Die Erscheinung wiederholt sich mit dem gleichen Re-
sultat beim Ersatz des Wasserstoffes durch Kohlenoxjd, schlechter ^It sie aus
mit Kohlensäure. Die Verf. weisen darauf hin, dafs ihre Versuche im Einklang
stehen mit den soeben publizierten von Van de Velde {Bull. Aead. Beige [\%^b]
[3| 29, 400). Waiden.

— 239 -
Über Chlorphosphontickftoff und zwei seiner homologen Verbindungen,

von H. N. Stokes. (Ber. deutsch, ehem. Oes. 28, 437.)
Durch Destillation eines Gemenges von Phosphorpentacblorid und Salmiak
erhfilt Verf. drei verschiedene Körper von der gleichen empirischen Zusammen-
setzung. Der Körper P4N4CI8 entsteht nur in sehr geringer Menge, krystalli-
siert in Prismen und giebt beim Schütteln seiner ätherischen Lösung mit Wasser
die gut krystallisierte Tetrametaphosphiminsäure, P4N408Hg + 2 H^O. Als Haupt-
produkt entsteht der schon bekannte Chlorphosphorstickstoff, PgNsCls, welcher
sich in Wasser zu der nicht krystallisierenden Trimetaphosphiminsäure, Ps^sO^Hg,
löst Als drittes Produkt konnte ein Öl von der Zusammensetzung (PNCl|k
isoliert werden. Aufserdem entstehen noch eine Reihe von Chlorphosphorstick-
stoffverbindungen, deren Studium Verf. fortzusetzen beabsichtigt. F. Thiefe.
Über Darstellnng von Argon in gröfseren Mengen, von Bohüslav Brauner.

(Chem. Neica 71, 116.)

Von Mallet wurde 1870 {DingL Pol, Joum. 199, 112) ein Verfahren zur
Darstellung des reinen Sauerstoffes aus der atmosphärischen Luft vorgeschlagen,
welches auf der Eigenschaft des Sauerstoffes beruht, leichter von Wasser ab-
sorbiert zu werden, als Stickstoff. Dabei wurde ein Produkt von 97.3*^/0 Gehalt
an Sauerstoff erhalten. Verf. hält die übrigen 2.7% ^r fast reines Argon,
welches nun leicht zu isolieren wäre, indem das Gasgemisch über rotglühendes
Eisen geleitet wird. E. Tliiele,

Hotiz über das Argonipektnim, von H. F. Newall. iCfiem, Xeirs 71, 115.)

Verf. untersuchte im Mai 1894 das Spektrum sehr stark verdünnter Luft
in einer GEissLERSchen Röhre auf photographischem Wege. Die Luft war mit
Hilfe einer HAOEN-TöPFiERSchen Quecksilberluftpumpe, bei welcher sich über
dem Quecksilber konz. Schwefelsäure befindet, verdünnt, und enthielt so wohl
geringe Menge Säuredampf. Wahrscheinlich wirkte nun durch den elektrischen
Funken dieser Säuredampf auf den Stickstoff ein und Verf. konnte infolgedessen
beobachten, dafs bei längerer Einwirkung des elektrischen Funkens das zuerst
deutliche Spektrum des Stickstoffes nach und nach verschwand, während eine
Reihe feiner Linien hervortraten, die nicht mit bekannten Linien zu identifi-
zieren waren. Eine neuerdings unternommene Messung der damals dargestellten
Photographien ergab, dafs diese Linien mit den Argonlinien identisch sind.

E, Thiele,
Über Thiamine, von Felix Lengfeld und Julius Stieglitz. {Ber. dnutsch.
cliem. Ges, 28, 575.)

Durch Einwirkung von Diäthylamin auf SCI} erhalten Verf. das Tetra-
äthylthiodiamin. Analyse und Molekulargewichtsbestimmung ergeben die Formel:
S[N(C,H6),]|. Verf. schliefeen daraus, dafs dem Schwefeldichlorid die Formel
SCI« zukommt, und dafs die Annahme, Schwefeldichlorid sei eine Lösung von
Chlor in Einfachchlorschwefel (S^Cl^ + Cl,), wie von einigen Chemikern ver-
mutet wurde, nicht wahrscheinlich ist. E. Thiele.

Über die Existenz eines Elementes ohne Wertigkeit mit dem Atom-
gewichte des „ Argon *< nnd seine Vorhersagnng vor der Ent-
deckung des ,, Argon« durch Lord Eatleioh und Prof. Ramsat,

von Sedowick. (Chew, Xeics 71, 139.)
Im Jahre 1890 zeigte der Verf. in seinem Buche „Force as an Entity",
dafs nach theoretischen Betrachtungen über die räumlichen Formen der Atome

240

din KxifitHnK ^«'.wiHHcr ,,Elcmcnte ohne Wertigkeit^* anzunehmen sei. Ein solches
Kl(*nn*nt olino clMiinischc Verwandtschaft mit dem Atomgewicht 40 war in der
xwoitcn Ilürizontaln'ihe dos periodischen Systems vorgesehen. Nach dem Atom-
fjTowioht und den Eigenschaften scheint das ,,Argon*' dieses mutmalsliche Ele-
wwut zu soin. E, TfiüU.

Entdeokung^ des Heliums von W. Ramsay; Spektrnm des ans dem Cleveit

g^ewonnenen Oases, von William Crookes. (Chem. News 71, 151.)
Hoi Wiedorhohing der Vorsuche von Hillebrand fand Rahsay, dafs das
nuii dorn ('levoYt durch verdUnnte Schwefelsäure dargestellte Gas kein Stickstoff
iHt, \\\v bishor angenommen wurde. Seine Vermutung, daDs das Gas Argon sei,
wunli* durch Boolmchtung dos Spektrums nur teilweise bestätigt, indem aller-
diugit dio woHontlichen Argonlinien aufzufinden waren. Jedoch trat als Haupt-
liuio oino naho nobon dor Na-Linie liegende helle gelbe Linie hervor. Obookes,
doni drttt <iHK lur gonauoren Untersuchung übergeben wurde, fand nun, dafs
iWv Lagt* dioRor Kinio gonau der />,-Liuie des Heliums im Spektrum der Sonnen-
koritna out»prioht. I>io Lage der beiden Na-Linien und der Ueliumlinie sind:

Helium />, 587.45 .
Anuütki^m git^bt al;!» WollonUngo für dio />,-Linie des Sonnenspektrums
«NS7,49. AulVor dor golbon Linie loigt das Helium noch verschiedene schwache
Liwion. E. Thiele.

Ist Argon in TegeUbilischer oder animalischer Materie enthalten? von

iUMK\)i: MiviH^NAiD und Alkx M. Kklla^ iChew. Xetts 71, 1B9.)
\'ort\ untoi>uohou don aus Krl^^ni und Miusea dargestellten Stickstoff
auf t%ohaU an .Vni\>u. gt^an^Mt jt\Uvh in U^doD Filleu zu negativem Resultat.

E. Thiele.

Kin« m^lich« Erkl^ming der iweifiMhen Spektra Ton Sanentoff und

\ *^»i ^V.i x.'»« dor A;>ii'oV.*.;;;r.i aus, *:a.V \io;ioioht Sauer»t'>ff durch den
i \"Klv>oV.or, W.r.Vov. ;« ;>ifco; Gaä* »cr.o^ «irki. ,i.i v^iv-inict rHen den .Sauer-
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— 241 —

Üb^r eine merkwürdige molekulare Änderung des Silberamalg^ms, von
Fannie T. Littleton. {Joum. ehem. Soe. 67, 239.)

Beim schwachen Erwärmen von Silberamalgam nimmt das Volum des-
selben zu, unter Abgabe eines Gases. Das abgekiüilte Amalgam behält das
gröfsere Volum, und zeigt eine krystallinische, viel festere Struktur, wie vor
dem Erwärmen. Die stärkste Volum Vermehrung zeigte ein Amalgam, dessen
Zusammenhang ungeföhr dem Atomverhältuis AgHgi entsprach. Das entwickelte
Gas erwies sich als Sauerstoff. Es ist merkwürdig, dafs auch das in Queck-
silber gelöste Silber Sauerstoff absorbiert, gerade wie das geschmolzene Silber.
Ähnliches Verhalten, wie das Silberamalgam, zeigte Natrium- und Kupfer-
amalgam. . E, Thiele.

"ffber die Sulfide und Polysulfide des Ammoniums, von W. P. Bloxam.
(Joum. ehern, Soe, 67, 277.)

Die Reihe der verschiedenen Ammoniumsulfidverbindungen ist in um-
fangreicher Weise in Untersuchung gezogen. Beim Übersättigen von konz.
Ammoniaklösungen mit H,S entsteht nicht die Verbindung NH4.HS, sondern
je nach der Konzentration eine Reihe von Verbindungen der Form (NHi^jS,
XNH4.HS, welche zum Teil durch Abkühlung der Lösungen als Krystalle er-
halten werden konnten. Es werden so dargestellt die Sulfide:

(NH4),S.2NH4.HS. {m\,\^. 8NH4 HS.

(NH4),S.4NH4.HS. <NH4),S.12NH4.HS.

(XH4),S.6NH4.HS. (NH4),S.18NH4.HS.

Ammoniumhydrosulfid entstand beim Einleiten von H^S in eine Lösung von
1 Teil konz. Ammoniaklösung (spez. Gew. 0.88) mit 4 — 5 Teilen Wasser. In
fester Form wurde dieser Körper erhalten, wie schon von Bd^eau angegeben
ist, dui^ch Zusammenbringen von trockenem Ammoniak und Schwefelwasserstoff.
Eine Lösung von Ammoniak, in welche so lange H^S eingeleitet wurde, bis der
Schwefelgehalt der Lösung dem gebildeten Monosulfid (NH4^S entsprach, gab
selbst bei Abkühlung auf —40^ keine Krystalle. Festes Monosulfid entstand,
mit Hydrosulfid gemischt^ beim Zusammenbringen der trockenen Gase bei einer
Temperatur von —18^ — Die verschiedenen Polysulfide wurden dargestellt
durch Auflösen der berechneten Menge Schwefel in Lösungen des Monosulfids
von bekanntem Gehalt. Diese Lösungen wurden erwärmt und unter verschie-
denen Bedingungen mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff behandelt. Es
konnten erhalten werden die Verbindungen:

(NHASa. (NH4),S;.*,H,0.

(NH4),S4.^'4H,0. (NH4),S8.V2H,0.

(NH4)Ä. (NH4)4S-.4H,0.

(NH4),S5.H,0. (NH4)4S9.3V,H,0. E, Thiele.

Über Loslichkeit in Beziehung zur Genesis der Elemente, von 0. T.

Blanshard. {Chetn, News 71, 187.)
Die Löslichkeit verschiedener Metallsalze in Wasser in Bezug zur Stellung
der betreffenden Metalle im periodischen System wird des näheren erörtert.

E. Thiele.

— 242 —

Über das Hydrat der Salpetersäure HHOgTH^O und Bemerkungen über
Reaktionen zwischen Salpetersaure und organischen Verbin-
dungen, YOD Victor H. Veley. {Ber. deutsch, ehern, Oes. 28, 928.)
Verf. weist darauf bin, dafs bei einer Konzentration der Salpetersäure,
welche dem Hydrat HNOg.? H,0 entspricht, eine Veränderung in den cbemiscben
Eigenschaften derselben eintritt Andererseits scheinen gewisse Reaktionen in
der organischen Chemie, welche man gewöhnlieh als direkt zwischen Salpeter-
säure und der Kohlenstoffverbindung stattfindend darstellt, in Wirklichkeit
durch die Anwesenheit von salpetriger Säure bedingt werden. E, Thiele,
Über Photographie von Strahlen kleinster Wellenlängen, von Victor

Schumann. (Chem, Nervs 71, 118.)
Zur Konstitution der Silberammoniakverbindungen, tou A Retchleb.
{Ber. deutsch, chem, Oes, 28, 555.)
Verschiedene Silberammoniaksalze und einige nahe verwandte Körper
werden in Bezug auf Gefrierpunktsemiedrigung und elektrisches Leitvermögen
ihrer Lösungen untersucht. Daran schliefsen sich theoretische Betrachtungen
über die Konstitution dieser Salze. E. Thiele,

trber die Einwirkung einiger erhitzter Oase auf Phosphor, von A. J. J.
Van de Velde. (BuU, Acad, Beige 29, 400.)
Nach den Versuchen des Verf. entsteht beim Erhitzen von rotem Phosphor
in einem Strom von Wasserstoff nicht, wie Retoers behauptet {Diese Zeitschr,
7, 265), fester oder flüssiger Phosphorwasserstoff. Das gelbliche Sublimat soll
aus sublimiertem Phosphor bestehen^ und die Selbstentzündung der Dämpfe
durch mitgerissene Phosphorteilchen zu erklären sein. E, Thiele.

Über die Wirkung der Hitze auf Schwefelkohlenstoff von H. Arctowski.

{BhU, Acad, Beige 29, 286.)

S. Diese Zeitschr, 8, 314.
Über das Molybdändihydroxychlorür, von A. Van den Berqhe. {BtUL Acad,
Beige 29, 281.)

Beim Erhitzen von MoO, im Salzsäurestrom erhielt Debrat einen Körper,
dem er die Formel eines Additionsproduktes MoO,.2HCl oder MoO^Clt.HsO zu-
schrieb. Schmidt und Obebholtzeb {Diese Zeitschr, 4, 236) hielten die Formel
MoO(OH)aCls für nicht unwahrscheinlich. Verf. führte Molekulargewichtsbestim-
mungen des Körpers nach der Siedemethode in Äther- und Acetonlösung aus.
Es ergab sich als Molekulargewicht im Mittel 220, was für die letztere Formel
spricht, die 217 verlangen würde. E. Thiele,

Eine Vorhersagung der Entdeckung des Argons, von C. J. Reed. {Chem,

News 71, 213.)
Verf. stellte vor 10 Jahren eine Klassifikation der Elemente nach ihren
numerischen Beziehungen zwischen Wertigkeit und Atomgewicht auf, welche
die Existenz einer Reihe teils noch nicht bekannter Elemente erfordert, zu denen
auch das Argon gehören würde. E, Thiele,

Anordnung zur Messung von Flüssigkeitsmengen, die entweder flüchtige
oder durch die Luft veränderliche Substanzen enthalten, von

F. F. Skinneb. {Cheni. News 71.)
Terestrischer Helium? von Xobkan Lockyeb. {Chem. News 71, 201.)

Inhalt eines Briefes von Cleve über das Spektrum des aus dem CleveVt
gewonnenen Gases. E. Thiele.

— 243 —

Über ein Gas mit dem Spektrum des Heliums, des als Ursache der D,-
Linie des Spektrums der Sonnenkorona angenommenen Elementes,

von William Ramsay. {Chem, News 71, 211.)
Das Spektrum des aus dem Cleveit gewonnenen Gases, welches Verf. zu-
nächst mit dem Argon identisch hielt, zeigte allerdings die diesem zukommen-
den Linien, doch traten als Hauptlinien andere, im Spektrum des Argons nicht
vorhandene Linien auf. Die Lage der am meisten hervortretenden Linien föUt
zusammen mit der Dg-Linie des Spektrums der Sonnenkorona. E, Thiele,

trber die verschiedenen Arten des Graphits, von H. Moissan. (Contpt rend,

119, 976—980.)
Durch hohe Temperaturen wird jede Kohlenstoffart, sowohl bei direkter
Einwirkung der Hitze wie beim Lösen in metallischen Lösungsmitteln, in
Graphit übergeführt Sein spez. Gewicht schwankt, je nach der angewendeten
Temperatur, zwischen 2.10 und 2.25, seine Entzündungstemperatur im Sauerstoff
Hegt ungefähr bei 660^. Die Verschiedenheiten der Graphitarten treten auch
m dem Wechsel der Reaktionsfähigkeit hervor, die Verf. nachweist, indem er
verschiedene Arten zu Graphitoxyd oxydiert. Auch die Reaktionsföhigkeit
hängt von der Bildungstemperatur der Graphite ab. Leicht angreifbare Gra-
phite können durch Temperaturerhöhung in widerstandsfähige Arten übergeführt
werden. Rosenheim.

Über einige Eigenschaften des Schwefelsilbers, von A. Ditte. (Contpt

rend. [1895J 120, 91—93.)
Durch Behandlung von Schwefelsilber in der Kälte unter Lichtabschlufs
mit Schwefelkalium erhält Verf. die in glänzenden roten Blättchen krystallisie-
rende Verbindung 4Ag,S.RsS.2H,0. Der Körper wird sowohl durch Licht wie
durch Wasser zersetzt. — Schwefeluatrium wirkt nicht in der Kälte, aber beim
Konzentrieren in der Wärme auf Schwefelsilber ein, unter Bildung einer roten
Krystallmasse dAg,S.Na,S.2H|0. Die Verbindung wird sowohl durch Wasser
wie durch kalte Schwefelnatriumlösung in schwarzes Schwefelsilber zersetzt.

Rosenheim,
über die Darstellung von amorphem Silioium, von Viqouroux. (Comp f.

rend. [1895J 120, 94—96.)
Der Gleichung SiO, + 2Mg=Si + 2MgO entsprechend werden 180 Teile
Quarz, 144 Teile Magnesium unter Zusatz von 81 Teilen Magnesia zu einem
homogenen Pulver verrieben und die getrocknete Masse im geschlossenen
Kohlentiegel in einem schon vorher angeheizten PERROTschen Schmelzofen
schnell auf Rotglut erhitzt. Nach Behandlung des homogenen gepulverten
Tiegelinhaltes mit heifser Schwefelsäure, Salzsäure und Flufssäure erhält man
ein braunes Pulver, das 99.09 — 99 ÖO^'/o metallisches Silicium enthält

Rosenheim,
Sednktion der Thonerde durch Kohle, von U. Moissan. {Compt, rend. 119,

935—937.)
Erhitzt man in dem vom Verf. schon vielfach benutzten elektrischen Ofen
einen Korundkrystall in einem Rohleuschiffchen in einer Kohlenröhre mittels
eines Stromes von 1200 Amp. und 80 Volt so tritt sehr schnell Verflüchtigung
der Thonerde ein und an den kühleren Enden der Bohren finden sich unter
einem Sublimat von Thonerde und Graphit kleine Rügelchen metallischen

244 -

AlumiDiums. Wurde eiue einseitig geschlossene Rohlenröhre durch einen StrcMn
von 300 Amp. und 65 Volt erhitzt, so fand sieh an dem am stärksten erhitzten
Boden ein Gemenge von Aluminium und Aluminiumkarbid AI4CS. Dafs es bis-
her durch einfaches Erhitzen im Kohlentiegel nie gelang, Thonerde zu redu-
zieren, liegt daran, dals die Reaktion erst eintritt, wenn Thonerde und Kohlen-
stoffdämpfe zusammen auf hohe Temperaturen erhitzt werden, Temperaturen,
die nur im elektrischen Ofen zu erzielen sind. Rosenheim,

Die Löslichkeit des Ozons, von Maelfebt. {Compt rend. 119, 951—953.)

Die Löslichkeit des Ozons in Wasser bei Normaldruck ergiebt sich aus
folgender Tabelle.

Temperatur
in Graden

Ozon gelöst
Wasser in

in 1 1
mg

Gewicht des Ozons

in 1 1 des Gases über

der Lösung in mg

Verhältnis des
gelösten zum unge-
lösten Ozon

39.4

61.5

0.641

34.3

0.562

11.8

29.9

59.6

0.500

58.1

0.482

25.9

56.8

0.456

55.2

0.381

13.9

51.4

0.270

7.7

39.5

0.195

4.2

37.6

0.112

2.4

31.2

0.077

0.6

19.3

0.031

12.3

Wie aus der vierten Kolumne, dem Löslichkeit^koSffizienten , ersichtlich
ist, löst Wasser bei 0** fast "/g, bei 12<* Vj seines Volumens an Ozan, also un-
gefähr 15mal so viel als an Sauerstoff. JRosenheim,

Ersatz des Kohlenstoffs durch Bor und Silicium im geschmolzenen Eoh-

eisen, von H. Moissan. (Compt rend. 119, 1172—1175.)
Bor und Silicium treiben Kohlenstoff im geschmolzenen Roheisen oder in
einem geschmolzenen Eisenkarbid aus. Sie verhalten sich bei hinlflnglich hoher
Temperatur genau wie wässerige Lösungen, in denen man einen Körper durch
einen anderen austreibt oder ersetzt Die vollständige Ersetzung des Kohlen-
stoffs scheitert daran, dafs sich ein Gleichgewichtszustand zwischen Eisenkarbid
und Eisensilicium bildet, der je nach dem der Wechsel der Temperatur und
der Beimengungen schwankt Rosenh^im,

Eisenchromate, von C. Lepierre. {Bull. Soc. Chim, [3], 11, 1115— III8 und
Compt rend. 119, 1215—1218.)
Bei der Einwirkung von Chromsäure auf Lösungen von Ferrosulfat ent-
stehen je nach Konzentration und Temperatur verschiedene basische Ferri-
sulfate. Ebenso wirkt Kaliumbichromat Aus überschüssigem Ferrosulfat mit
neutralem Kaliumchromat erhielt Verf. einen braunen Niederschlag von der
Zusammensetzung 3K,0.6Fe}0,.2CrO,, aus Ferrosulfat mit überschüssigem
Kaliumchromat den mikrokrystallinischen Körper 4K20.3Fe,0,.4CrO,. Es wurden

- 245 —

ferner erhalten aus Eisenammoniumsulfat mit Kaliumchromat 7K,O.6Fe,O,.10CrO3,
mit Natriumchromat 4Naj0.7Fe208.5Cr03, mit Ammoniumchromat 6(NH4),0.
5Fe,Og.6CrOj. Aus Ferrichlorid und Kaliumbichromat wurden folgende Körper
erbalten:

4K,0. Fe,08.1lCrOg.9H,0; 6Kj0.2Fe,Og. 9CrO8.10H,O;

2K,0.2Fe,0,. 7CM)a.7H,0; K,0 Fe,0,. 4Cr08. 4H,0;

3K,0.2Fe,Oj. eCrO,; 5K,0.4Fe,03.16Cr08. 8H,0.

Aus Ammoniumbichromat und Ferrichlorid bildet sich (XH4)20.Fej08.4Cr08.4H,0.

Rosenlieim,

Die Wertigkeit des Berylliums und die Zusammensetzung seines Oxydes,

von A. CoMBES. (Compt. rend. 119, 1221—1223.)
Verf. hat früher {Campt, rend. 105) gezeigt, dafs j?-Diketone, speziell
Acetylacetone, ein durch Metall ersetzbares Wasserstofiatom enthalten. Durch
Behandlung einer essigsauren Lösung von Beiylliumoxyd mit diesem Körper
erhält er eine weifse krjstallinische Verbindung, die durch Umkrystallisieren
aus Alkohol gereinigt wurde. Sie ist sehr flüchtig, sublimiert teilweise schon
bei 1000, schmilzt bei 108<» und siedet bei 270^ Die Dampfdichte ergab 7.26
und 7.12. Da für (C8H70t)sBe 7.16 berechnet war, so folgt hieraus die Zwei-
wertigkeit des Berylliums und die Zusammensetzung seines Oxydes als BeO.

Rosen heim.

Beitrage zur Kenntnis des atmosphäriEchen Ozons, von J. Peyron. (Compt.
refid. 119, 1206—1208.)
Nach zahlreichen Beobachtungen des Verf. bewirkt die Vegetation die
Bildung des atmosphärischen Ozons. Rosenheim.

Über Calciumäthylat, von De Focrand. (Conipt rend. 119, 1266—1268.)

Verf. erhält bei Versuchen zur Darstellung von Calciumäthylat durch
Einwirkung von Calciumkarbid auf Alkohol im Schieisrohr bei 180^ ein amorphes
Pulver von der Zusammensetzung (CaO)3(C2HQ08)4 , entsprechend einem schon
früher von ihm dargestellten Baryummethylat 3BaO + 4CH40. Er erklärt den
Reaktionsverlauf derartig, dafs sich zuerst nach der Gleichung:

CaCj 4- 2 CjHeO = CaOCjHeO +. C^H.
ein Calciumäthylat bildet, das unter Zusammentritt mehrere Moleküle und Auf-
nahme von Alkohol molekulare Verbindungen des TypfUs nCaOn'CjH^O eingeht.

Rosenheifn.

Analytische und .Angewandte Chemie.
Ein neuer Gang zum qualitativen Hachweis der Metalle, von L. de

KoNiNCK. {Mqji, scient. [1895J [4] 9, 88—90.)

Nach Ausfällung der unlöslichen Chloride bei 70°, wobei das Bleichlorid
in Lösung bleibt, wird durch Schwefelsäure Baryum, Strontium, Blei und eveut.
ein Teil des Kalkes geföllt. Das mit schwefliger Säure reduzierte Filtrat wird
dann mit Schwefelwasserstoff behandelt und weiterhin in der üblichen Weise
der Nachweis der Metalle der Schwefelammoniumgruppe, des Calciums, Mag-
nesiums und der Alkalien geführt. Die Trennung der Elemente der einzelnen
Gruppen wird in der sonst gewohnten Art ausgeführt. Rosenheim.

Studien über den chemischen und physikalischen Bestand von Cement,

von A. Haüenschild {Thonind. Ztg. [1895] 19, 2B9— 241.)

— 246 ^
Über die maTsanalytisohe Bestimmimg mineralsaurer Zinksalie, toh L.

Babthk. (Bull. Soc. Chim. [1895] [3] 13, 82—85.)
Verf. titriert unter Benutzung von Stockrosenauszug als Indikator die
neben neutralem Zinksalz vorhandene freie Säure. In einer zweiten Probe wird
unter Zusatz von PhenolphtaleTn freie Säure und Zinksalz mit Alkali titriert
wobei der Umschlag eintreten soll, wenn ^/g der gefundenen Sfture neutralisiert
ist, da bei weiterem Zusatz ein basisches Salz (ZnO)4S04 ausfalle. Rosenheim.

Über die mafsanalytische Bestimmung von Metallen, von H. Lescoeub.

(BulL Soc. Chim. [1895] [8] 13, 280—281.)
Verf. benutzt die von Barthe (vergl. voriges Referat) empfohlene Methode
der Zinktitration schon lange, nur dafs er zu Bestimmung der freien Säure
Methylorange verwendet. Der bei dem Zusatz von Alkali nach der Neutrali-
sation (mit PhenophtaleTn) au8£allende Niederschlag ist jedoch kein basisches
Zinksalz, sondern Zinkoxyd, so dafs man direkt aus der verbrauchten Alkali-
menge den Zinkgehalt berechnen mufs und nicht, wie Barthe angiebt, das
Resultat mit *l^ multiplizieren darf. Rosenheim.

Filteranlagen zur ohemisohen Eeinigung des Wassers, von E. Delhotel.

(Bull. Sor. Chim. [1895] [8] 13, 286—293.)

Einige Ursachen der mangelnden Übereinstimmung bei Manganbestim-
mongen im Ferromangan, von H. v. Jüptner. {Österr. Zeitschr. Berg-
HüHentc. [1895] 43, 166—167.)
Je nach den Atomgewichten für Eisen und Mangan, die man der Berech-
nung bei der Titration des Mangans im Ferromangan zu Grunde legte, erhält
man wesentliche Schwankungen, die z. B. bei einem 80^/oigen Ferromangan bis
1.5 */o steigen. Rosenheim.

über die Bestimmung des Schwefels und Chlors vermittelst Hatrinm-
snperoxyd, von Alb. Edinger. (Ber. deutsch, ehem. Oes. 28, 427.)
In einer vorläufigen Mitteilung weist Verf. auf die Verwendbarkeit d^
Natriumsupcroxjdcs für die Bestimmung des Schwefels und Chlors in anorgani-
schen sowohl, wie in organischen Verbindungen hin. Die Überführung des
Schwefels in Natriumsulfat und des Chlors in Chlornatrium geschieht durch
Erhitzen des mit NatriuAisuperoxyd und Soda gemischten Körpers im Porzellan-
tiegei. Auch nebeneinander lassen sich so Schwefel und Chlor quantitativ be-
stimmen. Sind die Chlor- und Schwefelverbiudungen in alkalischer Losung
nicht flüchtig, so wird die Oxydation am besten ausgeführt durch Eindampfen
der Verbindungen mit wässeriger Natriumsuperoxydlösung, schwaches Glühen,
und Auskoclien mit konz. Natriumsuperoxydlösung. Eine ausführliche Be-
schreibung der Versuche soll folgen. E. Thiele.

Über die Snlfide von Nickel und Kobalt, von A. Villiers. (Compt. rend.

119, 1263—1266.)
Wird die Lösung eines Nickelsalzes mit Weinsäure und einem Überschufs
von Soda versetzt, so wird durch Schwefelwasserstoff kein Sulfid ausgefällt
sondern nur eine schwarze klare Lösung erhalten, während bei der Anwendung
von Ammoniak statt Soda das Sulfid niederfällt. Das Schwefelnickel ist also
im Entstehungsmoment in Schwefel natrium , nicht aber in Schwefclammonium
löslich. Kobaltsalze dagegen werden auch bei Anwendung von Soda und Wein-
säure durch Schwefelwasserstoff quantitativ niedergeschlagen. Rosenheim.

— 247 —
Heues Beagenz ztuii Hachweis von WaisentofEraperoxyd in grünen

Pflanzen, von A. Bach. (CompL rend. 119, 1218—1221.)
Verf. verwendet eine Lösung von 0.08 g Kaliambichromat und 5 Tropfen
Anilin auf ein Liter Wasser. 5 com dieser Losung werden mit einem Tropfen
einer ö^/^igen Oxalsäurelösung und 5 com der auf Superoxyd zu prüfenden
Löflong gemischt Ist Superoxyd vorhanden, so erfolgt eine rotviolette Färbung,
die durch Einwirkung von Areier Überchromsäure auf Anilin entsteht. Als
Empfindlichkeitsgrenze wurde 0.00072 g H,0, im Liter ermittelt. Rosenheim,

Über MetalUnlfide, von A. Viluebs. {Compt rend. 119, 1208—1210.)

Die schwere Angreifbarkeit der gefällten Sulfide von Nickel und Robalt
durch Salzsäure steht mit der Nichtfälibarkeit der Metalle aus der Lösung
ihrer neutralen mineralsauren Salze im Widersprach. BAunreirr (CompU rend.
94 und 95) führte diese Nichtftllbarkeit auf die Existenz von Snlfhjdraten
der Metalle zurück, die in der Kälte löslich, beim Erhitzen sich zersetzten, so
dafs dann die Sulfide ausfielen. Im Gegensatz hierzu will Verf. zeigen, dafs
die Sulfide im Momente der Fällung in einer anderen Modifikation vorliegen,
als nachdem sie einmal ausgefällt sind. Roaenheim,

Über die qualitative Trennung von Hickel und Kobalt, von A. Yilliers.

{Cotnpt, rend, 120, 46—47.)
Verf. benutzt die in obiger Arbeit beschriebene Reaktion zum Nachweis
geringer Spuren von Nickel neben gröfseren Kobaltmengen, indem er die mit
Soda und Weinsäure versetzte Metallsalzlösuug mit Schwefelwasserstoff behan-
delt Bei Abwesenheit von Nickel ist das Filtrat des Schwefelkobalts klar,
bei Gegenwart des Metalls schwarz. Notwendig ist die Abwesenheit von Am-
monsalzen in der Lösung. — Ähnliche, wenn auch weniger zuverlässige Reak-
tion erhält man bei Anwendung eines schwefelhaltigen Schwefelammoniums
statt der Soda und Schwefelwasserstoffes. Zu quantitativen Trennungen ist die
Reaktion nicht anwendbar. Rosenheim,

Volumetrische Bestimmung des Mangans, von J. Reddbop und Hugh Ra-

MAOE. (Journ, ehern, Soc, 67, 268.)
Verf. haben die von L. Schneider {Dingl, Pol. Journ. 269, 224) vorge-
schlagene Methode weiter ausgearbeitet. Dieselbe beruht darauf, dafs eine
Lösung von Mangan in Salpetersäure bei starkem Überschufs des letzteren rasch
und vollständig durch Wismuttetroxyd zu Permauganat oxydiert wird. Die
Lösung wird dann durch ein Asbestfilter filtriert, und das Permanganat mit
einer Normallösung von Wasserstoflfeuperoxyd titriert. Unter Berücksichtigung
verschiedener Vorsichtsmafsregeln konnte mit Genauigkeit 0.05 mg Mangan be-
stimmt werden. E, Thiele.

Über die Titration des Elnorwasserstoffes. von Tamemasa Haga und Yu-

KiCHi Osaka. (Journ. cfiem. Soc. 67, 251.)
Verschiedene Indikatoren wurden bei Neutralisation der Fluissäure ge-
prüft. Am geeignetsten erwies sich Phenolphtalein oder bei Neutralisation mit
Ammoniak Rosolsäure. E. TJtiele.

Titration von Jodlösnngen mit Barjnunthiosnlfat, von R. T. Plimton und

J. C. Chorley. {Joiim. ehem. Soc, 67, 315).
Verf. ziehen das Baryumthiosulfat dem Natriumthiosulfat vor, besonders
wegen der gröfeeren Beständigkeit des Salzes und seiner Lösung. E. Thiele.

- 248 —
über die Bestimmung des Schwefels in Pyriten, von Gr. Lunue. [Chem.

Xeics 71, 132.)

Verf. wendet sich gegen die Ausführungen von Gladdikg (Chem. Xeirs

70, 181), welcher die Methode von Lunge durch verschiedene Modifikationen
zu verbessern suchte. K. Thiele.

Bestimmung der Karbonate von Kalk und Magnesia in Erden, Aschen etc.,

von A. Tbübebt. {Compt. read. 119, 1009—1010.)
Verf. bestimmt einerseits die aus einer gewogenen Menge des Materials
durch Säuren austreibbare Kohlensäure, berechnet daraus die zur Zersertzuiig
der Karbonate notwendige Säuremenge, behandelt mit dieser eine zweite Probe
und wägt den Rückstand, der nun keine Erdkarbonate mehr enthalten soll.
Nach dem Prinzip der indirekten Analyse läfst sich aus diesen beiden Faktoren
der Kalk- imd Magnesiagehalt berechnen. (Warum Verf. zahlreiche vorhandene
gute Methoden durch eine neue schlechte ersetzen will, ist unerfindlich. Der Ref.)

Rosenheim.
über ein neues Schüttel- und Eührwerk, von E. Sauer. (Brr. deutsch,
chem, Ges. 28, 559.)

Über die Widerstandsfähigkeit des Aluminiums, von A. Livebsidoe. (Chem.

Xeics 71, 134.)
Es wird über den Einflufs der Witterung auf Aluminiumplatten berichtet
Das beste käufliche Aluminium scheint danach an Beständigkeit dem Zink nicht
überlegen zu sein. (Siehe auch das Referat Diese Zeitschr. 8, 404). E. Thiele.

Die Anwendung der Elektrizität zum Bleichen von Textilstoffen, von

Louis J. Matos. (Journ. Frankl. htst. 139, 177.^

Apparat für fraktionierte Destillation im Laboratorium, von Sydney Yocng

und G. L. Thomas. (Chem. Xews 71, 177.)
Nitrocellulosefilter, von H. N. Warren. (Chem, News 71, 165.)

Chemisch reines Filtrierpapier wird durch Behandlung mit einem Gemisch
von Salpeter- und Schwefelsäure in Trinitrocellulose übergeführt, gut gewaschen
und getrocknet. Das so behandelte Papier soll die feinsten Niederschläge gut
zurückhalten, während es schneller als gewöhnliches Papier filtriert E. Thiele.

Neuer Apparat zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff von J. D. Hinds.

(Chem. Xeies 71, 141.)
Über Verbrennungen, von Thomas T. P. Beuge Wahren. (Chem, Xetrs
71, 140, 152.)
Es werden einige Modifikationen der gebräuchlichen Methode in Bezug
auf die Verbrennung halogen- und schwefelhaltiger Körper vorgeschlagen.

F. Thiele.

über eine neue Polyphosphorsäure H5P3O10
und einige Verbindungen derselben.

Von

Fbitz Schwarz.

Die Eigenschaft des Phosphorsäureanhydrids, sich mit Wasser
resp. Basen in verschiedenen Mengenverhältnissen zu verbinden, hat
schon Graham zur Aufstellung des Schemas veranlafst:

SH4O + PjOft = 2H,P04 Orthophosphorsäure,
2H,0 + P,05= H^PjOy Pyrophosphorafiure,
H,0 + P,Oa - 2HP0s Metaphosphorsäure.

Fleitmann und Hemneberg^ stellten dieser Reihe eine neue
gegenüber, in der sie als Ausgangspunkt für alle Säuren sechs Mole-
küle Wasser wählten:

I. 6H,0 + 2P,05=nH„P40,6 - 4HjP04 Orthophosphorsäure

IL 6H,0 + 3P,05==Hi,PeO,t = 3H4P,07 Pyrophosphorsäure.

m. 6H,0 + 4P,06 = Hi,P80,t = 2HeP40,j Tetraphosphorsäure,

IV. 6H,0 + öP^Oj = HijPioOji Dekaphosphorsäure,

V. 6H,0 + ePjOj = H„P,iO„ = 1 2HP0g Metaphosphorsäure.

Zwischen Pyro- und Metaphosphorsäure sind zwei neue Glieder
eingeschaltet. Die Konstitution des dritten gestaltet sich im Ver-
gleich mit der Pyrophosphorsäure folgendermafsen:

(OH>,P-0-P(OH), (0H),P~0-Pr0H)-0-P(0H)-0-P(0H)4

II II II II II II

0*0

Pyrophosphorsäure. Tetraphosphorsäure.

Das Natriumsalz der Tetraphosphorsäure ist nach den Unter-
suchungen von Fleitmann und Henneberg als eine einfache und
in gewissen Keaktionen von anderen Phosphaten verschiedene Ver-
bindung aufzufassen; es unterscheidet sich beispielsweise vom meta-
phosphorsauren Natron durch die Unlöslichkeit der Magnesiumver-
bindung, vom pyrophosphorsauren Natron durch die Löslichkeit des
Silbersalzes in einem grofsen Überschufs des Natriumsalzes.

> Lieb. Ann. 65, 322. -^

Z. «norg. Chem. IX. • — . l7 • ^

250

Eine etwaige Annahme, es könnte ein Doppelsalz oder ein Ge-
misch von Natriummeta- und Pyrophosphat sein, wird durch die
Arbeiten von Fleitmann und Henneberg^ widerlegt. Ebenso konnte
die Behauptung Gerhardts,^ man habe es hier mit einem Pyro-
phosphat einer neuen Ordnung zu thun und zwar mit einer Doppel-
verbindung von Na^PgOy und Na3H2P307, welche beim Glühen
XagP^Ojg liefert, nicht aufrecht erhalten werden, da Uelsmann'
Salze der Tetraphosphorsäure rein darstellte und analysierte.

• •

über das vierte Glied des neuen Schemas ßH^O + öP^Oj
=Hj3Pjß03j (Dekaphosphorsäure) ist bis jetzt nur wenig be-
kannt; wahrscheinlich ist es wegen der geringen Krystallisations-
iahigkeit dieser Verbindung nicht gelungen, ausreichendes Material
zum Zweck eingehender Untersuchung zu erhalten. Die Analyse
des Natriumsalzes ist nicht ausgeführt worden; aus dem Umstand,
dafe ein dargestelltes Silbersalz dem Verhältnis BAggOiöP^Og ent-
spricht, kann nicht mit Sicherheit auf die Existenz dieser Ver-
bindung geschlossen werden; dieselbe bedarf noch eingehender
Untersuchung.

Die Hauptschwierigkeit bei der Untersuchung von Polyphosphor-
säuren liegt darin, dafs die geringen Differenzen in der Zusammen-
setzung der Polyphosphate es fast unmöglich machen, zu unter-
scheiden, ob man es bei einer geringen Beimengung von Metaphosphat
mit einer homogenen Verbindung oder einem Gemisch verschiedener
Phosphate zu thun hat. Dazu kommt noch, dafs alle diese Verbin-
dungen schlecht krystallisieren. Trotz dieser Schwierigkeiten erschien
es nicht ganz aussichtslos, einige Aufklärung in das Gebiet der Poly-
phosphorsäuren zu bringen, wenigstens vorläufig mit Sicherheit zu
entscheiden, tob wirklich nur nach dem von Fleitmann und Henne-
BKRG angegebenen Schema eine Vereinigung von Na^O und P^O^
stattfinden kann. Von dieser Frage ausgehend, wandte ich mich
zunächst der Untersuchung des Natriumsalzes der Tetraphosphor-
säure zu; hierbei konnte ich die von Fleitmann und Henneberg
gemachten Erfahrungen im Allgemeinen bestätigen. Jedoch fiel mir
öfters bei Gelegenheit der mikroskopischen Untersuchung auf, dafs
sich neben den Blättchen des Tetraphosphats in geringer Menge

' Lieb. Ann, 65, 322.
* C(rmpt. rend. (1849), 12.
' Lieb. Ann, 118, 99.

— 251

quadratische Kryställchen ausbildeten. Das Aussehen derselben
liefs ohne weiteres erkennen, dafs man es hier nicht mit irgend
einem der bekannten Phosphate zu thun habe, sondern dafs eine
neue Verbindung vorliegen müsse.

Ich vermutete, dafs möglicherweise jene Verbindung ihren Platz
zwischen Pyrophosphat und Tetraphosphat finden müfste. Denn es
war mit grofser Wahrscheinlichkeit anzunehmen, dafs, wenn sich
überhaupt in einer Schmelze, die in dem Verhältnis 6Na^O:4Pg05
dargestellt war, spurenweise eine andere Verbindung als Tetraphos-
phat bilden konnte, diese dann jedenfalls mehr der Zusammensetzung
des Pyrophosphats oder einer demselben sehr naheliegenden Ver-
bindung entsprach, da eine Tendenz zur Bildung phosphorsäure-
reicher Verbindungen bei einem Mangel an Metaphosphat durchaus
nicht vorhanden ist. Mit diesen Betrachtungen stimmen die that-
sächlichen Verhältnisse sehr gut überein; suchen wir uns den
Bildungsvorgang der Polyphosphate durch Aufstellung einer Glei-
chung zu verdeutlichen! Tetraphosphat entsteht durch Zusammen-
schmelzen von einem Molekül Pyrophosphat mit zwei Molekülen
Metaphosphat folgendermafsen :

Nimmt man an, es würde 1 Molekül Metaphosphat auf 1 Molekül
Pyrophosphat einwirken und die Reaktion wie folgt verlaufen:

Na^P.O^ + NaPOj = Na,P.O,o,

so würde man eine Säure erhalten, die ihrer Konstitution nach
zwischen der Pyrophosphorsäure und der Tetraphosphorsäure stände:
die Triphosphorsäure.

(OH),P-0-P(OHj, (OH),P-0-P(OH)-0-P(OH)-0-P(OH),

U li ii !l II ii

Pyrophosphorsftare. Tetraphosphorsäure.

(OH),P-0~P(OH)— 0-P(OH),

II II II

Triphosphorsäure.

Mit einiger Wahrscheinlichkeit liefs sich also die Existenz der
Verbindung HgPgOjQ resp. Na^PjOn, voraussagen.

17*

252

Tetraphosphonaure Salae.

Zur Darstellung des Natriumtetraphosphats wendet man 100 g
wasserfreies Pyrophosphat auf 80 g (theor. 76.9) Hexametaphosphat
an. Ersteres erhält man durch Entwässern von krystallisiertem,
käuflichem Pyrophosphat oder durch anhaltendes Erhitzen von
saurem Orthophosphat NagHPO^. Das hexametaphosphorsaure
Natron gewinnt man durch vollständiges Entwässern und darauf-
folgendes starkes Glühen des Phosphorsalzes (NaNH^HPO^) oder aus
NajHjPgOy, welch' letzteres nach v. Bj^obees Angabe^ leicht zu er-
halten ist, indem man zu einer mit Methylorange angefärbten konz.
Lösung von Natriumpyrophosphat tropfenweise Salpetersäure zusetzt,
bis der Farbenumschlag eintritt, d. h. die Lösung gerade sauer zu
werden beginnt. Aus dieser Lösung scheiden sich beim Erkalten
schöne Krystalle von Na2H2P207 + 6H20 aus. Dieselben gehen beim
Entwässern und Glühen in Metaphosphat über. Um das Hexameta-
phosphat zu erhalten, kühlt man die Schmelze durch Eintauchen
des Platintiegels in kaltes Wasser rasch ab. Die Darstelluugsweise
des Tetraphosphats ist derjenigen des Triphosphats ganz analog und
wird später besprochen werden.

Das Natriumsalz der Tetraphosphorsäure ergab auf wasserfreies
Salz berechnet:

Berechnet: Gefunden: Gefunden:

6Xa,0 39.57 — —

4P,08 60.43. 60.66. 59.96.

Der Wassergehalt erweist sich als sehr konstant; drei Präparate
ergaben folgende Zahlen:

Berechnet Gefunden :

auf 36 Mol. H,0: 40.81 Vo? 39.85; 39.64; 39.15.

Die Bildung des sauren Tetraphosphats Na^HgP^Ojj aus dem
sauren Pyrophosphat Na2H2P207, welche Fleitmann und Hennebebo
beobachtet zu haben glauben, geht nach den von mir ausgeführten
Bestimmungen nicht vor sich, sondern es entsteht nach Entfernung
des Krystallwassers das wasserfreie Salz NügHgPgO^, nach Ent-
fernung des Konstitutionswassers sofort Metaphosphat nach der

Gleichung:

Na,H,P,0; = 2NaP03 -h H.O.

» Zeitschr. angew, Chem. (1892) 21.

_ 253 —

Ich erhielt folgende Zahlen:

Berechnet:

Gefunden:

32.78

32.85

32.71

38.18

38.17

38.24

Kry stall wass er

Krystall- und Konstit.-Wa88er

Präparat I, wurde zur Entfernung des Ejry stall w assers ^/j Stunde
bei 220^ im Trockenofen erhitzt, Präparat IL dagegen 2 Stunden
bei 220 ^ Daraus ergiebt sich, dafs auch nach längerem Erhitzen
auf 220^ kein Eonstitutionswasser weggeht, sondern bei dieser
Temperatur der Verbindung die Zusammensetzung Na^H^PjO^ zu-
zuschreiben ist, während nach Fleitmann und Hennebehg der
Prozefs bei 220^ folgendermafsen verlaufen soll:

2Na2H,P,07 = Na^HoP^Oig +H,0.

Für das von Pleitmann und Hennebekg schon untersuchte und
näher beschriebene Barjum- und Silbersalz fand ich folgende Zu-
sammensetzung.

Auf wasserfreie Substanz berechnet:

Berechnet:

Gefunden :

Berechnet:

Gefunden :

6BaO

61.47

62.02

6Ag,0

70.73

71.29

4PA

38.53

37.41

4P.0,

29.27

26.86

Das Silbersalz enthielt ca. 1.8 7o Na^O.

Triphosphorsaure Salze.

Zur Darstellung des Natriumsalzes der Triphosphorsäure wurden
100 g wasserfreies Pyrophosphat und 38.35 g Hexametaphosphat
fein gepulvert, gut durcheinandergemischt und im Platintiegel dem
Gebläsefeuer ca. 20 — 30 Minuten ausgesetzt. Nachdem die Masse
einige Zeit im Flufs gewesen ist, läfst man langsam abkühlen und
löst in möglichst wenig kaltem Wasser auf. Die Erystalle, welche
sich nach einigen Tagen ausschieden, wurden vorsichtig entwässert
und im Platintiegel bis zum Schmelzen erhitzt; die Präparate er-
gaben folgende Zusammensetzung:

I. 0.1412 g wasserfreie Substanz erfi^aben:

0.1194 g MgjPA = 0.0702 g P,05 = 53.95 PA-
iL 0.5378 g wasserfreie Substanz ergaben:

0.4494 g MgjPA = 0.2867 g PA = 53.31 PA-

Diese Zahlen beweisen, dafs wir es hier mit reinem Pyrophos-
phat zu thun haben, welchem ein P^Og-Gehalt von 53.39 7o ^^^'
spricht. Zudem ergab die mikroskopische Untersuchung, dafs die

- 254

Krystallmasse nur aus Nadeln bestand, deren Auftreten immer auf
Pyrophosphat schliefsen läfst. Trotz mehrfacher Versuche wollte es
mir auf diese Weise nicht gelingen, eine Verbindung von anderer
Krystallform als derjenigen des Pyrophosphats zu erhalten. Ich
versuchte deshalb mit Anwendung eines geringen Überschusses von
Metaphosphat zum erwünschten Ziele zu gelangen und nahm auf
100 g Pyrophosphat, anstatt 38.5 g — 40 g Metaphosphat. Die
aus einer derartigen Schmelze dargestellten Krystalle ergaben einen
PjOg-Gehalt von 55.1 — 56.17o ^^^^ zeigten unter dem Mikroskop
eine Krystallform, die etwa derjenigen des Magnesiumammonium-
phosphats ähnlich war. Da dem PgOg-Gehalt von 56.0^0 theoretisch
eine Verbindung 9 Na20 + 5 P3O5 entspricht, so wurde eine Mischung,
welche diesem Verhältnis gleichkommt, und zwar 100 g Pyrophos-
phat auf 19.2g Metaphosphat zusammengeschmolzen; die erhaltenen
Krystalle erwiesen sich jedoch als reines Pyrophosphat mit einem
gefundeneu PgOg- Gehalt von 53.86 und 54.107o- Eine genügende
Erklärung für das Auftreten der erwähnten Krystalle, die vielleicht
eine andere Verbindung vorstellen, vermag ich leider nicht zu geben
und mufs deshalb die Frage noch unentschieden lassen, ob unter
den angegebenen Umständen eine Veränderung des Pyrophosphats
möglich ist. Ein Versuch, durch Zusammenkochen von konz. Pyro-
phosphat- und Metaphosphatlösungen in allen möglichen Mengen-
verhältnissen einen Erfolg zu erzielen, blieb ohne genügendes Resultat.
Es krystallisierte nur Pyrophosphat aus. Zwei von mir ausgeführte
Analysen bestätigen die in allen Fällen sehr zuverlässige mikro-
skopische Untersuchung. Die Präparate ergaben wasserfrei:

54.69 ^ P0O5 und 53.97 ^,'0 PjOa-

Nach diesen wiederholten Mifserfolgen erübrigte es nur noch,
zu untersuchen, ob durch successive Zugabe eines Überschusses von
Metaphosphat das Pyrophosphat schliefslich vielleicht derartig in
Reaktion zu bringen sei, dafs gerade die gewünschte Verbindung
5Na20 + 3P20ß entstehen mufste. Denn hatte sich schon beim Zu-
sammenschmelzen von Pyro- und Metaphosphat im Verhältnis
100:76.8(6Na2O:4P3Oß) das Triphosphat in quadratischen Kryställ-
chen, wenn auch in sehr geringer Menge gebildet, so mufste um so
mehr in jeder anderen Mischung, die ihrer Zusammensetzung nach
zwischen 6Na20 + 4P205 und 5 Na20 + 3 PgOg lag oder dem letzteren
Verhältnis ziemlich nahe kam, sich das neue Salz bilden. Wieder-
holt angestellte Versuche führten zu dem Ergebnis, dafs eine

255

Mischung von 100 g Pyrophosphat auf 50 — 55 g Metaphosphat am
besten das Triphosphat rein liefert.

Bevor ich nun auf die Eigenschaften und Reaktionen der Tri-
phosphorsäure resp. des Natriumsalzes derselben eingehe, möchte
ich über die Darstellung und den Schmelzprozefs einige Angaben
machen, da es von ganz besonderer Wichtigkeit ist, zur Herstellung
und Untersuchung anderer Salze ein vollständig reines Ausgangs-
material zu haben.

Nachdem die Schmelze der Natriumsalze ca. 15 Minuten in
Flufs gewesen ist und durch Umrühren mit einem Platinspatel gut
durcheinandergemischt ist, läfst man den Tiegel nach dem Löschen
des Gebläsefeuers noch einige Zeit auf dem Ofen stehen, damit er
sich langsam abkühlt. Die Masse erstarrt allmählich zu einem
weifsen Glase. Das plötzliche Abschrecken der Schmelze durch
Ausgiefsen auf eine kalte Platte oder durch Eintauchen des Tiegels
in kaltes Wasser ist keineswegs zu empfehlen, da sich hierdurch
ein Teil der Schmelze sofort in Pyro- und Metaphosphat zurück-
verwandelt, wobei sich am Rande des Gefäfses ein klares Glas
bildet, ein Beweis, dafs sich Hexametaphosphat ausgeschieden hat.
Die mikroskopische Untersuchung bestätigte dies in vollem Mafse,
indem in solchen Fällen immer Krystalle von Pyrophosphat vor-
handen waren. Auf das Lösen der Schmelze ist besonders Sorgfalt
zu verwenden. Man übergiefst die in einzelne Stücke zerschlagene
Schmelze mit kaltem Wasser, läfst einige Stunden oder über Nacht
stehen und filtriert dann den ungelösten Rückstand ab, nachdem
man vorher durch Umschütteln den am Boden des Gefäfses fest-
haftenden Teil so gut als möglich in Lösung gebracht hat. Durch
rasche freiwillige Verdunstung (unter einem Abzug) kann die Krystal-
lisation beschleunigt werden. Dieselbe beginnt, je nachdem sich die
Lösung rasch oder langsam konzentriert hat, nach 2 — 5 Tagen.
Krystalle aus einer Mutterlauge können nur dann Verwendung
finden, wenn die erste Ausscheidung relativ wenig Ausbeute ge-
liefeii; hat, da im anderen Fall die Lösung schon nach der ersten
Krystallisation mit Metaphosphat sehr angereichert ist und infolge-
dessen das Präparat leicht verunreinigt werden kann. Das Pulvern
der Schmelze und Auflösen in heifsem Wasser ist wegen der leichten
Zersetzlichkeit des Triphosphats zu vermeiden. Insbesondere übt
die ziemlich bedeutende Wärmeentwickelung, welche beim Uber-
giefsen der gepulverten Schmelze mit Wasser stattfindet, einen sehr

- 256 —

unangenehmen EinäuTs aus; man zerschlägt deshalb die Masse in
einzelne Stücke und behandelt sie nur mit kaltem Wasser.

Die Krystalle des Triphosphats bilden am Boden des Krystal-
lisationsgefäfses eine weifse bis durchscheinende Kruste, von der die
Mutterlauge als eine Masse von Terpentinkonsistenz durch Abgiefsen
leicht entfernt werden kann. Die Krystalle bringt man auf ein
Filter, läfst einige Minuten abtropfen und trägt sie dann in dünner
Schicht auf unglaziertes Porzellan auf; nach ca. 24 Stunden kann
die Analyse ausgeführt werden. Die Präparate werden im Platin-
tiegel bis zum Schmelzen entwässert, sodann zur Überführung der
Triphosphorsäure in Orthophosphorsäure mit kalzinierter Soda auf-
geschlossen:

I. 0.4641 g wasserfreie Substauz ergaben:

0.4232 g MgjPA = 0.2700 g PA = 58.18% PA-
II. 0.3732 g wasserfreie Substanz ergaben:

0.3430 g Mg,P,0,= 0.2188 g P,06 = ö8.63% PA-

III. 0.4249 g wasserfreie Substanz ergaben:

0.3902 g MgjPjO, = 0.2489 g P.Oj = 58.59 ^U ^fir,.

IV. 0.5726 g wasserfreie Substanz ergaben:

0.5146 g Mg^PA = 0.3283 g P,05 = ö7.33% P2O5.
0.5549 g Na,S04 = 0.2423 g Na,0 = 42.32 % Na,0.

Berechnet: Gefunden: Grefunden: Gefunden: Gefunden:

I. II. III. IV.

5NajO 42.12 _ -_ _ 42.32

3Pa05 57.88 58.18 58.63 58.59 57.33

Die Trennung des Natrons von der Phosphorsäure wurde durch
Kochen mit Barytwasser ausgeführt.

Über den Wassergehalt des Natriumsalzes kann ich keine tiber-
einstimmenden Resultate anfiihreu, da dasselbe leicht verwittert und
schon nach einigen Tagen mehrere Prozente Wasser verliert. Der
Gehalt schwankt zwischen 23 und 28 7o« Aller Wahrscheinlichkeit
nach krystallisiert das Salz mit 16 Molekülen Wasser, da einige
Bestimmungen, welche 1 — 2 Tage nach dem Trocknen der Krystalle
ausgeführt wurden, diesem Wassergehalt einigermafsen entsprechen:

Berechnet auf 16 Mol. HjO: Gefunden: Gefunden: Gefunden: Gefunden:
28.12%, 26.63 28.04 27.02 26.34.

Die geringste gefundene Menge Wasser ist 23.19^/j,, ein Gehalt,
der 12 Molekülen entspricht (theor. 22.707o)-

Das triphosphorsäure Natron bildet eine weifse kr}'stallinische
Masse, welche in Wasser sehr leicht löslich ist. Die Lösung reagiert

- - 257

schwach alkalisch und behält diese Beaktion auch noch nach längerem
Kochen. Der Übergang in Pyrophosphat vollzieht sich in der Siede-
hitze rasch; Orthophosphat entsteht beim Kochen nicht. Mit Mag-
nesiamischung giebt das Triphosphat ebenso wie Pyrophosphat keinen
Niederschlag; nach Zusatz von starkem Ammoniak entsteht sofort
eine weiTse Fällung, da Triphosphorsäure durch dieses Reagens so-
fort in Orthophosphorsäure übergeführt wird. Mineralsäuren und
einige organische Säuren verwandeln das Triphosphat schon in der
Kälte in Pyrophosphat, in der Siedhitze auch in Orthophosphat.

Ein sehr charakteristisches Unterscheidungsmerkmal, welches
die Triphosphorsäure von der Pyrophosphorsäure scharf trennt, be-
steht darin, dafs erstere mit einem Überschufs einiger Schwermetall-
salze wie Kobalt-, Nickel-, Kupfer- und Zinksulfat nur in ganz
konzentrierter, nicht aber in verdünnter Lösung Niederschläge bildet,
und in keinem Fall quantitativ ausfällt, während Pyrophosphorsäure
mit einem überschufs der genannten Reagentien auch aus verdünnten
Lösungen quantitativ abgeschieden wird. Der Grund für diese
Eigentümlichkeit der Triphosphorsäure liegt in der Bildung von
Doppelsalzen, die sich nach einiger Zeit in schön ausgebildeten
Krystallen von konstanter Zusammensetzung aus der Mischung des
Natriumsalzes und Fällungsmittels ausscheiden.

Die freie Säure, aus dem Kupfersalz durch Schwefelwasserstoff
freigemacht, verwandelt sich in wässeriger Lösung sehr schnell in
Pyrophosphorsäure; dementsprechend wird Eiweifs nicht zum Ge-
rinnen gebracht. Setzt man dagegen durch einen Tropfen Essig-
säure die Triphosphorsäure aus der Natriumsalzlösung in Freiheit,
so koaguliert sie in statu nascendi das Eiweifs und zeigt hierin
wieder einen charakteristischen unterschied von der Pyrophosphor-
säure. Dafs sich die Triphosphorsäure in wässeriger Lösung als un-
beständig erweist, ist deshalb leicht erklärlich, weil eine relativ
geringe Menge Wasser zur Umwandlung in Pyrophosphorsäure not-
wendig ist: dieselbe bildet sich nach folgender Gleichung:

2H3P80.o+H,0 = 3H4P207.

Zum Schlufs sei über die mikroskopisch -krystallographische
Untersuchung, welche Herr Dr. Müller im mineralogischen In-
stitut der technischen Hochschule zu Charlottenburg ausführte, fol-
gendes erwähnt:

Das Natriumtriphosphat bildet vierseitige Täfelchen, stellt
jedoch keine einfachen Krj^ställchen, sondern Zwillingsverwachsungen

258

dar. Im polarisierten Licht zeigt sich, dafs teils die Hälften der
vierseitigen Tiifelchen, teils nur Quadranten oder ganz unregel-
mäfsige Flächenteile zu den übrigen sich in Zwillingsstellung be-
finden. Nach der Schiefe der Auslöschung, die gegen die Zwillings-
grenze 8^3 — 9^ beträgt, ist zu schliefsen, dafs die Krystalle dem
triklinen System angehören.

Verbindungen der Triphosphorsäure, aus dem Natriumsalz dargestellt

Triphosphorsaures Kobalt. Das Kobaltsalz der Tripho-^-
phorsäure, welches als amorpher Niederschlag beim Fällen aus
konz. Lösung zu erhalten ist, löst sich, wenn man nicht ganz rasch
und vorsichtig arbeitet, schon beim Filtrieren fast vollständig wieder
auf, indem sich das Filtrat allmählich intensiv rot färbt. Ein auf
diese Weise dargestelltes Präparat, welches wegen der Leichtlöslich-
keit nur in kleinen Mengen zu erhalten ist, erweist sich stets als
natronhaltig. Das Verhältnis der gesammten Menge Base CoO und
NagO zu PaOß kommt dem des Triphosphats öNagOrSPgOg sehr
nahe, der Gehalt an CoO und NagO ist jedoch bei den vei*scliiedenen
Präparaten wechselnd.

Als ich jedoch das intensiv rotgefärbte Filtrat vom Kobalt-
niederschlag einer raschen freiwilligen Verdunstung liberliefs, schieden
sich aus dieser Flüssigkeit nach 1 — 2 Tagen sehr schöne Krystalle
aus, welche bei der mikroskopischen Untersuchung ein ganz einheit-
liches Aussehen zeigten. Zur direkten Darstellung derselben ver-
dünnt man die Lösungen des Natrium- und Kobaltsalzes mäfsig.
d. h. ungefähr soweit, dafs sich beim Vermischen gerade kein Nieder-
schlag bilden kann. Entsteht trotzdem eine Trübung, so läfst diese
auf eine geringe Beimengung von Pyroi)hosphat schliefsen, welches
auch aus verdünnter Lr)sung ausfällt; man entfernt dasselbe durch
Abfiltrieren, wobei jedoch darauf zu achten ist, dafs die Flüssigkeit
nicht geschüttelt wird, da sich durch einen plötzlichen Stofs oder
durch rasches Umgiefsen leicht ein Niederschlag ausscheidet, welcher
die Krystallbildung verhindert; manchmal tritt ein Farbenumschlag
von Rot in Blau ein, indem sich zugleich unlösliche, kobaltreiche,
blaue Verbindungen bilden. Auch wenn die Krystallisation schon
begonnen hat, scheidet sich oft eine sehr geringe Menge eines
amorphen Niederschlages in Form eines dünnen Überzuges an der
Oberfläche der Flüssigkeit ab; man kann diese Verunreinigung sehr
leicht beseitigen, indem man nach dem Abgiefsen der Mutterlauge
die Krystalle mit Wasser gelinde schüttelt, wobei der Niederschlag

- 259 —

in der Flüssigkeit suspendiert und abgegossen werden kann. Die
Ej^stalle sind in Wasser unlöslich und werden von demselben auch
nicht zersetzt.

Die auf solche Weise dargestellte Verbindung bildet nach dem
Trocknen sehr schöne, seideglänzende rosarote KrystäUchen, welche
gewöhnlich zu erbsengrofsen Stücken aggregiert sind. Beim Ent-
wässern geht die rote Farbe in Blau über, in der Rotglut schmilzt
das Salz zu einem klaren blauen Glase zusammen. In Säuren ist
die Verbindung auch in geschmolzenem Zustand leicht löslich. Zum
Zweck der Analyse wurde das Präparat im Platintiegel vollständig
entwässert, geschmolzen und in verdünnter Schwefelsäure gelöst.
Nachdem das Kobalt aus stark -ammoniakalischer schwefelsaurer
Lösung elektrolytisch bestimmt war, wurde die Phosphorsäure mit
Magnesiamischung gefüllt. Zur Trennung des Natrons von Kobalt
und Phosphorsäure wurde mit Barytwasser gekocht, wobei Kobalt
und Phosphorsäure ausfallen; nach Entfernen des überschüssigen
Baryts konnte das Natrium als Natriumsulfat bestimmt werden. Der
Niederschlag von Kobaltphosphat wurde in Salzsäure gelöst und
nach dem Ausfällen des Baryts mit Schwefelsäure eingedampft, so-
dann in gewöhnlicher Weise analysiert.

I. 1.0232 g wasserhaltige Substanz ergaben:

0.3680 g Glühverlust = 35.96 7o H«0.

II. 0.6216 g wasserhaltige Substanz ergaben:

0.2290 g Glühverlust = 36.84 '»/o H,0,

0.0634 g Co = 0.0807 g CoO . . . . = 12.98 <>/o CoO.
in. 0.1763 g wasserfreie Substanz, umgerechnet auf wasserhaltige Substanz
(36.20^0 H, 0) = 0.2763 g wasserhaltige Substanz ergaben:

0.0274 g Co = 0.0349 g CoO . . . . =12.63^0 CoO.
IV. 0.6492 g wasserhaltige Substanz ergaben:

0.2880 g Glühverlust = 36.66 ^/q H^O,

0.0633 g Co = 0.0806 g CoO . . . . = 12.41 <>/o CoO,

0.2329 g Na,SO4-0.1017 g Na^O . . =15.66^0 Na-A

0.3615 g Mg,P207 = 0.2306 g PjO^ . -35.52 % PA-
Berechnet : Gefunden :

2CoO

12.50

3Na,0

15.59

3P,0ß

35.70

24H,0

36.20

35.96

Gefunden :

Gefunden:

Gefunden

II.

III.

IV.

12.98

12.63

12.41

—

15.66

—

35.52

36.84

^—

36.66

Anfangs wurde nach der elektrolytischen Bestimmung des Kobalts
versäumt y die Triphosphorsäure durch Kochen mit Mineralsäure in

- 260 —

Orthophosphorsäure überzuführen; aus diesem Grunde ist bei den
Kobalt- und den noch zu beschreibenden Nickelsalzen nur je ein
Resultat für Phosphorsäure angeführt. Wegen der Übereinstimmung
des Kobaltgehaltes und der Analogie mit dem Nickelsalz kann jedoch
kein Zweifel über die Existenz dieser Verbindungen herrschen.

Die Untersuchung des durch Fällung erhaltenen Niederschlags
ergab, wie oben erwähnt, dafs der Gehalt an Kobaltoxydul und
Natron schwankte. Zufälligerweise erhielt ich bei der ersten Fällung
ein Präparat, dessen Kobaltgehalt auf die Existenz der Verbindung
4CoO + Na20 + 3P,05 schliefsen liefs. Zu ihrer Darstellung wendet
man am besten auf 1 g Natriumsalz 1.5 — 1.75 g Kobaltsulfat an.
Man löst in möglichst wenig kaltem Wasser und giefst die Lösung
des Kobaltsalzes zu der des Natriumsalzes; bei genügender Konzen-
tration scheidet sich ein rosarot gefärbter Niederschlag aus. Man
filtriert sofort, ohne auszuwaschen, ab und bringt den Niederschlag
auf eine Trockenplatte, auf welcher er in möglichst dünner Schicht
aufzutragen ist, damit alle fremden Beimengungen sofort abgesaugt
werden. Der Wassergehalt schwankt zwischen 29 und 33 7©; ^r
wurde in besonderen Proben bestimmt. Ich führe die Analysen
dieser Präparate hier an, um zu zeigen, in welcher Weise der Ge-
halt an Kobaltoxydul und Natron wechselt.

I. 0.1724 g wasserfreie Substauz ergaben:

0.0522 g Co = 0.0664 g CoO . . . =38.51% CoO.
II. 3290 g wasserfreie Substanz ergaben:

0.1048 g Co = 0.1334 g CoO . . . =40.47 ^'o CoO,
0.2728 g Mg^PjOy = 0.1740 g PA • =52.79 ^U ^^A-
III. 0.2585 g wasserfreie Substanz ergaben:

0.0874 g Co = 0.1113g CoO . . . = 43.05 <»/o CoO,
0.2130 g MgjPj07 = 0.1 359 g PA • =52.58% PA-

I. IL III.

Berechnet: Gefunden: Gefunden: Gefunden:
4CoO 37.94 38.51 40.47 43.05

iNugO 7.89 _ _ _

3PA ö-i-l-f — 52.79 52.58

Verb. 5:2.86. Verb. 5:2.86.

Das Verhältnis 5 : 2.86 (Base zu Säure), welches zufälligerweise
zweimal gefunden wurde, kommt demjenigen des Triphosphats 5:3
näher als dem des Pyrophosphats 5 : 2.50 resp. 6 : 3. Doch können
diese Analysenzahlen keineswegs einen Beweis für die Elxistenz der
Verbindung 4CoO + Na20 + 3P20ß geben.

261 -

Triphosphorsaures Nickel. Lösliche Nickelsalze zeigen dem
Natriumtriphosphat gegenüber ganz genau dasselbe Verhalten wie
Kobaltsalze. Bezüglich der Darstellung und Reaktionen sei deshalb
auf das im Vorstehenden Angeführte verwiesen. Da die Unter-
suchung des durch Fällung erhaltenen Kobaltsalzes sich als aus-
sichtslos erwiesen hatte, so wurde hier nur die krystallisierte Ver-
bindung dargestellt und analysiert. Dieselbe bildet grüne Krystalle
Yon seideglänzendem Aussehen; beim Erhitzen wird das Salz gelb
und schmilzt in der Botglut zu einem braunen Glase zusammen.
Die Präparate wurden in verdünnter Schwefelsäure gelöst und wie
die Kobaltsalze analysiert:

I. 0.6258 g wasserhaltige Substanz ergaben:

0.2292 g Glühverlast = 36.62 7o H,0.

0.0658 g Ni = 0.0837 g NiO . . . =18.37<>/o NiO.
II. 0.4552 g wasserfreie Substans, umgerechnet auf wasserhaltige Substanz
(36.20 7o H,0)» 0.7 134 g wasserhaltige Substanz ergaben:
0.0712 g Ni = 0.0906 g NiO . . . =12.70 7o NiO.
III. 0.8928 g wasserhaltige Substanz ergaben :

0.3306 g Glühverlust = 37.03 ^'o H,0,

0.0878 g Ni=0.1118g NiO . . . =12.52% NiO,
0.3036 g Na,S04= 0.1825 g Na,0 . =14.84% Na,0,
0.4902 g Mg,P,0, =0.3126 g PjO» . =35.01 % PA.

II.

III.

Berechnet:

Gefiinden :

Gefunden:

Gefunden :

2NiO 12.50

13.37

12.70

12.52

3Na,0 15.59

—

14.84

3P4O5 35.70

—

35.01

24H,0 36.20

36.62

37.03.

Über die mikroskopisch -krystallographische Untersuchung des
Kobalt- und Nickekatriumphosphats 2CoO + 3Na30 + 3PaOß + 24H30
(CoNagPjOjö + 1 2H2O) und 2NiO + SNajO + SP^Oß + 24H20(NiNa3P30io
+ 12H,0) teilt mir Herr Dr. Müllee folgendes mit: Die Kryställchen
bilden rhombische Prismen, zu radialstrahligen Aggregaten vereinigt.
Das Kobaltsalz ist etwas besser ausgebildet als das Nickelsalz. Sie
haben gleichen Habitus und sind isomorph.

Triphosphorsaures Kupfer. Während ich bei der Dar-
stellung der Nickel- und Kobaltsalze aus den Filtraten der Nieder-
schläge sehr schön krystallisierte Verbindungen erhalten hatte^ erwies
sich bei dem Kupfersalz der Niederschlag selbst als ein sehr reines
Präparat, genau dem Verhältnis 5 Base zu 3 Säure entsprechend,

— 262 -

die aus dem Filtrat erhaltenen Krystalle dagegen waren sehr un-
beständig und leicht zerfliefslich; aufserdem war die Ausbeute gering.
Eine Analyse der Krystalle ergab, dafs sich ein natronhaltiges Pyro-
phosphat ausgeschieden hatte.

Zur Darstellung des reinen Kupfersalzes wurden Natriumsalz
und Kupfersulfat im Verhältnis 1:2 in möglichst wenig kaltem
Wasser gelöst und diese Lösungen miteinander vermischt; der
Niederschlag wurde sofort filtriert, auf die Trockenplatte gebracht
und analysiert. Das Kupfer scheidet man aus schwach salpeter-
saurer Lösung elektrolytisch.

I. 0.2014 g wasserhaltige Substanz ergaben:

0.0520 g Glühverlust = 25.82 ^j^ HjO,

0.0576 g Cu = 0.0722 g CuO . . =35.85 Vo CuO,
0.1200 g MgjPjOy = 0.0766 g P.O5 =88.03 ^o P2O6.
n. 0.3740 g wasserhaltige Substanz ergaben:

0.0942 g Glühverlust =25.19% HjO,

0.1080 g Cu = 0.1353 g CuO . . =36.18% CuO,
0.2260 g MgjPjOy = 0.1442 g PjOj = 38.55 7o P«Oj.
III. 0.3852 g wasserhaltige Substanz ergaben :

0.1012 g Glühverlust =26.27% HjO,

0.4212 g wasserhaltige Substanz ergaben:

0.1184 g Cu = 0.1483 g CuO . . =35.21 % CuO.

II.

III.

Berechnet:

Gefunden:

Gefunden :

5CuO 35.68

35.85

36.18

35.21

8P2O5 38.38

38.03

38.55

—

13H,0 25.94

25.82

25.19

26.27.

Präparat I. war krystallinisch ausgefallen, liefs sich leicht ent-
wässern und löste sich, trotzdem es schwach geglüht war, in Sal-
petersäure leicht auf. Präparat II. dagegen trat in amorpher Form
auf und verlor den letzten Rest Wasser erst bei hoher Temperatur.
Durch Schmelzen mit calcinierter Soda und etwas Salpeter konnte
das wasserfreie Salz aufgeschlossen und der Analyse unterzogen
werden. Beim dritten Präparat wurde die Wasserbestimmung in
einer besonderen Probe ausgeführt.

Ein Versuch, das Bleisalz der Triphosphorsäure darzu-
stellen, führte merkwürdigerweise zum Tetraphosphat. Während im
allgemeinen Metaphosphat, Tetraphosphat, überhaupt phosphorsäure-
reiche Verbindungen, in wässeriger Lösung die Neigung haben, all-
mählich in Pyro- resp. Orthophosphat überzugehen, sehen wir bei

— 263 —

Gelegenheit der Darstellung des Bleisalzes eine umgekehrte Ver-
wandlung vor sich gehen.

Zur Darstellung des Bleisalzes wurden drei verschiedene Prä-
parate des Natriumsalzes angewandt; die entstandenen Niederschläge
erwiesen sich immer als reine Tetraphosphate. Der Phosphorsäure-
gehalt der Natriumsalze war folgender:

58.20 °/o, 58.59 <>/o, 57.88 %,

es sind dieselben Verbindungen, deren Analysen bei der Beschreibung
des Natriumsalzes angeführt sind, welche auch zur Darstellung des
Kupfersalzes angewandt wurden. Auf 1 g Natriumsalz nahm ich
2 g Bleinitrat. Schon aus verdünnter Lösung fällt ein dicker,
weifser Niederschlag aus, welcher sich im Überschufs des Natron-
salzes löst, jedoch vollständig abgeschieden wird, nachdem ein ge-
ringer Überschufs von Bleinitrat zugesetzt ist. Der Wassergehalt
ist sehr wechselnd. Entwässern kann man bei genügender Vorsicht
im Platintiegel, indem man zuletzt mit der Spitze der Flamme bis
zum konstanten Gewicht erwärmt. Vorzuziehen ist es jedoch, die
Wasserbestimmung im Porzellantiegel mit besonderen Proben vor-
zunehmen und die zur Analyse zu verwendende Substanz auf wasser-
freies Salz umzurechnen. Das tetraphosphorsaure Blei bildet eine
klebrige weifse Masse, die bei hoher Temperatur zu einem weifsen
Glase zusammenschmilzt.

I. 0.5782 g wasserfreie Substanz ergaben:

0.5510 g PbSO^ =0.4052 g PbO = 70.08 <»/o PbO.
0.2564 g MgjPjOy =0.1636 g PjO» = 28.29 ^'/o PA-
II. 0.6708 g wasserfreie Substanz ergaben:

0.3170 g MgjPjQy = 0.2022 g P2O5 =30.15*^/0 PA-
III. 0.5625 g wasserfreie Substanz ergaben:

0.5494 g PbSO* =0.4043 g PbO =70.19 ^U PbO,
0.2578 g MgjPjO^ =0.1645 g P.Oj =29.24 ^/„ P^O^.

lY. 0.8412 g wasserfreie Substanz ergaben:

0.8114 g PbSO* =0.5971 g PbO =70.98% PbO.

V. 0.4249 g wasserfreie Substanz ergaben :

0.2088 g MgjPA =0.1332 g PA =31.84% PA-

I. n. UI. IV. V.

Berechnet: Gefunden: Gefimden: Gefunden: Gefunden: Gefunden:
6PbO 70.14 70.08 — 70.19 70.98 —

4PA 29.86 28.29 30.15 29.24 — 31.84

Präparat I. enthielt scheinbar etwas Natron.

- 264 —

Triphosphorsanres Barvum fällt schon aus verdünnten
Natronsalzlösungen mit Chlorbaryum als weifser flockiger Nieder-
schlag aus. Es MHirden auf 1 g Natriumsalz 1 .5 g Chlorbarjum an-
gewandt; bei einem Uberschufs des letzteren fällt die Phosphorsäure
quantitativ aus. Der Niederschlag wurde filtriert und auf die
Trockenplatte gebracht; er bildet eine feuchte weifse Masse , ähn-
lich dem tetraphosphorsauren Blei. Das Entwässern kann im Platin-
tiegel vorgenommen werden; zur Entfernung des letzten Restes
Wasser ist jedoch eine ziemlich hohe Temperatur erforderlich. Will
man ein stark erhitztes Präparat, welches in Säuren unlöslich ist.
zur weiteren Analyse benutzen, so übei*schichtet man im Platintiegel
mit der 3 — 4 fachen Menge calcinierter Soda und schmilzt die ganze
Masse bis zum klaren Flufs zusammen. Die erkaltete Schmelze
wird dann in möglichst wenig Salzsäure gelöst, das Baryumoxyd als
BaSO^ ausgefällt, die Phosphorsäure wie gewöhnlich bestimmt:

I. 0.5252 g waascrfreie Substanz ergaben:

0.5112 g BaS04 =0.8356 g BaO = 63.90 « ,, BaO.
0.2972 g MgjPjO^« 0.1 896 g PA = 36.10% PA-

II. 0.3514 g wadserfreie Substana ergaben:

0.8370 g BaS04 =0.2212 g IM) = 62.95 % BaO,
0.1956 g MgjPA =0.1248 g P^O^v = 35.51 % P^Ov

II.

