n ist. Bezeichnen wir nun die auf der rechten Seite ste-
hende Summe durch S,(x), so gilt der Satz: Ist k eine beliebig grosse posi-
tive Zahl, so kann doch die positive ganze Zahl v' so gross angenommen
werden, dass
2 [0 2; 0) — Sy (7)]
gegen die Null convergirt, wofern x innerhalb des Gültigkeitsbereiches von
Q(z;c) der Stelle = w ohne Ende genähert wird. Denn wird v' so gross
(8 Hs. MELLIN.
angenommen, dass c--»'7» k ist, so wissen wir auf Grund des aus der Un-
gleichheit (69) gefolgerten Satzes, dass
a^ Q (v; e + v) 2 a, [0 (v; €) — S, ()]
bei Annüherung von z an die Stelle x — o» gegen die Null convergirt.
In diesem Zusammenhange sei Folgendes bemerkt. In der oben citirten
Arbeit hebt Herr Poincaré hervor, dass eine divergirende Reihe, die ein ge-
wisses Integral einer linearen Differentialgleichung für ein gewisses Argument
e von zx darstellt, dasselbe Integral für ein anderes Argument im Allgemeinen
nicht mehr asymtotisch repräsentirt. Bemerkenswerth ist deshalb, dass wenig-
stens die asymtotischen Reihen der hypergeometrischen Functionen, wie aus
dem obigen Satze hervorgeht, die betreffenden Functionen auch für verschiedene,
innerhalb gewisser Grenzen liegende Werthe des Arguments e darstellen. Of-
fenbar liessen sich ohne Mühe Beispiele geben, wo sogar mehrere auf einander
folgende Zweige derselben Function durch eine und dieselbe Reihenentwickelung
asymtotisch dargestellt werden.
Setzt man unter der Voraussetzung 9, < 9, < c < 6:
c+ico
D (x; c) = Ba F (w — 9) F (w —0,) F (1 + 0—w) 2" dw
3 Es
und nimmt an, dass o; — 9, keine ganze Zahl ist, so hat man für « einerseits
die beständig convergirende, von Logarithmen freie Reihenentwickelung
icy C rg ce») rd om +
LOS
+ ray Ce I (o5 — 04 — v) F'(1-- 6 — 02 +7)
7-0 =
und andererseits auch die asymptotische Darstellung
1 94-1 v'—1 (= SH
ei > An T(1ı+0-0, +v)T(ı+0-%+») +PD(a;c+v).
v=0
Der Gültigkeitsbereich von ® ist eine durch die Ungleichheiten
add ann
charakterisirte Fläche. Die Differentialgleichung, welcher ® genügt, lautet
1 1 1
(ras te) emere
Gamma- und hypergeometrische Functionen. 79
27.
Die im ersten und in diesem Abschnitte dargestellten Untersuchungen
erhalten einen gewissen Abschluss, wenn man sich davon überzeugt, dass die
in der Form ®(x;c) erhaltenen Integrale der hypergeometrischen Differential-
gleichungen auch die einzigen Integrale derselben sind, welche für unendlich
grosse und unendlich kleine Werthe von x sich ebenso verhalten, wie der aus
der Ungleichheit (69) gefolgerte Satz in jedem besonderen Falle besagt, falls
derselbe auf die in $ 26 auseinandergesetzte Weise benutzt wird. Nehmen
wir insbesondere die in den vorangehenden $$ vorzugsweise erörterten Functio-
nen in Betracht, so hat man folgende Sätze.
Erfüllen die Constanten o und 6 der Differentialgleichung
d d el d
Do one KA AO 2 —- 0) (TL — On) TA
( dat 01) ( de Te») ( ) ( dx b 1) ( AN ) y
die Bedingungen
Q1 05 << Om «0, S 0, LL O»,
und ist y ein Integral derselben, welches die beiden Eigenschaften lim x"y=0
æ=0
und lim x" y=0 besitzt, falls k einen beliebigen, dem Parallelstreifen o,, — k — 6,
T=E+0
angehörigen Werth bezeichnet, so lässt sich x auf die Form (92), ® (mw; c),
bringen.
Weiss man von einem Integrale y der Differentialgleichung (123)
d
da
(re) (C + e) y — (— 1)" (a = + a)... (x = T6)vy,
wo m>n ist, dass a* y, wie gross auch k sei, bei Annäherung von x an die
Stelle x —-L ao gegen die Null convergirt, so lässt sich y auf die Form (121),
i (a; c), bringen.
Aus 8 24 meiner Arbeit Zur Theorie der linearen Differenzengleichungen
erster Ordnung (Acta Math. Bd. 15) kann man finden, in welcher Weise diese
und ähnliche Sätze bewiesen werden können. Daselbst findet sich nämlich ein
Beweis für den letzteren der obigen Sätze '). Setzt man die am Schluss des
$ 29 hervorzuhebenden Sätze als bekannt voraus, so gestalten sich die Beweise
solcher Sätze noch einfacher.
') Die daselbst auf Seite 382 befindliche Uugleichheit muss folgenderweise lauten:
|, (æ) |?
|" 8) M.
80 Hs. MELLIN.
In $ 22 sind zwei ziemlich allgemeine Fälle hervorgehoben worden, wo
die allgemeinen Integrale der betreffenden hypergeometrischen Differentialglei-
chungen mit Hülfe der Gammafunetion in der Form eines bestimmten, durch
® (x;c) bezeichneten Integrals dargestellt werden können. Sehen wir aber von
diesen Fällen ab, so ist die Anzahl der in c (z;c) enthaltenen, linear un-
abhängigen Integrale stets kleiner als die Ordnungszahl der zugehörigen
Differentialgleichung. Im folgenden Abschnitte wird sich aber ergeben, dass
das allgemeine Integral einer jeden hypergeometrischen Differentialgleichung
durch ein bestimmtes, über Gammafunctionen ausgedehntes Integral sich
darstellen lässt, falls als Integrationsweg, statt einer geraden Linie, eine zweck-
mässig gewählte Curve oder, noch einfacher, eine gebrochene Linie benutzt
wird.
28.
In 8 14 ergab sich der folgende Satz: Wird die Veränderliche z — £-- i£
auf einen beliebigen, zur imaginären Axe parallelen Streifen (« <& a ist.
Das Integral
a+in
1 I (w — 1) Fan F'(w Fs On) 4—10 ^ ^
(129) ei | Fe) Te "da ne)
a—i oo
1) Damit das Integral, wo w Integrationsvariable ist, unbedingt convergire, ist es nóthig
anzunehmen, dass x nicht nur <0 sondern auch <—1 ist. Sonst ist schon x — 0 eine hin-
reichende Bedingung dafür, dass das Integral einen Sinn habe.
84 Hs. MELLIN.
hat nur für reelle positive Werthe von v einen bestimmten Sinn. Wie an der
Hand des $ 14 zu finden ist, befriedigt dasselbe die Differentialgleichung
d d - \ Lud »
(eas te) (va + e)v + (e de a): (2 de DLE
Es sei nunmehr a, kleiner als 5, und b, kleiner als die reellen Theile
von 6, + 1,:::, 6, + 1. Mit Benutzung des Caucayschen Satzes bekommt man,
falls z auf den Parallelstreifen (a, <£ I(1+9-:2)--I(1+9-:2) - 2zi. T(1+0,—w)..-T(1+0,—1) à
br [ro]
Die Bedingungen, unter denen diese Gleichung besteht, sind: dass # — — 1 ist”),
dass 5, kleiner als die reellen TTheile von 6, + 1, ---, 6, + 1 ist und, dass schliess-
lich 2 < b, ist.
Das Integral
b,+i co
(131) [ Tt raw) mm)
es xd Ww (CE)
F(1+0:—w)::-T (1 Te —w)
bio
1) Siehe die Note der vorangehenden Seite,
Gamma- und hypergeometrische Functionen. 85
hat ebenfalls nur für reelle positive Werthe von z einen bestimmten Sinn. Wie
sich an der Hand des $ 14 ergiebt, genügt dasselbe ebenfalls der oben ange-
führten Differentialgleichung.
Es liesse sich zeigen, dass die Integrale (129) und (131) beide zur Wurzel
Q — —x —1 der determinirenden Gleichung o (o — 1) ---(o —n + 2) (o 4- x4- 1) =0
gehóren, so dass sie hóchstens um einen constanten Factor differiren kónnen.
Als Beispiel möge der Fall genommen werden, wo »- 1 ist. Mit Benut-
zung des Cavenuvschen Satzes erhält man in diesem Falle für die Integrale
(129) und (131) die resp. Reihenentwickelungen
CE) a du a? X er (= zy Lx e gw (1 a NEE
2xi | T (w— 6) ge ETT Ten 1
Aes y-0 —
lac em mae e
1 rs ra + e — w) INGE = (— =) (Ej gue en
mo el ir As Fe
b,—ioo el 0
D mn)
worin er indess statt x eine neue Veränderliche mittelst der Gleichung v = 7"
einführt. Er betrachtet zunächst dieses Integral unter der Voraussetzung, dass
der Integrationsweg eine Curve ist, welche die sämmtlichen, in der arithmetischen
Reihe 0,,0;—1,09; —2,-.. enthaltenen Unendlichkeitsstellen des Integrands
einschliesst, die übrigen aber nicht. Mit Hülfe des Cavonvschen Satzes findet
er, dass in diesem Falle in eine nach Potenzen von e ' fortschreitende Reihe
entwickelbar ist, welche im Falle m =n nur für |e” -1 convergirt. Sodann
wird aber auch, unter der Voraussetzung m>n, eine unbegrenzte zur imagi-
nären Axe parallele gerade Linie als Integrationsweg benutzt, deren Lage £—c
so angenommen wird, dass c grösser ist als die reellen Theile von 9;,--., o9,. Für
o, als Function von t betrachtet, findet er die Differentialgleichung
(ao + bo e) D + (a4 + bye) D 4- (an + bm 67) D") — o.
Dies ist der wesentliche Inhalt der citirten Arbeit, insofern sie die hypergeo-
metrischen Functionen (im Sinne von Gauss, Prarr und Goursar) betrifft.
Darin werden also, und zwar, soviel ich weiss, zum ersten Male in der Litteratur,
gewisse hypergeometrische Functionen in der bemerkenswerthen Form von be-
stimmten einfachen, über Gammafunctionen gebildeten Integralen betrachtet,
worin die Variable z=e” in einer für Differentiationen und Integrationen
sehr geeigneten Weise als Parameter enthalten ist.
1) Sulle funzioni ipergeometriche generalizzale. Rend. della R. Acead. dei Lincei. Vol. IV.
fase. 12, 13. S. 792—799. 1888.
Gamma- und hypergeometrische Functionen. 89
In entfernterem Zusammenhange steht die gegenwärtige Arbeit mit den
Untersuchungen ') des Herrn PrcnERLE über Functionalgleichungen der Form
(134) d',FG+e)=f(),
wo die Coefficienten A, constante Grössen oder rationale Functionen von z be-
zeichnen, während f(z) eine gegebene Function, inclusive die Null, bedeutet.
Die linearen Differenzengleichungen sind als specielle Fálle in dieser Gleichung
enthalten. Herr PixcHerLE zeigt, dass man Lösungen derselben in der Form
des bestimmten Integrals (132) erhalten kann, falls darin die Function « so
bestimmt wird, dass sie einer gewissen linearen Differentialgleichung genügt,
deren Constanten in bestimmter Weise von denen der Gleichung (134) abhängen.
Statt x wird indess in (132) £— log z als Integrationsvariable benutzt. Die
Ermittelung von Lósungen der obigen Functionalgleichung wird also mit Hülfe
von (132) zurückgeführt auf die Integration einer gewissen linearen Differential-
gleichung. Die Aufgabe der vorliegenden Arbeit, von ihrer specielleren Art
zugleich abgesehen, ist offenbar der von Herrn PiNCHERLE erörterten gerade
entgegengesetzt. Denn hier wird die Integration sämmtlicher hypergeometri-
scher Differentialgleichungen durch Vermittelung von (133) zurückgeführt auf
die Bestimmung passender Gammafunctionen /(z), d. h. passender Functionen,
die homogene lineare Differenzengleichungen erster Ordnung befriedigen, und
welche bewirken, dass « (x) gleich jeder beliebig angenommenen hypergeome-
trischen Function wird.
Die in $ 14 entwickelten, ziemlich allgemeinen Sätze über bestimmte In-
tegrale glaube ich, mit Rücksicht auf die denselben zu Grunde liegenden Vor-
aussetzungen, als neu betrachten zu dürfen. Dieselben kónnen gewissermassen
als in der Formel (72):
oo oo ] ati
(135) Be) fo (x; a) a^ dx dE [ F(w) 2 dw
E) 0 te
+ © 1 a+ in
TS 0 c 3 4— Lr 10 "
= ii n os f F (w) e" du
— oo LE
zusammengefasst gedacht werden, bei deren Herleitung die fraglichen Sätze
verwendet worden sind. Doch kommen in der Litteratur Formeln vor, die sich
1) Sulla risoluzione dell’equazione funzionale Eh, y (x»-]-«,)-— f(x). Mem. della R. Accad.
delle Se. dell'Istituto di Bologna 1888.
12
90 Hs. MELLIN.
von dieser nur dadurch unterscheiden, dass die Integrationswege (der eine oder
beide) infolge anderer, über F(2) geltender Voraussetzungen von den in der
obigen Formel benutzten verschieden sind.
In RIEMANNS Aufsatze über die Primzahlen (Werke p. 140) heisst es:
„Diese Gleichung ist aber gültig für jeden complexen Werth a +24 von s,
wenn à» 1. Wenn aber in diesem Umfange die Gleichung
oo 1
HS) L (x) z-* d log x [= L (i) a dal
D TOM
gilt, so kann man mit Hülfe des Fourrerschen Satzes die Function h durch
die Function y ausdrücken. Die Gleichung zerfält, wenn (x) reel ist und
g (a -- à b) = gi (P) +? gs (P), in die beiden folgenden:
oo
gi (P) = p (x) 2°“ cos (b log x) d log x
0
[Fe]
AU Dee f h (x) x" sin (blog 2) dlogx.
^0
Wenn man beide Gleichungen mit [cos (^ log y) + à sin ( log y)] db multiplicirt
und von — o» bis + o» integrirt, so erhält man in beiden auf der rechten Seite
nach dem Fourrerschen Satze z h(y)5 ", also, wenn man beide Gleichungen
addirt und mit 25" multiplicirt
a+in
2rih(y) = D g (s) y ds,
a—i aoo
worin die Integration so auszuführen ist, dass der reelle Theil von s constant
bleibt*.
Um den hierin enthaltenen Satz mit der Formel (135) vergleichen zu kón-
nen, führe man in die erste RrEwaAxwsche Gleichung + als Integrationsvariable
ein und setze in der letzten y => und s=w; dann folgt aus beiden
gs) = I LIA f 9g (w) x dw.
0 a—ioo
Unsere Formel (135) stimmt offenbar mit dieser nur in solchen Füllen überein,
wo das Integral
Gamma- und hypergeometrische Functionen. 91
a+ i 0
fa, LR f FC Gr AROR
2æi
1i a—ioo
als Function von 2 betrachtet, identisch verschwindet. Aus S 28 ersieht man,
dass solche Fälle unter besonderen Voraussetzungen über F (w) in der That
eintreten kónnen.
Um auch ein zweites Beispiel von einer Formel zu erhalten, die ihrer
Form nach mit (135) übereinstimmt, setze man
v0) = beo f@)= Yee
v=0 v=0
wo & eine für |; >R convergente Reihe ist. Alsdann ist") sowohl
1 ry mter 3
zei 9 (y) dy = f(2),
(0)
falls die Integration längs einer Kreislinie mit dem Mittelpunkte y — O und dem
Radius o A erstreckt wird, wie auch
oo
[e 19-99.
0
wofern der reelle Theil von y>o ist. Aus diesen Gleichnngen folgt leicht
eine Formel, die hinsichtlich ihrer Form mit (135) in Übereinstimmung gebracht
werden kann.
Durch (135) und die oben angeführten analogen Formeln wird, unter ver-
schiedenen Voraussetzungen über die jedesmal in Frage stehenden Functionen,
eine Aufgabe gelüst, die als specieller Fall eines viel allgemeineren Problems
(„Inversion“ eines bestimmten Integrals) betrachtet werden kann. In einer im
10 Bande von Acta Mathematica publicirten Arbeit hat Herr PrcuERLE ver-
sucht, dieses Problem allgemein zu behandeln. Unter der Voraussetzung, dass,
wenn man
re) = 469 «(9) dy
(D
setzt, eine ,reciproke“ Function B(y,t) existirt, für welche umgekehrt die
Gleichung
1) C. f. PINCHERLE, Della trasformazione di Laplace, Serie IV, T. VIII, Mem. della Accad.
delle Se, dell'Ist. di Bologna. 1887.
92 Hs. MELLIN.
q (y) = LIO 0) f (0 dt
(A)
statt hat, beschäftigt sich der erste Abschnitt seiner Arbeit mit den rein for-
malen Eigenschaften der angeführten Integrale, so dass also keine Rücksicht
darauf genommen wird, ob man wirklich solche Integrationswege finden kann,
dass die Integrale, ausser den formalen Eigenschaften, auch einen bestimm-
ten Sinn erhalten. Im zweiten Abschnitte wird dieser letztere Umstand unter
gewissen Voraussetzungen über A(x,7) ebenfalls berücksichtigt. Die spe-
cialisirten Untersuchungen umfassen, soviel ich sehen kann, nicht die For-
mel (135).
Es sei mir in diesem Zusammenhange gestattet, die Aufmerksamkeit des
Lesers auf die Umkehrungen der in $ 14 enthaltenen allgemeinen Sätze zu
lenken.
Von irgend einer Function e (x) nehme man an, dass sie sich in der
Umgebung jeder Stelle (die Punkte x —0o und z — o ausgenommen) im Inne-
ren und auf der Begrenzung des durch die Ungleichheiten
zog
charakterisirten Bereiches von © =.oe'? regulär verhält und die Eigenschaft
besitzt, dass das Product z^ e (x), falls % eine beliebige die Bedingung e — k — p
erfüllende Constante bedeutet, sowohl bei Annäherung von x an die Stelle
4 0 wie auch bei Annäherung von v an die Stelle x = oc , gleichmässig gegen
die Null convergirt. Alsdann stellt das Integral
oo
F (0) = [ à (x) a£ dz,
e
0
wie leicht zu finden ist, eine in dem Parallelstreifen (« <5 n, so stellt das Integral (141), über eine Linie / erstreckt, in der
ganzen x-Ebene eine monogene Function von x dar, für welche die Punkte
x=0 und x=00 die einzigen singulären Stellen sind. Dagegen hat es in
diesem Falle keinen Sinn, dass Integral (141) über eine Linie I zu erstrecken.
Ist m=n, so stellt das Integral (141), über eine Linie / erstreckt, für
vx |-1 eine monogene Function von x dar, für die der Punkt x —o im All-
gemeinen eine singuläre Stelle ist, Es hat aber, falls |x|> 1 ist, keinen Sinn,
Ganma- und hypergeometrische Functionen. 101
das Integral über eine solche Linie ! zu erstrecken. Ist |x|=1, so hat das
Integral einen Sinn, falls z die Bedingung z<—1 erfüllt ').
Ist fortwährend m=n, so ergiebt sich mit Hülfe der Formel (139), dass
das Integral (141), über eine Linie 4L erstreckt, für |x|>1 eine monogene
Function von x darstellt. Es hat aber falls |x|<1 ist, in diesem Falle kei-
nen Sinn, das Integral über eine solche Linie zu erstrecken. Ist |2|— 1, so
hat das Integral einen Sinn, falls x die Bedingung x <—1 erfüllt.
Ein wesentlicher Unterschied zwischen den im Abschnitte II erórterten
Integralen ® (x; c) einerseits und den Integralen (141) andererseits besteht also
darin, dass — während bei Angabe der Gültigkeitsbereiche der ersteren nur
das Argument e, nicht aber der absolute Betrag von x = x e'°, in Betracht
kommt — die letzteren Integrale für jeden Werth von e einen Sinn haben,
wofern der absolute Betrag von x (im Falle m>n, ausser Oo |z|- o, kei-
ner Beschränkung) im Falle m=n der Beschränkung |xv|<1 oder |x|>1
unterworfen wird, je nachdem die Integration über eine Linie I oder eine Linie 2
erstreckt ist.
An der Hand des 8 14 findet man, dass die Differentiation des Integrals
(141) unter dem Integralzeichen bewerkstelligt werden darf, und dass die un-
bestimmte Integration gemäss der Gleichung
0-1
142 la de — EN ) ; EM dac /
(142) [26 Mar — de zx; | 8 (0 9 (0,2) me + C
(7)
ausgeführt werden kann, falls o keinen auf dem Integrationswege l liegenden
Werth bezeichnet.
Jetzt soll eine jedenfalls hinreichende Bedingung dafür angegeben werden,
dass @(x;1) der Differentialgleichung (140) Genüge leisten soll. Durchläuft w
den Integrationsweg /, so durchläuft «= w-- 1 eine ganz ähnliche Linie Dein
die auch als eine neue Lage der Linie / betrachtet werden kann, falls nämlich
! um die Strecke Eins in der positiven Richtung der reellen Axe verschoben
wird. Liegt nun weder auf der Linie /* noch innerhalb des Rechtecks, wel-
ches die der imaginären Axe parallelen Theile von / und I” zu gegenüberlie-
genden Seiten hat, eine Unendlichkeitsstelle von & (10) q (w, 2), so ist auf Grund
des Cavenvschen Satzes ® (x; 1) = /(x; 1"). Bezeichnet man durch w' die In-
tegrationsvariable von ® (x; 1") und führt den Integrationsweg I” vermittelst
der Substitution «= w+ ı in die Lage / über, so ergiebt sich hierauf durch
Cf. die Note des $ 28.
102 HJ. MELLIN.
dieselben Rechnungen, wie sie in $ 14 gelegentlich der Differentialgleichung
(75) angestellt wurden, dass o (v;!) der Differentialgleichung (140) Genüge
leistet.
Lässt sich also der Integrationsweg | in der positiven oder negativen
Richtung der reellen Axe um die Strecke Eins verschieben, ohne dabei irgend
eine Unendlichkeitsstelle von & (w) q» (w, 2) zu überschreiten, so genügt ® (x; à
der Differentialgleichung (140).
Liegt keine Unendlichkeitsstelle von € (iw) q (w, 2) innerhalb des von I
eingeschlossenen Gebietes der w-Ebene, so ist ® (x; !) identisch gleich der Null.
34.
In diesem S soll zunächst ein ziemlich allgemeiner Fall der Differential-
gleichung (140) betrachtet werden, wo der Nachweis sich am einfachsten führen
lässt, dass das allgemeine Integral von (140) in dem Integrale (141) enthalten ist.
Wir setzen voraus, dass keine der Grössen @,,---,0, um eine ganze Zahl
von irgend einer der Grössen 6,,:--,6, verschieden ist, d. h. dass keine von
den m.n Differenzen 9,— 6, (u=1,2,%:,mM; v —1,2,:-,n) eie Ganze
Zahl ist.
Wir verfügen über die willkürlichen Constanten (4) von q und über die
Zahl 2 so ($$ 3, 10), dass (141) in das folgende Integral übergeht:
M s CDS CR
2mi. I (aw — 0) --- (iv — 0,)
en
Die Integration sei über eine Linie / erstreckt, welche die sämmtlichen Unend-
lichkeitsstellen:
(143) p(w,m—1)x-"dw.
(144) Gore Or (W= 1,2759)
des unter dem Integralzeichen stehenden Ausdrucks einschliesst. Der Ausdruck
y enthält, ausser m willkürlichen Constanten A, noch »—1 im Obigen durch
Ci, Ca,» bezeichnete Constanten, die als bestimmte, von vorneherein so ange-
nommene Grössen anzusehen sind, dass unter denselben weder zwei gleiche sich
finden noch zwei, deren Differenz gleich einer ganzen Zahl ist.
Dies vorausgesetzt, soll jetzt gezeigt werden, dass (143) das allgemeine
Integral der Differentialgleichung (140) darstellt, und zwar in der ganzen
x-Ebene oder nur in dem durch |z|-1 definirten Gebiete der z-Ebene, je
nachdem m grösser als oder gleich n ist.
Gamma- und hypergeometrische Functionen. 103
Dass das Integral (143) unter den obigen Voraussetzungen nicht nur einen
bestimmten Sinn hat sondern auch der Gleichung (140) genügt, bedarf keiner
weiteren Erürterung, da (143) als specieller Fall in (141) enthalten ist und der
Integratiosweg / auf die im vorigen S angegebene Weise verschoben werden
kann.
Die Unendlichkeitsstellen des Ausdrucks
ve Gt ES)
F(w) = Tw= ee Ze
(145)
sind sämmtlich in den m Reihen (144) als Glieder enthalten. Umgekehrt ist
auch, infolge unserer Voraussetzung über die m.» Differenzen o, — 6,, jedes
Glied dieser Reihen eine Unendlichkeitsstelle für F(w), und zwar ist die Ord-
nungszahl der betreffenden Stelle genau gleich der Anzahl derjenigen Factoren
T (w — ou), die an derselben unendlich werden. ®ies ist ein für unseren Nach-
weis wesentlicher Umstand.
In üblicher Weise stellen wir uns vor, dass die Wurzeln — 9,,:--,— On
der zur singulären Stelle x — o gehörigen determinirenden Fundamentalgleichung
f(e)=0 derart in Gruppen gesondert sind, dass die Wurzeln einer und der-
selben Gruppe sich höchstens um ganze Zahlen von einander unterscheiden,
während die Differenz irgend zweier, zu verschiedenen Gruppen gehöriger
Wurzeln keine ganze Zahl ist. Die sämmtlichen Wurzeln einer solchen Gruppe
seien — 9,77 — 947... — 0. Der entgegengesetzte Werth jeder von diesen
Wurzeln, d. h. jede der Grössen
0, X e € 0,
ist als erstes Glied in irgend einer der m heihen (144) enthalten.
Auf die in 8 3 angegebene Weise verfügen wir über die willkürlichen
Constanten von g (w,m—ı) so, dass g sich in
q (e, m — 1) = sin s (w — 9, ,,) --- sin (w — o,) p (Qe, E — 1)
verwandelt, d. h. so, dass der in (143) unter dem Integralzeichen stehende
Ausdruck Æ(w) q(w,m—1) nicht mehr an den Stellen w = 9,45, "> Om —
deren entgegengesetzte Werthe zu den übrigen Wurzelgruppen gehóren —
unendlich werden kann. Dadurch geht das Integral (143) in das folgende über:
(146) ixi (Fv) sin æ (w — Ur) Sin 7 (10 — om) 9 (av, k — 1) v dw ,
ca
wo F (w) durch (145) definirt ist.
104 Hs. MELLIN.
Der Ausdruck q(w,k-1) enthält noch & willkürliche Constanten (A).
Wir behaupten nun, dass (146) das allgemeinste zur Wurzelgruppe (—9:,— 9)
gehörige Integral der Differentialgleichung (140) darstellt.
Die Richtigkeit dieser Behauptung ergiebt sich, wenn man das obige In-
tegral mit Hülfe des Cavenvschen Satzes in eine Reihe verwandelt, wobei zu-
gleich die Ordnungszahlen der Unendlichkeitsstellen von
F, (w) = F (w) sin s (w — 0, ,,) --- sins (w — 0,),
wenigstens von einer bestimmten Stelle an, genau anzugeben sind. Die sümmt-
lichen Unendlichkeitsstellen dieses Ausdrucks sind nach dem Obigen als Glieder
in den k, von dem Integrationswege 1 eingeschlossenen, arithmetischen Reihen
enthalten:
(147) Qu gels sean" o Mp
welche beziehungsweise den Kk Factoren r(w — 0), ---, r (€ — o,) des Zählers
von F(w) als Reihen ihrer Unendlichkeitsstellen entsprechen. Da weder die
übrigen Factoren r des Zählers noch die des Nenners von F(w) an diesen
Stellen unendlich werden, und da die trigonometrischen Factoren von F,(w) an
denselben von der Null verschieden sind, so ist die Ordnungszahl irgend einer
Stelle (147), als Unendliehkeitsstelle für F,(w) betrachtet, genau gleich der
Anzahl derjenigen Factoren r(w-—9;),--,r(w —9,), die an dieser Stelle
eleichzeitig unendlich werden, d. h. gleich der Anzahl derjenigen Reihen (147),
für welche die betreffende Stelle ein gemeinsames Glied ist.
Weil die Grössen o, < 9» —-...-— og, sich höchstens um ganze Zahlen von
einander unterscheiden, so ist unter den Reihen (147) die Reihe
(148) Bii BI 1993950, ae:
dadurch bemerkenswerth, dass ihre sämmtlichen Glieder in jeder der übrigen
Reihen (147) enthalten sind, so dass also I (w — 9i), ---, I (w — o,) an jeder der
Stellen (148) gleichzeitig unendlich werden. An jeder Stelle (148) wird somit
F, (w) genau von der A^ Ordnung unendlich gross. An den übrigen Stellen
(147), die nicht allen Reihen gemeinsam sind, wird F, (w) von niedrigerer als
der A*" Ordnung unendlich gross.
Mit Hülfe des Caucavschen Satzes ergiebt sich, wenn man auch die For-
mel (138) beachtet, dass das Integral (146) gleich einer Reihe ist, wo die sämmt-
lichen, zu den Stellen (147) gehórigen Residuen des unter dem Integralzeichen
stehenden Ausdrucks 7, (w) q (w, k—1) x” als Glieder vorkommen. Es erübrigt
uns, die Form dieser Residuen auf Grund der obigen Erórterungen anzugeben.
Gamma- und hypergeometrische Functionen. 105
Offenbar hat man
av — + | DES ONE" |
1.2
(v) (v)
K E
Fi (w) q (e, k — 1) = Ui 2 EIS bur Er "y + Plw— 0 +»),
N
wo ® eine gewöhnliche Potenzreihe bezeichnet. Ertheilt man den willkürlichen
Constanten A von q solche Werthe, dass g an der Stelle »=o,, und somit
auch an allen übrigen Stellen (147), von der Null verschieden ist, so ist auch
K” (®=0,1,.-,&©) nach dem oben Dargelegten thatsächlich von der Null
verschieden. Das zur Stelle «= o, — v gehörige Residuum hat also die Form
(v) (v)
TUS unc [p Lo -log z +... + (— Dues x
; (log) |
und enthält bei unbestimmten Werthen der Constanten À den Logarithmus
thatsächlich in der (k— 1)” Potenz. Die zu den übrigen, nicht allen Reihen
(147) gemeinsamen, Unendlichkeitsstellen gehörigen Residuen, welche durch S,
bezeichnet werden mögen, enthalten dagegen höchstens die (k —2)" Potenz von
log x.
Für das Integral (146) ergiebt sich also eine Reihenentwickelung:
(v) (v)
(149) D f - 2% E 1 = — log x Le 4 di- (= ne —1 = L
v v=0
ENA Da N,
welche bei unbestimmten Werthen der Constanten A die (k — 1)” Potenz von
log x wirklich enthält.
Die Richtigkeit unserer Behauptung, dass (146) das allgemeinste zur Wur-
zelgruppe (— 0,,::-, — o;) gehörige Integral der Differentialgleichung (140) dar-
stellt, wird offenbar erwiesen, wenn wir zeigen, dass man durch geeignete Ver-
fügung über die Constanten A bewirken kann, dass die obige Reihenentwickelung
unseres Integrals (146) sich successive in Reihen verwandelt, worin die höchste
thatsächlich enthaltene Potenz von log x beziehungsweise die (k — 2)“, (k — 3)",
—, bis o* ist. Denn zwischen solchen Reihen, deren Anzahl hier gleich k
ist, wenn die ursprüngliche Reihe (149) mit gerechnet wird, kann bekanntlich
keine lineare Gleichung bestehen.
Verfügen wir in der That über die Constanten A so, dass q (w, k — 1)
sich in sin (w—0,)g (w^, k—2) verwandelt, so wird der nunmehr unter dem
14
106 Hs. MELLIN.
Integralzeichen (an Stelle von F, (w)) stehende Factor F, (w) sin x (w— o) an
den Stellen (148) genau von der (k— 1)" Ordnung — an den übrigen, allen
Reihen (147) nicht gemeinsamen Stellen aber von niedrigerer als der (k — 1)"
Ordnung — unendlich gross. Hieraus folgt offenbar, wie oben, dass das
Integral
2zi
(LE)
in eine Reihe entwickelbar ist, welche der Form nach sich von der Reihe (149)
nur dadurch unterscheidet, dass statt k die Zahl k — 1 vorkommt, und welche
den Logarithmus thatsächlich in der (k — 2)" Potenz enthält, wofern die k— 1
Constanten A in g (w,k—2) als willkürliche Grössen betrachtet werden. Fährt
man auf diese Weise fort, so erhält man schliesslich für das Integral
zx) ^ (1) sin æ («^ — 01) q (e, k— 2) x" de
— [Fi (u) sin" (w = e) Q0,0) 7 din,
2si
e
wo q(w,0) eine willkürliche Constante bedeutet, eine Reihe der Form
(ee)
v-0
wo die K von der Null verschieden sind. Hiermit ist die Richtigkeit der frag-
lichen , Behauptung erwiesen.
Erinnern wir uns, in welcher Weise das Integral (146) aus dem allgemei-
neren Integrale (143) hervorging, so ist hiermit zugleich bewiesen, dass der
Integralausdruck (143) das allgemeinste, zu einer beliebigen Wurzelgruppe der
determinirenden Fundamentalgleichung f(o)- o gehörige Integral der Differen-
tialgleichung (140) umfasst, woraus weiter folgt, dass (143) unter den am An-
fang dieses $ angegebenen Voraussetzungen das allgemeine Integral derselben
Differentialgleichung repräsentirt, und zwar in der ganzen x-Ebene oder nur
in dem durch |x | <ı definirten Gebiete, je nachdem m>n oder m — n ist.
Im Falle m =n besitzen wir also zunächst nur in der Umgebung |x <1
Fig. 2.
der Stelle x =0 eine Darstellung für das allgemeine Integral unserer Differen-
Gamma- und hypergeometrische Functionen. 107
tialgleichung. An der Hand der obigen Erörterungen ergiebt sich aber sofort,
dass das allgemeine Integral, falls m — n ist, in der Umgebung |x|>1 der
Stelle x = durch das folgende Integral repräsentirt wird:
LORS 0; — w)- Eos n)
(150) 2szi) l'(14- ey — w)--- TA +0, — w)
(+)
wo die Integration über eine Linie NA erstreckt ist, welche die sämmtlichen
Stellen
q (w,n— 1) x-"dw,
0, 1,0, 2,0, E, (p — 1,2, ---,n)
einschliesst. Hierbei wird ebenfalls vorausgesetzt, dass keine von den »^ Dif-
ferenzen o, — 6, gleich einer ganzen Zahl ist.
35.
Unter der Voraussetzung, dass das Integral (141):
(151) oxi (e (w) p (w, À) x" dw
Q)
über eine solche Linie, 2 oder I , erstreckt ist, dass es einen bestimmten Sinn
besitzt, wurde am Schluss des $ 33 eine jedenfalls hinreichende Bedingung
dafür angegeben, dass dasselbe die Differentialgleichung (140) befriedigen soll.
Die betreffende Bedingung ist erfüllt, wenn der Integrationsweg / um die
Strecke Æins in der positiven oder negativen Richtung der reellen Axe ver-
schoben werden kann, ohne dabei irgend eine Unendlichkeitsstelle von 6 (w) q (w, 2)
zu überschreiten.
An der Hand des vorangehenden $ ist es nunmehr nicht schwer, ebenfalls
hinreichende Bedingungen dafür zu entdecken, dass (151) selbst das allgemeine
Integral der genannten Differentialgleichung darstelle. Man kann in der That
Folgendes behaupten:
Das Integral (151), über eine Linie / erstreckt, stellt in seinem Gültig-
keitsbereiche das allgemeine Integral der Differentialgleichung (140) dar, wofern
die Linie I die Stellen
(152) 0: Qu 150, 2 on une (p =1,2,---,m)
einschliesst und um die Strecke Eins in der positiven oder negativen Richtung
der reellen Axe verschoben werden kann, ohne dabei irgend eine Unendlich-
108 HJ. MELLIN.
keitsstelle von G(#w) q (w, 2) zu überschreiten. Ebenso stellt im Falle m =n
das Integral (151), über eine Linie 2 erstreckt, in der Umgebung |x|>1 der
Stelle x — o» das allgemeine Integral derselben Differentialgleichung dar, wofern
die Linie I. die Stellen
(153) 06,3 1,0, T 2, 0, Vite (w„=1,2,..-,n)
einschliesst und auf die soeben angegebene Weise verschiebbar ist. Unter den
A--1 Grössen A des Ausdrucks q (w, 2) müssen hierbei m (resp. n) als völlig
unbestimmte Constanten gelten. Hierbei wird ausserdem vorausgesetzt, dass
man über die übrigen A — m + ı Constanten A keinenfalls derart verfügt, dass
q an irgend einer, von dem jedesmaligen Integrationswege eingeschlossenen
Unendlichkeitsstelle des Ausdrucks 6 (w) verschwindet.
Die Richtigkeit dieser Behauptungen leuchtet an der Hand des vorigen $
ohne Schwierigkeit ein.
Erfüllen nun beispielsweise die Constanten o und 6 unserer Differential-
gleichung die in den vorigen Abschnitten sehr oft vorausgesetzte Bedingung,
dass die reellen Theile der Grössen o,,---, 0, einerseits algebraisch kleiner sind
als die entsprechenden Theile der Grössen 6,,-..,6, andererseits, so Kann das
allgemeine Integral stets durch (151) dargestellt werden. In diesem Falle ver-
hält sich nämlich & (w) p (w, 2), wenn « eine reelle, die Bedingungen
nm
Mac
(154) e, e «6, dc
erfülende Zahl bezeichnet, in dem zur imaginären Axe parallelen Streifen
(e n)
en)
falls 1 zugleich die sämmtlichen Stellen (152) einschliesst, in seinem Gültigkeits-
bereiche das allgemeine Integral von (140) dar. Ebenso repräsentirt, im Falle
m=n, der Ausdruck
(156) — (6 (w) p(w,n—1)x "du
1
T
T
2
Gamma- und hypergeometrische Functionen. 109
in der Umgebung x 2-1 der Stelle x = o» das allgemeine Integral derselben
Gleichung, wofern l eine die sämmtlichen Stellen (153) einschliessende Linie ist,
deren zur imaginären Axe paralleler Theil dem Streifen (a O, a" do^,
a DISC NE
5 v=0
(2)
wo 6, sich nunmehr von @ höchstens dadurch unterscheidet, dass die Constan-
ten 63,---, 0, des ersteren Ausdrucks um positive ganze Zahlen die entsprechen-
den des letzteren übertreffen können. Die p, im zweiten Theile der rechten
Seite bezeichneten Integrationen können explicite ausgeführt werden. Der un-
günstigste Fall tritt hierbei ein, falls 6, — 6, eine ganze Zahl ist, weil alsdann
der Logarifhmus auftreten kann. Aber auch dann kann offenbar der fragliche
Theil durch Potenzen von x und log explicite ausgedrückt werden.
Fährt man auf diese Weise fort, so erhält man schliesslich für die all-
gemeinste Lösung der Gleichung (162) den Ausdruck
(164) y= i [6 (10) q Qv, 2) x—" du + R (x, log x),
©
wo G durch (157) definirt ist und A eine in Bezug auf log x ganze rationale
Function bezeichnet, deren Coefficienten Potenzen von x in endlicher Anzahl
enthalten.
In dem Ausdrucke (164) muss nach dem Obigen auch das allgemeine In-
tegral der Differentialgleichung (158) enthalten sein. Es entsteht also die
Frage, welche Beziehungen zwischen den unbestimmten Constanten der beiden
Ausdrücke g und À stattfinden müssen, damit (164) in das allgemeine Integral
15
114 HJ. MELLIN.
x TC
ken uns hier auf die folgenden Andeutungen.
Das auf der rechten Seite von (164) vorkommende Integral heisse ® (x; ?).
Versteht man unter 4 (x; 1) dasjenige Integral, welches entsteht, falls der
Integrationsweg von $(z;!) um die Strecke Eins in der positiven Richtung
der reellen Axe verschoben wird, so ist
di : : d
der Differentialgleichung f (s i ) M =) (s à; æ y übergehen soll. Wir beschrän-
Q (7;0) = 9 (v;l) + S(x,loga),
wo S die Summe derjenigen Residuen von 6 (w) p (w, 2) 7” bezeichnet, die
zu den zwischen den Linien / und /*' liegenden Unendlichkeitsstellen dessel-
ben Ausdrucks gehören. Der Ausdruck S ist, wie R (x, log x), in Bezug auf
log: eine ganze rationale Function, deren Üoefficienten Potenzen von x in
endlicher Anzahl enthalten ($ 34). Bezeichnen wir die Integrationsvariable in
o(x; l7) mit w und setzen w'—w-F-1, so haben wir
9 (r;0) = EX (w + 1) q (w, A) ad
(1)
Durch dieselben Rechnungen, wie sie in $ 14 gelegentlich der Differential-
gleichung (75) angestellt wurden, ergiebt sich auch jetzt die Gleichung
1 d
Macht man von den vorangehenden Gleichungen Gebrauch, so folgt:
d
q-—-
rri) moto (ri)re-n m.
Soll also y die Differentialgleichung f (: = Ji hag (s nz xy befriedigen, so ist
hierfür mothwendig und hinreichend, dass zwischen den Constanten der Ausdrücke
R und S (resp. q) solche Beziehungen bestehen, dass
rei) = tor) ms)
zu einer Identität wird.
Das Schlussergebniss dieses Abschnittes ist also, dass jede hypergeometri-
sche Differentialgleichung (158) mit Hülfe der Gammafunction derart vollstän-
dig integrirt werden kann, dass ihr allgemeines Integral sich in der Form
Gamma- und hypergeometrische Functionen. 115
(165) 259 (uw) q (o, Da" duc + R (x, log x)
(1)
darstellen lässt, wo Il je nach den Umständen eine passend gewählte Linie L
oder I. bedeutet, und wo R eine in Bezug auf log x ganze rationale Function
bezeichnet, deren Coefficienten Potenzen von x in endlicher Anzahl enthalten.
Durch passende Verfügung über die Zahl 2, welche im Obigen nur der
Bedingung 2 > m — 1 unterworfen war, kann stets erreicht werden, dass der Ausdruck
(165) die eine oder die andere von den Gleichungen f (s a) UE (« =) ay
befriedigt.
In der vorliegenden Arbeit haben wir den Platz der Gammafunction in
der Analysis bei weitem nicht erschöpfend besprochen. Auch in der "Theorie
derjenigen partiellen — Differentialgleichungen, denen die hypergeometrischen
Functionen mehrerer Veränderlichen genügen, kann ,diese in der ganzen Ana-
lyse höchst wichtige und „der Anstrengungen der Geometer sehr würdige
Function” (Gavss) analogerweise und mit bestem Erfolg angewendet werden.
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ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICÆ.
TOM. XXI. M 2.
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Genus ACANTHIA FABR., LATR.
Corpus ovale vel obovatum, nigrum. Caput superne visum transversum, quin-
quangulare, pone oculos in collum breve constrictum, vertice et fronte fere sub
angulo recto convexis, hac apice emarginato, clypeo calloso, gula sulco longitu-
dinali destituta. Oculi maximi, valde exserti et convexi, superne margine
interiore postice sinuati. Ocelli duo in vertice inter oculos positi, sat appro-
pinqvati vel saepe subcontigui. Labrum elongato-triangulare, apice acuminatum.
Rostrum tri-articulatum, apicem metasterni attingens, articulo primo brevi, à
capite distante, secundo basi incrassato, tertio et secundo rectis. Antennae
sat longe ante oculos insertae, quadri-articulatae, filiformes, articulo primo
brevi, secundo omnium longissimo, ultimis rarius fortius incrassatis fusiformi-
bus. Pronotum trapeziforme, lateribus limbatis vel carinatis, rotundatis vel
rectis, margine acuto, margine basali late emarginato, disco antice callo lato
elevato, medio foveola instructo marginibusque impressis. Scutellum triangu-
lare, basi totum detectum, parte apicali impressione transversali discreta. He-
mielytra clavo, corio membranaque discretis; corio venis duabus longitudinali-
bus in areas tres longitudinales (endocorium, mesocorium, ectocorium) partito,
limbo laterali distincto, basin versus magis minusve reflexo; membrana venis
longitudinalibus apice conjunctis, areas quatuor vel quinque formantibus; mem-
brana interdum (formae brachypterae) abbreviata, semper tamen apicem abdomi-
nis attingente. Alae areola angusta, hamo recurrente fere bipartita; interdum
(formae brachypterae) valde abbreviatae. Xyphus prosterni brevis, triangula-
ris. Mesostethium breve. Coxae subcontiguae, cardinatae, scrobiculis femora-
libus instructae. Pedes saltatorii, femoribus elongatis, posticis reliquis longio-
ribus, tibiis spinulosis, posticis longis, tarsis triarticulatis, articulo primo brevi,
ultimo apice biungviculato, aroliis nullis. Mas segmentis duobus genitalibus
liberis, primo ultimo ventrali simili. Femina segmento ultimo ventrali postice
rotundato, segmenta genitalia tota includente.
A.
Dispositio subgenerum.
Pronotum lateribus magis minusve explanatis et acutis, callo margines
laterales numquam attingente, impressione pone hune arcuata, plerumque
pone medium pronoti sita.
Membrana areis quinque, quarum subexterna reliquis breviore, tertia et
quinta apicem versus sat longe contiguis, area interna vel prima basi ante
aream proximam numquam plus quam tertia sua parte producta, apice
apicem secundae haud attingente. Pronotum versus apicem minus angus-
tatum, marginibus lateralibus ante apicem subito angulatis, margine apicali
inter angulos capiti latitudine subaequali vel hoc paullo latiore, limbo
laterali plerumque inferne late albido vel eburneo. Prostethium totum
vel limbis latis anteriore et exteriore acetabulorum anticorum albidis vel
eburneis. Hemielytra locis sericeo-nigris destituta. Corpus latum. Ocelli
distincte distantes. Antennae artieulo secundo latitudine capitis haud
longiore. Fig. 1.
1. Chiloxanthus Rzvr.
Membrana solum areis quatuor.
Membrana area prima vel interiore basi longe ante aream proximam pro-
ducta, apice apicem secundae haud attingente. Pronotum apice capite
angustius.
Antennae graciliores, breviter pubescentes, parcius longius pilosae, arti-
culo secundo primo duplo et dimidio vel triplo longiore. Ocelli levissime
distantes. Caput parte deflexa deorsum et paullo antrorsum vergens.
Pronotum lateribus rectis vel rotundatis, callo sat magno, retrorsum ad
Species palaearctieae generis Acanthia Fabr., Latr. 5
quartam basalem partem subextenso. Hemielytra locis sericeo-nigris de-
stituta. Membrana area prima basi 7; vel dimidio basali ante basin se-
cundae producta, apiee etiam in macropteris supra hujus apicem posito,
secunda quam tertia apice haud altius posita; membrana saepe abbreviata.
Alae plerumque abbreviatae vel nullae. Figg. 2 et 3.
2. Sciodopterus A. et $.
Antennae crassae, dense pubescentes, parcius pilosae, articulo primo longo,
parte dimidia sua apicali clypeum superante, secundo primo *4—7, lon-
giore. Ocelli subcontigui. Pronotum lateribus rectis vel obsolete subsi-
nuatis, callo magno, fortiter convexo, retrorsum longe extenso, limbo la-
terali saltem inferne toto albido. Acetabula antica limbis latis antico et
externo albidis. Meso- et metasterna postice late alba. Hemielytra locis
sericeo-nigris variegata. Membrana area prima magis quam dimidio basali
ante aream secundam producta, apice longe supra hujus apicem posita,
etiam area secunda apice quam tertia altius posita. Fig. 4.
3. Calacanthia Revr.
Membrana area prima vel interiore basi ante aream proximam leviter vel
haud magis quam tertia sua parte producta, apice quam secunda altius
posita vel hujus apicem attingente. Caput subverticale. Antennae sat
graciles. Pectus saepe saltem margine antico acetabulorum anticorum
testaceo vel albido. Hemielytra saepe locis sericeo-nigris variegata.
Membrana et alae magis minusve explicatae vel abbreviatae. Figg. 5—10.
4. Acanthia in sp. Rzvr.
Pronotum nitidum, versus apicem valde angustatum, strictura apicali dis-
tincta, lateribus rectis vel sinuatis, ad sulcum transversalem antice obtu-
siusculis, callo totam latitudinem pronoti occupante retrorsum brevius ex-
tenso, impressionibus callum antice et postice terminantibus rugulis longi-
tudinalibus instructis, suleo pone callum profundo, parum vel paullo pone
medium (strietura apicali excepta) posito. Caput verticale. Oculi valde
exserti ab apice pronoti distantes. Ocelli valde appropinquati vel sub-
contigui, in elevatione positi. Hemielytra opaca, clavi apice guttula, corio
limbo laterali toto vel ad maximam partem guttisque duabus adjacentibus
ante medium, altera ante alteram posita, pallide flaventibus vel albidis,
mox ante apicem gutta albida, interdum cum limbo laterali confluente;
corio medio et angulo interiore macula glaucescente. Figs. 11 et 19.
5. Chartoscirta Srir.
2
me
B.
Dispositio specierum.
Subg. 1. Chiloxanthus Ravr.
Antennae articulis duobus primis flavotestaceis, primo saepe inferne nigro-
piceo, secundo raro piceo, apice testaceo, ultimis fuscis vel nigris. Pedes
flavo-testacei, femoribus nigrovariegatis, tibiis nigrospinulosis, apice inter-
dumque etiam basi nigris, tarsorum articulo tertio apice nigro.
Corpus superne oleo-micans. Pronotum lateribus leviter rotundatis, limbo
laterali latius sordide testaceo vel albido. Hemielytra colore variantia.
Mesosternum utrinque macula magna laterali albida.
Corpus pilis longis erectis pilosum. Hemielytra adhuc griseo-pubescentia.
Long. 4°/,—6 mm.
1. pilosus FALL.
Corpus pilis erectis destitutum, solum capite pilis quatuor erectis. Hemie-
lytra tenuiter nigricanti-pubescentia. Long. 4'/,A—4?/ mm. An varietas
pilis destituta praecedentis?
2. aretieus J. SAHLE.
Corpus superne opacum, flavescenti-sericans. Pronotum lateribus rectis,
limbo angusto laterali anterius abbreviato testaceo. Hemielytra coriacea,
haud punctata, basin versus fortius ampliata et explanata. Variat meso-
sterno utrinque macula majore albida. Long. 5—7'/ mm.
3. borealis SrAz.
2.
o
D,
-1
Species palaearctieae generis Acanthia Fabr., Latr.
Antennae nigrae, graciles, setis longis nigris instructae, articulo secundo
primo triplo longiore, tertio secundo duplo breviore et quarto aeqve longo.
Pedes sat graciles, longi, nigri, tarsis fuscescentibus. Corpus superne
nigrum, opacum, subtilissime punctulatum, pube cinerascente tenuissima.
Hemielytra valde dilatata, squamulis argenteis vestita; sutura late nitida;
membrana maculis ferrugineis. Pronotum breve, postice transversim ru-
gulosum. Corpus inferne nigrum, tenuissime dense cinereo-pubescens.
Prostethium limbo antico albo. Long. 5'5 mm. (Sec. Jarovrerr). Mihi
ignota.
4. suturalis JAK. !)
Subg. 2. Sciodopterus An. et Serv.
Corpus nigrum, nitidum, metallicum, aeneo-micans, superne subtiliter aureo-
pubescens. Pronotum lateribus latis fortiter reflexis, transversim rugosis,
callo magno. Hemielytra nigra, parce punctata, aureo-pubescentia, mem-
brana incompleta, aenescente. Antennae flavescentes, articulo primo basi
nigro. Pedes flavescentes, femoribus medio, tibiis tarsisque fuscescentibus.
Long. 51, mm. (Sec. Jakovnerr). Mihi ignota.
1. micans JAK.
Corpus haud metallicum.
Corpus superne nitidum, dense cinereo-pubescens, setis nigris semierectis.
Hemielytra opaca, mesocorio punctis tribus flavescentibus, etiam endocorio
punctis nonnullis flaventibus, membrana nigro-fusca. Pronotum breve,
lateribus rectis. Caput inter oculos punctis flavis in seriem positis. An-
tennae nigrae, longae, gracillimae, articulis ultimis pilosis. Pedes longi,
gracillimi, nigricantes, femoribus apice sordide albidis, tibiis apice tarsis-
que fuscotestaceis, tibiis nigro-spinulosis. Long. 5'/4 mm. (Sec. Jakov-
LEFF) Mihi ignota.
2. gracilipes JAK.
Corpus superne setis nigris destitutum.
Corpus superne opaculum, pube brevi sericeo-fulva magis minusve dense
vestitum. Hemielytra crebre subtiliter punctulata. Antennae articulis
duobus primis flavo vel fusco-testaceis, primo inferne nigro. Pedes ad
maximam partem flavo-testacei (FC).
1) Verisimiliter hujus subgeneris. Ocelli lati distantes. Pronotum lateribus rectis, margine api-
cali capite cum oculis vix angustiore, callo leviter convexo. Hemielytra dilatata, membranae area
prima apicem secundi haud attingente, quarta abbreviata.
8
4.
O. M. REUTER.
Pronotum lateribus subrectis vel apicem versus levius rotundatis, basi
formae brachypterae capite cum oculis dimidio vel 74 latius, formae ma-
cropterae capite vix duplo latius. Corium medio guttulis tribus testaceis
in seriem positis, interdum totis deficicientibus. Long. 5—6'/ mm.
3. litoralis Lin.
Major et latior. Pronotum lateribus versus apicem fortiter arcuatis, basi
formae brachypterae capite cum oculis magis quam duplo latius. Corium
guttis testaceis destitutum, limbo costali fortius dilatato et reflexo. Long.
6'/,—8 mm. An species propria? 3 a. var. adriatiea Honv.
Corpus nitidum, nigrum, glabrum vel omnium remotissime et subtilissime
pubescens. Corium immaculatum. Membrana plerumque abbreviata et
tota coriacea, nigra, nitida.
Hemielytra crebre minus subtiliter punctata, corii area externa tamen
remote parcius punctata. Pronotum lateribus subrectis (forma macroptera)
vel leviter rotundatis (f. brachyptera). Pedes maris pallide flavo-testacei,
feminae obscuriores, fuscescenti-testacei, femoribus apice excepto nigris.
Tibiae apice nigro. Tarsi articulo ultimo apice vel toto fusco. Long.
5—7°/, mm. 4. Muelleri Gmen.
Hemielytra laevigata, punctis rarissimis adspersis, clavo coriiqve areis
interna et media fortius nitentibus. Pronotum antice fortius angustatum,
lateribus subrectis, callo fortiter convexo, foveola sat obsoleta. Pedes
flavo-testacei, femoribus marginibus vel ad magnam partem nigro-piceis
(g), vel fusco-testacei, femoribus ipso apice excepto nigris (€). Tibiae
apice nigrae. Tarsi toti vel articulo ultimo fusci. Long. 5—7 mm.
D. morio Zzrr.
Subg 3. Calacanthia Revr.
Species unica. Antennae articulis duobus primis in mare glabris, albis.
Corpus superne dense et longe erecte nigro-pilosum. Hemielytra signa-
turis albis magis minusve dilatatis variegata. Long. 3'5—4'/ mm. Var. a:
Pronotum lateribus usque ad basin sat late albis. Var. b, alpicola J.
SAHLB.: Pronotum lateribus posterius angustissime albidis.
1. Trybomi J. Sanrx.?!).
1) Mas e sibiria a mare S. alpicolae J. SAHLB. non nisi pronoti lateribus postice paullo latius
albis (character variabilis) divergit. Antennae marium alpicolae iis marium. Trybomi ne minime qui-
dem angustiores.
Species palaeareticae generis Acanthia Fabr., Latr. 9
Subg. 4. Acanthia in spec. Rrur.
Tarsi postici articulo tertio secundo parum vel paullulum breviore. Lim-
bus lateralis pronoti rarissime latius albus. Pectus numquam fere totum
album. Hemielytra sublaevia vel levissime punctulata.
Hemielytra tota opaca, disco immaculata, limbo laterali discolore. Mem-
brana apice subacuminato-rotundata, area interiore apice distinctissime
supra apicem areae proximae posita. Antennae breviusculae, articulis
duobus primis testaceis, secundo primo vix duplo longiore. Pronotum
apice capite cum oculis multo angustius, lateribus rectis vel ante apicem
subsinuatis. Pedes testacei.
Femora infra medium annulo lato piceo. Hemielytra pube argenteo-
cinerea brevi minus densa. Corium limbo laterali, basi apiceque exceptis,
testaceo, hoc limbo in tertia apicali parte nigro-interrupto, apice cum
gutta interiore testacea conjuncto. Long. 2'4—2*/ mm.
1. marginalis FALL.
Femora tota flavo-testacea. Hemielytra densius breviter canoargenteo-
pubescentia. Corium limbo laterali, basi ipsoque apice exceptis, testaceo-
flavo, haud interrupto, sed basi et apice latiore. Long. 1°%/,—2'/; mm.
2. fennica Reur.
Hemielytra rarissime tota opaca et disco immaculata (in hoc casu autem
limbo laterali concolore, antennae longiores), plerumque magis minusve
oleo-micantia et saepe locis sericeo-nigris (saltem ad apicem clavi) va-
riegata.
Membrana formae brachypterae et macropterae area interna apice distinc-
tissime supra apicem areae proximae posita. Hemielytra locis sericeo-
nigris variegata. Pronotum apice capite cum oculis angustius, lateribus
rectis. Antennae articulo secundo primo triplo vel fere triplo longiore.
Pedes plerumque maxima parte pallidi. Corpus plerumque magis minusve
obovatum. Ocelli subcontigui.
Corium ante medium ad marginem externum macula magna irregulari
aliaque minore ante apicem nec non guttulis anguli interioris albidis,
clavus ante apicem guttula cuneiformi albida. Epipleura prothoracis ple-
rumque pone medium albida. Antennae articulis duobus basalibus sor-
dide albidis, nigro-lineatis, primo raro toto nigro. Tibiae superne nigro-
maculatae.
10
6.
O. M. REUTER.
Acetabula antica et intermedia limbo antico late albida. Corpus ovale (Gg)
vel late obovatum (C), superne cum hemielytris dense aureo-sericeum.
Femora pallida, seriatim nigropunctata. "Variat pronoto macula marginali
posteriore flavo-albida. Long. 4%—5'/% mm.
3. bifasciata THoms.
Acetabula solum antica limbo antico late albido, intermedia solum mar-
gine antico tenuiter albido. Corpus oblongo-ovale (g) vel oblongo-
obovatum (€), hemielytris parum aureo-sericeis. Variat capite toto nigro
vel maculis anteocularibus (ut in praecedente) flavo-albidis, antennis arti-
culo primo nigro vel late albo-vittato. Femora antica fere tota, posteriora
versus apicem late nigra. Corpus distincte angustius quam in praecedente.
Long 4'/4—57/ mm.
4. Braneziki Reur.
Corium solum ante apicem macula majore subquadrata marginem exterio-
rem attingente, guttulis discoidalibus 3—4 ante medium guttulisqve 2—3
ad suturam membranae albidis. Antennae nigrae, solum articulo primo
interne sordide albido vel articulis duobus primis sordide testaceis, primo
externe vel inferne nigro.
Corpus superne longe et dense nigro-setosum, parce aureo-sericeum.
Oculi maximi, breviter parce setulosi. Antennae articulo secundo primo
fere triplo longiore, pilis nigris exsertis, una media interiore longissima.
Pronotum et scutellum fortius nitida, illud basi, hoc versus apicem stri-
gosum; callus pronoti alte convexus, latus. Prostethium limbo antico
acetabulorum latius vel (var. Reuteri JAK.) tenuiter albo. Long. 4—57/; mm.
5. mobilis Honv.
Corpus superne longius aureo-sericeum, pilis erectis destitutum. Anten-
nae articulo secundo primo saltem triplo longiore, pilis exsertis nullis.
Pronotum et scutellum leviter nitidula, illud callo modice elevato. Pro-
stethium totum nigrum vel margine antico acetabulorum tenuiter testaceo.
Long. 4—6 mm.
6. riparia FALL.
Membrana formae macropterae area interiore apice apicem areae proxi-
mae attingente vel subattingente, raro (in rivularia et Sahlbergi interdum)
altius posita, formae brachypterae nonnumquam superius sita (in hoc casu
hemielytra tota nigra, opacula vel vitta percurrente corii sericeo-nigra aut
y,
S.
10.
10.
PE
12"
12.
11.
15.
14.
Species palaearctieae generis Acanthia Fabr., Latr. 11
sericeofusca vel demum antennae articulo secundo primo ad summum
duplo longiore).
Hemielytra tota opaca vel tota oleo-micantia, locis sericeo-nigris destituta,
limbo laterali corii plerumque concolore. Antennae articulo secundo primo
275 vel triplo longiore. Pronotum apice capite cum oculis angustius.
Pectus totum nigrum. Corpus oblongo-ovale.
Antennae nigrae, solum articulo primo saepe apice vel (g') superne aut
interne latius flavo. Pronotum lateribus rectis vel subrectis. Femora
nigra, apice et saepe margine superiore pallida, vel flavo-testacea, magis
minusve praecipue inferne nigro-vittata. Tibiae nigrae vel fusco-testaceae,
annulo anteapicali pallido, apice nigro. Tarsi nigri vel fusci, articulo
secundo pallido.
Clavus et corium unicolora, nigra. Membrana vena exteriore areae ex-
ternae cum limbo coriaceo nigro confluente vel subconfluente. Corpus
superne cum hemielytris sub-opacum, brevius fusco- et flavo-sericeum.
Long. 4',—5 mm.
7. rivularia J. SAHLB.
Hemielytra albosignata vel flavo-guttata et interdum vittata.
Membrana vena exteriore areae externae cum limbo coriaceo nigro tota
confluente, ab illo ne minime quidem distingvenda. Hemielytra opacula,
corio ante medium macula exteriore majore aliaque ante apicem subqua-
drata saepe didyma albidis, plerumque guttis 3—4 interioribus albidis.
Corpus superne pilis erectis destitutum. Long. 4*/,—5?/, mm.
8. variabilis H. S.
Corpus superne pilis modice longis semierectis nigris vestitum. Long.
4?/,—95/, mm.
8 a. var. connectens Horv.
Membrana vena exteriore areae externae bene distincta, a limbo externo
distingvenda. Hemielytra gutta ad apicem clavi (interdum etiam clavo
guttula parva basali) guttisque corii, duobus mesocorii ante medium, altera
pone alteram posita, 2—4 supra suturam membranae et 1—2 anguli in-
terioris corii, saepe etiam vitta vel macula externa ante medium venae
exterioris corii testaceis, guttis saepe ad partem obsoletis vel deficientibus.
Corpus superne tenuiter cinereo-pubescens, pilis nigris erectis destitutum.
Hemielytra opacula.
Antennae articulo secundo primo circiter triplo longiore. Femora pallide
festacea, maculis vel punctis superioribus ante apicem vittaque inferiore
12
14.
13.
9.
O. M. REUTER.
nigris. Tibiae fusco-testaceae, apice nigro, annulo anteapicali pallido.
Corium ut superne describitur, guttula basali mesocorii oblonga, limbo
laterali vitta ante medium aliaque breviore ante apicem testaceis vel lu-
teis. Color pedum et hemielytrorum verisimiliter variabilis. Long. 6'/, mm.
9. oblonga STÅL.
Antennae articulo secundo primo vix plus quam 2°, longiore Femora
nigra, apice pallido. Tibiae nigrae, annulo ante apicem pallido. Hemie-
lytra ut in 11 describitur, limbo exteriore concolore nigro vel vena
corii externa ante medium externe longe flavo-marginata. Long. 6—7 '/
mm. À praecedente vix nisi articulo secundo antennarum breviore et for-
tius curvato divergere videtur. Long. 6—7'/ mm.
10. Jakovleffi Reur.
Corpus superne cum hemielytris longe erecte nigro-pilosum, sat dense
cinereo-pubescens. Antennae articulo secundo primo fere triplo longiore,
pilis nonnullis exsertis instructo. Signaturae corii magis minusve distinctae
vel obsoletae. Variat (var. vittuligera mihi) ectocorio vitta obliqua leviter
arcuata prope basin usqve ad medium marginis lateralis producta testacea,
guttulis exterioribus apicalibus confluentibus maculam majorem anteapica-
lem formantibus, margine ipso laterali tamen nigro. Long. 4—6/ mm.
11. scotica Curr.
Antennae articulis duobus primis flavotestaeeis, primo basi saepeque su-
perne, secundo apice nigro, hoc primo vix magis quam °/, longiore. Pedes
flavo-testacei, femoribus punctis seriatis nigris, tibiis geniculis vel solum
apice nigris, tarsis apice articulorum, articulo ultimo dimidio apicali nigro.
Corpus cum hemielytris totis fortius oleo-micans, clavo guttula ante api-
cem, corio guttulis circiter decem flavotestaceis vel luteis. Membrana
limbo laterali externo saltem usqve ad medium coriaceo, fusco, basi ma-
cula lutea notato. Pronotum (€) lateribus usque ad apicem leviter ro-
tundatis. Long. 574 mm.
12. Henschi Reur.
Hemielytra locis sericeo-nigris vel sericeo-fuscis variegata, saltem clavo
circa vel supra guttulam apicalem sericeo-nigro. Membrana vena exte-
riore areae externae cum limbo coriaceo confluente, hoc limbo nigro aut
fusco, basi macula lutea signata, vel albido, apice nigro.
15.
16%
16.
os
Species palaearctieae generis. Acanthia Fabr., Latr. IE
Major. Hemielytra oleomicantia, clavo dimidio apicali corioque vitta media
percurrente usque a basi usque in suturam membranae oblique ducta re-
trorsum sensim dilatata sericeo-fuscis vel-nigris. Corpus superne aureo-
sericeum. Corium guttis duabus anguli interioris, vitta utrinque juxta
venam principalem limboque laterali vitta media et gutta ante apicem
testaceis vel luteis, margine exteriore autem sat late nigro. Antennae
nigrae, articulo primo interne pallido, secundo primo circiter 2?/; longiore.
Pedes pallide testacei. Variat antennarum articulo secundo fusco-testaceo.
Long. 4—5', mm.
13. Sahlbergi Revur.
Minores. Clavus saltem circa vel mox supra guttam apicalem sericeo-
niger. Corium saltem apice area plerumque cuneiformi sericeo-nigra, in
varietatibus obscuris non nisi rarissime deficiente, in varietatibus corio
magis minusve albido haud distingvenda. Antennae breviusculae.
Corium nigrum, fortiter nitens, parte basali endo- et mesocorii, ma-
cula parva rotundata mesocorii pone medium, macula consimili ad medium
ectocorii nec non macula magna apicali rotundata meso- et ectocorii
communi sericeo-opacis, hac macula vittula pallida destituta, ectocorio
fascia vel macula rhomboidali obliqua mox ante maculam mediam sericeo-
opacam flavicanti-albida, marginem exteriorem haud attingente, in meso-
corium haud prolongata, puncto parvo pone maculam apicalem sericeo-
nigram flavicanti-albido; mesocorio signatura ocelliformi ante medium ob-
soletissima; clavo opaculo, basi maculaque mox supra guttulam apicalem
minutam sericeo-opacis. Statura ovalis. Caput, pronotum et scutellum
valde nitentia, nigra. Pronotum basi quam apice parum magis qvam
duplo latius, apice lateribus fere latiore et capite cum oculis paullo an-
gustiore, breve. Antennae articulo secundo primo duplo longiore, primo
vitta pallidiore, secundo apice fuscescente, quarto tertio paullo longiore.
Acetabula antica margine concolore. Femora nigra, apice pallide flaven-
tia. Tibiae pallide flaventes, omnes basi et apice nigrae, anteriores etiam
annulo completo nigro-fusco, posticae externe nigro-fuscae, mox ante api-
cem annulo pallido. Tarsi pallide flaventes, articulo ultimo nigro. Long.
2*?/ mm.
14. amoena Reur.
Corium varietatum obscuriorum apice inter furcationem venae principalis
area cuneiformi sericeo-nigra, '; vel 7; apicales occupante, vittam vel
14 O. M. REUTER.
guttas duas testaceas ferente, rarissime deficiente, in varietatibus corio
magis minusve late albido haud distingvenda.
17”. Pedes lutei, tibiis solwm basi et apice nigris. Acetabula antica margine
apicali late albo. Antennae nigrae, articulis /ribws ultimis pilis longis
exsertis, secundo primo duplo — fere duplo et dimidio longiore, tertio
quarto breviore. Pronotum lateribus rectis usque ad annulum collarem
sensim angustatis, apice angulos haud formantibus, margine apicali capite
cum oculis angustiore, disco subaenescenti-micans. Hemielytra luteo-guttata,
maculis plurimis sericeo-nigris, limbo laterali solwm ante apicem macula
lutea. Long. 3'5— (forma macropt.) 4%, mm. Fig 5.
15. orthochila Frs.
17". Pedes lutei, femoribus nigro- vel fusco-variegatis, tibiis anterioribus basi,
apice vittulaque media marginis antici, a basi et apice remota, nigris, hac
vitta rarissime in tibiis anticis linea tenui fusca cum basi conjuncta
(c-album var.). Acetabula antica tota nigra vel margine apicali tenuis-
sime albido. Antennae articulo secundo plis longis exsertis destituto,
primo vix duplo vel ad summum paullulum magis quam duplo (character
variabilis) longiore, raro toto nigro, plerumque saltem apice, interdum
toto luteo. Hemielytra guttis luteis vel pallido-testaceis, mesocorio ante
medium macula lutea ocelliformi, interdum obsoleta, in hoc casu autem
saltem oleo-micante. Pronotum lateribus rectis (praecipue jj") vel rotun-
datis (character in eadem specie sat variabilis), usque ad annulum. colla-
rem sensim angustatis, angulos prominulos ultra annulum. haud. forman-
libus, margine apicali capite cum oculis angustiore, disco haud ae-
nescente. Fig. 6.
18’. Antennae totae wigrae vel solum extremo apice articuli secundi ferrugi-
neo, hoc articulo primo duplo longiore, tertio primo aeque longo, quarto
tertio paullo longiore. Pronotum latum, transversim subsemilunare, late-
ribus feminae fortius arcuatis, limbo laterali utrinque ad callum quam in
sequentibus multo latiore et fortius reflexo, basi margine laterali magis
quam duplo latiore. Hemielytra opaca, locis plurimis sericeo-nigris va-
riegata, limbo laterali toto migro, ectocorio solum guttulis duabus parvis
luteis, altera pone medium, altera ante apicem posita, signatura ocelli-
formi mesocorii obsoleta, solum nitore oleo perspicua, guttulis nonnullis
versus angulum interiorem. A var. luctuosa WestH. A. pallipedis, cui
colore simillima, antennarum articulo tertio primo haud longiore, quarto
18.
19.
20.
20.
Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 15
tertio distincte longiore, structura pronoti ampliati signaturaque tibiarum,
nec non corio magis sericeo-signato divergens. Long. 4°%—4”/, mm.
16. amplicollis Reur.
Antennae rarissime totae nigrae, articulo primo magis minusve, secundo
typice apice vel in quibusdam speciebus saepe toto luteo. Pronotum la-
teribus minus ampliatum. Hemielytra typice /mbo laterali vitta longiore
ante medium aliaque breviore anteapicali, ectocorio guttulis tribus in seriem
positis, prima longius ante medium, mesocorio ante medium signatura
ocelliformi magis minusve completa guttulisque nonnullis versus angulum
interiorem luteis.
Corium vitta limbi lateralis anteriore cum guttulis ectocorii haud vel
tenuissime confluente.
Hemielytra maculis typicis et adhuc basi vel macula subbasali clavi, corio
basi, disco ocelli, parte infra ocellum vittulaque anguli interioris sericeo-
nigris. Corpus formae macropterae et brachypterae ovale. Antennae ar-
ticulo primo tertio solum paullulum breviore, tertio quarto paullo breviore,
secundo primo 7, — vix duplo longiore, nigro, apice testaceo, omnium
rarissime toto nigro. Pronotum fortius transversum, basi capite duplo vel
paullo magis quam duplo latius, margine laterali margine postico ”/;— ?/, —
fere duplo breviore. Variat signaturis hemielytrorum obscure ferrugineis,
vitta anteriore limbi corii brevi, posteriore interdum obsoleta vel fere nulla,
guttulis corii interioribus obsoletis. Interdum vena corii principali etiam
externe luteoterminata. Long. 3'4—47/, mm. Fig. 6.
17. saltatoria L.
Hemielytra ad magnam partem opacula, plerumque (non tamen semper)
solum maculis duabus typicis sericeo-nigris distinctis. Corpus formae
brachypterae (hactenus solae cognitae) saltem € sat late obovatum, latitu-
dine maxima ad summum duplo longius, membrana apicem abdominis
haud vel parum superante. Antennae articulo primo tertio '/, —!/; breviore,
duobus ultimis longitudine aequalibus, secundo primo circiter duplo vel
fere paullo magis quam duplo longiore, saepe toto luteo. Pronotum (f.
brach.) basi capite minus quam duplo latius, margine laterali margine
basali paullo minus quam duplo vel ad summum duplo breviore. A
praecedente praecipue corpore formae brachypterae € late obovato, hemie-
lytris magis opacis articuloque secundo antennarum saepissime luteo, a
sequente vitta anteriore limbi lateralis corii cum maculis ectocorii raris-
16
19.
O. M. REUTER.
sime et in hoc casu anguste confluente, pronoto latiore, magis transverso
et lateribus plerumque (€) distinctius rotundato divergere videtur. Long.
3!/4—3!/ mm.
18. fucicola J. SAHLB.
Corium vitta anteriore limbi lateralis cum guttis sat dilatatis ectocorii
late confluente (rarissime ab iis linea tenui disjuncta), cum iis lituram
biangulatam aut c-formem vel maculam magnam mesocorium attingentem,
medio maculam nigram ferentem, formante; signaturis pallido testaceis,
guttula anteapicali ectocorii saepe albida. Antennae articulo primo tertio
'„; vel plerumque '/, breviore, secundo primo saepe paullo magis quam
duplo longiore, saepe toto luteo, duobus ultimis longitudine subaequalibus.
Forma macroptera oblongo-ovalis, pronoto fortius transverso, transversim
sub-lunari, lateribus sat rotundatis, margine laterali margine basali circiter
^5 breviore, basi capite duplo vel magis quam duplo latiore; vitta ante-
riore limbi lateralis corii fere semper linea tenuissima juxta marginem
currente cum vitta posteriore conjuncta, illa cum guttis anterioribus ecto-
corii late confluente et cum iis maculam, medio maculam nigram feren-
tem mesocorium attingentem, formante, vitta posteriore saepe cum gutta
ectocorii conjuncta. Long. 3%,—4', mm. Forma brachyptera brevior
et praecipue € fere obovata, latitudine vix duplo longior, pronoto minus
transverso, lateribus rectis vel leviter rotundatis, margine laterali margine
basali duplo vel solum ?/ breviore, hoc capite ad summum duplo latiore;
margine laterali corii fortius arcuato, signatura corii marginali anteriore
plerumque solum antice ad mesocorium extensa. Long. 2*,.—4 mm.
Variat forma macropt. femoribus posticis interdum fere totis nigris; tibiis
anticis interdum margine antico linea a basi ultra medium ducta tenui
fusca, intermediis autem typice signatis; pubescentia aurea magis minusve
densa.
19. e-album Fres.
Pedes pallide flaventes vel testacei, femoribus nigris, solum apice pallide
flaventibus, vel rarius pallide flaventibus, seriatim fusco et nigro-punctatis,
iuferne saepe nigro-vittatis; tibiis anterioribus basi et apice nigris, medio
annulo completo a basi et apice remoto fusco, saepe autem sat obsoleto
vel deficiente. Hemielytra opaca, etiam disco ocelli mesocorii sericeo-
nigro, signaturis albidis, corio ante medium fascia lata a margine laterali
usque ad ocellum valde dilatatum mesocorii ducta, macula magna exteriore
anteapicali mesocorium attingente, marginibus venae principalis guttulisque
I
21.
Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 17
tribus anguli interioris, his saepe magis minusve confluentibus vel magis
minusve obsoletis. Corpus breviter ovale, basin et apicem versus sat for-
titer angustatum. Antennae articulo primo tertio circiter !/, breviore,
secundo primo duplo longiore, tertio quarto fere ' breviore. Pronotum
breve, lateribus leviter arcuatis, margine laterali margine basali duplo vel
magis qvam duplo breviore, basi capite cum oculis vix duplo latiore.
Long. 2%,—3", mm.
20. melanoseela FIEB.
Pedes lutei, femoribus plerumque fusco- vel nigro-punctatis, interdum
inferne nigris, tibus anterioribus solum apice vel basi et apice nigris, non
nisi raro linea marginis anterioris tenuissima fuscescente. Acetabula an-
tica nigra vel margine apicali anguste albido. Clavus ad maximam par-
tem sericeo-niger, aureo-sericans, solum ipsa basi limboque angusto extra
venam nitidulis. Corzium solum area apicali cuneiformi sericeo-nigra vel
etiam hac nitidula, //mbo toto laterali, basi ipsoque apice exceptis, luteo
vel albido, non nisi raro in tertia apicali parte nigro-interrupto, margine
tamen angusto exteriore luteo; ectocorio gutta anteapicali saepe albida.
Antennae articulo secundo primo ad summum duplo longiore. Pronotum
lateribus rectis vel leviter curvatis, wsque ad angulum collarem sensim
angustatis, angulos obtusos juxta annulum haud vel vix formantibus.
Corpus oblongo-ovale. Fig. 7.
Corpus minus anguste ovale. Hemielytra opacula. Corium signaturis al-
bidis, limbo laterali albido cum vitta adjacente ectocorii et ocello meso-
corii magis minusve confluente maculam magnam. formante, hoc ocello
interne incompleto; apice limbi albidi interne dilatato et cum gutta apicali
ectocorii confluente, angulo interiore corii guttulis 1—2; area cuneiformi
apicali sericeo-nigra. Membrana parte coriacea limbi lateralis fere tota
albida. Antennae articulis duobus primis pallide flaventibus, primo tertio
!/4 breviore, secundo primo vix magis qvam 7/4 longiore, tertio et quarto
longitudine aeqvalibus. Pronotum lateribus rectis vel levissime subrotun-
datis, apice capite cum oculis paullo angustiore, basi capite cum oculis
circiter 74 latiore, margine laterali margine basali fere ?; breviore. Pedes
pallide flaventes vel testacei, tibiis solum apice anguste nigris. Long.
2?/—2*/, mm.
21. ornatula Reur.
Statura angustius oblongo-ovalis. Corium limbo laterali non nisi rarissime
ante medium cum macula adjacente nec apice cum guttula apicali ectocorii
3
18
24.
O. M. REUTER.
confluente, in hoc casu autem ad maximam partem pallidum vel late
pallido-vittatum.
Corpus superne capite, pronoto, scutello hemelytrisque longe nigro-pilosis.
Antennae articulis duobus primis flavo-testaceis, articulo secundo pilis non-
nullis longioribus exsertis, primo vix duplo — duplo longiore, primo ter-
tio breviore, inferne nigro. Caput, pronotum et scutellum nitida. Pro-
notwm lateribus versus apicem fortius angustatis, rectis, apice capite multo
angustius, margine laterali margine basali duplo breviore, longe ciliato,
callo fortius convexo. Hemielytra oleo-micantia, clavo supra guttam api-
calem sericeo-nigro, corio toto oleomicante, area cuneiformi apicali haud
sericeo-migra, limbo laterali, ipsa basi margineque apicali exceptis, testa-
ceo, ectocorio pone medium guttis duabus pallidis, anteapicali albicante,
vena principali apicem versus utrinque, externe etiam basin versus testaceo-
marginata, guttis 2—3 anguli interioris saepeque etiam sutura clavi testa-
ceis, signatura ocelliformi mesocorii ante medium posita distincta, margine
laterali breviter ciliato. Pedes flavo-testacei, femoribus utrinque serie
punetorum fuscorum, tibiis solum apice fusco. Long. 3'/ mm.
22. setulosa Pur.
Corpus superne plis erectis destitutum.
Antennae totae nigrae, solum articulo primo plerumque apice magis mi-
nusve testaceo, secundo non nisi omnium rarissime apicem versus testaceo-
fusco (opacula var. nitidula, 1 specim), articulo secundo longitudine sat
variabili, tertio quarto aequelongo vel paullo breviore. Pronotum versus
apicem magis minusve angustatum, margine apicali laterali breviore, late-
ribus totis rectis vel leviter praecipue basin versus arcuatis. Hemielytra
magis minusve oleo-nitidula, corio pube aurea destituto. Pedes pallidi,
femoribus nigro-punctatis, inferne saepe nigro-vittatis, tibiis anterioribus
basi et apice nigris, interdum linea tenuissima a basi ducta fuscescente.
Caput, pronotum et scutellum nigra, nitida, haud metallice micantia. Clavus
solum extrema basi limboque angustissimo juxta suturam clavi oleo-nitidulis,
cetero sericeo-niger, aureo-sericans. Variat a, typica: corio linea mar-
ginem exteriorem venae principalis terminante, alia interiore medium at-
tingente saepe obsoleta, vitta maculae apicalis cuneiformae sericeo-nigrae,
saepe etiam ectocorio pone medium guttulis duabus anguloqve interiore
guttulis 2—3 obscure flavo-ferrugineis, his signaturis interdum totis ob-
soletis, corio fere toto nigro. Long. 2?/—37?/, mm. — Var. 5, marginella
Pur. (nec FirB.): praecedenti major, signaturis hemielytrorum pallidius
2
1
Species palaeareticae generis Acanthia Fabr., Latr. 19
flaventibus, magis dilatatis, signatura ocellari mesocorii bene distincta,
saepe juxta hanc linea endocorii venam terminante aliaque suturam clavi
terminante pallide flaventibus, guttula posteriore ectocorii (interdum defi-
ciente) guttulaque postica anguli interioris corii plerumque albis; limbo
laterali flavo rarissime fere in tertia apicali parte nigro-interrupto (1 ex.).
Long. 3'/.—47/s mm. Fig. 7.
23. opacula Zerr.
Caput, pronotum et scutellum aenescentia. Clavus basi latius oleo-micante,
hoc nitore externe versus medium oblique extenso. Corium ut in var.
marginella Pur. superne descripta signatum. Pronotum lateribus rectis,
versus apicem fortius angustatis, apice capite cum oculis multo angustiore.
Long. 3°%,;—4 mm.
23 a var. vel subsp. nitidula Pur.
Antennae. articulis. duobus primis flavotestaceis, primo vitta inferiore, se-
cundo solum margine extremo apicali nigro, hoc primo duplo longiore et
latitudini calli pronoti fere aequelongo, primo tertio breviore, quarto ter-
tio aequelongo. Pronotum apice capite cum oculis paullo angustius, late-
ribus sat leviter rotundatis, interdum in mare subrectis, margine apicali
laterali saltem | aequelongo, hoc basali magis qvam duplo breviore. He-
mielytra colore variantia, limbo pallido laterali saepe ad tertiam apicalem
partem tenuiore, sed numquam ibi interrupto (ut in pallipede), ectocorio
puncto ante apicali albo. Membrana parte coriacea limbi externi apice
interne fusco. Pedes flavo-testacei, femoribus obsolete fuscopunctatis,
tibiis basi externe apiceqve anguste nigris, anticis interdum margine an-
tico linea tenuissima fusca a basi ultra medium ducta. Long. 3 '/j—4 mm.
— Variat a, typica: hemielytris nigris, signatura typica ocelliformi meso-
corii, lineis longitudinalibus juxta venas limboque laterali, basi apiceque
exceptis, pallide flavo-testaceis; — ^, ut supra, sed signaturis pallidis maxime
dilatatis; — c, imitator m.: hemielytris pallide flavo-testaceis, clavo, gutta
apicali excepta, corio basi, margine interiore maculisqve tribus venae
externae in seriem longitudinalem positis, his saepe conjunctis.
24. mutabilis Reur.
Pedes flavicantes, femoribus nigro-punctatis saepeque inferne nigris, tibiis
anterioribus margine antico a basi longe ultra medium nec non apice nigro.
Hemielytra clavo solum circa guttulam apicalem maculaque cuneiformi
corii apicali sericeo-nigris, hac in varietatibus corio pallido instructis haud
20
35.
26.
O. M. REUTER.
perspicua; signaturis plerumque (exc. A. palustri) albidis, valde variabili-
bus, interdum valde reductis, saepe autem valde dilatatis, in hoc casu
corio ad maximam partem pallido, clavo semper tamen nigro, solum gut-
tula apicali vel apice albo. Pronotum plerumque (exc. pallidipenni) late-
ribus versus apicem minus fortiter angustatis, ante annulum apicalem su-
bito fortius curvatis et plerumque angulos obtusos magis minusve distinc-
tos formantibus, margine apicali capite cum oculis aeque lato vel fere
aequelato. Fig. 8.
Corpus dense argenteo-sericans, capite, pronoto, scutello, clavo et corio
toto sat dense longe migro-pilosis, pilis corii illis pronoti, scutelli et clavi
longitudine aequalibus. Antennae pilosae, articulis duobus primis flave-
scentibus, articulo primo tertio aeque longo, tertio quarto distinctissime
breviore. Pedes longe albo-pubescentes, pallidoflaventes, tibiis anterioribus
margine antico pelis tenuibus fuscis exsertis, his pilis pubescentia saltem duplo
longioribus. Acetabula antica et intermedia limbo apicali latius albido.
Pronotum fortiter transversum, transversim planiusculum, lateribus rectis
vel ad ipsum apicem leviter rotundatis, apicem versus minus fortiter an-
gustatis, margine apicali capiti aeqvelato, basi qvam apice minus quam
duplo latiore, margine laterali ciliato margine basali magis qvam duplo
breviore. Hemielytra apice clavi corioque, basi et summo angulo apicali
exceptis, sordide albidis. Membrana parte coriacea limbi externi pallida,
limbo apicali nigricante. Long. g' 3%, © 4'/ mm.
25. hirsuta Reur.
Pronotum margine laterali non ciliatum. Pedes subtilissime vel vix pu-
bescentes-
Corpus capite, pronoto, scutello, clavo corioque interne pilis migris sat
brevibus suberectis pilosis, corio externe et apice subtiliter nigricanti-
pubescente. Antennae nigrae, articulo primo ad partem secundoque ad
apicem flaventibus, quarto tertio paullulum longiore. Pronotum lateribus
plerumque totis rectis, haud usque ad annulum apicalem sensim angustatis,
sed angulos anticos obtusos utrinque juxta annulum formantibus, margine
apicali capiti cum oculis aequelato et margine laterali fere longiore, hoc
basali duplo breviore. Corium sordide flavicanti-album, basi, limbo corii
juxta clavum extremoque angulo apicali nigris. Long. 3'/,—4'/, mm.
26. pilosella Tuows.
Corpus superne pilositate suberecta totum destitutum. Clavus et corium
pubescentia adpressa nigricante.
Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 21
‘. Pronotum lateribus versus apicem minus fortiter angustatum, marginibus
ante annulum subito fortiter curvatis et plerumque angulos obtusos magis
minusve distinctos formantibus (his angulis rarissime (2 exx.) pallipedis
parum distingvendis, margine laterali tamen apice oblique rotundato),
margine apicali capiti cum oculis aeqvelato vel fere aequelato et margini
laterali longitudine aeqvali vel fere aeqvali. Antennae articulo secundo
typice ante apicem annulo testaceo vel ferrugineo, interdum toto nigro,
rarissime (pallipes, specimen unicum) toto testaceo. Femora testacea, se-
riatim nigropunctata vel inferne latius (rarissime tota) nigra.
Hemielytra signaturis typice sordide albidis, raro flaventibus, in hoc casu
oleo-micantia. Pronotum basi capite cum oculis duplo vel magis qvam
duplo latius.
Pronotum margine laterali concolore.
Coriwm praecipue varietatum obscuriorum distincte oleo-micans, typice vitta
anteriore limbi lateralis, guttis ectocorii et signatura ocelliformi mesocorii
haud confluentibus. Corpus alutaceo-pubescens. Antennae articulis duo-
bus ultimis aequelongis. Pronotum lateribus magis minusve rotundatis,
rarius (g'€) totis rectis. Tibiae posticae plerumque solum basi et apice
nigris, cetero flavo-testaceae, rarissime (unicum spec.) omnes nigrae, annulo
anteapicali testaceo. Variat colore hemielytrorum: a, luctuosa Wesrx.:
corio limbo laterali toto nigro, ectocorio pone medium guttulis duabus,
altera anteriore, altera posteriore, linea externa juxta partem apicalem
venae principalis, vitta areae sericeo-nigrae apicalis, signatura ocelliformi
mesocorii guttulisque duabus versus angulum interiorem obscure flavo-
ferrugineis, his signaturis saepe obsoletis, interdum fere omnibus evanes-
centibus, solum ectocorio guttula apicali guttulaque parva areae apicalis
sericeo-nigrae ferrugineis; haec varietas A. palustri Dover. similis, differt
tamen statura magis oblonga corioque oleo-micante, ab. A. saltatoria L.
ejusque affinibus signatura tibiarum anticarum mox distincta, cum palli-
pede cohabitans; Long. 37/,—4'/ mm. — b, typica, ocellata Costa: corio
limbo laterali vitta media aliaque breviore ante apicem, ectocorio guttis
tribus in seriem positis, duabus anterioribus, quarum posteriore (quam
apicem signaturae ocelliformi mesocorii inferius posita) cum vitta anteriore
limbi lateralis saepe confluente, etiam gutta anteapicali cum vittula late-
rali posteriore saepe confluente, linea externa juxta venam principalem,
signatura typica ocelliformi mesocorii, vitta areae apicalis nigro-sericeae,
linea interiore juxta ocellum guttulisque tribus magis minusve confluenti-
bus anguli interioris albidis. Long. 3'/,—4'/, mm.; — «c, confluens m.:
20.
si.
O. M. REUTER.
apice clavi, corio fascia anteriore medium longitudinis superante, puncta
duo transversim posita ferente, usque ad suturam clavi ducta ibique re-
trorsum juxta eam ad apicem ejus prolongata, nec non macula magna
transversali apicali interne in aream cuneiformem ducta albis. Long. 3%.
mm.; — d, dimidiata Cunr.: hemielytris albis vel sordide albido-flaventibus,
clavo, guttula apicali excepta, corio basi anguloque exteriore apicali vel
etiam limbo juxta suturam clavi nec non maculis duabus lateralibus nigris,
posteriore mox infra tertiam apicalem partem corii posita et saepe usque
in marginem extensa. Long. 35/,—4!/4 mm. Fig. 8.
21. pallipes FABR.
Corium | opaculum, vix oleo-micantulum, typice fascia ante medium lata
alba vel albido-flavente. Corpus quam in praecedente fere paullo latius,
superne argenteo, raro aureo-sericans, opaculum. Antennae articulo se-
cundo primo vix duplo — distinctissime magis quam duplo longiore,
quarto tertio aeque longo vel saepe fere breviore. Tibiae posticae ple-
rumque margine interno nigro-piceae. Long. 3*,—4'/ mm. Variat colore
hemielytrorum: «a, typica: corio nigro, fascia ante medium lata, gutta
limbi lateralis ante apicem, ectocorio guttula mox pone fasciam saepe cum
hac conjuncta, guttula juxta guttulam limbi lateralis saepe cum illa con-
fluente maculam majorem subquadratam subapicalem conformante, guttula
parva ad apicem venae principalis (externe saepe pallido-marginatae), en-
docorio postice guttulis quatuor cruciatim positis albis, etiam area apicali
sericeo-nigra guttulam albam ferente; — b, connectens m., var. confluent
A. pallipedis similis, sed fascia antica corii punctis nigris destituta, angulo
interiore corii albo; — c, simulator m.: apice clavi corioque albidis, hoc
basi sat anguste, macula oblonga marginali in tertia parte apicali limbi
lateralis posita ipsoque angulo apicali exteriore nigris.
28. arenicola ScHoLTz.
Pronotum margine laterali luteo. Corpus pube griseo-albida vel leviter
lutescente. Hemielytra sordide albida, clavo, apice excepto, basi corii,
macula limbi lateralis mox pone medium anguloque exteriore apicali corii
nec non apice limbi coriacei lateralis membranae nigris. Antennae arti-
culis duobus ultimis longitudine fere aequalibus, secundo primo duplo
longiore. Tibiae etiam posticae saepe margine exteriore late nigrae.
Pronotum lateribus anguste flavo-marginatis, limbo hoc pallido lineari, basi
articuli secundi antennarum aeque lato. Long. 3%, mm.
29. xanthochila Free.
Species palaearcticae generis Acanthia Fahr., Latr. 23
31. Pronotum marginibus lateralibus latius pallido-limbatis, limbo hoc pallido
28.
femoribus anticis fere aeque lato. Corium macula basali quam in praece-
dente minore. Long. 3 mm.
29 a var. limbosa Honv.
Corium totum | opacum, area cuneiformi apicali sericeo-nigra, signaturis
flavo-ferrugineis. Statura quam in praecedentibus distincte brevior. An-
tennae articulo secundo primo fere duplo longiore, duobus ultimis aeque
longis. Pronotum lateribus versus apicem levissime rotundatis vel sub-
rectis, mox ante apicem tamen subito obtusangulariter fortius rotundatis,
angulos magis minusve distinctos formantibus, apice a tergo viso capiti cum
oculis latitudine subaequali, margine laterali margine basali circiter %, bre-
viore, basi capite minus quam duplo — fere duplo latiore. Long. 2 5. —3 "/,
mm. Variat colore hemielytrorum: a, typica: corio nigro, limbo laterali
vitta media guttulaque ante apicem marginis exterioris, ectocorio guttis
duabus pone medium, marginibus venae principalis apicem versus, signa-
tura ocelliformi mesocorii magis minusve dilatata, guttula versus angulum
internum interdumque etiam vittula interiore juxta ocellum mesocorii pal-
lide ferrugineis, membrana parte coriacea limbi lateralis pallide flavo,
dimidio apicali nigro, raro areis tribus interioribus vittis mediis nigris
destitutis (var. apicalis J. Samrs.); primo intuitu A. saltatoriae L. simi-
lis, differt autem lateribus pronoti versus apicem minus angustatis, ante
annulum apicalem angulos obtusos formantibus vel saltem subito fortius
curvatis, tibiis anticis aliter pietis, corio solum area apicali cuneiformi
sericeo-nigra; — b, sordidipennis m.: hemielytris sordide pallide flavo-
albidis, clavo, gutta apicali excepta, corio basi, limbo sat angusto juxta
suturam clavi, maculis duabus lateralibus anguloque exteriore apicali nigris,
interdum etiam pupillo signaturae typicae ocelliformis mesocorii maculaque
supra medium marginis apicalis nigricantibus; a varietati dimidiata Curt.
A. pallipedis, cui colore similis, vix nisi statura distincte breviore cor-
poreque minore distingvenda.
30. palustris Dovar.
Pronotum lateribus versus apicem fortius angustatum, marginibus laterali-
bus rectis vel usque ad annulum apicalem sensim leviter rotundatis, ante
annulum. haud. fortius curvatis angulosque ne minime quidem formantibus,
apice capite cum oculis angustiore, basi capite cum oculis circiter duplo
latiore. Antennae articulo quarto tertio aeque longo vel hoc paullo lon-
giore. Corium ut in var. dimidiata Curt. À. pallipedis coloratum. Tibiae
24 O. M. REUTER.
posticae solum basi et apice nigrae. À. pallipede Fanm. simillima, sed
multo minor, structura pronoti distincta videtur. 4A. melanoscelae Fire».
magnitudine similis, pictura tibiarum autem longe alia divergens (olim ut
ejus varietas descripta). Long. 3—3'/, mm. Fig. 9.
31. pallidipennis Rzvr.
1. Tarsi postici articulo tertio secundo saltem '/j breviore. Prostethium totum
album vel limbo lato exteriore et anteriore acetabulorum anticorum albidis
vel eburneis. Pronotum antrorsum minus angustatum, apice capiti latitu-
dine subaeqvali, lateribus rectis. Hemielytra distincte crebre punctulata.
Corpus plerumque obovatum, superne nitidulum vel nitens, brevissime et
tenuissime pubescens vel glabrum. Antennae pallide flaventes, articulis
ultimis fuscis, primo saepe nigro-vittato, articulo secundo primo magis
quam duplo longiore. Pedes pallide flaventes, femoribus interdum fusco-
vittatis. Var. a, concolor Pur.: Caput, pronotum, scutellum et hemielytra
tota nigra, nitidissima, glabra, raro macula marginali ad apicem corii
albida. I — ^», fallax Vgmm.: superne tota nigra, corio basi, macula
marginali ad apicem commissuraque clavi albidis. — c, lateralis Farr.:
Pronotum limbo laterali modice lato albido. Scutellum nigrum. Hemie-
lytra limbo laterali ad vel ultra medium maculaque marginali ad apicem
corii, saepe etiam maculis obsoletis interioribus commissuraque clavi albi-
dis. g&. — d, pulchella Curr.: Pronotum lateribus late albidis. Scu-
tellum nigrum vel guttis duabus apicalibus albidis. Hemielytra sordide
albida, nigro-maculata, semper macula marginali in tertia apicali parte corii
posita nigra vel nigro-fusca. — e, eburnea FieB.: Pronotum limbo laterali
plerumque late albido, basi late dilatato. Scutellum nigrum vel parte
apicali albida. Hemielytra tota sordide albida. ©. Fig. 10.
32. lateralis FALL.
Species hujus subgeneris mihi ignotae, sedis incertae:
38. A. Bergrothi JAx.: Corpus ovale, nigrum, opacum, superne aureo-tomen-
tosum, inferne argenteo-sericeum. Antennae tenuissimae, articulo secundo
duobus ultimis simul sumtis breviore, quarto tertio vix longiore; primo et se-
cundo flavo-ferrugineis, hoc apice ultimisque nigris. Rostrum nigrum, articulo
secundo fuscescente. Caput antice flavescens. Pronotum longitudine duplo
latius, antice angustatum, lateribus rotundatis. Hemielytra nigra, limbo late-
Species palaearctieae generis Acanthia Fabr., Latr. 25
rali flavo, basi et apice nigro, pone medium macula nigra notato; clavo apice
macula pallida. Membrana completa, venis quatuor. Segmentum ultimum ni-
veum. Pedes flaventes, femoribus basi albidis, tibiis apice fuscescenti. Long.
2%, mm. À. marginali affinis videtur.
34. A. gamma FIEB.: A. c-album Fir». affinis, fascia marginali corii gamma-
formi (l-formi), ramo superiore transversali nonnihil undulato venam princi-
palem corii attingente, vitta marginali apice obliqua, ad apicem ejus guttula
albida. Corium ante apicem macula marginali oblongo-quadrangulari, brevi,
ad angulum ejus superiorem gutta parva quadrata, inferne stria transversali
albidis; mesocorio signatura ocelliformi interne oblongo-quadrangulari, inferne
striolis quatuor pallidis in qvadratum positis, angulo interiore guttula albida.
Antennae nigrae, articulo primo flavo, inferne nigro, secundo apice ferrugineo.
Pedes testacei, subtiliter albido-pubescentes, femoribus omnibus postice vitta
nigra, superne et inferne vitta integra nigra, antice serie brevi apicali puncto-
rum fuscorum. Coxae apice flavae. Acetabula margine antico flavo. Fulcra
flava apice fusca. Tibiae basi et apice fuscae, medio externe vittula nigra,
posticae annulis duobus mediis pallide fuscis, spinulis nigris. Tarsi flavi, ar-
ticulis duobus primis apice, tertio dimidio apicali fusco. Segmentum ventrale
ultimum albo-limbatum. Corpus late ovatum, nigrum, subtiliter et dense ori-
chalceo-pubescens. Long. © 17/ lin. (Sec. FIEBER).
Ab À. c-albwm differre videtur signaturis magis albidis distinctioribus,
fascia laterali corii gammae-formi, h. e. linea longitudinali medium marginis
oceupante et antice sub angulo recto ramum usque ad medium corii emittente,
acetabulis et coxis ad magnam partem flavis (Purox).
35. A. quadrilineata Jax.: Corpus nigrum. Caput, pronotum et scutellum
nitida. Prothorax superne subtiliter aureo-sericeum, inferne argenteo-pubescens,
callo fovea magna. Hemielytra opaca, clavo pube aurea toto vestito, apicem
versus vitta pallida, corio limbo externo vitta sat lata testacea, basin haud
attingente, stria transversali suturae membranae a membrana disjuncta; vitta
alia multo angustiore juxta venam mediam corii, juxta suturam membranae
extrorsum curvata; inter has vittas maculis duabus ovalibus testaceis, altera
pone alteram posita; macula elongata juxta vittam interiorem guttulaque minore
anguli interioris testaceis. Pedes testacei, femoribus inferne nigro-vittatis, tibiis
basi nigris, tarsis articulo ultimo nigro. Long. 1%,—1°/, lin.
Varietates hujus subgeneris elytris maximam ad partem albidis hoc modo
distinguendae:
26 O0. M. REUTER.
1. A. mutabilis var. imitator m.: corpore angustius ovali, antennis
articulo secundo semper flavo-testaceo et latitudine calli pronoti parum breviore,
pronoto minus transverso, apice capite cum oculis paullo angustiore, tibiis
anterioribus linea marginis superioris fusca tenuissima plerumque obsoletissima,
corio limbo laterali numquam ante apicem nigro-interrupto.
2. A. hirsuta Reut.: corpore latius ovali; pronoti margine laterali
ciliato, capite, pronoto, scutello, clavo et corio totis longe nigro-pilosis, anten-
nis pilosis, articulis duobus primis flavescentibus, tibiis anterioribus pilis ex-
sertis mox distincta.
3. A. pilosella THoms.: corpore latius ovali; antennis nigris, primo ad
partem secundoque ad apicem flaventibus, articulo secundo pilis nonnullis ex-
sertis, quarto tertio paullulum longiore, capite, pronoto, scutello, clavo corioque
interne pilis nigris sat brevibus suberectis pilosis; tibiis anterioribus superne
à basi ultra medium nigris.
4. A. pallipes var. dimidiata Curr.: Praecedenti statura, magnitudine
signaturaque tibiarum similis, differt hemielytris non nisi tenuiter fusco-pubes-
centibus, antennis articulis duobus ultimis aeque longis.
5. A. arenicola var. simulator m.: Praecedenti signatura tibiarum an-
teriorum magnitudineque similis, statura fere paullo latiore, tibiis posticis mar-
gine interiore nigro-piceis.
6. A. xanthochila FieB.: praecedentibus statura, magnitudine signatu-
raque tibiarum similis, margine autem laterali pronoti flavo mox distincta.
7. A. palustris var. sordidipennis m.: ab A. pallipede var. dimidiata
vix nisi corpore minore staturaque brevius ovali distingvenda.
8. A. pallidipennis n. sp. a praecedentibus pronoto lateribus usque
ad annulum sensim aequaliter rotundatis, apice capite distincte angustiore mag-
nitudineque minore divergens.
9. A. lateralis var. eburnea FrEB. statura obovata, prostethio ad ma-
ximam partem limboque pronoti laterali late sordide albidis, hemielytris evi-
denter crebre punctatis, tarsis articulo tertio secundo saltem "4 breviore.
Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 21
Dispositio specierum mihi cognitarum hujus subgeneris:
I | marginalis FALL. | Sahlbergi Reur.
à | fenniea REUT. | amoena Reur.
orthochila Fres.
| bifaseiata THoms. | LO eme
II | | Braneziki Reur. | fucicola J. SAHLB.
' lj nobilis Honv. | e-album Frzx.
melanoscela FIEB.
ornatula Reur.
| V | setulosa Pur.
[| riparia FALL. |
rivularia J. SAHLB. | opacula ZETT.
variabilis H. Scn. mutabilis Reur.
III. | oblonga Srär. hirsuta Reur.
Jakovleffi Reur pilosella THoms.
; | yallipes FAR.
seotiea CURT. Db :
arenieola SCHOLTZ.
xanthochila Fres.
palustris Doucr.
pallidipennis Reur.
VI. lateralis FALL.
IV. Hensehi Reur.
Subg. 5. Chartoscirta Sri.
