ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICÆ. TOMUS XXI. di ——— HELSINGEORSLE. Ex officina typographica Societatis litterariae fennicae. MDCCCXCVI. MUMATT INR elTATA 2089 Sh ITV U i UO PRO TABLE DES ARTICLES CONTENUS DANS CE TOME. ^ Page Etat du Personnel de la Société des Sciences de Finlande au 1 Novembre 1896 . I. Liste des Corps savants et des Établissements scientifiques en Russie et à l'étranger auxquels sont distribuées les publications de la Société des Sciences de Bunlande qw eo Ww de TES erat m qa cs EE OM I 1. Über die fundamentale Wichtigkeit des Satzes von Cauchy für die Theorien der Gamma- und der Hypergeometrischen Functionen von HJ. MELLIN. Species palaearctieae generis Acanthia Fabr. Latr. Dispositae ab O. M. REUTER. Sur la représentation conforme des aires planes par HJ. TALLQVIST. Undersökningar öfver reaktionshastigheten vid kumarinbildningen af EDV. HJELT. Structur- und Stereochemische Studien in der Camphergruppe von OSSIAN ASCHAN. Über gewisse durch bestimmte Integrale vermittelte Beziehungen zwischen linearen Differentialgleichungen mit rationalen Coefficienten von HJ. MELLIN. 7. Démonstration élémentaire de l'existence des intégrales d'un système d'équations différentielles ordinaires par ERNST LINDELÖF. 8. Sur le rattachement de clichés astrophotographiques par ANDERS DONNER. 9. Über die Bodentemperatur in Mustiala von THEODOR HOMÉN. Sup w 43684 BEEE ETAT DU PERSONNEL DE LA SOCIETE DES SCIENCES DE FINLANDE AU 1 NOVEMBRE 1896. — He — MEMBRES HONORAIRES. . Orro Böruuıse, Conseiller d'état actuel, Membre de l'Académie Impériale des Sciences de St-Pétersbourg. . le Baron Nrcoras-AporPuE-Enro NORDENSKIÖLD, D:r en phil, Professeur de minéralogie à l'Académie Royale des Sciences de Stockholm. . CHARLES WzrERsTRAss, Professeur à l'Université et Membre de l'Académie Royale des , Sciences de Berlin. . CHARLES HErRMITE, Professeur à la Sorbonne, Membre de l'Académie des Sciences de l'Institut de France. . JEAN-AvavsrE-Hvao GYLDÉN, D:r en phil, Professeur à l'Académie Royale des Sciences de Stockholm. . JEAN-DANIEL-CHARLES LreBce, Professeur à l'Université de Christiania. . CÖHARLES-HERMANN-ÅMANDUS Schwarz, Professeur à l'Université et Membre de l'Aeadé- mie Royale des Sciences de Berlin. . JOSEPH-I..-FRANGOIS BERTRAND, Membre et Secrétaire perpétuel de l'Académie des Scien- ces de l'Institut de France. . Her: Win, Conseiller d'état actuel, Ci-devant Directeur de l'Observatoire physique central de St.-Pétersbourg. . Gustave WIEDEMANN, Professeur de chimie physique à l'Université de Leipzic. . JEAN Visticenus, Professeur de chimie à l'Université de Leipzic. . Lorp KELVIN, Professeur de physique à l'Université de Glasgow. (Élu le 13 Avril 1896). . Gaston Dammovx, Professeur à la Sorbonne, Membre de l'Académie des Sciences de l'Institut de France. (Élu le 13 Avril 1896). M M M. M. M. M. M. II . Oscar BACKLUND, Conseiller d'état actuel, Directeur de l'Observatoire de Poulkova. (Élu le 13 Avril 1896). . GUILLAUME NYLANDER, Docteur en médecine, Ancien professeur de botanique à l'Univer- sité Alexandre. (Elu le 13 Avril 1896). MEMBRES ORDINARES. I. Seetion des sciences mathématiques et physiques. LAURENT-LÉONARD LixpELOr, D:r ès-sciences, Conseiller d'état actuel, Directeur général de l'Administration centrale des écoles, ancien professeur de mathématiques à l'Uni- versité Alexandre. (Secrétaire perpétuel de la Société). . Frfpfirıc-Jeav Wik, D:r en phil, Professeur de minéralogie à l'Université Alexandre. . Gustave Mrrraa-LzrrrLER, D:r en phil, Professeur de mathématiques à l'Université de Stockholm. . OnannEs-SÉum LzwsrROw, D:r en phil, Professeur de physique à l'Université Alexandre. . AuGusre-Frépérie SuNpELL, D:r en phil, Professeur extraordinarie de physique à l'Uni- versité Alexandre. . EDOUARD-IMMANUEL HJELT, Professeur de chimie à l'Université Alexandre. M. Epnovanp-RoporeHE Nrovius, D:r en phil, Professeur de mathématiques à l'Université Alexandre. (Président de la Société 1895—1896). AwpnÉ-SÉvÉmIN DONNER, D:r en phil, Professeur d'astronomie à l’Université Alexandre. le Baron AvausrE-BENJawIN AF SCHULTÉN, D:r en phil, Professeur agrégé de chimie à l'Université Alexandre. Vicror-Taf;oporeE Homéx, D:r en phil, Professeur agrégé de physique à l'Université Alexandre. ADOLPHE-ÖSSIAN AscHan, D:r en phil, Professeur agrégé de chimie à l'Université. Alexandre. ERANG0IS-CHARLES-OTTO-ÅUGUSTE-ERNRST Biese, Directeur de l'Institut météorologique central. II. Section d'histoire naturelle. . EVERT-JULES Boxsporrr, D:r en méd. Conseiller d'état, Professeur émérite. Orro Epovanp-AvavsrE Herr, D:r en med., Archiâtre, ancien professeur d'anatomie pathologique à l'Université Alexandre. ANDRÉ-JEAN MALGMREN, D:r en phil, Gouverneur du département d'Ouleáborg. III M. Opo-MoraysaL REUTER, D:r en phil, Professeur extraordinarie de zoologie à l'Univer- sité Alexandre. M. PreRRE-ApoLPHE KARSTEN, D:r és-sciences, Professeur de botanique à l'Institut d'agri- culture de Mustiala. M. Cownmap-GasgL Häczsréx, D:r en méd. Professeur de physiologie à l'Université Alexandre. M. le baron JEAN-AXEL Parwfw, D:r en phil, Professeur de zoologie à l'Université Alexandre. M. JEAN-PIERRE Nommus, D:r en phil, Professeur e. o. de botanique à l'Université Alexandre. M. ERNEST-ÅLEXANDRE Howfw, D:r en med., Professeur d'anatomie patologique à l'Univer- sité Alexandre. M. JEAN-RÉNAULD SAHLBERG, D:r en phil, Professeur e. o. d'entomologie à l'Université Alexandre. M. Fnépémrc-EwrL-WorwaR ELFVInG, D:r en phil, Professeur de botanique à l'Université Alexandre. (Président actuel de la Société). M. ArrnEp-Osvarp Krenman, D:r en phil, Professeur agrégé de botanique à l'Université Alexandre. M. JEAN-GUILLAUME RUNEBERG, D:r en méd., Professeur de médecine à l'Université Alexandre. III. Section d'histoire et de philologie. M. JEAN Jaqvzs-GurLiAvwE Laëus, D:r en phil, Conseiller d'état, Ancien professeur de lit- térature grecque à l'Université Alexandre. M. GEORGE-ZACHARIE YRJÖ-KOSKINEN, D:r en phil, Sénateur, ancien professeur d'histoire à l'Université Alexandre. M. CHARLES-GUSTAVE ESTLANDFR, D:r ès-lettres, Conseiller de chancellerie, Professeur d'esthé- tique et de littérature moderne à l'Université Alexandre. M. Jeax Gusrave Frosrerus, D:r ès-lettres, Professeur, Inspecteur général à l'Administra- tion centrale des écoles. M. SvES-GABRIEL ELMGREN, D:r és-lettres, Professeur extraordinaire. M. Orro Doxxer, D:r en phil, Professeur extraordinaire de sanscrit et de linguistique comparée à l'Université Alexandre. M. Axrr-OLor FREUDENTHAL, D:r en phil, Professeur extraordinaire de langue et littéra- ture suédoises à l'Université Alexandre. M. ÖHARLES-EMILE-FERDINAND IGNATIUS, D:r en phil, Sénateur. M. Jeax-Réxaun AspEum, D:r en phil, Professeur extraordinaire d'Archéologie à l'Univer- sité Alexandre. IV M. CHARLES SYNNERBERG, D:r en phil, Conseiller de chancellerie, Inspecteur général à l'Administration centrale des écoles. M. CHARLES-CONSTANTIN TIGERSTEDT, D:r en phil, ancien professeur d'histoire au lycée d'Abo. M. JEAN-RICHARD DANIELSON, D:r en phil, Professeur d'histoire universelle à l'Université Alexandre. M. Arvin-Oscar-Gusrave Gexerz, D:r en phil, Professeur de langue et litterature finnoises à l'Université Alexandre. M. Maewvs-GorrERID NOHYBERGSON, D:r en phil, Professeur e. o. d'histoire à l'Université Alexandre. DÉCÉDÉS DEPUIS LE 1 MAI 1895. Membre honoraire: M. CHARLES-NICOLAS-ÅDALBERT KRUEGER, + le 21 Avril 1896. VI LS E des Corps savants et des Établissements scientiflques en Russie et à l'étranger auxquels sont distribuées les publications de la Société des Sciences de Finlande. RUSSIE. ( Société des Naturalistes. Dorpat. l Société scientifique Este. Iékaterinenbourg. Société Ouralienne d'amateurs des sciences naturelles. Kasan. Société physico-mathématique à l'Université. Kiew. Société des Naturalistes. Société Impériale des Naturalistes. | Société mathématique. Société Impériale d'amateurs des sciences naturelles, d'anthropologie et d'eth- nographie. Académie Impériale des Sciences. Observatoire astronomique central de Poulkova. Moscou. | Observatoire physique central. Société minéralogique. St.-Pétersbourg. Société Impériale de géographie. Bibliothéque publique Impériale. Jardin Impérial de botanique. Comité géologique. Institut Impérial de médicine expérimentale. Tiflis. Observatoire météorologique. Les Universités Impériales de Charkow, Dorpat, Kasan, Kiew, Moscou, Odessa, St.-Pétersbourg et de Varsovie. VII SUEDE et NORVÉGE. Bergen. Bergens museum. Christiania. Université Royale. Gotenbourg. Société Royale des sciences et des lettres. Lund. Université Royale. Académie Royale des sciences. Académie Royale Suédoise. Académie Royale des belles-lettres, de l'histoire et des antiquités de Suède. Stockholm. | Bibliothèque Royale. Bureau des recherches géologiques de la Suède. Bureau Nautique Météorologique. | Université (Stockholms Högskola). Tromsö. Tromsö Museum. Trondhjem. Société Royale des sciences. [ Université Royale. Upsal. | Société Royale des sciences. DANEMARK. C h f Université Royale. OpennaBUS. | Société Royale des sciences. ALLEMAGNE et AUTRICHE. A | Société archéologique Croate. gram | Société d'histoire naturelle Croate. Augsburg. Historischer Verein für Schwaben und Neuburg. Bamberg. Naturforschender Verein. | Königliche Akademie der Wissenschaften. Berlin. ! Hydrographisches Amt der Kaiserlichen Marine. Kóniglich-Preussisches Meteorologisches Institut. Bistritz. Gewerbeschule. Bonn. Naturhistorischer Verein der Preussischen Rheinlande und Westfalens. Braunschweig. Verein für Naturwissenschaft. Bremen. Naturwissenschaftlicher Verein. Brünn. Naturforschender Verein. VIII Budapest. Ungarische Akademie. Cassel. Verein för Naturkunde. Charlottenburg. Physikalisch-Technische Reichsanstalt. Chemnitz. Verein für Chemnitzer Geschichte. Dürkheim. Pollichia, ein Naturwissenschaftlicher Verein der Rheinpfalz. ( Kaiserl. Leopoldino-Carolinische Deutsche Akademie der Naturforscher. Dresden. | Königliche Oeffentliche Bibliothek. Elberfeld. Naturhistoriseher Verein. Erlangen. Physikalisch-medieinische Societät. Freiberg. Alterthums Verein. Görlitz. Oberlausitzische Gesellschaft der Wissenschaften. Göttingen. Königliche Gesellschaft der Wissenchaften. Giessen. Oberhessische Gesellschaft für Natur- und Heilkunde. Graz. Historischer Verein für Steiermark. Greifswald. Naturwissenschaftlicher Verein von Neuvorpommern und Rügen. Halle. Naturforschende Gesellschaft. | Verein für Naturwissenschaftliche Unterhaltung. Hamburg. | Deutsche Seewarte. Jena. Medieinisch-naturwissenschaftliche Gesellschaft. Kiel. Kongl. Christian-Albrechts-Universitetet. Klagenfurt. Naturhistorisches Landesmuseum von Kärnthen. Königsberg. Königl. Physikalisch-ökonomische Gesellschaft. Kónigl. Sáchsische Gesellschaft der Wissenschaften. TUS Fürstlich-Jablonowskische Gesellschaft. Leipzig. - Astronomische Gesellschaft. | Verein für Erdkunde. München. Königl. Bayerische Akademie der Wissenschaften. Nürnberg. Germanisches Museum. Offenbach. Verein für Naturkunde. Potsdam. Observatoire astrophysique. ( Königl. Böhmische Gesellschaft der Wissenschaften. | Académie tchèque des Sciences, des Lettres et des Beaux-Arts. Presburg. Verein für Naturkunde. Regensburg. Zoologisch-mineralogischer Verein. Sarajevo. Bosnisch-Herzegovinisches Landesmuseum. Strassburg. L'Université. ( Società Adriatica di scienze naturali. | K. K. Handels- und Nautische Akademie. Prag. Triest. IX Ulm. Verein für Kunst und Alterhümer in Ulm und Oberschwaben. Kaiserl. Akademie der Wisserschaften. K. K. geologische Reichsanstalt. K. K. geographische Gesellschaft. , K. K. Zoologisch-botanische Gesellschaft. Wien. | Anthropologische Gesellschaft. Verein zur Verbreitung naturwissenschaftlicher Kenntnisse. K. K. Central-Anstalt für Meteorologie und Erdmagnetismus. Naturhistorisches Hofmuseum. Wiesbaden. Verein für Naturkunde. Würzburg. Physikalisch-medicinische Gesellschaft. SUISSE. Bern. Die Schweizerische Entomologische Gesellschaft. Geneve. Société de physique et d'histoire naturelle. den | Naturforschende Gesellchaft. Zürich. | | Die Schweizerische Meteorologische Commission. PAYS-BAS et BELGIQUE. ( Académie Royale des sciences. Amsterdam. | Kon. Zoologisch Genootshap , Natura artis magistra*. Académie Royale des sciences, des lettres et des beaux-arts de Belgique. | Société malacologique de Belgique. Observatoire Royal. Institut international de Bibliographie. Delft. L'école Polytechnique. Harlem. Fondation de P. Teyler van der Hulst. Bruxelles. | Société entomologique de Belgique. N Societe Royale des sciences. Liege. EEE : Societe geologique de Belgique. Utrecht. L'institut Royal météorologique des Pays-Bas. FRANCE. Bordeaux. Société des sciences physiques et naturelles. Caen. Société Linnéenne de Normandie. X Cherbourg. Société des sciences naturelles. Lille. l'Université. Académie des sciences, belles-lettres et arts. Lyon. Société d'agriculture, histoire naturelle et arts utiles. Société Linnéenne. Marseille. Faculté des Sciences. Montpellier. Académie des sciences et lettres. Nancy. Société des sciences naturelles. Académie des sciences de l'Institut de France. Société mathématique de France. : École Polytechnique. Paris. Musée Guimet. Société de géographie. Museum d'histoire naturelle. ITALIE. Palermo. Circolo matematico. Pisa. École normale supérieure. | Reale Accademia dei Lincei. Rome. | Specula Vaticana. Turin. Académie Royale des sciences. GRANDE-BRETAGNE et IRLANDE. Cambridge. Philosophical Society. à Royal Irish Academy. Dublin: | Royal Society of Dublin. Edinburg. Royal Society of Edinburg. Liverpool. Litterary and philosophical Society. ( Royal Society of London. Royal astronomical Society of London. Zoological Society. London. Meteorological Office. Geographical Society. The Patent Office Library. Manchester. Litterary and philosophical Society. Oxford. Bodleian Library. ÉTATS UNIS DE L'AMÉRIQUE DU NORD. Albany. New York State Library. Austin. Texas Academy of Science. Baltimore. Johns Hopkins University. | American Academy of Arts and Sciences. Boston. | Society of Naturalhistory. Cambridge, Mass. Museum of Comparative Zoology at Harvard College. Madison. Wisconsin agricultural Society. New-Haven. Connecticut Academy of Arts and Sciences. New-York. American Museum of Natural History. New-Orleans. Academy of Natural Sciences. Philadelphia. Academy of Natural Sciences. St.-Franeisco. California Academy of Natural Sciences. Topeka. Kansas Academy of Science. Smithsonian Institution. U. S. Department of Agriculture. The Office U. S. Geological Survey of the Territories. Washington. ! U. S. Naval Observatory. Anthropological Society. Bureau of Education. Bureau of Ethnology. CANADA. Halifax. Nova Scotian Institute of Natural Science. Montreal. Geological and Natural History Survey. Toronto. Canadian Institute. LA RÉPUBLIQUE ARGENTINE. Córdova. Academia Nacional de ciencias de la Republica Argentina. CHILI. Santiago. Société scientifique du Chili. XII INDES ORIENTALES. Calcutta. The Asiatic Society of Bengal. Madras. Madras Litterary Society. Singapore. The Straits Branch of the Royal Asiatie Society. JAPON. Tokio. College of Science. Imperial University. Yokohama. The Asiastic Society of Japan. AUSTRALIE. | Royal Society of New South Wales. | Linnean Society of New South Wales. Wellington. Colonial Museum of New Zealand. Sidney. — SEL x e ———— FSK = — Helsingfors, Imprimerie de la Société de Littérature Finnoise, 1896. ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICÆ. TOM. XXI. N 1. ÜBER DIE FUNDAMENTALE WICHTIGKEIT DES SATZES VON CAUCHY FÜR DIE THEORIEN DER GAMMA- UND DER HYPERGEOMETRISCHEN FUNGTIONEN HJ. MELLIN na P : "s i "E t UNE i» ee LS m xum AN "UE. Über die fundamentale Wichtigkeit des Satzes von CAUCHY für die Theorien der Gamma- und der hypergeometrischen Functionen. Es scheint allgemeiner nicht bekannt zu sein, mit welchem Erfolg der Cavenysche Satz!) in den Theorien der Gamma- und der hypergeometrischen Funetionen angewendet werden kann. Durch zweckmässige Benutzung dessel- ben kónnen zunächst aus Gammafunctionen gebildete Producte und Quotienten als Summen von neuen Functionen dargestellt werden, welche fast ebenso ein- fache Functionalgleichungen befriedigen, wie diejenigen, denen die erst genann- ten Ausdrücke Genüge leisten. Die neuen Functionen ergeben sich zunächst in der Form von bestimmten, über Gammafunctionen ausgedehnten Integralen, worin die unabhängige Variable als Parameter enthalten ist. Einige derselben lassen sich aber auch in der Form von Partialbruchreihen, andere in der Form bestindig convergirender Potenzreihen darstellen. Ferner giebt es auch sehr einfache Reihen einer dritten Gestalt, wodurch mehrere der fraglichen Func- tionen ausgedrückt werden können. Diese durch Anwendung des Caucayschen Satzes sich ergebenden Functio- nen bieten aber auch eine Gelegenheit dar, die Theorie der hypergeometrischen Functionen (beliebiger Ordnungen) an die Theorie der Gammafunctionen in ungezwungener Weise anzuschliessen. Der Zusammenhang: der beiden Theorien erweist sich dabei als ein so inniger, dass von zwei getrennten Theorien gar nicht mehr die Rede sein kann. Die hypergeometrischen Funetionen erschei- nen hierbei in der bemerkenswerthen Form von bestimmten, über Gammafunc- 1) Wonach das Integral ns J F(z)dz — erstreckt in positiver Richtung über die Begrenzung eines einfach zusammenhängenden Gebietes, wo die monogene Function F'(z) eindeutig ist und keine andere Singularitäten als Unendlichkeitsstellen zur endlichen Anzahl besitzt — gleich ist der Summe der zu den genannten Stellen gehórigen Residuen der Function. Hier genügt es, den Satz in dieser besonderen Form zu benutzen. 4 HJ. MELLIN. tionen gebildeten Integralen, in denen die unabhängige Variable in sehr ein- facher Weise als Parameter enthalten ist. Bei der Erörterung dieser Integrale kann der Cavcaysche Satz fortwährend mit gutem Erfolg angewendet werden. Die Differentialgleichungen und die Reihenentwickelungen derselben ergeben sich beispielsweise sehr einfach durch zweckmässige Benutzung des betreffenden Satzes. Als Hauptergebnisse der oben angedeuteten, weiterhin ausführlich darzu- stellenden Theorie können bezeichnet werden: die Zurückführung einer überaus grossen Menge bestimmter, über hypergeometrische Functionen ausgedehnter Integrale auf die Gammafunction und die Darstellung hypergeometrischer Functionen mit Hülfe derselben Function in der Form von bestimmten ein- fachen Integralen, worin die unabhängige Variable als Parameter enthalten ist. Als Aufgabe dieser Arbeit betrachten wir überdies den Nachweis des Satzes, dass alle hypergeometrishen | Differentialgleichungen mit Hülfe der Gamma- function im angeführten Sinne vollständig integrirt werden können!) — ein Satz, der wohl als neu betrachtet werden kann, und welcher sehr eigenthüm- lich lautet, wenn man bedenkt, dass die Gammafunction selbst bekanntlich kei- ner algebraischen Differentialgleichung genügen kann. Die vorliegende Arbeit hängt mit früheren, die Gammafunctionen betref- fenden Untersuchungen”) des Verfassers nahe zusammen, geht aber zugleich über dieselben bedeutend hinaus. Der Abschnitt I enthält zunächst die voll- ständige Erledigung einer wohlbegrenzten funetionentheoretischen Aufgabe, welche zugleich für die Theorie der hypergeometrischen Differentialgleichungen eine besondere Bedeutung hat. Für die darauf folgenden Abschnitte aber ist die consequente Benutzung des Cauonyschen Satzes charakteristisch. 1) Was in der gegenwärtigen Arbeit für Gamma- und hypergeometrische Functionen einer Variable dargethan wird, kann, wie ich gelegentlich nachzuweisen gedenke, in analoger Weise auch für entsprechende Functionen mehrerer Veränderlichen geleistet werden, wobei die betreffen- den Functionen in der Form von vielfachen, über Gammafunctionen ausgedehnten bestimmten Integralen auftreten werden, worin die unabhängigen Veränderlichen als Parameter enthalten sind. Die Anzahl der Integralzeichen wird gleich der Anzahl der Veränderlichen, und somit von den Ordnungszahlen der Funetionen unabhängig. 2?) Welche in den folgenden Arbeiten publieirt worden sind: Om en ny klass af transcendenta funktioner, hvilka äro beslägtade med Gammafunktionen. 1 & II (Acta Soc. Sc. Fenn. Tom. XIV & XV). Zur Theorie der Gammafunction. (Acta Math. Bd. 8.) Über einen Zusammenhang zwischen gewissen linearen Differential- und Differenzengleichungen. (Ebenda Bd. 9). Zur Theorie der linearen Diffe- renzengleichungen erster Ordnung (Ebenda Bd. 15). Om definita integraler, hvilka för obegränsadt växande värden af vissa heltaliga parametrar hafva till gränser hypergeometriska funktioner af särskilda ordningar. (Acta Soc. Sc. Fenn. Tom. XX). I. Erledigung einer functionentheoretischen Aufgabe, welche für die Theorie der hypergeometrischen Differentialgleichungen eine besondere Bedeutung hat. lic In diesem Abschnitte wollen wir diejenigen Gammafunctionen charakterisiren, welche in der vorliegenden Arbeit sodann vorzugsweise benutzt werden sollen. In der Theorie der Gammafunctionen handelt es sich oft um das Verhalten der Functionen in einem Bereiche, welcher in der die complexe Veränderliche 2=$+i{ darstellenden Ebene von zwei unbegrenzten, zur imaginären Axe parallelen Geraden {=« und {= begrenzt wird. Ein solcher Parallelstreifen kann, falls em+n. Nimmt man von einer Function F(2) an, dass sie, statt der Gleichung F(z+1)=aR(z) F(z), der Gleichung F(z--1) = — a R(z).F (z) genüge und sich in einem gewissen Parallelstreifen («<£<«+1) auf die im vorigen Falle an- gegebene Weise verhalte, so gelangt man durch dieselben Schlüsse, wie sie in dem citirten $ benutzt wurden, ebenfalls zu den Ausdrücken (1). Jetzt wird aber F(2) durch den letzteren oder ersteren von ihnen dargestellt, je nachdem n--p gerade oder ungerade ist. Die obigen Ausdrücke (1) haben also auch die allgemeinere Bedeutung, dass sie sämmtliche Functionen umfassen, welche die eine oder die andere der beiden Functionalgleichungen F(z4-1)— - a R(z) (2) befriedigen, und für die es ausserdem irgendwo in der z-Ebene einen zur imaginären Axe parallelen Streifen von der Breite Eins giebt, wo sie sich auf die angegebene Weise verhalten. Der letztere Ausdruck (1) kann auf eine Form gebracht werden, worin er sich vom ersteren nur dadurch unterscheidet, dass statt p die Zahl p —1 vor- kommt. Dies geschieht durch die Transformation als Unendliehkeitsstellen zur endlichen Anzahl, besitzen und, nach Multiplication mit einer pas- senden Potenz von z, sich daselbst der Grenze Null nähern, wofern z sich von der reellen Axe ins Unendliche entfernt. Diese Aufgabe — wo es sich offenbar um die Bestimmung sámmtlicher, die Gleichung f(z-j-1)— a R (z) f(z) befriedigender Functionen handelt, die sich in jedem zur ima- ginären Axe parallelen Streifen von endlicher Breite ebenso verhalten, wie die rationalen Func- tionen von z in der ganzen z-Ebene — kann auf die obige speciellere Aufgabe dadurch zurück- geführt werden, dass man F'(z)— r(z)/(z) setzt, wobei r(z) eine passend gewählte, ganze ratio- nale Function bezeichnet. Gamma- und hypergeometrische Functionen. 7 (2) sin « (2 s) = dieu A» | m sinz(z—e) sinz(z—c,) D, 4- B, cotg s (2 — a) - ---4- B,-a cotg x (2 — 653) ; welehe in dieser Arbeit auch bei anderen Gelegenheiten benutzt wird. Diese Gleichung findet statt, wenn die B so bestimmt werden, dass die Differenz der beiden Seiten an keiner der Stellen c,--.,c, , unendlich werden kann. Denn bei einer solehen Bestimmung, die ja stets móglich ist, ergiebt sich leicht, dass die genannte Differenz den Charakter einer ganzen Function besitzt, die mit wachsendem |z| ihrem absoluten Betrage nach unter einer endlichen Grenze bleibt und sich somit auf eine Constante reduciren muss. Hiermit ist die Richtigkeit der Behauptung erwiesen. Die obigen Ausdrücke (1) wurden a. a. O. keiner besonderen Discussion unterzogen. Bei dieser Gelegenheit sollen sie aber eingehend erörtert werden. Es wird sich ergeben, dass man die Untersuchungen unbeschadet der Allge- meinheit auf solche Functionen beschränken kann, in deren Ausdrücke a=1 ist. Dagegen ist es angemessen, die beiden Gleichungen. F(2+1)=+R(e) F(2), resp. die ihnen genügenden Functionen, gleichzeitig neben einander in Betracht zw ziehen. Der Kürze halber werden in dieser Arbeit die nachstehenden Bezeich- nungen benutzt und ihre Bedeutungen stets'als bekannt vorausgezetzt: : AE um.) (3) LORS (4) 2 = 0 4-4 6,—0,—-::— on; (5) G(2)=T(2- 0)... T(2—- om) T(1 + 0,—2)--- P(1 +0,-3), (6) q (2,4) = sins (z — cj) --- sin (z— e;) [Ao + 41 cotgæ(2—c) +++ A,cotgæ(2—c)]. Die Function G(z) hat offenbar die Eigenschaft G6 (z4-1) — (— 1)" R (2) 6 (2). Sie kann als eine Grundform betrachtet werden, aus der die übrigen weiterhin in Betracht zu nehmenden Functionen durch Multiplication mit Ausdrücken der Form g(z,2) entstehen. Die in q (2, à) enthaltenen Constanten c,,...,c, hat man als bestimmte, von vorneherein angenommene Grüssen zu betrachten, wo- gegen die A als unbestimmte oder zu bestimmende Grössen anzusehen sind. Offenbar ist q (24-1, 2) 2 (—1) g (e, 2). Unsere Ausdrücke (1), worin nach dem Gesagten a=1 zu setzen ist, und wovon der erstere alsdann die Form 6 (2) (2, p) schon hat, der letztere auf die Form G(z) q(z, p —1) stets gebracht werden kann, gestalten sich am ein- 8 HJ. MELLIN. fachsten, wenn wir p gleich der kleinsten ganzen Zahl annehmen, deren dop- pelter Werth nicht kleiner ist als m+n. Bei den weiteren Erörterungen soll daher die ganze Zahl p stets durch die Ungleichheiten (7) punt >p-1 in eindeutiger Weise definirt sein. Jede monogene, die Gleichung F(z+1)=+R(z)F(z) oder F(z+1)= — R(2) F(z) befriedigende Function, für die es einen Parallelstreifen («<£) ver- schwinde an einer Stelle 2 — a, die von keiner der Grössen 6,,...,c; um eine ganze Zahl verschieden ist. Hierfür ist nothwendig und hinreichend, dass der in q vorkommende Klammerausdruck für z-— 4 gleich der Null ist. Es er- giebt sich somit eine Gleichung, durch welche A, homogen und linear in Ai,:., A, ausgedrückt wird. Setzt man für A, diesen Ausdruck in q (2, À) ein, so nimmt g (2,2) nach einer einfachen Rechnung die Form an : : : : D B sin s (z — a) sin = (2 — e) --- sin sx (z— cj) ec er SS : Dieser Ausdruck kann vermöge der Gleichung (2) weiter auf die Form sinz(z—a)q(2,A4—1) gebracht werden. Es gilt also unbedingt der Sats, dass ein Ausdruck der Form q(2,A), welcher für z—a verschwindet, auf die Form sinz(z—a)q(2,A—1) gebracht werden kann. Aus dem Obigen geht zugleich hervor, dass man bei unbestimmten Werthen der 2+1 Constanten A stets über dieselben so verfügen kann, dass q (2, 2) gleich sin z (z— a) q (2, 4—1) wird, wobei a eine beliebig gewählte Grösse bezeichnen darf. In œ(2,2—1) bleiben noch 2 unbestimmte Constanten übrig. Durch wiederholte Anwendung des obigen Satzes, der an eine bekannte Eigenschaft der ganzen rationalen Functionen erinnert, leitet man den folgen- den ab, der das Analogon zu der Zerlegung eines Polynoms in Linearfactoren bildet: Verschwindet eine Function q(2,2) an den verschiedenen Stellen 2—4(,-,6,, unter denen vorläufig keine zwei sich finden mögen, deren Dif- 12 Hs. MELLIN. ferenz gleich einer ganzen Zahl wäre, so ist (2,4) gleich sina (z— a;)--- sinz(z—a,) q(z, 2—u) falls u-2A ist, gleich C sinz (z— a) --- sinz (2—a,) falls « — ist, und schliesslich identisch gleich der Null, falls u> 2 ist. Offen- bar gestaltet sich der Satz einfacher, wenn wir das Zeichen (2,2) für 4—0 und auch für negative Werthe von A in der Weise erklären, dass q (2, A) für À—o eine unbestimmte Constante und für alle negativen Werthe von À die Null bezeichnen soll. Alsdann hat auch der folgende, etwas allgemeinere Satz unbedingte Gültigkeit, wobei mit Rücksicht auf die Eigenschaft p(2+1)= (—1)*yp(z) zwei Werthe von z, deren Differenz eine ganze Zahl ist, als von einander nicht wesentlich verschieden oder als äquivalent anzusehen sind: Soll ein Ausdruck der Form q (2, à) an den Stellen des Systems a,, -.., ay verschwin- den — wobei jede darin etwa vorkommende Gruppe gleicher oder äquivalenter Grössen den Sinn haben soll, dass g an jeder Stelle der Gruppe von dersel- ben Ordnung verschwinde, wie die Zahl der Grössen der Gruppe besagt — so ist hierfür nothwendig und hinreichend, dass derselbe sich auf die Form bringen lässt: (15) q (2, 4) = sin (2—a): >: sin (2—a,) 9 (£,4— Hk). Zu beachten ist auch, dass man nach dem oben Dargelegten bei unbe- stimmten Werthen der 2-1 Constanten A über dieselben wirklich so verfügen kann, dass q (2,2) gleich der rechten Seite von (15) wird, wo a,,-.., ay be- liebige Werthe haben können. Dabei bleiben in q (2, A— qu), falls w<2 ist, noch 2—u+1 unbestimmte Constanten übrig. In gewissen Fällen wird es nóthig sein, über die Constanten A so zu verfügen, dass der in q vorkommende Klammerausdruck sich der Null nähert, falls z— &£--2£' sich von der reellen Axe ins Unendliche entfernt. Es werde also angenommen, dass der Klammerausdruck die beiden Bedingungen erfüllt: (16) In [Ao + 4, cotg æ (2 — &) +: + À, cotg æ (2 — e;)] = 0. to Mit Benutzung der Formeln lim cotg z(z—c)-—- folgt aus (16): 4,—24,— !=+0 + —3A,=0und 4,424, 4-.-4:4,=0;d.h. 4, — o und 4 = ASE Setzt man diese Werthe in den Ausdruck & (2,2) ein, so nimmt derselbe nach einer einfachen Rechnung die Form an: ; : b Be sin æ (z— 0) -.-sin e (z— c4.) | TE | ; sin sz (z— 0) Tt sin m (2—6, 4) Gamma- und hypergeometrische Functionen. 13 Vermöge der Gleichung (2) lässt sich dieser Ausdruck weiter auf die Form q(2,4—2) bringen. Wenn also der in q (2,2) als Factor enthaltene Klam- merausdruck die beiden Bedingungen (16) erfüllt, so lässt sich q (2, X) auf die Form qv (2, 4—2) bringen, wo noch A—ı unbestimmte Constanten übrig bleiben. Zugleich ergiebt sich, dass die sämmtlichen Ausdrücke (2, 4—2), q (2, 2—4),... als specielle Fälle in dem allgemeineren Ausdrucke (2,2) enthalten sind, aus dem sie durch Specialisirung der Constanten entstehen. 4. Nach den vorbereitenden Erörterungen der beiden letzten $$ wollen wir die am Schluss des $ 1 bezeichnete Untersuchung aufnehmen, und zwar sollen in diesem und in dem nächstfolgenden $ die beiden Ausdrücke (8) für unendlich grosse, einem beliebigen, zur imaginären Axe parallelen Streifen an- gehörige Werthe von 2 — £-- 2 £' erörtert werden. In diesem $ erörtern wir den letzteren Ausdruck (8), d. h. den Ausdruck G(2)p(z,p—1). Weil der darin als Factor enthaltene Klammerausdruck mit wachsendem /|£' endlich bleibt, so betrachte man den anderen, diesen Aus- druck multiplicirenden Factor von G(z)g(z,p —1), d. h. den Ausdruck G (2) sina (2— 0) :-- sin x (2—c,_,), dessen Verhalten für unendlich grosse, ei- nem beliebigen Streifen (« <& , je nachdem m-+n eine gerade oder ungerade Zahl ist. Die rechte Seite von (14) enthält im ersteren Falle den Factor ele, im letzte- ren Falle den Factor e 2 5!, woraus sich ergiebt, dass 6 (2) e (ez, p—1) in beiden Fällen sogar die Eigenschaft besitzt, dass 2" G (2) q (2, p — 1), wie gross man auch k annehmen möge, mit wachsendem |&' | gleichmässig gegen die Null convergirt, wofern & auf ein beliebiges, aber endliches Intervall beschränkt wird. — In jedem zur imaginären Axe parallelen Streifen, wo 6(2)p (2, p —1) sich überall regulär verhält, kann somit der absolute Betrag desselben nicht über eine gewisse endliche Grenze wachsen. 5. In diesem 8 erörtern wir den ersteren der Ausdrücke (5), d. h. den Ausdruck &(2)g(2,p). Auch jetzt sehen wir vorläufig von dem darin ent- haltenen Klammerausdruck ab und betrachten den diesem vorangehenden Factor 14 Hs. MELLIN. G (2) sin a (2 — c,) sin# (2—c,), dessen Verhalten für unendlich grosse, einem beliebigen Streifen (« <5 « — €» o, (u — 1,2, .--, m), wo das Ungleich- heitszeichen sich auf die reellen Theile der betreffenden Grössen bezieht, folgt m&>0+::+0, für £2 «— e, und es ist somit (23) m (ö— 3) > 0 t0, für £2«45—s. Aus den analogen Ungleichheiten £ « definirten Halb- ebene regulär verhalten, falls sie sich im Streifen (e<{<«+-ı) regulär ver- hält. — Ebenso ergiebt sich leicht, dass sich F (2), wenn sie sich überall im Gamma- und hypergeometrische Functionen. 23 Streifen (« —£-«--1) regulär verhält, auch in dem angrenzenden und vor- angehenden Streifen (« — 1 — £ — «) in derselben Weise verhält, falls in diesem keine der Stellen 9,,..., 0, liegt. Ist also insbesondere « kleiner als die reel- len Theile von 0,,:::, 0», so wird sich 7(z) in der ganzen durch die Ungleich- heit £ « definirten Halbebene regulär verhalten, so ist es vermöge des schon im vorigen $ be- rufenen Satzes des $ 3 nothwendig und hinreichend, die unbestimmten Constan- ten des Ausdrucks g solchen Einschränkungen zu unterwerfen, dass er in den Ausdruck sin x (2—6,) :-- sin x (2—6,) 9 (2, 4—n) übergeht. An Stelle der Ausdrücke (32), (33), die sich im vorigen $ ergaben, erhalten wir also in dem gegenwärtigen Falle die mehr speciellen: mtn=2k: [eG q (2, p — n) sin x (z — 0,)--- sin z (z — 6,), le (2) 9 (z, p —n — 1) sin zY(e — 0) --- sin æ (z — 6,). m+n=2k+1: [G() (e,p—n— 2) sin = (2— 0,):-- sin® (2— 0,), le@y9@.r—n- 1) sin æ (2— 0,).-- sin (z— 0,). An die Stelle der durch die Bedingung p — ^;--—p-—1 definirten ganzen Zahl p wollen wir eine durch die Bedingung 47 75-7» g—1 in eindeutiger Weise mn definirte (positive oder negative) ganze Zahl q einführen. Aus p "i"*—p—1 m-—n ergiebt sich p —» 7 "5-7 p—n-—1. Somit ist g=p—n". Werden sinz (2 — 6,), -,.Sinz(z—6,) und G (2) durch die Gammafunction ausgedrückt und statt p die Zahl g in die obigen Ausdrücke eingeführt, so bekommt man die Zusam- menstellung : 24 Hs. MELLIN. M En = 2: RC. md (34) En. : RP "mo ELI q— 1). (qz gem mtn=2k-+1ı: l'(z—0)-- Tr (2 — Om) LÅ (35) [FET T0) p(e,4— 2). I' (2 — 01)---I (£ — 05, | Tee) re eme. Erinnern wir uns des Sinnes und der Eigenschaften der in (29) zusam- mengestellten Ausdrücke und bedenken wir, vermöge welcher hinzugefügten Bedingungen dieselben in die Ausdrücke (34), (35) übergegangen sind, so haben wir den Satz: Weiss man von einer monogenen Function: I. dass sie eine von den Functionalgleichungen befriedigt : F(e+1) = += Cr) pl) +R (FC; @=0):..@-0,) II. dass sie — unter « die im algebraischen Sinne grösste, unter den reellen Theilen von 0,,-:::, 0, zu findende Zahl verstanden — im Innern der durch die Bedingung £ > « definirten Halbebene sich überall regulär verhält; IT. dass sie — wofern z— £--2£' auf einen beliebigen, innerhalb der genannten Halbebene gelegenen, zur imaginären Axe parallelen Streifen von endlicher Breite beschränkt wird — nach Multiplication mit einer passenden Potenz von z dem absoluten Betrage nach nicht über jede endliche Grenze wachsen kann; so lässt sie sich, falls m-+n und somit auch m—n eine gerade Zahl ist, durch einen der Ausdrücke (34), falls m-+n aber ungerade ist, durch einen der Ausdrücke (35) darstellen, und zwar durch den jedesmaligen ersteren oder letzteren, je nachdem sie die Gleichung F(2+1)=(-1) R(z) F (2) oder F(e+1)=(— 1)" R(z)F(z) befriedigt. Umgekehrt besitzen auch die so definirten Ausdrücke (34), (35) die unter I, II, III erwähnten Eigenschaften. Ist mn ist, wollen wir den Satz im folgenden $ noch weiter erórtern. Fragt man nun auch nach solchen, eine Gleichung F(2+1)=+R (2) F (2) befriedigenden Functionen, die sich in einer die unendlich grossen negativen Zahlen enthaltenden Halbebene ebenso verhalten, wie die durch den vorange- henden Satz charakterisirten Functionen in einer die unendlich grossen positiven Zahlen enthaltenden, so erhált man für dieselben offenbar die Ausdrücke: mtn=2k: HAE 2) Ele) Le e Here RG a): T( + ön —2) AC ESSE (börs LG eh) nn m+n=2k+ 1: r(1 + 0, — 2): (14 0, — 2 r 5 BC as — TRE A SE el): (38) | 1+4-2).- T(1 - 0» — 2) Ne D ELI NDS Zr ue v) DUUM CUN | 26 Hs. MELLIN. Mec cr wo die ganze Zahl s durch die Bedingung s >"5">s- 1 eindeutig defi- nirt ist. Diese Ausdrücke wollen wir indess keiner besonderen Discussion unter- ziehen, da sie offenbar durch die Substitution (—2,z) in solche Functionen übergehen, welche durch den früheren Satz schon charakterisirt worden sind. 11 Wie aus dem Satze des $ 6 der Satz des $ 7 dadurch hervorging, dass eine von den Voraussetzungen jenes Satzes gesteigert wurde, so gestaltet sich auch der Satz des vorangehenden $ einfacher, wenn wir die Voraussetzung III dahin schärfen, dass die betreffende Function — auch wenn man sie nicht mit einer Potenz multiplieirt — dem absoluten Betrage nach unter einer endlichen Grenze bleiben soll, wofern z auf einen beliebigen, in der unter II erwähnten Halbebene befindlichen, zur imaginären Axe parallelen Streifen beschränkt wird. Aus den schon am Anfang des $ 6 zusammengestellten Ausdrücken (17) sind die Ausdrücke (34), (35) dadurch hervorgegangen, dass die unbestimmten Constanten jener Ausdrücke gewissen Einschränkungen unterworfen worden sind. Von den Ausdrücken (34), (35) gilt daher Alles, was am Anfang des S 7 über die Ausdrücke (17) gesagt wurde. Somit haben, falls m +7 unge- rade ist, die beiden Ausdrücke (35) und, falls m-+n gerade ist, der letztere von (34) die Eigenschaft, dass sie, sogar nach Multiplication mit einer beliebig hohen Potenz von 2, sich der Null nähern, wofern z in einem zur imaginären Axe parallelen Streifen endlicher Breite sich ins Unendliche entfernt. Der absolute Betrag des ersteren Ausdrucks (34) lässt sich aber für solche Werthe von z auf die Form (22) bringen, woraus sich ergiebt, dass derselbe, wenn m>n ist, für hinreichend grosse Werthe von £ und bei unbestimmten Werthen von 4,,-.., À, mit wachsendem |£' unendlich wird. Wünschen wir also, dass der absolute Betrag des betreffenden Ausdrucks in jedem Parallelstreifen, der die am Anfang dieses $ angegebene Lage hat, unter einer endlichen Grenze bleiben soll, so müssen die unbestimmten Constanten von œ (2, q) solchen Ein- schränkungen unterworfen werden, dass q(z,4) in q (z,q —2) übergeht, was sich auch leicht als eine hinreichende Bedingung erweist. Hierdurch geht also der Satz des vorigen $ in den folgenden über: Weiss man von einer monogenen Function: I. dass sie eine von den Functionalgleichungen befriedigt : Fe += en "= e) F (à = +R()Fl); | (mm, Gamma- und hypergeometrische Functionen. 27 II. dass sie — unter « die im algebraischen Sinne grösste unter den reellen Theilen von Q1, --:, 9, zu findende Zahl verstanden — im Innern der durch die Bedingung £> « definirten Halbebene sich überall regulär verhält. III. dass sie dem absoluten Betrage nach nicht über jede endliche Grenze wachsen kann, wofern z auf einen beliebigen, innerhalb der genannten Halb- ebene gelegenen, zur imaginären Axe parallelen Streifen von endlicher Breite beschränkt wird; so lässt sie sich durch den ersteren oder letzteren der Ausdrücke Ze IRRE. IT ES (39) HEEL Ge eg) L (er td GE bre q—1) I'(z — 6,) --- '(e — 0,) 2 darstellen, je nachdem sie die Gleichung .F(z--1)— (—1) R(z) F(z) oder F(2+1)(-ı) R(e) F(z) befriedigt. Umgekehrt besitzen auch die obigen Ausdrücke die unter I, II, III erwähnten Eigenschaften. Die obigen Ausdrücke besitzen aber, wie aus dem Obigen nicht schwer zu finden ist, noch die Eigenschaft, dass sie, mit einer beliebig hohen Potenz von z—£-Fif' multiplicirt, mit wachsendem |’ | gleichmässig gegen die Null convergiren, wofern £ auf ein beliebiges endliches Intervall beschränkt ist: im #r@)=0, (6 IEI) £=+o Wenn die Grössen 9@,,--:, 0,61, :'-,6,, welche in diesem Satze keinen Beschränkungen unterliegen, in besonderen Fällen die Bedingung erfüllen, dass die reellen Theile von o,,---,o, algebraisch kleiner, die reellen Theile von 0,,--.,6, aber grösser sind, als eine gewisse reelle Zahl c, so sind offenbar die durch den obigen Satz charakterisirten Functionen unter denen enthalten, die durch den Satz des $ 7 schon charakterisirt worden sind. Ähnliches gilt von dem Ausdrucke (36) mit Rücksicht auf den Satz des $ 6. [7 IL. Über bestimmte Integrale, die längs geraden Linien über Gammafunctionen ausgedehnt sind. 12. Im vorhergehenden Abschnitte haben wir eine Menge die Gleichungen F(z+1)=+R(z) F (2) befriedigende Functionen kennen gelernt, für die es ausserdem einen zur imaginären Axe parallelen Streifen von der Breite Æins giebt, wo sie sich überall regulär verhalten und, nach Multiplication mit einer passenden Potenz von 2, dem absoluten Betrage nach nicht über jede endliche Grenze wachsen kónnen. Unter diesen Functionen sind am bemerkenswerthe- sten diejenigen, welche die letztgenannte Eigenschaft besitzen, ohne dass sie mit einer solchen Potenz multiplicirt zu werden brauchen. Hierzu gehóren zunüchst alle durch die Sátze der $$ 7, 8 und 11 charakterisirten Functionen. Bei Gelegenheit jedes dieser Sátze wurde hervorgehoben, dass die betreffenden Functionen überdies noch die Eigenschaft besitzen, dass sie, sogar nach Multi- plication mit einer beliebig hohen Potenz von z —£4-2 £', mit wachsendem |£' gleichmässig gegen die Null convergiren, wofern & auf ein beliebiges endliches Intervall beschrünkt wird; was so bezeichnet werden soll: (40) lim z*F(z) —0, (extzf). £=+o Durch die genannten Sätze sind aber alle Functionen des vorigen Abschnittes noch nicht erschöpft, welche in irgend einem Parallelstreifen (« <£ "> p — 1 resp. gleich e-?= | und e-7/8!. Ist m+n aber eine ungerade Zahl, so wird die Exponentialfunction resp. gleich e ze und g 2, Bei den folgenden Untersuchungen ist es der Kürze halber angemessen, das Ungleichheitszeichen in einem erweiterten (übrigens nicht neuen) Sinne zu gebrauchen, und zwar in dem Sinne, dass die Ungleichheit A — 5 nur aus- drücken soll, der reelle Theil von À sei algebraisch kleiner als der entsprech- ende Theil von P. Ist A eine Constante und w eine Veränderliche, z. B. eine Integrationsvariable, so bedeutet die Ungleichheit A- oder w>A, dass w nur solehe Werthe annimmt oder annehmen soll, deren reelle Theile alge- braisch grósser sind als der reelle Theil von A. 13. Es bezeichne jetzt F (2) eine in der Form (41) oder in der Form (42) darstellbare Function, für welche es zugleich einen zur imaginären Axe paral- lelen Streifen von der Breite Eins (c — £- «-- 1) giebt, wo sie sich überall regulär verhält. In diesem Streifen denke man sich nun ein Rechteck mit den Eckpunkten a+tio, b+iw, dessen Seiten also zu den Coordinatenaxen parallel sind. Be- zeichnet z eine beliebige Stelle innerhalb des Rechtecks und wird das Integral ı (FQ) —À di 2æi] w—z längs der Begrenzung des Rechtecks in positiver Richtung erstreckt, so ist dessen Werth nach dem Satze von Caveuy gleich F(z). Es ist somit, falls a — b ist: a—iq bio b+io a+io ( ) i F (uw) F (w) F (w) * F(w 2) = =, == ) == dw —À— dw SL TMS P) a er ee wd) w—4& ) ai a—io bi © b+io Nunmehr stellen. wir uns vor, dass o ohne Ende wächst, wobei die zur reellen Axe parallelen Seiten sich ins Unendliche entfernen. Infolge der dureh (40) Gamma- und hypergeometrische Functionen. 51 ausgedrückten Eigenschaft unserer Function & (w) nähern sich dabei das zweite und vierte Integral, d. h. die làngs den zur reellen Axe parallelen Seiten er- streckten Integrale, beide der Grenze Null, während die beiden anderen eben- falls gegen gewisse endliche Grenzwerthe convergiren. Auf diese Weise wird F (2), nachdem noch die Grenzen des ersten Integrals gegen einander vertauscht worden, dargestellt in der Form a+i b+i co (44) F()= (Eau ji F (v) U Alan miu dw, eo, im zweiten aber w—2>0. Der Gültigkeitsbereich der Gleichung (44) ist zunächst ein sehr beschränk- ter. Betrachten wir aber die Integrale FL ) 1 20 (45) P (s = ij EET du ; $20; (—100 (a Da .« definirten Hälfte der z-Ebene nicht nur einen bestimmten Sinn hat, sondern auch eine gewisse monogene, daselbst regulär sich verhaltende Function von z darstellt. In ähnlicher Weise verhält sich das zweite Integral in der durch die Ungleichheit z — b charakterisirten Halbebene. Die Richtigkeit dieser Behauptungen folgert man in bekannter Weise aus der durch (40) ausgedrückten Eigenschaft von F(w). Es soll nun gezeigt werden, dass P(z) und @(z) sehr einfache Functio- nalgleichungen befriedigen, mit deren Hülfe sie ausserhalb ihrer ursprünglichen Gültigkeitsbereiche analytisch fortgesetzt werden können. Wir betrachten zunächst das Integral P(z), dessen Gültigkeitsbereich, geometrisch gesprochen, mit der durch die Ungleichheit z > a charakterisirten Hälfte der z-Ebene zusammenfällt. Vorausgesetzt, dass 2 die Ungleichheit Z7» &--1 befriedigt, d. h. dass z einen im Gültigkeitsbereiche des Integrals, aber ausserhalb des Parallelstreifens (« <£< «+ 1) liegenden Werth besitzt, 39 Hs. MELLIN. so ändert das Integral seinen Werth nicht, wenn der Integrationsweg in dem genannten Streifen beliebig verschoben wird; insbesondere soll sein "e F( ) awe ) 1 w 1 w p ucc MM HM cor e—ioo q-4-1—i oo Erstreckt man nämlich das Integral F (w) es dw z>e-+1 Z-——0 zunächst längs der Begrenzung eines Rechtecks mit den Eckpunkten «+io, «4-1-d-i0, so ist dessen Werth gleich Null. Lässt man hierauf o ohne Ende wachsen, so nähern sich die längs den zur reellen Axe parallelen Seiten er- streckten Integrale der Grenze Null, so dass die Gleichung (47) sich in der That ergiebt. Der Integrationsweg der rechten Seite von (47) kann durch die Substitution w=v+1 in den der linken Seite transformirt werden. Zugleich wollen wir statt v wieder w als Zeichen für die Integrationsvariable herstellen und bekommen auf diese Weise ati (^ F(w ) (4r ioo F( ) NET 2 1 AMOR NIE bi g — 0 OTT Jt g — (w -+ 1) I Te oM ETE (—i oo œ-—io0 Hieraus ergiebt sich nun mit Benutzung der Functionalgleichung F (a + 1) = + R(w) F(w): ee a+in i F 1 Em F (48) PEKADE | Ce ) dw E Pu) R (w) die «in Ft a+ion ( ) a ati +R(2) F(u WEE. Zi | = PS : =. lu + DE es -[R (20) — Ti (2 2)] dw. (—i oo a—im Es wird sich nun leicht ergeben, dass das zweite Integral der rechten Seite eine rationale Function von z ist. Der Bequemlichkeit halber sei die Gradzahl des Zählers von R(z) nicht grösser als die des Nenners (m Ium „iR (w) —R(@@)) dw = — x * SUME f a dw, E = a—i 00 was eine durch Partialbrüche dargestellte rationale Function von z ist. Die Gleichung (48) erhält somit die Gestalt (50) P(e +0=HRO PO EDR. Ar RE [ PD qu. Die in der Form von bestimmten Integralen auftretenden Constanten dieser Functionalgleichung sind offenbar specielle Werthe der Functionen P (2) und Q (2), und zwar ist ati ar P( ) > 1 Fe [n] 01 [74 (51) ie cce | ER i lo) A. je nachdem der reelle Theil von 6 grösser oder kleiner als « ist. Aus (48) und (52) ergiebt sich nun die Functionalgleichung (54) P(z- 1) —- R(2) PE) Fre), wo r(z) eine rationale Function bezeichnet, die offenbar auf die Form ag + a. Z-- 4 Ana 271 (2 — 01): (2 — 0) TA) gebracht werden kann. Die obigen Erörterungen fangen damit an, dass der Integrationsweg des Integrals P(z) von der Lage a — «-- 1 mittelst der Substitution w=v+1 in die Lage a — « übergeführt wurde, wobei sich zugleich der Factor +R (w) unter dem Integralzeichen aus F(w) absonderte. Die Herleitung der Functio- Gamma- und hypergeometrische Functionen. 35 nalgleichung von P (2) gestaltet sich in etwas anderer Weise, wenn wir den Integrationsweg von der Lage a = « in die Lage a — «-- 1 durch die Substi- tution 2) — v — ı überführen, wobei sich der Factor aus F'(w) unter E Fi (w—1) dem Integralzeichen absondert. Alsdann wird œ+in ( ) a+l+in F( ) 1 F (ww 3E w dw (55) MOSE dei Fra mere ICEA a—io &--1—i oo b a+l+io ( ) a+l+io F( ) 2d 1 F(w dE di IDEA urged, re: — R() 2xi j RSS i len RE] a+l-io a+1-ioo Der Einfachheit halber sei die Gradzahl des Zählers von R(z) nicht kleiner als die des Nenners (m > »). Je nachdem nun m — oder m>n ist, hat man m 1 SET 1 8, > =1+ > —— oder =. = % —-, RG Zee, 897 2-6 fm vorausgesetzt zugleich, dass unter den Grössen 9;,-..,9, keine zwei gleiche V sich finden. Hieraus ergiebt sich m Ko rao esee vano SUN EHESTEN Re-y nQ-6*'-9Ne-oe-q-9 Setzt man diesen Ausdruck in (55) ein, so bekommt man die Functionalgleichung ( ) » S a+l+io ) BEN Ba FQ) q. (56) :P (ay ; R (2) De en if porca il (-4-1—io0 Die in der Form von bestimmten Integralen auftretenden Constanten sind wieder specielle Werthe der Functionen P(z) und Q (2), und zwar ist 1+i0 (67) : (d Hu. due m e: zl ——À———dw- 2si poer je P(e-+1),.0>e; ( 43-1—1i oo je nachdem der reelle Theil von o, kleiner oder grösser als « ist. Offenbar gelangt man auch in dem allgemeineren Falle, wo unter o,,..., o, gleiche Grössen sich finden, zu einer Functionalgleichung der Form 36 HJ. MELLIN. (58) PROS SO wo s(2) eine rationale Function bezeichnet, welche auf die Form gebracht werden kann: do s 3 8 Sie Ar Am—1 gm-1 (z—0)--- (2- Om) S (2) = Aus den Gleichungen (54) und (58), von denen die erstere der Einfachheit halber unter der Voraussetzung mn hergeleitet worden ist, findet man, dass P (2) jedenfalls eine Functional- gleichung der Form (69) P(e +1)=+R() P(Fr(e) befriedigt, wo r (2) eine mit R(z) gleichnamige rationale Function bezeichnet, deren Zählers Gradzahl kleiner ist als diejenige der Zahlen m und », die nicht kleiner ist als die andere Wir wissen schon, dass die Function P (2) in der durch die Ungleichheit 2>a (a0, im zweiten aber 40— 2770. Je nachdem nun aber Z—1 70 oder w—2>0 ist, kann man setzen [2] 1 1 g—1w— 1 z—1w-—1 — ats da, Nr o coe 2—w.. 1 — Z 0 1 Führt man diese Integrale in (61) ein, so bekommt man 1 a+i oo 1 b+i 0 2 = 2-1 00 —w sl QU w ' (62) P(e)— fe 3x ii F(w) 2” dw ze Sor] J F(w) a7" dw, 0 a—i 00 b—iO vorausgesetzt, dass die Umkehrung der Integrationsordnung erlaubt ist, was sich in der That nachweisen lässt. Uberdies lässt sich aber noch zeigen, dass a+i o0 b+i oo [ F (w) © dw = [ F(w) x7* dw. e e a—i 00 b—ioo Aus (62) folgt dann weiter 38 Hs. MELLIN. a+i oo il Eilu) 2 dw foe: a)a^ "de, a—i 7 da 2mi (63) F (2) = so dass wir zur Untersuchung des von 2 unabhängigen Integrals a+i oo (64) Q (x; a) = xi T F (w) x-" dw a—ioo in ungezwungener Weise veranlasst werden. Der Gültigkeitsbereich des Integrals (64), als Function von + betrachtet, soll zunächst ermittelt werden. Da F(z) unserer Festsetzung gemäss entweder eine in der Form (41) oder eine in der Form (42) darstellbare Function bezeichnet, so gilt von ihr Alles, was bei Gelegenheit der Gleichung (43) gesagt worden ist. Setzen wir nun v -—96€^, wobei o den absoluten Betrag und e das Argument von x bezeich- net, sowie in der Gleichung (43) für 2 — £-- 4 £' die Veränderliche » — u+iv, so erhalten wir (65) | FQ) x | = [6 (0) e Qo, A) 47" | = m+n 3l [o5 agito 9 Ge) | Le decre -| Ao + Ai cotg £z (w — 64) + | x (0, v), wo y dieselbe Bedeutung hat wie in (43), und 2 gleich p —2 oder p— 1 ist. Liegt nun e zunächst ausserhalb des von 6— —2(^5* —2) bis e—--z(^*—4 reichenden Intervalls, so kann der Exponent ev— (^2 —2)|v|, wenn v alle reellen Werthe durchläuft, unendlich grosse positive Werthe erhalten. Alsdann verliert aber das Integral (64), wenigstens bei unbestimmten Werthen von Ay, 4,,..., offenbar jeden bestimmten Sinn. Verstehen wir aber unter d eine bestimmte, beliebig kleine positive Zahl, die kleiner ist als die positive Grösse T1(^;"— 2), und beschränken das Argument e auf das Intervall (66) al Munde a, so wird ev— a (*2* — 3 lo X [m *2* 2) — ]|v| - e ("2* — 2) |o] 2 lv), und somit die in (65) vorkommende Exponentialfunction niemals grösser als e-9", Von den Factoren der rechten Seite der Gleichung (65) sind nur der erste und dritte von x abhängig. Bezeichnet man durch wv(»,v) das Product der übrigen von x unabhängigen Factoren, so ist w eine positive Variable, die Gamma- und hypergeometrische Functionen. 39 für v=+00, ao f F(w) 2" dw — |; F(w) 2 dw 1—=—0 e c—i 00 sind daher die absoluten Beträge der einzelnen Glieder beziehungsweise nicht grösser als die entsprechenden Glieder der Reihe A mr o Jar. [^ > fen (Ca) dar rr f e 9*l w(e,v)dv, A-—o0) I EU die offenbar einen endlichen und, bis auf den Factor |z| , von x unabhängigen Werth hat. Die erstere Reihe ist somit für jeden endlichen, durch (66) cha- rakterisirten Bereich von x gleichmässig convergent. Da die Glieder derselben offenbar monogene Functionen darstellen, so ist hiermit gezeigt, dass das Integral e-cioo f F(w)z-"dw, e—i 00 (68) D = 5; falls der Integrationsweg durch keine Unendlichkeitsstelle von F (w) hindurch- geht, in dem durch (66) charakterisirten Bereiche von x — die Punkte x=0 und =» ausgeschlossen — nicht nur einen bestimmten Sinn hat, sondern auch eine gewisse monogene, daselbst regulär sich verhaltende Function von x darstellt. Aus dem Obigen geht auch die folgende bemerkenswerthe Ungleichheit hervor: +0 \ 69 | (ze «iT | gale y c,v) dv, | gv Y i5] die später (S 26) zu interessanten Folgerungen führen wird. Da das Integral auf der rechten Seite von z unabhängig ist, so ergiebt sich daraus schon hier, dass a^ (v; c) bei Annäherung von x an die Stelle x —o gegen die Null con- vergirt, falls k algebraisch grösser als c angenommen wird, sowie bei Annáhe- rung von x an die Stelle x = o» ebenfalls gegen die Null, falls k dieses Mal algebraisch kleiner als c angenommen wird; wobei selbstverstündlich voraus- 40 Hs. MELLIN. gesetzt werden muss, dass diese Annüherungen in dem durch die Bedingung (66) charakterisirten Bereiche von x geschehen. Das Integral (68) ist nicht nur von x sondern auch von der Lage seines Integrationsweges w = c abhängig. Die letztere Abhängigkeit soll jetzt genauer festgestellt werden. Zu dem Ende denken wir uns wieder ein Rechteck mit den Eckpunkten c+io, d+io, dessen Seiten aber durch keine Unendlich- keitsstelle von F (w) hindurchgehen. Wird das Integral 1 Ü 1 * A TF (u) du làngs der Begrenzung dieses Rechtecks in positiver Richtung erstreckt, so ist dessen Werth gleich der Summe derjenigen Residuen des Ausdrucks F(w) x", welche zu den innerhalb des Rechtecks gelegenen Unendlichkeitsstellen desselben Ausdrucks gehören. Lässt man nun weiter o ohne Ende wachsen, wobei die Zur reellen Axe parallelen Seiten sich ins Unendliche entfernen, so nähern sich die längs diesen Seiten erstreckten Integrale vermüge (67) beide der Grenze Null, während die beiden anderen in die Integrale + &» (x; c), + ® (x; d) über- gehen. Somit ist, falls c — d ist: (70) 0 (x; d) — 0 (2; 0) = > RV, À wo die Summation sich nur auf diejenigen Residuen des Ausdrucks F (w) x" bezieht, welche zu den zwischen den Parallelen u = c und u = d liegenden Un- endlichkeitsstellen desselben Ausdrucks gehören. Die genauere Form dieser Residuen kann leicht und soll auch gelegentlich ermittelt werden. — Als spe- cieller Fall dieses Satzes kann der betrachtet werden, dass die beiden obigen Integrale ® (x; c) und à (v; d) einander gleich sind, falls keine Unendlichkeits- stelle von F(w) zwischen ihren Integrationswegen gelegen ist. Verbindet man den letzteren Satz mit dem aus der Ungleichheit (69) ge- folgerten, so ergiebt sich der Satz: Gehört der Integrationsweg u — c des Inte- grals @(x;c) dem Streifen (« — w« B) an, wo F(w) sich überall regulär verhalte, so convergirt das Product a^ d (x; c), sowohl bei Annäherung von x an die Stelle © — o wie auch bei Anmäherung von x an die Stelle x =», gegen die Null, falls k eine beliebige, die Bedingung e « wird der Ausdruck a^^ @(x; c) =! @(x;«), falls er bei Annäherung von x an die Stelle z =0 nicht endlich bleibt, jedenfalls von niedrigerer Ordnung als der ersten unendlich gross. Somit ist die in (72) bei x — o beginnende Inte- gration erlaubt. Vermüge desselben Satzes und wegen z

= sins 2 1 und da die trigonometrischen Functionen mit Hülfe der Formel = ne) CA nt © durch die Gammafunction ausgedrückt werden können, so eröffnet uns der über (72) bewiesene Satz die Aussicht, eine überaus grosse Menge bestimmter Inte- grale auf die Gammafunction zurückführen zu können. Es erübrigt uns in der That nur der Nachweis, dass die in der Form (68) erhaltenen Functionen D(x;c) mit den hypergeometrischen identisch sind. Dabei wollen wir wieder annehmen, dass es für die Function F (w) einen zur imaginären Axe parallelen Streifen von der Breite Eins giebt, (« wu — «4- 1), Gamma- und hypergeometrische Functionen. 43 wo sie sich überall regulär verhält, und betrachten das zu diesem Streifen ge- hörige Integral «rio (73) 0 (x; a) = ixi [ T(w—0,)---T(w— 0) T(1+0,— w)---T(1+0,—w)gp(w,A)a "dw. A—t 90 Da F(w) in dem betreffenden Streifen sich überall regulär verhält, so ist Q (x; «)=®D(x;«+1). Führt man den Integrationsweg des Integrals «p (x; « 4-1) von der Lage w — e-- 1 mittelst der Substitution 2 — y -- 1 in die Lage «— « über, so ergiebt sich, indem man statt y wieder w als Zeichen der Integra- tionsvariable herstellt und die Gleichung q (w + 1) = (— 1)" q (w) beachtet: Ratio ZN? (74) D(x;e) = er [ree 1): PF(w— ,4- 1) (61 —w)-:-T(o,—w) (v, 4)27"-1dw. &—ioo Führt man nun unter dem Zeichen des ersteren Integrals (73) die durch den Differentialausdruck 1-0, d n = Yr d = d 5 dx” D end a (z dx 2 D bezeichneten Operationen aus, so geht der Factor 7'(w—0,) mit Benutzung von von (w—0oj) r(w—e)-r(w—9--1) in —r(w-—9,-F1) über; d. h. es ist (s E + 2) ® bis auf das Minuszeichen gleich dem Resultate, das entsteht, falls man für o, in (73) 9,— 1 substituirt. Da Ähnliches von 03,---, Om gilt, so hat man symbolisch d d d - (2 dx p n) E da T e) ofi ( dx i em) ur — I (w— 0, + 1):-- F(w — Om + 1) F(1 + 04 —w)--- P(14-0,— w) q (w,4)az-" dw. AX—i 00 Von dem Integrale (74) kommt man in ähnlicher Weise zu dem Resultate d d d a RE + JIE dz der 1) (e dx 505 TT JL ati 1 = 1) Do 0 T1) I (9 — 0s 1) F'(1 +09, — iw) F(14-6,— w) q (e, 4)x—Mdiw. 2sri a-in 44 Hs. MELLIN. Aus den beiden letzten Gleichungen folgt schliesslich für ® (x; «) die Dif- ferentialgleichung 1 1 D 1 1 (75) (2 ds ES eJ--( ES Ar 2 (Di— (— 1) MEI + 61 + JE 3 + 6, + ) D, die auch in der Form geschrieben werden kann: opea d T1. 1775 UT d am D = (— Auer a 9 d agri x e anti dx dac dx dx Durch den Schluss von x auf n-+ ı überzeugt man sich von der Gültig- keit der Identität m m—1 a d n d = m d Y m—1 d y ^ dy (FA + e) + C "m + 2] Ver di" SENS d qud +... + dy Xx zs + Ag Y . Setzt man 5 — x*, so ergiebt sich die in Bezug auf o identische Gleichung (0 är 01) --- (0 SE Om) — 49 + a; © + az 0 (0 — 1) + see + 0 (o — 1). (0 — m + il) die beispielsweise für o —0,1,2,-...,»m — 1 eine zur Berechnung der Constan- ten a hinreichende Anzahl Gleichungen giebt. Die Differentialgleichung (75) lüsst sich also auf die Form bringen v do do (ag — bg x) D + (a — b, 2) 23 db. dE (a, — by 2) à" 7 y 9e wo r diejenige der Zahlen m und n bezeichnet, die nicht kleiner ist als die andere. Dies ist aber die wohlbekannte Form der hypergeometrischen Diffe- rentialgleichungen. Die ursprünglich in der Form (64) erhaltenen Functionen, zu denen wir von den Functionen F(z) durch Vermittelung der Functionen P(z) und Q(z) gekommen sind, erweisen sich somit als hypergeometrische Functionen. It /n>n;.so dst dj 1, 5,207 Ist MM SO Ist 1a, = 0,04 INS schliesslich m — n, so ist a, — 1 und 5, —-F 1, je nachdem » + A eine gerade oder ungerade Zahl ist. Offenbar sind x» — o und x = jedenfalls singuläre Stellen der Differentialgleichung, und zwar die einzigen, falls m und » einander ungleich sind. Ist aber m — n, so hat die Differentialgleichung überdies eine singuläre Stelle in dem Punkte z —(— 1)"*^, d. h. im Punkte x — 4- 1 oder im Punkte æ——1, je nachdem m --2A eine gerade oder ungerade Zahl ist. Bemerkenswerth ist, dass diese Stelle jedoch nicht singuläre Stelle des Integrals Q (x; c) ist, falls sie nämlich im Gültigkeitsbereiche desselben liegt. Gamma- und hypergeometrische Functionen. 45 Wir wollen nunmehr in den nachfolgenden 88 16, 17, 18 zu den Func- tionen P(z) und Q(z) zurückkehren, um dieselben unter besonderen Voraus- setzungen sowohl über die Zahlen » und » wie über die Lage des Parallel- streifens (a<£ wu beschränkte Veründerliche, so ist das unendliche Product Gamma- und hypergeometrische Functionen. 47 ". 1 > t Pa (f Le) Ete teet) k=ko k=ko falls «-- A, = ist, für alle oben erwähnten Werthe von t und 2 gleich- mässig convergent und dem absoluten Betrage nach kleiner als eine angebbare Grösse. Dasselbe nähert sich ausserdem bei Annäherung von 2 in der ge- nannten Halbebene an die Stelle z= oo gleichmässig der Grenze Eins ‘). Man beweist den Satz einfach, wenn man einen elementaren Satz über Potenzreihen zur Anwendung bringt °). Die für unsere Untersuchungen so wichtigen Gleichungen (9) und (10) des $ 2 sind mit Benutzung des obigen Satzes a. a. O. erhalten worden. Bei Anwendungen des Satzes beachtet man zugleich, dass ein Ausdruck f(t,&), in dessen Entwickelung nach Potenzen von $ das Glied g, (£) & vor- kommt, durch Multiplication mit (1 + £) %:( in eine Function übergeht, in deren Entwickelung das genannte Glied fehlt und auf die der Satz sodann anwendbar ist. — Das von dem obigen Producte Gesagte gilt offenbar auch von " 1 Mr). k=ko falls k,— «>, ist und z eine auf die Halbebene £< « beschränkte Variable bezeichnet. Bei den weiteren Untersuchungen können wir nicht unterlassen, das Ver- halten der Gammafunctionen auch für den Fall zu beachten, wo die unabhän- gige Variable in der Richtung der reellen Axe sich ins Unendliche entfernt, oder noch allgemeiner, wo sie sich in irgend einer, von einer, zur imaginären Axe parallelen Geraden begrenzten Halbebene der Stelle oo nähert. Aus der Functionalgleichung F(2+1)=+.KR(z) F(z) erhalten wir die beiden anderen: (76) F(e + k) = (+ 1)" B (2) BR (e + 1)---R(e-k — 1) F (2), (77) F(2=k) — (E D'gG— D ry c 0 Für hinreichend grosse Werthe von 2 hat man ZN (z — 91) (2 — Om) — mn x x ct u 1) Der Satz gilt ebenso wohl, falls f(£) in der angegebenen Weise von mehreren Veränder- lichen #,,---,t, abhängt. Ein analoger Satz lässt sich für vielfache Producte beweisen. In seiner Arbeit über die analytischen Facultäten sagt WEIERSTRAss: „Übrigens würden sie (darunter der obige Satz) sich ohne Mühe noch bedeutend verallgemeinern lassen“, 2) Siehe $ 1 meiner Arbeit in Acta Math. Bd. 15. 48 H3. MELLIN. wo die x von z unabhängig sind; insbesondere ist x — 6, 4-:::4-6,— 91 —:—0,. Multiplieirt man auf beiden Seiten mit (1-1) *, so lässt sich das Product die- ses Ausdrucks und der Reihe 1+”°+-:-, welches f (2) heisse, für hinreichend grosse Werthe von z in eine Reihe der Form ABl meses entwickeln, wo die c von 2 unabhängig sind. Aus der Gleichung (2) = 4" (EE) f C) erhalten wir (78) R(z) R(z - 1)--- R(e -k—1) = 1 1 1 (E ern en ort ro nes) und hieraus, indem wir statt 2 z— Kk substituiren: (79) R(z—1) R(e—2)... R(e—k) = (5) e-ve-9.. ea. Diese Gleichungen, die insbesondere für m — » von Wichtigkeit sind, zei- gen nun in Verbindung mit den Gleichungen (76), (77), wie sich F (2) verhält, falls die unabhängige Variable sich in der Richtung der reellen Axe ins Un- endliche entfernt, wobei der oben hervorgehobene Satz ebenfalls zu beachten ist. Entfernt sich 2+%, resp. z — k, gleichzeitig ohne Ende von der reellen -Axe, so hat man ausserdem zu beachten, dass das Verhalten des Ausdrucks F'(z) der in den rechten Seiten von (76) und (77) vorkommt und fortwährend eine Function der Form (41) oder (42) bedeuten soll, durch die Gleichung (43) charakterisirt wird, falls 7 z. DB. auf einen Parallelstreifen von der Breite Eins («-— f - «4 1) beschränkt ist, was offenbar auch unbeschadet der Allgemein- heit angenommen werden darf. 16. Es sei v gleich n+p oder n+» — 1, (p "5^ — p—1), je nachdem F(2) eine in der Form (41) oder (42) darstellbare Function bezeichnet. Für F(2) gebe es einen Parallelstreifen («<£n ist; oder aber kleiner als n, falls n>m ist. Durch wiederholte Anwendung dieser Gleichungen ergeben sich die folgenden Sole D (— 1y"* P (e 4- X) (89) P0= DRORG+D.- REF ROREH N). Re+kai)' (81) Q(9 9 (—1)'r(e— 1) Ne 1?" R(z — 1) R(g — 2) --R(e — A+ 1)r(e — 4) + (— 1)"* R (e— 1) R(e — 2) --- R(e — k) Q (e —X). Aus der Form (45) des Integrals P (2) geht hervor, dass dasselbe bei Annäherung von 2 in der Halbebene z-» « an die Stelle z — o» sich der Null nähert. In ähnlicher Weise verhält sich Q(z) in der Halbebene 2 — «4 1. Insbesondere ist Jim P(z+k)=o und Jim Q(z— k) 2-0, falls z auf ein belie- biges endliches Gebiet beschränkt si Ist also erstens m>n, so nähert sich das letzte Glied der rechten Seite von (80) mit wachsendem X gleichmässig der Grenze Null, falls z auf ein be- liebiges endliches Gebiet beschränkt wird, wo keine Nullstellen von R (2), R(z4-1),... liegen. Für P(z) ergiebt sich somit die beständig convergirende Reihenentwickelung „_V LLL Ctr G3) (82) P(e) = 2 RG)RGTED-RG-A' die im Endlichen höchstens an den Stellen 9,, 9,—1, 9, —2,-- (u—1,2,--- m) unendlich gross werden kann. Dagegen kann das letzte Glied der rechten Seite von (81) mit wachsendem % sich nicht der Null nähern, weil man durch die entgegengesetzte Annahme für Q(z) eine offenbar divergirende Reihe erhält. Ist aber zweitens m— 1 ist, die bezüglichen, gleichzeitig convergirenden Reihenentwickelungen (82) und (83). Hieraus geht aber noch nicht hervor, ob die Ungleichheit z — — 1 auch eine nothwendige Bedingung für die Convergenz dieser Reihen sei. Um hierüber zu entscheiden, wobei der Einfachheit halber die absolute Convergenz vorzugsweise beachtet werden soll, bringen wir ihre allgemeinen Glieder auf die Formen r(gz-- k— 1) 1 (2 + Ey" r(z FO E+) RE+k-1) (NO R()R Z'(e—k)' r(e—k— .f efe Ge R(@—ı)R@—2)---R(@—k)r(e— k—ı)= Hier bezeichne n-n (W=1,2,---,n) die wirkliche Gradzahl des Zählers von r(z), so dass also Jim (e+ ky" NES und Jim (z— k)" r (e —k—1) beide endliche, von Null verschiedene Grössen sind. Beachtet man dies, sowie den allgemeinen Satz des vorigen $, so ergiebt sich in bekannter Weise, dass die Reihen (82) uud (83) dann und nur dann absolut convergiren, wenn der reelle Theil von z die Bedingung x > — "+ 1 erfüllt; in welchem Falle sie offenbar Gamma- und hypergeometrische Functionen. 51 auch gleichmässig convergiren, falls z auf ein beliebiges endliches Gebiet be- schrünkt wird, wo keine Unendlichkeitsstellen ihrer Glieder sich finden. Ist also drittens m = n und zugleich z > — 1, so convergiren die Reihen (82) und (83) beide gleichmässig; bezeichnet ferner »' den Überschuss der Gradzahl des Nenners von r(z) über die des Zählers, so sind die nümlichen Reihen immer und nur dann absolut convergent, wenn x >—n + 1 ist, in welchem Falle sie auch gleichmässig convergiren, falls 2 auf ein beliebiges endliches Gebiet beschrünkt wird, wo keine Unendlichkeitsstellen ihrer Glieder sich fin- den. Im Falle der Convergenz stellen sie die Functionen P(z) und Q (2) resp. dar. Da P(2)+ Q (2) = F (2), so erhalten wir im fraglichen Falle zu- gleich für F (2) die Reihenentwickelung LI(e—e)---P(e—o)T (c 06—2):--P(1- 0. — 2) 9 (2,n—2) (84) | = T(z—0):--T(z—o)T( 6 —2)-- T (1 + on —2) 9 (2, n—1) TH Et yr (2 4- 2) de RE) MET) Re + mes r(e 1) + VER 086-2) R(e—2+1)r(e—2), = wo auf der rechten Seite das obere oder untere zeichen zu nehmen ist, je nachdem es sich um den ersteren oder letzteren der obigen Ausdrücke handelt. Diese Gleichungen können natürlich auch als ziemlich allgemeine Summations- formeln aufgefasst werden. — Es lässt sich zeigen, dass die Gradzahl des Zühlers von r(2), falls es sich um die erstere Gleichung handelt, niemals grösser als n— 2 ist. Denn alsdann ist P(zJ-1)— B (2) P (2) - r (2). Multi- plicirt man diese Gleichung mit z und lässt z in der Halbebene 2> « sich der Stelle 2 — o» nähern, so zeigt der Integralausdruck von P (2), dass z P (z 4-1) und z P(z) sich beide derselben endlichen Grenze nähern. Da R(z) sich der Grenze Eins nähert, so folgt lim zr(2)-— 0, woraus sich die Richtigkeit der Behauptung ergiebt. Hieraus "kann man weiter finden, dass die Anzahl der unbestimmten Constanten in den beiden Ausdrücken g und r dieselbe ist. Ik Im vorhergehenden $ war es nicht nöthig, die Lage des Parallelstreifens (æ<£n, so ist vermöge (85) und (57): pouf D e Q a) TR RO EA (87) » A= oc ue z ur 2 In allen diesen Gleichungen ist das obere oder untere Zeichen zu nehmen, je nachdem F(z) die Gleichung F(2+1)=R(2) F(z) oder F(z--1) 2— R(z) F(2) befriedigt. Die Grössen Z,..., R, sind nach S 13 die zu den Stellen 2 — 6;,---, 6, Gamma- und hypergeometrische Functionen. 53 gehörigen Residuen von R (2). Die Grössen S,,.. Sm sind gleichfalls die zu den Stellen 2 — 9:,--., 0, gehörigen Residuen von n cR Setzt man unter Voraussetzung, dass mn ist, in der ersteren Gleichung (87) der Reihe nach 2=6,,---,6,, so verschwindet jedesmal das Glied - E E > 1) lich Eu im ersteren Falle werden Q (o; + 1), ---, Q (0, + 1) linear und ho- mogen durch P(6,),---, P(6,), im letzteren Falle P(6,),...P(6,) linear und homogen durch Q(o,+1),---, Q(o,+1) ausgedrückt. Ist also m=n, so hat man gleichzeitig , weil P(z) höchstens nur an den Stellen 2,,0,— 1,--- unend- Q(e + 1)= + VED Q1 — 0; ; —1 | KUNDE) rn 2 [ors und XS ALO (0, + 1) P(6)=+ y AZ, 01 — 0, Less $ agro wobei wie oben vorausgesetzt werden muss, dass weder unter 0,,-:--, 0, noch unter 6,,---,6, gleiche Grössen sich finden. Weil nach der Voraussetzung die Bedingungen (85) erfüllt sind, so ist der reelle Theil von #=6, +:--+6,— 9; —:--—_, positiv, und es gilt somit von F(z), P (2), @ (2), falls m=n ist, auch Alles, was im vorhergehenden S bei dem dritten Falle gesagt worden ist. 54 Hs. MELLIN. 18. In diesem S wollen wir voraussetzen, dass F(z) zu denjenigen Gamma- functionen gehört, welche durch den Satz des $ 11 charakterisirt worden sind. Es ist dann m>n. Bezeichnet ferner « eine reelle Zahl, die nicht keiner ist als die reellen Theile von oı,:--,0,, so verhält sich F(z) regulär in der ganzen durch die Ungleichheit 2> « charakterisirten Halbebene. Die Function b4-ioo eos (i9 241 10 — 2 bin dw, DE, lo erweist sich in diesem Falle als besonders bemerkenswerth. Dieses Integral, als Function von 2 betrachtet, verhält sich nämlich einerseits regulär in der ganzen, durch die Ungleichheit 7 — 5 definirten Halbebene. Andererseits lässt sich sein Integrationsweg # — b, wie aus $ 13 zu finden ist, in der Richtung der unendlich grossen positiven Zahlen parallel zu sich selbst beliebig weit verschieben, ohne dass das Integral aufhört, die Function Q (2) darzustellen. Hieraus folgt offenbar, dass Q(2) den Charakter einer ganzen Function hat, weshalb sie auch in eine beständig convergirende Potenzreihe entwickelbar sein muss. Diese Reihenentwickelung kann leicht mit Hülfe des Tayrorschen Satzes erhalten werden oder durch gliedweise Integration derjenigen Reihe, die ent- steht, falls der Ausdruck u unter dem Integralzeichen nach Potenzen von 7 entwickelt wird. Die so entstehende Reihe ist nämlich für w — b gleichmässig convergent, falls 2 auf ein beliebiges endliches Gebiet beschränkt und 5 hin- reichend gross angenommen wird, weshalb sie gliedweise integrirt werden kann. Die Function P (2) lässt sich in dem gegenwärtigen Falle, wie aus $ 16 zu finden ist, durch die Reihe (82) darstellen. Mit Benutzung des Cavcuvschen Satzes würde sie in allen Fällen, wo m>n ist, durch Partialbruchreihen, in deren Gliedern keine additiven ganzen Functionen auftreten, dargestellt werden können. Dieser Gegenstand soll indess hier übergangen werden, weil derselbe in meinen früheren Arbeiten mit Hülfe des MrrraG-Lerrterschen Satzes hin- reichend behandelt worden ist. 19: Nunmehr wollen wir zu den in $ 14 erhaltenen Integralen c+i D (x; c) — ixi il G (w) q (w, À) 27” dw c—-i 00 Gamma- und hypergeometrische Functionen. 55 m du zurückkehren. Ist 2=p—1 oder — p —2 und p durch p>"=">p—1 defi- nir, so hat dies Integral in dem durch (66) charakterisirten SRI von & einen bestimmten Sinn. Gehórt das Integral überdies zu einem Parallelstreifen von der Breite Eins («-w-e--1), wo G(w)q(w,A) sich überall regulär verhält, so genügt dasselbe einer homogenen hypergeometrischen Differential- gleichung, die in 8 14 in der symbolischen Form erhalten worden ist: 1 1 1 (88) (2 da te) (2 ot em) trete + JE semp LS JE wo auf der rechten Seite das obere oder untere Zeichen gilt, je nachdem m-+% eine gerade oder ungerade Zahl ist. Mit Hülfe der Identitäten m—1 PEU dy m1 À (um da + a): ii Ir jn PE y— 0 AM js 2 t^ = Shue ZU do V ; dx ] “+ fy —1 ( (eat at) ( a dd un ur C LIS dx dx” n dax WW deren Constanten a und à mittelst der in Bezug auf o identischen Gleichungen (e +) (0 + Om) — ao + 4,0 + av 0 (0 — 1) + eo - 1): (og — m + 1) (o - ei E 1): (e E 0s d 1) cb b e 050(9 —1) ---- E e(o— 1): (o —n-F 1) sich berechnen lassen, bringt man die obige Differentialgleichung entweder auf die Form n n+1 m = == n li n 1 m l: (89) ^ (av Fbox)y ++ (an n) = ua EE rar Sen 1 da da: oder auf die Form UL - (90) (20 F box) y + ( Eur) o + RE (1 Fx) 2 Aus mo oder schliesslich auf die Form m d y — m+1 dy — — x" 2 = (91) (ao + är bo a) y pee ec (1 SE by, a) % dx m 3 (SS x di 3% Ip =O je nachdem m > oder = oder = n). Denn eine Functionalgleichung F(z2+1)=+R(2)F(2), wo mn ist. Ebenso verwandelt sich eine Differentialgleichung der Form (91), wo also mn ist. Die analytischen Ausdrücke der bisher von uns ermittelten Lösungen der beiden Arten von Gleichungen erleiden hierbei auch nur un- wesentliche Veränderungen. Insbesondere ist zu bemerken, dass die Integrale ® (x;c) durch die Substitution (2, x) ihren Sinn niemals verlieren können, falls der ursprungliche Werth x — o c^ dem Gültigkeitsbereiche von 6 (x; c) ange- hört; denn alsdann gehört auch der neue Werth ! — o! e-'^ demselben Bereiche an, wie aus (66) leicht zu finden ist. Anders verhält es sich mit der Transformation der Gleichung F (2 + 1) = R (2) F (2) in die Gleichung F(z+1)=- RB (2) F (2), oder vice versa. Denn diese Gleichungen werden nicht durch eine einfache Vertauschung der unabhän- eigen Veränderlichen in einander übergeführt, sondern vielmehr durch Vertau- schung der abhängigen Veränderlichen, indem man z. B. setzt f(z)— e^ F(z) oder f(z)-—sinzz F (2). Hierbei kann aber die durch (40) ausgedrückte Ei- genschaft von F«(z) in gewissen Fällen bei f(z) verloren gehen, wie aus dem gelegentlich der Gleichung (43) Gesagten zu finden ist. Wollte man, um die- sinTz vor, indem es in manchen Fällen keinen Parallelstreifen von der Breite Zins mehr giebt, wo f(z) sich überall regulär verhielte. Die Differentialgleichungen (88), welche diesen Functionalgleichungen entsprechen, kónnen zwar durch die Sub- stitution (— z, z) in einander transformirt werden, denn dieselbe verändert nur das Zeichen der rechten Seite von (88). Betrachten wir aber die Integrale ® (x; c), so finden wir, dass sie in einem gewissen Sinne eine solche Substitu- tion nicht unbedingt gestatten. Nehmen wir in der That x — o €^ in dem durch (66) charakterisirten Gültigkeitsbereiche von ® (x;c) an, so braucht der zu substituirende Werth — z = o e'^-—7 demselben nicht jedenfalls anzugehö- ren. In den Füllen aber, wo & die Substitution (— x, x) gestattet, geht der sen Übelstand zu vermeiden, /(z)— setzen, so tritt ein anderer her- Gamma- und hypergeometrische Functionen. Di Ausdruck z^" unter dem Integralzeichen entweder über in 677" " oder in e”'” 27”, je nachdem es sich um einen halben Umlauf von x in positiver oder negativer Richtung um zr — o handelt. Hiermit vergleiche man, was über die entsprechenden Functionalgleichungen soeben gesagt wurde. — Hieraus dürfte sich ergeben, dass es angemessen war, die beiden Functionalgleichungen F(<+1)=+R(2)F(z) gleichzeitig neben einander in Betracht zu nehmen. Mit den entsprechenden Differentialgleichungen wollen wir auch in ähnlicher Weise verfahren. Während auf der rechten Seite der Differentialgleichung (88) von & (x; c) das obere oder untere Zeichen gilt, je nachdem m + 2 eine gerade oder ungerade Zahl ist, so befriedigt (2) —G(2) 9 (2,2) die Gleichung F'(z-4-1) —4- R(z) F(z) oder F(2+1)=—R(z:) F (2), je nachdem »4-A eine gerade oder ungerade Zahl ist. Setzen wir f(e) = (e + 01) (e + 02) --- (0 + Om) > 9 (e) = (e + o1) (e + 63) --- (o + ox), so ist f(g) = av + a10 + az 0 (p — 1) -----F e(o—1)-- (p —m4- 1) —0 die zur singulären Stelle x — o und JA —06) —b—be-dcbe(o 1)- FC e(o t 9: (o n—-1-—0 die zur singulären Stelle x — o» gehörige determinirende Gleichung der Diffe- rentialgleichung (88). Die Wurzeln der ersteren Gleichung sind also: — 9, .-., — o,, und die der letzteren: 6,--1,...,6,4-1. Ist m — », so hat unsere Diffe- rentialgleichung noch eine singuläre Stelle in dem Punkte z —(—1)"*?, Die hierzu gehörige determinirende Gleichung ist: 0 (0 —1)---(o—n-4-2) (o +x+1) —0, WO x = 64-4 6,—9,—--.— 9, ist. Mit Benutzung der Bezeichnungen f(o), 9 9o) kann die Differentialgleichung (88) in der einfachen Form f(x z): UE 1777] DE ce y geschrieben werden. Bekanntlich hat man 2? En d 8 ef (n 2)" = fe IE UE f & d a t (s e Ure f(- t à) PAS a St 58 Hs. MELLIN. Unsere Parental ns welche vermöge der ersteren Gleichung auch die Gestalt f Ce z): y=(=1)" Ag (a a) xy annehmen kann, geht also durch die Substitution z —£^ in die Gleichung 4 = t + 1) y-(—-1y* if = = y über, d. h. in d d n+À d d C mias Uca (ues og (ENN) nät in) 3; — Om) y n d d = (Ctt ad 5 — Om — 1) ty. 20. Wir wollen zunächst die Frage entscheiden, wie viele linear unabhängige Integrale der Differentialgleichung f(x (Ts DIESE] (2.2) xy in dem Ausdrucke ® (x; c) enthalten sind, der fortwährend zu einem Parallelstreifen (c — w < « 4- 1) gehören soll, wo die unter dem Integralzeichen stehende Function F(w) = G (1) & (w, à) sich überall regulär verhält. Mit Ausnahme des in S 7 cha- rakterisirten Falles ist es sonst nöthig, die 44-1 (4— p — 1 oder p — 2) unbe- stimmten Constanten von q gewissen Beschränkungen zu unterwerfen, damit F(w) in dem fraglichen Streifen sich überall regulär verhalte. Hierdurch verwandelt sich F(w), wie in S 9 gezeigt wurde, in einen Ausdruck G (20) sin a (w — pi) --- sin a (w — pu) & (w, 4 — u), wo g nunmehr bloss A—u-+1 unbestimmte Constanten enthält. Setzt man alle diese Constanten Ay, 4;,..., A; ,, mit Ausnahme von A,, die den Werth Eins bekomme, gleich der Null, so geht ® (x; c) in ein parti- culäres Integral @,(x;c) über. Setzt man alle Constanten A mit Ausnahme von 4,, die den Werth Eins bekomme, gleich der Null, so verwandelt sich D(x;c) in ein zweites particuläres Integral ®, (w;c), etc. Es lässt sich nun sehr einfach zeigen, dass die so erhaltenen Functionen ein System von 4— u 4-1 linear unabhüngigen Integralen unserer Differentialgleichung bilden. In der That kann Q (v; c) = Ao Do (v; c) + +: + Au Dip (v; c) nach einem in $ 14 erhaltenen Satze nur dann identisch verschwinden, wenn dies mit F(w), als Function von w betrachtet, der Fall ist. Da dies aber offenbar nicht der Fall ist, wofern 2— « - o und keine zwei der in g enthal- tenen Constanten 0(,,c,... um eine ganze Zahl von einander differiren, so ist die Richtigkeit der Behauptung erwiesen. Gamma- und hypergeometrische Functionen. 59 al: Die Anzahl der in C+i 20 (92) DOTE ixi ii Ge) g (iv, À) x" dw c—i oo enthaltenen unbestimmten Constanten À ist die grösstmögliche, falls G (w) q» (10, 2) zu den in S 7 characterisirten Gammafunctionen gehört, was nunmehr in die- sem S und in den SS 22, 24 angenommen werden soll. Diese Anzahl 2 4 1: ist dann —p —1 oder =p, je nachdem es sich um den ersteren oder letzteren Ausdruck (26) handelt. Im gegenwärtigen Falle erfüllen die reellen Theile der Constanten o und 6 von vorneherein die Bedingungen x Il ^g Mu 1,2, «5, Qu EE Ov) DE 1-9. conc y" wo « eine gewisse reelle Zahl bezeichnet; und es verhält sich dann G (10) q (ww, 2) im Streifen (« ) als völlig unbestimmte Grössen betrachtet werden. In S 3 ist aber gezeigt worden, dass dieser Ausdruck, wofern die À den beiden Bedingungen (16) unterworfen werden, sich in den Ausdruck q (2,2 — 2) verwandelt, der noch 2—1 unbestimmte Constanten A enthält; woraus weiter folgt, dass die sämmtlichen Ausdrücke q (z, 4 — 2), q (2, 4 — 4), --- als specielle Fälle in g (2, À) enthalten sind. Zugleich ergiebt sich, dass beispielsweise das in € (x; c) ent- haltene Integral c-rioo =; y G (vw) 9 (w, 4 — 2) x^ dw, c—i oo welches als homogene lineare Function mit unbestimmten Coefficienten von à — 1 linear unabhängigen Integralen der Differentialgleichung d d mis ag msi m+À TRE, " f (s a)" = (=) s(@ ac)? betrachtet werden kann, einen Gültigkeitsbereich besitzt, der durch die Ungleichheiten Gamma- und hypergeometrische Functionen. 61 (96) — s (7 — D —2xm+0<0<+x("" — 1) +2æ—0 charakterisirt werden kann. Offenbar ist die Fläche (06) zusammengesetzt aus der Fläche (93) und zwei Blättern, von denen das eine als Fortsetzung der Flüche (93) in positiver, das andere als Fortsetzung derselben in negativer Richtung um z-—0 als Windungspunkt betrachtet werden kann. Jedes dieser Blätter bedeckt die ganze x-Ebene einfach. Von dem Gültigkeitsbereiche - a (ei 4)—4z +0<0<+ x (^T — D +4x—0ù des noch specielleren Integrals Chris = G (w) p (e, 4 — 4) v-" dw , Ses ai welches als homogene lineare Function mit unbestimmten Coefficienten von 2—3 linear unabhängigen Integralen der genannten Differentialgleichung be- trachtet werden kann, gilt mit Rücksicht auf den Bereich (96) offenbar dasselbe, was über (96) mit Rücksicht auf (03) gesagt worden ist; etc. Fährt man mit der Specialisirung der Constanten A in dieser Weise fort, so gelangt man schliesslich entweder zu dem Integrale c-Fioo (97) ders al G (v) 2° d ie c—i oo oder zu dem Integrale c-r ioo ixi Il G (2) sin x (w — &) [Ao + À, cotg æ (w— c)| du, cin ^ je nachdem 2 eine gerade oder ungerade Zahl ist. Der Gültigkeitsbereich des Integrals (97) wird durch die Ungleichheiten "a s + ó e dc n^ ax — Ô charakterisirt. Wie die Function G (z) als eine Grundform betrachtet werden kann, aus der alle im ersten Abschnitte charakterisirten Gammafunctionen durch Multiplication mit periodischen Ausdrücken (2,2) enstehen, so werden wir in S 23 finden, dass alle Integrale der mit o (v; c) bezeichneten Form aus dem Integrale (97) durch analytische Fortsetzung, verbunden mit gewissen anderen einfachen Operationen, erhalten werden können. 62 Hs. MELLIN. Bei den Erürterungen dieses $ war es nicht nöthig anzugeben, ob die Zahl m gleich, grósser oder kleiner als 7» sei. 22. Weil das im Vorhergehenden $ erörterte Integral (92) ® (x; c) als homogene lineare Function mit unbestimmten Coefficienten von + 1 linear unabhängigen Integralen der Differentialgleichung f(x E y=(- 1y"** g (x * © y betrachtet werden kann, so entsteht ungezwungen die Frage: kann & (x; c) jemals das all- gemeine Integral dieser Gleichung darstellen, d. h. bilden die m ®(x,c) ent- haltenen linear unabhängigen Integrale jemals ein Fundamentalsystem von In- tegralen der genannten Gleichung? Hierfür ist offenbar nothwendig und hin- reichend, dass die Anzahl 2+ 1 derselben gleich der Ordnungszahl der Diffe- rentialgleichung sei. Diese Ordnungszahl ist m, falls m>n ist, was unbe- schadet der Allgemeinheit ($ 19) angenommen werden kann. Nun ist aber 2 entweder =p—2 oder —5p-— 1, je nachdem es sich um die Gleichung fa 2 MEE (s 2 xy oder fl MEN St (=) x y handelt. Wir nehmen den letzteren Fall an, weil die fragliche Anzahl 2+1 dann die grósstmógliche, d. h. gleich p wird. Setzen wir nun p — » in den Ungleich- heiten p>"7">p-ı, so folgt m>n>m-—2. Damit also p — m sei, muss entweder m — n--1 oder m — » sein. Aus jeder dieser Gleichungen folgt auch umgekehrt, dass p = m ist. Ist also entweder m=n+ı oder m — m, so wird das allgemeine Integral der Differentialgleichung f c A) y-—9 (s a) xy durch den Ausdruck (92), falls darin 4 — p—1-m--1 angenommen wird, dargestellt. In allen anderen Fällen (den Fall » — -- 1 ausgenommen) ist die Anzahl 2+1 der in @(x; c) enthaltenen linear unabhängigen Integralen kleiner als die Ordnungszahl der entsprechenden Differentialgleichung. Diese beiden bemerkenswerthen Fälle (m — £-- : und » - ^») wollen wir in diesem S etwas genauer erörtern. Es sei erstens m —m-4-1. Das allgemeine Integral der Differentialglei- chung (n+1):ter Ordnung l' - ar 2 en - ar e.) (2 E SF eur) y = -(@ z är ci) DE (: E ar s.) zy (98) n n +1 . à 1 N 11 144 dA ka, + box) y + (a HF b x) = +. + (a, + a)a" E xat nor sg | da dx dx Gamma- und hypergeometrische Functionen. 63 deren Constanten o und 6 die Bedingungen o, 1, so nähert sich ® («;c+ 1”) mit wachsendem »' derselben Grenze. Im ersteren Falle geht die rechte Seite von (113) in eine für z <ı, im letzteren Falle die rechte Seite von (114) in eine für 1 convergirende Reihenentwickelung über. Ist schliesslich m n ist: (119) D(x;c) Il -L. [ r(e— e) Meg) Tito —)- (obs e) p Ge Dat die 241 - Gamma- und hypergeometrische Functionen. 71 = Ye (0) ^y C jy oum | TO k= v=0 u=1 u=1 Im Falle m — » convergirt die rechte Seite für |x|<1; ist aber für |x|>1 of- fenbar divergent. Im Falle m>n ist dieselbe eine beständig convergirende Reihenentwickelung. Erfüllen die Grössen 6,,-.., 0, in besonderen Fällen die Bedingung, dass die Differenz irgend zweier derselben keine ganze Zahl ist, so besitzen die Residuen S die durch (116) angegebenen Werthe, und es ist somit, falls m — n ist: e+ioo (120) D (x; c) — ii [ r(e—e)--- Tue) I' (1-0, —w)--- F(1--6,—10) pre, 4) — dur n 1 a ( -Yeceo() Pr 1) > li T'(s, —e, —). I T(i+6,—e,+). _ del u=1 (=) Im Falle m=n convergirt die rechte Seite für |x|-1, ist aber für |x|<1 offenbar divergent. Im Falle m"5">p—1, g>"," > qg— 1 eindeutig definirt sind. Diese beiden Ausdrücke sind vermóge der in S8 3 gegebenen erweiterten Definition von g identisch gleich der Null, falls m n ist. Bezeichnet « eine reelle Zahl, die algebraisch grösser ist als die reellen Theile von 0,,::,0,, so sind die obigen Gammafunctionen dadurch bemerkenswerth, dass sie sich in der ganzen durch die Ungleichheit # > « (w — w-- iv) charakterisirten Halbebene regulär verhalten. Setzen wir nun c+i 00 Nr. Pati D'(w—0)--- D(w—0») fon qve duo (121) Up (a ; c) == : [ T (w—6;) --- T(w-o,) Pp (u = À) T d W, c—i 00 wo À entweder —g—2 oder —q-— 1 ist, und nehmen c> « an, so ist dies Integral nach 8 14 im Übrigen von c unabhängig. Bei unbestimmten Wer- then der in q enthaltenen Constanten (A) ist der Gültigkeitsbereich desselben eine durch die Ungleichheiten (122) HE do tal aves 2 charakterisirte Fläche. Es ergiebt sich leicht, dass dies Integral, wofern die Constanten o und 6 die in den vorangehenden SS geltenden Bedingungen N Gamma- und hypergeometrische Functionen. 13 o,n ist, so können die Integrale dieser Diffe- rentialgleichung durch beständig convergirende Potenzreihen dargestellt werden. Um die für das Integral (121) geltende Reihenentwickelung zu erhalten, hat man nur den Cavonuyschen Satz auf die in $ 24 auseinandergesetzte Weise zu benutzen. In dem einfachsten Falle, wo die Constanten o die Bedingung er- füllen, dass die Differenz irgend zweier derselben keine ganze Zahl ist, bekommt man die von Logarithmen freie Darstellung: c+i00 (124) JE (o 0) ym 2mi d ris ze + = p (w, À) a—" die = =Y q (0,) 2€ 5 (es he = - CR Tale 2 k=1 == pom —v) wo q (o) = q (ox, 2) ist. 26. In diesem $ wollen wir untersuchen, wie sich die in den vorangehenden SS durch @(x;c) und u(v;c) bezeichneten Integrale für unendlich kleine, insbesondere aber für unendlich grosse Werthe der Variable x verhalten. 10 74 Hs. MELLIN. Wir betrachten zuvörderst das Integral- 9 (v; c). Infolge der über die Constanten o und 6 geltenden Voraussetzungen kónnen wir dieselben in der Reihenfolge geordnet denken: (125) Q1 05 Lee: Om 0, E 03 Le EO; wo das Ungleichheits- resp. Gleichheits-Zeichen sich nur auf die reellen Theile der betreffenden Grössen bezieht. Insofern nun der Integrationsweg « — c die Bedingung 09, n ist, (der Fall m n, so kónnen bekanntlich sämmtliche Integrale der Differentialgleichung welcher ® und :P genügen, durch gewöhnliche beständig convergirende Potenz- reihen dargestellt werden. In dem einfachsten Falle, z. B., wo unter den Wurzeln —9,,::-,— o, der zur singulären Stelle x=0 gehörigen determi- nirenden Gleichung f(o)=0 keine zwei sich finden, deren Differenz eine ganze Zahl ist, hat man für das allgemeine Integral der betreffenden Differen- tialgleichung eine von Logarithmen freie Darstellung der Form (126) i3, (2) E 2 ^39 (0) Hp + am By (a), wo die nach positiven ganzzahligen Potenzen von z fortschreitende, bestündig convergirende Potenzreihen bezeichnen, deren Anfangsglieder als unbestimmte Constanten aufzufassen sind. Aus (126) geht nun zwar ebenfalls hervor, dass ® und #4 bei Annäherung von z an die Stelle z —0 auf die in den obigen Sätzen angegebene Weise sich verhalten. Aus (126) ist dagegen gar nicht zu ersehen, dass die darin enthaltenen Functionen :/(r;c), die wir zunächst in Betracht nehmen wollen, die bemerkenswerthe Eigenschaft besitzen, dass a^4/(w;c), wie gross auch k 16 Hs. MELLIN. sei, gegen die Null convergirt, falls z — o &'^, in der durch die Ungleichhei- ten (122) - m yep «co «aS Q=g—1 oder —294—2,9 27, >q—1) charakterisirten Fläche, der Stelle x — o» ohne Ende genähert wird. Es ist zu bemerken, dass à während dieser Annäherung eine zwar beliebig kleine, aber bestimmte positive Zahl bezeichnen soll. Als specieller Fall dieses Satzes kann der betrachtet werden, dass die Exponentialfunction ct EE — x | T (wa d, (c > 0) selbst nach Multiplication mit einer beliebig hohen Potenz von x, mit wach- sendem |x| sich Es Grenze Null nähert, wofern zugleich das Argument von x die Bedingung — 5 +8 <6<+%—0 erfüllt. Als zweites Beispiel mag das folgende, der Differentialgleichung d d [c PEE a) GT + B)y =2y le ee er 2M + (5-9 =0 genügende, mit den Besserschen Functionen nahe verwandte Integral angeführt werden : c-r ioo ze (Go 9) (o — 8) va za ice S 2) +0 y m dn SINE 2) c= ic pz — 22 oo D at ie T («—f) D LE Eu) = (HE) xis I (8—«) 12 (v (a—B+1) e (a—B-4- v) v=0 Der Gültigkeitsbereich dieses Integrals 4 ist eine Fläche, welche die z-Ebene einfach bedeckt, mit Ausnahme jedoch der negativen Hälfte der reellen Axe, wo keine Bedeckung stattfindet. Wird nun das Argument e der Bedingung — a+dn ist. Bezeichnen wir nun die auf der rechten Seite ste- hende Summe durch S,(x), so gilt der Satz: Ist k eine beliebig grosse posi- tive Zahl, so kann doch die positive ganze Zahl v' so gross angenommen werden, dass 2 [0 2; 0) — Sy (7)] gegen die Null convergirt, wofern x innerhalb des Gültigkeitsbereiches von Q(z;c) der Stelle = w ohne Ende genähert wird. Denn wird v' so gross (8 Hs. MELLIN. angenommen, dass c--»'7» k ist, so wissen wir auf Grund des aus der Un- gleichheit (69) gefolgerten Satzes, dass a^ Q (v; e + v) 2 a, [0 (v; €) — S, ()] bei Annüherung von z an die Stelle x — o» gegen die Null convergirt. In diesem Zusammenhange sei Folgendes bemerkt. In der oben citirten Arbeit hebt Herr Poincaré hervor, dass eine divergirende Reihe, die ein ge- wisses Integral einer linearen Differentialgleichung für ein gewisses Argument e von zx darstellt, dasselbe Integral für ein anderes Argument im Allgemeinen nicht mehr asymtotisch repräsentirt. Bemerkenswerth ist deshalb, dass wenig- stens die asymtotischen Reihen der hypergeometrischen Functionen, wie aus dem obigen Satze hervorgeht, die betreffenden Functionen auch für verschiedene, innerhalb gewisser Grenzen liegende Werthe des Arguments e darstellen. Of- fenbar liessen sich ohne Mühe Beispiele geben, wo sogar mehrere auf einander folgende Zweige derselben Function durch eine und dieselbe Reihenentwickelung asymtotisch dargestellt werden. Setzt man unter der Voraussetzung 9, < 9, < c < 6: c+ico D (x; c) = Ba F (w — 9) F (w —0,) F (1 + 0—w) 2" dw 3 Es und nimmt an, dass o; — 9, keine ganze Zahl ist, so hat man für « einerseits die beständig convergirende, von Logarithmen freie Reihenentwickelung icy C rg ce») rd om + LOS + ray Ce I (o5 — 04 — v) F'(1-- 6 — 02 +7) 7-0 = und andererseits auch die asymptotische Darstellung 1 94-1 v'—1 (= SH ei > An T(1ı+0-0, +v)T(ı+0-%+») +PD(a;c+v). v=0 Der Gültigkeitsbereich von ® ist eine durch die Ungleichheiten add ann charakterisirte Fläche. Die Differentialgleichung, welcher ® genügt, lautet 1 1 1 (ras te) emere Gamma- und hypergeometrische Functionen. 79 27. Die im ersten und in diesem Abschnitte dargestellten Untersuchungen erhalten einen gewissen Abschluss, wenn man sich davon überzeugt, dass die in der Form ®(x;c) erhaltenen Integrale der hypergeometrischen Differential- gleichungen auch die einzigen Integrale derselben sind, welche für unendlich grosse und unendlich kleine Werthe von x sich ebenso verhalten, wie der aus der Ungleichheit (69) gefolgerte Satz in jedem besonderen Falle besagt, falls derselbe auf die in $ 26 auseinandergesetzte Weise benutzt wird. Nehmen wir insbesondere die in den vorangehenden $$ vorzugsweise erörterten Functio- nen in Betracht, so hat man folgende Sätze. Erfüllen die Constanten o und 6 der Differentialgleichung d d el d Do one KA AO 2 —- 0) (TL — On) TA ( dat 01) ( de Te») ( ) ( dx b 1) ( AN ) y die Bedingungen Q1 05 << Om «0, S 0, LL O», und ist y ein Integral derselben, welches die beiden Eigenschaften lim x"y=0 æ=0 und lim x" y=0 besitzt, falls k einen beliebigen, dem Parallelstreifen o,, — k — 6, T=E+0 angehörigen Werth bezeichnet, so lässt sich x auf die Form (92), ® (mw; c), bringen. Weiss man von einem Integrale y der Differentialgleichung (123) d da (re) (C + e) y — (— 1)" (a = + a)... (x = T6)vy, wo m>n ist, dass a* y, wie gross auch k sei, bei Annäherung von x an die Stelle x —-L ao gegen die Null convergirt, so lässt sich y auf die Form (121), i (a; c), bringen. Aus 8 24 meiner Arbeit Zur Theorie der linearen Differenzengleichungen erster Ordnung (Acta Math. Bd. 15) kann man finden, in welcher Weise diese und ähnliche Sätze bewiesen werden können. Daselbst findet sich nämlich ein Beweis für den letzteren der obigen Sätze '). Setzt man die am Schluss des $ 29 hervorzuhebenden Sätze als bekannt voraus, so gestalten sich die Beweise solcher Sätze noch einfacher. ') Die daselbst auf Seite 382 befindliche Uugleichheit muss folgenderweise lauten: |, (æ) |? |" 8) M. 80 Hs. MELLIN. In $ 22 sind zwei ziemlich allgemeine Fälle hervorgehoben worden, wo die allgemeinen Integrale der betreffenden hypergeometrischen Differentialglei- chungen mit Hülfe der Gammafunetion in der Form eines bestimmten, durch ® (x;c) bezeichneten Integrals dargestellt werden können. Sehen wir aber von diesen Fällen ab, so ist die Anzahl der in c (z;c) enthaltenen, linear un- abhängigen Integrale stets kleiner als die Ordnungszahl der zugehörigen Differentialgleichung. Im folgenden Abschnitte wird sich aber ergeben, dass das allgemeine Integral einer jeden hypergeometrischen Differentialgleichung durch ein bestimmtes, über Gammafunctionen ausgedehntes Integral sich darstellen lässt, falls als Integrationsweg, statt einer geraden Linie, eine zweck- mässig gewählte Curve oder, noch einfacher, eine gebrochene Linie benutzt wird. 28. In 8 14 ergab sich der folgende Satz: Wird die Veränderliche z — £-- i£ auf einen beliebigen, zur imaginären Axe parallelen Streifen (« <& a ist. Das Integral a+in 1 I (w — 1) Fan F'(w Fs On) 4—10 ^ ^ (129) ei | Fe) Te "da ne) a—i oo 1) Damit das Integral, wo w Integrationsvariable ist, unbedingt convergire, ist es nóthig anzunehmen, dass x nicht nur <0 sondern auch <—1 ist. Sonst ist schon x — 0 eine hin- reichende Bedingung dafür, dass das Integral einen Sinn habe. 84 Hs. MELLIN. hat nur für reelle positive Werthe von v einen bestimmten Sinn. Wie an der Hand des $ 14 zu finden ist, befriedigt dasselbe die Differentialgleichung d d - \ Lud » (eas te) (va + e)v + (e de a): (2 de DLE Es sei nunmehr a, kleiner als 5, und b, kleiner als die reellen Theile von 6, + 1,:::, 6, + 1. Mit Benutzung des Caucayschen Satzes bekommt man, falls z auf den Parallelstreifen (a, <£ I(1+9-:2)--I(1+9-:2) - 2zi. T(1+0,—w)..-T(1+0,—1) à br [ro] Die Bedingungen, unter denen diese Gleichung besteht, sind: dass # — — 1 ist”), dass 5, kleiner als die reellen TTheile von 6, + 1, ---, 6, + 1 ist und, dass schliess- lich 2 < b, ist. Das Integral b,+i co (131) [ Tt raw) mm) es xd Ww (CE) F(1+0:—w)::-T (1 Te —w) bio 1) Siehe die Note der vorangehenden Seite, Gamma- und hypergeometrische Functionen. 85 hat ebenfalls nur für reelle positive Werthe von z einen bestimmten Sinn. Wie sich an der Hand des $ 14 ergiebt, genügt dasselbe ebenfalls der oben ange- führten Differentialgleichung. Es liesse sich zeigen, dass die Integrale (129) und (131) beide zur Wurzel Q — —x —1 der determinirenden Gleichung o (o — 1) ---(o —n + 2) (o 4- x4- 1) =0 gehóren, so dass sie hóchstens um einen constanten Factor differiren kónnen. Als Beispiel möge der Fall genommen werden, wo »- 1 ist. Mit Benut- zung des Cavenuvschen Satzes erhält man in diesem Falle für die Integrale (129) und (131) die resp. Reihenentwickelungen CE) a du a? X er (= zy Lx e gw (1 a NEE 2xi | T (w— 6) ge ETT Ten 1 Aes y-0 — lac em mae e 1 rs ra + e — w) INGE = (— =) (Ej gue en mo el ir As Fe b,—ioo el 0 D mn) worin er indess statt x eine neue Veränderliche mittelst der Gleichung v = 7" einführt. Er betrachtet zunächst dieses Integral unter der Voraussetzung, dass der Integrationsweg eine Curve ist, welche die sämmtlichen, in der arithmetischen Reihe 0,,0;—1,09; —2,-.. enthaltenen Unendlichkeitsstellen des Integrands einschliesst, die übrigen aber nicht. Mit Hülfe des Cavonvschen Satzes findet er, dass in diesem Falle in eine nach Potenzen von e ' fortschreitende Reihe entwickelbar ist, welche im Falle m =n nur für |e” -1 convergirt. Sodann wird aber auch, unter der Voraussetzung m>n, eine unbegrenzte zur imagi- nären Axe parallele gerade Linie als Integrationsweg benutzt, deren Lage £—c so angenommen wird, dass c grösser ist als die reellen Theile von 9;,--., o9,. Für o, als Function von t betrachtet, findet er die Differentialgleichung (ao + bo e) D + (a4 + bye) D 4- (an + bm 67) D") — o. Dies ist der wesentliche Inhalt der citirten Arbeit, insofern sie die hypergeo- metrischen Functionen (im Sinne von Gauss, Prarr und Goursar) betrifft. Darin werden also, und zwar, soviel ich weiss, zum ersten Male in der Litteratur, gewisse hypergeometrische Functionen in der bemerkenswerthen Form von be- stimmten einfachen, über Gammafunctionen gebildeten Integralen betrachtet, worin die Variable z=e” in einer für Differentiationen und Integrationen sehr geeigneten Weise als Parameter enthalten ist. 1) Sulle funzioni ipergeometriche generalizzale. Rend. della R. Acead. dei Lincei. Vol. IV. fase. 12, 13. S. 792—799. 1888. Gamma- und hypergeometrische Functionen. 89 In entfernterem Zusammenhange steht die gegenwärtige Arbeit mit den Untersuchungen ') des Herrn PrcnERLE über Functionalgleichungen der Form (134) d',FG+e)=f(), wo die Coefficienten A, constante Grössen oder rationale Functionen von z be- zeichnen, während f(z) eine gegebene Function, inclusive die Null, bedeutet. Die linearen Differenzengleichungen sind als specielle Fálle in dieser Gleichung enthalten. Herr PixcHerLE zeigt, dass man Lösungen derselben in der Form des bestimmten Integrals (132) erhalten kann, falls darin die Function « so bestimmt wird, dass sie einer gewissen linearen Differentialgleichung genügt, deren Constanten in bestimmter Weise von denen der Gleichung (134) abhängen. Statt x wird indess in (132) £— log z als Integrationsvariable benutzt. Die Ermittelung von Lósungen der obigen Functionalgleichung wird also mit Hülfe von (132) zurückgeführt auf die Integration einer gewissen linearen Differential- gleichung. Die Aufgabe der vorliegenden Arbeit, von ihrer specielleren Art zugleich abgesehen, ist offenbar der von Herrn PiNCHERLE erörterten gerade entgegengesetzt. Denn hier wird die Integration sämmtlicher hypergeometri- scher Differentialgleichungen durch Vermittelung von (133) zurückgeführt auf die Bestimmung passender Gammafunctionen /(z), d. h. passender Functionen, die homogene lineare Differenzengleichungen erster Ordnung befriedigen, und welche bewirken, dass « (x) gleich jeder beliebig angenommenen hypergeome- trischen Function wird. Die in $ 14 entwickelten, ziemlich allgemeinen Sätze über bestimmte In- tegrale glaube ich, mit Rücksicht auf die denselben zu Grunde liegenden Vor- aussetzungen, als neu betrachten zu dürfen. Dieselben kónnen gewissermassen als in der Formel (72): oo oo ] ati (135) Be) fo (x; a) a^ dx dE [ F(w) 2 dw E) 0 te + © 1 a+ in TS 0 c 3 4— Lr 10 " = ii n os f F (w) e" du — oo LE zusammengefasst gedacht werden, bei deren Herleitung die fraglichen Sätze verwendet worden sind. Doch kommen in der Litteratur Formeln vor, die sich 1) Sulla risoluzione dell’equazione funzionale Eh, y (x»-]-«,)-— f(x). Mem. della R. Accad. delle Se. dell'Istituto di Bologna 1888. 12 90 Hs. MELLIN. von dieser nur dadurch unterscheiden, dass die Integrationswege (der eine oder beide) infolge anderer, über F(2) geltender Voraussetzungen von den in der obigen Formel benutzten verschieden sind. In RIEMANNS Aufsatze über die Primzahlen (Werke p. 140) heisst es: „Diese Gleichung ist aber gültig für jeden complexen Werth a +24 von s, wenn à» 1. Wenn aber in diesem Umfange die Gleichung oo 1 HS) L (x) z-* d log x [= L (i) a dal D TOM gilt, so kann man mit Hülfe des Fourrerschen Satzes die Function h durch die Function y ausdrücken. Die Gleichung zerfält, wenn (x) reel ist und g (a -- à b) = gi (P) +? gs (P), in die beiden folgenden: oo gi (P) = p (x) 2°“ cos (b log x) d log x 0 [Fe] AU Dee f h (x) x" sin (blog 2) dlogx. ^0 Wenn man beide Gleichungen mit [cos (^ log y) + à sin ( log y)] db multiplicirt und von — o» bis + o» integrirt, so erhält man in beiden auf der rechten Seite nach dem Fourrerschen Satze z h(y)5 ", also, wenn man beide Gleichungen addirt und mit 25" multiplicirt a+in 2rih(y) = D g (s) y ds, a—i aoo worin die Integration so auszuführen ist, dass der reelle Theil von s constant bleibt*. Um den hierin enthaltenen Satz mit der Formel (135) vergleichen zu kón- nen, führe man in die erste RrEwaAxwsche Gleichung + als Integrationsvariable ein und setze in der letzten y => und s=w; dann folgt aus beiden gs) = I LIA f 9g (w) x dw. 0 a—ioo Unsere Formel (135) stimmt offenbar mit dieser nur in solchen Füllen überein, wo das Integral Gamma- und hypergeometrische Functionen. 91 a+ i 0 fa, LR f FC Gr AROR 2æi 1i a—ioo als Function von 2 betrachtet, identisch verschwindet. Aus S 28 ersieht man, dass solche Fälle unter besonderen Voraussetzungen über F (w) in der That eintreten kónnen. Um auch ein zweites Beispiel von einer Formel zu erhalten, die ihrer Form nach mit (135) übereinstimmt, setze man v0) = beo f@)= Yee v=0 v=0 wo & eine für |; >R convergente Reihe ist. Alsdann ist") sowohl 1 ry mter 3 zei 9 (y) dy = f(2), (0) falls die Integration längs einer Kreislinie mit dem Mittelpunkte y — O und dem Radius o A erstreckt wird, wie auch oo [e 19-99. 0 wofern der reelle Theil von y>o ist. Aus diesen Gleichnngen folgt leicht eine Formel, die hinsichtlich ihrer Form mit (135) in Übereinstimmung gebracht werden kann. Durch (135) und die oben angeführten analogen Formeln wird, unter ver- schiedenen Voraussetzungen über die jedesmal in Frage stehenden Functionen, eine Aufgabe gelüst, die als specieller Fall eines viel allgemeineren Problems („Inversion“ eines bestimmten Integrals) betrachtet werden kann. In einer im 10 Bande von Acta Mathematica publicirten Arbeit hat Herr PrcuERLE ver- sucht, dieses Problem allgemein zu behandeln. Unter der Voraussetzung, dass, wenn man re) = 469 «(9) dy (D setzt, eine ,reciproke“ Function B(y,t) existirt, für welche umgekehrt die Gleichung 1) C. f. PINCHERLE, Della trasformazione di Laplace, Serie IV, T. VIII, Mem. della Accad. delle Se, dell'Ist. di Bologna. 1887. 92 Hs. MELLIN. q (y) = LIO 0) f (0 dt (A) statt hat, beschäftigt sich der erste Abschnitt seiner Arbeit mit den rein for- malen Eigenschaften der angeführten Integrale, so dass also keine Rücksicht darauf genommen wird, ob man wirklich solche Integrationswege finden kann, dass die Integrale, ausser den formalen Eigenschaften, auch einen bestimm- ten Sinn erhalten. Im zweiten Abschnitte wird dieser letztere Umstand unter gewissen Voraussetzungen über A(x,7) ebenfalls berücksichtigt. Die spe- cialisirten Untersuchungen umfassen, soviel ich sehen kann, nicht die For- mel (135). Es sei mir in diesem Zusammenhange gestattet, die Aufmerksamkeit des Lesers auf die Umkehrungen der in $ 14 enthaltenen allgemeinen Sätze zu lenken. Von irgend einer Function e (x) nehme man an, dass sie sich in der Umgebung jeder Stelle (die Punkte x —0o und z — o ausgenommen) im Inne- ren und auf der Begrenzung des durch die Ungleichheiten zog charakterisirten Bereiches von © =.oe'? regulär verhält und die Eigenschaft besitzt, dass das Product z^ e (x), falls % eine beliebige die Bedingung e — k — p erfüllende Constante bedeutet, sowohl bei Annäherung von x an die Stelle 4 0 wie auch bei Annäherung von v an die Stelle x = oc , gleichmässig gegen die Null convergirt. Alsdann stellt das Integral oo F (0) = [ à (x) a£ dz, e 0 wie leicht zu finden ist, eine in dem Parallelstreifen (« <5 n, so stellt das Integral (141), über eine Linie / erstreckt, in der ganzen x-Ebene eine monogene Function von x dar, für welche die Punkte x=0 und x=00 die einzigen singulären Stellen sind. Dagegen hat es in diesem Falle keinen Sinn, dass Integral (141) über eine Linie I zu erstrecken. Ist m=n, so stellt das Integral (141), über eine Linie / erstreckt, für vx |-1 eine monogene Function von x dar, für die der Punkt x —o im All- gemeinen eine singuläre Stelle ist, Es hat aber, falls |x|> 1 ist, keinen Sinn, Ganma- und hypergeometrische Functionen. 101 das Integral über eine solche Linie ! zu erstrecken. Ist |x|=1, so hat das Integral einen Sinn, falls z die Bedingung z<—1 erfüllt '). Ist fortwährend m=n, so ergiebt sich mit Hülfe der Formel (139), dass das Integral (141), über eine Linie 4L erstreckt, für |x|>1 eine monogene Function von x darstellt. Es hat aber falls |x|<1 ist, in diesem Falle kei- nen Sinn, das Integral über eine solche Linie zu erstrecken. Ist |2|— 1, so hat das Integral einen Sinn, falls x die Bedingung x <—1 erfüllt. Ein wesentlicher Unterschied zwischen den im Abschnitte II erórterten Integralen ® (x; c) einerseits und den Integralen (141) andererseits besteht also darin, dass — während bei Angabe der Gültigkeitsbereiche der ersteren nur das Argument e, nicht aber der absolute Betrag von x = x e'°, in Betracht kommt — die letzteren Integrale für jeden Werth von e einen Sinn haben, wofern der absolute Betrag von x (im Falle m>n, ausser Oo |z|- o, kei- ner Beschränkung) im Falle m=n der Beschränkung |xv|<1 oder |x|>1 unterworfen wird, je nachdem die Integration über eine Linie I oder eine Linie 2 erstreckt ist. An der Hand des 8 14 findet man, dass die Differentiation des Integrals (141) unter dem Integralzeichen bewerkstelligt werden darf, und dass die un- bestimmte Integration gemäss der Gleichung 0-1 142 la de — EN ) ; EM dac / (142) [26 Mar — de zx; | 8 (0 9 (0,2) me + C (7) ausgeführt werden kann, falls o keinen auf dem Integrationswege l liegenden Werth bezeichnet. Jetzt soll eine jedenfalls hinreichende Bedingung dafür angegeben werden, dass @(x;1) der Differentialgleichung (140) Genüge leisten soll. Durchläuft w den Integrationsweg /, so durchläuft «= w-- 1 eine ganz ähnliche Linie Dein die auch als eine neue Lage der Linie / betrachtet werden kann, falls nämlich ! um die Strecke Eins in der positiven Richtung der reellen Axe verschoben wird. Liegt nun weder auf der Linie /* noch innerhalb des Rechtecks, wel- ches die der imaginären Axe parallelen Theile von / und I” zu gegenüberlie- genden Seiten hat, eine Unendlichkeitsstelle von & (10) q (w, 2), so ist auf Grund des Cavenvschen Satzes ® (x; 1) = /(x; 1"). Bezeichnet man durch w' die In- tegrationsvariable von ® (x; 1") und führt den Integrationsweg I” vermittelst der Substitution «= w+ ı in die Lage / über, so ergiebt sich hierauf durch Cf. die Note des $ 28. 102 HJ. MELLIN. dieselben Rechnungen, wie sie in $ 14 gelegentlich der Differentialgleichung (75) angestellt wurden, dass o (v;!) der Differentialgleichung (140) Genüge leistet. Lässt sich also der Integrationsweg | in der positiven oder negativen Richtung der reellen Axe um die Strecke Eins verschieben, ohne dabei irgend eine Unendlichkeitsstelle von & (w) q» (w, 2) zu überschreiten, so genügt ® (x; à der Differentialgleichung (140). Liegt keine Unendlichkeitsstelle von € (iw) q (w, 2) innerhalb des von I eingeschlossenen Gebietes der w-Ebene, so ist ® (x; !) identisch gleich der Null. 34. In diesem S soll zunächst ein ziemlich allgemeiner Fall der Differential- gleichung (140) betrachtet werden, wo der Nachweis sich am einfachsten führen lässt, dass das allgemeine Integral von (140) in dem Integrale (141) enthalten ist. Wir setzen voraus, dass keine der Grössen @,,---,0, um eine ganze Zahl von irgend einer der Grössen 6,,:--,6, verschieden ist, d. h. dass keine von den m.n Differenzen 9,— 6, (u=1,2,%:,mM; v —1,2,:-,n) eie Ganze Zahl ist. Wir verfügen über die willkürlichen Constanten (4) von q und über die Zahl 2 so ($$ 3, 10), dass (141) in das folgende Integral übergeht: M s CDS CR 2mi. I (aw — 0) --- (iv — 0,) en Die Integration sei über eine Linie / erstreckt, welche die sämmtlichen Unend- lichkeitsstellen: (143) p(w,m—1)x-"dw. (144) Gore Or (W= 1,2759) des unter dem Integralzeichen stehenden Ausdrucks einschliesst. Der Ausdruck y enthält, ausser m willkürlichen Constanten A, noch »—1 im Obigen durch Ci, Ca,» bezeichnete Constanten, die als bestimmte, von vorneherein so ange- nommene Grössen anzusehen sind, dass unter denselben weder zwei gleiche sich finden noch zwei, deren Differenz gleich einer ganzen Zahl ist. Dies vorausgesetzt, soll jetzt gezeigt werden, dass (143) das allgemeine Integral der Differentialgleichung (140) darstellt, und zwar in der ganzen x-Ebene oder nur in dem durch |z|-1 definirten Gebiete der z-Ebene, je nachdem m grösser als oder gleich n ist. Gamma- und hypergeometrische Functionen. 103 Dass das Integral (143) unter den obigen Voraussetzungen nicht nur einen bestimmten Sinn hat sondern auch der Gleichung (140) genügt, bedarf keiner weiteren Erürterung, da (143) als specieller Fall in (141) enthalten ist und der Integratiosweg / auf die im vorigen S angegebene Weise verschoben werden kann. Die Unendlichkeitsstellen des Ausdrucks ve Gt ES) F(w) = Tw= ee Ze (145) sind sämmtlich in den m Reihen (144) als Glieder enthalten. Umgekehrt ist auch, infolge unserer Voraussetzung über die m.» Differenzen o, — 6,, jedes Glied dieser Reihen eine Unendlichkeitsstelle für F(w), und zwar ist die Ord- nungszahl der betreffenden Stelle genau gleich der Anzahl derjenigen Factoren T (w — ou), die an derselben unendlich werden. ®ies ist ein für unseren Nach- weis wesentlicher Umstand. In üblicher Weise stellen wir uns vor, dass die Wurzeln — 9,,:--,— On der zur singulären Stelle x — o gehörigen determinirenden Fundamentalgleichung f(e)=0 derart in Gruppen gesondert sind, dass die Wurzeln einer und der- selben Gruppe sich höchstens um ganze Zahlen von einander unterscheiden, während die Differenz irgend zweier, zu verschiedenen Gruppen gehöriger Wurzeln keine ganze Zahl ist. Die sämmtlichen Wurzeln einer solchen Gruppe seien — 9,77 — 947... — 0. Der entgegengesetzte Werth jeder von diesen Wurzeln, d. h. jede der Grössen 0, X e € 0, ist als erstes Glied in irgend einer der m heihen (144) enthalten. Auf die in 8 3 angegebene Weise verfügen wir über die willkürlichen Constanten von g (w,m—ı) so, dass g sich in q (e, m — 1) = sin s (w — 9, ,,) --- sin (w — o,) p (Qe, E — 1) verwandelt, d. h. so, dass der in (143) unter dem Integralzeichen stehende Ausdruck Æ(w) q(w,m—1) nicht mehr an den Stellen w = 9,45, "> Om — deren entgegengesetzte Werthe zu den übrigen Wurzelgruppen gehóren — unendlich werden kann. Dadurch geht das Integral (143) in das folgende über: (146) ixi (Fv) sin æ (w — Ur) Sin 7 (10 — om) 9 (av, k — 1) v dw , ca wo F (w) durch (145) definirt ist. 104 Hs. MELLIN. Der Ausdruck q(w,k-1) enthält noch & willkürliche Constanten (A). Wir behaupten nun, dass (146) das allgemeinste zur Wurzelgruppe (—9:,— 9) gehörige Integral der Differentialgleichung (140) darstellt. Die Richtigkeit dieser Behauptung ergiebt sich, wenn man das obige In- tegral mit Hülfe des Cavenvschen Satzes in eine Reihe verwandelt, wobei zu- gleich die Ordnungszahlen der Unendlichkeitsstellen von F, (w) = F (w) sin s (w — 0, ,,) --- sins (w — 0,), wenigstens von einer bestimmten Stelle an, genau anzugeben sind. Die sümmt- lichen Unendlichkeitsstellen dieses Ausdrucks sind nach dem Obigen als Glieder in den k, von dem Integrationswege 1 eingeschlossenen, arithmetischen Reihen enthalten: (147) Qu gels sean" o Mp welche beziehungsweise den Kk Factoren r(w — 0), ---, r (€ — o,) des Zählers von F(w) als Reihen ihrer Unendlichkeitsstellen entsprechen. Da weder die übrigen Factoren r des Zählers noch die des Nenners von F(w) an diesen Stellen unendlich werden, und da die trigonometrischen Factoren von F,(w) an denselben von der Null verschieden sind, so ist die Ordnungszahl irgend einer Stelle (147), als Unendliehkeitsstelle für F,(w) betrachtet, genau gleich der Anzahl derjenigen Factoren r(w-—9;),--,r(w —9,), die an dieser Stelle eleichzeitig unendlich werden, d. h. gleich der Anzahl derjenigen Reihen (147), für welche die betreffende Stelle ein gemeinsames Glied ist. Weil die Grössen o, < 9» —-...-— og, sich höchstens um ganze Zahlen von einander unterscheiden, so ist unter den Reihen (147) die Reihe (148) Bii BI 1993950, ae: dadurch bemerkenswerth, dass ihre sämmtlichen Glieder in jeder der übrigen Reihen (147) enthalten sind, so dass also I (w — 9i), ---, I (w — o,) an jeder der Stellen (148) gleichzeitig unendlich werden. An jeder Stelle (148) wird somit F, (w) genau von der A^ Ordnung unendlich gross. An den übrigen Stellen (147), die nicht allen Reihen gemeinsam sind, wird F, (w) von niedrigerer als der A*" Ordnung unendlich gross. Mit Hülfe des Caucavschen Satzes ergiebt sich, wenn man auch die For- mel (138) beachtet, dass das Integral (146) gleich einer Reihe ist, wo die sämmt- lichen, zu den Stellen (147) gehórigen Residuen des unter dem Integralzeichen stehenden Ausdrucks 7, (w) q (w, k—1) x” als Glieder vorkommen. Es erübrigt uns, die Form dieser Residuen auf Grund der obigen Erórterungen anzugeben. Gamma- und hypergeometrische Functionen. 105 Offenbar hat man av — + | DES ONE" | 1.2 (v) (v) K E Fi (w) q (e, k — 1) = Ui 2 EIS bur Er "y + Plw— 0 +»), N wo ® eine gewöhnliche Potenzreihe bezeichnet. Ertheilt man den willkürlichen Constanten A von q solche Werthe, dass g an der Stelle »=o,, und somit auch an allen übrigen Stellen (147), von der Null verschieden ist, so ist auch K” (®=0,1,.-,&©) nach dem oben Dargelegten thatsächlich von der Null verschieden. Das zur Stelle «= o, — v gehörige Residuum hat also die Form (v) (v) TUS unc [p Lo -log z +... + (— Dues x ; (log) | und enthält bei unbestimmten Werthen der Constanten À den Logarithmus thatsächlich in der (k— 1)” Potenz. Die zu den übrigen, nicht allen Reihen (147) gemeinsamen, Unendlichkeitsstellen gehörigen Residuen, welche durch S, bezeichnet werden mögen, enthalten dagegen höchstens die (k —2)" Potenz von log x. Für das Integral (146) ergiebt sich also eine Reihenentwickelung: (v) (v) (149) D f - 2% E 1 = — log x Le 4 di- (= ne —1 = L v v=0 ENA Da N, welche bei unbestimmten Werthen der Constanten A die (k — 1)” Potenz von log x wirklich enthält. Die Richtigkeit unserer Behauptung, dass (146) das allgemeinste zur Wur- zelgruppe (— 0,,::-, — o;) gehörige Integral der Differentialgleichung (140) dar- stellt, wird offenbar erwiesen, wenn wir zeigen, dass man durch geeignete Ver- fügung über die Constanten A bewirken kann, dass die obige Reihenentwickelung unseres Integrals (146) sich successive in Reihen verwandelt, worin die höchste thatsächlich enthaltene Potenz von log x beziehungsweise die (k — 2)“, (k — 3)", —, bis o* ist. Denn zwischen solchen Reihen, deren Anzahl hier gleich k ist, wenn die ursprüngliche Reihe (149) mit gerechnet wird, kann bekanntlich keine lineare Gleichung bestehen. Verfügen wir in der That über die Constanten A so, dass q (w, k — 1) sich in sin (w—0,)g (w^, k—2) verwandelt, so wird der nunmehr unter dem 14 106 Hs. MELLIN. Integralzeichen (an Stelle von F, (w)) stehende Factor F, (w) sin x (w— o) an den Stellen (148) genau von der (k— 1)" Ordnung — an den übrigen, allen Reihen (147) nicht gemeinsamen Stellen aber von niedrigerer als der (k — 1)" Ordnung — unendlich gross. Hieraus folgt offenbar, wie oben, dass das Integral 2zi (LE) in eine Reihe entwickelbar ist, welche der Form nach sich von der Reihe (149) nur dadurch unterscheidet, dass statt k die Zahl k — 1 vorkommt, und welche den Logarithmus thatsächlich in der (k — 2)" Potenz enthält, wofern die k— 1 Constanten A in g (w,k—2) als willkürliche Grössen betrachtet werden. Fährt man auf diese Weise fort, so erhält man schliesslich für das Integral zx) ^ (1) sin æ («^ — 01) q (e, k— 2) x" de — [Fi (u) sin" (w = e) Q0,0) 7 din, 2si e wo q(w,0) eine willkürliche Constante bedeutet, eine Reihe der Form (ee) v-0 wo die K von der Null verschieden sind. Hiermit ist die Richtigkeit der frag- lichen , Behauptung erwiesen. Erinnern wir uns, in welcher Weise das Integral (146) aus dem allgemei- neren Integrale (143) hervorging, so ist hiermit zugleich bewiesen, dass der Integralausdruck (143) das allgemeinste, zu einer beliebigen Wurzelgruppe der determinirenden Fundamentalgleichung f(o)- o gehörige Integral der Differen- tialgleichung (140) umfasst, woraus weiter folgt, dass (143) unter den am An- fang dieses $ angegebenen Voraussetzungen das allgemeine Integral derselben Differentialgleichung repräsentirt, und zwar in der ganzen x-Ebene oder nur in dem durch |x | <ı definirten Gebiete, je nachdem m>n oder m — n ist. Im Falle m =n besitzen wir also zunächst nur in der Umgebung |x <1 Fig. 2. der Stelle x =0 eine Darstellung für das allgemeine Integral unserer Differen- Gamma- und hypergeometrische Functionen. 107 tialgleichung. An der Hand der obigen Erörterungen ergiebt sich aber sofort, dass das allgemeine Integral, falls m — n ist, in der Umgebung |x|>1 der Stelle x = durch das folgende Integral repräsentirt wird: LORS 0; — w)- Eos n) (150) 2szi) l'(14- ey — w)--- TA +0, — w) (+) wo die Integration über eine Linie NA erstreckt ist, welche die sämmtlichen Stellen q (w,n— 1) x-"dw, 0, 1,0, 2,0, E, (p — 1,2, ---,n) einschliesst. Hierbei wird ebenfalls vorausgesetzt, dass keine von den »^ Dif- ferenzen o, — 6, gleich einer ganzen Zahl ist. 35. Unter der Voraussetzung, dass das Integral (141): (151) oxi (e (w) p (w, À) x" dw Q) über eine solche Linie, 2 oder I , erstreckt ist, dass es einen bestimmten Sinn besitzt, wurde am Schluss des $ 33 eine jedenfalls hinreichende Bedingung dafür angegeben, dass dasselbe die Differentialgleichung (140) befriedigen soll. Die betreffende Bedingung ist erfüllt, wenn der Integrationsweg / um die Strecke Æins in der positiven oder negativen Richtung der reellen Axe ver- schoben werden kann, ohne dabei irgend eine Unendlichkeitsstelle von 6 (w) q (w, 2) zu überschreiten. An der Hand des vorangehenden $ ist es nunmehr nicht schwer, ebenfalls hinreichende Bedingungen dafür zu entdecken, dass (151) selbst das allgemeine Integral der genannten Differentialgleichung darstelle. Man kann in der That Folgendes behaupten: Das Integral (151), über eine Linie / erstreckt, stellt in seinem Gültig- keitsbereiche das allgemeine Integral der Differentialgleichung (140) dar, wofern die Linie I die Stellen (152) 0: Qu 150, 2 on une (p =1,2,---,m) einschliesst und um die Strecke Eins in der positiven oder negativen Richtung der reellen Axe verschoben werden kann, ohne dabei irgend eine Unendlich- 108 HJ. MELLIN. keitsstelle von G(#w) q (w, 2) zu überschreiten. Ebenso stellt im Falle m =n das Integral (151), über eine Linie 2 erstreckt, in der Umgebung |x|>1 der Stelle x — o» das allgemeine Integral derselben Differentialgleichung dar, wofern die Linie I. die Stellen (153) 06,3 1,0, T 2, 0, Vite (w„=1,2,..-,n) einschliesst und auf die soeben angegebene Weise verschiebbar ist. Unter den A--1 Grössen A des Ausdrucks q (w, 2) müssen hierbei m (resp. n) als völlig unbestimmte Constanten gelten. Hierbei wird ausserdem vorausgesetzt, dass man über die übrigen A — m + ı Constanten A keinenfalls derart verfügt, dass q an irgend einer, von dem jedesmaligen Integrationswege eingeschlossenen Unendlichkeitsstelle des Ausdrucks 6 (w) verschwindet. Die Richtigkeit dieser Behauptungen leuchtet an der Hand des vorigen $ ohne Schwierigkeit ein. Erfüllen nun beispielsweise die Constanten o und 6 unserer Differential- gleichung die in den vorigen Abschnitten sehr oft vorausgesetzte Bedingung, dass die reellen Theile der Grössen o,,---, 0, einerseits algebraisch kleiner sind als die entsprechenden Theile der Grössen 6,,-..,6, andererseits, so Kann das allgemeine Integral stets durch (151) dargestellt werden. In diesem Falle ver- hält sich nämlich & (w) p (w, 2), wenn « eine reelle, die Bedingungen nm Mac (154) e, e «6, dc erfülende Zahl bezeichnet, in dem zur imaginären Axe parallelen Streifen (e n) en) falls 1 zugleich die sämmtlichen Stellen (152) einschliesst, in seinem Gültigkeits- bereiche das allgemeine Integral von (140) dar. Ebenso repräsentirt, im Falle m=n, der Ausdruck (156) — (6 (w) p(w,n—1)x "du 1 T T 2 Gamma- und hypergeometrische Functionen. 109 in der Umgebung x 2-1 der Stelle x = o» das allgemeine Integral derselben Gleichung, wofern l eine die sämmtlichen Stellen (153) einschliessende Linie ist, deren zur imaginären Axe paralleler Theil dem Streifen (a O, a" do^, a DISC NE 5 v=0 (2) wo 6, sich nunmehr von @ höchstens dadurch unterscheidet, dass die Constan- ten 63,---, 0, des ersteren Ausdrucks um positive ganze Zahlen die entsprechen- den des letzteren übertreffen können. Die p, im zweiten Theile der rechten Seite bezeichneten Integrationen können explicite ausgeführt werden. Der un- günstigste Fall tritt hierbei ein, falls 6, — 6, eine ganze Zahl ist, weil alsdann der Logarifhmus auftreten kann. Aber auch dann kann offenbar der fragliche Theil durch Potenzen von x und log explicite ausgedrückt werden. Fährt man auf diese Weise fort, so erhält man schliesslich für die all- gemeinste Lösung der Gleichung (162) den Ausdruck (164) y= i [6 (10) q Qv, 2) x—" du + R (x, log x), © wo G durch (157) definirt ist und A eine in Bezug auf log x ganze rationale Function bezeichnet, deren Coefficienten Potenzen von x in endlicher Anzahl enthalten. In dem Ausdrucke (164) muss nach dem Obigen auch das allgemeine In- tegral der Differentialgleichung (158) enthalten sein. Es entsteht also die Frage, welche Beziehungen zwischen den unbestimmten Constanten der beiden Ausdrücke g und À stattfinden müssen, damit (164) in das allgemeine Integral 15 114 HJ. MELLIN. x TC ken uns hier auf die folgenden Andeutungen. Das auf der rechten Seite von (164) vorkommende Integral heisse ® (x; ?). Versteht man unter 4 (x; 1) dasjenige Integral, welches entsteht, falls der Integrationsweg von $(z;!) um die Strecke Eins in der positiven Richtung der reellen Axe verschoben wird, so ist di : : d der Differentialgleichung f (s i ) M =) (s à; æ y übergehen soll. Wir beschrän- Q (7;0) = 9 (v;l) + S(x,loga), wo S die Summe derjenigen Residuen von 6 (w) p (w, 2) 7” bezeichnet, die zu den zwischen den Linien / und /*' liegenden Unendlichkeitsstellen dessel- ben Ausdrucks gehören. Der Ausdruck S ist, wie R (x, log x), in Bezug auf log: eine ganze rationale Function, deren Üoefficienten Potenzen von x in endlicher Anzahl enthalten ($ 34). Bezeichnen wir die Integrationsvariable in o(x; l7) mit w und setzen w'—w-F-1, so haben wir 9 (r;0) = EX (w + 1) q (w, A) ad (1) Durch dieselben Rechnungen, wie sie in $ 14 gelegentlich der Differential- gleichung (75) angestellt wurden, ergiebt sich auch jetzt die Gleichung 1 d Macht man von den vorangehenden Gleichungen Gebrauch, so folgt: d q-—- rri) moto (ri)re-n m. Soll also y die Differentialgleichung f (: = Ji hag (s nz xy befriedigen, so ist hierfür mothwendig und hinreichend, dass zwischen den Constanten der Ausdrücke R und S (resp. q) solche Beziehungen bestehen, dass rei) = tor) ms) zu einer Identität wird. Das Schlussergebniss dieses Abschnittes ist also, dass jede hypergeometri- sche Differentialgleichung (158) mit Hülfe der Gammafunction derart vollstän- dig integrirt werden kann, dass ihr allgemeines Integral sich in der Form Gamma- und hypergeometrische Functionen. 115 (165) 259 (uw) q (o, Da" duc + R (x, log x) (1) darstellen lässt, wo Il je nach den Umständen eine passend gewählte Linie L oder I. bedeutet, und wo R eine in Bezug auf log x ganze rationale Function bezeichnet, deren Coefficienten Potenzen von x in endlicher Anzahl enthalten. Durch passende Verfügung über die Zahl 2, welche im Obigen nur der Bedingung 2 > m — 1 unterworfen war, kann stets erreicht werden, dass der Ausdruck (165) die eine oder die andere von den Gleichungen f (s a) UE (« =) ay befriedigt. In der vorliegenden Arbeit haben wir den Platz der Gammafunction in der Analysis bei weitem nicht erschöpfend besprochen. Auch in der "Theorie derjenigen partiellen — Differentialgleichungen, denen die hypergeometrischen Functionen mehrerer Veränderlichen genügen, kann ,diese in der ganzen Ana- lyse höchst wichtige und „der Anstrengungen der Geometer sehr würdige Function” (Gavss) analogerweise und mit bestem Erfolg angewendet werden. nés i > 2564 er » li M eter k | UU r n FA à 4 uc magi tr ee ke FH ae dl Auris T il TH ti juif exul tl LT un Keil fu dd LUN are E "a 1 WIN E | 5 ! bia t un : Vu ' ] (zn | | ee h SA (la. fias uif PUE "i meu d [ I bin p d MICKI M har iur hy ot win. p" D det. | Wr i 111 4 p B "m " hcm ud AL wu RCE T! A IS A ES 3 y " DAS un iid TEN Ww wert Ist. nw ; ANT EN ENT, IL ih, d ng A! A edu NR votent À) to fl Warte mi, Jan hae uad: ME vileuiw. dotés, serat apod iion bo pulsos (ed i" ' d (M "m u få H # E | eg » ‘ * - Le SE ae i a 7 { LI D 1 i « i F - pu LA mö ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICÆ. TOM. XXI. M 2. SRÉCIES PAPA ARCRICAE GENERIS DG NP ES BR ER DISPOSITAE (05 ME 9909110f9t99081 ^ "n 2M ol I. Pars systematiea. EM NITE T | ko LÄ $ a I = ! 4 ” så) i CA " * Genus ACANTHIA FABR., LATR. Corpus ovale vel obovatum, nigrum. Caput superne visum transversum, quin- quangulare, pone oculos in collum breve constrictum, vertice et fronte fere sub angulo recto convexis, hac apice emarginato, clypeo calloso, gula sulco longitu- dinali destituta. Oculi maximi, valde exserti et convexi, superne margine interiore postice sinuati. Ocelli duo in vertice inter oculos positi, sat appro- pinqvati vel saepe subcontigui. Labrum elongato-triangulare, apice acuminatum. Rostrum tri-articulatum, apicem metasterni attingens, articulo primo brevi, à capite distante, secundo basi incrassato, tertio et secundo rectis. Antennae sat longe ante oculos insertae, quadri-articulatae, filiformes, articulo primo brevi, secundo omnium longissimo, ultimis rarius fortius incrassatis fusiformi- bus. Pronotum trapeziforme, lateribus limbatis vel carinatis, rotundatis vel rectis, margine acuto, margine basali late emarginato, disco antice callo lato elevato, medio foveola instructo marginibusque impressis. Scutellum triangu- lare, basi totum detectum, parte apicali impressione transversali discreta. He- mielytra clavo, corio membranaque discretis; corio venis duabus longitudinali- bus in areas tres longitudinales (endocorium, mesocorium, ectocorium) partito, limbo laterali distincto, basin versus magis minusve reflexo; membrana venis longitudinalibus apice conjunctis, areas quatuor vel quinque formantibus; mem- brana interdum (formae brachypterae) abbreviata, semper tamen apicem abdomi- nis attingente. Alae areola angusta, hamo recurrente fere bipartita; interdum (formae brachypterae) valde abbreviatae. Xyphus prosterni brevis, triangula- ris. Mesostethium breve. Coxae subcontiguae, cardinatae, scrobiculis femora- libus instructae. Pedes saltatorii, femoribus elongatis, posticis reliquis longio- ribus, tibiis spinulosis, posticis longis, tarsis triarticulatis, articulo primo brevi, ultimo apice biungviculato, aroliis nullis. Mas segmentis duobus genitalibus liberis, primo ultimo ventrali simili. Femina segmento ultimo ventrali postice rotundato, segmenta genitalia tota includente. A. Dispositio subgenerum. Pronotum lateribus magis minusve explanatis et acutis, callo margines laterales numquam attingente, impressione pone hune arcuata, plerumque pone medium pronoti sita. Membrana areis quinque, quarum subexterna reliquis breviore, tertia et quinta apicem versus sat longe contiguis, area interna vel prima basi ante aream proximam numquam plus quam tertia sua parte producta, apice apicem secundae haud attingente. Pronotum versus apicem minus angus- tatum, marginibus lateralibus ante apicem subito angulatis, margine apicali inter angulos capiti latitudine subaequali vel hoc paullo latiore, limbo laterali plerumque inferne late albido vel eburneo. Prostethium totum vel limbis latis anteriore et exteriore acetabulorum anticorum albidis vel eburneis. Hemielytra locis sericeo-nigris destituta. Corpus latum. Ocelli distincte distantes. Antennae artieulo secundo latitudine capitis haud longiore. Fig. 1. 1. Chiloxanthus Rzvr. Membrana solum areis quatuor. Membrana area prima vel interiore basi longe ante aream proximam pro- ducta, apice apicem secundae haud attingente. Pronotum apice capite angustius. Antennae graciliores, breviter pubescentes, parcius longius pilosae, arti- culo secundo primo duplo et dimidio vel triplo longiore. Ocelli levissime distantes. Caput parte deflexa deorsum et paullo antrorsum vergens. Pronotum lateribus rectis vel rotundatis, callo sat magno, retrorsum ad Species palaearctieae generis Acanthia Fabr., Latr. 5 quartam basalem partem subextenso. Hemielytra locis sericeo-nigris de- stituta. Membrana area prima basi 7; vel dimidio basali ante basin se- cundae producta, apiee etiam in macropteris supra hujus apicem posito, secunda quam tertia apice haud altius posita; membrana saepe abbreviata. Alae plerumque abbreviatae vel nullae. Figg. 2 et 3. 2. Sciodopterus A. et $. Antennae crassae, dense pubescentes, parcius pilosae, articulo primo longo, parte dimidia sua apicali clypeum superante, secundo primo *4—7, lon- giore. Ocelli subcontigui. Pronotum lateribus rectis vel obsolete subsi- nuatis, callo magno, fortiter convexo, retrorsum longe extenso, limbo la- terali saltem inferne toto albido. Acetabula antica limbis latis antico et externo albidis. Meso- et metasterna postice late alba. Hemielytra locis sericeo-nigris variegata. Membrana area prima magis quam dimidio basali ante aream secundam producta, apice longe supra hujus apicem posita, etiam area secunda apice quam tertia altius posita. Fig. 4. 3. Calacanthia Revr. Membrana area prima vel interiore basi ante aream proximam leviter vel haud magis quam tertia sua parte producta, apice quam secunda altius posita vel hujus apicem attingente. Caput subverticale. Antennae sat graciles. Pectus saepe saltem margine antico acetabulorum anticorum testaceo vel albido. Hemielytra saepe locis sericeo-nigris variegata. Membrana et alae magis minusve explicatae vel abbreviatae. Figg. 5—10. 4. Acanthia in sp. Rzvr. Pronotum nitidum, versus apicem valde angustatum, strictura apicali dis- tincta, lateribus rectis vel sinuatis, ad sulcum transversalem antice obtu- siusculis, callo totam latitudinem pronoti occupante retrorsum brevius ex- tenso, impressionibus callum antice et postice terminantibus rugulis longi- tudinalibus instructis, suleo pone callum profundo, parum vel paullo pone medium (strietura apicali excepta) posito. Caput verticale. Oculi valde exserti ab apice pronoti distantes. Ocelli valde appropinquati vel sub- contigui, in elevatione positi. Hemielytra opaca, clavi apice guttula, corio limbo laterali toto vel ad maximam partem guttisque duabus adjacentibus ante medium, altera ante alteram posita, pallide flaventibus vel albidis, mox ante apicem gutta albida, interdum cum limbo laterali confluente; corio medio et angulo interiore macula glaucescente. Figs. 11 et 19. 5. Chartoscirta Srir. 2 me B. Dispositio specierum. Subg. 1. Chiloxanthus Ravr. Antennae articulis duobus primis flavotestaceis, primo saepe inferne nigro- piceo, secundo raro piceo, apice testaceo, ultimis fuscis vel nigris. Pedes flavo-testacei, femoribus nigrovariegatis, tibiis nigrospinulosis, apice inter- dumque etiam basi nigris, tarsorum articulo tertio apice nigro. Corpus superne oleo-micans. Pronotum lateribus leviter rotundatis, limbo laterali latius sordide testaceo vel albido. Hemielytra colore variantia. Mesosternum utrinque macula magna laterali albida. Corpus pilis longis erectis pilosum. Hemielytra adhuc griseo-pubescentia. Long. 4°/,—6 mm. 1. pilosus FALL. Corpus pilis erectis destitutum, solum capite pilis quatuor erectis. Hemie- lytra tenuiter nigricanti-pubescentia. Long. 4'/,A—4?/ mm. An varietas pilis destituta praecedentis? 2. aretieus J. SAHLE. Corpus superne opacum, flavescenti-sericans. Pronotum lateribus rectis, limbo angusto laterali anterius abbreviato testaceo. Hemielytra coriacea, haud punctata, basin versus fortius ampliata et explanata. Variat meso- sterno utrinque macula majore albida. Long. 5—7'/ mm. 3. borealis SrAz. 2. o D, -1 Species palaearctieae generis Acanthia Fabr., Latr. Antennae nigrae, graciles, setis longis nigris instructae, articulo secundo primo triplo longiore, tertio secundo duplo breviore et quarto aeqve longo. Pedes sat graciles, longi, nigri, tarsis fuscescentibus. Corpus superne nigrum, opacum, subtilissime punctulatum, pube cinerascente tenuissima. Hemielytra valde dilatata, squamulis argenteis vestita; sutura late nitida; membrana maculis ferrugineis. Pronotum breve, postice transversim ru- gulosum. Corpus inferne nigrum, tenuissime dense cinereo-pubescens. Prostethium limbo antico albo. Long. 5'5 mm. (Sec. Jarovrerr). Mihi ignota. 4. suturalis JAK. !) Subg. 2. Sciodopterus An. et Serv. Corpus nigrum, nitidum, metallicum, aeneo-micans, superne subtiliter aureo- pubescens. Pronotum lateribus latis fortiter reflexis, transversim rugosis, callo magno. Hemielytra nigra, parce punctata, aureo-pubescentia, mem- brana incompleta, aenescente. Antennae flavescentes, articulo primo basi nigro. Pedes flavescentes, femoribus medio, tibiis tarsisque fuscescentibus. Long. 51, mm. (Sec. Jakovnerr). Mihi ignota. 1. micans JAK. Corpus haud metallicum. Corpus superne nitidum, dense cinereo-pubescens, setis nigris semierectis. Hemielytra opaca, mesocorio punctis tribus flavescentibus, etiam endocorio punctis nonnullis flaventibus, membrana nigro-fusca. Pronotum breve, lateribus rectis. Caput inter oculos punctis flavis in seriem positis. An- tennae nigrae, longae, gracillimae, articulis ultimis pilosis. Pedes longi, gracillimi, nigricantes, femoribus apice sordide albidis, tibiis apice tarsis- que fuscotestaceis, tibiis nigro-spinulosis. Long. 5'/4 mm. (Sec. Jakov- LEFF) Mihi ignota. 2. gracilipes JAK. Corpus superne setis nigris destitutum. Corpus superne opaculum, pube brevi sericeo-fulva magis minusve dense vestitum. Hemielytra crebre subtiliter punctulata. Antennae articulis duobus primis flavo vel fusco-testaceis, primo inferne nigro. Pedes ad maximam partem flavo-testacei (FC). 1) Verisimiliter hujus subgeneris. Ocelli lati distantes. Pronotum lateribus rectis, margine api- cali capite cum oculis vix angustiore, callo leviter convexo. Hemielytra dilatata, membranae area prima apicem secundi haud attingente, quarta abbreviata. 8 4. O. M. REUTER. Pronotum lateribus subrectis vel apicem versus levius rotundatis, basi formae brachypterae capite cum oculis dimidio vel 74 latius, formae ma- cropterae capite vix duplo latius. Corium medio guttulis tribus testaceis in seriem positis, interdum totis deficicientibus. Long. 5—6'/ mm. 3. litoralis Lin. Major et latior. Pronotum lateribus versus apicem fortiter arcuatis, basi formae brachypterae capite cum oculis magis quam duplo latius. Corium guttis testaceis destitutum, limbo costali fortius dilatato et reflexo. Long. 6'/,—8 mm. An species propria? 3 a. var. adriatiea Honv. Corpus nitidum, nigrum, glabrum vel omnium remotissime et subtilissime pubescens. Corium immaculatum. Membrana plerumque abbreviata et tota coriacea, nigra, nitida. Hemielytra crebre minus subtiliter punctata, corii area externa tamen remote parcius punctata. Pronotum lateribus subrectis (forma macroptera) vel leviter rotundatis (f. brachyptera). Pedes maris pallide flavo-testacei, feminae obscuriores, fuscescenti-testacei, femoribus apice excepto nigris. Tibiae apice nigro. Tarsi articulo ultimo apice vel toto fusco. Long. 5—7°/, mm. 4. Muelleri Gmen. Hemielytra laevigata, punctis rarissimis adspersis, clavo coriiqve areis interna et media fortius nitentibus. Pronotum antice fortius angustatum, lateribus subrectis, callo fortiter convexo, foveola sat obsoleta. Pedes flavo-testacei, femoribus marginibus vel ad magnam partem nigro-piceis (g), vel fusco-testacei, femoribus ipso apice excepto nigris (€). Tibiae apice nigrae. Tarsi toti vel articulo ultimo fusci. Long. 5—7 mm. D. morio Zzrr. Subg 3. Calacanthia Revr. Species unica. Antennae articulis duobus primis in mare glabris, albis. Corpus superne dense et longe erecte nigro-pilosum. Hemielytra signa- turis albis magis minusve dilatatis variegata. Long. 3'5—4'/ mm. Var. a: Pronotum lateribus usque ad basin sat late albis. Var. b, alpicola J. SAHLB.: Pronotum lateribus posterius angustissime albidis. 1. Trybomi J. Sanrx.?!). 1) Mas e sibiria a mare S. alpicolae J. SAHLB. non nisi pronoti lateribus postice paullo latius albis (character variabilis) divergit. Antennae marium alpicolae iis marium. Trybomi ne minime qui- dem angustiores. Species palaeareticae generis Acanthia Fabr., Latr. 9 Subg. 4. Acanthia in spec. Rrur. Tarsi postici articulo tertio secundo parum vel paullulum breviore. Lim- bus lateralis pronoti rarissime latius albus. Pectus numquam fere totum album. Hemielytra sublaevia vel levissime punctulata. Hemielytra tota opaca, disco immaculata, limbo laterali discolore. Mem- brana apice subacuminato-rotundata, area interiore apice distinctissime supra apicem areae proximae posita. Antennae breviusculae, articulis duobus primis testaceis, secundo primo vix duplo longiore. Pronotum apice capite cum oculis multo angustius, lateribus rectis vel ante apicem subsinuatis. Pedes testacei. Femora infra medium annulo lato piceo. Hemielytra pube argenteo- cinerea brevi minus densa. Corium limbo laterali, basi apiceque exceptis, testaceo, hoc limbo in tertia apicali parte nigro-interrupto, apice cum gutta interiore testacea conjuncto. Long. 2'4—2*/ mm. 1. marginalis FALL. Femora tota flavo-testacea. Hemielytra densius breviter canoargenteo- pubescentia. Corium limbo laterali, basi ipsoque apice exceptis, testaceo- flavo, haud interrupto, sed basi et apice latiore. Long. 1°%/,—2'/; mm. 2. fennica Reur. Hemielytra rarissime tota opaca et disco immaculata (in hoc casu autem limbo laterali concolore, antennae longiores), plerumque magis minusve oleo-micantia et saepe locis sericeo-nigris (saltem ad apicem clavi) va- riegata. Membrana formae brachypterae et macropterae area interna apice distinc- tissime supra apicem areae proximae posita. Hemielytra locis sericeo- nigris variegata. Pronotum apice capite cum oculis angustius, lateribus rectis. Antennae articulo secundo primo triplo vel fere triplo longiore. Pedes plerumque maxima parte pallidi. Corpus plerumque magis minusve obovatum. Ocelli subcontigui. Corium ante medium ad marginem externum macula magna irregulari aliaque minore ante apicem nec non guttulis anguli interioris albidis, clavus ante apicem guttula cuneiformi albida. Epipleura prothoracis ple- rumque pone medium albida. Antennae articulis duobus basalibus sor- dide albidis, nigro-lineatis, primo raro toto nigro. Tibiae superne nigro- maculatae. 