Berechnet:

Gefunden :

Gefiinden

64.21

63.90

62.95

35.79

86.10

85.51.

5BaO
3P.0-.

Präparat I. war nicht vollständig entwässert; die gefundenen
Analysenzahlen wurden deshalb auf wassei*freie Substanz umgerechnet.

Triphosphorsanres Calcium. Das Galciumsalz hat mit dem
Baryumsalz insofern Ähnlichkeit, als es ebenfalls aus verdünnten
Lösungen als dicker, flockiger Niederschlag ausfällt; derselbe ist im
Uberschufs des Natriumsalzes leichter löslich als das Baryumsalz.
Zum Unterschied von letzterem wird das Calciumsalz nach kurzer
Zeit lufttrocken und stellt dann eine schneeweifse Masse dar, die
sich von der Porzellanplatte in Form kleiner Blättchen leicht los-
löst. Der Wassergehalt ist ziemlich konstant, er liegt zwischen
42 und 44 7o- Zum Zweck der Analyse wurde die Substanz im
Platintiegel entwässert und mit calcinierter Soda aufgeschlossen.
Nach dem Liisen in Salzsäure wurde mit Ammoniak neutralisiert
bis eben ein Niederschlag entstand; derselbe wurde in einigen

— 265 —

Tropfen Salzsäure wieder gelöst. Nach Zugabe von Natriumacetat
wurde dann aus essigsaurer Lösung mit neutralem Ealiumoxalat
der Kalk ausgefällt, die Phosphorsäure im Filtrat wie gewöhnlich
bestimmt:

I. 0.4062 g wasserfreie Substanz ergaben :

0.1602 gCaO =39.44^0 CaO,

0.3856 g MgjPjOy = 0.2460 g P^O^ = 60.56 % PsOj.
II. 0.5736 g wasserfreie Substanz ergaben:

2?20gCaO =38.70 "»/o CaO,

0.5462 g MgjP^Oj = 0.3485 g P4O5 =60.75 <>/o PA.

I. n.

Berechnet : Gref unden : Gefunden :

5CaO 39.66 39.44 38.70

3P,05 60.34 60.56 60.75.

Präparat I. war nicht vollständig entwässert; die gefundenen
Analysenzahlen wurden deshalb auf wasserfreie Substanz umgerechnet
und ergeben zusammen gerade 100.

Triphosphorsaures Zink zeigt mit dem früher beschriebenen
Kobalt- und Nickelsalz einige Ähnlichkeit, indem es ebenso wie
diese nur aus konz. Lösung ausfällt und sich aus dem Filtrat als
eine schön krystallisierte Verbindung ausscheidet. Zum Unterschied
von Kobalt- und Nickelsalz ist jedoch der durch Fällung dargestellte
Niederschlag identisch mit den aus dem Filtrat erhaltenen Krystallen.

Zur Darstellung wurden Natriumsalz und Zinksulfat im Verhält-
nis 1:1.70 in möglichst wenig kaltem Wasser gelöst und mitein-
ander vermischt; es schied sich ein dicker, weifser Niederschlag aus.
welcher etwas schwerer löslich ist als das Kobalt-, Nickel- und
Kupfersalz. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen nimmt die Ver-
bindung krystallinische Struktur an. Aus dem Filtrat schieden sich
schon nach ^/^ Stunde glänzende farblose Krystalle aus und nach
ca. 24 Stunden war der Boden des Gefäfses mit einer Krystall-
schicht bedeckt. Nach dem Trocknen stellt die Verbindung ein
schönes farbloses Krystallpulver dar, welches sich ebenso wie der
durch Fällung erhaltene Niederschlag im Wassergehalt und in dem
Verhältnis von Base zu Phosphorsäure als sehr konstant erweist.

Zum Zweck der Analyse wurde das Salz im Platintiegel bis
zur vollständigen Entwässerung stark erhitzt, wobei es zu einem
weifsen Glase zusammenschmilzt. Dasselbe wurde in Salzsäure ge-
löst, nach annähernder Neutralisation mit Ammoniak nochmals mit
einigen Tropfen Salzsäure versetzt und nach Zugabe von Natrium-

Z. «Dorg. Chem. IX. IS

— 266 -

acetat mit Schwefelwasserstoff behandelt. Zn wurde so als ZnS
bestimmt, PjO^ in gewöhnlicher Weise. Zur Bestimmung des Natrons
wurde die essigsaure Lösung mit Ammonacetat hergestellt und nach
dem Ausfällen des ZnS die Phosphorsäure durch Kochen mit Baryt-
wasser vom Natron getrennt.

Die Wasserbestimmungen für alle dargestellten Präparate füge
ich bei.

I. — III. sind die durch Fällung erhaltenen Niederschläge,
IV. — VI. die Kry stalle aus den Filtraten:

I. 0.8154 g Substanz ergaben:

0.0922 g Glühverluat = 29.23 «/o H,0.

II. 0.8626 g Substanz ergaben:

0.1078 g Glühverlust = 29.73 «/o H,0.

III. 1.1806 g Substanz ergaben:

0.8488 g Glüh Verlust == 29.54 <>/o H,0,

0.3886 g ZnS = 0.3246 g ZnO . . = 27.50 «/o ZnO,

0.6904 g MgjPjOy = 0.4405 g PjO» = 87.81 »/o PjOj,

0.1612 g Na,S04 = 0.0704 g Na,0 = 5.96 Vo Na,0.

IV. 0.4710 g Substanz ergaben:

0.1878 g Glübverlust = 29.26 ®/o H,0.

V. 0.4550 g Substanz ergaben:

0.1334 g Glühverlust = 29.32 »/o H,0,

0.2664 g Mg8PA = 0.1700 g PA = 87.86 <>/o PA-
VI. 0.2244 g Substanz ergaben:

0.0662 g Glühverlust = 29.50 ^U H,0,

0.0760 g ZnS = 0.0635 g ZnO . . =28.29 Vo ZnO,

0.1320 g MgjPjO^ = 0.0842 g Ffi^ = 37.52 «/o PjOs.

I. II. III. IV. V. VI.

Ber.: Gef.: Gef.: Gef.: Gef.: Gef.: Gef.:

4ZnO 28.13 — — 27.50 — - 28.29

lNa,0 5.37 — — 5.96 __ — _

SPjOj 36.89 — — 37.31 — 87.86 87.52

19HaO 29.61 29.23 29.78 29.54 29.26 29.82 29.50

Über die mikroskopisch-krystallographische Untersuchung teilt
mir Herr Dr. Müller folgendes mit: Das Zinksalz bildet prismatische
Kryställchen , deren Auslöschungsrichtung gegen die Prismenkanten
ca. 20^ geneigt ist; sie gehören daher einem schiefwinkligen System,
wahrscheinlich dem triklmen an.

Vorstehende Arbeit wurde im anorganischen Laboratorium der
königlichen technischen Hochschule zu Charlotteuburg ausgeführt.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. April 1895.

über die quantitative Bestimmung des Fluors durch
Austreiben desselben als FluorwasserstofTgas.

Von

P. Jannasch und A. Köttgen.

Mit 2 Figuren im Text

Die mannigfaltigen Schwierigkeiten und Umstände, welche häufig
mit der quantitativen Bestimmung des Fluors verknüpft sind, ver-
anlafsten uns, die Abscheidung dieses Halogens aus Gemischen auf
einem anderen Wege als dem bisher üblichen (Schmelzen mit
Natriumkarbonat oder Wägung als Siliciumfluorid) zu versuchen,
und wählten wir hierzu den der Isolierung durch konz. Schwefel-
säure. Zunächst mufste dafilr eine geeignete Form der Ausfuhrung
gefunden und überhaupt die Richtigkeit und Brauchbarkeit einer
direkten Austreibungsmethode bewiesen werden. Die vielen müh-
samen und zeitraubenden Experimente, welche zur Erreichung des
angestrebten Zieles erforderlich waren, möchten wir an dieser Stelle
wenigstens angedeutet haben, denn nur ein zähes und konsequentes
Weiterverfolgen zahlreicher von uns gemachter Beobachtungen führte
uns schliefslich zu dem im Nachstehenden näher beschriebenen Ver-
fahren und damit zu konstanten Resultaten.

Zunächst lassen wir zum besseren Verständnis unserer Methode
eine Skizze des von uns benutzten Apparates auf S. 268 folgen.

Derselbe besteht nur aus Platin und wurde nach unseren An-
gaben von der Firma Hebaeüs in Hanau in bekannter Gediegen-
heit geliefert. Er stellt ein Destillierkölbchen A dar von 17 cm
Höhe, dessen Kugel 75 ccm Flüssigkeit fafst. Der Hals besitzt eine
Länge von 11 und einen Durchmesser von 1.9 cm. Die ^2 ^^ weite
Ansatzröhre J?, etwas über der Mitte der Hauptröhre beginnend,
mifst 22 cm und ist am Ausgang 8 cm senkrecht nach unten ge-
bogen. Ihr etwas verjüngtes Ende pafst luftdicht in die Tropfröhre
des ungefähr 70 ccm fassenden Platintrichters T, Der Kolbenhals
wird verschlossen mit der möglichst dicht anliegenden Platinkapsel Z,
welche ihrerseits zwei Einleitungsröhren trägt, wovon die eine r^
(4.8 cm lang) dicht unter der Oberfläche endet, während die andere

18*

'V >

268

r^+Tg (20.6 cm lang) bis fast auf den Boden der Kugel reicht. Um
nach Belieben einen Gasstrom durch die Flüssigkeit selbst , resp.
nur durch den Luftraum des Kolbens leiten zu können, ist der
Kohrteil r^ abnehmbar, schliefst aber bei X luftdicht auf. Bevor
der Versuch in Gang gesetzt wird, schiebt man das Ende des Ent-
wickelungsrohres B in den umgestülpten Trichter fest hinein und

Fig. 1.

stellt letzteren auf den Boden der als Vorlage dienenden 400 ccm
raumhaltigen Platinschale Z>, in welcher sich 75 — 100 ccm Natron-
lauge befinden, die man sich jedesmal durch Abwägung von 4 g
chemisch reinem Natronhydrat (aus Natrium) etc. frisch bereitet
Jetzt gaben wir ungefähr 0.5 g über Schwefelsäure getrocknetes

— 269 —

Natriumfluorid in das Kölbchen, klammerten dasselbe in ein Stativ
und schütteten mittels eines langen Trichters 20 ccm konz. Schwefel-
säure hinzu. Um sicher zu sein, dai's alles Salz auf den Boden der
Kugel gelangt und nicht etwa Spuren davon im Kolbenrohr haften
blieben, liefsen wir uns ein Wägegläschen von folgender Form an-
fertigen, dessen Röhre 15 cm lang war und also bis in die Mitte
der Platinkugel reichte. Beim FtÜlen stülpt man den vorher aus-

Flg. 2.

getrockneten Platinkolben über das geöffnete Wägeröhrchen bis zu
dessen Kugel hinab und dreht jetzt das Ganze um u. s. f. Die Öff-
nung des Apparates wird nun mit K fest verschlossen und die
Fuge ff sowohl wie diejenige fr fr mit einer konz. Guttapercha-
lösung in Benzol sorgfältig überpinselt. Die lange Röhre r^ verbindet
man mit einem Kippschen Kohlensäureapparat, die kurze r^ mit
einem Luft enthaltenden Gasometer und läfst die Kohlensäure relativ
langsam, die Luft dagegen schneller durch den Apparat streichen.
Man bediene sich zur Herstellung der Verbindungen nur tadelloser,
etwas dickwandiger Schläuche und befestige sie an den Platinröhren
endgültig mit Ligaturen aus weichem Kupferdraht. Aufserdem ver-
sehe man sie dicht am Rohrende mit Klemmschrauben zur event.
Unterbrechung der Gasströme. Die Kohlensäure wie die Luft pas-
siert vor ihrem Eintritt in den Kolben einen einfachen Trocken-
apparat (WoüLFFsche Flasche mit aufgesetztem Chlorcalciumrohr).^
Die Platinkugel taucht zu drei Viertel ihrer Höhe in konz. Phos-
phorsäure. In diesem Bade steigert man allmählich die Temperatur
bis zu einem Maximum von 155 — 160^ Hierbei gehen, wie wir
uns durch spezielle blinde Versuche überzeugten, nur Spuren von
Schwefelsäure über (durchschnittlich in 5 Stunden 0.1 7o ^»uf Yg g
Substanz berechnet), welche die spätere Fällung des Fluors als
Calciumfluorid nicht im geringsten benachteiligen. Die freigemachte
Flufssäure wird durch den Kohlensäureluftstrom aus dem Apparate
fortgetrieben und in der Vorlage, wo ihr die Platintrichter-Einrich-
tung eine grofse Absorptionsfläche bietet, von der Natronlauge leb-
haft und vollständig aufgenommen. Durch die entweichenden Gas-

* Diese Zeitschr, 6, 303.

- 270 -

blasen findet in der Vorlage ab und zu ein leichtes Spritzen statt;
es empfiehlt sich deshalb, die Platinschale mit einem durchbohrten
Uhrglase zu bedecken, wodurch nicht blofs zufälligen Verlusten Tor-
gebeugt, sondern auch an der Blankbleibung des Glases erkannt
wird, dafs keine Flufssäure aus der Flüssigkeit entwichen ist. Das
Vorhandensein eines absolut dichten Verschlusses am Apparate prüft
man zeitweise dadurch, dafs man um die Stellen /*, fr u. s. f. einen
mit Ammoniak benetzten Glasstab führt, wobei keine weifsen Nebel
auftreten dürfen. Nachdem der Versuch 4 — 6 Stunden^ gedauert^
entfernten wir die Flamme und liefsen den Gasstrom in etwas
schnellerem Tempo durch den Apparat gehen, um die letzten etwa
noch vorhandenen Flufssäurespuren zu entfernen. Nach völliger Er-
kaltung des Apparates kann derselbe nunmehr auseinandergenommen
werden. Hierbei überzeugten wir uns durch Riechproben von dem
Gelingen der Operation. Die in der Platinkugel befindliche Schwefel-
säure zeigte, in ein Becherglas umgegossen, durchaus keine Par-
tikelchen von unzersetztem Salz, und die mit derselben veranstaltete
Prüfung auf Flufssäuregehalt ergab ein negatives Resultat. Zu
diesem Zwecke wurde dieselbe mit Wasser verdünnt, schwach am-
moniakalisch gemacht, erkalten gelassen und mit einigen Tropfen
Chlorcalcium versetzt, wobei nicht eine Spur von Trübung entstand.
Tauchte man aber einen mit Flufssäure befeuchteten Platindraht in
die Lösung, so zeigten sich sofort deutliche Streifen von Galcium-
fluoridniederschlag.

Nachdem Trichter und Uhrschale mit warmem Wasser abgespült
waren, schritten wir zur Fällung des übergetriebenen Fluors als
Calciumflüorid. Um nicht erst das überschüssige Natron unserer
Vorlage durch Umsetzen mit Ammonkarbouat^ in Soda überführen
zu müssen, hatten wir zum Verjagen der Flufssäure, wie oben an-
gegeben wurde, einen kohlensäui'ehaltigen Luftstrom gewählt. Die
80 erhaltene Fluorlösung erhitzten wir nun direkt zum Sieden, gaben
alsdann unter Umrühren (Platinspatel) eine heifse 257oigö Chlor-
calciumlösuug im Überschufs hinzu und stellten die Fällung nach
abermaligem Aufkochen zum Absetzen und Erkalten 1 — 2 Stunden
bei Seite. Den Niederschlag sammelten wir danach auf einem ge-

* Spezielle Versuche über die genaue Zeitdauer der Austreibung sollen
erst bei der Fortsetzung der Arbeit angestellt werden.

* Die Gegenwart von Ammonsalzen ist bei der Fällung des Fluors nach
der RosEschon Methode thiinlichst zu umgehen, da sich das Fluorcalcium darin
et>vaä auflöst.

— 271 —

räumigen Filter und waschen ihn mit heifsem Wasser hinreichend
lange aus. Das Filter brachten wir samt Niederschlag noch feucht
in die zuvor auf einer einfachen Handwaage tarierte frühere Fällungs-
schale , veraschten auf freier Flamme und glühten den Rückstand
15 — 20 Minuten lang. Derselbe wurde zunächst in der Schale ge-
wogen. Er betrug durchschnittlich 5 g. Man durchfeuchtet nun
die ganze entsprechend zerkleinerte Masse mit heifsem Wasser und
nimmt endlich die vorsichtige Lösung des beigemengten kohlensauren
Kalks in der berechneten Menge Eisessig (6 g oder 6.4 ccm), welche
man zuvor mit 100 ccm Wasser verdünnt hat, vor, worauf die
Flüssigkeit zum Vertreiben der Kohlensäure einige Zeit über der
Flamme (Asbestteller) erwärmt wird. War solches erreicht, so gaben
wir noch einen geringen Uberschufs von verdünnter Essigsäure 1:4
hinzu (ca. 5 ccm), so dafs die Flüssigkeit schwach danach roch und
sauer reagierte. Wir legen grofsen Wert darauf, die Essigsäure
zum Lösen des essigsauren Kalks nicht zu konzentriert zu nehmen,
da derselbe alsdann schwieriger angegriflFen wird, so dafs später
unter Umständen Calciumkarbonat bei dem zu wägenden Calcium-
fluorid verbleiben kann; aufserdem ist die Gefahr vorhanden, dafs
gröfsere Mengen von Eisessig bei der Operation des Verdampfens
etwas zersetzend auf das Fluorkalium selbst einwirken. Die, wie
oben beschrieben, mit Essigsäure schwach angesäuerte Flüssigkeit
mufs zur Trockne gedampft und so lange auf dem Wasserbade er-
hitzt werden, bis der Geruch nach Essigsäure verschwunden ist.
Eine vollständige Entfernung der freien Essigsäure ist unbedingtes
Erfordernis, da sich das Fluorcalcium darin nicht unerheblich löst,
was zu gröfseren Verlusten Veranlassung geben würde. Jetzt erst
darf der Trockenrückstand mit heifsem Wasser behandelt und das
unlösliche Calciumfluorid abfiltriert werden. Das restierende Fluor-
calcium besitzt eine hohe spezifische Schwere und erscheint stets
dunkel bis grauschwarz gefärbt. Es erwies sich als klar filtrierbar
und gut auswaschbar im Gegensatz zu der direkt in essigsaurer,
kochender Lösung mit Chlorcalcium bewerkstelligten Fällung. Sollten
beim Abfiltrieren gelegentlich die ersten Anteile trüb durchlaufen,
so giefst man sie nochmals durch das Filter zurück, was fast immer
auszureichen pflegt. Ist der Niederschlag mit heifsem Wasser ge-
nügend ausgewaschen, so kann er noch feucht im Platintiegel ver-
ascht und schwach geglüht werden. Man hüte sich aber vor jeder
unnötigen Übertreibung, sowohl des Auswaschens als auch des
Glühens, in Anbetracht einer wenn auch äufserst geringen Löslich-

— 272 —

keit des Niederschlags, sowie der Verflüchtigung von Fluor. Im
letzteren Falle durchfeuchte man den Tiegelinhalt mit reiner Flufs-
säure, verdampfe und glühe noch einmal.

Da wir bei unseren Versuchen konstant etwas über 1 ^/^ Fluor
zu wenig fanden und wir uns doch nach jeder vorgenommenen Ope-
ration durch die sorgfältigste Prüfung überzeugt hatten, dafs dabei
keine Spur Flufssäure verloren gegangen, so analysierten wir unser
Versuchsmaterial für sich nach der BosEschen Methode. Wir lösten
hierzu dieselbe Menge in ca. 100 ccm Wasser, gaben die gleiche
Quantität Soda wie oben hinzu und führten die Fällung des Fluors
und dessen Wägung genau wie sonst aus. Allein das Endresultat
aller Analysen auf dem Wege der direkten Lösung stimmte mit dem-
jenigen unserer Austreibungsmethode sehr gut überein, d. h. wir
hatten den sicheren Beweis geliefert, dafs das uns zur Verfügung
stehende Präparat^ von Natriumfluorid keinen höheren Fluorgehalt

besafs.

AnalytlBche Eesultate.

A. Nach unserer Methode.

I. Analyse. — 0.5542 g NaF gaben = 0.4974 g CaF, = 0.2480 g F (ber.
= 0.2512 g).

II. Analyse. — 0.5400 g NaF gaben = 0.4860 g CaF, = 0.2874 g F (ber.
= 0.2447 g).

m. Analyse. — 0.4262 g NaF gaben = 0.3846 g CaF^ = 0.1879 g F (ber.
= 0.1932 g).

B. Nach Roses Methode.

I. Analyse. — 0.4833 g NaF gaben = 0.4361 g CaF, = 0.2130 g F (ber.
= 0.2191 g).

II. Analyse. — 0.4829 g NaF gaben = 0.4370 g CaF, = 0.2135 g F (ber.
= 0.2189 g).

III. Analyse. — 0.3433 g NaF gaben = 0.3086 g CaF, = 0.1508 g F (ber.
= 0.1556 g).

Destillationsmethode. ' Lösungsmethode.

Gefunden: Theorie: Differenz:

Gefunden :

Theorie: Differenz:

43.85<»/o

45.88 »/o L48^'o

43.96 „

45.38 „ 1.37 „

44.09 ,,

45.33 „ 1.24 „
Mittel 1.36 <>/o

44.07 7o

45.33 Vo

1.26%

44.21 „

45.33 „

1.12 „

43.92 „

45.83 „

1.41 ,,

Mittel'

1.26";«

Auf der von uns festgestellten Grundlage der quantitativ durch-
führbaren Isolierung des Fluors als Fluorwasserstoff weiter bauend,

* Aus Flufssäure und reinem Natronhydrat auf dem Wege der Neutrali-
sation dargestellt Die sich ausscheidenden Krystalle waren durch zweimalige
Umkrystallisation gereinigt und schlieiGslich über Schwefelsäure getrocknet

— 273 —

gedenken wir jetzt die bisher so komplizierte Bestimmung dieses
ELalogens in verschiedenen Gemischen bedeutend vereinfachen zu
können. Zunächst sollen von uns nach dem neuen Verfahren Fluor-
bestimmungen in dem Kryolith und dem Flufsspat ausgeführt
werden. Durch Schmelzen mit Hydronatriumsulfat im Luftbade bei
verhältnismäfsig niederen Temperaturen, sowie bei höheren Hitze-
graden mit saurem phosphorsaurem Natron hoffen wir auch das
Fluor in Silikaten besser und schneller als früher zu ermitteln. Zer-
setzungen mit freier konz. Phosphorsäure an Stelle von Schwefel-
säure sind bereits mit Erfolg von uns vorerst für das Natriumfluorid
unternommen worden. Die letztere Austreibungsart soll auch zu
einer genauen titrimetrischen Bestimmung des Fluors ausgearbeitet
werden.

Heidelberg, Universitätelaboratortumf April 1895.

Bei der Redaktion eingegangen am 19. April 1895.

Über Metailtrennungen in einem Chiorwasserstoli^trome.

Von

P. Jaknasch und F. Schmitt.

IL Mitteilung.

1. Trennung von Arsen nnd BleL

Die zur allgemeinen Begründung der obigen Methode erforder-
lichen Versuche und Analysen sind bereits von dem E^en von uns
in einer vorläufigen Mitteilung publiziert worden.^ Die nachfolgende
Arbeit enthält die genaueren Angaben hierüber und die weitere
Ausdehnung des Salzsäureverfahrens auf eine gröfsere Anzahl von
Metalltrennungen.

Zur quantitativen Trennung der überschriftlich aufgeführten
Metalle wurde ein Gemisch von Bleinitrat und arseniger Säure in
eine erst vor kurzem näher beschriebene Destillationsröhre aus
Kaliglas* gegeben, mit möglichst wenig Salpetersäure und Wasser
darin gelöst und nun die überschüssige Säure vorsichtig verjagt
durch Überleiten von trockner Luft bei einer Temperatur von 1 20^
wozu wir uns eines Paraffinbades (am besten in einer tiefen Por-
zellanschale) bedienten. Die zurückbleibende Salzmasse unterwarfen
wir jetzt der Einwirkung eines trocknen Salzsäurestromes unter Be-
nutzung einer schon früher ausführlich erläuterten Einrichtung.'
Die sämtlichen Vorlagen des betreffenden Apparates enthielten
lO^l^ige Salpetersäure. Bei unseren ersten Versuchen erhitzten wir
anfänglich das vorliegende Gemisch von Arsensäure und Bleinitrat
annähernd eine Stunde im Wasserbade und sodann zwei weitere
Stunden im Paraffinbade bei einer Temperatur von 150 — 160^.
Rationeller ist es aber, gleich von Beginn an flüssiges Paraffin zu
nehmen und die Temperatur allmählich bis auf 200^ zu steigern,
eine Abänderung, welche in der Hälfte der angegebenen Zeit zum
Ziele führt. Dabei geht alles Arsen als Chlorarsen über. Nach
Beendigung und Unterbrechung der Destillation wurden die Vorlage-
flüssigkeiten in einer geräumigen Porzellanschale gesammelt, unter

* Ber. deutseh. chetft. Öes, 27, 3335.

• Diese Zeitschr. 8, 194.
" Diese Zeitschr, 6, 303.

- 275 —

zeitweiser Zugabe von konz. Salpetersäure auf dem Wasserbade
völlig eiDgedampft, der Rückstand von Arsensäure mit etwas Wasser
aufgenommen, von mechanischen Verunreinigungen abfiltriert und
das Filter mit heifsem Wasser ausgewaschen. In dem Filtrat fällt
man das Arsen mit der berechneten Menge von Magnesiumchlorid
(wenigstens 2ccm einer 25^1 ^igen MgClj.eHgO-Lösung auf 0.3 gan-
gewandtes AsjOj) und behandelt den erhaltenen Niederschlag wie
bekannt.^

Das im Destillationsapparat zurückgebliebene Chlorblei spült
man mit heifsem Wasser in ein Becherglas, fügt etwas konz. Salz-
säure hinzu und löst bei Eochhitze, aus welcher Flüssigkeit das
Blei entweder mit ammoniakalischem Wasserstoffsuperoxyd,^ oder
mit verdünnter Schwefelsäure etc. gefällt werden kann. Auch ist
eine direkte Wägung des Bleis als Bleichlorid in dem Destillations-
rohr selbst möglich, wenn man vorher die noch darin vorhandenen
Salzsäuredämpfe unter schwacher Erwärmung durch einen trocknen
Luftstrom verdrängt. Das Filtrat von der Bleifällung wurde stets
mit Ammonsulfid und Ansäuren auf Arsen geprüft, erwies sich aber
regelmäfsig frei davon. Eine Verunreinigung des Arsens mit Blei
haben wir niemals nachweisen können.

Analytische Resultate.

I. Analyse.

AßjO,: PbCNOg),:

Angewandt = 0.1 172 g 0.4052 g
Gefunden =0.1173 g 0.4047 g

Differenz + 0.0001 g - 0.0005 g.

IL Analyse.

As,0,: Pb(NO,),:

Angewandt = 0.2046 g 0.4450 g

Gefunden = 0.2030 g 0.4442 g

Differenz - 0.001 6 g - 0.0008 g.»

2. Trennung von Arsen und Kupfer.

In analoger Weise wie Arsen und Blei wurden Kupfer und
Arsen getrennt. Aus Ausgangsmaterial benutzten wir reines metal-
lisches Kupfer und arsenige Säure. Die Vorbehandlung war die-

* Vergl. Joum, prakt. Chem. 45, 99.

• Diese Zeitschr. 8, 305.

' Die genauen Wfigungszahlen sollen an anderer Stelle mitgeteilt werden.
Von sftmtlichen hier aufgeführten Metallgemischen sind mindestens vier, teil-
weise sechs und in zwei Fällen sogar his zu acht Analysen ausgeführt worden.
Die Ausrechnung auf Prozente mufs von der Gesamtmenge der angewandten
Einzel Verbindungen erfolgen, zumal Versuchsfehler von 0.0005 — 0.0010 g As,Os
nur allzusehr in das Bereich der Möglichkeit gehören.

— 276 —

•

selbe wie bei Blei und Arsen. Als Destillationstemperatur nahmen
wir zunächst 150—180 und 200—250^ während zwei Stunden. Das
analytische Resultat zeigte uns, dafs bei diesen Wärmeyerhältnissen
die Zersetzung resp. Trennung des Yorhandenen Eupfemitrats und
Arsensäureanhydrids keine vollständige ist:

I. Versuch bei 150— 180^

Cu:
Angewandt = 0.3784 g
Gefunden =0.3950 g

Differenz +0.0166 g.

AßjOj:
Angewandt = 0.0764 g
Grefunden »0.0550 g

Differenz -0.0214 g.

n. Versuch bei 200—250«.

Cu:
Angewandt =0.3624 g
Gefunden =0.3776 g

Differenz +0.0152 g.

AsjOj:
Angewandt =0.2 152 g
Gefunden =0.1996 g

Differenz -0.0156 g.

Da sich bei einer Zunahme der Wärme um 50 — 70« das
Resultat nicht unbedeutend gebessert hatte, war deutlich die Ab-
hängigkeit des Trennungserfolges von der Höhe der Destillations-
temperatur erwiesen.

Das bis dahin zum Heizbad angewandte ParaüQn erf&Ute seinen
Zweck wegen seines lästigen Rauches etc. recht schlecht. Es wurde
deshalb anstatt dessen konz. Phosphorsäure genommen, welche sich
bequem auf 200 — 300^ und darüber hinaus ohne Dampfbildung er-
hitzen läfst. Bei einem dritten Trennungsversuche von Arsen und
Kupfer wurde nunmehr die Temperatur im Phosphorsäurebade auf
konstant 300^ zwei volle Stunden gehalten, wodurch uns die voll-
ständige Verflüchtigung des Arsens gelang.

Die Vorlageflüssigkeiten wurden genau so weiter behandelt wie
es oben bei der Trennung von Arsen und Blei angegeben ist. Das
gebildete, nicht flüchtige Chlorkupfer wird mit Wasser und ein paar
Tropfen Salpetersäure aus dem Destillationsgefäfs in eine Berliner
Porzellanschale gebracht, darin dreimal mit reiner konz. Salpeter-
säure zur Trockne verdampft, dann mit wenig Wasser und Säure
wieder aufgenommen, in einen gewogenen Porzellantiegel gegeben,
eingetrocknet, längere Zeit bedeckt im Nickelluftbade erhitzt und
nach Verflüchtigung der meisten Salpetersäure mit der freien Gas-
flamme erst äufserst gelinde, zum Schlufs kräftig geglüht.

277 -

Analytische Resultate.
I. Analyse. II. Analyse.

Cu: As,0,:

Angewandt =0.4016 g 0.1018 g

Gefunden = 0.4009 g 0.1034 g

Differenz - 0.0007 g + 0.001 6 g.

Ca: As,0,:

Angewandt = 0.3730 g 0.1688 g

Gefunden =0.3717 g 0.1674 g

Differenz -0.0013 g -0.0014 g.

Bei der Verwendung von syrupdicker Phosphorsäure stellte es
sich bald heraus, dafs diese Flüssigkeit Temperaturen bis zu 300^
ohne auffällige Zersetzung verträgt; allein sie besafs die grofse Un«
annehmlichkeit, dafs sie von 250^ ab das Glas stark angriff. Zu-
dem wird die Säure bald dunkel und schmutzig, und sie wieder zu
reinigen, ist viel zu beschwerlich, da sie sich in konz. Zustand nicht
nitrieren läfst. Um den aufgeführten Ubelständen flüssiger Heizbäder
zu entgehen, konstruierten wir uns zur Aufinahme unseres Destillier-
gefäfses ein besonderes Luftbad. Dasselbe besteht aus starkem
Nickelblech, hat die Form einer tiefen Mulde (Höhe = 11.2 cm,
Länge = 14.8 cm und Breite = 4.5 cm) und ist zur Beobachtung der
sich im Apparate vollziehenden Reaktion mit zwei einander gegen-
über liegenden Glimmerfensterchen versehen. Rechtsseitig befindet
sich ein Einschnitt für das Schliffende des Destillators. In dem
abnehmbaren Deckel sind die Offnungen für das Zuleitungsrohr des
Destillationsgefäfses und für das Thermometer angebracht. Ein im
Innern des Kastens parallel durchgeführter Nickeldraht trägt eine
Drahtnetzdecke als Stütze des Glasapparates. Es lassen sich in
diesem Luftbade mit einem einzelnen Flachbrenner bequem Tempe-
raturen von 100 — 360® erreichen. Für noch höhere Grade bis
450® genügen zwei einfache Gasflammen. Die sämtlichen nach-
stehenden Metalltrennungen sind in einem solchen Nickel-Luftbade^
bewerkstelligt worden.

3. Trennung von Arsen und Eisen.

Das Versuchsmaterial bestand aus arseniger Säure und reinstem
Eisendraht (Klavierdraht). Die abgewogenen Mengen wurden in dem
Destillationsgefäfs mit nicht zu stark verdünnter Salpetersäure auf-
gelöst, worauf die Vertreibung aller Flüssigkeit im Luftstrome bei
120 — 130® erfolgte. Für letztere specielle vorbereitende Operation
ist von uns immer das Phosphorsäurebad beibehalten worden. Die
Destillation im Salzsäurestrome nahmen wir nun in unserem Luft-

^ Dasselbe hat uns die hiesige Firma Desaoa in vortrefflicher AusfQh-
nmg geliefert

— 278 —

bade bei 110—120^ vor, wozu wir durchschnittlich 17* — IV2 Stunde
brauchten. Schon unter 100^ traten ström weise übergehende Dämpfe
von Chlorarsen auf. In der ersten halben Stunde war ersichtlich
alles Arsen überdestilliert; zur Sicherheit wurde indes die oben an-
gegebene Zeit eingehalten. Nach Beendigung der Destillation blieb
das Eisen in schönen braungrünen, metallisch glänzenden Schuppen
von Chlorid zurück. Dasselbe löste sich in kleinen Mengen kalten
Wassers völlig klar auf. Die Eisenlösung wurde vor ihrer Fällung
mit Ammoniak erst unter Zusatz von etwas Salpetersäure gekocht,
da sie stets gewisse Mengen von Eisenchlorür enthält (cf. weiter unten
bei 6). Das gewogene Eisenoxyd lösten wir in konz. Salzsäure bei
gleichzeitiger Gegenwart von einigen Tropfen Salpetersäure und
prüften sodann die stark verdünnte Flüssigkeit mit Schwefelwasser-
stoffgas auf einen etwaigen Arsengehalt; sie erwies sich aber stets
vollkommen frei davon. —

Das in den Vorlagen befindliche Arsen wurde nach 1 . bestimmt.

Analytische Resultate.

I. Analyse.

11. Analyse.

Fe:

AßjOj:

Fe:

As^O,:

Angewandt = 0.2 1 44 g

0.1948 g

Angewandt=0.1962 g

0.2078 g

Grefunden =0.2142 g

0.1942 g

Gefunden =0.1956 g

0.2070 g

Differenz - 0.0002 g - 0.0006 g.

Differenz - 0.0006 g - 0008 g.

4. Das Verhalten von Arsen und Zinn im SalzBäureBtrom.

Angewendet wurde als Zinnmaterial reinste Zinnfolie. Eine be-
sondere quantitative Prüfung derselben ergab 99.3 — 99.5^0 Zinn-
gehalt. Der Kest bestand aus zufälligen Verunreinigungen, darunter
sehr geringe Mengen von Eisen; Blei, Kupfer, Wismut und Zink
dagegen waren nicht vorhanden. Da sich Zinn in Salpetersäure
nicht löst, mufste hierzu schwaches Königswasser verwandt werden.
Die abgewogene Substanz (AsjOj + Sn) wurde im Destillationsgefäfs
mit Königswasser (10 Vol. konz. Salpetersäure + 2 Vol. konz. Salz-
säure) gelöst und die Lösung im Luftstrome zur Trockne verdampft;
jedoch legten wir hierbei aus Rücksicht auf etwaige Metallverflüch-
tigungen gleich die mit verdünnter Salpetersäure (1 : 10) gefüllte,
zweifache tubulierte Absorptionskugel vor. Dieselbe wird später
mit ihrer Flüssigkeit in den Salzsäuredestillationsapparat einge-
schaltet. Das getrocknete Gemenge der Oxyde wurde bei einer
Temperatur von 150 — 180^ während zwei Stunden im Salzsäure-

— 279 —

Strome erhitzt. Bereits unter 100^ liefsen sich dicke weifse Dämpfe
beobachteD, die sich teilweise an den kalten Stellen in Tafeikry stallen
ansetzten, aber bald wieder verschwanden. Bei 120^ etwa sah man
das Salzgemisch im Kohr geschmolzen. Nach kurzer Zeit darauf
zeigte sich, dafs sich sowohl das Arsen als auch das Zinn glatt als
Chlorid yeräüchtigt hatte, denn der ganze Glasapparat war absolut
trocken und leer. Eine Trennung beider Metalle auf diesem Wege
ist also nicht zu erreichen und wohl ebenso wenig bei entsprechend
niederen Temperaturen. Aber die gemachten Erfahrungen lieferten
uns die Grundlage für eine leichte und genaue Trennung des Zinns
von schwerer flüchtigen Metalichloriden, wie denjenigen des Silbers,
Bleis, Kupfers, Kadmiums, Kobalts, Nickels, Zinks etc.

6. Trennung von Zinn und Blei.

Zur Verwendung gelangten Zinnfolie und Bleinitrat. Das Ge-
menge derselben wurde mit schwachem Königswasser (vgl. oben bei 4)
in dem Destillationsgefäfs vollständig oxydiert und die überschüssige
Säure im trocknen Luftstrome bei 120^ verjagt. Vorsichtshalber
war hierbei wieder die Kugelvorlage mit dem Destillator verbunden.
Die restierende trockne weifse Salzmasse gelangte nun zur Destil-
lation im Salzsäurestrome bei 200^. Die von der Salzsäure aus-
geübte Reaktion machte sich schon bei 50^ bemerkbar und es er-
schien nach etwa ^/^ Stunde die Abdestillation des gebildeten
Zinnchlorids als beendet, so dafs wir uns bei den nachfolgenden
Trennungen von Zinn und Blei durchschnittlich mit einer fünfviei-tel-
stündigen Krhitzung begnügen konnten. Da eine Konzentration des
erhaltenen Destillates, der grofsen Flüchtigkeit des Zinuchlorids
wegen, nicht anging, bestimmten wir das Zinn darin auf die folgende
Art: die Vorlageflüssigkeiten wurden sorgfältig in ein grofses Becher-
glas gespült und mit überschüssigem Ammoniak versetzt, wobei sich
das Zinn teilweise als Hydroxyd ausscheidet. Dieser flockige Nieder-
schlag löst sich sofort auf durch ein weiteres Hinzufügen von reinem
Ammonsulfid, aus welcher Lösung man jetzt das Zinn durch An-
säuern mit konz. Salzsäure als bräunlich gefärbtes Schwefelzinn her-
ausfällt. Die erhaltene Fällung läfst man bedeckt noch einige Zeit
auf dem Wasserbade stehen, bis sich der Niederschlag ordentlich
abgesetzt hat, worauf man unter fortwährendem Heifshalten der
Flüssigkeit abfiltriert und schliefslich mit warmem, ammonnitrat-
haltigem (lO^oig^Q^) Schwefelwasserstoffwasser auswäscht. In das
vollkommen farblose und klare Filtrat leiteten wir längere Zeit

- - 280 —

Schwefelwasserstoffgas ein, ohne dafs etwas ausfiel. Es war also
alles Zinn aus der Lösung entfernt. Den Niederschlag trocknet
man recht vollständig bei 90^, löst ihn sauber vom Filter, verascht
dieses für sich im KosEschen Tiegel, fügt die bei Seite gestellte
Hauptmenge hinzu, zerkleinert alle groben Stückchen mit einem
Glasstäbchen und röstet endlich das Ganze längere Zeit unter Luft-
zutritt bis keine schwefelige Säure mehr entweicht. Nun erst darf
die Hitze etwas gesteigert werden. Zum Schlufs endlich glüht man
mäfsig stark im Sauerstoffstrome bis zu einem konstanten Gewicht.^
Das von uns erhaltene Präparat besafs eine graue Farbe und war
vollkommen unlöslich in Salpetersäure.

Analytische Resultate.

I. Analyse.

Sn: Pb(NO,),:

Angewandt = 0.4262 g 0.3544 g

Gefunden =0.4241 g 0.3531 g

Differenz - 0.0021 g - 0.0013 g.

II. Analyse:

Sn: Pb(NO,),:

Angewandt -0.3988 g 0.3958 g

Gefunden = 0.3980 g 3942 g

Differenz - 0.0008 g - Ü.OO 1 6 g.

6. Trennung von Zinn und Kupfer.

Die angewandte Substanz bestand aus einem Gemenge von
Zinnfolie und reinem metallischen Kupfer. Die zur Lösung der-
selben verwandte Flüssigkeit war Königswasser (5 Vol. Salpetersäure
+ 1 Vol. Salzsäure). Die Verjagung der überschüssigen Säure etc.
geschah wie sonst. Die so entstandene trockene Salzmasse wurde
im Nickelluftbade bei einer Temperatur von 250 — 300® zwei volle
Stunden der Wirkung von Salzsäuredampf ausgesetzt (vergl. Tren-
nung 2). Beim Übergehen der Zinnchloriddämpfe konnte man wieder
im Beginn der Operation das Sublimieren gelblicher Krystalle be-
obachten. Die Vorlageflüssigkeiten werden, wie wir es bei der vor-
hergehenden Trennung angegeben, verarbeitet. Etwaige mechanisch
mit übergerissene Kupferspuren konnten wir nicht darin nachweisen.

Das im Destillierrohr zurückgebliebene Kupferchlorid löste sieb
glatt in warmem Wasser. Es wurde duixh wiederholtes Eindampfen
mit konz. Salpetersäure in Nitrat übergeführt und am Ende als
Kupferoxyd gewogen. Dasselbe war nach dem Glühen vollkommen
löslich in Salpetersäure, demnach zinnfrei.

^ Bei zu hoher Glühhitze vertlüchtigt sich etwas Zinnoxyd.

— 281 —
Analytische Resultate.

I. Analyse. II. Analyse.

Sn: Cu:

Angewandt = 0.2868 g 0.2010 g

Gefunden = 0.2853 g 0.1996 g

Differenz »0.0015 g -0.0014 g

Sn: Cu:

Angewandt = 0.2947 g 0.2166 g

Gefunden = 0.2940 g 0.2160 g

Differenz - 0.0007 g - 0.0006 g.

Es möge an dieser Stelle hervorgehoben sein, dafs das in dem
Destillator gebildete Kupferchlorid mitunter kleine Mengen von
Kupferchlorüi' enthielt, wahrscheinlich entstanden durch Ghlorabspal-
tung bei anhaltend hoher Temperatur im Salzsäurestrome (CuCL =
CuCl + Gl). Es bleibt dasselbe beim übergiefsen des ßeaktionsproduktes
mit blofsem Wasser als grauweifses bis rötliches Pulver zurück;
doch löst es sich leicht in verdünnter Salpetersäure mit hellblauer
Farbe auf. Es läfst sich damit auch die Gasentwickelung erklären,
die wir bei letzterer Behandlungsweise der Verbindung stets be-
obachteten, und zwar auf Grund der folgenden Gleichung:

CuCl + 2HN0, = Cu(NOs), + HCH- H,

wonach also eine Entwickelung von Wasserstoflf stattfindet.

7. Trennung von Zinn und Eisen.

Die angewandte Substanz von Zinnfolie und Klavierdraht wurde
mit schwachem Königswasser (5:1 HCl) im Destillator gelöst, alle
Flüssigkeit bei 120^ im Luftstrome unter Vorlegung von Wasser
vertrieben und der Bückstand im Salzsäurestrome bei 120^ während
mindestens einer Stunde erhitzt. Schon bei 70^ traten die er-
wähnten Chlorzinnkrystalle auf etc. Das Eisen hinterblieb in Form
von krystallisiertem Chlorid (chlorürhaltig). Es löste sich völlig klar
in kaltem Wasser.

Die Bestimmung des Eisens wie des Zinns geschah in der be-
reits beschriebenen Weise.

Analytische Besultate.
I. Analyse. II. Analyse.

Sn: Fe:

Angewandt =0.3002 g 0.2410 g

befunden = 0.2990 g 0.2424 g

Differenz -0.0012 g +0.0014 g

Sn: Fe:

Angewandt = 0.3200 g 0.2048 g

Gefunden = 0.3192 g 0.2060 g

Differenz - 0.0008 g + 0.0012 g.

Im weiteren Verlaufe unserer Arbeit beabsichtigen wir die noch
fehlenden Trennungen des Zinns von den Metallen der Schwefel-

Z. anorg. Cham. IX. 19

— 282 —

Wasserstoff- , sowie der Schwefelammoniumgruppe durchzuführen.
Desgleichen wollen wir einzelne technische Produkte, wie Bronzen
(Phosphorbronze), bleihaltige Zinnlegierungen etc. nach unserer Me-
thode analysieren. Zur quantitativen Verflüchtigung des Antimons
in einem heifsen Ghlorwasserstoffsäurestrome sind bereits besondere
Versuche yon uns unternommen worden, und endlich soll im An-
schluTs an das Verhalten der Salzsäure die Einwirkung der Brom-
und Jodwasserstoffsäure näher geprüft werden.

Heidelberg f ünivereitätS' Laboratorium, April 1895.

ßoi der Bedaktion eingegangen am 24. April 1S95

über die mutmarsliche Gruppe inaktiver Elemente.

Von

Julius Thomsen.

Mit 1 Figur im Text

Die Entdeckung des Argons sowie auch einige kleine^ durch
dieselbe hervorgerufenen Mitteilungen von Lecoq de Boisbaubran^
und Sedgwick* yeranlassen mich, einige Gedanken zu veröffent-
lichen, die sich mir schon vor Jahren aufgedrungen haben, die ich
aber nicht fiiiher habe publizieren wollen, um nicht die Wissenschaft
mit Hypothesen zu belästigen, die sich nicht hinlänglich durch die
Erfahrung kontrollieren lassen. Jetzt aber, da das Dasein von in-
aktiven Elementen diskutiert wird, habe ich nicht meine Gedanken
über diesen Gegenstand zurückhalten wollen.

In dem periodischen Systeme der Elemente ändert sich be-
kanntlich in jeder Reihe von Elementen die Valenz mit dem wachsen-
den Atomgewichte, beginnt mit eins, wächst zu einem Maximum
(vier oder höher) und geht dann wieder zurück, so dafs das erste
und letzte Glied jeder Reihe die Valenz eins darbieten.

Mit dem wachsenden Atomgewicht ändert sich aber auch der
elektrochemische Charakter des Elementes; jede Reihe beginnt mit
einem stark elektropositiven Element und endet mit einem stark
elektronegativen, während die mittleren Glieder schwächeren elek-
trischen Charakter besitzen.

Dem stark elektronegativen Element der einen Reihe folgt aber
unmittelbar das stark elektropositive Anfangsglied der nächsten
Reihe; dieses ist eine sehr befremdende Erscheinung, denn während
der elektrische Charakter sich in jeder Reihe nur allmählich ändert,
entsteht eine plötzliche Änderung von stark elektronegativ zu stark
elektropositiv, wenn das Atomgewicht um die wenigen Einheiten
wächst, um welche dasjenige des letzten Gliedes einer Reihe von
dem des ersten der nächsten Reihe verschieden ist.

^ Compt rend. (1S95) 120, 361.

* Ckem. Centralbl. (1S95) I. 818 (aus Chem, News 11, 139).

19'

284

Wenn der chemische Charakter der Elemente überhaupt eine
periodische Funktion der Atomgewichte ist — und man darf wohl
kaum daran zweifeln — , so mufs eine solche Funktion auch den
allgemeinen Gesetzen derselben folgen. Nun findet bei periodischen
Funktionen der Übergang von negativen zu positiven Werten und
umgekehrt nur statt entweder dui*ch Null oder durch Unendlich, im
ersten Falle ist der Übergang allmählich, im letzten plötzlich; der
erste Fall entspricht der allmählichen Änderung des elektrischen
Charakters mit dem wachsenden Atomgewicht in der einzelnen Reihe
von Elementen, der letzte Fall aber derjenigen beim Übergang von
einer Reihe zur nächsten.

Es liegt demnach auf der Hand anzunehmen, dafs der Über-
gang von der einen Reihe Elemente des periodischen Systems zur
nächsten durch ein Element stattfindet, dessen elektrischer Charakter
als ±00 bezeichnet werden kann. d. h. es ist elektrisch indifferent.
Die Valenz eines solchen Elementes würde femer Null sein, und
auch in dieser Richtung den Übergang, zwischen den beiden ein-
ander folgenden monovalenten, dem elektronegativen und dem elektro-
positiven, Elementen bilden.

Angenommen nun, dafs der Übergang zwischen den verschie-
denen Reihen der Elemente, so wie ich sie in meiner Abhandlung:
„Systematische Gruppierung der chemischen Elemente"^ geordnet
habe, durch solche Elemente gebildet wird, so folgt unmittelbar,
dafs das Atomgewicht derselben, in ganzen Zahlen ausgedrückt,
4, 20, 36, 84, 132, 212 und 292 sein würde, und das periodische
System würde alsdann 7 Reihen Elemente enthalten, nämlich:

I. Wasaerstoff 1 4

II. Lithium— Fluor 4— 7— 9—11—12—14—16— 19— 20

III. Natrium— Chlor 20— 23— 24—27—28-31—82— 35.6-36

IV. Kalium— Brom 36— 39— 40 79— 80— 84

V. Rubidium- Jod 84— 85— 87 ... . 125—127—132

VI. Cäsium — — 132—133—137 212

VII. — — _ 212 292.

In der 4. — 8. Reihe, welche beziehungsweise 17 und 31 Elemente
enthalten,' sind nur die ersten und letzten Glieder in der Tabelle
aufgenommen, was fiir die Orientierung hinreichend ist; in der

» Diese Zeitsrhr, 8, 190.

* Vergl. mcineu citierteii Aufsatz.

— 285 —

letzten Reihe sind bis jetzt nur zwei Elemente, Thor und Uran,
bekannt.

In dieser Form bietet nun das periodische System wesentlich neue
Momente für theoretische Betrachtungen. Ausgehend von der Hypothese
der , .Einheit der Materie*S welche, allen Angriffen trotzend, sich nicht
aus den Gedanken der Naturforscher verdrängen läfst, erklärt sich
das Dasein von inaktiven Elementen einfach in der Art, dafs bei
einer besonderen, einfachen und geschlossenen Grupprerung der Ur-
atome Moleküle entstehen können, die keine Angriffspunkte dar-
bieten, deshalb keine stabile Verbindungen bilden können und nur
den allgemeinen Gesetzen der Gratitation gehorchen. Befremden
kann es nicht, dafs die Atomgewichte solcher Körper mit einem
einfachen Zahlenverhältnis auftreten, angenommen Multiplen von 4.
Eine Zunahme sowie eine Abnahme der Masse (des Atomgewichts)
eines solchen Körperteils bringt die chemischen und elektrischen
Eigenschaften heiTor, und zwar in der Art, dafs durch eine Ver-
mehrung des Atomgewichts des inaktiven Körpers ein elektroposi-
tives Element entsteht, während eine Verminderung desselben ein
elektronegatives Mement hervorbringt, und der elektrische Charakter
tritt bei dieser ersten Änderung der Masse des inaktiven Elementes
gleich mit der gröfsten Intensität hervor. Durch diese Aufnahme
oder Abgabe von Materie entwickelt sich aber gleichzeitig das
chemische Verbindungsyermögen , und der Körper wird monovalent
oder polyvalent, je nach der Gröfse der Änderung des Atomgewichts,
bis dieses das halbe Intervall zwischen den zwei inaktiven Elementen
erreicht hat, welches jede Elementenreihe begrenzt; von da an nimmt
die Valenz wieder ab, bis der Körper durch ein monovalentes Ele-
ment in das nächste inaktive Element übergeht. In dieser Weise
betrachtet, wird dann die Andening des chemischen und elektrischen
Charakters der Elemente eine kontinuierliche, periodische Funktion
der Masse, d. h. des Atomgewichtes; aber auch über die Art der
Funktion, über den mathematischen Ausdruck für dieselbe giebt
die oben gegebene Gruppierung unzweideutige Auskunft.

Die Änderung des elektrischen Charakters der Elemente, teils
allmählich durch Null, teils durch — oo und +cx), sowie das Wachsen
der Valenz von Null bis zu einem Maximum und Zurückkehren auf
Null durch die fortschreitende Änderung des Atomgewichtes, lenkt
den Gedanken unwillkürlich auf die trigonometrischen und ellipti-
schen Funktionen ; denn auch hier treten bekanntlich dieselben Er-
scheinungen hervor mit der wachsenden Gröfse des Bogens oder

286

Winkels. Wenn man z. B. die Elemente der ersten Gruppe, Yom
Lithium zum Chlor, auf einen Kreis, dessen Peripheri 32 ist, ein-
zeichnet, und zwar in der Art, dafs man vom Atomgewicht 4 des
ersten inaktiven Elementes ausgeht, erhält man nachstehendes Bild,
in welchem die Elemente durch ihre Atomgewichte bezeichnet sind.
Man sieht dann gleich, dafs die Elemente des ersten und dritten Qua-
dranten elektropositive sind, die des zweiten und vierten dagegen elek-
tronegative, und zwar haben wir den Stärkesten elektrischen Charakter
bei den Elementen, welche dem horizontalen Durchmesser am nächsten
stehen, d. h. sich einem inaktiven Elemente, 4 (36) oder 20, an-
schliefsen, in diesem Falle demnach Lithium und Chlor, Natrium
und Fluor, während Kohlensto£f und Silicium mit unbestimmtem
elektrischen Charakter sich dem vertikalen Durchmesser anschliefsen.

Dieses Verhalten erinnert unzweideutig an die Funktion cotang. r,
und wenn wir das Atomgewicht durch a bezeichnen , kann der
elektrochemische Charakter c der sämtlichen Elemente dieser Gruppe
durch

e= cotang. n

ausgedrückt werden. Selbstverständlich soll diese Formel nicht den
absoluten Wert des elektrischen Charakters der Elemente ausdrücken,
sondern nur den allgemeinen Verlauf der Abhängigkeit desselben
vom Atomgewichte.

Mit dem wachsenden Atomgewichte ändert sich aber auch die

287

Valenz der Elemente; von Null steigt sie im ersten Quadrant bis
auf ein Maximum, beispielsweise 4, geht dann in dem zweiten wieder
auf Null zurück, erreicht im dritten Quadrant nochmals das Maximum
und geht dann schliefslich im vierten auf Null zurück; das Steigen
und Fallen der Valenz mit wachsendem Atomgewicht der Elemente
wird demnach ebenfalls durch die den Quadranten eingezeichneten
+ und ~ angedeutet. Auch über den mathematischen Ausdruck
f&r die Abhängigkeit der Valenz vom Atomgewicht geben diese Be-
trachtungen Auskunft; ein solcher Verlauf würde nämlich in ein-
fachster Form durch m (sin xy gegeben sein, wenn m das Maximum
der Valenz, in der Yorliegenden Gruppe von Elementen demnach
4 bezeichnet; man darf deshalb wohl annehmen, dafs die Formel

t; = 4f. ^sin ~ ^j ,

wenn f eine Funktion des Quadrats des Sinus bezeichnet, die für
alle zwischen 36 und 4 liegenden Werte von a das besprochene
Steigen und Fallen der Valenz ausdrücken würde.

Für die zweite Hauptgruppe der Elemente mit Atomgewichten
zwischen 36 und 132 (Kalium bis Jod) würde sich leicht verständ-
lich eine ähnliche Belation zwischen dem Atomgewicht einerseits
und dem elektrischen Charakter und der Valenz der Elemente
andererseits herausstellen, nur dafs die Konstanten einen an-
deren Wert erhalten und der Winkel durch ^"" n ausgedrückt wer-
den mufs; möglicherweise würde man dann die kreisförmige Ord-
nung der Elemente durch eine elliptische ersetzen. In derselben
Weise mtüjste auch das Verhalten der Elemente der dritten Haupt-
gruppe mit Atomgewichten von 132 bis 292, von welchen doch bis
jetzt nur die erste Hälfte teilweise bekannt ist, aufgefafst werden.
Bezüglich der ersten kleinen Gruppe, mit Atomgewichten von Null
bis 4, ist anzunehmen, dafs dieselbe nur den Wasserstoff umfafst,
was mit dem geringen Atomgewicht (4) des ersten inaktiven Elementes
im Einklang stehen würde.

Durch die Annahme der Existenz der hier besprochenen in-
aktiven Memente, mit Atomgewichten 4, 20, 36, 84, 132, 212 und
292, mit indifferentem, elektrochemischem Charakter und der Valenz
Null, und durch die von mir gegebene Gruppierung der Elemente,
tritt die Periodizität in der Eigenschaft der Elemente als eine kon-

— 288 —

tinoierliche Funktion hervor, und gleichzeitig erblickt man die Ur-
sache der Ordnung in Gruppen von je zwei Beihen; denn jede
Gruppe entspricht den vier Quadranten der kreisförmigen Ordnung.
Man darf deshalb wohl annehmen, dafs das periodische System
durch diese Ergänzungen eine Form erhalten hat, die eine künftige
mathematische Behandlung des ganzen Problems wesentlich er-
leichtem wird.

Universitätslaboratorium vu Kopenhagen, April 1895,

Bei der Redaktion eingegangen am 1. Mai 1895.

Ober eine merkwürdige Strukturveränderung des Glases

durch Erwärmung.

Von
E. PfilWOZNIK.

Unter den zu chemischen Zwecken erzeugten dünnwandigen
Bohren ans Natronglas befinden sich znweilen solche, welche durch
Erwärmen eine höchst merirwürdige Strukturveränderung erleiden.
Die oberste Glasschicht an der Innen- und Aufsenseite der Bohre
zeigt nämlich schon nach kurzem Erwärmen durch eine entleuchtete
Bunsenflamme eine Unzahl von nahe an einander liegenden feinen
Sprüngen, welche nach allen Bichtungen hin verlaufen. An einer
dünnwandigen Glasröhre, welche zur Herstellung von Eprouvetten
verwendet wurde, fand diese Veränderung in einer so auffallenden
Weise statt, dafs ich nicht unterlassen kann, derselben an dieser
Stelle Erwähnung zu thun. An solchen Eprouvetten entstanden die
Sprünge schon beim Siedepunkt des Wassers und in noch gröfserer
Anzahl bei der Siedetemperatur der konz. Schwefelsäure. Die
Sprünge, welche so zahlreich und klein sind, dafs man die Bohre
im ersten Augenblick für entglast halten könnte, dringen jedoch
nicht tief in die Masse ein, wovon ich mich überzeugte, indem ich
mit einem dünnen Messer die Schuppen leicht von der rauhen
unteren Schicht zu trennen vermochte. Dabei hat die Böhrenwand
nicht viel an ihrer ursprünglichen Dicke verloren. Selbst mit einem
scharf zugeschnittenen Holzstück oder mit einem Leinenlappen liefsen
sich die Schuppen von der Oberfläche der Glasröhre leicht ent-
fernen und als feines Glaspulver sammeln. Besieht man dieses
Glaspulver unter dem Mikroskop, so findet man, dafs es vornehm-
lich aus drei-, vier- und fiinfseitigen, äufserst dünnen Glasplättchen
besteht, welche glasglänzend und vollkommen durchsichtig, daher
nicht entglast sind.

Was die Erklärung dieser merkwürdigen Erscheinung anbetriflft,
so kann man wohl mit Sicherheit annehmen, dafs zwischen der
obersten Glasschicht und der darunter befindlichen Glasmasse ge-
wisse, durch ungleiche oder rasche Abkühlung bewirkte Spannungen

-- 290 —

vorhanden sind, welche zur Folge haben, dafs eine verhältnismäfslg
geringe Erwärmung der Röhre die Ablösung der obersten Glas-
schicht an der Innen- und Aufsenseite der Bohre in der beschriebenen
Weise herbeiführt.

Eine ähnliche Veränderung, wie die eben beschriebene, ist auch
im Jahre 1848 in Wien an einer Fensterscheibe aus Solinglas be-
obachtet worden. Wie v. Schböttee^ mitteilt, wurde diese Ver-
änderung durch plötzliche, heftige Erschütterung herbeigeführt. Die
Glastafel, deren oberste Schichten an beiden Flächen ohne Zweifel
gleichfalls in einem hochgradigen Spannungszustande sich befanden,
hat nämlich während der Belagerung Wiens im genannten Jahre
durch das Platzen einer Bombe dieselbe rauhe Oberfläche an-
genommen, deren Schuppen jedoch gröfser waren, als die an der
Glasröhre durch Erwärmung entstandenen.

' Sitzungsberichte der k. k. Akademie der Wissenschaften in Wien, 2. Ab-
theilung (Märzheft 1871).

Laboratorium des k, k, Oeneral-Probieranites y Wien, den 4, Mai 1895.
Bei der Redaktion eingegangen am 6. Mai 1895.

Über sogenannte amidochromsaure Salze.

Von

A. Werner und A. Klein.

Die Einwirkung von trockenem Ammoniak anf chlorchromsaures
Eali ist zuerst durch Hetntze^ untersucht worden.

Nach den sich an jener Stelle vorfindenden Angaben sollen
dabei wesentlich zwei Verbindungen erhalten werden; als Haupt-

produkt: amidochromsaures Kali Cr<^ und daneben in geringer

Menge eine Verbindung von der angenäherten Formel CrgOjHjN.

Die Untersuchung dieser wenig bekannten Verbindungen schien
von Interesse, und wir versuchten deshalb schon vor mehr als einem
Jahr ihre Darstellung; doch konnten wir, wie die nachfolgenden
Versuche zeigen wel-den, unser Ziel nicht erreichen.

Nachdem wir die Versuche als aussichtslos schon aufgegeben
hatten, erschien in dieser Zeitschrift eine Untersuchung über diese
Verbindungen, in der nicht nur die schon von Hetntze beschriebenen
Verbindungen, sondern auch eine ganze Reihe neuer amidochrom-
saurer Salze beschrieben wurden und sogar krystallographisch näher
charakterisiert waren. Wir wandten uns an Herrn Simon Löwenthal
um Angabe der Versuchsbedingungen, die er innegehalten hatte
und erhielten die Antwort, dafs er wesentlich nach den Angaben
von Hetntze gearbeitet habe.

Wir versuchten deshalb noch einmal, genau nach der Vorschrift
von Heintze arbeitend , die amidochromsauren Salze darzustellen,
doch auch diesmal wieder mit demselben negativen Erfolg, es konnte
immer nur Ealiumbichromat isoliert werden.

Aus verschiedenen Gründen hat sich die Publikation unserer
Resultate bis heute verzögert, und ist die Nichtexistenz der amido-
chromsauren Salze durch die von Wyronboff veröffentlichte Unter-
suchung, die auch die krystallographische Seite klarlegt, schon ein-

* Joum. pr, Chem. 4, 216.

292 -

wurfsfrei nachgewiesen. Wir wollen deshalb den Bericht über
unsere bezüglichen Versuche im folgenden möglichst kurz fassen.

Die Angaben von Heintze über den Verlauf der Einwirkung
von trockenem Ammoniak auf chlorchromsaures Kali stimmen, auch
wenn man sich genau an seine Vorschrift hält, nicht genau mit
unseren Beobachtungen überein.

Zunächst ist (bei wirklich trockenem Ammoniak) nur eine sehr
geringe Reaktion zu bemerken, keine merkliche EWärmung des
Äthers, und die Salzmasse wird nicht schwefelgelb, sondern rot-
braun bis dunkelbraun. Bei genügender Wassermenge löst sich das
Reaktionsprodukt vollständig auf, ein unlöslicher Rückstand ist
höchstens spurenweise vorhanden.

Die nach dieser Methode dargestellte Verbindung ergab nach
mehrfachem Umkrystallisieren 35.29 7o Cr.

Angewandte Substanz 0.2712 g. Gewogenes CrtO, 0.1404 g.

Berechnet : Gefunden :

Für Kaliumbichromat KjCrjO^ 35.37 ^/o \

yOK [ 85.29 o/o

jj Kaliumamidochromat CrOi<^ 33.55 ^/o J

NH,

Eine Probe mit Ealihydrat erhitzt zeigte keine Ammoniak-
entwiekelung.

Ein zweites Präparat, in dem qualitativ etwas Ammoniak nach-
gewiesen werden konnte, gab folgende Werte:

0.4186 g Substanz gaben 0.2152 g Cr, 0, = 35.80 <>/o Cr.

Zur Ammoniakbestimmung wurde die Substanz mit Kalilauge
destilliert und das Ammoniak in ^/g normaler Schwefelsäure auf-
gefangen.

Angewandte Substanz 0.1728 g.

Verbrauchte V'j norm. HjSOi — 0.10 g CI:

/OK
Berechnet für CrOa<; 9.04 ^/^ N. G^efunden 0.40 %.

Bei einem in einem dritten Versuche erhaltenen Präparat wurde
Chrom und Kalium bestimmt.

Angewandte Substanz 0.4127 g.
Gefunden 0.2150 g Cr^Og = 85.64 <>/o Cr.
0.2078 g KCl « 26.38 „ K.

298

yOK 01=33.550/

Berechnet für CrO,^

^NH, K =25.01 „

« 1. is TT ^ i^ Cr =35.37%. Gefiinden 35.64 «/o Cr.

Bereclinet für K,CrA r =26.53 „ Gefunden 26.38 „ K.

Hiemach erschien es nicht unmöglich, dafs durch längeres Um-
krystallisieren aus Wasser das Amidochromat zersetzt wird, obwohl
dies mit den Angaben von Heintzb in keiner Weise in Einklang
zu bringen gewesen wäre. Die erhaltenen Einwirkungsprodukte von
trockenem Ammoniak auf chlorchromsaures Ksii wurden deshalb
bei mögUchst niedriger Temperatur gelöst und fraktioniert krystal-
lisiert. Da es bei unseren Bestrebungen wesentlich auf den Am-
moniakgehalt der erhaltenen Salze ankam, so wurde nur letzteres
bestimmt. Es ergab sich aus einer grofsen Anzahl solcher Ver-
suche und Bestimmungen das unzweideutige Resultat, dafs im
wesentlichen stets Ealiumbichromat erhalten wird. Die ersten
Fraktionen des Eünwirkungsproduktes zeigen allerdings einen ge-
ringen Ammoniakgehalt, der aber höchstens auf 1°/^ steigt. Auch
sind diese Fraktionen, zum Unterschied von den nachfolgenden,
die die reine Rubinfarbe des Kaliumbichromats zeigen, braunrot
gefärbt. Erystallisiert man diese braunroten Erystalle um , so
bleiben minimale Mengen eines sehr schwer löslichen, fast schwarzen
amorphen Eörpers zurück, von dem aber nie so viel erhalten wer-
den konnte, um seine Zusammensetzung zu ermitteln.

Im folgenden geben wir StickstofFbestimmungen solcher ersten
Fraktionen.

Substanz: 0.4432 g

Verbraucht Vi norm. H,S04

0.65 ccm - 1.02 Vo N.

0.6907 g

>» 1f V

0.65 „ = Ü.65 „ N.

0.9992 g

11 11 11

0.90 „ = 0.63 „ N.

0.4851 g

11 11 11

0.35 „ = 0.50 „ N.

Erystalle einer

zweiten Fraktion ergaben:

Substanz: 0.3950 g

Verbraucht Vi norm. H,S04

0.18 ccm = 0.32 <>/o N.

0.2275 g

11 11 »«

0.10 „ = 0.30 „ N.

Da sich beim Umkiystallisieren des Rohprodukts weder Zer-
setzung noch Ammoniakentwickelung bemerkbar macht, so kann
nach diesen Resultaten nicht mehr daran gezweifelt werden, dafs
die von Hbintze dargestellten Verbindungen kein amidochrom saures
Salz enthalten haben.

ö^ t.V

• r^i -^r ^ TV ^*'^ - ■-. -o ■■

— 294 —

Bei den meisten Versuchen wurde absolut alkohol- und
wasserfreier Äther angewandt. Das Ammoniak wurde durch Kalk
getrocknet. Das Einleiten von NHj wurde einmal während 48 Stun-
den fortgesetzt. In anderen Versuchen wurde auch einfach mit
Ghlorcalcium entwässerter Äther angewandt. Unter allen diesen,
möglichst variierten Versuchsbedingungen konnten niemals wesent-
lich abweichende Resultate erzielt werden. Wir können uns des-
halb unmöglich erklären, wie Herr Dr. S. Löwbnthal die Amido-
chromate eingehend untersuchen, Umsetzungen mit denselben durch-
führen, richtige Analysenresultate erhalten konnte, ohne auch nur
zu ahnen, dafs er gar keine Amidochromate, sondern lediglich Bi-
chromate unter den Händen hatte.

Durch Einwirkung von Ammoniak auf trockenes chlorchrom-

saures Kali entsteht nach Heintze ein Körper

/OK
CrOj — CrOa— CrO,— OK.

Berechnet:

Nach Beinen Analysen:

Cr =48.39

43.06 43.68.

K =21.61

21.89 21.74.

Auch diesen Versuch haben wir wiederholt, die Bedingungen
jedoch nicht sehr variiert, da die ersten Resultate auch hier darauf
hinwiesen, dafs wahrscheinlich nur Kaliumbichromat entsteht.

Substanz : Gefunden :

0.4297 g Cr,0, = 0.2238 g 35.68 ^U Cr.

0.2097 g Vi norm. HjSO4 = 0.18 ccm 0.45 „ N

Zürich^ Universitätslaboratornmi A,

Bei der Bedaktion eingegangen am 9. Mai 1895.

Weitere Mitteilungen Ober Nitrosoverbindungen des Eisens.

Von

K. A. Hofmann und 0. P. Wiede.

Wir haben vor kurzem^ über einige Salze der Dinitrosoeisen-
thiosülfosänre berichtet. Wir erhielten diese Körper durch mehr-
stündiges Einleiten von Stickoxyd in die wässerige Lösung von
Eisenvitriol mit dem betrefifenden Alkalithiosulfat. Den drei an ge-
nanntem Orte beschriebenen Salzen, nämlich dem Kalium-, dem
Natrium- und dem Ammoniumsalze liegt eine Säure von der Ana-
lysenformel Fe(N0)aSj08H zu Grunde.

Wenn auch das Studium dieser Körperklasse noch keineswegs
abgeschlossen ist, so wollen wir hier doch unsere neuerdings er-
langten Besultate mitteilen, da sie einerseits zur näheren Charakte-
risierung unserer Säure wesentlich beitragen und andererseits die
Brauchbarkeit unserer Methode zur Darstellung auch anderer Eisen-
nitrosoverbindungen zeigen.

Die früheren Forscher wirkten fast ausnahmslos mit Eisenvitriol
auf ein Gemisch von Alkalinitrit und Alkalisulfid in der Wärme
ein. Es hat sich gezeigt, dafs auf diese Weise nur das stabilste
Glied der Eisennitrosoverbindungen, die E^senheptanitrososulfosäure
zu erhalten ist, da z. B. die Salze unserer Dinitrosoeisenthiosulfo-
säure unter diesen Beaktionsbedingungen gespalten werden in die
Salze der Heptasäure. Zudem folgte bei Verwendung von Alkali-
nitrit keineswegs das Vorhandensein von Nitrosogruppen in den so
dargestellten Verbindungen, während dies bei Anwendung von reinem
Stickoxyd wohl ohne weiteres einleuchtet.

Als neue charakteristische Salze der Dinitrosoeisenthiosulfo-
säure haben wir dargestellt das Bubidium- und das Cäsiumsalz,
welche Salze wir aus dem Natriumsalz und Chlorrubidium, bezw.
Chlorcäsium durch doppelte Umsetzung erhielten. Das Bubidium-
salz ist bedeutend schwerer löslich in Wasser als das Natriumsalz
und auch schwerer als das Kalisalz. Es wird nach dem angegebenen
Verfahren als diamantglänzende, schwarze, spiefsige Krystalle er-

^ Diese ZeiUehr, 8, 818.

— 296

halten. Die Analyse wurde in der früher^ beschriebenen Weise
ausgeführt und ergab die Formel Fe(N0),S203Rb + lH20, völlig
analog dem Kalisalz.

Analyse:

Berechnete Prozente
Grefundene

— -- I

— - _-— ■ .s

16.9

17.3

8.8

19.2

25.7
25.8

H,0

5.4
5.5

Das Cäsiumsalz ist das am schwersten lösliche. Versetzt man

daher die Lösung des Natronsalzes mit Cäsiumchlorid, so krystalli-

siert die Cäsium Verbindung rasch in schwarzen, glänzenden Er}-

stallen aus.

Analyse für Fe(N0)jSj03Cs:

Berechnete Prozente
Gefundene

»»

15.5
15.7

7.6

S
17.7

36.8
86.9

H.0

0.5

Es unterscheidet sich also dieses Salz von den vorhergehenden
durch den Mangel an Krystallwasser. — Ein Thalliumsalz konnten
wir nicht darstellen. Thalliumsulfat scheint auf das Natronsalz in
keiner Weise einzuwirken. Es mag dies zunächst auffallend er-
scheinen, da ja die schon seit länger bekannte Eisenheptanitroso-
sulfosäure Fe4(NO).S3K+ IH^O ein sehr charakteristisches Salz
liefert, das in neuerer Zeit von L. MABCHTiEWSKi und J. Sachs*
zur Identifizierung der Heptanitrososulfosalze verschiedener Herkunft
benutzt wurde. Setzt man zu wässeriger Eisenheptasalzlösung
Thallium sulfat, so fällt das Thalliumsalz in Form eines stahlgrauen
Krystallpulvers aus. Da nun unsere Säure unter diesen Bedin-
gungen kein Thalliumsalz liefert, so liegt die Vermutung nahe, dafs
das Alkali in beiden Säuren verschieden gebunden ist. In der
Heptasäure sitzt das Alkali am Schwefel; in unserer Säure liegt
die salzbildende Eigenschaft in der Sulfogruppe; das Alkali ist an
deren Hydroxylsauerstoff gebunden.

Diese Sulfogruppe ist nun verhältnismäfsig leicht abspaltbar.
Kocht man (He wässerige Lösung des Natriumsalzes der Dinitroso-

* Diese Zeitschr. 8, 319.

• Diese Zeitschr. 2, 175.

297

eisentbiosulfosäure, bis keine Gasentwickelang mehr stattfindet , so
wird unter Entbindung von schwefliger Säure das Natriumsalz der
Heptasäure gebildet, welches aus dem Filtrat vom Eisenhydroxyd
in Nadeln auskrystallisiert. Diese Erscheinung veranlafste uns zu
der in unserer früheren Mitteilung gemachten Angabe, dafs die bei
der Darstellung des Natronsalzes der Dinitrosoeisenthiosulfosäure
ausfallenden Blättchen zuweilen in büschelförmig vereinte, lange
Nadeln übergehen.^ Da das Natronsalz der Heptasäure in analysen-
reinem Zustande seiner Zersetzlichkeit wegen nur schwer zu er-
halten ist, so führten wir dasselbe zur näheren Charakterisierung
in das leicht kenntliche Thalliumsalz über. Dasselbe hatte aus
Wasser krystallisiert folgende Zusammensetzung:

Analyse für Fe^(NO)7S3Tl:

Berechnete Prozente
Gefundene

N S

30.5

13.3 13.1
13.2; 13.5 —

27.8
28.0

H,0

0.2; 0.4

Die Analyse des Thalliums wurde, wie bei L. Marchlewski
und J. Sachs ^ angegeben, ausgeführt. Die schwach salzsaure Lö-
sung wurde mit Zink behandelt, das metallische Thallium in
Schwefelsäure gelöst, die Lösung neutralisiert und das Thallium
mit Jodkalium abgeschieden. Die erwähnten Forscher erhielten,
wie 0. Pavel, von dem aus Alkohol umkrystallisierten Salze Werte,
welche sehr gut mit der Formel Fe^(NO)7S3Tl+lH20 übereinstimmen.
Der Beweis dafür wird von MABCiiLKWSKi und Sachs nur durch
eine Eisen- und Thalliumanalyse gegeben, eine Wasserbestimmung
ist nur von 0. Pavel ^ ausgeführt, die allerdings der obigen Formel
entspricht. Ein Gehalt von 1 Mol. Krystallwasser im Thalliumhepta-
sulfonat würde 2.4 % Wasser erfordern. Wir fanden jedoch in
zwei Analysen nur 0.2 und 0.4 ^/^ Wassergehalt, wodurch wir fest-
stellen, dafs das aus wässeriger Lösung erhaltene Thalliumsalz kein
Krystallwasser enthält.

Besonders leicht erhält man das bisher noch nicht analysierte
Cäsiumsalz, welches bei Zusatz von Chlorcäsium zur Lösung des

• Diese Zeitschr, 8, 320.

• Diese Zeitschr. 2, 175 ff.

• Ber. deutsch, ehern, Ges (1882), 2603.
Z. anorg. Cheuj. IX.

298

Natriumheptasulfimates fast quantitativ als mattscliwarzes Krystall-
pulver zu Boden fällt. Dasselbe ergab folgendes analytische
Resultat:

Analyse für Fe.4(NO),S3Cs+lHaO:

Bcrecliiiote Prozente
Gefuiidoiie

Fe N

82.9 ' 14.4
32.6; 33.1, 14.4

14.1
14.6

19.5
19.5

2.ti
2.7

Vermöge seiner Schwerlöslichkeit in Wasser und seiner aus-
gezeichneten Krystallisationsfähigkeit ist das Cäsiumsalz besonders
geeignet zur Identifizierung unseres Präparates.

Das ebenfalls noch nicht analysierte Rubidiumsalz wird auf
gleiche Weise wie das Cäsiumsalz erhalten, und fällt dasselbe als
schwarzes, deutlich krystallinisches Pulver aus. Die Analyse ergab
eine ganz analoge Zusammensetzung wie für die Cäsiumverbindung.

Analyse für Fe4(NO).S3Rb + lH.^O:

Kerocliiiete Prozente
Gefundene

35.4
35.8

15.5
15.6

15.2

13.4
13.2

2.9
3.0

W^ir werden an anderer Stelle auf die übrigen Umsetzungen
unserer Salze zurückkommen. Hier teilen wir diejenigen Versuche
mit, die wir zur Darstellung neuer Eisennitiosoverbindungen unter-
nommen haben.