]. Caput et pectus nigra. Pedes flavescentes, tibiis apice articuloque tertio
tarsorum dimidio apicali nigris vel fuscis.
>, Antennarum articulus secundus niger vel nigro-fuscus, tertio longior, pri-
mus niger, apice albidus.
3. Corpus superne pilis erectis destitutum. Hemielytra aureo-sericea. Co-
rium limbo pallido marginali basi nigro, interdum ante apicem anguste
nigro-interrupto. Antennae graciles. Long. 4 mm.
1. eineta H. Sox.
3. Corpus superne longe nigro-setosum. Corium limbo laterali usque in basin
pallido. Antennae crassiusculae. Var. Flori Dommw: Antennae articulo
quarto toto vel ad partem albido. Long. 3'A—4 mm.
2. elegantula Farr.
2. Antennarum articulus secundus totus vel ad magnam partem albidus vel
flavo-testaceus. Corpus cum hemielytris superne nigro-pilosum.
E.
Je
6.
O. M. REUTER.
Antennae longiores, articulo secundo flavo-testaceo, tertio secundo saltem
"4 breviore, ultimis sat leviter vel parum incrassatis; articulus antennarum
primus niger, apice albido.
Antennae longae, articulo primo secundo saltem ?/ breviore, hoc conco-
lore vel ipso apice leviter fuscescente. Hemielytra nigra, membrana pal-
lida, venis maculisque nigro-fuscis. Variat antennarum articulo quarto
toto nigro vel albido, apice fusco. Long. 3'4—4 mm.
>
3. longicornis JAK.
Antennae articulo primo secundo solum circiter '; breviore, hoc tertia
parte apicali obscure fusco. Hemielytra fusco-ferruginea, membrana fusca,
ad suturam membranae oblique pallida. Long. 3°, mm.
4. dilutipennis Reur.
Antennae breviores et crassiores, articulo secundo albido-flavente, duobus
ultimis fortius incrassatis et fusiformibus, tertio secundo parum vel paullu-
lum breviore.
Corpus superne dense nigro-pilosum. Antennae articulo primo apice se-
cundoque albido-flaventibus, hoc basi anguste nigro, tertio secundo fere
'/, breviore. Corium limbo pallido haud interrupto. Long. 3—4 mm.
5. Cooksii Curr.
Corpus superne remote nigro-pilosum. Antennae articulis duobus primis
totis pallido-flaventibus, solum apice secundi angustissime infuscato, tertio
secundo vix breviore. Corium limbo pallido in tertia apicali parte sat late
nigro-interrupto. Long. 2'4—3 mm. Var. venustula Scorr: Antennae
articulo quarto medio flavo-annulato. Variat etiam (sec. Puron) apice
femorum fuscescente, corpore superne fere glabro.
6. geminata Cosma.
Corpus fusco-nigrum, superne subtilissime aureo-pubescens. Caput antice
et inferne pallide flavum. Oculi breviter setulosi. Antennae longae, ar-
ticulo primo secundo duplo breviore, flavo-ferrugineo, subtus (basi?) nigro,
secundo fusco-ferrugineo, subtus (basi?) obscuriore. Pronotum lateribus
anguste flavicantibus. Hemielytra fusca, clavo saepe nigro-fusco, corio
basi et apice macula magna exteriore alba, limbo albo. Pedes rufo-
ferruginei, tibiis apice tarsisque articulo ultimo nigris. Pectus flavo-
ferrugineum, mesostethio lateribus nigro. Long. 4'/—4'4 mm. (Sec.
JAKOVLEFF). Mihi ignota.
7. Roborowskii Jar.
5.
zy
SAGE s m
LE m
IT.
Pars synonymica et geographica,
ACANTHIA Fagr., LATR.
Acanthia pars Fasm., Syst. Ent. p. 693 (1775). Ent. Syst. IV, p. 67 (1794).
Acanthia Liarr., Préc. car. gen. d. Ins. p. 85 (1797)! Hist. Nat. III,
248 (1802). Gen. Crust. et Ins. IIT, p. 142 (1807). Lar., Ess. class.
syst. p. 52 (1832). Spix., Ess. p. 52 (1832). Wesrw., Introd. II, Syn.
p. 119 (1840). Står, En. Hem. IH, p. 148 (1872). Rzvr., Ent. Monthl.
Mag. XVI, p. 172 (1880). Wien. Ent. Zeit. I, p. 303 (1882). Rev.
Syn. N:o 301—306 (1888).
Salda pars Fasz. Syst. Rh. p. 113 (1803). Farr., Mon. Cim. Sv. p. 28
(1807). Salda Farr., Hem. Sv. p. 71 (1829)! Bumw, Handb. II, p. 215
(1835). Zerr., Ins. Lapp. p. 267 (1840). Brawcm., Hist. Ins. p. 94
(1840). F. Sanrr., Mon. Geoc. Fenn. p. 149 (1848). FirB., Wien. Ent.
Mon. III (1859). Fror., Rh. Livl. I, p. 703 (1860). FieB. Eur. He.
p. 144 (1861). Dover. et Sc, Br. Hem. p. 516 (1865). Srir, Hem.
Fabr. p. 90 (1868). Öfv. Vet. Ak. Förh. p. 387 (1868). Tmows., Op.
ent. IV, p. 403 (1871). Sauxp., Syn. Brit. Hem. p. III, p. 629 (1875).
VOoOLLENE., Inl. Hem. VII, p. 4 (1878). Pur., Syn. Het. France p. 193
(1880). Douez., Ent. Monthl. Mag. XIX, p. 203 (1883). Sauxp., Hem.
Het. "Brit. AS D 07301892)
Salda et Sciodopterus Am. et Serv., Hist. Ins. Hem. p. 404 (1843).
Typus generis: A. saltatoria Lar., Ess. class. syst. p. 52 (1832). Wesrw.
Intr. II, Syn. p. 119 (1840).
Species hujus generis carnassoriae, victum jactantes, praecipue loca palu-
dosa et litora praediligentes, magis minusve velociter saltantes et volitantes.
32 0.* M. REUTER.
Species solum maritimae et halophilae, in litoribus maris et in sa-
linis. viventes, sunt sequentes: Chiloxanthus pilosus Farr., Acanthia pilosella
'Tuows., A. lateralis FALL.
Species praecipue maritimae et halophilae, sed etiam hydrophi-
lae: Sciodopterus litoralis L., Acanthia marginalis Farx., A. fennica Reur.,
A. fucicola J. Sauıe., A. mutabilis Reur., A. pallipes Farr., A. arenicola
SCHOLTZ.
Species praecipue hydrophilae, sed etiam halophilae et mariti-
mae: Sciodopterus Muelleri Gmeu., Sc. morio Zerr., Acanthia scotica Curr.,
A. saltatoria Lanx., A. opacula Zerr., A. vanthochila Fres.
Species hydrophilae et paludicolae, locis humidis, in paludibus, ad
ripas lacuum et fluviorum viventes: Acanthia riparia Fıarr., A. rivularia
J. Saure. A. variabilis H. Scm., A. Sahlbergi Reur., A. c-album Fixe. A.
melanoscela Fres., A. palustris Dover., Chartoscirta cincta H. Scu., Ch. elegan-
tula Farr., Ch. longicornis Jarovz., Ch. Cooksi Curt., Ch. geminata Cosma.
Species aridicolae, loca sicca et sterilia, saepe lapidosa habitantes:
Calacanthia Trybomi J. Sanvs., Acanthia bifasciata Zerr., A. orthochila Fix.
Species arenicolae et lapidicolae: Chilowanthus arcticus J. SAHLB.,
Calacanthia Trybomi J. Samus, Acanthia bifasciata Zerr., À. variabilis H.
ScH., A. scotica Curt., A. orthochila FrEs., A. melanoscela Fiee., A. arenicola
Semorrz, A. æanthochila Fire.
Species limicolae et arenicolae: Sciodopterus litoralis Lin., Acanthia
saltatoria Lax., A. pallipes Far.
Species limicolae et argillicolae (interdum sphagnicolae) Chilo-
xanthus pilosus FALL, Ch. borealis Står, Sciodopterus Muelleri GuEr., Sc.
morio Zert., Acanthia marginalis Fazr., A. fennica Reur., À. riparia FALL.,
A. Sahlbergi Reur., A. c-album Kres., A. opacula Zerr., A. pilosella THoms.,
A. palustris Dovar., A. lateralis Far, Chartoscirta cincta H. Sox, Ch.
elegantula Farz., Ch. longicornis Jar., Ch. Cooksi Curr.. Ch. geminata Costa.
Species arcticae: Chiloxanthus arcticus J. Sanns., Ch. borealis STÄL,
Calacanthia Trybomi J. Sanre., Acanthia bifasciata "Tmows., A. rivularia J.
SAHLB., A. fucicola J. SAHLB.
Species boreales: Sciodopterus morio Zerr., Acanthia marginalis FALL.,
A. fennica Reur., A. Sahlbergi Reur., A. palustris Douer.
Species orientales: Chiloxanthus suturalis JAK., Sciodopterus micans JAK.,
Sc. gracilipes Jax., Acanthia Bergrothi Jax., A. nobilis Honv., A. oblonga STÄL,
A. Jakovleffi Reur., A. Henschi Reur., A. amoena Reur., À. quadrilineata
Jax., Chartoscirta longicornis Jax., Ch. dilutipennis Reur., Ch. Roborowski Jak.
Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 93
Species meridionales: Sciodopterus litoralis var. adriatica Horv., Acan-
thia variabilis var. connectens Hoxv., amplicollis Reur., A. gamma Fıes., A.
ornatula Reur., A. setulosa Pur, A. opacula var. nitidula Pur., A. mutabilis
Reur., A. hirsuta Reur., A. vanthochila FieB., A. pallidipennis Reur., Charto-
scirta geminata Costa.
Species per magnam vel maximam partem regionis distributae:
Chiloxanthus pilosus Far, Sciodopterus litoralis Li, Sc. Muelleri Gwgr.,
Acanthia riparia Farr., A. variabilis H. Scn., À. scotica Cvur., A. orthochila
FiEB., A. saltatoria Liww., A. c-album FieB., A. melanoscela Fres., A. opacula
Zerr., A. pilosella Tuoms., A. pallipes FABR., A. arenicola ScHorrz, À. lateralis
Fann, Chartoscirta cincta H. Scm., Ch. elegantula Farx., Ch. Cooks Cumm.
Species monticolae et alpicolae: Calacanthia Trybomi J. SAHLB.,
Acanthia Brancziki Reur., A. variabilis H. Scn., A. scotica Curr.
Subg. 1. Chiloxanthus R«uvr.
Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, p. 145 (1891).
Typus: Ch. pilosus FALL.
1. A. (Ch.) pilosa Farr.
Salda pilosa Farr., Mon. Om. Sv. 29, 3 (1807). Hem. Sv. I, 74, 5 (1829).
Acanthia pilosa Germ., Faun. Ins. Eur. 10, 15.
Salda sericans Står, Stett. Ent. Zeit. XIX, 191, 79 (1858) = specimina majora.
Salda pilosa Fies., Wien. Ent. Monatschr. III, 233, 1 (1859). Eur. Hem.
144, 1 (1861). Dover. et Sc. Brit. Hem. 518, 1 (1865). Sràr, Ofv.
Vet. Ak. Fórh. 392, 11 (1868). Taows., Op. ent. IV. 404, 6 (1871).
Star, Enum. Hem. III, 148, 2 (1873).
Salda pilosa var. borealis Reur., Pet. nouv. ent. VII, 527 (1875).
Salda pilosa Saunp., Syn. Brit. Hem. III, 630, 1, T. XII, f. 11 (1876). Vorr.,
Inl Hem. 296 (1878). Pur., Syn. Het. Franec, 202, 15 (1880).
Salda pilosa var. hirsuta Vern., Berl. Ent. Zeit. XXXVI, 201 (1891).
Salda pilosa Savwp., Hem. Het. Brit. Isl. 174, T. XVI, f. 3 (1892).
Species maritima et halophila. Lapponia et Karelia rossica usque ad
66° (J. Sanrsere); Svecia meridionalis (Står) et occidentalis in litore maris
sat r. (Tuowsox); Dania in litoribus salinis fr. (SeurogprE); Germania borealis
ad litora maris: Schleswigia-Holsatia sub fuco ejecto ubique haud r. (WuzsTtNEI),
Mecklenburgia inter Salicornia (Rapparz), insulae Norderney (VERHOEFF) et Juist
5
34 O. M. REUTER.
(ArrkEN); Anglia r. (Sauxpers); Batavia passim ad litora maris, Zierikzee
(Forker); Gallia: Somme fr., Dunkerque (Purox); Saxonia in litoribus lacuum
salinorum (VrnuoErr), „Salzsee bei Halle“ (Bururister), ,Salzsee bei Mans-
feld“ (FreBER) — Kamtschatka (Står).
2. A. (Ch.) arctica J. SAHLB.
Salda arctica J. Sanus., K. Vet. Ak. Handl. XVI, n:o 4, 33, 149 (1878).
Sibiria in territorio frigido locis denudatis terae arenosae circa flumen
inferius Jenisei (J. SamrsERc); Peninsula Tschuktschorum (J. SAHLBERG).
3. A. (Ch.) borealis Srár.
Salda borealis Står, Öfv. Vet. Ak. Förh. 391, 9 (1868). Tmows., Op. ent.
IV, 405, 7 (1871).
Salda latifrons J. Sauuz., K. Vet. Ak. Fórh. XVI, N:o 4, 32, 148 (1878).
Salda borealis J. Sauuz., Christ. Vid. Selsk. Forh. N:o 9 (1880).
Inter folia decidua salicum locis humidis limosis, in Hypno sarmentoso etc.,
in alpibus (J. Sanzserc). Lapponia media (Står); Norvegia arctica in alpi-
bus (J. Sanreera); Sibiriae regio arctica in insula Nikandorovska fluminis
inferiores Jenisei; Peninsula Tschuktschorum (J. SAHLBERG).
4. A. (Ch.) suturalis Jar.
Salda suturalis Jax., Horae Soc. Ent. Ross., XXIV, 342, 24 (1890).
Amuria, ad flumen Zeja (JAKOVLEFF).
Subg. 2. Sciodopterus An. et Serv.
Hist. Ins. Hém. p. 404 (1843).
Typus: Sc. flavipes A. et S. (= Muelleri Gur.)
5. A. (Se.) mieans JAK.
Salda micans Jax., Horae Soc. Ent. Ross. XXIII, 68, 12 (1889).
Sibiria: Kultuk. (JaxovrErr).
6. A. (Se.) gracilipes JAK.
Salda gracilipes Jak., Horae Soc. Ent. Ross. XII, 151 (1879).
Caucasus: Kurutsch (JAKOVLEFF).
Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 35
7. A. (Se.) litoralis Lin.
Cimex litoralis Liw., Syst. Nat. Ed. X, 442, 10 (1758). Faun. Sv. 246, 915
(1761) Hourr. Nat. Hist. I, X, 339, 12 (1765). De Geer, Mém. III,
278,21, T. XXIV, ff. 17, 18 (1773). , Muerr., Linn. Nat. V,.4815 14
(1774). Fan. Syst. Ent. 694, 4 (1775). Fiscn., Nat. Livl. 142, 306
(1778).
Acanthia pellucens FAnn., Reise Norw. p. 234 (1779) forte.
Acanthia litoralis Ceperu. Fn. Ingr. 269, 845 (1798). Larm., Hist. Nat. III,
248 (1802). XII, 249, 2 (1804) Law. Hist. Nat. III, 508, 2 (1816).
Salda litoralis Farr., Mon. Cim. Svec. 28, 1 (1807). Spec. nov. Hem. disp.
(1814). Zerr., Faux. Lapp. 477, 1 (1828). Farr.,, Hem. Svec. 71, 1
(1829).
Salda Zosterae Burm., Handb. II, 216, 1 (1835).
Salda littoralis Zerr., Ins. Lapp. 267, 1 (1840).
Salda Zosterae Buancn., Hist. Ins. 94, 1 (1840). F. Saurr., Mon. Geoc.
Fenn. 150, 1 (1848).
Salda flavipes Fies., Wien. Ent. Mon. III, 238, 15 (1859).
Salda littoralis Fror, Ru. Livl. I, 709, 2 (1860).
Salda flavipes Fırs., Eur. Hem. 147, 14 (1861).
Salda littoralis Dover. et Scorr, Brit. Hem. 528, 9 (1865). Sri, Hem.
Fasz. 90, 1 (1868).
Salda littoralis var. a Står, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 387, 1 (1868).
Salda littoralis Tuoms., Op. ent. IV, 403, 1 (1871). Sauwp., Syn. Brit. Hem.
631, 4, T. XII, f. 1 (1875).
Salda Zosterae Snezz. v. Vorr., Inl. Hem. 292 (1878).
Salda littoralis Pur., Syn. Het. France 194, 1 (1880).
Acanthia litoralis Reur., Rev. Syn., 337, 302 (1888).
Salda flavipes Verx., Ent. Nachr. XVII, p. 344, et var. alata, p. 345 (1891).
Salda littoralis Saunv., Hem. Het. Brit. Isl. 177, T. XVI, f. 8 (1892).
Species halophila et hydrophila; velocissime cursitat (FALLÉN). Lapponia
rossica (Mus. Hels.); Fennia usque ad 70° frequentiss. (J. SAHLBERG); Pro-
vinciae balticae fr. (Frog); Svecia fr. (THomson); Finmarkia et Norvegia
(Sıeske); Britannia fr. (Doveras et Scorr); Dania fr. (ScmoEprE); Germania
borealis: Mecklenburgia fr. (Rapparz); Schleswigia-Holsatia ad litora maris fr.
(Wursrser), Borussia (Briscuke), insula Juist (Arrkex), Guestphalia r. (Wrsr-
Horr); Batavia fr. (Forker); Belgium (HorvarH); Gallia r. (Purox), Calais sat
fr. (Lermierry); Lusitania (Mus. Holm); Helvetia frequentiss. usque in 7000"
36 O. M. REUTER.
(Frey-Gessxer); Tirolia solum in alpibus, 6—8000', haud r. (GREDLER); Si-
lesia in vallibus rariss. (AsswAxN), Thueringia r. (KELLSserR); Austria (ScHRANK);
Hungaria: Pressburg (SoBrAnsKky); Halicia (Lomnicki); Ager tridentinus (Brzzi);
Calabria (Cosra); Sicilia (Racusa); Graecia (CHicorr). Rossia: Moskva (Oscna-
NIN), Sarepta (JaxovrErr), ad litora Maris Caspiei et Maris Nigri (KorgwarI);
Caucasus (KorrwaTr) — Sibiriae occidentalis territoria montosum et frigidum
(J. Sauver); Tobolsk (Reuter), Irkutsk (OscHANIN); Amuria, Kamtschatka
(Oscuawi), Ochotsk (Mus. Holm). — Insula Faeroeensis (Hansen). — Ame-
rica borealis: Illinois, Utah (Unter), Canada (Provancuer).
Var. adriatica Honv.
Salda littoralis var. adriatica Honv., Rev. d'Ent. VI, p. 72 (1887).
Illyria: Monfalcone (Horvaru).
8. A. (Sc.) Muelleri Gwzr.
Cimex oculatus Muezr., Zool. Dan. 105, 1188 (1776) nec FABR.
Cimex Muelleri Guer., Syst. Nat. XIII, 2125, 13 (1788).
Acanthia flavipes Fasn., Ent. Syst. IV, 68, 3 (1794).
Salda flavipes FAsn., Syst. Rhyng. 114, 3 (1803).
Acanthia saltatoria Lvg., Hist. Nat. XII, 242, 3 (1804) forte.
Cimex saxonius Turr., Syst. Nat. II, p. 609 (1806).
Salda littoralis var. b. FArL., Mon. Cim., 28 (1807). Hem. Svec. 72 (1829).
Salda littoralis var. H. Scm., Wanz. Ins. IV, 41, f. 599 (1842) = ©.
Sciodopterus flavipes Aw. et Serv., Hist. d. Hém. 404, 1 (1843) ut typus.
Salda zosterae var. 1 F. Saurs., Mon. Geoc. Fenn. 151 (1848).
Salda flavipes Bon., K. Vet. Ak. Handl. p. 256 (1849).
Salda litoralis var. morio Fron, Rh. Livl. I, 710 (1860) partim.
Salda littoralis varr b. et c Står, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 387, 1 (1868).
Salda flavipes THoms., Op. ent. IV, 403, 2 (1871). Pur., Syn. Het. France
194, 2 (1880).
Acanthia Muelleri Revr., Rev. Syn. 320, 301 (1888).
Salda morio Saunp., Hem. Het. Brit. Isl. 178 (1892) ©, sec. spec.
Species halophila et hydrophila, locis limosis. Karelia rossica (Mus. Fenn.);
Fennia sat r., usque ad 63° 40' (J. Sautzere); Svecia haud fr. (Tuowsox);
Norvegia arctica (J. Sanusere), Dovre (Sıeske); Dania (Muezxer); Germania
borealis: Danzig (HERRICH-SCHAEFFER); Belgium (Horvarn, ut A. morio); Ang-
lia (Sauxpers); Gallia rariss.; Vosges (Purox); Austria, Hungaria: Kesmark,
Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 37
Bela (coll. Horvarn); Moldavia (Monrannox, ut À morio); Graecia: Attika
(Reurer); Turkestan: Dschiptik (Mus. Mose).
9. A. (Se.) morio Zerr.
Salda morio Zerr., Ins. Lapp. 267, 3 (1840).
Salda littoralis var. morio Fron, Rh. Livl. I, 710 (partim).
Salda morio Står, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 388, 9 (1868). THoms., Op. ent. IV,
403, 3 (1871). Saunp., Syn. Brit. Hem. 631, 5, T. XII, f. 4 (1876),
sec. spec.
Salda morio 3' Sauwp., Hem. Het. Brit. Isl. 178, T. XVI, f. 7 (1892).
In paludibus limosis et ad littora. Lapponia umensis (ZETTERSTEDT);
Fennia r., usque ad 63° 40' (J. SaursERc); Karelia rossica, 64° (J. SAHLBERG);
Provinciae balticae (From); Svecia borealis et media r. (Tuomson); Germania
borealis: Mecklenburgia r. (RApparz), Schlesvigia r. (Reurer); Anglia (Saunvers),
Iria (Harsrgr) — Sibiria: Irkutsk (JAKOVLEFF).
Subg 3. Calacanthia Revr.
Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, p. 145 (1891).
Typus: C. Trybomi J. Sauces.
10. A. (C.) Trybomi J. SAHLB.
Salda Trybomi J. Sauce, K. Vet. Ak. Handl. XVI, N:o 4, 35, 158 (1878).
Salda alpicola J. Saurs., Christ. Vid. Selsk. Forh. N:o 9, 8 (1880).
Locis siccis et sterilibus lapidosis, inter Carices nardinas, Gymnomitria
etc., (J. Sanzserc). Lapponia rossica, Svjätoinos 68° (J. Saurs.); Norvegia
borealis in summo jugo alpis „Bätfjället* (J. Sanrr.); Sibiriae territorium
frigidum, Dudinka, Obdorsk (J. Sanrr.).
Obs. S. alpicola J. Sauce. solum est varietas obscurior, signaturis albidis
obsoletioribus et angustioribus; specimina sibirica iis in Norvegia lectis simillima
in Museo Holmiae examinavi.
4. Acanthia in sp. Revr.
Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII. p. 145 (1891).
Typus: A. saltatoria Lin.
11. A. (A.) marginalis Far.
Salda marginalis Farr., Mon. Cim. Svec. 30, 6 partim. Hem. Svec. 75, 8
(1829) partim. Dover. et Sc., Brit. Hem. 524, 6 (1865). "Tuows., Op. ent.
38 O. M. REUTER.
IV, 405, 9 (1871). Savwp. Syn. Brit. Hem. 633, 9, T. XII, f. 6 (1876).
Hem. Het. Brit. Isl. T. XVI, f. 10 (1892).
Svecia media: Vestrogothia (Farn£x); Anglia r. (Dovaras et Scorr).
12. A. (A.) fenniea Reur.
Salda marginalis Farr., Hem. Svec. 75, 8 (1829) partim. F. Saurr., Mon.
Geoc. Fenn. 154, 9 (1848).
Salda opacula From, Rh. Livl. I, 719, 8 (1860) nec Zxrr.
Salda costalis THoms., Op. ent. IV, 406, 10 (1871) nec F. Saurr.
Salda marginalis var. Reur., Berl. Ent. Zeit. XXV, 2, p. 185, 2 (1881).
Salda fennica Reur., Ent. Tidskr. V, p. 171 (1884). Medd. Soc. F. et Fl. Fenn.
XIII, p. 171 (1886). Rev. d'Ent. IX, 250, 96 (1890).
Species halophila et hydrophila, interdum sphagnicola. Fennia meridio-
nalis usque ad 61° (J. Sautzere); Provinciae balticae in paludibus r. (Fror);
Lapponia (THOMSON).
13. A. (A.) Bergrothi JAK.
Salda Bergrothi Jax., Horae Soc. Ent. Ross. XXVII, p. 304 (1893).
Sibiria orientalis: Irkutsk (JAKOVLEFF).
14. A. (A.) bifasciata THoms.
Salda riparia Zerr., Faun. Lapp. 478, 3 a (1828). Ins. Lapp. 267, 5 (1840)
nec FALL.
Salda riparia var. 1 F. Sans, Mon. Geoc. Fenn. 151, 2 (1848).
Salda riparia Står, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 388, 3 (1868).
Salda bifasciata 'Tuows., Op. ent. IV, 404, 5 (1871).
Salda serior J. Sıuız., K. Vet. Ak. Handl. XVI, N:o 4, 33, 150 (1878).
Regio arctica, locis sterilibus lapidosis, tarde nec alte saltat (J. SAHLBERG),
ad ripas arenosas: Lapponia fennica (J. SAHLBERG); Lapponia borealis ad flu-
mina r., in Lapponia meridionali fr. (ZETTERSTEDT). — Sibiria in territorio fri-
gido (J. SAHLBErG); Irkutsk (JAKOVLEFF).
Obs. False a Hueser, Faun. Germ. p. 457 ut incola Tiroliae citata;
species a GREDLER citata = A. variabilis H. Scn.
15. A. (A.) Braneziki Rzvr.
Acanthia Brancziki Reur., Rev. d'Ent. X, 20, 1 (1891).
Hungaria: Carpathes (Reuter); Halicia: Tatra (Lowwrckr).
Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 39
16. A. (A.) riparia Farr.
Salda riparia Farn., Suppl Mon. Cim. II, 1—2 (1826) Hem. Sv. 72, 2
(1829).
Salda affinis Zxvr., Ins. Lapp. 267, 2 (1840).
Salda luteipes H. Sex, Wanz. Ins. VI, 40, f. 507 (1842).
Salda riparia F. Sanze., Mon. Geoc. Fenn. 151, 2 (1849) partim. Kor.,
Bull. Soc. Nat. Mose. IV, 452, 240 (1856) dubiose.
Salda luteipes Fes, Wien. Ent. Mon. III, sp. 17 (1859). Eur. Hem. 147,
17 (1861).
Salda affinis Står, Öfv. Vet. Ak. Förh. 389, 5 (1868).
Salda riparia THoms., Op. ent. IV, 404, 4 (1871).
Salda conspicua Dover. et Sc., Ent. Monthl. Mag. IV, T. I. Savwp., Syn.
Br. Hem. 632, 8 (1876).
Salda riparia Pur., Syn. Het. France 195, 3 (1880). Sauwp. Hem. Het.
Bts T3 TUUM £05 (03892
In silvis locis humidis, supra truncos arborum saltans (J. SAHLBERG).
Lapponia rossica 68^ (J. SauzeerG); Fennia sat r.; Svecia borealis et media
(Tnowsow) r. (Sri); Norvegia r. (Steger); Scotia r. (Saunvers); Belgium r.
(Foxker); Gallia rr. (Purox); Austria (Hrnnreu-ScnagrrEg); Hungaria: Tatra
(coll. Horvarx); Caucasus (KorENaTI; dubiose, forsitan species sequens). —
Sibiria orientalis: Irkutsk (JAKOVLEFF).
17. A. (A.) nobilis Horv.
Salda nobilis Honv., Term. Füzet. VIII, P. 4, 317, 16 (1884).
Salda Reuteri Jax., Horae Soc. Ent. Ross. XXIII, 66, 11 (1889).
Hungaria borealis: Kesmark (Horvarı). — Sibiria orientalis: Irkutsk
(JAKOVLEFF); Amuria (REUTER).
18. A. (A.) rivularia SAnnr.
Salda rivularia J. Sanus., K. Vet. Ak. Handl. XVI, N:o 4, 34, 151 (1878).
Celerrime cursitat, saltitat et volitat (J. SamrpEma). Sibiriae territorium
frigidum in litoribus fluminis inferioris Jenisei (J. SAmrrEnc); Irkutsk (Ja-
KOVLEFF).
19. A. (A.) variabilis H. Scn.
Salda riparia Hans, Wanz. Ins. II, 82, f. 167 (1834) nec Farr.
Salda variabilis H. ScH., Nomencl. ent. 61 et 67 (1835).
40 O. M. REUTER.
Salda riparia Vies, Wien. Ent. Mon. III, sp. 16 (1859). Eur. Hem. 147,
16 (1861) nec Farr.
Acanthia nigricornis ReuT., Ann. Soc. Ent. France Ser. V, T. IV, p. 566
(1874).
Salda nigricornis Pur., Syn. Het. France, 196, 5 (1880).
Salda variabilis Reur., Berl. Ent. Zeit. XXV, 186, 52 (1881).
Salda fenestrata Jax., Horae Soc. Ent. Ross., XII, 152 (1879).
In litoribus arenosis fluviorum alpinorum (Assmann), ad saxa (FERRARI);
species montana et alpina (Purox). Gallia (Purox); Belgium (LETHIERRY);
Helvetia: Jura usque ad 3000', Rigiklösterli 4260 fr. (Frey-GEssyrr); Tirolia
(S. bifasciata GrepLer nec THoms.); Bavaria (Hann, Kitrer), Silesia (Assmann);
Styria (EBERSTALLER), Bohemia (Dupa), Moldavia (Mowrawpox), Halicia (= 5S.
quadrimaculata Vies. (in litt., sec. spec. in Mus. Windob.), Novıcky); Hun-
garia: Trencsin (Braxezx); Dalmatia (Reuter); Illyria (MONTANDON); Liguria
(Ferrari); Ager pedemontanus (Mur. Berol); Liguria (Mus. Gen.); Sicilia
(Raausa). Armenia rossica (HorvarH). — Biskra (Purox).
Var. connectens Horv.
Acanthia variabilis var. connectens Honv., Rev. d'Ent. VII, 179, 14 (1888).
Hungaria: Zilah, Bezi'as (Honvarm); Graecia: Olympos, Taygetos (coll.
Reur.).
Obs. Verisimiliter = S. riparia Chic. in Ann. Soc. Ent. Belg. XXVI,
p. 89.
20. A. (A.) oblonga Srár.
Salda oblonga Står, Stett. Ent. Zeit. XIX, 191, 80 (1858).
Acanthia oblonga Står, En. Hem. III, 149, 7 (1873).
Sibiria: Irkutsk (Står); Amuria (Oscnaxrx).
21. A. (A.) Jakovleffi Reur.
Acanthia Jakovleffi Reur., Rev. d'Ent. X, 22, 2 (1891).
Turkestan (Reuter).
22. A. (A.) seotiea Curr.
Salda scotica Curr., Brit. Ent. XII, p. 548 (1835).
Salda hirsutula Fror, Rh. Livl. I, 708, 1 (1860). Fiee., Wien. Ent. Mon.
VII, 62 (1863).
Species palaearcticae generis Acantlua Fabr., Latr. 41
Salda litoralis FieB., Wien. Ent. Mon. III, 238, 15 (1859). Eur. Hem. 147,
15 (1861).
Salda riparia Dover. et Scorr, Brit. Hem. 530, 10 (1865).
Salda scotica Står, Öfv. Vet. Ak. Förh. 389, 4 (1868). Tmows, Op. ent.
IV, 406, 11 (1871). Sauxp. Syn. Brit. Hem. 631, 3, T. XII, f. 8
(1876). Pur, Syn. Het. France, 196, 4 (1880). Saunp., Hem. Het.
Brit: Isla 1777 4. XoVI, £16; (1892):
Species monticola et borealis. In litoribus fluviorum et maris ad saxa.
Velocissime longeque saltat et volitat. Lapponia et Karelia rossica usque
ad 68° ad litora maris Albi (J. Sautzere); Lapponia (Tmowsox); Norvegia
usque ad Dovre, r. (Sıesxe); Provinciae Balticae: insula Filsand prope Oesel
(Frog); Britannia (Dovaras); Batavia (Foxker); Belgium (Horvarn); Gallia r.
(Purox); Helvetia pass., ad 6000' in Engaddin fr. (Frex-Gessner); Tirolia r.
(Grepter); Thueringia r. (Kerıser); Bohemia (Duva); Hungaria: Trencsin
(Bnawczik); Halicia (Lowwickvy); Moldavia (MowrAwpow). — Sibiria orientalis:
Irkutsk (JAKOVLEFF).
23. A. (A.) Henschi Reur.
Acanthia Henschi Reur., Rev. d'Ent. X, 23, 3 (1891).
Hungaria: Kesmark (Reuter).
24. A. (A.) Sahlbergi Reur.
Salda Sahlbergi Reur., Not. F. et Fl. Fenn. XI, 330, 4 (1870).
In sphagnetis et paludibus. Fennia r., usque ad 61" 40' (J. SAHLBERG).
25. A. (A.) amoena Rzvr.
Salda amoena Rgvr. in Mäkl., Ofv. Finska Vet. Soc. Fórh. 1876—1877, 31,
77 (1876). K. Vet. Ak. Handl. XVIII, N:o 4, 47, 34 (1881).
Acanthia amoena Reur., Rev. d'Ent. IX, 250, 27 (1890).
Sibiria: Krasnojarsk (Reuter).
26. A. (A.) orthochila Fres.
Salda riparia var. c. Zerr., Faun. Lapp. 478, 3 (1828). Ins. Lapp. 268
(1840).
Salda orthochila Kres., Wien. Ent. Mon. III, 234, 6 (1859).
Salda luteipes Fron, Rh. Livl. I, 717, 6 (1860) nec H. Sen.
42 O. M. REUTER.
Salda orthochila Fres., Eur. Hem. 145, 6 (1861). Dover. et Sc., Brit. Hem.
521, 4 (1865). SriL, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 390, 6 (1868). Tuows., Op.
ent. IV, 406, 12 (1871). Sauxp., Syn. Brit. Hem. 632, 7, T. XIL f. 3
(1876). Pur, Syn. Hem. France, 197, 7 (1880).
Salda saltatoria varr. vittata, distincta et irregularis. Wesrn., Jahresb. Westf.
Prov. Ver. VIII, 62, 7 (1880), forte.
Acanthia orthochila Rgvr., Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, p. 152 (1891).
Salda orthochila Sauxp., Hem. Het. Brit. Isl. 176 (1892).
Sub muscis et inter radices graminum in collibus et montibus, locis siccis ;
locis aridis saepe ab aquis distantibus (SauxpERs), sub Erica (Epwanps). Lap-
ponia rossica 69" (Mus. Fenn.); Karelia rossica (Mus. Fenn.); Fennia et Lap-
ponia usque ad 68" (J. SaunsEmRG); Svecia tota (THomsow); Norvegia arctica
(J. Sanzserc) — Dovre (SrskE); Provinciae balticae r. (Frog); Dania pass.
(SemoEprE); Germania borealis: Schleswigia-Holsatia (Wuestner), Berlin (Mus.
Berol); Iria borealis (Jomwsox); Scotia, Anglia (Sauxpers); Belgium (Forker);
Gallia: Vogeses, Alpes, Pyreneae (Purow); Helvetia in alpibus (FREv-GxssNER);
Ager tridentinus (BEzzi); Italia (Mus. Genov.); Tirolia in vallibus et alpibus,
usque ad 6000' (Greprer); Styria (EBERSTALLER); Bohemia (Dupa); Hungaria:
Trencsin (Bnawczix); Krakovia (Srosrecri); Halicia (Lowxrckr); Moldavia (Mox-
TANDON); Rossia: Orel (Assmuss), Kasan (Jarkovzerr); Caucasus (JAKOVLEFF);
Transcaucasia (Horvarır); Turkestan: Magian (Mus. Mosc.); Sibiriae territorium
silvosum (J. SAHLBERG).
27. A. (A.) amplicollis Reur.
Acanthia amplicollis Reur., Rev. d'Ent. X, 25, 5 (1891).
Hispania: Escorial (coll. Borıvar); Liguria: Serravalle, Stazzano (Mus.
Gen.); Graecia: Morea (Reuter); Asia minor (Horvarı = saltatoria „var.
magna maculis pallidis hemielytrorum diminutis^), Syria ad fontes fluminis
Barrada (Purow, ut saltatoria var. magna).
98. A. (A.) saltatoria Lin.
Cimer saltatorius Tax, Syst. Nat, Ed. X, 448, 63 (1758). Faun. Svec. 254,
953 (1761).
Cimex alpinus Scor., Ent. Carn. 129, 374 (1763).
Cimex saltatorius Hovrr., Nat. Hist. I, X, 567, 63 (1765). Mvsrr., Linn.
Nat. V, 500, 93 (1774). Fan. Syst. Ent. 725, 140 (1775).
Cimex littoralis FAsn., Ent. Syst, IV, 72, 18 (1794) nec Linn.
Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 43
Lygaeus saltatorius FAsn. Ent. Syst. IV, 176, 147 (1794). Worrr, Ic. Cim.
NN VIT, 74 (1801).
Salda littoralis Fasn., Syst. Rh. 115, 13 (1803).
Lygaeus saltatorius FaAnn., Syst. Rhynch. 335, 184 (1803).
Acanthia maculata Larr., Hist. Nat. XII, 243, 6 (1804). Lam., Hist. Nat.
III, 508, 1 (1816).
Salda saltatoria Farx., Mon. Cim. 29, 2 (1807). Zerr., Faun. Lapp. 479, 4
(1828) forte. Farr., Hem. Svec. 73, 3 (1829).
Acanthia saltatoria Lar., Ess. class. syst. p. 52 (1832) ut typus.
Salda saltatoria Hanw, Wanz. Ins. II, 83, f. 167 (1834). H. Sem. Nom.
Ent. p. 61 (1835).
Salda litoralis Burm., Handb. II, 216, 3 (1835) veris.
Salda saltatoria Spin., Ess. p. 77 (1837).
Acanthia saltatoria Wesrw., Intr. Ent. II, Syn. p. 119 (1840) ut /ypus.
Salda zosterae Am. et Serv., Hist. Hém. 405, 2 (1843).
Salda littoralis Costa, Cim. Regn. Neap. Cent. II, 8, 2 (1843).
Salda saltatoria F. Samus, Mon. Geoc. Fenn. 151, 3 (1848). Fies., Wien.
Ent. Mon. 235, 7 (1859). Froz, Rh. Livl. I, 713, 4 (1860). Fire,
Eur. Hem. 145, 7 (1861).
Salda marginella Fıes., Eur. Hem. 145, 8 (1861) = Var. gt.
Salda saltatoria Douez. et Sc., Brit. Hem. 522, 5 (1865). Står, Hem. Fabr.
I, 91, 3 (1868).
Salda saltatoria var. a Står, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 390, 7 (1868).
Salda saltatoria 'mows., Op. ent. IV, 407, 14 (1871). Sauwp., Syn. Brit.
Hem. 635, 14 (1876) partim. SwzLL. v. VorrENm., Inl. Hem. 294 (1878).
Pur., Syn. I, 199, 11 (1880) partim.
Salda saltatoria cum var. conjuncta Wrsru., Jahresb. Westf. Prov. Ver. VIII,
62, 7 (1880).
Salda saltatoria Reur., Berl. Ent. Zeit. XXV, 186, 51 (1881). Rev. Syn.
338, 303 (1888).
Acanthia saltatoria Rgvr., Rev. d'Ent. IX, 251, 28 (1890).
Salda saltatoria var. Westhoffi Veru., Berl. Ent. Zeit. XXXVI, p. 200 (1891).
Acanthia saltatoria Reur., Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, p. 152 (1891).
Salda saltatoria Savxp., Hem. Het. Brit. Isl. 180 (1892).
Species hydrophila et halophila. Europa tota fr. (FresER). Lapponia
rossica 69° (Mus. Fenn.); Lapponia (Zerrerstenr); Fennia fr. (J. SAHLBERG);
Svecia fr. (THomson); Norvegia fr. (Siege); Dania fr. (ScmrogpmE); Provinciae
balticae fr. (FLor); Germania borealis: Schlesvigia-Holsatia fr. (Wüsrxgi), Meck-
44 O. M. REUTER.
lenburgia fr. (RApparz); Borussia (BmiseukE); Scotia et Anglia fr. (SauxpERs);
Iria borealis (Jonsson); Batavia fr. (Foxker); Belgium (HorvarE); Gallia ubique
(Purox); Helvetia usque ad 3000' (Frey-GessneR: specimina majora, obscuriora,
magis opaca et nigra in Engaddin usque ad 7000"); Ager Tridentinus (Bezzı);
Tirolia pass. (Grepver); Bavaria (BmrscukE); Silesia in vallibus et alpibus
haud r. (Assmann); Styria in alpibus (EBERSTALLER); Thueringia ubique haud
r. (KELLSER); Bohemia (Dupa); Moravia (SrrrzwsER); Austria inferior r.
(ScHLEICHER); Hungaria (Bnawczik, HomvarH); Krakovia (Srosrecxr); Halicia
(Lowwreki); Moldavia (MowrAwpox); Carniolia (Scoron) Liguria (FERRARI),
Italia (CosrA), Sardinia (Sprwora), Sicilia (Raausa); Aegyptus (Mus. Holm.);
Graecia (coll. Erber). Rossia: Moskva (Oscnmawix), inter Volga et Ural (EvEns-
MANN), Oharkov (JAROSCHEFFSKI), Caucasus (KorgxarI), Transcaucasia (Horvaru).
— Sibiria in territoriis silvoso et montoso (J. SAHrBErG), Leusch (REUTER),
Verchne Sujetuk (Reuter), Irkutsk (Jarovrerr). — Sitka? (Burmeister); Res-
publica boreali-americana (Unter), Canada (Uurer).
29. A. (A.) fucicola J. SAHLB.
Salda fucicola J. Sanue., Not. Soc. F. et Fl. Fenn. XI, 301, 162 (1870).
Salda lapponica J. Saurs., Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. VII, 85, 315 (1881)
= I.
Acanthia fucicola Reur., Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, 153 (1891).
Salda saltatoria var. Sauno., Hem. Het. Brit. Isl. 180 (1892) forte.
Rossia borealis: Archangelsk (J. Samrsrma); Lapponia et Karelia rossica
in litore Maris Albi sub fuco ejecto (J. SAHLBErG); Lapponia fennica usque
ad 68° (J. Sauusere). Britannia (dubiose).
30. A. (A.) c-album Frzz.
Salda c-album FieB., Wien. Ent. Mon. III, 236, sp. 10 (1859).
Salda arenicola Frog, Rh. Livl. I, 718, 7 (1860) nec Scnorrz.
Salda c-album Fıes., Eur. Hem. 146, 10 (1861).
Salda stellata Dover. et Sc., Brit. Hem. 525, 7 (1865) nec Cunr.
Salda vestita Dovar., Ent. Monthl. Mag. XI, 11 (1874) = forma macropt.
Salda c-album Sauwp., Syn. Brit. Hem. 633, 11, T. XII, f. 2 (1876). Puvr.,
Syn. Het. France 198, 8 (1880).
Acanthia dubia Reur., Ófv. Finska Vet. Soc. Fórh. XXVI, 27, 67 (1883) =
forma macr.
Acanthia c-album Reur., Medd. Soc, F. et Fl, Fenn. XVII, p. 153 (1891).
Species pulaeareticae generis. Acanthia Fabr., Latr. 45
Salda c-album Sauxp., Hem. Het. Brit. Isl. 178, T. XVI, f. 9 (1892) =
forma brachypt.
Salda saltatoria var. Sausp., Hem. Het. Brit. Isl. 180 (1892) = forma ma-
croptera. |
In litoribus argillosis fluviorum, in muscis humidis (Lermerry). Lapponia
et Karelia rossica (J. SanzBerG); Fennia orientalis et borealis: Kemijärvi (J.
SAHLBERG); Provinciae balthicae r. (From); Britannia tota (SAunpers); Belgium
r. (Lermerey); Gallia pass. (Purow); Lusitania (coll. Oliveira); Helvetia etiam
in alpibus (Frey-Gessxer); Tirolia usque ad 6000' (Grevrer); Guestphalia
rariss. (Westuorr); Bavaria (KrrrEL), Thueringia in alpibus r. (KELLNER);
Austria inferior rariss. (Schveicher); Moravia (Srirzxer); Hungaria (BRANCZIK,
Horvatu), Pressburg (Sosnawskis)); Krakovia (Srosieerr); Halicia (Lowwick1);
Moldavia (Mowraxpox); Italia (Mus. Gen.); Graecia: Tinos (Erser); Turkestan:
Samarkand (Mus. Mose.); Sibiria ad inferius flumen Irtisch, Tobolsk (Reuter),
in litoribus fluminis Ob ad Schukova, Ostnatjennaja (REuTER).
Obs. S. vestita Dovar. et A. dubia Reur. formam macropteram hujus
speciei nec varietatem A. saltatoriae L. certe constituunt. In Scotia a me, in
Fennia orientali a J. SAHLBErG et in Sibiria multoties in societate cum forma
brachyptera inventae.
31. A. (A.) gamma Frs.
Salda gamma Fws., Wien. Ent. Mon. VIII, N:o 7 (1864). Pur., Syn. Het.
France 199, 9 (1880).
Gallia meridionalis (Freser).
D
32. A. (A.) melanoscela Fres.
Salda melanoscela Wigs., Wien. Ent. Mon. III, sp. 11 (1859).
Salda pallipes var. I From, Rh. Livl. I, 116 (1860) forte.
Salda melanoscela Fies., Eur. Hem. 146, 11 (1861).
Salda brachynota Fies., Eur. Hem. 146, 13 (1861) = var. (veris).
Salda melanoscela Pur., Syn. Het. France, 198, 10 (1880).
Acanthia melanoscela Reur., Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, 155 (1891).
Ad litora fluviorum, locis arenosis (FmEv-GrsswER). Fennia in Karelia
ladogensi rariss. (J. SAHLBERG); Provinciae balthicae rariss. (From); Germania
borealis: Schlesvigia-Holsatia r. (WuxrsrNED; Batavia r. (Foxker); Belgium
(Lersierry); Gallia r. (Purox), Alsacia minus r. (Reiser); Helvetia ubique
usque in 7000' (Frey-Gessxer); Tirolia haud r. (Greprer); Bavaria (Krrrgr);
Austria inferior rariss. (ScHreicHErR); Hungaria (Branezıx, Homvaru); Halicia
46 O. M. REUTER.
(Lomxicri); Ilyria (Horvarn); Liguria (Ferrari); Sicilia (Racusa); Hispania:
Alcala (coll. Borıvar); Rossia: Charkov (JanoscuErrski), Mohilev (JAKOVLEFF);
Turkestan: Taschkent (Mus. Mosc.); Sibiria: Verchne Sujetuk (Reuter), Irkutsk
(JAKOVLEFF).
39. A. (A.) ornatula Reur.
Salda ornatula Wvr., Berl. Ent. Zeit. XXV, 2, p, 160, 15 (1881).
Aegyptus (coll. Siaxorer); Nubia superior (Reuter).
34. A. (A.) setulosa Pur.
Salda opacula var. setulosa Pur., Syn. Het. France, 197, 6 (1880).
Gallia: Béziers (Purox); Africa borealis: Tetuam et Esmir (Saunvers).
35. A. (A.) opacula Zerr.
Salda opacula Zgrr., Ins. Lapp. 268, 8 (1840).
Salda costalis F. Sauzs., Mon. Geoc. Fenn. 152, 5 (1848).
Salda marginalis H. ScH., Wanz. Ins. IX, 130, f. 943 (1853) nec Faur. Fron,
Rh. Livl. I, 712, 3 (1860). Fes, Wien. Ent. Mon. VII, 62 (1863).
Står, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 391, 8 (1868).
Salda opacula 'Tmows., Op. ent. IV, 407, 13 (1871). Dovar., Ent. Monthl.
Mag. XI, 9 (1874). Saunn., Syn. Brit. Hem. 633, 10, T. XII f. 13
(1876). Pur, Syn. Het. France, 197, 6 (1880) cum var. marginella.
Rey, Rev. d'Ent. VII, 195 (1888).
Acanthia opacula Reur., Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, 155 (1891).
Salda opacula Sauxp., Hem. Het. Brit. Isl. 179 (1892).
In litoribus marium et paludum, etiam locis paludosis. Lapponia rossica:
Kola, 69° (Mus. Fenn.); Lapponia (ZzrTERsTEDT); Fennia et Lapponia usque
od 68" (J. SanrLsERG); Svecia haud r. (Taomsox); Norvegia (Sırske); Provin-
ciae balthicae sat r. (Fror); Germania borealis: Danzig (Hrrrıcn-ScuÄrrer),
Berlin (Mus. Berol); Scotia (Sauspers); Belgium (Homvarm); Gallia (Purox) ;
Lotharingia (Reiser) et Purox); Ager tridentinus (Ferrari); Dalmatia (coll.
Purox); Hungaria (coll. Horvarn); Gibraltar (Sauxpers). — Sibiria in terri-
toriis silvoso et arctico (J. SAHrBErG); Irkutsk (JAKOVLEFF). — America bo-
realis Massachusets (coll. MoxrAxpox).
Var. nitidula Pur.
Salda opacula var. nitidula Pur., Syn. Het. France 197, 6 (1880). Rey, Rev.
d'Ent. VII, 195 (1888).
Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 47
Gallia meridionalis: Hyères, Fréjus (Purox); Corsica (Purox); Italia: Via-
reggio (Mus. Gen.); Sardinia (Cosra).
36. A. (A.) mutabilis Reur.
Salda bicolor Costa, Cim. Regn. Neap. Cent. II, 9, 4, T. IL, f. 6 (1843)
forte ').
Acanthia mutabilis Rrur., Rev. d’Ent. X, 23, 4 (1891).
Gallia: Arcachon (Reuter), Cette (coll. Sraxorer); Aegyptus (coll. Sıc-
NORET).
37. A. (A.) hirsuta Reur.
Acanthia hirsuta Rgvr., Rev. d'Ent. VII, 60 (1888).
Illyria: Monfalcone (Rrurzx).
Obs. Verisimiliter a D:o Mowraxpow in Rev. d'Ent. V, p. 109 nomine
A. pallipes var. pilosella enumerata.
38. A. (A.) pilosella THoms.
Salda pilosella Tnows., Op. ent. IV, 407, 16 (1871). Dover., Ent. Monthl.
Mag. XII, 30 (1875). Sauxp., Syn. Brit. Hem. 631, 6, T. XII, f. 12
(1876). Swen v. Vouvenn., Tijdschr. v. Ent. XXII, p. 231.
Acanthia pilosella Reur., Ent. Monthl. Mag. XVII, p. 15 (1880).
Salda pallipes var. Pur., Syn. Het. France 200, 12 (1880). Reur., Berl. Ent.
Zeit. XXV, 187, 53 (1881).
Acanthia pilosella Reur., Rev. d'Ent. IX, 251, 31 (1890). Medd. Soc. F. et
Fl. Fenn. XVI, 157 (1891).
Salda pilosella Sausp., Hem. Het. Brit. Isl. 181 (1892).
Species maritima et halophila. Fennia meridionalis usque ad 60° 20
(J. Sancserc); Svecia: Scania-Holmia (Reuter); Dania (Reuter); Britannia
m. fr. (Saunpers); Batavia sat fr., etiam ad Zierikzee (Forker); Belgium
(Horvara); Gallia: Somme (DuBors), Calais, Dunkerque (LerHierry), Moselle
(Berzevoye), Loire inférieure (Dominique), Lotharingia in salinis (Reiser et
Purox); Hungaria (coll. Horvarx).
,
39. A. (A.) pallipes Fazn.
Cimer pellucidus Gorze, Ent. Beytr. II, 264, 56 (1778) veris. Grorrr. in
Fourer. Ent. Par. 196, 7 (1785) verisim.
!) Obs. ,Pedibus omnino pallidis*; ,Antennis articulis duobus basalibus pallidis, primo infra,
secundo basi fuscis"; „elytris niveis, basi suturaque scutellari nigris*.
48 O. M. REUTER.
Acanthia pallipes Fasn., Ent. Syst. IV, 17, 17 (1794).
Acanthia littoralis Schrank, Faun. Boic. II, 63, 1085 (1881) veris.
Salda pallipes WAsn., Syst. Rh. 115, 11 (1803).
Lygaeus pallipes Li vrg., Hist. Nat. XII, 220, 31 (1804).
Lygaeus saltatorius Paxz., Faun. Ins. Germ. T. 92, f. 13 (1805).
Acanthia striata Larr., Hist. Nat. XII, 243, 5 (1804).
Cimer marginalis Turr., Syst. Nat. II, p. 610 (1806).
Salda saltatoria var. 3 Fazr., Mon. Cim. 29, 2 (1807).
Salda pallipes Zerr., Faun. Lapp. 477, 2 (1828). Farr. Hem. Svec. 73, 4
(1829).
Salda saltatoria Guér., Icon. T. 93, f. 2 (1829— 38).
Acanthia dimidiata Curr., Brit. Ent. XII, 548, 13 (1835) = Var.
Salda pallipes H. Scu., Nom. Ent. p. 30 (1835). Zerr., Ins. Lapp. 267, 4
(1840). H. Sox, Wanz. Ins. VI, 43, f. 600 (1842). Costa, Cim. Neap.
II, 5, T. II, f. 7 (1843) = var. dimidiata.
Salda ocellata Costa, Cim. Regn. Neap. IL, 9, T. IL, f. 5 (1843) = var. ty-
pica.
Salda pallipes F. Sanrs., Mon. Geoc. Fenn. 152, 4 (1848). Fier., Wien.
Ent. Mon. III, 237, 12 (1859). From, Rh. Livl. I, 715, 5 (1860), par-
tim. Fres., Eur. Hem. 146, 12 (1861). Dover. et Sc., Brit. Hem. 527,
8 (1865).
Salda saltatoria var. pallipes Stirn, Hem. Fabr. I, 91, 3 (1868).
Salda saltatoria var. c J. Samrs., Not. F. et Fl. Fenn. XI, 301 (1870) =
Var. luctuosa.
Salda pallipes 'Tuows., Op. ent. IV, 407, 15 (1871). Dovar. Ent. Monthl.
Mag. XII, p. 30 (1875). Sauxp., Syn. Brit. Hem. 634, 13 (1875) par-
tim. SxELL v. Vorrewg., Inl. Hem. 295 (1878). Pur., Syn. Het. France
200, 12 (1880) partim.
Salda luctuosa Wesrx., Jahresb. Westf. Prov. Ver. VIII, p. 65 (1880) = Var.
Acanthia pallipes Reur., Rev. Syn. 339, 304 (1888). Rev. d'Ent. IX, 257,
30 (1890). Medd. Soc. F. Fl. Fenn. XVII, 157 (1891).
Salda pallipes Sauxp., Hem. Het. Brit. Isl. 181 (1892).
Species halophila et hydrophila; praecipue ad litora maris. Lapponia
rossica et fennica usque ad 68° 20' (J. Sauzserc); Fennnia fr. (REuter);
Svecia fr. (Tuowsox); Norvegia (Sıeske); Dania fr. (Schioepre); Provinciae
balticae sat fr. (Frog); Germania borealis: Schleswigia-Holsatia r. (WUESTSEI),
Mecklenburgia pass. (Rapparz) Borussia (Briscke), insula Juist (ALrken),
Guestphalia r. (Wesraorr); Britannia frequentiss. (Saunpers); Batavia fr.
Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 49
(Forker); Belgium (Horvaru); Gallia fr. (Puron); Helvetia frequentiss. (Frey-
Gessner); Alsacia (Reiser), Saxonia (Herricu-Scnagrrer); Bavaria (Gistr);
Silesia in vallibus et alpibus solitaria (Assmann); Bohemia r. (Dupa); Tirolia
r. (GaEpLER); Austria (HerricH-ScHAerrer); Hungaria (Braxezik, Horvaru);
Halicia (Lowwrcki); Moldavia (Mowrawpow), Dobroudja (MOontANDON); Graecia
(Reuter); Ager tridentinus (Bezzı); Italia (Cosra), Sicilia (RaavsA), Sardinia
(Sernora); Hispania (Borivar et Cmicore), Lusitania (Lermerry); Insulae Ca-
narienses (NovanuiER); Madeira (coll. Reuter); — Rossia: Moskva (Oscnaxrx),
Charkov (JamoscmErrski), Astrachan, Sarepta, Kasan fr. (Jakovrzrr); Caucasus
(Kozewari); Transcaucasia (JakovnErr); Turkmenia (JAKOVLEFF); Transcaspia
et Chiva (Oscmawix), Turkestan (Mus. Mosc.); Persia septentrionalis (Mus. Gen.);
Sibiria: Verchne Sujetuk (Reuter), Birussa (Asswuss), Irkutsk (Jakovrgrr). —
Africa borealis: Tetuan et Esmir (Saunpers), Tunisia (Purow: ,specimina mi-
nora^, an re vera haec species?) — America borealis, insulae Haiti et Cuba
(Unter).
40. A. (A.) arenicola ScHoLTz,
Salda arenicola Scnorrz, Arb. u. Ver. Schles. Ges. p. 6, 5 (1846). Fixe.
Wien. Ent. Mon. III sp. 9 (1859). Tnows., Op. ent. IV, 408, 17 (1871).
Saunp., Syn. Brit. Hem. 634, 12, T. XII, f. 5 (1876). Pur., Syn. Het.
France 201, 13 (1880).
Acanthia arenicola Reur., Rev. d’Ent. IX, 251, 32 (1890). Medd. Soc. F. et
Fl. Fenn. XVII, p. 157 (1891).
Salda arenicola Savwp., Hem. Het. Brit. Isl. 182 (1892).
In litoribus arenosis; species halophila et hydrophila; quam A. pallipes
multo longius et magis velociter saltat et volitat (J. SAHLBERG, REUTER). Fen-
nia meridionalis (J. SAHLBERG); Svecia: Lapponia — Scania ((Tuowsox); Nor-
vegia: Dovre (SrzskE); Anglia r. (Saunpers); Batavia r. (Foxker); Belgium
(HonvarH); Gallia sat r. (Puro); Alsacia, Lotharingia r. (REtBEr et Puron);
Helvetia r. (Frey-Gessner); Silesia r. (Assmann); Styria (EBERSTALLER), Thue-
ringia r. (KELLNSER), Moravia (Sprrzxee); Hungaria (Branezıx, Honvarg); Kra-
kovia (Srosreckr), Halicia (Lomnicki); Rossia: Chvalynsk fr. (Jakovrzrr), Sa-
repta, Astrachan (JakovLerr); Liguria (Ferrari), Italia: Genova, Torino (Mus.
Gen.), Napoli (coll. Sranorer); Sicilia (Racusa); Gibraltar (SauxpERs), Hispa-
nia (Borıvar et Cuicore); Lusitania (Lermerry); Insulae canarienses (Novar-
HIER). — Biskra (LETHIERRY et Purox).
7
50 O. M. REUTER.
41. A. (A.) xanthochila Fire.
Salda xanthochila Fres., Eur. Hem. 145, 5 (1861).
Salda striata StåL, Hem. Fabr. I, 91, 2 (1868), vix Far.
Salda xanthochila Pur., Syn. Het. France 202, 14 (1880).
In litoribus arenosis (Rzmzm et Purox) Germania (Fırser); Alsacia
(Rzmrg); Gallia r. (Purox); Bavaria (Kirrer); Helvetia ad litora fluminis Aare
(FnEv-GzsswER); Tirolia in vallibus et alpibus (GrepLer); Ager tridentinus
(Bezzi); Sicilia (Raausa); Gibraltar (Saunpers), Hispania (LETHIERRY); Algeria
(Mus. Genov.); Rossia: Astrachan (JAKOVLEFF).
Var. limbosa Honv.
Acanthia æanthochila var. limbosa Honv., Rev. d'Ent. X, p. 80 (1891).
Helvetia ad litora fluminis Aare (Varietas ,mit deutlich breiter gelben
Pronotumseitenrand und nahezu ganz weissen Halbdecken, ein verwaschener
grauer Fleck über die Schlussnath*: (Frey-Gessner). Armenia rossica (Hor-
VATH).
49. A. (A.) palustris Dovar.
Salda palustris Dovar., Ent. Monthl. Mag. XI, p. 10 (1874).
Salda pallipes var. Saunn., Syn. Brit. Hem. 634, 13 (1876).
Salda saltatoria var. Pur., Syn. Het. France p. 200 (1880).
Salda palustris J. Sauus., Christ. Vid. Selsk. Forh. N:o 9, p. 8 (1880).
Acanthia pallipes var. Rxvr., Rev. d'Ent. IX, 251, 30 (1890).
Acanthia palustris Reur., Medd. Soc. F. et Fl. Fenn. XVII, p. 156 (1891).
Locis paludosis, ad ripas fluviorum. Scotia (Reuter); Anglia: Southamp-
ton, Bourmemoth (Douaras); Norvegia arctica: Bodö (J. Sanreerc); Karelia
rossica (J. SAHLBERG).
43. A. (A.) pallidipennis Reur.
Acanthia melanoscela var. pallidipennis Reur., Rev. d'Ent. VII, 226, 7 (1888).
Berl. Ent. Zeit. XXXVI, 28 (1891).
Graecia: Elis (RgurER); Rossia meridionalis: Sarepta (Mus. Vindob.).
44. A. (A.) quadrilineata JAK.
Salda quadrilineata JAx., Yuemus San. Kasamck Ymus. 115, 40 (1864).
Rossia: Kasan (Jakovrzrr).
nn u
-
Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 51
45. A. (A.) lateralis FArr.
Salda lateralis Farnr., Mon. Cim. Svec. 30, 4 (1807). Hem. Svec. 74, 6
(1829).
Acanthia pulchella Curr., Brit. Ent. XII, 548 (1835).
Acanthia bicolor Curr., Brit. Ent. XII, 548 (1835).
Salda lateralis F. Sauu»., Mon. Geoc. Fenn. 153, 6 (1848).
Salda pulchella H. Sen, Wanz. Ins. IX, 131, f. 947 (1850).
Salda lateralis, eburnea et pulchella Frgs., Wien. Ent. Mon. III, 233 et 234,
2, 3 et 4 (1859). Eur. Hem. 144, 2, 3 et 4 (1861).
Salda lateralis et pulchella Dover. et Sc., Brit. Hem. 519, 2 et 520, 3 (1865).
Salda lateralis Står, Öfv. Vet. Ak. Förh. 392, 10 (1868). Tuows., Op. ent.
IV, 405, 8 (1871).
Salda halophila Jar., Horae Soc. Ent. Ross. XI, 229 (1875) = var. eburnea
Fires.
Salda eburnea, lateralis et pulchella SNELL. v. VorrENm., Inl. Hem., 297, 298
et 299 (1878).
Salda lateralis Sauwp., Syn. Brit. Hem. III, 630, 1 (1876). Pur., Syn. Het.
France, 203, 16 (1880) cum varr. eburnea, pulchella, lateralis et concolor.
Salda Grenieri Sıen., Ann. Soc. Ent. France, 6 Ser. T. III, XLII (1883). =
var. concolor Pur.
Salda maritima cum var. nigroscutellata Vern., Berl. Ent. Zeit. XXX VI, 202
(1891).
Salda versabilis Verx., Ent. Nachr. XVII, p. 340, cum varr. g': négroscu-
tellata, pallida, lateralis, pulchella, nigra p. 341, maritima p. 342, et €:
fallax, nigroscutellata, Reuteri, pulchella et maritima p. 343 (1891).
Species maritima et halophila. Karelia et Lapponia rossica usque ad 66"
(J. SAHLBERG); Fennia ad litora maris usque ad Uleåborg, Tavastia in litoribus
lacuum (F. SAHLBERG); Svecia in litore maris haud r. (Tuowsox); Norvegia
borealis (J. SanrsrRc); Dania in litoribus salinis fr. (Scuioepre); Germania
borealis: Mecklenburgia h. fr. (Rapparz), Schlesvigia-Holsatia ad litora maris
(WuvzsrwED, Norderney (VERHoEFF), insula Juist (Aurken); Guestphalia in sa-
linis (Westuorr); Batavia passim ad litora maris, Zierikzee (Fokke£r); Belgium
(HomvarH); Alsacia et Lotharingia in salinis (Reıer et Purox); Gallia ad
litora maris, Paris (Purox); Italia (Mus. Gen.); Sardinia (Ferrari); Sicilia
(Racusa); Graecia (Cmrcorg et REutErR); Dobroudja (Monraxpox); Caucasus
(Jarovzerr); Transcaucasia (HonvarH); Transcaspia et Chiva (Oscmawix). —
Tunisia (Srexongr, FERRARI).
52 O. M. REUTER.
Var concolor Pur. praecipue in parte meridionali territorii: Gallia, Sar-
dinia, Tunisia.
Subg. 5. Chartoscirta Srir.
Öfv. Vet. Ak. Förh. p. 393 (1868).
Typus: Ch. elegantula Farr.
46. A. (Ch.) eineta H. Sch.
Salda cincta H. Son, Wanz. Ins. VI, 40, f. 598 (1842). F. Sauce, Mon.
Geoc. Fenn. 153, 7 (1848). Fıes., Wien. Ent. Mon. III, sp. 20 (1859).
Salda elegantula Fror, Rh. Livl. I, 722, 9 b (1860).
Salda cincta From, Rh. Livl. II, p. 620 (1861). Fies., Eur. Hem. 148, 20
(1861). Dovar. et Sc, Brit. Hem. 531, 11 (1865). Sràr, Ofv. Vet.
Ak. Fürh. 393, 14 (1868). Tuows., Op. ent. IV, 409, 20 (1871). Sauxp.,
Syn. Brit. Hem. 636, 17, T. XIL f. 9 (1876). Pur, Syn. Het. France
204, 18 (1880). Fznm, Hem. Lig. p. 95. Saunp., Hem. Het. Brit. Isl.
184, T. XVII, f. 2 (1892).
Species paludicola; in sphagnetis (J. SAHLBERG), sub foliis deciduis locis
humidis (d'AxrEssawTY), ad litora fluviorum (Porurus). Fennia et Karelia ros-
sica usque ad 62° 20° (J. Sauusere); Svecia media sat fr. (Sräz), Svecia me-
ridionalis haud r. (Tuowsox); Dania parce (ScmiorprE); Provinciae balthicae
(Frog); Germania borealis: Mecklenburgia r. (RApparz), Schleswigia-Holsatia
r. (WuzsrsED), Guestphalia r. (WzsrHorr); lria (Jomnson), Scotia et Anglia
(SavxpERs); Batavia r. (Foxxzm); Belgium (Lermierey); Gallia sat r. (Pvrox);
Alsacia et Lotharingia r. (Remer et Purox); Helvetia r. (Frey-GESSNER);
Thueringia r. (Kerıner), Silesia solum in vallibus, r. (Assmann); Bohemia
(Duva); Austria (HerricH-ScHaArrrer); Halicia (Lowwicki); Ager tridentinus
(Ferrari); Illyria (Mowraxpox); Italia: Viareggio (Mus. Genov.); Sardinia
(Costa). Transcaucasia (Jamovnzrr). — Sibiria occidentalis in territorio sil-
voso (J. SAHLBERG).
47. A. (A.) elegantula Farr.
Salda elegantula Farx., Mon. Cim. Sv. 30, 5 (1807). Humm., Ess. Ent. N:o
6, p. 15 (1826). Farr., Hem. Sv. 75, 7 (1829). Zerr., Ins. Lapp. 268,
7 (1840) F. Sauce, Mon. Geoc. Fenn. 153, 8 (1848). Kor., Bull.
Species palaearcticae generis Acanthia Fabr., Latr. 53
Soc. Nat. Mosc. IV, 453, 241 (1856) dubiose. FLor, Rh. Livl. I, 720,
9 a (1860).
Salda Flori Dourn, Stett. Ent. Zeit. XXIV, p. 395 (1863). = var.
Salda elegantula Står, Öfv. Vet. Ak. Fórh. 393, 13 (1868). 'Tuows., Op.
ent. IV, 408, 18 (1871). Saunp., Syn. Brit. Hem. 635, 15, T. XII,
f. 14 (1876). Pur, Syn. Het. France 205, 19 (1880). Ferr., Hem.
Lig. p. 95. Sauwp. Hem. Het. Brit. Isl. 183, T. XVII, f. 1 (1892).
Species paludicola (SemrogprE, Frey-Gessner, Asswawx), in Sphagnetis
(J. SAHLBERG), ad litora fluviorum (Frey-Gxssner). Fennia usque ad 63° 40°
(J. Sanzsere); Svecia (Står); Norvegia: Dovre (ZrrrERsTEpT); Dania pass.
(ScniogprE); Germania borealis: Mecklenburgia r. (RApparz), Borussia (Bnrscnks);
Anglia r. (Sauxpers); Belgium (LermEerry); Gallia rariss. (Puron); Bavaria
(Kırrer), Silesia (Assmann), Bohemia (?, Duna); Helvetia in vallibus (Fnzv-
Gessner); Ager tridentinus (FERRARI); Italia: Monte Rosa (Mus. Genov.); Ros-
sia: Moskva (Oscuawix); Caucasus (Korenarı, dubiose, forsitan species sequens);
Transcaucasia (Reurer). — Sibiria occidentalis in territorio silvoso (J. SAHLBERG).
Obs. FiEbER descripsit (Eur. Hem. p. 147) articulum secundum antenna-
rum S. elegantulae flavum, solum apice nigricantem, quapropter hunc auctorem
superne haud citavi.
48. A. (Ch.) longicornis JAK.
Salda longicornis Jar., Horae Soc. Ent. Ross. XIII (1882).
Transcaucasia: Derbent (JakovrErr); Caucasus (LEDER in coll. REUTER).
49. A. (Ch.) dilutipennis Reur.
Acanthia dilutipennis Rzgvr., Rev. d'Ent. X, 26, 6 (1891).
Turkestan: Taschkent (Reuter).
50. A. (Ch.) Cooksii Curr.
Acanthia Cooksii Curr., Brit. Ent. 348, 10 (1835).
Salda elegantula Hann, Wanz. Ins. II, 84, f. 168 (1834). Srm., Ess. 77, 2
(1840).
Salda marginalis GERM. in Ahr., Faun. Insect. Eur., fasc. X, fig. XVI.
Salda geminata F1EB., Eur. Hem. 147, 18 (1861) nec Cosma.
Salda elegantula Doucr. et Sc., Brit. Hem. 533, 12 (1865).
54 O. M. REUTER.
Salda geminata Står, Öfv. Vet. Ak. Förh. 393, 12 (1868). Tmons., Op. ent.
IV, 409, 19 (1871) Snezz v. Vozcenx., Inl. Hem. VII, 13, 9, T.
VII, f..9 (1878).
Salda Cooksii Sauwp., Syn. Brit. Hem. 636, 16, T. XII, f. 10 (1876). Pur.
Syn. Het. France 204, 17 (1880). Ferrz., Hem. Lig. p. 35. Sauwp.,
Hem. Het. Brit. Isl. 183 (1892).
In sphagnetis (Saunpers). Scania rariss. (Står); Dania r. (ScuroEpTE);
Germania borealis: Schlesvigia-Holsatia rariss. (WuzsrNEI); Anglia (SauxpEns);
Batavia r. (Foxker); Belgium (Honvarg); Gallia (Puron); Lotharingia (REIBER
et Purox); Guestphalia sat r. (Wesrnorr); Bavaria: Nürnberg (Haus), Thue-
ringia r. (Keuter); Tirolia r. (GREDLER); Bohemia (Dupa); Krakovia (Sro-
BIECKI), Halicia (LomnicEi), Moldavia (Monraxpon); Rossia: Astrachan (?,Ja-
KOVLEFF); Ager tridentinus (Ferrari), Illyria (MowrAxpox), Liguria (FERRARI),
Italia (MzuuaA); Hispania (OmrcorE). — Africa borealis: Tetuan et Esmir
(SAUNDERS).
51. A. (Ch.) geminata Costa.
Salda geminata Costa, Cim. Regn. Neap. III, 7, 7, T. VI, f. 3 (1852).
Salda clavicornis Dur. in litt. sec. Awvor.
Salda venustula Scorr, Ent. Monthl. Mag. VIII, p. 243 (1872) = var.
Salda Cooksi var. geminata Pur., Syn. Het. France p. 204 (1880).
Salda geminata Ferr., Hem. Lig. p. 95.
Ad litora torrentium (DuBors), sub muscis et radicibus arborum (d'As-
TESSANTY). Gallia: Aube (d’Antessanty), Somme frequentiss. (Dupors), Oise
fr. (CAnPENTIER et Dugors), Yonne m. fr. (Porurus), Loire inférieure (Dowr-
NIQUE), Provence (Purox); Corsica (Scorr, Puron); Sardinia (Costa); Hispania
(Bourvan et (Cricore); Ager tridentinus (Bzzzi); Liguria (FERRARI); Calabria
(Costa); Rossia meridionalis: Sarepta, Astrachan (Jaxovrzrr).
52. A. (Ch.) Roborowski Jar.
Salda Roborowski Jax., Horae Soc. Ent. Ross. XXIV, 242, 5 (1890).
Asia centralis (JAKOVLEFF).
— OSX ——
Explicatio tabulae.
Fig. 1. Acanthia (Chiloxanthus) borealis Står 2.
» 2. A. (Sciodopterus) litoralis var. adriatica Horv. 9.
» 9. A. (Sciodopteri) Muelleri Gmel. hemielytron formae macropterae.
» 4. A. (Calacanthia) Trybomi J. Sauıe. 9.
» D. A. (Acanthia) orthochila Fres., tibia antica.
» 0. A. (Ac) saltatoria L., db: tibia antica.
» 4. A. (Ac. opacula ZETT., b: tibia antica.
» 8 A. (Ac.) pallipes FABR., caput et pronotum, b: tibia antica.
» 9. A. (Ac.) pallidipennis Reur., caput et pronotum.
» 10. A. (Ac. lateralis FALL.
» 11. A. (Chartoscirta) elegantula FALL.
» 12. A. (Ch.) Cooksi Curr., antenna.
=
Corrigendum:
Pag. 8 lin. 9 infra legitur: in mare glabris, lege: in mare superne glabris.
Index alphabeticus.
Acanthia.
amoena to o S eee uM 41.
ammpleollisı 0 2 02 2 So Fe: 42.
ARENICOLRN EE fen: RU ODD TI ERRORS 49.
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calbum d. ae eres Es cr IRSE SIME 44.
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palustris: 2 LUS ats ON ec le 50.
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BETA CAO NE TR CE IG ME Lr e 38. MITEICONMS Se Ce Cle 40.
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RODOTOWSR TU RC CC NM 54.
Sy dao ENTRE UC o à 9 X9 B S eb 41. Sciodopterus 5, 7, 34.
BOUGIONIA Ne Lt che SPE ERST ES NS 43. adriatica (VAL) een 0-9 BEEN 8, 36.
Lir] bir dt OI DD QD TORONTO 44, 45, 50. HADIDE EM io] S- 0 o 5.-Qe«d rod 36.
Saltatorıa VAN A ee ee LU 43. DTACILPEB EE ters e EE EE TN 7, 84.
SUllator EHE O6 6.0 0.0.0.0 48. Itoralisgre nen. 9-1 SIE EE S 8, 35.
saltatoria var. pallpes . .. ..-. .. 48. ONE) o 3 549 CODE D 0. 0 à c c & 0 7, 94.
SANNALORLAS VAN JR lek et BN jer et ES 48. MOON ed ser ar af dal Me D 9 0 Os 8, 37.
SCULLOONTA Us tele tisser ehe ter ar NINE Ce 40. MUELIe Es vu ts ios CPR 8, 36.
SETACOnS RET SEES ER, 33.
ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICÆ.
TOM. XXI. N 3.
SUR LA
REPRESENTATION CONFORME
DES ATIRESSERANES
HJ. TALLQVIST.
*
| b r I" "o
Eno MO HOEL mx
nm
u
Te.
| , LR
AMP A aT
SUR LA REPRÉSENTATION CONFORME DES AIRES PLANES.
Le théorème fondamental relatif à la représentation conforme de deux
aires planes à connexion simple l'une sur l'autre est dû, comme on sait, à
RIEMANN. Quant aux applications, on ne connait la solution du problème que
pour quelques cas simples, qui dérivent directement de l'étude de fonctions
particulières, et pour le cas bien important traité par M. Schwarz, où les aires
planes sont limitées par des arcs de cercles ou des lignes droites. Les recher-
ches de M. ScHwarz ont donné lieu à un grand nombre d'applications à des
cas particuliers, qui jouent un róle important dans la physique mathématique
et pour l'étude des surfaces minima.
La fonction qui donne la représentation conforme d'une aire plane S à
connexion simple et dont le contour est formé par des arcs de cercles (ou des
lignes droites), sur un demi-plan ou sur l'intérieur d'un cercle, dépend essen-
tiellement de la forme des élements au voisinage des sommets du contour de
S. On possède aussi des exemples, où les angles à ces sommets peuvent
prendre la valeur zéro. Ainsi, le cas d'un triangle à trois angles nuls, formé
par trois ares de cercles tangents deux à deux, conduit à une équation diffé-
rentielle connue, de Legendre. Le cas où les arcs de cercles en restant tan-
gents deux à deux forment, dans l'intérieur de S, des angles multiples de z,
a été, il nous semble, trop peu observé. La présente étude a pour but de
combler en partie cette lacune en donnant des exemples de représentations
conformes présentant cette espéce de singularité du contour. Dans le dernier
de ces exemples, on est conduit à l'étude de quelques équations différentielles
linéaires du second ordre.
1. Soit s la variable complexe qui est représentée géométriquement par
un point du plan de l'aire S, t=p+iq la variable complexe dans le plan de
4 Hs. TALLQVIST.
T, région au-dessus de laxe des p; 6 et z deux variables complexes auxiliai-
res. Considérons avec M. Scmwanz) la fonction
(1) 0 = 0(2) = 27" (I +2P(2)) + Bs Inz,
où m désigne un nombre entier positif ou nul, B5, une constante réelle, et 38 (2)
une série suivant les puissances positives, entières et croissantes de 2, conver-
gente aux environs de z—0 et à coefficients réels. Formons une équation dif-
férentielle
eds zi Sis 1—m?
fepe ere Met eye | N | = do 2 Vs zn—1 A
0) wa = deà dg 2\d "dz "s 2 dO NEU CT Bor
ET
où les coefficients a du membre droit sont réels et où la série a, +a,2+.:
-Fa,Z—--.. converge dans un cercle autour de 2=0. On pourra alors déter-
miner le nombre 5,, et les coefficients de la série P(e) de (1) de manière que
la fonction 6 satisfasse à l'équation différentielle (2). Seul le coefficient de z"-'
en P(z) reste indéterminé. On consultera pour plus de détails le mémoire cité
de M. ScHWARZ.
Dans le eas m0, le point 2—0 sera toujours un point singulier essen-
tiel de la fonction 6. Si m est un entier positif, z—0 pourra être un pôle;
il faut pour cela qu'un certain déterminant D, formé par les coefficients a,
s'annule identiquement (Schwarz 1. c.).
Si nous prenons maintenant
s=s(t) sera l'élément valable, dans le voisinage de /—0, d'une fonction qui
représente d'une maniére conforme le demi-plan 7' sur une aire S. Au point
(—0 correspond le sommet s—o du contour de S, formé par deux arcs de
cercles qui se touchent et comprennent un angle mr dans l’intérieur de S.
Si m>2, le point s=o est en méme temps un point de ramification de l'aire
S. Dans le cas partieulier ou le déterminant D est nul, les deux ares de
cercles qui se touchent ont aussi leurs centres communs.
La fonction s satisfait, ainsi que la fonction 6, à l'équation différentielle
(2. L'intégrale générale de cette équation a la forme
"MEAE e
@) zen
!) Zur Theorie der Gaussischen hypergeometrischen Reihe. Journal für reine und angewandte
Mathematik, Band 75, ou Gesammelte mathematische Abhandlungen, Band II, pag. 228.
Représentation conforme des aires planes. 5
ou 4, B, C et D sont des constantes complexes, et correspond å une aire S
obtenue par la transformation circulaire de l'aire S considérée. De méme on
obtient par une transformation
__az+b
@) cad
à coefficients réels, la représentation du demi-plan 7 sur lui-même.
L'intégrale particulière 6 — 6 (^) donne la représentation conforme du demi-
plan 7 sur une aire X, dans laquelle correspondent, au point t=0 un point
à l'infini, et aux portions de l'axe des p qui se rencontrent en £—0, deux
droites parallèles dont la distance est D, z. Pour m>2 le point de l'infini
est, pour l'aire X, un point de ramification.
6=6(2) satisfait à l'équation différentielle du second ordre
(5) vites Cue uam cui ec en,
de dz 2
Pour passer à l'aire X la plus générale de la forme indiquée, il faut prendre
l'intégrale générale «64-8 de cette équation.
Ecrivons encore les développements de 6 et des dérivées E(z) et {6,2} de
M. ScHwArz, en admettant que le point singulier de 6 corresponde au point de
l'infini du contour de 7. On a pour 2
= *j H ( lox >
gi jtm ;) D,,lnt,
(5) E)-9! is,
1—m? 1 1
s 155 — up oh Sede
T, T, T, désignant les symboles des séries ordonnées suivant les puissan-
ces positives, entiéres et croissantes de T dont les coefficients sont réels.
2. Considérons comme première application la fonction simple
1
(7) d—;-rInt,
où l'on prend pour t réel et positif, la valeur réelle du logarithme. Cette
fonction donnera la représentation conforme de la région supérieure 7' du plan
des t (Fig. 1) sur une aire =, limitée par une parallèle à laxe réel et par
les deux bords d'une coupure s'étendant le long de cet axe, du point 1 jusqu'à
l'infini (Fig. 2). Les angles aux sommets de X, correspondant aux points Oo,
6 HJ. TALLQVIST.
1 et © sur le contour de 7, ont les grandeurs respectives z, 27 et o. L'angle
2x seul se trouve dans la partie finie du plan; l'angle x est l'angle le plus
remarquable. La distance entre la coupure et la droite illimitée du contour de
X est égale à 7. Nous avons construit, dans l'aire X, deux familles de cour-
bes isothermes correspondant aux demi-cercles de 7' autour du point o, et à
leurs rayons. Les deux systémes de courbes isothermes sont choisis de facon
à se laisser représenter d'une maniére conforme sur deux séries de droites di-
visant le plan en carrés. Les courbes de la figure 2 sont transcendantes; on
observera particulièrement la courbe faisant partie d'une cycloide correspondant
au demi-cercle du rayon 1 de 7, et la courbe exponentielle, transformée de
laxe des q en T.
On passe, par la transformation circulaire (3) de l'aire X, à l'intérieur
(ou l'extérieur) S d'un cercle présentant une coupure circulaire, tangente à ce
cercle, et dont les angles sont aussi x, 2x et o (Fig. 3). Le réseau isotherme
de S contient deux courbes qui sont les transformées par linversion de la
cycloide et de la courbe exponentielle.
La représentation conforme d'un demi-plan 7 limité par l'axe des p, sur
un demi-plan 5 plus général avec une coupure rectiligne parallèle à la droite
illimitée du contour, s'obtient par la fonction
: (6)
c — 0,4 — -F 6e,
oit
«it
5o yt+d
ses coefficients réels et où le quotient C,: C, est aussi réel.
3. Prenons à présent les fonctions
(8) 62$ 2Int
1
et (9) d — —g 2lnt.
Si nous introduisons une nouvelle variable r en posant
r = v,
l'équation (8) devient
1
om ine,
et nous sommes, par suite, ramenés au cas que nous venons d’etudier. Il s’en-
suit que la fonction (S) donne la représentation conforme d'un quart de plan,
-1
Représentation conforme des aires planes.
région des coordonnées p et q positives, sur le demi-plan 3, de la figure 2.
Le demi-plan T supérieur est représenté lui-même sur une aire X, formée par
N, et sa région symétrique X, par rapport à la droite illimitée du contour,
c. à. d. sur un plan entier présentant deux coupures rectilignes parallèles
(Fig. 4)". Au voisinage du point t=0 de 7' correspond l'élément singulier
à l'infini de X, limité par deux droites parallèles et présentant un angle 27
dans son intérieur.
Au moyen d'une fonction plus générale
ji
(10) o= Chat = + bin dl + C'
|
on représente le méme demi-plan 7 d'une manière conforme, sur une aire X
quelconque formée par un plan entier avec deux coupures rectilignes, qui s'éten-
dent du méme coté vers l'infini. a et b sont ici des constantes réelles et b est
positif. Les deux points singuliers non essentiels du contour de 7', lesquels
correspondent aux bouts des coupures de X, se déterminent par l'équation du
second degré
t do 28d
A = SS +b=0.
C dt 125 3 Ü
La fonction (9)
e=—--—-+21nt
donne la représentation conforme du demi-plan T au-dessus de l'axe réel sur
une aire X, qui se compose d'une aire X, de la même espèce que dans la
figure 2 et de son aire symétrique X, par rapport à la droite le long de la-
quelle s'étend la coupure. Le contour de X est donc formé par deux droites
parallèles illimitées, la bande entre ces deux droites étant doublement couverte.
Cette bande a la largueur 27; le point de ramification correspond à l'argument
t=i, et le sommet de l'angle 27 à l'infini, à la valeur o de £, comme dans
les cas précédents (Fig. 5).
Une représentation plus générale d'une aire X de la méme espèce est
donnée par la fonction
(11) e=0l-4+4+ me} +0,
1) Jai trouvé plus tard cette figure chez M. F. Bennecke: Untersuchung der stationären
elektrischen Strömung in einer unendlichen Ebene für den Fall, dass die Zuleitung der beiden
verschiedenen Elektrieitäten in zwei parallelen geradlinigen Strecken erfolgt. Inaugural-Disser-
tation. Berlin 1886. Les aires que considere M. Bennecke, sont construites dans un plan simple,
mais à connexion double et représentées sur un anneau circulaire par une fonction bien générale.
On trouve dans le même mémoire un grand nombre d'applications intéressantes.
8 Hs. TALLQvIST.
où les constantes doivent satisfaire aux mêmes conditions que dans la for-
mule (10).
On pourrait continuer de cette manière, en examinant par exemple l'aire
X, à laquelle conduit la fonction
s— s 3l.
Cette aire s'obtient par deux répétitions symétriques de l'aire de la figure 2 et
contient un angle 37 à l'infini etc. Cependant, au lieu de pousser plus loin
ces études directes, nous passerons maintenant au cas inverse, où l'aire x ou S
est donnée. Il s'agit alors de chercher la fonction qui réalise la représentation
conforme de cette aire sur un demi-plan.
4. Soit d'abord une aire X formée par le plan entier où l'on a tracé
deux coupures rectilignes, parallèles et de directions opposées. Notre aire X
contient alors deux angles z à l'infini, correspondant aux points singuliers
essentiels de la fonction cherchée, et deux angles 27 à distance finie, pour
lesquels la fonction doit présenter des singularités non essentielles. Pour trou-
ver cette fonction c(f), qui représentera l'aire 3 d'une manière conforme sur
un demi-plan 7 (Fig. 6), on forme d'abord la dérivée E(f) de M. ScHwarz.
En faisant correspondre aux points £—0 et {=, de T, les points de l'in-
fini du contour de X, et aux points t=0 et t=p, où «70 et f —o, les som-
mets de X qui se trouvent à distance finie, on aura pour la fonction ration-
nelle E(t) l'expression
Gg 1 2
en b oem ^
On tire de là en intégrant
(12) pics ler mi TC.
Prenons par exemple
— C(a--B)-1, af=—1, C'=0
a? +1
et Inœ— PET
d'où 2 = 3.3191, B= —0.30129
et o = ]n£ —0.33137 (1)
Alors les deux coupures de X seront la partie négative de l'axe réel et
une paralléle à cet axe qui en est distante de z, et qui aboutit à laxe ima-
Représentation conforme des aires planes. 9
ginaire. La division isotherme de l'aire Xx, que nous avons effectuée dans la
fig. 7 par les deux familles de courbes correspondant aux rayons et demi-
cercles de 7' est facilitée par ce fait que cette figure admet le point G—;im
comme centre.
En transformant l'aire X par une inversion dont le centre est situé hors
des coupures rectilignes, on obtient un plan simple S avec une coupure formée
par deux ares de cercles, qui se touchent au point singulier essentiel (Fig. 8).
Le centre de X étant choisi pour centre de l'inversion, l'aire S aura aussi un
centre (Fig. 9).
5. Considérons à présent une surface X de Rırmann formée par deux feuilles
qui ont pour contour deux droites paralléles et qui sont réunies entre elles
suivant une ligne droite, aboutissant à un point de ramification dans l'intérieur
de X (Fig. 10). L'aire = contient alors deux éléments à cótés paralléles et
formant un angle x à l'infini. Si nous faisons correspondre à ces points les
valeurs —ı et +1 sur le contour d'un demi-plan T (Fig. 1) et au point de
ramification, l'argument ?=ia, nous obtenons un arrangement symétrique de la
figure © par rapport à une normale aux droites du contour, que nous prendrons
pour axe imaginaire.
D'après ce qui précède, E(/) aura la forme
„ge 1 1 2 2
E(0) = n dt radios NERE
st At
DT RTE
L'intégration donne
l4 t|
E) 4
la constante additive étant déterminée de manière que les zéros des deux plans
se correspondent. Il faut prendre pour o une aire à connexion simple que l'on a construite
dans un plan simple de l'une des trois maniéres suivantes: 1) on méne un
nombre fini de coupures rectilignes et parallèles et on les réunit à l'infini à un
seul contour, 2) on trace une droite illimitée et l'on mène dans l’un des demi-
plans ainsi obtenus un nombre fini de coupures rectilignes et paralléles à la
droite et l'on construit un contour simple ou 3) on trace deux droites paralléles
et l'on construit dans la bande obtenue un nombre fini de coupures rectilignes
et parallèles à ces droites, et l'on réunit ensuite à l'infini les droites et les
bords des coupures à un contour simple. Ces aires 3° pourront présenter, à
l'infini des angles o, x ou 27, à côtés parallèles et, dans la partie finie du
plan, des angles 27 à côtés coïncidants. On représente une aire 3° d'une ma-
nière conforme sur le demi-plan supérieur Z', région d'une variable z, par une
fonetion de la forme
(14) A= cn, (2) +Y cm @-2)| + C'.
Ici R,(z) désigne une fonction rationnelle à coefficients réels, les C; et les z,
sont des constantes réelles, C et C' des constantes complexes. La formule
(14) découle immédiatement du fait que la dérivée HF (2) est une fonction ra-
tionnelle de z de la forme
les n, désignant des nombres entiers.
En effectuant maintenant un nombre fini de répétitions symétriques de >’
par rapport aux coupures ou aux droites du contour, on est conduit à une sur-
face X de RIEMANN à connexion simple, située dans le plan des 6, et dont le
contour est formé par des droites illimitées paralléles et par des coupures rec-
tilignes parallèles à ces droites. (Cette aire peut contenir des points de rami-
fieation dans son intérieur et sur le contour. Par la répétition correspondante
de l'aire Z', on obtient une autre surface Z de RIEMANN à connexion simple,
Représentation conforme des aires planes. 11
composée d'un certain nombre de demi-plans, et dont le contour se trouve en-
tiérement sur l'axe réel.
Le probléme de la représentation conforme de la surface X considérée sur
un demi-plan 7, est done ramené à la représentation de Z sur T. Soit t la
variable complexe du plan de 7. La fonction 2 de /, qui représente l'aire
Z sur l'aire T sera alors, comme on sait, rationnelle en 7, c. à. d. qu'on aura
(15) eg = Jm (b)
en notant par 9t une fonction rationnelle donnant des valeurs réelles de la
fonction pour des valeurs réelles de l'argument. On connaît une foule d'exem-
ples de représentations conformes de cette espece'). Pour trouver enfin la
fonction 6 de l'argument t qui donnera la représentation de X sur le demi-plan
T, on substitue l'expression (15) de z dans la formule (14), ce qui ne change
pas la forme générale de 6. On obtient
(16) = CAR) + A (4), Ch
La même forme de fonction convient encore dans le cas plus général, où
l'aire 8 est une surface de Rremaxx à plusieurs feuilles, mais à connexion
simple, dont le contour est formé par des lignes droites parallèles et par des
coupures rectilignes parallèles à ces droites, et qui contient, dans son intérieur
ou sur le contour, des points de ramification arbitraires.
Pour former effectivement la fonction 6— 6(/) correspondant à une aire
X donnée on aura avantage, dans un grand nombre de cas, d'étudier directe-
ment cette fonction dont on connait d'avance la forme. Prenons un exemple.
Considérons une aire *' (Fig. 12), dont le contour consiste en une droite
et deux coupures rectilignes, paralléles à cette droite et de directions opposées,
et effectuons une répétition symétrique de cette aire par rapport à la coupure
qui aboutit au point (7) de la figure 12. Nous obtiendrons de cette ma-
niére une aire * à deux feuilles (Fig. 13), dont il s'agit de trouver la repré-
sentation conforme sur un demi-plan 7. Cette aire X est limitée par deux
droites parallèles situées dans des feuilles différentes et à la distance 27 l'une
de lautre, et par les bords de deux coupures le long de ces droites, mais dans
1 Voir: E. R. Neovıus: Ueber einige durch rationale Functionen vermittelte conforme Ab-
bildungen. Acta Societatis Scientiarum Fennicae. T. XVII.
E. R. Nsovius: Ueber Minimalflächenstücke deren Begrenzung von drei geradlinigen Theilen
gebildet word. I. Acta Soc. Scient. Fenn. T. XVI, et IL. Acta Soc. Scient. Fenn. T. XIX.
EINAR STENIUS : Ueber Minimalflächenstücke, deren Begrenzung von zwei Geraden und einer
Ebene gebildet wird. Dissertation inaug. Helsingfors 1892,
12 Hs. TaAnnQvrsT.
l’autre feuille. Choisissons lune des droites pour axe des c réels et faisons
aboutir les coupures sur laxe des 6 purement imaginaires. Les deux feuilles
de la surface de RIEMANN couvrent doublement la bande formée par les deux
droites du contour, et sont réunies entre elles aux points 6—z et 6— o, qui
sont des points de ramification du premier ordre. Le contour a pour sommets:
les points ou aboutissent les coupures et ou, par suite, la fonction doit présen-
ter des singularités non essentielles; les points (D), (C) et (Æ), qui appartien-
nent à des éléments situés à l'infini comprennant l'angle o, et enfin le point
(A), où se trouve le sommet d'un angle 22 aussi à l'infini. Dans la figure
13 nous avons marqué par un trait un contour continu qui se trouve entiérement
dans la partie finie des feuilles, mais qui peut s'étendre de manière à coïncider
avec le contour véritable. Designons encore, pour plus de clarté, par l'index
I les points de la feuille inférieure, et par lindex Il les points de la feuille
supérieure de l'aire 8. La symétrie de * nous permet maintenant de cons-
irure un demi-plan 7 (Fig. 14), sur lequel nous voulons représenter X, avec
la correspondance suivante des points remarquables:
D E F A B C D JI RB
ls e. pde —0€, O, an set To, ip, Zip,
(7). — 2i, Ter, ia pan nie ur. um 50m —im.
as. -Fe 4-2 ist, * PD Eon, I! Lo+2i07,—0], f
« et B désignent ici deux nombres positifs qui seront calculés dans la suite.
Pour former à présent la fonction 6, prenons dans la formule (16), C—1
et C' réel, ce qui est évidemment permis ici, et cherchons d'abord les termes
logarithmiques, contenant resp. en facteur Int, In (/—1) ou In (£4-1) Pour
trouver le coefficient de In je fais décrire à la variable 7 un demi-cercle d'un
rayon trés-petit e, du point ++ au point —:, dans l'intérieur de 7. Int s'ac-
croit alors de ix, tandis que l’accroissement de la partie imaginaire de 6 doit
être 22z; donc 2 est le coefficient cherché. En déterminant de méme les
autres coefficients et en faisant la somme des termes logarithmiques, celle-ci
deviendra
« 2 49) quic aM
21n £—2 In (( — 1) FE earn coire 31
La fonction 6 a donc la forme
c = R(t) + 21n +10:
t
(£— 1) (t + 1)
Le pas prochain sera la détermination de la fonction rationnelle R(t). A cet
effet nous écrivons ci-dessous les développements que doivent présenter les fonc-
Représentation conforme des aires planes. 15
tions R(f) et 6(f) aux environs des points remarquables du plan des /, en
employant d'une manière générale le symbole $ pour désigner une série à
puissances entiéres, positives et croissantes. Ces développements sont
pour 4 = 0 R()- 2-5 90, s() — 5-7 tant RO,
SE R (t) = $(t— 1), 6 (t) = —21n(t — 1) -- $(t— 1),
is. R P331, mE sm (usns: qut)
» t=u R (t) = $(t— o), 0 (t) = (t— «9*8 (t— e),
» i——e R()-39(t--9, 0 (t) = (t + &)* Pt +),
» t=iß R (t) = $ (t—iB), c (t) = (t — iB S (r— ip),
„t=-iß R( =B(t+18), c (t) = (t4- i89 8 (t 4- i),
D R (t) = PC), c (t) = 21n7 + BE),
où nous n'avons pas tenu compte de la constante additive de 6 (0. Il s'ensuit
que la fonction A(/) a le seul pôle t=0, où elle devient infini du second
ordre. On a donc
BG
avec c indéterminé. Quant à la constante a, nous pouvons conclure d'après
la p. 7 qu'elle doit étre positive, résultat qui se vérifie dans la suite. De l'ex-
pression
GE D t
= - 2 u x
er, cer Deo
il suit
do 2a b 2 2 2 20 +bB+2(1 +Ha)R —bi— 2a
ET Tg cm
dt t t t t-ı +1 t$ (£— 1) (+1)
A lo KAT : : ;
D'autre part, comme T doit sannuler du premier ordre aux points e,— c, 2 p
: : a ;
et —ip, le numérateur de a Mura la forme
k (£ — e) (t + e) (t — i) (t+iß) = k(t? — a?) (P2 4- 8?) .
La comparaison des deux expressions donne
k=—2, DEO
q eme E 1+a = f? — æ?,
d'où lon tire
14 Hs. TALLQVIST.
et a? (14- e?)
a=— >.
1— 0?
En déterminant encore la constante additive par la condition que t=n-
donne 6—0, on trouve pour la fonction 6 cherchée l'expression
(18) gc — MIS
Pour des valeurs réelles et positives de /, comprises dans l'intervalle o ner Ts
Cette racine a la valeur
r = 0.065210,
d’où il suit
€ = 0.25536 , B = 1.06748
et
ana
La figure 14 montre les régions de 7 qui correspondent aux deux demi-
plans et aux quatre bandes parallèles de laire x, que l'on obtient en prolon-
geant les coupures et laxe de symétrie jusqu'à l'infini.
7. Prenons dans un plan simple trois cercles tangents deux à deux. On
pourra former dans ce plan, de différentes maniéres des aires S limitées par
trois ares de cercles et ayant pour sommets les points de tangence. Les angles
aux sommets peuvent avoir les valeurs 0, et 2x. Parmi ces aires S, on
distinguera quatre types essentiels caractérisés par la grandeur des angles:
I OM OM O,
(19) II Où 7, Ti
III DUT, S.
IV PIT MIRO, NE. E
On obtient d'une aire S donnée, une aire quelconque du méme type par la
transformation circulaire. Nos figures 15, 16, 17 et 18 montrent ces quatre
types, un des sommets étant choisi à l'infini. Dans ce qui suit nous excluons
toutefois le type à trois angles zéro, traité par M. A. Gzxzrz!).
1) Till teorin för de Fucas'ska funktionerna. Dissertation. Helsingfors 1889.
Représentation conforme des aires planes. 15
Le problème de la représentation conforme des aires S décrites sur un demi-
plan T (Fig. 19), où nous pouvons prendre d'ailleurs les points o, 1 et oo de
laxe des p comme correspondant aux sommets de S, est un cas limite du
probléme de la représentation conforme d'un triangle quelconque dont le contour
est formé par trois ares de cercles. On sait former dans ce cas général la
dérivée {s,t} de M. ScHwarz et établir l'équation différentielle du troisième
ordre, dont une intégrale particuliére donne la représentation conforme cher-
chée. L'intégration de l'équation du troisième ordre se simplifie eu égard au
fait connu), quil est possible de donner à son intégrale générale la forme
d'un quotient de deux intégrales d'une équation linéaire et homogène du second
ordre. Dans le cas d'un triangle formé par trois ares de cercles on est con-
duit à l'équation différentielle de Kunmner:
d'z y—(e-c-B-Fi)tde | cp
(29) qui^ — i910 IE
à laquelle satisfait la série hypergéométrique F(«,ß,y,t). Soient Az, wa et
vx les angles aux sommets de S qui correspondent aux arguments O, oo et 1
resp. On aura alors
Ei l— y, gi. PEAAtE»,
Q1) +u=a—f, B=5UFAFLF,
y HU YE LERA
L'équation (20) subsiste encore ainsi que les relations (21), dans les cas parti-
culiers que nous voulons examiner, mais on ne peut plus employer les systèmes
fondamentaux d'intégrales particulières aux environs des points critiques, que
lon a trouvées dans le cas général, où les quantités 1—7, y —«— et «—
ne sont ni nulles, ni des nombres entiers. On consultera pour le cas limite,
oü une ou plusieurs de ces quantités sont nulles ou des nombres entiers, un
travail de M. Ernst Lisperör *), où l'on trouvera aussi cités les travaux anté-
rieurs de Gauss et de M.M. TANNERY, JORDAN et Goursar sur l'équation de
KUMMER.
II. Revenons maintenant sur le second cas du tableau (19), et prenons,
en nous servant des signes supérieurs dans les relations (21),
1) H. A. Schwarz: Ueber einige Abbildungsaufgaben, Journal für reine und angewandte
Mathematik Bd. 70, et Gesammelte mathematische Abhandlungen. Bd. II. pag. 80.
2?) Sur l'intégration de l'équation différentielle de Kummer. Acta Societatis Scientiarum
Fennieae. Tom. XIX. Ce mémoire contient une nouvelle série remarquable $ (c, 8, y, t), dont M.
LINDELÖF a déterminé aussi la valeur pour l'argument {= 1 dans quelques cas, où la série est
convergente et où les nombres «,8,7 satisfont à des conditions particulières.
16 Hz. TALLQVIST.
d'où il suit
L'équation différentielle dont il s'agit sera alors
(22) d?z 1 dz 1 i
di? 1—tdt ^ 4t(1—1t)
m)
Soit au moyen des formules du mémoire de M. Linprrör (p. 16), soit
directement, on établit les systémes fondamentaux d'intégrales particuliéres re-
latives aux différents points critiques. Prenons
Sur la série $ voir ci-après, p. 23. Changeons ici les notations en posant
ao
yo Fa) Xen
- nie
1.3.5....(2n—1) ? 2n +1
(= : .
( 2.4.6...2n ) n+1
[75]
«0-855, 2) iE ME Dee,
qu NA
A 45 9) 3 HA IS 4.6 fix daa: 4.2n 4. (2n4- 1)
c eis ad 3.5 ^ 2.3 5.7 3.4 mr Qn—1) Gn41) * 2nQn42)'
se fad nd Turo. 46e __ 4.2n 4.(@n+1),
aires 1.2735 13 5.7 3.4 "t n—1) n1) 2n(2n42) ^ :
Ce
1
vor -iau)ci-XAEro
- - 152
Représentation conforme des aires planes. 17
_f1.8.5....(2n—1) A mm
se um) ;
2n ATE
oo
1 1 ,
a) 8 ia) N rst,
Y
Mcd M 4.2 dede 2 4.(2n—2) 2
dU EN xq 3 ee, ER
a 1.3 T2 3.5 F3 Gn—3)@n-1) * n'
eur TM RC TEMO dnm EN
N =? 113 a S 37 T Gn—1) (2041) uq TEE
Nos systémes fondamentaux deviendront alors
Jen = t9 (0);
lzoy = 4x (t — tq (t) Int.
ai = V(1—1),
Vo = o(1- 0 — v(1—12)In(1— f).