10 6. O. M. REUTER. Acetabula antica et intermedia limbo antico late albida. Corpus ovale (Gg) vel late obovatum (C), superne cum hemielytris dense aureo-sericeum. Femora pallida, seriatim nigropunctata. "Variat pronoto macula marginali posteriore flavo-albida. Long. 4%—5'/% mm. 3. bifasciata THoms. Acetabula solum antica limbo antico late albido, intermedia solum mar- gine antico tenuiter albido. Corpus oblongo-ovale (g) vel oblongo- obovatum (€), hemielytris parum aureo-sericeis. Variat capite toto nigro vel maculis anteocularibus (ut in praecedente) flavo-albidis, antennis arti- culo primo nigro vel late albo-vittato. Femora antica fere tota, posteriora versus apicem late nigra. Corpus distincte angustius quam in praecedente. Long 4'/4—57/ mm. 4. Braneziki Reur. Corium solum ante apicem macula majore subquadrata marginem exterio- rem attingente, guttulis discoidalibus 3—4 ante medium guttulisqve 2—3 ad suturam membranae albidis. Antennae nigrae, solum articulo primo interne sordide albido vel articulis duobus primis sordide testaceis, primo externe vel inferne nigro. Corpus superne longe et dense nigro-setosum, parce aureo-sericeum. Oculi maximi, breviter parce setulosi. Antennae articulo secundo primo fere triplo longiore, pilis nigris exsertis, una media interiore longissima. Pronotum et scutellum fortius nitida, illud basi, hoc versus apicem stri- gosum; callus pronoti alte convexus, latus. Prostethium limbo antico acetabulorum latius vel (var. Reuteri JAK.) tenuiter albo. Long. 4—57/; mm. 5. mobilis Honv. Corpus superne longius aureo-sericeum, pilis erectis destitutum. Anten- nae articulo secundo primo saltem triplo longiore, pilis exsertis nullis. Pronotum et scutellum leviter nitidula, illud callo modice elevato. Pro- stethium totum nigrum vel margine antico acetabulorum tenuiter testaceo. Long. 4—6 mm. 6. riparia FALL. Membrana formae macropterae area interiore apice apicem areae proxi- mae attingente vel subattingente, raro (in rivularia et Sahlbergi interdum) altius posita, formae brachypterae nonnumquam superius sita (in hoc casu hemielytra tota nigra, opacula vel vitta percurrente corii sericeo-nigra aut y, S. 10. 10. PE 12" 12. 11. 15. 14. Species palaearctieae generis Acanthia Fabr., Latr. 11 sericeofusca vel demum antennae articulo secundo primo ad summum duplo longiore). Hemielytra tota opaca vel tota oleo-micantia, locis sericeo-nigris destituta, limbo laterali corii plerumque concolore. Antennae articulo secundo primo 275 vel triplo longiore. Pronotum apice capite cum oculis angustius. Pectus totum nigrum. Corpus oblongo-ovale. Antennae nigrae, solum articulo primo saepe apice vel (g') superne aut interne latius flavo. Pronotum lateribus rectis vel subrectis. Femora nigra, apice et saepe margine superiore pallida, vel flavo-testacea, magis minusve praecipue inferne nigro-vittata. Tibiae nigrae vel fusco-testaceae, annulo anteapicali pallido, apice nigro. Tarsi nigri vel fusci, articulo secundo pallido. Clavus et corium unicolora, nigra. Membrana vena exteriore areae ex- ternae cum limbo coriaceo nigro confluente vel subconfluente. Corpus superne cum hemielytris sub-opacum, brevius fusco- et flavo-sericeum. Long. 4',—5 mm. 7. rivularia J. SAHLB. Hemielytra albosignata vel flavo-guttata et interdum vittata. Membrana vena exteriore areae externae cum limbo coriaceo nigro tota confluente, ab illo ne minime quidem distingvenda. Hemielytra opacula, corio ante medium macula exteriore majore aliaque ante apicem subqua- drata saepe didyma albidis, plerumque guttis 3—4 interioribus albidis. Corpus superne pilis erectis destitutum. Long. 4*/,—5?/, mm. 8. variabilis H. S. Corpus superne pilis modice longis semierectis nigris vestitum. Long. 4?/,—95/, mm. 8 a. var. connectens Horv. Membrana vena exteriore areae externae bene distincta, a limbo externo distingvenda. Hemielytra gutta ad apicem clavi (interdum etiam clavo guttula parva basali) guttisque corii, duobus mesocorii ante medium, altera pone alteram posita, 2—4 supra suturam membranae et 1—2 anguli in- terioris corii, saepe etiam vitta vel macula externa ante medium venae exterioris corii testaceis, guttis saepe ad partem obsoletis vel deficientibus. Corpus superne tenuiter cinereo-pubescens, pilis nigris erectis destitutum. Hemielytra opacula. Antennae articulo secundo primo circiter triplo longiore. Femora pallide festacea, maculis vel punctis superioribus ante apicem vittaque inferiore 12 14. 13. 9. O. M. REUTER. nigris. Tibiae fusco-testaceae, apice nigro, annulo anteapicali pallido. Corium ut superne describitur, guttula basali mesocorii oblonga, limbo laterali vitta ante medium aliaque breviore ante apicem testaceis vel lu- teis. Color pedum et hemielytrorum verisimiliter variabilis. Long. 6'/, mm. 9. oblonga STÅL. Antennae articulo secundo primo vix plus quam 2°, longiore Femora nigra, apice pallido. Tibiae nigrae, annulo ante apicem pallido. Hemie- lytra ut in 11 describitur, limbo exteriore concolore nigro vel vena corii externa ante medium externe longe flavo-marginata. Long. 6—7 '/ mm. À praecedente vix nisi articulo secundo antennarum breviore et for- tius curvato divergere videtur. Long. 6—7'/ mm. 10. Jakovleffi Reur. Corpus superne cum hemielytris longe erecte nigro-pilosum, sat dense cinereo-pubescens. Antennae articulo secundo primo fere triplo longiore, pilis nonnullis exsertis instructo. Signaturae corii magis minusve distinctae vel obsoletae. Variat (var. vittuligera mihi) ectocorio vitta obliqua leviter arcuata prope basin usqve ad medium marginis lateralis producta testacea, guttulis exterioribus apicalibus confluentibus maculam majorem anteapica- lem formantibus, margine ipso laterali tamen nigro. Long. 4—6/ mm. 11. scotica Curr. Antennae articulis duobus primis flavotestaeeis, primo basi saepeque su- perne, secundo apice nigro, hoc primo vix magis quam °/, longiore. Pedes flavo-testacei, femoribus punctis seriatis nigris, tibiis geniculis vel solum apice nigris, tarsis apice articulorum, articulo ultimo dimidio apicali nigro. Corpus cum hemielytris totis fortius oleo-micans, clavo guttula ante api- cem, corio guttulis circiter decem flavotestaceis vel luteis. Membrana limbo laterali externo saltem usqve ad medium coriaceo, fusco, basi ma- cula lutea notato. Pronotum (€) lateribus usque ad apicem leviter ro- tundatis. Long. 574 mm. 12. Henschi Reur. Hemielytra locis sericeo-nigris vel sericeo-fuscis variegata, saltem clavo circa vel supra guttulam apicalem sericeo-nigro. Membrana vena exte- riore areae externae cum limbo coriaceo confluente, hoc limbo nigro aut fusco, basi macula lutea signata, vel albido, apice nigro. 15. 16% 16. os Species palaearctieae generis. Acanthia Fabr., Latr. IE Major. Hemielytra oleomicantia, clavo dimidio apicali corioque vitta media percurrente usque a basi usque in suturam membranae oblique ducta re- trorsum sensim dilatata sericeo-fuscis vel-nigris. Corpus superne aureo- sericeum. Corium guttis duabus anguli interioris, vitta utrinque juxta venam principalem limboque laterali vitta media et gutta ante apicem testaceis vel luteis, margine exteriore autem sat late nigro. Antennae nigrae, articulo primo interne pallido, secundo primo circiter 2?/; longiore. Pedes pallide testacei. Variat antennarum articulo secundo fusco-testaceo. Long. 4—5', mm. 13. Sahlbergi Revur. Minores. Clavus saltem circa vel mox supra guttam apicalem sericeo- niger. Corium saltem apice area plerumque cuneiformi sericeo-nigra, in varietatibus obscuris non nisi rarissime deficiente, in varietatibus corio magis minusve albido haud distingvenda. Antennae breviusculae. Corium nigrum, fortiter nitens, parte basali endo- et mesocorii, ma- cula parva rotundata mesocorii pone medium, macula consimili ad medium ectocorii nec non macula magna apicali rotundata meso- et ectocorii communi sericeo-opacis, hac macula vittula pallida destituta, ectocorio fascia vel macula rhomboidali obliqua mox ante maculam mediam sericeo- opacam flavicanti-albida, marginem exteriorem haud attingente, in meso- corium haud prolongata, puncto parvo pone maculam apicalem sericeo- nigram flavicanti-albido; mesocorio signatura ocelliformi ante medium ob- soletissima; clavo opaculo, basi maculaque mox supra guttulam apicalem minutam sericeo-opacis. Statura ovalis. Caput, pronotum et scutellum valde nitentia, nigra. Pronotum basi quam apice parum magis qvam duplo latius, apice lateribus fere latiore et capite cum oculis paullo an- gustiore, breve. Antennae articulo secundo primo duplo longiore, primo vitta pallidiore, secundo apice fuscescente, quarto tertio paullo longiore. Acetabula antica margine concolore. Femora nigra, apice pallide flaven- tia. Tibiae pallide flaventes, omnes basi et apice nigrae, anteriores etiam annulo completo nigro-fusco, posticae externe nigro-fuscae, mox ante api- cem annulo pallido. Tarsi pallide flaventes, articulo ultimo nigro. Long. 2*?/ mm. 14. amoena Reur. Corium varietatum obscuriorum apice inter furcationem venae principalis area cuneiformi sericeo-nigra, '; vel 7; apicales occupante, vittam vel 14 O. M. REUTER. guttas duas testaceas ferente, rarissime deficiente, in varietatibus corio magis minusve late albido haud distingvenda. 17”. Pedes lutei, tibiis solwm basi et apice nigris. Acetabula antica margine apicali late albo. Antennae nigrae, articulis /ribws ultimis pilis longis exsertis, secundo primo duplo — fere duplo et dimidio longiore, tertio quarto breviore. Pronotum lateribus rectis usque ad annulum collarem sensim angustatis, apice angulos haud formantibus, margine apicali capite cum oculis angustiore, disco subaenescenti-micans. Hemielytra luteo-guttata, maculis plurimis sericeo-nigris, limbo laterali solwm ante apicem macula lutea. Long. 3'5— (forma macropt.) 4%, mm. Fig 5. 15. orthochila Frs. 17". Pedes lutei, femoribus nigro- vel fusco-variegatis, tibiis anterioribus basi, apice vittulaque media marginis antici, a basi et apice remota, nigris, hac vitta rarissime in tibiis anticis linea tenui fusca cum basi conjuncta (c-album var.). Acetabula antica tota nigra vel margine apicali tenuis- sime albido. Antennae articulo secundo plis longis exsertis destituto, primo vix duplo vel ad summum paullulum magis quam duplo (character variabilis) longiore, raro toto nigro, plerumque saltem apice, interdum toto luteo. Hemielytra guttis luteis vel pallido-testaceis, mesocorio ante medium macula lutea ocelliformi, interdum obsoleta, in hoc casu autem saltem oleo-micante. Pronotum lateribus rectis (praecipue jj") vel rotun- datis (character in eadem specie sat variabilis), usque ad annulum. colla- rem sensim angustatis, angulos prominulos ultra annulum. haud. forman- libus, margine apicali capite cum oculis angustiore, disco haud ae- nescente. Fig. 6. 18’. Antennae totae wigrae vel solum extremo apice articuli secundi ferrugi- neo, hoc articulo primo duplo longiore, tertio primo aeque longo, quarto tertio paullo longiore. Pronotum latum, transversim subsemilunare, late- ribus feminae fortius arcuatis, limbo laterali utrinque ad callum quam in sequentibus multo latiore et fortius reflexo, basi margine laterali magis quam duplo latiore. Hemielytra opaca, locis plurimis sericeo-nigris va- riegata, limbo laterali toto migro, ectocorio solum guttulis duabus parvis luteis, altera pone medium, altera ante apicem posita, signatura ocelli- formi mesocorii obsoleta, solum nitore oleo perspicua, guttulis nonnullis versus angulum interiorem. A var. luctuosa WestH. A. pallipedis, cui colore simillima, antennarum articulo tertio primo haud longiore, quarto 18. 19. 20. 20. Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 15 tertio distincte longiore, structura pronoti ampliati signaturaque tibiarum, nec non corio magis sericeo-signato divergens. Long. 4°%—4”/, mm. 16. amplicollis Reur. Antennae rarissime totae nigrae, articulo primo magis minusve, secundo typice apice vel in quibusdam speciebus saepe toto luteo. Pronotum la- teribus minus ampliatum. Hemielytra typice /mbo laterali vitta longiore ante medium aliaque breviore anteapicali, ectocorio guttulis tribus in seriem positis, prima longius ante medium, mesocorio ante medium signatura ocelliformi magis minusve completa guttulisque nonnullis versus angulum interiorem luteis. Corium vitta limbi lateralis anteriore cum guttulis ectocorii haud vel tenuissime confluente. Hemielytra maculis typicis et adhuc basi vel macula subbasali clavi, corio basi, disco ocelli, parte infra ocellum vittulaque anguli interioris sericeo- nigris. Corpus formae macropterae et brachypterae ovale. Antennae ar- ticulo primo tertio solum paullulum breviore, tertio quarto paullo breviore, secundo primo 7, — vix duplo longiore, nigro, apice testaceo, omnium rarissime toto nigro. Pronotum fortius transversum, basi capite duplo vel paullo magis quam duplo latius, margine laterali margine postico ”/;— ?/, — fere duplo breviore. Variat signaturis hemielytrorum obscure ferrugineis, vitta anteriore limbi corii brevi, posteriore interdum obsoleta vel fere nulla, guttulis corii interioribus obsoletis. Interdum vena corii principali etiam externe luteoterminata. Long. 3'4—47/, mm. Fig. 6. 17. saltatoria L. Hemielytra ad magnam partem opacula, plerumque (non tamen semper) solum maculis duabus typicis sericeo-nigris distinctis. Corpus formae brachypterae (hactenus solae cognitae) saltem € sat late obovatum, latitu- dine maxima ad summum duplo longius, membrana apicem abdominis haud vel parum superante. Antennae articulo primo tertio '/, —!/; breviore, duobus ultimis longitudine aequalibus, secundo primo circiter duplo vel fere paullo magis quam duplo longiore, saepe toto luteo. Pronotum (f. brach.) basi capite minus quam duplo latius, margine laterali margine basali paullo minus quam duplo vel ad summum duplo breviore. A praecedente praecipue corpore formae brachypterae € late obovato, hemie- lytris magis opacis articuloque secundo antennarum saepissime luteo, a sequente vitta anteriore limbi lateralis corii cum maculis ectocorii raris- 16 19. O. M. REUTER. sime et in hoc casu anguste confluente, pronoto latiore, magis transverso et lateribus plerumque (€) distinctius rotundato divergere videtur. Long. 3!/4—3!/ mm. 18. fucicola J. SAHLB. Corium vitta anteriore limbi lateralis cum guttis sat dilatatis ectocorii late confluente (rarissime ab iis linea tenui disjuncta), cum iis lituram biangulatam aut c-formem vel maculam magnam mesocorium attingentem, medio maculam nigram ferentem, formante; signaturis pallido testaceis, guttula anteapicali ectocorii saepe albida. Antennae articulo primo tertio '„; vel plerumque '/, breviore, secundo primo saepe paullo magis quam duplo longiore, saepe toto luteo, duobus ultimis longitudine subaequalibus. Forma macroptera oblongo-ovalis, pronoto fortius transverso, transversim sub-lunari, lateribus sat rotundatis, margine laterali margine basali circiter ^5 breviore, basi capite duplo vel magis quam duplo latiore; vitta ante- riore limbi lateralis corii fere semper linea tenuissima juxta marginem currente cum vitta posteriore conjuncta, illa cum guttis anterioribus ecto- corii late confluente et cum iis maculam, medio maculam nigram feren- tem mesocorium attingentem, formante, vitta posteriore saepe cum gutta ectocorii conjuncta. Long. 3%,—4', mm. Forma brachyptera brevior et praecipue € fere obovata, latitudine vix duplo longior, pronoto minus transverso, lateribus rectis vel leviter rotundatis, margine laterali margine basali duplo vel solum ?/ breviore, hoc capite ad summum duplo latiore; margine laterali corii fortius arcuato, signatura corii marginali anteriore plerumque solum antice ad mesocorium extensa. Long. 2*,.—4 mm. Variat forma macropt. femoribus posticis interdum fere totis nigris; tibiis anticis interdum margine antico linea a basi ultra medium ducta tenui fusca, intermediis autem typice signatis; pubescentia aurea magis minusve densa. 19. e-album Fres. Pedes pallide flaventes vel testacei, femoribus nigris, solum apice pallide flaventibus, vel rarius pallide flaventibus, seriatim fusco et nigro-punctatis, iuferne saepe nigro-vittatis; tibiis anterioribus basi et apice nigris, medio annulo completo a basi et apice remoto fusco, saepe autem sat obsoleto vel deficiente. Hemielytra opaca, etiam disco ocelli mesocorii sericeo- nigro, signaturis albidis, corio ante medium fascia lata a margine laterali usque ad ocellum valde dilatatum mesocorii ducta, macula magna exteriore anteapicali mesocorium attingente, marginibus venae principalis guttulisque I 21. Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 17 tribus anguli interioris, his saepe magis minusve confluentibus vel magis minusve obsoletis. Corpus breviter ovale, basin et apicem versus sat for- titer angustatum. Antennae articulo primo tertio circiter !/, breviore, secundo primo duplo longiore, tertio quarto fere ' breviore. Pronotum breve, lateribus leviter arcuatis, margine laterali margine basali duplo vel magis qvam duplo breviore, basi capite cum oculis vix duplo latiore. Long. 2%,—3", mm. 20. melanoseela FIEB. Pedes lutei, femoribus plerumque fusco- vel nigro-punctatis, interdum inferne nigris, tibus anterioribus solum apice vel basi et apice nigris, non nisi raro linea marginis anterioris tenuissima fuscescente. Acetabula an- tica nigra vel margine apicali anguste albido. Clavus ad maximam par- tem sericeo-niger, aureo-sericans, solum ipsa basi limboque angusto extra venam nitidulis. Corzium solum area apicali cuneiformi sericeo-nigra vel etiam hac nitidula, //mbo toto laterali, basi ipsoque apice exceptis, luteo vel albido, non nisi raro in tertia apicali parte nigro-interrupto, margine tamen angusto exteriore luteo; ectocorio gutta anteapicali saepe albida. Antennae articulo secundo primo ad summum duplo longiore. Pronotum lateribus rectis vel leviter curvatis, wsque ad angulum collarem sensim angustatis, angulos obtusos juxta annulum haud vel vix formantibus. Corpus oblongo-ovale. Fig. 7. Corpus minus anguste ovale. Hemielytra opacula. Corium signaturis al- bidis, limbo laterali albido cum vitta adjacente ectocorii et ocello meso- corii magis minusve confluente maculam magnam. formante, hoc ocello interne incompleto; apice limbi albidi interne dilatato et cum gutta apicali ectocorii confluente, angulo interiore corii guttulis 1—2; area cuneiformi apicali sericeo-nigra. Membrana parte coriacea limbi lateralis fere tota albida. Antennae articulis duobus primis pallide flaventibus, primo tertio !/4 breviore, secundo primo vix magis qvam 7/4 longiore, tertio et quarto longitudine aeqvalibus. Pronotum lateribus rectis vel levissime subrotun- datis, apice capite cum oculis paullo angustiore, basi capite cum oculis circiter 74 latiore, margine laterali margine basali fere ?; breviore. Pedes pallide flaventes vel testacei, tibiis solum apice anguste nigris. Long. 2?/—2*/, mm. 21. ornatula Reur. Statura angustius oblongo-ovalis. Corium limbo laterali non nisi rarissime ante medium cum macula adjacente nec apice cum guttula apicali ectocorii 3 18 24. O. M. REUTER. confluente, in hoc casu autem ad maximam partem pallidum vel late pallido-vittatum. Corpus superne capite, pronoto, scutello hemelytrisque longe nigro-pilosis. Antennae articulis duobus primis flavo-testaceis, articulo secundo pilis non- nullis longioribus exsertis, primo vix duplo — duplo longiore, primo ter- tio breviore, inferne nigro. Caput, pronotum et scutellum nitida. Pro- notwm lateribus versus apicem fortius angustatis, rectis, apice capite multo angustius, margine laterali margine basali duplo breviore, longe ciliato, callo fortius convexo. Hemielytra oleo-micantia, clavo supra guttam api- calem sericeo-nigro, corio toto oleomicante, area cuneiformi apicali haud sericeo-migra, limbo laterali, ipsa basi margineque apicali exceptis, testa- ceo, ectocorio pone medium guttis duabus pallidis, anteapicali albicante, vena principali apicem versus utrinque, externe etiam basin versus testaceo- marginata, guttis 2—3 anguli interioris saepeque etiam sutura clavi testa- ceis, signatura ocelliformi mesocorii ante medium posita distincta, margine laterali breviter ciliato. Pedes flavo-testacei, femoribus utrinque serie punetorum fuscorum, tibiis solum apice fusco. Long. 3'/ mm. 22. setulosa Pur. Corpus superne plis erectis destitutum. Antennae totae nigrae, solum articulo primo plerumque apice magis mi- nusve testaceo, secundo non nisi omnium rarissime apicem versus testaceo- fusco (opacula var. nitidula, 1 specim), articulo secundo longitudine sat variabili, tertio quarto aequelongo vel paullo breviore. Pronotum versus apicem magis minusve angustatum, margine apicali laterali breviore, late- ribus totis rectis vel leviter praecipue basin versus arcuatis. Hemielytra magis minusve oleo-nitidula, corio pube aurea destituto. Pedes pallidi, femoribus nigro-punctatis, inferne saepe nigro-vittatis, tibiis anterioribus basi et apice nigris, interdum linea tenuissima a basi ducta fuscescente. Caput, pronotum et scutellum nigra, nitida, haud metallice micantia. Clavus solum extrema basi limboque angustissimo juxta suturam clavi oleo-nitidulis, cetero sericeo-niger, aureo-sericans. Variat a, typica: corio linea mar- ginem exteriorem venae principalis terminante, alia interiore medium at- tingente saepe obsoleta, vitta maculae apicalis cuneiformae sericeo-nigrae, saepe etiam ectocorio pone medium guttulis duabus anguloqve interiore guttulis 2—3 obscure flavo-ferrugineis, his signaturis interdum totis ob- soletis, corio fere toto nigro. Long. 2?/—37?/, mm. — Var. 5, marginella Pur. (nec FirB.): praecedenti major, signaturis hemielytrorum pallidius 2 1 Species palaeareticae generis Acanthia Fabr., Latr. 19 flaventibus, magis dilatatis, signatura ocellari mesocorii bene distincta, saepe juxta hanc linea endocorii venam terminante aliaque suturam clavi terminante pallide flaventibus, guttula posteriore ectocorii (interdum defi- ciente) guttulaque postica anguli interioris corii plerumque albis; limbo laterali flavo rarissime fere in tertia apicali parte nigro-interrupto (1 ex.). Long. 3'/.—47/s mm. Fig. 7. 23. opacula Zerr. Caput, pronotum et scutellum aenescentia. Clavus basi latius oleo-micante, hoc nitore externe versus medium oblique extenso. Corium ut in var. marginella Pur. superne descripta signatum. Pronotum lateribus rectis, versus apicem fortius angustatis, apice capite cum oculis multo angustiore. Long. 3°%,;—4 mm. 23 a var. vel subsp. nitidula Pur. Antennae. articulis. duobus primis flavotestaceis, primo vitta inferiore, se- cundo solum margine extremo apicali nigro, hoc primo duplo longiore et latitudini calli pronoti fere aequelongo, primo tertio breviore, quarto ter- tio aequelongo. Pronotum apice capite cum oculis paullo angustius, late- ribus sat leviter rotundatis, interdum in mare subrectis, margine apicali laterali saltem | aequelongo, hoc basali magis qvam duplo breviore. He- mielytra colore variantia, limbo pallido laterali saepe ad tertiam apicalem partem tenuiore, sed numquam ibi interrupto (ut in pallipede), ectocorio puncto ante apicali albo. Membrana parte coriacea limbi externi apice interne fusco. Pedes flavo-testacei, femoribus obsolete fuscopunctatis, tibiis basi externe apiceqve anguste nigris, anticis interdum margine an- tico linea tenuissima fusca a basi ultra medium ducta. Long. 3 '/j—4 mm. — Variat a, typica: hemielytris nigris, signatura typica ocelliformi meso- corii, lineis longitudinalibus juxta venas limboque laterali, basi apiceque exceptis, pallide flavo-testaceis; — ^, ut supra, sed signaturis pallidis maxime dilatatis; — c, imitator m.: hemielytris pallide flavo-testaceis, clavo, gutta apicali excepta, corio basi, margine interiore maculisqve tribus venae externae in seriem longitudinalem positis, his saepe conjunctis. 24. mutabilis Reur. Pedes flavicantes, femoribus nigro-punctatis saepeque inferne nigris, tibiis anterioribus margine antico a basi longe ultra medium nec non apice nigro. Hemielytra clavo solum circa guttulam apicalem maculaque cuneiformi corii apicali sericeo-nigris, hac in varietatibus corio pallido instructis haud 20 35. 26. O. M. REUTER. perspicua; signaturis plerumque (exc. A. palustri) albidis, valde variabili- bus, interdum valde reductis, saepe autem valde dilatatis, in hoc casu corio ad maximam partem pallido, clavo semper tamen nigro, solum gut- tula apicali vel apice albo. Pronotum plerumque (exc. pallidipenni) late- ribus versus apicem minus fortiter angustatis, ante annulum apicalem su- bito fortius curvatis et plerumque angulos obtusos magis minusve distinc- tos formantibus, margine apicali capite cum oculis aeque lato vel fere aequelato. Fig. 8. Corpus dense argenteo-sericans, capite, pronoto, scutello, clavo et corio toto sat dense longe migro-pilosis, pilis corii illis pronoti, scutelli et clavi longitudine aequalibus. Antennae pilosae, articulis duobus primis flave- scentibus, articulo primo tertio aeque longo, tertio quarto distinctissime breviore. Pedes longe albo-pubescentes, pallidoflaventes, tibiis anterioribus margine antico pelis tenuibus fuscis exsertis, his pilis pubescentia saltem duplo longioribus. Acetabula antica et intermedia limbo apicali latius albido. Pronotum fortiter transversum, transversim planiusculum, lateribus rectis vel ad ipsum apicem leviter rotundatis, apicem versus minus fortiter an- gustatis, margine apicali capiti aeqvelato, basi qvam apice minus quam duplo latiore, margine laterali ciliato margine basali magis qvam duplo breviore. Hemielytra apice clavi corioque, basi et summo angulo apicali exceptis, sordide albidis. Membrana parte coriacea limbi externi pallida, limbo apicali nigricante. Long. g' 3%, © 4'/ mm. 25. hirsuta Reur. Pronotum margine laterali non ciliatum. Pedes subtilissime vel vix pu- bescentes- Corpus capite, pronoto, scutello, clavo corioque interne pilis migris sat brevibus suberectis pilosis, corio externe et apice subtiliter nigricanti- pubescente. Antennae nigrae, articulo primo ad partem secundoque ad apicem flaventibus, quarto tertio paullulum longiore. Pronotum lateribus plerumque totis rectis, haud usque ad annulum apicalem sensim angustatis, sed angulos anticos obtusos utrinque juxta annulum formantibus, margine apicali capiti cum oculis aequelato et margine laterali fere longiore, hoc basali duplo breviore. Corium sordide flavicanti-album, basi, limbo corii juxta clavum extremoque angulo apicali nigris. Long. 3'/,—4'/, mm. 26. pilosella Tuows. Corpus superne pilositate suberecta totum destitutum. Clavus et corium pubescentia adpressa nigricante. Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 21 ‘. Pronotum lateribus versus apicem minus fortiter angustatum, marginibus ante annulum subito fortiter curvatis et plerumque angulos obtusos magis minusve distinctos formantibus (his angulis rarissime (2 exx.) pallipedis parum distingvendis, margine laterali tamen apice oblique rotundato), margine apicali capiti cum oculis aeqvelato vel fere aequelato et margini laterali longitudine aeqvali vel fere aeqvali. Antennae articulo secundo typice ante apicem annulo testaceo vel ferrugineo, interdum toto nigro, rarissime (pallipes, specimen unicum) toto testaceo. Femora testacea, se- riatim nigropunctata vel inferne latius (rarissime tota) nigra. Hemielytra signaturis typice sordide albidis, raro flaventibus, in hoc casu oleo-micantia. Pronotum basi capite cum oculis duplo vel magis qvam duplo latius. Pronotum margine laterali concolore. Coriwm praecipue varietatum obscuriorum distincte oleo-micans, typice vitta anteriore limbi lateralis, guttis ectocorii et signatura ocelliformi mesocorii haud confluentibus. Corpus alutaceo-pubescens. Antennae articulis duo- bus ultimis aequelongis. Pronotum lateribus magis minusve rotundatis, rarius (g'€) totis rectis. Tibiae posticae plerumque solum basi et apice nigris, cetero flavo-testaceae, rarissime (unicum spec.) omnes nigrae, annulo anteapicali testaceo. Variat colore hemielytrorum: a, luctuosa Wesrx.: corio limbo laterali toto nigro, ectocorio pone medium guttulis duabus, altera anteriore, altera posteriore, linea externa juxta partem apicalem venae principalis, vitta areae sericeo-nigrae apicalis, signatura ocelliformi mesocorii guttulisque duabus versus angulum interiorem obscure flavo- ferrugineis, his signaturis saepe obsoletis, interdum fere omnibus evanes- centibus, solum ectocorio guttula apicali guttulaque parva areae apicalis sericeo-nigrae ferrugineis; haec varietas A. palustri Dover. similis, differt tamen statura magis oblonga corioque oleo-micante, ab. A. saltatoria L. ejusque affinibus signatura tibiarum anticarum mox distincta, cum palli- pede cohabitans; Long. 37/,—4'/ mm. — b, typica, ocellata Costa: corio limbo laterali vitta media aliaque breviore ante apicem, ectocorio guttis tribus in seriem positis, duabus anterioribus, quarum posteriore (quam apicem signaturae ocelliformi mesocorii inferius posita) cum vitta anteriore limbi lateralis saepe confluente, etiam gutta anteapicali cum vittula late- rali posteriore saepe confluente, linea externa juxta venam principalem, signatura typica ocelliformi mesocorii, vitta areae apicalis nigro-sericeae, linea interiore juxta ocellum guttulisque tribus magis minusve confluenti- bus anguli interioris albidis. Long. 3'/,—4'/, mm.; — «c, confluens m.: 20. si. O. M. REUTER. apice clavi, corio fascia anteriore medium longitudinis superante, puncta duo transversim posita ferente, usque ad suturam clavi ducta ibique re- trorsum juxta eam ad apicem ejus prolongata, nec non macula magna transversali apicali interne in aream cuneiformem ducta albis. Long. 3%. mm.; — d, dimidiata Cunr.: hemielytris albis vel sordide albido-flaventibus, clavo, guttula apicali excepta, corio basi anguloque exteriore apicali vel etiam limbo juxta suturam clavi nec non maculis duabus lateralibus nigris, posteriore mox infra tertiam apicalem partem corii posita et saepe usque in marginem extensa. Long. 35/,—4!/4 mm. Fig. 8. 21. pallipes FABR. Corium | opaculum, vix oleo-micantulum, typice fascia ante medium lata alba vel albido-flavente. Corpus quam in praecedente fere paullo latius, superne argenteo, raro aureo-sericans, opaculum. Antennae articulo se- cundo primo vix duplo — distinctissime magis quam duplo longiore, quarto tertio aeque longo vel saepe fere breviore. Tibiae posticae ple- rumque margine interno nigro-piceae. Long. 3*,—4'/ mm. Variat colore hemielytrorum: «a, typica: corio nigro, fascia ante medium lata, gutta limbi lateralis ante apicem, ectocorio guttula mox pone fasciam saepe cum hac conjuncta, guttula juxta guttulam limbi lateralis saepe cum illa con- fluente maculam majorem subquadratam subapicalem conformante, guttula parva ad apicem venae principalis (externe saepe pallido-marginatae), en- docorio postice guttulis quatuor cruciatim positis albis, etiam area apicali sericeo-nigra guttulam albam ferente; — b, connectens m., var. confluent A. pallipedis similis, sed fascia antica corii punctis nigris destituta, angulo interiore corii albo; — c, simulator m.: apice clavi corioque albidis, hoc basi sat anguste, macula oblonga marginali in tertia parte apicali limbi lateralis posita ipsoque angulo apicali exteriore nigris. 28. arenicola ScHoLTz. Pronotum margine laterali luteo. Corpus pube griseo-albida vel leviter lutescente. Hemielytra sordide albida, clavo, apice excepto, basi corii, macula limbi lateralis mox pone medium anguloque exteriore apicali corii nec non apice limbi coriacei lateralis membranae nigris. Antennae arti- culis duobus ultimis longitudine fere aequalibus, secundo primo duplo longiore. Tibiae etiam posticae saepe margine exteriore late nigrae. Pronotum lateribus anguste flavo-marginatis, limbo hoc pallido lineari, basi articuli secundi antennarum aeque lato. Long. 3%, mm. 29. xanthochila Free. Species palaearcticae generis Acanthia Fahr., Latr. 23 31. Pronotum marginibus lateralibus latius pallido-limbatis, limbo hoc pallido 28. femoribus anticis fere aeque lato. Corium macula basali quam in praece- dente minore. Long. 3 mm. 29 a var. limbosa Honv. Corium totum | opacum, area cuneiformi apicali sericeo-nigra, signaturis flavo-ferrugineis. Statura quam in praecedentibus distincte brevior. An- tennae articulo secundo primo fere duplo longiore, duobus ultimis aeque longis. Pronotum lateribus versus apicem levissime rotundatis vel sub- rectis, mox ante apicem tamen subito obtusangulariter fortius rotundatis, angulos magis minusve distinctos formantibus, apice a tergo viso capiti cum oculis latitudine subaequali, margine laterali margine basali circiter %, bre- viore, basi capite minus quam duplo — fere duplo latiore. Long. 2 5. —3 "/, mm. Variat colore hemielytrorum: a, typica: corio nigro, limbo laterali vitta media guttulaque ante apicem marginis exterioris, ectocorio guttis duabus pone medium, marginibus venae principalis apicem versus, signa- tura ocelliformi mesocorii magis minusve dilatata, guttula versus angulum internum interdumque etiam vittula interiore juxta ocellum mesocorii pal- lide ferrugineis, membrana parte coriacea limbi lateralis pallide flavo, dimidio apicali nigro, raro areis tribus interioribus vittis mediis nigris destitutis (var. apicalis J. Samrs.); primo intuitu A. saltatoriae L. simi- lis, differt autem lateribus pronoti versus apicem minus angustatis, ante annulum apicalem angulos obtusos formantibus vel saltem subito fortius curvatis, tibiis anticis aliter pietis, corio solum area apicali cuneiformi sericeo-nigra; — b, sordidipennis m.: hemielytris sordide pallide flavo- albidis, clavo, gutta apicali excepta, corio basi, limbo sat angusto juxta suturam clavi, maculis duabus lateralibus anguloque exteriore apicali nigris, interdum etiam pupillo signaturae typicae ocelliformis mesocorii maculaque supra medium marginis apicalis nigricantibus; a varietati dimidiata Curt. A. pallipedis, cui colore similis, vix nisi statura distincte breviore cor- poreque minore distingvenda. 30. palustris Dovar. Pronotum lateribus versus apicem fortius angustatum, marginibus laterali- bus rectis vel usque ad annulum apicalem sensim leviter rotundatis, ante annulum. haud. fortius curvatis angulosque ne minime quidem formantibus, apice capite cum oculis angustiore, basi capite cum oculis circiter duplo latiore. Antennae articulo quarto tertio aeque longo vel hoc paullo lon- giore. Corium ut in var. dimidiata Curt. À. pallipedis coloratum. Tibiae 24 O. M. REUTER. posticae solum basi et apice nigrae. À. pallipede Fanm. simillima, sed multo minor, structura pronoti distincta videtur. 4A. melanoscelae Fire». magnitudine similis, pictura tibiarum autem longe alia divergens (olim ut ejus varietas descripta). Long. 3—3'/, mm. Fig. 9. 31. pallidipennis Rzvr. 1. Tarsi postici articulo tertio secundo saltem '/j breviore. Prostethium totum album vel limbo lato exteriore et anteriore acetabulorum anticorum albidis vel eburneis. Pronotum antrorsum minus angustatum, apice capiti latitu- dine subaeqvali, lateribus rectis. Hemielytra distincte crebre punctulata. Corpus plerumque obovatum, superne nitidulum vel nitens, brevissime et tenuissime pubescens vel glabrum. Antennae pallide flaventes, articulis ultimis fuscis, primo saepe nigro-vittato, articulo secundo primo magis quam duplo longiore. Pedes pallide flaventes, femoribus interdum fusco- vittatis. Var. a, concolor Pur.: Caput, pronotum, scutellum et hemielytra tota nigra, nitidissima, glabra, raro macula marginali ad apicem corii albida. I — ^», fallax Vgmm.: superne tota nigra, corio basi, macula marginali ad apicem commissuraque clavi albidis. — c, lateralis Farr.: Pronotum limbo laterali modice lato albido. Scutellum nigrum. Hemie- lytra limbo laterali ad vel ultra medium maculaque marginali ad apicem corii, saepe etiam maculis obsoletis interioribus commissuraque clavi albi- dis. g&. — d, pulchella Curr.: Pronotum lateribus late albidis. Scu- tellum nigrum vel guttis duabus apicalibus albidis. Hemielytra sordide albida, nigro-maculata, semper macula marginali in tertia apicali parte corii posita nigra vel nigro-fusca. — e, eburnea FieB.: Pronotum limbo laterali plerumque late albido, basi late dilatato. Scutellum nigrum vel parte apicali albida. Hemielytra tota sordide albida. ©. Fig. 10. 32. lateralis FALL. Species hujus subgeneris mihi ignotae, sedis incertae: 38. A. Bergrothi JAx.: Corpus ovale, nigrum, opacum, superne aureo-tomen- tosum, inferne argenteo-sericeum. Antennae tenuissimae, articulo secundo duobus ultimis simul sumtis breviore, quarto tertio vix longiore; primo et se- cundo flavo-ferrugineis, hoc apice ultimisque nigris. Rostrum nigrum, articulo secundo fuscescente. Caput antice flavescens. Pronotum longitudine duplo latius, antice angustatum, lateribus rotundatis. Hemielytra nigra, limbo late- Species palaearctieae generis Acanthia Fabr., Latr. 25 rali flavo, basi et apice nigro, pone medium macula nigra notato; clavo apice macula pallida. Membrana completa, venis quatuor. Segmentum ultimum ni- veum. Pedes flaventes, femoribus basi albidis, tibiis apice fuscescenti. Long. 2%, mm. À. marginali affinis videtur. 34. A. gamma FIEB.: A. c-album Fir». affinis, fascia marginali corii gamma- formi (l-formi), ramo superiore transversali nonnihil undulato venam princi- palem corii attingente, vitta marginali apice obliqua, ad apicem ejus guttula albida. Corium ante apicem macula marginali oblongo-quadrangulari, brevi, ad angulum ejus superiorem gutta parva quadrata, inferne stria transversali albidis; mesocorio signatura ocelliformi interne oblongo-quadrangulari, inferne striolis quatuor pallidis in qvadratum positis, angulo interiore guttula albida. Antennae nigrae, articulo primo flavo, inferne nigro, secundo apice ferrugineo. Pedes testacei, subtiliter albido-pubescentes, femoribus omnibus postice vitta nigra, superne et inferne vitta integra nigra, antice serie brevi apicali puncto- rum fuscorum. Coxae apice flavae. Acetabula margine antico flavo. Fulcra flava apice fusca. Tibiae basi et apice fuscae, medio externe vittula nigra, posticae annulis duobus mediis pallide fuscis, spinulis nigris. Tarsi flavi, ar- ticulis duobus primis apice, tertio dimidio apicali fusco. Segmentum ventrale ultimum albo-limbatum. Corpus late ovatum, nigrum, subtiliter et dense ori- chalceo-pubescens. Long. © 17/ lin. (Sec. FIEBER). Ab À. c-albwm differre videtur signaturis magis albidis distinctioribus, fascia laterali corii gammae-formi, h. e. linea longitudinali medium marginis oceupante et antice sub angulo recto ramum usque ad medium corii emittente, acetabulis et coxis ad magnam partem flavis (Purox). 35. A. quadrilineata Jax.: Corpus nigrum. Caput, pronotum et scutellum nitida. Prothorax superne subtiliter aureo-sericeum, inferne argenteo-pubescens, callo fovea magna. Hemielytra opaca, clavo pube aurea toto vestito, apicem versus vitta pallida, corio limbo externo vitta sat lata testacea, basin haud attingente, stria transversali suturae membranae a membrana disjuncta; vitta alia multo angustiore juxta venam mediam corii, juxta suturam membranae extrorsum curvata; inter has vittas maculis duabus ovalibus testaceis, altera pone alteram posita; macula elongata juxta vittam interiorem guttulaque minore anguli interioris testaceis. Pedes testacei, femoribus inferne nigro-vittatis, tibiis basi nigris, tarsis articulo ultimo nigro. Long. 1%,—1°/, lin. Varietates hujus subgeneris elytris maximam ad partem albidis hoc modo distinguendae: 26 O0. M. REUTER. 1. A. mutabilis var. imitator m.: corpore angustius ovali, antennis articulo secundo semper flavo-testaceo et latitudine calli pronoti parum breviore, pronoto minus transverso, apice capite cum oculis paullo angustiore, tibiis anterioribus linea marginis superioris fusca tenuissima plerumque obsoletissima, corio limbo laterali numquam ante apicem nigro-interrupto. 2. A. hirsuta Reut.: corpore latius ovali; pronoti margine laterali ciliato, capite, pronoto, scutello, clavo et corio totis longe nigro-pilosis, anten- nis pilosis, articulis duobus primis flavescentibus, tibiis anterioribus pilis ex- sertis mox distincta. 3. A. pilosella THoms.: corpore latius ovali; antennis nigris, primo ad partem secundoque ad apicem flaventibus, articulo secundo pilis nonnullis ex- sertis, quarto tertio paullulum longiore, capite, pronoto, scutello, clavo corioque interne pilis nigris sat brevibus suberectis pilosis; tibiis anterioribus superne à basi ultra medium nigris. 4. A. pallipes var. dimidiata Curr.: Praecedenti statura, magnitudine signaturaque tibiarum similis, differt hemielytris non nisi tenuiter fusco-pubes- centibus, antennis articulis duobus ultimis aeque longis. 5. A. arenicola var. simulator m.: Praecedenti signatura tibiarum an- teriorum magnitudineque similis, statura fere paullo latiore, tibiis posticis mar- gine interiore nigro-piceis. 6. A. xanthochila FieB.: praecedentibus statura, magnitudine signatu- raque tibiarum similis, margine autem laterali pronoti flavo mox distincta. 7. A. palustris var. sordidipennis m.: ab A. pallipede var. dimidiata vix nisi corpore minore staturaque brevius ovali distingvenda. 8. A. pallidipennis n. sp. a praecedentibus pronoto lateribus usque ad annulum sensim aequaliter rotundatis, apice capite distincte angustiore mag- nitudineque minore divergens. 9. A. lateralis var. eburnea FrEB. statura obovata, prostethio ad ma- ximam partem limboque pronoti laterali late sordide albidis, hemielytris evi- denter crebre punctatis, tarsis articulo tertio secundo saltem "4 breviore. Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 21 Dispositio specierum mihi cognitarum hujus subgeneris: I | marginalis FALL. | Sahlbergi Reur. à | fenniea REUT. | amoena Reur. orthochila Fres. | bifaseiata THoms. | LO eme II | | Braneziki Reur. | fucicola J. SAHLB. ' lj nobilis Honv. | e-album Frzx. melanoscela FIEB. ornatula Reur. | V | setulosa Pur. [| riparia FALL. | rivularia J. SAHLB. | opacula ZETT. variabilis H. Scn. mutabilis Reur. III. | oblonga Srär. hirsuta Reur. Jakovleffi Reur pilosella THoms. ; | yallipes FAR. seotiea CURT. Db : arenieola SCHOLTZ. xanthochila Fres. palustris Doucr. pallidipennis Reur. VI. lateralis FALL. IV. Hensehi Reur. Subg. 5. Chartoscirta Sri. ]. Caput et pectus nigra. Pedes flavescentes, tibiis apice articuloque tertio tarsorum dimidio apicali nigris vel fuscis. >, Antennarum articulus secundus niger vel nigro-fuscus, tertio longior, pri- mus niger, apice albidus. 3. Corpus superne pilis erectis destitutum. Hemielytra aureo-sericea. Co- rium limbo pallido marginali basi nigro, interdum ante apicem anguste nigro-interrupto. Antennae graciles. Long. 4 mm. 1. eineta H. Sox. 3. Corpus superne longe nigro-setosum. Corium limbo laterali usque in basin pallido. Antennae crassiusculae. Var. Flori Dommw: Antennae articulo quarto toto vel ad partem albido. Long. 3'A—4 mm. 2. elegantula Farr. 2. Antennarum articulus secundus totus vel ad magnam partem albidus vel flavo-testaceus. Corpus cum hemielytris superne nigro-pilosum. E. Je 6. O. M. REUTER. Antennae longiores, articulo secundo flavo-testaceo, tertio secundo saltem "4 breviore, ultimis sat leviter vel parum incrassatis; articulus antennarum primus niger, apice albido. Antennae longae, articulo primo secundo saltem ?/ breviore, hoc conco- lore vel ipso apice leviter fuscescente. Hemielytra nigra, membrana pal- lida, venis maculisque nigro-fuscis. Variat antennarum articulo quarto toto nigro vel albido, apice fusco. Long. 3'4—4 mm. > 3. longicornis JAK. Antennae articulo primo secundo solum circiter '; breviore, hoc tertia parte apicali obscure fusco. Hemielytra fusco-ferruginea, membrana fusca, ad suturam membranae oblique pallida. Long. 3°, mm. 4. dilutipennis Reur. Antennae breviores et crassiores, articulo secundo albido-flavente, duobus ultimis fortius incrassatis et fusiformibus, tertio secundo parum vel paullu- lum breviore. Corpus superne dense nigro-pilosum. Antennae articulo primo apice se- cundoque albido-flaventibus, hoc basi anguste nigro, tertio secundo fere '/, breviore. Corium limbo pallido haud interrupto. Long. 3—4 mm. 5. Cooksii Curr. Corpus superne remote nigro-pilosum. Antennae articulis duobus primis totis pallido-flaventibus, solum apice secundi angustissime infuscato, tertio secundo vix breviore. Corium limbo pallido in tertia apicali parte sat late nigro-interrupto. Long. 2'4—3 mm. Var. venustula Scorr: Antennae articulo quarto medio flavo-annulato. Variat etiam (sec. Puron) apice femorum fuscescente, corpore superne fere glabro. 6. geminata Cosma. Corpus fusco-nigrum, superne subtilissime aureo-pubescens. Caput antice et inferne pallide flavum. Oculi breviter setulosi. Antennae longae, ar- ticulo primo secundo duplo breviore, flavo-ferrugineo, subtus (basi?) nigro, secundo fusco-ferrugineo, subtus (basi?) obscuriore. Pronotum lateribus anguste flavicantibus. Hemielytra fusca, clavo saepe nigro-fusco, corio basi et apice macula magna exteriore alba, limbo albo. Pedes rufo- ferruginei, tibiis apice tarsisque articulo ultimo nigris. Pectus flavo- ferrugineum, mesostethio lateribus nigro. Long. 4'/—4'4 mm. (Sec. JAKOVLEFF). Mihi ignota. 7. Roborowskii Jar. 5. zy SAGE s m LE m IT. Pars synonymica et geographica, ACANTHIA Fagr., LATR. Acanthia pars Fasm., Syst. Ent. p. 693 (1775). Ent. Syst. IV, p. 67 (1794). Acanthia Liarr., Préc. car. gen. d. Ins. p. 85 (1797)! Hist. Nat. III, 248 (1802). Gen. Crust. et Ins. IIT, p. 142 (1807). Lar., Ess. class. syst. p. 52 (1832). Spix., Ess. p. 52 (1832). Wesrw., Introd. II, Syn. p. 119 (1840). Står, En. Hem. IH, p. 148 (1872). Rzvr., Ent. Monthl. Mag. XVI, p. 172 (1880). Wien. Ent. Zeit. I, p. 303 (1882). Rev. Syn. N:o 301—306 (1888). Salda pars Fasz. Syst. Rh. p. 113 (1803). Farr., Mon. Cim. Sv. p. 28 (1807). Salda Farr., Hem. Sv. p. 71 (1829)! Bumw, Handb. II, p. 215 (1835). Zerr., Ins. Lapp. p. 267 (1840). Brawcm., Hist. Ins. p. 94 (1840). F. Sanrr., Mon. Geoc. Fenn. p. 149 (1848). FirB., Wien. Ent. Mon. III (1859). Fror., Rh. Livl. I, p. 703 (1860). FieB. Eur. He. p. 144 (1861). Dover. et Sc, Br. Hem. p. 516 (1865). Srir, Hem. Fabr. p. 90 (1868). Öfv. Vet. Ak. Förh. p. 387 (1868). Tmows., Op. ent. IV, p. 403 (1871). Sauxp., Syn. Brit. Hem. p. III, p. 629 (1875). VOoOLLENE., Inl. Hem. VII, p. 4 (1878). Pur., Syn. Het. France p. 193 (1880). Douez., Ent. Monthl. Mag. XIX, p. 203 (1883). Sauxp., Hem. Het. "Brit. AS D 07301892) Salda et Sciodopterus Am. et Serv., Hist. Ins. Hem. p. 404 (1843). Typus generis: A. saltatoria Lar., Ess. class. syst. p. 52 (1832). Wesrw. Intr. II, Syn. p. 119 (1840). Species hujus generis carnassoriae, victum jactantes, praecipue loca palu- dosa et litora praediligentes, magis minusve velociter saltantes et volitantes. 32 0.* M. REUTER. Species solum maritimae et halophilae, in litoribus maris et in sa- linis. viventes, sunt sequentes: Chiloxanthus pilosus Farr., Acanthia pilosella 'Tuows., A. lateralis FALL. Species praecipue maritimae et halophilae, sed etiam hydrophi- lae: Sciodopterus litoralis L., Acanthia marginalis Farx., A. fennica Reur., A. fucicola J. Sauıe., A. mutabilis Reur., A. pallipes Farr., A. arenicola SCHOLTZ. Species praecipue hydrophilae, sed etiam halophilae et mariti- mae: Sciodopterus Muelleri Gmeu., Sc. morio Zerr., Acanthia scotica Curr., A. saltatoria Lanx., A. opacula Zerr., A. vanthochila Fres. Species hydrophilae et paludicolae, locis humidis, in paludibus, ad ripas lacuum et fluviorum viventes: Acanthia riparia Fıarr., A. rivularia J. Saure. A. variabilis H. Scm., A. Sahlbergi Reur., A. c-album Fixe. A. melanoscela Fres., A. palustris Dover., Chartoscirta cincta H. Scu., Ch. elegan- tula Farr., Ch. longicornis Jarovz., Ch. Cooksi Curt., Ch. geminata Cosma. Species aridicolae, loca sicca et sterilia, saepe lapidosa habitantes: Calacanthia Trybomi J. Sanvs., Acanthia bifasciata Zerr., A. orthochila Fix. Species arenicolae et lapidicolae: Chilowanthus arcticus J. SAHLB., Calacanthia Trybomi J. Samus, Acanthia bifasciata Zerr., À. variabilis H. ScH., A. scotica Curt., A. orthochila FrEs., A. melanoscela Fiee., A. arenicola Semorrz, A. æanthochila Fire. Species limicolae et arenicolae: Sciodopterus litoralis Lin., Acanthia saltatoria Lax., A. pallipes Far. Species limicolae et argillicolae (interdum sphagnicolae) Chilo- xanthus pilosus FALL, Ch. borealis Står, Sciodopterus Muelleri GuEr., Sc. morio Zert., Acanthia marginalis Fazr., A. fennica Reur., À. riparia FALL., A. Sahlbergi Reur., A. c-album Kres., A. opacula Zerr., A. pilosella THoms., A. palustris Dovar., A. lateralis Far, Chartoscirta cincta H. Sox, Ch. elegantula Farz., Ch. longicornis Jar., Ch. Cooksi Curr.. Ch. geminata Costa. Species arcticae: Chiloxanthus arcticus J. Sanns., Ch. borealis STÄL, Calacanthia Trybomi J. Sanre., Acanthia bifasciata "Tmows., A. rivularia J. SAHLB., A. fucicola J. SAHLB. Species boreales: Sciodopterus morio Zerr., Acanthia marginalis FALL., A. fennica Reur., A. Sahlbergi Reur., A. palustris Douer. Species orientales: Chiloxanthus suturalis JAK., Sciodopterus micans JAK., Sc. gracilipes Jax., Acanthia Bergrothi Jax., A. nobilis Honv., A. oblonga STÄL, A. Jakovleffi Reur., A. Henschi Reur., A. amoena Reur., À. quadrilineata Jax., Chartoscirta longicornis Jax., Ch. dilutipennis Reur., Ch. Roborowski Jak. Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 93 Species meridionales: Sciodopterus litoralis var. adriatica Horv., Acan- thia variabilis var. connectens Hoxv., amplicollis Reur., A. gamma Fıes., A. ornatula Reur., A. setulosa Pur, A. opacula var. nitidula Pur., A. mutabilis Reur., A. hirsuta Reur., A. vanthochila FieB., A. pallidipennis Reur., Charto- scirta geminata Costa. Species per magnam vel maximam partem regionis distributae: Chiloxanthus pilosus Far, Sciodopterus litoralis Li, Sc. Muelleri Gwgr., Acanthia riparia Farr., A. variabilis H. Scn., À. scotica Cvur., A. orthochila FiEB., A. saltatoria Liww., A. c-album FieB., A. melanoscela Fres., A. opacula Zerr., A. pilosella Tuoms., A. pallipes FABR., A. arenicola ScHorrz, À. lateralis Fann, Chartoscirta cincta H. Scm., Ch. elegantula Farx., Ch. Cooks Cumm. Species monticolae et alpicolae: Calacanthia Trybomi J. SAHLB., Acanthia Brancziki Reur., A. variabilis H. Scn., A. scotica Curr. Subg. 1. Chiloxanthus R«uvr. Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, p. 145 (1891). Typus: Ch. pilosus FALL. 1. A. (Ch.) pilosa Farr. Salda pilosa Farr., Mon. Om. Sv. 29, 3 (1807). Hem. Sv. I, 74, 5 (1829). Acanthia pilosa Germ., Faun. Ins. Eur. 10, 15. Salda sericans Står, Stett. Ent. Zeit. XIX, 191, 79 (1858) = specimina majora. Salda pilosa Fies., Wien. Ent. Monatschr. III, 233, 1 (1859). Eur. Hem. 144, 1 (1861). Dover. et Sc. Brit. Hem. 518, 1 (1865). Sràr, Ofv. Vet. Ak. Fórh. 392, 11 (1868). Taows., Op. ent. IV. 404, 6 (1871). Star, Enum. Hem. III, 148, 2 (1873). Salda pilosa var. borealis Reur., Pet. nouv. ent. VII, 527 (1875). Salda pilosa Saunp., Syn. Brit. Hem. III, 630, 1, T. XII, f. 11 (1876). Vorr., Inl Hem. 296 (1878). Pur., Syn. Het. Franec, 202, 15 (1880). Salda pilosa var. hirsuta Vern., Berl. Ent. Zeit. XXXVI, 201 (1891). Salda pilosa Savwp., Hem. Het. Brit. Isl. 174, T. XVI, f. 3 (1892). Species maritima et halophila. Lapponia et Karelia rossica usque ad 66° (J. Sanrsere); Svecia meridionalis (Står) et occidentalis in litore maris sat r. (Tuowsox); Dania in litoribus salinis fr. (SeurogprE); Germania borealis ad litora maris: Schleswigia-Holsatia sub fuco ejecto ubique haud r. (WuzsTtNEI), Mecklenburgia inter Salicornia (Rapparz), insulae Norderney (VERHOEFF) et Juist 5 34 O. M. REUTER. (ArrkEN); Anglia r. (Sauxpers); Batavia passim ad litora maris, Zierikzee (Forker); Gallia: Somme fr., Dunkerque (Purox); Saxonia in litoribus lacuum salinorum (VrnuoErr), „Salzsee bei Halle“ (Bururister), ,Salzsee bei Mans- feld“ (FreBER) — Kamtschatka (Står). 2. A. (Ch.) arctica J. SAHLB. Salda arctica J. Sanus., K. Vet. Ak. Handl. XVI, n:o 4, 33, 149 (1878). Sibiria in territorio frigido locis denudatis terae arenosae circa flumen inferius Jenisei (J. SamrsERc); Peninsula Tschuktschorum (J. SAHLBERG). 3. A. (Ch.) borealis Srár. Salda borealis Står, Öfv. Vet. Ak. Förh. 391, 9 (1868). Tmows., Op. ent. IV, 405, 7 (1871). Salda latifrons J. Sauuz., K. Vet. Ak. Fórh. XVI, N:o 4, 32, 148 (1878). Salda borealis J. Sauuz., Christ. Vid. Selsk. Forh. N:o 9 (1880). Inter folia decidua salicum locis humidis limosis, in Hypno sarmentoso etc., in alpibus (J. Sanzserc). Lapponia media (Står); Norvegia arctica in alpi- bus (J. Sanreera); Sibiriae regio arctica in insula Nikandorovska fluminis inferiores Jenisei; Peninsula Tschuktschorum (J. SAHLBERG). 4. A. (Ch.) suturalis Jar. Salda suturalis Jax., Horae Soc. Ent. Ross., XXIV, 342, 24 (1890). Amuria, ad flumen Zeja (JAKOVLEFF). Subg. 2. Sciodopterus An. et Serv. Hist. Ins. Hém. p. 404 (1843). Typus: Sc. flavipes A. et S. (= Muelleri Gur.) 5. A. (Se.) mieans JAK. Salda micans Jax., Horae Soc. Ent. Ross. XXIII, 68, 12 (1889). Sibiria: Kultuk. (JaxovrErr). 6. A. (Se.) gracilipes JAK. Salda gracilipes Jak., Horae Soc. Ent. Ross. XII, 151 (1879). Caucasus: Kurutsch (JAKOVLEFF). Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 35 7. A. (Se.) litoralis Lin. Cimex litoralis Liw., Syst. Nat. Ed. X, 442, 10 (1758). Faun. Sv. 246, 915 (1761) Hourr. Nat. Hist. I, X, 339, 12 (1765). De Geer, Mém. III, 278,21, T. XXIV, ff. 17, 18 (1773). , Muerr., Linn. Nat. V,.4815 14 (1774). Fan. Syst. Ent. 694, 4 (1775). Fiscn., Nat. Livl. 142, 306 (1778). Acanthia pellucens FAnn., Reise Norw. p. 234 (1779) forte. Acanthia litoralis Ceperu. Fn. Ingr. 269, 845 (1798). Larm., Hist. Nat. III, 248 (1802). XII, 249, 2 (1804) Law. Hist. Nat. III, 508, 2 (1816). Salda litoralis Farr., Mon. Cim. Svec. 28, 1 (1807). Spec. nov. Hem. disp. (1814). Zerr., Faux. Lapp. 477, 1 (1828). Farr.,, Hem. Svec. 71, 1 (1829). Salda Zosterae Burm., Handb. II, 216, 1 (1835). Salda littoralis Zerr., Ins. Lapp. 267, 1 (1840). Salda Zosterae Buancn., Hist. Ins. 94, 1 (1840). F. Saurr., Mon. Geoc. Fenn. 150, 1 (1848). Salda flavipes Fies., Wien. Ent. Mon. III, 238, 15 (1859). Salda littoralis Fror, Ru. Livl. I, 709, 2 (1860). Salda flavipes Fırs., Eur. Hem. 147, 14 (1861). Salda littoralis Dover. et Scorr, Brit. Hem. 528, 9 (1865). Sri, Hem. Fasz. 90, 1 (1868). Salda littoralis var. a Står, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 387, 1 (1868). Salda littoralis Tuoms., Op. ent. IV, 403, 1 (1871). Sauwp., Syn. Brit. Hem. 631, 4, T. XII, f. 1 (1875). Salda Zosterae Snezz. v. Vorr., Inl. Hem. 292 (1878). Salda littoralis Pur., Syn. Het. France 194, 1 (1880). Acanthia litoralis Reur., Rev. Syn., 337, 302 (1888). Salda flavipes Verx., Ent. Nachr. XVII, p. 344, et var. alata, p. 345 (1891). Salda littoralis Saunv., Hem. Het. Brit. Isl. 177, T. XVI, f. 8 (1892). Species halophila et hydrophila; velocissime cursitat (FALLÉN). Lapponia rossica (Mus. Hels.); Fennia usque ad 70° frequentiss. (J. SAHLBERG); Pro- vinciae balticae fr. (Frog); Svecia fr. (THomson); Finmarkia et Norvegia (Sıeske); Britannia fr. (Doveras et Scorr); Dania fr. (ScmoEprE); Germania borealis: Mecklenburgia fr. (Rapparz); Schleswigia-Holsatia ad litora maris fr. (Wursrser), Borussia (Briscuke), insula Juist (Arrkex), Guestphalia r. (Wrsr- Horr); Batavia fr. (Forker); Belgium (HorvarH); Gallia r. (Purox), Calais sat fr. (Lermierry); Lusitania (Mus. Holm); Helvetia frequentiss. usque in 7000" 36 O. M. REUTER. (Frey-Gessxer); Tirolia solum in alpibus, 6—8000', haud r. (GREDLER); Si- lesia in vallibus rariss. (AsswAxN), Thueringia r. (KELLSserR); Austria (ScHRANK); Hungaria: Pressburg (SoBrAnsKky); Halicia (Lomnicki); Ager tridentinus (Brzzi); Calabria (Cosra); Sicilia (Racusa); Graecia (CHicorr). Rossia: Moskva (Oscna- NIN), Sarepta (JaxovrErr), ad litora Maris Caspiei et Maris Nigri (KorgwarI); Caucasus (KorrwaTr) — Sibiriae occidentalis territoria montosum et frigidum (J. Sauver); Tobolsk (Reuter), Irkutsk (OscHANIN); Amuria, Kamtschatka (Oscuawi), Ochotsk (Mus. Holm). — Insula Faeroeensis (Hansen). — Ame- rica borealis: Illinois, Utah (Unter), Canada (Provancuer). Var. adriatica Honv. Salda littoralis var. adriatica Honv., Rev. d'Ent. VI, p. 72 (1887). Illyria: Monfalcone (Horvaru). 8. A. (Sc.) Muelleri Gwzr. Cimex oculatus Muezr., Zool. Dan. 105, 1188 (1776) nec FABR. Cimex Muelleri Guer., Syst. Nat. XIII, 2125, 13 (1788). Acanthia flavipes Fasn., Ent. Syst. IV, 68, 3 (1794). Salda flavipes FAsn., Syst. Rhyng. 114, 3 (1803). Acanthia saltatoria Lvg., Hist. Nat. XII, 242, 3 (1804) forte. Cimex saxonius Turr., Syst. Nat. II, p. 609 (1806). Salda littoralis var. b. FArL., Mon. Cim., 28 (1807). Hem. Svec. 72 (1829). Salda littoralis var. H. Scm., Wanz. Ins. IV, 41, f. 599 (1842) = ©. Sciodopterus flavipes Aw. et Serv., Hist. d. Hém. 404, 1 (1843) ut typus. Salda zosterae var. 1 F. Saurs., Mon. Geoc. Fenn. 151 (1848). Salda flavipes Bon., K. Vet. Ak. Handl. p. 256 (1849). Salda litoralis var. morio Fron, Rh. Livl. I, 710 (1860) partim. Salda littoralis varr b. et c Står, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 387, 1 (1868). Salda flavipes THoms., Op. ent. IV, 403, 2 (1871). Pur., Syn. Het. France 194, 2 (1880). Acanthia Muelleri Revr., Rev. Syn. 320, 301 (1888). Salda morio Saunp., Hem. Het. Brit. Isl. 178 (1892) ©, sec. spec. Species halophila et hydrophila, locis limosis. Karelia rossica (Mus. Fenn.); Fennia sat r., usque ad 63° 40' (J. Sautzere); Svecia haud fr. (Tuowsox); Norvegia arctica (J. Sanusere), Dovre (Sıeske); Dania (Muezxer); Germania borealis: Danzig (HERRICH-SCHAEFFER); Belgium (Horvarn, ut A. morio); Ang- lia (Sauxpers); Gallia rariss.; Vosges (Purox); Austria, Hungaria: Kesmark, Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 37 Bela (coll. Horvarn); Moldavia (Monrannox, ut À morio); Graecia: Attika (Reurer); Turkestan: Dschiptik (Mus. Mose). 9. A. (Se.) morio Zerr. Salda morio Zerr., Ins. Lapp. 267, 3 (1840). Salda littoralis var. morio Fron, Rh. Livl. I, 710 (partim). Salda morio Står, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 388, 9 (1868). THoms., Op. ent. IV, 403, 3 (1871). Saunp., Syn. Brit. Hem. 631, 5, T. XII, f. 4 (1876), sec. spec. Salda morio 3' Sauwp., Hem. Het. Brit. Isl. 178, T. XVI, f. 7 (1892). In paludibus limosis et ad littora. Lapponia umensis (ZETTERSTEDT); Fennia r., usque ad 63° 40' (J. SaursERc); Karelia rossica, 64° (J. SAHLBERG); Provinciae balticae (From); Svecia borealis et media r. (Tuomson); Germania borealis: Mecklenburgia r. (RApparz), Schlesvigia r. (Reurer); Anglia (Saunvers), Iria (Harsrgr) — Sibiria: Irkutsk (JAKOVLEFF). Subg 3. Calacanthia Revr. Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, p. 145 (1891). Typus: C. Trybomi J. Sauces. 10. A. (C.) Trybomi J. SAHLB. Salda Trybomi J. Sauce, K. Vet. Ak. Handl. XVI, N:o 4, 35, 158 (1878). Salda alpicola J. Saurs., Christ. Vid. Selsk. Forh. N:o 9, 8 (1880). Locis siccis et sterilibus lapidosis, inter Carices nardinas, Gymnomitria etc., (J. Sanzserc). Lapponia rossica, Svjätoinos 68° (J. Saurs.); Norvegia borealis in summo jugo alpis „Bätfjället* (J. Sanrr.); Sibiriae territorium frigidum, Dudinka, Obdorsk (J. Sanrr.). Obs. S. alpicola J. Sauce. solum est varietas obscurior, signaturis albidis obsoletioribus et angustioribus; specimina sibirica iis in Norvegia lectis simillima in Museo Holmiae examinavi. 4. Acanthia in sp. Revr. Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII. p. 145 (1891). Typus: A. saltatoria Lin. 11. A. (A.) marginalis Far. Salda marginalis Farr., Mon. Cim. Svec. 30, 6 partim. Hem. Svec. 75, 8 (1829) partim. Dover. et Sc., Brit. Hem. 524, 6 (1865). "Tuows., Op. ent. 38 O. M. REUTER. IV, 405, 9 (1871). Savwp. Syn. Brit. Hem. 633, 9, T. XII, f. 6 (1876). Hem. Het. Brit. Isl. T. XVI, f. 10 (1892). Svecia media: Vestrogothia (Farn£x); Anglia r. (Dovaras et Scorr). 12. A. (A.) fenniea Reur. Salda marginalis Farr., Hem. Svec. 75, 8 (1829) partim. F. Saurr., Mon. Geoc. Fenn. 154, 9 (1848). Salda opacula From, Rh. Livl. I, 719, 8 (1860) nec Zxrr. Salda costalis THoms., Op. ent. IV, 406, 10 (1871) nec F. Saurr. Salda marginalis var. Reur., Berl. Ent. Zeit. XXV, 2, p. 185, 2 (1881). Salda fennica Reur., Ent. Tidskr. V, p. 171 (1884). Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XIII, p. 171 (1886). Rev. d'Ent. IX, 250, 96 (1890). Species halophila et hydrophila, interdum sphagnicola. Fennia meridio- nalis usque ad 61° (J. Sautzere); Provinciae balticae in paludibus r. (Fror); Lapponia (THOMSON). 13. A. (A.) Bergrothi JAK. Salda Bergrothi Jax., Horae Soc. Ent. Ross. XXVII, p. 304 (1893). Sibiria orientalis: Irkutsk (JAKOVLEFF). 14. A. (A.) bifasciata THoms. Salda riparia Zerr., Faun. Lapp. 478, 3 a (1828). Ins. Lapp. 267, 5 (1840) nec FALL. Salda riparia var. 1 F. Sans, Mon. Geoc. Fenn. 151, 2 (1848). Salda riparia Står, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 388, 3 (1868). Salda bifasciata 'Tuows., Op. ent. IV, 404, 5 (1871). Salda serior J. Sıuız., K. Vet. Ak. Handl. XVI, N:o 4, 33, 150 (1878). Regio arctica, locis sterilibus lapidosis, tarde nec alte saltat (J. SAHLBERG), ad ripas arenosas: Lapponia fennica (J. SAHLBERG); Lapponia borealis ad flu- mina r., in Lapponia meridionali fr. (ZETTERSTEDT). — Sibiria in territorio fri- gido (J. SAHLBErG); Irkutsk (JAKOVLEFF). Obs. False a Hueser, Faun. Germ. p. 457 ut incola Tiroliae citata; species a GREDLER citata = A. variabilis H. Scn. 15. A. (A.) Braneziki Rzvr. Acanthia Brancziki Reur., Rev. d'Ent. X, 20, 1 (1891). Hungaria: Carpathes (Reuter); Halicia: Tatra (Lowwrckr). Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 39 16. A. (A.) riparia Farr. Salda riparia Farn., Suppl Mon. Cim. II, 1—2 (1826) Hem. Sv. 72, 2 (1829). Salda affinis Zxvr., Ins. Lapp. 267, 2 (1840). Salda luteipes H. Sex, Wanz. Ins. VI, 40, f. 507 (1842). Salda riparia F. Sanze., Mon. Geoc. Fenn. 151, 2 (1849) partim. Kor., Bull. Soc. Nat. Mose. IV, 452, 240 (1856) dubiose. Salda luteipes Fes, Wien. Ent. Mon. III, sp. 17 (1859). Eur. Hem. 147, 17 (1861). Salda affinis Står, Öfv. Vet. Ak. Förh. 389, 5 (1868). Salda riparia THoms., Op. ent. IV, 404, 4 (1871). Salda conspicua Dover. et Sc., Ent. Monthl. Mag. IV, T. I. Savwp., Syn. Br. Hem. 632, 8 (1876). Salda riparia Pur., Syn. Het. France 195, 3 (1880). Sauwp. Hem. Het. Bts T3 TUUM £05 (03892 In silvis locis humidis, supra truncos arborum saltans (J. SAHLBERG). Lapponia rossica 68^ (J. SauzeerG); Fennia sat r.; Svecia borealis et media (Tnowsow) r. (Sri); Norvegia r. (Steger); Scotia r. (Saunvers); Belgium r. (Foxker); Gallia rr. (Purox); Austria (Hrnnreu-ScnagrrEg); Hungaria: Tatra (coll. Horvarx); Caucasus (KorENaTI; dubiose, forsitan species sequens). — Sibiria orientalis: Irkutsk (JAKOVLEFF). 17. A. (A.) nobilis Horv. Salda nobilis Honv., Term. Füzet. VIII, P. 4, 317, 16 (1884). Salda Reuteri Jax., Horae Soc. Ent. Ross. XXIII, 66, 11 (1889). Hungaria borealis: Kesmark (Horvarı). — Sibiria orientalis: Irkutsk (JAKOVLEFF); Amuria (REUTER). 18. A. (A.) rivularia SAnnr. Salda rivularia J. Sanus., K. Vet. Ak. Handl. XVI, N:o 4, 34, 151 (1878). Celerrime cursitat, saltitat et volitat (J. SamrpEma). Sibiriae territorium frigidum in litoribus fluminis inferioris Jenisei (J. SAmrrEnc); Irkutsk (Ja- KOVLEFF). 19. A. (A.) variabilis H. Scn. Salda riparia Hans, Wanz. Ins. II, 82, f. 167 (1834) nec Farr. Salda variabilis H. ScH., Nomencl. ent. 61 et 67 (1835). 40 O. M. REUTER. Salda riparia Vies, Wien. Ent. Mon. III, sp. 16 (1859). Eur. Hem. 147, 16 (1861) nec Farr. Acanthia nigricornis ReuT., Ann. Soc. Ent. France Ser. V, T. IV, p. 566 (1874). Salda nigricornis Pur., Syn. Het. France, 196, 5 (1880). Salda variabilis Reur., Berl. Ent. Zeit. XXV, 186, 52 (1881). Salda fenestrata Jax., Horae Soc. Ent. Ross., XII, 152 (1879). In litoribus arenosis fluviorum alpinorum (Assmann), ad saxa (FERRARI); species montana et alpina (Purox). Gallia (Purox); Belgium (LETHIERRY); Helvetia: Jura usque ad 3000', Rigiklösterli 4260 fr. (Frey-GEssyrr); Tirolia (S. bifasciata GrepLer nec THoms.); Bavaria (Hann, Kitrer), Silesia (Assmann); Styria (EBERSTALLER), Bohemia (Dupa), Moldavia (Mowrawpox), Halicia (= 5S. quadrimaculata Vies. (in litt., sec. spec. in Mus. Windob.), Novıcky); Hun- garia: Trencsin (Braxezx); Dalmatia (Reuter); Illyria (MONTANDON); Liguria (Ferrari); Ager pedemontanus (Mur. Berol); Liguria (Mus. Gen.); Sicilia (Raausa). Armenia rossica (HorvarH). — Biskra (Purox). Var. connectens Horv. Acanthia variabilis var. connectens Honv., Rev. d'Ent. VII, 179, 14 (1888). Hungaria: Zilah, Bezi'as (Honvarm); Graecia: Olympos, Taygetos (coll. Reur.). Obs. Verisimiliter = S. riparia Chic. in Ann. Soc. Ent. Belg. XXVI, p. 89. 20. A. (A.) oblonga Srár. Salda oblonga Står, Stett. Ent. Zeit. XIX, 191, 80 (1858). Acanthia oblonga Står, En. Hem. III, 149, 7 (1873). Sibiria: Irkutsk (Står); Amuria (Oscnaxrx). 21. A. (A.) Jakovleffi Reur. Acanthia Jakovleffi Reur., Rev. d'Ent. X, 22, 2 (1891). Turkestan (Reuter). 22. A. (A.) seotiea Curr. Salda scotica Curr., Brit. Ent. XII, p. 548 (1835). Salda hirsutula Fror, Rh. Livl. I, 708, 1 (1860). Fiee., Wien. Ent. Mon. VII, 62 (1863). Species palaearcticae generis Acantlua Fabr., Latr. 41 Salda litoralis FieB., Wien. Ent. Mon. III, 238, 15 (1859). Eur. Hem. 147, 15 (1861). Salda riparia Dover. et Scorr, Brit. Hem. 530, 10 (1865). Salda scotica Står, Öfv. Vet. Ak. Förh. 389, 4 (1868). Tmows, Op. ent. IV, 406, 11 (1871). Sauxp. Syn. Brit. Hem. 631, 3, T. XII, f. 8 (1876). Pur, Syn. Het. France, 196, 4 (1880). Saunp., Hem. Het. Brit: Isla 1777 4. XoVI, £16; (1892): Species monticola et borealis. In litoribus fluviorum et maris ad saxa. Velocissime longeque saltat et volitat. Lapponia et Karelia rossica usque ad 68° ad litora maris Albi (J. Sautzere); Lapponia (Tmowsox); Norvegia usque ad Dovre, r. (Sıesxe); Provinciae Balticae: insula Filsand prope Oesel (Frog); Britannia (Dovaras); Batavia (Foxker); Belgium (Horvarn); Gallia r. (Purox); Helvetia pass., ad 6000' in Engaddin fr. (Frex-Gessner); Tirolia r. (Grepter); Thueringia r. (Kerıser); Bohemia (Duva); Hungaria: Trencsin (Bnawczik); Halicia (Lowwickvy); Moldavia (MowrAwpow). — Sibiria orientalis: Irkutsk (JAKOVLEFF). 23. A. (A.) Henschi Reur. Acanthia Henschi Reur., Rev. d'Ent. X, 23, 3 (1891). Hungaria: Kesmark (Reuter). 24. A. (A.) Sahlbergi Reur. Salda Sahlbergi Reur., Not. F. et Fl. Fenn. XI, 330, 4 (1870). In sphagnetis et paludibus. Fennia r., usque ad 61" 40' (J. SAHLBERG). 25. A. (A.) amoena Rzvr. Salda amoena Rgvr. in Mäkl., Ofv. Finska Vet. Soc. Fórh. 1876—1877, 31, 77 (1876). K. Vet. Ak. Handl. XVIII, N:o 4, 47, 34 (1881). Acanthia amoena Reur., Rev. d'Ent. IX, 250, 27 (1890). Sibiria: Krasnojarsk (Reuter). 26. A. (A.) orthochila Fres. Salda riparia var. c. Zerr., Faun. Lapp. 478, 3 (1828). Ins. Lapp. 268 (1840). Salda orthochila Kres., Wien. Ent. Mon. III, 234, 6 (1859). Salda luteipes Fron, Rh. Livl. I, 717, 6 (1860) nec H. Sen. 42 O. M. REUTER. Salda orthochila Fres., Eur. Hem. 145, 6 (1861). Dover. et Sc., Brit. Hem. 521, 4 (1865). SriL, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 390, 6 (1868). Tuows., Op. ent. IV, 406, 12 (1871). Sauxp., Syn. Brit. Hem. 632, 7, T. XIL f. 3 (1876). Pur, Syn. Hem. France, 197, 7 (1880). Salda saltatoria varr. vittata, distincta et irregularis. Wesrn., Jahresb. Westf. Prov. Ver. VIII, 62, 7 (1880), forte. Acanthia orthochila Rgvr., Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, p. 152 (1891). Salda orthochila Sauxp., Hem. Het. Brit. Isl. 176 (1892). Sub muscis et inter radices graminum in collibus et montibus, locis siccis ; locis aridis saepe ab aquis distantibus (SauxpERs), sub Erica (Epwanps). Lap- ponia rossica 69" (Mus. Fenn.); Karelia rossica (Mus. Fenn.); Fennia et Lap- ponia usque ad 68" (J. SaunsEmRG); Svecia tota (THomsow); Norvegia arctica (J. Sanzserc) — Dovre (SrskE); Provinciae balticae r. (Frog); Dania pass. (SemoEprE); Germania borealis: Schleswigia-Holsatia (Wuestner), Berlin (Mus. Berol); Iria borealis (Jomwsox); Scotia, Anglia (Sauxpers); Belgium (Forker); Gallia: Vogeses, Alpes, Pyreneae (Purow); Helvetia in alpibus (FREv-GxssNER); Ager tridentinus (BEzzi); Italia (Mus. Genov.); Tirolia in vallibus et alpibus, usque ad 6000' (Greprer); Styria (EBERSTALLER); Bohemia (Dupa); Hungaria: Trencsin (Bnawczix); Krakovia (Srosrecri); Halicia (Lowxrckr); Moldavia (Mox- TANDON); Rossia: Orel (Assmuss), Kasan (Jarkovzerr); Caucasus (JAKOVLEFF); Transcaucasia (Horvarır); Turkestan: Magian (Mus. Mosc.); Sibiriae territorium silvosum (J. SAHLBERG). 27. A. (A.) amplicollis Reur. Acanthia amplicollis Reur., Rev. d'Ent. X, 25, 5 (1891). Hispania: Escorial (coll. Borıvar); Liguria: Serravalle, Stazzano (Mus. Gen.); Graecia: Morea (Reuter); Asia minor (Horvarı = saltatoria „var. magna maculis pallidis hemielytrorum diminutis^), Syria ad fontes fluminis Barrada (Purow, ut saltatoria var. magna). 98. A. (A.) saltatoria Lin. Cimer saltatorius Tax, Syst. Nat, Ed. X, 448, 63 (1758). Faun. Svec. 254, 953 (1761). Cimex alpinus Scor., Ent. Carn. 129, 374 (1763). Cimex saltatorius Hovrr., Nat. Hist. I, X, 567, 63 (1765). Mvsrr., Linn. Nat. V, 500, 93 (1774). Fan. Syst. Ent. 725, 140 (1775). Cimex littoralis FAsn., Ent. Syst, IV, 72, 18 (1794) nec Linn. Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 43 Lygaeus saltatorius FAsn. Ent. Syst. IV, 176, 147 (1794). Worrr, Ic. Cim. NN VIT, 74 (1801). Salda littoralis Fasn., Syst. Rh. 115, 13 (1803). Lygaeus saltatorius FaAnn., Syst. Rhynch. 335, 184 (1803). Acanthia maculata Larr., Hist. Nat. XII, 243, 6 (1804). Lam., Hist. Nat. III, 508, 1 (1816). Salda saltatoria Farx., Mon. Cim. 29, 2 (1807). Zerr., Faun. Lapp. 479, 4 (1828) forte. Farr., Hem. Svec. 73, 3 (1829). Acanthia saltatoria Lar., Ess. class. syst. p. 52 (1832) ut typus. Salda saltatoria Hanw, Wanz. Ins. II, 83, f. 167 (1834). H. Sem. Nom. Ent. p. 61 (1835). Salda litoralis Burm., Handb. II, 216, 3 (1835) veris. Salda saltatoria Spin., Ess. p. 77 (1837). Acanthia saltatoria Wesrw., Intr. Ent. II, Syn. p. 119 (1840) ut /ypus. Salda zosterae Am. et Serv., Hist. Hém. 405, 2 (1843). Salda littoralis Costa, Cim. Regn. Neap. Cent. II, 8, 2 (1843). Salda saltatoria F. Samus, Mon. Geoc. Fenn. 151, 3 (1848). Fies., Wien. Ent. Mon. 235, 7 (1859). Froz, Rh. Livl. I, 713, 4 (1860). Fire, Eur. Hem. 145, 7 (1861). Salda marginella Fıes., Eur. Hem. 145, 8 (1861) = Var. gt. Salda saltatoria Douez. et Sc., Brit. Hem. 522, 5 (1865). Står, Hem. Fabr. I, 91, 3 (1868). Salda saltatoria var. a Står, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 390, 7 (1868). Salda saltatoria 'mows., Op. ent. IV, 407, 14 (1871). Sauwp., Syn. Brit. Hem. 635, 14 (1876) partim. SwzLL. v. VorrENm., Inl. Hem. 294 (1878). Pur., Syn. I, 199, 11 (1880) partim. Salda saltatoria cum var. conjuncta Wrsru., Jahresb. Westf. Prov. Ver. VIII, 62, 7 (1880). Salda saltatoria Reur., Berl. Ent. Zeit. XXV, 186, 51 (1881). Rev. Syn. 338, 303 (1888). Acanthia saltatoria Rgvr., Rev. d'Ent. IX, 251, 28 (1890). Salda saltatoria var. Westhoffi Veru., Berl. Ent. Zeit. XXXVI, p. 200 (1891). Acanthia saltatoria Reur., Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, p. 152 (1891). Salda saltatoria Savxp., Hem. Het. Brit. Isl. 180 (1892). Species hydrophila et halophila. Europa tota fr. (FresER). Lapponia rossica 69° (Mus. Fenn.); Lapponia (Zerrerstenr); Fennia fr. (J. SAHLBERG); Svecia fr. (THomson); Norvegia fr. (Siege); Dania fr. (ScmrogpmE); Provinciae balticae fr. (FLor); Germania borealis: Schlesvigia-Holsatia fr. (Wüsrxgi), Meck- 44 O. M. REUTER. lenburgia fr. (RApparz); Borussia (BmiseukE); Scotia et Anglia fr. (SauxpERs); Iria borealis (Jonsson); Batavia fr. (Foxker); Belgium (HorvarE); Gallia ubique (Purox); Helvetia usque ad 3000' (Frey-GessneR: specimina majora, obscuriora, magis opaca et nigra in Engaddin usque ad 7000"); Ager Tridentinus (Bezzı); Tirolia pass. (Grepver); Bavaria (BmrscukE); Silesia in vallibus et alpibus haud r. (Assmann); Styria in alpibus (EBERSTALLER); Thueringia ubique haud r. (KELLSER); Bohemia (Dupa); Moravia (SrrrzwsER); Austria inferior r. (ScHLEICHER); Hungaria (Bnawczik, HomvarH); Krakovia (Srosrecxr); Halicia (Lowwreki); Moldavia (MowrAwpox); Carniolia (Scoron) Liguria (FERRARI), Italia (CosrA), Sardinia (Sprwora), Sicilia (Raausa); Aegyptus (Mus. Holm.); Graecia (coll. Erber). Rossia: Moskva (Oscnmawix), inter Volga et Ural (EvEns- MANN), Oharkov (JAROSCHEFFSKI), Caucasus (KorgxarI), Transcaucasia (Horvaru). — Sibiria in territoriis silvoso et montoso (J. SAHrBErG), Leusch (REUTER), Verchne Sujetuk (Reuter), Irkutsk (Jarovrerr). — Sitka? (Burmeister); Res- publica boreali-americana (Unter), Canada (Uurer). 29. A. (A.) fucicola J. SAHLB. Salda fucicola J. Sanue., Not. Soc. F. et Fl. Fenn. XI, 301, 162 (1870). Salda lapponica J. Saurs., Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. VII, 85, 315 (1881) = I. Acanthia fucicola Reur., Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, 153 (1891). Salda saltatoria var. Sauno., Hem. Het. Brit. Isl. 180 (1892) forte. Rossia borealis: Archangelsk (J. Samrsrma); Lapponia et Karelia rossica in litore Maris Albi sub fuco ejecto (J. SAHLBErG); Lapponia fennica usque ad 68° (J. Sauusere). Britannia (dubiose). 30. A. (A.) c-album Frzz. Salda c-album FieB., Wien. Ent. Mon. III, 236, sp. 10 (1859). Salda arenicola Frog, Rh. Livl. I, 718, 7 (1860) nec Scnorrz. Salda c-album Fıes., Eur. Hem. 146, 10 (1861). Salda stellata Dover. et Sc., Brit. Hem. 525, 7 (1865) nec Cunr. Salda vestita Dovar., Ent. Monthl. Mag. XI, 11 (1874) = forma macropt. Salda c-album Sauwp., Syn. Brit. Hem. 633, 11, T. XII, f. 2 (1876). Puvr., Syn. Het. France 198, 8 (1880). Acanthia dubia Reur., Ófv. Finska Vet. Soc. Fórh. XXVI, 27, 67 (1883) = forma macr. Acanthia c-album Reur., Medd. Soc, F. et Fl, Fenn. XVII, p. 153 (1891). Species pulaeareticae generis. Acanthia Fabr., Latr. 45 Salda c-album Sauxp., Hem. Het. Brit. Isl. 178, T. XVI, f. 9 (1892) = forma brachypt. Salda saltatoria var. Sausp., Hem. Het. Brit. Isl. 180 (1892) = forma ma- croptera. | In litoribus argillosis fluviorum, in muscis humidis (Lermerry). Lapponia et Karelia rossica (J. SanzBerG); Fennia orientalis et borealis: Kemijärvi (J. SAHLBERG); Provinciae balthicae r. (From); Britannia tota (SAunpers); Belgium r. (Lermerey); Gallia pass. (Purow); Lusitania (coll. Oliveira); Helvetia etiam in alpibus (Frey-Gessxer); Tirolia usque ad 6000' (Grevrer); Guestphalia rariss. (Westuorr); Bavaria (KrrrEL), Thueringia in alpibus r. (KELLNER); Austria inferior rariss. (Schveicher); Moravia (Srirzxer); Hungaria (BRANCZIK, Horvatu), Pressburg (Sosnawskis)); Krakovia (Srosieerr); Halicia (Lowwick1); Moldavia (Mowraxpox); Italia (Mus. Gen.); Graecia: Tinos (Erser); Turkestan: Samarkand (Mus. Mose.); Sibiria ad inferius flumen Irtisch, Tobolsk (Reuter), in litoribus fluminis Ob ad Schukova, Ostnatjennaja (REuTER). Obs. S. vestita Dovar. et A. dubia Reur. formam macropteram hujus speciei nec varietatem A. saltatoriae L. certe constituunt. In Scotia a me, in Fennia orientali a J. SAHLBErG et in Sibiria multoties in societate cum forma brachyptera inventae. 31. A. (A.) gamma Frs. Salda gamma Fws., Wien. Ent. Mon. VIII, N:o 7 (1864). Pur., Syn. Het. France 199, 9 (1880). Gallia meridionalis (Freser). D 32. A. (A.) melanoscela Fres. Salda melanoscela Wigs., Wien. Ent. Mon. III, sp. 11 (1859). Salda pallipes var. I From, Rh. Livl. I, 116 (1860) forte. Salda melanoscela Fies., Eur. Hem. 146, 11 (1861). Salda brachynota Fies., Eur. Hem. 146, 13 (1861) = var. (veris). Salda melanoscela Pur., Syn. Het. France, 198, 10 (1880). Acanthia melanoscela Reur., Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, 155 (1891). Ad litora fluviorum, locis arenosis (FmEv-GrsswER). Fennia in Karelia ladogensi rariss. (J. SAHLBERG); Provinciae balthicae rariss. (From); Germania borealis: Schlesvigia-Holsatia r. (WuxrsrNED; Batavia r. (Foxker); Belgium (Lersierry); Gallia r. (Purox), Alsacia minus r. (Reiser); Helvetia ubique usque in 7000' (Frey-Gessxer); Tirolia haud r. (Greprer); Bavaria (Krrrgr); Austria inferior rariss. (ScHreicHErR); Hungaria (Branezıx, Homvaru); Halicia 46 O. M. REUTER. (Lomxicri); Ilyria (Horvarn); Liguria (Ferrari); Sicilia (Racusa); Hispania: Alcala (coll. Borıvar); Rossia: Charkov (JanoscuErrski), Mohilev (JAKOVLEFF); Turkestan: Taschkent (Mus. Mosc.); Sibiria: Verchne Sujetuk (Reuter), Irkutsk (JAKOVLEFF). 39. A. (A.) ornatula Reur. Salda ornatula Wvr., Berl. Ent. Zeit. XXV, 2, p, 160, 15 (1881). Aegyptus (coll. Siaxorer); Nubia superior (Reuter). 34. A. (A.) setulosa Pur. Salda opacula var. setulosa Pur., Syn. Het. France, 197, 6 (1880). Gallia: Béziers (Purox); Africa borealis: Tetuam et Esmir (Saunvers). 35. A. (A.) opacula Zerr. Salda opacula Zgrr., Ins. Lapp. 268, 8 (1840). Salda costalis F. Sauzs., Mon. Geoc. Fenn. 152, 5 (1848). Salda marginalis H. ScH., Wanz. Ins. IX, 130, f. 943 (1853) nec Faur. Fron, Rh. Livl. I, 712, 3 (1860). Fes, Wien. Ent. Mon. VII, 62 (1863). Står, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 391, 8 (1868). Salda opacula 'Tmows., Op. ent. IV, 407, 13 (1871). Dovar., Ent. Monthl. Mag. XI, 9 (1874). Saunn., Syn. Brit. Hem. 633, 10, T. XII f. 13 (1876). Pur, Syn. Het. France, 197, 6 (1880) cum var. marginella. Rey, Rev. d'Ent. VII, 195 (1888). Acanthia opacula Reur., Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, 155 (1891). Salda opacula Sauxp., Hem. Het. Brit. Isl. 179 (1892). In litoribus marium et paludum, etiam locis paludosis. Lapponia rossica: Kola, 69° (Mus. Fenn.); Lapponia (ZzrTERsTEDT); Fennia et Lapponia usque od 68" (J. SanrLsERG); Svecia haud r. (Taomsox); Norvegia (Sırske); Provin- ciae balthicae sat r. (Fror); Germania borealis: Danzig (Hrrrıcn-ScuÄrrer), Berlin (Mus. Berol); Scotia (Sauspers); Belgium (Homvarm); Gallia (Purox) ; Lotharingia (Reiser) et Purox); Ager tridentinus (Ferrari); Dalmatia (coll. Purox); Hungaria (coll. Horvarn); Gibraltar (Sauxpers). — Sibiria in terri- toriis silvoso et arctico (J. SAHrBErG); Irkutsk (JAKOVLEFF). — America bo- realis Massachusets (coll. MoxrAxpox). Var. nitidula Pur. Salda opacula var. nitidula Pur., Syn. Het. France 197, 6 (1880). Rey, Rev. d'Ent. VII, 195 (1888). Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 47 Gallia meridionalis: Hyères, Fréjus (Purox); Corsica (Purox); Italia: Via- reggio (Mus. Gen.); Sardinia (Cosra). 36. A. (A.) mutabilis Reur. Salda bicolor Costa, Cim. Regn. Neap. Cent. II, 9, 4, T. IL, f. 6 (1843) forte '). Acanthia mutabilis Rrur., Rev. d’Ent. X, 23, 4 (1891). Gallia: Arcachon (Reuter), Cette (coll. Sraxorer); Aegyptus (coll. Sıc- NORET). 37. A. (A.) hirsuta Reur. Acanthia hirsuta Rgvr., Rev. d'Ent. VII, 60 (1888). Illyria: Monfalcone (Rrurzx). Obs. Verisimiliter a D:o Mowraxpow in Rev. d'Ent. V, p. 109 nomine A. pallipes var. pilosella enumerata. 38. A. (A.) pilosella THoms. Salda pilosella Tnows., Op. ent. IV, 407, 16 (1871). Dover., Ent. Monthl. Mag. XII, 30 (1875). Sauxp., Syn. Brit. Hem. 631, 6, T. XII, f. 12 (1876). Swen v. Vouvenn., Tijdschr. v. Ent. XXII, p. 231. Acanthia pilosella Reur., Ent. Monthl. Mag. XVII, p. 15 (1880). Salda pallipes var. Pur., Syn. Het. France 200, 12 (1880). Reur., Berl. Ent. Zeit. XXV, 187, 53 (1881). Acanthia pilosella Reur., Rev. d'Ent. IX, 251, 31 (1890). Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVI, 157 (1891). Salda pilosella Sausp., Hem. Het. Brit. Isl. 181 (1892). Species maritima et halophila. Fennia meridionalis usque ad 60° 20 (J. Sancserc); Svecia: Scania-Holmia (Reuter); Dania (Reuter); Britannia m. fr. (Saunpers); Batavia sat fr., etiam ad Zierikzee (Forker); Belgium (Horvara); Gallia: Somme (DuBors), Calais, Dunkerque (LerHierry), Moselle (Berzevoye), Loire inférieure (Dominique), Lotharingia in salinis (Reiser et Purox); Hungaria (coll. Horvarx). , 39. A. (A.) pallipes Fazn. Cimer pellucidus Gorze, Ent. Beytr. II, 264, 56 (1778) veris. Grorrr. in Fourer. Ent. Par. 196, 7 (1785) verisim. !) Obs. ,Pedibus omnino pallidis*; ,Antennis articulis duobus basalibus pallidis, primo infra, secundo basi fuscis"; „elytris niveis, basi suturaque scutellari nigris*. 48 O. M. REUTER. Acanthia pallipes Fasn., Ent. Syst. IV, 17, 17 (1794). Acanthia littoralis Schrank, Faun. Boic. II, 63, 1085 (1881) veris. Salda pallipes WAsn., Syst. Rh. 115, 11 (1803). Lygaeus pallipes Li vrg., Hist. Nat. XII, 220, 31 (1804). Lygaeus saltatorius Paxz., Faun. Ins. Germ. T. 92, f. 13 (1805). Acanthia striata Larr., Hist. Nat. XII, 243, 5 (1804). Cimer marginalis Turr., Syst. Nat. II, p. 610 (1806). Salda saltatoria var. 3 Fazr., Mon. Cim. 29, 2 (1807). Salda pallipes Zerr., Faun. Lapp. 477, 2 (1828). Farr. Hem. Svec. 73, 4 (1829). Salda saltatoria Guér., Icon. T. 93, f. 2 (1829— 38). Acanthia dimidiata Curr., Brit. Ent. XII, 548, 13 (1835) = Var. Salda pallipes H. Scu., Nom. Ent. p. 30 (1835). Zerr., Ins. Lapp. 267, 4 (1840). H. Sox, Wanz. Ins. VI, 43, f. 600 (1842). Costa, Cim. Neap. II, 5, T. II, f. 7 (1843) = var. dimidiata. Salda ocellata Costa, Cim. Regn. Neap. IL, 9, T. IL, f. 5 (1843) = var. ty- pica. Salda pallipes F. Sanrs., Mon. Geoc. Fenn. 152, 4 (1848). Fier., Wien. Ent. Mon. III, 237, 12 (1859). From, Rh. Livl. I, 715, 5 (1860), par- tim. Fres., Eur. Hem. 146, 12 (1861). Dover. et Sc., Brit. Hem. 527, 8 (1865). Salda saltatoria var. pallipes Stirn, Hem. Fabr. I, 91, 3 (1868). Salda saltatoria var. c J. Samrs., Not. F. et Fl. Fenn. XI, 301 (1870) = Var. luctuosa. Salda pallipes 'Tuows., Op. ent. IV, 407, 15 (1871). Dovar. Ent. Monthl. Mag. XII, p. 30 (1875). Sauxp., Syn. Brit. Hem. 634, 13 (1875) par- tim. SxELL v. Vorrewg., Inl. Hem. 295 (1878). Pur., Syn. Het. France 200, 12 (1880) partim. Salda luctuosa Wesrx., Jahresb. Westf. Prov. Ver. VIII, p. 65 (1880) = Var. Acanthia pallipes Reur., Rev. Syn. 339, 304 (1888). Rev. d'Ent. IX, 257, 30 (1890). Medd. Soc. F. Fl. Fenn. XVII, 157 (1891). Salda pallipes Sauxp., Hem. Het. Brit. Isl. 181 (1892). Species halophila et hydrophila; praecipue ad litora maris. Lapponia rossica et fennica usque ad 68° 20' (J. Sauzserc); Fennnia fr. (REuter); Svecia fr. (Tuowsox); Norvegia (Sıeske); Dania fr. (Schioepre); Provinciae balticae sat fr. (Frog); Germania borealis: Schleswigia-Holsatia r. (WUESTSEI), Mecklenburgia pass. (Rapparz) Borussia (Briscke), insula Juist (ALrken), Guestphalia r. (Wesraorr); Britannia frequentiss. (Saunpers); Batavia fr. Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 49 (Forker); Belgium (Horvaru); Gallia fr. (Puron); Helvetia frequentiss. (Frey- Gessner); Alsacia (Reiser), Saxonia (Herricu-Scnagrrer); Bavaria (Gistr); Silesia in vallibus et alpibus solitaria (Assmann); Bohemia r. (Dupa); Tirolia r. (GaEpLER); Austria (HerricH-ScHAerrer); Hungaria (Braxezik, Horvaru); Halicia (Lowwrcki); Moldavia (Mowrawpow), Dobroudja (MOontANDON); Graecia (Reuter); Ager tridentinus (Bezzı); Italia (Cosra), Sicilia (RaavsA), Sardinia (Sernora); Hispania (Borivar et Cmicore), Lusitania (Lermerry); Insulae Ca- narienses (NovanuiER); Madeira (coll. Reuter); — Rossia: Moskva (Oscnaxrx), Charkov (JamoscmErrski), Astrachan, Sarepta, Kasan fr. (Jakovrzrr); Caucasus (Kozewari); Transcaucasia (JakovnErr); Turkmenia (JAKOVLEFF); Transcaspia et Chiva (Oscmawix), Turkestan (Mus. Mosc.); Persia septentrionalis (Mus. Gen.); Sibiria: Verchne Sujetuk (Reuter), Birussa (Asswuss), Irkutsk (Jakovrgrr). — Africa borealis: Tetuan et Esmir (Saunpers), Tunisia (Purow: ,specimina mi- nora^, an re vera haec species?) — America borealis, insulae Haiti et Cuba (Unter). 40. A. (A.) arenicola ScHoLTz, Salda arenicola Scnorrz, Arb. u. Ver. Schles. Ges. p. 6, 5 (1846). Fixe. Wien. Ent. Mon. III sp. 9 (1859). Tnows., Op. ent. IV, 408, 17 (1871). Saunp., Syn. Brit. Hem. 634, 12, T. XII, f. 5 (1876). Pur., Syn. Het. France 201, 13 (1880). Acanthia arenicola Reur., Rev. d’Ent. IX, 251, 32 (1890). Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, p. 157 (1891). Salda arenicola Savwp., Hem. Het. Brit. Isl. 182 (1892). In litoribus arenosis; species halophila et hydrophila; quam A. pallipes multo longius et magis velociter saltat et volitat (J. SAHLBERG, REUTER). Fen- nia meridionalis (J. SAHLBERG); Svecia: Lapponia — Scania ((Tuowsox); Nor- vegia: Dovre (SrzskE); Anglia r. (Saunpers); Batavia r. (Foxker); Belgium (HonvarH); Gallia sat r. (Puro); Alsacia, Lotharingia r. (REtBEr et Puron); Helvetia r. (Frey-Gessner); Silesia r. (Assmann); Styria (EBERSTALLER), Thue- ringia r. (KELLNSER), Moravia (Sprrzxee); Hungaria (Branezıx, Honvarg); Kra- kovia (Srosreckr), Halicia (Lomnicki); Rossia: Chvalynsk fr. (Jakovrzrr), Sa- repta, Astrachan (JakovLerr); Liguria (Ferrari), Italia: Genova, Torino (Mus. Gen.), Napoli (coll. Sranorer); Sicilia (Racusa); Gibraltar (SauxpERs), Hispa- nia (Borıvar et Cuicore); Lusitania (Lermerry); Insulae canarienses (Novar- HIER). — Biskra (LETHIERRY et Purox). 7 50 O. M. REUTER. 41. A. (A.) xanthochila Fire. Salda xanthochila Fres., Eur. Hem. 145, 5 (1861). Salda striata StåL, Hem. Fabr. I, 91, 2 (1868), vix Far. Salda xanthochila Pur., Syn. Het. France 202, 14 (1880). In litoribus arenosis (Rzmzm et Purox) Germania (Fırser); Alsacia (Rzmrg); Gallia r. (Purox); Bavaria (Kirrer); Helvetia ad litora fluminis Aare (FnEv-GzsswER); Tirolia in vallibus et alpibus (GrepLer); Ager tridentinus (Bezzi); Sicilia (Raausa); Gibraltar (Saunpers), Hispania (LETHIERRY); Algeria (Mus. Genov.); Rossia: Astrachan (JAKOVLEFF). Var. limbosa Honv. Acanthia æanthochila var. limbosa Honv., Rev. d'Ent. X, p. 80 (1891). Helvetia ad litora fluminis Aare (Varietas ,mit deutlich breiter gelben Pronotumseitenrand und nahezu ganz weissen Halbdecken, ein verwaschener grauer Fleck über die Schlussnath*: (Frey-Gessner). Armenia rossica (Hor- VATH). 49. A. (A.) palustris Dovar. Salda palustris Dovar., Ent. Monthl. Mag. XI, p. 10 (1874). Salda pallipes var. Saunn., Syn. Brit. Hem. 634, 13 (1876). Salda saltatoria var. Pur., Syn. Het. France p. 200 (1880). Salda palustris J. Sauus., Christ. Vid. Selsk. Forh. N:o 9, p. 8 (1880). Acanthia pallipes var. Rxvr., Rev. d'Ent. IX, 251, 30 (1890). Acanthia palustris Reur., Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, p. 156 (1891). Locis paludosis, ad ripas fluviorum. Scotia (Reuter); Anglia: Southamp- ton, Bourmemoth (Douaras); Norvegia arctica: Bodö (J. Sanreerc); Karelia rossica (J. SAHLBERG). 43. A. (A.) pallidipennis Reur. Acanthia melanoscela var. pallidipennis Reur., Rev. d'Ent. VII, 226, 7 (1888). Berl. Ent. Zeit. XXXVI, 28 (1891). Graecia: Elis (RgurER); Rossia meridionalis: Sarepta (Mus. Vindob.). 44. A. (A.) quadrilineata JAK. Salda quadrilineata JAx., Yuemus San. Kasamck Ymus. 115, 40 (1864). Rossia: Kasan (Jakovrzrr). nn u - Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 51 45. A. (A.) lateralis FArr. Salda lateralis Farnr., Mon. Cim. Svec. 30, 4 (1807). Hem. Svec. 74, 6 (1829). Acanthia pulchella Curr., Brit. Ent. XII, 548 (1835). Acanthia bicolor Curr., Brit. Ent. XII, 548 (1835). Salda lateralis F. Sauu»., Mon. Geoc. Fenn. 153, 6 (1848). Salda pulchella H. Sen, Wanz. Ins. IX, 131, f. 947 (1850). Salda lateralis, eburnea et pulchella Frgs., Wien. Ent. Mon. III, 233 et 234, 2, 3 et 4 (1859). Eur. Hem. 144, 2, 3 et 4 (1861). Salda lateralis et pulchella Dover. et Sc., Brit. Hem. 519, 2 et 520, 3 (1865). Salda lateralis Står, Öfv. Vet. Ak. Förh. 392, 10 (1868). Tuows., Op. ent. IV, 405, 8 (1871). Salda halophila Jar., Horae Soc. Ent. Ross. XI, 229 (1875) = var. eburnea Fires. Salda eburnea, lateralis et pulchella SNELL. v. VorrENm., Inl. Hem., 297, 298 et 299 (1878). Salda lateralis Sauwp., Syn. Brit. Hem. III, 630, 1 (1876). Pur., Syn. Het. France, 203, 16 (1880) cum varr. eburnea, pulchella, lateralis et concolor. Salda Grenieri Sıen., Ann. Soc. Ent. France, 6 Ser. T. III, XLII (1883). = var. concolor Pur. Salda maritima cum var. nigroscutellata Vern., Berl. Ent. Zeit. XXX VI, 202 (1891). Salda versabilis Verx., Ent. Nachr. XVII, p. 340, cum varr. g': négroscu- tellata, pallida, lateralis, pulchella, nigra p. 341, maritima p. 342, et €: fallax, nigroscutellata, Reuteri, pulchella et maritima p. 343 (1891). Species maritima et halophila. Karelia et Lapponia rossica usque ad 66" (J. SAHLBERG); Fennia ad litora maris usque ad Uleåborg, Tavastia in litoribus lacuum (F. SAHLBERG); Svecia in litore maris haud r. (Tuowsox); Norvegia borealis (J. SanrsrRc); Dania in litoribus salinis fr. (Scuioepre); Germania borealis: Mecklenburgia h. fr. (Rapparz), Schlesvigia-Holsatia ad litora maris (WuvzsrwED, Norderney (VERHoEFF), insula Juist (Aurken); Guestphalia in sa- linis (Westuorr); Batavia passim ad litora maris, Zierikzee (Fokke£r); Belgium (HomvarH); Alsacia et Lotharingia in salinis (Reıer et Purox); Gallia ad litora maris, Paris (Purox); Italia (Mus. Gen.); Sardinia (Ferrari); Sicilia (Racusa); Graecia (Cmrcorg et REutErR); Dobroudja (Monraxpox); Caucasus (Jarovzerr); Transcaucasia (HonvarH); Transcaspia et Chiva (Oscmawix). — Tunisia (Srexongr, FERRARI). 52 O. M. REUTER. Var concolor Pur. praecipue in parte meridionali territorii: Gallia, Sar- dinia, Tunisia. Subg. 5. Chartoscirta Srir. Öfv. Vet. Ak. Förh. p. 393 (1868). Typus: Ch. elegantula Farr. 46. A. (Ch.) eineta H. Sch. Salda cincta H. Son, Wanz. Ins. VI, 40, f. 598 (1842). F. Sauce, Mon. Geoc. Fenn. 153, 7 (1848). Fıes., Wien. Ent. Mon. III, sp. 20 (1859). Salda elegantula Fror, Rh. Livl. I, 722, 9 b (1860). Salda cincta From, Rh. Livl. II, p. 620 (1861). Fies., Eur. Hem. 148, 20 (1861). Dovar. et Sc, Brit. Hem. 531, 11 (1865). Sràr, Ofv. Vet. Ak. Fürh. 393, 14 (1868). Tuows., Op. ent. IV, 409, 20 (1871). Sauxp., Syn. Brit. Hem. 636, 17, T. XIL f. 9 (1876). Pur, Syn. Het. France 204, 18 (1880). Fznm, Hem. Lig. p. 95. Saunp., Hem. Het. Brit. Isl. 184, T. XVII, f. 2 (1892). Species paludicola; in sphagnetis (J. SAHLBERG), sub foliis deciduis locis humidis (d'AxrEssawTY), ad litora fluviorum (Porurus). Fennia et Karelia ros- sica usque ad 62° 20° (J. Sauusere); Svecia media sat fr. (Sräz), Svecia me- ridionalis haud r. (Tuowsox); Dania parce (ScmiorprE); Provinciae balthicae (Frog); Germania borealis: Mecklenburgia r. (RApparz), Schleswigia-Holsatia r. (WuzsrsED), Guestphalia r. (WzsrHorr); lria (Jomnson), Scotia et Anglia (SavxpERs); Batavia r. (Foxxzm); Belgium (Lermierey); Gallia sat r. (Pvrox); Alsacia et Lotharingia r. (Remer et Purox); Helvetia r. (Frey-GESSNER); Thueringia r. (Kerıner), Silesia solum in vallibus, r. (Assmann); Bohemia (Duva); Austria (HerricH-ScHaArrrer); Halicia (Lowwicki); Ager tridentinus (Ferrari); Illyria (Mowraxpox); Italia: Viareggio (Mus. Genov.); Sardinia (Costa). Transcaucasia (Jamovnzrr). — Sibiria occidentalis in territorio sil- voso (J. SAHLBERG). 47. A. (A.) elegantula Farr. Salda elegantula Farx., Mon. Cim. Sv. 30, 5 (1807). Humm., Ess. Ent. N:o 6, p. 15 (1826). Farr., Hem. Sv. 75, 7 (1829). Zerr., Ins. Lapp. 268, 7 (1840) F. Sauce, Mon. Geoc. Fenn. 153, 8 (1848). Kor., Bull. Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 53 Soc. Nat. Mosc. IV, 453, 241 (1856) dubiose. FLor, Rh. Livl. I, 720, 9 a (1860). Salda Flori Dourn, Stett. Ent. Zeit. XXIV, p. 395 (1863). = var. Salda elegantula Står, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 393, 13 (1868). 'Tuows., Op. ent. IV, 408, 18 (1871). Saunp., Syn. Brit. Hem. 635, 15, T. XII, f. 14 (1876). Pur, Syn. Het. France 205, 19 (1880). Ferr., Hem. Lig. p. 95. Sauwp. Hem. Het. Brit. Isl. 183, T. XVII, f. 1 (1892). Species paludicola (SemrogprE, Frey-Gessner, Asswawx), in Sphagnetis (J. SAHLBERG), ad litora fluviorum (Frey-Gxssner). Fennia usque ad 63° 40° (J. Sanzsere); Svecia (Står); Norvegia: Dovre (ZrrrERsTEpT); Dania pass. (ScniogprE); Germania borealis: Mecklenburgia r. (RApparz), Borussia (Bnrscnks); Anglia r. (Sauxpers); Belgium (LermEerry); Gallia rariss. (Puron); Bavaria (Kırrer), Silesia (Assmann), Bohemia (?, Duna); Helvetia in vallibus (Fnzv- Gessner); Ager tridentinus (FERRARI); Italia: Monte Rosa (Mus. Genov.); Ros- sia: Moskva (Oscuawix); Caucasus (Korenarı, dubiose, forsitan species sequens); Transcaucasia (Reurer). — Sibiria occidentalis in territorio silvoso (J. SAHLBERG). Obs. FiEbER descripsit (Eur. Hem. p. 147) articulum secundum antenna- rum S. elegantulae flavum, solum apice nigricantem, quapropter hunc auctorem superne haud citavi. 48. A. (Ch.) longicornis JAK. Salda longicornis Jar., Horae Soc. Ent. Ross. XIII (1882). Transcaucasia: Derbent (JakovrErr); Caucasus (LEDER in coll. REUTER). 49. A. (Ch.) dilutipennis Reur. Acanthia dilutipennis Rzgvr., Rev. d'Ent. X, 26, 6 (1891). Turkestan: Taschkent (Reuter). 50. A. (Ch.) Cooksii Curr. Acanthia Cooksii Curr., Brit. Ent. 348, 10 (1835). Salda elegantula Hann, Wanz. Ins. II, 84, f. 168 (1834). Srm., Ess. 77, 2 (1840). Salda marginalis GERM. in Ahr., Faun. Insect. Eur., fasc. X, fig. XVI. Salda geminata F1EB., Eur. Hem. 147, 18 (1861) nec Cosma. Salda elegantula Doucr. et Sc., Brit. Hem. 533, 12 (1865). 54 O. M. REUTER. Salda geminata Står, Öfv. Vet. Ak. Förh. 393, 12 (1868). Tmons., Op. ent. IV, 409, 19 (1871) Snezz v. Vozcenx., Inl. Hem. VII, 13, 9, T. VII, f..9 (1878). Salda Cooksii Sauwp., Syn. Brit. Hem. 636, 16, T. XII, f. 10 (1876). Pur. Syn. Het. France 204, 17 (1880). Ferrz., Hem. Lig. p. 35. Sauwp., Hem. Het. Brit. Isl. 183 (1892). In sphagnetis (Saunpers). Scania rariss. (Står); Dania r. (ScuroEpTE); Germania borealis: Schlesvigia-Holsatia rariss. (WuzsrNEI); Anglia (SauxpEns); Batavia r. (Foxker); Belgium (Honvarg); Gallia (Puron); Lotharingia (REIBER et Purox); Guestphalia sat r. (Wesrnorr); Bavaria: Nürnberg (Haus), Thue- ringia r. (Keuter); Tirolia r. (GREDLER); Bohemia (Dupa); Krakovia (Sro- BIECKI), Halicia (LomnicEi), Moldavia (Monraxpon); Rossia: Astrachan (?,Ja- KOVLEFF); Ager tridentinus (Ferrari), Illyria (MowrAxpox), Liguria (FERRARI), Italia (MzuuaA); Hispania (OmrcorE). — Africa borealis: Tetuan et Esmir (SAUNDERS). 51. A. (Ch.) geminata Costa. Salda geminata Costa, Cim. Regn. Neap. III, 7, 7, T. VI, f. 3 (1852). Salda clavicornis Dur. in litt. sec. Awvor. Salda venustula Scorr, Ent. Monthl. Mag. VIII, p. 243 (1872) = var. Salda Cooksi var. geminata Pur., Syn. Het. France p. 204 (1880). Salda geminata Ferr., Hem. Lig. p. 95. Ad litora torrentium (DuBors), sub muscis et radicibus arborum (d'As- TESSANTY). Gallia: Aube (d’Antessanty), Somme frequentiss. (Dupors), Oise fr. (CAnPENTIER et Dugors), Yonne m. fr. (Porurus), Loire inférieure (Dowr- NIQUE), Provence (Purox); Corsica (Scorr, Puron); Sardinia (Costa); Hispania (Bourvan et (Cricore); Ager tridentinus (Bzzzi); Liguria (FERRARI); Calabria (Costa); Rossia meridionalis: Sarepta, Astrachan (Jaxovrzrr). 52. A. (Ch.) Roborowski Jar. Salda Roborowski Jax., Horae Soc. Ent. Ross. XXIV, 242, 5 (1890). Asia centralis (JAKOVLEFF). — OSX —— Explicatio tabulae. Fig. 1. Acanthia (Chiloxanthus) borealis Står 2. » 2. A. (Sciodopterus) litoralis var. adriatica Horv. 9. » 9. A. (Sciodopteri) Muelleri Gmel. hemielytron formae macropterae. » 4. A. (Calacanthia) Trybomi J. Sauıe. 9. » D. A. (Acanthia) orthochila Fres., tibia antica. » 0. A. (Ac) saltatoria L., db: tibia antica. » 4. A. (Ac. opacula ZETT., b: tibia antica. » 8 A. (Ac.) pallipes FABR., caput et pronotum, b: tibia antica. » 9. A. (Ac.) pallidipennis Reur., caput et pronotum. » 10. A. (Ac. lateralis FALL. » 11. A. (Chartoscirta) elegantula FALL. » 12. A. (Ch.) Cooksi Curr., antenna. = Corrigendum: Pag. 8 lin. 9 infra legitur: in mare glabris, lege: in mare superne glabris. Index alphabeticus. Acanthia. amoena to o S eee uM 41. ammpleollisı 0 2 02 2 So Fe: 42. ARENICOLRN EE fen: RU ODD TI ERRORS 49. DSCDIOT TE TEE Rn TN Ie WE e e e XC ale calbum d. ae eres Es cr IRSE SIME 44. WOORSU, rare TREE E OT CI OPE. 5 53. IURDENNIE ere EN ER TE 53. OOV Lin MR Tue ete: tele Met MEN 44. Jiatipesue QE CN ee eee 36. HERSCRU N ee es APTE AUS 41. TUNN SUL. UNS as sal fenan el pet to tee 47. Jakovleffi Se. > à à IEEE te 40. litoratisued, V. Ls MEC RE NE 35. Bttoralis)Schr-« co X M ee SIN SAIS 48. MYGCIL L0. s ge SUN REC 43. anelanoscela s. S US eet fa för ee 45. Muelleriteo do. dg pensas Ee que Ye on Etes 36. MALADES s uu uos oc Les de cie 47. LOT LATTE RO Sel ele ele eee 40. ODIORJU RE CR G 16-0 40. Onthochila V... NE RM me ee 42. DOIRDES CR EE AO CE ee ee 48. IDallVpes COR ea tea ONE Te ele NES 50. palustris: 2 LUS ats ON ec le 50. DUO la en aie qe e Fed ere 33: DUOSEUT per re daner CAS 6 ee 47. ipulchella arr Sö a Ne CE CE 51. saltatoriasbiatr- x Sore re se noie 36. saltatoria Linn, ap... 43. Strial cv vers se + 5 CURE ATEN CA 48. Acanthia in sp. 5, 9, 37 AMOR ET ER ce 13, 41 amphcollis e NE CE 15, 42. arenicolà 4480. ee ls 22, 26, 49 IBererothi 09 959: eee ee 24, 38. bifasciata, . 1. 0.0 em 10, BBranezikb zn: dM Ne 10, NN ead EN SET 16, CONNECTENSN (VAL) EN NN 11, fennicayM. EWR ve) SERRE 9, ETES) EU Aura. oss fa SÅ EN BI E 16, gamma c MEE: 25, Hensehi-^$! V. KH 4070004 CUR 127 lursuta daten cbr EN 20, 26, Jakovleffüi^ 5 « + . s cc IRR le e 127 lateralis; sve, à fe + S EE 24, 26, limbosa(vars3) C089 desks ske ne 23, marginali 2529... ssk Eee von 9, MEIANOSCEI®: 15 + ve ERES sos 17; mutapilis 52 25. £043 ret 19, 26, nitidula d (var) Node RE s 19, NÖPILIS .. . «e. 9 RUD NOE IS «c 10, OblODEB s o e s s TEE TE feil 12, Opacula, 0 20. 2 fell c-o © 19, Ornatula . för Se fog jön UE ERO c 17 orthochlla =» + soc CE 14, pallidipemuis:- 0 39:02-29:92 0-2 28 20 24, 26, pallipessu- so sas be CC 22, 26, palusttis- a 20: ne: 23, 26, pilosellgj Se verde S A Er 20, 26, quadrilineata E MIS 25, TIDatid) «cc ve 9 40 c RE NCC 10, FIvularıa,. 0 OD D OO. à'o Gà G9 de Saulberci . „mr ee: 13; Saltatorig. 4 oc 0e CCE. 15, SCOLICA site dener 5 9 s bore aro 12, Bebul0BR. o Sos te. er RSS 18, variabilis 7. . or NC NER orda 11, xanthochllay eS moo o à 5.9 0 96 22, 26, Calacanthia 5, 8, "Dry bomi 5 es CE 8, 40. 42. Species palaearcticae Chartoscirta . . . 5, 27, 52. eburnea . 2 se NE 51. NCA sö ar br sed Mal fel al ue te eene s 275152, elegantula D. et, SCENE 53. (Uns ec GASA RE 28, 53. eiegantula. Fall’ SN mid, CLR RENE de NTC fers 28, 53. elegantula p. PION 4:99 2 2 2 2E SP DB EiEmanuuinge 0080 RON (er ej ej OC 27925 X'elegantula Hahn. . = . 53. FÖNINALAT co. ee Sr Er ce ae 28. 54. meResinatan 2 5.2 2 TC eo cc 40. Ionzicornise = wer WE. ee 28, 53. Jfennica ss), ne © © © 38. «:Roborowskl ...... or Je (öv ls ae SONO dixvipessBabr. 4s UT 0 36. JiGvipessBiebE =... sos, rc ER 35. Chiloxanthus .4, 6, 33. Flori 5 0. OUOMORUNOEUNOESE SO ro sine c 53. ATCÉIEUB PE N a 0t $095 epos s RM 6, 34. Jiurieolqu eos s e e sos se IE #4. borealis. € 4 fe ME 6, 34. ÉCHOS s.c oup D MODEMS Nc otc c 45. PR 29x45; 9h 6, 33. geminata Costa no. MES 54. Eülufalis = Ro £608. 42 MM 7, 34. gemunata s Bebe C Te 53: ORUCTIVDE Su vo korg Lar ES TN 34. (inox, Grenieri OWDUPIDMCUDT ONE ERI KAN OT E DE 51. KEMPA 6 0 © © 060 a. 0.00 qt 51. CONS E ag: 42. hirsutulon NN ju Eti ONE 40. litoralis Lim. . . . . . ... 35. lappnoniCO Ir, ee O^ zoe E 44. Bitorats;Eabr: "ba 021. aa po 42. Wera ecu ATE, CRE lad. (ES dE 51. marganalis Rc Ma 48. latifrons EEE EE M 34. Muellea 7. one en 36. litoral Baro s + = ale An ies 43. oculatus . . . . . . . . . . . . . + . 36. hiorals Kall, Jo ok c 35. pellucidus . .............. 47. Iloralıs Richt eins ee ee 41. SOUL GLOTUMSS u.c Re Cle ne le 42, horalhsivarba RE 35. SALONWUS sor ss » «+ + + à à + + + » + 36. latioraliswonr DEEE CE 36. lıttoralıs var Dreier 36. Lygaeus. littoralis var. morio . . . ss . . . . 36, 37. : URL Sio n o o bo o5 0,9 9 oo, aid 48. UTA EN Cure ULT M 48. 3 ; ce IRabrSS re 43. Ber GRO EE se RULALOMUS EE AN Ze EE ee 48. pe H. LH OR Edu c eruere e 2 MATIN ANSÉD Balle CETTE 37, 98. ? MANN SGEN qM Me 53. Salda. amargsnalssHesch- sög oo as I I ID 46. (CHARTE US lr o OUEN 39. margvnalss VANN NE NEC ee eee 38. alpicoluw. NN Ne, TO. 37. marginella meu E S 43. CETT S REPE EU PO ae DN S S TOL ON IOS 41. VINGEN. om NT NE ET Eee ol. CRACA poor ou ou Good DIU D 34. MElAN OSCAR EC Ne Ce Ce 45. GXEDntcOL RIOT SN ers MI M ue 44. melanoscela var. pallidipennis . . . . . . 50. arenicola Scholiz. |- A on see 49, MACUNS ERA Te ers 34. BEE NOTIS Sn eee rl sr SN er 38. MOMDBD SAN CCC 37, 38. ULIS oc SR Ce Te 47. DIRAS ET ee 37. BETA CAO NE TR CE IG ME Lr e 38. MITEICONMS Se Ce Cle 40. Dorenlss ehr 34. LIU RER RO Ce cle ee CE 39. Dractnola; wen Me Er nr se ele Un ele 45. oblonga NN 40. (HL TO Ur ee 44. CAUSE o d S PERS ERA RAN CO. Cu IO. DS 48. CITLCLA e före Ie ES ee NES ge ree te ed S NES) e 52. opuculasBlorie: a cc MES 38. CIaPiCOrnis ER SN et 54. ODacula seb EE ee Ce EE 46. CONSDICUG a E EP E C ERE e 39. apaculasoarenutidula NE EN 46. CODES RETRO Re el CU are 54. opacula var. setulosa . . à . ee 46. Gooks) var. geminata, sec 54. ornatula . .. ... 46. COSLGASE Sall o p 2 er sire 46. (ORULORYS TOTAL. Re RN NRI TQ SG Ro OU DATERE 41, costalis Thoms ...... 38. Dali pestem ee ee ae lee 48. generis Acanthia Fabr., Latr. 58 O. M. REUTER. pallipescvar. ee E M TT A750: || SON RENE. 2. ee 38. pallipes ear. ds s sos TR RUE ASt ^|. stellata PR E s tU ses SR 44. palustris MM 50. IU S cor a ed TONNEN 50. pilosay rr ET PR TRE 33. CUT Ige d ou. oe AE 34. PUOSELA o 06 Me IO DUNS na desc 47. Tigbomic en se RTE 37. FAN Mo o lo ouais 0, 0 NE 51. variabilis NEA ue de «tele 39. quadvziincataw MEN 50. variabilis var. connectens . . . . . . . . 40. TRUE (4t (0.10. Oo 9^3» Od. 0: 9B ON bet 39. venustula. s ERE. ER 54. PAT D) AC TISC ER ERIC I 41. VETSADUIS ER ET 51. TOR UM os 600 n 0.000,08 o e do c 39. vestia. . . . « cc 0 0 - Soo 44. DINO IN, 5.0 0,0 0 AO. Geo 0 6 39. LANTROCRUG ONE CUS. 50. UDICUQI Ust o9 010. 010 B Dya S 9 © o 38. æanthochila var. limbosa > . . . . . . . 50. EEE 0,0 Do DN Gin. 9.65. lou 38. ZüsteracPAS UNS à © 5 4 0 0 & oo à 43. TYP ARTAS GT CU e Clones ao 41. PARAIT o wp o a o0 09 ua 35. GUI ETUR TTC CT eee 39. VAXMGAMOAQUIP UL a uoo © © o 6 8 o o 5d 36. RODOTOWSR TU RC CC NM 54. Sy dao ENTRE UC o à 9 X9 B S eb 41. Sciodopterus 5, 7, 34. BOUGIONIA Ne Lt che SPE ERST ES NS 43. adriatica (VAL) een 0-9 BEEN 8, 36. Lir] bir dt OI DD QD TORONTO 44, 45, 50. HADIDE EM io] S- 0 o 5.-Qe«d rod 36. Saltatorıa VAN A ee ee LU 43. DTACILPEB EE ters e EE EE TN 7, 84. SUllator EHE O6 6.0 0.0.0.0 48. Itoralisgre nen. 9-1 SIE EE S 8, 35. saltatoria var. pallpes . .. ..-. .. 48. ONE) o 3 549 CODE D 0. 0 à c c & 0 7, 94. SANNALORLAS VAN JR lek et BN jer et ES 48. MOON ed ser ar af dal Me D 9 0 Os 8, 37. SCULLOONTA Us tele tisser ehe ter ar NINE Ce 40. MUELIe Es vu ts ios CPR 8, 36. SETACOnS RET SEES ER, 33. ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICÆ. TOM. XXI. N 3. SUR LA REPRESENTATION CONFORME DES ATIRESSERANES HJ. TALLQVIST. * | b r I" "o Eno MO HOEL mx nm u Te. | , LR AMP A aT SUR LA REPRÉSENTATION CONFORME DES AIRES PLANES. Le théorème fondamental relatif à la représentation conforme de deux aires planes à connexion simple l'une sur l'autre est dû, comme on sait, à RIEMANN. Quant aux applications, on ne connait la solution du problème que pour quelques cas simples, qui dérivent directement de l'étude de fonctions particulières, et pour le cas bien important traité par M. Schwarz, où les aires planes sont limitées par des arcs de cercles ou des lignes droites. Les recher- ches de M. ScHwarz ont donné lieu à un grand nombre d'applications à des cas particuliers, qui jouent un róle important dans la physique mathématique et pour l'étude des surfaces minima. La fonction qui donne la représentation conforme d'une aire plane S à connexion simple et dont le contour est formé par des arcs de cercles (ou des lignes droites), sur un demi-plan ou sur l'intérieur d'un cercle, dépend essen- tiellement de la forme des élements au voisinage des sommets du contour de S. On possède aussi des exemples, où les angles à ces sommets peuvent prendre la valeur zéro. Ainsi, le cas d'un triangle à trois angles nuls, formé par trois ares de cercles tangents deux à deux, conduit à une équation diffé- rentielle connue, de Legendre. Le cas où les arcs de cercles en restant tan- gents deux à deux forment, dans l'intérieur de S, des angles multiples de z, a été, il nous semble, trop peu observé. La présente étude a pour but de combler en partie cette lacune en donnant des exemples de représentations conformes présentant cette espéce de singularité du contour. Dans le dernier de ces exemples, on est conduit à l'étude de quelques équations différentielles linéaires du second ordre. 1. Soit s la variable complexe qui est représentée géométriquement par un point du plan de l'aire S, t=p+iq la variable complexe dans le plan de 4 Hs. TALLQVIST. T, région au-dessus de laxe des p; 6 et z deux variables complexes auxiliai- res. Considérons avec M. Scmwanz) la fonction (1) 0 = 0(2) = 27" (I +2P(2)) + Bs Inz, où m désigne un nombre entier positif ou nul, B5, une constante réelle, et 38 (2) une série suivant les puissances positives, entières et croissantes de 2, conver- gente aux environs de z—0 et à coefficients réels. Formons une équation dif- férentielle eds zi Sis 1—m? fepe ere Met eye | N | = do 2 Vs zn—1 A 0) wa = deà dg 2\d "dz "s 2 dO NEU CT Bor ET où les coefficients a du membre droit sont réels et où la série a, +a,2+.: -Fa,Z—--.. converge dans un cercle autour de 2=0. On pourra alors déter- miner le nombre 5,, et les coefficients de la série P(e) de (1) de manière que la fonction 6 satisfasse à l'équation différentielle (2). Seul le coefficient de z"-' en P(z) reste indéterminé. On consultera pour plus de détails le mémoire cité de M. ScHWARZ. Dans le eas m0, le point 2—0 sera toujours un point singulier essen- tiel de la fonction 6. Si m est un entier positif, z—0 pourra être un pôle; il faut pour cela qu'un certain déterminant D, formé par les coefficients a, s'annule identiquement (Schwarz 1. c.). Si nous prenons maintenant s=s(t) sera l'élément valable, dans le voisinage de /—0, d'une fonction qui représente d'une maniére conforme le demi-plan 7' sur une aire S. Au point (—0 correspond le sommet s—o du contour de S, formé par deux arcs de cercles qui se touchent et comprennent un angle mr dans l’intérieur de S. Si m>2, le point s=o est en méme temps un point de ramification de l'aire S. Dans le cas partieulier ou le déterminant D est nul, les deux ares de cercles qui se touchent ont aussi leurs centres communs. La fonction s satisfait, ainsi que la fonction 6, à l'équation différentielle (2. L'intégrale générale de cette équation a la forme "MEAE e @) zen !) Zur Theorie der Gaussischen hypergeometrischen Reihe. Journal für reine und angewandte Mathematik, Band 75, ou Gesammelte mathematische Abhandlungen, Band II, pag. 228. Représentation conforme des aires planes. 5 ou 4, B, C et D sont des constantes complexes, et correspond å une aire S obtenue par la transformation circulaire de l'aire S considérée. De méme on obtient par une transformation __az+b @) cad à coefficients réels, la représentation du demi-plan 7 sur lui-même. L'intégrale particulière 6 — 6 (^) donne la représentation conforme du demi- plan 7 sur une aire X, dans laquelle correspondent, au point t=0 un point à l'infini, et aux portions de l'axe des p qui se rencontrent en £—0, deux droites parallèles dont la distance est D, z. Pour m>2 le point de l'infini est, pour l'aire X, un point de ramification. 6=6(2) satisfait à l'équation différentielle du second ordre (5) vites Cue uam cui ec en, de dz 2 Pour passer à l'aire X la plus générale de la forme indiquée, il faut prendre l'intégrale générale «64-8 de cette équation. Ecrivons encore les développements de 6 et des dérivées E(z) et {6,2} de M. ScHwArz, en admettant que le point singulier de 6 corresponde au point de l'infini du contour de 7. On a pour 2 = *j H ( lox > gi jtm ;) D,,lnt, (5) E)-9! is, 1—m? 1 1 s 155 — up oh Sede T, T, T, désignant les symboles des séries ordonnées suivant les puissan- ces positives, entiéres et croissantes de T dont les coefficients sont réels. 2. Considérons comme première application la fonction simple 1 (7) d—;-rInt, où l'on prend pour t réel et positif, la valeur réelle du logarithme. Cette fonction donnera la représentation conforme de la région supérieure 7' du plan des t (Fig. 1) sur une aire =, limitée par une parallèle à laxe réel et par les deux bords d'une coupure s'étendant le long de cet axe, du point 1 jusqu'à l'infini (Fig. 2). Les angles aux sommets de X, correspondant aux points Oo, 6 HJ. TALLQVIST. 1 et © sur le contour de 7, ont les grandeurs respectives z, 27 et o. L'angle 2x seul se trouve dans la partie finie du plan; l'angle x est l'angle le plus remarquable. La distance entre la coupure et la droite illimitée du contour de X est égale à 7. Nous avons construit, dans l'aire X, deux familles de cour- bes isothermes correspondant aux demi-cercles de 7' autour du point o, et à leurs rayons. Les deux systémes de courbes isothermes sont choisis de facon à se laisser représenter d'une maniére conforme sur deux séries de droites di- visant le plan en carrés. Les courbes de la figure 2 sont transcendantes; on observera particulièrement la courbe faisant partie d'une cycloide correspondant au demi-cercle du rayon 1 de 7, et la courbe exponentielle, transformée de laxe des q en T. On passe, par la transformation circulaire (3) de l'aire X, à l'intérieur (ou l'extérieur) S d'un cercle présentant une coupure circulaire, tangente à ce cercle, et dont les angles sont aussi x, 2x et o (Fig. 3). Le réseau isotherme de S contient deux courbes qui sont les transformées par linversion de la cycloide et de la courbe exponentielle. La représentation conforme d'un demi-plan 7 limité par l'axe des p, sur un demi-plan 5 plus général avec une coupure rectiligne parallèle à la droite illimitée du contour, s'obtient par la fonction : (6) c — 0,4 — -F 6e, oit «it 5o yt+d ses coefficients réels et où le quotient C,: C, est aussi réel. 3. Prenons à présent les fonctions (8) 62$ 2Int 1 et (9) d — —g 2lnt. Si nous introduisons une nouvelle variable r en posant r = v, l'équation (8) devient 1 om ine, et nous sommes, par suite, ramenés au cas que nous venons d’etudier. Il s’en- suit que la fonction (S) donne la représentation conforme d'un quart de plan, -1 Représentation conforme des aires planes. région des coordonnées p et q positives, sur le demi-plan 3, de la figure 2. Le demi-plan T supérieur est représenté lui-même sur une aire X, formée par N, et sa région symétrique X, par rapport à la droite illimitée du contour, c. à. d. sur un plan entier présentant deux coupures rectilignes parallèles (Fig. 4)". Au voisinage du point t=0 de 7' correspond l'élément singulier à l'infini de X, limité par deux droites parallèles et présentant un angle 27 dans son intérieur. Au moyen d'une fonction plus générale ji (10) o= Chat = + bin dl + C' | on représente le méme demi-plan 7 d'une manière conforme, sur une aire X quelconque formée par un plan entier avec deux coupures rectilignes, qui s'éten- dent du méme coté vers l'infini. a et b sont ici des constantes réelles et b est positif. Les deux points singuliers non essentiels du contour de 7', lesquels correspondent aux bouts des coupures de X, se déterminent par l'équation du second degré t do 28d A = SS +b=0. C dt 125 3 Ü La fonction (9) e=—--—-+21nt donne la représentation conforme du demi-plan T au-dessus de l'axe réel sur une aire X, qui se compose d'une aire X, de la même espèce que dans la figure 2 et de son aire symétrique X, par rapport à la droite le long de la- quelle s'étend la coupure. Le contour de X est donc formé par deux droites parallèles illimitées, la bande entre ces deux droites étant doublement couverte. Cette bande a la largueur 27; le point de ramification correspond à l'argument t=i, et le sommet de l'angle 27 à l'infini, à la valeur o de £, comme dans les cas précédents (Fig. 5). Une représentation plus générale d'une aire X de la méme espèce est donnée par la fonction (11) e=0l-4+4+ me} +0, 1) Jai trouvé plus tard cette figure chez M. F. Bennecke: Untersuchung der stationären elektrischen Strömung in einer unendlichen Ebene für den Fall, dass die Zuleitung der beiden verschiedenen Elektrieitäten in zwei parallelen geradlinigen Strecken erfolgt. Inaugural-Disser- tation. Berlin 1886. Les aires que considere M. Bennecke, sont construites dans un plan simple, mais à connexion double et représentées sur un anneau circulaire par une fonction bien générale. On trouve dans le même mémoire un grand nombre d'applications intéressantes. 8 Hs. TALLQvIST. où les constantes doivent satisfaire aux mêmes conditions que dans la for- mule (10). On pourrait continuer de cette manière, en examinant par exemple l'aire X, à laquelle conduit la fonction s— s 3l. Cette aire s'obtient par deux répétitions symétriques de l'aire de la figure 2 et contient un angle 37 à l'infini etc. Cependant, au lieu de pousser plus loin ces études directes, nous passerons maintenant au cas inverse, où l'aire x ou S est donnée. Il s'agit alors de chercher la fonction qui réalise la représentation conforme de cette aire sur un demi-plan. 4. Soit d'abord une aire X formée par le plan entier où l'on a tracé deux coupures rectilignes, parallèles et de directions opposées. Notre aire X contient alors deux angles z à l'infini, correspondant aux points singuliers essentiels de la fonction cherchée, et deux angles 27 à distance finie, pour lesquels la fonction doit présenter des singularités non essentielles. Pour trou- ver cette fonction c(f), qui représentera l'aire 3 d'une manière conforme sur un demi-plan 7 (Fig. 6), on forme d'abord la dérivée E(f) de M. ScHwarz. En faisant correspondre aux points £—0 et {=, de T, les points de l'in- fini du contour de X, et aux points t=0 et t=p, où «70 et f —o, les som- mets de X qui se trouvent à distance finie, on aura pour la fonction ration- nelle E(t) l'expression Gg 1 2 en b oem ^ On tire de là en intégrant (12) pics ler mi TC. Prenons par exemple — C(a--B)-1, af=—1, C'=0 a? +1 et Inœ— PET d'où 2 = 3.3191, B= —0.30129 et o = ]n£ —0.33137 (1) Alors les deux coupures de X seront la partie négative de l'axe réel et une paralléle à cet axe qui en est distante de z, et qui aboutit à laxe ima- Représentation conforme des aires planes. 9 ginaire. La division isotherme de l'aire Xx, que nous avons effectuée dans la fig. 7 par les deux familles de courbes correspondant aux rayons et demi- cercles de 7' est facilitée par ce fait que cette figure admet le point G—;im comme centre. En transformant l'aire X par une inversion dont le centre est situé hors des coupures rectilignes, on obtient un plan simple S avec une coupure formée par deux ares de cercles, qui se touchent au point singulier essentiel (Fig. 8). Le centre de X étant choisi pour centre de l'inversion, l'aire S aura aussi un centre (Fig. 9). 5. Considérons à présent une surface X de Rırmann formée par deux feuilles qui ont pour contour deux droites paralléles et qui sont réunies entre elles suivant une ligne droite, aboutissant à un point de ramification dans l'intérieur de X (Fig. 10). L'aire = contient alors deux éléments à cótés paralléles et formant un angle x à l'infini. Si nous faisons correspondre à ces points les valeurs —ı et +1 sur le contour d'un demi-plan T (Fig. 1) et au point de ramification, l'argument ?=ia, nous obtenons un arrangement symétrique de la figure © par rapport à une normale aux droites du contour, que nous prendrons pour axe imaginaire. D'après ce qui précède, E(/) aura la forme „ge 1 1 2 2 E(0) = n dt radios NERE st At DT RTE L'intégration donne l4 t| E) 4 la constante additive étant déterminée de manière que les zéros des deux plans se correspondent. Il faut prendre pour o une aire à connexion simple que l'on a construite dans un plan simple de l'une des trois maniéres suivantes: 1) on méne un nombre fini de coupures rectilignes et parallèles et on les réunit à l'infini à un seul contour, 2) on trace une droite illimitée et l'on mène dans l’un des demi- plans ainsi obtenus un nombre fini de coupures rectilignes et paralléles à la droite et l'on construit un contour simple ou 3) on trace deux droites paralléles et l'on construit dans la bande obtenue un nombre fini de coupures rectilignes et parallèles à ces droites, et l'on réunit ensuite à l'infini les droites et les bords des coupures à un contour simple. Ces aires 3° pourront présenter, à l'infini des angles o, x ou 27, à côtés parallèles et, dans la partie finie du plan, des angles 27 à côtés coïncidants. On représente une aire 3° d'une ma- nière conforme sur le demi-plan supérieur Z', région d'une variable z, par une fonetion de la forme (14) A= cn, (2) +Y cm @-2)| + C'. Ici R,(z) désigne une fonction rationnelle à coefficients réels, les C; et les z, sont des constantes réelles, C et C' des constantes complexes. La formule (14) découle immédiatement du fait que la dérivée HF (2) est une fonction ra- tionnelle de z de la forme les n, désignant des nombres entiers. En effectuant maintenant un nombre fini de répétitions symétriques de >’ par rapport aux coupures ou aux droites du contour, on est conduit à une sur- face X de RIEMANN à connexion simple, située dans le plan des 6, et dont le contour est formé par des droites illimitées paralléles et par des coupures rec- tilignes parallèles à ces droites. (Cette aire peut contenir des points de rami- fieation dans son intérieur et sur le contour. Par la répétition correspondante de l'aire Z', on obtient une autre surface Z de RIEMANN à connexion simple, Représentation conforme des aires planes. 11 composée d'un certain nombre de demi-plans, et dont le contour se trouve en- tiérement sur l'axe réel. Le probléme de la représentation conforme de la surface X considérée sur un demi-plan 7, est done ramené à la représentation de Z sur T. Soit t la variable complexe du plan de 7. La fonction 2 de /, qui représente l'aire Z sur l'aire T sera alors, comme on sait, rationnelle en 7, c. à. d. qu'on aura (15) eg = Jm (b) en notant par 9t une fonction rationnelle donnant des valeurs réelles de la fonction pour des valeurs réelles de l'argument. On connaît une foule d'exem- ples de représentations conformes de cette espece'). Pour trouver enfin la fonction 6 de l'argument t qui donnera la représentation de X sur le demi-plan T, on substitue l'expression (15) de z dans la formule (14), ce qui ne change pas la forme générale de 6. On obtient (16) = CAR) + A (4), Ch La même forme de fonction convient encore dans le cas plus général, où l'aire 8 est une surface de Rremaxx à plusieurs feuilles, mais à connexion simple, dont le contour est formé par des lignes droites parallèles et par des coupures rectilignes parallèles à ces droites, et qui contient, dans son intérieur ou sur le contour, des points de ramification arbitraires. Pour former effectivement la fonction 6— 6(/) correspondant à une aire X donnée on aura avantage, dans un grand nombre de cas, d'étudier directe- ment cette fonction dont on connait d'avance la forme. Prenons un exemple. Considérons une aire *' (Fig. 12), dont le contour consiste en une droite et deux coupures rectilignes, paralléles à cette droite et de directions opposées, et effectuons une répétition symétrique de cette aire par rapport à la coupure qui aboutit au point (7) de la figure 12. Nous obtiendrons de cette ma- niére une aire * à deux feuilles (Fig. 13), dont il s'agit de trouver la repré- sentation conforme sur un demi-plan 7. Cette aire X est limitée par deux droites parallèles situées dans des feuilles différentes et à la distance 27 l'une de lautre, et par les bords de deux coupures le long de ces droites, mais dans 1 Voir: E. R. Neovıus: Ueber einige durch rationale Functionen vermittelte conforme Ab- bildungen. Acta Societatis Scientiarum Fennicae. T. XVII. E. R. Nsovius: Ueber Minimalflächenstücke deren Begrenzung von drei geradlinigen Theilen gebildet word. I. Acta Soc. Scient. Fenn. T. XVI, et IL. Acta Soc. Scient. Fenn. T. XIX. EINAR STENIUS : Ueber Minimalflächenstücke, deren Begrenzung von zwei Geraden und einer Ebene gebildet wird. Dissertation inaug. Helsingfors 1892, 12 Hs. TaAnnQvrsT. l’autre feuille. Choisissons lune des droites pour axe des c réels et faisons aboutir les coupures sur laxe des 6 purement imaginaires. Les deux feuilles de la surface de RIEMANN couvrent doublement la bande formée par les deux droites du contour, et sont réunies entre elles aux points 6—z et 6— o, qui sont des points de ramification du premier ordre. Le contour a pour sommets: les points ou aboutissent les coupures et ou, par suite, la fonction doit présen- ter des singularités non essentielles; les points (D), (C) et (Æ), qui appartien- nent à des éléments situés à l'infini comprennant l'angle o, et enfin le point (A), où se trouve le sommet d'un angle 22 aussi à l'infini. Dans la figure 13 nous avons marqué par un trait un contour continu qui se trouve entiérement dans la partie finie des feuilles, mais qui peut s'étendre de manière à coïncider avec le contour véritable. Designons encore, pour plus de clarté, par l'index I les points de la feuille inférieure, et par lindex Il les points de la feuille supérieure de l'aire 8. La symétrie de * nous permet maintenant de cons- irure un demi-plan 7 (Fig. 14), sur lequel nous voulons représenter X, avec la correspondance suivante des points remarquables: D E F A B C D JI RB ls e. pde —0€, O, an set To, ip, Zip, (7). — 2i, Ter, ia pan nie ur. um 50m —im. as. -Fe 4-2 ist, * PD Eon, I! Lo+2i07,—0], f « et B désignent ici deux nombres positifs qui seront calculés dans la suite. Pour former à présent la fonction 6, prenons dans la formule (16), C—1 et C' réel, ce qui est évidemment permis ici, et cherchons d'abord les termes logarithmiques, contenant resp. en facteur Int, In (/—1) ou In (£4-1) Pour trouver le coefficient de In je fais décrire à la variable 7 un demi-cercle d'un rayon trés-petit e, du point ++ au point —:, dans l'intérieur de 7. Int s'ac- croit alors de ix, tandis que l’accroissement de la partie imaginaire de 6 doit être 22z; donc 2 est le coefficient cherché. En déterminant de méme les autres coefficients et en faisant la somme des termes logarithmiques, celle-ci deviendra « 2 49) quic aM 21n £—2 In (( — 1) FE earn coire 31 La fonction 6 a donc la forme c = R(t) + 21n +10: t (£— 1) (t + 1) Le pas prochain sera la détermination de la fonction rationnelle R(t). A cet effet nous écrivons ci-dessous les développements que doivent présenter les fonc- Représentation conforme des aires planes. 15 tions R(f) et 6(f) aux environs des points remarquables du plan des /, en employant d'une manière générale le symbole $ pour désigner une série à puissances entiéres, positives et croissantes. Ces développements sont pour 4 = 0 R()- 2-5 90, s() — 5-7 tant RO, SE R (t) = $(t— 1), 6 (t) = —21n(t — 1) -- $(t— 1), is. R P331, mE sm (usns: qut) » t=u R (t) = $(t— o), 0 (t) = (t— «9*8 (t— e), » i——e R()-39(t--9, 0 (t) = (t + &)* Pt +), » t=iß R (t) = $ (t—iB), c (t) = (t — iB S (r— ip), „t=-iß R( =B(t+18), c (t) = (t4- i89 8 (t 4- i), D R (t) = PC), c (t) = 21n7 + BE), où nous n'avons pas tenu compte de la constante additive de 6 (0. Il s'ensuit que la fonction A(/) a le seul pôle t=0, où elle devient infini du second ordre. On a donc BG avec c indéterminé. Quant à la constante a, nous pouvons conclure d'après la p. 7 qu'elle doit étre positive, résultat qui se vérifie dans la suite. De l'ex- pression GE D t = - 2 u x er, cer Deo il suit do 2a b 2 2 2 20 +bB+2(1 +Ha)R —bi— 2a ET Tg cm dt t t t t-ı +1 t$ (£— 1) (+1) A lo KAT : : ; D'autre part, comme T doit sannuler du premier ordre aux points e,— c, 2 p : : a ; et —ip, le numérateur de a Mura la forme k (£ — e) (t + e) (t — i) (t+iß) = k(t? — a?) (P2 4- 8?) . La comparaison des deux expressions donne k=—2, DEO q eme E 1+a = f? — æ?, d'où lon tire 14 Hs. TALLQVIST. et a? (14- e?) a=— >. 1— 0? En déterminant encore la constante additive par la condition que t=n- donne 6—0, on trouve pour la fonction 6 cherchée l'expression (18) gc — MIS Pour des valeurs réelles et positives de /, comprises dans l'intervalle o ner Ts Cette racine a la valeur r = 0.065210, d’où il suit € = 0.25536 , B = 1.06748 et ana La figure 14 montre les régions de 7 qui correspondent aux deux demi- plans et aux quatre bandes parallèles de laire x, que l'on obtient en prolon- geant les coupures et laxe de symétrie jusqu'à l'infini. 7. Prenons dans un plan simple trois cercles tangents deux à deux. On pourra former dans ce plan, de différentes maniéres des aires S limitées par trois ares de cercles et ayant pour sommets les points de tangence. Les angles aux sommets peuvent avoir les valeurs 0, et 2x. Parmi ces aires S, on distinguera quatre types essentiels caractérisés par la grandeur des angles: I OM OM O, (19) II Où 7, Ti III DUT, S. IV PIT MIRO, NE. E On obtient d'une aire S donnée, une aire quelconque du méme type par la transformation circulaire. Nos figures 15, 16, 17 et 18 montrent ces quatre types, un des sommets étant choisi à l'infini. Dans ce qui suit nous excluons toutefois le type à trois angles zéro, traité par M. A. Gzxzrz!). 1) Till teorin för de Fucas'ska funktionerna. Dissertation. Helsingfors 1889. Représentation conforme des aires planes. 15 Le problème de la représentation conforme des aires S décrites sur un demi- plan T (Fig. 19), où nous pouvons prendre d'ailleurs les points o, 1 et oo de laxe des p comme correspondant aux sommets de S, est un cas limite du probléme de la représentation conforme d'un triangle quelconque dont le contour est formé par trois ares de cercles. On sait former dans ce cas général la dérivée {s,t} de M. ScHwarz et établir l'équation différentielle du troisième ordre, dont une intégrale particuliére donne la représentation conforme cher- chée. L'intégration de l'équation du troisième ordre se simplifie eu égard au fait connu), quil est possible de donner à son intégrale générale la forme d'un quotient de deux intégrales d'une équation linéaire et homogène du second ordre. Dans le cas d'un triangle formé par trois ares de cercles on est con- duit à l'équation différentielle de Kunmner: d'z y—(e-c-B-Fi)tde | cp (29) qui^ — i910 IE à laquelle satisfait la série hypergéométrique F(«,ß,y,t). Soient Az, wa et vx les angles aux sommets de S qui correspondent aux arguments O, oo et 1 resp. On aura alors Ei l— y, gi. PEAAtE», Q1) +u=a—f, B=5UFAFLF, y HU YE LERA L'équation (20) subsiste encore ainsi que les relations (21), dans les cas parti- culiers que nous voulons examiner, mais on ne peut plus employer les systèmes fondamentaux d'intégrales particulières aux environs des points critiques, que lon a trouvées dans le cas général, où les quantités 1—7, y —«— et «— ne sont ni nulles, ni des nombres entiers. On consultera pour le cas limite, oü une ou plusieurs de ces quantités sont nulles ou des nombres entiers, un travail de M. Ernst Lisperör *), où l'on trouvera aussi cités les travaux anté- rieurs de Gauss et de M.M. TANNERY, JORDAN et Goursar sur l'équation de KUMMER. II. Revenons maintenant sur le second cas du tableau (19), et prenons, en nous servant des signes supérieurs dans les relations (21), 1) H. A. Schwarz: Ueber einige Abbildungsaufgaben, Journal für reine und angewandte Mathematik Bd. 70, et Gesammelte mathematische Abhandlungen. Bd. II. pag. 80. 2?) Sur l'intégration de l'équation différentielle de Kummer. Acta Societatis Scientiarum Fennieae. Tom. XIX. Ce mémoire contient une nouvelle série remarquable $ (c, 8, y, t), dont M. LINDELÖF a déterminé aussi la valeur pour l'argument {= 1 dans quelques cas, où la série est convergente et où les nombres «,8,7 satisfont à des conditions particulières. 16 Hz. TALLQVIST. d'où il suit L'équation différentielle dont il s'agit sera alors (22) d?z 1 dz 1 i di? 1—tdt ^ 4t(1—1t) m) Soit au moyen des formules du mémoire de M. Linprrör (p. 16), soit directement, on établit les systémes fondamentaux d'intégrales particuliéres re- latives aux différents points critiques. Prenons Sur la série $ voir ci-après, p. 23. Changeons ici les notations en posant ao yo Fa) Xen - nie 1.3.5....(2n—1) ? 2n +1 (= : . ( 2.4.6...2n ) n+1 [75] «0-855, 2) iE ME Dee, qu NA A 45 9) 3 HA IS 4.6 fix daa: 4.2n 4. (2n4- 1) c eis ad 3.5 ^ 2.3 5.7 3.4 mr Qn—1) Gn41) * 2nQn42)' se fad nd Turo. 46e __ 4.2n 4.(@n+1), aires 1.2735 13 5.7 3.4 "t n—1) n1) 2n(2n42) ^ : Ce 1 vor -iau)ci-XAEro - - 152 Représentation conforme des aires planes. 17 _f1.8.5....(2n—1) A mm se um) ; 2n ATE oo 1 1 , a) 8 ia) N rst, Y Mcd M 4.2 dede 2 4.(2n—2) 2 dU EN xq 3 ee, ER a 1.3 T2 3.5 F3 Gn—3)@n-1) * n' eur TM RC TEMO dnm EN N =? 113 a S 37 T Gn—1) (2041) uq TEE Nos systémes fondamentaux deviendront alors Jen = t9 (0); lzoy = 4x (t — tq (t) Int. ai = V(1—1), Vo = o(1- 0 — v(1—12)In(1— f). Les intégrales de ces systémes sont des fonctions multiformes. On les rend uniformes en tracant dans le plan des t les coupures de RIEMANN — o —— 0 et +1 o», et en assignant, sur la partie 0——— +1 de l'axe réel, aux lo- garithmes, des valeurs réelles, et à la puissance 7^ > sa valeur réelle et positive. Les régions de convergence des diverses séries, connues d'avance grâce à la connaissance des points singuliers, sont, pour les séries en /, l'intérieur 7, d'un cercle de rayon 1 autour de l'origine, pour les séries en 1—/, l'intérieur T| d'un cercle du même rayon au centre t=1, et pour les séries en : , l'extérieur T, du cercle T,. Pour l'étude complète des intégrales de l'équation (22), il est encore nécessaire de déterminer les coefficients numériques des relations li- néaires qui lient entre elles les intégrales de nos systèmes fondamentaux. Soient ces relations: £i = 44291 + Aa 20; 201 = Bi ey + B 23, 22 = À3 201 + Ås 200 - £o» = By + Bit. 2oı = Ci 201 + C2 Zo, £o = C5 n + C4 20: En employant, pour cette détermination, la méthode dont s'est servi M. LiwpELór (p. 28 & 29), on trouve 18 Hs. TALLQVIST. 1 4, —0, UE x all 25e: A= 0, Br. 2 DB, = 227 -o(1l), B,= Bazar, Bi 0. Y EN Gin Berre, 30, (OEM Il faut prendre le signe supérieur dans la moitié supérieure, et le sigue inférieur dans la moitié inférieure du plan des /. En méme temps que ces coefficients on trouve la relation mais le nombre transcendant 1 1 o (1) =5(, ; at) reste inconnu. Cependant on peut démontrer par une autre voie que ce nombre o (1) est nul. A cet effet nous avons déduit ci-après au n:o 8 la formule plus générale S (058; Uo DUELO qui à lieu pour «-- g—o. Les relations entre les intégrales particuliéres de l'équation (22) sont donc 1 ee) jets s: Sir 2025 7T — £19 = — £91 * 2092 = 202 » 2 fre = +2%2u + gu le: = 2724, où le signe double se détermine comme il a été dit plus haut. Un quotient de deux intégrales particuliéres quelconques de l'équation (22), qui ne se réduit pas à une constante, donne la représentation conforme du demi-plan T sur une aire S, limitée par trois arcs de cercles tangents deux à deux et présentant les angles o, z et x aux sommets. Pour avoir particulière- ment le cas des figures 16 et 19, il faut prendre le quotient née nn. Représentation conforme des aires planes. 19 — 2a tir20 _ 4x0) + (ix — Int) tyli) 202 4x(0—tg(0lnt ” ce qu'on vérifie sans peine. III. Pour traiter le troisième cas du tableau (19) nous partirons de l'é- quation différentielle dz , 2(1—21) dz 5 2 ILL SE m (23) dt? t(1—1) dt HAN) que l'on obtient en prenant dans les formules (21) les signes inférieurs pour à et v, le signe supérieur pour u, et en posant = Tu. uw= 2 5 il pu 2 d'où «= L'aire S aura alors les angles 7, x et 27 aux sommets; comme d'ailleurs y—«—p-—-—1 et y>uf notre cas correspondra au dernier cas considéré par M. Lisverör (pp. 29 & 30). On pourra choisir les systèmes fondamentaux suivants fZo1 = Pp (0), zo = t!.4.x ) -3Yy (t) Int. far =y(1-). lea = (1—093.4.x(1—2) 39 (1—2) In(1— 2). Pon cpl), 1 5 muc D TIS oa ENE Zo2 = À al, tg! w ;)" ;) où lon s'est servi des notations 1 g(t) -F fa Jet Xen ; Ne zl Qn-F1)Qnt3) 3 4:0...- 2 2n+2 1 ES 3 3 " x(t) = (S 2 jo D 1 alle > aut", " INEST D D t MI 4(Qn--1) 2n+1 STR LET 3.7 * 2.3 7 (2n—1) Qn-F 3) ' n(n4- 1) RAS Diu» »5 4(2n 4- 3) 2n+3 NS 1.2 73,7 2a '"tGnadi)Gn-5) CARTE) 20 Hs. TALLQVIST. (t) =F (5 \=1+ ne, 1.8 (13:5. (2nd D Qno 2) (m3). = 3 (54 ost 2n+ 4 »0-8(.da)-re tim el ane), BE — ME B : ii i3 Fa $5 Wi iM PON dem E 5) (n sU gue On peut trouver ici tous les coefficients dans les relations linéaires entre les intégrales particulières. Ces relations sont 1 ; 4 £u = —À Es = i21 — ——42 Z 3s ^ Je: Ai 34 4 | y is £13 = 3 £9. FN eru i för = 44 han | 1 le: =>, 2025 où les signes se déterminent comme il a été dit p. 18. En même temps que ces coefficients on obtient la relation Pour parvenir à ce résultat, il faut remarquer que, dans les formules de M. Linperör, la dernière formule r(7-1r(e—rt1,. FÖREN Ue de la pag. 30 semble supposer, outre la condition (a) Jos» = y—«—p-——1 encore les deux inégalités (b) > afp et a—B+1>a(a—y+1) ou 1-P>a(e—y), dont on a supposé l'existence en démontrant que les quantités (e, p, y, 1) et S(a,a—y+1,a—p+1,1) sont finies. Toutefois on peut démontrer que la Représentation conforme des aires planes. 21 formule (a) est indépendante de ces restrictions (^). La condition y> «ef, que suppose M. Linperör, n'est pas en effet nécessaire pour la convergence de le, ß,y,1) pour y—a—B——1. Nous donnons la démonstration de ce fait ci-après au n:0 8. Dans notre cas, la quantité JOLEICEE 3 Jr où y- «p, est finie; elle a la valeur ES I. Le quotient de deux intégrales particuliéres de l'équation (23), qui repré- sente d'une maniére conforme l'aire S de la figure 17 sur le demi-plan 7 de la figure 19, est le suivant M T IEEE Ax(t) — 3tq (t) Int &a-F3imTza 440) -3(iv —1n)tg (t) Nous savons dés à présent continuer analytiquement cette fonction. IV. Je résume enfin pour le quatrième cas du tableau (19), où l'aire S a trois angles 27, quelques résultats trouvés par un de mes élèves, M. Gu- STAVE TEGENGREN. M. TEGENGREN part de l'équation différentielle Q4) LA AR RO ES E d? t(1—t)dt 4t(1—0)) ^ — ^" qui correspond aux valeurs 1 5 USERS a VE des paramètres de l'équation (20). Il trouve les systèmes fondamentaux suivants zu = Ü? qt), [e E 410 + S € q() Int. £i = (1—1)? p(1—t), | = 44(1—t) + IC N) q (1—1) In (1—1) où l'on a 22 HJ. TALLQVIST. Et, 1.3.5... (2n — 1)? 2n +1 .=2( 2.4.6...2n are 15 5 DEN x(t) 21—-t— i (n2- $e," fente CAL 8 8 4 2 20. a rr P etus. . 1 NS ra Ue moon? ( + a il 2(2n—5) Sons) 2(2n—2) ' 2.2uf* Les relations linéaires entre trois intégrales particuliéres sont 8 4 8 Gn eR JA SEN 0 n = 15 02? con SE uctipm 12 5 15% 15% Eu gr £pi - Je =" 211: 8i fen: = £y + 15 ^9 2002 — 9293 * Pour trouver ces résultats, M. TEGENGREN a calculé numériquement deux nombres transcendants à cinq décimales. Il a traité de même les cas antérieurs, en ; ; Area . R ABN 5 partant des équations différentielles où le terme en di s'évanouit, et que l'on peut établir par un autre choix de la correspondance entre les nombres Az, un, vx et les angles de l'aire S que celui dont nous avons fait usage plus haut. On a ici J'ai établi rigoureusement les coefficients donnés plus haut. Le calcul donne: x(1) =0, d'où l'on pourrait tirer encore x (=> à l’aide de l'équation différentielle 40—04' Da G 202 0—52(0 = PE) p'O + 210—290. Représentation conforme des aires planes. 23 C'est le quotient E OR S P (Int SE c L— Ti 1 : Bon 0 4x (0) + 2 t? q(t)(Int—iz) qui donne la representation conforme de l’aire S de la figure 18 sur le demi- plan 7 de la figure 19. 8. Il nous reste encore à démontrer les résultats concernant la série S(a,B,y,x) de M. LInDELÖF, que nous avons énoncés pp. 18 et 21. A cet effet nous ferons d'abord quelques observations sur la convergence de cette série et de ses dérivées pour æ =1,e,f et y étant supposés réels. La série S(«, D, y,c) est définie par la formule (e—y --1)(8— CE) 1(2—7) re) (pue (eee $(e,8,y,2)—1- 1.2.3.-..(y—2) QG—)G8—1)--(—2)(7 9) = 068,0 27 bv e [w - (te Ear +[N- E ULM «4 B2 mE " ewe wl e.g 17 (@+1)(8+1) 20+1) où lon a désigné par &,,@ etc. les coefficients de la série hypergéométrique F (a, B, y, 2): Leu caen iue a, = etc. an 27 et par N la somme de la série indéfinie as far a+b+2 1-3 eB xy (er0)(41) 3940) a+B+2n — y+2n+1 (ec n)(B-Ev) (nd 1) (rw) Si y=1, la série 3 («, p, y, x) aura la forme "i \] uo au Bree eo s (a, 8,9) IN + [N Es LE : Posons C (e, B, y) = — 214 — AT « - «&-4-B--2n—2 5. y--25n-—Xt P D ns ns Duc e Ey am + 24 Hs. TALLQVIST. Le nombre À, se compose d'une suite infinie de termes de la forme a+B+2i yt2i+1 — ?(y—oa—f4-1) c 2i(y—o 8) J- y (e-- 8) — o By 4-1), CEE Gen G+1) Go e) G-F B) (+7) Le terme général de la série $ («, B, y, x) aura la forme An — ss 2" et les termes conserveront, pour z réel et positif, à partir d'une certaine va- leur », de », le méme signe. Pourvu que ; —«— 4-1 ne soit pas nul, on pourra déterminer un certain y—«—B-4-1,h y-a—ß+1 k FPE "m ge ni x E AP Gn ? pour >. Dans cette formule, qu'on démontre par exemple en considérant le développement de la fonction rationnelle «-4-B--22z c Wc. (@+x)(8+2) @+1)G+2) . . O^ . 1 Cn suivant les puissances positives et croissantes de +, A et k désignent deux nombres finis et indépendants de i, qui se laissent trouver dans chaque cas particulier. On en tire l'inégalité oo 00 oo oo 1 1 1 1 CD DD). n n qui aura lieu pour 27 à. Comme on a et 00 1 1 1 = 2 = a M E il suit que la série 3 (e,ß,y,x) sera, pour z—1, convergente ou divergente, suivant que les séries Ay Ay Rn et » n—1 n le seront. Représentation conforme des aires planes. 25 Supposons maintenant u Cia a Be a . An+1 , et considérons la série ES . Le quotient du terme "S par le terme pré- cedent ni Sera (n—=1) an+1 _ (n—1) (n+2) (n+8) _ m E (ep 8—1) v? +. na 0 n(ni)(ery —— "rper 7 La différence entre les coefficients de »? dans le dénominateur et dans le nu- mérateur étant Pa! m B z- 2«1 E on en conclut, d’après un théorème connu de Gauss”), que la série 3 (c, D, y, 1) est dans ce cas divergente. Le terme général de $8? (c, p, y, x) étant n (n — 1) ---(n— m + 1) 4, ana", on démontrerait sans peine que les dérivées sont aussi, pour rz — 1, divergentes. En supposant maintenant dans la serie $(«, f, y, 1) UTC = SS , la différence, à laquelle se rapporte le théorème de Gauss, sera y—«—B-4-271. Done il suit que la série & («, B, y, 1) est, dans ce cas, convergente. Si y—«— p en restant plus grand que —1, se trouve entre deux entiers consécutifs r PH NL 5 m un Lad 5 ps 4 Uu 4 N u » ANE | kål | " - u - » e v Low q SYIDEOLIÍ ann VD IT: Kumarinerna äro laktoner och deras uppkomst ur motsvarande oxysyror, kumarinsyrorna, är således en laktonbildning. I anslutning till mina tidigare arbeten öfver denna process har jag äfven underkastat kumarinbildningen under- sökning. Från de tidigare undersökta oxysyrorna skilja sig kumarinsyrorna deri, att de äro ó-oxysyror och att hydroxylen är bunden vid en benzolkärna, äfvensom deri att det för vattenafspjälkning gynsamma läget, cis-läget, här genom den dubbla bindningen är fixeradt. — De nu undersökta syrorna äro kumarin- syra samt metyl- och isopropylkumarinsyra. För framställning af alkylkumarinerna har jag användt Perkins metod, nämligen kondensation af salicylaldehyd med ett vattenfritt salt af en syra i närvara af en fettsyreanhydrid. Metylkumarin erhölls vid användning af pro- pionsyradt natrium och ättiksyreanhydrid i form af bladiga kristaller, hvilka hade kumarinlukt och smulto vid 84°. Zsopropylkumarin kunde icke erhållas med tillhjelp af ättiksyreanhydrid, ehuru olika temperaturer försöktes, utan bil- dade sig såsom hufvudprodukt kumarin. För dess framställning upphettades en mol. salicylaldehyd, en mol. valeriansyradt natrium och två mol. valerian- syreanhydrid under 12—18 timmar vid en temperatur af 180°. Produkten renades såsom PERrRKIN fóreskrifvit. Det rena isopropylkumarinet kristalliserade ur alkohol i långa plattor, hvilka smulto vid 549. Mag. A. Prarmaw har à härvarande mineralogiska institut närmare undersökt kristallerna och meddelar derom följande: ,Kristallform monoklin. Axelförhällande: a:b:c=0,9165 : 1 : 0,3671. B= 75° 30 4 Epv. HJEur. Takttagna former (Fig.): m= (110); h — (210) p (01D; -b-—(010) Krystallerna tafvelformiga paralelt med sym- metriplanet och nàgot utdragna i c-axelns rikt- ning. Vinkeltabell. uppmätt: beräknat: m: m (110) : (110) = 83° 10 h: h (210) : (210) = 48" 14 47052’ q: 4(011):(011)=39 8 m: q (110) (OL) — 66? 