Der leicht eintretende Übergang der Dinitrosoeisenthiosulfo-
säure in die Heptasäure beweist zur Genüge die verhältnismäXsig
grol'se Stabilität dieses Körpers. Dementsprechend bilden sich auch
die Salze dieser Säure unter den verschiedenartigsten Bedingungen.

Leitet man nach unserer Methode zu, in W' asser suspendiertem,
frisch gelalltem Ferrosulfid ca. 10 Stunden Stickoxyd, so enthält der
Niederschlag beträchtliche Mengen von Ammoniumeisenheptasulfonat,
ohne dafs eine Ammonverbindung oder Ammoniak zugefügt wui*de.
Wir i>nliert«'n diesen Körper durch Ausziehen mit heifsem Alkohol. Es
krystallisierten beim Einengen aus der wasserhaltigen Lösung glänzend
schwarze, kurze Nadeln. Wir führten die Verbindung in das Cäsium-
salz über, nachdem wir uns überzeugt hatten, dafs kein fixes Alkah

- 299 -

in derselben vorhanden war, dagegen H^o Ammoniak dnrch Titra-
tion nachzuweisen war. Das Ammoniak hat sich offenbar durch
teilweise Reduktion des Stickoxydes durch Ferrosulfid gebildet.^

Analyse für B\(NO).S3Cs+lH20:

, Fe

H,0

Berechnete Prozente

32.9

14.4

14.1

19.5

2.6

, Gefundene „

33.3

14.6

19.6

—

Läfst man ferner Stickoxyd durch ein Gemenge von Ferro-
hydroxyd aus 150 g Eisenvitriol und 50 g Schwefelkohlenstoif hin-
durchgehen, das mit Ammoniak gesättigt ist, so läfst sich nach
8 Stunden durch heifsen Alkohol abermals das Ammonsalz der
Eisenheptanitrososulfosäure ausziehen.

Es krystallisiert wieder in glänzend schwarzen, kurzen Nadeln
beim Eindampfen aus.

Die Analyse ergab für Fe4(NO)7S3(NHJ + lHjO:

Fe I N S '^ NH, i H

Berechnete Prozente 39.6 19 8 17.0 3.0 ' 1.1

■ ' I 1

Gefundene „ 39.3 19.9 — ' 3.9 ; 1.3

I . , I

Der Ammoniak gehalt wurde durch Erwärmen mit Natronlauge
und Auffangen in y^^, Normal-Schwefelsäure und Zurücktitrieren be-
stimmt. Der Überschufs an Ammoniak erklärt sich daraus, dafs
die Heptasäure beim Erwärmen mit Natronlauge etwas Ammoniak
bildet. Vergleichsweise erwärmten wir 0.5791 g des Kalisalzes mit
verdünnter Natronlauge und erhielten im Destillat 1.1 ^^ NH3.
Schon Pawel 2 giebt an, dafs beim Erhitzen mit Natronkalk das
Stickoxyd teilweise als Ammoniak fortgeht. Das FeS der Säure
reduziert einen Teil des Stickoxydes zu Ammoniak, wie dies für
verschiedene Sulfide längst nachgewiesen ist.^

Läfst man Stickoxyd auf Ferrohydroxyd bei Gegenwart von
Schwefelkohlenstoff ohne Ammoniak einwirken, so erhält man eben-

* Damher, Handbuch II, 1, 15.

* Ber, deutsch, cfiem. Ocs. (18b2), 2605 ff.

' Dammeb, Handbuch II, 1, 15. ^

20*

300

falls das Äromonsalz der Heptasäure. Die Isolierung geschah nach
der oben angegebeneu Weise. Um eine sichere Kontrolle zu haben,
führten wir das Salz in das Cäsiumsalz über.

Analyse für Fe^(NO)7S3Cs+lH20:

Berechnete Prozente
Gefundene

>»

32.9

14.4

.14.1

19.5

33.3

14.5

19.4

H,0

2.6

Der Krystallliabitus und die Löslichkeit erwiesen dieses Salz
als identisch mit dem oben beschriebenen Cäsiuinheptasulfonat.
Löw^ will aus Natriumsulfokarbonat mit Natriumnitrit und Ferro-
sulfat ein Eisennitrososulfokarbonat isoliert erhalten haben. Pavel-
dagegen erklärte dieses Präparat für identisch mit dem Salz der
Heptasäure. Diese Angabe stimmt mit unserem Befund überein.

Die weitgehende Anwendbarkeit unserer Darstellungsmetliode
von Eisennitrosoverbindungen erhellt noch aus folgendem:

Vermischt man eine konz. Lösung von 150 g Eisenvitriol in
Wasser mit GO g Kalilauge und 25 g Athylmerkaptan , so ent-
stehen beim Einleiten von Stickoxyd schwarze, ölige Tropfen, die
bald krystallinisch erstarren. Nach achtstündigem Durchleiten trennt
man den schwarzen Körper durcTi Dekantieren und Schlemmen von
dem spezifisch leichteren Eisenhydroxyd. Zur Reindarstelluug löst
man in heii'sem absoluten Alkohol und läfst das Filtrat langsam
erkalten. Es krystallisieren dann grofse, glänzend schwarze, sechs-
seitige, dicke Platten, bisweilen auch zu einem sechsstrahligen Stern
von bis zu 3 cm Durchmesser vereinte, schwarze Lamellen. In
dünnen Schichten oder an den Kanten lassen die Krystalle rotes
Licht durchscheinen. Die Verbindung ist in absolutem Alkohol,
ebenso Äther, Aceton und Tetrachlorkohlenstoff leicht löslich, un-
löslich aber in Wasser. Die reine Verbindung ist fast geruchlos. Sie
schmilzt sehr scharf bei 78'^ zu einer braunschwarzen, beweglichen
Flüssigkeit, die bei hr)herer Temperatur flüchtig zu sein scheint.
Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung.

» Chpm, Centralbi (1865), 948.

« her. deutsch, diem, Ges. (1882), 2600.

301

Analyse für Fe(N0)aSC2Hß:

Berechnete Prozente
Gefundene

31.6

15.8

18.1

13.6

31.7

15.6

—

13.8

2.82
2.84

Die Ausbeute an zweimal umkrystQ>}lisiertem Produkt betrug
13 g. — Pavel hat aus dem Kalisalz der Eisentetranitrososulfo-
säure Fe(NO),SK + 2HaO mittels Jodäthyl den Ester dieser Säure
dargestellt.^ Seine Angaben stimmen mit den unserigen YöUig
übereiu. Jedenfalls ist nach unserem Verfahren dieser interessante
Körper sehr viel leichter und mit weit besserer Ausbeute zu er-
halten. Auch liefert unser Versuch den strikten Beweis, dafs das
Alkyl an Schwefel gebunden ist. — Die Löslichkeit in Benzol er-
möglichte eine Molekulargewichtsbestimmung nach der kryoskopi-
schen Methode:

Lösungsmittel

Angewandte Substanz

Depression

21.56 g Benzol x^
21.56 g Benzol x^

0.3812 g
0.4730 g

0.275«
0.330»

Molekulargewicht: Xi = 321 unda;, = 329.

Eine zweite Bestimmung mit sorgfältig gereinigtem Material
ergab :

Jjösungsmittel

19.19 g Benzol Xi
19.19 g Benzol a-,
19.19 g Benzol a;,
19.19 g Benzol x^

Angewandte Substanz

0.2310 g
0.3826 g
0.5226 g
0.5761 g

Depression

0.172»
0.280»
0.399»
0.440»

Molekulargewicht: a;i = 350, a;j = 356, j:s = 341 und a;4 = 342.
Berechnetes Molekulargewicht für [Fe(N0),SC2Hfi]« = 354.

* Ber. deutsch, ehem. Ges. (1882), 2607.

302

Wir müssen also für diesen Ester die Doppelformel annehmen.
Ob das auch für die anderen Nitrosoverbindungen geschehen darf,
erscheint fraglich, da L. Marcuelewski und J. Sachs ^ für das
Kalisalz der Heptanitrososulfosäure die einfache Molekülformel
Fe^(NO)7S3K + H20 fanden. Allerdings enthält dieses Salz bereits
innerhalb des Moleküls vier Eisenatome, wovon je zwei unter sich
gebunden sein können.

Von den Salzen der Dinitrosoeisenthiosulfosäure konnten wir
keine Molekulargewichtsbestimmung vornehmen, da diese in den
hierzu geeigneten Lösungsmitteln zu schwer löslich sind.

Die Bestimmung der Leitfähigkeit des Kalisalzes derselben Säure
in wässeriger Lösung lieferte kein brauchbares Resultat. Die mole-
kulare Leitfähigkeit nimmt mit der Zeit sehr rasch zu, was auf
eine tiefer greifende Zersetzung schliefsen läfst. Wir haben auch
beim Umkrystallisieren aus heifsem Wasser stets eine teilweise Zer-
setzung unter Eisenhydroxydabscheidung beobachten können.

Den Ester der Heptasäure konnten wir bis jetzt nicht dar-
stellen. Auch Pavel* konnte ihn nicht erhalten, wenn er mit Jod-
äthyl auf das Kalisalz einwirkte. Wir waren in der Anwendung
des Thalliumsalzes nicht erfolgreicher.

Ganz ähnlich aber, wie mit Athylmerkaptan, läfst sich mit
Thiophenol ein Dinitrosoeisenphenylmerkaptid darstellen. 28 g Eisen-
vitriol wurden mit 100 g Wasser und 11.8 g Atzkali veimischt und
dazu G g reines Thiophenol vom Siedepunkt 169*^ unter gutem Um-
rühren versetzt. Dann wurde 5 Stunden lang ein rascher Strom
von reinem Stickoxyd durchgeleitet. Das Filtat war fast farblos.
Heuser Sprit und ebenso Aceton lösten aus dem Rückstand Phenyl-
disulfid. Mit Benzol gekocht gab der Rückstand eine intensiv
braune L(*)sung, die beim Einengen glänzend schwarze blätterige
Krystalle abschied. Die Ausbeute betrug nur 0.8 g krystallisierte
Verbindung. Es wirkt augenscheinlich die Bildung von Disultid
beeinträchtigend auf den glatten Verlauf der Reaktion. Der Schmelz-
punkt wurde zu 179^* konstant gefunden. Die Schärfe des Schmelz-
punktes wetteifert mit der des oben genannten Athylmerkaptides.
Die Beständigkeit der beiden Körper ist sehr grofs, so dafs sich
hoffen läfst, aus ihnen Derivate darzustellen, welche die noch merk-
würdige Funktion der Nitrosogruppen auf^suklären vermögen. Für

* IHesc Zritsrhr. 2, 180.

' Ikr. deutsch, ehem. Ucf. (lSö2), 2(>ü7.

303

das Thiophenolderivat wirkt allerdings der hohe Preis des Aus-
gangsmaterials, sowie die sehr geringe Ausbeute hinderlich. Wir
begnügten uns, die Analyse des neuen Präparates durchzuführen.

^ Analyse für CßHßSFe(NO)j :

Berechnete Prozente
Gefundene ,,

24.9
24.9; 25.3

12.4
12.3

14.2
14.0

32.0
32.3

2.2
2.5

Die Schwerlöslichkeit in kaltem Benzol schliefst eine kryo-
skopische Bestimmung des Molekulargewichtes aus.

Chein. Ijaboratoriuni der kgl, Akademie der Wissenschaften xu München,
Bei der Redaktion eingegangen am 25. Mai 1895.

■•

über einige Jodverbindungen des Biers mit

überschüssigem Jod.

Von

H. L. Wells. ^

Vor etwa zwei Jahren beschrieb Verfasser* die Doppelsalze des
Bleitetrachlorids: (Nnj^PbClg, KgPbClg, RbaPbCl« und Cs^PbCl^.
Bei Versuchen, die entsprechenden Bromide und Jodide darzustellen,
wurde jedoch eine ganz andere Art von Doppelsalzen erhalten.'
Diese eigentümlichen Verbindungen waren EgPfa^Br^ . 4H2O und
K3Pb2J8.4H20. Sie sind besonders bemerkenswert durch das eine
überschüssige Halogenatom, welches sie, wie obige Formel zeigt,
enthalten, und sie lassen sich daher offenbar mit keiner bekannten
Verbindung vergleichen. Es war mir nicht möglich, Brom- und
Jod-Doppelsalze mit den Alkalien zu erhalten, die den Chloriden
entsprachen. Indessen haben Classen und Zahorski* derartige
Doppelsalze mit dem Chinolin beschrieben, (CgH7NH)2PbBrg und
(CgH7NH)2PbJß.^ Die Darstellung des Bleitetrachlorides durch
Friedrich® und die Entdeckung des Bleitetracetats, P^CHgCOj)^
durch Hutchinson und Pollard'^ haben unsere Kenntnis des vier-
wertigen Bleis in interessanter Weise erweitert. Diese Arbeiten
erschienen fast gleichzeitig mit den oben erwähnten Abhandlungen
von Classfj^ und Zahorski, und meinen eigenen.

Im Verfolg dieser Untersuchungen erschien es wünschens-
wert, zwei schon früher beschriebene Verbindungen zwischen Blei
und überschüssigem Jod von neuem zu untersuchen, da ein weiteres

* Ins Deutsche übertragen von P^dmund Thiele, München.

* Diese Zeitschr. 4, 335.

* Diese Zeitsehr. 4, 346.

* Diese Zeitsehr. 4, 107.

^ Classen und Zahorski geben dem Ainmoniumdoppclsalz die abweichende
Formel 5NH4Cl.2PbCl4. Doch scheint nach den übereinstimmenden Angaben
von Friedrich und mir ilir Produkt mit Ammoniuinclilorid verunreinigt ge-
wesen zu sein.

* Ber. deutsch, ehem. Ges. 26, 1484. (Die^e Zeitsehr. 5, 98 K.)
^ Journ. ehem. Soe. 63, 1136. (Diese Zeitsehr, 5, 401 R.)

- 305

Studinm derselben vielleicht einige Aufklärung über das merkwürdige
Doppelsalz K3Pb2Jg.4H20 geben konnte.

Johnsons Salz. Durch Vermischen einer heifsen konz.
alkoholischen Lösung von Kaliumtrijodid mit einer heifs gesättigten
Lösung von Bleiacetat im gleichen Lösungsmittel, abfiltrieren von
geringem Niederschlag, und abkühlen, erhielt G. S. Johnson^ einen
krystallinischen Körper, welchem er die Formel PbgCggHg^OggKgJjy
zuschreibt Er bemerkt dazu: „Meine Bemühungen, eine rationelle
Formel für diese Verbindungen aufzustellen sind bis jetzt erfolglos
gewesen.** Johnson erhielt dasselbe Salz beim Umkrystallisieren
aus Alkohol und Verdunstenlassen der Mutterlauge über Schwefel-
säure. Er scheint jedoch nur eine Probe analysiert zu haben, und
er giebt auch keine Mengenverhältnisse bei der Darstellung an.

Ich habe eine Reihe von verschiedenen Proben dieser Ver-
bindung dargestellt, welche ihrer Form nach alle mit Johnsons
Beschreibung übereinstimmen. Das Doppelsalz bildet würfelförmige
schwarze Krystalle, mit deutlich metallischem Glanz auf vier von
den sechs Flächen, die meistens in zusammengewachsenen Gruppen
von fast viereckigen flachen Platten erscheinen. Bei der Darstellung
dieser Verbindungen wurden die verschiedensten Bedingungen ein-
gehalten.

Angewandt wurden immer 30 g Kaliumjodid und 50 g Jod,
welches Mengenverhältnis bei einem kleinen Überschufs an Jod den
für Kaliumtrijodid erforderlichen Mengen entspricht. Krystallisiertes
Bleiacetat wurde in Mengen von 40 — 100 g angewandt, aufserhalb
dieser Grenzen gelang die Darstellung nicht. Als Lösungsmittel
diente absoluter Alkohol , verdünnt nur durch das Krystallwasser
des Bleiacetats, bis zu einem mit der Hälfte seines Volumens
Wasser versetzten Alkohol. Einige Proben wurden dargestellt in
Gegenwart von Eisessig, der bei einem Betrag von Yis (20 ccm)
des ganzen Lösungsmittels mit Erfolg angewandt wurde. Die Ge-
samtmenge des Lösungsmittels wechselte von 200 — 500 ccm. Die
gröfseren Mengen wurden genommen, wenn man das Produkt nicht
nur durch einfaches Abkühlen erhalten wollte. Meistens wurde
das Kaliumjodid und Jod in ungefähr der Hälfte des Lösungsmittels
gelöst und zur Lösung des Bleiacetats die andere Hälfte benutzt.
Die Lösungen wurden in einigen Fällen kochend heifs gemischt, bei
anderen wurde eine niedrigere Temperatur eingehalten. Ein Nieder-

* Joum, cliem. Soc, (1878) 33, 189.

806 —

schlag, der offenbar hauptsächlich aus Bleijodid bestand, fiel immer
beim Mischen der beiden Lösungen aus, meistens jekioch nur in
geringer Menge. Es ""ist merkwürdig, dafs die Anwesenheit von Jod
die Bildung von Bleijodid in gröfseren Mengen verhindert. Die
Lösungen wurden filtriert, in einigen Fällen heifs, in anderen nach
längerer oder kürzerer Zeit. Die durch Abkühlen der Lösungen
erhaltenen Produkte bildeten zusammenhängende Krusten, von
kleinen, ineinander gewachsenen Krystallen, während durch Ein-
dunsten über Schwefelsäure viel gröfsere Krystalle oder Gruppen
von Krystallen erhalten werden konnten. Zu allen unten ange-
führten Analysen wurden, mit einer Ausnahme, Proben der auf
diese Weise erhaltenen Krystalle genommen. Zwei unvollständige
Analysen von Produkten, welche durch Abkühlen erhalten wurden,
sind in der Tabelle nicht angeführt, weil die Resultate sehr
verschieden von einander waren und auch mit den Analvsen dei
durch Verdunsten erhaltenen Produkte nicht übereinstimmten.
Auch wichen diese Resultate noch mehr von den Zahlen Johnsons
ab, als die übrigen. Zwei oder drei verschiedene Proben w^urden
oft nach einander durch Verdunsten der gleichen Lösung erhalten,
und die zwölf analysierten Produkte entstammen so sechs verschiedenen
Originallösungen. Diese Produkte waren gut krystallisiert, und ent-
sprachen in Bezug auf Reinheit allen Ansprüchen, denn bei mikro-
skopischer Untersuchung wurden, soweit dies bei undurchsichtigen
Substanzen beurteilt werden konnte, keine fremden Beimischungen
gefunden. Die für die Analyse benützten Proben waren gut
zwischen Filtrierpapier abgeprefst, um die Mutterlauge zu entfernen.
Das Salz ist ziemlich luftbeständig, so dais während dieser Operation
keine Zersetzung zu befürchten war.

Die Bestimmung des Bleis und des Kaliums geschah durch
Lösen der Substanz in verdünnter Salpetersäure, Eindampfen mit
Schwefelsäure und Trennung des gebildeten Bleisulfates durch Fil-
tration. Im Filtrat wurde das Kalium durch Eindampfen und
Wägen als Kaliumsulfat bestimmt. Zur Bestimmung des Jods
wurde die Substanz mit einer Lösung von Natriumai*senit behandelt,
mit Salpetersäure angesäuert, mit einem Überschufs von Silber-
nitrat digeriert, und das gebildete Jodsilber gewogen. Kohlenstoff
und Wasserstoff wurden durch Verbrennung mit Bleichromat unter
Vorlage einer Silberspirale bestimmt.

Die Unterschiede der einzelnen Analysenresultate sind ziemlich
beträchtlich, und wahrscheinlich ist das Salz, welches immer aus

307

einer konz. Mutterlauge krystallisierte, niemals ganz rein gewesen.
Indessen ist genau zu erkennen, dafs der Wechsel in der Zusammen-
setzung in regelmälsigor Weise durch die bei der Darstellung ein-
gehaltenen Bedingungen verursacht wird.

Die Analysen sind in der Reihenfolge der Ausführung an-
gegeben, und wahrscheinlich ist das Material der drei letzten Analysen
reiner als das der anderen.

Pb K J C H

Gef.:

aus Diffei

35.51

4.01

37.50

- ■

—

36.24

4.33

36.16

—

IIL

35.83

4.32

36.01

—

IV.

35.29

4.07

37.78

—

36.21

4.59

—

VI.

35.43

4.20

—

VlI.

35.65

4.40

36.49

. —

^^III.

35.35

4.15

- •

—

IX.

34.80

4.42

■ -

34.85

3.93

37.92

9.14

1.39

12.77

34.72

3.97

39.26

9.17

1.41

11.47

XII.

34.33

3.94

39.83

8.77

1.31

11.82

berechnet für 5Pb(CH,CO,),.3KJ.6J

•
•

35.87

4.07

39.62
Johnson

fand

8.31

•
•

1.04

11.09

33.195

4.668

43.37

K.63

1.106

9.03

Es mufs zugegeben werden, dais die Übereinstimmung zwischen
gefundenen und berechneten Werten zu wünschen übrig läfst, und
dafs die Formel nicht absolut sicher feststeht. Indessen kann man
annehmen, dafs die Verbindung das oben angeführte Doppelsalz
zwischen Bleiacetat und Kaliumtrijodid ist. Das überschüssige Jod
ist nicht mit Sicherheit mit dem Kaliumjodid verbunden, da aber
KJg eine wohlbekannte Verbindung ist, und das Kssigsäureradikal
in dem für Bleiacetat berechneten Verhältnis zugegen ist, scheint
diese Annahme die plausibelste zu sein.

Johnsons Analyse weicht von den meinigen hauptsächlicli durch
den höheren Jodgehalt und infolgedessen den aus der Difieronz be-
stimmten niedrigeren Sauerstoffg(jhalt ab. Derselbe ist weit unter
dem Betrag, welchen das Radikal GHgCOg erfordern würde, und haupt-
sächlich deswegen gelang es ihm nicht, eine rationelle Formel

* Monatshefte f. Chem, (1892) 13, 510. WieM Zeifsflir. 3, 233 R.)

- 308 -

aufzustellen. Wahrscheinlich ist bei seiner Jodbestimniung ein Irr-
tum untergelaufen.

Grögehs Salz: Max Gkögeb hat eine Verbindung beschrieben,^
welche der merkwürdigen Formel PbO.PbJ^.Jg entspricht. Wie er
dieselbe darstellte, war es ein amorpher Niederschlag, der mit
Wasser gewaschen und lange Zeit der Luft ausgesetzt war, um das
Jod, mit welchem es noch vermischt war, zu entfernen. Infolge
dieser Behandlung dürfte ein Zweifel an der Abwesenheit jeglicher
Zersetzungsprodukte wohl nicht ungerechtfertigt erscheinen, wenn
auch der ursprünglich erhaltene Niederschlag eine einheitliche Ver-
bindung gewesen wäre.

Ich habe auch dieses Salz von neuem untersucht, und es gelang
mir, dasselbe in schön krystallisierter Form zu erhalten, so dafs
jeder Zweifel über seine Reinheit fem liegen mufste. Grögeb hat
jedenfalls auch eine reine Verbindung analysiert, jedoch hat er das
darin enthaltene Wasser übersehen. Durch Hinzutritt eines Wasser-
moleküles wird die Formel korrekt, aber diese Formel, PbgJgO.H^O,
oder wie sie eigentlich zu schreiben ist Pb^ J5(OH)3 ist nicht weniger
merkwürdig als diejenige von Geögek.

Dieselbe Substanz wurde in krystallinischer Form in unserem
Laboratorium beobachtet schon einige Zeit, bevor Grügebs Arbeit
bekannt war. Auf meine Anregung untersuchte Herr J. H. Pbatt
den dunkelgefärbten Niederschlag, welcher beim Vermischen kon-
zentrierter wässeriger Lösungen von Bleiacetat und Kalium trijodid
entsteht. Dieser Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt
und noch feucht mit kochendem Alkohol behandelt. Die Lösung
wurde filtriert und über Schwefelsäure eingedunstet, wobei öfter
kleine, glänzende, schwarze Krystalle erhalten wurden. Analysen
dieses Körpers zeigten, dafs er Blei und Jod im Verhältnis von
2 : 5 enthielt, wie folgende Angaben beweisen :

II m Atom Verhältnis her. für PbjJaO.HjO

— 37.32 2.00 38.23

58.71 58.62 5.07 58.68

Die Ausbeute an diesem Körper war sehr gering, und er konnte
nur schwer rein erhalten werden, da er oft mit der bekannten Ver-
bindung PbJ.OH, und mit anderen nicht näher untersuchten Körpern
verunreinigt war. Der Gehalt an Wasser wurde nachgewiesen, doch
raui'ste die Untersuchung abgebrochen werden, als der Vorrat an
reinem Material erschöpft war und es konnte so keine genaue

Blei

37.84

Jod

57.66

— 309 —

Wasserbestimmung ausgeführt werden. Herrn Pbatt, welcher die
vorstehenden Analysen ausführte, sage ich auch an dieser Stelle
meinen Dank.

Als ich später Gbögers Salz in krystallisiertem Zustand erhielt,
zeigte es sich von derselben Form und Zusammensetzung, so dafs
eine weitere Untersuchung des vorstehend beschriebenen Körpers
unnötig erschien.

Um das Salz in krystallisierter Form zu erhalten, mufs man
Geögebs Darstellungsmethode durch Anwendung einer geringen
Menge überschüssiger Essigsäure modifizieren. Auch ist es günstig
die Fällung in kochendem Wasser anstatt in kaltem auszufuhren,
und eine gröfsere Menge desselben anzuwenden, als von Gbügkb
angegeben ist. Ich habe die besten Resultate nach folgender Methode
erhalten: 10 g Jod wurden in 100 ccm absolutem Alkohol gelöst,
50 g kr}'stalli8iertes Bleiacetat in 150 ccm Wasser, 3 ccm Eisessig
und 300 ccm absolutem Alkohol, beide Lösungen gemischt, und
14 bis 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach
Abfiltrieren eines geringen Niederschlages wurde mit 1 ^2 1 kochen-
dem Wasser verdünnt, und nach dem Erhalten krystallisierte die be-
treffende Verbindung zusammen mit Jod aus. Die Lösung wurde
abfiltriert und die Krystalle mit geringen Mengen kaltem Alkohol
gewaschen, bis das Jod entfernt war.

Das Produkt wurde zunächst mit Filtrierpapier abgeprefst und
dann an der Luft getrocknet.

Die Verbindung bildet stark glänzende, schwarze Krystalle von
0.5 mm oder weniger Durchmesser. Sie zeigen die Form von Okta-
edern, anscheinend dem tetragonalen System angehörend, mit viel-
fach gekrümmten und verzerrten Flächen. Das Kr}^stallpulver gleicht
in der Farbe Gbögebs Niederschlag und stimmt mit diesem auch
darin überein, dafs es ziemlich beständig ist an der Luft und von
kaltem Wasser und Alkohol kaum verändert wird.

Zwei verschiedene Proben von anscheinend vollkommener Rein-
heit wurden analysiert. Blei und Jod wurden wie vorher bei John-
sons Salz bestimmt. Zur Wasserbestimmung wurde die Substanz
in einer Röhre unter Vorlage von granuliertem Natriumkarbonat,
welches das Jod vollständig zurückhielt, erhitzt, und das Wasser
im Chlorcalciumrohr gesammelt und gewogen. Das überschüssige
Jod wurde mit Hilfe von Thiosulfat volumetrisch bestimmt. Es
wurde gefunden:

310

CU'f.

88.54

58.41

H,0

1.88

(au8 Diftcrciiz)

1.42

100.00

„ überschüssiges *' Jod 34.78
Verlust beim ErliiUeii 30.48

11.

Ber. f. 1MU.(0H\,

38.22

38.23

58.fi2

58.63

1.82

1.66

1.34

1.48

00.00

100.00

J, 35.18

8G.43

Js + H,0 36.84

Ich habe auch die Verbindung genau nach den Angaben von
Ghüger als ein rötl ichbraunes Pulver erhalten. Dasselbe wurde,
nachdem es anscheinend frei von beigemengtem Jod und lufttrocken
war, in einer dünnen Schicht über trockenem Atzkali unter einer
Glocke drei Tage getrocknet. Das Produkt ergab folgendes Ana-
lysenresultat:

Gefunden: Herecliuet für Pb,Jj(OII,):

Wiiswer 1.80 1.06

Es ist dadurch bewiesen, dafs Gköger das Wasser in seiner
Verbindung übersehen hat, und dafs diese Verbindung identisch mit
meinem krystallisierten Produkt ist.

Die Bildung dieses Salzes war bei den vei-schiedensten Be-
dingungen zu beobachten, wenn alkoholische Limungen von Blei-
acetat und Jod, und in einigen Fällen auch Kaliumjodid, mit Wasser
verdünnt wurden. Die reinsten Proben wurden erhalten, wenn die
Substanzen in den von Guögfji angegebenen Mengenverhältnissen
gemischt wurden und W(»nn man die alkoholische Lösung längere
Zeit stehen liefs. Die Verbindung läfst sich nicht aus Wasser,
Alkohol oder Mischungen beider umkrystallisieren, und es ist wahr-
scheinlich, dafs sie durch Zersetzung anderer Verbindungen durch
das Wasser entsteht, wie auch Gköoek annimmt. Es verhindert
dies nicht, dafs sie, wie oben beschrieben, durch Verdunstenlassen
einer alkoholischen Lösung erhalten werden kiinn, weil hier der
Wassergehalt im Verhältnis des verdunstenden Alkohols zunimmt.
Die Gegenwart des Acetats scheint unumgänglich notwendig zu sein
für die Bildung dieser Verbindung, denn eine Anzahl von Versuchen,
dieselbe unter Anwendung von Bleinitrat zu erhalten, mifslangen.
Wahi*8cheinlich entsteht zunächst eine h'jsliche Verbindung, die in
naher Beziehung zu Johnsons Salz steht, und diese giebt unter Ein-
wirkung des Wassers Gkögkks Verbindung.

311 —

Verschiedene Versuche, ein dem GRöGEBSchen Salz entsprechen-
des Bromid darzustellen, mifslangen, ebenso wie Versuche, einen Teil
des Jods in demselben durch Brom zu ersetzen.

Resultate; Die beiden neu untersuchten Verbindungen
5Pb(CH3COa)a.3KJ.6J und PbJ^.PbO.SJ.H^O
zeigen keine deutlichen Beziehungen zu einander oder zu der früher
von mir beschriebenen Verbindung 2PbJ3.3KJ.4H2O, aufser dafs
alle eine komplizierte Zusammensetzung haben und alle über-
schüssiges Jod enthalten, ohne dafs man dies auf ein zu Grunde
liegendes Bleitetrajodid zurückführen könnte. Classen und Zahorskis
oben erwähntes Chinolinsalz scheint der einzige Beweis für die Exi-
stenz dieses höherwertigen Jodides in Doppelverbindungen zu sein.

Sheffield Scientific School, New Haven, Cotm., Marx 1895.
Bei der Redaktion eingegangen am 25. April 1895.

über die Beziehung der Farben von Atom, Ion und Molekül.

Von

M. Carey Lea.^

(Verlesen vor der American National Acadeniy zu Washington, 17. April 1895.)

I. TeiL

Die Atome, aus welchen die Elemente bestehen, sind in der
Farbe deutlich verschieden von den Elementen selbst. Ihre Farbe
ist intensiver und charakteristischer als diejenige der Elemente.
Wenn wir die ganze Reihe der Elemente in zwei Klassen teilen,
einerseits diejenigen Elemente, deren Atome in jeder Wertigkeits-
form farblos sind, andererseits diejenigen, deren Atome in gewissen
Fällen oder immer gefärbt sind, so werden wir finden, dass diese
Einteilung in merkwürdiger Weise auch einer Teilung nach ver-
schiedenen chemischen Eigenschaften entspricht. Aus den Farben
der Elemente ergiebt sich eine derartige Beziehung nicht.

Wenn sich auch die vorliegende Abhandlung ganz in den An-
schauungen der ARRHKNTüsschen Dissoziationstheorie bewegt — der
Verfasser glaubt, dal's die Beweise zu deren Gunsten zu einleuch-
tend sind, um denselben irgendwie entgegentreten zu können — ,
so sind doch die behandelten Thatsachen und die aus ihnen ge-
zogenen Schlüsse unabhängig von jeder Theorie.

Merkwürdigerweise ist es nicht möglich, die Farbe eines Atoms
aus der Farbe des Elementes zu erkennen, welches ja aus der Ver-
einigung verschiedener gleicher Atome besteht. In Bezug auf die
Farbe scheint zwischen Atom und Element keine Beziehung zu be-
stehen. Um die Farbe des Atomes leicht und sicher zu bestimmen,
müssen wir dasselbe mit einem oder mehreren möglichst ungleichen
Atomen, Kathion mit Anion, vereinigt, betrachten.

Bisher habe ich nur von einzelnen Atomen gesprochen, indessen
vereinfacht sich unsere Aufgabe, wenn wir dieselben in Form von
dissoziierten Ionen in Betrachtung ziehen. Zunächst ist es nun not-

^ In» Dcutäohe übertragen von Edmund Thiele, München.

— 313 --

wendig, den folgenden Satz zu begründen: In der Lösung irgend
einer anorganischen gefärbten Verbindung ist die Farbe liauptsäch-
lich auf das metallische Atom zurückzuführen, einerlei, ob dasselbe
in freiem Zustand als Ion, oder mit einem oder mehreren ungleich-
artigen Atomen zu einem Molekül vereinigt, existiert. Die Farbe
rührt nicht nur von dem Ion her, während das Molekül ungefärbt
erscheint, wie von einer Seite behauptet wurde; auch ist nicht der
umgekehrte Fall, wonach nur dem Molekül farbgebende Eigenschaft
zukommt, richtig, wie von anderer Seite angenommen worden ist.
Die Farbe ist eine wesentliche Eigenschaft des Atoms, und es be-
sitzt diese Eigenschaft sowohl in freiem Zustande, wie es dieselbe
auch auf irgend einen von ihm gebildeten Elektrolyten überträgt.

Beweise flir diesen Satz sind in den Arbeiten von Glan und
EwAN enthalten. Beide Forscher untersuchten das Verhalten der
Kupfersalze, besonders des Sulfates, und zwar nach gleichen
Methoden. Die Lichtabsorption einer dünnen Schicht konzentrierter
Lösung und einer gröfseren Schicht von destilliertem Wasser wurde
gemessen. Dann wurde Lösung und Wasser gemischt, und wieder
die Absorption, und zwar für gleiche Wellenlängen bestimmt und
mit der zuerst erhaltenen Zahl verglichen. Ewan benutzte achtfache
Verdünnung, Glan meist nur siebenfache, in einigen Fällen auch eine
drei bis fünffache. Die gefundenen Unterschiede sind aufserordentlich
klein, und überhaupt kaum über die Gröfse des Verauchsfehlers hin-
ausgehend. ^) Wenn nun die Farbe eine Eigenschaft des Ions oder
des Moleküls allein sein würde, so müfste im Gegenteil dieser Unter-
schied sehr grofs ausfallen.

Ewan berechnet nach den von Kohleausch angegebenen Zahlen,
dafs in einer Lösung von Kupfersulfat, enthaltend 2.38 Grammäqui-
valente im Liter, die Dissoziation 15.37o betragen würde. Bei Ver-
dünnung auf einen Gehalt von 0.2856 Grammäquivalent pro Liter
steigt die Dissoziation auf 31.77o' Rührt daher die Farbe nur von
den freien Ionen her, so müfste die Lichtabsorption verdoppelt
worden sein. Würde andererseits die Farbe nur von den Molekülen
ausgehen, so müfste die Absorption stark vermindert erscheinen.
Nun zeigen aber die Arbeiten von Ewan, Glan und anderen Be-
obachtern, dafs niemals ein solcher grofser Unterschied bemerkt
wurde, sondern dafs die Gröfse der Absorption nur zwischen ziemlich

*) 8. die genaueren Daten in den Arbeiten von Ewan und Glan, Phil.
Mag. (1892) 33, 336.

Z. Miorg. Chem. IX. 21

- - 314 -

engen Grenzen wechselt. Es darf daher als sicher angenommen
werden, dafs die Farbe dem Atom zukommt , einerlei, ob es als
Ion, oder mit einem anderen ungleichartigen Ion zu einem Elek-
trolyt verbunden, vorkommt.

Die erwähnten Beweise würden genügen, allein es können noch
viele andere angeführt werden. In verdünnten Lösungen von Eobalt-
salzen zeigen die Ionen die für das Kobalt charakteristische Farbe.
Nun zeigt aber Kobaltcyanid die gleiche Farbe; es ist nicht wasser-
haltig, also können keine Ionen vorhanden sein, und daher mufs
die Farbe dem Atom zukommen. Eobaltkarbonat existiert in zwei
Formen, die eine allerdings wasserhaltig, die andere wasserfrei ; beide
zeigen die charakteristische Kobaltfarbe. Das wasserhaltige Salz
ist vielleicht in die Ionen dissoziiert, das wasserfreie kann es nicht
sein. Nickelcyanid ist ebenfalls wasserfrei und zeigt doch die
charakteristische Nickelfarbe. Chromichlorid zeigt selbst nach der
Sublimation noch die charakteristische helle violette Farbe, die den
Chromisalzen eigen ist.

Ahnliche Thatsachen könnten noch eine grofse Zahl angeführt
werden, doch genügen die vorstehenden, um zu zeigen, dafs die
charakteristische Farbe sowohl dem Atom wie dem Ion eigen ist.

Wenn das Atom in ein Molekül eintritt, wie es bei Vereini-
gung eines Kathions mit einem Anion der Fall ist, mufs a priori
dieses Molekül natürlich nicht genau dasselbe Absorptionsspektrum
geben, als das freie Ion: die Schwingungen des Ions sind frei,
während die des Atoms im Molekül eingeschränkt sind. Nichtsdesto«
weniger ist in der Mehrzahl der Fälle die Farbe des Ions und die
des Atoms in der Hauptsache die gleiche. Ausnahmen sind allerdings
vorhanden, für die sich vorläufig kaum ein Grund finden läfst. So
giebt Chromochlorid eine blaue wässerige Lösung, während Chromo-
acetat eine rote Lösung giebt. Kann also das Ion der Chromosalze'
rot und blau sein?

Dieser Fall würde sich nicht vereinbaren mit den Resultaten
OsTWAiiDs in seiner bekannten Arbeit über Permanganate.

Die konz. grüne Kupferchloridlösung ist oft als Beweis ange-
führt dafür, dafs grüne Moleküle blaue Ionen geben. Allein, es
kann diese Erscheinung auf ganz anderem Wege erklärt werden.
Bekanntlich existieren manche Salze in konz. Lösungen in Form
komplexer Moleküle. So hat Hittokf gezeigt, dafs Kadmiumjodid

^ Mem, de l'Acad, imp. de St. Peiersbourg, 30.

— 315 —

in konz. Lösungen als (CdJ2)3 vorhanden ist. Lenz^ giebt als
Formeln für die Lösung von Jodkalium in Alkohol: a (KJ), b (KJ\y
c (KJ), etc., wo die Koeffiizenten a, b, c schnell abnehmen.

Es ist nun nicht unwahrscheinlich, dafs die grüne Farbe einiger
Eupfersalze, unter diesen das Kupferchlorid, auf das Vorhandensein
komplexer Moleküle zurückzuführen ist.

Beurteilung der Farbe.

Bei der Bestimmung der Farbe der Ionen, also auch der Atome
bin ich von folgenden Gesichtspunkten ausgegangen:

1 . Wenn ein Elektrolyt sich in Wasser farblos löst, sind sowohl
Eathion wie Anion farblos. Z. B. giebt Lithiumbromid eine farb-
lose Lösung, folglich sind sowohl die Ionen von Lithium wie von
Brom ungefärbt. Es ist schon oben darauf hingewiesen worden,
dafs keine Beziehung zwischen der Farbe des Atoms, und der Farbe
des aus diesen Atomen gebildeten Moleküles besteht. So bilden die
farblosen Bromatome das intensiv gefärbte Element Brom. Als
weiterer Beweis für die farblose Natur des Bromatoms möge gelten,
dafs alle seine Verbindungen mit den Alkalien und Erdmetallen
farblos sind, selbst dann, wenn sie nicht dissoziiert sind. — Da
Kaliumjodid in Wasser eine farblose Lösung giebt, folgt daraus,
dafs die Atome von Kalium und Jod ungefärbt sind. Schwefel-
natrium löst sich in Wasser ohne Farbe, also sind die Atome von
Schwefel und Natrium ungefärbt. Wenn die Polysulfide gelbe
Lösungen zeigen, so folgt daraus, dafs in ihnen ein Teil des Schwefels
in molekularer Form vorliegt.

2. Wenn ein Elektrolyt in verdünnter wässeriger Lösung gefärbt
erscheint, so haben wir, falls das Anion ein einzelnes Atom ist, die
färbende Kraft nur dem Kathion zuzuschreiben. Denn es ist eine
sehr bemerkenswerte Thatsache, dafs alle Elementaranionen farblos
sind. Aus diesen farblosen Anionen und dem farblosen Wasserstoff
hauptsächlich baut sich merkwürdigerweise die endlose Zahl der
organischen Farbstoffe auf.

Dieses Merkmal setzt uns in den Stand, die Farbe einer
grofsen Anzahl von Elementaratomen zu beurteilen. Da Oxyde,
Fluoride, Chloride, Bromide etc. alle farblose Anionen haben, so
mufs die Farbe, welche sie in verdünnter Lösung zeigen, den
Kathionen zugeschrieben werden.

3. Selbst wenn das Anion zusammengesetzt ist, läfst sich oft
ein Schlufs auf die Farbe ziehen. Viele zusammengesetzte Anionen

21*

316 -

sind farblos, so z. B. SO^. Wenn also ein Sulfat gefärbte Lösung
giebt, rührt die Farbe vom Kathion her. Dasselbe ist der Fall bei
Nitraten, Phosphaten, Karbonaten etc. Da wir hier und in vielen
anderen Fällen wissen, dafs das Anion farblos ist, können wir eine
etwaige Farbe mit Sicherheit dem Kathion zuschreiben.

Von diesen Gesichtspunkten aus sind wir imstande, die Farbe
aller Elementaratome zu bestimmen.*

Einteilung.

Im vorhergehenden habe ich nachzuweisen gesucht, dafs die
Farben der Atome in der Hauptsache die gleichen sind, wie die
der entsprechenden Ionen. Hauptbeweis, wenn nicht endgültig ent-
scheidend, war die Thatsache, dafs eine Lösung von Kupfersulfat
bei einer Verdünnung, welche die Zahl der dissoziierten Ionen
verdoppelt, kaum die geringste Veränderung in ihrer Licht-
absorption zeigt.

Hinsichtlich der Klassifikation, welche den Hauptgegenstand
der vorliegenden Abhandlung bildet, ist es ganz nebensächlich, ob
diese Anschauungen zu Recht bestehen oder nicht. Wir mögen die
Elemente in Bezug auf die Farbe oder Farblosigkeit ihrer Ionen
oder ihrer Atome klassifizieren: das Resultat wird das gleiche sein.

Die Farbe der Atome könnte immer mit Leichtigkeit bestimmt
worden, selbst wenn die Dissoziationstheorie unbekannt wäre. Auch
hat sie nicht« mit den Elementen zu thun, denn um dieselben zu
bestimmen, müssen wir von den Salzen ausgehen.

Wir finden, dafs die Chloride, Bromide und Jodide der Alkalien
und alkalischen Erden alle farblos selbst in festem Zustande sind,
und wir schliefsen daraus, dafs alle betreffenden Atome farblos sind,
denn gelarbte Atome bilden keine in Wasser ohne Farbe gelösten
Verbindungen. Wenn ein Metall in Verbindung mit einer farblosen
Säure einen gefärbten Körper bildet, wissen wir, dafs das Atom des
Metalles gefärbt ist. Für unseren Zweck brauchen wir nicht weiter
zu fragen, worauf diese Färbung beruht, wir haben nur zu ent-
scheiden, ob Farbe vorhanden ist oder nicht. Es ist nun in der
That diese Untersuchung, ob ein Atom gefärbt ist oder nicht, und
die daraus entwickelten Schlufsfolgerungen so einfach, dafs man
sie schon längst auf allgemein bekannten Thatsachen hätte begründen
können.

Die Ergebnisse, welche wir nun im Lichte der im vorstehend
entwickelten Anschauungen zu erlangen strebten, sind zunächst eine

— 317 —

neue Klassifikation der Elemente, gegründet auf genauere Prinzipien
als die früher aufgestellten, dann zweitens der Nachweis, dafs die
Farbe oder Farblosigkeit der Atome eines Elementes eine
Funktion des Atomgewichtes ist.

Elementare Ionen.

Bei der Betrachtung der Elemente nach Zahlenreihen er-
giebt sich:

1. Elemente mit Atomgewicht bis zu 47 haben nur farblose
Ionen.

2. Mit dem Titan (48) beginnen die gefärbten Ionen, die sich
in einer ununterbrochenen Reihe von 8 Elementen darbieten:

Ti48, V51.2, Cr 52.4, Mn 54.8, Fe 56, Co 58.6, Ni 58.6, Cu63.3.

3. Dann folgt eine Reihe von 9 Elementen mit ungefärbten
Ionen :

Zn64.9, G69.9, Ge 72, As 74.9, Se 78.9, Br79.8, Rb 85.2, Sr87.2, Yt92.5.

4. Dann 6 Metalle mit farbigen Ionen:

Nb94, Mo 95.8, Ru 103.5, Rh 104.1, Pd 106.2, Ag 107.7.

5. Dann 9 weitere mit farblosen Ionen:

Cd 111.6, In 113.4, Sn 117.8, Sb 122, Te 125, J 126.5, Cs 132, Ba 136.8, La 139.

6. 10 Metalle mit gefärbten Ionen:

Cel42, Di 145?, Sm 150, Er 169, Tal82, W 184, 08 192?, Jr 192.5,

Pt 194, Au 196.2.

7. Bis zum Gold folgen sich die gefärbten und ungefärbten
Ionen in Reihen einer gröfseren Zahl von Elementen, während die
übrigbleibenden 6 Metalle abwechselnd farbige und farblose Ionen
zeigen :

Hg 199.8 farblos, Tl 203.6 geförbt, Pb 206.4 farblos, Bi 210 gefärbt,

Th 234? farblos, U 240 gefärbt.

11 Metalle haben sowohl ein oder mehrere gefärbte und farb-
lose Ionen. ^ Für den vorliegenden Zweck sind diese zusammen-
gestellt mit den Elementen, welche gefärbte Ionen zeigen, um die
ganze Reihe in zwei grofse Klassen teilen zu können.

Indessen ist der Unterschied zwischen Elementen mit nur ge-
färbten Ionen und solchen mit gefärbten und farblosen Ionen von
grofser Bedeutung und wird später noch des Näheren in Betrach-
tung gezogen werden.

* Es ist dies nur der Kürze wegen so ausgedrückt, und um darauf hin-
zuweisen, dafs ein Elementaratom bei verschiedener Wertigkeit verschiedene
Farbe annehmen kann. yi"^'--^*"; ": . v ?^

/V or •■::■■■ -iv^

/*t

— 318 —

Das Vorhergehende in Tabellenform geordnet ergiebt:

o
S

d
o

Li
Be
B

S
Cl

ISc

9.3

19.1

24.3

27.3

32
35.5

• •

a
o

• •

fl
o

O
00

51.2

52.4

54.8

58.6

63.3

64.9

69.9

74.9

78.9

79.8

85.2

87.2

92.4

• •

a
<u

s
o

s
0»

o
o

Nb
Mo
Ru
Rh
Pd

lAg

95.8
103.5
104.1
106.2
107.7

111.6

113.4

117.8

122

125

126.5

132

136.8

139

rco

Di
Sm
Er
Ta
W
Os
Jr

^ ^Au

G
O

142

145

150

169

182?

184

192

192.5

194

196.2

^ CD

,3 ••

'^ S

o o

fl. Hg 199.8
gf. Tl 203.6
f 1. Pb 206.4
gf. Bi 210
fl. Th 233.9?
gf. U 240

Das Gesetz ^er Farbe.

Eingangs ist hauptsächlich auf die Thatsache Gewicht gelegt
worden, dafs nur die Farbe des Atoms von Bedeutung ist, während
die des Elementes nebensächlich ist. Zwischen beiden besteht keine
Beziehung, und man kann die Farbe des Atoms nicht aus der Farbe
des Elementes ableiten. Jedoch läfst sich die Farbe des Ions nach
gewissen näher angerührten Gesichtspunkten immer bestimmen,
und diese Farbe des Ions ist identisch mit der des Atoms, wie
ebenfalls bewiesen wurde. Beide können bei verschiedener Wertig-
keit verschieden sein.

Wir können nun an das vorhergehende verschiedene bedeutsame
Schlufsfolgerungcn knüpfen :

Zunächst erscheint das bisherige periodische System als ver-
werfbar, da es auf irrtümlichen Grundsätzen aufgebaut ist

Eine andere Folgerung ist die Aufstellung des Gesetzes der
Farbe, welche folgendermafsen formuliert werden kann:

Kein Element, welches in allen Wertigkeitsstufen ge-
färbte Ionen zeigt, kann in die gleiche natürliche Gruppe
mit Elementen, die farblose Ionen haben, vereinigt werden.

Dies Gesetz ist durchaus streng und grundlegend: streng, weil
es keine Ausnahme gestattet; grundlegend, weil es die Elemente
in zwei Klassen mit deutlich charakterisierten Unterschieden teilt.

Auch in der Art der Klassifikation unterscheiden sie sich. Die

- 319 —

farblosen Elemente vereinigen sich zu Gruppen mit weit auseinander
liegenden Atomgewichten, wähi*end die Elemente mit gefärbten Ionen
Gruppen bilden, in denen die Atomgewichte unmittelbar aufeinander
folgende Werte zeigen.

Das periodische System, wie wir es Nbwlands, Mendelejeff
und Lothab Meyer verdanken, enthält, wie bedeutend und frucht-
bringend es sich auch erwiesen hat, nichtsdestoweniger doch manche
ernste Mängel. Manche davon sind längst erkannt, und man behilft
sich auch so mit ihnen, wegen der sonstigen aufserordeutlichen
Dienste, die das periodische System leistet.

So bietet dasselbe für die drei Metalle Kupfer, Silber und
Gold absolut keinen Platz. Die Gröfse ihrer Atomgewichte erfordern
eine Einreihung unter die Metalle der Alkalien, wo sie aber im
übrigen ganz ohne Beziehung sind. Die Thatsache, dafs man keinen
anderen Platz für sie finden komite, beweist, dafs das Gesetz der

Oktaven auf falscher Grundlage beruht.

«.

Ein sehr ernster Ubelstand ist der gänzliche Ausschlufs des
WasserstoflFes. Ein System kann nicht richtig sein, welches für das
eine Element des Wassers einen Platz und für das andere keinen
findet, und welches das wichtigste aller Eathionen gänzlich aus-
schliefst. Und dieser Ausschlufs ist so vollständig, dafs sogar m
den meisten veröflFentlichten Tafeln des periodischen Systems das
Symbol für Wasserstoff einfach fortgelassen ist. ^ Es kann dieser
Ausschlufs in keiner Weise gerechtfertigt werden. Der Wasserstoff
pafste eben an keinen Platz, und deshalb liefs man ihn bei Seite,
um die Symmetrie des Systems zu erhalten.

Wo sollen ferner die Metalle Eisen, Kobalt, Nickel und die
6 Platinmetalle ihren Platz finden? Die jetzt für sie gebräuchliche
Einreihung ist eine durchaus unnatürliche und erzwungene, sei es,
dafs Lothab Meyeb sie in einer fragmentaren und alleinstehenden
achten Reihe unterbringt, oder dafs Mendelejeff sie zu je dreien
in einer zweiten, dritten und fünften Vertikalreihe gruppiert. Diese
Elemente können nicht einfach weggelassen werden, wie der Wasser-
stoflf, aber man empfindet, dafs durch ihre Einreihung die Symmetrie
gestört wird. Ein anderer ernster Einwand ist der Ausschlufs des
Natriums aus der Reihe der Alkahmetalle.

Von beiden Forschern werden Chrom und Molybdän in die

') Moderne Theorie 140, 143. Ohtwald, Lehrhiich (2. Aufl.) 134, 135.
Ramhays Cliem. 628, 629.

- 320 --

Sauerstoffgruppe gesetzt, und bei Mkndelejeff bildet Fluor und
Mangan eine Gruppe. Alle Metalle mit in allen Wertigkeitsstufen
gefärbten Ionen stehen nicht an den ihnen zukommenden Stellen.

Es könnte noch eine Reihe anderer Mifsstände angeführt werden,
indes wird das Vorstehende ein genügender Beweis dafür sein, dafs
das periodische System eine Mischung von richtigen und falschen
Thatsachen in sich birgt.

Die periodiBchen Systeme.

Die Kiemente teilen sich, wie wir gesehen haben, in zwei grofse
Klassen, diejenigen mit nur farblosen, und die mit nur gefärbten
Ionen. Diese beiden Klassen sind immer deutlich getrennt, und
die Elemente der einen haben keine Beziehung mit denen der anderen,
kurz, wir werden niemals in derselben natürlichen Gruppe Elemente
finden, die zu mehr als einer dieser beiden Abteilungen gehören.
Die merkwürdige Art, in welcher sie an gewissen Knotenpunkten
zusammentreffen und ineinander übergehen, wird weiterhin be-
schrieben werden. Zunächst haben mir nur die beiden einzelnen
Klassen getrennt zu betrachten.

Erste Abteilung. Farblose Jonen.

Zunächst die Klasse der farblosen Ionen. Wenn wir alle ihre
Glieder in numerischer Reihenfolge in Vortikalreihen zu je 9 Ele-
menten einreihen, und dann die Horizontiilreihen ins Auge fassen,
so finden wir, dal's die ganze Klasse der Elemente mit farb-
losen Ionen sich in 1) Gruppen teilt, jede durchaus natürlich,
und jedes Element an dem ihm zukommenden Platze.

Tabelle L Erste Abteilung der Elemente.

Elemente mit nur farblosen Ionen.

numerischer Reihenfo

Ige 9 n

atürliche Gi

ruppen bildend.

Wertigkeit

H 1

F H)

Cl S'y.l

) Br ftO

J 127

—

Li 7

Na 23

K 89

Rb 85

Cs 132

—

II.

Ca 40

Sr 87

Ba 137

III.

—

Sc 45

Y 90

La 139

—

II.

Be 9

M^ 24

Zu 65

Cd 112

Hg 200

III.

B 11

AI 27

(hl 60

In IIB

—

IV.

C 12

Si 28

Ge 72

Sn 118

Pb 206

N 14

P rn

A» 75

Sb 122

—

VI.

S 32

So 79

Te 125

- 321 —

Aus Tabelle I ergiebt sich:

1 . Der Wasserstoff steht an der Spitze der Halogengruppe, deren
Elemente er fraglos ersetzen kann. Das immer so schwierig ein-
zureihende Element Wasserstoff steht hier vollkommen an seinem
Platze.^

2. Dann folgt die Gruppe der Alkalimetalle mit Natrium an
der ihm zukommenden Stelle. Mit diesen steht der Wasserstoff in
naher Beziehung.

3. Die dritte Reihe beginnt mit dem Calcium, entweder weil
existierende Glieder dieser Reihe mit niederem Atomgewicht noch
nicht entdeckt sind, oder weil diese natürliche Gruppe bei einem
späteren Punkt beginnt. Dasselbe ist der Fall bei der dann fol-
genden Skandiumgruppe.

4. Die übrigen Gruppen sprechen für sich selbst, sie reihen
sich vollkommen ungezwungen und natürlich aneinander an.

5. Folgt man in diesen Gruppen den horizontalen Reihen, so
besitzen die entsprechenden Glieder aller Gruppen ohne Ausnahme
die gleiche Wertigkeit.

Nach dem Vorstehenden müssen in der Tabelle als natürliche
Gruppen die horizontalen Reihen aufgefafst werden. Will man die
Beziehung in den Vertikalreihen betrachten, so müssen sie in einer
langen ununterbrochenen Reihe zusammengestellt werden.

Besondere Bedeutung hat Mendelejeff in den regelmäfsig fort-
schreitenden Oxydationsstufen seiner Gruppen gesehen, so z. B.
die Reihe:

Na,0, MgA- AlA, SiA. PA, SA, CIA.

und in den Hydroxyl-, Wasserstoff-, Methyl- etc. Verbindungen
dieser Elemente. ClgO^ ist nun allerdings rein hypothetisch. Die
übrigen Glieder dieser Reihe werden in genau derselben Ordnung
in der zweiten Reihe von Tabelle I wiedergefunden werden, und
alle korrespondierenden Elemente in jeder Horizontalreihe haben die
gleiche Wertigkeit und bidlen Verbindungen von gleicher Zusammen-
setzung.

* Bei RoscoE uud Schorlemmer und bei Graham-Otto steht der Wasser-
stoff unmittelbar vor den Halogenen, bei Ramsay an der Spitze der Lithium-
Natrium-Gruppe.

— 322 -

Diese Tabelle, welche die erste grofse Abteilung der
Elemente bildet, umfafst (neben einem Teil der Eathionen)
alle diejenigen, deren Ionen als Anionen fungieren.

Übergangselemente.

Zwischen den beiden Hauptabteilungen steht eine kleine Klasse
von 11 Ubergangselementen. Die Ionen derselben sind in gewissen
Wertigkeitsstufen gefärbt, in anderen farblos. Es sind dies:

'^ ^ i^ aoQ ^^ ^^ ä tAQ i^ ^4oy Ta 182 Tl 204
T 51 ^" ^-^ Mo 96 ^^ ^^^ ^^ ^*2^ W 184 Bi 210

Die Stellung von Tantal und Niob ist zunächst nur provisorisch,
da für eine Bestimmung der lonenfarbe derselben nicht genügende
Thatsachen bekannt sind.

Ein Blick auf die letzte Tabelle zeigt, dafs die sie bildenden
Metalle wenig Beziehung zu einander haben. Im Gegenteil haben die
meisten von ihnen irgend eine besonders charakteristische Eigentüm-
lichkeit. Erhitztes Titan verbindet sich mit atmosphärischem Stick-
stoff. Vanadium bildet eine Verbindung, die als Radikal einem Metall
so ähnlich ist, dafs alle Forscher sich täuschen liefsen, bis Roscoe
deren Zusammensetzung erkannte. Kupfer bildet eine Lösung,
welche die Eigentümlichkeit besitzt, Cellulose aufzulösen. Silber
kann eine Form annehmen, in welcher es leicht in Wasser löslich
ist; aufserdem ist es bemerkenswert durch die hohe Lichtempfind-
lichkeit seiner Verbindungen. Wolfram ist ausgezeichnet unter an-
organischen Körpern durch die merkwürdige Bildung komplexer Ver-
bindungen, wie zuerst von Gibbs beobachtet wurde. Thallium fällt
durch den Umstand auf, dafs es in merkwürdiger Weise die Eigen-
schaften eines Alkalis und eines Schwermetalls vereinigt

Die Elemente dieser besonderen Gruppe haben hauptsächlich
Beziehungen mit den Elementen, welche farblose Ionen zeigen, wie
sich aus Tabelle II ergiebt. Sie vereinigen sich mit diesen, in der
Mitte derselben stehend, zu Reihen von je 13 Elementen. Folgen
wir den einzelnen Gruppen abwärts, so sehen wir, wie die Wertig-
keit regelmäfsig von 1 bis 6 zunimmt, um dann wieder mit 1 zu
beginnen und bis 6 zu steigen. Tabelle II giebt dies deutlich wieder.
- In jeder Gruppe zeigt jedes Glied dieselbe Wertigkeit

— 323 —

Tabelle IL

Elemente mit nur farblosen Ionen und Übergangselementen (fett)

in numerischer Reihenfolge, 13 natürliche Oruppen bildend.

Wertigkeit

H 1

P 19

Cl 35.5

Br 80

J 127

Li 7

Na 23

K 39

Rb 85

Ca 132

TT.

—

Ca 40

8r 87

Ba 137

TTI.

—

Sc 45

Y 90

La 139

IV.

Tl 48

€e 142

V 61

Xb 94

Ta 189

VI.

—

Mo 96

W 184

Ca 63

Agrl08

Be 9

Mg 24

Zn 65

Cd 112

Hg 200

ni.

B 11

AI 27

Ga 69

In 113

Tl 204

IV.

C 12

Si 28

Ge 72

Sn 118

Pb 206

N 14

P 31

As 75

Sb 122

Bi 208

VI.

S 32

Se 79

Te 125

Th 234

E2s ist nicht wahrscheinlich, dafs für alle leeren Plätze noch
neue Elemente aufzufinden sind. Nach der Meinung mancher For-
scher ist die Zahl der existierenden, noch nicht entdeckten Elemente
allerdings nicht zu niedrig anzusetzen.^

Die Beziehungen, welche die Ubergangselemente zu den Ele-
menten mit nur farbigen Ionen zeigen, sind so unbedeutend, dafs
ich zuerst zögerte, ihnen einen Platz in Tabelle III anzuweisen.
Schliefslich habe ich es dann doch gethan, um die Thatsache
nachdrücklich zu betonen, dafs in der ganzen Reihe der Elemente
kein einziger Fall vorkommt, wo ein Element mit nur farb-
losen Atomen in den periodischen Reihen zwischen einem
Ubergangselement und einem mit nur farbigen Atomen er-
scheint. Und ebenso, dafs niemals ein Element mit nur ge-
färbten Atomen in den periodischen Reihen zwischen einem
.«

Ubergangselement und einem mit nur farblosen Atomen
sich zeigt

Man wird dies bei Betrachtung der Tabelle III, leicht erkennen.
Die vollkommene Regelmäfsigkeit scheint diese neue Einteilungs-
methode zu rechtfertigen.

Zweite Abteilung.

Elemente mit nur farbigen Ionen.

In Tabelle m sind die Elemente mit nur farbigen Ionen mit
den Ubergangselementen zusammengestellt. Die letzteren passen

Vergl. Rausay, Jnorganic Chemistry p. 87.

- 324 —

gleich gut in jede der beiden grofsen Gruppen, der farblosen und
farbigen Ionen, nur mit dem Unterschiede, dafs sie sich in die erste
Abteilung inmitten der übrigen Elemente einreihen, während sie in
der zweiten Abteilung aufserhalb der betreffenden Serien stehen, in-
dem sie die farbigen mit den farblosen Ionen verbinden. Diese
letztere Funktion tritt übrigens am besten in der am Schlüsse ge-
gebenen Zusammenstellung hervor. In chemischer Beziehung gehören
sie zur ersten Abteilung.

Tabelle DI. Zweite Abteilung der Elemente.

Elemente mit nur farbigen Ionen und Ubergangselemente

in numerischer Reihenfolge.

^ fl

Ti48
V51

'S g Übergangs-

**^ o elemente

fl
fl

1 g 1 Übergangs-
**- o 1 elemente

Vi "^

fl 1
fl

1
nur farbige
Ionen

Übergangs-
elemente

nur farbige ,
Ionen

Übergangs- ;
demente

nur farbige
Ionen

1 ' '

Cr 52

Cu63 ,Nb94 JRul03

AglOSCe 142 Di 145

Tal82?08 192 |T1 204 ü 240

Mn55

— Mo 96 Rli 104 —

Snl50

Wl84 Jrl92.5|Bi208 -

Fe 56

- — 'Pdl06l — , -

Er 169

Ptl94 1 — -

Co 59

! ■

—

Au 196

—

Ni59

—

Die Elemente mit farblosen Ionen, in vertikalen Reihen geordnet,
bilden natürliche Gruppen nach den Horizontalreihen. Die Glieder
jeder Gruppe unterscheiden sich, obgleich in den chemischen Eigen-
schaften sehr nahe stehend, bedeutend durch ihre Atomgewichte.

Die Elemente mit farbigen Ionen verhalten sich anders. Sie
zerfallen in 4 Serien, deren Glieder nahe bei einander liegende
Atomgewichte zeigen.

Die erste dieser Reihen enthält die Metalle Cr 52, Mn 55, Fe 58,
Co 59, Ni 59. Diese Gruppe ist sehr wohl charakterisiert, da die
Chromate, Manganate und Ferrate isomorph sind. Auch die Sesqui-
sulfate der drei Metalle ersetzen sich in den Alaunen.

Chrom und Mangan wurden früher immer zur Eisengruppe
gerechnet, bis das periodische Gesetz die Versetzung des Chroms
in die Sauerstoffgruppe, und die des Mangans in die einwertige
Halogengruppe verlangte, eine Verscliiebung, die nicht genügend
gerechtfertigt erschien, wie sich nun auch nach unserer Einteilung
ergiebt.

— 325 -

Die Ubergangselemente Titan und Vanadium einerseits und das
Kupier andererseits begrenzen diese Gruppe.

Es folgt dann die zweite Reihe mit der wohlbekannten Gruppe
Rhodium, Ruthenium und Palladium. Die dritte farbige Gruppe
enthält die Metalle der seltenen Erden, gefolgt von den Ubergangs-
elementen Tantal und Wolfram. Endlich die Gruppe der Platin-
metulle und Gold, die Ubergangselemente Thallium und Wismut
und das farbige Element Uran. Diese letzteren sollen im nächsten
Abschnitt besprochen werden.

Ein Element, Zirkon, wiederstrebt unserer Einteilung. Da die
übrigen so leicht und genau ihren Platz gefunden haben, dürfte der
Grund hierfür wohl in einer Ungenauigkeit oder Unvollkommenheit
unserer Daten in betreff dieses Metalls zu suchen sein. Das Zirkon
zeigt nur eine Oxydationsstufe, während das ihm nach verwandte
Titan farbige und farblose Ionen bei verschiedenen Wertigkeiten
besitzt. Wenn nun für das Zirkon eine zweite Oxydationsstufe mit
farbigen Ionen gefunden werden könnte, würde es in volle Analogie
mit dem Titan gebracht werden können, und den dafür offenen
Platz in der Tabelle finden.

In Tabelle II würde es den leeren Platz zwischen Titan und
Cer einnehmen. Als Ubergangselement wäre es fenier in Tabelle III
gleich vor Niob in die zweite Reihe zu setzen. Es braucht kaum
bemerkt zu werden, dafs ein solcher Platz in voller Übereinstim-
mung mit seinen übrigen Eigenschaften sein würde.

Alle Elemente in Tabelle III haben Ionen, die nur als
Eathionen fungieren.

Periodisches Gesetz der Parbe.

Unsere Aufgabe war -zunächst, die beiden grofsen Abteilungen
zu betrachten, in welche die Elemente auf Grund der P\rbe ihrer
Ionen sich einordnen.

Es bleibt uns noch übrig, die grofse Gruppe der Elemente in
einer fortlaufenden Reihe vom Wasserstoff bis zum Uran bezüglich
der Farbenbeziehung ihrer Ionen zu untersuchen.

Mit dem Wasserstoff beginnend (s. Tafel IV) haben wir eine
doppelte Reihe von je neun Elementen mit farblosen Ionen. Dann
folgen als Verbindungsglieder zu der grofsen Gruppe mit farbigen
Ionen, der Eisengruppe, zwei Ubergangselemente, Titan und Vana-
dium, die sowohl farblose wie gefärbte Ionen haben. Sie schliefsen
so durch ihre farblosen Ionen unmittelbar an die vorhergehende

es
Pm

I-I

%->

>> s

</»

n . i

- /

326

Reihe an und führen dnrch ihre farbigen
Ionen zu der folgenden Eisengruppe hin-
über. Diese Eisengruppe beginnt mit Chrom,
welchesin der numerischen Reihe unmittel-
bar auf Vanadium folgt, so dafs nach den
Ubergangselementen Titan und Vanadium,
von denen jedes wenigstens eine Wertig-
keitsstufe mit gefärbten Ionen besitzt, die
Gruppe: Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt,
Nickel folgt, Metalle, welche nur farbige
Ionen haben.

Als Verbindungsglied zur nächsten färb-
losen Gruppe finden wir das Ubergangs-
element Kupfer, mit dem farblosen Cupro-
und dem farbigen Cupri-Ion.

Wir kommen dann zu einer farblosen
Gruppe von 9 Elementen, beginnend mit
Zink, dann folgen Gallium, Germanium,
Arsen, Selen, Brom, Rubidium, Strontium
und schliefslich Yttrium. Die Ionen dieser
Elemente zeigen keine Neigung zur Farbe.

Die nächste farbige Gruppe würde be-
stehen aus den Metallen Ruthenium, Rho-
dium, Palladium. Aber genau wie vorher
finden wir zwei Übcrgangselemente, Molyb-
dän und Niüb, als Bindeglieder, die mit
der vorhcrgelionden farblosen, wie mit der
folgenden farbigen Gruppi» dui'ch farblose
und farbige Ionen verbunden sind. Die
folgende Gru])po enthält nur farbige
Ionen.

In der numerischen Reihe fortschrei-
tend, kommen wir zur nächsten farblosen
Gruppe, zu der wiederum ein Übergangs-
element, Silber, hinüberführt. Mit der vor-
hergehenden farbigen Gruppe ist es ver-
bunden durch seine farbigen Ionen, den
Oxydationsstufen Ag^O und Ag^O, ent-

— 327 -

sprechend,^ und durch die farblosen Ionen entsprechend Ag^O mit
der nächstfolgenden Gruppe verknüpft.

Diese beginnt mit Kadmium und schliefst mit Lanthan. Zur
nächsten gefärbten Gruppe führt diesmal nur ein Übergangselement
hinüber. Wenigstens ist nur eins bekannt, indessen ist es möglich ,
da wir jetzt in der Region der wenig bekannten Metalle der seltenen
Erden stehen, dafs eines dieser ungenügend untersuchten Elemente
noch zu den Ubergangselementen neben dem Cer zu rechnen ist,
und so eine vollkommene Symmetrie mit den anderen Ubergangs-
elementen erreicht würde.

Cer besitzt wieder farblose und . farbige Ionen. Die nun fol-
gende Gruppe der farbigen Ionen besteht aus den Elementen Didym,
Samarium, Erbium. Dann folgen die Ubergangselemente Tantal (?) und
Wolfram, welche zu der Gruppe Osmium, Iridium, Platin und Gold
hinüberführen, die nur farbige Ionen haben.

Nun folgt der merkwürdigste Teil in der ganzen Reihe der
Elemente, nämlich die am Ende stehenden sechs übrigen Metalle.
Bei den vorhergehenden Gruppen wurden die farbigen Elemente
immer unmittelbar eingeführt durch Ubergangselemente, d. h. solche,
deren Ionen je nach der Wertigkeit sowohl farblos wie farbig
waren, und deren Zahl meistens 2 beti*ug. In der Schlufsgruppe
fungieren die ersten 2 farbigen Elemente als Ubergangselemente.
Das erste der farbigen Elemente ist Thallium ; dieses Metall steht
in Beziehung zu den Alkalien durch seine farblosen Thallosalze,
während es andererseits nahe verwandt ist mit den beiderseits be-
findlichen Schwermetallen, Blei und Quecksilber. Thallisulfat und
Nitrat sind noch farblose durch Wasser zersetzte Salze. Aber die
Thallihalogenide bilden gefärbte Erystalle und Lösungen. Es zeigt
also das hauptsächlich mit den farblosen Elementen verwandte
Thallium nach beiden Seiten eine gewisse Neigung zur Farbe, da
es in einigen Fällen schwach gefärbte Ionen besitzt.

Das nächste farbige Metall, Wismut, ist schon deutlicher ge-
färbt, denn von seinen 5 Wertigkeitsstufen ist nur eine farblos.
Trotzdem steht es durch dieses farblose, dem Wismuttrioxyd ent-
sprechende Ion in Beziehung zu den beiderseits einschliefsenden
Elementen Blei und Thorium.

^ Die erste dieser farbigen Ionen existiert in den intensiv gef&rbten Hemi-
Balzen des SUbers. Die andere dürfte im Peroxyde vorhanden sein, welches in
Schwefelsäure mit dunkelgrüner Farbe löslich ist.

- 328 -

Endlich haben wir das letzte Metall, Uran mit in allen Wertig-
keitsstufen gefärbten Ionen. Alleinstehend vertritt es eine Gruppe,
zu welcher die Ubergangselemente Thallium und Wismut führen,
und beschliefst damit die Reihe der Elemente.

Als Hauptschlufs ergiebt sich aus dem vorhergehenden, dafs
die Farbe der Elementaratome in weitester Beziehung eine
Funktion der Atomgewichte ist.

Wir sehen, dafs die Atome mit Atomgewichten von:

1— 47 farblos, 112-189 farblos,

52— 59 geförbt, 145— 1 69 gefärbt,

65— 90 farblos, 192—196 farblos

103—106 gi'färbt,

sind. Elemente, welche iliren numerischen Beziehungen nach zwischen
diese Gruppen fallen, haben sowohl farblose wie farbige Atome.

In seinem grofsen Lehrbuch sagt Ostwald, dafs, wenn die
Eigenschai'ten der Elemente sich wirklich als eine Funktion ihrer
Atomgewichte erweisen, wir demnächst die Bedingung der ersteren
in den letzteren zu suchen haben, und dafs wir dann kaum umhin
können, eine einzige Grundform der Materie anzunehmen, wie sie
Crookes voraussetzt, eine Form, deren verschiedener Aggregations-
zustand die Verschiedenheiten der Materie bedingt.

Vielleicht darf dm vorstehende Abhandlung als ein Schritt zur
Erkenntnis dieses grofsen Zieles angesehen werden.

Mit Hilfe der AKRHEMUSschen Theorie war es möglich, den
Grundsatz aufzustellen, dals die Farben der Atome in verdünnten
Lösungen von Elektrolyten sichtbar sind und dafs mit der Farbe
der Atome diejenige der Elemente in keiner Beziehung steht.

In dem folgenden zweiten Teile dieser Abhandlung wird ein
weiterer Beweis für die Richtigkeit der Dissoziationstheorie von einem
neuen Gesichtspunkte aus gegeben werden. Wir werden hier die
Kombinationen der Atome betrachten und zwei Gesetze entwickeln,
durch welche die Beziehungen zwischen den Ionen in gewissen Fällen
bestimmt werden.

Bei der Rodaktion eingegangen am 8. Mai 1895.

LOTHAR MEYER t.

In dieser Zeitschrift (Bd. IX, S. 3) hat der Her-
ausgeber derselben mit warmen Worten der Anerken-
nung des dahingeschiedenen grofsen Forschers bereits
gedacht ; heute sei es mir gestattet, in kurzen Zügen ein
Bild des äufseren Lebensganges des Entschlafenen zu
entwerfen; eine ausführliche Lebensbeschreibung und
Darstellung der wissenschaftlichen Thätigkeit desselben
wird s. Z. in den Berichten der Deutschen Chemischen
Gesellschaft erscheinen und somit auch dem Leserkreise
dieser Zeitschrift zugänglich sein.

JuLRTs Lothak Meyeb wurde geboren am 19. August
1830 zu Varel a. d. Jahde im Grofsherzogtum Olden-
burg als Sohn des dortigen Amtsphysikus Dr. med. August
Meyeb. Nach Absolvierung des Gymnasiums zu Olden-
burg bezog er behufs Studiums der Medizin zu Ostern
1851 die Universität Zürich, von wo er nach zweijährigem
Aufenthalte nach Würzburg übersiedelte und dort am
24. Februar 1854 mit einer Dissertation über die Blut-
gase zum Dr. med. promoviert wurde. Er w^andte sich
nunmehr in Heidelberg unter Bunsen's Leitung speziell
chemischen Studien zu und ging im Herbste 1856 nach
Königsberg i. Pr., um dort bei F. Neumann, dem un-
längst in hohem Alter Dahingeschiedenen, die berühmten
Vorlesungen über mathematische Physik zu hören. Am
5. Juli 1858 erwarb sich Lothar Meyer in Breslau mit
einer Dissertation „De sanguine oxydo carbonico infecto*'
den philosophischen Doktorgrad und habilitierte sich am
21. Februar 1859 daselbst, mit einer historisch-kritischen
Schrift über die chemischen Lehren von Berthollet und
Berzelius, für Physik und Chemie. Zu Ostern des gleichen
Jahres übernahm er die Leitung des chemischen Labo-
ratoriums im physiologischen Institut der Universität
Breslau, welche Stellung er bis Herbst 1866 bekleidete,

Z. anorg. Chem. IX.

- 330 —

um sodann einem Rufe als Dozent der Naturwissenschaften an die kgl.
preufs. Forstakademie Eberswalde zu folgen. Im März des folgen-
den Jahres wurde er zum Professor ernannt, auch fällt in jene Zeit
die Gründung des eigenen Hausstandes durch die Vermählung mit
Johanna, geborne Volkmann, einer Verwandten des grofsen Chi-
rurgen dieses Namens. Im Herbste 1868 wurde Lothak Meyeb
an das Polytechnikum Karlsruhe i. B. als ordentl. Professor der
Chemie und Vorstand des chemischen Laboratoriums berufen, welche
Stelle er bis Ostern 1876 inne hatte, um dann an die Universität
Tübingen überzusiedeln, wo durch die Berufung Fittig^s nach Strafs-
burg die ordentliche Professur für Chemie in Erledigung gekommen
war. Hier wirkte er in treuester Pflichterfüllung, von seinen Kollegen
und Freunden hochgeachtet und geschätzt, von seinen Schülern ge-
liebt und verehrt, bis am 11. April d. J. ein Hirnschlag seinem
Leben rasch und unvermutet ein Ziel setzte. An seiner Bahre
trauerten neben der Gattin die Kinder, deren Heranblühen er noch
erleben durfte, zwei Söhne und zwei Töchter.