Les intégrales de ces systémes sont des fonctions multiformes. On les rend
uniformes en tracant dans le plan des t les coupures de RIEMANN — o —— 0
et +1 o», et en assignant, sur la partie 0——— +1 de l'axe réel, aux lo-
garithmes, des valeurs réelles, et à la puissance 7^ > sa valeur réelle et positive.
Les régions de convergence des diverses séries, connues d'avance grâce à la
connaissance des points singuliers, sont, pour les séries en /, l'intérieur 7, d'un
cercle de rayon 1 autour de l'origine, pour les séries en 1—/, l'intérieur T|
d'un cercle du même rayon au centre t=1, et pour les séries en : , l'extérieur
T, du cercle T,. Pour l'étude complète des intégrales de l'équation (22), il
est encore nécessaire de déterminer les coefficients numériques des relations li-
néaires qui lient entre elles les intégrales de nos systèmes fondamentaux. Soient
ces relations:
£i = 44291 + Aa 20; 201 = Bi ey + B 23,
22 = À3 201 + Ås 200 - £o» = By + Bit.
2oı = Ci 201 + C2 Zo,
£o = C5 n + C4 20:
En employant, pour cette détermination, la méthode dont s'est servi M.
LiwpELór (p. 28 & 29), on trouve
18 Hs. TALLQVIST.
1
4, —0, UE
x all
25e: A= 0,
Br. 2
DB, = 227 -o(1l), B,=
Bazar, Bi 0.
Y EN
Gin Berre,
30, (OEM
Il faut prendre le signe supérieur dans la moitié supérieure, et le sigue
inférieur dans la moitié inférieure du plan des /. En méme temps que ces
coefficients on trouve la relation
mais le nombre transcendant
1 1
o (1) =5(, ; at)
reste inconnu. Cependant on peut démontrer par une autre voie que ce nombre
o (1) est nul. A cet effet nous avons déduit ci-après au n:o 8 la formule plus
générale
S (058; Uo DUELO
qui à lieu pour «-- g—o.
Les relations entre les intégrales particuliéres de l'équation (22) sont donc
1 ee)
jets s: Sir 2025
7T —
£19 = — £91 * 2092 = 202 »
2
fre = +2%2u + gu
le: = 2724,
où le signe double se détermine comme il a été dit plus haut.
Un quotient de deux intégrales particuliéres quelconques de l'équation (22),
qui ne se réduit pas à une constante, donne la représentation conforme du
demi-plan T sur une aire S, limitée par trois arcs de cercles tangents deux à
deux et présentant les angles o, z et x aux sommets. Pour avoir particulière-
ment le cas des figures 16 et 19, il faut prendre le quotient
née nn.
Représentation conforme des aires planes. 19
— 2a tir20 _ 4x0) + (ix — Int) tyli)
202 4x(0—tg(0lnt ”
ce qu'on vérifie sans peine.
III. Pour traiter le troisième cas du tableau (19) nous partirons de l'é-
quation différentielle
dz , 2(1—21) dz 5
2 ILL SE m
(23) dt? t(1—1) dt HAN)
que l'on obtient en prenant dans les formules (21) les signes inférieurs pour
à et v, le signe supérieur pour u, et en posant
=
Tu. uw= 2
5 il
pu 2
d'où «=
L'aire S aura alors les angles 7, x et 27 aux sommets; comme d'ailleurs
y—«—p-—-—1 et y>uf notre cas correspondra au dernier cas considéré par
M. Lisverör (pp. 29 & 30).
On pourra choisir les systèmes fondamentaux suivants
fZo1 = Pp (0),
zo = t!.4.x ) -3Yy (t) Int.
far =y(1-).
lea = (1—093.4.x(1—2) 39 (1—2) In(1— 2).
Pon cpl),
1 5
muc D TIS oa ENE
Zo2 = À al, tg! w ;)" ;)
où lon s'est servi des notations
1
g(t) -F fa Jet Xen ;
Ne zl Qn-F1)Qnt3)
3 4:0...- 2 2n+2
1 ES 3 3 "
x(t) = (S 2 jo D 1 alle > aut",
" INEST D D t MI 4(Qn--1) 2n+1
STR LET 3.7 * 2.3 7 (2n—1) Qn-F 3) ' n(n4- 1)
RAS Diu» »5 4(2n 4- 3) 2n+3
NS 1.2 73,7 2a '"tGnadi)Gn-5) CARTE)
20 Hs. TALLQVIST.
(t) =F (5 \=1+ ne,
1.8 (13:5. (2nd D Qno 2) (m3).
= 3 (54 ost 2n+ 4
»0-8(.da)-re tim el ane),
BE —
ME B : ii i3 Fa $5 Wi iM PON dem E 5) (n sU gue
On peut trouver ici tous les coefficients dans les relations linéaires entre
les intégrales particulières. Ces relations sont
1 ; 4
£u = —À Es = i21 — ——42
Z 3s ^ Je: Ai 34 4
| y is
£13 = 3 £9. FN eru
i
för = 44 han
| 1
le: =>, 2025
où les signes se déterminent comme il a été dit p. 18. En même temps que
ces coefficients on obtient la relation
Pour parvenir à ce résultat, il faut remarquer que, dans les formules de M.
Linperör, la dernière formule
r(7-1r(e—rt1,.
FÖREN Ue
de la pag. 30 semble supposer, outre la condition
(a) Jos» =
y—«—p-——1
encore les deux inégalités
(b) > afp et a—B+1>a(a—y+1) ou 1-P>a(e—y),
dont on a supposé l'existence en démontrant que les quantités (e, p, y, 1) et
S(a,a—y+1,a—p+1,1) sont finies. Toutefois on peut démontrer que la
Représentation conforme des aires planes. 21
formule (a) est indépendante de ces restrictions (^). La condition y> «ef, que
suppose M. Linperör, n'est pas en effet nécessaire pour la convergence de
le, ß,y,1) pour y—a—B——1. Nous donnons la démonstration de ce fait
ci-après au n:0 8. Dans notre cas, la quantité
JOLEICEE 3 Jr
où y- «p, est finie; elle a la valeur ES I.
Le quotient de deux intégrales particuliéres de l'équation (23), qui repré-
sente d'une maniére conforme l'aire S de la figure 17 sur le demi-plan 7 de
la figure 19, est le suivant
M T IEEE Ax(t) — 3tq (t) Int
&a-F3imTza 440) -3(iv —1n)tg (t)
Nous savons dés à présent continuer analytiquement cette fonction.
IV. Je résume enfin pour le quatrième cas du tableau (19), où l'aire S
a trois angles 27, quelques résultats trouvés par un de mes élèves, M. Gu-
STAVE TEGENGREN. M. TEGENGREN part de l'équation différentielle
Q4) LA AR RO ES
E d? t(1—t)dt 4t(1—0)) ^ — ^"
qui correspond aux valeurs
1 5
USERS a VE
des paramètres de l'équation (20). Il trouve les systèmes fondamentaux suivants
zu = Ü? qt),
[e E 410 + S € q() Int.
£i = (1—1)? p(1—t),
| = 44(1—t) + IC N) q (1—1) In (1—1)
où l'on a
22 HJ. TALLQVIST.
Et, 1.3.5... (2n — 1)? 2n +1
.=2( 2.4.6...2n are
15 5 DEN
x(t) 21—-t— i (n2- $e," fente CAL
8 8 4 2
20. a rr P etus. . 1 NS ra Ue
moon? ( + a il 2(2n—5) Sons) 2(2n—2) ' 2.2uf*
Les relations linéaires entre trois intégrales particuliéres sont
8 4 8
Gn eR JA SEN 0
n = 15 02? con SE uctipm 12 5
15% 15%
Eu gr £pi - Je =" 211:
8i
fen: = £y + 15 ^9
2002 — 9293 *
Pour trouver ces résultats, M. TEGENGREN a calculé numériquement deux
nombres transcendants à cinq décimales. Il a traité de même les cas antérieurs, en
; ; Area . R ABN 5
partant des équations différentielles où le terme en di s'évanouit, et que l'on
peut établir par un autre choix de la correspondance entre les nombres Az,
un, vx et les angles de l'aire S que celui dont nous avons fait usage plus haut.
On a ici
J'ai établi rigoureusement les coefficients donnés plus haut. Le calcul
donne:
x(1) =0,
d'où l'on pourrait tirer encore
x (=>
à l’aide de l'équation différentielle
40—04' Da G 202 0—52(0 = PE) p'O + 210—290.
Représentation conforme des aires planes. 23
C'est le quotient
E OR S P (Int
SE c L—
Ti 1 :
Bon 0 4x (0) + 2 t? q(t)(Int—iz)
qui donne la representation conforme de l’aire S de la figure 18 sur le demi-
plan 7 de la figure 19.
8. Il nous reste encore à démontrer les résultats concernant la série
S(a,B,y,x) de M. LInDELÖF, que nous avons énoncés pp. 18 et 21. A cet
effet nous ferons d'abord quelques observations sur la convergence de cette
série et de ses dérivées pour æ =1,e,f et y étant supposés réels. La série
S(«, D, y,c) est définie par la formule
(e—y --1)(8— CE)
1(2—7)
re) (pue (eee
$(e,8,y,2)—1-
1.2.3.-..(y—2) QG—)G8—1)--(—2)(7 9)
= 068,0 27 bv e [w - (te Ear
+[N- E ULM «4 B2 mE " ewe wl
e.g 17 (@+1)(8+1) 20+1)
où lon a désigné par &,,@ etc. les coefficients de la série hypergéométrique
F (a, B, y, 2):
Leu caen iue
a, = etc.
an 27
et par N la somme de la série indéfinie
as far a+b+2 1-3
eB xy (er0)(41) 3940)
a+B+2n — y+2n+1
(ec n)(B-Ev) (nd 1) (rw)
Si y=1, la série 3 («, p, y, x) aura la forme
"i \] uo au Bree eo s
(a, 8,9) IN + [N Es LE :
Posons C (e, B, y) = —
214 — AT « - «&-4-B--2n—2 5. y--25n-—Xt
P D ns ns Duc e Ey am
+
24 Hs. TALLQVIST.
Le nombre À, se compose d'une suite infinie de termes de la forme
a+B+2i yt2i+1 — ?(y—oa—f4-1) c 2i(y—o 8) J- y (e-- 8) — o By 4-1),
CEE Gen G+1) Go e) G-F B) (+7)
Le terme général de la série $ («, B, y, x) aura la forme
An — ss 2"
et les termes conserveront, pour z réel et positif, à partir d'une certaine va-
leur », de », le méme signe.
Pourvu que ; —«— 4-1 ne soit pas nul, on pourra déterminer un certain
y—«—B-4-1,h y-a—ß+1 k
FPE "m ge ni x E AP Gn
?
pour >. Dans cette formule, qu'on démontre par exemple en considérant
le développement de la fonction rationnelle
«-4-B--22z c Wc.
(@+x)(8+2) @+1)G+2)
. . O^ . 1 Cn
suivant les puissances positives et croissantes de +, A et k désignent deux
nombres finis et indépendants de i, qui se laissent trouver dans chaque cas
particulier. On en tire l'inégalité
oo 00
oo oo
1 1 1 1
CD DD).
n n
qui aura lieu pour 27 à.
Comme on a
et
00
1 1 1
= 2 = a
M E
il suit que la série 3 (e,ß,y,x) sera, pour z—1, convergente ou divergente,
suivant que les séries
Ay Ay
Rn et »
n—1 n
le seront.
Représentation conforme des aires planes. 25
Supposons maintenant
u
Cia a Be a . An+1 ,
et considérons la série ES . Le quotient du terme "S par le terme pré-
cedent
ni Sera
(n—=1) an+1 _ (n—1) (n+2) (n+8) _ m E (ep 8—1) v? +.
na 0 n(ni)(ery —— "rper 7
La différence entre les coefficients de »? dans le dénominateur et dans le nu-
mérateur étant
Pa! m B z- 2«1 E
on en conclut, d’après un théorème connu de Gauss”), que la série 3 (c, D, y, 1)
est dans ce cas divergente.
Le terme général de $8? (c, p, y, x) étant
n (n — 1) ---(n— m + 1) 4, ana",
on démontrerait sans peine que les dérivées sont aussi, pour rz — 1, divergentes.
En supposant maintenant dans la serie $(«, f, y, 1)
UTC = SS ,
la différence, à laquelle se rapporte le théorème de Gauss, sera
y—«—B-4-271.
Done il suit que la série & («, B, y, 1) est, dans ce cas, convergente.
Si y—«— p en restant plus grand que —1, se trouve entre deux entiers
consécutifs
r
PH
NL 5 m un Lad
5 ps 4 Uu 4
N u » ANE |
kål | " - u -
» e v
Low
q SYIDEOLIÍ ann
VD IT:
Kumarinerna äro laktoner och deras uppkomst ur motsvarande oxysyror,
kumarinsyrorna, är således en laktonbildning. I anslutning till mina tidigare
arbeten öfver denna process har jag äfven underkastat kumarinbildningen under-
sökning. Från de tidigare undersökta oxysyrorna skilja sig kumarinsyrorna
deri, att de äro ó-oxysyror och att hydroxylen är bunden vid en benzolkärna,
äfvensom deri att det för vattenafspjälkning gynsamma läget, cis-läget, här genom
den dubbla bindningen är fixeradt. — De nu undersökta syrorna äro kumarin-
syra samt metyl- och isopropylkumarinsyra.
För framställning af alkylkumarinerna har jag användt Perkins metod,
nämligen kondensation af salicylaldehyd med ett vattenfritt salt af en syra i
närvara af en fettsyreanhydrid. Metylkumarin erhölls vid användning af pro-
pionsyradt natrium och ättiksyreanhydrid i form af bladiga kristaller, hvilka
hade kumarinlukt och smulto vid 84°. Zsopropylkumarin kunde icke erhållas
med tillhjelp af ättiksyreanhydrid, ehuru olika temperaturer försöktes, utan bil-
dade sig såsom hufvudprodukt kumarin. För dess framställning upphettades en
mol. salicylaldehyd, en mol. valeriansyradt natrium och två mol. valerian-
syreanhydrid under 12—18 timmar vid en temperatur af 180°. Produkten
renades såsom PERrRKIN fóreskrifvit. Det rena isopropylkumarinet kristalliserade
ur alkohol i långa plattor, hvilka smulto vid 549. Mag. A. Prarmaw har à
härvarande mineralogiska institut närmare undersökt kristallerna och meddelar
derom följande:
,Kristallform monoklin.
Axelförhällande: a:b:c=0,9165 : 1 : 0,3671.
B= 75° 30
4 Epv. HJEur.
Takttagna former (Fig.):
m= (110); h — (210)
p (01D; -b-—(010)
Krystallerna tafvelformiga paralelt med sym-
metriplanet och nàgot utdragna i c-axelns rikt-
ning.
Vinkeltabell.
uppmätt: beräknat:
m: m (110) : (110) = 83° 10
h: h (210) : (210) = 48" 14 47052’
q: 4(011):(011)=39 8
m: q (110) (OL) — 66? 57%
Optiska axelplanet är vinkelrätt mot sym-
metriplanet.
Optiska elasticitatsaxeln a sammanfaller med
kristallaxeln b.
Optiska elasticitetsaxeln b afviker 20° från c-axeln i trubbiga vinkeln f.
— Dubbelbrytningen är måttlig".
Fig.
Lösningarna bereddes på följande sätt: „4, grammolekyl af kumarinet
försattes med vatten och 50 cc +, norm. natriumhydratlösning samt upp-
värmdes på vattenbad. Efter afsvalning till försökstemperaturen tillsattes 50
ec ly norm. klorvätesyra och utspäddes med vatten (allt af samma temperatur)
till 250 cc, hvarigenom en lösning innehållande „4, mol. pro lit. erhölls.
Lösningen hölls uuder försökstiden i termostat vid konstant temperatur. Mäng-
den förhandenvarande syra bestämdes genom titrering med ;!, norm. natrium-
hydrat. Ehuru titreringen utfördes med iskall lösning, kunde den dock icke
göras med önskvärd skärpa. Till hvarje titrering uttogs 25 cc. Bestämnin-
garna gjordes först vid + 25? och sedan vid + 3°, emedan processen i förra
fallet fortskred alltför raskt. Vid försöken med metylkumarinsyra afskilde sig
något metylkumarin. De vid + 3” erhållna resultaten voro följande:
Undersökningar öfver reaktionskastigheten vid kumarinbildningen.
Tab. I.
Kumarinsyra + 3°.
Antal cc NaOH 9/, återst. syra
12,5 10,65 100,0 85,2
10,5 9,45 84,0 75,6
9,01 8,75 72,8 70,0
8,6 — 68,s —
6,9 -— 55,2 —
— 6,25 — 50,0
5,75 — 46,0 —
— 4,8 — 38,4
— | 3,85 = 30,8
2,95 — Re | —
2,6 — 208 | —
Tab. II.
Metylkumarinsyra + 3°.
Tid i Antal cc NaOH °/, återst. syra
min II I
0 12,5 12,5 100,0 100,0
2 10,5 84,0 73,6
12 — 4,4 — 35,2
14 3,4 — 21,2 —
22 2,35 2,65 18,8 21,5
32 1,5 1482 12,0 14,6
52 0,9 1,18 1,2 9,5
17 0,65 0,75 5,2 6,0
102 = 0,55 — 4,4
0,0125
0,0151
0,0125
0,0108
0,0139
0,0168
0,0138
0,1742
0,1755
0,2000
0,2089
0,2205
0,0117
0,0118
0,0118
0,1091
0,1236
0,1352
0,1343
0,1506
0,1595
6 Env. HJELT.
Tab. III.
Isopropylkumarinsyra + 3°.
Antal cc NaOH 9/, äterst. syra
min. I II I I : II
| |
DANSE 12,5 100,0 | 100, |
1 10,75 | 10,25 860 | 82,0
3 9,55 | 9,05 1 |-1 724 0,1030 0,1271
5 Sad ı 885 70,0 70,8 0,0858 0,0825
10 7,65 | 7,05 61,2 56,4 0,0634 0,0773
15 6,88 | 6,40 55g NG 0,0545 0,0635
30 4,9 | 4,45 38,11 | 1, 39,8 0,0517 0,0603
60 2 E AR 22,8 | 20, 0,0564 0,0666
100 | 1,85 1,75 14,8 | 14,0 0,0575 0,0614
Af försöken vid + 25" anföras endast de med kumarinsyra:
Tab. IV.
Kumarinsyra + 25°.
| Tid i Antal cc NaOH °/, üterst. syra = = : |
| mi I Il I I I 11 |
| | | |
| | Miter. | 12,5 ee | |
EES 290% 84,8 |
| 4 9,2 8,7 13,6 70,0 O,0543 | 0,0552 |
10 6,5 | 6,5 55,6 | 52,4 0,0611 | O,0618 |
20 485 | 47 88,8 | 37, 0,0044 | 0,0628
| 30 3,3 | 3,4 26,4 | 27,2 0,0798 0,0708
50 — | 2,15 — | 17,2 — 0,0788
53 i T ees 15» | — 0,0869 dM
15 ds fi 10,4 | — 0,1010 | —
80 — | 14 SEN pos dis — 0,0821
TO se Les 6,4 2 Das Rs
Undersökningar vid reaktionshastigheten vid kumarinbildningen. 7
Anmärkningsvärd är närmast den utomordentliga lätthet, hvarmed vatten-
afspjälkningen här äger rum. Reaktionen försiggår här, särskildt dä hänsyn
tages till den låga temperatur, vid hvilken processen följts, med ofantligt mycket
större snabbhet än hos tidigare undersökta oxysyror. Härvid är tillika att
märka, att d-oxysyror, enligt hittills vunnen erfarenhet, visa betydligt mindre
begär att öfvergå i laktoner än y-oxysyror. Sà öfvergår d-oxykapronsyra mycket
långsammare än y-oxykapronsyra i lakton), och melilotsyra, hvilken liksom
kumarinsyra är en fenolsyra, förlorar vid vanlig temperatur alls icke vatten
och gifver äfven vid längre kokning i vattenlösning endast en ringa mängd
anhydrid ”). Orsaken till den påfallande lätthet, hvarmed kumarinbildningen
äger rum, måste ligga deri, att den för reaktionen gynsamma konfigurationen
här genom den dubbla bindningen är fixerad. Som bekant anhydriseras äfven
de tvåbasiska omättade cis-syrorna (t. ex. maleinsyra och de alkylsubstituerade
maleinsyrorna) betydligt lättare än de motsvarande mättade syrorna ?).
Ur försöken framgår vidare, att de substituerande alkylerna äfven här
befordra vattenafspjälkningen liksom i tidigare undersökta fall. I hvilken grad
detta sker, åskådliggöres genom nedanstående grafiska framställning af kumarin-
bildningens förlopp (vid + 3°).
*/, Syra
BEC 1| LIII =E
TEE MC LL AREAN RR
ALTER LE Bann
Tid i minuter
Alkylernas roll vid anhydridbildningen beror på en invärkan på afständ
(Fernwirkung) och måste ligga deri, att de åstadkomma ett närmande i rummet
1) FrrriG u. WOLFF, Anm. d. Ch. 216,132 m. fi. ®) HocHsTETTER, Dissert. Strassburg, 1884. S. 10.
Jmf. äfven FirtiG u. HocHSTETTER, Ann. d. Ch. 226,355. ?) Jmf. WisLicENUS, Uber die räumliche
Anordnung der Atome in organischen Molecülen. S. 49. C. A, BiscHoFF, Handbuch der Stereochemie. S. 636.
8 Epv. HJELT.
af de med hvarandra reagerande grupperna. Detta kan antingen ske så, att
de befordra inträdandet af cis-läget, eller att de drifva de nämda grupperna
att närma sig hvarandra så, att en afvikelse från den regulära tetraederkonfi-
gationen inträder. Om man utgår från de vid betraktande af modeller fram-
trädande förhållandena, kunde man säga att närmandet kan ske antingen i hori-
sontal eller vertikal riktning. Hos föreningar med enkelt bundna kolatomer, der en
fri rotering kring de gemensamma valensaxlarna är möjlig, kan en invärkan i den
förra riktningen äga rum. Hos kumarinsyrorna är en sådan emellertid utesluten
och likaså hos de alkylsubstituerade maleinsyrorna, af hvilka som bekant de
disubstituerade anhydriseras så lätt, att de alls icke existera såsom fria syror.
Här måste närmandet antagas försiggå i den , vertikala" riktningen. Ur för-
söken framgår den anmärkningsvärda omständigheten, att sekundär propyl här
utöfvar jämförelsevis ringa inflytande under det denna radikal visar den största
invärkan såväl vid de af mig tidigare undersökta fallen som vid oximidosyrornas
anhydrisering '). Detta förhållande synes tyda derpå, att denna alkyl särskildt
värkar i den riktning, att ett närmande till cisläget äger rum, hvarför dess
influens i de fall, då detta läge är fixeradt, är jämförelsevis obetydlig.
1) HANTSCH u. MIoLATI. Zeitschrift physik. Ch. XI. 737.
—— a —
ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICA.
TOM. XXI. N 5.
STRUCTUR- uno STEREOCHENISCHE STUDIEN
CAMPHERGRUPPE
OSSIAN ASCHAN.
FETT T
Die stereochemische Forschung steht jetzt im
Vordergrunde der organisch-chemischen Fragen.
W. MEYERHOFFER !).
Vergleichende Studien über die für Campher und seine wichtigsten Derivate auf-
gestellten Structurformeln führten mich zu der Überzeugung, dass keine von ihnen den
Thatsachen genügende Rechnung trägt. Es musste weiteres Material gesammelt wer-
den, bevor man die Hoffnung, den molekularen Dau dieser wichtigen Verbindungen zu
enträthseln, hegen konnte. Meinerseits suchte ich neue Beiträge zur Lósung der Frage
hauptsächlich unter Anwendung einer der neuesten Forschungsrichtungen auf dem Ge-
biete der organischen Chemie, vermittelst stereochemischer Erwägungen, zu liefern. Die
meisten in der vorliegenden Arbeit hervorgebrachten neuen Gesichtspunkte verdanke
ich in der That dieser Forschungsmethode, obwohl jene, in Ermangelung eines befriedi-
senden Ausdruckes für die Structur der Campherverbindungen, meistens allgemeiner
Natur sind.
Ich habe es nämlich vorgezogen, keine neuen Formeln für die Campherverbindun-
gen aufzustellen, weil mir dieses, in Anbetracht der Vieldeutigkeit ihrer Umsetzungen,
als eine zur Zeit durchaus undankbare Aufgabe erscheint. Ich bin der Ansicht, dass
im Molekyle des Camphers und seiner Derivate irgend ein unerklärliches Moment, woran
die Versuche zur Erklärung ihrer Constitution scheitern, vorhanden ist. Wie in der
aromatischen Reihe die „Benzolfrage“ als ein durch das Experiment noch immer un-
aufgeklärtes Ráthsel dasteht, scheint mir vorläufig die ,Campherfrage^ kaum weniger
schwer aufzuklären zu sein. In der Camphergruppe haben wir es wahrscheinlich mit
einer bis jetzt nicht allgemeiner beobachteten, eigenthümlichen Labilität gewisser Kohlen-
stoffbindungen zu thun, die eine leichte Umlagerung des Kernes ermöglicht.
Über die Eintheilung und den Inhalt der vorliegenden Arbeit sei hier im Voraus
Folgendes kurz angegeben.
Im theoretischen Theil werden zuerst alle bisher aufgestellten Formeln für Cam-
pher und sein wichtigstes Derivat, die Camphersáure, angeführt und kritisch behandelt.
Der zweite Hauptabschnitt enthält die Resultate einer vergleichenden Untersuchung über
!) Stereochemie. Nach J. H. vax T Horr: „Dix années dans l'histoire d'un théorie“, 1892. S. 4.
IV
die bekannten isomeren Camphersäuren, woraus als Hauptresultat hervorgeht, dass die
Camphersäure zwei asymmetrische Kohlenstoffatome enthält. Hierauf weiterbauend, gehe
ich im dritten Hauptabschnitt zur Betrachtung der Configurationsverhältnisse der wich-
tigsten Campherverbindungen über, woraus unter Anderm gewisse neue Gesichtspunkte
betreffend der Stereochemie vielgliedriger Ringsysteme gewonnen werden. Im experi-
mentellen Theil werden schliesslich die zugehörigen Versuche !), worauf die theore-
tische Darlegung fusst, kurz wiedergegeben.
Mit der Experimentaluntersuchung war ich seit Neujahr 1893 beschäftigt. Sie
wurde, mit Ausnahme des wührend eines Sommeraufenthalts im Jahre 1894 im organi-
schen Laboratorium des Herrn Geheimeraths Prof. Dr. Victor Meyer in Heidelberg
ausgeführten Theiles, im hiesigen Universitátslaboratorium vorgenommen.
Helsingfors im Mai 1895.
1) Kürzere, die Arbeit betreffende Mittheilungen sind zur Wahrung der Priorität in den Berich-
ten der deutschen chemischen Gesellschaft 1893, 1639; 1594, 2001 und 2112 publicirt worden.
MÖRE svt.
Theoretischer Theil.
Seite.
I. Allgemeines über die Structur der wichtigsten Campherverbin-
dungen Er 4a. ER Te ne
Historik und Erläuterung der Sara für Campher und o OESEUHO
Kritik der Formeln . 1
Die Formel von V. MEYER . M MCN CIO
ARMSTRÜNGSE(SDADerG)PRORmOL SA e e EM o
Die Camphersäureformel von COLE . . . . . . . . . 2
Die neue Formel von BREDT . JONES ee TL
Dieg(uweiteyeBormelsvongBOUVRAULT RE CR EET
Die Formel von TIEMANN
D c HR co D
II. Die Zahl der RENT SS NER. Kohlenstoffatome in der Campher-
SAULO M: 0e + 995 Rs NS Pal e rU T te US
Vergleichende Untersuchung über die isomeren NU CAMmplecsänren Ar a a er AT
Die gewöhnliche rechtsdrehende Camphersäure; d-Camphersäure . . . . . . . . . . . . . . 48.
Die Linkscamphersäure von CHAUTARD; -Camphersáure. . . . . . . . . . . . . . . . . . 49.
Inactive Paracamphersäure von CHAUTARD; i-Camphersäure . . . . . . . . . . . . . . . . 50.
Die linksdrehende Isocamphersäure von FRIEDEL; l-Isocamphersáure SSR oerte LOU
Die rechtsdrehende isomere Camphersäure von JUNGFLEISCH; d- Isocamphersäure NS e deer:
Die zweite inactive Camphersáure von JUNGFLEISCH; i-Inooamphershure. Mo | nur WO.
Die Mesocamphersäure WREDENS und die erste inactive Camphersáure von JUNGFLEISCH Sio eres
Die zweite inactive Camphersäure von CHAUTARD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57.
DisrzwertevimactyoNGamplers4SuroNvODMWREDEN SO. 0 92 9575959222212] 25 50:
Die inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.
Die inactive Camphersäure von ARMSTRONG und TILDEN . SO PR ANS A SU TS Coca OU
Die inactive Camphersäure von MARSH und STOCEDALE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (1.
Zur Stereochemie ringförmiger Gebilde . . . . . dto re (sk
Über die Lage der asymmetrischen Kohlenstoffatome | in der Cnmphersüures PRE PA Te
Die Zahl der asymmetrischen Kohlenstoffatome in der Camphersüure. . . . . . . . . . . 89
III. Zur Configuration einiger Campherverbindungen. .......... 94
1. Über die Camphersäuren . . . . . .. ES M ON GRO NOIRE SEEN TT
Die Umlagerung der Camphersäuren in Cane 2 EAS d.c E Mu Sr T EM is
Über die Lage des Bromatomes in Bromeamphersäureanhyärid D SPP RENE ONE es.
VI
2. Uber
Die Anhydride der Camphersäuren M UON.
Die Bromcamphersäureanhydride . . . . . . . . . . . A Ca PME
Die” Chlorcamphersäureanhydride . 2. Le
DiewCamphansaurenger er a:
Zur Theorie doppelter und dreitacher Ringsysteme
Allgemeines über molekulare Asymmetrie . . . . . .
Experimenteller Theil.
I. Die Camphersäuren.
18€
III.
IV.
d-Camphersäure c ig He
1-Camphersäure . . . . . .
i-Camphersäure . . . . . MP Ve
1-Isocamphersäure . . . . . . . . .
d-Isocamphersäure .
i-Isocamphersäure .
Die ,,Mesocamphersáuren* von WREDEN Ses JUNGFLEISCH .
Die zweite inactive Camphersäure von CHAUTARD
Die zweite inactive Camphersäure von WREDEN .
Die inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH MALA:
Inactive Camphersáure von ARMSTRONG und TILDEN . . . . . .
Inactive Camphersäure von MARSH und STOCKDALE . . . . . .
Die Anhydride der Camphersäuren.
Anhydrid der d-Camphersáure; 1-Camphersäureanhydrid .
Anhydrid der 1-Camphersäure; d-Camphersäureanhydrid .
i-Camphersäureanhydrid
Campherverbindungen, die einen doppelten Ringkern enthalten
Anhang: Versuche zur Darstellung eines nes aus der l- Susa
Die Bromanhydride der a
l-Bromcamphersäureanhydrid .
d-Bromcamphersäureanhydrid .
i-Bromcamphersäureanhydrid .
Anhang: Brom-l-isocamphersáure
Die Chloranhydride der Camphersäuren.
1-Chloreamphersáureanhydrid 2
d-Chlorcamphersäureanhydrid .
i-Chlorcamphersäureanhydrid
Die Camphansäuren.
1-Uamphansauren sö. cn. urn re
d-Camphansäure
i-Camphansäure . . .
Seite.
114.
115.
118.
119.
120.
122.
132.
THEORETISCHER THEIL.
| UU.
i TI ne re ii D Der
i mu. T9 ^v. au
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Nutt | Ee (
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" 1
|. Allgemeines über die Structur der wichtigsten
Campherverbindungen.
Der als Räucherungs- und Arzneimittel angewandte s. g. gewöhnliche oder
Japancampher gehórt zu den am längsten bekannten organischen Verbindun-
gen und wurde vielfach schon von Schriftstellern des Mittelalters erwähnt. Seit
Ende des vorigen Jahrhunderts war derselbe Gegenstand chemischer Forschung.
Unter den ältesten diesbezüglichen Arbeiten ist die von KosrcamrEN ") im
Jahre 1785 herausgegebene „Dissertatio de Camphora et partibus qve eam
constituumt“, besonders hervorzuheben. Als der Genannte dem Campher sei-
nen Phlogiston durch wiederholte Behandlung mit Salpetersäure zu entziehen
versuchte, fand er, dass eine eigenthümliche Säure entstand, deren empirische
Zusammensetzung durch die späteren Untersuchungen von Maracvrr, Liesie
und Laurent zu C0, festgestellt wurde. Seitdem wurde sowohl Cam-
pher, als dieses wichtige Derivat desselben, die Camphersäure, vielfach un-
tersucht. Als dritter Hauptrepresentant der Campherverbindungen gesellte
sich etwas später der dem Campher nahe verwandte vegetabilische Stoff
Borneol.
Der Gegenstand hat an Interesse gewonnen, seitdem die nahen Beziehun-
gen des Camphers zu einer anderen grossen, ebenfalls aus dem Pflanzenreiche
stammenden Classe organischer Verbindungen, den Terpenen, festgestellt wurde.
Einerseits wurde nachgewiesen, dass Campher unter dem Einfluss gewisser
Reagenzien in Körper übergeht, die leicht aus gewissen Terpenen und ter-
penhaltigem Material entstehen. So bildet er, wie schon Dumas fand, beim
Erhitzen mit Phosphorpentoxid Cymol, Jod verwandelt ihn theilweise in Carv-
1) ROSCOE-SCHORLEMMER. Lehrb. der org. Chemie. IV, 1170.
4 OSSIAN ASCHAN.
acrol?) oder (1.4.2)-Methylisopropyloxybenzol. Ferner lassen andere Årbei-
ten ”) es wahrscheinlich erscheinen, dass das aus Borneol durch Wasserabspal-
tung, oder aus Bornylchlorid durch Chlorwasserstoffentziehung entstehende s. g.
Bornecamphen mit jenem Terpen, s. g. Terecamphen, identisch sei, der aus
Pinenhydrochlorid bei der Einwirkung von Kaliumacetat und anderer fettsauren
Salze, von Kaliumhydrat in alcoholischer Lósung u. s. w. erhalten wird. Die
so erhaltenen Camphene sollen nämlich bei der Oxydation mit Platinschwartz ?)
oder Chromsäure ‘) in Campher übergehen. Diese Identität ist indess, bei-
läufig bemerkt, gar nicht als bewiesen anzusehen, wie die Arbeiten Brötr's °)
zeigen; der genannte Forscher wies erhebliche Verschiedenheiten in den
physicalischen Eigenschaften der aus Borneol und Pinen erhaltenen Kohlen-
wasserstoffe nach. Auch durch andere Arbeiten, wie die Untersuchung von
Marsa und Srockvane °), welche ein inactives Borneol aus Pinenhydrochlorid
erhielten, wurde die Zusammengehörigkeit der Campherverbindungen mit den
Terpenen festgestellt.
Die Mehrzahl der Arbeiten über die Verbindungen der Camphergruppe
sind ausgeführt worden, um die Structur des Camphers zu ermitteln. Dieses
Bestreben hat zur Aufstellung mehrerer Formeln geführt, deren Anzahl fast
beispiellos unter den organischen Verbindungen ist. Schon dieser Umstand
lässt die Schwierigkeit der Aufgabe ahnen. Trotz der grossen Anzahl vor-
geschlagener Campherformeln — ihre Zahl übersteigt schon bei weitem zwan-
zig —, kann, wie weiter unten gezeigt werden wird, zur Zeit noch behauptet
werden, dass das ausschlaggebende Wort noch nicht ausgesprochen wurde.
Der räthselhafte Bau der Campherverbindungen wartet noch seines Ent-
deckers.
Unter den Verbindungen der Camphergruppe nimmt die Camphersäure
einen hervorragenden Raum ein, nicht nur der fast beispiellosen Leichtigkeit
wegen, wodurch sie aus Campher entsteht, sondern auch deshalb, dass sie als
Säure der chemischen Umsetzung leichter zugänglich ist. Ihre Wichtigkeit
für Constitutionsbestimmungen wird dadurch besonders erhöht, dass sie sämmt-
liche in Campher vorkommenden C-Atome noch enthält und daraus durch eine
!) CLAUS, Journ. prakt. Chemie 25, 266; SCHWEITZER, ebendaselbst 26, 118; DELALANDE, eben-
daselbst 38, 342; 345.
2) Unter den wichtigeren seien erwähnt: BERTHELOT, Ann. der Chemie Suppl. 2, 226; RIBAN,
Ann. chim. phys. (5), 6, 353; KACHLER u. SPITZER, Ann. der Chemie 197, 86; BoUCHARDAT U. LAFONT,
Bull. soc. chim. 47, 488; WarLAcH, Ann. der Chemie, 230, 269.
3) BERTHELOT, Ann. der Chemie 110, 367.
*) RiBAN, Bull. Soc. chim. 24, 19.
5) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1592, 169.
5) Journ. chem. Soc, 57, 965.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 5
einfache und leicht erklärliche Reaction entsteht, wovon mehrere Beispiele in
der organischen Chemie bekannt sind. Der allgemein angenommenen An-
schauung gemäss wäre die Bildung der Camphersäure folgendermassen auf-
zufassen :
CH, COOH
CH =F 0:= GE
CO COOH
Stellt man diesen Ausdruck als richtig hin, so ist die Structur des Camphers
als festgestellt zu betrachten, sobald diejenige der Camphersäure vorliegt.
Thatsächlich sind mehrere Campherformeln mit Bezugnahme auf das Verhal-
ten der Camphersäure aufgestellt.
Aus diesem Grunde sind in der folgenden Zusammenstellung auch Rück-
sicht auf die Formeln der Camphersäure genommen.
Historik und Erläuterung der Structurformeln fiir
Campher und Camphersäure.
Nach ihrem Alter eingereiht, sind diese Formeln die folgenden:
1. Die Formeln von V. Meyer:
C,H, CSE
| |
H,C— C— CH HC — C.COOH
| | jm (0) |
H,C—C == CH H,C— C. COOH
|
CH, CH,
Campher Camphersäure
wurden schon im Jahre 1870 aufgestellt") und sind als die ältesten zu be-
zeichnen. Während diejenige des Camphers keine allgemeinere Anerkennung
fand, insbesondere weil der Kürper durch sie als Oxyd und nicht als Keton
resp. dessen tautomere Form, als ungesättigter Alcohol, hervortritt, hat die
Camphersäureformel von V. Meyer viele Vertheidiger gefunden. Sie wurde
noch vor einigen Jahren als die wahrscheinlichste angenommen. Unter den
1) Berichte der deutsch. chem. Gesellschaft. 1570, 121.
6 ÖSSIAN ÅSCHAN.
Forschern, die sich besonders fär ihre Richtigkeit ausgesprochen haben, sind
zu erwähnen Barro), der auf Grund einer anderen Campherformel:
C,H,
|
H,C— 0— C.0H
[RASA ende)
H,0— 0— CH
|
CH,
welche früher?) ebenfalls von V. Meyer in Betracht gezogen aber verworfen
wurde, die Structur der Camphersáure in derselben Weise wie oben ver-
anschaulichte. Weiter hat MenscaurkiN, in Folge seiner Arbeiten über das
Esterificirungsvermügen der Camphersäure ?), ihre Wahrscheinlichkeit angenom-
men. Später wurde ihre Richtigkeit von BAMBERGER ”), und insbesondere von
Brünn °), welcher Forscher eingehende chemische und spectrometrische Unter-
suchungen über dieselbe anstellte, vertheidigt. Schliesslich sind Kaxoxxrkow ^)
und Breor ‘) als Vertreter derselben Auffassung zu nennen; sie stellten näm-
lich andere Formeln für Campher (siehe unten) auf, aus denen dieselbe Cam-
phersäureformel in einfacher Weise hergeleitet werden konnte.
2. Hrasiverz, der fast gleichzeitig mit V. Meyer seine Formeln auf-
stellte ^), gab denselben folgenden Ausdruck:
H,C— CH, H;C — CH,
Mis vy NA
H.C — C 7 CH, HC — C— CH,
| | |
H,C— C— CH, H,C— C— CH,
IN /N
H,C CH, HOOC— COOH
NY lbid
O0 "TI HE
Campher Camphersäure
!) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1879, 1597; 1881, 335.
2) Ebendaselbst 1870, 126.
3) Ebendaselbst 1881, 2631.
+) Ebendaselbst 1890, 218.
5) Ebendaselbst 1891, 3403 und fi.
6) jRypmaus pycex. Pns.-Xnm. Oöm. 1883, 469.
7) Ann. der Chemie. 226, 261.
8) Berichte der der deutsch. chem. Gesellsch. 1870, 544; 1871, 383.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. ü
Keine von beiden Formeln hat den Beifall der Chemiker gefunden, und in der
That lassen dieselben eine gewisse Willkürlichkeit nicht verkennen. Ich führe
sie auch hauptsächlich der Vollständigkeit halber an.
3. Kacurer hat sich als Dritter über die Constitution des Camphers
ausgesprochen). Er drückte seine Anschauung folgendermassen aus:
H,C— CH, — C(G;H,) H,C— CH, — CH. CH,.CH,.COOH
| ÈS
| CO | |
LOCALE CH ut H,0 — CH, — CH.COOH
Campher Camphersäure
Auch diese Formeln wurden nur von Wenigen als richtig anerkannt.
4. Auch die Camphersäureformel:
CH,
|
C. COOH
A
Re "CH.
| | __COOH
"HZ C C.
er Sun CH,
CH,
die Wreoen 1872 aufstellte?), um den von ihm nachgewiesenen Übergang der
Camphersáure in Tetra- und Hexahydro-m-xylol zu veranschaulichen, fand we-
nig Anklang.
5. Dagegen hat die Formel des Camphers und die entsprechende für
Camphersäure, die von dem Erfinder der Benzoltheorie im Jahre 1873 auf-
gestellt wurden ?), eine allgemeinere Anerkennung gefunden. Kexuré stellte
sich den Campher als ein einfach ringfórmiges, ungesüttigtes Keton vor, wo-
nach die Camphersäure als eine substituirte, ungesättigte Adipinsäure her-
vortritt :
1) Ann. der Chemie. 164, 92; 169, 185, 192.
2) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1872, 1106. Ann. der Chemie 169, 193.
3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1873, 931.
8 ÖSSIAN ÅSCHAN.
CH, CH,
H,C— bg is CH, H,C— CH. COOH
He € — 060 HO— €— C00H
ON, m
Campher Camphersäure
Diese Anschauung hat sogar noch zur Zeit, hauptsächlich aus Mangel an
einem sicher festgestellten Ausdruck für die genannten Kórper, Vertreter un-
ter den Chemikern.
6. Darauf folgte im Jahre 1875 die Formel von Brawsmamp?), welche
nur den Campher betrifft:
CH,
|
Bo C CCE.
| |
HOC—CH—CH,
Wie ersichtlich, enthält diese Formel kein asymmetrisches Kohlenstoffatom.
7. Die Campherformel von BruYLANTS °)
GH,
CH— CH--CH;
|
OH —\CHi=C0
CH,
zeigt grosse Ähnlichkeit mit der Krrunß’schen und unterscheidet sich blos
durch die Stellung der doppelten Bindung.
8. Die Campherformel von Armstrong wurde zuerst im Jahre 1878
vorgeschlagen °), und zwar in folgender Gestalt:
1) Chem. News. 31, 111.
2) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1878, 451.
3) Berichte der deutsch. Chem. Gesellsch, 1878, 1698; 1879, 1756.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 9
HC— CH;.CH.CH
| ME DE
CH, QI OH. C CH
|
Später wurde dieser Ausdruck, offenbar um ihn in Übereinstimmung mit der
immer deutlicher hervortretenden Auffassung, dass der Campher ein Keton
darstelle, zu bringen, umgeändert ‘); zugleich gab Armstrong auch seine An-
sicht über die Structur der Camphersäure kund:
H,C— CH,— CH — CH, H,C — CH, — CH.COOH
| | | |
CH,. CH. CH, — C(CH3).CO CH,. CH . CH, —C(CH;). COOH
Campher Camphersáure
9. Fravrrzkv ^) stellt sich Campher als ein ungesättigtes aliphatisches
Aldehyd vor, und zwar von folgender Constitution:
CH,
CH, |
CH. CH. CH
cg CH. CH. C
CHO. CH: CH. ds
10. Die Barro'sche Campherformel:
CH;
H,C— am C-OH
p dU e— CH
CH,
stellt”), wie schon hervorgehoben, einen von V. Meyer früher in Betracht
gezogenen, aber verworfenen Ausdrück dar. Sie führt indess zu derselben
Auffassung über die Structur der Camphersáure, die von V. Meyer ausge-
!) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1883, 2260.
?) Skype. pycck. Dns.-Xnm. Oóm. 1878, 314.
?) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1879, 1597. Ann. der Chemie. 197, 338.
to
10 OSSIAN ASCHAN.
sprochen wurde (siehe oben), nämlich dass sie eine Methylisopropyltetramethy-
lendicarbonsäure darstellt ').
11. Auch die Campherformel von Scxirr ?):
CH;
|
gom adum,
| ||
BOSCH
|
CH,
zeigt eine gewisse Ähnlichkeit mit der Krruri’schen Formel.
12. Die Formel von KANONNIKOW”) wurde im Jahre 1883, anlässlich
seiner Untersuchungen über das Lichtbrechungsvermögen verschiedener orga-
nischer Körper, aufgestellt. Er formulirt die Zusammensetzung des Camphers
folgendermassen:
GH,
mO— 0—Co
Hilt em CH,
am
Wie leicht ersichtlich, führt diese Auffassung KANONNIKOWS auch zu der V.
Mryer’schen Camphersäureformel:
CH,
HC COOH
H0—C. CO OH
CM,
13. Die erste Campherformel von Breor ‘), im Jahre 1884 aufgestellt,
1) Siehe hierüber auch BALLo: Berichte der deutsch. chem. Gesellsch, 1881, 335.
?) Gaz. chim. ital. 1880, 332.
3) 3Kypmaup pycck. Dns.-Xnm. Oónr 1883, 469. Journ. prakt. chem. 32, 511.
*) Ann, der Chemie. 226, 261.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 11
gleicht der nächst vorangehenden insoweit, als nur die Carbonylgruppe eine
andere Stellung einnimmt:
GH,
Hic CCE,
160
CH
Bei der Oxydation liefert ein derart zusammengesetzter Kórper ebenfalls eine
Camphersäure mit der V. Mever’schen Structurformel.
Die obige Campherformel wurde in der letzten Zeit von vielen Forschern,
unter denen Warnacu?), Beckmann ?), BAMBERGER ), Brünn‘) zu neunen sind,
angenommen.
14. Die Formeln von Marsa für Campher und Camphersäure °) sind
folgende:
H,C — CH,— CH — CH, H,C— CH,— CH.COOH
| >CO und |
H,O — CH — CH — CH, H,C— CH — CH.CH,.COOH
| |
CH, CH;
Hiernach wäre Campher als ein doppeltes Hexa-pentamethylenderivat, die
Camphersäure als eine substituirte Hexamethylendicarbonsäure aufzufassen.
15. Nach der Camphersäureformel von Friepez "):
GH,
|
POCHE CM
| |
|
COOH
1) Ann. der Chemie. 230, 269 und Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 1525.
2?) Ebendaselbst 250, 372.
3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1890, 219.
*) Ebendaselbst. 1891, 3403, Ff.
5) Chem. News. 1889, 308 u. 309.
*) Compt. Rendus. 1891. 113, 826.
12 OsSIAN ÅSCHAN.
wäre die erwähnte Säure als eine ß-Keto-«-oxymonocarbonsäure des Hexa-
methylens anzusehen. Wie sich Frıepen die Constitution des Camphers vor-
stellt, geht aus seinen Erwägungen nicht hervor. Immerhin wurde die Frır-
per’sche Formel einer, wie es scheint, berechtigten Kritik von Brüaz') und
von HALLER ”) unterworfen.
16. Corur kam°), nach einer ausführlichen Darlegung des Verhaltens
des Camphers, der Camphersäure und der Camphene, zu folgender Auffassung
für die Constitution der beiden erstgenannten Körper:
CH;
|
CH,.CH— CH, — CH . CH, H,C— CH — CH.COOH
| IN ug | |
CO — CH, — CH . CH . CH, H.C — CH, — C.COOH
Campher |
CH,
Camphersáure
Wie hieraus ersichtlich, würde das Camphermolekyl bei seinem Übergang
in Camphersáure durchgreifend verändert. Die Interprätirung Corries fand bei
WALKER ‘) Unterstützung; seiner Ansicht nach wären die Resultate, die er
bei der galvanischen Zerlegung des sauren Camphersäuresters erhielt, am
Besten mit dieser Formel vereinbar.
17. In einer längeren Darlegung über die Körper der Camphergruppe
stellte Oppo?) folgende neuen Formeln für Campher und Camphersáure auf:
CH,— CH. CH, — CH,. CH. CH,.COOH
N | |
H,C/ CH, co "EE dá \ CH,
| | \
CH, — CH. CH(CH;) CH,. CH. CH,.COOH
Campher Camphersäure
Auch aus diesen Formeln, wie aus denjenigen von Corrir (siehe oben),
lässt sich die Bildung der Camphersäure, unter einfacher Aufspaltung des
einen Kernringes an der Ketonstelle, nicht erklären.
1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1892, 1788.
2) Compt. Rendus. 1892. 114, 1516.
3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1892, 1114.
+) Ebendaselbst. 1893, 461.
5) Gazetta chim, ital. 1892; 21 (2), 505, 560. Chem, Centr, bl. 1892; I, 534.
Struchw- und stereochemische Studien in
der Camphergruppe. 13
18. Die folgenden Formeln für Campher und Camphersäure
CH; CH, COOH
CH CH
C P CH
FAC CH, H.C CH,
me CH mu Oh
CH CH
CH, COOH
sollen von ERRERA in seinem „Lezioni s. Polarimetria“, S. 131, aufgestellt
worden sein ”).
19. Die folgende Campherformel:
CH,
|
CH
HC“ co
| |
H,C CH
pes
CH
|
GH,
Leider ist mir diese Arbeit nicht zugänglich gewesen.
ist zweimal, bei der Besprechung der Campherverbindungen, in der Litteratur
erwähnt worden, ohne dass angegeben wird, wer der Autor desselben sei,
nämlich von Bouvzaunr ?) und von Cazexeuve ”). Es war mir bisher unmög-
lich, der Originalquelle für dieselbe auf die Spur zu kommen.
20. Im Jahre 1892 führt Cazeneuve“) eine ursprünglich von HALLER
vorgeschlagene Formel für Campher an:
!) Handbuch der Stereochemie von BIscHOFF-WALDEN. 1893. S. 371.
?) Bulletin soc. chim. [3]. VII (1892). 528.
3) Ebendaselbst [3]. IX (1893). 31. 44.
*) Ebendaselbst [3]. IX (1893). 31, 44; Comptes rendus 115 (1892). 1315.
14 OSSIAN ASCHAN.
CH,
|
H.C — CH — CO
| |
HC=C — CE,
|
CH,
die er als Grundlage für seine Betrachtungen über die Structur gewisser
Campherderivate benutzt.
21. Die Formel von ÉrAnp !) bezieht sich auch nur auf Campher und
hat folgendes Aussehen:
. CH,
|
H,C— C— CH.
| si ae)
H, C— C— CH
|
C,H,
Sie stellt, wie ersichtlich, ein Oxyd dar.
22. Die neuen Formeln von Brent für Campher und Camphersäure
wurden aufgestellt ”) auf Grund neuerer Beobachtungen über die Oxydations-
producte der Camphersäure, die, wie weiter unten gezeigt wird, theils von ihm
selbst, theils von anderen Forschern gemacht worden waren. Nach einer aus-
führlichen Motivirung nimmt Brepr als die wahrscheinlichste Constitution der
beiden Körper folgende an, nach welcher sämmtliche genauer studirten Um-
setzungen derselben aufgeklärt werden sollen:
HC — CH— CH, H.C — CH.COOH
| CH; Ge CH, CH;. C. CH;
TED ns Du UR TE à COOH
be Um
Campher Camphersäure
1) Comptes rendus 116 (1893). 436; 1157.
2) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1893, 3047.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 15
23. Schon früher?) hatte Bouveaurr der Constitution des Camphers
folgenden Ausdrück verliehen:
CI,
6
HC Co CH,
CH
In der jüngsten Zeit”) wurde nun diese Formel, welcher er auch eine ent-
sprechende Camphersäureformel zufügte, in folgende umgewandelt:
CH, CH, COOH
(CK C
T À
HC 00 CH. CH; H,C CH. CH,
ee | |
H,C CH, CH, H,C CH,
T Fu d
SCH C
Campher BR
H COOH
Camphersäure
Wie ersichtlich, unterscheiden sich die beiden Campherformeln blos durch die
Stellung der einen Methylgruppe. Die Camphersáure tritt dagegen als (1.2)-
dimethylirte Hexahydroterephtalsüure auf.
24. In vorigem Jahre hat weiter Ginret”) die Formel:
CH. CH. CO
C SC, CA,
CH v vob
|
CH,
1) Bull. Soc. Chim. (3) VII, 527.
2) Ebendaselbst (3) XI, 134.
*) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1894. Ref. 340.
16 OssrAN ASCHAN.
für Campher vorgeschlagen, sich darauf stützend, dass er bei der Conden-
sation von 2 Mol. Aceton mit 1 Mol. Methylaceton eine Campher-ähnliche
Substanz erhielt. Diese Constitution soll nach ihm , sehr wohl das chemische
Verhalten desselben erklären".
25. In der allerletzten Zeit hat schliesslich Tremanx ?), auf Grund sei-
ner Untersuchungen in der Camphergruppe, folgende Formeln aufgestellt:
(CHC — CH— CH, - (CH C CH. COOH
| | | | |
| CH, | CH,
| |
| |
CH,. CH — CH — CO CH,. CH — CH. COOH
Campher Camphersáure
hauptsächlich um die Bildung zweier, seiner Ansicht nach structurisomeren
Campholensäuren zu erklären. Nach BrHar ”) sollen dieselben doch stereoiso-
mer sein, was TIEMANN (l. c.) zurückweist.
Kritik der Formeln.
Bei der Durchmusterung der oben angegeben Formeln bemerkt man gleich,
dass viele nur einzelne Umwandlungen der betreffenden Kórper berücksichti-
gen, und weiter, dass mehrere Forscher bei der Aufstellung ihrer Formeln
allzu grosses Gewicht auf diejenigen Zersetzungen des Camphers, die bei hó-
herer Temperatur und unter Eingriff kräftig wirkender Reagenzien verlaufen,
gelegt haben, speciell darauf, dass Campher und sein wichtigstes Derivat,
Camphersüure, Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe resp. ihrer Derivate, oder
aber theilweise resp. vollstindig hydrirte Abkómlinge desselben bilden.
Dass das Molekyl des Camphers bei derartigen Reactionen tiefgreifenden
Zersetzungen unterliegt, und dass die ursprünglichen Lagerungsverhältnisse sei-
ner Kohlenstoffkette keineswegs beibehalten werden müssen, geht schon hervor
aus der Mannigfaltigkeit der Producte, die vielfach bei hóherer Temperatur
entstehen. So haben Firrie, KöBricH und Jirxe nachgewiesen ?), dass Cam-
pher beim Erhitzen mit Chlorzink in Cymol, Benzol, Toluol, Xylol, Pseudocumol
1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1895, 1087.
?) Comptes rendus. 1895, Heft. 17 (vom 29 April).
3) Ann. der Chemie. 745, 29.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 17
und Laurol zersetzt wird. Eine ähnliche, vieldeutige Zersetzung tritt bei der
Einwirkung von Jod auf Campher ein, indem Cymol, Carvacrol, Laurol und
andere nicht untersuchte Körper entstehen, wie ARMSTRONG und FASKELL
zeigten ). Auch anscheinend in einer bestimmten Richtung verlaufenden Re-
actionen, wie die längst bekannte Verwandlung des Camphers in Cymol durch
Erhitzung mit Phosphorpentoxid, kónnen keineswegs unbedingtes Vertrauen
und grundlegende Bedeutung bei Constitutionsbestimmungen geschenkt wer-
den, obwohl eine Reaction, wie die genannte, immerhin nebenbei berück-
sichtigt werden muss. Es ist nämlich die Wasserentziehung durch P.O;
aus einem compl. Keton bei hóherer Temperatur eine viel zu durchgreifende
Reaction, um zu den kontrollirbaren zu gehóren.
Diese Beispiele zeigen zur Genüge, wie wenig geeignet derartige Reactio-
nen als Grundlage für rückschlüssige Speculationen über die Lagerung der
Atome in der ursprünglichen Verbindung sind. Nur eingehende Untersuchun-
gen über die Spaltungsproducte des Camphers, resp. die der Camphersäure,
welche bei niedriger Temperatur und durch wirklich controllirbare Reactionen
entstehen, kónnen zum Ziele führen.
In dieser Hinsicht haben die letzten Jahre einige Arbeiten gebracht, von
denen behauptet werden muss, dass sie die Chemie des Camphers wirklich
gefördert haben. Da dieselben die im Folgenden geführte Discussion über
die Campher- resp. Camphersäureformeln bedeutend erleichtern, mögen sie
hier im voraus etwas ausführlicher besprochen werden.
Zunächst sind die Arbeiten Brünts ?) zu erwähnen, in denen der Nach-
weis geführt wird, dass Campher und Camphersáure gesättigte Verbindungen
sind, deren Kern eine ringfórmige Anordnung besitzt; sie sind demnach alicyk-
lische Kórper, was wohl früher angenommen aber keineswegs bewiesen war.
Brünn zeigte dass das Lichtbrechungsvermögen nur mit dieser Anschauung
vereinbar ist, indem er verschiedene Derivate des Camphers und der Cam-
phersüure in dieser Hinsicht untersuchte. Ferner wies er nach, dass die Ester
der Camphersäure kein Brom additionell aufnehmen, wodurch die früheren
Angaben von Wmrpex?) in Betreff der Additions-fühigkeit der Camphersäure
und ihres Anhydrides als irrig erkannt wurden.
Korwias hat seinerseits werthvolle Beiträge zur Structurlehre des Cam-
phers geliefert. Die Untersuchung der bei der Einwirkung von concentrirter
!) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1878, 151.
?) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 3403 u. 3731: 1892, 1788.
5) Ann. der Chemie. 163, 330.
18 OssrAN ÅSCHAN.
Schwefelsäure auf Camphersäure entstehenden Sulfocamphylsäure (,H,SO;
hat ergeben ), dass sie durch Oxydation mit Salpetersäure in eine dreibasische
Säure C:H,SO, übergeht, die als Sulfoisopropylbernsteinsäure aufgefasst wurde,
weil sie bei der trocknen Destillation Terebinsäure liefert:
COOH COOH
CH, | CH, |
D6— CH »CH,:000H= A0. CH. CH,. CO-- SO, + H,O
remm CH |
SITES NEN T EEE ERS 0
Zugleich entsteht bei der Oxydation in geringer Menge Dimethylmalonsäure.
Hierdurch wurde schon ziemlich wahrscheinlich gemacht, dass die Campher-
säure die Atomgruppe
C C
De
(^ re
welche in jener vorkommt, enthält. In einer gleich darauf publicirten Arbeit
hat Korwiss ^) weiter nachgewiesen, dass Trimethylbernsteinsäure unter den
Producten der Oxydation der Camphersäure mit Chromsäure zu finden sei,
Gleichzeitig entstehen in grósserer Menge Camphoronsäure und wenig einer
bei 220—222" unter Gasentwickelung schmelzenden Säure, die nicht weiter
untersucht wurde.
Fast gleichzeitig zeigte Brepr °), dass Trimethylbernsteinsäure auch bei
trockner Destillation der Camphoronsäure als Hauptproduct entsteht. Weil
seine Entstehung aus dieser bei hóherer Temperatur und unter Abscheidung
von Kohlenstoff, die auf eine Zersetzung tiefgreifender Natur zurückgeführt
werden kann, stattfindet, ist dieser Nachweis bei weitem nicht von derselben
Wichtigkeit, wie der von Kornıcs, gilt aber, im Lichte der Beobachtungen des
Letzgenannten, als Bestätigung derselben.
Bei der Zersetzung der Camphoronsäure durch die Wärme hat Brepr
ausserdem die Entstehung von Isobuttersäure und Kohlendioxyd nachgewiesen.
Hierauf fussend, stellt er folgende Formel für Camphoronsáure auf:
1) KozniGs und HorRLIN. Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1593, 811; 2044.
?) Ebendaselbst 1893, 2337.
*) Ebendaselbst 1893, 3048.
Structur- wnd stereochemische Studien in der Camphergruppe. 19
GH;
C >: COOH (CH,;),C.COOH
g e 9E. GH.COOH-L- | 5200 iG
UH. 0: 000H CH,. CH.COOH
CH,.COOH
Betreffend dieser Formel für Camphoronsäure, die ebenfalls für die spätere
Darlegung einiges Interesse darbietet, ist hervorzuheben, das bis jetzt kein
berechtigter Einwand gegen sie erhoben worden ist.
Durch die Arbeiten von Korsies und Brepr ist aber die wichtige That-
sache mit Sicherheit festgestellt, dass die Camphersäure, da sie einerseits Di-
methylmalonsäure dureh Oxydation der daraus entstehenden Sulfocamphylsáure
liefert, andererseits bei directer Oxydation resp. durch trockne Destillation
der intermediär gebildeten Camphoronsáure, Trimethylbernsteinsäure giebt, die
Atomgruppe
(1) C
|
@)C—C—C
aye ce
enthàlt. Da Camphersáure, wie oben (S. 5) dargelegt, aus Campher durch
eine einfache Spaltung an der Ketonstelle entsteht, muss die ebenerwähnte
Atomgruppe auch im Molekyle des letzgenannten Körpers vorhanden sein.
Dagegen kann ich mich der von Brepr') und auch von Kornics ") ausge-
sprochenen Ansicht, dass alle von den oben mit 1, 2, 3 bezeichneten Kohlen-
stoffatomen auch in den ursprünglichen Verbindungen vollständig mit Wasser-
stoff gesättigt wären und demnach Methylgruppen darstellen sollten, nicht un-
bedingt anschliessen. Denn es ist keineswegs ausgeschlossen, dass Methyl-
gruppen unter Umständen, bei Sprengung einer Kohlenstoffkette unter Oxyda-
tion oder bei trockner Destillation, in speciellen Füllen entstehen kónnen.
!) Berichte der deutsch. chem. Gesellschaft, 1893, 3051.
2) Ebendaselbst 1893, 2337.
20 ÖSSIAN ÅSCHAN.
Fasst man das Thatsächliche, was über die Constitution der beiden ge-
nannten Kôrper bekannt, zusammen, kann man es durch die folgenden vier
Sätze in aller Kürze ausdrücken:
CH,
I. Der Campher stellt ein Keton GE dar, das in einzelnen Fül-
CO
_CH
len in der tautomeren Hydrowylform C Huc | auftreten kann.
COH
COOH
Il. Die Camphersäure stellt eine Dicarbonsäure Hu dar.
COOH
IH. Campher und Camphersäure sind gesättigte Polymethylenverbindun-
gen (der Campher mit Ausnahme der Fälle, worin er in der enolisirten ')
Form auftritt).
IV. Campher und Camphersäure enthalten das Kohlenstoffgebilde
(1) €
|
ONCE
|
|
Bo Te
worin allem Anscheine nach die Atome 1, 2, 3 theilweise oder vollständig mit
Wasserstoff beladen sind.
Die obigen Sätze enthalten nach meiner Ansicht dasjenige, was zur Zeit
als sicher befestigte Grundlage zur Feststellung der Constitution des Cam-
phers dienen kann. Mit Hülfe derselben kann zunächst die Anwendbarkeit
der angeführten Formeln in Betracht gezogen werden.
Nach I sind die Campherformeln 1) von V. Meyer, 2) von Hrasiverz,
8) die ältere von Armstrong, 9) die von Fravirzky und 21) die von Érarp,
nach II die Camphersäureformeln 2) von Hzasiverz und 15) von FRIEDEL aus-
zuschliessen.
Nach dem Satz III kommen nicht in Betracht die Campherformeln 1)
von V. Meyer, 5) von Keruré, 6) von Brawsuangp, 7) von BmuyrawTs, 9)
von Fravirzkv, 10) von Barro, 11) von Scmrr, 20) von HarrER-CAZENEUVE,
und 24) von Girrrer, sowie die Camphersäureformel 5) von KEKuLÉ.
1) Vergl. hierüber J. W, BnOHr Journ. f. prakt. Chemie 50 (1894), 123,
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 21
Schliesslich ist der Satz IV nicht vereinbar mit den Campherformeln 2)
von Hzasiverz, 3) von KAcHLrer, 5) von Kexuré, 6) von BLANSHARD, 7) von
BrUYLANTS, 9) von Fravirzky, 10) von Barro, 11) von Scurrr, 14) von MARsH,
16) von Corrie, 17) von Oppo, 18) von Emmrna, die mit 19) bezeichnete
Formel, 20) die von HALLER-CAZENEUVE, 23) dic ältere Formel von BovvkAurr,
24) die von Gizer, sowie die Camphersäureformeln 2) von Hrasiverz, 3) von
KACcHLER, 4) von WmzpEN, 5) von Kxkur£, 14) von Marsu, 15) von FRIEDEL,
17) von Oppo und 18) von ERRERA.
Folgende Formeln bleiben dagegen bei dieser Musterung zurück, näm-
lich: 1) Die Camphersäureformel von V. Meyer, die damit zusammenhängen-
den Campherformeln 12) von KANONNIKOW und 13) von Bmzpr (die ältere), 8)
die von ARMSTRONG später aufgestellten, 22) Breprs und 23) Bouveaurrs
neuere, sowie 25) Tıemasss Formeln für Campher und Camphersäure; hierzu
kommt schliesslich die Camphersäureformel 16) von Corzıe Es wird nun
ferner untersucht, ob diese Formeln eine eingehendere Prüfung bei Berück-
sichtigung weiterer Erfahrungen bestehen. Der Einfachkeit wegen sollen nur
die Formeln der Camphersáure der Discussion unterzogen werden.
1 Die Formel von V. MEYER.
Was zunächst die Formel von V. Meyer betrifft, so wurde schon in der
obigen kurzen Historik erwähnt, dass dieselbe viel Unterstützung von den
Chemikern gefunden hat und bis auf die letzte Zeit von den Meisten, die die
Camphergruppe eingehender studirt hatten, angenommen wurde. Erst das
Auffinden der Trimethylbernsteinsäure als Oxydationsproduct der Campher-
säure hat ihre Richtigkeit weniger plausibel gemacht. Die Bildung des in
jener Sáure vorkommenden Kohlenstoffkernes
C
Bone
|
GC
kann, wie aus der nachstehenden ausführlicheren Formel der Camphersäure
ersichtlich :
22 OSSIAN ASCHAN.
12C-EC SCOR
| |
H,0— C=- C00H
|
CH,
in vielerlei Weise gedacht werden; doch lässt sie sich in keinem Falle ganz
ungezwungen herleiten. Das Einfachste wäre wohl anzunehmen, dass die in
den folgenden Formel Awrsiv gedruckten Kohlenstoffatome bei der Bildung
der Trimethylbernsteinsáure theilnähmen:
CH,CH,
NI
CH.
|
CH, —C— CO0H
| |
CH, — C— CO0H
CH,
Hiernach würden sich die Methylengruppen des Ringes in Methyle verwandeln.
Dies erscheint ziemlich unwahrscheinlich, weil die betreffenden Kohlenstoff-
atome an einander gebunden waren, wobei sich, bei einer eventuellen Oxyda-
tion, der Sauerstoff aller Erfahrung nach wenigstens an eins der beiden
Kohlenstoffatome anlagern müsste. Hier wäre dagegen eine einfache Spaltung,
und dazu noch unter Wasserstoffaufnahme, anzunehmen, was unmöglich wäre.
Eine andere Möglichkeit würde die Annahme bieten, dass die in folgender
Formel kursivirten Atome des Kernes bei der Entstehung der Trimethylbern-
steinsäure betheiligten:
CH;CH;
Sn
CH
CH, — C.C00H
CH, — C. COOH
CH;
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 23
dass also die beiden Methyle der Isopropylgruppe wegoxydirt würden und
ebenso die untere Methylengruppe. Diese Annahme ist aber deshalb sehr
wenig wahrscheinlich, weil, bei einer event. Oxydation der Isopropylgruppe,
die Einwirkung mit einer Hydroxylirung des Methinwasserstoffs beginnen
müsste, wobei der genannte Alkyl entweder als Aceton abgespalten, oder
aber die Methingruppe zu einem Carboxyl würde. Andere Combinationen
sind, wie gesagt, auch möglich, aber durch keine lässt sich die Entstehung
der Trimethylbernsteinsäure, nach den jetzigen Erfahrungen über den Verlauf
einer durch Oxydation hervorgerufen Spaltung, ungezwungen erklären. Weiter
lässt sich Folgendes gegen diese Formel einwenden.
Sie enthält zwei asymmetrische Kohlenstoffatome. Bei der Bromirung
der Camphersäure gelangt man, wie bekannt, zu dem Bromcamphersäureanhy-
drid. Diesem Körper würde, unter Annahme der Formel von V. Meyer, die
folgende Constitution!) zukommen: ;
e
CH.
|
CHBr . C. CO
0
Que. CO
|
CH,
Der Eintritt des Bromatomes müsste, wie leicht zu ersehen ist, eine wei-
tere Asymmetrie des betreffenden Kohlenstoffs erzeugen, die sich durch Bildung
zweier geometrisch isomerer Bromanhydride kund geben würde. Indess er-
hält man nur ein einziges Bromderivat, das gewöhnliche Bromcamphersäure-
anhydrid. Entscheidend ist dieser Umstand doch nicht.
Die V. Merer'sche Camphersäureformel wäre somit mit den bekannten
Thatsachen nicht gut vereinbar. Dasselbe gilt mutatis mutandis auch für die
entsprechenden Campherformeln.
2. ARNMSTRONGS (spätere) Formel.
Die Formeln für;Campher und Camphersäure von ÅRMSTRONG:
!) Vergl. hierüber: R. REYHER. Inaug. Diss. Leipzig 1891. Ss. 64, 65.
24 OssrAN ÅSCHAN.
CH, CH,
/ AN
HC CH — CH, H,C CH.COO0H
je | und joe]
CH,.HC C(CH,).CO CH,.HC C(CH).COOH
CH, CH,
sind aufgestellt worden, um die bei hóherer Temperatur geschehenden Um-
wandlungen des Camphers und seiner Derivate in Benzol- resp. Hexamethy-
lenverbindungen zu erklären. So wird die von Wrepen') zuerst beobachtete
Bildung von Tetra- und Hexahydro-m-xylol, bei der Einwirkung von Jodwas-
serstoffsäure auf die Camphersäure, durch diese Formeln ziemlich ungezwun-
gen veranschauligt. Die Angaben des genannten Forschers wurden später
durch WarracH?) bestätigt, durch den Nachweis, dass hierbei als Hauptpro-
duct ein Kohlenwasserstoff C;//,, entsteht, der unter Einwirkung von Salpeter-
Schwefelsäure in Trinitro-m-xylol übergeht.
Was nun die Mögligkeit einer Bildung von Trimethylbernsteinsäure aus
einer nach der obigen Formel gebauten Camphersáure betrifft, so ist wohl die
Möglichkeit vorhanden, dass kleine Mengen des Bernsteinsäureabkömmlings
unter Abtrennung der links in der Formel stehenden Gruppe
ILC
|
CH,.HC
N
entstehen könnten. Allein gegen die Camphersäureformel von Amnwsrnoxa lässt
sich der Einwand erheben, dass sie die Camphoronsäure nach der neuesten
Formel von Brepr
(CH):C: 000H
CHIC CO0H
|
CH,.COOH
1) Ann. der Chemie. 187, 156; 168. Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1872, 608. 1873, 1379.
?) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1892, 920.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 25
nicht liefern. kann. Wie weiter im zweiten Abschnitt dargelegt wird, kann
gegen die Annahme derselben auch der Einwand erhoben werden, dass sie
drei asymmetrische C-Atome enthält, während Camphersäure ihrer nur zwei
enthalten soll.
9. Die Camphersáureformel von COLLIE.
Diese hat, wie erwühnt, folgendes Aussehen:
CH,
I
H,C— CH — CH. COOH
| |
HC= CH, — €. COOH
|
CH,
Sie enthält wohl die in Trimethylbernsteinsäure vorfindliche Kohlenstoff-
gruppierung, allein, um diese zu bilden, müsste das obenstehende, mit Methyl
verbundene, tertiäre C-Atom in Methyl äbergehen, was sehr unwahrscheinlich
erscheint.
Gegen diese Formel kann zweitens ganz dasselbe, was oben über die
Formel von ARMSTRONG, in Betreff der Structur der daraus ableitbaren Cam-
phoronsäure und der Zahl der vorhandenen asymmetrischen Kohlenstoffatome,
angeführt werden.
Ich bin deshalb der Meinung, dass auch die Formel von Corne für
Camphersäure nicht der richtigen Constitution dieser Verbindung entspricht.
4. Die neue Formel von BREDT.
Bei der Aufstellung seiner neuen Formel ging Brrpr ') von der That-
sache aus, dass Camphersäure, Camphansüure und Camphoronsäure stufen-
weise durch directe Oxydation des Camphers entstehen, folglich ist eine ana-
loge Atomverkettung in diesen Körpern anzunehmen. Gestützt auf der schon
oben erwähnten Spaltung der Camphoronsäure bei trockner Destillation in
1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1893, 3047.
26 OSSIAN ÅSCHAN.
Isobuttersäure, Trimethylbernsteinsäure, Kohlendioxyd und Kohle, die durch
die folgende Formel ausgedrückt wird:
(CH), C. COOH (CH). G. CO0H
| — 2 (CH,),CH . COOH+- | 1900.20
CH,C. COOH CH,. CH. COOH
|
CH,. COOH
stellt er sich die Camphoronsäure als trimethylirte Tricarballylsäure vor. Hier-
aus leitet er för Camphansäure, Camphersäure und Campher die Formeln ab:
COOH
CH, — CT CH, — CH.COOH CH, — CH — CH,
= | | |
CH SC CHO | QH; C. CH; | CH,.C. CH;
| | | | | |
GE 70 — RUND CH, — C.COOH CH, — C — CO
| | |
CH, CH, CH,
Camphansäure Camphersáure Campher
An dieser Stelle sei wieder darauf hingewiesen, dass die Formel der Camphoron-
süure, obwohl nicht durch Syntese bewiesen, doch zur Zeit als richtig angenom-
men werden darf, bis neue Thatsachen entdeckt werden, die mit derselben
nicht vereinbar sind; bis jetzt steht sie mit den Erfahrungen im Einklang.
Bei der Begründung der Camphersäureformel weist Brent darauf hin,
dass die Anhydrisirbarkeit der Camphersäure als Argument gegen ihre Auf-
fassung als ringsubstituirte Glutarsäure nicht angeführt werden kann, da die
Hexahydroisophtalsäure, welche auch glutarsäureartig gebaut ist, nach v.
Baever und Winrieer ') ein Anhydrid bildet. Dieser Umstand ist in der That
bemerkenswerth, da die Carboxyl-Hydroxyle in einer derartigen Verbindung
ziemlich weit von einander entfernt sind. Dasselbe gilt von einer Dicarbon-
säure des Pentamethylens, wie sich Brepr die Camphersäure vorstellt. Die
folgenden Formein sollen den beträchtlichen Unterschied in räumlicher Hin-
sicht zwischen einer aliphatischen und einer ringsubstituirten Glutarsäure bild-
lich veranschaulichen:
1) Ann. der Chemie 276, 260.
=]
Structur- und stereochemische Studien in der Cumphergruppe. 2
1
En COOH
C |
E RS ILC
bà "COOH
HC H,O
COOH
| H,C
C i E
H, COOH
falls man die Ringatome, wie üblich, in einer Ebene liegend annimmt.
Aus dem Modelle ist ersichtlich, dass die Entfernung zweier correspondi-
renden Bindestellen der Carboxyl-Kohlenstoffatome in einer cis-Pentamethy-
lendicarbonsäure, auf den Abstand zweier C-Atome als Einheit bezogen, etwa 2
beträgt, während die betreffenden Entfernungen für die folgenden aliphatischen
Dicarbonsäuren nach Wiscicenus ') durch nachfolgende Zahlen ausgedruckt
werden können:
Dur Oxalsiure. lis
2) Malonsäure .. - lc
3) „ Bernsteinsäure . . . . 0,890
4) „ Glutarsäure . . . . . 0,0.
Hieraus ist ersichtlich, dass jene Abstände für eine aliphatische Glutarsäure
etwa 20-mal grósser ist, als bei einer ringsubstituirten Glutarsäure (Pentame-
thylen-1.3-dicarbonsäure). Wollte man also die Möglichkeit resp. Leichtigkeit
der Anhydridbildung einzig auf die betreffenden Abstünde der theilnehmenden
Gruppen beziehen, so würde man hieraus schliessen, das bei einer Säure der
letzten Art die Anhydrisirbarkeit viel schwieriger erfolgen würde, wie bei der
entsprechenden aliphatischen Säure.
Nun hat, betreffend der Camphersäure, Brünt ”) speciell auf ihr eminentes
Anhydrisirungsvermógen, das er als „geradezu beispiellos“ bezeichnet, auf-
merksam gemacht. Er fand, dass ihre neutrale Ester beim Erhitzen mit Brom
unter Abspaltung von Bromalkyl und Sauerstoff in das Anhydrid übergehen,
und dass Acetylchlorid denselben Kórper unter Erzeugung von Chloralkyl aus
!) Handbuch der Stereochemie von Brscuorr-WALDEN. S. 73.
?) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 3410,
28 OSSIAN ÅSCHAN.
den sauren Estern bildet. Beweisend ist auch die Beobachtung von Marsı ”),
dass bei der Zersetzung des Camphersáurechlorides mit seinem gleichen Ge-
wicht kochenden Wassers, nicht die freie Säure, sondern ihr Anhydrid ent-
steht. Weiter ist aus dem experimentellen Theil dieser Arbeit zu entnehmen,
dass die gewóhnliche Camphersäure schon bei Zimmertemperatur, bei der
Einwirkung von Acetylchlorid, das Anhydrid leicht bildet. Andererseits ist
das Anhydrid sehr beständig. 10 g desselben erfordern nach meiner Erfah-
rung 4—6-stündiges Kochen mit Wasser um in die Säure überzugehen. Ich
habe dazu noch gefunden, dass sich die Anhydride der rechts- und links-
Camphersäure ohne nennenswerthe Zersetzung aus Wasser umkrystallisiren
lassen, und dass sie aus ihre Lósungen mit Wasserdampf überdestilliren.
Für diese Frage sind noch die von Bmümr in einer späteren Publica-
tion?) mitgetheilten numerischen Daten, über die von Sronmanx bestimmten
Verbrennungswärmen einiger Säuren und ihrer Anhydride, vom Interesse. Ich
entnehme der genannten Publication?) die folgende Zahlen, welche den Ener-
gieaufwand bei der Anhydrisirung einiger zweibasischen Säuren, auf die Ver-
brennungswärmen der Säuren bezogen, in Procenten ausdrücken:
Bernsteinsáure 9,6 S
Phtalsäure . JE s
Maleinsaure: mm. „2.0.05
Itakonsäure : 122
(/ampbersaure ARC 07%
Hieraus ergiebt sich, dass die Anhydridbildung bei der Camphersäure viel
leichter erfolgt als bei Bernsteinsäure und, was noch bemerkenswerther ist,
bei der Phtalsäure, die ein benzocyklisches, ortocarboxylirtes Gebilde darstellt.
Aus dem Vorstehenden zu schliessen, würde man kaum die Camphersáure
als eine Pentamethylen-1.3-Dicarbonsäure annehmen kónnen. Allein die Er-
fahrung lehrt, dass auch andere Momente, als die relativen Entfernungen der
an einer Ringschliessung theilnehmenden Gruppen, in Bezug auf die Leichtig-
keit der Anhydridbildung in Betracht kommen.
Erstens sei auf den die Anhydridbildung erleichternden Einfluss eines
oder mehrerer Alkyle im Molekyle der zweibasischen Säuren hingewiesen.
!) Chemical News. 1859, 307.
?) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 3731.
NEE (ss SEE
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 29
Hierauf hat Awscenürz") in der Fumar-Maleinsäurereihe aufmerksam gemacht,
und die darauf folgenden Untersuchungen von Biscuorr?) über die Anhydrid-
bildung der substituirten Bernsteinsäuren, sowie die von Auwers und Jack-
sow?) über das gleiche Verhalten einiger substituirten Glutarsäuren, haben zur
Genüge dargethan, dass ausnamslos das Auhydrisirungsvermógen dadurch ge-
steigert wird. Quantitative Bestimmungen von Horrr^) über die Anhydridbil-
dung zweibasischer Säuren lassen schliesslich diesen Einfluss der Alkyle auf
die Leichtigkeit derselben in gewissen Fällen rechnerisch verfolgen.
Unter den ringsubstituirten Glutarsäuren hat man auch schon Beispiele
darauf, dass sie Anhydride bilden können, wie Perkin j:r?) bei den syntetisch
dargestellten 1.3-Hexamethylendicarbonsäuren und v. Baryer und WILLIGER ")
bei den mit diesen Säuren identischen Hexahydroisopthalsäuren gezeigt haben.
Ein weiteres Beispiel hierauf bietet die von Meriva ‘) dargestellte 1.3-Dioxy-
1.3-hexahydroisophtalsäure, welche sehr leicht, schon beim Verdampfen ihrer
Lösung im Wasserbade, in ihr Anhydrid übergeht.
Aus dem Umstande, dass die erwähnte Hexahydroisophtalsäure ein An-
hydrid bildet, zieht v. Baever (l. c.) den Schluss, dass „das Hexamethylen,
auch wenn es für gewóhnlich eine kreisfórmige Structur besitzt, sich doch
ebenso leicht wie eine offene Kette verbiegen lässt“. Es lässt sich dies, mei-
ner Ansicht nach, folgendermassen gut erklären. Die plane Atomanord-
uung ist als die normale Gleichgewichtslage zu bezeichnen. Bei gesteiger-
ter Temperatur nehmen die Schwingungen zu, besonders derjenigen Gruppen,
die sich, wie die Carboxyle, freier bewegen können. Diese Schwingungen thei-
len sich auch den ringbildenden Atomen mit, so dass sie sich wechselweise
nähern und entfernen. Die Annäherung der Carboxyle könnte schliesslich in
einem gewisssen Momente so gross werden, dass das eine in die Wir-
kungssphäre des anderen geräth, wobei die Anhydridbildung erfolgt. Bei der
Einwirkung von Acetylchlorid, welches die Reaction schon bei gewöhnlicher
Temperatur oder beim Siedepunkte des einwirkenden Körpers vollenden lässt,
ist anzunehmen, dass zuerst ein unbeständiges Doppelanhydrid, unter Ersatz
des Carboxylhydroxylwasserstoffs durch Acetyl, entsteht. Die Wirkungssphäre
!) Ann. d. Chemie. 254, 179.
2) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1890, 620; 656.
*) Ebendaselbst 1890, 1599.
*) Ebendaselbst 1893, 1925.
3) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1892. R. 160.
5) Annalen d. Chemie. 276, 265.
7) Ebendaselbst. 278, 53.
30 OSSIAN ASCHAN.
der schwingenden Massen (— COO. COCH, statt — COOH) wird hierdurch
vergrüssert, und es erfolgt die Abspaltung von Acetanhydrid, unter gleichzeitiger
bildung des betreffenden Säureanhydrids, viel leichter. Aber auch ohne diese
Annahme kann man die Anhydridbildung gut erklären, wenn man berücksich-
tigt, dass hierbei kaum gróssere Spannungen zu überwinden sind, wie bei der
durch erhóhte, aber auch unter Umständen bei gewóhnlicher Temperatur
erzeugten Umlagerung einer cistrans-Sáure in die entsprechende cis-Verbin-
dung und umgekehrt, wobei die Richtungslinien der Valenzen um 109° 98'
verschoben werden müssen. Hierzu kommt noch bei den ringsubstituirten cis-
Säuren der Umstand, dass in ihnen die Carboxyle, durch den fixirenden Ein-
fluss des hinges, insoweit genähert werden, dass sie eine correspondirende
Lage einnehmen; bei den Säuren mit offener Kette braucht dies nicht unbe-
dingt vorausgezetzt zu werden. Weiter ist zu beachten, dass bei hóher mo-
lekularen Sáuren, gleichgültig ob sie aliphatischer oder cyklischer Natur sind,
die Stellung der bindenden Richtungslinien bei einem jedem Kohlenstoffatom
nur um ein Kleines geändert zu werden braucht, um bei entfernter gelegenen
schon eine bedeutende Annäherung zu bewirken. Hierauf bietet die von Ax-
DERLINI |) studirte Anhydridbildung der Korksäure, Azelainsäure und Sebacin-
säure ein Beispiel, wenn nämlich die betreffenden Anhydride wirklich mono-
molekular würen, was aus dem mir zugänglichen Referate) nicht ersicht-
lich ist.
Es ist noch eines Umstandes zu erwühnen, der bei der Besprechung
der gegenseitigen Stellung der Carboxyle in der Camphersäure in Erwägung
kommen kónnte, nämlich die Anhydridbildung bei den geometrisch isomeren
Polymethylendiearbonsáuren. Nach einer später auszuführenden Darlegung
stellt die gewöhnliche Camphersäure die cis-Form dar, und ihr entspricht eine
daraus durch Umlagerung entstehende cistrans-Säure, die als l-Isocampher-
süure bezeichnet wird. Man weiss nun allgemein von den Polymethylendicar-
bonsäuren, dass sich die cistrans-Säuren bei trocknem Erhitzen in die Anhy-
dride der entsprechenden cis-Säuren umwandeln. Dies trifft auch bei der
l-Isocamphersüure zu, die hierbei das gewöhnliche Camphersáureanhydrid lie-
fert. Aber bei der Einwirkung von Acetylchlorid verhalten sich jene Säuren
verschieden. Die cistrans-Hexahydrophtalsáure, die unbedingt dem Bernstein-
säuretypus angehört, liefert hierbei ein eigenes Anhydrid, das erst bei länge-
rem Erhitzen in das cis-Anhydrid übergeht. Die Glutarsäure-artig zusammen-
1) Atti d. R. Acc. de Lincei 1894. I. 393—96. Gazz. chim. 1894. I, 474—477.
?) Berichte d. deutsch, chem, Gesellsch, 7594, R. 405.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 31
gesetzte cistrans-Hexahydroisophtalsüure liefert wieder beim Kochen mit Ace-
tylchlorid direct das Anhydrid der cis-Süure. Dagegen konnte ich trotz vieler
Versuche, weder beim Kochen mit Acetylchlorid noch mit Essigsäureanhydrid,
aus der l-Isoeamphersáure ein einheitliches Anhydrid gewinnen. Es findet
zwar eine Einwirkung statt, aber das Product stellt eine glasige, unkrystalli-
nische Masse dar, welche bei stärkerem Erhitzen Essigsäureanhydrid abzu-
geben scheint, dabei in Camphersäureanhydrid übergehend. Ob nun in dem
Körper, der erst bei längerer Einwirkung von Soda in Lösung übergeht (die
Lösung enthält nachher die ursprüngliche l-Isocamphersáure), ein Doppel-
anhydrid mit Essigsäure vorkommt, oder ob er ein polymeres Anhydrid der
l-socamphersáure enthält, lasse ich unentschieden, da die Analyse hierüber
keine sichere Auskunft gab, und auch die Molekulargewichtsbestimmung ein
bestimmtes Urtheil hierüber nicht zuliess. Die Versuche zeigen nur, durch
ihr negatives Ausfallen, dass die Camphersáure der Hexahydroisophtalsäure in
dieser Hinsicht nicht gleichgestellt werden kann. Die l-Isocamphersáure gleicht
hierin mehr der cistrans-Trimethylendicarbonsüure, welche nach Bucaxer |)
mit Acetylchlorid weder ein eigenes, noch ein der geometrisch isomeren cis-
Süure entsprechendes Anhydrid giebt.
Es schien mir eine ausführliche Besprechung der Anhydrisirbarkeit des-
halb geboten, weil ich zu der Überzeugung gekommen bin, dass bis auf Wei-
teres die Anhydridbildung, bei der Entscheidung zwischen einer cyklischen Bern-
steinsäure und Glutarsäure, nicht herangezogen werden kann. Die muth-
masslichen Entfernungen der an dieser Reaction theilnehmenden Gruppen
scheinen hier eine weit weniger ausgeprägten Einfluss auf die Möglichkeit
resp. Leichtigkeit der Anhydridbildung auszuüben, wie bei den aliphatischen
Säuren. Dasselbe gilt auch für die Camphersäure, wenn man wie Brent
voraussetzt, dass die Carboxyle direct an Ringkohlenstoff gebunden sind, was
übrigens noch zu beweisen ist. Die Anhydridbildung lässt also keine Ent-
scheidung über die Camphersäureformel von Brepr zu.
Es lassen sich aber in experimenteller Hinsicht Einwände gegen diese
Formel erheben. In einer früheren Publication”) habe ich schon auf ei-
nige diesbezügliche Momente aufmerksam gemacht, indem ich, unter Anderm,
auf die bemerkenswerthe Beständigkeit des «-Bromcamphers gegen Brom-
1) Annalen d. Chemie 284, 208.
2) Berichte d, deutsch. chem. Gesellsch. 1894, 1439. Vergl. dagegen BRrREDT, 1. c. S. 2092.
32 OSSIAN ASCHAN.
wasserstoff-abspaltende Agenzien hinwies. Bromeampher, nach der Brepr’schen
Auffassung formulirt:
ER s QUE! — NOTET:
|
CH, — C — CH;
(OH ONE, 0)
enthält ja ein dem Brom benachbartes Wasserstoffatom, weshalb seine Resi-
stenz, im Vergleich mit anderen ähnlich gebauten, eyklischen Verbindungen,
unerklärlich ist.
Dieser Einwand scheint nun hinfällig geworden zu sein, nachdem ÅNGELI
kürzlich nachgewiesen hat, dass das beim Erhitzen des aus Isonitrosocampher
(vermittelst Amidocampher) erhaltenen Monoketazocamphadions entstehende
Camphenon '):
LN
C: NOH CH.NH, C CH
1 SAN ' d y 1 Pus Y
GS Huc. re GH Ze Cs l4 N— C.H |
CO CO CO CO
Isonitrosocampher Amidocampher Monoketazo- Camphenon
camphadion
einen ungesättigten Körper mit ausgesprochenem Aethylencharakter, der dazu
noch in Campher zurückverwandelt werden kann, darstellt. Nach ANGEL
müssen demnach Campher und Camphenon folgende Atomgruppirungen enthalten:
CH C
(HE EST (UT OH
i 3 — P fl 2
3x00 co
Campher Camphenon
Die genannten, von Ancerı dargestellten Körper könnten indess auch aus der
tautomeren Campherformel abgeleitet werden, im Sinne folgender Formeln:
1) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1895, 819.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 52
C:NOH CH.NH, C. NH, GEN
» på .
CH = ra -GH, | —GHr | N —
CO CO C.OH CEO
Isonitrosocampher Amidocampher Tautomerer Monoketazocamphadion
Amidocampher
C COH
Huc PO SH
C CBr
Camphenon Isomerer Bromcam-
pher von ANGELI
welche Formeln") auch doch discutirt werden müssen, bevor man die Consti-
tution des Camphenons als festgestellt annehmen kann. Doch ist hervorzuhe-
ben, dass die Auffassung von ANGEL, dass der dem Methylengruppe benach-
barte Kohlenstoff wenigstens einen Wasserstoff trägt, eine wesentliche Stütze
durch die Arbeiten von WALKER und von Novxs erhalten hat.
WALKER hat”) durch Electrolyse des orto- und allo-Aethylesters der Cam-
phersäure, unter Abspaltung der freien Carboxylgruppe, zwei ungesättigte Säu-
ren von der Formel C;H,. COOH erhalten, die er campholytische Säure und
allocampholytische Säure nennt. Für die erstere hat er nachgewiesen, dass
sie eine «ß-ungesättigte Säure darstellt, während für die allocampholytische
Säure eine doppelte Bindung in ßy-Stellung wahrscheinlich gemacht wurde.
Dieselben Säuren hat nun auch Noyes”) auf anderem Wege erhalten,
nämlich von den beiden isomeren Campheraminsäuren ausgehend. Diese wur-
den der Einwirkung von Brom und Alkali ausgesetzt, wobei die entsprechen-
NH
den einbasischen Aminosäuren der Formel CAT entstanden. Bei
COOH
Einwirkung von salpetriger Säure wurden diese weiter in eine Oxysäure
OH
GH. resp. eine ungesättigte Säure C4. COOH verwandelt. Diese
COOH,
durch Warxer und Noyes studirte Bildung der ungesättigten Säuren lassen
sich in folgender Weise veranschaulichen:
1) Die aus Camphenon entstehenden Bromadditionsproduete, sowie das daraus erhaltene Brom-
camphenon, können meiner Ansicht nach nicht direct zu Constitutionsbestimmungen in der Campher-
gruppe herangezogen werden, da bekanntlich auch der Campher selbst, obwohl gesättigt, Additions-
producte mit Brom liefert.
?) Trans. chem. Soc. 1893, 495; ebendaselbst 1895, 337.
3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1894, 917; 1895, 547.
34 OSSIAN ASCHAN.
CH.COOR
WALKER: CHE | >
lis s AGUEUODE. à A! C. COOR(H)
orto-Aethyleamphersáure a OH
CH. COOH Ps (BEE.
Noxzs: eH | P campholytische Sáure
RAS C. CONH, É
p-Campheraminsáure
CH.COOH
WALKER: CH m
locam eum E08 CH
allo-Aethylcamphersäure P C HZ |
CH.CONH, LUC | LC. COOR(H)
Novzs: C Hc | 5; de allo-campholytische
C.COOH Säure
a-Campheraminsäure
Da nun die campholytische Säure die doppelte Bindung in «ß-Stellung ent-
hált, woran nicht zu zweifeln ist, und wenn die electrolytische Spaltung ohne
tiefer greifenden Veränderungen des Molekyles stattfindet, was man vorläufig
annehmen darf, weil die allocampholytische Sáure das gewóhnliche Campho-
lacton liefert, muss in Campher ein zur Methylengruppe benachbarter Was- -
serstoff vorhanden sein.
WALKER und Noyes folgern weiter aus ihren Untersuchungen, dass die
Camphersüure ihre beiden Carboxyle an benachbarten Ringkohlenstoffen ge-
bunden enthält, und verwerfen demnach die neuere Formel von Brepr. In
der That müsste, unter Zugrundelegung der letztgenannten, in den beiden
entstehenden ungesättigten Säuren eine 7ó-Dindung vorhanden sein, und sie
könnten nicht in einem Falle «ß-, in dem zweiten ßy-ungesättigt sein.
Weiter habe ich vorläufig mitgetheilt ), dass das Bromcamphersäureanhy-
drid als constant auftretendes Spaltungsproduct eine ungesättigte Säure bildet,
die ich als mit Lauronolsäure identisch erklärte. Diese Ansicht zeigte sich
bei einer weiteren Untersuchung als richtig. Wie ich in dem experimentel-
!) Berichte der deutsch. chem, Gesellsch, 1894, 2112; 3504.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 35
] |
len Theil dieser Arbeit zeigen werde, liess sich die Identität folgendermassen
beweisen.
Die aus Bromcamphersäureanhydrid entstehende Säure liess sich, durch
Einwirkung von Brom auf ihre Lósung in Chloroform, unter momentaner Ent-
farbung in ein Additionsproduct überführen, das aber nicht zu isoliren war,
sondern schon unter 0" Bromwasserstoff abgab. Hierbei ging sie in ein bromirtes
Lacton C,H;4BrO, von Schmelzpunkt 186—187? über. Das Amid der Säure
krystallisirte aus Wasser krystallwasserhaltig in glänzenden Blättern, die beim
Liegen an der Luft trübe wurden und den Schmelzpunkt 72° zeigten. Schliess-
lich wurde noch das für Lauronolsäure nach Wornéers Angabe) besonders
charakteristische Caleiumsalz dargestellt, das die Zusammensetzung des lau-
ronolsauren Caleiums zeigte. Auch das Silbersalz wurde dargestellt und
analysirt.
Aus der durch trockne Destillation von Camphansäure nach WonixaEns
Vorgehen dargestellten Lauronolsäure konnten nun auch in der angegebenen
Weise das Bromlacton und das Amid mit den erwähnten Eigenschaften erhal-
ten werden. Die Identität der beiden Säuren ist somit bewiesen.
Je nach der Art der Zersetzung des Bromcamphersäureanhydrids ist
die Menge der entstehenden Lauronolsäure verschieden. Beim Kochen mit
Wasser übersteigt die Menge kaum einige Procente. Mit Y, Mol. Soda in
wässerigen Lösung gekocht, steigt die Ausbeute schon af 12°, während sie
bei der Anwendung von 1 Mol. Soda bis zu 17°, aufgeht. In freies Kalium-
hydrat enthaltender, wässeriger Lösung ist die Ausbeute wieder etwa 17%;
zugleich wurde hierbei constatirt, dass die Zersetzung unter Kohlendioxyd-
abspaltung erfolgt. Als Hauptproduct entsteht in allen Fállen Camphansäure,
die als einziges Product bei der Anwendung von alcoholischem Kali auftritt.
Die Spaltung des Bromcamphersäureanhydrids erfolgt demnach unter der
Einwirkung von Soda in zweierlei Art, indem das Natriumsalz der entsprechen-
den Bromcamphersäure intermediür entsteht: einmal unter Camphansáurebildung,
Br a— e.
C Hy — COONa = NaBr + CsHi3— CO . 0 ;
COONa COON«
1) Inaug. Dissertation, Strassburg 1883. S. 16, 17,
36 OSSIAN ASCHAN.
das andere Mal, indem das Natriumatom des zweiten Carboxyls mit dem
Bromatome in Verbindung tritt; zugleich entweicht Kohlendioxyd, und die
freien Valenzen, jene des bromtragenden Kohlenstoffs und jene des Kohlen-
stoffatomes, welches das reagirende Carboxyl bindet, treten zu einer doppelten
Kohlenstoffbindung zusammen, wie die folgende Gleichung veranschaulicht:
Br
C3 CO ONa = NaBr + CO; + CH, . COONa.
COONa
Dass eine doppelte Bindung gewóhnlicher Art in der dabei gebildeten Lauro-
nolsäure entsteht, geht daraus hervor, dass diese Säure, wie schon erwähnt,
Brom unter Entfärbung addirt, und in Soda aufgelóst, Kaliumpermanganat mo-
mentan entfärbt, wie Versuche ergeben haben.
Nun lässt sich wohl die Camphersäurebildung, nicht aber die nach der
zweiten Formel stattfindende Entstehung der Lauronolsäure durch die Cam-
phersäureformel von Brepr erklären. Nach ihm wird bei der Bildung des
Bromcamphersäureanhydrids das «-Wasserstoffatom des einen Carboxyls durch
Brom ersetzt, folglich kommt der entsprechenden Bromcamphersäure die fol-
gende Formel zu:
CH, — CBr.COOH
In OH CR
CH, — C(CH).CO0H
Die Zersetzung ihres Natriumsalzes würde also in folgender Art stattfinden:
CH, — CBr.COONa (QUE RES
| |
|
CH; . CR CH; = NaBr —- CO; = CH, a CE CH, ,
| | | |
CH CCC TOO CH CCE) COOE
d. h. es würde eine Substanz entstehen, die zwei freie Affiniteten am selben
Kohlenstoffatome enthält, was der heutiger Structurlehre wiederspricht. Um
dieser Möglichkeit zu entgehen, ist die Annahme einer „Wanderung“ des ei-
Structur- und stereochemisshe Studien in der Camphergruppe. 31
nen Wasserstoffatomes von dem benachbarten Kohlenstoff zu dem zweifach
ungesättigten nöthig, wobei eine gewöhnliche Doppelbildung enstände:
BE NC CH CH
CH,. C. CH, —| CH, 0.CH,
CH, "C(CH).COOH "OH, —' C(CHj.COOH
Eine solche Wanderungsfähigkeit der Wasserstoffatome wird allerdings
häufig angenommen, und bei gewissen intramolekularen Verschiebungen, wie
z. B. bei der Tautomerisation, ist sie unumgänglich, um die Erscheinung über-
haupt erklären zu können. In allen Fällen dieser Art wird die Beweglich-
keit des Wasserstoffatoms indess durch das Vorhandensein von Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatome vermittelt. In anderen Fällen, wo Wasserstoff
„wandert“, also von Kohlenstoff zu Kohlenstoff, geschieht dies nur unter Zu-
führ von viel Energie, unter Eingriff kräftiger Reactive oder bei höherer
Temperatur. In den wenigen Fällen, worin dasselbe ohne besonderem Ener-
gieaufwand eintritt, z. B. bei der Versetzung der doppelten Bindung in un-
gesättigten Säuren aus Py- in «ß-Stellung, lässt sich die Erscheinung unge-
zwungen auf einer stattgefundenen Anlagerung und Abspaltung von Wasser
erklären. Sonst, wenn also keiner dieser Gründe vorliegt, ist eine derartige
Annahme nur dann berechtigt, wenn keine andere Erklärungsweise über den
abnormen Verlauf irgend einer Reaction auszufinden ist.
Bei der Bildung der Lauronolsäure aus Bromcamphersäureanhydrid voll-
zieht sich die Zersetzung bei verhältnissmässig niedriger Temperatur, bei dem
Siedepunkt des Wassers, und auch ist kein besonders kräftiges Reagenz vor-
handen. Ich glaube übrigens, dass der Wärmezuführ weniger für die eigent-
liche Spaltung, als vielmehr für die Überführung des Bromcamphersäureanhy-
drids in die entsprechende Säure nöthig ist. Ein Beleg für die Richtigkeit
dieser Anschauung scheint mir das Verhalten der Bromisocamphersäure unter
denselben Verhältnissen zu liefern.
Die bei der Bromierung der l-Isocamphersáure in kleiner Menge entste-
hende Bromisocamphersäure, die in dem experimentellen Theil näher beschrie-
ben wird, erleidet nämlich schon bei gewöhnlicher Temperatur, bei der Ein-
wirkung von Soda in wässeriger Lösung, derselben Spaltung in Camphansäure
und Lauronolsäure, nur ist die Menge der gebildeten Lauronolsäure noch
grösser und beträgt 29°. Auch schon beim Kochen mit Wasser tritt die
theilweise verlaufende Zersetzung der Bromisocamphersäure in Kohlendioxyd,
38 OssIAN ASCHAN.
Bromwasserstoff und der ungesättigten Säure ein; es lässt sich die Kohlen-
dioxydentwickelung schon beim Arbeiten mit kleineren Mengen sichtbar beo-
bachten. Aber sie verläuft, wie genannt, ziemlich schnell auch bei gewóhn-
licher Temperatur. Sogar bei 0” und darunter tritt die erwähnte Spaltung
in alkalischer Lösung leicht ein. Die hierbei auftretende Lauronolsäuremenge
beläuft sich auf rund 33%. Hierbei liegen also keine aussergewöhnlichen
Umstände vor, die der Annahme einer Umlagerung innerhalb des Molekyls,
unter Platzwechsel von Wasserstoffatomen, auch einen Schein der Berechti-
gung verleihen würden.
Eine Art der Zersetzung, wodurch der Platzwechsel, obwohl schwierig,
doch einigermassen wahrscheinlich erklärt werden könnte, muss noch in Be-
tracht gezogen werden. Man könnte nämlich annehmen, dass die Lauronol-
säure secundär aus dem isomeren Campholacton, das zuerst gebildet würde,
entstände, nach der aus dem Brepr’schen Formel hergeleiteten Schema:
br
Cat gum OM, Ne
| COOH IE eH
| 6.0.CH; == CH,.C.CH, | + HBr + CO,
| |
CHA — QLOO0H CH — 6 000
CH, CH,
Campholacton
m QH
(0: (aste tas MORE
CHN0:CH,. = IN WGH, nC. CH,
OH c Mr CMM e EO
|
CH, CH;
Campholacton Lauronolsäure
Gegen diese Auffassung lässt sich Folgendes einwenden. Erstens ist diese
Art der Zersetzung nur dann móglich, wenn die Reaction in saurer Lósung
geschieht, wie z. B. beim Kochen des Bromcamphersáureanhydrids mit Wasser.