57% Optiska axelplanet är vinkelrätt mot sym- metriplanet. Optiska elasticitatsaxeln a sammanfaller med kristallaxeln b. Optiska elasticitetsaxeln b afviker 20° från c-axeln i trubbiga vinkeln f. — Dubbelbrytningen är måttlig". Fig. Lösningarna bereddes på följande sätt: „4, grammolekyl af kumarinet försattes med vatten och 50 cc +, norm. natriumhydratlösning samt upp- värmdes på vattenbad. Efter afsvalning till försökstemperaturen tillsattes 50 ec ly norm. klorvätesyra och utspäddes med vatten (allt af samma temperatur) till 250 cc, hvarigenom en lösning innehållande „4, mol. pro lit. erhölls. Lösningen hölls uuder försökstiden i termostat vid konstant temperatur. Mäng- den förhandenvarande syra bestämdes genom titrering med ;!, norm. natrium- hydrat. Ehuru titreringen utfördes med iskall lösning, kunde den dock icke göras med önskvärd skärpa. Till hvarje titrering uttogs 25 cc. Bestämnin- garna gjordes först vid + 25? och sedan vid + 3°, emedan processen i förra fallet fortskred alltför raskt. Vid försöken med metylkumarinsyra afskilde sig något metylkumarin. De vid + 3” erhållna resultaten voro följande: Undersökningar öfver reaktionskastigheten vid kumarinbildningen. Tab. I. Kumarinsyra + 3°. Antal cc NaOH 9/, återst. syra 12,5 10,65 100,0 85,2 10,5 9,45 84,0 75,6 9,01 8,75 72,8 70,0 8,6 — 68,s — 6,9 -— 55,2 — — 6,25 — 50,0 5,75 — 46,0 — — 4,8 — 38,4 — | 3,85 = 30,8 2,95 — Re | — 2,6 — 208 | — Tab. II. Metylkumarinsyra + 3°. Tid i Antal cc NaOH °/, återst. syra min II I 0 12,5 12,5 100,0 100,0 2 10,5 84,0 73,6 12 — 4,4 — 35,2 14 3,4 — 21,2 — 22 2,35 2,65 18,8 21,5 32 1,5 1482 12,0 14,6 52 0,9 1,18 1,2 9,5 17 0,65 0,75 5,2 6,0 102 = 0,55 — 4,4 0,0125 0,0151 0,0125 0,0108 0,0139 0,0168 0,0138 0,1742 0,1755 0,2000 0,2089 0,2205 0,0117 0,0118 0,0118 0,1091 0,1236 0,1352 0,1343 0,1506 0,1595 6 Env. HJELT. Tab. III. Isopropylkumarinsyra + 3°. Antal cc NaOH 9/, äterst. syra min. I II I I : II | | DANSE 12,5 100,0 | 100, | 1 10,75 | 10,25 860 | 82,0 3 9,55 | 9,05 1 |-1 724 0,1030 0,1271 5 Sad ı 885 70,0 70,8 0,0858 0,0825 10 7,65 | 7,05 61,2 56,4 0,0634 0,0773 15 6,88 | 6,40 55g NG 0,0545 0,0635 30 4,9 | 4,45 38,11 | 1, 39,8 0,0517 0,0603 60 2 E AR 22,8 | 20, 0,0564 0,0666 100 | 1,85 1,75 14,8 | 14,0 0,0575 0,0614 Af försöken vid + 25" anföras endast de med kumarinsyra: Tab. IV. Kumarinsyra + 25°. | Tid i Antal cc NaOH °/, üterst. syra = = : | | mi I Il I I I 11 | | | | | | | Miter. | 12,5 ee | | EES 290% 84,8 | | 4 9,2 8,7 13,6 70,0 O,0543 | 0,0552 | 10 6,5 | 6,5 55,6 | 52,4 0,0611 | O,0618 | 20 485 | 47 88,8 | 37, 0,0044 | 0,0628 | 30 3,3 | 3,4 26,4 | 27,2 0,0798 0,0708 50 — | 2,15 — | 17,2 — 0,0788 53 i T ees 15» | — 0,0869 dM 15 ds fi 10,4 | — 0,1010 | — 80 — | 14 SEN pos dis — 0,0821 TO se Les 6,4 2 Das Rs Undersökningar vid reaktionshastigheten vid kumarinbildningen. 7 Anmärkningsvärd är närmast den utomordentliga lätthet, hvarmed vatten- afspjälkningen här äger rum. Reaktionen försiggår här, särskildt dä hänsyn tages till den låga temperatur, vid hvilken processen följts, med ofantligt mycket större snabbhet än hos tidigare undersökta oxysyror. Härvid är tillika att märka, att d-oxysyror, enligt hittills vunnen erfarenhet, visa betydligt mindre begär att öfvergå i laktoner än y-oxysyror. Sà öfvergår d-oxykapronsyra mycket långsammare än y-oxykapronsyra i lakton), och melilotsyra, hvilken liksom kumarinsyra är en fenolsyra, förlorar vid vanlig temperatur alls icke vatten och gifver äfven vid längre kokning i vattenlösning endast en ringa mängd anhydrid ”). Orsaken till den påfallande lätthet, hvarmed kumarinbildningen äger rum, måste ligga deri, att den för reaktionen gynsamma konfigurationen här genom den dubbla bindningen är fixerad. Som bekant anhydriseras äfven de tvåbasiska omättade cis-syrorna (t. ex. maleinsyra och de alkylsubstituerade maleinsyrorna) betydligt lättare än de motsvarande mättade syrorna ?). Ur försöken framgår vidare, att de substituerande alkylerna äfven här befordra vattenafspjälkningen liksom i tidigare undersökta fall. I hvilken grad detta sker, åskådliggöres genom nedanstående grafiska framställning af kumarin- bildningens förlopp (vid + 3°). */, Syra BEC 1| LIII =E TEE MC LL AREAN RR ALTER LE Bann Tid i minuter Alkylernas roll vid anhydridbildningen beror på en invärkan på afständ (Fernwirkung) och måste ligga deri, att de åstadkomma ett närmande i rummet 1) FrrriG u. WOLFF, Anm. d. Ch. 216,132 m. fi. ®) HocHsTETTER, Dissert. Strassburg, 1884. S. 10. Jmf. äfven FirtiG u. HocHSTETTER, Ann. d. Ch. 226,355. ?) Jmf. WisLicENUS, Uber die räumliche Anordnung der Atome in organischen Molecülen. S. 49. C. A, BiscHoFF, Handbuch der Stereochemie. S. 636. 8 Epv. HJELT. af de med hvarandra reagerande grupperna. Detta kan antingen ske så, att de befordra inträdandet af cis-läget, eller att de drifva de nämda grupperna att närma sig hvarandra så, att en afvikelse från den regulära tetraederkonfi- gationen inträder. Om man utgår från de vid betraktande af modeller fram- trädande förhållandena, kunde man säga att närmandet kan ske antingen i hori- sontal eller vertikal riktning. Hos föreningar med enkelt bundna kolatomer, der en fri rotering kring de gemensamma valensaxlarna är möjlig, kan en invärkan i den förra riktningen äga rum. Hos kumarinsyrorna är en sådan emellertid utesluten och likaså hos de alkylsubstituerade maleinsyrorna, af hvilka som bekant de disubstituerade anhydriseras så lätt, att de alls icke existera såsom fria syror. Här måste närmandet antagas försiggå i den , vertikala" riktningen. Ur för- söken framgår den anmärkningsvärda omständigheten, att sekundär propyl här utöfvar jämförelsevis ringa inflytande under det denna radikal visar den största invärkan såväl vid de af mig tidigare undersökta fallen som vid oximidosyrornas anhydrisering '). Detta förhållande synes tyda derpå, att denna alkyl särskildt värkar i den riktning, att ett närmande till cisläget äger rum, hvarför dess influens i de fall, då detta läge är fixeradt, är jämförelsevis obetydlig. 1) HANTSCH u. MIoLATI. Zeitschrift physik. Ch. XI. 737. —— a — ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICA. TOM. XXI. N 5. STRUCTUR- uno STEREOCHENISCHE STUDIEN CAMPHERGRUPPE OSSIAN ASCHAN. FETT T Die stereochemische Forschung steht jetzt im Vordergrunde der organisch-chemischen Fragen. W. MEYERHOFFER !). Vergleichende Studien über die für Campher und seine wichtigsten Derivate auf- gestellten Structurformeln führten mich zu der Überzeugung, dass keine von ihnen den Thatsachen genügende Rechnung trägt. Es musste weiteres Material gesammelt wer- den, bevor man die Hoffnung, den molekularen Dau dieser wichtigen Verbindungen zu enträthseln, hegen konnte. Meinerseits suchte ich neue Beiträge zur Lósung der Frage hauptsächlich unter Anwendung einer der neuesten Forschungsrichtungen auf dem Ge- biete der organischen Chemie, vermittelst stereochemischer Erwägungen, zu liefern. Die meisten in der vorliegenden Arbeit hervorgebrachten neuen Gesichtspunkte verdanke ich in der That dieser Forschungsmethode, obwohl jene, in Ermangelung eines befriedi- senden Ausdruckes für die Structur der Campherverbindungen, meistens allgemeiner Natur sind. Ich habe es nämlich vorgezogen, keine neuen Formeln für die Campherverbindun- gen aufzustellen, weil mir dieses, in Anbetracht der Vieldeutigkeit ihrer Umsetzungen, als eine zur Zeit durchaus undankbare Aufgabe erscheint. Ich bin der Ansicht, dass im Molekyle des Camphers und seiner Derivate irgend ein unerklärliches Moment, woran die Versuche zur Erklärung ihrer Constitution scheitern, vorhanden ist. Wie in der aromatischen Reihe die „Benzolfrage“ als ein durch das Experiment noch immer un- aufgeklärtes Ráthsel dasteht, scheint mir vorläufig die ,Campherfrage^ kaum weniger schwer aufzuklären zu sein. In der Camphergruppe haben wir es wahrscheinlich mit einer bis jetzt nicht allgemeiner beobachteten, eigenthümlichen Labilität gewisser Kohlen- stoffbindungen zu thun, die eine leichte Umlagerung des Kernes ermöglicht. Über die Eintheilung und den Inhalt der vorliegenden Arbeit sei hier im Voraus Folgendes kurz angegeben. Im theoretischen Theil werden zuerst alle bisher aufgestellten Formeln für Cam- pher und sein wichtigstes Derivat, die Camphersáure, angeführt und kritisch behandelt. Der zweite Hauptabschnitt enthält die Resultate einer vergleichenden Untersuchung über !) Stereochemie. Nach J. H. vax T Horr: „Dix années dans l'histoire d'un théorie“, 1892. S. 4. IV die bekannten isomeren Camphersäuren, woraus als Hauptresultat hervorgeht, dass die Camphersäure zwei asymmetrische Kohlenstoffatome enthält. Hierauf weiterbauend, gehe ich im dritten Hauptabschnitt zur Betrachtung der Configurationsverhältnisse der wich- tigsten Campherverbindungen über, woraus unter Anderm gewisse neue Gesichtspunkte betreffend der Stereochemie vielgliedriger Ringsysteme gewonnen werden. Im experi- mentellen Theil werden schliesslich die zugehörigen Versuche !), worauf die theore- tische Darlegung fusst, kurz wiedergegeben. Mit der Experimentaluntersuchung war ich seit Neujahr 1893 beschäftigt. Sie wurde, mit Ausnahme des wührend eines Sommeraufenthalts im Jahre 1894 im organi- schen Laboratorium des Herrn Geheimeraths Prof. Dr. Victor Meyer in Heidelberg ausgeführten Theiles, im hiesigen Universitátslaboratorium vorgenommen. Helsingfors im Mai 1895. 1) Kürzere, die Arbeit betreffende Mittheilungen sind zur Wahrung der Priorität in den Berich- ten der deutschen chemischen Gesellschaft 1893, 1639; 1594, 2001 und 2112 publicirt worden. MÖRE svt. Theoretischer Theil. Seite. I. Allgemeines über die Structur der wichtigsten Campherverbin- dungen Er 4a. ER Te ne Historik und Erläuterung der Sara für Campher und o OESEUHO Kritik der Formeln . 1 Die Formel von V. MEYER . M MCN CIO ARMSTRÜNGSE(SDADerG)PRORmOL SA e e EM o Die Camphersäureformel von COLE . . . . . . . . . 2 Die neue Formel von BREDT . JONES ee TL Dieg(uweiteyeBormelsvongBOUVRAULT RE CR EET Die Formel von TIEMANN D c HR co D II. Die Zahl der RENT SS NER. Kohlenstoffatome in der Campher- SAULO M: 0e + 995 Rs NS Pal e rU T te US Vergleichende Untersuchung über die isomeren NU CAMmplecsänren Ar a a er AT Die gewöhnliche rechtsdrehende Camphersäure; d-Camphersäure . . . . . . . . . . . . . . 48. Die Linkscamphersäure von CHAUTARD; -Camphersáure. . . . . . . . . . . . . . . . . . 49. Inactive Paracamphersäure von CHAUTARD; i-Camphersäure . . . . . . . . . . . . . . . . 50. Die linksdrehende Isocamphersäure von FRIEDEL; l-Isocamphersáure SSR oerte LOU Die rechtsdrehende isomere Camphersäure von JUNGFLEISCH; d- Isocamphersäure NS e deer: Die zweite inactive Camphersáure von JUNGFLEISCH; i-Inooamphershure. Mo | nur WO. Die Mesocamphersäure WREDENS und die erste inactive Camphersáure von JUNGFLEISCH Sio eres Die zweite inactive Camphersäure von CHAUTARD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57. DisrzwertevimactyoNGamplers4SuroNvODMWREDEN SO. 0 92 9575959222212] 25 50: Die inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Die inactive Camphersäure von ARMSTRONG und TILDEN . SO PR ANS A SU TS Coca OU Die inactive Camphersäure von MARSH und STOCEDALE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (1. Zur Stereochemie ringförmiger Gebilde . . . . . dto re (sk Über die Lage der asymmetrischen Kohlenstoffatome | in der Cnmphersüures PRE PA Te Die Zahl der asymmetrischen Kohlenstoffatome in der Camphersüure. . . . . . . . . . . 89 III. Zur Configuration einiger Campherverbindungen. .......... 94 1. Über die Camphersäuren . . . . . .. ES M ON GRO NOIRE SEEN TT Die Umlagerung der Camphersäuren in Cane 2 EAS d.c E Mu Sr T EM is Über die Lage des Bromatomes in Bromeamphersäureanhyärid D SPP RENE ONE es. VI 2. Uber Die Anhydride der Camphersäuren M UON. Die Bromcamphersäureanhydride . . . . . . . . . . . A Ca PME Die” Chlorcamphersäureanhydride . 2. Le DiewCamphansaurenger er a: Zur Theorie doppelter und dreitacher Ringsysteme Allgemeines über molekulare Asymmetrie . . . . . . Experimenteller Theil. I. Die Camphersäuren. 18€ III. IV. d-Camphersäure c ig He 1-Camphersäure . . . . . . i-Camphersäure . . . . . MP Ve 1-Isocamphersäure . . . . . . . . . d-Isocamphersäure . i-Isocamphersäure . Die ,,Mesocamphersáuren* von WREDEN Ses JUNGFLEISCH . Die zweite inactive Camphersäure von CHAUTARD Die zweite inactive Camphersäure von WREDEN . Die inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH MALA: Inactive Camphersáure von ARMSTRONG und TILDEN . . . . . . Inactive Camphersäure von MARSH und STOCKDALE . . . . . . Die Anhydride der Camphersäuren. Anhydrid der d-Camphersáure; 1-Camphersäureanhydrid . Anhydrid der 1-Camphersäure; d-Camphersäureanhydrid . i-Camphersäureanhydrid Campherverbindungen, die einen doppelten Ringkern enthalten Anhang: Versuche zur Darstellung eines nes aus der l- Susa Die Bromanhydride der a l-Bromcamphersäureanhydrid . d-Bromcamphersäureanhydrid . i-Bromcamphersäureanhydrid . Anhang: Brom-l-isocamphersáure Die Chloranhydride der Camphersäuren. 1-Chloreamphersáureanhydrid 2 d-Chlorcamphersäureanhydrid . i-Chlorcamphersäureanhydrid Die Camphansäuren. 1-Uamphansauren sö. cn. urn re d-Camphansäure i-Camphansäure . . . Seite. 114. 115. 118. 119. 120. 122. 132. THEORETISCHER THEIL. | UU. i TI ne re ii D Der i mu. T9 ^v. au Jj ufa FE si Nutt | Ee ( b ME * sue HET" DAT OM T " 1 |. Allgemeines über die Structur der wichtigsten Campherverbindungen. Der als Räucherungs- und Arzneimittel angewandte s. g. gewöhnliche oder Japancampher gehórt zu den am längsten bekannten organischen Verbindun- gen und wurde vielfach schon von Schriftstellern des Mittelalters erwähnt. Seit Ende des vorigen Jahrhunderts war derselbe Gegenstand chemischer Forschung. Unter den ältesten diesbezüglichen Arbeiten ist die von KosrcamrEN ") im Jahre 1785 herausgegebene „Dissertatio de Camphora et partibus qve eam constituumt“, besonders hervorzuheben. Als der Genannte dem Campher sei- nen Phlogiston durch wiederholte Behandlung mit Salpetersäure zu entziehen versuchte, fand er, dass eine eigenthümliche Säure entstand, deren empirische Zusammensetzung durch die späteren Untersuchungen von Maracvrr, Liesie und Laurent zu C0, festgestellt wurde. Seitdem wurde sowohl Cam- pher, als dieses wichtige Derivat desselben, die Camphersäure, vielfach un- tersucht. Als dritter Hauptrepresentant der Campherverbindungen gesellte sich etwas später der dem Campher nahe verwandte vegetabilische Stoff Borneol. Der Gegenstand hat an Interesse gewonnen, seitdem die nahen Beziehun- gen des Camphers zu einer anderen grossen, ebenfalls aus dem Pflanzenreiche stammenden Classe organischer Verbindungen, den Terpenen, festgestellt wurde. Einerseits wurde nachgewiesen, dass Campher unter dem Einfluss gewisser Reagenzien in Körper übergeht, die leicht aus gewissen Terpenen und ter- penhaltigem Material entstehen. So bildet er, wie schon Dumas fand, beim Erhitzen mit Phosphorpentoxid Cymol, Jod verwandelt ihn theilweise in Carv- 1) ROSCOE-SCHORLEMMER. Lehrb. der org. Chemie. IV, 1170. 4 OSSIAN ASCHAN. acrol?) oder (1.4.2)-Methylisopropyloxybenzol. Ferner lassen andere Årbei- ten ”) es wahrscheinlich erscheinen, dass das aus Borneol durch Wasserabspal- tung, oder aus Bornylchlorid durch Chlorwasserstoffentziehung entstehende s. g. Bornecamphen mit jenem Terpen, s. g. Terecamphen, identisch sei, der aus Pinenhydrochlorid bei der Einwirkung von Kaliumacetat und anderer fettsauren Salze, von Kaliumhydrat in alcoholischer Lósung u. s. w. erhalten wird. Die so erhaltenen Camphene sollen nämlich bei der Oxydation mit Platinschwartz ?) oder Chromsäure ‘) in Campher übergehen. Diese Identität ist indess, bei- läufig bemerkt, gar nicht als bewiesen anzusehen, wie die Arbeiten Brötr's °) zeigen; der genannte Forscher wies erhebliche Verschiedenheiten in den physicalischen Eigenschaften der aus Borneol und Pinen erhaltenen Kohlen- wasserstoffe nach. Auch durch andere Arbeiten, wie die Untersuchung von Marsa und Srockvane °), welche ein inactives Borneol aus Pinenhydrochlorid erhielten, wurde die Zusammengehörigkeit der Campherverbindungen mit den Terpenen festgestellt. Die Mehrzahl der Arbeiten über die Verbindungen der Camphergruppe sind ausgeführt worden, um die Structur des Camphers zu ermitteln. Dieses Bestreben hat zur Aufstellung mehrerer Formeln geführt, deren Anzahl fast beispiellos unter den organischen Verbindungen ist. Schon dieser Umstand lässt die Schwierigkeit der Aufgabe ahnen. Trotz der grossen Anzahl vor- geschlagener Campherformeln — ihre Zahl übersteigt schon bei weitem zwan- zig —, kann, wie weiter unten gezeigt werden wird, zur Zeit noch behauptet werden, dass das ausschlaggebende Wort noch nicht ausgesprochen wurde. Der räthselhafte Bau der Campherverbindungen wartet noch seines Ent- deckers. Unter den Verbindungen der Camphergruppe nimmt die Camphersäure einen hervorragenden Raum ein, nicht nur der fast beispiellosen Leichtigkeit wegen, wodurch sie aus Campher entsteht, sondern auch deshalb, dass sie als Säure der chemischen Umsetzung leichter zugänglich ist. Ihre Wichtigkeit für Constitutionsbestimmungen wird dadurch besonders erhöht, dass sie sämmt- liche in Campher vorkommenden C-Atome noch enthält und daraus durch eine !) CLAUS, Journ. prakt. Chemie 25, 266; SCHWEITZER, ebendaselbst 26, 118; DELALANDE, eben- daselbst 38, 342; 345. 2) Unter den wichtigeren seien erwähnt: BERTHELOT, Ann. der Chemie Suppl. 2, 226; RIBAN, Ann. chim. phys. (5), 6, 353; KACHLER u. SPITZER, Ann. der Chemie 197, 86; BoUCHARDAT U. LAFONT, Bull. soc. chim. 47, 488; WarLAcH, Ann. der Chemie, 230, 269. 3) BERTHELOT, Ann. der Chemie 110, 367. *) RiBAN, Bull. Soc. chim. 24, 19. 5) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1592, 169. 5) Journ. chem. Soc, 57, 965. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 5 einfache und leicht erklärliche Reaction entsteht, wovon mehrere Beispiele in der organischen Chemie bekannt sind. Der allgemein angenommenen An- schauung gemäss wäre die Bildung der Camphersäure folgendermassen auf- zufassen : CH, COOH CH =F 0:= GE CO COOH Stellt man diesen Ausdruck als richtig hin, so ist die Structur des Camphers als festgestellt zu betrachten, sobald diejenige der Camphersäure vorliegt. Thatsächlich sind mehrere Campherformeln mit Bezugnahme auf das Verhal- ten der Camphersäure aufgestellt. Aus diesem Grunde sind in der folgenden Zusammenstellung auch Rück- sicht auf die Formeln der Camphersäure genommen. Historik und Erläuterung der Structurformeln fiir Campher und Camphersäure. Nach ihrem Alter eingereiht, sind diese Formeln die folgenden: 1. Die Formeln von V. Meyer: C,H, CSE | | H,C— C— CH HC — C.COOH | | jm (0) | H,C—C == CH H,C— C. COOH | CH, CH, Campher Camphersäure wurden schon im Jahre 1870 aufgestellt") und sind als die ältesten zu be- zeichnen. Während diejenige des Camphers keine allgemeinere Anerkennung fand, insbesondere weil der Kürper durch sie als Oxyd und nicht als Keton resp. dessen tautomere Form, als ungesättigter Alcohol, hervortritt, hat die Camphersäureformel von V. Meyer viele Vertheidiger gefunden. Sie wurde noch vor einigen Jahren als die wahrscheinlichste angenommen. Unter den 1) Berichte der deutsch. chem. Gesellschaft. 1570, 121. 6 ÖSSIAN ÅSCHAN. Forschern, die sich besonders fär ihre Richtigkeit ausgesprochen haben, sind zu erwähnen Barro), der auf Grund einer anderen Campherformel: C,H, | H,C— 0— C.0H [RASA ende) H,0— 0— CH | CH, welche früher?) ebenfalls von V. Meyer in Betracht gezogen aber verworfen wurde, die Structur der Camphersáure in derselben Weise wie oben ver- anschaulichte. Weiter hat MenscaurkiN, in Folge seiner Arbeiten über das Esterificirungsvermügen der Camphersäure ?), ihre Wahrscheinlichkeit angenom- men. Später wurde ihre Richtigkeit von BAMBERGER ”), und insbesondere von Brünn °), welcher Forscher eingehende chemische und spectrometrische Unter- suchungen über dieselbe anstellte, vertheidigt. Schliesslich sind Kaxoxxrkow ^) und Breor ‘) als Vertreter derselben Auffassung zu nennen; sie stellten näm- lich andere Formeln für Campher (siehe unten) auf, aus denen dieselbe Cam- phersäureformel in einfacher Weise hergeleitet werden konnte. 2. Hrasiverz, der fast gleichzeitig mit V. Meyer seine Formeln auf- stellte ^), gab denselben folgenden Ausdruck: H,C— CH, H;C — CH, Mis vy NA H.C — C 7 CH, HC — C— CH, | | | H,C— C— CH, H,C— C— CH, IN /N H,C CH, HOOC— COOH NY lbid O0 "TI HE Campher Camphersäure !) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1879, 1597; 1881, 335. 2) Ebendaselbst 1870, 126. 3) Ebendaselbst 1881, 2631. +) Ebendaselbst 1890, 218. 5) Ebendaselbst 1891, 3403 und fi. 6) jRypmaus pycex. Pns.-Xnm. Oöm. 1883, 469. 7) Ann. der Chemie. 226, 261. 8) Berichte der der deutsch. chem. Gesellsch. 1870, 544; 1871, 383. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. ü Keine von beiden Formeln hat den Beifall der Chemiker gefunden, und in der That lassen dieselben eine gewisse Willkürlichkeit nicht verkennen. Ich führe sie auch hauptsächlich der Vollständigkeit halber an. 3. Kacurer hat sich als Dritter über die Constitution des Camphers ausgesprochen). Er drückte seine Anschauung folgendermassen aus: H,C— CH, — C(G;H,) H,C— CH, — CH. CH,.CH,.COOH | ÈS | CO | | LOCALE CH ut H,0 — CH, — CH.COOH Campher Camphersäure Auch diese Formeln wurden nur von Wenigen als richtig anerkannt. 4. Auch die Camphersäureformel: CH, | C. COOH A Re "CH. | | __COOH "HZ C C. er Sun CH, CH, die Wreoen 1872 aufstellte?), um den von ihm nachgewiesenen Übergang der Camphersáure in Tetra- und Hexahydro-m-xylol zu veranschaulichen, fand we- nig Anklang. 5. Dagegen hat die Formel des Camphers und die entsprechende für Camphersäure, die von dem Erfinder der Benzoltheorie im Jahre 1873 auf- gestellt wurden ?), eine allgemeinere Anerkennung gefunden. Kexuré stellte sich den Campher als ein einfach ringfórmiges, ungesüttigtes Keton vor, wo- nach die Camphersäure als eine substituirte, ungesättigte Adipinsäure her- vortritt : 1) Ann. der Chemie. 164, 92; 169, 185, 192. 2) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1872, 1106. Ann. der Chemie 169, 193. 3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1873, 931. 8 ÖSSIAN ÅSCHAN. CH, CH, H,C— bg is CH, H,C— CH. COOH He € — 060 HO— €— C00H ON, m Campher Camphersäure Diese Anschauung hat sogar noch zur Zeit, hauptsächlich aus Mangel an einem sicher festgestellten Ausdruck für die genannten Kórper, Vertreter un- ter den Chemikern. 6. Darauf folgte im Jahre 1875 die Formel von Brawsmamp?), welche nur den Campher betrifft: CH, | Bo C CCE. | | HOC—CH—CH, Wie ersichtlich, enthält diese Formel kein asymmetrisches Kohlenstoffatom. 7. Die Campherformel von BruYLANTS °) GH, CH— CH--CH; | OH —\CHi=C0 CH, zeigt grosse Ähnlichkeit mit der Krrunß’schen und unterscheidet sich blos durch die Stellung der doppelten Bindung. 8. Die Campherformel von Armstrong wurde zuerst im Jahre 1878 vorgeschlagen °), und zwar in folgender Gestalt: 1) Chem. News. 31, 111. 2) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1878, 451. 3) Berichte der deutsch. Chem. Gesellsch, 1878, 1698; 1879, 1756. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 9 HC— CH;.CH.CH | ME DE CH, QI OH. C CH | Später wurde dieser Ausdruck, offenbar um ihn in Übereinstimmung mit der immer deutlicher hervortretenden Auffassung, dass der Campher ein Keton darstelle, zu bringen, umgeändert ‘); zugleich gab Armstrong auch seine An- sicht über die Structur der Camphersäure kund: H,C— CH,— CH — CH, H,C — CH, — CH.COOH | | | | CH,. CH. CH, — C(CH3).CO CH,. CH . CH, —C(CH;). COOH Campher Camphersáure 9. Fravrrzkv ^) stellt sich Campher als ein ungesättigtes aliphatisches Aldehyd vor, und zwar von folgender Constitution: CH, CH, | CH. CH. CH cg CH. CH. C CHO. CH: CH. ds 10. Die Barro'sche Campherformel: CH; H,C— am C-OH p dU e— CH CH, stellt”), wie schon hervorgehoben, einen von V. Meyer früher in Betracht gezogenen, aber verworfenen Ausdrück dar. Sie führt indess zu derselben Auffassung über die Structur der Camphersáure, die von V. Meyer ausge- !) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1883, 2260. ?) Skype. pycck. Dns.-Xnm. Oóm. 1878, 314. ?) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1879, 1597. Ann. der Chemie. 197, 338. to 10 OSSIAN ASCHAN. sprochen wurde (siehe oben), nämlich dass sie eine Methylisopropyltetramethy- lendicarbonsäure darstellt '). 11. Auch die Campherformel von Scxirr ?): CH; | gom adum, | || BOSCH | CH, zeigt eine gewisse Ähnlichkeit mit der Krruri’schen Formel. 12. Die Formel von KANONNIKOW”) wurde im Jahre 1883, anlässlich seiner Untersuchungen über das Lichtbrechungsvermögen verschiedener orga- nischer Körper, aufgestellt. Er formulirt die Zusammensetzung des Camphers folgendermassen: GH, mO— 0—Co Hilt em CH, am Wie leicht ersichtlich, führt diese Auffassung KANONNIKOWS auch zu der V. Mryer’schen Camphersäureformel: CH, HC COOH H0—C. CO OH CM, 13. Die erste Campherformel von Breor ‘), im Jahre 1884 aufgestellt, 1) Siehe hierüber auch BALLo: Berichte der deutsch. chem. Gesellsch, 1881, 335. ?) Gaz. chim. ital. 1880, 332. 3) 3Kypmaup pycck. Dns.-Xnm. Oónr 1883, 469. Journ. prakt. chem. 32, 511. *) Ann, der Chemie. 226, 261. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 11 gleicht der nächst vorangehenden insoweit, als nur die Carbonylgruppe eine andere Stellung einnimmt: GH, Hic CCE, 160 CH Bei der Oxydation liefert ein derart zusammengesetzter Kórper ebenfalls eine Camphersäure mit der V. Mever’schen Structurformel. Die obige Campherformel wurde in der letzten Zeit von vielen Forschern, unter denen Warnacu?), Beckmann ?), BAMBERGER ), Brünn‘) zu neunen sind, angenommen. 14. Die Formeln von Marsa für Campher und Camphersäure °) sind folgende: H,C — CH,— CH — CH, H,C— CH,— CH.COOH | >CO und | H,O — CH — CH — CH, H,C— CH — CH.CH,.COOH | | CH, CH; Hiernach wäre Campher als ein doppeltes Hexa-pentamethylenderivat, die Camphersäure als eine substituirte Hexamethylendicarbonsäure aufzufassen. 15. Nach der Camphersäureformel von Friepez "): GH, | POCHE CM | | | COOH 1) Ann. der Chemie. 230, 269 und Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 1525. 2?) Ebendaselbst 250, 372. 3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1890, 219. *) Ebendaselbst. 1891, 3403, Ff. 5) Chem. News. 1889, 308 u. 309. *) Compt. Rendus. 1891. 113, 826. 12 OsSIAN ÅSCHAN. wäre die erwähnte Säure als eine ß-Keto-«-oxymonocarbonsäure des Hexa- methylens anzusehen. Wie sich Frıepen die Constitution des Camphers vor- stellt, geht aus seinen Erwägungen nicht hervor. Immerhin wurde die Frır- per’sche Formel einer, wie es scheint, berechtigten Kritik von Brüaz') und von HALLER ”) unterworfen. 16. Corur kam°), nach einer ausführlichen Darlegung des Verhaltens des Camphers, der Camphersäure und der Camphene, zu folgender Auffassung für die Constitution der beiden erstgenannten Körper: CH; | CH,.CH— CH, — CH . CH, H,C— CH — CH.COOH | IN ug | | CO — CH, — CH . CH . CH, H.C — CH, — C.COOH Campher | CH, Camphersáure Wie hieraus ersichtlich, würde das Camphermolekyl bei seinem Übergang in Camphersáure durchgreifend verändert. Die Interprätirung Corries fand bei WALKER ‘) Unterstützung; seiner Ansicht nach wären die Resultate, die er bei der galvanischen Zerlegung des sauren Camphersäuresters erhielt, am Besten mit dieser Formel vereinbar. 17. In einer längeren Darlegung über die Körper der Camphergruppe stellte Oppo?) folgende neuen Formeln für Campher und Camphersáure auf: CH,— CH. CH, — CH,. CH. CH,.COOH N | | H,C/ CH, co "EE dá \ CH, | | \ CH, — CH. CH(CH;) CH,. CH. CH,.COOH Campher Camphersäure Auch aus diesen Formeln, wie aus denjenigen von Corrir (siehe oben), lässt sich die Bildung der Camphersäure, unter einfacher Aufspaltung des einen Kernringes an der Ketonstelle, nicht erklären. 1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1892, 1788. 2) Compt. Rendus. 1892. 114, 1516. 3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1892, 1114. +) Ebendaselbst. 1893, 461. 5) Gazetta chim, ital. 1892; 21 (2), 505, 560. Chem, Centr, bl. 1892; I, 534. Struchw- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 13 18. Die folgenden Formeln für Campher und Camphersäure CH; CH, COOH CH CH C P CH FAC CH, H.C CH, me CH mu Oh CH CH CH, COOH sollen von ERRERA in seinem „Lezioni s. Polarimetria“, S. 131, aufgestellt worden sein ”). 19. Die folgende Campherformel: CH, | CH HC“ co | | H,C CH pes CH | GH, Leider ist mir diese Arbeit nicht zugänglich gewesen. ist zweimal, bei der Besprechung der Campherverbindungen, in der Litteratur erwähnt worden, ohne dass angegeben wird, wer der Autor desselben sei, nämlich von Bouvzaunr ?) und von Cazexeuve ”). Es war mir bisher unmög- lich, der Originalquelle für dieselbe auf die Spur zu kommen. 20. Im Jahre 1892 führt Cazeneuve“) eine ursprünglich von HALLER vorgeschlagene Formel für Campher an: !) Handbuch der Stereochemie von BIscHOFF-WALDEN. 1893. S. 371. ?) Bulletin soc. chim. [3]. VII (1892). 528. 3) Ebendaselbst [3]. IX (1893). 31. 44. *) Ebendaselbst [3]. IX (1893). 31, 44; Comptes rendus 115 (1892). 1315. 14 OSSIAN ASCHAN. CH, | H.C — CH — CO | | HC=C — CE, | CH, die er als Grundlage für seine Betrachtungen über die Structur gewisser Campherderivate benutzt. 21. Die Formel von ÉrAnp !) bezieht sich auch nur auf Campher und hat folgendes Aussehen: . CH, | H,C— C— CH. | si ae) H, C— C— CH | C,H, Sie stellt, wie ersichtlich, ein Oxyd dar. 22. Die neuen Formeln von Brent für Campher und Camphersäure wurden aufgestellt ”) auf Grund neuerer Beobachtungen über die Oxydations- producte der Camphersäure, die, wie weiter unten gezeigt wird, theils von ihm selbst, theils von anderen Forschern gemacht worden waren. Nach einer aus- führlichen Motivirung nimmt Brepr als die wahrscheinlichste Constitution der beiden Körper folgende an, nach welcher sämmtliche genauer studirten Um- setzungen derselben aufgeklärt werden sollen: HC — CH— CH, H.C — CH.COOH | CH; Ge CH, CH;. C. CH; TED ns Du UR TE à COOH be Um Campher Camphersäure 1) Comptes rendus 116 (1893). 436; 1157. 2) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1893, 3047. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 15 23. Schon früher?) hatte Bouveaurr der Constitution des Camphers folgenden Ausdrück verliehen: CI, 6 HC Co CH, CH In der jüngsten Zeit”) wurde nun diese Formel, welcher er auch eine ent- sprechende Camphersäureformel zufügte, in folgende umgewandelt: CH, CH, COOH (CK C T À HC 00 CH. CH; H,C CH. CH, ee | | H,C CH, CH, H,C CH, T Fu d SCH C Campher BR H COOH Camphersäure Wie ersichtlich, unterscheiden sich die beiden Campherformeln blos durch die Stellung der einen Methylgruppe. Die Camphersáure tritt dagegen als (1.2)- dimethylirte Hexahydroterephtalsüure auf. 24. In vorigem Jahre hat weiter Ginret”) die Formel: CH. CH. CO C SC, CA, CH v vob | CH, 1) Bull. Soc. Chim. (3) VII, 527. 2) Ebendaselbst (3) XI, 134. *) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1894. Ref. 340. 16 OssrAN ASCHAN. für Campher vorgeschlagen, sich darauf stützend, dass er bei der Conden- sation von 2 Mol. Aceton mit 1 Mol. Methylaceton eine Campher-ähnliche Substanz erhielt. Diese Constitution soll nach ihm , sehr wohl das chemische Verhalten desselben erklären". 25. In der allerletzten Zeit hat schliesslich Tremanx ?), auf Grund sei- ner Untersuchungen in der Camphergruppe, folgende Formeln aufgestellt: (CHC — CH— CH, - (CH C CH. COOH | | | | | | CH, | CH, | | | | CH,. CH — CH — CO CH,. CH — CH. COOH Campher Camphersáure hauptsächlich um die Bildung zweier, seiner Ansicht nach structurisomeren Campholensäuren zu erklären. Nach BrHar ”) sollen dieselben doch stereoiso- mer sein, was TIEMANN (l. c.) zurückweist. Kritik der Formeln. Bei der Durchmusterung der oben angegeben Formeln bemerkt man gleich, dass viele nur einzelne Umwandlungen der betreffenden Kórper berücksichti- gen, und weiter, dass mehrere Forscher bei der Aufstellung ihrer Formeln allzu grosses Gewicht auf diejenigen Zersetzungen des Camphers, die bei hó- herer Temperatur und unter Eingriff kräftig wirkender Reagenzien verlaufen, gelegt haben, speciell darauf, dass Campher und sein wichtigstes Derivat, Camphersüure, Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe resp. ihrer Derivate, oder aber theilweise resp. vollstindig hydrirte Abkómlinge desselben bilden. Dass das Molekyl des Camphers bei derartigen Reactionen tiefgreifenden Zersetzungen unterliegt, und dass die ursprünglichen Lagerungsverhältnisse sei- ner Kohlenstoffkette keineswegs beibehalten werden müssen, geht schon hervor aus der Mannigfaltigkeit der Producte, die vielfach bei hóherer Temperatur entstehen. So haben Firrie, KöBricH und Jirxe nachgewiesen ?), dass Cam- pher beim Erhitzen mit Chlorzink in Cymol, Benzol, Toluol, Xylol, Pseudocumol 1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1895, 1087. ?) Comptes rendus. 1895, Heft. 17 (vom 29 April). 3) Ann. der Chemie. 745, 29. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 17 und Laurol zersetzt wird. Eine ähnliche, vieldeutige Zersetzung tritt bei der Einwirkung von Jod auf Campher ein, indem Cymol, Carvacrol, Laurol und andere nicht untersuchte Körper entstehen, wie ARMSTRONG und FASKELL zeigten ). Auch anscheinend in einer bestimmten Richtung verlaufenden Re- actionen, wie die längst bekannte Verwandlung des Camphers in Cymol durch Erhitzung mit Phosphorpentoxid, kónnen keineswegs unbedingtes Vertrauen und grundlegende Bedeutung bei Constitutionsbestimmungen geschenkt wer- den, obwohl eine Reaction, wie die genannte, immerhin nebenbei berück- sichtigt werden muss. Es ist nämlich die Wasserentziehung durch P.O; aus einem compl. Keton bei hóherer Temperatur eine viel zu durchgreifende Reaction, um zu den kontrollirbaren zu gehóren. Diese Beispiele zeigen zur Genüge, wie wenig geeignet derartige Reactio- nen als Grundlage für rückschlüssige Speculationen über die Lagerung der Atome in der ursprünglichen Verbindung sind. Nur eingehende Untersuchun- gen über die Spaltungsproducte des Camphers, resp. die der Camphersäure, welche bei niedriger Temperatur und durch wirklich controllirbare Reactionen entstehen, kónnen zum Ziele führen. In dieser Hinsicht haben die letzten Jahre einige Arbeiten gebracht, von denen behauptet werden muss, dass sie die Chemie des Camphers wirklich gefördert haben. Da dieselben die im Folgenden geführte Discussion über die Campher- resp. Camphersäureformeln bedeutend erleichtern, mögen sie hier im voraus etwas ausführlicher besprochen werden. Zunächst sind die Arbeiten Brünts ?) zu erwähnen, in denen der Nach- weis geführt wird, dass Campher und Camphersáure gesättigte Verbindungen sind, deren Kern eine ringfórmige Anordnung besitzt; sie sind demnach alicyk- lische Kórper, was wohl früher angenommen aber keineswegs bewiesen war. Brünn zeigte dass das Lichtbrechungsvermögen nur mit dieser Anschauung vereinbar ist, indem er verschiedene Derivate des Camphers und der Cam- phersüure in dieser Hinsicht untersuchte. Ferner wies er nach, dass die Ester der Camphersäure kein Brom additionell aufnehmen, wodurch die früheren Angaben von Wmrpex?) in Betreff der Additions-fühigkeit der Camphersäure und ihres Anhydrides als irrig erkannt wurden. Korwias hat seinerseits werthvolle Beiträge zur Structurlehre des Cam- phers geliefert. Die Untersuchung der bei der Einwirkung von concentrirter !) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1878, 151. ?) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 3403 u. 3731: 1892, 1788. 5) Ann. der Chemie. 163, 330. 18 OssrAN ÅSCHAN. Schwefelsäure auf Camphersäure entstehenden Sulfocamphylsäure (,H,SO; hat ergeben ), dass sie durch Oxydation mit Salpetersäure in eine dreibasische Säure C:H,SO, übergeht, die als Sulfoisopropylbernsteinsäure aufgefasst wurde, weil sie bei der trocknen Destillation Terebinsäure liefert: COOH COOH CH, | CH, | D6— CH »CH,:000H= A0. CH. CH,. CO-- SO, + H,O remm CH | SITES NEN T EEE ERS 0 Zugleich entsteht bei der Oxydation in geringer Menge Dimethylmalonsäure. Hierdurch wurde schon ziemlich wahrscheinlich gemacht, dass die Campher- säure die Atomgruppe C C De (^ re welche in jener vorkommt, enthält. In einer gleich darauf publicirten Arbeit hat Korwiss ^) weiter nachgewiesen, dass Trimethylbernsteinsäure unter den Producten der Oxydation der Camphersäure mit Chromsäure zu finden sei, Gleichzeitig entstehen in grósserer Menge Camphoronsäure und wenig einer bei 220—222" unter Gasentwickelung schmelzenden Säure, die nicht weiter untersucht wurde. Fast gleichzeitig zeigte Brepr °), dass Trimethylbernsteinsäure auch bei trockner Destillation der Camphoronsäure als Hauptproduct entsteht. Weil seine Entstehung aus dieser bei hóherer Temperatur und unter Abscheidung von Kohlenstoff, die auf eine Zersetzung tiefgreifender Natur zurückgeführt werden kann, stattfindet, ist dieser Nachweis bei weitem nicht von derselben Wichtigkeit, wie der von Kornıcs, gilt aber, im Lichte der Beobachtungen des Letzgenannten, als Bestätigung derselben. Bei der Zersetzung der Camphoronsäure durch die Wärme hat Brepr ausserdem die Entstehung von Isobuttersäure und Kohlendioxyd nachgewiesen. Hierauf fussend, stellt er folgende Formel für Camphoronsáure auf: 1) KozniGs und HorRLIN. Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1593, 811; 2044. ?) Ebendaselbst 1893, 2337. *) Ebendaselbst 1893, 3048. Structur- wnd stereochemische Studien in der Camphergruppe. 19 GH; C >: COOH (CH,;),C.COOH g e 9E. GH.COOH-L- | 5200 iG UH. 0: 000H CH,. CH.COOH CH,.COOH Betreffend dieser Formel für Camphoronsäure, die ebenfalls für die spätere Darlegung einiges Interesse darbietet, ist hervorzuheben, das bis jetzt kein berechtigter Einwand gegen sie erhoben worden ist. Durch die Arbeiten von Korsies und Brepr ist aber die wichtige That- sache mit Sicherheit festgestellt, dass die Camphersäure, da sie einerseits Di- methylmalonsäure dureh Oxydation der daraus entstehenden Sulfocamphylsáure liefert, andererseits bei directer Oxydation resp. durch trockne Destillation der intermediär gebildeten Camphoronsáure, Trimethylbernsteinsäure giebt, die Atomgruppe (1) C | @)C—C—C aye ce enthàlt. Da Camphersáure, wie oben (S. 5) dargelegt, aus Campher durch eine einfache Spaltung an der Ketonstelle entsteht, muss die ebenerwähnte Atomgruppe auch im Molekyle des letzgenannten Körpers vorhanden sein. Dagegen kann ich mich der von Brepr') und auch von Kornics ") ausge- sprochenen Ansicht, dass alle von den oben mit 1, 2, 3 bezeichneten Kohlen- stoffatomen auch in den ursprünglichen Verbindungen vollständig mit Wasser- stoff gesättigt wären und demnach Methylgruppen darstellen sollten, nicht un- bedingt anschliessen. Denn es ist keineswegs ausgeschlossen, dass Methyl- gruppen unter Umständen, bei Sprengung einer Kohlenstoffkette unter Oxyda- tion oder bei trockner Destillation, in speciellen Füllen entstehen kónnen. !) Berichte der deutsch. chem. Gesellschaft, 1893, 3051. 2) Ebendaselbst 1893, 2337. 20 ÖSSIAN ÅSCHAN. Fasst man das Thatsächliche, was über die Constitution der beiden ge- nannten Kôrper bekannt, zusammen, kann man es durch die folgenden vier Sätze in aller Kürze ausdrücken: CH, I. Der Campher stellt ein Keton GE dar, das in einzelnen Fül- CO _CH len in der tautomeren Hydrowylform C Huc | auftreten kann. COH COOH Il. Die Camphersäure stellt eine Dicarbonsäure Hu dar. COOH IH. Campher und Camphersäure sind gesättigte Polymethylenverbindun- gen (der Campher mit Ausnahme der Fälle, worin er in der enolisirten ') Form auftritt). IV. Campher und Camphersäure enthalten das Kohlenstoffgebilde (1) € | ONCE | | Bo Te worin allem Anscheine nach die Atome 1, 2, 3 theilweise oder vollständig mit Wasserstoff beladen sind. Die obigen Sätze enthalten nach meiner Ansicht dasjenige, was zur Zeit als sicher befestigte Grundlage zur Feststellung der Constitution des Cam- phers dienen kann. Mit Hülfe derselben kann zunächst die Anwendbarkeit der angeführten Formeln in Betracht gezogen werden. Nach I sind die Campherformeln 1) von V. Meyer, 2) von Hrasiverz, 8) die ältere von Armstrong, 9) die von Fravirzky und 21) die von Érarp, nach II die Camphersäureformeln 2) von Hzasiverz und 15) von FRIEDEL aus- zuschliessen. Nach dem Satz III kommen nicht in Betracht die Campherformeln 1) von V. Meyer, 5) von Keruré, 6) von Brawsuangp, 7) von BmuyrawTs, 9) von Fravirzkv, 10) von Barro, 11) von Scmrr, 20) von HarrER-CAZENEUVE, und 24) von Girrrer, sowie die Camphersäureformel 5) von KEKuLÉ. 1) Vergl. hierüber J. W, BnOHr Journ. f. prakt. Chemie 50 (1894), 123, Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 21 Schliesslich ist der Satz IV nicht vereinbar mit den Campherformeln 2) von Hzasiverz, 3) von KAcHLrer, 5) von Kexuré, 6) von BLANSHARD, 7) von BrUYLANTS, 9) von Fravirzky, 10) von Barro, 11) von Scurrr, 14) von MARsH, 16) von Corrie, 17) von Oppo, 18) von Emmrna, die mit 19) bezeichnete Formel, 20) die von HALLER-CAZENEUVE, 23) dic ältere Formel von BovvkAurr, 24) die von Gizer, sowie die Camphersäureformeln 2) von Hrasiverz, 3) von KACcHLER, 4) von WmzpEN, 5) von Kxkur£, 14) von Marsu, 15) von FRIEDEL, 17) von Oppo und 18) von ERRERA. Folgende Formeln bleiben dagegen bei dieser Musterung zurück, näm- lich: 1) Die Camphersäureformel von V. Meyer, die damit zusammenhängen- den Campherformeln 12) von KANONNIKOW und 13) von Bmzpr (die ältere), 8) die von ARMSTRONG später aufgestellten, 22) Breprs und 23) Bouveaurrs neuere, sowie 25) Tıemasss Formeln für Campher und Camphersäure; hierzu kommt schliesslich die Camphersäureformel 16) von Corzıe Es wird nun ferner untersucht, ob diese Formeln eine eingehendere Prüfung bei Berück- sichtigung weiterer Erfahrungen bestehen. Der Einfachkeit wegen sollen nur die Formeln der Camphersáure der Discussion unterzogen werden. 1 Die Formel von V. MEYER. Was zunächst die Formel von V. Meyer betrifft, so wurde schon in der obigen kurzen Historik erwähnt, dass dieselbe viel Unterstützung von den Chemikern gefunden hat und bis auf die letzte Zeit von den Meisten, die die Camphergruppe eingehender studirt hatten, angenommen wurde. Erst das Auffinden der Trimethylbernsteinsäure als Oxydationsproduct der Campher- säure hat ihre Richtigkeit weniger plausibel gemacht. Die Bildung des in jener Sáure vorkommenden Kohlenstoffkernes C Bone | GC kann, wie aus der nachstehenden ausführlicheren Formel der Camphersäure ersichtlich : 22 OSSIAN ASCHAN. 12C-EC SCOR | | H,0— C=- C00H | CH, in vielerlei Weise gedacht werden; doch lässt sie sich in keinem Falle ganz ungezwungen herleiten. Das Einfachste wäre wohl anzunehmen, dass die in den folgenden Formel Awrsiv gedruckten Kohlenstoffatome bei der Bildung der Trimethylbernsteinsáure theilnähmen: CH,CH, NI CH. | CH, —C— CO0H | | CH, — C— CO0H CH, Hiernach würden sich die Methylengruppen des Ringes in Methyle verwandeln. Dies erscheint ziemlich unwahrscheinlich, weil die betreffenden Kohlenstoff- atome an einander gebunden waren, wobei sich, bei einer eventuellen Oxyda- tion, der Sauerstoff aller Erfahrung nach wenigstens an eins der beiden Kohlenstoffatome anlagern müsste. Hier wäre dagegen eine einfache Spaltung, und dazu noch unter Wasserstoffaufnahme, anzunehmen, was unmöglich wäre. Eine andere Möglichkeit würde die Annahme bieten, dass die in folgender Formel kursivirten Atome des Kernes bei der Entstehung der Trimethylbern- steinsäure betheiligten: CH;CH; Sn CH CH, — C.C00H CH, — C. COOH CH; Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 23 dass also die beiden Methyle der Isopropylgruppe wegoxydirt würden und ebenso die untere Methylengruppe. Diese Annahme ist aber deshalb sehr wenig wahrscheinlich, weil, bei einer event. Oxydation der Isopropylgruppe, die Einwirkung mit einer Hydroxylirung des Methinwasserstoffs beginnen müsste, wobei der genannte Alkyl entweder als Aceton abgespalten, oder aber die Methingruppe zu einem Carboxyl würde. Andere Combinationen sind, wie gesagt, auch möglich, aber durch keine lässt sich die Entstehung der Trimethylbernsteinsäure, nach den jetzigen Erfahrungen über den Verlauf einer durch Oxydation hervorgerufen Spaltung, ungezwungen erklären. Weiter lässt sich Folgendes gegen diese Formel einwenden. Sie enthält zwei asymmetrische Kohlenstoffatome. Bei der Bromirung der Camphersäure gelangt man, wie bekannt, zu dem Bromcamphersäureanhy- drid. Diesem Körper würde, unter Annahme der Formel von V. Meyer, die folgende Constitution!) zukommen: ; e CH. | CHBr . C. CO 0 Que. CO | CH, Der Eintritt des Bromatomes müsste, wie leicht zu ersehen ist, eine wei- tere Asymmetrie des betreffenden Kohlenstoffs erzeugen, die sich durch Bildung zweier geometrisch isomerer Bromanhydride kund geben würde. Indess er- hält man nur ein einziges Bromderivat, das gewöhnliche Bromcamphersäure- anhydrid. Entscheidend ist dieser Umstand doch nicht. Die V. Merer'sche Camphersäureformel wäre somit mit den bekannten Thatsachen nicht gut vereinbar. Dasselbe gilt mutatis mutandis auch für die entsprechenden Campherformeln. 2. ARNMSTRONGS (spätere) Formel. Die Formeln für;Campher und Camphersäure von ÅRMSTRONG: !) Vergl. hierüber: R. REYHER. Inaug. Diss. Leipzig 1891. Ss. 64, 65. 24 OssrAN ÅSCHAN. CH, CH, / AN HC CH — CH, H,C CH.COO0H je | und joe] CH,.HC C(CH,).CO CH,.HC C(CH).COOH CH, CH, sind aufgestellt worden, um die bei hóherer Temperatur geschehenden Um- wandlungen des Camphers und seiner Derivate in Benzol- resp. Hexamethy- lenverbindungen zu erklären. So wird die von Wrepen') zuerst beobachtete Bildung von Tetra- und Hexahydro-m-xylol, bei der Einwirkung von Jodwas- serstoffsäure auf die Camphersäure, durch diese Formeln ziemlich ungezwun- gen veranschauligt. Die Angaben des genannten Forschers wurden später durch WarracH?) bestätigt, durch den Nachweis, dass hierbei als Hauptpro- duct ein Kohlenwasserstoff C;//,, entsteht, der unter Einwirkung von Salpeter- Schwefelsäure in Trinitro-m-xylol übergeht. Was nun die Mögligkeit einer Bildung von Trimethylbernsteinsäure aus einer nach der obigen Formel gebauten Camphersáure betrifft, so ist wohl die Möglichkeit vorhanden, dass kleine Mengen des Bernsteinsäureabkömmlings unter Abtrennung der links in der Formel stehenden Gruppe ILC | CH,.HC N entstehen könnten. Allein gegen die Camphersäureformel von Amnwsrnoxa lässt sich der Einwand erheben, dass sie die Camphoronsäure nach der neuesten Formel von Brepr (CH):C: 000H CHIC CO0H | CH,.COOH 1) Ann. der Chemie. 187, 156; 168. Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1872, 608. 1873, 1379. ?) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1892, 920. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 25 nicht liefern. kann. Wie weiter im zweiten Abschnitt dargelegt wird, kann gegen die Annahme derselben auch der Einwand erhoben werden, dass sie drei asymmetrische C-Atome enthält, während Camphersäure ihrer nur zwei enthalten soll. 9. Die Camphersáureformel von COLLIE. Diese hat, wie erwühnt, folgendes Aussehen: CH, I H,C— CH — CH. COOH | | HC= CH, — €. COOH | CH, Sie enthält wohl die in Trimethylbernsteinsäure vorfindliche Kohlenstoff- gruppierung, allein, um diese zu bilden, müsste das obenstehende, mit Methyl verbundene, tertiäre C-Atom in Methyl äbergehen, was sehr unwahrscheinlich erscheint. Gegen diese Formel kann zweitens ganz dasselbe, was oben über die Formel von ARMSTRONG, in Betreff der Structur der daraus ableitbaren Cam- phoronsäure und der Zahl der vorhandenen asymmetrischen Kohlenstoffatome, angeführt werden. Ich bin deshalb der Meinung, dass auch die Formel von Corne für Camphersäure nicht der richtigen Constitution dieser Verbindung entspricht. 4. Die neue Formel von BREDT. Bei der Aufstellung seiner neuen Formel ging Brrpr ') von der That- sache aus, dass Camphersäure, Camphansüure und Camphoronsäure stufen- weise durch directe Oxydation des Camphers entstehen, folglich ist eine ana- loge Atomverkettung in diesen Körpern anzunehmen. Gestützt auf der schon oben erwähnten Spaltung der Camphoronsäure bei trockner Destillation in 1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1893, 3047. 26 OSSIAN ÅSCHAN. Isobuttersäure, Trimethylbernsteinsäure, Kohlendioxyd und Kohle, die durch die folgende Formel ausgedrückt wird: (CH), C. COOH (CH). G. CO0H | — 2 (CH,),CH . COOH+- | 1900.20 CH,C. COOH CH,. CH. COOH | CH,. COOH stellt er sich die Camphoronsäure als trimethylirte Tricarballylsäure vor. Hier- aus leitet er för Camphansäure, Camphersäure und Campher die Formeln ab: COOH CH, — CT CH, — CH.COOH CH, — CH — CH, = | | | CH SC CHO | QH; C. CH; | CH,.C. CH; | | | | | | GE 70 — RUND CH, — C.COOH CH, — C — CO | | | CH, CH, CH, Camphansäure Camphersáure Campher An dieser Stelle sei wieder darauf hingewiesen, dass die Formel der Camphoron- süure, obwohl nicht durch Syntese bewiesen, doch zur Zeit als richtig angenom- men werden darf, bis neue Thatsachen entdeckt werden, die mit derselben nicht vereinbar sind; bis jetzt steht sie mit den Erfahrungen im Einklang. Bei der Begründung der Camphersäureformel weist Brent darauf hin, dass die Anhydrisirbarkeit der Camphersäure als Argument gegen ihre Auf- fassung als ringsubstituirte Glutarsäure nicht angeführt werden kann, da die Hexahydroisophtalsäure, welche auch glutarsäureartig gebaut ist, nach v. Baever und Winrieer ') ein Anhydrid bildet. Dieser Umstand ist in der That bemerkenswerth, da die Carboxyl-Hydroxyle in einer derartigen Verbindung ziemlich weit von einander entfernt sind. Dasselbe gilt von einer Dicarbon- säure des Pentamethylens, wie sich Brepr die Camphersäure vorstellt. Die folgenden Formein sollen den beträchtlichen Unterschied in räumlicher Hin- sicht zwischen einer aliphatischen und einer ringsubstituirten Glutarsäure bild- lich veranschaulichen: 1) Ann. der Chemie 276, 260. =] Structur- und stereochemische Studien in der Cumphergruppe. 2 1 En COOH C | E RS ILC bà "COOH HC H,O COOH | H,C C i E H, COOH falls man die Ringatome, wie üblich, in einer Ebene liegend annimmt. Aus dem Modelle ist ersichtlich, dass die Entfernung zweier correspondi- renden Bindestellen der Carboxyl-Kohlenstoffatome in einer cis-Pentamethy- lendicarbonsäure, auf den Abstand zweier C-Atome als Einheit bezogen, etwa 2 beträgt, während die betreffenden Entfernungen für die folgenden aliphatischen Dicarbonsäuren nach Wiscicenus ') durch nachfolgende Zahlen ausgedruckt werden können: Dur Oxalsiure. lis 2) Malonsäure .. - lc 3) „ Bernsteinsäure . . . . 0,890 4) „ Glutarsäure . . . . . 0,0. Hieraus ist ersichtlich, dass jene Abstände für eine aliphatische Glutarsäure etwa 20-mal grósser ist, als bei einer ringsubstituirten Glutarsäure (Pentame- thylen-1.3-dicarbonsäure). Wollte man also die Möglichkeit resp. Leichtigkeit der Anhydridbildung einzig auf die betreffenden Abstünde der theilnehmenden Gruppen beziehen, so würde man hieraus schliessen, das bei einer Säure der letzten Art die Anhydrisirbarkeit viel schwieriger erfolgen würde, wie bei der entsprechenden aliphatischen Säure. Nun hat, betreffend der Camphersäure, Brünt ”) speciell auf ihr eminentes Anhydrisirungsvermógen, das er als „geradezu beispiellos“ bezeichnet, auf- merksam gemacht. Er fand, dass ihre neutrale Ester beim Erhitzen mit Brom unter Abspaltung von Bromalkyl und Sauerstoff in das Anhydrid übergehen, und dass Acetylchlorid denselben Kórper unter Erzeugung von Chloralkyl aus !) Handbuch der Stereochemie von Brscuorr-WALDEN. S. 73. ?) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 3410, 28 OSSIAN ÅSCHAN. den sauren Estern bildet. Beweisend ist auch die Beobachtung von Marsı ”), dass bei der Zersetzung des Camphersáurechlorides mit seinem gleichen Ge- wicht kochenden Wassers, nicht die freie Säure, sondern ihr Anhydrid ent- steht. Weiter ist aus dem experimentellen Theil dieser Arbeit zu entnehmen, dass die gewóhnliche Camphersäure schon bei Zimmertemperatur, bei der Einwirkung von Acetylchlorid, das Anhydrid leicht bildet. Andererseits ist das Anhydrid sehr beständig. 10 g desselben erfordern nach meiner Erfah- rung 4—6-stündiges Kochen mit Wasser um in die Säure überzugehen. Ich habe dazu noch gefunden, dass sich die Anhydride der rechts- und links- Camphersäure ohne nennenswerthe Zersetzung aus Wasser umkrystallisiren lassen, und dass sie aus ihre Lósungen mit Wasserdampf überdestilliren. Für diese Frage sind noch die von Bmümr in einer späteren Publica- tion?) mitgetheilten numerischen Daten, über die von Sronmanx bestimmten Verbrennungswärmen einiger Säuren und ihrer Anhydride, vom Interesse. Ich entnehme der genannten Publication?) die folgende Zahlen, welche den Ener- gieaufwand bei der Anhydrisirung einiger zweibasischen Säuren, auf die Ver- brennungswärmen der Säuren bezogen, in Procenten ausdrücken: Bernsteinsáure 9,6 S Phtalsäure . JE s Maleinsaure: mm. „2.0.05 Itakonsäure : 122 (/ampbersaure ARC 07% Hieraus ergiebt sich, dass die Anhydridbildung bei der Camphersäure viel leichter erfolgt als bei Bernsteinsäure und, was noch bemerkenswerther ist, bei der Phtalsäure, die ein benzocyklisches, ortocarboxylirtes Gebilde darstellt. Aus dem Vorstehenden zu schliessen, würde man kaum die Camphersáure als eine Pentamethylen-1.3-Dicarbonsäure annehmen kónnen. Allein die Er- fahrung lehrt, dass auch andere Momente, als die relativen Entfernungen der an einer Ringschliessung theilnehmenden Gruppen, in Bezug auf die Leichtig- keit der Anhydridbildung in Betracht kommen. Erstens sei auf den die Anhydridbildung erleichternden Einfluss eines oder mehrerer Alkyle im Molekyle der zweibasischen Säuren hingewiesen. !) Chemical News. 1859, 307. ?) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 3731. NEE (ss SEE Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 29 Hierauf hat Awscenürz") in der Fumar-Maleinsäurereihe aufmerksam gemacht, und die darauf folgenden Untersuchungen von Biscuorr?) über die Anhydrid- bildung der substituirten Bernsteinsäuren, sowie die von Auwers und Jack- sow?) über das gleiche Verhalten einiger substituirten Glutarsäuren, haben zur Genüge dargethan, dass ausnamslos das Auhydrisirungsvermógen dadurch ge- steigert wird. Quantitative Bestimmungen von Horrr^) über die Anhydridbil- dung zweibasischer Säuren lassen schliesslich diesen Einfluss der Alkyle auf die Leichtigkeit derselben in gewissen Fällen rechnerisch verfolgen. Unter den ringsubstituirten Glutarsäuren hat man auch schon Beispiele darauf, dass sie Anhydride bilden können, wie Perkin j:r?) bei den syntetisch dargestellten 1.3-Hexamethylendicarbonsäuren und v. Baryer und WILLIGER ") bei den mit diesen Säuren identischen Hexahydroisopthalsäuren gezeigt haben. Ein weiteres Beispiel hierauf bietet die von Meriva ‘) dargestellte 1.3-Dioxy- 1.3-hexahydroisophtalsäure, welche sehr leicht, schon beim Verdampfen ihrer Lösung im Wasserbade, in ihr Anhydrid übergeht. Aus dem Umstande, dass die erwähnte Hexahydroisophtalsäure ein An- hydrid bildet, zieht v. Baever (l. c.) den Schluss, dass „das Hexamethylen, auch wenn es für gewóhnlich eine kreisfórmige Structur besitzt, sich doch ebenso leicht wie eine offene Kette verbiegen lässt“. Es lässt sich dies, mei- ner Ansicht nach, folgendermassen gut erklären. Die plane Atomanord- uung ist als die normale Gleichgewichtslage zu bezeichnen. Bei gesteiger- ter Temperatur nehmen die Schwingungen zu, besonders derjenigen Gruppen, die sich, wie die Carboxyle, freier bewegen können. Diese Schwingungen thei- len sich auch den ringbildenden Atomen mit, so dass sie sich wechselweise nähern und entfernen. Die Annäherung der Carboxyle könnte schliesslich in einem gewisssen Momente so gross werden, dass das eine in die Wir- kungssphäre des anderen geräth, wobei die Anhydridbildung erfolgt. Bei der Einwirkung von Acetylchlorid, welches die Reaction schon bei gewöhnlicher Temperatur oder beim Siedepunkte des einwirkenden Körpers vollenden lässt, ist anzunehmen, dass zuerst ein unbeständiges Doppelanhydrid, unter Ersatz des Carboxylhydroxylwasserstoffs durch Acetyl, entsteht. Die Wirkungssphäre !) Ann. d. Chemie. 254, 179. 2) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1890, 620; 656. *) Ebendaselbst 1890, 1599. *) Ebendaselbst 1893, 1925. 3) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1892. R. 160. 5) Annalen d. Chemie. 276, 265. 7) Ebendaselbst. 278, 53. 30 OSSIAN ASCHAN. der schwingenden Massen (— COO. COCH, statt — COOH) wird hierdurch vergrüssert, und es erfolgt die Abspaltung von Acetanhydrid, unter gleichzeitiger bildung des betreffenden Säureanhydrids, viel leichter. Aber auch ohne diese Annahme kann man die Anhydridbildung gut erklären, wenn man berücksich- tigt, dass hierbei kaum gróssere Spannungen zu überwinden sind, wie bei der durch erhóhte, aber auch unter Umständen bei gewóhnlicher Temperatur erzeugten Umlagerung einer cistrans-Sáure in die entsprechende cis-Verbin- dung und umgekehrt, wobei die Richtungslinien der Valenzen um 109° 98' verschoben werden müssen. Hierzu kommt noch bei den ringsubstituirten cis- Säuren der Umstand, dass in ihnen die Carboxyle, durch den fixirenden Ein- fluss des hinges, insoweit genähert werden, dass sie eine correspondirende Lage einnehmen; bei den Säuren mit offener Kette braucht dies nicht unbe- dingt vorausgezetzt zu werden. Weiter ist zu beachten, dass bei hóher mo- lekularen Sáuren, gleichgültig ob sie aliphatischer oder cyklischer Natur sind, die Stellung der bindenden Richtungslinien bei einem jedem Kohlenstoffatom nur um ein Kleines geändert zu werden braucht, um bei entfernter gelegenen schon eine bedeutende Annäherung zu bewirken. Hierauf bietet die von Ax- DERLINI |) studirte Anhydridbildung der Korksäure, Azelainsäure und Sebacin- säure ein Beispiel, wenn nämlich die betreffenden Anhydride wirklich mono- molekular würen, was aus dem mir zugänglichen Referate) nicht ersicht- lich ist. Es ist noch eines Umstandes zu erwühnen, der bei der Besprechung der gegenseitigen Stellung der Carboxyle in der Camphersäure in Erwägung kommen kónnte, nämlich die Anhydridbildung bei den geometrisch isomeren Polymethylendiearbonsáuren. Nach einer später auszuführenden Darlegung stellt die gewöhnliche Camphersäure die cis-Form dar, und ihr entspricht eine daraus durch Umlagerung entstehende cistrans-Säure, die als l-Isocampher- süure bezeichnet wird. Man weiss nun allgemein von den Polymethylendicar- bonsäuren, dass sich die cistrans-Säuren bei trocknem Erhitzen in die Anhy- dride der entsprechenden cis-Säuren umwandeln. Dies trifft auch bei der l-Isocamphersüure zu, die hierbei das gewöhnliche Camphersáureanhydrid lie- fert. Aber bei der Einwirkung von Acetylchlorid verhalten sich jene Säuren verschieden. Die cistrans-Hexahydrophtalsáure, die unbedingt dem Bernstein- säuretypus angehört, liefert hierbei ein eigenes Anhydrid, das erst bei länge- rem Erhitzen in das cis-Anhydrid übergeht. Die Glutarsäure-artig zusammen- 1) Atti d. R. Acc. de Lincei 1894. I. 393—96. Gazz. chim. 1894. I, 474—477. ?) Berichte d. deutsch, chem, Gesellsch, 7594, R. 405. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 31 gesetzte cistrans-Hexahydroisophtalsüure liefert wieder beim Kochen mit Ace- tylchlorid direct das Anhydrid der cis-Süure. Dagegen konnte ich trotz vieler Versuche, weder beim Kochen mit Acetylchlorid noch mit Essigsäureanhydrid, aus der l-Isoeamphersáure ein einheitliches Anhydrid gewinnen. Es findet zwar eine Einwirkung statt, aber das Product stellt eine glasige, unkrystalli- nische Masse dar, welche bei stärkerem Erhitzen Essigsäureanhydrid abzu- geben scheint, dabei in Camphersäureanhydrid übergehend. Ob nun in dem Körper, der erst bei längerer Einwirkung von Soda in Lösung übergeht (die Lösung enthält nachher die ursprüngliche l-Isocamphersáure), ein Doppel- anhydrid mit Essigsäure vorkommt, oder ob er ein polymeres Anhydrid der l-socamphersáure enthält, lasse ich unentschieden, da die Analyse hierüber keine sichere Auskunft gab, und auch die Molekulargewichtsbestimmung ein bestimmtes Urtheil hierüber nicht zuliess. Die Versuche zeigen nur, durch ihr negatives Ausfallen, dass die Camphersáure der Hexahydroisophtalsäure in dieser Hinsicht nicht gleichgestellt werden kann. Die l-Isocamphersáure gleicht hierin mehr der cistrans-Trimethylendicarbonsüure, welche nach Bucaxer |) mit Acetylchlorid weder ein eigenes, noch ein der geometrisch isomeren cis- Süure entsprechendes Anhydrid giebt. Es schien mir eine ausführliche Besprechung der Anhydrisirbarkeit des- halb geboten, weil ich zu der Überzeugung gekommen bin, dass bis auf Wei- teres die Anhydridbildung, bei der Entscheidung zwischen einer cyklischen Bern- steinsäure und Glutarsäure, nicht herangezogen werden kann. Die muth- masslichen Entfernungen der an dieser Reaction theilnehmenden Gruppen scheinen hier eine weit weniger ausgeprägten Einfluss auf die Möglichkeit resp. Leichtigkeit der Anhydridbildung auszuüben, wie bei den aliphatischen Säuren. Dasselbe gilt auch für die Camphersäure, wenn man wie Brent voraussetzt, dass die Carboxyle direct an Ringkohlenstoff gebunden sind, was übrigens noch zu beweisen ist. Die Anhydridbildung lässt also keine Ent- scheidung über die Camphersäureformel von Brepr zu. Es lassen sich aber in experimenteller Hinsicht Einwände gegen diese Formel erheben. In einer früheren Publication”) habe ich schon auf ei- nige diesbezügliche Momente aufmerksam gemacht, indem ich, unter Anderm, auf die bemerkenswerthe Beständigkeit des «-Bromcamphers gegen Brom- 1) Annalen d. Chemie 284, 208. 2) Berichte d, deutsch. chem. Gesellsch. 1894, 1439. Vergl. dagegen BRrREDT, 1. c. S. 2092. 32 OSSIAN ASCHAN. wasserstoff-abspaltende Agenzien hinwies. Bromeampher, nach der Brepr’schen Auffassung formulirt: ER s QUE! — NOTET: | CH, — C — CH; (OH ONE, 0) enthält ja ein dem Brom benachbartes Wasserstoffatom, weshalb seine Resi- stenz, im Vergleich mit anderen ähnlich gebauten, eyklischen Verbindungen, unerklärlich ist. Dieser Einwand scheint nun hinfällig geworden zu sein, nachdem ÅNGELI kürzlich nachgewiesen hat, dass das beim Erhitzen des aus Isonitrosocampher (vermittelst Amidocampher) erhaltenen Monoketazocamphadions entstehende Camphenon '): LN C: NOH CH.NH, C CH 1 SAN ' d y 1 Pus Y GS Huc. re GH Ze Cs l4 N— C.H | CO CO CO CO Isonitrosocampher Amidocampher Monoketazo- Camphenon camphadion einen ungesättigten Körper mit ausgesprochenem Aethylencharakter, der dazu noch in Campher zurückverwandelt werden kann, darstellt. Nach ANGEL müssen demnach Campher und Camphenon folgende Atomgruppirungen enthalten: CH C (HE EST (UT OH i 3 — P fl 2 3x00 co Campher Camphenon Die genannten, von Ancerı dargestellten Körper könnten indess auch aus der tautomeren Campherformel abgeleitet werden, im Sinne folgender Formeln: 1) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1895, 819. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 52 C:NOH CH.NH, C. NH, GEN » på . CH = ra -GH, | —GHr | N — CO CO C.OH CEO Isonitrosocampher Amidocampher Tautomerer Monoketazocamphadion Amidocampher C COH Huc PO SH C CBr Camphenon Isomerer Bromcam- pher von ANGELI welche Formeln") auch doch discutirt werden müssen, bevor man die Consti- tution des Camphenons als festgestellt annehmen kann. Doch ist hervorzuhe- ben, dass die Auffassung von ANGEL, dass der dem Methylengruppe benach- barte Kohlenstoff wenigstens einen Wasserstoff trägt, eine wesentliche Stütze durch die Arbeiten von WALKER und von Novxs erhalten hat. WALKER hat”) durch Electrolyse des orto- und allo-Aethylesters der Cam- phersäure, unter Abspaltung der freien Carboxylgruppe, zwei ungesättigte Säu- ren von der Formel C;H,. COOH erhalten, die er campholytische Säure und allocampholytische Säure nennt. Für die erstere hat er nachgewiesen, dass sie eine «ß-ungesättigte Säure darstellt, während für die allocampholytische Säure eine doppelte Bindung in ßy-Stellung wahrscheinlich gemacht wurde. Dieselben Säuren hat nun auch Noyes”) auf anderem Wege erhalten, nämlich von den beiden isomeren Campheraminsäuren ausgehend. Diese wur- den der Einwirkung von Brom und Alkali ausgesetzt, wobei die entsprechen- NH den einbasischen Aminosäuren der Formel CAT entstanden. Bei COOH Einwirkung von salpetriger Säure wurden diese weiter in eine Oxysäure OH GH. resp. eine ungesättigte Säure C4. COOH verwandelt. Diese COOH, durch Warxer und Noyes studirte Bildung der ungesättigten Säuren lassen sich in folgender Weise veranschaulichen: 1) Die aus Camphenon entstehenden Bromadditionsproduete, sowie das daraus erhaltene Brom- camphenon, können meiner Ansicht nach nicht direct zu Constitutionsbestimmungen in der Campher- gruppe herangezogen werden, da bekanntlich auch der Campher selbst, obwohl gesättigt, Additions- producte mit Brom liefert. ?) Trans. chem. Soc. 1893, 495; ebendaselbst 1895, 337. 3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1894, 917; 1895, 547. 34 OSSIAN ASCHAN. CH.COOR WALKER: CHE | > lis s AGUEUODE. à A! C. COOR(H) orto-Aethyleamphersáure a OH CH. COOH Ps (BEE. Noxzs: eH | P campholytische Sáure RAS C. CONH, É p-Campheraminsáure CH.COOH WALKER: CH m locam eum E08 CH allo-Aethylcamphersäure P C HZ | CH.CONH, LUC | LC. COOR(H) Novzs: C Hc | 5; de allo-campholytische C.COOH Säure a-Campheraminsäure Da nun die campholytische Säure die doppelte Bindung in «ß-Stellung ent- hált, woran nicht zu zweifeln ist, und wenn die electrolytische Spaltung ohne tiefer greifenden Veränderungen des Molekyles stattfindet, was man vorläufig annehmen darf, weil die allocampholytische Sáure das gewóhnliche Campho- lacton liefert, muss in Campher ein zur Methylengruppe benachbarter Was- - serstoff vorhanden sein. WALKER und Noyes folgern weiter aus ihren Untersuchungen, dass die Camphersüure ihre beiden Carboxyle an benachbarten Ringkohlenstoffen ge- bunden enthält, und verwerfen demnach die neuere Formel von Brepr. In der That müsste, unter Zugrundelegung der letztgenannten, in den beiden entstehenden ungesättigten Säuren eine 7ó-Dindung vorhanden sein, und sie könnten nicht in einem Falle «ß-, in dem zweiten ßy-ungesättigt sein. Weiter habe ich vorläufig mitgetheilt ), dass das Bromcamphersäureanhy- drid als constant auftretendes Spaltungsproduct eine ungesättigte Säure bildet, die ich als mit Lauronolsäure identisch erklärte. Diese Ansicht zeigte sich bei einer weiteren Untersuchung als richtig. Wie ich in dem experimentel- !) Berichte der deutsch. chem, Gesellsch, 1894, 2112; 3504. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 35 ] | len Theil dieser Arbeit zeigen werde, liess sich die Identität folgendermassen beweisen. Die aus Bromcamphersäureanhydrid entstehende Säure liess sich, durch Einwirkung von Brom auf ihre Lósung in Chloroform, unter momentaner Ent- farbung in ein Additionsproduct überführen, das aber nicht zu isoliren war, sondern schon unter 0" Bromwasserstoff abgab. Hierbei ging sie in ein bromirtes Lacton C,H;4BrO, von Schmelzpunkt 186—187? über. Das Amid der Säure krystallisirte aus Wasser krystallwasserhaltig in glänzenden Blättern, die beim Liegen an der Luft trübe wurden und den Schmelzpunkt 72° zeigten. Schliess- lich wurde noch das für Lauronolsäure nach Wornéers Angabe) besonders charakteristische Caleiumsalz dargestellt, das die Zusammensetzung des lau- ronolsauren Caleiums zeigte. Auch das Silbersalz wurde dargestellt und analysirt. Aus der durch trockne Destillation von Camphansäure nach WonixaEns Vorgehen dargestellten Lauronolsäure konnten nun auch in der angegebenen Weise das Bromlacton und das Amid mit den erwähnten Eigenschaften erhal- ten werden. Die Identität der beiden Säuren ist somit bewiesen. Je nach der Art der Zersetzung des Bromcamphersäureanhydrids ist die Menge der entstehenden Lauronolsäure verschieden. Beim Kochen mit Wasser übersteigt die Menge kaum einige Procente. Mit Y, Mol. Soda in wässerigen Lösung gekocht, steigt die Ausbeute schon af 12°, während sie bei der Anwendung von 1 Mol. Soda bis zu 17°, aufgeht. In freies Kalium- hydrat enthaltender, wässeriger Lösung ist die Ausbeute wieder etwa 17%; zugleich wurde hierbei constatirt, dass die Zersetzung unter Kohlendioxyd- abspaltung erfolgt. Als Hauptproduct entsteht in allen Fállen Camphansäure, die als einziges Product bei der Anwendung von alcoholischem Kali auftritt. Die Spaltung des Bromcamphersäureanhydrids erfolgt demnach unter der Einwirkung von Soda in zweierlei Art, indem das Natriumsalz der entsprechen- den Bromcamphersäure intermediür entsteht: einmal unter Camphansáurebildung, Br a— e. C Hy — COONa = NaBr + CsHi3— CO . 0 ; COONa COON« 1) Inaug. Dissertation, Strassburg 1883. S. 16, 17, 36 OSSIAN ASCHAN. das andere Mal, indem das Natriumatom des zweiten Carboxyls mit dem Bromatome in Verbindung tritt; zugleich entweicht Kohlendioxyd, und die freien Valenzen, jene des bromtragenden Kohlenstoffs und jene des Kohlen- stoffatomes, welches das reagirende Carboxyl bindet, treten zu einer doppelten Kohlenstoffbindung zusammen, wie die folgende Gleichung veranschaulicht: Br C3 CO ONa = NaBr + CO; + CH, . COONa. COONa Dass eine doppelte Bindung gewóhnlicher Art in der dabei gebildeten Lauro- nolsäure entsteht, geht daraus hervor, dass diese Säure, wie schon erwähnt, Brom unter Entfärbung addirt, und in Soda aufgelóst, Kaliumpermanganat mo- mentan entfärbt, wie Versuche ergeben haben. Nun lässt sich wohl die Camphersäurebildung, nicht aber die nach der zweiten Formel stattfindende Entstehung der Lauronolsäure durch die Cam- phersäureformel von Brepr erklären. Nach ihm wird bei der Bildung des Bromcamphersäureanhydrids das «-Wasserstoffatom des einen Carboxyls durch Brom ersetzt, folglich kommt der entsprechenden Bromcamphersäure die fol- gende Formel zu: CH, — CBr.COOH In OH CR CH, — C(CH).CO0H Die Zersetzung ihres Natriumsalzes würde also in folgender Art stattfinden: CH, — CBr.COONa (QUE RES | | | CH; . CR CH; = NaBr —- CO; = CH, a CE CH, , | | | | CH CCC TOO CH CCE) COOE d. h. es würde eine Substanz entstehen, die zwei freie Affiniteten am selben Kohlenstoffatome enthält, was der heutiger Structurlehre wiederspricht. Um dieser Möglichkeit zu entgehen, ist die Annahme einer „Wanderung“ des ei- Structur- und stereochemisshe Studien in der Camphergruppe. 31 nen Wasserstoffatomes von dem benachbarten Kohlenstoff zu dem zweifach ungesättigten nöthig, wobei eine gewöhnliche Doppelbildung enstände: BE NC CH CH CH,. C. CH, —| CH, 0.CH, CH, "C(CH).COOH "OH, —' C(CHj.COOH Eine solche Wanderungsfähigkeit der Wasserstoffatome wird allerdings häufig angenommen, und bei gewissen intramolekularen Verschiebungen, wie z. B. bei der Tautomerisation, ist sie unumgänglich, um die Erscheinung über- haupt erklären zu können. In allen Fällen dieser Art wird die Beweglich- keit des Wasserstoffatoms indess durch das Vorhandensein von Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome vermittelt. In anderen Fällen, wo Wasserstoff „wandert“, also von Kohlenstoff zu Kohlenstoff, geschieht dies nur unter Zu- führ von viel Energie, unter Eingriff kräftiger Reactive oder bei höherer Temperatur. In den wenigen Fällen, worin dasselbe ohne besonderem Ener- gieaufwand eintritt, z. B. bei der Versetzung der doppelten Bindung in un- gesättigten Säuren aus Py- in «ß-Stellung, lässt sich die Erscheinung unge- zwungen auf einer stattgefundenen Anlagerung und Abspaltung von Wasser erklären. Sonst, wenn also keiner dieser Gründe vorliegt, ist eine derartige Annahme nur dann berechtigt, wenn keine andere Erklärungsweise über den abnormen Verlauf irgend einer Reaction auszufinden ist. Bei der Bildung der Lauronolsäure aus Bromcamphersäureanhydrid voll- zieht sich die Zersetzung bei verhältnissmässig niedriger Temperatur, bei dem Siedepunkt des Wassers, und auch ist kein besonders kräftiges Reagenz vor- handen. Ich glaube übrigens, dass der Wärmezuführ weniger für die eigent- liche Spaltung, als vielmehr für die Überführung des Bromcamphersäureanhy- drids in die entsprechende Säure nöthig ist. Ein Beleg für die Richtigkeit dieser Anschauung scheint mir das Verhalten der Bromisocamphersäure unter denselben Verhältnissen zu liefern. Die bei der Bromierung der l-Isocamphersáure in kleiner Menge entste- hende Bromisocamphersäure, die in dem experimentellen Theil näher beschrie- ben wird, erleidet nämlich schon bei gewöhnlicher Temperatur, bei der Ein- wirkung von Soda in wässeriger Lösung, derselben Spaltung in Camphansäure und Lauronolsäure, nur ist die Menge der gebildeten Lauronolsäure noch grösser und beträgt 29°. Auch schon beim Kochen mit Wasser tritt die theilweise verlaufende Zersetzung der Bromisocamphersäure in Kohlendioxyd, 38 OssIAN ASCHAN. Bromwasserstoff und der ungesättigten Säure ein; es lässt sich die Kohlen- dioxydentwickelung schon beim Arbeiten mit kleineren Mengen sichtbar beo- bachten. Aber sie verläuft, wie genannt, ziemlich schnell auch bei gewóhn- licher Temperatur. Sogar bei 0” und darunter tritt die erwähnte Spaltung in alkalischer Lösung leicht ein. Die hierbei auftretende Lauronolsäuremenge beläuft sich auf rund 33%. Hierbei liegen also keine aussergewöhnlichen Umstände vor, die der Annahme einer Umlagerung innerhalb des Molekyls, unter Platzwechsel von Wasserstoffatomen, auch einen Schein der Berechti- gung verleihen würden. Eine Art der Zersetzung, wodurch der Platzwechsel, obwohl schwierig, doch einigermassen wahrscheinlich erklärt werden könnte, muss noch in Be- tracht gezogen werden. Man könnte nämlich annehmen, dass die Lauronol- säure secundär aus dem isomeren Campholacton, das zuerst gebildet würde, entstände, nach der aus dem Brepr’schen Formel hergeleiteten Schema: br Cat gum OM, Ne | COOH IE eH | 6.0.CH; == CH,.C.CH, | + HBr + CO, | | CHA — QLOO0H CH — 6 000 CH, CH, Campholacton m QH (0: (aste tas MORE CHN0:CH,. = IN WGH, nC. CH, OH c Mr CMM e EO | CH, CH; Campholacton Lauronolsäure Gegen diese Auffassung lässt sich Folgendes einwenden. Erstens ist diese Art der Zersetzung nur dann móglich, wenn die Reaction in saurer Lósung geschieht, wie z. B. beim Kochen des Bromcamphersáureanhydrids mit Wasser. Hierbei entsteht allerdings immer Campholacton, doch ist seine Bildung aus- schliesslich auf die umlagernde Wirkung des gleichzeitig auftretenden Brom- wasserstoffs zu beziehen, was schon Wormser!) gefunden hat. Dasselbe geht 1) Inaug. Dissertation Strassburg. 1883. S. 24. G Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 39 auch daraus hervor, dass wenn die Lauronolsäure, bei der mittelst Soda aus- geführten Zersetzung, aus ihrer alkalischen Lösung — welche, wie besonders an- gestellte Versuche ergaben, kein Campholacton enthält — mit überschüssiger Säure abgeschieden und nachher mit Wasserdampf übergetrieben wird, das Destillat immer eine beträchtliche Menge des Lactons enthült. Wird aber die Lósung vorsichtig ausgesáuert, so dass sie keine freie Mineralsüure, sondern nur mitgebildete Camphansäure in freiem Zustande enthält, so geht die Lauro- nolsäure ganz frei von Campholacton über. Ein zweites Argument gegen die Anfassung, das Campholacton das erste Zersetzungsproduct des Bromcamphersäureanhydrids wäre, liegt eben in der Thatsache, das keine Spur Campholacton entsteht, wenn die Reaction in alka- lischér Lósung vor sich geht, obwohl die Menge der Lauronolsäure in diesem Falle ungleich grósser ist. Es ist auch ohne Weiteres verständlich, dass wenn das Natriumsalz der Bromcamphersäure einmal gebildet ist, eine Campholac- tonbildung der Lauronolsäurebildung nicht vorausgehen kann. Es würde also kein anderer Ausweg zur Erklärung des Vorganges übrig bleiben, als entweder zu der nach Obigem ziemlich unwahrscheinlichen An- nahme zu greifen, dass eine Umlagerung unter , Wanderung^ eines Wasser- stoffames stattfindet, oder aber die Formel von Brepr für den Thatsachen nicht entsprechend zu halten. Von der letztgenannten Anschauung ausgehend, lässt sich nämlich die Reaction ohne Schwierigkeit mit Hülfe schon bekannter Facta erklären. Durch die langjährigen Untersuchungen von Run. FrrrrG über die unge- sättigten Säuren sind diese Körper unter die am besten erforschten Verbin- dungen der organischen Chemie eingereiht worden. Seiner Zusammenstellung ') über die Resultate der Untersuchungen entnehme ich Folgendes, das zur Er- klärung der oben geschilderten Zersetzung der bromirten Camphersáuren wich- tig erscheint. Die «ef-ungesáüttigten Monocarbonsäuren der Fett- und der Benzolreihe vereinigen sich leicht mit Bromwasserstoff, wobei fast ausschliesslich p-bro- mirte Säuren entstehen: R.CH: CH.COOH + HBr — h.CHBr.CH,.COOH. Diese g-Dromsáuren zersetzen sich beim Kochen mit Wasser oder in schwach alkalischer Lósung in dreierlei Weise, wie die folgenden Gleichungen ergeben: !) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1894, 2658. 40 OssrAN ÅSCHAN. 1. R.CHBr.CH,. COOH — R. CH:CH.C00H—- HBr; 2. R.CHBr.CH,. COOH+A H,0— R. CH(OH). CH,. COOH -|- HBr; 3. R.CHBr.CH,. COONa— R. CH: CH,-- NaBr + CO, Ein Theil der bromirten Säure spaltet also nur Bromwasserstoff ab und verwandelt sich in die ungesättigte Säure zurück, ein anderer Theil geht un- ter Austausch des Bromatoms gegen Hydroxyl in die entsprechende Oxysäure über, während der dritte Theil eine Spaltung in einen ungesättigten Kohlen- wasserstoff unter gleichzeitiger Bildung von Bromwasserstoff und Kohlendioxyd erleidet. Welche von diesen Reactionen zur vorherrschenden wird, hängt we- sentlich von den Bedingungen der Ausführung ab. In wässeriger Lösung werden die beiden ersteren zu Hauptreactionen, und die Kohlenwasserstoff- bildung tritt zurück, während bei der Zersetzung der Natriumsalze in schwach alkalischer Lösung bei gewöhnlicher "Temperatur oder bei 0" im Gegentheil die Spaltung in Bromnatrium, kohlensaures Natrium und einen ungesättigten Kohlenwasserstoff überwiegt. Das Vorstehende, welches fast wörtlich Fırrıcs eigene Darstellung seiner Versuche (l. c.) wiedergiebt, trifft im Grossen und Ganzen fast genau auch auf die Zersetzung des Bromcamphersäureanhydrids ein, wenn die Verän- derungen in der Arbeitsweise, welche durch die Eigenschaften des Ausgangs- materials nöthig wurden, und die zweibasische Natur der dem Anhydride ent- sprechenden Säure in Betracht gezogen werden. Zunächst ist daran zu erinnern (siehe oben Seite 35), dass das Brom- camphersäureanhydrid beim Kochen mit Wasser nur winzige Mengen der ent- sprechenden ungesättigten Verbindung, der Lauronolsäure, liefert, während die Oxysäure fast auschliesslich entsteht; weil das zweite Carboxyl in y-Stellung zum Hydroxyl steht, geht sie weiter in die Lactonsäure, Camphansäure, über. In diesem Falle vollzieht sich also die Reaction hauptsächlich nach der obigen Gleichung 2). Dass die nach der Gleichung 1) verlaufende Zersetzung weniger zum Vorschein kommt, könnte auf die cyklische Natur der Verbindung be- ruhen, wenn man nicht mit Brepr annimmt, dass die Isocamphansäure Rgvuzns !) die vermuthete ungesüttigte Säure darstellen sollte; es fehlt indess bis jetzt an einer hinreichenden Begründung dieser letzteren Annahme. Beim Kochen in schwach alkalischer Lósung nimmt die nach Gleichung 2) ausgedrückte Zersetzung sichtbar ab, zu Gunsten der nach Gleichung 3) veranschaulichten Bildung der Lauronolsüure, deren Menge von 1,7% bis auf das Zehnfache steigt. Falls die Möglichkeit vorhanden wäre, das Bromcam- 1) Inaug. Dissert. Leipzig 1891. S. 33. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 41 phersäureanhydrid bei gewóhnlicher Temperatur oder sogar bei 0° zu zerset- zen, würde vielleicht die Ausbeute nach der dritten Gleichung noch grósser werden. Dafür scheint der Verlauf der Spaltung der Bromisocamphersäure unter denselben Verhältnissen zu sprechen. Diese Süure giebt, bei gewóhn- licher Temperatur mit ' Mol. Soda behandelt, also noch in schwach saurer Lösung, schon eine Ausbeute von 29% an Lauronolsüure, und in einer etwa 1 Mol. Soda enthaltenden, also in schwach alkalischer Lósung, beträgt die Menge desselben Zersetzungsproductes unter 0° sogar 33%. Allerdings kom- men vielleicht in diesem Falle auch Complicationen stereochemischer Art vor, denn nach Wisricenus übt die räumliche Stellung des Bromatoms in Bezug auf die Stellung des Carboxyles einen nicht zu vernachlässigenden Einfluss auf die Mengenverhältnisse der Zersetzungsproducte aus. Mit den zweibasischen ungesättigten Säuren hat sich Firris überhaupt nicht so eingehend beschäftigt, wie mit den einbasischen. Doch drückt er sich (l c.) dahin aus, dass in ihnen, soweit seine Versuche reichen, die gleiche Gesetzmässigkeit herrscht, wie bei diesen. Hierher gehört auch die von Wiscicenus ^) und Anderen studirte Zersetzung der Dihalogenadditions- producte der Citra- und Mesaconsáure, die beim Kochen mit Wasser oder mit Soda neutralisirt, schon bei gewóhnlicher Temperatur in Halogennatrium, Koh- lendioxyd und Monohalogensubstitutionsproducte der Metacrylsäure liefern. Hierbei übt die Configuration einen Einfluss auf die Natur der entstehenden Producte aus. Wie dem auch in dem gegebenen Falle sei, so muss das Vorhanden- sein des zweiten Carboxyls, welches zu der auch sonst überaus leicht ein- tretenden Camphansáurebildung gerade prüdisponirend wirken muss, die Reac- tion etwas anders beeinflussen, als in den von FrrrIG untersuchten, einfache- nen Fällen. Es ist sogar merkwürdig, dass die Reaction nach der Gleichung 3) unter diesen Umständen überhaupt verlaufen kann. Eben deshalb gewinnt die Anschauung, welche sich aus den Thatsachen herleiten lässt, dass nàmlich das Bromatom im Bromcamphersäureanhydrid (resp. in der entsprechenden Bromcamphersäure) nicht in «-Stellung, wie Brepr annimmt, sondern in f- Stellung zum zweiten (d. h. dem an der Camphansäurebildung nicht theilneh- menden) Carboxyle sich befindet, sehr an Wahrscheinlichkeit. Hiernach würde die Breprsche Formel auch in diesen Falle unzulässig sein. 1) Über die räumliche Anordnung der Atome in organischen Molekylen. Zweite Auflage. S. 62, 64. ?) Ebendaselbst. S. 66. 42 OSSIAN ASCHAN. Gegen die oben entwickelte Darlegung kónnte vielleicht der Einwand erhoben werden, dass es sich in diesem Falle um ein cyklisches Gebilde handelt, weshalb eine Reaction der aliphatischen Reihe nicht ohne weiteres als Analogon herangezogen werden könne. Es ist allerdings richtig, dass ähnliche Umwandlungen alicyklischer Körper bis jetzt wenig untersucht wor- den sind, und dass daher bei der Deutung derselben Vorsicht geboten ist. Allein soweit ist die Kenntniss der alicyklischen Verbindungen schon vorge- schritten, dass man weiss, dass sie sich in Bezug auf die Lactonbildung den aliphatischen Körpern ähnlich verhalten, wie die Untersuchungen von Baryer bei einigen Dicarbonsäuren, und von mir bei einer Monocarbonsäure ergeben haben; selbst in der Campherreihe liegen schon in dieser Hinsicht Erfahrungen vor, nämlich in der Camphansäurebildung und in der Entstehung eines Bromlactons aus dem Dibromadditionsproducte der Lauronolsäure (S. 35). Auch der Entstehung von ungesättigten Verbindungen unter Kohlendioxydab- spaltung aus den ß-halogenisirten Säuren geht, nach einer allgemein angenom- menen Anschauung, ein Lactonisirungsprocess voraus, indem ein ß-Lacton in- termediür entsteht, das sofort Kohlendioxyd abspaltet. Zx analogia musste daher auch diese Reaction auf die von Camphersáure ableitbaren Verbindun- gen übertragbar sein, und die Lauronolsäurebildung als eine in normaler Weise verlaufende Zersetzung angesehen werden. Im Übrigen sei noch daran erinnert, dass diese Anschauung allein, soweit ich aus der Litteratur habe ersehen können, eine einwurfsfreie Erklärung des Vorganges gestattet. Es giebt aber auch in der Chemie der alicyklischen Verbindungen Bei- spiele darauf, dass B-halogenisirte Dicarbonsäuren die gleiche Zersetzung er- leiden. Prnxi jr, der unermüdliche Erforscher der Polymethylenverbindun- gen, hat nämlich gefunden), dass die ««-Dibromtetramethylen(1.2)diearbon- süure bei der Einwirkung von Alkalien oder Jodkalium in die s. g. Brom- dihydrotetrencarbonsäure übergeht: CH,— CBr.COOH CH, — CBr | | — HBr + CO:+ | | CH; — CBr. COOH CH, — C. COOH Dieser Vorgang ist der oben erwähnten Zersetzung der Citra- und Mesadi- brombrenzweinsäure ganz zur Seite zu stellen: 1) Chemiker-Zeitung. 1894, 1853. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 43 H.CBr.COOH ) H.@.Br | = HBr + C0,-- CH,. CBr.COOH CH,.C. COOH Citra-(Mesa-) Brom(Isobrom-) dibrombrenzweinsäure metakrylsäure Auch die ««-Dibrompentamethylen(1.2)dicarbonsáure erleidet nach den Unter- suchungen desselben Forschers dieselbe Zersetzung’). Es zeigt sich also, dass die für aliphatische Verbindungen normalen Reactionen dieser Art auch auf die alicyklische Reihe übertragbar sind. Die oben dargelegten Gründe für die Annahme, dass das Bromatom im Bromcamphersäureanhydrid und in der Bromisocamphersäure die ß-Stellung zu dem einen, die y-Stellung zu dem anderen Carboxyl einnimmt, stösst, wie ich wohl weiss, gegen die zur Zeit ziemlich verbreitete Ansicht, dass nur «- ständige Wasserstoffatome bei der Bromierung einer Säure substituirt werden. Wenn, wie ich überzeugt bin, die obenanstehende Interprätation dennoch richtig ist, würde die Camphersäure das erste Beispiel einer Abweichung von der bekannten Auwers’schen Regel darstellen. Hervorzuheben ist, dass, wie Auwers selbst angiebt”), in jedem von ihm untersuchten Falle der Beweis nicht geführt wurde, dass wirklich immer die «-ständigen Wasserstoffatome der Substitution unterliegen. Ich will noch hinzufügen, dass sich auch War- KER ') der von mir vertretenen Ansicht über die Lage des Bromatoms im Bromcamphersäureanhydrid angeschlossen hat. Vorstehend habe ich ziemlich ausführlich die Grunde dargelegt, die mei- ner Ansicht nach gegen die Zuverlässigkeit der von Brepr aufgestellten, neuen Campherformel sprechen. Jedes für sich genommen, genügen diese Argu- mente kaum zur Erlangung eines bestimmten Urtheils. Wenn man sie aber zusammen, eins nach der Anderen, erwügt, fällt der Totaleindruck nicht zum Gunsten der Brenrschen Anschauung aus. Bei dem jetzigen Stand unserer Kenntnisse sehe ich mich deshalb veranlasst auszusprechen, dass auch die !) In dieser Formel wird von der Configuration ganz abgesehen. ?) Chem. Centralblatt 1895, 26. 3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 2215. +) Trans, chem. Soc. 1595, 345. 44 ÖSSIAN ÅSCHAN. genannte Formel dem Verhalten der Campherverbindungen nicht genügend Rech- nung trägt. An dieser Stelle soll nicht unerwähnt bleiben, dass in der letzten Zeit auch andere Forscher Thatsachen zur Kenntniss gebracht haben, die sich mit der Breprschen Auffassung der Constitution des Camphers nicht vereinigen lassen. Ich nenne hier noch v. Baryer') und TremanN °). 9. Die (zweite) Formel von BOUVEAULT. Diese wurde aufgestellt, hauptsächlich um die Existenz zweier Hydro- camphene Cj,//,, die bei der Reduction des festen und des flüssigen Pinen- hydrochlorides entstehen, zu erklären. Wenn wieder nur die Camphersäure- formel des erwähnten Forschers: CH, COOH C HC CH. CH, H,C CH, 5 A D Jai COOH in Betracht gezogen wird, tritt ihre Unwahrscheinlichkeit schon durch den Umstand deutlich hervor, dass eine Säure dieser Constitution ebenso wenig einer Anhydridbildung fähig wäre, wie die cis-Hexahydroterephtalsäure, die nach den Untersuchungen von Barver kein Anhydrid bildet °). Weiter ist auch hier hervorzuheben, dass die Formel von BouvEAuLt drei asymmetrische C-Atome enthält. Aus diesen Gründen kann ich sie nicht als richtig erklären. 6. Die Formel von TIEMANN. Die Camphersäureformel von Tırmann hat folgendes Aussehen: !) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1895, 647. 2) Ebendaselbst. S. 1086. 3) Annalen der Chemie. 258, 172. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 45 (CH,),C — CH.COOH | CH, | CH,.CH— CH .COOH Gegen sie treffen die von Warker und von Novyes (S. 34) gegen die Brepr’sche neue Formel gemachten Einwände zu, ebenso die von mir (S. 35) studirte Lauronolsäurebildung aus dem Bromcamphersäureanhydrid, wenn man sich zu gleicher Zeit erinnert, dass die daraus zugleich entstehende Camphan- säure eine y-Lactonsäure darstellt. Auch ist zu erwähnen, dass der aus die- ser Formel abgeleiteten Camphoronsäure die folgende Constitution zukommt: (CH) C— CH(COOH), | CH,. CH. COOH Nach dieser Auffassung wäre sie als eine substituirte Malonsáure zu betrach- ten, was mit ihrem Verhalten nicht übereinstimmt. Da schliesslich auch diese Formel drei asymmetrische Kohlenstoffatome enthält, während die Zahl der existirenden Camphersáure ihrer nur zwei voraussehen lässt, kann ich mich der Auffassung von Tiemann nicht anschliessen. Hiermit bin ich auch zum Schluss dieses Capitels gelangt. Als Resul- tat der geführten kritischen Betrachtung geht Folgendes hervor: Von den zur Zeit bekannten Formeln für Campher resp. Camphersäure steht keine mit den bekannten Thatsachen völlig in Übereinstimmung. 46 ÖSSIAN ÅSCHAN. IL Die Zahl der asymmetrischen Kohlenstoff- atome in der Camphersäure. Die stereochemische Forschung, welche auf die bahnbrechenden Arbeiten von Pasteur, WiIsSLICENUS u. A. ruhend, durch die Theorie von van’r Horr und Le Ber ihre feste Grundlage erhielt, hat besonders während der letzten Zeit zielbewusst weitere Untersuchungsgebiete erobert. Für die Erforschung der Structur organischer Verbindungen liefert sie in vielen Füllen nicht zu unterschätzende Dienste, nämlich bei den Körpern, die auf Grund gewisser Eigenthümlichkeiten ihrer Structur, bei gleicher Constitution in mehreren Mo- dificationen oder physicalisch isomeren Formen auftreten. Ist die Ungleichheit mit dem Auftreten optischer Activität verbunden, so lässt die Anzahl der Modificationen Rückschlüsse auf die Zahl der im Molekyle vorhandenen asym- metrischen Kohlenstoffatome zu. Da aber die Asymmetrie gewissen Eigen- thümlichkeiten in der Structur entspricht, so liefert schliesslich die Kenntniss der Anzahl der asymmetrischen Kohlenstoffatome neue Beiträge zur Erfor- schung der Structur selbst. Nachdem ich zu der Überzeugung gekommen war, dass keine von den bis jetzt aufgestellten Formeln für Campher dem chemischen Verhalten dessel- ben und seiner Derivate entspricht, und demnach noch viel Material gesam- melt werden musste, bevor diese Frage zu ihrer Entscheidung reif war, be- schloss ich, den Camphermolekyl auch in dieser Hinsicht zu erforschen. Be- sonders geeignet für diesen Zweck erschien mir die Camphersäure, die be- kanntlich in mehreren optischen Modificationen auftritt. Die experimentelle Arbeit hat nun nicht nur erlaubt, diese zuerst aufgestellte Frage zu beant- Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 47 worten, sie hat weiter noch einen Einblick in gewisse stereochemische Ver- hültnisse, die im Kern des Camphers und einiger seiner wichtigsten Deri- vate herrschen, erlaubt; die Erfahrungen bezüglich letzterer stehen aller- dings, wegen des eigenartigen Daues des Kernes, bis jetzt ziemlich vereinzelt da. Die geschilderten Erórterungen sollen das Material für die beiden fol- genden Abschnitte der Arbeit liefern. Vergleichende Untersuchung über die isomeren Camphersäuren. Indem ich die Historik über die Stereochemie der Campherverbindungen und die Darlegung der Ansichten meiner Vorgänger auf diesem Gebiete auf die spätere Zusammenstellung über die vorhandenen optisch isomeren Cam- phersäuren verschiebe, gebe ich zunächst eine chronologisch geordnete Auf- zählung derjenigen Camphersäuren, die als wirchliche Individuen dargestellt und angegeben worden sind. Nachher wird, der Einfachheit wegen, von der historischen Reihenfolge abgesehen. Es werden zuerst die Modificationen be- handelt, welche sich als wirkliche Isomere ergeben haben, und später diejeni- gen, die entweder mit diesen identisch oder als Gemenge mehrerer derselben gefunden wurden. Einer jeden geht eine kurze Historik vor. Die zur Zeit bekannten Camphersäuren sind dreizehn an der Zahl, nüm- lich 1) Die gewöhnliche, rechtsdrehende Camphersäure; 2) die Linkscampher- säure von CHAUTARD; 3) die inactive Paracamphersäure von CHAUTARD; 4) die zweite inactive Camphersäure von CHAUTARD; 5) die Mesocamphersäure von WREDEN; 6) die zweite inactive Camphersäure von WREDEN; T) die inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH; 8) die inactive Camphersäure von ARMSTRONG und TILDEN; 9) die inactive Camphersäure von MARSH und STOCKDALE; 10) die linksdrehende Isocamphersäure von FRIEDEL; 11) die Mesocamphersäure *) von JUNGFLEISCH; 12) die rechtsdrehende isomere Cam- phersäure von JUNGFLEISCH; 13) die zweite inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH. 1) Dieser Säure hat JunGFLEISCH nicht den angegebenen Namen beigelegt, ich nenne sie der Kürze halber so, weil sie, wie weiter unten gezeigt wird, der öfterst genannten Mesocamphersäure von WRE- DEN durchaus entspricht. 48 ÖSSIAN ÅSCHAN. Die gewöhnliche rechtsdrehende Camphersàure; d-Camphersäure'). Die Historik dieses schon längst bekannten und vielfach untersuchten Kör- pers mag an dieser Stelle ausbleiben, da einige Daten hierüber schon eingangs angeführt wurden. ] Da ich für meine Zwecke ganz reine d-Camphersäure brauchte, wurde ihre Reinigung sorgfáltig ausgeführt; die Arbeitsweise wird náher in dem ex- perimentellen Theil beschrieben. Einerseits war es nöthig ihren Schmelz- punkt genau kennen zu lernen, besonders zum Vergleich mit der daraus ent- stehenden l-Isocamphersáure (siehe weiter unten), die bei weitaus niedriger Temperatur (171—179?) schmilzt. Über die genannte Constante der d-Cam- phersäure liegen nun mehrere, von einander ziemlich abweichende Angaben vor: 188° (Frrener ?); 185° (Mansn ?)); 180,7 (korrigirt, KAcHuer *)); zwischen 170 und 178° schwankend von mehreren Autoren (Fırrıs und Torrens ?), HARTMANN ), WREDEN ‘) HALLER ”) u. A.) angeführt. Andererseits stand mir für die Bestimmung des optischen Drehungsver- mögens kein für Messungen bei homogenem Licht eingerichtetes Instrument zu Gebot, sondern ein Sorerr”’scher Saccharimeter von der Firma ScHmiot und HaenscE in Berlin. Der neue Apparat, welcher bei den mit weissen Licht ausgeführten Bestimmungen mit befriedigender Genauigkeit fungirte, war wie gewöhnlich mit einer in 100 Grad getheilten, horizontalen Scala ein- gerichtet; jeder Grad entsprach für den Strahl j 0,3906 Kreisgraden ?) (0,3455 Kreisgraden für den Strahl p. Um nun zu vergleichbaren Zahlen zu gelan- gen, da sich die Bestimmungen anderer Forscher auf Natriumlicht beziehen, war es von besonderer Wichtigkeit, auch die Constante [«]; für die d-Cam- phersäure zu ermitteln. Die somit erhaltene reine Säure zeigte den Schmelzpunkt 197" und, als Mittel zweier, in 10-procentiger alcoholischer Lósung ausgeführten Bestim- mungen, das specifische Drehungsvermögen [al]; = 49,7". 70 1) Bei dieser Zusammenstellung sind den älteren Benennungen diejenigen neuen, die sich als geeigneter herausgestellt haben, mit gesperrten Druck hinzugefügt. 2) Comptes Rendus. 108, 984. *) Chemical News. 60, 307. +) Annalen der Chemie. 197, 92. 5) Ebendaselbst. 129, 372. *) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1888, 224. 7) Annalen der Chemie. 163, 328. *) Comptes rendus. 105, 66. ; ?) LANDOLT. Das optische Drehungsvermógen organischer Substanzen. S. 162. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 49 Neben der letztgenannten Bestimmung war es von speciellem Interesse das entsprechende Drehungsvermógen bei Natriumlicht zu ermitteln. Dies lässt sich, obwohl nur schwierig, mit dem angewandten Apparate erzielen, wenn die Natriumflamme eine genügende Lichtstärke besitzt. In dieser Weise wird der Werth [«]n = 47,8” erhalten, der mit den Bestimmungen von Laxporr ‘), welcher für die alcoholische Lösung der Camphersäure (Concentration 2,562— 19,294) 47,5—47,1^ erhielt, genügend übereinstimmt. Auf meine letztgenannte Bestimmung lege ich indess kein allzu grosses Gewicht, weil das Instru- ment eigentlich hierfür ungeeignet war, will sie aber der Vollständigkeit we- gen anführen. Im Übrigen war der Apparat seinem Zweck durchaus ent- sprechend. Der grüsste von mir beobachtete Fehler betrug hóchstens 0,1 Theilstriche der horizontalen Scala, was einem Fehler in dem berechneten specifischen Drehungsvermógen [«]; für die Camphersäuren (in 10-procentiger, absolut-alcoholischer Lösung) von höchstens —- 0,24” entspricht. Die Löslichkeit der d-Camphersäure in Wasser ist bereits früher von JUNGFLEISCH ”) bestimmt worden. 100 Theile Wasser lösen bei 20° 6,96, bei 30? 8,05 Theile der Sáure. Die Linkscamphersäure von CHAUTARD; l-Camphersáure. Diese Modification der Camphersäure, die zuerst von CuavrARp ?) aus Ma- tricariacampher erhalten wurde, stellte ich durch Oxydation von l-Borneol aus Lavendeloel^) mit Salpetersüure dar. Dass hierbei als erstes Oxydations- product l-Campher entsteht, wurde früher von Beckmann ”) bewiesen. Der Identitätsnachweis desselben l-Borneols mit anderen Linksborneolen, wie das- jenige aus Ngai-Campher, Krapp, Bang-Phien u. s. w., ist von HALLER °) geführt. In ähnlicher Art wie die d-Camphersäure gereinigt, schmilzt die l- Cam- phersäure bei 187° und zeigt in absolut-aleoholischer Lösung eim Drehungs- vermögen [c]; = — 49,5. Über den Schmelzpunkt konnte ich keine Angaben !) LANDOLT. Das optische Drehungsvermögen organischer Substanzen. S. 225. ?) Comptes Rendus. 110, 790. 3) Jahresbericht 1863, 556. Annalen der Chemie. 127, 121. *) Für die Beschaffung dieses kostbaren Materials, das in vorzüglicher Reinheit von ScHIMMEL & C:o in Leipzig geliefert wird, bin ich Herrn Professor Epv. HJELT zu grossem Dank verpflichtet. 5) Annalen der Chemie, 250, 353. °) Comptes rendus 104, 68. -1 50 ÖSSIAN ÅSCHAN. in der Litteratur finden, und auch fär das spec. Drehungsvermögen fehlt es an Zahlenangaben; Cmauramp erwähnt nur (1. c.) dass die Säure ebenso stark nach links dreht, wie die gewöhnliche Camphersäure nach rechts. Die Löslichkeit wurde früher von JuxarLzmcH!) bestimmt uud beträgt: bei 20° 6,95 Th., bei 30° 7,98 Th. Säure in 100 Th. Wasser. Die l-Camphersáure zeigt sich demnach als in allen übrigen Eigenschaf- ten mit d-Camphersäure identisch, mit Ausnahme des Zeichens für die opti- sche Drehung. Inactive Paracamphersäure von CHAUTARD; i-Camphersäure. Das in der l-Camphersüure wirklich der optisch isomere Antipode der gewöhnlichen d-Camphersäure vorliegt, würde von Cxaurarp ”) dadurch be- wiesen, dass er, beim Zusammenmischen concentrirter, gleiche Theile der Componenten enthaltender alcoholischer Lösungen, unter spontaner Erwär- mung eine neue inactive Säure erhielt, die er Paracamphersäure nannte. CuavTARD erkannte die racemische Natur dieser Verbindung, indem er die- selbe mit der Traubensäure verglich, deren Verhältniss zu der gewóhnlichen Weinsäure und der Linksweinsäure etwas früher von Pasreur festgestellt wor- den war. Es trat mit den drei nunmehr bekannten Camphersäuren erst das zweite Beispiel dieser eigenthümlichen Isomerie-art hervor. Über den Schmelzpunkt giebt CuavrAmp keine Angaben. Später wurde die i-Camphersäure von Harrer °) untersucht. Er bestätigte zunächst die An- gaben seines Vorgängers; nach ihm liegt der Schmelzpunkt bei 904,s— 205,2”, also bedeutend höher als derjenige der Componenten. Die Löslichkeit ?) wurde zu 1 Theil auf 100 Theile Wasser ohne Angabe der Temperatur bestimmt. Bei der nach Cuaurarvs Vorgehen vorgenommenen Darstellung der Säure konnte ich zunächst seine Angaben über die Selbsterwärmung nach Zusam- menmischen der. die Componenten enthaltenden alcoholischen Lösungen nicht bestätigen. Die Erwärmung betrug höchstens Theile eines Grades. Trotzdem auskrystallisirte die i-Camphersäure, ihrer geringeren Löslichkeit wegen, binnen Kurzem in feinen Nadeln. Der Schmelzpunkt wurde in allen den zahlreich beobachteten Fällen zu 202—203° gefunden, also etwas niedriger als HALLER (l. c.) angiebt. Sie krystallisirt nicht schwieriger wie die Componenten, die !) Comptes rendus 110, 796. 2) Annalen der Chemie 727, 121. 3) Comptes rendus 102, 68; 105, 68. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 51 Krystalle sind aber kleiner und unansehnlicher. Die Form der Krystalle zeigt auch, dass in ihr eine wirkliche Verbindung vorliegt. Die Säure ist sowohl in wässeriger wie alcoholischer Lösung optisch inactiv. Betreffend der Löslichkeit der Verbindung in Wasser habe ich eigen- thümlicher Weise, trotz vieler Versuche, keine genau übereinstimmenden Zahlen erhalten können. Dies beruht wahrscheinlich auf die Fähigkeit derselben, über- sättigte Lösungen zu bilden. Allenfalls ist die Löslichkeit viel niedriger ge- funden, wie Cnaurarp (siehe oben) angiebt. Meine Zahlen variiren zwischen 0,28 und 0,2 Theilen der Säure auf 100 Th. Wasser bei etwa 20°. Ferner erhielt ich die i-Camphersäure bei der Umlagerung der weiter unten erwähnten i-Isocamphersäure beim trocknen Erhitzen, wobei sie in Form ihres Anhydrides auftritt, sowie bei Umlagerung derselben Verbindung bei hörerer Temperatur, in Gegenwart von Eisessig und Chlorwasserstoffsäure. Auch wurde sie als ein Bestandtheil anderer inactiver Camphersäuren gefun- den, wie später gezeigt wird. In allen Fällen trat sie mit den oben ange- gebenen Eigenschaften auf. Die linksdrehende Isocamphersäure von FRIEDEL; l-Isocamphersäure. Diese Modification der Camphersäure wurde zuerst, obwohl nicht in rei- nem Zustande, von Juxgrveiscn ) erhalten, nämlich beim Umkrystallisiren der s. g. Mesocamphersäure, die beim Erhitzen gewöhnlicher Camphersäure mit Wasser auf 180—220? entsteht. Jene zerfällt hierbei in einen rechts- und einen linksdrehenden Theil, von denen der letzgenannte die l-Isocamphersáure enthält. In reinem Zustande wurde die Säure zuerst von Friepez *) gewon- nen. Er erhielt sie durch fractionirte Krystallisation der Wreven’schen Meso- säure und constatirte zugleich ihre Ungleichheit mit der l-Camphersáure aus Matricariacampher, durch den Schmelzpunkt (172,5), die Löslichkeit und an- dere, vornehmlich krystallographische Eigenschaften. Er nannte sie auch des- halb Isocamphersäure. Fast gleichzeitig erhielt Mansm ?) dieselbe Säure aus dem Gemisch, das bei Zersetzung des gewóhnlichen Camphersäurechlorids in der Wärme mit Wasser entsteht. Junerteisch ) hat sie später, durch Be- stimmung ihrer Lóslichkeit in Wasser, als Individuum zu charakterisiren ver- 1) Bulletin de la Soc. chim. de Paris. 19, 530; 41, 222, 2) Comptes rendus. 108, 979. 3) Chemical News. 60, 307. *) Comptes rendus 110, 791, 52 ÖSSIAN ASCHAN. sucht, operirte aber wahrscheinlich mit unreinem Material. Während FRIEDEL die Löslichkeit bei 15,5 zu 0,38, bestimmte, erhielt der Letztgenannte die Zahlen 2,3 bei 10°, 2,65 bei 20" u. s. w. Über das Drehungsvermógen liegen auch etwas abweichende Angaben vor. Nach Mars beträgt es [«|p = — 48,09", (ohne Angabe des Lösungs- mittels und der Concentration), nach Friepez ist die Constante [«]p — — 46" in alcoholischer Lósung. Ich erhielt das erste Mal die Säure bei der Reduction des Bromcam- phersäureanhydrides mit Zinkstaub in Eisessiglösung, wobei sie die Haupt- menge der dabei entstehenden Säuren ausmacht. Später habe ich sie durch Einwirkung des von mir bei dieser Arbeit angewandten Umlagerungsgemisches (gleiche Volume von Eisessig und reiner concentrirter Salzsáure) auf d-Campher- säure dargestellt. Auch beim Erhitzen dieser Säure mit Chinolin ensteht die l-Isocamphersäure in geringerer Menge. Den Schmelzpunkt der l-Isocamphersáure fand ich übereinstimmend bei 171—172" liegend; schon ein Paar Grade früher war hierbei immer ein be- ginnendes Erweichen zu beobachten. Das specifische Drehungsvermögen beträgt [«]j = — 48,9", also dem Werthe nach dem der activen Camphersäuren ziem- lich nahe liegend. Dennoch ist hierin ein Unterschied von etwa 0,89 immer vorhanden; die scheinbare Gleichheit beruht also nicht etwa auf Beobachtungs- fehler. Bei einem Versuche, das Drehungsvermögen bei Natriumlicht zu be- stimmen, wurde [«]p = — 47,1" erhalten, was zum Vergleich mit den oben angeführten, früheren Befunden mitgetheilt werden mag, doch mit der früher (Seite 49) ausgedrückten Reserve. Die Löslichkeit der l-Isocamphersáure beträgt nach meinen Versuchen bei 20° 0,337 Theile auf 100 Theile Wasser. In absolutem Alcohol ist die Lös- lichkeit ungleich grösser; sie wurde bei einem Versuche zu 47,5 in 100 Th. Alcohol bei 20° bestimmt. Beim Erhitzen für sich geht die l-Isosüure, wie schon Frrever (l. c.) beobachtete, in das Anhydrid der d-Camphersäure über. Durch Umlagerung mit Eisessig und Salzsäure bei 180° wird sie theilweise in d-Camphersäure zurückverwandelt, wie aus dem experimentellen Theil weiter zu entnehmen ist. Dieselbe. Beobachtung ist früher auch von Frreper ') gemacht worden. 1) Comptes rendus. 108, 982. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 53 Die rechtsdrehende isomere Camphersåure von JUNGFLEISCH; d-Isocamphersäure. In ähnlicher Weise wie d-Camphersäure beim Erhitzen mit wässerigen Flüssigkeiten theilweise in l-Isocamphersáure übergeht, lässt sich, wie auch zu erwarten, die l-Camphersáàure in ein ähnliches Gemisch verwandeln, die ausser dem Ausgangsmaterial eine rechtsdrehende Säure enthält. Diese Um- wandlung ist zuerst von Juxarrnrmen ) ausgeführt worden, indem er die l- Camphersäure mit Wasser auf hóhere "Temperatur erhitzte und das enstandene Gemisch der fractionirten Krystallisation unterwarf. Die erhaltene Säure scheint von ihm wenig untersucht worden zu sein. Er giebt nicht den Schmelz- punkt an, und betreffend des Drehungsvermógens wird nur angegeben, dass es gleich viel nach rechts dreht, wie l-Isocamphersáure nach links; Zahlen- belege werden doch nicht beigefügt. Ich stellte mir die Sáure aus l-Camphersüure nach demselben Verfahren dar, wie bei I-Isocamphersäure angegeben worden. Schon ihrem Aussehen nach gleicht sie der l-Isocamphersüure so’ sehr, dass die beiden Körper nicht von einander unterschieden werden können. Das von Friepez ) erwähnte Verhalten der l-Isocamphersáure bei der Krystallisation, das auch ich immer beobachtet habe, wiederholt sich hier in allen Details. Aus der heissgesättig- ten Lósung scheiden sich zuerst dünne Blätter aus, die sich mehrere Stunden in der Lósung erhalten kónnen. Nach einiger Zeit beginnt nun der Um- wandlungsprocess, die Blätter werden allmählich unter den Augen des Beo- bachters verzehrt, bis schliesslich auch die letzten Fetzen verschwinden. Gleichzeitig tritt die beständige Modification, aber oftmals an anderen Theilen des Gefässes, in Form grosser oktaédrischer, stark glünzender Krystalle auf. Es wird also das Material aus den erstgenannten Krystallen aufgelüst und an einen anderen Ort transportirt, um daselbst die Krystalle der zweiten Art aufzubauen. Gleichzeitig befindet sich die Flüssigkeit in stetiger Bewegung. Besonders charakteristisch ist die Erscheinung, wenn die Lósung etwas Alco- hol enthält und wenn die aufgelóste Substanz frei von Beimengungen ist; dann kann der Eintritt des Umwandlungsprocesses sogar auf einen Tag aufgescho- ben werden. Auf einmal fängt er dann an und ist in weniger Stunden be- endigt. Umschütteln begünstigt sehr die Umwandlung. — Meine obigen Beo- !) Comptes rendus. 110, 792. 2) Ebendaselbst. 708, 979. 54 Ossıan ÅSCHAN. bachtungen beziehen sich zwar mehr auf die leichter zugängliche 1-Isosäure, aber die vorliegende d-Isosäure zeigt auch die Erscheinung in prägnanter Weise. Der Schmelzpunkt der d-Isocamphersäure liegt ebenfalls bei 171——17 2^, und die Erscheinungen in Betreff des Beginnens des Schmelzens wiederholen sich in ähnlicher Weise, wie bei der I-Isosäure oben angegeben worden. Das Drehungsvermögen beträgt [«]; — 48,6, welche Zahl nur 2 Decigrade niedriger wie die betreffende der l-Isosáure, also innerhalb der Fehlergrenze des Apparates, liegt. Die Löslichkeitsbestimmung ergab folgende Zahlen, als Mittel zweier Versuche: 0,356 g der Säure lösten sich in 100 g Wasser von 20°. Bei trocknem Erhitzen verwandelt sich die d-Isocamphersäure in das Anhydrid der l-Camphersáure. Aus dem Mitgetheilten geht nun zu voller Evidenz hervor, dass die bei- den zuletzt behandelten Sáuren optische Isomeren darstellen, und dass in ih- nen in der That wirkliche Modificationen der Camphersäure vorliegen. Die zweite inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH; i-Isocamphersäure. Auch diese Säure ist früher von Juxerzæiscn ') erhalten, durch Racema- tion von d- und l-Isocamphersáure, aber sehr wenig untersucht worden, in- dem weder Schmelzpunkt noch andere Eigenschaften festgestellt wurden. JuwarLEISCH erwähnt nur, dass sie inactiv ist. In der angegebenen Weise durch Zusammenmischen concentrirter, alco- holischer Lósungen der Componenten dargestellt, wobei die Racemation ohne Erwärmung geschieht, krystallisirt die i-Isocamphersáure zuerst in kugeligen Aggregaten aus, die bei erneuter Krystallisation aus essigsäurehaltigem Was- ser oder verdünntem Alcohol zu getrennten Krystallindividuen zerfallen. Die Krystalle stellen platte Prismen mit keilfórmiger Abstumpfung an den En- den dar, die eine schräggestellte Kante aufweisen. Sowohl die einzelnen Krystalle wie die Krystallaggregate zeigen den Schmelzpunkt 791", der also auch, wie bei der i-Camphersáure, bedeutend höher, als derjenige der Com- ponenten liegt. Zum Aeusseren ist diese Säure von allen übrigen, einheit- lich existirenden Camphersäuren am unansehnlichsten und auch am schwie- !) Comptes rendus. 110, 792. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 55 rigsten in Wasser löslich. Zwei zu diesem Zweck angestellte Versuche erga- ben im Mittel, dass 0,203 g der Säure in 100 g Wasser bei 20° löslich wa- ren. Auch die Löslichkeit ist demnach kleiner wie bei den Componenten. In 10-procentiger alcoholischer Lósung zeigte sich die i-Isocamphersäure in 2 dm-Rohr völlig inactiv. Um die Zusammenhórigkeit der Säure mit den anderen Modificationen der Camphersäure festzustellen, wurde noch ihr Verhalten bei hóherer Tem- peratur studirt. Bei der Erhitzung für sich in trocknem Zustande ging sie vollständig in das Anhydrid der i-Camphersáure über. Dass jenes in der That enstanden war, wurde dadurch bewiesen, dass es beim Kochen mit Ka- liumcarbonat-lösung eine inactive Säure lieferte, die bei 202—203? schmolz. Mit Eisessig-Salzsäure erhitzt ging sie ebenfalls, jedoch nur theilweise, in diese Säure über, was durch die Bestimmung der Inactivität und des Schmelz- punktes bestätigt wurde. Die i-Isocamphersüure stellt demnach eine wirkliche, racemische Modi- fication der Camphersäure dar. Die Mesocamphersäure WREDENS und die erste inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH. Diese beiden Kórper werden zusammen abgehandelt, da sie durchaus ähn- lich zusammengesetzte Mischungen darstellen. Die erstgenannte Säure wurde zuerst von Wrepex beim Erhitzen der gewöhnlichen Camphersáure mit verdünnter Chlor- oder Jodwasserstoffsäure auf 140—160? oder mit Wasser bei noch hóherer Temperatur erhalten. Sie wird als eine in feinen Nadeln krystallisirende Substanz mit niedrigem Schmelz- punkt (113°) beschrieben, die nach WrEDEN inactiv wäre und eine neue Cam- phersäure darstellen würde. Dieselbe oder eine ähnliche Mischung wurde etwas später auch von JunGFLerscH ”) erhalten, bei längerem Erhitzen von d- Camphersäure mit Wasser auf 180—220?, sowie von FurepEL?), sowohl aus der gewöhnlichen wie auch aus der l-Isocamphersáure, bei Einwirkung von wenig Wasser während 48 Stunden bei 180—190". Die „Mesocamphersäure“ 1) Annalen der Chemie. 163, 328. 2) Bulletin de la Soc. chim. de Paris. 19, 290, 433, 530; 41, 222. 3) Comptes rendus. 108, 982. 56 OssrAN ASCHAN. stellt indess kein chemisches Individuum dar, weil sie, wie schon JUNGFLEISCH (1. c.) andeutet und FmiEpEL (l. c.) gezeigt hat, durch Umkrystallisiren in d- Camphersäure und 1-Isocamphersäure gespalten werden kann. Hierbei soll zuerst d-Camphersäure und später l-Isocamphersüure abgeschieden werden. Die gelöst gebliebene „Mesocamphersäure“ gibt weiter bei erneutem Fractio- niren neue Mengen der beiden Säuren in derselben Reihenfolge u. s. w., bis die ganze Menge zerlegt worden ist. Schon durch diese wichtige Beobach- tung von Frıepe ist die Natur der betreffenden Säure als ein Gemenge ge- kennzeichnet. Dem gemäss entsteht sie wieder, wenn d-Camphersäure und l- Isocamphersäure zu gleichen "heilen in Lösung zusammengemischt werden, wie Friepez (l. c.) und später auch Jungrveisch') angegeben haben. Bei meinen Versuchen bin ich auch oftmals der „Mesocamphersäure“ be- gegnet, doch habe ich sie niemals optisch inactiv gefunden. Aus der d-Cam- phersäure beim Erhitzen mit der Eisessig-Salzsäuremischung dargestellt, war sie immer schwach rechtsdrehend, die in ähnlicher Weise aus l-Isocamphersüure erhaltene drehte immer um ein Kleines nach links. Beim Umkrystallisiren schieden sich auch immer körnige Krystalle aus, erst später erfolgten die feinen Nadeln, die nach Wreven für die Säure typisch sein sollen. Auch der Schmelzpunkt war keineswegs stabil, sondern schwankte zwischen 108° bis auf über 150°. Ähnliches ist auch schon von Frıeper angegeben, der frü- her den Schmelzpunkt 135—140° beobachtete. Auch beim Zusammenmi- schen gleicher Theile der Componenten konnte keine einheitliche Substanz erhalten werden, ebensowenig war das Product auch im diesem Falle optisch inactiv, sondern schwach rechtsdrehend. Durch die Einwirkung von Acetylchlorid bei gewöhnlicher Temperatur liess sich die ,Mesosáure* immer, gleichviel auf welche Art sie dargestellt wurde, leicht in ihre Componenten trennen, indem die d-Camphersäure hier- bei in ihr Anhydrid verwandelt wurde, während die l-Isocamphersáure unver- ändert blieb. Beim Anrühren des trocknen Reactionsgemisches mit Sodalösung wurde diese aufgelöst, dagegen blieb jenes ungelöst, was die Trennung er- möglichte. Die Umlagerung der d-Camphersäure konnte in dieser Weise so- gar quantitativ verfolgt werden. Dasselbe, was oben mit der WmrpEN'schen Säure ausführen liess, gilt mutatis mutandis auch für die von Jungrueisen”) zuerst dargestellte Säure, die beim Erhitzen von l-Camphersüure mit Wasser auf hóhere Temperatur 1) Comptes rendus. 110, 792. 2) Ebendaselbst. 110, 792. E Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 57 entsteht. Juncrzeiscn zerlegte sie durch fractionirte Krystallisation in 1-Cam- phersäure und d-Isocamphersäure. Bei meinen Versuchen fand ich die Säure, seinen Angaben wiederspre- chend, nicht optisch inactiv, sondern schwach linksdrehend. Der Schmelz- punkt zeigte das gleiche Schwanken, wie oben angegeben. Bei der Einwir- kung von Acetylchlorid liess sich die Gemenge quantitativ in die von Jung- FLEISCH angegebenen Componenten trennen. Es bleibt also, auch schon nach den älteren Angaben, kein Zweifel über die nicht einheitliche Natur der beiden Säuren übrig. Die zweite inactive Camphersäure von CHAUTARD. Durch Kochen von i-Camphersäure mit absolutem Alcohol bei Gegenwart eoncentrirter Schwefelsäure erhielt der genannte Forscher") ein in Alkalien lösliches, schweres Oel, das beim Destilliren in ein Gemenge von i-Campher- säureanhydrid und dem Diaethylester der als Ausgangsmaterial angewandten Säure übergeht. Als dieser Ester mit concentrirter Kalilösung erhitzt wurde, entstand eine pulverfórmige, unkrystallisirbare, inactive Säure, die CHAUTARD als eine neue Camphersäure, und zwar als die der Mesoweinsäure entspre- chende Modification derselben betrachtete. Die Existens einer solchen Modi- fication, deren Vorliegen nach der heutigen Anschauung auf eine „innere Compensation^ beruhen würde, hätte in der Camphersäurereihe ein besonderes Interesse beansprucht, weshalb mir eine erneute Untersuchung dieser von CuavTrARD dargestellten Säure besonders nothwendig erschien. Schon die von ÖHaurarn angegebenen Eigenschaften der Säure und ihrer Salze, die er ebenfalls als unkrystallisirbar beschrieb, sprechen nicht für die Einheitlichkeit derselben. Es hat sich auch ergeben, dass ein Gemenge zweier Säuren vorliegt. Beim Verseifen des Esters entstand in der That eine Substanz mit den oben angegebenen Eigenschaften; der Schmelzpunkt war inconstant, indem die Probe bei 184" zu sintern begann und sich erst bei 195" völlig verflüssigte. Als die Säure mit Acetylchlorid behandelt wurde, zerfiel sie zum grössten Theil in ein Anhydrid, zum kleineren blieb sie unangegriffen. Die beiden Substanzen liessen sich, wie oben (S. 56) angegeben, mittelst Sodalösung gut trennen. Das Anhydrid schmolz nach dem Umkrystallisiren bei 221° und 1) Annalen der Chemie. 127, 123, 124. 58 ÖSSIAN ÅSCHAN. zeigte die später zu beschreibende, charakteristische Krystallform des i-Cam- phersäureanhydrids. Dass die genannte Verbindung vorlag, liess sich sowohl durch die Analyse, als auch durch den Umstand beweisen, dass sie sich beim Kochen mit Kaliumkarbonat in eine inaktive Säure verwandelte, die bei 202— 203" schmolz und die Krystallform der i-Camphersäure zeigte. Der in Soda auflósbare Theil der ursprunglichen Substanz schmolz nach dem Umkrystalli- siren constant bei 191°; die Löslichkeit stimmte mit der der i-Isocamphersäure, welcher sie auch übrigens äusserlich gänzlich gleich war, überein. Die Identität wurde noch dadurch bestätigt, dass sie beim Erhitzen in das Anhydrid der i- Camphersäure (Schmelzpunkt 221") übergeführt, und aus diesem wieder die i- Camphersäure (Schmelzpunkt 202— 203^) regenerirt wurde. Die 'Phatsache, dass sich die ursprungliche i-Camphersäure, bei ihrer Bearbeitung nach der Angabe von Cnaurarp, zum kleineren Theil in die isomere i-Isocamphersáure verwandelt, erscheint allerdings unerwartet aber keineswegs unerklàrlich. Wenn man sich erinnert, dass die Esterificirung in Gegenwart konc. Schwefelsäure vierlief, so wird die Umlagerung auf die Ein- wirkung dieses kräftigen Reagenzes zurückzuführen sein. Die zweite inactive Camphersäure von Cnaurarp stellt also ein Gemenge dar und ist deshalb aus der Zahl der existirenden Camphersäuren zu streichen. Die zweite inactive Camphersàure von WREDEN. Nach Wkrepex ‘) soll, beim häufigen Umkrystallisiren der von ihm erhal- tenen „Mesocamphersäure“ oder bei längerem Kochen derselben mit stark ver- dünnter Salzsäure, eine neue Modification der Camphersáure entstehen, die ebenfalls inactiv ist und den Schmelzpunkt 160" besitzt. Sonst wäre sie, ih- ren Eigenschaften nach, der gewöhnlichen Camphersäure ähnlich. Kein ande- rer Forscher hat dieselbe später beschrieben. Die Beobachtung Frıepers (vergl. S. 56), dass die Mesocamphersäure beim Umkrystallisiren in d-Camphersäure und l-Isocamphersüure zerfällt, liess schon berechtigten Zweifel gegen die Angaben Wrrpens aufkommen. Da aber bei der anderen, oben angegebenen Art der Darstellung, beim Kochen mit verdünnter Salzsäure, eine neue Säure vielleicht entstehen könnte, wurde die- ser Theil des Wreven’schen Versuches wiederholt. Ich ging dabei von einer „Mesosäure“ aus, die durch Zusammenmischen 1) Annalen der Chemie. 163, 330. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 59 gleicher Theile d-Camphersäure und l-Isocamphersäure erhalten wurde, und liess. die Mischung mit überschüssiger verdünnter Salzsäure (70 em? Wasser und 5 cm? Salzsäure von specifischem Gewicht 1,2) während 62 Stunden kochen. Die aus der Lösung beim Stehen zuerst abgeschiedenen Krystalle waren körnig, wie bei dem Umkrystallisiren der Mesosäure gewöhnlich, und zeigten keinen scharfen Schmelzpunkt; sie fingen bei etwa 135" zu schmelzen an, aber erst gegen 160" verflüssigten sie sich völlig. Die zweite Krystalli- sation zeigte das Aussehen der von Wrepven beschriebenen „Mesocampher- süure* und schmolzen viel niedriger, bei etwa 105°. Die beiden Krystall- fractionen und der in der letzten Mutterlauge vorhandene Rest wurden zu- sammengemischt und mit Acetylchlorid in der Kälte behandelt. Hierbei ent- stand wieder, zu fast gleichen Theilen, ein Anhydrid (Schmelzpunkt 220°), das beim Kochen mit Sodalösung in eine Säure, die den Schmelzpunkt 187° und das Drehungsvermögen der d-Camphersäure zeigte, und eine Säure, die un- angegriffen blieb und in Soda löslich war; sie konnte durch den Schmelzpuukt (171—172?) und das Drehungsvermógen mit der l-Isocamphersáure identificirt werden. Durch Kochen mit Salzsäure wird die ,Mesosäure“ also nicht verändert. Die zweite inactive Camphersäure von Wreven ist demnach auch als einheit- liche Substanz zu streichen. Die inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH. Beim Erhitzen der d-Camphersäure mit wenig Wasser auf 180—220° ver- schwindet nach Juxsrveisen ') nach und nach die optische Activität und es: entstehen zwei inactive Säuren, von denen die eine, welche mit der Meso- camphersäure WmEpEws identisch wäre, bei niedriger Temperatur in überwie- gender Menge entsteht, die andere aber eine neue Säure darstellen sollte. Das bei der genannten Temperatur gebildete Product enthält demnach die beiden Säuren. Beim Umkrystallisiren wird die andere, schwieriger lösliche Säure, die bei 280° die Hauptmenge ausmacht, zuerst ausgeschieden. Doch erhielt er keine der beiden Säuren vollkommen inactiv, was auf die Leichtig- keit, womit sich dieselben beim Auflösen resp. Umkrystallisiren spalten, be- ruhen soll. 1) Bulletin de la Soc. chim. de Paris. 19, 290, 433, 530. Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1873, 268, 680. 60 ÖSSIAN ÅSCHAN. Um diese bei 280" in grósserer Menge entstehende Modification der Camphersäure näher zu studiren, wurde d-Camphersäure mit wenig Wasser und, um die Substanz besser aufzulösen, Eisessig längere Zeit auf 280" er- hitzt. Das Product, welches Krystalle der , Mesocamphersáure* (mit dem Schmelzpunkt 112") und daneben einzelne körnige Krystalle mit dem Schmelz- punkt 169—171? abschied, wurde wie üblich mit Acetylchlorid behandelt. Hierbei wurde sie in das Anbydrid der d-Camphersáure und in l-Isocampher- säure gespalten. Auch diese Säure von JunGFLeiscH stellt demnach ein Gemenge zweier Camphersáuren dar. Die inactive Camphersáure von ARMSTRONG und TILDEN. Die genannten Forscher erhielten ') durch die Einwirkung von Schwefel- säure auf linksdrehendes Terpentinoel ein Gemenge von Kohlenwasserstoffen, aus welchen sie durch fractionirte Destillation in inactives Camphen isolirten. Bei der Oxydation desselben entstand ein inactiver Campher, der mit Salpeter- säure oxydirt in normaler Weise in eine inactive Camphersäure verwandelt wurde. Ihr Schmelzpunkt wird auf 202? angegeben. Beim Erhitzen bildet sie ein Anhydrid von Schmelzpunkt 225"; das Anhydrid kann in eine Säure zurückverwandelt werden, die wieder über 200" schmilzt. Durch die Gefälligkeit des Herr Professor Tırpens war es mir möglich, ein von ihm und Amwsrnoxe dargestelltes Originalprüparat, nämlich den Cam- pher, bei meiner Untersuchung zu benutzen. Dieser wurde mit Salpetersäure zu der entsprechenden Camphersäure oxydirt. Sie zeigte durchaus die Eigen- schaften der i-Camphersáure, indem sie inactiv war, bei 202" schmolz und beim Erhitzen in ein Anhydrid vom Schmelzpunkt 220—221? übergeführt werden konnte. Die daraus regenerirte Säure war wieder i-Camphersäure, mit ihrem Schmelzpunkt 202 — 203°. Eine andere Säure als diese war nicht vorhanden. Die inactive Camphersäure von Armstrong und Tizpex besteht also aus i-Camphersäure. 1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 7879, 1756. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 61 Die inactive Camphersåure von MARSH und STOCKDALE. Beim Erhitzen des Hydrochlorides von rechtsdrehendem Pinen mit Na- triumacetat und Eisessig auf etwa 250" erhielten MarsH und STocKDALE !) das Acetat eines inactiven Borneols. Wenn dieses Borneol, das sie nach dem Verseifen mit alcoholischem Kali isolirten, oxydirt wurde, entstand eine Cam- phersäure, von der nichts Weiteres angegeben wird, als dass sie inactiv sei. Bei Wiederholung dieser Arbeit wurde viel bei etwa 160" siedendes Camphen und eine über 190^ siedende Fraction erhalten, die in der angege- benen Weise auf Borneol verarbeitet wurde. Das rohe Borneol oxydirte ich nachher mit Salpetersáure, und erhielt so eine Säure, die ziemlich unrein war, weil das Borneol noch Condensationsproducte von dem Pinenhydrochlorid ent- hielt. Um sie zu reinigen, wurde sie mit Acetylchlorid behandelt und somit in ein Anhydrid übergeführt, das bei 220—221" schmolz und wie i-Campher- säureanhydrid krystallisirte. Dieses wurde weiter durch Kochen mit Soda- lósung in die entsprechende Säure verwandelt; sie war inactiv und nach dem Äusseren der i-Camphersäure durchaus ähnlich. Der Schmelzpunkt wurde bei 202—203" gefunden. Derjenige Theil der rohen Säure, welcher nach dem Behandeln mit Acetylchlorid intact blieb und später mit Sodalösung entfernt wurde, war un- bedeutend und von schmieriger Consistenz. Daraus eine einheitliche Substanz zu gewinnen, erwies sich unmöglich, und ist ihre Bildung wahrscheinlich auf Verunreinigungen des Ausgangsmaterials zurückzuführen. Die vorliegende Säure von Marsa und STocKDALE stellt also auch i-Cam- phersäure dar. Aus dem Vorstehenden geht nun hervor, dass von den angegebenen 13 Camphersäuren nur 6 wirkliche isomere, nämlich vier optisch active und zwei inactive Modificationen existiren. Jene sind die gewöhnliche rechtsdrehende Camphersäure, die linksdrehende Camphersäure von CHAUTARD, die l-Isocam- phersäure von FRIEDEL und die rechtsdrehende isomere Camphersäure von JUNGFLEISCH; die inactiven sind die Paracamphersäure von CHAUTARD und die zweite inactive Camphersüure von JUNGFLEISCH. Die erwähnten Säuren gehören nach dem Mitgetheilten zwei verschiede- nen Reihen an, je aus zwei zusammengehórigen, activen und einer inactiven !) Journ. chem, Society. 1890, 964. 62 ÖSSIAN ÅSCHAN. bestehend. Betreffend der Nomenclatur, die schon theilweise in der obigen Zusammenstellung benutzt wurde, sei hier hervorgehoben, dass für diejenige dieser Reihen, wozu die gewóhnliche Camphersäure gehórt, der Namen Cam- phersäure beibehalten wird, während es angemessen erscheint, der anderen Reihe die von Frixpez früher für eine der zugehörigen Säuren gewählte Benennung Isocamphersäure zuertheilen. Nach der allgemein angenommenen Nomenclatur von E. Fıscner für optisch isomeren Substanzen wird weiter den drei zugehörigen Säuren die Präfixe d-, !- und i- beigegeben. An dieser Stelle ist zunächst in Erwägung zu ziehen, ob nicht die Exi- stenz der zwei Camphersäurereihen auf eine structurelle Verschiedenheit be- ruhen könnte, indem dieselbe vielleicht durch die Formeln HO. .0H SE .CO0H ec DH und 2) GH, 0 COOH Deo ihre Erklärung finden würde. Diese Möglichkeit muss nämlich berücksichtigt werden, was früher nicht gethan wurde, weil die später folgenden Schlüsse sonst völlig werthlos wären. Man hat nämlich auch bei anderen Dicarbon- säuren, die leicht in Anhydride übergehen, diese Art von Isomerie angenom- men), und sogar in einigen ihrer Derivate, wie z. B. bei der Phtalsäure und der Tetrachlorphtalsäure durch Gäkge ”), nachgewiesen. Nach dieser Anschauung könnten die Säuren der Camphersäurereihe nach dem Typus 2), diejenigen der Iso-reihe nach dem Typus 1) zusammengesetzt sein. Der leichte Übergang der d- und l-Camphersáure in l- und d-Isocam- phersäure und umgekehrt, wurde dadurch leicht seine Erklärung finden, so- wie der Umstand, dass d-Camphersäurechlorid, beim Zersetzen mit wenig heissen Wassers ?), theilweise in l-Isocamphersáure übergeht, dass ferner das aus d-Camphersáure entstehende l-Bromeamphersáureanhydrid bei seiner Re- duction mit Zinkstaub und Eissessig l-Isocamphersáure liefert u. s. w. Auch !) Vel. die siebente Auflage von RICHTERS organ. Chemie, herausgegeb. von R. AxscHÜrz. I S. 446, 453 u. Annalen der Chemie. 254, 168; 259, 137. 2?) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1883, 860. 3) MansH. Chemical News. 60, 307. Slructur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 63 die ungleiche optische Activität würde sich gut durch diese Annahme erklä- ren lassen. Dennoch scheitert diese Erklärungsweise an folgenden Umständen. Erstens ist zu erwähnen, dass die beiden oben angeführten Typen zweier zusammengehöriger Säuren, z. D. d-Camphersäure und und l-Isocamphersüure, ein gemeinsames Anhydrid CO GH 70 CO haben müssen. In den That liefern die genannten Säuren beim Erhitzen das- selbe Anhydrid, obwohl mit ungleicher Leichtigkeit. Aber dieses Anhydrid gehört nur der d-Camphersüure an, da es beim Kochen mit Wasser vollstän- dig in dieselbe übergeht; von l-Isocamphersáure bildet sich keine Spur. An- dererseits müsste das Anhydrid, wenn es den beiden Säuren angehórig wäre, auch bei niedriger Temperatur, wie beim Kochen mit Acetylchlorid, sowohl aus d-Camphersäure, wie aus l-Isocamphersáure entstehen. Dies trifft auch nicht zu, indem die letztgenannte Säure es nicht liefert. Auch das Verhalten des Phosphorpentachlorids zu den beiden Säuren lüsst sich schwierig mit einer solchen Annahme vereinigen. Die d-Campher- süure geht beim Behandeln mit diesem Reagenz zuerst quantitativ in das Anhydrid über, und erst bei mehrstündiger Einwirkung des zweiten Molekyls erfolgt die Chloridbildung. Da nun das Clorid nach Marsa (l. e.) beim Zer- setzen mit Wasser in eine Mischung der ursprünglichen Säure mit l-Isocam- phersäure übergeht, würde man umgekehrt erwarten, dass sich die letzge- nannte Säure unter dieselben Erscheinungen, also unter intermediäre Anhy- dridbildung, in ein Chlorid umwandle, die wieder eine Mischung der beiden Säuren beim Zersetzen mit Wasser geben würde. Dem ist aber nicht so. Die 1-Isocamphersäure geht ohne Anhydridbildung binnen kürzester Zeit in ihr Clorid über. Dieses giebt bei Einwirkung von Wasser die ursprüngliche Säure zurück, und keine d-Camphersäure tritt auf. Weiter liefert die Camphansáüurebildung ein Beleg für die Unwahrschein- lichkeit der obigen Annahme. Unter Berücksichtigung derselben käme der d- Camphersüure die obige Dihydroxylformel 2) zu. Das Bromcamphersäurean- CO hydrid würde darnach die gewöhnliche Formel OH Br 0 besitzen, CO 64 OSSIAN ÅSCHAN. aber die bei der Camphansäurebildung intermediär auftretende Bromcampher- säure müsste durch die der d-Camphersäure entsprechende Formel HO OH I (6; C.HsBr< 70 CO ausgedrickt werden, da diese beiden Säuren unzweifelhaft derselben Reihe an- gehören. Demnach käme wieder der Camphansäure die Constitution GUELF 249 CO zu, was mit ihrem Verhalten als wahre Carbonsäure schlecht übereinstimmt. Wenn man diese Gründe als noch nicht genügend bindend hinstellte, lässt sich die Unrichtigkeit der Formel C(OH), CH, « SO ode für d-Camphersäure durch die von Brünt !), von Frreper ^) und von HALLER ?) gemachten Beobachtung, dass jene Säure zwei Reihen saurer Ester, die s. g. orto- und allo-Ester, zu bilden vermag, mit Bestimmtheit nachweisen. Die obige Formel bietet nun keine Möglichkeit dafür, indem die beiden darin vor- kommenden Hydroxyle structuridentisch sind, wohl aber ist diese Thatsache mit der Dicarboxylformel COOH OEL. FROOODE vereinbar, da in diesem Falle die Carboxyle an verschiedenartig situirte Koh- lenstoffatome gebunden sein künnen. 1) Berichte der deutsch. chem. Gesellschaft. 1892, 1797. ?) Comptes rendus. 113, 825. 3) Ebendaselbst. 114, 1516. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 65 Es folgt hieraus, dass die Säuren der Camphersäure- und Isocampher- säurereihe structuridentisch sein missen, dass also ihre Ungleichheit auf eine verschiedenartige Configuration zurückzuführen ist. Ehe ich zur Besprechung der Resultate übergehe, die sich aus dem Vor- stehenden ergeben, ist es nóthig klarzulegen, ob die auf die vaw'r Horr-Lr Ber’sche Theorie fussenden, stereochemischen Verhältnisse bei ringfórmigen Verbindungen die nämlichen sind, wie bei Körpern mit offener Kette. Speciell ist nachzusehen, ob die Asymmetrie der ringbildenden Kohlenstoffatome der gleichen Anzahl optischer Isomeren entspricht, wie diejenige bei aliphatischer Bindung; dies ist nicht ohne Weiteres anzunehmen, da in einer ringförmig an- geordneten Kette Complicationen durch die darin vorhandene geometrische Isomerie, welche auf die von Barver entdeckte und von ihm als relative Asymmetrie bezeichnete Erscheinung beruht, vielleicht vorkommen können. Auch wegen anderer Erwägungen, die später auseinandergesetzt werden, war ein derartiges Studium vermittelst Modellen von Interesse, Für einzelne Fälle hat wohl vaw'r Horr') hierauf bezügliche Angaben geliefert, die indess für meine Zwecke ungenügend waren. Zur Stereochemie ringförmiger Gebilde. Die Polymethylene stellen naturlich für den genannten Zweck ein geeignetes Material dar. Unter ihnen wählte ich einerseits das Tetramethylen, weil es ein einfacher constituirtes Gebilde darstellt, und andererseits einige Fälle substituirter Penta- und Hexamethylene. In Tetramethylen werden zunächst Substitutionen mit ein, zwei, drei, in gewissen Füllen auch vier Gruppen fingirt, und die Resultate mittelst der Modelle klargelegt. In allen den angegebenen Fällen wird die allgemein angenommene Voraussetzung gemacht, dass die Kohlenstoffatome des Ringes in einer Ebene gelegen sind; ohne diese Annahme wäre überhaupt eine derartige Besprechung erfolglos. A. Einmalige Substitution. Die Einführung eines Substituenten X verursacht selbstverständlich keine Asymmetrie. Einzige Form?) C,H;X: 1) Die Lagerung der Atome in Raume, 1894. S. 83 ff. ?) Ich benutze die von van’r Horr gebrauchte bildliche Darstellung der Isomeren, nur werden die Wasserstoffatome der Einfachheit wegen weggelassen. 9 66 ÖSSIAN Å SCHAN. xc 1) | / / B. Zweimalige Substitution. 1) Die Substituenten sind gleich, C,H,X,. a) Die Substituenten befinden sich an einem Kohlenstoffatom: keine Asymmetrie; ein- zige Form x b) Die Substituenten befinden sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen; «) an zwei in Bezug auf dem Kohlenstoffring unsymmetrisch (bei den Tetramethylenverbindungen in Stellung 1.2) gelegenen Kohlenstoffatomen. Hierbei tritt sowohl Tetraëder-Asymmetrie wie relative Asymmetrie auf. Mögliche Formen!) drei: 3) 7 7 4) AA 5) A Sn — — — — 2 optisch isomere Formen: durch innere Compensation optisch inactiv; cis-Typus. cistrans-Typus. Hier liegt also der den Weinsüuren entsprechende Fall vor. B) an zwei in Bezug auf dem Kohlenstoffring symmetrisch (bei Tetramethylen in Stel- lung 1.3) gelegenen Kohlenstoffatomen. Hierbei tritt keine Tetraéder-Asymmetrie, wohl aber relative Asymmetrie auf. Zwei inactive, nicht spaltbare Formen sind möglich: X X cistrans-Typus. cis-Typus. 2) Die Substituenten sind ungleich, C,H,; XY. !) In. der Anzahl der Formen wird nicht der spaltbare Typus mitberechnet, weil er kein Indivi- duum darstellt, Durch Klammern an denjenigen der beigefügten Formeln, die eine Spiegelbild-Asym- metrie aufweisen, wird die Existenz dieses Typus angedeutet. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 67 a) Die Substituenten sind mit einem Kohlenstoffatom verbunden. Keine Asymmetrie. Einzige Form: x 8) b) Die Substituenten sind mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verbunden; «) an zwei in Bezug auf dem Ringe unsymmetrisch gelegenen Kohlenstoffatomen. Mögliche Formen vier, sümmtlich optisch activ, die paarweise gleiches Drehungsvermógen besitzen und sich paar- weise zu zwei inactiven Verbindungen racemisiren, die nach der relativen Asymmetrie isomer sind: Xx 12 | — ———————-— x 9) 4 10) ^ y - 2 optisch isomere Formen; cistrans-Typus. 2 optisch isomere Formen; cis-Typus. B) an zwei in Bezug auf dem Ringe symmetrisch gelegenen Kohlenstoffatomen. In die- sem Falle tritt keine Tetraéder-Asymmetrie, aber relative Asymmetrie auf. Mögliche Formen zwei, die inactiv aber nicht spaltbar sind: x 13) / / 14) , 2i Y cistrans-Typus. cis- Typus. C. Dreimalige Substitution. 1) Alle Substituenten sind gleich, C,H, X;. a) Zwei Substituenten sind mit einem und demselben Kohlenstoffatom, der dritte mit einem im Ringe wnsymmetrisch gelegenen verbunden. Hierbei treten zwei optisch isomere Formen auf, die Spiegelbildisomerie aufweisen. Relative Asymmetrie tritt in diesem Falle nicht auf. x X 15) 16) b) Zwei Substituenten sind mit demselben Kohlenstoffatom, der dritte mit einem sym- metrisch gelegenen verbunden. Nur eine, nicht spaltbare Form ist möglich: 68 OssrAN ASCHAN. X 17) X c) Die Substituenten sind an drei verschiedene Kohlenstoffatome gebunden. Dieser Fall entspricht den Trioxyglutarsäuren in der aliphatischen Reihe; es sind 4 Formen möglich, zwel optisch active Spiegelbild-Isomeren und zwei inactive Typen, die unspaltbar sind: x 18) 19) X 20) PU. 20) x x 2) Von den Substituenten ist eins ungleich, C,H;X; Y. a) Die zwei gleichen Substituenten sind an demselben Kohlenstoffatom gebunden; «) der dritte liegt an einem anderen, jenem unsymmetrisch gelegenen Kohlenstoffatome. Zwei optisch active Formen möglich, die Spegelbildisomeren darstellen. Keine relative Asymmetrie tritt auf: X x DC Y ————— —— ———— ———— B) der dritte Substituent ist mit einem im Ringe symmetrisch gelegenen Kohlenstoff- atome verbunden. Nur eine, nicht spaltbare Form ist móglich: X 24) x b) Zwei ungleiche Substituenten sind an einem Kohlenstoffatom, «) der dritte an einem anderen, jenem unsymmetrisch gelegenen gebunden. Vier optisch isomere Formen möglich, die paarweise zusammenhüren und paarweise zu zwei racemischen Verbindungen zusammen- treten: XS Y Ys x 25 Y 26) 270) 28) x ) | 2 ) Y ERS >< — — —————— —Ó— —— — — — Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 69 B) der dritte Substituent ist an einem im Ringe symmetrisch gelegenen Kohlenstoff- atom gebunden. Zwei optisch inactive und unspaltbare Formen möglich, die geometrisch iso- mer sind: 29) citrans-Form, cis-Form, in Bezug auf dem gleichen Substituent. Bevor ich zur Besprechung weiterer Fälle übergehe, will ich wegen der grósseren An- zahl jetzt auftretender Formen eine Vereinfachung der graphischen Darstellung der Formen einführen. Ebenso anschaulich wie durch die obigen Formeln lässt sich nämlich die Dar- stellung in viel einfacherer Art in der Weise durchführen, dass man die Ebene des Ringes durch eine Linie darstellt, die Substituenten in einer gewissen Reihenfolge aufzählt und über oder unter dieser Linie aufschreibt. Es empfielt sich, wie auch sonst gewöhnlich, die Aufzählung der Substituenten in der Richtung des Uhrzeigers vorzunehmen, oder, wenn Modelle angewendet werden, die Ebene des Kohlenstoffringes horizontal zu legen und von rechts nach links zu zählen. Folgende Beispiele mögen das Gesagte erläutern: x X NN u. S. W. Es ist ohne Weiteres ersichtlich, dass die gleiche Bezeichnung auch auf den oben relatir- > : ER s ten Fällen anwendbar ist; darnach wäre z. B. die Formel 25) oben gleich Tx 26) gleich Y Wenn eine Methylengruppe sich zwischen zwei substituirten Kohlenstoffatome befindet, empfielt es sich dieselbe mit einem verticalen Strich zu bezeichnen. Die Formel 29) wäre z. B. gleich X 30) gleich en u. s. f. YX Y| Hiernach kehre ich zu der Fortsetzung zurück. c) Alle drei Substituenten befinden sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen ; «) die Sub- stituenten in unsymmetrischer Anordnung: Fall X X Y. 8 optisch isomere Formen möglich, die paarweise Spiegelbild-Isomerie aufweisen und demnach zu 4 optisch inactiven, racemischen Verbindungen zusammentreten kónnen: 70 ÖSSIAN ÅSCHAN. aT] GO auae ns) Re E ke XXE od XY x Su wp sy lug. 2 Y KE B) Die Substituenten befinden sich in symmetrischer Anordnung: Fall X Y X. In diesem Falle treten 4 Isomeren auf, zwei optisch active mit Spiegelbild-Isomerie, und zwei in- active, unspaltbare Typen: uus gue c ee oe oue X VX Y 3) Alle Substituenten sind ungleich. a) Zwei Substituenten sind an einem Kohlenstoffatom gebunden; «) der dritte Sub- stituent ist mit einem, den vorigen unsymmetrisch gelegenen verbunden. Vier Isomeren mög- lich, die sàmmtlich optisch activ sind und paarweise Spiegelbild-Isomerie aufweisen: ENS 44) INTEN, 45) EE 46) Que NR? X yo m — ————— — — B) Der dritte Substituent befindet sich an einem im Ringe symmetrisch gelegenen Koh- lenstoffatom. Zwei optisch inactive Formen möglich, die nicht spaltbar sind: 41) EE. 48) pe 5 Vil AZ b) Alle Substituenten befinden sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen. Hierbei ent- stehen 8 optisch active Formen, die paarweise zu vier racemischen Verbindungen zusammen- treten kónnen: 49) SES Do ne iv 52) EE . 