Die ersten wissenschaftlichen Arbeiten Lotuab Meyee's liegen,
wie oben schon erwähnt, auf physiologisch -chemischem Gebiete,
später wandte er sich der reinen und physikalischen Chemie zu.
Die Zahl der von seiner Feder in den Fachzeitschriften (namentlich
in den Berichten der Deutschen chemischen Gesellschaft und in
Liebig' s Annalen) erschienenen Abhandlungen ist eine sehr grofse
und bekundet seine erstaunliche Vielseitigkeit und sein Vertrautsein
mit den verschiedensten Gebieten der Chemie; auch die zahlreichen
durch ihn angeregten Untersuchungen seiner Schüler geben Zeugnis
von seiner seltenen, weitumfasseuden Beherrschung unserer Wissen-
schaft. Wohl liegen die meisten dieser Arbeiten auf dem Gebiete
exakter chemischer Forschung, sei es durch Bestimmung physika-
lischer und chemischer Konstanten, sei es durch Verfolgung des
Verlaufs von Reaktionen mittels messender Methoden, wobei die
verschiedensten Hilfsmittel, namentlich auch aus dem Gebiete der
Gasanalyse und S])ektroi)hotometrie, zur Anwendung gelangten; doch
sind auch i)rilparative Arbeiten auf dem Felde der anorganischen
untl organischen Chemie darunter vertreten und zwar nicht selten
gerade solche, die zu ihrer Ausführung ein besonderes Maafs von
Geschick und Geduld erforderten. Im Ausdenken und Konstnüeron
von Apparaten für solche Zwecke bewährte sich Lothar Meyer's
gründliche physikalisclie Schulung aufs beste, wie wir ihr ja aucli
eine Anzahl von Ap[)araten für den täglichen Gebrauch im Labora-

— 331 -

torium und für Demonstrationen in den Vorlesungen zu verdanken
haben.

Von den gröfseren litterarischen Arbeiten Lothab Meyeb's war
es namentUch die 1864 in Breslau erschienene kritisch -polemische
Schrift „Die modernen Theorien der Chemie", welche in den weitesten
Kreisen der naturwissenschaftlich Gebildeten die verdiente Aner-
kennung fand; durch Nachträge und Ergänzungen wuchs sie im
Laufe der Zeit zu einem stattlichen Lehrbuche der theoretischen
Chemie heran, dessen letzte (die 5.) Auflage 1884 erschien. Von
einer geplanten neuen Auflage sandte der Autor am Morgen seines
Todestages das druckfertige Manuskript des ersten Teiles an die
Verlagshandlung ab.

Der grofse umfang, den das Werk allmählich angenommen
hatte, drängte dessen ursprüngliche Bestimmung, einem weiteren
Leserkreise als dem der eigentlichen Fachgenossen zu dienen, in
den Hintergrund, so dafs sich Lothab Meteb entschlofs, eine kürzere
Zusammenstellung des Wesentlichsten als kleinere Schrift unter dem
Titel „Grundzüge der theoretischen Chemie" (Leipzig 1890) heraus-
zugeben; dieselbe hat schon nach zwei Jahren eine Neuauflage er-
fahren. Teils in den „Modernen Theorien", teils in Aufsätzen in
Fachzeitschriften finden sich die Untersuchungen über Wesen und
Eigenschaften der chemischen Atome, die ihn zur Aufstellung eines
periodischen Systemes der Elemente führten und seinen Namen weit
über die Grenzen unseres Vaterlandes hinaus bekannt gemacht und
für alle Zeiten mit der Geschichte unserer Wissenschaft aufs in-
nigste verknüpft haben.

Schon in Eberswalde hatte Lothab Meyeb, um zuverlässigere
Daten für eine Systematik der Elemente zu gewinnen, eine Neube-
rechnung der bis dahin vorliegenden Atomgewichtsbestimmungen be-
gonnen, doch wurde erst Jahre nachher die mühsame und weit-
läufige Arbeit in Gemeinschaft mit seinem Schüler und langjährigen
Assistenten, dem Schreiber dieser Zeilen, zum Abschlufs gebracht
und als besondere Schrift („Die Atomgewichte der Elemente", Leipzig
1883) veröffentlicht.

Für alle Fragen, die mit der Weiterbildung des periodischen
Systems und seinem Ausbau im Zusammenhange stehen, hat sieb
Lothab Meyeb stets das lebhafteste Interesse bewahrt. Nicht nur
hat er selbst in dieser Richtung vielfach fördernd und anregend ge-
wirkt, sondern auch mit scharfem Blick und sicherem kritischem

Urteil Auslese unter Vorhandenem und Neuhinzugekommeuem ge-

22*

332 -

halten und oft haben spätere Untersuchungen die Richtigkeit seiner
Auffassung glänzend bestätigt.

Als Lehrer war Lothab Meteb sehr anregend und beliebt.
Sein Vortrag war klar, frei von rhetorischen Verzierungen und
Effekthascherei, und ausnehmend deutlich gesprochen. Er pflegte
höchstens kurze Aufzeichnungen zu benützen und sprach im übrigen
frei, häufig historische und persönliche Erinnerungen einflecht^nd,
wobei ihm ein aufserordentlich treues Gedächtnis zu statten kam.
Die Experimentalvorlesungen belebte er durch zahlreiche Versuche
und fügte Neues sofort seinen Vorträgen ein, wodurch dieselben sehr
gehaltvoll, für den Anfänger vielleicht manchmal etwas reich aus-
gestattet, waren.

Im Laboratorium war Lothab Meyeb unermüdlich vom Morgen
bis Abend thätig, sich kaum in der Mittagspause die notwendigste
Erholung in freier Luft gönnend, für jeden seiner Praktikanten ein
freundliches Wort und eine hilfreiche Hand bereit haltend, mit
gleicher Bereitwilligkeit dem älteren Kandidaten wie dem Anfänger
über Schwierigkeiten und Zweifel hinweghelfend. Auch aufserhalb
des Institutes brachte er seinen Schülern das freundlichste Interesse
entgegen und nahm an ihren ferneren Lebensschicksalen den regsten
Anteil; kein Wunder, dafs er von ihnen verehrt und geschätzt
wurde, wie kaum ein anderer. In Freud* und Leid hat sich ihre
Anhänglichkeit wiiederholt in rührender Weise kundgegeben.

Fest in der Sache, mild in der Form, war Lothab Meyer bei
seinen Kollegen hoch geschätzt und beliebt und auch über die Kreise
der Universität hinaus eine in Tübingen hoch geachtete und gern
gesehene Persönlichkeit, um so mehr, als ihn die reichlich bemessene
Last seines Amtes nicht abhielt, auch für allgemeine Zwecke werk-
thätig einzutreten.

An äufseren Anerkennungen hat es dem Entschlafenen nicht
gefehlt. So war er Inhaber mehrerer Orden und Ehrenzeichen, von
welchen das Ehrenritterkreuz der Württembergischen Krone zugleich
den persönlichen Adel mit sich brachte ; die Akademien der Wissen-
schaften zu Berlin und St. Petersburg ernannten ihn zum korre-
spondierenden Mitgliede, die Chemical Society zu London, sowie der
Physikalische Verein zu Frankfurt a. M. zum Ehrenmitglied. Eine
besondere Genugthuung gewährte ihm die 1882 erfolgte Verleihung
der DAVY-Medaille durch die Royal Society zu London, denn diese
Auszeichnung wurde ihm gleichzeitig mit Mendelejeff zu Teil, als

- 333 —

eine Anerkennung des selbständigen Anteils, den beide Forscher an
der Schöpfung des periodischen Systems genommen haben.

Die Universität Tübingen wählte Lothar Meyer für das Stu-
dienjahr 1894/95 zum Rektor magnificus; kurz nach Ablauf seiner
Amtsthätigkeit als solcher ereilte ihn der Tod.

Lothar Meyer war auch äufserlich eine hervorragende, statt-
liche Erscheinung; grofs und schlank, dabei aber kräftig und sehnig
gebaut, mit scharf geschnittener Adlernase und klugen, energischen
Zügen, die durch schöne dunkle Augen belebt und beim Sprechen
oft durch ein Lächeln gemildert wurden. Frühzeitiges Ergrauen
des voll getragenen Bartes liefs ihn namentlich in den früheren
Jahren auf den flüchtigen Anblick hin älter erscheinen, als er wirk-
lich war. Die Bewegungen dagegen und der Gang waren bis zum
letzten Tage jugendlich elastisch und rasch; ohne sichtbare Ermü-
dung konnte er sich bis zuletzt noch anstrengender körperlicher
Arbeit und grofsen Fufswanderungen unterziehen.

So kam sein plötzliches Ende um so unerwarteter. Am Nach-
mittage des 11. April hatte er noch einem scheidenden Kollegen
das Geleite zum Bahnhof gegeben und sich sodann mit Gartenarbeit,
seiner liebsten Erholung in freien Stunden, beschäftigt, als ihn um
5 Uhr Unwohlsein überfiel. Seine von ihm selbst herbeigerufenen
Angehörigen fanden ihn zwar noch bei Bewufstsein, das ihn aber
rasch verliefs und bis zu seinem um 11 Uhr Nachts erfolgenden
Tode nicht mehr wiederkehrte. Schmerzlos und ohne jeden Todes-
kampf ist er hinübergeschlummert.

Unsere Wissenschaft beklagt in seinem Hingange den Verlust
eines ihrer hervorragendsten Vertreter; wer Lothar Meyer im Leben
näher gestanden, wird in ihm neben dem grofsen Gelehrten auch
den edlen Menschen betrauern.

Tübingen, Pfingsten 1895.

Karl Seübert.

Zur Geschichte des periodischen Systems.

Von

Karl Seübeet.

In der Geschichte des periodischen Systems begegnen wir, wie
in jener so mancher anderer Entdeckungen und Erfindungen, der
Erscheinung, dafs wir von dem jetzt erreichten Standpunkte zurück-
blickend die ersten Anfänge überraschend weit zurückverfolgen können
und sie mit aller Deutlichkeit auch dort noch zu erkennen vermögen,
wo sie von den Zeitgenossen übersehen oder zuweilen selbst mifs-
achtet wurden. So sehen wir heute in den Abhandlungen von
DöBEBEiNEE, Pettenkofer, Dumas, Lenssen u. a. m. die Vorläufer
des periodischen Systems, wir erkennen den grofsen Fortschritt, der
in der 1864 von J. A. R. Newlands^ durchgeführten Anordnung
aller Elemente nach der Gröfse des Atomgewichtes liegt, und sind
mit Recht darüber erstaunt, dafs die Ausführungen von Bäguyer de
Chancourtois, der schon 1862 und 1863 die Elemente nach der
Gröfse ihres Atomgewichtes auf einer Schneckenlinie anordnete und
den Satz: „Les propri^t^s des corps sont les propri6t68 des nombres*'
aussprach, selbst bei seinen Landsleuten nahezu dreifeig Jahre lang
der Vergessenheit anheimfallen konnten.*

Alle diese Arbeiten aber haben, so sehr sie heutzutage unser
Interesse in Anspruch nehmen, einen unmittelbaren und entschei-
denden Anteil an der Schöpfung des periodischen Systems, nicht
genommen, vielmehr war dies den berühmten, 1870 und 1871 er-
schienenen Abhandlungen von Lothar Meyer* und von D. Mende-
LEJEFF* vorbehalten.

Es soll hier die Frage der Priorität, die angesichts der Sach-
lage, dafs beide Gelehrte unabhängig voneinander und mit nur

* Chcm, Xetcs 10, 59.

* Erst 1889 machte P. J. Hartoo (Xnturc 41, 186), 1891 Lecoq de Bois-
BAUDRAN und A. DE Lapparext [Coifipt. refid. 112, 77) auf De Chancoubtois'
Abhandlungen wieder aufmerksam.

' Lieb. Ann, (Suppl.) 7, 354.

* Lieb. Ann. (Sup{»l.) 8, 133.

- 335 —

unvollständiger Kenntnis der gegenseitigen Arbeiten dem gleichen
Ziele zustrebten und es gemeinschaftlich erreichten, sich besonders
verwickelt gestaltet, nicht erörtert werden, um so mehr, als sich die
Beteiligten selbst darüber ausgesprochen haben. ^ Doch möchte ich
nicht unterlassen, Mitteilung von einem wieder aufgefundenen Schrift-
stück zu machen, das auf den Anteil, den Lothar Meyer an der
Ausgestaltung des jetzigen periodischen Systems der Elemente ge-
nommen, ein helles Licht wirft. Es ist dies der von ihm her-
rührende Entwurf eines Systems der Elemente, niedergeschrieben
längstens im Sommer 1868, also ein Jahr ehe Mendelejeffs erste
Abhandlung über diesen Gegenstand erschien. Ich verdanke die
Einsicht in das für die Geschichte des periodischen Systems wich-
tige Original Herrn Geh. Rat Prof. Dr. A. REMELf: in Eberswalde,
dem Nachfolger Lothar Meters auf dem Lehrstuhle der Chemie
an der dortigen Forstakademie. Dasselbe, von Lothar Meyer
selbst geschrieben, ist nachstehend in Inhalt und Anordnungsweise
getreu wiedergegeben; auf der Rückseite findet sich, von Prof.
Rem£l£s Hand, die Bemerkung:

„Von Lothar Meyer selbst mir im Juli 1868 in Eberswakle
übergeben. Sodann demselben bei Gelegenheit eines Vortrags über
das periodische System, den er in der ehem. Gesellschaft hielt, am
29. Mai 1893 in Berlin wieder vorgezeigt, wobei er sein Bedauern
darüber äufserte, dafs er diese vollständigere Zusammenstellung (cf.
Mod. Theorien, 1. Aufl., p. 137 u. 138, und Ber. 13, p. 250)
nicht eher, vor den PubUkationen von Mendelejeff, der Öffentlich-
keit übergeben hätte. Ad. R.**

Wie das beigesetzte „§ 91** zeigt, war die Zusammenstellung
für eine neue Auflage der „Modernen Theorien" gemacht; sie unter-
scheidet sich von der in § 91 der ersten Auflage (S. 137) aufge-
nommenen durch erheblich gröfsere Vollständigkeit, indem sie statt
28 Elementen nunmehr deren 52 enthält, statt 6 Vertikalreih eu
(Familien im heutigen Sinne) deren 15. Einige Elemente, so nament-
lich B und In fehlen noch, das zu ihnen gehörende AI steht via-
läufig aufserhalb der Reihe (die ganze Gruppe ist, wie leicht er-
sichtlich, zwischen Spalte 7 und 8 einzuschieben); Vd steht mit dein
damals noch geltenden Atomgewichte 137 an dem Platze, der dem
Molybdän gehört.

* Vergl. hierzu: Mexdelejeff, Brr, deutsch, ehem. Gps. 4, 348 u. 13, 1796;
Lothar Meyer. Ber. deutsch, ehem. Ges. 13, 259 und 2043.

336

§91.

Entwurf eines Systems der Elemente

AI =27.8 I AI = 27.8^

?^=U.8 I

Cr =52.6 'Mn= 55.1 Fe = 56.0 Co = 58.7 1 Ni =58.7 Cu = 63.5 1 Zn = 65.0

40.2

48^

47.3

44.4

40.0

Ru = 104.3| Rh = 104.3' Pd =106.0

92.8 = 2.4C.4 92.8 = 2.46.4 93=2-46.5

Pt =197.1

Jr =197.1; Os =199.0

Ag =107.941 Cd = 111.9

88i)s2.44.4 88.3=2-44.15
Au =196.7 |Hg= 200.2

S. L. Gmelin Handbuch j 5. Aufl., 1, 47 ff.; Manch, gel, Änx. (1850) 30, 261,
iö, 709; auch Ann. Chem. Pharm, 105, 74 u. A.

Mbkdelejefps Tafel von 1869.^

H = i

= 90

? =180

= 94

Ta =182

= 96

W =186

= 104.4

Pt =197.4

= 104.4

Jr =198

Ni =

= Co

= 106.6

Os =199

63.4

= 108

Hg = 200

= 9.4

Mg = 24

65.2

= 112

= 11

AI =27.4

•

= 116

Au = 197?

= 12

Si =28

•

= 118

= 14

P =31

= 122

Bi =210?

= 16

S =32

79.4

= 128?

= 19

Cl =35.5

= 127

= 23

K =39

85.4

»188

Tl =204

Ca =40

87.6

= 137

Pb -207

? =45

?Er=56

?Yt=60

?Iu =75.6

"~"

118?

' Im Original durchstrichen und durch darunter gesetzte Punkte wieder
gültig gemacht.

* Zcitschr. Chem. (1869), 405.

oo f —

)n Lothab Meter.

Sommer 1868.

8
* = 12.00

N =14.04

10 11 12

Li = 7.03

16.02

= 16.00Fl= 19.0Na = 23.05

13
Be = 9.3

14.7
Mg= 24.0

16.6

16.96

16.07 16.46

16.06

16.0

= 28.5

P = 31.0 S

= 32.07 01 =35.46iK =39.13

Oa= 40.0

Ti = 48

= 92

f) 1

44.0

46.7

44.51! 46.3

47.6

As= 75.0 Se

= 78.8 Br= 79.97

Rb= 85.4

Sr = 87.6

Zr= 90

= 137

1'=*^

45.6

49.5 46.8

47.6

49.5

47.6

1=117.6
.4 = 2.44.7
b = 207.0

Sb = 120.6 Te

87.4=3.43.7'
Bi =208.0

= 128.3

J =126.8

08=133.0

71=2.35.5

?Tl = 204?

•

Ba = 137.1

Ta = 137.6

= 184

Lothab Meter scr.*
42; abgedruckt Ann. Chem, PAarm. (1858) 105, 187; J. Duma8, Compt rend, (1857)

Ein Vergleich dieser Tafel von 1868 nun mit der von 1869*
läfst aufs deutlichste erkennen, dafs letztere^ wie Lothab Meyeb ja
auch angiebt,' ,,aus einer Ergänzung^ seiner früheren hervorge-
gangen, von der sie sich äufserlich dadurch unterscheidet, dafs die
aufeinander folgenden Atomgewichte nicht horizontal Tiebm^ sondern,
wie bei Mendelejeff, vertikal unter einander gestellt sind.^' Letztere,
übrigens recht unwesentliche und bald wieder verlassene, Abänderung
bat wohl nicht wenig dazu beigetragen, dafs von mancher Seite die
MENDELEJEFFsche Tafel als eigentliche Grundlage der Lothab
MEYEBSchen angesehen wurde. Es wird wohl niemand, der die
Tafel von Lothab Meyeb aus dem Jahre 1868 mit der (zum Ver-
gleich hier mit abgedruckten) Zusammenstellung von Mekdelejeff
von 1869 einerseits, und den Tafeln von Lothab Meyeb von 1869
und von Mendelejeff •von 1871 andererseits vergleicht, darüber im
Zweifel sein können, dafs Lothab Meyeb auch 1869 noch auf
eigenem Boden steht und dafs wir auch ohne die Publikationen
Mendelejeffs im Besitze unseres heutigen natürlichen Systems

^ Von Prof. Reuel^'s Hand beigesetzt.

" Lieb, Ann, (Suppl. 1870) 7, 356; auch abgedruckt in Ber, deutsch, chem.
Oes, 13, 262.

• Ber, deutsch, chef?i. Oes. 13, 263.

^ Es ist dies eben die Tafel von 1868, deren Erhaltung Lothar Meter
erst 1893 durch Remel^ erfuhr.

— 338 —

wären, wogegen freilich auch nicht bestritten werden soll, dafs
Mekdelejeff sein Ziel auch ohne Lothae Meyeb erreicht hätte;
wahrscheinlich wäre in beiden Fällen jedoch der Gang der Ent-
wickelnng ein langsamerer gewesen, als bei der gemeinsamen Wett^
arbeit beider Forscher.

Der Anteil, den sich Lothar Meyer an der Entwickelung des
periodischen Gesetzes zuschrieb,^ „die Herstellung einer einzigen
Reihe der Atomgewichte und die Erkenntnis der doppelten Periodizität
derselben" (der A- und B-Gruppen des heutigen Systems) geht aus
der Vergleichung seiner Tafeln von 1864, 1868 und 1869 mit jener
Mendelejeffs von 1869 als gerechtfertigt und urkundlich erwiesen
hervor; mit vollem Rechte durfte Lothar Meyer schreiben^: „Auch
ich hätte, als ich 1869 Herrn Mendelejeffs erste Abhandlung fand,
ihm gern zugerufen: Noli turhare circulos 7neosJ^

Der durch die pietätvolle Sorgfalt REAiELfis erhalten gebliebene
Entwurf von 1868 sollte gelegentlich eines für „Ostwalds Klassiker
der exakten Wissenschaften" geplanten Wiederabdrucks der auf das
periodische System bezüglichen Abhandlungen Lothar Meyers und
Mendelejeffs mit veröflFentlicht werden; der inzwischen erfolgte
Hingang meines teuren Lehrers macht es mir jedoch zur Pflicht,
auch an dieser Stelle den Fachgenossen den Nachweis zu erbringen,
dafs dessen System auch vor 1869 schon mehr war, als „eine ein-
fiiche Zusammenstellung von Gruppen analoger Elemente*" und dafs
„der gegenwärtige Standpunkt der Frage über Periodizität der
Elemente" Herrn Lothar Meyer doch auch in etwas verpflichtet ist.'

Heute hat sich wohl die Erwartung Mendelejeffs,' „das all-
gemeine Urteil werde zuletzt doch die Wahrheit ausfindig machen,''
im wesentlichen erfüllt und den schönsten Ausdruck für den Wahr-
spruch hat die Eoyal Society zu London gefunden, als sie 1882
die goldene DAVY-Medaille an Lothar Meyer und Mendelejeff
gleichzeitig verlieh.

* Ber. deutsch, chem, Ges, 13, 265.

* Ber, deutsch, chem, Ges. 4, 352.

' Ber, deutsch, ehem. Ges. 13, 1803.

TiihingeHf Ffingstcft ISOö.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Juni 1895.

Über krystallisiertes Aluminiumchlorid.

Von

L. M. Dennis.^

Mit 1 Figur im Text

Im vorletzten Bande dieser Zeitschrift beschrieben der Ver-
fasser und W. H. Maoee^ die Darstellung eines krystallisierten
wasserhaltigen Cerochlorides, CeClg.THgO, welches durch Einleiten
von trockenem Salzsäuregas in eine kalte konz. Lösung des Cero-
chlorides erhalten wurde.

Da die Darstellung der krystallisierten Chloride der Basen vom
Typus R|Og auf dem üblichen Wege der Verdunstung und Krystal-
lisation nur schlechte Resultate ergiebt,^ — die Salze sind meistens
zerfliefslich und häufig von wechselnder Zusammensetzung — schien
es wünschenswert, zu versuchen, ob die Methode, welche bei der
Darstellung des Cerochlorides angewandt wurde, auch für die Dar-
stellung der anderen Chloride desselben Typus brauchbar ist.

Die Lösung des Aluminiumchlorides wurde zuerst durch Lösung
frisch gefällten Aluminiumhydroxydes in konz. Salzsäure dargestellt.
Als später gefunden wurde, dafs krystallinisches Ferrichlorid nach
dieser Methode nicht entstellt, also die Gegenwart von Eisen be-
langlos ist, wurde die Lösung durch Behandeln von unreinem,
wasserfreiem Aluminiumchlorid mit Wasser, Filtrieren durch Glas-
wolle und Versetzen mit konz. Salzsäure erhalten. Diese Lösung
^urde dann in einer DnECHSELschen Waschflasche, die sich in einer
Gefriermischung von Eis und Salz befand, mit trockener Salzsäure
aus einem NoEBLADschen Entwickelungsapparat behandelt. Feine
weifse Krystalle bildeten sich sofort an der Einleitungsstelle, und
nachdem eine genügende Menge sich abgeschieden hatte, wurde das
Produkt durch Dekantation mit konz. Salzsäure gewaschen, bis das

• Ins Deutsche übertragen von Edmund Thiele, München.

• Diese Zeitschr, 7, 258.

• V. Haueb bestätigt (Journ, prakt Chem. 80, 220), dafs nur selten und
dann mit grofser Schwierigkeit Krystalle von AlClj.eH^O auf diesem Wege er-
halten werden können.

340 —

aus dem ursprünglichen Aluminiumchlorid stammende Eisen ent-
fernt war. Durch Absaugen wurde die Salzsäure möglichst entfernt
und die Erystalle auf einer Thonplatte an der Luft stehen gelassen,
bis der Salzsäuregeruch verschwunden war. Einzelne Proben wur-
den dann an der Luft auf gewogenem ührglas weiter getrocknet.
In einem künstlich erwärmten Zimmer wird das Gewicht der Kiy-
stalle bald konstant, ist der Raum jedoch nicht geheizt und die
äufsere Luft feucht, so nimmt die Substanz langsam Wasser auf.
Im Winter wurde so das Gewicht des Chlorides in einem auf 20^
erwärmten Zimmer nach 48 Stunden konstant.
Ein Teil des Salzes wurde nun analysiert:

Gefunden: Ber. für A1C1,.6H,0:
Aluminium 11.28% 11.22 <>/o

Chlor 44.02 «/o 4*-05 •/o

Wasser (aus Verlust) 44.70 ^U 44.78 <>/o

Versuche, das Aluminiumchlorid durch Erhitzen in einem trockenen
Chlorwasserstoffstrom wasserfrei zu erhalten, mifslangen, da das
Erystallwasser auf das Chlorid unter Bildung eines basischen Salzes
einwirkte. Über Schwefelsäure verliert das krystallinische Chlorid
kein Wasser, aber, wie oben erwähnt, nimmt es an feuchter Luft
Wasser auf.

Das Chlorid kann leicht erhalten werden, indem man konz.
Salzsäure zu einer kalten konz. Lösung von Aluminiumchlorid fügt,
doch sind die Krystalle bei dieser Darstellungsart sehr klein.

Prof. Dr. A. C. Gill, welcher die Liebenswürdigkeit hatte, die
Substanz in krystallographischer Hinsicht zu imtersuchen, teilt
folgendes mit:

Unter der Lupe erscheinen die Krystalle von hexagonaleu
Prismen zweiter Ordnung und von Rhomboederflächen begrenzt. Die
Krystalle erreichen in einigen Fällen eine Länge von 3 oder 4 mm.

Aber alle gröfseren Individuen sind derartig
mit kleineren Krystallen bedeckt, dafs eine
genaue Messung mit dem Goniometer nicht
möglich ist. Eine annähernde Bestimmung
ergab folgende Resultate:

a : c = 1 : 0.5356
p : r = 62« 54'
r : r = 54<> 12'
p== ooP2|1120|
r = R, X {lOllj

— 341 —

Diese Zahlen fanden Bestätigung durch Messung kleiner Kry-
stalle unter dem Mikroskop. Der ebene Winkel auf der Prismenfläche
wurde gefunden zu 104« bis 108^ 30' (berechnet 107<> 11'), der Winkel
zwischen Vertikalaxe und Rhomboederfläche zu 121^ bis 123^ 30'
(berechnet 121^ 44'). Die Interferenzfigur im konvergenten polari-
sierten Licht ist einaxig, negativ. Der Brechungsindex erscheint
nicht sehr verschieden von dem des Canadabalsams, etwa 1.6. Die
Doppelbrechung ist stark, « — 6=0.053, nach Bestimmung aus den
Interferenzfarben.

Comell üniversity, Ithaca, N. Y., April 1895,

Bei der Kedaktion eingegaDgen am 2. Mai 1895.

Die Darstellung der Überchlorsäure
und ihre Anwendung zur Bestimmung des Kaliums.

Von

D. Albebt Kreider. ^

Der lange Zeit fühlbare Mangel an einer gefahrlosen, schnellen
und ergiebigen Darstellungsweise der Uberchlorsäure, die der immer
wachsenden Bedeutung dieses Körpers in der Analyse entspräche,
hat verschiedene Angaben veranlafst, die sich aber gröfstenteils als
unpraktisch erwiesen, einerseits wegen gleichzeitiger Bildung der
höchst explosiven Chloroxyde, andererseits wegen der Schwierigkeit,
das gewonnene Produkt von den durch die verwendeten Reagentien
eingeführten Verunreinigungen zu befreien.

Zweifellos die beste der bisher veröflFentlichten Methoden ist
die von Caspari,^ obgleich auch diese noch übermäfsige Ansprüche
an Zeit und Arbeit stellt, da das Produkt zur Entfernung des
Kaliums und der KieselfluorwasserstoflFsäure zu wiederholten Malen
in Bearbeitung genommen werden und hierbei verschiedentlich
24 — 48 Stunden stehen bleiben mufs, so dafs das Präparat frühe-
stens nach 5 — 6 Tagen teilweise angestrengter Arbeit fertiggestellt
sein kann. Die üauptschwierigkeit bestand immer darin, das Kalium
vollkommen aus der durch Erhitzen von Kaliumchlorat gewonnenen
Uberchlorsäure zu entfernen. Würde zur Herstellung des Perchlorats
das Natriumchlorat^ anstatt des Kaliumsalzes verwendet, so wäre
die Entfernung der Basis ganz unwesentlich, zumal ihre Anwesen-
heit nur einen günstigen Einflufs bei der Bestimmung von Kalium
ausüben kann. Ist nun auch bekanntlich eine Trennung des Natrium-
perchlorats vom Natriumchlorid durch Umkrystallisieren aus wässe-
riger Lösung, wie beim Kaliumperchlorat, sowohl wegen der Hygro-
skopizität des Natriumperchlorats, als auch wegen der gleichen
Löslichkeit beider Körper nicht angängig, so giebt doch die ünlös-
lichkeit des Natriumchlorids in starker Salzsäure ein Mittel an die

* Ins Deutsche übertragen von A. Rosenheim.

^ Zcitsckr. ongeic. Chem. 1893, Hft. 3, S. 68.

' Das Natriumchlorat ist zwar nicht iu jedem Laboratorium vorhanden,
doch leicht im Handel erhältlich, und zwar fast, wenn nicht sogar gänzlich
kaliimifrei.

— 343 —

Hand, mit Hilfe des säurefesten GoocH-Tiegels in einer einzigen
Operation die Uberchlorsäure in Freiheit zu setzen und zugleich den
gröfsten Teil des Natriums zu entfernen. Auf dieser Grundlage
wurde daher die folgende einfache Methode ausgearbeitet.

Eine passende Menge Natiiumchlorat, ca. 100 — 300 g, wird in
einer Glasretorte oder in einem Rundkolben geschmolzen und ali-
mählich soweit erhitzt, dafs sich langsam Sauerstoff entwickelt.

Diese Temperatur wird beibehalten, bis die geschmolzene Masse
vollständig fest wird, wodui'ch die vollkommene Umwandlung des
Chlorats in Chlorid und Perchlorat angezeigt wird. Die Reaktion
dauert etwa 1 ^a bis ^ Stunden. Man kann auch, um das Ende der
Zersetzung zu bestimmen, die Retorte mit einem Gasometer ver-
binden und die Erhitzung so lange fortsetzen, bis das nach der
Gleichung 2NaC103 = NaCl -h NaClO^ + Og berechnete Volumen Sauer-
stoff in Freiheit gesetzt ist.

Das so erhaltene Produkt wird aus der Retorte in eine ge-
räumige Abdampfschale gespült und mit einer hinreichenden Menge
Chlorwasserstoffsäure behandelt, um das Natriumchlorat, dessen
Menge bei vorsichtigem Erhitzen nur gering ist, vollständig zu redu-
zieren. Die ganze Masse wird auf dem Wasserbade oder schneller
mit einiger Vorsicht auf offener Flamme, zuletzt unter starkem
Rühren zur Trockne gebracht. Unterläfst man das Rühren, so wird
das Perchlorat unter Zurückhalten eines Teils des Wassers ganz
fest und kann dann nicht aus der Schale entfernt werden, ohne
nochmals aufgelöst und wieder eingeengt zu sein.

Der Rückstand wird im Porzellanmörser zerrieben, dann mit
einem Überschuis von möglichst konzentrierter Salzsäure behandelt,
am besten in einem hohen Becherglase, da aus diesem wegen der
geringen Oberfläche die Säure nicht so leicht entweicht und die
klare Lösung sich leicht von dem ungelösten Natriumchlorid dekan-
tieren läfst. Ist das Salz durch kräftiges Umrühren, während einer
Minute etwa, in ein feines Pulver verwandelt, so macht die Chlor-
wasserstoffsäure die Uberchlorsäure frei und das gebildete Natrium-
chlorid setzt sich innerhalb einiger Minuten ab. Die über dem
Niederschlag stehende klare Lösung entliält die Uberchlorsäure nebst
dem Überschufs von Chlorwasserstofl'säure.

Die klare Lösung wird auf einem GoocH-Filter^ abgesaugt, der

^ Bisweileu ist ein Platinkonus des gröfsereu Inhaltes und der grölsereu
Saugfläche wegen vorzuziehen.

- 344

Rückstand mit starker ChlorwasserstoiFsäure behandelt, schliefslich
auf das Filter gebracht und mit wenig Chlorwasserstoffsäure nach-
gewaschen. ^ Dieser Rückstand enthält nur unbeträchtliche Mengen
von Perchlorat, wie man durch Erhitzen, um die freie Säure zu ver-
treiben, Pulvern und Ubergiefsen mit Ql^l^igem Alkohol, der das
Natriumperchlorat auflöst, das Natriumchlorid jedoch nur sehr wenig
angreift, nachweisen kann.

Das Filtrat, das die Überchlorsäure mit dem Uberschufs an
Chlorwasserstoffsäure und der geringen Menge Natriumchlorid ent-
hält, wird auf dem Wasserbade eingedampft, bis sämtliche Chlor-
wasserstoffsäure vertrieben ist und die schweren weifsen Dämpfe der
Uberchlorsäure auftreten. Hiermit ist die Überchlorsäure für die
Bestimmung des Kaliums fertiggestellt. — Augenscheinlich ist die-
selbe noch nicht chemisch rein, weil das Chlomatrium nicht voll-
kommen unlöslich in Chlorwasserstoffsäure ist. Prüft man einen
Teil des Präparates mit Silbemitrat, so findet man, dafs das Natrium,
sowie auch andere etwa durch das Filter durchgegangene Basen
vollkommen in Perchlorate übergeführt sind. Enthielt das Ausgangs-
produkt kein Kalium und war die Uberchlorsäure beim Abdampfen
vor dem Zutritt von Ammouiakdämpfen geschützt, so ist der beim
Verdampfen eines Teils der Überchlorsäure etwa zurückbleibende
Rückstand in 97®/(,igem Alkohol leicht und vollkommen löslich, so
dafs seine Gegenwart ganz unschädlich ist. Ein Kubikcentimeter
einer nach der oben beschriebenen Methode gewonnenen Säure gab
beim Verdampfen nur einen Rückstand von nur 0.036 g, der voll-
kommen in 97^/ßigem Alkohol löslich war.

Caspabis Säure gab bei gleicher Behandlung in einem Falle
einen Rückstand von 0.024 g, in einem anderen von 0.047 g. —
Wünscht man jedoch eine ganz reine Säure zu haben, so kann man
sie durch Destillation des gewöhnlichen Produktes unter verminder-
tem Druck gewinnen, und zwar, wie Caspabi gezeigt hat, ohne
grofsen Verlust, wenn man dafür Sorge trägt, dafs die Erwärmung
nach der Verdampfung im Destillierkolben reguliert wird.

' Kaun das Filter nicht die ganze Monge des Natriiimcblorids fassen, so
beseitigt man den schon auf dem Filter befindlichen Teil nach dem Auswaschen
durch HCl mit Wasser oder auf eine andere Weise; man hüte sich jedoch, das
Filter zu beschädigen, das nun den Rest der Substanz aufnehmen kann. Hat
man zum Fortspülen des NaCl Wasser benutzt, so ist es natürlich vorteilhaft,
das Filter, bevor man die neue Substanz auf dasselbe bringt, mit starker Chlor-
wasserstotfsäurc anzufeuchten.

— 345 —

Eine Modifikation der beschriebenen Methode muTs notwendiger-
weise dann eintreten, wenn das Natriumchlorat als VerunreiDigung
Kalium enthielt, oder wenn letzteres aus dem Schmelzgefäfs in das
Salz hineingekommen ist. Unter diesen umständen würde die Chlor-
wasserstoffsäure nicht genügen, das Kalium zu entfernen, da eine
Spur desselben mit dem Natrium in die Uberchlorsäure gelangen
kann, die dann beim Verdampfen einen in QT^I^igen Alkohol unlöslichen
Itückstand ergeben würde. Um diesen Ubelstand zu vermeiden,
wurde das Gemenge von Natriumperchlorat und Natriumchlorid, nach-^
dem es zur Zerstörung von etwa vorhandenem Natriumchlorat mit
Chlorwasserstoffsäure behandelt worden war, fein pulverisiert und
mit 97 ^/^igen Alkohol digeriert, der das Natriumperchlorat auflöst, das
Natriumchlorid jedoch sowie die Kalisalze ungelöst zurückläfst. War
der Alko)iol vollständig gesättigt, was durch Umrühren beschleunigt
wurde, so fand man nach dem Filtrieren und Abdampfen, dafs im
Durchschnitt 0.2 g Natriumperchlorat in jedem Kubikcentimeter Al-
kohol gelöst war und dafs das so erhaltene Produkt Verhältnis-
mäfsig wenig Chlorid enthielt. Wenn jedoch der gröfste Teil des
Perchlorats schon durch den Alkohol extrahiert war, so schien eine
gröfsere Menge der Chloride aufgelöst zu werden. Diese Behand-
lungsweise mit Alkohol wurde so lange fortgesetzt, bis beim Ver-
dampfen eines kleinen Teils des letzten Filtrates nur ein geringer
Rückstand verblieb. Die alkoholische Lösung des Perchlorats wurde
dann aus einem grofsen Kolben destilliert, bis dasselbe auszukry-
stallisieren begann. Nunmehr wurde die Flamme entfernt, und der
Kolbeninhalt schnell in eine Abdampfschale entleert. Zum Heraus-
spülen des im Kolben verbliebenen Salzes wurde ebenfalls Alkohol
benutzt. ^ Der Schaleninhalt wird auf dem Wasserbade zur Trockne
verdampft und dann mit starker Chlorwasserstoffsäure behandelt,
um die Perchlorsäure in Freiheit zu setzen.

Ein Kubikcentimeter der so dargestellten Perchlorsäure gab beim
Verdampfen einen Rückstand von 0.0369 g in einem Falle, in einem
anderen von 0.0307 g, welcher vollkommen in 97 **/jjigen Alkohol löslich
war. Diese alkoholische Lösung des Rückstandes wurde erhitzt und
das Chlor durch Silbemitrat bestimmt. Hieraus wurde das Aqui-

* Uiiterbriclit man die Destillation zu dem angegebenen Zeitpunkt, so
enthält das Destillat die Hauptmasse des angewandten Alkohols, aber in etwas
konzentrierterer als 97**/oiger Lösung, so dafs man ihn nur auf 97**/o zu ver-
dünnen braucht, um ihn wieder bei einer späteren Darstellung zu denselben
Zwecken zu verwenden.
Z. anorg. Chem. IX.

— 346 —

valent an Uberchlorsäore in Form ihrer Salze zu 0.0305 berechnet
um die Menge der freien Überchlorsäure zu bestimmen, wurde die-
selbe mit Natriumkarbonat neutralisiert, die Lösung verdampft und
das so gewonnene Natriumperchlorat bis zur vollständigen Zersetzung
im Kohleusäurestrom erhitzt. Der freie Sauersto£f w.urde über Kali-
lauge aufgefangen und nach einem später zu publizierenden Ver-
ÜEÜiren, bei Gegenwart von Stickoxyd mit Jodwasserstoffsäui*e zu-
sammengebracht. Das hierbei freiwerdende Jod wurde mit Normal-
arseniklösung titriert und die dem gefundenen Sauersto£f entspre-
chende Menge freier Perchlorsäui-e nach Abzug der Säure, die sich
im Verdampfungsrückstand an Basen gebunden vorfand, daraus zu
0.9831 g pro Eubikcentimeter berechnet.

Der ganze Prozefs, sogar wenn die Trennung mit Alkohol not-
wendig ist, nimmt keinesfalls mehr als zwei Tage in Anspruch und
während des gröfseren Teils dieser Zeit geht die Arbeit ohne Be-
aufsichtigung fort.

Bei der Anwendung der so gewonnenen Überchlorsäure zur Be-
stimmung von Kalium nach der von Gaspabi ^ angegebenen Methode
wurden sehr befriedigende Resultate erlangt.

Die Methode ist kurz folgende.

Die Substanz, die frei von Schwefelsäure sem mufs, wird ein-
gedampft, um freie Ghlorwasserstoffsäure zu verjagen, sodann in
20 ccm heifsen Wassers aufgelöst und mit mindestens der IV, fachen
Menge der auf die Basis berechneten Überchlorsäure versetzt. Als-
dann wird unter Umrühren zur Sirupskonsistenz verdampft, wieder
mit heifsem Wasser aufgenommen und abermals unter stetem Um-
rühren so lange erhitzt, bis alle Chlorwasserstoffsäure vertrieben ist
und Dämpfe von HCIO^ auftreten.

Die sich verdüchtigende Überchlorsäure wird von Zeit zu Zeit
wieder ersetzt. Die erkaltete Masse wird sodann mit ca. 20 ccm
eines Waschalkohols — 97 ^Liger Alkohol mit 0.2 Gewichtsprozenten
Überchlorsäure — unter starkem Umrühren versetzt, jedoch mufs
man sich hüten, die Krystalle des Kaliumperchlorats in ein allzu
feines Pulver zu verwandeln. Nach dem Absetzen wird der Alkohol
auf ein Asbestiilter dekantiert, der Rückstand noch einmal mit dem
Waschalkohol behandelt, wieder absetzen gelassen und dekantiert.
Das zurückbleibende Salz wird durch gelindes Erhitzen von Alkohol
befreit, in 10 ccm heifsen Wassers, dem etwas Perchlorsäure zuge-

» A. a. 0.

— 847 —

Betzt ist, aufgelöst und noch einmal unter Umrühren verdampft, bis
Dämpfe von Uberchlorsäure erscheinen. Hierauf wird es mit 1 ccm
Waschalkohols gewaschen, mit Hlife einer Gummifahne, um einen
Uberschufs von Alkohol zu vermeiden, auf das Asbestfilter gebracht
und endlich mit reinem Alkohol übergössen — das ganze Auswaschen
erfordert etwa 50 — 70 ccm Alkohol. Es wird dann bei 130® ge-
trocknet und gewogen.

Es ist vorteilhaft, an Stelle des von Caspabi benutzten abge-
sprengten Vorstofses zum Absaugen einen GoocHtiegel zu verwenden.

Der zur Verwendung gelangende Asbest soll einen dichten,
festen Filz bilden, da das Ealiumperchlorat zum Teil unvermeidlich
durch das umrühren in ein so feines Pulver verwandelt wird, dafs
es Neigung zeigt, beim Filtrieren unter Druck durchzulaufen.^

Eine Anzahl Bestimmungen, die mit reinen Kalisalzen, bei Ab-
wesenheit nicht flüchtiger Säuren, gemacht wurden, sind in der fol-
genden Tabelle enthalten.

An-
gewendetes
KCl

Volum

des
Filtrates

Gefunden
KCIO4

Fehler von
KCIO4

Fehler von
KCl

Fehler von
K,0

ccm

0.1000

0.1851

0.0008

0.0004

0.0008

0.1000

0.1854

0.0005

0.0002

0.1000

0.1859

0.0000

0.1000

0.1854

0.0005

0.0002

0.1000

0.1859

0.0000

0.1000

0.1854

0.0005

0.0002

Beträchtliche Schwierigkeiten hingegen machte es, gleich be-
friedigende Bestimmungen von Kalium, das an Schwefel- oder Phos-
phorsäure gebunden war, zu erhalten. Wie Caspabi gefunden hat,
mufs vor dem Zusatz der Uberchlorsäure die Schwefelsäure zuerst
als Baryumsulfat entfernt werden, und zwar mufs dies in stark
saurer Lösung geschehen, da sonst ein Teil des Kaliums mit dem
Baryumsulfat zu Boden gerissen wird und sich nicht wieder aus dem
Niederschlag entfernen läfst.

Phosphorsäure braucht nicht vorher entfernt zu werden; aber
um eine nahezu vollständige Trennung des Kaliums von dieser Säure

* Für die unten aufgeführten Bestimmungen wurde ein besonderes Fil-
trum aus einer ausgezeichneten Qualität Asbest verwendet, welches die feinsten
Teilchen des Perchlorats ausgezeichnet zurückhielt.

23*

— 348 —

ZU erreichen, thut man gut, das Ealiumperchlorat mit einem Uber-
schufs von Perchlorsäure stehen zu lassen, bevor man es mit Alkohol
behandelt. Werden diese Bedingungen genau eingehalten, so erhält
man, wie die folgende Tabelle zeigt, ziemlich richtige Resultate.

Angewendete Verbin-
dung

Vol. des
Filtratfl

com

Gefunden
KCIO4

Fehler

von
KCIO4

Fehler
von KCl

Fehler
von K^O

KCl = 0.1000
CaCOj^O.lS
MgSO4 = 0.18
Fe^Cle = 0.05
Al,( 804), = 0.05
MnOj = 0.05

82
80
80
92
60

0.1887
0.1875
0.1861
0.1848
0.1889
0.1854

+0.0028
+ 0.0016
+0.0002
-0.0016
-0.0020
-0.0005

+0.0014
+ 0.0008
+ 0.0001
-0.0008
-0.0010
-0.0002

+ 0.0009»
+ 0.0005*
+ 0.0001«
-0.0005«
-0.0006"
-0.0002»

HNajPO4.12aq. = 0.40

Bei den letzten drei Versuchen der vorstehenden Tabelle wurde
dreimal so viel Uberchlorsäure angewendet als zur Sättigung der
vorhandenen Basen notwendig war, und die später beim Kalium ge-
fundene Phosphorsäure konnte gewichtsanalytisch nicht festgestellt
werden, obgleich eine gänzliche Entfernung derselben aus dem Ka-
liumperchlorat nicht gelang.

Für die freundlichen Anweisungen und den schätzenswerten
Rat während der vorliegenden Untersuchung spreche ich auch an
dieser Stelle Herrn Professor F. A. Gooch meinen wärmsten Dank aus.

säure.

' Der Rückstand gab bei der Prüfung deutliche Reaktion auf Phosphor

' Nur Spuren von Phosphorsfiure worden im Rückstand gefimden.
Keni chemical Laboratory of Yale College^ Neic Haveti, ü, S. Ä,

Bei der Redaktion eingegangen am 14. Mai 1895.

Die Bestimmung
der Halogene in Gemischen ihrer Silbersalze.

Von

F. A. GoocH und Chaelotte Faiebanks.^

Die bekannten Methoden zur Bestimmung von Chlor, Brom
und Jod nebeneinander in ihren Silbersalzen beruhen entweder auf
der Reduktion derselben zu metallischem Silber oder auf ihrer Über-
führung in eine einzige Halogensilberverbindung. Typisch hierfür sind
die bekannten, aber durchaus nicht vollkommenen Methoden zur
Bestimmung von Chlor und Brom nebeneinander durch Reduktion
ihrer Silbersalze zu Metall mittels Wasserstoff bei hoher Tem-
peratur oder durch die Überführung in Silberchlorid im Chlorstrome.
Wohl die besten Methoden sind: die elektrolytische von Kinnicüt*
zur Reduktion der geschmolzenen Chloride und Bromide, die von
WHiTFiEiiD,' der die Lösung der Silbersalze in Ealiumcyanid der
Elektrolyse unterwirft, und die von Maxwell-Lyte,* nach der die
in Cyankalium gelösten Silbersalze zur Fällung des Silbers mit
Kaliumjodid und Schwefelsäure versetzt werden. Jedoch auch diese
Methoden sind nicht ganz einwandsfrei. So ist es fast unmöglich,
eine schnelle und vollständige Auflösung der trockenen Silbersalze
in Ealiumcyanid, wie sie die Bestimmungen von Whitfield und
Maxwell-Lyte erfordern, zu erzielen, ohne sie inzwischen auszu-
waschen und mit Salpetersäure zu behandeln. Bei der Methode
von KiNNiCüT, die nur zur Bestimmung von Chlor- und Bromsilber
angewandt wird, ist es fast unmöglich, die Schwefelsäure aus dem
schwammigen, abgeschiedenen Silber hinreichend schnell zu ent-
fernen.

Wir haben viele Versuche angestellt, die Analyse der gemischten
Silbersalze zu vereinfachen.

Erhitzen mit Quecksilbercyanid nach der von Schmidt^ flir

^ Ins Deutsche übertragen von A. Rosenheim.
" Ämer. Chem, Joum. 4, 22.
' Amer. Chem. Joum, 8, 241.

* Chem. Newa 49, 8.

• Ber, deutseh, cliem. Gesell 27, 225.

— 350 —

Sulfide vorgeschlagenen Methode, Behandlung mit ammoniakalischer
oder salzsaurer Eupferchlorürlösung, Einwirkung von Kaliumferro-
oxalat (Edebs Reagenz),^ Behandlung mit Chromchlorür oder mit
essigsaurem Chromoxydul, Mischen mit Magnesiumpulver und ver-
dünnter Säure : alle diese und manche andere Versuche mit starken
Eeduktionsmitteln haben keine analytischen Resultate ergeben, die
mit denen der schon bekannten Methoden konkurrieren könnten.
Schwefelwasserstoff, trocken oder feucht, und Ammoniumsulfid wirken
verschieden stark auf die Silberhalogenverbindungen: das Chlorid wird
sehr leicht, das Bromid weniger stark und endlich das Jodid nur sehr
schwierig umgesetzt — wie ja auch nach den bekannten thermischen
Werten zu erwarten war. Ein Strom von Schwefelwasserstoff, mit
Schwefelammoniumdampf beladen, bewirkt die vollkommene Um-
Wandlung des Silberchlorids in Silbersulfid bei einer Temperatur
von unter 200^ C, hingegen ist es ims nicht gelungen, auf demselben
Wege eine vollständige Umwandlung des Bromides in das Sulfid,
auch nicht bei viel höheren Temperaturen zu erreichen, und das
Jodid widersteht einer Umwandlung noch hartnäckiger.

Ebensowenig konnten wir das Chlorid allein in das Sulfid über-
führen, ohne dabei' das Bromid und Jodid anzugreifen. Bei unseren
Untersuchungen über die elektrolytische Abscheidung des Silbers
dagegen haben wir eine vorteilhafte Modifikation der schon bekannten
Methoden gefunden, die einerseits die Behandlung der geschmolzenen
Salze vereinfacht, andererseits auch ihre Anwendung bei jodhaltigen
Gemischen gestattet. Bei Kinnicuts Verfahren liegt die Schwierig-
keit zuerst darin, dafs das Papier, auf dem die Silbersalze gesammelt
und ausgewaschen sind, nicht ohne Beeinträchtigung ihrer Leit-
fähigkeit zerstört werden kann, sodann an der Hartnäckigkeit, mit
der das schwammige Silber die Schwefelsäure beim Auswaschen
zurückhält und endlich bei Anwesenheit eines Chlorids in der Neigung
des freien Chlors, die Elektroden anzugreifen.

Über den ersten Punkt braucht nichts bemerkt zu werden. Die
Schwierigkeit ist einleuchtend und wohl bekannt. — In betreff der
zweiten Fehlerquelle, haben unsere Erfahrungen gelehrt, dafs ein
schnelles Auswaschen nicht genügt, die von dem reduzierten Silber
eingeschlossene Schwefelsäure zu entfernen, sogar dann, wenn aufser-
ordentlich grofse Mengen von Waschwasser angewendet werden, dafs
hingegen eine geraume Zeit erforderlich ist, damit die Säure aus

* Ber, deutsch, chem, OeseiL 13, 500.

— 351 —

dem Silber in das Waschwasser diffundiert In verschiedenen Fällen
haben wir Fehler von 1 bis 6 oder 7 mg gefunden, die von dem
Einschlufs von Säure in Rückständen, die reichlich aber schnell
gewaschen waren, herrührten. Sogar nach dem Glühen konnte aus
solchem Silber durch heifses Wasser noch Schwefelsäure ausgezogen
und durch Baryumchlorid nachgewiesen werden.

Folgendes sind die Resultate einiger Versuche zum Nachweis
des Elinflusses, der bei der Elektrolyse in Freiheit gesetzten Halogene.

Elektrolyt: 15 ccm
HjSO^ vonl5*/omit
der genannten Sub-
stanz

1.7 g KJ
1 gKB
1 g KCl
0.5 g HCl
0.5 g HCl

v
M

äi

• mm

0.46—0.25
.0.50—0.18.
0.48—0.181

0.3

24
35
26

Gewichtsver-
änderung des
benutzten
Tiegels

0.0000

0.0000
-0.0008
- 0.0009 »
-0.0004

Gewichts- \ v^.k:«^«««
verändenmg i £Äf
der Elektrocfe ^^^Ä^«

0.0000
0.0000

-0.0001
0.0000

+ 0.0004

Kathode

Anode

Aus diesen Resultaten folgt, dafs das Platin unter der Ein-
wirkung des Chlors in wahrnehmbarer Menge aufgelöst wird, während
weder Brom noch Jod, obgleich ziemlich reichlich in Freiheit gesetzt,
unter den gewählten Versuchsbedingungen auf das Metall einen
merklichen EinÜuls ausüben. Überdies hängt die Löslichkeit des
Platins offenbar hauptsächlich von der Gröfse der Elektrodenober-
ääche und nicht von der elektrischen Polarisation ab. Das auf-
gelöste Metall wurde durch die Wirkung des Stromes nur in dem
Versuch wieder abgeschieden, bei dem durch Stromwechsel die
Anodenfläche vergröfseii, demgemäfs die Kathodenfläche verkleinert
und dadurch die Stromdichte an letzterer erhöht war.

Es ist ohne weiteres klar, dafs unter den gewöhnlichen Be-
dingungen der Elektrolyse der lösende Einflufs des Chlors auf das
Platin natürlich einen Gewichtsverlust des Silbers ergeben mufs.

Wir haben uns bemüht, diese Fehlerquellen in der Elektrolyse
der geschmolzenen Silbersalze zu vermeiden. Die Gefalir eines
Wechsels in der Zusammensetzung der Salze während der Vor-
bereitung für das Wägen vermeiden wir dadurch, dafs wir sie im
Siebtiegel auf Asbest anstatt auf Papier sammeln; um aber die

' Die Lösung wurde auf Platin geprüft und dasselbe auch nachgewiesen.

— 352 —

vollkommene Leitungsfahigkeit durch die ganze Masse der ge-
trockneten und gewogenen Silbersalze zu sichern, legten wir eine
durchlöcherte Platinscheibe auf das hergerichtete Asbestfilter. So
wurde ein vollkommener Eontakt erreicht, wohingegen die Ge-
schwindigkeit des Filtrierens etwas herabgemindert wurde. Dies
Platinblech verhindert femer das Aufrühren des Asbestfilters durch
das bei der Elektrolyse an den Wänden des Tiegels entwickelte 6as.^

Sind die Silbersalze gesammelt, ausgewaschen, getrocknet und
gewogen, so setzt man den Tiegel samt Untersatz auf einen Ambos
und schmilzt das Gemisch vorsichtig durch eine kleine Gebläse-
flamme von oben. Der Ambos hält den Tiegel kühl und verhindert
dadurch, dafs der Asbest sich mit den geschmolzenen Silbersalzen
vollsaugt, was bei dem auf die Reduktion folgenden Auswaschen
störend wäre.

Ein aus einem passenden Gummischlauch geschnittener Gummi-
reifen stallt die Verbindung zwischen Tiegel und Untersatz her und
bildet so die wasserdichte Elektrolysierzelle. Nach Beendigung der
Elektrolyse wird der Gummistreifen und der Untersatz entfernt, der
Tiegel auf die Saugpumpe gesetzt, die Flüssigkeit abgesaugt und
der Rückstand in gewöhnlicher Weise ausgewaschen.

Es ist einleuchtend, dafs die Schwierigkeit, das reduzierte
Silber durch Auswaschen von der Schwefelsäure befreien zu müssen,
vermieden würde, wenn es möglich wäre, die Schwefelsäure durch
einen Elektrolyten zu ersetzen, der, wenn auch nicht durch Aus-
waschen, so doch durch gelindes Erhitzen zu vertreiben ist, ohne
dafs er dabei das Silber angreift; besitzt dieser Elektrolyt zudem
noch die Eigenschaft, das freiwerdende Chlor sofort zu absorbieren,
so ist damit auch die Gefahr vermieden, dafs Platin aufgelöst wird.
Wir haben gefunden, dafs ein 25 böiger Alkohol, mit ^/^^ seines
Gewichtes an Oxalsäure veimischt, als Elektrolyt alle diese An-
forderungen bei der Elektrolyse von Chlor- und Bromsilber neben-
einander erfüllt. Die Lösung besitzt genügende Leitungsfähigkeit
und absorbiert das freiwerdende Chlor in so ausgiebiger Weise, dafs
keine, gewichtsanalytisch festzustellende, Auflösung von Platin statt-

* Dieser Vorschlag ist von Pickner (Jaurtt. Amcr, Chem. Sot\ [1893!, 710)
gemacht worden, um bei der gewöhnlichen Filtration den Asbest niederzuhalten,
und er ist zweifellos von Wert, wenn ein geeigneter Asbest nicht vorhanden
ist. Ein guter, sorgfältig zubereiteter Asbest jedoch, der auf einer, möglichst
oft durchlocht4?n Filterplatte liegt, zeigt indessen gar keine Neigung, während
der Filtration, so lange die Saugpumpe in ThiCtigkeit ist, in die Höhe zu gehen.

853

findet und in dem metallischen Silber verbleibt nach dem Trocknen
nnr etwas Oxalsäure , die bei gelinder Wärme, ohne das Metall an-
zugreifen vertrieben werden kann.

Bei den Versuchen zur Prüfung dieser Methode, deren Ehrgeb-
nisse unten folgen, wurden bekannte Silbermengen als Chlorid und
Bromid gefällt, gesammelt, gewaschen, bei 150^0. getrocknet und
in dem Filtriertiegel, der wie gewöhnlich mit Asbest ausgefüttert
war, das diesmal ein Platinsieb bedeckte, gewogen. Der Untersatz
wurde aufgesetzt, der Tiegel auf einen Ambos gestellt und das Salz
mit einer Stichflamme in beschriebener Weise geschmolzen. Hierauf
wurde der Gummiring befestigt, der Tiegel nahezu mit der lO^oig^i^
Oxalsäurelösung in 257oig6i^ Alkohol gefüllt und dann der Strom
in der gewöhnlichen Weise durchgeschickt, wobei der Tiegel als
negative Elektrode diente. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde
Ring und Untersatz entfernt, der Tiegel auf die Saugpumpe gesetzt
und nun die Filtration der Flüssigkeit und das Auswaschen des
Rückstandes in gewohnter Weise vorgenommen. Endlich wurde
der Tiegel mit Untersatz bis zur sehr schwachen Rotglut erhitzt
und gewogen. Die ganze Operation wurde wiederholt, bis das
konstante Gewicht des Rückstandes zeigte, dafs die Reduktion vol-
lendet war.

An-
gewandtes
AgCl

An-

gewandtes

AgBr

Berechnetes
Ag

Gefundenes
Ag

Fehler

0.7990

1.060S

0.7985

+ 0.0005

1.4380

1.0823

0.0000

0.9998

0.7525

0.7522

- 0.0003

0.9959

0.5721

0.5723

+0.0002

0.9979

0.5731

0.5732

+ 0.0001

1.0044

0.4988

1.0426

1.0422

-0.0004

0.4933

0.4966

0.6559

0.6568

+0.0009

Die Methode ist einfach und, wie die Resultate zeigen, genau.
Die Stromstärke schwankte von 0.5—0.25 Amperes und gewöhnlich
wurde der Prozefs über Nacht ausgeführt, obgleich die Reduktion
der Silbennengen, die wir bestimmten, meistens schon in 6 oder
7 Stunden beendigt war.

— 354 —

Leider ist diese Methode, die sich ftU* Gemenge von Brom- und
Chlorsilber so gut bewährt hat, für Silberjodid und für Mischungen,
die das Jodid enthalten, nicht anwendbar. Der Versuch zeigte, dafs
das bei der Elektrolyse frei gemachte Jod sich auf dem schwammigen
Silber festsetzte und immer wieder in wechselnden Mengen Silber-
jodid bildete.

Als das Resultat vieler Versuche, das freie Jod zu zerstören,
ohne dabei einen sonst schädlichen Körper in die Lösung zu bringen,
stellten wir schliefslich eine Lösung her, indem wir 2 Vol. gewöhn-
licher Essigsäure (40^0 ig) ii^t Ammoniak neutralisierten und 1 Vol.
Ammoniak, 1 Vol. Aldehyd (TS^o^g) ^^^ 1 Vol. Alkohol hinzu-
fügten. Diese Lösung war im ganzen recht brauchbar; beim weiteren
Vorschreiten der Reduktion kam es jedoch häufig vor, dafs sich an
der Anode weifses Ammoniumjodat ausschied und dadurch der
Widerstand in der Elekti'olyse zu sehr erhöht wurde. Diese Ab-
scheidung kann jedoch leicht durch Eintauchen der Elektrode in
heifses Wasser entfernt werden. Ist die Lösung so erschöpft, dafs
sich freies Jod abzuscheiden beginnt, so wird sie sorgfältig dekan-
tiert und durch eine neue ersetzt. Bevor in diesem Falle die ganze
Operation beendigt wird, mufs die abdekautierte Flüssigkeit und die
von der Elektrode abgelöste Lauge noch einmal durch den Tiegel
filtriert und der Rückstand noch einige Zeit der Einwirkung des
Stromes unterworfen werden, damit man sicher ist, dafs losgelöste
Silberpartikel oder Teile des Silbersalzes nicht gänzlich verloren
gehen. Die Notwendigkeit, diesen Prozess zeitweilig zu beaufsich-
tigen, macht es wünschenswert, ihn nicht über Nacht fortgehen zu
lassen. In einigen Fällen wo die Elektrolyse unbeaufsichtigt fort-
ging, beobachteten wir die Bildung einer gummiartigen, kohlen-
stoffhaltigen Masse, die nur durch Erhitzen entfernt werden konnte,
wodurch das in Berührung mit dem reduzierten Silber befindliche
Platin gefährdet wurde.

Viele der folgenden Bestimmungen waren innerhalb 7 Stunden
bei einer Stromstärke von nicht über 0.5 Amperes vollendet.

— 355

An-
gewandtes
AgCl

An-
gewandtes
AgBr

An-
gewandtes
AgJ

Berechnetes
Ag

Gefundenes
Ag

Fehler

0.4779

0.3596

0.3591

-0.0005

0.6096

—

0.4588

0.4591

+ 0.0003

0.6774

—

0.5098

0.5099

+0.0001

—

0.9969

—

0.5727

0.5726

-0.0001

—

1.3703

—

0.7872

0.7875

+0.0003

—

1.0613

0.4878

0.4877

-O.OOOl

—

1.0621

0.4882

0.4875

-0.0007

—

1.0140

0.4661

0.4662

+0.0001

—

1.2012

0.5521

0.5580

+0.0009

—

1.5031

0.6910

0.6914

+ 0.0004

0.5085

0.4984

0.6653

0.0000

1.0020

0.9998

1.3285

1.3283

-0.0002

0.4989

—

0.6561

0.6734

0.6733

-0.0001

—

0.5000

0.5801

0.5310

0.5316

+ 0.0006

Diese Besultate zeigen, dafs die angewandte Methode eine Be-
stimmung des Chlor-, Brom- und Jodsilbers allein, sowie in Gemengen
gestattet. Handelt es sich nur um die Bestimmung von Chlor- und
Bromsilber, so geben wir der Reduktion in alkoholischer Oxalsäure,
als der einfacheren Operation, den Vorzug. Dies letztere Verfahren
haben wir auch mit Vorteil in vielen Fällen zur Verarbeitimg des
Silbers aus den Rückständen augewandt.

Keni chemical Laboratary of Yale College^ New Haven^ U, S, A,

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Mai 1895.

Fällung und gewichtsanalytische Bestimmung des

Kohlendioxyds.

Von

F. A. GoocH und J. K. Phelps.^

Mit 1 Figur im Text.

Die genaueste der bisher bekannten Kohlensäurebestimmuugen
in festen Karbonaten, die darauf beruht, dals durch eine stärkere
Säure das Eohlendioxyd freigemacht und dann in einem gewogenen
Kaliapparat absorbiert wird, erfordert, um gute Resultate zu liefern,
die genauste Befolgung aller Vorsichtsmafsregeln, viel Zeit und grofse
Aufmerksamkeit. In der im folgenden beschriebenen Methode haben
wir versucht, ohne diesen grofsen Aufwand an Zeit und Mühe, die
gleiche Genauigkeit zu erlangen. Der Gang der Bestimmung ist
folgender: Das durch eine Säure aus dem Karbonat ausgetriebene
Kohlendioxyd wird von Baryumhydroxyd in einem besonders kon-
struierten Apparat schnell absorbiert, das ausgefallt« Barjrum-
karbonat wird, durch eine Xylolschicht geschützt, filtriert, ausge-
waschen, mit Chloi*wasserstoffsäure vom Filter heruntergelöst, dann
als Sulfat gefällt, gewogen und aus dem Gewicht des Bar}'umsulfats
das Gewicht der Kohlensäure berechnet.

Der Apparat, den wir verwandten, besteht, wie die Figur zeigt,
aus einem Kolben zur Entwickelung der Kohlensäure, der dicht mit
einer Vorlage verbunden ist, in welcher das Gas bis zur voll-
kommenen Absorption zurückgehalten wird. Er ähnelt dem Apparat,
den wir für die Absorption des Ammoniaks ^ in Chlorwasserstoffsäure
konstruiert haben, ist aber etwas abgeändert, um die Gefahr des
Entweichens von Kohlensäure durch den Gummiballon zu vermeiden,
eine Fehlerquelle, die erwieseuermafsen um so gröfser wird, je
gröfser die Gasmenge ist.

Die Entwickelungsflasche {F) hat einen Inhalt von ca. 50 ccra
und ist mit einem Gummistopfen verschlossen, durch den ein Rohr (A)

* Ina Deutsche übertragen von A. Rusrnheim.
' Amer, Chem. Jouni, 1, 450.

357

geht, dessen lichte Weite (ca. 0.7 cm) hinreichend grofs ist, die
Bildung Yon Wassertropfen zu verhindern, und das oberhalb des
Stopfens zu einer kleinen Kugel aufgeblasen ist. Der Absorptions-
cylinder besteht aus einem weiten Glas-
rohr (C), das beiderseits mit Gummistopfen
Terschlossen ist. Der untere ist längs
durchbohrt von einem kurzen Glasrohr
von ca. 1.5 cm lichter Weite, an dem ein
kleiner Gummiballon befestigt ist. Cylin-
der und Ballon zusammen fassen circa
100 ccm.

Der obere, doppelt durchbohrte Stopfen
nimmt das Bohr eines Glashahnes und noch
ein anderes Rohr auf, das bis in den Ballon
hinabreicht und mit einem Ventil ver-
schlossen ist, am besten mit dem von
Ereedeb modifizierten Bunsenventil, welches
in nächster Zeit beschrieben werden soll.

Zur Benutzung des Apparates wird eine gesättigte Lösung von
Baryumhydroxyd (die man heifs herstellt, in eine Spritzflasche
filtriert und zum Schutze gegen die Kohlensäure der Luft mit einer
Geresinschicht bedeckt hält) durch Ansaugen mit dem Hahnrohr
oder durch Hineinblasen in die Spritzflasche in den Cylinder ge-
bracht Diese Baryumlösung enthält etwa 57o Baryumhydroxyd
und es ist vorteilhaft, das vierfache der für die Absorption der
Kohlensäure berechneten Menge der Lösung anzuwenden und den
Cylinder mit dem Ballon nahezu ganz zu ftillen.

Das zu bestimmende Karbonat wird in den Kolben gewogen
und mit 20 — 30 ccm ausgekochten Wassers nachgespült.^ Ein kleines
Probierrohr mit der zur Zersetzung des Karbonats hinreichenden
Menge Chlorwasserstoffsäure wird aufrecht in den Entwickelungs-
kolben gebracht, dann wird der Stopfen aufgesetzt, die Verbin-
dungen, wie die Figur zeigt, mit der Vorlage hergestellt, die Röhre
mit der Chlorwasserstoffsäure durch vorsichtiges Neigen des Kol-
bens entleert, und, nachdem sich die Säure mit dem Wasser ge-
mischt hat, der Kohlensäure entwickelt. Man erhitzt nun den

^ Um die Absorption der ausgeatmeten Kohlensäure durch das aus-
gekochte Wasser zu vermeiden, wird die Spritzflache mit eiuem Gummi-
ballon angeblasen.

OV TTCV

— 358 -

Kolben und hält seinen Inhalt so lange im Sieden, bis die
Baryumlösung im Gylinder auch fast die Siedetemperatur erreicht
hat, damit das Bar^'umkarbonat sich möglichst kr}'stallini8ch ab-
scheidet. Die ausgetriebene Kohlensäure und die Luft aus dem
Entwickelungskolben werden in den Absorptionscylinder übergeführt,
wobei das Ventil ein Zurücktreten der Flüssigkeit verhindert, während
der Ballon sich ausdehnt, um den Eintritt der Luft und des kon-
densierten Wasserdampfes zu ermöglichen.

Nach Beendigung des Kochens wird die Entwickelungsflasche
abgenommen, der Gylinder zur vollständigen Absorption der Kohlen-
säure umgeschüttelt, und der Inhalt, der die Hauptmenge des Baryum-
karbonats enthält, durch das Hahnrohr auf ein fest ansitzendes mit
Wasser unter Zusatz von 5 ccm XyloP befeuchtetes Filtrum ge-
bracht. Das Xylol, das beim Ausgiefsen der wässerigen Lösung die
Oberfläche bedeckt, soll das unveränderte Baryumhydroxyd vor der
Kohlensäure der Luft schützen. Durch geschickte Handhabung des
Gummiballons und des Hahnrohres, an das man zum Einführen
des Waschwassers zweckmäfsig einen Trichter mit einem Gummi-
schlauch befestigt, kann der Gylinder entleert und mit heifsem ge-
kochten Wasser ausgewaschen werden; natürlich bleibt noch eine
gröfsere Menge des Niederschlages an den Wänden des Absorptions-
apparates hängen.

Wir bereiten das Filtiaim für den Gebrauch mit der Saugpumpe
vor; jedoch darf beim Filtrieren und Waschen der ersten Auteile
nur ein geringer Druck angewendet werden. Wenn das Baryum-
hydroxyd fast vollständig aus dem gefällten Karbonat ausgewaschen
ist, wird das Xylol mit heifsem Alkohol aufgelöst und der Nieder-
schlag unter starkem Absaugen mit heifsem Wasser vollständig aus-
gewaschen. Die Emulsion des Xylols im Filtrate wird durch den
Alkohol schnell geklärt.

Schliefslich wird das Baryumkarbonat aus dem Absorptions-
apparat und vom Filter mit Ghlorwasserstoffsäure aufgelöst imd in
der Hitze mit Schwefelsäure gefällt. Das so gewonnene Baryum-
sulfat wird abfiltriert, gewaschen und auf Asbest im Tiegel mit
Siebboden geglüht, sodann gewogen und aus seinem Gewicht die
Menge der ursprünglich zur Fällung des Barjrums angewandten
Kohlensäure berechnet.

^ Xylol hat sich besser bewährt als Benzol, Ceresiu und Amylalkohol.

— 359

Die Ergebnisse einer derartigen Versuchsreihe sind folgende:

An-

gewendetes

CaCOa

G-efiinden
BaSO«

COs aiiR der

augew. Subst

berechnet

COs aus dem

BaSO^

berechnet

Fehler in der
CO,

■

0.0500

0.1180

0.0220

0.0222

+0.0002

0.0500

0.1183

0.0220

0.0228

+0.0003

0.1000

0.2829

0.0440

0.0489

-0.0001

0.1000

0.2847

0.0440

0.0442

+ 0.0002

0.2000

0.4660

0.0880

0.0878

-0.0002

0.2000

0.4653

0.0880

0.0876

-0.0004

0.5000

1.1650

2200

0.2196

-0.0004

0.5000

1.1657

0.2200

0.2197

-0.0003

1.0000

2.8823

0.4400

0.4896

-0.0004

t.OOOO

2.8809

0.4400

0.4394

-0.0006

Es wurden verschiedene Modifikationen an dem Prinzip und an
der Einzelausführung der experimentellen Prüfung unterworfen;
jedoch hat sich die beschriebene Methode im ganzen als die beste
erwiesen. Sie ist recht schnell auszuführen und giebt genaue
Resultate.

Kent ehemieal Laboratory of Yale College, New Haven, ü. S, Ä,

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Mai 1895.

Die Bestimmung der selenigen Säure durch Kalium-
permanganat.

Von

F. A. GoocH und C. F. Clemons.!

Die bekannte Reaktion, dafs schweflige und tellurige Säure
durch einen hinreichenden Uberschufs von Kaliumpermanganat
quantitativ oxydiert wird, legt den Gedanken nahe^ dieselbe Methode
auch zur Bestimmung der selenigen Säure anzuwenden. Die vor-
liegende Arbeit bringt die in dieser Eichtung erhaltenen Ergebnisse.

Bbaüneb^ fand, dafs bei der Einwirkung von Kaliumperman-
ganat auf tellurige Säure, sowohl in schwefelsaurer, als auch in
alkalischer Lösung, die Reduktion des Permanganats keine voll-
ständige ist, da die tellurige Säure nicht imstande ist, die höheren
Hydroxyde des Mangans, die sich abscheiden, zu reduzieren. Um
daher diese Reaktion zur quantitativen Bestimmung zu verwerten,
mufs man zuerst einen Uberschufs von Permanganat hinzufügen,
dann diesen durch Normaloxalsäure in schwefelsaurer Lösung zer-
stören und schliefslich den Uberschufs an letzterer durch Permanganat
titrieren.

Die Differenz des zur Oxydation der angewandten Oxalsäure
verbrauchten Permanganats von der Gesamtmenge wird theoretisch
das durch die tellurige Säure verbrauchte Permanganat ergeben.
Bbauneb fand jedoch einen recht beträchtlichen Fehler bei dieser
Arbeitsweise, der von einer neben der Hauptreaktion herlaufenden
Zersetzung des Permanganats herrührte. In einer später in unserem
Laboratorium ausgeiiihrten Untersuchung^ wurde nachgewiesen, dafs,
wenn man nur eine kleine Menge Schwefelsäure zu der durch
Permanganat zu titrierenden Lösung zusetzt, die sekundäre Zer-
setzung, die den Verlust an Sauerstoff herbeiftlhrt, sich in engen
Grenzen hält. Bei unseren Versuchen über die Oxydation der
selenigen Säure haben wir uns diese Erfahioingen zunutze gemacht

^ Ins Deutsche übertragen von A. Rosenheih.

* Journ. Chetfi, Soc. (1891), 238.

' GoooH und Dannek, Amer, Journ, Sc. (.SV//.) 44, 301.

— 361 —

Die selenige Säure, welche vm* benutzten, wurde aus dem so«
genannten ,,reinen^^ Selen des Handels dargestellt.

Das Element wurde in konz. Salpetersäure gelöst, diese durch
Abdampfen entfernt, die wässerige Lösung des Rückstandes mit
Baryumhydroxyd behandelt, um etwaige bei der Oxydation gebildete
Selensäure zu entfernen, die Lösung zur Trockne verdampft und
der Rückstand im trockenen Luftstrom wiederholt sublimiert, bis das
Produkt weifs war. Das so dargestellte Selendioxyd wurde teils'
besonders für jeden Versuch gewogen, teils zu einer Normallösung
verarbeitet, von der für den jedesmaligen Gebrauch bestimmte
Volumina entnommen wurden.

In der ersten Versuchsreihe, deren Resultate in der Tabelle I
mitgeteilt sind, vmrde das Selendioxyd in 100 ccm Wasser, dem
10 ccm einer zur Hälfte mit Wasser verdünnten Schwefelsäure hin-
zugefügt waren, aufgelöst. Dann wurde eine annährend ^l^^'i^ormsl'
kaliampermanganatlösung so lange hinzugesetzt, bis die charakteri-
stische Färbung derselben neben der braunen Farbe des wälirend
der Oxydation abgeschiedenen Hydroxydes deutlich sichtbar war.
Der Uberschufs des Permanganats sowie das Manganhydroxyd wurde
durch <j)xalsäure von bekanntem Gehalt zersetzt und letztere wiederum
bei ca. 80 ^ C. mit Kaliumpermanganat zurücktitriert. Das Volumen
der Lösung nach Beendigung des Versuches schwankte zwischen
250 und 350 ccm , so dafs die vorhandene Schwefelsäure am An-
fang desselben ca. 57o> ^^ Ende P/a — ^^lo ^®^ Flüssigkeitsmenge
ausmachte.

Beim Zusatz der ersten Tropfen Kaliumpermanganat zu der
sauren Lösung von Selendioxyd verschwindet die rote Farbe voll-
ständig und die Lösung bleibt farblos klar. Fügt man dann nach
und nach mehr hinzu, so wird die Flüssigkeit zuerst gelb und dann
rotbraun, sie trübt sich infolge der Abscheidung brauner Mangan-
hydroxyde und erst ganz am Ende der Reaktion tritt die charak-
teristische Farbe des Permanganats deutlich hervor. Der Punkt,
bei dem die Abscheidung der Hydroxyde beginnt, hängt von der
Konzentration, der Azidität und der Temperatur der Lösung ab.
Bei den Versuchen 1 und 2 wurde zuerst die kalte Lösung mit
Permanganat versetzt, dann nach dem Zusatz von Oxalsäure erhitzt
und schliefslich der Uberschufs der letzteren mit Kaliumpermanganat
zurücktitriert. Die übrigen Bestimmungen wurden in durchweg
heifser Lösung ausgeführt.

Z. anorg. Cbem. DL 24

— 362 —

Tabelle L

8e='

Z9.1. = 16.

SeO,
angewandt

Die dem ver-
brauchten
KMnO*
entspr. Menge

Die der ver-
brauchten
Menge Oxal-
säure entspr.
Menge

SeO,
gefunden

Fehler

L ^

0.1000

0.03026

0.01571

0.1010

+ 0.0010

0.1002

0.03038

0.01578

0.1014

+ 0.0012

0.0997

0.02634

0.01182

0.1008

+ 0.0011

0.0999

0.02568

0.01122

0.1004

+ 0.0005

0.1000

0.02536

0.01077

0.1012

+ 0.0012

0.1000

0.03226

0.01765

0.1015

+ 0.0015

0.1001

0.04455

0.02992

0.1016

+ 0.0015

0.2001

0.05448

0.02543

0.2018

+ 0.0017

0.1997

0.05219

0.02818

0.2014

+ 0.0017

0.1997

0.05215

0.02318

0.201 1

+ 0.0014

0.5178

0.18215

0.05721

0.5203

+ 0.0025

0.5197

0.14105

0.06541

0.5252

+ 0.0055

Die Kritik dieser Resultate läfst erkennen, dafs die Reaktion
unter den gewählten Versuchsbedingungen gröfstenteils regelmäfsig
Teiiäuft, dafs jedoch offenbar ein Verlust an Permanganat stattfindet
Man beobachtete, dafs ein geringer Überschufs von Permanganat
eine augenscheinliche Abscheidung Ton Manganhydroxyd hervor-
brachte und zwar, gemäfs der GüYABDschen Reaktion, durch Ein-
wirkung von Permanganat auf das vorhandene Maugansulfat. Offeu-
bai' war die Menge der vorhandenen Schwefelsäure, die wir absichtlich
gering bemessen hatten, um die spontane Zersetzung des Perman-
ganats zu verhindern, nicht hinreichend grofs, um die Bildung von
Manganhydroxyd bei der Temperatur, bei welcher die Reaktion statt-
fand, aufzuhalten.