Hierbei entsteht allerdings immer Campholacton, doch ist seine Bildung aus-
schliesslich auf die umlagernde Wirkung des gleichzeitig auftretenden Brom-
wasserstoffs zu beziehen, was schon Wormser!) gefunden hat. Dasselbe geht
1) Inaug. Dissertation Strassburg. 1883. S. 24. G
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 39
auch daraus hervor, dass wenn die Lauronolsäure, bei der mittelst Soda aus-
geführten Zersetzung, aus ihrer alkalischen Lösung — welche, wie besonders an-
gestellte Versuche ergaben, kein Campholacton enthält — mit überschüssiger
Säure abgeschieden und nachher mit Wasserdampf übergetrieben wird, das
Destillat immer eine beträchtliche Menge des Lactons enthült. Wird aber die
Lósung vorsichtig ausgesáuert, so dass sie keine freie Mineralsüure, sondern
nur mitgebildete Camphansäure in freiem Zustande enthält, so geht die Lauro-
nolsäure ganz frei von Campholacton über.
Ein zweites Argument gegen die Anfassung, das Campholacton das erste
Zersetzungsproduct des Bromcamphersäureanhydrids wäre, liegt eben in der
Thatsache, das keine Spur Campholacton entsteht, wenn die Reaction in alka-
lischér Lósung vor sich geht, obwohl die Menge der Lauronolsäure in diesem
Falle ungleich grósser ist. Es ist auch ohne Weiteres verständlich, dass wenn
das Natriumsalz der Bromcamphersäure einmal gebildet ist, eine Campholac-
tonbildung der Lauronolsäurebildung nicht vorausgehen kann.
Es würde also kein anderer Ausweg zur Erklärung des Vorganges übrig
bleiben, als entweder zu der nach Obigem ziemlich unwahrscheinlichen An-
nahme zu greifen, dass eine Umlagerung unter , Wanderung^ eines Wasser-
stoffames stattfindet, oder aber die Formel von Brepr für den Thatsachen
nicht entsprechend zu halten. Von der letztgenannten Anschauung ausgehend,
lässt sich nämlich die Reaction ohne Schwierigkeit mit Hülfe schon bekannter
Facta erklären.
Durch die langjährigen Untersuchungen von Run. FrrrrG über die unge-
sättigten Säuren sind diese Körper unter die am besten erforschten Verbin-
dungen der organischen Chemie eingereiht worden. Seiner Zusammenstellung ')
über die Resultate der Untersuchungen entnehme ich Folgendes, das zur Er-
klärung der oben geschilderten Zersetzung der bromirten Camphersáuren wich-
tig erscheint.
Die «ef-ungesáüttigten Monocarbonsäuren der Fett- und der Benzolreihe
vereinigen sich leicht mit Bromwasserstoff, wobei fast ausschliesslich p-bro-
mirte Säuren entstehen:
R.CH: CH.COOH + HBr — h.CHBr.CH,.COOH.
Diese g-Dromsáuren zersetzen sich beim Kochen mit Wasser oder in schwach
alkalischer Lósung in dreierlei Weise, wie die folgenden Gleichungen ergeben:
!) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1894, 2658.
40 OssrAN ÅSCHAN.
1. R.CHBr.CH,. COOH — R. CH:CH.C00H—- HBr;
2. R.CHBr.CH,. COOH+A H,0— R. CH(OH). CH,. COOH -|- HBr;
3. R.CHBr.CH,. COONa— R. CH: CH,-- NaBr + CO,
Ein Theil der bromirten Säure spaltet also nur Bromwasserstoff ab und
verwandelt sich in die ungesättigte Säure zurück, ein anderer Theil geht un-
ter Austausch des Bromatoms gegen Hydroxyl in die entsprechende Oxysäure
über, während der dritte Theil eine Spaltung in einen ungesättigten Kohlen-
wasserstoff unter gleichzeitiger Bildung von Bromwasserstoff und Kohlendioxyd
erleidet. Welche von diesen Reactionen zur vorherrschenden wird, hängt we-
sentlich von den Bedingungen der Ausführung ab. In wässeriger Lösung
werden die beiden ersteren zu Hauptreactionen, und die Kohlenwasserstoff-
bildung tritt zurück, während bei der Zersetzung der Natriumsalze in schwach
alkalischer Lösung bei gewöhnlicher "Temperatur oder bei 0" im Gegentheil
die Spaltung in Bromnatrium, kohlensaures Natrium und einen ungesättigten
Kohlenwasserstoff überwiegt.
Das Vorstehende, welches fast wörtlich Fırrıcs eigene Darstellung seiner
Versuche (l. c.) wiedergiebt, trifft im Grossen und Ganzen fast genau auch
auf die Zersetzung des Bromcamphersäureanhydrids ein, wenn die Verän-
derungen in der Arbeitsweise, welche durch die Eigenschaften des Ausgangs-
materials nöthig wurden, und die zweibasische Natur der dem Anhydride ent-
sprechenden Säure in Betracht gezogen werden.
Zunächst ist daran zu erinnern (siehe oben Seite 35), dass das Brom-
camphersäureanhydrid beim Kochen mit Wasser nur winzige Mengen der ent-
sprechenden ungesättigten Verbindung, der Lauronolsäure, liefert, während die
Oxysäure fast auschliesslich entsteht; weil das zweite Carboxyl in y-Stellung
zum Hydroxyl steht, geht sie weiter in die Lactonsäure, Camphansäure, über.
In diesem Falle vollzieht sich also die Reaction hauptsächlich nach der obigen
Gleichung 2). Dass die nach der Gleichung 1) verlaufende Zersetzung weniger
zum Vorschein kommt, könnte auf die cyklische Natur der Verbindung be-
ruhen, wenn man nicht mit Brepr annimmt, dass die Isocamphansäure Rgvuzns !)
die vermuthete ungesüttigte Säure darstellen sollte; es fehlt indess bis jetzt
an einer hinreichenden Begründung dieser letzteren Annahme.
Beim Kochen in schwach alkalischer Lósung nimmt die nach Gleichung
2) ausgedrückte Zersetzung sichtbar ab, zu Gunsten der nach Gleichung 3)
veranschaulichten Bildung der Lauronolsüure, deren Menge von 1,7% bis auf
das Zehnfache steigt. Falls die Möglichkeit vorhanden wäre, das Bromcam-
1) Inaug. Dissert. Leipzig 1891. S. 33.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 41
phersäureanhydrid bei gewóhnlicher Temperatur oder sogar bei 0° zu zerset-
zen, würde vielleicht die Ausbeute nach der dritten Gleichung noch grósser
werden. Dafür scheint der Verlauf der Spaltung der Bromisocamphersäure
unter denselben Verhältnissen zu sprechen. Diese Süure giebt, bei gewóhn-
licher Temperatur mit ' Mol. Soda behandelt, also noch in schwach saurer
Lösung, schon eine Ausbeute von 29% an Lauronolsüure, und in einer etwa
1 Mol. Soda enthaltenden, also in schwach alkalischer Lósung, beträgt die
Menge desselben Zersetzungsproductes unter 0° sogar 33%. Allerdings kom-
men vielleicht in diesem Falle auch Complicationen stereochemischer Art vor,
denn nach Wisricenus übt die räumliche Stellung des Bromatoms in Bezug
auf die Stellung des Carboxyles einen nicht zu vernachlässigenden Einfluss
auf die Mengenverhältnisse der Zersetzungsproducte aus.
Mit den zweibasischen ungesättigten Säuren hat sich Firris überhaupt
nicht so eingehend beschäftigt, wie mit den einbasischen. Doch drückt er
sich (l c.) dahin aus, dass in ihnen, soweit seine Versuche reichen, die
gleiche Gesetzmässigkeit herrscht, wie bei diesen. Hierher gehört auch die
von Wiscicenus ^) und Anderen studirte Zersetzung der Dihalogenadditions-
producte der Citra- und Mesaconsáure, die beim Kochen mit Wasser oder mit
Soda neutralisirt, schon bei gewóhnlicher Temperatur in Halogennatrium, Koh-
lendioxyd und Monohalogensubstitutionsproducte der Metacrylsäure liefern.
Hierbei übt die Configuration einen Einfluss auf die Natur der entstehenden
Producte aus.
Wie dem auch in dem gegebenen Falle sei, so muss das Vorhanden-
sein des zweiten Carboxyls, welches zu der auch sonst überaus leicht ein-
tretenden Camphansáurebildung gerade prüdisponirend wirken muss, die Reac-
tion etwas anders beeinflussen, als in den von FrrrIG untersuchten, einfache-
nen Fällen. Es ist sogar merkwürdig, dass die Reaction nach der Gleichung
3) unter diesen Umständen überhaupt verlaufen kann. Eben deshalb gewinnt
die Anschauung, welche sich aus den Thatsachen herleiten lässt, dass nàmlich
das Bromatom im Bromcamphersäureanhydrid (resp. in der entsprechenden
Bromcamphersäure) nicht in «-Stellung, wie Brepr annimmt, sondern in f-
Stellung zum zweiten (d. h. dem an der Camphansäurebildung nicht theilneh-
menden) Carboxyle sich befindet, sehr an Wahrscheinlichkeit. Hiernach
würde die Breprsche Formel auch in diesen Falle unzulässig sein.
1) Über die räumliche Anordnung der Atome in organischen Molekylen. Zweite Auflage. S. 62, 64.
?) Ebendaselbst. S. 66.
42 OSSIAN ASCHAN.
Gegen die oben entwickelte Darlegung kónnte vielleicht der Einwand
erhoben werden, dass es sich in diesem Falle um ein cyklisches Gebilde
handelt, weshalb eine Reaction der aliphatischen Reihe nicht ohne weiteres
als Analogon herangezogen werden könne. Es ist allerdings richtig, dass
ähnliche Umwandlungen alicyklischer Körper bis jetzt wenig untersucht wor-
den sind, und dass daher bei der Deutung derselben Vorsicht geboten ist.
Allein soweit ist die Kenntniss der alicyklischen Verbindungen schon vorge-
schritten, dass man weiss, dass sie sich in Bezug auf die Lactonbildung
den aliphatischen Körpern ähnlich verhalten, wie die Untersuchungen von
Baryer bei einigen Dicarbonsäuren, und von mir bei einer Monocarbonsäure
ergeben haben; selbst in der Campherreihe liegen schon in dieser Hinsicht
Erfahrungen vor, nämlich in der Camphansäurebildung und in der Entstehung
eines Bromlactons aus dem Dibromadditionsproducte der Lauronolsäure (S. 35).
Auch der Entstehung von ungesättigten Verbindungen unter Kohlendioxydab-
spaltung aus den ß-halogenisirten Säuren geht, nach einer allgemein angenom-
menen Anschauung, ein Lactonisirungsprocess voraus, indem ein ß-Lacton in-
termediür entsteht, das sofort Kohlendioxyd abspaltet. Zx analogia musste
daher auch diese Reaction auf die von Camphersáure ableitbaren Verbindun-
gen übertragbar sein, und die Lauronolsäurebildung als eine in normaler
Weise verlaufende Zersetzung angesehen werden. Im Übrigen sei noch daran
erinnert, dass diese Anschauung allein, soweit ich aus der Litteratur habe
ersehen können, eine einwurfsfreie Erklärung des Vorganges gestattet.
Es giebt aber auch in der Chemie der alicyklischen Verbindungen Bei-
spiele darauf, dass B-halogenisirte Dicarbonsäuren die gleiche Zersetzung er-
leiden. Prnxi jr, der unermüdliche Erforscher der Polymethylenverbindun-
gen, hat nämlich gefunden), dass die ««-Dibromtetramethylen(1.2)diearbon-
süure bei der Einwirkung von Alkalien oder Jodkalium in die s. g. Brom-
dihydrotetrencarbonsäure übergeht:
CH,— CBr.COOH CH, — CBr
| | — HBr + CO:+ | |
CH; — CBr. COOH CH, — C. COOH
Dieser Vorgang ist der oben erwähnten Zersetzung der Citra- und Mesadi-
brombrenzweinsäure ganz zur Seite zu stellen:
1) Chemiker-Zeitung. 1894, 1853.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 43
H.CBr.COOH ) H.@.Br
| = HBr + C0,--
CH,. CBr.COOH CH,.C. COOH
Citra-(Mesa-) Brom(Isobrom-)
dibrombrenzweinsäure metakrylsäure
Auch die ««-Dibrompentamethylen(1.2)dicarbonsáure erleidet nach den Unter-
suchungen desselben Forschers dieselbe Zersetzung’). Es zeigt sich also,
dass die für aliphatische Verbindungen normalen Reactionen dieser Art auch
auf die alicyklische Reihe übertragbar sind.
Die oben dargelegten Gründe für die Annahme, dass das Bromatom im
Bromcamphersäureanhydrid und in der Bromisocamphersäure die ß-Stellung
zu dem einen, die y-Stellung zu dem anderen Carboxyl einnimmt, stösst, wie
ich wohl weiss, gegen die zur Zeit ziemlich verbreitete Ansicht, dass nur «-
ständige Wasserstoffatome bei der Bromierung einer Säure substituirt werden.
Wenn, wie ich überzeugt bin, die obenanstehende Interprätation dennoch
richtig ist, würde die Camphersäure das erste Beispiel einer Abweichung von
der bekannten Auwers’schen Regel darstellen. Hervorzuheben ist, dass, wie
Auwers selbst angiebt”), in jedem von ihm untersuchten Falle der Beweis
nicht geführt wurde, dass wirklich immer die «-ständigen Wasserstoffatome
der Substitution unterliegen. Ich will noch hinzufügen, dass sich auch War-
KER ') der von mir vertretenen Ansicht über die Lage des Bromatoms im
Bromcamphersäureanhydrid angeschlossen hat.
Vorstehend habe ich ziemlich ausführlich die Grunde dargelegt, die mei-
ner Ansicht nach gegen die Zuverlässigkeit der von Brepr aufgestellten, neuen
Campherformel sprechen. Jedes für sich genommen, genügen diese Argu-
mente kaum zur Erlangung eines bestimmten Urtheils. Wenn man sie aber
zusammen, eins nach der Anderen, erwügt, fällt der Totaleindruck nicht zum
Gunsten der Brenrschen Anschauung aus. Bei dem jetzigen Stand unserer
Kenntnisse sehe ich mich deshalb veranlasst auszusprechen, dass auch die
!) In dieser Formel wird von der Configuration ganz abgesehen.
?) Chem. Centralblatt 1895, 26.
3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 2215.
+) Trans, chem. Soc. 1595, 345.
44 ÖSSIAN ÅSCHAN.
genannte Formel dem Verhalten der Campherverbindungen nicht genügend Rech-
nung trägt.
An dieser Stelle soll nicht unerwähnt bleiben, dass in der letzten Zeit
auch andere Forscher Thatsachen zur Kenntniss gebracht haben, die sich mit
der Breprschen Auffassung der Constitution des Camphers nicht vereinigen
lassen. Ich nenne hier noch v. Baryer') und TremanN °).
9. Die (zweite) Formel von BOUVEAULT.
Diese wurde aufgestellt, hauptsächlich um die Existenz zweier Hydro-
camphene Cj,//,, die bei der Reduction des festen und des flüssigen Pinen-
hydrochlorides entstehen, zu erklären. Wenn wieder nur die Camphersäure-
formel des erwähnten Forschers:
CH, COOH
C
HC CH. CH,
H,C CH,
5
A
D
Jai COOH
in Betracht gezogen wird, tritt ihre Unwahrscheinlichkeit schon durch den
Umstand deutlich hervor, dass eine Säure dieser Constitution ebenso wenig
einer Anhydridbildung fähig wäre, wie die cis-Hexahydroterephtalsäure, die
nach den Untersuchungen von Barver kein Anhydrid bildet °).
Weiter ist auch hier hervorzuheben, dass die Formel von BouvEAuLt
drei asymmetrische C-Atome enthält.
Aus diesen Gründen kann ich sie nicht als richtig erklären.
6. Die Formel von TIEMANN.
Die Camphersäureformel von Tırmann hat folgendes Aussehen:
!) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1895, 647.
2) Ebendaselbst. S. 1086.
3) Annalen der Chemie. 258, 172.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 45
(CH,),C — CH.COOH
|
CH,
|
CH,.CH— CH .COOH
Gegen sie treffen die von Warker und von Novyes (S. 34) gegen die
Brepr’sche neue Formel gemachten Einwände zu, ebenso die von mir (S. 35)
studirte Lauronolsäurebildung aus dem Bromcamphersäureanhydrid, wenn man
sich zu gleicher Zeit erinnert, dass die daraus zugleich entstehende Camphan-
säure eine y-Lactonsäure darstellt. Auch ist zu erwähnen, dass der aus die-
ser Formel abgeleiteten Camphoronsäure die folgende Constitution zukommt:
(CH) C— CH(COOH),
|
CH,. CH. COOH
Nach dieser Auffassung wäre sie als eine substituirte Malonsáure zu betrach-
ten, was mit ihrem Verhalten nicht übereinstimmt. Da schliesslich auch diese
Formel drei asymmetrische Kohlenstoffatome enthält, während die Zahl der
existirenden Camphersáure ihrer nur zwei voraussehen lässt, kann ich mich
der Auffassung von Tiemann nicht anschliessen.
Hiermit bin ich auch zum Schluss dieses Capitels gelangt. Als Resul-
tat der geführten kritischen Betrachtung geht Folgendes hervor:
Von den zur Zeit bekannten Formeln für Campher resp. Camphersäure
steht keine mit den bekannten Thatsachen völlig in Übereinstimmung.
46 ÖSSIAN ÅSCHAN.
IL Die Zahl der asymmetrischen Kohlenstoff-
atome in der Camphersäure.
Die stereochemische Forschung, welche auf die bahnbrechenden Arbeiten
von Pasteur, WiIsSLICENUS u. A. ruhend, durch die Theorie von van’r Horr
und Le Ber ihre feste Grundlage erhielt, hat besonders während der letzten
Zeit zielbewusst weitere Untersuchungsgebiete erobert. Für die Erforschung
der Structur organischer Verbindungen liefert sie in vielen Füllen nicht zu
unterschätzende Dienste, nämlich bei den Körpern, die auf Grund gewisser
Eigenthümlichkeiten ihrer Structur, bei gleicher Constitution in mehreren Mo-
dificationen oder physicalisch isomeren Formen auftreten. Ist die Ungleichheit
mit dem Auftreten optischer Activität verbunden, so lässt die Anzahl der
Modificationen Rückschlüsse auf die Zahl der im Molekyle vorhandenen asym-
metrischen Kohlenstoffatome zu. Da aber die Asymmetrie gewissen Eigen-
thümlichkeiten in der Structur entspricht, so liefert schliesslich die Kenntniss
der Anzahl der asymmetrischen Kohlenstoffatome neue Beiträge zur Erfor-
schung der Structur selbst.
Nachdem ich zu der Überzeugung gekommen war, dass keine von den
bis jetzt aufgestellten Formeln für Campher dem chemischen Verhalten dessel-
ben und seiner Derivate entspricht, und demnach noch viel Material gesam-
melt werden musste, bevor diese Frage zu ihrer Entscheidung reif war, be-
schloss ich, den Camphermolekyl auch in dieser Hinsicht zu erforschen. Be-
sonders geeignet für diesen Zweck erschien mir die Camphersäure, die be-
kanntlich in mehreren optischen Modificationen auftritt. Die experimentelle
Arbeit hat nun nicht nur erlaubt, diese zuerst aufgestellte Frage zu beant-
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 47
worten, sie hat weiter noch einen Einblick in gewisse stereochemische Ver-
hültnisse, die im Kern des Camphers und einiger seiner wichtigsten Deri-
vate herrschen, erlaubt; die Erfahrungen bezüglich letzterer stehen aller-
dings, wegen des eigenartigen Daues des Kernes, bis jetzt ziemlich vereinzelt
da. Die geschilderten Erórterungen sollen das Material für die beiden fol-
genden Abschnitte der Arbeit liefern.
Vergleichende Untersuchung über die isomeren
Camphersäuren.
Indem ich die Historik über die Stereochemie der Campherverbindungen
und die Darlegung der Ansichten meiner Vorgänger auf diesem Gebiete auf
die spätere Zusammenstellung über die vorhandenen optisch isomeren Cam-
phersäuren verschiebe, gebe ich zunächst eine chronologisch geordnete Auf-
zählung derjenigen Camphersäuren, die als wirchliche Individuen dargestellt
und angegeben worden sind. Nachher wird, der Einfachheit wegen, von der
historischen Reihenfolge abgesehen. Es werden zuerst die Modificationen be-
handelt, welche sich als wirkliche Isomere ergeben haben, und später diejeni-
gen, die entweder mit diesen identisch oder als Gemenge mehrerer derselben
gefunden wurden. Einer jeden geht eine kurze Historik vor.
Die zur Zeit bekannten Camphersäuren sind dreizehn an der Zahl, nüm-
lich 1) Die gewöhnliche, rechtsdrehende Camphersäure; 2) die Linkscampher-
säure von CHAUTARD; 3) die inactive Paracamphersäure von CHAUTARD; 4)
die zweite inactive Camphersäure von CHAUTARD; 5) die Mesocamphersäure
von WREDEN; 6) die zweite inactive Camphersäure von WREDEN; T) die
inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH; 8) die inactive Camphersäure von
ARMSTRONG und TILDEN; 9) die inactive Camphersäure von MARSH und
STOCKDALE; 10) die linksdrehende Isocamphersäure von FRIEDEL; 11) die
Mesocamphersäure *) von JUNGFLEISCH; 12) die rechtsdrehende isomere Cam-
phersäure von JUNGFLEISCH; 13) die zweite inactive Camphersäure von
JUNGFLEISCH.
1) Dieser Säure hat JunGFLEISCH nicht den angegebenen Namen beigelegt, ich nenne sie der Kürze
halber so, weil sie, wie weiter unten gezeigt wird, der öfterst genannten Mesocamphersäure von WRE-
DEN durchaus entspricht.
48 ÖSSIAN ÅSCHAN.
Die gewöhnliche rechtsdrehende Camphersàure; d-Camphersäure').
Die Historik dieses schon längst bekannten und vielfach untersuchten Kör-
pers mag an dieser Stelle ausbleiben, da einige Daten hierüber schon eingangs
angeführt wurden. ]
Da ich für meine Zwecke ganz reine d-Camphersäure brauchte, wurde
ihre Reinigung sorgfáltig ausgeführt; die Arbeitsweise wird náher in dem ex-
perimentellen Theil beschrieben. Einerseits war es nöthig ihren Schmelz-
punkt genau kennen zu lernen, besonders zum Vergleich mit der daraus ent-
stehenden l-Isocamphersáure (siehe weiter unten), die bei weitaus niedriger
Temperatur (171—179?) schmilzt. Über die genannte Constante der d-Cam-
phersäure liegen nun mehrere, von einander ziemlich abweichende Angaben
vor: 188° (Frrener ?); 185° (Mansn ?)); 180,7 (korrigirt, KAcHuer *)); zwischen
170 und 178° schwankend von mehreren Autoren (Fırrıs und Torrens ?),
HARTMANN ), WREDEN ‘) HALLER ”) u. A.) angeführt.
Andererseits stand mir für die Bestimmung des optischen Drehungsver-
mögens kein für Messungen bei homogenem Licht eingerichtetes Instrument
zu Gebot, sondern ein Sorerr”’scher Saccharimeter von der Firma ScHmiot
und HaenscE in Berlin. Der neue Apparat, welcher bei den mit weissen
Licht ausgeführten Bestimmungen mit befriedigender Genauigkeit fungirte,
war wie gewöhnlich mit einer in 100 Grad getheilten, horizontalen Scala ein-
gerichtet; jeder Grad entsprach für den Strahl j 0,3906 Kreisgraden ?) (0,3455
Kreisgraden für den Strahl p. Um nun zu vergleichbaren Zahlen zu gelan-
gen, da sich die Bestimmungen anderer Forscher auf Natriumlicht beziehen,
war es von besonderer Wichtigkeit, auch die Constante [«]; für die d-Cam-
phersäure zu ermitteln.
Die somit erhaltene reine Säure zeigte den Schmelzpunkt 197" und, als
Mittel zweier, in 10-procentiger alcoholischer Lósung ausgeführten Bestim-
mungen, das specifische Drehungsvermögen [al]; = 49,7".
70
1) Bei dieser Zusammenstellung sind den älteren Benennungen diejenigen neuen, die sich als
geeigneter herausgestellt haben, mit gesperrten Druck hinzugefügt.
2) Comptes Rendus. 108, 984.
*) Chemical News. 60, 307.
+) Annalen der Chemie. 197, 92.
5) Ebendaselbst. 129, 372.
*) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1888, 224.
7) Annalen der Chemie. 163, 328.
*) Comptes rendus. 105, 66. ;
?) LANDOLT. Das optische Drehungsvermógen organischer Substanzen. S. 162.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 49
Neben der letztgenannten Bestimmung war es von speciellem Interesse
das entsprechende Drehungsvermógen bei Natriumlicht zu ermitteln. Dies
lässt sich, obwohl nur schwierig, mit dem angewandten Apparate erzielen, wenn
die Natriumflamme eine genügende Lichtstärke besitzt. In dieser Weise wird
der Werth [«]n = 47,8” erhalten, der mit den Bestimmungen von Laxporr ‘),
welcher für die alcoholische Lösung der Camphersäure (Concentration 2,562—
19,294) 47,5—47,1^ erhielt, genügend übereinstimmt. Auf meine letztgenannte
Bestimmung lege ich indess kein allzu grosses Gewicht, weil das Instru-
ment eigentlich hierfür ungeeignet war, will sie aber der Vollständigkeit we-
gen anführen. Im Übrigen war der Apparat seinem Zweck durchaus ent-
sprechend. Der grüsste von mir beobachtete Fehler betrug hóchstens 0,1
Theilstriche der horizontalen Scala, was einem Fehler in dem berechneten
specifischen Drehungsvermógen [«]; für die Camphersäuren (in 10-procentiger,
absolut-alcoholischer Lösung) von höchstens —- 0,24” entspricht.
Die Löslichkeit der d-Camphersäure in Wasser ist bereits früher von
JUNGFLEISCH ”) bestimmt worden. 100 Theile Wasser lösen bei 20° 6,96, bei
30? 8,05 Theile der Sáure.
Die Linkscamphersäure von CHAUTARD; l-Camphersáure.
Diese Modification der Camphersäure, die zuerst von CuavrARp ?) aus Ma-
tricariacampher erhalten wurde, stellte ich durch Oxydation von l-Borneol
aus Lavendeloel^) mit Salpetersüure dar. Dass hierbei als erstes Oxydations-
product l-Campher entsteht, wurde früher von Beckmann ”) bewiesen. Der
Identitätsnachweis desselben l-Borneols mit anderen Linksborneolen, wie das-
jenige aus Ngai-Campher, Krapp, Bang-Phien u. s. w., ist von HALLER °)
geführt.
In ähnlicher Art wie die d-Camphersäure gereinigt, schmilzt die l- Cam-
phersäure bei 187° und zeigt in absolut-aleoholischer Lösung eim Drehungs-
vermögen [c]; = — 49,5. Über den Schmelzpunkt konnte ich keine Angaben
!) LANDOLT. Das optische Drehungsvermögen organischer Substanzen. S. 225.
?) Comptes Rendus. 110, 790.
3) Jahresbericht 1863, 556. Annalen der Chemie. 127, 121.
*) Für die Beschaffung dieses kostbaren Materials, das in vorzüglicher Reinheit von ScHIMMEL &
C:o in Leipzig geliefert wird, bin ich Herrn Professor Epv. HJELT zu grossem Dank verpflichtet.
5) Annalen der Chemie, 250, 353.
°) Comptes rendus 104, 68.
-1
50 ÖSSIAN ÅSCHAN.
in der Litteratur finden, und auch fär das spec. Drehungsvermögen fehlt es
an Zahlenangaben; Cmauramp erwähnt nur (1. c.) dass die Säure ebenso stark
nach links dreht, wie die gewöhnliche Camphersäure nach rechts.
Die Löslichkeit wurde früher von JuxarLzmcH!) bestimmt uud beträgt:
bei 20° 6,95 Th., bei 30° 7,98 Th. Säure in 100 Th. Wasser.
Die l-Camphersáure zeigt sich demnach als in allen übrigen Eigenschaf-
ten mit d-Camphersäure identisch, mit Ausnahme des Zeichens für die opti-
sche Drehung.
Inactive Paracamphersäure von CHAUTARD; i-Camphersäure.
Das in der l-Camphersüure wirklich der optisch isomere Antipode der
gewöhnlichen d-Camphersäure vorliegt, würde von Cxaurarp ”) dadurch be-
wiesen, dass er, beim Zusammenmischen concentrirter, gleiche Theile der
Componenten enthaltender alcoholischer Lösungen, unter spontaner Erwär-
mung eine neue inactive Säure erhielt, die er Paracamphersäure nannte.
CuavTARD erkannte die racemische Natur dieser Verbindung, indem er die-
selbe mit der Traubensäure verglich, deren Verhältniss zu der gewóhnlichen
Weinsäure und der Linksweinsäure etwas früher von Pasreur festgestellt wor-
den war. Es trat mit den drei nunmehr bekannten Camphersäuren erst das
zweite Beispiel dieser eigenthümlichen Isomerie-art hervor.
Über den Schmelzpunkt giebt CuavrAmp keine Angaben. Später wurde
die i-Camphersäure von Harrer °) untersucht. Er bestätigte zunächst die An-
gaben seines Vorgängers; nach ihm liegt der Schmelzpunkt bei 904,s— 205,2”,
also bedeutend höher als derjenige der Componenten. Die Löslichkeit ?) wurde
zu 1 Theil auf 100 Theile Wasser ohne Angabe der Temperatur bestimmt.
Bei der nach Cuaurarvs Vorgehen vorgenommenen Darstellung der Säure
konnte ich zunächst seine Angaben über die Selbsterwärmung nach Zusam-
menmischen der. die Componenten enthaltenden alcoholischen Lösungen nicht
bestätigen. Die Erwärmung betrug höchstens Theile eines Grades. Trotzdem
auskrystallisirte die i-Camphersäure, ihrer geringeren Löslichkeit wegen, binnen
Kurzem in feinen Nadeln. Der Schmelzpunkt wurde in allen den zahlreich
beobachteten Fällen zu 202—203° gefunden, also etwas niedriger als HALLER
(l. c.) angiebt. Sie krystallisirt nicht schwieriger wie die Componenten, die
!) Comptes rendus 110, 796.
2) Annalen der Chemie 727, 121.
3) Comptes rendus 102, 68; 105, 68.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 51
Krystalle sind aber kleiner und unansehnlicher. Die Form der Krystalle zeigt
auch, dass in ihr eine wirkliche Verbindung vorliegt. Die Säure ist sowohl
in wässeriger wie alcoholischer Lösung optisch inactiv.
Betreffend der Löslichkeit der Verbindung in Wasser habe ich eigen-
thümlicher Weise, trotz vieler Versuche, keine genau übereinstimmenden Zahlen
erhalten können. Dies beruht wahrscheinlich auf die Fähigkeit derselben, über-
sättigte Lösungen zu bilden. Allenfalls ist die Löslichkeit viel niedriger ge-
funden, wie Cnaurarp (siehe oben) angiebt. Meine Zahlen variiren zwischen
0,28 und 0,2 Theilen der Säure auf 100 Th. Wasser bei etwa 20°.
Ferner erhielt ich die i-Camphersäure bei der Umlagerung der weiter
unten erwähnten i-Isocamphersäure beim trocknen Erhitzen, wobei sie in Form
ihres Anhydrides auftritt, sowie bei Umlagerung derselben Verbindung bei
hörerer Temperatur, in Gegenwart von Eisessig und Chlorwasserstoffsäure.
Auch wurde sie als ein Bestandtheil anderer inactiver Camphersäuren gefun-
den, wie später gezeigt wird. In allen Fällen trat sie mit den oben ange-
gebenen Eigenschaften auf.
Die linksdrehende Isocamphersäure von FRIEDEL; l-Isocamphersäure.
Diese Modification der Camphersäure wurde zuerst, obwohl nicht in rei-
nem Zustande, von Juxgrveiscn ) erhalten, nämlich beim Umkrystallisiren der
s. g. Mesocamphersäure, die beim Erhitzen gewöhnlicher Camphersäure mit
Wasser auf 180—220? entsteht. Jene zerfällt hierbei in einen rechts- und
einen linksdrehenden Theil, von denen der letzgenannte die l-Isocamphersáure
enthält. In reinem Zustande wurde die Säure zuerst von Friepez *) gewon-
nen. Er erhielt sie durch fractionirte Krystallisation der Wreven’schen Meso-
säure und constatirte zugleich ihre Ungleichheit mit der l-Camphersáure aus
Matricariacampher, durch den Schmelzpunkt (172,5), die Löslichkeit und an-
dere, vornehmlich krystallographische Eigenschaften. Er nannte sie auch des-
halb Isocamphersäure. Fast gleichzeitig erhielt Mansm ?) dieselbe Säure aus
dem Gemisch, das bei Zersetzung des gewóhnlichen Camphersäurechlorids in
der Wärme mit Wasser entsteht. Junerteisch ) hat sie später, durch Be-
stimmung ihrer Lóslichkeit in Wasser, als Individuum zu charakterisiren ver-
1) Bulletin de la Soc. chim. de Paris. 19, 530; 41, 222,
2) Comptes rendus. 108, 979.
3) Chemical News. 60, 307.
*) Comptes rendus 110, 791,
52 ÖSSIAN ASCHAN.
sucht, operirte aber wahrscheinlich mit unreinem Material. Während FRIEDEL
die Löslichkeit bei 15,5 zu 0,38, bestimmte, erhielt der Letztgenannte die
Zahlen 2,3 bei 10°, 2,65 bei 20" u. s. w.
Über das Drehungsvermógen liegen auch etwas abweichende Angaben
vor. Nach Mars beträgt es [«|p = — 48,09", (ohne Angabe des Lösungs-
mittels und der Concentration), nach Friepez ist die Constante [«]p — — 46"
in alcoholischer Lósung.
Ich erhielt das erste Mal die Säure bei der Reduction des Bromcam-
phersäureanhydrides mit Zinkstaub in Eisessiglösung, wobei sie die Haupt-
menge der dabei entstehenden Säuren ausmacht. Später habe ich sie durch
Einwirkung des von mir bei dieser Arbeit angewandten Umlagerungsgemisches
(gleiche Volume von Eisessig und reiner concentrirter Salzsáure) auf d-Campher-
säure dargestellt. Auch beim Erhitzen dieser Säure mit Chinolin ensteht die
l-Isocamphersäure in geringerer Menge.
Den Schmelzpunkt der l-Isocamphersáure fand ich übereinstimmend bei
171—172" liegend; schon ein Paar Grade früher war hierbei immer ein be-
ginnendes Erweichen zu beobachten. Das specifische Drehungsvermögen beträgt
[«]j = — 48,9", also dem Werthe nach dem der activen Camphersäuren ziem-
lich nahe liegend. Dennoch ist hierin ein Unterschied von etwa 0,89 immer
vorhanden; die scheinbare Gleichheit beruht also nicht etwa auf Beobachtungs-
fehler. Bei einem Versuche, das Drehungsvermögen bei Natriumlicht zu be-
stimmen, wurde [«]p = — 47,1" erhalten, was zum Vergleich mit den oben
angeführten, früheren Befunden mitgetheilt werden mag, doch mit der früher
(Seite 49) ausgedrückten Reserve.
Die Löslichkeit der l-Isocamphersáure beträgt nach meinen Versuchen bei
20° 0,337 Theile auf 100 Theile Wasser. In absolutem Alcohol ist die Lös-
lichkeit ungleich grösser; sie wurde bei einem Versuche zu 47,5 in 100 Th.
Alcohol bei 20° bestimmt.
Beim Erhitzen für sich geht die l-Isosüure, wie schon Frrever (l. c.)
beobachtete, in das Anhydrid der d-Camphersäure über. Durch Umlagerung
mit Eisessig und Salzsäure bei 180° wird sie theilweise in d-Camphersäure
zurückverwandelt, wie aus dem experimentellen Theil weiter zu entnehmen ist.
Dieselbe. Beobachtung ist früher auch von Frreper ') gemacht worden.
1) Comptes rendus. 108, 982.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 53
Die rechtsdrehende isomere Camphersåure von JUNGFLEISCH;
d-Isocamphersäure.
In ähnlicher Weise wie d-Camphersäure beim Erhitzen mit wässerigen
Flüssigkeiten theilweise in l-Isocamphersáure übergeht, lässt sich, wie auch
zu erwarten, die l-Camphersáàure in ein ähnliches Gemisch verwandeln, die
ausser dem Ausgangsmaterial eine rechtsdrehende Säure enthält. Diese Um-
wandlung ist zuerst von Juxarrnrmen ) ausgeführt worden, indem er die l-
Camphersäure mit Wasser auf hóhere "Temperatur erhitzte und das enstandene
Gemisch der fractionirten Krystallisation unterwarf. Die erhaltene Säure
scheint von ihm wenig untersucht worden zu sein. Er giebt nicht den Schmelz-
punkt an, und betreffend des Drehungsvermógens wird nur angegeben, dass
es gleich viel nach rechts dreht, wie l-Isocamphersáure nach links; Zahlen-
belege werden doch nicht beigefügt.
Ich stellte mir die Sáure aus l-Camphersüure nach demselben Verfahren
dar, wie bei I-Isocamphersäure angegeben worden. Schon ihrem Aussehen
nach gleicht sie der l-Isocamphersüure so’ sehr, dass die beiden Körper nicht
von einander unterschieden werden können. Das von Friepez ) erwähnte
Verhalten der l-Isocamphersáure bei der Krystallisation, das auch ich immer
beobachtet habe, wiederholt sich hier in allen Details. Aus der heissgesättig-
ten Lósung scheiden sich zuerst dünne Blätter aus, die sich mehrere Stunden
in der Lósung erhalten kónnen. Nach einiger Zeit beginnt nun der Um-
wandlungsprocess, die Blätter werden allmählich unter den Augen des Beo-
bachters verzehrt, bis schliesslich auch die letzten Fetzen verschwinden.
Gleichzeitig tritt die beständige Modification, aber oftmals an anderen Theilen
des Gefässes, in Form grosser oktaédrischer, stark glünzender Krystalle auf.
Es wird also das Material aus den erstgenannten Krystallen aufgelüst und an
einen anderen Ort transportirt, um daselbst die Krystalle der zweiten Art
aufzubauen. Gleichzeitig befindet sich die Flüssigkeit in stetiger Bewegung.
Besonders charakteristisch ist die Erscheinung, wenn die Lósung etwas Alco-
hol enthält und wenn die aufgelóste Substanz frei von Beimengungen ist; dann
kann der Eintritt des Umwandlungsprocesses sogar auf einen Tag aufgescho-
ben werden. Auf einmal fängt er dann an und ist in weniger Stunden be-
endigt. Umschütteln begünstigt sehr die Umwandlung. — Meine obigen Beo-
!) Comptes rendus. 110, 792.
2) Ebendaselbst. 708, 979.
54 Ossıan ÅSCHAN.
bachtungen beziehen sich zwar mehr auf die leichter zugängliche 1-Isosäure,
aber die vorliegende d-Isosäure zeigt auch die Erscheinung in prägnanter Weise.
Der Schmelzpunkt der d-Isocamphersäure liegt ebenfalls bei 171——17 2^,
und die Erscheinungen in Betreff des Beginnens des Schmelzens wiederholen
sich in ähnlicher Weise, wie bei der I-Isosäure oben angegeben worden.
Das Drehungsvermögen beträgt [«]; — 48,6, welche Zahl nur 2 Decigrade
niedriger wie die betreffende der l-Isosáure, also innerhalb der Fehlergrenze
des Apparates, liegt. Die Löslichkeitsbestimmung ergab folgende Zahlen, als
Mittel zweier Versuche: 0,356 g der Säure lösten sich in 100 g Wasser
von 20°.
Bei trocknem Erhitzen verwandelt sich die d-Isocamphersäure in das
Anhydrid der l-Camphersáure.
Aus dem Mitgetheilten geht nun zu voller Evidenz hervor, dass die bei-
den zuletzt behandelten Sáuren optische Isomeren darstellen, und dass in ih-
nen in der That wirkliche Modificationen der Camphersäure vorliegen.
Die zweite inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH; i-Isocamphersäure.
Auch diese Säure ist früher von Juxerzæiscn ') erhalten, durch Racema-
tion von d- und l-Isocamphersáure, aber sehr wenig untersucht worden, in-
dem weder Schmelzpunkt noch andere Eigenschaften festgestellt wurden.
JuwarLEISCH erwähnt nur, dass sie inactiv ist.
In der angegebenen Weise durch Zusammenmischen concentrirter, alco-
holischer Lósungen der Componenten dargestellt, wobei die Racemation ohne
Erwärmung geschieht, krystallisirt die i-Isocamphersáure zuerst in kugeligen
Aggregaten aus, die bei erneuter Krystallisation aus essigsäurehaltigem Was-
ser oder verdünntem Alcohol zu getrennten Krystallindividuen zerfallen. Die
Krystalle stellen platte Prismen mit keilfórmiger Abstumpfung an den En-
den dar, die eine schräggestellte Kante aufweisen. Sowohl die einzelnen
Krystalle wie die Krystallaggregate zeigen den Schmelzpunkt 791", der also
auch, wie bei der i-Camphersáure, bedeutend höher, als derjenige der Com-
ponenten liegt. Zum Aeusseren ist diese Säure von allen übrigen, einheit-
lich existirenden Camphersäuren am unansehnlichsten und auch am schwie-
!) Comptes rendus. 110, 792.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 55
rigsten in Wasser löslich. Zwei zu diesem Zweck angestellte Versuche erga-
ben im Mittel, dass 0,203 g der Säure in 100 g Wasser bei 20° löslich wa-
ren. Auch die Löslichkeit ist demnach kleiner wie bei den Componenten. In
10-procentiger alcoholischer Lósung zeigte sich die i-Isocamphersäure in 2
dm-Rohr völlig inactiv.
Um die Zusammenhórigkeit der Säure mit den anderen Modificationen
der Camphersäure festzustellen, wurde noch ihr Verhalten bei hóherer Tem-
peratur studirt. Bei der Erhitzung für sich in trocknem Zustande ging sie
vollständig in das Anhydrid der i-Camphersáure über. Dass jenes in der
That enstanden war, wurde dadurch bewiesen, dass es beim Kochen mit Ka-
liumcarbonat-lösung eine inactive Säure lieferte, die bei 202—203? schmolz.
Mit Eisessig-Salzsäure erhitzt ging sie ebenfalls, jedoch nur theilweise, in
diese Säure über, was durch die Bestimmung der Inactivität und des Schmelz-
punktes bestätigt wurde.
Die i-Isocamphersüure stellt demnach eine wirkliche, racemische Modi-
fication der Camphersäure dar.
Die Mesocamphersäure WREDENS
und
die erste inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH.
Diese beiden Kórper werden zusammen abgehandelt, da sie durchaus ähn-
lich zusammengesetzte Mischungen darstellen.
Die erstgenannte Säure wurde zuerst von Wrepex beim Erhitzen der
gewöhnlichen Camphersáure mit verdünnter Chlor- oder Jodwasserstoffsäure
auf 140—160? oder mit Wasser bei noch hóherer Temperatur erhalten. Sie
wird als eine in feinen Nadeln krystallisirende Substanz mit niedrigem Schmelz-
punkt (113°) beschrieben, die nach WrEDEN inactiv wäre und eine neue Cam-
phersäure darstellen würde. Dieselbe oder eine ähnliche Mischung wurde
etwas später auch von JunGFLerscH ”) erhalten, bei längerem Erhitzen von d-
Camphersäure mit Wasser auf 180—220?, sowie von FurepEL?), sowohl aus
der gewöhnlichen wie auch aus der l-Isocamphersáure, bei Einwirkung von
wenig Wasser während 48 Stunden bei 180—190". Die „Mesocamphersäure“
1) Annalen der Chemie. 163, 328.
2) Bulletin de la Soc. chim. de Paris. 19, 290, 433, 530; 41, 222.
3) Comptes rendus. 108, 982.
56 OssrAN ASCHAN.
stellt indess kein chemisches Individuum dar, weil sie, wie schon JUNGFLEISCH
(1. c.) andeutet und FmiEpEL (l. c.) gezeigt hat, durch Umkrystallisiren in d-
Camphersäure und 1-Isocamphersäure gespalten werden kann. Hierbei soll
zuerst d-Camphersäure und später l-Isocamphersüure abgeschieden werden.
Die gelöst gebliebene „Mesocamphersäure“ gibt weiter bei erneutem Fractio-
niren neue Mengen der beiden Säuren in derselben Reihenfolge u. s. w., bis
die ganze Menge zerlegt worden ist. Schon durch diese wichtige Beobach-
tung von Frıepe ist die Natur der betreffenden Säure als ein Gemenge ge-
kennzeichnet. Dem gemäss entsteht sie wieder, wenn d-Camphersäure und l-
Isocamphersäure zu gleichen "heilen in Lösung zusammengemischt werden,
wie Friepez (l. c.) und später auch Jungrveisch') angegeben haben.
Bei meinen Versuchen bin ich auch oftmals der „Mesocamphersäure“ be-
gegnet, doch habe ich sie niemals optisch inactiv gefunden. Aus der d-Cam-
phersäure beim Erhitzen mit der Eisessig-Salzsäuremischung dargestellt, war
sie immer schwach rechtsdrehend, die in ähnlicher Weise aus l-Isocamphersüure
erhaltene drehte immer um ein Kleines nach links. Beim Umkrystallisiren
schieden sich auch immer körnige Krystalle aus, erst später erfolgten die
feinen Nadeln, die nach Wreven für die Säure typisch sein sollen. Auch der
Schmelzpunkt war keineswegs stabil, sondern schwankte zwischen 108° bis
auf über 150°. Ähnliches ist auch schon von Frıeper angegeben, der frü-
her den Schmelzpunkt 135—140° beobachtete. Auch beim Zusammenmi-
schen gleicher Theile der Componenten konnte keine einheitliche Substanz
erhalten werden, ebensowenig war das Product auch im diesem Falle optisch
inactiv, sondern schwach rechtsdrehend.
Durch die Einwirkung von Acetylchlorid bei gewöhnlicher Temperatur
liess sich die ,Mesosáure* immer, gleichviel auf welche Art sie dargestellt
wurde, leicht in ihre Componenten trennen, indem die d-Camphersäure hier-
bei in ihr Anhydrid verwandelt wurde, während die l-Isocamphersáure unver-
ändert blieb. Beim Anrühren des trocknen Reactionsgemisches mit Sodalösung
wurde diese aufgelöst, dagegen blieb jenes ungelöst, was die Trennung er-
möglichte. Die Umlagerung der d-Camphersäure konnte in dieser Weise so-
gar quantitativ verfolgt werden.
Dasselbe, was oben mit der WmrpEN'schen Säure ausführen liess, gilt
mutatis mutandis auch für die von Jungrueisen”) zuerst dargestellte Säure,
die beim Erhitzen von l-Camphersüure mit Wasser auf hóhere Temperatur
1) Comptes rendus. 110, 792.
2) Ebendaselbst. 110, 792.
E
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 57
entsteht. Juncrzeiscn zerlegte sie durch fractionirte Krystallisation in 1-Cam-
phersäure und d-Isocamphersäure.
Bei meinen Versuchen fand ich die Säure, seinen Angaben wiederspre-
chend, nicht optisch inactiv, sondern schwach linksdrehend. Der Schmelz-
punkt zeigte das gleiche Schwanken, wie oben angegeben. Bei der Einwir-
kung von Acetylchlorid liess sich die Gemenge quantitativ in die von Jung-
FLEISCH angegebenen Componenten trennen.
Es bleibt also, auch schon nach den älteren Angaben, kein Zweifel über
die nicht einheitliche Natur der beiden Säuren übrig.
Die zweite inactive Camphersäure von CHAUTARD.
Durch Kochen von i-Camphersäure mit absolutem Alcohol bei Gegenwart
eoncentrirter Schwefelsäure erhielt der genannte Forscher") ein in Alkalien
lösliches, schweres Oel, das beim Destilliren in ein Gemenge von i-Campher-
säureanhydrid und dem Diaethylester der als Ausgangsmaterial angewandten
Säure übergeht. Als dieser Ester mit concentrirter Kalilösung erhitzt wurde,
entstand eine pulverfórmige, unkrystallisirbare, inactive Säure, die CHAUTARD
als eine neue Camphersäure, und zwar als die der Mesoweinsäure entspre-
chende Modification derselben betrachtete. Die Existens einer solchen Modi-
fication, deren Vorliegen nach der heutigen Anschauung auf eine „innere
Compensation^ beruhen würde, hätte in der Camphersäurereihe ein besonderes
Interesse beansprucht, weshalb mir eine erneute Untersuchung dieser von
CuavTrARD dargestellten Säure besonders nothwendig erschien.
Schon die von ÖHaurarn angegebenen Eigenschaften der Säure und ihrer
Salze, die er ebenfalls als unkrystallisirbar beschrieb, sprechen nicht für die
Einheitlichkeit derselben. Es hat sich auch ergeben, dass ein Gemenge zweier
Säuren vorliegt.
Beim Verseifen des Esters entstand in der That eine Substanz mit den
oben angegebenen Eigenschaften; der Schmelzpunkt war inconstant, indem die
Probe bei 184" zu sintern begann und sich erst bei 195" völlig verflüssigte.
Als die Säure mit Acetylchlorid behandelt wurde, zerfiel sie zum grössten
Theil in ein Anhydrid, zum kleineren blieb sie unangegriffen. Die beiden
Substanzen liessen sich, wie oben (S. 56) angegeben, mittelst Sodalösung gut
trennen. Das Anhydrid schmolz nach dem Umkrystallisiren bei 221° und
1) Annalen der Chemie. 127, 123, 124.
58 ÖSSIAN ÅSCHAN.
zeigte die später zu beschreibende, charakteristische Krystallform des i-Cam-
phersäureanhydrids. Dass die genannte Verbindung vorlag, liess sich sowohl
durch die Analyse, als auch durch den Umstand beweisen, dass sie sich beim
Kochen mit Kaliumkarbonat in eine inaktive Säure verwandelte, die bei 202—
203" schmolz und die Krystallform der i-Camphersäure zeigte. Der in Soda
auflósbare Theil der ursprunglichen Substanz schmolz nach dem Umkrystalli-
siren constant bei 191°; die Löslichkeit stimmte mit der der i-Isocamphersäure,
welcher sie auch übrigens äusserlich gänzlich gleich war, überein. Die Identität
wurde noch dadurch bestätigt, dass sie beim Erhitzen in das Anhydrid der i-
Camphersäure (Schmelzpunkt 221") übergeführt, und aus diesem wieder die i-
Camphersäure (Schmelzpunkt 202— 203^) regenerirt wurde.
Die 'Phatsache, dass sich die ursprungliche i-Camphersäure, bei ihrer
Bearbeitung nach der Angabe von Cnaurarp, zum kleineren Theil in die
isomere i-Isocamphersáure verwandelt, erscheint allerdings unerwartet aber
keineswegs unerklàrlich. Wenn man sich erinnert, dass die Esterificirung in
Gegenwart konc. Schwefelsäure vierlief, so wird die Umlagerung auf die Ein-
wirkung dieses kräftigen Reagenzes zurückzuführen sein.
Die zweite inactive Camphersäure von Cnaurarp stellt also ein Gemenge
dar und ist deshalb aus der Zahl der existirenden Camphersäuren zu streichen.
Die zweite inactive Camphersàure von WREDEN.
Nach Wkrepex ‘) soll, beim häufigen Umkrystallisiren der von ihm erhal-
tenen „Mesocamphersäure“ oder bei längerem Kochen derselben mit stark ver-
dünnter Salzsäure, eine neue Modification der Camphersáure entstehen, die
ebenfalls inactiv ist und den Schmelzpunkt 160" besitzt. Sonst wäre sie, ih-
ren Eigenschaften nach, der gewöhnlichen Camphersäure ähnlich. Kein ande-
rer Forscher hat dieselbe später beschrieben.
Die Beobachtung Frıepers (vergl. S. 56), dass die Mesocamphersäure
beim Umkrystallisiren in d-Camphersäure und l-Isocamphersüure zerfällt, liess
schon berechtigten Zweifel gegen die Angaben Wrrpens aufkommen. Da aber
bei der anderen, oben angegebenen Art der Darstellung, beim Kochen mit
verdünnter Salzsäure, eine neue Säure vielleicht entstehen könnte, wurde die-
ser Theil des Wreven’schen Versuches wiederholt.
Ich ging dabei von einer „Mesosäure“ aus, die durch Zusammenmischen
1) Annalen der Chemie. 163, 330.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 59
gleicher Theile d-Camphersäure und l-Isocamphersäure erhalten wurde, und
liess. die Mischung mit überschüssiger verdünnter Salzsäure (70 em? Wasser
und 5 cm? Salzsäure von specifischem Gewicht 1,2) während 62 Stunden
kochen. Die aus der Lösung beim Stehen zuerst abgeschiedenen Krystalle
waren körnig, wie bei dem Umkrystallisiren der Mesosäure gewöhnlich, und
zeigten keinen scharfen Schmelzpunkt; sie fingen bei etwa 135" zu schmelzen
an, aber erst gegen 160" verflüssigten sie sich völlig. Die zweite Krystalli-
sation zeigte das Aussehen der von Wrepven beschriebenen „Mesocampher-
süure* und schmolzen viel niedriger, bei etwa 105°. Die beiden Krystall-
fractionen und der in der letzten Mutterlauge vorhandene Rest wurden zu-
sammengemischt und mit Acetylchlorid in der Kälte behandelt. Hierbei ent-
stand wieder, zu fast gleichen Theilen, ein Anhydrid (Schmelzpunkt 220°), das
beim Kochen mit Sodalösung in eine Säure, die den Schmelzpunkt 187° und
das Drehungsvermögen der d-Camphersäure zeigte, und eine Säure, die un-
angegriffen blieb und in Soda löslich war; sie konnte durch den Schmelzpuukt
(171—172?) und das Drehungsvermógen mit der l-Isocamphersáure identificirt
werden.
Durch Kochen mit Salzsäure wird die ,Mesosäure“ also nicht verändert.
Die zweite inactive Camphersäure von Wreven ist demnach auch als einheit-
liche Substanz zu streichen.
Die inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH.
Beim Erhitzen der d-Camphersäure mit wenig Wasser auf 180—220° ver-
schwindet nach Juxsrveisen ') nach und nach die optische Activität und es:
entstehen zwei inactive Säuren, von denen die eine, welche mit der Meso-
camphersäure WmEpEws identisch wäre, bei niedriger Temperatur in überwie-
gender Menge entsteht, die andere aber eine neue Säure darstellen sollte.
Das bei der genannten Temperatur gebildete Product enthält demnach die
beiden Säuren. Beim Umkrystallisiren wird die andere, schwieriger lösliche
Säure, die bei 280° die Hauptmenge ausmacht, zuerst ausgeschieden. Doch
erhielt er keine der beiden Säuren vollkommen inactiv, was auf die Leichtig-
keit, womit sich dieselben beim Auflösen resp. Umkrystallisiren spalten, be-
ruhen soll.
1) Bulletin de la Soc. chim. de Paris. 19, 290, 433, 530. Berichte der deutsch. chem. Gesellsch.
1873, 268, 680.
60 ÖSSIAN ÅSCHAN.
Um diese bei 280" in grósserer Menge entstehende Modification der
Camphersäure näher zu studiren, wurde d-Camphersäure mit wenig Wasser
und, um die Substanz besser aufzulösen, Eisessig längere Zeit auf 280" er-
hitzt. Das Product, welches Krystalle der , Mesocamphersáure* (mit dem
Schmelzpunkt 112") und daneben einzelne körnige Krystalle mit dem Schmelz-
punkt 169—171? abschied, wurde wie üblich mit Acetylchlorid behandelt.
Hierbei wurde sie in das Anbydrid der d-Camphersáure und in l-Isocampher-
säure gespalten.
Auch diese Säure von JunGFLeiscH stellt demnach ein Gemenge zweier
Camphersáuren dar.
Die inactive Camphersáure von ARMSTRONG und TILDEN.
Die genannten Forscher erhielten ') durch die Einwirkung von Schwefel-
säure auf linksdrehendes Terpentinoel ein Gemenge von Kohlenwasserstoffen,
aus welchen sie durch fractionirte Destillation in inactives Camphen isolirten.
Bei der Oxydation desselben entstand ein inactiver Campher, der mit Salpeter-
säure oxydirt in normaler Weise in eine inactive Camphersäure verwandelt
wurde. Ihr Schmelzpunkt wird auf 202? angegeben. Beim Erhitzen bildet
sie ein Anhydrid von Schmelzpunkt 225"; das Anhydrid kann in eine Säure
zurückverwandelt werden, die wieder über 200" schmilzt.
Durch die Gefälligkeit des Herr Professor Tırpens war es mir möglich,
ein von ihm und Amwsrnoxe dargestelltes Originalprüparat, nämlich den Cam-
pher, bei meiner Untersuchung zu benutzen. Dieser wurde mit Salpetersäure
zu der entsprechenden Camphersäure oxydirt. Sie zeigte durchaus die Eigen-
schaften der i-Camphersáure, indem sie inactiv war, bei 202" schmolz und
beim Erhitzen in ein Anhydrid vom Schmelzpunkt 220—221? übergeführt
werden konnte. Die daraus regenerirte Säure war wieder i-Camphersäure,
mit ihrem Schmelzpunkt 202 — 203°.
Eine andere Säure als diese war nicht vorhanden.
Die inactive Camphersäure von Armstrong und Tizpex besteht also aus
i-Camphersäure.
1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 7879, 1756.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 61
Die inactive Camphersåure von MARSH und STOCKDALE.
Beim Erhitzen des Hydrochlorides von rechtsdrehendem Pinen mit Na-
triumacetat und Eisessig auf etwa 250" erhielten MarsH und STocKDALE !) das
Acetat eines inactiven Borneols. Wenn dieses Borneol, das sie nach dem
Verseifen mit alcoholischem Kali isolirten, oxydirt wurde, entstand eine Cam-
phersäure, von der nichts Weiteres angegeben wird, als dass sie inactiv sei.
Bei Wiederholung dieser Arbeit wurde viel bei etwa 160" siedendes
Camphen und eine über 190^ siedende Fraction erhalten, die in der angege-
benen Weise auf Borneol verarbeitet wurde. Das rohe Borneol oxydirte ich
nachher mit Salpetersáure, und erhielt so eine Säure, die ziemlich unrein war,
weil das Borneol noch Condensationsproducte von dem Pinenhydrochlorid ent-
hielt. Um sie zu reinigen, wurde sie mit Acetylchlorid behandelt und somit
in ein Anhydrid übergeführt, das bei 220—221" schmolz und wie i-Campher-
säureanhydrid krystallisirte. Dieses wurde weiter durch Kochen mit Soda-
lósung in die entsprechende Säure verwandelt; sie war inactiv und nach dem
Äusseren der i-Camphersäure durchaus ähnlich. Der Schmelzpunkt wurde
bei 202—203" gefunden.
Derjenige Theil der rohen Säure, welcher nach dem Behandeln mit
Acetylchlorid intact blieb und später mit Sodalösung entfernt wurde, war un-
bedeutend und von schmieriger Consistenz. Daraus eine einheitliche Substanz
zu gewinnen, erwies sich unmöglich, und ist ihre Bildung wahrscheinlich auf
Verunreinigungen des Ausgangsmaterials zurückzuführen.
Die vorliegende Säure von Marsa und STocKDALE stellt also auch i-Cam-
phersäure dar.
Aus dem Vorstehenden geht nun hervor, dass von den angegebenen 13
Camphersäuren nur 6 wirkliche isomere, nämlich vier optisch active und zwei
inactive Modificationen existiren. Jene sind die gewöhnliche rechtsdrehende
Camphersäure, die linksdrehende Camphersäure von CHAUTARD, die l-Isocam-
phersäure von FRIEDEL und die rechtsdrehende isomere Camphersäure von
JUNGFLEISCH; die inactiven sind die Paracamphersäure von CHAUTARD und
die zweite inactive Camphersüure von JUNGFLEISCH.
Die erwähnten Säuren gehören nach dem Mitgetheilten zwei verschiede-
nen Reihen an, je aus zwei zusammengehórigen, activen und einer inactiven
!) Journ. chem, Society. 1890, 964.
62 ÖSSIAN ÅSCHAN.
bestehend. Betreffend der Nomenclatur, die schon theilweise in der obigen
Zusammenstellung benutzt wurde, sei hier hervorgehoben, dass für diejenige
dieser Reihen, wozu die gewóhnliche Camphersäure gehórt, der Namen Cam-
phersäure beibehalten wird, während es angemessen erscheint, der anderen
Reihe die von Frixpez früher für eine der zugehörigen Säuren gewählte
Benennung Isocamphersäure zuertheilen. Nach der allgemein angenommenen
Nomenclatur von E. Fıscner für optisch isomeren Substanzen wird weiter
den drei zugehörigen Säuren die Präfixe d-, !- und i- beigegeben.
An dieser Stelle ist zunächst in Erwägung zu ziehen, ob nicht die Exi-
stenz der zwei Camphersäurereihen auf eine structurelle Verschiedenheit be-
ruhen könnte, indem dieselbe vielleicht durch die Formeln
HO. .0H
SE
.CO0H ec
DH und 2) GH, 0
COOH Deo
ihre Erklärung finden würde. Diese Möglichkeit muss nämlich berücksichtigt
werden, was früher nicht gethan wurde, weil die später folgenden Schlüsse
sonst völlig werthlos wären. Man hat nämlich auch bei anderen Dicarbon-
säuren, die leicht in Anhydride übergehen, diese Art von Isomerie angenom-
men), und sogar in einigen ihrer Derivate, wie z. B. bei der Phtalsäure
und der Tetrachlorphtalsäure durch Gäkge ”), nachgewiesen.
Nach dieser Anschauung könnten die Säuren der Camphersäurereihe nach
dem Typus 2), diejenigen der Iso-reihe nach dem Typus 1) zusammengesetzt
sein. Der leichte Übergang der d- und l-Camphersáure in l- und d-Isocam-
phersäure und umgekehrt, wurde dadurch leicht seine Erklärung finden, so-
wie der Umstand, dass d-Camphersäurechlorid, beim Zersetzen mit wenig
heissen Wassers ?), theilweise in l-Isocamphersáure übergeht, dass ferner das
aus d-Camphersáure entstehende l-Bromeamphersáureanhydrid bei seiner Re-
duction mit Zinkstaub und Eissessig l-Isocamphersáure liefert u. s. w. Auch
!) Vel. die siebente Auflage von RICHTERS organ. Chemie, herausgegeb. von R. AxscHÜrz. I
S. 446, 453 u. Annalen der Chemie. 254, 168; 259, 137.
2?) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1883, 860.
3) MansH. Chemical News. 60, 307.
Slructur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 63
die ungleiche optische Activität würde sich gut durch diese Annahme erklä-
ren lassen.
Dennoch scheitert diese Erklärungsweise an folgenden Umständen.
Erstens ist zu erwähnen, dass die beiden oben angeführten Typen zweier
zusammengehöriger Säuren, z. D. d-Camphersäure und und l-Isocamphersüure,
ein gemeinsames Anhydrid
CO
GH 70
CO
haben müssen. In den That liefern die genannten Säuren beim Erhitzen das-
selbe Anhydrid, obwohl mit ungleicher Leichtigkeit. Aber dieses Anhydrid
gehört nur der d-Camphersüure an, da es beim Kochen mit Wasser vollstän-
dig in dieselbe übergeht; von l-Isocamphersáure bildet sich keine Spur. An-
dererseits müsste das Anhydrid, wenn es den beiden Säuren angehórig wäre,
auch bei niedriger Temperatur, wie beim Kochen mit Acetylchlorid, sowohl
aus d-Camphersäure, wie aus l-Isocamphersáure entstehen. Dies trifft auch
nicht zu, indem die letztgenannte Säure es nicht liefert.
Auch das Verhalten des Phosphorpentachlorids zu den beiden Säuren
lüsst sich schwierig mit einer solchen Annahme vereinigen. Die d-Campher-
süure geht beim Behandeln mit diesem Reagenz zuerst quantitativ in das
Anhydrid über, und erst bei mehrstündiger Einwirkung des zweiten Molekyls
erfolgt die Chloridbildung. Da nun das Clorid nach Marsa (l. e.) beim Zer-
setzen mit Wasser in eine Mischung der ursprünglichen Säure mit l-Isocam-
phersäure übergeht, würde man umgekehrt erwarten, dass sich die letzge-
nannte Säure unter dieselben Erscheinungen, also unter intermediäre Anhy-
dridbildung, in ein Chlorid umwandle, die wieder eine Mischung der beiden
Säuren beim Zersetzen mit Wasser geben würde. Dem ist aber nicht so.
Die 1-Isocamphersäure geht ohne Anhydridbildung binnen kürzester Zeit in
ihr Clorid über. Dieses giebt bei Einwirkung von Wasser die ursprüngliche
Säure zurück, und keine d-Camphersäure tritt auf.
Weiter liefert die Camphansáüurebildung ein Beleg für die Unwahrschein-
lichkeit der obigen Annahme. Unter Berücksichtigung derselben käme der d-
Camphersüure die obige Dihydroxylformel 2) zu. Das Bromcamphersäurean-
CO
hydrid würde darnach die gewöhnliche Formel OH Br 0 besitzen,
CO
64 OSSIAN ÅSCHAN.
aber die bei der Camphansäurebildung intermediär auftretende Bromcampher-
säure müsste durch die der d-Camphersäure entsprechende Formel
HO OH
I
(6;
C.HsBr< 70
CO
ausgedrickt werden, da diese beiden Säuren unzweifelhaft derselben Reihe an-
gehören. Demnach käme wieder der Camphansäure die Constitution
GUELF 249
CO
zu, was mit ihrem Verhalten als wahre Carbonsäure schlecht übereinstimmt.
Wenn man diese Gründe als noch nicht genügend bindend hinstellte,
lässt sich die Unrichtigkeit der Formel
C(OH),
CH, « SO
ode
für d-Camphersäure durch die von Brünt !), von Frreper ^) und von HALLER ?)
gemachten Beobachtung, dass jene Säure zwei Reihen saurer Ester, die s. g.
orto- und allo-Ester, zu bilden vermag, mit Bestimmtheit nachweisen. Die
obige Formel bietet nun keine Möglichkeit dafür, indem die beiden darin vor-
kommenden Hydroxyle structuridentisch sind, wohl aber ist diese Thatsache
mit der Dicarboxylformel
COOH
OEL.
FROOODE
vereinbar, da in diesem Falle die Carboxyle an verschiedenartig situirte Koh-
lenstoffatome gebunden sein künnen.
1) Berichte der deutsch. chem. Gesellschaft. 1892, 1797.
?) Comptes rendus. 113, 825.
3) Ebendaselbst. 114, 1516.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 65
Es folgt hieraus, dass die Säuren der Camphersäure- und Isocampher-
säurereihe structuridentisch sein missen, dass also ihre Ungleichheit auf eine
verschiedenartige Configuration zurückzuführen ist.
Ehe ich zur Besprechung der Resultate übergehe, die sich aus dem Vor-
stehenden ergeben, ist es nóthig klarzulegen, ob die auf die vaw'r Horr-Lr
Ber’sche Theorie fussenden, stereochemischen Verhältnisse bei ringfórmigen
Verbindungen die nämlichen sind, wie bei Körpern mit offener Kette. Speciell
ist nachzusehen, ob die Asymmetrie der ringbildenden Kohlenstoffatome der
gleichen Anzahl optischer Isomeren entspricht, wie diejenige bei aliphatischer
Bindung; dies ist nicht ohne Weiteres anzunehmen, da in einer ringförmig an-
geordneten Kette Complicationen durch die darin vorhandene geometrische
Isomerie, welche auf die von Barver entdeckte und von ihm als relative
Asymmetrie bezeichnete Erscheinung beruht, vielleicht vorkommen können.
Auch wegen anderer Erwägungen, die später auseinandergesetzt werden, war
ein derartiges Studium vermittelst Modellen von Interesse, Für einzelne Fälle
hat wohl vaw'r Horr') hierauf bezügliche Angaben geliefert, die indess für
meine Zwecke ungenügend waren.
Zur Stereochemie ringförmiger Gebilde.
Die Polymethylene stellen naturlich für den genannten Zweck ein geeignetes Material
dar. Unter ihnen wählte ich einerseits das Tetramethylen, weil es ein einfacher constituirtes
Gebilde darstellt, und andererseits einige Fälle substituirter Penta- und Hexamethylene. In
Tetramethylen werden zunächst Substitutionen mit ein, zwei, drei, in gewissen Füllen auch vier
Gruppen fingirt, und die Resultate mittelst der Modelle klargelegt. In allen den angegebenen
Fällen wird die allgemein angenommene Voraussetzung gemacht, dass die Kohlenstoffatome
des Ringes in einer Ebene gelegen sind; ohne diese Annahme wäre überhaupt eine derartige
Besprechung erfolglos.
A. Einmalige Substitution.
Die Einführung eines Substituenten X verursacht selbstverständlich keine Asymmetrie.
Einzige Form?) C,H;X:
1) Die Lagerung der Atome in Raume, 1894. S. 83 ff.
?) Ich benutze die von van’r Horr gebrauchte bildliche Darstellung der Isomeren, nur werden
die Wasserstoffatome der Einfachheit wegen weggelassen.
9
66 ÖSSIAN Å SCHAN.
xc
1) | / /
B. Zweimalige Substitution.
1) Die Substituenten sind gleich, C,H,X,.
a) Die Substituenten befinden sich an einem Kohlenstoffatom: keine Asymmetrie; ein-
zige Form
x
b) Die Substituenten befinden sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen; «) an zwei in
Bezug auf dem Kohlenstoffring unsymmetrisch (bei den Tetramethylenverbindungen in Stellung
1.2) gelegenen Kohlenstoffatomen. Hierbei tritt sowohl Tetraëder-Asymmetrie wie relative
Asymmetrie auf. Mögliche Formen!) drei:
3) 7 7 4) AA 5) A
Sn — — — —
2 optisch isomere Formen: durch innere Compensation
optisch inactiv; cis-Typus.
cistrans-Typus.
Hier liegt also der den Weinsüuren entsprechende Fall vor.
B) an zwei in Bezug auf dem Kohlenstoffring symmetrisch (bei Tetramethylen in Stel-
lung 1.3) gelegenen Kohlenstoffatomen. Hierbei tritt keine Tetraéder-Asymmetrie, wohl aber
relative Asymmetrie auf. Zwei inactive, nicht spaltbare Formen sind möglich:
X
X
cistrans-Typus. cis-Typus.
2) Die Substituenten sind ungleich, C,H,; XY.
!) In. der Anzahl der Formen wird nicht der spaltbare Typus mitberechnet, weil er kein Indivi-
duum darstellt, Durch Klammern an denjenigen der beigefügten Formeln, die eine Spiegelbild-Asym-
metrie aufweisen, wird die Existenz dieses Typus angedeutet.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 67
a) Die Substituenten sind mit einem Kohlenstoffatom verbunden. Keine Asymmetrie.
Einzige Form:
x
8)
b) Die Substituenten sind mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verbunden; «) an zwei
in Bezug auf dem Ringe unsymmetrisch gelegenen Kohlenstoffatomen. Mögliche Formen vier,
sümmtlich optisch activ, die paarweise gleiches Drehungsvermógen besitzen und sich paar-
weise zu zwei inactiven Verbindungen racemisiren, die nach der relativen Asymmetrie isomer
sind:
Xx
12
|
— ———————-—
x
9) 4 10) ^ y
-
2 optisch isomere Formen; cistrans-Typus. 2 optisch isomere Formen; cis-Typus.
B) an zwei in Bezug auf dem Ringe symmetrisch gelegenen Kohlenstoffatomen. In die-
sem Falle tritt keine Tetraéder-Asymmetrie, aber relative Asymmetrie auf. Mögliche Formen
zwei, die inactiv aber nicht spaltbar sind:
x
13) / / 14) , 2i
Y
cistrans-Typus. cis- Typus.
C. Dreimalige Substitution.
1) Alle Substituenten sind gleich, C,H, X;.
a) Zwei Substituenten sind mit einem und demselben Kohlenstoffatom, der dritte mit
einem im Ringe wnsymmetrisch gelegenen verbunden. Hierbei treten zwei optisch isomere
Formen auf, die Spiegelbildisomerie aufweisen. Relative Asymmetrie tritt in diesem Falle
nicht auf.
x X
15) 16)
b) Zwei Substituenten sind mit demselben Kohlenstoffatom, der dritte mit einem sym-
metrisch gelegenen verbunden. Nur eine, nicht spaltbare Form ist möglich:
68 OssrAN ASCHAN.
X
17)
X
c) Die Substituenten sind an drei verschiedene Kohlenstoffatome gebunden. Dieser Fall
entspricht den Trioxyglutarsäuren in der aliphatischen Reihe; es sind 4 Formen möglich,
zwel optisch active Spiegelbild-Isomeren und zwei inactive Typen, die unspaltbar sind:
x
18) 19) X 20) PU. 20)
x x
2) Von den Substituenten ist eins ungleich, C,H;X; Y.
a) Die zwei gleichen Substituenten sind an demselben Kohlenstoffatom gebunden; «)
der dritte liegt an einem anderen, jenem unsymmetrisch gelegenen Kohlenstoffatome. Zwei
optisch active Formen möglich, die Spegelbildisomeren darstellen. Keine relative Asymmetrie
tritt auf:
X
x
DC
Y
————— —— ———— ————
B) der dritte Substituent ist mit einem im Ringe symmetrisch gelegenen Kohlenstoff-
atome verbunden. Nur eine, nicht spaltbare Form ist móglich:
X
24) x
b) Zwei ungleiche Substituenten sind an einem Kohlenstoffatom, «) der dritte an einem
anderen, jenem unsymmetrisch gelegenen gebunden. Vier optisch isomere Formen möglich,
die paarweise zusammenhüren und paarweise zu zwei racemischen Verbindungen zusammen-
treten:
XS Y Ys
x
25 Y 26) 270) 28) x
) | 2 ) Y
ERS ><
— — —————— —Ó— —— — — —
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 69
B) der dritte Substituent ist an einem im Ringe symmetrisch gelegenen Kohlenstoff-
atom gebunden. Zwei optisch inactive und unspaltbare Formen möglich, die geometrisch iso-
mer sind:
29)
citrans-Form, cis-Form,
in Bezug auf dem gleichen Substituent.
Bevor ich zur Besprechung weiterer Fälle übergehe, will ich wegen der grósseren An-
zahl jetzt auftretender Formen eine Vereinfachung der graphischen Darstellung der Formen
einführen. Ebenso anschaulich wie durch die obigen Formeln lässt sich nämlich die Dar-
stellung in viel einfacherer Art in der Weise durchführen, dass man die Ebene des Ringes durch
eine Linie darstellt, die Substituenten in einer gewissen Reihenfolge aufzählt und über oder
unter dieser Linie aufschreibt. Es empfielt sich, wie auch sonst gewöhnlich, die Aufzählung
der Substituenten in der Richtung des Uhrzeigers vorzunehmen, oder, wenn Modelle angewendet
werden, die Ebene des Kohlenstoffringes horizontal zu legen und von rechts nach links zu
zählen. Folgende Beispiele mögen das Gesagte erläutern:
x X NN
u. S. W.
Es ist ohne Weiteres ersichtlich, dass die gleiche Bezeichnung auch auf den oben relatir-
> : ER s
ten Fällen anwendbar ist; darnach wäre z. B. die Formel 25) oben gleich Tx 26) gleich
Y Wenn eine Methylengruppe sich zwischen zwei substituirten Kohlenstoffatome befindet,
empfielt es sich dieselbe mit einem verticalen Strich zu bezeichnen. Die Formel 29) wäre
z. B. gleich X 30) gleich en u. s. f.
YX Y|
Hiernach kehre ich zu der Fortsetzung zurück.
c) Alle drei Substituenten befinden sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen ; «) die Sub-
stituenten in unsymmetrischer Anordnung: Fall X X Y. 8 optisch isomere Formen möglich,
die paarweise Spiegelbild-Isomerie aufweisen und demnach zu 4 optisch inactiven, racemischen
Verbindungen zusammentreten kónnen:
70 ÖSSIAN ÅSCHAN.
aT] GO auae ns) Re E ke
XXE od XY x Su wp
sy lug. 2
Y KE
B) Die Substituenten befinden sich in symmetrischer Anordnung: Fall X Y X. In
diesem Falle treten 4 Isomeren auf, zwei optisch active mit Spiegelbild-Isomerie, und zwei in-
active, unspaltbare Typen:
uus gue c ee oe oue
X VX Y
3) Alle Substituenten sind ungleich.
a) Zwei Substituenten sind an einem Kohlenstoffatom gebunden; «) der dritte Sub-
stituent ist mit einem, den vorigen unsymmetrisch gelegenen verbunden. Vier Isomeren mög-
lich, die sàmmtlich optisch activ sind und paarweise Spiegelbild-Isomerie aufweisen:
ENS 44) INTEN, 45) EE 46) Que
NR? X yo
m — ————— — —
B) Der dritte Substituent befindet sich an einem im Ringe symmetrisch gelegenen Koh-
lenstoffatom. Zwei optisch inactive Formen möglich, die nicht spaltbar sind:
41) EE. 48) pe 5
Vil AZ
b) Alle Substituenten befinden sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen. Hierbei ent-
stehen 8 optisch active Formen, die paarweise zu vier racemischen Verbindungen zusammen-
treten kónnen:
49) SES Do ne iv 52) EE . 98) u ile 52) — nn
07 x Y 2 X E
55) x it y
D. Viermalige Substitution.
In diesem Falle werden die Complicationen noch grüsser wie in den Vorigen. Unter
den vielen móglichen Variationen mógen doch einige angeführt werden. Es wird angenom-
men, dass von den Substituenten je einer an einem verschiedenen Kohlenstoffatom befindet.
Structur- und stereochemische Studien in der Campheryruppe. 71
1 grup
a) Die Substituenten sind gleich, C,/7,X,. Hierbei treten vier optisch inactive und
unspaltbare Formen auf:
DOP CPE
2 22, gp À Eros
Xi Ex Zu
57) 58)
b) Von den Substituenten ist einer ungleich, C,H,X,Y. Es sind 8 Formen vorauszu-
sehen, nämlich 4 optische Isomeren, die paarweise Spiegelbild-Isomerie aufweisen, dazu 4 in-
active und unspaltbare Formen:
ee E. ee (ip) En iaa sat À
X x Xia XV, XX
nb dee. aola eot
Uo ESL IN MER in Et Bann
X y me E
c) Alle Substituenten sind ungleich, C,H,X YZV. Die Anzahl der Isomeren beträgt
16, die alle optisch activ sind und paarweise Spiegelbild-Isomerie aufweisen:
een en T RER he
Y A y A YZV
13) IN 74) as -— ep V qiie dena. 16) 42-1 NA
Y PSNET ZV XJ
WEE 5) pep cte gud
y [05777 Y 5 x y
81j ew ua DEV Pat en
Y! AGE ey 5
Hierzu gebe ich noch einige Beispiele aus der Penta- und Hezamethylenveihe hinzu.
1) Pentamethylenderivate von dem Typus C;H;X;Y; a) die beiden gleichen Substituen-
ten sind an demselben Kohlenstoffatom (1), der dritte an einem zweiten Kohlenstoffatom (3)
gebunden, Hierbei treten nur zwei optisch isomere Formen auf:
X|Y X
85). eus. 96)]
) x mm
=]
N
OssIAN ÁSCHAN.
b) Die substituirenden Gruppen befinden sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen (1.3.5),
von denen die Atome (1.5) die gleichen Substituenten tragen und somit symmetrisch zu (3)
gelegen sind. Vier Formen möglich, von denen zwei optisch isomer und racemisirbar, zwei
inactiv und nicht spaltbar sind:
87) Puts ciega
Dieselbe Zahl von Formen, die alle auch der gleichen Art sind, entstehen, wenn die
gleichen Substituenten an den Ringatomen (1.3), der ungleiche an dem Kohlenstoff (2) zebunden
sind. Auch im diesem Falle befindet sich nämlich der ungleiche Substituent symmetrisch zu
den beiden Anderen.
2) Pentamethylenderivate vom Typus C;H;XYZ; a) von den ungleichen Substituenten
sind zwei an demselben Kohlenstoffatom (1) gelegen, der dritte befindet sich an einem ande-
ren Kohlenstoflatom (3). Es treten 4 optische isomere Formen auf, die sich paarweise zu
zwei racemischen Verbindungen zusammensetzen kónnen:
oct] on FE ae m
XE HZ
b) Die ungleichen Substituenten befinden sich an verschiedenen Kohlenstoffatomen, a)
in der Lage (1.2.3): Die mügliche Anzahl Formen betrügt acht; sie sind paarweise optisch
isomer und können demnach zu vier racemischen Verbindungen zusammentreten :
" d 7 2
Go) KV rm . 97) EU | 98) For
EAT Xe | E,
99) 2 73, 100) USE T ues
Y AA E
B) die ungleichen Substituenten befinden sich an Kohlenstoffatomen, die in der Lage
(1.2.4) gelegen sind. Mögliche Formen wie im vorigen Falle acht:
100 2 vaga) eg) Fee
| A dz Pe EZ
107) E 2 108) HET 109) mr 110) À Y| S
Y | xy Iz
=
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe.
Unter den Hexamethylenderivaten sei nur ein Fall in Betracht gezogen. Es wird ange-
nommen, dass zwei ungleiche Substituenten X, Y an den Kohlenstoffatomen (1.4), also in
symmetrischer Stellung vorkommen, und zwei gleiche, aber mit den vorigen nicht identische
Substituenten, Z, Z, an einem dritten Kohlenstoffatom (2, 3, 4 oder 5, die alle unter einan-
der gleich sind) gelegen sind. Es sind vier Formen möglich, die alle optisch activ sind und
paarweise zu inactiven Verbindungen zusammentreten kónnen:
irgend e Cp) US ao p Au | uos jane p
2 XZ|Y Z X
Dieser Fall stellt das Menthon dar. wie seine Constitution jetzt angenommen wird.
Aus den mitgetheilten Beispielen geht nun, unter Voraussetzung einer planen Anordnung
der Kernatome, zunächst hervor, dass die Zahl der optischen Isomeren bei den Polymethy-
lenen ganz dieselbe ist, wie bei offemen Ketten. Wenn ein asymmetrisches Kohlenstoffatom
vorhanden ist, ist das Auftreten zweier Spiegelbildisomeren möglich, wie die Formeln 15)—
16), 22)—23), 85)—86) zeigen. Bei zwei asymmetrischen Ringatomen können vier optische
Isomeren auftreten, was die Fälle 9)—12), 25)—28), 43)—46), 91)—94), 111)—114) ver-
anschaulichen. Steigt der Anzahl der genannten Atome auf drei, vermehrt sich die Anzahl
optischer Isomeren auf acht, wie aus den Formeln 31)— 938), 49)—56), 95)—102), 103)—
110) hervorgeht. Bei Eintritt noch eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms wird die Anzahl
derartiger Isomeren auf sechszehn vermehrt; ein Beispiel hierauf stellt der Fall 69) bis 84)
dar. Es herrscht also auch bei den ringförmigen Kohlenstoffverbindungen die Regel, dass bei
^ asymmetrischen Kohlenstoffatomen 2" optische Isomeren zu erwarten sind.
Wie aus mehreren der gegebenen Beispiele hervorgeht, ist es nicht immer gleich ersicht-
lich, wieviel asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden sind. Man würe z. B. im Falle 41)—
48), die ich hier von Neuem anschaulicher ausschriebe:
2,8
x I
47) À ! 48) | Y
3 Y H
geneigt anzunehmen, dass die Kohlenstoffatome (1.3) in gewóhnlichem Sinne asymmetrisch wä-
ren, weil die Gruppe Z in den beiden Füllen eine andere Stellung zu den Gruppen X Y ein-
nimmt, und somit auch diese Gruppen zu jener. Dem ist doch nicht so, was hervorgeht, wenn
man diese Typen an einer Modelle studirt. Der genannte Fall stellt einen Analogon zu den
monosubstituirten Abkómmlingen der Fumar-Maleinsäure-Typus dar, die auch nach der Theo-
rie in optisch activen Formen nicht auftreten kónnen. Statt activer Formen treten nun auch
in jenem Falle zwei inactive, unspaltbare Formen auf.
10
74 OSSIAN ÅSCHAN.
Als weiterer Beispiel mag unter Anderen der unter dem Falle 87)—90) gedachte ange-
führt werden:
5 1
CH,— CHX
US CHY
CH, — CHX
4 3
Hier kónnte man erwarten, dass, weil die Kohlenstoffatome (1.3) asymmetrisch sind, da jedes
mit vier verschiedenen Gruppen vereinigt ist, nämlich mit H, X, CH Y und mit dem Ring-
5 4 3 4 5 1
reste (U— C — C resp. C — C — C), vier optisch Isomeren auftreten würden. Doch lässt
die Modelle nur zwei Spiegelbild-Isomere voraussehen. Dies beruht nun darauf, dass die mit
den beiden Kohlenstoffatomen verbundenen Gruppen mit einander structurell identisch sind.
Weiter wäre man geneigt anzunehmen, dass der Kohlenstoff 2 asymmetrisch sei, da er verei-
nigt ist, einerseits mit H und Y, andererseits mit den beiden Bruchstücken des Ringes
1 5 4 3 4 5
— CHX . CH, . CH, — und — CHX .CH,. CH, —, die wohl ihrer Structur nach identisch
sind, aber eine ungleiche Configuration im Sinne der Formeln:
«CH, s CH, : CH, s CH,
| : |
besitzen kónnen. Dies trifft jedoch nicht zu; diese dem Kohlenstoff 2 theoretisch zukom-
mende Assymmetrie kommt nicht zum Vorschein, in dem statt der vier zu erwartenden Formen
zwei inactive Typen auftreten. Es liegt hier ein Fall von der Weinsäure- — oder vielmehr
von der Trioxyglutarsäure-Typus vor. Andere Beispiele hierauf giebt es noch mehrere.
Derartige Complicationen sind immer mit dem Auftreten optisch inactiver, unspaltbarer
Isomeren verbunden. In den beiden angeführten Fällen lassen sich nämlich zwei inactive
Modificationen voraussehen. Weiter ist hervorzuheben, dass wo solche Fälle auftreten, immer
eine Symmetrie bei dem betreffenden Molekyle vorhanden ist.
Es tritt hier die von BAEYER zuerst beobachtete relative Asymmetrie auf, und da sie
eine optische Isomerie nicht hervorrufen kann, verschwinden die activen Formen vollständig
oder theilweise.
Aus der früheren Darstellung geht weiter hervor, dass nicht nur die den asymmetri-
schen Kohlenstoffatomen am Nächsten gelegenen Ringkohlenstoffsysteme, sondern auch weiter
Entfernerte in Betracht kommen, dass also der Ring die Function einer substituirenden
Gruppe übernimmt und somit auch Asyınmetrie bei einem oder mehreren seiner constituiren-
den Atomen hervorruft. Ein Körper z. B. von folgender Formel
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 75
bon, 00
0, H, ..HGC. DOHSICH,
DCE
welche das Menthon darstellt, enthält deshalb nicht, wie BECKMANN annimmt !), nur ein
asymmetrisches Kohlenstoffatom, sondern zwei. Das Vorstehende seht prägnant hervor z. B.
aus dem Falle 85)—86), der einen Körper der Typus
5 1
DEE
CH,
CH, — CHY
4 3
darstellt. Wenn hier nur die nächstliegenden Kohlenstoffsysteme in Betracht gezogen wür-
den, würe das Kohlenstoffatom (3) nicht asymmetrisch, weil es an zwei gleichen (Methylen-)
Gruppen gebunden ist. Aber dennoch tritt Asymmetrie an der Modelle ein, weil die Gruppe
1
CX, die Symmetrie des Ringcomplexes stört.
Bei den Polymethylenverbindungen übt demnach, unter Voraussetzung ei-
ner planer Anordnung der Ringkohlenstoffatome, die Symmetrie beszw. Asym-
metrie des betheiligten Ringsystemes einen entscheidenden Einfluss auf die
Zahl der auftretenden optisch isomeren Formen. Wie bei den Körpern
aliphatischer Natur kommen hier die Wirkungen der Symmetrie resp. Asym-
metrie des ganzen Molekyl-complexes zum Vorschein. Falls das Molekyl sym-
metrisch gebaut ist, verschwindet die sich auf diese Symmetrie beziehende
Activität. Besitzt das Molekyl keine Symmetrie-ebene, tritt die vorauszuse-
hende Anzahl optisch isomerer Formen auf. Auf diesem Umstand wird wei-
ter in dem dritten Abschnitt ausführlicher eingegangen.
Auf Basis der vorangehenden Untersuchung könnte man nun geneigt
sein, ohne Weiteres zur Entscheidung der wichtigen Frage, wieviel asymmetri-
sche Kohlenstoffatome in der Camphersäure worhanden wären, schreiten. Wenn
man nämlich im Vorigen nachsieht, findet man, dass die Fälle 9—12), 25)—
28), 43)—46) und 111)—114) mit der experimentell festgestellten Thatsache.
dass nur vier optisch isomere Camphersáuren, die sich paarweise racemisiren,
1) Annalen der Chemie 250, 362.
76 OSSIAN ASCHAN.
vorhanden sind, übereinstimmen. Hieraus würde sich, unter Verallgemeine-
rung der aus den genannten Fällen zu ergebenden Schlüsse, der Satz erge-
ben, dass die Camphersáure zwei asymmetrische C-Atome enthält.
Allein, die angeführten Fälle behalten vorläufig ihre Richtigkeit nur
unter der Voraussetzung, dass die asymmetrischen Kohlenstoffatome Theile des
ringfórmigen Kernes sind. Es haben schon früher einige Forscher, unter de-
nen Mamsu?) FRIEDEL ”), Oppo?) BovuvravrLT)) zu nennen sind, gelegentlich
bei ihren Betrachtungen über die Configuration der Camphersáuren diesen
Punkt berührt; ihre Ansichten werden später im dritten Abschnitt ausführli-
cher dargelegt. Sie nehmen ohne Weiteres an, dass die asymmetrischen C-
Atome im Ringkerne gelegen sind und benutzen sogar diese Annahme bei der
Aufstellung ihrer Formeln für die Camphersáure.
Derjenige aber, der keine vorgefasste Meinung über die Vorzüge einer
gewissen Camphersáureformel vertritt, wird das Problem etwas anders auffas-
sen. Es gälte nicht, die Thatsachen an ein vorausbestimmtes Schema anzu-
passen, sondern zu untersuchen, welche Schlüsse in der That berechtigt sind.
Vor Entscheidung der Frage, wieviel asymmetrische C-Atome in der
Camphersäure vorhanden, muss also eine andere zuerst beantwortet werden,
diejenige nämlich, ob diese Atome Theile des Polymethylenringes sind oder
nicht. Dies lässt sich durch die folgenden Erwügungen bestimmen. Sie fus-
sen wieder auf die Annahme v. Barvers, dass der Kohlenstoffring einer je-
den beliebigen Polymethylenverbindung in einer Ebene liegt.
Gegen die Ansicht v. Baryers steht die von SacmsE ). Nach ihm wäre
eine plane Anordnung des Kernes nur bei Tri-, Tetra- und Pentamethylen-
verbindungen anzunehmen. Für Hexamethylen dagegen nimmt er dasselbe
nicht an, sondern denkt sich die constituirenden Atome des Ringes in zwei
Ebenen symmetrisch vertheilt, mit abwechselnd auf- und absteigenden Verbin-
dungslinien. Da aber nach diesem Schema auch die Monoderivate des Hexa-
methylens in zwei geometrisch isomeren Formen auftreten kónnen, was nie-
mals beobachtet worden ist, und da zweitens die geometrische Isomerie bei
der Hexahydrophtalsäuren, Hexahydroisophtalsäuren und -terephtalsäuren mit
derjenigen in den von Bucaxer unlängst ^) untersuchten Trimethylenpolycarbon-
1) Chemical News LX. 1889, 308.
2) Comptes rendus. 113, 825.
3) Chem. Centralblatt 2892. I 532.
+) Bulletin Soc. chim. (3). 1894, 144, 147.
5) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1890, 1363.
5) Annalen der Chemie 284, 208.
-1
-1
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe.
säuren, in welchen die plane Anordnung der drei Kernatome einzig möglich
ist, durchaus übereinstimmt, so behält die Annahme v. Barvers auch für die
Hexamethylenverbindungen ihre Gültigkeit.
Über die Lage der asymmetrischen Kohlenstoffatome in Camphersäure.
In einer activen Polymethylenverbindung kónnen natürlich die Atome,
welche die Asymmetrie erzeugen, entweder Theile des Ringkernes sein, oder
ausserhalb des Ringsystemes liegen. Wenn die zweite Möglichkeit zutreffen
würde, kann die Zahl jener Atome, wenn eine Verbindung vorliegt, die, wie
Camphersäure, nur in vier optisch activen Formen existirt und keine durch
innere Compensation inactive Modificationen erzeugt, nicht grósser wie zwei
sein '). Bei der Lösung der Aufgabe kommen also folgende drei Möglichkeiten
in Betracht. Entweder enthält die Camphersáure zwei, ausserhalb des ringfór-
migen Kernes gelegenen, asymmetrischen Kohlenstoffatome, oder es liegt nur
ein Kohlenstoff dieser Art vor, oder drittens, die optische Activität erzeu-
gende Asymmetrie ist mit der Atomanordnung des Kernes verbunden.
I. Zunächst nehme ich an, dass zwei asymmetrische C-Atome ausserhalb
des Ringsystemes gelegen sind, und untersuche, wie die in diesem Falle vor-
auszusehenden Móglichkeiten mit der Anzahl und Art der isomeren Campher-
süuren übereinstimmen.
Entweder befinden sich dann beide in einer Seitenkette oder in zwei. Für den ersten
Fall ist nun Folgendes zu berücksichtigen:
Wenn man in Campher, wie üblich, zwei condensirte Polymethylenkerne, die wenigstens
zwei Kohlenstoffatome gemeinsam haben, annimmt, so bleiben, bei der Oxydation des Ketons
zu Camphersäure, die Carboxyle getrennt gebunden und kónnen nicht beide in einer und der-
selben Seitenkette auftreten. Auch ist der Fall nicht möglich, dass das eine Carboxyl an
demjenigen C-Atom im Ringe gebunden wird, welches das asymmetrische System und auch
das zweite Carboxyl tragende Seitenkette bindet. Unter dieser Voraussetzung wird, von den
dem Kerne nicht angehörigen Kohlenstoffatomen, wenigstens fünf zum Aufbau der Seitenkette,
welche die zwei asymmetrischen Atome trägt, und wenigstens eins zu dem zweiten Carboxyl
verbraucht, in Allem also sechs. Da die Camphersäure zehn Kohlenstoffe enthält, bleiben also
vier Kohlenstoffatome zum Aufbau des Ringsystemes übrig. Sie kann in diesem Falle ein Tri-
oder Tetramethylenderivat sein.
!) Unter asymmetrischen Kohlenstoffatomen verstehe ich hierbei nur solche, die mit optischer
Activität verbunden sind (vergl. hierüber weiter im dritten Abschnitt unter dem Aufschrift „molekulare
Asymmetrie“).
78 ÖSSIAN ÅSCHAN.
Wenn die Camphersäure also ein nach Obigem constituirtes Derivat des Tetramethylens
darstellt, so kommen folgende Formeln fär dieselbe in Betracht: /
CH, — CH. CH(CH,) . CH(CH) . COOH CH, — CH.CH(CH;). CH(CH;) . COOH
1) | 2) | |
CH,— CH. COOH COOH. CH — CH,
Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die längere Seitenkette die obige Gestalt — CH(CH,).
OH(CH,;). COOH haben muss, wenn sie aus nur 5 (C-Atome besteht und zugleich zwei
asymmetrische Systeme einschliessen soll. à
Was nun der Formel 1) betrifft, so kann ein darnach constituirter Körper in 16 optisch
activen Modificationen auftreten. Auch eine Zusammensetzung, wie sie die Formel 2) dar-
stellt, ist mit einer unzulässig grossen Anzahl optisch activer Formen, nämlich acht, verbun-
den. Keine von beiden kann also die Formel der Camphersäure darstellen.
Obwohl es weniger wahrscheinlich ist, dass die Camphersäure ein Trimethylenderivat dar-
stellt, da ihr Kern durchaus resistent gegen Brom und Halogenwasserstoff ist, muss diese Even-
tualität hier dennoch in Betracht gezogen werden, nachdem kürzlich BUCHNER !) nachgewiesen
hat, dass sich verschiedene Di- und Tricarbonsäuren des Trimethylens auch bei erhóhter Tem-
peratur von Brom nicht angegriffen werden.
Gesetzt also, dass die Camphersäure ein Trimethylenderivat darstellte, worin sich die bei-
den asymmetrischen C-Atome in einer und derselben Seitenkette befinden, so enthält eine
derartige Seitenkette wenigstens fünf Kohlenstoffatome, die mit den drei im Ringe und dem
einen, dem anderen Carboxyl zugehörigen gleichen Atom, neun Kohlenstoffatome ausmachen.
Es bleibt also eins übrige, das entweder als Methyl oder Methylen in das Gebilde
CH. CH(CH;). CH(CH;) . COOH
E
Inc
OH. COOH
eintritt, um eine Säure CjQjH,,0, zu erzeugen. Dies kann nun in der Art stattfinden, dass
der genannte Kohlenstoff entweder 1) die längere Seitenkette verlängert resp. vergrössert, ohne
dass ihre Asymmetrie gestört wird, oder 2) die Dindung des zweiten Carboxyls vermittelt, oder
3) als Substituent in den ringförmigen Kern eintritt.
In den Fällen 1) und 2) sind je 16 optisch activen Formen vorauszusehen.
Im Falle 3) tritt das zehnte Kohlenstoffatom als Methyl entweder a) an diejenigen Kern-
atome, die die Seitenkette tragen, oder b) an das dritte Kernatom. Im ersten Falle sind wie-
der 16 optische Modificationen an der Modelle vorauszusehen, im zweiten steigt deren Anzahl
auf 32.
Wie hieraus ersichtlich, kann die Camphersäure ein Trimethylenderivat, welches die bei-
den asymmetrischen Atome in einer und derselben Seitenkette enthält, nicht darstellen.
Wenn weiter angenommen wird, dass die beiden asymmetrischen Systeme wohl ausser-
halb des ringförmigen Kernes liegen, dass sie aber in zwei verschiedenen Seitenketten auftre-
ten, so ergiebt eine ähnliche Betrachtung wie oben Folgendes:
1) Annalen der Chemie. 254, 208.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 79
Da die Camphersüure zehn Kohlenstoffatome enthält, sind wenigstens sechs derselben nö-
this, um zwei asymmetrische Systeme, welche dann die Constitution — CH(CH;) . COOH ha-
ben müssen, ausserhalb des Ringes zu erzeugen. Für den Kern bleiben somit vier übrig. In
diesem Falle stellt die Camphersüure wieder eine Tetramethylen- oder Trimethylenverbindung
dar. Wenn ein Tetramethylenderivat vorliegt, muss sie (siehe auch oben) eine der beiden For-
meln besitzen
CH, CH. CH(CH;) : COOH OH, — CH. CH(CH;) . COOH
| |
CH, — CH. CH(CH;). COOH : HO0C . CH(CH;) . CH — CH,
Im vorigen Falle sind zehn optische Isomeren und eine inactive Form móslich, in dem
Letzteren kann man zwar vier active Verbindungen, aber ausserdem noch zwei inactive, nicht
spaltbare Typen voraussehen.
Wenn zweitens eine Trimethylenverbindung vorliegt, so bleibt weiter, da der Kern hier
nur aus drei Atomen besteht, ein Kohlenstoff übrig, der entweder als Methyl oder Methylen in
die foleendermassen constituirte Verbindung
CH. CH(CH;) . COOH
m |
HIC
CH. CH(CH;) . COOH
eintreten kann. Es sind hierbei drei Fülle móglich. Entweder wird 1) die eine Seitenkette
vergrössert, ohne dass die Asymmetrie gestört wird, oder ein Methyl tritt als Substituent: 2)
an eins der beiden Kernatome, die die Seitenketten tragen, oder 3) an das dritte Kernatom
ein. Im ersten und zweiten Falle sind je 16 optisch isomere Formen möglich, im dritten ist
eine grosse Anzahl activer und dazu noch inactive Modificationen vorauszusehen.
Es ist demnach unmóslich, dass die Camphersäure zwei asymmetrische Kohlenstoffatome
ausserhalb des Ringes enthält, da in allen vorauszusehenden Fällen die Zahl der Isomeren zu
gross ist.
IL Die Annahme wird gemacht, dass ein asymmetrisches C-Atom aus-
serhalb des Ringes liegt.
Da, wie erwähnt, zur Erzeugung eines asymmetrischen Systemes ausserhalb des Ring-
complexes wenigstens drei Kohlenstoffe nöthig sind, und ein vierter in dem zweiten Carboxyl
vorhanden sein muss, so bleiben für den Kern sechs C-Atome übrig. Im vorliegenden Falle
könnte also die Camphersäure eine Hexamethylen-, Pentamethylen-, Tetra- oder Trimethylenver-
bindung darstellen. Wenn man, wie früher, in Betracht zieht, dass die zweite Carboxyl-tra-
sende Gruppe an demselben Ringkohlenstoff, welcher die asymmetrische Seitengruppe trägt,
nicht gebunden sein kann, so bleiben folgende Fälle für die weitere Betrachtung übrig:
1) Es liest eine Hexamethylenverbindung vor. Unter dieser Voraussetzung muss das
zweite Carboxyl direct am Ringe gebunden sein.
80 OSSIAN ASCHAN.
a) Es wird angenommen, dass sich die asymmetrische Seitenkette — CH(CH;) . COOH
(sie mag X genannt werden) in der Stellung (1.2) oder (1.3) zum zweiten Carboxyl (Y)
befindet, dass also die betheiligten C-Atome des Ringes eine unsymmetrische Lage zu einander
einnehmen, wie die folgenden Formeln zeigen:
CH 08, OX CR, — CHX
| | | |
OH;— CH, — CHY OH,— CHY— CH,
In beiden diesen Fällen sind acht optisch active Formen möglich, da auch die beiden Ring-
atome asymmetrisch werden.
b) Wenn die Seitenkette in der Stellung (1.4) zum zweiten Carboxyl sich befindet:
CH, — CH, — CHX
| |
CH CH (CER
sind vier isomere Formen móglich, die im Folgenden sämmtlich angeführt werden:
COOH COOH
H—C—O0H,. BU |
1) | TUE 2) | | Y
COOH COOH
He 0— CH, gp CH
3) ideal RR 4) | | Y
Diese vier Formen sind alle optisch activ und haben alle das gleiche Drehungsvermögen,
weil nur ein einziges drehendes System vorhanden ist, und zwar drehen zwei nach rechts,
und zwei nach links. Je zwei können paarweise zu racemischen Verbindungen zusam-
mentreten, aber nicht beliebig, sonderm mur 1) mit 2) und 3) mit 4), dagegen nicht 1)
mit 4) und 2) mit 3). Weiter lässt sich voraussehen, dass die Formen 1) und 2) einer-
seits, 3) und 4) andererseits verschiedene physikalische Eigenschaften besitzen, wie z. B.
Schmelzpunkt, Siedepunkt u. s. w. Man ist deshalb gezwungen, dieselben als vier verschie-
dene optisch isomere Formen zw betrachten. Es liegt hier eine Combination der gewóhn-
lichen Tetraéder-Asymmetrie mit der relativen Asymmetrie von BAEYER vor. Der Fall zeigt
zugleich, dass die Ringsysteme, auch was deren Spiegelbildisomerie betrifft, unter gewissen Um-
ständen eine Ungleichheit mit den aliphatischen Systemen zeigen kónnen. In dem letzgenannten
Falle ist nämlich nur ein einziges in gewöhnlichem Sinne asymmetrisches C-Atom vorhanden;
trotzdem treten vier optisch isomere Formen auf.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. SI
2) Es liegt eine Pentamethylenverbindung vor. Hierbei wird ein weiteres C-Atom di-
sponibel, das entweder a) zur Vergrüsserung der asymmetrischen Seitenkette, oder b) zur Bin-
dung des zweiten Carboxyles verwendet wird, oder schliesslich c) als Methylgruppe im Ringe
vorkommen kann.
a) Die asymmetrische Seitenkette wird vergrüssert. Dabei ist es für meine Zwecke gleich-
gültige, ob die Seitenkette verlängert wird (— CH, . CH(CH;). COOH), oder die vorhandene
Methyleruppe zu einem Aethyl wächst (— CH(C,H;). COOH). In beiden Füllen ist das
zweite Carboxyl als solches direct am Ringe gebunden.