98) u ile 52) — nn 07 x Y 2 X E 55) x it y D. Viermalige Substitution. In diesem Falle werden die Complicationen noch grüsser wie in den Vorigen. Unter den vielen móglichen Variationen mógen doch einige angeführt werden. Es wird angenom- men, dass von den Substituenten je einer an einem verschiedenen Kohlenstoffatom befindet. Structur- und stereochemische Studien in der Campheryruppe. 71 1 grup a) Die Substituenten sind gleich, C,/7,X,. Hierbei treten vier optisch inactive und unspaltbare Formen auf: DOP CPE 2 22, gp À Eros Xi Ex Zu 57) 58) b) Von den Substituenten ist einer ungleich, C,H,X,Y. Es sind 8 Formen vorauszu- sehen, nämlich 4 optische Isomeren, die paarweise Spiegelbild-Isomerie aufweisen, dazu 4 in- active und unspaltbare Formen: ee E. ee (ip) En iaa sat À X x Xia XV, XX nb dee. aola eot Uo ESL IN MER in Et Bann X y me E c) Alle Substituenten sind ungleich, C,H,X YZV. Die Anzahl der Isomeren beträgt 16, die alle optisch activ sind und paarweise Spiegelbild-Isomerie aufweisen: een en T RER he Y A y A YZV 13) IN 74) as -— ep V qiie dena. 16) 42-1 NA Y PSNET ZV XJ WEE 5) pep cte gud y [05777 Y 5 x y 81j ew ua DEV Pat en Y! AGE ey 5 Hierzu gebe ich noch einige Beispiele aus der Penta- und Hezamethylenveihe hinzu. 1) Pentamethylenderivate von dem Typus C;H;X;Y; a) die beiden gleichen Substituen- ten sind an demselben Kohlenstoffatom (1), der dritte an einem zweiten Kohlenstoffatom (3) gebunden, Hierbei treten nur zwei optisch isomere Formen auf: X|Y X 85). eus. 96)] ) x mm =] N OssIAN ÁSCHAN. b) Die substituirenden Gruppen befinden sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen (1.3.5), von denen die Atome (1.5) die gleichen Substituenten tragen und somit symmetrisch zu (3) gelegen sind. Vier Formen möglich, von denen zwei optisch isomer und racemisirbar, zwei inactiv und nicht spaltbar sind: 87) Puts ciega Dieselbe Zahl von Formen, die alle auch der gleichen Art sind, entstehen, wenn die gleichen Substituenten an den Ringatomen (1.3), der ungleiche an dem Kohlenstoff (2) zebunden sind. Auch im diesem Falle befindet sich nämlich der ungleiche Substituent symmetrisch zu den beiden Anderen. 2) Pentamethylenderivate vom Typus C;H;XYZ; a) von den ungleichen Substituenten sind zwei an demselben Kohlenstoffatom (1) gelegen, der dritte befindet sich an einem ande- ren Kohlenstoflatom (3). Es treten 4 optische isomere Formen auf, die sich paarweise zu zwei racemischen Verbindungen zusammensetzen kónnen: oct] on FE ae m XE HZ b) Die ungleichen Substituenten befinden sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen, a) in der Lage (1.2.3): Die mügliche Anzahl Formen betrügt acht; sie sind paarweise optisch isomer und können demnach zu vier racemischen Verbindungen zusammentreten : " d 7 2 Go) KV rm . 97) EU | 98) For EAT Xe | E, 99) 2 73, 100) USE T ues Y AA E B) die ungleichen Substituenten befinden sich an Kohlenstoffatomen, die in der Lage (1.2.4) gelegen sind. Mögliche Formen wie im vorigen Falle acht: 100 2 vaga) eg) Fee | A dz Pe EZ 107) E 2 108) HET 109) mr 110) À Y| S Y | xy Iz = Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. Unter den Hexamethylenderivaten sei nur ein Fall in Betracht gezogen. Es wird ange- nommen, dass zwei ungleiche Substituenten X, Y an den Kohlenstoffatomen (1.4), also in symmetrischer Stellung vorkommen, und zwei gleiche, aber mit den vorigen nicht identische Substituenten, Z, Z, an einem dritten Kohlenstoffatom (2, 3, 4 oder 5, die alle unter einan- der gleich sind) gelegen sind. Es sind vier Formen möglich, die alle optisch activ sind und paarweise zu inactiven Verbindungen zusammentreten kónnen: irgend e Cp) US ao p Au | uos jane p 2 XZ|Y Z X Dieser Fall stellt das Menthon dar. wie seine Constitution jetzt angenommen wird. Aus den mitgetheilten Beispielen geht nun, unter Voraussetzung einer planen Anordnung der Kernatome, zunächst hervor, dass die Zahl der optischen Isomeren bei den Polymethy- lenen ganz dieselbe ist, wie bei offemen Ketten. Wenn ein asymmetrisches Kohlenstoffatom vorhanden ist, ist das Auftreten zweier Spiegelbildisomeren möglich, wie die Formeln 15)— 16), 22)—23), 85)—86) zeigen. Bei zwei asymmetrischen Ringatomen können vier optische Isomeren auftreten, was die Fälle 9)—12), 25)—28), 43)—46), 91)—94), 111)—114) ver- anschaulichen. Steigt der Anzahl der genannten Atome auf drei, vermehrt sich die Anzahl optischer Isomeren auf acht, wie aus den Formeln 31)— 938), 49)—56), 95)—102), 103)— 110) hervorgeht. Bei Eintritt noch eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms wird die Anzahl derartiger Isomeren auf sechszehn vermehrt; ein Beispiel hierauf stellt der Fall 69) bis 84) dar. Es herrscht also auch bei den ringförmigen Kohlenstoffverbindungen die Regel, dass bei ^ asymmetrischen Kohlenstoffatomen 2" optische Isomeren zu erwarten sind. Wie aus mehreren der gegebenen Beispiele hervorgeht, ist es nicht immer gleich ersicht- lich, wieviel asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden sind. Man würe z. B. im Falle 41)— 48), die ich hier von Neuem anschaulicher ausschriebe: 2,8 x I 47) À ! 48) | Y 3 Y H geneigt anzunehmen, dass die Kohlenstoffatome (1.3) in gewóhnlichem Sinne asymmetrisch wä- ren, weil die Gruppe Z in den beiden Füllen eine andere Stellung zu den Gruppen X Y ein- nimmt, und somit auch diese Gruppen zu jener. Dem ist doch nicht so, was hervorgeht, wenn man diese Typen an einer Modelle studirt. Der genannte Fall stellt einen Analogon zu den monosubstituirten Abkómmlingen der Fumar-Maleinsäure-Typus dar, die auch nach der Theo- rie in optisch activen Formen nicht auftreten kónnen. Statt activer Formen treten nun auch in jenem Falle zwei inactive, unspaltbare Formen auf. 10 74 OSSIAN ÅSCHAN. Als weiterer Beispiel mag unter Anderen der unter dem Falle 87)—90) gedachte ange- führt werden: 5 1 CH,— CHX US CHY CH, — CHX 4 3 Hier kónnte man erwarten, dass, weil die Kohlenstoffatome (1.3) asymmetrisch sind, da jedes mit vier verschiedenen Gruppen vereinigt ist, nämlich mit H, X, CH Y und mit dem Ring- 5 4 3 4 5 1 reste (U— C — C resp. C — C — C), vier optisch Isomeren auftreten würden. Doch lässt die Modelle nur zwei Spiegelbild-Isomere voraussehen. Dies beruht nun darauf, dass die mit den beiden Kohlenstoffatomen verbundenen Gruppen mit einander structurell identisch sind. Weiter wäre man geneigt anzunehmen, dass der Kohlenstoff 2 asymmetrisch sei, da er verei- nigt ist, einerseits mit H und Y, andererseits mit den beiden Bruchstücken des Ringes 1 5 4 3 4 5 — CHX . CH, . CH, — und — CHX .CH,. CH, —, die wohl ihrer Structur nach identisch sind, aber eine ungleiche Configuration im Sinne der Formeln: «CH, s CH, : CH, s CH, | : | besitzen kónnen. Dies trifft jedoch nicht zu; diese dem Kohlenstoff 2 theoretisch zukom- mende Assymmetrie kommt nicht zum Vorschein, in dem statt der vier zu erwartenden Formen zwei inactive Typen auftreten. Es liegt hier ein Fall von der Weinsäure- — oder vielmehr von der Trioxyglutarsäure-Typus vor. Andere Beispiele hierauf giebt es noch mehrere. Derartige Complicationen sind immer mit dem Auftreten optisch inactiver, unspaltbarer Isomeren verbunden. In den beiden angeführten Fällen lassen sich nämlich zwei inactive Modificationen voraussehen. Weiter ist hervorzuheben, dass wo solche Fälle auftreten, immer eine Symmetrie bei dem betreffenden Molekyle vorhanden ist. Es tritt hier die von BAEYER zuerst beobachtete relative Asymmetrie auf, und da sie eine optische Isomerie nicht hervorrufen kann, verschwinden die activen Formen vollständig oder theilweise. Aus der früheren Darstellung geht weiter hervor, dass nicht nur die den asymmetri- schen Kohlenstoffatomen am Nächsten gelegenen Ringkohlenstoffsysteme, sondern auch weiter Entfernerte in Betracht kommen, dass also der Ring die Function einer substituirenden Gruppe übernimmt und somit auch Asyınmetrie bei einem oder mehreren seiner constituiren- den Atomen hervorruft. Ein Körper z. B. von folgender Formel Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 75 bon, 00 0, H, ..HGC. DOHSICH, DCE welche das Menthon darstellt, enthält deshalb nicht, wie BECKMANN annimmt !), nur ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, sondern zwei. Das Vorstehende seht prägnant hervor z. B. aus dem Falle 85)—86), der einen Körper der Typus 5 1 DEE CH, CH, — CHY 4 3 darstellt. Wenn hier nur die nächstliegenden Kohlenstoffsysteme in Betracht gezogen wür- den, würe das Kohlenstoffatom (3) nicht asymmetrisch, weil es an zwei gleichen (Methylen-) Gruppen gebunden ist. Aber dennoch tritt Asymmetrie an der Modelle ein, weil die Gruppe 1 CX, die Symmetrie des Ringcomplexes stört. Bei den Polymethylenverbindungen übt demnach, unter Voraussetzung ei- ner planer Anordnung der Ringkohlenstoffatome, die Symmetrie beszw. Asym- metrie des betheiligten Ringsystemes einen entscheidenden Einfluss auf die Zahl der auftretenden optisch isomeren Formen. Wie bei den Körpern aliphatischer Natur kommen hier die Wirkungen der Symmetrie resp. Asym- metrie des ganzen Molekyl-complexes zum Vorschein. Falls das Molekyl sym- metrisch gebaut ist, verschwindet die sich auf diese Symmetrie beziehende Activität. Besitzt das Molekyl keine Symmetrie-ebene, tritt die vorauszuse- hende Anzahl optisch isomerer Formen auf. Auf diesem Umstand wird wei- ter in dem dritten Abschnitt ausführlicher eingegangen. Auf Basis der vorangehenden Untersuchung könnte man nun geneigt sein, ohne Weiteres zur Entscheidung der wichtigen Frage, wieviel asymmetri- sche Kohlenstoffatome in der Camphersäure worhanden wären, schreiten. Wenn man nämlich im Vorigen nachsieht, findet man, dass die Fälle 9—12), 25)— 28), 43)—46) und 111)—114) mit der experimentell festgestellten Thatsache. dass nur vier optisch isomere Camphersáuren, die sich paarweise racemisiren, 1) Annalen der Chemie 250, 362. 76 OSSIAN ASCHAN. vorhanden sind, übereinstimmen. Hieraus würde sich, unter Verallgemeine- rung der aus den genannten Fällen zu ergebenden Schlüsse, der Satz erge- ben, dass die Camphersáure zwei asymmetrische C-Atome enthält. Allein, die angeführten Fälle behalten vorläufig ihre Richtigkeit nur unter der Voraussetzung, dass die asymmetrischen Kohlenstoffatome Theile des ringfórmigen Kernes sind. Es haben schon früher einige Forscher, unter de- nen Mamsu?) FRIEDEL ”), Oppo?) BovuvravrLT)) zu nennen sind, gelegentlich bei ihren Betrachtungen über die Configuration der Camphersáuren diesen Punkt berührt; ihre Ansichten werden später im dritten Abschnitt ausführli- cher dargelegt. Sie nehmen ohne Weiteres an, dass die asymmetrischen C- Atome im Ringkerne gelegen sind und benutzen sogar diese Annahme bei der Aufstellung ihrer Formeln für die Camphersáure. Derjenige aber, der keine vorgefasste Meinung über die Vorzüge einer gewissen Camphersáureformel vertritt, wird das Problem etwas anders auffas- sen. Es gälte nicht, die Thatsachen an ein vorausbestimmtes Schema anzu- passen, sondern zu untersuchen, welche Schlüsse in der That berechtigt sind. Vor Entscheidung der Frage, wieviel asymmetrische C-Atome in der Camphersäure vorhanden, muss also eine andere zuerst beantwortet werden, diejenige nämlich, ob diese Atome Theile des Polymethylenringes sind oder nicht. Dies lässt sich durch die folgenden Erwügungen bestimmen. Sie fus- sen wieder auf die Annahme v. Barvers, dass der Kohlenstoffring einer je- den beliebigen Polymethylenverbindung in einer Ebene liegt. Gegen die Ansicht v. Baryers steht die von SacmsE ). Nach ihm wäre eine plane Anordnung des Kernes nur bei Tri-, Tetra- und Pentamethylen- verbindungen anzunehmen. Für Hexamethylen dagegen nimmt er dasselbe nicht an, sondern denkt sich die constituirenden Atome des Ringes in zwei Ebenen symmetrisch vertheilt, mit abwechselnd auf- und absteigenden Verbin- dungslinien. Da aber nach diesem Schema auch die Monoderivate des Hexa- methylens in zwei geometrisch isomeren Formen auftreten kónnen, was nie- mals beobachtet worden ist, und da zweitens die geometrische Isomerie bei der Hexahydrophtalsäuren, Hexahydroisophtalsäuren und -terephtalsäuren mit derjenigen in den von Bucaxer unlängst ^) untersuchten Trimethylenpolycarbon- 1) Chemical News LX. 1889, 308. 2) Comptes rendus. 113, 825. 3) Chem. Centralblatt 2892. I 532. +) Bulletin Soc. chim. (3). 1894, 144, 147. 5) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1890, 1363. 5) Annalen der Chemie 284, 208. -1 -1 Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. säuren, in welchen die plane Anordnung der drei Kernatome einzig möglich ist, durchaus übereinstimmt, so behält die Annahme v. Barvers auch für die Hexamethylenverbindungen ihre Gültigkeit. Über die Lage der asymmetrischen Kohlenstoffatome in Camphersäure. In einer activen Polymethylenverbindung kónnen natürlich die Atome, welche die Asymmetrie erzeugen, entweder Theile des Ringkernes sein, oder ausserhalb des Ringsystemes liegen. Wenn die zweite Möglichkeit zutreffen würde, kann die Zahl jener Atome, wenn eine Verbindung vorliegt, die, wie Camphersäure, nur in vier optisch activen Formen existirt und keine durch innere Compensation inactive Modificationen erzeugt, nicht grósser wie zwei sein '). Bei der Lösung der Aufgabe kommen also folgende drei Möglichkeiten in Betracht. Entweder enthält die Camphersáure zwei, ausserhalb des ringfór- migen Kernes gelegenen, asymmetrischen Kohlenstoffatome, oder es liegt nur ein Kohlenstoff dieser Art vor, oder drittens, die optische Activität erzeu- gende Asymmetrie ist mit der Atomanordnung des Kernes verbunden. I. Zunächst nehme ich an, dass zwei asymmetrische C-Atome ausserhalb des Ringsystemes gelegen sind, und untersuche, wie die in diesem Falle vor- auszusehenden Móglichkeiten mit der Anzahl und Art der isomeren Campher- süuren übereinstimmen. Entweder befinden sich dann beide in einer Seitenkette oder in zwei. Für den ersten Fall ist nun Folgendes zu berücksichtigen: Wenn man in Campher, wie üblich, zwei condensirte Polymethylenkerne, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome gemeinsam haben, annimmt, so bleiben, bei der Oxydation des Ketons zu Camphersäure, die Carboxyle getrennt gebunden und kónnen nicht beide in einer und der- selben Seitenkette auftreten. Auch ist der Fall nicht möglich, dass das eine Carboxyl an demjenigen C-Atom im Ringe gebunden wird, welches das asymmetrische System und auch das zweite Carboxyl tragende Seitenkette bindet. Unter dieser Voraussetzung wird, von den dem Kerne nicht angehörigen Kohlenstoffatomen, wenigstens fünf zum Aufbau der Seitenkette, welche die zwei asymmetrischen Atome trägt, und wenigstens eins zu dem zweiten Carboxyl verbraucht, in Allem also sechs. Da die Camphersäure zehn Kohlenstoffe enthält, bleiben also vier Kohlenstoffatome zum Aufbau des Ringsystemes übrig. Sie kann in diesem Falle ein Tri- oder Tetramethylenderivat sein. !) Unter asymmetrischen Kohlenstoffatomen verstehe ich hierbei nur solche, die mit optischer Activität verbunden sind (vergl. hierüber weiter im dritten Abschnitt unter dem Aufschrift „molekulare Asymmetrie“). 78 ÖSSIAN ÅSCHAN. Wenn die Camphersäure also ein nach Obigem constituirtes Derivat des Tetramethylens darstellt, so kommen folgende Formeln fär dieselbe in Betracht: / CH, — CH. CH(CH,) . CH(CH) . COOH CH, — CH.CH(CH;). CH(CH;) . COOH 1) | 2) | | CH,— CH. COOH COOH. CH — CH, Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die längere Seitenkette die obige Gestalt — CH(CH,). OH(CH,;). COOH haben muss, wenn sie aus nur 5 (C-Atome besteht und zugleich zwei asymmetrische Systeme einschliessen soll. à Was nun der Formel 1) betrifft, so kann ein darnach constituirter Körper in 16 optisch activen Modificationen auftreten. Auch eine Zusammensetzung, wie sie die Formel 2) dar- stellt, ist mit einer unzulässig grossen Anzahl optisch activer Formen, nämlich acht, verbun- den. Keine von beiden kann also die Formel der Camphersäure darstellen. Obwohl es weniger wahrscheinlich ist, dass die Camphersäure ein Trimethylenderivat dar- stellt, da ihr Kern durchaus resistent gegen Brom und Halogenwasserstoff ist, muss diese Even- tualität hier dennoch in Betracht gezogen werden, nachdem kürzlich BUCHNER !) nachgewiesen hat, dass sich verschiedene Di- und Tricarbonsäuren des Trimethylens auch bei erhóhter Tem- peratur von Brom nicht angegriffen werden. Gesetzt also, dass die Camphersäure ein Trimethylenderivat darstellte, worin sich die bei- den asymmetrischen C-Atome in einer und derselben Seitenkette befinden, so enthält eine derartige Seitenkette wenigstens fünf Kohlenstoffatome, die mit den drei im Ringe und dem einen, dem anderen Carboxyl zugehörigen gleichen Atom, neun Kohlenstoffatome ausmachen. Es bleibt also eins übrige, das entweder als Methyl oder Methylen in das Gebilde CH. CH(CH;). CH(CH;) . COOH E Inc OH. COOH eintritt, um eine Säure CjQjH,,0, zu erzeugen. Dies kann nun in der Art stattfinden, dass der genannte Kohlenstoff entweder 1) die längere Seitenkette verlängert resp. vergrössert, ohne dass ihre Asymmetrie gestört wird, oder 2) die Dindung des zweiten Carboxyls vermittelt, oder 3) als Substituent in den ringförmigen Kern eintritt. In den Fällen 1) und 2) sind je 16 optisch activen Formen vorauszusehen. Im Falle 3) tritt das zehnte Kohlenstoffatom als Methyl entweder a) an diejenigen Kern- atome, die die Seitenkette tragen, oder b) an das dritte Kernatom. Im ersten Falle sind wie- der 16 optische Modificationen an der Modelle vorauszusehen, im zweiten steigt deren Anzahl auf 32. Wie hieraus ersichtlich, kann die Camphersäure ein Trimethylenderivat, welches die bei- den asymmetrischen Atome in einer und derselben Seitenkette enthält, nicht darstellen. Wenn weiter angenommen wird, dass die beiden asymmetrischen Systeme wohl ausser- halb des ringförmigen Kernes liegen, dass sie aber in zwei verschiedenen Seitenketten auftre- ten, so ergiebt eine ähnliche Betrachtung wie oben Folgendes: 1) Annalen der Chemie. 254, 208. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 79 Da die Camphersüure zehn Kohlenstoffatome enthält, sind wenigstens sechs derselben nö- this, um zwei asymmetrische Systeme, welche dann die Constitution — CH(CH;) . COOH ha- ben müssen, ausserhalb des Ringes zu erzeugen. Für den Kern bleiben somit vier übrig. In diesem Falle stellt die Camphersüure wieder eine Tetramethylen- oder Trimethylenverbindung dar. Wenn ein Tetramethylenderivat vorliegt, muss sie (siehe auch oben) eine der beiden For- meln besitzen CH, CH. CH(CH;) : COOH OH, — CH. CH(CH;) . COOH | | CH, — CH. CH(CH;). COOH : HO0C . CH(CH;) . CH — CH, Im vorigen Falle sind zehn optische Isomeren und eine inactive Form móslich, in dem Letzteren kann man zwar vier active Verbindungen, aber ausserdem noch zwei inactive, nicht spaltbare Typen voraussehen. Wenn zweitens eine Trimethylenverbindung vorliegt, so bleibt weiter, da der Kern hier nur aus drei Atomen besteht, ein Kohlenstoff übrig, der entweder als Methyl oder Methylen in die foleendermassen constituirte Verbindung CH. CH(CH;) . COOH m | HIC CH. CH(CH;) . COOH eintreten kann. Es sind hierbei drei Fülle móglich. Entweder wird 1) die eine Seitenkette vergrössert, ohne dass die Asymmetrie gestört wird, oder ein Methyl tritt als Substituent: 2) an eins der beiden Kernatome, die die Seitenketten tragen, oder 3) an das dritte Kernatom ein. Im ersten und zweiten Falle sind je 16 optisch isomere Formen möglich, im dritten ist eine grosse Anzahl activer und dazu noch inactive Modificationen vorauszusehen. Es ist demnach unmóslich, dass die Camphersäure zwei asymmetrische Kohlenstoffatome ausserhalb des Ringes enthält, da in allen vorauszusehenden Fällen die Zahl der Isomeren zu gross ist. IL Die Annahme wird gemacht, dass ein asymmetrisches C-Atom aus- serhalb des Ringes liegt. Da, wie erwähnt, zur Erzeugung eines asymmetrischen Systemes ausserhalb des Ring- complexes wenigstens drei Kohlenstoffe nöthig sind, und ein vierter in dem zweiten Carboxyl vorhanden sein muss, so bleiben für den Kern sechs C-Atome übrig. Im vorliegenden Falle könnte also die Camphersäure eine Hexamethylen-, Pentamethylen-, Tetra- oder Trimethylenver- bindung darstellen. Wenn man, wie früher, in Betracht zieht, dass die zweite Carboxyl-tra- sende Gruppe an demselben Ringkohlenstoff, welcher die asymmetrische Seitengruppe trägt, nicht gebunden sein kann, so bleiben folgende Fälle für die weitere Betrachtung übrig: 1) Es liest eine Hexamethylenverbindung vor. Unter dieser Voraussetzung muss das zweite Carboxyl direct am Ringe gebunden sein. 80 OSSIAN ASCHAN. a) Es wird angenommen, dass sich die asymmetrische Seitenkette — CH(CH;) . COOH (sie mag X genannt werden) in der Stellung (1.2) oder (1.3) zum zweiten Carboxyl (Y) befindet, dass also die betheiligten C-Atome des Ringes eine unsymmetrische Lage zu einander einnehmen, wie die folgenden Formeln zeigen: CH 08, OX CR, — CHX | | | | OH;— CH, — CHY OH,— CHY— CH, In beiden diesen Fällen sind acht optisch active Formen möglich, da auch die beiden Ring- atome asymmetrisch werden. b) Wenn die Seitenkette in der Stellung (1.4) zum zweiten Carboxyl sich befindet: CH, — CH, — CHX | | CH CH (CER sind vier isomere Formen móglich, die im Folgenden sämmtlich angeführt werden: COOH COOH H—C—O0H,. BU | 1) | TUE 2) | | Y COOH COOH He 0— CH, gp CH 3) ideal RR 4) | | Y Diese vier Formen sind alle optisch activ und haben alle das gleiche Drehungsvermögen, weil nur ein einziges drehendes System vorhanden ist, und zwar drehen zwei nach rechts, und zwei nach links. Je zwei können paarweise zu racemischen Verbindungen zusam- mentreten, aber nicht beliebig, sonderm mur 1) mit 2) und 3) mit 4), dagegen nicht 1) mit 4) und 2) mit 3). Weiter lässt sich voraussehen, dass die Formen 1) und 2) einer- seits, 3) und 4) andererseits verschiedene physikalische Eigenschaften besitzen, wie z. B. Schmelzpunkt, Siedepunkt u. s. w. Man ist deshalb gezwungen, dieselben als vier verschie- dene optisch isomere Formen zw betrachten. Es liegt hier eine Combination der gewóhn- lichen Tetraéder-Asymmetrie mit der relativen Asymmetrie von BAEYER vor. Der Fall zeigt zugleich, dass die Ringsysteme, auch was deren Spiegelbildisomerie betrifft, unter gewissen Um- ständen eine Ungleichheit mit den aliphatischen Systemen zeigen kónnen. In dem letzgenannten Falle ist nämlich nur ein einziges in gewöhnlichem Sinne asymmetrisches C-Atom vorhanden; trotzdem treten vier optisch isomere Formen auf. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. SI 2) Es liegt eine Pentamethylenverbindung vor. Hierbei wird ein weiteres C-Atom di- sponibel, das entweder a) zur Vergrüsserung der asymmetrischen Seitenkette, oder b) zur Bin- dung des zweiten Carboxyles verwendet wird, oder schliesslich c) als Methylgruppe im Ringe vorkommen kann. a) Die asymmetrische Seitenkette wird vergrüssert. Dabei ist es für meine Zwecke gleich- gültige, ob die Seitenkette verlängert wird (— CH, . CH(CH;). COOH), oder die vorhandene Methyleruppe zu einem Aethyl wächst (— CH(C,H;). COOH). In beiden Füllen ist das zweite Carboxyl als solches direct am Ringe gebunden. Es kommen zwei Structurmüslichkeiten vor: die Substituenten, X, Y, befinden sich entweder in der Stellung (1.2) oder in (1.3). OH, —OHX OH OH HC H.C de ÈS CH, — CHY CHY — CH, In beiden Füllen lassen sich acht optisch isomere Formen voraussehen. Hervorzuheben ist, dass ein derartiger Fall, wie in b) oben bei dem Hexamethylenring hier nicht vorkommen kann, weil bei Pentamethylen zwei Ringatome eine symmetrische Lage nicht einnehmen kónnen. b) Das zweite Carboxyl wächst zu der Gruppe — CH,. COOH. Hierbei sind die Ver- hältnisse wieder mit dem in vorigen Falle a) Dargelesten ähnlich, was ohne Weiteres ersicht- lich. Es treten wieder acht active Modificationen auf. c) Eine Methyleruppe ist in dem Ringsystem gebunden. Um die Darleeung zu verkürzern, seien alle hierbei eintretenden Fälle auf einmal vorge- führt. Wenn die drei betheiligten, substituirenden Gruppen mit X, Y, Z, ohne Angabe ihrer Zuzammensetzung, bezeichnet werden, und zwei an demselben Kohlenstoff gebunden sind, genü- gen hierzu die zwei folgenden Typen: CH,— CXY CH, — CX Y ze i d | HC | HC ; CH CE, CH 082 Weil eine der substituirenden Gruppen eine Asymmetrie einschliesst, ist in allen diesen Fällen das Auftreten acht activer Formen zu erwarten (vergl. die Formen 91)—94) an der Seite 12). In den folgenden Füllen CH, — CHX | UH, — CHX H,C und ZHC. PSOHZ-- OHY DCE —OHY können je 16 optisch active Modificationen auftreten (vergl. die Formen 95)—102) und 103) —110) Seite 72), 3) Es liest eine Tetramethylenverbindung vor. Es bleibt ein weiteres Kohlenstoffatom für andere Substitutionen übrig. Es können wieder die oben bei 2) angeführten Fälle eintre- ten: entweder wird die asymmetrische Seitengruppe vergrüssert, oder es kommt zu der zweiten 11 82 ÖSSIAN ÅSCHAN. Carboxylgruppe oder zu beiden ein Kohlenstoff hinzu, oder auch tritt ein Methyl als weiterer Substituent in den Ringkern ein. a) Die asymmetrische Seitengruppe wird vergrössert. Hierbei ist es in stereochemischer Hinsicht gleichgültig. in welcher Weise die Vergrösserung geschieht, ob also die Seitengruppe die Gestalt — CH,. CH,. CH(CH,). COOH, — CH,. CH(CSH;). COOH, — CH(C;A,). COOH oder — C(CH;) (C,H;) COOH u. s. w. erhält, wenn nur die vorfindliche Asymme- trie beibehalten bleibt. Das Carboxyl bleibt direct an einem Ringkohlenstoff gebunden. Es kónnen wieder zwei Fülle vorkommen CH,— CHX CH, — CHX a) | | DT | CH, — CHY YCH — CH, Im ersten Falle treten acht active Modificationen auf. Der zweite Fall stellt ein Analogon zu dem oben (S. 80) angeführten 1 b) dar, wonach vier optisch isomere Formen erscheinen kön- nen, die sämmtlich die gleiche Drehung aufweisen müssen aber dennoch nicht beliebig, sondern nur paarweise racemisirt werden können. Mit Ausnahme der optischen Activität müssen je zwei dieser Formen andere physicalische Eigenschaften, wie die beiden übrigen, aufweisen. b) Das zweite Carboxyl wächst zu den Gruppen — CH, . COOH resp. — CH, . CH, . COOH. Es sind wieder dieselben Möglichkeiten vorhanden wie oben in a). Entweder treten acht active Formen auf, oder vier, die sümmtlich in der angegebenen Weise gleiches Dre- hungsvermógen besitzen. Unter a) und b) gehört auch der Fall, dass die beiden Seitengruppen vergrössert wer- den. Die Zahl der móglichen Formen ist auch in diesem Falle die gleiche. c) Noch eine weitere Methylgruppe ist als Substituent an dem Kern vorhanden. Hier- bei ist eine grosse Anzahl Fälle möglich, die sich zunächst auf zwei Haupttypen zurückführen lassen: «) Der rinsfórmige Kern enthält entweder eine oder 8) zwei Methylgruppen. Die erstgenannte Bedingung wird durch die Formeln C,H;. COOH C,H,. COOH C,H, / _C00H ud (0,H,2-CH,. COOH "CH, CH, wozu noch die Formel C,H,. COOH Q.H;— COOH 2 CH, hinzukommt, erfüllt. Diese Formeln lassen sich allgemein durch das Schema C,H;X YZ aus- drücken. Nach dem a. d. Seite 70 Angegebenen, kann ein derartiges Tetramethylenderivat in den drei Formen Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 83 one CXY CHOR CH, — CHX 1) 39e 3) | OH, — CHZ ZOH — CH, ACH CH auftreten, und da einer der drei Substituenten ein asymmetrisches System einschliesst, ist die Anzahl der auftretenden activen Modificationen die Folgende: För die Form 1) acht, für die Form 2) vier, die alle das gleiche Drehungsvermögen aufweisen müssen (vergl. S. 80), und für die Form 3) sechszehn isomere, optisch active Typen. B) Wenn zwei Methylgruppen an dem Ringkern gebunden sind, lässt sich Folgendes an- führen. Zunächst ist zu bemerken, dass in diesem Falle ein tetrasubstituirter Tetramethylen | CH, 1 CH, SM CH(CH,). COOH COOH von den allgemeinen Formel C,H,X,YZ vorliegt, worin X, die beiden Methyle, Y und Z die beiden anderen Gruppen, die in diesem Falle die Zusammensetzung — CH(CH;). COOH und COOH haben müssen, darstellen. Für eine Verbindung dieses Typus können folgende Structurfälle unterschieden werden: bo X; | ME Vase o — XD 1) | | 2) | | 3) | | 4) | | 5) | x muy od Ze - Z 2 TIL: NA XY 7 e CR Z Ev X 6. | av^ cd Rasen al M NR) Macte N VÄ PRE. C x 7 Re Y 3X Z x | X PS Ti | al 13) ne Nun, VA ER Von diesen Formen kommen zunüchst die mit 1), 2), 10) und 12) bezeichneten, welche die Gruppen YZ an demselben C-Atom enthalten, sar nicht in Betracht. Unter der Voraus- setzung, das Campher ein dicyklisches Polymethylensystem darstellt, worin die beiden Kerne wenigstens zwei Kohlenstoffatome gemeinsam haben, kann nämlich in der Camphersäure ein Carboxyl an demjenigen C-Atom, welches mit der das zweite Carboxyl tragenden Seitenkette verbunden ist, nicht vorhanden sein. Unter den übrigen neun Fällen können nun, weil eine der Seitengruppe X, Y ein asymmetrisches System einschliesst, Folgende unterschieden werden: Die Formeln 3), 4) und 5) lassen acht, die Formeln 7), 8) und 9 sechszehn, die Formel 11) zwei und dreissig, die Formel 13) sechszehn, die Formel 6) nur vier optisch active Modi- ficationen voraussehen. Die letztgenannte Formel stellt wieder den oben schon mehrmals be- handelten Fall dar, wobei vier optisch active Formen, die sümmtlich das gleiche Drehungs- vermögen aufweisen, auftreten können. 84 OSSIAN ASCHAN. 4) Es liegt eine Trimethylenverbindung vor. In diesem Falle bleiben drei Kohlenstoff- atome für eine weitere Substitution in der einfachst denkbaren Verbindung. CH. CH(CH;). COOH x HC | CH. COOH übrig. Der Einfachheit wegen unterscheide ich zwischen folgende Möglichkeiten, die alle denk- baren Fülle einschliessen: A) Die drei Kohlenstoffe vergróssern die asymmetrische Seitenkette. Hierbei ist gleich- gültig, ob dieselben als Methylene, Methyle, Aethyl oder Propyl eintreten, wenn nur die vor- handene Asymmetrie erhalten bleibt und kein weiteres asymmetrisches System entsteht, In jedem Falle sind acht Isomere vorauszusehen. B) Die drei Kohlenstoffatome vergróssern die zweite Seitenkette. Wie dies geschieht, ist gleichgültig, wenn nur keine weitere Asymmetrie erzeugt wird. Zahl der optisch activen Formen acht. Unter A) und B) gehóren noch die Fülle, worin beide Seitenketten vergrüssert werden. Wenn die ursprüngliche Asymmetrie erhalten bleibt, beläuft sich die Anzahl der optisch acti- ven Modificationen wie vorher auf acht. C) Die drei Kohlenstoffatome treten an einen Kernkohlenstoff substituirend heran: a) als Propyl(Isopropyl-)gruppe; «) bei einem der beiden Kohlenstoffe, die die Seitengruppen tragen: acht active Formen. f) bei dem dritten Kohlenstoff: sechszehn active Formen. b) Als Methyl und Aethyl; c) die beiden Substituenten befinden sich an den beiden C- Atomen des Kernes, die mit den Seitengruppen verbunden sind: acht active Modificationen. B) Der eine Substituent befindet sich an einem Kohlenstoff letzgenannter Art, der zweite an dem dritten Kohlenstoffatom des Trimethylens: Zahl der activen Formen sechszehn. y) Die beiden Substituenten sind mit dem dritten Trimethylenkohlenstoff verbunden: sechszehn active Formen. c) Als drei Methyle; «) ein Methyl befindet sich an jedem Kohlenstoff des Kernes: sechszehn active Formen. f$) Ein Methyl ist an einem der beiden Ringatome, die die Seiten- ketten tragen, zwei Methyle an dem dritten C-Atom des Ringes gebunden: acht active Formen. D) Die drei Kohlenstoffatome treten theils in die Settenketten, in eine oder beide, theils substituirend an den ringförmigen Kern heran. Hierbei können zwei Fälle unterschie- den werden, vorausgesetzt, dass die Seitengruppen nur ein asymmetrisches System einschlies- sen, nämlich: a) ein Substituent (Methyl oder Aethyl) wird mit dem Kern verbunden; Zahl der activen Formen entweder acht oder sechzehn (vergl. oben unter C a); «) und 8)). b) zwei Methyle sind als Substituenten in Kern vorhanden; Zahl der activen Modificationen acht oder sechszehn (vergl. oben unter C b); «), B) und y)). Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 85 Aus dem Vorstehenden geht hervor, das keine andere Fälle mit der Zahl optischer Isomeren, die bei Camphersäure vorhanden ist, übereinstimmen, wie die folgenden: II, 1) b; 3) a ß); 3) b; 3) c 2); 3) c f) 6 angeführten, vor- ausgesetzt, dass das Drehungsvermógen der Camphersüuren und Isocampher- säuren das gleiche ist. Durch eine Combination von einem, ausserhalb eines symmetrisch gebauten (also nur Hexa- und Tetramethylen-)Ringkernes gelege- nen, asymmetrischen System mit der von A. v. Baryer entdeckten „relativen Asymmetrie^ des Kernes, kann der eigenthümliche Fall eintreten, dass ein einziges ) asymmetrisches C-Atom vier gleichdrehende optisch active Formen erzeugt, die paarweise aber nicht beliebig racemisirt werden kónnen, und paar- weise verschiedenene physicalische Constanten aufweisen müssen. Er könnte vorläufig der Fall der „optischen Doppelisomerie“ genannt werden. Betreffend der Frage, ob die Glieder der beiden Camphersäurereihen in der That ein gleiches oder ungleiches Drehvermógen aufweisen, kann der auf Seite 52 geführte Nachweis, dass sie in absolut alcoholischer, 10-procentiger Lósung wirklich einen Unterschied hierin zeigen, nunmehr nicht genügen. Ein Ló- sungsmittel beeinflusst bekanntlich das Rotationsvermögen nicht unbedeutend bei verschiedenen Verbindungen. Eigentlich müsste die Bestimmung direct an den unverdünnten Substanzen in flüssigem Zustande vorgenommen werden. Da dies hier nicht durchführbar war, musste man sich mit der Bestimmung der Drehung in mehreren und möglichst ungleich zusammengesetzten Lösungs- mitteln begnügen. Dies habe ich nun auch für Lösungen in Aceton, Eisessig, Methylalcohol und Essigether durchgeführt; ich wählte nur solche Lósungsmit- tel, die die Darstellung verhältnissmässig kone. Lösungen zuliessen (Wasser war deshalb ausgeschlossen), und führte die Bestimmungen wieder in etwa 10°, Lösung aus. Als Vergleichsobjecte wählte ich die leichter zugänglichen d-Camphersáure und l-Isocamphersáure. Die Untersuchung ergab Folgendes (auch die früher bestimmten Zahlen in absolutem Alcohol sind zum Vergleich angeführt): Lósungsmittel. Concentration. d-Camphersáure. 1-Isocamphersäure. lel; el; Meetone. ale. urs etwa 13% —+ 52,2 — 52,1 j INRE Re SS Ne ue 0i + 49,1 — 51,7 = Methylalcohol . . . » 10% + 49,8" — 48,4 Essigæther. . . . 5-105 — 53,6 — 52,9" Aethylalcohol . . . . 109% - 49,7 — 48,9? !) Die relative Asymmetrie erzeugt bekanntlich keine Activität. e LIBRARY C d e. 86 ÖSSIAN ASCHAN. Hieraus ist ersichtlich, dass das spec. Drehungsvermögen der beiden Säu- ren nicht nur mit dem Lösungsmittel variirt, sondern auch relativ ungleich ist. Diese Ungleichheit tritt schon bei Aceton und am Schroffsten bei Eises- sig auf; in beiden Fällen tritt umgekehrt die l-Isocamphersáure stärker dre- hend wie d-Camphersäure auf, während jene in den übrigen angewandten Lö- sungsmitteln schwächer drehend ist. Aus den Versuchen geht es allerdings weiter hervor, dass die Drehung in keinem der angegebenen Fälle absolut gleich gross ist. Hieraus zu schlies- sen, dass die beiden Säuren auch in unverdünntem Zustande ungleich drehen würden, wäre jedoch weniger angemessen. Die Erzielung einer Gleichheit sogar in Lösung wäre bei Anwendung passender Mischungen von Eisessig mit irgend einem der angewandten anderen Lösungsmitteln nicht undenkbar. Die oben in Betracht genommene Möglichkeit, dass die Camphersäure einen Fall mit „optischer Doppelisomerie“ darstelle, tritt jetzt noch mehr hervor. Dennoch lässt sich stereochemisch darthun, dass dieses für Camphersäure nicht zutrifft, und zwar auf zwei verschiedene Wege: erstens auf Grund des Verhalten des Camphers und zweitens auf Grund der Verhaltens der Cam- phersäure beim Umlagern. Betrachten wir einen beliebigen Fall, der nach Obigem die ,optische Doppelisomerie* aufweisen muss, z. B. die Formel H,C .CH(CH).COOH (b ÈS ACL CH, C = LS OH; COOH die dem Fall II 3) c ß) 6) S. 83 entspricht. Dem zugehörigen Campher käme dann eine der beiden Formeln CH. mA CH; CH; CH: ub. bar So HE C4 E: CH, we >co Hå Cu CH, a DO | p f 'H, M CE (0 zu — welche von beiden, ist für dem Zweck gleichgültig; wichtig ist nur, dass der einzige Kohlenstoff, welcher optische Asymmetrie erzeugt (in den Formeln kursiv bezeichnet), nur mit zwei anderen Atomen des Hexamethylen- Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 8T ringes gebunden ist. Von einem derartigen in einer cyklischen Kette vorhan- denen System ist bekannt, dass es bei der Einwirkung geeigneter Agentien oder bei hóherer Temperatur einer Umlagerung unterliegt; die Configuration wird unter Erzeugung der geometrisch isomeren Form geändert. Die Umwandlung der Borneole, der Menthone, der Dicarbonsäuren der Polymethylene u. s. w. sind Beispiele hierauf. Wenn nur ein einziger asymmetrischer Kohlenstoff, wie oben, vorhanden ist, und der betreffende Körper optische Activitüt zeigt, so fällt die geometrische Isomerie mit der optischen zusammen. Bei der Umla- gerung müsste der optische Antipode entstehen; der Körper wurde sich in- activiren lassen. Von den beiden, zugehórigen activen Modificationen des Camphers lehrten die auf eine event. Umlagerung gerichteten Untersuchungen Brckmanxs ?), dass sie in einander nicht überführbar sind. Sie behalten auch nach dem Er- hitzen auf höhere Temperatur ihr Drehungsvermógen völlig ungeschwächt bei. Hieraus ist zu schliessen, dass das asymmetrische C-Atom im Campher nicht an zwei, sondern an drei Atomen des Polymethylenringes gebunden vorkommt. Dieser Umstand wird im dritten Abschnitt noch ausführlicher erörtert. Wenn das asymmetrische C-Atom im Campher mindestens mit drei Ring- atomen verbunden sein muss, so kann es in der Camphersäure, die durch das Schema CH; .COOH. CS Hu = (CI À 00) COOH aus jenem entsteht, nicht in einer Seitengruppe vorkommen. Dasselbe lässt sich aus der Untersuchung über die Umlagerungen der isomeren Camphersäuren schliessen. Wählen wir nun wieder einen beliebigen Fall mit „optischer Doppeliso- meri^, zum Beispiel II 1) b) S. 80 aus, lässt sich dieser durch die Formel Jäl CH, — CH, JEl > ST (& (& LAS ARS HOOC CH, — CH, CH(CH,). COOH ausdrücken. Ein derartiger Körper kann die Umlagerung in zweierlei Art erleiden. Erstens wird sie der von Barver zuerst studirten cis-cistrans-Umla- 1) Annalen d. Chemie. 250, 352. 88 ÖSSIAN ÅSCHAN. gerung fähig sein. Wie ohne Weiteres ersichtlich, erfährt das Drehungsver- mögen hierdurch keine Veränderung zur Grösse und Richtung. Zweitens kann das in der Seitengruppe befindliche asymmetrische System unter Umkehrung der Drehungsrichtung verändert werden. Welche Art der Umlagerung leich- ter erfolgt, ist von vorn herein nicht zu ersehen. Wohl aber lässt sich vor- aussehen, dass sich beide Reactionen vollziehen müssen. Alle bisher bekann- ten Polymethylendicarbonsäuren lassen sich nämlich in geeigneter Weise ziem- lich leicht umlagern im Sinne der cis-cistrans-Isomerie. Und da ein Körper der obigen Zusammensetzung das asymmetrische C-Atom in aliphatischer Bin- dung enthält, ist auch seine Inactivirung (resp. Umwandlung zur Hälfte in den optischen Antipoden) zu erwarten), gleichgültig welcher von den in Betracht kommenden Fállen gewáhlt sind. Unter der Annahme, dass ,optische Doppelisomerie^ bei der Campher- süure vorliegt, hätte man also bei genügend langem Erhitzen eine inactive Mischung zu erwarten, die aus einem Gemenge der beiden racemischen Ver- bindungen bestehen würde, gleichgültig welche Art der Umlagerung zuerst er- folgt. Allein, wenn die angewandten Versuchsbedingungen vielleicht nicht aus- reichten, um die Umwandlung in beiden Richtungen herbeizuführen, müsste we- nigstens die eine Art vorkommen, da die Camphersäure nachgewiesenermas- sen eine Umlagerung erfährt. Wenn also bei der angewandten Temperatur das eine geometrische Isomere weniger beständig wäre und somit spärlicher auftreten würde resp. gänzlich verschwände, so würde das Endproduct in diesem Falle inactiv durch Racemation sein. Wenn aber die Länge oder In- tensität der Erhitzung nicht zur Umlagerung des asymmetrischen Systemes in der Seitengruppe genügte, würde man als Endproduct eine Mischung zweier optisch activen geometrisch isomeren Säuren, die ein gleich grosses und zu gleicher Zeit auch ein gleichgerichtetes Drehungsvermögen besitzen, erwarten. Schliesslich könnten diese drei Möglichkeiten vereinigt auftreten; dann wären Mischungen von Racematen mit activen Verbindungen vorauszusehen. Wie weiter unten ausführlich dargelegt wird, wurde die Umlagerung sämmtlicher activer Camphersäuren unter ungleicher Dauer und Intensität der Erhitzung untersucht. Es stellte sich als ausnahmslose Regel heraus, dass aus einer Modification der einen (Camphersäure- oder Isocamphersäure-) Reihe die- Jenige der anderen (Isocamphersäure- oder Camphersäure-) Reihe als einziges Umlagerungsproduct entsteht, die das entgegengesetzte Drehungsvermögen besitzt. 1) Vergl. hierüber van’r Horr, Lagerung der Atome im Raume II Aufl. S. 31, 48. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 39 Racemische Verbindungen treten gar nicht auf. Derjenige Theil der beliebig gewählten Camphersüure, die die Umwandlung erlitt, war also vollständig in die entgegengesetzt drehende Modification verwandelt, was dem von vaw'r Horr theoretisch ermittelten Gesetz ') über den Gleichgewichtszustand einer Verbindung, die nur ein einziges asymmetrisches System enthält, wiederspricht; gleichzeitig hatte dieser Theil, und, was speciell zu bemerken ist, nur die- ser Theil, der anderweitigen Umlagerung im Sinne der cis-cistrans-Isomerie erlitten. Hieraus ergiebt sich, dass die Camphersäure nicht derartig constituirt sein kann, dass sie den Bedingungen für die ,optische Doppelisomerie* ent- spricht. Es folgt aus dem Obigen dann weiter allgemein, dass sie ein asym- metrisches System in einer Seitengruppe nicht enthalten kann. Früher wurde schon bewiesen, dass sie auch nicht zwei asymmetrische Systeme ausserhalb des ringfórmigen Kernes einschliesst. Somit kann der folgende wichtige Satz ausgesprochen werden: In Molekyle der Camphersäure sind die Bedingungen, welche ihre opti- sche Activität hervorbringen mit dem Kohlenstoff des ringförmigen Kernes ver- knüpft. Die obige Darlegung bietet ein weiteres Beispiel darauf, dass stereo- chemische Erwägungen zur Bestimmung der Structur organischer Verbindun- gen verwerthet werden können. Die Zahl der asymmetrischen Kohlenstoffatome in der Gamphersäure. Nachdem somit bewiesen wurde, dass die in der Camphersäure auftre- tende Asymmetrie an dem Polymethylenringe gebunden ist, lässt sich nun- mehr, unter Zugrundelegung des Obigen, die Zahl der asymmetrischen C-Atome in derselben ohne Weiteres ermitteln. Ich gehe von der Voraussetzung aus, dass nur vier optisch active, iso- mere Camphersäuren existiren, die sich paarweise zu zwei inactiven Verbin- dungen racemisiren; ausser diesen sind keine andere, inactive Formen vor- handen. Die SS. 65—75 geführte Untersuchung lehrt nun, dass die Polymethy- lenverbindungen bei planer Anordnung der Kernatome, was die Zahl der zu erwartenden, activen Modificationen betrifft, sich den aliphatischen Verbindun- NIA ENN SAR ?) Trans. chem. Soc. 1895, 341. 90 ÖSSIAN ÅSCHAN. gen vollkommen analog verhalten missen. Beim Vorhandensein eines asym- metrischen Systems treten zwei active Formen an der Modelle auf, bei zwei Systeme dieser Art vier, bei drei acht u. s. w. Bei Symmetrie des Moleky- les wird die Anzahl der Formen entsprechend vermindert. Unter Berück- sichtigung der aus dem stereochemischen Lehre hervorgehenden Schlussfolge- rungen erfolgt hieraus der folgende Satz, der den früher (S. 20) angegebenen vier Sätzen anzureihen wäre: Die Camphersäure enthält, bei Unsymmetrie des Molekyls, zwei asymmetrische Kohlenstoffatome. Dieser Satz behält seine Gültigkeit, bis neue Modificationen der Cam- phersäure entdeckt werden. In Anbetracht der vielen Arbeiten, die über Camphersäure vorliegen, und speciell der verhältnissmässig grossen Anzahl Umlagerungsversuche, die sowohl andere Forscher, wie ich selbst während dieser Untersuchung ausgeführt habe, erscheint indess seine Gültigkeit auch für die Zukunft gesichert. Er kann also nunmehr zum Ausgang weiterer Schlüsse dienen. Bevor ich dazu übegehe, ist zu erwähnen, dass dieselbe Ansicht auch schon von anderer Seite ausgesprochen wurde. Dies konnte nur vermuthungs- weise geschehen, da es an einer consequent durchgeführten Untersuchung mangelte. Übrigens standen die Thatsachen mit dieser Anschauung in Wie- derspruch, da die Existenz der vielen inactiven Camphersäuren mit derselben nicht in Übereinstimmung zu bringen war. Erst durch die vorliegende Ar- beit hat die Ansicht ihre experimentelle Bestätigung erhalten. Brönr ') hat meines Wissens zuerst ausgesprochen, dass Camphersäure zwei asymmetrische Kohlenstoffatome enthält, indem er hervorhebt, das aus- ser einer rechtsdrehenden, einer linksdrehenden und einer durch Vermischen dieser beiden desactivirten Form noch eine vierte (inactive), die Mesocampher- säure von WREDEN, existirt. Er weist weiter auf die Möglichkeit hin, dass noch eine fünfte, und vielleicht sogar eine sechste isomere Camphersäure exi- stiren würde. Nachdem er hervorgehoben hat, dass in solchem Falle sechs optische Isomeren erwartet werden können, nämlich zwei zugehörige stärker drehende, zwei schwächer drehende und zwei racemische Säuren, knüpft er daran einige Bemerkungen über die Existensmöglichkeit einer durch innerer Compensation entstehenden weiteren Isomeren, die bei einer gewissen Orienti- rung der beiden drehenden Systeme entstehen könnte. Er schliesst seine Er- 1) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 3413. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 91 wägungen mit den Worten: „Es ist hier nicht der Ort, auf diese gerade bei der Camphersäure besonders komplieirten Erscheinungen, deren erneuerte und eingehendere Untersuchung manches Interessante zu Tage fórdern kónnte, nä- her einzutreten. Für den vorliegenden Zweck genügt es festzustellen, das der Zahl der bisher schon bekannten optisch verschiedenen Modificationen der Camphersäure mit Kerurés Constitutionsformel absolut nicht vereinbar, mit der (von ihm zu der Zeit vertheidigten V. Mrvrm'schen) Tetramethylenformel dagegen leicht erklärlich ist“. In einer späteren Abhandlung ') kommt Brünt zu derselben Thema noch- mals zurück, indem er einige neu beschriebene Modificationen der Campher- säure aufzählt, und das Vorhandensein zweier asymmetrischen Kohlenstoffatome nochmals hervorhebt. Weiter hat FmrepEL?) bei der Aufstellung seiner Formel für Campher- säure (vergl. S. 11) unter Anderm angenommen, dass zwei asymmetrische Koh- lenstoffatome in ihrem Molekyle vorhanden wären. Dasselbe stellt vaw'r Horr in seinen neueren Publicationen?) wiederholt als möglich vor. Er drückt sich doch, dem Stand der diesbezüglichen experimentellen Grundlage ent- sprechend, mit einem gewissen Vorbehalt aus. Die Erkenntniss, dass das Molekyl der Camphersáure zwei asymmetrische Kohlenstoffatome enthält, kann zunächst zur weiterer Bestätigung der an S. 20 geübten Kritik über die Camphersáureformeln dienen. Von diesen werden folgende, welche entweder eine kleinere oder gróssere Zahl solcher Atome enthalten, beseitigt: 2) Die von Hrasiverz, 4) die von Wkepex ‘), 5) die von KEKULÉ, 8) die von Armstrong, 14) die von Mamsm, 16) die von Connie, 18) die von ERRERA, 23) die von Bouveaucr und 25) die von Tıemann. Aus wei- ter unten klarzulegenden Gründen, wodurch das Verhältniss der Anzahl asym- metrischer Kohlenstoffatome im Campher zu derjenigen in Camphersáure näher erläutert wird, werden ebenso die folgenden Campherformeln unwahrscheinlich gemacht: 1) die von V. Meyer, 2) die von Hrasivetz, 5) die von KEKULE, 6) die von Braxsmanp, 8) die von ARMSTRONG, 9) die von Fravrrzkv, 10) die 1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 7592, 1797. 2) Comptes rendus. 113, 825. 3) Stereochemie von VAN'T HorF-MEYERHOFFER 1892. 8. 41 u. 87. Die Lagerung der Atome im Raume. Zweite Auflage 1894. S. 41 u. 50. +) Diese Formel enthält wohl 2 asymm. C-Atome, wegen der Symmetrie der Ringebene können aber nur zwei optische Isomeren entstehen. 92 Ossıan ASCHAN. von Barro, 11) die von Sourrr, 14) die von MarsH, 16) die von Coruie, 17) die von Oppo, 18) die von Errera, 19) von unbekantem Autor, 20) von Cazexeuve, 21) von Erarp, 23) die von Bouveauzr, 24) die von Ginret und 25) die von TIEMANN. Betreffend der Constitution der in Camphersäure vorfindlichen beiden asymmetrischen Systeme lässt die Untersuchung keine weitere Schlüsse zie- hen, als dass diese ungleich sind. Dies erfolgt nämlich ohne Weiteres aus der Lehre über das asymmetrische Kohlenstoffatom in ihrer jetzigen Ent- wickelung, da vier optisch isomere Camphersäuren existiren. Über die Beziehungen des Campher zu der Camphersäure wurde schon Eingangs angeführt, dass die Bildung der letzieren aus jenem einzig durch die Schema: CH, ec 00H CH | SE 3 0— GHu_ CO COOH auszudrücken ist. Da in den beiden bei dieser Reaction theilnehmenden Gruppen _ CH; und —CO keine Asymmetrie vorhanden ist, lässt sich der | umgekehrte Schluss-satz ziehen, dass die Anzahl asymmetrischer Kohlenstoff- atome im Campher der in der Camphersäure vorhandenen gleich ist. Hieraus folgt weiter, dass der Molekyl des Camphers zwei asymmetrische Kohlenstoff- atome einschliesst. Das Ergebniss steht nicht mit der Erfahrung im Einklang, indem nur zwei optisch active Campher bekannt sind, námlich der gewóhnliche Rechts- campher und der von Craurarp entdeckte ') Linkscampher, welcher später von BECKMANS ^) untersucht und als der optische Antipode des erstgenannten er- kannt wurde. Diese beiden Kórper treten zu dem racemischen i-Campher von Harrer ”) zusammen. Auf dieser Umstand wird unten in dritten Abschnitt näher eingegangen. Ob der von ARMSTRONG uud Tizpex !) aus inactivem Tere- camphen durch Oxydation erhaltene, inactive Campher mit dieser racemischen Verbindung identisch oder structurisomer sei, lässt sich vorläufig nicht aus- !) Jahresbericht. 1803, 555. 2) Ann. d. Chemie. 250, 353. 3) Comptes rendus. 105, 68. +) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch, 1879, 1756. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 93 sagen. Da er aus einem Camphen erhalten wird, könnte er sowohl die eine, wie die andere der beiden (jetzt als structurisomer gedachten) Formeln CH, CO CHE) und CH, | 160 CH, haben. Aus beiden kann nämlich, bei weiterer Oxydation, die Formel der racemischen i-Camphersáure, die auch nach Obigem thatsüchlich entsteht, her- geleitet werden. 94 OSSIAN ASCHAN. II, Zur Configuration einiger Campher- verbindungen. 1. Über die Camphersäuren. Durch Apozr von Barvers Untersuchungen über die hydrirten Abkómm- linge der Terephtalsäure und andere in para-Stellung substituirten Hexame- thylenverbindungen, sowie durch die daran verknüpften theoretischen Betrach- tungen, wurde die Möglichkeit einer geometrischen Isomerie — welche auf die in ähnlichen Fällen auftretende s. g. relative Asymmetrie beruht — bei Verbindungen mit geschlossenem Kern erwiesen. v. Baryers Betrachtungen fussen auf der Annahme, dass die Atome des Kohlenstoffringes sämmtlich in einer Ebene gelegen sind, eine Annahme, die sich bis jetzt mit den That- sachen durchaus vereinbar gezeigt hat. Seitdem wurde die relative Asymme- trie bei vielen cyklischen Verbindungen nachgewiesen. Diese geometrische Isomerie kann, wie aus dem im vorigen Abschnitt Dargelegten ohne Weiteres ersichtlich, mit optischer Activität verbunden sein, wenn nämlich zu gleicher Zeit irgend ein Kohlenstoffatom, sei es im Kerne, sei es im einer Seitenkette, Asymmetrie in gewóhnlichem Sinne aufweist. Hieraus erfolgt aber keineswegs umgekehrt, dass, wenn optische Activität bei einer Polymethylenverbindung vorhanden, jene nothwendiger Weise mit einer ungleichen Configuration der auftretenden Formen im Sinne der cis-cistrans- Isomerie verbunden sein muss. Dieses trifft nämlich nur dann zu, wenn die asymmetrischen Systeme Theile des Ringcomplexes sind. Dieser Umstand ist für den, übrigens ziemlich wenigen, activen Polyme- thylenverbindungen, wo eine Configurations-bestimmung möglich ist, nicht im- Structur- und stereochenvische Studien in der Camphergruppe. 95 mer berücksichtigt worden. Dies ist vor Allem bei der Camphersäure der Fall, welche als Dicarbonsüure diese Möglichkeit darbietet und dazu unter derartigen alicyklischen Gebilden deshalb eine hervorragende Stellung ein- nimmt, weil sie in mehreren optisch activen Modificationen auftritt. In der folgenden Zusammenstellung werden die Ansichten verschiedener Forscher, die sich mit den Camphersäuren in genannter Hinsicht beschäftigt haben, in aller Kürze dargelegt. Alle gingen von der Voraussetzung aus, dass nur vier optisch active Modificationen vorhanden sein kónnen; die vielen be- kannt gewordenen, inactiven Formen wurden von ihnen gar nicht berück- sichtigt. Der erste, welcher sich über die Configuration der verschiedenen Cam- phersäuren aussprach, war J. E. Mamsu?) als er nämlich die l-Isocampher- süure, bei der Zersetzung des d-Camphersäurechlorides mit wenig heissem Wasser, erhielt. Er hebt hervor, dass die Süure, obwohl linksdrehend, der optische Antipode der gewóhnlichen d-Camphersáure nicht darstellen kann, sondern in derselben Beziehung zu der letzteren steht, wie Fumarsáure zu Maleinsäure. Die linksdrehende Camphersäure von CuavraAmgp würde das op- tische Isomere der gewöhnlichen Camphersáure darstellen, und somit auch eine malenoide Configuration besitzen, dagegen wäre die entsprechende fuma- roide Form nicht bekannt (die d-Isocamphersäure von JUNGFLEISCH war da- mals noch nicht dargestellt). Indem er von seinen Seite 11 angeführten For- meln für Campher und Camphersäure ausgeht, giebt er in folgender Weise: H CH,.COOH H CH,. COOH SEU DA do, C 4 1 ) % Ho 2) CH ic Pc p E COOH HOOC H seinen Ansichten Ausdruck. Die Formel 1) würde die malenoide, 2) die fu- maroide Form darstellen. Weiter schliesst er sich der Nomenclatur v. BAEYERS 1) Chemical News. LX. 1889, 308—309. 96 ÖSSIAN ÅSCHAN. an, indem die Säuren 1) „eis“, die Säuren 2) „eistrans“ genannt werden. Die neue Säure (l-Isocamphersáure) würde deshalb links-cistrans-Camphersäure heissen. Hierbei zieht Marsa gar nicht in Betracht, dass seine Formel drei asym- metrische C-Atome enthält, und dass sie demnach die Existenz 8 optisch isomerer Camphersáuren voraussetzt, von denen vier Modificationen dem cis- Typus, vier dem cistrans-Typus angehóren. In den folgenden Jahren haben sich weiter zwei Forscher, nämlich FRrie- DEL und Oppo, mit demselben Problem beschäftigt. Frreper ') nimmt, unter Berücksichtigung der von ihm aufgestellten Formel (vergl. Seite 11) an, dass das Molekyl der Camphersäure zwei asymmetrische C-Atome einschliesst, woraus die Existenz der Rechts- und Links-camphersäure, und der Rechts- und Links-isocamphersäure verständlich würde. Er drückt die Formeln der vier Süuren durch folgende Symbole aus: CO,H OH 2 CO,H CO,H iv CO,H | OH OH H,C co H.C co H.C co H.C co | | | | H,C CH, HC CH, I CH, Io Qs NEJ A DN SZ H C,H. alk C,H, H s H CIE I Rechts. I Links. II Rechts. II Links. Über die Configuration, die den verschiedenen activen Camphersäuren zukäme, spricht sich F'rıever nicht bestimmt aus °). Fast zu gleicher Zeit, im Anfang des Jahres 1892, äussert sich Oppo in einer grösseren Arbeit, die die Camphergruppe ”) behandelt, über die Con- figuration der Camphersüuren. Unter Zugrundelegung seiner Camphersäure- !) Comptes rendus. 113, 825. 2) An dieser Stelle sei wieder auf dem Umstand hingewiesen, dass die Auffassung von FRIEDEL über die Constitution der Camphersäure mit ihrem Verhalten nicht vereinbar ist. Dass die Cam- phersäure zwei Carboxyle enthält, geht besonders von den erwähnten Arbeiten Brünts (Ber. deutsch. chem. Gesellsch. 1892, 1797) und HALLERS (Compt. rend. 114. 1516) über die isomeren sauren Ester derselben, sowie aus der Untersuchung HALLErs (Compt. rend. 775, 19) über die Einwirkung von Phe- nyleyanat auf die beiden sauren Methylester, unbedingt hervor. 3) Gazetta chim. Ital. 27. II. 505—509. Das Original war mir leider nicht zugänglich, weshalb ich zur Benutzung des übrigens ziemlich ausführlichen Referates in Chem. Centralblatt. 1592. I. 532, angewiesen war. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 97 formel (vergl. S. 12) stellt er folgende sechs Formeln für dieselben auf, worin die rechtsdrehenden mit ó-, die linksdrehenden mit «- bezeichnet werden: ^H CH,.COOH CH,. COOH Cc t 2 aU" C1. CC CH, .COOH em ec 2 H ] 2 3 ) Q^UH ) „CH... COOH ) cz CH,.COOH CH CH. COOH à-cis-Camphersáure ö-trans-Camphersäure Ö-eistrans-Camphersäure (sewöhnliche). von FRIEDEL. von MARSH. 16 vg e HOOC.CH, C HOOC, CH. > HOOC. CH, H H^ 4) 3) HOOC.CH, 6) H. H__ C e > , | >c HO OC "CHA H HOOC.CH, c-cis-Camphersáure c-trans- Camphersáure c-cistrans-Camphersáure von CHAUTARD. von JUNGFLEISCH. unbekannt, „Die Versuchsergebnisse stehen mit diesen Formeln im Einklange. Die Süuren, die als cis- und trans-Camphersüuren bezeichnet wurden, kónnen sich in einander umwandeln und haben gleiches, aber entgegengesetztes Drehungs- vermögen, weil die eine das Spiegelbild der anderen ist. Aus demselben Grunde geben sie durch Compensation eine inactive Säure (Meso-Campher- säure) und liefern leicht das Anhydrid, weil die beiden Carboxyle in dem Mo- lekyl in demselben Sinne orientirt sind. Umgekehrt kann die cistrans-Cam- phersäure mit der cis- oder trans-Säure keine inactive Säure, und auch kein Anhydrid geben“. Wenn die Camphersäure einen Hexamethylenring enthält, worin zwei Wasserstoffatome durch die gleichen Reste — CH>. COOH substituirt sind, wie Oppo annimmt, so stehen seine Behauptungen auf keinem sicheren Boden. Eine einfache Überlegung zeigt nämlich, dass ein derartig constituirtes Ge- bilde das Auftreten von nur zwei optisch activen Modificationen und einem inactiven Typus voraussehen lässt. Die oben mit 1), 2), 4) und 5) bezeich- neten Formeln sind alle gleich und stellen diesen Typus dar, die Formeln 3) und 6) sind wirkliche Spiegelbildisomeren. Auch die angeblichen Versuchs- ergebnisse sind mit den Thatsachen nicht übereinstimmend, indem die Säure 13 98 ÖSSIAN ÅSCHAN. von Mamsm, wie dieser Autor auch voraussieht'), mit der l-Isocamphersáure von FmrepEL identisch ist. Schliesslich hat sich BovvgAvrT?) mit den Configurationsverhältnissen be- schüftigt. Er geht von der Annahme aus, dass vier Stereomeren der Cam- phersäuren existiren können, die er, unter Bezugnahme auf seiner letzteren Campherformel (S. 15) und unter der Annahme, dass die in dem Sechseck eingeschriebenen Gruppen über, die ausserhalb gezeichneten hinter die Ebene des Papiers liegen, in folgender Weise formulirt : Ds Ius m Tn € C 1 i FAN pu AN Ho COOH Nos uc CO2H gy UC 2 BE HÖN Cell CH 2 H H H CHs I t HH HH Hm M DRS ZU eT. WÁ y Je HL enar CH HO (ggy CH S Né Dur A [7A | | | | H CO2H UA Jede dieser Formen würden zwei optisch activen Modificationen mit gleich grossem Rotationsvermügen, aber mit verschiedenem Zeichen entsprechen. BovvgAvLT setzt also, was übrigens damit gut übereinstimmt, dass seine Formel drei asymmetrische C-Atome einschliesst, voraus, dass die Campher- säure in acht activen Formen auftreten könnte. Dies steht aber mit den bis jetzt bekannten Thatsachen nicht in Einklang. Wie aus dem Angeführten ersichtlich, haben die genannten Forscher die optische Isomerie der Camphersäuren mit einer geometrischen Isomerie ver- bunden. Aus verschiedenen Gründen, die theils auf die angenommene Consti- tution und die Anzahl der darin vorkommenden asymmetrischen C-Atome, theils auf eine nicht richtige Interpretation der Thatsachen beruhen, sind ihre Schlüsse nicht berechtigt. Bei Marsa war doch der leitende Grundgedanke unzweifelhaft richtig, nämlich dass die Säuren der Camphersäurereihe dem Säuren der cis-Typus, die der Isocamphersäurereihe denen der cistrans-Typus v. Barvers entsprechen. 1) Chemical News. 60, 309. ?) Bulletin de la Soc. chim. (3). 1894 144, 147. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 99 Erst nachdem in vorigem Abschnitt dargelegt wurde, dass die beiden asymmetrischen Kohlenstoffatome der Camphersäure in den ringförmigen Kern gebunden sind, liegt die Möglichkeit nunmehr vor, eine bestimmte Ansicht über die geometrische Configuration der verschiedenen optischen Modificationen auszusprechen. Da in der Camphersäure zwei Carboxyle vorhandeu sind, lässt sich unter Anwendung derselben Principien, die J. Wisricenus in seiner bekannten Schrift: Über die räumliche Anordnung der Atome in organischen Molekylen für die Verbindungen des Fumar-Maleinsäuretypus und A. v. Baryer für die Dicarbonsäuren der Polymethylene entwickelt haben, aussprechen, dass in denjenigen Säuren, welche leicht in Anhydride übergehen, die Carboxyle an einer und derselben Seite der Ringebene orientirt sind, während dieselben bei den nicht anhydridbildenden Säuren an verschiedenen Seiten der Ebene liegen. Nun geben die Säuren der Camphersäurereihe Anhydride schon bei gewöhnlicher Temperatur, bei der Einwirkung von Acetylchlorid, während die der Isoreihe in die entsprechenden Anhydride nicht verwandelt werden können. Unter Anwendung der Barver’schen Nomenclatur sind die Säuren jener Reihe als cis-Camphersäuren, diejenigen der Isoreihe als cistrans- Cam- phersäuren zu betrachten, also in Übereinstimmung mit der von Mausu ent- wickelten Anschauung. Bei der graphischen Wiedergabe der verschiedenen Formen stösst man nun auf einige Schwierigkeiten, da keine Structurformel zu Grund der Darstellung gelegt werden kann. Man muss sich in diesem Falle mit einer schematischen Formel, z. B. mit der folgenden genügen: SA | ce — C—000H la 6+-C00R IT Diese Formel stellt nur die zwei asymmetrischen Systeme dar. Sie soll an- geben, dass die beiden asymmetrischen C-Atome im Polymethylenringe gelegen, dass sie entweder direct oder indirect mit einander und mit den zwei Carbo- xylen verbunden sind, dass an denselben weiter zwei Systeme a und b, die auch mit einander gleich sein können, und noch ein Ringcomplex € d, worin c und d die dem Ring zugehórigen, an der Asymmetrie der beiden Kohlenstoffatome theilnehmenden Momente darstellen, gebunden vorkommen; c und d kónnen auch mit einander gleich sein, dass heisst, der Ring kann 100 ÖSSIAN ÅSCHAN. Symmetrie aufweisen, wenn entweder a und b einerseits, oder die carboxyltra- genden Gruppen andererseits ungleich sind. Doch ändert sich die Anzahl der Isomeren nicht, auch wenn alle betheiligten Gruppen ungleich sind. Wenn man nunmehr annimmt, dass die Ebene des Papiers mit derjenigen des nicht beweglichen Polymethylenringes zusammenfällt, und dass die nach oben orientirten Gruppen hinter dieser Ebene, die nach unten geschriebenen vor der Ebene liegen, lässt sich die Configuration der verschiedenen Modifi- cationen der Camphersäure in folgender Weise darstellen: Js 0008 Cs cp QE : "COOH mg | b | | .C00H | qu A la cd COOH b d-Camphersáure. l-Camphersäure. d COOH emm d T. fö (om COOH d : „COOH I Fa Qs lao b "COOH l-Isocamphersäure. d-Isocamphersäure. Hierbei ist zu bemerken, dass es, ebensowenig wie bei den offenen Ket- ten, in diesem Falle möglich ist, Auskunft darüber zu geben, welche vou die- sen Formeln der d-Camphersäure oder der ]-Camphersáure gehört. Ebenso- wenig lässt sich bestimmen, welche Formel für die Isocamphersäuren der mit der d-Camphersäure in genetischer Hinsicht nahe verwandten 1-Isocam- phersäure entspricht. Da doch die Symbole a, b, c, d beliebig gewählt sind, kommt es auch hierauf nicht an, nur möchte ich bemerken, dass unter den oben angeführten Schemas diejenigen künftig für die verschiedenen Campher- säuren angewandt werden, die unter jeden vermerkt sind. Die Umlagerung der Camphersäuren in einander. Die Erfahrung hat gelehrt, dass viele optisch active Substanzen beim Erhitzen auf höherer Temperatur, mit oder ohne Anwendung gewisser Structur- und stereochenvische Studien in der Camphergruppe. 101 Reagenzien, ihr Drehungsvermögen verändern, indem entweder völlige Inactivi- tät eintritt, oder das Zeichen der Drehung wechselt, oder indem sie in Ge- menge verschiedenartig drehender Isomeren übergehen, welche eine ungleiche Activität aufweisen. Nach vawr Horr ) verhalten sich die Verbindungen, die ein einziges asymmetrisches C-Atom enthalten, anders als die mit mehreren asymmetrischen Systeme, indem jene, wenigstens der Theorie nach, nur inactivirt werden kón- nen, während die Umlagerung bei den letzgenannten schrittweise erfolgt. van’r Horr spricht Folgendes über diesen Gegenstand aus’): .Die Verbindungen mit zwei oder mehreren asymmetrischen Atomen ver- halten sich anders. Offenbar entspricht auch hier das inactive Gemenge dem sich schliesslich einstellenden Gleichgewichte; nur wird dieser Endzustand in zwei Phasen erreicht, da im Allgemeinen einer der beiden asymmetrischen Gruppierungen eine Umwandlung mit grósserer Geschwindigkeit entspricht. Letztere wird sich mithin unter Umstünden vollziehen, unter denen die an- dere Gruppierung noch unverándert bleibt“. Weiter hebt vanr Horr hervor, dass die Mengen der am ersten Phase gebildeten Producte keineswegs die gleichen sein müssen, da die beiden Mo- lekyle im Allgemeinen eine verschiedene Stabilitàt aufweisen. Es kónnte der Fall eintreten, was thatsächlich durch Beispiele erläutert wird, dass fast die gesammte Menge einer Verbindung A--B, unter Umkehrung des Drehungs- zeichens, in die entsprechender Verbindung A— B überzugehen anfängt. Übrigens findet, wie vax'r Horr schliesslich betont, die Umwandlung im sauerstoffreichsten Theile des Molekyls statt, also möglichst in der Nähe der Carboxylgruppe, falls diese vorhanden ist. Wie schon bei der Beschreibung der isomeren Camphersáuren hervorge- hoben, gehen d- resp. I-Camphersäure durch Erhitzen mit Wasser theilweise in l- resp. d-Isocamphersáure über; ebenso kónnen die Isocamphersáuren wie- der theilweise in die resp. Camphersäuren verwandelt werden. Nachdem eine Methode ausgearbeitet wurde, welche unter Anwendung von Eisessig und Chlorwasserstoffsaure als umlagerndes Agenz nicht nur die Reaction in kurzer Zeit vollenden, sondern auch die beiden Componenten des Umlagerungsgemi- sches gut von einander trennen liess, was durch die Anwendung von Acetyl- chlorid môglich wurde, habe ich die Übergünge der verschiedenen Campher- süure in einander genauer studirt. !) Die Lagerung der Atome im Raume II Aufl. 30, 48. ?) L. c. S. 48. 102 ÖSSIAN ÅSCHAN. Diese Untersuchung gewinnt schon dadurch an Interesse, dass sie quanti- tativ studirt werden konnte, was früher bei derartigen Reactionen überhaupt nicht móglich war. Andererseits wurde das Studium, wegen dem Vorhanden- sein sämmtlicher optischen Modificationen, mit einer Vollständigkeit durch- geführt, die bei anderen Reihen optisch activer Verbindungen nicht erreicht werden konnte. Die Umlagerung der Camphersäuren wurde in dreierlei Weise ausge- führt: 1) unter Erhitzen mit dem oben angeführten Süuregemische; 2) unter einfacher Erhitzung, entweder trocken oder in einer Lósung von Chinolin, und 3) unter Bromierung der Sáuren und Reduction des bromirten Derivates. Von diesen Methoden giebt nur die erste einen Einblick in die Verhält- nisse, unter denen die Umlagerung stattfindet, weil einzig bei ihrer Anwen- dung die Bedingungen für einen durch andere Reactionen ungestórten Ver- lauf vorhanden waren; sie erlaubte somit die Umkehrbarkeit der Reaction zu studieren. Diese Methode wurde deshalb auch für alle Camphersáuren ange- wandt. Die zwei anderen führen allerdings ebenfalls Umlagerungen hierbei; wegen der Bildung von anderen Producten, hauptsächlich von Anhydriden, wird aber die vorhandene Labilität der asymmetrischen Systeme aufgehoben, und die Reaction verläuft in einer für gewisse Modificationen bevorzugten Richtung. Die Umlagerung wurde in diesen Fällen nur mit den leichter zu- gänglichen Säuren ausgeführt. Aus dem gesammelten Beobachtungsmaterial lässt sich Folgendes ent- nehmen. Sämmtliche Modificationen der Camphersäure erleiden beim Arbeiten nach der ersten Methode, also durch Erhitzen mit einem Gemenge gleicher Theile Eisessig und concentrirter Salzsäure (spec. Gew. 1.2) auf etwa 180°, eine Umlagerung in einer bestimmten Richtung. Jede Säure wird theilweise in diejenige Modification der geometrisch isomeren Form, welche das entgegenge- setzte Drehungsvermögen besitzt, ungewandelt. Betreffend der Menge der ursprünglichen Säure, welche die Umlagerung erleidet, lässt sich aus den Versuchen schliessen, dass diese Menge fast die Hälfte erreicht. In allen Fällen nähern sich nämlich die ermittelten Zahlen für die Bestandtheile des entstandenen Gemenges 50 %; etwaige auftretende Ungenauigkeiten lassen sich meistens auf die Unvollkommenheit der Tren- nungsmethode zurückführen '). 1) Fast dieselben Mengenverhältnisse hat PERKIN j:r bei der Umlagerung der beiden geometrisch isomeren (1.3)-Hexamethylendicarbonsäuren in einander erhalten (Journ. chem. Soc. 1891, 798). Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 103 Es lagern sich also die Säuren in folgender Weise um: d-Camphersäure liefert etwa 50, I-Isocamphersäure; l- Camphersáure M T », d-Isocamphersaure ; d-Isocamphersádure — , x » LCamphersáure; l-Isocamphersáwre — , » , d-Camphersdáure. Die beiden inactiven Camphersäuren verhalten sich, ihrer racemischen Natur entsprechend, in ähnlicher Weise. Es liefert also i-Camphersäure etwa 50"/, i-Isocamphersáure ; i-Isocamphersáure — ,, » i-Camphersäure. Es liegt also unter diesen Verhältnissen ein umkehrbarer Process vor. Weiter lässt sich der Schluss ziehen, dass die Stabilität der Säuren der cis- und cistrans-Reihe bei der angegebenen Temperatur anscheinend gleich gross ist. Dies folgt nämlich ohne Weiteres aus dem Umstande, dass die Umlage- rung kaum weiter fortschreitet, wenn einmal die Hälfte der angewandten Säu- ren der Verwandlung erlitten hat. Aus der Untersuchung folgt weiter, dass nur das eine asymmetrische Sy- stem umgelagert wird. Unter Zugrundelegung der oben angeführten schema- tischen Formeln für die Camphersäuren ist ohne Weiteres ersichtlich, dass wenn ein Platzwechsel der Gruppen an den beiden asymmetrischen Atomen stattfinden würde, sollten die optischen Antipoden entstehen, und nicht die goometrischen Isomeren, z. B. iie 7 COOH [iy LOU OO jen ipm [7 A à? Umlagerung der beiden Systeme ics ez COOH "COOH d-Camphersäure l-Camphersäure u. s. w. Statt also l-Isocamphersáure als ausschliessliches Umwandlungspro- duct bei der Umlagerung der d-Camphersäure zu erhalten, würde man in diesem Falle auch 1-Camphersäure, oder was dasselbe wäre, i-Camphersäure, als Product ihrer Racemation mit vorhandener d-Camphersäure, auftreten fin- 104 OSSIAN ÅSCHAN. den. Dies ist nun nicht der Fall, wie besonders angestellten Versuche mit längerem Versuchsdauer gelehrt haben. Wenn hierbei die Menge der gebil- deten i-Camphersäure nur in so winzigen Mengen vorhanden gewesen wäre, dass sie, ungeachtet ihrer viel grösseren Unlöslichkeit, bei der mechanischen Trennung übersehen worden würe, so müsste doch die Bestimmung des Dre- hungsvermógens Aufschluss hierüber gegeben haben. Indess ist die Constante [c]; unter diesen Umständen keineswegs kleiner, sie ist sogar etwas grösser gefunden worden. Statt der diesbezüglichen Zahl 49,7 für reine Cam- phersäure (Seite 48), wurde das Drehungsvermögen der Säure nach vierstün- digem Erhitzen auf 180° zu -- 50,9", nach acht Stunden zu —+ 50,0”, nach 24 Stunden zu -- 49,9, nach 16-stündigem auf 280 zu 450,1” bestimmt. Wenn ein Bestreben zur Umlagerung der beiden asymmetrischen Systeme vorhanden wäre, müsste andererseits, da die Erfahrung lehrte, dass die Um- lagerung schon nach etwa 4 Stunden ihrem Grenzzustand fast erreicht hatte, die hierbei entstandene l-Isosüure auch zu einer Verwandlung im gleichen Sinne geneigt gewesen sein, nach dem Schema: > ÖS COOH e— 07 CRU | : COOH | Da SR! COOH Umlagerung der beiden Systeme Be. 2) OR qe (0 b : COOH l-Isocamphersäure d-Isocamphersäure. I p Es müsste also im selben Umlagerungsgemische auch d-Isocamphersäure als racemische i-Isocamphersáure vorhanden gewesen sein, was durch die Be- stimmung des Drehungsvermógens der dabei isolirten Isocamphersäuren her- vorginge. Die Constante [«]; für 1-Isocamphersäure beträgt nämlich (Seite 52) — 48,9. Nach vierstündigem Erhitzen auf 180° betrug sie — 48,5”, nach achtstündigem — 48,5", nach 24 Stunden — 48,3; bei 16-stündigem Erhitzen auf 280" — 48,2’. Diese Resultate scheinen in der That dafür zu sprechen, dass eine Racemation in geringem Grade stattgefunden hätte. Indess glaube ich bestimmt, dass die Erniedrigung auf Beobachtungsfehler zurückzuführen ist, da einerseits die rohe, nicht umkrystallisirte Säure zur Polarisation ge- Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 105 langte '), und andererseits, wenn wirklich eine Neigung zur Umlagerung bei der l-Isocamphersáure vorhanden, die Menge der in dieser Richtung verän- derten Substanz doch grósser gewesen sein müsste, wie die angeführten Zah- len ergeben, wenn die Zeit von vier Stunden auf vierundzwanzig verlängert, und die Temperatur von 180" auf 280" gesteigert würde. Folglich erleidet nur das eine asymmetrische System eine Umlagerung. Weiter lehren die Versuche, dass diese Umlagerung nicht bei einer be- liebigen, sondern immer an einem und demselben asymmetrischen C-Atome stattfindet. Zunächst ist zu erwähnen, dass in der Formel ad e (odi fö ^. COOH la? COOH der d-Camphersäure nicht der Fall eintreten kann, dass die drehenden Sy- steme gleich sind, also a=b, c—-d und — COOH --- COOH, weil sich die Anzahl der Isomeren hierbei auf drei Formen, nämlich zwei activen und eine durch innere Compensation inactive, beschränken würde. In allen übrigen Fällen, worin vier optisch active Modificationen vorauszusehen sind, sind die Ergebnisse der Umlagerung die nämlichen. Wenn also keine weitere Voraussetzungen über die Gleichheit resp. Un- gleichheit der betheiligten Gruppen der asymmetrischen Systeme gemacht wer- den, würden z. B. bei der d-Camphersäure bei einer beliebigen, einmaligen Änderung der Gruppenreihenfolge folgende zwei verschiedene Formen auf- treten: !) Als Vergleichszahl wäre es in diesem Falle unzweifelhaft richtiger, nicht das für die reine, umkrystallisirte Isocamphersäure ermittelte Drehungsvermösen — 48,9° zu wählen, sondern die Zahl — 48,5”, welche für die nach vierstündigen Erhitzen isolirten Säuren erhalten wurde. Diese ist nämlich unter ganz dieselben Umstände wie die reine Säure dargestellt worden, nur war sie nicht umkrystalli- sirt. Hierdurch werden die Abweichungen nicht grösser als oben bei der d-Camphersäure, nur ist das Zeichen der Abweichung hier entgegengesetzt. 14 106 OSSIAN ÅSCHAN. ce Be f (0! pe | ^ 000H F COOH fak C di hei X unes zung des Systems 2 la DA. C COOH 2 COOH gg 153518 "moooO0H ge CO, RC? COOH a E Y rd bei Umlagerung des Systems 1 loc e 2 "CO OH 2 "COOH Die beiden entstehenden Producte stellen Spiegelbildisomere dar. Wenn also die eine Formel, z. B. die obere, die 1-Isocamphersäure darstellt, veranschau- licht die andere die Configuration der d-Isocamphersäure, und umgekehrt. Hier- aus folgt, dass wenn eine Umlagerung in einem Theil der angewandten d- Camphersäure an dem C-Atom 1 erfolgt, in einer anderen an dem Atom 2, so müsste das entstehende Product i-Isocamphersäure enthalten. Dies ist in- dess nicht der Fall, indem nur l-Isocamphersáure auftritt, wie oben hervor- gehoben. Eben dasselbe lässt sich für die übrigen Camphersäuren beweisen. Folglich erfolgt die Umlagerung immer an einem bestimmten asymmetrischen C-Atom, während das andere intact bleibt. Die Ungleichheit der beiden carboxyltragenden Systeme äussert sich, wie schon bekannt, auch in ihrem chemischen Verhalten; Brünn ') hat nämlich gezeigt, dass die d-Camphersäure zwei Reihen saurer Ester bildet, die nicht nur was ihre Bildung betrifft, son- dern auch zu ihren chemischen Eigenschaften ungleich sind. Dasselbe wurde von Frrepen ”) für die l-Isocamphersáure dargethan. Auch in dem wngleichen Drehungsvermögen der beiden asymmetrischen Systeme zeigt sich die Verschiedenartigkeit derselben. Weil diese physicali- sche Constante für die beiden isomeren Reihen der Camphersäuren bekannt ist, lässt sich nämlich die drehende Wirkung der beiden Systeme berechnen. Eine derartige Berechnung ist berechtigt, da man weiss, das jedem asym- metrischen System eine bestimmte ‚Drehung zukommt, namentlich nachdem 1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 7892, 1797. ?) Comptes rendus. 113, 825. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 107 Guye Untersuchungen bezüglich der Überereinunderlagerung der optischen Effecte asymmetrischer Kohlenstoffatome eines und derselben activen Molekyls ausgeführt hat. Kürzlich theilte er nämlich mit"), dass seine zusammen mit Gautier ausgeführten Studien über das Amyloxyd, das Amylvalerat und den amylglykolsauren Amylester ergeben haben, dass jedes einzelne Kohlenstoff- atom für sich allein wirkt, wie wenn das übrige Molekyl inactiv wäre, und dass die Effecte der verschiedenen Kohlenstoffatome eines Molekyls sich al- gebraisch addiren. Weitere Stütze für die Richtigkeit der obenerwühnten Übereinanderlagerung konnte er ferner aus den Untersuchungen von Guve und Favorr4T über die substituirten Weinsäureester, sowie aus der von Wezr übernommenen Untersuchung über die activen Kohlenwasserstoffe Aethylamyl, Propylamyl, Isobutylamyl und Diamyl entnehmen. Es sei in der Camphersáure die drehende Wirkung des einen Systems, wie üblich, mit À, diejenige des zweiten Systems mit B bezeichnet. Die Grósse der Drehung kann nun zahlengemäss durch den Winkel c; ausgedruckt werden, oder auch, obwohl weniger genau, durch die Grösse [«|;, welche aus der Formel worin / die Länge der drehenden Schicht, p die Concentration und d das spec. Gewicht der angewandten Lósung bedeutet, abgeleitet wird. Dass das specifische Drehungsvermögen überhaupt als Maas benutzt werden kann, be- ruht darauf, dass alle Bestimmungen in fast 10-procentiger alcoholischer Lö- sung und bei wenig wariirender Temperatur gemacht wurden, wobei erstens p und d nur geringe Schwankungen erleiden, und zweitens die Unterschiede im specifischem Gewichte bei den Süuren der Camphersäure- und Isocampher- säurereihe, wenn überhaupt vorhanden, auf einen zehnmahl kleineren Betrag gebracht werden. Es zeigen sich deshalb, unter Zugrundelegung der in ab- solut alcoholischer Lösung ermittelten Zahlen, die Werthe «; und [«]; bei gleichem / fast durchgehend proportional, indem le]; 4,74 ej, worin «j die bei einer Röhrenlänge von 1 dm und der Concentration 10 direct !) Chemiker-Zeitung. 1895, 37. 108 ÖSSIAN ÅSCHAN. an dem Instrument von NScHmipr & Haensen abgelesene Anzahl Grade be- deutet. Unter den beschriebenen Verhältnissen kann also die berechnete spec. Drehung annähernd als Grundlage für die Berechnung der drehenden Ein- flüsse der beiden Systeme angewandt worden. Nun ist zu bemerken, dass in den Säuren der Camphersáurereihe, worin [«];— 4-49,7 (in abs. æthylalcoholischer Lösung) die Reihenfolge der Gruppen die nämliche ist wie in der inactiven Mesoweinsäure; die beiden drehenden Systeme sind in entgegengesetzter Richtung orientirt, und das gesammte Dre- hungsvermögen stellt also den Unterschied der Wirkungen der beiden Sy- steme dar. Hier ist also A = B —— 49,7, Die Säuren der Isocamphersäurereihe, bei denen [e]j=> 48,9" (in selben Lüsungsmittel), entsprechen dagegen den activen Weinsäuren, worin die dre- henden Systeme in gleicher Richtung orientirt sind; sie verstärken sich des- halb gegenseitig. Folglich gilt hier die Gleichung A -4- B — 48,7. Es ist also 2.4 29849) woraus sich . A zu 49,5, B zu —0,4 berechnet. Aus diesen Zahlen lüsst sich zunächst schliessen, dass, weil B einen nega- tiven Werth bekommt, und da nach dem an der S. 90 Dargelegten zwei asym- metrischen Systeme vorhanden sein müssen, weshalb B nicht gleich 0 werden kann, die Säuren der Camphersáuregruppe in unverdünntem Zustande ein klei- neres Drehungsvermógen besitzen müssen, wie die der Isocamphersäurereihe. Die a. d. S. 85 angeführten, in Aceton und Eisessig ermittelten Werthe sind demnach ohne Zweifel dem wirklichen Sachverhalt mehr entsprechend. Dies steht auch besser damit im Einklang, dass die Camphersáuren nach dem Me- soweinsäuretypus, die Isocamphersäuren nach dem Weinsäuretypus zusammen- gesetzt sind. Weiter folgt hieraus, dass die eine asymmetrische Gruppe ein viel hóheres Drehungsvermógen besitzt wie das andere, und dass diese beiden Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 109 Systeme demnach ziemlich ungleich constituirt ') sein müssen. Schliesslich er- sieht man, dass die Umlagerung aus der cis- in die cistrans-Form und um- gekehrt an derjenigen Gruppe (4) stattfindet, welche das gróssere Drehungs- vermógen besitzt. Sonst wäre der Umschlag, zum Beispiel aus dem stark positiven Werth bei d-Camphersäure zu dem stark negativen bei l-Isocampher- süure und umgekehrt, nicht erklürlich. Unter Bezugnahme auf die auf Seite 34 erwähnten Untersuchungen von WALKER und Noves lässt sich sogar mit einiger Wahrscheinlichkeit schliessen, welehes von den beiden carboxyltragenden, asymmetrischen Systemen die grössere Drehung aufweist. Es geht nämlich aus diesen Untersuchungen her- vor, dass das freie Carboxyl der ß-Campheraminsäure dem alkylirten Carbo- xyl der orto-Aethylcamphersäure entspricht, da beide die campholytische Sáure C.H,,.COOH (resp. deren Aethylester) liefern. In der «-Campheraminsäure dagegen entspricht das Carboxyl dem alkylirten Carboxyl der allo-Aethylcam- phersüure, weil aus beiden die allocampholytische Säure entsteht. Von der «-Campheraminsäure hat nun Noves”) bewiesen, dass sie identisch mit der Campheraminsäure von Orarsen und MawassE?) ist, die durch Umlagerung des Isonitrosocamphers entsteht: _C:NOH _CO.NB, CHU | E HO —GHy Co COOH Folglich entspricht das Carboxyl der allocampholytischen Säure dem Carbonyl des Camphers, und das Carboxyl der campholytischen Säure dem Methylen desselben: !) Es scheint mir auch diese Thatsache gegen die letzte Formel von BnEDT H _COOH iE Cs (o C(CH,), H,C — CS og, COOH zu sprechen; in derselben herrscht nämlich, bis auf einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe. völlige Symmetrie. 2) Berichte der deutsch. chem. Gesellschaft. 1895, 547. 3) Annalen der Chemie. 274, 71, 110 OSSIAN ÅSCHAN. CH, C: NOH CO.NH, COOH OH |o OO > Gi > CG = Gi CO CO COOH COOH COOR Campher. — Isonitrosocampher. a-Campheraminsäure. allocampholytische allo-Aethyl- Säure. camphersäure. CH, co_ _COOH COOH COOR CHE =” GH pas Gui > GHz 5 GS Hu CO CO CO. NH, COOH Campher. Camphersäureimid. B-Campheraminsäure. campholytische orto-Aethyl- Sàure. camphersäure. WALKER hat nun?) das spec. Drehungsvermógen der beiden ungesättigten Säuren der Formel C,H,,.COOH bestimmt, und für allocamphylytische Säure [«]p — 57,4 bei 12° gefunden, für die campholytische Säure [«]n — — 5,0". Da nur zwei asymmetrische C-Atome in Camphersáure vorhanden, die mit den Carboxylen (directer oder indirecter Weise) gebunden sind, und da bei Abspaltung eines der beiden Carboxyle die Asymmetrie an dem zugehörigen Ringkohlenstoff, wegen der Enstehung einer Doppelbindung, verloren geht, so kann vorausgesetzt werden, dass die in der entstehenden, einbasischen Säure verbleibende Drehung dem Drehungsvermógen desjenigen Systemes in der ur- sprünglichen Camphersáure, das intact bleibt, ziemlich gleich kommen wird. Umgekehrt kann man aus der Drehung der ungesättigten Säure auf die Dre- hung desselben ursprünglichen Systems in Camphersäure schliessen. Hieraus lässt sich mit einiger Wahrscheinlichkeit schliessen, dass das in der allocampholytischen Säure vorhandene System, dessen Carboxyl dem Car- bonyl des Camphers entspricht, demjenigen in Camphersäure, welches bei einer event. Umlagerung afficirt wird, entspricht. Bei den anderen Umlagerungsmethoden treten, wie schon hervorgehoben, andere Umstände hinzu, die auf dem freiwilligen Uebergang der Säuren in einander stórend einwirken. Bei dem trocknem Erhitzen tritt die Wasserabspaltung unter Anhydrid- bildung in Vordergrund. Es erfolgt zunächst eine Umlagerung der Carboxyle in die cis-Stellung, falls diese Anordnung nicht vorhanden, und als Endproduct wird ein Anhydrid der cis-Reihe gebildet. Auch in diesem Falle tritt (na- türlich nur an den Säuren der Isoreihe) eine Umlagerung bei derjenigen 1) Trans. chem. Soc. 1895, 341. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 111 Gruppe ein, welche nach Obigem instabil ist und das grössere Drehungsver- mögen besitzt. Die Säuren der Camphersäurereihe bilden die zugehörigen Anhydride, diejenigen der Iso-reihe wandeln sich in die Anhydride derjenigen Säuren um, welche die entgegengesetzte Drehung aufweisen. Aus l-Isocam- phersäure entsteht demnach das l-Camphersäureanhydrid '), aus ihrem optischen Antipoden das d-Camphersäureanhydrid, und aus der racemischen i-Isocampher- süure das i-Camphersáureanhydrid. Obwohl keine quantitativ durchgeführten Versuche vorliegen, lässt sich doch aussprechen, dass die Umwandlung der Säuren der Isoreihe in die Anhydride der Camphersäurereihe ungleich trü- ger verläuft als bei den Letztgenannten, was ja auch durch den voraus- zusehenden grósseren Energieaufwand erklärlich wird. In einer Lósung von fast bis zum Kochen erhitztem Chinolin sind die- selben Erscheinungen sichtbar. In diesem Falle ist auch eine Neigung zur Bildung der entgegengesetzt drehenden, geometrisch isomeren Form deutlich bemerkbar. Dies geht daraus hervor, dass nicht nur die Anhydridbildung un- gleich trüger als im trocknen Zustande erfolgt, was allerdings auch auf eine eintretende Salzbildung zurückgeführt werden kann, sondern auch daraus, dass die d-Camphersáure, obwohl die für eine Anhydridbiidung günstige Tempera- tur vorhanden, kleine Mengen von l-Isocamphersáure erzeugt. Bei einem Ver- suche mit dieser Säure liess sich nämlich aus dem Reactionsgemisch, das in gewóhnlicher Art mit Acetylchlorid behandelt wurde, eine kleine Menge einer Säure mit dem Schmelzpunkt 171—172" isoliren, deren wässerige Lösung deutlich nach links drehte und die demnach als l-Isocamphersáure erkannt wurde. Schliesslich kónnen die Säuren der verschiedenen Reihen durch Bro- mierung in einander übergeführt werden. Weil die Umlagerung vermittelst hierbei auftretenden Zwischenproducte, den Bromcamphersáureanhydriden, her- beigeführt wird, ist die Erscheinung auch in diesem Falle keine recht gere- gelte. Sie wurde nur bei der d-Camphersäure und der entsprechenden 1-Iso- camphersäure durchgeführt, doch lässt sich voraussehen, dass auch die ande- ren Säuren in gleichem Sinne veründert werden müssen. d-Camphersáure lüsst sich, wie verschiedene Forscher?) dargethan haben, unter geeigneten Bedingungen (bis auf 70 75) in das 1-Bromcamphersäureanhy- drid überführen. Wenn ich dieses mit Zink und Eisessig reducirte, entstand !) Dieses wurde früher von FRIEDEL nachgewiesen (Compt. rend. 108, 980). Betreffend der No- menclatur sei hervorgehoben, dass das Anhydrid der d-Camphersäure, wie unten gezeigt wird, links- drehend ist und deshalb l-Camphersáureanhydrid genannt wird. ?) Vergl. WREDEN, Ann. der Chemie. 163, 323; REYHER. Inaug. Diss. Leipzig 1891, 27; RUPE und Maurr, Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1893, 1201; Auwers und ScHNELL, ebendaselbst. 1893, 1517; O. AscHAN, ebendaselbst. 1893, 1640; 1894, 3504. 112 OSSIAN ÅSCHAN. 1-Camphersäureanhydrid und ein Gemenge von d-Camphersäure und 1-Isocam- phersäure, die man vermittelst Acetylchlorid trennte. Bei einem quantitativ durchführten Versuche entstand in Allem d-Camphersäure zu 58,9%, und l- Isocamphersäure zu 41,1%. Auch hier nähert sich also die Menge des Um- lagerungsproductes 50 "/. Andererseits geht die l-Isosáure, bei vorsichtigem Bromiren ihres Chlori- des, theilweise in das l-Bromcamphersäureauhydrid über; die Menge desselben übersteigt fast immer den halben, theoretisch zu erwartenden Betrag. Das bromirte Anhydrid geht wieder, wie erwähnt, beim Reduciren in d-Campher- süure resp. deren Anhydrid über. Es kann also behauptet werden, dass auch bei dieser Art der Umlagerung eine gewisse Modification zum grósseren oder geringeren Theil in diejenige Säure der geometrisch isomeren Reihe übergeht, die das entgegengesetzte optische Drehungsvermögen besitzt. Das Chloranhydrid der d-Camphersäure verhält sich bei der Reduction durchaus ähnlich. Es sei noch erwähnt, dass beim Erhitzen von d-Campher- säure in alkalischer Lösung keine Umlagerung erfolgt. Dagegen geht dieselbe Säure schon beim längerem Kochen mit Salzsäure und Eisessig zu einem kleineren Theil in l-Isocamphersáure über. Über die Lage des Bromatomes in Bromcamphersäureanhydrid. An dieser Stelle mag auch diese Frage, die keineswegs bedeutungslos für die Structurverhältnisse in der Camphergruppe ist, erórtert werden. Die Bro- mirung der Camphersäure führt in ihr Molekyl ein angreifbares Moment ein, welches die Darstellung neuer Derivate, wie Camphansäure und daraus ableit- baren Verbindungen erlaubt. Andererseits geschieht die Bildung des Brom- anhydrides unter Ersatz eines Wasserstoffatomes. Kann also die Lage des Bromatomes bestimmt werden, so weiss man auch, dass das bromirte Atom in den unsubstituirten Campherderivaten mit Wasserstoff beladen ist. Über diese Frage giebt zunächst der Umstand Aufschluss, dass beim Bro- mieren des l-Isocamphersáurechlorides zu gleicher Zeit 1-Bromcamphersäure- anhydrid und die aus der Isocamphersäure derivirende Bromisocamphersäure entstehen. Der Eintritt des Halogens erzeugt also hier eine Umlagerung. Wie vAN'T Horr in seiner letzten Broschüre ') hervorhebt, findet eine Isomerisi- rung bei Einführung von Halogen am asymmetrischen Kohlenstoffatom sehr 1) Die Lagerung der Atome im Raume. II. Aufl, 1894. S. 32. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 115 leicht statt. Schon hieraus scheint also die Annahme berechtigt, dass das Bromatom in Bromcamphersäureanhydrid resp. Bromisocamphersäure an dem einen asymmetrischen C-Atome gelegen sei. Eine weitere Stütze erhält diese Auffassung aus dem Umstande, dass bei Reduction. des l-Bromcamphersáureanhydrids zwei geometrisch isomere Säu- ren, d-Camphersüure und l-Isocamphersáure, entstehen. A Der Übergang einer Verbindung in ihrem geometrischen Isomeren bei Reduction ihrer Bromverbindung ist vielfach beobachtet worden. Ich brauche hier nur an die Verwandlung der Brommaleinsäure in Fumarsäure, die Ent- stehung von Brommaleinsäure aus Fumar-, und Bromfumarsäure aus Malein- säure '), sowie an die gleichzeitige Bildung von eis- und cistrans-Hexahydro- terephtalsäure bei der Reduction der Dibromhexahydroterephtalsäure zu erin- nern. v. Barvrm, welche die letztgenannte Reaction entdeckte, giebt seine Ansicht über derartige Vorgänge folgendermassen kund”): »Die Bestündigkeit der Gruppirung der vier mit einem Kohlenstoffatom verbundenen Atome, welche die Existenz von geometrisch isomeren Verbin- dungen móglich macht, hört bekanntlich in der Wärme auf. Dasselbe findet nun auch bei jedem chemischen Eingriff statt, welcher an dem asymmetrischen Kohlenstoff selbst vor sich geht. Infolge dessen gruppiren sich die mit dem asymmetrischen Kohlenstoff verbundenen Atome jedesmal anders, wenn Brom durch Wasserstoff, oder Wasserstoff durch Brom ersetzt wird. Das Erhitzen mit Salzsäure hat einen ähnlichen Erfolg. Wie viel von der einen oder an- deren geometrischen Form gebildet wird, hängt von den Bedingungen des Versuches ab“. v. Baryers Worte beziehen sich auch auf geometrisch isomere cykli- sche Verbindungen, und dieselben gelten demnach für die Camphersäure, nachdem früher nachgewiesen, dass die asymmetrischen Kohlenstoffatome im Molekyle desselben Theile des Ringes sind. Noch ein weiterer Umstand kann zum gleichen Zwecke herangezogen werden. Gesetzt, dass die Substitution an einem asymmetrischen Kohlenstoff nicht geschehe, würde sie Asymmetrie an einem weiteren Kohlenstoffatom er- zeugen, da das Bromatom jedenfalls an einem Ringatom und nicht etwa in einer Seitenkette eintritt. Dies lässt sich, wie Auwers und SomwkErLL zuerst betont haben '), daraus schliessen, dass sich dieses Atom auffallend indifferent 1) Handbuch der Stereochemie von BIscHOFF-WALDEN. S. 48. ?) Ebendaselbst. S. 87. 3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1893, 1521. 15 114 ÖSSIAN ÅSCHAN. gegen verschiedene Agentien zeigt, in den Fällen nämlich, wo sich die Anhy- dridgruppe nicht betheiligen kann. Dann würde man aber, wie z. B. bei Übergang der beiden Campher in je zwei Borneole, das Auftreten zweier iso- meren Bromcamphersäureanhydride aus jeder der beiden Säuren der Campher- süurereihe erwarten. Thatsüchlich entsteht aber in beiden Fällen nur ein ein- ziges, wie mehrere Versuche gezeigt haben. Aus dem Gesagten kann folgender Schluss gezogen werden: Das Bromatom im PBromcamphersäureanhydrid befindet sich an einem der in Camphersäure vorfindlichen, asymmetrischen Kohlenstoffatome. Dasselbe gilt von der PBromisocamphersäure und den Chlorcamphersäurean- hydriden, welche Verbindungen dieselben Camphersäuren liefern wie die Brom- anhydride. Da der Lactonring der Camphansäuren an demselben C-Atom, welcher Brom im Bromcamphersäureanhydrid trägt, gebunden sein muss, ist jener Lactonring mit einem asymmetrischen Koklenstoff verbunden. Schliesslich gelangt man zu dem wichtigen Schlusse: Campher und Camphersäure enthalten ein Wasserstoffatom an einem der asymmetrischen Kohlenstoffatome. 2. Über Campherverbindungen, die einen doppelten Ringkern enthalten. Ausser den Camphersäuren habe ich einige Derivate derselben dargestellt und untersucht. Hierher gehören die Anhydride der d- und l-Camphersüure, die entsprechenden Chlor- und Bromanhydride und die Camphansäuren. Alle diese Körper zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen doppelten Ringkern enthalten, der einerseits durch den schon im Camphersäuremolekyle verhan- denen Polymethylenring, und andererseits durch die Anhydrid- resp. Lacton- brücke hergestellt wird. An den genannten Körpern, deren Umlagerungsfähigkeit bei der Unter- suchung speciell berücksichtigt würde, reihen sich weiter die Modificationen des Camphers selbst, der auch einen Doppelring enthält. Es empfielt sich zunächst an dem zu erinnern, was über den Grundsubstanz der Campher- gruppe in der genannten Hinsicht bekannt ist. Wie schon früher (Seite 92) erwähnt, kennt man nur zwei activen Modi- ficationen des Camphers, nämlich den gewöhnlichen Rechtscampher und den Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 115 linksdrehenden Matricariacampher; sie sind die optischen Antipoden von einan- der und treten zu einer racemischen Verbindung zusammen. Uber die Schmelz- und Siedepunkte sowie das Drehungsvermögen mag Folgendes mitgetheilt werden: d-Campher. Schmelzpunkt 178,5; Siedepunkt 204" (von Harzer!) be- stimmt). Drehungsvermógen in alcoholischer (p — 20) Lösung: [«]p — - 44,27" (von Beckmann ?) bestimmt). l-Campher. Schmelzpunkt 178,5 Siedepunkt 204" (Harrer 1. c.); Dre- hungsvermógen in alcoholischer Lösung (p—-20) [a]p—— 44,22" (Brcxk- MANN |. c.) i- Campher, durch Racemation der beiden activen Componenten erhalten: Schmelzpunkt 178,9; durch Oxydation des racemischen Borneols dargestellt: Schmelzpunkt 178,8? (HALLER 1. c.). Über die Umlagerung der activen Camphermodificationen liegt eine ci- gens für den genannten Zweck ausgeführte Untersuchung von Beckmann (1. c.) vor, welche ergeben hat, dass das Drehungsvermógen des d-Camphers sowohl beim Destilliren, wie beim Erhitzen mit Wasser oder Eisessig auf 230—250", beim Kochen mit alcoholischem Natron und beim Lósen in conc. Schwefel- säure unverändert bleibt. Bei der Behandlung des l-Camphers in der letzt- genannten Weise wird auch nicht eine Veränderung herbeigeführt. Es ist hieraus zu schliessen, dass die beiden Modificationen des Cam- phers, unter den genannten Umständen, die bei anderen activen Kärpern eine Umlagerung herbeiführen, weder in einander noch in andere Modificationen überführt werden kónnen. Hiernach kehre ich zu den erwáhnten anderen Derivaten, die ebenfalls einen doppelten Ringkern enthalten, zurück. Die Anhydride der Camphersáuren. Dass die beiden Säuren der Camphersáurereihe sowie ihre racemische Verbindung Anhydride erzeugen, ist eine längst bekannte Thatsache, die, wie schon hervorgehoben, von verschiedener Seite zu Configurationsbestimmungen der Camphersáuren verwerthet worden ist. !) Comptes rendus. 105, 229. ?) Annalen der Chemie. 250, 352. 116 OSSIAN ASCHAN. Das Anhydrid der d-Camphersäure wurde schon im Jahre 1799 von BouwILLoN-LAGRANGE entdeckt, und ist seitdem vielfach untersucht worden. Es entsteht leicht bei der Einwirkung von verschiedenen wasserentziehenden Agentien auf die Säure. Ich habe es immer vermittelst Acetylchlorid in der Kälte dargestellt. Der Schmelzpunkt wird vielfach zu 216—217" angegeben. Brünn !) giebt 220,3—220,8° an. Damit übereinstimmend habe ich diese Con- stante bei 220—221" liegend gefunden. Über das Drehungsvermögen liegen wiedersprechende Beobachtungen vor. Nach Monteorrıer, der eine 2,7%, Lösung in Benzol untersuchte °), ist [e]p—— 77. HARTMANN ”) untersuchte ein vermittelst Acetylchlorid darge- stelltes Präparat (das allerdings nicht rein gewesen zu sein scheint, da der Schmelzpunkt zu 217" angegeben wird) in 4-procentinger Lösung sowohl in Benzol wie in Chloroform, und fand es inactiv. Etwas später wieder hat Marsn ') eine erneute Bestimmung ausgeführt und [«]p zu — 3,7’ angegeben. Auch Frieper ”) hat es inactiv gefunden. Bei der Wiederholung der Bestimmung des Drehungsvermögens, die un- ter diesen Verhältnissen von besonderem Interesse war, wurden ganz reine Präparate angewandt. Es ergab sich das etwas überraschende Resultat, dass seine Chloroformlósung (p==9,5) ganz inactiv war, während die Lösung in Benzol (p= etwa 4,5) eine Drehung [«];— — 3,658’, die mit der Bestimmung von Mamsm eine gute Übereinstimmung zeigt, aufwies. Für ein anderes Prä- parat, das vielleicht nicht gleich peinlich gereinigt und aus einer Campher- säure, die 4 Stunden mit Salzsäure und Eisessig auf 180° erhitzt worden, dar- gestellt war, wurde [«]; zu — 3,22” gefunden; ebenso zeigte ein Präparat, das aus einer während 8 Stunden in gleicher Art behandelten d-Campher- säure erhalten wurde, das Drehungsvermögen [«]; = 3,51". Hiernach ist das Anhydrid der d-Camphersäure optisch activ und links- drehend. Dass seine Chloroform-lösung dennoch inactiv ist, muss auf eine Compensirung der Activität durch das Lösungsmittel beruhen. Alle active Verbindungen zeigen, fast ohne Ausnahme, in verschiedenen Lösungsmitteln eine verschiedene Drehung. Zufälliger Weise wird bei dem untersuchten An- hydride die durch das genannte Lösungsmittel erzeugte Verminderung des Drehungsvermógen unter die vorhandenen Concentrations- und Temperatur- 1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 3410. 2) Ann. de chim. phys. (5). 14, 86. 3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1888, 224. *) Chemical News. 60, 307. 5) Comptes Rendus. 108, 978. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 117 verhältnisse so gross, dass sie gerade die in der Benzollósung beobachtete Drehung paralysirt. Hieraus geht hervor, wie nothwendig die Anwendung verschiedener Lösungsmittel bei der optischen Diagnose von Körpern ist, die sich in unverdünntem Zustande nicht messen lassen und die, trotzdem man Activität erwarten könnte, doch Inactivität in einem Lösungsmittel zeigen kön- nen. Der vorliegende Fall wurde übrigens von vant Horr vorhergesehen ?). Zur weiteren Charakteristik des Körpers wurde die Löslichkeit be- stimmt. Bei 19,5’ beträgt sie in Denzol 6,36 g auf 100 g des Lösungsmit- tels, bei 20° in absolutem Alcohol wurde 2,75 g auf 100 g des Lösungsmittels gefunden. Um die Móglichkeit einer Umlagerung kennen zu lernen, wurde das An- hydrid wáhrend 20 Stunden auf 270? erhitzt. Hierbei war eine geringe Zer- setzung unter Bildung kleiner Mengen eines brenzlich riechenden Oeles ein- getreten. Das gereinigte Anhydrid zeigte aber den Schmelzpunkt 220" und das Drehungsvermógen [«];— — 3,45"; beim Kochen mit Kaliumcarbonatlósung wandelt es sich in eine Säure mit dem Schmelzpunkt und dem Drehungsver- mögen der d-Camphersäure um. Andere Agenzien, die zu Umlagerungsver- suche empfohlen sind, konnten wegen der Natur der Substanz nicht angewandt werden. Der Versuch zeigt, dass trotz der langen Versuchsdauer und der hohen Temperatur eine Umlagerung des Anhydrides nicht herbeigeführt wird. Das Anhydrid der l-Camphersüure wurde zuerst von CnavrAnp ') darge- stellt, ist aber seitdem nicht untersucht worden. Der genannte Autor giebt betreffend desselben nur an, dass es dieselbe Krystallform wie die der d-Cam- phersäure und der Paracamphersáure (i-Camphersäure) zeigt. Aus l-Camphersáure mittelst Acetylehlorid dargestellt, stellt das Anhy- drid das vollständige Analogon des Anhydrides der d-Säure dar, mit Aus- nahme der Drehungsrichtung. Ich fand übereinstimmend den Schmelzpunkt zu 220—221°. Auch die Krystallform, welche von Herrn Dr. K. von Knaarz in Heidelberg gemessen würde, zeigt die Ahnlichkeit mit dem optischen Anti- poden. In Chloroformlüsung war es ebenfalls inactiv, in Benzollósung wurde [«]j zu + 3,93” gefunden. Die Löslichkeit in Benzol beträgt bei 19° 6,25 g Anhydrid auf 100 g Lösungsmittel, in absolutem Alcohol bei 20° 1,15 g auf 100 g Lösungsmittel. 1) Stereochemie von vANT' Horr-MEYERHOFFER. S. 73. ?) Annalen der Chemie 127, 124. 118 OSSIAN ASCHAN. Beim Erhitzen während 14 Stunden auf 260" erleidet auch dieses An- hydrid keine Veränderung. Die aus dem Producte dargestellte l-Campher- säure zeigt nämlich das normale Drehungsvermógen. Anhydrid der i-Camphersäure. Dieser Körper wurde zuerst von CHAUTARD (1. e.) dargestellt. Über seine Eigenschaften ist nur erwühnt, dass er in sei- ner Krystallform ganz dem der d- und l-Camphersäure gleicht. Dasselbe An- hydrid erhielten Armstrong und Tizpex ‘) aus ihrer inactiven Camphersáure von Schmelzpunkt 202" (vergl. S. 60); den Schmelzpunkt geben sie zu 223" an. Ich habe dieses Anhydrid sowohl durch Zusammenmischen gleicher Theile der Anhydride der d- und l-Camphersáuren, wie durch Einwirkung von Ace- tylehlorid auf i-Camphersáure bereitet. In beiden Fällen enstand ein Körper, der, aus Alcohol umkrystallisirt, cin ganz anderes Aussehen wie die Compo- nenten zeigte. Die von Herrn Dr. K. vos Kmaarz ausgeführte Bestimmung der Krystallform hat dies bestütigt; nach ihm krystallisirt das i- Camphersáure- anhydrid im monosymmetrischen, die Anhydride der Componenten im rhombi- schen System. Den Schmelzpunkt fand ich übereinstimmend bei 221" liegend. Ob hier wirklich ein Unterschied in Bezug auf den Schmelzpunkt der activen An- hydride vorliegt, will ich doch unentschieden lassen. Die Lósungen des An- hydrids sind inactiv, sowohl in Chloroform wie in Benzol. Die Löslichkeit ist der der activen Componenten verschieden; sie beträgt für i-Anhydrid bei 20° 1,58 g in 100 g absolutem Alcohol. Beim Kochen mit Kaliumcarbonatlósung verwandelt sich das Anhydrid wieder in i-Camphersäure vom Schmelzpunkt 202—203". Die Bromcamphersäureanhydride. Das von Wrepen schon frühzeitig ) dargestellte, gewöhnliche Bromcam- phersäureanhydrid wurde seitdem vielfach untersucht, doch sind seine wichti- geren physicalischen Constanten nicht bestimmt worden. l- Bromcamphersáureanhydrid. Wie die meisten Derivate der d-Campher- süure ist das entsprechende Bromcamphersäureanhydrid, dessen Schmelzpunkt in reinem Zustande bei 216" liegt, linksdrehend. Das Drehungsvermógen be- 1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1879, 1756. 2?) Annalen der Chemie. 163, 330. Struchw- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 119 trug in Chloroformlósung [«];— — 21,1, die Löslichkeit in Chloroform bei 19° 8,s9 g Substanz in 100 g Lösungsmittel, bei 16" war die Löslichkeit 8,47 9, auf 100 g Lösungsmittel berechnet. Zur Umlagerung der l-Bomcamphersäureanhydrids wurden mehrere Versuche ausgeführt, die theilweise an seine Zersetzlichkeit scheiterten. Beim Erhitzen desselben mit Eisessig und Salzsäure (gleiche Theile), mit wasserfreiem Eis- essig, der trocknes Bromwasserstoff enthielt, sowie mit Eisessig allein auf 160—200", trat immer Dunkelfärbung und Verschmierung ein. Nur beim Kochen mit Chinolin (während zwei Stunden) und beim trocknen Schmelzen wurde die Substanz in eine Form zurückerhalten, die die Bestimmung ihres Drehvermögens gestattete. In beiden Fällen blieb das Anhydrid unverändert; es wurden [«]; zu resp. — 21,’ und 21,2’ erhalten. d-Bromcamphersáureanhydrid. Dieser Körper ist früher nicht dargestellt worden. Ich erhielt ihn aus l-Camphersáàure in derselben Weise, wie das oben beschriebene Bromanhydrid aus d-Camphersäure, nämlich durch Einwir- kung von Brom auf dem Chlorid der Säure. Der Schmelzpunkt liegt ebenfalls bei 216". Das Drehungsvermógen be- trägt in Chloroformlösung [«];— -|-21,; und die Löslichkeit in Chloroform wurde bei 18,5 zu 8,91” g auf 100 g Lösungsmittel bestimmt. Das i-bromcamphersäureanhydrid wurde durch Zusammenmischen conc. Lösungen von d- und l-Bromcamphersáureanhydrid erhalten. Der Schmelz- punkt liegt ebenfalls bei 216". Seine Lösung in Chloroform zeigte sich in- activ. Die Löslichkeit beträgt in Chloroform (20°) 6,24 g, in absolutem Alco- hol (20°) 0,353 Substanz auf 100 g Lösungsmittel. Die Bestimmung der Krystallform der Bromanhydride, die von Herrn Professor J. F. Wux gütigst übernommen wurde, ergab Gleichheit für die activen Anhydride; dagegen krystallisirt das i-Anhydrid etwas verschieden. Die Chlorcamphersäureanhydride. Diese Kórper sind früher nicht dargestellt worden. Ich erhielt sie durch Einwirkung von Chlor auf die Chloride der d- und l-Camphersáüure. Sie stel- len gut krystallisirte Verbindungen dar, deren Schmelzpunkt etwas hóher wie der der Bromanhydride liegt. l-Chlorcamphersáureanhidrid. Der Schmelzpunkt dieses aus d-Campher- säure erhaltenen Chlorcamphersáureanhydrides liegt bei 234". Das Drehungs- vermögen beträgt in Cloroformlósung (10%): [«]; — — 16,3"; in gesättigter ab- 120 OssrAN ÅSCHAN. solut alcoholischer Lösung wurde fe]; bei 18° zu —15,4° gefunden. Die Löslichkeit beträgt bei 18" 0,95; g Substanz auf 100 g absolutem Alcohol. Beim Kochen mit Chinolin findet keine Umlagerung statt, indem das Dreh- vermögen unverändert bleibt, ebenso beim Erhitzen für sich auf höhere Tem- peratur. d-Chlorcamphersäureanhydrid, aus 1-Camphersäure dargestellt, schmilzt ebenfalls bei 234". [a]; (in abs. aleoholischer Lösung bei 18") — — 15,1". Löslichkeit in absolutem Alcohol bei 17,8”: 1,10 y Substanz in 100 g Lósungs- mittel. i-Chlorcamphersäureanhydrid, durch Zusammenmischen üqvivalenter Men- gen in aleoholischer Lösung erhalten. Schmelzpunkt 234°. Inactiv. Löslich- keit in absolutem Alcohol: 7,26 y Substanz auf 100 g Lösungsmittel bei 18,5". Die Camphansäuren. l- Camphansáure. Diese aus dem gewöhnlichen l-Bromcamphersüureanhy- drid darstellbare Lactonsäure, die zuerst von Wreven ') erhalten wurde, ist mehrmahls untersucht, doch ist das Drehungsvermögen sowie ihre Umlage- rungsfähigkeit nicht bestimmt worden. Die Säure, deren Schmelzpunkt bei 200—201° gefunden wurde, ist links- drehend und zwar beträgt [«];— — 7,14 in etwa 10 % absolut alcoholischer Lósung; die obige Constante ist das aritmetische Mittel zweier gut überein- stimmenden Versuche. Versuche zur Umlagerung der l-Camphansüure wurden sowohl in alkali- scher, wie in saurer Lösung ausgeführt. Einerseits wurde die Säure in 50% Natronlange aufgelóst und die Lósung langsam eingekocht, bis sich das Na- tronsalz völlig abschied. Andererseits erhitzte ich die Lösung der Säure in Eisessig längere Zeit auf 150° und 200°. In beiden Fällen erhielt ich die Säure mit unverändertem Drehungsvermögen zurück. Die d-Camphansäure wurde aus dem aus l-Camphersäure erhaltenen d- Bromcamphersäureanhydrid dargestellt. Der Schmelzpunkt liegt ebenfalls bei 200—201". Das Drehungsvermögen beträgt [«]; — 7,0". i-Camphansäure wurde sowohl durch Zusammenmischen gleicher Theile der Componenten, wie auch durch Zersetzung des i-Bromcamphersäureanhy- drids mit Kaliumacetat gewonnen. In beiden Fällen erwies sie sich, sowohl 1) Annalen der Chemie. 163, 330. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 121 in wässeriger, wie in alcoholischer Lösung, inactiv. Der Schmelzpunkt liegt bei 201—202", wie der der Componenten. Wie aus dem obigen Zusammenstellung ersichtlich, lüsst sich, aus d- und l-Camphersüure ausgehend, je zwei active Anhydride, Brom- und Chloran- hydride sowie Camphansäuren darstellen, die mit Ausnahme der entgegen- gesetzten Drehungsrichtung alle physicalischen Constanten gemeinsam haben und demnach optische Isomerie aufweisen. Weiter lüsst sich dem Obengesag- ten entnehmen, dass es durch geeignete Versuche nicht müglich war, eine Um- lagerung der activen Verbindungen weder in einander noch in andere Modifi- cationem herbeizuführen, obwohl sie die beiden in Camphersäure ursprünglich vorhandenen, asymmetrischen Kohlenstoffatome enthalten müssen. Nach Schlies- sung der Anhydrid- resp. Lactonbrücke sind nümlich diese C-Atome, wie vor- her, mit vier verschiedenen Gruppen verbunden. Dasselbe Verhalten zeigten auch die activen Modificationen des Camphers, wie schon erwähnt. Die genannten Kórper unterscheiden sich also, betreffend ihrer Umwand- lungsfähigkeit und der Zahl der Isomeren, entschieden von den activen offen- kettigen und Polymethylenverbindungen. Eine natürliche Erklärung ihrer Aus- nahmestellung scheint mir auf den molekularen Bau der betreffenden Verbin- dungen ungezwungen zurückgeführt werden zu können. Sie haben alle in dieser Hinsicht zwei Momente gemeinsam: erstens, dass sie einen doppelten Ringkern enthalten, und zweitens: dass die beiden asym- metrischen Kohlenstoffatome für die beiden Kerne gemeinsam sind. Dieses lässt sich, was zunächst dem Campher betrifft, aus der früher (Seite 89) bewiesenen Thatsache, dass die asymmetrischen Kohlenstoffatome in Camphersäure Theile des Polymethylenringes sind, ableiten. Der Campher stellt nämlich, nach der allgemein getheilten Anschauung, ein Gebilde dar, dessen Kern ringformig gebaut, und worin noch zwei Kohlenstoffatome des Ringes entweder direct oder durch Vermittelung anderer Kohlenstoffatome mit einander verbunden sind, wodurch ein doppelter Ringkern entsteht. Da die Camphersäurebildung unter Sprengung des einem Kernes erfolgt, nach dem Schema: ^ PR. EG SH, fs s Hi 16 122 OssrAN ASCHAN. so bleiben die beiden entstehenden Carboxyle an zwei verschiedenen Atome des zweiten Kernes entweder direct oder indirect verbunden. Da die in Cam- pher ursprünglich vorhandene Asymmetrie durch die Oxydation keine Verän- derung erleidet, lässt sich der Rückschluss ziehen, dass die in der Campher- säure vorhandene Anzahl asymmetrischer C-Atome, die zu zwei bestimmt wor- den sind, auch im Campher vorhanden sein muss. Auch in den übrigen erwähnten Verbindungen ist, wie im Campher, ein Doppelkern vorhanden; sie enthalten alle zwei asymmetrischen C-Atome, die die beiden Ringkerne verbinden. Es folgt dies für die Anhydride, Chlor- und Bromanhydride der Camphersäure und für die Camphansäuren ohne Weiteres aus der an der Seite 114 angeführten, wenn man zugleich die obenanstehende Darlegung berücksichtigt. Eine allgemeine Betrachtung derartig gebauter Kórper lässt nun in der That Gesichtspuncte hervortreten, die zur Erklärung ihres anomalen Verhal- tens genügen. Zur Theorie doppelter resp. dreifacher Ringsysteme. v. Bagyer hat bekanntlich angenommen, dass die Polymethylenverbindun- gen ihre Ringkohlenstoffatome in planer Anordnung enthalten, und die bis jetzt bekannten Thatsachen stehen hiermit durchaus in Übereinstimmung. Diese Annahme beruht auf Erwügungen mechanischer Art, indem angenommen wird, dass, bei Anordnung der Ringatome in einer Ebene, die kleinsten intramole- kularen Spannungen vorauszusehen sind. Ähnliche Spannungsverhältnisse, wie in den einfachen Polymethylensyste- men, müssen auch im Molekyle der Kórper mit doppelten Ringkernen herr- schen. Sie sind nämlich ähnlich gebaut, nur mit der Ausnahme, dass sie zwei Ringsysteme statt eines enthalten. Eine Übertragung der Anschauung v. Bazvers auf diese Verbindungen enthält demnach nichts Befremdendes. Ich setze also als richtig voraus, dass die Kohlenstoffatome, welche die doppel- cyklischen Kernsysteme bilden, die gegenseitige Stellung einnehmen, welche der geringsten Spannung entspricht. Wie die Anwendung der Modelle sofort ergiebt, folgt hieraus zunächst nicht unbedingt, dass die Ringatome in jedem bliebigen Doppelsystem in zwei Ebenen vertheilt werden müssen. Es sind nämlich zwei Fälle möglich, deren Unterschied darauf beruht, ob 1) zwei Kohlenstoffatome für die beiden Ring- systeme gemein sind, oder 2) drei oder mehrere gleizeitig zu beiden gehó- - P o Structur- und stereochemische Studien in der. Camphergruppe. 12: ren ). In erstem Falle sind die Ringatome in je zwei, im zweiten in je drei Ebenen vertheilt, wie z. B. die folgenden schematischen Formeln veran- schaulichen sollen: 4 [i | | DES C | C e E ; SN : [?/ D : | i $ TN | 2) & 6 | Ye 3) c. | ls (rj FÅ | | b h In Formel 1) sind die Kohlenstoffatome in zwei Ebenen vertheilt, von denen keine mit der Ebene des Papiers zusammenfällt. Die Formeln 2) und 3) ver- anschaulichen die Anordnung bei Doppelsystemen, die drei und vier Koh- lenstoffatome gemeinsam haben. In diesen Fällen vertheilen sich die Atome in je drei Ebenen, die sieh in der Linie ab schneiden. Die mit 1, 2, 3 resp. 1, 2, 3, 4 bezeichneten sollen in der Ebene des Papiers, die übrigen in zwei gegen diese geneigten liegen °). 1) Hierbei ziehe ich den einfachsten Fall, dass die beiden Systeme nur einen einzigen C-Atom gemeinsam haben, gar nicht in Betracht. weil in diesem Falle eine auf die Ringschliessung beruhende Asymmetrie nur an diesem einen Kernatom auftreten kann, wáhrend die zu besprechenden Verbindun- gen zwei solche enthalten. 2) Für das Schema 3) oben wäre man vielleicht geneigt sein anzunehmen, dass die darin herr- schende Spannung, ähnlich wie im Hexamethylen (Vergl. die Note 5) S. 76), die Ringe zusammenzudrücken bestrebt würe. Dem ist jedoch nicht so, weil in einem derartig gebauten Ringsystem gar keine Spannung vorhanden ist, was leicht an einem Modelle zu ersehen ist. Dasselbe lässt sich auch durch Construc- tion zeigen. Durch die perspectivische Zeichnung (siehe Umstehend) wird der Fall veranschaulicht. Man denke sich ein gleichseitiges Prisma BHG CF'E, worin also die Kanten BC, HF und GE einander pa- rallel und gleich sind (wegen der perspectivischen Anordnung des Bildes tritt es verzerrt auf); die Basenebenen BHG und CFE des Prismas stellen zwei gleich grosse und gleichseitige Dreiecke dar. Diese Dreiecke werden nun durch die Basen zweier gleich grossen, regulären Tetraéder «ABGH und bDCEF gedeckt, und die Mittelpunkte A und D der Tetraéder mit den drei jedem Tetraéder zugehö- rigen Ecken des Prismas verbunden. War ursprünglich die Hóhe des Prismas, also die Linien BC, HF und GE, so gewählt, dass sie mit den Verbindungslinien AB, AG, AH resp. DC, DE, DF vom Tetraëdermittelpunkte zu den Ecken gleich gross wurde, so stellt nunmehr das Gebilde ABCD EG HF, das gróber gezeichnet ist, das gesuchte Schema 3) dar. Die acht Kohlenstoffatome sind als kleine Kreise gezeichnet, von denen die mit A, B, C und D bezeichneten, die in der Ebene des Papiers lie- zen, von den umhüllenden kleinen Tetraéder umgeben sind, während von den vier übrigen je zwei über und hinter dieser Ebene gedacht werden. Dass in diesem Gebilde in der That keine Spannung vorhanden ist, geht schon aus der Con- struction hervor. Weil das Gebilde völlig symmetrisch ist, sind die Linien aA, bD, BC, GE und HF mit einander parallel. Daraus folgt, dass die Winkel aAB = ABC, bDC = DCB sind, und da aAB = 124 OSSIAN ÅSCHAN. Sind diese Voraussetzungen richtig‘), so tritt der Unterschied zwischen Kórpern mit einfachem und doppeltem Ringkern, was der Configuration be- bDC= 109 28 (Winkel zwischen zwei Valenzrichtungen im Kohlenstofftetraéder), so ist auch ABC = BCD = 109° 28. Für die zwei übrigen Bruchstücke des Systemes lässt sich dasselbe beweisen: a.4G = 48-3 EI LJ * Ly AGE = GED -bDE-109" 28 und aAH = AHF — HFD = bDF — 109° 28. Da weiter nach der Construction AB = BC — CD = DE = EG — AG — AH — HF — DF, so herrscht keine Spannung in dem Systeme. Was die übrigen, oben angeführ- ten Systeme betrifft, muss in ihnen eine den Ring erweiternde Spannung vorhanden sein. Bei ihnen ist also, aus mechanischen Gründen, eine Neigung zur Anordnung der Ringatome in zwei resp. drei Ebenen vorauszusetzen. !) Die erwähnten Bedingungen gel- ten meiner Ansicht nach unbedingt nur für den ideell gedachten Fall, dass die betheiligten Kohlenstoffatome mit Was- serstoff gesättigt wären. Treten andere Atome oder Atomgruppen als Substi- tuenten ein, denke ich mir, dass eine kleine Verrückung derselben aus der Ebene stattfinden könnte, entsprechend der dadurch erzeugten Anziehung der benachbarten Atome. Diese Verrüc- kung wird aber wegen der herrschen- den Spannung nicht gross sein, und da es sich hier um die Configuration, nicht aber um eine Structurfrage handelt, so gelten die folgenden Erwägungen trotz- dem. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 125 trifft, prägnant hervor. Nehmen wir zum Vergleich die folgenden einfachen Fälle: HX X H,C— 0— CH, HC CH»? | 1) | >) || HeC Cle FC QU CH. " X HX so kommt der Körper 1), wie v. Baeyer sowohl theoretisch vorausgesetzt, wie experimentell bewiesen hat, in zwei geometrisch isomeren Modificationen H X HUE Sed pu / H.C ne i Dg | | und | | Ei. CH, Het CHe 7 a C FAT N We oH Hi» Es vor, während eine nach 2) zusammengesetzte Verbindung der Theorie nach nur eine geometrisch isomere Form erzeugen kann, wie aus der folgenden, räum- lich gedachten Formel hervorgeht: Wie nun eine Analogie in stereochemischer Hinsicht zwischen Verbin- dungen mit einem einfachen Ringsystem und Körpern mit einer doppelten Bin- dung factisch besteht, so kann die Bindungsart zwei-kerniger Verbindungen gewissermassen mit einer Acetylenbindung verglichen werden. Ein Acetylen- derivat existirt nur in einer stereomeren Form; so auch ein Körper mit ei- nem symmetrischen Doppelringsystem: 126 ÖSSIAN ÅSCHAN. e X ©. n CET € ^ x x Acetylensystem. System mit Doppelkern. Werden weiter die Gruppen XX ungleich, ändern sich die Verhältnisse in beiden Fällen nicht; nur eine einzige Form tritt auf. Tritt aber eine weitere Veränderung in den Systemen ein, so hört die Analogie auf. Das Acetylen- system kann eine weitere Veränderung nicht erleiden, wohl aber die Verbin- dung mit dem Doppelkern, indem die Kerne, entweder durch Substitution oder Erweiterung, einander ungleich werden. Es tritt Asymmetrie ein, und zwei Formen sind möglich, die aber nicht geometrisch, sondern optisch isomer sind, wie zum Beispiel die folgenden Formeln zeigen: HeC. A CH HeC X x CHe Eum NS | à I "AE HC-— I He Hoc“ I CHe H2C | | CH \ ! HoC. | | C 2 BS 1240 \CHo a 124 HeC C qx. C nut UN AN x p E HeC Y Y Cie 0C Y. co Spiegelbildisomerie. Spiegelbildisomerie. Noch ist zu bemerken, dass im Falle II die Asymmetrie und folglich auch die Spiegelbildisomerie erhalten bleibt, wenn X und Y gleich sind. Eine Betrachtung der gegebenen Beispiele ergiebt, dass von den beiden Kohlenstoffatomen, die für den doppelten Ringkern gemeinsam sind, jeder für sich in gewóhnlichem Sinne asymmetrisch ist. Doch gelangt die dadurch er- zeugte Asymmetrie hier nicht zum Ausdruck; statt die zu erwartenden vier Formen sind nur zwei möglich. Die Einzelwirkungen jener beiden Atome machen für diejenige Totalwirkung Platz, welche auf die Asymmetrie des ganzen Molekyls beruht. Dies erklürt sich dadurch, dass die beiden asymmetrischen C-Atome drei- mal durch Kohlenstoffbindung und somit gewissermassen in unverrückbarer Weise vereinigt sind, weshalb sie Schwingungen gemeinsamer Art aufzuweisen haben. Es wird ein derartiges System demjenigen ähnlich, welches ein Kör- Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 127 per der aliphatischen resp. alicyklischen Reihe darstellt, der nur ein einziges asymmetrisches Atom einschliesst. Es treten deshalb nur zwei optisch iso- mere Modificationen auf. Als weitere Beispiele derselben Art künnten die folgenden Systeme gelten : X (x I III mt | » INA RP i) | V x i 177 AR | 66 Mr (osi (Es el 2d (a worin zwei C-Atome für drei resp. vier ungleiche, in zwei oder drei Ebenen vertheilte Ringsysteme oder deren Bruchstücke À, A und A", resp. R, E, FR” ond AK" gemeinsam sind. Von den Typen IV und V ist meines Wissens kein Kórper bekannt. Allgemein kann gesagt werden, dass, wenn in einem Kórper zwei Koh- lenstoffatome gleichzeitig zu zwei oder drei verschiedenartigen Ringsystemen angehóren, so besitzt sein Molekyl keine Symmetrie-ebene und der betreffende Körper tritt in nur zwei isomeren Modificationen auf, die optisch activ sind Betrachtet man die Verhältnisse, unter denen eine Umlagerung die- ser beiden Modificationen in einander vollziehen würde, so ist zunächst er- sichtlich, dass sie bei einem nach den obigen Formeln IV und V gebauten Körper kaum durchführbar wäre. Auch bei Körpern von dem Typus I, II und III (siehe oben), erscheint die Umlagerung sehr erschwert. Während sich der Platzwechsel bei einer offenen Kette oder einem einfachen Ring unter Austausch zweier Atome oder Gruppen vollzieht, müssen hier nicht nur die beiden freien Gruppen, sondern auch die beiden Ringsysteme gegen ein- ander versetzt werden, z. B.: I „x AL CR C | He. | c BE € f EE ART NN n D EC Rechtsform. Linksform. Dass hierzu ein ganz bedeutender Energieaufwand nóthig wäre, ist ein- leuchtend. Deshalb wird auch die Umlagerung durch gewöhnliche Mittel schwer gelingen. 128 OSSIAN ASCHAN. Durch die obenanstehenden Speculationen will ich aber keineswegs in allen Fällen als unmöglich hinstellen, dass vielgliedrige Ringsysteme existiren, die zu gleicher Zeit geometrische Isomerie aufweisen und somit in vier Modi- ficationen auftreten könnten. In diesen Fällen muss aber dasjenige Paar der Isomeren, welches die Ringatome in planer Anordnung enthält und somit, so zu sagen, die cis-Form darstellt, betreffend ihrer Stabilität bei Weitem mehr bevorzugt sein; das andere Paar wird sich weniger beständig zeigen und leicht in jenes umwandeln lassen. Zur Zeit liegt aber noch keine Anleitung vor, für condensirte isocyklische Systeme, bei Verbindungen also, deren Ring- kerne ausschliesslich aus Kohlenstoff bestehen, eine solche Einschrünkung an- zunehmen. Wenn man nämlich mit v. Baeyer annimmt, dass dem Hexame- thylen eine plane Anordnung der Ringatome zukommt, hat man wenig An- lass zu behaupten, dass z. DB. in einem Körper der Typus C a C, INS Lo ACE c Dl die Atome der beiden ringfórmigen Ketten nicht in je einer Ebene angeord- net seien. Wohl aber ist vorauszusehen, dass bei Eintritt anderer Atome statt Koh- lenstoff in dem Ringkern die Existenzmóglichkeit der nicht bevorzugten, geo- metrisch isomeren Form vergróssert wird. Man ist nämlich berechtigt anzu- nehmen, dass die Valenzrichtungen anderer mehrwerthiger Atome nicht noth- wendiger Weise mit denen des Kohlenstoffs zusammenfallen müssen; in hetero- cyklischen Systemen sind deshalb auch andere Spannungsverhältnisse zu erwar- ten. Aus demselben Grunde sind mehr als sechsgliedrige Ringsysteme unter den heterocyklischen Verbindungen viel háufiger, wie unter den isocyklischen. Sauerstoff tritt nun auch als constituirendes Atom bei Ringschlüssen ein. Thatsüchlich liegen schon Beispiele vor, welche zeigen, dass geometrische Iso- merie auch bei zweigliedrigen Ringsystemen auftreten kann, wenn Sauerstoff an der Ringbildung des einen Systems betheiligt ist. Die betreffenden Ver- bindungen sind aber synthetisch dargestellt und deshalb nicht optisch activ. Es sind dies die Anhydride der cis- und cistrans-Hexahydrophtalsäure von Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 129 Barver '), und die entsprechenden Anhydride der Pentamethylendicarbonsáu- ren von PERKIN jr?) In Campher hat man, wie erwähnt, mit einem Körper zu thun, der trotz dem Vorhandensein .zweier asymmetrischen C-Atome in seinem Molekyle, doch nur in zwei zusammengehórigen activen Modificationen, die sich in einander nicht überführen lassen, auftritt. Dies findet nun durch das oben Angeführte, welches hier seine Richtigkeit beibehält bis neue Camphermodifi- cationen entdeckt werden, seine Erklärung. Die Anschauung, dass eine plane Anordnung in den im Campher vor- kommenden Ringsystemen vorhanden ist, wird durch die Anhydrisirbarkeit der aus den beiden Camphermodificationen durch Oxydation erhaltenen Campher- süuren entschieden bekräftigt. Die grosse Leichtigkeit, womit d- und l-Cam- phersäure in ihre Anhydride übergehen, zeigt, dass die Carboxyle einander sehr nahe liegen müssen (vergl. S. 28). Bei der mittelst Oxydation bewirk- ten Aufspaltung des einen Kernringes im Campher müssen also die beiden nunmehr getrennten, früher an einander gebundenen Kohlenstoffe des Methy- lens und Carbonyls einander nahe liegend bleiben. Dies würe unter Annahme einer betrüchtlicheren Spannung in einem oder in beiden Ringsystemen des Camphers, welche Spannung bei nicht planer Anordnung der Systeme voraus- zusehen wäre, nicht gut vereinbar. Mit dieser Anschauung steht auch der schon früher erwühnte Umstand durchaus im Einklang, dass die der d- und l-Camphersáure geemetrisch iso- mere l-Isocamphersáure kein eigenes, einfaches Anhydrid bildet. Wäre für die beiden Camphern die Môglichkeit vorhanden, in zwei mit einander geo- metrisch isomeren Formen zu existiren, welche dann den beiden Isocampher- süuren entsprechen würden, so ist nicht einzusehen, warum die Anhydride, die diesen Säuren entsprechen, nicht bildungsfähig würen, umsomehr als dieser Anhydridring, durch den Zutritt noch eines weiteren Atomes, des Anhydrid- sauerstoffs, eine grüssere Spannweite reprüsentiren würde, wie der entsprechende Kohlenstoffring im Campher. ; Dasselbe kann auch von anderen Derivaten des Camphers, die den ur- sprünglichen Campherkern enthalten, wie z. D. von den Borneolen, den Brom- und Chloreampher, den Nitrocampher u. s. w., mit gleicher Wahrscheinlich- 1) Annalen der Chemie. 258, 177. ?) Chem, Centralblatt 1895, 26. 17 130 OssrAN ASCHAN. keit behauptet werden. Dass einige von diesen Kórpern trotzdem in mehr als zwei Modificationen, die dazu noch umwandelbar sind, vorkommen, dient nur zur Bestätigung der entwickelten Anschauung. Die im Campher vorhandene Asymmetrie des Molekyles kann nümlich einer Complication erfahren, wenn ein weiteres C-Atom, sei es in einer Sei- tengruppe, sei es in einem der Ringsysteme, asymmetrisch wird. Es ist aber zu bemerken, dass die Gruppen an diesem Kohlenstoff, wie überhaupt bei ali- phatischen und einfachen alicyklischen Kórpern, eine Umlagerung bei geeig- neter Behandlung erleiden kónnen. Die Borneole stellen den am besten stu- dirten derartigen Fall dar. Nach den Untersuchungen von MoxreorrreR ') und von Harrer ”) kommt das Borneol in vier structuridentischen, optisch activen Formen vor?) Sie entstehen paarweise bei Reduction der beiden Campher, wobei ein weiteres asymmetrisches C-Atom hinzukommt: CH, CH, HG, ru | co CH.OII Hieraus erklürt sich, der stereochemischen Grundidé nach, die Verdoppelung der Formen. Aus d-Campher entsteht ein variables Gemenge von d-«-Bor- neol und l-p-Borneol; beide gehen bei der Oxydation wieder i d-Campher über. l-Campher bildet ebenso l-«-Borneol und d-ß-Borneol, aus welchen jener zurückgebildet werden kann. Die labilen -Borneole lassen sich in die stabilen «-Borneole beim Erhitzen verwandeln, und zwar entsteht unter Umkehrung der Drehungsrichtung aus l-p-Borneol d-«-Borneol, aus d-B-Borneol l-«-Borneol. Die beiden Borneolreihen sind also mit einander geometrisch isomer. Obwohl das Borneol drei asymmetrische C-Atome enthält, tritt es in nur vier activen Formen auf, was mit der oben entwickelten Ansicht in Übereinstim- inung steht. Die beiden im Campherkern vorfindlichen asymmetrischen Sy- steme verhalten sich so, als ob nur ein einziges System dieser Art vorhanden wäre, und lassen sich nicht umlagern. Beim Hinzutreten noch eines asymme- trischen Atomes wird die Zahl der Isomeren verdoppelt. Die Umwandlungs- 1) Dissertation, Paris 1878. Über die Ergebnisse der mir nicht zugänglichen Arbeit siehe Handb. der Stereochemie von BISCHOFF-WALDEN. S. 359. ?) Ann. de chim. phys. [5], 14, 38. ?) Vergl. auch BERTRAM und WAHLBAUM, Journ. pract. chem. [2], 49, 1. Diese Stereomeren sind mit den von BoUCHARDAT und LarowT erhaltenen, structurverschiedenen Terebentencamphenolen nicht zu verwechseln (vgl. BISCHOFF-WALDEN Handb. S. 914, 917). Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 131 fähigkeit der Formen beruht darauf, dass dieses Atom nur dem einen Kohlen- stoffringe angehört. Die beim Bromieren des d-Camphers entstehenden beiden Bromcampher (« und p) bieten ein weiteres Beispiel in dem betreffenden Sinne dar. Bei der Substitution eines Wasserstoffs in der Methylengruppe des Camphers tritt eine weitere Asymmetrie hinzu, woraus das Auftreten zweier optisch activen Formen erklärlich wird. Diese sind beim Erhitzen in der Art in einander umwandelbar, dass die ß-Form in die «-Form übergeht. Ebenso dürfte man aus l-Campher zwei Bromcampher, die zu einander in gleichen Beziehungen stehen würden, erwarten. Von den Campherderivaten, soweit sie auf ihre Umwandlungsfühigkeit untersucht sind, scheinen nur die Camphene in der Hinsicht eine Ausnahme- stellung einzunehmen, dass die Umwandlung der beiden Modificationen in ein- ander möglich sein soll. Boucæarpar und Larowr!) haben nämlich gefunden, dass ein aus l-Terpentinchlorhydrat vermittelst alcoholischem Kaliumacetat dar- gestellter Camphen seine Drehung bei làngerem Erhitzen verminderte. Doch ist hervorzuheben, dass die Chemie der Camphene noch gicht genügend sicher- gestellt ist. Speciell ist keineswegs als bewiesen zu betrachten, (vergl. S. 4), dass die aus den Hydrochloriden der Pinene erhaltenen Camphene mit denen aus den Borneolen erhaltenen identisch sind. Was den übrigen Campherverbindungen, die oben auf ihre Umwandlungs- fähigkeit untersucht wurden, nämlich die Camphersäureanhydride, die Brom- und Chloranhydride der d- und l-Camphersáure, sowie die Camphansäuren be- trifft, so ist daran zu erinnern, dass in denselben ein Sauerstoff an der Ring- bildung theilnimmt. Es wäre deshalb (vergl. S. 128) die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, dass sie dennoch in vier statt in zwei activen Formen auftre- ten kónnten. Allein, der schon mehrmals angeführte Umstand, dass die 1- Isocamphersäure zur Bildung eines einfachen Anhydrids nicht fähig ist, lüsst auch hier diese Annahme wenig wahrscheinlich erscheinen. Eigentlich bezieht sich dieser Schluss direct nur auf die Anhydride und die genannten Monoha- logensubstitutionsproducte derselben. Da in den Camphansäuren der zweite, sauerstoffenthaltende Ringkern eine kleinere Anzahl ringconstituirenden Atome enthalten muss, wie der der Anhydride, weshalb eine stärkere intramolekulare !) Bulletin Soc, chim. 47, 489, 132 ÖSSIAN ÁSCHAN. Spannung in ihnen herrschen muss, so sind ähnliche Lagerungsverhältnisse auch in ihrer Molekyle anzunehmen. Die Anschauung ist also berechtigt, dass auch in den Anhydriden, Brom- und Chloranhydriden der Camphersäuren, sowie in den Camphansäuren, eine plane Anordnung der in diesen Körpern vorhandenen Ringsysteme herrscht. Hieraus würde sich ihre Nichtumwandelbarkeit in einander, sowie der Um- stand, dass sie trotz dem Vorhandensein zweier in gewóhnlichem Sinne asym- metrischen C-Atome, nur in zwei optisch activen Modificationen auftreten, er- klären. Allgemeines über molekulare Asymmetrie. Oben wurde darauf hingewiesen, dass in Kürpern, die mehrere ungleich- artige Ringsysteme an zwei gemeinsamen Kohlenstoffatome enthalten, die Ein- zelwirkungen dieser beiden asymmetrischen Atome sich nicht wie gewóhnlich kund geben. Das ganze System wäre, betreffend seiner in optischer Hinsicht hervorgebrachten Wirkung, einem System der aliphatischen resp. alicyklischen Reihe, das nur einen einzigen asymmetrischen Kohlenstoff einschliesst, ähnlich, Die directe Unabhängigkeit der zu erwartenden Anzahl activer Formen von den beiden einzelnen, in einem derartig gebauten Molekyl vorhandenen Kohlenstoffatomen, die gleichwohl eine typische Asymmetrie aufweisen, da jedes von ihnen mit verschiedenen Gruppen vereinigt ist, veranlasst mir folgende Betrachtungen über die Abhängigkeit der optischen Activität von der Asym- metrie des Molekyles von Neuem in Erwägung zu bringen. Indem ich mich hier, wie überall früher in dieser Arbeit, auf der allge- mein angenommenen Anschauung stütze, dass das Auftreten zweier nicht deckbaren, enantiomorphen Formelbilder mit der Existenz zweier entgegenge- setzt drehenden Substanzen verknüpft ist, móchte ich mich hierüber folgender- massen aussprechen: Optische Activität tritt nur bei Körpern auf, deren Molekyl keine Symme- trieebene besitzt. Es entspricht dies die Abhängigkeit der optischen Activität von der molekularen Asymmetrie. Ich bringe diesen Satz als etwas Neues durchaus nicht hervor. Erstens. ist er, wie erwähnt, eine directe Folgerung des Theoremes über die Disymme- .trie. Zweitens machen sich, wie ich glaube, die meisten Forscher, die sich mit stereochemischen Problemen beschäftigt haben, diese Vorstellung still- Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 133 schweigend, wenn sie es nicht etwa ausgesprochen haben, wie Pasreur ), Le Brr ”), vaw'"r Horr?) GRISER ‘), Bouveauzr *) u. A. Wenn ich trotzdem die Aufmerksamkeit nochmals darauf lenke, geschieht es, weil der obige Satz zu einer generelleren Anschauung über die Ursache der Activität führt. Es sei zunächst daran erinnert, dass die optische Activität, die nach vanı Horr?) „bei dem an vier verschiedene Gruppen gebundenen sogenann- ten asymmetrischen Kohlenstoff, und nur dort, zu erwarten ist*, und die nach Lr Ber‘) „dem unsymmetrischen Kohlenstoff (und unsymm. Stickstoff) ent- spricht“, nicht bei allen Körpern mit einem oder mehreren asymmetrischen Kohlenstoffatomen auftritt. Hierbei bleiben natürlich die Fälle unberücksich- tigt, worin die Inactivitàát darauf beruht, dass die beiden enantiomorphen Modificationen in gleicher Menge in der zu untersuchenden Lósung vorhan- den sind. Nehmen wir zuerst den bekannten Fall der Mesoweinsäure vor. Nach dem Projectionsschema von Fiscuer lässt sie sich folgendermassen bildlich darstellen: OH H— C— COOH H — C--CO0H OH Wir haben hier mit einer Verbindung zu thun, die thatsächlich zwei in gewóhnlichem Sinne asymmetrischen C-Atome enthält. Trotzdem ist Inactivität vorhanden, weil die Mesoweinsäure, wie man zu sagen pflegt, zwei in verschie- 1) Vergl. Handbuch der Stereochemie von BISCHOFF-WALDEN. S. 143. ?) L. c. S. 146. 3) vaw'r Horr spricht mehrmals von der Symmetrie der Formel, wenn inactive Verbindungen vorliegen; vergl. z. B. ,Die Lagerung der Atome im Raume* IT Aufl. S. 52 ff. *) Ann. chim. phys. 26, 308. Verf. drückt sich wie folgt aus: Pour qu'un composé possède l'ac- tivité optique, il faut et il suffit que sa molécule ne possède pas de plan de symétrie; dans le cas, il y à toujours un symétrique non superposable. 5) BovvEAULT spricht hierüber Folgendes (Bulletin soc. chim. 1894, 144): Un corps à chaine fermée jouit de l'isomérie optique quand il ne possède de plan de symétrie, par suite quand il n'est pas superposable à son image. Vergl. hierzu eine über die genannte Publication entsponnene Polemik seitens COMBES (l. c. S. 261, 356, 436). *) Die Lagerung der Atome im Raume. II. Aufl. S. 7. 7) Handbuch der Stereochemie von BISCHOFF-WALDEN, 5. 149. 134 ÖSSIAN ÅSCHAN. | | dener Richtung drehenden gleichen Systeme H— C. COOH und HO — C.COOH | | OH H enthält, deren Wirkung sich gegenseitig aufhebt. Die Mesoweinsäure ist in- activ ,wegen innerer Compensation“. Geht man aber von der wenigstens ebenso berechtigten Anschauung aus, dass das asymmetrische Kohlenstoff nur secundär die Activität bedingt, indem derselbe Asymmetrie bei dem Molekyle, dem in einer activen Lósung factisch vorkommenden freien Theil der Substanz, erzeugt, so kann die Inactivität der Mesoweinsäure ebensogut dadurch erklärt werden, dass ihr Molekyl eine Sym- metrieebene besitzt und demnach nicht in zwei enantiomorphen Modificationen auftreten vermag. Wegen der Symmetrie des Molekyles hat die genannte Ver- bindung ebensowenig Activität aufzuweisen, wie irgend welcher anderer Kör- per, z. B. Essigsäure, dessen molekularer Bau symmetrisch ist. Die Activität „verschwindet bei symmetrischer Formel“, wie man zu sagen pflegt, nicht, denn es kann überhaupt nichts verschwinden, was gar nicht vorhanden sein kann. Der zweite prägnante Fall, den ich heranziehen möchte, liegt in der Trioxyglutarsäure vor, wovon E. FiscHer gezeigt hat”), dass sie in zwei op- tisch activen und zwei inactiven Modificationen vorkommen kann, was später von demselben Forscher experimentell bewiesen wurde. Die beiden activen Trioxyglutarsäuren besitzen nach Fischer die folgen- den Formeln: COOH. CH(OH).CH(OH). CH(OH). COOH + + COOH.CH(OH). CH(OH). CH(OH). COOH, worin die Zeichen die Asymmetrie der Kohlenstoffatome bedeuten. Dass hier in der That das mittlere Kohlenstoffatom keine Asymmetrie besitzt, ist leicht einzusehen, da die beiden damit verbundenen Gruppen . CH(OH). COOH mit einander sowohl structurell wie stereometrisch identisch sind. Für die beiden inactiven Säuren führt Fischer folgende Configuration an: !) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 1839. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 135 COOH.CH(OH).CH(OH).CH(OH).COOH + + — COOH.CH(OH). CH(OH).CH(OH).COOH. + — = Nach der jetzt allgemeinen Ansicht kommen in diesen Formeln drei asymme- trische C-Atome vor, was dadurch bedingt wäre, dass die beiden äusseren mit je vier structurell verschiedenen Gruppen, das mittlere dagegen mit H, OH und zwei Gruppen .CH(OH).COOH, die zu ihrer Structwr identisch, aber zur Configuration ungleich sind, vereinigt sind. Sieht man nun von den beiden äusseren Systemen, die nach der jetztigen Anschauung einander optisch compensiren sollen, ab, so würde man, falls die Asymmetrie eines Kohlenstoffatoms optische Activität bedingt, erwarten, dass die letztgenannten Trioxyglutarsäuren activ wären, was jedoch nicht zutrifft, da sie weder Drehung aufweisen noch spaltbar sind. Um diesen Umstand, dessen nothwendige Consequenz ist, dass es zweier- lei asymmetrische C-Atome giebt — einmal solche, die optische Activitet er- zeugen, und das andere Mal solche, die Inactivität erzeugen — theoretisch zu erklären, giebt es zwei Wege. Entweder muss die Theorie, in Bezug auf dem Zusammenhang zwischen Activität und Asymmetrie des Kohlenstoffatomes eine Beschränkung erleiden. Man müsste sagen: optische Activität tritt nur bei denjenigen asymmetrischen Kohlenstoffatomen auf, die mit vier stofflich und structurell verschiedenen Grup- pen verbunden sind. Hieraus wurde ohne Weiteres folgen: Optische Activität wird nicht erzeugt von einem asymmetrischen C-Atom, das mit zwei structur- identischen Gruppen vereinigt sind, die zu ihrer Configuration verschieden sind. Wohl aber tritt in diesem Falle geometrische Isomerie auf, wie das angeführte Beispiel zeigt: Trioxyglutarsäure kommt in zwei inactiven, unspalt- baren Verbindungen mit physicalisch verschiedenen Eigenschaften vor. Für die bei einem Kohlenstoffatom der letztgenannten Art auftretende Asymmetrie könnte der von Barver für die (1.4)-substituirten Hexamethylenabkómmlinge gewählte Namen „relative Asymmetrie“ generell benutzt werden. Oder: Wenn man die Activität als eine Function des ganzen Molekyls betrachtet, fällt auch der Fall der inactiven Glutarsüuren unter der allgemeinen, oben angeführten Regel; es kann hier keine Activitüt auftreten, weil das be- treffende Molekyl symmetrisch ist, indem es eine durch das mittlere C-Atom und die damit verbundenen Gruppen H und OH gehende Symmetrie-ebene besitzt. Die oben geführten Auseinandersetzungen gelten nicht nur für Trioxy- 136 OSSIAN ÁSCHAN. glutarsäure sondern auch für vielen anderen, damit analog zusammengesetzten Verbindungen. Hierher gehören die Hexahydroterephtalsäuren und überhaupt alle Polymethylenverbindungen mit symmetrisch gebautem Kern, (also Tetra- und Hexamethylene), worin (gleiche oder ungleiche) Substituenten an zwei diagonal gegenüberliegenden C-Atome vorhanden sind, z. B.: LOS FC ^om HC 0H, | | MA | | KHG (CE 2:0 Od Ein interessanter Fall bietet das Inosit, falls diesem Körper die allgemein an- genommene Structur eines symmetrischen Hexaoxyhexamethylens zukäme. Eine Verbindung des Hexamethylentypus, die sechs gleichen Substituenten an jedem Kohlenstoff enthält, giebt, wenn man hier, wie überall oben, annimmt, dass die Kernkohlenstoffatome in einer Ebene liegen, zwei enantiomorphe Formen, die also activ sind. Wie schon Mevyernorrer ') und später Bouveauzr ”) hervor- gehoben haben, kann dies nur bei folgender Configuration eintreten ?): X H X X Spiegelbildisomerie. 