Die natürliche Folgerung hieraus ist die, dafs die Schvrierigkeit
der Bestimmung nicht sowohl dem direkten Verlust an Sauerstoff
von dem Permanganat, als vielmehr der Verzögerung des Eintrittes
der Farbreaktion, welche durch die Neigung des Permanganats,
auf das Mangansulfat einzuwirken, veranlalst wird, zuzuschreiben ist.

Ist diese Folgerung richtig, so kann man für diesen Übelstand
einfach dadurch Abhilfe schaffen, dafs man die Titration der Oxal-
säure am Schlüsse der Bestimmung bei einer so niedrigen Tempe-

363

ratur vornimmt , dafs die Einwirkung des Permanganats auf das
Mangansulfat stark herabgesetzt wird.

Die Tabelle II enthält die Angaben über die Versuche, in denen
diese Vorsichtsmafsregel getroffen war. Der ganze Oxydationsprozefs,
der im übrigen dem bei den früheren Versuchen ganz analog verlief,
wurde ausgeführt innerhalb der Temperaturgrenzen 70^ am Anfang
und 50® oder sogar etwas weniger am Ende. Die Endreaktion war
in jedem Falle scharf und die Farbe der Lösung blieb wenigstens
für einige Minuten konstant.

Tabelle 11.

SO,
angewandt

Dem an-
gewendeten

KMnO^

entspr. Menge

Der an^ew.
Menge Oxal-
säure entspr.
Menge

SO,
gefunden

Fehler

g
0.1000

0.03506

0.02065

0.1001

-h 0.0001

0.1000

0.03519

0.02073

0.1004

+0.0004

0.1000

0.03706

0.02255

0.1007

+0.0007

0.1000

0.03853

0.02422

0.0994

-0.0006

0.1000

0.03512

0.02065

0.1005

+0.0005

0.2000

0.06124

0.03256

0.1994

-0.0006

0.2011

0.06069

0.03177

0.2008

-0.0003

0.2004

0.06072

0.03177

0.2010

+ 0.0006

0.2020

0.06083

0.03185

0.2012

-0.0008

0.2038

0.06106

0.03185

0.2028

-0.0010

Diese Resultate übertreffen augenscheinlich an Genauigkeit die
der ersten Versuchsreihe, und sie sind recht zufriedenstellend, in-
sofern es sich um die Berechnung der angewandten Mengen
Selendioxydes handelt. Die Bestimmung gröfserer Mengen von
Selendioxyd fällt etwas weniger günstig aus, als es geschehen würde,
wenn die Wirkungsweise des Permanganats durchweg genau die-
selbe bliebe.

100 ccm einer Normallösung ist diejenige Menge, welche am
passendsten fiir eine Titration zur Anwendung gelangt, und dies
Volumen einer ^/^^ Normalpermanganatlösung ist imstande , etwa
0.25 g Selendioxyd zu oxydieren.

Das Verfahren, das wir empfehlen, ist in Kürze folgendes:

Zu der Lösung von seleniger Säure, die höchstens 57o ihres
Volumens an H^SO^ enthält, wird ein Uberschufs einer Yio^ormal-

24*

— 364 —

kaliumpermanganaüösung hinzugefbgt, durch Zusatz einer Normal«
Oxalsäurelösung die Lösung wieder geklärt und sodann die über«
schüssige Oxalsäure mit Kaliumpermanganat bei einer Temperatur
von nicht über 50 — 60® C. zurücktitriert

Man thut gut, den Titer der Permanganat- und der Oxalsäure«
lösung unter ähnlichen Verhältnissen in Bezug auf Azidität und auf
Temperatur zu stellen und als ürtitersubstauz reines krystallisiertes
Ammoniumoxalat zu verwenden.

Wir haben auch Versuche angestellt, die anfängliche Oxydation
in alkalischer Lösung vorzunehmen. Da jedoch hierfür eine etwa
dreimal so grofse Menge Permanganat erforderlich ist, als in saurer
Lösung, so ist dieses Verfahren nur von geringem praktischen Wert.

Kent Chemical Lahoratory of Yale Coüege, New Haren, ü. S. A.
Bei der Redaktion eingegangen am 16. Mai 1S95.

Ober die Darstellung
von Zlnntetrabromid m grorsen Quantitäten.

Von

BiCHASD LOBENZ.

Die Darstellungsmethoden des Zinntetrabromides, wie sie ge-
bräuchlich sind und in den Handbüchern angegeben werden, leiden
an Ubelständen, die es erschweren, sich in kurzer Zeit grössere
Quantitäten dieses ausgezeichnet schönen Körpers zu verschaffen.

AuTser der Angabe von Balabd, dafs sich Zinntetrabromid beim
Verbrennen von Zinnfolie im Bromdampfe bildet, und der von Löwig,
dafs man es durch Einwirkxmg von Brom auf Zinndibromid ehalten
kann, welche sich beide zu einer guten Darstellungsmethode nicht
eignen, hat zunächst Pebsonne^ eine Methode der Darstellung be-
schrieben. Man digeriert Zinn mit einer Lösung von Brom in
Schwefelkohlenstoff und destilliert letzteren ab. Das Arbeiten mit
Schwefelkohlenstoff ist aber im allgemeinen lästig und empfiehlt
sich besonders nicht bei flüssigen anorganischen Chloriden. Es
genügt, um kleinere Mengen verhältnismäfsig leicht zu erhalten,
doch wird es umständlich, wenn man in kurzer Zeit grofse
Quantiäten flüssiger anorganischer Chloride zu erhalten wünscht.
Cabnelley und O'Shea^ haben das Tetrabromid durch Einwir-
kung von Brom auf Zinn in einer W-förmig gebogenen Röhre
dargestellt und J. Bongbatz und A. Classen^ bereiteten es zum
Zwecke ihrer ausgezeichneten Untersuchung über das Atomgewicht
des Zinns, indem sie reines gepulvertes Bancazinn am Rückflufs-
kühler mit einer Lösung von reinem Brom in Chlorform übergössen.
Nach beendeter Einwirkung wurde das Chloroform abdestilUert, das
zurückbleibende Zinnbromid der fraktionierten Destillation unter-
worfen und der bei 201® C. übergehende Anteil gesondert auf-
ge£BJigen.

Ich habe nun gefunden, dafs die Darstellung des Zinntetra-
bromides auf sehr einfache Weise gelingt.

• Jahresber. 1862, 171. CompL rend, 56, 216. Journ, pr, Oiem* 88, 76.

• Jahresber. 1877, 278. Chem. Xeics 36, 264.

• Ber. deutseh. cfiem. Oes. 21, 2900.

— 366 —

Verfolgt man die Reaktion der direkten Einwirkung von Brom
auf Zinn aufmerksam, so ergiebt sich folgendes. Wenn man in ein
Destillierkölbchen Zinn bringt, dasselbe soeben zum Schmelzen er-
hitzt und mit Hilfe eines durch einen Stopfen im ELalse des Eölbchens
bis auf die Oberfläche des Zinnspiegels herabragenden Gasleitungs-
rohres einen mit Bromdämpfen beladenen Eohlensäurestrom leitet,
so findet nur eine sehr schwache Einwirkung des Broms auf das
Zinn statt, einerlei ob der Bromgehalt der Kohlensäure grofs oder
klein ist. Auch bei stärkerer Erhitzung ist die Einwirkung schwach.
In die Vorlage destilliert nur wenig Zinntetrabromid über. Wendet
man statt des Zinns Zinngranalien an, setzt das Eölbchen in ein
Paraffinbad und hält die Temperatur zwischen 201*^ (Siedepunkt
SnBr^) und 230^ (Schmelzpunkt Sn) so bindet das seinem Schmelz-
punkte nahe Zinn das Brom schon etwas besser. Doch eignet sich
auch dies noch nicht zu einer praktischen Darstellungsmethode.
Läfst nlan endlich aus einem Tropfbrichter in einem Destillierkölbchen
Brom auf geschmolzenes Zinn tropfen, so zeigt sich die Trägheit
der beiden Stoflfe bei dieser Temperatur besonders deutlich. Das
Brom gerät auf dem Spiegel des flüssigen Zinns ins Sieden und ver-
dampft fast vollständig, nur Spuren von Tetrabromid werden gebildet.
Das Brom nimmt hierbei vielfach den sog. „sphäroidalen Zustand'^
des bekannten LEiDENFBOSTSchen Versuches an. Auch zwischen
201*^ und 230® ist die Einwirkung von Brom auf Zinngrannalien nur
schwach und unvollkommen. Ganz anders gestaltet sich aber der
Versuch, wenn man Brom bei gewöhnlicher Temperatur auf
Zinn tropfen läfst, die Vereinigung erfolgt hierbei mit Heftigkeit
und Vollkommenheit.

Zur bequemen Darstellung grofser Quantitäten von Zinntetra-
bromid ist hiemach folgendes Verfahren sehr geeignet:

Man wählt einen Destillierkolben von beliebigen Dimensionen —
ich habe solche bis zu 500 ccm Inhalt angewandt — und pafst
mittels eines Korkes ein in eine Eapillarenspitze ausgezogenes
Scheidetrichterchen, das mit Glashahn versehen ist, ein. Die Kapillare
endigt noch in dem Halse des Kolbens und ragt nicht in die Destil-
lationskugel hinein. Das Destillierrohr des Kolbens sitzt zweck-
mäfsig tief unten am Halse, damit unter dem Kork eine tote Luft-
schicht entsteht. Der Kolben wird nun mit 2 — 3 ccm langen massiven
Stücken Zinn beschickt, wie man solche durch Zerschneiden des käuf-
lichen Stangenzinns leicht erhalten kann. Nachdem die Kugel des
Kolbens mit Zinnstücken beschickt ist, wird der Kolben in eine

— 367 —

•Klammer eingespannt. Vom an das Rohr kann ein Trockenapparat
befestigt werden. Man läfst aus dem aufgesetzten Trichterrohre
tropfenweise Brom zufliefsen, und überläfst den nunmehr selbstthätig
funktionierenden Apparat sich selbst. Die Reaktion ist zunächst
eine äufserst heftige, so dafs das Austropfen des Broms aus einer
Kapillare durchaus notwendig ist. An den Stellen, wo das Brom
auftropft, sieht man zuweilen eine schwache Feuererscheinung auf-
treten und das Zinn wird lebhaft vom Brom zerfressen, ausgehöhlt
und abgerundet Die passende Temperatur 35^ bis höchstens 59^
(Siedepunkt Br) liefert die Reaktion selbst, es gelingt leicht das
Zutropfen des Broms so zu regulieren, "dafs der Inhalt des Kolbens
nicht zu warm ist und die Destillationskugel bequem mit der
Hand angefafst kann. Während der Operation darf in dem Destil-
lationsrohr keine Flüssigkeit aufsteigen, (SnBr^ oder Brom) auch
soll dasselbe keine Bromdämpfe enthalten. Der so im Gang be-
findliche Apparat funktioniert von selbst weiter, solange als Zinn
im Kolben vorhanden ist. Ich habe ihn ganz gefahrlos wiederholt
über Nacht ohne jede Beaufsichtigung arbeiten lassen. Man mufs
nur Sorge tragen stets eine hinreichende Menge Brom im Scheide-
trichter vorrätig zu haben. Am Boden des Kölbchens sammelt
sich eine durch Brom gefärbte Flüssigkeit an. Sobald sich eine
genügende Quantität gebildet hat und auch nur noch wenig Zinn
vorhanden ist, ersetzt man den Scheidetrichter durch ein Thermo-
meter und erwärmt bei aufsteigender Lage des Destillationsrohres
den Inhalt des Kolbens zum Sieden. Dieser wird hierbei in einigen
Minuten völlig Bromfrei, und zeigt sofort den normalen Siedepunkt
des Tetrabromides. Man kann nun das Kölbchen neigen und direkt
abdestillieren , oder besser den Inhalt behufs Destillation in ein
anderes Kölbchen übergiessen.

Das erhaltene Produkt siedet konstant bei 201^, ist also völlig
rein, die bei Chloriden und Bromiden sonst notwendige Befreiung
von überschüssigem Halogen durch Quecksilber oder dgl. ist un-
nötig, da dies bereits durch die Erwärmung mit dem Zinn ge-
schehen ist.

Mit den einfachsten Mitteln ist es auf solche Weise
möglich, in 24 — 48* Stunden Zinntetrabromid kilogramm-
weise zu erhalten.

Das Tetrabromid erstarrt in der Vorlage bald zu einer schnee-
weifsen prachtvoll krystallisierten Masse. Giefst man während des
Erstarrens die länger fiüssigen Anteile ab, so zeigen sich im Innern

— 368 —

der Vorlage bis zn 1 cm grofse E^rystalle, deren Messung durch die
bekannten üblen Eigenschaften des Körpers bei seiner Berührung
mit Luft; erschwert ist. Das Abgiefsen des letzt erstarrenden An-
teils ist zweckmfiüsig und hat den Vorteil einerweiteren und bequemen
Reinigung des Produktes. Während des Erstarrens resp. weiteren
Abkühlens der erstarrten Masse findet anscheinend eine Volum-
vermehrung statt, dünne Eolbenvorlagen werden hierbei meist zer-
trümmert. Man hält fiir diesen Fall eine warme Reibschale und
ein trockenes Piilparatenglas bereit. Der Inhalt des Kolbens löst
sich sehr leicht vom Glase ab, und raucht bei rascher Behandlung
an der Luft nur sehr wenig.

Eine Analyse des so erhaltenen Körpers möge seine Reinheit
beweisen:

6.029 g Substanz (in einem RÖhrchen eingeschmolzen) wurden in Wasser
gelöst und die Lösung auf 1 1 aufgefEdlt

I. 50 com dieser Lösung (entsprechend 0.80145 g Substanz) ergaben mit
Ammonnitrat behandelt 0.1036 g SnO,, entsprechend O.OS 16 g Sn = 27.07^/o8ii.
n. 50 ccm ergaben ebenso 0.10S5gr SnO, entsprechend 0.08155 g Sn =
27.050/0 8n.

III. 20 ccm (entsprechend 0.12058 g Substanz) ergaben mit Vio ^ Silber-
lösung versetzt und mit Rhodanammon zurücktitriert: 10.95; 10.95; 10.95; ccm
Silberlösung = 72.48%.

Berechnet für SnBr«: Gefunden im Mittel:

Sn 118.8 27.13% 27.06%

Br^ 319.04 72.87% 72.43 %

437.84 100.00% 99.49%

Die Aufbewahrung des Zinntetrabromides geschieht am besten,
indem man es in eine grobe Flasche einfliefsen und darin erstarren
läfst. Die Flasche wird durch einen Korkstopfen verschlossen. Will
man derselben Substanz entnehmen, so setzt man sie in ein etwa
40^ warmes Wasserbad und giefst von dem geschmolzenen Inhalt
der Flasche aus.

Die physikalischen Eigenschaften des Zinntetrabromides sind
bisher wenig gekannt, ich bin damit beschäftigt sie festzustellen.

ÖötHngen Chemisches üniversitäislaboratoriumj Mai 1895.
Bei der Redaktion eingegangen am 24. Mai 1895.

Über die beiden Modifikationen der Zinnsäure.

Von

BiCHABB Lorenz.

(Erste Mitteilung.)

Die Existenz der beiden Modifikationen der Zinnsänre ist eine
merkwürdige Thatsache. Bebzeliüs erkannte sie im Jahre 1812
und war so überrascht von derselben, dafs er mit Rücksicht auf
das verschiedene chemische Verhalten des aus wässerigem Zinn-
tetrachlorid durch Alkalien niedergeschlagenen Zinnoxydes und des
durch Einwirkung von Salpetersäure auf Zinn entstehenden zunächst
vermutete, dafs hier zwei verschiedene Oxydationsstufen des Zinns
vorlägen, denn es galt zu jener Zeit in der Chemie der Satz als
Axiom: „Gleiche Zusammensetzung, gleiche Eigenschaften^^ Datt
zeigte aber noch im selben Jahre, dafs der Chlorgehalt von SnCl,
zn SnCl^ sich verhält wie der SauerstoflFgehalt von SnO zu dem
durch Oxydation von Zinn mittels Salpetersäure gebildeten SnOj,
und dafs somit das Zinnchlorid auf derselben Oxydationsstufe steht
wie die beiden Zinnsäuren.

Nachdem sich 1816 Gay-Lussac dieser Ansicht angeschlossen
hatte, bekannte sich 1817 Bebzeliüs auch zu derselben, indem er
durch eigene Versuche den gleichen SauerstoflFgehalt der beiden ver-
schiedenen Oxydhydrate noch besonders bestätigte. Von da ab rührt
die Ansicht her, dafs man es mit zwei „Modifikationen^^ der Zinn-
säure zu thun hat; es war der erste aufgefundene Fall von Isomerie.
Freilich konnte das Isomerieproblem als solches damals noch nicht
in voller Bedeutung zu Tage treten, denn die hier angenommenen
„Modifikationen" bieten zu grofse Ähnlichkeiten mit allotropischen
Zuständen (Dimorphie etc.) dar, als dafs man daran jene Konse-
quenzen hätte knüpfen können, die sich später seit den Unter-
suchungen LiEBiGS und WöHLEES über die Gleichheit der Zusammen-
setzung des knallsauren und des cyansauren Silbers, und endlich
durch die Synthese des HarnstoflFes aus dem cyansauren Ammon
ergaben.

Während aber die später entdeckten Fälle, durch welche
das Axiom: gleiche Zusammensetzunj;^^^^«!^ Eigenschaften fallen

- 370 —

mufste, durch die Stnikturchemie ihre yöllige Erklärung fanden,
harrt das Problem der ,,Modifikationen^^ der Zinnsäuren bis heute
seiner Lösung.

Tiber die beiden Zinnsänren.

Entsprechend der Vierwertigkeit des Zinns ist die Existeoz
zweier Zinnsäuren zu erwarten: einer Dihydroxylsäure SnO(OH),
= Sn08Hj und einer Tetrahydi-oxylsäure Sn(OH)^ = SnO^H^. Man
bezeichnet bei Kohlenstoff und Silicium die Tetrahydroxylsäuren als
Orthosäuren, die Dihydroxylsäuren als Metasäuren, und es wäre so-
nach in analoger Weise die Tetrahydroxylzinnsäure als Orthozinn-
säure, die Dihydroxylsäure als Metazinnsäure zu bezeichnen. Man
versteht aber unter Metazinnsäure das durch Oxydation und Lösen
von Zinn in Salpetersäure entstehende Hydrat des Zinndioxydes und
bezeichnet dieses nach dem Vorschlage H. Roses ^ auch mit 6-Zinn-
säure. Unter Zinnsäure versteht man hingegen das aus Zinntetra-
halogenidlösungen durch Alkali gefällte Hydrat und bezeichnet es
nach ßoHE auch mit a-Zinnsäure.

Die beiden Zinnsäuren unterscheiden sich in ihrem chemischen
Verhalten sehr wesentlich voneinander.

Auch die Hydrate des Siliciumdioxyds (die Kieselsäuren) unter-
scheiden sich in ihrem chemischen Verhalten sehr stark vonein-
ander. Aber diese Unterschiede sind dort lediglich bedingt in dem
Hydratationsgrad und kimnen durch die Aufstellung der Struktur-
formeln:

/OH HOv /OH

~ Si< und >Si<

OH HO/ ^OH

Metakieselsäure Orthokicsclsfiure

ihre befriedigende Lösung finden.

Dies ist nicht der Fall bei den Zinnsäuren. Die naheliegende
Ansicht, dafs die beiden Hydrate der Zinnsäure,

/OH HO. /OH

0-~Sn<^ und >Sn< ,

^OH HO-^ ^OH

auch den beiden Modifikationen /y- Zinnsäure (Metazinnsäure) und
fl-Zinnsäure (Orthozinnsäure) entsprächen, ist nicht stichhaltig. Es

» Jahreshcr. 1847, 4y, 430. Pogg. Ann, 7», 1. Jounu pr. Chem, 45, 76.
Lieb, Ann, 68, 272.

— 371 —

stellt sich heraus, dafs beide Säuren von verschiedenem chemischen
Charakter in beiden Hydratationsgraden existieren können. Der
Grund ihrer Verschiedenheit kann also nicht in letzterem gesucht
werden.

Der HydratationBgrad der beiden Zumsänren.

Ich gebe im folgenden eine Zusammenstellung der Untersuchungen
über den Hydratationsgrad der beiden Zinnsäuren, aus welcher er-
sichtlich ist, dafs in diesem nicht der Grund der Verschiedenheit
derselben gesucht werden kann. Man hat sich indessen zu vergegen-
wärtigen, dafs bei der Untersuchung des Hydratationsgrades immer
in der Weise verfahren ist, dafs man bei bestimmter Temperatur
oder über bestimmten Trocknungsmitteln zur sog. Gewichtskonstanz
trocknete. Dies kann aber stets nur zu einem Gleichgewichtszustande
führen, der sich den gegebenen Umständen gemäfs einstellt und der
auch bei Hydraten mit chemisch gebundenem Wasser in derselben
Weise abhängen mufs, wie bei den sonst als sog. physikalische Ver-
bindungen angesehenen Systemen. Eine hydroxylhaltige Verbindung,
die sich durch HgO-Abgabe in ein Anhydrid verwandeln kann, strebt
einem Gleichgewichtszustande zu, wie ein krystallwasserhaltiges Salz,
das sein Krystallwasser verliert. Der endgültige Wassergehalt wird
bestimmt durch den Dampfdruck oder Dissoziationsdruck. Insbeson-
dere ist bei fortwährender Abflihning der Wasserdämpfe eine nach
bestimmten einfachen chemischen Proportionen zusammengesetzte
Verbindung nur da zu erwarten, wo die Bindung des Wassers oder
der Hydroxyle so stark ist, dafs die Dissoziationsspannung durch
die Versuchsbedingungen nicht mehr wesentlich variiert wird. Die
Gleichartigkeit oder Ungleichartigkeit solcher Substanzen kann sich
nur darin äufsem, dafs bei ihnen unter gleichen Bedingungen sich
derselbe Gleichgewichtszustand einstellt, nicht aber darin, dafs ihre
Zusammensetzung mit einfachen chemischen Proportionsverhältnissen
übereinstimmt.

Fkemt^ fand, dafs das aus Zinntetrachloridlösung gefällte
Hydrat lufttrocken 22.5 7o Wasser enthielt. Übereinstimmend hier-
mit fand Weber ^ in derselben Weise den Wassergehalt dieser Sub-
stanz zu 22.8 7o- — Dieses Hydrat enthält dann, über Schwefel-
säure getrocknet, nahezu übereinstimmend nach Fremy 11.2%, nach

* Jahresber. 1847/1848, 438. Ann. Ghim. Phys. (3) 23, 398. Joum, pr.
Chem, 45, 200.

« Jahrb. 1864, 242. Pogg. Ann. 122, 358.

— 372 —

Weber 12.1 — 12.5*^/o Wasser. Es entsprechen diese Wassergehalte
nahezu den Formeln SnO^H^ (19.47o H^O) und SnOjH^ (10.87^ H^O).
Auch das bei 100® getrocknete glasartige Hydrat dieser Zinnsäure
hat nach Graham^ und Schaffneb' die Zusammensetzung SnOjH^,
bei höheren Temperaturen (140 — 160®) wird dann successive Wasser
abgespalten.

Das durch Oxydation von Sn mit HNO3, sowie das durch '
Fällen von metazinnsaurem Natron erhaltene Metazinnsäurehydrat
enthält im Luftstrom getrocknet nach E^my 19.5 7o 9 ^^^ Weber
21.3 7o Wasser, und nach Thomson', bei 55*^ zu farblosen, durch-
scheinenden, zerreiblichen Stücken getrocknet, (übereinstimmend mit
Fr£my) 19.76^0 Wasser. — Dieselbe Substanz enthält dann über
HjSO^ oder im Vakuum getrocknet übereinstimmend nach Fr£my
11.37o> ^SLch Weber 11.27o Wasser. Bei höheren Temperaturen
(100^, 130^ 150^ spaltet auch dieser Körper allmählich Wasser ab.
Auch TscHERMAK^ fand, dafs das durch Einwirkung von Zinn auf
Salpetersäure erhaltene Hydrat nach monatelangem Stehen unter
Wasser und nachherigem Trocknen die Zusammensetzung von nahezu
SnO^H^ besitzt. Nach längerer Zeit trocknet es zu glasartiger Masse
von muscheligem Bruche ein, der die Zusammensetzung nahezu
SnOjHg zukommt.

Müssen diese Versuche in Rücksicht darauf, streng chemische
Verhältnisse herausfinden zu wollen, auch als gänzlich verfehlt be-
trachtet werden, so ergiebt sich aus ihnen doch mit Sicherheit, dafs
beide Modifikationen unter Beibehaltung ihrer verschiedenen che-
mischen Eigenschaften unter gleichen Bedingungen gleich stark hy-
dratisiert sein können, und dafs somit ihre Verschiedenheit nicht in
der Verschiedenheit des Hydratationsgrades, wie dies bei der Kiesel-
säure der Fall ist, gesucht werden kaim.

Eigene Versuche bestätigen dies:

a-Zinsäure, dargestellt durch Fällen einer Zinntetrabromidlösuiig
mittels Natronlauge, Auswaschen und Trocknen auf den Thonteller,
enthielt 73.5 "/^, Wasser. Dieselbe Säure in den Exsiccator über
Schwefelsäure gebracht enthielt nach 1 Tag 59.9 7o> ^^ch 2 Tagen
29.1%, nach 3 Tagen 15.67^, Wasser, nach l Monat 12.67^ Wasser.

* Gkaiiam, /y?VA. Atni. ÜJ, 14(>.

' Schaffner, Li'ph. Ann. ol, KJS.
' Thomson-, Ann, Phil. 10, 149.

* TscHERMAK, Jnhiwshrr. 1802, 170. Potjg. Anh. [2) 44, 733. Journ. pr,
Ch^m. S4, 374.

— 373 —

Beim Trocknen bei 130^ enthielt sie 7.6 — 7.5 ^o Wasser in der
Gewichtskonstanz. Diese Säure geht also thatsächlich durch alle,
erdenklichen Hydratzustände bis zum Anhydrid hindurch. Letzteres
erreicht sie beim Glühen.

Ganz analog verhält sich die 6 -Zinnsäure. Sie wurde dar»
gestellt durch Oxydation von Sn mittels konz. Salpetersäure, Ab-
giefsen der Säure nach beendigter Reaktion, Waschen derselben mit
Wasser und Trocknen auf dem Thonteller. Trotzdem die Reaktion
unter heftigster Selbsterhitzung vor sich gegangen war, enthielt die
so bereitete Metazinnsäure 40.2 7o Wasser. Also noch die doppelte
Menge Wasser, als der Formel SnO^H^ entspricht. Sie enthielt
femer in derselben Weise wie die a-Zinnsäure und lAit dieser gleich»
zeitig behandelt: nach 1 Tag 34.47^, »ach 2 Tagen 80.87o, nach
3 Tagen 26.9 7^ Wasser, nach 1 Monat 18.27^, Wasser. Bei 130^
getrocknet enthielt sie 8.6 7o Wasser und trocknete dann genau
wie die a-Säure zur Gewichtskonstanz mit 7.5 7o Wasser ein. In
das Dioxyd verwandelte sie sich wie diese beim Glühen.

Da die eine Säure, frisch bereitet und auch in späteren Stadien^
die Reaktionen (vergl. den folgenden Absatz) und das Verhalten der
i»-Säure, die andere das Verhalten der 6-Säure zeigt, so steht hier-
nach fest: Man hat zwei „Modifikationen'' der Zinnsäure za
unterscheiden, die sich chemisch verschieden verhalten,
aber beide in jedem Hydratationsgrade (also auch in dem den
Formeln SnO^H^ und SnOjH^ entsprechenden) existieren.

Beschreibung und chemischeB Verhalten der beiden Zinnsäuren.

Beide Zinnsäuren sind weifse, voluminöse, amorphe Massen, die
sich im Aussehen nicht von einander unterscheiden und zu gleichen
Stücken von muscheligem Bruch eintrocknen.

Normale a-Zinnsäure bildet sich beim Fällen von Zinntetra-
chlorid« oder Bromidlösung durch Alkali. Man kann auch Zinn*
tetrachlorid- oder Bromidlösung mit überschüssigem kohlensauren
Kalk oder Baryt behandeln, um sie zu erhalten, nicht aber mit
Alkalikarbonat, da hierbei unlösliches zinusaures Alkali niederfällt.
Um Zinnsäure nach dieser Methode darzustellen, digeriert man Zinn»
tetrachloridlösung mit Marmorstückchen, bis die Kohlendioxydent-
wickelung sehr langsam wird, und vermischt dann mit Kalkwasser
bis zur alkalischen Reaktion.^

» H. Schiff, Jahresher. 1861, 276. Lieb, Arm. 120, 47.

— 374 —

H. RosE^ giebt auch au, dafs man a-Zinnsäure durch Kochen
einer genügend verdünnten Lösung von Zinntetrachlorid erhalten könne.

Metazinnsäure, fe-Zinnsäure, bildet sich bei vollständiger Oxy-
dation von Zinn durch mäfsig konz. Salpetersäure. Nach Webeb
wird Zinn in der Kälte durch Salpetersäure vom spez. Gew. 1.2 in
Stanninitrat, Zinnsäure und Metazinnsäure verwandelt, hingegen er-
hält man mit Säure vom spez. Gew. 1.35 nur Metazinnsäure neben
der Lösung von Stanninitrat. Hay* und Scott' beobachteten, dafs
sich Stückchen von Zinn in reiner Salpetersäure, die mit dem gleichen
Volumen Wasser verdünnt ist, bei 2® langsam auflösen. Die Lösung
scheidet dann beim Erwärmen Metazinnsäurehydrat aus. Die Ab-
scheidung des Hydrates findet auch bei gewöhnlicher Temperatur
statt, wenn die Lösung dem Lichte ausgesetzt wird. Durch Fällen
der Lösungen von metazinnsauren Salzen in der Wärme erhält man
diese Verbindung ebenfalls.

Bemerkenswert ist, dafs der Charakter der betrefifenden einmal
vorhandenen Modifikation der Zinnsäure erhalten bleibt, beim Lösen
derselben und nachherigem Wiederausfällen, bei der Salzbildung, in
den Salzen selbst und nachherigem Wiederausfällen aus den Salzeh.

Von Salpetersäure wird a-Zinnsäure leicht in noch feuchtem
Zustande gelöst. 6-Zinnsäure ist in Salpetersäure unlöslich.

Schwefelsäure. a-Zinnsäure ist in Schwefelsäuie, auch in ver-
dünnter, leicht löslich, 6-Zinnsäure unlöslich, auch in konzentrierter.
Letztere nimmt von der Säure unter Aufquellen beträchtliche Mengen
auf, welche ihr wieder durch Behandeln mit H,0 entzogen werden
können.

Salzsäure. a-Zinusäure löst sich leicht in Salzsäure, 6-Zinn-
säure ist darin unlöslich, nimmt aber von derselben auf. Nach dem
Abgiefsen der Säure löst sich der entstandene Körper in Wasser,
wird aber durch Salzssäurezusatz wieder gefällt, während eine Lö-
sung von a-Zinnsäure in Salzsäure durch einen Überschufs der letz-
teren nicht gefällt wird.

Natriumhydroxyd. a-Zinnsäure ist in Natron leicht löslich
und wird durch einen Überschufs des Lösungsmittels nicht abge-
schieden. 6-Zinnsäure ist nur in ganz frisch bereitetem Zustande
in Natron löslich (der Niederschlag, den Natron in einer salzsauren

* H. Rose, Jahresher, 1847, 46. Pogg. Ann. 75, 1. Joum, pr. Chem, 45, 76.
2 HaY, Jahresber. 1870, 359. Chem. News 22, 298.

* Scott, Jahresber. 1870, 359. Chejn. Xeirs 22, 822.

— 375 —

Lösung von 6-Ziiinsäure hervorruft, löst sich im Überschufs des

Fällangsmittels). Bei weiterem Zusatz von Natronlauge wird die

5-Zinnsäure aber wieder vollständig als unlösliches Natronsalz ab-
geschieden.

Besonders wichtig und interessant ist das Verhalten der salz-
sauren Lösungen. Trockenes, flüssiges Zinntetrachlorid mischt sich
mit Wasser und löst sich in demselben. Eine frisch auf diese Weise
bereitete Lösung ist identisch mit einer Auflösung von a-Zinnsäure
in Salzsäure. Die Lösungen geben mit verdünnter Schwefelsäure,
mit Salzsäure, mit Salpetersäure, mit Arsensäure selbst nach längerer
Zeit keinen Niederschlag. Hingegen bringt Schwefelsäure in einer
salzsauren Lösung von 6-Zinnsäure, selbst wenn diese mit viel Salz-
säure verdünnt wird, stets einen starken Niderschlag von Metazinn-
sulfat hervor. Dieser Niederschlag löst sich mit Salzsäure oder
Salpetersäure erhitzt nach Zusatz von Wasser auf, doch entsteht in
dieser Lösung nach kurzer Zeit von selbst abermals eine starke
Fällung. Die Lösung von 6-Zinnsäure in Salzsäure wird durch
Arsensäure gefällt.

Beide Modifikationen werden aus ihren salzsauren Lösungen
(oder überhaupt ihren Lösungen in Säuren) durch Kochen (wenn sie
verdünnt sind) gefällt, und zwar geht die Abscheidung um so schneller
vor sich, je weniger freie Säure vorhanden ist.

Stets schlägt sich hierbei die ursprüngliche Modifikation der
Säure nieder, und dies geschieht auch bei wiederholter Lösung und
Wiederlällung.

Beide Modifikationen werden aus ihren salzsauren Lösungen
durch Ammoniumhydroxyd gefällt, doch verhindert ein Zusatz von
Weinsäure diese Fällung bei der Lösung der a-Zinnsäure. Gall-
ä]pfelaufgufs giebt mit der salzsauren Lösung der a-Zinnsäure keinen,
mit der der 6-Säure nach kurzer Zeit einen weifslich-gelben Nieder-
schlag. . Kaliumkarbonat erzeugt in der Lösung der a-Säure unter
Aufbrausen einen starken voluminösen Niederschlag, der im Über-
schufs des Fällungsmittels löslich ist, in der Lösung der 6-Säure
jedoch einen im Überschufs des Karbonats unlöslichen Nieder-
schlag.

Beide Modifikationen (a und b) sind in Kali- und Natronlauge
löslich, und die frisch bereiteten Lösungen enthalten jede Modi-
fikation in ihrem eigentümlichen Zustande. Die Lösung der 6-Säure
in Kalilauge wird durch Zusatz von viel Kali gefällt.

— 376 —

Über die allmähliche ümwandluiig einer Zinntetraohloridlöiimg.

Von allen Beobachtungen, welche den unterschied der beiden
Zinnsäuren betreffen, verdienen diejenigen, die sich auf die Um-
wandlung der einen ModifJcation in die andere beziehen, eine her-
vorragende Beachtung. Insbesondere müssen die Veränderungen,
welche die Zinnsäure in Lösungen erleidet, als zunächst wichtig
gelten, und es ist eine Untersuchung von Löwenthal^ hervor-
zuheben. LöwEi^THAL fand, dafs, je älter eine wässerige Lösung
von Zinntetrachlorid ist, man desto mehr von derselben gebraucht,
um ein und dieselbe Menge Kaliumferrocyanid zu binden. Er fand,
dafs die Anwesenheit von Weinsäure diese Umwandlung behindert
und dafs sie in konz. Lösung langsamer vor sich geht, als in ver-
dünnter.

Fügt man eine Auflösung von Zinntetrachlorid zu einem über-
schufs einer Lösung von Ferrocyankalium , so entsteht ein Nieder-
schlag von Ferrocyanzink. Der Niederschlag ist löslich in heifser
Salzsäure und wird aus der Lösung durch Natriumsulfatlösung wieder
gefällt. Er hat ferner die Eigenschaft, auch in festem Zustande
von Eisenchloridlösung angegriffen zu werden, indem er mit diesem
die Berlinerblaureaktion oder eine ähnliche Färbung bildet.

Dieser Niederschlag bildet sich anscheinend nicht nach der ein-
fachen Umsetzungsgleichung

SnCU + 2Fe(CN)e • K^ - 4KC1 + Fe(CN), . Sn .
Löwenthal fand ihn nicht konstant zusammengesetzt.

Nichtsdestoweniger konnte er die Umwandlung innerhalb der
Zinntetrachloridlösung verfolgen. Er liefs so viel Zinnchlorid-
lösung zu einer bestimmten Menge Ferrocyankalium , das mit
etwas Salzsäure angesäuert war, hinzufliefsen , bis ein Niederschlag
entstand. Derselbe wurde abfiltriert und das Filtrat mit Eisen-
chloridlösung auf Ferrocyankalium geprüft. Auf diese Weise konnte
der Punkt getroffen werden, bis das Ferrocyankalium soeben von
der Zinnlösung gebunden war.

Es schien mir wichtig, diese Versuche zu wiederholen, und ich
kann bestätigen, dafs in einer Lösung von Zinnt^trachlorid sich eine
allmähliche Veränderung vollzieht, welche mit der Zeit fortschreitet,
so dafs frisch bereitete Lösungen von Zinntetrachlorid mit älteren
Lösungen nicht identisch, wohl aber isomer sind.

* I^WEXTUAL, Jahresher, 1869, 198. Journ, pr, Chem, 77, 321.

— 377 —

Zur Bereitung der Zinntetrachloridlösung verfährt man in der
Art, dafs man die gewünschte Menge des trockenen flüssigen Tetra-
chlorids in die vorher gemessene Menge Wasser in einer Stöpsel-
flasche rasch hineingiefst. Das Tetrachlorid sinkt unter, ohne sich
unter Ausstofsung von Dämpfen zu zersetzen. Man verschliefst und
schüttelt um, wobei sich das Tetrachlorid vollkommen mit Wasser
mischt.

Zur Ermittelung des Wirkungswertes dieser Lösung stellt man
eine Reihe von Trichtern mit Filtern nebeneinander, die sich über
Eölbchen befinden, in welchen sich eine gemessene Quantität Eisen-
chloridlösung (von gleichem Gehalte) befinden, so dafs der erste
Tropfen, der von dem Niederschlage abläuft, wenn er ferrocyan-
kaliumhaltig ist, sofort die sehr empfindliche Berlinerblaureaktion
hervorrufen mufs. Man giebt in eine Reihe von anderen Eölbchen
eine gleiche Menge einer Ferrocyankaliumlösung von bekanntem Gehalt
und läfst aus einer Bürette eine steigende Anzahl von Eubikcenti-
metem der zu untersuchenden Zinnlösung in diese hinzufliefsen.
Hierauf filtriert man die entstandenen Niederschläge ab und unter-
sucht das Filtrat auf die Berlinerblaureaktion. Diese ist in den
ersten Filtraten stark, wird immer schwächer und verschwindet bei
einem Filtrate. Von da ab kehrt sie in steigendem Mafse wieder,
ein Zeichen, dafs der Ferrocyanzinnniederschlag im Überschufs der
Zinnlösung löslich ist und diese Lösung mit Ferrichlorid eine blaue
Färbung erzeugt.

1 ccm Ferrocyankaliumlösung ( = 0.105 g Fe(CN)g.E^.3H20) mit
1 ccm Yio Normalsalzsäure gemischt entsprachen auf solche Weise nach :

2 Tagen 12 ccm einer Zinntetrachloridlösung

5 ,, 25 „

6 „ 26 „
U „ 30 „
27 „ 50 „

Der vorstehende Versuch zeigt, dafs in einer Zinntetrachloridlösung
der mit Ferrocyankalium reagierende Bestandteil im Laufe der Zeit
immer geringer, also zersetzt oder umgewandelt wird.

Pie Diskussion darüber, welcher Art die Umwandlung ist und
wodurch es möglich ist, dafs der reagierende Bestandteil allmählich
unwirksam wird, kann aber noch nicht beginnen. Doch sei schon
bemerkt, was immerhin der vorstehende Versuch nahelegt:

Ferrocyankalium reagiert mit Salzlösungen (Zink, Eupfer,
Eisen etc. etc.) immer in der Weise, dafs das komplexe negative

Z. anorg. Chem. IX. 25

- 378 -

Ion [Fe{CN)^]-i sich mit dem positiven Ion der Salzlösung zu einem
Körper verbindet, der sich als Niederschlag ausscheidet Es ist also
anzunehmen, dafs dies auch hier der Fall sein wird, und der Nieder-
schlag ist auch thatsächlich ferrocyanzinnhaltig. Das Ferrocyankalium
reifst also die in der ursprünglichen Zinntetrachloridlösung vorhan-
denen Zinnionen nieder. Da nun im Laufe der Zeit immer mehr
Zinnlösung gebraucht wird, um ein und dieselbe Menge Ferrocyan-
kaliumlösung zu binden, so folgt hieraus, dafs in der Zinntetra-
chloridlösung allmählich eine Abnahme der Zinnionen
stattfindet.

Wodurch diese Abnahme hervorgerufen wird, steht noch nicht
fest. Doch ist zunächst der Gedanke naheliegend, dafs die elektro-
lytische Dissoziation der Zinntetrachloridlösung allmählich in eine
hydrolytische Dissoziation übergeht, so dafs eine Reaktion der Ionen
des Zinntetrachlorids mit dem vorhandenen Wasser stattfindet.

Über die allmähliche Umwandlung einer Zinntetrabromidlösung.

W^ährend sich Zinntetrachloridlösungen unter Umständen (Kon-
zentrationsverhältnisse, die noch nicht ganz klargestellt sind) jahre-
lang halten können, ohne dafs ihnen äufserlich irgend welche Ver-
änderung anzusehen wäre, trüben sich Lösungen von Zinntetrabromid
viel leichter und rascher, und es läfst sich die in einer solchen vor
sich gehende Umwandlung schon äufserlich verfolgen. Über die
Darstellung von Zinntetrabromid in den zu diesen Versuchen not-
wendigen gröfseren Quantitäten ha])e ich berichtet.^

Sowohl das feste Tetrabromid, wie das bei 30*^ geschmolzene
lösen sich scheinbar ohne jedwede Veränderung in Wasser. Die
klaren Lösungen fjingeu jedoch nach einiger Zeit an zu opalisieren
und schliefslich setzen sie einen Niederschlag von Zinnhydroxyd ab,
der immer stärker und stärker wird, bis endlich die Grenze der
Zersetzung erreicht ist und unter einer klaren Lösung ein dicker
gelatinöser Niederschlag sich befindet. Es lag nahe, in diesen Lö-
sungen dieselbe oder eine ähnliche Umwandlung wie in den Tetra-
chloridlösungen zu vermuten, und zu versuchen, ob der ümwand-
lungsvorgang sich hier quantitativ verfolgen läfst. Es würde dies
sehr leicht sein, wenn es gelänge, den Niederschlag aus den trüben
Flüssigkeiten abzuliltrieren. Dies ist aber nach den gewöhnlichen
Methoden unmöglich, da er stets durch das Filter läuft.

» Diese Zeitschr, 9, 4ü5.

— 379 —

Ganz ausgezeichnete Dienste leistet jedoch hierbei das Pukall-
sche Thonfilter.^ Es gelingt mit diesem , aus den stärkekleister-
artigen Flüssigkeiten des Tetrabromides eine reine, klare Lösung
abzusaugen. Die üntersuchungsmethode gestaltete sich nun folgender-
mafsen: Eine gewisse Menge Zinntetrabromid wurde in Wasser ge-
löst und die Lösung in einer Flasche stehen gelassen. Sobald die
Trübung beginnt, wird ein Teil der Flüssigkeit abgegossen, mittels
des PxTKALLschen Thonfilters abgesogen, die klare Lösung abpipettiert
und in dieser Menge das noch vorhandene Zinn bestimmt. Den
Versuchen haften jedoch noch Schwierigkeiten an, die noch nicht
ganz überwunden sind, doch lasse ich eine zur vorläufigen Orien-
tierung über den Verlauf der Reaktion, durch welche sich eine Zinn-
tetrabromidlösung allmählich umwandelt, geeignete Serie folgen.

Es wurden 65.7 g festes Zinntetrabromid in 1500 ccm Wasser
gelöst. 1 ccm dieser Lösung enthielt somit 0.0118 g Zinn und
0.0320 g Brom = 0.0438 g Tetrabromid, entsprechend 438 dem
Molekulargewicht dieser Substanz. Die Brombestimmung bestätigte
den Gehalt dieser Lösung. 5 ccm derselben mit 25 ccm Yio Normal-
silberlösung versetzt ergeben 5 ccm ^lo Khodanammonlösung zurück.
1 ccm der Lösung enthielt somit 0.0320 g Brom.

Nachdem sich die Lösung zu trüben angefangen hatte, wurde
nach bestimmten Zeiten stets ein Teil abfiltriert und im Filtrate
5 ccm mit Zink gefällt, das Zinn in Salzsäure zu Ghlorür gelöst und
das Chlorür mit ^^^q Jodlösung titriert.

Es ergaben auf diese Weise: 5 ccm der Lösung nach 1010 Min.

8.2 ccm Vioo*'^^^5 ^^^^ ^"^^^ ^^^- 7.65 ccm ^loo J^^» ^^^^ 1490 Min.

7.3 ccm Yioo J^^5 ^^^^ 2510 Min. 0.5 ccm Y^^ Jod; nach 2870 Min.
0.25 ccm 7ioo "^^^'^ ^^^^ SS90 Min. 0.15 ccm ^loo "^^^ ^°^ ^^^'
lieh nach 7590 Min. ebenfalls 0.15 ccm ^/^^^ Jod. Hieraus ergiebt
sich, dafs die Umwandlung der Tetrabromidlösung, bei welcher das
Zinn ausfällt, darin besteht, dafs allmählich aus den Zinnionen Ziun-
hydroxyd gebildet wird. Legt man dieser Reaktion (als erste An-
näherung) die Gleichung unter

SnBr^ + 4H«0 - 4HBr + Sn(0H)4

und nimmt an, dafs alles Sn(OH)^ ausfiele, nachdem die Flüssig-
keit damit gesättigt ist, so hätte man, wenn a die im Zinntetra-
bromid vorhandene Menge Zinn bedeutet, b die vorhandene Menge

^ Ber, deutseh, ehem. Oes, 36, 1159.

— 880 —

Wasser, x die in Sn(0H)4 verwandelte und ausfallende Menge Zinn,
k eine Konstante, — die Konzentration und t die Zeit:

k{a—x)b^ ^_ '^ dx

daraus folgt:

dx ifc.6* .,

(a— x) r*

Es ist dann unter der Annahme, dafs h als konstant angesehen

werden kann:

r dx k.b^ ^

wo C eine Integrationskonstante ist.
Hieraus ergiebt sich:

1 1 kbU , ^

log , , = —4- + G.

° {a — x) r*

Da nun, wenn < = auch a;=0 ist, so ist, wenn dies in obige Glei-
chung eingesetzt wird:

log ^ = + C,

und bei Subtraktion dieser Gleichung von der vorigen

1 a kb*t
log - - = -.-•

Das Resultat ist dann

-log = konst.

f ^ a — x

In der That stimmen die analytischen Daten der Zersetzung
einigermaisen zu dieser Annahme.

1 ccm der Zinteti-acliloridlösung enthält nach

0.01180 g Sn —

0.0009676 g Sn ik= 0.001071

0.0009027 g Sn A' = 0.000781

0.0008614 g Sn A- = 0.000763

0.0000590 g Su A- = 0.000885

0.0000295 g Sn Ä* = 0.000906

0.0000177 g Su it- 0.000726
0.0000177 g Su —

Nur die erste Konstante ist bedeutend gröfser als die anderen, sie
umtafst aber eine Periode der Reaktion, in der noch nicht alles
umgewandelte Zinn ausfallt. Die obige Reaktionsannahme ist jeden-
falls nur im grofsen und ganzen richtig, es gehen hier noch Neben-
umwiuidlungen vor sich.

Miu.

1010

1430

>»

1490

»>

2510

2870

3890

7590

«1

— 381 —

Das Besiütat dieser Mitteilung ist, dafs die Isomerie der beiden
Zinnsäuren nicht in dem Grade der Hydratation gesucht werden
darf, sondern andere Ursachen hat. In den wässerigen Lösungen
der (normalen) o-Zinnsäare, in Chlorwasserstoff- und Brom wasser-
stoffsäure (die mit Lösungen von Zinntetrachlorid und Zinntetra-
bromid identisch sind) vollzieht sich eine allmähliche Umwandlung
dieser Säure in die Meta- oder 6-Ziunsäure. Es findet in diesen
Lösungen eine Abnahme der Zinnionen statt, indem gleichzeitig
Zinnhydroxyd ausgeschieden wird. Versuche, welche sich auf die
gleichzeitige Änderung der elektrolytischen Leitfähigkeit dieser Lö-
sungen beziehen, sind abgeschlossen. Ich werde dieselben dem-
nächst mitteilen.

Oötiingen, Chemisches Universitätslaboratorium, Mai 1895,
Bei der Redaktion eingegangen am 24. Mai 1895.

Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen.

Von

AiiPBED Webneb.

IV. Mitteilung.

I. Theorie der Oxysalze.

In der dritten Mitteilung^ wurde auf die Thatsache hingewiesen,
dafs gewisse charakteristische Eigenschaften, der vom Typus (MA^)X,
sich ableitenden Metallammoniaksalze, in ganz ähnlichen Erschei-
nungsformen bei einer bestimmten Klasse von Yalenzverbindungen,
nämlich bei den sauerstoffhaltigen Säuren, wiederkehren. Ich zog
aus dieser Übereinstimmung den Schlufs, dafs die Zusammensetzimg
der Verbindungstypen, der scheinbar ohne jede Beziehung zu ein-
ander stehenden Yerbindungsklassen, durch dasselbe Gesetz geregelt
werden müsse. In der früheren Mitteilung wurde nur die zu Tage
tretende allgemeine Gesetzmäfsigkeit erörtert, weil die Beleuchtung
der Ursache derselben erst im Zusammenhang mit einer allgemeinen
Theorie der Molekülverbindungen ihre volle Bedeutung erlangen
konnte.

Dies im Einzelnen klar zu legen, ist der Zweck der folgenden
Entwickelungen.

Durch unsere modernen theoretischen Anschauungen über den
Aufbau der chemischen Moleküle ist in Anlehnung an unsere heutige
Systematik imd Nomenklatur der chemischen Verbindungen, die
zwischen Säuren und Salzen eine scharfe Grenze ziehen, nach imd
nach folgende Definition der Salzbildung entwickelt worden.

„Salze sind Verbindungen, die aus Säuren durch Ersatz der
sauren Wasserstoffatome durch Metallatome entstehen.'^

Es ist klar, dafs diese Definition im wissenschaftlichen Sinne
gar keine Definition der Salzbildung ist, denn da die Säure an sich
schon ein Salz darstellt, nämlich das Salz des Wasserstoffs, so ist
der obige Satz blofs eine Umschreibung der Bildung eines Salzes aus
einem anderen.

Diese Auffassung der Salze, die alle Betrachtungen auf das
Salz des Wasserstoffes zurückführt, ist nicht immer die mafsgebende

» Diese Zeitschr. 8, 189.

— 383 —

gewesen. Die Definition lautete früher: Ein Salz bildet sich durch
Vereinigung einer Base mit einer Säure. Unter Base und Säure
verstand man die basischen und sauren Oxyde und nahm an, dafs
sich dieselben in Wasser als solche auflösen, oder doch wenigstens
in wässeriger Lösung als solche reagieren. Diese ältere Auffassung
der Salzbildung würde in unserer heutigen Ansdrucksweise folgender-
mafsen lauten: Die Salze entstehen durch Vereinigung sauer und
basisch wirkender Oxyde. Letztere Definition kann, weil zwei
Oxyde nie gleichen elektrochemischen Charakter besitzen, auch fol-
gendermafsen ausgedrückt werden: Ein Sauerstoffsalz entsteht durch
Vereinigung zweier Oxyde. Sie scheint mir die einzige eindeutige
Definition der Salzbildung zu sein. Nach der früheren dualistischen
Betrachtungsweise wurde dieselbe in ein bestimmtes Formelkleid
gebracht: OjS.OHg; OgS.OCa; OgSi.OKj etc. Auf dem Boden der
Valenzlehre hat diese ältere, sich eng an die Thatsachen an-
schliefsende Definition der Salzbildung dadurch eine eigentümliche
Modifikation erfahren, dafs man die Frage nach der Ursache dieser
Vereinigung und der Art, wie sie erfolgt, beantworten zu können
glaubte.

Den Grund für die Vereinigung der Oxyde zu Salzen erblickt
die Valenzlehre in der Tendenz oder zum mindesten in der Fähig-
keit sogenannter doppeltgebundener Sauerstoffatome, in Hydroxyl-
gruppen oder substituierte Hydroxylgruppen überzugehen.

Dafs dadurch den Verbindungen der zweiwertigen Metalloide und
speziell den Sauerstoffverbindungen eine Sonderstellung angewiesen
wird, liegt auf der Hand, denn bei den Verbindungen einwertiger
Elemente, z. B. den Chloriden, ist eine solche Tendenz, respektive
Fähigkeit überhaupt ausgeschlossen. Eine Analogie zwischen der
Vereinigung zweier Oxyde zu einem Salz und der Vereinigung
zweier Chloride zu einem Doppelchlorid ist nach dieser theoreti-
schen Vorstellung nicht zu erwarten. Diese Analogie besteht aber
dennoch in ganz bedeutendem Mafse, was durch die zahlreichen Ver-
suche zur Unterbringung der Halolddoppelsalze in das Valenzsystem
genügend bewiesen wird.

Die erste Frage, die uns deshalb hier beschäftigen soll, ist die
folgende: Ist die Fähigkeit zur Bildung von Hydroxylgruppen das
mafsgebende Moment, welches die Vereinigung der Oxyde zu Salzen
bedingt? —

Ich glaube, die Thatsachen geben auf diese Frage eine ent-
schieden verneinende Antwort. Um die Entwickelungen zu verein-

- 384 -

üflichen, werden wir zunächst stets das Wasser als eines der sich
verbindenden Oxyde betrachten.

Es ergiebt sich dann zunächst, dafs das Wasser sich nicht nur
mit den Oxyden vereinigt, sondern ganz in derselben Weise auch mit
Chloriden, Jodiden und anderen Verbindungen. Wie wir uns solche
Verbindungen atomistisch zu erklären haben, ist vor der Hand nicht
in Betracht zu ziehen, denn wenn man von einer bestimmten theo-
retischen Ansicht ausgehend, gleich a priori eine Scheidewand zwi-
schen den nach ganz analogen Verbindungsprozessen entstehenden
chemischen Verbindungen aufstellen wollte, so wäre damit über-
haupt die Erklärung der verschiedenen Verbindungen auf einheitlicher
Basis ausgeschlossen.

Alle Verbindungen, die aus irgend einem Molekül und Wasser
. durch Addition entstehen, können wir mit dem gemeinsamen Namen
Hydrate bezeichnen und in eine Klasse zusammenstellen.

Wollte man aber nun in der Hinsicht einen Unterschied zwi-
schen der Bildung von Hydraten von Oxyden und der Bildung von
Hydraten anderer Verbindungen, z. B. von Chloriden, Fluoriden etc.
aufstellen, dafs man die Bildung der Oxydhydrate auf die Hydroxyl-
bildung zurückführte) so würde sich aus dem thatsächlichen Ver-
halten der Verbindungen ein solches Vorgehen als nicht gerecht-
fertigt erweisen.

Ich habe schon in der letzten Mitteilung auf das sonderbare
Verhalten der Oxyde RuO^ und OsO^ aufmerksam gemacht und
die Eigenschaft derselben hervorgehoben, trotz der vier SauerstoflF-
atome dennoch nicht als Säureanhydride zu wirken, sondern geradezu
neutrale Körper zu repräsentieren. Wenn die Tendenz zur Bildung
von Hydroxylgruppen für die Wasseranlagerung das mafsgebende
Moment wäre, so müfste sich dieselbe doch gewifs bei diesen sauer-
stoflfreichsten Oxyden in der auffallendsten Weise zeigen, was gar
nicht der Fall ist.

Aber noch eine zweite Thatsache deutet darauf hin, dafs die
Bildung von Hydroxylgruppen die Bedingung der Vereinigung von
Wasser mit Oxyden nicht in sich schliefst. In der That, wenn dies
so wäre, so könnte man gar nicht einsehen, warum die Schwefel-
säure nicht auch als H^SOg vierbasisch, die Phosphorsäure als
HgPOg fünfbasisch wirkt; es wäre nicht einzusehen, warum die Zahl
vier eine wichtige Grenzzahl der Sauerstoffatonie in den Säuren, ganz
unabhängig von der Anzahl vorhandener Hydroxylgruppen darstellt
und warum diese Zahl übereinstimmt mit der Zahl der in den

— 385 —

Oxyden RuO^ und OsO^ vorhandenen SauerstoflFatomen , d. h. mit
der Zahl der SauerstofiFatome in den Oxyden, die überhaupt kein
Wasser anlagern.

Die Fähigkeit der Sauerstoffatome der Oxyde in Hydroxyl-
gruppen überzugehen kann nach alledem nicht die bedingende Ur-
sache der Salzbildung sein, sie kann vielmehr nur eine nebensäch-
liche, sekundäre Erscheinung sein, die bei der Hydratbildung oft
gleichzeitig auftritt.

Wir müssen deshalb zur Erklärung der Vereinigung der Oxyde
nach einer anderen Ursache suchen, und diese Ursache mufs einen
viel allgemeineren Charakter darbieten als die oben zurückgewiesene,
denn sie soll nicht nur die Vereinigung der Oxyde zu salzartigen
Verbindungen in Betracht ziehen, sondern gleichzeitig die ganz ana-
logen Verbindungen der Fluoride (SiFlg)Hj, der Chloride (PtCljE, etc.
in enge Beziehung zu den Sauerstoffverbindungen bringen. Diese
Erklärung auf dem Boden der heutigen Valenzlehre entwickeln
zu wollen erscheint mir um so weniger möglich, als gerade in der
Valenzlehre die Trennung der Chloro-, Bromosalze etc. von den
Sauerstoffverbindungen ihre Hauptstütze gefunden hat.

Wir müssen infolgedessen versuchen, diese Erklärung auf an-
derer Grundlage zu entwickeln und die dabei zuerst in Betracht
kommende Erklärung wird durch die für die Konstitution der Mo-
lekülverbindungen mafsgebenden Gesichtspunkte gegeben. —

Erinnern wir uns der beiden, früher von mir besprochenen
Hauptklassen von Molekül-(Koordinations-)verbindungen. Die erste
Klasse wurde durch ein räumliches Radikal (MR^), die zweite Klasse
durch ein planes Radikal (MR^) charakterisiert. An Stelle von R
haben wir bei den früheren Betrachtungen stets nullwertige Moleküle
oder einwertige Radikale eingeführt; wir müssen deshalb, wenn wir
die entwickelten Koordinationsformeln auf Sauerstoffverbindimgen
ausdehnen wollen, zunächst folgende allgemeinere Frage beantworten :
Beanspruchen zweiwertige Atome, entsprechend ihrer in Bezug auf
einwertige Atome zweimal so grofsen Wertigkeit, auch zwei Koordi-
nationsstellen, oder besetzen dieselben nur eine?

Die Beantwortung dieser Frage, welche in vieler Hinsicht von
grundlegender Bedeutung ist, mufs durch Betrachtung der empiri-
schen Zusammensetzung von bestimmten, solche zweiwertige Me-
talloide enthaltenden Verbindungen, möglich werden. Beansprucht
ein zweiwertiges Atom zwei Koordiuationsstellen, so müssen die den
Radikalen (MR^) (R ein einwertiges Atom) entsprechenden Komplexe

386 —

mit einem zweiwertigen Atom, nach der Formel (My*] zusammen-
gesetzt sein, d. h. die höchste normale Typenformel des Radikals
mufs (M *1| sein.

Besetzt dagegen das zweiwertige Atom nur eine Koordinations-
stelle, so werden die dem Radikal MX^ entsprechenden höchsten

Verbindungstypen durch das Schema M^^ dargestellt werden.

Folgendes Thatsachenmaterial liegt vor:

(VF1,)K,; (vJiJk,; (vg,j(NH,),; (MogJ(NH,),; (Nbgi^)(NHJ,

(W^)(NH,),; (MogjJ(NHA; (Nb JfJ(NHJ,; (vgfj(NH,),
(wgf J(NH,), ; (Mogf J(NHJ,

VFlg |zn6aq;{wFf, |(NHJ,; MoFl, K,; [MoFL K;

MoFl^ INH4.

ohJ

Es ergiebt sich aus diesen, zwar nicht sehr zahlreichen, aber
äufserst charakteristischen Beispielen mit voller Schärfe, dafs
auch zweiwertige Atome, speziell Sauerstoff an einem anderen Atom
nur eine Koordinationsstelle besetzen. Dafs dieses Verhalten nicht
auf Sauerstoff beschränkt ist, zeigt die Übereinstimmung folgender
interessanten, in neuester Zeit von P^chabd^ entdeckten Verbin-
dungen.

(Mo^« )k, (blaue Nadeln), (Mo|* )k^ (schwarze Nadeln).

Die Erkenntnis, dafs auch mehrwertige Atome an anderen
Atomen nur eine Koordinationsstelle besetzen, bildet den wesent-
lichsten Ausgangspunkt unserer weiteren Entwickelungen. Er-
wägen wir dieselbe gleichzeitig mit der in der letzten Mitteilung
erörterten Übereinstimmung der Typenformel der Salze (S0^)H3j mit
der Formel der Metallammoniaksalze (Pt[NH3]JCl2 und gleich-
zeitig mit der in dieser Abhandlung abgeleiteten Folgerung, dafs
die Bildung der Salze nicht in der Fähigkeit der Sauerstoffatome
in Hydroxylgruppen überzugehen, zu suchen ist, so kommen wir
zum Schlufs, dafs die Bildung der Sauerstoffsalze auf dieselbe Ur-
sache zurückzuführen ist, wie die Bildung der sogenannten Koordi-

» Compt rend. 118, 804—807.

— 387 —

nationsverbindungen. d. h. wir kommen zum Schlufs, dafs die
Sauerstoffsalze primäre Molekülverbindungen sind.

In der That, wenn die Bildung z. B. von Schwefelsäure aus
SO3 und HgO nicht in der Tendenz zur Bildung von Hydroxyl-
gruppen zu suchen ist, so mufs sie sich in dem Bestreben des
Schwefelatoms, die in der Ebene noch freie vierte Koordinations-
stelle besetzt zu haben, vorfinden; der primäre Bildungsvorgang der
Schwefelsäure ist dann folgender:

OS+OH, = OSOH,,

d. h. ein ähnlicher Procefs, wie z. B. die Bildung der Goldchlor-
wasserstoffsäure

Cl Cl

ClAu+ClH = ClAuClH.
Cl Cl

und analog folgenden Vereinigungen, welche Zwischenstufen zwischen
den erwähnten zwei einfachen Fällen darstellen.

OCr + CIK = OCrClK

und

Fl /CHj Fl

FlAl + 0< = FlAlCKCjHs),.

Fl ^CjHj Fl

Auf diese letzteren Reaktionen werden wir noch zu sprechen
kommen.

Genau wie diese auf ganz analogem Wege entstehenden Ver-
bindungen primär Molekülverbindungen sind, von denen nur ein-
zelne in Valenzverbindungen übergehen können und auch dann oft
nur schwierig in solche übergehen, genau ebenso ist die Schwefel-
säure primär eine Molekülverbindung, die sich nur dadurch aus-
zeichnet, dafs, bedingt durch die Zweiwertigkeit des Sauerstoffs und
die leichte Beweglichkeit des Wasserstoffs, die Umlagerung in die

reine Valenzverbindung leicht erfolgt.

OS OH, >- 0-S-OH.

• H

* Es erscheint nicht unmöglich, dafs auch bei Sauerstoffverbindungen in
einzelnen Fällen die primären Molekülverbindungen als solche gefafet werden
können.

- 388 --

Aber dieser Übergang bedingt nicht die Vereinigung von SO,
und HjO, sondern er ist nur ein sekundärer Vorgang.

Die hier am Beispiel der Schwefelsäure entwickelten Gesichts-
punkte finden ihre natürliche Übertragung auf die Bildung samt*
lieber SauerstoiFsalze. Was für SO3 gilt, hat dieselbe Bedeutung
für alle anderen sauren Oxyde; was fllr Wasser entwickelt wurde,
findet Anwendung auf alle anderen basenbildenden Oxyde.

Infolgedessen erscheint die Bildung der Salze nur als ein
Spezialfall der Vereinigung zweier einfacher Moleküle zu einer Ver-
bindung höherer Ordnung und derselbe folgt den allgemeinen Ge-
setzen, welche die Bildung von Molekülverbindungen regeln.

Die überwiegende Zahl der Sauerstoffsalze entspricht der zweiten
Klasse von Koordinationsverbindungen, d. h. der Klasse mit planen
Radikalen (MAJ. Die Thatsache, dafs die Oxyde RuO^ und OsO^
sich mit Wasser nicht zu Säurehydraten vereinigen, wird infolge-
dessen viel weniger rätselhaft. Die Bildung von Sauerstoffsalzen,
welche einer höheren Typenformel entsprechen, also z. B. einer
solchen mit dem Radikal (MA^) tritt nämlich nur höchst selten ein.
Die Überjodsäure scheint das einzige, einigermafsen sicher gestellte
Beispiel zu sein und zwar als Hg(JOß) und Bag(JOg)j. Nachdem
nun durch die hier durchgeführten Entwickelungen die Schranke,
die bis jetzt zwischen den Sauerstoff-, Sulfo-, Seleno- und
Tellurosalzen einerseits und den Fluoro-, Chloro-, Bromo- und Jodo-
salzen andererseits trennend aufgerichtet war, im Prinzip beseitigt
ist, erscheint es von Wert, durch eine möglichst vollständige Zu-
sammenfassung der verschiedenen Einzelentwickelungen die Theorie
der Konstitution der Molekülverbindiuigen einheitlich als Ganzes
darzulegen.

II. Theorie der MolekQlverblndungen.

Einleitung.

In meinen früheren Untersuchungen über Metallammoniaksalze
habe ich aus einigen augenfälligen Beziehimgen, die zwischen diesen
Verbindungen und den Halogendop})elsalzen bestehen, den Schlufs
gezogen, dafs in gewissen Verbindungstypen der ersteren Klasse
mehr Radikale mit bestimmten Metallatonien in direkter Bindung'
stehen müssen, als dies nach der Valenzlehre zu erwarten ist.

Diese wichtige Schlufsfolgerung mufste, um ihre volle Einwir-
kung auf unsere Vorstellungen von der Konstitution dieser und

— 389 -

vieler anderer Verbindungen aasüben zu können, durch entscheidende
experimentelle Beweise eine sichere wissenschaftliche Grundlage er-
halten.

Ich glaube, in Gemeinschaft mit Miolati diese Beweisführung
endgültig durchgeführt zu haben.

Wir haben bis jetzt folgende fünf Verbindungen aufgefunden,
bei denen die elektrische Leitfähigkeit zwischen n = bis n = 6
schwankt.

Pt^i "^ ; Ptgi^^ in zwei isomeren Formen; CoVkjqY iii zwei isomeren Formen.

Da die Leitfähigkeit von Salzen mit einem negativen Ion
etwa 100 beträgt, so mufs angenommen werden, dafs die er-
wähnten Verbindungen eine elektrolytische Dissoziation in wässe-
riger Lösung überhaupt nicht erleiden. Der sich aus dieser That-
sache ergebende Schlufs, dafs sämtliche negative Radikale in den
erwähnten Verbindungen direkt mit dem Metallatom verbunden
sind, bedingt unmittelbar die weitere Folgerung, dafs auch die
anderen zum Molekül gehörigen Radikale (NH,) direkt an das
MetaUatom gekettet sind.

Eine wichtige Stütze findet diese Anschauimg in den einfachen
genetischen Beziehungen, welche die hier erwähnten Verbindungen
als Glieder einer die basischen Metallammoniaksalze mit den so-
genannten Halogendoppelsalzen verbindenden Ubergangsreihe er-
scheinen lassen, wie dies früher ausführlich entwickelt wurde.

Es bleibt uns somit kein anderer Ausweg übrig, als in be-
stimmter Hinsicht von der heutigen Valenzlehi'e abzusehen, respektive
eine Ergänzung derselben anzubahnen.

Die Lehre von der Valenz der Atome ist in ihrer heutigen
Form in einem Sinne zu ausschliefslich.

Die Annahme, dafs nur die Valenzzahlen den Aufbau, auch
der kompliziertesten Moleküle regeln, und dafs, sobald diese Zahlen
nicht mehr ausreichen, der Aufbau komplexerer Moleküle durch Bil-
dung bestimmter Atombindungen unmöglich wird, ist ein Gesichts-
punkt, der zwar für die reinen Eohlenstoffverbindungen meistens
genügt, dessen Übertragung auf die Verbindungen der anderen
Elemente jedoch einen viel zu engen Gesichtskreis ergiebt. Wir
müssen diese spezielle Annahme fallen lassen und das Gebiet der
möglichen Atombindungen wesentlich erweitem, wenn die Konstitution
der zahlreichen Molekülverbindungen unserem Verständnis näher ge-
rückt werden soll.

- 390 - -

Ich stelle deshalb als Ausdruck eines neuen, aus den oben er-
wähnten Thatsachen sich ergebenden Prinzips folgenden Satz auf:
Auch dann, wenn nach der Valenzzahl zu schliefsen. das
Bindevermögen bestimmter Atome erschöpft erscheint,
besitzen dieselben trotzdem in vielen Fällen noch die
Fähigkeit, sich unter Bildung ganz bestimmter Atombin-
dungen am weiteren Aufbau komplexer Moleküle zu be-
teiligen.

Nehmen wir dieses Prinzip an, d. h. sehen wir davon ab, in
den Yalenzzahlen das Mafs der den Atomen möglichen Atombin-
dungen zu erblicken, so ist es klar, dafs wir uns zunächst der Be-
antwortung der Fragen, welche Zahl die Grenze der einem Atom
möglichen Atombindungen angiebt und durch was diese Grenzzahl
bedingt wird, zuwenden müssen.

A. Die Koordinationszahl.

Durch die früheren Entwickelungen ist dargelegt worden, dafs
sich aus der vergleichenden Betrachtung einer grofsen Anzahl von
Molekülverbindungen der unabweisbare Schlufs ergiebt, dafs viele
Elemente, unabhängig von ihren wechselnden Valenzverhältnissen
und sonstigen abweichenden Eigenschaften dadurch in nahe Bezie-
hung zu einander kommen^ dafs sie in einer grofsen Anzahl von
Verbindungen stets eine gewisse Molekülform als Grenztypus an-
streben.

Dieser Grenztypus charakterisiert sich durch, in bestimmter
Hinsicht übereinstimmende, in den Verbindungen der betreffenden Ele-
mente auftretende Radikale. Die Übereinstimmung der letzteren zeigt
sich in der Zusammensetzung in der Weise, dafs allgemein mit
einem Metallatom dieselbe Anzahl anderer Atome oder Atomgruppen
verbunden sind, je nach der Verbindungsklasse sechs oder vier. Als
weitere wichtige Thatsache ergiebt sich dann aus den Beziehungen
solcher Verbindungen mit übereinstimmenden Radikalen, dafs in
den betreffenden Radikalen sämtliche sechs respektive vier Atome
oder Atomgruppen in direkter Bindung mit dem Metallatom stehen
müssen.

Diese Annahme, die ja a priori vielleicht manche Opposition
erregen könnte, verliert ihre Fremdartigkeit, sobald man versucht
sich durch objektive Betrachtung der chemischen Verbindungen von
dem bisherigen starren Valenzschema einigermafsen frei zu machen.

Wir wollen hier zunächst die Verbindungen mit dem Radikal

— 391 —

(MAg) betrachten. Die Zahl der diesem Grenztypus entsprechenden
Verbindungen zählt nach Tausenden und dieselben leiten sich von
einer grofsen Anzahl von Elementen ab.

Die Frage nach der Anordnung der sechs, mit dem Metallatom
yerbundenen Radikale ist eine fundamentale und soll uns in erster
Linie beschäftigen.

Zwei Auffassungen sind die nächstliegenden 1 . die Annahme einer
planen Lagerung und 2. die Annahme einer symmetrischen (okta-
edrischen) Lagerung im ßaume.

A
Ä

Bei Annahme einer planen Anordnung müfsten sich genau wie
beim Benzol drei Isomere der Formel (M^*| ergeben:

/■

A
(Ortho)

(meta)

1
\

A
(para)

während bei symmetrisch räumlicher (oktaedrischer) Verteilung der
Gruppen sich nur zwei isomere Verbindungen ableiten lassen.

392 —

Die experimentell gefundene Anzahl yon Isomeren stimmt mit
der letzteren theoretischen Ableitung überein, und da die An-
nahme der oktaedrischen Anordnung noch von verschiedenen anderen
Gesichtspunkten aus unterstützt wird, so glaube ich, dafs dieselbe
der thatsächlichen Konfiguration entspricht.

Ziehen wir den Schlufs aus diesen Betrachtungen, so ergiebt
sich folgender Satz : Eine grofse Anzahl von Elementaratomeu
besitzt die Eigenschaft, mit sechs anderen Atomen in räum-
lich symmetrischer Anordnung in direkter Bindung zu
stehen.

Im Besitze dieser Anschauung greifen wir nun auf die am
Schlufs der Einleitung aufgestellten Fragen zurück: „Wodurch wird
die Anzahl der Atome und Radikale, welche mit einem Atom in
direkter Bindung stehen können, bedingt?**

Folgen wir zunächst folgender Überlegung: Jedes Atom ist ein
materieller Punkt mit einem bestimmten Volumen; der Raum um
dasselbe in einer ersten Sphäre ist somit beschränkt, und infolge-
dessen können in demselben nur eine ganze bestimmte Anzahl Atome
Platz finden. Wenn wir somit annehmen, dafs dem Zentrumatom
die Fälligkeit zukommt, eine gröfsere Anzahl anderer Atome in
stabiler Gleichgewichtslage um sich zu gruppieren, so wird bei einer
bestimmten Zahl durch die Raumfrage eine Grenze erreicht werden.
Die Zahl, die diese Grenze angiebt, bezeichne ich als Koordinations-
zahl und ich stelle die Hypothese auf, dafs das Auftreten der zahl-
reichen räumlichen Radikale (MA^,) durch diese Raumzahl seine Er-
klärung findet, d. li. dafs in der überwiegenden Anzahl der in
Betracht kommenden Verbindungen mit Radikalen (MA^) die Koordi-
nationszahl des Zentrumatoms gleich sechs ist.

Für diese ZurückfÜhrung der Koordinationszahl auf eine ein-
fache Raumfrage erscheint mir wesentlich Folgendes bedingend. Es
zeigt zunächst die bei den verschiedensten Elementaratomen auftre-
tende übereinstimmende Koordinationszahl, dafs dieselbe nicht be-
dingt sein kann durch die in den Atomen enthaltenen Energie-
mengen; die Koordinationszahl ist unabhängig von der Valeuzzahl,
sie ist nur abhängig von der Gröfse des der Atomsphäre direkt
benachbarten Raumes.

Bei dieser Autfassung des Begriffs der Koordinationszahl ist es
für denselben natürlich von nebensächlicher Bedeutung ob das be-
trachtete Atom in bestimmten Einzelfällen zu viel oder zu wenig
Energie besitzt, um so viele Atome bestimmter Natur zu ketten, als

— 393 —

Platz haben. Ist mehr Energie vorhanden , so wird sich das ge-
bildete Molekül unter umständen am Aufbau noch komplexerer
Atomkomplexe beteiligen können; ist weniger Energie vorhanden, so
wird das betreffende Atom weniger Radikale ketten, als Platz haben,
d. h. es werden unvollständige Verbindungstypen (in Bezug auf den
Grenztypus) auftreten.

Die Koordinationszahl ist von diesen wechselnden Verhältnissen
unabhängig; sie ist blofs eine ßaumzahl. In welchen Grenzen sie
von den bestimmbaren Atomvolumen abhängig ist, kann heute unter
keinen Umständen schon eingehend diskutiert werden.

Nur ein Punkt scheint mit voller Sicherheit klargelegt zu sein,
nämlich die Thatsache, dafs die Elemente mit kleinstem Atomvolumen
sich dadurch charakterisieren, dafs ihre Koordinationszahl nur vier
beträgt. Ich habe früher schon auf Bor, Kohlenstoff und Stickstoff
aufimerksam gemacht und es ist nicht unmöglich, dafs sich auch
Beryllium und Sauerstoff in dieser Hinsicht anschliefsen. Dafs das
Verhalten dieser Elemente der Auffassung der Koordinationszahl
als Saumzahl wesentlich zur Stütze gereicht, liegt auf der Hand,
doch will ich auf eine eingehendere Besprechung dieser Beziehungen
heute nicht eintreten, weil dieselbe dem Zweck dieser Abhandlung
nur indirekt dienen würde.

Viel wichtiger erscheint zunächst die Klarlegung eines anderen
Punktes. Ich erwähnte oben die unvollständigen Typen. Es ist
nun sofort klar, dafs einem dieser unvollständigen Typen eine spe-
zielle Wichtigkeit zukommt, nämlich demjenigen, der den vollstän-
digen planen Grenztypus in Bezug auf die bis jetzt erörterten
räumlichen Typen darstellt.

In der That, genau wie in der Sphäre um das Zentrumatom
nur eine ganz bestimmte Anzahl von Atomen Platz finden können
und sich hieraus eine räumliche Koordinationszahl ergiebt,
genau ebenso werden in ebener Lagerung um das Zentrumatom
nur eine bestimmte Anzahl von Atomen mit diesem in direkter Bin-
dung stehen können und diese Anzahl können wir als plane Koordi-
nationszahl bezeichnen.