Es kommen zwei Structurmüslichkeiten vor: die Substituenten, X, Y, befinden sich
entweder in der Stellung (1.2) oder in (1.3).
OH, —OHX OH OH
HC
H.C de
ÈS
CH, — CHY CHY — CH,
In beiden Füllen lassen sich acht optisch isomere Formen voraussehen. Hervorzuheben ist,
dass ein derartiger Fall, wie in b) oben bei dem Hexamethylenring hier nicht vorkommen
kann, weil bei Pentamethylen zwei Ringatome eine symmetrische Lage nicht einnehmen
kónnen.
b) Das zweite Carboxyl wächst zu der Gruppe — CH,. COOH. Hierbei sind die Ver-
hältnisse wieder mit dem in vorigen Falle a) Dargelesten ähnlich, was ohne Weiteres ersicht-
lich. Es treten wieder acht active Modificationen auf.
c) Eine Methyleruppe ist in dem Ringsystem gebunden.
Um die Darleeung zu verkürzern, seien alle hierbei eintretenden Fälle auf einmal vorge-
führt. Wenn die drei betheiligten, substituirenden Gruppen mit X, Y, Z, ohne Angabe ihrer
Zuzammensetzung, bezeichnet werden, und zwei an demselben Kohlenstoff gebunden sind, genü-
gen hierzu die zwei folgenden Typen:
CH,— CXY CH, — CX Y
ze i d |
HC |
HC
; CH CE,
CH 082
Weil eine der substituirenden Gruppen eine Asymmetrie einschliesst, ist in allen diesen
Fällen das Auftreten acht activer Formen zu erwarten (vergl. die Formen 91)—94) an der
Seite 12).
In den folgenden Füllen
CH, — CHX | UH, — CHX
H,C und ZHC.
PSOHZ-- OHY DCE —OHY
können je 16 optisch active Modificationen auftreten (vergl. die Formen 95)—102) und 103)
—110) Seite 72),
3) Es liest eine Tetramethylenverbindung vor. Es bleibt ein weiteres Kohlenstoffatom
für andere Substitutionen übrig. Es können wieder die oben bei 2) angeführten Fälle eintre-
ten: entweder wird die asymmetrische Seitengruppe vergrüssert, oder es kommt zu der zweiten
11
82 ÖSSIAN ÅSCHAN.
Carboxylgruppe oder zu beiden ein Kohlenstoff hinzu, oder auch tritt ein Methyl als weiterer
Substituent in den Ringkern ein.
a) Die asymmetrische Seitengruppe wird vergrössert. Hierbei ist es in stereochemischer
Hinsicht gleichgültig. in welcher Weise die Vergrösserung geschieht, ob also die Seitengruppe
die Gestalt — CH,. CH,. CH(CH,). COOH, — CH,. CH(CSH;). COOH, — CH(C;A,).
COOH oder — C(CH;) (C,H;) COOH u. s. w. erhält, wenn nur die vorfindliche Asymme-
trie beibehalten bleibt. Das Carboxyl bleibt direct an einem Ringkohlenstoff gebunden. Es
kónnen wieder zwei Fülle vorkommen
CH,— CHX CH, — CHX
a) | | DT |
CH, — CHY YCH — CH,
Im ersten Falle treten acht active Modificationen auf. Der zweite Fall stellt ein Analogon zu
dem oben (S. 80) angeführten 1 b) dar, wonach vier optisch isomere Formen erscheinen kön-
nen, die sämmtlich die gleiche Drehung aufweisen müssen aber dennoch nicht beliebig, sondern
nur paarweise racemisirt werden können. Mit Ausnahme der optischen Activität müssen je zwei
dieser Formen andere physicalische Eigenschaften, wie die beiden übrigen, aufweisen.
b) Das zweite Carboxyl wächst zu den Gruppen — CH, . COOH resp. — CH, . CH, .
COOH. Es sind wieder dieselben Möglichkeiten vorhanden wie oben in a). Entweder treten
acht active Formen auf, oder vier, die sümmtlich in der angegebenen Weise gleiches Dre-
hungsvermógen besitzen.
Unter a) und b) gehört auch der Fall, dass die beiden Seitengruppen vergrössert wer-
den. Die Zahl der móglichen Formen ist auch in diesem Falle die gleiche.
c) Noch eine weitere Methylgruppe ist als Substituent an dem Kern vorhanden. Hier-
bei ist eine grosse Anzahl Fälle möglich, die sich zunächst auf zwei Haupttypen zurückführen
lassen: «) Der rinsfórmige Kern enthält entweder eine oder 8) zwei Methylgruppen. Die
erstgenannte Bedingung wird durch die Formeln
C,H;. COOH C,H,. COOH
C,H, / _C00H ud (0,H,2-CH,. COOH
"CH, CH,
wozu noch die Formel
C,H,. COOH
Q.H;— COOH
2 CH,
hinzukommt, erfüllt. Diese Formeln lassen sich allgemein durch das Schema C,H;X YZ aus-
drücken. Nach dem a. d. Seite 70 Angegebenen, kann ein derartiges Tetramethylenderivat
in den drei Formen
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 83
one CXY CHOR CH, — CHX
1) 39e 3) |
OH, — CHZ ZOH — CH, ACH CH
auftreten, und da einer der drei Substituenten ein asymmetrisches System einschliesst, ist die
Anzahl der auftretenden activen Modificationen die Folgende: För die Form 1) acht, für die
Form 2) vier, die alle das gleiche Drehungsvermögen aufweisen müssen (vergl. S. 80), und für
die Form 3) sechszehn isomere, optisch active Typen.
B) Wenn zwei Methylgruppen an dem Ringkern gebunden sind, lässt sich Folgendes an-
führen. Zunächst ist zu bemerken, dass in diesem Falle ein tetrasubstituirter Tetramethylen
| CH,
1 CH,
SM CH(CH,). COOH
COOH
von den allgemeinen Formel C,H,X,YZ vorliegt, worin X, die beiden Methyle, Y und Z
die beiden anderen Gruppen, die in diesem Falle die Zusammensetzung — CH(CH;). COOH
und COOH haben müssen, darstellen. Für eine Verbindung dieses Typus können folgende
Structurfälle unterschieden werden:
bo X; | ME Vase o — XD
1) | | 2) | | 3) | | 4) | | 5) |
x muy od Ze - Z 2 TIL: NA
XY 7 e CR Z Ev X
6. | av^ cd Rasen al M NR) Macte
N VÄ PRE. C x 7 Re Y 3X
Z x | X PS
Ti | al 13)
ne Nun, VA ER
Von diesen Formen kommen zunüchst die mit 1), 2), 10) und 12) bezeichneten, welche die
Gruppen YZ an demselben C-Atom enthalten, sar nicht in Betracht. Unter der Voraus-
setzung, das Campher ein dicyklisches Polymethylensystem darstellt, worin die beiden Kerne
wenigstens zwei Kohlenstoffatome gemeinsam haben, kann nämlich in der Camphersäure ein
Carboxyl an demjenigen C-Atom, welches mit der das zweite Carboxyl tragenden Seitenkette
verbunden ist, nicht vorhanden sein. Unter den übrigen neun Fällen können nun, weil eine
der Seitengruppe X, Y ein asymmetrisches System einschliesst, Folgende unterschieden werden:
Die Formeln 3), 4) und 5) lassen acht, die Formeln 7), 8) und 9 sechszehn, die Formel 11)
zwei und dreissig, die Formel 13) sechszehn, die Formel 6) nur vier optisch active Modi-
ficationen voraussehen. Die letztgenannte Formel stellt wieder den oben schon mehrmals be-
handelten Fall dar, wobei vier optisch active Formen, die sümmtlich das gleiche Drehungs-
vermögen aufweisen, auftreten können.
84 OSSIAN ASCHAN.
4) Es liegt eine Trimethylenverbindung vor. In diesem Falle bleiben drei Kohlenstoff-
atome für eine weitere Substitution in der einfachst denkbaren Verbindung.
CH. CH(CH;). COOH
x
HC |
CH. COOH
übrig. Der Einfachheit wegen unterscheide ich zwischen folgende Möglichkeiten, die alle denk-
baren Fülle einschliessen:
A) Die drei Kohlenstoffe vergróssern die asymmetrische Seitenkette. Hierbei ist gleich-
gültig, ob dieselben als Methylene, Methyle, Aethyl oder Propyl eintreten, wenn nur die vor-
handene Asymmetrie erhalten bleibt und kein weiteres asymmetrisches System entsteht, In
jedem Falle sind acht Isomere vorauszusehen.
B) Die drei Kohlenstoffatome vergróssern die zweite Seitenkette. Wie dies geschieht,
ist gleichgültig, wenn nur keine weitere Asymmetrie erzeugt wird. Zahl der optisch activen
Formen acht.
Unter A) und B) gehóren noch die Fülle, worin beide Seitenketten vergrüssert werden.
Wenn die ursprüngliche Asymmetrie erhalten bleibt, beläuft sich die Anzahl der optisch acti-
ven Modificationen wie vorher auf acht.
C) Die drei Kohlenstoffatome treten an einen Kernkohlenstoff substituirend heran: a) als
Propyl(Isopropyl-)gruppe; «) bei einem der beiden Kohlenstoffe, die die Seitengruppen tragen:
acht active Formen. f) bei dem dritten Kohlenstoff: sechszehn active Formen.
b) Als Methyl und Aethyl; c) die beiden Substituenten befinden sich an den beiden C-
Atomen des Kernes, die mit den Seitengruppen verbunden sind: acht active Modificationen.
B) Der eine Substituent befindet sich an einem Kohlenstoff letzgenannter Art, der zweite an
dem dritten Kohlenstoffatom des Trimethylens: Zahl der activen Formen sechszehn. y) Die
beiden Substituenten sind mit dem dritten Trimethylenkohlenstoff verbunden: sechszehn active
Formen.
c) Als drei Methyle; «) ein Methyl befindet sich an jedem Kohlenstoff des Kernes:
sechszehn active Formen. f$) Ein Methyl ist an einem der beiden Ringatome, die die Seiten-
ketten tragen, zwei Methyle an dem dritten C-Atom des Ringes gebunden: acht active Formen.
D) Die drei Kohlenstoffatome treten theils in die Settenketten, in eine oder beide,
theils substituirend an den ringförmigen Kern heran. Hierbei können zwei Fälle unterschie-
den werden, vorausgesetzt, dass die Seitengruppen nur ein asymmetrisches System einschlies-
sen, nämlich: a) ein Substituent (Methyl oder Aethyl) wird mit dem Kern verbunden; Zahl
der activen Formen entweder acht oder sechzehn (vergl. oben unter C a); «) und 8)). b)
zwei Methyle sind als Substituenten in Kern vorhanden; Zahl der activen Modificationen
acht oder sechszehn (vergl. oben unter C b); «), B) und y)).
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 85
Aus dem Vorstehenden geht hervor, das keine andere Fälle mit der Zahl
optischer Isomeren, die bei Camphersäure vorhanden ist, übereinstimmen, wie
die folgenden: II, 1) b; 3) a ß); 3) b; 3) c 2); 3) c f) 6 angeführten, vor-
ausgesetzt, dass das Drehungsvermógen der Camphersüuren und Isocampher-
säuren das gleiche ist. Durch eine Combination von einem, ausserhalb eines
symmetrisch gebauten (also nur Hexa- und Tetramethylen-)Ringkernes gelege-
nen, asymmetrischen System mit der von A. v. Baryer entdeckten „relativen
Asymmetrie^ des Kernes, kann der eigenthümliche Fall eintreten, dass ein
einziges ) asymmetrisches C-Atom vier gleichdrehende optisch active Formen
erzeugt, die paarweise aber nicht beliebig racemisirt werden kónnen, und paar-
weise verschiedenene physicalische Constanten aufweisen müssen. Er könnte
vorläufig der Fall der „optischen Doppelisomerie“ genannt werden.
Betreffend der Frage, ob die Glieder der beiden Camphersäurereihen in der
That ein gleiches oder ungleiches Drehvermógen aufweisen, kann der auf Seite
52 geführte Nachweis, dass sie in absolut alcoholischer, 10-procentiger Lósung
wirklich einen Unterschied hierin zeigen, nunmehr nicht genügen. Ein Ló-
sungsmittel beeinflusst bekanntlich das Rotationsvermögen nicht unbedeutend
bei verschiedenen Verbindungen. Eigentlich müsste die Bestimmung direct
an den unverdünnten Substanzen in flüssigem Zustande vorgenommen werden.
Da dies hier nicht durchführbar war, musste man sich mit der Bestimmung
der Drehung in mehreren und möglichst ungleich zusammengesetzten Lösungs-
mitteln begnügen. Dies habe ich nun auch für Lösungen in Aceton, Eisessig,
Methylalcohol und Essigether durchgeführt; ich wählte nur solche Lósungsmit-
tel, die die Darstellung verhältnissmässig kone. Lösungen zuliessen (Wasser
war deshalb ausgeschlossen), und führte die Bestimmungen wieder in etwa
10°, Lösung aus. Als Vergleichsobjecte wählte ich die leichter zugänglichen
d-Camphersáure und l-Isocamphersáure.
Die Untersuchung ergab Folgendes (auch die früher bestimmten Zahlen
in absolutem Alcohol sind zum Vergleich angeführt):
Lósungsmittel. Concentration. d-Camphersáure. 1-Isocamphersäure.
lel; el;
Meetone. ale. urs etwa 13% —+ 52,2 — 52,1 j
INRE Re SS Ne ue 0i + 49,1 — 51,7 =
Methylalcohol . . . » 10% + 49,8" — 48,4
Essigæther. . . . 5-105 — 53,6 — 52,9"
Aethylalcohol . . . . 109% - 49,7 — 48,9?
!) Die relative Asymmetrie erzeugt bekanntlich keine Activität.
e
LIBRARY
C d
e.
86 ÖSSIAN ASCHAN.
Hieraus ist ersichtlich, dass das spec. Drehungsvermögen der beiden Säu-
ren nicht nur mit dem Lösungsmittel variirt, sondern auch relativ ungleich
ist. Diese Ungleichheit tritt schon bei Aceton und am Schroffsten bei Eises-
sig auf; in beiden Fällen tritt umgekehrt die l-Isocamphersáure stärker dre-
hend wie d-Camphersäure auf, während jene in den übrigen angewandten Lö-
sungsmitteln schwächer drehend ist.
Aus den Versuchen geht es allerdings weiter hervor, dass die Drehung
in keinem der angegebenen Fälle absolut gleich gross ist. Hieraus zu schlies-
sen, dass die beiden Säuren auch in unverdünntem Zustande ungleich drehen
würden, wäre jedoch weniger angemessen. Die Erzielung einer Gleichheit
sogar in Lösung wäre bei Anwendung passender Mischungen von Eisessig mit
irgend einem der angewandten anderen Lösungsmitteln nicht undenkbar. Die
oben in Betracht genommene Möglichkeit, dass die Camphersäure einen Fall
mit „optischer Doppelisomerie“ darstelle, tritt jetzt noch mehr hervor.
Dennoch lässt sich stereochemisch darthun, dass dieses für Camphersäure
nicht zutrifft, und zwar auf zwei verschiedene Wege: erstens auf Grund des
Verhalten des Camphers und zweitens auf Grund der Verhaltens der Cam-
phersäure beim Umlagern.
Betrachten wir einen beliebigen Fall, der nach Obigem die ,optische
Doppelisomerie* aufweisen muss, z. B. die Formel
H,C .CH(CH).COOH
(b
ÈS
ACL CH,
C
=
LS
OH; COOH
die dem Fall II 3) c ß) 6) S. 83 entspricht. Dem zugehörigen Campher käme
dann eine der beiden Formeln
CH. mA CH; CH; CH:
ub. bar So
HE C4 E: CH, we >co Hå Cu CH, a DO
| p f 'H, M CE (0
zu — welche von beiden, ist für dem Zweck gleichgültig; wichtig ist nur,
dass der einzige Kohlenstoff, welcher optische Asymmetrie erzeugt (in den
Formeln kursiv bezeichnet), nur mit zwei anderen Atomen des Hexamethylen-
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 8T
ringes gebunden ist. Von einem derartigen in einer cyklischen Kette vorhan-
denen System ist bekannt, dass es bei der Einwirkung geeigneter Agentien oder
bei hóherer Temperatur einer Umlagerung unterliegt; die Configuration wird
unter Erzeugung der geometrisch isomeren Form geändert. Die Umwandlung der
Borneole, der Menthone, der Dicarbonsäuren der Polymethylene u. s. w. sind
Beispiele hierauf. Wenn nur ein einziger asymmetrischer Kohlenstoff, wie
oben, vorhanden ist, und der betreffende Körper optische Activitüt zeigt, so
fällt die geometrische Isomerie mit der optischen zusammen. Bei der Umla-
gerung müsste der optische Antipode entstehen; der Körper wurde sich in-
activiren lassen.
Von den beiden, zugehórigen activen Modificationen des Camphers lehrten
die auf eine event. Umlagerung gerichteten Untersuchungen Brckmanxs ?), dass
sie in einander nicht überführbar sind. Sie behalten auch nach dem Er-
hitzen auf höhere Temperatur ihr Drehungsvermógen völlig ungeschwächt bei.
Hieraus ist zu schliessen, dass das asymmetrische C-Atom im Campher nicht
an zwei, sondern an drei Atomen des Polymethylenringes gebunden vorkommt.
Dieser Umstand wird im dritten Abschnitt noch ausführlicher erörtert.
Wenn das asymmetrische C-Atom im Campher mindestens mit drei Ring-
atomen verbunden sein muss, so kann es in der Camphersäure, die durch das
Schema
CH; .COOH.
CS Hu = (CI À
00) COOH
aus jenem entsteht, nicht in einer Seitengruppe vorkommen.
Dasselbe lässt sich aus der Untersuchung über die Umlagerungen der
isomeren Camphersäuren schliessen.
Wählen wir nun wieder einen beliebigen Fall mit „optischer Doppeliso-
meri^, zum Beispiel II 1) b) S. 80 aus, lässt sich dieser durch die Formel
Jäl CH, — CH, JEl
> ST
(& (&
LAS ARS
HOOC CH, — CH, CH(CH,). COOH
ausdrücken. Ein derartiger Körper kann die Umlagerung in zweierlei Art
erleiden. Erstens wird sie der von Barver zuerst studirten cis-cistrans-Umla-
1) Annalen d. Chemie. 250, 352.
88 ÖSSIAN ÅSCHAN.
gerung fähig sein. Wie ohne Weiteres ersichtlich, erfährt das Drehungsver-
mögen hierdurch keine Veränderung zur Grösse und Richtung. Zweitens kann
das in der Seitengruppe befindliche asymmetrische System unter Umkehrung
der Drehungsrichtung verändert werden. Welche Art der Umlagerung leich-
ter erfolgt, ist von vorn herein nicht zu ersehen. Wohl aber lässt sich vor-
aussehen, dass sich beide Reactionen vollziehen müssen. Alle bisher bekann-
ten Polymethylendicarbonsäuren lassen sich nämlich in geeigneter Weise ziem-
lich leicht umlagern im Sinne der cis-cistrans-Isomerie. Und da ein Körper
der obigen Zusammensetzung das asymmetrische C-Atom in aliphatischer Bin-
dung enthält, ist auch seine Inactivirung (resp. Umwandlung zur Hälfte in den
optischen Antipoden) zu erwarten), gleichgültig welcher von den in Betracht
kommenden Fállen gewáhlt sind.
Unter der Annahme, dass ,optische Doppelisomerie^ bei der Campher-
süure vorliegt, hätte man also bei genügend langem Erhitzen eine inactive
Mischung zu erwarten, die aus einem Gemenge der beiden racemischen Ver-
bindungen bestehen würde, gleichgültig welche Art der Umlagerung zuerst er-
folgt. Allein, wenn die angewandten Versuchsbedingungen vielleicht nicht aus-
reichten, um die Umwandlung in beiden Richtungen herbeizuführen, müsste we-
nigstens die eine Art vorkommen, da die Camphersäure nachgewiesenermas-
sen eine Umlagerung erfährt. Wenn also bei der angewandten Temperatur
das eine geometrische Isomere weniger beständig wäre und somit spärlicher
auftreten würde resp. gänzlich verschwände, so würde das Endproduct in
diesem Falle inactiv durch Racemation sein. Wenn aber die Länge oder In-
tensität der Erhitzung nicht zur Umlagerung des asymmetrischen Systemes in
der Seitengruppe genügte, würde man als Endproduct eine Mischung zweier
optisch activen geometrisch isomeren Säuren, die ein gleich grosses und zu
gleicher Zeit auch ein gleichgerichtetes Drehungsvermögen besitzen, erwarten.
Schliesslich könnten diese drei Möglichkeiten vereinigt auftreten; dann wären
Mischungen von Racematen mit activen Verbindungen vorauszusehen.
Wie weiter unten ausführlich dargelegt wird, wurde die Umlagerung
sämmtlicher activer Camphersäuren unter ungleicher Dauer und Intensität der
Erhitzung untersucht. Es stellte sich als ausnahmslose Regel heraus, dass aus
einer Modification der einen (Camphersäure- oder Isocamphersäure-) Reihe die-
Jenige der anderen (Isocamphersäure- oder Camphersäure-) Reihe als einziges
Umlagerungsproduct entsteht, die das entgegengesetzte Drehungsvermögen besitzt.
1) Vergl. hierüber van’r Horr, Lagerung der Atome im Raume II Aufl. S. 31, 48.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 39
Racemische Verbindungen treten gar nicht auf. Derjenige Theil der beliebig
gewählten Camphersüure, die die Umwandlung erlitt, war also vollständig in
die entgegengesetzt drehende Modification verwandelt, was dem von vaw'r
Horr theoretisch ermittelten Gesetz ') über den Gleichgewichtszustand einer
Verbindung, die nur ein einziges asymmetrisches System enthält, wiederspricht;
gleichzeitig hatte dieser Theil, und, was speciell zu bemerken ist, nur die-
ser Theil, der anderweitigen Umlagerung im Sinne der cis-cistrans-Isomerie
erlitten.
Hieraus ergiebt sich, dass die Camphersäure nicht derartig constituirt
sein kann, dass sie den Bedingungen für die ,optische Doppelisomerie* ent-
spricht. Es folgt aus dem Obigen dann weiter allgemein, dass sie ein asym-
metrisches System in einer Seitengruppe nicht enthalten kann. Früher wurde
schon bewiesen, dass sie auch nicht zwei asymmetrische Systeme ausserhalb
des ringfórmigen Kernes einschliesst. Somit kann der folgende wichtige Satz
ausgesprochen werden:
In Molekyle der Camphersäure sind die Bedingungen, welche ihre opti-
sche Activität hervorbringen mit dem Kohlenstoff des ringförmigen Kernes ver-
knüpft.
Die obige Darlegung bietet ein weiteres Beispiel darauf, dass stereo-
chemische Erwägungen zur Bestimmung der Structur organischer Verbindun-
gen verwerthet werden können.
Die Zahl der asymmetrischen Kohlenstoffatome in der Gamphersäure.
Nachdem somit bewiesen wurde, dass die in der Camphersäure auftre-
tende Asymmetrie an dem Polymethylenringe gebunden ist, lässt sich nun-
mehr, unter Zugrundelegung des Obigen, die Zahl der asymmetrischen C-Atome
in derselben ohne Weiteres ermitteln.
Ich gehe von der Voraussetzung aus, dass nur vier optisch active, iso-
mere Camphersäuren existiren, die sich paarweise zu zwei inactiven Verbin-
dungen racemisiren; ausser diesen sind keine andere, inactive Formen vor-
handen.
Die SS. 65—75 geführte Untersuchung lehrt nun, dass die Polymethy-
lenverbindungen bei planer Anordnung der Kernatome, was die Zahl der zu
erwartenden, activen Modificationen betrifft, sich den aliphatischen Verbindun-
NIA ENN SAR
?) Trans. chem. Soc. 1895, 341.
90 ÖSSIAN ÅSCHAN.
gen vollkommen analog verhalten missen. Beim Vorhandensein eines asym-
metrischen Systems treten zwei active Formen an der Modelle auf, bei zwei
Systeme dieser Art vier, bei drei acht u. s. w. Bei Symmetrie des Moleky-
les wird die Anzahl der Formen entsprechend vermindert. Unter Berück-
sichtigung der aus dem stereochemischen Lehre hervorgehenden Schlussfolge-
rungen erfolgt hieraus der folgende Satz, der den früher (S. 20) angegebenen
vier Sätzen anzureihen wäre:
Die Camphersäure enthält, bei Unsymmetrie des Molekyls,
zwei asymmetrische Kohlenstoffatome.
Dieser Satz behält seine Gültigkeit, bis neue Modificationen der Cam-
phersäure entdeckt werden. In Anbetracht der vielen Arbeiten, die über
Camphersäure vorliegen, und speciell der verhältnissmässig grossen Anzahl
Umlagerungsversuche, die sowohl andere Forscher, wie ich selbst während
dieser Untersuchung ausgeführt habe, erscheint indess seine Gültigkeit auch
für die Zukunft gesichert. Er kann also nunmehr zum Ausgang weiterer
Schlüsse dienen.
Bevor ich dazu übegehe, ist zu erwähnen, dass dieselbe Ansicht auch
schon von anderer Seite ausgesprochen wurde. Dies konnte nur vermuthungs-
weise geschehen, da es an einer consequent durchgeführten Untersuchung
mangelte. Übrigens standen die Thatsachen mit dieser Anschauung in Wie-
derspruch, da die Existenz der vielen inactiven Camphersäuren mit derselben
nicht in Übereinstimmung zu bringen war. Erst durch die vorliegende Ar-
beit hat die Ansicht ihre experimentelle Bestätigung erhalten.
Brönr ') hat meines Wissens zuerst ausgesprochen, dass Camphersäure
zwei asymmetrische Kohlenstoffatome enthält, indem er hervorhebt, das aus-
ser einer rechtsdrehenden, einer linksdrehenden und einer durch Vermischen
dieser beiden desactivirten Form noch eine vierte (inactive), die Mesocampher-
säure von WREDEN, existirt. Er weist weiter auf die Möglichkeit hin, dass
noch eine fünfte, und vielleicht sogar eine sechste isomere Camphersäure exi-
stiren würde. Nachdem er hervorgehoben hat, dass in solchem Falle sechs
optische Isomeren erwartet werden können, nämlich zwei zugehörige stärker
drehende, zwei schwächer drehende und zwei racemische Säuren, knüpft er
daran einige Bemerkungen über die Existensmöglichkeit einer durch innerer
Compensation entstehenden weiteren Isomeren, die bei einer gewissen Orienti-
rung der beiden drehenden Systeme entstehen könnte. Er schliesst seine Er-
1) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 3413.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 91
wägungen mit den Worten: „Es ist hier nicht der Ort, auf diese gerade bei
der Camphersäure besonders komplieirten Erscheinungen, deren erneuerte und
eingehendere Untersuchung manches Interessante zu Tage fórdern kónnte, nä-
her einzutreten. Für den vorliegenden Zweck genügt es festzustellen, das der
Zahl der bisher schon bekannten optisch verschiedenen Modificationen der
Camphersäure mit Kerurés Constitutionsformel absolut nicht vereinbar, mit
der (von ihm zu der Zeit vertheidigten V. Mrvrm'schen) Tetramethylenformel
dagegen leicht erklärlich ist“.
In einer späteren Abhandlung ') kommt Brünt zu derselben Thema noch-
mals zurück, indem er einige neu beschriebene Modificationen der Campher-
säure aufzählt, und das Vorhandensein zweier asymmetrischen Kohlenstoffatome
nochmals hervorhebt.
Weiter hat FmrepEL?) bei der Aufstellung seiner Formel für Campher-
säure (vergl. S. 11) unter Anderm angenommen, dass zwei asymmetrische Koh-
lenstoffatome in ihrem Molekyle vorhanden wären. Dasselbe stellt vaw'r Horr
in seinen neueren Publicationen?) wiederholt als möglich vor. Er drückt
sich doch, dem Stand der diesbezüglichen experimentellen Grundlage ent-
sprechend, mit einem gewissen Vorbehalt aus.
Die Erkenntniss, dass das Molekyl der Camphersáure zwei asymmetrische
Kohlenstoffatome enthält, kann zunächst zur weiterer Bestätigung der an S. 20
geübten Kritik über die Camphersáureformeln dienen. Von diesen werden
folgende, welche entweder eine kleinere oder gróssere Zahl solcher Atome
enthalten, beseitigt: 2) Die von Hrasiverz, 4) die von Wkepex ‘), 5) die von
KEKULÉ, 8) die von Armstrong, 14) die von Mamsm, 16) die von Connie, 18)
die von ERRERA, 23) die von Bouveaucr und 25) die von Tıemann. Aus wei-
ter unten klarzulegenden Gründen, wodurch das Verhältniss der Anzahl asym-
metrischer Kohlenstoffatome im Campher zu derjenigen in Camphersáure näher
erläutert wird, werden ebenso die folgenden Campherformeln unwahrscheinlich
gemacht: 1) die von V. Meyer, 2) die von Hrasivetz, 5) die von KEKULE,
6) die von Braxsmanp, 8) die von ARMSTRONG, 9) die von Fravrrzkv, 10) die
1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 7592, 1797.
2) Comptes rendus. 113, 825.
3) Stereochemie von VAN'T HorF-MEYERHOFFER 1892. 8. 41 u. 87. Die Lagerung der Atome im
Raume. Zweite Auflage 1894. S. 41 u. 50.
+) Diese Formel enthält wohl 2 asymm. C-Atome, wegen der Symmetrie der Ringebene können
aber nur zwei optische Isomeren entstehen.
92 Ossıan ASCHAN.
von Barro, 11) die von Sourrr, 14) die von MarsH, 16) die von Coruie, 17)
die von Oppo, 18) die von Errera, 19) von unbekantem Autor, 20) von
Cazexeuve, 21) von Erarp, 23) die von Bouveauzr, 24) die von Ginret und
25) die von TIEMANN.
Betreffend der Constitution der in Camphersäure vorfindlichen beiden
asymmetrischen Systeme lässt die Untersuchung keine weitere Schlüsse zie-
hen, als dass diese ungleich sind. Dies erfolgt nämlich ohne Weiteres aus
der Lehre über das asymmetrische Kohlenstoffatom in ihrer jetzigen Ent-
wickelung, da vier optisch isomere Camphersäuren existiren.
Über die Beziehungen des Campher zu der Camphersäure wurde schon
Eingangs angeführt, dass die Bildung der letzieren aus jenem einzig durch
die Schema:
CH, ec 00H
CH | SE 3 0— GHu_
CO COOH
auszudrücken ist. Da in den beiden bei dieser Reaction theilnehmenden
Gruppen _ CH; und —CO keine Asymmetrie vorhanden ist, lässt sich der
|
umgekehrte Schluss-satz ziehen, dass die Anzahl asymmetrischer Kohlenstoff-
atome im Campher der in der Camphersäure vorhandenen gleich ist. Hieraus
folgt weiter, dass der Molekyl des Camphers zwei asymmetrische Kohlenstoff-
atome einschliesst.
Das Ergebniss steht nicht mit der Erfahrung im Einklang, indem nur
zwei optisch active Campher bekannt sind, námlich der gewóhnliche Rechts-
campher und der von Craurarp entdeckte ') Linkscampher, welcher später von
BECKMANS ^) untersucht und als der optische Antipode des erstgenannten er-
kannt wurde. Diese beiden Kórper treten zu dem racemischen i-Campher von
Harrer ”) zusammen. Auf dieser Umstand wird unten in dritten Abschnitt
näher eingegangen. Ob der von ARMSTRONG uud Tizpex !) aus inactivem Tere-
camphen durch Oxydation erhaltene, inactive Campher mit dieser racemischen
Verbindung identisch oder structurisomer sei, lässt sich vorläufig nicht aus-
!) Jahresbericht. 1803, 555.
2) Ann. d. Chemie. 250, 353.
3) Comptes rendus. 105, 68.
+) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch, 1879, 1756.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe.
93
sagen. Da er aus einem Camphen erhalten wird, könnte er sowohl die eine,
wie die andere der beiden (jetzt als structurisomer gedachten) Formeln
CH, CO
CHE) und CH, |
160 CH,
haben. Aus beiden kann nämlich, bei weiterer Oxydation, die Formel der
racemischen i-Camphersáure, die auch nach Obigem thatsüchlich entsteht, her-
geleitet werden.
94 OSSIAN ASCHAN.
II, Zur Configuration einiger Campher-
verbindungen.
1. Über die Camphersäuren.
Durch Apozr von Barvers Untersuchungen über die hydrirten Abkómm-
linge der Terephtalsäure und andere in para-Stellung substituirten Hexame-
thylenverbindungen, sowie durch die daran verknüpften theoretischen Betrach-
tungen, wurde die Möglichkeit einer geometrischen Isomerie — welche auf
die in ähnlichen Fällen auftretende s. g. relative Asymmetrie beruht — bei
Verbindungen mit geschlossenem Kern erwiesen. v. Baryers Betrachtungen
fussen auf der Annahme, dass die Atome des Kohlenstoffringes sämmtlich in
einer Ebene gelegen sind, eine Annahme, die sich bis jetzt mit den That-
sachen durchaus vereinbar gezeigt hat. Seitdem wurde die relative Asymme-
trie bei vielen cyklischen Verbindungen nachgewiesen.
Diese geometrische Isomerie kann, wie aus dem im vorigen Abschnitt
Dargelegten ohne Weiteres ersichtlich, mit optischer Activität verbunden sein,
wenn nämlich zu gleicher Zeit irgend ein Kohlenstoffatom, sei es im Kerne,
sei es im einer Seitenkette, Asymmetrie in gewóhnlichem Sinne aufweist.
Hieraus erfolgt aber keineswegs umgekehrt, dass, wenn optische Activität bei
einer Polymethylenverbindung vorhanden, jene nothwendiger Weise mit einer
ungleichen Configuration der auftretenden Formen im Sinne der cis-cistrans-
Isomerie verbunden sein muss. Dieses trifft nämlich nur dann zu, wenn die
asymmetrischen Systeme Theile des Ringcomplexes sind.
Dieser Umstand ist für den, übrigens ziemlich wenigen, activen Polyme-
thylenverbindungen, wo eine Configurations-bestimmung möglich ist, nicht im-
Structur- und stereochenvische Studien in der Camphergruppe. 95
mer berücksichtigt worden. Dies ist vor Allem bei der Camphersäure der
Fall, welche als Dicarbonsüure diese Möglichkeit darbietet und dazu unter
derartigen alicyklischen Gebilden deshalb eine hervorragende Stellung ein-
nimmt, weil sie in mehreren optisch activen Modificationen auftritt.
In der folgenden Zusammenstellung werden die Ansichten verschiedener
Forscher, die sich mit den Camphersäuren in genannter Hinsicht beschäftigt
haben, in aller Kürze dargelegt. Alle gingen von der Voraussetzung aus, dass
nur vier optisch active Modificationen vorhanden sein kónnen; die vielen be-
kannt gewordenen, inactiven Formen wurden von ihnen gar nicht berück-
sichtigt.
Der erste, welcher sich über die Configuration der verschiedenen Cam-
phersäuren aussprach, war J. E. Mamsu?) als er nämlich die l-Isocampher-
süure, bei der Zersetzung des d-Camphersäurechlorides mit wenig heissem
Wasser, erhielt. Er hebt hervor, dass die Süure, obwohl linksdrehend, der
optische Antipode der gewóhnlichen d-Camphersáure nicht darstellen kann,
sondern in derselben Beziehung zu der letzteren steht, wie Fumarsáure zu
Maleinsäure. Die linksdrehende Camphersäure von CuavraAmgp würde das op-
tische Isomere der gewöhnlichen Camphersáure darstellen, und somit auch
eine malenoide Configuration besitzen, dagegen wäre die entsprechende fuma-
roide Form nicht bekannt (die d-Isocamphersäure von JUNGFLEISCH war da-
mals noch nicht dargestellt). Indem er von seinen Seite 11 angeführten For-
meln für Campher und Camphersäure ausgeht, giebt er in folgender Weise:
H CH,.COOH H CH,. COOH
SEU DA
do, C
4
1 ) % Ho 2) CH
ic
Pc p
E COOH HOOC H
seinen Ansichten Ausdruck. Die Formel 1) würde die malenoide, 2) die fu-
maroide Form darstellen. Weiter schliesst er sich der Nomenclatur v. BAEYERS
1) Chemical News. LX. 1889, 308—309.
96 ÖSSIAN ÅSCHAN.
an, indem die Säuren 1) „eis“, die Säuren 2) „eistrans“ genannt werden.
Die neue Säure (l-Isocamphersáure) würde deshalb links-cistrans-Camphersäure
heissen.
Hierbei zieht Marsa gar nicht in Betracht, dass seine Formel drei asym-
metrische C-Atome enthält, und dass sie demnach die Existenz 8 optisch
isomerer Camphersáuren voraussetzt, von denen vier Modificationen dem cis-
Typus, vier dem cistrans-Typus angehóren.
In den folgenden Jahren haben sich weiter zwei Forscher, nämlich FRrie-
DEL und Oppo, mit demselben Problem beschäftigt. Frreper ') nimmt, unter
Berücksichtigung der von ihm aufgestellten Formel (vergl. Seite 11) an, dass
das Molekyl der Camphersäure zwei asymmetrische C-Atome einschliesst,
woraus die Existenz der Rechts- und Links-camphersäure, und der Rechts-
und Links-isocamphersäure verständlich würde. Er drückt die Formeln der
vier Süuren durch folgende Symbole aus:
CO,H
OH 2 CO,H
CO,H iv CO,H | OH OH
H,C co H.C co H.C co H.C co
| | | |
H,C CH, HC CH, I CH, Io Qs
NEJ A DN SZ
H C,H. alk
C,H, H s H CIE
I Rechts. I Links. II Rechts. II Links.
Über die Configuration, die den verschiedenen activen Camphersäuren zukäme,
spricht sich F'rıever nicht bestimmt aus °).
Fast zu gleicher Zeit, im Anfang des Jahres 1892, äussert sich Oppo
in einer grösseren Arbeit, die die Camphergruppe ”) behandelt, über die Con-
figuration der Camphersüuren. Unter Zugrundelegung seiner Camphersäure-
!) Comptes rendus. 113, 825.
2) An dieser Stelle sei wieder auf dem Umstand hingewiesen, dass die Auffassung von FRIEDEL
über die Constitution der Camphersäure mit ihrem Verhalten nicht vereinbar ist. Dass die Cam-
phersäure zwei Carboxyle enthält, geht besonders von den erwähnten Arbeiten Brünts (Ber. deutsch.
chem. Gesellsch. 1892, 1797) und HALLERS (Compt. rend. 114. 1516) über die isomeren sauren Ester
derselben, sowie aus der Untersuchung HALLErs (Compt. rend. 775, 19) über die Einwirkung von Phe-
nyleyanat auf die beiden sauren Methylester, unbedingt hervor.
3) Gazetta chim. Ital. 27. II. 505—509. Das Original war mir leider nicht zugänglich, weshalb
ich zur Benutzung des übrigens ziemlich ausführlichen Referates in Chem. Centralblatt. 1592. I. 532,
angewiesen war.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 97
formel (vergl. S. 12) stellt er folgende sechs Formeln für dieselben auf, worin
die rechtsdrehenden mit ó-, die linksdrehenden mit «- bezeichnet werden:
^H CH,.COOH CH,. COOH
Cc t 2 aU" C1. CC
CH, .COOH em ec
2 H
] 2 3
) Q^UH ) „CH... COOH ) cz
CH,.COOH CH CH. COOH
à-cis-Camphersáure ö-trans-Camphersäure Ö-eistrans-Camphersäure
(sewöhnliche). von FRIEDEL. von MARSH.
16 vg
e HOOC.CH, C HOOC, CH. >
HOOC. CH, H H^
4) 3) HOOC.CH, 6) H.
H__ C e > , | >c
HO OC "CHA H HOOC.CH,
c-cis-Camphersáure c-trans- Camphersáure c-cistrans-Camphersáure
von CHAUTARD. von JUNGFLEISCH. unbekannt,
„Die Versuchsergebnisse stehen mit diesen Formeln im Einklange. Die
Süuren, die als cis- und trans-Camphersüuren bezeichnet wurden, kónnen sich
in einander umwandeln und haben gleiches, aber entgegengesetztes Drehungs-
vermögen, weil die eine das Spiegelbild der anderen ist. Aus demselben
Grunde geben sie durch Compensation eine inactive Säure (Meso-Campher-
säure) und liefern leicht das Anhydrid, weil die beiden Carboxyle in dem Mo-
lekyl in demselben Sinne orientirt sind. Umgekehrt kann die cistrans-Cam-
phersäure mit der cis- oder trans-Säure keine inactive Säure, und auch kein
Anhydrid geben“.
Wenn die Camphersäure einen Hexamethylenring enthält, worin zwei
Wasserstoffatome durch die gleichen Reste — CH>. COOH substituirt sind,
wie Oppo annimmt, so stehen seine Behauptungen auf keinem sicheren Boden.
Eine einfache Überlegung zeigt nämlich, dass ein derartig constituirtes Ge-
bilde das Auftreten von nur zwei optisch activen Modificationen und einem
inactiven Typus voraussehen lässt. Die oben mit 1), 2), 4) und 5) bezeich-
neten Formeln sind alle gleich und stellen diesen Typus dar, die Formeln 3)
und 6) sind wirkliche Spiegelbildisomeren. Auch die angeblichen Versuchs-
ergebnisse sind mit den Thatsachen nicht übereinstimmend, indem die Säure
13
98 ÖSSIAN ÅSCHAN.
von Mamsm, wie dieser Autor auch voraussieht'), mit der l-Isocamphersáure
von FmrepEL identisch ist.
Schliesslich hat sich BovvgAvrT?) mit den Configurationsverhältnissen be-
schüftigt. Er geht von der Annahme aus, dass vier Stereomeren der Cam-
phersäuren existiren können, die er, unter Bezugnahme auf seiner letzteren
Campherformel (S. 15) und unter der Annahme, dass die in dem Sechseck
eingeschriebenen Gruppen über, die ausserhalb gezeichneten hinter die Ebene
des Papiers liegen, in folgender Weise formulirt :
Ds Ius m Tn
€ C 1 i
FAN pu AN
Ho COOH Nos uc CO2H gy UC 2 BE HÖN Cell CH
2
H H H CHs I t
HH HH Hm M
DRS ZU eT. WÁ y Je
HL enar CH HO (ggy CH S Né
Dur A [7A |
| |
| H CO2H UA
Jede dieser Formen würden zwei optisch activen Modificationen mit gleich
grossem Rotationsvermügen, aber mit verschiedenem Zeichen entsprechen.
BovvgAvLT setzt also, was übrigens damit gut übereinstimmt, dass seine
Formel drei asymmetrische C-Atome einschliesst, voraus, dass die Campher-
säure in acht activen Formen auftreten könnte. Dies steht aber mit den bis
jetzt bekannten Thatsachen nicht in Einklang.
Wie aus dem Angeführten ersichtlich, haben die genannten Forscher die
optische Isomerie der Camphersäuren mit einer geometrischen Isomerie ver-
bunden. Aus verschiedenen Gründen, die theils auf die angenommene Consti-
tution und die Anzahl der darin vorkommenden asymmetrischen C-Atome, theils
auf eine nicht richtige Interpretation der Thatsachen beruhen, sind ihre
Schlüsse nicht berechtigt. Bei Marsa war doch der leitende Grundgedanke
unzweifelhaft richtig, nämlich dass die Säuren der Camphersäurereihe dem
Säuren der cis-Typus, die der Isocamphersäurereihe denen der cistrans-Typus
v. Barvers entsprechen.
1) Chemical News. 60, 309.
?) Bulletin de la Soc. chim. (3). 1894 144, 147.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 99
Erst nachdem in vorigem Abschnitt dargelegt wurde, dass die beiden
asymmetrischen Kohlenstoffatome der Camphersäure in den ringförmigen Kern
gebunden sind, liegt die Möglichkeit nunmehr vor, eine bestimmte Ansicht
über die geometrische Configuration der verschiedenen optischen Modificationen
auszusprechen.
Da in der Camphersäure zwei Carboxyle vorhandeu sind, lässt sich unter
Anwendung derselben Principien, die J. Wisricenus in seiner bekannten
Schrift: Über die räumliche Anordnung der Atome in organischen Molekylen
für die Verbindungen des Fumar-Maleinsäuretypus und A. v. Baryer für die
Dicarbonsäuren der Polymethylene entwickelt haben, aussprechen, dass in
denjenigen Säuren, welche leicht in Anhydride übergehen, die Carboxyle an
einer und derselben Seite der Ringebene orientirt sind, während dieselben
bei den nicht anhydridbildenden Säuren an verschiedenen Seiten der Ebene
liegen. Nun geben die Säuren der Camphersäurereihe Anhydride schon bei
gewöhnlicher Temperatur, bei der Einwirkung von Acetylchlorid, während
die der Isoreihe in die entsprechenden Anhydride nicht verwandelt werden
können. Unter Anwendung der Barver’schen Nomenclatur sind die Säuren
jener Reihe als cis-Camphersäuren, diejenigen der Isoreihe als cistrans- Cam-
phersäuren zu betrachten, also in Übereinstimmung mit der von Mausu ent-
wickelten Anschauung.
Bei der graphischen Wiedergabe der verschiedenen Formen stösst man nun
auf einige Schwierigkeiten, da keine Structurformel zu Grund der Darstellung
gelegt werden kann. Man muss sich in diesem Falle mit einer schematischen
Formel, z. B. mit der folgenden genügen:
SA
| ce — C—000H
la 6+-C00R
IT
Diese Formel stellt nur die zwei asymmetrischen Systeme dar. Sie soll an-
geben, dass die beiden asymmetrischen C-Atome im Polymethylenringe gelegen,
dass sie entweder direct oder indirect mit einander und mit den zwei Carbo-
xylen verbunden sind, dass an denselben weiter zwei Systeme a und b, die
auch mit einander gleich sein können, und noch ein Ringcomplex € d,
worin c und d die dem Ring zugehórigen, an der Asymmetrie der beiden
Kohlenstoffatome theilnehmenden Momente darstellen, gebunden vorkommen;
c und d kónnen auch mit einander gleich sein, dass heisst, der Ring kann
100 ÖSSIAN ÅSCHAN.
Symmetrie aufweisen, wenn entweder a und b einerseits, oder die carboxyltra-
genden Gruppen andererseits ungleich sind. Doch ändert sich die Anzahl
der Isomeren nicht, auch wenn alle betheiligten Gruppen ungleich sind.
Wenn man nunmehr annimmt, dass die Ebene des Papiers mit derjenigen
des nicht beweglichen Polymethylenringes zusammenfällt, und dass die nach
oben orientirten Gruppen hinter dieser Ebene, die nach unten geschriebenen
vor der Ebene liegen, lässt sich die Configuration der verschiedenen Modifi-
cationen der Camphersäure in folgender Weise darstellen:
Js 0008
Cs cp QE
: "COOH mg
| b | | .C00H
| qu A la cd
COOH b
d-Camphersáure. l-Camphersäure.
d COOH
emm d T. fö (om
COOH d
: „COOH I
Fa Qs lao
b "COOH
l-Isocamphersäure. d-Isocamphersäure.
Hierbei ist zu bemerken, dass es, ebensowenig wie bei den offenen Ket-
ten, in diesem Falle möglich ist, Auskunft darüber zu geben, welche vou die-
sen Formeln der d-Camphersäure oder der ]-Camphersáure gehört. Ebenso-
wenig lässt sich bestimmen, welche Formel für die Isocamphersäuren der
mit der d-Camphersäure in genetischer Hinsicht nahe verwandten 1-Isocam-
phersäure entspricht. Da doch die Symbole a, b, c, d beliebig gewählt sind,
kommt es auch hierauf nicht an, nur möchte ich bemerken, dass unter den
oben angeführten Schemas diejenigen künftig für die verschiedenen Campher-
säuren angewandt werden, die unter jeden vermerkt sind.
Die Umlagerung der Camphersäuren in einander.
Die Erfahrung hat gelehrt, dass viele optisch active Substanzen beim
Erhitzen auf höherer Temperatur, mit oder ohne Anwendung gewisser
Structur- und stereochenvische Studien in der Camphergruppe. 101
Reagenzien, ihr Drehungsvermögen verändern, indem entweder völlige Inactivi-
tät eintritt, oder das Zeichen der Drehung wechselt, oder indem sie in Ge-
menge verschiedenartig drehender Isomeren übergehen, welche eine ungleiche
Activität aufweisen.
Nach vawr Horr ) verhalten sich die Verbindungen, die ein einziges
asymmetrisches C-Atom enthalten, anders als die mit mehreren asymmetrischen
Systeme, indem jene, wenigstens der Theorie nach, nur inactivirt werden kón-
nen, während die Umlagerung bei den letzgenannten schrittweise erfolgt. van’r
Horr spricht Folgendes über diesen Gegenstand aus’):
.Die Verbindungen mit zwei oder mehreren asymmetrischen Atomen ver-
halten sich anders. Offenbar entspricht auch hier das inactive Gemenge dem
sich schliesslich einstellenden Gleichgewichte; nur wird dieser Endzustand in
zwei Phasen erreicht, da im Allgemeinen einer der beiden asymmetrischen
Gruppierungen eine Umwandlung mit grósserer Geschwindigkeit entspricht.
Letztere wird sich mithin unter Umstünden vollziehen, unter denen die an-
dere Gruppierung noch unverándert bleibt“.
Weiter hebt vanr Horr hervor, dass die Mengen der am ersten Phase
gebildeten Producte keineswegs die gleichen sein müssen, da die beiden Mo-
lekyle im Allgemeinen eine verschiedene Stabilitàt aufweisen. Es kónnte der
Fall eintreten, was thatsächlich durch Beispiele erläutert wird, dass fast die
gesammte Menge einer Verbindung A--B, unter Umkehrung des Drehungs-
zeichens, in die entsprechender Verbindung A— B überzugehen anfängt.
Übrigens findet, wie vax'r Horr schliesslich betont, die Umwandlung im
sauerstoffreichsten Theile des Molekyls statt, also möglichst in der Nähe der
Carboxylgruppe, falls diese vorhanden ist.
Wie schon bei der Beschreibung der isomeren Camphersáuren hervorge-
hoben, gehen d- resp. I-Camphersäure durch Erhitzen mit Wasser theilweise
in l- resp. d-Isocamphersáure über; ebenso kónnen die Isocamphersáuren wie-
der theilweise in die resp. Camphersäuren verwandelt werden. Nachdem eine
Methode ausgearbeitet wurde, welche unter Anwendung von Eisessig und
Chlorwasserstoffsaure als umlagerndes Agenz nicht nur die Reaction in kurzer
Zeit vollenden, sondern auch die beiden Componenten des Umlagerungsgemi-
sches gut von einander trennen liess, was durch die Anwendung von Acetyl-
chlorid môglich wurde, habe ich die Übergünge der verschiedenen Campher-
süure in einander genauer studirt.
!) Die Lagerung der Atome im Raume II Aufl. 30, 48.
?) L. c. S. 48.
102 ÖSSIAN ÅSCHAN.
Diese Untersuchung gewinnt schon dadurch an Interesse, dass sie quanti-
tativ studirt werden konnte, was früher bei derartigen Reactionen überhaupt
nicht móglich war. Andererseits wurde das Studium, wegen dem Vorhanden-
sein sämmtlicher optischen Modificationen, mit einer Vollständigkeit durch-
geführt, die bei anderen Reihen optisch activer Verbindungen nicht erreicht
werden konnte.
Die Umlagerung der Camphersäuren wurde in dreierlei Weise ausge-
führt: 1) unter Erhitzen mit dem oben angeführten Süuregemische; 2) unter
einfacher Erhitzung, entweder trocken oder in einer Lósung von Chinolin, und
3) unter Bromierung der Sáuren und Reduction des bromirten Derivates.
Von diesen Methoden giebt nur die erste einen Einblick in die Verhält-
nisse, unter denen die Umlagerung stattfindet, weil einzig bei ihrer Anwen-
dung die Bedingungen für einen durch andere Reactionen ungestórten Ver-
lauf vorhanden waren; sie erlaubte somit die Umkehrbarkeit der Reaction zu
studieren. Diese Methode wurde deshalb auch für alle Camphersáuren ange-
wandt. Die zwei anderen führen allerdings ebenfalls Umlagerungen hierbei;
wegen der Bildung von anderen Producten, hauptsächlich von Anhydriden,
wird aber die vorhandene Labilität der asymmetrischen Systeme aufgehoben,
und die Reaction verläuft in einer für gewisse Modificationen bevorzugten
Richtung. Die Umlagerung wurde in diesen Fällen nur mit den leichter zu-
gänglichen Säuren ausgeführt.
Aus dem gesammelten Beobachtungsmaterial lässt sich Folgendes ent-
nehmen.
Sämmtliche Modificationen der Camphersäure erleiden beim Arbeiten nach
der ersten Methode, also durch Erhitzen mit einem Gemenge gleicher Theile
Eisessig und concentrirter Salzsäure (spec. Gew. 1.2) auf etwa 180°, eine
Umlagerung in einer bestimmten Richtung. Jede Säure wird theilweise in
diejenige Modification der geometrisch isomeren Form, welche das entgegenge-
setzte Drehungsvermögen besitzt, ungewandelt.
Betreffend der Menge der ursprünglichen Säure, welche die Umlagerung
erleidet, lässt sich aus den Versuchen schliessen, dass diese Menge fast die
Hälfte erreicht. In allen Fällen nähern sich nämlich die ermittelten Zahlen
für die Bestandtheile des entstandenen Gemenges 50 %; etwaige auftretende
Ungenauigkeiten lassen sich meistens auf die Unvollkommenheit der Tren-
nungsmethode zurückführen ').
1) Fast dieselben Mengenverhältnisse hat PERKIN j:r bei der Umlagerung der beiden geometrisch
isomeren (1.3)-Hexamethylendicarbonsäuren in einander erhalten (Journ. chem. Soc. 1891, 798).
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 103
Es lagern sich also die Säuren in folgender Weise um:
d-Camphersäure liefert etwa 50, I-Isocamphersäure;
l- Camphersáure M T », d-Isocamphersaure ;
d-Isocamphersádure — , x » LCamphersáure;
l-Isocamphersáwre — , » , d-Camphersdáure.
Die beiden inactiven Camphersäuren verhalten sich, ihrer racemischen
Natur entsprechend, in ähnlicher Weise. Es liefert also
i-Camphersäure etwa 50"/, i-Isocamphersáure ;
i-Isocamphersáure — ,, » i-Camphersäure.
Es liegt also unter diesen Verhältnissen ein umkehrbarer Process vor.
Weiter lässt sich der Schluss ziehen, dass die Stabilität der Säuren der cis-
und cistrans-Reihe bei der angegebenen Temperatur anscheinend gleich gross
ist. Dies folgt nämlich ohne Weiteres aus dem Umstande, dass die Umlage-
rung kaum weiter fortschreitet, wenn einmal die Hälfte der angewandten Säu-
ren der Verwandlung erlitten hat.
Aus der Untersuchung folgt weiter, dass nur das eine asymmetrische Sy-
stem umgelagert wird. Unter Zugrundelegung der oben angeführten schema-
tischen Formeln für die Camphersäuren ist ohne Weiteres ersichtlich, dass
wenn ein Platzwechsel der Gruppen an den beiden asymmetrischen Atomen
stattfinden würde, sollten die optischen Antipoden entstehen, und nicht die
goometrischen Isomeren, z. B.
iie 7 COOH
[iy LOU OO jen ipm
[7 A à? Umlagerung der beiden Systeme ics ez COOH
"COOH
d-Camphersäure l-Camphersäure
u. s. w. Statt also l-Isocamphersáure als ausschliessliches Umwandlungspro-
duct bei der Umlagerung der d-Camphersäure zu erhalten, würde man in
diesem Falle auch 1-Camphersäure, oder was dasselbe wäre, i-Camphersäure,
als Product ihrer Racemation mit vorhandener d-Camphersäure, auftreten fin-
104 OSSIAN ÅSCHAN.
den. Dies ist nun nicht der Fall, wie besonders angestellten Versuche mit
längerem Versuchsdauer gelehrt haben. Wenn hierbei die Menge der gebil-
deten i-Camphersäure nur in so winzigen Mengen vorhanden gewesen wäre,
dass sie, ungeachtet ihrer viel grösseren Unlöslichkeit, bei der mechanischen
Trennung übersehen worden würe, so müsste doch die Bestimmung des Dre-
hungsvermógens Aufschluss hierüber gegeben haben. Indess ist die Constante
[c]; unter diesen Umständen keineswegs kleiner, sie ist sogar etwas grösser
gefunden worden. Statt der diesbezüglichen Zahl 49,7 für reine Cam-
phersäure (Seite 48), wurde das Drehungsvermögen der Säure nach vierstün-
digem Erhitzen auf 180° zu -- 50,9", nach acht Stunden zu —+ 50,0”, nach 24
Stunden zu -- 49,9, nach 16-stündigem auf 280 zu 450,1” bestimmt.
Wenn ein Bestreben zur Umlagerung der beiden asymmetrischen Systeme
vorhanden wäre, müsste andererseits, da die Erfahrung lehrte, dass die Um-
lagerung schon nach etwa 4 Stunden ihrem Grenzzustand fast erreicht hatte,
die hierbei entstandene l-Isosüure auch zu einer Verwandlung im gleichen
Sinne geneigt gewesen sein, nach dem Schema:
> ÖS COOH
e— 07 CRU
| : COOH | Da
SR! COOH Umlagerung der beiden Systeme Be. 2)
OR qe (0
b : COOH
l-Isocamphersäure d-Isocamphersäure.
I p
Es müsste also im selben Umlagerungsgemische auch d-Isocamphersäure
als racemische i-Isocamphersáure vorhanden gewesen sein, was durch die Be-
stimmung des Drehungsvermógens der dabei isolirten Isocamphersäuren her-
vorginge.
Die Constante [«]; für 1-Isocamphersäure beträgt nämlich (Seite 52)
— 48,9. Nach vierstündigem Erhitzen auf 180° betrug sie — 48,5”, nach
achtstündigem — 48,5", nach 24 Stunden — 48,3; bei 16-stündigem Erhitzen
auf 280" — 48,2’. Diese Resultate scheinen in der That dafür zu sprechen,
dass eine Racemation in geringem Grade stattgefunden hätte. Indess glaube
ich bestimmt, dass die Erniedrigung auf Beobachtungsfehler zurückzuführen
ist, da einerseits die rohe, nicht umkrystallisirte Säure zur Polarisation ge-
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 105
langte '), und andererseits, wenn wirklich eine Neigung zur Umlagerung bei
der l-Isocamphersáure vorhanden, die Menge der in dieser Richtung verän-
derten Substanz doch grósser gewesen sein müsste, wie die angeführten Zah-
len ergeben, wenn die Zeit von vier Stunden auf vierundzwanzig verlängert,
und die Temperatur von 180" auf 280" gesteigert würde.
Folglich erleidet nur das eine asymmetrische System eine Umlagerung.
Weiter lehren die Versuche, dass diese Umlagerung nicht bei einer be-
liebigen, sondern immer an einem und demselben asymmetrischen C-Atome
stattfindet.
Zunächst ist zu erwähnen, dass in der Formel
ad
e (odi
fö ^. COOH
la?
COOH
der d-Camphersäure nicht der Fall eintreten kann, dass die drehenden Sy-
steme gleich sind, also a=b, c—-d und — COOH --- COOH, weil sich
die Anzahl der Isomeren hierbei auf drei Formen, nämlich zwei activen
und eine durch innere Compensation inactive, beschränken würde. In allen
übrigen Fällen, worin vier optisch active Modificationen vorauszusehen sind,
sind die Ergebnisse der Umlagerung die nämlichen.
Wenn also keine weitere Voraussetzungen über die Gleichheit resp. Un-
gleichheit der betheiligten Gruppen der asymmetrischen Systeme gemacht wer-
den, würden z. B. bei der d-Camphersäure bei einer beliebigen, einmaligen
Änderung der Gruppenreihenfolge folgende zwei verschiedene Formen auf-
treten:
!) Als Vergleichszahl wäre es in diesem Falle unzweifelhaft richtiger, nicht das für die reine,
umkrystallisirte Isocamphersäure ermittelte Drehungsvermösen — 48,9° zu wählen, sondern die Zahl
— 48,5”, welche für die nach vierstündigen Erhitzen isolirten Säuren erhalten wurde. Diese ist nämlich
unter ganz dieselben Umstände wie die reine Säure dargestellt worden, nur war sie nicht umkrystalli-
sirt. Hierdurch werden die Abweichungen nicht grösser als oben bei der d-Camphersäure, nur ist das
Zeichen der Abweichung hier entgegengesetzt.
14
106 OSSIAN ÅSCHAN.
ce Be
f (0! pe
| ^ 000H F COOH
fak C di hei X unes zung des Systems 2 la DA. C COOH
2 COOH gg
153518 "moooO0H
ge CO, RC?
COOH a
E Y rd bei Umlagerung des Systems 1 loc e
2 "CO OH 2 "COOH
Die beiden entstehenden Producte stellen Spiegelbildisomere dar. Wenn also
die eine Formel, z. B. die obere, die 1-Isocamphersäure darstellt, veranschau-
licht die andere die Configuration der d-Isocamphersäure, und umgekehrt. Hier-
aus folgt, dass wenn eine Umlagerung in einem Theil der angewandten d-
Camphersäure an dem C-Atom 1 erfolgt, in einer anderen an dem Atom 2,
so müsste das entstehende Product i-Isocamphersäure enthalten. Dies ist in-
dess nicht der Fall, indem nur l-Isocamphersáure auftritt, wie oben hervor-
gehoben. Eben dasselbe lässt sich für die übrigen Camphersäuren beweisen.
Folglich erfolgt die Umlagerung immer an einem bestimmten asymmetrischen
C-Atom, während das andere intact bleibt. Die Ungleichheit der beiden
carboxyltragenden Systeme äussert sich, wie schon bekannt, auch in ihrem
chemischen Verhalten; Brünn ') hat nämlich gezeigt, dass die d-Camphersäure
zwei Reihen saurer Ester bildet, die nicht nur was ihre Bildung betrifft, son-
dern auch zu ihren chemischen Eigenschaften ungleich sind. Dasselbe wurde
von Frrepen ”) für die l-Isocamphersáure dargethan.
Auch in dem wngleichen Drehungsvermögen der beiden asymmetrischen
Systeme zeigt sich die Verschiedenartigkeit derselben. Weil diese physicali-
sche Constante für die beiden isomeren Reihen der Camphersäuren bekannt
ist, lässt sich nämlich die drehende Wirkung der beiden Systeme berechnen.
Eine derartige Berechnung ist berechtigt, da man weiss, das jedem asym-
metrischen System eine bestimmte ‚Drehung zukommt, namentlich nachdem
1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 7892, 1797.
?) Comptes rendus. 113, 825.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 107
Guye Untersuchungen bezüglich der Überereinunderlagerung der optischen
Effecte asymmetrischer Kohlenstoffatome eines und derselben activen Molekyls
ausgeführt hat. Kürzlich theilte er nämlich mit"), dass seine zusammen mit
Gautier ausgeführten Studien über das Amyloxyd, das Amylvalerat und den
amylglykolsauren Amylester ergeben haben, dass jedes einzelne Kohlenstoff-
atom für sich allein wirkt, wie wenn das übrige Molekyl inactiv wäre, und
dass die Effecte der verschiedenen Kohlenstoffatome eines Molekyls sich al-
gebraisch addiren. Weitere Stütze für die Richtigkeit der obenerwühnten
Übereinanderlagerung konnte er ferner aus den Untersuchungen von Guve
und Favorr4T über die substituirten Weinsäureester, sowie aus der von Wezr
übernommenen Untersuchung über die activen Kohlenwasserstoffe Aethylamyl,
Propylamyl, Isobutylamyl und Diamyl entnehmen.
Es sei in der Camphersáure die drehende Wirkung des einen Systems,
wie üblich, mit À, diejenige des zweiten Systems mit B bezeichnet. Die
Grósse der Drehung kann nun zahlengemäss durch den Winkel c; ausgedruckt
werden, oder auch, obwohl weniger genau, durch die Grösse [«|;, welche aus
der Formel
worin / die Länge der drehenden Schicht, p die Concentration und d das
spec. Gewicht der angewandten Lósung bedeutet, abgeleitet wird. Dass das
specifische Drehungsvermögen überhaupt als Maas benutzt werden kann, be-
ruht darauf, dass alle Bestimmungen in fast 10-procentiger alcoholischer Lö-
sung und bei wenig wariirender Temperatur gemacht wurden, wobei erstens
p und d nur geringe Schwankungen erleiden, und zweitens die Unterschiede
im specifischem Gewichte bei den Süuren der Camphersäure- und Isocampher-
säurereihe, wenn überhaupt vorhanden, auf einen zehnmahl kleineren Betrag
gebracht werden. Es zeigen sich deshalb, unter Zugrundelegung der in ab-
solut alcoholischer Lösung ermittelten Zahlen, die Werthe «; und [«]; bei
gleichem / fast durchgehend proportional, indem
le]; 4,74 ej,
worin «j die bei einer Röhrenlänge von 1 dm und der Concentration 10 direct
!) Chemiker-Zeitung. 1895, 37.
108 ÖSSIAN ÅSCHAN.
an dem Instrument von NScHmipr & Haensen abgelesene Anzahl Grade be-
deutet.
Unter den beschriebenen Verhältnissen kann also die berechnete spec.
Drehung annähernd als Grundlage für die Berechnung der drehenden Ein-
flüsse der beiden Systeme angewandt worden.
Nun ist zu bemerken, dass in den Säuren der Camphersáurereihe, worin
[«];— 4-49,7 (in abs. æthylalcoholischer Lösung) die Reihenfolge der Gruppen
die nämliche ist wie in der inactiven Mesoweinsäure; die beiden drehenden
Systeme sind in entgegengesetzter Richtung orientirt, und das gesammte Dre-
hungsvermögen stellt also den Unterschied der Wirkungen der beiden Sy-
steme dar. Hier ist also
A = B —— 49,7,
Die Säuren der Isocamphersäurereihe, bei denen [e]j=> 48,9" (in selben
Lüsungsmittel), entsprechen dagegen den activen Weinsäuren, worin die dre-
henden Systeme in gleicher Richtung orientirt sind; sie verstärken sich des-
halb gegenseitig. Folglich gilt hier die Gleichung
A -4- B — 48,7.
Es ist also
2.4 29849)
woraus sich . A zu 49,5, B zu —0,4 berechnet.
Aus diesen Zahlen lüsst sich zunächst schliessen, dass, weil B einen nega-
tiven Werth bekommt, und da nach dem an der S. 90 Dargelegten zwei asym-
metrischen Systeme vorhanden sein müssen, weshalb B nicht gleich 0 werden
kann, die Säuren der Camphersáuregruppe in unverdünntem Zustande ein klei-
neres Drehungsvermógen besitzen müssen, wie die der Isocamphersäurereihe.
Die a. d. S. 85 angeführten, in Aceton und Eisessig ermittelten Werthe sind
demnach ohne Zweifel dem wirklichen Sachverhalt mehr entsprechend. Dies
steht auch besser damit im Einklang, dass die Camphersáuren nach dem Me-
soweinsäuretypus, die Isocamphersäuren nach dem Weinsäuretypus zusammen-
gesetzt sind. Weiter folgt hieraus, dass die eine asymmetrische Gruppe ein
viel hóheres Drehungsvermógen besitzt wie das andere, und dass diese beiden
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 109
Systeme demnach ziemlich ungleich constituirt ') sein müssen. Schliesslich er-
sieht man, dass die Umlagerung aus der cis- in die cistrans-Form und um-
gekehrt an derjenigen Gruppe (4) stattfindet, welche das gróssere Drehungs-
vermógen besitzt. Sonst wäre der Umschlag, zum Beispiel aus dem stark
positiven Werth bei d-Camphersäure zu dem stark negativen bei l-Isocampher-
süure und umgekehrt, nicht erklürlich.
Unter Bezugnahme auf die auf Seite 34 erwähnten Untersuchungen von
WALKER und Noves lässt sich sogar mit einiger Wahrscheinlichkeit schliessen,
welehes von den beiden carboxyltragenden, asymmetrischen Systemen die
grössere Drehung aufweist. Es geht nämlich aus diesen Untersuchungen her-
vor, dass das freie Carboxyl der ß-Campheraminsäure dem alkylirten Carbo-
xyl der orto-Aethylcamphersäure entspricht, da beide die campholytische Sáure
C.H,,.COOH (resp. deren Aethylester) liefern. In der «-Campheraminsäure
dagegen entspricht das Carboxyl dem alkylirten Carboxyl der allo-Aethylcam-
phersüure, weil aus beiden die allocampholytische Säure entsteht. Von
der «-Campheraminsäure hat nun Noves”) bewiesen, dass sie identisch mit
der Campheraminsäure von Orarsen und MawassE?) ist, die durch Umlagerung
des Isonitrosocamphers entsteht:
_C:NOH _CO.NB,
CHU | E HO —GHy
Co COOH
Folglich entspricht das Carboxyl der allocampholytischen Säure dem Carbonyl
des Camphers, und das Carboxyl der campholytischen Säure dem Methylen
desselben:
!) Es scheint mir auch diese Thatsache gegen die letzte Formel von BnEDT
H _COOH
iE Cs (o
C(CH,),
H,C — CS
og, COOH
zu sprechen; in derselben herrscht nämlich, bis auf einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe.
völlige Symmetrie.
2) Berichte der deutsch. chem. Gesellschaft. 1895, 547.
3) Annalen der Chemie. 274, 71,
110 OSSIAN ÅSCHAN.
CH, C: NOH CO.NH, COOH
OH |o OO > Gi > CG = Gi
CO CO COOH COOH COOR
Campher. — Isonitrosocampher. a-Campheraminsäure. allocampholytische allo-Aethyl-
Säure. camphersäure.
CH, co_ _COOH COOH COOR
CHE =” GH pas Gui > GHz 5 GS Hu
CO CO CO. NH, COOH
Campher. Camphersäureimid. B-Campheraminsäure. campholytische orto-Aethyl-
Sàure. camphersäure.
WALKER hat nun?) das spec. Drehungsvermógen der beiden ungesättigten
Säuren der Formel C,H,,.COOH bestimmt, und für allocamphylytische Säure
[«]p — 57,4 bei 12° gefunden, für die campholytische Säure [«]n — — 5,0".
Da nur zwei asymmetrische C-Atome in Camphersáure vorhanden, die mit
den Carboxylen (directer oder indirecter Weise) gebunden sind, und da bei
Abspaltung eines der beiden Carboxyle die Asymmetrie an dem zugehörigen
Ringkohlenstoff, wegen der Enstehung einer Doppelbindung, verloren geht, so
kann vorausgesetzt werden, dass die in der entstehenden, einbasischen Säure
verbleibende Drehung dem Drehungsvermógen desjenigen Systemes in der ur-
sprünglichen Camphersáure, das intact bleibt, ziemlich gleich kommen wird.
Umgekehrt kann man aus der Drehung der ungesättigten Säure auf die Dre-
hung desselben ursprünglichen Systems in Camphersäure schliessen.
Hieraus lässt sich mit einiger Wahrscheinlichkeit schliessen, dass das in
der allocampholytischen Säure vorhandene System, dessen Carboxyl dem Car-
bonyl des Camphers entspricht, demjenigen in Camphersäure, welches bei einer
event. Umlagerung afficirt wird, entspricht.
Bei den anderen Umlagerungsmethoden treten, wie schon hervorgehoben,
andere Umstände hinzu, die auf dem freiwilligen Uebergang der Säuren in
einander stórend einwirken.
Bei dem trocknem Erhitzen tritt die Wasserabspaltung unter Anhydrid-
bildung in Vordergrund. Es erfolgt zunächst eine Umlagerung der Carboxyle
in die cis-Stellung, falls diese Anordnung nicht vorhanden, und als Endproduct
wird ein Anhydrid der cis-Reihe gebildet. Auch in diesem Falle tritt (na-
türlich nur an den Säuren der Isoreihe) eine Umlagerung bei derjenigen
1) Trans. chem. Soc. 1895, 341.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 111
Gruppe ein, welche nach Obigem instabil ist und das grössere Drehungsver-
mögen besitzt. Die Säuren der Camphersäurereihe bilden die zugehörigen
Anhydride, diejenigen der Iso-reihe wandeln sich in die Anhydride derjenigen
Säuren um, welche die entgegengesetzte Drehung aufweisen. Aus l-Isocam-
phersäure entsteht demnach das l-Camphersäureanhydrid '), aus ihrem optischen
Antipoden das d-Camphersäureanhydrid, und aus der racemischen i-Isocampher-
süure das i-Camphersáureanhydrid. Obwohl keine quantitativ durchgeführten
Versuche vorliegen, lässt sich doch aussprechen, dass die Umwandlung der
Säuren der Isoreihe in die Anhydride der Camphersäurereihe ungleich trü-
ger verläuft als bei den Letztgenannten, was ja auch durch den voraus-
zusehenden grósseren Energieaufwand erklärlich wird.
In einer Lósung von fast bis zum Kochen erhitztem Chinolin sind die-
selben Erscheinungen sichtbar. In diesem Falle ist auch eine Neigung zur
Bildung der entgegengesetzt drehenden, geometrisch isomeren Form deutlich
bemerkbar. Dies geht daraus hervor, dass nicht nur die Anhydridbildung un-
gleich trüger als im trocknen Zustande erfolgt, was allerdings auch auf eine
eintretende Salzbildung zurückgeführt werden kann, sondern auch daraus, dass
die d-Camphersáure, obwohl die für eine Anhydridbiidung günstige Tempera-
tur vorhanden, kleine Mengen von l-Isocamphersáure erzeugt. Bei einem Ver-
suche mit dieser Säure liess sich nämlich aus dem Reactionsgemisch, das in
gewóhnlicher Art mit Acetylchlorid behandelt wurde, eine kleine Menge einer
Säure mit dem Schmelzpunkt 171—172" isoliren, deren wässerige Lösung
deutlich nach links drehte und die demnach als l-Isocamphersáure erkannt
wurde. Schliesslich kónnen die Säuren der verschiedenen Reihen durch Bro-
mierung in einander übergeführt werden. Weil die Umlagerung vermittelst
hierbei auftretenden Zwischenproducte, den Bromcamphersáureanhydriden, her-
beigeführt wird, ist die Erscheinung auch in diesem Falle keine recht gere-
gelte. Sie wurde nur bei der d-Camphersäure und der entsprechenden 1-Iso-
camphersäure durchgeführt, doch lässt sich voraussehen, dass auch die ande-
ren Säuren in gleichem Sinne veründert werden müssen.
d-Camphersáure lüsst sich, wie verschiedene Forscher?) dargethan haben,
unter geeigneten Bedingungen (bis auf 70 75) in das 1-Bromcamphersäureanhy-
drid überführen. Wenn ich dieses mit Zink und Eisessig reducirte, entstand
!) Dieses wurde früher von FRIEDEL nachgewiesen (Compt. rend. 108, 980). Betreffend der No-
menclatur sei hervorgehoben, dass das Anhydrid der d-Camphersäure, wie unten gezeigt wird, links-
drehend ist und deshalb l-Camphersáureanhydrid genannt wird.
?) Vergl. WREDEN, Ann. der Chemie. 163, 323; REYHER. Inaug. Diss. Leipzig 1891, 27; RUPE
und Maurr, Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1893, 1201; Auwers und ScHNELL, ebendaselbst.
1893, 1517; O. AscHAN, ebendaselbst. 1893, 1640; 1894, 3504.
112 OSSIAN ÅSCHAN.
1-Camphersäureanhydrid und ein Gemenge von d-Camphersäure und 1-Isocam-
phersäure, die man vermittelst Acetylchlorid trennte. Bei einem quantitativ
durchführten Versuche entstand in Allem d-Camphersäure zu 58,9%, und l-
Isocamphersäure zu 41,1%. Auch hier nähert sich also die Menge des Um-
lagerungsproductes 50 "/.
Andererseits geht die l-Isosáure, bei vorsichtigem Bromiren ihres Chlori-
des, theilweise in das l-Bromcamphersäureauhydrid über; die Menge desselben
übersteigt fast immer den halben, theoretisch zu erwartenden Betrag. Das
bromirte Anhydrid geht wieder, wie erwähnt, beim Reduciren in d-Campher-
süure resp. deren Anhydrid über. Es kann also behauptet werden, dass auch
bei dieser Art der Umlagerung eine gewisse Modification zum grósseren oder
geringeren Theil in diejenige Säure der geometrisch isomeren Reihe übergeht,
die das entgegengesetzte optische Drehungsvermögen besitzt.
Das Chloranhydrid der d-Camphersäure verhält sich bei der Reduction
durchaus ähnlich. Es sei noch erwähnt, dass beim Erhitzen von d-Campher-
säure in alkalischer Lösung keine Umlagerung erfolgt. Dagegen geht dieselbe
Säure schon beim längerem Kochen mit Salzsäure und Eisessig zu einem
kleineren Theil in l-Isocamphersáure über.
Über die Lage des Bromatomes in Bromcamphersäureanhydrid.
An dieser Stelle mag auch diese Frage, die keineswegs bedeutungslos für
die Structurverhältnisse in der Camphergruppe ist, erórtert werden. Die Bro-
mirung der Camphersäure führt in ihr Molekyl ein angreifbares Moment ein,
welches die Darstellung neuer Derivate, wie Camphansäure und daraus ableit-
baren Verbindungen erlaubt. Andererseits geschieht die Bildung des Brom-
anhydrides unter Ersatz eines Wasserstoffatomes. Kann also die Lage des
Bromatomes bestimmt werden, so weiss man auch, dass das bromirte Atom
in den unsubstituirten Campherderivaten mit Wasserstoff beladen ist.
Über diese Frage giebt zunächst der Umstand Aufschluss, dass beim Bro-
mieren des l-Isocamphersáurechlorides zu gleicher Zeit 1-Bromcamphersäure-
anhydrid und die aus der Isocamphersäure derivirende Bromisocamphersäure
entstehen. Der Eintritt des Halogens erzeugt also hier eine Umlagerung. Wie
vAN'T Horr in seiner letzten Broschüre ') hervorhebt, findet eine Isomerisi-
rung bei Einführung von Halogen am asymmetrischen Kohlenstoffatom sehr
1) Die Lagerung der Atome im Raume. II. Aufl, 1894. S. 32.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 115
leicht statt. Schon hieraus scheint also die Annahme berechtigt, dass das
Bromatom in Bromcamphersäureanhydrid resp. Bromisocamphersäure an dem
einen asymmetrischen C-Atome gelegen sei.
Eine weitere Stütze erhält diese Auffassung aus dem Umstande, dass bei
Reduction. des l-Bromcamphersáureanhydrids zwei geometrisch isomere Säu-
ren, d-Camphersüure und l-Isocamphersáure, entstehen. A
Der Übergang einer Verbindung in ihrem geometrischen Isomeren bei
Reduction ihrer Bromverbindung ist vielfach beobachtet worden. Ich brauche
hier nur an die Verwandlung der Brommaleinsäure in Fumarsäure, die Ent-
stehung von Brommaleinsäure aus Fumar-, und Bromfumarsäure aus Malein-
säure '), sowie an die gleichzeitige Bildung von eis- und cistrans-Hexahydro-
terephtalsäure bei der Reduction der Dibromhexahydroterephtalsäure zu erin-
nern. v. Barvrm, welche die letztgenannte Reaction entdeckte, giebt seine
Ansicht über derartige Vorgänge folgendermassen kund”):
»Die Bestündigkeit der Gruppirung der vier mit einem Kohlenstoffatom
verbundenen Atome, welche die Existenz von geometrisch isomeren Verbin-
dungen móglich macht, hört bekanntlich in der Wärme auf. Dasselbe findet
nun auch bei jedem chemischen Eingriff statt, welcher an dem asymmetrischen
Kohlenstoff selbst vor sich geht. Infolge dessen gruppiren sich die mit dem
asymmetrischen Kohlenstoff verbundenen Atome jedesmal anders, wenn Brom
durch Wasserstoff, oder Wasserstoff durch Brom ersetzt wird. Das Erhitzen
mit Salzsäure hat einen ähnlichen Erfolg. Wie viel von der einen oder an-
deren geometrischen Form gebildet wird, hängt von den Bedingungen des
Versuches ab“.
v. Baryers Worte beziehen sich auch auf geometrisch isomere cykli-
sche Verbindungen, und dieselben gelten demnach für die Camphersäure,
nachdem früher nachgewiesen, dass die asymmetrischen Kohlenstoffatome im
Molekyle desselben Theile des Ringes sind.
Noch ein weiterer Umstand kann zum gleichen Zwecke herangezogen
werden. Gesetzt, dass die Substitution an einem asymmetrischen Kohlenstoff
nicht geschehe, würde sie Asymmetrie an einem weiteren Kohlenstoffatom er-
zeugen, da das Bromatom jedenfalls an einem Ringatom und nicht etwa in
einer Seitenkette eintritt. Dies lässt sich, wie Auwers und SomwkErLL zuerst
betont haben '), daraus schliessen, dass sich dieses Atom auffallend indifferent
1) Handbuch der Stereochemie von BIscHOFF-WALDEN. S. 48.
?) Ebendaselbst. S. 87.
3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1893, 1521.
15
114 ÖSSIAN ÅSCHAN.
gegen verschiedene Agentien zeigt, in den Fällen nämlich, wo sich die Anhy-
dridgruppe nicht betheiligen kann. Dann würde man aber, wie z. B. bei
Übergang der beiden Campher in je zwei Borneole, das Auftreten zweier iso-
meren Bromcamphersäureanhydride aus jeder der beiden Säuren der Campher-
süurereihe erwarten. Thatsüchlich entsteht aber in beiden Fällen nur ein ein-
ziges, wie mehrere Versuche gezeigt haben.
Aus dem Gesagten kann folgender Schluss gezogen werden:
Das Bromatom im PBromcamphersäureanhydrid befindet sich an einem der
in Camphersäure vorfindlichen, asymmetrischen Kohlenstoffatome.
Dasselbe gilt von der PBromisocamphersäure und den Chlorcamphersäurean-
hydriden, welche Verbindungen dieselben Camphersäuren liefern wie die Brom-
anhydride.
Da der Lactonring der Camphansäuren an demselben C-Atom, welcher
Brom im Bromcamphersäureanhydrid trägt, gebunden sein muss, ist jener
Lactonring mit einem asymmetrischen Koklenstoff verbunden.
Schliesslich gelangt man zu dem wichtigen Schlusse:
Campher und Camphersäure enthalten ein Wasserstoffatom an einem
der asymmetrischen Kohlenstoffatome.
2. Über Campherverbindungen, die einen doppelten
Ringkern enthalten.
Ausser den Camphersäuren habe ich einige Derivate derselben dargestellt
und untersucht. Hierher gehören die Anhydride der d- und l-Camphersüure,
die entsprechenden Chlor- und Bromanhydride und die Camphansäuren. Alle
diese Körper zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen doppelten Ringkern
enthalten, der einerseits durch den schon im Camphersäuremolekyle verhan-
denen Polymethylenring, und andererseits durch die Anhydrid- resp. Lacton-
brücke hergestellt wird.
An den genannten Körpern, deren Umlagerungsfähigkeit bei der Unter-
suchung speciell berücksichtigt würde, reihen sich weiter die Modificationen
des Camphers selbst, der auch einen Doppelring enthält. Es empfielt sich
zunächst an dem zu erinnern, was über den Grundsubstanz der Campher-
gruppe in der genannten Hinsicht bekannt ist.
Wie schon früher (Seite 92) erwähnt, kennt man nur zwei activen Modi-
ficationen des Camphers, nämlich den gewöhnlichen Rechtscampher und den
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 115
linksdrehenden Matricariacampher; sie sind die optischen Antipoden von einan-
der und treten zu einer racemischen Verbindung zusammen. Uber die Schmelz-
und Siedepunkte sowie das Drehungsvermögen mag Folgendes mitgetheilt
werden:
d-Campher. Schmelzpunkt 178,5; Siedepunkt 204" (von Harzer!) be-
stimmt). Drehungsvermógen in alcoholischer (p — 20) Lösung: [«]p — - 44,27"
(von Beckmann ?) bestimmt).
l-Campher. Schmelzpunkt 178,5 Siedepunkt 204" (Harrer 1. c.); Dre-
hungsvermógen in alcoholischer Lösung (p—-20) [a]p—— 44,22" (Brcxk-
MANN |. c.)
i- Campher, durch Racemation der beiden activen Componenten erhalten:
Schmelzpunkt 178,9; durch Oxydation des racemischen Borneols dargestellt:
Schmelzpunkt 178,8? (HALLER 1. c.).
Über die Umlagerung der activen Camphermodificationen liegt eine ci-
gens für den genannten Zweck ausgeführte Untersuchung von Beckmann (1. c.)
vor, welche ergeben hat, dass das Drehungsvermógen des d-Camphers sowohl
beim Destilliren, wie beim Erhitzen mit Wasser oder Eisessig auf 230—250",
beim Kochen mit alcoholischem Natron und beim Lósen in conc. Schwefel-
säure unverändert bleibt. Bei der Behandlung des l-Camphers in der letzt-
genannten Weise wird auch nicht eine Veränderung herbeigeführt.
Es ist hieraus zu schliessen, dass die beiden Modificationen des Cam-
phers, unter den genannten Umständen, die bei anderen activen Kärpern eine
Umlagerung herbeiführen, weder in einander noch in andere Modificationen
überführt werden kónnen.
Hiernach kehre ich zu den erwáhnten anderen Derivaten, die ebenfalls
einen doppelten Ringkern enthalten, zurück.
Die Anhydride der Camphersáuren.
Dass die beiden Säuren der Camphersáurereihe sowie ihre racemische
Verbindung Anhydride erzeugen, ist eine längst bekannte Thatsache, die, wie
schon hervorgehoben, von verschiedener Seite zu Configurationsbestimmungen
der Camphersáuren verwerthet worden ist.
!) Comptes rendus. 105, 229.
?) Annalen der Chemie. 250, 352.
116 OSSIAN ASCHAN.
Das Anhydrid der d-Camphersäure wurde schon im Jahre 1799 von
BouwILLoN-LAGRANGE entdeckt, und ist seitdem vielfach untersucht worden.
Es entsteht leicht bei der Einwirkung von verschiedenen wasserentziehenden
Agentien auf die Säure. Ich habe es immer vermittelst Acetylchlorid in der
Kälte dargestellt. Der Schmelzpunkt wird vielfach zu 216—217" angegeben.
Brünn !) giebt 220,3—220,8° an. Damit übereinstimmend habe ich diese Con-
stante bei 220—221" liegend gefunden.
Über das Drehungsvermögen liegen wiedersprechende Beobachtungen vor.
Nach Monteorrıer, der eine 2,7%, Lösung in Benzol untersuchte °), ist
[e]p—— 77. HARTMANN ”) untersuchte ein vermittelst Acetylchlorid darge-
stelltes Präparat (das allerdings nicht rein gewesen zu sein scheint, da der
Schmelzpunkt zu 217" angegeben wird) in 4-procentinger Lösung sowohl in
Benzol wie in Chloroform, und fand es inactiv. Etwas später wieder hat
Marsn ') eine erneute Bestimmung ausgeführt und [«]p zu — 3,7’ angegeben.
Auch Frieper ”) hat es inactiv gefunden.
Bei der Wiederholung der Bestimmung des Drehungsvermögens, die un-
ter diesen Verhältnissen von besonderem Interesse war, wurden ganz reine
Präparate angewandt. Es ergab sich das etwas überraschende Resultat, dass
seine Chloroformlósung (p==9,5) ganz inactiv war, während die Lösung in
Benzol (p= etwa 4,5) eine Drehung [«];— — 3,658’, die mit der Bestimmung
von Mamsm eine gute Übereinstimmung zeigt, aufwies. Für ein anderes Prä-
parat, das vielleicht nicht gleich peinlich gereinigt und aus einer Campher-
säure, die 4 Stunden mit Salzsäure und Eisessig auf 180° erhitzt worden, dar-
gestellt war, wurde [«]; zu — 3,22” gefunden; ebenso zeigte ein Präparat,
das aus einer während 8 Stunden in gleicher Art behandelten d-Campher-
säure erhalten wurde, das Drehungsvermögen [«]; = 3,51".
Hiernach ist das Anhydrid der d-Camphersäure optisch activ und links-
drehend. Dass seine Chloroform-lösung dennoch inactiv ist, muss auf eine
Compensirung der Activität durch das Lösungsmittel beruhen. Alle active
Verbindungen zeigen, fast ohne Ausnahme, in verschiedenen Lösungsmitteln
eine verschiedene Drehung. Zufälliger Weise wird bei dem untersuchten An-
hydride die durch das genannte Lösungsmittel erzeugte Verminderung des
Drehungsvermógen unter die vorhandenen Concentrations- und Temperatur-
1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 3410.
2) Ann. de chim. phys. (5). 14, 86.
3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1888, 224.
*) Chemical News. 60, 307.
5) Comptes Rendus. 108, 978.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 117
verhältnisse so gross, dass sie gerade die in der Benzollósung beobachtete
Drehung paralysirt. Hieraus geht hervor, wie nothwendig die Anwendung
verschiedener Lösungsmittel bei der optischen Diagnose von Körpern ist, die
sich in unverdünntem Zustande nicht messen lassen und die, trotzdem man
Activität erwarten könnte, doch Inactivität in einem Lösungsmittel zeigen kön-
nen. Der vorliegende Fall wurde übrigens von vant Horr vorhergesehen ?).
Zur weiteren Charakteristik des Körpers wurde die Löslichkeit be-
stimmt. Bei 19,5’ beträgt sie in Denzol 6,36 g auf 100 g des Lösungsmit-
tels, bei 20° in absolutem Alcohol wurde 2,75 g auf 100 g des Lösungsmittels
gefunden.
Um die Móglichkeit einer Umlagerung kennen zu lernen, wurde das An-
hydrid wáhrend 20 Stunden auf 270? erhitzt. Hierbei war eine geringe Zer-
setzung unter Bildung kleiner Mengen eines brenzlich riechenden Oeles ein-
getreten. Das gereinigte Anhydrid zeigte aber den Schmelzpunkt 220" und
das Drehungsvermógen [«];— — 3,45"; beim Kochen mit Kaliumcarbonatlósung
wandelt es sich in eine Säure mit dem Schmelzpunkt und dem Drehungsver-
mögen der d-Camphersäure um. Andere Agenzien, die zu Umlagerungsver-
suche empfohlen sind, konnten wegen der Natur der Substanz nicht angewandt
werden.
Der Versuch zeigt, dass trotz der langen Versuchsdauer und der hohen
Temperatur eine Umlagerung des Anhydrides nicht herbeigeführt wird.
Das Anhydrid der l-Camphersüure wurde zuerst von CnavrAnp ') darge-
stellt, ist aber seitdem nicht untersucht worden. Der genannte Autor giebt
betreffend desselben nur an, dass es dieselbe Krystallform wie die der d-Cam-
phersäure und der Paracamphersáure (i-Camphersäure) zeigt.
Aus l-Camphersáure mittelst Acetylehlorid dargestellt, stellt das Anhy-
drid das vollständige Analogon des Anhydrides der d-Säure dar, mit Aus-
nahme der Drehungsrichtung. Ich fand übereinstimmend den Schmelzpunkt
zu 220—221°. Auch die Krystallform, welche von Herrn Dr. K. von Knaarz
in Heidelberg gemessen würde, zeigt die Ahnlichkeit mit dem optischen Anti-
poden. In Chloroformlüsung war es ebenfalls inactiv, in Benzollósung wurde
[«]j zu + 3,93” gefunden.
Die Löslichkeit in Benzol beträgt bei 19° 6,25 g Anhydrid auf 100 g
Lösungsmittel, in absolutem Alcohol bei 20° 1,15 g auf 100 g Lösungsmittel.
1) Stereochemie von vANT' Horr-MEYERHOFFER. S. 73.
?) Annalen der Chemie 127, 124.
118 OSSIAN ASCHAN.
Beim Erhitzen während 14 Stunden auf 260" erleidet auch dieses An-
hydrid keine Veränderung. Die aus dem Producte dargestellte l-Campher-
säure zeigt nämlich das normale Drehungsvermógen.
Anhydrid der i-Camphersäure. Dieser Körper wurde zuerst von CHAUTARD
(1. e.) dargestellt. Über seine Eigenschaften ist nur erwühnt, dass er in sei-
ner Krystallform ganz dem der d- und l-Camphersäure gleicht. Dasselbe An-
hydrid erhielten Armstrong und Tizpex ‘) aus ihrer inactiven Camphersáure
von Schmelzpunkt 202" (vergl. S. 60); den Schmelzpunkt geben sie zu
223" an.
Ich habe dieses Anhydrid sowohl durch Zusammenmischen gleicher Theile
der Anhydride der d- und l-Camphersáuren, wie durch Einwirkung von Ace-
tylehlorid auf i-Camphersáure bereitet. In beiden Fällen enstand ein Körper,
der, aus Alcohol umkrystallisirt, cin ganz anderes Aussehen wie die Compo-
nenten zeigte. Die von Herrn Dr. K. vos Kmaarz ausgeführte Bestimmung
der Krystallform hat dies bestütigt; nach ihm krystallisirt das i- Camphersáure-
anhydrid im monosymmetrischen, die Anhydride der Componenten im rhombi-
schen System.
Den Schmelzpunkt fand ich übereinstimmend bei 221" liegend. Ob hier
wirklich ein Unterschied in Bezug auf den Schmelzpunkt der activen An-
hydride vorliegt, will ich doch unentschieden lassen. Die Lósungen des An-
hydrids sind inactiv, sowohl in Chloroform wie in Benzol. Die Löslichkeit
ist der der activen Componenten verschieden; sie beträgt für i-Anhydrid bei
20° 1,58 g in 100 g absolutem Alcohol.
Beim Kochen mit Kaliumcarbonatlósung verwandelt sich das Anhydrid
wieder in i-Camphersäure vom Schmelzpunkt 202—203".
Die Bromcamphersäureanhydride.
Das von Wrepen schon frühzeitig ) dargestellte, gewöhnliche Bromcam-
phersäureanhydrid wurde seitdem vielfach untersucht, doch sind seine wichti-
geren physicalischen Constanten nicht bestimmt worden.
l- Bromcamphersáureanhydrid. Wie die meisten Derivate der d-Campher-
süure ist das entsprechende Bromcamphersäureanhydrid, dessen Schmelzpunkt
in reinem Zustande bei 216" liegt, linksdrehend. Das Drehungsvermógen be-
1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1879, 1756.
2?) Annalen der Chemie. 163, 330.
Struchw- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 119
trug in Chloroformlósung [«];— — 21,1, die Löslichkeit in Chloroform bei 19°
8,s9 g Substanz in 100 g Lösungsmittel, bei 16" war die Löslichkeit 8,47 9,
auf 100 g Lösungsmittel berechnet.
Zur Umlagerung der l-Bomcamphersäureanhydrids wurden mehrere Versuche
ausgeführt, die theilweise an seine Zersetzlichkeit scheiterten. Beim Erhitzen
desselben mit Eisessig und Salzsäure (gleiche Theile), mit wasserfreiem Eis-
essig, der trocknes Bromwasserstoff enthielt, sowie mit Eisessig allein auf
160—200", trat immer Dunkelfärbung und Verschmierung ein. Nur beim
Kochen mit Chinolin (während zwei Stunden) und beim trocknen Schmelzen
wurde die Substanz in eine Form zurückerhalten, die die Bestimmung ihres
Drehvermögens gestattete. In beiden Fällen blieb das Anhydrid unverändert;
es wurden [«]; zu resp. — 21,’ und 21,2’ erhalten.
d-Bromcamphersáureanhydrid. Dieser Körper ist früher nicht dargestellt
worden. Ich erhielt ihn aus l-Camphersáàure in derselben Weise, wie das
oben beschriebene Bromanhydrid aus d-Camphersäure, nämlich durch Einwir-
kung von Brom auf dem Chlorid der Säure.
Der Schmelzpunkt liegt ebenfalls bei 216". Das Drehungsvermógen be-
trägt in Chloroformlösung [«];— -|-21,; und die Löslichkeit in Chloroform
wurde bei 18,5 zu 8,91” g auf 100 g Lösungsmittel bestimmt.
Das i-bromcamphersäureanhydrid wurde durch Zusammenmischen conc.
Lösungen von d- und l-Bromcamphersáureanhydrid erhalten. Der Schmelz-
punkt liegt ebenfalls bei 216". Seine Lösung in Chloroform zeigte sich in-
activ. Die Löslichkeit beträgt in Chloroform (20°) 6,24 g, in absolutem Alco-
hol (20°) 0,353 Substanz auf 100 g Lösungsmittel.
Die Bestimmung der Krystallform der Bromanhydride, die von Herrn
Professor J. F. Wux gütigst übernommen wurde, ergab Gleichheit für die
activen Anhydride; dagegen krystallisirt das i-Anhydrid etwas verschieden.
Die Chlorcamphersäureanhydride.
Diese Kórper sind früher nicht dargestellt worden. Ich erhielt sie durch
Einwirkung von Chlor auf die Chloride der d- und l-Camphersáüure. Sie stel-
len gut krystallisirte Verbindungen dar, deren Schmelzpunkt etwas hóher wie
der der Bromanhydride liegt.
l-Chlorcamphersáureanhidrid. Der Schmelzpunkt dieses aus d-Campher-
säure erhaltenen Chlorcamphersáureanhydrides liegt bei 234". Das Drehungs-
vermögen beträgt in Cloroformlósung (10%): [«]; — — 16,3"; in gesättigter ab-
120 OssrAN ÅSCHAN.
solut alcoholischer Lösung wurde fe]; bei 18° zu —15,4° gefunden. Die
Löslichkeit beträgt bei 18" 0,95; g Substanz auf 100 g absolutem Alcohol.
Beim Kochen mit Chinolin findet keine Umlagerung statt, indem das Dreh-
vermögen unverändert bleibt, ebenso beim Erhitzen für sich auf höhere Tem-
peratur.
d-Chlorcamphersäureanhydrid, aus 1-Camphersäure dargestellt, schmilzt
ebenfalls bei 234". [a]; (in abs. aleoholischer Lösung bei 18") — — 15,1".
Löslichkeit in absolutem Alcohol bei 17,8”: 1,10 y Substanz in 100 g Lósungs-
mittel.
i-Chlorcamphersäureanhydrid, durch Zusammenmischen üqvivalenter Men-
gen in aleoholischer Lösung erhalten. Schmelzpunkt 234°. Inactiv. Löslich-
keit in absolutem Alcohol: 7,26 y Substanz auf 100 g Lösungsmittel bei 18,5".
Die Camphansäuren.
l- Camphansáure. Diese aus dem gewöhnlichen l-Bromcamphersüureanhy-
drid darstellbare Lactonsäure, die zuerst von Wreven ') erhalten wurde, ist
mehrmahls untersucht, doch ist das Drehungsvermögen sowie ihre Umlage-
rungsfähigkeit nicht bestimmt worden.
Die Säure, deren Schmelzpunkt bei 200—201° gefunden wurde, ist links-
drehend und zwar beträgt [«];— — 7,14 in etwa 10 % absolut alcoholischer
Lósung; die obige Constante ist das aritmetische Mittel zweier gut überein-
stimmenden Versuche.
Versuche zur Umlagerung der l-Camphansüure wurden sowohl in alkali-
scher, wie in saurer Lösung ausgeführt. Einerseits wurde die Säure in 50%
Natronlange aufgelóst und die Lósung langsam eingekocht, bis sich das Na-
tronsalz völlig abschied. Andererseits erhitzte ich die Lösung der Säure in
Eisessig längere Zeit auf 150° und 200°. In beiden Fällen erhielt ich die
Säure mit unverändertem Drehungsvermögen zurück.
Die d-Camphansäure wurde aus dem aus l-Camphersäure erhaltenen d-
Bromcamphersäureanhydrid dargestellt. Der Schmelzpunkt liegt ebenfalls bei
200—201". Das Drehungsvermögen beträgt [«]; — 7,0".
i-Camphansäure wurde sowohl durch Zusammenmischen gleicher Theile
der Componenten, wie auch durch Zersetzung des i-Bromcamphersäureanhy-
drids mit Kaliumacetat gewonnen. In beiden Fällen erwies sie sich, sowohl
1) Annalen der Chemie. 163, 330.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 121
in wässeriger, wie in alcoholischer Lösung, inactiv. Der Schmelzpunkt liegt
bei 201—202", wie der der Componenten.
Wie aus dem obigen Zusammenstellung ersichtlich, lüsst sich, aus d- und
l-Camphersüure ausgehend, je zwei active Anhydride, Brom- und Chloran-
hydride sowie Camphansäuren darstellen, die mit Ausnahme der entgegen-
gesetzten Drehungsrichtung alle physicalischen Constanten gemeinsam haben
und demnach optische Isomerie aufweisen. Weiter lüsst sich dem Obengesag-
ten entnehmen, dass es durch geeignete Versuche nicht müglich war, eine Um-
lagerung der activen Verbindungen weder in einander noch in andere Modifi-
cationem herbeizuführen, obwohl sie die beiden in Camphersäure ursprünglich
vorhandenen, asymmetrischen Kohlenstoffatome enthalten müssen. Nach Schlies-
sung der Anhydrid- resp. Lactonbrücke sind nümlich diese C-Atome, wie vor-
her, mit vier verschiedenen Gruppen verbunden. Dasselbe Verhalten zeigten
auch die activen Modificationen des Camphers, wie schon erwähnt.
Die genannten Kórper unterscheiden sich also, betreffend ihrer Umwand-
lungsfähigkeit und der Zahl der Isomeren, entschieden von den activen offen-
kettigen und Polymethylenverbindungen. Eine natürliche Erklärung ihrer Aus-
nahmestellung scheint mir auf den molekularen Bau der betreffenden Verbin-
dungen ungezwungen zurückgeführt werden zu können.
Sie haben alle in dieser Hinsicht zwei Momente gemeinsam: erstens, dass
sie einen doppelten Ringkern enthalten, und zweitens: dass die beiden asym-
metrischen Kohlenstoffatome für die beiden Kerne gemeinsam sind.
Dieses lässt sich, was zunächst dem Campher betrifft, aus der früher
(Seite 89) bewiesenen Thatsache, dass die asymmetrischen Kohlenstoffatome
in Camphersäure Theile des Polymethylenringes sind, ableiten. Der Campher
stellt nämlich, nach der allgemein getheilten Anschauung, ein Gebilde dar,
dessen Kern ringformig gebaut, und worin noch zwei Kohlenstoffatome des
Ringes entweder direct oder durch Vermittelung anderer Kohlenstoffatome
mit einander verbunden sind, wodurch ein doppelter Ringkern entsteht. Da
die Camphersäurebildung unter Sprengung des einem Kernes erfolgt, nach
dem Schema:
^ PR. EG
SH, fs s Hi
16
122 OssrAN ASCHAN.
so bleiben die beiden entstehenden Carboxyle an zwei verschiedenen Atome
des zweiten Kernes entweder direct oder indirect verbunden. Da die in Cam-
pher ursprünglich vorhandene Asymmetrie durch die Oxydation keine Verän-
derung erleidet, lässt sich der Rückschluss ziehen, dass die in der Campher-
säure vorhandene Anzahl asymmetrischer C-Atome, die zu zwei bestimmt wor-
den sind, auch im Campher vorhanden sein muss.
Auch in den übrigen erwähnten Verbindungen ist, wie im Campher, ein
Doppelkern vorhanden; sie enthalten alle zwei asymmetrischen C-Atome, die
die beiden Ringkerne verbinden. Es folgt dies für die Anhydride, Chlor- und
Bromanhydride der Camphersäure und für die Camphansäuren ohne Weiteres
aus der an der Seite 114 angeführten, wenn man zugleich die obenanstehende
Darlegung berücksichtigt.
Eine allgemeine Betrachtung derartig gebauter Kórper lässt nun in der
That Gesichtspuncte hervortreten, die zur Erklärung ihres anomalen Verhal-
tens genügen.