1) Stereochemie. 1892. S. 92. 2) Bulletin soc. chim. 1894, 145. 3) In der zweiten Auflage seiner Arbeit „Die Lagerung der Atome im Raume“ S. 91 schreibt vAN'r Horr den beiden optisch activen Inositen folgende Formeln zu: H MH H OH — 0H OH OH OH OH Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 157 Thatsächlich sind auch zwei active Inosite bekannt. Dass eben diese Confi- guration zur Erzeugung zweier activen Formen führt, lässt sich aus der Theo- rie vom asymmetrischen Kohlenstoff nicht ableiten. Es ist nämlich hier un- möglich zu sagen, welches von den sechs C-Atomen asymmetrisch ist. Im Gegentheil sind alle nach dem Obigen relativ asymmetrisch, und würden des- halb keine Activität erzeugen können. Das Auftreten der Activität wird aber sogleich klar, wenn man die Lagerungsverhältnisse des ganzen Molekyles als Ursache der Activitüt betrachtet. In den obenanstehenden Falle, und nur in diesem, kann Activität eintreten. Bei jeder anderen Configuration ist Symme- trie vorhanden, und die zugehórigen Formen müssen sich indifferent gegen das polarisirte Licht zeigen. Durch die obige Darlegung wird also nur eine andere Formulirung, nur eine Verallgemeinerung der mit dem asymmetrischen Kohlenstoff verbundenen Vorstellung über die Ursache der Activität aufgelöster organischen Körper beabsichtigt, indem diese auf die Asymmetrie des Molekyls übertragen wird. Dieses steht, wie schon bemerkt, mit jener Vorstellung nicht in Wiederspruch. Ob man berechtigt wäre, hieraus weiterhin zu folgern, dass optische Acti- vität auch bei Körpern, die asymmetrischen Kohlenstoff nicht enthalten, auf- treten würde, ob es also denkbar würe, dass ein Molekyl asymmetrisch sein kónnte, ohne dass in demselben asymmetrische Atome vorhanden sind, lasse ich bis auf Weiteres beruhen. Wenn man sich das Molekyl symmetrisch und die Kernatome in derselben Ebene liegend vergegenwär- tigt (Anderes ist von van’r Horrs Darstellung nicht zu entnehmen), stellen diese Gebilde jedoch iden- tische Kórper dar, indem sie bei geeigneter Drehung des einen um 60° nach rechts oder links zur Deckung gebracht werden kónnen. ide ri ah eh ps j : Mari Aura" NA UL fe] she oo dala ipud "m FR 2 T WALES : aa TP | A k EH iie In Ws GE BEE) (ci : LT D E i HN lei aa b. aA Lo Shiny a Sm I E monas, 1 l'AC (AES im c: rud. IUD "n Vw ir - | | M À a i Ev] : T E £. € T EN dont Hir u 1 | menm wo. atahüd- un^ L vel, Di a 2 0 AN Boseashfadkcsnt nte apris T "d LER "a eno i & er for Day Main rel URL EEUU Mi^ 3 3 L D , 41 4 ; Fa ; E XM gen) l2 LE aut : zb we essc c Heb | SAR nmm 5 n NI s j lu ait: tu HAL T i i j Hu 3 Ó d n så As f 5 ps t " no 16 , “=; ! * | | - Da | Hi f + 3 „an 1 A Hi an - B Dee ar ? : Nr & ^ Er G5 1 Re ù ru = Se i E + - 2 = E ' ' M ^ X . E n 3 Nu TUNE LTD Ak : Mate: ri uem. Men. tu ax 2 i3 =. £x E . n le rub Ind { 2 iue bag ar: 4e la uM id oct 50 "S hal rA CR al vi 2 EXPERIMENTELLER THEIL + " H : \ : +: PONT ALINE "nw TN ELA 1 * L Die Camphersäuren. d-Camphersáure. Darstellung der reinen Säure. Die für Bestimmung der physicalischen Constanten angewandte d-Camphersäure wurde folgendermassen in reinem Zu- stande erhalten. Die bei Oxydation des gewöhnlichen Camphers erhaltene rohe Säure wurde in 20%, Natronlauge aufgelöst, die Lösung nach Filtriren zur Entfer- nung indifferenter Substanzen mit Aether ausgeschüttelt, die Säure wieder ab- geschieden und einmal aus Wasser umkrystallisirt. Die somit erhaltene, fast ganz reine Säure (Schmelzpunkt gewöhnlich 180—182°) wurde dann in das Anhydrid umgewandelt. Zu diesem Zweck wurden 30 g der ganz trocknen Säure mit etwa dem doppelten Gewicht Acetylchlorid in der Kälte in einer lose verschlossenen Kochflasche übergossen, und die entstehenden Klumpen durch Umschütteln zertheilt. Beim Stehen in der Kälte entstand bald eine lebhafte Chlorwasser- stoffentwickelung, ohne dass Selbsterwärmung in dem Gemische eintrat. Nach etwa vier Stunden war die Einwirkung beendigt. Die Flüssigkeit war nun- mehr mit den kleinen, glänzenden Krystallen des Anhydrides fast überfüllt. Sie wurde nachher noch ein Paar Stunden stehen gelassen, dann sammt den Krystallen in eine Schale überführt, diese in einen gut ziehenden Abzug eingestellt und die Masse von Zeit zu Zeit gut umgerührt, um das Acetyl- chlorid und die Essigsäure verdunsten zu lassen. Während einer Nacht trock- nete sie vollständig aus. Die trocknen Krystalle verrieb man gut und über- 142 OSSIAN ASCHAN. goss sie mit 10% Sodalüsung, filtrirte nach einiger Zeit an der Saugpumpe und wusch sie mit kaltem Wasser gut aus. Das Filtrat enthielt eine kleine Menge mit Aether isolirbare, fremde Säuren, die sich zuerst oelig ausschie- den; sie bestanden grósstentheils aus l-Isocamphersáure. Das Anhydrid wurde nun aus kochenden Alcohol zweimal umkrystallisirt und somit in ganz reinen Zustande erhalten. Zur Überführung in der Säure wurde es mit seinem halben Gewicht Kaliumcarbonat und Wasser gekocht, wobei völlige Lösung nach etwa '4 Stunde eintrat. Nachher wurde noch etwa ' Stunde weiter gekocht, um ganz sicher zu sein, dass das Anhydrid völlig zersetzt war, die Lüsung zum Überfluss mit Aether ausgeschüttelt, die Säure mit Salzsäure abgeschieden und zweimal aus Wasser umkrystallisirt. Es ist durchaus geboten, das Anhydrid genügend lange mit Kaliumcarbo- nat zu Kochen, weil es in Wasser etwas lóslich ist und sonst bei nachheri- gem Ansäuern die Säure verunreinigen würde. Durch Umkrystallisiren aus Wasser ist diese rückständige Anhydridmenge nur schwierig zu entfernen, da es in Wasser ziemlich schwierig löslich ist. Die Angabe Friepezs '), dass eine in Anhydrid verwandelte und daraus durch Kochen mit alkalischen Lö- sungen wieder abgeschiedene d-Camphersäure einen niedrigeren Schmelzpunkt und ein kleineres Drehungsvermögen aufweist, könnte eben darauf beruhen, dass diese Säure noch kleine Mengen Anhydrid enthielt. Zur Umwandlung des Anhydrides in die Säure wandte ich, um eine even- tuelle Umlagerung durch eine alkalische Lösung zu vermeiden, zuerst Kochen mit Wasser an. Hierbei geht die Umwandlung sehr träge von statten, in- dem etwa 4-—6 Stunden nöthig sind, um 10 g des Anhydrides völlig aufzu- spalten. Die Erfahrung lehrte bald, dass in dieser Weise keine ganz reine Säure zu erhalten war. Der Schmelzpunkt blieb immer niedrig (181— 183^), und die Säure zeigte sich auch nach dem "Trocknen ófterst wie etwas feucht und klebrich. Trotzdem wurde das Drehungsvermógen etwas höher als sonst gefunden. Ich glaube, dass beim lüngeren Kochen des Anhydrides mit Was- ser eine geringe Zersetzung der Säure stattfindet. Als Lösungsmittel für Camphersäure eignet sich auch ganz verdünnter Alcohol. Aus concentrirteren oder absoluten Alcohol erhält man die Säure in grossen, schief-rhomboédrischen Krystallen, deren Schmelzpunkt indess kaum 180^ erreicht; vielleicht findet während des Umkrystallisirens eine beginnende Esterificirung statt. !) Comptes rendus. 108, 983, Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 143 In sehr schönen Krystallen erhält man die Säure, wenn man eine bei gewöhlicher "Temperatur gesättigte, wässerige Lösung sehr langsam an der Luft verdunsten lässt. Die Krystalle stellen glänzende, durchsichtige Rhomboëder dar, deren Grósse, bei genügender Menge der aufgelósten Substanz, bis auf eine Kantenlänge von 1 em steigen kann. Drehungsvermögen. Diese physicalische Constante wurde, wie schon (S. 48) hervorgehoben, in einem Polarisationsapparat von ScHmipt & Haexsen, und zwar für Lösungen in absolutem Alcohol, 99%, Essigsäure, reinem Me- thylaleohol, Aceton und Essigæther bestimmt. Das specifische Drehungsver- mögen berechnet sich nach der Formel worin «j; die beobachtete Drehung '), / die Länge des Beobachtungsrohres, p die Concentration (Procentgehalt der Lösung), d das specifische Gewicht der Lösung, korrigirt nach der folgenden Formel”), bedeutet: 4— D, = HNO) +9; hier ist 7 — Menge der bei Temp. 2” abgemessenen Lösung, W — Gewicht der bei 7° in Pyknometer abgemessenen Menge Wassers — 6,8324 g, (T war bei den Versuchen immer gleich 20°), Q — Dichte des Wassers bei 20? — 0,995826, y gleich den cubischen Ausdehnungscoefficient des Glases = 0,000025 und ó die mittlere Dichte der Luft = 0,0012. Lósung in absolutem Alcohol : 1) t£—169 | —2 dm p = 10,0069 D !s/, — 0,82409 aj —- 21,0 [«]; — 4- 497". 1) Nach LANDoLT, Drehungsvermógen organischer Substanzen. I Aufl. S. 162, wurden die an dem Instrument direct abgelesenen Graden durch Multiplication mit der Zahl 0,3906 auf Kreisgrade ver- wandelt. Die nachfolgend angeführten Werthe für c; sind die direct abgelesenen. ?) LANDOLT. Das Drehungsvermógen organischer Substanzen. I Aufl. S. 138. 144 OSSIAN ASCHAN. 2) le [,—9,.dm p == 10,0068 DPF rene = 21,0" [e]; — 4- 497". Zugleich wurde bei diesen Versuchen das Drehungsvermögen bei Natriumlicht bestimmt (vergl. S. 49). Es wurde aus den beiden Versuchen «n überein- stimmend zu — 20,2? erhalten. Hieraus berechnet sich für d-Camphersäure [e] p — + 47,8". Lösung in 99%% Essigsäure. t=—19 adm p — 9,985 Dr 1,0878 &j — +13, le; = 49,1. Lösung in Aceton. FEN = qp 13,333 Das 0,84132 n la [«]; — 4- 52,2. Lósung in Methylalcohol. 17 [x—2 dm »— 9,997 DD", ==0,82705 ej — + 21,1" [al]; = + 49,g?. Lösung in Essigether. u 16° [—9)^dm p == 10,0007 DS); —= 00222 ej — -F 25,3 [e]; = + 53,6. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 145 Umlagerung der d-Camphersäure. In dieser Hinsicht sind viele Versuche ausgeführt worden, von denen hier nur Folgende beschrieben werden. Einwirkung von Eisessig und Salzsäure. In dem theoretischen Theil wurde schon angegeben, dass d-Camphersäure hierbei etwa zur Hälfte in l- Isocamphersäure übergeht. Die Umlagerung wurde immer in folgender Weise ausgeführt: 1 Theil der Säure wurde mit 6 Theilen einer Mischung von gleichen Theilen Eisessig und reiner concentrirter Salzsäure (spec. Gew. 1.2) in einen Rohr eingeschmolzen und auf 180° erhitzt. Nach einigen Stunden") wird der Inhalt der Röhren verdunstet, bis keine saueren Dämpfe mehr entweichen, die rückständige Säuremischung in der nöthigen Menge konc. Sodalösung aufge- löst, um indifferente, humusartige Substanzen zu entfernen, und die Säuren wieder abgeschieden. Diese wurden nach dem Trocknen mit Acetylchlorid behandelt, die Mischung der l-Isosüure und des Anhydrids der d-Camphersäure sammt der Flüssigkeit zur völligen Trockne bei gewöhnlicher Temperatur ver- dunstet und der Rückstand mit möglichst wenig 10 % Sodalósung behandelt, wobei das Anhydrid unangegriffen zurückbleibt, während die Isosäure aufge- löst wird. Bei den unten beschriebenen Versuchen, die quantitativ angestellt wurden, um über die Geschwindigkeit der Umlagerung und den Betrag der umgela- gerten ursprünglichen Säure Aufschluss zu erhalten, wurde das getrocknete Anhydrid, nach völligem Auswaschen an der Pumpe, direct gewogen, ebenso die Menge der Isosäure, die nach Ansäuern der alkalischen Lösung mit Salz- säure während 16 Stunden ausgeschieden war; aus der Menge der resti- renden Mutterlauge berechnete ich weiter die Quantität der hierin aufgelösten Säure. Die Zeit des Erhitzens wurde von dem Moment an berechnet, wo die Temperatur auf 180” gestiegen war, bis zum Auslöschen der Lampen unter dem Ofen. Die Menge der angewandten d-Camphersäure betrug 10 g. Nach- her wurde sowohl die Drehung der Isocamphersäure, wie die der aus dem Anhydrid mittelst Kaliumcarbonat regenerirten d-Camphersäure bestimmt. 1. Zeit 4 Stunden. Erhalten wurde: 4,86 g Camphersäureanhydrid, welches 5,32 g Camphersäure entspricht, sowie 3,91 g l-Isomcamphersüure, wo- 1) Eine genauere Beschreibung des Verfahrens, soweit es zur Darstellung der l-Isocamphersänre dient, findet sich weiter unten unter der genannten Säure. 19 146 OSSIAN ÅSCHAN. von 3,7 g direct erhalten wurden und 0,21 in der Mutterlauge (62 CC von 20° Temperatur) vorhanden waren. Zusammen betrug die Menge der Säuren also 9,25 g. Es berechnet sich hieraus, dass die Camphersäure während 4 Stunden bis auf 42,7%, in Isosäure verwandelt worden war. Der Schmelzpunkt der Isocamphersäure lag bei 171—172", der der rege- nerirten Camphersäure im unumkrystallisirten Zustande bei 185—186". Die Bestimmung des Drehungsvermógens in abs. Alcohol ergab Folgendes: d-Camphersäure: 4 — 17,2" | —2. dm p == 10,0032 D !5s/, — 0,82347 21e —— [e] 4-304; l-Isocamphersüure: | / — 17,5" PAR AmM qr 9,993 ID), 082203 ei — — 10,2" [«]; — — 489,5", 2. Zeit S Stunden. Erhalten wurde: 4,80 g Camphersäureanhydrid, was 5,27 g Camphersáure entspricht, sowie 4,15 g Isocamphersäure, wovon 3,8 g direct gewogen wurden und 0,35 in der Mutterlauge (104 cm’ von 20" Temp.) vorhanden waren. Die Gesammtmenge der erhaltenen Säuren betrug 9,42» g. Es hatte sich also die Camphersäure während S Stunden zu 44,1% in Iso- säure verwandelt. Die Schmelzpunkte der Säuren wurden wie bei Versuch 1 erhalten. Das Drehungsvermögen betrug in absolutem Alcohol: für d-Camphersäure: / —17" 1-9: dm n==19,341 DI) 0;89343 «j—-l- 21,0 [e]; = 50,0"; für l-Isocamphersüure: | / — 18" i== rd == D ?9/, — 0,82229 ei — — 10,45» [«]; = — 48,5". Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 147 3. Einwirkungszeit 24 Stunden. Es wurden erhalten: 4,3 g Campher- säureanhydrid, 4,73 g Camphersäure entsprechend, sowie 4,38 g Isocampher- säure, wovon 4,05 g direct gewogen wurden und 0,33 g aus der Mutterlauge (98 em? bei 19" Temp.), oder zusammen an Säuren 9,11 g. Während 24 Stun- den hatten sich 48,1% d-Camphersäure in die isomere l-Isocamphersáure um- gewandelt. Die Schmelzpunkte der Säuren lagen wie oben. Das Drehuugsver- mógen derselben wurde in alcoholischer Lósung wie folgt erhalten: d-Camphersäure: t — 19" [—2"dm p == 10,0507 DE 082053 aj —-1-21,12» [«]j = + 49,9; l-Isocamphersäure : 7 — 20° P— 1" dm p — 9,9503 DA) 08212 &j— — 10,1 le]; = — 48,3". Einwirkung von Eisessig und Salzsäure bei Siedetemperatur. Um Aut- schluss darüber zu erhalten, ob eine Umlagerung durch das genannte Reagenz auch bei 100° eintritt, wurde der folgende Versuch vorgenommen. Ich löste 10 g Camphersäure in 35 g Eisessig, setzte 30 g concentrirte Salzsäure hinzu und erhitzte während 44 Stunden unter Rückfluss zum Kochen. Die Eisessigmenge war so angepasst, dass die Säure bei Siedetemperatur auf- gelöst wurde. Nachher wurde zur Hälfte eingedampft und mit Wasser ver- setzt, wobei eine grössere Menge einer Säure ausfiel, die den Schmelzpunkt 149" zeigte. Nach einmaligem Umkrystallisiren aus Wasser stieg der Schmelz- punkt auf 183°, und die Säure liess sich durch Acetylchlorid in ein Anhydrid von Schmelzpunkt 220—-221° und den sonstigen Eigenschaften des Anhydrides der gewöhnlichen Camphersäure umwandeln. Die sauere Mutterlauge wurde nachher zur Trockne verdampft und der Rückstand bei gewöhnlicher Tempe- ratur mit Acetylchlorid behandelt. Vermittelst Sodalösung trennte sich das rückständige Gemisch in einen unlöslichen Theil, der aus Camphersäureanhy- drid bestand, und einen löslichen, der sich als l-Isocamphersáure, allerdings in unreiner Form, erwies. Nach Umkrystallisiren aus verdünnter Essigsäure wurden Krystalle von dem Typus dieser Säure erhalten, die den Schmelzpunkt 170—171? zeigten. 148 ÖSSIAN ÅSCHAN. Es findet also schon bei etwa 100” eine Umlagerung der d-Camphersäure in l-Isocamphersáure statt, doch ist der umgelagerte Theil auch nach längerem Kochen keineswegs gross, sondern ziemlich unbedeutend. Einwirkung von Kaliumhydrat. Weiter wurde der Versuch gemacht, die d-Camphersäure in alkalischer Lösung zu umlagern. Zu dem Ende löste ich die Säure in einem kleinen Überschuss 10 "5 Kaliumhydratlösung und erhitzte die Lösung während 8 Stunden bei 140—150° im Einschmelzrohr. Sie hatte sich hierbei unbedeutend gelbgefärbt. Die Säure wurde mit Salzsäure abge- schieden und zeigte hierbei den Schmelzpunkt 185°, der sich beim Umkrystal- lisiren auf 186 — 187^ erhöhte. Eine Bestimmung des Drehungsvermögens er- gab Folgendes für die aethylalcoholische Lösung: == 14° i—2 dm p — 9,9827 DE 0 82301 aj = 20,8 [e]; — 4- 49,5". Die Säure war somit unveründertes Ausgangsmaterial. Keine andere Säure konnte nebenbei aufgefunden werden, woraus hervorgeht, das Alkali unter den angeführten Bedingungen keine Umlagerung herbeiführt. Die Einwirkung von Wasser bei höherer Temperatur ist schon von JUNGFLEISCH und von Frıeper studirt. Weiter unten, bei Besprechung der „Mesocamphersäure“ und der „zweiten inactiven Camphersáure* von JUNGFLEISCH werde ich einige eigene Beobachtungen hierüber mittheilen. Trotz der Er- höhung der Einwirkungstemperatur auf 280" erlitt nur ein Theil der Cam- phersäure die gewöhnliche Umlagerung in l-Isocamphersáure. Einwirkung von Chinolin. Dieses Agenz ist mehrmals zur Umlagerung optisch activer Substanzen benutzt. Obwohl man bei dem hohen Siedepunkt des Chinolins voraussetzen konnte, dass eine Wasserabspaltung unter Anhy- dridbildung eintreten sollte, wurde doch ein Versuch ausgeführt. 5 g reine d-Camphersäure wurden unter Luftkühler mit 20 g Chinolin gekocht. Bald machte sich Wasserabspaltung bemerkbar, doch wurde noch etwa eine Stunde weiter gekocht. Beim Erkalten schieden sich reichlich Kry- stalle aus, die abfiltrirt und mit Alcohol gewaschen, nach Umkrystallisiren bei 220—221" schmolzen und zum Ausseren dem gewöhnlichen Camphersäurean- hydrid ähnlich waren. Beim Kochen mit Soda erhielt ich eine Säure vom Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 149 Schmelzpunkt 186—187, deren alcoholische Lösung stark rechtsdrehend war. Es lag demnach die ursprüngliche Säure vor. Die Chinolin- und Alcohol-haltige Mutterlauge wurde im Wasserbade von Alcohol befreit und nachher mit verdünnter Salzsäure versetzt. Nach einigem Stehen schieden sich ein wenig Krystalle aus, die nach Umkrystallisiren aus wenig Wasser den Schmelzpunkt (171—172°) und die Krystallform der Iso- camphersäuren zeigten. Die Menge reichte nur zu einer qualitativen Bestim- mung des Drehungsvermógens aus; ihre gesüttigte wüsserige Lüsung zeigte in 1 dm-Rohre eine Linksdrehung von — 0,3". Es liegt also aller Wahrscheinlichkeit nach l-Isocamphersáure vor, und aus dem Versuche würde deshalb hervorgehen, dass, obwohl der d-Campher- säure die Müglichkeit zu einer schnell verlaufenden Anhydridbildung geboten wurde, sie dennoch zu einem kleineren Theil der gewóhnlichen Umlagerung in l-Isocamphersáure unterlag. Dianilid der d-Camphersäure”). Um die optisch activen Camphersáuren in Bezug auf einander noch auch durch Derivate zu charakterisiren, wurden ihre Dianilide dargestellt. Dies geschah durch Einwirkung der Säurechloride auf in Aether aufgelóstem Anilin. Zur Darstellung des von Harzer zuerst erhaltenen Dianilids der d-Campher- säure wurden 10 g d-Camphersäure mit 22 g (etwas mehr als die berechnete Menge) Phosphorpentachlorid gemischt und nach der ersten, stürmischen Phase der Reaction in kochendem Wasserbade etwa 2 Stunden erhitzt, nöthigenfalls unter weiterer Zugabe kleiner Mengen Phosphorchlorids, bis sich kein Anhy- drid beim Erkalten abscheidet. Nachher wird das Reactionsproduct in kaltes Wasser gegossen, und das Phosphoroxychlorid unter Umschütteln und gleich- zeitiger Kühlung zersetzt. Das rückständige oelige Camphersäurechlorid wird in wenig Aether aufgenommen, und die Lösung zu einer mit Eis gekühlten Lösung von 10 g frisch destillirtem Anilin (etwas mehr wie 4 Mol.) in 40 cm” Aether tropfenweise zugegeben. Die Aethermenge darf nicht zu gross sein, weil die Ausbeute erfahrungsgemäss dadurch verschlechtert wird, da viel Schmieren entstehen können. Schon beim Zufügen des Säurechlorids erfolgt 1) Durch eine Notiz von Brepr (Ber. der deutsch. chem. Gesellsch. 7895, 319) wurde ich veran- lasst, über die Darstellung der Dianilide der isomeren Camphersäuren eine kurze vorläufige Mittheilung zu veröffentlichen (1. e. 1895, 530). Durch eine freundliche Privatmittheilung des Herrn Prof. HALLERS, wurde ich später darauf aufmerksam gemacht, dass Derselbe das Dianilid der d-Camphersäure früher auf einem anderen Wege erhalten hatte (Compt. rend. 116, 171), was mir entgangen war. Die Anilide der übrigen Camphersäuren sind früher nicht dargestellt. 150 OssrAN ASCHAN. eine krystallinische Abscheidung von Anilinchlorhydrat, dessen Menge beim Stehen in der Kälte zunimmt. Fügt man nach etwa 24 Stunden Wasser und Salzsäure, zur Auflósung des Salzes und des überschüssigen Anilins, hinzu, und lässt weiter einige Tage stehen, so scheidet sich die ganze Menge des Dianilides, häufig in grossen, blätterförmigen Krystallen, aus der aetherischen Lósung aus. Der Kórper wurde nach dem Abfiltriren zweimal aus kochen- dem Eisessig umkrystallisirt. Die Analyse ergab folgendes: 0,1171 g Substanz gaben 8,2 cm” Stickstoff, gemessen bei 20,5 und 765,5 mm Druck. Berechnet für C,H,, (CO . NHC;H,).: Gefunden: N 8,0% 8,09 Yo. Das Anilid ist in Alcohol und anderen organischen Solventien so gut wie unlöslich, nur Eisessig nimmt es beim Kochen in einiger Menge auf und scheidet es beim Erkalten wieder in langen, feinen glänzenden Nadeln, die häufig concentrisch angeordnet sind, aus. Nach dem Abfiltriren und Trock- nen gleicht es verfilztem Asbest. Der Schmelzpunkt wurde zu 226" gefunden '). Die :etherische Mutterlauge enthält nicht unbeträchtliche Mengen harziger Nebenproducte, meistens indifferenter Natur. Beim Stehen einer Säure ent- haltenden Lösung derselbeu tritt eine Grünfärbung häufig auf. l-Camphersäure. Darstellung. Als Ausgangmaterial diente, wie schon (S. 49) erwähnt, linksdrehendes Lavendeloel-Borneol von Schimmer & C:o; die Drehungscon- stante wurde in absolutem Alcohol bestimmt, und zu [«];— — 38,09’ gefun- den. Es lag also gewöhnliches Linksborneol vor; BEcKMANN ”) giebt für Na- triumlicht in Alcohollüsung (p—20) [e]p = — 37,74", Harzer?) [e|p— — 37,77” an. Das Borneol wurde, zur Darstellung von l-Camphersáure, mit Salpeter- säure oxydirt, und die Oxydation zu Ende geführt, ohne dass der intermediär auftretende 1-Campher isolirt wurde. Ich operirte folgendermassen: !) HALLER (l. c.) giebt den Schmelzpunkt zu 221—222? an; dieser kleine Unterschied herechtigt doch nicht zu der Annahme, dass ein isomerer Kórper vorliegt. 2) Ann. d. Chemie. 250, 353. 3) Comptes rendus. 108, 456; 109, 31. Struchw- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 151 40 g l-Borneol wurden in einem untubulirten Retorte mit 500 g Salpe- tersüure (sp. Gew. 1,42) übergossen und das mit Luftkühler versehene Gefäss vorsichtig auf dem Drahtnetze erhitzt. Nach einiger Zeit begann eine reich- liche Entwickelung nitroser Dämpfe. Nachdem die erste Verwandlung des Borneols in den entsprechenden Campher nach ein Paar Stunden vorüber war, wurde etwas stärker erhitzt, doch niemals fast bis zum Kochen, weil der Cam- pher widrigenfalls in das Kühlrohr hinaufsublimirt. Nach etwa 50-stündigem Erhitzen war eine weitere Entwickelung gefärbter Dämpfe kaum mehr bemerk- bar. Die Flüssigkeit lieferte beim Erkalten eine reichliche Krystallisation von l-Camphersüure, die abfiltrirt und mit Wasser ausgewaschen wurde. Durch Einengen des Filtrates wurde noch eine weitere Menge der Säure erhalten. Die letzten Mutterlaugen wurden auf d-Camphoronsáure verarbeitet '). Zur Reinigung wurde die Säure in 10%, Natronlauge aufgelóst, die un- gelöst gebliebene kleine Menge von l-Campher abfiltrirt und die Lósung aus- geaethert. Nachher wurde sie in der Kälte mit Salzsäure in Form eines weissen, feinen Krystallmehles abgeschieden. Der Schmelzpunkt lag jetzt bei 182”. In Allem wurde bei diesem Versuche 24 g der somit gereinigten Süure erhalten, was einer Ausbeute, auf ursprünglichem Borneol berechnet, von 46,3, entspricht. Aus meinen Anzeichnungen ist, betreffend der Aus- beute, weiter zu entnehmen, dass bei einem anderen Versuche aus 20 g Bor- neol 11,2 g l-Camphersäure, bei einen dritten aus 30 g Borneol 18,6 g, ent- sprechend einer Ausbeute von resp. 43 und 47,6 /, erhalten wurden. Die erhal- tene Menge von ]-Camphersáure steigt also niemals zur Hälfte der theoretischen. Zur weiteren Reinigung der l-Camphersáure wurde ganz ebenso wie bei der d-Camphersáure (siehe oben) verfahren. Das mittelst Acetylehlorid er- haltene und zweimal umkrystallisirte Anhydrid schmolz bei 220—221° und wurde mittelst überschüssigem Kaliumcarbonat in die Säure zurückverwan- delt. Nach Umkrystallisiren aus alcoholhaltigem Wasser zeigte sie den con- stanten Schmelzpunkt von 187". Sie krystallisirt aus Wasser in grossen, der d-Camphersáure ähnlichen Krystallagregaten, und scheint mir überhaupt schó- ner zu krystallisiren wie diese. In Aether, absolutem Alcohol ist sie schon bei Zimmerwärme sehr leicht lóslich, ebenso in Methylalcohol, Aceton, Essig- aether. In Eisessig ist die Löslichkeit kleiner; Chloroform nimmt sie so gut wie gar nicht auf. Drehungsvermögen. Die Constante [c]; wurde in absolutem Alcohol un- ter dieselben Verhältnisse wie bei d-Camphersäure bestimmt: !) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1895, 17. 152 ÖSSIAN ÅSCHAN. FEI == fm n=9,833 DE — 000 «j — — 20,5" lei = — 49,5". Umlagerung der l-Camphersáure. 6 g der Säure wurden mit 36 cm? einer Mischung gleicher Volume Eis- essig und cone. Salzsäure 6 Stunden auf 180" erhitzt. Nach Verdunsten der gelblich gefärbten Lösung, die eine Menge zähflüssiger Tropfen enthielt, auf dem Wasserbade wurde der Rückstand in Soda aufgenommen, von einer klei- nen Menge dunkler Flocken abfiltrirt und die gebildete „Mesosäure“ mit Salz- süure ausgefüllt. Die zähflüssig ausfallende Säure, die über Nacht krystalli- sirte, wurde getrocknet und gewogen; Gewicht 5,49 g. Mit 20 g Acetylchlo- rid in der Kälte behandelt, zerfiel sie in l-Camphersáureanhydrid (Rohgewicht 2,72 g, entsprechend 2,» g l-Camphersáure) und d-Isocamphersäure (2,41 g). Die l-Camphersáure hatte sich also unter den angegebenen Verhältnissen zu 43,8, in d-Camphersáure umgelagert. Das erhaltene Anhydrid wurde mit- telst Sodalósung in die Säure, deren Schmelzpunkt ich zu 186—187" fand, verwandelt; die d-Isosäure schmolz nach Umkrystallisation bei 171— 172". Die Bestimmung des Drehungsvermögens ergab in alcoholischer Lösung Fol- sendes: l-Camphersäure: / —15" == hn =E IDEN (Ucet «j — — 10,5" er 498 d-Isocamphersüure: | / — 20^ =D D —9;s88a1 24 ==0,8213 «j — + 20,2" [«]j; = + 48,6. 3eim Ærhitzen für sich geht die l-Camphersáure quantitativ in ihr Anhydrid über, die bei 220—221" schmilzt. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 153 Sonst wurde 1-Camphersäure beim Erhitzen von d-Isocamphersäure in Form ihres Anhydrides erhalten (siehe weiter unten unter d-Isocamphersäure). Dianilid der l-Camphersäure. Dieser Körper wurde in ähnlicher Weise dargestellt, wie oben unter d-Camphersäuredianilid angegeben. Er schied sich beim Stehen der ætherischen Lösung, welche das erste Einwirkungsprodukt enthielt, nach Versetzen derselben mit Wasser und Salzsäure, in lancettförmi- sen Nadeln reichlich aus. Das Dianilid der l-Camphersáure zeigt durchaus die Eigenschaften des entsprechenden Derivates der d-Camphersäure. Es ist in den gewühnlichen organischen Solventien fast unlóslich, mit Ausnahme von Eisessig, worin es beim Kochen aufgenommen wird. Beim Erkalten scheidet es sich in feinen Nadeln aus, die zu einer asbestähnlichen Masse eintrocknen. Der Schmelz- punkt liegt bei 226". Eine Stickstoffbestimmung bestätigte die erwartete Zusammensetzung CHi(CONHC;H;}: 0,1566 g Substanz ergaben 10,0 cm? Stickstoff, bei 17° und 761,2 mm ge- messen. Berechnet für CH, N.O.: Gefunden: N 8,0% 2,070; i-Camphersäure. Zu dem im theoretischen Theil Mitgetheilten habe ich hier nur sehr we- nig zuzufügen. Beim Zusammenmischen einer Lösung von 6 g d-Camphersäure, in 15 g absolutem Alcohol aufgelöst, mit einer gleich concentrirten Lösung von 6 g l-Camphersüure betrug die Erwärmung nur Theile eines Grades. Trotzdem krystallisirte die schwerlösliche i-Camphersäure nach einiger Zeit aus. Aus der aleoholischen Lösung scheidet sie sich oft in Form kugeliger Aggregaten aus, die aus feinen Nadeln bestehen. Beim Umkrystallisiren aus Wasser, das wenig Alcohol oder Essigsäure enthält, erhält man sie in platten, keilförmig zugespitzten Prismen mit geradvinkeligem Umriss. Der Schmelzpunkt der reinen Säure liegt bei 202—203". Bei schnellem Erhitzen (10° pro Minute) kann er auf 204" steigen. In 10°, absolut-aleoholischer Lösung zeigte sich die Säure optisch in- activ, ebenso in gesättigter wässeriger Lösung. 20 154 OSSIAN ASCHAN. Die Löslichkeit der i-Camphersäure in Wasser variirt sehr, je nach der Zeit nach dem Ausstellen einer Probe, da sie zur Bildung übersättigter Lö- sungen geneigt zu sein scheint. Aus den vielen Versuchen mag Folgender angeführt werden. Die Säure wurde in kochendem Wasser gelóst und die Lósung während 2 Wochen bei 19" stehen gelassen. Es hatten sich reichlich Krystalle gebil- det. 7,791 g der abfiltrirten Lösung lieferten beim langsamen Verdunsten im Wasserbade 0,1870 g Säure. 100 g Wasser lösen demnach 0,239 g i-Campher- süure. Doch mag nicht unerwühnt bleiben, dass andere Versuche Werthe gaben, die zwischen 0,28 bis 0,20 g auf die gleiche Menge Lösungsmittel schwankten. Allerdings ist hieraus zu ersehen, dass die Löslichkeit der Säure in Was- ser die der Componenten bedeutend hinterbleibt (vergl. S. 49). Dasselbe lässt sich leicht, schon auf dem Uhrglase, auch für andere Solventien nach- weisen. Beim Erhitzen für sich, ebenso bei der Einwirkung von Acetylchlorid schon bei gewöhnlicher Temperatur, geht i-Camphersäure in ihr Anhydrid vom Schmelzpunkt 9221" über. In Form ihres Anhydrides wurde i-Campher- süure weiter erhalten beim Erhitzen der i-Isocamphersäure für sich; hierbei entsteht sie als einziges Product. Umgekehrt wird die i-Camphersáure (2 g) beim Erhitzen mit Eisessig und Salzsäure (20 cm?) auf 180° etwa zur Hälfte in die entsprechende i-Isocamphersäure umgewandelt. Es wurden nach 7 Stun- den 1,9 g von einer „racemischen Mesosäure“ erhalten, die sich in 0,89 g eines Anhydrides (Schmelzp. 220— 221"), entsprechend 0,98 g i-Camphersäure, und in 0,9 g einer inactiven, bei 190—191° schmelzenden Säure, mittelst Acetylchlo- rid und Sodalösung trennen liess. Da das Anhydrid in eine Säure vom Schmp. 202—903" verwandelt werden konnte, findet also die gewöhnliche Umlagerung statt. Die i-Camphersäure verwandelt sich demnach zu 47,8%, in i-Isocampher- säure, die hierbei mit ihren typischen Eigenschaften erhalten wurde und wei- ter beim Erhitzen für sich in das Anhydrid (Schmp. 221") einer bei 202— 203° schmelzenden Säure übergeht. Dianilid der i-Camphersäure. Dieses Derivat wurde in zweierlei Weise dargestellt, einmal durch Zusammenmischen gleicher Mengen gleich concentrir- ter Eisessiglósungen der Componenten, und zweitens durch die Einwirkung von dem Chlorid der i-Camphersäure auf in Aether aufgelöstem Anilin, wie oben bei der d- und l-Camphersáure angegeben. Im ersten Falle wurde das racemische Dianilid, beim Erkalten der Eis- essiglüsung, in feinen Nadeln erhalten, die den Componenten durchaus ähn- Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 155 g lich waren. Der Schmelzpunkt zeigte, trotz Umkrystallisiren, keine Constanz. Die Probe fing gewöhnlich schon unter 190? zu sintern an, und die völlige Ver- flüssigung erfolgte erst bei 196--197°. Da sich auch die Löslichkeit in Eis- essig deutlich grösser wie die der Componenten zeigte, darf wohl angenom- men werden, dass hier keine wahre, racemische Verbindung vorliegt, sondern nur eine mechanische Mischung der beiden Dianilide der activen Campher- säuren. Weshalb eine Racemisirung hier nicht erfolgt, kann wohl hier, wie bei dem traubensauren Natrium-Ammonium-salze, nach vaw'r Horr ') dahin erklärt werden, dass die Temperatur für die Umwandlung des Racemates in die Componenten höher liegt, wie die Temperatur, wobei die Krystallisation erfolgt. Beispiele auf eine ähnliche „getrennte Krystallisation^ haben KÖRNER und Mrxozzr?) bei dem inactiven Asparagin, E. Fischer ”) bei dem Lacton der Gulonsäure beobachtet. Zuzufügen ist, dass im letzten Falle, wie oben, der Schmelzpunkt der gespalteten Mischung niedriger liegt, wie bei den Com- ponenten. Um mich über den Sachverhalt weiter zu informiren, wurde das i-Cam- phersäuredianilid, wie erwähnt, noch aus der Säure selbst, mittelst ihres Chlo- rides, dargestellt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Anilides waren die- selben wie oben. Der Körper zeigte sich wieder in Eisessig leichter löslich, und der Schmelzpunkt fiel ebenso unscharf aus; doch stieg die Temperatur für das schliesslich stattfindende Schmelzen in diesem Falle etwas über 200". Nach den Arbeiten Brünts '), Frıevers’), sowie Harcers°) bildet die d-Camphersäure zwei Reihen isomerer, saurer Ester, die der Erstgenannte durch die Bezeichnungen ,orto-* und „allo-“ unterschied. Da die zugehörigen Verbindungen der inactiven i-Camphersáure, gelegent- lich einer Untersuchung der von CHautarp beschriebenen *) inactiven Säuren, in reinem Zustande erhalten wurden (siehe weiter unten), mógen sie schon in diesem Zusammenhange beschrieben werden. 1) Die Lagerung der Atome im Raume. II. Aufl. S. 24 ff. 2) Berichte der deutsch. chem. Gesellschaft. 1888, R. 87. 3) Ebendaselbst. 1892, 1026. 4) Ebendaselbst. 1892, 1797 fi. 5) Comptes rendus. 113, 825. 5) Ebendaselbst. 114, 1516. 7) Annalen der Chemie, 127, 123; 124, 156 OssIAN ÅSCHAN. orto-Aethylester der i-Camphersäure. Beim Erhitzen von i-Camphersäure (Paracamphersäure) mit Alkohol und conc. Schwefelsäure erhielt CHAUTARD eine oelige Säure, die weiter beim Destilliren in i-Camphersäureanhydrid und dem Diæthylester der i-Camphersäure zerfiel. Bei der Wiederholung des Versuches von CmavrAgp wurden 10 g i-Cam- phersäure (durch Racemation der beiden activen Säuren erhalten) mit 20 g absolutem Alcohol und 5 g conc. Schwefelsäure zwei Stunden unter Rückfluss gekocht, die Lösung wurde von Alcohol durch Kochen befreit und der Rück- stand mit Wasser versetzt. Es fiel ein Oel aus, das zum allergróssten Theil in Alkalien löslich war. Aus der alkalischen Lösung, die zur Entfernung des indifferenten Theiles, der aus dem Diæthylester bestand, mit Aether ausge- schüttelt wurde, fällte ich durch Ansäuern die oelige Sáure wieder aus und nahm sie in Aether auf. Das nach Verdunsten des Lösungsmittelst zurück- bleibende Oel war zu seiner Consistenz so schwerflüssig, dass das Gefäss um- gekehrt werden konnte, ohne das etwas auslief. Beim Verweilen in Exsicca- tor fing es an zu krystallisiren und erstarrte bald fast vollständig zu einer aus grossen, glänzenden Blättern bestehenden Masse. Zur Reinigung wurde sie zwischen Fliesspapier gepresst und in heissem, niedrig siedenden Ligroin auf- gelóst. Nach 24 Stunden hatte sich die Säure in grossen quadratischen, com- pacten Prismen abgesetzt, deren Schmelzpunkt bei 69—70° lag. Ihrem Entstehen nach konnte die Säure der saure orto-Aethylester der i-Camphersäure sein, was durch die folgende Analyse bestätigt wurde: 0,2103 g Substanz gaben 0,1885 g CO, und 0,1625 g 44,0; Berechnet für Cj4H40,: Gefunden: (7.69 16/5 63,25 %, HS TRE, 8,59 „ Die Estersäure ist in allen organischen Solventien lóslich, etwas auch in kochenden Wasser; aus der heissen wässerigen Lösung fällt sie oelig aus. Ihre alcoholische Lósung ist inactiv. Ihre Zusammenhórigkeit mit i-Campher- süure wurde durch die Einwirkung von Alkalien bewiesen. Nach kurzem Kochen mit alcoholischem Kali wurde sie leicht in eine Säure vom Schmelz- punkt 202—203? verwandelt. Diese Säure lieferte, mit Acetylchlorid über- gossen, ein bei 221° schmelzendes Anhydrid, wodurch ihre Identität mit i- Camphersäure bewiesen wurde. Zu gleicher Zeit zeigt dieser Versuch, dass der orto-Ester vorliegt. Nach Brüaz sind nämlich die sauren Ester der orto- Reihe durch Alhalien leicht verseifbar, während die isomeren allo-Ester stun- denlanges Kochen mit denselben vertragen (vergl. übrigens unten). Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 157 allo- Aethylester der i-Camphersäure. Dieser Körper wurde ebenfalls bei Weiterführung des CuauraAnp'schen Versuches aufgefunden. Als ich nämlich den beim Destilliren des rohen orto-Aethylesters entste- henden Diæthylester zu verseifen versuchte, zeigte es sich, dass diese Reac- tion in zwei Phasen verläuft. Kocht man nämlich den Diæthylester mit alco- holischem Kali, bis sie wasserlöslich geworden, und versetzt die Lösung, nach Verjagen des Alcohols, mit Säure, so fällt wieder eine oelige Säure aus, die grósstentheils aus dem allo-Ester besteht. Sie erstarrt binnen Kurzem, be- sonders bei häufigem Reiben mit dem Glasstab, zu einer krystallinischen Masse, die durch Ausspritzen ihrer Lösung in Eisessig mit Wasser in kleinen, glän- zenden Blättern, die bei 95—96° schmelzen, krystallisirt und inactiv ist. Die Analyse bestätigte die angenommene Zusammensetzung: 0,1606 g Substanz gaben 0,3706 g CO, und 0,1272 g H,0; Berechnet für C,4H4,0,: Gefunden : C 63,16% 62,90 "/, VERS 7e ry 8,80 , Dieser saure Aethylester der i-Camphersáure erfordert zur völligen Ver- seifung etwa 6-stündiges Kochen mit 20 7, Kalilósung. Die erhaltene Säure schmolz bei 202—203". Nach Brünn sind die allo-Ester der Camphersäure gegen Alkalien sehr resistent, was die Natur der oben beschriebenen Verbin- dung als allo-Aethylester bekräftigt. Der erhaltene rohe allo-Ester war ziemlich unrein, da sie viel oelige Substanz enthielt. Dies beruht wahrscheinlich darauf, dass wührend dem lan- gen Kochen des Diæthylesters mit Kali, ein Theil der anfangs gebildeten allo- Ester zu i-Camphersäure verseift wurde. Andererseits enthält der Diæthyl- ester von Anfang an etwas von dem entsprechenden Ester der i-Isocampher- säure, die vermuthungsweise der áhnlichen Verseifung wie jener unterliegt. l-Isocamphersäure. Diese Säure wurde durch Umlagerung der d-Camphersäure in der fol- senden Weise dargestellt. 15 g d-Camphersäure (die durch vorangehende Überführung in das Anhy- drid nicht gereinigt zu sein braucht) wurden gewöhnlich mit 70—80 cm” ei- ner Mischung gleicher Theile Eisessig und conc. Salzsäure (spec. Gew. 1,12) in ein weites Einschmelzrohr eingeschmolzen und auf 180° erhitzt. Da die 158 OSSIAN ASCHAN. Umlagerung (vergl. die Versuche a. S. 146) nach 8-stündigem Erhitzen kaum mehr vorschreitet, genügt cine Einwirkungsdauer von 8—10 Stunden. Der gelblich bis bräunlichgelb gefärbte Inhalt der Röhren, worin ein Theil des Einwirkungsproductes als zähflüssiges Oel umherschwimmt, wird von mehreren Röhren vereinigt, und die Säuren im Wasserbade verjagt, bis ein in der Wärme noch flüssiger Syrup zurückbleibt. Dieser wird noch warm mit soviel 10% Sodalósung übergossen, dass eben die Säuren gelóst werden, die Lósung abge- kühlt und, zur Abscheidung einer kleinen Menge flüssiger Zersetzungsproducte, ein Paar Stunden stehen gelassen, nachher von einer dunklen Füllung abfil- trirt und mit Salzsäure übersättigt. Es fällt die gebildete „Mesosäure“ har- zig aus. Die beim Stehen über Nacht krystallinisch gewordene und in Va- cuum scharf getrocknete Säure wird mit 2—3 Theilen Acetylchlorid in einer lose verschlossenen Flasche übergossen. Schon nach einigen Minuten fängt eine langsame Chlorwasserstoffentwickelung an, die nach 2—3 Stunden ge- wöhnlich nachlässt; zur sicherer Trennung lässt man über Nacht stehen. Die Lösung mit den darin enthaltenen Krystallen des Anhydrides der d-Cam- phersäure wird nunmehr in eine flache Schale gegossen und das Gefäss in ei- nen gut ziehenden Abzug eingestellt. Durch häufiges Umrühren wird die Verdunstung der vorhandenen flüchtigen Flüssigkeiten erleichtert. Die ganz trocken gewordene Masse rührt man nun mit 10°, Sodalösung mittelst einer Pistille gut durch, bis keine Einwirkung auch bei alkalischer Reaction mehr erfolgt. Weil bei längerem Stehen etwas von dem schwerlóslichen Natrium- salze der Isocamphersäure abgeschieden werden kann, und um eine Einwir- kung der alkalischen Lösung auf dem Anhydride vorzubeugen, wird die Lö- sung gleich vom Anhydride abfiltrirt. Die ersten Waschwässer lässt man zu der Lösung nachfliessen. Das auf dem Filter verbleibende Anhydrid der d- Camphersáure ist etwas gelbgefärbt, aber schon nach einem Umkrystallisiren aus Alcohol ganz rein. Es kann natürlich zur Darstellung weiterer Mengen l-Isocamphersáàure benutzt werden, wobei es nicht vorher in die Säure zurück- gewandelt werden braucht. Die die Isocamphersäure enthaltende, alkalische Lósung wird mit Salz- süure in kleinem Überschuss versetzt, wobei die Säure als weisses Krystall- pulver gleich ausfällt. Nach einigem Stehen wird abfiltrirt. Sie zeigt jetzt schon den Schmelzpunkt von 169—170° und ist für die meisten Zwecke ge- nügend rein. Durch einmaliges Umkrystallisiren steigt der Schmelzpunkt auf 171—172°, und die Wiederholung dieser Reinigung bringt keine weitere Er- höhung desselben hervor. Zum Umkrystallisiren übergiesst man die Säure mit 10 bis 15 Theilen Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 159 Wasser, erhitzt zum Kochen und setzt, um die Löslichkeit des Wassers zu erhöhen, nach und nach kleine Mengen Alcohol hinzu, bis Lösung eintritt. Aus der heissen Lösung, die nachher zweckmässig mit etwas Wasser versetzt wird, krystallisirt die 1-Isocamphersäure in grossen dünnen, glänzenden Blät- tern aus, die die Flüssigkeit günzlich erfüllen. Diese Blätter repräsentiren die labile Krystallmodification und können sich, wenn die Säure genügend rein war und das Gefäss ganz unberührt bleibt, tagelang halten. Wenn man aber die Masse umrührt, verwandeln sie sich binnen Kurzem in die stabile Kry- stallform um. Die Blätter lösen sich bis auf die letzten "l'heilehen auf, und statt ihrer treten die stark lichtbrechenden, compacten Octaéder der Iso- camphersäure auf. Beide Modificationen haben denselben Schmelzpunkt 171 —172". In der aus den Blättern ausschliesslich bestehenden Krystallform kann die Säure erhalten werden, wenn man sie in c:a 10 Th. absolutem Al- cohol auflóst, etwas Wasser hinzufügt und die Lösung rasch verdunstet, z. D. in der Mündung eines gut ziehenden Abzugcanales. Dann bleiben die Blätter erhalten und können nachher in trocknem Zustande beliebig lange aufbewart werden. Aber mit Wasser angerührt, gehen sie bald in die Octaëder über. Überhaupt ist die l-Isocamphersáure in verschiedenen Lösungsmittel schwe- rer löslich, wie d-Camphersäure, mit Ausnahme von Eisessig, der, soweit ocu- lär zu sehen ist, jene leichter auflöst. Eine genauere Löslichkeitsbestimmung wurde für Alcohol und für Wasser ausgeführt. Löslichkeit in absolutem Alcohol, beim Stehen desselben mit überschüssi- ger Säure: 100 g des Lósungsmittels enthalten bei 20° 47,5 g l-Isocampher- säure. In 100 g der Lösung sind bei 20° 32,2 g der Säure vorhanden. Löslichkeit in Wasser. Überschüssige Säure blieb bei 20° 48 Stunden mit Wasser stehen: 100 g Wasser hatten 0,337 g l-Isocamphersáure aufge- löst !). Drehungsvermögen. Die zweimal umkrystallisirte, ganz reine l-Isocampher- säure ergab, mit den folgenden Lösungsmitteln verdünnt, folgendes Resultat: Lósung in absolutem Alcohol. pP; 15 [| —2. dm p — 10,0022 D 55/, — 0,82305 «; — — 20,6" [le]; = — 48,9". !) Vergl. die von JUNGFLEISCH und von FRIEDEL gefundenen Löslichkeitszahlen a. d. S. 52. 160 OssrAN ASCHAN. In einer anderen Probe wurde das Drehungsvermögen in einer absolut alcoholischen Lösung für Natriumlicht bestimmt, mit folgendem Resultate: 4147 | —1 dm p — 10,061 DJ, — 0,82556 [«]p = 10,0" [e]p — — 47,1". Lösung in 99%, Essigsäure. Q-— 5 7—:]"dm p — 9,9055 215, 1,0668 ej — —14,0 [e]; =— 51,7". Lösung in Aceton. tex Mp li—15dm p —12,789 D V, — 0,839058 ej — 14,4» [e]; — — 52,4. Lösung in Methylalcohol. = 11, ] —329. dm p = 9,916 DD, (782818 ej — — 20,31" [«]; — — 48,4. Lösung in Essigether. 216. =-2"dm qp 9,973 JD'5/, — 0,92198 724,9, [e]; — 52.9". Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 161 Das Natriumsalz der l-Isocamphersüure ist in Wasser ziemlich schwierig löslich und krystallisirt in feinen, concentrisch zusammengewachsenen Nadeln. In Acetylchlorid löst sich l-Isocamphersáure bei gewöhnlicher Temperatur auf und scheidet sich beim Verdunsten desselben wieder unveründert aus. Über die bei Siedetemperatur verlaufende Umwandlung unter Einwirkung des- selben Reagenzes wird später ausführlicher berichtet. Umlagerung der l-Isocamphersáure. Bei der Einwirkung einer Mischung von gleichen Theilen Eisessig und conc. Salzsäure (spec. Gew. 1.2) auf die l-Isocamphersáure wird sie beinahe zur Hülfte wieder in die d-Camphersáure verwandelt. 5 g l-Isocamphersiure wurden mit 30 g der Säuremischung 20 Stunden auf 180^ erhitzt. Die Verarbeitung des Productes geschah wie oben angege- ben, und die Trennung der Säuren erfolgte leicht vermittelst Acetylchlorid. Erhalten wurde etwa 4 g des trocknen Umlagerungsproductes, woraus sich 1,8 g Camphersüureanhydrid (entsprechend 2,02 Camphersäure) und 1,70 g Iso- camphersäure abscheiden liess. Das Camphersäureanhydrid, bei 220—221? schmelzend, wurde durch Ko- chen mit Sodalósung in die entsprechende Säure vom Schmelzpunkt 186—187" verwandelt, die, mit absolutem Alcohol verdünnt, folgendes Drehungsvermö- gen zeigte: f— 15? HT dm p=10,00685 GE /4 — 0,82408 ej — -l- 10,6 [«]; = + 49,9". Es liegt also d-Camphersüure vor. Die Isosäure zeigte den Schmelzpunkt 171—172" und, in absolutem Al- cohol gelöst, das Drehungsvermögen der I-Isocamphersäure: f —PJ 3:5 #17 dm D=— 10:01 PEN — 0,8254 ee 10,2 le]; — — 49,2". 162 ÖSSIAN ÅSCHAN. Es hatte sich also l-Isocamphersáure zu 45,6 in d-Camphersäure um- gelagert. Umlagerung bei trocknem Erhitzen. Geschmolzene 1-Isocamphersäure wurde vorsichtig über freier Flamme erhitzt, bis keine Wasserabspaltung mehr erfolgte; nach etwa '/ Stunde war die Reaction beendigt. Die geschmolzene Masse erstarrte beim Erkalten zu einem kaum gefärbten Krystallkuchen; das pulverisirte Product gab, mit Sodalösung angerührt, nichts Lösliches zu dieser ab. Nach Auflösen in kochendem Alcohol schieden sich beim Erkalten die charakteristischen, seidenglänzenden, gestreiften Nadeln des Camphersäurean- hydrids ab. Der Körper schmolz bei 220—221’ und wurde durch Kochen mit Wasser in eine Säure verwandelt, die den Schmelzpunkt 185—186° zeigte. Die in absolut alcoholischer Lösung ermittelte Drehung bestätigte, dass d- Camphersäure vorlag: == 11% | —2 dm p == 10,0088 DEN, — 0,82254 mr 0e li — + 49,9. Sonst wurde l-Isocamphersüure bei der Reduction der l-Brom- und 1- Chlorcamphersäureanhydride mit Zinkstaub und Eisessig erhalten. Über die experimentellen Details wird später bei den genannten Körpern berichtet. Umlagerung beim Erhitzen mit Chinolin. 5 g l-Isocamphersäure wurden mit 15 g Chinolin während 2 Stunden bis fast zum Sieden erhitzt. Nach einiger Zeit zeigten sich Wassertropfen in dem aufgesetzten Luftkühler, eine Anhydrisirung andeutend. Die erkaltete Masse schied reichlich Krystalle ab, die bei Zusatz von Salzsäure, die das Chinolin auflöste, noch vermehrt wurden. Die Säuren wurden abfiltrirt, gut mit Wasser ausgewachsen und mit Soda- lösung behandelt. Das hierbei ungelöst gebliebene Anhydrid wurde aus Al- cohol umkristallisirt, und die Krystalle, die bei 220° schmolzen, mit Sodalö- sung in die zugehörige Säure verwandelt. Diese zeigte den Schmelzpunkt 186° und bei der folgenden Bestimmung ihres Drehungsvermögens wurde die Constante der d-Camphersäure erhalten: Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 163 a ljög p -—ócwdm p 9 o7 DIRE aj — + 10,4 [a]; = + 49,5". Die durch Soda aufgelöste Säure zeigte nach dem Ausfällen den Schmelz- punkt 171—172°. Die Bestimmung des Drehungsvermógens ergab Folgendes: pM [—:1"dm p — 10,07 D !'/, — 0,82559 «j — — 10,4 [a]; = — 48,8". Es hatte sich also ein Theil der l-Isocamphersáure, und zwar der grósste Theil, in d-Camphersáure unter gleichzeitiger Anhydrisirung verwandelt, wüh- rend der andere Theil ihr Drehungsvermógen beibehalten hatte. Dass in die- sem Falle die Umlagerung verhältnissmässig langsam erfolgt, beruht muth- masslich darauf, dass das Chinolin salzbildend wirkt und demnach die 1-Iso- säure zur Wasserabspaltung ungeeigneter macht. Dianilid der l-Isocamphersäure. Dieser Körper wurde ähnlich wie die entsprechenden Derivate der Camphersäuren dargestellt. Da hierbei die Ge- legenheit geboten wurde, die Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf l-Iso- camphersáure zu studiren, mag hierüber in dem genannten Hinsicht etwas aus- führlicher berichtet werden. In Bezug auf die Wirkung des genannten Reagenzes unterscheidet sich die Säure scharf von den Säuren der Camphersáurereihe. Während die Reaction bei diesen in zwei gut zu beobachtenden Phasen verläuft, indem zu- erst ein Molekyl Phosphorpentachlorid zur Erzeugung des Anhydrides ver- braucht wird, und nachher das zweite Molekyl nur langsam auf dem Anhy- drid, unter schliesslichem Erzeugen des Chlorides, einwirkt, geschieht die Einwirkung auf die l-Isosáure ziemlich schnell, binnen einigen Minuten, ohne dass eine intermediäre Anhydridbildung auftritt. Das Chlorid kann in gewóhn- licher Weise isolirt werden, durch Versetzen des Einwirkungsproductes mit kaltem Wasser und fleissiges Umschütteln unter Kühlung, bis das Phosphor- oxychlorid der Zersetzung unterliegt. Das zurückbleibende, dickflüssige Oel, welches aus rohem Chlorid der l-Isocamphersäure besteht, wird mit Aether 164 OSSIAN ASCHAN. aufgenommen und diese Lösung, wie früher beschrieben, auf das Anilid ver- arbeitet. Das Chlorid besitzt einen charakteristischen, nicht unangenehmen Geruch, der in verdänntem Zustande dem des Vanillins ähnelt. Von Wasser wird es bei gewöhnlicher Temperatur langsam zersetzt. Hierbei entsteht ausschliesslich l- Isocamphersáure mit ihren typischen Eigenschaften. Nach Zutropfen der ætherischen Lösung des l-Isocamphersáurechlorides zu in Aether aufgelóstem Anilin (4 Mol.) scheidet sich binnen Kurzem ein Brei von Krystallen aus, die aus Anilinchlorhydrat und dem Dianilid bestehen und leicht mittelst Salzsäure-haltigem Wasser getrennt werden kónnen. Dieses "bleibt als rein weisse Krystallmasse zurück, die nur einmal aus kochendem Weingeist umkrystallisirt werden braucht, um rein zu sein. Folgende Analyse bestätigte die richtige Zusammensetzung des Körpers: 0,1895 g Substanz gaben 0,5190 g CO, und 0,127 g H,O; 0,2034 8 5 » 140 cm? Stickstoff, bei 18,5 Temp. und 764,2 mm Druck gemessen; Berechnet für CH; N.0,: Gefunden: OTHER 74,70 Yo NE RATE Ps PET a NE 870015; 8,00 , Das Dianilid schmilzt bei 201°, also niedriger wie die Anilide der acti- ven Camphersáuren. Es krystallisirt in platten Prismen mit gerader, domati- scher Abstumpfung, oder in kurzen Nadeln und ist in Aether fast unlóslich, schwer in kaltem, leichter in kochendem Alcohol lóslich. Auch Eisessig nimmt es leichter, wie die Anilide der Camphersáurereihe, auf. Von I-Isocamphersäure ausgehend, wurde noch die entsprechende Brom- isocamphersàure C455 Br(COOH ), dargestellt. Aus mehreren Gründe wird sie erst später, im Zusammenhang mit den Bromcamphersäureanhydriden, be- schrieben. d-Isocamphersäure. Diese Säure wurde, ihrem optischen Antipoden analog, durch Umlagerung der l-Camphersáure dargestellt. 5 g l-Camphersäure wurden mit 30 cm? Eisessig und 30 cm? conc. Salz- säure (Spec. Gew. 1,2) während 14 Stunden auf 170—180? erhitzt. Das in Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 165 der mehrmals beschriebenen Weise isolirte und gereinigte (vergl. S. 158) Ein- wirkungsproduct (4,6 g) wurde mit Acetylchlorid behandelt, und die nach Ver- dunsten des Acetylehlorids und der Essigsäure zurückbleibende, trockne Masse mit Sodalósung angerührt. Somit wurden 2,2 g eines Anhydrides vom Schmelz- punkt 220—221? (entsprechend 2,4: g der zugehörigen Säure) und 1,99 g einer Sáure erhalten, die bei 171—172" schmolz. Sie stellte sich nach ihrem Drehungsvermögen und den sonstigen Eigenschaften als d-Isocamphersáure aus. Drehungsvermógen, in absolut alcoholischer Lósung bestimmt: fi 90? 1==9S im p — 9,8841 SU PE 08212 qj — -L 20,2" [«]j — 4- 48,6". Das mit Acetylehlorid erhaltene Anhydrid (Schmelzpunkt 220—221") wurde mittelst Sodalósung in die entsprechende Säure, die bei 186—187" schmolz, verwandelt. Sie zeigte sich, ihrem Drehungsvermógen in absolut al- coholischer Lösung nach, als mit dem als Ausgangsmaterial angewandten l- Camphersäure identisch: f —15 | —1 dm p —— 079927 9), 082366 «j — — 10,5 le]; — — 49,8". Es hatte sich also, aus l-Camphersáure ausgehend, 44,5 "/, d-Isocamphersäure gebildet. Diese Säure zeigt sich zu ihren äusseren Eigenschaften mit der l-Iso- camphersäure durchaus identisch. Die Löslichkeit in Wasser (siehe weiter unten) war kleiner wie die der activen Sáuren der Camphersäurereihe. In AI- cohol, Eisessig ist sie sehr leicht löslich. Mit Phosphorpentachlorid behandelt, geht d-Isocamphersáure ohne intermediäre Anhydridbildung leicht in das Chlo- rid über, woraus wieder die Säure durch Einwirkung von Wasser unverändert erhalten werden kann. Als Lósungsmittel eignet sich am Besten kochendes Wasser, dem man nach und nach Alcohol in kleinen Portionen, bis Lósung eintritt, hinzufügt. Beim Erkalten scheidet sich die Substanz zuerst in perlmutterglänzenden Blät- 166 OSSIAN ASCHAN. tern aus, die sich nach einiger Zeit in grosse, glänzende Octaéder ver- wandeln, unter denselben Erscheinungen, wie oben für 1-Isocamphersäure be- schrieben. Wasserlöslichkeit bei 20°. Eine warm concentrirte Lösung blieb während 24 Stunden bei der angegebenen Temperatur stehen. 1) 8,3348 g Lösung enthielten 0,0297 g Säure: es lösen demnach 100 g Wasser 0,357 g d-Camphersäure. 2) 8,3675 g Lösung enthielten 0,0297 g Säure: 100 y Wasser halten also 0,355 9 d-Camphersäure aufgelöst. Umlagerung der d-Isocamphersäure. Umlagerung bei trocknem Erhitzen. 1 g Substanz wurde in Probierrörchen erhitzt, bis kein Wasser mehr gebildet wurde. Die kaum gefärbte, rückstän- dige Krystallmasse wurde pulverisirt und mit Sodalösung behandelt, wobei nichts gelöst wurde. Nach dem Auswaschen mit Wasser löste man sie in kochendem Alcohol auf. Beim Erkalten schied sich ein Körper in seideglän- zenden Nadeln, der den Anhydriden der activen Camphersäuren durchaus ähn- lich war, in grosser Menge aus; der Schmelzpunkt wurde zu 219—220° gefunden. Es wurde eine Löslichkeitsbestimmung in absolutem Alcohol aus- geführt: 3,0091 g Lösung enthielten nach 24-stundigen Stehen bei 20° 0,0345 g des Anhydrides: 100 g Alcohol lösen bei 20° 1,15 g Anhydrid. Nach einer später zu mittheilenden Bestimmung für dem Anhydrid der l-Camphersäure lösen 100 g abs. Alcohol 1,18 g desselben bei 20°. Das Anhydrid wurde weiter durch Kochen mit Sodalösung in die Säure verwandelt. Nach ihrem Schmelzpunkt (186— 187") und Drehungsvermógen zeigte sich diese mit l-Camphersáure identisch. Drehungsvermögen: = 16° [—Tq'dm p == 9,9466 JD 5/, — 0,82506 Gem 10,45" [e]; — — 49,7". d-Isocamphersäure war somit vollständig in das Anhydrid der l-Camphersáure verwandelt. Struchur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 167 Umlagerung beim Erhitzen mit Eisessig und Salzsäure: 1 g d-Campher- säure wurde mit 15 em? des Umlagerungsgemisches 10 Stunden auf 180° er- hitzt, und das Product in gewöhnlicher Weise verarbeitet. Wegen der geringen, zum Gebot stehenden Menge wurde der Versuch nicht quantitativ verfolgt. Nach der Einwirkung von Acetylchlorid wurde ein Anhydrid (Schmelzpunkt 220" und eine Säure (Schmelzpunkt 170—172") in ungefähr gleichen Men- gen erhalten. Diese zeigte sich in alcoholischer Lösung rechtsdrehend; aus dem Anhydride wurde eine Säure vom Schmelzpunkt 186—187" erhalten, de- ren alcoholische Lósung linksdrehend war. Hieraus ist zu schliessen, das die d-Isocamphersäure durch die Säuremischung in ähnlicher Weise verändert wird, wie die übrigen activen Camphersäuren. Sie wird ungefähr zur Hälfte in l- Camphersäure umgewandelt. Dianilid der d-Isocamphersäure. Das bei der Einwirkung von 2 Mol. Phosphorpentachlorid auf 1 Mol. der Säure leicht entstehende, und durch Eis- wasser vom Phosphoroxychlorid befreite Chlorid der d-Isocamphersäure wurde in Aether aufgelöst und mit einer gekühlten ætherischen Anilinlösung (4 Mole- kyle enthaltend) tropfenweise zusammengebracht. Nach 2-tügigen Stehen wurde die entstandene Krystallmasse, sammt der ætherischen Lösung, mit salzsäure- haltigem Wasser gewaschen, und die weisse Krystallmasse aus kochendem Al- cohol umkrystallisirt. Das Dianilid schied sich aus der mit etwas Wasser versetzten, warmen Lösung in gläzenden Blättern oder Prismen ab, die bei 201? schmolzen. Die Analyse bestütigte die Formel: 0,2275 g Substanz gaben 15,9 em? N, bei 15,5 Temp. und 757,1 mm Druck gemessen: Berechnet für CH4,N,0,: Gefunden: N 78,004) 8,13 9. Wie das Anilid der l-Isocamphersäure, dem der somit erhaltene Körper sich 2 durchaus ähnlich zeigte, ist das Dianilid der d-Isocamphersäure viel lóslicher in Alcohol und Eisessig, wie die Anilide der activen Säuren der Campher- säurereihe. i-Isocamphersäure. Diese Verbindung wurde sowohl durch Racemation aus den activen Säu- ren, wie auch beim Umlagern der i-Camphersäure mit der gewöhnlichen Säure- mischung erhalten. 168 OSSIAN ASCHAN. Wenn je zwei g der Componenten, in je 5 g absolutem Alcohol aufge- löst, zusammengemischt wurden, schieden sich aus der Lósung nach einiger Zeit, besonders beim Zuspritzen von Wasser, kugelformige Aggregate aus, die sich auch in kochendem Wasser als äusserst schwer löslich zeigten. Am Be- sten krystallisirt man die Säure aus wenig Eisessig oder absolutem Alcohol unter Zusatz von Wasser um; aus der kaltgesättigten Lösung, bei freiwilligem Verdunsten derselben, scheidet sie sich theils in rosettenfórmig zusammenge- wachsenen Aggregaten, theils als einzelne Krystalle aus, die sich unter dem Mikroskope als platte Prismen, die im Horizontalplane keilförmig zugespitzt sind und zuweilen eine schrüge, vertikale Abstumpfung zeigen. Aus concentrirten aleoholischen Lösungen erhält man oft Krystalle, die an den Enden eine bürstenfórmige Aggregatanhäufung zeigen. Der Schmelzpunkt sowohl der Krystalle, wie der kugelfórmigen Aggregate liegt bei 191". Ihre 10%, alco- holische Lósung ist inactiv. In starkem Alcohol zeigt sich die i-Isocamphersáure auch in der Kilte etwas schwerlöslich; in kochendem Benzol ist sie fast unlöslich, ganz unlöslich in Petroleumæther. Von allen Camphersäuren ist sie am schwierigsten in kochendem Wasser lóslich. Auch aus ihrer wüsserigen Lüsung tritt sie so- wohl als einzelne Krystalle, wie in kugelfórmigen Aggregaten auf. Wasserlóslichkeit bei 20°. Die heissgesättigte wässerige Lösung blieb 24 Stunden bei 20° stehen. Die abfiltrirte Lösung enthielt die folgenden Substanzmengen : 1) 8,9375 g Lösung wurden abgewogen und in schwach siedendem Wasser- bade zum constanten Gewicht verdunstet. Erhalten 0,018: g rückständige d- Isocamphersäure. 100 g Wasser lösen demnach 0,203 g der Säure. 2) 7,9639 g Lösung ergaben 0,0161 g rückständige d-Isocamphersäure. 100 g Wasser lösen 0,203 g der Säure. Eine Säure, die die gleichen Eigenschaften zeigte, entstand auch beim Erhitzen von i-Camphersäure (siehe dieses, S. 154) mit gleichen Theilen Eis- essig und Salzsäure. Umlagerung der i-Isocamphersäure. Verhalten derselben bei #rocknem Erhitzen. 1 g der Säure wurde im Probierrórehen über ihrem Schmelzpunkt erhitzt, bis, nach etwa 10 Minuten, kein Wasser mehr entwich. Die etwas gelb gefürbte Masse wurde, wie ge- wühnlich, mit etwas Sodalósung verrieben, wobei nichts aufgelóst wurde, und in absolutem Alcohol aufgelöst. Während des Erkaltens schied sich das An- Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 169 hydrid der i-Camphersäure, in seiner charakteristischen Krystallform — kurze Prismen, die zu briefcouvertähnlichen Zwillingen mit rhomboëdrischem Habitus vom Schmelzpunkt 221° zusammenwachsen aus. Beim Kochen mit Soda- lösung wurde eine inactive Säure, die bei 202—203" schmolz, leicht erhalten. Sie krystallisirte aus ihrer heissgesáttigten, wässerigen Lösung in platten Pris- men oder Blättern, die die für i-Camphersäure eigenthümliche, keilfórmige Zu- spitzung zeigten. Es hatte sich also die i-Isocamphersäure vollständig in das Anhydrid der i-Camphersáure umgewandelt. Das gleiche Verhalten beim Erhitzen zeigt auch diejenige Säure, die, wie oben angegeben, aus i-Camphersäure, bei ihrer Umlagerung mit dem Säurege- misch bei 180", entsteht. Es wurde ein Anhydrid erhalten (Schmelzpunkt 221"), das eine inactive Säure vom Schmelzpunkt 202—203" lieferte. Zur Umlagerung der i-Isocamphersäure mit Eisessigsalzsüure wurden 2 g derselben 12 Stunden mit 12 g der Säuremischung auf 180° erhitzt. Ich erhielt eine Säuremischung, die sich mittelst Acetylchlorid in 0,74 g eines An- hydrides vom Schmelzpunkt 221" (die zugehörige Säure schmolz bei 202— 203° und zeigte sich inactiv) und 0,90 g eines ebenfalls inactiven, bei 191” schmelzenden Säure, die sich mit dem Ausgangsmaterial identisch zeigte, tren- nen liess. Die i-Isocamphersäure wird also zu c:a 47 % in die i-Camphersäure verwandelt. Dianilid der i-Isocamphersäure. Dieses Derivat wurde durch Racemation der Dianilide der activen Isocamphersäuren in alcoholischer Lösung erhalten. Durch Ausspritzen der heissen alcoholischen Lösung mit Wasser wird es in gut ausgebildeten, glänzenden, körnigen Krystallen abgeschieden. Beim frei- willigen Verdampfen der Lösung auf dem Uhrglase erscheinen oft längliche Doppelpyramiden mit gerader Abstumpfung an den Enden. Aus verdünnter Essigsäure erhält man das Dianilid zuweilen in kleinen Rhomboëdern. Der Schmelzpunkt liegt scharf bei 184°. Wie die entsprechende Verbin- dung der i-Camphersäure schmilzt also das i-Isocamphersäuredianilid bei nie- driger Temperatur als die Componenten. Die Löslichkeit in Alcohol und Es- sigsäure zeigte sich auch grösser als die der Componenten. Was unter jenen erörtert wurde, trifft auch bei diesem zu. Die ,Mesocamphersäuren‘ von WREDEN und JUNGFLEISCH. 1 Sowohl aus der im theoretischen Theil (S. 55) gegebenen Historik dieser Säuren, wie aus dem vorher Angegebenen geht hervor, dass diese Säuren 22 p 170 OssrAN ÅSCHAN. keine chemische Individuen darstellen, indem sie sich schon beim Umkrystal- lisiren, leichter und fast quantitativ bei der Einwirkung von Acetylchlorid, in zwei Componenten, eine Säure der Camphersäurereihe und eine zugehórige, entgegengesetzt drehende Säure der Isocamphersäurereihe, spalten lassen. Nie- mals wurde die Entstehung anderer Säuren beobachtet. Zur Vervollständigung der schon aufgezählten Versuche sei hier noch über folgende berichtet. Um die Säuren zu studieren, die Jusgrreisch ') bei der Einwirkung von Wasser auf d-Camphersáure bei etwa 200" erhielt, wurden zuerst 10 g d-Cam- phersäure mit 40 g Wasser eingeschmolzen und 12 Stunden auf 200" erhitzt. Nach Verdunsten des Wassers und Umkrystallisiren der rückstündigen, zuerst harzig zurückbleibenden Säure, schieden sich kórnige Krystalle aus, die bei 148—152? schmolzen. Denen mengten sich nachher feine Nadeln zu, deren Schmelzpunkt viel niedriger, bei etwa 108? lag. Das ganze Product wurde wieder getrocknet und mit Acetylchlorid behandelt, wobei, nach der Einwir- kung von Soda, ein dem gewöhnlichen Camphersäureanhydrid ähnliches An- hydrid isolirt wurde. Es ging beim Kochen mit Wasser in eine Säure über, die bei 185" schmolz und in absolut alcoholischer Lósung das Drehungsvermó- gen der d-Camphersüure ^) zeigte: eilt == dm p — 9,9962 DA — 0,82315 aj — + 20,8? [e]; —- 1-49, 2. Aus dem Soda-filtrate schied Salzsäure eine Säure aus, die bei 170—171" schmolz. Die Bestimmung ihres Drehungsvermögens fiel folgendermassen aus °): 19: oe dm p == 9,0023 DFA 0, 81727 ej—— 9,0 [e] — — 48,3" Es lag also l-Isocamphersáure vor. !) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1873, 268; vergl. auch 1. c. S. 680. 2) Die Bestimmung wurde mit unumkrystallisirten Säure ausgeführt, weshalb die spec. Rotation etwas zu niedrig erhalten wurde. Structur- und stereochenvische Studien in der Camphergruppe. 171 Was die Mengenverhältnisse der beiden Säuren betrifft, so war die er- haltene Quantität der l-Isocamphersáure abschützungsweise nur ein Drittel der unverändert gebliebenen d-Camphersäure. Keine andere Säure wurde auf- gefunden. Es ist hieraus ersichtlich, dass die Umlagerung in wässeriger Ló- sung, trotz der höheren Temperatur, viel langsamer stattfindet, wie in saurer Lösung. Der Sinn der Umlagerung bleibt doch derselbe. Weiter wurde das Drehungsvermögen der in folgender Weise bereiteten „Mesosäuren“ direct gemessen. 1. ,Mesocamphersäure“, erhalten durch Umlagerung der d-Camphersäure mit Eisessig-Salzsäure bei 180° während 12 Stunden. Nach Verdunsten im Wasserbade wurde. die zurückgebliebene Säure mit Soda behandelt, filtrirt und mit Salzsäure abgeschieden. Die harzige Säure verwandelte sich über Nacht in eine Krystallmasse, die abfiltrirt und mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Die Bestimmung wurde in absolut alcoholischer Lösung ausgeführt: b— 116, V=52 Mn D — 193337 I, 0,8233 aj — + 2,8" [«]j = + 6,8. 2. ,Mesocamphersäure“, erhalten durch Auflósen gleicher Theile d-Cam- phersäure und l-Isocamphersáure in der nóthigen Menge kochenden Wassers. Die Lósung trübte sich beim Erkalten milchig und enthielt nach 24 Stunden harte Krystalldrüsen, sowie feine Nadeln. Das Abgeschiedene wurde affiltrirt und nach dem Trocknen in absolut alcoholischer Lösung polarisirt: A EX ——29 Kd qp — 9,9833 D 5/, — 0,8242 ej => 0,7 [e]j = + 157. Es war also kein inactives Product entstanden. 3. „Mesocamphersäure*, durch Umlagerung von l-Isocamphersáure mit Eisessig-Salzsäure während 20 Stunden auf 180° dargestellt. Bearbeitung wie unter Versuch 1. 172 OSSIAN ASCHAN bestimmung des Drehungsvermógens: adi ?—r dm p == 10,0908 D 0782508 «j — — 1,4 [«]; = — 6,57". 4. „Mesocamphersäure“, Umlagerungsproduct, erhalten bei der Reduction des aus d-Camphersáure entstehenden Bromcamphersáureanhydrids mit Zink- staub und Eisessig (siehe unter dieses). Die aus der theilweise verdampften Lósung ausgeschiedene, rohe Säure wurde direct polarisirt; auch hierbei tra- ten die feinen Nadeln, die nach Wmrprw für die Mesocamphersäure eigen- thümlich sind, auf. (— 9 LET dm Organ = 0,8953 ej —— 3,9? [al; = — 18,8". Wie hieraus ersichtlich, zeigt die specifische Drehung des erhaltenen Säuregemenges eine gewisse Proportionalität mit den wechselnden Mengen der entgegengesetzt drehenden Componenten der Mischung. Um dies weiter zu studiren, wurde noch der folgende Versuch ausgeführt. 5. Eine „Mesocamphersäure“ wurde durch Zusammenmischen gleicher Theile 1-Camphersäure und l-Isocamphersáure in der nóthigen Menge kochen- den Wassers dargestellt. Beim Erkalten schied sich das Product zuerst oelig aus, erstarrte aber über Nacht zu einer harten Krystallmasse, die bei 125— 130" unscharf schmolz; die feinen Nadeln der gewóhnlichen ,Mesocampher- süure^ traten nicht auf. Das Product wurde nach dem Abfiltriren und Trock- nen direct polarisirt: 8! | —1 dm p = 10,0032 ipsc 080270 ej — — 10,2" [a]; = — 48,4". Structur- wnd stereochemische Studien in der Camphergruppe. 173 Hier zeigt sich auch die Proportionalität, doch lässt sich aus der erhal- tenen Zahl ersehen, dass das Drehungsvermögen des Gemenges mit etwa 1° 49,5 — 48,9 hinter dem in diesem Falle berechneten ( TIAS =) 92 bleibt. Die - Erforschung der hiermit zusammenhängenden Umstände bietet viel Interesse. Ich werde mich mit der Lösung dieser Aufgabe später beschäftigen; bei der Anwendung von Lösungen activer Substanzen in activen Lösungsmitteln lässt sich wohl, unter Variation des Concentrationsgrades, ermitteln, ob hierbei Re- gelmässigkeiten obwalten oder nicht. Die zweite inactive Camphersäure von CHAUTARD '). Ich arbeitete zuerst nach der Angabe des genannten Forschers, wie schon im theoretischen Theil (S. 57) angegeben. 10 g racemische Camphersäure (i-Camphersäure) wurden mit 20 g abso- lutem Alcohol und 5 g conc. Schwefelsäure während zwei Stunden unter Rück- fluss gekocht. Nachher verdunstete man den überschüssigen Alcohol, und ver- setzte den Rückstand mit Wasser. Es fiel ein dickflüssiges Oel aus, woraus, wie oben S. 156 angegeben, der saure orto-Aethylester auskrystallisirte und abgeschieden werden konnte. Zu der weiteren Arbeit wurde indess das rohe Product, welches wenig von einem indifferenten Oel (Diæthylester der i-Camphersäure) enthielt, ange- wandt. Um daraus die vorliegende Säure von CHAutArRpD zu erhalten, wurde es scharf in Vacuum getrocknet und nach seiner Angabe einer Destillation unterworfen. Es wurde in eine kleine Retorte gefüllt und daraus über freie Flamme sehr langsam destillirt; arbeitet man zu schnell, geht viel von dem sauren Ester unzersetzt über. Das Destillat erstarrte schon im Retortenhalse theilweise, weil das gebildete Anhydrid auskrystallisirte. Um die Ester von diesem zu scheiden, wurde so viel 90 % Alcohol allmählig unter Kochen zu- gesetzt, bis sich auch der feste Theil des Destillates aufgelöst hatte. Die Lösung liess ich nachher längere Zeit bei 0” stehen, wobei das Anhydrid fast vollständig abgeschieden wurde. Dieses zeigte, nach Umkrystallisiren aus Al- cohol, den Schmelzpunkt 220—221° und die Krystallform des i-Camphersäure- anhydrides. Durch Soda wurde es in eine inactive Säure vom Schmelzpunkt 202—203° verwandelt, woraus hervorgeht, dass jenes wirklich vorliegt. Das !) Die Litteraturangaben sind der Historik (S. 57) beigegeben. 174 OSSIAN ÅSCHAN. Anhydrid wurde (siehe unten) zu einer neuen Darstellung der vorliegenden Säure benutzt. Das Filtrat vom Anhydride, welches unveränderten orto-Aethyl- und ge- bildeten Diæthylester enthielt, wurde mit gesättigter Kochsalzlósung versetzt und die Ester in Aether aufgenommen. Den sauren Ester entfernte ich durch Umschütteln der Aetherlósung mit Soda, trocknete die abgehobene Aetherló- sung mit Caleiumchlorid scharf aus, und verdunstete im Wasserbade. Die Ausbeute liess viel zu wünschen übrig; es wurden nur 30 % an Diæthylester, auf angewandtem, rohen orto-Ester berechnet, erhalten. Um eine bessere Ausbeute zu erhalten, arbeitete ich bei der weiteren Darstellung in folgender Weise: Ich ging vom i-Camphersäureanhydrid (5 Th.) aus und kochte es mit Alcohol (10 Th.) und cone. Schwefelsäure (6 Theile) anderthalb Stunden unter Rückfluss. In diesem Falle bildet sich schon bei der ersten Einwirkung viel Diæthylester, da aber dieser den sauren orto-Ester verunreinigt, erstarrt das Product nur schwierig. Das zuerst angegebene Ver- fahren eignet sich daher für die Darstellung des orto-Esters besser. Das mittelst Aether abgeschiedene Product wurde weiter mit dem Theil der sauren Ester, der oben bei der Destillation unzersetzt übergangen war, vereinigt und langsam destillirt. Hierbei ging nur noch wenig saurer Ester über. Der vom i-Anhydrid in der angegebenen Weise befreite Diæthylester zeigte sich aber noch mit dem Anhydrid, das sich nach Abdestilliren des Aethers in kleiner Menge abschied, verunreinigt. Er wurde deshalb einer erneuten heinigung mit wenig absolutem Alcohol, der das Anhydrid ungelóst zurückliess, unterzogen, wieder vom Alcohol befreit und einer Destillation un- terworfen. Unter einem Luftdruck von 756,5 mm ging er bei 276—277" (uncorr.) unzersetzt über. Cmaurarn giebt den Siedepunkt zu 270—275" an. Der Diæthylester bildet ein schwach gelbliches, etwas dickflüssiges Oel, das schwach nach Baumwollensamenoel riecht. Dass derselbe Körper wie CHAuTARD unter Händen hatte vorlag, ging auch aus dem ermittelten specifi- schen Gewicht vor. Es wurde nach zwei Bestimmungen, D ?/, — 1,0332 resp. 1,0338, oder in Mittel — 1,0335 erhalten. CxaurarD giebt 1,03 an. Handelt es sich nur um die Darstellung dieses Diæthylesters aus i-Cam- phersäure ausgehend, kann man eine ziemlich gute Ausbeute in folgender Weise erzielen: Man kocht 10 g i-Camphersäure mit 20 g absolutem Alcohol und 15 g cone. Schwefelsäure während 3 Stunden unter Luftkühler. Das Product wird wie oben isolirt und einer sehr langsamen Destillation aus einer kleinen Retorte, so dass nur etwa 8—10 Tropfen des Destillates pro Minute über- gehen, unterzogen. Es hatten sich bei einem Versuch nur 1,5 g i-Campher- Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 175 säureanhydrid gebildet, und nur etwa 2 g orto-Aethylester destillirten un- - zersetzt über. Der rohe Diæthylester wog 7,2 g, was eine Ausbeute von 56 "/, entspricht. Vielleicht lässt sich dieses Verfahren auch zur Darstellung der einigermassen schwierig zugänglichen Diæthylester der activen Camphersäuren anwenden, doch ist nicht ausgeschlossen, dass auch diese einer Umlagerung zum kleineren Theil unterliegen. Um nun den Diæthylester in die zweite inactive Säure weiter zu ver- wandeln, kochte ich ihn nach CHAUTARDS Angabe mit dem fünffachen Gewicht concentrirter Kalilösung (30%) unter Rückfluss, da aber Auflösung nach 3 Stunden nicht erfolgte, setzte ich das gleiche Volumen Alcohol hinzu. Hierbei theilte sich die Flüssigkeit in zwei Schichten, die nach einstündigem Kochen wieder verschwanden. Es wurde hierauf noch 3 Stunden erhitzt, bis kein Disthylester auf Zusatz von Wasser zu einer vom Alcohol befreiten Probe mehr ausfiel. Der Alcohol wurde im Wasserbade verdunstet, und die bei Zusatz von Salzsäure abgeschiedene, nach einiger Zeit krystallisirende Säure in Aether aufgenommen. Diese Säure besteht, wie schon oben S. 157 er- wähnt, aus dem sauren allo-Ester der i-Camphersäure. Der rohe Ester wurde von Neuem in überschüssige Kalilauge von 20%, aufgelöst und damit erhitzt, bis die mit Salzsäure abgeschiedene Säure nicht mehr harzig, sondern gleich fest erhalten wurde. Hierzu waren noch sechs Stunden nöthig, was die emi- nente Resistenz des allo-Esters gegen Alkalien zeigt. Die schliesslich erhaltene Säure war, wie CHAUTARD angiebt, pulverför- mig. Beim Umkrystallisiren erhielt ich undeutliche Krystalle, der grösste Theil schied sich aber in Kugeln ohne sichtbare Krystallstructur ab. Der Schmelz- punkt der umkrystallisirten Probe zeigte auch, das ich keine einheitliche Sub- stanz unter Händen hatte; sie fing bei 184" an zu sintern, und erst gegen 195? war sie völlig verflüssigt. Um zu einem bestimmten Urtheil über die Natur der Säure zu gelangen, wurde sie der Einwirkung von Acetylchlorid (3 Th. auf 1 Th. der Säure) während 12 Stunden bei gewöhnlicher Wärme ausgesetzt. Sie löste sich hier- bei allmählich auf, und zugleich schied sich ein Körper krystallisirt aus. Das Product sammt den Krystallen wurde ohne Erwärmen von Acetylchlorid und Essigsäure befreit, und die trockne, pulverisirte Masse mit Sodalösung von 10% in der Kälte behandelt. Hierbei blieb der grösste Theil ungelöst, wäh- rend das Product zum kleineren Theil in Lösung ging. Nach dem Abfiltriren löste ich die Krystalle in heissem Alcohol. Die Lösung schied beim Erkalten reichliche Mengen eines Körpers aus, der die Krystallform des i-Campher- säurcanhydrides, dieke Rhomboöder, zeigte. Den Schmelzpunkt fand ich bei 176 OSSIAN ÅSCHAN. 221” liegend, was auch für das genannte Anhydrid entschied. Die Substanz wurde analysirt; ihre Zusammensetzung stimmte auch mit dieser Annahme überein: 0,2347 g Substanz gaben 0,565 g CO, und 0,1609 g ILO; Berechnet für C,,4,,0.: Gefunden : C 65,93% 65,68 % Hw veles. 7462: „, Zur weiterer Identificirung des Anhydrides wurde es mit Sodalösung in die zugehörige Säure verwandelt. Diese Säure krystallisirte aus kochen- dem Wasser in der Krystallform der i-Camphersäure und zeigte den Schmelz- punkt 202—203°. Ihre aleoholische Lösung zeigte sich in 1 dm-Rohre in- activ. Die Löslichkeit wurde zu 0,22 g Säure auf 100 g Wasser bei 20° gefunden. Hiermit wurde bewiesen, dass die zweite inactive Camphersäure von CHAUuTARD grösstentheils aus i-Camphersäure bestand. Die Untersuchung des zweiten Bestandtheiles dieser Säure, die bei der Behandlung mit Acetylehlorid nicht anhydrisirt worden war, ergab weiter Folgendes: Das Filtrat nach dem Abfiltriren des i-Camphersäureanhydrides wurde mit Salzsäure angesäuert, wobei eine verhältnissmässig kleine Menge einer Säure in kugelförmigen Aggregaten ausfiel. Sie wurde zur Reinigung erst aus wenig warmen Eisessig umkrystallisirt; die Lösung schied, beim freiwilli- gen Verdunsten, nach ein Paar Tagen die ganze Menge der Säure vollstän- dig in runden Aggregaten aus. Das zweite Mal wurde kochender Alcohol von 50°, angewandt. Während des Erkaltens erhielt man auch hier zuerst eine kugelige Abscheidung, die abfiltrirt wurde; bei weiterem 48-stündigem Stehen erschienen aber aus dem Filtrate einzelne Krystalle, sowie rosettenför- mige Gruppen. Die Krystalle ähnelten den Formen der i-Isocamphersäure und stellten längliche platte Prismen, mit keilfórmiger Zuspitzung und schrä- ger Abstumpfung dar. Sowohl die Kugeln wie die einzelnen Krystalle zeig- ten den Schmelzpunkt 190—191" der i-Isocamphersäure. Die Wasserlóslich- keit wurde wie bei dieser Säure (S. 168) bestimmt und bei 20° zu 0,197 g auf 100 g Wasser gefunden. i-Isocamphersäure zeigt die Löslichkeit 0,203 g. Die Säure zeigte sich in alcoholischer Lösung inactiv. Zu weiterer Identificirung wurde die Säure trocken über ihren Schmelz- punkt erhitzt. Ich erhielt hierbei nur i-Camphersäureanhydrid vom Schmelz- Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 177 punkt 220"; die daraus, vermittelst Soda, wieder erhaltene Säure schmolz bei 202—203°. Hieraus ergiebt sich, dass die zweite inactive Säure von CHAUTARD ein Gemenge, das aus i-Camphersäure und wenig i-Isocamphersäure besteht, dar- stellt. Es erleidet die i-Camphersäure also beim Arbeiten nach obiger Me- thode eine Umlagerung, die wohl bei dem ersten Kochen mit Schwefelsäure stattfindet. Die zweite inactive Camphersäure von WREDEN '). 4 g ,Mesocamphersäure“, durch Zusammenmischen von je 2 g d-Cam- phersäure und l-Isocamphersáure dargestellt, wurden 32 Stunden mit 5 cm? Salzsäure (spec. Gew. 1,2) und 70 g Wasser gekocht. Da keine Verände- rung des ausfallenden Productes zu beobachten war, wurde noch 30 Stunden weiter gekocht. Die Säure fiel oelig aus und erstarrte, wie die „Mesosäuren“, nur all- mählig. Nach Stehen über Nacht enthielt die Lösung, wie auch bei „Meso- süure^ üblich, zweierlei Krystalle, rhomboëderartige Körner und dünne La- mellen oder aus feinen Nadeln bestehenden Aggregate. Die letzgenannten scheiden sich später aus, ebenso bei freiwilligem Verdunsten der Mutterlauge. Die körnigen Krystalle, wovon eine Probe sorgfältig ausgelesen wurde, fingen bei 135° zu sintern an und sind erst gegen 160° völlig geschmolzen. Die aus der Mutterlauge erhaltenen Krystalle schmelzen bei etwa 105". Die Mutterlauge wurde nach Abfiltriren des Abgeschiedenen zur Trockne verdampft, und der Rückstand mit dieser Menge vereinigt. Bei der Einwir- kung von Acetylchlorid auf 2,87 g dieses Gemenges fand Reaction wie ge- wóhnlieh statt; das Product wurde wie früher bearbeitet und schliesslich mit Sodalósung verrieben. Hierbei blieb ein Anhydrid ungelóst, das, aus Alcohol umkrystallisirt, bei 220° schmolz. Beim Kochen mit Sodalösung löste es sich bald auf, und Salzsäure liess eine Säure ausfallen, die umkrystallisirt den Schmelzpunkt 187^ zeigte. Die Bestimmung des Drehungsvermógens zeigte, dass d-Camphersáure vorlag: !) Zur Seite 58 des theoretischen Theiles. 178 ÖSSIAN ÅSCHAN. bE=H9° 11 dm EN DM 0,3233 = +10 —— [e] 4-494. Die Mutterlauge nach der Behandlung mit Soda wurde mit Salzsäure versetzt, wobei eine Säure vom Schmelzpunkt 171—172? ausfiel. Ihrem Dre- hungsvermögen nach stellt sie l-Isocamphersáure dar: f 1955 = dm p == 10,029 DE) = 0,8222 «j — — 10,25? [e]; =— 48,6". Aus 2,57 g Gesammtsäure erhielt ich 1,3 g d-Camphersäureanhydrid (roh gewogen), entsprechend 1,42 g d-Camphersäure, und 1,417 g l-Isocamphersáure, also gleiche Mengen, wie sie im Ausgangsmaterial vorhanden waren. Die „Mesocamphersäure“ Wrepens unterliegt also beim Kochen mit ver- dünnter Salzsäure keine Veränderung. Es existirt demnach auch keine zweite inactive Säure, die daraus erhältlich sein sollte. Die inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH '). Um diese Säure, die beim höheren Erhitzen der d-Camphersäure entste- hen soll, zu erhalten, wurden 10 g Camphersäure, auf zwei Röhren aus schwer- schmelzbarem Kaliglas vertheilt, 16 Stunden mit 4 g Wasser und, um die Säure besser aufzulösen, 4 g Eisessig auf 280—290° erhitzt. Die Röhren zeigten beim Eróffnen keinen Druck. Der Inhalt stellte eine gelblich gefärbte Flüssigkeit dar, die wenig Krystalle vom Aussehen der „Mesocamphersäure“ enthielt. Die Flüssigkeit erstarrte nach einiger Zeit zu einem Brei von Kry- stallen, die nach Zugabe von Wasser abfiltrirt und aus Wasser unter Zu- satz von wenig Essigsäure umkrystallisirt wurden. Nach längerer Zeit schie- den sich Krystallaggregate, bestehend aus feinen, der „Mesocamphersäure“ ähnlichen Nadeln vom Schmelzpunkt 112° aus; daneben waren einzelne kör- 1) Vergl. S. 59 des theoretischen Theiles. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 179 nige Krystalle, die bei 169—171° schmolzen, vorhanden. Da die Trennung der Bestandtheile durch Krystallisation nicht durchfürbar war, wurden die er- haltenen Krystalle dem aus den Mutterlaugen durch Verdunsten erhaltenen Product, das zuerst harzig, dann krystallinisch wurde, zugemischt, und Ace- tylehlorid zugegeben. Nach 12 Stunden wurde das Product wie gewöhnlich verarbeitet, mit Sodalüsung behandelt und das ungelóst gebliebene Anhydrid abfiltrirt. Aus dem Filtrate erhielt ich beim Ansäuern eine Säure. Das Anhydrid schmolz nach Umkrystallisiren aus Alcohol bei 220—221" und war dem gewóhnlichen Camphersáureanhydrid durchaus áhnlich. Beim Kochen mit Kaliumcarbonatlósung ging sie in eine Säure über, die nach dem Ausfällen bei 186^ schmolz. Folgende Bestimmung des Drehungsvermügens zeigte, dass d-Camphersäure vorlag: b=<90? 12 dm p == 10,0365 D ?//, — 0,82198 aj —-l- 21,15" [«]; = 50,1". Die aus dem Sodafitrate erhaltene Säure schmolz unumkrystallisirt bei 170—171? und zeigte sich, ihrem Drehungsvermögen nach, mit l-Isocampher- säure identisch: D——. 19) p——2 dni p — 9,8616 DE PETS «j — — 920,0? le; = — 48,7". Auch eine Löslichkeitsbestimmung ergab, dass diese Säure vorlag. Bei 20° enthielten 8,0384 g der gesättigten Lösung 0,0256 g Säure; 100 g Wasser lösen demnach 0,32 g der Säure. Für l-Isocamphersáure wurde die Löslichkeit un- ter dieselben Verhältnisse zu 0,336 g auf 100” Wasser bestimmt. Was die Mengenverhältnisse der beiden Säuren betrifft, so wurden aus 9 g des Umlagerungsproductes 4,57 Rohanhydrid, entsprechend 5,0 g d-Cam- phersäure, und 3,65 g rohe l-Isocamphersáure, oder zusammen 8,67 g Säuren erhalten. Hieraus ergiebt sich, dass, trotz der angewandten hóheren Tempe- ratur, die Umwandlung der d-Camphersäure in l-Isocamphersáure durchaus nicht so weit fortgeschritten war, wie bei 180? wührend derselben Zeit. Dies 180 ÖSSIAN ASCHAN. beruht wahrscheinlich darauf, dass die gegenseitige Stabilität der beiden Säu- ren bei höherer Temperatur eine andere ist wie bei dieser. ; Betreffend der Natur der vorliegenden inactiven Säure von JUNGFLEISCH lässt sich aus den Versuchsergebnissen entnehmen, dass sie aus der gewöhn- lichen Umlagerungsmischung besteht. Inactive Gamphersäure von ARMSTRONG und TILDEN '). Als Ausgangsmaterial wurde eine von Herrn Professor W. A. TILDEN mir gütigst überlassene Menge inactiven Camphers, der aus inactiven Camphen erhalten worden war, benutzt. Den Schmelzpunkt dieses Camphers fand ich bei 156? liegend. 1,2 g des Camphers wurden mit 20 g Salpetersäure von spec. Gew. 1,42 in einem Kolben mit angeschmolzenem Kühlrohr auf dem Wasserbade erhitzt, bis nach etwa 3 Tagen die Entwickelung nitroser Dämpfe nachliess. Beim Erkalten krystallisirte eine nicht unbetrüchtliche Menge einer Säure aus, die in wenig Sodalósung, zur Entfernung wenig unangegriffenen Camphers, aufge- löst und, nach Umschütteln der Lösung mit Aether, wieder abgeschieden wurde. Nach einmaligem Umkrystallisiren aus Wasser zeigte sie den Schmelz- punkt 202? der i-Camphersäure; auch in der Krystallform, platte Prismen mit keilförmiger Zuspitzung, zeigte sie sich mit dieser Säure übereinstimmend. Die Löslichkeit in Wasser bei 20° betrug 0,257 g in 100 g Wasser. Ihre alcoholische Lósung war optisch inactiv. Die Salpetersäure enthaltende Mutterlauge wurde verdunstet und Wasser zugesetzt, wobei eine Säure in zähen Tropfen, die bald erstarrten, ausfiel. Nach Reinigung mit Soda wurde sie der ersten Portion zugegeben, die ganze Menge mit überschüssigem Acetylchlorid versetzt und bei gewöhnlicher Tem- peratur einige Stunden stehen gelassen, wobei Chlorwasserstoff entwich. Die in der Kälte verdunstete Lösung liess einen krystallinischen Rückstand zurück, der mit Soda angerührt, abfiltrirt und getrocknet wurde. Nach dem Auf- lösen in absolutem Alcohol krystallisirte beim Erkalten ein Körper aus, der die charakteristische Krystallform des i-Camphersäureanhydrides, dicke Rhom- boëder, die Couvert-fórmige Zwillinge darstellten, zeigte. Der Schmelzpunkt lag scharf bei 220—221°. Die abfiltrirte Sodalósung enthielt keine mit Säu- ren ausfällbaren Körper. ') Betreffend der Historik siehe S. 60 des theoretischen Theiles, Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 181 Um die Identität der Säure noch sicherer festzustellen, wurde das Anhy- drid durch Kochen mit Soda in die zugehórige Säure verwandelt. Diese schmolz wieder bei 202—203° und war der i-Camphersäure durchaus ähnlich. Wie schon von vorn herein zu erwarten war, stellt demnach die inactive Camphersäure von ÅRMSTRONG und TILDEN gewöhnliche i-Camphersäure dar. Inactive Camphersäure von MARSH und STOCKDALE '). Zur Darstellung dieser Sáure wurde aus einem Pinenhydrochlorid, das aus linksdrehendem, in finländischem Harzterpentin vorhandenen Pinen (Siede- punkt 155—160") erhalten wurde, ausgegangen. 30 g dieses bei 125 —126" schmelzenden Hydrochlorides wurden in zwei Portionen von je 15 g mit 9 g frisch geschmolzenem Kaliumacetat und 8 g Eisessig in Röhren eingeschmolzen und während 4 Stunden auf 250° erhitzt. Die Röhren öffneten sich unter Druck. Der dunkelgefärbte Inhalt wurde mit Wasserdampf destillirt, wobei etwa die Hälfte überging. Der Rückstand stellte ein dunkelgefärbtes Harz dar. Das überdestillirte Oel wurde absepa- rirt und nach dem Trocknen mit Chlorcaleium und geglühter Pottasche de- stillirt. Es fing schon bei etwa 125° zu sieden an, und der zuerst überge- hende Theil zeigte Keton- resp. Aldehyd-artigen Geruch. Bei 160 destillirte eine grössere Menge (Camphen) über; das über 190° Siedende wurde aufge- hoben und einer weiteren Reinigung unterworfen. Nach dreimaligen Fractio- niren wurden 4 g, die ich zwischen 190—240° auffing, eines oelförmigen, un- gefärbten Destillates, das einen ausgeprägten Geruch nach Fichtennadeloel be- sass, erhalten. Es würde während 9 Stunden mit alcoholischer Kalilösung zur Verseifung gekocht, und die Lösung mit Wasser ausgefällt. Es schied sich ein dickflüssiges Oel aus, das zugleich Borneol-artig und fuselig roch; das Oel wurde mit Aether isolirt. Das rohe Borneol wurde unter Kühlung zu concentrirter Salpetersäure vorsichtig zugetröpfelt, und nachdem die erste, freiwillig eintretende Oxydation vorüber war, etwa 3 Tage im Wasserbade erhitzt. Die Lösung wurde ver- dunstet, und die Säure mit Wasser als dickes, bald erstarrendes Oel ausgefällt. Ich löste sie zur Reinigung in Sodalösung auf, schüttelte mit Aether aus und schied sie wieder ab, wobei sie wieder zuerst oelig ausfiel, was in Be- ‘tracht der Unreinheit des angewandten Borneols nicht auffallen kann. Sie 1) Vergleiche über die Litteratur S. 61 des theoretischen Theiles. 182 OSSIAN ÅSCHAN. wurde in Aether aufgenommen und, nach Verdunsten des Aethers, mit über- schüssigem Acetylchlorid behandelt, welches Reagenz sich auch in diesem Falle als besonders geeignet zeigte. Es zeigte sich bei gewóhnlicher Temperatur eine langsame Entwickelung von Chlorwasserstoff. Die Lüsung wurde nach 3 Stunden in der Kälte ver- dunstet; als der Rückstand wie gewóhnlich mit Sodalósung behandelt wurde, blieb ein indifferenter Kórper in kleinen schónen Krystallen zurück. Er wurde aus kochendem Alcohol umkrystallisirt, wobei es sich beim Erkalten in durch- sichtigen Rhomboédern oder briefcouvert-ähnlichen Zwillingen ausschied. Der Schmelzpunkt lag bei 220—221?. Hiermit war die Identität des Körpers mit dem i-Camphersáureanhydrid sehr wahrscheinlich gemacht. Durch Kochen mit Sodalósung wurde das Anhydrid in eine Sáure über- geführt. Sie zeigte sich in Wasser schwer lóslich und krystallisirte daraus der i-Camphersäure durchaus ähnlich, nämlich in platten, keilfórmig zugespitz- ten Prismen mit gerader Abstumpfung. Der Schmelzpunkt lag bei 202 — 203". Es wurde noch die Löslichkeit bestimmt und aus zwei übereinstimmenden Versuchen zu 0,259 g auf 100 g Wasser bei 20° erhalten. In alcoholischer Lösung zeigte sich die Säure inactiv. Die zur Isolierung des Anhydrides benutze Sodalösung wurde weiter mit Salzsäure ausgefällt. Es schied sich eine kleine Menge eines harzigen Oeles ab, das dem aus Terpentin mit Salpetersäure gewöhnlich entstehenden Oxy- dationsproduct durchaus glich; die Säure krystallisirte auch nach wochenlan- gem Stehen nicht, sondern verblieb klebrig. Sie verdankt wahrscheinlich ihr Entstehen den dem angewandten rohen Borneol beigemengten Condensationspro- ducten. Aus dem Obigen geht hervor, dass das einzige Product, welches bei der Wiederholung der Arbeit von Marsa und Srocxpaze krystallisirt erhalten wurde, aus der gewöhnlichen i-Camphersäure besteht. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 183 I. Die Anhydride der Camphersäuren. Anhydrid der d-Camphersäure; 1-Camphersäureanhydrid '). Die Darstellung dieses Anhydrides wurde schon S. 141, anlässlich der Reinigung der d-Camphersäure, besprochen. Man krystallisirt das rohe An- hydrid zweimal aus kochendem Weingeist um, um es in ganz reinem Zustande vom Schmelzpunkt 220— 221° zu erhalten. Zu den Eigenschaften dieses schon längst bekannten Körpers sei Folgen- des hinzugefügt. Das Anhydrid ist in kochendem Wasser etwas löslich und krystallisirt daraus beim Erkalten in gezackten Nadeln. Wenn nur einige Minuten gekocht wird, ist der Übergang in d-Camphersäure ganz mini- mal, doch wird die Farbe des blauen Lackmuspapiers schon jetzt durch die Lösung verändert. Die Beständigkeit des Anhydrides gegen Wasser zeigt sich am Besten daraus, dass Quantitäten von 5—10 g mehrere Stunden ge- kocht werden müssen, ehe die Umwandlung vollständig wird. Auch nachdem sich Alles gelöst hat, muss einige Zeit gekocht werden, weil die erhaltene d- Camphersäure sonst durch gelöstes Anhydrid verunreinigt ist und einen nie- drigen Schmelzpunkt aufweist. Weiter ist hervorzuheben, dass das Anhydrid mit Wasserdämpfen nicht unbeträchtlich flüchtig ist. Beim Kochen desselben mit Wasser unter Rück- flusskühler bemerkt man oft Krystalle in den kälteren Theilen des Kühlers, die aus Camphersäureanhydrid bestehen. In dieser Hinsicht gleicht dasselbe also den Anhydriden der alkylirten Bernsteinsäuren, die, allerdings nur in Ge- genwart von Schwefelsäure, aus wässeriger Lösung mit Wasserdampf verflüch- 1) Da dieses Anhydrid linksdrehend ist (siehe weiter unten), bezeichne ich es als l-Camphersáure- anhydrid. 184 OSSIAN ASCHAN. tigt werden können ). Da die alkylirten Glutarsäuren dagegen diese Eigen- schaft nicht aufweisen ”), könnte dieser Umstand vielleicht als Argument für die Auffassung, dass die Camphersäure Bernsteinsäure-ähnlich gebaut ist, gel- ten. Es scheint mir indess hier, wie auch in vielen anderen Fällen, nicht angezeigt, aus ähnlichen physicalischen Eigenschaften Schlüsse betreffend der Structur zu ziehen. Herrn Dr. K. von Kraarz in Heidelberg bin ich für die folgende Be- stimmung der Krystallform zu grossem Dank verpflichtet. Er theilt mir hier- über, sowie über die Krystalle des optisch isomeren Anhydrides der 1-Cam- phersäure (siehe weiter unten) Folgendes mit: ,Rechts- und Linkscamphersäureanhydrid. Aus absolutem Alcohol bei ge- wöhnlicher Temperatur krystallisirt. Die beiden Substanzen sind krystallo- graphisch nicht zu unterscheiden. Krystallsystem : Rhombisch. a:b:c== 0,580457 : 1 : 0,579097 Beobachtete Formen: [110] P, [120] © P2, [010] © P», [100] © Po, [011] Po , [001] o. Die farblosen c:a 3 mm langen Krystalle sind meist prismatisch nach der c-Axe. Die Reflexe sind gut; © Po und oP wurden nur an wenigen Kry- stallen beobachtet. Eine selten und mit schwachen Reflexen beobachtete Form scheint [041] 4 Po» zu sein. Winkel-Tabelle. Geniessen: Berechnet : (110):(110) —*60° 16 — (011):(011)—*60° 9 — (120):(120)— 98° 32’ 98° 30° 40" (130): (011) == 750532 75° 95' 40" (120):(011)— 67? 40' 67° 40' 50" Spaltbarkeit nicht beobachtet. Die optischen Eigenschaften entsprechen der rhombischen Symmetrie. !) Verg] hierüber Kornıss, Berichte d. deutsch. Gesellsch. 1893, 2337; sowie AUWERS, Ann. der Chemie 285, 212. 2) AUWERS, l. c. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 185 Camphersäureanhydrid (vom rechtsdrehenden Laurineencampher) wurde schon von ZEPHAROVICH und MONTGOLFIER gemessen. Ich glaubte die Stellung von ZerHarovich nicht beibehalten zu sollen, da sie von der gebräuchlichen Aufstellung rhombischer Krystalle abweicht. Vergleichsweise führe ich hier die von ZEPHAROVICH und MONTGOLFIER gefundenen Winkelwerthe an: ZEPHAROVICH : MoxTGOLFIER : v. KRAATZ: (110): (110): 00? 18; 599 35” 60° 16' (011):(011)— 60° 26' 60° 43' 60° 9' (120):(120)— 98° 34' -— 989 3916. Drehungsvermögen. Im theoretischen Theil wurde schon angegeben, dass verschiedene Ansichten über die Activität des l-Camphersáureanhydrides kund gegeben worden sind. In der That zeigte sich seine Chloroformlósung inactiv. DAS | —29. dm De ay 0° Dagegen war es in Benzollósung activ. Eine Bestimmung der Drehung des reinen Anhydrides in diesem Lósungsmittel ergab Folgendes: j 8 L—2,dm p—= 4,476 187, — 0,89039 «jj — — 0,75? le]; — — 3,68". Ein gleiches Präparat, aus einer „Mesocamphersäure“ mittelst Acetyl- chlorid erhalten, die nach 4-stündigem Erhitzen von d-Camphersáure mit Eis- essig und Salzsäure auf 180° enstanden war, zeigte folgendes Drehungsver- mógen: j 19? V=—=2 dm p — 4,4405 JD ?/, — 0,88902 qj — — 0,65° le]; = — 3,22". 186 ÖSSIAN ÅSCHAN. Ein drittes Präparat, in gleicher Weise nach 8-stündigem Erhitzen erhal- ten, zeigte folgende Drehung: tb 16 = dm p==4,3725 J) 5») —0;83131 «j — — 0,7" le; — — 3,51". Die Löslichkeit wurde in Benzol und in absolutem Alcohol derart be- stimmt, dass die beim Sieden gesättigten Lösungen 48 Stunden stehen gelas- sen wurden. In Benzol: 4,7797 g Lösung enthielten bei 19,59 0,2861 g Substanz, die also in 4,4936 g Lösungsmittel enthalten waren. 100 g Benzol lösen 6,36 l- Camphersäureanhydrid. In abs. Alcohol: 4,8217 g Lösung enthielten bei 20° 0,0562 g Substanz, die also in 4,7655 g Lösungsmittel enthalten waren. 100 g Alcohol lösen dem- nach 1,18 g l-Camphersäureanhydrid. Zur Umlagerung des Anhydrides der d-Camphersäure wurde folgender Versuch ausgeführt. 10 g reines Anhydrid wurden in ein Rohr von schwerschmelzbarem Glas eingeschlossen und während 20 Stunden auf 270° erhitzt. Nach dem Erkal- ten enthielt das Rohr, das sich ohne Druck eröffnete, eine kaum gelblich ge- färbte Krystallmasse, die ketonartig und zugleich etwas brenzlich roch. Sie wurde pulverisirt und aus kochendem Alcohol umkrystallisirt, wobei sich die seidenglänzenden, gestreiften Prismen des Anhydrides ausschieden. Der Schmelz- punkt wurde zu 220—221° gefunden. Bei der Polarisation in Benzol-lösung ergaben sich folgende Zahlen: j-——H8 == 2#dm p==4,449 D 5/, — 0,89039 «; — — 0,7 [«]; —-— 3:45". Es war also keine Veränderung des angewandten Körpers stattgefunden. Dies wurde noch durch die Löslichkeitsbestimmung constatirt: 4,0753 g Benzollö- Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 187 sung enthielten bei 19° 0,2374 g Substanz, die also in 3,s379 g Lösungsmittel enthalten waren. 100 g Benzol lósten 6,19 g des Anhydrides. Zur weiterer Bestätigung, dass keine Umlagerung während des Versuches eingetreten war, wurde das erhaltene Anhydrid mittelst Kaliumcarbonatlósung in die entspre- chende Säure, die nachher in absolut-alcoholischer Lösung polarisirt wurde, umgewandelt. Der Schmelzpunkt lag bei 185 — 186". pm Lim p — 9,9644 MA ers quatur :92312 = 20% - ^ [ass Trotz der langen Versuchsdauer und der hohen Temperatur war also keine Veränderung mit dem l-Camphersáureanhydrid eingetreten. Derselbe Anhydrid wurde weiter bei der Reduction des l-Brom- und l- Chlorcamphersäureanhydrides (siehe diese) erhalten. Anhydrid der l-Camphersáure; d-Camphersäureanhydrid "). Dieser Kórper wurde aus der zugehórigen Sáure in ähnlicher Weise, wie das l-Camphersáureanhydrid aus d-Camphersáure, erhalten. Nach zweimali- gem Umkrystallisiren aus absolutem Alcohol zeigte er den Schmelzpunkt 220 —221". Die Krystallbestimmung seitens des Herrn Dr. K. v. Kraarz wurde schon oben angegeben. Das Drehungsvermógen, in Chloroform und in Benzol bestimmt, zeigt eine fast völlige Übereinstimmung mit dem des l-Camphersáureanhydrides : | in Chloroform: # —19° j-—329.dm D EMO dj —0 1) Vergl. die Note S. 183. 188 OSSIAN ÅSCHAN. in Benzole ed ]E—. 900m p — 4,4652 JD U/, — 0,890144 g—-L0s —— [dj—4-35. Dasselbe geht aus den ausgeführten Lóslichkeitsbestimmungen, die wie bei l-Camphersáureanhydrid ausgeführt wurden, hervor. Löslichkeit in Benzol: 3,1357 g Lösung enthielten bei 19° 0,184» g Sub- stanz, die also in 2,9518 g des Lösungsmittels enthalten waren. 100 g Ben- zol lösen 6,26 g d-Camphersáureanhydrid. Löslichkeit in absolutem Alcohol: 6,3131 g Lösung enthielten bei 20° 0,0733 g Substanz, die demnach in 6,1398 g des Lösungsmittels enthalten waren. Es lösen 100 g abs. Alcohol 1,18 g d-Camphersäureanhydrid. Zur Entscheidung über die Umlagerungsfähigkeit des Anhydrides wurden 5 g während 16 Stunden auf 260° in zugeschmolzenem Rohre erhitzt. Der Schmelzpunkt des umkrystallisirten Productes lag bei 220°. Es zeigte in Benzol-lösung folgendes Drehungsvermögen: $19? j,—2 dm p — 4,460 JD 9/, — 0,89023 aj — -1- 0,75? [«]; => 3,69". Aus dem Anhydride wurde die entsprechende Säure durch Kochen mit Ka- liumcarbonatlósung.regenerirt. Sie zeigte den Schmelzpunkt 186” und gab bei der Polarisation folgende Zahlen: LOS = rit p — 10,001 DE 097301 «j — — 20,9? [e]; = — 49,4". Es tritt also auch beim d-Camphersáureanhydrid keine Umlagerung bei làngerem Erhitzen auf hóhere Temperatur ein. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 189 i-Camphersåureanhydrid. Das Anhydrid der i-Camphersäure wurde sowohl durch Zusammenmischen gleicher Theile der Componenten, wie auch vermittelst Acetylchlorid aus der racemischen Säure dargestellt. In beiden Fällen wird es, beim Erkalten der heissen, concentrirten, alcoholischen Lósung, in derselben Krystallform erhal- ten. Es scheiden sich ziemlich grosse, trübe Rhomboéder aus, die Zwillinge darstellen, was besonders deutlich unterm Microskope zu ersehen ist. Beson- ders die an der Oberflüche der Lósung entstandenen Krystalle zeigen eine briefcouvertähnliche Anordnung der die Krystalle zusammensetzenden dünnen Einzellamellen, was zur Identificirung des Körpers dienen kann. Aus einer kaltgesättigten alcoholischen Lósung krystallisirt das i-Anhydrid in gut ausge- bildeten, durchsichtigen Einzelkrystallen, aus kurzen Prismen bestehend. Herr Dr. v. Knaarz hatte die Güte auch diese Krystalle zu messen. Derselbe theilt darüber Folgendes mit: „Krystallsystem : Monosymmetrisch. a:b:c—=0,542956 : 1 : 1,207605. Wasserhelle, mehrere Millimeter grosse Krystalle; bald nach der a-Axe, bald nach der c-Axe gestreckt. Beobachtete Formen: a— [100] (orthopinakoid), b — [010] (klinopinakoid), c— [001]o2, [110] o P, [101] 2 o . Gemessen: Berechnet: (M0) 10)" 57230 — (100): (001) ="64? 24 — (001): (101)= 429 2 (110):(001)— 67° 49’ 67° 44’ 10" h ix Auf c[001] tritt eine Axe aus; Axenebene die Symmetrieebene*. Das i-Camphersüureanhydrid zeigte sich sowohl in Chloroform- wie in Benzol-lösung optisch inactiv. Löslichkeit in absolutem Alcohol: 3,965 g der heissgesättigten, währen 48 Stunden bei 20° gestandenen Lösung enthielten 0,0736 g Substanz, die also 3,8918 g Alcohol zur Lösung brauchten. 100 g absoluter Alcohol lösen dem- nach 1,88 g i-Camphersäureanhydrid. 190 OssrAN ASCHAN. Ach in heissem Alcohol und in anderen organischen Solventien scheint der Körper leichter löslich als die Componenten zu sein. Trotzdem liegt in dem i-Camphersäureanhydrid eine wahre racemische Verbindung vor, wie die Krystallmessung ergiebt. Der Schmelzpunkt liegt oft zwischen 220—221"; in sehr reinen Präpa- raten wird das Schmelzen momentan bei 221? beobachtet. Dieser Unterschied zwischen den Sehmelzpunkten der racemischen Verbindung und ihrer Compo- nenten ist indess zu klein, um zu der Behauptung zu berechtigen, dass die Constante wirklich verschieden wäre. In dem i-Camphersáureanhydrid hätten wir demnach mit einer racemischen Verbindung zu thun, die den gleichen Schmelzpunkt wie die sie zusammen- setzenden, activen Componenten besitzt. Das i-Camphersäureanhydrid wurde weiter, wie schon früher angegeben, beim Verarbeiten der inactiven Camphersäuren von CHAUTARD, von ARMSTRONG und Tirpen, sowie von Marsn und SrockparE erhalten. Versuche zur Darstellung eines Anhydrides aus der l-Isocamphersáure. Anhangsweise seien hier den diesbezüglichen Versuchen gedacht, obwohl sie kein positives Resultat ergaben. Sie sind nicht desto weniger wichtig ge- nug (S. 37 u. 129), um eine Besprechung an dieser Stelle zu berechtigen. Wie mehrmals hervorgehoben, wirken weder Acetylchlorid noch Essig- säureanhydrid in der Kälte auf die Säuren der Isocamphersäuregruppe ein. Aber schon nach kurzem Erwärmen auf den Siedepunkt der Agenzien werden sie sichtbar veründert, indem die Producte nach Verdunsten des Überschusses der einwirkenden Flüssigkeiten nicht mehr momentan in kalter Sodalösung auflósbar sind, sondern harzartige Massen darstellen, die nur allmählig, unter Regenerirung der ursprünglichen Säuren, in Lósung gehen. Aus diesem Grunde darf die Einwirkung von Acetylchlorid, wenn es zur Trennung von Säuren der Isocamphersäurereihe von denen der Camphersáurereihe benutzt wird, niemals unter Steigerung der Temperatur geschehen. Die Darstellung des Anhydrides der l-Isocamphersàure wurde sowohl unter Anwendung von Essigsäureanhydrid wie von Acetylchlorid versucht. Die Versuchsbedingungen, wie auch die Ergebnisse, waren in beiden Füllen Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 191 ähnlich, weshalb ich hier nur die Einwirkung von Essigsäureanhydrid be- schreibe. 5 g l-Isocamphersüure wurden mit 20 g Essigsäureanhydrid in einem Kol- ben mit angeschmolzenem Kühler wührend einer Stunde zum Kochen erhitzt. Die Lósung wurde nachher in einen Fractionirkolben gebracht und das über- schüssige Essigsäureanhydrid im Oelbade bei 25 mm Druck abdestillirt. Das Bad wurde zuerst bei 130? gehalten und die Temperatur, nachdem keine Flüssigkeit nach etwa 3 Stunden mehr überging, während kurzer Zeit auf 150? gesteigert. Hierbei sublimirten einige wenige Nadeln von gewóhnlichem Cam- phersäureanhydrid in den Kolbenhals hinauf. Die rückstündige, etwas gelblich gefärbte Masse stellt in der Wärme ein sehr dickflüssiges Fluidum dar, das beim Erkalten zu einem glasartigen, sehr spróden Harz, das schon bei Hand- würme klebrich wird, erstarrt. Sie war in keiner Weise, auch nach Monate- langem Verweilen im Exsiccator, zum Krystallisiren zu bringen. Alle organi- schen Lösungsmittel, mit Ausnahme von Ligroin, worin das Product unlöslich, und Aether, worin es schwerlöslich ist, nehmen es sehr leicht auf, und lassen es beim Verdunsten als firnissartiger Überzug des Gefässes zurück. In Sodalösung gebracht wird sie erst nach einiger Zeit, nachdem sie zuerst trübe geworden ist, gelöst, und die Lösung enthält l-Isocamphersáure. Eine sehr kleine Menge, die ihren Eigenschaften nach aus gewöhnlichem Cam- phersäureanhydrid besteht, bleibt hierbei immer ungelöst. Eine Analyse des ursprünglichen Reactionsproductes ergab Folgendes: 0,3096 g Substanz gaben 0,6663 g CO, und 0,2322 g 4,0; Gefunden: C 58,60% Q Tab 8,33% Auf ein einfaches Anhydrid C;Æ,(C0),0 der l-Isocamphersüure berechnet sich für C 65,92%, für H 7,33%, ein Doppelanhydrid mit Essigsäure C;H4(CO.O0.C,H,0), würde wieder C— 59,5 und H= 7,02 /, verlangen. Es liegt also keines von beiden vor. Auch die Bestimmung des Molekulargewichtes bestütigte, was schon aus dem Ausseren des Productes hervorging, dass kein einfaches Anhydrid vor- liegt. Sowohl durch die Gefriermethode, wobei Eisessig als Lösungsmittel an- gewandt wurde, wie durch die Siedemethode, mit Aether als Lósungsmittel, erhielt ich ein Molekulargewicht, das 700 überstieg, und zwar wurde nach der 192 OSSIAN ÅSCHAN. ersten Metode die Zahl 741, nach der Zweiten die Zahl 722 erhalten. Diese Zahlen können doch keineswegs als genau betrachtet werden, da die Substanz wie erwähnt, etwas gewöhnliches Camphersäureanhydrid enthielt. In den letztgenannten Körper lässt sich das Product nach kurzem Er- hitzen in Reagenzglas bis auf etwa 250—300° leicht und vollständig ver- wandeln. Es entweichen kleine Mengen eines Oeles, das dem Geruch nach Essigsäureanhydrid darstellte, und der Rückstand erstarrt nach dem Erkalten zu einer harten Krystallmasse, die aus kochendem Weingeist umkrystallisirt, die Krystallform und den Schmelzpunkt 220—221? des 1-Camphersäureanhy- drides zeigt. Woraus der Körper besteht, ist nach dem Ermittelten schwierig zu sa- gen. Soviel geht doch aus dem mitgetheilten Versuche hervor, dass die l- Isocamphersäure, unter der Einwirkung der erwähnten, anhydridbildenden Agen- zien, kein gewóhnliches, monomolekulares Anhydrid giebt. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 193 IL Die Bromanhydride der Camphersäuren. l-Bromcamphersäureanhydrid. Die Darstellungsmethode dieses Körpers, der durch Bromierung des ro- hen Chlorides der d-Camphersäure erhalten wurde, habe ich schon früher be- schrieben '), weshalb weitere Angaben hierüber ausbleiben können. Auch be- treffend der physicalischen Eigenschaften dieser schon längst bekannten Ver- bindung habe ich nichts hinzuzufügen. Nur betreffend ihres Drehungsvermö- gens und ihrer Löslichkeit sei Folgendes mitgetheilt. Drehungsvermögen in Chloroformlósung : 95M» =S 7D — 9,3512 DI 1 2832 q;— — 9,7 [«];— — 21,1. Löslichkeit in Chloroform; die heissgesättigte Lösung wurde mehrere Tage bei 19° stehen gelassen. 1) 4,868 g der Lösung enthielten 0,4001 g Substanz, die also in 4,4967 Chloroform enthalten waren. 100 g des Lösungsmittels lösen demnach 8,59 lI-Bromeamphersäureanhydrid. 2) Temperatur 16°. 9,0738 g Lösung enthielten 0,7087 g l-Bromcampher- säureanhydrid, die also in 8,3652 g des Lósungsmittels vorhanden waren. 100 g Chloroform lösen 8,47 g der Substanz. ga ga 1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1893, 1639; 1894, 3504. DD Q 194 ÖSSIAN ÅSCHAN Das 1-Bromcamphersäureanhydrid wurde weiter in erheblicher Menge bei der Bromierung der l-Isocamphersáure (siehe unter Brom-l-Isocamphersáure weiter unten) erhalten. Versuche zur Umlagerung des l-Bromcamphersüureanhydrides. Hierzu wandte ich zuerst Eisessig und Salzsüure, HEisessig allein, sowie auch Eisessig, der mit Bromwasserstoff gesättigt war, an, und erhitzte auf 160—200". In allen Fällen war Zersetzung unter Verschmierung des Rohr- inhalts eingetreten. Schliesslich wurde Kochen mit Chinolin, sowie trocknes Erhitzen der Substanz angewandt. Beim zweistündigen Kochen mit Chinolim tritt zwar schon eine beginnende Zersetzung ein, doch lässt sich die Substanz zum gróssten Theil zurückgewin- nen. Nach dem Erkalten der Chinolinlósung wurde die Masse mit Salzsäure in Überschuss versetzt, filtrirt, und die bräunlich gefürbten Krystalle zweimal aus Eisessig unter Zusatz von Thierkohle umkrystallisirt. Der Schmelzpunkt wurde wie vorher zu 216" gefunden. Die Bestimmung des Drehungsvermógens in Chloroform ergab bei 17,8" und für p—4,$s2 und !=2 dm [e]; — 21,1. Um die Veränderung des Bromcamphersäureanhydrids beim £rocknem Er- hitzen zu studiren, wurden 5 g desselben in einem weiten Reagenzrohr während 3 Stunden im Oelbade etwas über den Schmelzpunkt erhitzt. Hierbei wurde gefunden, dass das Bromanhydrid ohne Zersetzung sublimirbar ist; die auf die kalten Wände des Rohres sublimirten Theile wurden ófterst mit einem Glas- stab zu der geschmolzenen Masse zurückgegeben. Die Masse fürbte sich et- was gelblichbraun, erstarrte aber beim Erkalten zu einem festen Krystall- kuchen; auch sonst zeigte sich nur eine minimale Zersetzung der Substanz. Nach zweimaligen Umkrystallisiren, das erste Mal unter Zusatz von Thier- kohle, wurden die bei 216" schmelzenden Krystalle in Chloroformlósung po- larisirt. Bei 18° und für p— 4,557 und /— 42 dm erhielt ich: [e]; — 21,2. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 195 Aus den erwähnten Versuchen geht hervor, dass das 1-Bromcamphersäure- anhydrid weder in gelóstem, noch in geschmolzenem Zustande bei hóherer Temperatur eine merkliche Veränderung erleidet. Reduction des 1-Bromcamphersäureanhydrids. Dieser Versuch wurde ursprünglich vorgenommen, um zu ermitteln, ob der Körper ein einfaches Derivat der d-Camphersáure darstellte und somit in diese zurückverwandelbar würe. Der Versuch war schon ausgeführt, als Rurr und MavnL) dieselbe Reduction beschrieben. Die Resultate der genannten Autoren, — sie erhielten hierbei nur gewöhnliche Camphersäure — weichen nicht unwesentlich von den Meinigen, die nachstehend beschrieben werden, ab. Als Reductionsmittel wandte ich, wie Rvrr und Maurr, HEisessig und Zinkstaub an. 23 g l-Bromcamphersáureanhydrid wurden in die nöthige Menge kochen- den Eisessigs eingeführt und Zinkstaub portionenweise eingetragen. Die Re- action trat freiwillig ein, nur gegen Ende derselben wurde sie durch Erhit- zung unterstützt. Sie war nach etwa einer Stunde zu Ende, was daraus her- vorging, dass beim Reiben einer Probe auf dem Uhrglase nichts mehr aus- krystallisirte, sowie daraus, dass die Krystallabscheidung, die beim Versetzen der Lósung mit dem doppelten Volumen Wasser enstand, sich beim Erhitzen der Flüssigkeit vollständig auflóste und nach dem Erkalten in glänzenden Nadeln (Camphersáureanhydrid) auskrystallisirte. Nach beendigter Einwirkung wurde die heisse Eisessiglösung zu etwa 3 Volumen erwärmten Wassers hinzufiltrirt, wobei eine voluminóse Fällung aus- fiel, der Zinkstaub wurde zweimal mit wenig Wasser ausgekocht und die Lö- sungen zu der Flüssigkeit hinzugegeben. Nach 16-stündigem Stehen wurde die Lósung filtrirt, und der Niederschlag aus Alcohol umkrystallisirt. Aus der Lösung schieden sich beim Erkalten die bekannten, seidenglänzenden ge- streiften Nadeln des Anhydrides der d-Camphersäure, und zwar zu einer Menge von 3,6 g, aus. Der Schmelzpunkt lag bei 220". Der Kórper wurde durch Kochen mit Wasser in die zugehórige Säure verwandelt, die bei 185? schmolz und in abs. Alcohol folgendes Drehungsvermógen zeigte: 1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1893, 1200. 196 ÖSSIAN ÅSCHAN. td ESS dm p — 10,0264 D — 082492 ej == 10,5? [«]j— + 49,0". Das Filtrat, das die Säuren, theilweise als Zinksalze, enthielt, wurde mit Schwefelwasserstoff vom Zink befreit, das Zinksulfid abfiltrirt, und die farblose Lösung verdunstet. Es blieb eine Säure zurück, die in der Wärme dickflüssig war und beim Erkalten harzig erstarrte. Sie wurde in wenig 10%, Sodaló- sung aufgelóst, die Lósung von kleinen Mengen fester Kórper (Zinkcarbonat?) abfiltrirt und mit Salzsäure versetzt. Es schied sich ein bald erstarrendes Oel ab, das stark linksdrehend war; zur Bestimmung des Drehungsvermógens wurde der nunmehr feste Körper getrocknet und in absolutem Alcohol auf gelóst : FENA? | —1 dm qi-——07835 q) 157 10) 358 qj — — 3,9" [a]; — — 18,8". Diese Säure, wovon in Allem 6,5 g entstand, besteht grösstentheils aus l-Isocamphersáure, die daraus schon nach paarmaligem Umkrystallisiren aus verdünntem Alcohol in ganz reinem Zustande erhalten wird. Aus dieser Mi- schung erhielt ich die Säure, schon bevor ich die Trennung derselben von d- Camphersäure mittelst Acetylchlorid kennen lernte, zum ersten Male rein. Um die zweite in dem rohen Product vorhandene Säure zu isoliren und zugleich meine Resultate, nach dem Erscheinen der Mittheilung von Rure und Maui (siehe oben), zu controlliren, wurden abermals 23 g l-Bromcampher- säureanhydrid der Reduction in derselben Weise unterzogen. Ich erhielt wieder 6,5 g des rohen Säuregemisches. 6,0 g desselben wurden nun, wie gewóhnlich, mit Acetylchlorid behandelt, und die Producte, nach Verdunsten der Lósung bei gewóhnlicher Temperatur, mittelst Sodalósung getrennt. Es blieb eine kleinere Menge gewóhnliches Camphersáureanhydrid, das nach Um- krystallisiren aus Alcohol 1,1 g wog, ungelóst; aus der Lösung erhielt ich andererseits (nach Umkrystallisiren aus Alcohol-haltigem Wasser) 3,4 g l-Iso- camphersäure vom Schmelzpunkt 171—172". Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 197 Dass hier in der That gewöhnliches Camphersäureanhydrid vorlag, wurde durch die folgende Analyse bestätigt: 0,1275 g Substanz gaben 0,3098 g CO, und 0,083 & H;0: o Berechnet für Cj4H,,0.;: Gefunden: C 65,4% 66,27 % 5 LATUS UNE 310 Der Schmelzpunkt des Anhydrides lag bei 220—221°. Es wurde durch Kochen mit Wasser in die zugehörige Säure verwandelt, die nach Umkrystal- lisiren bei 185° schmolz. Seine 10-procentige Lösung in Alcohol zeigte in 1 dm-Rohr bei 18° den Drehungswinkel (Wenxtzke-Sonem) —-10,5. Es lag demnach d-Camphersäure vor. Die erhaltene Isosäure wurde ebenfalls analysirt und somit ihre Zusam- mensetzung ermittelt; die Analyse ergab Folgendes: 0,1791 g Substanz gaben 0,3936 g CO, und 0,1217 g H,0: Berechnet für C, 0, : Gefunden : C 600% 59,94 % VE (9:9 5 Tiré, Bei der bestimmung des Drehungsvermógens der Säure wurden folgende Zahlen erhalten: 14% — dm p= 10,06 Da — 0,82556 «j — — 10,4 le; = — 48,9. Es liegt also l-Isocamphersáure vor. Die Versuche zeigen, dass, bei Reduction des 1-Bromcamphersäureanhy- drids mit Zinkstaub und Eisessig, eine Umlagerung in die cistrans-Form zum Theil stattfindet, indem 41,1”), von dem heactionsproduct aus l-Isocampher- säure besteht. In der Bromirung der d-Camphersáure und der Reduction des bromirten Derivates liegt also, wie bei mehreren anderen Stellungs-isome- ren Säuren, eine Methode vor, die die Verwandlung der ursprünglichen Sub- stanz in ihr geometrisches Isomere gestattet. 198 OSSIAN ASCHAN. Es ist noch an dieser Stelle zu erwähnen, dass, wenn Zinkfeile statt Zinkstaub, und wasserfreier Eisessig statt des gewöhnlichen verwendet werden, die Menge des entstehenden Camphersäureanhydrides erheblich steigt, während die Ausbeute an l-Isocamphersáure vermindert wird; doch wurden die diesbe- züglichen Versuche nicht quantitativ verfolgt. Es scheint mir hieraus her- vorzugehen, dass die Gegenwart von Wasser, das während der Reaction aus dem Zinoxyd-haltigen Zinkstaub gebildet wird, die Umlagerung begünstigt. Die Spaltung des l-Bromcamphersäureanhydrids durch Sodalösung, durch Kaliumhydrat, sowie durch Wasser. In zwei früheren Publicationen ") habe ich schon die Einwirkung der ge- nannten Agenzien auf l-Bromcamphersáureanhydrid kurz beschrieben. Es zeigte sich, dass eine ungesättigte, einbasische Säure entstand, die als Lauronolsäure erkannt wurde. Hier mógen nur die bei der Spaltung angewandten Mengen des Materials und des erhaltenen Reductionsproductes, sowie die Ergebnisse der Untersuchung der ungesáttigten Säure, woraus ihre Identitàt mit Lauro- nolsäure hervorging, nachträglich angeführt werden. Angewandte Menge des Brom- Spaltendes Die Menge Erhaltene Menge Lauronolsäure: anhydrides. Agenz. Einwirkungszeit. des Agenzes. 1) in Gewicht. 2) in Procent. 10 g Wasser 6 Stunden 100 g 0,18 1,7% 308 Kaliumbydrat 1%, „ 2 Mol. 3,08 16,9 , 15g Soda d ip !/; Mol. lag 194% 10 g ” 4 , 1/; Mol. 0,78 lE 15g * DATES 1 Mol. 1,5 g 160. 90 g " EIS: 1 Mol. 9,0 g 160 Zur Charakteriserung der ungesättigten Säure wurden zuerst die Calcium- und Silbersalze dargestellt und analysirt. Calciumsalz. Die rohe Säure, die kein Campholacton enthielt, wurde in der 200-fachen Menge Wasser gelöst, mit überschüssigem Caleiumcarbonat gekocht, und die filtrirte, neutral reagirende Lósung auf dem Wasserbade verdunstet, bis das Salz in glànzenden Blättern abgeschieden wurde. Unter dem Micro- skope zeigten sie eine „dendritische Verzweigung“, was nach WorIinGer, dem 1) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1594, 2112: 3504. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 199 Entdecker der Lauronolsäure, diese Säure speciell charakterisirt 7). Die Ex- siccator-trocknen Krystalle wurden analysirt: 1) 0,2% g Substanz gaben nach Erhitzen auf 130" bis zu constantem Gewicht 0,0290 g 4,0; das rückständige wasserfreie Salz gab nach dem Ab- rauchen mit Schwefelsäure 0,0510 g 2) 0,2235 g Substanz gaben beim ab; aus dem Rückstande wurden 0,0817 3) 0,1935 g Substanz gaben beim ab; aus dem Rückstande wurden 0,0285 Berechnet für (CH. CO0) Ca +3 H,O: H,0 135% Ca 10,0. Silbersalz. Silbernitrat als gendes : 1) 0,2001 g CaSO,. Erhitzen auf 128—142" 0,0328 g H,0 g CaSO, erhalten. Erhitzen auf 127—137" CaO erhalten °). 0,0240 g 240 Gefunden: 1) 2) 3) 14,33% 14,52% 12,20 % 10,07 ^ 10,75 2 10,52 5 Dieses wurde durch Ausfällen des gelösten Caliumsalzes mit weisse, flockige Fällung erhalten. Seine Analyse ergab Fol- Substanz gaben 0,0825 g Ag; 2) 0,1997 g ^ » 0,094) g CO, und 0,054; g H,O. Berechnet für Gefunden: CH 0549: 1) 2) , C 41,37°% == 41,51 % HA ger, -— HOM "dg Alban, 41,2210 5 Die Eigenschaften und die Zusammensetzung der Caleium- und Silbersalze stimmen mit den hierüber gemachten Angaben von Worinarr (l. c.) überein. Zur weiterer Identifieirung der Säure wurde das Amid dargestellt, und die Einwirkung von Brom auf derselben untersucht. Amid C,Hj.CONH, Zur Darstellung dieses Derivates wurden 4 g der rohen, vermittelst Wasserdampfdestillation und Aetherextraction erhaltenen, farblosen Säure, die von Campholacton frei war”), mit der berechneten Menge 1) Inaug. Dissertation, Strassburg. 1883. S. 18. - >) Die Analysen 2) und 3) sind von Hrn Stud. P. Z. COLLAN ausgeführt. Bei den Analysen 1) und 2) war der Rückstand nach dem Erhitzen etwas gefärbt, daher das Plus an Krystallwasser. °) Nach der Einwirkung von Sodalösung wurde die Lösung nur mit etwa der Hälfte der theore- tischen Menge Schwefelsäure angesäuert, und Wasserdampf eingeleitet. Da keine freie Mineralsäure vorhanden war, fand hierbei keine Umwandlung der Lauronolsäure in Campholacton, die widrigenfalls immer auftritt, statt. 200 OSSIAN ASCHAN. Phosphorpentachlorid allmählig unter Eiskühlung versetzt. Nachdem keine Ein- wirkung mehr zu beobachten war, wurde gelinde erwürmt, um die letzten Kórnchen des Phosphorchlorids in Reaction zu bringen, und die erhaltene Mi- schung von Lauronolsäurechlorid und Phosphoroxychlorid zu etwa SO em? mit Eis und Kochsalz abgekühlter, stärkster Ammoniakflüssigkeit tropfenweise ge- geben. Jeder Tropfen verwandelte sich allmählich in eine feste Masse, und beim Stehen der Flüssigkeit nach beendigter Einwirkung schieden sich noch Krystalle des Amides ab. Die gelblich gefärbte Flüssigkeit wurde mit Aether ausgeschüttelt, die nach Verdunsten des Aethers erhaltene Krystallmasse in kochendem Wasser aufgelóst und die Lósung zur Entfernung kleiner Mengen mitgebildeten Nitriles in offenem Gefässe gekocht, bis der Nitrilgeruch nicht mehr warzunehmen war. Beim Erkalten, event. nach Einengen der Lösung, schied sich das Amid in glänzenden Blättern ab; eine weitere Menge erhielt man aus der Mutterlauge durch weiteres Verdunsten. Es würde zweimal aus Wasser umkrystallisirt. Das Amid stellt glasglänzende Blätter dar, die beim Verweilen im Ex- siccator, wegen Abgabe von Krystallwasser, undurchsichtig werden. Erst nach längerem Stehen im Vacuumexsiccator sind sie völlig wasserfrei und schmel- zen dann bei 71— 72^; in nicht wasserfreiem Zustande schmilzt das Amid im- mer bei bedeutend niedriger Temperatur. Es nimmt trocken energisch Chlor- wasserstoff auf und zerfliesst dabei zu einem oeligen Salz, welches, beim Über- giessen mit, Wasser, das Amid in krystallisirtem Zustande zurückliefert. Die Analyse ergab Folgendes: 0,2033 g Substanz gaben 15,7 cm” N von 18,5 Temp. und 764 mm Druck. Berechnet für Ci. CONTI, : Gefunden: 4077, Q 10%; N=—— 91606 8,86 ^ Einwirkung von Brom. Da Vorversuche, sowohl die v. DaArvgm'sche Ka- liumpermanganatprobe, wie auch eine Probe mit Brom, gezeigt hatten, dass die aus l-Bromeamhersáureanhydrid erhaltene Säure ungesättigt war, wurde die Addition von Brom mit etwas grösseren Mengen ausgeführt. 3 g der Säure wurden in wenig Chloroform aufgelöst, und eine Lösung von Brom in demselben Lüsungsmittel unter Eiskühlung und fleissigem Schüt- teln zugetröpfelt. Es trat momentan Entfärbung ein, bis die berechnete Menge (3,2 g) Brom hinzugeben war; ein Überschüss verursachte nunmehr eine Färbung der Flüssigkeit. Schon während der Bromierung treten grosse Mengen von Bromwasserstoff auf. Nachher verdunstete man das Chloroform Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 201 in Vacuum, wobei eine butterühnliche Substanz zurüekblieb. Diese wurde mit Sodalósung behandelt, und die nunmehr fester gewordene Masse in Aether aufgenommen und weiter mit der Sodalüsung tüchtig umgeschüttelt. Nach Verdunsten des Aethers blieb viel fester Substanz zurück. Zur Befreiung derselben von Aether, Feuchtigkeit und einem zugleich entstandenen Oele von scharfem, die Schleimhäute intensiv angreifenden Geruche, wurde sie auf Por- zellan gestrichen und nachher aus warmen Eisessig, unter Ausspritzen mit Wasser, zweimal umkrystallisirt. Sie scheidet sich hieraus in Salmiak-ähnli- chen Sternchen oder, bei langsamen Verdunsten resp. längerem Stehenlassen, in dicken Säulen mit stumpfer, pyramidaler Zuspitzung aus. Der Schmelz- punkt liegt bei der reinen Substanz bei 187?; beim Verarbeiten kleinerer Men- gen wird er oft zu 185" und niedriger gefunden. Der Körper besitzt einen intensiven, campherähnlichen Geruch und ist mit Wasserdümpfen leicht flüch- tig, sowie sublimirbar. In Alcohol, Aether, Benzol, Ligroin, Chloroform ist er leicht, in Wasser kaum löslich. Beim Arbeiten mit feuchten Materialien, und besonders, wenn während der Bromierung nicht gut gekühlt wird, verschlechtert sich die Ausbeute, und das Product nimmt beim Liegen an der Luft eine tiefgrüne Färbung an. Es könnte dies als charakteristische Reaction auf Lauronolsüure benutzt werden. Man löst zu dem Zweck ein Paar Tropfen der Säure in wenig Chloroform, setzt eine Bromlösung hinzu und verdunstet das Lösungsmittel. Der Rück- stand färbt sich binnen Kurzem tiefgrün, was besonders gut beim Streichen desselben auf eine Thonplatte zu beobachten ist. Auch unter Abschluss von Licht und beim Arbeiten mit sorgfältig ge- trockneten Materialien und unter guter Kühlung, lässt sich die Bromwasser- stoffabspaltung nicht vermeiden. Dieser Umstand giebt schon einen Finger- zeig betreffend der Natur des entstehenden Productes, in dem er auf eine Lactonbildung hindeutet. Die Eigenschaften desselben, nämlich die Unlöslich- keit in Soda und Alkalien, lassen weiter auf seine Lactonnatur schliessen. Ein Lacton könnte nach den folgenden Formeln aus der Säure entstehen: CH. COOH + Br,— C;HyBr: . COOH, S HyBr,. COOH — HBr + CHyPr. CO. pus Die folgenden Brombestimmungen zeigen in der That, dass ein Kórper von der Zusammensetzung C,H,,0.Dbr vorliegt: 26 202 ÖSSIAN ÅSCHAN. 1) 0,1340 g Substanz gaben 0,1081 g AgBr; œ o 2) 0,2250 5 » ” 0,1802 ” ) Berechnet für Gefunden: 0, H,,0>Br: 1) 2) Br" 34,32’, 34,30%, 84508 9/7. Das Bromlacton löst sich beim Kochen mit Alkalien und Soda langsam auf, wobei es in eine bromfreie Sáure verwandelt wird. bei der Destillation erleidet die aus Bromcamphersäureanhydrid erhaltene ungesättigte Säure eine Veränderung. Sie distillirte bei 227—229, wobei sich das Destillat grünlich färbte; die hierzu verwendete Säure war etwas Brom- wasserstoff-haltig. Das Destillat liess bei der Behandlung mit Soda, die un- veränderte Säure auflöste, einen indifferenten, festen Körper, der einen ange- nehmen Mentholgeruch besass und indifferenter Natur war, zurück. In wenig warmen Sprit aufgelóst und mit Wasser ausgespritzt, krystallisirt er schön in sechsseitigen, glänzenden Blättern, die den Schmelzpunkt 48—-49" zeigten. Offenbar liegt hier das Campholacton, welches Worisger in verschiedener Weise durch Umlagerung der Lauronolsäure erhalten hat”), vor. Das Gesammtresultat der Untersuchung der ungesättigten Säure lässt er- kennen, dass in ihr die gewóhnliche Lauronolsäure vorliegt; betreffend des Amides und des bei der Bromierung entstehenden Bromlactons sei auf die diesbezügliche Untersuchung der aus Camphansáure erhaltenen Lauronolsäure, die später angeführt wird, hingewiesen. Sonst entsteht bei der Zersetzung des Bromcamphersäureanhydrids Cam- phansäure, die leicht rein erhalten werden kann nach der Methode von ReyHeRrR 7); sie zeigt den Schmelzpunkt 200 —201" und das normale Drehungs- vermögen der l-Camphansáure (siehe weiterhin unter diese). Dagegen konnte ich die Isocamphansäure Reyners (l. c.) nicht auffinden, was wohl auf die Art der Zersetzung des Bromcamphersäureanhydrids beruht. 1) Die Analyse 2) wurde von Hrn Stud. P. Z. CoLLAN ausgeführt. ?) LEO WORINGER. Inaug. Dissert. Strassburg 1883. S. 24. 3) Rup. REYHER. Inaug. Dissert. Leipzig 1891. S. 29. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 203 d-Bromcamphersåureanhydrid. Dieser mit den altbekannten Bromcamphersäureanhydrid optisch isomere Körper wurde aus l-Camphersáure in derselben Weise, wie jenes aus d-Cam- phersäure, wie folgt, erhalten. 5 g l-Camphersüure wurden mit 11 & Phosphorpentachlorid in kochendem Wasserbade in das Chlorid verwandelt und etwas mehr als die berechnete Menge (5 g) Brom zugegeben. Nachher wurde auf dem Wasserbade unter Rückfluss erwärmt, bis die Bromwasserstoffentwickelung nachliess, wozu etwa 2 Stunden nöthig waren. Die Flüssigkeit wurde in Eiswasser gegossen, et- was schweflige Säure zugegeben, und, nach der Zersetzung des Phosphoroxy- chlorides, das rückständige Oel in Aether aufgenommen; die ætherische Lü- sung liess ich später einige Tage über Wasser stehen. Hierbei schieden sich Krystalle des Bromanhydrides in einer Ausbeute von 4,9 g ab, die, vom Aether abfiltrirt und mit frischem Aether nachgewaschen, aus Chloroform oder Eisessig umkrystallisirt wurden. In beiden Fällen entstanden Krystalle, die von denen des l-Bromcamphersáureanhydrids äusserlich nicht zu unterschei- den waren. Der Schmelzpunkt lag bei 216°. Besonders schön krystallisirt der Körper bei längerem Stehen seiner gesättigten Lösung in Chlo- roform bei gewöhnlicher "Temperatur, wobei kör- nige, stark lichtbrechende Individuen ausgebildet werden, deren Länge bis auf 1'/ cm steigt. Herr Professor F. J. Wrm hatte die Güte, die Krystalle zu messen, wofür ich ihm an diese Stelle meinen Dank bezeugen móchte. Derselbe konnte die vóllige Identität der Krystalle mit denen des l-Dromcam- phersäureanhydrids bestätigen, wie aus dem Fol- genden zu entnehmen ist (die nebenanstehende Fi- gur zeigt die Form der Krystalle): 204 ÖSSIAN ASCHAN. , Bromcamphersäurcauhydrid (aus l- und d-Camphersäure) '). Die Krystalle sind rhombisch, scheinbar holoédrisch: oo P, P, o» Po», oP. @:b:d — 0,8880 : 1: 0,5775. Gefunden für d-Bromcamphersáureanhy drid : ]-Bromcamphersáureanhy drid : ab, „ab, = 1999912905 832 307 ab :abc— 48° 59 48° 56 , abc— 49 % 490 19 abc: abe—*51° 40 51° 49’ LL 0 , OM IESUS, r4 abc:abc— 58° 46’ = abe:abe= 58° 49" 30" — Berechnet : 51" 40 53 A « Auch die übrigen Eigenschaften des d-Bromeamphersäureanhydrids stimmen mit denen seines optischen Isomeren überein. Zunächst mag doch die folgende Bestimmung seines Bromgehaltes angeführt werden: 0,2459 g Substanz gaben 0,1765 g AgBr; Berechnet für C,,H;3BrOz: Gefunden: Br 30,65% 30,54 %. 10 Das Drehungsvermügen wurde in Chloroformlósung bestimmt: en)! = dm DO DA 2706 ej — -l- 9,5” tire + DI Die Löslichkeit des d-Bromcamphersáureanhydrides wurde in Chloroform bestimmt. 2,9763 g der heissgesättigten Lösung, die 48 Stunden bei 18,5” ge- standen hatte, enthielten 0,2435 g der Substanz. 100 g Chloroform lösen also bei 18,5” 8,91 g d-Bromcamphersäureanhydrid. 1) Das I-Bromcamphersüureanhydrid wurde auch früher von GRÖNLING (Inaug. Dissert. von LEO WORINGER, Strassburg 1883. S. 8) sowie auf meinem Verlangen von Stud. WiLKMAN (Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 7593, 1639) gemessen. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 205 Beim Kochen mit Kaliumacetat und Eisessig geht der Körper in d-Cam- phansáure (siehe hierüber weiter unten) über. i-Bromcamphersáureanhy drid. Die racemische Verbindung der beiden Bromcamphersäureanhydride wurde durch Zusammenmischen zweier Chloroformlósungen, die gleich grosse Mengen der Componenten enthielten, dargestellt. Sie krystallisirt aus Chloroform in kórnigen Krystallen, die bedeutend kleiner sind, wie die der activen Broman- hydride. Ich verdanke Herrn Prof. F. J. Winx auch die folgende Bestim- mung der Krystalle: „Racemisches Bromcamphersäureanhydrid. Die Krystalle sind kleiner wie die der activen Bromcamphersäureanhy- dride; sie sind weniger gut ausgebildet, mit vieinalen Flächen und deshalb nur approximativ bestimmbar; von den Krystallen der Componenten sind sie nur wenig, aber doch deutlich verschieden. Krystallsystem: Rhombisch; oo P. P. d :b:6 — 0,8125: 1 : 0,5799. Gefunden: Berechnet: ab :ab —=*82° 19" 30" = ab: abc— 48% 35; — abc:abc— 50? 52 abc:abc— 60° 4 599 48’ “ Der Schmelzpunkt liegt, wie bei den activen Componenten, bei 216". In Chloroformlösung zeigte sich der Körper inactiv. B==120) == 2 im PD 3974 ej — — 0,0 Die Löslichkeit ist überhaupt kleiner wie die der Componenten. Be- stimmt wurde sie in Chloroform und in absolutem Alcohol: in Chloroform: 4,5893 g der heissgesáttigten Lósung, die zwei Tage bei 20° gestanden hatte, enthielten 0;2695 g Substanz, die somit in 4,3198 g des 206 ÖSSIAN ÅSCHAN. Lösungsmittels enthalten waren. 100 g Chloroform lösen 6,24 g i-Bromcam- phersäureanhydrid ; in absolutem Alcohol: 5,8173 g der ebenso bereiteten Lösung enthielten 0,0211 g Substanz, die also in 5,7962 g Lösungsmittel vorhanden waren; 100 g absoluter Alcohol lösen 0,363 g i-Bromcamphersäureanhydrid. Wie das i-Camphersäureanhydrid stellt das bromirte Derivat desselben nach Obigem eine wahre racemische Verbindung dar. Beim Kochen mit Kaliumacetat in Eisessiglösung geht das i-Bromcam- phersäureanhydrid in die entsprechende inactive Camphansäure (siehe weiter unten über diese) über. Anhang: Brom-l-isocamphersáure. Es hatte ein gewisses Interesse, besonders nachdem das chemische Ver- halten des l-Bromeamphersäureanhydrids, wie oben dargelegt, eingehender er- mittelt worden war, die Einwirkung von Brom auf einer der geometrisch iso- meren Säuren der Isocamphersäurereihe zu studiren; als Object wählte ich aus leicht einzusehenden Gründen die l-Isocamphersáure. Bei ihrer Bromierung stiess ich, was die Darstellung eines sich daraus direct abgeleiteten Derivates betrifft, auf unerwartete Schwierigkeiten. Wie schon in dem theoretischen Theil angeführt wurde, wird hierbei eine Umlage- rung herbeigeführt, unter Bildung des gewöhnlichen, zu der cis-Reihe ange- hörigen 1-Bromcamphersäureanhydrids. Nach der Bromisocamphersäure suchte ich eine Zeit lang vergebens, bis ich sie einmal durch einen Zufall auffand; nachdem ihre Eigenschaften somit bekannt wurden, gelang es mir schliesslich auch eine Darstellungsweise für dieselbe auszufinden, wodurch sie, allerdings auch noch jetzt in kleiner Ausbeute, erhalten werden kann. Äusserlich verläuft die Bromierung des l-Isocamphersáurechlorides, oder vielmehr, der Mischung von Säurechlorid und Phosphoroxychlorid, die mittelst Phosphorpentachlorid aus der Säure entsteht, der Einwirkung von Brom auf der gleichen Mischung, die aus d-Camphersäure erhalten wird, durchaus ähn- lich. Die Bromierung (angewandt: 2 At. Brom) wurde auf schwach sieden- dem Wasserbade unter. Rückfluss vorgenommen; nach ein Paar Stunden war die Einwirkung zu Ende, und das Product wurde, wie bei l-Bromcampher- säureanhydrid, weiter verarbeitet. Die Mischung vom bromierten Chlorid und Phosphoroxychlorid wurde zur Zerstörung des Letztgenannen mit kaltem Was- ser behandelt, das rückständige Oel in Aether aufgenommen und über Wasser Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 207 bei gewöhnlicher Temperatur während einiger Tage stehen gelassen. Hier- bei schieden sich, wie früher, grosse, wasserhelle Krystalle eines indifferenten Körpers aus, der, aus Eisessig oder Chloroform umkrystallisirt, den Schmelz- punkt 216° des l-Bromcamphersüureanhydrids zeigte. Eine Bestimmung des Drehungsvermögens bestätigte die Identität: BE" 4 =2,dm p == 5,8072 = 1,4851 «j — — 9,5 [e]; — 21,5. Bei einem Versuche wurden aus 5 g l-Isocamphersáure in dieser Weise 4,6 g des Bromcamphersäureanhydrids erhalten, was einer Ausbeute von etwa 70 5j, die sich den besten, von d-Camphersäure erhaltenen Ausbeuten nähern, ent- spricht. Die vom Bromcamphersäureanhydrid abfiltrirte ætherische Mutterlauge liess, ebenso wie die beim Bromieren der d-Camphersáure erhaltene, beim Ver- dunsten einen oeligen Rückstand zurück, der sich nicht vóllig in Soda auf- löste und, auch während längerer Zeit mit Wasser in Berührung gelassen, schmierig blieb. Hieraus wurde geschlossen, dass die Umlagerung eine voll- ständige gewesen war, und dass die Bromierung einen in allen Details ähn- lichen Verlauf nimmt, wie bei der d-Camphersáure. Ich glaubte, dass eine Bromisocamphersäure unter den genannten Bedingungen überhaupt nicht entsteht. Die Bromierung wurde nun auch nach dem von Revuer mit d-Campher- säure nach der Herr-Vornarp'schen Methode ausgearbeiteten Verfahren ') vorgenommen. Hierdurch wurde aber auch l-Bromcamphersáureanhydrid, ob- wohl in geringerer Ausbeute, erhalten, und die oeligen Nebenproducte hatten eine dunkle Färbung und eine schmierige Consistenz. Aus ihnen konnte auch keine bromirte Säure erhalten wurden. Zufälligerweise hatte ich bei einem der vorangehenden Versuche, wobei die Bromierung bei sehr niedriger Wasserbadtemperatur vorgenommen wurde, die oeligen Nebenproducte mit viel Wasser einige Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen, und nachher die farblose Lösung getrennt; sie blieb, bei Seite gestellt, der freiwilligen Verdunstung überlassen. Hierbei hatten sich mehrere cm lange, prismatische Nadeln einer aufgelösten Substanz abgeschieden. Beim 1) Rup. REYHER. Inaug. Dissert. Leipzig 1891. S. 25. 208 OSSIAN ÅSCHAN. Liegen an der Luft wurden die Krystalle trübe und schmolzen nachher über 190°. Da die Substanz eine Säure darstellte und der Camphansäure in den genannten Eigenschaften verwechselnd ähnlich war, glaubte ich dass dieser Kórper, entstanden durch die Einwirkung von Wasser auf rückstündiges bro- mirtes Chlorid, vorlag. Ein Versuch, ihn durch Auflósen in Soda und nach- heriges Ausfálen zu reinigen, lehrte indess, dass diese Behauptung falsch war, und machte es viel wahrscheinlicher, dass der Kórper die gesuchte Brom- isocamphersäure darstellte. Beim Ansäuern der Lösung in Soda fiel nämlich nicht die ursprüngliche Substanz wieder aus, sondern eine oelige Säure, die den Geruch der Lauronolsäure besass. Das Filtrat zeigte sich ferner brom- haltig, was durch eine qvalitative Probe an der trocknen Substanz bestätigt wurde. Zur Reinigung wurde sie nunmehr aus kochendem Benzol umkrystal- lisirt, wobei wasserhelle, grosse Krystallplatten erhalten wurden, die bei 196" schmolzen. Eine Brombestimmung gab folgendes Resultat: 0,1023 g Substanz gaben 0,015 Agbr; Berechnet für (,4,BrO;: Gefunden: Br. 28,67% DaB Ih: Hieraus schloss ich, dass die Substanz noch eine bromfreie Verunreinigung enthielt; zu einer weiteren Reinigung reichte die Menge nicht aus. Später hat sich aber herausgestellt, das die aus Benzol umkrystallisirte Brom-l-isocam- phersäure Y; Mol. Krystallbenzol enthält; es berechnet sich für CiH,,BrO, +") CH, Br —25,46 %, womit das Resultat der obigen Analyse fast vollkom- men übereinstimmt. Hiernach schien der Weg zur Erhaltung des gesuchten Körpers ange- zeigt. Allein, viele nachher angestellten Versuche gaben wieder ein wenig befriedigendes Resultat, indem nur kleine Mengen des Körpers und dazu in ziemlich unreinem Zustande erhalten wurden. Die Ursache war meistens darin zu suchen, dass ich warmes Wasser zur schnellerer Isolierung des Productes verwendete; es zeigte sich später das die Brom-l-isocamphersäure dadurch zer- setzt wird. Aber auch bei Anwendung von kaltem Wasser war das Product oft verunreinigt oder trat in ganz minimaler Menge auf. Es beruht dies dar- auf, dass das Chlorid der Brom-l-isocamphersäure, im Gegensatz zu den Chlo- riden der eis-Camphersäuren, von kaltem Wassen äusserst langsam angegriffen wird. In jedem Falle konnte ich mich aber durch die Probe mit Natrium- carbonat überzeugen, dass die bromirte l-Isocamphersáure thatsächlich, obwohl Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 209 nur in kleiner Menge, entstanden war, da die Bildung von Lauronolsäure schon bei gewóhnlicher Temperatur immer auftrat. Als ich die oeligen Nebenproducte bei der Darstellung des 1-Bromcam- phersäureanbydrids aus d-Camphersäure in gleicher Weise prüfte, stellte es sich heraus, dass die Brom-l-isocamphersáure auch hierbei gebildet wird, da auch hier Lauronolsäure beim Digeriren mit Sodalösung bei gewöhnlicher lemperatur beobachtet wurde. Dies führte mich schliesslich auf den Gedan- ken, zu den Versuchen nicht l-Isocamphersáure allein, sondern eine Mischung von dieser mit d-Camphersäure zu verwenden, und hierdurch gelang es schliess- lich, gróssere Mengen des gesuchten Kórpers zu erhalten. Ich operirte fol- gendermassen: Eine Mischung von je 12,5 g d-Camphersäure und l-Isocamphersáure ') wurde mit 54 g Phosphorpentachlorid im Wasserbade, bis sich kein Campher- säureanhydrid beim Erkalten ausschied, erhitzt, und 22 g (1 Mol.+2 g) Brom zugegeben. Nachher erwärmte man auf ganz schwach siedendem Was- serbade bei kleiner Oeffnung, bis die Bromwasserstoffentwickelung nach 3—4 Stunden nachliess, und die Farbe des Broms fast verschwunden war. Das Phosphoroxychlorid wurde, unter Zusatz von etwas schwefliger Säure, in ge- wöhnlicher Weise zersetzt, und das bromirte Chlorid in soviel Aether aufge- nommen, dass die Lösung annähernd dasselbe specifische Gewicht, wie die wässerige Flüssigkeit, erhielt. Hierdurch erzielt man beim Umschütteln eine gute Emulgierung der beiden Flüssigkeitsschichten. Das Ganze blieb unter häufigem Umschütteln, wobei Anfangs eine geringe Temperaturerhöhung ein- trat, mehrere Tage stehen. Das ausgeschiedene Bromcamphersäureanhydrid, welches roh 24g wog, wurde durch Filtriren abgeschieden, und die ætherische Lösung aus dem Filtrate abseparirt und bei gewöhnlicher Temperatur verdun- stet. Schon hierbei erstarrt der Rückstand theilweise zu Krystallen der Brom- l-Isocamphersäure.. Um die vollständige Verwandlung des noch vorhandenen bromirten Chlorides in die Säure zu bewerkstelligen, lässt man die erhaltene klebrige Masse entweder mit Wasser während mehrerer Monate stehen, oder man übergiesst sie mit etwa der gleichen Menge conc. Ameisensäure (spec. Gew. 1,2, wobei die Umwandlung nach 24 Stunden vollständig ist; Tempe- raturerhühung ist durchaus zu vermeiden. Im ersten Falle, die Anfangs im- mer benutzt wurde, ist die Ausbeute ziemlich gut, aber das Product ist un- rein; später wurde die Zerzetzung mit Ameisensäure immer angewandt. Das !) Bei spüteren Darstellungen wurde die rohe, aus d-Camphersüure durch Erhitzen mit Salzsäure und Eisessig (vergl. S. 145) erhaltene Mischung von d-Camphersäure und l-Isocamphersüure vortheil- haft angewandt. 