Die plane Koordinationszahl erscheint in vieler Hinsicht fast
ebenso wichtig als die räumliche; die Verbindungen, welche sich
auf die erstere zurückführen lassen sind fast ebenso zahlreich als
die von der letzteren sich ableitenden.

Dafs die plane Koordinationszahl, welche zur räumlichen Koordi-
nationszahl sechs gehört, gleich vier ist, ergiebt sich sofort bei der

Z. anorg. Chem. IX 26

— 394 —

Betrachtung des Oktaeders, und die Verbindungen, die sich auf die-
selbe zurückführen lassen, sind oft so wichtig, dafs ich dieselben
schon in der ersten Abhandlung eingehend besprechen mufste.

Von Interesse ist aber auch die Bestimmung der planen Eoordi-
nationszahl der Atome, welche die räumliche Eoordinationszahl yier
haben. Ich glaube hierfür in den Thatsachen wichtige Anhalts-
punkte zu finden.

Früher wurde gezeigt, dafs in den Radikalen der Sauerstoff-
säuren, die sich von EHementen mit der Koordinationszahl sechs
ableiten, fast allgemein der Typus (MOJ zu Tage tritt, wobei die
Zahl vier die plane Eoordinationszahl angiebt.

Vergleichen wir damit die Säureradikale der Sauerstoffsäuren
der Elemente mit der räumlichen Koordination vier, und als wich-
tigste die Verbindungen des Eohlenstoffs und des Stickstoffs.

Die Eohlensäure entspricht der Formel (CO,)!!,, die Salpeter-
säure der Formel (NO,)!!, d. h. diese Verbindungen enthalten ein
Radikal (MA,).

Sie verhalten sich auch vollständig dementsprechend, stets ist
das Bestreben in den Derivaten hervortretend, ein solches Radikal
zu enthalten, wie folgende Formeln ohne weitere Erklärung zeigen:

H Hi

Formaldehyd

f N |h [ N

\0 0/ \0 H

8al])eter8äure Salpetrige Säure.

Wir können hieraus somit schliefsen, dafs die der räumlichen
Koordinationszahl vier entsprechende plane Koordinationszahl gleich
drei ist.

Diese Koordinatiousbegriffe noch eingehender zu entwickeln, er-
scheint mir\or der Hand verfrüht; ich glaube in den obigen Dar-
legungen ihre Bedeutung möglichst klar gelegt zu haben und nur
die weitgehende Anwendung, welche dieselben in den nachfolgenden
Betrachtungen finden werden, hat mich veranlafst, diese rein hypo-
thetischen Entwickelungen etwas vollständiger als früher durch-
zuführen.

B. Allgemeine Theorie der Molekülverbindnngen.

Die heute in staunenswerter Weise ausgebildete Lehre der
Konstitution der chemischen Verbindungen, die Lehre vom inneren

/ \
C H,

\0 0/

/ \
C H

^.0 H/

Kohleusäure

Ameisensäure

— 395 —

Bau der Moleküle , ruht auf der Erkenntnis der Wertigkeit der
Grundstoffe und hat infolgedessen ein charakteristisches Gepräge
angenommen. Sie ist eine Eonstitutionslehre der Yalenzverbindungen.
In grellem Gegensatz zur hohen Entwickelung derselben steht die
Entwickelung der Eonstitutionslehre der Molekülverbindungen , und
zwar hauptsächlich darum, weil sie auf dem Boden der Yalenzlehre
nicht gedeihen konnte. Diejenigen Molekülverbindungen, welche die
moderne Konstitutionslehre gelegentlich noch berücksichtigt, sind
solche, bei, denen mit Hilfe von Yalenzstrichen eine notdürftige
Yalenzfbrmel noch aufgestellt werden kann.

Die Zahl der Molekülverbindungen ist sehr grofs ; die Ansichten
über die Konstitution dieser Yerbindungen sind ebenso verworren,
als vielfältig.

Abgesehen von den mannigfaltigen Spezialansichten über die
Konstitution bestimmter Gruppen derselben (z. B. über die Doppel-
cyanide^ Doppelhalogenide, Hydrate, Metallammoniakverbindungen),
zeigen auch die allgemeinen Gesichtspunkte, nach denen die Natur
und der Aufbau der Molekülverbindungen beurteilt werden, keine
einheitliche Grundlage. Für die Molekülverbindungen des Wassers
findet man noch sehr oft die , in der Hervorhebung der Bezeichnung
„Krystallwasser** zu Tage tretende Ansicht vertreten, dM> Wasser
verbinde sich mit dem Metallsalze, um die Ausbildung der Krystalle
zu ermöglichen. Durch Bezeichnungen wie: Konstitutionswasser, Hai-
hydratwasser etc. wird die verschiedene Festigkeit einzelner Wasser-
moleküle hervorgehoben. Dafs aber auch bei der Bildung von
Molekülverbindungen bestimmte allgemeinere Bildungsgesetze mafs-
gebend sind, tritt in einzelnen Gruppen dieser Yerbindungen so
augenfällig in den Vordergrund, dafs es an Versuchen nicht ge-
fehlt hat, die Ursachen für diese Gesetzmässigkeiten klarzulegen.
Alle bis jetzt in dieser Richtung angestellten Versuche schliefsen
sich mehr oder weniger eng an die moderne Valenzlehre an; der
Erfolg solcher Bestrebungen ist stets nur in dem Sinne eindeutig
gewesen, als sich dabei herausstellte, dafs auf diesem Wege eine
richtige Lösung des Problems nicht zu finden ist.

In den Fällen, wo eine Gesetzmäfsigkeit bei der Bildung der
Molekülverbindungen nicht zu Tage tritt, oder wenigstens bis heute
nicht erkannt ist, hat man nach einer solchen auch nicht gesucht;
man nimmt an , dafs in diesen Fällen die Vereinigung der einzelnen
Moleküle zu Molekülverbindungen ziemlich regellos erfolgt und hul-
digt speziell für solche Yerbindungen noch vielfach der Ansicht,

26*

— 396 —

dafs sich dieselben von den Valenzverbindungen dadurch charakte-
ristisch unterscheiden, dafs bei den letzteren der Zusammenhalt des
Moleküls stets auf stabiler Bindung zwischen einzelnen Atomen
beruhe, während bei den Molektilverbindungen die Bildung durch
einfache Zusammenlagerung verschiedener Moleküle, deren Zusammen-
halt aber nicht durch bestimmte atomistische Bindung hervorgebracht
wird, erfolge.

Das Bild der Konstitution der Molekülverbindungen, das sich
hieraus ergiebt, ist unzweifelhaft ein höchst unklares und in jeder
Hinsicht ungenügendes.

Wenn wir uns nun die Aufgabe stellen , eine einigermafsen zu-
friedenstellende allgemeine Theorie der Konstitution der Molekül-
verbindungen zu entwickeln, so mufs dies, mit Bücksicht auf die
grofse Zahl dieser Verbindungen und ihrer mannigfaltigen Erschei-
nungsformen, auf sehr breiter Grundlage geschehen. Diese wird
zunächst vermittelt durch die klare Erkenntnis der Eigenschaften
der zum Aufbau der Molekülverbindungen dienenden Einzelkomplexe,
durch eine richtige Auffassung und Beurteilung der einfachen
Moleküle.

Genau wie die Entwickelung der Strukturlehre erst dann zu
vollständiger Entfaltung gelangen konnte , als man die Eigenschafben
der ihr als Bausteine dienenden Elementaratome, speziell in Bezug
auf ihre Verbindungsfähigkeit, vollständig klar erfafst hatte, genau
so kann die Entwickelung der Lehre vom Aufbau der Molekülver-
bindungen nur dann mit Erfolg angebahnt werden, wenn die Eigen-
schaften der einfachen Moleküle, auch hier wieder in Bezug auf
ihre weitere Verbindungsfähigkeit, in klarer Weise erkannt sind.

Damit eine solche Erkenntnis sich Bahn brechen kann, ist die
erste Bedingung die, überhaupt zu wissen, welche Verbindungen
(Moleküle) eigentlich als einfache Moleküle zu bezeichnen sind, und
welche als Molekülverbindungen aufzufassen sind. Wir müssen Klar-
heit darüber erlangen, in welcher Weise sich successive immer
komplexere Verbindungstypen aufbauen: durch Vereinigung von
Atomen zunächst Verbindungen, die wir Verbindungen erster Ord-
nung nennen können, durch Vereinigung von Verbindungen erster
Ordnung solche zweiter Ordnung etc., und andererseits müssen wir
dazu gelangen, die einzelnen Verbindungen mit Sicherheit in ihre
diesbezüglichen Gruppen einreihen zu können.

Dafs dies beim heutigen Stand unseres theoretischen Lehr-
gebäudes, speziell in der anorganischen Chemie, viel schwieriger ist

— 397 —

als es a priori erscheinen konnte , glaube ich im ersten Kapitel ein*
gehend dargelegt zu haben.

1. Die Verbindungen erster Ordnung.

Abgesehen von der Vereinigung zweier oder mehrerer gleicher
Elementaratome zu Elementarmolekülen, ist der einfachste Fall eines
chemischen Moleküls der, dafs Atome zweier verschiedener Elemente
zusammengetreten sind zur Bildung des Moleküls einer chemischen
Verbindung, z. B. NaCl, KFl, K^O, K^Te. Um solche einfache
Verbindungen eindeutig zu bezeichnen, ist man für viele Klassen
derselben schon übereingekommen, ein bestimmtes Nomenklatur-
prinzip anzuwenden. Dasselbe beruht darin , dafs man dem Namen
des positiveren Elementes den Namen des negativeren mit der Endung
id anschliesst, z. B. Kaliumjodid, Natriumsulfid etc.

Die vollständige Durchfuhrung dieses Nomenklaturprinzips würde
grofse Vorteile bieten, besonders wenn diese Namengebung noch
dadurch eindeutiger gemacht würde, dafs jeweilen vor den Namen
des negativen Elementes die Anzahl der von demselben im Molekül
sich vorfindenden Atome eingeschaltet würde, z. B. PCI3 Phosphor-
trichlorid, FeClg Eisendichlorid, FeClg Eisentrichlorid, CCl^ Kohlen-
stofftetrachlorid etc.

Nach dieser Nomenklatur ist die Natur des negativsten Elementes
der für die Systematik wichtigste Teil des Moleküls,^ und die ein-
fachen Verbindungen zerfallen hiemach in Klassen, die wir folgender-
mafsen bezeichnen: Fluoride, Chloride, Oxyde (Oxide), Selenide,
Phosphide, Antimonide (Stibide), Karbide, Boride, Hydrargyride etc.

Die binären Verbindungen können, wenn einzelne der Elementar-
atome mit gleichen Elementaratomen durch Valenzen verbunden sind,

CH3

zu komplexeren Molekülen werden, z. B. | , CH3 etc. ; um unsere

CH3 I
CH3

Entwickelungen zu vereinfachen, werden wir hier von solchen Ver-

H— HjN

bindungen | , | etc. absehen; diese und ähnliche Verbin-

H-0 HaN

düngen repräsentieren Doppel- respektive Polysysteme in Bezug auf

* Dafs man sich auch das entgegengesetzte System bilden könnte, liegt
auf der Hand, das gewählte bietet aber grofse Vorteile.

— 898 -

die einfachen Atomsysteme, bei denen eine solche Bindung zwischen
gleichen Elementaratomen nicht auftritt.

Da sowohl die positiven als auch die negativen Atome, die die
einfachen Moleküle zusammensetzen, nicht nur einwertig, sondern
auch mehrwertig sein können, so können dieselben gleichzeitig mit
der Natur nach verschiedenen Elementaratomen verbunden sein, wo-
durch Verbindungen entstehen können, die, obwohl den einfachsten
Verbindungsformen entsprechend, dennoch aus mehr als zwei Ele-
menten bestehen, z. B. Ct>^ Kohlenstoffdibromodichlorid ; P-q ' Phos-

Jo /Na

phordibromotrichlorid ; C^ Eohlenstoffoxysulfid; 0\ Wasser-

stofifnatriumoxyd (Natriumhydroxyd); N^ H Natriumdiwasserstoff-

\Na
nitrid (Natriumamid) etc.

Man könnte solche Verbindungen als abgeleitete, gemischte
Verbindungstypen bezeichnen, im Gegensatz zu den vorher be-
sprochenen einfachen Verbindungstypen.

Alle hier erwähnten Verbindungstypen fasse ich unter den all-
gemeinen Ausdruck: Verbindungen erster Ordnung zusammen; für
sie alle bilden die Valenzzahlen der Elemeutaratome die Grundlage,
durch die ihre Zusammensetzung geregelt wird.

Wir wollen nun versuchen, uns über diese Verbindungen einen
allgemeinen Überblick zu ermöglichen.

„Der Sauerstoff ist sozusagen der Mittelpunkt, um welchen
sich die ganze Chemie dreht,** mit diesem Satz hat Berzelius den
grofsen Einflufs charakterisiert, den die Erforschung der Verbin-
dungen dieses Elementes in der ersten Entwickelungsperiode unserer
Wissenschaft ausgeübt hat. Dieser Einflufs ist bis heute ein mafe-
gebender geblieben und es möge deshalb die Besprechung der Sauer-
stoflverbindungen an die Spitze gestellt werden.

Ein Oxyd ist die Vereinigung von Sauerstoff mit einem zweiten
Element. Z. B. K^O, MgO, P^^O^, H^O, SO3, MO3 etc.

Während nun nach der Valenzlehre in allen diesen Molekülen
sowohl der Sauerstoff, als auch'die anderen Elementaratome als voll-
ständig abgesättigt erscheinen, d. h. unfähig sind, weitere bestimmte
Atombinduugeu einzugehen, zeigen sich dieselben nach unseren
früheren Entwickelungen noch befähigt, am Aufbau komplexerer
Moleküle, unter Bildung bestimmter Atombindungen, teilzunehmen.

-- 399 —

OM+OH, = OM...OHa.

Durch diese den Atomen , in diesem speziellen Fall dem ab-
gesättigten Sauerstoff zugesprochene, weitere Bindefahigkeit für
andere, ebenfalls scheinbar abgesättigte Atome, wird die Bildung
der Molekülverbindungen bedingt. Wie weit in den einzelnen Fällen
diese Bindefähigkeit geht, mufs durch das Experiment entschieden
werden. Durch die ßaumfrage wird jedoch anscheinend in vielen
Fällen ein gewisser Grenzwert bestimmt. Da wir sehr oft in den
Fall kommen werden, bei der Unzulänglichkeit des anorganischen
Materials auch organische Verbindungen in unsere Betrachtungen
aufzunehmen, so mögen die wichtigsten derselben in der folgenden
Übersicht Erwähnung finden. Bei diesen organischen Verbindungen
spielt stets nur das die Kohlenstoffradikale verbindende fremde Atom
die für uns mafsgebende Rolle, der kohlenstoffhaltige Rest hat als
solcher nur untergeordnete Bedeutung.

Alle einfachen Oxyde einzeln aufzuführen hätte keinen Zweck,
es mögen nur die wichtigsten organischen Erwähnung finden: (CHg)20,

(CoHO^O, >0, >C=0, >C=0. Die Sulfide, Seie-

nd W H.CgO^

nide und Telluride sind die nächsten Verwandten der Oxyde.

KjS, NagS sind basische (positive), As^Sj, CS, sind saure Sulfide.

Wegen ihrer Beständigkeit sind für uns die organischen Derivate

des Schwefels (CH3)2S, (CjHgj^S, (CßHjj)2S etc. von grofsem Wert.

Den Verbindungen der Sauerstoffgruppe schliefsen sich die
Halogenide an. Wie dem Sauerstoff, dem Schwefel, dem Selen etc.
in den obigen Verbindungen noch die Fähigkeit zur Bildung stabiler
Atombindungen zukommt, genau ebenso zeigt diese Eigenschaft das
Chlor in den Chloriden, das Brom in den Bromiden und des-
gleichen Fluor und Jod in den entsprechenden Verbindungen: KCl,
KFl, (NHJJ, NH^Br etc.

Von den organischen Halogenverbindungen werden uns nur
wenige beschäftigen, da in ihnen diese Bindefähigkeit nur selten zu
Tage tritt. Um so wichtiger sind dagegen die organischen Derivate
der Stickstoffgruppe , weil die anorganischen Verbindungen dieser
Elemente entweder nur wenig untersucht sind, oder aber so unbe-
ständig sind (unter den Bedingungen, unter denen wir arbeiten), dafs
ein Aufbau komplizierterer Verbindungen aus ihnen bis jetzt nur
selten durchgeführt werden konnte. Wir werden deshalb in unseren

— 400 —

Entwickelungen allgemein organische Nitride, Phosphide, Arsenide,
Antimonide, Wismutide gebrauchen und zwar die als Amine, Phos-
phine, Arsine, Stibine, Wismutine bezeichneten Verbindungen, wobei,
wie schon erwähnt, der kohlenstoffhaltige Teil des Moleküls nur
insofern von Bedeutung ist, als durch stabile Bindung zwischen ihm
und dem Element der Stickstoffgruppe beständige Moleküle gebildet
werden, an denen man die wichtigen Eigenschaften eingehend er-
forschen kann. Es mögen einige wichtigere Verbindungen hier
Erwähnung finden:

^N, ^N, ßgN; als Anhang an die letzteren Verbindungen

erscheinen die Nitrile-, das Pyridin und ähnliche Stickstoflfkörper:
NC.CgHg, NCgHß etc.

Von den Phosphiden sind speziell die tertiären Phosphine zu
erwähnen, und ebenso von den Arseniden die tertiären Arsine, von
den Antimoniden die tertiären Stibine, von den Wismutiden die
tertiären Wismutine.

Als weitere, wichtige Verbindungsklassen kommen die Karbide in
Betracht, deren für uns wichtigste, obwohl etwas komplizierter zu-
sammengesetzte Repräsentanten, wir in den sogenannten metall-

.CH, yCH,
organischen Verbindungen finden: ZnC , Alc-CH«.

\CH3 \CH,

Auf eine eingehendere Besprechung der Verbindungen erster
Ordnung einzutreten hätte darum keinen Zweck, weil nur bekannte
Thatsachen in etwas anderer Form erörtert würden, das Nach-
folgende aber auch ohne diese Entwickelungen verständlich sein wird.

2. Entw^ickelung der Theorie der Molekülverbindungen.

Wir haben bis jetzt unser Augenmerk dem Beweis, dafs die
Oxysalze primäre Molekülverbindungen sind, zugewandt und uns
andererseits über die Grundbegrifle, die uns eine Konstitutionslehre
der Molektilverbindungen zu entwickeln erlauben, Klarheit verschaflt.
Die nächste Aufgabe, der wir uns zuwenden müssen, ist die, mög-
lichst klar das Gebiet zu umgrenzen, auf das die neue Theorie der
Konstitution der Molekülverbindungen Anwendung findet, und gleich-
zeitig die Beziehungen klarzulegen, die zwischen den verschiedenen
Klassen von Molekülverbindungen bestehen.

Erinnern wir uns der früher von mir entwickelten Anschauungen
über die Konstitution der Metallammoniaksalze, so können wir die

— 401 —

Molekülverbindungen in zwei grofse Klassen einteilen. Um das
Prinzip dieser Einteilung klar zu machen, wollen wir einen Augen-
blick bei den Metallammoniakverbindungen verweilen.

Ausgehend von einem Molekül Co(N03)3 (welches in dieser ein-
fachen Form wohl kaum bekannt ist, das wir uns jedoch vorstellen
können), lassen sich theoretisch, durch Anlagerung von Ammoniak

die Verbindungen Coj3^8, CoJ^^^j^ und Coj^^^^ ableiten. So-
bald sich drei Ammoniakmoleküle angelagert haben, hat diese Art
der Bildung von Molekülverbindungen (in Bezug auf das Kobalt-
atom) eine Grenze erreicht, weil damit die sechs Koordinations-
stellen des Kobalts besetzt sind. Die in dieser Weise durch An-
lagerung (hier von Ammoniak) entstandenen Verbindungen können
wir bezeichnen als Anlagerungsverbindungen. Wesentlich verschieden
von der Bildung dieser Verbindungen erfolgt diejenige ammoniak-
reicherer Substanzen. Bei weiterem Zutritt von Ammoniakmolekülen
schieben sich dieselben zwischen den negativen und positiven Rest
und bedingen dadurch die lonisierbarkeit der negativen Säure-

radikale: (CojNgsyNO,, (Cog^)»)(NO,)„ (Co{NH3),)(NO,),.

Verbindungen, welche nach diesem zweiten Bildungsprozefs ent-
standen gedacht werden können, unterscheiden wir von den ersteren,
indem wir sie als Einlagerungsverbindungen bezeichnen.

Wenden wir uns zunächst zur Betrachtung der durch Anlagerung
entstehenden Verbindungen.

a) Molekttlverbindungreii, die dnreh Anlagremngr entstanden sind.

Die wichtigsten Verbindungen, die in diese Klasse gehören,
sind die Salze. Ich verstehe aber unter Salzen nicht nur die aus
zwei Oxyden durch Vereinigung derselben entstehenden neuen Ver-
bindungen, d. h. die Sauerstoffsalze, sondern auch jene Verbin-
dungen, die durch Vereinigung zweier Fluoride, Chloride, Bromide etc.
entstehen und die als Fluoro-, Chlorosalze etc. zu bezeichnen sind.
Die Sauerstoffsalze entstehen durch Vereinigung zweier Oxyde:

OS+OK, = OSOK,.

Wie sich aber nun viele solcher Salze von einfachen Oxyd-
molekülen ableiten, was im ersten Kapitel entwickelt worden ist,
so können auch ähnliche Verbindungen von polymeren Oxyden,
respektive Säureanhydriden, abstammen. Die Polymerie der Oxyde

_ 402 —

braucht jedoch in vielen Fällen nicht auf dem Boden der Valenz-
lehre erklärt zu werden , weil sie sich durch unsere Betrachtungs-
weise wesentlich einfacher gestaltet.

Als Beispiele wollen wir folgende Verbindungen näher be-
trachten: K^Cr^O,, K3S3O7, KH(J03)„ KH^IJO,),.

Genau wie sich zwei verschiedene Oxyde miteinander vereinigen

unter Bildung eines Salzes: OCr + OK« = OCrOEL, genau so werden

sich in bestimmten Fällen auch zwei gleiche Oxyde vereinigen

können :

OCr + OCr = OCr.OCr.

Da nun unter Umständen solche polymeren Oxydmoleküle be-
ständig sind, so werden sie auch als spezielle Säureanhydride wirken
können.

Das doppelt« Chromsäuremolekül ist ein solches Beispiel:

OCr.OCr +OKa = OCr.OCr.OK, >- (CrA)Ki.

Kaliumbichromat

Derselbe Fall wird durch die Pyrosulfate illustriert:

OS.OS+OKj = OS.OS.OK3 >- (S207)K,.

KaliumpTTOsulfat

Diese Auffassung der Salze entspricht auch der leichten Bil-
dung der betreffenden Verbindungen aus neutralem Salz und Säure-
anhydrid :

KoO.CrO + CrO = K.O.CrO.CrO ,

'00 ■

K.OSO + SO = KaO.SO.SO.
■

Dufs die Polymerisation nicht auf die Säureanhydride be-
schränkt ist, sondern sich auch auf Säuren erstreckt, zeigen folgende

Beispiele:

K.0J-f0.J = K.0.J.0J.
O

H H

einfach saures Kaliumjodat

K0J + 20J = KOJ.OJ.OJ.

n II H

zwüifac]i saures Kaliumjodat

— 403 —

Wie wir hieraus ersehen, ist in diesen Verbindungen immer
am Zentrumatom eine der planen Eoordinationsstellen frei, so am
Schwefel in SOg, am Chrom in CrOg, am J in HJO3, und hierdurch
wird die Polymerisation eingeleitet. Dafs die freien Eoordinations-
stellen auch durch andere Radikale besetzt werden können, wie

z. ß. in KOJ.CIK durch Cl, wird noch entwickelt werden. Ahnlich

wie durch Vereinigung von Oxyden SauerstoflFsalze entstehen, bilden

sich durch Vereinigung von Sulfiden Sulfosalze.

Ealiumsulfomolybdat entsteht z. B. nach folgender Gleichung:

S S

SMo + SK, = SMo.SKi

s s

^ 1

SMoSJk,,

s J

und Ammoniumsulfowolframat folgendermafsen :

S S

SWo-fS(NHA = SWo.S(NH4), >- (W0S4XNH4)«.

S S

An die Sauerstoff- und Sulfosalze reihen sich die Selenosalze
an, z. B.: (SbSeJNag, ]Sn^|j . Ie^; Tellurosalze sind inderLitte-

ratur keine angeführt.

Diesen verschiedenen Salzklassen bis in die kleinsten Einzel-
heiten analog sind die sich nun anschliefsenden Fluoro-, Chloro-,
Bromo- und Jodosalze. Wir können sie allgemein als Halogenosalze
bezeichnen im Gegensatz zu den, zweiwertige Metalloide enthaltenden,
Amphidsalzen.

Unter Halogenosalzen verstehen wir dann die zahlreichen Ver-
bindungen, welche heute allgemein als Halogen doppelsalze ^ be-
kannt sind.

An Zahl und auch an Wichtigkeit steht diese Verbindungs-
klasse der ersteren nicht nur nicht nach, sondern übertrifft dieselbe
sehr oft. Wie die säurebildenden Oxyde und die basenbildenden
Oxyde in einem gewissen Gegensatz stehen, der seinen Ausgleich in
der Vereinigung zu Salzen findet, in derselben Weise bestehen
zwischen Fluoriden, zwischen Chloriden etc. gewisse Gegensätze,
deren Ausgleich zur Bildung von Halogenosalzen führt. Während
aber bei den Sauerstoffsalzen die plane Eoordinationszahl vier des

* Ich wferde die analogen Cyandoppelaalze hier nicht betrachten ; sie sollen
in einer späteren Mitteilung in anderem Zusammenhange eingehend erörtert
werden.

— 404 —

Zentinimatoms meist die Hauptrolle spielt, finden wir, dafs bei den
Halogenosalzen sehr oft auch die räumliche Eoordiaationszahl sechs
in den Vordergrund tritt.

Durch typische Beispiele und durch eine kleine Übersicht möge
die Wichtigkeit der Halogenosalze hervorgehoben werden.

1. Fluorosalze:

Fl Fl

FeB+FlH = F1B.F1H > (BFIJH. (RfiumUch tetraedrisch).

Fl Fl

FlFe+2FlK = FlFeFl.K >- (FeFlJK^. (Plane Form).

Fl
K

Fl
FlAl + 3FlNa = (AlFUNa,. (Okta^drißche Form).
Fl

Fl
FlSiFl + 2FlH = (SiFyHj. (Oktaädrische Form).
Fl

Auf die Analogie zwischen der Bildung dieser Verbindungen
und der der Sauerstoffsalze braucht wohl kaum mehr hingewiesen
zu werden. Es sei nur noch darauf aufmerksam gemacht, dafs nicht
immer die Endtypen der planen oder räumlichen Anordnung ent-
stehen^ sondern dafs in einzelnen Fällen, entsprechend dem geringen
Energieinhalt der sich verbindenden Moleküle oder entsprechend
den Bedingungen, unter denen die Vereinigung vor sich geht, die
Verbindungsgrenze schon früher erreicht wird.

Diese Erscheinung kommt weniger bei den Fluorosalzen als
bei den anderen Halogenosalzen zum Ausdruck ; sie kann in Parallele
gestellt werden mit der Bildung der verschiedenen Phosphorsäuren
aus Phosphorpentoxyd:

F,0,+ H,0 = 2HP0, = (H,P,Oe),

Pj08 + 2H,0 = BJ'fi.y

PjOs + SHjO = 2Ha(P04).

Ein charakteristisches Beispiel in der Halogenoreihe giebt uns
das Quecksilberchlorid:

HgClaH- KCl = 'HgCla)R,
HgCl,+2RCl = (HgCl,)R„
HgCl, + 3RCl = (HgCUIt,,

und auch bei anderen Halogeniden finden wir ähnliche Verhältnisse.
Die grofse Zahl und Mannigfaltigkeit der Halogenosalze ergiebt

— 405 —

sich aus folgenden Beispielen, wobei je in der allgemeinen Formel
viele bekannte chemischer Verbindungen zusammengefafst sind.

Fluoride. (AlFle)R3 ; (FeFle)R3 ; (CrFle)R3 ; (TlF^Rj ; (SnFgR^;
(SiFle)R3; (TiFle)R,; (ZrF^R,; {CoF\)R,; (NiFl,)R, ; (BF1,)R;
(CuFljRg etc.

Chloride. (PdCljRjj ; (CdClJRg ; (CuCljRa ; (ZnClJRj ;
(PtCljRa; (HgCgRa; (SnCljK^; (SbC^R; (CuC^R; (CdCl3)R;
(HgCl3)R; (CuCl,)R3; (CuCle)R,; (CdCgR,; (SnCgR,; (AuCljR;
(BiCgR; (PtCyR,; (StCI,)R,; (SnCle)R3; (RhCle)R3; (CrCle)R3;
(JrCle)R3 etc.

Bromide. (ZnBrJRg; (PtBrjRa; (PdBrjR^; (CuBrjR,;
(SnBrjR,; (HgBr.^R^; (CdBr3)R; (PtBre)R3; (HgBrjR^; (AlBrjR;
(AuBr^)R etc.

Jodide. {ZuJJR^] {AIJ^)^; (AuJjR; (PtJg)Ra; (PdJjR^ etc.

Aber die Analogie zwischen Sauerstoffsalzen und Halogenosalzen
geht noch weiter. Ich habe am Beginn dieses Kapitels die Formeln
der Bichromsäure und der Pyroschwefelsäure auf eine Polymerie der
Säureanhydride zurückgeführt.

Ganz Analoges finden wir bei den Halogenverbindungen.

Wie sich die Vereinigung von Goldchlorid mit Chlorkalium
nach folgender Gleichung vollzieht:

CI Ol

ClAu + ClK = C1AU.C1K,
Cl Cl

so können sich auch zwei Moleküle Goldchlorid in folgender Weise

verbinden:

Cl Cl Cl Cl

Cl.Au+ClAu = ClAu.ClAu,
Cl Cl Cl Cl

und da nun solche polymere Halogenide unter Umstanden sehr be-
ständig sind, wie z. B. die Dampfdichte von AICI3 zeigt, so können
dieselben analoge Verbindungen geben wie die einfachen Halogenide:

Cl Cl Cl Cl

Cl.Au.ClAu + ClR = ClAu.ClAu.ClR.
Cl Cl Cl Cl

Dem Goldchlorid kommt diese Eigenschaft in beschränktem
Mafse zu, das Quecksilberchlorid hingegen charakterisiert sich ge-
radezu durch dieselbe.

|(HgCl,)2CIKl; {(HgCl,)3(ClR),)) und {(HgCI,), CIR} sind Typen-
formein, die sowohl bei organischen als auch anorganischen Queck-
silberchloridsalzen sehr häufig auftreten.

— 406 —

Sehr interessant in dieser Hinsicht ist auch das Molybdän-
chlorür MoCl,, welches als dreifaches Molekül wirkt:

yd /Cl yC\

Mo< .Mo< .Mo<

\CI \ci \ci

Die zwei entständig stehenden Chloratome unterscheiden sich
von den vier anderen durch ihre leichtere Beweglichkeit, respektive
Reaktionsfähigkeit; das endständige Molybdänatom, welches in der
Ebene noch zwei Koordinationsstellen frei hat, zeichnet sich vor
den anderen dadurch aus, dafs es mit grofser Leichtigkeit zwei
Moleküle Alkalichlorid anlagert und der ganze polymere Complex
(MoCl2)g infolgedessen schön krystallisierte Salze (MoClj^ClK), giebt

Hiermit scheint mir die vollständige und durchgreifende Ana-
logie zwischen Sauerstoff und Halogenosalzen dargethan zu sein;
sollten doch noch einige Zweifel bestehen, so werden dieselben
wohl weniger den Grundgedanken als vielmehr einzelne Entwicke-
lungen berühren können.

Ich habe bis jetzt nur die Vereinigung gleichartiger Verbin-
dungen erster Ordnung besprochen; nach denselben Gesetzen, nach
denen diese Vereinigung vor sich geht, können aber auch verschie-
denartige Verbindungen zusammenti-eten. Wir können nicht nur
zwei Oxyde, zwei Sulfide, zwei Chloride, zwei Jodide zu Molekül-
verbindungen vereinigen, sondern wir können auch ein Oxyd mit
einem Sulfid, ein Oxyd mit einem Chlorid, ein Oxyd mit einem
Nitrid, ein Chlorid mit einem Nitrid, ein Jodid mit einem Nitrid etc.
verbinden; stets erhalten wir Verbindungen, die sich in ihrer Kon-
stitution entsprechen, während sie in ihren Eigenschaften von den
reinen, vollkommen elektrolytisch dissoziierenden Salzen bis zu den
eindeutigen Molekülverbindungen (Hydrate, Metallammoniake etc.)
variieren. In dieser Vereinigung, anscheinend überhaupt nicht in Be-
ziehung zu einander stehender Verbindungen, unter einen einheit-
lichen, allgemeinen Gesichtspunkt, erblicke ich den hauptsächlichsten
Gewinn dieser Entwickelungen für die theoretische Chemie.

Wir wollen zunächst zwei früher schon erwähnte Fälle heraus-
greifen, die Vereinigung eines Chlorids mit einem Oxyd und die
Vereinigung eines Oxyds mit einem Chlorid.

Wenn man Chromsäure in Kalilauge einträgt, so vollzieht sich

folgende Reaktion:

CrO, + OK, = (CrO,)Ka.

Trägt man die Chromsäure dagegen in die Lösung eines Halo-
genids, so spielt sich folgender Vorgang ab:

— 407 —

OCr+FlNH4 = OCrFlNH. = OCrFllNH^.
\ /

Die Analogie in der Bildung ist in die Augen springend.

Ich habe hierüber einige Versuche ausgeführt, von denen hier
nur zwei Erwähnung finden mögen.

Beim Zusammengiefsen von ganz konz. wässerigen Lösungen

von Chromsäure und Chlorammonium scheidet sich sofort ein gelb

gefärbtes, blätterig krystallisiertes Salz ab. Die Analyse des reinen

Salzes ergab:

/'CrOj'^l^jj . Gefunden:

I. IL

33.88 «/o —

Berechnet für

V C1>H«:
Cr = 34.09

Cl = 23.09

— 23.12%.

Vermischt man konz. Lösungen von 1 Mol. Chromsäure rmi
1 MoL Ammonfluorid, sp scheidet sich sofort ein rotgelbes Pulver
ab, welches, aus möglichst wenig Wasser umkrystallisiert, in orange
gefärbten Krystallen erscheint (alle Operationen wurden in Platin-
gefäfsen vorgenommen). Die Krystalle werden abgesaugt und auf
einer Platinunterlage über Schwefelsäure getrocknet.

Berechnet für (Cr^J^NH^:

Gefunden:

II. m.

Cr = 38.09
FI = 13.83

I. IL m. IV.

37.760/^ 37.90% — —

— — 12.42% 13.66%

An diese einfachen Beispiele der Bildung von Oxyhalogenosalzen
reiht sich noch eine grofse Anzahl weniger einfacherer an: Molyb-
dänoxyd M0O3 gi^^^ z. B. mit den Halogenwasserstoffsäuren fol-
gende, zum Teil unzersetzt flüchtige Verbindungen:

0,Mo.2ClH; MoO, + 3HBr-, MoO,HJ;

(MogfjH,; (MogjjH.; (MoJbJh.

Die zahlreichen früher erwähnten Fluooxysalze, welche das all-
gemeine Radikal (MX,) enthalten, schliefsen sich ebenfalls hier an.
Verbindungen, wie ASjOj.ClCs; AsjOg.ClRb; ASjOj.BrCs;

AsjOg-BrEb; ASgOj.JCs; ASgOj.JRb; AsjOg.JK und HOJ.Clßb;

2HJ03.3RbCl; 2NaJO3.3NaCl.9aq; 2NaJO3.3NaJ.2Oaq; HOJ.ClCs;

— 408 —

KOJ.OJ.CIK, deren Zahl leicht vermehrt werden könnte, bilden

sich nach demselben Gesetz.

Doch auf alle diese Verbindungen näher einzugehen, würde zu
weit führen, wir begnügen uns mit dem nun genügend begründeten
Schlufs, dafs analog wie zwei Oxyde oder zwei Halogenide sich zu
einem Salz vereinigen, auch Halogenide mit Oxyden zu ähnlichen
Verbindungen zusammentreten können. Andererseits kann sich
aber auch ein Oxyd mit einem Halogenid verbinden. Die ein-
fachsten und sehr charakteristischen Beispiele, die diesem Vorgang
entsprechen, sind die Hydratbildungen. In der That, genau wie sich
die Bildung der Schwefelsäure abspielt

OS + OH, = OSOH,,

so verläuft auch die Vereinigung von Kupferchlorid mit Wasser.

Clv CK /OHj

>Cu + 20H,- >Cu<
CK CK ^OH,

Wenn aber nun die Schwefelsäure eine Säure ist, so ist es
klar, dafs der Auffassung, das hier erwähnte Hydrat von Kupfer-
chlorid sei ebenfalls eine Säure, prinzipiell nichts entgegenstehen
kann, d. h. eine elektrolytische Dissoziation in folgendem Sinne:

GL - OH3 +

^Cu<( .... H, darf nicht aufser acht gelassen werden. Für

CK \0H

eine solche Auffassung spricht denn auch sehr viel, so z. B. die
stark saure Reaktion der wässerigen Lösungen vieler Metallsalze,
speziell auch derjenigen von CuClg in Fällen, wo eine hydrolytische
Spaltung nur gezwungen anzunehmen ist, oder auch die leichte Bil-
dung sogenannter basischer Salze, die gleichsam als Salze solcher

sauren Verbindungen erscheinen, wie z. B. niCuQ^ und niCuQQ^.

Dieser neue Gesichtspunkt möge nur als vorläufige Mitteilung
gegeben werden, damit bei einschlägigen Untersuchungen darauf
Rücksicht genommen werden könnte. Die eingehendere Entwicke-
lung desselben wird nur auf Grund eines viel weitschichtigeren That-
sachenmaterials, als des heute zu Gebote stehenden, erfolgen
können.

— 409 -

Für unsere Anschauung ist vor der Hand nur der Grundgedanke
von Wichtigkeit, dafs entsprechend den aus Oxyden durch Anlage-
rung von Wasser entstehenden Sauerstoffsäuren, sich aus den Ha-
logeniden durch Anlagerung von Wasser Halogenosauerstoffsäuren
bilden, die, obwohl sie in den meisten Fällen viel schwächer und
nicht so leicht zu fassen sind als die ersteren, denselben speziell
in der Konstitution dennoch vollständig entsprechen.

Die basischen Salze sind dann einfache Salze dieser Säuren
und die Verbindungen von Alkoholen, Athern etc. mit Halogeniden
sind die den Athersäuren und Säureäthem entsprechenden Verbin-
dungstypen.

Analog der Bildung von Atherschwefelsäure und Schwefelsäure-
äther

O /H /CH,

OS + 0< = 0S.0<

\C,H, ^H

/CH5 /C,H,

OS + 0< - 0S.0<

O ^C,H5 ^CjHs

verlaufen folgende Reaktionen

Br /CjHö Br p tt

BrAl + 0< = BrA1.0X«2*

Br ^CjHs Br ^«***

/H Gl,

SnCl4 + 20<^ = Sn/Q H \ (unzereetzt fluchtig).

Im folgenden gebe ich als Ergänzung noch einige Beispiele
dieser ebenso zahlreichen als interessanten Verbindungen:

^0(C,H5),' A10<^^g^ ^^^<CeH5 ' ^<CH,' ^<C,H5^

Nur kurz mag noch darauf hingewiesen werden, dafs das für die
Addition von Sauerstoffverbindungen Geltende ohne weiteres auf ent-
sprechende Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen übertragen werden
kann, was folgende Beispiele zeigen: (OgHgj^S.HgCl^ ; (C2H5)2S.HgJ2 ;
(C3H,)2S.TiCl,; 2(C3Hj3S.PtCl, ; 2(C3H,)3S.PtBr2; 2(CH3)2S.PtCl2 ;
(CH3)2S.ZnBr2.

Z. anorg. Chem. IX. 27

410 —

Mit der Betrachtung letzterer Verbindungen sind wir in das Ge-
biet der reinen Molekül Verbindungen gelangt und wir erkennen jetzt,
dafs ein prinzipieller Unterschied zwischen Sauerstoffsalzen, Halo-
genosalzen und Molekülverbindungen nicht bestehen kann; soweit
auch die individuellen Eigenschaften der einzelnen Verbindungen von-
einander abweichen mögen, ihre gemeinsame Bildungsart und analoge
Konstitution vereinigt sie dennoch alle in eine Klasse. Stellen wir
die bis jetzt betrachteten Fälle zusammen, so .erhalten wir folgen-
des Bild:

Anhydrid

CLCu

1
Anhvdrid

Cl.Pt

I
Cl

OS.OH,

Hydrat

Cl.Cu.0H8

Cl
Hydrat

H
Cl
Cl.Pt-ClH

OS.OK,

Salz

Cl.Cu.OCu

Cl
Salz

Cl
Cl.Pt-ClK

^ PH
OS .0<ii«**»

O "

Estersfturc

Fl PH
F1A1.0<„«^

Fl "
Estersäure

0S.0(C,H5),
O
Ester

Fl
FlAl.OiCHj),
Fl

Ester

Cl
Salz

Cl Cl
ClAu.ClAu.ClK

Cl Cl
Bichloroaurate

Anhydrid Chlorosäure

OS.OS.OK,

Pyrosulfat

Bei der Erörterung der Verbindungen erster Ordnung haben
wir den Verbindungen der Sauerstoff- und Halogengruppe diejenigen
der Stickstoffgruppe an die Seite gestellt. Salzartige Verbindungen,
die durch Vereinigung zweier Nitride, zweier Phosphide etc. gebildet
sind, habe ich nicht auffinden können; vielleicht gehören gewisse
Doppelcyanide hi diese Klasse. Um so zahlreicher sind dagegen die
durch Vereinigung von Nitriden, Phosphiden etc. mit Halogeniden
entstehenden Verbindungstypen. Die einfachsten, wegen ihrer Wichtig-
keit allgemein bekannten Bepräsentanten dieser Klasse entstehen
durch Vereinigung des Nitrids des Wasserstoffes mit den Haloge-
niden desselben.

F1H.NH, ; C1H.XH, ; BrH.NH, ;

C1H.PH, ; 15rH.PH, .

Mit der Erörterung der durch Anlagerung von Ammoniak ent-
stehenden Verbindungen kehren wir zum Ausgangspunkt meiner
theoretischen E^nt Wicklungen zurück.

— 411 —

In der That,' die Analogie in den folgenden Formeln wird sofort
den Zusammenhang der einfacheren Metallammoniaksalze mit den
bis jetzt besprochenen Verbindungen hervortreten lassen.

Ck .CIB(K) CK .OH, Ck .NH,

>Cu ; >Cu ; >Cu

CK .CIH(K) CK .OH, CK .NH,

Die letzte Formel stellt die durch Vereinigung des Nitrids des
Wasserstoffes mit dem Chlorid des Kupfers entstandene Verbindung
dar, während die zweite Formel die Vereinigung des Oxyds des
Wasserstoffes mit dem Chlorid des Kupfers, und die erste diejenige
des Chlorids des Wasserstoffes resp. des Kaliums mit dem Chlorid
des Kupfers formuUeren.

Die Klasse der durch Vereinigung von Halogeniden mit Nitriden
entstehenden Verbindungen ist ungemein grofs; ich gebe hier in
einer kleinen Übersicht wichtige Repräsentanten derselben:

Anilin giebt z. B. folgende Verbindungen: ZnClj| + 2Np\T ;
ZnBr, + 2N^ ; ZnJ, + 2N^ ; HgCl3+2N^g ;CaCl, + 2N^ ;

66 66 66 66

CdCl, + 2Nf^x ;CdBr, + 2NH,.C8Hg;CdJj+2N^„ ;MnCl,+2N?<fj ;

^6-^6 ^6*^6 ^6^6

MnBrg + 2N?«jT ; FeCl, + 2NHj.C8Hj ; CoCl, + 2NH,CjHj ; NiCl,+

Pyridin: CdCl3 + 2CjH,N; CdJ,+2CjH,N; ZnCl,+2C,H,N;
CuCl, + 2CgHjN.

Chinolin: PtCl,+2CgH,N; CdJ, + 2CgH,N; ZnCl, + 2C,H,N.

Auch die Verbindungen, in denen die Eoordinationszahl sechs
in den Vordergrund tritt, sind sehr zahlreich:

TiCl^ + 2 NC . CgH, ; SnCl^ + 2 NC . C,H, ; SbCI, + NC . CH, ;
PtCl^ + 2NC.C,H,; TiCl4 + 2NC.CgHg; TiCl^ + SNC.CHj; SnCl^

+2NC.CH,; SnCl^ + 2NC.C,H,; SbClj+NCCjEg; SbClj+3N^ ;
BiCl,+3N^«jj ; SnCl,+2N^»g ; AsCls+SN^ .

6 6 6 6 6 6

Die Anzahl dieser Beispiele liefse sich bedeutend vermehren,
doch würde dadurch nichts wesentlich Neues mehr zu Tage
treten. Das vorgelegte Material beweist zur Genüge den Satz, dafs
die Nitride sich mit den Halogeniden genau so vereinigen können,
wie zwei Oxyde miteinander, oder wie ein Oxyd mit einem Halo-

27*

'6"6

- 412 -

genid etc. Auch Phosphide und Arsenide geben ähnliche Verbin-
dungen, z. B. PtCI, + 2P(C,H,), ; PdCl, + 2P(C,H5)3 ; AuCl + 2P(C,H,), ;
CS, + PCCjH,),; PtCl, + 2A8(C,H,),; PdCl, + 2A3(C,H,)3.

Damit schliefsen wir die Betrachtung der durch Anlagerung
entstehenden Molekülverbindungen. Dafs auch damit das Gebiet
der durch Konstitutionsformeln in einfacher Weise erklärbaren
Molekülverbindungen nicht erschöpft ist, möge nur noch an einem
Fall dargelegt werden.

Wie sich Aluminiumchlorid mit Chlorkalium und Chlomatrium
vereinigt zu Chlorosalzen AICI3 + KCl; AICI3 + NaCl, so vereinigt
es sich auch mit einer grofsen Anzahl anderer Moleküle, wie z. B.
AICI3 + SO2; AICI3 + Cl.NO; AICI3 + PCl^; AICI3 + POCI3.

Dem Krj^olithtypus (AIFI3 + SNaFl) entsprechen die Verbin-
dungen AICI3 + 3CgHß; AICI3 + SCyHg, welche durch Vereinigung
des Chlorids des Aluminiums mit Karbiden des Wasserstoffes ent-
standen sind.

Die speziellere Entwickelung der Konstitutionsverhältnisse dieser
Körper soll jedoch erst später, im Anschlufs an einschlägige Ver-
suche durchgeführt werden.

h) MolekttlTerbindungren, die durch Einlagremngr entstehen.

Neben den bis jetzt betrachteten Molekülverbindungen bestehen
noch andere, die sich dadurch wesentlich von den ersteren unter-
scheiden, dafs bei ihrer Bildung durch den Zusammentritt der ein-
zelnen Moleküle zur komplexen neuen Verbindung eine Veränderung
gewisser Valenzbindungen bedingt wird. Während vor dem Zu-
sammentritt der Moleküle die negativen Säureradikale in direkter
Bindung mit dem Zentrumatom sich befanden, ist dies nach der
Vereinigung nicht mehr der Fall, was folgende Formulierung klar-
legen soll.

Durch diese indirekte Bindung wird eine leichtere Beweglich-
keit des Säurerestes bedingt, die in den meisten Fällen in der in
wässeriger Lösung leicht erfolgenden elektrolytischen Dissoziation zu
Tage tritt.

Wann diese zweite Art der Bildung von Molekülbindungen 'in
jedem einzelnen Fall eintritt, scheint abhängig zu sein von der
speziellen Natur der betreffenden Atome. Beim dreiwertigen Kobalt
müssen, so weit die heutigen Beobachtungen reichen, alle sechs
Koordinationsstellen besetzt sein, ehe dieselbe sich vollzieht:

— 413 —

ebenso beim vierwertigen Platin, während beim zweiwertigen Platin
und anscheinend anch beim Kupfer diese Einlagerung schon dann
eintritt, wenn die vier Koordinationsstellen der Ebene besetzt sind.

C«S*H.).+NH. = (CugH.V)ci.

Andererseits sind nicht alle Moleküle, welche zu den im vorigen
Kapitel erwähnten Additionen fähig sind, auch dazu befähigt in der
hier erörterten Art und Weise sich am weiteren Aufbau komplexer
Moleküle zu beteiligen. Dem Wasser scheint diese Eigenschaft in
hervorragender Weise zuzukommen. Die zahlreichen Hydrate, welche
ich in der ersten Abhandlung in ihrer Beziehung zu den Metall-
ammoniakverbindungen eingehend erörtert habe, geben hierzu cha-
rakteristische Beispiele. Alle Hydrate mit sechs Molekülen Wasser
sind solche vollständige Einlagerungsverbindungen, d. h. Verbin-
dungen, in denen sämtliche Säureradikale sich in einer zweiten
Sphäre befinden und infolgedessen nicht mehr in direkter Bindung
mit dem Atom, mit welchem sie fiiiher direkt verbunden waren,
stehen.

Mg<^} ^ lMg(OH,VA; CoCl, ► {Co(OH,),iCl, etc.

Das eigentümliche Auftreten eines abnormen höheren Wasser-
gehaltes in bestimmten Salzen, z. B. den Sulfaten des Zinks, Magne-
siums, Kobalts, Nickels, welche mit sieben Molekülen Wasser kry-
stallisieren statt mit sechs, dem Sulfat des Kupfers , welches mit fünf
Molekülen Wasser krystallisiert, statt mit vier, führte ich frtiJier
darauf zurück, dafs in diesen Fällen das siebente, respektive fünfte
Wassermolekül durch den Schwefelsäurerest gebunden wird. Ich
war seither bemüht, für diese Ansicht neue Stützen zu finden. Genau
dieselben Unterschiede, welche wir zwischen den Sulfaten und den
anderen Salzen dieser Metalle beobachten

CoCl, + 6aq; ZnCl« + 6aq; NiCl, + 6aq; MnCl, + 6aq; CuCl, + 4aq;
CoS04 + 7aq; ZnS04 + 7aq; NiS04 + 7aq: MnS04 + 7aq; CuSO^ + öaq.

finden wir nun auch bei anderen Verbindungsreihen wieder, wie
folgende Beispiele zeigen.

Salze mit sechs Molekülen Wasser:

8iFle.Zn + 6aq; SnFlöZn + 6aq; SnCleZr + 6aq; TiFl«Zn + 6aq; ZnFl«Zn + 6aq;

(Nb(pj )Zn + 6aq; Mopj Zn + 6aq; MopJZn + Öaq.
(SiiFl«)Cd+6aq.

— 414 —

(SiFle)Mg + 6aq; SnFleMg + 6aq; SnCleMg + 6aq; TiFleMg + 6aq.
SiFleMn + 6 aq ; SnFleMn + 6 aq ; SnCl^Mn + 6 aq ; TiFleMn + 6 aq.

SiFleCo + 6aq; SnCleCo + 6aq; MopJCo + 6aq.

SiFleNi + 6aq; SnFUNi + 6aq; SnCle.Ni + 6aq; ZrFle.Ni + 6aq; M^j«Ni + 6aq.

Salze mit sieben Molekülen Wasser:

CrFlftCo + 7 aq ; VFl^Co + 7 aq ; Vpj Co + 7 aq.

CrFlftNi + 7 aq ; VFl^Ni + 7 aq ; V^j Ni + 7 aq.

VFl5Zn + 7aq; (v^j)Zn + 7aq; (v^j )Zn + 7aq.

VFl^Cd + 7 aq ; ( V^j ) Cd + 7 aq.

Da nun aus der Zusammensetzung der Ammonium- und Ealium-

salze (y^^^ )(NHJ2 , (Cr^A Jk^ , ( VFl, |(NHJg in überzeugender

Weise hervorgeht, dafs die Säureradikale der mit sieben Wasser
krystallisierenden Salze, entsprechend der Ergänzung derselben zur
höchsten Typenformel (MXg)R2 ein Wassermolekül enthalten, so
müssen die obigen Verbindungen mit 7 Mol. Wasser folgender-
mafsen geschrieben werden:

(CrQ^)Co + 6aq; (VQ^)Co + 6aq; [VFl^ Co + 6aq.

(Cr^^^JNi + 6aq; (V^^JNi + 6aq; (VFI* INi + eaq.

(V^^JZn + 6aq; [VfIs Zn + 6aq; (vFl, Zn + 6aq.

(v^^jCd + 6aq; VFl, Cd + 6aq,

was mit der früher von mir für die Sulfate entwickelten Verteilung
der sieben Wassermoleküle auf Metallatom und Säurerest so genau
übereinstimmt, dafs in dieser Übereinstimmung der Konstitutions-
verhältnisse so verschiedenartiger Körperklassen gewifs eine wesent-
liche Stütze für die früher gegebene Erklärung anerkannt werden mufs.
Doch noch in einer anderen Hinsicht zeigen die Hydrate eigen-
tümliche Abweichungen von den nur selten sich komplizierenden
Metallammoniaksalzen. Einen der charakteristischsten Fälle, der

SO K

in dieser Hinsicht auffällt, bilden die Alaune AI^q** +12aq.

Da die Kalium- und Ammoniumsalze äufserst selten wasserhaltig

— 415 —

sind, und dann höchstens 1 oder 2 Mol. Wasser auf das Kalium-
atom respektive das Ammoniumradikal enthalten, so mufsten hier
die zweimal sechs Wassermoleküle einen neuen Fall der Hydrat-
hildung darstellen. Bald zeigte es sich, dafs auch in manchen
anderen Fällen Hydrate auftreten, die zweimal so viel Wasser-
moleküle enthalten, als die einfachen Hydrate, d. h. 12 Mol.
Wasser enthalten statt sechs. Ich stelle im Folgenden solche Bei-
spiele zusammen:

{Mg(H,0)8!PtCle; {Mn(H,0),lPtCle (über 20%

{Mg(H,0)ij;PtCl«; JMn(H,0)i,lPtCl« (unter 20%

{Ca(H,0)j,lPtBre ; |Mg(H,0)i,|PtBre ; !Mn(H,OX,iPtBre ; !Co(H,0)i,;PtBr.

!Zn(H,0\,lPtBre.
lCa(H,0)„!PtJe.
{Mg(H,OX,l(AuClA; !Zn(H,OX,KAuCU; {Mn(H,OX,!(AuCIA.

Reihen wir an diese Verbindungen noch die Alaune an, so haben
wir eine grofse Zahl solcher abnormer Fälle und wir fragen uns,
wie dieselben zu erklären sind.

Vergegenwärtigen wir uns die Thatsache, dafs im Wasser nach
den übereinstimmenden Untersuchungen der neueren Zeit im flüssigen
Zustand zum grofsen Teil Doppelmoleküle angenommen werden
müssen, so ist die Annahme nicht zurückzuweisen, dafs genau wie
das Wasser als einfaches Molekül sich an der Bildung von Hydraten
beteiligt, es auch unter Umständen als Doppelmolekül (HgO)^ an
diesem Aufbau sich wird bethätigen können. Ich fasse deshalb die
oben erwähnten abnormen Verbindungen als Hydrate auf, welche
durch Anlagerung von sechs Wasserdoppelmolekülen entstanden
sind; ihre rationellen Formeln sind folgendermafsen zu schreiben:

AM(H,0),}Jg*g, Mg{(H,0),},PtCl,, Zn{{H,0),},(AuCU,

Ca{(H,0)J,PtJ, , Cr{(H,0),}4g*g etc.

Auf die wasserärmeren Hydrate, die sich von diesen neuen
Grenztypen ableiten, gehe ich heute nicht ein; ihre Bildung scheint
sich nach sehr einfachen Regeln zu gestalten. Am Schlufs dieser Be-
trachtungen über die rHydrate angelangt, möchte ich nur noch auf
die Übereinstimmung der Grenzzahl zwölf der Wassermoleküle in
diesen Hydraten und der Grenzzahl zwölf der M0O3 ^^^ ^^s Moleküle
in den Grenztypen der komplexen Säuren hinweisen, welche Über-
einstimmung im Verein mit anderen Thatsachen es als sehr wahr-
scheinlich erscheinen läfst, dafs die komplexen Säuren einfach
hydratähnliche Verbindungen sind, in denen die Moleküle MoO^ und

416

WOj dieselbe Rolle spielen wie das Wasser in den wirklichen
Hydraten.

Ich gedenke später auf diese Frage zurückzukommen.

In der Fähigkeit, durch seine Einlagerung die indirekte Bindung
von Säureresten zu bedingen, kommt dem Wasser das Ammoniak
am nächsten, ja die Wirkung des letzteren erstreckt sich auf Fälle,
in denen dem Wasser die betreffende Eigenschaft vollständig abgeht.
In der Bildung der Metallammoniakverbindungen, die in meiner ersten
Abhandlung genügend charakterisiert wurde, liegt der, der Hydrat-
bildung vollständig analoge Prozefs mit Ammoniak vor; wir gehen
auf denselben nicht mehr ein.

Von besonderer Wichtigkeit erscheint jedoch die bei den
Halogenverbindungen des Kohlenstoffes durch Ammoniak bedingte
Bildung von Ammoniumverbindungen.

Wir wollen als einfachsten Fall das Methyljodid herausgreifen.
Wenn Ammoniak auf Methyljodid einwirkt, tritt genau dasselbe
ein, was bei der Bildung von Metallammoniaksalzen beobachtet
wird: Zutritt eines Ammoniaks, Funktions Wechsel eines negativen
Radikals und infolgedessen mufs diese Bildung folgendermafsen
formuliert werden:

CHj+NHa = IC H, JJ.

Da aber sowohl Kohlenstoff als auch Stickstoff nur vier Koordi-
nationsstellen besitzen, so ist es klar, dafs in der neuentstandenen
Verbindung das Jod weder an Kohlenstoff noch an Stickstoff direkt
gebunden sein kann, sondern dafs dasselbe durch die in der ersten
Sphäre vorhandenen Wasserstoffatome in indirekter Bindung ge-
halten wird:

(HaC.NH,)J.

Die Analogie zwischen der Bildung dieser Verbindung und der-
jenigen des Ammoniumjodids kommt auch in folgenden Formeln,
die in die Ebene projiziert sind, zum Ausdruck:

H H ^

I I

H— N + H— J = H-N.H— J

H H

CH3 CH,

I I

H-N + H-J = H-N.H— J.

I I

H H

— 417 —

Ich hege somit die Ansicht dafs, entgegen der heute
allgemein angenommenen Vorstellung, die negativen Reste
in den Ammoniumverbindungen nicht direkt an Stickstoff
gebunden sind. Die eingehende Entwickelung dieser Anschauung
soll in einer späteren Mitteilung erfolgen.

Durch die Fähigkeit, die indirekte Bindung der Säurereste in
den Molekülen zu bedingen, schliefsen sich an das Wasser, das Am-
moniak und die substituierten Amine noch andere Verbindungen an,
so z. B. die Alkohole, Äther, Sulfide, Phosphine, Arsine etc.; den
letzteren kommt diese Eigenschaft jedoch in viel beschränkterem
Mafse zu.

Ich schliefse hiermit diese Entwickelungen über die Molekül-
yerbindungen vorläufig ab; der Zweck derselben war, die engen
Beziehungen zwischen den verschiedensten Klassen von Molekül-
verbindungen in den Vordergrund zu rücken und dadurch eine
Eonstitutionslehre derselben anzubahnen.

Züriehy Mai 1895.

Bei der Redaktion eingegangen am 25. Mai 1895.

über einige cyanhaitige Doppelsalze des Silbers und

Quecksilbers.

Von

F. W. Schmidt.

Bereits im Jahre 1888 benützte ich eine Lösung von ammo-
niakalischem Quecksilbercyanid als Reagenz bei der Rein-
darstellung von Metallen, speziell bei meinen Arbeiten über Nickel.
Im weiteren Verlauf dieser Untersuchungen kam ich dann auf den
Gedanken, die Lösung von ammoniakalischem Quecksilbercyanid für
eine quantitative Umwandlung von Metallsulfiden in Metall-
oxyde zu verwerten, indem sich die Annahme, dafs die Reaktion
gemäfs den beiden Gleichungen:

I. MS+Hg(CN), = M(CN), + HgS,
n. M(CN)3 + =MO + (CN),

verlaufen würde, bei näherer Prüfung bestätigt hat.^ Es konnte
gezeigt werden, dafs die Methode sehr gute Resultate liefert, und
zwar bei den Bestimmungen von Kupfer, Zink, Wismut, Eisen,
Mangan, Nickel, Kobalt, sowie Palladium; in letzterem Falle
hat man es natürlich mit der Umwandlung des Sulfids in Palladium-
metall zu thun.

Bei längerem Stehen der als Reagenz verwendeten Auflösungen
von Quecksilbercyanid in Ammoniakflüssigkeit scheiden sich
nun schöne, durchsichtige Krystalle ab. Wurden dieselben
aus ihrer Mutterlauge herausgenommen, so verbreiteten sie einen
starken Geruch nach Ammoniak, welches nach einer gewissen Zeit
vollkommen entwich. Dieser Umstand bewies, dafs man es mit
einem Ammoniakadditionsprodukt zu thun habe.

Um die Krystalle in gröfserer Menge darzustellen, sättigte
man konz. Ammoniakflüssigkeit mit Quecksilbercyanid unter ge-
lindem Erwärmen auf dem Wasserbad. Aus dieser Lösung schiefsen

^ Vergl. F. W. Schmidt, Ber. deutsch, ehem. Ges. 27, 225 ff. und 1624 ff.;
femer Heinrich v. d. Linde, iDaugural-Dissertation, Bern 1894.

— 419 —

bei Winterkälte prächtige, mehrere Centimeter lange Krystalle an,
welche jedoch ein nur vergängliches Dasein besitzen.

Sobald nämlich ihre Mutterlauge mittlere Temperatur erreicht
hat, zerfliefsen dieselben teilweise und hinterlassen kleinere, flächen-
reiche harte Krystalle. Letztere sind ebenfalls nur beständig, wenn
man sie unter ihrer Mutterlauge verweilen läfst. An der Luft ver-
lieren sie rasch Ammoniak, und ein Ammoniakverlust tritt ein,
selbst wenn die Krystalle in einer gut schliefsenden Stöpselflasche
aufbewahrt werden. So nahm ein Präparat im Wägeröhrchen inner-
halb vierzehn Tagen um 0,043 g ab und zeigte am nächstfolgenden
Tage eine weitere Differenz von 0,003 g. ^ Durch diese verhältnis-
mäfsig grofse Unbeständigkeit wird selbstverständlich die Analyse
der Substanz ziemlich erschwert. Es handelte sich daher vor allem
darum, diejenigen Bedingungen aufzufinden, unter welchen die Zu-
sammensetzung des Produktes eine konstante bleibt.

Wiederholte Versuche flihrten schliefslich dazu, die nach dem
Waschen mit Ammoniak auf dem Konus abgesaugten und zwischen
Filtrierpapier möglichst abgeprefsten Krystalle in einer trockenen
Ammoniakatmosphäre bis zur Gewichtskonstanz liegen zu lassen.
Weitere Schwierigkeiten traten ein bei der Bestimmung des Am-
moniakgehaltes der Krystalle, indem beim Kochen der Substanz mit
Natronlauge auch ein Teil des Cyans in Ammoniak umgewandelt
wurde, und dieses, das Gesamtresultat mehr oder weniger erhöhend,
zugleich mit dem wirklich vorhandenen Ammoniak in die vorgelegte
Salzsäure überging. Es wurde daher, um den Ammoniakgehalt der
Krystalle festzustellen, ein besonderes Verfahren angewendet^ und,
nach dem Entfernen des Ammoniaks, das Quecksilber wie gewöhn-
lich als HgS bestimmt. Auf diese Weise ergab sich für die be-
schriebenen Bjystalle die Zusammensetzung, Hg(CN)3.NH3.

Es soll femer nicht unerwähnt bleiben, dafs auch Raoül Varet
einige Angaben über Ammoniakverbindungen des Quecksilber-
cyanids gemacht hat.^ Aus Quecksilbercyanid und alkoholischem
Ammoniak erhielt er sehr unbeständige Krystalle von der Zusammen-
setzung, Hg(CN)3.2NH3. Bei niedriger Temperatur krystallisieren
nach ihm aus der Lösung von Quecksilbercyanid in konzentriertem

* Daraus würde folgen, dafs die Substanz bei längerem Liegen gleich-
mäfsig alles Ammoniak nach und nach verliert, denn 0.003 x 14 = 0.042
(statt 0.043)!

* Vergl. darüber Ber. deutsch, ehem. Ges. 27, 231 fF.

* Compt. reiid. 0889), 109, 903.

— 420 —

Ammoniak lange, weifse, prismatische Nadeln der Formel, [Hg(CN), .
2NB[3]3.H20, während unter gleichen Bedingungen die Lösung in
verdünntem Ammoniak weifse, körnige Krystalle, [Hg(CN)2.NH3],.
HgO ausfallen läfst. Die Verbindung Hg(CN),.NH3 (vei^l. oben)
resultierte in Form kleiner durchsichtiger, sehr harter, kömiger
Krystalle, als Varet einen grofsen Überschufs von Quecksilbercyanid
mit verdünntem Ammoniak in einer Druckflasche auf 40^ erhitzte.
Später^ erhielt Derselbe den Körper, Hg(CN)2.2NH3, als farbloses,
amorphes Pulver, indem er über gepulvertes Quecksilbercyanid an-
fangs bei 100", später bei gewöhnlicher Temperatur Ammoniak
überleitete.

Da ich nun, gleichfalls schon vor einigen Jahren, bei genauerem
Studium der Eigenschaften des ammoniakalischen Quecksilber-
cyanids die Beobachtung machen konnte, dafs Silbemitrat aus
einer mit Salpetersäure schwach angesäuerten Lösung jener Sub-
stanz momentan die prachtvoll seidenglänzenden Nädelchen
einer Silberverbindung zum Ausfallen bringt,^ so habe ich die
Einwirkung von Silbernitrat auf Quecksilbercyanid und dessen Am-
moniakadditionsprodukt neuerdings in Gemeinschaft mit Herrn Hein-
eich MuTH^ einer eingehenden Untersuchung unterworfen. Ich
wende mich zunächst zu den quantitativen Bestimmungsmethoden,
welche bei der Arbeit benutzt wurden.

A. Bestimmung von ftuecksilber.

Man wog die Substanz stets aus einem Wägeröhrchen ab in
ein gröfseres Becherglas und digerierte längere Zeit mit 250 ccm
Wasser, dem man einige Tropfen Salpetersäure zugesetzt hatte.
Hierbei ging ein Teil des Salzes in Lösung, andererseits schied sich
Cyansilber voluminös ab. Man gab nun genügend Salzsäure hinzu,
um das noch in Lösung befindliche Silber auszuscheiden. Nach
24 Stunden filtriei-te man und versetzte das klai*e Filtrat* mit einem
überschufs von Schwefelwasserstofifwasser. Man erwärmte nun ge-
linde, bis das Schwefelquecksilber sich zusammenballte und anfing,

1 Compt. rend. (1891), 112, 1312.

' Es ist das eine überrascheud schöne Reaktion. Damals wurde auch
festgestellt, dafs die erhaltene Silber Verbindung beim Erhitzen unter Hinter-
lassung von metallischem Silber ful minie rt: vergl. weiter unten.

* Siehe auch H. Murii, Inaugural-Dissertation, Bern 1895.

^ ]>as Filtrat wurde jedesmal mit einigen Tropfen Salzsäure geprüft, um
die vollständige Fällung des Silbers zu konstatieren.

— 421 —

sich abzusetzen. Man liefs 24 Stunden stehen und prüfte einen Teil
der tiberstehenden Flüssigkeit mit SchwefelwasserstoflFwasser unter
Erwärmen, wobei immer eine vollständige Fällung sich ergab. Als-
dann wurde das Schwefelquecksilber auf einem bei 105® getrock-
neten und gewogenen Filter gesammelt. Es wurde derart yerfahren,
dafs man das in einem Filterwägegläschen befindliche Filter mehrere
Stunden im Trockenkasten auf höchstens 105® erwärmte, wobei man
das Filtertrockengläschen zur Abhaltung jeglichen Staubes mit Fil-
trierpapier bedeckt hielt; in gleicher Weise fand später das Trocknen
des Niederschlages samt Filter statt. Der auf dem Filter gesammelte
Niederschlag von Schwefelquecksilber wurde vor dem Trocknen zur
Entfernung des Wassers einige Male mit Alkohol ausgewaschen.
Hierauf verschlofs man die Abflufsöfihung des Trichters und über-
gofs den Niederschlag mit Schwefelkohlenstoff, um so durch längere
Berührung des Schwefelkohlenstoffs mit dem Sulfid allen Schwefel
völlig zu extrahieren. Nach ca. 10 Minuten liefs man den Schwefel-
kohlenstoff abfliefsen und verdrängte denselben, nachdem man die
gleiche Operation wiederholt hatte, durch mehrmaliges Waschen mit
Alkohol.

Nachdem man wieder mehrere Stunden auf 105® erhitzt hatte,
wurde das Filterwägegläschen samt Inhalt jedesmal nach einstün-
digem Erkalten gewogen und. das Trocknen bis zur Gewichtskon-
stanz fortgesetzt.

B. Bestimmung von Silber.

Die zu den Analysen notwendigen Porzellantiegel glühte man
über dem Gebläse bis zur Gewichtskonstanz; auch hier wurden
alle Wägungen immer nach einstündigem Erkalten vorgenommen.
Man wog die Substanz — ca. 0.4 g — stets aus dem Wägeröhrchen
in den gewogenen Tiegel, wobei man die Differenz der Gewichte
des Wägeröhrchens der Berechnung zu Grunde legte. Nun wird
die Substanz im Tiegel mit einigen Tropfen Ammoniak
und ungefähr fünf Tropfen filtrierten Schwefelammons
durchfeuchtet, worauf man zunächst auf der Eisenplatte
eines Gasofens, welche durch die kleinen Flämmchen einer
Erhitzungsschlange erwärmt wird, den Tiegelinhalt voll-
ständig zur Trockne bringt. Dann wurde der Tiegel auf
eine Asbestplatte gestellt und mit der vollen Bunsenflamme
so lange erhitzt, bis der Tiegelinhalt anfing weifs zu wer-
den. Jetzt verglühte man vorsichtig auf freier Flamme

- 422 —

und erhitzte noch zwei bis drei Minuten auf dem Gebläse;
natürlicherweise wurde das Silber als solches gewogen.

Da diese Methode der Umwandlung von Silberverbin-
dungen in Schwefelsilber und nachheriges quantitatives
Verrosten des letzteren zu metallischem Silber genügend
einfach in der Ausführung ist und auch gute Resultate ergiebt, so
war der Gedanke naheliegend, diese Methode auch auf Chlorsilber
auszudehnen. Es wird ja das Silber stets als Chlorsilber abgeschieden
und aufserdem ist die weitere Behandlung des Chlorsilbers eine
ziemlich umständliche, namentlich für Anfänger schwierig auszu-
führen.

Zur Prüfung der Methode verwendete man ^i\q Normalsilber-
lösung. Je 10 ccm der Normallösung wurden mit Wasser verdünnt,
nach Zusatz einiger Tropfen Salpetersäure, in der Wärme mit Salz-
säure versetzt und nach dem Zusammeniühren des Chlorsilbers
24 Stunden stehen gelassen. Das abfiltrierte Chlorsilber wusch man
vollkommen aus. verschlofs die Ausflufsöfihung des Trichters und
füllte denselben mit filtriertem gelben Schwefelammonium, Nach
fünf Minuten ungefähr liefs man das Schwefelammonium ablaufen,^
wonach das gebildete Schwefelsilber ebenfalls gut ausgewaschen
wurde. Das Filter mit dem Schwefelsilber brachte man hierauf
noch feucht in einen gewogenen Porzellantiegel, trocknete auf dem
Gasofen, erhitzte dann auf der Asbestplatte, u. s. f., wie oben an-
gegeben :

Angewandte Substanz

1. 10 ccm der Lösung

2. 10 ccm der Lösung

3. 10 ccm der Lösung

4. 10 ccm der Lösung

• • •

Grefundenes
Silber

0.1075
0.1076
0.1075
0.1078

Theorie
g

I Abweichung
1 von der Theorie

' g

0.1080
0.1080
0.1080
0.1080

-0.0005
-0.0004
- 0.0005
-0.0002

Die Ausführung der Analyse wurde noch weiter dahin modi-
fiziert, dafs man nach dem Absetzen des Chlorsilbers die klare
überstehende Flüssigkeit zunächst durch das quantitative Filter
dekantierte, hierauf den Niederschlag von Chlorsilber im Becher-

* Um hierbei ein geringes Durchgehen von Schwefelsilber, welches
nochmals auf daä Filter gebracht werden müfstc, zu vermeiden, benutzt man
mit grofsem Vorteil einen Platinkonus!

— 423

glase mit filtriertem Schwefelammonium behandelte, worauf man
das entstandene Schwefelsilber auf das gleiche Filter bringt, durch
das man die Flüssigkeit dekantiert hat.

Die weitere Behandlung geschieht dann wie oben:

Angewandte Substanz

Gefundenes
SUber

Theorie
g

Abweichung
von der Theorie

1. 10 ccm der Lösung ....

2. 10 ccm der Lösung ....
8. 10 ccm der Lösung ....
4. 10 ccm der Lösung ....

0.1077
0.1076
0.1078
0.1078

0.1080
0.1080
0.1080
0.1080

-0.0003
-0.0004
-0.0002
-0.0002

Die erhaltenen Resultate sind also genau, und nach den
gemachten Erfahrungen darf diese Methode der Überführung des
Chlorsilbers in metallisches Silber wegen ihrer relativen Ein-
fachheit recht empfohlen werden, namentlich gegenüber dem um-
ständlichen Verfahren, wie es bisher bei der quantitativen Bestim-
mung des Silbers als Chlorsilber üblich war.

Was nun die

I. Einwirkung von Silbernitrat auf Quecksilbercyanid

anbetrifiFt, so bewirkt nach Rose^ „salpetersaures Silber in der
Lösung von Quecksilbercyanid keine Fällung von Cyansilber; in
konzentrierten Lösungen setzt sich daraus eine schwer lösliche
Doppelverbindung von salpetersaurem Silber mit Quecksilbercyanid
krystallinisch ab^^

Verwendet man zur Reaktion eine lO^o^g^ Silbemitratlösung,
dann bilden sich in der That beim Zusammenbringen mit einer kalt
gesättigten Lösung von Quecksilbercyanid sofort weifse Eryställchen,
was übrigens Rose nicht bekannt gewesen zu sein scheint. Anderer-
seits entsteht aber beim Zusammenbringen beider Lösungen kein
Niederschlag, wenn man dem Silbernitrat oder dem Quecksilber-
cyanid vor dem Vermischen auch nur einen Tropfen Salpeter-
säure zusetzt! Ebenso erhält man keinen Niederschlag, wenn man
verdünnte Lösungen beider Substanzen anwendet.

Es war nun von Interesse, die Zusammensetzung der Krystalle
genau festzustellen. Zur Gewinnung derselben benützte man eine
kalt gesättigte Lösung von mehrmals umkrystallisiertem

' Anal. Chem. 1, 329.

— 424 -

Quecksilbercyanid, welche mit Silberlösung 1:10 im Uber-
schufs versetzt wurde. Bei der qualitativen Probe zeigte das Salz
einen Gehalt an Quecksilber, Silber, Blausäure und Salpeter-
säure, so dafs hierdurch die Angabe von Böse eine Bestätigung
erfährt. Für die quantitative Analyse saugte man die Krystalle auf
dem Konus scharf ab und trocknete durch Pressen zwischen Filtrier-
papier; die trockenen Krystalle wurden im Dunkeln aufbewahrt.
Die Bestimmung des Quecksilbers und Silbers geschah nach den oben
beschriebenen Methoden:

I. 0.4060 g des Salzes ergaben 0.2048 g HgS, entsprechend 0.1765 g Hg,
resp. 43.47^0 Hg.

n. 0.3050 g des Salzes lieferten 0.1542 g HgS = 0.1329 g Hg = 43.57 ^/o Hr.

Andererseits gaben:

I. 0.6548 g des Salzes 0.1538 g Silber = 23.48^0 Silber, und
n. 0.6362 g des Salzes 0.1491 g Silber = 23.43 ^o Silber.

Diese Werte stimmen auf ein Doppelsalz der Formel

Hg(CN), J^gN0,.2,H0. ^

Gefunden: Berechnet für

I. n. Hg(CN),.AgN0,.2H,0 :

Hg 43.47 43.57 43.66»/o

Ag 23.48 23.43 23.58 ^Z^.

n. Einwirkung von Silbernitrat auf Quecksilbercyanid-

ammoniak.

Zur Verwendung kam wieder eine lO^oigß Lösung von Silber-
nitrat, aufserdem aber eine Lösung von Quecksilbercyanid-
ammoniak in Ammoniak, welche man durch mehrtägiges Be-
handeln von überschüssigem Quecksilbercyanid mit konz. Ammoniak-
flüssigkeit dargestellt hatte.

Man versetzte 50 ccm dieser ammoniakalischen Quecksilber-
cyanidlösung mit 250 ccm der Silberlösung 1:10. Den entstandenen
pulverigen Niederschlag trocknete man zuerst im Vakuum, hierauf
zwischen Filtrierpapier und bewahrte ihn ebenfalls im Dunkeln auf.
Die qualitative Analyse ergab das Vorhandensein von Quecksilber,
Silber, Salpetersäure und Blausäure. Sehr merkwürdig ist
das Fehlen von Ammoniak und die Thatsache, dafs der vorliegende
Körper als basisches Salz aufgefafst werden mufs.

Die quantitative Analyse führte nämlich zu der Formel:

» Wühler erwähnt ein Salz SHgiCNjj.AgNOj.SHjO: Pogg. Ann. (1826/26)
1, 231.

— 425 —

.Hg< .lOAgCN,
N N>H
denn man fand in

I. 0.1657 g des Salzes 0.0401 g HgS = 0.0346 g Hg = 20.88 «»/o Hg.

U. 0.2446 g des Salzes 0.0594 g HgS = 0.0512 g Hg = 20.93% Hg.

in. 0.4651 g des Salzes 0.1124 g HgS = 0.0969 g Hg = 20.86% Hg.