Zur Theorie doppelter resp. dreifacher Ringsysteme.
v. Bagyer hat bekanntlich angenommen, dass die Polymethylenverbindun-
gen ihre Ringkohlenstoffatome in planer Anordnung enthalten, und die bis
jetzt bekannten Thatsachen stehen hiermit durchaus in Übereinstimmung. Diese
Annahme beruht auf Erwügungen mechanischer Art, indem angenommen wird,
dass, bei Anordnung der Ringatome in einer Ebene, die kleinsten intramole-
kularen Spannungen vorauszusehen sind.
Ähnliche Spannungsverhältnisse, wie in den einfachen Polymethylensyste-
men, müssen auch im Molekyle der Kórper mit doppelten Ringkernen herr-
schen. Sie sind nämlich ähnlich gebaut, nur mit der Ausnahme, dass sie zwei
Ringsysteme statt eines enthalten. Eine Übertragung der Anschauung v.
Bazvers auf diese Verbindungen enthält demnach nichts Befremdendes. Ich
setze also als richtig voraus, dass die Kohlenstoffatome, welche die doppel-
cyklischen Kernsysteme bilden, die gegenseitige Stellung einnehmen, welche
der geringsten Spannung entspricht.
Wie die Anwendung der Modelle sofort ergiebt, folgt hieraus zunächst
nicht unbedingt, dass die Ringatome in jedem bliebigen Doppelsystem in zwei
Ebenen vertheilt werden müssen. Es sind nämlich zwei Fälle möglich, deren
Unterschied darauf beruht, ob 1) zwei Kohlenstoffatome für die beiden Ring-
systeme gemein sind, oder 2) drei oder mehrere gleizeitig zu beiden gehó-
-
P
o
Structur- und stereochemische Studien in der. Camphergruppe. 12:
ren ). In erstem Falle sind die Ringatome in je zwei, im zweiten in je drei
Ebenen vertheilt, wie z. B. die folgenden schematischen Formeln veran-
schaulichen sollen:
4 [i
| |
DES C | C e
E ; SN : [?/ D
: | i $
TN | 2) & 6 | Ye 3) c. | ls
(rj FÅ |
|
b h
In Formel 1) sind die Kohlenstoffatome in zwei Ebenen vertheilt, von denen
keine mit der Ebene des Papiers zusammenfällt. Die Formeln 2) und 3) ver-
anschaulichen die Anordnung bei Doppelsystemen, die drei und vier Koh-
lenstoffatome gemeinsam haben. In diesen Fällen vertheilen sich die Atome
in je drei Ebenen, die sieh in der Linie ab schneiden. Die mit 1, 2, 3 resp.
1, 2, 3, 4 bezeichneten sollen in der Ebene des Papiers, die übrigen in zwei
gegen diese geneigten liegen °).
1) Hierbei ziehe ich den einfachsten Fall, dass die beiden Systeme nur einen einzigen C-Atom
gemeinsam haben, gar nicht in Betracht. weil in diesem Falle eine auf die Ringschliessung beruhende
Asymmetrie nur an diesem einen Kernatom auftreten kann, wáhrend die zu besprechenden Verbindun-
gen zwei solche enthalten.
2) Für das Schema 3) oben wäre man vielleicht geneigt sein anzunehmen, dass die darin herr-
schende Spannung, ähnlich wie im Hexamethylen (Vergl. die Note 5) S. 76), die Ringe zusammenzudrücken
bestrebt würe. Dem ist jedoch nicht so, weil in einem derartig gebauten Ringsystem gar keine Spannung
vorhanden ist, was leicht an einem Modelle zu ersehen ist. Dasselbe lässt sich auch durch Construc-
tion zeigen. Durch die perspectivische Zeichnung (siehe Umstehend) wird der Fall veranschaulicht. Man
denke sich ein gleichseitiges Prisma BHG CF'E, worin also die Kanten BC, HF und GE einander pa-
rallel und gleich sind (wegen der perspectivischen Anordnung des Bildes tritt es verzerrt auf); die
Basenebenen BHG und CFE des Prismas stellen zwei gleich grosse und gleichseitige Dreiecke dar.
Diese Dreiecke werden nun durch die Basen zweier gleich grossen, regulären Tetraéder «ABGH und
bDCEF gedeckt, und die Mittelpunkte A und D der Tetraéder mit den drei jedem Tetraéder zugehö-
rigen Ecken des Prismas verbunden. War ursprünglich die Hóhe des Prismas, also die Linien BC,
HF und GE, so gewählt, dass sie mit den Verbindungslinien AB, AG, AH resp. DC, DE, DF vom
Tetraëdermittelpunkte zu den Ecken gleich gross wurde, so stellt nunmehr das Gebilde ABCD EG HF,
das gróber gezeichnet ist, das gesuchte Schema 3) dar. Die acht Kohlenstoffatome sind als kleine
Kreise gezeichnet, von denen die mit A, B, C und D bezeichneten, die in der Ebene des Papiers lie-
zen, von den umhüllenden kleinen Tetraéder umgeben sind, während von den vier übrigen je zwei über
und hinter dieser Ebene gedacht werden.
Dass in diesem Gebilde in der That keine Spannung vorhanden ist, geht schon aus der Con-
struction hervor. Weil das Gebilde völlig symmetrisch ist, sind die Linien aA, bD, BC, GE und HF
mit einander parallel. Daraus folgt, dass die Winkel aAB = ABC, bDC = DCB sind, und da aAB =
124
OSSIAN ÅSCHAN.
Sind diese Voraussetzungen richtig‘), so tritt der Unterschied zwischen
Kórpern mit einfachem und doppeltem Ringkern, was der Configuration be-
bDC= 109 28 (Winkel zwischen zwei Valenzrichtungen im Kohlenstofftetraéder), so ist auch ABC =
BCD = 109° 28. Für die zwei übrigen Bruchstücke des Systemes lässt sich dasselbe beweisen: a.4G =
48-3
EI
LJ
*
Ly
AGE = GED -bDE-109" 28 und
aAH = AHF — HFD = bDF — 109°
28. Da weiter nach der Construction
AB = BC — CD = DE = EG — AG
— AH — HF — DF, so herrscht keine
Spannung in dem Systeme.
Was die übrigen, oben angeführ-
ten Systeme betrifft, muss in ihnen
eine den Ring erweiternde Spannung
vorhanden sein. Bei ihnen ist also, aus
mechanischen Gründen, eine Neigung
zur Anordnung der Ringatome in zwei
resp. drei Ebenen vorauszusetzen.
!) Die erwähnten Bedingungen gel-
ten meiner Ansicht nach unbedingt nur
für den ideell gedachten Fall, dass die
betheiligten Kohlenstoffatome mit Was-
serstoff gesättigt wären. Treten andere
Atome oder Atomgruppen als Substi-
tuenten ein, denke ich mir, dass eine
kleine Verrückung derselben aus der
Ebene stattfinden könnte, entsprechend
der dadurch erzeugten Anziehung der
benachbarten Atome. Diese Verrüc-
kung wird aber wegen der herrschen-
den Spannung nicht gross sein, und da
es sich hier um die Configuration, nicht
aber um eine Structurfrage handelt, so
gelten die folgenden Erwägungen trotz-
dem.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 125
trifft, prägnant hervor. Nehmen wir zum Vergleich die folgenden einfachen
Fälle:
HX X
H,C— 0— CH,
HC CH»? |
1) | >) ||
HeC Cle FC QU CH.
" X
HX
so kommt der Körper 1), wie v. Baeyer sowohl theoretisch vorausgesetzt, wie
experimentell bewiesen hat, in zwei geometrisch isomeren Modificationen
H X HUE
Sed pu
/
H.C ne i Dg
| | und | |
Ei. CH, Het CHe
7 a
C
FAT N
We oH Hi» Es
vor, während eine nach 2) zusammengesetzte Verbindung der Theorie nach nur
eine geometrisch isomere Form erzeugen kann, wie aus der folgenden, räum-
lich gedachten Formel hervorgeht:
Wie nun eine Analogie in stereochemischer Hinsicht zwischen Verbin-
dungen mit einem einfachen Ringsystem und Körpern mit einer doppelten Bin-
dung factisch besteht, so kann die Bindungsart zwei-kerniger Verbindungen
gewissermassen mit einer Acetylenbindung verglichen werden. Ein Acetylen-
derivat existirt nur in einer stereomeren Form; so auch ein Körper mit ei-
nem symmetrischen Doppelringsystem:
126 ÖSSIAN ÅSCHAN.
e X
©. n
CET
€ ^
x x
Acetylensystem. System mit Doppelkern.
Werden weiter die Gruppen XX ungleich, ändern sich die Verhältnisse in
beiden Fällen nicht; nur eine einzige Form tritt auf. Tritt aber eine weitere
Veränderung in den Systemen ein, so hört die Analogie auf. Das Acetylen-
system kann eine weitere Veränderung nicht erleiden, wohl aber die Verbin-
dung mit dem Doppelkern, indem die Kerne, entweder durch Substitution oder
Erweiterung, einander ungleich werden. Es tritt Asymmetrie ein, und zwei
Formen sind möglich, die aber nicht geometrisch, sondern optisch isomer sind,
wie zum Beispiel die folgenden Formeln zeigen:
HeC. A CH HeC X x CHe
Eum NS | à I "AE
HC-— I He Hoc“ I CHe
H2C | | CH \ ! HoC. | | C
2 BS 1240 \CHo a 124
HeC C qx. C nut UN AN x p E
HeC Y Y Cie 0C Y. co
Spiegelbildisomerie. Spiegelbildisomerie.
Noch ist zu bemerken, dass im Falle II die Asymmetrie und folglich
auch die Spiegelbildisomerie erhalten bleibt, wenn X und Y gleich sind.
Eine Betrachtung der gegebenen Beispiele ergiebt, dass von den beiden
Kohlenstoffatomen, die für den doppelten Ringkern gemeinsam sind, jeder für
sich in gewóhnlichem Sinne asymmetrisch ist. Doch gelangt die dadurch er-
zeugte Asymmetrie hier nicht zum Ausdruck; statt die zu erwartenden vier
Formen sind nur zwei möglich. Die Einzelwirkungen jener beiden Atome
machen für diejenige Totalwirkung Platz, welche auf die Asymmetrie des
ganzen Molekyls beruht.
Dies erklürt sich dadurch, dass die beiden asymmetrischen C-Atome drei-
mal durch Kohlenstoffbindung und somit gewissermassen in unverrückbarer
Weise vereinigt sind, weshalb sie Schwingungen gemeinsamer Art aufzuweisen
haben. Es wird ein derartiges System demjenigen ähnlich, welches ein Kör-
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 127
per der aliphatischen resp. alicyklischen Reihe darstellt, der nur ein einziges
asymmetrisches Atom einschliesst. Es treten deshalb nur zwei optisch iso-
mere Modificationen auf.
Als weitere Beispiele derselben Art künnten die folgenden Systeme gelten :
X (x I
III mt | » INA RP i) | V x i 177
AR | 66 Mr
(osi (Es el
2d (a
worin zwei C-Atome für drei resp. vier ungleiche, in zwei oder drei Ebenen
vertheilte Ringsysteme oder deren Bruchstücke À, A und A", resp. R, E,
FR” ond AK" gemeinsam sind. Von den Typen IV und V ist meines Wissens
kein Kórper bekannt.
Allgemein kann gesagt werden, dass, wenn in einem Kórper zwei Koh-
lenstoffatome gleichzeitig zu zwei oder drei verschiedenartigen Ringsystemen
angehóren, so besitzt sein Molekyl keine Symmetrie-ebene und der betreffende
Körper tritt in nur zwei isomeren Modificationen auf, die optisch activ sind
Betrachtet man die Verhältnisse, unter denen eine Umlagerung die-
ser beiden Modificationen in einander vollziehen würde, so ist zunächst er-
sichtlich, dass sie bei einem nach den obigen Formeln IV und V gebauten
Körper kaum durchführbar wäre. Auch bei Körpern von dem Typus I, II
und III (siehe oben), erscheint die Umlagerung sehr erschwert. Während
sich der Platzwechsel bei einer offenen Kette oder einem einfachen Ring
unter Austausch zweier Atome oder Gruppen vollzieht, müssen hier nicht nur
die beiden freien Gruppen, sondern auch die beiden Ringsysteme gegen ein-
ander versetzt werden, z. B.:
I „x AL CR
C | He. | c
BE € f
EE ART NN n
D EC
Rechtsform. Linksform.
Dass hierzu ein ganz bedeutender Energieaufwand nóthig wäre, ist ein-
leuchtend. Deshalb wird auch die Umlagerung durch gewöhnliche Mittel
schwer gelingen.
128 OSSIAN ASCHAN.
Durch die obenanstehenden Speculationen will ich aber keineswegs in
allen Fällen als unmöglich hinstellen, dass vielgliedrige Ringsysteme existiren,
die zu gleicher Zeit geometrische Isomerie aufweisen und somit in vier Modi-
ficationen auftreten könnten. In diesen Fällen muss aber dasjenige Paar der
Isomeren, welches die Ringatome in planer Anordnung enthält und somit,
so zu sagen, die cis-Form darstellt, betreffend ihrer Stabilität bei Weitem
mehr bevorzugt sein; das andere Paar wird sich weniger beständig zeigen und
leicht in jenes umwandeln lassen. Zur Zeit liegt aber noch keine Anleitung
vor, für condensirte isocyklische Systeme, bei Verbindungen also, deren Ring-
kerne ausschliesslich aus Kohlenstoff bestehen, eine solche Einschrünkung an-
zunehmen. Wenn man nämlich mit v. Baeyer annimmt, dass dem Hexame-
thylen eine plane Anordnung der Ringatome zukommt, hat man wenig An-
lass zu behaupten, dass z. DB. in einem Körper der Typus
C a C,
INS
Lo ACE
c Dl
die Atome der beiden ringfórmigen Ketten nicht in je einer Ebene angeord-
net seien.
Wohl aber ist vorauszusehen, dass bei Eintritt anderer Atome statt Koh-
lenstoff in dem Ringkern die Existenzmóglichkeit der nicht bevorzugten, geo-
metrisch isomeren Form vergróssert wird. Man ist nämlich berechtigt anzu-
nehmen, dass die Valenzrichtungen anderer mehrwerthiger Atome nicht noth-
wendiger Weise mit denen des Kohlenstoffs zusammenfallen müssen; in hetero-
cyklischen Systemen sind deshalb auch andere Spannungsverhältnisse zu erwar-
ten. Aus demselben Grunde sind mehr als sechsgliedrige Ringsysteme unter
den heterocyklischen Verbindungen viel háufiger, wie unter den isocyklischen.
Sauerstoff tritt nun auch als constituirendes Atom bei Ringschlüssen ein.
Thatsüchlich liegen schon Beispiele vor, welche zeigen, dass geometrische Iso-
merie auch bei zweigliedrigen Ringsystemen auftreten kann, wenn Sauerstoff
an der Ringbildung des einen Systems betheiligt ist. Die betreffenden Ver-
bindungen sind aber synthetisch dargestellt und deshalb nicht optisch activ.
Es sind dies die Anhydride der cis- und cistrans-Hexahydrophtalsäure von
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 129
Barver '), und die entsprechenden Anhydride der Pentamethylendicarbonsáu-
ren von PERKIN jr?)
In Campher hat man, wie erwähnt, mit einem Körper zu thun, der trotz
dem Vorhandensein .zweier asymmetrischen C-Atome in seinem Molekyle,
doch nur in zwei zusammengehórigen activen Modificationen, die sich in
einander nicht überführen lassen, auftritt. Dies findet nun durch das oben
Angeführte, welches hier seine Richtigkeit beibehält bis neue Camphermodifi-
cationen entdeckt werden, seine Erklärung.
Die Anschauung, dass eine plane Anordnung in den im Campher vor-
kommenden Ringsystemen vorhanden ist, wird durch die Anhydrisirbarkeit der
aus den beiden Camphermodificationen durch Oxydation erhaltenen Campher-
süuren entschieden bekräftigt. Die grosse Leichtigkeit, womit d- und l-Cam-
phersäure in ihre Anhydride übergehen, zeigt, dass die Carboxyle einander
sehr nahe liegen müssen (vergl. S. 28). Bei der mittelst Oxydation bewirk-
ten Aufspaltung des einen Kernringes im Campher müssen also die beiden
nunmehr getrennten, früher an einander gebundenen Kohlenstoffe des Methy-
lens und Carbonyls einander nahe liegend bleiben. Dies würe unter Annahme
einer betrüchtlicheren Spannung in einem oder in beiden Ringsystemen des
Camphers, welche Spannung bei nicht planer Anordnung der Systeme voraus-
zusehen wäre, nicht gut vereinbar.
Mit dieser Anschauung steht auch der schon früher erwühnte Umstand
durchaus im Einklang, dass die der d- und l-Camphersáure geemetrisch iso-
mere l-Isocamphersáure kein eigenes, einfaches Anhydrid bildet. Wäre für
die beiden Camphern die Môglichkeit vorhanden, in zwei mit einander geo-
metrisch isomeren Formen zu existiren, welche dann den beiden Isocampher-
süuren entsprechen würden, so ist nicht einzusehen, warum die Anhydride,
die diesen Säuren entsprechen, nicht bildungsfähig würen, umsomehr als dieser
Anhydridring, durch den Zutritt noch eines weiteren Atomes, des Anhydrid-
sauerstoffs, eine grüssere Spannweite reprüsentiren würde, wie der entsprechende
Kohlenstoffring im Campher. ;
Dasselbe kann auch von anderen Derivaten des Camphers, die den ur-
sprünglichen Campherkern enthalten, wie z. D. von den Borneolen, den Brom-
und Chloreampher, den Nitrocampher u. s. w., mit gleicher Wahrscheinlich-
1) Annalen der Chemie. 258, 177.
?) Chem, Centralblatt 1895, 26.
17
130 OssrAN ASCHAN.
keit behauptet werden. Dass einige von diesen Kórpern trotzdem in mehr als
zwei Modificationen, die dazu noch umwandelbar sind, vorkommen, dient nur
zur Bestätigung der entwickelten Anschauung.
Die im Campher vorhandene Asymmetrie des Molekyles kann nümlich
einer Complication erfahren, wenn ein weiteres C-Atom, sei es in einer Sei-
tengruppe, sei es in einem der Ringsysteme, asymmetrisch wird. Es ist aber
zu bemerken, dass die Gruppen an diesem Kohlenstoff, wie überhaupt bei ali-
phatischen und einfachen alicyklischen Kórpern, eine Umlagerung bei geeig-
neter Behandlung erleiden kónnen. Die Borneole stellen den am besten stu-
dirten derartigen Fall dar.
Nach den Untersuchungen von MoxreorrreR ') und von Harrer ”) kommt
das Borneol in vier structuridentischen, optisch activen Formen vor?) Sie
entstehen paarweise bei Reduction der beiden Campher, wobei ein weiteres
asymmetrisches C-Atom hinzukommt:
CH, CH,
HG, ru |
co CH.OII
Hieraus erklürt sich, der stereochemischen Grundidé nach, die Verdoppelung
der Formen. Aus d-Campher entsteht ein variables Gemenge von d-«-Bor-
neol und l-p-Borneol; beide gehen bei der Oxydation wieder i d-Campher
über. l-Campher bildet ebenso l-«-Borneol und d-ß-Borneol, aus welchen jener
zurückgebildet werden kann. Die labilen -Borneole lassen sich in die stabilen
«-Borneole beim Erhitzen verwandeln, und zwar entsteht unter Umkehrung der
Drehungsrichtung aus l-p-Borneol d-«-Borneol, aus d-B-Borneol l-«-Borneol.
Die beiden Borneolreihen sind also mit einander geometrisch isomer.
Obwohl das Borneol drei asymmetrische C-Atome enthält, tritt es in nur vier
activen Formen auf, was mit der oben entwickelten Ansicht in Übereinstim-
inung steht. Die beiden im Campherkern vorfindlichen asymmetrischen Sy-
steme verhalten sich so, als ob nur ein einziges System dieser Art vorhanden
wäre, und lassen sich nicht umlagern. Beim Hinzutreten noch eines asymme-
trischen Atomes wird die Zahl der Isomeren verdoppelt. Die Umwandlungs-
1) Dissertation, Paris 1878. Über die Ergebnisse der mir nicht zugänglichen Arbeit siehe Handb.
der Stereochemie von BISCHOFF-WALDEN. S. 359.
?) Ann. de chim. phys. [5], 14, 38.
?) Vergl. auch BERTRAM und WAHLBAUM, Journ. pract. chem. [2], 49, 1. Diese Stereomeren
sind mit den von BoUCHARDAT und LarowT erhaltenen, structurverschiedenen Terebentencamphenolen
nicht zu verwechseln (vgl. BISCHOFF-WALDEN Handb. S. 914, 917).
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 131
fähigkeit der Formen beruht darauf, dass dieses Atom nur dem einen Kohlen-
stoffringe angehört.
Die beim Bromieren des d-Camphers entstehenden beiden Bromcampher
(« und p) bieten ein weiteres Beispiel in dem betreffenden Sinne dar. Bei
der Substitution eines Wasserstoffs in der Methylengruppe des Camphers tritt
eine weitere Asymmetrie hinzu, woraus das Auftreten zweier optisch activen
Formen erklärlich wird. Diese sind beim Erhitzen in der Art in einander
umwandelbar, dass die ß-Form in die «-Form übergeht. Ebenso dürfte man
aus l-Campher zwei Bromcampher, die zu einander in gleichen Beziehungen
stehen würden, erwarten.
Von den Campherderivaten, soweit sie auf ihre Umwandlungsfühigkeit
untersucht sind, scheinen nur die Camphene in der Hinsicht eine Ausnahme-
stellung einzunehmen, dass die Umwandlung der beiden Modificationen in ein-
ander möglich sein soll. Boucæarpar und Larowr!) haben nämlich gefunden,
dass ein aus l-Terpentinchlorhydrat vermittelst alcoholischem Kaliumacetat dar-
gestellter Camphen seine Drehung bei làngerem Erhitzen verminderte. Doch
ist hervorzuheben, dass die Chemie der Camphene noch gicht genügend sicher-
gestellt ist. Speciell ist keineswegs als bewiesen zu betrachten, (vergl. S.
4), dass die aus den Hydrochloriden der Pinene erhaltenen Camphene mit
denen aus den Borneolen erhaltenen identisch sind.
Was den übrigen Campherverbindungen, die oben auf ihre Umwandlungs-
fähigkeit untersucht wurden, nämlich die Camphersäureanhydride, die Brom-
und Chloranhydride der d- und l-Camphersáure, sowie die Camphansäuren be-
trifft, so ist daran zu erinnern, dass in denselben ein Sauerstoff an der Ring-
bildung theilnimmt. Es wäre deshalb (vergl. S. 128) die Möglichkeit nicht
ausgeschlossen, dass sie dennoch in vier statt in zwei activen Formen auftre-
ten kónnten. Allein, der schon mehrmals angeführte Umstand, dass die 1-
Isocamphersäure zur Bildung eines einfachen Anhydrids nicht fähig ist, lüsst
auch hier diese Annahme wenig wahrscheinlich erscheinen. Eigentlich bezieht
sich dieser Schluss direct nur auf die Anhydride und die genannten Monoha-
logensubstitutionsproducte derselben. Da in den Camphansäuren der zweite,
sauerstoffenthaltende Ringkern eine kleinere Anzahl ringconstituirenden Atome
enthalten muss, wie der der Anhydride, weshalb eine stärkere intramolekulare
!) Bulletin Soc, chim. 47, 489,
132 ÖSSIAN ÁSCHAN.
Spannung in ihnen herrschen muss, so sind ähnliche Lagerungsverhältnisse auch
in ihrer Molekyle anzunehmen.
Die Anschauung ist also berechtigt, dass auch in den Anhydriden, Brom-
und Chloranhydriden der Camphersäuren, sowie in den Camphansäuren, eine
plane Anordnung der in diesen Körpern vorhandenen Ringsysteme herrscht.
Hieraus würde sich ihre Nichtumwandelbarkeit in einander, sowie der Um-
stand, dass sie trotz dem Vorhandensein zweier in gewóhnlichem Sinne asym-
metrischen C-Atome, nur in zwei optisch activen Modificationen auftreten, er-
klären.
Allgemeines über molekulare Asymmetrie.
Oben wurde darauf hingewiesen, dass in Kürpern, die mehrere ungleich-
artige Ringsysteme an zwei gemeinsamen Kohlenstoffatome enthalten, die Ein-
zelwirkungen dieser beiden asymmetrischen Atome sich nicht wie gewóhnlich
kund geben. Das ganze System wäre, betreffend seiner in optischer Hinsicht
hervorgebrachten Wirkung, einem System der aliphatischen resp. alicyklischen
Reihe, das nur einen einzigen asymmetrischen Kohlenstoff einschliesst, ähnlich,
Die directe Unabhängigkeit der zu erwartenden Anzahl activer Formen
von den beiden einzelnen, in einem derartig gebauten Molekyl vorhandenen
Kohlenstoffatomen, die gleichwohl eine typische Asymmetrie aufweisen, da jedes
von ihnen mit verschiedenen Gruppen vereinigt ist, veranlasst mir folgende
Betrachtungen über die Abhängigkeit der optischen Activität von der Asym-
metrie des Molekyles von Neuem in Erwägung zu bringen.
Indem ich mich hier, wie überall früher in dieser Arbeit, auf der allge-
mein angenommenen Anschauung stütze, dass das Auftreten zweier nicht
deckbaren, enantiomorphen Formelbilder mit der Existenz zweier entgegenge-
setzt drehenden Substanzen verknüpft ist, móchte ich mich hierüber folgender-
massen aussprechen:
Optische Activität tritt nur bei Körpern auf, deren Molekyl keine Symme-
trieebene besitzt. Es entspricht dies die Abhängigkeit der optischen Activität
von der molekularen Asymmetrie.
Ich bringe diesen Satz als etwas Neues durchaus nicht hervor. Erstens.
ist er, wie erwähnt, eine directe Folgerung des Theoremes über die Disymme-
.trie. Zweitens machen sich, wie ich glaube, die meisten Forscher, die sich
mit stereochemischen Problemen beschäftigt haben, diese Vorstellung still-
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 133
schweigend, wenn sie es nicht etwa ausgesprochen haben, wie Pasreur ), Le
Brr ”), vaw'"r Horr?) GRISER ‘), Bouveauzr *) u. A. Wenn ich trotzdem die
Aufmerksamkeit nochmals darauf lenke, geschieht es, weil der obige Satz zu
einer generelleren Anschauung über die Ursache der Activität führt.
Es sei zunächst daran erinnert, dass die optische Activität, die nach
vanı Horr?) „bei dem an vier verschiedene Gruppen gebundenen sogenann-
ten asymmetrischen Kohlenstoff, und nur dort, zu erwarten ist*, und die nach
Lr Ber‘) „dem unsymmetrischen Kohlenstoff (und unsymm. Stickstoff) ent-
spricht“, nicht bei allen Körpern mit einem oder mehreren asymmetrischen
Kohlenstoffatomen auftritt. Hierbei bleiben natürlich die Fälle unberücksich-
tigt, worin die Inactivitàát darauf beruht, dass die beiden enantiomorphen
Modificationen in gleicher Menge in der zu untersuchenden Lósung vorhan-
den sind.
Nehmen wir zuerst den bekannten Fall der Mesoweinsäure vor. Nach
dem Projectionsschema von Fiscuer lässt sie sich folgendermassen bildlich
darstellen:
OH
H— C— COOH
H — C--CO0H
OH
Wir haben hier mit einer Verbindung zu thun, die thatsächlich zwei in
gewóhnlichem Sinne asymmetrischen C-Atome enthält. Trotzdem ist Inactivität
vorhanden, weil die Mesoweinsäure, wie man zu sagen pflegt, zwei in verschie-
1) Vergl. Handbuch der Stereochemie von BISCHOFF-WALDEN. S. 143.
?) L. c. S. 146.
3) vaw'r Horr spricht mehrmals von der Symmetrie der Formel, wenn inactive Verbindungen
vorliegen; vergl. z. B. ,Die Lagerung der Atome im Raume* IT Aufl. S. 52 ff.
*) Ann. chim. phys. 26, 308. Verf. drückt sich wie folgt aus: Pour qu'un composé possède l'ac-
tivité optique, il faut et il suffit que sa molécule ne possède pas de plan de symétrie; dans le cas, il
y à toujours un symétrique non superposable.
5) BovvEAULT spricht hierüber Folgendes (Bulletin soc. chim. 1894, 144): Un corps à chaine
fermée jouit de l'isomérie optique quand il ne possède de plan de symétrie, par suite quand il n'est
pas superposable à son image. Vergl. hierzu eine über die genannte Publication entsponnene Polemik
seitens COMBES (l. c. S. 261, 356, 436).
*) Die Lagerung der Atome im Raume. II. Aufl. S. 7.
7) Handbuch der Stereochemie von BISCHOFF-WALDEN, 5. 149.
134 ÖSSIAN ÅSCHAN.
| |
dener Richtung drehenden gleichen Systeme H— C. COOH und HO — C.COOH
| |
OH H
enthält, deren Wirkung sich gegenseitig aufhebt. Die Mesoweinsäure ist in-
activ ,wegen innerer Compensation“.
Geht man aber von der wenigstens ebenso berechtigten Anschauung aus,
dass das asymmetrische Kohlenstoff nur secundär die Activität bedingt, indem
derselbe Asymmetrie bei dem Molekyle, dem in einer activen Lósung factisch
vorkommenden freien Theil der Substanz, erzeugt, so kann die Inactivität der
Mesoweinsäure ebensogut dadurch erklärt werden, dass ihr Molekyl eine Sym-
metrieebene besitzt und demnach nicht in zwei enantiomorphen Modificationen
auftreten vermag. Wegen der Symmetrie des Molekyles hat die genannte Ver-
bindung ebensowenig Activität aufzuweisen, wie irgend welcher anderer Kör-
per, z. B. Essigsäure, dessen molekularer Bau symmetrisch ist. Die Activität
„verschwindet bei symmetrischer Formel“, wie man zu sagen pflegt, nicht,
denn es kann überhaupt nichts verschwinden, was gar nicht vorhanden sein
kann.
Der zweite prägnante Fall, den ich heranziehen möchte, liegt in der
Trioxyglutarsäure vor, wovon E. FiscHer gezeigt hat”), dass sie in zwei op-
tisch activen und zwei inactiven Modificationen vorkommen kann, was später
von demselben Forscher experimentell bewiesen wurde.
Die beiden activen Trioxyglutarsäuren besitzen nach Fischer die folgen-
den Formeln:
COOH. CH(OH).CH(OH). CH(OH). COOH
+ +
COOH.CH(OH). CH(OH). CH(OH). COOH,
worin die Zeichen die Asymmetrie der Kohlenstoffatome bedeuten. Dass hier
in der That das mittlere Kohlenstoffatom keine Asymmetrie besitzt, ist leicht
einzusehen, da die beiden damit verbundenen Gruppen . CH(OH). COOH mit
einander sowohl structurell wie stereometrisch identisch sind.
Für die beiden inactiven Säuren führt Fischer folgende Configuration an:
!) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1891, 1839.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 135
COOH.CH(OH).CH(OH).CH(OH).COOH
+ + —
COOH.CH(OH). CH(OH).CH(OH).COOH.
+ — =
Nach der jetzt allgemeinen Ansicht kommen in diesen Formeln drei asymme-
trische C-Atome vor, was dadurch bedingt wäre, dass die beiden äusseren
mit je vier structurell verschiedenen Gruppen, das mittlere dagegen mit H, OH
und zwei Gruppen .CH(OH).COOH, die zu ihrer Structwr identisch, aber
zur Configuration ungleich sind, vereinigt sind.
Sieht man nun von den beiden äusseren Systemen, die nach der jetztigen
Anschauung einander optisch compensiren sollen, ab, so würde man, falls die
Asymmetrie eines Kohlenstoffatoms optische Activität bedingt, erwarten, dass
die letztgenannten Trioxyglutarsäuren activ wären, was jedoch nicht zutrifft,
da sie weder Drehung aufweisen noch spaltbar sind.
Um diesen Umstand, dessen nothwendige Consequenz ist, dass es zweier-
lei asymmetrische C-Atome giebt — einmal solche, die optische Activitet er-
zeugen, und das andere Mal solche, die Inactivität erzeugen — theoretisch zu
erklären, giebt es zwei Wege.
Entweder muss die Theorie, in Bezug auf dem Zusammenhang zwischen
Activität und Asymmetrie des Kohlenstoffatomes eine Beschränkung erleiden.
Man müsste sagen: optische Activität tritt nur bei denjenigen asymmetrischen
Kohlenstoffatomen auf, die mit vier stofflich und structurell verschiedenen Grup-
pen verbunden sind. Hieraus wurde ohne Weiteres folgen: Optische Activität
wird nicht erzeugt von einem asymmetrischen C-Atom, das mit zwei structur-
identischen Gruppen vereinigt sind, die zu ihrer Configuration verschieden
sind. Wohl aber tritt in diesem Falle geometrische Isomerie auf, wie das
angeführte Beispiel zeigt: Trioxyglutarsäure kommt in zwei inactiven, unspalt-
baren Verbindungen mit physicalisch verschiedenen Eigenschaften vor. Für
die bei einem Kohlenstoffatom der letztgenannten Art auftretende Asymmetrie
könnte der von Barver für die (1.4)-substituirten Hexamethylenabkómmlinge
gewählte Namen „relative Asymmetrie“ generell benutzt werden.
Oder: Wenn man die Activität als eine Function des ganzen Molekyls
betrachtet, fällt auch der Fall der inactiven Glutarsüuren unter der allgemeinen,
oben angeführten Regel; es kann hier keine Activitüt auftreten, weil das be-
treffende Molekyl symmetrisch ist, indem es eine durch das mittlere C-Atom
und die damit verbundenen Gruppen H und OH gehende Symmetrie-ebene
besitzt. Die oben geführten Auseinandersetzungen gelten nicht nur für Trioxy-
136 OSSIAN ÁSCHAN.
glutarsäure sondern auch für vielen anderen, damit analog zusammengesetzten
Verbindungen. Hierher gehören die Hexahydroterephtalsäuren und überhaupt
alle Polymethylenverbindungen mit symmetrisch gebautem Kern, (also Tetra-
und Hexamethylene), worin (gleiche oder ungleiche) Substituenten an zwei
diagonal gegenüberliegenden C-Atome vorhanden sind, z. B.:
LOS
FC ^om HC 0H,
| |
MA | |
KHG (CE 2:0 Od
Ein interessanter Fall bietet das Inosit, falls diesem Körper die allgemein an-
genommene Structur eines symmetrischen Hexaoxyhexamethylens zukäme. Eine
Verbindung des Hexamethylentypus, die sechs gleichen Substituenten an jedem
Kohlenstoff enthält, giebt, wenn man hier, wie überall oben, annimmt, dass die
Kernkohlenstoffatome in einer Ebene liegen, zwei enantiomorphe Formen, die
also activ sind. Wie schon Mevyernorrer ') und später Bouveauzr ”) hervor-
gehoben haben, kann dies nur bei folgender Configuration eintreten ?):
X H
X X
Spiegelbildisomerie.
1) Stereochemie. 1892. S. 92.
2) Bulletin soc. chim. 1894, 145.
3) In der zweiten Auflage seiner Arbeit „Die Lagerung der Atome im Raume“ S. 91 schreibt
vAN'r Horr den beiden optisch activen Inositen folgende Formeln zu:
H MH
H
OH — 0H
OH OH
OH OH
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 157
Thatsächlich sind auch zwei active Inosite bekannt. Dass eben diese Confi-
guration zur Erzeugung zweier activen Formen führt, lässt sich aus der Theo-
rie vom asymmetrischen Kohlenstoff nicht ableiten. Es ist nämlich hier un-
möglich zu sagen, welches von den sechs C-Atomen asymmetrisch ist. Im
Gegentheil sind alle nach dem Obigen relativ asymmetrisch, und würden des-
halb keine Activität erzeugen können. Das Auftreten der Activität wird aber
sogleich klar, wenn man die Lagerungsverhältnisse des ganzen Molekyles als
Ursache der Activitüt betrachtet. In den obenanstehenden Falle, und nur in
diesem, kann Activität eintreten. Bei jeder anderen Configuration ist Symme-
trie vorhanden, und die zugehórigen Formen müssen sich indifferent gegen
das polarisirte Licht zeigen.
Durch die obige Darlegung wird also nur eine andere Formulirung, nur
eine Verallgemeinerung der mit dem asymmetrischen Kohlenstoff verbundenen
Vorstellung über die Ursache der Activität aufgelöster organischen Körper
beabsichtigt, indem diese auf die Asymmetrie des Molekyls übertragen wird.
Dieses steht, wie schon bemerkt, mit jener Vorstellung nicht in Wiederspruch.
Ob man berechtigt wäre, hieraus weiterhin zu folgern, dass optische Acti-
vität auch bei Körpern, die asymmetrischen Kohlenstoff nicht enthalten, auf-
treten würde, ob es also denkbar würe, dass ein Molekyl asymmetrisch sein
kónnte, ohne dass in demselben asymmetrische Atome vorhanden sind, lasse
ich bis auf Weiteres beruhen.
Wenn man sich das Molekyl symmetrisch und die Kernatome in derselben Ebene liegend vergegenwär-
tigt (Anderes ist von van’r Horrs Darstellung nicht zu entnehmen), stellen diese Gebilde jedoch iden-
tische Kórper dar, indem sie bei geeigneter Drehung des einen um 60° nach rechts oder links zur
Deckung gebracht werden kónnen.
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L Die Camphersäuren.
d-Camphersáure.
Darstellung der reinen Säure. Die für Bestimmung der physicalischen
Constanten angewandte d-Camphersäure wurde folgendermassen in reinem Zu-
stande erhalten.
Die bei Oxydation des gewöhnlichen Camphers erhaltene rohe Säure
wurde in 20%, Natronlauge aufgelöst, die Lösung nach Filtriren zur Entfer-
nung indifferenter Substanzen mit Aether ausgeschüttelt, die Säure wieder ab-
geschieden und einmal aus Wasser umkrystallisirt. Die somit erhaltene, fast
ganz reine Säure (Schmelzpunkt gewöhnlich 180—182°) wurde dann in das
Anhydrid umgewandelt.
Zu diesem Zweck wurden 30 g der ganz trocknen Säure mit etwa dem
doppelten Gewicht Acetylchlorid in der Kälte in einer lose verschlossenen
Kochflasche übergossen, und die entstehenden Klumpen durch Umschütteln
zertheilt. Beim Stehen in der Kälte entstand bald eine lebhafte Chlorwasser-
stoffentwickelung, ohne dass Selbsterwärmung in dem Gemische eintrat. Nach
etwa vier Stunden war die Einwirkung beendigt. Die Flüssigkeit war nun-
mehr mit den kleinen, glänzenden Krystallen des Anhydrides fast überfüllt.
Sie wurde nachher noch ein Paar Stunden stehen gelassen, dann sammt den
Krystallen in eine Schale überführt, diese in einen gut ziehenden Abzug
eingestellt und die Masse von Zeit zu Zeit gut umgerührt, um das Acetyl-
chlorid und die Essigsäure verdunsten zu lassen. Während einer Nacht trock-
nete sie vollständig aus. Die trocknen Krystalle verrieb man gut und über-
142 OSSIAN ASCHAN.
goss sie mit 10% Sodalüsung, filtrirte nach einiger Zeit an der Saugpumpe
und wusch sie mit kaltem Wasser gut aus. Das Filtrat enthielt eine kleine
Menge mit Aether isolirbare, fremde Säuren, die sich zuerst oelig ausschie-
den; sie bestanden grósstentheils aus l-Isocamphersáure.
Das Anhydrid wurde nun aus kochenden Alcohol zweimal umkrystallisirt
und somit in ganz reinen Zustande erhalten. Zur Überführung in der Säure
wurde es mit seinem halben Gewicht Kaliumcarbonat und Wasser gekocht,
wobei völlige Lösung nach etwa '4 Stunde eintrat. Nachher wurde noch etwa
' Stunde weiter gekocht, um ganz sicher zu sein, dass das Anhydrid völlig
zersetzt war, die Lüsung zum Überfluss mit Aether ausgeschüttelt, die Säure
mit Salzsäure abgeschieden und zweimal aus Wasser umkrystallisirt.
Es ist durchaus geboten, das Anhydrid genügend lange mit Kaliumcarbo-
nat zu Kochen, weil es in Wasser etwas lóslich ist und sonst bei nachheri-
gem Ansäuern die Säure verunreinigen würde. Durch Umkrystallisiren aus
Wasser ist diese rückständige Anhydridmenge nur schwierig zu entfernen, da
es in Wasser ziemlich schwierig löslich ist. Die Angabe Friepezs '), dass
eine in Anhydrid verwandelte und daraus durch Kochen mit alkalischen Lö-
sungen wieder abgeschiedene d-Camphersäure einen niedrigeren Schmelzpunkt
und ein kleineres Drehungsvermögen aufweist, könnte eben darauf beruhen,
dass diese Säure noch kleine Mengen Anhydrid enthielt.
Zur Umwandlung des Anhydrides in die Säure wandte ich, um eine even-
tuelle Umlagerung durch eine alkalische Lösung zu vermeiden, zuerst Kochen
mit Wasser an. Hierbei geht die Umwandlung sehr träge von statten, in-
dem etwa 4-—6 Stunden nöthig sind, um 10 g des Anhydrides völlig aufzu-
spalten. Die Erfahrung lehrte bald, dass in dieser Weise keine ganz reine
Säure zu erhalten war. Der Schmelzpunkt blieb immer niedrig (181— 183^),
und die Säure zeigte sich auch nach dem "Trocknen ófterst wie etwas feucht
und klebrich. Trotzdem wurde das Drehungsvermógen etwas höher als sonst
gefunden. Ich glaube, dass beim lüngeren Kochen des Anhydrides mit Was-
ser eine geringe Zersetzung der Säure stattfindet.
Als Lösungsmittel für Camphersäure eignet sich auch ganz verdünnter
Alcohol. Aus concentrirteren oder absoluten Alcohol erhält man die Säure
in grossen, schief-rhomboédrischen Krystallen, deren Schmelzpunkt indess kaum
180^ erreicht; vielleicht findet während des Umkrystallisirens eine beginnende
Esterificirung statt.
!) Comptes rendus. 108, 983,
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 143
In sehr schönen Krystallen erhält man die Säure, wenn man eine bei
gewöhlicher "Temperatur gesättigte, wässerige Lösung sehr langsam an der Luft
verdunsten lässt. Die Krystalle stellen glänzende, durchsichtige Rhomboëder
dar, deren Grósse, bei genügender Menge der aufgelósten Substanz, bis auf
eine Kantenlänge von 1 em steigen kann.
Drehungsvermögen. Diese physicalische Constante wurde, wie schon (S.
48) hervorgehoben, in einem Polarisationsapparat von ScHmipt & Haexsen,
und zwar für Lösungen in absolutem Alcohol, 99%, Essigsäure, reinem Me-
thylaleohol, Aceton und Essigæther bestimmt. Das specifische Drehungsver-
mögen berechnet sich nach der Formel
worin «j; die beobachtete Drehung '), / die Länge des Beobachtungsrohres, p
die Concentration (Procentgehalt der Lösung), d das specifische Gewicht der
Lösung, korrigirt nach der folgenden Formel”), bedeutet:
4— D, = HNO) +9;
hier ist 7 — Menge der bei Temp. 2” abgemessenen Lösung, W — Gewicht der
bei 7° in Pyknometer abgemessenen Menge Wassers — 6,8324 g, (T war bei
den Versuchen immer gleich 20°), Q — Dichte des Wassers bei 20? — 0,995826,
y gleich den cubischen Ausdehnungscoefficient des Glases = 0,000025 und ó
die mittlere Dichte der Luft = 0,0012.
Lósung in absolutem Alcohol :
1) t£—169
| —2 dm
p = 10,0069
D !s/, — 0,82409
aj —- 21,0 [«]; — 4- 497".
1) Nach LANDoLT, Drehungsvermógen organischer Substanzen. I Aufl. S. 162, wurden die an dem
Instrument direct abgelesenen Graden durch Multiplication mit der Zahl 0,3906 auf Kreisgrade ver-
wandelt. Die nachfolgend angeführten Werthe für c; sind die direct abgelesenen.
?) LANDOLT. Das Drehungsvermógen organischer Substanzen. I Aufl. S. 138.
144 OSSIAN ASCHAN.
2) le
[,—9,.dm
p == 10,0068
DPF rene
= 21,0" [e]; — 4- 497".
Zugleich wurde bei diesen Versuchen das Drehungsvermögen bei Natriumlicht
bestimmt (vergl. S. 49). Es wurde aus den beiden Versuchen «n überein-
stimmend zu — 20,2? erhalten. Hieraus berechnet sich für d-Camphersäure
[e] p — + 47,8".
Lösung in 99%% Essigsäure.
t=—19
adm
p — 9,985
Dr 1,0878
&j — +13, le; = 49,1.
Lösung in Aceton.
FEN
=
qp 13,333
Das 0,84132
n la [«]; — 4- 52,2.
Lósung in Methylalcohol.
17
[x—2 dm
»— 9,997
DD", ==0,82705
ej — + 21,1" [al]; = + 49,g?.
Lösung in Essigether.
u 16°
[—9)^dm
p == 10,0007
DS); —= 00222
ej — -F 25,3 [e]; = + 53,6.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 145
Umlagerung der d-Camphersäure.
In dieser Hinsicht sind viele Versuche ausgeführt worden, von denen hier
nur Folgende beschrieben werden.
Einwirkung von Eisessig und Salzsäure. In dem theoretischen Theil
wurde schon angegeben, dass d-Camphersäure hierbei etwa zur Hälfte in l-
Isocamphersäure übergeht. Die Umlagerung wurde immer in folgender Weise
ausgeführt:
1 Theil der Säure wurde mit 6 Theilen einer Mischung von gleichen
Theilen Eisessig und reiner concentrirter Salzsäure (spec. Gew. 1.2) in einen
Rohr eingeschmolzen und auf 180° erhitzt. Nach einigen Stunden") wird der
Inhalt der Röhren verdunstet, bis keine saueren Dämpfe mehr entweichen, die
rückständige Säuremischung in der nöthigen Menge konc. Sodalösung aufge-
löst, um indifferente, humusartige Substanzen zu entfernen, und die Säuren
wieder abgeschieden. Diese wurden nach dem Trocknen mit Acetylchlorid
behandelt, die Mischung der l-Isosüure und des Anhydrids der d-Camphersäure
sammt der Flüssigkeit zur völligen Trockne bei gewöhnlicher Temperatur ver-
dunstet und der Rückstand mit möglichst wenig 10 % Sodalósung behandelt,
wobei das Anhydrid unangegriffen zurückbleibt, während die Isosäure aufge-
löst wird.
Bei den unten beschriebenen Versuchen, die quantitativ angestellt wurden,
um über die Geschwindigkeit der Umlagerung und den Betrag der umgela-
gerten ursprünglichen Säure Aufschluss zu erhalten, wurde das getrocknete
Anhydrid, nach völligem Auswaschen an der Pumpe, direct gewogen, ebenso
die Menge der Isosäure, die nach Ansäuern der alkalischen Lösung mit Salz-
säure während 16 Stunden ausgeschieden war; aus der Menge der resti-
renden Mutterlauge berechnete ich weiter die Quantität der hierin aufgelösten
Säure.
Die Zeit des Erhitzens wurde von dem Moment an berechnet, wo die
Temperatur auf 180” gestiegen war, bis zum Auslöschen der Lampen unter
dem Ofen. Die Menge der angewandten d-Camphersäure betrug 10 g. Nach-
her wurde sowohl die Drehung der Isocamphersäure, wie die der aus dem
Anhydrid mittelst Kaliumcarbonat regenerirten d-Camphersäure bestimmt.
1. Zeit 4 Stunden. Erhalten wurde: 4,86 g Camphersäureanhydrid,
welches 5,32 g Camphersäure entspricht, sowie 3,91 g l-Isomcamphersüure, wo-
1) Eine genauere Beschreibung des Verfahrens, soweit es zur Darstellung der l-Isocamphersänre
dient, findet sich weiter unten unter der genannten Säure.
19
146 OSSIAN ÅSCHAN.
von 3,7 g direct erhalten wurden und 0,21 in der Mutterlauge (62 CC von
20° Temperatur) vorhanden waren. Zusammen betrug die Menge der Säuren
also 9,25 g. Es berechnet sich hieraus, dass die Camphersäure während 4
Stunden bis auf 42,7%, in Isosäure verwandelt worden war.
Der Schmelzpunkt der Isocamphersäure lag bei 171—172", der der rege-
nerirten Camphersäure im unumkrystallisirten Zustande bei 185—186". Die
Bestimmung des Drehungsvermógens in abs. Alcohol ergab Folgendes:
d-Camphersäure: 4 — 17,2"
| —2. dm
p == 10,0032
D !5s/, — 0,82347
21e —— [e] 4-304;
l-Isocamphersüure: | / — 17,5"
PAR AmM
qr 9,993
ID), 082203
ei — — 10,2" [«]; — — 489,5",
2. Zeit S Stunden. Erhalten wurde: 4,80 g Camphersäureanhydrid, was
5,27 g Camphersáure entspricht, sowie 4,15 g Isocamphersäure, wovon 3,8 g
direct gewogen wurden und 0,35 in der Mutterlauge (104 cm’ von 20" Temp.)
vorhanden waren. Die Gesammtmenge der erhaltenen Säuren betrug 9,42» g.
Es hatte sich also die Camphersäure während S Stunden zu 44,1% in Iso-
säure verwandelt.
Die Schmelzpunkte der Säuren wurden wie bei Versuch 1 erhalten. Das
Drehungsvermögen betrug in absolutem Alcohol:
für d-Camphersäure: / —17"
1-9: dm
n==19,341
DI) 0;89343
«j—-l- 21,0 [e]; = 50,0";
für l-Isocamphersüure: | / — 18"
i== rd
==
D ?9/, — 0,82229
ei — — 10,45» [«]; = — 48,5".
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 147
3. Einwirkungszeit 24 Stunden. Es wurden erhalten: 4,3 g Campher-
säureanhydrid, 4,73 g Camphersäure entsprechend, sowie 4,38 g Isocampher-
säure, wovon 4,05 g direct gewogen wurden und 0,33 g aus der Mutterlauge
(98 em? bei 19" Temp.), oder zusammen an Säuren 9,11 g. Während 24 Stun-
den hatten sich 48,1% d-Camphersäure in die isomere l-Isocamphersáure um-
gewandelt. Die Schmelzpunkte der Säuren lagen wie oben. Das Drehuugsver-
mógen derselben wurde in alcoholischer Lósung wie folgt erhalten:
d-Camphersäure: t — 19"
[—2"dm
p == 10,0507
DE 082053
aj —-1-21,12» [«]j = + 49,9;
l-Isocamphersäure : 7 — 20°
P— 1" dm
p — 9,9503
DA) 08212
&j— — 10,1 le]; = — 48,3".
Einwirkung von Eisessig und Salzsäure bei Siedetemperatur. Um Aut-
schluss darüber zu erhalten, ob eine Umlagerung durch das genannte Reagenz
auch bei 100° eintritt, wurde der folgende Versuch vorgenommen.
Ich löste 10 g Camphersäure in 35 g Eisessig, setzte 30 g concentrirte
Salzsäure hinzu und erhitzte während 44 Stunden unter Rückfluss zum Kochen.
Die Eisessigmenge war so angepasst, dass die Säure bei Siedetemperatur auf-
gelöst wurde. Nachher wurde zur Hälfte eingedampft und mit Wasser ver-
setzt, wobei eine grössere Menge einer Säure ausfiel, die den Schmelzpunkt
149" zeigte. Nach einmaligem Umkrystallisiren aus Wasser stieg der Schmelz-
punkt auf 183°, und die Säure liess sich durch Acetylchlorid in ein Anhydrid
von Schmelzpunkt 220—-221° und den sonstigen Eigenschaften des Anhydrides
der gewöhnlichen Camphersäure umwandeln. Die sauere Mutterlauge wurde
nachher zur Trockne verdampft und der Rückstand bei gewöhnlicher Tempe-
ratur mit Acetylchlorid behandelt. Vermittelst Sodalösung trennte sich das
rückständige Gemisch in einen unlöslichen Theil, der aus Camphersäureanhy-
drid bestand, und einen löslichen, der sich als l-Isocamphersáure, allerdings
in unreiner Form, erwies. Nach Umkrystallisiren aus verdünnter Essigsäure
wurden Krystalle von dem Typus dieser Säure erhalten, die den Schmelzpunkt
170—171? zeigten.
148 ÖSSIAN ÅSCHAN.
Es findet also schon bei etwa 100” eine Umlagerung der d-Camphersäure
in l-Isocamphersáure statt, doch ist der umgelagerte Theil auch nach längerem
Kochen keineswegs gross, sondern ziemlich unbedeutend.
Einwirkung von Kaliumhydrat. Weiter wurde der Versuch gemacht, die
d-Camphersäure in alkalischer Lösung zu umlagern. Zu dem Ende löste ich
die Säure in einem kleinen Überschuss 10 "5 Kaliumhydratlösung und erhitzte
die Lösung während 8 Stunden bei 140—150° im Einschmelzrohr. Sie hatte
sich hierbei unbedeutend gelbgefärbt. Die Säure wurde mit Salzsäure abge-
schieden und zeigte hierbei den Schmelzpunkt 185°, der sich beim Umkrystal-
lisiren auf 186 — 187^ erhöhte. Eine Bestimmung des Drehungsvermögens er-
gab Folgendes für die aethylalcoholische Lösung:
== 14°
i—2 dm
p — 9,9827
DE 0 82301
aj = 20,8 [e]; — 4- 49,5".
Die Säure war somit unveründertes Ausgangsmaterial. Keine andere Säure
konnte nebenbei aufgefunden werden, woraus hervorgeht, das Alkali unter den
angeführten Bedingungen keine Umlagerung herbeiführt.
Die Einwirkung von Wasser bei höherer Temperatur ist schon von
JUNGFLEISCH und von Frıeper studirt. Weiter unten, bei Besprechung der
„Mesocamphersäure“ und der „zweiten inactiven Camphersáure* von JUNGFLEISCH
werde ich einige eigene Beobachtungen hierüber mittheilen. Trotz der Er-
höhung der Einwirkungstemperatur auf 280" erlitt nur ein Theil der Cam-
phersäure die gewöhnliche Umlagerung in l-Isocamphersáure.
Einwirkung von Chinolin. Dieses Agenz ist mehrmals zur Umlagerung
optisch activer Substanzen benutzt. Obwohl man bei dem hohen Siedepunkt
des Chinolins voraussetzen konnte, dass eine Wasserabspaltung unter Anhy-
dridbildung eintreten sollte, wurde doch ein Versuch ausgeführt.
5 g reine d-Camphersäure wurden unter Luftkühler mit 20 g Chinolin
gekocht. Bald machte sich Wasserabspaltung bemerkbar, doch wurde noch
etwa eine Stunde weiter gekocht. Beim Erkalten schieden sich reichlich Kry-
stalle aus, die abfiltrirt und mit Alcohol gewaschen, nach Umkrystallisiren bei
220—221" schmolzen und zum Ausseren dem gewöhnlichen Camphersäurean-
hydrid ähnlich waren. Beim Kochen mit Soda erhielt ich eine Säure vom
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 149
Schmelzpunkt 186—187, deren alcoholische Lösung stark rechtsdrehend war.
Es lag demnach die ursprüngliche Säure vor.
Die Chinolin- und Alcohol-haltige Mutterlauge wurde im Wasserbade von
Alcohol befreit und nachher mit verdünnter Salzsäure versetzt. Nach einigem
Stehen schieden sich ein wenig Krystalle aus, die nach Umkrystallisiren aus
wenig Wasser den Schmelzpunkt (171—172°) und die Krystallform der Iso-
camphersäuren zeigten. Die Menge reichte nur zu einer qualitativen Bestim-
mung des Drehungsvermógens aus; ihre gesüttigte wüsserige Lüsung zeigte in
1 dm-Rohre eine Linksdrehung von — 0,3".
Es liegt also aller Wahrscheinlichkeit nach l-Isocamphersáure vor, und
aus dem Versuche würde deshalb hervorgehen, dass, obwohl der d-Campher-
säure die Müglichkeit zu einer schnell verlaufenden Anhydridbildung geboten
wurde, sie dennoch zu einem kleineren Theil der gewóhnlichen Umlagerung in
l-Isocamphersáure unterlag.
Dianilid der d-Camphersäure”). Um die optisch activen Camphersáuren
in Bezug auf einander noch auch durch Derivate zu charakterisiren, wurden
ihre Dianilide dargestellt. Dies geschah durch Einwirkung der Säurechloride
auf in Aether aufgelóstem Anilin.
Zur Darstellung des von Harzer zuerst erhaltenen Dianilids der d-Campher-
säure wurden 10 g d-Camphersäure mit 22 g (etwas mehr als die berechnete
Menge) Phosphorpentachlorid gemischt und nach der ersten, stürmischen Phase
der Reaction in kochendem Wasserbade etwa 2 Stunden erhitzt, nöthigenfalls
unter weiterer Zugabe kleiner Mengen Phosphorchlorids, bis sich kein Anhy-
drid beim Erkalten abscheidet. Nachher wird das Reactionsproduct in kaltes
Wasser gegossen, und das Phosphoroxychlorid unter Umschütteln und gleich-
zeitiger Kühlung zersetzt. Das rückständige oelige Camphersäurechlorid wird
in wenig Aether aufgenommen, und die Lösung zu einer mit Eis gekühlten
Lösung von 10 g frisch destillirtem Anilin (etwas mehr wie 4 Mol.) in 40
cm” Aether tropfenweise zugegeben. Die Aethermenge darf nicht zu gross
sein, weil die Ausbeute erfahrungsgemäss dadurch verschlechtert wird, da viel
Schmieren entstehen können. Schon beim Zufügen des Säurechlorids erfolgt
1) Durch eine Notiz von Brepr (Ber. der deutsch. chem. Gesellsch. 7895, 319) wurde ich veran-
lasst, über die Darstellung der Dianilide der isomeren Camphersäuren eine kurze vorläufige Mittheilung
zu veröffentlichen (1. e. 1895, 530). Durch eine freundliche Privatmittheilung des Herrn Prof. HALLERS,
wurde ich später darauf aufmerksam gemacht, dass Derselbe das Dianilid der d-Camphersäure früher
auf einem anderen Wege erhalten hatte (Compt. rend. 116, 171), was mir entgangen war. Die Anilide
der übrigen Camphersäuren sind früher nicht dargestellt.
150 OssrAN ASCHAN.
eine krystallinische Abscheidung von Anilinchlorhydrat, dessen Menge beim
Stehen in der Kälte zunimmt. Fügt man nach etwa 24 Stunden Wasser und
Salzsäure, zur Auflósung des Salzes und des überschüssigen Anilins, hinzu,
und lässt weiter einige Tage stehen, so scheidet sich die ganze Menge des
Dianilides, häufig in grossen, blätterförmigen Krystallen, aus der aetherischen
Lósung aus. Der Kórper wurde nach dem Abfiltriren zweimal aus kochen-
dem Eisessig umkrystallisirt.
Die Analyse ergab folgendes:
0,1171 g Substanz gaben 8,2 cm” Stickstoff, gemessen bei 20,5 und 765,5
mm Druck.
Berechnet für C,H,, (CO . NHC;H,).: Gefunden:
N 8,0% 8,09 Yo.
Das Anilid ist in Alcohol und anderen organischen Solventien so gut wie
unlöslich, nur Eisessig nimmt es beim Kochen in einiger Menge auf und
scheidet es beim Erkalten wieder in langen, feinen glänzenden Nadeln, die
häufig concentrisch angeordnet sind, aus. Nach dem Abfiltriren und Trock-
nen gleicht es verfilztem Asbest. Der Schmelzpunkt wurde zu 226" gefunden ').
Die :etherische Mutterlauge enthält nicht unbeträchtliche Mengen harziger
Nebenproducte, meistens indifferenter Natur. Beim Stehen einer Säure ent-
haltenden Lösung derselbeu tritt eine Grünfärbung häufig auf.
l-Camphersäure.
Darstellung. Als Ausgangmaterial diente, wie schon (S. 49) erwähnt,
linksdrehendes Lavendeloel-Borneol von Schimmer & C:o; die Drehungscon-
stante wurde in absolutem Alcohol bestimmt, und zu [«];— — 38,09’ gefun-
den. Es lag also gewöhnliches Linksborneol vor; BEcKMANN ”) giebt für Na-
triumlicht in Alcohollüsung (p—20) [e]p = — 37,74", Harzer?) [e|p—
— 37,77” an.
Das Borneol wurde, zur Darstellung von l-Camphersáure, mit Salpeter-
säure oxydirt, und die Oxydation zu Ende geführt, ohne dass der intermediär
auftretende 1-Campher isolirt wurde. Ich operirte folgendermassen:
!) HALLER (l. c.) giebt den Schmelzpunkt zu 221—222? an; dieser kleine Unterschied herechtigt
doch nicht zu der Annahme, dass ein isomerer Kórper vorliegt.
2) Ann. d. Chemie. 250, 353.
3) Comptes rendus. 108, 456; 109, 31.
Struchw- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 151
40 g l-Borneol wurden in einem untubulirten Retorte mit 500 g Salpe-
tersüure (sp. Gew. 1,42) übergossen und das mit Luftkühler versehene Gefäss
vorsichtig auf dem Drahtnetze erhitzt. Nach einiger Zeit begann eine reich-
liche Entwickelung nitroser Dämpfe. Nachdem die erste Verwandlung des
Borneols in den entsprechenden Campher nach ein Paar Stunden vorüber war,
wurde etwas stärker erhitzt, doch niemals fast bis zum Kochen, weil der Cam-
pher widrigenfalls in das Kühlrohr hinaufsublimirt. Nach etwa 50-stündigem
Erhitzen war eine weitere Entwickelung gefärbter Dämpfe kaum mehr bemerk-
bar. Die Flüssigkeit lieferte beim Erkalten eine reichliche Krystallisation von
l-Camphersüure, die abfiltrirt und mit Wasser ausgewaschen wurde. Durch
Einengen des Filtrates wurde noch eine weitere Menge der Säure erhalten.
Die letzten Mutterlaugen wurden auf d-Camphoronsáure verarbeitet ').
Zur Reinigung wurde die Säure in 10%, Natronlauge aufgelóst, die un-
gelöst gebliebene kleine Menge von l-Campher abfiltrirt und die Lósung aus-
geaethert. Nachher wurde sie in der Kälte mit Salzsäure in Form eines
weissen, feinen Krystallmehles abgeschieden. Der Schmelzpunkt lag jetzt
bei 182”. In Allem wurde bei diesem Versuche 24 g der somit gereinigten
Süure erhalten, was einer Ausbeute, auf ursprünglichem Borneol berechnet,
von 46,3, entspricht. Aus meinen Anzeichnungen ist, betreffend der Aus-
beute, weiter zu entnehmen, dass bei einem anderen Versuche aus 20 g Bor-
neol 11,2 g l-Camphersäure, bei einen dritten aus 30 g Borneol 18,6 g, ent-
sprechend einer Ausbeute von resp. 43 und 47,6 /, erhalten wurden. Die erhal-
tene Menge von ]-Camphersáure steigt also niemals zur Hälfte der theoretischen.
Zur weiteren Reinigung der l-Camphersáure wurde ganz ebenso wie bei
der d-Camphersáure (siehe oben) verfahren. Das mittelst Acetylehlorid er-
haltene und zweimal umkrystallisirte Anhydrid schmolz bei 220—221° und
wurde mittelst überschüssigem Kaliumcarbonat in die Säure zurückverwan-
delt. Nach Umkrystallisiren aus alcoholhaltigem Wasser zeigte sie den con-
stanten Schmelzpunkt von 187". Sie krystallisirt aus Wasser in grossen, der
d-Camphersáure ähnlichen Krystallagregaten, und scheint mir überhaupt schó-
ner zu krystallisiren wie diese. In Aether, absolutem Alcohol ist sie schon
bei Zimmerwärme sehr leicht lóslich, ebenso in Methylalcohol, Aceton, Essig-
aether. In Eisessig ist die Löslichkeit kleiner; Chloroform nimmt sie so gut
wie gar nicht auf.
Drehungsvermögen. Die Constante [c]; wurde in absolutem Alcohol un-
ter dieselben Verhältnisse wie bei d-Camphersäure bestimmt:
!) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1895, 17.
152 ÖSSIAN ÅSCHAN.
FEI
== fm
n=9,833
DE — 000
«j — — 20,5" lei = — 49,5".
Umlagerung der l-Camphersáure.
6 g der Säure wurden mit 36 cm? einer Mischung gleicher Volume Eis-
essig und cone. Salzsäure 6 Stunden auf 180" erhitzt. Nach Verdunsten der
gelblich gefärbten Lösung, die eine Menge zähflüssiger Tropfen enthielt, auf
dem Wasserbade wurde der Rückstand in Soda aufgenommen, von einer klei-
nen Menge dunkler Flocken abfiltrirt und die gebildete „Mesosäure“ mit Salz-
süure ausgefüllt. Die zähflüssig ausfallende Säure, die über Nacht krystalli-
sirte, wurde getrocknet und gewogen; Gewicht 5,49 g. Mit 20 g Acetylchlo-
rid in der Kälte behandelt, zerfiel sie in l-Camphersáureanhydrid (Rohgewicht
2,72 g, entsprechend 2,» g l-Camphersáure) und d-Isocamphersäure (2,41 g).
Die l-Camphersáure hatte sich also unter den angegebenen Verhältnissen
zu 43,8, in d-Camphersáure umgelagert. Das erhaltene Anhydrid wurde mit-
telst Sodalósung in die Säure, deren Schmelzpunkt ich zu 186—187" fand,
verwandelt; die d-Isosäure schmolz nach Umkrystallisation bei 171— 172".
Die Bestimmung des Drehungsvermögens ergab in alcoholischer Lösung Fol-
sendes:
l-Camphersäure: / —15"
== hn
=E
IDEN (Ucet
«j — — 10,5" er 498
d-Isocamphersüure: | / — 20^
=D
D —9;s88a1
24 ==0,8213
«j — + 20,2" [«]j; = + 48,6.
3eim Ærhitzen für sich geht die l-Camphersáure quantitativ in ihr Anhydrid
über, die bei 220—221" schmilzt.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 153
Sonst wurde 1-Camphersäure beim Erhitzen von d-Isocamphersäure in Form
ihres Anhydrides erhalten (siehe weiter unten unter d-Isocamphersäure).
Dianilid der l-Camphersäure. Dieser Körper wurde in ähnlicher Weise
dargestellt, wie oben unter d-Camphersäuredianilid angegeben. Er schied sich
beim Stehen der ætherischen Lösung, welche das erste Einwirkungsprodukt
enthielt, nach Versetzen derselben mit Wasser und Salzsäure, in lancettförmi-
sen Nadeln reichlich aus.
Das Dianilid der l-Camphersáure zeigt durchaus die Eigenschaften des
entsprechenden Derivates der d-Camphersäure. Es ist in den gewühnlichen
organischen Solventien fast unlóslich, mit Ausnahme von Eisessig, worin es
beim Kochen aufgenommen wird. Beim Erkalten scheidet es sich in feinen
Nadeln aus, die zu einer asbestähnlichen Masse eintrocknen. Der Schmelz-
punkt liegt bei 226".
Eine Stickstoffbestimmung bestätigte die erwartete Zusammensetzung
CHi(CONHC;H;}:
0,1566 g Substanz ergaben 10,0 cm? Stickstoff, bei 17° und 761,2 mm ge-
messen.
Berechnet für CH, N.O.: Gefunden:
N 8,0% 2,070;
i-Camphersäure.
Zu dem im theoretischen Theil Mitgetheilten habe ich hier nur sehr we-
nig zuzufügen.
Beim Zusammenmischen einer Lösung von 6 g d-Camphersäure, in 15 g
absolutem Alcohol aufgelöst, mit einer gleich concentrirten Lösung von 6 g
l-Camphersüure betrug die Erwärmung nur Theile eines Grades. Trotzdem
krystallisirte die schwerlösliche i-Camphersäure nach einiger Zeit aus. Aus
der aleoholischen Lösung scheidet sie sich oft in Form kugeliger Aggregaten
aus, die aus feinen Nadeln bestehen. Beim Umkrystallisiren aus Wasser, das
wenig Alcohol oder Essigsäure enthält, erhält man sie in platten, keilförmig
zugespitzten Prismen mit geradvinkeligem Umriss. Der Schmelzpunkt der
reinen Säure liegt bei 202—203". Bei schnellem Erhitzen (10° pro Minute)
kann er auf 204" steigen.
In 10°, absolut-aleoholischer Lösung zeigte sich die Säure optisch in-
activ, ebenso in gesättigter wässeriger Lösung.
20
154 OSSIAN ASCHAN.
Die Löslichkeit der i-Camphersäure in Wasser variirt sehr, je nach der
Zeit nach dem Ausstellen einer Probe, da sie zur Bildung übersättigter Lö-
sungen geneigt zu sein scheint. Aus den vielen Versuchen mag Folgender
angeführt werden.
Die Säure wurde in kochendem Wasser gelóst und die Lósung während
2 Wochen bei 19" stehen gelassen. Es hatten sich reichlich Krystalle gebil-
det. 7,791 g der abfiltrirten Lösung lieferten beim langsamen Verdunsten im
Wasserbade 0,1870 g Säure. 100 g Wasser lösen demnach 0,239 g i-Campher-
süure. Doch mag nicht unerwühnt bleiben, dass andere Versuche Werthe
gaben, die zwischen 0,28 bis 0,20 g auf die gleiche Menge Lösungsmittel
schwankten.
Allerdings ist hieraus zu ersehen, dass die Löslichkeit der Säure in Was-
ser die der Componenten bedeutend hinterbleibt (vergl. S. 49). Dasselbe
lässt sich leicht, schon auf dem Uhrglase, auch für andere Solventien nach-
weisen.
Beim Erhitzen für sich, ebenso bei der Einwirkung von Acetylchlorid
schon bei gewöhnlicher Temperatur, geht i-Camphersäure in ihr Anhydrid
vom Schmelzpunkt 9221" über. In Form ihres Anhydrides wurde i-Campher-
süure weiter erhalten beim Erhitzen der i-Isocamphersäure für sich; hierbei
entsteht sie als einziges Product. Umgekehrt wird die i-Camphersáure (2 g)
beim Erhitzen mit Eisessig und Salzsäure (20 cm?) auf 180° etwa zur Hälfte
in die entsprechende i-Isocamphersäure umgewandelt. Es wurden nach 7 Stun-
den 1,9 g von einer „racemischen Mesosäure“ erhalten, die sich in 0,89 g eines
Anhydrides (Schmelzp. 220— 221"), entsprechend 0,98 g i-Camphersäure, und in
0,9 g einer inactiven, bei 190—191° schmelzenden Säure, mittelst Acetylchlo-
rid und Sodalösung trennen liess. Da das Anhydrid in eine Säure vom Schmp.
202—903" verwandelt werden konnte, findet also die gewöhnliche Umlagerung
statt. Die i-Camphersäure verwandelt sich demnach zu 47,8%, in i-Isocampher-
säure, die hierbei mit ihren typischen Eigenschaften erhalten wurde und wei-
ter beim Erhitzen für sich in das Anhydrid (Schmp. 221") einer bei 202—
203° schmelzenden Säure übergeht.
Dianilid der i-Camphersäure. Dieses Derivat wurde in zweierlei Weise
dargestellt, einmal durch Zusammenmischen gleicher Mengen gleich concentrir-
ter Eisessiglósungen der Componenten, und zweitens durch die Einwirkung
von dem Chlorid der i-Camphersäure auf in Aether aufgelöstem Anilin, wie
oben bei der d- und l-Camphersáure angegeben.
Im ersten Falle wurde das racemische Dianilid, beim Erkalten der Eis-
essiglüsung, in feinen Nadeln erhalten, die den Componenten durchaus ähn-
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 155
g
lich waren. Der Schmelzpunkt zeigte, trotz Umkrystallisiren, keine Constanz.
Die Probe fing gewöhnlich schon unter 190? zu sintern an, und die völlige Ver-
flüssigung erfolgte erst bei 196--197°. Da sich auch die Löslichkeit in Eis-
essig deutlich grösser wie die der Componenten zeigte, darf wohl angenom-
men werden, dass hier keine wahre, racemische Verbindung vorliegt, sondern
nur eine mechanische Mischung der beiden Dianilide der activen Campher-
säuren. Weshalb eine Racemisirung hier nicht erfolgt, kann wohl hier, wie
bei dem traubensauren Natrium-Ammonium-salze, nach vaw'r Horr ') dahin
erklärt werden, dass die Temperatur für die Umwandlung des Racemates in
die Componenten höher liegt, wie die Temperatur, wobei die Krystallisation
erfolgt. Beispiele auf eine ähnliche „getrennte Krystallisation^ haben KÖRNER
und Mrxozzr?) bei dem inactiven Asparagin, E. Fischer ”) bei dem Lacton
der Gulonsäure beobachtet. Zuzufügen ist, dass im letzten Falle, wie oben,
der Schmelzpunkt der gespalteten Mischung niedriger liegt, wie bei den Com-
ponenten.
Um mich über den Sachverhalt weiter zu informiren, wurde das i-Cam-
phersäuredianilid, wie erwähnt, noch aus der Säure selbst, mittelst ihres Chlo-
rides, dargestellt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Anilides waren die-
selben wie oben. Der Körper zeigte sich wieder in Eisessig leichter löslich,
und der Schmelzpunkt fiel ebenso unscharf aus; doch stieg die Temperatur
für das schliesslich stattfindende Schmelzen in diesem Falle etwas über 200".
Nach den Arbeiten Brünts '), Frıevers’), sowie Harcers°) bildet die
d-Camphersäure zwei Reihen isomerer, saurer Ester, die der Erstgenannte
durch die Bezeichnungen ,orto-* und „allo-“ unterschied.
Da die zugehörigen Verbindungen der inactiven i-Camphersáure, gelegent-
lich einer Untersuchung der von CHautarp beschriebenen *) inactiven Säuren,
in reinem Zustande erhalten wurden (siehe weiter unten), mógen sie schon in
diesem Zusammenhange beschrieben werden.
1) Die Lagerung der Atome im Raume. II. Aufl. S. 24 ff.
2) Berichte der deutsch. chem. Gesellschaft. 1888, R. 87.
3) Ebendaselbst. 1892, 1026.
4) Ebendaselbst. 1892, 1797 fi.
5) Comptes rendus. 113, 825.
5) Ebendaselbst. 114, 1516.
7) Annalen der Chemie, 127, 123; 124,
156 OssIAN ÅSCHAN.
orto-Aethylester der i-Camphersäure. Beim Erhitzen von i-Camphersäure
(Paracamphersäure) mit Alkohol und conc. Schwefelsäure erhielt CHAUTARD
eine oelige Säure, die weiter beim Destilliren in i-Camphersäureanhydrid und
dem Diæthylester der i-Camphersäure zerfiel.
Bei der Wiederholung des Versuches von CmavrAgp wurden 10 g i-Cam-
phersäure (durch Racemation der beiden activen Säuren erhalten) mit 20 g
absolutem Alcohol und 5 g conc. Schwefelsäure zwei Stunden unter Rückfluss
gekocht, die Lösung wurde von Alcohol durch Kochen befreit und der Rück-
stand mit Wasser versetzt. Es fiel ein Oel aus, das zum allergróssten Theil
in Alkalien löslich war. Aus der alkalischen Lösung, die zur Entfernung des
indifferenten Theiles, der aus dem Diæthylester bestand, mit Aether ausge-
schüttelt wurde, fällte ich durch Ansäuern die oelige Sáure wieder aus und
nahm sie in Aether auf. Das nach Verdunsten des Lösungsmittelst zurück-
bleibende Oel war zu seiner Consistenz so schwerflüssig, dass das Gefäss um-
gekehrt werden konnte, ohne das etwas auslief. Beim Verweilen in Exsicca-
tor fing es an zu krystallisiren und erstarrte bald fast vollständig zu einer aus
grossen, glänzenden Blättern bestehenden Masse. Zur Reinigung wurde sie
zwischen Fliesspapier gepresst und in heissem, niedrig siedenden Ligroin auf-
gelóst. Nach 24 Stunden hatte sich die Säure in grossen quadratischen, com-
pacten Prismen abgesetzt, deren Schmelzpunkt bei 69—70° lag.
Ihrem Entstehen nach konnte die Säure der saure orto-Aethylester der
i-Camphersäure sein, was durch die folgende Analyse bestätigt wurde:
0,2103 g Substanz gaben 0,1885 g CO, und 0,1625 g 44,0;
Berechnet für Cj4H40,: Gefunden:
(7.69 16/5 63,25 %,
HS TRE, 8,59 „
Die Estersäure ist in allen organischen Solventien lóslich, etwas auch in
kochenden Wasser; aus der heissen wässerigen Lösung fällt sie oelig aus.
Ihre alcoholische Lósung ist inactiv. Ihre Zusammenhórigkeit mit i-Campher-
süure wurde durch die Einwirkung von Alkalien bewiesen. Nach kurzem
Kochen mit alcoholischem Kali wurde sie leicht in eine Säure vom Schmelz-
punkt 202—203? verwandelt. Diese Säure lieferte, mit Acetylchlorid über-
gossen, ein bei 221° schmelzendes Anhydrid, wodurch ihre Identität mit i-
Camphersäure bewiesen wurde. Zu gleicher Zeit zeigt dieser Versuch, dass
der orto-Ester vorliegt. Nach Brüaz sind nämlich die sauren Ester der orto-
Reihe durch Alhalien leicht verseifbar, während die isomeren allo-Ester stun-
denlanges Kochen mit denselben vertragen (vergl. übrigens unten).
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 157
allo- Aethylester der i-Camphersäure. Dieser Körper wurde ebenfalls bei
Weiterführung des CuauraAnp'schen Versuches aufgefunden.
Als ich nämlich den beim Destilliren des rohen orto-Aethylesters entste-
henden Diæthylester zu verseifen versuchte, zeigte es sich, dass diese Reac-
tion in zwei Phasen verläuft. Kocht man nämlich den Diæthylester mit alco-
holischem Kali, bis sie wasserlöslich geworden, und versetzt die Lösung, nach
Verjagen des Alcohols, mit Säure, so fällt wieder eine oelige Säure aus, die
grósstentheils aus dem allo-Ester besteht. Sie erstarrt binnen Kurzem, be-
sonders bei häufigem Reiben mit dem Glasstab, zu einer krystallinischen Masse,
die durch Ausspritzen ihrer Lösung in Eisessig mit Wasser in kleinen, glän-
zenden Blättern, die bei 95—96° schmelzen, krystallisirt und inactiv ist.
Die Analyse bestätigte die angenommene Zusammensetzung:
0,1606 g Substanz gaben 0,3706 g CO, und 0,1272 g H,0;
Berechnet für C,4H4,0,: Gefunden :
C 63,16% 62,90 "/,
VERS 7e ry 8,80 ,
Dieser saure Aethylester der i-Camphersáure erfordert zur völligen Ver-
seifung etwa 6-stündiges Kochen mit 20 7, Kalilósung. Die erhaltene Säure
schmolz bei 202—203". Nach Brünn sind die allo-Ester der Camphersäure
gegen Alkalien sehr resistent, was die Natur der oben beschriebenen Verbin-
dung als allo-Aethylester bekräftigt.
Der erhaltene rohe allo-Ester war ziemlich unrein, da sie viel oelige
Substanz enthielt. Dies beruht wahrscheinlich darauf, dass wührend dem lan-
gen Kochen des Diæthylesters mit Kali, ein Theil der anfangs gebildeten allo-
Ester zu i-Camphersäure verseift wurde. Andererseits enthält der Diæthyl-
ester von Anfang an etwas von dem entsprechenden Ester der i-Isocampher-
säure, die vermuthungsweise der áhnlichen Verseifung wie jener unterliegt.
l-Isocamphersäure.
Diese Säure wurde durch Umlagerung der d-Camphersäure in der fol-
senden Weise dargestellt.
15 g d-Camphersäure (die durch vorangehende Überführung in das Anhy-
drid nicht gereinigt zu sein braucht) wurden gewöhnlich mit 70—80 cm” ei-
ner Mischung gleicher Theile Eisessig und conc. Salzsäure (spec. Gew. 1,12)
in ein weites Einschmelzrohr eingeschmolzen und auf 180° erhitzt. Da die
158 OSSIAN ASCHAN.
Umlagerung (vergl. die Versuche a. S. 146) nach 8-stündigem Erhitzen kaum
mehr vorschreitet, genügt cine Einwirkungsdauer von 8—10 Stunden. Der
gelblich bis bräunlichgelb gefärbte Inhalt der Röhren, worin ein Theil des
Einwirkungsproductes als zähflüssiges Oel umherschwimmt, wird von mehreren
Röhren vereinigt, und die Säuren im Wasserbade verjagt, bis ein in der Wärme
noch flüssiger Syrup zurückbleibt. Dieser wird noch warm mit soviel 10%
Sodalósung übergossen, dass eben die Säuren gelóst werden, die Lósung abge-
kühlt und, zur Abscheidung einer kleinen Menge flüssiger Zersetzungsproducte,
ein Paar Stunden stehen gelassen, nachher von einer dunklen Füllung abfil-
trirt und mit Salzsäure übersättigt. Es fällt die gebildete „Mesosäure“ har-
zig aus. Die beim Stehen über Nacht krystallinisch gewordene und in Va-
cuum scharf getrocknete Säure wird mit 2—3 Theilen Acetylchlorid in einer
lose verschlossenen Flasche übergossen. Schon nach einigen Minuten fängt
eine langsame Chlorwasserstoffentwickelung an, die nach 2—3 Stunden ge-
wöhnlich nachlässt; zur sicherer Trennung lässt man über Nacht stehen.
Die Lösung mit den darin enthaltenen Krystallen des Anhydrides der d-Cam-
phersäure wird nunmehr in eine flache Schale gegossen und das Gefäss in ei-
nen gut ziehenden Abzug eingestellt. Durch häufiges Umrühren wird die
Verdunstung der vorhandenen flüchtigen Flüssigkeiten erleichtert. Die ganz
trocken gewordene Masse rührt man nun mit 10°, Sodalösung mittelst einer
Pistille gut durch, bis keine Einwirkung auch bei alkalischer Reaction mehr
erfolgt. Weil bei längerem Stehen etwas von dem schwerlóslichen Natrium-
salze der Isocamphersäure abgeschieden werden kann, und um eine Einwir-
kung der alkalischen Lösung auf dem Anhydride vorzubeugen, wird die Lö-
sung gleich vom Anhydride abfiltrirt. Die ersten Waschwässer lässt man zu
der Lösung nachfliessen. Das auf dem Filter verbleibende Anhydrid der d-
Camphersáure ist etwas gelbgefärbt, aber schon nach einem Umkrystallisiren
aus Alcohol ganz rein. Es kann natürlich zur Darstellung weiterer Mengen
l-Isocamphersáàure benutzt werden, wobei es nicht vorher in die Säure zurück-
gewandelt werden braucht.
Die die Isocamphersäure enthaltende, alkalische Lósung wird mit Salz-
süure in kleinem Überschuss versetzt, wobei die Säure als weisses Krystall-
pulver gleich ausfällt. Nach einigem Stehen wird abfiltrirt. Sie zeigt jetzt
schon den Schmelzpunkt von 169—170° und ist für die meisten Zwecke ge-
nügend rein. Durch einmaliges Umkrystallisiren steigt der Schmelzpunkt auf
171—172°, und die Wiederholung dieser Reinigung bringt keine weitere Er-
höhung desselben hervor.
Zum Umkrystallisiren übergiesst man die Säure mit 10 bis 15 Theilen
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 159
Wasser, erhitzt zum Kochen und setzt, um die Löslichkeit des Wassers zu
erhöhen, nach und nach kleine Mengen Alcohol hinzu, bis Lösung eintritt.
Aus der heissen Lösung, die nachher zweckmässig mit etwas Wasser versetzt
wird, krystallisirt die 1-Isocamphersäure in grossen dünnen, glänzenden Blät-
tern aus, die die Flüssigkeit günzlich erfüllen. Diese Blätter repräsentiren
die labile Krystallmodification und können sich, wenn die Säure genügend rein
war und das Gefäss ganz unberührt bleibt, tagelang halten. Wenn man aber
die Masse umrührt, verwandeln sie sich binnen Kurzem in die stabile Kry-
stallform um. Die Blätter lösen sich bis auf die letzten "l'heilehen auf, und
statt ihrer treten die stark lichtbrechenden, compacten Octaéder der Iso-
camphersäure auf. Beide Modificationen haben denselben Schmelzpunkt 171
—172". In der aus den Blättern ausschliesslich bestehenden Krystallform
kann die Säure erhalten werden, wenn man sie in c:a 10 Th. absolutem Al-
cohol auflóst, etwas Wasser hinzufügt und die Lösung rasch verdunstet, z. D.
in der Mündung eines gut ziehenden Abzugcanales. Dann bleiben die Blätter
erhalten und können nachher in trocknem Zustande beliebig lange aufbewart
werden. Aber mit Wasser angerührt, gehen sie bald in die Octaëder über.
Überhaupt ist die l-Isocamphersáure in verschiedenen Lösungsmittel schwe-
rer löslich, wie d-Camphersäure, mit Ausnahme von Eisessig, der, soweit ocu-
lär zu sehen ist, jene leichter auflöst. Eine genauere Löslichkeitsbestimmung
wurde für Alcohol und für Wasser ausgeführt.
Löslichkeit in absolutem Alcohol, beim Stehen desselben mit überschüssi-
ger Säure: 100 g des Lósungsmittels enthalten bei 20° 47,5 g l-Isocampher-
säure. In 100 g der Lösung sind bei 20° 32,2 g der Säure vorhanden.
Löslichkeit in Wasser. Überschüssige Säure blieb bei 20° 48 Stunden
mit Wasser stehen: 100 g Wasser hatten 0,337 g l-Isocamphersáure aufge-
löst !).
Drehungsvermögen. Die zweimal umkrystallisirte, ganz reine l-Isocampher-
säure ergab, mit den folgenden Lösungsmitteln verdünnt, folgendes Resultat:
Lósung in absolutem Alcohol.
pP; 15
[| —2. dm
p — 10,0022
D 55/, — 0,82305
«; — — 20,6" [le]; = — 48,9".
!) Vergl. die von JUNGFLEISCH und von FRIEDEL gefundenen Löslichkeitszahlen a. d. S. 52.
160 OssrAN ASCHAN.
In einer anderen Probe wurde das Drehungsvermögen in einer absolut
alcoholischen Lösung für Natriumlicht bestimmt, mit folgendem Resultate:
4147
| —1 dm
p — 10,061
DJ, — 0,82556
[«]p = 10,0" [e]p — — 47,1".
Lösung in 99%, Essigsäure.
Q-— 5
7—:]"dm
p — 9,9055
215, 1,0668
ej — —14,0 [e]; =— 51,7".
Lösung in Aceton.
tex Mp
li—15dm
p —12,789
D V, — 0,839058
ej — 14,4» [e]; — — 52,4.
Lösung in Methylalcohol.
= 11,
] —329. dm
p = 9,916
DD, (782818
ej — — 20,31" [«]; — — 48,4.
Lösung in Essigether.
216.
=-2"dm
qp 9,973
JD'5/, — 0,92198
724,9, [e]; — 52.9".
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 161
Das Natriumsalz der l-Isocamphersüure ist in Wasser ziemlich schwierig
löslich und krystallisirt in feinen, concentrisch zusammengewachsenen Nadeln.
In Acetylchlorid löst sich l-Isocamphersáure bei gewöhnlicher Temperatur
auf und scheidet sich beim Verdunsten desselben wieder unveründert aus.
Über die bei Siedetemperatur verlaufende Umwandlung unter Einwirkung des-
selben Reagenzes wird später ausführlicher berichtet.
Umlagerung der l-Isocamphersáure.
Bei der Einwirkung einer Mischung von gleichen Theilen Eisessig und
conc. Salzsäure (spec. Gew. 1.2) auf die l-Isocamphersáure wird sie beinahe
zur Hülfte wieder in die d-Camphersáure verwandelt.
5 g l-Isocamphersiure wurden mit 30 g der Säuremischung 20 Stunden
auf 180^ erhitzt. Die Verarbeitung des Productes geschah wie oben angege-
ben, und die Trennung der Säuren erfolgte leicht vermittelst Acetylchlorid.
Erhalten wurde etwa 4 g des trocknen Umlagerungsproductes, woraus sich
1,8 g Camphersüureanhydrid (entsprechend 2,02 Camphersäure) und 1,70 g Iso-
camphersäure abscheiden liess.
Das Camphersäureanhydrid, bei 220—221? schmelzend, wurde durch Ko-
chen mit Sodalósung in die entsprechende Säure vom Schmelzpunkt 186—187"
verwandelt, die, mit absolutem Alcohol verdünnt, folgendes Drehungsvermö-
gen zeigte:
f— 15?
HT dm
p=10,00685
GE
/4 — 0,82408
ej — -l- 10,6 [«]; = + 49,9".
Es liegt also d-Camphersüure vor.
Die Isosäure zeigte den Schmelzpunkt 171—172" und, in absolutem Al-
cohol gelöst, das Drehungsvermögen der I-Isocamphersäure:
f —PJ 3:5
#17 dm
D=— 10:01
PEN — 0,8254
ee 10,2 le]; — — 49,2".
162 ÖSSIAN ÅSCHAN.
Es hatte sich also l-Isocamphersáure zu 45,6 in d-Camphersäure um-
gelagert.
Umlagerung bei trocknem Erhitzen. Geschmolzene 1-Isocamphersäure
wurde vorsichtig über freier Flamme erhitzt, bis keine Wasserabspaltung mehr
erfolgte; nach etwa '/ Stunde war die Reaction beendigt. Die geschmolzene
Masse erstarrte beim Erkalten zu einem kaum gefärbten Krystallkuchen; das
pulverisirte Product gab, mit Sodalösung angerührt, nichts Lösliches zu dieser
ab. Nach Auflösen in kochendem Alcohol schieden sich beim Erkalten die
charakteristischen, seidenglänzenden, gestreiften Nadeln des Camphersäurean-
hydrids ab. Der Körper schmolz bei 220—221’ und wurde durch Kochen
mit Wasser in eine Säure verwandelt, die den Schmelzpunkt 185—186° zeigte.
Die in absolut alcoholischer Lösung ermittelte Drehung bestätigte, dass d-
Camphersäure vorlag:
== 11%
| —2 dm
p == 10,0088
DEN, — 0,82254
mr 0e li — + 49,9.
Sonst wurde l-Isocamphersüure bei der Reduction der l-Brom- und 1-
Chlorcamphersäureanhydride mit Zinkstaub und Eisessig erhalten. Über die
experimentellen Details wird später bei den genannten Körpern berichtet.
Umlagerung beim Erhitzen mit Chinolin. 5 g l-Isocamphersäure wurden
mit 15 g Chinolin während 2 Stunden bis fast zum Sieden erhitzt. Nach
einiger Zeit zeigten sich Wassertropfen in dem aufgesetzten Luftkühler, eine
Anhydrisirung andeutend. Die erkaltete Masse schied reichlich Krystalle ab,
die bei Zusatz von Salzsäure, die das Chinolin auflöste, noch vermehrt wurden.
Die Säuren wurden abfiltrirt, gut mit Wasser ausgewachsen und mit Soda-
lösung behandelt. Das hierbei ungelöst gebliebene Anhydrid wurde aus Al-
cohol umkristallisirt, und die Krystalle, die bei 220° schmolzen, mit Sodalö-
sung in die zugehörige Säure verwandelt. Diese zeigte den Schmelzpunkt
186° und bei der folgenden Bestimmung ihres Drehungsvermögens wurde die
Constante der d-Camphersäure erhalten:
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 163
a ljög
p -—ócwdm
p 9 o7
DIRE
aj — + 10,4 [a]; = + 49,5".
Die durch Soda aufgelöste Säure zeigte nach dem Ausfällen den Schmelz-
punkt 171—172°. Die Bestimmung des Drehungsvermógens ergab Folgendes:
pM
[—:1"dm
p — 10,07
D !'/, — 0,82559
«j — — 10,4 [a]; = — 48,8".
Es hatte sich also ein Theil der l-Isocamphersáure, und zwar der grósste
Theil, in d-Camphersáure unter gleichzeitiger Anhydrisirung verwandelt, wüh-
rend der andere Theil ihr Drehungsvermógen beibehalten hatte. Dass in die-
sem Falle die Umlagerung verhältnissmässig langsam erfolgt, beruht muth-
masslich darauf, dass das Chinolin salzbildend wirkt und demnach die 1-Iso-
säure zur Wasserabspaltung ungeeigneter macht.
Dianilid der l-Isocamphersäure. Dieser Körper wurde ähnlich wie die
entsprechenden Derivate der Camphersäuren dargestellt. Da hierbei die Ge-
legenheit geboten wurde, die Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf l-Iso-
camphersáure zu studiren, mag hierüber in dem genannten Hinsicht etwas aus-
führlicher berichtet werden.
In Bezug auf die Wirkung des genannten Reagenzes unterscheidet sich
die Säure scharf von den Säuren der Camphersáurereihe. Während die
Reaction bei diesen in zwei gut zu beobachtenden Phasen verläuft, indem zu-
erst ein Molekyl Phosphorpentachlorid zur Erzeugung des Anhydrides ver-
braucht wird, und nachher das zweite Molekyl nur langsam auf dem Anhy-
drid, unter schliesslichem Erzeugen des Chlorides, einwirkt, geschieht die
Einwirkung auf die l-Isosáure ziemlich schnell, binnen einigen Minuten, ohne
dass eine intermediäre Anhydridbildung auftritt. Das Chlorid kann in gewóhn-
licher Weise isolirt werden, durch Versetzen des Einwirkungsproductes mit
kaltem Wasser und fleissiges Umschütteln unter Kühlung, bis das Phosphor-
oxychlorid der Zersetzung unterliegt. Das zurückbleibende, dickflüssige Oel,
welches aus rohem Chlorid der l-Isocamphersäure besteht, wird mit Aether
164 OSSIAN ASCHAN.
aufgenommen und diese Lösung, wie früher beschrieben, auf das Anilid ver-
arbeitet.
Das Chlorid besitzt einen charakteristischen, nicht unangenehmen Geruch,
der in verdänntem Zustande dem des Vanillins ähnelt. Von Wasser wird es bei
gewöhnlicher Temperatur langsam zersetzt. Hierbei entsteht ausschliesslich l-
Isocamphersáure mit ihren typischen Eigenschaften.
Nach Zutropfen der ætherischen Lösung des l-Isocamphersáurechlorides
zu in Aether aufgelóstem Anilin (4 Mol.) scheidet sich binnen Kurzem ein
Brei von Krystallen aus, die aus Anilinchlorhydrat und dem Dianilid bestehen
und leicht mittelst Salzsäure-haltigem Wasser getrennt werden kónnen. Dieses
"bleibt als rein weisse Krystallmasse zurück, die nur einmal aus kochendem
Weingeist umkrystallisirt werden braucht, um rein zu sein. Folgende Analyse
bestätigte die richtige Zusammensetzung des Körpers:
0,1895 g Substanz gaben 0,5190 g CO, und 0,127 g H,O;
0,2034 8 5 » 140 cm? Stickstoff, bei 18,5 Temp. und 764,2
mm Druck gemessen;
Berechnet für CH; N.0,: Gefunden:
OTHER 74,70 Yo
NE RATE Ps PET a
NE 870015; 8,00 ,
Das Dianilid schmilzt bei 201°, also niedriger wie die Anilide der acti-
ven Camphersáuren. Es krystallisirt in platten Prismen mit gerader, domati-
scher Abstumpfung, oder in kurzen Nadeln und ist in Aether fast unlóslich,
schwer in kaltem, leichter in kochendem Alcohol lóslich. Auch Eisessig
nimmt es leichter, wie die Anilide der Camphersáurereihe, auf.
Von I-Isocamphersäure ausgehend, wurde noch die entsprechende Brom-
isocamphersàure C455 Br(COOH ), dargestellt. Aus mehreren Gründe wird
sie erst später, im Zusammenhang mit den Bromcamphersäureanhydriden, be-
schrieben.
d-Isocamphersäure.
Diese Säure wurde, ihrem optischen Antipoden analog, durch Umlagerung
der l-Camphersáure dargestellt.
5 g l-Camphersäure wurden mit 30 cm? Eisessig und 30 cm? conc. Salz-
säure (Spec. Gew. 1,2) während 14 Stunden auf 170—180? erhitzt. Das in
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 165
der mehrmals beschriebenen Weise isolirte und gereinigte (vergl. S. 158) Ein-
wirkungsproduct (4,6 g) wurde mit Acetylchlorid behandelt, und die nach Ver-
dunsten des Acetylehlorids und der Essigsäure zurückbleibende, trockne Masse
mit Sodalósung angerührt. Somit wurden 2,2 g eines Anhydrides vom Schmelz-
punkt 220—221? (entsprechend 2,4: g der zugehörigen Säure) und 1,99 g
einer Sáure erhalten, die bei 171—172" schmolz. Sie stellte sich nach ihrem
Drehungsvermögen und den sonstigen Eigenschaften als d-Isocamphersáure aus.
Drehungsvermógen, in absolut alcoholischer Lósung bestimmt:
fi 90?
1==9S im
p — 9,8841
SU PE 08212
qj — -L 20,2" [«]j — 4- 48,6".
Das mit Acetylehlorid erhaltene Anhydrid (Schmelzpunkt 220—221")
wurde mittelst Sodalósung in die entsprechende Säure, die bei 186—187"
schmolz, verwandelt. Sie zeigte sich, ihrem Drehungsvermógen in absolut al-
coholischer Lösung nach, als mit dem als Ausgangsmaterial angewandten l-
Camphersäure identisch:
f —15
| —1 dm
p —— 079927
9), 082366
«j — — 10,5 le]; — — 49,8".
Es hatte sich also, aus l-Camphersáure ausgehend, 44,5 "/, d-Isocamphersäure
gebildet.
Diese Säure zeigt sich zu ihren äusseren Eigenschaften mit der l-Iso-
camphersäure durchaus identisch. Die Löslichkeit in Wasser (siehe weiter
unten) war kleiner wie die der activen Sáuren der Camphersäurereihe. In AI-
cohol, Eisessig ist sie sehr leicht löslich. Mit Phosphorpentachlorid behandelt,
geht d-Isocamphersáure ohne intermediäre Anhydridbildung leicht in das Chlo-
rid über, woraus wieder die Säure durch Einwirkung von Wasser unverändert
erhalten werden kann.
Als Lósungsmittel eignet sich am Besten kochendes Wasser, dem man
nach und nach Alcohol in kleinen Portionen, bis Lósung eintritt, hinzufügt.
Beim Erkalten scheidet sich die Substanz zuerst in perlmutterglänzenden Blät-
166 OSSIAN ASCHAN.
tern aus, die sich nach einiger Zeit in grosse, glänzende Octaéder ver-
wandeln, unter denselben Erscheinungen, wie oben für 1-Isocamphersäure be-
schrieben.
Wasserlöslichkeit bei 20°. Eine warm concentrirte Lösung blieb während
24 Stunden bei der angegebenen Temperatur stehen.
1) 8,3348 g Lösung enthielten 0,0297 g Säure: es lösen demnach 100 g
Wasser 0,357 g d-Camphersäure.
2) 8,3675 g Lösung enthielten 0,0297 g Säure: 100 y Wasser halten also
0,355 9 d-Camphersäure aufgelöst.
Umlagerung der d-Isocamphersäure.
Umlagerung bei trocknem Erhitzen. 1 g Substanz wurde in Probierrörchen
erhitzt, bis kein Wasser mehr gebildet wurde. Die kaum gefärbte, rückstän-
dige Krystallmasse wurde pulverisirt und mit Sodalösung behandelt, wobei
nichts gelöst wurde. Nach dem Auswaschen mit Wasser löste man sie in
kochendem Alcohol auf. Beim Erkalten schied sich ein Körper in seideglän-
zenden Nadeln, der den Anhydriden der activen Camphersäuren durchaus ähn-
lich war, in grosser Menge aus; der Schmelzpunkt wurde zu 219—220°
gefunden. Es wurde eine Löslichkeitsbestimmung in absolutem Alcohol aus-
geführt:
3,0091 g Lösung enthielten nach 24-stundigen Stehen bei 20° 0,0345 g des
Anhydrides: 100 g Alcohol lösen bei 20° 1,15 g Anhydrid.
Nach einer später zu mittheilenden Bestimmung für dem Anhydrid der
l-Camphersäure lösen 100 g abs. Alcohol 1,18 g desselben bei 20°.
Das Anhydrid wurde weiter durch Kochen mit Sodalösung in die Säure
verwandelt. Nach ihrem Schmelzpunkt (186— 187") und Drehungsvermógen
zeigte sich diese mit l-Camphersáure identisch.
Drehungsvermögen:
= 16°
[—Tq'dm
p == 9,9466
JD 5/, — 0,82506
Gem 10,45" [e]; — — 49,7".
d-Isocamphersäure war somit vollständig in das Anhydrid der l-Camphersáure
verwandelt.
Struchur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 167
Umlagerung beim Erhitzen mit Eisessig und Salzsäure: 1 g d-Campher-
säure wurde mit 15 em? des Umlagerungsgemisches 10 Stunden auf 180° er-
hitzt, und das Product in gewöhnlicher Weise verarbeitet. Wegen der geringen,
zum Gebot stehenden Menge wurde der Versuch nicht quantitativ verfolgt.
Nach der Einwirkung von Acetylchlorid wurde ein Anhydrid (Schmelzpunkt
220" und eine Säure (Schmelzpunkt 170—172") in ungefähr gleichen Men-
gen erhalten. Diese zeigte sich in alcoholischer Lösung rechtsdrehend; aus
dem Anhydride wurde eine Säure vom Schmelzpunkt 186—187" erhalten, de-
ren alcoholische Lósung linksdrehend war. Hieraus ist zu schliessen, das die
d-Isocamphersäure durch die Säuremischung in ähnlicher Weise verändert wird,
wie die übrigen activen Camphersäuren. Sie wird ungefähr zur Hälfte in l-
Camphersäure umgewandelt.
Dianilid der d-Isocamphersäure. Das bei der Einwirkung von 2 Mol.
Phosphorpentachlorid auf 1 Mol. der Säure leicht entstehende, und durch Eis-
wasser vom Phosphoroxychlorid befreite Chlorid der d-Isocamphersäure wurde
in Aether aufgelöst und mit einer gekühlten ætherischen Anilinlösung (4 Mole-
kyle enthaltend) tropfenweise zusammengebracht. Nach 2-tügigen Stehen wurde
die entstandene Krystallmasse, sammt der ætherischen Lösung, mit salzsäure-
haltigem Wasser gewaschen, und die weisse Krystallmasse aus kochendem Al-
cohol umkrystallisirt. Das Dianilid schied sich aus der mit etwas Wasser
versetzten, warmen Lösung in gläzenden Blättern oder Prismen ab, die bei
201? schmolzen. Die Analyse bestütigte die Formel:
0,2275 g Substanz gaben 15,9 em? N, bei 15,5 Temp. und 757,1 mm
Druck gemessen:
Berechnet für CH4,N,0,: Gefunden:
N 78,004) 8,13 9.
Wie das Anilid der l-Isocamphersäure, dem der somit erhaltene Körper sich
2
durchaus ähnlich zeigte, ist das Dianilid der d-Isocamphersäure viel lóslicher
in Alcohol und Eisessig, wie die Anilide der activen Säuren der Campher-
säurereihe.
i-Isocamphersäure.
Diese Verbindung wurde sowohl durch Racemation aus den activen Säu-
ren, wie auch beim Umlagern der i-Camphersäure mit der gewöhnlichen Säure-
mischung erhalten.
168 OSSIAN ASCHAN.
Wenn je zwei g der Componenten, in je 5 g absolutem Alcohol aufge-
löst, zusammengemischt wurden, schieden sich aus der Lósung nach einiger
Zeit, besonders beim Zuspritzen von Wasser, kugelformige Aggregate aus, die
sich auch in kochendem Wasser als äusserst schwer löslich zeigten. Am Be-
sten krystallisirt man die Säure aus wenig Eisessig oder absolutem Alcohol
unter Zusatz von Wasser um; aus der kaltgesättigten Lösung, bei freiwilligem
Verdunsten derselben, scheidet sie sich theils in rosettenfórmig zusammenge-
wachsenen Aggregaten, theils als einzelne Krystalle aus, die sich unter dem
Mikroskope als platte Prismen, die im Horizontalplane keilförmig zugespitzt sind
und zuweilen eine schrüge, vertikale Abstumpfung zeigen. Aus concentrirten
aleoholischen Lösungen erhält man oft Krystalle, die an den Enden eine
bürstenfórmige Aggregatanhäufung zeigen. Der Schmelzpunkt sowohl der
Krystalle, wie der kugelfórmigen Aggregate liegt bei 191". Ihre 10%, alco-
holische Lósung ist inactiv.