27 210 OSSIAN ÅSCHAN. Product erstarrt hierbei zu einem fast farblosen Brei von Krystallen, die ab- gesaugt und mit Ameisensäure nachgewaschen wurden. Nach dem Trocknen in Vacuum wogen die Krystalle, bei Anwendung der oben angegebenen Menge des Ausgangsmaterials, 5,8 g. Sie wurden in kochendem, mittelst Kaliumhy- dratstangen gut entwässertem Benzol, wovon 80—100 cm” nöthig waren, auf- gelöst. Beim Erkalten und paartügigem Stehen hatte sich fast die ganze Menge der Substanz in Form grosser Prismen resp. dicker Blätter, die bei 196^ schmolzen, wieder abgeschieden. Ein Versuch, die Substanz aus Was- ser umzukrystallisiren, gab kein gutes Resultat, indem die sich hierbei ab- scheidenden, grossen Prismen, die den früher erhaltenen durchaus ähnlich wa- ren und wie diese beim Liegen an der Luft verwitterten, mit einem Oel be- netzt waren, und ihr Schmelzpunkt niedrig gefunden wurde. Die aus Benzol erhaltenen Krystalle werden bei gelindem Erwärmen all- mählich trübe, und auch schon beim Liegen an der Luft büssen sie ihre Durchsichtigkeit allmählich ein. Dies liess vermuthen, dass sie Krystallbenzol enthielten, was dadurch bestätigt wurde, dass ich eine Probe in rauchender Salpetersäure auflöste. Nach Verdünnen mit Wasser trat ein starker Geruch nach Nitrobenzol auf, das beim Kochen der Flüssigkeit auch in Substanz iso- lirt werden konnte. Es wurden nun die folgenden Bestimmungen des Kry- stallbenzols vorgenommen: 1) 0,4498 g Substanz erhielten nach 2-stündigem Erhitzen auf 60° con- stantes Gewicht; Gewichtsverlust 0,0556 g. 2) 0,3890 g, ebenso behandelt, verloren 0,048: g an Gewicht; Berechnet für Gefunden: CH Br O + 2 Cs Hs: 1) 2) CHE 1927, 12,36 % 12,36 %- In Vacuum war die Benzolabgabe auch nach 2 Tagen nur minimal, erreichte aber doch etwa 1%. In dem Rückstande nach dem Erwärmen auf 60° war kein Benzol mit- telst der Salpetersäureprobe mehr zu finden. Trotzdem gab der Rückstand bei der Analyse nicht gut stimmende Zahlen; es scheint demnach eine gering- fügige Zersetzung beim Austreiben des Benzols einzutreten. Auch der Schmelz- punkt sank von 196? auf etwa 190°. Die Analyse der von Benzol befreiten Substanz ergab Folgendes: 1) 0,2123 g Substanz gaben 0,1354 g AgBr: 2) 0,1709 g > 0,228 g CO, und 0,015 g H;O; D ”N Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 211 Berechnet fär Gefunden: CH Br 0,: 1) 2) C 43,01 % — 43,54 % H 5,38 „ — Diosa Br: 28,07 „ 27,14% — , Obwohl diese Analysen nur angenäherte Werthe ergaben, lassen sie doch daran nicht zweifeln, dass die gesuchte Brom-l-isocamphersäure vorliegt, beson- ders wenn die beiden folgenden Brombestimmungen, welche mit Substanzen ver- schiedener Darstellung, die noch das Krystallbenzol enthielten, mit in Betracht gezogen werden: 1) 0,2056 g Substanz gaben 0,1195 g AgBr; [ o c o le) 2) 0,1944 ^ » 0,1140 TU Berechnet für Gefunden: Co „Dr ©; + Hö CAFE 1) 2) Br 219 24,79 % 24,95 94. Die meisten organischen Solventien, mit Ausnahme des Benzols, lösen die bromirte Säure leicht auf. Sie hat sauren Geschmack und róthet Lack- mus. In Soda lóst sie sich unter Kohlendioxyd-entwickelung leicht auf, wo- bei sie theils in Lauronolsäure, theils in die gewöhnliche Camphansäure, welche Letztere in grösserer Menge entsteht, übergeht. Diese Reaction wurde etwas eingehender untersucht. Einwirkung von Sodalüsung auf Brom-l-isocamphersäure. 5 g Bromiso- camphersäure wurden in einer Lósung von 3,0 g Krystallsoda (etwas mehr als ', Mol) in 40 g Wasser gelöst, und nachdem die Lösung einige Stunden bei gewóhnlicher Temperatur gestanden, wurde sie eine halbe Stunde unter Rück- fluss gekocht. Zur Lósung setzte ich nachher 1 cm? conc. Salzsäure (spec. Gew. 1,2), und leitete durch sie Wasserdampf ein, bis das Destillat noch kaum sauer reagirte. Das Destillat wurde mit Kochsalz gesättigt und zweimal aus- geæthert, die ætherische Lósung mit Chlorcaleium scharf getrocknet und der Aether im Wasserbade verdunstet, wobei schliesslich trockne Luft hindurch- gesaugt wurde. Es blieb eine oelige Säure zurück (die kein Campholacton ent- hielt), deren Menge 0,802 g betrug. Zur Identificirung wurde sie in trocknem Chloroform gelöst und die berechnete Menge Brom in Chloroform unter Eis- kühlung hinzugetröpfelt. Nachher wurde das Product, wie an der Seite 201 22 ÖSSIAN ÄSCHAN. beschrieben, isolirt und gereinigt. Ich erhielt aus Eisessig, bei Zusatz von Wasser, die charakteristischen, stumpf zugespitzen Prismen des Bromlactons CH;3BrO;, die bei 186—187° schmolzen und den für diese Verbindung eige- nen Camphergeruch besassen. Eine Bromstimmung zeigte das genanntes La- cton in der That vorlag: 0,1902 g Substanz gaben 0,1537 g AgBr: Berechnet für C,H;,BrO,: Gefunden: Br 34,34 5 34,33%. Es entsteht somit bei der Spaltung der Brom-l-isocamphersäure mit '/> Mol. Soda die gewöhnliche Lauronolsäure, die hierbei in einer Ausbeute von rund 29 ?/, entsteht. Die nach der Wasserdampfdestillation zurückgebliebene Lösung wurde nunmehr mit Salzsáure vollständig angesäuert. Nach kurzer Zeit scheiden sich die langen Prismen der Camphansäure aus, die nach Umkrystallisiren aus Wasser und längerem Verweilen im Vacuumexsiccator, wobei sie unter Kry- stallwasserverlust tribe wurden, bei 198—199" schmolzen; die erhaltene Menge betrug 2,1 g. Zur Identificirung wurde die Säure in absolutem Alcohol pola- risirt: 16? 14 dm p 5,245 D bise aj—— 0,77 [«]j — — 7,05". Da, wie später unter l-Camphansáure zu ersehen ist, dieser aus l-Drom- camphersáureanhydrid entstehenden, schon längst bekannten Modification der Camphansáure das spec. Drehungsvermógen [e];— — 7,15" zukommt, so ist aus der Bestimmung ersichtlich, dass die gewóhnliche Camphansáure bei der Spal- tung entstand. Dieser Umstand bestätigt erstens die richtige Zusammenzetzung der Brom-l-isocamphersáure, und zweitens geht daraus hervor, dass das Brom- atom in derselben die nämliche Stellung einnimmt, wie in den Bromcampher- säureanhydriden. Letzteres verdient deshalb einer Erwähnung, weil es nicht gelang, die Säure durch Anhydrisiren in das l-Bromeamphersáureanhydrid überzuführen; sie zersetzte sich nämlich bei den diesbezüglichen Versuchen. Theils um die Resultate der zuletzt beschriebenen Versuche zu bestäti- gen, theils um zu untersuchen, ob bei niedriger Einwirkungstemperatur und bei Anwendung von mehr Soda die Menge der Lauronolsäure vergrössert Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 215 würde, habe ich nochmals 3,6 g Brom-l-isocamphersäure der Einwirkung von etwas mehr als 1 Mol. Soda (3,9 g) in Wasserlösung bei einer Temperatur unter 0° ausgesetzt. Nach 16 Stunden wurde mit einer nicht ausreichenden Menge Schwefelsäure angesäuert und die Lauronolsäure wie oben isolirt. Er- halten wurden 0,602 g der ungesättigten Säure, was einer Ausbeute von rund 33”, der theoretischen entspricht. Aus der Lösung wurde wieder linksdre- hende Camphansäure, vom Schmelzpunkt 198—199", erhalten. 214 ÖSSIAN ASCHAN. IV. Die Chlorcamphersäureanhydride. 1-Chlorcamphersäureanhydrid. Die Chloranhydride der Sáuren der Camphersäurereihe, die früher nicht dargestellt sind, entstehen in ähnlicher Weise, wie die entsprechenden Brom- verbindungen, durch Einwirkung von Chlor auf die Mischungen von Säure- chlorid und Phosphoroxychlorid, die vermittelst Phosphorpentachlorid aus den Säuren erhalten werden. Ich beschreibe hier etwas ausführlicher die Dar- stellung des aus d-Camphersáure entstehenden Derivates. 25 g d-Camphersäure wurden wie gewóhnlich mit 2 Mol. Phosphorpenta- chlorid im Wasserbade behandelt, bis kein Anhydrid mehr auskrystallisirte. Das Product wurde in einem auf kochendem Wasserbade erhitzten Fractionir- kolben mit trocknem Chlorgas unter Rückfluss behandelt, wobei eine, obwohl langsame Chlorwasserstoffentwickelung beobachtet wurde. Nach 16 Stunden wurde das Product zur Zerstórung des Phosphoroxychlorides mit kaltem Was- ser behandelt, und das rückstündige Oel mit Wasser unter Kühlung stehen ge- lassen. Es erstarrte über Nacht zu einem harten Kuchen, der pulverisirt und mit kaltem absoluten Alcohol mehrmals ausgewaschen wurde. Nach dem Trocknen löste ich das Product in Chloroform, worin es ziemlich löslich war, und liess die Lósung krystallisiren. Hierbei wurden grosse prismatische Kry- stalle erhalten, die man nochmals aus kochendem absoluten Alcohol umkry- stallisirte. Der Körper schmolz dann bei 234°, welcher Schmelzpunkt bei erneutem Umkrystallisiren nicht weiter stieg. Bei diesem ersten Versuche wurde eine Ausbeute an Chlorcamphersäureanhydrid von rund 70°, erhalten. Zufälliger Weise hatte ich hierbei den richtigen Punkt getroffen, wobei die Einwirkung von Chlor abgebrochen werden muss. Bei einem zweiten Ver- such, wobei 50 g d-Camphersäure angewandt wurde, zeigte es sich, dass, wie Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 215 bei den Bromanhydriden, ein Überschuss des angewandten Halogens zerzet- zend auf dem Product einwirkt. Ich leitete nämlich Chlor während 24 Stun- den ein; das Rohproduct war in diesen Falle von einem schmierigen Oele durchtränkt, und die Ausbeute sank auf etwa 30%, der theoretischen. Man stósst, in Anbetracht des gasfórmigen Zustandes des Halogens, auf erhebliche Schwierigkeiten, die zur Vollendung der Reaction nöthigen Mengen desselben beurtheilen zu kónnen. Ein Versuch, die Gewichtszunahme der Reactionsflüssigkeit durch Wägung festzustellen, scheiterte an dem Umstand, dass die entweichenden Gase etwas Phosphoroxychlorid mitrissen. Man muss sich deshalb damit begnügen, Chlor etwa 16 Stunden auf dem aus 25 g d- Camphersäure erhaltenen Gemische (mehr als diese Menge in Arbeit zu neh- men, erwies sich nicht vortheilhaft) einwirken zu lassen, und gegen Ende dieser Zeit Proben herauszunehmen, die zuerst mit kaltem Wasser behandelt, dann mit warmen Wasser zum Erstarren gebracht und weiter aus kochendem absoluten Alcohol umkrystallisirt werden. Dadurch lässt sich unter dem Mi- kroskope erkennen, ob den dicken, häufig zu fächerförmigen Aggregaten zu- sammengewachsenen, kurzen Prismen oder Körnern des Chloranhydrids die langen, gestreiften Nadeln des Camphersäureanhydrids, das bei ungenügender Chlorirung immer vorhanden ist, beigemengt sind. Dies vorausgesetzt, muss die Einleitung von Chlor fortgesetzt werden, bis das Product einheitlich wird. Die Analyse des reinen Chloranhydrids ergab Folgendes: 1) 0,1991 g Substanz gaben 0,1313 g AgCl; o 2) 0,1500 g 5 » 0,0033 g CO, und 0,04; g H,O; Berechnet für Gefunden: Cio Hy Cl 03: 1) 2) (159574205 — . B5459/, H 6,00 3 > 6,27 » CIPRO. Y 16,2% — Das l-Chloreamphersüureanhydrid zeigt sich ich in allen Lösungsmitteln löslicher, wie das entsprechende Bromanhydrid. Aus Alcohol lässt es sich ohne Zersetzung umkrystallisiren, wenn es vorher mit kaltem Sprit ausgewaschen wurde und somit genügend rein ist; in unreinem Zustande, wenn es noch schmierige Zersetzungproducte enthält, tritt beim Kochen mit Alcohol Zerset- zung ein. Das Chloranhydrid ist, wie die meisten aus der d-Camphersäure erhaltenen Derivate, linksdrehend, wie die folgende, in Chloroform ausgeführte Bestimmung seines Drehungsvermógens zeigte: 216 ÖSSIAN ÅSCHAN. fie NE jdm p = 10,016 Ds, = No «j —— 6,1" le]; = — 10,2. In einer gesättigten absolut alcoholischen Lösung des 1-Chlorcamphersäurean- bydrids ermittelte ich folgendes Drehungsvermógen: aller LA p == 0,9576 DE, 0579368 oj — — 0,301? [le]; — 15,4. Löslichkeit in absolutem Alcohol. 3,9817 g der nach 48-stündigem Stehen bei 18" bereiteten Lósung enthielten 0,0377 g Substanz, die also in 3,9440 des Lósungmittels vorhanden waren. Es lösen 100 g absoluter Alcohol 0,96 Chlorcamphersáureanhydrid. ge ge Schon die gleiche Entstehungsweise machte es wahrscheinlich, dass das Chloranhydrid das Halogen in gleicher Stellung im Molekyle enthielt, wie die entsprechenden Bromanhydride. Um die Frage definitiv zu beantworten, wur- den folgende Versuche ausgeführt. Zunächst wurde 1-Chlorcamphersäureanhydrid der Reduction mit Zinkstaub und Eisessig unterworfen (vergl. unter l- Bromcamphersäureanhydrid S. 195). 5g desselben wurden mit 25 g Eisessig und einem Überschuss von Zinkstaub unter Rückfluss gekocht, nachdem es sich gezeigt hatte, dass seine Reduction viel träger verläuft, wie die des entsprechenden Bromanhydrids. Erst nach etwa 3 Stunden war die Reaction beendet, da beim Abkühlen einer Probe Nichts auskrystallisirte. Es wurde weiter wie a. a. O. angegeben gearbeitet. Beim Verdünnen mit Wasser fielen 0,6 g gewöhnliches Camphersäureanhydrid (Schmelzpunkt 220°; die daraus erhaltene Säure schmolz bei 186—187° und zeigte sich in alcoholischer Lösung stark rechtsdrehend) aus. Nach Ausfällen des Zinks mittelst Schwefelwasserstoff aus der Mutterlauge erhielt ich 1,95 g einer Säuremischung, die mittelst Acetylchlorid in 0,55 g d-Camphersäure (das erhaltene Anhydrid schmolz bei 220—221° und wurde mittelst Sodalósung 0 in die Säure umgewandelt) vom Schmelzpunkt 186-—187" (in alcoholischer Structur- und stereochemische ‚Studien in der Camphergruppe. 217 Lösung starke Rechtsdrehung) und 1,16 g I-Isocamphersäure (Schmelzpunkt 171—172") zerfiel. Die polarimetrische Bestimmung dieser letzteren Säure ergab Folgendes: LE. = dm p = 9,9954 D '/, — 0,82345 ej — — 10,2" [e]; — — 48,4. Bei der Reduction verhält sich demnach l-Chlorcamphersáureanhydrid dem l- Bromderivat ganz ähnlich. Etwa die Hälfte der entsprechenden bromfreien Säure erleidet bei der Reduction Umlagerung in die geometrisch isomere l- Isocamphersäure. Zersetzung des Chloranhydrids durch Kochen mit Sodalósung. 6 g M Chlorcamphersäureanhydrid wurden mit einer Lösung von 3 g (etwas mehr als 1 Mol) wasserfreie Soda in 40 cm? Wasser gekocht, wobei Lósung nach etwa '5 Stunde eintrat. Zu der Lösung wurden 1,5 cm? Salzsäure (spec. Gew. 1,2) zugegeben und Wasserdampf eingeleitet. In der Vorlage sammelte sich ein trübes Destillat, das den Geruch der Lauronolsäure verbreitete. Dasselbe wurde, nach Aussalzen mit Klornatrium, mit Aether zweimal ausgeschüttelt, die Lösung scharf getrocknet und der Acther abdestillirt. Es wurde ein Rück- stand von 0,7735 g, aus einer ungesättigten oeligen Säure bestehend, erhalten. Beim Bromieren in Chloroformlösung (vergl. S. 200) wurde das der Lauro- nolsäure zugehörige, campherriechende Bromlacton vom Schmelzpunkt 186— 187° erhalten. Es krystallisirte, wie gewöhnlich, aus Eisessig beim Aussprit- zen mit Wasser in kleinen zugespitzten Prismen resp. Salmiak-ähnlichen Ge- bilden. Die Ausbeute an Lauronolsäure beträgt 18,1%, der theoretischen. Es wird also auch das l-Chloreamphersáureanhydrid unter Einwirkung von Soda in diese Säure theilweise gespalten. Die nach der Dampfdestillation zurückbleibende Flüssigkeit wurde nach- her mit Salzsäure übersättigt. Es fiel eine Säure in Nadeln aus, die nach zweimaligem Umkrystallisiren aus Wasser bei 200—201° schmolz und der gewöhnlichen l-Camphansáure durchaus ähnlich war. Sie krystallisirte wasser- haltig und die Krystalle verwitterten über Schwefelsäure im Vacuum. Dass diese Säure wirklich vorlag, wurde durch folgende Bestimmung ihres Dre- hungsvermögens in absol. Alcohol bestätigt: 28 218 OSSIAN ÅSCHAN. fi tst p — 9,964 D, — (),82583 ej — — 1,52" [e] saca Besonders die Bildung der gewöhnlichen Camphansäure aus dem l-Chlor- camphersäureanhydrid zeigt, dass in diesem das Chloratom dieselbe Stellung einnimmt, wie das Brom in Bromcamphersäureanhydrid, worauf schon im theo- retischen Theil (S. 114) hingewiesen wurde. Versuche zur Umlagerung des l-Chlorcamphersäureanhydrids. Dieselben wurden wie bei l-Bromcamphersüureanhydrid, durch Kochen mit Chinolin (während zwei Stunden), sowie durch Erhitzen auf 220—230? während 3 Stunden, vorgenommen. Die Producte wurden wie S. 194 angegeben verar- beitet. Das in beiden Fällen zurückerhaltene Chlorcamphersáureanhydrid schmolz nach der Reinigung bei 234°. Die Bestimmung des Drehungsvermógens in Chloroform ergab für die mit Chinolin gekochte Probe bei /— 18? und p — 9,236: [e]; = — 157", für die trocken erhitzte Probe bei é — 18° und p — 9,9572: [«];— — 15,9. Es tritt also hierbei keine Umlagerung des Chloranhydrids ein. d-Chlorcamphersäureanhydrid. Dieser Kórper wurde aus l-Camphersáure in derselben Weise wie der optische Antipode aus d-Camphersáure dargestellt. Der Schmelzpunkt der aus Alcohol umkrystallisirten Substanz lag ebenfalls bei 234". Eine Chlorbestim- mung bestätigte die richtige Zusammenzetzung: 0,2020 g Substanz gaben 0,1333 g AgOl: Berechnet für Cj,H,4C10,: Gefunden: (0177 5167405 16,32 %- Das d-Chlorcamphersäureanhydrid krystallisirt aus Chloroform in ziemlich gros- sen, derben Rhomboëdern, aus absolutem Alcohol in dreieckigen Blättern oder schwertförmigen Prismen, die, wie das optische Isomere, häufig fächerförmig zusammengewachsen sind. In Aether ist der Körper schwerlöslich. Structur- und stereochemische Studien in der Campheryruppe. 219 Die Bestimmung des Drehungsvermögens wurde in absolut-alcoholischer, gesättigter Lösung vorgenommen: $18 | —2 dm DR 1035 D/,— 0,7998 «j — — 0,68" [«]j—— — 15,1, Die Löslichkeit wurde in absolutem Alcohol bestimmt und betrug nach zwei Bestimmungen bei 17,8 im Mittel 1,10 g'): 1) 4,836 g Lösung enthielten 0,052: g Substanz, die also auf 4,7862 g Lósungsmittel vertheilt waren; 100 g absoluter Alcohol lösen demnach 1,09 g d-Chlorcamphersäureanhydrid. 2) 3,337 g Lösung enthielten 0,037 g Substanz, die also in 3,3 g Alcohol vorhanden waren. 100 g Lösungsmittel nahmen also 1,11 g Substanz auf. i-Chlorcamphersáureanhy drid. Die racemische Verbindung der beiden Chlorcamphersáureanhydride wurde durch Zusammenmischen gleicher Theile der Componenten in kochender al- coholischer Lösung dargestellt. Beim Erkalten krystallisirte das i-Chlorcam- phersäureanhydrid in glänzenden, platten Nadeln, die, wie die Componen- ten, Aggregate von kleineren Krystallindividuen sind. Bei freiwilligem Ver- dunsten der gesättigten alcoholischen Lösung erscheinen grosse klare Kry- stallkörner, die octaëderähnlich aussehen oder eine Combination von einem Prisma mit zwei Pyramiden darstellen. Der Körper schmilzt scharf bei 234°, also bei gleicher Temperatur wie die Componenten. Eine Chlorbestimmung fiel folgendermassen aus: 0,1551 g Substanz gaben 0,104 g 4gCl; Berechnet für CjH;4Cl O;: Gefunden: Ci 16,0%, 16,33 %. Die Verbindung zeigte sich in gesättigter alcoholischer Lósung ( p — 1,26) inactiv. !) Diese Bestimmungen wurden von Stud. A. MALIN ausgeführt. 220 ÖSSIAN ÅSCHAN. Löslichkeit in absolutem Alcohol bei 18,9. 3,3234 g Lösung enthielten 0,0114 g Substanz, die also in 3,282 g Lösungsmittel vorhanden waren. 100 g absoluter Alcohol lösen 1,26 g i-Chlorcamphersäureanhydrid. Allem Anschein nach liegt hier, wie bei i-Camphersäureanhydrid und i- Bromcamphersäureanhydrid, eine wahre racemische Verbindung vor. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 221 V. Die Camphansäuren. l-Camphansäure. Diese schon längere Zeit bekannte Verbindung wird gewöhnlich durch Einwirkung von Wasser oder Alkalien auf Bromcamphersäureanhydrid darge- stellt. Wie RevHer fand), entsteht hierbei eine gewisse Menge der zweiba- sischen Isocamphansäure, und ich habe mitgetheilt, dass ein Theil des Brom- anhydrids auch in Lauronolsäure übergeht. Aus diesen Gründen ist die nach dieser Methode erhaltene Camphansäure niemals rein, und sie muss noch einen von Reyner (l. c. S. 29) ausgearbeiteten, etwas umständlichen Reinigungs- process durchmachen. Ich habe gelegentlich gefunden, dass eine von Anfang an ziemlich reine Camphansáure erhalten werden kann, wenn man die Zersetzung des Brom- camphersäureanhydrids mittelst Kaliumacetat in Eisessiglósung vornimmt. Ich arbeitete in folgender Weise. l-Bromcamphersáureanhydrid wird mit der 4- bis 5-fachen Menge Eisessig und 2 Mol. frisch geschmolzenem Kaliumacetat unter Rückfluss gekocht, bis sich eine Probe, nach Verdampfen des Eisessigs, in Wasser klar löst, wozu ge- wóhnlich etwa 3-stündiges Kochen nóthig ist. Nach kurzer Zeit beginnt wäh- rend dem Kochen die Abscheidung von Kaliumbromid. Nach beendigter Ein- wirkung lässt man erkalten, filtrirt von Kaliumbromid an der Saugpumpe ab und verdunstet den Eisessig auf dem Wasserbade, wobei das Kaliumsalz der Camphansäure zurückbleibt. Es wird in nicht zu viel warmen Wassers auf- gelóst, und die Lósung angesäuert, wobei die Camphansäure rein weiss aus- 7) Inaug. Dissert. Leipzig 1891. S. 33. 222 OSSIAN ASCHAN. krystallisirt. Nach einmaligem Umkrystallisiren aus kochendem Wasser ist sie rein. Bei der Umkrystallisation schmilzt die Camphansäure zu einem Oel; man kocht, bis Lösung eintritt, kühlt dann ab, wobei eine geringe Menge harziger Verunreinigungen ausfällt, filtrirt schnell ab und lässt krystallisiren. In dieser Weise erhält man die Camphansáure gleich rein; die im Vacuum über Schwefelsäure von Krystallwasser befreite Säure schmilzt bei 200— 201^. Dass hier wirklich Camphansäure vorlag, wurde durch folgende Ana- lyse bestätigt: 0,2072 g Substanz gaben 0,4595 g CO, und 0,1350 g H,O; Berechnet für CH Os: Gefunden : C 60,1% 60,43 % TORIO) TET Über die Eigenschaften der Camphansäure habe ich hier nur hinzuzufü- gen, dass sie in wasserhaltigem Zustande schon auf dem Wasserbade merk- lich flüchtig ist. Zu ihrer Befreiung vom Krystallwasser muss sie im Va- cuum getrocknet werden. Vor der Ausführung von Schmelzpunktsbestim- mungen muss die Säure ganz zum Pulver zerfallen sein, weil sonst die ge- nannte Constante, bei ungenügender Austreibung des Krystallwassers, viel zu niedrig ausfällt. Das Drehungsvermögen der Camphansäure wurde in alcoholischer Ló- sung bestimmt: fi== 195%: | 22 dm p = 9,98587 19,5 qme D 7», — 0,82103 e; — — 3,0" [e] ym — 1,18%. Eine andere Bestimmung wurde mit einer Substanz ausgeführt, die aus l-Bromcamphersáureanhydrid, welches bei der Einwirkung von Brom auf l- Isocamphersüurechlorid (S. 207) entstanden war, mittelst Kaliumacetat und Eisessig erhalten wurde: t = 20? — (dm DE 9;303 D 0,8203 — 0 [P rye où tj — — 2,94 le; = — 7,1. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 223 Hier zeigt sich wieder, wie schon friher gefunden, dass die Derivate der d- Camphersäure meistens linksdrehend sind. Wie früher hervorgehoben, entsteht 1-Camphansäure, neben Lauronolsäure, auch bei der Zersetzung des l-Bromcamphersäureanhydrids (S. 202), des 1- Chlorcamphersäureanhydrids (S. 217) und der Brom-l-isocamphersäure (S. 212) mittelst Sodalüsung. Versuche zur Umlagerung der 1-Camphansäure. 1) 10 g Camphansäure wurden in überschüssiger Natronlauge von etwa 50", unter Erwärmen gelöst und die Lösung in einer Silberschale langsam eingekocht, bis sich das Natronsalz abschied, was nach etwa 1 Stunde statt- fand. Die Säure wurde in gewóhnlicher Weise abgeschieden und einmal aus Wasser umkrystallisirt. Sie zeigte nach längerem Verweilen in Vacuum den Schmelzpunkt 200—201". Die Bestimmung des Drehungsvermógens in abso- lutem Alcohol ergab Folgendes: t —416" 12m P== 9,9964 JD '5/, — 0,82528 ej — — 3,01" [e]; — — 7,13". Bei längerem Erhitzen von Camphansäure mit überschüssigen Alkalien findet Zersetzung statt. Als Product entsteht hierbei unter Anderm eine But- tersäure-ähnlich riechende oelige Säure. Die genauere Untersuchung dieser Reaction wird später ausgeführt. 2) 5 g Camphansäure wurden mit 20 g Eisessig in ein Rohr einge- schmolzen und während 8 Stunden auf 145—150° erhitzt. Aus der etwas bräunlich gefärbten, filtrirten Lösung wurde das Lösungsmittel im Wasserbade verdunstet, der Rückstand in heissem Wasser aufgenommen, und die Lösung, nach Entfärben mit Thierkohle, zum Krystallisiren gestellt. Der Schmelzpunkt der entwässerten Säure lag bei 198—200°. Das Drehungsvermögen war un- verändert, wie folgende Bestimmung in Alcohol zeigte: 994 OssrAN ASCHAN. == 16% 2-1 dm p-—9,1526 D}, 0,824866 ej — — 1,43" [«]; = — 6,92". 3) 5 g Camphansäure wurden mit 20 g Eisessig in zugeschmolzenem Rohr auf 191—203" während 9 Stunden erhitzt. Die wie oben gereinigte Säure schmolz bei 199—200,5’und zeigte in absolut-alcoholischer Lösung das- selbe Drehungsvermögen wie vorher: u 16% [— 2.dm p = 10,0106 Dh 082552 NE 0 FES , 0 «j— — 3,0 [dj 7,00, Es erleidet also die Camphansáure keine Umlagerung bei hóherer Tempera- tur, weder in alkalischer, noch in saurer Lósung. Früher habe ich schon mitgetheilt '), das die l-Camphansáure, beim langsa- men Destilliren in einem Strom von Kohlendioxyd, in Lauronolsäure und einen ungesättigten Kohlenwasserstoff zerfällt. An dieser Stelle habe ich nur noch Einiges über das Verhalten der somit erhaltenen Lauronolsäure bei der Ein- wirkung von Brom, sowie über das Amid derselben, hinzuzufügen, um weiter den Beweis zu führen, dass die bei der Zersetzung des l-Dromcamphersáure- anhydrids (S. 198) und der Brom-l-isocamphersáure (S. 211) entstehende un- gesättigte Säure von der Formel C,H;4.COOH wirklich mit Lauronolsäure identisch ist. Einwirkung von Brom auf Lauronolsäure. 3 g dieser aus l-Camphan- süure dargestellten Süure wurden in wenig trocknem Chloroform gelóst, und 1 Mol. Brom, das ebenfalls mit Chloroform verdünnt war, allmáhlig unter gu- ter Kühlung mit Eis und Kochsalz tropfenweise zugegeben. Hierbei fand von Anfang an starke Bromwasserstoffentwickelung statt. Nach Verdunsten des !) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1894, 3504. Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 225 Chloroforms im Vacuum wurde der Rückstand, wie Seite 200 beschrieben, zuerst mit Sodalösung behandelt, mittelst Aether isolirt, auf Thon von einem oeligen, die Schleimhäute stark angreifenden Zersetzungsproduct befreit und aus Eisessig unter Zusatz von Wasser umkrystallisirt. Das Product riecht dem Campher sehr ähnlich, krystallisirt in kleinen, dicken Prismen, die eine beiderseitige, pyramidale Abstumpfung zeigen, beim raschen Abscheiden in Salmiak-ähnlichen Aggregaten. Es schmolz bei 186—187". Die folgenden Analysen zeigten, dass ein Körper von der Zusammensetzung CijH;4BrO, vorliegt: 1) 0,1600 g Substanz gaben 0,1286 g AgBr; g Ä o D 2) 0,2250 g 2 » 10,1802 "MES Berechnet für Gefunden: Br 34,34 f, SAPIN ana: Amid der Lauronolsäure. Dieser Körper wurde in der früher (S. 199) beschriebenen Weise durch Einwirkung von Lauronolsáurechlorid auf stark ge- kühlter, conc. Ammoniakflüssigkeit dargestellt. Es krystallisirt aus Wasser, worin es auch in der Kälte ziemlich leicht löslich ist, in glasglänzenden Blät- tern, die wasserhaltig sind. Das Krystallwasser entweicht schon theilweise an der Luft, weshalb die Bestimmung seiner Menge ausbleiben musste, voll- ständig erst im Vacuum über Schwefelsäure. Der Schmelzpunkt liegt bei der reinen Substanz bei 71— 72". Eine Bestimmung des Stickstoffgehaltes ergab Folgendes : 0,1916 g Substanz gaben 15,4 cm? N, bei 18? Temperatur und 763,5 mm Druck gemessen. Berechnet für C,H4.CON H,: Gefunden: Nr 9,15% 9,31. Yo Auch aus diesen Versuchen ist also ersichtlich, dass die oben (S. 198 u. 211) beschriebene ungesättigte Säure, C,H,4. COOH, mit Lauronolsäure iden- tisch ist. 226 ÖSSIAN ÅSCHAN. d-Camphansáure. Diese Säure wurde aus d-Camphersäureanhydrid durch Kochen mit Ka- liumacetat und Eisessig nach dem unter 1-Camphansäure (S. 221) angegebenen Verfahren dargestellt. Die Einwirkung war nach 4 Stunden beendigt. Sie krystallisirt aus Wasser in langen, platten Nadeln, die die Krystalle der l- Camphansäure durchaus ähnlich sind. Wie diese, enthält d-Camphansáure Krystallwasser, das in Vacuum über Schwefelsäure leicht entweicht. In was- serfreiem Zustande schmilzt der Körper bei 200°. Die Analyse bestätigte die Zusammensetzung: 0,1857 g Substanz gaben 0,4116 g CO, und 0,193 g H,O; Berechnet für CH Oi: Gefunden: C 60,19, 60,4% ZA oU es Laie c Die Bestimmung des Drehwngsvermógens zeigte, dass die Säure, wie zu erwarten, rechtsdrehend war, und zwar wurden folgende Zahlen erhalten: De) /[—2».dm D—10;015 D 9/, — 0,8249 aj — -]- 2,96" [a]; = + 7,9. Es liegt also hier die optisch isomere Verbindung der l-Camphan- säure vor. i-Camphansäure. Die inactive Camphansüure wurde sowohl durch Einwirkung von Kalium- acetat in Eisessiglósung auf i-Bromcamphersáureanhydrid, wie auch durch Zu- sammenmischen gleicher Theile der Componenten in Wasserlósung erhalten. In erstem Falle wurde wie bei der Darstellung der Componenten (vergl. S. 221) verfahren. Man erhält somit die inactive Säure in glasglänzenden Blättern mit schiefer Abstumpfung. In der Krystallform zeigt sich also schon eine Verschiedenheit, indem die optisch activen Säuren, in reinem Zustande aus Wasser umkrystallisirt, mehrere Centimeter lange Nadeln bilden. Auch Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 227 konnte ich nicht mit Bestimmtheit eine Verwitterung der Krystalle beim Lie- gen im Vacuumexsiccator beobachten. Der Schmelzpunkt liegt bei etwa der- selben Temperatur, wie der der Componenten, bei 201—209". Die Analyse der aus i-Bromcamphersäureanhydrid erhaltenen Säure ergab Folgendes: 0,1551 g Substanz gaben 0,409» g CO, und 0,1170 g H,0: Berechnet für C4//,0,: Gefunden : (0 60; 6105 60,40 "/, 15 LATUS Ur AUS Die durch Racemation aus den activen Verbindungen erhaltene i-Cam- phansäure zeigte sich der oben beschriebenen durchaus ähnlich. Sie schmilzt ebenfalls bei 201—202", ist in kaltem Wasser schwer, in heissem leicht löslich, und löst sich in Alcohol, Eisessig sehr leicht; in Aether ist sie mässig lóslich. Die beiden in verschiedener Weise erhaltenen Substanzen sind in alco- holischer Lösung optisch inactiv. we "t deo € X ru Ait re C nad. «nb itc aet E27 teh akt : Af MCE. = EMI EINE S pi Pre br + De’ AX pt; taie de era st P" Få S FETA Or en B | AU tas M Ar) Em ill op* MODER fib ion vili: d LU AL tiotladt rítiol aaa $1 nom" LITT 14 tli. TRIT San qoe för „alle ELLO insi adn ad Ada A. oi nba rad de ideal ape bell ar di - ünié wait un that ue rata ee M | D , if FELINE ci à 3 er ' ! | t'a | À - ? at | LE 1 an] "T 5 1 E | E 4 4 3. V As WM LA ee LÄ EI ( A $— n I or VA ) | | " 4 T re Fes | oto. A ) í x E" en f Ar c = ad sisi steps "e " Berichtigungen. Seite 5 u. 6 fallen die Parabindungen in den Campherformeln von V. MEYER Weg. 191 198 199 200 Note ?) lies: „Ann. der Chemie 145, 129" statt „145, 29“. 7 Z. 11 v. u. lies: „20 mal kleiner“ statt „grösser“. 2» no Z. 11 v. o. lies: „Camphansäurebildung“ statt ,,Camphersáurebildung*. Note 7) lies: „Ann. der Chemie 163, 330* statt „163, 328“. Z. 6 v. o. lies: „nur 3 Decigrade* statt „2 Decigrade*. Z. 9 v. u. lies: ,,Graebe* statt „Gärbe“. Z. 11 v. u. lies: ,,Polymethylenkohlenwasserstof/* statt „Polymethylenverbindung“. Unter den Formeln zu lesen: „I Rechts II Rechts II Links I Links“ statt „I Rechts I Links II Rechts II Links“. Z. 5 v. o. lies: „jedes einzelne asymmetrische System“ statt ,,Kohlenstoffatom“. Z. 17 v. o. lies: „A+ B — 48,99“ statt „48,1%. Z. 11 v. o. lies: „Camphansäuren“ statt ,Camphersäuren. Note !) lies: Annalen d. Chemie 163, 333' statt ,,163, 350“. ZA. 17 v. o. lies: „zu 44,5°/, in d-Isocamphersäure“ statt „zu 43,5?/, in d-Camphersäure“. Z. 16 v. o. lies: ,,0,1466 g Substanz“ statt ,,0,1566 g*. z a sl m 71. 37v: 0. lies: SE statt EE : » 2 a 2 Z. 8. v; u. lies: ;,H. 7,09%“ statb.;,7,939/5«. Z. 14 v. o. lies: „Reactionsproductes“ statt „Reduetionsproductes“. Z. 4 v. 0. lies: „das rückständige wasserfreie Salz gab beim Veraschen 0,0510 g CaCO,* statt „gab nach dem Abrauchen mit Schwefelsäure 0,0510 g Ca S Os". Z. 11 v. u. lies: „Gefunden: N 8,94 °/,“ statt „N 8,96 Yt MEE CIEN (ög E d | HAE Pr a ; . 115 5 ‘y ENCORE a dit FER | | up n soe ENS m ML BH. wind ^ lait "anf AUR RUE E LUE DAS d CPP Im et xi gus TOU "sc aL. k , ju B ^. 3.2 HN le [D TM D un deu Tod F etd d | - E ea ER A TER. LM RZIT | | VIEN dq Smart CUL At MU , T aito pille at. "EL ud di eut Ae qi LI AR VER idt Lodge ipn ji | neh . < ROUTIER DLL 1h 4 P EU o PLN : [CL EK | TN n Eee A TEEN : Ef TOS TAL éd "S EUIS, E XP Come UE. CIC à éd: Á k nf tp A. - 2 «OW 45 M TS 6 EM M Mex Su en Ee T E TI | p " SÅ å "A | na,” | rd rng At " | e 2 - 5 al ik me rö " i mu B , J s AX uus INI ‘a : E " Dr x » 4 bar, Gr f er u dud wt Ai tin. '4 sene ead ES m ) * M i n P ITE i Ü v UK 923 i d ij MN £ n En S in 1 ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICÆ. TOM. XXI. X 6. ÖBER GEWISSE DURCH BESTIMMTE INTEGRALE VERMITTELTE BEZIEHUNGEN ZWISCHEN LINEAREN DIFFERENTIALGLEICHUNGEN MIT RATIONALEN COEFFICIENTEN. HJ. MELLIN. = —— ES OR << — - À x PIT Ri Über gewisse durch bestimmte Integrale vermittelte Beziehungen zwischen linearen Differentialgleichungen mit rationalen Coefficienten. » Obgleich die bestimmten Integrale mit veränderlichem Parameter schon frühzeitig einen hervorragenden Platz unter denjenigen analytischen Ausdrücken eingenommen haben, deren man sich zur Darstellung der Integrale von linearen Differentialgleichungen bedient hat, so bieten doch die früher zu diesem Zwecke benutzten Integrale durchaus keine Mannigfaltigkeit hinsichtlich ihrer Formen dar. Sie treten in der That nur in den beiden Formen auf: (4) [ cq (t) dt und (B) [ (1—at). q (0) dt, Q) (7) oder lassen sich wenigstens durch einfache Substitutionen auf die eine oder andere dieser Formen bringen. Hierbei bedeutet p eine von / abhängige, von dem Parameter x aber unabhängige Function, welche — damit das bestimmte Integral einer vorgelegten Differentialgleichung genüge — ihrerseits auch als Integral einer solehen Gleichung zu bestimmen ist. Erst in letzterer Zeit ist diese Art von Ausdrücken wesentlich bereichert worden, und zwar in erster Linie durch eine von Herrn Goursar im 2. Bande von Acta Mathematica publicirte Arbeit mit dem Titel: Sur une classe de fonctions représentées par des intégrales défimies. Daselbst wird eine umfas- sende Klasse bestimmter, über mehrdeutige Functionen gebildeter Integrale be- handelt, welche die für die Lüsungen von linearen Differentialgleichungen mit eindeutigen Coefficienten charakteristischen Eigenschaften besitzen, woraus ge- schlossen wird, dass die betreffenden Integrale selbst auch solche Gleichungen befriedigen müssen. Zu der fraglichen Klasse kónnen auch die in der vorlie- 4 Hs. MELLIN. genden Arbeit zu behandelnden Integrale gerechnet werden. Auf die von Herrn Goursar entwickelten Resultate stützt sich die gegenwärtige Arbeit jedoch nieht. Der hier eingeschlagene Weg ist vielmehr von der in der citir- ten Arbeit benutzten Methode gänzlich verschieden. Kehren wir, um den Zweck dieser Arbeit näher anzugeben, zu den Inte- gralen (A) und (B) zurück, wo q als Integral einer linearen Differential- gleichung betrachtet wird, so erkennen wir, dass sie in der allgemeineren Form (0) Karo: 0 enthalten sind, wo w ebenfalls irgend eine lineare Differentialgleichung befrie- digen soll. Die beiden Functionen e^ und (1—2)" — mit denen wv(x) zu identificiren ist, damit (C) in die resp. Integrale (4) und (B) übergehe — kónnen als Integrale von den einfachsten linearen Differentialgleichungen be- zeichnet werden. Zwei allgemeine Fragen treten hier hun ungezwungen hervor: Vorausgesetzt, dass q und wv beide als Integrale von gegebenen linearen Differentialgleichungen definirt sind, lässt sich dann auch eine lineare Differen- tialgleichung angeben, die von dem Integrale (C) bei passender Wahl seines Integrationsweges befriedigt wird? Vorausgesetzt, dass die eine von den Functionen q und w als Integral einer gewissen linearen Differentialgleichung fixirt ist, lässt sich dann die andere als Integral einer solchen Gleichung bestimmen, dass das Integral (C) bei passender Wahl des Integrationsweges einer vorgelegten linearen Differen- tialgleichung Genüge leistet ? Unter linearen Differentialgleichungen werden hierbei vorzugsweise homo- gene lineare Gleichungen mit rationalem Coefficienten verstanden. Obgleich diese Fragen in der vorliegenden Arbeit nicht in voller Allge- meinheit erledigt werden, so sind wir doch im Stande, wenn die eine von den Functionen œ, w passend beschränkt wird, zu Ergebnissen zu gelangen, die wegen ihrer Einfachheit und Übersichtlichkeit bemerkenswerth sein dürften. Wie aus der folgenden Darlegung des Inhaltes dieser Arbeit ersichtlich wird, sollen die obigen Fragen unter gewissen Beschrünkungen ebenfalls auf Integrale von der nachstehenden Form (Æ) bezogen werden. Als Grundtheorem der ganzen Arbeit muss die LaenaweEsche Identität zwischen adjungirten Differentialausdrücken bezeichnet werden. Dieselbe wird deshalb im ersten Abschnitte in verschiedenen Formen dargestellt. In demselben Abschnitte werden ausserdem mit ihrer Hülfe gewisse, für die folgenden Ab- schnitte erforderliche, allgemeine Formeln entwickelt, Uber lineare Differentialgleichungen. 5 Im zweiten Abschnitte werden die gewöhnlichen "l'ransformationen von Differentialgleichungen vermittelst Integralsubstitutionen von den Formen (4) und (B) aus dem Gesichtspunkte der Lasranseschen Identität behandelt, die sich in der That als die eigentliche Quelle der betreffenden und der noch all- gemeineren Transformationen der folgenden Abschnitte erweist. Im dritten Abschnitte werden die oben aufgeworfenen Fragen für den ziemlich allgemeinen Fall erörtert, wo die eine von den Functionen p, v irgend eine Differentialgleichung der Form n—1 a1 ue. +. + (a, + b, æ) y ——) (D) (a, 4- b, 2) z^ = +(a,_,+b,_,x)a = befriedigt, während die andere einer beliebigen homogenen linearen Differential- gleichung mit rationalen Coefficienten genügen darf. Mit Hülfe von Aus- drücken, die zu den Differentialgleichungen der Functionen & und w gehören, sind wir in diesem Falle im Stande, für das bestimmte Integral (C) eine Differentialgleichung in sehr übersichtlicher Form herzustellen. Sodann kann auch die letztere der obigen Fragen unter den nämlichen Voraussetzungen in einem gewissen Sinne beantwortet werden. Im vierten Abschnitte werden von den oben angeführten wesentlich ver- schiedene Integrale besprochen, nämlich solehe der Form (E) "t v Gc — t) q (0) dt, 0) wo q& und w fortwährend als Lösungen von homogenen linearen Differential- gleichungen mit rationalen Coefficienten erklärt sind. Die oben aufgeworfenen Fragen können selbstverstindlich ebenfalls auf Integrale der Gestalt (E) be- zogen werden. Im vierten Abschnitte wird nun für solche Integrale genau dasselbe geleistet, was im dritten für Integrale der Form (C) gethan wird. Während aber die hypergeometrischen Differentialgleichungen (D) sich im dritten Abschnitte als die einfachsten erweisen, spielen die Lapraceschen Gleichungen: 1n—1 dy d. H (F) (a, + b, ac) = Sa sFr) ++ (aab a) y =0 ax = b die elementare Rolle bei den Untersuchungen des vierten Abschnittes. Gerade bei der Integration von hypergeometrischen und LarracEschen Differentialgleichungen sind bekanntlich die Integrale (A) und (B) vorzugsweise und mit bestem Erfolge verwendet worden. 6 HJ. MELLIN. Obgleich ein bestimmtes Integral der Form (C) durch die transcendenten Substitutionen x = é, t=e - auf eine mit (E) übereinstimmende Form gebracht werden kann, so müssen doch im Bereiche der linearen Differentialgleichungen mit rationalen Üoefficienten die Integrale (C) und (Æ) im Allgemeinen als wesentlich verschieden betrachtet werden. Denn die Substitution æ—e° ver- wandelt in der That auch die Coefficienten in den Differentialgleichungen, denen die Factoren des Integranden genügen, in transcendente Functionen der neuen Veränderlichen. — Kine bemerkenswerthe Ausnahme bildet indess das Integral (B). Denn durch die Substitution (5, x) geht dasselbe über in: = (x — t) q (t) dt. (1) YUR EL Es wird sich ergeben, dass die Erledigung der oben bezeichneten Auf- eaben gegründet werden muss auf die Lehre von der Zusammensetzung und der Zerlegung linearer Differentialausdrücke. Die Principien dieser Lehre sollen, soweit sie für das Folgende erforderlich sind, in diesem $ des Zusammenhanges wegen hervorgehoben werden, und zwar mit Benutzung der, in der englischen Litteratur gebräuchlichen, symbolischen Bezeichungsweise, ohne welche fast unüberwindliche Weitlàufigkeiten späterhin kaum zu vermeiden wären. Wird in einem homogenen linearen Differentialausdrucke Q (y) die abhän- gige Variable y durch einen anderen ebensolchen Ausdruck P (y) ersetzt, so entsteht ein neuer Differentialausdruck, welcher aus P und @ zusammengesetzt ist und durch Q(P) — Q P bezeichnet wird. Gelingt es umgekehrt, einen gegebenen Differentialausdruck in dieser Form darzustellen, so sagt man, der- selbe sei in zwei symbolische Factoren zerlegt. Obgleich nun ein aus zwei oder mehreren Differentialausdrücken zusam- mengesetztes symbolisches Product im Allgemeinen von der Reihenfolge seiner Factoren abhängt, so giebt es doch auch gewisse Arten von Differentialaus- drücken, die dadurch bemerkenswerth sind, dass jedes symbolische Product, welches aus lauter Differentialausdrücken der betreffenden Art zusammengesetzt -1 Uber lineare. Differentialgleichungen. ist, von der Reihenfolge der Factoren unabhängig ist. Repräsentanten zweier soleher Arten sind die Ausdrücke: | dy ||, dy , d'y (1) d,yer a era, a, dy d'y ^ d'y (2) 0,3 A da: qus da” Cpu ds dz" wo die a willkürliche Constanten bezeichnen. Ob es noch andere solche Arten gebe, soll bei dieser Gelegenheit dahin gestellt bleiben. Dass aber jeder aus lauter Ausdrücken der Form (1) und ebenso jeder aus lauter Ausdrücken der Form (2) zusammengesetzte Differentialausdruck von der Reihenfolge seiner Factoren unabhängig ist, wird sich aus den nachstehenden Erörterungen ergeben. Setzt man zur Abkürzung allgemein: ax ER s v texc-(riteo)x. N tet werden, durch den Schluss von n auf n+1 von der Gültigkeit der Iden- tität: so überzeugt man sich, wenn o,,:::, 0, zunächst als gegeben Grössen betrach- n „day d d Be POLL PER (2 FE 2 uL (s dx Ar e.) y E ay + a, 1 dx ne TX da? Bei der Annahme y —z* ergiebt sich die in Bezug auf o identische Gleichung: (ee): (o 05) = * 6,0 0,0(9—1) t o(o—1): (on 1). die für o —0,1,::--,»—1 eine zur Bestimmung von a,, a,, :::, a,_, hinreichende Anzahl Gleichungen liefert. Da die Grössen a,,-:::, a, ; sich als symmetrische Functionen von 9,,:::,0, ergeben, so folgt, dass die linke Seite der obigen Formel von der Reihenfolge ihrer symbolischen Factoren unabhängig ist. Umgekehrt ersieht man aber auch, dass jeder Differentialausdruck, welcher die Form der rechten Seite der obigen Formel besitzt, auf die Form der linken Seite gebracht werden kann, wenn die Grössen o,,:::, 9, der oben angeführten vi? Gleichung gemäss definirt werden. Nimmt man insbesondere a,=a, =::=4,_1=0 an, so entsteht die Formel: d'y d ( d ) ( d ) 3 gp. — PNA atc @) dx” dx \ dx dx "1/9 Benutzt man weiter die Symbolik: Hy. MELLIN. [9 6] 23] Re Ne E73 Va "de? : { d^ welche also nicht mit x” Er Ax Nn "d d d ER dw (4) €, (2 dx ar 0.) e m e.) VER (x dx is 2 ME 6, (2 a) y. v=0 verwechselt werden darf, so hat man offenbar: wo die c die, mit c, multiplicirten, elementaren symmetrischen Functionen von 0,,',09, bezeichnen. Natürlich lässt sich auch umgekehrt jeder Differential- ausdruck, welcher die Form der rechten Seite hat, auf die Form der linken Seite bringen. Es verdient besonders beachtet zu werden, dass ein Differentialausdruck der Form (1) mit alleiniger Benutzung der Formel (3), also ohne Kentniss der Grössen o,,:::,9,, auf die Form der rechten Seite von (4) gebracht wer- den kann. Bezeichnet f'(o) eine, von x unabhängige, ganze rationale Function von o, so hat nach dem Obigen die Bezeichnungsweise f (v a) y einen wohlbe- stimmten Sinn, indem sie einen Differentialausdruck vorstellt, welcher nach Belieben in der Form der linken oder in der rechten Seite von (4) gedacht werden kann. Durch wiederholte Anwendung der evidenten Gleichungen: va + «|a* =x (o + «) dx X d d d d (2 za «) a yu (z d; 9t «) au AGES (z qui a) = (x Zoe a) TY .d za d em LE AE (: LE «) UE (= er + «v für ms ergeben sich die resp. allgemeineren Formeln: (5) f (ri) - f. 6 dio ore d E ves 20 (6) flex)" MR reate)y a rear lea o) y. d + d en] (7) f ( às) 9 -f(- : ài) Hure Uber lineare. Differentialgleichungen. 9 In analoger Weise kónnen auch die Differentialausdrücke von der Form (2) behandelt werden. Durch den Schluss von » auf n+1 überzeugt man sich, wenn 0,,:::,0, zunächst als gegebene Grössen betrachtet verden, von der Gültigkeit der Identität ad /d d’ ] d'i 5 jte) (ast e)nce, ya, s = he = SAN an T GE la da . OL . L Bei der Annahme y-—^e ergiebt sich: (eo): (o 9.) 2 a,-F 2, 9 8,0 ^, so dass die Grüssen a gleich den elementaren symmetrischen Functionen von 0,,',9, Sind, woraus weiter folgt, dass die linke Seite der obigen Formel von der Reihenfolge ihrer symbolischen Factoren unabhängig ist. Umgekehrt ersieht man aber auch, dass jeder Differentialausdruck, welcher die Form der rechten Seite hat, auf die Form der linken Seite gebracht werden kann, wenn 9,,::,9, der obigen Gleichung gemäss bestimmt werden. doy dE d \? : : Setzt man ferner —, = —y= y, so kann die obige Formel nach dr” de” dx] *? 5 Multiplication mit c, folgenderweise geschrieben werden: (3) o (a; to NE ae Jte) >. (2) 9; wo also die c die, mit c, multiplicirten, elementaren symmetrischen Functionen von 9,,:::, 0, bezeichnen. 9, WU f(9) eine ganze rationale Function von 9, so hat nach dem Obigen die Bezeichnung f & jJ" einen wohlbestimmten Sinn, indem sie einen Differentialausdruck vorstellt, welcher in der Form der linken oder in der der rechten Seite von (8) auftreten kann. Durch wiederholte Anwendung der evidenten Gleichungen: ( CA + «| ee” (o--«), da ar d \ «| d 2 ( do po "EDD y=ze (iret e)us [ OPES da 0-:.@ 1er ergeben sich die allgemeineren Formeln: 19 10 Hs. MELLIN. d i fl) =" re, et Tee Aus dem Obigen geht ohne weiteres auch die Richtigkeit der früheren Behauptung hervor, dass die symbolischen Producte: d d d Az Fan) ran: LE ro wo die f'(o) ganze rationale Funetionen von o bezeichnen, von der Reihenfolge der Factoren unabhängig sind. Beachtet man, dass die gewóhnlichen Regeln der Differentiation von Sum- men, Differenzen, Producten und Quotienten unverändert bestehen bleiben, wenn : Ä d a d : ; das Operationszeichen x q; M Stelle von IT benutzt wird, so kann die Formel: 2 Y iy ( Am qo uU z-«w.[cx—]v ( dx 1 v dx dx ER genau so erhalten werden wie die Lzrswrrzsche Formel: d : e y n d v ijv. az Us rJ \dx Mee) e v=0 Mit Hülfe dieser Formeln ergeben sich beziehungsweise die allgemeineren: n ( i Ju (11) fx) We — -f^(:3) pe n (s E (12) så) u” (2)», wo f"(o) die rte Ableitung von f(o) bezeichnet. Mit Benutzung der oben erörterten elementaren Differentialausdrücke f (: 5 y und f (2) y kann jeder andere homogene lineare Differentialausdruck Über lineare. Differentialgleichungen. 11 mit ganzen rationalen Coefficienten — und gleichzeitig auch jede homogene lineare Differentialgleichung mit rationalen Coefficienten — auf zwe? verschiedene, charakteristische Formen gebracht werden, welehe bei gewissen Untersuchungen vortheilhafter sind als die gewöhnliche, nach den Ableitungen von y geordnete Form. Jede homogene lineare Differentialgleichung mit rationalen Coefficienten kann in der That zuvörderst auf die Form gebracht werden: à di (13) Aus - co ÄN da: wo die A constante Grössen und die A nicht negative ganze Zahlen bezeichnen. Wird die linke Seite nach Potenzen von x geordnet, so werden die Coefficien- : - T d : ; ten elementare Differentialausdrücke von der Form f (4) y. Auf diese Weise (x erhält die Differentialgleichung die Gestalt: 1 | (14) flätor) + (0 und dies ist die eine von den charakteristischen Formen. Soll die Differentialgleichung (13) auf die andere von den fraglichen For- men gebracht werden, so multiplicirt man sie — falls die Zahl 2 in irgend einem Gliede kleiner ist als die Zahl « — mit der niedrigsten ganzzahligen Potenz von x, welche bewirkt, dass 2 in keinem Gliede kleiner ist als u. Setzt man hierauf in jedem Gliede 4— 4 --v und der Formel (3) gemäss: n udy d odii E TUM i: da" i da (: da - “dx ur HIIS so kann die Differentialgleichung, nachdem die einzelnen Glieder nach Potenzen des Symbols z-,. entwickelt worden, zunächst auf die Form gebracht werden: B,,2 (sz 0: 1,u Wird die linke Seite weiter nach Potenzen von v geordnet, so werden die )s- Die Diffe- d dx 1 A a : zc 1 Coefficienten elementare Differentialausdrücke der Form Î ras rentialgleichung erhält also schliesslich die Gestalt: 12 Hs. MELZLIN. 1 a n 1 (15) Flest) te Flea dr 1 D F, (a 4,)u-o, und dies ist die andere charakteristische Form. Zwischen den linken Seiten der Gleichungen (14) und (15) besteht offenbar eine Identität von der Form: 22 ZA Ye E (od), r—O0 v=0 wo p eine nicht negative ganze Zahl bezeichnet. Lassen wir die ganz einfachen Differentialgleichungen f (1v o und F(r; APE O bei Seite, von denen bekanntlich die erstere mit Hülfe von Exponentialfunctio- nen und Potenzen, die letztere mit Hülfe von Potenzen und Logarithmen inte- grirt werden kann, so nehmen die Gleichungen (14) und (15) ihre einfachsten Formen an: die erstere, wenn #—1, und die letztere, wenn » — 1 ist. Im All- gemeinen kann jedoch nicht gleichzeitig n=ı und »-1 sein, wofern nämlich (14) und (15) als verschiedene Formen einer und derselben Differentialgleichung betrachtet werden. Damit in der That eine Differentialgleichung auf die Form frr (rue gebracht werden könne, muss sie offenbar eine Larracesche Differentialgleichung sein: D CPP (o) ee (s ergo. da? Soll sie dagegen die Form ot 3 d Ya © a NEO) F, | iz) PEE (a ad? annehmen können, so muss sie eine lypergeometrische Difterentialgleichung sein: vi 2 (a,+b,2)0® uch Mae rcc mie mcer (Ch E52). 0- Über lineare Diffcrentialgleichungen. 13 Die Differentialgleichungen der Functionen e* und (1- x)", welche in den am Anfange dieser Arbeit angeführten Integralen (A) und (5) vorkommen, können gleichzeitig als Larracesche und hypergeometrische betrachtet werden. Es wurde schon am Anfange dieser Arbeit erwähnt, dass die hypergeo- metrischen Differentialgleichungen bei den Untersuchungen des dritten, die Larraceschen aber bei denen des vierten Abschnittes, die Rolle von elementaren Differentialgleichungen spielen werden. Ähnlich wie sich der Ausdruck o" 4- o^- 26+ 06 +: un durch Multiplication mit o— 6 in den binomischen Ausdruck 9° — 6” verwandelt, hat auch der bilineare Differentialausdruck ly ded Pe dy [ da de. dy dz dy ki d 2 2. = — =: => = = ++(-1) = dar! de qui? dé dar? die analoge Se dass er durch Differentiation in den binomischen d'y Ausdruck de (= ei), y - übergeht, so dass also: dx k—1 k—1—V 4 I > „dies là (16) I (1) ya ve: Mice E ist. Setzt man z—g(—z), y—w(x) und integrirt, so entsteht die Integral- formel: (£—1—v) fe? (2) 9 (— x) da -[" (x) q^ (=x)dx— > g" (- z) 9 (x), welche in dem Kroxzcrerschen Aufsatze Ueber eine bei der partiellen Integra- tion nützliche Formel (Berl. Ber. 1885) die Grundlage der Untersuchungen bildet. Mit Benutzung von (16) erhält man unmittelbar die von LAGRANGE ent- deckte Identität: 14 Hz. MELLIN. n dy n ; d ji noi EDDIE NONE n k—l D dv. p @ A, die zugleich als eine Verallgemeinerung von (16) betrachtet werden kann, und deren Integration eine Verallgemeinerung des obigen Schemas der partiellen Integration liefert. Wir werfen nun die Frage auf: wie gestaltet sich die Lacrax@esche Iden- m d : d add tität, wenn man an Stelle von zm das Zeichen LT auf die im vorangehenden S auseinandergesetzte Weise benutzt? Da die gewöhnlichen Regeln der Differentiation unverändert bestehen blei- - 5 1 a l a ben, wenn das Operationszeichen x an Stelle von E benutzt wird, so er- giebt sich leicht, dass der Differentialausdruck k—2 2 k—3 «(an aa) ae Can Cre die Eigenthümlichkeit besitzt, dass er bei Ausführung der Operation 2. in den : : AEN binomischen Ausdruck der ij y— »- œ E übergeht, so dass also: ; 1 T ce Peu Uc ny * Zr ac) " ar EE v4)? V dx 0 0 ist, falls die Bedeutung von (x 3) X durch (z x) X=X erklärt wird. Multiplicirt man auf beiden Seiten mit c, und setzt KV 9 n SO ergiebt sich durch Addition der so entstehenden Gleichungen: n k—1 d INC dS 19 Na (2) ve Ar en De De 9: Erb p k=1 TA wo die Summation auf der linken Seite wegen 26,9—yc,2=0 mit k=o an- fangen darf. Uber lineare Differentialgleichungen. 15 Setzt man zur Abkürzung: 1@=Yue, LA) und: (19) le = fer SAVE S Se HE o", k=1 7-0 so kann die Gleichung (18) in der charakteristischen Form: d d d „a > (20) ef (za) -wf(-« c ijs taf nist 2t] geschrieben werden, wofern zugleich auf der rechten Seite die Erklärungen: he k k k (ed y) (s.d 1 EE x 2 da) ax)”: oh IT dx)” angenommen werden. Die Gleichung (20) enthält nun die Beantwortung unserer e für den Fall, dass es sich um den elementaren Differentialausdruck f'|2 (x, AD handelt. Mit Hülfe von (20) ergiebt sich aber auch die allgemeinere For EN X n LL APR uoa i d up. d > 2 2), 4; (e Zr 4 nu (s, z^ amo da f. E di) "aa v=0 v=0 welche unsere Frage auch fir den Fall beantwortet, dass es sich um einen beliebigen homogenen linearen Differentialausdruck mit ganzen rationalen Coeffi- cienten handelt. Die f,|e,6] sind gemäss der Gleichung (19) zu erklärende ganze rationale Functionen. Indem wir für den Differenzenquotienten einer Function f'(o) ein besonderes Zeichen f[o,6] anwenden, welches an die ursprüngliche Function erinnert, werden wir späterhin im Stande sein, gewisse verwickelte Differentialausdrücke in verhältnissmässig einfacher Form symbolisch darzustellen. Die Nützlichkeit dieses Zeichens dürfte schon aus (21) einleuchten. Man erhält eine bemerkenswerthe zweite Form für den Differentialausdruck eo minu» EÓ 16 Hs. MELDIN. wenn die Herleitung von (20) mehr der Vorstellung angepasst wird, dass d : f (24 )u auf die Form dx) ° a d rente a +e)(e DE (e +)» gebracht ist. Ersetzt man in der evidenten Gleichung d d ROUE e (2 te) ylar te) =2702) da: y durch den Differentialausdruck (: = e) (n + 0.9. so folgt: d d d d use UN RO, à : (x da 1 2 (s al 0.) re (2 di e.) A I(- 1 dor 2 d (2 das e.) (2 n o.) y d d +27, JE ( TN s (2 "X ; Wendet man diese Formel wiederholt auf sich selbst an, so bekommt man, VEI UE å : ; d d nach Multiplication mit c,, die Gleichung (20), wo aber f£ |: us 22] nun- mehr den folgenden Ausdruck bezeichnet: T 4 NUS DETUR: xiu l MEE LL (23) fl: ad n as | — C, 2 {a a e (cat 2 (2 "o 2 (2 as e. y d d T 6, (rue Ja |: kr 2 te JE ate) certe) "M d d A ui e MC ie zut) (77 M ( a; te) (2 is eju d \ d d d Setzt man in der auf diese Weise erhaltenen Gleichung (20) speciel y=2? und Z—w ^, so entsteht, nachdem auf beiden Seiten der Factor z*-? fortgelassen und durch o— 6 dividirt worden, die Formel: PO f() | (5L) (o--0) (o0) ete) 030 F6, (64- 9.) (o - 0.) (94-6) :: (0- 9,) pc ‘(e+0,) TET eh +6, (6 + 0 CET x3 dto Uber lineare Differentialgleichungen. 17 die zugleich beweist, dass die durch (23) gegebene neue Definition von d daos - Le se SE 5 : % E 3:4: 5, me mit der früheren (22) übereinstimmt, so dass die beiden, durch d d c : 5 je Ute ] bezeichneten und derselben Gleichung (20) genügenden Aus- nel! X : 5 drücke nicht etwa um eine constante Grösse von einander differiren können. : = : d l Ein Paar einfache Eigenschaften des Ausdruckes f |: TUE: : 4 sollen Ax" (ac hier angeführt werden. Nach der allgemeinen Definition (19) ist fo, 6] eine symmetrische Function von o und 6. Somit ist auch: 3r. @ d COR d f|: day == a^] =f|-: da”? env. l 1 3 Beachtet man, dass (= äv at a) LYS E c ES + 0 + «) y, so ergeben sich beispielsweise aus (23) die Formeln: d do 0+6 d / d ro OM Et RA i le [fr de Jr Tay d m re da: e) y | rn o) | i | „gro E d 1 7 d ol ( a d ‚0, d 6 17 2 v fi du" d dag c C dese m es Hierbei müssen die erklärenden Gleichungen beachtet werden: UT M (2 GES ) 9 Ferner ist: k k k ; d / d P (UP = E dins o)v ; lc 2 dz +6) d = rx) 2. d N VAY) —f (0) - c Q y sj ON — S EF Er, ET fl dz" » P gg? | 0—6 : () : ) Bezeichnet man durch f (o) die A^ Ableitung von f'(o) und durch f | [9,6], x : eve m ; (4) gemäss der allgemeinen Definition (19), den Differenzenquotienten von f (o), so ergiebt sich zunächst: Od f le s] 5 flos] flo o] - (+ 4) lel; und sodann die allgemeinere Formel: w 18 Hs. MELLIN. In diesem 8 werden die Formeln hergeleitet, welche den Untersuchungen des dritten Abschnittes zu Grunde liegen. An Stelle der am Anfange dieser Arbeit erwähnten Integrale (C) sollen im dritten Abschnitte, aus dort anzu- gebenden Gründen, ausschliesslich Integrale der Form [*)vo? (2) behandelt werden. Deswegen beziehen sich auch die Erürterungen dieses S unmittelbar nur auf Integrale dieser Form. In der Formel (20) soll nunmehr die unabhängige Variable durch t bezeich- net werden. Multiplicirt man zugleich jene Formel mit t7', so folgt: (aft ta)ymt url: IL talar au? ige]. ‘ ee ER : FA In dieser Gleichung setze man nun y=g(t), 2=v (1) und beachte, dass ONE fa ER T) NES ale [7 ENG) ; (= x) T (;) = E 3x) V ( 1) ist, woraus f [- t ) ES à (x =) v folgt. Alsdann ergiebt sich aus der obigen Gleichung durch Integration: erh) Im Folgenden wird stets angenommen, dass g({) von dem Parameter x unabhängig ist. Werden nun die Integrale zwischen bestimmten, von x unab- hängigen Grenzen genommen, so erhält man aus (26) die bemerkenswerthe Formel: b b t=b en fre 0=r eo dunes) a a 1-—a Diese Formel wurde unter der Voraussetzung erhalten, dass die Grenzen a und b von z unabhängig sind. Nunmehr soll (26) unter der ebenfalls nahe liegenden Annahme erörtert werden, dass die Integrale zwischen den bestimm- ten Grenzen t=a und t=bx genommen werden. Auch in diesem Falle wird sich eine Formel ergeben, die im Wesentlichen mit (27) übereinstimmt. Uber lineare. Differentialgleichungen. 19 Aus der evidenten Gleichung: ba afro t- Doy TOR »() + le] folgt: bx bx (sio) (v (T)« [ÖRE po fes ro) v( 5) ev] Durch wiederholte Anwendung dieser Formel ergiebt sich: bas fa) vot - fö OF x) v()+ re. a wo f (2 3s) y=C, (« E zu e. dos E > + o.) y ist, während f(x) den folgenden Ausdruck bezeichnet: 1 l f(x) — 6, (2 = + 2 (: EL e)- (23 l l Hp "x ig NS IS Bemerkenswerth ist nun, dass der Ausdruck d [7 l 98 d 0 GE) f| ao. tas Maler w| bei der Substitution /—/ gerade in diesen Ausdruck f(») übergeht. Um dies zu finden, beachte man zunächst, dass die in f(x) vorkommenden homo- genen Ausdrücke von dem nullten Grade: ben) ben) 20 HJ. MELLIN. bei der Substitution t=bx von x unabhängige Werthe annehmen, die wegen NE gt e ; t - ee PRE (- t; | = ( FA E w bezüglich mit denjenigen übereinstimmen, welche die in (28) — man siehe (23), wo x, y, z resp. durch /, v, w zu ersetzen sind — vorkommenden Ausdrücke: (- t > + 0.) e (= ( 2 +9) v (7) bei derselben Substitution erhalten. Die Richtigkeit der Behauptung folgt so- dann durch einen einfachen Vergleich der beiden fraglichen Ausdrücke. Zu- gleich haben wir aber auch die folgende Formel erhalten: ber e» Pieort-z)o()-re etre]. a a DDr Verbindet man diese Formel mit derjenigen, die sich aus (26) ergiebt, indem die Integrale zwischen den Grenzen t=4a und /— x ausgedehnt werden, so folgt: bx Go) [Ter eO -f(rs | veo - Fus sr] a t— 0 eine Formel, welche im Wesentlichen mit (27) übereinstimmt. Mit Benutzung von (30) ergiebt sich offenbar die Formel: ba dt dí e) ftv(ar(is)eo-rts m (0%. welche deshalb bemerkenswerth ist, weil sie den Ausdruck (28) nicht mehr enthält. Ebenso folgt aus (29) die Formel: c. order ie Sind die Grenzen der Integration von z unabhängig, so hat man offenbar die Formel: orale? Uber lineare. Differentialgleichungen. 21 welche den Formeln (29) und (32) analog und bei der Herleitung von (27) schon stillschweigend benutzt worden ist. Das Gemeinsame der in diesem S entwickelten Formeln ist, dass ihre linken Seiten die Form eines bestimmten Integrals haben, worin unter dem Integralzeichen ein mit Hülfe von g oder v als abhüngiger Variablen gebildeter, elementarer Differentialausdruck als Factor enthalten ist, während auf ihren rechten Seiten ein bestimmtes Integral der Form: NR di in demselben Differentialausdrucke als abhängige Variable auftritt. Je nachdem aber q(t) oder v () in dem links unter dem Integralzeichen vorkommenden Differentialausdrucke sich befindet, zerfallen unsere Formeln in zwei verschie- dene Gruppen mit drei analogen Formeln in jeder Gruppe. Der Ubersichtlich- keit halber werden sie hier folgenderweise zusammengestellt ”: PO ren) il] u. Peetrire)s refert rnnt] IL. ft rte O - fc 3f (1)o 07 - core) red) v frank) rt NT are: ur. eos) realen rente] !) Diese Formeln sind vielleicht früher nicht beachtet worden. Jedenfalls finden sie sich nicht in den bekannten Lehrbüchern (über Differentialgleichungen) von FonsvrH und TODHUNTER, wo die symbolischen Methoden sonst ausführlich besprochen werden. Dasselbe gilt übrigens auch von den For- meln des $ 5. 22 HJ. MELLIN. Wir wollen bei dieser Gelegenheit nicht untersuchen, welche Veränderungen 3 . . ne 1 z s diese Formeln bei den nahe liegenden Substitutionen —=r7 und me erleiden. t Mit Rücksicht auf die Anwendungen der obigen Formeln ist es von Wich- tigkeit, dass die darin vorkommenden bestimmten Integrale keinen unnóthigen Beschränkungen unterworfen werden. Wir nehmen natürlich den vortheilhaf- testen Standpunkt ein, wenn wir die Integration im Allgemeinen auf complexem Wege und zwischen complexen Grenzen ausgeführt denken. In den Formeln I und I ist also der Fall nicht ausgeschlossen, dass die Grenzen a und 5 einander gleich sind, d. h. dass die Integrale über eine geschlossene Curve erstreckt sind. In den Formeln III und III kann gleichfalls a — 5 sein, was den Sinn hat, dass die Integration auf beiden Seiten über eine geschlossene Curve erstreckt wird, die vom Punkte /— «x ausgehend nach demselben Punkte zurück führt. Bezeichnen wir die jedesmalige, gerade oder krumme Linie, über welche unsere Integrale erstreckt sind, durch 7, so kann jede der obigen Gruppen von Formeln durch eine einzige Formel repräsentirt werden. Denn alsdann er- halten die Formeln I, II, III die gemeinsame Gestalt: (34) E V E371 ( a) q () - fs a) f" B q (07 + Me), e (2) (1) während I', IT, III die Form: (35) fivOrka v) re s) fv()o07 vo () (7) annehmen. Bei den Anwendungen im dritten Abschnitte werden wir auf diese For- meln (34) und (35) hinweisen. Die nähere Form der Ausdrücke Mi(xr) und N (x), die auch identisch verschwinden können, ergiebt sich jedesmal aus den Gleichungen I bis IIT. Schliesslich darf eine bei den Anwendungen nützliche Regel nicht üner- wähnt gelassen werden. Ersetzt man in den Formeln I bis IIT. die Function Y V (2) durch 5) on () und q durch Zy, so erhält beispielsweise die Formel I, Uber lineare Differentialgleichungen. 3 nachdem die Formeln (6), (24) benutzt und der allen Gliedern gemeinschaftliche Factor z^ fortgelassen worden, die Gestalt: b b t—b OPEN to rti ze] «a [C Ed und genau in derselben Weise verändern sich auch die übrigen Formeln. Man hat somit die bei den Anwendungen nützliche Regel: Wird im den Formeln à : d d 0 I bis IIT der symbolische Ausdruck flt =) durch f\t +a), resp. fx y Fin Ji) a aside. Reno ; durch f SCA a) ersetet, so ist auch d 0 d 0 f| di 9» 3s v| durch f [C "rs a) q. (; XU a) | à zu ersetzen. Diese Regel stimmt übrigens auch damit überein, dass f[o--a, 6-- a] gleich den mit Hülfe von f(o--«a) gebildeten Differenzenquotienten ist, falls flo.9| den entsprechenden mit Hülfe von f(e) gebildeten Quotienten bezeich- net; was sich aus der allgemeinen Definition (19) leicht ergiebt. 8 4. Für bestimmte Integrale von der Form fre —t)p (f) di (D : c d s lassen sich, wofern zugleich an Stelle von f ( as) y der elementare Differen- tialausdruck ff (s. Ju benutzt wird, ebenfalls Formeln entwickeln, die den im vo- rigen $ enthaltenen analog sind. Die betreffenden Formeln können am schnell- sten durch passende Substitutionen aus den Formeln des vorigen $ erhalten werden. Da indess auch die direkte Ableitung derselben ein gewisses Interesse haben dürfte, so soll sie hier zuerst kurz angedeutet werden. Die in $ 2 vorkommende Gleichung (16) kann, wenn man die Bezeichnungs- Welse: 24 Hs. MELIN. d y 2o d'y d j ine te d'y dz] — da dx]? da" annimmt, folgenderweise geschrieben werden: k—1—v qe ES 2 d (ax Cine) dx)” dx dx) 9 * — dx v=0 [1 Multiplicirt man auf beiden Seiten mit c, und setzt k=1,2,:::,n, so ergiebt sich durch Addition der so entstehenden Gleichungen: leder CÓ k=0 wo die Summation auf der linken Seite wegen 2c,y—yc 2=0 mit k=o an- fangen darf. Setzt man nun wieder: und : fo-fo. É ue M > so kann die Gleichung (36) in der charakteristischen Form: d [ d d en ef la) v-uf(- a)” fl IT d geschrieben werden, wofern zugleich auf der rechten Seite die Erklärungen: (2 j-(2 k d Al RENA dz? | — dz] P: (- dee +) m dx) © festgesetzt werden. Mit Benutzung von (37) ergiebt sich die allgemeinere Formel: (38) 2x vf, (5) 977 De (- 2): ja’ = de 3927 E m a] d Über lineare. Differentialgleichungen. 25 welehe nichts anderes ist als die Lasransesche Identität in einer besonderen Form. d DT ox d . Beachtet man, dass E a a) ey=e" ( EE ot) y, so ergeben sich aus (39) Y: B Y,- m el = 2 Ce die Formeln: E ey d ox — (e+6)x d | d " il de” I Tan 7 e dnd [P CE (= de ; d , (o+0)x d d ox d où. s flat a) -f |o) ew (- 4,6 al Hierbei müssen die erklärenden Gleichungen: d Fog x De NI CR d [es + o) ul à nes e) 9; [e da: * s) 4 EU (- des s) p beachtet werden. Schliesslich ist: flå u = f(e)—f(6) de -6)x da: 9 —6 (40) g 5. Setzt man in der Formel (37): 4 (Tv 2 (- a) = EZ , = Jr wo die unabhängige Variable nunmehr durch / bezeichnet wird, y —« (1), 2=%(x—t) und beachtet, dass f (-. 3)" (e-t1)=f (s BE (x —1) ist, so ergiebt sich durch Integration: a fat-os- (DG - favo fue 0 f[eo. sv] Werden die Integrale zwischen bestimmten, von x unabhängigen Grenzen erstreckt, und ist zugleich g von x unabhängig, so ergiebt sich hieraus die erste von den nachfolgenden Formeln: 26 Hs. MELLIN. li fa.ve- of( ed = dul |- 0st fl dl b+x b+x n. fase no ro) [o7 ona Marie]: m Ja v(c-of(2)e = AT n nod r. f dt-e (of) w-0- FT. fre-090) or i". Mut Jen = freres. rl, Die Wee IT bis III können durch Rechnungen erhalten werden, die den in 8 3 ausgeführten genau entsprechen. Die obigen Formeln kónnen aber auch aus den entsprechenden des S 3 auf einem viel kürzeren Wege dadurch abge- leitet werden, dass man in jenen Formeln die Substitutionen /—e', x=e be- : CINE AE ENDEN: : werksteligt. Beachtet man, dass ( 2) (a) und (z =) (+ wird, so ergiebt sich an aus der Formel II Wa S 3 die Gleichung: | dev (P) (ir) #) zoll AL BLOOD lae jg]: T=0 wo Pers und p=logb. Weil und wv willkürliche Functionen bezeichnen, so kónnen wv (e 7) und g (e) unbeschadet der Allgemeingültigkeit durch v» (£—7) und q(r) ersetzt werden. Werden überdies 7,&,«,ß resp. durch t,x,a,b ersetzt, so hat man in der That die obige Formel II. bezeichnen wir die gerade oder krumme Linie, über welche unsere Inte- orale erstreckt sind, durch /, so kann jede der obigen Gruppen von Formeln durch eine einzige Formel repräsentirt werden. Denn alsdann erhalten die Formeln I, II, III die gemeinsame Gestalt: (42) fac v( e-of()«o-f( | (x — 1) q (0) dt + M(2), ® Uber lineare Differentialgleichungen. 27 während 1’, IT, IIT die Form: (43) if dt. q (2) a - ) v(e-D=f(r Jf veo ace N 6) (7) (2) annehmen. Bei den Anwendungen im vierten Abschnitte werden wir auf diese For- meln (42) und (43) hinweisen. Die nähere Form der Ausdrücke M(x) und N(x), die auch identisch verschwinden können, findet man jedesmal aus den Gleichungen I bis IIT. Schliesslich verdient die folgende, an der Hand des S 3 sich leicht erge- bende, bei den Anwendungen nützliche Regel beachtet zu werden: Wird in den obigen Formeln I bis III’ der symbolische Ausdruck f P durch f (är a), resp. f ( 5) durch f (+ «) ersetzt, so ist auch l d l ) d ds $3; v| durch fl + a) q, (5 EH a) v| zu ersetzen. Zweiter Abschnitt. & 6. Es giebt bekanntlich zwei von Larrace herrührende Methoden, von denen die eine die Integration einer gegebenen linearen Differentialgleichung, die andere die Lósung einer vorgelegten linearen Differenzen-Gleichung, durch eine Integralsubstitution abhängig macht von der Integration einer gewissen linearen Differentialgleichung. Da diese beiden Lapraceschen Transformationen ihre natürliche Quelle in der Lasrangeschen Identität haben, was aber nicht ge- nügend beachtet zu sein scheint, so sollen sie von diesem Gesichtspunkte aus hier betrachtet werden. Zuvórderst soll eine bei der Larraceschen Transformation von Differential- gleichungen nützliche Formel vorausgeschickt werden. Setzt man in der Formel (12) u=1", v=e”', so folgt mit Benutzung von (9): 28 Hs. MELLIN. n få) [^ e]-e Y. (5 Fr"). v=0 i 3: d : 3 (v) Ist k eine positive ganze Zahl, so ist MW =0, wenn v- k ist, während f i (z)=0, sobald v»>n ist. Unter der genannten Annahme über k kann also die obere Grenze der Summation durch k ersetzt werden, wodurch sich ergiebt: Fa) e1- Eon (eri Iron COS) Die so erhaltene Formel: (44) £ (5) [Fe1- 5. Uf) e] dt da: kann aber leicht verallgemeinert werden. Multiplicirt man nämlich auf beiden Seiten mit c, und setzt k—0,1,2,--,m, so ergiebt sich durch Addition der so entstehenden Gleichungen: (45) F()90«1- 9 (TOA, wo die Abkürzung benutzt wird: Ersetzt man in (45) x durch —x, so folgt: (46) f(3)19 «71-9 (- 5) 6C 371. Beiläufig sei bemerkt, dass man aus (45) mit Benutzung von (10) die ei- genthümliche Formel erhält: PRO (i-r. Das Wesentliche bei der Larraczschen Transformation von Differential- gleichungen kann nunmehr folgenderweise dargestellt werden. Uber lineare Differentialgleichungen. 29 Ersetzt man in der LAGrRANGEschen Identität: DEA ju Dy a) Ca Ne EZ äta : | y durch e” und z durch ein beliebiges Integral œ(t) der Differentialgleichung: (47) » L. (= 3) t'q(t)—0, so ergiebt sich durch Integration zwischen bestimmten Grenzen und mit Be- nutzung von (44) für den Fall k=o: dr. (2) | po i-r [ie nds n]. Hieraus ergiebt sich unmittelbar der Satz: Ist q& ein integrirender Factor der Differentialgleichung n , 1 | (48) NES so geniigt das bestimmte Integral (49) wo) = [eg (0) at der Differentialgleichung o n 2 d'y L (50) 21:02 wofern die Grenzen des Integrals die Bedingung erfüllen: t=b [s ae í | V t=a Die Differentialgleichung der integrirenden Factoren von (48), d. h. die Gleichung (47), welche auch die adjungirte Differentialgleichung von (48) heisst, ist also identisch mit der sogenannten Lapraceschen Transformirten von (50). 30 Hs. MELLIN. Vergleicht man die Gleichung (50) mit ihrer Larraczschen Transformirten (47), so ergiebt sich, dass die Gradzahl jeder dieser Gleichungen in Bezug auf die unabhüngige Variable gleich der Ordnungszahl der anderen ist. Zwischen der Differentialgleichung (50) und ihrer Larraceschen Transfor- mirten (47) besteht eine bemerkenswerthe Reciprocität, die wohl zuerst von Perzvaz entdeckt worden ist. Ersetzt man nämlich in der LacraxGeschen Identität: go ED I Sod CY Tus 2 durch e”” und y durch ein beliebiges Integral w (£) der Differentialgleichung (50), wo die unabhängige Variable nunmehr durch t bezeichnet wird, so ergiebt sich dureh Integration zwischen bestimmten Grenzen und mit Benutzung von (46), wo jetzt f'(o)—9" anzunehmen ist: Dei [vous 3% YO. Ist also w ein beliebiges Integral der Differentialgleichung (50), so genügt das bestimmte Integral (51) q (2) ji v (t) dt der LarnAcEschen Transformirten derselben Gleichung, d. h. der Gleichung: 2 =0, e y San) v=0 wofern die Grenzen des Integrals die Bedingung erfüllen: I=b o, vol 9—1—k x d v 7 DORE 1—av-—lrE-0 Der Zusammenhang zwischen den Gleichungen (50) und (52) wird also durch die beiden Integralformeln (49) und (51) vermittelt. Uber lineare Differentialgleichungen. 31 87. Multiplieirt man die Gleichung (21), wo die unabhängige Variable durch t bezeichnet werde, mit Z7' und ersetzt darin z durch te, so ergiebt sich die Lasrangesche Identität in der Form: DER, ( ros IE le = T 19 T NE jr v=0 Ersetzt man weiter 2 durch ein beliebiges Integral D(t) der Differential- gleichung: (53) YE, (-t$-1)60—o, und y durch y(xt), wobei y zunächst irgend eine willkürliche Function bedeute, so folgt durch Integration zwischen bestimmten, von dem Parameter x unab- hüngigen Grenzen: »i fa ^(f F, ( IL Ge Y far Pe OF, (x; En (et) = v=0" t—b (54) E (2 rever a=YF, l an tat ol. t=a Durch passende Specialisirungen von y können hieraus verschiedene Sätze abgeleitet werden. Die Lapracesche Transformation von Differenzen-Gleichun- gen ist z. B. als specieller Fall in dieser Formel enthalten. Nimmt man in der That y(£)=t" an und beachtet, dass F, Qu 2 = xS ut 9) ist, so hat 4 dee man den Satz: Ist D ein integrirender Factor der Differentialgleichung : U F 7j (55) » S ( aj yo; v=0 d. h. ist D ein Integral der Differentialgleichung (53), so genügt das bestimmte Integral 32 HJ. MELLIN. b (56) w (0) = (fat der Differenzen- Gleichung: (67) IF, vr (etn)=0, wofern die Grenzen des Integrals die Bedingung erfüllen: m t=b Dr,e,-140"0]=0. v=0 t=a Die Ermittelung von Lósungen von (57) wird also durch das bestimmte Integral (56) zurückgeführt auf die Integration der Differentialgleichung (53), welche somit die Larraczsche Transformirte der Differenzen-Gleichung (57) ist. Aber auch die Larracesche Transformation von Differentialgleichungen ist als specieller Fall in der Formel (54) enthalten. Setzt man nämlich 7(/)—e' und: b b (x) = f e" à (t dt, = - fe ot) dt, ax D so ergiebt sich aus (54) der Satz: Ist D ein integrirender Factor von (55), d. h. ist D eim Integral der Differentialgleichung (53), so genügt das bestimmte Integral (58) (2) = ea (0 at der Differentialgleichung : dd" (59) D F, (z le mis up(a) —0, wofern die Grenzen des Integrals die Bedingung erfüllen: t=5 Enkte-de]e t—a Uber lineare. Differentialgleichungen. 35 Nimmt man an, die Gleichung (55) sei nur eine andere Form von (48), so wird gemäss dem $ 1 die linke Seite von (48) nach Multiplication mit einer passenden Potenz 2^ mit der linken Seite von (55) identisch. — Berücksichtigt man, welche einfache Veränderung die adjungirte Differentialgleichung von (48) hierbei erfährt, und dass sie zugleich mit der adjungirten von (55) identisch wird, so ergiebt sich zwischen den Integralen (49) und (58) die Beziehung: WE Ur (ay > V (a). da UM 8. Aus Grinden, auf die wir bei dieser Gelegenheit nicht eingehen wollen, können die Grenzen der bei der Larraceschen Transformation von Differential- gleichungen benutzten Integrale unbeschadet der Allgemeinheit von dem Para- meter x unabhängig angenommen werden. Bei den nunmehr in Betracht zu nehmenden Integralen: (60) [ (x — t) e (2) dt (7) soll aber der Werth £—z als Integrationsgrenze nicht ausgeschlossen sein. In gewissen Fällen kann dieser Werth /—: sogar gleichzeitig als obere und untere Grenze verwendet werden, was den Sinn hat, dass die Integration über eine geschlossene Curve erstreckt wird, die vom Punkte £—2 ausgehend nach dem- selben Punkte zurück führt. Man überzeugt sich leicht, dass die Differentiation des Integrals (60) je- denfalls gemäss der Formel: d 1 TEN 0, & (61) ae — t) q (t) dt =, (æ—t) qo (t) dt (2) (2) ausgeführt werden kann, wofern nur in dem Falle, dass {=x Integrations- grenze ist, der reelle "Theil von « positiv ist. Diese Bedingung ist in dem genannten Falle eine nothwendige, denn sonnst hat die rechte Seite keinen be- stimmten Sinn. Dass sie in demselben Falle auch eine hinreichende Bedingung für die Gültigkeit von (61) ist, folgt aus der evidenten Gleichung: 34 Ils. MELLIN. b+2 b+x 4 | eo eat Cg +) + PATENT TON wenn man b gegen die Null convergiren lässt. Aus (61) folet die allgemeinere Formel: (62) f (is) [eo ( at xi f (5) (x — £) 9 (2) dt. () (7) Multiplicirt man auf beiden Seiten der Gleichung ox d 0 d [2 [7 e « (a — t) = @-9,@-9 =2 3, (0-1!) —1 GE . 2 PEL . . . . mit q (f)? dt, so ergiebt sich durch Integration und mit Benutzung von (61): e li (@—t) pti dt=x E ii (r—2) g(t)t d - S i (x —t)*g (t) at. 10) | (7) ; (?) Setzt man: y, = (Go (oat, a) so hat man also: Hieraus folgt: und durch wiederholte Anwendung dieser Formel: Er d" Ed E d : d Nå d OH | ; (63) d y, ( t =.) ( ur CE 1) (e ur at F1 J y=X dy ya - Der letzte Ausdruck kann mit Benutzung von (3) erhalten werden. Diese Formel (63) wird im Nachstehenden angewandt. Man nehme nun die Lasraneesche Identität in der Form: : dv s v d d - d » d DT, MDax " beum Pr |: xem ] v=d v=0 v=0 Über lineare Differentialgleichungen. 35 und ersetze hierin 2 durch (= —-#)“ und y durch ein Integral y(t) der Diffe- rentialgleichung: (^) 37.) 0-0 v=0 . / 0 ( ( 7] c = Beachtet man zugleich, dass (29 (@—0"=F, | 0 CS -L) , so folgt aus der Um obigen Identität dureh Integration und mit Benutzung von (62): Xr) fe qt) u-- f. FD: Er CD |. j—1 (1) Nimmt man auf beiden Seiten die »" Ableitung, so ergiebt sich: qii d v d A > les uo» gua or E 9:3; Ce m |; (1) wo 7, die oben festgesetzte Bedeutung hat. Beachtet man die Formel (63), so ergiebt sich hieraus schliesslich der Satz: Ist qp ein beliebiges Integral der Differentialgleichung (64), so befriedigt das bestimmte Integral (65) yz | [C — tJ 9 (t) dt 0 die Differentialgleichung : $e d „a .d ; (66) dr. CEE ED (ois ei) oa n1 )uo oder, was dasselbe ist, die Gleichung: > (z az iis = a )j=0, wofern das Integral über eine solche Linie erstreckt ist, dass die Bedingung erfüllt wird: d^ = d M [t4 y? pa EZ 9; dx 2 (x t) | = v=0 (2) 36 Hs. MELIN: Man findet leicht, dass jede homogene lineare Differentialgleichung mit rationalen Coefficienten auf die Form (64) gebracht werden kann. Das in diesem Abschnitte Dargelegte genügt schon, um zu zeigen, dass die LacRawersche Identität als die allgemeine Quelle der meisten bisher ange- wandten Transformationen von Differentialgleichungen vermittelst bestimmter lutegrale betrachtet werden kann. Das am Anfange dieser Arbeit angeführte Integral (B): (2) = | (1-2) q (2) dt (7) ist offenbar mit dem Integrale (65), welches w (x) heisse, folgenderweise ver- bunden: qe) v). Eine Differentialgleichung für 7(x) kann somit leicht aus (66) erhalten werden. Die in diesem Abschnitte entwickelten Sätze können als die wichtigsten speciellen Fälle von den allgemeineren Sätzen der beiden folgenden Abschnitte betrachtet werden. Dritter Abschnitt. & 9. An Stelle der am Anfange dieser Arbeit angeführten Integrale: (67) [v (xt) q (£) dt (1) können wir unbeschadet der Allgemeingültigkeit Integrale von der Form: (68) | y (2) qt) z (1) zum Gegenstand der Untersuchung machen. Diese Integrale (67) und (68) sind in der That nicht wesentlich verschieden, da jedes derselben durch eine leicht ersichtliche rationale Substitution eine Form erhält, welche mit der des anderen Über lineare Differentialgleichungen. 37 übereinstimmt. Hat man unter der Annahme, dass q und w gegebene lineare Differentialgleichungen befriedigen, eine ebensolche Gleichung für das eine von den Integralen (67) und (68) ermittelt, so lässt sich ohne Mühe auch eine Differentialgleichung für das andere angeben. Es zeigt sich aber, dass die zu bestimmende Differentialgleichung mit Rücksicht auf die gegebenen sich am einfachsten gestaltet, wenn das Integral (68) zum Gegenstand der Untersuchung gemacht wird. Deswegen und weil das Integral (68) zugleich die Eigenheit hat, dass es sich unter allen Integralen der Form: (69) | y (5) q (1) dt () bei der Substitution ni am einfachsten ändert, soll in erster Linie eine Dif- ferentialgleichung für (68) ermittelt werden. Ist dieselbe gefunden, so lässt sich auch eine Differentialgleichung für das scheinbar allgemeinere Integral (69) unmittelbar angeben. In diesem 8 wird zuvörderst der einfachste Fall behandelt, wo q und 5 beide hypergeometrische Functionen sind, d. h. wo sie beide Gleichungen von der Form: (70) f(t s)» ®@=talch)v®. (71) Fit; 2L (0-tG (t PLIO befriedigen. Ersetzen wir in der Gleichung (70) 4 durch = und sehen x als die neue unabhängige Variable an, so haben wir: (72) sea) Wird (71) mit tw (4) und (72) mit q(/) multiplicirt, so folgt durch Integra- tion der so entstehenden Gleichungen: veto (5). () (2) få ep (Of (a 3) V 5 =2 | “eg (e 3 V (1) | (2) (2) 38 Hs. Mezuix. Wendet man die Formel (34) auf die erstere und die Formel (35) auf die letz- tere Gleichung an, so resultiren nach Benutzung von (6) zwei Gleichungen von den Formen: (73) Gb J | v(: )e(odt- F (cs fe) iip () (7) d dt | (74) fem) vis rwazanlen) [v E )n (0), (1) Nach dem in S 3 Dargelegten bezeichnen P und ( — je nachdem die Integrale zwischen den Grenzen a und b, oder zwischen « und bx, oder zwi- schen ax und ^. erstreckt sind — der Hehe nach die folgenden Ausdrücke: | HI t=b Ra ls dil GU or ’— n GU Ed De (79) ARE |a dt 2 Er a| di V^ "os x 2 | t=Q i—a ; | Q=o, p. ml; ach AG) TU UP PET EEE 7 IUD UE vi, (76) | j f t=0 ; t = d 0 | Q -f| ^ ! g,: ET v| —vg [ di 9, om v| ; t=dx dr | P-o t=be E (77) I | e-mail robinet] = «ax tt Fügt man auf beiden Seiten von (73) den Ausdruck f (: =. und auf 3 ; d : s beiden Seiten von (74) den Ausdruck Gr Ty 1) als symbolischen Factor hinzu, so werden die linken Seiten der betreffenden Gleichungen identisch. Durch Elimination ergiebt sich also: o eier Hela) Uber lineare Differentialgleichungen. 39 Hieraus leuchtet nun ohne weiteres die Richtigkeit des folgenden Satzes ein: Ist das Integral (79) UE (v (7) a D Q) wo w und g die resp. Gleichungen: (80) Fi) veg le) ; Par SP Dee (81) F (z à) p(x) =x G (: à) (x) befriedigen, zwischen solchen Grenzen genommen, dass der Ausdruck d d 2 —-)\P-@lx —-—ı i ( a) G( da )? identisch verschwindet, so genügt y der hypergeometrischen Differentialgleichung (82) f a Fl u du (2 ar) 5 (s T de ES leuchtet aber unmittelbar auch die Richtigkeit des umgekehrten Satzes ein: Eine vorgelegte hypergeometrische | Differentialgleichung, welche auf die symbolische Form (82) gebracht ist — was ja auf mannigfaltige Weise ge- schehen kann — wird von dem bestimmten Integrale (79), wo w und g den resp. Gleichungen (80) und (81) genügen, befriedigt, wofern die Grenzen des Integrals die Bedingung (83) f(: 5) Pl ( en ) Q=0 erfüllen. Die obigen Sätze sind indess einer Diseussion bedürftig, da nicht ohne weiteres einzusehen ist, ob die Bedingung (83) befriedigt werden kann, und zwar so, dass das Integral (79) zugleich einen bestimmten Sinn erhält. Es mag hier ein für allemal hervorgehoben werden, dass dieselbe Bemerkung auch von den weiteren analogen Sätzen dieser Arbeit gilt, dass wir aber auf eine nähere Discussion der Bedingungsgleichung (83) und der anderen analogen Gleichungen hier verzichten werden, weil eine solche Erörterung von den be- sonderen Voraussetzungen abhängt, welche über die singulüren Stellen und die Constanten der betreffenden Differentialgleichungen gemacht werden können. 40 Is. MELLIN. Dass die betreffenden Bedingungsgleichungen im Allgemeinen keine schwer zu erfüllende Forderung ausdrücken, soll indess im folgenden $ gezeigt werden. Als specielle Fälle der obigen Sätze können diejenigen betrachtet werden, welche Herr PocuuawwER vor einiger Zeit in der Abhandlung Über die Re- duction der Differentialgleichung der allgemeineren F- Reihe (Crelles Journal Bd. 112) entwickelt hat. Die betreffenden Sätze gehen in der That aus den obigen dadurch hervor, dass man #(x) mit den hypergeometrischen Functionen erster Ordnung e” und (1—2) " nach einander identificirt. 8.10. Es werde fortwährend angenommen, dass v der hypergeometrischen Diffe- rentialgleichung (80) genüge, während g nunmehr eine beliebige homogene li- neare Differentialgleichung mit rationalen Coefficienten befriedige. Eine solche Gleichung kann nach S 1 stets auf die Form: (84) y UN ( 2) gp (£) «o v=0 gebracht werden. Wenn die Grenzen der Integration eine gewisse Bedingung erfüllen, so befriedigt das bestimmte Integral (79) auch in dem gegenwärtigen Falle eine homogene lineare Differentialgleichung, die jetzt ermittelt werden soll. Multiplicirt man (84) mit (v) und (72) mit f'y(t), so folgt durch Integration der so entstehenden Gleichungen: m v ulna bt E d y De)" CE ta) 0-o. pe or) tron) (1) (1) Wendet man die Formel (34) auf die erstere und die Formel (35) auf die letztere Gleichung an, so resultiren nach Benutzung von (6) zwei Gleichungen von den Formen: (55) pa F, (a * — 7l w (2) q (t) p = HP Über lineare Differentialgleichungen. 41 e refe (voi 0e (ronde. () Nach dem in $ 3 Dargelegten bezeichnen P und Q, — je nachdem die Integrale zwischen den Grenzen a und b, oder zwischen a und 5x, oder zwi- schen ax und bz erstreckt sind — der Reihe nach die folgenden Ausdrücke: | m à , v Dh (87) TS = ADDE az)" ] v= t—a | Q,=0, DU |n] (88) EV d va [ d » d m AE Pro t—bx t= br P. =0, (89) AME d jig Q voi VD | 9,- 7 tg: Pp, 24] = cgltyt pe nv : t—acr t—ar Setzt man in (86) nach einander v—0,1,--,m»-—1, so erhält man m Gleichungen, die mit (85) ein System von m+ 1 Gleichungen constituiren, worin ebenso viele bestimmte Integrale: y fv(1)« Os (vz:0, 1, 2,:-: m) (2) enthalten sind. Aus den genannten #+1 Gleichungen sollen jetzt die m In- tegrale y,,y,,:-,), eliminirt werden. Zu dem Ende setze man zur Abkür- zung ©, E —39. Aus den m Gleichungen, die aus (86) entstehen, indem man p-0; E. ,m—1 setzt, d. h. aus den Gleichungen: f (9)y, -vg(?)y - Q, f 9) -2g(?)y, t 0, f (9)y,—g(?) Int Qu. 42 Hs. MELLIN. ergeben sich successive die folgenden: f(3)y, 2g 9) y4- Q, f Gf (9 —1)y, 27g (9)g(9--1)y- Qr vg(9) Q GIOI OE COM Ce, CHO Mo TEES een CB COREL CD DD CROP ER CI TES f(9)f(9?—1)-f(9—m-41)y, -z"g($)g(9--1)-g(9-m—1)y m—1 + Ye g0):--gö+k-1) 0, wo 2*g(%)g(®+1):-g(® +k—1) für k=o die Einheit bedeutet. Multiplicirt man die Gleichung (85) symbolisch mit (9)f(9—1).--- f(? —m-4-1), so hat man: Y Fo FO) f n) = OO) FE -ne)P. v=0 Eliminirt man hieraus mit Hülfe von den vorangehenden Gleichungen die m Gróssen f(9)7 (9 —1)-f(9—v+1)y,, v=1,2,'::,m, so resultirt mit Benut- zung von (6) eine Gleichung der Form: m 69 — VF, Gf) fo -nv1)g()- (9-198, v=0 wo S den folgenden Ausdruck bezeichnet: (91) S-f(9)f(9 —1)--f($ —m--1)P. -V.F,O-)fE-n- f(o-ma1)Y à g(09)-g(? ke) Qu a Die Gleichung (90) enthált schliesslich den folgenden Satz: Ist das Integral (92) ys V (Deo a, 0) wo w und g die resp. Gleichungen: / (93) T (£ =) v(r)-rg (x zi V (x) Uber lineare Differentialgleichungen. 43 (02 EF» 1.) Orr Fr) 7 For) eG) Eo) )-0 befriedigen, zwischen solchen Grenzen genommen, dass der obige Ausdruck S identisch verschwindet, so genügt y der Differentialgleichung : Fes) fere Peas) ferm) vea eis Fries) reste )"| y (95) a € 1 2g (s 49 (73; 1) Fe ces) f( CM y Tedesco bi nina let )seat) air) dy ed) Diese Gleichung ist nun sehr übersichtlich aus den Ausdrücken zusam- mengesetzt, welche in den Differentialgleichungen (93) und (94) der Functionen v und g vorkommen. Man kann sich ohne Mühe überzeugen, dass die Bedingungsgleichung S=0 keineswegs eine Forderung ausdrückt, die nur ausnahmsweise erfüllt wer- den kann. In der That verschwindet (91) identisch, wenn dasselbe mit den sämmtlichen darin enthaltenen Ausdrücken P und @ der Fall ist. Diese Aus- drücke sind wiederum homogene lineare Functionen von denjenigen Werthen, welche die Ausdrücke: = DP TEE za; |. 9t q 692 a; V]: FJ: 19425 : (5) v] annehmen, indem die Variable 7 gleich den Grenzen des bestimmten Integrals (92) gesetzt wird. Die Ausdrücke (96) kónnen aber durch Glieder von der Form (Dip: x yi? () q^ Xt) dargestellt werden, in denen also Ableitungen von den beiden Functionen w und q, oder diese Functionen selbst, gleichzeitig vorhanden sind. Unter den folgenden Voraussetzungen hinsichtlich der Integrationsgrenzen und der Functionen w und g wird nun offenbar die Bedingungsgleichung S —o stets erfüllt. 44 Hs. MELLIN. Wird die Function p(t) sammt ihren in den Ausdrücken (96) vorhandenen Ableitungen für 2=a und t=b gleich der Null, so ist S—0, wenn das Inte- eral (92) zwischen den Grenzen t=a und t=b genommen wird. Wird die Function q (7) sammt ihren in den Ausdrücken (96) vorhandenen Ableitungen für t=a gleich der Null, und ebenso die Function v(f) sammt ihren in denselben Ausdrücken vorhandenen Ableitungen für t=+ gleich der Null so ist S—o, wenn das Integral (02) zwischen den Grenzen t=a und t=bx genommen wird. Wird die Function (t) sammt ihren in den Ausdrücken (96) vorhandenen Ableitungen für == und t=+ gleich der Null, so ist S=0, wenn das Inte- gral (92) zwischen den Grenzen {—ax und t=bx genommen wird. In allen diesen Fällen genügt also das Integral (92) der Differential- gleichung (95). Damit die Grenzen des Integrals (92) die Bedingung S=0 erfüllen mögen, ist man in den meisten Fällen genötigt, die oben erwähnten Stellen t=a,t=b, t==, i unter den singulären Stellen der Differentialgleichungen (93) und (94) auszuwählen. Der Grund hierfür liegt in dem Satze, dass jedes Integral einer linearen Differentialgleichung »''" Ordnung, welches sammt seinen (n— 1) ersten Ableitungen an einer regulären Stelle verschwindet, identisch gleich der Null sein muss. Durch den obigen Satz ist die erste am Anfange dieser Arbeit aufgewor- fene Frage für den Fall beantwortet, dass die Function w, welche in dem Integrale (92) den Parameter x enthält, eine hypergeometrische Function ist, während œ eine beliebige homogene lineare Differentialgleichung mit rationalen Coefficienten befriedigen darf. Der umgekehrte Fall, wo qg den Parameter enthält, lässt sich unmittelbar auf den ersteren Fall zurückführen. Denn durch die Substitution = =t wird: BE dc x dt ROOT @) (2) und zwar sind die Grenzen der beiden Integrale mit einander folgenderweise a 1 : verbunden, wobei WD und pou ist: br B Bx ba 8x b i dt dt dc dt dt dt | DESIT 1? fv» vot. [ov z-[vot. [2 a ox a Q ar Über lineare. Differentialgleichungen. 45 St. Auch die zweite am Anfange dieser Arbeit aufgeworfene Frage lässt sich nun in dem folgenden Sinne beantworten: Ist w als Integral irgend einer hypergeometrischen Differentialgleichung (93) fixirt, und ist d d m 1 = Karte ou) ter (er) eine vorgelegte lineare Differentialgleichung, so lässt sich p als Integral einer solchen Gleichung (99) bestimmen, dass das Integral (99) IOS (2) wenn der Integrationsweg eine gewisse Bedingung erfillt, einer Differential- gleichung geniigt, welche ebenfalls von den sämmtlichen Integralen der Gleichung (97) befriedigt wird. Sei (93) die Differentialgleichung von w, so ist der Satz erwiesen, wenn gezeigt werden kann, dass die vorgelegte Gleichung (97) auf die Form (95) gebracht werden kann. Denn nach dem vorigen 8 genügt alsdann das Inte- eral (98) der Gleichung (95), wenn q als Integral von (94) definirt wird und der Integrationsweg die Bedingung S=0 erfüllt. Hierbei bezeichnet 5 den Ausdruck (91). Multiplicirt man die Gleichung (97) symbolisch mit f» f(9—1)-f(9 —m41g(9—)g(9—2--g(9—»), wo 26 =5 gesetzt ist, so erhält sie mit Benutzung von (6) die Form: n m Yet) focogo-)-g0-n 9f 0) FO) : e f(9—m-v41)g(9)--g(9-v—1)y5 —0. Diese Gleichung nimmt nun die Form (95) an, wenn man setzt: f (9-1): f($-»)g($—1)--g(9 —m4v)f, (9) - F,Q). Bezeichnet also q» ein beliebiges Integral der Differentialgleichung: 46 Hs. MELLIN. (99) : celte) bias) so genügt nach dem vorigen S das Integral (08), wenn der Integrationsweg die Bedingung S-—o erfüllt, der Differentialgleichung (07), welche nach dem Obi- gen auch von den sämmtlichen Integralen der vorgelegten Differentialgleichung (07) befriedigt wird. 8 12. Als Beispiel soll hier die Larracesche Differentialgleichung betrachtet werden : m m—i li 1 (a, 4 b, a) : 2 E (Am-ı IF Om E x) - y = dx ++ (a, +0,æ)y=0: daz Multiplicirt man mit =” und benutzt die Formel (3), so bringt man diese Gleichung leicht auf die Form: d d d d 100 ne esr ee , (100) Am LA (z LT 1) (2 dz 2) (: dz ma ] y d CC d AP (o. 2 ad c.) LT E JE 1) ee (2 ap m +2) y +2 fö. x an 6) zx E (2 dn a ) Yo (a - m +3) y +0” (4 g + c) yt b,y=0 wo die c von den Grössen a und à abhängige Constanten bezeichnen. Uber lineare Differentialgleichungen. 47 Ist erstens a,,=0, so entsteht diese Gleichung ohne weiteres aus der all- gemeinen Form (95), wenn man darin f'(o) — o, g (o) 21 und F, (0) —5, ,0--6, v annimmt. In diesem Falle wird also die Lapracesche Gleichung von dem Integrale (101) DEOR e (2) befriedigt, wofern q eine Lösung der folgenden Differentialgleichung erster Ordnung bezeichnet: N 1 1 (^. E m Ar 2 qq Ar V Ce EL = zr Cm) P yere Es Du b. q— i9) und die Grenzen des Integrals eine gewisse Bedingung erfüllen. Ist zweitens a, von der Null verschieden, so multiplicire man die Gleichung (100) symbolisch mit br), wodurch sie eine Gestalt erhält, die als spe- cieller Fall in (05) enthalten ist. Die so entstandene Gleichung wird nun von dem Integrale (101) befriedigt, wofern q& eine Lüsung der folgenden Differen- tialgleichung erster Ordnung bezeichnet: x d E d mol an P 3r x (o. HL dx = =) P + x (5... H^ dz Sr 8) P + a + Ha b, [7 — 0) und die Grenzen des Integrals eine gewisse Bedingung erfüllen. Vierter Abschnitt. 8 13. Es wurde schon am Anfange dieser Arbeit erwähnt, dass die LAPrAcEschen Differentialgleichungen bei den Untersuchungen dieses Abschnittes, wo bestimmte Integrale der Form (102) FICTION (2) 48 HJ. MELLIN. verwendet werden, dieselbe elementare Rolle spielen wie die hypergeometrischen Gleichungen im vorigen Abschnitte. Wir stellen uns also die einfachste Aufgabe, wenn wir zunächst eine Differentialgleichung für das Integral (102) unter der Annahme suchen, dass die Functionen v und g beide Lapracesche Differentialgleichungen befriedigen: (103) fä) 0-9 (5). (104) F(1)«0-tG(7)«0. Ersetzen wir in der Gleichung (103) t durch z —/ und sehen z als die neue unabhüngige Variable an, so haben wir: (105) f(s PLACES zg(;. :)"&-25— DIF LICE Wird (104) mit w(æ—{) und (105) mit q(/) multiplicirt, so folgt durch Inte- gration der so entstehenden Gleichungen: hg v(r— FO z| dye 0 einer je v(c-0G(2)«(0- [4:0-0v6-06(7) s. () (7) fa-«or( e) veo fav Og (T) o 70 fatto p (5) v (5. ® (1) (D Wendet man die Formel (42) auf die erstere und die Formel (43) auf die letz- tere Gleichung an, so resultiren zwei Gleichungen von den Formen: (106) Få J[ve- tq ()dt-26 (1 re (7) G Il v (x—t)g(t)(z—t)dt-- P, (7) aon F(2) fete 0 (dt eg (I) fo G0 (0 2t— gr. (0G 0 Otat+e. Q) Q) Q) Uber lineare Differentialgleichungen. 49 Nach dem $ 5 bezeichnen P und Q — je nachdem die Integrale zwischen den Grenzen a und D, oder zwischen a und b++x, oder zwischen a+ und b+x erstreckt sind — der Reihe nach die folgenden Ausdrücke: | t=b t=b t=b > lt jj d OM (108) ie FL: $3; V v| TOG 5 P> gg; v|- Gs re @- t) v| 2 Dr t= ad UU Q — O0" ; [7 < | a +F| la: n - ML 0x * vj: "r er, Et) Zr 100 J EA um | = 9 y + e 5 9 N |4 -f[ á do x "9 9 ? 0x y g dí LP Wl t=b+x t=b+x t=b+2 JP ) 1 à t—b-rc ; t=b+z t=b+x (110 "A d Alp € | ur He vg dt P > xu Aa ^ 19,5. % t=a+rz = a-- c t=a+x Setzen wir zur Abkürzung: y- (wG-og(d, y, [ip (tat, (n 0 so erhalten wir aus (106) und (107) die Gleichungen: eur) 26 (ut ST) = g (är). = og (re): v-f(4)V + Q, wo G'(o) die Ableitung von G'(o) bezeichnet. Fügt man auf beiden Seiten der : l ; Le ersteren Gleichung den Ausdruck gla) und auf beiden Seiten der letzteren den Ausdruck ( as) als symbolischen Factor hinzu, so werden die linken Seiten der betreffenden Gleichungen S PEE Durch Elimination ergiebt sich also, wenn Y I Y d man auch jetzt die Formel G (7) p^ g (5. i-7G(,)g (5 Ju+G er (a) y beachtet : 7 50 Hs. MELLIN. (te Helsto()rre() i Hieraus leuchtet nun schliesslich die Richtigkeit des folgenden Satzes ein: Ist das Integral (112) y- (w(e— 0g (0t, () ' wo w und q die resp. Gleichungen befriedigen: (113) PCT d d / dm) F (2) i (2) =2@ (az) y (x) 2 zwischen solchen Grenzen genommen, dass die Bedingung 11 2 ) (4) = (115) I (zs PEG da LE erfüllt ist, so genügt y der Differentialgleichung eo — [Dre ez). die offenbar auch eine Lapracesche Gleichung ist. lad d : . ie ES s Ist F. (1) y-26,(; E irgend eine gegebene Larracgsche Differential- » ax)" gleichung, so kann sie im Allgemeinen auf mannigfaltige Weise auf die Form (116) gebracht werden. Denn zuvörderst kann man auf mannigfaltige Weise G.(0)=g(0)G (0) setzen, wo g und G ebenfalls ganze rationale Functionen von o bezeichnen. Sind zugleich g und G so angenommen, dass sie keinen gemeinsamen Theiler besitzen, so weiss man, dass die Functionen f'(o) und Fe) so bestimmt werden können, dass ge) F (0) - f (09) G(o) - F(o) wird, womit die Richtigkeit der Behauptung erwiesen ist. Man hat also auch den umgekehrten Satz: Eine Larracesche Differentialgleichung, welche auf die symbolische Form (116) gebracht ist — was nach dem Obigen im Allgemeinen auf mannigfaltige Weise geschehen kann — wird von dem bestimmten Integrale (112), wo w und Uber lineare Differentialgleichungen. 51 q den resp. Gleichungen (113) und (114) genügen, befriedigt, wofern die Gren- zen des Integrals die Bedingung (115) erfüllen. & 14. Es genüge w fortwährend der Larraczschen Gleichung (103), während œ nunmehr eine beliebige homogene lineare Differentialgleichung mit rationalen Coefficienten befriedige. Eine solche Gleichung kann nach S stets auf die Form: 4 v d Ne F, (x) p=O v=0 gebracht werden. Man überzeugt sich nun leicht, dass diese Gleichung eben- falls auf die Form: (117) DATE v=0 gebracht werden kann, welche bei den nachfolgenden Untersuchungen ange- messener ist als die erstere. Damit in der That die linken Seiten der obigen Gleichungen identisch seien, missen wegen (12) die nachstehen Gleichungen bestehen: F.(o) -f. (e) F, (9) - f... (9) (7) f. (0) F..()- f...) ("7*) 5. (2)£: 0) F.() - f. (0) - f/ (9) - f (9) 4-- fo), wodurch die Funetionen f,(0),:::, f, (9) eindeutig bestimmt werden. Multiplicirt man (117) mit w(x—7) und (105) mit d'œ(t), so folgt durch Integration der so entstehenden Gleichungen: n > Jat v (x —t)f, (5) tg (t)-o, v0 () 59 Hs. MELLIN. får "or, w@-9= s fåt. "s (gs. v@- f) de eg) N). (I) (1) Wendet man die Formel (42) auf die erstere und die Formel (43) auf die letztere Gleichung an, so resultiren zwei Gleichungen von den Formen: (118) DAC „r@-De@ra=P, U) (119) F(s Mo d=eg(,, ve ) (0) t dt (1) 5 GIE (v-t) y(t) ”dt+ Q,. (7) Nach dem 8 5 bezeichnen P und Q, — je nachdem die Integrale zwi- schen den Grenzen a und D, oder zwischen a und b+x, oder zwischen a--2: und b+& erstreckt sind — der Reihe nach die folgenden Ausdrücke: | ^ t=b d wv P--— y f, [5 9x DE v=0 t—a | Q, 0, : CON À | P=+Yf, 7 pv]: v=0 t—6 d Ü 1 d v4 [7] | 9, -f|z'v | glas os] + gla av] t=b-+a 1=b+x t=b+z | P= O, t=b+x t=b-+x t=b+a DUT) d gH [7] 9,- f [5t 9:5, E 7g, Ps v| Sy gla' 9 soc]: T—u 2 t=a+z t=a+x Setzt man in (119) nach einander »=0,1,:::,#n—1, so erhält man n Gleichungen, die mit (118) ein System von #+1 Gleichungen constituiren, worin ebenso viele bestimmte Integrale: DEDIT TOTET (pes Ope een) (0) Uber lineare Differentialgleichungen. 58 enthalten sind. Aus den genannten »+1 Gleichungen sollen die » Integrale Js y, eliminirt werden. Mit Pu der Bezeichnung y, kann die Gleichung (119), wenn zu- gleich r durch r- t ersetzt wird, folgenderweise geschrieben werden: alte Multiplieirt man auf beiden Seiten symbolisch mit der (v—1)ten Potenz von 1 rs NT 1 gla) die durch "= g" (a 3 bezeichnet werde, während g' im Folgenden die Ableitung von g bedeute, so erhält man mit Benutzung von (12): "w-Egto-90g fig v. tg" wo das Zeichen I der Kürze halber überall fortgelassen ist. Durch wiederholte Anwendung dieser Formel ergiebt sich: r 2 k—1 " 020 g'y,- I lege -0g —fd)o* Y Heg 60g -flg" Q.- u=1 k=1 U=1 Die symbolischen Producte auf der rechten Seite sind von der Reihenfolge ihrer Factoren natürlich nicht unabhängig. Fügt man auf beiden Seiten von (118) den Ausdruck g" (5) als symboli- schen Factor hinzu, so ergiebt sich: 2 (i) 9 2 "(= g' (s) Unie (az) P Aia : R AE. ; x CLR Eliminirt man hieraus mit Hülfe von (120) die n Gróssen g' (is) U 2 en so resultirt eine Gleichung der Form: 3 d l : en p (1) Me Il Z gle u) g' (a) - F(x)|v-5. v=0 u=1 wo S den folgenden Ausdruck bezeichnet: 54 HJ. MELLIN. n v vt | (122) S-gyP-Yf.g7Y lllegto-og-flg'^"Q..- v=0 k=1 U=1 BER: : 1 S Hier ist wieder = der Kürze halber fortgelassen. Aus (121) ergiebt sich nun schliesslich der Satz: Ist das Integral gie E (x —t) q (4) dt, (7) wo WV und q die resp. Gleichungen: > (Cd Be " d r 1 d 1 2 l n (124) f, (is) g (2)-- f, (4. x p(x)+ f, (4) a p(a)+-.-+f, (2) z"g(x)-o befriedigen, zwischen solchen Grenzen genommen, dass der obige Ausdruck (122) identisch verschwindet, so genügt y der Differentialgleichung m (us) (is) v d nu 7 (x) ge F3 [rg —f]». e (Do (eat -fes-riv + |f (15) [rg -(n- 9g —fleg--(»-2g —f]-[»g—flv. (35) 0— Durch ähnliche Betrachtungen, wie sie in $ 10 in einem analogen Falle angestellt wurden, ergiebt sich auch hier ohne Mühe, dass die Bedingungs- gleichung S=o im Allgemeinen keine schwer zu erfüllende Forderung ausdrückt. Oben wurde angenommen, dass die Function v, welche in dem obigen In- tegrale den Parameter x enthält, einer Lapraceschen Gleichung genüge, während q eine beliebige homogene lineare Differentialgleichung mit rationalen Coeffi- cienten befriedigen darf. Der Fall, wo der Parameter in dieser Function q enthalten ist, lässt sich auf den ersteren unmittelbar zurückführen. Denn durch die Substitution x—z-—/ wird Uber lineare. Differentialgleichungen. DD IE (v — v) v (r) dr = fv (x —£)g (t) dt (4) und zwar sind die Grenzen der beiden Integrale mit einander derart verbun- den, dass: B a Bc q—o Bx —a« L ydr-— [ edt, E y dr— fugar, ETTE [us dt . r ap e = cx 28 Bei der Annahme f(o)—«, g(o)—o geht die Gleichung (125) in die Gleichung (66) des 8 8 über. Schlussbemerkung. Zwischen den linearen Differential- und Differenzen-Gleichungen existirt bekanntlich ein Zusammenhang, der nicht nur formaler, sondern auch innerer Art ist. Es fragt sich daher: giebt es auch zwischen den linearen Differenzen- Gleichungen Relationen, welche den in dieser Arbeit zwischen den linearen Differentialgleichungen entwickelten Beziehungen entsprechen und mit diesen im Zusammenhange stehen? Das Nachstehende ist eine kurze Beantwortung dieser Frage, wobei allerdings nur die Ergebnisse des dritten Abschnittes berücksich- tigt werden. Unter w(x) und p(x) verstehen wir, wie in S 10, Integrale von den resp. Differentialgleichungen (93) und (94). Setzt man: b ” lt (126) 4(&) -(v(2)e - , so befriedigt y(x) die Differentialgleichung (95), wofern der Ausdruck (91) identisch verschwindet, was im Nachstehenden angenommen wird. Jetzt sollen die folgenden, über die Functionen w(zc), p (x), (x) gebilde- ten bestimmten Integrale betrachtet werden: 56 Hs. MELLIN. b b b qi(o)— [v (oy uz BES | g(x)a*dr, Xle)= I q (z)a dx. Nach einem in $ 7 bewiesenen Satze können diejenigen homogenen linearen Differenzen-Gleichungen ohne Mühe angegeben werden, welche die resp. Func- tionen (o), D(o), X(o) unter der Voraussetzung befriedigen, dass die Inte- erationsgrenzen gewisse Bedingungen erfüllen. Zu dem Ende beachte man zunüchst, dass die adjungirten Differentialgleichungen von (93), (94), (95) be- züglich folgenderweise lauten: fí-9-1)y-«zg(-?—2)y, Ye PT )—r—1)y—0, v=0 D Y oECH.- 1)g(-$—2)--g(-9-»—1)f(-9?—m):--f(-8—v—1)y—0, 7—0 d ; . a =Ÿ gesetzt ist. Nach dem fraglichen Satze des $ 7 MH ! befriedigen nun die Functionen (0), (o), X(o), wenn gewisse Bedingungen erfüllt sind, die nachstehenden Differenzen-Gleichungen: (127) f(-o—-1) (9)-g(- e—2) (o1), wo zur Abkürzung x (128) 2 C-e-v-1)9(o+r)=0, (129) D F(-e- »-1)g(-e-2)::g(-e-v-)f(-o-m)---f(-o-»-1)X(e-:») 0. T—0 Zu beachten ist aber jetzt, dass die Gleichung (129) in einem sehr ein- fachen Zusammenhange mit den Gleichungen (127) und (128) steht. Die Gleichung (129) wird nämlich offenbar erhalten, wenn man unter der Annahme, dass (0) und (o) die resp. Gleichungen (127) und (128) befriedigen, eine Differenzen- Gleichung für das Product (0) (o) ermittelt. Dies veranlasst uns zu der Vermuthung, dass sich das Integral X(o) als Product von den beiden Integra- len (o) und (0) darstellen lässt. Dass dies unter gewissen Voraussetzungen wirklich der Fall ist, kann folgenderweise evident gemacht werden. Wir neh- men erstens an, dass die untere Grenze a in allen unseren Integralen =0 ist, Uber lineare Differentialgleichungen. 57 während die obere Grenze b=200 sei. Multiplicirt man die beiden Seiten von (126) mit x? dx, so folgt durch Integration: a ao oo oc [ro] X (0)= p (x) 2° da: =fatdr L (5) q (t) > = (4 (f£) s [v (4) modas, D] u 0 wobei natürlich die Bedingungen für die Umkehrbarkeit der Integrationsfolge erfüllt sein müssen. Macht man in dem doppelten Integral die Substitution 7 1,0 stellt sich in der That heraus, dass: X (0) =P (9) (o). — rdi TOS S — ài ! 1 JN Er f ^» oT n " He A sj SRA PUN ppt Sb C E en di Arr he TRITT | WR * T T rn ENT EN at ih D. D Mer P i T (94 (01 ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICÆ. TOM. XXI. X 7. DEMONSTRATION ÉLÉMENTAIRE DE LEXISTENCE DES INTÉGRALES D'UN SYSTÈME D'ÉQUATIONS DIFFÉRENTIELLES ORDINAIRES ERNST LINDELÖF. CN — LEE VOPERTEPAZIOMNME UN Er m ad a A | vette. 1. ps mieux faire comprendre l'idée de notre démonstration nous allons considérer d'abord le cas d'une seule équation différentielle l (1) te. Nous supposons que f(x, y) est une fonction analytique de « et de y, holo- morphe pour «=0, y=0, en sorte qu'on ait (2) f &,9) = Y, Ama” y", la série du second membre étant convergente tant que les modules de : et de y restent inférieurs à certaines limites, et nous nous proposons de démontrer que l'équation (1) admet une intégrale qui se réduise à zéro, pour x=0, et qui soit holomorphe pour les valeurs de x de module suffisamment petit. On aura d'abord à démontrer qu'il est possible de satisfaire formellement à léquation (1) par une série suivant les puissances entières et positives de c (3) y-—exd ox ++ cd + Jobs 4 les c désignant des constantes. A cet effet substituons dans l'équation (1) l'expression précédente de y; on aura (4) Se DE qium. ge s m et d'autre part (5) FOR Pr b qum bo qun ens 4 Ernst LINDELÓF. les q étant des polynómes par rapport aux c et par rapport aux coefficients 4 de la série (2. 1l est d'ailleurs facile de voir que q est une constante indépendante des c, et que q, ne dépend que de c&,g, de c, et c, q, de &i,6s,:::, 6,, ce que nous mettons en évidence en écrivant qu restet) (i — 1,2,--). Cela posé, pour que l'équation proposée soit satisfaite par la série (3), il faut que les termes correspondants des séries (4) et (5) soient égaux entre eux, ou bien que Zi -— Po E 2 C3 = 9, (&) 1 (6) 36 = Pa (6, 6), Pis nc, = 9, le 69577136, 3), En résolvant successivement ces égalités, on déterminera sans ambiguité les constantes c, et nous pouvons donc affirmer qu'il existe une série (3) bien dé- terminée qui vérifie l'équation (1) formellement. ll] reste à en prouver la con- vergence, et c'est dans cette partie que notre démonstration différe essentielle- ment de celles qui ont été proposées jusquici. Au lieu de l'équation (1) nous allons considérer la suivante l rf m ^ (7) E: —f(x,y)— > AZ esee m,n La serie du second membre sera convergente pour les valeurs de x et de y comprises dans certains cercles, soit pour else, lylEr; soit M un nombre positif supérieur au module de f(x,y) dans ces cercles. Cherchons encore à satisfaire à l'équation (7) par une série (8) Y= C, æ + Cr 4e + C, x He... : on sera conduit, pour la détermination des C, aux équations: Démonstration du théorème de Cauchy. 5 C, zm 26 —9, (C), (9) 3 C, = Pa (C,, C) ; n C, — 9,3 (6i; (0 $us p , les q& désignant les coefficients successifs du développement f(x, Y) = Po + PT + Po x Tann Sta q,a" T ; D'ailleurs. les q sont évidemment les mêmes fonctions par rapport aux | 4| et aux C que les q par rapport aux A et aux c; par rapport aux C, en par- ticulier, elles sont des polynómes à coefficients positifs supérieurs ou égaux aux modules des coefficients correspondants des p. En rapprochant les équations (9) des équations (6), on en conclut que les constantes C sont toutes positives et supérieures ou certainement non inférieures aux modules des constantes c de méme indice, et par suite, on sera assuré de la convergence de la série (3) une fois qu'on aura démontré que la série (8) converge. Or, cette dernière démonstration ne présente aucune difficulté. En effet, désignons par Y, l'expression 020, D Hi LCL et d'une manière analogue, F étant une fonction quelconque développable sui- vant les puissances entières et positives de x, par [AE la somme des premiers termes du développement de // jusqu'au terme en z^ inclusivement. Puisque les développements des expressions ay dx et f(x, Y) sont identiques, d'après la manière même dont nous avons formé la série Y, on aura ( 2 3 XN » NUES me zm [/ (75 3 Na = + Pp, CRE Pu-ı T N Mais nous avons vu que 9,,9,°,9 Le EE . On aura done PR alle dependent pas des constantes c ERNST LINDELÖF. [f &, NEED et par suite UD Z À dr = If (x, ne , identité fondamentale dont nous allons tirer la démonstration de la convergence de la série Y. Ecrivons en effet cette identité en donnant successivement à « les valeurs CIA EE 1 ds — ACH) | Aoo | E UY E E (10) ws iD d n = EM. I If (2, Y] . D'après l'hypothèse on a | Aou | « M, et la premiere équation nous donne par suite, en ne considérant que les valeurs réelles et positives de x, Y,« Ma. Dès lors, si nous imposons à la variable x la condition (11) och, h désignant la plus petite des deux quantités on aura et par suite, d'après l'hypothèse, f(x, Y)«M. D'ailleurs, comme x et Y, ont des valeurs positives, tous les termes du déve- loppement de f(x, Y,) seront positifs, en sorte qu'on aura [£c Yo SERE EME -1 Démonstration du théorème de Cauchy. La seconde équation (10) nous donne donc d'où il suit, en intégrant, Y, | 4o. Bitte Vi: T T yn genas drm (= 1,2,-..,n). Q,u,v En raisonnant comme ci-dessus, on trouve que ces équations sont vérifiées formellement par les séries () X < (i) ES ’ LU V v, x15. OL À D) Ce un À Ae rut (CSI, dont les coefficients sont déterminés par les formules de récurrence ; =) Aem dla Dico cs emm il vou co \ a (4) uch „= Py ( dpa mp „2, uv Hiver, 2 9139357**4 9 — O4 1, 2, ne les q désignant les coefficients successifs des développements ZG) = ; ne D= 25 2 a... fm G=1,2,..,n). Pa, CAP Il est d'ailleurs évident que les fonctions g sont identiques aux y à cette dif- ference prés que les quantités A et c y sont remplacées par les |A| et les C. En rapprochant les systèmes (4) et (4)', on en conclut que les constantes C, nécessairement positives, sont supérieures ou égales aux modules des constantes 2 10 EnNsT LINDELÓF. c de mêmes indices, en sorte que les séries (3) seront certainement convergentes dans le méme champ que les séries (3). Afin d'établir la convergence de ces dernières séries, il nous sera néces- saire de fixer le champ oü convergent les séries figurant aux seconds membres des équations (2). Supposons qu'elles soient convergentes pour (5) [vr] Xe, y,| Er, |4,| E e, (i — 1,2,---,"; b — 1,2,--, m), en admettant, pour plus de simplicité, que la convergence subsiste encore sur les limites du champ, et soient M,, M,..... M, des nombres positifs supérieurs respectivement aux modules des fonctions fi» fa, -,f, dans les domaines (5). F étant une fonction queleonque développable suivant les puissances entiéres et positives de æ,2,-..,2,, et k,k,.-,k, des nombres entiers positifs, nous nous servirons encore de la notation | F}, ee, pur designer le po- lynôme composé par les termes du développement de F dans lesquels les ex- posants de æ,2,---,2,, sont inférieurs ou égaux aux nombres k,ky,---, ky respectivement; en particulier nous poserons E .) eg (i) EUR v es (6) YE M = Mn » PERPE u (= 1,2, 5, mn); ent eis Mo X4) étant identiques d’après la manière méme dont nous avons formé les séries Y, on aura dx SE 2 "3 r(J) E: Y —() Hav LP Imo (x jp S qu Ee m ou encore, puisque les q qui figurent au second membre ne dépendent que de celles des constantes C dont les indices inférieurs ne dépassent pas les nombres k—1,k,,...,k m) > (i) dy k,k,...# (7) formule de récurrence qui est fondamentale pour notre démonstration. Dans ce qui suit nous considérons les valeurs réelles et positives de X,A,:-,A,, comprises dans les intervalles (8) 0 SS RENOM, m TE. r(J) S LEA da un Y eot Alle na. (= 1, 2,:-«, 0), (fusa Em) Démonstration du théorème de Cauchy. 11 h désignant le plus petit des nombres Ti ra Vn M, " 7S SS NI + = Sol nous allons faire voir, en nous fondant sur la formule (7), que les polynömes (6), pour ces valeurs des variables, vérifient les inégalités (9) ue Mc (= 1:925.) et cela quelque grands que soient les entiers k,ky,::,k En effet, pour k — 1, la formule (7) nous donne me* 7{i) d Yi, k —— = x. |f; (x, 0, 4)... Or, comme tous les termes du développement de f; = O, Àj sont positifs, pour les valeurs positives de 2,2,,-.., 4,, on aura [f, (2,0, ox ok < f (2,0, 4,) ; mais le second membre est inférieur à M;, puisque les conditions (5) sont rem- plies; il vient donc (i) SURE IE da: et par suite, en intégrant et observant que les polynómes (6) s'annulent pour i —90, Yi. a, « Mox MAX M. M Gr nr La proposition est done vraie pour k — 1. Supposons maintenant qu'on l'eüt démontrée pour k — « — 1; on aurait = G [f Go, Xii kp s À) Ju - Lk, < f(x, Zu LE 77 4) < Mi, ou bien, d'après la formule (7). @ d Y, x u, k : E, — cl, d'où lon tirerait en intégrant (i) = ri . « Yu, 2 Ir, < Minze, on (GN). M; 12 Ernst LINDELÖF. u La proposition étant done vraie pour k=«, si elle l'est pour k — « — 1, nous devons en conclure qu'elle est vraie pour toute valeur de k et que, par suite, les inégalités (9) subsistent pour toutes les valeurs des indices Kk, /,,..., km, comme nous l'avions avancé. En d'autres termes, les séries (3) auront une somme finie pour les valeurs des variables comprises dans les intervalles (8), et seront, par suite, certainement convergentes dans les cercles (10) go |4 | 0, ders Walz D'après ce que nous avons dit plus haut, il en sera de même des séries (3), et nous pouvons donc affirmer, en retournant aux équations (2), qu'elles admettent un système d'intégrales se réduisant à zéro, pour æ — o, et qui sont développables en séries suivant les puissances entières et positives de 2, A, A, ces séries étant convergentes dans les domaines (10). Le théorème de la p. 8 est donc démontré. Nous ferons observer, avant de quitter ce sujet, que le champ (10), où nous avons démontré la convergence des séries (3) et (3)', est identique à celui auquel on est conduit en appliquant aux équations (2) la méthode des approxi- mations successives ”). 3. Pour établir l'existence des fonctions implicites, on a généralement recours au théoréme que nous venons de démontrer, mais on peut aussi, à l'exemple de M. Picarp”), y parvenir sans passer par les équations différen- tielles, notamment en s'appuyant sur le célèbre théorème de MM. W EIERSTRASS et Poincaré relatif à la décomposition en facteurs d'une fonction à plusieurs variables. Nous allons faire voir comment, en supposant connue la théorie des fonctions implicites, on peut démontrer, presque sans calcul, le théoréme du numéro précédent. En effet, comparons les équations différentielles (2)' au systéme des équations finies (11) qi mf rs de da) G—1,2,-..,n). La théorie des fonctions implicites nous apprend que, pour les valeurs des variables de module suffisamment petit, les solutions de ces équations se pré- sentent sous la forme !) E. PICARD: Traité d'Analyse, tome III p. 88. Voir aussi notre mémoire: Sur l'application des méthodes d'approrimations successives à Vétude des intégrales réelles des équations différentielles ordinaires; Journal de Mathématiques (4? série), tome X, 1894. ?) Traité d'Analyse, tome II, Chapitre IX. Démonstration du théorème de Cauchy. iit oo oo oo (i) Vv y ; = » Y N u V. D : a (12) = rt Bun», À ^ À," (à = 1,2, N), les series des seconds membres étant convergentes dans certains cercles ayant l'origine pour centre. Or on voit de suite, en conservant les notations du n° 2, que les constantes B, d'ailleurs positives, se déterminent par les équations de récurrence i —(i) = Dee EM De. puc eR (= eie : M LAE s "dn ) i les q désignant les mêmes fonctions que plus haut, à cette différence prés que les C y ont été remplacées par les D. On en conclut, en rapprochant les équations précédentes des formules (4), que les constantes D sont plus grandes que les constantes C de mêmes indices, et nous pouvons donc affirmer que les séries (3), et par suite aussi les séries (3), convergent dans le méme champ que les séries (12). Il serait d'ailleurs facile d'établir directement la convergence des séries (12) satisfaisant aux équations (11); on y parviendrait en suivant une méthode tout analogue à celle du n° 2, et on serait conduit, pour les séries (12), au méme champ de convergence que nous avons trouvé plus haut pour les séries (3) et (3). Cependant, comme la réussite de notre méthode tient essentielle- ment à la forme particulière du systeme (11), et qu'il nous semble assez diffi- cile d'arriver par des considérations de ce genre à établir, dans le cas général, lexistence des fonctions implicites, nous ne jugeons pas cette question assez intéressante pour y insister davantage. ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICH. TOM. XXI. N 8. SUR LE RATTACHEMENT DE CLICHES ASTROPHOTOGRAPIIOUEN ANDERS DONNER. Dir le Bulletin du Comité de la Carte du Ciel, M. Prosrer Hexry a publié une méthode pour la correction des constantes d'un cliché astrophotographique à l'aide de rattachements aux clichés voisins situés sur le même parallèle '). Si élégante que soit cette méthode au point de vue mathématique et si commode qu'elle soit pour le calcul, elle ne suffit néanmoins pas dans tous les cas qui peuvent se présenter dans la pratique. On doit se rappeler que cette méthode se sert exclusivement des étoiles situées aux bords est et ouest du cliché et par préférence des étoiles des coins. (C’est précisément dans ces parties du cliché que les images sont le plus déformées et ou par suite les mesures deviennent le plus incertaines. En outre les plus faibles étoiles manquent dans les coins du cliché; le nombre des étoiles qu'on peut employer dans la comparaison des deux clichés devient par cette raison souvent si restreint, surtout dans les con- trées du ciel où les étoiles sont plus éparses, qu'un rattachement ne donnerait que des résultats illusoires, ou quil devient simplement impossible à effectuer. Dans la pratique, nous avons déjà rencontré de tels cas. Afin de pouvoir dans tous les cas utiliser d'une maniére convenable la méthode si compen- dieuse de M. Henry, il serait à recommander aux observatoires, qui n'auront pas encore terminé leurs travaux photographiques, de diminuer la distance entre les centres des clichés consécutifs en ascension droite et d'augmenter ainsi la largeur de la zone commune à deux clichés. Le travail de mesure et de ré- duction n'augmentera pas sensiblement par ce changement de disposition, car !) PROSPER HENRY: Détermination des éléments d'un cliché d'étoiles du Catalogue de la Carte du Ciel à l'Observatoire de Paris. Bulletin du Comité International Permanent pour l'exécution photo- graphique de la Carte du Ciel. T. II p. 359 et suivv. 4 ÅNDERS DONNER. il deviendra inutile de mesurer les bords extrêmes des clichés. Pour les obser- vatoires où les levés photographiques sont déjà terminés, il devient nécessaire de compléter la méthode de M. Henry par d'autres procédés. Il y a encore une raison pour la recherche d'autres méthodes. La mé- thode de M. Henry détermine, comme je le montrerai ci-dessous, la correction de l'échelle du cliché en se basant presque exclusivement sur les ascensions droites ou sur les coordonnées z, tandis que la détermination de l'orientation du cliché est fondée principalement sur les déclinaisons ou les coordonnées y. Pourtant les recherches concernant la distorsion du champ de l'objectif de lastrographe d'Helsingfors semblent avec une certaine probabilité indiquer, au moins pour cet instrument, l'existence d'échelles différentes en x et en y; et je veux ajouter que des recherches ultérieures ont plutót confirmé le méme ré- sultat. Il devient donc nécessaire d'avoir recours à une méthode qui peut donner non seulement l'échelle des z et l'orientation des y, mais encore l'é- chelle des y et l'orientation des x. Dans ce qui suit, je me propose d'exposer deux méthodes pour effectuer la détermination des constantes d'un cliché. L'un de ces procédés est fondé sur les principes de la méthode des moindres carrés, en utilisant les rattachements du cliché à tous les 6 clichés qui le couvrent en partie. Dans l'autre procédé, qui se fonde encore sur les mémes rattachements, on a à la méthode des moin- dres carrés substitué un calcul approximatif et plus simple; on obtient ainsi des équations entre les corrections des divers clichés et en éliminant ensuite les cor- rections de l'échelle et de l'orientation, il en résulte des équations entre les corrections seules des centres des clichés. Celles- là sont alors déterminées par des approximations successives; les corrections auparavant éliminées s'obtiennent ensuite presque immédiatement. Dans cette derniére méthode, qui est celle dont nous nous servons maintenant, la détermination des constantes d'un cliché s'ap- puie en certains sens sur toutes les étoiles de repére situées dans un endroit du ciel, que l'on peut étendre à volonté. Pour effectuer le rattachement de deux clichés nous avons, de méme que M. Henry, formé deux étoiles fictives, dont les coordonnées étaient les moyennes des coordonnées rectangulaires de certaines étoiles réelles. Mais au lieu de compa- rer les coordonnées sphériques déduites des moyennes correspondantes sur les deux clichés et de supposer ainsi que ces moyennes appartiennent à un seul et !) Détermination des constantes nécessaires pour la réduction des clichés etc. — Acta Societatis Scientiarum Fennicæ. T. XXI N:o 8. pp. 59 et 66; et Sur les déterminations des constantes pe reil de mesure etc. Bulletin du Conte I. P. pour la Carte du Ciel. T. II p. 441—443. Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 5 même point du ciel — supposition qui n'est pas exacte à la rigueur — nous avons comparé directement les coordonnées de chacune des étoiles employées. La moyenne des différences devait enfin appartenir à la place de l'étoile fictive. Il est bien vrai que, par une telle modification du procédé, le travail devient considérablement augmenté. Mais en revanche on obtient un contrôle des opé- rations de mesure et de calcul presque indispensable, tandis que dans l'autre cas une erreur p. ex. d'une dixième de minute d'arc peut bien échapper à l'attention du calculateur, quand il deduit les coordonnées des étoiles fictives, et ensuite altérer complètement le rattachement. L'augmentation de travail est encore compensé par une plus grande sureté de calcul. Pour effectuer la comparaison des images d'une méme étoile sur deux clichés, il n'est pas nécessaire de calculer auparavant les coordonnées sphériques. Car en connaissant les positions des centres des clichés sur le ciel, on peut, les coordonnées rectangulaires d'un objet sur l'un des clichés étant données, se proposer de déduire les coordonnées rectangulaires correspondantes sur l’autre cliché. Voici la déduction des formules, par lesquelles ce transport de l'un des clichés à l'autre peut étre fait. Comparaison directe des coordonnées rectangulaires d'une étoile sur deux elichés. Comme point de départ nous avons employé les formules x Sin I tg (a — a) = —— = — x g( o) cos d, — y sin 1' . sin dy sin d, + y sin 1'. cos 0, t3 LT ET CC PE = ys liant entre elles les coordonnées rectangulaires æ, y, d'une étoile sur une pla- que tangente à la sphère céleste au point («,, d,), et les coordonnées sphéri- ques «, 0 de la méme étoile. L’axe des y, positif vers le nord, est dirigé suivant la tangente au cercle de déclinaison du centre du cliché. L'axe des x, perpendiculaire à celui des y, est positif dans la direction des « croissants. Des coordonnées x et y nous voulons directement déduire les coordonnées rectangulaires correspondantes z^ et y' sur un autre cliché ayant son centre aux infa 1 1 points c, 6,. 6 ANDERS DONNER. Des formules 1) et 2) nous tirons pour le second cliché: x'.sin l'. tg d = (sin 0j -- y' sin 1’. cos di) sin (@ — al) [31] à il . 1 1 1 . . N . 4) x'. sin 1’. cos (@ — ej) = (cos dy — y sin 1’. sin 0j) . sin (e — «) En éliminant maintenant y' entre les équations 3) et 4), on trouve enfin l'é- quation : 5) 2 . sin 1’ [cos d} cos (« — oj) + tg d sin dy] = sin (« — al) Ayant remplacé ici (« — «,) par (« — «,) — (ej — «,) et décomposé le cosi- nus, on obtient, en employant les formules 1) et 2) et d'aprés quelques légéres transformations, l'expression de x! comme fonction de x et de y: 6) x -sinl'— — sin 4 « cos à, + x sin 1' cos A ay + y sin 1’. sin dy sin A «, . N B il 3 = à = rl NNET. à LS T . B AL . 7 FT, vå N (sin dy sin dy + cos d, cos dy cos A e) + x sin 1’ cos dy sin A a, + y sin 1’. (cos d, sin d, — sin d, sin dy cos A an) å ou 7) fo = ol—a / AA) it) 0 Pour avoir l'expression correspondante de y', nous égalons les deux ex- pressions de tg à, obtenues des deux clichés selon la formule 2): 2 C " o. xl 15 + sin d, + y sin 1'. cos 6, sin dy + y' sin 1’. cos dy cos d, — y sin 1' . sin d, 8) tg 0 — . cos (e — ch) . COS (e — «,) = : = S cos dj — y! sin 1’ . sin dy Si nous opérons avec cette équation d'une manière semblable à celle qui nous a conduit de l'équation sj à l'équation 6), nous obtenons l'expression de y' comme fonction de x et de y: 9) gti die ; : 1 RE 1 . à 3l os ’ N d ó y 19 3l (sin d, cos d, — cos d, sin dy cos A ay) — x sin 1'. sin dy sin A a, + y sin 1' (cos d, cos d, + sin d, sin dy cos A an) Tr SOLS 1 3l z 1 = 5 ED 1 - 3l (sin d, sin dj + cos d, cos dy cos A @,) + x sin 1' . cos dy sin A ay + y sin 1' . (cos d, sin d, — sin d, cos dy eos A an) Les expressions 6) et 9) sont du reste capables d'une forme un peu plus élégante, que l'on obtient en introduisant la distance 4, comptée sur la sphère Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 7 entre les points centraux (a), do) et (c, 6%), ainsi que les angles p, et p, que fait cette distance avec les cercles de déclinaison à ces points. Le triangle sphé- rique entre ces points et le pôle nord contient donc les côtés A, 907—6, et 90°- 81 et les angles 4 «, 180—p, et p,. En introduisant ces constantes, les équations 6) et 9) deviennent: . . 1 . n : ' TAR : 1 ot sin 1' — — Si 4o sin po + wein I' cos 4 a, y sin 1'. tg dy sin 4 sin po cos dy + sin À, . sin 1’ (z sin 9, + y cos po) 10) i 1 2 1 — sin 4, cos på — x sin 1. tg dy sin 4, sin py + y sin 1' (eos A, cos À e + sin” A, sin på sin pi) y'.sinl'= - - - | cos dy + sin Aq . sin 1' (x sin 9, + y €08 Po) De ces formules on voit aisément que x MEL. sin 1 est une quantité, qui, outre un terme proportionnel à y et qui est du second ordre, ne contient que des termes, qui par rapport à z, y, 4, ou 4 «,, sond te troisième ordre ou d'ordres encore plus élevés. Le cas est encore le même avec la quantité tg 4 : y —y EST avec la seule différence que le terme de second ordre est ici proportionnel à z. Les constantes: tg 4A, sin po et tg 4, cos p, sin 1' sin 1 sont les valeurs que prennent x! et y! pour z — 0, y — 0; elles sont done aussi à peu prés égales à 1 — À an: COS Dates et à (hd). Les clichés adjacents appartenant au Catalogue du Ciel, qui est mainte- nant en construction, sont tous distants en déclinaison soit de 0, soit de 60'; en ascension droite ils sont séparés par des espaces, qui pour une méme déclinaison py 8 ANDERS DONNER. sont constants. Les termes constants sont donc les mêmes dans toutes les com- paraisons de deux clichés quelconques dont les déclinaisons des centres ainsi que leur différence en ascension droite ont les mêmes valeurs. Dans toutes ces comparaisons on peut encore employer les mêmes tables auxiliaires. La construction de ces tables, servant à faciliter le calcul des x! et y', est basée sur les principes qui dérivent des faits ci-dessus cités. Nous avons ordonné les calculs de manière à réduire encore le plus possible le nombre des tables auxiliaires. Voici le système de formules que nous avons employé: A) Comparaison de deux clichés dont les centres se trouvent sur une méme parallèle : a; toujours plus grand que «, y —y- 1-1 Ue cg eH EEUU Ici K, est le nombre entier de minutes le plus proche de —— 2 es corrections III et I sont du second ordre, IT et IV du troisième ordre. La correction III contient en outre un terme constant. Pour effectuer le calcul de y! et de x! il faut employer 4 tableaux don- nant chacun une des corrections I, II, III on IV. Les expressions de ces corrections sont: À cos p, inó,sin4e,, » S Me M. I=— 8 40 SE Poe EE OD Sr an x .!/,simn 1' sin 2 0, sin? 4 e +... sin 1 cos 4, c 2) Lv) da — VA D NE eate s VOCE 0 P ur 3 ^ "0. «f .sinl' fg 4, cos p, — zy sin 1' cos dy sin 4 ay +. y UN y g 4g COS Jy y zm] tg 4, sin på sin d, sin À a Lr = &,- iz] 2 Po] e + Den sin 1 cog" 4A, TI ese) sin” dy sin” 4 a, cos” A, Les fonctions de -4, p, et på sont à calculer d'après les formules: . 07 2 2 7 > c 5 Se) x .sinl tg 4, sin p, — xy sin 1'.3 sin 2 dysin 14 ay +..:. Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 9 sin 4, sin p, — sin 4, sin på = cos dy sin A ap sin 4, cos p, = — sin 4, cos på = sin 2 dy sin” I A an eos Ah = 1 — 2 cos d, sin” I A ap Cet arrangement des tables à l'avantage que les grands termes I et III n'ont qu'un seul argument. Les termes II & IV sont toujours relativement petits dans la zone d'Helsingfors. B) Comparaison de deux clichés, si à; = 60 + 0, et e > « 0° y} = y — 60": 000 +7, + IT x, 4) gy! —-z—K-4 III LR a y) E > : NS tg 4, sin p, K) est aussi le nombre entier qui s’approche le plus de ^ sin 1' Les tables donnant les 4 corrections sont construites en employant les formules sui- vantes : tg 4, cos p, sin dy sin À c 2 : : aie PVR Re sque 0 + 2.1 sin 1' sin 2 dj. sin A e4-- .- x ' 9 sin 1 COS A, nul 2 sin 4, — 2 sin 1 4 a, De, = ? E om " y . sin 1' . tg 4, cos p, — «y. sin 1' cos (2 dj — dy) sin I e +- .- eos 4, = 1 . 1 2 A o 4 - A : TIT — (re ae As e cy Bondi agi y sin l' . sin d, sin (0) — dp) sin À ej 4-.. ..- sin 1' cos" An 9:5) . 2 1 ; bk. pp JT iin A, — 9 sin” 4 (0, — dy) — 2 sin dy sin dy sin” 4A ye) d 2 cos À, — a? sin 1'. tg 1, sin p, — æ y sin 1' [sin (0) — dy) + 3 cos dj sin à. 2 sin 1 4 ej] +. Les fonctions de 4,, p, et på, qui entrent dans ces expressions, peuvent etre caleulées ainsi: z e 1 c sin 4, sin p, = cos dy sin A a 5 1 P 1 : il sin ÅA, cos p, = — sin d, cos d, + cos d, sin dy cos À a, [es] 10 ANDERS DONNER. sin A, sin py = cos dj sin A « 44 SIN pg = 0 SIN < 0 s 2 1 i9 À sin A, cos p = sin dy cos d, — cos dy sin d, cos A an . . 1 il cos A, = sin Ó, sin da + cos dy cos d, cos À an Des 4 tables nécessaires, celles qui donnent les grandes corrections Z,, et III, n'ont encore ici qu'un seul argument. C) Comparaison de deux clichés, si 4 = 60' +6, et al, < a. y. =ÿ}i= 60" - 0000 + Ihe 2) Il, y) x! = XL KS = III, >= me 2, y) Les tables qu'il faut employer dans ce cas, sont les mêmes que celles du cas précédent (B); seulement, il faut dans l'emploi des tables, changer la coor- donnée x de chaque étoile en — x. Si le millimètre sur la plaque n'est pas exactement égal à une minute d'are, on devra encore introduire des facteurs correspondants dans les différents termes des expressions précédentes. Pour pouvoir effectuer toutes les comparaisons dont on pourra avoir besoin dans une certaine zone, il faut donc pour chaque ó, construire deux séries de tables auxiliaires, chacune se composant de 4 tableaux, l'une de ces séries servant dans les comparaisons de l'espèce A), l'autre dans celles des espèces B) et C). La construction des tables est relativement facile, vu que les coëffi- cients de x, y, z^, y et xy ainsi que les termes qui n'en dépendent pas sont fonctions seulement des déclinaisons des centres des clichés ainsi que de leur différence en ascension droite et qu'ils sont par conséquent constants pour toute l'étendue des tables. Aussi n'est- il pas nécessaire d'étendre ces tableaux sur toute l'étendue commune aux deux clichés, mais seulement sur la partie plus éloignée des centres des deux clichés, d'où il faut autant que possible cher- cher les étoiles à employer pour le rattachement. Le travail pour calculer les x! et y d'une étoile est un peu moindre que celui pour trouver les « et 6. Mais il faut se rappeler que si l'on veut com- Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 11 parer les « et 6 d'une étoile, il faut les déduire des x et y sur les deux pla- ques, tandis qu'ici le calcul des x! et y! ne doit être fait que pour l'une d'elles. Le travail est donc réduit de plus de la moitié. Réduction du cliché à la position voulue de son centre. Pour n'être pas obligé de calculer des tables spéciales pour chaque com- paraison de deux clichés, il faut présumer, comme on l'a fait dans le cas précé- dent, que les centres des clichés ont à la rigueur leurs positions voulues sur le ciel. Comme cela n'est évidemment le cas qu'exceptionellement, il faut réduire les x et y à ce quelles auraient été, si le centre du cliché avait eu sa position voulue. La réduction se fait d’après les formules: dy = d, (1 -- y sin? 1' E...) + d e (z sin 1' sin dy + y sin” 1’ cos dy +...) | | dz =xy.sn l'.dóy-4-...-- d e, (cos 0 — y sin 1' sin d,+ à? sin” I' . cos à, +...) où dy et dx représentent les corrections à ajouter aux coordonnées mesurées pour avoir celles rapportées au centre voulu, et dd, et de, sont les différences entre les coordonnées vraies et voulues du centre. En général on peut dans cette opération négliger les termes du second ordre et écrire simplement: dy —dó,—dr.x d z- cos dy. da + d r. y oit dy = — sinl .sind,.d«, et unir la correction dr à la constante de lorientation du cliché, que nous désignons par r. Cette correction de l'orientation dépend en réalité de la convergence des cercles de déclinaison, tandis que les termes du second ordre naissent de l'in- clinaison entre les plans tangents à la sphére en deux points différents. 12 ANDERS DONNER. Nous voulons par un exemple éclaircir les procédés décrits jusqu' ici. Exemple: Comparaison des coordonnées d'étoiles sur deux clichés: 1:0) Opérations préliminaires: Cliché N:o 433: Coordonnées des centres, emplo- yées dans les dé- terminations des / constantes à l’aide des étoiles decom- | 9, = + 43" 0'.0200 paraison: e, — 153 44'.6000 Corrections de- terminées à l’aide de ces étoiles + les réfractions et 4% = + 0'.0131 + 0.000059 — 0 . 000361 7/ aberrations : À y = + 0'.0098 + 0.000077 7 + 0.000433 & Coordonnées | e, = 153” 45'.0000 voulues des cen-. tres: lo, = + 43" 0'.0000 On trouve donc: Cliché N:o 437: | e, = 154^ 59',1500 | à, = + 43° 59'.9200 14 © = — 0.0213 + 0.000161 & — O.oo1181 Y J Iy= — 0.0056 + 0.000176 y + 0.001372 & — 155° 0'.0000 | a lo, = + 44° 0'.0000 d a, = — 0'100 dd, = + 0'.0200 de, = —0'.2500 dd, = — 0'.0800 et: dx = — 0'.2925 + 0.000079 . Y dx = — 0'.i198 + 0.000051 7 dy = + 0'.0200 — 0.000079 & d'y = — 0'.osoo — 0.000051 & Les x et y à comparer deviennent donc: Xx — 0.9791 + 0.000059 2? — 0.000285 Y y + 0.0298 + 0.000077 Y + 0.000354 & © — 0'.2041 + 0.000164 & — 0.001130 Y y — 0.0856 + 0.000176 © + 0.001321 & Ces opérations seront faites pour chaque cliché une fois pour toutes. Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 15 2:0) Opérations de la comparaison: La comparaison appartient au cas D). Ayant donné aux æ et y observées ces corrections, nous obtenons du cliché 433: ir y | 2-58 LH4-lVagyy—90 Lot I» ch D 44 — 3.602 --42'.6549 — 57.6102 — 0.3239 — 31) — 17.3151 + 0.4558 + 491) — 57.0344 — 106.'8544 51 + 6.3390 + 54.s631 — 47.6610 — 0.13900 — 1 — 5.1309 + Ü.3e:9 + 4 — — 47.8001 — 4.5256 53 + 10.1559 + 58.2651 — 43.211 — Oosza —6 — 1.139 + 0.222 — 17 — 43.3201 — 1.4944 56 + 17.3109 + 45.0918 — 36.6891 — 0.2874 — 4 — — 14.9082 + 0.1450 + 4 — 36.9769 — 14.7628 Moyenne + 7.7 + 50.2 79 “+ 592'.4999 + 3'.9788 — 1.5001 — 0.9119 +ıs — 56.0212 — Ü.arre + 2 — 2'.4104 — 56'.3986 80 + 54.1329 + 1.9930 + 0.1329 — 0.9420 +18 — 58.0070 — 0.4019 + 1 — 0.073 — 58.4088 82 + 55.16388 + 3.2965 + 1.1638 — 0.9223 +12 — 56.7035 — 0.172 + 1 + Or — 57.1206 78 + 53.691 + 15.1534 — 0.2309 — 0.7375 — 19 — 44.5166 — 0.3965 0 — 0.9003 — 44.9431 81 “+ 55.0283 + 16.9803 + 1.9283 — 0.7143 — 30 — 43.o197 — O.285 — 3 + 1.2110 — 43.485 Moyenne + 543 + 8.3 Les coordonnées des mêmes étoiles mesurées sur le cliché 437 corrigées à l’aide des formules qui viennent d'être citées, sont: Numéros desétoiles: Z y Das3— alas — 9j 433 — Y} 437 4 —5l'ourz — 16'.8606 + 0.0131 -]- 0'.0062 10 — 47.38 — 4.837 + 0.0167 + 0.0085 14 — 43.3532 — 1.4936 + 0.0241 — 0.0008 19 — 37.0008 — 14.7612 + 0.0234 — 0.0016 Moyenne — 46.5 = Ge Moyenne + 0.0193 + 0.0031 49 — 92.1299 — 50.1034 + 0'.0192 + 0'.0048 50 — 0.215 — 58.448 + 0.0142 + 0.0060 48 + (0.2309 — 57.1265 + 0.0118 + 0.0059 AT — 0.9909 — 44.9113 + 0.0206 — (0.0018 52 + 1.2018 — 43.4169 + 0.0092 — 0.0016 Moyenne — 0. — 524 Moyenne + 0.0150 + 0.0027 !) Unites de la quatrième décimale de la minute d'arc. 14 ÅNDERS DONNER. Équations fondamentales pour le rattachement de clichés. Nommons p, et r, les corrections supplémentaires de l'échelle et de l'orien- tation du cliché qu'on cherche à déterminer par le rattachement, ainsi que oki et gk; les corrections supplémentaires à appliquer au centre. Désignons en- core par x, et y, les coordonnées mesurées d'une étoile, mais corrigées déjà à l’aide des valeurs approchées des mêmes constantes, déduites des étoiles de com- paraison, qui se trouvent sur le cliché. Si la position du centre, à laquelle se rapportent ces derniéres constantes, n'est pas celle qui est voulue, on suppose encore que x, et 7, ont déjà recu les corrections pour les ramener à cette po- sition du centre. Les coordonnées x et y® finalement corrigées de l'étoile seront alors: (1) E , AE qu == I nsSic-t.y, (CL) y 3. 5 QU =Sy+thtayı nd Si lon adopte des désignations correspondantes pour le cliché rattaché à celui-ci, on aura encore 9 a^ = yt és + Pa Lot To Yo y^ — Vac n + Pa Yo — Vo Lo Les x et y ne sont pas encore comparables aux v? et y^. Pour pou- voir faire une comparaison, il faut encore à l'aide des formules ou tables des pages 8—10 transformer soit az? et y®, soit x? et y®, à ce qu’ ils auraient été, si le centre du cliché s'était transporté à la place du centre de l'autre cliché. Vu que les corrections k, p, r ne sont pas connues, cette transformation ne peut pas être faite rigoureusement. Mais, comme ces corrections ne sont que pe- tites, on ne commet d'erreurs que de quelques unités de la quatrième déci- male de la minute d'are, si l'on emploie comme arguments des tableaux les +; et 7. Nommons x’, et y, les coordonnées sur le cliché rattaché, qui corres- pondent ainsi à z, et w,. Les corrections k, p, r des deux clichés devront main- tenant être déterminées de manière que les = et y? ainsi transformés coin- cident avec les x et y®. On devra done avoir: Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 15 a + Hp tr, y — Lat es + Po Lo + To Yo Yi toi P, — 791 — Ya gta + Pays — To La On pourrait employer ces formules comme points de départ pour la déter- mination des valeurs des inconnues. Nous avons néanmoins préféré d'introduire encore une modification. Dans son traité intéressant sur le rattachement de clichés '), M. ProsPer Henry introduit comme point invariable d'un cliché le point, dont les coordon- nées rectangulaires sont égales à la moyenne de celles des étoiles de comparai- son employées pour la première détermination des constantes du cliché. Comme la place de ce point dans cette détermination ne dépend pas des valeurs adop- tées de l'échelle et de l'orientation, elle est le point le mieux déterminé sur la plaque. On a donc raison de conclure que probablement les corrections des x et y à ce point seront moindres qu'aux autres points du cliché. Désignons par X^ et Y' les coordonnées du point invariable, par A' et k” les corrections à ce point, on aura les relations suivantes entre ces corrections et celles au centre du cliché: = k+pX+rY "=," +p —rX Substituant ces valeurs de „A“ et ,k” dans les équations précédentes, nous trouvons les équations modifiées: (k] T k;) sm (2, M X) AE 9i WA Fer 225) = P» (x, Nr X?) N, (y. SE 2) = 255 p X CNED (y; — X) —n (e; — X7) LM Gn — X5) i9 — 95 Ces équations, étant linéaires en x et y, ne changent nullement de forme, si lon prend la moyenne de plusieurs équations de la méme espéce, c'est à dire si l'on opére avec des étoiles fictives, dont les coordonnées sont les moyen- nes des coordonnées des étoiles comparées. Seulement il faut remarquer, que les +’, et y', doivent auparavant avoir été formées pour chaque étoile séparément. !) Détermination des éléments d'un cliché d'étoiles du catalogue de la carte du ciel à l'observa- toire de Paris. Bulletin du Comité International Permanent pour l'exécution photographique de la carte du ciel. T. II pp. 359 et suivv. 