IV. 0.4112 g des Salzes 0.0997 g HgS = 0.0859 g Hg = 20.89% Hg,

ferner in

I. 0.1778 g des Salzes 0.0841 g Ag = 56.48% Ag.

II. 0.4026 g des Salzes 0.2276 g Ag = 56.58% Ag.

m. 0.4256 g des Salzes 0.2406 g Ag » 56.53% Ag.

IV. 0.1582 g des Salzes 0.0895 g Ag = 56.56% Ag,

woraus sich obige Formel berechnet.

GkfuDden: Berechnet für

I. n- UI. IV. Hg(NOs)CxV.Hg(NO,)OH.10AgCN:

Hg 20.88 20.93 20.86 20.89 20.97 ^^

Ag 56.48 56.58 56.53 56.56 56.63%.

Es ist nun sehr wichtig, dafs die Zusammensetzung des pul-
verigen Niederschlages variiert je nach den Mengen der ammo-
niakalisclien Lösung von Quecksilbercyanid resp. der Silbemitrat-
lösung, welche aufeinander zur Einwirkung gelangen. Und hierbei
liefs sich konstatieren, dafs die in dem Niederschlag vor-
handene relative Menge von Silbercyanid zunimmt, je
mehr das ammoniakalische Quecksilbercyanid an Quantität
überwiegt.

Man erhielt nämlich durch Vermischen von 100 ccm der kalt
gesättigten ammoniakalischen Quecksilbercyanidlösung mit 200 ccm
lO^yiger Silbernitratlösung einen weifsen, pulverigen Nieder-
schlag,^ welcher lufttrocken die Zusammensetzung:

/NO,

besafs.

Die Analyse wurde wie gewohnt ausgeführt, und es ergaben:

I. 0.3268 g des Salzes 0.01777 g HgS = 0.0152 g Hg = 4.65% Hg.

II. 0.2598 g des Salzes 0.0139 g HgS = 0.0119 g Hg = 4.58% Hg.

HI. 0.3288 g des Salzes 0.0178 g HgS = 0.0153 g Hg = 4.66% Hg.

Femer:

I. 0.1669 g des Salzes 0.1273 g Ag = 76.27% Ag.

II. 0.1328 g des Salzes 0.1012 g Ag = 76.287o Ag.

UI. 0.1415 g des Salzes 0.1079 g Ag = 76.25% Ag.

^ Die qualitative Analyse ergab die Anwesenheit von Quecksilber,
Silber, Blausäure und Salpetersäure.

Z. anorg. Chem. IX. 28

426

Man hat also

Gefunden :

Berechnet für

I. IL

III.

Hg(NO8)OH.20AgCN.5Ag,O.7H,O:

Hg 4.65 4.58

4.66

4.71 o/o

Ag 76.27 76.28

76.25

76.32 o/o.

Wie schon angedeutet, macht sich bei der Reaktion zwischen
der ammoniakalischen Lösung von Quecksilbercyanid und der Lösung
von Silbernitrat 1 : 10 die Tendenz geltend, dafs die Fällung um
so mehr Cyansilber enthält, je geringere Mengen Silbernitrat in
Reaktion treten. Daraus würde nun folgen, dafs die Lösung von
Quecksilbercyanid in Ammoniak mehr oder weniger dissoziiert ist:
Man hätte so den ersten Beweis für eine Vermutung A.Rbych-
LERs, dafs nämlich „im speziellen Fall der Metallammoniak-
salze die dissoziierende Wirkung des Wassers durch die-
jenige des Ammoniaks unterstützt werden dürfte.''^

Um den Grad der Dissoziation festzulegen, wurde folgender-
mafsen verfahren: Man versetzte 100 ccm der kalt gesättigten
ammoniakalischen Quecksilbercyanidlösung mit nur 30 ccm einer
lO^oigcii Silbernitratlösung, wobei ein schön weifser fein pul-
veriger Niederschlag erhalten wurde. Schon die qualitative Prüfung
des Niederschlages bewies, dafs beim Auflösen von Quecksilber-
cyanid in Ammoniak eine vollständige Dissoziation des
Quecksilbercyanids eintritt, denn der Niederschlag besteht aus
reinem Cyansilber! Diese Thatsache ist um so auffallender, als
Quecksilbercyanid allein aus Silbernitratlösung das krystalline
Doppelsalz Hg(CN)a.AgN03.2H20 ausfällt; vergl. S. 424. Allerdings
bildet dieses Verhalten ein Analogon zur der Löslichkeit von Queck-
silberoxyd in Cyankalium, da man die Lösung von Quecksilbercyanid
in Ammoniak auch betrachten kann als Auflösung von Queck-
silberoxyd in Cyanammonium. Hingegen wäre nach den neueren
Anschauungen, gemäfs der Hypothese der elektrolytischen Disso-
ziation, das Quecksilbercyanid in ammoniakalischer Lösung
vollständig dissoziiert in Quecksilberionen und Cyanionen.

Der qualitative Befund, dafs der Niederschlag aus reinem
Cyansilber besteht, wurde durch quantitative Analysen bekräftigt;
vor der Analyse wurde jedoch der Niederschlag bei 105^ ge-
trocknet. 2

* Ber, deutsch, ehe?». Ges. (1895) 28, 558.

* Die Analyse wurde, wie S. 420 ff. angegeben, ausgeführt. Die eriialtenen
Resultate sind ein neuer iieweis für die Brauchbarkeit der beschriebenen Methode.

— 427 —

I. 0.06t5 g Substanz enthielten 0.0495 g Ag = SOAS^Iq Ag, und
II. 0.0600 g Substanz 0.0483 g Ag = 80.50<^/o Ag, wfthrend sich für Cyan-
silber 80.59®/o Ag berechnet

Als man nun das Filtrat von dem Cyansilber wieder mit
30 com Silbemitrat versetzte, zeigte die qualitative Probe , dafs
nochmals reines Cyansilber ausgefallt worden war, was die
quantitative Analyse ebenfalls feststellte.

I. 0.0742 g des Salzes ergaben 0.0596 g Ag - 80.45®/, Ag, und
II. 0.1616 g des Salzes 0.1802 g Ag = 80.567o Ag.

Das gleiche war der Fall beim Fällen des Filtrats vom
zweiten Cyansilberniederschlag mit weiteren 30 ccm Silber-
nitratlösung. Die Fällung von Cyansilber lieferte bei der Ana-
lyse von:

I. 0.1399 g des Salzes 0.1126 g Ag= 80.48®/o Ag und von
U. 0.0991 g des Salzes 0.0797 g Ag = 80.42«/o Ag.

Femer verhielt sich auch das Filtrat von dem dritten
Cyansilberniederschlag in derselben Weise, indem auf Zusatz von
30 ccm Silberlösung wiederum reines Cyansilber ausfiel:

I. 0.1440 g der Substanz lieferten 0.1159 g Ag * 80.48*^/o Ag,
II. 0.1094 g der Substanz 0.0880 g Ag - 80.44% Ag.

Von jetzt ab verhält sich aber die Sache anders: Der Nieder-
schlag, welchen 30 ccm Silbemitrat in dem Filtrat von der
vierten Cyansilberfällung hervorriefen, enthielt nur noch ca.

787o Ag.

Es gaben

I. 0.1244 g der Substanz 0.0970 g Ag = 77.81% Ag,
II. 0.0973 g der Substanz 0.0758 g Ag = 77.82% Ag.

Bei der Reaktion zwischen der kaltgesättigten ammoniakalischen
Quecksilbercyanidlösung und der lO^/^igen Silberlösung erhält man
also einen Niederschlag von reinem Cyansilber innerhalb
relativ weiter Grenzen, nämlich noch bei dem Verhältnis von 0.3 bis
1.2 Silberlösung zu 1 Quecksilbercyanidlösung. Hingegen liefert
das Verhältnis von 1.5 Silberlösung zu 1 Quecksilbercyanidlösung
eine Fällung mit 77.87o Ag, ferner das Verhältnis von 2 Silber-
lösung zu 1 Quecksilbercyanidlösung einen Körper mit 76.3^0 Ag
und schliefslich das Verhältnis von 5 Silbemitratlösung zu 1 Queck-
silbercyanidlösung eine Substanz mit 56.57o Ag, während gleichzeitig
der Quccksilbergehalt der respektiven Niederschläge stetig zunimmt.

Dies möge noch weiter durch die folgende Tabelle veranschau-
licht werden:

28*

428 —

0.3

1.2

1.5

2.0

5.0

Verhältnis der
Quecksilbercjanidlösung zur Silberlösung Ag-Gehaltd.Niederschlages

80.6'»/o, reines CNAg
80.6«/o, reines CNAg

76.3«/o
66.5%

Entsprechend der Dissoziation des Quecksilbercyanids
in ammoniakaliseher* Lösung fällt zuerst reines Gyansilber,
bis die durch das zugefiigte Silbernitrat in die ammoniakalische
Ijösung gelangende Salpetersäure ihren Einflufs geltend macht!

Diese Dissoziation des Quecksilbercyanids in ammoniakalischer
Lösung erklärt übrigens auch die energische Wirkung des
Reagenz auf Metallsulfide, welche, wie ich schon früher^ nach-
gewiesen habe, sogar stattfindet bei natürlich vorkommenden
Sulfiden, die ja anderen Reagentien gegenüber sich ziemlich in-
different verhalten.

in. Einwirkung von Sibernitrat auf Quecksilbercyanid-

ammoniak in salpetersaurer Lösung.

Eingangs der Abhandlung (S. 419) wurde erwähnt, dafs Silber-
nitrat aus einer mit Salpetersäure angesäuerten Lösung von am-
moniakalischem Quecksilbercyanid sofort schön seidenglänzende
Näd eichen ausscheidet.

Zur Darstellung des Salzes verdünnte man 25 ccm der kalt-
gcsättigten ammoniakalischen Lösung von Quecksilbercyanid mit
Wasser auf 250 ccm, setzte Salpetersäure hinzu, bis die Flüssigkeit
eben sauer reagierte, worauf man 100 ccm lO^^iger Silberlösung zu-
fliefsen liefs.

Die abgeschiedenen Kryställchen enthielten Quecksilber, Silber,
Blausäure und Salpetersäure, aber kein Ammoniak. Vor der
Analyse, welche genau wie bei den anderen Salzen ausgeführt wurde,
trocknete man die Kryställchen im Vakuum und hierauf zwischen
Filtrierpapier; das Salz wurde im Dunkeln aufbewahrt.

Man fand in

I. 0.5942 g Substanz 0.3070 g HgS = 0.2646 g Hg = 44.5.3®/o Hg.

IL 0.5791 g Substanz 0.2989 g ngS = 0.2576 g Hg = 44.48<'/o Hg.

III. 0.5563 g Substanz 0.2873 g IIgS = 0.2476 g Hg = 44.50% Hg;

* Ber. deutsch, cheni, Ges. 27, 1627; vergl. femer Heinrich v. d. Lthde,
Inaugural-Dissertation, Bern 1894.

429

femer in

I. 0.3126 g Substanz 0.0748 g Ag = 23.92<»/o Ag.

n. 0.2475 g SubsUnz 0.0593 g Ag = 23.96<>/o Ag.

m. 0.2248 g Substanz 0.0780 g Ag=24.0]% Ag.

IV. 0.2867 g Substanz 0.0689 g Ag = 24.Ö3«/o Ag.

Dies entspricht der Formel:

Hg<r .AgCN.2H,0,

denn man hat

Gefunden:

Berechnet für

I. II.

III.

IV.

Hg(N0s)0H.AgCN.2H,0

Hg 44.53 44.48

44.50

—

44.540/0

Ag 23.92 23.96

24.01

24.03

24.05»/o.

Wie das zuerst beschriebene Salz, bildet auch dieses schöne
Krystalle. Beide gleichen sich femer darin, dafs sie beim Erhitzen
fttlminieren, während dies bei den anderen Salzen nicht der Fall ist;
siehe weiter unten.

IV. Verhalten von Silbernitratammoniak gegen Queck-

silbercyanidammoniak.

Nachdem man so die Einwirkungsprodukte von Silbernitrat auf
Quecksilbercyanid resp. Quecksilbercyanidammoniak näher charak-
terisiert hatte, war es notwendig, auch das Verhalten des Ammoniak-
Additionsproduktes von Silbemitrat auf die ammoniakalische Queck-
silbercyanidlösung genauer zu untersuchen.

Man löste zu diesem Zweck 7.5 g Silbernitrat in gleichen
Teilen Wasser, fügte 30 ccm konzentriertes Ammoniak hinzu und
gofs diese Flüssigkeit in 20 ccm kaltgesättigte ammoniakalische
Quecksilbercyanidlösung, worauf sofort ein w ei fs er Niederschlag
entstand. Im ersten Moment der Fällung bildete der Niederschlag,
in der Flüssigkeit suspendiert, prachtvoll schimmernde seidenglänzende
Blättchen, die jedoch beim Trocknen iliren Glanz verloren. Aufser
einem Gehalt an Quecksilber, Silber, Blausäure und Salpeter-
säure zeigte die nähere Probe, dafs der Körper aufserdem Am-
moniak enthielt. Um nun einer Zersetzung des Körpers vorzubeugen
fand das Trocknen desselben statt in einer trockenen Ammoniak-
atmosphäre, wie es auch bei der Analyse des ammoniakalischen
Quecksilbercyanides geschehen war. Man bewahrte den Körper vor
Licht geschützt auf.

430 -

Die quantitative Analyse ergab:

I. 0.3989 g Substanz lieferten 0.0980 g HgS = 0.0845 g Hg=21.18% Hg, und
IL 0.4450 g Substanz 0.1092 g HgS = 0.0941 g Hg = 21.15Vo Hg;

aufserdem

I. 0.3056 g Substanz 0.1749 g Ag=57,23«/o Ag.
n. 0.2934 g Substanz 0.1678 g Ag=57.19^/o Ag.

Daraus berechnet sich die Formel:

/NO,

\0H

Gefunden: Berechnet für

I. n. 2Hg(NO,)OH.2AgCN.4Ag,0.3CNNH4

Hg 21.18 21.15 21.21*/o

Ag 57.23 57.19 57.26<»/o.

V. Verhalten von Silberoxydammoniak gegen Quecksilber-

cyanidammoniak.

Um die Untersuchung zum Abschlufs zu bringen, mufste noch
die Einwirkung von Silberoxydammoniak auf ammoniakalisches Queck-
silbercyanid studiert werden.

Man verfuhr folgendermafsen: Es wurden 7.5 g Silbemitrat in
Wasser gelöst und mit Natronlauge gefällt. Nach dem völligen
Auswaschen brachte man das Silberoxyd in 50 ccm konzentrierten
Ammoniaks in Lösung und liefs diese Flüssigkeit in 20 ccm kalt-
gesättigte ammoniakalische Quecksilbercyanidlösung ein-
fliefsen. Den ausgefallenen gelblichen, pulverigen Niederschlag
trocknete man wieder in einer trockenen Ammoniakatmosphäre, da
er aufser Quecksilber, Silber und Blausäure auch Ammoniak
enthielt.

I. 0.5072 g Substanz ergaben 0.2488 g HgS = 0.2141 g Hg = 42.2lo/o Hg.
n. 0.4522g Substanz 0.2213 g HgS = 0.1908g Hg-42.19% Hg;

femer

I. 0.3951g Substanz 0.1575 g Ag=39.85<*/o Ag.

II. 0.4128 g Substanz 0.1646 g Ag=S9.87«/o Ag.
III. 0.2582 g Substanz 0.1029 g Ag=39.84<^/o Ag.

Aus diesen Zahlen läfst sich folgende Formel berechnen:

4Hg<; . 3AgCN . 2Ag,0 . CNNH« . Vi Hfi,

denn es wurde

gefunden: berechnet für:

I. II. III. 4Hg(CN)OH.3AgCN.2Ag,O.CNNH^.»/,H,0
Hg 42.21 42.19 — 42.30®/o

Ag 39.85 39.87 :^9.84 39.97*/o.

A
*

' ^ ., «t

431 - •■. '•■-^..!.^-"'^ •

< V

Von den Eigenschaften dieses Salzes soll noch hervorgehoben
werden, dafs es beim Erhitzen ruhig abbrennt. Die anderen
Salze, welche oben beschrieben wurden, zeigen zum Teil ein ähnliches
Verhalten, zum Teil fulminieren dieselben. Den näheren Zusammen-
hang zeigt folgende Tabelle:

Salz

Verhalten beim

Erhitzen

Hg(CN),.AgN0,.2H,0, KrystaUe

Fulminiert

Hg(NOj)OH.Hg(NO,)CN.10CNAg, amorph

Brennt ab

III.

Hg(NOs)OH.20CNAg.5Ag,O.7H,O, amorph

Brennt ab

IV.

Hg(N0,pH.CNAg.2H,0, KrystaUe

Fulminiert stark

2Hg(NO,)OH.2CN Ag.4 Ag.0. 3CNNH4, mikrokry stallin

Fulminiert schwach

VI.

4Hg(CN)OH.SCNAg.2Ag,O.CNNH4.V,H,0,

amorph

Brennt ruhig ab.

Es ist nun sehr merkwürdig, dafs gerade die krystallisierten
Salze I. und IV. beim Erhitzen fulminieren; das mikrokry-
st alline Salz fulminiert schwach! Andererseits scheint das Ful-
minieren der Salze zusammenzuhängen mit dem relativen Ge-
halt der Salze an Cyan und Salpetersäure: Beim Erhitzen
brennt das Salz VI., welches keine Salpetersäure enthält, ganz ruhig
ab, während die Salze II. und m. etwas lebhafter verbrennen!
Alle Salze hinterlassen hierbei metallisches Silber.

Im Anschlüsse hieran mögen noch einige Versuche kurz Er-
wähnung finden, welche unternommen worden sind, meine Ansicht
über die Konstitution der Trihalogenverbindungen einiger-
mafsen zu stützen. Die schönen Untersuchungen von H. L. Wells, ^
welche in Gemeinschaft mit H. L. Wheeleb* fortgesetzt wurden,
haben neuerdings die Aufmerksamkeit auf diese interessante Eörper-
klasse gelenkt. Wells und Wheeleb sind geneigt, den Alkali -
trihalogeniden die Formeln

resp. M — (XXj— X
X

zu geben.

Im letzteren Falle könnte man annehmen, dafs diesen Ver-
bindungen Säuren der Form, H — (X~X) — X, zu Grunde liegen,

' Diese Zeitschr. (1892) 1, 85 ff.
' DÜ8e Zeitschr. (1892) 1, 442 ff.

432 -

die den Sauerstoffsäuren, H — — X, entsprechen würden, indem
das Doppelatom, — (X_IX) — , den zweiwertigen Sauerstoff
vertritt. Die Existenz der von Cubtiub entdeckten Stickstoff-
wasser stoffsäure, NgH, macht es jedoch wahrscheinlich, dafs die
Trihalogenwasserstoffsäuren eine jenem Körper analoge Kon-
stitution^ besitzen, gemäfs den Formeln:

1 >NH II >JH

Stickstoffwasserstoffsäure Trijodwasserstoffsäore

Nv Jv

II >NAg I^Ag

Stickstoffwasscrstofisaures Silber Trijodwasscrstoffisaures Silber.

Wenn z. B. die Trijodide wirklich Salze einer Tri jodwasser-
stoffsäure vorstellen, so müssen dieselben durch doppelte Umsetzung
sich gewinnen lassen. Man würde u. a. durch Umsetzung von Kalium-
trijodid mit Silbemitrat zu dem bis jetzt noch unbekannten Silber-
trijodid gelangen.

Bringt man nun Kaliumtrijodid in wässeriger oder alkoholischer
Lösung zusammen mit Silbenütrat, gleichfalls gelöst in Wasser oder
Alkohol, so entsteht sofort ein schwarzbrauner Niederschlag,
welcher getrocknet einen der Formel JjAg ziemlich nahekommenden
Silbergehalt aufwies. Der Körper ist übrigens nur sehr schwer im
trockenen Zustand zu erhalten, aufserdem ist der schwarzbraune
Niederschlag, sowohl wie das gelbe Jodsilber leicht löslich
in Kaliumtrijodidlösung; wird diese Lösung tropfenweise mit
Wasser versetzt, so scheidet sich wieder der schwarzbraune Nieder-
schlag ab.

Bei weiteren Versuchen gelangte man zu einer merkwürdigen
Verbindung, welche vielleicht unterjodigsaures Silber ist. Trägt
man nämlich Jod ein in eine sehr verdünnte Lösung von Silber-
uitnitammoniak, so erhält man einen schönen weifsen flockigen
Niederschlag! Der Körper hält sich nur unter der Flüssigkeit
oder im feuchteTi Zustand. Beim Trocknen wird er durch Bildung
von Jodsilber gelb. Für die obige Entwickelung hat der Körper
schliefslich insofern Interesse, als er im feuchten Zustand durch
alkoholische Jodtinktur in Silbertri Jodid umgewandelt zu werden
scheint.

* Vgl. F. W. Schmidt , Kurzes Lehrbuch der anorganischen Chemie,
S. 312, Anm. 1.

— 433 -

Vielleicht läfst sich die freie Trijodwasserstofifsäure direkt dar-
stellen durch Einwirkung von Jod auf Jodwasserstoff.*

Die Untersuchung wird fortgesetzt. — Herrn Dr. Müth sage
ich auch an dieser Stelle für seine wertvolle Unterstützung meinen
verbindlichsten Dank.

' Den PentahalogenverbinduDgen — Filhol, Joum. Pharm. (1839)
25, 431| Wells und Wheeler, Diese 2Seit8ehr. (1892) 2, 255 ff — könnte man
weiterhin die Konstitution:

m yX X — Xv

X^X resp. II I >X— M

^(X=X)— M X-X/

zuschreiben.

Bern, üniveraitäialahoratorium, Juni 1895.

Bei der Bedaktion eingegangen am 21. Juni 1895.

Berichtigung.

Band 9 Seite 181, Zeile 7 von unten, soll heifsen anstatt „exoth ermischen
Verbindungen^^: „Paare deren Reaktion exothermisch ist".

Henryk Asctowski.

Referate.

Allgemeine und Physikalische Chemie.

XTber den Zusammenhang zwischen den krystallographischen Eigen-
schaften von isomorphen Salzen und dem Atomgewicht der darin
enthaltenen Metalle. Eine vergleichende Untersuchung der
normalen Sulfiate von Kalium, Eubidium und Cäsium, von A. E.

Tutton. (Zeitschr. Knjsiallogr. 24, 1—77.)
Aus der eingehenden krystallographischen und physikalischen Untersuchung
der in strengstem Sinne isomorphen rhombischen Normalsulfate von Kalium,
Rubidium und Cäsium, kommt Verfasser zu der Schlufsfolgerung, dafs die
sämtlichen krystallographischen und physikalischen Eigenschaften dieser Salze
Funktionen des Atomgewichtes der in denselben enthaltenen Metalle sind. In
jeder Eigenschaft st<3ht das Rubidiumsalz zwischen dem Kalium- und Cäsium-
salz, doch wird die Ersetzung des Rubidiums durch Cäsium gewöhnlich von
einer stärkeren Modifizierung der krystallographischen Eigenschaften begleitet,
als wenn Kalium durch Rubidium ersetzt wird; das schwerere Atom übt also
eine Wirkung aus, welche gröfser ist, als sie dem Verhältnis in der Zunahme
des Atomgewichtes entspricht. Weinschenk,

über das optische Drehungsvermögen von Körpern im krystallisierten
und im flüssigen Zustande, von H. Traube. (Sihber. kgl preufs. Ak/id.
Wiss. rhys.'math. KL (1895) 10, 195—205.)
Aus den Untersuchungen einer Anzahl teils organischer teils anorganischer
Salze folgert der Verfasser, dafs das molekulare Drehungsvennögen von in
Lr>sung aktiven Substanzen in den Krystallen entweder unverändert bleibt oder
die Cirkularpolarisatiou nimmt in den Kr^'stallen zu, letztere Erscheinung wird
auf das Vorhandensein einer zweiten, von der molekularen unabhängigen
„krj'stallographischen Drehung" zurückgeführt. Ferner dürften alle Substanzen,
welche molekulare Drehung zeigen, in optisch einaxigen oder regulären Kry-
stallen gleichfalls optisch aktiv sein, aber das Drehungsvermögen ist häufig so
gering, dafs es sich in den Krystallplatten der Beobachtung entzieht

Weinsehenk,

Über die GeMerpunktsemiedrigung verdünnter Chlomatriumlösungen,

von A. PoNsoT. (Compt. rend. 120, 317—319.)
Verfasser beobachtet, dafs die Gefrierpunktsemiedrigung verdünnter Chlor-
natriumlösungen stets dem Gewicht des in Lösung enthaltenen Salzes propor-
tional sei und kann sich daher weder der ARRHEMiusschen Dissoziationstheorie
noch der PicERßiNUiüchen Hydrathypothese anschliefsen. Mit Chlorkalium- und
Bromkaliumlösungen erhielt er ähnliche Resultate. liosenkeim,

Gtefrierpunktsemiedrig^g und relative Dampfspannungsverminderung
bei verdünnten Lösungen, von A. Ponsot. {Coinpt rend, 120, 434

bis 436.)

- 435
Über die LöBnng fester Körper in Oasen, von P. Villard. (CompL reruL

120, 182-184.)
In Bezug auf die Arbeit R. Piotets über denselben Gegenstand {Diese
Zeiischr. 9, 235) erinnert Verfasser an seine schon früher veröffentlichten Be-
obachtungen über die Lösung von Jod in Kohlensäure (Joum, Phys, [3]
3, Okt. 1894). Im Gegensatz zu Piotet kommt Verf. zu dem Resultat, dafe
sich das Jod im Kohlensäuredampf im Zustande wirklicher Lösung befinde.

Rosenheim,

Über die Gefrierpnnktsemiedrigiing sehr verdünnter Lösungen, von A.

Leduc. (Campt rend. 120, 436—489.)

Kalorimetrische üntersnchnngen von Salzlösungen. Hatrinmacetat, von

E. MoNNET. {Compt. rend, 120, 500—501.)
Die Losungswärme des Natriumacetats nimmt mit steigender Konzen-
tration zu. Rosenheim,

Lichtintensitätsmessnngen durch die chemische Lichtwirkung; Versuche
mit Gemischen von Eisenchlorid und Oxalsäure, von G. Lemoine.

{Compt, rend. 120, 441—444.)
Die Keduktion von Eisenchloridlösungen durch Oxalsäure unter Einwirkung
des Lichtes wird zur Bestimmung der Lichtintensität verwendet, indem die
Gröfse der Zersetzung der Intensität proportional gesetzt wird. Rosenheim,

Hatur und Ursache des osmotischen Drucks, von E. Molinari. {Gaxx, chim,
25, 190.)
Verfasser stellt hauptsächlich folgende Betrachtungen an, um Natur und
Ursache des osmotischen Druckes zu erklären: Befindet sich in einem Osmo-
meter ein Gas Ay dem die semipermeable Wand nicht gestattet auszuströmen,
unter normalem Druck, und bringt man es in eine Atmosphäre des Gases B
das die Wand durchdringen kann, so treten Moleküle desselben durch alle
Poren ein. Sie können aber nicht mit gleicher Leichtigkeit wieder austreten,
weil ihnen die Moleküle des Gases A den Austritt erschweren, oder nicht alle
Moleküle von B stofsen gegen die Wand und treffen die Poren so oft als wenn
das Gas A nicht da wäre. Dann treten eine Zeit lang die Moleküle von B in
gröfserer Zahl ein als aus, der Druck im Innern nimmt zu, weil im gleichen
Raum sich eine gröfsere Zahl Moleküle befindet. Wenn der Druck auf 2 Atmo-
sphären gestiegen ist, bleibt er konstant, d. h. in der Zeiteinheit treten gleiche
Zahlen von Molekülen ein und aus. Aber wie den Molekülen im Innern weniger
Poren für den Austritt zur Verfügung stehen, so müssen sie auch in der Zeit-
einheit um so viel öfter gegen die Wand stofsen und die Poren treffen als die
Moleküle des Gases B aufserhalb, um mit diesen ins Gleichgewicht zu kommen.
Wäre in demselben Osmometer die doppelte Zahl Moleküle des Gases A^ so
wäre für den Austritt der Moleküle von B auch die Hemmung eine doppelte
und es werden erst dann in der Zeiteinheit ebensoviel Moleküle ein- als aus-
treten, wenn der Druck der doppelte geworden ist Aus der Thatsache also,
dafs in der Zeiteinheit gleiche Zahlen von Molekülen des Gases B ein- und
austreten, folgt durchaus nicht, dafs das Gas sich aufserhalb wie innerhalb
unter den gleichen Bedingungen befindet, vielmehr hat es innen analoge Eigen-
schaften wie das Gas J., welches unter höherem Druck steht, bei beiden ver-
mindert sich im gleichen Verhältnis der Raum, welchen die Moleküle durch-
laufen und entsprechend vermehrt sich die Zahl der StöDse gegen die Wand. -^

— 436 -

Analog idt es bei den Flüssigkeiten: Befindet sich im OsmometcT l^/o Zucker-
lösung und aufsen Wasser, so treten in der Zeiteinheit n Moleküle Wasser ein,
es können aber nicht ebensoviele austreten, weil sie an den Zuckermoleküleu
ein Hindernis finden. Die Zahl der Moleküle Wasser nimmt also im Innern zu,
sie vermindern den Durchmesser der „Molckularsphären des Gasznstandes der
Lösungen" (so nennt Verfasser den Raum, in welchem sich die Moleküle der
gelösten Substanz gerade so wie im Gaszustande frei bewegen), also auch das
Volumen derselben, also werden die Moleküle öfter gegen die Geföfswand
stofsen, folglich gröfseren Dnick ausüben. Der Druck nimmt zu, bis er im
Stande ist, durch eine kleinere Zahl Poren ebensoviel Wassermoleküle hinaus-
zustofsen, als durch eine gröfserc Zahl Poren, aber unter geringcrem Druck,
eintreten. Ist die doppelte Zahl Zuckermoleküle vorhanden, so sind die Schwierig-
kriten, welche sich dem Austritt der Wassermoleküle entgegenstellen, dopi>elt
so grofs, also steigt auch der Druck auf das doppelte.

Der Druck der im Osmometer eingeschlossenen Lösungen wird also aus^
gtiübt von der gelösten Substanz, die als gasförmig zu betrachten ist, veranlafst
aber wird diese Vermehrung des Dnickes durch das Lösungsmittel, welches in
die osmotische Zelle eindringt, indem es eben die „Molekularsphäre'* (,s. o.)
verkleinert

Ein osmotischer Druck ist also immer zu beobachten, wenn in einem
porösen Gefafs (Osmometer) eine Substanz in Lösung ist, deren Teilchen nicht
durch die Poren dringen können, in einem Medium, welche« freien Durchtritt
hat, und wenn das Ganze umgeben ist vom Ix>sungsmittel selbst, welches ins
Innere eindringend, den osmotischen Druck hervorruft, aber nicht ausübt.
Nach Verf. kann also dieser Druck in offenen, impcrmeabeln GefäTsen nicht
existieren, weil die ihn erzeugenden Ursachen fehlen. Nach der OsTWALDSchen
Hypothese dagegen wäre osmotischer Druck auch bei offenen Gef&fsen anzu-
nehmen, der hier nur von dem stärkeren „Binnendruck" paralysiert wird.

Sertortus.

über die elektrische Leitfähigkeit einiger yerblndnngen in der Hähe
der kritischen Temperatur, von A. Bartou. (Gmx, chim. 25, 205.)
Verf. giebt eine eingehende Beschreibung des zu seinen Versuchen benützten
Apparates (welche im Orginal einzusehen) und fand mit Hilfe desselben die
schon im Jahre 1886 von ihm (Nitoro Oimenta di Pisa 20, 136) beobachtete
Tliatsai'he bestätigt, dals die Verbindungen über dem kritischen Punkt keine
Spur von I^eitfahigkeit mehr zeigen. Er hatte damals mit Methylalkohol operiert
und dehnt« jetzt seine Untersuchung auf schweflige Säure aus. S&rtorius,

Über die Afftnitätskonstanten der mehrbasischen Säuren und der Ester-
sauren, von R. Wegsuiieideb. [Mwiatsh, CUem, 16, 153.)
Folgende, in grober Annäherung und nicht ausnahmslos giltige Regeln
werden aufgestellt:

1. Die Affin itätskonstante einer symmetrischen zweibasischen Säure ist
dop])elt so grofs als die ihrer Methyl- oder Athylcstersäuren.

2. Die Affinitätskonstante einer asymmetrisclu^n zweibasischen Säure ist
gleich der Summe der Affinitätskonstanten der zwei isomeren Methyl oder
Athylcstersäuren. E, Thiele,
Über die Photographie von Strahlen g^öfster Wellenlänge, von V. Schu-
mann. (C/iem. Xews 71, 228.)

— 437

Anorganische Chemie,
üntenmchnngen über die Verbindniigswanne von Qaecksilber mit Ele-

menten, von R. Vabet. {Compt rend, 120, 620—622.)
Die Bildungsw&rme von HgJ, ist 4-24.7 Kai., von HgBr, +40.7 Kai.,
von HgO +21.3 Kai., von HgCl, +49.8 Kai. Rosenheim.

Über die isomeren Modifikationen des Qnecksilberoxydes, von R. Varet.

{Campt rend. 120, 622—623.)
Während beide Modifikationen des Quecksilberoxydes bei gewöbnlicher
Temperatur beständig sind, ist von den beiden Jodiden nur das rote stabil.
Dies erklärt sich dadurch, dafs, wie Verf. zeigt, beim Übergang der beiden
Oxyde ineinander keine Wärmeentwickelung bezw. Absorption stattfindet, wäh-
rend beim Cbergang des gelben Jodides in das rote + 8.0 Kai. ft^i werden und
mithin hier das exothermische Produkt beständig ist. Rosenheim.

Über die Bildnngswärme einiger Eisenverbindungen, von H. Le Cha-

TEUER. (Compt. rend. 120, 628—625.)
FeO + ';,0 = V,(Fe30,)
Fe + = FeO
2Fe + 30 = Fe,0,
2FeO + 0=Fe,0,
FeOCO, + »/,0 = V8(Fe,0, + CO,)
FeO+CO, = FeOCO,
FeOCO, + SiO, = FeOSiOj + CO,
FeO + SiO, = FeOSiO,
CaOCO, + SiO, = CaOSiO, + CO,
CaO + SiO, = CaOSiO,
Die Bestimmungen wurden in der kalorimetrischen Bombe ausgeführt

Rosenheim.
Einwirkung von Stickozydul anf Metalle und Metallozyde, von P. Sa-

BAUER und J. B. Sendebens. {Compt. rend. 120, 618 — 620.)
In Fortsetzung ihrer früheren Versuche (vergl. Diese Zeitschr, 2, 111, 265,
266, 271) untersuchen Verf. die Einwirkung von Stickozydul auf Metalle und
Metalloxyde bei 200 — 500® und veranschaulichen ihre Gesamtresultate in fol-
gender Tabelle:

+ 12.6 Kai.
+ 32.3
+ 8- 32.4
+ 32.6
+ 0.0
+ 12.6
- 7.6
+ 5.0
-13.4
+ 7.6

»>

7»

>»

»>

N,0

NO,

Luft

PbO

Bas. Nitrat

PbO u. PbaO^

Fe^Oj

FeO

Fe^Oj

FcO,

CoO

Co,0,

Co,04

NiO

Cu,0

CuO

MnO

Mn,0,

Mn,04

Mn,08

Mn,03

MOjOa

MoO,

MoO, u. MoOa

M0O3

UO,

UOj od. U.Os

ü,0.

Bas. Nitrat

U3O«

V.O3

V,03

v,o.

v.o.

VOj u. VjOj

WO,

W,0,

w.o.

W^O^ u. WO,

W.Oft u. WO,

SnO,

Cu,0

CuO

Rosenhejmj^^^^ -^

^* V

— 438 —
Über das Argon, einen nenen Bestandteil der Atmosphäre, entdeckt von

Rayletgh und Ramsay. Bericht von Bebthelot. (Compt rendL 120,
235-239.)

Versnche znr Darstellung von chemischen Yerbindongen des Argons,

von Bebthelot. {Compt rend, 120, 581 — 585.)

Verf. verwendet die ihm vom Entdecker Ramsat zur Verfögong gestellte
geringe Menge des Gases (87 ccm) dazu, die Wirkung des elektrischen Stromes
auf ein Gemisch von Argon und Benzoldämpfen festzustellen. Er bedient sich
dazu eines kräftigen Induktionsstromes unter Vermeidung von Funkenbildung
und der Versuchsanordnuug, die er bei früheren analogen Reaktionen mit Stick-
stoff verwendet hat (Essai de mecanique chimtqtte 2, 362 u. f.). Bei längerer
Einwirkung des Induktionsstromes verringerte sich allmählich die Argonmenge,
und es gelang dem Verf., unter Zuführung neuer Argonmengen und Erhöhung
der Spannung bis zu 83 Volumprozent des Gases zur Reaktion zu bringen, die
ein der entsprechenden Stickstoffverbindung sehr ähnliches braunes, riechendes
Harz ergab; dasselbe zersetzte sich beim Erhitzen unter Entwicklung alka-
lischer Dämpie. Verf. stellt die Ansicht auf, da(s das Argon kein neues Ele-
ment, sondern eine Modifikation des Stickstoffes sei, zu dem es sich verhalte
wie Ozon zu Sauerstoff. Sein Molekulargewicht würde dann 42 statt 40 sein
müssen. Rosenheim,

Über die Eigenschaften des amorphen Silicinms, von Vioouroux. {Compt

rcnd. 120, 867—370.)

Das amorphe Silicium (vergl. Diese Zritsehr, 9, 243), ein braunes Pulver
vom spcz. Gew. 2.35, ist im elektrischen Ofen leicht schmelzbar, verbindet sich
bei gewöhnlicher Temperatur mit Fluor, bei 450 bezw. 500* mit Chlor und
Brom, nicht mit J, bei 400*> mit Sauerstoff, bei 600® mit Schwefel, bei 1000«
mit Stickstoff, v\\t Kohlenstoff oder Bor im elektrischen Ofen. — Wasserstoff-
säuren greifen es bei Rotglut an, Schwefelwasserstoff ist ohne Einwirkung,
Ammoniak, Wasserdämpfe werden bei Rotglut, Stickoxyde bei 800* zersetzt,
Kühlensäure bei 800 — 1000* zu Kohlenoxyd reduziert. — Von flüssigen Säuren
wirken nur Königswasser und eine Mischung von Flufssäure und Salpetersäure.
Ferner wurden die Reaktionen mit Oxyden, die reduziert wurden, schmelzenden
Alkalien, Salzen und Oxydationsmitteln untersucht. — Das vom Verf. erhaltene
Silicium entspricht weder der n- noch (^-Modifikation von Berzeuus, sondern
nähert sich vielmehr dem krystallisierten Silicium. Rosenheim,

Bemerkungen über die Atomgewichte, von Lecoq de Boisbaudran. {Compt
rend, 120, 361—362.)

Verf., der sich schon längere Zeit mit einer Klassifikation der Elemente
beschäftigt, \vi\\ das Argon in eine von seinem System schon voigcsehene
Gruppe einordnen, aus der bisher noch kein Element entdeckt war. Die Ele-
mente dieser Gruppe müssen achtatomig sein und werden sich mit anderen
Elementen nicht verbinden. Die Gruppe enthält Elemente vom Atomgewicht
20.095, flüchtiger als Sauerstoff' und häufig vorkommend, 36.4 ±0.08 flüchtiger
als Schwefel, ebenfalls häufig und die selteneren Elemente 84.01 ± 0.2 flüchtiger
als Selen und 132.71 iO.15 flüchtiger als Tellur. Rosnüieim,

— 439 —
Dantellnng und EigenBohaften des Titans, von H. Moissan. (Compt rend.

120, 290—296.)

Durch Behandlung eines Gemisches reiner Titansäure und Kohle in einem
Kohlentiegel mit einem Strom von 2200 Amp. und 60 Volt wurde eine Schmelze
erhalten, deren oberste Schicht geschmolzenes Titan bildete; darunter befand
sich eine braune, teils krystallinische Stickstofiverbindung Ti^N, und zu unterst
ein blaues Titanozyd. Das metallische Titan enthielt 4.8 — 15.3 ^/q Kohlenstoff
und wurde durch nochmaliges Behandeln mit Titansäure bis auf einen Gehalt
von 2^/, Kohlenstoff gebracht. Es besteht aus glänzenden Krystallen von 4.87
spez. Gew., ist schwerer schmelzbar als irgend ein anderes Metall, wird bei
325« von Chlor, bei 600 « von Sauerstoff, bei 800® von Stickstoff, bei 1000 <» von
Phosphor angegriffen, verbindet sich im elektrischen Ofen mit Silicium und Bor
und wird von Mineralsäure nur langsam gelöst. Durch Einwirkung eines'
Stromes von 1000 Amp. und 70 Volt wurde ein Karbid TiC, in Salzsäure un-
löslich, erhalten. Das braune StickstoffÜtan Ti^N, hat ein spez. Gew. von 5.18.
Die blaue Verbindung ist eine niedrige Oxydationsstufe. Rosenheim.

Dantellnng nnd Eigenschaften des EisenboridB, von H. Moissan. {Compt
rend. 120, 173-177.)

Darstellung: 1. Durch Überleiten von Chlorbordämpfen über reduziertes
Eisen im glühenden Porzellanrohr. Unter Verflüchtigung von Eisenchlorid
hinterbleibt graues amorphes Eisenborid. 2. Durch Erhitzen von Eisen und
Bor im Wassersto£&trom auf 1100—1200°. Das Produkt hat bei einem Bor-
gehalt von 9% krystallinische Struktur. Durch ein dem Cementieren des
Eisens entsprechendes Verfahren kann man den Borgehalt bis auf ca. 20 7o
steigern. Mit steigendem Borgehalt steigt auch der Schmelzpunkt. Auch im
elektrischen Ofen mit 300 Amp. und 65 Volt wurde Eisenborid erhalten.

Eigenschaften: Die durch verdünnte Salzsäure von Eisen befreiten
Eisenboridkrystalle haben ein spez. Gew. von D,8 = 7.15, werden von Chlor
stark, von Brom etwas und von Jod bei 1100° noch nicht angegriffen, ver-
brennen im Sauerstoffstrom, gehen mit Schwefel und Phosphor Verbindungen
ein, werden von chlorsaurem Kali, schmelzenden Atzalkalien und Alkalikar-
bonaten bei hoher Temperatur angegriffen, von Salpetersäure heftig, von konz.
Schwefelsäure erst beim Kochen, von konz. Salzsäure und von Flufssäure nur
langsam zersetzt. Ihre Zusammensetzung entspricht der Formel FeB. Rosenheim.
Über einige Eigenschaften des Bchwefelwismnts, von A. Ditte. (Compt.

rend. 120, 186—188.)

Durch Lösen von gefälltem Schwefelwismut in der Kälte in Schwefel-
kalium erhält Verf. bei genügender Konzentration der Lauge glänzende braun-
rote Krjstalle einer Verbindung Bi,S8.4K,S.4HjO. Die Verbindung ist leicht zer-
sctzlich und wird in konz. wässeriger Lösung unter Abscheidung krystallisierten
Schwefelwismuts gespalten. Rosenheim,

EinflnTs der Temperatur auf die Umwandlung des amorphen Zinksulfides,
von A. ViLLiERs. {Compt. rend. 120, 149—151.)

Polymorphe Sulfide können nicht durch einfache Temperaturveränderung
wie manche Elemente, z. B. der Schwefel, aus der einmal angenommenen
stabilen Modifikation in die instabile übergeführt werden. Dagegen ist es
möglich, die instabile „protomorphe" Modifikation (vergl. Diese Zeitschr. 9, 236)
festzuhalten, wenn man die Lösungen, aus denen die Sulfide gefällt werden,

— 440 —

unterhalb der Temperatur hält — Vf. nennt sie Umwandlungstemperätnr — bei
welcher der Übergang einer Modifikation in die andere einzutreten pflegt, eine
Temperatur, die mit den angewandten Losungsmittehi wechselt. Zinksulfid wird,
in schwach alkalischer Lösung über 70^ erhitzt, schon in einer Minute krystal-
linisch, bleibt unter 70^ einige Minuten, bei 30° 3 Stunden, bei 15«— 20<> 17 Stun-
den lang amorph. Rosenheim.

Über Borstahl, von II. Moissan und G. Chabpy. {CompL rcnd. 120, 130—132.)
Durch Zusammenschmelzen von amorphem Bor mit metallischem reinen
Eisen im Wasserstrom wurde eine ca. 10**/o Bor enthaltende Schmelze und durch
Beimischung dieser zu weichem Stahl ein Produkt erhalten, das 0.58% Bor,
0.t7"/o Kohlenstoff, 0.80% Mangan und Spuren von Silicium, Phosphor und
Schwefel enthielt. Mechanische Versuche mit diesem Stahl zeigten, dafs der
Borzusatz die Zugfestigkeit des Eisens wesentlich erhöht, ohne seine Härte zu
steigern, dafs Bor mithin anders wirkt als Rohleustoff. Rosenheim.

Einwirkung des elektrischen Stromes auf eine Reihe von geschmolzenen

Schwefelmetallen, von J. Garnier. {Cmnpt. rend, 120, 184—185.)
Verf. untersucht im Anschlufs an seine früheren Erfahrungen beim Eisen
{Diese Zeitschr. 5, 242) die Einwirkung des elektrischen Stromes auf geschmol-
zenen Nickelstein und kommt zu folgenden Schlüssen: 1. Der Schwefel ge-
schmolzener Sehwefelmetalle verflüchtigt sieh allmählich als Schwefelkohlenstoff.
2. Bei der Einwirkung des Stromes unter Luftabschlufs bleibt die Leitfähigkeit
des Gemisches in jedem gegebenen Augenblick homogen, wächst aber mit der
allmählichen Entfernung des Schwefels. Die Metalle und unzersetzten Schwefel-
verbindungen ordnen sich so, dafs jeder Teil eines senkrecht zur Stromrichtung
gemachten Schnittes der Schmelze gleiche Leitfähigkeit besitzt Daher bindet
das Kupfer, das besser leitet als Eisen, mehr Schwefel, so dafs es dadurch
ebenso leitet wie dieses. Rosenheini,

Über eine Methode zur Erzeugung krystallisierter Niederschläge, von

A. ViLLiERH. [Compt. rend. 120, 322—825.1
Während eine p:eringe Temperatureniiedrigung des L^Jsungsmittels, wie
Verf. früher nachgewiesen hat (vergl. Diese Zcif.9ehr. 9, 236), die Umwandlungs-
gOHcIi windigkeit amorpher Schwefelverbindung, z. B. des Zinksulfides, in die
krystulHnischi^ Modifikation verlangsamt, wirkt ein vollständiges Erstarrenlassen
der Lösung, wie starke Konzentration oder starke Hitze, sehr beschleunigend.
So wurden amorphes Zinksuliid, Mangansulfid und auch Kupferoxydhydrat in
sehr kurzer Zeit in kry stall! nischen Zustand übergeführt. Rosenheim,

Der EinfluTs der Eigenschaften der Lösung auf die Umwandlung des
amorphen Zinksulfides, von A. Villiers. {Compt rend, 120, 188—190.)

Die Uniwandlungsgeschwindigkeit des aus alkalischer Lösung gefüllten
Schwefelziiiks (vorgl. Dirsr Zeitschr. 9, 247) in die krystallisierte Modifikation,
sowie die Uniw{indlungst«'mi>eratur, hängen ab 1. von der Verdünnung der
Lösung: Steinende Vcnlünnung verringert die Umwandlungsgeschwindigkeit
und erhrilit die Uniwandlunf^stemperatur; 2. von der Alkalitftt der Lösung:
Zunahme des freien Alkalis eHn'Jht die Uniwandlungstempcratur; 3. gelöste Salze,
namentlich Alkali und Ammoniunisalze erhöhen die Umwandlungsgeschwiudig-
keit, so {\\.\.^A bei der ({uantitativen Analyse die Anwesenheit von Ammonealzen
in der L<isung von Vorteil ist. Rosefüieim,

— 441 ^

über Goldsnlfid, von A. Ditte. (Gompt rend. 120, 320—322.)

Aus neutraler Goldchloridlösung wird durch Schwefelwasserstoff erst nach
längerer Zeit gelatinöses Goldsulfid gefüllt, während es aus saurer Lösung als
schwarzes Pulver niedergeschlagen wird. Aus dem letzteren wurden durch Lösen
in überschüssigem Schwefelnatrium Krystalle einer Verbindung Au,S.2Na,S.20H,O
erhalten, während bei Anwendung eines geringen Überschusses des Schwefel-
alkalis Nadeln von der Zusammensetzung Au,S.Na,S.10H,0 auskrystallisierten.
Mit Schwefelkalium wurde die Verbindung Au,S.4K,S.12H,0 erhalten.

Rosenheim,
über Kohlenoxyd -chlorobromid und -Dibromid, von A. Besson. (Compi,
rend. 120, 190—192.)
Durch Erhitzen von Borbromid, BBr,, im Einschlufsrohr mit der Hälfte
seines Gewichtes an Phosgen 10 Stunden lang auf 150® erhielt Verf. nach Ab-
destillieren des leicht flüchtigen Borchlorids und Behandlung der zurückbleiben-
den Flüssigkeit mit eiskalter Natriumhyposulfitlösung zur Entfernung kleiner
Mengen von Brom und Borchlorid zwei Fraktionen. Eine bei 35 — 37® siedende
wasserklare Lösung stellte das Karbonylchlorobromid, COClBr, die zweite gelb-
liche, bei 63 — 66® siedend, das Karbonyldibromid vor. Beide Körper sind in
ihren Eigenschaften dem Phosgen sehr ähnlich. Rosenheim.

Oxyde nnd Snlfide mit baaischen und sauren Eigenschaften. Zinksulfid,
von A. ViLLiERS. (Compt. rend. 120, 498 — 499.)
Aus seinen früheren Versuchen (Diese ZeiUichr. 9, 236, 247) zieht Verf. den
Schlufs, dafs manche an und für sich indifferente Oxyde und Sulfide in zwei
Modifikationen auftreten, von denen die eine saure und die andere basische
Eigenschaften hat Das aus einer alkalischen Zinkatlösung durch Schwefel-
wasserstoff ausgefällte Zinksulfid ist in Schwefelwasserstoffwasser löslich und
wäre somit die saure Modifikation, die auch aus schwach essigsaurer oder
weinsaurer Lösung zu erhalten ist, während das aus Zinksalzen ausgeschiedene
Sulfid — aus Zinksulfat krystallinisch, aus stark essigsaurer Lösung amorph —
in Schwefelwasserstoffwasser fast unlöslich ist und somit die basische Modi-
fikation vorstellt Rosenheim.

über einige Verbindungen des Stiokozydes mit den Chloriden des Eisens,
von V. Thomas (Cotnpt. rend. 120, 447—449.)
Durch Einwirkung von Stickoxyd auf trockenes Eisenchlorid wurden die
Verbindungen Fe,CleNO und 2Pe2Cle.NO erhalten, die beim Sublimieren PeCl,
und Nitroxylchlorid ergeben. Durch Einleiten von Stickoxyd in ätherische
Eisenchloridlösung wurde das in schwarzen Nadeln krystallisicrendc FeCl^NO
-l-HjO und gelbe Krystalle von FeCljNO dargestellt Roscnheim.

über einige Verbindungen von Jodblei mit anderen metallischen oder
organischen Jodiden, von A. Mosniek. (Compi. rend. 120, 444 — 446.)
Es wurden folgende Verbindungen dargestellt:

3PbJ2.4NH4J.6H,0,

3PJ,.4KJ.6H,0,

3PbJ,.4(CHj)4NJ,

3PbJ,.4(C,H5),NJ,

3PbJ,.4CeH5.NH,J,

2NaJ.PbJ,.4H,0,

2NaJ.PbJ,.6H20,

2LiJ.PbJj.4H,0

2PbJ,.MJ,.7H,0,

(M = Ba, Sr, Ca, Mg).

Rosenhehn.

Z. anorg. Cüem. iX.

442 —
Über das Molekulargewicht des Qnecksilberchlorürs. Als Antwort an

V. Metes» von M. Fileti. (Oaxx, chii/i, 25, 88.)
Nach V. Meyer und Harris ist der Kalomel in DampfPorm vollst&ndig
zersetzt in Hg-fHgCl, und verlangt deshalb die Formel HgjClf Vf. hatte
jedoch {Gaxx. chiin. 11, 341) nachgewiesen, dafs Kalomel in einer Atmosphäre
von HgCI, nicht dissoziiert und zwar dadurch, dafs eine gekühlte vergohletc
Kupferröhre nicht amalgamiert wurde. V. Mryer hatte dagegen eingewendet,
dafs das Nichtamalgamieren des Goldes bei Überschafs an HgCl, nicht be-
weisend sei, weil das Quecksilber und das Sublimat im Kontakt mit der kalten
Röhre sich wieder zu Kalomel verbänden. Verf. macht jedoch geltend, dafs in
seinem Apparate der Dampf nicht etwa langsam, sondern sehr rasch an der
kalten Röhre gekühlt worden sei, also nicht langsam die Temperaturen durch-
laufen habe, bei welchen eine Verbindung von Hg und HgCl, zu HgCl leicht
stattfinde, diese letztere aber bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr partiell
und schwierig vor sich gehe, besonders wenn beide Körper trocken sind. Meyer
suchte die Unfähigkeit des Quecksilberdampfes, bei Überschufs von Sublimat
kaltes Gold zu amalgamieren , experimentell dadurch festzustellen, dafe er ein
in Darapfform gebrachtes Gemisch von 0.02 Hg und 0.06 HgCl, auf kaltes Gold
einwirken liefs. Verf. macht darauf auünerksam, daüs das Ausbleiben der Amal-
gamierung unter diesen Umständen eben darauf zurückzuführen sei, dafs Hg
und HgClj sich zu HgCl vereinigt hätten und dieses das Gold, wie natürlich,
nicht angegriffen habe, dafs das Experiment also zu seinen Gunsten spreche.
Der Meinung Meyers, dafs es schwierig sei, die Dissoziation zu verhindern,
auch bei gröfserer Menge von Sublimat, hält Verf. die bisherigen Erfahrungen
bei allen derartigen Untersuchungen entgegen, wonach durch einen Überschufs
des einen der beiden Komponenten die Dissoziation wenigstens etwas vermin-
dert wird. Die Formel Hg.,Cl2 verlangt die Dampfdichte 16,28, HgCl und die
Mischung von Hg + HgCl^ verlangen 8.14. Mitscherlich, Deville und Troo.st,
RiETH haben 8.35, 8.21, 8.23, Meyer und Harris 8.15 und 8.17 gefunden; Verf.
fand ebenfalls als Mittel seiner Untersuchungen 8.15, während, wenn die For-
mel Hg^Clf wäre und das Merkurichlorid einen Einflufs auf die Dissoziation
ausgcuibt hfitte, ein zwischen 8.14 und 16.28 liegender Wert hätte gefunden wer-
den müssen. Meyer und Harris nehmen an, dafs der Kalomeldampf vollständig
di.sHoziiert sei zu Hg + HgCl^ (Dampfdichte 8.14). Debray {Compt renä, 83,
332) hat nachgewiesen, dafs Kalomel bei 440° auch nach längerer Zeit sich nur
partiell zersetzt. Das gleiche hat Maiugnac {Ärch. scienc, physiqu. naf, 33, 191)
gezeigt. Auf völlige Dissoziation hatten M. und H. geschlossen, weil ein auf
240—260° erhitztes Stückchen KOH in Kalomeldampf von gleicher Temperatur
gebracht, sich sofort mit einer Kruste von HgO bedeckt hatte: wäre HgCl-
Dampf vorhanden gewesen, so hätte das entstehende schwarze Hg,0 die Farbe
des HgO beeinträchtigen müssen. Um dem Einwand zu begegnen, als habe
primär gebildetes Hg^O sich unter dem Einflufs der Wärme in HgO verwandelt,
bedeckten M. und H. ein Stückchen KOH mit Hg,0 bei gewöhnlicher
Temperatur und führten es in Kalomeldampf von 240 — 260° ein; erst nach
15—25 Sekunden ging die schwarze Farbe des Hg,0 in Gelb (HgO) über. Dies
wurde für beweisend dafür betnichtet, dafs im ersten Experiment das gebildete
HgO nicht Produkt der Zersetzung von Hg.jO gewesen sei (da es sofort ent-
standen). Verf. hält diese Schlufsfolgerung für nicht exakt^ da die beiden Vcr-

— 443 —

suche nicht unter gleichen Bedingungen ausgeführt worden seien und doch sehr
wohl die 15 — 25 Sekunden im zweiten Versuch die Zeit repräsentieren könnten,
welche für die Oberfläche des Stückchens KOH und des HgjO nötig war, um
sich auf die Temperatur (240—260°) zu erwärmen, bei welcher im ersten Falle
die Reaktion eingetreten war. Verf. hält es also für nicht bewiesen, dafs das
entstandene HgO nicht Produkt der Umwandlung von primär gebildetem Hg^O
sei, da dieses sehr unbeständig ist und sich schon bei 100® in HgO zu ver-
wandeln beginnt.

Ein anderer Grund für die Annahme vollständiger Dissoziation war für
M. und H. die Difixision des Dampfes, die auf zwei Arten bewirkt wurde. Im
einen Versuch wurde Kalomel in einem Destillierkolben auf 420® bei 33 mm
Druck erhitzt, wobei der obere Teil des Apparates sich mit einer Schicht von
Hg bedeckte und sich HgCl, bildete. Verf. hält diesen Versuch nicht für be-
weisend für die Dissoziation oder gar die völlige Dissoziation, weil Debray
(Compt, rend. 83, 332) nachgewiesen habe, dafs Kalomel bei 440® das Glas stark
angreife unter Bildung des Chlorides des Alkalimetalles und Freiwerden von
Hg. Im zweiten Versuch wurde Kalomel in einem porösen Thongeföfe in ein
Glasrohr gebracht, das auf 465® erhitzt war: nach 5 Minuten war im oberen
kalten Teil des Glasrohres reichlich Hg abgeschieden, im porösen Geföfs war
viel HgOlf neben unverändertem HgCl. Verf. sagt, dafs durch dieses Experiment
nur die von niemand bestrittene Thatsache bewiesen werde, dafs Kalomel im
Dampfzustand dissoziiert, doch könne aus den mehr oder minder bedeutenden
Mengen Hg und HgCl, nicht auf den Grad dieser Dissoziation geschlossen
werden, denn es könne doch, wenn, wie im vorliegenden Versuch, der eine
Komponent abgeführt werde, ein Gleichgewichtszustand erst nach völliger Dis-
soziation eintreten, wie Deville in „Lebens sur la dissociation** pag. 366 klar
ausgesprochen habe.

Verf. hält also nur teilweise Dissoziation für beyriesen und deshalb die
Formel Hg,Cl, für unzulässig, da sonst die Dampfdichte zwischen 8.14 und 16.28
liegen müsse. Sertorms.

Über Eeduktion der Kohlensanre bei gewöhnlicher Temperatnr, von
A. Lieben. (Monatsh, Chem, 16, 211)

Verfasser stellt eine Reihe von Reduktionsversuchen an, um zu entr
scheiden: 1. von welchen Umständen es abhängt, ob überhaupt Reduktion der
Kohlensäure erfolgt oder nicht; 2. ob bei der Reduktion das Licht irgend eine
Rolle spielt; 3. ob es gelingt, je nach Umständen auch andere Reduktionspro-
dukte als Ameisensäure zu erhalten. Er gelangt dabei zu folgenden Schlüssen:
1. In Wasser gelöste Kohlensäure wini durch naszierenden Wasserstoff bei ge-
wöhnlicher Temperatur überhaupt nicht reduziert. 2. Bikarbonate von Alkali
oder alkalischen Erdmetallen (nicht von Magnesium), besonders wenn sie in
Entstehung begriffen sind, werden durch nascierendeu Wasserstoff leicht, und
zwar immer zu ameisensaurem Salz reduziert. Wenn überhaupt Ameisensäure
entstanden ist, ging ihr die Bildung von Bikarbonat voran. 3. Das Licht spielt
bei dieser Reduktion keine Rolle. 4. Das einzige Reduktionsprodukt ist
Ameisensäure. E, Thiele,

29*

- 444 -
Über komplexe Metallbasen. Kap. 11.: Konfütution der Metalliake der

Thiamide, von N. Kurnakow. (Joum. pr. Chetn. bl, 234.)
Die Arbeit wurde schon eingehend referiert nach der Abhandlung in dem
Joum. russ, phys, cfiem. Oes, 25, 565, s. Diese Zeitschr, 6, 339. E. Tfiiele.

Über Venncbe zur Darstellimg von Kohlenmonotulfid, von A. Denninger.

(Joum, pr, Cfietn, 51, 347.)
Nach den Gleichungen:

3Na,S + 2HCCI3 = H,S + 6Naa + 2CS
und 3Ag,S+2HCJ, =H,S-f6AgJ -f2CS

tritt Chloroform mit Schwefelnatrium und Jodoform mit Schwefelsilber in
Wechselwirkung. Die Substanzen wurden nach Entfernung der Luft im Ein-
schlufsrohr auf 130^ erhitzt. Beim Offnen des Rohres entwich neben Schwefel-
wasserstoff und Salzsäure ein Gas, das von wässeriger Natronlauge nicht oder
nur langsam absorbiert wurde. Dies Gas verbrennt unter Bildung von Schwefel-
dioxyd. Der Verlauf der Reaktion ist jedoch äufserst verschieden und liefert
einen für Analysen nicht geeigneten Körper. Bei Einwirkung von Natrium auf
Schwefelkohlenstoff entsteht, wie schon bekannt, ein roter Körper, der als poly-
meres Kohlenstoffmonosulfid angesprochen wird. Jedoch hört die Einwirkung
bald auf, da sich das Natrium mit einem weifsen Oberzug, wohl Schwefel-
natrium, bedeckt Läfst man die Reaktion in einem sauerstofffreien Lösungs-
mittel dieses letzteren — Verf. verwendet trockenes Anilin — vor sich gehen,
so findet eine fortgesetzte Gasent Wickelung statt Unter Durchleiten von Kohlen-
säure und entsprechender Reinigung erhält man ein Gas, das unter Bildung
von Schwefeldioxyd verbrennt und im Kältegemisch zu einer wasserhellen Flihj-
sigkeit verdichtet wird. Es löst sich sehr leicht in Anilin und Alkohol, nicht
in wässeriger Natronlauge. Analysen und Siedepunktsbestimmung konnten nicht
ausgeführt werden, da das Gas immer stark durch verschiedene Beimischungen,
besonders CSj, verunreinigt war. E. Tftiele,

Über KaliamnitroBOBiLlfat (BtickoxydschwefligsaureB Kali), von E. Divers
und T. Haqa. (Ber. deutsch, ehem. Ges, 28, 996.)
Verf. besprechen eingehend die Eigenschaften des von Hantzsch, Pelouze
Rahchio und den Verfassern dargestellten Kaliumoxysulfits und weisen nach
dafs das Nitrososulfat von Pelouze und das RAscHiosche Salz von Hantzsch iden-'
tisch und nicht wie Hantzsch behauptet {Ber, deutsch, ehem. Ges, 27, 3264, s.
Diese Zeitschr, 8, 232) zwei isomere Körper sind. Über das andere Salz
Rascuiqs läfst sich kein Urteil föUen, da die Darstellungsweise desselben zu
ungenau beschrieben worden ist Verschiedene Mitteilungen der Verf. und von
Pelouze scheint Hantzsch teils übersehen, teils falsch verstanden zu haben. —
Während die Verf. vor 10 Jahren für die Nitrososulfate, ohne das Nitroxyradikal
aufzuhisen, die Fonnol K(N80,)S03K gaben, sind sie jetzt geneigt, infolge der
Beobachtung, dafs diese Salze durch Reduktion in Hyponitrite und Sulfite über-
gehen, die aufgelöste Formel K.ONrNO.SOjK anzunehmen, nach welcher die
Nitrososulfate lediglich als Sulfate des Radikals M.ON, — erscheinen (wo M ein
einwertiges Metall oder Ammonium bedeutet). E, Thieie,

Die Eednktion der Tbonerde vom tbennocbeinischen Standpunkt am

betrachtet, von J. W. Richards. [Chem, Neics 71, 228.)
Verf. berechnet auf Grund thermochemischer Betrachtungen als Reduk-
tionst^rnjicratur der Thonerde für Kohlenstoff 1980**, für Wasserstoff 1790". Mit

— 445 —

dieser Berechnung würde die Beobachtung übereinstimmen, dafs in einem penn>
sylvanischen Hochofen, dessen Temperatur nicht über 2000° betrug, das dar-
gestellte Eisen 1 °/o Aluminium enthielt. Reduzierend wirkte hier der im Eisen
gelöste Kohlenstoff. Auch hat kürzlich Warren Thonerde im Wasserstofi&trome
durch flrhitzen in einer Kalkröhre mittels des Knallgasgebläses reduziert (s.
Diese Zeitschr. 8, 136 R.), und hier dürfte die Temperatur der Köhre eben-
falls nicht über 2000** gewesen sein. — Verf. weist darauf hin, dafs Acetylen
als stark endothermische Verbindung ein gutes Reduktionsmittel für Thonerde
sein >vird. Die berechnete Reduktionstemperatur von 1870® dürfte in der That
viel tiefer liegen, da bei der Zersetzung des Acetylens Kohlenstoff und Wasseiv
Stoff in statu nascendi auftreten würden. Vielleicht ergiebt sich hieraus bei der
jetzt ermöglichten Darstellung desAcetylens aus Calciumkarbid ein neuer Weg
zur Darstellung von Aluminium. E. Thiele,

Analytische und Angewandte Chemie.
Über die Analyse des Silioiums, von Viqouroux. (CompL rend. 120,

554-557.)
Verf. beschreibt die zur Analyse des von ihm dargestellten amorphen
Siliciums {Diese Zeitschr. 9, 243) verwendeten Methoden, die nichts wesentiich
Neues enthalten. Die Resultate ergeben, dafs ein mittels Quarz und Magnesium
oder eine durch Behandlung von reiner Kieselsäure mit destilliertem Magne-
sium im Wasserstoffstrom erhaltenes Produkt viel reiner ist, als die nach den
Angaben von Berzeliüs erhaltenen a- und ^-Modifikationen. Rosenheim,

Unzulänglichkeit der KjELDAHLschen Methode zur Bestimmung des
Stickstoffes in Chloroplatinaten, von Del^ime. (Compt rend. 120,

152—153.)
Verf. erhält bei der Stickstoffbestimmung in Trimethylaminchlorplatinat
bezw. Platinsalm inak Vi bezw. Vs zu niedrige Werte und meint, dafs dieselben
auf die Einwirkung freien, aus den Platinverbindungen entstehenden Chlors,
das nach der Gleichung Pt(NH4),Cle + 3Clj = PtCl4 + 8HCl+N, wirke, zurück-
zuführen sei. Rosenheim.
über den landwirtschaftlichen Wert der Alnmininrnphosphate, von A

Gautieb. {Compt. rend. 120, 356—358.)
Die Analyse von Anstemschalen, von A. Chatin und A. Muntz. {Compt
rend. 120, 531—534.)

Über quantitative Metalltrennnng^n in alkalischer Lösnng durch Wasser-

stoffiniperozyd (XI. Mitteilung), von P. Jannasch und E. v. Clokdt.
{Ber. deutsch, ehem. Oes. 28, 994.)
Im Anschlufe an die früheren Mitteilungen (s. Ber. deutseh. ehem. Oes,
27, 2227 und Diese Zeitsehr. 8, 302) wird die Trennung des Wismuts, Bleies
und Mangans von Quecksilber eingehend beschrieben. E. Thiele,

Über das Vorkommen und die Verteilung des Aluminiums in den
Pflanzen, von Berthelot und G. Andr^. {Compt. rend. 120, 288—290.)
Verf. haben das Vorkommen des Aluminiums in Pflanzen, das von man-
chen Forschem bestritten wird, nachgewiesen und gezeigt, dafs das meiste in
den Wurzeln zurückgehalten wird, während der Gehalt der Blätter nur ein
geringer ist. Rosenheim,

446

Untersuchungen über den EinfluTs der Wärme auf die Pesügkeitseigen-
schaften von Mang^bronze, vou M. Kddelopf. {Mitteilungen aus
den k(jL techn. Versuchsanstalten [1895], 29 — 42.)
In einer frühereu Arbeit (a. a. 0. [1893], 292) hat der Verf. gezeigt,
da(s die reine Manganbronze sich von anderen zu Konstruktionszwecken be-
nutzten Metallen (Eisen, Stahl, Kupfer, Deltametall, Phosphorbronze) dadurch
sehr wesentlich unterscheidet, dafs ihre Festigkeitseigenschaften innerhalb eines
von etwa 15 — 300® reichenden Temperaturintervalls von Temperaturschwan-
kungen weniger beeinflufst werden, wie diejenigen der genannten Metalle und
Legierungen. Die vorliegende, im Auftrag der Isabellenhütte bei Dillenburg
ausgeführte Untersuchung hatte den Zweck, reine, nur aus Kupfer und Mangan
von der Isabellenhütte hergestellte und gewalzte Stäbe von wechseln-
dem Man gangehalt in analoger Weise hinsichtlich ihre Festigkeitseigen-
schaften bei wechselnden Temperaturen zu untersuchen. Das Resultat ist, dafs
sämtliche zur Untersuchung gelangten Mangan-Kupferlegierungen sich ähnlich
den früher untersuchten verhalten. Da indes die Festigkeit am höchsten ist
bei einer Bronze von 5 — 6®/o Mangangehalt, und da die Festigkeitseigeoschaften
dieser Legierung ebenfalls von wechselnden Temperaturen am wenigsten be-
einflufst werden, so ist für die praktische Verwertung als Konstroktionsmaterial
diese Legierung am wertvollsten.

Die folgende Tabelle giebt einen Überblick über die bei Zimmertemperatur
ermittelten Werte.

Festigkeitseigenschaften einer Manganbronze

von

3.2 °/o
(gewalzt)

5.35 o/o
(gewalzt)

7.3 V,
(gewalzt)

9-4 7.
(gewalzt)

18.5 <»/o
(gegossen)

Spannung an der Propor-
tionalitätsgrenze
(kg/qmm)

2.6

7.7

7.5

5.1

7.7

Spannung an der Streck-
grenze
(kg/qmm)

13.6

17.7

21.7

19.1

14.0

Bruchspannung
(kg/qmm)

29.1

35.9

35.4

32.5

85.7

Dehnung auf je 30 mm
vom Bruch

40.7

44.7

39.1

42.0

34.3

Um die Andtjrung, welche diese Werte bei wechselnden Temperaturen er
fahren, bequemer übersehen zu können, setzt der Verf. die bei Zimmertempe-
ratur ermittelten Werte gleich 100 und kommt auf diese Weise zu folgenden
Verhältniszahlen für die bei höheren Wärmegraden erhaltenen Beobachtung»-
werte:

447

Festigkeitß-
eigenschaften

auf C^

VerhältniszahUm für den EinflufB des Erhitzens
bei einem Mangangehalt von

9.4 «/o 13.5%

Spannung
an der Propor-
tionalitätsgrenze

115

108

152

Spannung

an der

Streckgrenze

100

200

108

300

400

100
96

102
91

Bruchspannung

100

200

300

400

93
97
96

Dehnung auf

je 30 mm

vom Bruch

100

200

. 87

300

400

100

Fr, Heusler,
EzpansionBlllftpimipe, von A. Raps. {Zeäschr. bistrum. Kunde [1895], 146.)

Vorrichtung zum Vertauschen der Waagschalen ohne Ö&en des Waage-
kastens bei Laboratoriumswaagen, von Classen. {Zeitschr. Instrum,
Kunde [1895], 101.)

Über einen nenen Indikator, von W. Aütenbieth. {Ärch. Pharm, 233, 43.)

Durch Einwirkung von Pliosphorpentaclilorid auf Athoxydiphenylchin-

ozalin wird in demjenigen Benzolkem, der die Äthozylgruppc enthält, Chlor

eingeführt und Ozychlordiphenylchlnoxalin

,0H
N-aCeH.)

N::::.C(CeH5)

\ci

erhalten, das Verf. als Luteol bezeichnet. In dieser Verbindung ist der schwach
basische Charakter des Oxydiphenylcliinozalius durch Eintritt eines Chloratoms
beinahe völlig verschwunden, der saure Charakter des Phenols bedeutend er-
höht. Das Luteol verhält sich somit wie eine echte Säure, indem es schon in
der Rfilte aus Karbonaten Kohlensäure austreibt. Es ist in Wasser unlöslich, in
kaltem Alkohol schwer, in heilsem Alkohol und Äther ziemlich leicht löslich.
Von kouz. Schwefelsäure wird es mit tiefroter Farbe gelöst und aus dieser Lo-
sung mit Wasser wieder als gelblich weifser Niederschlag ausgefällt. In kons.

448 —

Salzsäure ist es wenig löslich, in verdünnten kalten Mineralsäuren ist es aber
vollkommen unlöslich. Von Kali- oder Natronlauge, Ammoniak und von Alkali-
karbonaten wird das Luteol schon in der Kälte mit intensiv gelber Farbe zu
den entsprechenden Salzen gelöst Überschüssige verdünnte Säure entförbt
diese Lösung vollständig und scheidet das Luteol als flockigen, weifslichen
Niederschlag ab. Die Empfindlichkeit des Luteols gegen teies Alkali ist
aufserordentlich grofs, und macht es als Indikator geeignet Vor Phenol-
phtalein zeichnet es sich dadurch aus, dafs es bei der Titration von Ammoniak
gebraucht werden kann, vor Lackmus, dafs es, aufser gröfserer Empfindlichkeit,
sich ohne Übergangsfarbe entfärbt — Zur Herstellung der Indikatorflüssigkeit
löst man 1 g Luteol in 300 ccm reinem Alkohol auf und verwendet von dieser
Lösung bei Titrationen höchstens 3—8 Tropfen. G, Hohmann.

Mineralogische und Geologische Chemie.
Über die künstliche Darstellung von Spinell und Konind ans Silikat-

schmelzen, von J. Morozewicz. (Zeitschr. Krystallogr, 24, 281 — 285 J
Korund und Spinell entstehen aus einfachen Silikatschmelzen ohne die
Einwirkung von Mineralbildnem , wenn dieselben mit Thonerde übersättigt
respektive magnesiahaltig sind. Für die Korundbildung ist dieser Ober-
sättigungspunkt bei Abwesenheit von Magnesia ziemlich scharf fixiert, etwa
bei 30^/o AlfOg, für die Spiucllbildung scheint er in der Nähe zu liegen, giebt
sich aber aus den Analysen nicht so vollkommen scharf zu erkennen. Der Korund
schied sich aus den Silikatschmelzen zum Teil in Form basischer Täfelchen,
namentlich in der Nähe der Tiegelwände, zum Teil in pyramidalen Krystallen
mehr im Innern der Schmelze selbst aus. Der Spinell bildet rundum ausgebildete
Oktaeder und SpincUzwillinge. Weifischenk.

Pyrogener Komnd, dessen Verbreitung und Herkunft, von A. Lagobio.

(Zeitschr. Krystallogr, 24, 285—296.)
Aus den Analysen korundführender Kontaktgesteine und Einschlüsse in
Eruptivgesteinen folgt, dafs in all diesen der Gehalt an Thonerde 307o ober
steigt, ein Gehalt, welcher in Eruptivgesteinen nie, sonst sehr selten vorkommt,
wodurch die verhältnismälsig geringe Verbreitung von Korund in den Massen-
gesteinen zu erklären ist. Löslichkeit^versuche mit Silikatschmelzen, in welche
die bt^trefFenden Mineralien eingetragen und welche mehrere Tage bei Weifs-
glut erhalten wurden, ergaben, dafs Korund, Andalusit, Disthen in Silikat-
schmelzen löslich sind. Femer folgt aus den Versuchen, dafs Al,0,-arme
Schmelzen diese Mineralien viel leichter lösen als Al^Og-reiche, und dafs mit
AI0O3 gesättigte Magmen dieselben intakt lassen; doch hängt der Sättigangs-
zustand sehr bedeutend von der Temperatur ab. Auch mit Leucit wurden sehr
instruktive Versuche ausgeführt. Dieses Mineral kry stal lisiert aus einem
„Leucitteplirituiagma'* verhältnismäfsig leicht bei Rotglut, bei geringer Ernie-
drigung der Temperatur wird die Schmelze viskos und die Ausscheidung hört
auf, bei gtM-ingor Erlicihun^ wird rasch der ganze Leucit wieder resorbiert

Weinschenk,

449 —

Über den EinfluiÜB des LösnngsgenoBsen auf die Krystallisation des
Calcimnkarbonates von Heivs. Vater. III. Teil. Die Beeinflus-
sung der Homogenität und der Wachstnmsgeschwindigkeit der
Kalkspatkrystalle dnrch dilnt fi&rbende Substanzen. IV. Teil. Die
von Gustav &08E dargestellten und als Aragonit beschriebenen
garbenförmigen und dergleichen Aggregate sind durch den Ein-
fluls dilut färbender Substanzen zerfuerte Kalkspatkrystalle.

(Zeitschr. KrystaUogr, 24, 866—404.)

Kalkspat ist im stände, bei der Krystallisation mit sehr geringen Mengen
einiger ihm nicht isomorpher Substanzen Mischkry stalle zu bilden, doch lassen
sich diese geringen Beimischungen meist nur dann nachweisen, wenn es sich
um einen Farbstoff handelt. £s entstehen dann in derselben Lösung gefärbte
und nicht gef&rbte Krystalle nebeneinander, wobei zu bemerken ist, dafs die
gefärbten Krystalle reich an KohlensäurebULschen sind und eine viel gröisere
Wachstumsgeschwindigkeit zeigen als die einschlufsfreien nicht gefärbten.
Femer ergeben alle Versuche, dafs aus chemisch reinen Reagenticn bei gewöhn-
licher Temperatur Aragonit in keinem Fall ensteht, dafs aber einzelne der ver-
mutlich organischen Substanzen, welche den Kalkspat dilut zu färben im stände
sind, eine Zerfaserung der Krystalle hervorbringen und es ist wahrscheinlich,
dafs es sich bei den von G. Rose beschriebenen Aragonitkrystallen um derartig
zerfaserten Kalkspat gehandelt hat Weinschenk,

Die Phosphoritknollen des Leipziger Mitteloligozäns und die nord-
deutschen Phosphoritzonen, von H. Credner. i^Abh, tnath, phys.
KL kgl, Sachs. Qes, Wiss, [1895] 22, 1—47.)