In starkem Alcohol zeigt sich die i-Isocamphersáure auch in der Kilte
etwas schwerlöslich; in kochendem Benzol ist sie fast unlöslich, ganz unlöslich
in Petroleumæther. Von allen Camphersäuren ist sie am schwierigsten in
kochendem Wasser lóslich. Auch aus ihrer wüsserigen Lüsung tritt sie so-
wohl als einzelne Krystalle, wie in kugelfórmigen Aggregaten auf.
Wasserlóslichkeit bei 20°. Die heissgesättigte wässerige Lösung blieb
24 Stunden bei 20° stehen. Die abfiltrirte Lösung enthielt die folgenden
Substanzmengen :
1) 8,9375 g Lösung wurden abgewogen und in schwach siedendem Wasser-
bade zum constanten Gewicht verdunstet. Erhalten 0,018: g rückständige d-
Isocamphersäure. 100 g Wasser lösen demnach 0,203 g der Säure.
2) 7,9639 g Lösung ergaben 0,0161 g rückständige d-Isocamphersäure. 100
g Wasser lösen 0,203 g der Säure.
Eine Säure, die die gleichen Eigenschaften zeigte, entstand auch beim
Erhitzen von i-Camphersäure (siehe dieses, S. 154) mit gleichen Theilen Eis-
essig und Salzsäure.
Umlagerung der i-Isocamphersäure.
Verhalten derselben bei #rocknem Erhitzen. 1 g der Säure wurde im
Probierrórehen über ihrem Schmelzpunkt erhitzt, bis, nach etwa 10 Minuten,
kein Wasser mehr entwich. Die etwas gelb gefürbte Masse wurde, wie ge-
wühnlich, mit etwas Sodalósung verrieben, wobei nichts aufgelóst wurde, und
in absolutem Alcohol aufgelöst. Während des Erkaltens schied sich das An-
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 169
hydrid der i-Camphersäure, in seiner charakteristischen Krystallform — kurze
Prismen, die zu briefcouvertähnlichen Zwillingen mit rhomboëdrischem Habitus
vom Schmelzpunkt 221° zusammenwachsen aus. Beim Kochen mit Soda-
lösung wurde eine inactive Säure, die bei 202—203" schmolz, leicht erhalten.
Sie krystallisirte aus ihrer heissgesáttigten, wässerigen Lösung in platten Pris-
men oder Blättern, die die für i-Camphersäure eigenthümliche, keilfórmige Zu-
spitzung zeigten. Es hatte sich also die i-Isocamphersäure vollständig in das
Anhydrid der i-Camphersáure umgewandelt.
Das gleiche Verhalten beim Erhitzen zeigt auch diejenige Säure, die, wie
oben angegeben, aus i-Camphersäure, bei ihrer Umlagerung mit dem Säurege-
misch bei 180", entsteht. Es wurde ein Anhydrid erhalten (Schmelzpunkt
221"), das eine inactive Säure vom Schmelzpunkt 202—203" lieferte.
Zur Umlagerung der i-Isocamphersäure mit Eisessigsalzsüure wurden 2
g derselben 12 Stunden mit 12 g der Säuremischung auf 180° erhitzt. Ich
erhielt eine Säuremischung, die sich mittelst Acetylchlorid in 0,74 g eines An-
hydrides vom Schmelzpunkt 221" (die zugehörige Säure schmolz bei 202—
203° und zeigte sich inactiv) und 0,90 g eines ebenfalls inactiven, bei 191”
schmelzenden Säure, die sich mit dem Ausgangsmaterial identisch zeigte, tren-
nen liess. Die i-Isocamphersäure wird also zu c:a 47 % in die i-Camphersäure
verwandelt.
Dianilid der i-Isocamphersäure. Dieses Derivat wurde durch Racemation
der Dianilide der activen Isocamphersäuren in alcoholischer Lösung erhalten.
Durch Ausspritzen der heissen alcoholischen Lösung mit Wasser wird es in
gut ausgebildeten, glänzenden, körnigen Krystallen abgeschieden. Beim frei-
willigen Verdampfen der Lösung auf dem Uhrglase erscheinen oft längliche
Doppelpyramiden mit gerader Abstumpfung an den Enden. Aus verdünnter
Essigsäure erhält man das Dianilid zuweilen in kleinen Rhomboëdern.
Der Schmelzpunkt liegt scharf bei 184°. Wie die entsprechende Verbin-
dung der i-Camphersäure schmilzt also das i-Isocamphersäuredianilid bei nie-
driger Temperatur als die Componenten. Die Löslichkeit in Alcohol und Es-
sigsäure zeigte sich auch grösser als die der Componenten. Was unter jenen
erörtert wurde, trifft auch bei diesem zu.
Die ,Mesocamphersäuren‘ von WREDEN und JUNGFLEISCH.
1
Sowohl aus der im theoretischen Theil (S. 55) gegebenen Historik dieser
Säuren, wie aus dem vorher Angegebenen geht hervor, dass diese Säuren
22
p
170 OssrAN ÅSCHAN.
keine chemische Individuen darstellen, indem sie sich schon beim Umkrystal-
lisiren, leichter und fast quantitativ bei der Einwirkung von Acetylchlorid, in
zwei Componenten, eine Säure der Camphersäurereihe und eine zugehórige,
entgegengesetzt drehende Säure der Isocamphersäurereihe, spalten lassen. Nie-
mals wurde die Entstehung anderer Säuren beobachtet.
Zur Vervollständigung der schon aufgezählten Versuche sei hier noch
über folgende berichtet.
Um die Säuren zu studieren, die Jusgrreisch ') bei der Einwirkung von
Wasser auf d-Camphersáure bei etwa 200" erhielt, wurden zuerst 10 g d-Cam-
phersäure mit 40 g Wasser eingeschmolzen und 12 Stunden auf 200" erhitzt.
Nach Verdunsten des Wassers und Umkrystallisiren der rückstündigen, zuerst
harzig zurückbleibenden Säure, schieden sich kórnige Krystalle aus, die bei
148—152? schmolzen. Denen mengten sich nachher feine Nadeln zu, deren
Schmelzpunkt viel niedriger, bei etwa 108? lag. Das ganze Product wurde
wieder getrocknet und mit Acetylchlorid behandelt, wobei, nach der Einwir-
kung von Soda, ein dem gewöhnlichen Camphersäureanhydrid ähnliches An-
hydrid isolirt wurde. Es ging beim Kochen mit Wasser in eine Säure über,
die bei 185" schmolz und in absolut alcoholischer Lósung das Drehungsvermó-
gen der d-Camphersüure ^) zeigte:
eilt
== dm
p — 9,9962
DA — 0,82315
aj — + 20,8? [e]; —- 1-49, 2.
Aus dem Soda-filtrate schied Salzsäure eine Säure aus, die bei 170—171"
schmolz. Die Bestimmung ihres Drehungsvermögens fiel folgendermassen aus °):
19:
oe dm
p == 9,0023
DFA 0, 81727
ej—— 9,0 [e] — — 48,3"
Es lag also l-Isocamphersáure vor.
!) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1873, 268; vergl. auch 1. c. S. 680.
2) Die Bestimmung wurde mit unumkrystallisirten Säure ausgeführt, weshalb die spec. Rotation
etwas zu niedrig erhalten wurde.
Structur- und stereochenvische Studien in der Camphergruppe. 171
Was die Mengenverhältnisse der beiden Säuren betrifft, so war die er-
haltene Quantität der l-Isocamphersáure abschützungsweise nur ein Drittel der
unverändert gebliebenen d-Camphersäure. Keine andere Säure wurde auf-
gefunden. Es ist hieraus ersichtlich, dass die Umlagerung in wässeriger Ló-
sung, trotz der höheren Temperatur, viel langsamer stattfindet, wie in saurer
Lösung. Der Sinn der Umlagerung bleibt doch derselbe.
Weiter wurde das Drehungsvermögen der in folgender Weise bereiteten
„Mesosäuren“ direct gemessen.
1. ,Mesocamphersäure“, erhalten durch Umlagerung der d-Camphersäure
mit Eisessig-Salzsäure bei 180° während 12 Stunden. Nach Verdunsten im
Wasserbade wurde. die zurückgebliebene Säure mit Soda behandelt, filtrirt und
mit Salzsäure abgeschieden. Die harzige Säure verwandelte sich über Nacht
in eine Krystallmasse, die abfiltrirt und mit kaltem Wasser gewaschen wurde.
Die Bestimmung wurde in absolut alcoholischer Lösung ausgeführt:
b— 116,
V=52 Mn
D — 193337
I, 0,8233
aj — + 2,8" [«]j = + 6,8.
2. ,Mesocamphersäure“, erhalten durch Auflósen gleicher Theile d-Cam-
phersäure und l-Isocamphersáure in der nóthigen Menge kochenden Wassers.
Die Lósung trübte sich beim Erkalten milchig und enthielt nach 24 Stunden
harte Krystalldrüsen, sowie feine Nadeln. Das Abgeschiedene wurde affiltrirt
und nach dem Trocknen in absolut alcoholischer Lösung polarisirt:
A EX
——29 Kd
qp — 9,9833
D 5/, — 0,8242
ej => 0,7 [e]j = + 157.
Es war also kein inactives Product entstanden.
3. „Mesocamphersäure*, durch Umlagerung von l-Isocamphersáure mit
Eisessig-Salzsäure während 20 Stunden auf 180° dargestellt. Bearbeitung wie
unter Versuch 1.
172 OSSIAN ASCHAN
bestimmung des Drehungsvermógens:
adi
?—r dm
p == 10,0908
D 0782508
«j — — 1,4 [«]; = — 6,57".
4. „Mesocamphersäure“, Umlagerungsproduct, erhalten bei der Reduction
des aus d-Camphersáure entstehenden Bromcamphersáureanhydrids mit Zink-
staub und Eisessig (siehe unter dieses). Die aus der theilweise verdampften
Lósung ausgeschiedene, rohe Säure wurde direct polarisirt; auch hierbei tra-
ten die feinen Nadeln, die nach Wmrprw für die Mesocamphersäure eigen-
thümlich sind, auf.
(— 9
LET dm
Organ
= 0,8953
ej —— 3,9? [al; = — 18,8".
Wie hieraus ersichtlich, zeigt die specifische Drehung des erhaltenen
Säuregemenges eine gewisse Proportionalität mit den wechselnden Mengen der
entgegengesetzt drehenden Componenten der Mischung. Um dies weiter zu
studiren, wurde noch der folgende Versuch ausgeführt.
5. Eine „Mesocamphersäure“ wurde durch Zusammenmischen gleicher
Theile 1-Camphersäure und l-Isocamphersáure in der nóthigen Menge kochen-
den Wassers dargestellt. Beim Erkalten schied sich das Product zuerst oelig
aus, erstarrte aber über Nacht zu einer harten Krystallmasse, die bei 125—
130" unscharf schmolz; die feinen Nadeln der gewóhnlichen ,Mesocampher-
süure^ traten nicht auf. Das Product wurde nach dem Abfiltriren und Trock-
nen direct polarisirt:
8!
| —1 dm
p = 10,0032
ipsc 080270
ej — — 10,2" [a]; = — 48,4".
Structur- wnd stereochemische Studien in der Camphergruppe. 173
Hier zeigt sich auch die Proportionalität, doch lässt sich aus der erhal-
tenen Zahl ersehen, dass das Drehungsvermögen des Gemenges mit etwa 1°
49,5 — 48,9
hinter dem in diesem Falle berechneten ( TIAS =) 92 bleibt. Die
-
Erforschung der hiermit zusammenhängenden Umstände bietet viel Interesse.
Ich werde mich mit der Lösung dieser Aufgabe später beschäftigen; bei der
Anwendung von Lösungen activer Substanzen in activen Lösungsmitteln lässt
sich wohl, unter Variation des Concentrationsgrades, ermitteln, ob hierbei Re-
gelmässigkeiten obwalten oder nicht.
Die zweite inactive Camphersäure von CHAUTARD ').
Ich arbeitete zuerst nach der Angabe des genannten Forschers, wie schon
im theoretischen Theil (S. 57) angegeben.
10 g racemische Camphersäure (i-Camphersäure) wurden mit 20 g abso-
lutem Alcohol und 5 g conc. Schwefelsäure während zwei Stunden unter Rück-
fluss gekocht. Nachher verdunstete man den überschüssigen Alcohol, und ver-
setzte den Rückstand mit Wasser. Es fiel ein dickflüssiges Oel aus, woraus,
wie oben S. 156 angegeben, der saure orto-Aethylester auskrystallisirte und
abgeschieden werden konnte.
Zu der weiteren Arbeit wurde indess das rohe Product, welches wenig
von einem indifferenten Oel (Diæthylester der i-Camphersäure) enthielt, ange-
wandt. Um daraus die vorliegende Säure von CHAutArRpD zu erhalten, wurde
es scharf in Vacuum getrocknet und nach seiner Angabe einer Destillation
unterworfen. Es wurde in eine kleine Retorte gefüllt und daraus über freie
Flamme sehr langsam destillirt; arbeitet man zu schnell, geht viel von dem
sauren Ester unzersetzt über. Das Destillat erstarrte schon im Retortenhalse
theilweise, weil das gebildete Anhydrid auskrystallisirte. Um die Ester von
diesem zu scheiden, wurde so viel 90 % Alcohol allmählig unter Kochen zu-
gesetzt, bis sich auch der feste Theil des Destillates aufgelöst hatte. Die
Lösung liess ich nachher längere Zeit bei 0” stehen, wobei das Anhydrid fast
vollständig abgeschieden wurde. Dieses zeigte, nach Umkrystallisiren aus Al-
cohol, den Schmelzpunkt 220—221° und die Krystallform des i-Camphersäure-
anhydrides. Durch Soda wurde es in eine inactive Säure vom Schmelzpunkt
202—203° verwandelt, woraus hervorgeht, dass jenes wirklich vorliegt. Das
!) Die Litteraturangaben sind der Historik (S. 57) beigegeben.
174 OSSIAN ÅSCHAN.
Anhydrid wurde (siehe unten) zu einer neuen Darstellung der vorliegenden
Säure benutzt.
Das Filtrat vom Anhydride, welches unveränderten orto-Aethyl- und ge-
bildeten Diæthylester enthielt, wurde mit gesättigter Kochsalzlósung versetzt
und die Ester in Aether aufgenommen. Den sauren Ester entfernte ich durch
Umschütteln der Aetherlósung mit Soda, trocknete die abgehobene Aetherló-
sung mit Caleiumchlorid scharf aus, und verdunstete im Wasserbade. Die
Ausbeute liess viel zu wünschen übrig; es wurden nur 30 % an Diæthylester,
auf angewandtem, rohen orto-Ester berechnet, erhalten.
Um eine bessere Ausbeute zu erhalten, arbeitete ich bei der weiteren
Darstellung in folgender Weise: Ich ging vom i-Camphersäureanhydrid (5 Th.)
aus und kochte es mit Alcohol (10 Th.) und cone. Schwefelsäure (6 Theile)
anderthalb Stunden unter Rückfluss. In diesem Falle bildet sich schon bei
der ersten Einwirkung viel Diæthylester, da aber dieser den sauren orto-Ester
verunreinigt, erstarrt das Product nur schwierig. Das zuerst angegebene Ver-
fahren eignet sich daher für die Darstellung des orto-Esters besser.
Das mittelst Aether abgeschiedene Product wurde weiter mit dem Theil
der sauren Ester, der oben bei der Destillation unzersetzt übergangen war,
vereinigt und langsam destillirt. Hierbei ging nur noch wenig saurer Ester
über. Der vom i-Anhydrid in der angegebenen Weise befreite Diæthylester
zeigte sich aber noch mit dem Anhydrid, das sich nach Abdestilliren des
Aethers in kleiner Menge abschied, verunreinigt. Er wurde deshalb einer
erneuten heinigung mit wenig absolutem Alcohol, der das Anhydrid ungelóst
zurückliess, unterzogen, wieder vom Alcohol befreit und einer Destillation un-
terworfen. Unter einem Luftdruck von 756,5 mm ging er bei 276—277"
(uncorr.) unzersetzt über. Cmaurarn giebt den Siedepunkt zu 270—275" an.
Der Diæthylester bildet ein schwach gelbliches, etwas dickflüssiges Oel,
das schwach nach Baumwollensamenoel riecht. Dass derselbe Körper wie
CHAuTARD unter Händen hatte vorlag, ging auch aus dem ermittelten specifi-
schen Gewicht vor. Es wurde nach zwei Bestimmungen, D ?/, — 1,0332 resp.
1,0338, oder in Mittel — 1,0335 erhalten. CxaurarD giebt 1,03 an.
Handelt es sich nur um die Darstellung dieses Diæthylesters aus i-Cam-
phersäure ausgehend, kann man eine ziemlich gute Ausbeute in folgender Weise
erzielen: Man kocht 10 g i-Camphersäure mit 20 g absolutem Alcohol und
15 g cone. Schwefelsäure während 3 Stunden unter Luftkühler. Das Product
wird wie oben isolirt und einer sehr langsamen Destillation aus einer kleinen
Retorte, so dass nur etwa 8—10 Tropfen des Destillates pro Minute über-
gehen, unterzogen. Es hatten sich bei einem Versuch nur 1,5 g i-Campher-
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 175
säureanhydrid gebildet, und nur etwa 2 g orto-Aethylester destillirten un-
-
zersetzt über. Der rohe Diæthylester wog 7,2 g, was eine Ausbeute von 56 "/,
entspricht. Vielleicht lässt sich dieses Verfahren auch zur Darstellung der
einigermassen schwierig zugänglichen Diæthylester der activen Camphersäuren
anwenden, doch ist nicht ausgeschlossen, dass auch diese einer Umlagerung
zum kleineren Theil unterliegen.
Um nun den Diæthylester in die zweite inactive Säure weiter zu ver-
wandeln, kochte ich ihn nach CHAUTARDS Angabe mit dem fünffachen Gewicht
concentrirter Kalilösung (30%) unter Rückfluss, da aber Auflösung nach 3
Stunden nicht erfolgte, setzte ich das gleiche Volumen Alcohol hinzu. Hierbei
theilte sich die Flüssigkeit in zwei Schichten, die nach einstündigem Kochen
wieder verschwanden. Es wurde hierauf noch 3 Stunden erhitzt, bis kein
Disthylester auf Zusatz von Wasser zu einer vom Alcohol befreiten Probe
mehr ausfiel. Der Alcohol wurde im Wasserbade verdunstet, und die bei
Zusatz von Salzsäure abgeschiedene, nach einiger Zeit krystallisirende Säure
in Aether aufgenommen. Diese Säure besteht, wie schon oben S. 157 er-
wähnt, aus dem sauren allo-Ester der i-Camphersäure. Der rohe Ester wurde
von Neuem in überschüssige Kalilauge von 20%, aufgelöst und damit erhitzt,
bis die mit Salzsäure abgeschiedene Säure nicht mehr harzig, sondern gleich
fest erhalten wurde. Hierzu waren noch sechs Stunden nöthig, was die emi-
nente Resistenz des allo-Esters gegen Alkalien zeigt.
Die schliesslich erhaltene Säure war, wie CHAUTARD angiebt, pulverför-
mig. Beim Umkrystallisiren erhielt ich undeutliche Krystalle, der grösste Theil
schied sich aber in Kugeln ohne sichtbare Krystallstructur ab. Der Schmelz-
punkt der umkrystallisirten Probe zeigte auch, das ich keine einheitliche Sub-
stanz unter Händen hatte; sie fing bei 184" an zu sintern, und erst gegen 195?
war sie völlig verflüssigt.
Um zu einem bestimmten Urtheil über die Natur der Säure zu gelangen,
wurde sie der Einwirkung von Acetylchlorid (3 Th. auf 1 Th. der Säure)
während 12 Stunden bei gewöhnlicher Wärme ausgesetzt. Sie löste sich hier-
bei allmählich auf, und zugleich schied sich ein Körper krystallisirt aus. Das
Product sammt den Krystallen wurde ohne Erwärmen von Acetylchlorid und
Essigsäure befreit, und die trockne, pulverisirte Masse mit Sodalösung von
10% in der Kälte behandelt. Hierbei blieb der grösste Theil ungelöst, wäh-
rend das Product zum kleineren Theil in Lösung ging. Nach dem Abfiltriren
löste ich die Krystalle in heissem Alcohol. Die Lösung schied beim Erkalten
reichliche Mengen eines Körpers aus, der die Krystallform des i-Campher-
säurcanhydrides, dieke Rhomboöder, zeigte. Den Schmelzpunkt fand ich bei
176 OSSIAN ÅSCHAN.
221” liegend, was auch für das genannte Anhydrid entschied. Die Substanz
wurde analysirt; ihre Zusammensetzung stimmte auch mit dieser Annahme
überein:
0,2347 g Substanz gaben 0,565 g CO, und 0,1609 g ILO;
Berechnet für C,,4,,0.: Gefunden :
C 65,93% 65,68 %
Hw veles. 7462: „,
Zur weiterer Identificirung des Anhydrides wurde es mit Sodalösung
in die zugehörige Säure verwandelt. Diese Säure krystallisirte aus kochen-
dem Wasser in der Krystallform der i-Camphersäure und zeigte den Schmelz-
punkt 202—203°. Ihre aleoholische Lösung zeigte sich in 1 dm-Rohre in-
activ. Die Löslichkeit wurde zu 0,22 g Säure auf 100 g Wasser bei 20°
gefunden.
Hiermit wurde bewiesen, dass die zweite inactive Camphersäure von
CHAUuTARD grösstentheils aus i-Camphersäure bestand.
Die Untersuchung des zweiten Bestandtheiles dieser Säure, die bei der
Behandlung mit Acetylehlorid nicht anhydrisirt worden war, ergab weiter
Folgendes:
Das Filtrat nach dem Abfiltriren des i-Camphersäureanhydrides wurde
mit Salzsäure angesäuert, wobei eine verhältnissmässig kleine Menge einer
Säure in kugelförmigen Aggregaten ausfiel. Sie wurde zur Reinigung erst
aus wenig warmen Eisessig umkrystallisirt; die Lösung schied, beim freiwilli-
gen Verdunsten, nach ein Paar Tagen die ganze Menge der Säure vollstän-
dig in runden Aggregaten aus. Das zweite Mal wurde kochender Alcohol
von 50°, angewandt. Während des Erkaltens erhielt man auch hier zuerst
eine kugelige Abscheidung, die abfiltrirt wurde; bei weiterem 48-stündigem
Stehen erschienen aber aus dem Filtrate einzelne Krystalle, sowie rosettenför-
mige Gruppen. Die Krystalle ähnelten den Formen der i-Isocamphersäure
und stellten längliche platte Prismen, mit keilfórmiger Zuspitzung und schrä-
ger Abstumpfung dar. Sowohl die Kugeln wie die einzelnen Krystalle zeig-
ten den Schmelzpunkt 190—191" der i-Isocamphersäure. Die Wasserlóslich-
keit wurde wie bei dieser Säure (S. 168) bestimmt und bei 20° zu 0,197 g
auf 100 g Wasser gefunden. i-Isocamphersäure zeigt die Löslichkeit 0,203 g.
Die Säure zeigte sich in alcoholischer Lösung inactiv.
Zu weiterer Identificirung wurde die Säure trocken über ihren Schmelz-
punkt erhitzt. Ich erhielt hierbei nur i-Camphersäureanhydrid vom Schmelz-
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 177
punkt 220"; die daraus, vermittelst Soda, wieder erhaltene Säure schmolz bei
202—203°.
Hieraus ergiebt sich, dass die zweite inactive Säure von CHAUTARD ein
Gemenge, das aus i-Camphersäure und wenig i-Isocamphersäure besteht, dar-
stellt. Es erleidet die i-Camphersäure also beim Arbeiten nach obiger Me-
thode eine Umlagerung, die wohl bei dem ersten Kochen mit Schwefelsäure
stattfindet.
Die zweite inactive Camphersäure von WREDEN ').
4 g ,Mesocamphersäure“, durch Zusammenmischen von je 2 g d-Cam-
phersäure und l-Isocamphersáure dargestellt, wurden 32 Stunden mit 5 cm?
Salzsäure (spec. Gew. 1,2) und 70 g Wasser gekocht. Da keine Verände-
rung des ausfallenden Productes zu beobachten war, wurde noch 30 Stunden
weiter gekocht.
Die Säure fiel oelig aus und erstarrte, wie die „Mesosäuren“, nur all-
mählig. Nach Stehen über Nacht enthielt die Lösung, wie auch bei „Meso-
süure^ üblich, zweierlei Krystalle, rhomboëderartige Körner und dünne La-
mellen oder aus feinen Nadeln bestehenden Aggregate. Die letzgenannten
scheiden sich später aus, ebenso bei freiwilligem Verdunsten der Mutterlauge.
Die körnigen Krystalle, wovon eine Probe sorgfältig ausgelesen wurde, fingen
bei 135° zu sintern an und sind erst gegen 160° völlig geschmolzen. Die aus
der Mutterlauge erhaltenen Krystalle schmelzen bei etwa 105".
Die Mutterlauge wurde nach Abfiltriren des Abgeschiedenen zur Trockne
verdampft, und der Rückstand mit dieser Menge vereinigt. Bei der Einwir-
kung von Acetylchlorid auf 2,87 g dieses Gemenges fand Reaction wie ge-
wóhnlieh statt; das Product wurde wie früher bearbeitet und schliesslich mit
Sodalósung verrieben. Hierbei blieb ein Anhydrid ungelóst, das, aus Alcohol
umkrystallisirt, bei 220° schmolz. Beim Kochen mit Sodalösung löste es sich
bald auf, und Salzsäure liess eine Säure ausfallen, die umkrystallisirt den
Schmelzpunkt 187^ zeigte. Die Bestimmung des Drehungsvermógens zeigte,
dass d-Camphersáure vorlag:
!) Zur Seite 58 des theoretischen Theiles.
178 ÖSSIAN ÅSCHAN.
bE=H9°
11 dm
EN
DM 0,3233
= +10 —— [e] 4-494.
Die Mutterlauge nach der Behandlung mit Soda wurde mit Salzsäure
versetzt, wobei eine Säure vom Schmelzpunkt 171—172? ausfiel. Ihrem Dre-
hungsvermögen nach stellt sie l-Isocamphersáure dar:
f 1955
= dm
p == 10,029
DE) = 0,8222
«j — — 10,25? [e]; =— 48,6".
Aus 2,57 g Gesammtsäure erhielt ich 1,3 g d-Camphersäureanhydrid (roh
gewogen), entsprechend 1,42 g d-Camphersäure, und 1,417 g l-Isocamphersáure,
also gleiche Mengen, wie sie im Ausgangsmaterial vorhanden waren.
Die „Mesocamphersäure“ Wrepens unterliegt also beim Kochen mit ver-
dünnter Salzsäure keine Veränderung. Es existirt demnach auch keine zweite
inactive Säure, die daraus erhältlich sein sollte.
Die inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH ').
Um diese Säure, die beim höheren Erhitzen der d-Camphersäure entste-
hen soll, zu erhalten, wurden 10 g Camphersäure, auf zwei Röhren aus schwer-
schmelzbarem Kaliglas vertheilt, 16 Stunden mit 4 g Wasser und, um die
Säure besser aufzulösen, 4 g Eisessig auf 280—290° erhitzt. Die Röhren
zeigten beim Eróffnen keinen Druck. Der Inhalt stellte eine gelblich gefärbte
Flüssigkeit dar, die wenig Krystalle vom Aussehen der „Mesocamphersäure“
enthielt. Die Flüssigkeit erstarrte nach einiger Zeit zu einem Brei von Kry-
stallen, die nach Zugabe von Wasser abfiltrirt und aus Wasser unter Zu-
satz von wenig Essigsäure umkrystallisirt wurden. Nach längerer Zeit schie-
den sich Krystallaggregate, bestehend aus feinen, der „Mesocamphersäure“
ähnlichen Nadeln vom Schmelzpunkt 112° aus; daneben waren einzelne kör-
1) Vergl. S. 59 des theoretischen Theiles.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 179
nige Krystalle, die bei 169—171° schmolzen, vorhanden. Da die Trennung
der Bestandtheile durch Krystallisation nicht durchfürbar war, wurden die er-
haltenen Krystalle dem aus den Mutterlaugen durch Verdunsten erhaltenen
Product, das zuerst harzig, dann krystallinisch wurde, zugemischt, und Ace-
tylehlorid zugegeben. Nach 12 Stunden wurde das Product wie gewöhnlich
verarbeitet, mit Sodalüsung behandelt und das ungelóst gebliebene Anhydrid
abfiltrirt. Aus dem Filtrate erhielt ich beim Ansäuern eine Säure.
Das Anhydrid schmolz nach Umkrystallisiren aus Alcohol bei 220—221"
und war dem gewóhnlichen Camphersáureanhydrid durchaus áhnlich. Beim
Kochen mit Kaliumcarbonatlósung ging sie in eine Säure über, die nach dem
Ausfällen bei 186^ schmolz. Folgende Bestimmung des Drehungsvermügens
zeigte, dass d-Camphersäure vorlag:
b=<90?
12 dm
p == 10,0365
D ?//, — 0,82198
aj —-l- 21,15" [«]; = 50,1".
Die aus dem Sodafitrate erhaltene Säure schmolz unumkrystallisirt bei
170—171? und zeigte sich, ihrem Drehungsvermögen nach, mit l-Isocampher-
säure identisch:
D——. 19)
p——2 dni
p — 9,8616
DE PETS
«j — — 920,0? le; = — 48,7".
Auch eine Löslichkeitsbestimmung ergab, dass diese Säure vorlag. Bei 20°
enthielten 8,0384 g der gesättigten Lösung 0,0256 g Säure; 100 g Wasser lösen
demnach 0,32 g der Säure. Für l-Isocamphersáure wurde die Löslichkeit un-
ter dieselben Verhältnisse zu 0,336 g auf 100” Wasser bestimmt.
Was die Mengenverhältnisse der beiden Säuren betrifft, so wurden aus
9 g des Umlagerungsproductes 4,57 Rohanhydrid, entsprechend 5,0 g d-Cam-
phersäure, und 3,65 g rohe l-Isocamphersáure, oder zusammen 8,67 g Säuren
erhalten. Hieraus ergiebt sich, dass, trotz der angewandten hóheren Tempe-
ratur, die Umwandlung der d-Camphersäure in l-Isocamphersáure durchaus
nicht so weit fortgeschritten war, wie bei 180? wührend derselben Zeit. Dies
180 ÖSSIAN ASCHAN.
beruht wahrscheinlich darauf, dass die gegenseitige Stabilität der beiden Säu-
ren bei höherer Temperatur eine andere ist wie bei dieser. ;
Betreffend der Natur der vorliegenden inactiven Säure von JUNGFLEISCH
lässt sich aus den Versuchsergebnissen entnehmen, dass sie aus der gewöhn-
lichen Umlagerungsmischung besteht.
Inactive Gamphersäure von ARMSTRONG und TILDEN ').
Als Ausgangsmaterial wurde eine von Herrn Professor W. A. TILDEN
mir gütigst überlassene Menge inactiven Camphers, der aus inactiven Camphen
erhalten worden war, benutzt. Den Schmelzpunkt dieses Camphers fand ich
bei 156? liegend.
1,2 g des Camphers wurden mit 20 g Salpetersäure von spec. Gew. 1,42
in einem Kolben mit angeschmolzenem Kühlrohr auf dem Wasserbade erhitzt,
bis nach etwa 3 Tagen die Entwickelung nitroser Dämpfe nachliess. Beim
Erkalten krystallisirte eine nicht unbetrüchtliche Menge einer Säure aus, die
in wenig Sodalósung, zur Entfernung wenig unangegriffenen Camphers, aufge-
löst und, nach Umschütteln der Lösung mit Aether, wieder abgeschieden
wurde. Nach einmaligem Umkrystallisiren aus Wasser zeigte sie den Schmelz-
punkt 202? der i-Camphersäure; auch in der Krystallform, platte Prismen mit
keilförmiger Zuspitzung, zeigte sie sich mit dieser Säure übereinstimmend.
Die Löslichkeit in Wasser bei 20° betrug 0,257 g in 100 g Wasser. Ihre
alcoholische Lósung war optisch inactiv.
Die Salpetersäure enthaltende Mutterlauge wurde verdunstet und Wasser
zugesetzt, wobei eine Säure in zähen Tropfen, die bald erstarrten, ausfiel.
Nach Reinigung mit Soda wurde sie der ersten Portion zugegeben, die ganze
Menge mit überschüssigem Acetylchlorid versetzt und bei gewöhnlicher Tem-
peratur einige Stunden stehen gelassen, wobei Chlorwasserstoff entwich. Die
in der Kälte verdunstete Lösung liess einen krystallinischen Rückstand zurück,
der mit Soda angerührt, abfiltrirt und getrocknet wurde. Nach dem Auf-
lösen in absolutem Alcohol krystallisirte beim Erkalten ein Körper aus, der
die charakteristische Krystallform des i-Camphersäureanhydrides, dicke Rhom-
boëder, die Couvert-fórmige Zwillinge darstellten, zeigte. Der Schmelzpunkt
lag scharf bei 220—221°. Die abfiltrirte Sodalósung enthielt keine mit Säu-
ren ausfällbaren Körper.
') Betreffend der Historik siehe S. 60 des theoretischen Theiles,
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 181
Um die Identität der Säure noch sicherer festzustellen, wurde das Anhy-
drid durch Kochen mit Soda in die zugehórige Säure verwandelt. Diese
schmolz wieder bei 202—203° und war der i-Camphersäure durchaus ähnlich.
Wie schon von vorn herein zu erwarten war, stellt demnach die inactive
Camphersäure von ÅRMSTRONG und TILDEN gewöhnliche i-Camphersäure dar.
Inactive Camphersäure von MARSH und STOCKDALE ').
Zur Darstellung dieser Sáure wurde aus einem Pinenhydrochlorid, das
aus linksdrehendem, in finländischem Harzterpentin vorhandenen Pinen (Siede-
punkt 155—160") erhalten wurde, ausgegangen.
30 g dieses bei 125 —126" schmelzenden Hydrochlorides wurden in zwei
Portionen von je 15 g mit 9 g frisch geschmolzenem Kaliumacetat und 8 g
Eisessig in Röhren eingeschmolzen und während 4 Stunden auf 250° erhitzt.
Die Röhren öffneten sich unter Druck. Der dunkelgefärbte Inhalt wurde mit
Wasserdampf destillirt, wobei etwa die Hälfte überging. Der Rückstand
stellte ein dunkelgefärbtes Harz dar. Das überdestillirte Oel wurde absepa-
rirt und nach dem Trocknen mit Chlorcaleium und geglühter Pottasche de-
stillirt. Es fing schon bei etwa 125° zu sieden an, und der zuerst überge-
hende Theil zeigte Keton- resp. Aldehyd-artigen Geruch. Bei 160 destillirte
eine grössere Menge (Camphen) über; das über 190° Siedende wurde aufge-
hoben und einer weiteren Reinigung unterworfen. Nach dreimaligen Fractio-
niren wurden 4 g, die ich zwischen 190—240° auffing, eines oelförmigen, un-
gefärbten Destillates, das einen ausgeprägten Geruch nach Fichtennadeloel be-
sass, erhalten. Es würde während 9 Stunden mit alcoholischer Kalilösung
zur Verseifung gekocht, und die Lösung mit Wasser ausgefällt. Es schied
sich ein dickflüssiges Oel aus, das zugleich Borneol-artig und fuselig roch;
das Oel wurde mit Aether isolirt.
Das rohe Borneol wurde unter Kühlung zu concentrirter Salpetersäure
vorsichtig zugetröpfelt, und nachdem die erste, freiwillig eintretende Oxydation
vorüber war, etwa 3 Tage im Wasserbade erhitzt. Die Lösung wurde ver-
dunstet, und die Säure mit Wasser als dickes, bald erstarrendes Oel ausgefällt.
Ich löste sie zur Reinigung in Sodalösung auf, schüttelte mit Aether aus
und schied sie wieder ab, wobei sie wieder zuerst oelig ausfiel, was in Be-
‘tracht der Unreinheit des angewandten Borneols nicht auffallen kann. Sie
1) Vergleiche über die Litteratur S. 61 des theoretischen Theiles.
182 OSSIAN ÅSCHAN.
wurde in Aether aufgenommen und, nach Verdunsten des Aethers, mit über-
schüssigem Acetylchlorid behandelt, welches Reagenz sich auch in diesem Falle
als besonders geeignet zeigte.
Es zeigte sich bei gewóhnlicher Temperatur eine langsame Entwickelung
von Chlorwasserstoff. Die Lüsung wurde nach 3 Stunden in der Kälte ver-
dunstet; als der Rückstand wie gewóhnlich mit Sodalósung behandelt wurde,
blieb ein indifferenter Kórper in kleinen schónen Krystallen zurück. Er wurde
aus kochendem Alcohol umkrystallisirt, wobei es sich beim Erkalten in durch-
sichtigen Rhomboédern oder briefcouvert-ähnlichen Zwillingen ausschied. Der
Schmelzpunkt lag bei 220—221?. Hiermit war die Identität des Körpers mit
dem i-Camphersáureanhydrid sehr wahrscheinlich gemacht.
Durch Kochen mit Sodalósung wurde das Anhydrid in eine Sáure über-
geführt. Sie zeigte sich in Wasser schwer lóslich und krystallisirte daraus
der i-Camphersäure durchaus ähnlich, nämlich in platten, keilfórmig zugespitz-
ten Prismen mit gerader Abstumpfung. Der Schmelzpunkt lag bei 202 — 203".
Es wurde noch die Löslichkeit bestimmt und aus zwei übereinstimmenden
Versuchen zu 0,259 g auf 100 g Wasser bei 20° erhalten. In alcoholischer
Lösung zeigte sich die Säure inactiv.
Die zur Isolierung des Anhydrides benutze Sodalösung wurde weiter mit
Salzsäure ausgefällt. Es schied sich eine kleine Menge eines harzigen Oeles
ab, das dem aus Terpentin mit Salpetersäure gewöhnlich entstehenden Oxy-
dationsproduct durchaus glich; die Säure krystallisirte auch nach wochenlan-
gem Stehen nicht, sondern verblieb klebrig. Sie verdankt wahrscheinlich ihr
Entstehen den dem angewandten rohen Borneol beigemengten Condensationspro-
ducten.
Aus dem Obigen geht hervor, dass das einzige Product, welches bei der
Wiederholung der Arbeit von Marsa und Srocxpaze krystallisirt erhalten
wurde, aus der gewöhnlichen i-Camphersäure besteht.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 183
I. Die Anhydride der Camphersäuren.
Anhydrid der d-Camphersäure; 1-Camphersäureanhydrid ').
Die Darstellung dieses Anhydrides wurde schon S. 141, anlässlich der
Reinigung der d-Camphersäure, besprochen. Man krystallisirt das rohe An-
hydrid zweimal aus kochendem Weingeist um, um es in ganz reinem Zustande
vom Schmelzpunkt 220— 221° zu erhalten.
Zu den Eigenschaften dieses schon längst bekannten Körpers sei Folgen-
des hinzugefügt. Das Anhydrid ist in kochendem Wasser etwas löslich und
krystallisirt daraus beim Erkalten in gezackten Nadeln. Wenn nur einige
Minuten gekocht wird, ist der Übergang in d-Camphersäure ganz mini-
mal, doch wird die Farbe des blauen Lackmuspapiers schon jetzt durch die
Lösung verändert. Die Beständigkeit des Anhydrides gegen Wasser zeigt
sich am Besten daraus, dass Quantitäten von 5—10 g mehrere Stunden ge-
kocht werden müssen, ehe die Umwandlung vollständig wird. Auch nachdem
sich Alles gelöst hat, muss einige Zeit gekocht werden, weil die erhaltene d-
Camphersäure sonst durch gelöstes Anhydrid verunreinigt ist und einen nie-
drigen Schmelzpunkt aufweist.
Weiter ist hervorzuheben, dass das Anhydrid mit Wasserdämpfen nicht
unbeträchtlich flüchtig ist. Beim Kochen desselben mit Wasser unter Rück-
flusskühler bemerkt man oft Krystalle in den kälteren Theilen des Kühlers,
die aus Camphersäureanhydrid bestehen. In dieser Hinsicht gleicht dasselbe
also den Anhydriden der alkylirten Bernsteinsäuren, die, allerdings nur in Ge-
genwart von Schwefelsäure, aus wässeriger Lösung mit Wasserdampf verflüch-
1) Da dieses Anhydrid linksdrehend ist (siehe weiter unten), bezeichne ich es als l-Camphersáure-
anhydrid.
184 OSSIAN ASCHAN.
tigt werden können ). Da die alkylirten Glutarsäuren dagegen diese Eigen-
schaft nicht aufweisen ”), könnte dieser Umstand vielleicht als Argument für
die Auffassung, dass die Camphersäure Bernsteinsäure-ähnlich gebaut ist, gel-
ten. Es scheint mir indess hier, wie auch in vielen anderen Fällen, nicht
angezeigt, aus ähnlichen physicalischen Eigenschaften Schlüsse betreffend der
Structur zu ziehen.
Herrn Dr. K. von Kraarz in Heidelberg bin ich für die folgende Be-
stimmung der Krystallform zu grossem Dank verpflichtet. Er theilt mir hier-
über, sowie über die Krystalle des optisch isomeren Anhydrides der 1-Cam-
phersäure (siehe weiter unten) Folgendes mit:
,Rechts- und Linkscamphersäureanhydrid. Aus absolutem Alcohol bei ge-
wöhnlicher Temperatur krystallisirt. Die beiden Substanzen sind krystallo-
graphisch nicht zu unterscheiden.
Krystallsystem : Rhombisch.
a:b:c== 0,580457 : 1 : 0,579097
Beobachtete Formen: [110] P, [120] © P2, [010] © P», [100] © Po,
[011] Po , [001] o.
Die farblosen c:a 3 mm langen Krystalle sind meist prismatisch nach der
c-Axe. Die Reflexe sind gut; © Po und oP wurden nur an wenigen Kry-
stallen beobachtet. Eine selten und mit schwachen Reflexen beobachtete Form
scheint [041] 4 Po» zu sein.
Winkel-Tabelle.
Geniessen: Berechnet :
(110):(110) —*60° 16 —
(011):(011)—*60° 9 —
(120):(120)— 98° 32’ 98° 30° 40"
(130): (011) == 750532 75° 95' 40"
(120):(011)— 67? 40' 67° 40' 50"
Spaltbarkeit nicht beobachtet. Die optischen Eigenschaften entsprechen
der rhombischen Symmetrie.
!) Verg] hierüber Kornıss, Berichte d. deutsch. Gesellsch. 1893, 2337; sowie AUWERS, Ann. der
Chemie 285, 212.
2) AUWERS, l. c.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 185
Camphersäureanhydrid (vom rechtsdrehenden Laurineencampher) wurde
schon von ZEPHAROVICH und MONTGOLFIER gemessen. Ich glaubte die Stellung
von ZerHarovich nicht beibehalten zu sollen, da sie von der gebräuchlichen
Aufstellung rhombischer Krystalle abweicht. Vergleichsweise führe ich hier
die von ZEPHAROVICH und MONTGOLFIER gefundenen Winkelwerthe an:
ZEPHAROVICH : MoxTGOLFIER : v. KRAATZ:
(110): (110): 00? 18; 599 35” 60° 16'
(011):(011)— 60° 26' 60° 43' 60° 9'
(120):(120)— 98° 34' -— 989 3916.
Drehungsvermögen. Im theoretischen Theil wurde schon angegeben, dass
verschiedene Ansichten über die Activität des l-Camphersáureanhydrides kund
gegeben worden sind. In der That zeigte sich seine Chloroformlósung inactiv.
DAS
| —29. dm
De
ay 0°
Dagegen war es in Benzollósung activ. Eine Bestimmung der Drehung des
reinen Anhydrides in diesem Lósungsmittel ergab Folgendes:
j 8
L—2,dm
p—= 4,476
187, — 0,89039
«jj — — 0,75? le]; — — 3,68".
Ein gleiches Präparat, aus einer „Mesocamphersäure“ mittelst Acetyl-
chlorid erhalten, die nach 4-stündigem Erhitzen von d-Camphersáure mit Eis-
essig und Salzsäure auf 180° enstanden war, zeigte folgendes Drehungsver-
mógen:
j 19?
V=—=2 dm
p — 4,4405
JD ?/, — 0,88902
qj — — 0,65° le]; = — 3,22".
186 ÖSSIAN ÅSCHAN.
Ein drittes Präparat, in gleicher Weise nach 8-stündigem Erhitzen erhal-
ten, zeigte folgende Drehung:
tb 16
= dm
p==4,3725
J) 5») —0;83131
«j — — 0,7" le; — — 3,51".
Die Löslichkeit wurde in Benzol und in absolutem Alcohol derart be-
stimmt, dass die beim Sieden gesättigten Lösungen 48 Stunden stehen gelas-
sen wurden.
In Benzol: 4,7797 g Lösung enthielten bei 19,59 0,2861 g Substanz, die
also in 4,4936 g Lösungsmittel enthalten waren. 100 g Benzol lösen 6,36 l-
Camphersäureanhydrid.
In abs. Alcohol: 4,8217 g Lösung enthielten bei 20° 0,0562 g Substanz,
die also in 4,7655 g Lösungsmittel enthalten waren. 100 g Alcohol lösen dem-
nach 1,18 g l-Camphersäureanhydrid.
Zur Umlagerung des Anhydrides der d-Camphersäure wurde folgender
Versuch ausgeführt.
10 g reines Anhydrid wurden in ein Rohr von schwerschmelzbarem Glas
eingeschlossen und während 20 Stunden auf 270° erhitzt. Nach dem Erkal-
ten enthielt das Rohr, das sich ohne Druck eröffnete, eine kaum gelblich ge-
färbte Krystallmasse, die ketonartig und zugleich etwas brenzlich roch. Sie
wurde pulverisirt und aus kochendem Alcohol umkrystallisirt, wobei sich die
seidenglänzenden, gestreiften Prismen des Anhydrides ausschieden. Der Schmelz-
punkt wurde zu 220—221° gefunden. Bei der Polarisation in Benzol-lösung
ergaben sich folgende Zahlen:
j-——H8
== 2#dm
p==4,449
D 5/, — 0,89039
«; — — 0,7 [«]; —-— 3:45".
Es war also keine Veränderung des angewandten Körpers stattgefunden. Dies
wurde noch durch die Löslichkeitsbestimmung constatirt: 4,0753 g Benzollö-
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 187
sung enthielten bei 19° 0,2374 g Substanz, die also in 3,s379 g Lösungsmittel
enthalten waren. 100 g Benzol lósten 6,19 g des Anhydrides. Zur weiterer
Bestätigung, dass keine Umlagerung während des Versuches eingetreten war,
wurde das erhaltene Anhydrid mittelst Kaliumcarbonatlósung in die entspre-
chende Säure, die nachher in absolut-alcoholischer Lösung polarisirt wurde,
umgewandelt. Der Schmelzpunkt lag bei 185 — 186".
pm
Lim
p — 9,9644
MA ers
quatur :92312
= 20% - ^ [ass
Trotz der langen Versuchsdauer und der hohen Temperatur war also
keine Veränderung mit dem l-Camphersáureanhydrid eingetreten.
Derselbe Anhydrid wurde weiter bei der Reduction des l-Brom- und l-
Chlorcamphersäureanhydrides (siehe diese) erhalten.
Anhydrid der l-Camphersáure; d-Camphersäureanhydrid ").
Dieser Kórper wurde aus der zugehórigen Sáure in ähnlicher Weise, wie
das l-Camphersáureanhydrid aus d-Camphersáure, erhalten. Nach zweimali-
gem Umkrystallisiren aus absolutem Alcohol zeigte er den Schmelzpunkt 220
—221".
Die Krystallbestimmung seitens des Herrn Dr. K. v. Kraarz wurde schon
oben angegeben.
Das Drehungsvermógen, in Chloroform und in Benzol bestimmt, zeigt eine
fast völlige Übereinstimmung mit dem des l-Camphersáureanhydrides : |
in Chloroform: # —19°
j-—329.dm
D
EMO
dj —0
1) Vergl. die Note S. 183.
188 OSSIAN ÅSCHAN.
in Benzole ed
]E—. 900m
p — 4,4652
JD U/, — 0,890144
g—-L0s —— [dj—4-35.
Dasselbe geht aus den ausgeführten Lóslichkeitsbestimmungen, die wie
bei l-Camphersáureanhydrid ausgeführt wurden, hervor.
Löslichkeit in Benzol: 3,1357 g Lösung enthielten bei 19° 0,184» g Sub-
stanz, die also in 2,9518 g des Lösungsmittels enthalten waren. 100 g Ben-
zol lösen 6,26 g d-Camphersáureanhydrid.
Löslichkeit in absolutem Alcohol: 6,3131 g Lösung enthielten bei 20°
0,0733 g Substanz, die demnach in 6,1398 g des Lösungsmittels enthalten waren.
Es lösen 100 g abs. Alcohol 1,18 g d-Camphersäureanhydrid.
Zur Entscheidung über die Umlagerungsfähigkeit des Anhydrides wurden
5 g während 16 Stunden auf 260° in zugeschmolzenem Rohre erhitzt. Der
Schmelzpunkt des umkrystallisirten Productes lag bei 220°. Es zeigte in
Benzol-lösung folgendes Drehungsvermögen:
$19?
j,—2 dm
p — 4,460
JD 9/, — 0,89023
aj — -1- 0,75? [«]; => 3,69".
Aus dem Anhydride wurde die entsprechende Säure durch Kochen mit Ka-
liumcarbonatlósung.regenerirt. Sie zeigte den Schmelzpunkt 186” und gab bei
der Polarisation folgende Zahlen:
LOS
= rit
p — 10,001
DE 097301
«j — — 20,9? [e]; = — 49,4".
Es tritt also auch beim d-Camphersáureanhydrid keine Umlagerung bei
làngerem Erhitzen auf hóhere Temperatur ein.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 189
i-Camphersåureanhydrid.
Das Anhydrid der i-Camphersäure wurde sowohl durch Zusammenmischen
gleicher Theile der Componenten, wie auch vermittelst Acetylchlorid aus der
racemischen Säure dargestellt. In beiden Fällen wird es, beim Erkalten der
heissen, concentrirten, alcoholischen Lósung, in derselben Krystallform erhal-
ten. Es scheiden sich ziemlich grosse, trübe Rhomboéder aus, die Zwillinge
darstellen, was besonders deutlich unterm Microskope zu ersehen ist. Beson-
ders die an der Oberflüche der Lósung entstandenen Krystalle zeigen eine
briefcouvertähnliche Anordnung der die Krystalle zusammensetzenden dünnen
Einzellamellen, was zur Identificirung des Körpers dienen kann. Aus einer
kaltgesättigten alcoholischen Lósung krystallisirt das i-Anhydrid in gut ausge-
bildeten, durchsichtigen Einzelkrystallen, aus kurzen Prismen bestehend. Herr
Dr. v. Knaarz hatte die Güte auch diese Krystalle zu messen. Derselbe
theilt darüber Folgendes mit:
„Krystallsystem : Monosymmetrisch.
a:b:c—=0,542956 : 1 : 1,207605.
Wasserhelle, mehrere Millimeter grosse Krystalle; bald nach der a-Axe,
bald nach der c-Axe gestreckt.
Beobachtete Formen: a— [100] (orthopinakoid), b — [010] (klinopinakoid),
c— [001]o2, [110] o P, [101] 2 o .
Gemessen: Berechnet:
(M0) 10)" 57230 —
(100): (001) ="64? 24 —
(001): (101)= 429 2
(110):(001)— 67° 49’ 67° 44’ 10"
h ix
Auf c[001] tritt eine Axe aus; Axenebene die Symmetrieebene*.
Das i-Camphersüureanhydrid zeigte sich sowohl in Chloroform- wie in
Benzol-lösung optisch inactiv.
Löslichkeit in absolutem Alcohol: 3,965 g der heissgesättigten, währen 48
Stunden bei 20° gestandenen Lösung enthielten 0,0736 g Substanz, die also
3,8918 g Alcohol zur Lösung brauchten. 100 g absoluter Alcohol lösen dem-
nach 1,88 g i-Camphersäureanhydrid.
190 OssrAN ASCHAN.
Ach in heissem Alcohol und in anderen organischen Solventien scheint
der Körper leichter löslich als die Componenten zu sein. Trotzdem liegt in
dem i-Camphersäureanhydrid eine wahre racemische Verbindung vor, wie die
Krystallmessung ergiebt.
Der Schmelzpunkt liegt oft zwischen 220—221"; in sehr reinen Präpa-
raten wird das Schmelzen momentan bei 221? beobachtet. Dieser Unterschied
zwischen den Sehmelzpunkten der racemischen Verbindung und ihrer Compo-
nenten ist indess zu klein, um zu der Behauptung zu berechtigen, dass die
Constante wirklich verschieden wäre.
In dem i-Camphersáureanhydrid hätten wir demnach mit einer racemischen
Verbindung zu thun, die den gleichen Schmelzpunkt wie die sie zusammen-
setzenden, activen Componenten besitzt.
Das i-Camphersäureanhydrid wurde weiter, wie schon früher angegeben,
beim Verarbeiten der inactiven Camphersäuren von CHAUTARD, von ARMSTRONG
und Tirpen, sowie von Marsn und SrockparE erhalten.
Versuche zur Darstellung eines Anhydrides aus der l-Isocamphersáure.
Anhangsweise seien hier den diesbezüglichen Versuchen gedacht, obwohl
sie kein positives Resultat ergaben. Sie sind nicht desto weniger wichtig ge-
nug (S. 37 u. 129), um eine Besprechung an dieser Stelle zu berechtigen.
Wie mehrmals hervorgehoben, wirken weder Acetylchlorid noch Essig-
säureanhydrid in der Kälte auf die Säuren der Isocamphersäuregruppe ein.
Aber schon nach kurzem Erwärmen auf den Siedepunkt der Agenzien werden
sie sichtbar veründert, indem die Producte nach Verdunsten des Überschusses
der einwirkenden Flüssigkeiten nicht mehr momentan in kalter Sodalösung
auflósbar sind, sondern harzartige Massen darstellen, die nur allmählig,
unter Regenerirung der ursprünglichen Säuren, in Lósung gehen. Aus diesem
Grunde darf die Einwirkung von Acetylchlorid, wenn es zur Trennung von
Säuren der Isocamphersäurereihe von denen der Camphersáurereihe benutzt
wird, niemals unter Steigerung der Temperatur geschehen.
Die Darstellung des Anhydrides der l-Isocamphersàure wurde sowohl
unter Anwendung von Essigsäureanhydrid wie von Acetylchlorid versucht.
Die Versuchsbedingungen, wie auch die Ergebnisse, waren in beiden Füllen
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 191
ähnlich, weshalb ich hier nur die Einwirkung von Essigsäureanhydrid be-
schreibe.
5 g l-Isocamphersüure wurden mit 20 g Essigsäureanhydrid in einem Kol-
ben mit angeschmolzenem Kühler wührend einer Stunde zum Kochen erhitzt.
Die Lósung wurde nachher in einen Fractionirkolben gebracht und das über-
schüssige Essigsäureanhydrid im Oelbade bei 25 mm Druck abdestillirt. Das
Bad wurde zuerst bei 130? gehalten und die Temperatur, nachdem keine
Flüssigkeit nach etwa 3 Stunden mehr überging, während kurzer Zeit auf 150?
gesteigert. Hierbei sublimirten einige wenige Nadeln von gewóhnlichem Cam-
phersäureanhydrid in den Kolbenhals hinauf. Die rückstündige, etwas gelblich
gefärbte Masse stellt in der Wärme ein sehr dickflüssiges Fluidum dar, das
beim Erkalten zu einem glasartigen, sehr spróden Harz, das schon bei Hand-
würme klebrich wird, erstarrt. Sie war in keiner Weise, auch nach Monate-
langem Verweilen im Exsiccator, zum Krystallisiren zu bringen. Alle organi-
schen Lösungsmittel, mit Ausnahme von Ligroin, worin das Product unlöslich,
und Aether, worin es schwerlöslich ist, nehmen es sehr leicht auf, und lassen
es beim Verdunsten als firnissartiger Überzug des Gefässes zurück.
In Sodalösung gebracht wird sie erst nach einiger Zeit, nachdem sie
zuerst trübe geworden ist, gelöst, und die Lösung enthält l-Isocamphersáure.
Eine sehr kleine Menge, die ihren Eigenschaften nach aus gewöhnlichem Cam-
phersäureanhydrid besteht, bleibt hierbei immer ungelöst. Eine Analyse des
ursprünglichen Reactionsproductes ergab Folgendes:
0,3096 g Substanz gaben 0,6663 g CO, und 0,2322 g 4,0;
Gefunden:
C 58,60%
Q
Tab 8,33%
Auf ein einfaches Anhydrid C;Æ,(C0),0 der l-Isocamphersüure berechnet
sich für C 65,92%, für H 7,33%, ein Doppelanhydrid mit Essigsäure
C;H4(CO.O0.C,H,0), würde wieder C— 59,5 und H= 7,02 /, verlangen.
Es liegt also keines von beiden vor.
Auch die Bestimmung des Molekulargewichtes bestütigte, was schon aus
dem Ausseren des Productes hervorging, dass kein einfaches Anhydrid vor-
liegt. Sowohl durch die Gefriermethode, wobei Eisessig als Lösungsmittel an-
gewandt wurde, wie durch die Siedemethode, mit Aether als Lósungsmittel,
erhielt ich ein Molekulargewicht, das 700 überstieg, und zwar wurde nach der
192 OSSIAN ÅSCHAN.
ersten Metode die Zahl 741, nach der Zweiten die Zahl 722 erhalten. Diese
Zahlen können doch keineswegs als genau betrachtet werden, da die Substanz
wie erwähnt, etwas gewöhnliches Camphersäureanhydrid enthielt.
In den letztgenannten Körper lässt sich das Product nach kurzem Er-
hitzen in Reagenzglas bis auf etwa 250—300° leicht und vollständig ver-
wandeln. Es entweichen kleine Mengen eines Oeles, das dem Geruch nach
Essigsäureanhydrid darstellte, und der Rückstand erstarrt nach dem Erkalten
zu einer harten Krystallmasse, die aus kochendem Weingeist umkrystallisirt,
die Krystallform und den Schmelzpunkt 220—221? des 1-Camphersäureanhy-
drides zeigt.
Woraus der Körper besteht, ist nach dem Ermittelten schwierig zu sa-
gen. Soviel geht doch aus dem mitgetheilten Versuche hervor, dass die l-
Isocamphersäure, unter der Einwirkung der erwähnten, anhydridbildenden Agen-
zien, kein gewóhnliches, monomolekulares Anhydrid giebt.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 193
IL Die Bromanhydride der Camphersäuren.
l-Bromcamphersäureanhydrid.
Die Darstellungsmethode dieses Körpers, der durch Bromierung des ro-
hen Chlorides der d-Camphersäure erhalten wurde, habe ich schon früher be-
schrieben '), weshalb weitere Angaben hierüber ausbleiben können. Auch be-
treffend der physicalischen Eigenschaften dieser schon längst bekannten Ver-
bindung habe ich nichts hinzuzufügen. Nur betreffend ihres Drehungsvermö-
gens und ihrer Löslichkeit sei Folgendes mitgetheilt.
Drehungsvermögen in Chloroformlósung :
95M»
=S
7D — 9,3512
DI 1 2832
q;— — 9,7 [«];— — 21,1.
Löslichkeit in Chloroform; die heissgesättigte Lösung wurde mehrere
Tage bei 19° stehen gelassen.
1) 4,868 g der Lösung enthielten 0,4001 g Substanz, die also in 4,4967
Chloroform enthalten waren. 100 g des Lösungsmittels lösen demnach 8,59
lI-Bromeamphersäureanhydrid.
2) Temperatur 16°. 9,0738 g Lösung enthielten 0,7087 g l-Bromcampher-
säureanhydrid, die also in 8,3652 g des Lósungsmittels vorhanden waren. 100 g
Chloroform lösen 8,47 g der Substanz.
ga
ga
1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1893, 1639; 1894, 3504.
DD
Q
194 ÖSSIAN ÅSCHAN
Das 1-Bromcamphersäureanhydrid wurde weiter in erheblicher Menge bei
der Bromierung der l-Isocamphersáure (siehe unter Brom-l-Isocamphersáure
weiter unten) erhalten.
Versuche zur Umlagerung des l-Bromcamphersüureanhydrides.
Hierzu wandte ich zuerst Eisessig und Salzsüure, HEisessig allein, sowie
auch Eisessig, der mit Bromwasserstoff gesättigt war, an, und erhitzte auf
160—200". In allen Fällen war Zersetzung unter Verschmierung des Rohr-
inhalts eingetreten. Schliesslich wurde Kochen mit Chinolin, sowie trocknes
Erhitzen der Substanz angewandt.
Beim zweistündigen Kochen mit Chinolim tritt zwar schon eine beginnende
Zersetzung ein, doch lässt sich die Substanz zum gróssten Theil zurückgewin-
nen. Nach dem Erkalten der Chinolinlósung wurde die Masse mit Salzsäure
in Überschuss versetzt, filtrirt, und die bräunlich gefürbten Krystalle zweimal
aus Eisessig unter Zusatz von Thierkohle umkrystallisirt. Der Schmelzpunkt
wurde wie vorher zu 216" gefunden.
Die Bestimmung des Drehungsvermógens in Chloroform ergab bei 17,8"
und für p—4,$s2 und !=2 dm
[e]; — 21,1.
Um die Veränderung des Bromcamphersäureanhydrids beim £rocknem Er-
hitzen zu studiren, wurden 5 g desselben in einem weiten Reagenzrohr während
3 Stunden im Oelbade etwas über den Schmelzpunkt erhitzt. Hierbei wurde
gefunden, dass das Bromanhydrid ohne Zersetzung sublimirbar ist; die auf die
kalten Wände des Rohres sublimirten Theile wurden ófterst mit einem Glas-
stab zu der geschmolzenen Masse zurückgegeben. Die Masse fürbte sich et-
was gelblichbraun, erstarrte aber beim Erkalten zu einem festen Krystall-
kuchen; auch sonst zeigte sich nur eine minimale Zersetzung der Substanz.
Nach zweimaligen Umkrystallisiren, das erste Mal unter Zusatz von Thier-
kohle, wurden die bei 216" schmelzenden Krystalle in Chloroformlósung po-
larisirt.
Bei 18° und für p— 4,557 und /— 42 dm erhielt ich:
[e]; — 21,2.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 195
Aus den erwähnten Versuchen geht hervor, dass das 1-Bromcamphersäure-
anhydrid weder in gelóstem, noch in geschmolzenem Zustande bei hóherer
Temperatur eine merkliche Veränderung erleidet.
Reduction des 1-Bromcamphersäureanhydrids.
Dieser Versuch wurde ursprünglich vorgenommen, um zu ermitteln, ob
der Körper ein einfaches Derivat der d-Camphersáure darstellte und somit in
diese zurückverwandelbar würe. Der Versuch war schon ausgeführt, als Rurr
und MavnL) dieselbe Reduction beschrieben. Die Resultate der genannten
Autoren, — sie erhielten hierbei nur gewöhnliche Camphersäure — weichen
nicht unwesentlich von den Meinigen, die nachstehend beschrieben werden, ab.
Als Reductionsmittel wandte ich, wie Rvrr und Maurr, HEisessig und
Zinkstaub an.
23 g l-Bromcamphersáureanhydrid wurden in die nöthige Menge kochen-
den Eisessigs eingeführt und Zinkstaub portionenweise eingetragen. Die Re-
action trat freiwillig ein, nur gegen Ende derselben wurde sie durch Erhit-
zung unterstützt. Sie war nach etwa einer Stunde zu Ende, was daraus her-
vorging, dass beim Reiben einer Probe auf dem Uhrglase nichts mehr aus-
krystallisirte, sowie daraus, dass die Krystallabscheidung, die beim Versetzen
der Lósung mit dem doppelten Volumen Wasser enstand, sich beim Erhitzen
der Flüssigkeit vollständig auflóste und nach dem Erkalten in glänzenden
Nadeln (Camphersáureanhydrid) auskrystallisirte.
Nach beendigter Einwirkung wurde die heisse Eisessiglösung zu etwa 3
Volumen erwärmten Wassers hinzufiltrirt, wobei eine voluminóse Fällung aus-
fiel, der Zinkstaub wurde zweimal mit wenig Wasser ausgekocht und die Lö-
sungen zu der Flüssigkeit hinzugegeben. Nach 16-stündigem Stehen wurde
die Lósung filtrirt, und der Niederschlag aus Alcohol umkrystallisirt. Aus
der Lösung schieden sich beim Erkalten die bekannten, seidenglänzenden ge-
streiften Nadeln des Anhydrides der d-Camphersäure, und zwar zu einer
Menge von 3,6 g, aus. Der Schmelzpunkt lag bei 220". Der Kórper wurde
durch Kochen mit Wasser in die zugehórige Säure verwandelt, die bei 185?
schmolz und in abs. Alcohol folgendes Drehungsvermógen zeigte:
1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1893, 1200.
196 ÖSSIAN ÅSCHAN.
td
ESS dm
p — 10,0264
D — 082492
ej == 10,5? [«]j— + 49,0".
Das Filtrat, das die Säuren, theilweise als Zinksalze, enthielt, wurde mit
Schwefelwasserstoff vom Zink befreit, das Zinksulfid abfiltrirt, und die farblose
Lösung verdunstet. Es blieb eine Säure zurück, die in der Wärme dickflüssig
war und beim Erkalten harzig erstarrte. Sie wurde in wenig 10%, Sodaló-
sung aufgelóst, die Lósung von kleinen Mengen fester Kórper (Zinkcarbonat?)
abfiltrirt und mit Salzsäure versetzt. Es schied sich ein bald erstarrendes
Oel ab, das stark linksdrehend war; zur Bestimmung des Drehungsvermógens
wurde der nunmehr feste Körper getrocknet und in absolutem Alcohol auf
gelóst :
FENA?
| —1 dm
qi-——07835
q) 157 10) 358
qj — — 3,9" [a]; — — 18,8".
Diese Säure, wovon in Allem 6,5 g entstand, besteht grösstentheils aus
l-Isocamphersáure, die daraus schon nach paarmaligem Umkrystallisiren aus
verdünntem Alcohol in ganz reinem Zustande erhalten wird. Aus dieser Mi-
schung erhielt ich die Säure, schon bevor ich die Trennung derselben von d-
Camphersäure mittelst Acetylchlorid kennen lernte, zum ersten Male rein.
Um die zweite in dem rohen Product vorhandene Säure zu isoliren und
zugleich meine Resultate, nach dem Erscheinen der Mittheilung von Rure und
Maui (siehe oben), zu controlliren, wurden abermals 23 g l-Bromcampher-
säureanhydrid der Reduction in derselben Weise unterzogen. Ich erhielt
wieder 6,5 g des rohen Säuregemisches. 6,0 g desselben wurden nun, wie
gewóhnlich, mit Acetylchlorid behandelt, und die Producte, nach Verdunsten
der Lósung bei gewóhnlicher Temperatur, mittelst Sodalósung getrennt. Es
blieb eine kleinere Menge gewóhnliches Camphersáureanhydrid, das nach Um-
krystallisiren aus Alcohol 1,1 g wog, ungelóst; aus der Lösung erhielt ich
andererseits (nach Umkrystallisiren aus Alcohol-haltigem Wasser) 3,4 g l-Iso-
camphersäure vom Schmelzpunkt 171—172".
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 197
Dass hier in der That gewöhnliches Camphersäureanhydrid vorlag, wurde
durch die folgende Analyse bestätigt:
0,1275 g Substanz gaben 0,3098 g CO, und 0,083 & H;0:
o
Berechnet für Cj4H,,0.;: Gefunden:
C 65,4% 66,27 %
5 LATUS UNE 310
Der Schmelzpunkt des Anhydrides lag bei 220—221°. Es wurde durch
Kochen mit Wasser in die zugehörige Säure verwandelt, die nach Umkrystal-
lisiren bei 185° schmolz. Seine 10-procentige Lösung in Alcohol zeigte in 1
dm-Rohr bei 18° den Drehungswinkel (Wenxtzke-Sonem) —-10,5. Es lag
demnach d-Camphersäure vor.
Die erhaltene Isosäure wurde ebenfalls analysirt und somit ihre Zusam-
mensetzung ermittelt; die Analyse ergab Folgendes:
0,1791 g Substanz gaben 0,3936 g CO, und 0,1217 g H,0:
Berechnet für C, 0, : Gefunden :
C 600% 59,94 %
VE (9:9 5 Tiré,
Bei der bestimmung des Drehungsvermógens der Säure wurden folgende
Zahlen erhalten:
14%
— dm
p= 10,06
Da — 0,82556
«j — — 10,4 le; = — 48,9.
Es liegt also l-Isocamphersáure vor.
Die Versuche zeigen, dass, bei Reduction des 1-Bromcamphersäureanhy-
drids mit Zinkstaub und Eisessig, eine Umlagerung in die cistrans-Form zum
Theil stattfindet, indem 41,1”), von dem heactionsproduct aus l-Isocampher-
säure besteht. In der Bromirung der d-Camphersáure und der Reduction
des bromirten Derivates liegt also, wie bei mehreren anderen Stellungs-isome-
ren Säuren, eine Methode vor, die die Verwandlung der ursprünglichen Sub-
stanz in ihr geometrisches Isomere gestattet.
198 OSSIAN ASCHAN.
Es ist noch an dieser Stelle zu erwähnen, dass, wenn Zinkfeile statt
Zinkstaub, und wasserfreier Eisessig statt des gewöhnlichen verwendet werden,
die Menge des entstehenden Camphersäureanhydrides erheblich steigt, während
die Ausbeute an l-Isocamphersáure vermindert wird; doch wurden die diesbe-
züglichen Versuche nicht quantitativ verfolgt. Es scheint mir hieraus her-
vorzugehen, dass die Gegenwart von Wasser, das während der Reaction aus
dem Zinoxyd-haltigen Zinkstaub gebildet wird, die Umlagerung begünstigt.
Die Spaltung des l-Bromcamphersäureanhydrids durch Sodalösung, durch
Kaliumhydrat, sowie durch Wasser.
In zwei früheren Publicationen ") habe ich schon die Einwirkung der ge-
nannten Agenzien auf l-Bromcamphersáureanhydrid kurz beschrieben. Es zeigte
sich, dass eine ungesättigte, einbasische Säure entstand, die als Lauronolsäure
erkannt wurde. Hier mógen nur die bei der Spaltung angewandten Mengen
des Materials und des erhaltenen Reductionsproductes, sowie die Ergebnisse
der Untersuchung der ungesáttigten Säure, woraus ihre Identitàt mit Lauro-
nolsäure hervorging, nachträglich angeführt werden.
Angewandte
Menge des Brom- Spaltendes Die Menge Erhaltene Menge Lauronolsäure:
anhydrides. Agenz. Einwirkungszeit. des Agenzes. 1) in Gewicht. 2) in Procent.
10 g Wasser 6 Stunden 100 g 0,18 1,7%
308 Kaliumbydrat 1%, „ 2 Mol. 3,08 16,9 ,
15g Soda d ip !/; Mol. lag 194%
10 g ” 4 , 1/; Mol. 0,78 lE
15g * DATES 1 Mol. 1,5 g 160.
90 g " EIS: 1 Mol. 9,0 g 160
Zur Charakteriserung der ungesättigten Säure wurden zuerst die Calcium-
und Silbersalze dargestellt und analysirt.
Calciumsalz. Die rohe Säure, die kein Campholacton enthielt, wurde in der
200-fachen Menge Wasser gelöst, mit überschüssigem Caleiumcarbonat gekocht,
und die filtrirte, neutral reagirende Lósung auf dem Wasserbade verdunstet,
bis das Salz in glànzenden Blättern abgeschieden wurde. Unter dem Micro-
skope zeigten sie eine „dendritische Verzweigung“, was nach WorIinGer, dem
1) Berichte d. deutsch. chem. Gesellsch. 1594, 2112: 3504.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 199
Entdecker der Lauronolsäure, diese Säure speciell charakterisirt 7). Die Ex-
siccator-trocknen Krystalle wurden analysirt:
1) 0,2% g Substanz gaben nach Erhitzen auf 130" bis zu constantem
Gewicht 0,0290 g 4,0; das rückständige wasserfreie Salz gab nach dem Ab-
rauchen mit Schwefelsäure 0,0510 g
2) 0,2235 g Substanz gaben beim
ab; aus dem Rückstande wurden 0,0817
3) 0,1935 g Substanz gaben beim
ab; aus dem Rückstande wurden 0,0285
Berechnet für
(CH. CO0) Ca +3 H,O:
H,0 135%
Ca 10,0.
Silbersalz.
Silbernitrat als
gendes :
1) 0,2001 g
CaSO,.
Erhitzen auf 128—142" 0,0328 g H,0
g CaSO, erhalten.
Erhitzen auf 127—137"
CaO erhalten °).
0,0240 g 240
Gefunden:
1) 2) 3)
14,33% 14,52% 12,20 %
10,07 ^ 10,75 2 10,52 5
Dieses wurde durch Ausfällen des gelösten Caliumsalzes mit
weisse, flockige Fällung erhalten.
Seine Analyse ergab Fol-
Substanz gaben 0,0825 g Ag;
2) 0,1997 g ^ » 0,094) g CO, und 0,054; g H,O.
Berechnet für Gefunden:
CH 0549: 1) 2) ,
C 41,37°% == 41,51 %
HA ger, -— HOM
"dg Alban, 41,2210 5
Die Eigenschaften und die Zusammensetzung der Caleium- und Silbersalze
stimmen mit den hierüber gemachten Angaben von Worinarr (l. c.) überein.
Zur weiterer Identifieirung der Säure wurde das Amid dargestellt, und
die Einwirkung von Brom auf derselben untersucht.
Amid C,Hj.CONH, Zur Darstellung dieses Derivates wurden 4 g der
rohen, vermittelst Wasserdampfdestillation und Aetherextraction erhaltenen,
farblosen Säure, die von Campholacton frei war”), mit der berechneten Menge
1) Inaug. Dissertation, Strassburg. 1883. S. 18.
- >) Die Analysen 2) und 3) sind von Hrn Stud. P. Z. COLLAN ausgeführt. Bei den Analysen 1)
und 2) war der Rückstand nach dem Erhitzen etwas gefärbt, daher das Plus an Krystallwasser.
°) Nach der Einwirkung von Sodalösung wurde die Lösung nur mit etwa der Hälfte der theore-
tischen Menge Schwefelsäure angesäuert, und Wasserdampf eingeleitet. Da keine freie Mineralsäure
vorhanden war, fand hierbei keine Umwandlung der Lauronolsäure in Campholacton, die widrigenfalls
immer auftritt, statt.
200 OSSIAN ASCHAN.
Phosphorpentachlorid allmählig unter Eiskühlung versetzt. Nachdem keine Ein-
wirkung mehr zu beobachten war, wurde gelinde erwürmt, um die letzten
Kórnchen des Phosphorchlorids in Reaction zu bringen, und die erhaltene Mi-
schung von Lauronolsäurechlorid und Phosphoroxychlorid zu etwa SO em? mit
Eis und Kochsalz abgekühlter, stärkster Ammoniakflüssigkeit tropfenweise ge-
geben. Jeder Tropfen verwandelte sich allmählich in eine feste Masse, und
beim Stehen der Flüssigkeit nach beendigter Einwirkung schieden sich noch
Krystalle des Amides ab. Die gelblich gefärbte Flüssigkeit wurde mit Aether
ausgeschüttelt, die nach Verdunsten des Aethers erhaltene Krystallmasse in
kochendem Wasser aufgelóst und die Lósung zur Entfernung kleiner Mengen
mitgebildeten Nitriles in offenem Gefässe gekocht, bis der Nitrilgeruch nicht
mehr warzunehmen war. Beim Erkalten, event. nach Einengen der Lösung,
schied sich das Amid in glänzenden Blättern ab; eine weitere Menge erhielt
man aus der Mutterlauge durch weiteres Verdunsten. Es würde zweimal aus
Wasser umkrystallisirt.
Das Amid stellt glasglänzende Blätter dar, die beim Verweilen im Ex-
siccator, wegen Abgabe von Krystallwasser, undurchsichtig werden. Erst nach
längerem Stehen im Vacuumexsiccator sind sie völlig wasserfrei und schmel-
zen dann bei 71— 72^; in nicht wasserfreiem Zustande schmilzt das Amid im-
mer bei bedeutend niedriger Temperatur. Es nimmt trocken energisch Chlor-
wasserstoff auf und zerfliesst dabei zu einem oeligen Salz, welches, beim Über-
giessen mit, Wasser, das Amid in krystallisirtem Zustande zurückliefert.
Die Analyse ergab Folgendes:
0,2033 g Substanz gaben 15,7 cm” N von 18,5 Temp. und 764 mm Druck.
Berechnet für Ci. CONTI, : Gefunden:
4077, Q 10%;
N=—— 91606 8,86 ^
Einwirkung von Brom. Da Vorversuche, sowohl die v. DaArvgm'sche Ka-
liumpermanganatprobe, wie auch eine Probe mit Brom, gezeigt hatten, dass
die aus l-Bromeamhersáureanhydrid erhaltene Säure ungesättigt war, wurde
die Addition von Brom mit etwas grösseren Mengen ausgeführt.
3 g der Säure wurden in wenig Chloroform aufgelöst, und eine Lösung
von Brom in demselben Lüsungsmittel unter Eiskühlung und fleissigem Schüt-
teln zugetröpfelt. Es trat momentan Entfärbung ein, bis die berechnete
Menge (3,2 g) Brom hinzugeben war; ein Überschüss verursachte nunmehr
eine Färbung der Flüssigkeit. Schon während der Bromierung treten grosse
Mengen von Bromwasserstoff auf. Nachher verdunstete man das Chloroform
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 201
in Vacuum, wobei eine butterühnliche Substanz zurüekblieb. Diese wurde
mit Sodalósung behandelt, und die nunmehr fester gewordene Masse in Aether
aufgenommen und weiter mit der Sodalüsung tüchtig umgeschüttelt. Nach
Verdunsten des Aethers blieb viel fester Substanz zurück. Zur Befreiung
derselben von Aether, Feuchtigkeit und einem zugleich entstandenen Oele von
scharfem, die Schleimhäute intensiv angreifenden Geruche, wurde sie auf Por-
zellan gestrichen und nachher aus warmen Eisessig, unter Ausspritzen mit
Wasser, zweimal umkrystallisirt. Sie scheidet sich hieraus in Salmiak-ähnli-
chen Sternchen oder, bei langsamen Verdunsten resp. längerem Stehenlassen,
in dicken Säulen mit stumpfer, pyramidaler Zuspitzung aus. Der Schmelz-
punkt liegt bei der reinen Substanz bei 187?; beim Verarbeiten kleinerer Men-
gen wird er oft zu 185" und niedriger gefunden. Der Körper besitzt einen
intensiven, campherähnlichen Geruch und ist mit Wasserdümpfen leicht flüch-
tig, sowie sublimirbar. In Alcohol, Aether, Benzol, Ligroin, Chloroform ist
er leicht, in Wasser kaum löslich.
Beim Arbeiten mit feuchten Materialien, und besonders, wenn während
der Bromierung nicht gut gekühlt wird, verschlechtert sich die Ausbeute, und
das Product nimmt beim Liegen an der Luft eine tiefgrüne Färbung an. Es
könnte dies als charakteristische Reaction auf Lauronolsüure benutzt werden.
Man löst zu dem Zweck ein Paar Tropfen der Säure in wenig Chloroform,
setzt eine Bromlösung hinzu und verdunstet das Lösungsmittel. Der Rück-
stand färbt sich binnen Kurzem tiefgrün, was besonders gut beim Streichen
desselben auf eine Thonplatte zu beobachten ist.
Auch unter Abschluss von Licht und beim Arbeiten mit sorgfältig ge-
trockneten Materialien und unter guter Kühlung, lässt sich die Bromwasser-
stoffabspaltung nicht vermeiden. Dieser Umstand giebt schon einen Finger-
zeig betreffend der Natur des entstehenden Productes, in dem er auf eine
Lactonbildung hindeutet. Die Eigenschaften desselben, nämlich die Unlöslich-
keit in Soda und Alkalien, lassen weiter auf seine Lactonnatur schliessen.
Ein Lacton könnte nach den folgenden Formeln aus der Säure entstehen:
CH. COOH + Br,— C;HyBr: . COOH,
S HyBr,. COOH — HBr + CHyPr. CO.
pus
Die folgenden Brombestimmungen zeigen in der That, dass ein Kórper
von der Zusammensetzung C,H,,0.Dbr vorliegt:
26
202 ÖSSIAN ÅSCHAN.
1) 0,1340 g Substanz gaben 0,1081 g AgBr;
œ
o
2) 0,2250 5 » ” 0,1802 ” )
Berechnet für Gefunden:
0, H,,0>Br: 1) 2)
Br" 34,32’, 34,30%, 84508 9/7.
Das Bromlacton löst sich beim Kochen mit Alkalien und Soda langsam
auf, wobei es in eine bromfreie Sáure verwandelt wird.
bei der Destillation erleidet die aus Bromcamphersäureanhydrid erhaltene
ungesättigte Säure eine Veränderung. Sie distillirte bei 227—229, wobei sich
das Destillat grünlich färbte; die hierzu verwendete Säure war etwas Brom-
wasserstoff-haltig. Das Destillat liess bei der Behandlung mit Soda, die un-
veränderte Säure auflöste, einen indifferenten, festen Körper, der einen ange-
nehmen Mentholgeruch besass und indifferenter Natur war, zurück. In wenig
warmen Sprit aufgelóst und mit Wasser ausgespritzt, krystallisirt er schön in
sechsseitigen, glänzenden Blättern, die den Schmelzpunkt 48—-49" zeigten.
Offenbar liegt hier das Campholacton, welches Worisger in verschiedener
Weise durch Umlagerung der Lauronolsäure erhalten hat”), vor.
Das Gesammtresultat der Untersuchung der ungesättigten Säure lässt er-
kennen, dass in ihr die gewóhnliche Lauronolsäure vorliegt; betreffend des
Amides und des bei der Bromierung entstehenden Bromlactons sei auf die
diesbezügliche Untersuchung der aus Camphansáure erhaltenen Lauronolsäure,
die später angeführt wird, hingewiesen.
Sonst entsteht bei der Zersetzung des Bromcamphersäureanhydrids Cam-
phansäure, die leicht rein erhalten werden kann nach der Methode von
ReyHeRrR 7); sie zeigt den Schmelzpunkt 200 —201" und das normale Drehungs-
vermögen der l-Camphansáure (siehe weiterhin unter diese). Dagegen konnte
ich die Isocamphansäure Reyners (l. c.) nicht auffinden, was wohl auf die
Art der Zersetzung des Bromcamphersäureanhydrids beruht.
1) Die Analyse 2) wurde von Hrn Stud. P. Z. CoLLAN ausgeführt.
?) LEO WORINGER. Inaug. Dissert. Strassburg 1883. S. 24.
3) Rup. REYHER. Inaug. Dissert. Leipzig 1891. S. 29.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 203
d-Bromcamphersåureanhydrid.
Dieser mit den altbekannten Bromcamphersäureanhydrid optisch isomere
Körper wurde aus l-Camphersáure in derselben Weise, wie jenes aus d-Cam-
phersäure, wie folgt, erhalten.
5 g l-Camphersüure wurden mit 11 & Phosphorpentachlorid in kochendem
Wasserbade in das Chlorid verwandelt und etwas mehr als die berechnete
Menge (5 g) Brom zugegeben. Nachher wurde auf dem Wasserbade unter
Rückfluss erwärmt, bis die Bromwasserstoffentwickelung nachliess, wozu etwa
2 Stunden nöthig waren. Die Flüssigkeit wurde in Eiswasser gegossen, et-
was schweflige Säure zugegeben, und, nach der Zersetzung des Phosphoroxy-
chlorides, das rückständige Oel in Aether aufgenommen; die ætherische Lü-
sung liess ich später einige Tage über Wasser stehen. Hierbei schieden
sich Krystalle des Bromanhydrides in einer Ausbeute von 4,9 g ab, die, vom
Aether abfiltrirt und mit frischem Aether nachgewaschen, aus Chloroform oder
Eisessig umkrystallisirt wurden. In beiden Fällen entstanden Krystalle, die
von denen des l-Bromcamphersáureanhydrids äusserlich nicht zu unterschei-
den waren. Der Schmelzpunkt lag bei 216°.
Besonders schön krystallisirt der Körper bei
längerem Stehen seiner gesättigten Lösung in Chlo-
roform bei gewöhnlicher "Temperatur, wobei kör-
nige, stark lichtbrechende Individuen ausgebildet
werden, deren Länge bis auf 1'/ cm steigt. Herr
Professor F. J. Wrm hatte die Güte, die Krystalle
zu messen, wofür ich ihm an diese Stelle meinen
Dank bezeugen móchte. Derselbe konnte die vóllige
Identität der Krystalle mit denen des l-Dromcam-
phersäureanhydrids bestätigen, wie aus dem Fol-
genden zu entnehmen ist (die nebenanstehende Fi-
gur zeigt die Form der Krystalle):
204 ÖSSIAN ASCHAN.
, Bromcamphersäurcauhydrid (aus l- und d-Camphersäure) ').
Die Krystalle sind rhombisch, scheinbar holoédrisch: oo P, P, o» Po», oP.
@:b:d — 0,8880 : 1: 0,5775.
Gefunden für
d-Bromcamphersáureanhy drid : ]-Bromcamphersáureanhy drid :
ab, „ab, = 1999912905 832 307
ab :abc— 48° 59 48° 56
, abc— 49 % 490 19
abc: abe—*51° 40 51° 49’
LL 0 ,
OM IESUS, r4
abc:abc— 58° 46’ =
abe:abe= 58° 49" 30" —
Berechnet :
51" 40
53 A
«
Auch die übrigen Eigenschaften des d-Bromeamphersäureanhydrids stimmen
mit denen seines optischen Isomeren überein. Zunächst mag doch die folgende
Bestimmung seines Bromgehaltes angeführt werden:
0,2459 g Substanz gaben 0,1765 g AgBr;
Berechnet für C,,H;3BrOz: Gefunden:
Br 30,65% 30,54 %.
10
Das Drehungsvermügen wurde in Chloroformlósung bestimmt:
en)!
= dm
DO
DA 2706
ej — -l- 9,5” tire + DI
Die Löslichkeit des d-Bromcamphersáureanhydrides wurde in Chloroform
bestimmt. 2,9763 g der heissgesättigten Lösung, die 48 Stunden bei 18,5” ge-
standen hatte, enthielten 0,2435 g der Substanz. 100 g Chloroform lösen also
bei 18,5” 8,91 g d-Bromcamphersäureanhydrid.
1) Das I-Bromcamphersüureanhydrid wurde auch früher von GRÖNLING (Inaug. Dissert. von LEO
WORINGER, Strassburg 1883. S. 8) sowie auf meinem Verlangen von Stud. WiLKMAN (Berichte der
deutsch. chem. Gesellsch. 7593, 1639) gemessen.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 205
Beim Kochen mit Kaliumacetat und Eisessig geht der Körper in d-Cam-
phansáure (siehe hierüber weiter unten) über.
i-Bromcamphersáureanhy drid.
Die racemische Verbindung der beiden Bromcamphersäureanhydride wurde
durch Zusammenmischen zweier Chloroformlósungen, die gleich grosse Mengen
der Componenten enthielten, dargestellt. Sie krystallisirt aus Chloroform in
kórnigen Krystallen, die bedeutend kleiner sind, wie die der activen Broman-
hydride. Ich verdanke Herrn Prof. F. J. Winx auch die folgende Bestim-
mung der Krystalle:
„Racemisches Bromcamphersäureanhydrid.
Die Krystalle sind kleiner wie die der activen Bromcamphersäureanhy-
dride; sie sind weniger gut ausgebildet, mit vieinalen Flächen und deshalb
nur approximativ bestimmbar; von den Krystallen der Componenten sind sie
nur wenig, aber doch deutlich verschieden.
Krystallsystem: Rhombisch; oo P. P.
d :b:6 — 0,8125: 1 : 0,5799.
Gefunden: Berechnet:
ab :ab —=*82° 19" 30" =
ab: abc— 48% 35; —
abc:abc— 50? 52
abc:abc— 60° 4 599 48’ “
Der Schmelzpunkt liegt, wie bei den activen Componenten, bei 216". In
Chloroformlösung zeigte sich der Körper inactiv.
B==120)
== 2 im
PD 3974
ej — — 0,0
Die Löslichkeit ist überhaupt kleiner wie die der Componenten. Be-
stimmt wurde sie in Chloroform und in absolutem Alcohol:
in Chloroform: 4,5893 g der heissgesáttigten Lósung, die zwei Tage bei
20° gestanden hatte, enthielten 0;2695 g Substanz, die somit in 4,3198 g des
206 ÖSSIAN ÅSCHAN.
Lösungsmittels enthalten waren. 100 g Chloroform lösen 6,24 g i-Bromcam-
phersäureanhydrid ;
in absolutem Alcohol: 5,8173 g der ebenso bereiteten Lösung enthielten
0,0211 g Substanz, die also in 5,7962 g Lösungsmittel vorhanden waren; 100 g
absoluter Alcohol lösen 0,363 g i-Bromcamphersäureanhydrid.
Wie das i-Camphersäureanhydrid stellt das bromirte Derivat desselben
nach Obigem eine wahre racemische Verbindung dar.
Beim Kochen mit Kaliumacetat in Eisessiglösung geht das i-Bromcam-
phersäureanhydrid in die entsprechende inactive Camphansäure (siehe weiter
unten über diese) über.
Anhang: Brom-l-isocamphersáure.
Es hatte ein gewisses Interesse, besonders nachdem das chemische Ver-
halten des l-Bromeamphersäureanhydrids, wie oben dargelegt, eingehender er-
mittelt worden war, die Einwirkung von Brom auf einer der geometrisch iso-
meren Säuren der Isocamphersäurereihe zu studiren; als Object wählte ich
aus leicht einzusehenden Gründen die l-Isocamphersáure.
Bei ihrer Bromierung stiess ich, was die Darstellung eines sich daraus
direct abgeleiteten Derivates betrifft, auf unerwartete Schwierigkeiten. Wie
schon in dem theoretischen Theil angeführt wurde, wird hierbei eine Umlage-
rung herbeigeführt, unter Bildung des gewöhnlichen, zu der cis-Reihe ange-
hörigen 1-Bromcamphersäureanhydrids. Nach der Bromisocamphersäure suchte
ich eine Zeit lang vergebens, bis ich sie einmal durch einen Zufall auffand;
nachdem ihre Eigenschaften somit bekannt wurden, gelang es mir schliesslich
auch eine Darstellungsweise für dieselbe auszufinden, wodurch sie, allerdings
auch noch jetzt in kleiner Ausbeute, erhalten werden kann.
Äusserlich verläuft die Bromierung des l-Isocamphersáurechlorides, oder
vielmehr, der Mischung von Säurechlorid und Phosphoroxychlorid, die mittelst
Phosphorpentachlorid aus der Säure entsteht, der Einwirkung von Brom auf
der gleichen Mischung, die aus d-Camphersäure erhalten wird, durchaus ähn-
lich. Die Bromierung (angewandt: 2 At. Brom) wurde auf schwach sieden-
dem Wasserbade unter. Rückfluss vorgenommen; nach ein Paar Stunden war
die Einwirkung zu Ende, und das Product wurde, wie bei l-Bromcampher-
säureanhydrid, weiter verarbeitet. Die Mischung vom bromierten Chlorid und
Phosphoroxychlorid wurde zur Zerstörung des Letztgenannen mit kaltem Was-
ser behandelt, das rückständige Oel in Aether aufgenommen und über Wasser
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 207
bei gewöhnlicher Temperatur während einiger Tage stehen gelassen. Hier-
bei schieden sich, wie früher, grosse, wasserhelle Krystalle eines indifferenten
Körpers aus, der, aus Eisessig oder Chloroform umkrystallisirt, den Schmelz-
punkt 216° des l-Bromcamphersüureanhydrids zeigte. Eine Bestimmung des
Drehungsvermögens bestätigte die Identität:
BE"
4 =2,dm
p == 5,8072
= 1,4851
«j — — 9,5 [e]; — 21,5.
Bei einem Versuche wurden aus 5 g l-Isocamphersáure in dieser Weise 4,6 g
des Bromcamphersäureanhydrids erhalten, was einer Ausbeute von etwa 70 5j,
die sich den besten, von d-Camphersäure erhaltenen Ausbeuten nähern, ent-
spricht.
Die vom Bromcamphersäureanhydrid abfiltrirte ætherische Mutterlauge
liess, ebenso wie die beim Bromieren der d-Camphersáure erhaltene, beim Ver-
dunsten einen oeligen Rückstand zurück, der sich nicht vóllig in Soda auf-
löste und, auch während längerer Zeit mit Wasser in Berührung gelassen,
schmierig blieb. Hieraus wurde geschlossen, dass die Umlagerung eine voll-
ständige gewesen war, und dass die Bromierung einen in allen Details ähn-
lichen Verlauf nimmt, wie bei der d-Camphersáure. Ich glaubte, dass eine
Bromisocamphersäure unter den genannten Bedingungen überhaupt nicht
entsteht.
Die Bromierung wurde nun auch nach dem von Revuer mit d-Campher-
säure nach der Herr-Vornarp'schen Methode ausgearbeiteten Verfahren ')
vorgenommen. Hierdurch wurde aber auch l-Bromcamphersáureanhydrid, ob-
wohl in geringerer Ausbeute, erhalten, und die oeligen Nebenproducte hatten
eine dunkle Färbung und eine schmierige Consistenz. Aus ihnen konnte auch
keine bromirte Säure erhalten wurden.
Zufälligerweise hatte ich bei einem der vorangehenden Versuche, wobei
die Bromierung bei sehr niedriger Wasserbadtemperatur vorgenommen wurde,
die oeligen Nebenproducte mit viel Wasser einige Tage bei Zimmertemperatur
stehen gelassen, und nachher die farblose Lösung getrennt; sie blieb, bei Seite
gestellt, der freiwilligen Verdunstung überlassen. Hierbei hatten sich mehrere
cm lange, prismatische Nadeln einer aufgelösten Substanz abgeschieden. Beim
1) Rup. REYHER. Inaug. Dissert. Leipzig 1891. S. 25.
208 OSSIAN ÅSCHAN.
Liegen an der Luft wurden die Krystalle trübe und schmolzen nachher über
190°. Da die Substanz eine Säure darstellte und der Camphansäure in den
genannten Eigenschaften verwechselnd ähnlich war, glaubte ich dass dieser
Kórper, entstanden durch die Einwirkung von Wasser auf rückstündiges bro-
mirtes Chlorid, vorlag. Ein Versuch, ihn durch Auflósen in Soda und nach-
heriges Ausfálen zu reinigen, lehrte indess, dass diese Behauptung falsch war,
und machte es viel wahrscheinlicher, dass der Kórper die gesuchte Brom-
isocamphersäure darstellte. Beim Ansäuern der Lösung in Soda fiel nämlich
nicht die ursprüngliche Substanz wieder aus, sondern eine oelige Säure, die
den Geruch der Lauronolsäure besass. Das Filtrat zeigte sich ferner brom-
haltig, was durch eine qvalitative Probe an der trocknen Substanz bestätigt
wurde. Zur Reinigung wurde sie nunmehr aus kochendem Benzol umkrystal-
lisirt, wobei wasserhelle, grosse Krystallplatten erhalten wurden, die bei 196"
schmolzen. Eine Brombestimmung gab folgendes Resultat:
0,1023 g Substanz gaben 0,015 Agbr;
Berechnet für (,4,BrO;: Gefunden:
Br. 28,67% DaB Ih:
Hieraus schloss ich, dass die Substanz noch eine bromfreie Verunreinigung
enthielt; zu einer weiteren Reinigung reichte die Menge nicht aus. Später
hat sich aber herausgestellt, das die aus Benzol umkrystallisirte Brom-l-isocam-
phersäure Y; Mol. Krystallbenzol enthält; es berechnet sich für CiH,,BrO,
+") CH, Br —25,46 %, womit das Resultat der obigen Analyse fast vollkom-
men übereinstimmt.
Hiernach schien der Weg zur Erhaltung des gesuchten Körpers ange-
zeigt. Allein, viele nachher angestellten Versuche gaben wieder ein wenig
befriedigendes Resultat, indem nur kleine Mengen des Körpers und dazu in
ziemlich unreinem Zustande erhalten wurden. Die Ursache war meistens darin
zu suchen, dass ich warmes Wasser zur schnellerer Isolierung des Productes
verwendete; es zeigte sich später das die Brom-l-isocamphersäure dadurch zer-
setzt wird. Aber auch bei Anwendung von kaltem Wasser war das Product
oft verunreinigt oder trat in ganz minimaler Menge auf. Es beruht dies dar-
auf, dass das Chlorid der Brom-l-isocamphersäure, im Gegensatz zu den Chlo-
riden der eis-Camphersäuren, von kaltem Wassen äusserst langsam angegriffen
wird. In jedem Falle konnte ich mich aber durch die Probe mit Natrium-
carbonat überzeugen, dass die bromirte l-Isocamphersáure thatsächlich, obwohl
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 209
nur in kleiner Menge, entstanden war, da die Bildung von Lauronolsäure
schon bei gewóhnlicher Temperatur immer auftrat.
Als ich die oeligen Nebenproducte bei der Darstellung des 1-Bromcam-
phersäureanbydrids aus d-Camphersäure in gleicher Weise prüfte, stellte es
sich heraus, dass die Brom-l-isocamphersáure auch hierbei gebildet wird, da
auch hier Lauronolsäure beim Digeriren mit Sodalösung bei gewöhnlicher
lemperatur beobachtet wurde. Dies führte mich schliesslich auf den Gedan-
ken, zu den Versuchen nicht l-Isocamphersáure allein, sondern eine Mischung
von dieser mit d-Camphersäure zu verwenden, und hierdurch gelang es schliess-
lich, gróssere Mengen des gesuchten Kórpers zu erhalten. Ich operirte fol-
gendermassen:
Eine Mischung von je 12,5 g d-Camphersäure und l-Isocamphersáure ')
wurde mit 54 g Phosphorpentachlorid im Wasserbade, bis sich kein Campher-
säureanhydrid beim Erkalten ausschied, erhitzt, und 22 g (1 Mol.+2 g)
Brom zugegeben. Nachher erwärmte man auf ganz schwach siedendem Was-
serbade bei kleiner Oeffnung, bis die Bromwasserstoffentwickelung nach 3—4
Stunden nachliess, und die Farbe des Broms fast verschwunden war. Das
Phosphoroxychlorid wurde, unter Zusatz von etwas schwefliger Säure, in ge-
wöhnlicher Weise zersetzt, und das bromirte Chlorid in soviel Aether aufge-
nommen, dass die Lösung annähernd dasselbe specifische Gewicht, wie die
wässerige Flüssigkeit, erhielt. Hierdurch erzielt man beim Umschütteln eine
gute Emulgierung der beiden Flüssigkeitsschichten. Das Ganze blieb unter
häufigem Umschütteln, wobei Anfangs eine geringe Temperaturerhöhung ein-
trat, mehrere Tage stehen. Das ausgeschiedene Bromcamphersäureanhydrid,
welches roh 24g wog, wurde durch Filtriren abgeschieden, und die ætherische
Lösung aus dem Filtrate abseparirt und bei gewöhnlicher Temperatur verdun-
stet. Schon hierbei erstarrt der Rückstand theilweise zu Krystallen der Brom-
l-Isocamphersäure.. Um die vollständige Verwandlung des noch vorhandenen
bromirten Chlorides in die Säure zu bewerkstelligen, lässt man die erhaltene
klebrige Masse entweder mit Wasser während mehrerer Monate stehen, oder
man übergiesst sie mit etwa der gleichen Menge conc. Ameisensäure (spec.
Gew. 1,2, wobei die Umwandlung nach 24 Stunden vollständig ist; Tempe-
raturerhühung ist durchaus zu vermeiden. Im ersten Falle, die Anfangs im-
mer benutzt wurde, ist die Ausbeute ziemlich gut, aber das Product ist un-
rein; später wurde die Zerzetzung mit Ameisensäure immer angewandt. Das
!) Bei spüteren Darstellungen wurde die rohe, aus d-Camphersüure durch Erhitzen mit Salzsäure
und Eisessig (vergl. S. 145) erhaltene Mischung von d-Camphersäure und l-Isocamphersüure vortheil-
haft angewandt.
27
210 OSSIAN ÅSCHAN.
Product erstarrt hierbei zu einem fast farblosen Brei von Krystallen, die ab-
gesaugt und mit Ameisensäure nachgewaschen wurden. Nach dem Trocknen
in Vacuum wogen die Krystalle, bei Anwendung der oben angegebenen Menge
des Ausgangsmaterials, 5,8 g. Sie wurden in kochendem, mittelst Kaliumhy-
dratstangen gut entwässertem Benzol, wovon 80—100 cm” nöthig waren, auf-
gelöst. Beim Erkalten und paartügigem Stehen hatte sich fast die ganze
Menge der Substanz in Form grosser Prismen resp. dicker Blätter, die bei
196^ schmolzen, wieder abgeschieden. Ein Versuch, die Substanz aus Was-
ser umzukrystallisiren, gab kein gutes Resultat, indem die sich hierbei ab-
scheidenden, grossen Prismen, die den früher erhaltenen durchaus ähnlich wa-
ren und wie diese beim Liegen an der Luft verwitterten, mit einem Oel be-
netzt waren, und ihr Schmelzpunkt niedrig gefunden wurde.
Die aus Benzol erhaltenen Krystalle werden bei gelindem Erwärmen all-
mählich trübe, und auch schon beim Liegen an der Luft büssen sie ihre
Durchsichtigkeit allmählich ein. Dies liess vermuthen, dass sie Krystallbenzol
enthielten, was dadurch bestätigt wurde, dass ich eine Probe in rauchender
Salpetersäure auflöste. Nach Verdünnen mit Wasser trat ein starker Geruch
nach Nitrobenzol auf, das beim Kochen der Flüssigkeit auch in Substanz iso-
lirt werden konnte. Es wurden nun die folgenden Bestimmungen des Kry-
stallbenzols vorgenommen:
1) 0,4498 g Substanz erhielten nach 2-stündigem Erhitzen auf 60° con-
stantes Gewicht; Gewichtsverlust 0,0556 g.
2) 0,3890 g, ebenso behandelt, verloren 0,048: g an Gewicht;
Berechnet für Gefunden:
CH Br O + 2 Cs Hs: 1) 2)
CHE 1927, 12,36 % 12,36 %-
In Vacuum war die Benzolabgabe auch nach 2 Tagen nur minimal, erreichte
aber doch etwa 1%.
In dem Rückstande nach dem Erwärmen auf 60° war kein Benzol mit-
telst der Salpetersäureprobe mehr zu finden. Trotzdem gab der Rückstand
bei der Analyse nicht gut stimmende Zahlen; es scheint demnach eine gering-
fügige Zersetzung beim Austreiben des Benzols einzutreten. Auch der Schmelz-
punkt sank von 196? auf etwa 190°.
Die Analyse der von Benzol befreiten Substanz ergab Folgendes:
1) 0,2123 g Substanz gaben 0,1354 g AgBr:
2) 0,1709 g > 0,228 g CO, und 0,015 g H;O;
D ”N
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 211
Berechnet fär Gefunden:
CH Br 0,: 1) 2)
C 43,01 % — 43,54 %
H 5,38 „ — Diosa
Br: 28,07 „ 27,14% — ,
Obwohl diese Analysen nur angenäherte Werthe ergaben, lassen sie doch
daran nicht zweifeln, dass die gesuchte Brom-l-isocamphersäure vorliegt, beson-
ders wenn die beiden folgenden Brombestimmungen, welche mit Substanzen ver-
schiedener Darstellung, die noch das Krystallbenzol enthielten, mit in Betracht
gezogen werden:
1) 0,2056 g Substanz gaben 0,1195 g AgBr;
[ o c
o le)
2) 0,1944 ^ » 0,1140 TU
Berechnet für Gefunden:
Co „Dr ©; + Hö CAFE 1) 2)
Br 219 24,79 % 24,95 94.