16 ANDERS DONNER. Ayant done à l'aide d'étoiles convenablement situées sur les deux clichés formé 2 telles étoiles fictives, que nous voulons désigner comme l'étoile nord et l'étoile sud, chaque rattachement de deux clichés nous fournit 4 équations des dites espèces. En introduisant enfin les abréviations: pour l'étoile nord: les équations en question s'écrivent: «) (Es — ki) + Po 53 —p 9 47,7" —r My KA, =0 8) (5 — kj) + po & —p, 8 ry m5 — ru 9; 4-0, —0 7) (Is on) - pats DN N 2) (I5 — kj) -- p, ty — 9. — 45; 7,8, d, = 0 Il est bien conforme à la nature du probléme de faire la distinction entre les échelles et orientations relatives et absolues des deux clichés, comme a procédé aussi M. Henry en son traité cité. Nous introduisons done comme incon- nues au lieu de p, et r, les différences p,— p, et r,—7;. L'avantage en est, que les échelles et les orientations relatives dependent seulement des diffé- rences a et d, mais pas de la situation des points fixes ou des corrections des centres. Les équations «) ... 9) recoivent done les formes: a”) (I, — KOR (oy — 939 8; +9, (85 — 8) (rS — 7) q5 n m — 05) t 8, — 0 ete. Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 17 ri , seulement de termes de seconde ordre (Voir p. 7), nous pouvons ici, avec une approxima- tion suffisante pour notre but, remplacer ces différences ainsi que les différences correspondantes des » par les quantités: Comme £—8 —«;— €. peut. différer de —E =, -% (Gui) $9 G0) 0 9 QE E 2 » 2 Nous obtenons ainsi au lieu des équations «), B), y), 9) les suivantes: s) BH) + (p, —2) E + An, + (ry 7) t5 - Dr, c o, — 0 d (I — I) + (py — 9) E + Ap, +, — 7) 5 + Dr, +a,=0 2) (I$ — EA (95 nn ar D p, nn). — 4n, - d, — 0 9) (05 — E) -- (94 — 2) ?;- Dp, — (9 — 7) 5 — An, d, —0 Ces équations nous serviront comme points de départ dans les deux mé- thodes pour le rattachement de clichés, que nous voulons maitenant exposer. Premiére méthode pour le rattachement d'un cliché à tous les eliehés qui le couvrent en partie. Le procédé est fondé sur l'emploi de la méthode des moindres carrés. Si lon voulait aux équations s) ... I) appliquer les principes de la mé- thode des moindres carrés, on obtiendrait seulement des identités. Ceci tient à ce que le parallélisme et la congruence des droites entre les étoiles fictives sur les deux clichés peuvent étre rétablis en changeant seulement les échelles et les orientations relatives (po — p,) et (ro — r,), et que l'on peut enfin les faire coïncider soif en changeant seulement les échelles et les orientations absolues, soit seulement les positions des centres ou des points invariables. Si l'on veut conserver toutes ces inconnues, il y aura une infinité de solutions aussi pro- bables. : Dans l'évaluation des constantes de l'orientation > et de l'échelle p du cliché, nous négligerons done, comme l'a fait aussi M. Henry, les corrections des points invariables. Les équations e), 5), ») et I) deviennent alors: 18 ANDERS DONNER. 2) (P2 — Pp) 5 - Ap, t (r —) 5 - Dr, +a, = 2) | (p—p) 8s Ap, - (r9 —) 935 + Dr, 4-8, — 0 3) (n, —2) 72 Dp, — (ry —7) & — Ar, - d, — 0 4) (py — 5) 35 4- Dp, — (r, —7) & — Ar, -- d, — 0 Formons les parties des équations normales, qui dérivent de ces équations de condition. Introduisons les grandeurs: 9 9 > 2 9 2 2 2 9 A) REED Em po VA CEU dont les significations géométriques sont évidentes; o5 et oj sont les distances des deux étoiles fictives du point invariable sur l’autre cliché et R est la dis- tance entre les points invariables des deux clichés. Posons encore pour un moment: p — A (5; - 5j) - D (15 -- 35) v — À (qj, -- 43) — D ($5 TE) (1) = a, 55 Fa, E; +d, q5 4- d, 9; (2) = A (a, + a.) 4- D (d, + d.) (3) = a, i + a, 72 — d, 8j — d, & (4) = D (a, + a.) — A (d, 4- d.) nous trouvons les dites parties des équations normales: 2 2 5) (py —2) (o5 +@)+p, mu a CU 6) (9,—2)-" + 20, R2 - E (r; 7)" + (2) = 0 7) Dr MPa) Er eue (BN 8) Fat (Ps 0) bU Ar (r, + 9i) (Bp Ir 2 Ln Hr Ar (4) = 0 Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 19 Le rattachement du cliché en question à un troisième etc. cliché ajouterait aux membres gauches de 6) et 8) des termes analogues à ceux qu'elles contien- nent déjà, mais contenant (ps — pi), (ra — 7.) etc. Au lieu des équations 5) et 7) viennent encore d’autres équations et de mêmes formes. Mais ces équations mêmes ne seront pas changées. Elles sont déjà des équations normales com- plètes. Les valeurs de (p; — pi) et de (r5 —7,) qui en résultent peuvent donc étre employées pour éliminer ces inconnues des expressions 6) et 8). On trouve ainsi au lieu d'elles les suivantes: 9) ne, So BG»). 03 + 05 05 + € 10) "pre e E89 0 05 + 65 65 + 05 I est à remarquer que les deux inconnues y, et 7, se sont séparées de suite et encore que leurs coéfficients sont les mémes dans ces deux expressions. Les expressions mêmes sont capables de plusieurs simplifications. Quant au coéfficient de p, et r, on a: B p» = (4 D)(g rg)? D +17 et TS : : : 2 n $412 n $412 Rer Henr i esc ea 2 ee lese 2 95 + 05 @ En e^; si nous posons: B) +? = (& — 55) +)” où r est la distance entre les deux étoiles fictives comptée sur le second cliché. De plus on trouve: 9 2 (2) (e5 -- 05) — 9 (1) — » (3) — (A a, -- D d,) ($5 [5 — 531 + 5 Ur — #1) ar (Aa. ar D d) (57 [55 — 52] Pr [05 — 131) - (A d, — Da) 8m — 8 45) - (Ad, — D a) ES 7 — 12 8) 20 ANDERS DONNER. En introduisant enfin les quantités auxiliaires : | M, = E; (E; — 53) + q5 (73 — 1) 0) IM, = 23 (8 - Ed G5 - 1) born (13 — 75) — 35 (53 — &) = Ey m — Ya 52 et | b, — Aa,+Dd, | b, — Aa,-- Dd, D) c, = Ad, —Da, ec, — Ad, —Da, on a pour p, l'expression provenant de 9): E) 2 4 2° Pi = 2 - 2 (M, b, = M, b. xl N [e, SE el) 03 + 65 05 + € qui représente la portion de l'équation normale pour y, qui provient du raccor- dement des deux clichés en question. De méme on aurait trouvé: (4) (e? + 02) + » (1) — & (3) = (Aa, + Dd) (E q$ — 5 E) + (Aa, + D d) (Ej — 95 E) ar (4 d, — D a,) (8; [55 — 5; ] -- «5 (5 — 121) -- (4 d, — D SE — 851 — v Ur — 31) En employant done les symboles introduits par les équations C) et D), on obtient au lieu de 10): x) en. ue bes Ue M Mio, Sur) D a 05 + 05 05 + 05 comme partie de l'équation normale pour 2; résultant du rattachement des deux clichés. Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 21 Les opérations de calcul à effectuer sont toutes contenues dans les équa- tions a), b) et c) ainsi que dans celles A), B), C), D), E) et F). Ayant encore formé les expressions correspondantes provenant des rattache- ments des autres clichés, qui couvrent la première en parties, et ayant enfin ajouté toutes ces expressions, on trouve les équations normales qui donneront les valeurs probables de p, et 7. Si l'on préfère la forme trigonométrique, on peut aux formules précédentes A)... F) substituer les suivantes: D Ma — Ia "LA CET: igs— Brag cer re R—Asece, da (EN —£)secy; Q5 — £5. eC d; 05 = 5, . EC Va; Comme contróle on à encore: r —0,--0, — 2 0, 0, cos (9, — 9.) On calculera de plus d, ^ d. = 108 — SE g VD, a, , g / a. 2 = a, See YW,; Zz = &,-Ssec V. = d, cosec y, ; — d, cosee y: Ar à = SE 2 n 3 02 T 02 et l'on aura: Rrà . p, = 4 (oi x, cos [y + 6 — v, — I] — 05 x, cos [y -F 6 — v, — 9,]) Bri.r = 4 (03 x, sin [y-- € — V, —9,] — 03 x, sin [y 4- & — V, — 2,]) Si lon calcule en méme temps les parties des équations normales pour 7» et r; qui proviennent du méme raccordement, il est à recommander de se servir des dernières formules, si p, et r, ont été calculés à l'aide des formules A)... F). Car on obtiendra ainsi des contrôles bienvenues, savoir: 22 ANDERS DONNER. (NÉE EAN P» PY — == sa, —aJ["-—7]-—1I4,—44I8" — 8] ou Ps, > ainsi que p, *, sont les valeurs de ces constantes que donnent ces parties des équations normales prises en elles-mêmes; $'— £, 7 —n représent DC M zn s n s n s n 8 ici les moyennes de é— E, et 5 5 ou de m, etm nr Ayant par les procédés décrits trouvé finalement les valeurs les plus pro- bables de p, et r,, on peut calculer les corrections au centre par les équations: ok” SZ X, ex Y, dde PA BLA Dans ces équations on suppose toujours les corrections au point inva- riable égales à zéro, c'est-à-dire que les étoiles de comparaison situées sur le cliché auront suffi pour donner à la rigueur la position de ce point. Si lon ne veut pas se contenter de cette supposition, on peut encore améliorer la po- sition du centre aprés que les coordonnées de toutes les étoiles provenant de ce cliché ainsi que celles provenant des clichés voisins auront été calculées. Ayant alors comparé ces coordonnées et formé les différences, on en prendra les moyennes et l'on ajoutera les moitiés de ces moyennes comme corrections à toutes les coordonnées déduites du cliché en question. Seconde méthode de raccordement. Séparation des valeurs de l'échelle et de l'orientation en ascension droite et en déclinaison. Dans la méthode précédente on a supposé que p et r étaient les mêmes pour les æ que pour les y. Comme on a raison de soupconner, au moins dans la zone d'Helsingfors, que cela n'a pas lieu, il devient nécessaire d'avoir une méthode qui ne soit pas sujette à cette objection. Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 23 Afin d'établir un tel procédé, nous emploierons comme point de départ les équations €), 5), ») et I) de la page 17. En soustrayant 5) de €) et I) de ») on obtient: 1) (Pa — Py) (85 — &) + (ra — 1) (05 — 9) + à, — a, = 0 3) (p, — p) (à — Ha) — y —7) (& — &) + d, — d, — 0 d'où l'on peut déterminer (p, — pi) et (ro — 7). Mais au lieu de transformer l'équation «) (page 16) en «*), on aurait encore pu l'écrire: oc) — (M — KT) + pa (53 — ST) + (På — 0) E t ry Q5 — MI) + (ra — 7) MA, —0 et transformer les équations p), y), 0) d'une manière analogue. En introduisant alors À et D on aurait trouvé des équations toutes ana- logues aux équations s), 5), y), I) avec les seules différences, que A et D se trouveront maintenant multipliés par p» et r, au lieu de p, et 7, et que (p» — pi) et (r,— r,) seront multipliés par les $, et 7, au lieu des & et na. Par sous- traction on obtient alors deux équations, qui différent de ı) et x) seulement en ce que &, et n, entrent pour & et ». Les meilleures valeurs des deux incon- nues s'obtiennent done des équations [ D.) Sar (75 QE r,) 7ta=0 4) |. — 2) (rn -r)5+d=0 à y 2 d) xoi xad EE Ban = a) B) a. — 0,5 dad On trouve: aë£+d |». Pa — u J G r5 f) | an— dö [RER 24 ÅNDERS DONNER. Comme & et » contiennent seulement les différences des coordonnées des deux étoiles dérivées du même cliché, elles sont indépendantes du point d'où ces coordonnées sont comptées et par conséquence de la position du centre ou du point invariable. Le cas est donc encore le même avec les échelles et les orientations relatives p, — pa et r, — ro. Dans une recherche précédente?) j'avais trouvé, qu'il faudrait soupconner quil existe dans les clichés pris à Helsingfors une échelle différente en y et en a. Ce fait, quoique non encore décidé, est plutót confirmé par des expériences ul- térieures. Il y a donc lieu de séparer les corrections de l'échelle et de l'orien- tation des z et des y. Mais en revanche il me semble qu'il sera beaucoup moins motivé de séparer les échelles ou orientations relatives qui se rapportent aux z de celles appartenant aux y. En réalité, si deux plaques sont prises, l'une aprés l'autre, sous les mêmes conditions et dans le méme angle horaire, il est bien difficile de comprendre comment les échelles relatives auraient pu changer. Et si p'— p^ variait avec l'angle horaire, ces variations ne pour- raient étre constatées qu' à la suite d'une longue expérience ou de recherches spéciales. Si lon avait trouvé la loi que suivent ces variations, il serait aisé d'introduire les modifications de procédé qui en résulteraient. Les développements précédents supposent seulement que p, — p» et r, — v» sont les mêmes pour les z que pour les y. Nous avons donc tous les droits d'introduire dans les équations p" et p^, 7" et 7^ au lieu de p et r. Des équa- tions €) . . . 9) nous obtenons ainsi les équations qui contiennent la contribu- tion que ce rattachement de deux clichés peut nous fournir pour la recher- che des constantes du cliché en question: sul + Di +a,=k-k nee ESI où a, — a, —(p,—p) & —(r, —7) 4; = a, — (p, — Pa) & — (r4 — To) vi h) d, = d, — (0, - pdt 6,77) d, (s 0) 35-0: 72 8 1) Détermination des constantes nécessaires pour la réduction des clichés pris à Helsingfors pour la construction du catalogue photographique des étoiles jusqu’ à la onzième grandeur. Acta Societatis Scientiarum Fennicæ. T. XXI N:o 8 p. 59 & 66; aussi dans le Bulletin du Com. Int. Perm. de la carte du Ciel. T. II p. 441 & 442. Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 25 Les doubles valeurs de a et de d, donnent un contrôle très effectif des calculs. Toutes les opérations à effectuer pour la formation des deux équations g) sont contenues dans les équations a), b), c), d), e), f) et h). Comme la plu- part de ces opérations consistent dans de simples soustractions ou des formations de moyennes de deux nombres, les calculs sont faits en quelques minutes. Le travail du rattachement de deux clichés consiste donc principalement dans la comparaison des coordonnées rectangulaires d'un certain nombre d'étoiles com- munes aux deux clichés. Les deux équations qui pour le second cliché correspondent aux équations g) du premier s'obtiennent des équations qui dérivent des «**) de la méme ma- nière que s), £), y), 9) des «*). Elles sont: — 4p; 0 = lö 6 — D py + Ar) — da = kl — kl | Bu, Gs A po) E zu (r, = r 7, zc (p, —P,) 5, 3 (r, ie T.) T; | d, = d, ha (D, P p») 7 är (ri ka T3) Sd — d, = (p, =(0) ” Sis (v, E 7.) E Exemple de l'emploi de la méthode de rattachement: Rattachement des clichés 433 et 437: Données: (voir page 13): Cliché 437: Cliché 433: x = —46'5 y; =— 95 Lar EU y, = + 50".2 = 0% y; = — 523 ol = + 543 y—- 8a A ===! 0:8 15 =+ 49 X; —= — 10'.9 y — — 11. a, = + 0.08 d, = + 0'.0031 a, = + 0'.0150 d, = +0".0027 Calculs : et = — 46'2 21013 d; = — 144 7 = — 51.0 £j = + 18.6 E = + 652 qm. = + 62.0 ms = + 204 SEEN be MENSEN doll me ra, att Elan EE = +665 E—E-—-—465 m-m—+ 111 mm —+} 419 A — + 651 & = — 46.2 D = + 76.8 g —= + 422 log a € 9.2, log dy 8.2 26 ANDERS DONNER. a=+0'os > loga 7.63 log E 3.330 d = + 0.0004 log d 6.6 log y 3.2» log & 1.665, 1. add. 264 log z 1.626 log (E + 7°) 3.594 log (p, = Pa) 5.66, log (r, — r,) 5.72 a, — + 0'.0193 ke E) ilz, bg) Im, n : —® log (— 53 E log (= 73) 13 rud et m) É WE 0.0170 log (— 8j 1.66 log (= 7) 1.16 x log (-&) 95 log (FW) l5 xe a, = + 0'.0180 Equations résultant de ce rattachement: pour 437: | + 76.8 py — 65.1 77 + 0'.0069 = ke” 43 | — 651 p; — 76.87, — 0.0190 = K^ pour 435: | + 65.1 pf + 76.8 77 + 0'.0170 = K^ 4 log a y 9.26 log (— d 5) 8.3 1. soustr. — 4 1. add. + 5 9:557 9.31 q,— +00 d, = -4-0'.3 d,= + 0".0027 — 30 + 38 JE — 10 +10 +3 q,— 400m d,— + 0.009 d,— + 0.0070 0 =" — 96 — 30 — 24 0 ad, = + 0'.0180 37 7 433 | — 76.8 p} + 65.1 77 — 0. = E". — = = 433 =K 43 fer Ic 4 d,— + 0'. d,= + 0'.0001 3 hs * 47h 433 37 ky 437 Si lon avait supposé que les corrections à appliquer aux coordonnées d'une étoile qui se trouve au point invarlable, sont suffisamment bien déter- minées déjà par les étoiles de comparaison, on pourrait dans les équations g) et Sous cette supposition, les va- leurs de l'échelle et de l'orientation d'un cliché peuvent être déterminées par i) faire les différentes k toutes égales à zéro. son rattachement à deux clichés voisins. Il faut seulement que leurs centres ne se trouvent pas sur une méme droite passant par le centre du cliché dont on cherche les constantes; car dans ce cas les À et D changeraient en méme temps de signes, sans changer sensiblement de valeurs, et la séparation de p” et »* ou de p" et »" ne se fait que difficilement. situées ainsi, on trouve, A', D’, «,, d, appartenant à l'un, A", D", a l’autre rattachement : Si les centres ne sont pas , ' ud ^ „dia Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 21 "E E) mU , r DV VIDEAT eret todas a ,D' Ns a”, À 14e 1 Fait A' D" — A" D' 1° AD'— A" D ar Arad d', D" — d", D' ES qm —————————. A' pr — A" p 1 PATE y EAST): Veut on encore laisser à côté la distinction entre les p" et p*, r" et r”, les équations g) sans seconds membres nous donneront immédiatement /a solution du problème général de déduire les constantes d'un cliché par suite de son rattachement à un autre cliché. On trouve a, À +d, D a, D — d, A = D] ONE SORTE AED, ! AL D jj = Pour le second cliché l’on aura également: a A+d D a, D — d, À ji m ; = Si D est petite, on retrouve les formules du cas spécial traité par M. Henry. Des équations g) il devient au premier coup d'oeil évident, que dans cette méthode de connection l'échelle est déterminée presque exclusivement par les ascensions droites, l'orientation au contraire seulement par les déclinaisons, ce qui serait à la rigueur le cas, si les points invariables coïncidaient avec les centres des clichés. Détermination des constantes des clichés à l'aide des rattachements dans la seconde méthode. Chaque cliché du Catalogue est ainsi rattaché à tous les 6 clichés qui le couvrent en partie. Seulement pour les clichés qui se trouvent aux deux bords de la zone attribuée à chaque observatoire, ce nombre s'abaisse à 4, si l'on s'en tient aux clichés photographiés à ce méme observatoire. Pour gagner une symétrie parfaite dans les opérations, il serait bien désirable de pouvoir rat- tacher ces derniers clichés encore aux deux plaques adjacentes qui seront 28 ANDERS DONNER. prises à d’autres observatoires. Mais comme cela exigerait une vaste colla- boration entre les diverses institutions méme avant qu'elles eussent publié leurs résultats, il faut pour des raisons pratiques laisser ces rattachements et se con- tenter d'utiliser seulement les matériaux recueillis par un seul observatoire. La circonstance signalée doit cependant faire que les positions des étoiles aux bords de la zone n'auront pas toute la précision de celles des parties centrales et que lon ne doit pas de l'exactitude des positions des étoiles des bords de la zone juger de celle des étoiles de l'intérieur, qui sera toujours plus grande. Pour déterminer les constantes des clichés, nous avons donc 6 (respective- ment 4) équations de l'espéce g) ou i) provenant des x, et autant déduites des y. Les clichés rattachés sont situés comme lindique le diagramme ci-joint: ] id i 1 I D ' ' ! 1 nr 1 I ' ' 1 ! 1 ' ' ! | 2 dei 4 ; I [ ' ' ' 1 [ 1 [ 1 1 1 DE rer erg na md oa eier HAS TE #0 i | ! i adi 1 i T L 1 I 1 1 [ 1 1 ! ' 1 ! 4 ] D Uu ' ' i neun | | - 1 1 I 1 1 ' i i i Mir \ ! ] A i fo ; | oo W i ae mn ete 6-1 (E i ! ! ' \ I I ! ! ' ! 1 1 I 1 ! ! I ! ï j i i ' 1 ! 1 ! 1 1 1 ! | iy 1 i ı I I I t D I \ ! 1 ! 1 ! i | I H 4 1 I i i 1 1 1 ! ' A n ! ' ; [zum i ' 1 ' ' i mel ; 1 I H ! H 3 1 : 5 I : : NOT 3 { ' 1 ' ' | N i | E | 1 D ' ' 1 or tr 1 Nous avons alors en donnant aux coefficients des équations les mêmes in- dices que ceux des clichés, les doux équations suivantes pour en déterminer les constantes du cliché 0: Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 29 1) AP+Dr"+ta=k-k; Dp-—Av-rd-kh-—k 2) AD +D,r+a=k-k; DP-Ar+d=M-k 3) A,p +D,r+a=k-k; De’-Ar+td=M-i 4) d pecu a, cie u: ED Ar Ed, e o, 5) A,p°+D,r+a=K—-kK; D,p—-A;r"+d =k—Kk 6) AD + Dir + a = koks D,p-Ar+d=k—k Si les points invariables coïncidaient avec les centres des clichés, on aurait encore toujours dans les zones d’Helsingfors: AREAN DS ID), =(03 AA; D, = D A —A;; DD; En outre on a approximativement: 4,=4, 34; D,=-D, et ces équations seront d'autant plus approchées que les clichés seront plus proches de l'équateur. Supposons qu'elles existent à la rigueur. Alors les équations 1) . . . 6) deviendront: 7) 2 À, p° Ta =k-K; —24,r+d =K-K 8) A,p° + Dr + a, = kl — köa D, p° — A,r' + d, = kl — ka 9) Ap —D,r+a, = ky — Köa —D,p' — A,r' + da = kl —k 10) —A,p + Dar” + a, = ky — Ka D,y' + A,7' 4 dy — kl — II) —4,p —D,r + a; = ko — Kö a — D,p’ + As r” +4, kj — kö 12) PL + ag = kl — kö 3 424,7 + d, = kl — kö 30 ANDERS DONNER. Si alors les équations 7) et 12) sont combinées par addition et par sous- traction et de même les équations 8) et 11) ainsi que celles 9) et ro), on ob- tient les équations suivantes: 13) d,4- à, = 2k — (kl +R); Ed, = 28 (RES) 14) nl QU le); dy + dy = 2k, — (kl + kö) 15) A+ a, — 2k — (+); d, 4- d, = 2 kl — (Es 4-3) 16) 4A,p* + a — 45 = ke — Il ; —44,7' - d, — d, — k; — kj 1) 24,» +2D,r+a-a=k—k; 2D, p! —9 A,r' -E d, - d, = k; — kö 18 24,5 —2D,r^-Fa,—a, = kl — ka; —9D,p' — 2 A,r' + d, —d, = kl — hå En combinant enfin par addition les trois équations 13), 14) et 15) ou 16), 17), 18) ainsi que par soustraction les équations 17) et 18), on trouve les équa- tions qui déterminent les constantes du cliché examiné : T il 1 X SX x L X T ÖL fä ET (a, + a5 + 84 + 4, + ag + 4) + 36: (Kr -- A2 HR, Rz eds) 2) M — (a 4o dod, dob dd) HS GL HR EH RER LE) a 1 1 E T E x T T au), = zes (SO a fr EET P We km ut) S z 1 1 x x a ac 22) r eom — i, + à — +0, bap = bre ace Lh ) 4 I 1 y y y y 23) Dp — dy + d4 — d, + d; Er AD ( — kd + ky — hr + ke ) 24) T (d, + d + d, — d, — d; — dj) + si (kj +R + — ky — It — KG ) Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 31 Si maintenant, par l'un ou l'autre procédé, on avait réussi à déterminer les valeurs, soit absolues, soit relatives, des différents A" et Kk", on trouve- rait tout de suite les valeurs de p* et ;*, de p" et »" à l’aide des équations 21), 22), 23) et 24). Toute l'incertitude dans l'évaluation des constantes du cliché est ainsi jetée aux éléments les mieux déterminés à l'aide des étoiles de comparaison, c'est à dire les corrections aux ,points invariables*. Les relations employées ici entre les coéfficients À et D n'ont pas lieu à la rigueur. On n'obtient done pas aussi des équations qui ont les formes 13) . . . 18), mais qui en different un peu, et les équations correspondant à 19) . . . 24) recoivent les formes: | e p* + Br -XxXacek—zzk I 25) | 42 EAT Sas =0 I | DEN Ur UN) où les Za et 2% sont les mêmes sommes des quantités a et #° qui entrent dans les équations 19)...24). Les quantités « et « sont alors beaucoup plus petites que « et p et p, de même beaucoup plus petites que pa, de manière que p^ est presque entièrement déterminé par la seconde, r” par la troisième équation. Quant à l'équation qui contient k,, elle obtient après l'élimination de p* et de 7^ la forme: T il il X T E - T E 1 T S x X x x zo), — 6t ts (Ej -- E5 HAS -E E, HR HR) TG (Us AF I ar la = Wi em EE) 1 X x x X + 6° (BF Ear le) où a, b, c sont de constantes; les coëfficients L5 et lc ne s'élèvent qu'à quel- ques centiémes dans le cas ou l'on a rattaché toutes les 6 plaques adjacentes au cliché en question. Pour les A”, p" et s" on obtient des équations de méme forme que les équations 25) et 26), où en outre les coëfficients b et c sont les mêmes que dans l'équation pour k”. | 32 ANDERS DONNER. Procédons maintenant à la détermination des k^ et A" à l'aide de ces der- niéres équations. Comme les k* et k* sont les corrections à appliquer aux coordonnées des points les mieux déterminés par les étoiles de comparaison, c'est-à-dire aux „points invariables“, et que par suite ils sont en général bien petits, on pour- rait comme première approximation supposer ces corrections égales à zéro. C'est ce qu'a fait aussi M. Henry dans son traité cité. Ici il n'est méme pas néces- saire de supposer que chacun d'eux pour soi soit égal à zéro, mais seulement que la somme d'un certain nombre de telles corrections ait une valeur négli- geable; et une telle approximation est d'autant plus permise, que des valeurs égales et de signes contraires de k” ou A” ont la même probabilité. Pour aug- menter encore l’approximation, nous ajouterons aux deux membres de l'équation 26) un terme 1%” de manière que nous ayons, au lieu de 26), l'équation: 27) ko — La + 1 (Is HR +R + KS + ka + Jen HR) + EHE sta RÉ ke, NE Le (falk Je KE) En même temps nous pouvons négliger les petits termes contenant b et c. Nous aurons donc comme première approximation y ka = 1 ac De méme nous trouverons par les équations correspondantes pour £j, JA. SR Pour avoir la seconde approximation, nous substituerons dans les équations 27) les valeurs des différents 4° obtenues dans la première approximation. On aura done comme seconde approximation: Lar I a Au als (a TE aO E a an a re a® TE a a ay 2 3 5 2 3 4 5 ee (aD + a + a9 — a 2 49 2 a9) + dy c (a9 — a9 + af D) En continuant ainsi l'on aura une troisieme, une quatrième etc. approxima- tion. Pour notre part nous nous sommes arrêté à la troisième approximation. os vs Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. Toutes ces opérations ont l'avantage, qu'elles ne doivent pas être faites de nouveau quand on cherche les constantes d'une certaine plaque, mais qu'elles peuvent être exécutées une fois pour toutes. Cependant il y a encore une circonstance, sur laquelle nous devons atti- rer l'attention et dont l'origine est à chercher en ce que les équations de départ 27) ne peuvent donner que les différences des corrections %”. Supposons, pour fixer les idées, que tous les a soient — 0, sauf l'un d'eux p. ex. La — 4- 00200. Nous aurons comme seconde approximation: Mo = + 0'002 ; Hå — 05009; Kl = 4 0'.0029 5 JE, = + 0.00 eto.; comme troisième approximation, si encore b — 0, c — 0: ky = +0'00; Kj — --0'.em etc.; et encore Lr = + 0'.0225 de maniére que toutes les corrections deviendront de plus en plus grandes et positives; et en derniére conséquence que les positions des étoiles qui seront cal- culées à l'aide de ces valeurs de 4° et de k” auront des déviations systématiques du catalogue des étoiles de comparaison. Pour remédier à cet inconvénient, il faut, aprés la dernière approximation, introduire la condition que la somme de tous les A" ou A" dans une certaine étendue du ciel soit égale à zéro. Ainsi la concordance avec le système des étoiles de comparaison est rétablie. Il est à recommander de changer les limi- tes de cette contrée, toujours aprés avoir déterminé ainsi les A^ et A" de quel- ques clichés seulement. Pour les clichés situés aux bords de la zone attribuée à un certain obser- vatoire, la méthode décrite subit une modification, qui dépend du manque de symétrie des rattachements à ce cliché. Au bord nord les rattachements aux clichés 3 et 5 manquent, au bord sud ceux aux clichés 2 et 4. Dans le pre- mier cas nous n'aurons plus les équations 3) et 5) ni les équations 9) et 11); dans le second, les équations 2) et 4) ainsi que 8) et 10) manquent. Les équa- tions 13) et 16) restent, mais au lieu de 14) et 15), 17) et 18) on aura au bord nord: 2D,1^--a,--a, = 9k — (ky + kl); 2D,p" + d, 4- d, = 2 kb — (lå +) DEAD) +1, — a, = k—k; —92 Ari + d, — d, = = 2 34 ANDERS DONNER. au bord sud: 14:55) SAID eee RARE) = +4, -p d, = 2k — (KE; + E) 17 Re ANDE + Ad; — 4, = RÉ; Cm = ks Au lieu des équations 19) . . . 24) nous aurons dans ces eas au bord nord: x z Il 1 z D 19‘) = 5 (a, + ag) + XU (kj + ke); x y 1 1 y y 20") k = sor (d t d) -3- sede Js x x 1 1 x D Xx T 21 Du Gp d, — 05 -- 0, 4- 65) + ET Sr En ai hs ye 2 242 x a 1 il Y (72 71 y 23^) D ow (d, — dy — d, + dj) + 9 D. (c — E — y + ke); x E DUREE NIS 225) LE 2 D, (a, —a, — a4 + Ag) + 2 p, ( d edm els x Y 1 1 y y (2 (2 2210) Te (d, 4- dj — d, — d) 4- 61. (RER RES) 2 2 tandis que les équations pour le bord sud s'obtiennent de celles-ci en rempla- cant les indices 2 et 4 par 3 et 5 et en écrivant — D, au lieu de Da. Ces équations aussi peu que les équations 19)...24) n'auront pas lieu, à la rigueur, dans la pratique. Elles sont remplacées par des équations telles que 25) et 26). Mais toujours A; et A; sont déterminés seulement par les rattache- ments aux cliehés 1 et 6, c'est-à-dire seulement par des rattachements de méme espèce que ceux qu'a employés M. Hexrx. Les rattachements aux deux autres clichés ont servi seulement pour la détermination des constantes de l'échelle et de l'orientation. L'état des choses deviendrait pourtant tout autre, si l'on pouvait faire 7? — 7" et p’=p”, ou si l'on savait les relations entre ces deux paires de constantes. Car la détermination de p” et de r" à l'aide des équations 17") ou 17°*) n'offre aucune difficulté. Mais comme ces relations ne seront connues qu' aprés l'exa- men d'un trés grand nombre de clichés, il faut pour le moment abandonner cette voie simple. Sur le Rattachements de clichés astrophotographiques. 30 On pourrait encore se servir de la circonstance que 1:0) les différences entre les 7^ et p^ du cliché en question et des clichés 2 et 4 ou 3 et 5 sont connues par leur rattachements, et 2:0) que les constantes correspondantes de ces derniers clichés sont connues par leurs rattachements à tous les clichés adjacents ; par ce détour on pourrait avoir aussi les valeurs des r^ et p" du cliché en question. Mais le coëfficient 2 D étant grand, on ne tirerait ainsi des équa- tions 14") on r4^*) que des valeurs bien incertaines de 2 A; ou 2 ku. Nous nous sommes done restreint à des équations telles que 19°) et 207), en ajoutant seulement aux deux membres 3A; ou Jk/, d'où elles prennent la forme: 28) kj — fa ik +) tr tn — hé) + Lo — hs — ki + ke) et nous avons alors opéré avec ces équations de méme qu'avec celles de la forme 27). Les corrections Ak; et ky, d'un cliché sur le bord dépendent donc presque exclusivement des autres clichés sur le méme bord, tandis que les clichés hors du bord, sont bien dépendants de ceux-ci. Par cette raison nous avons, aprés avoir formé les équations 27) et 28) procédé ainsi: 1:0) formé les secondes et troisièmes approximations pour les K^ et k’ des clichés au bord nord ainsi qu'au bord sud; 2:0) rétabli la concordance avec le système des étoiles de comparaison en faisant la somme d'un certain nombre de ces constantes égale à zéro; 3:0) formé, pour les plaques non situées aux bords, les secondes et troisié- mes approximations; et 4:0) rétabli pour tous les clichés dans une certaine étendue du ciel la concordance avec le système. En pratique toutes les opérations à effectuer aprés que les rattachements ont été faits, sont fort simples, consistant principalement en additions ou en multiplications avec de facteurs simples ou petits. Pour les éclaircir, je donne- rai ici deux exemples de la 36 ANDERS DONNER. Formation des équations entre les corrections aux points invariables. Exemple 1: Ja Cliché 437, Situé dans le milieu de la zone: Cliché: Par le rattachement de ce cliché au cliché 433 nous avons trouvé (page 26): ac ams feu urhe VEL ec queue 16.5 p! — 654 7! N 433) +65.1p° + 76.87 + 0.0170 De E y + 76.8 p^ — 65.1 r^ + 0'.0069 E Kan Nous trouvons de même par les rattachements aux clichés: 430) --90.2p* — 477" Oo — k^ — k^ ; — 4:1p"— 90.2 7" + O.0069 — À? — 437 430 437 444) — 81.9 p° — 19.17" + Qua — K^ — K^ ; — 19.: p" + 81.9 r! — 0.0008 = K" 437 444 437 440) — 55.3 p^ + 68.5 v^ + O.oosı — k^. — k^ ; +68.5p” + 55.37” + 0.0000 = E — 437 440 437 434) -L63. p" — 52:77" + 0.15 — K^. — k^ ; — 89.5 p" — 63.27” + 0.0003 = k’ 437 434 43 441) — 59.8 p° — 50.9 r^ + 0.000 — K^. — k^ ; — 50.9 p" + 59.57” — 0.0165 = k" — 437 441 437 Par addition ou par soustraction on obtient: 430 + 444) + 8.3p° —94.4 r^ -E 0.80 — 24° —(k” +K” ); — 94.4 p" — 8.a ^ + 0 .o061 431 430 rm 433 + 441) + 5.3 p° + 95.9 7° + 0.0199 — 2 k^. — (K^. K^ ); + 25.9 p^ — 5.3 y" — 0.0096 437 433 441 434 + 440) + 7.9 p^ + 15.8 1^ + 0.0196 = 2 kn — Ua + E js + 15.s p" — 7.9 1" + 0.0103 37 4 0 i? 430 k? xri 444 k' 440 — 434 k” 441 ON i riti Ji rg E (om ur F2 ! —DW — 437 y y Le E ud —9k —(kW +k) 437 434 440 430 —444) +1721p° + 15.07^— 00044 = K^ — K^ ; + 15. p" —172. 7° + 0 oe] — Kk". — 444 430 444 433 — 441) 4-124.s p^ + 197.77 + 0.0141 = k No 4 434 — 440) +1185p°—121.2r”+ 0.094 SEK" —k” ; — 121a3p" — 118.57" + 0.0 — 4” — 440 — 434 440 433 ; 197.7 p" — 194.» 7" + 0.0234 = KV 411 De ces équations, les trois premières déterminent kun ou Kr On trouve par leur addition: + 21.59” + 17.37" + 0'.0575 = 6 E + 17.5 p" — 21.57” + O.o068 = 6 k^ 7 7 — l^ (430 + 433 + 434 + 440 + 441 + 444) — ft" (430 + 433 + 434 + 440 + 441 + 444) où les symboles dans les membres droits sont choisis pour ne pas répéter Æ° ou k”- - ke" 430 — k° 433 I 434 Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. od La détermination de p' et de r’ se fait par l'addition des trois dernières équations: + 415.5p" + 921.s7^-|- 0'.0191 = A^ (— 430 — 433 — 434 + 440 + 441 + 444) + 31.5 p" — 415.5 r" + 0.0334 = A" (— 430 — 433 — 434 + 440 + 441 + 441) Enfin on trouve »' et p' en conbinant les deux dernières équations par soustraction : + 6.9” + 248.0 r^ + 0'.0047 = K^ (— 433 + 434 — 440 + 441) + 248.9 p' — 6.47” + O.oz11 = Kk" (— 433 + 434 — 440 + 441) Entre ces équations on peut finalement éliminer p', r', p’ et r" et l'on aura ainsi les équations entre les corrections seules des points invariables. 6 E = + 0.0562 + J^ (430 + 433 + 434 + 440 + 441 + 444) — 0.0507 A^ (430 + 433 + 434 — 440 — 441 — 444) 4 — 0.0647 K^ (433 — 434 + 440 — 441) 6% = + O'.ooss + A" (430 + 433 + 434 + 440 + 441 + 444) — ().0507 t^ (430 + 433 + 434 — 440 — 441 — 444) 437 — 0.0647 k” (433 — 434 + 440 — 441) ou si l'on ajoute aux deux membres k ou k, , €t que l'on divise par 7: k^ = + 0'.0080 + 4 [r^ (430 + 433 + 434 + 437 + 440 + 441 + 444) 437 — 0.0072 K^ (430 + 433 + 434 — 440 — 441 — 444) — 0.0092 J£" (433 — 434 + 440 — 441) Kk" = +0'.0005 + 1” (430 + 433 + 434 + 437 + 440 + 441 + 444) 437 — 0.0072 AK! (430 + 433 + 434 — 440 — 441 — 444) — 0.0092 Kt! (433 — 434 + 440 — 441) 38 ANDERS DONNER. Exemple II: Cliché 417, situé au bord nord de la zone: Par les rattachements de ce cliché aux clichés adjacents on avait trouvé: Ratt. au cliché: 410) + 978p + Leer + O'oiss — K^ — k^ ; + lop'— 97.87” + 00000 — k" — KY 417 410 417 410 494) —109.0p — 9.7" — 0.0076 = LA — DNE — 9.6 p" + 109.o 7" — 0.0225 = E E 17 7 424 413) + 44.s p^ + 63.2 1^ + 0.0039 = kr — NC + 63.» p" — 44.s r" — 0.0042 = D Lh 17 413 490) — 52.5 p” + 60.0 T^— 0.088 — k^ —K ; + 58.5 p" + 61.47" — 0.004 = j^ — E 1 1 417 420 417 420 (Les coéfficients A et D dans les deux équations provenant du rattache- ment des clichés 417 et 420 ne sont pas identiques, comme on le voit. (Cela tient à ce que, dans la détermination des constantes du cliché 420 à l'aide des étoiles de comparaison, ont avait dû exclure comme trop incertaines les x de deux étoiles et les y de deux autres et que par suite le , point invariable“ du cliché 420 n'a pas la méme position dans la détermination des x que dans celle des y. Dans les calculs ceci ne change que le calcul de a, et d; dans les équations k) page 25). On trouve maintenant : É c Ex yu ; SO Du L8 ro rut E ^ je t A 50: y : N C 1 = Yi "n Jf 410 -+ 424) 1l. p 8.07 + O .0059 Eus (/ m +} AE 8.0 p^ + 11.2? 00185 = 2 ire (A + + La) 20) — 8.7" SE Don ON ATA $ X. 21.; p" a DUE (2 y 413 + 420) 8.0 p^ + 123.2 9 0044 — 2 Er (4 Fa + E + 121.7 p^ + 16.9? 0.0046 — 2 m s + E) 410 — 494) + 206.s p^ + 11.2 ^ + 0'.o211 = DM —k” ; +11.2 9" — 206.87’ + 0'.0265 = kn — 410 410 413 — 420) + 970p + 3:27" + 0.0122 = Bar = DNE + 4.: p" — 105.9 r^ — 0.0038 = k^ 4 0 413 L'addition des deux dernières équations donne encore: 4-3083.8p^-4- 14.7^-F0'.333 = — ^ —K -Epk +; 410 413 420 424 410 4 + 15.9 p” — 312.7 y + 0°.0227 = — D —= KE? + ky + k? e 1 13 420 424 Sur le Battachements de clichés astrophotographiques. 39 En éliminant alors p, r*, p" et ;" entre ces équations et celles qui con- tiennent %,, et kl, on aura: | 2% = + 0'.00ç0 + A^ (410 + 424) + 0.0604 K^ (413 — 417 + 420 — 417) + 0.0385 A^ (410 + 413 — 420 — 424) 417 E Kk" = — O'.oiro + KU (410 + 424) + 0.0606 k” (413 — 417 + 420 — 417) 4 0.0300 A (410 + 413 — 420 — 424) 417 ou, si l'on ajoute k resp. k aux deux membres et que l'on divise par 3: | k^ — + 0.0023 + 3 K^ (410 + 411 + 429 + 0.0201 A^ (413 — 417 + 420 — 417) + 0.0128 À” (410 + 413 — 420 — 424) 417 U = — 0'.0060 + X k” (410 + 417 + 424) + 0.0202 A^ (413 — 417 + 420 — 417) + O.o130 A^ (410 + 413 — 490 — 424) 417 Je donne ici un schéma pour la situation des divers clichés: 397 404 411 418 425 432 0) = A10 394 401 408 415 422 429 436 Oj = 420 391 398 405 412 419 426 433 440 = 388 395 402 409 416 493 430 437 444 d, = 440 392 399 406 413 490 497 434 441 d, = 45° 389 396 403 410 417 494 431 438 à, = 460 » } 7i Ji Ü Ji 97102 19:20: 01200 9,40, 19/159 10100 10:10 ‚10720104 30% Les numéros 393, 400, 407, 414, 421, 428, 435 manquent. Ces clichés sont situés sur Ó,— 40" et ne peuvent pas être traités, avant que le catalogue des zones de Lund ait paru. ANDERS DONNER. 40 (06€ — 868 + z68 — Tee! ,2/ LITO'() + 26€ ; 6€ ‘999 + 1800*() — = ml (c0r — 666 — 868 — c6 + T6£ + 88€) ,Y 19T0*() — (cor + BGE + 86e + cog + AGE + I6E + SSp) QAT 0600 — = zl PRAG ST 220) — (868 — 168 + 168 — 088) „27 S0FO"() + = F6€ é F6€ Li + 62000 — = nl (868 — L6E — F68 — 168 + 068 + LSE) al €6£0*() — (868 + L6E + F68 + Toe + ong) ali + 8100 — = AH G (968 — €6& + 688 — sse) ,3/ OFTEN) — be 66€ 1999. ml) = (668 — 966 — 68 — 688 + 888 + BE), SGIO'() — (668 + 96g + có + 268 + 688 + 888 + BE), p + 20000), + = 4 II[ 8000 — [T we + (GE — F66 + SSE — LSE) ,3 200°) — L T6£ L 16€ JTE M0O+—= 4 (868 — Ge — TOR — 888 + 186 + FRE) „97 1620"() -I- (868 + CHE + T6E + 168 + St + 188 + F9), d + 39000 + — ,y 68€ à a 68€ ‘079 + 95000 — — ,7 (968 — 868 — 986 + 288) „97 16T0:() — (coe — 688 + cep — 680), Ce90"() — (968 + 688 + ae), À + 08000 — = ,4 (c68 — TE + CE — ree) ,2/ 8800*() + 88€ 88€ 7939 + 6600° 9 + = nd (c6f — 268 — 168 — CS + 18€ + 188) ,7/ 8680°0) + (06e + TEE + T6E + SSR + GE + T8E + ISM) xl ict 20 0 — = ,3] D sap :,4 Sep swoissoudaygy ',79)9 +* jueuro[nos su [ ‘y op uorsso1dxo op xnoo onb somgu so[ snoj juos SJU9191J209 SO] die mo U9 IS ",x7 op uorsserdxe,[ suep sonbreur juouruesupms v[op juvjo soorpur so[ 'oow[d el op Uses mod Ved ‘ x q x d ‘€ . III P IT T vuomojrduns „y sop seunuos sop nem ne juo mf „4 9p wuorssordxo] suw([ :onb.mutoap "SOJJELIBAUT Sjur0d xnv suoroe.109 SO] o1juo SUOTJENDA Se[[93 9p 9IQUOU um 9ULIOJ SUOAB SNOU QIOIUPUIL OUIQUI LJ 9e(T 41 Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. III 9500 — IT 29000 + cor Itícseeod-— A "299 + 600° () — y “299 + 0100°Q — a "299 + o£00*() — al TOF 299 + 11000) + a 66€ ‘279 + $000*() — el *939 + 1600*() — el III "8200 + II 00 — 3 L6€ Ti + 82000) — el 968 ‘299 + 0100 — rl "TOP 39 F6E soo? sep Juawoyoeggeı e[ 19njo9g9 nd sed eu uo so[rojop enbuvur np osnuo y (x (607 — 80 + GOP — IOF) al 1500°Q — Sor GP — 60 — S0F — zOF + 10F + 86€) ,J/ f100*() + Grr + Gr + SOT + cor + cop + TOP + 860, À + 92000 + = — 3l n TOP (IIT — S0F — TOP + 160) ,2/ TGS0*() — (sop — FOP + TOP — FOP) , 2f 0020*() + (rrr + FOP + 169 ,Y T + 28000) += MH = £0f (IF — 90F — 66€ + 96€) ,2/ TTO") + (90r — tor + 66€ — eor) ,2/ TEFO"() + (or + €OP + 960 ,Y T -0700:9 — = 2] " cof (G0 — 90F — COP — 668 + 86€ + C66) „Ay &*£0*() — (BOP + 90r + COP + z0P + 66€ + 868 + 60 , f T 69000 F= HW (COP — FOP + 86€ — L6E) „A 1600*() + a TOP (80 — COP — FOP — IOF + 868 + L6E) „A TITO"() — (COP + FOP + TOP + 86€ + 169) ,Y 1 + 68009 — = - HGT (By — cOF + 968 — 968) 3 280° + 66€ L . = (90 — e0T — z0P — 96€ + cóg + có&) „A 9020*() + (gor + E0p + cor + 66€ + 966 + C6E + cO "f T - 70000 — 7 (OF — TOP + 66 — T6) ,2/ 660*() — 86€ L . — (COP — zOr — 10F — cog + TEE + 16€) „A #800°() + (COP + cor + TOP + 866 + G06 + T6£ + 168) ,2/ T 10000 + = ,3 n Log (rop — TOP — 768 + 066) ,9/ 08€0*() -]- Gor — 168 + r6g — 166) 2| $6L0*() — (FOP + L6 + 06€) ,?f à + 19700 —- ,Y# : 96€ (gor — 668 — cog + 68€) ,.2/ £100"() — (666 — 96€ + c6 — 968) „A £800*() — (eor + 966 + 688) ,2/ T + 920000 — — M III £T60*() IL 8610*() F= 9TF 917 7ttmeog+= A (E26 — OP — GIF — IP + GIF + 60p) „4 Y610*() — (ect + Or + GIF + 9TP tem + GIP + 60 ,2] T + 92000 + — ,7 JI] 92£00:() — TJ 5500°0 — (6TP — SIP + GIP — 11F) „/ 0800*() — ; STF n sır TZermweog-= 4 (cap — 6TP — SIP — GTP + IIH + SOT) ,2/ 8£00*() — (cop + 61P + SIT + SIP tem + TIP + S0 ,3/ p -]- 5000 Q — = 4 III 22000 FIT 78000) — 1 a 7 er Iics»o-J-- 4 (OF — LIP — 91r — OTP + 60r + 90m ,2/ 8010*() — (Qr + LIF + 9m + Elf + OT + 60F + 90D rt — = 4 a — IH 69100 —JJ 69000 + CTP — GIP + 60r — sop) ,2/ ££00*() — a ñ \ ZIP ; [20 s TORNE Val (GT — 9Tr — STP — eor + Sor + cor) ,9/ £600"() + (61r + 9TP + CTP + GTP + 60P + sop ton 4 p + FE00 0 HF = 9% © A III 91500 +77 10 + p = a 144) E TIP 2 JE a = =; (TP — STP — Sor + FOP) „4 9950*() + (cry — TIP + 807 — ITP) 2 F9TO() + (SIF + ITP + FOND), À + 81100 — = 4 Zz < [057 Gs OT "299 + 8200 + = #1 (LTP — €Ip — 90F + 607) „A 8T0*() — (erp — OIP + 909 — OIP) ,Y $610*() — (LIE + OT + E0F) zit 000 -= ,4 III 5700 — [T 06200 + (EIP — GIP + 905 — COP) ,3/ 37200, — L 607 p 60F Fire (TP — ETF — GIP — 90P + cor + con) „27 £620*() + (Tr + etr + GIF + 60r + 90F + cor + cop 77 + 32000 — = E III 2200 + TF $8990 + (GIF — TIP + COP — FOP) ,U £99 + ji sor » sor IT+w0p——= 4 (cry — GIP — TIP — COP + TOP + TON „4 0900*() + (Tp -- GIP + TIP + B0P + SOP + FOP + TOP) 47 + 5000 — = 9% (OTF — 60F + €0F — con) „270° + ex = 90F 907 "299 + 9:00 — = ,4 (ETF — OTF — 60r — €0P + cOF + 66€) ,2/ $*00*() — (err + OTT + 60P + 90P + £0 + OP + 66€) ,Y t ser = 43 Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. IIT 9*0 -F 7] 73000 + 95% DO" gf III 52800 +77 "r0 + z ect Iidsv9— = 1 III 29000 IT 0970"() + n TOT Ite 0—-2 , IIT 29100 — JT 98800 ES " . [147 Jte —+ 2200°, — = 1 III 5640 SEIT 8610*() + L [152 I ti--0v*9—- 4 III 589990 SEJ 8200, + 027 Tırtmeog+t= A III vo En FETor N) — GIF Iií-cme)—-— A JEU $990*() IML EHEN) — SIT Ii+920000+= A III 1*0 + II 70200 — Ii+ 0000 0 — = uc (087 — 6er + esp — acr) ,7] FOTO" () + (eb — Oe — 625 — Ep + caf + 6T) „37 0900*() + (GF + op + 62 + gap + eur + cob + em) T + 60100 — (zer + 600 — cop — SIP) „A LOTO'() + (Ber — Sch + zer — ar) „A SE60°() + (cer + cer + BTF) 4 © L 90000 — . - = . z £ eam (Teb — Lcb — 087 + LIP) „4 9900*0) + (er — För + 086 — FGF) ,2[ 6910'() —+ Ger + sey + LIP) MI + 690* 0) (Ley — 9cP + OP — 6TP) „Y S610*() — (085 — Lar — Scb — Oc + GTP + 9T) ,3/ 80£0*() + (ep + LaP + 9c + ec + Och + GTP + 9T) ,9 FT 1000 + (ap — Gcr + 617 — BIF) ,9 7930'() + (ar — 9cp — cop — GTP + SIP + GT) ,9 68TO'() + (Gar + 9cb + Geb + cb + GIP + SIP + SIP) 2 Tf + 16000 — (rap — ear + LIP — 975) 2f 1010*0 + (ep — Feb — eb — LIP + 9T + TP) ,9 IFIO'() + Get + FoP + ect + 0p + LIP + 916 + ETP) „Al + + 10000 — (828 — ec + 917 — emp ,9 86T0*() + (9c — gor — cc — 9TP + GIF + GTP) „7 0160*() — (gap + eur + cap + GIF + 9IP + SIP + GTP) „A + + 2000 + (ar — ccv — SIP + TIP) ,9 69L0'() — (er — BIF + SIP — BIP) „A 6061 () — (gap + SIP + TTD) 2] À + 79000 + Ge — Op — BTP + 0T) „A 8870°0 + (cr — LIP + ein — LTD) ,2/ 10800 — Gap + LIP + OP) „9 t 880 0 + ger rer [ai ÅNDERS DONNER. 44 LEF ‘299 + 50000 + — AH 967 *299 + EF00 0 + — ,Y LIT 2800 +77 05600 + L Fer Tr ne 8) ger 039 + 68000 — = 4 zer 2942000 — — 5% JOUE L9T0*() zz. T910*() == Ii+S000—— ,4 VUE &L£0°() —yfjf 8EFO"() — Off It+swp+= A 678 2099 sog = LIT So 477 eo — L er rg = (mr — OPP + FER — 665) , 2| 6600*() — Gyr — Iv — OPP — PER + BER + 069) „7 6.00*() — (PPP + IFP + Orb + LEP + PER + £p + O6F) ,Y + + 08000 + = (OFF — e£ + 68 — zer) „A 1680*() + (Of — egy — SEP + cep , 4 80£0*() — (Orr + 6EP + 9EP + SEP + zer + 685) ,4 t JE 1000*() Ale (Sep — Lep + Te — 089) , 4 98600 + = N (IFP — BER — Ley — 1er + 0er + Lan) „4 €9£0*() + (IP + Ben + 1er + ren + ep + OGP tan J| p tg — = (LEF — 9ER + OCP — 6GP) al £££0*() + (ovy — LER — 967 — O8F + 68F + gap) „7 6v60*() -]- (OPP + LEP + gen + 66P + OP + 65 + 9er) ,Y n + sore) — = (6gP + 9g» — GP — Can) zl SFF0"() + + 6200 — = (dep — gen — 6er + cer) „2 8280" — (Ger + 9p + cer + bor + CCF), (BEP — Fer — Let + ver) ,9 6990'() — (rep — Ter + 125 — Te) „47 6910*() — (Seb + Ten + ren) M p + 93000 += (Her — ger + Lab — 9c) xl 9030" () — (Lep — FED — ger — Lab + 9cb + gap) „Y LEFO'() — (LEP + Feb + eeb + ep + len + gar + een) ,Y À FR) — = (ger — cep + 9cb — Gp) , 4 96600) — (ge — een — cer — 9cb + Car + coy) ,J/ 1950*() — (ep + €&P + Geb + Gap + gan + Sep + cc) Lf t + 60000) — = (IEP — OSP + Feb — EC), 17000) + (Fer — Ieb — 087 — vor + EcP —- OCP) ,Jf LEO — (rep + 1er + 06b + hab + rep + Ear + OC) „] + 80000) + = Lev al 9€F xl (c TET Tet Loy Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 'e[qissodur 9189 ICH 39 FFF 9p IUJUIYIBJJVI OT (5 'e[qrssodur 21299 ^tf 39 OFF ep queureqovjjer IT (; 'sopto39,p enbueur np ayıns dd grey 9199 nd sed eu EFF 39 9er soqor[o sop Queurqotjjur er (; 'so[qurreAur squiod sop sonbrrjueoxe suorjsod sop osnvo % sino[vA SOPUUIS sQI) 9p oULIOj aug np 99 eure np sjuaroigaoo xne euuop Yen ouoz ej op PIOQ up soqoro sop anod sexreuipio so[nunr0g sap ro[dum, 10] (1 (GP — LFP + IPF — OPP) ,4 S£L0*() — "t " AU QE SR PP — LIP — IF + OPP) ET + (SFP + LEP + WP TH + OPP + Len) p T + 60000 — = — GG (ctt — viv + ser — 1e») „2 2990"() + ] ut : Im IUIS DE 141 (SV. — GF — YPF — SEP + LEP + Ten) LA tet0*Q — (err + orm + vH + Typ + ser + Ler + ren LH À + 01100 + = ua (PP — ern + Ley — ger) ,4 £610*() + / ; or = 3 SA UD Ar NE) (FF — £F — OFF — LE + ger + gen) „dj 162040 -— Gv + erp + ob + er ten 2] À + 910 — = „le ser ser CIS (opp — ws — ver + 1er) „9 8160*0 + (ip — eer + ver — ser) „Ay 009070 + Gp + Sep ten A Edo eno + — MA 46 Procédons Evaluation des corrections aux points invariables. maintenant à l'évaluation ANDERS DONNER. des corrections mêmes. Utilisant comme première approximation les termes constants, nous déduisons, pour les clichés des bords de la zone, comme seconde approximation: Numéros des clichés : 396 403 410 417 424 431 Bord nord: E ky — 00064 — 010029 — 0.0081 + 0.0003 — 0.0067 + 0.0045 — 0.0042 — ().0068 — 0.0215 — 0.0062 — 0,0010 — 0.0012 — 0.0020 Moyennes: — 0.0050 Numéros des Bord sud: clichés: k* k" 404 + 0!oosı — 00184 411 — 0.0112 — 0.0174 418 + 0.0030 — 0.0037 425 + 0.0035 — 0.0053 Moyennes: — 0.0004 — 0.0112 La concordance avec le système des étoiles de repère est rétabli en ajou- tant aux corrections précédentes ces moyennes prises avec des signes contraires. Nous trouvons ainsi: Numéros: 396 403 410 417 424 431 KE + 070016 — 0.0001 + 0.0013 + 0.0038 — 0.0135 + 0.0070 k? — Üo009 -]- 0.0023 + 0.0065 — 0.0048 — 0.0042 + 0.0008 Numéros: 404 411 418 425 kt + 0!0035 — 0.0108 + 0.0034 + 0.0039 1 — 010072 — 0.0062 + 0.0075 -]- 0.0059 Comme les clichés 397 et 432 du bord sud ainsi que le cliché 438 du bord nord entrent, méme avec des coéfficients faibles, dans les expressions de quelques-uns des A^ et A" dont nous aurons besoin, nous employons pour les corrections de ces clichés leurs premiéres approximations corrigées à l'aide de ces mémes moyennes: 438 + 010097 + 0’0040 397 432 — 0!0157 — 0.0055 + 07004 + 0.0100 La formation des secondes approximations des k” et kv des clichés non situés à l'un des bords de la zone fut alors effectuée à l'aide de ces valeurs des k” et kV des clichés des bords ainsi que des termes constants des équations du schéme, employés comme premières approximations. Enfin nous avons formé les troisièmes approximations à l'aide des secondes et des k^ et A" des bords. Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. Voici les résultats : Numéros des clichés. 395 398 399 401 402 405 406 408 409 412 413 415 416 419 420 422 423 426 427 429 430 433 434 437 Seconde approximation: ke: — 0'.0022 + 0.0017 + 0.0003 — 0.0065 + 0.0067 + 0.0026 — 0.0000 — 0.0057 — 0.0044 + 0.0034 — 0.0050 — 0.0021 -]- 0.0024 + 0.0003 — 0.0016 — 0.0048 + 0.0005 — 0.0145 — 0.0006 — 0.0047 — 0.0046 — 0.0130 — 0.0001 + 0.0075 Ayant formé les je les ai ajoutées avec les clichés au système précédent. Troisième approximation: kn: ke: ku: — 0'.0095 — 0.0039 — 0.0034 + 0.0016 — 0.0044 + 0'.0072 — 0'.0045 + 0.0019 + 0.0025 + 0.0008 — 0.0045 + 0.0000 — 0.0048 — 0.0074 — 0.0066 — 0.0084 + 0.0072 — 0.0044 + 0.0070 — 0.0077 + 0.0028 — 0.0088 + 0.0020 — 0.0053 + 0.0021 — 0.0044 — 0.0027 — 0.0056 + 0.0002 + 0.0018 — 0.0001 — 0.0089 — 0.0016 — 0.0102 + 0.0032 — 0.0018 -]- 0.0031 — 0.0001 — 0.0054 — 0.0002 — 0.0034 — 0.0001 — 0.0047 — 0.0026 — 0.0167 — 0.0034 — 0.0058 — 0.0006 — 0.0067 + 0.0032 — 0.0022 — 0.0046 — 0.0034 — 0.0090 — 0.0024 — 0.0011 Moyennes: — 0.0022 — 0.0030 moyennes des valeurs dans la troisièmes approximation, des signes contraires à ces valeurs mêmes et ramené ainsi des étoiles de repère. J'ai obtenu ainsi les valeurs, qui pour les clichés du milieu de l'endroit traité du ciel seront à considérer comme définitives et qui sont contenues dans les deux dernières colonnes du tableau Valeurs définitives: ke: + 0'.0094 + 0.0047 + 0.0022 — 0.0044 — 0.0022 + 0.0050 — 0.0031 — 0.0005 + 0.0040 + 0.0006 + 0.0004 — 0.0032 + 0.0021 — 0.0145 + 0.0016 — (0.0024 ki: — 0'.0015 + 0.0038 — 0.0018 — 0.0054 + 0.0100 — 0.0058 + 0.0051 — 0.0026 + 0.0029 — 0.0072 + 0.0061 + 0.0028 — 0.0017 — 0.0004 — 0.0037 — 0.0004 48 ANDERS DONNER. Évaluation des corrections de l'échelle, de l'orientation ainsi que des coordonnées au centre du cliché. Cliché 417: Reprenons les équations page 38: + 303.8 p^ + 14.4 7° + 0.0333 + DM T E =" =: 13 420 424 -- 15.9 p" — 312.7 7° +0, +k +R" —k" Ck” =0. 410 413 420 424 Des équations obtenues par les additions: 410 + 424 et 413 + 420 nous trouvons par soustraction : ' —32p' —183lar'-F0.no--k —k —k + —= 0; (410 + 494) — (413 + 420): 410 413 420 424 - 1297 pP — Bar! Worst A —® KR + — 0. 410 413 420 424 Il est à remarquer que dans ces équations n'entrent que les différences entre les corrections A^ et A" des divers clichés. (Ces combinaisons ainsi que les valeurs des p et r sont par suite dans la plupart des cas indépendantes des opérations ayant pour but de ramener les clichés au systéme des étoiles de repére. En substituant maintenant dans les équations ci-dessus les valeurs trou- vées des différents k” et Ak" nous aurons: + 303.s p^ + 14.4 Y^ + 0'.0333 + 00013 — 0.0031 — (+ 0.0004 — 0.0135) = 05 — 3.2 p* — 131.2 7^ + 0.0103 + 0.0013 + 0.003, — 0'.0004 — 0'.0135 = 0; ou J-303.8 p^ + 14.4 r + 0.0146 = 0; — 3.2 p” qui donnent: — 131.2 7^ + 0’.0008 = 0; + 15.9 p" — 312.7 v" + 0'.0227 + 0'.0065 + 0'.0051 — (+ 0'.0061 — 0",0042) —\1} — 199.7 9° — 5.7 y" — 0'.o139 + 0'.0065 — 0'.0051 — (0.0061 — 0.0042 — 0. 4-15.» p^" — 312.7 r" + 0'.o324 = 0. — 129.; p" — Bar” — 00228 = 0. Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 49 L ^ — — 0.000147 | p’ = — 0.000180 | j^ = + 0.000010 | y" = + 0.000094 On a encore (voir page 15) pour les corrections au centre du cliché: TE por dé QE aD et comme on a pour le cliché 417: on trouve: Comparaison des positions d'étoiles provenant de divers clichés. Afin de donner une idée sur l'exactitude qu'ont atteint les positions des étoiles en employant les méthodes de rattachement et de la recherche des con- stantes des clichés, je citerai ici les positions des étoiles qui sont communes à deux au moins des clichés 409, 412, 413 et 416. Les centres de ces clichés sont situés: | av = 9^ 40” | e a 9^ 50” | e, =S 9^ 45" | do zt 9^ 45" 409. 416. 412. 413. | do = 440 0 | d, = Au) 0 | | à, = 430 0 Öd, = 450 0' Les clichés 409 et 416 sont done consécutifs en ascension droite. Ils ont une zone commune de 18’ de largeur, où se trouvent 11 étoiles communes aux deux clichés. Dans une zone commune de 8° de largeur, les clichés 412 et 413, qui sont consécutifs en déclinaison, ont de même 6 étoiles communes. Les centres des clichés 412 et 413 sont situés aux coins des deux autres clichés, et la quatrième partie de l’un quelconque de ces clichés se retrouve 7 50 ANDERS DONNER. aussi sur l’un des clichés 409 et 416. Ils ont: 409 et 412, 27 étoiles com- munes, 409 et 413, 29 étoiles, 416 et 412, 26 étoiles et 416 et 413, 24 étoiles communes. Voici les positions obtenues: a Ó 409 416 419 | 413 | 409 416 | 412 413 9" 39" 10705 10:06 — 440 33° 13/0 112727 11.62 11:62 43. 719.979 29 12.38 1239 44 529 8.6 8.6 15.70 15.73 44 43 58.0 DI 26.75 26.69 43 (S ms j 3.3 39.37 39.32 43427233 23.0 51525 51.15 43 56 10.8 10.5 52.07 52.04 : AND s) 1.1 40 3.73 3.76 44 5 85 8.8 ils oil 43 7 29.6 29.6 10.86 10.87 A4 50 15.9 15.9 kl 15.02 42 57 25.4 25.3 25.65 25.62 44 32 84 8.4 30.10 30.04 43 31 43.4 43.3 33.97 33.94 43 46 51.9 bei 59.02 59.09 44 52 10.8 10.9 41 1.58 1.60 44 41 58.4 58.1 23.30 23.30 43 21 35.0 35.4 26.43 26.45 44 18 17.8 IR, 28.97 28.93 28.98 43 59. 20.1 19.6 19.5 29:92 29.92 43 36 48.1 48.5 30.97 30.96 44 47 31.6 31.5 31.97 31.94 44: 58. 35.3 35.1 51.90 51.88 43 49 13.4 1 42 3.64 3.63 44 46 43.2 43.6 9.37 9.92 42257. 5122 51.6 12.44 1280 A4 11 443 44.2 16.61 16.56 44 29 58.7 58.8 17.59 1292 Yr Zub 0) IR 59 2.0 26.51 26.52 44 17 48.9 48.6 48.05 48.00 44 39 9.8 10.2 43 1021 10.12 43 91 8.0 8.1 11.01 11.05 44 45 33.1 33.4 16.09 16.09 16.08 44 3 33.4 33.4 33.6 Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 51 a Ô 409 416 412 413 | 409 416 412 413 9* 43” 25°82 | 25:85 + 430 13 539 545 26.25 26.23 43 45 50.3 50.6 50.88 | 50.87 | 50:89 44 9 94 2.1 2"6 59.98 | 59.26 44 98 48 4.5 44 0.56 0:55 0.60 44 98 44 4"4 4.6 2.03 1.99 44 9 251 95.4 6.57 | 6.51 6.59 43 13 284 28.5 28.6 7.94 7.93 7.90 44 5 54.6 54.9 54.5 11.13 11.12 44 54 21.9 21.9 13.44 | 13.41 | 13.41 43 50 19.6 19.9 20.1 27.29 | 27.34 | 27.26 43 30 23.6 24.3 24.3 55.57 | 55.52 | 55.55 43 41 38.5 39.2 | 39.9 45 141 1.40 1.43 1.39 44s E 10:5 11.1 11.0 Tiri 4.49 4.57 4.49 43 47 43.7 44.4 | 43.9 39.43 | 39.54 | 32.51 43 91 12.5 13.1 13.0 49.06 | 41.95 | 42.00 43 99 11 1.8 1.4 49.09 | 42.15 49.13 44 16 57.6 57.9 57.3 53.52 | 53.60 43 91 19.8 19.9 55.35 | 55.42 43 1 14.9 15.3 46 0.16 0.16 44 35 46.6 46.5 12.52 | 12.51 43 56 10.1 9.6 14.47 14.47 44 15 36.4 36.0 18.39 18.39 44 12 8.5 8.5 24.36 | 24.40 43 32 17.6 17.0 28.05 28.03 44 30 14.5 [14.6 AT 15.86 | 15.87 43 48 43.4 | 42.9 16.06 | 16.13 43 7 5.5 5.8 32.12 | 32.05 | 39.10 43 57 20.4 | 19.6 19.6 36.01 | 35.99 43 16 97.6 | 98.0 47.53 47.58 44 35 49.7 49.8 59.63 | 59.68 43 44 40.8 | 40.6 58.97 | 58.99 43 7 17.6 17.5 48 3.37 3.45 44 27 40.2 40.1 9,69 9.73 44 42 14.6 114.7, 12.96 | 12.96 43 45 4.3 4.4 14.90 | 14.88 43 30 4.9 4.9 16.97 | 16.92 43 41 98.7 28.4 18.86 18.86 44 16 24.2 24.4. 30.30 30.29 44 23 24.8 24.8 34.34 | 34.33 43 55 15.3 14.7 58.60 58.58 45 9 5.9 5.0 52 ANDERS DONNER. a Ó 409 416 412 413 | 409 416 412 413 9" 49" 2:95 298 | + 44058 57"4 57"7 3.75 3.79 44 28 50.9 50.8 7.19 7.21 44 50 58.8 | 59.0 27.82 27.18 44 7 6.5 6.6 28.39 28.42 44 94 46.2 45.9 33.90 | 33:18 43 55 10.8 | 10"6 39.39 39.49 44 41 24.0 94.1 42.21 49.99 44 45 56.0 55.8 58.52 | 58.47 43 35 18:0. |. 131 50 9.44 9.48 43 6 97.0 | 96.3 11.49 11.48 44 38 6.1 6.0 15.45 | 15.43 43 19 20.4 | 20.4 18.32 18.32 44 97 17.00) 17.4 Des differences entre les positions d'une étoile deduites de deux clichés, jai calculé l'erreur probable d’une determination et j'ai trouvé: Des différences entre Erreurs probables: Nombre des étoiles les clichés: cos d.da: d à: communes: 409 et 419 + 0016 + 030 27 409 et 413 + 0.012 Æ 0.15 29 416 et 412 + 0.017 + 0.16 26 416 et 413 + 0.011 ag (se 24 409 et 416 + 0.022 + 0.26 iT 412 et 413 + 0.017 + 0.19 6 Comme on a du s'y attendre, les erreurs probables déduites de l'accord entre les clichés où les étoiles communes sont situées aux bords, sont plus grandes que celles provenant de l'accord entre les clichés où la partie commune s'étend jusqu aux centres. On trouve ainsi pour moyenne des quatre premières com- paraisons : cos à. d & = + 0°.0135 död = + 0".1s5 et des deux dernières, les valeurs un peu moins bonnes: cos Qd. d « = + 0.021 d à = + 0".23 Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 53 Evidemment on aurait dû donner aux diverses déterminations de différents poids, décroissants quand la distance au centre croît. Mais comme la loi de ces poids ne peut être fixée qu'après des recherches spéciales qui manquent encore, jai été forcé de m'abstenir. On peut cependant dire, que la connaissance de cette loi doit encore diminuer les erreurs probables des positions d'étoiles qui formeront le catalogue. Comme, du reste, les étoiles qui se trouvent sur la mince zone commune à deux clichés qui sont consécutifs en « ou en d se retrouvent aussi toujours dans les parties communes d'autres clichés, les erreurs probables qui appartien- nent à cette zone peuvent être laissées hors de calcul pour le moment. On doit done pouvoir se former une idée sur l'exactitude des positions du catalogue en supposant que chacune de ces positions soit fondée sur deux déterminations, dont les erreurs probables appartiennent à la premiére classe. II ne semble donc pas exagéré d'attendre que les erreurs probables des posi- tions du catalogue d'Helsingfors ne surpassent pas: eos d .d e = + 05.01 (ho) een qui devrait étre considéré comme un résultat bien satisfaisant. Je me permets. encore d'exprimer mes meilleurs remerciments à mes colla- borateurs MM. G. Dreijer et K. Sundman, qui ont pris part non seulement aux calculs et à la construction des tableaux, mais aussi aux développements des formules, ainsi qu à MM.elles M. Biese, N. Helin et O. Sederholm, qui ont exécuté les mesures et assisté aux calculs préparatoires. " UL ne "nds ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICÆ. TOM. XXI. X 9. ÜBER DIE BODENTEMPERATUR VUS DERA THEODOR HOMÉN. IE IL Isle Angestellte Beobachtungen Bearbeitung des Materials: Kritik der Beobachtungsmethoden Reduktion der Terminmittel auf wahre Mittel . Ne Temperaturverhältnisse der verschiedenen Beppachtungsplåtze. Mo- natsmittel Be D. 4 TO. oO NOT TOO Jahresmaxima und Mere Eintrittszeiten derselben. Amplituden Einfluss des Regens auf die Bodentemperatur . i» fei e Einfluss der Sehneedecke auf die Bodentemperatur. Vergleich der Bodentemperatur in Mustiala und Hemäis mit der in Pawlowsk und St. Petersburg : Wiürmeleitungsvermógen des Bodens : T Von Jahr zu Jahr geschehende TN ee Berichtigungen Seite » Tr STE * vir ad AV LLL Last Le sa (indi 4 Ax ty vå el ‚aa ME (VE v vid T OMM DEL n dv dim DISCIT. 4T BITTE ENT ef EE MIS: | = sento, m Ne vr IM "| « nh tunis ami dt Is * (nk, im Hh s» (omnl Bodentemperaturbeobachtungen in Mustiala in den Jahren 1885—1894. I. Angestellte Beobachtungen. Die ersten bekannten, regelmässig fortgehenden Bodentemperaturbeobach- tungen in Finnland wurden von der Polarexpedition in Sodankylä in den Jah- ren 1882— 84 gemacht. ') Hierbei wurde, ausser der Temperatur an der Bo- denoberfläche, mit Lamonts Ausziehthermometern von Wilds Construction die Bodentemperatur in 0.4, 0.8 und 1.6 Meter Tiefe beobachtet. Der Boden bestand aus Sand. Der Schnee wurde im Winter vom Beobachtungsplatz fortgeschafft. | Seit dem Jahre 1885 sind im südlichen Finnland bei dem landwirtschaft- lichen Institute Mustiala im Kirchspiel Tammela tägliche Bodentemperaturbeob- achtungen an verschiedenen Plätzen, im Walde und auf offenem Felde, gemacht worden. Die Untersuchungen wurden von Herrn Forstmeister A. Borenius angeord- net und bis zum Jahre 1889 unter seiner Leitung durchgeführt. Von dieser Zeit an hat Herr Fortsmeister Th. Cannelin die Leitung der Arbeiten gehabt. Die Beobachtungsresultate der vier ersten Jahre 1885—58 wurden der hiesigen Meteorologischen Centralanstalt zugesandt mit Erlaubniss dieselben zu publiciren. Der jetzige Vorstand der Centralanstalt, Herr Director Biese überliess mir die erwühnten Beobachtungen zum Benutzen und, wenn ich es wollte, zum Publiciren. 1) Exploration internationale des régions polaires 1882—82 et 1883—84. Expédition polaire fin- landaise. Tome I. Helsingfors 1886. Da diese Beobachtungen eine bedeutende Lücke in der Kenntniss der Natur unseres Landes füllen, habe ich kein Bedenken gehegt ihrer Bearbei- tung die erforderliche Zeit zu widmen. Durch Vergleich mit den gleichzeitigen Bodentemperaturbeobachtungen in St. Petersburg und in Pawlowsk gewinnen dieselben noch an wissenschaftlichem Interesse. Indessen sind die erwähnten Beobachtungen bis zum heutigen Tage fort- gesetzt worden und ich habe durch Herrn Professor Rindell in Mustiala die Original-Angaben für die Jahre 1889—91 und 1893— 94 bekommen. Für 1892 sind die Beobachtungen in extenso publicirt in „Landtbruksstyrelsens Meddelanden N:o III 1894*. Auch die Jahrgänge 1893— 94 werden allmäh- lich in derselben Publicationsreihe veróffentlicht, so dass im Folgenden nur die ersten sieben Jahrgänge 1885——91 vollständig publicirt werden. Doch werden in den Zusammenstellungen auch die drei letzten Jahre berücksichtigt. Das landwirtschaftliche Institut Mustiala ist gelegen 60° 49° nórdl. Br. und 23° A7' E von Greenwich. Die Beobachtungen wurden angestellt sowohl in der Nähe des Instituts, als in einer 11 km nördlich davon gelegenen Waldgegend Heiniis. Die Beobachtungen wurden in Tiefen von 0.5, 1.0 und 2.0 Meter, für kürzere Zeit auch in Tiefen von nur 0.15 und 0.30 Meter, gemacht. Es wurde also beobachtet in Mustiala: 1) die sechs Jahre 1855— 90 auf einem mit Timotheegras bewachsenen offenen Felde, wo der Boden aus feinem festgepackten Haidesand besteht, 2) im Jahre 1885 vom Januar bis zum Ende September auf einem mit 50-jährigem Kiefernwalde bewachsenen, aus Gerólle-Grus bestehenden Hügel, in Heinäis: 3) vom September 1885 bis Oktober 1886 auf einem mit Gras bewachse- nen aus Geschiebesand bestehenden offenen Felde, 4) alle zehn Jahre hindurch in einem bei Beginn der Beobachtungen 125-jährigen Fichtenhochwalde auf niedrig gelegenem, sandigem Geschiebe, 5) acht Jahre 1887—94 auf einem offenen Platze von etwa 3 ha im letztgenannten Walde, 6) dieselben acht Jahre in einem zum erwähnten Fichtenwalde grenzenden Birkenwalde. Der Boden war hier trockner. - Die Thermometer in 2 m Tiefe waren von Symons Construction: Ein unten geschlossenes eisernes Rohr, welehes bis zur gewünschten Tiefe in den Boden eingesteckt wird, und ein darin liegendes "Thermometer welches beim Beobachten heraufgezogen wird. Die Thermometerkugel ist mit Everetts für Wiürme schlechtleitender Substans umgeben, das Thermometer also so trüge ge- macht, dass man dasselbe hinaufziehen und ablesen kann, ehe es sich zu ündern beginnt. Alle übrigen Thermometer waren von Hambergs Construction !): Ein üusseres Rohr aus Fichtenholz, darinn ein dünnes Messingrohr, dessen unterer Teil, um die Wärmeleitung zu vermindern, aus Glas und Kautschuk besteht, und im Rohre ein Thermometer ungeführ wie im vorigen Falle. Die Thermometer wurden täglich um 9 Uhr Vormittags beobachtet. Alle Thermometer waren in I^ C. geteilt und wurden gewöhnlich in 4° abgelesen. Doch wurde bisweilen die Hälfte des Fünftels angegeben. Für die vier ersten Jahre habe ich die Beobachtungen zu Zehntelgraden reducirt und mit den Instrumenten-Correctionen fertig angebracht bekommen. Für die übrigen Jahre habe ich diese Reduction gemacht und die Correctio- nen der Thermometer eingeführt. Weiter habe ich für alle Jahre die Aus- rechnung der Monats- und Jahresmittel besorgt. Das Jahresmittel ist den 365 resp. 366 Tagesmitteln, nicht den Monatsmitteln, entnommen. Dann und wann ist die Beobachtung versäumt worden. Um in solchen Füllen das Monatsmittel so richtig wie móglich zu erhalten, habe ich die Lücken mit den Mittelwerthen der vorhergehenden und nachfolgenden Beobachtung aus- gefüllt. Lücken von einigen Tagen werden in derselben Weise durch lineare Interpolation ausgefüllt. Der hierbei begangene Fehler wird ausserordentlich klein, weil die Bodentemperatur sich nur sehr langsam und gleichmässig ändert. Einige offenbare Beobachtungsfehler habe ich in derselben Weise corrigiert. Längere Lücken, welche von Unglücksfällen mit den Instrumenten oder von anderen Umständen verursacht wurden, sind natürlich viel schwieriger zu behandeln. Solche sind die Unterbrechung 7. September — 12. October 1886 der Beobachtungen in 2 m Tiefe im Fichtenhochwalde zu Heinäis, die Lücken aller Beobachtungen in Heinäis während des Juli 1889, die Lücken 5. — 21. Juni und 12. September — 5. October 1890 der Beobachtungen in Mustiala, die vom 8 October bis zum 31. December 1890 der Beobachtungen im Bir- kenwalde in 1 Meter Tiefe, sowie die im Januar 1891 aller Beobachtungen in Heinäis. Weiter sind die Beobachtungen im Birkenwalde zu Heinäis in 2 2) Hamberg, Bihang till K. Vet. Akademiens Handlingar Bd 6, nr 17, 1881. 4 Meter Tiefe vom 1 Juli bis zum 7. August 1890, sowie die im Fichtenwalde in derselben Tiefe vom 19. August bis zum 30. September 1890 nur in gan- zen Graden angegeben. Diese Lücken habe ich durch grafische Interpolation ausgefüllt. Ich habe die Beobachtungsresultate grafisch dargestellt und mit Leitung der Curven während der übrigen Jahre sowie der Curven für die übrigen Plätze und der Temperaturverhältnisse in der betreffenden Zeit die fehlenden Strecken der be- treffenden Curven aufgezogen. Auf Grund dieser Curven habe ich dann die fehlenden Beobachtungswerthe bestimmt und in den Tabellen eingeführt. Ob- gleich die Lücken ziemlich gross sind, so giebt doch diese grafische Methode so gute Anhaltspunkte für die Interpolation, dass die Fehler, welche begangen werden, mit aller Wahrscheinlichkeit auch hier ziemlich klein werden. Die Abweichung der einzelnen so erhaltenen Werthe von den richtigen kann kaum mehr als 0.°2 sein und die des Monatsmittels durchaus nicht mehr als 0.1. Sämmtliche interpolierte Werthe sind mit Cursiv gedruckt. In der ersten Columne der Tabellen habe ich den Werth der Lufttem- peratur in Mustiala angegeben. Die Lufttemperatur wird dreimal täglich, um 7 Uhr Vormittags 2 und 9 Uhr Nachmittags beobachtet. Das Tagesmittel 742-42x9 4 wird nach der Formel t = - berechnet und habe ich durch Pro- fessor A. Rindell in Mustiala diese Mittelwerthe fertig ausgerechnet erhalten. Für die wenigen (8) Tage, für welche Lufttemperaturbeohachtungen fehlen, habe ich dieselben mit den an der nächsten meteorologischen Station (Tammer- fors) beobachteten Werthen ersetzt. In der zweiten Columne habe ich die Niederschlagsmenge per Tag in Mus- tiala angegeben, sowie auch die Beschaffenheit derselben, d. h. ob sie in fester oder flüssiger Form ershienen ist. Dies ist geschehen besonders um eine Vor- stellung über die Schneemenge zu erhalten. Auch die Niederschläge in flüssi- ger Form sind übrigens, wie aus dem Folgenden ersichtlich, von grossem Ein- fluss auf die Bodentemperatur. Diese Angaben habe ich den in der Meteoro- logischen Centralanstalt aufbewahrten Originalbeobachtungen von Mustiala ent- nommen. Die Niederschlagsmessungen geschahen um 7 Uhr Morgens und werden auf den vorigen Tag eingetragen. Schnee habe ich in gebrüuchlicher Weise mit x, Regen mit e, Hagel mit A, Graupeln mit A Thau mit = und Reif mit L1 bezeichnet. Für solche Tage, wo sowohl Schnee als Regen gefallen ist, habe ich in den Zusammenstellungen die Hälfte des Niederschlages als Schnee, die andere Hälfte als Wasser angenommen. o Seit 1591 werden sowohl in Mustiala als auch in Heinäis tägliche Mes- sungen der Schneehöhe gemacht. Diese Beobachtungen stehen in Verbindung mit den von der Meteorologischen Centralanstalt angeordneten Schneemessungen in Finnland. Beim Besprechen des Einflusses der Schneedecke auf die Boden- temperatur werde ich die Resultate dieser Messungen anführen. Nach Darlegung der Beobachtungsresultate werde ich besonders prüfen wie genau die angewandten Thermometer die Bodentemperatur, und besonders die tägliche Mitteltemperatur, in den betreffenden Tiefen angeben. Es ist nähmlich möglich, dass das Thermometerrohr die Wärme oder Kälte von der Oberfläche in höherem Grade als der Boden selbst zu den unteren Erdschichten, in welche das Rohr hineinragt, leitet, wodurch natürlich die Thermometeran- gaben beeinflusst werden. Ferner ist die tägliche Variation in den obersten Erdschichten, besonders im Sommer, von grosser Bedeutung, falls man aus den Beobachtungen um 9 Uhr Vormittags die tägliche Mitteltemperatur herleiten will. Wir werden doch bei Discussion dieser Fragen sehen, dass die 'Thermo- meter in 2.0, 1.0 und auch in 0.5 Meter Tiefe um 9 Uhr Vormittags wahr- scheinlich sehr genau die tägliche Mitteltemperatur in diesen Tiefen angeben. In 0.30 und 0.15 Meter Tiefe werden dagegen die "Thermometer um 9 Uhr eine zu niedrige Temperatur angeben. Die Abweichung vom Tagesmittel ist dazu sehr gross, im Sommer etwa 1° bis 2°, so dass diese Beobachtungen in Bezug auf die Erforschung der täglichen Mitteltemperatur zu keinen exakten Werthen führen. Sie wurden auch nur zwei und ein halbes Jahr fortgesetzt. Da sie in den Tabellen ohne zu stóren Platz finden, habe ich dieselben doch angeführt, weil sie jedenfalls zur Beleuchtung der behandelten Fragen, besonders in Betreff der Bodentemperatur im Winter, dienen kónnen. Bodentemperatur 9" a. m. O^ 1885. Januar. Mesa Heinäis Offenes, mit Timo- | 50-jühriger Kiefern | da ast weite Lufttempera- | Niederschlag Da- : : : theegras bewachsenes, wald auf trocknem : tur in in Mustiala RE d . Aue | gelegenem, feuchtem j S 4 eoTus. 5 > Be tum Sandfeld Geröllegrus | Geschiehet Mustiala C^ mm. | Tiefe unter der Oberfläche in Metern. 05 | 10 | 20 | 05 | 1.0 | 20 | 05 | 10 | 20 | | IH 2435 10 | 20:| 40 | 00 | 15 | 36 | 08 | 20 | 32 2 Lug 101,20 |.40.| 01,| 15 | 36 |.08| 20 | 32 3 En 108 HX 2410210022 TES ASS IR OS m mm 4 38 bo 1001.20 | 0 | 0201015 | 3:53] 08 2:09 3D 5 no = 10 | 20 | 40 da) 15) 220.8 Tau PES 6 BAY, & 10| 20 | 40 | 02| 15 | 32 | 08 | 18 | 32 7 2 ag E 10 | 18 | 38 |.02 | 15 | 32 |.06 | 18/| 32 8 — 19.3 g 0.8 1:82 380 10:2 1.5 3.2 0.6 1.8 3.2 9 EEE = | 08. ope 59:6. 1d. 1352). 3:0] 06. | t8 ML 230 10 es S 08 | 18 | 36 | 02 | 15 | 30 | 06 | 18 | 30 1 -— 1216 : ite rrt 376% LE ese oo o iln le 12 MS 09 | 18 1 3867 02"| 53' 30 Noel 89 13 — 88 | os'| 18 [36 |vo2 | u:3 | 30 |v083| 18% 80 ll. ea 082! 18:186. | 02-33: 3:09) 0811800860 15 — 62 08,118 3:8, 1:202, 1/2 2:3. 11:12:05 OMIS RUD 16 Se 081826367100 | 1.35) SOA 20.2. SA 0 17 — 14.7 0.8 1:821093:6 0.2 1.3 3.0 0.6 NN e) 18 TS 0587 ^16 19:6 | 02 | 13 | 39 |] 09. | 17^ o ine SRS 08 | 16 | 36| 00 | 15 | 80 | 0.6 L7 |"30 20 — ns 0:8"| 1.6 | 36 1000 | 132° | 280 016 1 017 0:8 21 zs vs | 16217 382.00) | 7137028. 1.06.11 | 28 22 S 08-1 14.1.:36 1.00 | 43 [25] 855 Acces 23 50 xs oie SX ae OR | 69. | 26 24 m 08 112 0342700. | 1.121.282] X - EG | 26 25 EVE 08141084 00 | 11 | 28 2060 1200 28 26 — 3.6 0.8 1.6 | 3.4 0.2 205 2.8 0.6 | 1.6 2.6 27 = v 0.8 GE 37 0.4 1.1 2.8 (USE TG 2.6 28 S S 08 | 16 | 34 | 02 | 11 28.| 06 t6 | 26 29 — 104 QS La wx Qe STE Sö a | 30 — 125 08.) 21:67 32 | 10:2: ted Role 0:6 à 2 31 20 08 | 16 | 32 | 02 | 11 | 26 | 06 | 16 | 26 | | | | | Ms Mittel| | — 551 0.85 | 172| 363| 0.15| 131| 3.00) 0.67| 1.75| 2.92 — Bodentemperatur 9" a. m. C^ 1885. Februar. Mustiala Heinäis 125-jähriger Fichten- wald auf niedrige gelegenem, feuchtem Geschiebe. Offenes, mit Timo- | 50-jähriger Kiefern- theegras bewachsenes wald auf trocknem Sandfeld. Geröllegrus. Lufttempera- | Niederschlag tur in in Mustiala Mustiala OC? mm. Da- tum. Tiefe unter der Oberfläche in Metern. 0.5 | 10 1 2:0 || 05 | 10 | 92:01 05 1.0 | 2.0 | | | 1 1.2 0.8 1.6. |. 3.0 —04 | 0.9 l'ex 1-06: | 163-28 2 1.3 08 | 14 | 30 |-02 | 09 | 26 | 06 | 16 | 26 3 1.4 0.8.1, 3509 SON DAD 261 105211401026 4 — 1.0 E 0806 1403004106) 06:8. | 2:61 | 0:8: |- 1.43] 2206 5 — 08 S, 0.8 1.4 30 || 0:6 0.9 | 2.6 0.5 1.4 2.6 6 0.3 2 0.8 1.4 3.0 | 06| 09 2.6 0.5 1.4 2.6 7 0.4 E 08 | 14]|.30 | Q6| LE| 26 | 05 | 14 || 26 8 0.6 3 08 | 14 | 30 | 06| 11 | 24 | 05 | 14 | 25 9 = Pi 3 08 | 14 30 | 06 | 11 | 26 | 05 | 14 | 25 | 10 — 6:0 a 08 | 14,780 | 0B | 11 2.6 | 05 Mer al | 11 — 5.7 0.8 1.4 3.0 0.6 | 1.1 2.4 0.5 1.4 | 24 12 — 6.7 0:8 EE SOR 187016. | 141 2:5 | "QU LA 24 13 NA 08-140 0300106 | 11 || 94 | 1055 | La a 14 1.5 DS 10 IE uer ots, e ao eot NO SN oe Få 15 a) 08: |. 1.42] 149:0 80067. | 1.1, | 9411 005 | ON RE 16 = 6.3 GAME GS (GE carter rl | ext 17 lu 08 | 14 | 28| 06| 11 | 24 | 05 | 13 | 24 18 — 16.3 08. 14428106 eas | 5220 0520| 139 058 19 — 18.6 08 ENE EC OS 723 1005 TS 708 20 — 19.5 018 0. 1.4 RSA OG | 102 | 22298 152 sul 21 = 08.14 T ES PAT A 0 100,57 | EE | DA 22 — 149 081.1. 14.1728 11.06, ia NAN ODEN oro 23 =AT8 Q8. |. 14 1928404 | 1.1 | 22) | 04 | 1311 02 Da = 19 06 | 12 |.26 | 02| 118) 22 | 04 | 13 | 23 25 1.2 06 | 14 | 26 |, 02 | 11 | 22) 04 | 13 22 26 11 66 | 14.|.26 |j oa na 22 | 04 | 13] 123 97 0.7 06 | t4 28506 | 13 | 22 | 04: | i3d| ma 28 04 06 | 14| 28| 06| 11 | 22 | 04 | 12 | 22 1 | | Mittel — 4992 0.76 1.41 | 2.89 0.49, 1.06| 2.89| 0.49| 1.37| 2.41 Bodentemperatur 9" a. m. C^ | 1885. März. I MES bol 821 8: Heinäis. a: : Offenes, mit Timo- | 50-jähriger Kiefern- | Iun : A ess fos - zung Da. [ae lee [heceras bewachsenes, wahl auf trocknem aan, EUR en * | Mustiala C? mm. í | De Geschiebe. Tiefe unter der Oberfläche in Metern. E d 05 | 10 | 20 | 05] 10 | 20 | 05 | 10 | 20 ] I 1 EMIT 0:63] 61:2 211919767210 1016: 1:70], OO MESA ler 2 ES 08 | 12 | 26 | o6| 11 | 22h) 04 | 12422 3 ET 0:8 72 06 || 06 P ER 2.001204 | 10? 4 hd? to 08.1 ^12 126.106] 3338 200.09 | 109 20 5 — 46 8, vero: | *2:5. 10162) | 2:08 20987] 739 | 6 E S 2 o8 ^12 os OR te | 200 08 121 22 7 164 El o8 |"12 los Noa lt | 20 04 | 12]. 20 8 — 85 E 06 |"r2 1 26 |r ox | vi 200 € | 21 20 9 — 52 © 0.6 12 | 26 | 02| 11 2.0 | 04 | 12 | 2.0 10 — 76 z 06 | 1.2 4 52:4 1^ 02-| 1. 2:01] MON 7022: 10210. 11 = us 0:67 [71:2 [Xe NO 192 2/08. e ge trea | 2440) 12 — 11.6 0.6 1.2 2.6 0.0| 0.9 2.0 | 04 i2 2.0 13 = 104 06 | 12 | 26 | 00| 09 | 20 | 04 | 11 | 20 14 — 84 0.6 | 12 | 26 | 00| 09 | 20 | 03 | 11 | 20 15 eo 0:6: re Mec 20e 09 | 20 0 TT Ne 16 — 40 (CON EN NOT) 2 CS 2M OSSA POSTEUR 1) 17 — (2 0.6 1.2 26 |—03 | 08 | 2.0 | 033 1 2.0 18 0.6 0.6 12 | 26 |j—02 | 07 | 2:0 || 03 1.1 2.0 19 — 44 0.6 1.2 2,6 0.0 | 0.7 2.0 | 0.3 13 2.0 20 — 34 0.6 1.2 2.6 00, 07 | 2.0 DAME 2.0 21 38 06 | 22 26 oo 07 | 20b 03 | 11] 20 Bea 06 | 12 | 26 |" o0, Or. 29)| 03 | 114 29 23 zy os | 12 | 26 |-02| 07 | 20 | 03 | 11 | 20 24 SON 06 |^12 1 ' 94 (ob | 07 20 95 [| 1x] 29. 25 = ud 06 aa 02 | 07 | 20 | c8 I 26 = INE 06 | 12 | 24 ob | ox | 205) G3. 11 20 97 0.9 06 | 12 | 24 00 | 07 220b 02 | 3:3 | 20 28 0.7 0.6 | 12 | 24 |-02| 07 | TS 02 | 11 | 20 29 1.8 0.6 12 | 24 |—02 0.7 1.8 0.2 EN | 2.0 30 1.5 0:621 Tto M Rao E TO OO 728 STERN | 23 | 2.0 31 ni 06 | 12 | 24 | 00 | Oz 1321202, | 10210 | | | | Mittel — 4.01 0.62 120 2.54 0.09 60.88 1.98 033! 114] 2.04 Bodentemperatur 9" a. m. C^ 1885. April. Mustiala. | Heinäis. (| | — — 3 i it Ti loss us ef 25-jührig ichten- Offenes. mit Timo- | 50-jähriger Kiefern- 1 a E 4 theegras bewachsenes| wald auf trocknem | delete HER Sandfeld. Geróllegrus. [8778 , Lufttempera- | Niederschlag tur in in Mustiala Mustiala C9 mm. 05/| 10 | 20 | 05 | 10 | 2o] 05 | 10 | 20 1 45 = 0.6 | 12 | 24 | 00 | 07 | 18 | 03 | 10 | 20 2 1.3 = 06 ^12 2a o2 | o:7 | 18 | 031 10 | 20 3 1.5 xe 16 0.6 Ira Mo Mo |o" | 18] 03 0. | 3:0 4 0.2 = 06. Edo Kro: Mo, 0m | 18 | 034 10.0 20 5 2.8 =, 06 12 Wat MoN (oz 204 034 10. 20 6 — 09 a2 06 | 10 | 24 [Mo | 07 | 204| 03:| 10 | 20 7 2.0 — 0.6 | 10 | 24 | 06 | 07% 204] 03.| 10 | 20 8 2.8 — 0:6. |. 1.0 22 NO GR | Zora le 2:0 | 0.3 | 1.0 | 20 9 2.9 E 06 | 1.9 |-9:2- vos | oz ke me) 0o3.| 10 | 2X 10 27 ES 0.6 [Mo M2 Mod | TOT 1:83 0:330] 10 [120 11 0.6 = 0.6 1.0 2.2 0.6 0.7 18 | 03 1.0 2.0 12 205 ES 0.6 |'10 |422 | 68. :07 M L8 | 03: 10 | 20 13 EN * 08 |o *e3 rod. row M raj O34 "10. 20 14 — 58 x 0:6. | 1:9- Melo. Kv | NOS 1.0 1 20 15 = | 3o X 04 0.6 | 10 | 21 | 06 | 07 | 18 | 03.| 10 | 20 16 1-98 E 0.6 |*19 23 Moe | OM 18) O33] 10 | 20 17 0.0 > 06 | 10 | 20 | 06 07 | 18 | 03 | 10 | 20 18 0.2 = 0.6 | 10 20 | os | oz | 18. | 03 | 10 | 20 19 = 10 X 08 0.6 | "L9 |.20 304 | O7 M 18)| 035| 10 | 20 20 =" 105 x 9.0 06 | 10 | 20 | 06 | 07 | 18| 03 | 10 | 20 21 0.8 e 06 0.6! 1.0 | 29 oa | 08 16]| 03) 10 [| : 22 2.2 e 1.7 06 | 10 | 20 | 06 | 08 | 16 | 03 | 10 | 20 23 3.8 = 06 | 10 | 20 | 06 | 08 | 16 | 03 | 10 | 20 24 4.6 e 15 0.6 | 10 | 20 | 06 | 07 | 16 | 03. | 10 |: 25 4.6 2 0.6 | 10 | 20 | 06 | 07 | 16 | 03 | 10 | 2 26 54 + 0.6 | 10 | 20 | 06 | 09 | 16 | 03 | 10 | 20 27 8.1 - 06 | 10| 20| 06 | 07 | 16 | 03 | 10 | 20 28 6.8 = 06 | 10 | 20 | 06 | O7 b16 | 03 | 10 | 20 29 2.0 X 0.6 06 | 1.0 | 20 | 06 | 07 | 1.6 | 0.3 | 09 | 2 30 3.0 4 06 | 10 | 20 | 08 | 07 | 16 | 03 | 09 | 20 20.3 1) | | Mittel 1.52 X 124 0.60! 1.08) 214) 0.55! 0.72| 1.76, 0.80 0.99] 2.00 !) Für die Niederschlagsmenge wird die Monatssumme, nicht das tägliche Mittel angegeben. und zwar zuerst die ganze Summe, dann besonders die Schneemenge. 12 10 Bodentemperatur 9" a. m. C? 1885. Maj. Mustiala. | Heinäis. pa. | Tattenpere- | Niederschlag | fenes, mit Tino ö0jähriger Kicfone ala ant niedrig. tum. | Mustiala C^ iin 2 Sandfeld. | Geröllegrus. |^ FER ene m Tiefe unter der Oberfläche in Metern. y. 05 | 10 | 20 | o3 | 10 | 20/] 05 | 10 | 29 1 31 = 0:6. 11:0 700 08 | 0 23:8 M OR oo 20 2 0.6 = 0.6 | 10 | 20 | 06 | O02 | 16 | 03 | 09 | 20 3 1.7 = 0:62 eT: ME 0006 | Jo 2164| 032 ONT 4 7.2 E 06 | 10 | 20 | 06 07 16 | 03 | 09 | 20 5 2.9 X 08 06 || 1.0 1.20 0. 07 | 2:61] 084 09: 20 6 3.8 06 | 10 | 20 |06 | 0.7 | 16 | 08.) 09 | 20 7 3.7 e os 06 | 10 | 20 | 06 | 07 | 16 | 03 | 09 | 20 8 9.1 e 10.5 0.6 | 1.0 | 20 |\ 06 | 0.7 | 16 | 03 | 09 | 20 9 5.0 ex 01 0:6. 11.0 20 | 06 | 0:7. | 1611 043 09 20 10 5.1 e 04 06 410 |: 9:9- 0:8. | 0.7, 161) OA 0.99] 1910 11 5.6 e 27 06 | 10 | 20 | 06 | 07 | 16 | 04 | 09 | 20 12 4.9 e 09 08 | i0: \,20 06 | 08 | 16:| 0441| 09 | 25 13 5.9 e 0. 09142 (39:9 7. |. 10 | 264 043] 1091] 20 14 31 PS 10 p 5 \/20 os | 133 L6] 04. 10:91] 7200 15 5.6 e 66 15 | 16 | 29 L6 | 11 | L6]| 04.| 09.| 20 16 74 e 46 |24 | 16 | 20 | 06 | 11 | 16 | 04 | 09 | 20 17 84 e 5.8 32 | 18 | 20 | 06 | 11 | 16 | 04 | 09 | 20 18 5.1 e 56 40 | 22 | 21 | 06 | 11 | 16) 04 | O9 | 20 19 1.6 e 05 13 LS (E997 |o. | 22 e 6 10: Og 120 20 9.8 e 18 48 |28 |.22 1.06 | aa | 16]| 044 10) 20 21 12.8 e 56 48 | 32 | 22 | 06 | 11| 16 | 04 | 10 | 20 22 8.8 e 16 60 1140 221106) 1 In 1:64 02:9. 10 20 23 14.3 m 66 | 44 | 24 | 06 | 13 | 18 | 04 | 10 | 20 24 15.9 ES 72 | 46 | 95 \ı.27 | 26 je 19] 04g 20, 20 25 12.7 = 79 | 48 | 28 |. 29 | 18 | 28|| 04.| 1.0 | 20 26 9.2 = 84 58 1018071040) | 21 | TES 04) 10:20 27 10.1 e 17 87 1,54 1.30 na | 25.| 281 045 1.0 20 28 11.0 e 36 9.0 | 58| 31 | 48 | 27 | 20 | 04 | 10 | 20 29 13.1 e 04 90 | 60 | 32 | 50 | 29 | 20 | 04 | 10 | 20 30 15.0 e 02 9.8 | 62 | 34 | 54 | 31 | 20 | 04 | 10 | 20 31 10.4 = 96 | 64| 36 | 60l | sa. 201 04 | 1.01 20 58.0 Mittel 7.61 X os $.80| 2.70| 232! 1.56| 1.81| 1.68| 0.37| 0.94] 2.0 11 Bodentemperatur 9* a, m. C° 1885. Juni. 2 z Mustiala. | Heinäis. I: er EOS WO E FON ne = ER 22 - me 50-jähriger Kiefern- | 125-Jihriger Fich- ne 285 BE Offenes, mit Timotheegras edd d trochnem | tenwald auf niedrig cun renes = = bewachsenes Sandfeld. | Gerölle | gelegenem, feuchtem "| 85 B ish | st | Geschiebe. os BB — ——— PES —— eH 2 Tiefe unter der Oberfläche in Metern. ü = | 0125| 030] 05 | 10 | 20] 05 | 10 | 20 | 05 | 10 | 20 1 [105 | @ 041103 | 101 | 98 | 66 | 38 | 60 | 3.5 | 22 | 04 | 12 | 20 34]. 72 = 98 |103 | 98 | 68 | 40 | 60 | 37 | 22 | 04 | 12 | 20 3 | 100 = Zen 9595| 19:91. 681140 45600300 2811 04 | 1.21.20 20 arme 9% | ot ro ca 5a). 2:6 E 0553 I E219] 49:0 5457| ÖS 007) 94. | mar EN 608), 424) 261 05 | 12 | 20 63177 — 3123; | 114.| 102.) :52; 1 AGN BS | aı | 28.11 06 | 12.| 29 7 [114 — 195 loco 7414607245 2:89 0:6: | 121,20 84. 9e | 9,071107, | 1L2 | 110 | 76 | 48. | 24-| &7 | 380. || 07 | 14 |.29 9 |123 | € 73| 93 |103 | 105 | 80 | 48 | 70 | 45 | 80 | £3 | 14 | 20 onze 531.855 [1958/01 20:3: |: 8:0: 1249) || GÖRAN 30,10 21. 14 1020 11 sul o3 ec 7a, 93411102; | ,.8:0, 45:0011.6:8,,1.,49 |, 3:0. | 30.) 2011020 12 | 59 - 614 | 239b 9:0 «8:9, SÖ BÄ oed: (9 3-0 is] oo ong 13 4,941, 9-19]. 73. |, 72:4 86 728452 | 58-549... 52136 1 2:291 2:2 14. 41.7, ES 89 | 85 | 88 | 76 | 5.2 | 60 | 49 | 34 | 38 | 30 | 25 15 | 141 = 20 «9:31.92; 776, SAN GA AN 3a ale 16 | 7.7 |x@ 94 | 109 | 105 | 98 | 76 | 56 | 68 | 49 | 36 | 44 | 34 | 27 17 |125 = 91 | 95 | 98 | 78 | 56 | 68 | 49 | 36 | 46 | 33 | 27 18 |13.0 las 3055-30: | 78 |.45:6: 1.682,52, 1, 38, 1 49.1 3028 19 | 14.7 — 151198 141591 -13:0 ||: 78, |458 1,264. 15:3, 38,029. 370228 20 [nie | e-30|117.|115 | 110 | 80 | 58 | 26.|.53 | 38, | 51 438 | 3:0 21 4140, |, @01.0.1497. 109.108, |. 8.4 | 5.8 078. Se |, 382 52 16381530 22 | 131 io a 92:3 trou 84; selon) 20, eu 5 230 23 | 144 — ]425.|115..112.| 8.6 |. 60 | 82. 52 |, 40. || 62 1.44 |.30 24 | 18.0 — C 1613217 329011356; | 88 |2:6:01)| yai e 2:908 0 10:45 M 4:691 63:2 25 | 184 sea 18:8; | 88; | 06:07 pego 5:909 Aa | 1:659 AG 03:2 26 |214 — [155 |139 |124 | 90 | 60| 94 | 61 | 46 | 71 | 46 | 33 27 | 142 — | 3625|:149.|. 18.3. | 92 | 6:2: 10221,,65.|, 48, || 76 | a8 | 33 28 | 17.0 = Nee er ae N72 IRE] 7: ONT NR 29 | 184 — [153 |143 | 134 | 98 | 64 |102 | 69 | 50 | 79 | 53 | 34 30 |206 |a0247 | 15.7 | 14.7 136 | 100 | 66 |104 | 71 | 50 | 80 | 54 | 35 Mittel | 12.87 56.3 | 11.25 | 11.00 | 10.71, 8.03| 531, 7.46] 5.11) 3.53) 3.94) 3.04) 2.58 12 Bodentemperatur 9" a. m. C^ 1885. Juli. E Zz Mustiala | Heinäis. = œ | > 3 | | EZ EZ m | : : | 125-jähriger Fichtenwald zB ES. Offenes, mit Timotheegras | 50-jähriger Kiefernwald auf E JS AEISCE Das 5 SE | 7 auf niedrig gelegenem, tum. | &.$ E bewachsenes Sandfeld. trocknem Geröllegrus. Feuchtemt@esöhishe Sa | FE I : Sa = Tiefe unter der Oberfläche in Metern. E = = | ET 3 | | ] | = a 0.15 0.301 0.5 | 10 | 2.0 | 0.15 0.80 0.5 | 1.0 | 2.0 | 0.15) 0:30) 0.5 | 1.0 | 2.0 i 1 | 175 | © 02 |17.5 155 |140 |10.6 | 6.6 |113 107 114 | 73 | 50 |101 | 89 | 85 | 57 | 35 2T 152 — 1155 151 144 106 | 68 |113 |107 |114 | 75| 48 |108| 89 | 90 | 60 | 3. 3 |153| — |147 145 |142 108 | 70 110 105 [111 | 7.7 | 48| 96 | 7.7| 91 | 61| 38 4|2303| — [153 |147 |142 |110 | 7.0 | 116 |106 112. 79 | 50 | 96 8.8 | 91 | 62 | 38 5 | 187] — [163 154 144 110 | 70 | 122 | 111 |116 | 80 | 50 |106 | 93 | 92 | 6.4 | 39 6 |200| — [161/156 |148 |111 | 7.1 | 12.2 113 118 | 81 | 5.0105 | 9.7 | 195 | 66 | 39 7 | 200] — {6.7 160 |150 |111 | 7.4 |12:8 |115 |120 | 83 | 50 | 10.8 | 99 | 96 | 68 | 40 8 | 210] — [i71 161 152|114 | 76 |131 |119|122 | 85 | 52 |119 | 9.0 | 98 | 66 | 40 9 [2316| — 17.7 |165 |154 11.6 | 7.6 134 123 |128 | 8.8 | 54|113 | 9.7 100 | 68 | 41 10 | 198] — [167 |16.5 156 |11.8 | 7.8 |13.2 |123 |128 | 89 | 5.6 |113 | 10.2 | 100 | 7.0 | 42 11 | 222 — 165 161 |156 |120 | 7.8 |13.2 |123 |12.8 | 91 | 56 |11.0 | 10.1 | 101 | 7.4 | 44 12 | 231 — [170 |167 156 121 80,138 |125 |12.8 | 93 | 6.0 |11.6 |10.4 | 103 | 7.5 | 44 13 | 232 | e 6.8 [175 |17.3 |158 |124 | 83 | 14.4 |12.9 |130 | 93 | 60123 | 10.2 |106 | 7.7 | 44 14 | 242) — |17,7 175 1162 |126 | 86 |148 |131 |134 | 9.7 | 60 |12:9 | 11.4 | 109 | 82 | 45 15 | 22.21 € 02 |185 |17.7 |16.4 |12.8 | 88 | 15.2 |13.5 |140 | 99 | 6.0 |13:3 |11.7 |11.3 | 85 | 46 16 | 235) — [189 |18.3 |17.0 |128 | 9.0 | 15.4 | 141 |144 | 9.9 | 6.1 |13.4 | 11.9 | 115 | 86 | 47 17 | 199 | 0121 |189 |183 |17.2 |132 | 90 | 15.6 |14.3 |148 |101 | 6.4 |13.6 |1211 |11.7 | 88 | 47 18 | 16.7 — [183 117.9 |17.2 |132 | 8.8 |150 :14.1 |148 |101 | 64 | 13.3 | 12.0 | 118 | 9.0 | 48 19 | 16.7 — [167 |169 |168 [134 | 8.8 |13.4 |133 |142 |105 | 66 |12.1 | 11.3 116 | 92 | 48 20 | 184| € 31 |157 |161 |16.4 |13.3 | 9.0 | 13.0 |12.7 |13.6 |10.5 | 6.6 |11.6 | 10.9 | 11,3 | 9.0 | 49 21 | 147| @ 78 |o 116.5 |162 |13.3 | 9.0 |141 [13.1 |13.6 |105 | 6.8 |12.7 |112 |112 | 85 | 49 22 | 12:6 — 1147 |15.7 160 1134 | 9.1 |12.1 [123 |134 |10 | 7.0 |12.7 |108 |112 | 85 | 49 23 | 120| € 54 |134 |14.7 |15.2 |132 | 9.1 |11.4 [11.5 (12.8 |105 | 7.0 j12.3 |10.1 [108 | 86 | 5.0 24 | 17.8] € 40 |129 |13.6 |146 |13.0 | 92 |114 |11.3 122 |103 | 7.0 110.7 | 99 |105 | 85 | 51 25 | 143) e 14 |149 |145 |14.7 |128 | 93 |13.0 11.9 |12.6 |103 | 7.0 |105 | 10:5 [105 | 84 | 52 26 | 16.8] — [i139 139 |146 |12.5 | 9.4 12.0 |11.7 |12.6 |10.3 | 7.1 |11.7 | 10.5 |105 | 84 | 52 27 | 165| — (143 |145 |146 |126 | 9.5 |12.4 [12.1 |12.8 |10:3 | 7.2 | 11.7 | 10.0 |10.5 | 8.7 | 54 28 | 163 — |153 15.1 148 126 | 9.5 | 12.8 |123 |128 | 10.3 | 7.2 | 11.7 | 102 |105 | 84 | 54 29 | 140| e 13 |153 |15.5 |151 |12.6 | 9.6 | 12.8 123 |13.0 |103 | 7.2 |11.1 | 104 |10.6 | 83 | 55 30 | 146[ — |141 |147 |150 |126 | 9.6 |11.6 | 11.9 |126 103 | 72 | 11.3 10.1 [105 | 84 | 5.6 31 | 162] — [149 |147 |150 |128 | 96 | 126 |11.9 |126 |103 | 72 |10.5 | 102 |104 | 88 | 5.7 Mittel| 18.21 43.1 |16.13| 15.87) 15.39] 12.27 8.42) 12,97| 12.19) 12.81) 9.46) 6.14) 11.53| 10.29, 10.39] 7.79) 4.61 13 Bodentemperatur 9" a. m. C 1885. Augusti. Mustiala Heinäis 125-jähriger Fichtenwald auf niedrig gelegenem, feuchtem Geschiebe. Offenes, mit Timotheegras | 50-jähriger Kiefernwald auf bewachsenes Sandfeld. trocknem Geröllegrus. "Urur een -SUM ut Septostoparn o) PIENSUM ur injexodurog3jn'T Tiefe unter der Oberfläche in Metern. 0.15| 0.30! 05 | 1.0 | 20 015| 030] 05 | 10 | 20] 0.15] 030] 05 | 10 | 20 1.9 tes — [159 |149 148 |126 | 96 |13.6 |12.1 |12.6 |10.3 74 112 |104 |103 | 84 | 59 3 | 200 - 17.5 |16.1 |15.£ 112.8 | 9.6 |14.4 |13.1 |13.£ |10.3 | 7.4 |12.6 |112 109 | 9.0 | 5.9 3 | 190 — |169 166 |16.0 |128 | 9.7 |144 |133 13.8 |105 | 7.6 |12.8 |115 |112 | 90 | 59 4 | 184| e os |17.1 |16.7 |162 13.0 | 9.7 |144 |13.5 | 14.0 | 10.7 | 7.6 |12:9 11.6 | 114 | 87 | 59 5 | 129 I | arn 164 133. 9.8 |144 |13.5 |140 |108 | 7.6 |132 |11.9 | 11.6 | 9.2 | 5.9 6 | 11.5 _ I1as |15.3 |15.8 |18.6 | 98 |12.4 | 12.5 |13.6 10.9 | 7.8 | 11.7 112 | 11.7 | 9.0 | 6.0 v | 134 — 112.3 145 154 |13.4 | 99 |122 | 11.9 | 13.0 |10.9 | 7.8 |10.5 |10.7 112 | 92 | 6.0 8 | 137 — 12.7 |145 146 |13.0 100 | 11.2 | 11.5 | 12.7 |109 | 7.8 | 101 |10.1 106 | 89 | 60 9 | 140 — 112.7 |139 148 |132 | 10.0 | 112 11.3 | 12.4 |10.7 | 80 | 99 | 9.6 | 103 | 92 | 60 10 | 183 — 13.7 140 |145 |13.0 | 10.0 | 1.8 |11.5 | 12.3 | 10.7 | 8.0 |105 | 9.8 | 102 | 9.2 | 62 11 | 175 — 1145 |14.7 | 14.7 130 |10.1 |124 | 11.7 |12.6 106 | 80 | 11.1 | 102 |104 | 90 | 62 12 17.4 — [147 |14.7 |145 |13.0 |101 |12.6 |11.9 | 12.6 | 10.6 80 1114 10.6 110.6 | 8.7 | 6.2 13 | 185 | € 13 |152 |15.4 | 145 | 13.0 |101 |12.8 | 12.3 |13.0 | 10.6 | 8.0 |11.7 | 10.8 |10.9 | 8.9 | 6.3 14 | 140 | @ 06 16.3 |15.9 155 |13.0 |10.2 | 13.6 |12.7 |132 |10.7 80 |123 11.0 110 | 93 | 63 15 | 112] e 12 [137 |160 154 | 130 |102 | 12.0 | 121 |13.0 | 10.7 8.0 |10.9 |10.5 109 | 93 | 63 16 | 11.51) € 04 |123 13.9 |148 |13.2 |102 |11.0 |11.3 | 12.5 |108 | 80 | 9.8 | 9.7 |10.6 | 8.9 | 6.3 7 ia | e 50 Ja 13.5 | 14.4 |13.1 |10.2 |10.8 |109 | 12.2 |10.7 | 8.0 | 9.8 | 95 102 | 88 | 6.3 18 | 124] € 55 |12.1 |13.3 |13.8 |13.0 | 10.2 | 10.8 |10.7 |11.6 |10.7 | 8.0 110.7 9.3 |10.0 | 9.1 | 64 19 | 16.1 — |123 12.3 |138 12.8 | 102 |11.2 | 10.7 | 2.8 | 10.5 | 8&0 |10.7 | 9.7 |10:1 | 89 | 64 20 | 15.9 — |131 |133 |13.8 | 12.7 |10.2 | 11.6 | 11.3 |12.0 |10.5 | 8.1 10.7 |10.0 [103 | 84 | 6.4 21 | 151 — [133 |137 |135 |12.6 |10.3 |11.8 | 1.5 | 122 | 10.5 | 81 |106 | 9.9 |103 | &7 | 64 22 | 146| € 24 |12.9 |13.7 |142 |12.6 |10.3 | 11.6 |11.3 |12.2 |10.5 | 81 |11.1 10.1 |10.3 | 9.0 | 6.4 23 | 150| e 24 |12.7 |137 |142 | 12.6 103 |116 |115 |122 |105 | 81 110.6 10.1 |10.4 | 8.7 | 64 24 | 12.6 — [i26 |13.7 |143 | 126 | 10.3 |11.4 |115 |124 |105 | 81 |10.7 |101 |104 | 87 | 6.6 25 | 113 — [113 |12.7 |140 |12.6 |104 | 10.6 |109 | 122 105 | 8.1 110.2 | 9.3 |10.2 | 82 | 6.6 26 | 114| € 42 | 11.1 | 12,3 | 13.4 | 12.4 | 10.4 | 10.6 | 10.7 | 12.0 | 10.4 | 82 1104 | 94 |102 | 8.7 | 66 27 94| e 06 |108 |11.7 |128 124 |104 |104 | 10.5 111.7 [10.4 | 8.2 | 9.7 | 92 99 | 89 | 67 28 81| e 05 |106 |119 | 13.1 |12.6 |10.4 | 94 100 | 11.3 |104 | 83 | 8.7 | 8.7 | 9.7 | 8.9 | 67 29 93 | @ 04 | 99 |115 |128 |12.3 |104 | 92 | 9.7 |11.0 |103 | 83 | 85 | 84 | 9.3 | 87 | 67 30 91 | e 05 |103 |113 |125 | 121 | 10.4 | 92 | 95 |108 |101 | 8.4 | 85 | 8.2 | 91 | 85 | 68 31 88 | e 41 |10.7 |10.9 |123 |120 |10.4 | 89 | 93 |106 | 101 | 8.3 | 8.3 | 81 | 90 | 85 | 68 | n I Mittel| 13.96 32.9 113.31 13.99. 14.39, 12.81) 10.12 11.73) 11.49 12.42 10.56. 7.98 10.71 10.03| 10.43) 8.86| 6.31 14 1885. E Ed Da- | 3.3 tum. 5: GE 1 7.9 2 8.4 3 3.9 4 9.8 5 8.7 6 7.4 n 8.1 5 9.6 9 9.6 10 8.5 11 Tel. 12 6.9 13 9.0 14 7.9 15 9.4 16 1107 17 9.6 18 7.4 19 9. 20 9.6 21 9.7 22 8.3 23 8.2 24 6.9 25 6.2 26 3.6 21 3 28 3.0 29 2! 30 1.7 Mittell 7.43 "utu ve[en | -SUM ur Se[QoSI9poIN 0.15| 0.30 0.5 Bodentemperatur 9" a. m. C September. Mustela: Heinäis. 125-jähriger Fichtenwald auf niedrig gelegenem feuchtem Geschiebe. Offenes, mit Timotheegras | 50-jähriger Kiefernwald auf bewachsenes Sandfeld. | trocknem Geröllegrus. Tiefe unter der Oberfläche in Metern. | 10| 20 | 015] 030 05 | 10 | 20 || o15| 0:30] 05 | 1.0 | 2.0 | | | 8.7 fe eoe 11.8 |10.4 | 86 | 9.1 |104 | 9.9.4 el aere | za) Banana Kae 83 | 9.7 [114 |11.6 [104 | 82 | 85 1100 | 98 | 82 | 78 | 76 | a7 | 82 | 68 81 | 9.7 [11.4 |11.4 1104 | 82 | 85 | 98 | 95 | 82) 80 | 7.8 | 86 | 82 | 68 95 | 11.1 | 11.3 113 104| 88 | 88 |100 | 96 | 8.2 | 82 | 7.7] &6| 81 | 68 8.7 |10.0 114 [112 | 10.3 | 8.4 | 87 |10:0 | 95 | 82 | 7.8 | 74 | 86 | 81 | 68 82 | 95 |112 [11.0 [102 | 7.8 | 83 | 97 | 93 | 81| 74| 74 | 84| 79 | 68 8.3 | 94 110 |109 |10.1| 80 83 | 96 93| &1| 73 | 72 | 82| 78 | 68 8.5 | 93 |108 |108 |101 | 80 | 81 | 94 | 93 | &1 | 7.6 | 73 | 81| 78 | 68 9.1 | 9.7 108 |107 |10.0 | 8.4 | 83 | 9.5 | 91 | 80 | 7.7 | 74 | 83 | 79 | 68 88 | 89 |104 |106 100 | 8.0 | &1| 94 | 91. 8.0 | 81 | 7.6 | 83 | 78 | 68 83 | 93 106 |10:6 |10:0 | 8.0 | 83 | 96 | 9.1 | 80| za | 7.4 | 82 | 7.6 | 68 81 | 97/104 104 100| 78 | 29 | 93 | 91| 80 | 74 | 71 | 81 | 77 | 68 75 | 9.7 |102 |104 | 9.9 | 7.6 | 7.9 | 9.2 | 8.0 | 80 | 70 | 69| 79 | 7.6 | 68 8.7 | 86 | 96 |10:2 | 9.9 | 82 | 81 | 92 | 89 | 80 | 76 | 71] 79 | 7.5 | 68 83 | 89 [10.0 |10.0 | 9.8 | 8.0 | 7.0 | 90 | 89 | 80 | 70 | 70| 79 | 7.5 | 68 73 | 85 100| 99 | 98 | 76 | 7.5 | 88 | 87 | 80) 69 | 69) 78 | 75 | 66 8.3 | 8.9 |10.0 100| 9.7 | 8.6 | 85 | 94 | 88 | 80 | 79 | 734) 79 | 7.4 | 6.6 77 87| 98 1100| 97 | 80 | 81 | 92| 85 | 80 | T1 70) 80 | 74) 66 65 | 86| 98| 98| 98| 7.2| 7.7| 92 | 87 | 80 | 64| 66 | 78 | 7.5 | 66 6:7 | 83 | 9:2 | 98 | 98| 7:4 | 75| 88 | &7| 80) 53 | 69 | 73 | 74 | 66 69 | 75| 90 | 96 | 98 | 7.6 | 75 | 87| 87 | 80 | 6.6 | 63 | 72 | 73 | 66 74 | 22| 92| 96 | 9.7 | 74 | 75 | 88 | 8&7 | 78 | 73 | 68) Z4 | 7.1 |. 65 7.5 | 81 | 9.4 | 94 | 9.6 | 7.2 | 7.5 | 8.8 | 8.5 | 7.8 | 74 | 67, 75 | 7.1 | 66 Die Thermometer wurden 6:6, 16.301 740710) 6:6 weggenommen und in |60|6ı| 73| 71| 66 lea” rar Heinäis in einen LEN : $ à / 9.6 | 9.4 | 9.4 Rasenplatz niedergelegt. 1.6.0 | 6.15 7.3. 103 26:6 98 | 92| 9.4 | 85 | 79| 99 100 | 98 | 61 | 6.2) 72 | 71 | 66 5.8 | 81 | 9.4 |10.0 | 9:8 || 47 | 9.1 7:031 7:0%1M6:6 7.8 | 89| 90| 5.9 | 65| 8.8 | 9.8 | 98 | 44 | 51 | 66| 7.0 | 6.6 74 | 84) 90 | 45 | 60 | 85 | 96 | 9.7 | 41 | 46 | 61] 6.7 | 66 -1 [2v] ei pam e m e "m o e e EC br DA O1 © 0 C PR © ® NN œ OO I] © m O1 om 9o e > 00 BR + Ce) © = „> Ce] e [59] m 7.42! 7.91, 10.02, 10.16, 9.83 | | 6.92, 6.83) 7.81! 7.53, 6.70 15 Bodentemperatur 9" a. m. ©’ 1885. October. z Mustiala. Heinäis. E © s ES| gå BEL ; | 125 ee ER; p. | 35 | BE | Ofenes mit Mots | Rasenplatz auf Geschicbe- | "an niedrig gelsgenem tum. E g^ ^ feuchtem Geschiebe. PE 7 z i Tiefe unter der Oberflüche in Metern. T = 7 015] 030] 05 | 1.0 | 20 | 015] 0:30] 05 | 10 | 20 | 015] 030] 05 | 1.0 | 20 I | 1 | 1 e 03 | 29| 41 | 6.8 | 82 | 89 | 40 | 57 | 82 | 9.3 | 3.5 | 54 | 5.8 | 6.6 | 66 2 0126 | 27 39 | 6.4 | 82 | 88 | 49 | 57 | 78 | 89 | | 36 | 5.3 | 54 | 63 | 66 3 8| @ 84 | 45 47 | 64 | 80 | 87 | 54 | 56 | 75 | 87 | 3.6 | 5.4 | 55 | 63 | 66 4 73 | e 02 | 71| 65 | 70| 7.7 | 88 | 7.4 | 69 79 | 85 | à | 61 | 54 | 58 | 61 | 66 5 67 | e 56 | 69| 62| 7.2 | 76 | a7 | 6.8 | 6.8 82 | 85 d |56| 53 | 61| 67 | 64 6 | 66| @103 | 65, 6.7 | 7.6 | 7.8 | 87| 6.8 | 69 | $3, 85| © | 60 55| 63| 62 64 7 55| @175 | 57| 63| 74 78 | 86) 58 65| 82| 85 S | 62 | 5.7 | 6.3 | 6.2 | 64 8 4i| 06 | 55| 61 | 74 | 78 | 86) 61 | 64 | 80 | 85) 8 | 61 5.5 | 63 | 62| 64 9 54 | e 02 | 5.71 63| 76| 76| 86| 45 | 58 78 | 83 & | 6.2 | 5.7 | 6.3 | 62 | 64 10 | @ 61 | 59| 61) 78| 76, 85| 57 | 59 Te 83 = | 45) 48| 61) 61| 64 Hn |109| @ 02 | 70 68|78|76| 84) 12 | 66 | 77 | 82| 8 | 69 | 61) 67 | 61 | 62 2 | 100! @ 18 | 80) 75 | 78 | 7.6 | 83| 80 83 | 82 | 82| 3 | 71] 63| 68 | 62| 62 13 9.01 @108 | 76) 74| 8177| 82 8176| 86 83| E | 71 64| 69 | 63| 62 14 7.9 - 72| 73| 84| 78| 81| 79 | 77 | 87| 84 99 | 71| 64 69| 63| 62 15 | 64| @ 02 | 67 71|&3|79| 80| 14| 75 88| 84 | | 66 62| 70| 65| 62 16 5.7 | e 01 | 62| 6.9 | 8&1| 7.9 | 80| T0 | 75 90| 81. | 6.6 | 59 | 6.8 | 6.5 | 62 17 38 | 04 | 58| 6.7 | 80 | 80 | 79 | 6.2 | 46 | 85 | 83 | | 5.6 | 5.6 | 64 | 64 | 62 18 0.5 — 3.2157: st. | e: "7:9 "5.3 | 6.1.) F0 eoo | $1| 3.8 | 56| 6.3 | 62 19 |-2.2 = 19 41 | 6.7 | 7-4 | 7.6 | 45 | 37 | 64 | 80 | | 24] 32| 50 | 61 | 62 20 |-30 | x 02 | 11| 31 | 58 | 75 | 74 | 36 | 30 | 58 | 77 | 4.4 | 49 | 50 | 5.8 | 62 21 |—6.0 = 08| 36| 52| 72| 75| 28| 81, 58| 77 21 | 27| 46| 58| 62 92 51 t 02| 21| 47 68| 75| 19 26 | 53 | 73 | 18 | 2.4 | 42| 55 | 60 53 182 —1 08 RN NNE | 22 29 | 69 | 14 | 21 | 38 | 54| 60 24 |—44 — ]|-11|12|38,| 62 | 76 | 0.7 | 1.7 | 45 | 66 | 10 | 171 35 | 54| 60 25 [597 E36 FO: 10| 35| 59| 74) 05| 15| 41 | 63 | | 0.8 | 1.5 | 3.2 | 5.0 | 60 26 |—0.2 — |ro5| 0.9 | 3.3 | 5.7 | 75| 0.5 | 14 | 38 | 60 | 08 | 1.4 | 3.0 | 46 | 60 27 16| e 21 |-04| 09 | 31 | 51| 74| 05 | 13 | 36 | 57 | 0.8 | 13 | 28 | 48 | 60 28 35 | xı20 |-02| 09 | 30 | 52| 72 | 06 | 13 | 34 | 55 | 0.8 | 13 | 2.7 | 44 | 59 sg 5959. [04-199 03 071828 | 150 | 72 Los || | 0.7 | 11 | 2.6 | 45 | 59 so |-28| — T-03| 07 | 27 | 46| 71 | 00 | 11 | 32 | 51 | 04 | 2.9 | 24 | 42 | 59 31 |-13| x 33 |-03| 07 | 25 | 41 | 7.0 | 0.6 | 11| 31| 50 | 0.8 11|25| 3.9 | 59 96.7 es | | | | Mittell 2.02| X 193 | 3.39 4.34 6.08) 7.02 7.99 4.27, 4.62 6.58 7.62 | $86 414| 5.12) 5.77 6.21 LA e @ 0 Eg ur angerodwaggpnT -SU ur SUIS PAIN Bodentemperatur 9" a. m. C^ Mustiala. November. Heinäis. Offenes, mit Timotheegras Jr ll | | | | Rasenplatz auf Geschiebe- | 125-jähriger Fichtenwald auf niedrig gelegenem = ES El > DM E i bewachsenes Sandfeld. sand. Fouchkein Gesehiehe. B u il ! E N Tiefe unter der Oberfläche in Metern. 015| 030 05 | 10 | 20 | 015] o30| 05 | 10 | 20 | 0.15] 030| 05 | 10 | 20 I | 1 [13| x 39 |-02 07, 2.6 | 39 | 68| 06 10 | 41| 49 | 08! 11|.24 | 88| 5.7 2 |[- 10| x 01 |-02| 08 | 26| 39 | 68| 06| 10 | 30 | 47 | 06| 10| 24 | 40 | 57 3.-53| - + [o8] 0712511440 | 68 | 06] 199 | 2:9. | 46 tool 4:00. 5:7 4 38| x o2 | 00! 1.0 | 25 | 41| 66| 07, 08 29 | 45 | g | O7| 10 24 | 38 57 5 In alla =. 11500) 0.8] 24] pco | 0.8 | 1.1 | 28 | 45 á | o8| 10 23| 36 | 55 6 43| e 08 | o1| 08| 2.4 39 | 64| 08| 11| 29| 43| & | 09| 10| 23| 36 | 55 7 36| — 07| 09|.24| 39| 63| 12. 13 | 30 | 43| 8S | 08| 11| 25| 40| 53 8 46| — u3| Xa 25.38.62 | as rt 31 | 2. | S | au oa 23 3:7] u 9 o5|.e 10 x7| 19! 27].88 .60| 221.21] 3:4 42 = | 11| 15 25 | 3.70) 5i 10 Dale 15| 19 | 29 | 3.8 6.0 | 2022| elle | 14) 25126 | 3.7) 50 11 291 — 18| 2.1 | 31 | 37| 60| 24| 23 | 36| 43 | S | 18| 25| 21 35 | 49 12 To MEE 21| 25 | 33| 39 | 58| 26| 25| 38| 44 | 2 | 21| 25, 29 | 36 | 49 13 21| e 24 | 1.7| 2.3 | 34 | 3.9 58| 22| 23 | 38 | 44 | E 18, 25, 28 36 | 49 14 24| x 70 | 19 23 | 34| 40 | 56| 22| 23| 38] 45 | dv | 20| 25| 29 | 38 | 49 | 15) SPUR anm 11| 21|.84|.$9| 56 | 11| 16| 36| 45 08| 25| 2.5 | 40 5.0 16 |- 53| x 04 | 04| 15 | 31 | 40 | 56| 08| 12 | 34| 44 10| 25,28 38| 49 an 13540... [03 1a | 28 | 3:9 32:6 | vos 2.) 3 || a8 10| 15| 28 | 34 | 49 18 15| X 16 | 01| 11 | 26 | 38| 54| 06| 09 30 42 | 08) 23| 2.4 | 3:7 | 49 1: |-z9| — |[|-01|09| 24| 36 | 54| 03| 07 | 28 | 41 | o.7| 08| 23 | 84 | 49 20 |- e8| x 15 |-03| 07| 23 | 36 | 54| 04| 08 | 27 | 40| | 04 07) 21] 33| 49 on BA 0 oz 07 122 1484) 54 03070626 | 89 | 0:2]. 10:2) 2 Way 22 00! 3 50 |-04| 05 | 21 | 34 | 52| 02| 06 | 25 | 38 | 04| 07| 20 | 35 | 49 23 |- 57| x 03 |-04| 05 | 20 | 32 | 52| 00| 03| 24 | 87 | 04| 15| 20 | 85 | 49 24 url 07) 0320182) :52]-92/402. 12:3. 25 | |N00) 15/0181 3:1 429 25 |-127| x 04 |-o7| 01! 18 | 32 | &1|-01| 04 23 | 35 0.1 02 | 1795] 3:24,47 26 82: — 11-03 |:18 | 130 | 50 1-02 03 | 22 | 3.4 | 00! 01. 14.321 Ay on Eze — [aa 03 | a8) 29] 50102) 02 | 22 | 34 12.6.1101 183.6; 13:31] 4% 28 |- 811 — [13 01 | 16 | 28|50|-02| 01| 22| 34 | 00! 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C? 1886. Januar. Mustiala. | , Heinäis. 5. TE : |, 126-jühriger Fichtenwald Offenes, mit Timotheegras | Rasenplatz auf Geschiebe- | "auf niedrig gelegenem bewachsenes Sandfeld, | sand. GET (ELA Aie) "ww v[en -SUJL ur Sv[Q9SI9paoIN Tiefe unter der Oberfläche in Metern. oO erergsum ur anyerodwayypuf 0.15) 0.30] 0.5 | 1.0 | 2.0 | 0.15] 0:30] 0.5 | 1.0 | 2.0 | 0.5] 0.30] 05 | 1.0 | 20 1 |- 16] x 23 |-11 —-03| 08 | 18 | 36 | 16|-03, 13 | 21 -06|—05| 06 | L8 | 40 2 |- 63] x 04 |-13 —03| 10| 18| 36| 16|-03|.13]| 21| — |-04|-05| 06 | 1.6 40 3 zul, > Nr 03 os ir 33751 | 1:9. 5:4: 013 2:25 | es 10-08 08) TS) 0 a |- &9| x 12 |-15|.-03| 08 | 18| 35 |-18 —04| 13 | 21| E |= 1.3 =0.7 | 04| 18| 38 5 |- 14] x 70 |-13 —05| 08 | 16 | 35|-20|-04| 12 | 20| 8 |-07 —06| 05 | 16 | 38 6 |-109| x 08 |-13 —04| 08 | 16 | 35 |-21—03| 13 | 20 | 8 |-06|-05| 05 | 16 | 38 7 |-167| x 02 |-15|-05| 08 | 16 | 34 |-20/-04| 12 | 20 | 8 |-08 07, 04| 16| 38 8 |-109| x o4 |-13|-05| 07 | 14 | 34|-19 —04| 13 | 20) © |-10 —09| 04 | 12 | 36 9 |- &7| x o2 |-17j-07| o8 | 16 | 84 |-19|-04| 12 | 20| © |-15|-23| 05 | 16 34 10 |- 88| x 11 |-19,-07| 08 | 16 | 34 -20|-03| 12 19| 8 |-16 -23| 04| 16 | 33 11 |-122| x 01 |-17|-05| 07 | 16 | 34 |-04|-03 | 24 | 18| 8 |-16 -23| 04 | 1.6 | 33 12 |- 70] x 03 [-ı7 -05) 06 | 14 | 34 |-20|-04| 12 | 19 | € |-16|-23| 04 | 16 | 33 13 |- 41| X 03 |-15 —05| 0.7 | 14| 33 |-20|-04| 12 | 18 | ® |-16|-23| 04 | 1.6 | 33 14 |- 49| x 02 |-13|-03| 0.7 | 16, $3|-21|-04| 12 | 19| |-17|/-24| 04 | 15 | 82 15 |- 03] xe39 |-11/-03| 0.6 | 1.6 | 33 |-02|-03| 12 | 19 MS 24 ÄN AS 30 16 09| x 72 |-09|—05| 07 | 15| 32 |-02|-03 | 12 | 19 (1.8 j= 2.4 | 04| 13 | 31 17 o] — |-07|-06| 07 | 15| 32|-03/|-03| 11 | 17 -18.-23| 04 | 13 | 31 18 |- 13| x 23 |-07 —06| 06 | 14 | 32 |-03-03| 11| 17| |-02|-04| 04 | 1.4| 32 19 |- 27] x 20 |-05|-05| 06 | 14 | 31|-03|-03 11 | 17 |-o2|-04| 04 | 14 | 32 20 |- 65| — [|-07|-03 06 | 13 | 31 |-03|-03| 11 | 17 l-04 —04 | 04 | 14 | 32 22 |- 61] — [-07—05| 0.7 | 1.3 | 31|-03,-03| 11| 12| — -21|-05| 04 | 14 | 31 22 |- 71] — |-06/-04| 07 | 13| 80-03 —03| 11| 12 | |-04|-05| 04| 14 | 31 23 Tes = ER ENS os! 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Rasenplatz auf Geschiebe- sand. 126-jähriger Fechtenwald auf niedrig gelegenem feuchtem Geschiebe. Tiefe unter der Oberfläche in Metern. -sum ur SUIS PAIN 0.15| 0.30| 0.5 | 1.0 | 2.0 | 0.15| 0.80| 0.5 | 1.0 | 2.0 0.15| 0.30| 05 | 1.0 | 2.0 | o io — 11.2 — 13.7 Gr em ing 7 |—13.2 8 |—103 dr) 0) 105164 11 |— 55 12 |— 51 13 |— 6.0 14 |— 26 15 |— 39 1641525916 17 |—12.8 18 |— 7.9 19 |— 5.9 20 |— 5.7 21 |— 3.0 22 |— 46 23 |— 82 24 |— 03 25 1.6 26 0.8 27 2.9 28 3.7 29 1.0 30 1.6 31 1.7 Mittel] — 5.63 —2.3.—09, 0.0, 0.8 =2:3 — de 80:0) QI —1.7/-09| 0.0 | 0.8 —1.3|-0.7| 0.0 | 0.8 1:1: —210:5; 3010) Q8) — 0.7 |—0.3| 0.2 | 0.8 —05|—0.1| 0.4 | 0.8 —05|—0:1| 0:4 | 0.8 —04|—0.1| 0.4 | 0.8 —0.3|—0.1| 0.4 | 0.8 —3.3|—1.| 0.0 12 | 2.4 —3.3|—-1.5.0:0 1050; | 12:4 2.7 —14| 00| 1.0 | 24 Exon spa 0 0:02 REDON ME —9,2—13| 0:0 |-0.9 | 2:4 | 9:3) 31:3! |9/0:02 [QOL 2E 21|-11| 0.0 | 0.9 | 24 —23 —14| 0.0 | 0:8 | 24 24|-13| 0.0 | 0.8 | 24 29|-13| 0.0 | 0.8 | 24 -23|-11| 0.0 | 0.8 | 24 —23|-141| 0.0 | 0.8 | 24 —2.1)=0910.0.0. 1708 12 4 E21 1977 I OTOR NQES. 2:9! 0:7: ODD —2.1|—0.9|. 0.0 | 08 | 9 1:10:02 00:8 2:9, 1:15 080:00 00:85, 22:9, 1:3! 10:2! 0:8 9:91 — das I OO IOS Do 2.1 — 151 80:07 078 © D © ND © © © © D [2 © © © © © © [ov] —2.06|—0.94| 0.05] 0.84| 2.23 -22-25| 02| 1.2 —2.2|—1.6| 0.1| 1.2 —18/-14| 00| 1.1 —1.8|-1.4| 00! 1.1 —1.4|—-1.2,.—0.4 | 1.1 en ES oa ar [- 18|-13| 0.0| 1.0 24 001.0 —2.2.—1.6|—0.2| 1.1 E030) ES 185) | S gU 3140) —2.0|—1.3|- 0.1| 1.0 1—1.6|—1.3| 0.0| 1.0 —1.6|—1.3| 0.0| 1.0 FONEM 910) STE) —1.4|—1.1| 0.0| 1.0 |I—1.5|—1.1| 0.1| 1.0 oa nal | tt) -29|-21-04| 1.0 —2.—2.2|—0.4| 1.0 — 2.2 |— 1.5 —0.4| 1.0 |—1.9|.—1.5|- 0.3 | 0.9 ESS 1 003 |- 2.2 |— 1.4 — 0.2] 0.9 —1.8.—1.3]—0.3| 0.9 —1.0|—0.9,— 0.1| 0.9 C MN bo bo bo bo bo Po D D oo oo —0.5|—0.5| 03| 0.9 —0.2 —0.8|. 0.3| 0.9 -0.2|-0.7| 04| 0.9 0:21 0:7 E 0/0) 1300) —0.2|—0.7| 0.4| 0.8 (cy (Ese) (e) are) —1.58|—1.331—0.02, 0.99 0.4|—0.9| 0.21 0.9 -26|-23|-12| 09 21 25-25 TN 0/8] | 24 —22|-20|-10| 08 | 21 -22.-20|-10| 08 | 21 -20|-19|-10| 08 | 20 -2.0—1.9-09| 0.8 | 2.0 I-221-20-10| 08 | 20 l-25|-23|-11| 0.8 20 -24 -22|-11| 08 | 20 |-22|-20/—10| 08 | 20 -18|-18|-08| 06 | 20 22 .—21|-10| 08 | 20 -16|-16|-04| 05 | 20 —16|-16|-04| 05 | 20 —14|-15|-04| 05 | 20 L14L-15|-05| 07 | 20 [-22|-22|-05| 0.7 | 20 "Stssv[reAnzun 098004284094 AT 3 |-2.2|—2.2 —13| 0.7 2.0 1290 120%) 172) No ris I-18|-18|-0.7| 0.7 | 1.8 EE Ed Mo |) ro) 51:8) 016] 10778 MIS —17.-18-—027| 07, 18 -1.1|-14|-05| 0.7 | 1.8 [-08 —11|-03| 0.6 | 18 |—0.6.—0.9|—0.2| 0.6 | 18 [-05|—0.8 —0.1, 06 | 18 [-04:—0.7|-000| 0,6 | 18 — 0.3 |— 0.6 —0:0| 0.6 1.8 02 -06=01| 08 | 16 —12| 0.7 | 20 —1.67!—1.71—0.70) 0.70) 1.93 21 Bodentemperatur 9" a. m. 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SE | E d 2 3 bewachsenes Sandfeld. sand. | fuchtem Get E 2 Tiefe unter der Oberfläche in Metern. 015| 030] 05 | 10 | 20] 015] 030) 05 | 10 | 20 | 0.15] 030] 05 | 10 | 20 | oe I 8:3) 6] EK IO | 00-02 06| 11 | 34 |-o1|-04| 03 | 06 | 14 2 | "09 — |-03, 03! 0.61 0:7 | 16| 01| 00! 06| 11 | 40|-02|-0.4| 03 | 06 | 16 3 | oz| x oe | 05| 05! 06 07 | 16 | 00-01) 06 | 11 40 l-02|-04| 03| 06 | 1.6 «| 21] — | oo! 07| 06 or | 16| 03|-01| 06| 11| 84 |-O1|-04| 03 | 06 | 14 S0 5:3 2 13| 09) 06| 0:7 | 1.6 | 13) 03) 06| L1 34 |-01 -04| 0.3 | 05 | 14 6 | 72 HE 15| 11| 06 07 16| 05 01| O7| L1 | 35 -01|-04| 03 | O5 14 741 402 = 27| 17, 07| 07| 16| 35| 20| 06| 13 | 34 |-01|-04| 03 | 05 14 8 | 114 de; 37| 2.:3| 08| 07 16 | 48| 32 15 14 | 34 | 00 -03| 0.3 | 0.5 | 14 9 | 80| @'50 | 249! 31| 08| 07 | 16| 39, 31) 27| 222 40 | 01|-02| 05 | 05 14 10 | 59! e 33 | 49! 29, 08| 08 | 16 | 44| 83. 31! 19 | 40|.01|-03, 03 | 05. 16 11 46 | e 14 | 49| 29 08| 08 16| 39| 33| 31| 19 | 40 | 00|-03| 03 | 05 | 16 12 58| A 11 | 47| 27| 08| 08 | 16) 39| 33, 33| 19 | 40 | 0.0/-03| 03 | 05| 16 13 | 581 À 01 | 49! 29| 08! 10 | 16| 40 35| 41| 22 | 40| 00|-03| 02 | 0.61) 16 14 | 98 — 5.1) 35) 10 13. 18 | 51) 45) 4.1 | 22 | 40 | 00_03| 0.3 | 0.6 | 16 15 | 122| e 68 | 55| 37| 12| 12 | 18 | 72| 53! 51| 24 | 40 | 01—01| 03 | 06!| 1.6 16 | 10.5 = 5; 43| 16| L4| 18| 82| 69| 67| 33 4005-020 03 | 06! 16 17 | 83 E 63| 47| 18| 14| 18| 78| 63. 66| 37 | 40| 08. 01| 0.3 | 06| 16 18 2M = 69| 57| 22| 16 | 20 | 74| 69) 70| 46 | 40| 04|-01| 03 | 06 | 14 19 | 109 | @ 28 | 77| 61| 24| 20 20) 76| 72| 73| 26| 40| 04| 01| 03 | O6 | 14 20 12:7 — 85| 67| 40| 30 | 2.0 7.8| 7.8 7.8 | ale 0) | 0.5| 03| 0.3 | 0.6 | 14 21 15.5 = 977 | 85| 641134 | 22 | 82| 7.7| 78| 50 | 44| 04| 04! 03 06| 14 22 | 19| e 30 | 111| 93) 74| 38 24| 88| 88 83| 63 | 5.0 | 19| 05| 03; 06| 14 23 7.8 = 9.7 9.1 | 80 | 42 | 2.6 | 94| 92| 86| 65 5.0 | 2.6| 08| 03 | 0.6 | 14 24 | 122 - 91| 87| 82| 50 | 28 | 106| 101| 97| 69 | 50| 12| 12| 03 | 06 | 14 25 | 138 | e 52 js 91| 84| 54| 3.0 | 102. 98| 101 7.2 | 50 | 14| 04! 03 | 06 | 14 26 | 114 — 10.7, 93| 90| 56| 3.2 | 10.2| 98|101| 72 | 50| 28| 12| 04 | 06 | 14 27 d 19: E 111| 97| 94 60| 3.4 |104| 99|102| 723| 50| 28| 11] 04| 05 | 14 28 | 154 E 111| 103, 96| 62 | 36 | 11.3) 109 11.0) 7.7 | 54| 33| 1.6) 06 | 06| 14 29 | 145 E 10:7 | 105| 100| 64 | 38 | 114| 111] 113. 80 | 54|| 31| 16| 08 | 06| 14 30 | 151 E 10.1 | 10.7 | 112| 68 | 40 | 105| 105 114| 85 | 54|| 39| 16| 08 | 06 | 14 31 | 131 = 9.7 10.7) 11.2| 70 | 40 | 105 107| 114| 8.7 | 54 | 28| 12| 0.8 | 06| 14 29.3 | | | Mittel| 9.13] 3 ıs | 6.25) 527 3.94| 2.62 2.23) 6.23) 5.65| 5.70) 4.02) 4.27| 0.90! 0.22! 0.37| 0.57| 1.46 Bodentemperatur 9" a. m. © 1886. Juni. Mustiala. Heinäis. 126-jähriger Fichtenwald auf niedrig gelegenem feuchtem Geschiebe. Offenes, mit Timotheegras | Rasenplatz auf Geschiebe- bewachsenes Sandfeld. sand. | Tiefe unter der Oberfläche in Metern. “UTUL v[en SUJT ur Sepyosaopaın 0) Jesu ur angerodwaggpuf Da- tum 7 ; E | 0| 20 | 015] 030) 05 | 10 | 20 0.15, 0:30). 05 | 1.0] 20 1 10.4 — 10.3, 10.5 | 10.4 2142 11.1 | 10.5 | 11.0 8.4 | 6.0 TAE als 0.9 0.6 | 1.4 2 3 4 e — [24] e © © [=] or mi © 1.7 42 | 103] 10.2 | 110| 85| 6.0 | 28 | 1.7] 08 | 06 | 14 44| 100| 99|109| 85| 6.0 | 24 | 12 | 4.6 | 9.2| 9.91 102) 8.51 6.2 | 18 | 09 | 0.81 0.6 | 48 | 95| 95 101| 85| 6.4 | 22 | 11 | 00 | 06 | 14 48 || 9.9 101|104| 8.5| 64 || 21 | 12} 1.0 | 06 | 14 112|10.7|112| 87| 64| 31 | 16 | 11 | 06 ooo D Oo I - = œ [2v] oO Do mm © 5 5 SE: far © or (m L2 z ES ppc o Cc © on m TUE OI - BR 11.2 | 10.7| 11.4| 88, 64 | 31 | 1.7 | 12 | 0.6 | 14 95 = er Q2 m [en or - fan © c m go. 00 00 m J| NT 5 4| 30| 52| 11.7 | 114| 118| 91| 64| 26| 19 | 13 | 06 | 14 10 | 16.0 = 121|113|108| 82| 52| 1L7|115| 1L8| 92| 64| 42 21| 2307| 14 11 | 18.0 - 127 | 11.7 | 11.2] 84! 52 117| 121| 120| 93| 64| 51| 87| 27 | 08 | 14 12 | 193 = 13.5 | 12.7) 11.4] 86| 5.4) 11.7) 12.1] 12.0) 93| 6.4 | 58 | 3.9 | 27 | 08 | 14 13 | 18.4 = 13.7 | 13.1 | 122| 86| 5.4 | 13.8) 13.5 | 13.4| 10.1 | 7.0 | 5:8 | 40 | 2.7 | 0.9 | 14 14 | 19.4 > 14.9 | 13.7 | 124| 88| 54 | 15.8 | 1845| 1422| 10.9 7.0 | 58 | 39 | 26 | 0.6 | 14 15 | 195 = 16.1 | 14.1 | 130) 94| 5.6 | 14.8 | 14.5 | 14.6| 10.9 | 7.0 | 62 | 51 | 3.6 | 06 | 1.4 16 | 195| @ 01 |157|145|132| 96| 58| 14.1 | 13.8 | 14.6 | 11.2 | 70 | 76 | 59 | 48 | 14 | 14 17 |, 203 = 15.5 | 14.7 | 13.6 | 9.6 | 5.8 | 154| 15.1 | 15.0 | 11.4] 7.4 | 7.6 | 59 | 48 | 24 | 14 18 | 209 | @ 02 | 15.7 | 14.7 | 13.8] 98| 60 | 154| 15.1] 15.2 | 11.7 | 80 | 7.6 | 5.9 | 49 | 2.6 | 14 19 | 234 = 15.7 | 14.9 | 14.0 | 10.0] 6.2 | 13.8 | 145 15.0 11.7| 80 | 8.1 | 640) 54 | 2.6 | 16 20 | 203 |:@ 41 | 171 | 15.7| 144| 104| 64 | 16.4) 161 | 158| 119 | 80 | 8.6 | 71 | 6.1 | 3.0 | 16 21 |172| @ 58 | 155| 15.5) 14.6| 106| 6.6 | 158| 15.3] 15.2] 11.7| 8.0 | 86 | 6.5 | 6.0 | 3.0 | 20 22 | 174 [@4170 | 155| 14.9 146| 108| 6.6 | 158| 15.0 | 15.4] 11.9 80 | 8.8 | 74 | 7.0 38 | 20 23 | 166 | @ 06 | 157| 151 | 146| 110| 68 | 15.7| 15.4) 15.8| 11.6| 80 | 9.8 | 81 | 74 | 43 | 20 24 | 16.0 = 15.9 | 14.9 | 14.6 | 11.0] 7.0 | 14.81 14.7 | 15.4| 11.9) 8.0 | 9.6 | 82 | 7.8 | 45 | 20 25 | 1741 @ 6.7 | 16.3] 15.7 | 148| 112| 7.0 | 15.2] 151 | 158| 127, 82 | 94 | 82 | 78 | 48 | 22 26 | 15.6 = 16.1 | 15.5 | 15.0 | 11.4 | 7.2 | 144| 146 | 155| 128| 9:0 | 9:0 | 8.0 8.0 | 51 | 24 27 | 146 = 15.7 | 15.3 | 14.8 | 114| 7.2 | 14.2 | 14.7 | 15.6 | 12.9] 9.0 | 86 | 79 |,8.0 | 52 | 3.0 28 | 144 = 15.5 | 15.5 | 14.8 | 11.4 | 7.4 | 141] 143 | 15.3 | 128) 9.0 | 84 | 7.7 | 80 | 54 | 30 29 | 16.0] € 3.0 | 15.1 | 14.7 | 14.6 | 11.6 | 7.6 | 145 | 14.6 | 15.3 | 128| 9.0 | 86 | 7.8 | 80 | 5.6 | 3.0 30 | 18.2 = 15.5 | 15.1 | 15.0 | 11.6 | 7.8 | 15.8 | 15.5 | 15.6 12.8| 9.0 | 85 | 7.8 81 | 56 | 30 | | | | Mittel] 15.80 525 [13.88 13.21 12.61, 9.40! 5.86 13.29) 13.16 13.55) 10.63, 7.33 6.12) 4.82) 4.25| 2,30 1.77 Bodentemperatur 9" a. m. O^ 1886. Juli. Mustiala. Heinäis. 126-jàhriger Fichtenwald auf niedrig gelegenem feuchtem Geschiebe. Offenes, mit Timotheegras | Rasenplatz auf Geschiebe- bewachsenes Sandfeld. sand. "wur een -SUM ur Se[[ostoparN. oO *[ensug ur ınyersdurppn] Tiefe unter der Oberfläche in Metern. 0.15] 0.30] 05 | 1.0 | 20 | 015] 0.30] 05 | 1.0 | 2.0 | 015] 030] 05 | 1.0.| 20 16.8 | @ 92 | 153| 15.1| 150| 11.6) 78) 149| 15.2| 158 | 12.9 02) 86| 80| 83| 5.6 | 3.0 161| — |155|153) 148| 114| 80/1601! 155| 15.8 | 12.9 | 94| 95| 84h 84| 58| 32 173 — |149| 151] 146| 11.6| 801 149| 150| 15.8 | 13.1 | 94) 90| 84h &6| 58 | 32 162 | — [155|151| 148| 118| 82| 15.7| 15.4| 159 | 131 9.4 | 92| 84| 87| 62 | 32 17.1] — 15:|155|i52|120| 82|152|152| 1581132 | 96| 95| 88| 89| 62 | 34 167 | € 50 |163| 15.5 | 15.2 | 12.0 | 84| 15.4| 15.2) 1581132 | 98| 93| 88| 88| 63 | 34 142] — |167/|15.7) 154| 12.22 | 84| 15.5 | 152] 15.8 |13.2 | 10.0] 98| 88| 891-63 | 34 16.0 | @ 17 |147| 149 | 148) 12.2 | 841150! 147 152 13.2 | 100) 92| 85) 89| 65 | 36 141 | e 94 |129| 13.9] 14.6 | 12.22 | &5| 13.9 | 13.7 | 14.7 | 13.2 | 100| 9| 84| 87| 65 | 36 134] — [|189|139| 144| 122) 86| 129| 125| 143|13.0 | 100| 90| 84| &7| 66| 38 10.7 | @ 31 |145| 137| 140) 120| 86|139 130) 148|130 | 100| 88| &1| &6| 66 | 40 102! — 1er 13,136] 120| 88 137 135 | 144/129 [100] 83| 80! 85| 66 | 40 131 | e 98 ps 13.5 | 138 | 12.0 | 88| 13.7 | 135| 144|128 | 102| 88| 81| 85| 66 | 40 14 | 165) — |237 333|134| 118| 88|149| 145| 148|132 | 102) 94| 84| 86| 67 | 41 15 | 192] @ 01 |145| 153| 138| 118| 8.9| 152 149 | 152|133 | 102| 100| 90! 92| 67 | 42 16 | 17.8] 210 | 149) 145| 148| 120) 89/156 15.2 154|130 | 10.2 108| 91| 96) 68 | 44 17 | 184| @ 79 | 15.7 15.7| 150 120| 9.0| 15.6| 152 | 15.8 | 13.1 10.2 || 11.6] 9.9| 10:21 7.1 | 44 18 18.3 | € 6.1 | 16.7| 163| 15.2| 122| 9.0| 16.2| 15.7 15: 33. | 10.2] 11.7| 10.3| 104| 7.2 | 44 | | | 19 18.4 |4. 926.4 | 16.7 | 16.5| 15.4] 12.2| 9.21 16.7 16.3 | 16.4|13.5 | 10.2| 12.5 | 11.1 | 10.7| 7.4 | 44 20 | 203 = 17.5 | 16.7 | 15.6 | 12.4 | 93| 16.8 | 16.6 | 16.9 |13.8 | 10:2 | 12.5 | 11.4 111| 78 | 44 21 | 194] @ 78 | 17.5 | 16.7 | 162| 12.8 | 9.4| 16.9 | 16.7 | 17.0|13:9 | 10.2| 12.5| 11.6 | 11.3] 7.8 | 46 22 | 158 | € 11 | 17.7) 175| 164| 130! 9.4) 16.9) 16.7 | 17.0 14.0 | 102] 12.6] 11.7| 141 8.0 | 46 23 | 192 | @ 26 | 17.7| 17.5 | 168 | 134| 94| 17.1 | 16.5 168|145 | 10.0| 12.4) 11.1| 114| 80 | 48 24 | 19.8 = 18.5 | 17.7) 17.0| 13.6 | 9.6| 168 | 16.3| 164114: | 10.4 | 11.8 11.3 | 110| 82 | 50 25 | 19.9 = 18.7 | 18.1 | 17.2 |. 13.8 | 9.6| 16.4 | 15.5 | 16.2 | 14.7 | 106| 11.6 | 11.1) 114! 86 | 53 26 |177| e 33 | 185| 17.9] 172 | 14.0 9.8| 17.0 | 16.1 | 16.2|145 | 10.8| 12.4| 11:5 | 112| 8.6 | 5.5 27 | 185 | € 03 | 187| 17.7 | 17.4| 14.0| 9.8| 17.2 | 16.9 | 16.2 | 14:6 | 11.0] 12.6| 11.7 | 11.1) 86 | 54 28 | 208 = 18.9 | 17.9 | 17.4 | 14.2 | 10.0 || 15.8 | 15.3 | 16.0 | 14.7 | 11.0| 12.5 | 11.8 | 11.2 | 84 | 55 29 | 172| € 09 | 191 | 18.1 | 17.6 | 14.4 100| 16.6 | 15.5 | 16.4145 | 11.4| 12.4 | 11.5 | 110 | 88 | 58 30 | 155 | € 01 | 18.7| 17.7 | 174 | 144| 10.2/| 15.6 | 15.7 | 16.6 147 | 11.5) 12.1 | 11.6] 11.3 | 8.6 | 58 31 | 16.8 = 16.7 | 16.9 | 17.4 | 14.4| 10.4 | 15.6 | 15.7 | 16.6 | 14.7 | 11.5| 11.6 | 11.3 | 11.6) 9.0 | 6.0 | | | faran ptu | Mittel| 16.811 115.8 |16.31| 15.82) 15.53. 12.63) 9.01 15.60) 15.28] 15.81] 13.62. 10.23 10.68) 9.82 | 988! 7.22| 4.34 25 Bodentemperatur 9" a. m. C^ 1886. Augusti. - = Mustiala. He in AS A N — e——— = un + = 5T ES "I Hänt : "T 126-jähriger Fichtenwald 25 == Dire um UMEN Rasenplatz aud Geschiebe- anf niedrig gelegenem, =3 Eos De a: feuchtem Geschiebe. sme im Tiefe unter der Oberfläche in Meterm. — — — | "8 [oas| oso 05 | 10 | 20 | 0.15] 0.30] 05 | 1.0 | 20] 0.15] 030] 05 | 10 | 20 _ 17.7 | 17.1 | 17.4 14.4 | 104 15.9 | 15.7 | 16.3 | 14.7 | 11.3) 11.5 | 11.0 11.5 | 9.0 | 58 e 4.4 | 17.1] 16.9] 17.3 | 14.4 | 10.6 | 15.8 | 15.5 | 16.3 | 14.4 | 11.4 | 11.9 | 11.2 | 11.4 | 9.0 | 6.0 @ 20.6 | 16.7 | 16.7 | 17.2 | 144 106 | 15.7 | 15.3 | 16.2 | 14.3 | 114) 12.0 | 11.3 | 11.5 | 91 | 6.0 e 5.4 | 18.1) 171 | 16.8 | 144 | 10.6 15.3 153. 16.2 | 14.3 | 114 | 124 | 11.5 | 116| 92, 60 e 07 |175|173| 16.8 | 14.4 | 10.8 | 15.3 | 15.3 | 161| 14.3 | 114| 122. 11.5 | 11.6 92 | 6.0 0 11.0 | 16.7 | 16.9 | 16.8 "14.4 | 10.8 | 15.6 | 15,7 | 16.6 | 14.4 | 11.5 12.5 | 11.6 | 117 | 93 | 6.1 e so | 17.3 | 17.1 | 16.8 | 14.4 | 10.8| 14.5 | 15.3 | 161 | 14.3 | 114| 12.5 | 11.6 | 11.7 | 93 | 6.1 e 45 | 165 167| 16.8 | 144 | 110 148 | 15.1 15.8 142, 11.8 | 11.8| 112| 11.6 | 92 | 62 e 1.8 | 16.1| 16.9| 16.8| 14.4 11.0 | 14.5 | 14.7 | 15.9 | 14.2 | 12.0 || 11.2| 11.3 | 11.6| 9.2 | 63 e 01 | 159) 16.7 | 168 144 11.0) 14.4 144. 15.5) 14.1 | 12.0 11.2) 10.6 11 1| 92 | 64 = 16.3 | 16.9 | 16.8 | 14.4 | 11.0 || 14.6 | 14.4 | 15.1 | 14.0 | 12.0) 11.8 | 10.6 | 11.1 | 9.2 | 64 = 16.5 | 16.9 | 16.8 | 14.4 | 11.2 | 146 14.4 | 15.1 | 140| 12.0| 119. 109| 11.2 | 93 | 64 = | 169 17.1 | 16.9 | 14.5 | 112| 147| 14.3 15.0 | 140 120 123) | 11.3 | 115| 94 | 64 = 16.7 | 16:9 | 16.9 | 14.4 | 11.2 | 14.7 | 14.3 | 150) 14.0 | 12:0 | 11.3 | 10.9 | 11.3 | 92 | 64 © 50 | 16.9 16.9 | 16.7 | 14.4 | 11.2 | 14.9 | 146 15.4 | 13.9 | 120| 10.6 | 10.1 | 108| 92 | 6.5 e 03 | 16.5 | 16.7 | 16.4 | 14.4 | 11.2 | 15.1 | 14.6 | 15.4| 13.9 | 12.0| 12.0 | 10.9 | 11.2 | 9.3 | 6.4 = 16.3 | 16.7 | 16.4 | 14.4 | 11.4 | 154 | 15.2 | 15.7 | 14.0 | 120| 12.3 | 11.3 | 11.4] 94 | 64 = 15.9 | 16:3 | 16.4 | 14.4 | 11.4 | 15.0 | 15.1 | 15.8 | 14.0| 12.0| 11.3 | 10.9 | 113| 92 | 6.6 = 16.7 | 15.9 | 16.2 | 14.4 | 11.4 | 15.0 | 15.1 | 15.9| 14.1 | 12.0] 11.5| 11.4] 11.6 | 9.5 | 66 = 16.3 | 15.7 | 16.2) 14.4 | 11.4 | 14.8 | 149 | 158 | 141| 120| 11.5 | 112| 11.6 | 93 | 68 = 15.9 | 15.1 | 16.2 | 14.4 | 11.4 | 15.0 | 15.1 | 15.8 | 14.1 | 12.0 | 11.6 | 10.9 | 11.4| 9.8 | 6.8 = 15.7 | 15.3 | 16.0) 144! 11.4) 142, 146 15.7] 14.1. 12.0 | 10.91 10.7| 114| 93 | 7.0 = 15.1 15.1, 15.8 | 14.2 | 11.6 | 13.6 | 14.3 16.2 | 13.9 | 120) 102 10.1 | 10.8| 9.3 | 7.0 = 147, 15:3 | 15.6 | 14.2) 11.6 | 13.5 | 14.4| 15.1 | 13.9| 12.0| 10.1 | 10.1] 10.6 | 9.3 | 7.0 = 13.5 | 14.9 | 15.4 | 14.2 18 14.6 | 144| 15.2 | 13.9 | 12.0 | 10.2 | 101| 10.6 | 93 | 7.0 I 14.7 | 15.1 | 154 | 14.2 | 11.8 | 13.4 | 13.7 | 14.8 | 13.7 | 120] 102, 99 106) 94 | 7.0 e 50 | 15.1 | 15:5 | 154| 14.0 | 11.8) 14.4 | 141 | 14.8 | 13.6 | 12.0| 10.5 | 10.5 | 10.7 | 9:1 | 7.0 e 06 | 13.7 | 14.9 | 15.4 | 14.0 | 11.8) 13.0 | 13.7 | 14.6 | 13.6 120| 98! 99|107| 92 | 70 e 25 | 13.1| 147 | 152| 14.0| 11.8| 12.3 | 12:9| 144 | 13.5 | 12.0| 93| 94|104| 93 | 7.0 © 06 |133|141| 15.0 | 13.8] 18) 13.2 | 129| 14.1 | 13.4.| 120| 94| 9.4| 10.1] 91 | 7.0 A 01 |129|139| 14.8 | 13.8| 11.8) 11.6 | 12.4 | 13.5 | 13.3 1201 94! 93| 101, 91 | 7.0 | Mittell 15.12 70.6 |15.98| 16.11 16.30! 14.30 11.25| 14.50. 14.57| 15.46 14.01 1186/1120 10.73 11.15 925 65 Bodentemperatur 9" a. m. C" 1886. September. Heinäis. = e Mustiala. sel a8 | e m | ; 3 p. | 53 | 8E | Ofnes, mit Timoihespres | Rasenplatz auf Geschiche- | "au nic geiegenem, tum. 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C^ 1886. November. Er e n 48: Mustiala. Offenes, mit Timotheegras feuer Platz im ne; Ber tt Esc bewachsenes Sandfeld. 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C' 1886. December. = = Mons it "alla. He 1m 08 S e ORSdhwian RE N 25 cud Offenes, mit Timotheegras ee Pus TEN m EC peg E 3 bewachsenes Sandfeld. Fichtenwaid‘ | gelegenem, feuchtem >: E " | Geschiebe. 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C 1887. Januar. Mustiala. Hrenmiatups |197-jihriger Fich- | Birkenwald in x Sonn. tenwald auf niedrig), der Nähe des | gelegenem, | Fichtenwaldes. rene ' feuchtem Geschiebe. Boden trocknerer. 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C" 1887. Mars. z Must alta: He din ae: > 2 Le 5 Dam Terasse: à Da E E B Offenes, mit Timotheegras Offener Plata im adig ee de Nähe des au ers Er bewachsenes Sandfeld, | ten Fichtenwald. |, pelegeuem. * un 2 æ E Es " À i teuc em txeschie e. oden troc n SE = Tiefe unter der Oberfläche in Metern. 7 = | 015 | 0.30 | 05 | 10 | 20 | 05 | 10 | 20] 05 | 10 | 20 | 05 | 10] 20 : oss ee 22 |-05 | 07 loc 10159| 89 1-13. 058 11301100 lus | 26 | 08 1.7 | 3.0 2 113801 x 06 |-05 | 07| 06 | 13) 80 | 13. 18| 30| | 15 | 26 | 08| 17 30 3 5: 101056 | 30:9. 106 01.8 4| 8:0 0]! 2314| 118.30 | 10:8 | a5 ee OB) 30 4 | 16 219 |=07 |. 109 | Lo asc ESO TS 50 108 | 15 2:59 OX BETA 30 5 |—0.6 — |-o7| 09 06| 12 | 30 | 13 | 18| 30) 08 | 15 | 25 | 08| 17] 30 6 |-05 — |-oz| 09|:.06 12. 30 | 13| 18 80| 08 | 15 | 25 | 08 url 80 7 111.2 EA 02/07 | 10:9: 0.6 ane 1| 2:9 dr 1:8 ir | 3:0 | 108 | 15° 2:54 OB de & [2061 —ı2 1-09 «9106 1221291334 Nr "30 108 25-]| 2:5 08 Cb] 9:0 9 |-13| x o1|-15| 07| 06, 12 | 29 | 12| 1.7 | 29| 08 | 14 | 24 | 07| 17 | 29 10 |-63| x 02|-19, 07 | 06, 12 | 20 | 12] 15| 28| 08 | 15 | 26 | O7, 17 | 29 1 [-98| x 30|-23| 05|.05 | 12.28 |12|12|29| 08 | 14 | 24 | 08, 17| 29 12 |-13.0 — 99. 01h05 | na Fara eed fa 8.0 or aa] 200) or el 13 |-9.9 42-48 |-105.| 1.05 112 32 (finies 028 | up | aa 24) 05.1061 28 14 |-93 = I 1-43 (07 | 15.04 1 21.2.4128 hat 4.0.6 02.8 00.7 | 131 20) -0:0 91:511 28 15 |-9.6 — |-47|-07| 08| 12 | 28 | 10! 15 | 28| 08 | 14 | 24 | 02| 16 | 28 16 |-64 —3)5 45. pol 1032. 12.14 8.2.1020. 125 27 | 102- | 15 24 0.210251 28 17 |-75 —*0 54:9; 00 202 1:3: 62:7: ON 61:6. 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Offenes, mit Timotheegras bewachsenes Sandfeld. ur v[en o) "[ensum ur injexaduro]jju'T Tiefe unter der Oberfláche in Metern. 015 | 030 | 05 | 10 | 20 | o5 | 10] 20] 05 | 10 | 20 | 05 | 10 | 20 | | 1 03 | x 06|-05| 09 | 05 | 0.8 | 25 | 09| 13 | 24 | 05 | 11 | 22 | 01 | 11 | 24 2 |-04| x o8|-05 | 09 | 05 | 08 | 25 | 08 | 13 | 25 | 03 | 13 | 25 | 04| 09 | 21 3 |:02| x 17|-06| 09 | 05 | 08 | 24 | 08| 13| 24| 08 | 13 | 25 | 04 | 09 | 21 &|.04| x 12|-05| 09 | 05 | 08 | 24 | 08| 13| 24| 05 | 11 | 21 ll 02 09 | 21 5 | 04| x 0.7 |—04 | 09 | 06 | 0.8 | 24 | 09| 13 | 24| 05 | 11 | 21) 02| 10 | 22 6 | 10| — [|-04| 09 | 061 08 | 24 | 08| 13| 24| 05 | 11 | 21 | 02 | 10 | 20 2106| — |-03,| 09 | 06 | 08 | 24 | 08, 13 | 24| 05 | 11 | 21 | O1| 1.0 | 20 8 08| x 04|-03| 09 | 06 | os | 24 | 08, 13|24| 05 | 12 | 20 | o1 | 10 | 22 9 |-o8| — [-03| 09 | 06 | 08 | 24 | 68| 13 | 24| 05 | 11 | 20 | 01| 10 1.22 10/1 +35 — [-02|.09 | 06 | 08 | 24 | o8 | 13 \ 24| 05 | 11 | 203 01 | 10 |; 22 1 | 43| — |-02| 09 | 06 | 08 | 24 | 08. 13, 24| 05 | 11 | 20 | Q1 | 10 | 23 2 11565 — |-03|.09 [50655 08 | 230 os 13:52. 105 |- 11 | 1204 or EN 23 13 | 01ı| — |-03| 09 | 06| 08 | 23 | 08| 13| 24| 05 | 11 | zo. 03:| 10 | 24 14 |-24| — [|-04| 11 | 06 | 08|23 | 08 13|22| 05 | 11 | 20 || 03| 10 | 2.3 i51 CA. -— [-093|.21 06 || 08 | 23») 0.82) E3:12.3 | 0.5 1 || 20: | ojau dd. | $2.3 16 |-20| — |-03| 11 | 06 | 08 | 23 | 09 | 13 221 06 | 10 | 20 | 031 10 | 24 17 | 09! — [-03 41 | 06 | 08 | 22 | 08| 12| 23| 05 | 10 | 20 | 03| 10 | 23 18 | 48| — |-03| 12 | 06 | 08|22| 08| 12| 23| 05 | 10 | 20: 03| 11 | 23 19 | 50! — [|-03| 11 | 06 | 08 | 22 | 09 | 12 23| 05 | 10 | 20] 03| 11| 23 20 | o6|: — |-02| 11 | 06 | 08 | 22 | 09 12, 23| 05 | 10 | 204 03. 11 23 21 |-32|] — ]|-02,| 11 | 06 | 08 | 22 | 09| 12| 23| 05 | 10 | 20 | 03 | 11| 23 2 | oo| — [|-01| 11| 06 | os | 22 | oo | 12| 23105 | 10 | 20 | 03 11 | 23 e äss = 02| 12 | 06 | 08| 22 | 08| 12| 23| 05 | 10 20 || o3| 11 | 23 2 heme = 11| 12 |.06 | 08 | 21 | 08| 12. 22 | 04 | 10 | 204] 63 | 1.1 |. 2.3 25 | 96| e 22| 17| 13 | 06 | 08 | 21 | 08| 12| 22| 04 | 10 | 20 | 03| 11 | 22 26 LH Sr | 18|-33 |-08.| 08 | 2.21! 08. | 12:422 | 05. | 10]. 1.9 || OSA [82:3 CR CE RES 17 | 15 | 06 | os | 21 | o8| 12| 22| 05 | 10 | 194) 03 | 1.0 | 23 28 | 92| e 02| 21, 1.7 | 06 | 08 | 21 | 08 | 12| 22 | 05 | 10 | 19 | 03| 10 | 23 29 64| e 05| 19| 17| 07 | 08 | 2.1 | 08} 12| 22]| 05 | 10 | 19 | 03 | 1.0 |N23 30 | 40! e 64| 15 13| 07 | 08|21|08| 12 22| 05 | 10 | 19 | 03. 11 23 16.2 | [r^ | | Mittell 2.74 X 5.41 0.16 1.10 | 0.59 | 0.80 ; 2.27 | 0.82 | 1.25 | 2.32 | 0.48 | 1.07 | 2.04 | 0.25 | 1.03] 2.25 e Bodentemperatur 9" a, m, C^ 1887. Mai. - e IMonsstoltariia: | Heinäis = 9 DAC E E || > 97-iährieer Fich- . . ENS EÉ Offenes, mit Timotheegras | ar Platz im MATE Fü pé EU = E bewachsenes Sandfeld. Ue Mdbtensal E gelegenem, Fichtenwaldes. ES = a | feuchtem Geschiebe. Boden trocknerer. DE { 8 Tiefe unter der Oberfläche in Metern. (i = |o015|o30| o5 | 10 | 20 | 05] 10] 20] o5 | 10 | 20 | 05 | 10] 20 17| 17) 07 | 08 | 21 | 09 | 13) 21) 05 | 10 | 18| 03| 12 | 22 2510) 049 |- 19 11082) 93 || oo 22.1004 79:5: 1350 1 re 0 | 2:9 2:9. 02:3 | 50:7. 01.0.8. 2:0. 10:9: 324021 Iro5 mo] SESS oma | 22 27| 25| 07 | 08 | 20 | 09 | 12 | 21 | 05 | 10 | 18 | 02| 11 | 24 35| 25| 07 | 08 | 20 | 09| 12 | 21 | 05 | 10 | 18 | 02 ^ 11 | 24 31| 251.07 | 08 | 20 | 0.9 | 12 | 21| 05 | 10 | 18 | 02| 1.2 | 211 1.7.1023 50.7 «08 | 20. 20. 23121 Nos FOR 287 To Dies 13| 23| 07 | 08 | 20 | 12 | 13 | 20 | 04 | 10 | 18 | 03 | 10 | 22 7.2.7 80:8: 10:830 20 || t2 IS 0080/0040 ET ON TS NN ot TQ ITO TON 7 1580: | 10:893 20% | 1.221134 0:5 IOK 1.8 one 23| 29| 09 | 08 | 20 | 11] 12 21) 05 | 10 | 18 | 04 | 10 | 22 251031 |-30.9.7|* 080 20° || 13.11.3102 05 Ro) 1.8- 10589 acd 22 29| 33| 10 | 08| 20 | 13| 13 | 20| 05 | 10 | 18 | 05| 12| 22 35| 37| 11 | 08|20 | 20 | 14/ 21 | 05 | 09 | 16 | 04 | 13 | 22 29| 35| 12 | 09 | 20 | 31 | 17| 21| 04 | 10 | 18 | 07 | 13 | 22 39| 97, 16 | 10 | 20 | 40/ 22 21| 06 | 09 | 18 | 05 | 16 | 22 51| 49| 24 | 12 | 20 | 42 24|21| 06 | 10 | 18 | 07| 1.8 22 65| 65| 32 | 15 | 20 | 40 | 24| 20| 05 | 10 | 1.7 | 23| 20 | 23 8.17 8:1 | 5.007 2.001 200] 22024722 sn ON 1.62) Ron NON 20 | 1201 € 01| 89| &7| 56 | 26 | 20 | 42) 20 | 2.41 05 | 10 | 18 | 27 | 26 | 25 21 | 17.6 = 101 | 99 | 64 | 30 | 22 | 42 | 29 | 24| 05 | 10 | 18 | 3:7 | 26 | 25 22 | 18.3 E 11.1 | 11.3 | 84 | 34 | 23 | 42 | 33 | 24| 06 | 10 | 1.7 | 49. 2.7 | 25 23 | 110| @ 12| 107 | 115| sa | 38 | 24 | 72 | 89 | 25 | 05 | 10 | 18 | 56 | 29 | 26 24 | 318| @ 16 | 115 | 115 | ss | 40 | 26 | 71 | 43 | 26 | 05 | 10 | 18 | 55 | 31 | 26 25 | 11.7 — 11.7 | 10.7 | 92 | 44 | 26 | 71 | 43) 28105 | 10 | 19 | 55 | 33 28 26 | 16.9 = 12.7 | 11.7 | 96 | 48 | 28 | 72 | a3 | 28 | 05 | 21 | 84h 57 | 3.6 | 3:0 27 | 121 | @130 | 111 | 109 | 94 | 50 | 30 | 81 | 51 30 | 07 | 2.2 | 18 | 65| 38 | 30 28 | 129 - 9.9 | 103| 94 | 52 | 32| 80 | 53| 32 | 09 | £2 | 18) 64| 40 | 32 29 | 85 = 9.7 | 10.2 | 95 | 56 | 34 | 78 | 52 | 34 | 10 | 1.2 | 18 | 64 | 43 | 34 30 7.9 - 93| 100| 95 | 62 | 36 | 80| 5.3 | 34| 13 | 1.2 | 18 | 60| 42 | 33 31 9.6 = 8.7 | 10.3 | 96 | 68 | 38 | 7.8 | 56 | 34 | 18 | 23 | 18 | 6.1 | 4.2 | 3.4 | | Mittell 9.48 34.6 | 5.99 | 6.13 | 415 | 2.34 | 2.36 | 3.81 | 2.61 | 2.39 | 0.60 | 1.03 | 1.78 | 2.45 | 2.11 | 2.47 35 Bodentemperatur 9" a. m. C^ 1887. Juni. 2 Mustiala. | Heinäis. Ge + p ] 27-jà y = | 1 "IHESU od ELE tum EZ E ; i | ten F ichtenwalde fynchtem Geschiebe. Boden tho fer. E i 2 Tiefe unter der Oberfläche in Metern. H = [o15| o30| 05 | 10 | 20 | 051 10| 20| o5 | 10 | 20 | o5 | 10 | 20 | I | | "mp - 9.7 10.7 | 96| 68, 39 | 7.7| 55| 834| 14 | 13 | 18 || 60 | 42 | 33 2 | 142 en 10.5 | 113 | 98| 69 40 | 78| 56 | 34) 18 | 15 | 18 | 61 | 42 | 34 3 | 142 = 109 | 11.7 | 100 | 70| 42 | 79| 5.7 | 3.5 | 23 | 16 | L8 | 6.2 | 42 | 34 4 16.0 = 11.3 | 12.1 | 10.4 721 4.3 | 841857841836 | 2.8 | 19 | 18 | 6.5 | 43 | 3.5 5 | 165 > 11.9 | 12.7 | 10.8 | 74/44 | 84| 59| 38 | 33 | 21 | 20 | 67 | 44 | 35 6 | 17.7 E 12.1 | 125 | 108| 76| 44 | 87| 61| 381 3.7 | 23 | 20 | T1 | 45 | 35 7 | 152| @ 08 | 11.7 | 123 | 108| 78| 46 | 90| 62| 40 | 41 | 25 | 20 | 74| 46 36 8 | 150| @ 41 | 113 | 121 | 108| 80 | 48 | 9.2| 64 | 40 | 45 | 28 | 20 | 75 | 48 | 37 9 | 144 | e 52 | 10.7 | 119 | 108 | 82 | 50 | 93| 66 | 41 | 47 | 30 | 21 | 77! 49 | 38 10 86| @255| 97 | 117) 108) 831 51 | 03) 67) 42| 48 | 31 | 22 | 76 | 50 | 39 11 67| € 74| 91|115| 108| 84) 52 | 9.2| 67 | a2| 49 | 34 | 23 | 74) 51 | 39 12 9.3 >| 9.1 | 109 | 102| 85 | 53 | 9.1 | 5.9 | 4.4 | 50 | 36 | 24 | 73 | 52, 40 13 | 124 = 9.7 | 111| 104| 85| 54 | 91 70| 45| 51 | 37 | 24 | 73| 53 | 40 14 | 120| @ 14| 109 | 11.7 | 108 | 85| 56 | 93| 70 | 46| 51 | 38 | 24 | 73] 53 | 41 15 |129| @ 02| 111 | 125 | 110 | 85 | 5.7 | 94| 70 46| 53 | 39 | 25 | 74| 53| 42 16 | 12.9 2 1L7 127, me 85) ae || 0571046 55 | 40 | 24 | 74 | 54 | 43 17 | 145 = 123 | 131 | 114) 86 | 59 | 97! 71.48 | 56 | 41 | 24 | 77.54 | 44 18 | 15.1 — |uzr | 187 | 16 | 88 | 60 | 98| 73| 48| 58 | 42 | 30 | 79 |. 56 | 44 19 | 167 | @ 03 | 12.9 | 141 | 120 | 90 | 6.0 |100| 7.3 | 49 | 59 | 43 | 29 | 81] 55 | 44 20 | 141 2 13.1 | 143 | 12.4 | 92, 61 | 102) 7.5 | 5.0 | 62 | 44 | 30 | 84 | 5.4 44 21 | 145 m 131 | 145 | 126 | 94, 62 | 104| 7.7 | 5.1 | 64 | 45 | 30 | 8.6 | 5.6 | 45 22 | 151 E 13.3 | 147 | 130 | 9.6 | 62 | 11.9 7.9 | 5.2 | 68 | 48 | 30 | 90| 6.0 48 23 | 15.0 T 12.9 | 145 | 131| 96| 64 |108| 7.9 | 50| 61 | 46 | 30 | 89 | 59 | 46 24 | 13.5 ES 125 | 143 | 130 | 97 | 64 |110| 80 | 53 |61]| 49 | 30 | 89 | 60| 47 25 | 13| e 12.3 | 139 | 13.0 | 98 65 |111| 82| 53| 68 | 51 | 34 | 90 | 61 | 48 26 | 103 |6.4.25 | 119 | 137 | 128 | 99) 66 |110| 84| 54| 69 | 53 | 35 | 87 | 63 | 50 27 | 114 == 117 | 137 | 128 | 100 | 67 | 11.0] 84| 55 | 69 | 53 | 35 | 87| 63 | 50 28 | 145| € 14 | 12.4 | 143 | 125) 10.1 | 68 | 110) 85 | 56 | 69 | 54 | 34 | 8.7 | 6.4 | 5.0 29 |126| @ 36 | 126 | 145 | 128 102 | 70 | 11.0] 86 | 59 | 72 | 55 37 | 89 | 64 | 51 30 | 147 2 12.5 |. 143 | 127 | 102 | 70 | 112| 86| 58 | 72 | 57 | 38 | 9.1 | 64 | 51 | | | | | | | | | | | | Mittel| 13.43 58.8 | 11.59 12.90 | 11.49 | 8.67 | 5.58 | 9.67 | 7.08| 4.61 | 5.17 | 3.75 | 2.62 7.78| 5.33 | 4.21 e o Bodentemperatur 9" a. m. CO? 1887. Juli. M z Mustiala. | Heinäis. Bel .8 | Offener Platz im | 127-jähriger Fich-| Birkenwald in Dx E B ER Peg mit Timotheegras n SÖN ERR tenwald auf niedrig) der Nähe des tum. | £8 udi ewachsenes Sandfeld. |'ten Fichtenwal de. gelegenem, | Fichtenwaldes. eg 8 = ee. i “|feuchtem Geschiebe.| Boden trocknerer. EE s = Tiefe unter der Oberfläche in Metern. E = | 015 | 030 | 05 | 10 | 20 | o5| 10] 2o| o5 | 10 | 20 | o5] 10] 20 | | | 1 Mira 06 | 127 | 123 128|103: 7.2 112) 8705.90 | 54 154 1 8:8 29.2] 6:5, | 5. 2 |17) — |125| 137 | 128| 104 | 72) 113) 88 50) 78| 59 | 39 | sales | 52 3 |125| @ 02 | 123 | 129 | 128 | 104 | 72|113) 88| 59 | 79 | 59 | 39 | 93| 6.7 | 53 4 | 141 = 11.7 | 12.7 | 128 | 104 | 73|117| 90| 61 | 7.8 | 6.0 | 38 | 96| 6.7 | 54 5 |163| Öi26 | 109 | 115 | 125 | 105 | 73 | 119| 90 60| 80) 60 | 38 | 98| 68 | 54 6 | 120 |/ 9.7 | 9.9 | 126 | 105 | 74|114| 92) 64| 78 |16.3 | 40 | 92| 70 | 54 7 | 92 — 7.7 | 8&7| 124| 10.6 | 74|116| 89| 64| 82] 62 | 40 | 90| 69 | 56 8 | 10.6] e o1| 97 -09 | 122| 106 | 76|119| 92| 64| 80| 62 | 40 | 95| 70 | 54 9 | 13.1 zt 10.5 | 11.2 | 124 | 10.7 | 76|114| 93| 64| 79| 64 | 40 || 93| 71 | 54 10 | 13.7 = 11.1 | 139 | 126 | 108 | 78| 114| 93| 64| 78| 63 | 42 | 91) 70 | 56 1 | 155 = 11.7 | 14.1 | 128 | 108 | 7.8 | 112| 94| 6.4 | 7.7 | 63 | 42 | 93| 70 | 54 12 | 140 > 125 | MT. 10.13:241010:80] 7.9 | 11.2) 92| 64| 77162 | 43 | 91| 70 | 54 13 175 E 13.1 | 155 | 13.4 | 109 | 79|112| 92) 64| 7.7 | 63 | 43 | 94| zı | 56 14 | 182 + 16.9 | 16.1 | 138 | 110 | &0|114| 92| 64| 82 | 63 | 43 | 95| 72 | 56 15 | 209 E: 13.7 | 165 | 140 110| 8&0|114| 93| 64 | 82| 64 | 41 | 99 T1| 58 16 [212] — | 145 | 167 | 142| 112 | 80|116| 98| 66| 81| 63 | 43 | 93] 70 | 58 17 | 22.5 = 149 | 17.3 | 14.8 | 114 | 8.1|122| 951 66| 86 | 64 | 44 | 105| 7.3 | 58 18 | 20.7) @ 16 | 153 | 17.5 | 154 | 116 | 82 |124| 96! 6.8 | 90 | 6.7 | 44 | 11.4] 75 | 5.8 19 | 181 2 15.7 | 17.7 | 156 | 118 | 82 | 13.4] 10.0| 70| 98 | 71 | 50 | 118| 7.9 | 60 20 | 171] @ 25 | 159 | 175 | 156 | 118 | 82 | 141| 103| 71 | 98 | 64 | 50 | 115| 81 | 61 21 133 | en 155 | 16.7 | 15.6 | 11.8 | 84 | 14.2) 10.4] 7.1 | 96 | 6.8 | 5.0 | 114| 8.2 | 6.1 22 | 135 — 153 | 167 | 158 | 120! 84 1142) 104| 7.1 | 95 | 75 | 50 | 112] 82 | 61 23 | 158 en 153 | 169 | 158 | 120 | 86 | 13.0) 10.3] 72 | 96 | 75 | 50 | 112| 82 | 64 24 | 17.3 E 151 | 17.3 | 158 | 122 | 86|132|103| 72| 97 | 76 | 50 | 112| 82 | 64 35 | 174 — |149| 175 160| 122| 86|132|103| 72| 97 | 76 | 50: 112| 82 | 64 26 | 170 ES 14.7 | 16.7 | 160 | 124 | 88 | 132 104| 7.2 | 97 | 76 | 50-112, 82 | 64 27 | 1653 | — |153| 153 | 160! 124 | 88 |132|105| 722| 97| 76 | 50 | 112] 82 | 64 28 | 208| € 10| 155 | 17.7 | 162 | 126 | 88) 134) 10.7 | 74|100 | 78 | 52 | 11.7] 84 | 64 29 | 158 = 16.7 | 18.1 | 16.2 | 126 | 9.0 | 134| 107| 7.4 | 10.1 | 78 | 52 | 117| 84 | 64 30 | 204 = 17.5 | 183 | 1.62 | 12.8 | 9.0 | 13.4| 107| 7.5 | 10.2 | 78 | 53 | 118| 85 | 64 31 | 200 = 17.7 | 185 | 16.4 | 128 | 9.2 | 13.4 108) 7.6 | 102 79 | 53 | 119| 85 | 64 I | | | | | | Mittel | 16.61 34.0 | 13.76 | 15.31] 14.35 | 11.40 | 8.081 12.35) 9.72 | 6.71) 8.75 | 6.73 | 4.51 |10.35| 7.51] 5.84 Da- tum. 1887. o) BIVIISUN ur imjvaxoduro)3ju'rg 37 Bodentemperatur 9" a. m. C^ Augusti. Mustiala. Heinäis L 127-jähriger Fich- | Birkenwald in tenwald auf niedrig) der Nähe des gelegenem, | Fichtenwaldes,. feuchtem Geschiebe.| Boden trocknerer. Offener Platz im nebenbei erwähn- ten Fichtenwalde. Offenes, mit Timotheegras bewachsenes Sandteld. "Urur ver SO ur Sv[mosIopoIN Tiefe unter der Oberfläche in Metern. + 0) t2 - [31] Q3 t9 + D t9 D N D D D NN D N © © o - © I À w o n Mittel 13.57 035 | 030 | 0.5 I 10/| 2:0] 05 | 1.0] 2:0 | 05 | 1:0 | 2.0 | 05 | 1.0 | 2.0 | l | " | | m e 08| 175 | 17.7 | 16.4 | 128 | 9| 13.4| 108. 7.6 | 10.3 | 79 | 5.4 | 12.0) 86 | 64 = 16.9 | 17.5 | 16.2 | 129 | 9.4| 13.8) 109| 7.8 | 10.4 | 81 | 54 | 122) 8.7 | 65 = 15.7 | 17.7 | 16.0 | 13.0 | 94| 138 110! 7.8 | 105 | 82 | 54 || 122| 8.8 | 6.7 = 14.9 | 171 | 158 | 130 | 95|136|111| 7.8 | 10.3 | 84 | 55 118) 88 | 68 - 139 | 16.7 | 156 | 130 | 96| 131| 111! 78| 101 | 85 | 56 | 114| 88 | 68 — 13.7 | 15.7 | 15.4) 131 | 96] 13.0) 110) 7.9 | 100 | 84 | 5.7 | 11.1) 88 | 68 - 139 | 16.5 | 153 | 13.2 | 97|125|109| 8.0 | 9.6 | 82 | 58 | 108| 88 | 68 >= 14.3 | 165 | 153 | 132 | 98|124| 108| 80|| 95 | 82 | 58 | 10.7 | 8.7 | 7.0 eier | 145 | 16.3 | 15.2 | 132| 98| 12:31 108| 80| 95 | 81 | 58 l107| 87 | 70 e 35 | 141 | 165 | 15.1 | 130 | 98| 12.4| 10.7 | 8.0 | 9.6 | 8.1 | 58 | 10.8| 8.6 | 7.0 e fö | 143 | 16.1 | 15.0 | 13.0 | 99|125|108| 8.1 | 9.6 | 8.1 | 58 |109| 8.6 | 7.0 e 60! 146 | 16.6 | 15.0 | 13.0 | 99|126| 108, 8.2 | 9.8 | 8.1 | 59 |111, 8.7 | 7.0 — |141| 161 | 148 | 130 | 100| 128) 107) 82| 98 | 82 | 58 111| 87 | 70 e 3.8 | 13.9 | 163 | 148 12.9 | 10.0 | 12.5| 108| 8.2 | 9.7 | 82 | 60 | 11.0| 8.7 | V.O e 35 | 137 | 16.1 | 146 | 129 | 10.0 | 12,6 | 10.7 |: 8.2 | 9.8 | 82 | 6.0 | 11.1| 8.8 2 e 75 13.1 | 15.9 | 146 | 129 | 10.1| 126 | 10.7| 82 | 9,7 | 82 | 60 110| 8.8 | 71 | 41 | 129 | 15.7 | 144 | 128 | 101 | 125| 108| 8.2 | 9.7 | 83 | 60 | 11.0) 88 | 7.2 | | | | = 13.1 | 15.3 | 14.4 | 128 | 101! 124| 10.71 83 | 96 | 82 | 6:11 109| 88 | 73 e 12 | 135 | 155 | 144 | 128 | 10.1] 12.4| 10.7| 83 | 96 | 82 | 62 | 10.7) 88 | 72 T 129 | 153 | 144 | 12.7 | 102) 124| 107| 83| 9.7 | 83 | 627] 10.7 |! 88 | 7.2 | | I = 13.1 | 155 | 144 | 12.7 | 102| 12.4] 107| 84 | 98 | 82 | 62 | 109. 88 | 74 13.1 | 15.11 142 | 126 | 102| 12.4) 109! 85 | 97 | 83 | 62 | 11.0] 88 | 74 e 03| 129 | 147 | 140 | 126 | 102122 107| 84| 98 | 83 16.1 10:80 8:8» TS. e 33| 133 | 14.9 | 13.8 | 125 | 102| 122| 10.7| 84| 96 | 82 | 62 10.7) 88 | 71 = 12.5 | 14.3 | 136 | 124 | 10.2| 121| 10.7 84| 9:6 | 82 62 |107 88 | 72 = 113 | 13.9 | 134 124 | 10.3| 11.4) 104! 84 | d 8.1 | 641 103| 8.6 | 7.2 | | = 105 | 135 | 18:2 | 12.3 | 10.3) 11:2 | 10:5 | 8.6 | 9.4 | 8.2 | 6.4 | 10.3 | 8.6 | 7.3 = 10.3 | 13.5 | 130 | 12.3 | 10.3) 11.5. 103| 84 | 95 | 81 | 64 103, 8.6 | 7.4 | | | | | | — | 10.7 | 137 | 132 | 124 | 103| 11.7) 103| 84 | 95 | 81 | 64%! 106| 86 | 7.4 | | | > — [107 | 13.7 | 132 | 124 | 103| 117| 104! 84 | 93 | 81 | 64 |105| 88 | 74 | e 15| 111 | 139 | 134 | 124 | 103| 11.7 | 103| 84 | 93| 81 | 64 | 10.6 | 8.8 | 74 | | | 61.6 | 13.39 | 15.60 | 14.58 | 12.78 | 9.97 | 12.451 10.72 8.18 | 9.72 | 8.19 | 5.98 10.96! 8.74 | 7.08 38 Bodentemperatur 9" a. m. C^ 1887. September. S T ed: MaudssteIE aeg: Heinäis. |- | Offener Platz im | | nebenbei erwühn-| ten Fichtenwalde. Birkenwald in 127-jähriger Fich- | Birken wald. er ahe des tenwald auf niedrig | gelegenem, | Fichtenwaldes. rnb Geschiebe.| Boden trocknerer. Offenes, mit Timotheegras bewachsenes Sandfeld. wur eper -SNIC ur Se[qosdopoIN. o) *"[ensugy ur injyeiodurogT Tiefe unter der Oberfláche in Metern. 05 | 2.0 015 | 030 | o5 | 10 | 20 | 05 | 10] | 1o | 20 | 05 | 10] 20 1 | 161] @ 03| 119 | 147 | 136 | 124 | 10.3 | 120| 10.3 | 86| 98 | 82 | 64 | 103| 90 | 72 2 | 148 = 123 | 151 | 138 | 12.4 | 103 | 120| 103| 8.6 | 10.0 | 8.0 | 64 | 10.3| 9.0 | 72 3 | 143 | @ 05 | 125 | 155 | 140 | 124 | 103 | 122| 103| 86 | 9.8 | 81 | 65 |103| 9.1 | 72 4 |143| @ 88 | 129 | 155 | 142 | 124 | 10.3 | 120 | 10.5 | 8.6 | 102 | 84 | 65 | 105| 93 | 72 5 | 143| @114 | 125 | 149 | 138 | 124 | 10.3 | 122 105. 8.6 | 10.2 | 84 | 6.5 10.5 | 94 | 74 6 | 129| @ 74] 119 | 147 | 13.6 | 123 | 10.3 | 120| 10.7 | 8.6 | 102 | 86 | 64 | 111] 90 | 7.6 7 | 133] € 55 | 117 | 141 | 134 | 123 | 104 | 12.0] 10.7 | 86 | 102 | 86 | 64 | 111| 90 | 76 8 99 | @ 57| 115 | 13.7 | 132 | 123 | 104 | 122,107. 8.8 | 98 | 82 | 64 | 111] 90 | 7.6 9 | 123] @ 021 107 | 135 | 130 | 122 | 104 | 122| 105| 88 | 98 | 82 | 64 | 111| 90 | 7.6 10 | 10.6 = 105 | 13.1 | 128 | 122 | 104 | 116| 103| 86 | 98| 82 | 64 | HA | 9.0 | 7.6 n | 110! @ 02| 9.9 | 129 | 126 | 121 | 104 | 11.2| 103| 85 | 98 | 83 | 65 | 111| 90 | 7.6 12 | 104] € 3.6 | 103 | 131 | 125 | 120 | 104 | 114 10.3 | 86 | 94 | 85 | 66 | 101) 88 | 78 13 | 1161 @ 03 | 105 | 129 | 124 | 12.0 | 10.4 | 110, 103| 8.6 | 94 | 84 | 66 | 101, 8.8 | 7.4 14 | 134 — 10.7 | 13.5 | 12.4 | 11.8 | 104 | 110, 103| 86 | 94| 84 | 66 | 10.1| 88 | 72 sy || = 11.1 13.9 | 12.4 | 11.6 | 10.4 | 11.0) 103| 8.6 | 9.6 84 | 6.6 | 10.4 | 88 | 73 16 129 | @ 24 | 113 | 139 | 124 | 11.6 | 10.4 | 11.4] 103, 85 | 98 | 84 | 7.0 | 10.5) 8.8 | 7.6 17 | 118] a 03 | 115 | 138 | 124 | 116 | 104 | 114] 103| 86 | 94 | 84 | 70 | 105) 90 | 78 18 | 121| @ 23 | 113 | 137 | 125 | 11.6 | 10.4 | 114 10.3 | 8.6 | 9.5 | 84 | 6.9 | 104) 9.0 | 78 19 | 104| @ 35 | 109 | 13.7 | 124 | 116 | 104 | 112) 102| 8.6 | 96 | 85 | 68 | 103, 91 | 78 20 74 | @ 18 | 10.7 | 13.3 | 120 | 11.6 | 104 | 11.1 | 103| 8.6 | 95 | 85 | 66 | 103) 90 | 78 21 42 — 103 | 129 | 120 | 11.6 | 104 | 11.2] 103, 88| 96 85 | 68 | 103, 89 | 78 22 9.2 — 9.7 | 12.7 | 116 | 11.6 | 10.4 | 105| 10.1 | 86 | 9.0 | 84 | 7.0 | 94) 88 | 80 23 es| e 82| 91| 125 | 114 | 116 | 104 | 106| 9.7| &8| 90 | 84 | 68 | 94| 88 | 80 24 |105| @ 97| 79 | 117) 112 | 116 | 103 | 10.6 9.7 | 8.5 | 8.8 | 85 | 6.8 | 94| 88 | 80 25 7.4 e 0.1 7.1 | 10.3 104 | 10.6 | 10.2 | 10.2 9.7| 8.6 | 8.5 | 82 | 69 | 87| 86 | 78 26 79 | e 07 | 73 | 101 | 102 | 104 | 102 | 95| 93| 8.6 | 85 | 78 | 6.8 | 85| 81 7.8 27 92 | e 011 71, 105| 102 | 104 | 10.1 | 96) 95| 87| 841 80 | 7.0 | 85| 82 | 7.8 28 821 e o1| 75 | 10.7 | 100 | 102 | 10.1 | 95| 93, 84| 8&1 | 79 | 68 | 86) 79 | 7.8 29 | 7.71 € 071 73| 103| 98 100| 100| 98| 93| 851 82] 78 | 70 | 85) 81, 7.8 30 7.2 — 6.9 | 10.1 | 94| 98| 99| 95| 93| 84| 81| 79 | 68 | 86| &1| 78 | | || | | | || | | | | | | Mittel| 10.80 73.8 | 10.23) 13.04 | 12.19 | 11.62 | 10.31 11.11) 10.13, 8.27 | 9.38 | 8.28 | 6.67 | 10.04, &.81 | 7.63 39 Bodentemperatur 9" a. m. C^ 1887. October. Mustiala. Heinäls 127-jähriger Fich- | Birkenwald in tenwald auf niedrig, der Nähe des gelegenem, Fichtenwaldes. htem Geschiebe.| Boden trocknerer. Offener Platz im nebenbei erwähn- ten Fichtenwalde. icu Offenes, mit Timotheegras bewachsenes Sandfeld. "wu e[en -SUM ur Sv[qosropotN. o) 9[ensupg ur injexaduro33jn'T .— Tiefe unter der Oberfläche in Metern. 10/| 20 | 05 | 10 | 20| 05 | 10 | 9.6 | | 9.6 AR 8.6 | 9.4 i 8.6 | 9.1 90 | 96 | 84 | 90 8.8 | 9.6 | 84 | 90 8.6 | 9.6 | 84 | 9.0 86 | 9.7 | 79 | 86 | 84 | 96 | 79 | 86 | 84 | 96 | 7.7 | 84 | 81 | 94 | 72| 82 10 |—2.9 = 11 | 55 | 62 | 80 | 93 | 64| 79 | 80 | 60 | 68 | 64 | 59 | 68 | 74 11 00 | x 26 | os | 51 | 56 | 78 | 92 | 62| 79 | 80 | 55 | 66 | 64 | 53 | 68 | 74 12 | 04! x 44| 07 | 45 | 52 | 76 | 92 | 58| zz | 80) 52 | 64 | 64 | 50 | 66 | 72 13 18 |@X104| 05 | 41 | as | 74 | 90 | 56| 73 | 78 | 50 | 62 | 64 | 47 | 64| 72 14 | 05| x 43| 05 | 41 | 46 | 70 | 90 | 54 | 71 | 78) 48 | 60 | 64 | 47 | 65 | 68 15 | 04! x 021 04 | 39 | 44 | 66 | 89 | 54| 71 | 78 | 48 | 60 | 64 | 47 | 65 | 68 16 | 20 — 05 | 39 | 42 | 64 | 88 | 54| 71| 78 | 48 | 60 | 64 | 47 6.5 | 68 17 16| e 04| 05 | 37 | 42 | 63 | 86 | 52| 6.7 | 78| 46 | 54 | 64 | 42 | 5.9 | 69 18 | 37| e 04| 05 | 37 | a2 | 62 | 86 | 52| 6.6 | 7.6 | 44 | 56 | 62 | 39 | 58 | 68 19 | 35 = 09 | 39 | 42 | 60 | 84 | 48 | 63 | 74 | 42 | 54 | 61 | 3.9 | 5.5 | 68 20 | 55| @ 45| 11 | 41 | 40 | 60 | 84 | 50 | 63 | 74) 43 | 54 | 60 | 89 | 54 | 66 21 0.9 = 05 | 39 | 40 | 58 | 82 | 48 | 61 | 74| 44 | 53 | 58 | 37 | 53 | 66 22 |— 0.6 = 03 | 38 | £0| 57 | 8.0 | 47| 61 | 72 | 44 | 52 | 58 | 37 | 52, 66 23 | 40| e 33| 03 | 37 | 40 | 56 | 78 | 45 | 59 | zo) 42 | 52 | 58 | 3.7 | 51 | 64 24 | 0.9 = 03 | 37 | 40 | 56 | 78 | 46| 58 | 70| 41 | 51 | 58 | 36 | 51| 64 25 |-25 = 014735 Neon, 56: 72^ | 4:290 5:73 16,8 | 40 | 50 | 58 | 3,5 | 50 | 64 26 |—1.3 — EG 73301497] 56-| 7:6-| 40) 5 68 | 38 | 50 | 5.6 | 33 | 48| 62 27 54| e 01| 07 | 29 | 38 | 52 | 76 | 38 | 55 | 68| 37 | ar | 56| 33 | 48 | 62 28: ^w = 15 | 3.7 | 38 | 50 | 74 | 37 | 53 | 66| 36 | 48 | 55 | 33 | 48 | 6.0 29 | 56 = 21 | 39 | 38 | 48 | 74 | 3.7| 53 | 67| 40 | 48 | 56 | 34 | 48 | 60 30 47| e 16| 27 | 47 | 38 | 46 | 72 | 38 | 51 | 65| 40 | 47 | 54 | 31 | 46 | 60 31 5.5 | @126 | 33 | 55 | 46 | 48 | 70 | 41 | 51 | 65 | 42 | 47 | 54 | 35 | 46 | 60 56.5 | m | | Mittel 210 | 32e | 1.97 | 519 | 545 | 6.85 | 8.64 | 582 | 7.06 | 7.61 | 5.18 | 6.01 | 6.21 | 4.93) 6.16 | 6.89 40 Bodentemperatur 9" a. m. C" 1887. November. 2 Mustiala. Hoe n uh s äl & | | : mS du en | 127-jähriger Fich- | Birkenwald in Da- ag EX Offenes, mit Timotheegras [LOS ET tenwald auf niedrig der Nähe des tum. | E d = bewachsenes Sandfeld. ten Tichtenwaldell gelegenem, | Fichtenwaldes. mA ES | "feuchtem Geschiebe. 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O^ 1888. Juli. | Mustiala | Heinäis |". . | 128-jähriger Fich- | Birkenwald in der Offenes, mit Timo- | Offener Platz im >) irs Mae | : theegras bewachse- | nebenbei erwähnten tenwWald auf niedrig | Nähe des Fichten- | : : | gelegenem, feuchtem | waldes. nes Sandfeld. Fichtenwalde. sanis Get tee. 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C" 1888. December. Ever nnd ass Mustiala. - © , ; 1 d : onu nn : à pa | £3 | EE [orne mit Timo: | Offoner Plata im |tenwald ah niedrie | Näe des Fichten- tum. Bc s® nes Sandfeld. Fichtenwalde. gelegenem, feuchtem waldes. >: B x weh zu Geschiebe. , Boden trocknerer. Bd | E nds Tiefe unter der Oberfläche in Metern. 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C^ 1889. | Januar. - = Mustiala. Heinäis. E ei i SRI NOM MARET E S 3 FE EE Offenes, mit Timo- | Offener Platz im 120 jähriger Pioh-.| Birkenwaldlin der Da- EE EE theegras bewachse- | nebenbei erwühnten | Er ze Nie ot achten: tum. ES E nes Sandfeld. Fichtenwalde. GBSCEiODd: Boden tzocknefer E ; T Tiefe unter der Oberflüche in Metern. 7 $ 05 |. 10 | 20 | €» | 1o |-2o | o5 [eo] 20 | o5 | xo] 20 | | | | T | = 72 — 08 «ae [594 MP || | 09 | 18 | 29 | 06| 20 | 32 B wee 253 emo ees leds 262 WE [ma A94 28 |rusb 301 om eo 2 8. ee 03 a 08 014 083 mco mal’ | BR 08. St 30) Kusaır20 32 4 1.331 #04 as [aae 083 ea. oa SAR! | ep BON a 3 5 1.8 — 0.8 | 14 | 32 | 11|. 20 | 32 | 09 | 16 | 28 | 0.6 | 1.8 | 30 6 1.2 = 08. 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Bo ded Coca aies 25 2 = Tiefe unter der Oberfläche in Metern. 5 = | 05 | 10 | 20 | 05 | 10 | 20 "EN 10 | 20 | 05 | 12 | 20. 1 13.8 = 148 | 12.9 | 9.4 137 | 11.3 | 82 | 102 | 82 | 51 | 11.6 | 8.6 | 6.4 2 14.9 = 15.0 | 130 | 9.4 | 138 | 113 | 82 | 101) 82 | 51. 113 | 86 | 6.4 3 16.2 e 02 |150| 130) 9.5 | 13.4 | 11.3 | 84 | 98 | 80 | 544 111 84 | 66 4 15.7 e 45 | 149 130 | 95 | 18.1 | 11.3 | 84 | 98| 80 | 544) 111 | 84 | 66 5 15.2 0155 | 150 | 130 | 9.6 | 13.8 | 11.3 | 84 | 10.0 | 82 | 54 113 | 84 | 66 6 16.1 e 07 | 152 | 13.1 | -9.6 | 13.8 | 11.3 | 84 | 10.2 | 82 | 54, 113 | 84 | 66 7 15.7 — 152 | 13.1 | 97 | 14.0 | 115 | 84 | 10.4 | 82 | 55 | 115 | 86 | 66 8 15.0 e 42 | 152 | 132 | 98 14.0 | 11.5 | 85 | 104) 83 | 55. 115 | 86 | 66 9 13.2 © 14 | 150 | 182 | 9.9 | 138 | 115 | 86 | 103 | 84 | 55 | 115 | 88 | 6.6 10 12.3 e 55 | 148! 