Zur Erklärung der Art des Auftretens der Phosphoritknollen, welche den-
selben Quarzsaud enthalten, in welchem sie eingebettet liegen, der durch vor-
herrschendes Calciumphosphat nebst etwas Calci umkarbonat verkittet ist, und
stets einen Steinkem von Contchylien, Schuppen, Zähnen oder Knochenresten von
Fischen enthalten, wurden eine Anzahl synthetischer Versuche unternommen.
Es ergab sich aus denselben, dafs durch unmittelbare Einwirkung einer Über-
menge von Ammoniumkarbonat auf Fischskelete Ammoniumphosphat entsteht,
aus welchem durch Zufuhr von Calciumkarbonat, Calciumphosphat gefällt wird,
was der Gesamtheit der oben angeführten Verhältnisse erklärt. Weinschenk,

Kamarezit von Kamareza in Laurium, von K. Busz. {Jahrb. Miner, [1895]

1, 115—119.)
Ein dem Brochantit ähnliches, wahrscheinlich rhombisches Mineral besitzt
die Zusammensetzung SO^CCuOH)^ -h Cu(OH)i -f 6H,0; es erhält den Namen
Kamarezit. Wemschenk,

Ein dem Pinakiolith nahestehendes Mineral von Längban, von Helge

Bäckström. (Geol. Foren. Förh, (18951 17, 257—259.)

In Dolomit findet sich ein metallglänzendes, eisenschwarzes, stängliges
Mineral, dessen quantitative Untersuchung mit dem Pinakiolith nahe Überein-
stimmung ergab, mit welchem Mineral aber weder der Habitus noch die krystal-
lographischen Verhältnisse übereinstimmen« Weinschenk,

— 450 —

Beiträge zur Fetrographie der östlichen Centralalpen, speziell des Gross-
Venedigerstockes von £. Weinschenk. I. Über die Feridotite
und die aus ihnen hervorgegangenen Serpentingesteine. Gene-
tischer Zusammenhang derselben mit den sie begleitenden
Minerallagerstätten. II. Über das granitische Centralmassiv und
die Beziehungen zwischen Granit und Gneiss. (Abk. K. bayer,

Akad. WUs. IL KL 18, III, 653—745.)

Zur Kenntnis der Entstehung der Gesteine und Minerallagerstätten der
östlichen Gentralalpen von demselben. (Jahrb. Miner. [1895] 1,

221—231.)
Dio massigen Gesteine der östlichen Gentralalpen, Peridotit und Granit,
besitzen eine mineralische Zusammensetzung, welche auf eigenartige Bildungs-
betlingungen hinweist Namentlich sind es Silikate, welche Konstitutionswasser
enthalten, und die hier als sicher primäre Gemengteile der Gesteine auftreten,
Serpentin, Chlorit, Epidot, Zoisit etc. Die Entstehung derselben wird mit der
Ein>virkung der hohen S])annung erklärt, welche die Gebirgsbildung während
der Kristallisation dieser Gesteine ausübte, und welcher es zugeschrieben wird,
dafs diese Mineralien in dem ursprünglich wässerigen Schmclztiufs, aus welchem
die Gesteine entstanden sind, sich bilden konnten, während dieselben unter
normalen Verhältnissen infolge der hohen Temperatur dieses Schmelzflusses
nicht stabil sind. Die Umstände, unter welchen die Verfestigung vor sich ging,
werden, da die ungewöhnlich hohe Spannung die abweichende Ausbildung der
Gesteine ermöglichte, unter dem Begriff der Piezokrystallisation zusammengefafst
Sehr charakteristisch ist für die Peridotite die sekundäre Umwandlung in Serpentin,
sowie das Auftreten v(m verschiedenen namentlich Kalkthonerde- und Kalk-
magnesiumsilikaten auf Gängen, welch letztere Bildungen erst in dem zu Serpentin
umgewandelten Gestein sich gebildet liaben. Da nun alle an letzteren zu be-
ol)jichtendcn Verhältnisst* auf eine Entstehung derselben durch sogen, postvul-
kanisclio Prozesse hinweist, ist auch die Umwandlung der Peridotite in Serpentin
keine einfache Verwitterungserscheinung, sondern durch pneumatoly tische Prozesse
zu erklären. Auch in den Graniten und deren Umgebung finden sich derartige
gangförmige Bildungen, ausgezeichnet namentlich durch die Häufigkeit von
Titansäuremineralien, welche nur mit ähnlichen postvulkanischen Prozessen in
Verbindung gebracht werden können. Weinschenk.

Die Eruptivgesteine des Kristianiagebietes. I. Die Gesteine der Ororudit-

Ting^aitserie , von W. C. Brögger. (Videnskabsseiskabets Skrifter I.

Math, nat.-iciss. KL [1894] No. 4, 206.)
Aus einer grofsen Anzahl von Analysen folgt, dafs die untersuchten Ge-
steine ein ausgezeichnete» Bild einer „Gesteinsserie** geben, für welche charak-
teristisch der k(»nstunt iii<'drif^e Gehalt an GaO und MgO ist, während SiO„ A1,0,
und Alkalien variieren, wobei stets Na,0>K^O und die Alkalien mit Abnahme
der SiOy zunehmen. Es lassen sich aus <lem Studium derartiger Gesteinsserien
eine «jcrolse Anz.iiil von Sätzen fe>tstelleu, welche namentlich die Spaltung der
(TCritoinsmagmen einerseits, die i'heniischen und physikalischen KrystallisationB-
htMÜiiguu^en der einzelnen Komponenten andererseits erkennen lassen. So
hildet sich z. B .\pirin nur aus einem Sclnnel/.tlufs, welcher viel Xa und Fe
und sehr wenig Ca uuil Mg enthält, und zwar scheidet er sich unter diesen

451

Bedingungen leicht ab, während die eutsprechendeD uatronrcichen Hornblenden,
die auä ganz denselben Schmelzflüssen krystallisieren, in ihrem Auftreten darauf
hinweisen, dafs sie nur bei Krystallisation in gröfserer Tiefe sich ausbilden.
Interessant ist auch das Auftreten eines noch nicht beobachteten Amphibol-
minerals, welches den Namen Katoforit erhält, durch vorherrschend rötliche
Absorptionsfarben ausgezeichnet ist und zwischen Barkevikit und Arvfedsonit
in der Mitte steht. Weinsclienk.

ITber die Massengesteine des südlichen Teiles der Insel Arran, von Geo.

S. CoRSTOBPHiNE. (TschertH. min, petr. Mitt, [1895] 14, 443—470.)

Von den untersuchten Vorkommnissen ist vor allem ein Beispiel von Typen-
vermengung an der Grenze zwischen Quarzporphyr und Diabas interessant,
deren gegenseitige Verhältnisse darauf hinweisen, dafs der jüngere Quarzporphyr
sich vor der Erstarrung des Diabases über diesem ausgebildet hat Es ergab
sich daraus namentlich an den Grenzzonen eine intensive Mischung beider
Gesteine in mineralogischer und struktureller Beziehung, welche ganz abnorme
Gesteinstypen darstellt, während eine scharfe Grenze beider Gesteine nicht
vorhanden ist. Weinachettk.

Der Tormalin in der archaischen Zone von Caprera, von Domenico Lovi-

8ATO. (Atti R. Acc. de Lineei |1895] 4, 84.)
Eine Analyse dieses Turmalins. Als auffallend wird der hohe Fluorgehalt
bezeichnet Sertonus.

—

Über einige Mineralien von Sn Peru zwischen Fonni und Correboi auf
Sardinien, von D. Lovisato. {AÜi R, Acc, dei Lineei [1895] 4, 111.)

Verf. hat ein grünes Mineral mit glänzenden Spaltungsflächen, das er wegen
seiner physikalischen Eigenschaften zu den Epidoten gerechnet hatte, analysiert
und gefunden, dafs es zur Gruppe der Pyroxene ohne Aluminium gehöre und
zwar als eine Varietät des Hedembergits zu betrachten sei (der reicher an
Mangan und ärmer an Magnesium und Eisen ist).

Formel: (MnO)^FeO),(CaO)6(Si02)io.

Ein zweites Mineral, bestehend aus grün mit einem Stich ins Gelbe ge-
förbten verfilzten Nadeln von der Härte 6 und dem spez. Gew. 3.126, wurde
als seltener durch seine Farbe und den Reichtum an Aluminium und Mangan
auffallender Epidot erkannt, der sich durch seinen geringen Gehalt an Calcium
und Eisen einem Zoisit nähert

Formel: MnO.8 CaO.FejOj.e Al^^Oj.! 6 SiO,.

Das dritte, in Sphäroiden, die die Gröfse eines Hühnereies erreichen, vor-
kommend, von der Härte 6 und dem spez. Gew. 3.044 und 3.1644 (an ver-
schiedenen Bruchstücken) bei 14^ C. ist ein wahrer Epidot

Chemische Zusammensetzung des Oraphitits vom Monte Fisano, von
F. Sesti.vi. (Gaxx. chtm. 25, 121.)

Auf dem Monte Pisano wurden anfangs vorigen Jahres ein bedeutendes
Lager von Graphitit gefunden und Verf. teilt das Resultat der Untersuchung
zweier au verschiedenen Stellen entnommenen Proben mit Sertorius,

452

TJntersnchüiigen über italienische Graphite, von Fausto Sestini. (Gaxx.

chinf. 25, 216.)
Vcranlafst durch die Untersuchimg des Graphitits vom Monte Pisano,
wollte Verf. die Frage beantworten, ob Italien überhaupt wahre Graphite oder
nur Graphititc besitze und untersuclite deshalb Graphite verschiedener Her-
kunft Das Ergebnis war folgendes: Es giebt in Italien eine Reihe echter
Graphite, die nie mehr als 0.87**/o Wasser und nie weniger als 57.1®;o verbrenn-
barer Substanz enthalten, während bei den Graphititen, die an mehreren Orten
vorkommen, mehr als 1% Wasser, aber nie mehr als 51.36®/y verbrennbare
Substanz gefunden wurde. Die Graphitite enthalten eine verbrennbarc Sub"
stanz, welche keine de** charakteristischen Reaktionen der wahren Graphitc
giebt. Sertorius,

BUcherschau.

V. V. RlCHTER'8 Lehrbuch der anorganischen Chemie, von Dr. U. Klinueb,

Prof. in Bonn. Achte Auflage. Bonn 1895, Fr. Cohen.

Das allgemein bekannte, beliebte und sehr verbreitete Buch besprechen
zu wollen, wäre eine überflüssige Aufgabe, es genüge hier darauf hinzuweisen,
dal's es soeben in achter Auflage erschienen ist, deren Bearbeitung H. Klinqer
wiederum in trefflichster Weise gelungen ist. Der Herausgeber ist überall be-
strebt gewesen, das Buch den Fort^cliritten der modernen Chemie anzupassen
und ihm so seinen Platz als bestes Einfülirungsbuch in das Studium der Chemie
nicht nur zu wahren, sondern ihm auch hoffentlich immer neue Freunde zu
erwerben. In der vorliegenden Auflage sind mehrere Abschnitte theoretischen
und technologischen Inhaltes völlig neu bearbeitet oder hinzugefugt worden,
so insbesondere in der Einleitung ein Überblick über die Entwicklung der
Atomtheorie; dann die Abschnitte über die stöchiometrischen Verhältnisse, die
Volum-Gesetze, über die Wertigkeit der Elemente, Theorie der Lösungen etc
Die Grundzüge der Krystallographie hat C. Busz bearbeitet, die Kapitel Zir-
konium , Thorium und die seltenen Erdmetalle sind von A. Bettendorfk neu
verfafst.

Wer die Erfahrung kennt, wie sehr Manuskripte an Umfang anschwellen,
wenn man gründlich zu Werke geht, wird es dem Herausgeber als eine beson-
ders verdienstvolle Kunst anrechnen müssen, dafs auch die neue Auflage den
Umfang der andeni nicht wesentlich übersi^hreitet und das Buch immer noch
seine ursprüngliche handliche Form beibehalten hat. Die Beschränkung auf
das Wesentliche, Wichtige und Thatsächliche berühren angenehm. Auch möchte
als Verdi(;nst — den Zwecken dos Buches entsprechend — hervorgehoben wer-
den, dafs in Bezug auf das Urteil über noch strittige Fragen eine weise Be-
schränkung überall da zu Tage tritt, wo ein allzu scharfes Eintreten für das
eine oder andere den jungen Studierenden nur irre fiihreu würde.

Möge dem ausgezeichneteren Buch eine immer gröfsen; Verbreitimg ge-
t>ichert sein. Uicluird Lorefix,

Sachregister.

R= Referat

Aceton, kritische Temperatur ver-
schiedener Gemische desselben mit
Wasser 233 R.

AtherschwefelsSuren, Bildung und
Konstitution 409.

Affinitätskonstanten mehr-
basischer Säuren und Estersäuren
436 R.

Alaun, Konstitution 414.

Alkohol, kritische Temperaturen
verschiedener Gemische desselben
mit Wasser 233 R.

Alkalien, Bestimmung in den Doppel-
halogenverbindungen mitThallium 21.

Alkalihaloide, Darstellung der
Doppel Verbindungen mit Thallium-
chlorid 20.

Aluminium, Widerstandsfähigkeit
248 R.

— Vorkommen und Verteilung des-
selben in den Pflanzen 445 R.

Aluminiumchlorid, Darstellung,
Krystallform 339.

Alumini umfluoridäthyläther,
Konstitution 387.

Aluminiumphosphate, der land-
wirtschaftliche Wert derselben 445 R.

Ameisensäure, Konstitution 394.

Amidochromsaure Salze 291.

Amine, Geschwindigkeit der Bildung
ihrer Bromwasserstofisalze 228 R.

Ammoniumclilorchromat,Bildung,
Darstellung und Konstitution 407.

Ammoniumchlorid, Konstitution
228 R.

Ammoniumcupromangancjanid
14.

Ammoniumfluorochromat, Bil-
dung, Darstellung nnd Konstitution
467.

Ammoniumhjdrosulfid, seine Ent-
stehung 241 R.

Ammoniumjodid, Konstitution 416.

Ammoniummoljbdänoxjfluo-
ride, Konstitution 386.

Ammoniumniobiumoxyfluoride,
Konstitution 386.

Ammoniumsulfid, Bildung 241 R.

Ammoniumsulfowolframat, Kon-
stitution 403.

Ammoniumvanadinoxjfluorid,
Konstitution 386.

Ammoniumverbindungen, Kon-
stitution 416.

Ammoniumwolframoxjfluoride,
Konstitution 386.

Analyse, neuer Gang der qualitativen,
der Metalle 245 R.

An die Leser 1.

Anilinverbindungen der Metall-
halogenide, Konstitution 411.

Anorganische Verbindungen,
Beitrag zur Konstitution der 382.

Antimon, Trennung von Blei 113.

— Trennung von Kupfer in einem
mit Brom beladenen Kohlensäure-
strom 203.

— Trennung von Zinn in einem mit
Brom beladenen Kohlensäurestrom
203

Antimongold, Bildung aus Antimon
und Gold 72.

Antimonpalladium, Bildung durch
Schmelzen von Antimon und Palla-
dium 69.

- 454 —

Antimouplatin, Bildung durch

Schmelzen von Antimon und Platin

66.
Apparat zur Untersuchung der

Flüchtigkeit des Chromsäurean-

auhydrids 29.

— zum Henimwirbeln des Zinkoxyds
in der anodischen Lösung 159.

— zur Trennung von Wismut und
Cobalt 194.

— zur Trennung des Zinns und Anti-
mons von Blei und Kupfer 199.

— neuer zur Erzeugung von Schwefel-
wasserstoff 248 R.

— ein neues Schüttel- und Rührwerk
248 R.

— für fraktionierte Destillation im
I^aboratorium 248 R.

— zur quantitativen Bestimmung des
Fluors 267.

— Vorrichtung zum Vertauschen der
Waagschalen ohne Oeffnen des
Waagekastens bei Laboratoriums-
waagen 447 R.

— Expansionsluftpumpe 447 R.
Argon, Geschichtliches 79 R.

— Vorhersagung eines ihm ähnlichen
Elementes 239 R.

— Vorh(Tsagung seiner Entdeckung
242 R.

— Befindet es sich in vegetabilischer
oder animalischer Materie? 240 R.

— Darstellungsmethoden 71 R.
Darstellung in grösseren Mengen

durch I-^iten de^ aus der Luft iso-
lierten Sauerstoffes und Argons über
rotglühendes Eisen 239 R.

— Eigenschaften 8H R.

— Fluoreszenzspektrum 4.

— Spektroskopische Beziehungen zum
Helium und zum Nordlicht 87.

— Spektrum 239 R.

— Atomgewicht 87 R.

— Seine Natur 86 R.

— Stellung im periodischen System
87 R.

— Einfachheit oder Zusanimen^e^ctzt-
heit 2:{6 K.

Argon, Abhängigkeit seiner chemisch.
Inaktivität von der Trockenheit
237 R.

— Versuche zur Darstellung chemischer
Verbindungen desselben 438 R.

— Kohlen wasserstoffverbindong, von
der Art der Cyanwasserstoffisäure 5.

Arsen, Trennung von Blei durch
Chlorwasserstoff 274.

— Trennung von Eisen durch Chlor-
wasserstoff 277.

— Trennung von Kupfer durch Chlor-
wasserstoff 275.

Arsen und Zinn, Verhalten im Sulz-
säurestrom 278.

Arsenik, Jauchten bei der Krystalli-
sation aus verdünnten sauren
Lösungen 281 R.

Arsenplatin, s. Platinarsen.

Atome, Beurteilung ihrer Farbe 315.

Atomgewichte, Bemerkungen 438 R.

Atom und Ion, Identität der Farbe
313.

Austernschalen, Analyse derselben
445.

Baryt von Fleurus, Krystallogra-
phische Notiz 233 R.

Baryumthiosulfat, Anwendung zur
Titration der Jodlosungen 247 R.

Baryumtriphosphat 264.

Berechnungen, chemische und phy-
sikalische, Vorschlag zu ihrer Re-
form 232 R.

Berliner Blau, Verhalten gegen
Schwefelsäure und Salzsäure 128.

— Löslichkeit 131.
BerlinerGrün, Konstitutionsformeln

132.

— Bildung und Analysen 133.
Beryllium, Wertigkeit, Zusammen-
setzung seines Oxydes 245 R.

Bildung» wärme einiger Eisenver-

bindungcn 437 R.
IHei, Elektoly tische Fällung bei

Gep^nwart von Ars4!n und Antimon

112.

455

Blei, Tennung von Antimon 113.

— Trennung von Arsen durch Chlor-
wasserstoff 274.

— Trennung von Zinn im Chlorwasser-
stofistrom 279.

— Trennung von Zinn in einem mit
Brom beladenen Kohlensäurestrom
200.

— quantitative Bestimmung ifn Blei-
glanz durch Elektrolyse und Brom-
fällung 89.

— Grögers Salz, Darstellung und Eigen-
schaften 308.

— Johnsons Salz, Herstellung und
Eigenschaften 805.

— Verbindungen mit überschussigem
Jod 304.

Bleichen der Textilstoffe durch Elek-
trizität 248 K.
Bleiglanz, Analyse 114.

— Elektrolyse 110.

— Beimischungen im IMciglanz und
ihre Entfernung 111.

— BromMlung 118.

Bleijodid, einige Verbindungen des-
selben mit anderen metallischen oder
organischen Jodiden 441 K.

Bleitetraphosphat 262.

Bleiselenid, Abscheidung aus ge-
schmolzenem Blei 41.

Bleisulfid, Abscheidung aus ge-
schmolzenem Blei 41.

Bleisuperoxyd, Verhalten gegen
Salpetersäure 97.

Bor, Einführung desselben statt Kohlen-
stoff in das Roheisen 244 R.

Brom, Verwendung eines mit Brom
beladenen Kohlensäurestromes zu
Metalltrennungcn 199.

Bromide, Konstitution der Doppel-
bromide 405.

Bromsilber, s. Silberbromid.

Cäsium, Dinitrosoeisenthiosulfosaures,
Darstellung und Eigenschaften 295.

— Doppelhalogenverbindung mit
Thallium 19.

Cäsiumthalliumbromid, CsjTl^Brg.
Bildung, Eigenschaften, Krystall-
form 26.

— CsTlBr^. Bildung, Eigenschaften,
Krystallform 26.

Cäsiumthalliumchlorid CsgTljCV
Bildung, Eigenschaften, Krystallform
23.

— CsaTlCl^HjO. BUdung und Eigen-
schaften 21.

— CsjTlClß und Cs^TlClßH^O. Bildung,
Eigenschaften, Krystallform 22.

— CsTlJ^. Bildung, Eigenschaften,
Krystallform 26.

Cäsiumsulfat, Zusammenhang der
Krystallographischen Eigenschaften
mit Kaliumsulfat und Rubidiumsulfat
bezüglich des Atomgewichtes dieser
Metalle 434 R.

Calcium, Bestimmung des Carbonats
in Erden, Aschen etc. durch Aus-
treiben der Kohlensäure 248 R.

Calciumäthylat, Bildung 245 R.

Calciumcarbonat, Einfluß des
Lösungsgenossen auf seine Krystalli-
sation 449 R.

Calciumtriphosphat 264.

Cement, chemischer und physika-
lischer Bestand 245 R.

Centralalpen, östliche, Beiträge zu
ihrer Petrographie , Entstehung der
Gesteine und Minerallagerstätten
450 R.

Chemische Elemente, s. Elemente.

Chinolinverbindungen der Metall -
halogenide, Konstitution 411.

Chlor, Bestimmung in anorganischen
und organischen Verbindungen durch
Natriumsuperoxyd 246 R.

Chlorammonium, s. Ammonium-
chlorid.

Chlorchromsaures Kalium, Kon-
stitution 387.

Chloride, Theorie der Vereinigung
mit Wasser 384.

— Konstitution der Doppelchloride 405.
Chlorkalium, s. Kaliumchlorid.
Chlornatrium, s. Natriumchlorid.

466 —

Chlorpbosphorstickstoff und zwei
seiner homologen Verbindungen 239 R.

Chlorsilber, s. Silberchlorid.

Chlorwasserstoff, Verwendung zu
Metalltrennungen 274.

Cbromsäureanbjdrid, Flüchtigkeit
29.

Chrom saures Ammoniumchlorid,
s. Ammoniumchlorochromat.

Chromsaures Ammoniumfluorid,
8. Ammoniumfluorchromat.

Cleveit, Spektrum des aus ihm ge-
wonnenen Gases 240 R.

Cyanquecksilber, s. Quecksilber-
cjanid.

Cyansilber, s. Silbercyanid.

Dampfspannungsverminderung,
relative, s. Gefrierpunktsemiedrigung.

Dekaphosphorsfture 250.

Dinitroeisenthiosulfosäure, Dar-
stellung Uv Eigenschaften des Cäsium-
salzes 295.

— Darstellung und Eigenschaften des
Rubidiumsalzes 295.

— Leitfähigkeit des Kalisalzes 302.
Doppelsalze, cyanhaltige des Silbers

und Quecksilbers 418.
Drehungsvermögen, optisches, s.
Optisches Drehungsvermögen.

Eisen, Trennung von Arsen durch
Chlorwasserstoff 277.

— Trennung von Zinn durch Chlor-
wasserstoff 281.

Eisenborid, Darstellung und Eigen-
schaften 439 R.

Eisenchlorid, Einflufs der Masse
bei Einwirkung auf Metalljodide —
auf zeitlichen Verlauf der Reaktion
und Gleichgewichtszustand im End-
zustände der Reaktion 215.

— Einwirkung auf Metalljodide 212.

— Umsctzungsglcichungen bei seiner
Einwirkung auf Jodide verschieden -
wertiger Metalle 213.

Eis «Ml Chromate, Bildung 244 R.

Eisenheptanitrososulfosfiure,
Bildung der Salze 298.

Eisen-Nitrosoverbindungen 295.

Eisenverbindungen seiner Chlo-
ride mit Stickoxyd 441 R.

— BildungswSrme einiger 437 R.
Elektrizitätsleitung der Metalle

beim absoluten Nullpunkt 234 R.

Elektrolyse des Bleiglanzes 110.

Elektrolyte, Depression in gemisch-
ten Lösungsmitteln 229 R.

Elektrolytische Abscheidung von
Zink 158.

Elemente, chemische, Abhängigkeit
ihres elektrischen Verhaltens n. ihrer
chemischen Valenz, ausgedrückt durch
trigonometrische Funktionen 286.

— inaktive, ihre mutmaüsliche Gruppe
283.

— Systematische Gruppirung 190.

— neues System, gegründet auf dem
Gesetz der Farbe 320.

Epidot. von Quenast, Krystallo-
graphische Notiz 238 R.

Eruptivgesteine des Christiania-
gebietes 450 R.

Erzmineralien und analoge Metall-
verbindungen, Synthese derselben
durch Auflösen und Krystallisiren-
lassen in geschmolzenen Metallen 31.

Farben, von Atom, Jon und Molekül
312.

Farben an derung mancher Körper
bei der Temperatur der siedenden
Luft 234 R.

Ferrisalze, Umsetzung mit Mangano-
und Mangan! cyankalium 8.

Ferrocyanide, Spaltung durch zer-
setzende Reagentien 126.

Ferromangan, Ursachen der man-
gelnden Übereinstimmung der Man-
ganbestimmungen in demselben 246 R.

Ferromanganicyanid, Analogie
mit Ferroferricyanid 11.

Ferrosalze, Umsetzung mit Mang ano
und Manganicyankalium 8.

467

Filter aas NitrocellalcMe 248 R.

Flamme der KohlenwaBserstofie, Ur-
sache ihres Leachtens 2S3 R.

Flfissigkeiten, in denen feste Kör-
per gelost sind: Kritischer Punkt
235 R

Flour, qnantit Bestimmung durch Aus-
treiben als Flonrwasser8to%as 267.

Fluoride, Konstitution der Doppel-
fluoride 405.

F 1 u o r o 8 a 1 z e , Begriff und Konstitution
404.

Fluorwasserstoff, Titration 247 R.

Formaldehyd, Konstitution 394.

Gas mit dem Spektrum des auf der

Sonne vermuteten Heliums 243 B.
Gase, doppelte Umsetzung 233 R.

— Erwirkung einiger — auf Phosphor
beim Erhitzen 242 R.

— Verflüssigung 233 R.
Gefrierpunkterniedrigung ver-
dünnter Chlomatriumlösungen 434 R.

— und relative Dampfspannungsver-
minderung bei verdünnten Lösungen
434 R.

— in Gemischen von Wasser und
Aethjl (bezw. Methyl) Alkohol 229 R.

— der Nichtelektrolyte in gemischten
Lösungsmitteln 229 R.

Gesteine und Minerallager-
stätten der östlichen Centralalpen,
450 R.

Glas, Strukturveränderung durch Er-
wärmung 289.

Gneifs und Granit, ihre Beziehungen
450 R.

Goldantimonid, Bildung aus Anti-
mon und Gold durch Zusammen-
sehmelzen 72.

Goldcblor Wasserstoff säure,
Theorie der Bildung und Konstitution
387.

Goldsulfid, aus neutraler und saurer
Lösung. Doppelverbindungen mit
Schwefelnatrium 441 R.

Gold-\yismuth, s. Wismuthgold.
Z. anorg. Chem. IX.

Graphit, verschiedene Arten, je nach
der angewandten Temperatur zur
Überführung von Kohlenstoff in
Graphit 243 R.

— italienischer: Zusammensetzung
452 R.

Graphitit vom Monte Pisano: che-
mische Zusammensetzung 451 R.

Granit und Gneifs, ihre Beziehungen
450 R.

Gummi, Einflufs der Kälte 234 R.

Gyps, Bezeichnung gewisser kompli-
zierter Krystallformen 238 R.

Halbschwefelkupfer, Abscheidung
aus Kupfer 50.

Halogen -haltige Körper, Verbrennung
248 R.

Halogene, Bestimmung in Gremischen
ihrer Silbersalze 349.

Halogenosalze, Begriff und Defini-
tion 403.

Halogenoxysalze 407.

Helium, Entdeckung 240 R.

— Spektrum 242 R.

— NichtVorkommen im Fluoreszenz-
spektrum des Argons 5.

Hexametaphosphorsaures Na-
tron, Herstellung 252.

Hydroxylamin, Saures schwefel-
saures, seine Bildung 240 R.

Hypophosphit, von Quecksilber und
Wismuth: BUdung 240 R.

Ion und Atom, Identität der Farbe 313.

Isomorphe Salze, Zusammenhang
der krystallographischen Eigenschaf-
ten mit dem Atomgewicht der darin
enthaltenen Metalle 434 R.

Jodblei, s. Bleijodid.

Jodide, Konstitution der Doppeljodide

405.
Jodkalium, s. Kaliumjodid.

— 458

Jodlösungen, Titration mit Bar3rum-

thiofiulfat 247 R.
Jodsilber, s. Silbcrjodid.

Kalium, Bestimmung durch Über- '
Chlorsäure 342.

— Dinitroeisenthiosulfosaures, Leit-
fähigkeit desselben 302.

Kaliumchlorid, Liösungswärme in ;
einfach und zweifach normaler wäs-
seriger Salzsäure 230 R.

Kaliumchlorochromat, Konstitu-
tion 387.

Kalium Chromat, Konstitution 402.

Kaliumcupriferrocjanid 173.

Kalium cupromangano Cyanid,
Darst. aus dreifach Kupfercyanür-
cyankalium 11.

Kali umcupromangan Cyanid,
Eigenschaften, Analyse 12.

Kaliumjodate, Konstitution 402.

Kaliumjodid, Reaktion auf unter-
chlorige Säure 237 R.

K ali u m molybd an oxy Cyanid, Kon-
stitution 386.

Kaliunimolybdäuoxyfluoride,
Konstitution 386.

Kalium niolybdänsulfo Cyanid,
Konstitution 386.

Kaliumnitrososulfat 444 R.

K al i um pyro Chromat, Konstitution
402.

Kaliumpyrosulfat, Konstitution 402.

Kaliumrhodanid und Rhodanchrom,
Doppelsalz derselben 238 R.

Kaliumsulfat, leuchten beim Kry-
stallisieren 231 R.

— Konstitution 401.

— Zusammenhang der krj'st Eigon-
achafti'U mit Rubidiumsulfat und
Cärtiumsultat, bezüglich des Atom-
gewichtes dieser Metalle 434 R.

Kaliunisulfomolvbdat, Konstitu- ,

tion 403. '

K al i u u\ V a n a d i n f 1 u o r i d , Konstitu-
tion 386. 1

Kaliumvanadinoxyflnorid, Kon-
stitution 386.

Kalk, Bestimmung des Karbonats in
Erden, Aschen etc., s. unter Calcium.

Kamarezit von Kamarcza in Lau-
rium 449 R.

Kjeldahlsche Methode, ihre Un-
zulänglichkeit zur Bestimmung des
Stickstoffs in Chloroplatinaten 445 R.

Kobalt, qualitative Trennung von
Nickel durch Soda, Weinsäure and
Schwefelwasserstoff oder durch Wein-
säure und schwefelhaltiges Schwefel-
ammonium 247 R.

Kobaltchlorid, Reaktion auf unter-
chlorige Säure 238 R.

Kobaltsulfid, Unlöslichkei t in Schwe-
felnatrium und Schwefelammouium
246 R.

Kobalttriphosphat, Bildung und
Eigenschaften 258.

Kohäsionskonstante der Metalle,
Änderung bei tiefer Temperatur
284 R.

Kohlendioxyd, Fällung u. gewichts-
analytische Bestimmung 356.

— seine Krystallform in festem Zu-
stande 232 R.

— Reduktion bei gewöhnlicher Tem-
peratur 443 R.

— in festem Zustande, ein Versuch
233 R.

Kohlenmonosulfidy Versuche 'zur
Darstellung desselben durch Einwir-
kung von Natrium auf Schwefel-
kohlenstoff 444 R.

Kohlenoxydchlorobromid 441 R.

Kohlenoxyddibromid 441 R.

Kohlensäure, Konstitution 394.

Kohlenstoff, Ersatz durch Bor und
Silicium in geschmolzenem Roheisen
244 R.

Kohlenwasserstoffe, Ursache des
I^euchtens ihrer Flamme 233 R.

Konstitution anorganischer Verbin-
dungen 382.

Konstitutionswasser 395.

Koordinationsverbiuduugen 385.

469

Koordinationszahl 390.
Korund, künstliche Darstellung aus
Silikatschmelzen 448 R.

— pyrogen er, dessen Verbreitung u.
Herkunft 448 R.

Kritische Temperaturen verschie-
dener Gemische von Alkohol und
Aceton mit Wasser 233 R.

Krystallisation des Kaliumsulfats.
Liichterscheinungen bei derselben
231 R.

Krjstallwasser 395.

Kupfer, Trennung von Antimon in
einem mit Brom beladenen Kohlen-
Säurestrom 200.

— Trennung von Arsen durch Chlor-
wasserstoff 275.

— Ti-ennung von Zinn in einem mit
Brom beladenen Kohlensfturestrom
200.

— Trennung von Zinn durch Chlor-
wasserstoff 280.

Kupferamalgam, Änderung beim
Erwärmen 241 R.

Kupferchloridhjdrat, Konstitution
408.

Kupfercyauide 6.

Kupfercjanürcyankalium, drei-
faches, alsAusgaiigsmaterial zur Dar-
stellung von Manganocjankalium 11.

Kupfersulfid, vergl. Halbschwefel-
kupfer.

Kupfertriphosphat, Bildung und
Eigenschaften 261.

Leitfähigkeit, elektrische, einiger
Verbindungen in der Nähe der kri-
tischen Temperatur 436 R.

— des Kalisalzes der Dinitroeisenthio-
sulfosäure 302

Lichterscheinungeu bei der Kry-
staUisation 231 R.

Lithium, Doppelhalogenverbindung
mit Thallium 19.

Lithiumcupro- u. Lithiumcupri-
ferrocyanid 142.

LithiumthalliumchloridjLigTlCle.
8H,0, Bildung, Eigenschaften, Kry-
stallform 27.

Ldslichkeit der Elemente in Be-
ziehung zur Grcnesis derselben 241 R.

Lösung fester Körper in Grasen 435 R.

L ö SU ngs wärme von Chlorkalium u.
Chlomatrium in einfach und zwei-
fsLch normaler wässeriger Salzsäure
280 R.

Luft, flüssige, Siedepunkt, Anwendung
bei wissenschaftlichen Untersuchun-
gen 234 R.

Luteol, ein neuer Indikator 447 R.

Magnesia, Bestimmung des Karbo-
nats in Erden, Aschen etc. durch
Austreiben der Kohlensäure 248 R.

Magnetische Eigenschaften: Ände-
rung durch starke Kälte 234 R.

Mangan, Bestimmung im Ferroman-
gan: Ursachen ihrer mangelnden
Übereinstimmung 246 R.

— elektrolytische Bestimmung mit Hilfe
von Wassersto£B9uperoxyd 78.

— volumetrische Bestimmung 247 R.
Manganbronze, Einflufs der Wärme

auf die Festigkeitseigenschaften 446 R.
Mauganicyankalium, Darstellung,
Reinigung 7.

— Umsetzung mit Ferro- und Ferri-
salzen 8.

Manganochlorid,Reaktiou auf unter-
chlorige Säure 238 R.
Mauganocyankalium,Darstellung6.

— Eigenschaften, Zusammensetzung 7.

— Umsetzung mit Fenü- und Ferro-
salzen 8.

Mangansulfid, Protomorphie 236 R.
Mas sengesteine des südlichen Teiles

der Insel Arran 451 R.
Metalle, Änderung der Kohäsions-

konstanten bei tiefer Temperatur

234 R.

— malsanalytische Bestimmung 246 R.

— neuer Gang zum qualitativen Nach-
weis 245.

30*

460 -

Metalltrennungen in einem mit
Brom beladenen Kohlensäurestrome
194.

— im Chlorwasserstofistrome 274.

— quantitative durch Wasserstoffsuper-
oxyd in alkalischer Lösung 445 R.

Metallhalogenide, Anilinverbin-
dungen, Konstitution 411.

— Chinolinverbindungen, Konstitution
411.

Metallhalogenidhydrate, Konsti-
tution 415.

Metallsalze der Thiamide, Konsti-
tution 444 K.

Metallsulfide, Einwirkung des elek-
trischen Stromes auf geschmolzene
440 B.

— Modifikationen im Augenblicke der
Fällung u. nach der Fällung 247 E.

Messung von Fliissigkeitsmengen, die
entweder flüchtige oder durch die
Luft veränderliche Substanzen ent-
halten 242 R.

Mineralien, einige — von Su Poru
zwischen Founi und Correboi auf
Sardinien 451 R.

Minerallagerstätten und Gesteine
der östlichen Zentralalpen ; ihre Ent-
stehung 450 R.

Mineralsynthcse, Methode zur Er-
zeugung krjstall. Niederschläge 440 R.

— Synthese der Erzmineralien 31.
Modifikationen, isomere des Queck-
silberoxyds 437 R.

Molekül, Farbe desselben 312.

Molekulargewicht, Bestimmung
mittels des Prinzips der Löslichkeits-
erniedrigung direkt auf volumetri-
schcm Wege 231 R.

— des Quecksilberchlorürs 442 R.
Molekülverbindungen,Theorie388.
Molybdänammouiumoxyfiuoridc,

Konstituticm 3H6.

Molybdänchlorür, Konstitution des-
selben u. seiner Doppelverbindungen
mit Chloriden 406.

Molybdändihydroxychlorttr
242 R.

Molybdänkaliumoxycyanid, Kon-
stitution 386.

Molybdänkaliumoxyfluoride,
Konstitution 386.

Molybdän kaliumsulfocy an id,
Konstitution 386.

Molybdänsulfosaures Kalium,
Konstitution 403.

Multiple Proportionen chemischer
Verbindungen: Beziehungen zu ihrer
Bildungswärme 234 R.

Natrium, Doppelhalogenverbindung
mit Thallium 19.

Natriumamalgam, Änderung beim
Erwärmen 241 R.

Natriumchlorid, Gefrierpunktser-
niedrigung verdünnter Natriumchlo-
ridlösungen 434 R.

— Lösungswärme in einfach u. zwei-
fach normaler wässeriger Salzsäure
230 R.

Natriumcupriferrocyanid 143

Natriumcupromangancyanid 11.

Natriumhexametaphosphat, Her-
stellung 252.

Natriumsuperoxyd, Verwendung
zur Bestimmung des Chlors iu an-
organischen und organischen Verbin-
dungen 246 R.

— Anwendung zur Bestimmung des
Schwefels in anorganischen u. orga-
nischen Verbindungen 276 R.

Natriumthalliumchlorid,Na,TlCls.
12HtO, Bildung, Eigenschaften, Kry-
stallform 27.

Nickel, qualitative Trennung von Ko-
balt durch Soda, Weinsäure und
Schwefelwasserstoff oder durch Wein-
säure und schwefelhaltiges Schwefel-
ammonium 247 R.

N i c k c 1 s u 1 f i d , Löslichkeit des Sulfids
im Eutstehuugszustande in Schwefel-
natrium, Unlöslichkeit in Schwefel-
ammonium 246 R.

Nickeltriphosphat, Darstellung u.
Reaktionen 261.

461

Nichtelektroljte, Depression des
Gefirierpuiiktes in gemischten Lö-
sungsmitteln 229 R.

Niederschläge, Methode zur Er-
zeugung krystalliBirter 440 R.

Niobiumammoniumoxyfluoride,
Konstitution 886.

Nitrocellulosefilter 248 R.

Nitrosoverbindungen d.£isen8 295.

Nordlicht, Beziehungen zum Fluo-
reszenzspektrum des Argons 4.

Optisches Drehungsvermögen
von Körpern im krystallisierten und
im flüssigen Zustande 434 R.

Osmotischer Druck, Natur und
Ursache 435 R.

Oxychlordiphenjlchinoxaliu
(Luteol) als Indikator 447 R.

Oxyde, Theorie der Vereinigung mit
Wasser 384.

— Theorie der Vereinigung in Salzen,
383.

Oxyhalogenosalze 407.
Oxyde und Sulfide mit basischen
und sauren Eigenschaften 441 R.
Oxysalze, Theorie 382.
Ozon, Lföslichkeit in Wasser 244 R.

— Wirkung der Vegetation auf seine
Bildung in atmosphärischer Luft
245 R.

Palladiumantimonid, Bildung
durch Schmelzen von Antimon und
Palladium 69.

Palladiumselenür, Bildung 56.

Palladiumsubsulfür, Bildung in
geschmolzenem Palladium 55.

Palladiumwismut, s. Wismut-
palladium.

Peridotite und die aus ihnen hervor-
gegangenen Serpentingesteine 450 R.

Periodisches System, zur Ge-
schichte desselben 334.

— Entwurf eines Systemes der Ele-
mente (Sommer 1868) von Lothar
Meyer 336.

Petrographie der östlichen Central-

alpen 450 R.
Photographie von Strahlen gröfster

Wellenlänge 436 R.

— von Strahlen kleinster Wellenlänge
242 R.

Phosphor, Einwirkung von Wasser-
stoff auf roten 238 R.

— die von einigen erhitzten Gasen
ausgeübte Einwirkung 292 R.

Phosphoritknollen des Leipziger
Mitteloligozäns und die norddeut-
schen Phosphoritzonen 449 R.

Phosphorsäure, s. auch Poly-
phosphorsäure, Tetraphosphorsäure
und Triphosphorsäure.

Pinakiolith, ein ihm nahestehendes
Mineral von Langban 449 R.

Platinantimonid, Bildung durch
Schmelzen von Antimon und Platin.
66.

P 1 a t i n ar 8 e n i d, Bildung durch Schmel-
zen von Platin und Arsen; Form
der Krystalle 63.

Platinselenid 55.

Platinselenür, Bildung von Platin
Selen 59.

Platinsulfid 59.

Platinwismut, s. Wismutplatin.

Polyphosphorsäure, HqPsOiq und
einige Verbindungen derselben 249.

Polysulfide des Ammoniums,
Bildung 241 R.

Protomorphie 236 R.

Pyridinverbindungen derMetall-
halogenide, Konstitution 411.

Pyrite, Bestinmiung des Schwefels
zu denselben 248 R.

Quecksilber, cy anhaltige Doppelsalze
mit Silber 418.

— Verbindungswärme mit Elementen
438 R.

Quecksilberchlorid, Hydrolyse der
wässrigen Lösungen 178.

— Konstitution seiner Doppelverbin-
dungen mit Chloriden 405.

462 —

Quecksilberchlorid, -bromid,
-Jodid, Verbalten der wfissrigen

• Lösungen gegen Marmor 183.

Quecksilberchlorür, sein Moleku-
largewicht 442 R.

Quecksilber Cyanid, Einwirkung von
Silbemitrat auf 423.

Quecksilbercyanidammoniak,
Einwirkung von Silbemitrat auf —
in salpetersaurer Lösung 428.

— Verhalten von Silbernitratammoniak
gegen — 429.

— Verhalten von Silberoxydanunoniak
gegen — 430.

Quecksilberhypophosphit, Bil-
dung 240 R.

Quecksilberoxjd, isomere Modi-
fikationen 437 B.

— sein Zustand in einer wässrigen
Lösung von Quecksilberchlorid 181.

Quecksilberoxjchlorid 186.

Bhodanchrom und Kaliumrho-

danid, ihr Doppelsalz 238 R.
Roheisen, Ersatz des Kohlenstofies

in demselben durch Bor und Islierum

244 R.
Rubidium, Dinitrosoeisenthiosulfo-

saurcs, Darstellung und Eigenschaften

295.

— Doppelhalogenverbindung mit Thal-
lium 19.

Rubidiumsulfat, Zusammenhang der
krystallographischen Eigenschaften
mit Kaliumsulfat und Calciumsulfat,
bezüglich des Atomgewichtes dieser
Metalle 434 R.

Rubidiumthalliumbromid,
RbTlBr^HjO, Bildung, Eigenschaften,
Bjystallform 26.

— RbjTlBr^H^O, Bildung, Eigen-
schaften, Krystallform 25.

— RbaTlCleH^O, Bildung und Eigen-
schaften 21.

— RbjTlClj.HjO, Bildung, Eigen-
Hchaften, Krystallform 22.

Rnbidiumthalliumjodid
RbTlJ4.2H,0, Bildung, Eigen-
schaften, Krystallform 26.

Salpetersäure, Reaktionen, welche
der salpetrigen Sfiure zukommen
242 R.

— Konstitution 394.

— Eigenschaften des Hydrats
HN0a.7H,0.

Salpetrige Säure, bedingt manche
der Salpetersäure zugeschriebenen
Reaktionen mit organischen Ver-
bindungen 242 R.

— Konstitution 394.
Salzbildung, Theorie derselben 385.
Salze, Definition 882.

— Einwirkung des Wassers auf die-
selben 178.

Salze isomorphe, s. isomorphe
Salze.

Sauerste ff, Erklärung des zweifiGushen
Spektrums 240 R.

Sauerstoff salze, Konstitution 887.

Schmelzpunkte von Gemischen
232 R.

Schmelzwärme, Latente, Beziehun-
gen zwischen ihr und der Konsti-
tution chemisch. Verbindungen 232 R.

Schwefel, Bestimmung in anorga-
nischen und organischen Verbin-
dungen durch Natriumsuperoxyd
I 246 R.

I — Bestimmung in Pyriten 248 R.
I Schwefelammonium, Bildung

241 R.
^ Schwefelblei, s. Bleisulfid.

Schwefeldichlorid, Konstitution
239 R.

Schwefelhaltige Körper, Ver-
brennung 248 R.

Schwefelkohlenstoff- Beein-
flussung durch Hitze 242 R.

Schwcfclmetalle, s. Metallsulfide.

Schwefelpalladium, s. Palladium-
I subsulfUr.

463

Schwefelplatin, s. Platinsiüfid.

Schwefelsäure, Theorie der Bildung
und KouBtitution 887.

Schwefelsäureäther, Bildung und
Konstitution 409.

SchwefelsauresKalium, s. Kalium-
sulfat.

Schwefelsilber, s. Silbersulfid.

Schwefelsilberwismut, s. Silber-
wismutsulfid.

Schwefelwasserstoff, Apparat
248 B.

Schwefelwismut, s. Wismutsulfid.

Selenblei, s. Bleiselenid.

Selenige Säure, Bestimmung durch
Kaliumpermanganat 360.

Selensalze, Konstitution 403.

Selenpalladium, s. Palladiumselenur*

Selenplatin, s. Platinselenid.

— 8. Platinselenür.

Selensilber, s. Silberselenid.

Silber, cjanhaltige Doppelsalze mit
Quecksilber 418.

Silberamalgam, merkwüi*dige mole-
kulare Änderung beim Erwärmen
241 R.

Silberammoniak Verbindungen,
Konstitution 242 R.

Silberbromid, Bestimmung neben
Chlorsilbcr und Jodsilber 349.

Silberchlorid, Bestimmung neben
Bromsilber und Jodsilber 349.

Silbe rjodid, Bestimmung neben
Chlorsilber und Bromsilber 349.

Silbernitrat, Einwirkung auf Queck-

silbercjanid 423.
Silbernitratammoniak, Verhalten
gegen Quecksilbercjanidammoniak
428.
Silberoxydammoniak, Verhalten
gegen Queckksilbercyanidammoniak
430.
Silberselenid, Abscheidung aus ge-
schmolzenem Silber 39.

— Abscheidung aus Wismut 47.
Silbersulfid, Abscheidung aus ge-
schmolzenem Silber 33.

— Eigenschaften 243 B.

Silberwismutsulfid, Abscheidung

aus Wismut 47.
Silicium, Darstellung in amorphem

Zustande 243 B.

— Eigenschaften des amorphen 438 R.

— Analyse 445 R.

— Einführung desselben statt Kohlen-
stoff in das Roheisen 244 R.

Spektroskop mit einem Spalt mit

Seiten aus durchsichtigem Quarz

232 R.
Spinell, künstliche Darstellung aus

Silikatschmelzen 448 R.
Stickstoff, Dichte bei verschiedener

Herkunft 80 R.

— Erklärung des zweifEUshen Spektrums
240 R.

— Fähigkeit und Bedingungen der
FOnfatomigkeit 228 R.

— Unzulänglichkeit der Kjeldahlschen
Methode bei Bestimmung desselben
in Chloroplatinaten 445 R.

Stickoxyd, einige Verbindungen mit
den Chloriden des Eisens 441 R.

Stickoxydul, Einwirkung auf Metalle
437 R.

— Einwirkung auf Metalloxyde 437 R.
Strahlen, Durchlässigkeit der Wärme-
strahlen bei flüssigen Gasen 234 R.

— gröfster Wellenlänge, Photographie
436 R.

T- kleinster Wellenlänge, Photographie
242 R.

Sulfide des Ammoniums, Bildung
241 R.

Sulfide der Metalle, Verschiedene
Modifikationen derselben im Augen-
blicke der Fällung und nach der
Fällung 247 R.

Synthese einiger Erzmineralien und
analoger Metallverbindungen durch
Auflösen und Krystallisierenlassen
derselben in geschmolzenen Metallen
31.

Tellurosalze, Konstitution 403.

Temperaturen, kritische, s. Kritische
Temperaturen.

464 -

T i iTkj'h{'^j'}.OT^iiVLTe 249.
Tririif h^s-pÄ^^rsmure Salze, Bil-

T f rrftT > ■ «phorsaures Blei, 8. Blei-

T^ip/.^t.^ftV. Bleichen durch Elek-

7 > i. :..:». «oiue Bestimmung in seinen

".Vt'HvihAli^genverbindungen mit den

V^*:ien 20.
V > A ' ' i u ui c li 1 o r i d , Doppelverbin-

iut^vii mit Alkalihaloiden 20.
C^^niumrubidiumbromid, s. Ru-

^^vUum thall iumbromid.
VbüUiumrubidiumchlorid, s. Ru-

bütiumthalliumchlorid.
rhalliumrubidiumjodid, s. Rubi-

viiumthalliumjodid.
' r h i a m i d e , Konstitution ihrer Metall-

8abee 444 R.
Thiamine 239 R.
Thouerde, Reduktion durch Kohle im

elektrischen Ofen 243 R.
- Reduktion derselben vom thermo-

chemischen Standpunkt aus betrachtet

444 R.
Titan, DarstcU. U.Eigenschaften 439 R.
Triphosphorsaure Salze, Bildung

258.
Triphosphorsaures Baryum, s.

Baryumtriphosphat
Triphosphorsaures Calcium, s.

Calciumtriphosphat.
Triphosphorsaures Kobalt, s. Ko-

balttriphosphat.
Triphosphorsaures Kupfer, s.

K upfcrtriphosphat.
Triphosphorsaures Nickel, s.

N ickeltriphosphat.
Triphosphorsaures Zink, s. Zink-

triphosphat.
Tu r mal in in der archäischen Zone

von Caprera 451 R.

ü.

Oberchlor säure, Darstellung und
Anwendung zur Bestimmung des
Kaliums 342.

Umsetzung, doppelte, der Gase 233 R.
Unterchlorige Säure, Reaktion auf
Jodkalium 234 R.

— Reaktion auf Kobalt and Mangan-
Chlorid 238 R.

Vanadinammoniumoxyfluorid,
Konstitution 376.

Vanadinkaliumfluorid, Konstitu-
tion 386.

Vanadinkaliumoxyfluorid, Kon-
stitution 386.

Vanadinzinkoxyfluoride, Konsti-
tution 386.

Verbindungen, chemische erster
Ordnung 397.

— Theorie der Molekülverbiudongcn
388.

— Beitrag zur Konstitution anorga-
nischer 382.

Verbindungswärme, Quecksilber

mit Elementen 437 R.
Verbrennung der halogen- und

schwefelhaltigen Körper 248 R.
Verflüssigung der GTase 233 R.

Wärmestrahlen, Durchlässigkeit bei

flüssigen Gasen 234 R.
Wasser, Einwirkung auf Salze 178.

— Filteranlagen zu seiner chemischen
Reinigung 246 R.

— kritische Temperatur 233 R.

— Krystallwasser, Konstitutionswaaser,
Haihydratwasser 395.

— Theorie der Vereinigung mit Chlo-
riden 384.

— Theorie der Vereinigung mit Oxyden
384.

Wasserstoff, Einwirkung auf roten
Phosphor 238 R.

— kritische Temperatur 230 R.

Wasserstoffsuperoxyd, Anwen-
dung zu qualitativ. Metalltrennungen
in alkalischer Lidsung 445 R.

— Bestimmung der spezifischen Wärme
durch die Strahlungsmethode 205.

465

Wasserstoffsaperoxyd, Spezifische
Wärme von verschicdenprozentigen
Losungen und yon reinem Wasser-
stofisuperoxyd 207.

— Farbe, spez. Grewicht, Oberflftchen-
spannung 233 R.

— Nachweis in grünen Pflanzen durch
ein neues Reagenz 247 R.

Williamsons Violett; Darstellung,
Eigenschaften, Zusammensetzung 1 38.

Wismut, Trennung von Kobalt in
einem mit Brom beladenen Kohlen-
säurestrom 194.

— Trennung von Nickel in einem
mit Brom beladenen Kohlensäure-
strom 198.

Wismutgold, Bildung durch Schmel-
zen von Wismut und Grold, Krystall-
form 70.

Wismuthypophosphit, Bildung
240 R.

Wismutpalladium, Bildung durch
Schmelzen von Wismut uud Palla-
dium 70.

Wismutplatin, Bildung durch
Schmelzen von Wismut und Platin,
Krystallform 68.

Wismutselenid, Ausscheidung aus
Wismut 44.

Wismutsilbersulfid, s. Silberwis-
mutsulfid.

— Abscheidung aus Wismut 44.
Wismutsulfid, Eigenschaften 439.
Wolframammoniumozyfluoride,

Konstitution 386.
Wolframsulfosaures Ammonium,
Konstitution 403.

Zinkvanadiumozyfluoride, Kon-
stitution 386.

Zink, seine elektrolytische Abschei-
dung aus Sulfatlösung 158.

— elektrolytische Raffination 162.

— Erkennung uud Bestimmung seiner
Verunreinigungen 145.

Zink, Herstellung gereinigter Zink-
lösungen 153.

— Reinigung durch Schmelzen und
Sublimieren 174.

Zinksulfid, Basische und saure Modi-
fikation desselben 441 R.

— Einflufs der Temperatur auf die
Umwandlung der Amorphen 439 R.

— Einflufs der Eigenschaften der Lö-
sung auf die Umwandlung der Amor-
phen 440 R.

Zinksalze, mineralsaure, mas&ana-
lytische Bestimmung 246 R.

Zinksulfid, Protomorphie 236 R.

Zinktriphosphat 265.

Zinn, Trennung von Blei und Kupfer
in einem mit Brom beladenen Kohlen-
säurestrom 199.

— Verhalten im Salzsäurestrom bei
Gegenwart von Eisen 278.

— Trennung von Blei in einem mit
Brom beladenen Kohlensäurestrom
200.

— Trennung vom Blei durch Chlor-
wasserstofiP 279.

— Trennung von Kupfer in einem mit
Brom beladenen Kohlensäurestrom
200.

— Trennung vom Kupfer durch Chlor-
wasserstoff 280.

— Trennung vom Eisen durch Chlor-
wasserstoff 281.

Zinnsäure, Über die beiden Modi-
fikationen derselben 369.

— Hydratationsgrad der beiden 369.

— Beschreibung und chemisches Ver-
halten der beiden 373.

Zinntebrabromid, Darstellung in
grofsen Quantitäten 365.

— Über die allmähliche Umwandlung
einer Lösung von 378.

Zinutetrachlorid, Über die all-
mähliche Umwandlung einer Lösung
von 376.

Autorenregister.

R=Referat, B=Bücherbe8prechiiiig.

Amirt^ G., s. Berthelot
ArctowskiyUenrykyCberdieFlach-
ti^keit des ChromsSureanhydrids 29.

— - Vorläufige Untersuchungen über die

llyiirolyse der wässerigen Losungen
des Quecksilberchlorids 178.
Berichtigung 433.

— Über den Vorgang doppelter Um-
setzung zwischen Grasen 233 R.

— über die VTirkung der Hitze auf
Schwefelkohlenstoff 242 R.

Auteurieth, W., Über einen neuen
Indikator 447 R.

Bach, A., Neues Reagenz zum Nach-
weis des Wassersto&uperoxyds in
grünen Pflanzen 247 R.

Bäckström. H., Ein dem Pinakolith
nahe stehendes Mineral von Langban
449 R.

Baly, E. C. C Eine mögliche Er-
klärung der zweifachen Spektra von
Sauerstoff und Stickstoff 240 R.

Bandrowski. E., Über die Licht-
erscheinungen während der Krystal-
Hsation 231 R.

Bart he. C. Über die maisanalytische
IVstimmung mineralsaurer Zinksalze
U^ R.

Bar toll. A., Über die elektr. Leit-
t^Ühigkoit ciuiirer Verbindimgen in
dor Nähe der kritischen Temperatur

Y a u d e u l> c r g h e . A.. 5. Vaudcnberghe.

B c V l h c 1 o t . M., i'b«. r da:? n-ioresceac-
s^K'ktrum des Argvui^ und über stiuo
Bciiehuiigen xum Nor\liUht 4.

i'bcr vlio IVici^huii^xui i wischen den
uiuUi{>lon k^roportioueu cht'Uiischer

Verbindungen und ihrer BUdungs-
wärme 234 K
Berthelot, M., Versuche zur Darstel-
lung von diemischen Verbindungen
des Argons 438 K

— Über das Argon, einen neuen Bc>
standteil der Atmosphäre, entdeckt
von Rayleigfa und Ramsay 438 R.

— und Andre, G., Über das Vor-
kommen und die Verteilung des Alu-
miniums in den Pflanzen 445 R.

Besson, A., Über Kohlenozyd-chloro-
bromid und -dibromid 441 R.

Blanshard. C. T., Über Löslickkeit
in Beziehung zur Genesis der Ele-
mente 291 K

Bloxam, W. P^ Über die Sulfide and
Polvsulfide des Ammoniums 241 R.

Boisbaudran, Lecoq de, Bemer-
kungen über Atomgewichte 438 R.

Brauner. Bohuslav, Über Darstel-
lung von Argon in größeren Mengen
239 R.

Brögger. W. C, EKe Eruptivgesteine
des Kristianiagebietes. I. Die Ge-
steine der Groradit - Tinguaitserie
450 R.

Busz. K.. Ramarezit von Kamaresa
in Laurium 449 R.

Cesaro, Über die Bezeichnung ge-
wisser komplizierter Krystallformen
des Gypses 233 R.

Chatelier. H. Le, Über die Bü-
dun^wärme einiger Eisenverbin-
vlun^u 437 R.

Chaciu. A^ und Muntz, A., Die
Aa:ilv^ der Austemschalen 445 R.

Cb Arp_\ . li., ?. MoLäsan. H.
Choiua. J.. s. Taoasar. Sw

467

Chorlej, J. C^ s. Plimtom B. F.
Classen, Vomehtiiiig nun Vertma-

flehen der Waagsehmlen ohne öffiien

des Wigekartens bei LAbontorinm»-

wmagen 447 K
Clemons, C. F^ s^ Gooch, F. A.
Cioedt, E. T^ 8^ JannsBchf P.
Combes, A^ Die Werti^eit des Be-

ryllinnis und die ZtmmmenBetxiing

seines Oxydes 245 R.
Corstorphine, Geo. S^ Über die

Msasengesteine des södlicben Teiles

der Insel Arran 451 R.
Credner, H., Die Phoq>hontknoUen

des Leipziger MitteloÜgozftns und die

norddeatschen Pho^boritionen 449R.
Crompton, H^ Cber Istente Schmelx-

wirme 232 R.
Crompton, H^ nnd Whitelej, M.

A^ Cber die Schmelzpimkte yon Ge-
mischen 232 R.
Crookes, W., Cber den Spalt des

Spektroskops 232 R.

— Spektrum des mos dem Cleyeit ge-
wonnenen Gases 240 K

Delepine, Unzolinglichkeit der Kjel-
dahlschen Methode imd Bestimmung
des Stickstoffes in Chloroplatinaten
445 R.

Delhotel, £., Filteranlagen zur che-
mischen Reinigung des Wassers
246 R.

Denniger, A., Cber Versuche zur
Darstellung von Kohlenmonosulfid
444 K

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Aluminiumchlorid 339.

De war, J., Cber die Verflüchtigung
der Gase 233 R.

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bei wissenschaftlich. Untersuchungen
233 R.

Ditte, A., Cber einige Eigenschaften
des Schwefelsilbers 243 R.

— Cber einige Eigenschaften des
Schwefelwismuts 439 R.

Ditte, A^ Ll>er Goldsnlfid 441 R.

DiTers, E., Cber saures schwefelsaures
Hjdrozylamin 240 R.

— und Hag a,T., Cber Kaliumnitzoeo-
sul&t (stidLOxydschwefligsauresKali)
444 R.

DwelshauTers-Dery, F. V., Notiz
über die kritisehe Temperatur tou
Gemischen; Bestimmung der kriti-
seheji Temperatur des Wassers 233 R.

Edinger, Alb., Cber die Bestimmung
des Schwefels und Chlors vermittelst
Natriumsuperoxjd 246 R.

Engels, Carl, VorlSufige Mitteil. 78.

Fairsbank, Charlotte, & F. A.
Grooch.

Fileti, M., Cber das Molekulargewicht
des Quecksilberchlorürs. Als Ant-
wort an V. Meyer 442 R.

Forcrand, de. Ober Calciumithjlat
245 K

Fromm, 0., s. F. Mylius.

Gaab, K., s. Seubert, K.

Garnier, J., Einwirkung des elektri-
schen Stromes auf eine Reihe von
geschmolzen. SchwefelmeUdlen 440 R.

Gautier, A., Ober den landwirtschaft-
lichen Wert der Aluminiumphosphate
445 R.

Gooch, F. A., und Clemons, C. F.,
Die Bestimmung der selenigen S&ure
durch Kaliumpermanganat 360.

— und Fairbanks, Charlotte, Die
Bestimmung der Halogene in Ge-
mischen ihrer Silbersalze 349.

— und Phelps, J. K., Die Fällung
und gewichtsanaljtische Bestimmung
des Kohlendioxjdes 356.

Gorbow, A., Erklärung der chemi-
schen Inaktivität des Argons durch
seine Trockenheit 287 R.

468 -

U 4 vi c4 , S o i h a h i , Über Quecksilber-
uuii Wiitmiith-Hypophosphit 240 R.

Uak^H« i\» s, Oivers, E.

mul O^aka, Yukiehi, Über die
' htratio» des Fluorwasserstoffes 247 R.

U.iuonttohild, A., Studien über den
i'htMui:iohoii und physikalischen Be-
stand dos Ceuicnt 245 R.

Uau:»son« C. J., VorM'hlag zu einer
lu'tunu bei oliemischon. physikali-
schen u. techuischon Berechnungen
2a2 R.

Hiuds, J. IK, Neuer Apparat zur
Krxou^un^ von Schwefelwasserstoff
24S K.

Uofmann. K. A., u. Wiede, O. F.,
Weiterv Mitteilungen über Nitroso-
verbindungt'n des Eisens 2t^5.

llohmauu, C, s. Ij^^renz, Richar\t.

Janua5oh. F.. und Cloedt. E. v.,
l ber quanntative Metalltreunuucen
in alkalL5<'her Lk>sunj: durch Wasser-
stoäsup^^rv^jLvd 44ö R.

— und Ko stiren. A.. Über die quau-
c:ta;ivt> Bcsrisiimiin^ d«^ Fluors durch
Austreiben desselben al> Fluor» as-

— uiid Kose. Ed.» CKt >U'calltrvu-
uu:ue^u i'Ji eiuem mit Rrc::: b^iader.c-
KoKIer.sÄurvstzoue l>4.

uud Sohxidt. F.. C^er M«reall-
irc:»::.::-^:: :u f:::^^: Oh:cr«dLäe«'>
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K c s '. « ^ . Al<: \ M . *» Mi." •'. " jL;' . ',i

' Klimenko, E. und B., über die Re-
aktion der uuterchlorigcn Säure auf
Kobalt- und Manganchlorid 238 R.
' Klinger, H., s. Richter, V. v.

Koninck, L. de, Ein neuer Gang
zum qualitativen Nachweis der Me*-
talle 245 K
' Kosyrew, D., s. Tanatar, S.

Kreichganer, A., Zur quantitativen
Bestimmung des Bleis 89.

Kreider. D. Albert, Die Darstellung
der ÜberchlorsSnre und ihre An-
wendung zur Bestimmung des Ka-
liums 342.

Kurnakow. X.. Über komplexe Me-
tallbasen. Kap. IL KonstitutioD der
Metallsalze und Thiamide 444 R.

Lagorio. Pyrogener Korund, dessen
Verbreitung und Herkunft 443 R.

Lea. M. Carey. Über die Beziehung
der Farben von Atom, Ion o. Mole-
kül 312.

Leduc. A.. Über die Gefrierpunkt»-
eriiiedrigung sehr verdünnter Lö-
^uu^en 435 R.

L e m o i u e . G~ LichtintensitilsmesBan-
^n durch die ehem. Lichtwirknng.
Vergehe mit Gemiseben von Eisen-
chlorid und Oxalsäure 435 K

LeuiTteld. FeUx. u. Stieglitz. Ju-
li;]^ Cl^er Huaciine 23d K

Leritfrr;?. C. . Eisenchzornate 244 R.

L«*<«:oT?ur. H.. Untersachungen über
•.u^ I^ASo^fi&ciou von Saizkydraten o.
^ujü>:oe:i Verbui*i'.ia^n 235 R.

- 'l b<fr ü'e zi4 V-in aNtbdie Bestim-

'jiz::-^ v:c M-ecaLI-en 24* S.
L^ »"-•<. Vlviiz Bk- Üb^r &p Ursache

.i-.^ Lr!v:..'h:vc^ iier Flammen too

Bw,i.'r::w*sö*irsc;&i 233 R
l..<bii. A.. CVsr BiftiTikii*.^ der

>: ^TM.-*[^:r7fc.-TIS. ;£4

■»A?

469

Liyersidge, A.. Über die Krrstall-
form des festen Kohlendioxvds 232 R.

— Über die Wider?taadsßihigkeil des
Alnminiams 248 R.

Lockjer, Norman, Terestrisches Ue-

Uom? 242 K
Lorenz, Riehard, An die Leser 1.

— Über die Darsteliang von Zinutetra-
bromid in gro(sen QuantitSten 365.

— Über die beiden Modifikationen der
Zinnsäore. (Erste Mitteilung) 369.

— and Hohmann, C, Argon 79 R.
Lovisato, D., Über einige Mineralien

von Sa Pora zwischen Fonni and
Correboi aaf Sardinien 451 R.

— Der Tarmalin in der archSischen
Zone von Caprera 451 R.

Lange, 6., Über die Bestimmang des
Schwefeb in Pyriten 248 R.

Macdonald, G., a. Kellas, Alex. M., '
Ist Argon in vegetabilischer oder ani-
malischer Materie enthalten? 240 R.

Mailfert, Die Löslichkeit des Ozons
244 K

Matos, LoaisJ^ Die Anwendang der
Elektrizität zum Bleichen von Textil-
stoffen 248 R.

Mendelejew, D., Über das Argon
236 R.

Menschutkin, N., Über die Ge-
schwindigkeit der Bildung von Brom-
wasserstoffsalzen der Amine 228 R.

Messner, J., Zur Kenntnis der Ferro-
cyanide 126.

Mejer, Lothar t 3; Biographie von
R. Senbert 229.

— Entwurf eines Systems der Elemente
(Sommer 1868) 334.

Moissan, H., Darstellung und Eigen-
schaften des Eiseuborids 439 R.

— Darstellung und Eigenschaften des
Titans 439 R.

— Über die verschiedenen Arten des
Graphits 243 R.

— Reduktion der Thonerde durch Kohle
243 R. I

Moissan, H., Ersatz des Kohlenstoffs
durch Bor und Silicium in geschmol-
zenem Roheisen 244 R.

— und Charpy, G., Über Borstahl

440 K

Molinari, £., Natur und Ursache des
osmotischen Druckes 435 R.

Monnet, E., Kolorimetrische Unter-
suchungen von Salzlösungen. Na-
triumacetat 435 R.

Morozewicz, Über die künstliche
Darstellung von Spinell und Korund
aus Silikatschmelzen 448 R.

Mosnier, A., über einige Verbindun-
gen von Jodblei mit anderen me-
tallischen und organischen Jodiden

441 R.

Muntz, A., s. Chatin, A.

Mylius, F., und Fromm, O., Ver-
suche zur Herstellung von reinem
Zink 144

Natanson, L., Über die kritische
Temperatur des Wasserstoffes 230 R.

Newall, H. F., Notiz über das Argon-
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Osaka lukichi, s. Haga, T.

Peyron, J., Beiträge zur Kenntnis
des atmosphftrischen Ozons 245 R.

Phelps, J. K., s. Grooch, F. A.

Pictet, Raoul, Experimentalunter-
suchungen über den kritischen Punkt
von Flüssigkeiten, in denen feste
Körper gelöst sind 235 R.

Plimton, R. T., u. Chorley, J. C,
Titration von Jodlösungeu mit Ba-
ryumthiosulfat 247 R.

Ponsot, A., Über die Gefrierpunkts-
emiedrigung verd. Chlomatrium-
lösungen 434 R.

— Gefrierpunktsemiedrigung und rela-
tive Dampfispannungsverminderung
bei verdünnten Losungen 434 R.

470

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verbindungen von Gfifiium, Rubidiam,
Natrium u. Lithium mit Thallium 19.

Priwoznik, E., Über eine merkwür-
dige Strukturveränderung des Glases
durch Erwärmung 289.

PurytZy R., Ein Versuch mit fester
Kohlensäure 233 R.

Bamage, Hugh, s. J. Beddrop.

Bamsay, W., Entdeckung des Heliums
240 B.

— Über ein Gas mit dem Spektrum
des Heliums, des als Ursache der
Dg-Linie des Spektrums der Sonnen-
korona angenommenen Elementes
243 B

Baps, A., Expansionsluftpumpe 447 B.

Beddrop, J., und Bamage, Hugh,
Volumctrische Bestimmung des Man-
gans 247 B.

Beed, C, J., Eine Vorhersagung der
Entdeckung des Argons 242 B.

Beychlor, A., Zur Konstitution der
Silberammoniakverbindungen 242 B

Richards, J. W., Die Beduktion der
Thonerde vom thermochemischen
Standpunkte aus betrachtet 444 B

Bichter, V. v., Lehrbuch der anorg.
Chemie. Bearbeitet von H. Klinger.
452 ß.

Boessler, Friedrich, Synthese einiger
Erzmineralien und analoger Metall-
vcrbindungen durch Auflösen und
Krystallisierenlassen derselben in ge-
schmolzenen Metallen 31.

Böttgen, A., s. Jannasch, P.

Rose, E., 8. Jannasch, P.

Budeloff, M., Untersuchungen über
den Einflufs der Wärme auf die
Festigkeitscigenschafteu von Man-
ganbronze 446 B.

Sabatier, P., u. Senderens, J. B.,
Einwirkung von Stickoxydul auf Me-
talle und Metalloxyde 437 B.

Sauer, £., Über ein neues Schüttel-
und Bührwerk 248 B

Schmidt, F., s. Jannasch, P.

Schmidt, F. W., Über einige cyan-
baltige Doppelsalze des Silbers und
Quecksilbers 418.

Schumann, Victor, Über Photogra-
phie von Strahlen kleinster Wellen-
länge 242 B

— Über die Photographie von Strahlen
gröDster Wellenlänge 436 B

Schwarz, Fritz, Über eine neue
Polyphosphorsäure HgP|0|o und
einige Verbindungen derselben 249.

Sedgwick, Über d«e Existenz eines
Elements ohne Wertigkeit mit dem
Atomgewichte des „Argon" und
seine Vorhersagung vor der Ent-
deckung des „Argon" durch Lord
Bayleigh und Prof. Bamsay 239 B

Senderers, S. B., s. Sabatier, P.

Sestini, F., Chemische Zusammen-
setzung des Graphitits vom Monte
Pisano 451 B

— Untersuchungen über italienische
Graphite 452 B

Seubert, K., Lothar Meyer, Bio-
graphie 239.

— Zur Geschichte des periodischen
Systems 334.

— und Karl Gaab, Über die Ein-
wirkung von Eisenchlorid auf Metall-
jodide 212.

Skinner, F. F., Anordnung zur Mes-
bung von Flüssigkeitsmengen, die
entweder flüchtige, oder durch die
Luft veränderliche Substanzen ent-
halten 242 R.

Speransky, A., Über das Doppelsalz
des Rhodanchroms und Kalium-
rhodanids 238 B

Spring, W., Über die spezifische
Wärme des Wasserstofisuperoxydcs
205.

— Über die Farbe, dajs spezifische
Gewicht und die Oberflächenspannung
des Wasscrstofisuperoxydes 233 R.

Stieglitz, J., s. Felix Langfeld.

— 471

Stöber, F., Krystallographische Notiz
über den Epidot von Qucnast und
den Baryt von Fleurus 233 R.

S tokos, H. N., Über Chlorphosphor-
stickstoff und zwei seiner homologen
Verbindungen 239 R.

Straus, Paul, Beitrag zur Kenntnis
der Kupfer- und Mangancyanide 6.

Tanatar, S., J. Choina und D.
Kosyrew, Ober die Depression
einiger Elektrolyte und Nichtelck-
trolyte in gemischten Lösungsmitteln
229 R.

Thomas, S. L., s. Sydney Joung.

Thomas, V., Über einige Verbin-
dungen des Stickoxydes mit den
Chloriden des Eisens 441 R.

Thomsen, Julius, Systematische
Gruppierung der chemischen Ele-
mente 190.

— Über die mutmassliche Gruppe
inaktiver Elemente 283.

Tischtschenko, W. und Zawoiko,
llber die Einwirkung des Wasser-
stoffes auf roten Phosphor 238 R.

Tolloczko, A., Ueber eine neue An-
wendung des Prinzips der Löslich-
keitseniiedrigung zur Molekular-
gewichtsbestimmung 231 R.

Traube, H., Üeber das optische
Drehungsvermögen von Körpern im
krystallisierten und im flüssigen Zu-
stande 434 R.

Trubert, A., Bestimmung der Kar-
bonate von Kalk und Magnesia in
Erden, Ascheu etc. 248 R.

Tutton, A. E., Über den Zusammen-
hang zwischen den krystallographi-
sclicn Eigenscliaften von bomorphen
Salzen und dem Atomgewicht der
darin entlialtenen Metalle. Eine ver-
gleichende Untersuchung der nor-
malen Sulfate von Kaliiun, Rubidium
und Cädium 434 R.

Vandenberghe, A., Über das Mo-
lybdändihydroxydchlorür 292 R.

Varet, R., Über die isomeren Modi-
fikationen d. Quecksilberoxydes 437 R.

— Unterauchungen über die Verbin-
dungswärme von Quecksilber mit
Elementen 437 R.

Vater, Heinr., Über den Einflufs
des Lösungsgenossen auf die Kry-
stAllisation des Kalkspats. IIL Teil:
Die Beeiuflufsung der Homogenität
und der Wachstumsgeschwindigkeit
der Kalkspatkrystalle durch dilut
färbende Substanzen. IV. Teil : Die
von Gustav Rose dargestellten und
als Aragonit beschriebenen garben-
formigen und dergleichen Aggi*egate
sind durch den Einfluss dilut färben-
der Substanzen zerfaserte Kalkspat-
krystalle 449 R.

Velde, A. J. J. van de. Über die
Einwirkung einiger erhitzter Gase
auf Phosphor 242 S.

Veley, Victor, H., Über das Hydrat
der Salpetei-säure HN087HjO und
Bemerkungen über Reaktionen zwi-
schen Salpetersäure und organischen
Verbindungen 242 R.

Vigouroux, Über die Darstellung
von amorphem Silicium 243 R.

— Über die Eigenschaften dos amor-
phen Siliciums 438 R.

— Über die Analyst; des Siliciums
445 R.

Villard, P., Über die Lösung fester

Körper in Gasen 435 R.
Villiers, A., über Protomorphie.

Die Sulfide des Zinks und Mangans

236 R.

— Über die Sulfide von Nickel und
Kobalt 246 R.

— Über Metallsulfide 247 R.

— Qualitative Trennung von Nickel
und Kobalt 247 R.

— Einflufs der Temperatur auf die
Umwandlung des amorphen Zink-
sulfides 439 R.

> ■

472

Villiers, A., Über eine Methode zur
Erzeugung kiystallisierter Nieder-
schläge 440 R.

— Der Einfluls der Eigenschaften der
Lösung auf die Umwandlung des
amorphen Zinksulfides 440 R.

— Oxyde und Sulfide mit basischen
und sauren Eigenschaften. Zink-
sulfid 441 B.

Warren, H. N., Nitrocellulosefilter
248 B.

Warren, Thomas, T. P. Bruce,
Über Verbrennungen 248 B.

Wegscheider, B., Über die Affini-
tätsconstanten der mehrbasischen
Sfturen und der Estersfiuren 486 B.

Weinschenk, E., Beiträge zur Petro-
graphie der östlichen Centralalpen,
speziell des Gross-Venedigerstockes.
I. Über die Peridotite und die aus
ihnen hervoigegangenen Serpentin-
gesteine. Genetischer Zusammen-
hang derselben mit den sie beglei-
tenden Minerallagerstätten. II. Über

das granitische Centralmassiv und
die Beziehungen zwischen Granit
und Gneiss 450 B.

Weinschenk, E., Zur Kenntnis der
Entstehung der Gresteine und Mine-
rallagerstätten der östlichen Central-
alpen 450 B.

Wells, H. L., Über einige Jod Ver-
bindungen mit überschüssigem Jod
804.

Werner, Alfred, Beitrag zur Kon-
stitution anorganischer Verbindun-
gen. IV. Mittheilung 882.

— und A. Klein, Über sogenannte
amidochromsaure Salze 291.

Whitchy, s. Crompton.

Wie de, O. F., s. K. A. Hoffinann.

Young, Sydney und Thomas, G.L.,
Apparat für fraktionierte Destillation
im Laboratorium 248 B.

Zawoiko, s. W. Tischtschenko.

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