132 | 99 | 136 | 11.5 | 86 | 102| 84 | 5.6 || 113 | 88 | 68 1 13.1 — 14.5 | 13.2 | 10.0 | 13.2 | 115 | 86 | 100 | 84 | 5.8 | 109 | 88 | 68 12 14.7 © 76 | 144 | 130 | 100 | 12.8 | 11.3 | 88 | 9.6 | 84 | 58 | 111 | 86 | 68 13 13.2 e 68 | 142 | 127 | 100 | 130 | 113 | 88 | 981 82 | 58 | 107 | 88 | 68 14 13.2 @102 | 142, 12.8 | 10.0 | 132 | 113 | 88 9.8 | 8.2 | 5.8 | 109, 88 | 68 15 12.7 e 04 | 141 | 128 | 10.1 | 13.2 | 11.3 | 88 | 10.0 | 83 | 60 | 109 | 86 | 6.8 16 12.7 e 09 | 142 | 128 | 101 | 132 | 113 | 88 | 10:0 |..8:31 | 2604 111 |,,88 {| 70 17 13.2 e 57 | 141 | 128 | 10.2 | 13.2 | 113 | 88 | 100 | 84 | 60 111 | 88 | 70 18 14.1 e 08 | 140 | 12.7 | 10.2 | 132 ; 113 | 88 | 100, 84 | 6.0.) 111 | 88 | 7.0 19 13.1 0.04 | 140| 127 | 102 | 13.2 | 113 | 88 | 100 | 84 | 60 | 111 | 88 | 70 20 13.7 e 01 | 140 | 126 | 102 | 13.0 | 113 | 90 | 100 | 84 | 60 | 111 | 88 | 70 21 13.8 e 25 | 139 | 126 | 10.3 | 12.7 | 113 | 90 | 98 | 84 | 60 | 10:7 | 88 | 7.0 22 14.5 e 23 | 139 | 126 | 10.3 | 127 | 11.3 | 90 | 9.8 | 84 | 6.0 À 107 | 88 | zo 23 13.5 e 55 | 138 | 125 | 103 | 130 | 112 | 90 | 100 | 84 | 60.) 109 | 88 | 72 24 13.9 A 01 | 13.8 | 124 | 10.4 | 128 | 113 | 90 | 100 | 82 | 60 4 109 | 88 | 72 25 12.7 e 05 13.8 | 12.4 | 10.4 | 128 | 11.3 | 9.0 | 10.0 | 8.0 6.0 | 109 | 8.8 7.2 26 11.9 0 47 | 138 | 124 | 104 | 128 | 113 | 90 | 100 | 82 | 604 10.9 | 88 | 72 27 12.2 © 09 | 13.7 | 124 | 10.4 | 12.8 | 113 | 90 | 98 | 84 | 604 109 | 88 | 72 28 12.3 e 01 | 127 | 123 | 104 | 126 | 1L1| 90 | 98| 84 | 60 10.7 | 88 | 74 29 134 e 02 | 136 | 123 | 104 | 126 | 111| 90 | 98| 84 | 61.| 107| 88 | 74 30 14.8 e 12 | 135| 123 | 10.4 | 126 | 1L1| 90 | 98 |, 84 | 614| 10:7 | 90 | 74 31 13.9 e 24 | 13.4 | 122 | 104| 126 | 111| 90 | 98| 83 | 61 | 107 | 90 | 74 | | | | | | | | | | | Mittel| 13.83 884 | 14.28 | 12.75 | 10.05 || 13.17 | 11.30 | 8.75 | 9.97 | 8.29 | 5.79 | 11.04! 8.72 | 6.92 Bodentemperatur 9" a. m. C^ 1889. September. E e Mustiala. | Hein AL sv u 2 | ba Li SES NGE LES ER | Of mi Tim. aer Dig m, vedi udis RUE her tum MES ds nes Sandfeld. | ^ Fichtenwalde. | gelegenem, feuchtem | waldes. ES Em | Geschiebe. | Boden trocknerer. @ p 3 E Tiefe unter der Oberfláche in Metern. : = | 05 | 10 | 20 | 05 | 10 | 20 | 05 | 10 | 20 | o5 | 10 | 20 1 9.9 e 02 | 134 | 122 | 104 | 128 | 11.1 | 90 | 100 | 84 | 62 | 10.9 | 92 | 74 2 9.2 e 14 | 132 | 121 | 10.4 || 124 | 111| 90 | 98 | 86 | 62 | 109 | 92 | 74 3 | 102 e 02 | 128 | 120 | 104 | 124 | 11.1 | 9.0 | 9.4 | 84 | 62102 | 88 | 74 4 8.3 e 03 | 124| 120 | 104 | 124 | 109 | 90 | 92 | 83 | 62] 100 | 88 | 74 5 9.9 e 06 | 122 | 118 | 104 | 123 | 10.8 | 90 | 90 | 82 | 6241 99 | 86 | 74 6 9.2 e 02 | 122 | 118 | 104 | 112 | 10.7 | 90 | 89 | 81 | 627 96 | 86 | 74 7 | 12.4 e 01 | 12.4 | 118 | 104 | 11.2 | 10.7 | 90 | 88 | 80 | 62 | 95 | 86 | 74 8 | 11.9 | e 01 | 12.4 | 11.7 | 10.4 | 112 | 107 | 90 | 88 | 80 | 624 95 | 86 | 74 9 | 12.6 = 12.3 | 11.7 | 104 | 11.4 | 10.7 | 90 | 8s | 80 | 621! 97 | 86 | 74 10 | 137 e 37 | 124 | 116 | 103 | 11.6 | 10.5 | 90 | 91 | 80 | 62] 99 | 85 | 74 11 5.0 e 08 | 11.8 | 114 | 103 | 116 | 105| 90 | 92 | 8.0 | 62 | 99 | 85 | 74 12 41 = 114 | 112 | 103 | 114 | 10,5 | 90 | 92 | 80 | 6.2) 99 | 85 | 75 13 5.2 e 06 | 110 | 110 | 102 | 114 | 106| 90 | 83 | 79 | 62% 89 | 84 | 74 14 3.2 e 08 | 104 | 108 | 10.2 | 10.7 | 10.2 | 90 | 80 | 76 | 641! 85 | 80 | 76 15 44 e 04 | 101 | 10.5 | 10.2 | 103 | 100 | 90 | 78 | 76 | 641! 8&7 | 80 | 76 16 5.0 e 02 | 10.0 | 104 | 101 | 98 | 99| 90 |- 76 | 74 | 64%! 79 | 78 | 74 17 17 e 01 | 100 | 102| 101 | 94| 99| 90 | 72 | 74 | 641! 81 | 78 | 74 18 8.6 e 01 | 102 | 101| 100 | 92| 99| 90 | 72 | 74 | 641! 77 | 78 | 76 19 9.3 = 10.0 | 100 | 100| 92 | 99| 90 | 72 | 7a M6 77 | v8] 76 20 7.3 e 31 98| 98| ‘99 | 92 | 99]| 88 | 72 7a | 1640 77 | v6 | 76 21 7.2 e 40 9:9. | 9.7. | 09 I 9:2: ee m9. 7:21 | 69. zz KERO 22 7.2 e 7.6 9.6 | 96| 9.8 | 9.0 | 93| 86 uma ml la zy eps T 23 6.0 e 2.0 06 ^"$.6 "e.a |- 8.0 |^*59 "S4 |a [mol "e29W zz NS | Và 24 | 58 e 35 | 96 | 95| 97| 90| 91| 84| 72 | 70 | 62 | 77 14 | TO 25 8.5 e 09 95| 94| 96| 88| 89| 84 | TO | zo | 627 75 | T4 | 70 26 | 102 9106 95| 94| 96| 88| 89| 84 | 72 | 70 | 627] 75 | T4 | 70 27 8.6 e 51 94 | 93| 95| 90 89| 84 | 72 |’ 68 | 60'| 79 | T4|| 70 28 8.7 e 104 94 | 94| 94| 90| 89, 84 | 73 | 68 | 60| 79 | 74 | 70 29 9.2 e 02 9.4 | 94| 94| 94| 89| 84 | 74 | 68 | 60] 81 | 74 | 7.0 30 9.5 e 23 | 94| 94 94| 94| 89| 84 | 76 | 68 | 60 83 | 7a | TO | | | | | | Mittel| 8.27 64.5 | 10.86. 10.63| 10:04 | 10.39 | 10.01 | 881 | 8.11 | 7.59 | 6.22 | 8.77 | 8.07 | 7.33 1889. October. Offenes, mit Timo- | Offener Platz im theegras bewachse- | nebenbei erwähnten nes Sandfeld. | Fichtenwalde. gelegenem, feuchtem | Geschiebe. | Boden trocknerer. 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C^ November. - E Mustiala. | Heinäis. r^ Eia . = . ES | gi omae mit Timo- | Offener Platz im quiim Dor, ikenvald in dr Da- RE BE theegras bewachse- | nebenbei erwähnten | e 8 | tum. ES = de nes Sandfeld. | Fichtenwalde. gelegenem, feuchtem waldes. 3 Ei E. a à mild | Geschiebe. | Boden trocknerer. 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O^ 1889. December. s = Mustiala. | "i Heinäis. aM 23 | 53 [orne mit Tino Offener Platz in fie Pur | Birkenwald in der Da- SE => theegras bewachse- | nebenbei erwähnten olore folchtem à aller tum. ES ES nes Sandfeld. Fichtenwalde. 5 “Geschiehe. 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C^ 1890. Januar. z Mustiala. Heinäis. gå 3 | lisser | Birkenwali dn d I c + Mimo. | fen |] jàhriger Fich- | Birkenwald in der 25 | EE uer beach. neben erwähnten wald su ni | Nähe dep hit >: ES EEE AUREUS | à Geschiebe. | Boden trocknerer. = : E Tiefe unter der Oberfläche in Metern. 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O^ 1890. Juni. z Mustiala. 2 FA ee | pue im | 180dähriger Fich- | Birkenwald in d SÅ ex + Tima- | " : | -Jäbriger Fich- irkenwald in der 28 | EE Wes bave nobenbel orwätmten tenait anf niedrig Nähe des Fichten 53 LE nes Sandfeld. | Fichtenwalde. I" © Geschiebe. Boden trocknerer. SR | ? Tiefe unter der Oberfläche in Metern. — = x = | os | 10 | 20 | 05 | 10 | 20 | o5 | 10 | 20 | o5 | 10 | 20 | 1 6210 e x9 | i82) re | | :52 4520) 98 | 26: 1b 6.5 C50 |. 46 2 82 | @ 07 | 82 541 | 92| 71 | 53 | 51 | 38 | 27 || 65 | 50 | 46 3 10.6 = 84! 74| 52| 90| 71 | 54 | 50 | 38 | 28 |" 65 | 50 | 48 4 12.2 - 84| 74| 52 | 92| 72 | 54 | 53 | 38 | 28 | 6.7 | 52 | 48 5 15.5 — 85| 75| 52| 96| 73 | 54| 56 | 40 | 28 | 68 | 52 | 48 6 16.9 E 87| 76| 52 | 102| 75 | 54 | 66 | 41 | 30| 74 | 54 | 50 7 19.4 = 91| 76| 53 | 108| 75 | 54 | 66 | 42 | 30 | 77 | 56 | 50 8 199 | 36 | 95| 78) 53 | 109) 75 | 54 | 68 | 42 | 30 | 78 | 58 | 50 9 Baar | 69221682) 5 330] 427] 54 | 022: | 3:20). ee. 50 10 107| € 02 | 02| 85| 54 | 116| 81 | 56 | 76 | 48 | 30 | 85 | 62 | 50 11 14.2 = 106 | 87| 54 | 116 | 85 | 56 | 7.8 | 52 | 30 |- 8.7 | 64 | 50 12 132 | @ 42 | 109| 89| 56 | 118| 87 | 60 | 80 | 54 | 32 |. 89 | 66 | 50 13 188 | € 06 | 1209| 90| 58 | 118| 87 | 60 | 80 | 54 | 32 | 93 | 66 | 50 14 109 | @ 04 | 108| 91| 60 | 118 | 87 | 60 | 80 | 54 | 34 || 89 | 66 | 51 15 9.8 = J05| .91| 61 | 114|.89 | 60 | 78 | 56 | 86 |p8&7 |:68 | 51 16 132 | @ 39 | 204) 93| 62 | 112| 89 | 60 | 76 | 58 | 36 | 87 | 66 | 50 17 141 = 106 | 94| 63 | 114 | 89 | 62 | 74 | 58 | 38 | 85 | 68 | 50 18 15.1 = 107 | 94| 64 | 116| 91 | 64 | 76 | 58 | 38 |. 85 | 68 | 50 19 17.1 = 2001), :95| 6:5 | 1128| 1917| 64 | 80 | 85:8 || 3.8 168.7] 14.68 | 52 20 15.1 > 114| 96| 65 | 122| 91 | 64 | 80 | 58 | 38 | 89 | 68 | 54 21 123 | @ 26 | 2125| 97| 66 | 122| 92 | 64 | 80 | 59 | 39 | 89 | 69 | 54 22 14.8 = 115 | 98| 66 | 120 | 93 | 62 | 80 | 60 | 40| 89 | 70 | 54 23 145 | @ 14 | 116| 99| 66 | 120 | 93 | 62 | 80 | 60 | 40| 89 | 70 | 54 24 14.2 e 63 | 117 | 100, 67 | 120 | 93 | 6.2 | 80 | 60 | 40 | 89 | 70 | 54 25 149 | e 09 | 118 | 102 | 67 | 122 | 95 | 64 | 80 | 62 | 42 91 | 72 | 56 26 137 | € 08 | 12.0 | 103| 68 | 122| 95 | 64 | 82 | 62 | 44 |-91]| 73 | 56 27 143 | @ 02 | 121 | 104) 69 | 122| 97 | 66 | 84 | 64 | 46 | 93 | 74 | 58 28 142 | € 30 | 122 | 106 | 70 | 122 | 97 | 6.6 | 84 | 64 | 46 || 93 | 74 | 58 29 12.4 - 122| 106 | zo | 124| 97 | 6.8 | 86 | 66 | 46 | 95 | 76 | 60 30 133 | € 03 | 123 | 106 | 71 | 126 | 101 | 72 | 88 | 68 | 46 | 95 | 76 | 60 | | I |! Mittell 13.76 48.7 | 1053| 9.02 | 6.08 | 1130| 860 | 6.00 | 7.38 | 531 | 3.34 | 839 | 645 | 5.24 Bodentemperatur 9" a. m. C^ 1890. Juli. z Mustiala | Heïnäis. EZ S 1 1 t | x E c DE 2 . . = m [ES | ER [nis ie ou ain M | Ni ds cn tum. EU = dS nes Sandfeld. | Fichtenwalde. | gelegenem, feuchtem | waldes. 1 es shes 1 Geschiebe. II Boden trocknerer. 2 j = Tiefe unter der Oberfläche in Metern. à *' [05 | «10 | 20 | 05 | zo | 20 | 05 | 10 | 20 | 05 | 10 | 20 1 14.9 e 06 | 123 | 106 | 72 | 126 | 101 | 72 | 88 | 68 | 46 || 95| 76 | 60 2 | 124 | e126 | 2124| 106 | 72 | 124 | 101 | 74 | 88 | 68 | as |- 95 | 78 | 60 3 14.6 e 03 | 126 | 107 | 73 | 124 | 102 | 74 | 088 | %68 | a8 | 95 Ke | 60 at | 15.6 e 01 | 12.4 | 107 | 74 | 102 | 74 | 19.0 | 68 | 48 | 9.7 | v8 | 60 5 15.2 e 59 | 124 | 108 | 74 | 6 | 10.3 | 74 | 91 7*0] 48-| 93 lie | 60 6 15.2 e 76 | 124] 108| 76 | 128 | 103 | 74 | 91 751 | 46 | 9.9 | 7.8 | 61 7. | más — 124 | 108 | 7.6 | 12:8 | 103 | 76 | 92 | 72 | 50 | 103 | 82 | 61 8 14.1 = 126 | 10:9 | 17.7 | u2:8 Ho: me. | "9:2 | Ge | 5.0 Merlo Me» p 6% 9 14.2 = 12.6 | 110 | 78 | 128 | 103 | 74 | 92 | 72 | 50118103 | 82 | 62 10 17.4 — 126, | ado | me | 128 Ho ma | tob | GB | 51 | 10.3 | 82 | 62 11 14.8 e 50 | 128 | 110 | 79 | 128 | 103 | 75 | 94 | 74 | 50 | 103 | 82 |. 63 12 14.6 e 18 | 128 | 210 | 80 | 130 | 103 | 75 | 94 | 74 | 50 103 | 82 | 63 13 10.3 e 12 | i28 111 | 80 | 132 | 105 | 74 | 96 | 74 | 50 oa | 82 | 63 14 15.2 e 01 | 128, 112| 80 | 132 | 105 | 76 | 96 | 74 | 50 0103 | 82 || 63 15 16.7 e 22 | 130 | 112 | 81 | 134 | 107 | 78 | 98 | 76 | 5.0 | 105| 86 | 64 16 | 163 = 13.0 | 112| 82 | 134 | 107 | 7.8 | 98 | 76 | 50 |moz| 86 | 64 17 174 — 130 | 113 | 82 | 134 | 107 | 80 | 98 | 76 | 50 | 107 | 86 | 64 18 13.9 e 60 | 13.0 | 1314 | 83 | 134 | 107 | 80 | 98 | 76 | 50 | 10.7 | 86 | 65 19 13.0 xm 132 | 11.5 | 83 | 134 | 107 | 80 | 98 | 76 | 52 | 107 | 86 | 66 20 14.6 = 13.2 | 116 | 84 | 13:6 | 107 | 82 | 98 | 78 | 54 | 103 |! 88 |! 67 21 174 = 130 | 128 | 84 | 136 | 109 | 82 | 98 | 78 | 54 |$203| 88 || 68 22 20.8 e 26 | 130 | 119 | 85 | 136 | 111 | 84 | 100 | 80 | 56 | 107 | 90 | 68 23 13.8 0195 | 132 120 85 | 136 | 11.1 | 84 |100 | 80 | 56 | 107| 90 | 69 24 12.3 e 06 | 132| 120 | 86 | 134 | 111, 84 | 98 | 80 | 58 MOT | 88 | 70 25 13.3 e 04 | 130 | 120 | 86 | 132 | 111 | 84 | 98 | 50 | 58 |*106 | 88 |! 70 26 12.1 e 28 | 134, 120 | 87 | 132 | 111 | 84 | 98 | 80 | 58 |jmos | 88 | 71 27 15.0 e 13 | 130 | 120 | 87 | 132 | 113 | 86 | 98 | 80 | 58 |Mos5| 88 || 71 28 16.3 e 36 | 132 | 120 | 88 | 134 | 113 | 88 | 100 | 81 | 60 |*109| 88 |! 72 29 16.5 = 134 | 12.0 | 88 | 134 | 11.3 | 88 | 100 | 81 | 60 | 109 | 88 | 72 30 14.5 e 925 | 135 | 120 | 88 | 136 | 113 | 88 | 102 | &1 | 60 |mıı| 88 | 72 31 15.7 = 13.6 | 12:0 | 89 | 13.6 | 11.3 | 88 | 100 | 81 | 60 | 111| 88 || 7.2 | | | | Mittel 14.87 84.1 12.90 | 11.36 | 8.12 | 13.14 | 10.68 | 7.94 | 9.25 | 7.54 | 5.25 | 10.38 | 8.43 | 6.53 Bodentemperatur 9" a. m. C^ 1890. August. = z Mustiala. Heinäis CES NJ FE E m 2 30-58 m zd > SAT E | m. | £8 | a RA | Re des Pier tum. EE ER nes Sandfeld. Fichtenwalde. |5° SARS EN Baden e 2 nere. SE * 3 Tiefe unter der Oberfläche in Metern. | 3 i $ 05.| 10 | 20]| 05 | 10 | 20.| 05 | 10| 20 | o5 ED | | 1 15.7 e 33 | 13.0 | 12.0 | 89| 136 | 113 | 88 | 10.2 | 82 | 60 | 111 | 90 | 73 2 15.8 e 32 | 13.0 | 12.0 | 9.0 | 13.8 | 11.3 | 88 | 102 | 84 | 62 | 111, 92 | 73 3 14.3 = 13.0 | 121 | 9.0 | 140 | 114 | 90 | 104 | 83 | 60 | 113 | 92 | 7.3 4 17.3 e 13 | 13.4 | 12.1 | 91| 140 | 115 | 88 | 10.4 | 84 | 60 M3 924 73 5 16.7 = 13.6 | 12.2 | 9.1 | 140 | 115 | 88 | 106 | 8.4 | 62 | 115 | 94 | 74 6 18.2 = 13.9 | 12.2 | 91) 14.2 | 11.7 | 88 | 10.4 | 86 | 60 | 115| 96 | 74 7 13.7 e 92 | 138 | 125 | 91 | 140 | 11.7 | 88 | 106 | 86 | 6.1 | 115 | 96 | 74 8 14.5 = 138 | 126 | 9.3 | 138 | 117 | 90 | 108 | 86 | 62 | 115 | 96 | 74 9 13.7 e 01 | 138 | 12.6 | 9.3 | 13.6 | 11.7 | 9.0 | 10.6 | 86 | 62 | 113 | 96 | 7.6 10 14.3 e 0.6 | 139 | 12.7 | 94 | 134 | 11.7 | 9.0 | 104 | 8.6 2 | 11.11 107.6 11 13.8 e 0.4 | 14.0 | 12.7 | 94 | 13.6 | 11.5 | 92 | 102| 88 | 64 | 11.0 | 96 | 74 12 16.2 e 07 | 141 | 12.8 | 951 13.8 | 115 | 94 | 102| 86 | 64 | 115 | 96 | 74 13 17.6 02 | 142 | 128 | 95| 140 | 11.7 | 94 | 11.2) 88 | 66 | 11.9 | 98 | 78 14 16.8 02 | 14.2 | 128| 9.6 | 138| 115 | 94 | 10.8 | 86 | 64 | 117] 98 | 78 15 15.7 @2435 | 143 | 12.8 | 9.6 | 136 | 11.5 | 92 | 10.8 | 86 | 64 | 1151 96 | 78 16 16.4 = 14.2 | 128 | 9.7 | 140 | 11.7 | 92 | 110 | 88 | 64 | 113 | 98 | 76 17 15.9 e 32 lui os Prom] 141 | 112.) 94 | 111 | 89 | 66 | 11.2 | 98 | 78 18 17:1 e 08 | 144 | 128 | 98) 14.0 | 11.7 | 94 | 11.0 | 89 | 68 | 11.6 | 98 | 78 19 15.0 © 39 | 144 | 128| 98 | 136 | 119 | 94 | 11.0 | 90 | 68 | 115 | 10.0 | 82 20 144 = 143 | 128 | 9.9 | 13.8 | 11.9 | 9.4 | 110 | 90 | 6.8 | 11.7 | 98 | 80 21 12.9 e 34 | 142 | 130 | 99 | 138 | 119 | 94 | 110 | 90 | 69 | 117 | 98 | 80 22 12.5 e 43 | 142 | 130 | 100 | 136 | 11.9 | 9.7 | 108 | 92 | 69 | 118 | 99 | 80 23 117 | @4176 | 141 | 130 | 100 | 13.6 | 11.9 | 96 | 108 | 92 | 6.9 | 115 | 98 | 80 24 11.7 e 63 | 140 | 130 | 10.0 | 134 | 117 | 96 | 106 | 90 | 7.0 | 11.5 | 98 | 80 25 13.9 = 138 | 129 | 100 | 134 | 11.7 | 98 | 106 | 90 | 70 | 113 | 98 | 80 26 12.8 @129 | 138 | 128 | 100 | 13.1 | 11.7 | 99 | 10.3 | 90 | 7.0 | 111) 98 | 80 27 12.2 e 46 | 13.7 | 128 | 101 | 130 | 11.7 | 96 | 10.4| 90 | 7.0 | 111 | 96 | 80 2 11.4 @10.1 | 137 12.8 | 101 | 13:1.| 11.6 97 || 103 1:89 77-08) 14.1 || 9.6) | 28.8 29 12.3 e 44 | 1356| 127 | 102 | 129 1.315 | 96 || 103 | 88 | 7.2.| 1.1 | 9.6) | 80 30 12.9 @126 | 136 | 126 | 102 | 12.8 | 113 | 96 | 99! 88 | 7.1 | 1111 96 | 82 31 9.0 @142 | 134 | 126 | 10.2 | 12.9 | 114 | 97 | 99 | 88 | 7.1 | 11.1 | 96 | 82 | | | Mittell 17.30 142.0 13.86 | 12.65 | 9.63 | 13.62 | 11.63 | 9.30 | 10.57 | 8.75 | 6.57 || 11.37 | 9.63 , 7.74 10 -1 non Bodentemperatur 9" a. m. O^ 1890. September. E zi Mustiala. | Heinäis. EZ re ; ; MNA ;. | 130-jähriger Fich- | Birkenwald in der Da | £3 | EE [rear hewarhe- nebenbei erwähnten (enwäld auf niedrig Nähe des Fichten tum. PE d nes Sandfeld. | Fichtenwalde. 8 a: | Boden trocknerer. QR E = Tiefe unter der Oberfläche in Metern. 3 7 05 | 19]. 29] 051,101, 20] 0500 | 1577720 Il 1 10.2 e 04 13.2 2.4. 10:2 22:82] 173 96 | 9.8 8.9 Zi ET 9.5 8.4 2 11.5 “sil 13.0 | 12.4 | 10.2 | 12.6 | 11.3 9.6 | 9.6 8.8 ol 10.5 9.4 8.4 3 11.5 A 02 12.8 | 12.3 | 102 | 22.06 | 11.3 96 | 9.6 8.8 1.2 | 10.3 9.4 84 4 11.1 AA 02 126.120) M0 2 sa TETE 9.6 9.4 8.6 7.2 || 10:3 9.4 8.3 5 12.3 e 0.9 124. 9242710227221 STE 9.6 9.4 8.6 7.2 | 103 9.4 8.0 6 12.6 e 15 12.2 | 12.0 | 10.4 | 12.0 | 11.1 9.6 9.4 8.6 7.2 | 10.3 9.4 8.0 i 9.7 £v (US) 12.0 | 12.0 | 10.4 | 12:0 | 11.1 9.6 | 9.4 8.6 7:2 0:9 9:2 8.2 8 10.2 e 07 | 120 | 119 | 10.4 | 11.8 | 109| 96 | 94 | 86 | 7.2 | 103 | 92 | 82 9 83 e 01 | 118 | 118 | 104 | 11.2 | 106 | 94 | 92 | 84 | 72 | 99| 90 | 84 10 9.8 e 14 11.6 | 11.8 | 10.4 11.0 | 10.5 9.4 8.9 8.4 79 | 9.5 9.0 8.4 11 10.2 @ 10.4 11.5 | 11.7 | 10:4 | 11.0 | 10.5 9.4 8.8 8.4 7.3 | 9.5 8.9 8.6 12 104 | 2 01 | 124 | 116 | 104| no | 105| 94 | 88 | 54 | 73 | 95| 88 | 84 13 11.9 e 04 11.8 | 11.5 | 10.4 | 10.9 | 10.5 9.4 8.7 8.4 7.2 | 9.5 8.8 8.2 14 12.0 e 02 11.3 | 114 10.4 | T1:0.] 105 9.4 8.8 83 72 | 9.5 8.8 8.2 15 10.0 e 05 11.3. | 11.4 10.4 | 11.1 10.5 94 9.0 8.2 7.2 9.7 8.8 8.2 16 11.1 e 02 | 112 113 | 104| 110 | 105 | 94 | 90 | 82 | 72") 99. 90 | 82 17 8.6 e 02 | 111 113 10.3 | 109| 104| 94 | 90 | 82 | 72 | 97, 8&8.| 80 18 10.5 e 04 71:10 2 210.321 510103] 2108 9.4 8.8 8.2 7.2 | 9.5 8.8 8.0 19 10.7 e 0.2 10.8 | 11.1 | 10.3 | 10.4 | 103 9.4 8.6 8.2 72 9.3 8.6 8.0 20 NES A 01 10.7 | 11.0 | 10.3 | 104 | 10:3 | 94 8.6 8.2 7.2"| "9.3 | 86 8.0 21 12.5 ® 05 10.6 | 11.0 | 10.3 | 10.2 | 102 9.4 8.6 8.0 7:19 93 8.6 8.0 22 12.3 e 02 | 106 | 10.9 | 10.3 || 108 | 102| 94 | 90 | 82 | 7.1 |" 95 | S86 | 80 23 13.6 — 106 | 109 | 10.3 | 106 | 102 | 94 | 92 | 82 | 71| 97| 88 | 80 24 14.1 e 07 107 | 10.8 | 10.3 | 10.4 9.9 | 93 9.1 8.0 dort ROTE ENSE 8.0 25 12.6 e 05 10.8 | 107 | 10.3 | 10.8 | 10.0 9.2 9.2 8.0 | 7.0 9.7 8.8 8.0 26 11.8 o9 31 10.9 | 10.6 | 10.3 | 11:01) TOT 9.2 9.6 8.2 7.0 | 9.9 8.6 8.0 27 7.9 — 10.9 | 10.6 | 10.2 | 11.0 | 101 9.2 9.6 8.2 7.0 | 9.9 8.6 8.0 28 6.5 @ 31 10.8 | 10.5 | 10.2 | 10.6 | 10.1 9.2 2 8.2 70 | 95 8.8 8.0 29 6.4 e 04 10.7 | 10.4 10.2 | 10.6 10.1 92 | 91 8.2 6.9 | 9.3 8.8 8.0 30 7.9 e 95 10:52 210:2217.10'2 | 9.8 99 90 | 84 8.2 6.9 | 8.9 8.4 3.0 | | | | | Mittel 10.66 14.0 14.41 | 11.37 | 10.31 | 11.16 | 10.51 | 9.41 9.11 8.34 | 7.14 | 9.77 | 8.92 | 8.15 75 Bodentemperatur 9" a. m. C^ 1890. October. E: e Mustiala. Heinäis ur S Cr BE solishriven Hacke | RNA det Dan | 25 | E& fées mie Time aer Plein, tenväld auf nlerig Nahe des, Richten tum. BI Ee nes Sandfeld. Fichtenwalde. — |? Seschiche, su Boden i AM SE i x Tiefe unter der Oberfläche in Metern. 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C^ 1890. November. = = Mustiala. Hrerin aa = = =—= — T -—— EZ zz xp AM EA s 130-jühriger Fich- | Birkenwald in der pe | £8 | EE | eegris bewachsc- | nchenbei erwähnten | tenvald auf niedrig | Nähe des Fichten tum EE gd nes Sandfeld. | Fichtenwalde. |^ erhal | Boden Gmel trn E 4 j E Tiefe unter der Oberfläche in Metern. 33 z 2 vs roots EEE 1 0959 08909] ıl202l 8:2 | 22! $5. 25] 46 | 69. zo 30 MSN Sal as a2 | 6x 2 18| € 06 | &4 | 56 | 74 | 44 | 59 | 70 | 36 | 48 | 54 | 35 | 52] 64 3 37 | @05 | 24 | 56 | 74 | 43 | 57 | 68 | 36 | 48.| 54| 32 | 52 | 64 4 16 | @ 33 | 44 | 56 | 73 | 46 | 57 | 66 | 38 | 46 | 54 | 41 | 51 | 66 5 5.5 | © 27 | 44 | 54 | 72 | 48 | 57 | 66 | 40 | 461| 52] 41 | 52 | 66 6 48.79.23 | a6 | 54 7252| 57 0660227) 2281] 2993]! #5 | 570 06 7 38 | @ 53 | 46 54 | 71 | 54 | 57 | 62 | 46 | 46 | 53 | 46 | 50 | 64 8 3.1 e 12 | 46 | 54 | 70 | 54 | 57 | 164 | 46 | 46 | 52 | 47 | 50 | 64 9 35 | eor | 48) 54 | 20 | 54 | 57 | 64 | 44 | 47 | 52 | 47 | 50 | 64 10 20 | @06 | 48 | 54 | 69 | 54 | 59 | 64 | 44 | 48 | 54 | 47 | &1 64 11 00 | € 06 | 48 |-53 | 69 | 52| 57 | 64 | as | 48 | 52 | 46 | 51 |' 64 12 05 | e 10 | 46 | 52 | 68 | 49 | 57 | 64 | 41 | 48 | 52") 44 | 51.) 62 13 23 | @32 | 46 | 52 | 68 | 48 | 57 | 62 | 38 | 48 | 50 | 43 | &1 | 62 14 44| @ 14 | 46 | 50 | 68 | 48 | 5.7 | 60 | 38 | 47 | 50"! 42 | 51 | 62 15 35 | @ 29 | 44 | 50 | 67 | 48 | 55 | 60 | 44) 46 | 50) 43 | 51 | 62 16 32 | & cc | 44 | 48) 67 | 50 | 55 | 60 | 42 | 46 50 | 45 | 51 | 62 17 12 | ex 11 | 42 | 48 | 66 | 50 | 55 | 60 | 41 | 46 | 50 | 43 | 51 | 60 18 dco Le 42 | 46 | 66 | 49 | 55 | 60 | 40 | 46 | 50 | 39 | 51 | 60 19-1254, 2101,40, | 46 |.65 | 45 | 542160 7 | 46 | 50 | 35 | 51 | 60 20 |— 18 | x 30 | 38 | 46 | 65 | 42 | 55 | 58 | 34 | 46 | 50 | 33 | &1| 60 | 2 |-22| x 12 | 36 | 44 | 64 | 30 | 53 | 58 | 32 | 46 | 50 | 31 "|" ot ifto 22 |-60| 322 |80| 4£| 64| 37 | 51 | 60 | 30| 43 | 50 | 29 | 50!) 60 23 |-94| x24 | 29 | 42 | 63| 36 | 49 | 58| 28 | a2 | 50 | 29 | 48.| 60 24 | —165 = 28 | 41 | 63 | 34 | an | 58 | 28 | 42. | 500 a7 | 47] 60 25 | —199 2 26 | 40 | 62 | 34 | 47 | 56 | 26 | 42 | 50| 25 | 46 | 60 26 I 13:0 ie. 25 | 49 | 62] 32 | 47 | 56| 24| 38 | 48 25 | 46 | 60 27 |— 90 EX 24 | 89 | 61| 32 | 47 | 54| 24 | 38 | as | 25 | 45 | 58 2u 48 x 24 | 38 | 60 | 30 | 45 | 54| 22 | 38 | 48 | 23 | 44 | 58 29 | 551. % m9 |. 22) 360 | 60 | 30 | AN 52 >52 38 28 | 23 | 43 |, 58 30 | 18.) 339.| 29 | 34 | 58 | 50 43 | 54 | 22 | 36 | 48 | 23 | 42 | 58 56.0 | | | Mittel| — 1.63 | % 201 | 3.84 | 4.79 | 6.69 | 437 | 5.36 | 6.11 | 3.56 | 4.46 | 5.08 | 3.67 | 4.94 | 6.17 77 Bodentemperatur 9" a. m. 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Tiefe unter der Oberfläche in Metern. | -S0JQ ur Se[qosIopoIN 05 | xo | &o ] 05 | 4o ]| 29 | os | 10 | 20 4 £2 | 61 | 270 | tas || 454 || 62° | sd [|wE£ | 64 e 02 || 20 0 #59 0 | 86 | 51 || 607 | 35 52 | 62 e 04 | 38 | 57 | 70 | 37 |:50 | 60 €? 85 |.51 | 62 8 38 | 55 | wo | 37 | Mo || 60 4M 33 ir | 62 e 09 | 36 | 55 | '66 | 36 | 49 | 58 f 33 "48 | 62 zs 35 |'53 | 64 |'34 | 4&6 | 56 | 33 |-48 | 64 E 3:55. a an 64 ee I| 56 35e | cl = 35 | 152 | 64 | 33 | 46 | 54-| 33 [4g | 61 e 00 | 35 | 50 | 64 |a Ma || 544 39 "bo | di = 35: | 35:0.) 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C? 1891. December. ei = Heinäis. EZ +. 2 Fener Plata 131-jähriger Fich- Birkenwald in der p. | EB | EE | sets erwähnten | Go ont niedeig | Nike des ten que 3 E E d Poeni es - Geschiebe. Boden trockner. QE 3 E Tiefe unter der Oberflüche in Metern. = 7 05 | 19 | 20 | es rot] go | os [ 10 | 20 1 —0.9 SEIS 2.5 M | 48 2,1 | 33 | 44 20) | SE 5.1 2 L8 x 04 DA | DA | 508 Rise re 2:08 83:51 Sd 3 —23 | xe 16 EEE TM Le 4.3 2.0 | 32 5.1 4 —19 | H@ 31 2/59 NES 2 REG 1.7 | 33 | 44 2108 30 Ed 5 2.7 © 10 2 ro pere result fate 0 IS AT ESI 6 1.3 = 25 34 | 45 rl, | d 20 | 32 5.1 7 —8.6 = 25 | 34 | 44 1 3.1 4.4 20 | 32 5.1 8 —]0.8 — 2:3» M 3rt 4.4 | 1.6 BEL 4.3 2.0 3.2 D. 9 —5.1 VE TE 2.3 | N se 4.1 24). 35 5.1 10 0.9 e 61 2 3 N39 ren 1.6 29 | 41 | 20 3.1 5.1 11 2.1 — 22. 7826 44 | 16 2.8 4.1 2 | Bul 5.1 12 —1.9 — 2.3 3.4 4.4 1.6 2.8 4.0 1.7030 5.0 13 zm X 44 2.2 3/210 AA 16 | 28 | 40 17 | 80 5.0 14 —1.0 x 25 2.2 3191 7.42 16 | 28 | 4:0 1.7 | 30 | 48 15 —6.6 08 29. 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Ehe wir zur Zusammenstellung der angeführten Beobachtungsresultate übergehen, ist zu entwickeln mit welchem Grade von Genauigkeit die gegebe- nen Zahlen die tägliche Mitteltemperatur in den betreffenden Tiefen angeben. Hierbei ist zu beachten sowohl der Einfluss der tüglichen Temperaturvariation als auch die Möglichkeit, dass die Temperatur in den Thermometerrühren infolge der ungleichen Wärmeleitung der Röhre und des Bodens selbst ein wenig von der "Temperatur des umgebenden Bodenlagers abweicht. Umfassende vergleichende Beobachtungen mit verschiedenen Bodenthermo- metern sind in diesen beiden Beziehungen von Leyst') in Pawlowsk gemacht worden. In denselben Sandhügel, wo die regelmässigen Bodentemperaturbeob- achtungen in den Tiefen 3.2, 1.6, 0.8, 0.4, 0.2, 0.1, 0.05, 0.02 und 0.01 Meter sowie an der Oberfläche geschehen, wurde im September 1887 eine Menge anderer gebräuchlicher Thermometer eingegraben und vom October 1887 bis zum Juni 1889 gleichzeitig abgelesen. In 0.8 und 0.4 Meter Tiefe wurden neben anderen Thermometern auch solche von Hambergs Construction, wie die in Mustiala und Heinäis in den Tiefen von 1.0, 0.5, 0.30 und 0.15 Meter angewandten, beobachtet und in 0.8 Meter Tiefe auch ein in einem Messingrohr liegendes Thermometer. In Mus- tiala und Heinäis wurde, wie gesagt, das 'lhermometer in 2 Meter Tiefe in einem eisernen Rohre eingeschlossen. Die "Thermometer in 0.8 m Tiefe in Pawlowsk wurden sieben, die in 0.4 m Tiefe zwölf Mal täglich abgelesen. Ich habe aus Leysts Zusammenstellungen die Correctionen berechnet, welche zu den monatlichen Mitteln der Angaben der von Leyst angewandten Ham- bergschen und des im Messingrohre befindtlichen Thermometers hinzuzufügen 1) Leyst, Über die Bodentemperatur in Pawlowsk, Repert. für Meteorologie, Bd. X1IT, N:o 7, 1890. 91 sind, um diese Mittel den Angaben derjenigen "l'hermometer gleich. zu machen, welche naeh Leyst, aus vielen Ursachen zu schliessen, am genauesten die wirk- liche Bodentemperatur angeben. Die Temperaturen werden durchweg in Centesimal-Graden angegeben, Correctionen der Monatsmittel. | Thermometer im Messing- | | Hambergsche Thermometer. } rohre. Tiefe 0.4 m. Tiefe 0.8 m. | Tiefe 0.8 m. = a E T seca 5 : n " 1889 Mittel 1887 | 1888 | 1889 Mittel) 1887 | 1888 | 1889 Mittel, Jamar...... — | doe! O16! ar) = | £f36 07 fo5| — | 230| 193| 232| | Februar ..... — | 009 |-0.01|:0.02| — | 054| 020! 037| — | 261| 148| 2.04 März ale — | 017/-0.08| 0.06| — |, 013| 014| 014| — | 1.69| 0.88| 1.28| Ion m da — | 001-064 -032| — | 0.03 | 0.00 | 0.02! — | 000 -003|-0.02. 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Das "Thermometer im Messingrohre gab also im Januar und Februar eine um mehr als zwei Grade niedrigere Temperatur an, als dasjenige mit welchem der Vergleich gemacht wurde, welches letztere in einem Thonrobr eingeschlossen war. Im Mai und im Juni wiederum zeigt es eine über ein Grad hóhere Temperatur als das letzgenannte. Diese Abweichungen sind bedenklich gross. Sie beruhen wahrscheinlich auf der viel besseren Würmeleitung des Messingrohres im Vergleich mit der des Thonrohres. Im Sommer wird also durch das Messingrohr Wärme von der Bodenoberfläche zu dem unteren Ende des Rohres in solcher Menge geleitet, dass sie einen merkbaren Einfluss auf die Angaben des Thermometers ausübt. Im Winter wird im Gegenteil noch mehr Wärme zur Oberfläche abgeleitet. 92 Es ist jedoch natürlich, dass je kleiner die Temperaturdifferenz zwischen zwei Bodenschichten ist, desto kleiner ist die durch die Wärmeleitung eines durch die Schichten gehenden Metallrohres verursachte Temperaturerhöhung am käl- teren Ende desselben. Da nun die 'Temperaturdifferenz zwischen den Tiefen von 1.0 und 2.0 Meter in Mustiala und in Heinäis im allgemeinen kleiner, teil- weise (December bis Mai) bedeutend kleiner ist als zwischen den Tiefen 0.40 und 0.80 Meter in Pawlowsk, obgleich die Distance zwischen den erwähnten Schichten in Mustiala und in Heinäis 2.5 Mal so gross wie zwischen den erwühnten Schichten in Pawlowsk ist, so ist man also berechtigt anzunehmen, dass die Abweichungen der Thermometerausschläge in 2 m Tiefe in Mustiala von der wirklichen Bodentemperatur in dieser Tiefe auch nur ein kleiner Bruchteil der obenerwühnten Abweichungen in Pawlowsk sind. Weiter, wenn auch der Durchmesser möglicherweise etwas grösser und die Wände der eiser- nen hohre etwas dicker wären, als bei dem Messingrohr in Pawlowsk, so ist noch zu beachten, dass die Wärmeleitungsfähigkeit des Eisens nicht einmal die Hälfte der des Messings ist. Nach Zusammenstellung der Beobachtungsresultate werden wir noch in der Kleinheit der Amplitude der jährlichen Wärmevariation in 2 m Tiefe einen indirecten Beweis dafür finden, dass die von der Wärmeleitung der Róhren- wände verursachten Abweichungen der Thermometerausschläge von der wirk- lichen Bodentemperatur höchstens einige wenige Zehntel Grade sein können. Da die Differenzen zwischen der Temperatur der Bodenoberfläche einer- seits und den Temperaturen in 0,5 und 1 Meter Tiefe andererseits in Mustiala und Heinäis viel kleiner sind als die entsprechenden Differenzen für die Ober- fläche und die Tiefen von 0.40 und 0.50 Meter auf dem trocknen, nackten, im Winter von Schnee befreiten Sandhügel in Pawlowsk, muss man annehmen, dass auch die Hambergschen Thermometer in Mustiala und in Heinäis in obener- wähnten Tiefen bedeutend kleinere Abweichungen von der Temperatur des umgebenden Bodenlagers zeigen als die erwähnten gleichartigen "Thermometer in Pawlowsk. Da nun m Pawlowsk die Abweichungen der Hambergschen "Thermometer von denen in Thon- und Glasröhren ziemlich klein sind (ausser für Januar) und man berechtigt ist anzunehmen dass diese letzteren, wenn sie nicht zu oft aus- gezogen und abgelesen werden ') recht genau die wirkliche Bodentemperatur angeben, so muss man auch annehmen dass in Mustiala und Heinäis die Ham- 1) Vergleich: Leyst, l. e. und Homen, Bodenphysikalische und Meteorologische Beobachtungen. S. 16—18. Berlin 1894. 93 bergschen Thermometer recht genau die wirkliche. Bodentemperatur in den be- treffenden Tiefen angeben. Hamberg selbst, welcher mit solchen Thermometern umfassende Temperaturmessungen in den Tiefen von 0.5, 1.0 und 2.0 Meter in Wäldern und an offenen Plätzen und Feldern in Schweden angeordnet hat, sagt von ihnen): „Es hat sich gezeigt, dass diese Instrumente vollkommen der Nässe im Boden und der Eisbildung wiederstehen. Mehrere vom Verfasser und Anderen angestellte Controllbestimmungen haben an die Hand gegeben, dass dieselben aller gewünschten Genauigkeit entsprechen.* In Betreff der "Thermometer in 0.15 und 0.30 m Tiefe ist es dagegen schwerer über die Genauigkeit der Angaben etwas zu sagen. Wenn auch die durch die Wärmeleitung der Röhre verursachten Abweichungen nicht gross wä- ren, so ist jedenfalls die tägliche Variation der Temperatur in diesen kleinen Tiefen so gross, dass die Bestimmung der täglichen Mitteltemperatur auf Grund der Beobachtungen um 9 Uhr Morgens unsicher wird. Reduktion der Terminmittel auf wahre Mittel. Die tägliche Temperaturvariation im Boden ist schon in 1 m Tiefe so klein, hóchstens einige Hundertstel Grade, dass sie hier, und noch mehr in grösseren Tiefen, ohne weiteres ausser Acht gelassen werden kann. Um dagegen eine Vorstellung von dieser Grósse in den kleineren Tiefen zu erhal- ten, wie auch von der Correction, welche zu den Beobachtungen um 9 Uhr Morgens hinzuzufügen ist um die tügliche Mitteltemperatur zu erhalten, habe ich folgende Zusammenstellungen auf Grund der in Pawlowsk im Jahre 1888 gewonnenen Resultate °) gemacht. Für Hambergs Thermometer in 0.80 und 0.40 Meter Tiefe, für die in horizontalen Glasröhren eingeschlossenen in 0.20 und 0.10 Meter Tiefe, wie auch, der Übersicht im Folgenden wegen, für das "Thermometer an der Erd- oberfläche und für das Luftthermometer habe ich für jeden Monat die mitt- lere Tagesamplitude, d. h. die mittlere Differens zwischen Tagesmaximum und Tagesminimum angeführt, weiter die Amplitude der mittleren Tagescurve d. h. die Amplitude der regelmässigen täglichen Variation. Hierzu habe ich noch berechnet, welche Correctionen zu den Monatzmitteln der Beobachtungen um 9 !) Hamberg: „Om skogarnes inflytande på Sveriges klimat, Bihang till Domänstyrelsens berät- telse 1884 I. S. 11. Stockholm 1885. ?) Leyst, l. c. 94 Uhr Vormittags der obenerwähnten "Thermometer hinzuzufügen sind, um die nach denselben Thermometern bestimmten wirklichen Monatsmittel zu erhalten. Das "Thermometer in 0.8 Meter Tiefe wurde tüglich jede vierte Stunde, die in 0.40, 0.20 und 0.10 Meter Tiefe jede zweite, die Erdoberflächen- und Luft- thermometer jede Stunde beobachtet, und das Monatsmittel ist mit Berücksichti- gung aller diesen Beobachtungen berechnet. Das Thermometer an der Bodenoberfläche war so im Sande gebettet, dass die untere Hälfte der Kugel wie auch des ganzen liegenden Thermometers im Sande lag, während die obere Hälfte des Thermometers völlig frei war. Das Luftthermometer war in einer Wild'sehen Normalhütte in einem Zinkblech- geháuse mit Ventilator aufgestellt und wurde jedesmal nach zweiminutlicher Ventilation abgelesen. Mittlere Tages-Amplitude. Tiefe | | | E An der : io quie PUN soin TUE Ted uota T "wm monta. |. Ef | ).80 m 040m | 020m | 010m | | | | TARTE 0 | 0 0 | 2 | quee ET | IE en o 0.34 1.51 2.85 3.81 6.78 8.46 Februar ....... 094. ^ 119 2g iiie. Wer ael 916 | ire. s - sche]: 02501 pil 413 210000 | ocn tai 11.72 à | STI ten AA 0.04 0.93 D ee LOREM ENTRIES 7.69. | Ma (TO MN 1.60 3.73 TO >38 ob | OD a 0.26 164 | 893 7.50 975641 10.62 | Inte Sue 0.17 1.61 | 4.06 7.50 e PERS 10.54 | | STE S od a Eae 0.15 1.30 3.54 7.04 19.34 | 9.95 | September «i. ... 0.22 1.16 | 2.64 5.15 151931931 9.73 October: E . aus: 0.15 0.62 1.10 | 2.31 | 8.89 6.79 November... d | 0.05 0.13 0.32 | 0.86 | 3.98 4.33 December ...... 0.22 154 | 24 290 | 498 6.53 | | | ran N 019 ] 120 ^ 9% PRET N 886 | Amplitude der mittleren Tagescurve. 1888 pet 1 A än if -| Ande | Luft. | 0.80 m 040m | 030m 0.10 m | Oberfläche. | | | | | | BEC Toys Fe ef Y dus 04 )6 0.1 1 | 0.42 0.72 2.07 | 2.91 | REBUS SET SES 0.02 0.30 1.25 2.08 4.64 4.40 Mare FEM 0.04 0,55 | 2.26 4.09 10.16 8.90 | Apt OC... 00) | + 056/ | 240 4.75 16.32 602 | Mat Inter 0.03 | 1.13 | 3.34 | 6.68 19.87 8.39 | TAN PIT 0.04 | IB 3100 7.30 22.68 8:78, uu icy ES a IE IMS 3.75 pt DET 8.85 | SEA CU METUS E ee. 0.04 | 1.06 | 3.49 6.71 16.75 7.98 September . ..... 0.03 0,75 2.62 5.44 | 12.69 | 6.93 October JAN Be 0.28 0.88 | 5.93 3.76 November . ..... 0.01 0.03 | 0.11 0.47 | 2.04 | 1.54 December ...... 0.02 0.06 0.17 034 dent) ISS | | Jahn ut sse 0.03 0.59 | 1.97 3.84 | 10.83 | 5.55 Correction welche zum Terminmittel 9" a. m. hinzuzufügen ist um das wahre Mittel zu erhalten. Tiefe 1888. —————- : Sa Luft !). 0.80 m 0.40 m 020m | 010m Oberfläche. | JANUARI soda se à 0.01 04 1] | 0.1 2 [0 .32 | 047 0.55 | | Februar ....... 001 | 0.17 054104] 19:98 | 0.53 051 | BE s 0.00 | 0.25 1.22 1.96 1.19 091 | Ari ri 0.00 0.25 1.10 1.68 —2.18 —0.59 | Mal en ke —0.01 0.49 1.62 1.38 —4.15 —1.53 | Re nit öör 050, | kr 153. 8. —516 e ined ol oe etr o = | 0.54 | 1.78 1.20 —5.24 —2.09 Piste Labor eta —0.02 044 | 1.63 | 136 2.0000 ET | September. . . ... —0.02 0261 | lea 1.47 —2 08 —0.94 | October. 2511-02: —0.01 009 | 0.35 0.47 | —0.51 | —0.22 November ...... 0.00 0.00 0.04 0.15 0.15 0.33 December... . . .. —0.02 —0:09 NET, 0.03 | 0.10 (E Talir E 0.00 0/25) 0.95 1.01 —1.65 —0.41 1) Die monatlichen Terminmittel der Lufttemperatur sind von Leyst von dem Einfluss der Jahres- variation befreit worden, warum ich dieselbe kleine Correetion in entgegengesetzter Richtung ange- bracht habe um die wirklichen Mittel zu erhalten. 96 Wir ersehen aus diesen Tabellen, dass in der Tiefe von 0.80 Meter sowohl die Amplitude der mittleren Tagescurve als auch die Correction, welche zum Terminmittel 9" a. m. hinzuzuaddiren ist um das wahre Mittel zu erhalten, sehr klein sind. In den kleineren Tiefen dagegen, besonders in den Sommermona- ten, haben diese Grössen beachtenswerthe und für 0.20 und 0.10 m Tiefe sogar ziemlich grosse Werthe. Um nun aus diesen Daten schliessen zu kónnen, wie grosse Correctionen ungefähr zu den Terminmitteln 9" a. m. für die Tiefen 0.50, 0.30 und 0.15 Meter in Mustiala und Heinäis zur Erzielung der wahren Monatsmittel hinzu- zuaddiren sind, müssen wir aber ausser den Amplituden auch die Fasen um 9 Uhr Morgens der Temperaturvariationen in diesen Tiefen kennen. Zu diesem Zweck wollen wir demnach zuerst die Eintrittszeiten der Minima, Maxima und beiden Media in den Tiefen 0.40, 0.20 und 0.10 Meter in Pawlowsk anführen. Sie gelten für dieselben Thermometer wie die obenangeführten Amplituden. Die Zeit wird nach Leyst in ganzen und Zehntel Stunden (nicht in Minuten) ange- geben. Eintrittszeiten. [2 A | | Tiefe 0.40 Meter. Tiefe 0.20 Meter. Tiefe 0.10 Meter. | | | | 1888 PERLE ss) See) FES) FSU E (Ba) E St E 2282| &s|ER|ISIER 5 [ES h h h h h h h h h h | h t Januar... .. D a| 5.5p.| 9.0p.| 7.0a|10.9a.| 2.0p.| 5-7 p.| 0.6a.| 9.1a.| 0.2p.| 3.9 p. 10.5 p. Februar. . . . . . 9.91 13:27 78227327 | 90° 112 757 rip 0 S0 S 119790 | 3:9 OX März. 2... 12 | 45 |108 | 55 | 95 | 19 | 62 | 21a 81 jıns 42 132. N ale [114 | 45 |100 | 48 | 89 | 16 | 63 | 07 | 68 |114 | 39 | 9.8 MATE 11.3 49 |10.8 5.2 7.8 l'OMINGS 0.9 5.4 |10.4 3.9 |10.1 Jun ee 11.6, DS MTS | 52 7 EM 2 7.0. 10) 520 os eo 110.3 Juli. ees 11.0 48 11.0 3.0 7.8 0.8 6.9 09 | 5.3 104 40 |10. AUTOUR ce | 11.2 4.9 |10:5 5.2 1.9 0.8 6.4 0.8 58 |103 | 38 | 9.8 September ....|11.9 | 51 |105 | 5 8.3 1:0) | 59. 21080: 1 GS 02 | 3:7 Mor October. .....|118 | 5.0 [102 85 | 12 | 58 | 06 | 60 110 | 36 | 90 November. ... 4) | -— 10 105 Nes 1-3 EO ns e RON December .... | 8.0 3.0 6.0 3.0 10.5 1.2 40 |10.7p.| 6.0 |11.8 3.4 [11.0 ADN Busk 112.2 Bl KOB: 51,112 Mr 2008216568 [0:830 3941007 | 1) Im November ist die Amplitude der Tagescurve so klein, dass die Eintrittszeiten des Mini- mums und der Media sich nicht bestimmen lassen. 97 Lassen wir die Monate November bis Februar, in welchen die Amplituden sehr klein sind, ausser Acht, so sehen wir, dass die Verspätung der Eintritts- zeiten der obenerwühnten Epochen für eine Tiefenzunahme von 0.1 Meter eute zwei Stunden ist. Für die Tiefenzunahme von 0.20 zu 0.40 Meter scheint zwar die Verspätung bisweilen kleiner zu sein, aber dies hängt von der Ungleich- heit der Thermometer in diesen Tiefen ab, namentlich von der Verfrühung der Eintrittszeiten beim Hambergschen "Thermometer in 0.40 Meter Tiefe. Das zweite Medium, welches in 0.40 Meter Tiefe in den Monaten März bis September, um 5 Uhr Morgens oder ein wenig später auftritt, würde also im Sandhügel in Pawlowsk in 0.50 Meter Tiefe wahrscheinlich etwa um 7 Uhr Morgens vorkommen, und das folgende Minimum zwischen 1 und 2 Uhr Nach- mittags. In 0.30 Meter Tiefe hätten wir wahrscheinlich das Minimum zwischen 9 und 10 Uhr Vormittags und in 0.15 Meter Tiefe das Minimum zwischen 6 und 7 Uhr Morgens und das folgende Medium zwischen 11 und 12 Uhr Mittags. Wir kommen jetzt zur Frage, wie bei den Beobachtungen in Mustiala und Heinäis die genannten Verhältnisse ausfallen. Aus meinen Bodentemperaturbeobachtungen an sonnigen Tagen auf verschie- denen Lokalen im Kirchspiel Karislojo im südlichen Finnland während des Som- mers 1892) und besonders während des Sommers 1893, welch letztere Beob- achtungen noch nicht publicirt sind, geht hervor, dass, nicht nur im Walde sondern auch auf offenem mit Gras bewachsenem Sandfelde, die Amplitude der Tagescurve kleiner ist und schneller nach unten abnimmt als im Sandhügel in Pawlowsk und dass ebenso die Verspätung der Eintrittszeiten mit zunehmen- der Tiefe etwas grösser ist als in Pawlowsk, welches alles auf eine kleinere Wärmeleitung des Bodens hier als in Pawlowsk deutet. Es würde zu weit führen hier mehr ins Detail zu gehen. Nach Zusammenstellung und Erwägung aller erwähnten Thatsachen, komme ich zu dem Resultat, dass die Ampli- tude der mittleren Tagescurve auf dem offenen mit Gras bewachsenen Felde in Mustiala und dem offenen Platze im Walde in Heinäis in der Tiefe 0.50 Meter im Sommer wahrscheinlich nicht mehr als 0°.2 und ganz gewiss nicht mehr als 0°.3 ist, in der Tiefe 0.30 Meter wahrscheinlich etwa 1.5 und in der Tiefe 0.15 Meter etwa 4".0 ist. Im Winter ist die tägliche Amplitude im Boden unter der Schneedecke ausserordentlich klein. Auf Grund des früher Gesagten können wir weiter annehmen, dass in der Tiefe 0.50 Meter das zweite Medium im Sommer um ca 9 Uhr Morgens auftritt. 1) Homén, Bodenphysikalisehe und meteorologische Beobachtungen, Kap. I, Berlin 1894. 98 In der Tiefe 0.30 Meter haben wir das Minimum um ca 11 Uhr Vormittags und in der Tiefe 0.15 Meter das Minimum um ca 8 Uhr Morgens. In der Tiefe 0.50 Meter dürfte also das Terminmittel 9" a. m., wenn nur die Messungen exakt sind, gleich dem wirklichen Monatsmittel, oder, wenn auch das Medium etwas vor oder nach 9 Uhr Morgens auftritt, da die ganze Amplitude nicht mehr als 0".3 ist, die Abweichung von dem wirklichen Monats- mittel jedenfalls so klein sein, dass sie ohne weiteres ausser Acht gelassen werden kann. Für die Tiefen 0.30 und 0.15 Meter müssen wir dagegen zu den "Terminmitteln 9" a. m. Correctionen, welche im Sommer bis etwa 09.5 und 1°.8 steigen, hinzufügen um die wirklichen Monatsmittel zu erhalten. Um nun schliesslich die Correctionen zu finden, welche zu den Termin- mitteln 9" a. m. der angewandten Hambergschen Thermometer hinzuzufügen sind um die wirklichen Monatsmittel zu finden, muss man die früher erwähnte mögliche Abweichung der Temperatur im Thermometerrohre von der im um- gebenden Bodenlager in Betracht nehmen. Die auf Seite 91 angegebenen Cor- rectionen für die Hambergschen Thermometer betreffen das wirkliche Mittel dieser Thermometer (aus 12 Beobachtungen täglich berechnet), nicht das Termin- mittel 9" a. m. Jenes Mittel für die Tiefe 0.40 Meter ist, den Versuchen in Pawlowsk gemäss, in den Monaten April—Juli, wo die Bodentemperatur steigt und die oberen Schichten wärmer als die unteren sind, etwa um 0°.2 bis 07.5 zu hoch, in den Monaten September—Januar um 0°.1 bis 0.5 zu niedrig, in den übrigen Monaten ziemlich gleich dem Mittel des Thermometers im horizontalen Glasrohre. Wenn man nun das Terminmittel 9" a. m. ins Auge fasst, so ist zu beachten, dass vor und um 9 Uhr Morgens die oberen Bodenlager nicht nur im Herbst und im Winter sondern auch in den Sommermonaten im allgemeinen külter sind als die Lager in 0.40 oder 0.50 Meter Tiefe. Nur beim Aufthauen oder bei rascher Temperatursteigerung, wie besonders im Mai, bisweilen im April und Juni, der Fall, ist die Temperatur in den obern Lagern den ganzen Tag hindurch hóher als in den Tiefen 0.40 und 0.50 Meter, obgleich die Tem- peraturdifferenz gerade am Morgen am kleinsten ist. Mit Berücksichtigung des Einflusses sowohl der Wärmeleitung des Thermometerrohres als auch der täglichen Temperaturvariation finde ich, dass man zu den Terminmitteln 9" a. m. der Ham- bergschen Thermometer in der Tiefe 0.50 Meter auf offenem mit Gras bewach- senem Felde etwa folgende Correetionen hinzuzufügen hätte, wenn man das wirkliche Monatsmittel der "Temperatur in der betreffenden Tiefe erhalten wollte: ——— 99 Janus Marz teven za RR... et Net: uter OU Tune es M 1e I ms 00 Jul, Apeust ....... E04 September, October .... +03 November, December . . . +02 Bezüglich des Waldes gehen die Correctionen in derselben Richtung, sind aber noch kleiner. Da es aber jedenfalls unmöglich ist die wirklichen Correctionen ganz sicher zu bestimmen und diese übrigens von Jahr zu Jahr mit den Temperatur- und Witterungsverhältnissen wechseln, will ich nicht die oben vorgeschlagenen kleinen Correctionen anwenden, sondern führe im Folgenden die Beobachtungs- resultate ganz unverändert an, und begnüge mich mit dem Hauptresultate der obigen Discussion, dass die Correctionen immerhin sehr klein sind. Für die Beobachtungen in den Tiefen 0.30 und 0.15 Meter sind die schliesslichen Correctionen viel grösser und zum grössten Teil von der täglichen Temperaturvariation verursacht. In diesen und noch mehr in den über diesen Lagern liegenden oberflächlichen Schichten ist die tägliche Amplitude in den Frühlings- und Sommermonaten so gross, dass in der Regel die Temperatur am Morgen in diesen oberen Lagern für alle Monate des Jahres ein wenig niedri- ger ist als in den erwähnten Tiefen selbst. Die Correctionen, welche auf Grund der besseren Wärmeleitung der Thermometerrohre als des Bodens zum Termin- mittel 9" a. m. hinzuzuaddiren sind, sind also für alle Monate positiv (für Mai vielleicht Null), und die Grösse derselben wahrscheinlich zwischen etwa 0.0 und 0*3 varirend. Ich finde also dass die schliesslichen | Correctionen für die Terminmittel 9" a. m. der Hambergschen Thermometer in den erwühn- ten Tiefen auf offenem mit Gras bewachsenem Felde etwa folgende Werthe haben. 100 Tiefe 0.30 Meter. Tiefe 0.15 Meter. Januar uis 0.1 E 0. 3 IBle DIT RENE 0.1 0.3 MUT o AA SERE cai: 0.1 0.4 ANDEN et erste 0.1 0.7 MAN Rr LT 0,2 1.3 UE seus b eM DE 0.4 ilot JUN. 0.6 2.0 AMEUSE eso e 0.6 2,0 September. . . .. 0.5 1.8 (October Eee 0.4 1.4 November. . . . . 0.3 1.0 December . . . . . 0.2 0.6 AE PRE ee e 0.30 1.13 Wir werden im Folgenden diese Correctionen anwenden. Temperaturverhältnisse der verschiedenen Beobachtungsplätze. Monatsmittel. Wir machen jetzt einige Zusammenstellungen der Beobachtungsresultate, sowohl derjenigen für die Jahre 1885—91, welche oben in extenso angeführt sind, als auch derjenigen für die Jahre 1892—-94, welche ich in derselben Weise wie die früheren durchgearbeitet habe. Die kürzeren Beobachtungs- reihen von dem 50-jährigen Kiefernwalde in Mustiala (Januar—September 1885) und von dem Rasenplatz in Heinäis (October 1885 — October 1886) lassen wir doch ausser Acht sowie auch die Beobachtungen in den Tiefen 0.15 und 0.30 Meter im Fichtenhochwalde in Heinäis von Juli 1885 bis September 1886. In Betreff der letzteren will ich noch bemerken, dass es scheint, als ob einige Beobachtungen in den Wintermonaten für die beiden Tiefen verwechselt worden seien. Die Zahlen schwanken nämlich in merkwürdiger Weise und das Monatsmittel wird von Januar bis April sogar ein wenig hóher in 0.15 als in 0.30 Meter Tiefe. Wenn die Beobachtungen nicht bisweilen verwechselt worden oder sonst unzuverlässig sind, so kann dies unnatürliche Verhältniss nur dadurch erklärt werden, dass, da die beiden "Thermometer natürlich nicht — ———————————————— SESS 101 über einander an demselben Platz, sondern getrennt von einander aufgestellt waren, der Boden oder die Schneedecke an diesen beiden Plätzen von sehr verschiedener Beschaffenheit oder Dicke war. Jedenfalls sind die Beobachtungen unbrauchbar. Auch am offenen Felde zu Mustiala scheinen die Beobachtungen in den Tiefen von 0.15 und 0.30 Meter weniger zuverlässig als die übrigen zu sein. So z. B. sind im Jahre 1887 die Angaben des 'Thermometers in 0.30 m Tiefe wahrscheinlich zu hoch. Wir geben nun eine Zusammenstellung aller Monatsmittel der Lufttemperatur in Mustiala und der Bodentemperatur in den verschiedenen Tiefen an dem mit Timotheegras bewachsenen offenen Felde in Mustiala, am offenen Platze im Walde, im Fichtenhochwalde und im Birkenwalde zu Heinäis. Von den Beobachtungen für die drei letzten Jahre 1892—-94, welche oben nicht angeführt sind, fehlen alle Beobachtungen für März 1893. Diese Lücken sind wie früher grafisch ausgefüllt. Ebenso fehlen in der "Tiefe 1 Meter im Fichtenhochwalde alle Beobachtungen von August 1892 bis Ende 1894. Diese sehr lange Lücke ist folgender Weise ausgefüllt. Für die vollen Jahre 1885—91 sind für die Tiefen 0.5, 1.0 und 2.0 Meter des Fichtenwaldes die siebenjährigen Monatsmittel berechnet. Für alle Monate ausser dem October fällt die mittlere Temperatur dieser Periode für 1 m Tiefe zwischen den Temperatu- ren in 0.5 und 2 m Tiefe. Durch gewöhnliche lineare Interpolation habe ich nun für diese 11 Monate mit Leitung der Monatsmittel der Zeit Aug. 1892— Dec. 1894 für 0.5 und 2.0 m Tiefe die fehlenden Monatsmittel dieser Periode für die Tiefe 1 Meter berechnet. Im October Monat wiederum, wenn die oberen Schichten schon bedeutend abgekühlt sind, ist das siebenjährige Mittel in 1 m Tiefe eim wenig hóher als die Temperatur in sowohl 0.5 als 2.0 m Tiefe. In 0.5 m Tiefe ist die Temperatur am niedrigsten. Eine Extrapolation ist in Verhälnissen wie diese gar nicht zulässig. Denn, wenn z. B. in den Jahren 1893 und 1894 die October-Temperatur in 2 m Tiefe dieselbe wäre, die Tem- peratur in 0.5 m Tiefe dagegen niedriger 1894 als 1893, so würde die Extra- polation zu einem hóheren Werth für die Tiefe 1 Meter für 1594 als für 1893 führen, obgleich man wohl annehmen muss, dass die Temperatur auch in der Tiefe 1 Meter niedriger 1894 als 1893 wäre. Noch mehr, wenn in einem einzelnen Jahr, wie 15923 der Fall wirklich ist, die Temperatur in der Tiefe 0.5 Meter noch im October höher ist als in der Tiefe 2.0 Meter, so giebt die Extrapolation für 1 Meter Tiefe eine niedrigere Temperatur als in den beiden übrigen Tiefen, welches für diese Jahreszeit absurd ist. Wir haben 102 darum wieder, mit Benutzung der Interpolationsresultate für die elf übrigen Monate, die Resultate grafisch dargestellt und, wie früher, die Monatsmittel für October in den Jahren 1892— 94 bestimmt. Lufttemperatur in Mustiala. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr. | | | | | | Jan. | Febr. | März. | April. | Mai. 1885 | -551| 492) —401 1.52) 761| 1287| 1821| 13.96 | 743| 2.62| —2.06| —424 368 1886 | —7.73) —840 —5.63| 342| 9.13| 15.80 | 1681| 15.12 | &85| 380| 2.60] -2.51| 434 | 1887 | 314 —194| —2.71| 2.74| 948|1343| 16.60 | 13.57 | 1080| 210| —1.51| -6.78| 442 1888 | —859,—11.93.10.35| 048! 6.64| 12.92 | 15.18| 13.41| 9.25| 232| —2.00| —4.18| 2.13 1889 | 5.041063 —7.99| 1.74| 1240 | 14.79 | 15.00 13.83| 837 6.60| 1.59 —3.68| 405 1890 | —3.72| —4.80| —1.00| 4.04| 13.34 | 13.76 | 14.87 | 14.40| 10.66 | 1.91 | —1.63| —4.77| 487 1801 | —8.35| —2.65| —497 205) 9.27| 12.86| 17.74| 13.28| 9.24| 5.90| —2.72, —3.19| 408 1892 —10.80| —9.72| —4.66| 0.10) 6.62| 11.80 | 14.32 | 13.54 | 10.21 | 3.88 | 0.61) —8.28 2.33 1893 |—14.09—15.18| —4.44| 0.86 | 8.121 14.05 16.16 | 13.79 | 8.21, 6.30 | —2.15 —2.92| 2.51 1894 | —2.4| —3.51| —1.42| 5.71| 10.26 | 14.45 | 16.51 | 14.76 | 6.72, 2.80) 0.66 —2.83 5.16 | | | Mittel | —6.94| —7.37| —4.72| 2.27| 9.29| 13.67 | 16.21 | 13.97 | 8.96 | 3.82| —0.66| —4.34| 3.76 I i I I ll Regenmenge in Mustiala in mm. | | Jan. | Febr. Urs April Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | | | | | | i | 1885 | -— | — — | 20.3 | 580 | 563 | 43.1 | 329 | 768 | 96.7 | 27.4 | 42.2 | 1886 | 37.1 | 16.7 | 14,5 | 14 1293 | 525 |115.8 70.6 | 52.6 | 33.1 | 53.8 | 44.2 || 521.6 1887 | 349 | 12.8 | 144 | 16.2 | | 56.5 | 23.9 | 51.8 || 473.3 1888 | 148 | 13.9 | 26.4 | 51.1 | 33.7 | 28.5 | 86.0 | 60.5 | 31.3. 744 | 421 | 125 | 4751 | 1889 | 20.3 | 28.2 | 25.1 | 46 | 402 | 56.5 | 847 | 88.4 64.5 | 211 | 32.9 | 36.6 | 503.1 1890 |25.6 | 47 | 448 | 64.7 | 48.7 | 841 | 142.0 | 47.0 | 97.7 | 56.0 | 11.9 | 655.0 Dec. | Jahr. Q5 + D Y D os - e [^ ni [>] =1 oo [ov] -1 [oo] 1891 | 30.4 | 180 | 26.9 | 104 | 4&1 | 36.2 | 372 | 36.1 | 79.1 | 510 | 335 | 45.0 | 447.9 1802 | 294 |252 | 64 |333 | 542 1309 |1284 | 79.6 | 66.5 | 47.9 | 188 | 18.8 | 6394 | 1808 | 240 |33.9 | 27.8 | 60 | 422 | 460| 329 | 56.9 1694 RN 33.0 | si 568.0 | 1894 |440 | 332 | 19,6 | 10.6 | 347 |1260 | 76.0 | 31.4 | 46.3 | 463 | 80.0 | 28.2 | 576.3 | | | | | | | | Mittel | 28.94 | 20.73 | 22.86 | 18.17 | 43.57 | 64.04| 72.22] 66.00, 70.72| 60.17| 40.14 31.01 J I I | 539.97 | 103 Bodentemperaturen. Mustiala. Grasbewachsenes Sandfeld. Tiefe 0.15 Meter. Jan. | Febr. | März. | April. | Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr. | | | | | | | | | | I | | | 0 0 " | 0 [] 2.95 | 18.13 | 15.31 9.22 4.79 1.16 | —0.68 — | 5 | 3 | | I | 0 0 | 0 | 1885 -— — — = — 1 ) 1886 |—1328|—1.98|—1.60| 1.13| 755| 1558| 1831| 17.88 | 11.02 | 510! 328| 015 627 | | Í 7.29 | 13.29 | 15.76 | 15.39| 12.03) 337| 1.77 |—0.63| 5.46 1887 —(.80|—1.62| =1.70 | 0.86 | | I | | | | | | | | | | | | | | | | | | | Mittel |—1.04|—1.80|—1.68| 1.00| 7.42| 13.94| 17.40 | 16.19 | 10.76 | 4.42| 2.07|-0.39| — | Tiefe 0.30 Meter. Jan. | Febr. | März. April. | Mai. | Juni. Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. || Jahr. | | | 1886 —048|—0.74| —0.84| O44| 5.47 | 13.61 | 16.42 | 16.71 | 11.36 | 6. 4.88| 2.31 6.35 1.20| 6.33| 13.30 | 15.91 | 16.20 | 13.54 | 5.59| 4.00| 2.04 6.76 1587 1.29| 0.44| 0.26 | SRA | | 5.90 | 12.77 | 16.27 | 15.83 | 11.32 5.64 I I U | I | | | | (ral Li yo | 0:1. M T0 | [] 0 1885 — — — — | — 11.40 | 16.47 ' 14.59 | 9.07 | = 1.31| 0.04 — | | | | Mittel 0.41; —0.15 | —0.29| 0.82 1.46 6.55 | | | Tiefe 0.50 Meter. | | | | | i | N Jan. | Febr. | Márz. April. | Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr. | | | | I ' 0 0 0 | 0 | o 0 0 | 0. 0 | 0 | 1885 | 0.85| 0.76| 0.62 | 0.60| 3.74, 10.71 | 15.39 | 14.39 | 10. )21 6.03| 2.46 | 1886 0 5.60 0.71 | 0.41 | 0:05 | 062| 3.94| 12.61| 15.53 | 16.30 | 11.61 | 6.59| 4.65) 224| 631 1887 | 117| 084| 035| 059| 415|1149| 14.35 | 14.58 | 12.19 | 5.45 332) 139| 585 1888 | 092! 052| 0.07 | 0.57 0.70! 9.33 | 1411 14.03 | 1122| 533 183) 117| 5.01 1889 | 0.55 |—0.07 —0.24| 0.41 | 3.02 | 13.59 | 14.56 | 14.28 | 10.86 | 8.56| 3.97 203| 6.00 | | 1890 1.00] 0:58! 0.18, 0.24 6.72 | 10.53 | 12.90 | 13.86 | 11.41| 5.92 384| 1.32| 5.74 | | | | | | | | Mittel 0872. 091820417 [90:510 10 9-73: | 10-343] 18041477) 19142571 101522/ 1 16:31: 1009195] 0155. -1 an = e 104 Tiefe 1.0 Meter. - | | Jan. | Febr. Mir, April.| Mai. | Juni. | Juli. | Ang. | Sept. Oct. | Nov. | Dec. | Jahr. | | | | | | | | | | 1885 | 12) dar) 120) 103 270| 803|1227| 12:81 | 10.16) 702) 359| 224 538 1886 1.47 | 113| 084| 0:63| 2.62| 9.40| 12.63 | 14.30| 11.82 | 7.64| 545) 326| 5.96 1887 200| 150| 1.08| 0:80 | 234| 8.67 | 1140| 12.78 | 11.62 6.85 | 435| 240| 551 1888 | 167| 124| 090| 0.70| 0.67| 6.35| 11.01| 12.18) 1084| 645| 292| 187| 47 | 1889 121| 058| 036| 020! 065| 9.81| 12.31| 12.75 | 10.63 | 8.78| 481| 2.96| 5.46 | 1890 193| 141| 090! 0.70! 511| 9.02| 11.36 12.65 | 11.37| 751| 479| 2.55| 5.80 | | | | | | Mittel | 167| 1.21) 086| 0.68| 2.38| 8:55] 11.83) 1291 11.07 | 7.38| 432 2.55 | 548 I I I I I | Tiefe 2.0 Meter. n | | | | | | || Jan. | Febr. März. | April. Mai. | Juni. | Juli. Aue. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr. - - - n | | 0 0 0 | 0 | 0 0 | 0 0 0 0 0 | 0 1885 363| 2.89| 254| 2.14| 2.32| 5.31| 842|1012| 9.83| 7.99| 5.72| 420| 544 1886 323 | 270| 223| 186| 223| 586| 901| 1135 11.47 | 9.07 | 7.07 | 544| 597 1887 4.08 | 330| 2.755| 227| 233| 558| 808| 9.97| 10.31| 8.64| 6.31| 7.60) 5.70 1888 357, 2.9]| 246| 210| 1.73| 3.68| 7.11| 917| 9.62 7:93) 534| 3.84| 496 1889 2.98| 239| 189) 149| 127, 487| 852 1005| 10.04 908| 6.95| 512 541 1890 382| 3.1| 2.56| 2.9| 315| 6.03| 812, 963|1031| 9.06| 669) 5.00 5.81 | | | | | | | | Mittel | 355| 288| 241| 199| 218] 5.22| 821| 10.03 | 10.06| 8.63| 635) 470) 5.55 Heinäis. Offener Platz im Walde. Tiefe 0.5 Meter. | aal Em am | | | | Jan. | Febr. | März. April. Mai. | Juni | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov.| Dec. | Jahr. | 0 0 [] 0 0 0 | 0 0 | 0 0 | 0 D (ES | 1887 1.80 | 143| 1.06| 0.82, 3.81 9.67 | 12.35 | 12.45 | 11.11 | 5.82| 854) 1.96| 5.50 1888 1.50 | 108| 0.77 | 0.73| 1.39, 845| 11.79 | 12.01 | 10.05 | 5.48| 250| 1.66) 480 | 1889 114| 086| 0:76 | 0.77| 3.191 12.08 | 13.06 | 13.17 | 1039 | 816| 425| 248| 5.89 | 1890 | 1.89] 151| 120| 205| 8.11 | 11.30] 13.14| 13.62| 1116| 640) 437| 230) 645 | 1891 150| 1.16| 0.99! 1.00 4.92 | 10.09 | 13.62 | 12.75 | 10.30 | 7.35 3.06| 2.221 5.78 | 1892 147| 122| 1.03] 102| 3.96) 9.61 | 12.54 | 12.83| 10.94 | 7.35| 459| 217| 5.76 | 1893 | 1.39) 1.01) 0.90! 0.96 | 3.20) 10.15 13.12 | 13.20) 961| 7.58| 3.04| 1.93) 5.54 | 1894 1.55 | 145| 140 1.95 7.78 | 11.50 | 14.13 | 13.85 | 9.36| 615) 3.54 | 211 6.27 | | | | | | | | | Mittel | 153) 122| 1.01) 1.16) 455) 10.36 | 12.97 | 12.99 10.37 | 6.79 361] 210) 5% | 105 Tiefe 1.0 Meter. Jan, | Febr. | März. | April. | Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr. 1857 2.97| 3.03| 1.55| 1.25. 2.61| 7.08. 9.72| 10.72] 10.13 | 7:06 | 455| 2.87| 5.20 1588 2.20 1.71 | 1:31 119 SIMON 5.95 10.20 | 9.47 6.41 | 3.60 | 2.51 4.56 1559 186| 1:40) 1.19) 1.10) 2101 8.34] 10.62| 11.30 | 10.011" 8.37| 5.27| 3.491 5.45 1590 29.58] 2.10 | 1.69! 1.74| 5.69, 8.60 | 10.68 | 11.63 | 10.51 7.49 | 536| 348 5.95 1591 2.45 | 1.90 | 1.08! 1:45 | 3.31 7.67 | 10.63 | 11.08; 9:80! 7.85| 4.52| 3.11 5.48 1392 249| 1.49| 1.57| 1.50| 2581) 7.16| 9.50 11.04 | 10.45 | 8.15 | 5.38| 3.41 5.43 1893 | 2.30| 1.73] 1.50. 1.34| 229| 7.47| 1015| 1126| 931) 7.73| 461| 2.90| 524 | 1894 9226| 193| 1.78| 1.97| 5.76| 848| 11.37| 1201| 9841 701| 456| 3291 588 | Mittel 234 | 179| 153| 144) 320, 7.57| 10.20 | 11.16| 9:94| 751| 4742| 3313 5.40 Tiefe 2.0 Meter. l— Jan. Febr. | März. April. | Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr. 1887 | 411| 325| 273| 232) 239| £61 671| das] S27 761) 572) 428| 494 1885 342| 2.83) 237| 2.10) 2.00| 347| 5.96 | 7.75) 838| 7.00 | 5.10| 3.81) 451 1889 3.00 | 2.45 | 2.01 1.86| 2:00! 4.83) 7.48 | 8.75 | 8.81 7.96 | 6.38 | 478 5.04 1390 3.68| 3.04| 2.57 179413190 | 6.00| 7.94 | 9.80; 9.41 80£| 611| 4.50| 5.59 1891 3.49| 9.65| 2.001| 1.84 2.60| 5.08| 7.46! 8.77| 879 | 7.80| 5.86| 420 5.06 1892 3.41 | 2.57| 2:99] 2.02|- 2:38 | 4:77 | 6.97| 8.55 | 894 | 7:13 6.191) 4.67.|| 5:28 1893 3.47| 2.85| 2.35| 2.04| 2.08| 4.61 7.24| 8.84| 8.52, 757 5.71| 3.94 4.96 1394 3.11 | 2.58| 2.32| 2.091 3.62] 5.93| 830| 9.59| 9.07| 747| .5.59| 4.31 9.38 | | | | Mittel 3.45| 2.78| 2.43) 2.09| 2:63, 491 7.26, 8.72| 875| 7.65 |, 5.84| 431 5.10 Heinäis. Fichtenhochwald. Tiefe 0.5 Meter. Jan. | Febr. Mürz. | April. Mai. Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr. à 0 o, VO! ot 5.879: 101.0 01M MEOS o II Ines 0 0 ü 1885 0.67, 0.49| 0.33| 0.30| 0.37| 3.94| 10.39| 10.43, 7.81| 5.12| 2.24| 1.06) 3.62 1886 | 0.39|—0.23|—0.70| 0.24| 0.37 | 425, 9.88| 11.15| 8.81| 5.83| 458| 267) 3.96 1887 | 142, 103| 0.68| 0.8, 0.60| 5.17| 12 | 9.88| 5.18| 3.39| 1.51] 3.96 1888 | o88| 0.31|—0.22| 026| 0.32, 053| 648| 875| 810, 481| 218| 1.28) 2.82 1889 | O.71| 0.32| 015| 0.34| 040| 5.12 9.53 | 9.97| 811| 7.13| 3.86| 2151 401 1890 | 1.35| 0.80] 040| O41, 248| 7.38) 9.25|10.57| 9.11| 5.22| 3.56 | 1.58| 4.35 1891 0:66| 0.35| 0.26| 0.30| 0.31| 419| 9.66| 9.58, 8.26| 6.66| 2.95| 1471) 3.75 1802 | 0.8] 012| 017| 025| 035| 3.75| 8.76, 9.89, 9.00| 6.19| 3.77| 143| 3.68 1893 | 039 —011| 000| 028! 037| 2.64| 817| 945| 734| 626| 254) 120) 3.23 1894 | 0.64]. 055| 0.40| 040| 1.62| 71 2| 10.24| 10.69| 7.57| 4.95| 2.54, 1.69 4.006 -1 [Ev] — = [um -1 + Mittel | 0.78| 0.36| 0.151 0.33| 0.75 9,11! 10.00] 832| 5.74| 3.16| 1.60| 3. 14 106 Tiefe 1.0 Meter. EEUU D n n n bÀebg||^Jbl|lc-booco(oc cs + SE | | | Jan. | Febr. | März. Apit| Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr. | — | - | SE. Rec LERRA D | E 0 | 0 | "y TN PRESS | UN CN AC: | ces | 1885 | 1.75) 137, 114) 099! 0:94) 3.02) 770) 886) 753| 57| 357 235| 3.72 | 1886 | 146| 1.08) 0.70| 0.59| 0.57| 2350| 722| 935| 832| 6320| 505, 359| 3.88 | 1887 | 231| L71| 133| 1.07) 103| 3.75| 6.;:3| 819| 828) 601) 425| 254) 395 | 1888 | 1.78| 122| 0.86 | 0.69) 0.69| 0.7| 461| 710| 7.26| 5.31| 321| 2.22) 2.09 | 1889 | 153| 106| 0:82, 0.755| o71| 327| 710| 829| 7.59| 6.95 4.69| 328| 3.86 1890 | 235| 1.60| 115| 1.08) 1.89| 531| 754| 875| 834| 612| 446) 2.82| 420 | 1891 | 1.79) 124) 105| 0.96) 0.86) 289| 707| 809| T.59| 664| 411 2.74) 3.77 | 1892 | 1.84) 123| 097| 080| 080! 348| 616| 852| 835| 712| 520) 344| 3.99 | 1893 1.86 | 12| 105] 0:90) 0.78) 238| 615| 800| 705| 620| 3:89) 24 | 3.46 1894 | 1.70) 1.50| 1.08) 103| 173) 484| 820| 938| 7.77|- 5.70) 405) 2.92| 416 | | | | | | | | | | "Mittel | 183| 133| 0.98| 0.88) 100! 3.19| 6.86| 8.44] 781| 620| 435| 282| 381 | Tiefe 2.0 Meter. mn rn € | | | | | I Jan. | Febr. März. April. Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jabr. D PRO UH KG) 0. OM VID 0 CIEL 0 DER ECE ok [] | 1885 | 292) 241| 2.04| 200 200! 258) 461| 6.31| 6.70| 621| 504] 432| 3.94. 1886 | 3.5| 241| 193| 148! 146) 1.77| 434| 654| 713] 635| 546| 476| 392 | 1887 | 3.63| 280) 238| 204| 1.78| 2.62| 451| 5.98| 6.67| 621| 502| 3.841 396 1888 301| 2.321 1.91| 1.60 | 142 1.45 | 2.99| 486| 5:71 | 528] 414| 317| 316 | 1889 2.52 | 1.98 u) 1.37 | 1.19 1.91 | 4.29| 5.79 6.22 6.01 5.17 | 4.181 355 | 1890 317 | 242! 392 167, 1.85 | 3:34 535| 657| 7.14) 626| 508| 3.98| 408 | 1891 3.32| 2.78| 2.44| 2.09| 1.87| 264) 4.92| 629| 685| 635| 5.37| 412| 4.09 1892 | 350) 2.92) 226| 202| 226) 214| 249) 675| 730] 705] 650| 580| 445 1893 3.85 300! 240| 200) 2:00 | 212) 4.08 6.17 | 648) 6.15 | 5.27| 389) 3.96 | 1594 3:08 "2:71 | 212 2.00 | 2.10 | 3.63 | 6.08| 7.61 | 7.88| 6.79| 5.41| 4.491 4.50 | | | | | | | Mittel | 324| 258) 210, 183, 179 242) 4,56] 629) 681) 6271 525) 436 3.96 1887 1888 1589 13890 1891 1392 1593 1894 Mittel Hein TH als. Birkenwald. Tiefe 0.5 Meter. Jan. | Febr. März. April. | Mai. Juni. Juli. | Aug. | Sept. 0.77 0.76 0 0 1.00 0.24 —0.27 | —1.09 | —0,30 | —0.40 | 0.98| 0.44 0.26 || 0.15 0.20 | 0.01 —0.90 | —0.30 | 0.86| 0.72 | | | 0.23 | —0.03 | I ona | -1 1 5.18 | 8.44 | 8.39 | 6.89 | 6.72 | 6.00 | 8.36 | 7.22 0 10.35 | 9.23 10.85 | 10.38 | 10.56 9.66 | 9.37 11.14 10.17 0 ^ 10.96 10.15 11.04 | 11.37 | 10.56 | 10.31 10.45 | 11.11 | 10.74 Tiefe 1.0 Meter. 0 10.04. 8.81 | 8.77 Oct. | Nov. | Dec. | 0 | 8.04 | 1.93 | 3.53 | 3.67 | | 1.50 | 1.18 || 2.18 | 1.60 | 1.66 || 1.49 107 Jahr. n 451 3.42 Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr. Jan. | Febr. März. | April. | Mai. | Juni. | [S 0 | 0 | Lu 0 0 | n 0 0 | 1887 | 232| 195) fae| fos| Zu| Bas! Tatl Su sel | 1888 | 2.06 | 143| 081} 060! 0.57| 296| 6.10 | 7.75| 7.60! | 1889 1.71) 1.14| 083| 0.71| 0.72| 492| 7.70| 8.72, 8.07 | 1890 | 2.08| 1.49| 0.92| 0.98] 3.95| 645| 843 9.63) 8.92 | 1891 | 2301 1.851 1.551 1.38| 1.72 490| 7.33| 8.36| 8.06 | 1892 | 2384| 1.72| 124| 101| 1.21) 470| 7.17| 8.39| 845| 1893 | 213| 134| 1.00| 0.97) 0.89| 3.83| 660! 815| 7.38] 1894 | 231! 1.97| 1.81] 1.58 3.65| 621| 844 9.84) 8.31 | | | Mittel |. 2.16 | 1.61) 1.21| 103| 1.85| 491| 741| 8:69] 8.20 Tiefe 2.0 Meter. Jan. | Fehr. | März. April. | Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. 1887 | 382| 325 Ae 225 | 247| 4.21| 584| 7.08| 7.63. 1888 3.37| 2.84| 236| 1.98| 1.63| 254| 457| 6.19 | 6.83 1889 289| 236| 2.00| 1.83, 163| 3.53| 5.651 6.92| 7.33] 1890 | 407| 328| 300| 2.69| 344| 524| 653| T.74| 815) 1801 3.92| 3.]8| 3.00! 291| 2.54| 427| 581 TT | 7.50 | 1892 3.87| 323| 292| 2.511 217| 3.991 608! 7.30| 8.06| 1893 3.99| 3.07| 250| 222| 203| 3.37| 5.44| 6.89| 7.03 | 1894 390| 3.5|,3.00| 294| 3.44| 503! 684| 809| 8.25 | | | Mittel | 3:73) 3.00| 2.71] 2,42] 242| 4021 5.85| 7.17| 7.60 LU 6.16 5.99 | 7.05 7.05 n 4.25 3.34 | 4.62 4.94 4.28 | 5.04 4.38 | LU 4.38 3.43 4.14 4.80 4.31 4.39 3.58 4.77 4.26 108 Obgleich die obenangeführten Beobachtungen teilweise zehn Jahre hindurch fortgesetzt wurden, so giebt es nur für vier Jahre 1887—90 gleichzeitige Beobachtungen von allen Plätzen. Beim Vergleich der verschiedenen Plätze müssen wir uns also auf diese vier Jahre beschränken. Wir wollen jedoch zuerst die Beobachtungen an und für sich, für die ganze Zeit, binnen welcher sie an jedem Platze fortgesetzt sind, studieren. In den Tiefen 0.15 und 0.30 Meter in Mustiala sind die Beobachtungen nur zwei und ein halbes Jahr fortgesetzt. Um dieselben mit den übrigen vergleichbar zu machen, wollen wir sie auf dieselbe sechs-jührige Periode 1855 — 90, welche die übrigen umfassen, zurückführen. Hierbei können verschie- dene Methoden in Frage kommen, z. DB. gewöhnliche lineare Interpolation zwischen den Werthen der Lufttemperatur und der Temperatur in 0.50 Meter Tiefe. Aber ausser dass in der 2 '/-jährigen Periode die Temperatur der Tiefe 0.15 Meter in Juli und August und die in 0.15 Meter Tiefe auch in August und September nicht zwischen der Lufttemperatur und der in der Tiefe 0.50 Meter liegt, sondern höher ist als diese und dass eine Extrapolation hier nicht zulässig ist, so giebt es noch andere Umstände welche gegen eine gewöhnliche Interpolation sprechen. Die Werthe und Schwankungen der Bodentemperatur stehen nämlich in Rapport nicht allein mit der Lufttemperatur sondern auch mit dem Niederschlage und besonders mit den Schneeverhältnissen wie später ausfürlicher dargelegt werden soll. Wir; sehen z. B. bezüglich der in Frage stehenden Tiefen, dass im Juli 1856 die Temperatur in den Tiefen 0.15, 0.30 und 0.50 Meter in jeder etwa eben so hoch oder höher ist als im Juli 1555 obgleich das Juli-Mittel der Lufttemperatur 1886 16".51 ist, das des Juli 1885 18°.21, das höchste Monatsmittel unserer Tabelle. Der Niederschlag ist dagegen im Juli 1886 ausser- ordentlich gross, 115.8 mm, im Juli 1555 nur 45.1. Im Winter wiederum haben wir im Februar 1856 eine Lufttemperatur von — 8°.40 und 1887 von — 1.94. Die Bodentemperatur in den erwähnten "liefen ist zu derselben Zeit doch nur 0.36, 1".18 und 0".45 kälter 1586 als 1887, obgleich auch in allen vorhergehenden Monaten in Herbst und Winter 1885— 56 die Luft- und Boden- temperatur kälter (teilweise viel kälter) war als in Herbst und Winter 1886— 1887. Dies ist von den ungleichen Schneeverhältnissen in den beiden Wintern verursacht. Die Menge des Schneeniederschlages von November bis Februar ist wohl ziemlich gleich die beiden Winter, aber in dem kalten Winter 1885 — 86 mit sehr wenigen "lhautagen bildet der lockere Schnee eine wirkliche Schützdecke über den Boden während im milden Winter 1556—-87 mit vielen und warmen Thautagen der Schnee wahrscheinlich teils geschmolzen teils zu 109 einer vereisten Masse verwandelt wurde, welche die Wärme viel besser leitet als der lockere Schnee. Eine Interpolation wie die obenerwähnte mit Berücksichtigung der Tem- peratur in 0.5 Meter Tiefe und der Lufttemperatur wäre also nicht ganz richtig. Viel konstanter ist dann der Rapport zwischen den Temperaturen in den Tiefen 0.15 und 0.30 Meter einerseits und der Temperatur in der Tiefe 0.50 Meter andererseits. Obgleich nämlich diese drei Jahre mit Rücksicht auf sowohl die Temperatur- als Niederschlagsverhältnisse recht verschieden sind, so sind doch die Diffe- renzen zwischen den Monatsmitteln in den erwähnten Tiefen in den verschiedenen ‚Jahren ziemlich gleich. (Im Jahre 1887 zeigt doch, wie früher gesagt, das Thermometer in 0.30 m Tiefe eine auffallend hohe Temperatur). Man könnte also vielleicht den richtigen mittleren Temperaturwerthen in den Tiefen 0.15 und 0.30 Meter in den sechs Jahren 1885— 90 ziemlich nahe kommen, wenn man zu den mittleren Temperaturen dieser Periode für die Tiefe 0.50 Meter die obenehrwühnten mittleren Differenzen der 2 'jührigen Periode zwischen 0.15 und 0.50 und zwischen 0.30 und 0.50 m Tiefe addirte. Da man jedoch annehmen muss, dass in der Regel die "Temperatur eines oberen Bodenlagers mehr mit den Anomalien der Lufttemperatur Schritt hält als die Temperatur eines unteren, so mögen wohl die richtigen Werthe der sechsjährigen Monats- mittel der Temperatur in den Tiefen 0.15 und 0.30 Meter zwischen den Werthen liegen, welche durch die zuerst erwähnte lineare Interpolationsmethode und die jetzt vorgeschlagene Methode mit constanten Differenzen erhalten werden. Wir nehmen also aus den mittels dieser beiden Methoden gewonnenen Werthen die Mittel und führen im Folgenden diese Mittel als die mittleren Temperaturen der Tiefen 0.15 und 0.30 Meter in der sechsjährigen Periode an. Die Resultate der beiden Reductionsmethoden stimmen übrigens gut überein ausser für Februar, März, Mai und Juli, für welche Monate die Lufttemperatur der 2'%- und der 6-jährigen Periode sehr verschieden ist. Für August, teil- weise für Juli und September, kann die Interpolationsmethode nicht in Frage kommen. Da wir einmal diese Frage verhältnissmässig ausführlich behandelt haben, wodurch doch zugleich einige Bedingungen der Temperaturveränderun- gen im Boden und gewisse Umstände dabei beleuchtet worden sind, so wollen wir auch die Resultate der beiden Reductionsmethoden darlegen, und zwar zuerst die Mittel der 2 /-jährigen Periode und dann die nach beiden Methoden berech- neten Werthe für die 6-jührige Periode. Mustiala, mittlere Temperatur der Periode Juni 1885—December 1887. Jan. | Febr. März.| Apr. Mai. Juni. Juli. Aug. Sept.| Oct. BN Dee. | Jahr. | | | | | MZ Kan 9.30 14.03 | Tiefe 0.15 Meter. , .. 108 1.80 168) 1.00 | 7.42 13.94 17.40 16.19) 10,76 F2) 2.07 0.39) 5.69 noU Eee ed 0.15 20:29) 0.82 | 5.90 | 129.77| 16.27] 15.83| 11.32 5.64) 3.40 146! 6.11 (bel). cx SNES 0.94! 0.63, 0.20! 0.60 | 4.04 | 11.60, 15.09! 15.09! 11.27 6.02| 348] 1.63| 5.88 , 0 | Qe Elfa DEG Tg fe See ce 5.43 —5.17/—4.17| 3.08 | 0 0 04 Tor 0 07-3] Por TS | 17.21|14.92| 903) 2.84|-0.32| 4.51] 4.17 | | | | : Mustiala, mittlere Temperatur der Periode 1885-1890. | Jan. | Febr. März. Apr. | Mai. | Juni. Juli. | Aug.| Sept. Oct. | Nov. | Dec. | Jahr. | | | | | | | | | | | | | | | | | | " Il DUM 80 ön OS ERO SON AO; 0 | (RR PO PN RR A EC [LIE OR 0, Ar —5.62,—7.10,—5.28| 2.32] 9.78) 13.93! 16.26] 14.05| 9.21| 3.23/—-0.50/—4.36| 3.92 | PE AT A LS trad el Kal | ( durch lineare | | | | Tief | Interpolation |—1.15,—2.68 —2.17| 0.80! 7.63, 13.84, — — 110.76! 4.76 1.92/—0.32 Tele 0:15 durch const. | Differenzen .|—1.11,—1.92,—1.71| 0.91! 7.11! 13.68) 16.78] 15.67| 10.71| 4.71| 1.94|—0.39 | Meter | | | | | | | | | | Mittel ....|—1.13|-2.30—1 94| 0.86| 7:37|13.76| 16.78) 15.67| 10.73| 4.74) 1.93|—0.36) 5.51 | | | | | | | | | | Re Di: Mofes M M e | | | durch lineare | | | | | | : Interpolation | 0.33)—0.51—0.44 0.67, 5.87, 12.59, 15.47) — — | 5.94 3.27| 1.41 Tiefe | | | | | | | | 0.30 durch — const. | | Differenzen .| 0.34—0.27|—0.32| 0.73| 5.59|12.51|15.65| 15.31| 11.27| 5.93| 3.27) 1.40 | Meter | | | | | Mittel ....| 0.34,—0,39|—0.38| 0.70| 5.73) 12.55, 15.56| 15.31] 11.37| 5.93| 3.27| 1.40| 5.94 Tiefe 0.50 Meter... .| 0.87, 0.51| 0.17) 0.51| 3.73| 11.34| 14.47 14.51] 11.22. 6.31 Wir geben nun die Zusammenstellung der mittleren Temperaturen an den verschiedenen Plätzen während der betreffenden Beobachtungsperioden. Um schon hier einen Vergleich zwischen Wald und offenem Felde erhalten zu können, führen wir für den Fichtenhochwald, wo die Beobachtungen alle zehn Jahre hindurch fortgesetzt wurden, die Mittel auch für die Perioden 1885—90 und 1557—94 an. Die Lufttemperatur wurde nur in Mustiala beobachtet. Um jedoch für jeden Platz einen Vergleich der Bodentemperatur mit der gleichzeitigen Lufttemperatur 111 zu erhalten, wollen wir die mittlere Lufttemperatur in Mustiala für die ver- schiedenen Perioden neben den Bodentemperaturbeobachtungen der verschiedenen Plätze angeben. Es entsteht hierbei die Frage, wie nahe die Lufttemperaturbeobachtungen in Mustiala die wirkliche Lufttemperatur an den übrigen Plätzen angeben. Die Lufttemperatur in Mustiala wurde in einer Wildschen "lhermometerhütte zwei Meter über dem Boden beobachtet. Nach Hambergs umfassenden Untersuchungen über den Einfluss der Wäl- der auf das Klima Schwedens !) sind die monatlichen Mittel der Lufttemperatur 1.8 Meter über dem Boden im Walde, an offenen Plätzen im Walde und auf offenen Feldern nicht viel von einander abweichend. Die Extreme, so wie auch die Terminmittel sind wohl ein wenig mehr verschiedenen; das Terminmittel 9" p. m. ist z. B. an offenen Plätzen des Waldes während April-October Mo- nat 0".5 bis 0".7 niedriger als auf grossen Ebenen. Um 5 Uhr Morgens und 2 Uhr Nachmittags sind die "Temperaturen sehr gleich. Unter den Bäumen im Walde ist in den Sommermonaten die Temperatur (1.5 Meter über dem loden) am Morgen und am Tage etwa 1".5 niedriger als auf den Ebenen, in der Nacht dagegen etwa 0°.3 höher. In den Wintermonaten sind alle Diffe- renzen sehr klein. Suchen wir die Mittel aller Stunden des Tages, so ist das Jahresmittel im Walde unter den Bäumen 09.25, an offenen Plätzen im Walde 07.1 niedriger als auf den Ebenen. Sehr kleine Differenzen also. In der warmen Jahreszeit während der Monate April—September ist die Temperatur im Walde unter den Bäumen etwa 07:5. tus ORT an offenen Plätzen des Waldes etwa 0°.2 niedriger als auf Ebenen; in der kalten Jahreszeit dagegen unter den Bäumen (November—Januar) etwa 0.2, an den offenen Plätzen im Walde (Januar—März) etwa 09.05 hüher als auf Ebenen. - Also auch hier ziemlich kleine Differenzen. 1) Hamberg: Om skogarnes inflytande på Sveriges klimat (De l'influence des foréts sur le climat de la Suède), Bihane till Domänstyrelsens underdäniga berättelse rörande skogsyäsendet für ar 1554. Stockholm 1855. 112 Mit diesen Thatsachen vor Augen können wir die Lufttemperaturbeob- achtungen an dem von bebauten Feldern umgebenen landwirschaftlichen Insti- tute Mustiala anwenden um eine Vorstellung auch der wirklichen Lufttemperatur an den verschiedenen Plätzen zu erhalten. „Jedenfalls geben die unten ange- führten mittleren Lufttemperaturen der verschiedenen Perioden die Möglichkeit zum Vergleich des allgemeinen Charakters dieser Periode. Mustiala, offenes grasbewachsenes Feld 1885-90. a a a ——————————————ÓÓ—A— — d— L— — | Jan. | Febr. März.| Apr. | Mai. Juni. Juli. Aug. Sept. Oct. Nov. Dee. | Jahr. | - T | 0 | 0 | 0 | | | | | | | | | 0 0 | ” | Lufttemperatur . . . .. |—-5.62|—7.10|—5.28| 232 78 1393 1626 1405| 9.21| 3.23—0.50.—4.80 3.92 Tiefe 0.15 Meter . . . .|-1.13,-2.30|-1.94| 0.86| 7:37|13:76| 16.78| 15.671 10.73) 4.74] 1.93|-0.36| 5.51 | 0.30% 1, 2...) 0.84—0.39,—0.38| 10570) 5.73| 12.55 15.56| 15.31| 11.27 5.93, 3.27) 1:40) .5.94 COM TES 0.87| 0.51! 0.17| 0:51| 3.73 11.34 14.47| 1457 11.22| 6.81, 3.85 1.57] 5.75 1.00 1.67 121) 0.86| 0.68| 2.38| 8.55 11.83|12.91|11.07| 7.38| 432) 2.55| 5.48 24 : 248| 5.22| 8.21|10.03| 10.26| 8.63| 6.35! 4.10| 5.55 200 , ....| 3.550 2:88| 2.41| 1:99) » Heinäis, Fichtenhochwald 1885 —90. EN = ” Birkenwald. Tiefe 0.50 Meter RECU) cos = 2100 Pawlowsk. Luft Sandhügel. Tiefe 0.00 Meter ee 29020 5. SU TES V Tes - IG) 2:20 Mai. | 0 33 | 10.68 1.55 5.74 | 3.49 | 2,05 | 2.06 | 10.15 14.27 11.98 11.05; 9.35 5.06 2.57 2.94 97 13.89) 1543 15.07 14.31 12.70) 9,50! | 12.91 11.04 8.55 9.85 8.15 5,84. | 22m 10.97 8.78 7.01! 14.58 16.26 16.28 16.02 15.53| 14.23 11.81 8.28] | | | Juni. Juli. Aug. | Sept. Oct. | 11.05 11.56 11.52 11.21 10.15, 10.77 10.10 8.72 8.76 7.93 6.49 9.44 842 7.54 10.10 10,97 11.07 11.12 11.37 11.39 10.86 Dec. | 0 0 Och 9.85| 3.1: — 5,00 —0.65 9.06! 1.27 1.43 2.41 4.61| 152 Die Curven auf Pl. I zeigen wie in der kalten Jahreszeit, von der Mitte November bis zum Ende April die Bodentemperatur an den verschiedenen Beobachtungsplätzen in Mustiala und Heinäis auffallend gleiche Werthe hat. Die Differenzen zwischen den Temperaturen gleicher Tiefen an den vier ver- schiedenen Plätzen sind meistens kleiner als 1°. Ferner ersehen wir, wie vom Anfang October bis zum Ende April auch die Differenzen zwischen den Tem- peraturen der verschiedenen Tiefen 0.5 bis 2.0 Meter klein sind. In der warmen ‚Jahreszeit dagegen von Ende Mai bis Mitte Septem- ber sind die Differenzen sowohl zwischen den verschiedenen Plätzen als auch zwichen den verschiedenen Tiefen desselben Platzes viel erheblicher. Die Curven auf Pl. Il wiederum zeigen, dass in Pawlowsk die Temperatur- differenzen zwischen den verschiedenen Tiefen im Winter ganz ebenso gross wie im Sommer sind. Dies beruht vor Allem auf der Fortschaffung des Schnees vom Beobachtungsplatze, wodurch die obersten Bodenlager stark abgekühlt werden. Mit Berücksichtigung dieser Beobachtungen in Pawlowsk können wir also, wie früher hervorgehoben, den schützenden Einfluss der Schneedecke in Mustiala und Heinäis gut wahrnehmen. Sicherlich ist auch die Schneedecke zum grossen Teile die Ursache dessen, dass die Bodentemperaturen im Winter nicht nur in verschiedenen Tiefen sondern auch an den verschiedenen Beob- achtungsplätzen in Mustiala und Heinäis sich einander nähern, obgleich wohl anzunehmen ist, dass auch ohne Schneebedeckung die Temperaturungleichheiten zwischen den verschiedenen Plätzen etwas kleiner im Winter als im Sommer wären. Durch die Eisbildung im Boden wird nämlich die Wärmeleitungsfähigkeit desselben vergrössert und die Werthe der Leitungsfähigkeit der verschiedenen Bodenarten werden sich hierbei wahrscheinlich einandern nähern. Da wei- ter die Verdunstung im Winter sehr klein ist, werden auch die grossen Differenzen, welche in der warmen „Jahreszeit zwischen den Verdunstungs- grössen an verschiedenen Lokalen vorkommen, zum Winter wegfallen. Auch die Insolation und folglich die Verschiedenheit der Beschattung des Bodens im Walde und an offenem Felde sind klein im Winter. Die Ausstrahlung ist dagegen von hervorragender Bedeutung. Infolge des Schutzes der Bäume gegen die Ausstrahlung von der Bodenoberfläche muss man nun annehmen, dass wenn der Boden schneefrei wäre, die oberen Schichten des- selben wärmer im Walde als auf offenem Felde wären. Wenn wiederum der Boden mit Schnee bedeckt ist, muss die Temperatur dieser Decke oder wenig- stens der obersten Lager derselben höher im Walde als auf offenem Felde sein. Hamberg hat ja auch gefunden, wie früher erwähnt, dass im Winter 153 die Lufttemperatur im Walde etwa 0.2 höher ist als auf offenen Feldern. Bis zum Boden unter der Schneedecke macht sich jedoch der Einfluss der verschie- denen Ausstrahlung nur wenig geltend und die Bodentemperatur bleibt demnach den ganzen Winter hindurch ziemlich gleich an den verschiedenen Plätzen, wie sie im November, beim Auftreten der Schneedecke, war. Die grafische Darstellung der Beobachtungsergebnisse von Mustiala und Pawlowsk zeigt uns nun auch, wie auf Seite 149 behauptet wurde, dass die Schneedecke, welche im Winter die Abkühlung des Bodens in erheblichem Grade hindert, im Frühling wiederwm das Aufthauen des Bodens etwas verzögert. Dass die Schneedecke, an und für sich betrachtet, eine solche Verzögerung des Aufthauens des Bodens verursachen muss, ist selbstverständlich, da zum Schmelzen des Schnees viel Wärme erforderlich ist, aber, wir haben gesehen dass je dicker die Schneedecke ist, desto geringer ist die Eisbildung im Boden. Nun könnte man sich denken, dass in 1 à 2 m Tiefe die Erwärmung des Bo- dens ungefähr in derselben Weise geschähe und zu derselben Zeit begünne, entweder das ganze überliegende Bodenlager gefroren und stark abgekühlt, oder nur die oberste Schicht gefroren, aber von einer Schneedecke bedeckt wäre. Beim Vergleich der Beobachtungen im schneefreien Boden in Pawlowsk mit denselben im schneebedeckten Boden in Mustiala ergiebt sich nun ganz ge- wiss, dass die Schneedecke jedenfalls eine Verzógerung des Aufthauens oder der Erwürmung des Bodens, nicht nur in den obersten Schichten sondern auch in 1 und 2 m Tiefe, verursacht. Die Verhältnisse der warmen Jahreszeit ins Auge fassend finden wir eine entschieden erheblichere Erwärmung des Bodens in Pawlowsk als in Mustiala, obgleich die Lufttemperatur zu dieser Zeit an den beiden Orten ziemlich gleich ist. Vom Anfang oder von der Mitte Mai bis zur Mitte Juni wird der Boden in Mustiala in den Tiefen 0.15— 0.10 Meter ebenso schnell erwärmt wie in Pawlowsk während dieser Zeit, aber von Mitte Juni bis Ende Juli ist in Mustiala die Erwürmung ziemlich klein, während sie in Pawlowsk noch recht rasch vor sich geht. Weiter ersehen wir wie in Pawlowsk schon vom Anfang Juni an die Boden- temperatur bis zu 0.40 m Tiefe höher als die Lufttemperatur, von der Ober- fläche bis zu 0.20 m Tiefe sogar 2° bis 5° höher als diese ist. In Mustiala ist von der Mitte Juni bis zum Ende Juli, wenn die von uns angewandten Correctionen für die Tiefen 0.15 und 0.30 Meter nicht allzu unrichtig sind, nur das oberste Bodenlager bis zu 0.15 m Tiefe ein wenig wärmer als die 20 154 Luft. Vom Ende Juli dagegen erscheinen sowohl in Mustiala als in Pawlowsk, weil die Lufttemperatur schneller als die Bodentemperatur sinkt, immer tiefere und tiefere Bodenlager wärmer als die Luft, bis am Ende September der Bo- den in jeder Tiefe wärmer als die Luft ist. Die geringere Erwärmung des Bodens im Sommer in Mustiala als in Paw- lowsk beruht gewiss vor Allem darauf, dass in Pawlowsk der Sandhügel ganz nackt war, während in Mustiala das Feld mit Timothéegras bewachsen war. Diese Pflanzendecke beschattet den Boden, während in Pawlowsk der Sand von den Sonnenstrahlen direct getroffen und erhitzt wird. Eine grössere Erwärmung der Grasdecke wiederum wird durch die bedeutende Verdunstung, welche von den Pflanzen vor sich geht, verhindert. Wärmeleitungsvermögen des Bodens. Wir wollen jetzt eine Zusammenstellung der Jahresextreme sowie der Amplituden und der Eintrittszeiten der Extreme in den verschiedenen Tiefen in Mustiala, Heinäis, Pawlowsk und St. Petersburg machen; geben aber zuerst die Jahresextreme, die Amplituden und die Eintrittszeiten der Extreme in Paw- lowsk und St. Petersburg für jedes der vier in Frage stehenden Jahre für sich. Hierbei ist zu beachten, dass die Pawlowsker Beobachtungen mit den Ther- mometern in Thon- und Glasröhren in 0.40 bis 3.20 m Tiefe, von welchen Beobachtungen wir die Monatsmittel angewandt haben, in den Annalen des Phys. Centralobservatoriums erst von Juni 1889 an in extenso publicirt sind. Die Minima für 1888—89 und die Maxima für 1887 und 1888 haben wir also für diese Tiefen anderen Thermometern entnehmen müssen, nämlich für 0.40 m Tiefe aus N:o 9 in horizontalem Glasrohr, für 0.80 m Tiefe aus N:o 490 in verticalem Glasrohr, für 1.60 m Tiefe aus N:o 491 in verticalem Glas- rohr und für 3.2 m Tiefe aus N:o 446 ebenfalls in verticalem Glasrohr. In den folgenden Jahren, wo die Angaben sowohl dieser Thermometer als auch derjenigen, für welche unsere Monatsmittel gelten, in extenso gegeben sind, zeigt sich jedoch, dass die Differenzen zwischen den Angaben der beiden Ther- mometersätze im allgemeinen sehr klein sind. In 0.4 m Tiefe ist die Differenz doch mehr schwankend und kann bisweilen bis nahe 1° steigen. In 1.6 m 199 Tiefe wiederum zeigt das Thermometer im Glasrohr constant eine etwa 09.2 à 0°.3 höhere Temperatur im Winter an als das im Thonrohr. Hieraus erklärt sich auch, dass die im Folgenden angegebenen Minima des Thermometers im Glasrohr in 1.60 m Tiefe in den Jahren 1887—89 durchweg ein wenig höher sind als die entsprechenden Monatsmittel (April und März) des Thermometers im Thonrohr. Die Monatsmittel der beiden Thermometer für die Monate, in welchen das Minimum eintritt, und die Minima des Thermometers im Glasrohr lauten: Monatsmittel Minimum N:o 596 N:o 491 N:o 491 im Thonrohr. im Glasrohr. im Glasrohr. 1887 April 148 1.63 1.60 1888 April 0.20 0.37 0.30 1889 März — 0.03 0.25 0.20 Wir haben in den folgenden Tabellen für jede Tiefe die höchste und niedrigste tägliche Mitteltemperatur, nicht die Extreme der einzelnen Beob- achtungen angegeben. Für die grösseren Tiefen kommt dieses und jenes Verfahren auf eins aus. Für die kleineren Tiefen, von der Oberfläche bis 0.4 Meter, nehmen wir die extremen Mittel der drei Beobachtungen 7",, 1^, und 9^. Für die Oberfläche, und in St. Petersburg auch für die Lufttemperatur, welche hier aus nur drei Beobachtungen bestimmt wird, fügen wir noch zu den erhaltenen Maxima und Minima dieselben auf Seite 141 und 142 angeführten Correctionen, welche zu den Terminmitteln der Monate, in welchen die Extre- men auftreten, hinzuzufügen sind um das wahre Monatsmittel zu erhalten. 156 Jahresminima und Maxima in Pawlowsk und St. Petersburg 1887—1890. Minimum. Maximum. Paw- mro : " : » sg | Tiefe unter der Oberfläche in Meter. | Tiefe unter der Oberfläche in Meter. Luft. | ———————— = br c | 0.00 | 010 | 0.20 | 0.40 050 | 1.60 3.20 | 0.00 | 0.10 0.20 0.40 | 0 80 | 1.60 3.20 3s Ice B Nu © N QE Mio 0: ÉD] ero AM OP (pe 0 0 ot ero) 0 1887 | 23.88 ns 17.93, —-14.13) —8.67 zn 1.60,3.20 = 30.821 25.13, 23.831 21.43117.00 12.20 9.60 1888 128.1 7,—25.08|—23.90|—21.73|—15.83 Eoo 0.30/2.20| 20.10, 23.51| 19.77, 18.73 17.17 |14.20/10.40 8.50, | 1859 |—26.55 —24.94|—22.77|—21.70|—16.07 6.50 0.20 1.90 22.87] 29.47 21.60 20.47 18.63 15.33 13.60 8:70! 1890 |—18.26 —18.24|—12.27|—10.70| —6.23|—2.87| 1.20,3.20| 20.98] 26.94 23.30| 21.80, 20 2716.90/13.20 9.90, | | | | Mittel|-24.22 22.94 19.22 17.07 | 11.70 —4.24| 0.83 2.63] 21.69] 27.69 22.60 21.21, 19.38/15.85/12.35/9.18 "m E St. P:-| | | | | burg. | | | | | 1887 |-19.61—19.51. — | — | =7.17/=0.8 | 11 13.7 24983051 — | — |22.9018.6 138 192 1888 |-25.41-2448 — | — |-13.33-7.4 |-13 2.8 |19.98 2397 — | — |19.7015.5 [11.6 17.6 | 1889 2225-2281) — | — |-1280-5.0 -0.6 2.8 193.53 2831) — | — |201315.8 120 |7.8 1890 |—17.51—15.91| — | — | -6.00-1.1 | 10 3.6 21.38 29.68 — | — |22.2318.5 |14.4 |9.9 | | | el | | | Mittel /-21.20)-20.68) | | —9.83|-3.58| 0.05.3.25| 22,47] 28.11] — | — |21.24|17.10|12.9518.63 Jahresamplituden (Maximum — Minimum). cLLALLLLLL—————————————————————áÀ "Tiefe unter der Oberfläche in Meter. | Pawlowsk. | Luft. SR | | 0.00 010 | 030 0.40 0.80 160 | 330 | | 0 6 | 0 | 0 0 | 20 0 [) 1887 | 46.67 54.30 43.60 | 37.96 30.10 18.30 10.60 6.40 | 1888 | 4827 | 4850 | 4367 | 4046 | 3300 | 2050 1040 | 6.30 | 1889 4942 | 5441 4437 | 4217 | 3470 21.83 1340 | | 6.80 | 1890 | 39.24 45.18 35.57 32.50 2650 | 19.77 12.00 | 6.0 | Mittel 45.91 50.63 41.82 | 3828 | 31.08 | 2009 1055220 096155 | St. P:burg. | | | | 1887 | as 50.02 - | — 30.07 | 19.40 | 12.70 | 5.50 | 1888 | 4539 | 4845 -— | — | 33:03 | 22:90 12.90 4.80 | | | 1889 | 4578 | 5112 — | -— | 3293 | 2080 12.60 5.00 1890 38.89 | 45.55 IT =) Mon M 19807671340 6.30 | | | | | | Mittel | 43.67 | 4879 — ds c T8107 20.08 | 12.90 5.38 Eintrittszeiten der Minima und Maxima. ME CELL Minimum. | Pawlowsk. | Tiefe unter der Oberfläche in Meter. | Luft. — ———————- | 0.00 0.10 020 | 040 | 080 | 160 | 330 1887 | 19 Jan. | 19 Jan. | 19 Jan. | 20 Jan. | 20 Jan. | 19 März | 22 April| 9 Mai | 1888 29 Jan. | 29 Jan. | 29 Jan. | 29 Jan. | 30 Jan. | 15 März| 18 April| 1 Juni 1889 | 24 Dec. | 26 Dec. | 26 Dec. | 26 Dec. | 26 Dec. | 9 Febr. | 24 März | 28 Mai | 1890 | 8 Dec. 8 Dec. | 25 Jan. | 25 Jan. | 25 Jan. | 4 März| 11 April| 27 April | | | | | | | | | | | Mittel | 4 Jan. 5 Jan. | 17 Jan. | 17 Jan. | 18 Jan. | 5 März| 11 April| 17 Mai | | St. Petersburg | | 1587 | 19 Jan. | 19 Jan. — | — 20 Jan. | 19 März | 2 Mai | 20 Mai 1888 | 29 Jan. | 28 Jan. | — | — | 29 Jan. | 15 März| 21 Mürz| 15 Juni 1889 | 26 Dec. | 26 Dec. — | — | 26 Dec. | 14 Febr.| 21 März| 2 Juni | 1890 25 Jan. | 8 Dee. = — | 21 Jan. | 4 Febr| 27 April| 8 Mai | | | | | | / | 5 E Mittel 17 Jan. | 5 Jam. | — — | 16 Jan. | 27 Febr.) 10 April 27 Mai | Maximum. Pawlowsk. Tiefe unter der Oberflüche in Meter. | Luft. PUDE Wie pex Fra oe urn 2 E Far =” E — | 0.00) 70:10 0008 0/20 040 | 080 1.60 | 330 | I | | | | | | | 1887 18 Juli | 18 Juli | 18 Juli | 18 Juli | 19 Juli 3 Aug. 7 Aug | 26 Sept 1888 4 Aug. | 19 Juli 19 Juli | 1 Aug. | 2 Aug. 6 Aug. 9 Sept. ; 22 Sept | 1889 29 Mai 6 Juli | 29 Juli 7 Juli | 18 Juli 10 Aug. | 10 Aug. | 17 Sept. | 1890 7 Juli | 16 Juli | 16 Juli | 17 Juli | 19 Juli | 19 Juli | 20 Aug. | 16 Sept. | | | | | Mittel 7 Juli | 15 Juli | 20 Juli | 18 Juli | 22 Juli 2 Aug. | 19 Aug. | 20 Sept. | St. Petersburg. 1887 18 Juli | 18 Juli | E — 2 Aug. | 3 Aug. | 9 Aug. | 3 Oct 1888 Mans 24 Juli- | = Au 1 Aug.| 2 Aug.| 10 Aug.| 1 Oct. | | | 1889 | 28 Mai | 31 Mai | = = 7 Juli | 1 Aug. | 16 Aug. | 27 Sept. 1890 16 Juli | 16 Juli | -—- — 19 Juli | 19 Juli | 18 Aug. | 19 Sept. | | | | Mittel 9 Juli 7 Juli | — | = 22 Juli | 29 Juli | 13 Aug. | 27 Sept. Auch hier wie in Betreff der Monatsmittel finden wir recht erhebliche Unterschiede zwischen den Beobachtungen in St. Petersburg und denen in Paw- lowsk. Die Minima sowohl der Lufttemperatur als im Boden sind entschieden niedriger in Pawlowsk als in St. Petersburg, mit Ausnahme für die Tiefe 1.60 Meter, in welcher das mittlere Minimum in St. Petersburg 09.05 um 09.78 niedriger als in Pawlowsk ist. Die Maxima sind auch durchgehend ein wenig niedriger in Pawlowsk als in St. Petersburg mit Ausnahme für die Tiefe 3.20 Meter, wo das Verhältniss entgegengesetzt ist. In der Luft und an der Boden- oberfläche ist also die Amplitude ein wenig grösser in Pawlowsk als in St. Petersburg, nimmt aber in Pawlowsk schneller ab nach unten, so dass sie in 0.40 m Tiefe gleich, in 0.80 m ein wenig und in 1.60 m recht viel kleiner als in St. Petersburg ist. In 3.20 m Tiefe ist sie jedoch wieder auffallend grösser in Pawlowsk als in St. Petersburg. Dies deutet darauf hin, dass von der Oberfläche bis zu 1.60 m Tiefe die Wärmeleitungsfähigkeit des Bodens in Pawlowsk, wo die Amplituden schneller nach unten abnehmen, kleiner ist als in St. Petersburg, zwischen den Tiefen 1.60 und 3.20 Meter dagegen grösser in Pawlowsk als in St. Petersburg. Die verschiedene Verspätung der Extremwerthe, besonders die des Maxi- mums, in Pawlowsk und St. Petersburg steht in guter Übereinstimmung mit dem obenerwähnten ungleichen Abnehmen der Amplituden nach unten an diesen Orten. Von der Oberfläche bis zu den Tiefen 0.80 und 1.60 Meter geht die Fort- pflanzung der Extremen ein wenig langsamer vor sich in Pawlowsk als in St. Petersburg, von da bis zu 3.2 m Tiefe entschieden schneller, welches, wie die ungleiche Amplitudenabnahme nach unten, auf eine bessere Wärmeleitung in St. Petersburg in den oberen, in Pawlowsk in den unteren Schichten deutet. Dass an der Oberfläche der mittlere Termin des Maximums acht Tage später (den 15. Juli) in Pawlowsk auftritt als in St. Petersburg ist hierbei von kei- ner Bedeutung. Die Jahresvariation 1889 hat nämlich an beiden Plätzen zwei Maxima, den 31. Mai und 6. Juli. Diese sind, wenn die früher besproche- nen Correctionen für die betreffenden Monate angebracht werden, 31 Mai 6 Juli in Pawlowsk 98.98 29.47 in St. Petersburg 28.31 DT 159 In Pawlowsk ist nun das spätere Maximum ein wenig grösser, in St. Peters- burg das frühere. Für die Wärmeverhältnisse im Boden ist dieser Unter- schied an der Oberfläche von keiner Bedeutung. Wir geben jetzt eine Zusammenstellung der mittleren Maxima und Mi- nima, der mittleren Eintrittszeiten derselben, sowie der Jahresamplituden in Mustiala, Heinäis, St. Petersburg und Pawlowsk für die vierjährige Periode 1887—1890. Um eine Vorstellung der Werthe der Maxima und Minima die- ser Periode auch in 0.15 und 0.30 m Tiefe in Mustiala zu erhalten habe ich zu den niedrigsten und hóchsten von den früher (S. 147) gefundenen Monats- mitteln dieser Periode die mittleren Differenzen — 29.65, = 17.01, + 39.17 und + 25.63 zwischen den beobachteten Minima und Maxima einerseits und den niedrigsten und höchsten Monatsmitteln andererseits der Periode 1885— 57 hinzugefügt und die so erhaltenen Zahlen als die gesuchten Werthe angeführt. In Betreff der Eintrittszeiten habe ich, auf Grund der beobachteten Verhältnisse in der Periode 1885—87, durch gewöhnliche lineare Interpolation zwischen den Eintrittszeiten der Extreme der Lufttemperatur und der Temperatur in 0.50 m Tiefe während der Periode 1887—1890 die Eintrittszeiten der Extreme in 0.15 und 0.30 m Tiefe in Mustiala in dieser Periode zu bestimmen versucht. Diese letzten Zahlen sind jedoch natürlicherweise sehr unzuverlässig. Ich habe auch dieselben im Folgenden nicht weiter benutzt. Die kleingedruckten Zahlen zwischen den angegebenen Zeitbestimmungen der Eintritte der Extreme geben die Zeiten in Tagen an, welche zwischen den Eintrittszeiten der Extreme an den verschiedenen, auf einander folgenden Tiefen verfliessen. 160 Mittlere Jahresminima und Maxima der Periode 1887—1890. = Minimum. Maximum. RE | E E NA = Heinäis. N Re = | Heinäis. S) =. u mn & = ME 3 ca ie AA Be ELS es ej co pP M SES else ee Fer SS es gs. RS er S EAE dus (E e oo a 2 = | an | 3 | | | | | | | | 7 Luft |-2422|-2120|-1880| — | — ar RE 21547) SS E = 0.00 |—22.94 —20.68 — = = — Suo SS... NN = = CD Sn Cx ees eec = RÖ SK =E — On ee gn RE, DU En EE =) ose ee 030 |—1707| | | | Pie ce SN EN omm 030 | — — |-48| — | — = = 5 = — EA ee ERE een EN a SN 030 || = — (BR) 0.78) 0.00) -0.2| X — | 15.35| 13.73 | 10.38 | 11.63 D | el =S = = — | er) 0 = — Tope SÖ SS Re Be) COTE GE) = — | 1295) 11.23 | 8.58 | 9.20 | 1.60 0:83) 0:05 | — | — — 12.35 | 1295 | — — — — | 200 | — = codes 2.00 | 135| 183] — | — | 1025| 903 | 6.68 | 7.90 320 | 2.63 | 925 e ume — | — 918| 863! — = AN Mittlere Jahresamplituden. Tiefe unter | | St. Peters- | Mustiala. | Hen ds" der Ober- Pawlowsk. | burg. | Grasb. Sands LAN fläche in | Sandhügel. = | 2 , 3 Meter‘ ; | Sandhügel. feld. | Offener Platz. | Fichtenwald. | Birkenwald. | | I I o 0 | Luft | 45.91 4367 | 40.27 u = = 0.00 50.63 48.79 = = | E = 010 | 41.82 — = = = — 035 | = | = | 2451 | = = = | 0.20 3828 | — | — | = | — — | | 0.30 = = | 191350 = = - | 040 | 3108 | 3107 | — | = | — — 0.50 = BR ei en 12.35 080 | 20.09 20.68 = | = — = | | 100 | = = 12.40 10.08 7.80 8.52 | 1.60 | 11.52 12.90 — = | = = 2.00 = | = 8.57 7.03 5.33 6.07 3:207 \ 6:55) 5.38 E | = | = | = I Tiefe unter | der Ober- fläche in Meter. Luft 0.00 0.10 0.15 0.20 0.30 0.40 0.50 0.80 1.00 1.60 2.00 3.20 | Tiefe unter der Ober- fläche in Meter. | Luft | 0.00 0.10 | 015 | 0.20 0.30 0.40 0.50 0.80 . 1.00 1.60 2.00 Mittlere Eintrittszeiten der Jahresminima und Maxima. nn tt —1gnÓ € € St. Peters- Minimum. Heinäis. 161 Pawlowsk. : Mustiala. | * burg. | Grasb. Sand- : === Sandhügel. Sandhügel. feld. | Offener Plats. | Fiehtenwald. | Birkenwald. | 4 Jan. 17 Jan. 30 Jan. — — | — 5 Jan. 5 Jan. — — -— 29 17 Jan. == gan = 0 28 Febr. — — | — 17 Jan. 11 4 — | — — 1 4 März — — — 18 Jan. 16 Jan. 9 = | = | == | 46 42 13 März 28 Mürz 22 Mürz 13 März | 5 März 27 Febr 45 15 | 45 34 37 42 27 April 12 April 6 Mai 16 April | 11 April 10 April | 19 21 17 | 25 37 47 | 16 Mai 3 Mai 23 Mai 11 Mai 17 Mai 27 Mai — = = — | r—FÅ&-———— OnLomm— — —..rec—-r—O.ALA?7—= 2 X? 2?22?< 2 2 2 2xX 2C 2 2 - -F Maximum. Be St. Peters- | Mustiala. Heinäis. ” burg. i Grast. Sand. cux Lud IERI Y dope Sandhügel. Sandhügel. feld. | Offener Platz. Fichtenwald. | Birkenwald. A | | | 7 Juli 9 Juli | 16 Juli | — — — 15 Juli 7 Juli | -— — — à 17 20 Juli | — — — | —2 | 2 Aug. = E = | 18 Juli 15 | 1 — — — 4 3 Aug. — -— — 22 Juli 22 Juli 0 — — — | 11 7 | 3 Aug. 4 Aug. 16 Aug. | 4 Aug. 2 Aug. 29 Juli | 8 $ 9 28 17 15 | 11 Aug. 12 Aug. 35 Aug. 1 Sept. 19 Aug. 13 Aug. 30 28 24 24 32 45 10 Sept. 9 Sept. 18 Sept. 25 Sept. 20 Sept. 27 Sept. — — — — 3.20 162 Wie aus der friiheren Behandlung des Temperaturverlaufes an den ver- schiedenen Orten zu erwarten war, sind die Temperaturmaxima in Pawlowsk und St. Petersburg etwas höher, die Minima bedeutend niedriger als in Mus- tiala und Heinäis. Der nackte Boden in Pawlowsk und St. Petersburg friert auch sehr tief, in der Regel bis etwa 1.5 Meter, während die Eisbildung im schneebedeckten Boden in Mustiala und Heinäis nur bis etwa 0.5 m Tiefe dringt. Die Jahresamplituden sind also viel grósser in Pawlowsk und St. Peters- burg als in Heinäis und Mustiala, z. B. etwa E in 0.40 m Tiefe in Pawlowsk und St. Petersburg, kaum Jur in 0.50 m Tiefe in Mustiala und noch kleiner in Heiniis. Von der Schneedecke beeinflusst, treten die Minima viel später auf in Mustiala und Heinäis als im nackten Boden in Pawlowsk und St. Petersburg. Wiührend an den letztgenannten Orten das Minimum in z. B. 0.40 m Tiefe am 18. und 16. Januar auftritt, finden wir in Mustiala in 0.50 m Tiefe das Minimum am 13 März, in Heinäis zu noch späteren Zeiten. Auch die Maxima werden in Mustiala und Heinäis zufolge des Einflusses der Pflanzendecke ein wenig verspütet im Vergleich mit den Verhältnissen in Pawlowsk und St. Pe- tersburg. Wir wollen jetzt auf Grund der Abnahme der Amplituden und der Ver- spätung der Eintrittszeiten der Extreme nach unten die Wärmeleitungsfähigkeit des Bodens an den verschiedenen Orten und Plätzen zu bestimmen versuchen. Nach Poissons umfassenden theoretischen Untersuchungen auf dem Gebiete der Wärmelehre ') kann unter gewissen Bedingungen die Wärmeleitungsfähig- keit k des Bodens auf Grund der Abnahme der Amplituden nach unten durch folgende Formel ausgedrückt werden: (1) k loge co THU 1) Poisson: „Theorie mathématique de la chaleur“ Paris 1835, besonders Chapitre XII: Mouve- ment de la chaleur dans l'intérieur et à la surface de la terre. 163 wo c die specifische Wärme und 9 die Dichtigkeit des betreffenden Boden- lagers ist, 7 die Dauer der Periode der fraglichen Wärmevariation und B der Logarithmus für den Quotient der Amplituden in den Tiefen z, und x», dividirt durch den Abstand x,—x, zwischen den beiden Bodenlagern, oder I log Zr, -— log : lv, (2) X» = Vi wo 4,, und Ar, die Amplituden in den Tiefen «, und +, bezeichnen. Auf Grund der Verspätung der Hintrittszeiten der Extreme mit zuneh- mender Tiefe kann die Leitungsfähigkeit aus folgender Formel bestimmt werden: k " E a (3) wo «1: die Zunahme der Tiefe, At die Verspätung der Eintrittszeit der Extreme für diese Tiefenzunahme bezeichnen. k có während der Beobachtungszeit natürlicherweise constant sei, die Wärmefortpflan- zung ausschliesslich durch Leitung (nicht durch Wasser- oder Luftbewegungen) geschieht und dass die Temperaturvariation an der Oberfläche nach folgender Formel verläuft: Diese Formeln gelten nur unter der Annahme, dass, ausser dass u= À, + A, sin (2 T ; + 7) , wo u die Temperatur bezeichnet, / und T dieselbe Bedeutung wie oben haben und A,. À, und e, Constanten sind. Die Glieder der rechten Seite der letzten Gleichung entsprechen den zwei ersten Gliedern der bekannten Besselschen Interpolations- formel. Wenn die Temperaturvariation einen mehr complicirten Verlauf hat, und also mehrere Glieder der Besselschen Formel hinzugezogen werden müssen um den Temperaturverlauf mit genügender Genauigkeit matematisch ausdrücken zu kónnen, so gelten die obigen Formeln (1), (2) und (3) für die Fortpflanzung 164 der durch die verschiedenen periodischen Glieder ausgedrückten Partialwellen, in welchen die gegebene Schwankung aufgelöst werden kann. Da jedoch, besonders in den obersten Bodenschichten, nicht die zuerst er- wähnten Bedingungen, dass E constante wäre und dass die Wärmefortpflanzung ausschliesslich durch Leitung geschehe, erfüllt sind, würde eine Behandlung des Problems durch Auflösen der jährlichen Wärmeschwankungen in Parialwellen welche sich den Gliedern der Besselschen Formel genau anschliessen, jedenfalls nicht exakt zum Ziele führen. Wir versuchen daher aus den vorhandenen Amplituden und aus den Phasendifferenzen der Würmeschwankungen in den verschiedenen "liefen, nach den obigen Formeln (1) und (3), wenn müglich einen rohen Werth für die Leitungsfähigkeit des Bodens zu erhalten. Hierbei bestreben wir zuerst nicht den Werth der Leitungsfähigkeit (4) selbst sondern den der ganzen linken Seite RS — Qd der obigen Gleichungen zu ermitteln. Weiter nehmen wir nur die Eintrittszeiten der Maxima in Betracht, denn die Eintrittszeiten der Minima werden so beträchtlich von der Eisbildung im Boden und von der Schneedecke beeinflusst, dass wir nicht diese Daten für unseren Zweck benutzen wollen. Bei Berechnung von À verwenden wir wie üblich Centimeter und Minute als Längen- und Zeitenheiten. Um alzu viele Decimalstellen zu vermeiden, haben wir jedoch in der ersten Tabelle die Werthe von 5 mit 100 multiplicirt, wo- durch die angeführten Werthe dem Meter als Längeneinheit entsprechen. In der zweiten Tabelle, wo X aus den Phasendifferenzen oder der Fort- pflanzungsgeschwindigkeit der Maxima berechnet ist, haben wir nebst den Werthen von K auch die Werthe dieser Geschwindigkeit, C, jedoch nicht in Centimetern und Minuten sondern, um nicht so lange Decimalzahlen zu er- halten, in Centimetern und Tagen angeführt. Für die Berechnung von K haben wir natürlich, wie schon gesagt, Centimeter und Minute als Längen und Zeiteinheiten benutzt. | EI b K [c] c. "ams m = = e - LE fl zi og Heinäis, Sandboden. | og | Heinäis, Sandboden. IE Up "d un" EJ Up "d co et = ESTER Borse = ele HSN ro NER C entes. T ORT ON Mo | 3 zie des C Ps a a OE dO. BLA zoo) Ec & a (EA NES | | N | ses | | N m : | | | 0.0—0.4| 0.5298 | 0.4899| — —|-— — [|0.0401| 0.0469| — — = — | | | De 0.4—0.8| 0.4737 | 0.4419 — E — 0.0894 | 0.0577 — — — l— 0.5—1.0 — — | 0.2033 | 0.2176 | 0.2482 | 0.3224 — — 0.2725 | 0.2379 | 0.1859 | 0.1084 0.8—1.6| 0.3019| 0.2562| — | — — — 0.1236 | 0.1717 | — | — — | | A 5| Fa 3 M 1.0—2.0 = — | 0.1604 | 0.1565 | 0.1653 | 0.1463 — — 0.4378 | 0.4600 | 0.4123 | 0.5263 1.6—3.2| 0.1532 | 0.2373 — — — — 0.4799 | 0.2001 — — — — I Uer n e m = C K e EG ems Ici e- . . . 0.8 E B u | D Heinäis, Sandboden. eg Heinäis, Sandboden. Bm gio |® av |aT 3 Frlée 80 EHE a8 qu =E E - gerer (LE. an SE men omen geris emo que] "um QU |ES|ES Eg = En BUT MARCO EH NS MINE SS IR a a2 |5E| € 3 Ele: ers EEE Sw E pu Bono ee LE = Ele era | Phe 2 = $ sb NONIS id Hasc esiti, RET | eot los cu as v S E m : S bs = 0.0—0.4 5.714! 2.667 — -— — 0.6591 | 0.1435 — — — 0.4—0.8| 3.636 | 5.714 — — _- — 0.2669 | 0.6591 — — — — 10.5—1.0 — — 6.250| 6.250| 5.556| 1.786 = — |0.7884 | 0.7884 | 0.6230 | 0.0644 0.8—1.6| 4.706 | 5.333 — — — — 0.4470 | 0.5741 — — — — 1.0—2.0 = — 3.333 | 3.571 | 4.167 | 4.167 — — 10.2243 | 0.2575 | 0.3504 | 0.3504 1.6—3.2| 5.000! 3.556 — — -— — 0.5046 | 0.2552 — — — — Wir finden die Werthe des B an allen Plätzen von der Oberfläche nach Unten abnehmen, die Werthe von A, aus der Amplitudenabnahme hergeleitet, noch rascher, umgekehrt gegen 5", von Oben nach unten wachsen. In den untersten Bodenlagern erreicht A also in Pawlowsk, Mustiala und Heinäis Werthe zwischen 0.4 und 0.5. In St. Petersburg ist der entsprechende Werth nur 0.2. 166 Die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Maxima, C, ist sehr variabel in den verschiedenen Tiefen und an den verschiedenen Plätzen und lässt auch keine Gesetzmüssigkeit der Variationen hervortreten. Die hieraus gefundenen Werthe des À haben daher nur geringe Bedeutung. Sie stimmen auch sehr schlecht mit den aus den Amplituden hergeleiteten. Die Ursachen zu diesen Unregelmässigkeiten sind ausser der Wärmefort- pflanzung im Boden durch Wasser- und Luftbewegungen und der Veränderlich- keit des Feuchtigkeitsgehalts des Bodens, wodurch die Werthe des A beinflusst werden, auch, und vielleicht in erster Linie die Unregelmässigkeit der Jahres- temperaturschwankung, d. h. die grossen aperiodischen Schwankungen, welche sowohl im Sommer als im Winter in der Lufttemperatur auftreten und den regel- mässigen Verlauf der Jahresschwankung stören. Um von diesen Stórungen mehr unabhängig zu werden, wollen wir jetzt nicht die Mittel der beobachteten Maxima und Minima der einzelnen Jahre unseren Berechnungen zu Grunde legen, sondern nehmen die Maxima und Minima der auf Pl. I und II aufgetragenen, aus den vierjährigen Monatsmitteln hergeleiteten Curven, welche den mittleren Temperaturverlauf in der Luft und in den verschiedenen Tiefen des Bodens angeben. Diese Curven haben natürlich eine viel flachere Form als die Curven hät- ten, welche den wirklichen Temperaturverlauf der einzelnen Jahre mit allen Gipfeln wiedergäben. Wir finden auch in den folgenden Tabellen, für die oberen Schichten, besonders in Pawlowsk, die Maxima dieser Curven bedeutend niedriger, die Minima bedeutend höher als die früher angegebenen beobachteten Maxima und Minima. Die Amplituden in den oberen Schichten werden also bedeutend, in den unteren ein wenig kleiner als die den directen Beobachtungen entnommenen Amplituden; die Amplitude an der Oberfläche in Pawlowsk z. B. nur 29°.3 während die mittlere Differenz der beobachteten Maxima und Minima 50°.6 ausmacht. Die Bestimmung der Eintrittszeiten und der Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Extreme aus den Curven wird nicht so sicher wie die Bestimmung der Werthe selbst dieser Extreme. Eine kleine Änderung der Form der Curven kann recht bedeutende Wirkungen auf die hergeleiteten Werthe der Fort- pflanzungsgeschwindigkeit und die daraus hergeleiteten Werthe des A haben. Wir geben jetzt die aus den aufgezogenen Curven hergeleiteten Werthe der Jahresmaxima und Minima, der Jahresamplituden und der Eintrittszeiten der Extreme, sowie die aus diesen Daten hergeleiteten Werthe der oben defi- nirten Grössen B, C und X. Den mittleren Jahrescurven entnommene Extreme. 167 H Minimum. M a x i mu m. ES 2 M el Heinäis. Heinàis. SN M SIST EH Ja ur ER SCENES Ert 5 4 | nes = = g 5 4 wu E = ES Bee elle ae ee E E CRT M ET le ER ONG ENT: S E Er = m T BS "d z = c, opm. EUM "d 4 z 3$ mp des = = 2 exu 7 S roe B. BER: Ser © - ai ERE EE Eu 1-290 Vera = = NERO NE = = = 0.00 —9.0 — — — Fe 20.3 — — — — 0.10 —8.6 = _ — 73 18.9 — — — — 0.15 — —2.6 — — Ex — 16.85 — — -— 0.20 —8.2 — — — = 18.2 — -— — — 0.30 — —0.65 — — f? — 15.5 — — — | 0.40 —6.5 c — — TAS 17.2 — — — — | 0.50 — 0340 10.85: Cou 145 | 131 99 | 110 0.80 —3.0 — — — — 14.9 — — — — 1.00 — 0.6 1.2 0.9 0.75 = 12.7 11.05 8.3 8.85 1.60 0.6 — -— — — 11.9 — — — — | 2.00 & 1.95 | 21 1.5 21 = 10.2 8.8 6.5 7.55 3.20 2.9 — — — — 2 — — — — Amplituden. — —————Ó————À Tiefe unter der Mustiala. Herrn as: | E 4 Á Pawlowsk. | Oberfläche in Sandhügel Grasb. Sand- | 1 | Meter. p feld. Offener Platz. | Fichtenwald. Birkenwald. ————— — M Luft 25.5 23.25 - = = 0.00 29.3 S = C E 0.10 21.5 = C GE ET | 0.15 — 19.45 — = LT 0.20 26.4 — — — = 0.30 — 16.15 = — == 0.40 23.7 — LI — = 0.50 a 14.45 12.25 9.75 11.25 0.80 17.9 — — — — 1.00 — 12.1 9.85 7.4 8.1 1.60 11.3 — — — — 2.00 _ 8.25 6.7 5.0 545 | 3.20 6.3 | = = - = | 168 Eintrittszeiten der obigen Extreme. E Minimum. Maximum. | ES © # Heinäis. Heinäis. ADP romanes MM roc ee a EE es: = | SSE 3 = | Bg ER deae spl T dz: E: E SEES - = = E13. 3 233165 "42 | ae, ae S sd rer a SJ = = Si 2 = Luft |12 Febr.16 Febr == — 22 Juli |18 Juli — — — 0.00 8 Febr, Ti — = — 14 Juli 1 — — — 0.10 |14 Febr. — — 17 Juli — -— — 0.15 4 2 März — — — 2 25 Juli — — — 0.20 |18 Febr. 5 — — — 19 Juli 6 — — — 0.30 3 7 März — — — 4 31 Juli — — = 0.40 |21 Febr. 15 — — — 23 Juli 4 — | — — 0.50 6 |22 März 31 März 27 Mürz 25 März 11 4 Aug. 4 Aug. 13 Aug.| 9 Aug. 0.80 27 Febr. 21 12 22 16 3 Aug. 10 10 11 12 1.00 31 [12 April 12 April 18 April 10 April 19 14 Aug. 14 Aug.|24 Aug.|21 Aug. 1.60 30 Mürz 24 18 28 23 22 Aug. 24 20 20 23 2.00 41 6 Mai 130 April 16 Mai Mai 34 7 Sept. | 3 Sept. | 13 Sept.| 13 Sept. 3.20 |10 Mai — _ — — 25 Sept] — | — | — SALA 5 B K = = = D Heinäis, Sandboden. [ev] Heinäis, Sandboden. sa grises gs lie — Sie E z - | À = sim Ep = = | A 2 SR Uo ct [cH e, - = I Un ct. œ & | ixi p EE 25 B E E = a 8 5 E = | E WM zum NU RENE 3 EU S € m | mue 2%) EMI E in SE IESUS "d = z ah | kg: E 7 E = 2 E = a KEMPE : Si p. Ber i 8 = = 0.0204, 302308, — T - — oops: ci = — = E | | | 04-08 0S7 ee En e y es EN S bte Es 0.5—1.0 | = | 0.541 | 0.1894 | 0.2395 | 0.2853 — 0.4743| 0.3141 | 0.1964, 0.1383 0.8—1.6 | 0:2407| | —. | — -— = 0.1818 = -— = E 1.0—0.2 | — | 0.1663 | 0.1674| 0.1703, 0.1721 — 0.4073 | 0.4035 | 0.3885 | 0.3803 16-32 | 0155| — | — = — | oa — -— -— - I I 169 = C K ER SS —_ — ——— = © | E E E Heinäis, Sandboden. 2 Heinäis, Sandboden. Sa mn EB | un > BE ES me h E E EO ESSE. E z epi 5$ Im DS m = zu pr mo se il I] E [em el SEE le PE EI) Xv NE E 3 es e ER AIME "d = z als Mac Fd 3 z s = m E = = a = B. | s 8S = = S = = 0.0—0.4 | 4.444 = = = = 0.3987 = = — E 0.4—0.8 | 3.636 == — = 0.2669| — = = = 0.5—1.0 | — | 5000 | 5000 | 4545 | 4167 = 0.5046| 0.5046! 0.4170| 0.3504 Q9 1.6: Aa ASE L. E ose ne = = = 10-20 = 4167 | 5.000 | 5.000 | 4.347 — | 0.3503| 0.5046| 0.5046| 0.3816 i59 us -— = = = 0.4470 | — e — Es Wir finden hier eine viel bessere Übereinstimmung zwischen den Werthen des K in den verschiedenen Tiefen und an den verschiedenen Plätzen oder berechnet nach den verschiedenen Methoden, als wenn das X aus den direkt beobachteten Werthen der Extreme und der Eintrittszeiten derselben berechnet wird. In den unteren von den hier in Frage stehenden Bodenschichten fallen alle gefundenen Werthe des A zwischen 0.35 und 0.50, die von der Amplitudenabnahme hergeleiteten, für sich genommen, zwischen 0.38 und 0.45 und in Mustiala und Heinäis besonders zwischen 0.38 und 0.40. Die aus der Fortpflanzungsgeschwindigkeit des Maximums berechneten Werthe des A sind für Tiefe 1.0—2.0 Meter in Mustiala etwas kleiner, für Tiefe 1.6—3.2 Meter in Pawlowsk und 1.0—2.0 Meter im Birkenwalde zu Heinàis ebenso gross, in allen übrigen Fällen grósser, teilweise bedeutend grósser, als die entsprechenden aus der Amplitudenabnahme berechneten Werthe des K. Die Fortpflanzungsgeschwindigkeit des Maximums, und noch mehr die des Minimums, 170 ist also in den obersten Bodenlagern grösser als man auf Grund der schnellen Abnahme der Amplituden von Oberfläche nach unten annehmen könnte. Von 1 oder 1.6 m Tiefe nach unten ist die Übereinstimmung in dieser Hinsicht schon besser. Wollen wir jetzt aus den gefundenen Werthen der Grósse K die Leitungs- fähigheit E694 berechnen, so müssen wir die specifische Wärme c und die Dichtigkeit ó der betreffenden Bodenlager, oder den Product có, die s. g. Volumeapacität, ken- nen. Hier begegnet uns jedoch eine grosse Schwierigkeit, indem diese Grössen in hohem Grade von dem Feuchtigkeitszustand des Bodens abhängig sind, und dieser von Zeit zu Zeit wechselt. Wenn die Wassermenge im Boden zunimmt, wird die Masse der Volumeinheit und also die Volumcapacität des Bodens wachsen. Die Leitungsfähigheit & des Bodens wächst hierbei auch, weil Was- ser ein besserer Wärmeleiter als Luft ist. Hier móge nun erwähnt werden dass, wenn die Volumcapacitüt có und die Leitungsfähigheit % des Bodens in demselben Verhältnisse mit zunehmender Feuchtigkeit zunühme, so würde die mehrfach erwähnte Grösse K= 25 bei verschiedener Feuchtigkeit des Bodens konstant sein. Ersteres kann nicht, wenigstens nicht immer, der Fall sein, und die Feuchtigkeitsveränderungen im Boden bewirken also eine Veränderung auch der Grösse K, wie früher erwähnt ist. Nach genauen Messungen, welche ich an verschiedenen Plátzen und Lo- kalen im Kirchspiel Karislojo gemacht '), kann man schliessen, dass die Werthe der Volumcapacität in den Sandbodenlagern in Mustiala und Heinäis zwischen 0.50 und 0.80 wechseln, und die mittleren Werthe während der vierjährigen Periode an den verschiedenen Plätzen und fraglichen Tiefen zwischen etwa 0.60 und 0.70. Weiter wissen wir dass die Volumcapacität grösser in den unteren Schichten als in den oberen, und grösser in feuchtem als in trocknem Boden ist. Näher kann man diese Grösse zur Zeit nicht angeben. Um die mittleren ungefährlichen Werthe der Leitungsfähigkeit & der Bodenlager in den verschie- denen Tiefen und an den verschiedenen Plätzen zu finden haben wir die ge- fundenen Werthe der Grösse A mit Zahlen zwischen 0.60 und 0.70 zu mul- tiplieiren. 1) Vergleiche Homén, Bodenphysikalische und meteorologische Beobachtungen etc. Berlin 1894 Ss. 55--68. 171 Auf Grund der gefundenen Werthe der Amplitudenabnahme nach unten kön- nen wir, unter Annahme dass diese Abnahme, oder die Grösse B, weiter nach unten denselben Werth hat wie zwischen 1.0 und 2.0 oder zwischen 1.6 und 3.2 m Tiefe, berechnen in welcher Tiefe die jährlichen Temperaturschwankungen aufhören, oder um es bestimmter zu sagen, in welchen Tiefen die Jahres- amplitude z. B. die Werthe 17.0, 09.1 und 0°.01 hat. Wir haben nur in der Formel log 4;,—log 4x B DT = x = die gesuchte Tiefe, v, = 2.0 (resp. 3.2) Meter, Az, = die Amplitude in 2.0 (resp. 3.2) m Tiefe, Az = successive 19.0, 09.1 und 09.01, B = die obenangegebenen Werthe des D für 1.0—2.0 (resp. 2,6 m Tiefe zu setzen. 3.2) Wir finden also dass die Jahresamplituden 17.0, 09.1 und 0".01 an den I ; verschiedenen Orten in den unten angegebenen Tiefen eintreffen. | : Pawlowsk. Mustiala. Grasb. Heináis Sandboden. Jahresamplitude. Sandhürel Sandfeld 4 RUE: CandTelds Offener Platz. | Fichtenwald. Birkenwald. 0 = 1.0 8.35 Meter 7.61 Meter 7.06 Meter 6.27 Meter 6.58 Meter 0.1 1466 „ 13.62 , 1303 , 1216, > 12.43 0.01 20:97 , 19.04 , 19.01 = 18.04 , ME Gegen diese Berechnung kann man einwenden, dass nach den Tabellen auf den Seiten 165 und 168 die Leitungsfähigkeit des Bodens nach unten zuzunehmen scheint, sodass sie in grösseren Tiefen wahrscheinlich grösser als in 1.0—2.0 Tiefe ist. Allzu gross kann diese Zunahme doch nicht sein, wenn einmal die Beschaffenheit des Bodens nicht ganz veründert wird. Hütte K in den unteren Schichten den mittleren Werth 0.5 (statt etwa 0.4 in der Tiefe 1.0—2.0 Meter) und B also den Werth 0.1501 (Längeneinheit = 1 Meter), so würden wir folgende Zahlen erhalten. 172 ; | Pawlowsk. |Mustiala. Grasb. Heinäis. Sandboden. Jahresamplitude. Sondhupel Sandfeld HABES CNE Offener Platz. | Fichtenwald. | Birkenwald. o 1.0 8.64 Meter 8.22 Meter 7.64 Meter 6.84 Meter 7.22 Meter 0.1 15300, 1488 , 1430 _ , 1350 , 158800 0.01 21.90 „ 21:540 2000€ . 20.17 5 2004 Diese Zahlen weichen nur wenig von den der vorigen Tabelle ab. Die richtigen Werthe liegen wahrscheinlich nahe an oder zwischen den in diesen beiden Tabellen gegebenen Zahlen. Von Jahr zu Jahr geschehende Temperaturänderungen. Bisher wurden die Temperaturänderungen von Jahr zu Jahr nur wenig besprochen. Zuerst geben wir nun eine Übersicht der Differenzen zwischen den hóchsten und niedrigsten Jahresmitteln in den verschiedenen Tiefen. Da jedoch die Beobachtungsperioden an den verschiedenen Plätzen so ver- schieden sind, so ist man gezwungen, wenn man unter einander vergleichbare Werthe von den verschiedenen Plätzen erhalten will, sich auf die kurze vier- jährige Periode 1887— 1890 einzuschränken, für welche wir gleichzeitige Beobachtungen von allen Plätzen haben. In Betreff der Jahresmittel ist es jedoch ein glücklicher Zufall dass, mit Ausnahme für das grasbewachsene Sandfeld in Mustiala, gerade diese vierjährige Periode die höchsten und niedrigsten Jahresmittel enthält, welche an den verschiedenen Plátzen und Tiefen in den ganzen betreffenden Beobachtungsperioden überhaupt vorkommen. In Pawlowsk '), wo die Bodentemperaturbeobachtungen seit dem Jahre 1879 fortgehen, finden wir also in allen Tiefen das höchste Jahresmitte] der ganzen Periode 1879— 1894 im Jahre 1890, das niedrigste im Jahre 1888. Nur für die Tiefe 1.60 Meter sind die Mittel 6°.73 und 69.53 der Jahre 1879 und 1382 ein wenig hóher als das Mittel 69.51 des Jahres 1890. 1) Leyst: Über die Bodentemperatur in Pawlowsk, Repert. für Meteorologie, Bd XIII, N:o 7 1890; und Annalen des Physikalischen Centralobservatoriums zu St. Petersburg, Jahrg. 1887— 1894. 173 In St. Petersburg '), wo die Beobachtungen während der Periode 1879— 1883 an einem flachen sandigen Platze, während der Periode 1883—1894 an der früher beschriebenen kegelstumpfförmigen Erhóhung geschahen, finden wir ebenso die hóchsten Jahresmittel der Periode 1879—1894 im Jahre 1890, die niedrigsten im Jahre 1888. Das Jahr 1893 macht doch eine kleine Aus- nahme, indem die Mittel 30.68 und 39.75 in den Tiefen 0.40 und 0.80 Meter ein wenig kleiner als die Mittel 3.15 und 3°.80 derselben Tiefen im Jahre 1888 sind. In St. Petersburg wurden übrigens Bodentemperaturbeobachtungen schon seit dem Jahre 1873 in einem kleineren aufgebauten Sandhügel gemacht. Auch hier fallen die Jahresmittel der Periode 1873— 1879 zwischen den Jahres- mitteln 1888 und 1890 mit Ausnahme der zwei gróssten Tiefen. In 3.2 m Tiefe ist das Mittel alle Jahre, ausser 1877, und in 1.6 m Tiefe in den Jahren 1873 und 1874 entschieden hóher als das entsprechende obenangegebene Mittel des Jahres 1890. Dies beruht wahrscheinlich auf der Kleinheit des Hügels (die Durchmesser der Basis und der oberen kreisfórmigen Fläche des kegelstumpt- fürmigen Hügels waren 10.2 und 3.5 die Höhe 2.7 Meter), wodurch der er- würmende Einfluss der Schneedecke ausserhalb des Hügels bis zu den tieferen Thermometern sich geltend machen konnte. Der Einfluss der Umgebung auf die oberen Thermometern ist natürlich viel kleiner, auf der obersten ganz verschwindend. Auch in Betreff der Lufttemperatur in Pawlowsk und St. Petersburg ist 1890 das würmste und 1888 das kälteste Jahr der ganzen Periode 1879 — 94. In St. Petersburg sind regelmässige Lufttemperaturbeobachtungen seit dem Jahre 1752 gemacht °) und in der 143-jährigen Periode 1752— 1894 sind nur acht Jahre kälter als 1888, nur ein Jahr (1826) wärmer als 1890. Das hüchste Jahresmittel dieser Periode ist 57.64 (1826) das niedrigste 09.53 (1809). In Heinäis ist an den drei Beobachtungsplützen und in allen Tiefen das Jahresmittel 1890 das hóchste, das des Jahres 1888 das niedrigste der 8- und 10-jährigen Beobachtungsperioden 1887—94 und 1885—94. Nur in 2 m 1) Hlasek: Über die Bodentemperatur in St. Petersburg, Repert. für Meteorologie, Bd XIV N:o 11, 1891; und Annalen des Physikalischen Centralobservatoriums in St. Petersburg, Jahrg. 1887—1894. 2) Wild: Die Temperaturverhültnisse des Russischen Reiches, Supplementband zum Repert. für Meteorologie, Text Ss. 276 und 277, 1881. 174 Tiefe im Fichtenwalde steigt das Jahresmittel in einigen Jahren höher als 1890; 1894 bis 4°.50 gegen 4".08 1890. In Mustiala ist in allen Tiefen das Jahresmittel 1886 höher als 1890. Diese Abweichung von den Verhältnissen an den übrigen hier erwähnten Orten beruht vielleicht darauf, dass das Feld, wo die Beobachtungen in Mustiala ge- schahen, bebaut war und also kleine Veränderungen der Pflanzendecke und der obersten Schichten des Bodens von Jahr zu Jahr geschehen konnten, wo- von auch die Temperaturverhältnisse vielleicht beeinflusst wurden, oder auch ist sie zum Teil eine Folge der grossen Regengisse in Mustiala in Juli und August 1886, welche, wie früher gezeigt, einen erwärmenden Einfluss auf die Bodentemperatur haben. Im Jahre 1886 war also die Bodentemperatur in den Monaten Juli—December sehr hoch. In der folgenden Tabelle haben wir für Mustiala sowohl die Differenzen zwischen den Jahresmitteln 1890 und 1888 als auch zwischen denen für 1886 und 1888 angegeben. Die Lufttemperatur in Mustiala während der zehnjährigen Beobachtungs- periode 1885—1894 ist am niedrigsten 1888, aber 1894 um 0°.29 höher als 1890. Das Mittel 1886 ist jedoch um 07.53 niedriger als 1890. Differenzen zwischen den Jahresmitteln 1890 und 1888, zugleich die grössten Diffe- renzen der Jahresmittel während der ganzen Beobachtungsperioden an den verschiedenen Plátzen. A FE EEK ER IR I — LL | Tief : Mustiala. Ele E m de Pawlowsk. js Grasb. Sandfeld. | E olrd ds 4 FASEN I MC, | = = aum Sendhügel.| Sandhigel. | 1890-1888 | 1886—1888 d onda Birkenwald. Luft 3.28 3.80 2.74 221 en 2, = 0.00 3.08 411 - uf er d» em 0.10 3.49 — — — — — E 0.20 3.46 dx x 2 am B + 0.40 3.10 3.01 — — — — ” 0.50 = ot 0.73 1.32 1.65 1.53 1.59 0.80 2.49 2.91 " = E - = 1.00 2 = 1.05 1.21 1.42 1.30 1.37 1.60 2.16 2.63 2 a = = = 2.00 = 2 0.85 1.01 1.08 0.92 1.33 3.20 1.30 1.38 3 Je us uu T a MS I 175 Aus dieser Zusammenstellung der grössten Differenzen der Jahresmittel geht hervor, dass die Temperaturänderungen im Boden von Jahr zu Jahr nicht gross sind. In Mustiala und Heinäis sind die Veränderungen noch kleiner als in Pawlowsk und St. Petersburg. Weiter sind die Änderungen ausserordentlich gleich an den drei verschiedenen Beobachtungsplätzen in Heinäis. Ebenso sind die Temperaturvariationen einander ziemlich gleich in Pawlowsk und St. Petersburg. Weiter ersehen wir nun aus der obigen Zusammenstellung, dass nicht nur, wie früher gezeigt, die Jahresamplituden sondern auch die von Jahr zu Jahr stattfindenden Temperaturänderungen mit wachsender Tiefe sehr schnell abnehmen. An der Oberflüche und ein wenig darunter, wenigstens an nacktem Boden in Pawlowsk und St. Petersburg, sind die angegebenen Maximaldiffe- renzen der Jahresmittel ein wenig grósser als für die Lufttemperatur, in Paw- lowsk und St. Petersburg etwa 3° bis 4°, aber schon in 2 m Tiefe in Mustiala und Heinäis und in 3.2 m Tiefe in Pawlowsk und St. Petersburg sind sie nur etwa 09.9 bis 19.4. Die Temperaturänderungen von Jahr zu Jahr sind also in den unteren Bodenschichten auffallend klein, und in allen Schichten viel kleiner als die Jahresamplituden. Die Schnelligkeit, womit die Grösse der säkulären Temperaturänderung mit wachsender 'Tiefe abnimmt, hängt von der Länge der Periode, in welcher die Temperaturschwankungen sich vollziehen ab. Wenn das Jahresmittel an der Oberfläche viele Jahre nach einander niedrig ist, dann viele Jahre nach einander hoch, so wird die Differenz zwischen dem höchsten und niedrigsten Jahresmittel beinahe ebenso gross in den unteren Bodenlagern wie in den oberen. Wenn sich dagegen die Temperatur von einem Jahr zum folgenden ändert, und dann wieder in entgegengesetzter Richtung, so wird die Temperaturdifferenz bedeutend kleiner in den unteren als als in den oberen Schichten. Aus der früher gegebenen Formel 9 . mloge INNE ECT INTER ersehen wir, dass bei periodischen Temperaturschwankungen, wenn K konstant bleibt, das logarithmische Decrement £ der Amplitudenabnahme. nach unten umgekehrt proportional der Quadratwurzel der Periodenlänge 7 ist. Wenn also die säkulären Temperaturänderungen z. B. vierjährige Perioden bildeten, so würde B für diese Schwankungen halb so gross wie für die jährliche Variation sein und also die Tiefenzunahme, für welche die Amplitude der 176 vierjährigen Periode ebenso viel herabgesetzt wird wie die der einjährigen, doppelt so gross wie die Zunahme für die einjährige Periode. Die Schwankun- gen der vierjährigen Periode dringen also doppelt so tief in den Boden hinein wie die der einjährigen, ebenso wie, für gleiche Amplituden an der Oberfläche, die Jahresschwankungen 19 (eigentlich / 365) mal so tief in den Boden ein- dringen wie die täglichen. Etwa in dieser Weise, vierjährige Perioden bildend, geschehen die säku- lären Temperaturschwankungen während der nun in Frage stehenden Zeit. In den Jahren 1881, 1884, 1888 und 1892 hat die säkuläre Variation der Luft- temperatur an allen Beobachtungsorten stark ausgeprägte Minima, das tiefste 1888; in den Jahren 1882, 1887 und 1890 deutliche Maxima, das höchste 1890, wie aus der folgenden Ubersicht hervorgeht. Die hohe Temperatur 1894 wird wahrscheinlich auch ein Maximum bilden. Die hier also vorhandene Eigenthümlichkeit, dass in den Jahren 1882 bis 1894 die säkuläre Temperaturvariation drei deutlich ausgebildete vierjährige Perioden bildet, können wir nicht unbenutzt lassen. Untersuchen wir also ob und wie sich diese periodischen Schwankungen von der Oberfläche zu den grösseren Tiefen fortpflanzen. Die Jahresmittel der Bodentemperaturbeobachtun- gen in Mustiala und Heinäis sind schon in der Zusammenstellung auf den Seiten 102—107 angegeben. Die Jahresmittel von Pawlowsk und St. Peters- burg entnehmen wir den früher besprochenen Arbeiten von Leyst und Hlasek und den Annalen des Phys. Centralobservatoriums in St. Petersburg Jahrg. 1887—1894. Zu den aus der letzter Quelle erhaltenen Zahlen fügen wir die auf Ss. 141 und 142 angegebenen Correctionen hinzu. Jahresmittel der Luft- und Bodentemperatur. Ort und Tiefe. |1882| 1883| 1884| 1885| 1886] 1887| 1888| 1880 1800 1801 1802 1803 1894| , Mittel Pawlowsk. Luft 224 |3.43 | 2.79 | 3.41 | 3.75 | 3.87 | 1.06 | 3.33 | 4.34| 3.29, 1.96] 1.60 4.09] 3.08 Sandhügel. Tiefe 0.00 Meter — |5.34|4.56 | 4.16 | 4.78 | 4.91 | 5.23 | 2.75 | 4.66 | 5.83) 4.26| 2.95| 3.08 5.19| 4.36 oo. e 5.26 | 4.42 | 4.22 4.80 | 4.75 | 5.22 | 2.49 | 4.24 | 5.98] 4.67, 3.45 3.23 5.21| 4.39 02 , 5.31 | 4.52 | 4.43 | 4.95 | 4.81 | 5.29 | 2.44 | 4.16 5.90 4.65 3.48, 3.27 5.26| 443 040, 5.74 | 4,68 | 5.08 | 5.31 | 5.02 | 5.51 | 2.99 | 4.23 | 6.09] 4.87 3.92] 3.69 547] 4.73 0, 6.23 |4.97 | 5.54 | 5.52 | 5.18 | 5.75 | 3.74 |4.51 | 6.23| 5.16 4.83] 423 577 5.12 DTA | 6.53 | 5.58 | 5.94 | 5.88 | 5.44 | 6.09 | 4.35 | 4.90 | 6.51! 5.61 5.26| 4.59 5.92] 5.51 NN — |5.86 620 | 6.21 | 5.79 | 6.30 | 5.19 | 5.33 | 6.49] 6.10] 5.76| 5.40] 6.35] 5.92 177 Ort und Tiefe. | 1882| 1883| 1864 1885 1886 1887 1888| 1889|1890 1891 1502 1803 1504, „Mittel I | | 009 — St. Petersburg. | 4 0. 0 0 0 0 0 0 0 | 0 0 Luft. 5.03 | 4.13 | 3.58 | 4.16 | 4.52 | 4.72 | 1.47 | 4.01 | 5.27| 4.12] 2.76) 2.251 4.80] 3.82 Sandhügel. Tiefe 0.00 Meter. 5.30 | 3.94 | 3.72 | 5.08 | 5.37 | 5.79 | 3.00 | 5.19 | 7.11, 5.721 4.061 3.90] 6.25] 4.09 ROOMS — 14.73 | 5.16 | 5.71 | 5.76 | 6.26 | 3.75 | 5.05 | 6.76] 5.16) 4.43] 3.68|5.97| 5.20 0.807775 — | 4.90 | 5.55 | 5.62 | 5.32 | 6.19 | 3.80 | 4.69 | 6.71| 5.261 4.591 3.75 6.07 5.20 HE — 15.27 | 5.82 | 5.82 | 5.37 | 6.16 | 4.11 | 4,73 | 6.74] 5.68| 5.22] 4.151 6.25 5.44 TE S20 — 15.36 | 5.92 | 6.13 | 5.75 | 6.27 | 5.11 | 5.21 | 6.49| 6.141 5.83| 5.22] 6.31 5.81 Um eine bessere Übersicht des Phänomens zu erhalten, haben wir die obigen Data auf Pl. III graphisch dargestellt. Hierbei wurden die angegebenen Werthe der Jahresmittel selbst ohne weitere Reductionen auf das Netz eingetragen und die betreffenden Puncte mit geraden Linien verbunden. Da die Jahresmittel für 0.10 und 0.20 m Tiefe in Pawlowsk sehr nahe denjenigen für die Ober- flächentemperatur liegen, haben wir, um der Deutlichkeit der Figuren Genüge zu leisten, die diesen Tiefen entsprechenden Curven nicht aufgezogen. Die Werthe der Lufttemperatur in Mustiala in den Jahren 1882— 1884 haben wir von der hiesigen Meteorologischen Centralanstalt erhalten. Die Jahresmittel der drei Jahre, berechnet wie früher nach der Formel !/, (7 -- 2 J- 4 X 9), sind 49.54, 49,08 und 3°.52. Aus den Curven auf Pl. III ersehen wir erstens, dass auf den offenen Plätzen in Mustiala und Heinäis sowie in Pawlowsk und St. Petersburg die Jahresmittel der Bodentemperatur durchgehend hóher, und recht bedeutend hóher als die der Lufttemperatur sind. Im Birkenwalde zu Heinäis sind die Jahres- mittel auch meistens höher, in 0.5 und 1.0 m Tiefe jedoch bisweilen niedriger als die Lufttemperatur, im Fichtenhochwalde in allen "Tiefen bald hóher, bald niedriger als die Lufttemperatur. Weiter geht deutlich hervor wie an allen Beobachtungsplätzen, schon in den kleinen Tiefen, wo die Beobachtungen ge- schahen, die Amplituden der säkulären Temperaturänderungen von der Ober- flàche nach unten abnehmen. In Pawlowsk und St. Petersburg, wo sich die Beobachtungen von der Oberflüche selbst bis zu 3.2 m Tiefe strecken, kann man dies am besten sehen, aber auch an den übrigen Plätzen sind die Ver- hältnisse überhaupt dieselben. Dass die Amplitudenabnahme mit wachsender Tiefe nicht so prägnant in Mustiala und Heinäis wie in Pawlowsk und St. Petersburg ist, steht wahrscheinlich 23 178 im Zusammenhang damit dass die Temperaturänderung im Boden von Jahr zu Jahr überhaupt nicht so gross in Mustiala und Heinäis wie in Pawlowsk und St. Petersburg ist. Die Curven zeigen nämlich nun, dass nicht nur die Jahres- amplituden, wovon früher gesprochen, sondern auch die Amplituden der säku- lüren Temperaturänderung bedeutend grösser im nackten, im Winter von Schnee befreiten Boden in Pawlowsk und St. Petersburg als im natürlichen Boden in Mustiala und Heinäis sind. Die säkulären Temperaturänderungen im Boden folgen im allgemeinen den Schwankungen der Lufttemperatur. Im Jahre 1892 scheint doch an allen Orten, am meisten in Mustiala und Heinäis, eine Temperaturerhóhung im Boden relativ der Lufttemperatur aufzutreten. In Mustiala und Heinäis ist diese Temperatursteigerung sogar absolut, obgleich die Lufttemperatur von 1891 bis 1892 sehr beträchtlich fällt. Diese Verhältnisse sind natürlich durch die grosse früher besprochene Regenmenge im Sommer 1892 bedingt. Auch im Jahre 1884 zeigen die Curven für die Bodentemperatur in Pawlowsk und St. Petersburg in 0.40 m und grösseren Tiefen eine Steigung von den Mitteln 1893, obgleich die Lufttemperatur fällt. Dies steht vielleicht in Zusammenhang mit der ziemlich grossen Regenmenge in Mai und Juni 1884 '). Diese Stórungen des regelmässigen Verlaufes der Fortpflanzung der sáku- lären Wärmevariation von der Oberfläche nach unten machen eine Berechnung der Amplitudenabnahme mit wachsender Tiefe und der Abhängigkeit derselben von der Länge der Periode in den meisten Fällen sehr illusorisch. Die ausser- ordentlich starke säkuläre Schwankung in den Jahren 1887— 1890, welche, nach den Lufttemperaturbeobachtungen in St. Petersburg zu schliessen, eine von den stärksten, vielleicht die stärkste aller säkulären Schwankungen seit dem Jahre 1752 ist, zeigt doch eine recht regelmässige Fortpflanzung von der Ober- fläche zu den tieferen Schichten. Diese Vertiefung der säkulären Lufttemperaturcurve hat doch keine sym- metrische Form. Die Temperatursteigung von 1888 bis 1890 ist grösser und andauernder als der Temperaturfall von 1887 bis 1888. Weiter ist zu beachten dass die Phasen auch der säkulären Variation eine Verspätung mit wachsender Tiefe erleiden, so dass man desto weniger aus diesen schematischen Curven die wirklichen Amplituden der säkulären Va- riation in den verschiedenen Tiefen finden kann. Aus den einzelnen Monats- 1) Siehe: Annalen des Phys. Centralobservatoriums zu St. Petersburg. Jahrg. 1884 und Wild: Die Regenverhältnisse des Russischen Reiches. V Supplementband zum Report. für Meteorologie Ss. 12 und 13 1887. 179 mitteln der verschiedenen Jahre könnte man wohl, nach Elimination der Wirkung der Jahresschwankung, Curven aufziehen, welche sich viel genauer dem wirk- lichen Verlauf der säkulären Schwankung anschliessen würde, als die auf PI. III aufgetragenen. Es würde doch zu weit führen und zu viel Arbeit in An- spruch nehmen diese Curven wirklich herzustellen und zu studiren. Wir begnü- gen uns daher mit dem Obenangeführten in Betreff der säkulären Temperatur- schwankungen und deren Fortpflanzung von der Oberfläche zu den tieferen Erd- schichten. Nur das mag hier erwähnt werden, dass wenn man aus den auf Seite 174 angegebenen Differenzen zwischen den Jahresmitteln 1890 und 1888 in den verschiedenen Tiefen, unter Annahme dass diese Differenzen den Amplituden in den verschiedenen Tiefen einer vierjährigen Temperaturschwankung propor- tional wären, die Schnelligkeit der Amplitudenabnahme nach unten (2) und die daraus hergeleiteten Werthe der Grösse X zu bestimmen versucht, so werden an allen Plätzen die Werthe von 5 im allgemeinen entschieden grösser als die Hälften der aus den Jahresamplituden berechneten Werthe derselben Grösse, und die Werthe des A also kleiner als die aus der Abnahme der Jahresvaria- tionen mit wachsender Tiefe berechneten Werthe des K. Eine Art Übersicht der Variationen der verschiedenen Monatsmittel von Jahr zu Jahr soll jetzt gegeben werden. Wir nehmen nämlich die Diffe- renzen zwischen dem hóchsten und dem niedrigsten Mittel jedes Monats wäh- rend der ganzen Beobachtungsperiode und zwar für jeden Platz für sich. Da die Beobachtungsperioden an den verschiedenen Plätzen theilweise verschieden sind, so sind die an den verschiedenen Plátzen erhaltenen Zahlen nicht immer unter einander vergleichbar. Um die Beobachtungen von Pawlowsk und St. Petersburg besser mit denen der drei Beobachtungsplätze in Heinäis vergleich- bar zu machen, haben wir besonders die Differenzen der extremen Monatsmittel für die Periode 1887—1894 neben denen für die längere Periode 1879—15894 ausgerechnet. Die Resultate sind folgende. 180 Differenz zwischen dem höchsten und dem niedrigsten Mittel jedes Monats. CR RP EE EE I I Beob- Ort und Tiefe. | achtungs- Jan. | Febr.März.| Apr. | Mai. | Juni.| Juli. | Aug. Sept.| Oct. | Nov.| Dec. |Mittel. periode. Mustiala. 0 D 0 0 o 0 0 0 [RON 00) 0 0 0 1885—94 | 11.65) 13.24| 9.35| 5.61 | 6.72 | 4.00 3.89 | 1.84| 4.08 | 4.69 | 5.32 | 5.77 | 6.35 Luft...... 1885—90 | 5.45) 9.99| 9.35| 3.96 | 6.70 | 2.88 | 3.34 | 1.71 | 3.37 | 4.69 | 4.66 | 4.27 | 5.03 Grasbewachse- nes Sandfeld. Tiefe 0.50Meter | 1885—90| 0.62) 0.91) 0.86| 0.38 | 5.93 | 4.26 | 2.63 | 2.44 | 2.17 | 3.23 | 2.82 | 1.07 | 2.28 ATOS = 0.79| 0.92] 0.941 0.83 | 4.44 | 3.46 | 1.62 | 2.12 | 1.66 | 2.33 | 2.53 | 1.39 | 1.92 2252100 ES 1.10| 0.91| 0.86| 0.78 | 1.88 | 2.35| 1.90 | 2.08|1.85 | 1.15 | 1.73 | 1.60 | 1.52 Heinäis. Dur 1887—94 | 11.65| 13.24| 9.35| 5.61 | 6.72 | 2.99| 3.42 | 1.48 | 4.08 | 4.69 | 4.31 | 5.45 | 6.08 Offener Platz. Tiefe 0 50 Meter = 0.75| 0.65| 0.64| 1.32 | 6.72 | 3.63 | 2.34 | 1.84 | 1.80 | 2.68 | 2.09 | 0.82 | 2.11 » 100 , E 0.72| 0.70 0.59) 0.87 | 4.48| 2.83| 2.42 | 1.81 | 1.20 | 1.96 | 1.72 | 0.981 1.69 31 22:001, — 1.11| 0.80| 0.98| 055 | 1.90 | 2.46| 2.34 | 1.84|1.23 | 1.04 | 1.28 | 0.50 | 1.34 Fichtenwald. Tiefe 0.50 Meter |1885—94 | 1.03) 1.26| 1.38) 0.24| 2.17 | 6.85 | 3.91 | 2.40 |2.14 | 2.32 | 2.40 | 1.61 | 2.31 » 1400 , — 0.85. 0.65| 0.63| 0.48 | 1.32 | 4.54 | 3.59 | 2.28 | 1.30 | 1.81 | 1.99 | 1.37 | 1.75 | - 2.008, = 1.33] 1.02| 0.84) 0.72 | 1.07 | 2.18 3.09 | 2.751 2.17 | 1.77 | 2.36 | 2.63 | 1.83 Birkenwald. | Tiefe 0.50 Meter | 1887—94 | 1.77| 1.90| 1.81| 0.72 | 5.09 | 3.26 | 1.91 | 1.22 |2.08 | 2.70 | 1.89 | 1.00 | 2.11 TANDE = 0.63) 0.83) 1.81| 0.98 | 3.38 | 3.42 2.34 | 2.11 | 1.54 | 1.75 | 1.70 | 1.08] 1.78 222000 = 1.18] 0.92| 1.05| 1.11 | 1.81 | 2.70 | 2.27 | 1.90 | 1.42 | 1.88 | 1.55 | 1.53 | 1.61 Pawlowsk. TUE qc 1887—94 | 12.16| 12.94] 10.89) 6.11 | 5.46 | 2.67 | 2.55 | 3.07 | 4.99 | 4.59 | 7.89 | 8.13 | 6.79 Sandhügel. | | Tiefe 0.00 Meter = 11.25 11.70| 9.07) 4.87 | 6.31| 7.73 | 3.33 | 2.91 5.48 | 4.01 | 8.41 | 7.12 | 6.85 » 030 , — 10.75| 10.37| 9.27| 4.42 | 5.10| 4.69 | 3.42 | 1.80 | 5.13 | 3.41 | 6.39 | 5.46 | 5.85 » 0:20 75 — 10.13] 9.71| 8.43| 4.21 | 5.33 | 4.34 | 3.40 | 2.82|4.79| 3.17 | 6.18 | 7.12 | 5.80 -- Gud — 7.82| 7.55| 6.14| 3.42 |-6.28 | 4.35 | 3.57 | 2.19 | 4.20 | 2.84 | 3.30 | 3.69 | 4.61 ') Wir führen die Resultate der Lufttemperaturbeobachtungen in Mustiala für die Periode 1887— 1894 hier unter den Beobachtungen von Heinäis an, da sie gerade hier von Interesse sind. Beob- | Ort und Tiefe. | achtungs-| Jan. | Febr. Mürz | Apr. | Mai. | Juni.| Juli. | Aug. | Sept. Oct. | Nov.| Dec. |Mittel. periode. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Tiefe 0.80 Meter — 5.73| 5.05| 3.45| 2.03| 7.81| 5.73 | 3.78 | 1.98 | 2.63, 2.20 | 2.15 | 1.66| 3.68 2076000 — 1.79| 1.91, 1.69| 2.04| 5.83| 5.84| 3.92 | 2.50 | 1.64| 1.09 | 1.33 | 0.95| 2.54 6 33s — 1.09| 1.20| 1.20| 1.38| 2.07| 3.18 | 2.75 | 2.10 | 1.65| 1.80 | 1.839 | 1.18| 1.75 TUE Re Etre 1879—94 | 15.241 13.02] 11.07| 7.08 | 6.16| 4.96 | 5.30 | 4.90 | 4.991 7.45 | 8.57 | 9.30| 8.17 Sandhügel. | Tiefe 0.00 Meter — 13.90| 11.70| 9.40| 5.24| 8.28| 7.78 | 7.11 | 5.75 | 5.48| 7.01 | 9.01 | 9.54. 8.35 NOT, — 12.66| 10.37, 9.64] 5.58| 5.75| 5.19 | 5.55 | 4.37 | 5.131 5.10 | 7.58 | 9.63, 7.21 0202, — 12.00| 9.71) 9.00! 5.12 | 5.75| 4.891 5.16 | 4.37 | 4.791 4.60 | 6.73 | 9.11| 6.77 0.40 „ — 8.89| 7.55| 7.07| 4.23] 6.71| 4.71 | 5.03 | 4.26 | 4.20| 3.79 | 4.85 | 4.95| 5.52 c MS c — 5.90) 5.33, 3.81| 2.16 | 7.83| 5.73 | 4.49 | 3.87 | 2.89|2.20 | 2.87 | 3.45] 4.21 360), — 2.28| 1.91. 1 93| 2.15 | 5.83| 5.84| 3:92 | 3.59 | 2.61, 2.51 2.12 | 1.57, 3.02 34 9:20. 5 — 1.09| 1.20| 1.20| 1.38] 2.07| 3.18| 2.75| 2.10 1.65 1.80 | 1.44 1.18| 1.75 St. Peters- burg. TUT: 0: 1857 —94 11.40) 13.60 10.80] 6.50 | 5.10] 4.20 | 3.50 | 2.30 | 5.60] 5.10 | 7.40 | 7.20) 6.89 Sandhügel. Tiefe 0.00 Meter — 11.61) 12.02] 9.39| 5.03 | 5.76| 6.54 | 5.82 | 3.65 | 5.45] 4.53 | 7.30 | 6.28| 6.95 29 0:407 — 9.73) 10.48| 6.06, 2.73 | 6.13| 5.26 | 3.77 | 3.80 | 4.25] 3.68 | 3.83 | 4.43] 5.35 2 2 0:90875 — 4.30| 6.76| 4.59| 0.59 | 7.44| 7.40 | 4.74 | 2.63 | 3.30] 2.37 | 1.86 2.69 4.06 STUDS — 1.24| 2.56| 2.39| 1.56 | 4.991 8.35 | 5.26 | 3.02 | 2.26] 1.19 | 1.67 | 1.06| 2.96 320, — 0.81| 0.79| 0.85| 0.89 | 0.95| 2.71| 3.21 | 2.58 | 2.21|1.80 | 1.39 | 1.18! 1.61 VEDI ANE LENS 1879—94 | 13.90| 13.60! 10.80, 7.30 | 3.10! 6.00 | 6.30 | 5.40 | 5.70| 7.70 | 8.10 113.90! 8.65 Sandhügel. Tiefe 0.00 Meter — 13.32| 12.02] 9.39) 6.89 | 10.00| 6.54 | 6.44 | 5.94 | 5.45| 4.53 | 8.16 | 8.55| 8.10 » 10:40 73 — 9.73| 10.48| 6.06| 3.19 | 8.34| 5 87 | 4.98 | 3.80| 4.451 4.05 | 5.21 | 7.64| 6.15 50:50 75 — 5.83| 6.76| 4.59| 1.06 | 7.88| 7.95 | 4.96 | 3.77 | 3.96] 2.37 | 3.11 | 3.78| 4.67 » LOUE, — 1.78| 2.56| 2.39| 1.56 | 4.99| 8.35 | 5.26 | 3.02 | 2.76) 2.40 | 2.23 | 1.76| 3.26 29:201 — 1.12| 1.23| 1.39| 1.37 | 1.59| 3.46 | 3.21 | 2.58| 2.21| 1.80 | 1.39 | 1.29! 1.89 182 Die Veränderung der Monatsmittel der Lufttemperatur von Jahr zu Jahr ist an allen Beobachtungsplätzen am grössten und zwar sehr gross im Winter, Januar—März, bedeutend kleiner im Sommer, am kleinsten für August. Trotz- dem ist in Mustiala und an allen Beobachtungsplätzen in Heinäis die nämliche Temperaturänderung im Boden am kleinsten, und ausserordentlich klein in den Monaten December—April, wo die Schneedecke liegt; entschieden grösser, aber doch nicht gross (im allgemeinen kleiner als für die Lufttemperatur) in den übrigen Monaten. Für 0.5 und 1.0 m Tiefe ist sie am grössten im Mai, für 2.0 m Tiefe am gróssten im Juni, mit Ausnahme des Fichtenwaldes, wo diese Maxima bis Juni und Juli verschoben sind. Dass das Maimittel meist ver- änderlich ist, beruht wie früher hervorgehoben darauf, dass das Schnee- schmelzen‘ und das Aufthauen mit darauf folgender schneller Erwärmung des Bodens zu verschiedenen Zeiten zwischen Ende April und Ende Mai eintrifft. In 2 m Tiefe beginnt die schnelle Erwärmung im Juni, und im Fichtenhoch- walde ist diese Epoche in allen Tiefen den übrigen Plätzen gegenüber verspätet. In Pawlowsk und St. Petersburg sind die Verhältnisse theilweise ganz entgegengesetzt. Die grüsste Veründerung der Monatsmittel von Jahr zu Jahr geschieht in den oberen Bodenschichten im Winter, ebenso wie dies für die Lufttemperatur der Fall ist. In den oberen Schichten des schneelosen Bodens ist also die Temperaturänderung von Jahr zu Jahr sehr gross in den Monaten November —März, bedeutend kleiner in den übrigen Monaten. In 0.80 m Tiefe ist doch schon die Veränderlichkeit am grössten in Mai und in den grösseren Tiefen ist die Veränderlichkeit in allen Sommermonaten Mai— August grösser als in den übrigen Monaten. Die Ursache dazu, dass hier in den unteren Bodenschichten die Temperatur- änderung von Jahr zu Jahr grösser im Sommer als im Winter ist, obgleich das Verhältniss in den oberen Schichten sowie in Betreff der Lufttemperatur ganz entgegengesetzt ist, finden wir gewiss in den Regengüssen im Sommer und in dem Umstande, dass die rasche Erwärmung des Bodens im Vorsommer in verschiedenen Jahren zu verschiedenen Zeiten beginnt. In der letzten Columne der obigen Tabelle haben wir für alle Plätze und Tiefen das Mittel der angegebenen Maximaldifferenzen der Monatsmittel einge- tragen. Hieraus geht hervor wie an allen Plätzen diese Mittel von oben nach unten recht rasch abnehmen. Weiter ersieht man, dass in entsprechenden Tiefen und Beobachtungsperioden diese Maximaldifferenzen bedeutend grösser in Pawlowsk und St. Petersburg als in Heinäis sind, wozu besonders die ver- schiedenen Verhältnisse an beiden Plätzen im Winter beitragen. 183 Vergleichen wir die Schnelligkeit der Abnahme dieser Maximaldifferenzen nach unten in den verschiedenen Monaten oder Jahreszeiten fir sich, so finden wir in Mustiala und Heinäis überhaupt keine Abnahme während der Winter- monate December— April, beinahe eher eine Zunahme, wührend in Pawlowsk und St. Petersburg die Abnahme der Maximaldifferenzen nach unten gerade in den Wintermonaten am gróssten und sehr gross ist. Im Sommer bemerkt man an allen Plätzen eine mässige Abnahme der Maximaldifferenzen nach unten. Einzelne Unregelmässigkeiten in dieser Beziehung hier und da heben nicht die Regel auf. — sr" SEE — Seite 16 18 20 Lufttemperatur Mustiala, ” Heinäis, Rasenplatz Niederschlag Heinäis, Fichtenwald Lufttemperatur Heinäis, Birkenwald Lufttemperatur Heinäis, Off. Platz = Fichtenwald Niederschlag Mustiala Heinäis, Birkenwald Mustiala Heinäis, Oft. Platz : Birkenwald Lufttemperatur Niederschlag Mustiala Heinäis, Off. Platz - Birkenwald Lufttemperatur Berichtigungen. Tiefe 0.15 m ” Tiefe Tiefe 0.5 0.5; 1.0 2.0 , 0.5 » 2.0 m 2.0 , Heinäis, Fiehtenwald Tiefe 0.5 m Tiefe 2.0 Meter Heinüis, Birkenwald, Max. Tiefe 2.0 m ” » Tiefe 0.80 m, Pawlowsk, Januar Januar, Pawlowsk ” ” ” ” Mittel 19 März A | Summe 14 Mai Jahresmittel Mittel » » ^ Summe Mittel 28 August 20 October Mittel » Summe Mittel 1 Dec. 5 Dec. Mittel ” Jahresmittel Mittel Dec. 1887 1889 Mittel Tiefe 0.80 ” soll sein —2.06 —1.58 —0.2 —0.4 —0.3 34.9 X 33.7 0.9 1.6 1.7 —1.51 4.42 —0.27 —10.35 0.77 0.86 51.1 X 29.6 9.41 13.7 8.0 1.00 3.68 3.44 14.40 47.0 HJ. TALLQVIST. Sur la représentation conforme des aires planss. 3 fp T. Fig. 4. > Be I Dies PI. 1 Juli August September October November December Juni Mal April März Februar Januar 7 12 2 12 13 23 28 13 19 14 Es z + zi Le 5 s ME i IE E CREE B EUBY. P S Ugyas > D «np 2 ÈS Se 1| E E ju a ml is EH [E = B s $8 cud Za HF Er u B = 8 LL i a 5 H eu = m] Hin EHEEHER HE a] d Eun: E m i : i 3 ul EE E a di Grasb. Feld Heinais, Offener Platz -_- ---------- Mustialo Luft — — — —— — Fichtenhochwald BE August September October Novembar December Juli Februar Januar = = E C] E > € 5 ij Eh ii H E i i (HER TAU AHLEN 3 a z ii ibl H 5 SM E E ER Sg H à a I e £& 6 E. n 5 ES SIE E. 8: E a o 833 35j RU. 5.2.88 DIE -iaG'8l|ss murum 3 2 B8 d sv Hi ü 5 jm Tul T EOM d 5 p E : 8 5 [ rs, LEE i ii & oe x © 2 - 2 C A a i B het Ë 5 LINK T z i r _ ^ i BRE dE LU H H i alia a i TIER i i i ü i 1 " ü H 5 $ m = a ! 3 BERN gus E | au B E *- H e H E ü 3 $ io ® [c = E i “em * ar u 5 u = 3 5 ii i | i z 1 H Et ii : LJ 3 4 = GH HH = FA ii EHI HERE gu dn = i pou H Hs H H ERI H ii Hh | " à | gn i HE i it = HEHE HE i i i Hii s i E i i i SEU H i E de — = i: B H à HERREN ARS 3 FEN piu p d i i dus e 2 ^ i jai ii 2 ii oo EHEN is NN HE = ib ym FR SH on E c 2 2 d dd. Y DN ES FER HI ji EE i Engl ND pU ur d E = = 5 E 7 > | * c z | B < | À j (s - Hi = z pn z I | u pu | B Pi E - 5 E : e 2 = CA LU | | 1 | H I 1 I | \ | I | DRE | Sisi | 2 36545 , | s À E | E 3 E x E | 5 tos AM Ë E | S E i zT - t «| i fi E | Le | | 8 E: = Fr Säkulärer Gang der Boden- und Lufttemperatur in Mustiala, Heinäis, Pawlowsk und St. Petersburg 1882—1894. 7° 1882 1883 1884 1885 1886 1887 1888 1889 1890 1891 1892 1893 6? {+} tH Ei E 5 HH I 4? E 4 RER ji H iH Mu i i i 9° zi al HH i HER d p i Hs goes HäR B E H 5 H HE s HE 5° + tB tH cH ue E i H H 4? E in : i H H H H t] Benn Bananan PE E pum i B pulus uu EE Hee ie H tis : : uH rH XH H 9° : HH uj HHHH 1 t FH in LE H EHE us = il HE FH 5? I H HH + H HE Besse. H Hs E HE d E EH m EE neu pos i HE H 25ES i Hit Hr iH i H 3° E cH BH tH i i FREE i s s: ÉD 7 H H HR FE 3 H a H H gans H on IE H RE HET H HI HE H H EH eh E SERRE H du H i H 5? .. HH i EH : 42 HET HH EH EH: H BH üt E Ed E HERREN FEE : m dh HEHE HH pg 2° i HE mune a H is Hit H i : H HE EE : H UE Hur i 1 He H o BR SERERE : FH HHIHH i Hi H tue 6 H H E HH Hi H FH HH Ed tu - Lt t H 1 T : = 5? FEL H IL Hi i 1 4 5 H 1 HN H EHEEHEHHERRIIR i 30 i HERE HIER Bi E i EEE Ed Hn jg geh HH i i HE HE H Hi Bis i H H i ERE iii PL HE 1894 BL WHOI Library - Serials 0416 | Dunst v UN