Die meisten organischen Solventien, mit Ausnahme des Benzols, lösen
die bromirte Säure leicht auf. Sie hat sauren Geschmack und róthet Lack-
mus. In Soda lóst sie sich unter Kohlendioxyd-entwickelung leicht auf, wo-
bei sie theils in Lauronolsäure, theils in die gewöhnliche Camphansäure,
welche Letztere in grösserer Menge entsteht, übergeht. Diese Reaction wurde
etwas eingehender untersucht.
Einwirkung von Sodalüsung auf Brom-l-isocamphersäure. 5 g Bromiso-
camphersäure wurden in einer Lósung von 3,0 g Krystallsoda (etwas mehr als
', Mol) in 40 g Wasser gelöst, und nachdem die Lösung einige Stunden bei
gewóhnlicher Temperatur gestanden, wurde sie eine halbe Stunde unter Rück-
fluss gekocht. Zur Lósung setzte ich nachher 1 cm? conc. Salzsäure (spec.
Gew. 1,2), und leitete durch sie Wasserdampf ein, bis das Destillat noch kaum
sauer reagirte. Das Destillat wurde mit Kochsalz gesättigt und zweimal aus-
geæthert, die ætherische Lósung mit Chlorcaleium scharf getrocknet und der
Aether im Wasserbade verdunstet, wobei schliesslich trockne Luft hindurch-
gesaugt wurde. Es blieb eine oelige Säure zurück (die kein Campholacton ent-
hielt), deren Menge 0,802 g betrug. Zur Identificirung wurde sie in trocknem
Chloroform gelöst und die berechnete Menge Brom in Chloroform unter Eis-
kühlung hinzugetröpfelt. Nachher wurde das Product, wie an der Seite 201
22 ÖSSIAN ÄSCHAN.
beschrieben, isolirt und gereinigt. Ich erhielt aus Eisessig, bei Zusatz von
Wasser, die charakteristischen, stumpf zugespitzen Prismen des Bromlactons
CH;3BrO;, die bei 186—187° schmolzen und den für diese Verbindung eige-
nen Camphergeruch besassen. Eine Bromstimmung zeigte das genanntes La-
cton in der That vorlag:
0,1902 g Substanz gaben 0,1537 g AgBr:
Berechnet für C,H;,BrO,: Gefunden:
Br 34,34 5 34,33%.
Es entsteht somit bei der Spaltung der Brom-l-isocamphersäure mit '/>
Mol. Soda die gewöhnliche Lauronolsäure, die hierbei in einer Ausbeute von
rund 29 ?/, entsteht.
Die nach der Wasserdampfdestillation zurückgebliebene Lösung wurde
nunmehr mit Salzsáure vollständig angesäuert. Nach kurzer Zeit scheiden sich
die langen Prismen der Camphansäure aus, die nach Umkrystallisiren aus
Wasser und längerem Verweilen im Vacuumexsiccator, wobei sie unter Kry-
stallwasserverlust tribe wurden, bei 198—199" schmolzen; die erhaltene Menge
betrug 2,1 g. Zur Identificirung wurde die Säure in absolutem Alcohol pola-
risirt:
16?
14 dm
p 5,245
D bise
aj—— 0,77 [«]j — — 7,05".
Da, wie später unter l-Camphansáure zu ersehen ist, dieser aus l-Drom-
camphersáureanhydrid entstehenden, schon längst bekannten Modification der
Camphansáure das spec. Drehungsvermógen [e];— — 7,15" zukommt, so ist aus
der Bestimmung ersichtlich, dass die gewóhnliche Camphansáure bei der Spal-
tung entstand. Dieser Umstand bestätigt erstens die richtige Zusammenzetzung
der Brom-l-isocamphersáure, und zweitens geht daraus hervor, dass das Brom-
atom in derselben die nämliche Stellung einnimmt, wie in den Bromcampher-
säureanhydriden. Letzteres verdient deshalb einer Erwähnung, weil es nicht
gelang, die Säure durch Anhydrisiren in das l-Bromeamphersáureanhydrid
überzuführen; sie zersetzte sich nämlich bei den diesbezüglichen Versuchen.
Theils um die Resultate der zuletzt beschriebenen Versuche zu bestäti-
gen, theils um zu untersuchen, ob bei niedriger Einwirkungstemperatur und
bei Anwendung von mehr Soda die Menge der Lauronolsäure vergrössert
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 215
würde, habe ich nochmals 3,6 g Brom-l-isocamphersäure der Einwirkung von
etwas mehr als 1 Mol. Soda (3,9 g) in Wasserlösung bei einer Temperatur
unter 0° ausgesetzt. Nach 16 Stunden wurde mit einer nicht ausreichenden
Menge Schwefelsäure angesäuert und die Lauronolsäure wie oben isolirt. Er-
halten wurden 0,602 g der ungesättigten Säure, was einer Ausbeute von rund
33”, der theoretischen entspricht. Aus der Lösung wurde wieder linksdre-
hende Camphansäure, vom Schmelzpunkt 198—199", erhalten.
214 ÖSSIAN ASCHAN.
IV. Die Chlorcamphersäureanhydride.
1-Chlorcamphersäureanhydrid.
Die Chloranhydride der Sáuren der Camphersäurereihe, die früher nicht
dargestellt sind, entstehen in ähnlicher Weise, wie die entsprechenden Brom-
verbindungen, durch Einwirkung von Chlor auf die Mischungen von Säure-
chlorid und Phosphoroxychlorid, die vermittelst Phosphorpentachlorid aus den
Säuren erhalten werden. Ich beschreibe hier etwas ausführlicher die Dar-
stellung des aus d-Camphersáure entstehenden Derivates.
25 g d-Camphersäure wurden wie gewóhnlich mit 2 Mol. Phosphorpenta-
chlorid im Wasserbade behandelt, bis kein Anhydrid mehr auskrystallisirte.
Das Product wurde in einem auf kochendem Wasserbade erhitzten Fractionir-
kolben mit trocknem Chlorgas unter Rückfluss behandelt, wobei eine, obwohl
langsame Chlorwasserstoffentwickelung beobachtet wurde. Nach 16 Stunden
wurde das Product zur Zerstórung des Phosphoroxychlorides mit kaltem Was-
ser behandelt, und das rückstündige Oel mit Wasser unter Kühlung stehen ge-
lassen. Es erstarrte über Nacht zu einem harten Kuchen, der pulverisirt und
mit kaltem absoluten Alcohol mehrmals ausgewaschen wurde. Nach dem
Trocknen löste ich das Product in Chloroform, worin es ziemlich löslich war,
und liess die Lósung krystallisiren. Hierbei wurden grosse prismatische Kry-
stalle erhalten, die man nochmals aus kochendem absoluten Alcohol umkry-
stallisirte. Der Körper schmolz dann bei 234°, welcher Schmelzpunkt bei
erneutem Umkrystallisiren nicht weiter stieg. Bei diesem ersten Versuche
wurde eine Ausbeute an Chlorcamphersäureanhydrid von rund 70°, erhalten.
Zufälliger Weise hatte ich hierbei den richtigen Punkt getroffen, wobei
die Einwirkung von Chlor abgebrochen werden muss. Bei einem zweiten Ver-
such, wobei 50 g d-Camphersäure angewandt wurde, zeigte es sich, dass, wie
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 215
bei den Bromanhydriden, ein Überschuss des angewandten Halogens zerzet-
zend auf dem Product einwirkt. Ich leitete nämlich Chlor während 24 Stun-
den ein; das Rohproduct war in diesen Falle von einem schmierigen Oele
durchtränkt, und die Ausbeute sank auf etwa 30%, der theoretischen.
Man stósst, in Anbetracht des gasfórmigen Zustandes des Halogens, auf
erhebliche Schwierigkeiten, die zur Vollendung der Reaction nöthigen Mengen
desselben beurtheilen zu kónnen. Ein Versuch, die Gewichtszunahme der
Reactionsflüssigkeit durch Wägung festzustellen, scheiterte an dem Umstand,
dass die entweichenden Gase etwas Phosphoroxychlorid mitrissen. Man muss
sich deshalb damit begnügen, Chlor etwa 16 Stunden auf dem aus 25 g d-
Camphersäure erhaltenen Gemische (mehr als diese Menge in Arbeit zu neh-
men, erwies sich nicht vortheilhaft) einwirken zu lassen, und gegen Ende
dieser Zeit Proben herauszunehmen, die zuerst mit kaltem Wasser behandelt,
dann mit warmen Wasser zum Erstarren gebracht und weiter aus kochendem
absoluten Alcohol umkrystallisirt werden. Dadurch lässt sich unter dem Mi-
kroskope erkennen, ob den dicken, häufig zu fächerförmigen Aggregaten zu-
sammengewachsenen, kurzen Prismen oder Körnern des Chloranhydrids die
langen, gestreiften Nadeln des Camphersäureanhydrids, das bei ungenügender
Chlorirung immer vorhanden ist, beigemengt sind. Dies vorausgesetzt, muss
die Einleitung von Chlor fortgesetzt werden, bis das Product einheitlich wird.
Die Analyse des reinen Chloranhydrids ergab Folgendes:
1) 0,1991 g Substanz gaben 0,1313 g AgCl;
o
2) 0,1500 g 5 » 0,0033 g CO, und 0,04; g H,O;
Berechnet für Gefunden:
Cio Hy Cl 03: 1) 2)
(159574205 — . B5459/,
H 6,00 3 > 6,27 »
CIPRO. Y 16,2% —
Das l-Chloreamphersüureanhydrid zeigt sich ich in allen Lösungsmitteln
löslicher, wie das entsprechende Bromanhydrid. Aus Alcohol lässt es sich ohne
Zersetzung umkrystallisiren, wenn es vorher mit kaltem Sprit ausgewaschen
wurde und somit genügend rein ist; in unreinem Zustande, wenn es noch
schmierige Zersetzungproducte enthält, tritt beim Kochen mit Alcohol Zerset-
zung ein.
Das Chloranhydrid ist, wie die meisten aus der d-Camphersäure erhaltenen
Derivate, linksdrehend, wie die folgende, in Chloroform ausgeführte Bestimmung
seines Drehungsvermógens zeigte:
216 ÖSSIAN ÅSCHAN.
fie NE
jdm
p = 10,016
Ds, = No
«j —— 6,1" le]; = — 10,2.
In einer gesättigten absolut alcoholischen Lösung des 1-Chlorcamphersäurean-
bydrids ermittelte ich folgendes Drehungsvermógen:
aller
LA
p == 0,9576
DE, 0579368
oj — — 0,301? [le]; — 15,4.
Löslichkeit in absolutem Alcohol. 3,9817 g der nach 48-stündigem Stehen
bei 18" bereiteten Lósung enthielten 0,0377 g Substanz, die also in 3,9440
des Lósungmittels vorhanden waren. Es lösen 100 g absoluter Alcohol 0,96
Chlorcamphersáureanhydrid.
ge ge
Schon die gleiche Entstehungsweise machte es wahrscheinlich, dass das
Chloranhydrid das Halogen in gleicher Stellung im Molekyle enthielt, wie die
entsprechenden Bromanhydride. Um die Frage definitiv zu beantworten, wur-
den folgende Versuche ausgeführt.
Zunächst wurde 1-Chlorcamphersäureanhydrid der Reduction mit Zinkstaub
und Eisessig unterworfen (vergl. unter l- Bromcamphersäureanhydrid S. 195).
5g desselben wurden mit 25 g Eisessig und einem Überschuss von Zinkstaub
unter Rückfluss gekocht, nachdem es sich gezeigt hatte, dass seine Reduction
viel träger verläuft, wie die des entsprechenden Bromanhydrids. Erst nach
etwa 3 Stunden war die Reaction beendet, da beim Abkühlen einer Probe
Nichts auskrystallisirte. Es wurde weiter wie a. a. O. angegeben gearbeitet.
Beim Verdünnen mit Wasser fielen 0,6 g gewöhnliches Camphersäureanhydrid
(Schmelzpunkt 220°; die daraus erhaltene Säure schmolz bei 186—187° und
zeigte sich in alcoholischer Lösung stark rechtsdrehend) aus. Nach Ausfällen
des Zinks mittelst Schwefelwasserstoff aus der Mutterlauge erhielt ich 1,95 g
einer Säuremischung, die mittelst Acetylchlorid in 0,55 g d-Camphersäure (das
erhaltene Anhydrid schmolz bei 220—221° und wurde mittelst Sodalósung
0
in die Säure umgewandelt) vom Schmelzpunkt 186-—187" (in alcoholischer
Structur- und stereochemische ‚Studien in der Camphergruppe. 217
Lösung starke Rechtsdrehung) und 1,16 g I-Isocamphersäure (Schmelzpunkt
171—172") zerfiel. Die polarimetrische Bestimmung dieser letzteren Säure
ergab Folgendes:
LE.
= dm
p = 9,9954
D '/, — 0,82345
ej — — 10,2" [e]; — — 48,4.
Bei der Reduction verhält sich demnach l-Chlorcamphersáureanhydrid dem l-
Bromderivat ganz ähnlich. Etwa die Hälfte der entsprechenden bromfreien
Säure erleidet bei der Reduction Umlagerung in die geometrisch isomere l-
Isocamphersäure.
Zersetzung des Chloranhydrids durch Kochen mit Sodalósung. 6 g M
Chlorcamphersäureanhydrid wurden mit einer Lösung von 3 g (etwas mehr
als 1 Mol) wasserfreie Soda in 40 cm? Wasser gekocht, wobei Lósung nach
etwa '5 Stunde eintrat. Zu der Lösung wurden 1,5 cm? Salzsäure (spec. Gew.
1,2) zugegeben und Wasserdampf eingeleitet. In der Vorlage sammelte sich
ein trübes Destillat, das den Geruch der Lauronolsäure verbreitete. Dasselbe
wurde, nach Aussalzen mit Klornatrium, mit Aether zweimal ausgeschüttelt,
die Lösung scharf getrocknet und der Acther abdestillirt. Es wurde ein Rück-
stand von 0,7735 g, aus einer ungesättigten oeligen Säure bestehend, erhalten.
Beim Bromieren in Chloroformlösung (vergl. S. 200) wurde das der Lauro-
nolsäure zugehörige, campherriechende Bromlacton vom Schmelzpunkt 186—
187° erhalten. Es krystallisirte, wie gewöhnlich, aus Eisessig beim Aussprit-
zen mit Wasser in kleinen zugespitzten Prismen resp. Salmiak-ähnlichen Ge-
bilden. Die Ausbeute an Lauronolsäure beträgt 18,1%, der theoretischen.
Es wird also auch das l-Chloreamphersáureanhydrid unter Einwirkung von
Soda in diese Säure theilweise gespalten.
Die nach der Dampfdestillation zurückbleibende Flüssigkeit wurde nach-
her mit Salzsäure übersättigt. Es fiel eine Säure in Nadeln aus, die nach
zweimaligem Umkrystallisiren aus Wasser bei 200—201° schmolz und der
gewöhnlichen l-Camphansáure durchaus ähnlich war. Sie krystallisirte wasser-
haltig und die Krystalle verwitterten über Schwefelsäure im Vacuum. Dass
diese Säure wirklich vorlag, wurde durch folgende Bestimmung ihres Dre-
hungsvermögens in absol. Alcohol bestätigt:
28
218 OSSIAN ÅSCHAN.
fi tst
p — 9,964
D, — (),82583
ej — — 1,52" [e] saca
Besonders die Bildung der gewöhnlichen Camphansäure aus dem l-Chlor-
camphersäureanhydrid zeigt, dass in diesem das Chloratom dieselbe Stellung
einnimmt, wie das Brom in Bromcamphersäureanhydrid, worauf schon im theo-
retischen Theil (S. 114) hingewiesen wurde.
Versuche zur Umlagerung des l-Chlorcamphersäureanhydrids. Dieselben
wurden wie bei l-Bromcamphersüureanhydrid, durch Kochen mit Chinolin
(während zwei Stunden), sowie durch Erhitzen auf 220—230? während 3
Stunden, vorgenommen. Die Producte wurden wie S. 194 angegeben verar-
beitet.
Das in beiden Fällen zurückerhaltene Chlorcamphersáureanhydrid schmolz
nach der Reinigung bei 234°. Die Bestimmung des Drehungsvermógens in
Chloroform ergab für die mit Chinolin gekochte Probe bei /— 18? und p —
9,236: [e]; = — 157", für die trocken erhitzte Probe bei é — 18° und p — 9,9572:
[«];— — 15,9. Es tritt also hierbei keine Umlagerung des Chloranhydrids ein.
d-Chlorcamphersäureanhydrid.
Dieser Kórper wurde aus l-Camphersáure in derselben Weise wie der
optische Antipode aus d-Camphersáure dargestellt. Der Schmelzpunkt der aus
Alcohol umkrystallisirten Substanz lag ebenfalls bei 234". Eine Chlorbestim-
mung bestätigte die richtige Zusammenzetzung:
0,2020 g Substanz gaben 0,1333 g AgOl:
Berechnet für Cj,H,4C10,: Gefunden:
(0177 5167405 16,32 %-
Das d-Chlorcamphersäureanhydrid krystallisirt aus Chloroform in ziemlich gros-
sen, derben Rhomboëdern, aus absolutem Alcohol in dreieckigen Blättern oder
schwertförmigen Prismen, die, wie das optische Isomere, häufig fächerförmig
zusammengewachsen sind. In Aether ist der Körper schwerlöslich.
Structur- und stereochemische Studien in der Campheryruppe. 219
Die Bestimmung des Drehungsvermögens wurde in absolut-alcoholischer,
gesättigter Lösung vorgenommen:
$18
| —2 dm
DR 1035
D/,— 0,7998
«j — — 0,68" [«]j—— — 15,1,
Die Löslichkeit wurde in absolutem Alcohol bestimmt und betrug nach
zwei Bestimmungen bei 17,8 im Mittel 1,10 g'):
1) 4,836 g Lösung enthielten 0,052: g Substanz, die also auf 4,7862 g
Lósungsmittel vertheilt waren; 100 g absoluter Alcohol lösen demnach 1,09 g
d-Chlorcamphersäureanhydrid.
2) 3,337 g Lösung enthielten 0,037 g Substanz, die also in 3,3 g Alcohol
vorhanden waren. 100 g Lösungsmittel nahmen also 1,11 g Substanz auf.
i-Chlorcamphersáureanhy drid.
Die racemische Verbindung der beiden Chlorcamphersáureanhydride wurde
durch Zusammenmischen gleicher Theile der Componenten in kochender al-
coholischer Lösung dargestellt. Beim Erkalten krystallisirte das i-Chlorcam-
phersäureanhydrid in glänzenden, platten Nadeln, die, wie die Componen-
ten, Aggregate von kleineren Krystallindividuen sind. Bei freiwilligem Ver-
dunsten der gesättigten alcoholischen Lösung erscheinen grosse klare Kry-
stallkörner, die octaëderähnlich aussehen oder eine Combination von einem
Prisma mit zwei Pyramiden darstellen. Der Körper schmilzt scharf bei 234°,
also bei gleicher Temperatur wie die Componenten. Eine Chlorbestimmung
fiel folgendermassen aus:
0,1551 g Substanz gaben 0,104 g 4gCl;
Berechnet für CjH;4Cl O;: Gefunden:
Ci 16,0%, 16,33 %.
Die Verbindung zeigte sich in gesättigter alcoholischer Lósung ( p — 1,26)
inactiv.
!) Diese Bestimmungen wurden von Stud. A. MALIN ausgeführt.
220 ÖSSIAN ÅSCHAN.
Löslichkeit in absolutem Alcohol bei 18,9. 3,3234 g Lösung enthielten
0,0114 g Substanz, die also in 3,282 g Lösungsmittel vorhanden waren. 100 g
absoluter Alcohol lösen 1,26 g i-Chlorcamphersäureanhydrid.
Allem Anschein nach liegt hier, wie bei i-Camphersäureanhydrid und i-
Bromcamphersäureanhydrid, eine wahre racemische Verbindung vor.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 221
V. Die Camphansäuren.
l-Camphansäure.
Diese schon längere Zeit bekannte Verbindung wird gewöhnlich durch
Einwirkung von Wasser oder Alkalien auf Bromcamphersäureanhydrid darge-
stellt. Wie RevHer fand), entsteht hierbei eine gewisse Menge der zweiba-
sischen Isocamphansäure, und ich habe mitgetheilt, dass ein Theil des Brom-
anhydrids auch in Lauronolsäure übergeht. Aus diesen Gründen ist die nach
dieser Methode erhaltene Camphansäure niemals rein, und sie muss noch
einen von Reyner (l. c. S. 29) ausgearbeiteten, etwas umständlichen Reinigungs-
process durchmachen.
Ich habe gelegentlich gefunden, dass eine von Anfang an ziemlich reine
Camphansáure erhalten werden kann, wenn man die Zersetzung des Brom-
camphersäureanhydrids mittelst Kaliumacetat in Eisessiglósung vornimmt. Ich
arbeitete in folgender Weise.
l-Bromcamphersáureanhydrid wird mit der 4- bis 5-fachen Menge Eisessig
und 2 Mol. frisch geschmolzenem Kaliumacetat unter Rückfluss gekocht, bis
sich eine Probe, nach Verdampfen des Eisessigs, in Wasser klar löst, wozu ge-
wóhnlich etwa 3-stündiges Kochen nóthig ist. Nach kurzer Zeit beginnt wäh-
rend dem Kochen die Abscheidung von Kaliumbromid. Nach beendigter Ein-
wirkung lässt man erkalten, filtrirt von Kaliumbromid an der Saugpumpe ab
und verdunstet den Eisessig auf dem Wasserbade, wobei das Kaliumsalz der
Camphansäure zurückbleibt. Es wird in nicht zu viel warmen Wassers auf-
gelóst, und die Lósung angesäuert, wobei die Camphansäure rein weiss aus-
7) Inaug. Dissert. Leipzig 1891. S. 33.
222 OSSIAN ASCHAN.
krystallisirt. Nach einmaligem Umkrystallisiren aus kochendem Wasser ist sie
rein. Bei der Umkrystallisation schmilzt die Camphansäure zu einem Oel;
man kocht, bis Lösung eintritt, kühlt dann ab, wobei eine geringe Menge
harziger Verunreinigungen ausfällt, filtrirt schnell ab und lässt krystallisiren.
In dieser Weise erhält man die Camphansáure gleich rein; die im Vacuum
über Schwefelsäure von Krystallwasser befreite Säure schmilzt bei 200— 201^.
Dass hier wirklich Camphansäure vorlag, wurde durch folgende Ana-
lyse bestätigt:
0,2072 g Substanz gaben 0,4595 g CO, und 0,1350 g H,O;
Berechnet für CH Os: Gefunden :
C 60,1% 60,43 %
TORIO) TET
Über die Eigenschaften der Camphansäure habe ich hier nur hinzuzufü-
gen, dass sie in wasserhaltigem Zustande schon auf dem Wasserbade merk-
lich flüchtig ist. Zu ihrer Befreiung vom Krystallwasser muss sie im Va-
cuum getrocknet werden. Vor der Ausführung von Schmelzpunktsbestim-
mungen muss die Säure ganz zum Pulver zerfallen sein, weil sonst die ge-
nannte Constante, bei ungenügender Austreibung des Krystallwassers, viel
zu niedrig ausfällt.
Das Drehungsvermögen der Camphansäure wurde in alcoholischer Ló-
sung bestimmt:
fi== 195%:
| 22 dm
p = 9,98587
19,5 qme
D 7», — 0,82103
e; — — 3,0" [e] ym — 1,18%.
Eine andere Bestimmung wurde mit einer Substanz ausgeführt, die aus
l-Bromcamphersáureanhydrid, welches bei der Einwirkung von Brom auf l-
Isocamphersüurechlorid (S. 207) entstanden war, mittelst Kaliumacetat und
Eisessig erhalten wurde:
t = 20?
— (dm
DE 9;303
D 0,8203
— 0 [P rye où
tj — — 2,94 le; = — 7,1.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 223
Hier zeigt sich wieder, wie schon friher gefunden, dass die Derivate der d-
Camphersäure meistens linksdrehend sind.
Wie früher hervorgehoben, entsteht 1-Camphansäure, neben Lauronolsäure,
auch bei der Zersetzung des l-Bromcamphersäureanhydrids (S. 202), des 1-
Chlorcamphersäureanhydrids (S. 217) und der Brom-l-isocamphersäure (S. 212)
mittelst Sodalüsung.
Versuche zur Umlagerung der 1-Camphansäure.
1) 10 g Camphansäure wurden in überschüssiger Natronlauge von etwa
50", unter Erwärmen gelöst und die Lösung in einer Silberschale langsam
eingekocht, bis sich das Natronsalz abschied, was nach etwa 1 Stunde statt-
fand. Die Säure wurde in gewóhnlicher Weise abgeschieden und einmal aus
Wasser umkrystallisirt. Sie zeigte nach längerem Verweilen in Vacuum den
Schmelzpunkt 200—201". Die Bestimmung des Drehungsvermógens in abso-
lutem Alcohol ergab Folgendes:
t —416"
12m
P== 9,9964
JD '5/, — 0,82528
ej — — 3,01" [e]; — — 7,13".
Bei längerem Erhitzen von Camphansäure mit überschüssigen Alkalien
findet Zersetzung statt. Als Product entsteht hierbei unter Anderm eine But-
tersäure-ähnlich riechende oelige Säure. Die genauere Untersuchung dieser
Reaction wird später ausgeführt.
2) 5 g Camphansäure wurden mit 20 g Eisessig in ein Rohr einge-
schmolzen und während 8 Stunden auf 145—150° erhitzt. Aus der etwas
bräunlich gefärbten, filtrirten Lösung wurde das Lösungsmittel im Wasserbade
verdunstet, der Rückstand in heissem Wasser aufgenommen, und die Lösung,
nach Entfärben mit Thierkohle, zum Krystallisiren gestellt. Der Schmelzpunkt
der entwässerten Säure lag bei 198—200°. Das Drehungsvermögen war un-
verändert, wie folgende Bestimmung in Alcohol zeigte:
994 OssrAN ASCHAN.
== 16%
2-1 dm
p-—9,1526
D}, 0,824866
ej — — 1,43" [«]; = — 6,92".
3) 5 g Camphansäure wurden mit 20 g Eisessig in zugeschmolzenem
Rohr auf 191—203" während 9 Stunden erhitzt. Die wie oben gereinigte
Säure schmolz bei 199—200,5’und zeigte in absolut-alcoholischer Lösung das-
selbe Drehungsvermögen wie vorher:
u 16%
[— 2.dm
p = 10,0106
Dh 082552
NE 0 FES , 0
«j— — 3,0 [dj 7,00,
Es erleidet also die Camphansáure keine Umlagerung bei hóherer Tempera-
tur, weder in alkalischer, noch in saurer Lósung.
Früher habe ich schon mitgetheilt '), das die l-Camphansáure, beim langsa-
men Destilliren in einem Strom von Kohlendioxyd, in Lauronolsäure und einen
ungesättigten Kohlenwasserstoff zerfällt. An dieser Stelle habe ich nur noch
Einiges über das Verhalten der somit erhaltenen Lauronolsäure bei der Ein-
wirkung von Brom, sowie über das Amid derselben, hinzuzufügen, um weiter
den Beweis zu führen, dass die bei der Zersetzung des l-Dromcamphersáure-
anhydrids (S. 198) und der Brom-l-isocamphersáure (S. 211) entstehende un-
gesättigte Säure von der Formel C,H;4.COOH wirklich mit Lauronolsäure
identisch ist.
Einwirkung von Brom auf Lauronolsäure. 3 g dieser aus l-Camphan-
süure dargestellten Süure wurden in wenig trocknem Chloroform gelóst, und
1 Mol. Brom, das ebenfalls mit Chloroform verdünnt war, allmáhlig unter gu-
ter Kühlung mit Eis und Kochsalz tropfenweise zugegeben. Hierbei fand von
Anfang an starke Bromwasserstoffentwickelung statt. Nach Verdunsten des
!) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1894, 3504.
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 225
Chloroforms im Vacuum wurde der Rückstand, wie Seite 200 beschrieben,
zuerst mit Sodalösung behandelt, mittelst Aether isolirt, auf Thon von einem
oeligen, die Schleimhäute stark angreifenden Zersetzungsproduct befreit und
aus Eisessig unter Zusatz von Wasser umkrystallisirt. Das Product riecht
dem Campher sehr ähnlich, krystallisirt in kleinen, dicken Prismen, die eine
beiderseitige, pyramidale Abstumpfung zeigen, beim raschen Abscheiden in
Salmiak-ähnlichen Aggregaten. Es schmolz bei 186—187". Die folgenden
Analysen zeigten, dass ein Körper von der Zusammensetzung CijH;4BrO,
vorliegt:
1) 0,1600 g Substanz gaben 0,1286 g AgBr;
g Ä
o
D
2) 0,2250 g 2 » 10,1802 "MES
Berechnet für Gefunden:
Br 34,34 f, SAPIN ana:
Amid der Lauronolsäure. Dieser Körper wurde in der früher (S. 199)
beschriebenen Weise durch Einwirkung von Lauronolsáurechlorid auf stark ge-
kühlter, conc. Ammoniakflüssigkeit dargestellt. Es krystallisirt aus Wasser,
worin es auch in der Kälte ziemlich leicht löslich ist, in glasglänzenden Blät-
tern, die wasserhaltig sind. Das Krystallwasser entweicht schon theilweise
an der Luft, weshalb die Bestimmung seiner Menge ausbleiben musste, voll-
ständig erst im Vacuum über Schwefelsäure. Der Schmelzpunkt liegt bei der
reinen Substanz bei 71— 72". Eine Bestimmung des Stickstoffgehaltes ergab
Folgendes :
0,1916 g Substanz gaben 15,4 cm? N, bei 18? Temperatur und 763,5 mm
Druck gemessen.
Berechnet für C,H4.CON H,: Gefunden:
Nr 9,15% 9,31. Yo
Auch aus diesen Versuchen ist also ersichtlich, dass die oben (S. 198
u. 211) beschriebene ungesättigte Säure, C,H,4. COOH, mit Lauronolsäure iden-
tisch ist.
226 ÖSSIAN ÅSCHAN.
d-Camphansáure.
Diese Säure wurde aus d-Camphersäureanhydrid durch Kochen mit Ka-
liumacetat und Eisessig nach dem unter 1-Camphansäure (S. 221) angegebenen
Verfahren dargestellt. Die Einwirkung war nach 4 Stunden beendigt. Sie
krystallisirt aus Wasser in langen, platten Nadeln, die die Krystalle der l-
Camphansäure durchaus ähnlich sind. Wie diese, enthält d-Camphansáure
Krystallwasser, das in Vacuum über Schwefelsäure leicht entweicht. In was-
serfreiem Zustande schmilzt der Körper bei 200°.
Die Analyse bestätigte die Zusammensetzung:
0,1857 g Substanz gaben 0,4116 g CO, und 0,193 g H,O;
Berechnet für CH Oi: Gefunden:
C 60,19, 60,4%
ZA oU es Laie c
Die Bestimmung des Drehwngsvermógens zeigte, dass die Säure, wie zu
erwarten, rechtsdrehend war, und zwar wurden folgende Zahlen erhalten:
De)
/[—2».dm
D—10;015
D 9/, — 0,8249
aj — -]- 2,96" [a]; = + 7,9.
Es liegt also hier die optisch isomere Verbindung der l-Camphan-
säure vor.
i-Camphansäure.
Die inactive Camphansüure wurde sowohl durch Einwirkung von Kalium-
acetat in Eisessiglósung auf i-Bromcamphersáureanhydrid, wie auch durch Zu-
sammenmischen gleicher Theile der Componenten in Wasserlósung erhalten.
In erstem Falle wurde wie bei der Darstellung der Componenten (vergl.
S. 221) verfahren. Man erhält somit die inactive Säure in glasglänzenden
Blättern mit schiefer Abstumpfung. In der Krystallform zeigt sich also schon
eine Verschiedenheit, indem die optisch activen Säuren, in reinem Zustande
aus Wasser umkrystallisirt, mehrere Centimeter lange Nadeln bilden. Auch
Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 227
konnte ich nicht mit Bestimmtheit eine Verwitterung der Krystalle beim Lie-
gen im Vacuumexsiccator beobachten. Der Schmelzpunkt liegt bei etwa der-
selben Temperatur, wie der der Componenten, bei 201—209".
Die Analyse der aus i-Bromcamphersäureanhydrid erhaltenen Säure ergab
Folgendes:
0,1551 g Substanz gaben 0,409» g CO, und 0,1170 g H,0:
Berechnet für C4//,0,: Gefunden :
(0 60; 6105 60,40 "/,
15 LATUS Ur AUS
Die durch Racemation aus den activen Verbindungen erhaltene i-Cam-
phansäure zeigte sich der oben beschriebenen durchaus ähnlich. Sie schmilzt
ebenfalls bei 201—202", ist in kaltem Wasser schwer, in heissem leicht löslich,
und löst sich in Alcohol, Eisessig sehr leicht; in Aether ist sie mässig lóslich.
Die beiden in verschiedener Weise erhaltenen Substanzen sind in alco-
holischer Lösung optisch inactiv.
we "t deo €
X ru
Ait re C nad. «nb itc aet E27 teh akt :
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Berichtigungen.
Seite 5 u. 6 fallen die Parabindungen in den Campherformeln von V. MEYER Weg.
191
198
199
200
Note ?) lies: „Ann. der Chemie 145, 129" statt „145, 29“.
7 Z. 11 v. u. lies: „20 mal kleiner“ statt „grösser“.
2» no
Z. 11 v. o. lies: „Camphansäurebildung“ statt ,,Camphersáurebildung*.
Note 7) lies: „Ann. der Chemie 163, 330* statt „163, 328“.
Z. 6 v. o. lies: „nur 3 Decigrade* statt „2 Decigrade*.
Z. 9 v. u. lies: ,,Graebe* statt „Gärbe“.
Z. 11 v. u. lies: ,,Polymethylenkohlenwasserstof/* statt „Polymethylenverbindung“.
Unter den Formeln zu lesen: „I Rechts II Rechts II Links I Links“ statt „I Rechts I Links
II Rechts II Links“.
Z. 5 v. o. lies: „jedes einzelne asymmetrische System“ statt ,,Kohlenstoffatom“.
Z. 17 v. o. lies: „A+ B — 48,99“ statt „48,1%.
Z. 11 v. o. lies: „Camphansäuren“ statt ,Camphersäuren.
Note !) lies: Annalen d. Chemie 163, 333' statt ,,163, 350“.
ZA. 17 v. o. lies: „zu 44,5°/, in d-Isocamphersäure“ statt „zu 43,5?/, in d-Camphersäure“.
Z. 16 v. o. lies: ,,0,1466 g Substanz“ statt ,,0,1566 g*.
z a sl m
71. 37v: 0. lies: SE statt EE :
» 2 a 2
Z. 8. v; u. lies: ;,H. 7,09%“ statb.;,7,939/5«.
Z. 14 v. o. lies: „Reactionsproductes“ statt „Reduetionsproductes“.
Z. 4 v. 0. lies: „das rückständige wasserfreie Salz gab beim Veraschen 0,0510 g CaCO,*
statt „gab nach dem Abrauchen mit Schwefelsäure 0,0510 g Ca S Os".
Z. 11 v. u. lies: „Gefunden: N 8,94 °/,“ statt „N 8,96 Yt
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1
ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICÆ.
TOM. XXI. X 6.
ÖBER GEWISSE DURCH BESTIMMTE INTEGRALE
VERMITTELTE BEZIEHUNGEN
ZWISCHEN
LINEAREN DIFFERENTIALGLEICHUNGEN
MIT RATIONALEN COEFFICIENTEN.
HJ. MELLIN.
= —— ES OR << — -
À x
PIT Ri
Über gewisse durch bestimmte Integrale vermittelte Beziehungen zwischen
linearen Differentialgleichungen mit rationalen Coefficienten.
»
Obgleich die bestimmten Integrale mit veränderlichem Parameter schon
frühzeitig einen hervorragenden Platz unter denjenigen analytischen Ausdrücken
eingenommen haben, deren man sich zur Darstellung der Integrale von linearen
Differentialgleichungen bedient hat, so bieten doch die früher zu diesem Zwecke
benutzten Integrale durchaus keine Mannigfaltigkeit hinsichtlich ihrer Formen
dar. Sie treten in der That nur in den beiden Formen auf:
(4) [ cq (t) dt und (B) [ (1—at). q (0) dt,
Q) (7)
oder lassen sich wenigstens durch einfache Substitutionen auf die eine oder
andere dieser Formen bringen. Hierbei bedeutet p eine von / abhängige, von
dem Parameter x aber unabhängige Function, welche — damit das bestimmte
Integral einer vorgelegten Differentialgleichung genüge — ihrerseits auch als
Integral einer solehen Gleichung zu bestimmen ist.
Erst in letzterer Zeit ist diese Art von Ausdrücken wesentlich bereichert
worden, und zwar in erster Linie durch eine von Herrn Goursar im 2. Bande
von Acta Mathematica publicirte Arbeit mit dem Titel: Sur une classe de
fonctions représentées par des intégrales défimies. Daselbst wird eine umfas-
sende Klasse bestimmter, über mehrdeutige Functionen gebildeter Integrale be-
handelt, welche die für die Lüsungen von linearen Differentialgleichungen mit
eindeutigen Coefficienten charakteristischen Eigenschaften besitzen, woraus ge-
schlossen wird, dass die betreffenden Integrale selbst auch solche Gleichungen
befriedigen müssen. Zu der fraglichen Klasse kónnen auch die in der vorlie-
4 Hs. MELLIN.
genden Arbeit zu behandelnden Integrale gerechnet werden. Auf die von
Herrn Goursar entwickelten Resultate stützt sich die gegenwärtige Arbeit
jedoch nieht. Der hier eingeschlagene Weg ist vielmehr von der in der citir-
ten Arbeit benutzten Methode gänzlich verschieden.
Kehren wir, um den Zweck dieser Arbeit näher anzugeben, zu den Inte-
gralen (A) und (B) zurück, wo q als Integral einer linearen Differential-
gleichung betrachtet wird, so erkennen wir, dass sie in der allgemeineren Form
(0) Karo:
0
enthalten sind, wo w ebenfalls irgend eine lineare Differentialgleichung befrie-
digen soll. Die beiden Functionen e^ und (1—2)" — mit denen wv(x) zu
identificiren ist, damit (C) in die resp. Integrale (4) und (B) übergehe —
kónnen als Integrale von den einfachsten linearen Differentialgleichungen be-
zeichnet werden. Zwei allgemeine Fragen treten hier hun ungezwungen hervor:
Vorausgesetzt, dass q und wv beide als Integrale von gegebenen linearen
Differentialgleichungen definirt sind, lässt sich dann auch eine lineare Differen-
tialgleichung angeben, die von dem Integrale (C) bei passender Wahl seines
Integrationsweges befriedigt wird?
Vorausgesetzt, dass die eine von den Functionen q und w als Integral
einer gewissen linearen Differentialgleichung fixirt ist, lässt sich dann die
andere als Integral einer solchen Gleichung bestimmen, dass das Integral (C)
bei passender Wahl des Integrationsweges einer vorgelegten linearen Differen-
tialgleichung Genüge leistet ?
Unter linearen Differentialgleichungen werden hierbei vorzugsweise homo-
gene lineare Gleichungen mit rationalem Coefficienten verstanden.
Obgleich diese Fragen in der vorliegenden Arbeit nicht in voller Allge-
meinheit erledigt werden, so sind wir doch im Stande, wenn die eine von den
Functionen œ, w passend beschränkt wird, zu Ergebnissen zu gelangen, die
wegen ihrer Einfachheit und Übersichtlichkeit bemerkenswerth sein dürften.
Wie aus der folgenden Darlegung des Inhaltes dieser Arbeit ersichtlich wird,
sollen die obigen Fragen unter gewissen Beschrünkungen ebenfalls auf Integrale
von der nachstehenden Form (Æ) bezogen werden.
Als Grundtheorem der ganzen Arbeit muss die LaenaweEsche Identität
zwischen adjungirten Differentialausdrücken bezeichnet werden. Dieselbe wird
deshalb im ersten Abschnitte in verschiedenen Formen dargestellt. In demselben
Abschnitte werden ausserdem mit ihrer Hülfe gewisse, für die folgenden Ab-
schnitte erforderliche, allgemeine Formeln entwickelt,
Uber lineare Differentialgleichungen. 5
Im zweiten Abschnitte werden die gewöhnlichen "l'ransformationen von
Differentialgleichungen vermittelst Integralsubstitutionen von den Formen (4)
und (B) aus dem Gesichtspunkte der Lasranseschen Identität behandelt, die
sich in der That als die eigentliche Quelle der betreffenden und der noch all-
gemeineren Transformationen der folgenden Abschnitte erweist.
Im dritten Abschnitte werden die oben aufgeworfenen Fragen für den
ziemlich allgemeinen Fall erörtert, wo die eine von den Functionen p, v irgend
eine Differentialgleichung der Form
n—1
a1 ue. +. + (a, + b, æ) y ——)
(D) (a, 4- b, 2) z^ = +(a,_,+b,_,x)a =
befriedigt, während die andere einer beliebigen homogenen linearen Differential-
gleichung mit rationalen Coefficienten genügen darf. Mit Hülfe von Aus-
drücken, die zu den Differentialgleichungen der Functionen & und w gehören,
sind wir in diesem Falle im Stande, für das bestimmte Integral (C) eine
Differentialgleichung in sehr übersichtlicher Form herzustellen. Sodann kann
auch die letztere der obigen Fragen unter den nämlichen Voraussetzungen in
einem gewissen Sinne beantwortet werden.
Im vierten Abschnitte werden von den oben angeführten wesentlich ver-
schiedene Integrale besprochen, nämlich solehe der Form
(E) "t v Gc — t) q (0) dt,
0)
wo q& und w fortwährend als Lösungen von homogenen linearen Differential-
gleichungen mit rationalen Coefficienten erklärt sind. Die oben aufgeworfenen
Fragen können selbstverstindlich ebenfalls auf Integrale der Gestalt (E) be-
zogen werden. Im vierten Abschnitte wird nun für solche Integrale genau
dasselbe geleistet, was im dritten für Integrale der Form (C) gethan wird.
Während aber die hypergeometrischen Differentialgleichungen (D) sich im dritten
Abschnitte als die einfachsten erweisen, spielen die Lapraceschen Gleichungen:
1n—1
dy
d. H
(F) (a, + b, ac) = Sa sFr) ++ (aab a) y =0
ax
=
b
die elementare Rolle bei den Untersuchungen des vierten Abschnittes.
Gerade bei der Integration von hypergeometrischen und LarracEschen
Differentialgleichungen sind bekanntlich die Integrale (A) und (B) vorzugsweise
und mit bestem Erfolge verwendet worden.
6 HJ. MELLIN.
Obgleich ein bestimmtes Integral der Form (C) durch die transcendenten
Substitutionen x = é, t=e - auf eine mit (E) übereinstimmende Form gebracht
werden kann, so müssen doch im Bereiche der linearen Differentialgleichungen
mit rationalen Üoefficienten die Integrale (C) und (Æ) im Allgemeinen als
wesentlich verschieden betrachtet werden. Denn die Substitution æ—e° ver-
wandelt in der That auch die Coefficienten in den Differentialgleichungen,
denen die Factoren des Integranden genügen, in transcendente Functionen der
neuen Veränderlichen. — Kine bemerkenswerthe Ausnahme bildet indess das
Integral (B). Denn durch die Substitution (5, x) geht dasselbe über in:
= (x — t) q (t) dt.
(1)
YUR
EL
Es wird sich ergeben, dass die Erledigung der oben bezeichneten Auf-
eaben gegründet werden muss auf die Lehre von der Zusammensetzung und
der Zerlegung linearer Differentialausdrücke. Die Principien dieser Lehre sollen,
soweit sie für das Folgende erforderlich sind, in diesem $ des Zusammenhanges
wegen hervorgehoben werden, und zwar mit Benutzung der, in der englischen
Litteratur gebräuchlichen, symbolischen Bezeichungsweise, ohne welche fast
unüberwindliche Weitlàufigkeiten späterhin kaum zu vermeiden wären.
Wird in einem homogenen linearen Differentialausdrucke Q (y) die abhän-
gige Variable y durch einen anderen ebensolchen Ausdruck P (y) ersetzt, so
entsteht ein neuer Differentialausdruck, welcher aus P und @ zusammengesetzt
ist und durch Q(P) — Q P bezeichnet wird. Gelingt es umgekehrt, einen
gegebenen Differentialausdruck in dieser Form darzustellen, so sagt man, der-
selbe sei in zwei symbolische Factoren zerlegt.
Obgleich nun ein aus zwei oder mehreren Differentialausdrücken zusam-
mengesetztes symbolisches Product im Allgemeinen von der Reihenfolge seiner
Factoren abhängt, so giebt es doch auch gewisse Arten von Differentialaus-
drücken, die dadurch bemerkenswerth sind, dass jedes symbolische Product,
welches aus lauter Differentialausdrücken der betreffenden Art zusammengesetzt
-1
Uber lineare. Differentialgleichungen.
ist, von der Reihenfolge der Factoren unabhängig ist. Repräsentanten zweier
soleher Arten sind die Ausdrücke:
| dy ||, dy , d'y
(1) d,yer a era, a,
dy d'y ^ d'y
(2) 0,3 A da: qus da” Cpu ds dz"
wo die a willkürliche Constanten bezeichnen. Ob es noch andere solche Arten
gebe, soll bei dieser Gelegenheit dahin gestellt bleiben. Dass aber jeder aus
lauter Ausdrücken der Form (1) und ebenso jeder aus lauter Ausdrücken der
Form (2) zusammengesetzte Differentialausdruck von der Reihenfolge seiner
Factoren unabhängig ist, wird sich aus den nachstehenden Erörterungen ergeben.
Setzt man zur Abkürzung allgemein:
ax ER s
v texc-(riteo)x.
N
tet werden, durch den Schluss von n auf n+1 von der Gültigkeit der Iden-
tität:
so überzeugt man sich, wenn o,,:::, 0, zunächst als gegeben Grössen betrach-
n
„day
d d Be POLL PER
(2 FE 2 uL (s dx Ar e.) y E ay + a, 1 dx ne TX da?
Bei der Annahme y —z* ergiebt sich die in Bezug auf o identische Gleichung:
(ee): (o 05) = * 6,0 0,0(9—1) t o(o—1): (on 1).
die für o —0,1,::--,»—1 eine zur Bestimmung von a,, a,, :::, a,_, hinreichende
Anzahl Gleichungen liefert. Da die Grössen a,,-:::, a, ; sich als symmetrische
Functionen von 9,,:::,0, ergeben, so folgt, dass die linke Seite der obigen
Formel von der Reihenfolge ihrer symbolischen Factoren unabhängig ist.
Umgekehrt ersieht man aber auch, dass jeder Differentialausdruck, welcher
die Form der rechten Seite der obigen Formel besitzt, auf die Form der linken
Seite gebracht werden kann, wenn die Grössen o,,:::, 9, der oben angeführten
vi?
Gleichung gemäss definirt werden. Nimmt man insbesondere a,=a, =::=4,_1=0
an, so entsteht die Formel:
d'y d ( d ) ( d )
3 gp. — PNA atc
@) dx” dx \ dx dx "1/9
Benutzt man weiter die Symbolik:
Hy. MELLIN.
[9 6]
23] Re Ne
E73 Va "de?
: { d^
welche also nicht mit x” Er
Ax
Nn
"d d d ER dw
(4) €, (2 dx ar 0.) e m e.) VER (x dx is 2 ME 6, (2 a) y.
v=0
verwechselt werden darf, so hat man offenbar:
wo die c die, mit c, multiplicirten, elementaren symmetrischen Functionen von
0,,',09, bezeichnen. Natürlich lässt sich auch umgekehrt jeder Differential-
ausdruck, welcher die Form der rechten Seite hat, auf die Form der linken
Seite bringen.
Es verdient besonders beachtet zu werden, dass ein Differentialausdruck
der Form (1) mit alleiniger Benutzung der Formel (3), also ohne Kentniss
der Grössen o,,:::,9,, auf die Form der rechten Seite von (4) gebracht wer-
den kann.
Bezeichnet f'(o) eine, von x unabhängige, ganze rationale Function von
o, so hat nach dem Obigen die Bezeichnungsweise f (v a) y einen wohlbe-
stimmten Sinn, indem sie einen Differentialausdruck vorstellt, welcher nach
Belieben in der Form der linken oder in der rechten Seite von (4) gedacht
werden kann.
Durch wiederholte Anwendung der evidenten Gleichungen:
va + «|a* =x (o + «)
dx X
d d d d
(2 za «) a yu (z d; 9t «) au AGES (z qui a) = (x Zoe a) TY
.d za d em LE AE
(: LE «) UE (= er + «v für ms
ergeben sich die resp. allgemeineren Formeln:
(5) f (ri) - f.
6 dio ore d E ves 20
(6) flex)" MR reate)y a rear lea o) y.
d + d en]
(7) f ( às) 9 -f(- : ài) Hure
Uber lineare. Differentialgleichungen. 9
In analoger Weise kónnen auch die Differentialausdrücke von der Form
(2) behandelt werden. Durch den Schluss von » auf n+1 überzeugt man
sich, wenn 0,,:::,0, zunächst als gegebene Grössen betrachtet verden, von der
Gültigkeit der Identität
ad /d d’ ] d'i
5 jte) (ast e)nce, ya, s = he = SAN an T
GE la
da
. OL . L
Bei der Annahme y-—^e ergiebt sich:
(eo): (o 9.) 2 a,-F 2, 9 8,0 ^,
so dass die Grüssen a gleich den elementaren symmetrischen Functionen von
0,,',9, Sind, woraus weiter folgt, dass die linke Seite der obigen Formel von
der Reihenfolge ihrer symbolischen Factoren unabhängig ist.
Umgekehrt ersieht man aber auch, dass jeder Differentialausdruck, welcher
die Form der rechten Seite hat, auf die Form der linken Seite gebracht werden
kann, wenn 9,,::,9, der obigen Gleichung gemäss bestimmt werden.
doy dE
d \? : :
Setzt man ferner —, = —y= y, so kann die obige Formel nach
dr” de” dx] *? 5
Multiplication mit c, folgenderweise geschrieben werden:
(3) o (a; to NE ae Jte) >. (2) 9;
wo also die c die, mit c, multiplicirten, elementaren symmetrischen Functionen
von 9,,:::, 0, bezeichnen.
9,
WU f(9) eine ganze rationale Function von 9, so hat nach dem
Obigen die Bezeichnung f & jJ" einen wohlbestimmten Sinn, indem sie einen
Differentialausdruck vorstellt, welcher in der Form der linken oder in der der
rechten Seite von (8) auftreten kann.
Durch wiederholte Anwendung der evidenten Gleichungen:
( CA + «| ee” (o--«),
da
ar d \ «| d 2 ( do po
"EDD y=ze (iret e)us [ OPES da 0-:.@ 1er
ergeben sich die allgemeineren Formeln:
19
10 Hs. MELLIN.
d
i fl) =" re,
et Tee
Aus dem Obigen geht ohne weiteres auch die Richtigkeit der früheren
Behauptung hervor, dass die symbolischen Producte:
d d d
Az Fan) ran:
LE ro
wo die f'(o) ganze rationale Funetionen von o bezeichnen, von der Reihenfolge
der Factoren unabhängig sind.
Beachtet man, dass die gewóhnlichen Regeln der Differentiation von Sum-
men, Differenzen, Producten und Quotienten unverändert bestehen bleiben, wenn
: Ä d a d : ;
das Operationszeichen x q; M Stelle von IT benutzt wird, so kann die Formel:
2 Y iy ( Am
qo uU z-«w.[cx—]v
( dx 1 v dx dx
ER
genau so erhalten werden wie die Lzrswrrzsche Formel:
d : e y n d v ijv.
az Us rJ \dx Mee) e
v=0
Mit Hülfe dieser Formeln ergeben sich beziehungsweise die allgemeineren:
n ( i Ju
(11) fx) We — -f^(:3) pe
n (s E
(12) så) u” (2)»,
wo f"(o) die rte Ableitung von f(o) bezeichnet.
Mit Benutzung der oben erörterten elementaren Differentialausdrücke
f (: 5 y und f (2) y kann jeder andere homogene lineare Differentialausdruck
Über lineare. Differentialgleichungen. 11
mit ganzen rationalen Coefficienten — und gleichzeitig auch jede homogene
lineare Differentialgleichung mit rationalen Coefficienten — auf zwe? verschiedene,
charakteristische Formen gebracht werden, welehe bei gewissen Untersuchungen
vortheilhafter sind als die gewöhnliche, nach den Ableitungen von y geordnete
Form.
Jede homogene lineare Differentialgleichung mit rationalen Coefficienten
kann in der That zuvörderst auf die Form gebracht werden:
à di
(13) Aus - co
ÄN da:
wo die A constante Grössen und die A nicht negative ganze Zahlen bezeichnen.
Wird die linke Seite nach Potenzen von x geordnet, so werden die Coefficien-
: - T d : ;
ten elementare Differentialausdrücke von der Form f (4) y. Auf diese Weise
(x
erhält die Differentialgleichung die Gestalt:
1 |
(14) flätor) + (0
und dies ist die eine von den charakteristischen Formen.
Soll die Differentialgleichung (13) auf die andere von den fraglichen For-
men gebracht werden, so multiplicirt man sie — falls die Zahl 2 in irgend
einem Gliede kleiner ist als die Zahl « — mit der niedrigsten ganzzahligen
Potenz von x, welche bewirkt, dass 2 in keinem Gliede kleiner ist als u. Setzt
man hierauf in jedem Gliede 4— 4 --v und der Formel (3) gemäss:
n
udy d odii E TUM
i: da" i da (: da - “dx ur HIIS
so kann die Differentialgleichung, nachdem die einzelnen Glieder nach Potenzen
des Symbols z-,. entwickelt worden, zunächst auf die Form gebracht werden:
B,,2 (sz 0:
1,u
Wird die linke Seite weiter nach Potenzen von v geordnet, so werden die
)s- Die Diffe-
d
dx
1 A a : zc 1
Coefficienten elementare Differentialausdrücke der Form Î ras
rentialgleichung erhält also schliesslich die Gestalt:
12 Hs. MELZLIN.
1 a n 1
(15) Flest) te Flea dr 1 D F, (a 4,)u-o,
und dies ist die andere charakteristische Form.
Zwischen den linken Seiten der Gleichungen (14) und (15) besteht offenbar
eine Identität von der Form:
22 ZA Ye E (od),
r—O0 v=0
wo p eine nicht negative ganze Zahl bezeichnet.
Lassen wir die ganz einfachen Differentialgleichungen
f (1v o und F(r; APE O
bei Seite, von denen bekanntlich die erstere mit Hülfe von Exponentialfunctio-
nen und Potenzen, die letztere mit Hülfe von Potenzen und Logarithmen inte-
grirt werden kann, so nehmen die Gleichungen (14) und (15) ihre einfachsten
Formen an: die erstere, wenn #—1, und die letztere, wenn » — 1 ist. Im All-
gemeinen kann jedoch nicht gleichzeitig n=ı und »-1 sein, wofern nämlich
(14) und (15) als verschiedene Formen einer und derselben Differentialgleichung
betrachtet werden. Damit in der That eine Differentialgleichung auf die Form
frr (rue
gebracht werden könne, muss sie offenbar eine Larracesche Differentialgleichung
sein:
D
CPP (o) ee (s ergo.
da?
Soll sie dagegen die Form
ot 3 d
Ya © a NEO)
F, | iz) PEE (a ad?
annehmen können, so muss sie eine lypergeometrische Difterentialgleichung sein:
vi 2
(a,+b,2)0® uch Mae rcc mie mcer (Ch E52). 0-
Über lineare Diffcrentialgleichungen. 13
Die Differentialgleichungen der Functionen e* und (1- x)", welche in den
am Anfange dieser Arbeit angeführten Integralen (A) und (5) vorkommen,
können gleichzeitig als Larracesche und hypergeometrische betrachtet werden.
Es wurde schon am Anfange dieser Arbeit erwähnt, dass die hypergeo-
metrischen Differentialgleichungen bei den Untersuchungen des dritten, die
Larraceschen aber bei denen des vierten Abschnittes, die Rolle von elementaren
Differentialgleichungen spielen werden.
Ähnlich wie sich der Ausdruck
o" 4- o^- 26+ 06 +: un
durch Multiplication mit o— 6 in den binomischen Ausdruck 9° — 6” verwandelt,
hat auch der bilineare Differentialausdruck
ly ded Pe dy [
da de. dy dz dy ki d 2
2. = — =: => = = ++(-1) =
dar! de qui? dé dar?
die analoge Se dass er durch Differentiation in den binomischen
d'y
Ausdruck de (= ei), y - übergeht, so dass also:
dx
k—1 k—1—V
4 I > „dies là
(16) I (1) ya ve: Mice
E
ist. Setzt man z—g(—z), y—w(x) und integrirt, so entsteht die Integral-
formel:
(£—1—v)
fe? (2) 9 (— x) da -[" (x) q^ (=x)dx— > g" (- z) 9 (x),
welche in dem Kroxzcrerschen Aufsatze Ueber eine bei der partiellen Integra-
tion nützliche Formel (Berl. Ber. 1885) die Grundlage der Untersuchungen
bildet.
Mit Benutzung von (16) erhält man unmittelbar die von LAGRANGE ent-
deckte Identität:
14 Hz. MELLIN.
n dy n ; d ji
noi EDDIE NONE
n k—l
D dv. p @ A,
die zugleich als eine Verallgemeinerung von (16) betrachtet werden kann, und
deren Integration eine Verallgemeinerung des obigen Schemas der partiellen
Integration liefert.
Wir werfen nun die Frage auf: wie gestaltet sich die Lacrax@esche Iden-
m d : d add
tität, wenn man an Stelle von zm das Zeichen LT auf die im vorangehenden
S auseinandergesetzte Weise benutzt?
Da die gewöhnlichen Regeln der Differentiation unverändert bestehen blei-
- 5 1 a l a
ben, wenn das Operationszeichen x an Stelle von E benutzt wird, so er-
giebt sich leicht, dass der Differentialausdruck
k—2 2 k—3
«(an aa) ae Can Cre
die Eigenthümlichkeit besitzt, dass er bei Ausführung der Operation 2. in den
: : AEN
binomischen Ausdruck der ij y— »- œ E übergeht, so dass also:
; 1
T ce Peu Uc ny
* Zr ac) " ar EE v4)? V dx
0 0
ist, falls die Bedeutung von (x 3) X durch (z x) X=X erklärt wird.
Multiplicirt man auf beiden Seiten mit c, und setzt KV 9 n SO
ergiebt sich durch Addition der so entstehenden Gleichungen:
n k—1
d INC dS
19 Na (2) ve Ar en De De 9: Erb
p k=1 TA
wo die Summation auf der linken Seite wegen 26,9—yc,2=0 mit k=o an-
fangen darf.
Uber lineare Differentialgleichungen. 15
Setzt man zur Abkürzung:
1@=Yue,
LA)
und:
(19) le = fer SAVE S Se HE o",
k=1 7-0
so kann die Gleichung (18) in der charakteristischen Form:
d d d „a >
(20) ef (za) -wf(-« c ijs taf nist 2t]
geschrieben werden, wofern zugleich auf der rechten Seite die Erklärungen:
he k k k
(ed y) (s.d 1 EE x 2
da) ax)”: oh IT dx)”
angenommen werden.
Die Gleichung (20) enthält nun die Beantwortung unserer e für den
Fall, dass es sich um den elementaren Differentialausdruck f'|2 (x, AD handelt.
Mit Hülfe von (20) ergiebt sich aber auch die allgemeinere For EN
X n LL APR uoa i d up. d >
2 2), 4; (e Zr 4 nu (s, z^ amo da f. E di) "aa
v=0 v=0
welche unsere Frage auch fir den Fall beantwortet, dass es sich um einen
beliebigen homogenen linearen Differentialausdruck mit ganzen rationalen Coeffi-
cienten handelt. Die f,|e,6] sind gemäss der Gleichung (19) zu erklärende
ganze rationale Functionen.
Indem wir für den Differenzenquotienten einer Function f'(o) ein besonderes
Zeichen f[o,6] anwenden, welches an die ursprüngliche Function erinnert,
werden wir späterhin im Stande sein, gewisse verwickelte Differentialausdrücke
in verhältnissmässig einfacher Form symbolisch darzustellen. Die Nützlichkeit
dieses Zeichens dürfte schon aus (21) einleuchten.
Man erhält eine bemerkenswerthe zweite Form für den Differentialausdruck
eo minu» EÓ
16 Hs. MELDIN.
wenn die Herleitung von (20) mehr der Vorstellung angepasst wird, dass
d :
f (24 )u auf die Form
dx) °
a d
rente a +e)(e DE (e +)»
gebracht ist. Ersetzt man in der evidenten Gleichung
d d ROUE
e (2 te) ylar te) =2702)
da:
y durch den Differentialausdruck (: = e) (n + 0.9. so folgt:
d d d d use UN RO, à
: (x da 1 2 (s al 0.) re (2 di e.) A I(- 1 dor 2 d (2 das e.) (2 n o.) y
d d
+27, JE ( TN s (2 "X ;
Wendet man diese Formel wiederholt auf sich selbst an, so bekommt man,
VEI UE å : ; d d
nach Multiplication mit c,, die Gleichung (20), wo aber f£ |: us 22] nun-
mehr den folgenden Ausdruck bezeichnet:
T 4 NUS DETUR: xiu l MEE LL
(23) fl: ad n as | — C, 2 {a a e (cat 2 (2 "o 2 (2 as e. y
d d
T 6, (rue Ja |: kr 2 te JE ate) certe)
"M d d A ui e MC
ie zut) (77 M ( a; te) (2 is eju
d \ d d d
Setzt man in der auf diese Weise erhaltenen Gleichung (20) speciel y=2? und
Z—w ^, so entsteht, nachdem auf beiden Seiten der Factor z*-? fortgelassen
und durch o— 6 dividirt worden, die Formel:
PO f() | (5L) (o--0) (o0) ete)
030
F6, (64- 9.) (o - 0.) (94-6) :: (0- 9,)
pc ‘(e+0,)
TET eh
+6, (6 + 0 CET x3 dto
Uber lineare Differentialgleichungen. 17
die zugleich beweist, dass die durch (23) gegebene neue Definition von
d daos - Le se SE 5 :
% E 3:4: 5, me mit der früheren (22) übereinstimmt, so dass die beiden, durch
d d c : 5
je Ute ] bezeichneten und derselben Gleichung (20) genügenden Aus-
nel! X : 5
drücke nicht etwa um eine constante Grösse von einander differiren können.
: = : d l
Ein Paar einfache Eigenschaften des Ausdruckes f |: TUE: : 4 sollen
Ax" (ac
hier angeführt werden.
Nach der allgemeinen Definition (19) ist fo, 6] eine symmetrische Function
von o und 6. Somit ist auch:
3r. @ d COR d
f|: day == a^] =f|-: da”? env.
l 1 3
Beachtet man, dass (= äv at a) LYS E c ES + 0 + «) y, so ergeben sich
beispielsweise aus (23) die Formeln:
d do 0+6 d / d
ro OM Et RA i le
[fr de Jr Tay d m re da: e) y | rn o) | i
| „gro E d 1 7 d ol ( a d ‚0, d 6 17 2
v fi du" d dag c C dese m es
Hierbei müssen die erklärenden Gleichungen beachtet werden:
UT M
(2 GES ) 9
Ferner ist:
k k k
; d / d P (UP
= E dins o)v ; lc 2 dz +6) d = rx) 2.
d N VAY) —f (0) -
c Q y sj ON — S EF Er, ET
fl dz" » P gg? | 0—6
: () : )
Bezeichnet man durch f (o) die A^ Ableitung von f'(o) und durch f | [9,6],
x : eve m ; (4)
gemäss der allgemeinen Definition (19), den Differenzenquotienten von f (o), so
ergiebt sich zunächst:
Od
f le s] 5 flos] flo o] - (+ 4) lel;
und sodann die allgemeinere Formel:
w
18 Hs. MELLIN.
In diesem 8 werden die Formeln hergeleitet, welche den Untersuchungen
des dritten Abschnittes zu Grunde liegen. An Stelle der am Anfange dieser
Arbeit erwähnten Integrale (C) sollen im dritten Abschnitte, aus dort anzu-
gebenden Gründen, ausschliesslich Integrale der Form
[*)vo?
(2)
behandelt werden. Deswegen beziehen sich auch die Erürterungen dieses S
unmittelbar nur auf Integrale dieser Form.
In der Formel (20) soll nunmehr die unabhängige Variable durch t bezeich-
net werden. Multiplicirt man zugleich jene Formel mit t7', so folgt:
(aft ta)ymt url: IL talar au? ige].
‘ ee ER : FA
In dieser Gleichung setze man nun y=g(t), 2=v (1) und beachte, dass
ONE fa ER T) NES ale [7 ENG) ;
(= x) T (;) = E 3x) V ( 1) ist, woraus f [- t ) ES à (x =) v folgt. Alsdann
ergiebt sich aus der obigen Gleichung durch Integration:
erh)
Im Folgenden wird stets angenommen, dass g({) von dem Parameter x
unabhängig ist. Werden nun die Integrale zwischen bestimmten, von x unab-
hängigen Grenzen genommen, so erhält man aus (26) die bemerkenswerthe
Formel:
b b t=b
en fre 0=r eo dunes)
a a 1-—a
Diese Formel wurde unter der Voraussetzung erhalten, dass die Grenzen
a und b von z unabhängig sind. Nunmehr soll (26) unter der ebenfalls nahe
liegenden Annahme erörtert werden, dass die Integrale zwischen den bestimm-
ten Grenzen t=a und t=bx genommen werden. Auch in diesem Falle wird
sich eine Formel ergeben, die im Wesentlichen mit (27) übereinstimmt.
Uber lineare. Differentialgleichungen. 19
Aus der evidenten Gleichung:
ba
afro t- Doy TOR »() + le]
folgt:
bx bx
(sio) (v (T)« [ÖRE po fes ro) v( 5) ev]
Durch wiederholte Anwendung dieser Formel ergiebt sich:
bas
fa) vot - fö OF x) v()+ re.
a
wo f (2 3s) y=C, (« E zu e. dos E > + o.) y ist, während f(x) den folgenden
Ausdruck bezeichnet:
1 l
f(x) — 6, (2 = + 2 (: EL e)- (23
l l
Hp
"x ig
NS
IS
Bemerkenswerth ist nun, dass der Ausdruck
d [7 l
98 d 0
GE) f| ao. tas Maler w|
bei der Substitution /—/ gerade in diesen Ausdruck f(») übergeht. Um
dies zu finden, beachte man zunächst, dass die in f(x) vorkommenden homo-
genen Ausdrücke von dem nullten Grade:
ben) ben)
20 HJ. MELLIN.
bei der Substitution t=bx von x unabhängige Werthe annehmen, die wegen
NE gt e ; t - ee PRE
(- t; | = ( FA E w bezüglich mit denjenigen übereinstimmen, welche die in
(28) — man siehe (23), wo x, y, z resp. durch /, v, w zu ersetzen sind —
vorkommenden Ausdrücke:
(- t > + 0.) e (= ( 2 +9) v (7)
bei derselben Substitution erhalten. Die Richtigkeit der Behauptung folgt so-
dann durch einen einfachen Vergleich der beiden fraglichen Ausdrücke. Zu-
gleich haben wir aber auch die folgende Formel erhalten:
ber
e» Pieort-z)o()-re etre].
a a DDr
Verbindet man diese Formel mit derjenigen, die sich aus (26) ergiebt,
indem die Integrale zwischen den Grenzen t=4a und /— x ausgedehnt werden,
so folgt:
bx
Go) [Ter eO -f(rs | veo - Fus sr]
a t— 0
eine Formel, welche im Wesentlichen mit (27) übereinstimmt.
Mit Benutzung von (30) ergiebt sich offenbar die Formel:
ba
dt dí
e) ftv(ar(is)eo-rts m (0%.
welche deshalb bemerkenswerth ist, weil sie den Ausdruck (28) nicht mehr
enthält.
Ebenso folgt aus (29) die Formel:
c. order ie
Sind die Grenzen der Integration von z unabhängig, so hat man offenbar
die Formel:
orale?
Uber lineare. Differentialgleichungen. 21
welche den Formeln (29) und (32) analog und bei der Herleitung von (27)
schon stillschweigend benutzt worden ist.
Das Gemeinsame der in diesem S entwickelten Formeln ist, dass ihre
linken Seiten die Form eines bestimmten Integrals haben, worin unter dem
Integralzeichen ein mit Hülfe von g oder v als abhüngiger Variablen gebildeter,
elementarer Differentialausdruck als Factor enthalten ist, während auf ihren
rechten Seiten ein bestimmtes Integral der Form:
NR di
in demselben Differentialausdrucke als abhängige Variable auftritt. Je nachdem
aber q(t) oder v () in dem links unter dem Integralzeichen vorkommenden
Differentialausdrucke sich befindet, zerfallen unsere Formeln in zwei verschie-
dene Gruppen mit drei analogen Formeln in jeder Gruppe. Der Ubersichtlich-
keit halber werden sie hier folgenderweise zusammengestellt ”:
PO ren) il]
u. Peetrire)s refert rnnt]
IL. ft rte O - fc 3f (1)o 07 -
core) red)
v frank) rt NT are:
ur. eos) realen rente]
!) Diese Formeln sind vielleicht früher nicht beachtet worden. Jedenfalls finden sie sich nicht
in den bekannten Lehrbüchern (über Differentialgleichungen) von FonsvrH und TODHUNTER, wo die
symbolischen Methoden sonst ausführlich besprochen werden. Dasselbe gilt übrigens auch von den For-
meln des $ 5.
22 HJ. MELLIN.
Wir wollen bei dieser Gelegenheit nicht untersuchen, welche Veränderungen
3 . . ne 1 z s
diese Formeln bei den nahe liegenden Substitutionen —=r7 und me erleiden.
t
Mit Rücksicht auf die Anwendungen der obigen Formeln ist es von Wich-
tigkeit, dass die darin vorkommenden bestimmten Integrale keinen unnóthigen
Beschränkungen unterworfen werden. Wir nehmen natürlich den vortheilhaf-
testen Standpunkt ein, wenn wir die Integration im Allgemeinen auf complexem
Wege und zwischen complexen Grenzen ausgeführt denken. In den Formeln
I und I ist also der Fall nicht ausgeschlossen, dass die Grenzen a und 5
einander gleich sind, d. h. dass die Integrale über eine geschlossene Curve
erstreckt sind. In den Formeln III und III kann gleichfalls a — 5 sein, was
den Sinn hat, dass die Integration auf beiden Seiten über eine geschlossene
Curve erstreckt wird, die vom Punkte /— «x ausgehend nach demselben Punkte
zurück führt.
Bezeichnen wir die jedesmalige, gerade oder krumme Linie, über welche
unsere Integrale erstreckt sind, durch 7, so kann jede der obigen Gruppen von
Formeln durch eine einzige Formel repräsentirt werden. Denn alsdann er-
halten die Formeln I, II, III die gemeinsame Gestalt:
(34) E V E371 ( a) q () - fs a) f" B q (07 + Me),
e
(2) (1)
während I', IT, III die Form:
(35) fivOrka v) re s) fv()o07 vo
() (7)
annehmen.
Bei den Anwendungen im dritten Abschnitte werden wir auf diese For-
meln (34) und (35) hinweisen. Die nähere Form der Ausdrücke Mi(xr) und
N (x), die auch identisch verschwinden können, ergiebt sich jedesmal aus den
Gleichungen I bis IIT.
Schliesslich darf eine bei den Anwendungen nützliche Regel nicht üner-
wähnt gelassen werden. Ersetzt man in den Formeln I bis IIT. die Function
Y
V (2) durch 5) on () und q durch Zy, so erhält beispielsweise die Formel I,
Uber lineare Differentialgleichungen. 3
nachdem die Formeln (6), (24) benutzt und der allen Gliedern gemeinschaftliche
Factor z^ fortgelassen worden, die Gestalt:
b b t—b
OPEN to rti ze]
«a [C Ed
und genau in derselben Weise verändern sich auch die übrigen Formeln. Man
hat somit die bei den Anwendungen nützliche Regel: Wird im den Formeln
à : d d 0
I bis IIT der symbolische Ausdruck flt =) durch f\t +a), resp. fx
y Fin Ji) a aside.
Reno ;
durch f SCA a) ersetet, so ist auch
d 0 d 0
f| di 9» 3s v| durch f [C "rs a) q. (; XU a) | à
zu ersetzen.
Diese Regel stimmt übrigens auch damit überein, dass f[o--a, 6-- a]
gleich den mit Hülfe von f(o--«a) gebildeten Differenzenquotienten ist, falls
flo.9| den entsprechenden mit Hülfe von f(e) gebildeten Quotienten bezeich-
net; was sich aus der allgemeinen Definition (19) leicht ergiebt.
8 4.
Für bestimmte Integrale von der Form
fre —t)p (f) di
(D
: c d s
lassen sich, wofern zugleich an Stelle von f ( as) y der elementare Differen-
tialausdruck ff (s. Ju benutzt wird, ebenfalls Formeln entwickeln, die den im vo-
rigen $ enthaltenen analog sind. Die betreffenden Formeln können am schnell-
sten durch passende Substitutionen aus den Formeln des vorigen $ erhalten
werden. Da indess auch die direkte Ableitung derselben ein gewisses Interesse
haben dürfte, so soll sie hier zuerst kurz angedeutet werden.
Die in $ 2 vorkommende Gleichung (16) kann, wenn man die Bezeichnungs-
Welse:
24 Hs. MELIN.
d y 2o d'y d j ine te d'y
dz] — da dx]? da"
annimmt, folgenderweise geschrieben werden:
k—1—v
qe ES 2 d
(ax Cine) dx)” dx dx) 9 * — dx
v=0
[1
Multiplicirt man auf beiden Seiten mit c, und setzt k=1,2,:::,n, so ergiebt
sich durch Addition der so entstehenden Gleichungen:
leder CÓ
k=0
wo die Summation auf der linken Seite wegen 2c,y—yc 2=0 mit k=o an-
fangen darf.
Setzt man nun wieder:
und :
fo-fo. É
ue M >
so kann die Gleichung (36) in der charakteristischen Form:
d
[ d d
en ef la) v-uf(- a)” fl IT d
geschrieben werden, wofern zugleich auf der rechten Seite die Erklärungen:
(2 j-(2 k d Al RENA
dz? | — dz] P: (- dee +) m dx) ©
festgesetzt werden.
Mit Benutzung von (37) ergiebt sich die allgemeinere Formel:
(38) 2x vf, (5) 977 De (- 2): ja’ = de 3927 E m a] d
Über lineare. Differentialgleichungen. 25
welehe nichts anderes ist als die Lasransesche Identität in einer besonderen
Form.
d DT ox d .
Beachtet man, dass E a a) ey=e" ( EE ot) y, so ergeben sich aus
(39) Y: B Y,- m el = 2 Ce
die Formeln:
E ey d ox — (e+6)x d | d "
il de” I Tan 7 e dnd [P CE (= de ; d ,
(o+0)x d d ox d où.
s flat a) -f |o) ew (- 4,6 al
Hierbei müssen die erklärenden Gleichungen:
d Fog x De NI CR d
[es + o) ul à nes e) 9; [e da: * s) 4 EU (- des s) p
beachtet werden.
Schliesslich ist:
flå u = f(e)—f(6) de -6)x
da: 9 —6
(40)
g 5.
Setzt man in der Formel (37):
4 (Tv 2 (- a) = EZ , = Jr
wo die unabhängige Variable nunmehr durch / bezeichnet wird, y —« (1),
2=%(x—t) und beachtet, dass f (-. 3)" (e-t1)=f (s BE (x —1) ist, so ergiebt
sich durch Integration:
a fat-os- (DG - favo fue 0 f[eo. sv]
Werden die Integrale zwischen bestimmten, von x unabhängigen Grenzen
erstreckt, und ist zugleich g von x unabhängig, so ergiebt sich hieraus die
erste von den nachfolgenden Formeln:
26 Hs. MELLIN.
li fa.ve- of( ed = dul |- 0st fl dl
b+x b+x
n. fase no ro) [o7 ona Marie]:
m Ja v(c-of(2)e = AT n nod
r. f dt-e (of) w-0- FT. fre-090) or
i". Mut Jen = freres. rl,
Die Wee IT bis III können durch Rechnungen erhalten werden, die den
in 8 3 ausgeführten genau entsprechen. Die obigen Formeln kónnen aber auch
aus den entsprechenden des S 3 auf einem viel kürzeren Wege dadurch abge-
leitet werden, dass man in jenen Formeln die Substitutionen /—e', x=e be-
: CINE AE ENDEN: :
werksteligt. Beachtet man, dass ( 2) (a) und (z =) (+ wird, so ergiebt
sich an aus der Formel II Wa S 3 die Gleichung:
| dev (P) (ir) #) zoll AL BLOOD lae jg]:
T=0
wo Pers und p=logb. Weil und wv willkürliche Functionen bezeichnen,
so kónnen wv (e 7) und g (e) unbeschadet der Allgemeingültigkeit durch v» (£—7)
und q(r) ersetzt werden. Werden überdies 7,&,«,ß resp. durch t,x,a,b
ersetzt, so hat man in der That die obige Formel II.
bezeichnen wir die gerade oder krumme Linie, über welche unsere Inte-
orale erstreckt sind, durch /, so kann jede der obigen Gruppen von Formeln
durch eine einzige Formel repräsentirt werden. Denn alsdann erhalten die
Formeln I, II, III die gemeinsame Gestalt:
(42) fac v( e-of()«o-f( | (x — 1) q (0) dt + M(2),
®
Uber lineare Differentialgleichungen. 27
während 1’, IT, IIT die Form:
(43) if dt. q (2) a - ) v(e-D=f(r Jf veo ace N 6)
(7) (2)
annehmen.
Bei den Anwendungen im vierten Abschnitte werden wir auf diese For-
meln (42) und (43) hinweisen. Die nähere Form der Ausdrücke M(x) und
N(x), die auch identisch verschwinden können, findet man jedesmal aus den
Gleichungen I bis IIT.
Schliesslich verdient die folgende, an der Hand des S 3 sich leicht erge-
bende, bei den Anwendungen nützliche Regel beachtet zu werden: Wird in
den obigen Formeln I bis III’ der symbolische Ausdruck f P durch f (är a),
resp. f ( 5) durch f (+ «) ersetzt, so ist auch
l d l ) d
ds $3; v| durch fl + a) q, (5 EH a) v|
zu ersetzen.
Zweiter Abschnitt.
& 6.
Es giebt bekanntlich zwei von Larrace herrührende Methoden, von denen
die eine die Integration einer gegebenen linearen Differentialgleichung, die
andere die Lósung einer vorgelegten linearen Differenzen-Gleichung, durch eine
Integralsubstitution abhängig macht von der Integration einer gewissen linearen
Differentialgleichung. Da diese beiden Lapraceschen Transformationen ihre
natürliche Quelle in der Lasrangeschen Identität haben, was aber nicht ge-
nügend beachtet zu sein scheint, so sollen sie von diesem Gesichtspunkte aus
hier betrachtet werden.
Zuvórderst soll eine bei der Larraceschen Transformation von Differential-
gleichungen nützliche Formel vorausgeschickt werden.
Setzt man in der Formel (12) u=1", v=e”', so folgt mit Benutzung von (9):
28 Hs. MELLIN.
n
få) [^ e]-e Y. (5 Fr").
v=0
i 3: d : 3 (v)
Ist k eine positive ganze Zahl, so ist MW =0, wenn v- k ist, während f i (z)=0,
sobald v»>n ist. Unter der genannten Annahme über k kann also die obere
Grenze der Summation durch k ersetzt werden, wodurch sich ergiebt:
Fa) e1- Eon (eri
Iron COS)
Die so erhaltene Formel:
(44) £ (5) [Fe1- 5. Uf) e]
dt da:
kann aber leicht verallgemeinert werden. Multiplicirt man nämlich auf beiden
Seiten mit c, und setzt k—0,1,2,--,m, so ergiebt sich durch Addition der
so entstehenden Gleichungen:
(45) F()90«1- 9 (TOA,
wo die Abkürzung benutzt wird:
Ersetzt man in (45) x durch —x, so folgt:
(46) f(3)19 «71-9 (- 5) 6C 371.
Beiläufig sei bemerkt, dass man aus (45) mit Benutzung von (10) die ei-
genthümliche Formel erhält:
PRO (i-r.
Das Wesentliche bei der Larraczschen Transformation von Differential-
gleichungen kann nunmehr folgenderweise dargestellt werden.
Uber lineare Differentialgleichungen. 29
Ersetzt man in der LAGrRANGEschen Identität:
DEA ju Dy a) Ca Ne EZ äta : |
y durch e” und z durch ein beliebiges Integral œ(t) der Differentialgleichung:
(47) » L. (= 3) t'q(t)—0,
so ergiebt sich durch Integration zwischen bestimmten Grenzen und mit Be-
nutzung von (44) für den Fall k=o:
dr. (2) | po i-r [ie nds n].
Hieraus ergiebt sich unmittelbar der Satz:
Ist q& ein integrirender Factor der Differentialgleichung
n , 1 |
(48) NES
so geniigt das bestimmte Integral
(49) wo) = [eg (0) at
der Differentialgleichung
o n 2 d'y L
(50) 21:02
wofern die Grenzen des Integrals die Bedingung erfüllen:
t=b
[s ae í | V
t=a
Die Differentialgleichung der integrirenden Factoren von (48), d. h. die
Gleichung (47), welche auch die adjungirte Differentialgleichung von (48) heisst,
ist also identisch mit der sogenannten Lapraceschen Transformirten von (50).
30 Hs. MELLIN.
Vergleicht man die Gleichung (50) mit ihrer Larraczschen Transformirten (47),
so ergiebt sich, dass die Gradzahl jeder dieser Gleichungen in Bezug auf die
unabhüngige Variable gleich der Ordnungszahl der anderen ist.
Zwischen der Differentialgleichung (50) und ihrer Larraceschen Transfor-
mirten (47) besteht eine bemerkenswerthe Reciprocität, die wohl zuerst von
Perzvaz entdeckt worden ist.
Ersetzt man nämlich in der LacraxGeschen Identität:
go ED I Sod CY Tus
2 durch e”” und y durch ein beliebiges Integral w (£) der Differentialgleichung
(50), wo die unabhängige Variable nunmehr durch t bezeichnet wird, so ergiebt
sich dureh Integration zwischen bestimmten Grenzen und mit Benutzung von
(46), wo jetzt f'(o)—9" anzunehmen ist:
Dei [vous 3% YO.
Ist also w ein beliebiges Integral der Differentialgleichung (50), so genügt
das bestimmte Integral
(51) q (2) ji v (t) dt
der LarnAcEschen Transformirten derselben Gleichung, d. h. der Gleichung:
2 =0,
e y San)
v=0
wofern die Grenzen des Integrals die Bedingung erfüllen:
I=b o, vol
9—1—k
x d v 7
DORE
1—av-—lrE-0
Der Zusammenhang zwischen den Gleichungen (50) und (52) wird also
durch die beiden Integralformeln (49) und (51) vermittelt.
Uber lineare Differentialgleichungen. 31
87.
Multiplieirt man die Gleichung (21), wo die unabhängige Variable durch
t bezeichnet werde, mit Z7' und ersetzt darin z durch te, so ergiebt sich die
Lasrangesche Identität in der Form:
DER, ( ros IE le = T 19 T NE jr
v=0
Ersetzt man weiter 2 durch ein beliebiges Integral D(t) der Differential-
gleichung:
(53) YE, (-t$-1)60—o,
und y durch y(xt), wobei y zunächst irgend eine willkürliche Function bedeute,
so folgt durch Integration zwischen bestimmten, von dem Parameter x unab-
hüngigen Grenzen:
»i fa ^(f F, ( IL Ge Y far Pe OF, (x; En (et) =
v=0"
t—b
(54) E (2 rever a=YF, l an tat ol.
t=a
Durch passende Specialisirungen von y können hieraus verschiedene Sätze
abgeleitet werden. Die Lapracesche Transformation von Differenzen-Gleichun-
gen ist z. B. als specieller Fall in dieser Formel enthalten. Nimmt man in
der That y(£)=t" an und beachtet, dass F, Qu 2 = xS ut 9) ist, so hat
4
dee
man den Satz:
Ist D ein integrirender Factor der Differentialgleichung :
U F 7j
(55) » S ( aj yo;
v=0
d. h. ist D ein Integral der Differentialgleichung (53), so genügt das bestimmte
Integral
32 HJ. MELLIN.
b
(56) w (0) = (fat
der Differenzen- Gleichung:
(67) IF, vr (etn)=0,
wofern die Grenzen des Integrals die Bedingung erfüllen:
m t=b
Dr,e,-140"0]=0.
v=0 t=a
Die Ermittelung von Lósungen von (57) wird also durch das bestimmte
Integral (56) zurückgeführt auf die Integration der Differentialgleichung (53),
welche somit die Larraczsche Transformirte der Differenzen-Gleichung (57) ist.
Aber auch die Larracesche Transformation von Differentialgleichungen ist
als specieller Fall in der Formel (54) enthalten. Setzt man nämlich 7(/)—e'
und:
b b
(x) = f e" à (t dt, = - fe ot) dt,
ax D
so ergiebt sich aus (54) der Satz:
Ist D ein integrirender Factor von (55), d. h. ist D eim Integral der
Differentialgleichung (53), so genügt das bestimmte Integral
(58) (2) = ea (0 at
der Differentialgleichung :
dd"
(59) D F, (z le mis up(a) —0,
wofern die Grenzen des Integrals die Bedingung erfüllen:
t=5
Enkte-de]e
t—a
Uber lineare. Differentialgleichungen. 35
Nimmt man an, die Gleichung (55) sei nur eine andere Form von (48),
so wird gemäss dem $ 1 die linke Seite von (48) nach Multiplication mit einer
passenden Potenz 2^ mit der linken Seite von (55) identisch. — Berücksichtigt
man, welche einfache Veränderung die adjungirte Differentialgleichung von (48)
hierbei erfährt, und dass sie zugleich mit der adjungirten von (55) identisch
wird, so ergiebt sich zwischen den Integralen (49) und (58) die Beziehung:
WE
Ur (ay > V (a).
da
UM
8.
Aus Grinden, auf die wir bei dieser Gelegenheit nicht eingehen wollen,
können die Grenzen der bei der Larraceschen Transformation von Differential-
gleichungen benutzten Integrale unbeschadet der Allgemeinheit von dem Para-
meter x unabhängig angenommen werden. Bei den nunmehr in Betracht zu
nehmenden Integralen:
(60) [ (x — t) e (2) dt
(7)
soll aber der Werth £—z als Integrationsgrenze nicht ausgeschlossen sein. In
gewissen Fällen kann dieser Werth /—: sogar gleichzeitig als obere und untere
Grenze verwendet werden, was den Sinn hat, dass die Integration über eine
geschlossene Curve erstreckt wird, die vom Punkte £—2 ausgehend nach dem-
selben Punkte zurück führt.
Man überzeugt sich leicht, dass die Differentiation des Integrals (60) je-
denfalls gemäss der Formel:
d 1 TEN 0, &
(61) ae — t) q (t) dt =, (æ—t) qo (t) dt
(2) (2)
ausgeführt werden kann, wofern nur in dem Falle, dass {=x Integrations-
grenze ist, der reelle "Theil von « positiv ist. Diese Bedingung ist in dem
genannten Falle eine nothwendige, denn sonnst hat die rechte Seite keinen be-
stimmten Sinn. Dass sie in demselben Falle auch eine hinreichende Bedingung
für die Gültigkeit von (61) ist, folgt aus der evidenten Gleichung:
34 Ils. MELLIN.
b+2 b+x
4 | eo eat Cg +) + PATENT TON
wenn man b gegen die Null convergiren lässt. Aus (61) folet die allgemeinere
Formel:
(62) f (is) [eo ( at xi f (5) (x — £) 9 (2) dt.
() (7)
Multiplicirt man auf beiden Seiten der Gleichung
ox d 0 d [2 [7 e
« (a — t) = @-9,@-9 =2 3, (0-1!) —1 GE
. 2 PEL . . . .
mit q (f)? dt, so ergiebt sich durch Integration und mit Benutzung von (61):
e li (@—t) pti dt=x E ii (r—2) g(t)t d - S i (x —t)*g (t) at.
10) | (7) ; (?)
Setzt man:
y, = (Go (oat,
a)
so hat man also:
Hieraus folgt:
und durch wiederholte Anwendung dieser Formel:
Er d" Ed E d : d Nå d OH | ;
(63) d y, ( t =.) ( ur CE 1) (e ur at F1 J y=X dy ya -
Der letzte Ausdruck kann mit Benutzung von (3) erhalten werden. Diese
Formel (63) wird im Nachstehenden angewandt.
Man nehme nun die Lasraneesche Identität in der Form:
: dv s v d d - d » d
DT, MDax " beum Pr |: xem ]
v=d
v=0 v=0
Über lineare Differentialgleichungen. 35
und ersetze hierin 2 durch (= —-#)“ und y durch ein Integral y(t) der Diffe-
rentialgleichung:
(^) 37.) 0-0
v=0
. / 0 ( ( 7] c =
Beachtet man zugleich, dass (29 (@—0"=F, | 0 CS -L) , so folgt aus der
Um
obigen Identität dureh Integration und mit Benutzung von (62):
Xr) fe qt) u-- f. FD: Er CD |.
j—1 (1)
Nimmt man auf beiden Seiten die »" Ableitung, so ergiebt sich:
qii d v d A
> les uo» gua or E 9:3; Ce m |;
(1)
wo 7, die oben festgesetzte Bedeutung hat. Beachtet man die Formel (63),
so ergiebt sich hieraus schliesslich der Satz:
Ist qp ein beliebiges Integral der Differentialgleichung (64), so befriedigt
das bestimmte Integral
(65) yz | [C — tJ 9 (t) dt
0
die Differentialgleichung :
$e d „a .d ;
(66) dr. CEE ED (ois ei) oa n1 )uo
oder, was dasselbe ist, die Gleichung:
> (z az iis = a )j=0,
wofern das Integral über eine solche Linie erstreckt ist, dass die Bedingung
erfüllt wird:
d^ = d M [t4
y? pa EZ 9; dx 2 (x t) | =
v=0 (2)
36 Hs. MELIN:
Man findet leicht, dass jede homogene lineare Differentialgleichung mit
rationalen Coefficienten auf die Form (64) gebracht werden kann.
Das in diesem Abschnitte Dargelegte genügt schon, um zu zeigen, dass
die LacRawersche Identität als die allgemeine Quelle der meisten bisher ange-
wandten Transformationen von Differentialgleichungen vermittelst bestimmter
lutegrale betrachtet werden kann.
Das am Anfange dieser Arbeit angeführte Integral (B):
(2) = | (1-2) q (2) dt
(7)
ist offenbar mit dem Integrale (65), welches w (x) heisse, folgenderweise ver-
bunden:
qe) v).
Eine Differentialgleichung für 7(x) kann somit leicht aus (66) erhalten
werden.
Die in diesem Abschnitte entwickelten Sätze können als die wichtigsten
speciellen Fälle von den allgemeineren Sätzen der beiden folgenden Abschnitte
betrachtet werden.
Dritter Abschnitt.
& 9.
An Stelle der am Anfange dieser Arbeit angeführten Integrale:
(67) [v (xt) q (£) dt
(1)
können wir unbeschadet der Allgemeingültigkeit Integrale von der Form:
(68) | y (2) qt) z
(1)
zum Gegenstand der Untersuchung machen. Diese Integrale (67) und (68) sind
in der That nicht wesentlich verschieden, da jedes derselben durch eine leicht
ersichtliche rationale Substitution eine Form erhält, welche mit der des anderen
Über lineare Differentialgleichungen. 37
übereinstimmt. Hat man unter der Annahme, dass q und w gegebene lineare
Differentialgleichungen befriedigen, eine ebensolche Gleichung für das eine von
den Integralen (67) und (68) ermittelt, so lässt sich ohne Mühe auch eine
Differentialgleichung für das andere angeben. Es zeigt sich aber, dass die zu
bestimmende Differentialgleichung mit Rücksicht auf die gegebenen sich am
einfachsten gestaltet, wenn das Integral (68) zum Gegenstand der Untersuchung
gemacht wird. Deswegen und weil das Integral (68) zugleich die Eigenheit hat,
dass es sich unter allen Integralen der Form:
(69) | y (5) q (1) dt
()
bei der Substitution ni am einfachsten ändert, soll in erster Linie eine Dif-
ferentialgleichung für (68) ermittelt werden. Ist dieselbe gefunden, so lässt
sich auch eine Differentialgleichung für das scheinbar allgemeinere Integral
(69) unmittelbar angeben.
In diesem 8 wird zuvörderst der einfachste Fall behandelt, wo q und 5
beide hypergeometrische Functionen sind, d. h. wo sie beide Gleichungen von
der Form:
(70) f(t s)» ®@=talch)v®.
(71) Fit; 2L (0-tG (t PLIO
befriedigen. Ersetzen wir in der Gleichung (70) 4 durch = und sehen x als
die neue unabhängige Variable an, so haben wir:
(72) sea)
Wird (71) mit tw (4) und (72) mit q(/) multiplicirt, so folgt durch Integra-
tion der so entstehenden Gleichungen:
veto (5).
()
(2)
få ep (Of (a 3) V 5 =2 | “eg (e 3 V (1) |
(2) (2)
38 Hs. Mezuix.
Wendet man die Formel (34) auf die erstere und die Formel (35) auf die letz-
tere Gleichung an, so resultiren nach Benutzung von (6) zwei Gleichungen von
den Formen:
(73) Gb J | v(: )e(odt- F (cs fe) iip
() (7)
d dt |
(74) fem) vis rwazanlen) [v E )n (0),
(1)
Nach dem in S 3 Dargelegten bezeichnen P und ( — je nachdem die
Integrale zwischen den Grenzen a und b, oder zwischen « und bx, oder zwi-
schen ax und ^. erstreckt sind — der Hehe nach die folgenden Ausdrücke:
| HI t=b
Ra ls dil GU or
’— n GU Ed De
(79) ARE |a dt 2 Er a| di V^ "os x 2 |
t=Q i—a
; | Q=o,
p. ml; ach AG) TU UP
PET EEE 7 IUD UE vi,
(76) | j f t=0 ; t
= d 0
| Q -f| ^ ! g,: ET v| —vg [ di 9, om v| ;
t=dx dr
| P-o
t=be E
(77) I |
e-mail robinet]
= «ax tt
Fügt man auf beiden Seiten von (73) den Ausdruck f (: =. und auf
3 ; d : s
beiden Seiten von (74) den Ausdruck Gr Ty 1) als symbolischen Factor hinzu,
so werden die linken Seiten der betreffenden Gleichungen identisch. Durch
Elimination ergiebt sich also:
o eier
Hela)
Uber lineare Differentialgleichungen. 39
Hieraus leuchtet nun ohne weiteres die Richtigkeit des folgenden Satzes ein:
Ist das Integral
(79) UE (v (7) a D
Q)
wo w und g die resp. Gleichungen:
(80) Fi) veg le)
; Par SP Dee
(81) F (z à) p(x) =x G (: à) (x)
befriedigen, zwischen solchen Grenzen genommen, dass der Ausdruck
d d
2 —-)\P-@lx —-—ı
i ( a) G( da )?
identisch verschwindet, so genügt y der hypergeometrischen Differentialgleichung
(82) f a Fl u du (2 ar) 5 (s T de
ES leuchtet aber unmittelbar auch die Richtigkeit des umgekehrten Satzes
ein: Eine vorgelegte hypergeometrische | Differentialgleichung, welche auf die
symbolische Form (82) gebracht ist — was ja auf mannigfaltige Weise ge-
schehen kann — wird von dem bestimmten Integrale (79), wo w und g den
resp. Gleichungen (80) und (81) genügen, befriedigt, wofern die Grenzen des
Integrals die Bedingung
(83) f(: 5) Pl ( en ) Q=0
erfüllen.
Die obigen Sätze sind indess einer Diseussion bedürftig, da nicht ohne
weiteres einzusehen ist, ob die Bedingung (83) befriedigt werden kann, und
zwar so, dass das Integral (79) zugleich einen bestimmten Sinn erhält. Es
mag hier ein für allemal hervorgehoben werden, dass dieselbe Bemerkung auch
von den weiteren analogen Sätzen dieser Arbeit gilt, dass wir aber auf eine
nähere Discussion der Bedingungsgleichung (83) und der anderen analogen
Gleichungen hier verzichten werden, weil eine solche Erörterung von den be-
sonderen Voraussetzungen abhängt, welche über die singulüren Stellen und die
Constanten der betreffenden Differentialgleichungen gemacht werden können.
40 Is. MELLIN.
Dass die betreffenden Bedingungsgleichungen im Allgemeinen keine schwer zu
erfüllende Forderung ausdrücken, soll indess im folgenden $ gezeigt werden.
Als specielle Fälle der obigen Sätze können diejenigen betrachtet werden,
welche Herr PocuuawwER vor einiger Zeit in der Abhandlung Über die Re-
duction der Differentialgleichung der allgemeineren F- Reihe (Crelles Journal
Bd. 112) entwickelt hat. Die betreffenden Sätze gehen in der That aus den
obigen dadurch hervor, dass man #(x) mit den hypergeometrischen Functionen
erster Ordnung e” und (1—2) " nach einander identificirt.
8.10.
Es werde fortwährend angenommen, dass v der hypergeometrischen Diffe-
rentialgleichung (80) genüge, während g nunmehr eine beliebige homogene li-
neare Differentialgleichung mit rationalen Coefficienten befriedige. Eine solche
Gleichung kann nach S 1 stets auf die Form:
(84) y UN ( 2) gp (£) «o
v=0
gebracht werden. Wenn die Grenzen der Integration eine gewisse Bedingung
erfüllen, so befriedigt das bestimmte Integral (79) auch in dem gegenwärtigen
Falle eine homogene lineare Differentialgleichung, die jetzt ermittelt werden soll.
Multiplicirt man (84) mit (v) und (72) mit f'y(t), so folgt durch
Integration der so entstehenden Gleichungen:
m v
ulna bt E d y
De)" CE ta) 0-o.
pe or) tron)
(1) (1)
Wendet man die Formel (34) auf die erstere und die Formel (35) auf die
letztere Gleichung an, so resultiren nach Benutzung von (6) zwei Gleichungen
von den Formen:
(55) pa F, (a * — 7l w (2) q (t) p = HP
Über lineare Differentialgleichungen. 41
e refe (voi 0e (ronde.
()
Nach dem in $ 3 Dargelegten bezeichnen P und Q, — je nachdem die
Integrale zwischen den Grenzen a und b, oder zwischen a und 5x, oder zwi-
schen ax und bz erstreckt sind — der Reihe nach die folgenden Ausdrücke:
| m à , v Dh
(87) TS = ADDE az)" ]
v= t—a
| Q,=0,
DU
|n]
(88) EV
d va [ d » d
m AE Pro
t—bx t= br
P. =0,
(89) AME d jig
Q voi VD
| 9,- 7 tg: Pp, 24] = cgltyt pe nv :
t—acr t—ar
Setzt man in (86) nach einander v—0,1,--,m»-—1, so erhält man m
Gleichungen, die mit (85) ein System von m+ 1 Gleichungen constituiren, worin
ebenso viele bestimmte Integrale:
y fv(1)« Os (vz:0, 1, 2,:-: m)
(2)
enthalten sind. Aus den genannten #+1 Gleichungen sollen jetzt die m In-
tegrale y,,y,,:-,), eliminirt werden. Zu dem Ende setze man zur Abkür-
zung ©, E —39. Aus den m Gleichungen, die aus (86) entstehen, indem man
p-0; E. ,m—1 setzt, d. h. aus den Gleichungen:
f (9)y, -vg(?)y - Q,
f 9) -2g(?)y, t 0,
f (9)y,—g(?) Int Qu.
42 Hs. MELLIN.
ergeben sich successive die folgenden:
f(3)y, 2g 9) y4- Q,
f Gf (9 —1)y, 27g (9)g(9--1)y- Qr vg(9) Q
GIOI OE COM Ce, CHO Mo TEES een CB COREL CD DD CROP ER CI TES
f(9)f(9?—1)-f(9—m-41)y, -z"g($)g(9--1)-g(9-m—1)y
m—1
+ Ye g0):--gö+k-1) 0,
wo 2*g(%)g(®+1):-g(® +k—1) für k=o die Einheit bedeutet.
Multiplicirt man die Gleichung (85) symbolisch mit (9)f(9—1).---
f(? —m-4-1), so hat man:
Y Fo FO) f n) = OO) FE -ne)P.
v=0
Eliminirt man hieraus mit Hülfe von den vorangehenden Gleichungen die m
Gróssen f(9)7 (9 —1)-f(9—v+1)y,, v=1,2,'::,m, so resultirt mit Benut-
zung von (6) eine Gleichung der Form:
m
69 — VF, Gf) fo -nv1)g()- (9-198,
v=0
wo S den folgenden Ausdruck bezeichnet:
(91) S-f(9)f(9 —1)--f($ —m--1)P.
-V.F,O-)fE-n- f(o-ma1)Y à g(09)-g(? ke) Qu a
Die Gleichung (90) enthált schliesslich den folgenden Satz:
Ist das Integral
(92) ys V (Deo a,
0)
wo w und g die resp. Gleichungen:
/
(93) T (£ =) v(r)-rg (x zi V (x)
Uber lineare Differentialgleichungen. 43
(02 EF» 1.) Orr Fr) 7 For) eG) Eo) )-0
befriedigen, zwischen solchen Grenzen genommen, dass der obige Ausdruck S
identisch verschwindet, so genügt y der Differentialgleichung :
Fes) fere Peas) ferm)
vea eis Fries) reste
)"|
y
(95) a € 1
2g (s 49 (73; 1) Fe ces) f( CM y
Tedesco bi nina
let )seat) air) dy ed)
Diese Gleichung ist nun sehr übersichtlich aus den Ausdrücken zusam-
mengesetzt, welche in den Differentialgleichungen (93) und (94) der Functionen
v und g vorkommen.
Man kann sich ohne Mühe überzeugen, dass die Bedingungsgleichung
S=0 keineswegs eine Forderung ausdrückt, die nur ausnahmsweise erfüllt wer-
den kann. In der That verschwindet (91) identisch, wenn dasselbe mit den
sämmtlichen darin enthaltenen Ausdrücken P und @ der Fall ist. Diese Aus-
drücke sind wiederum homogene lineare Functionen von denjenigen Werthen,
welche die Ausdrücke:
= DP TEE za; |. 9t q 692 a; V]: FJ: 19425 : (5) v]
annehmen, indem die Variable 7 gleich den Grenzen des bestimmten Integrals
(92) gesetzt wird. Die Ausdrücke (96) kónnen aber durch Glieder von der Form
(Dip: x yi? () q^ Xt)
dargestellt werden, in denen also Ableitungen von den beiden Functionen w
und q, oder diese Functionen selbst, gleichzeitig vorhanden sind.
Unter den folgenden Voraussetzungen hinsichtlich der Integrationsgrenzen
und der Functionen w und g wird nun offenbar die Bedingungsgleichung S —o
stets erfüllt.
44 Hs. MELLIN.
Wird die Function p(t) sammt ihren in den Ausdrücken (96) vorhandenen
Ableitungen für 2=a und t=b gleich der Null, so ist S—0, wenn das Inte-
eral (92) zwischen den Grenzen t=a und t=b genommen wird.
Wird die Function q (7) sammt ihren in den Ausdrücken (96) vorhandenen
Ableitungen für t=a gleich der Null, und ebenso die Function v(f) sammt
ihren in denselben Ausdrücken vorhandenen Ableitungen für t=+ gleich der
Null so ist S—o, wenn das Integral (02) zwischen den Grenzen t=a und
t=bx genommen wird.
Wird die Function (t) sammt ihren in den Ausdrücken (96) vorhandenen
Ableitungen für == und t=+ gleich der Null, so ist S=0, wenn das Inte-
gral (92) zwischen den Grenzen {—ax und t=bx genommen wird.
In allen diesen Fällen genügt also das Integral (92) der Differential-
gleichung (95).
Damit die Grenzen des Integrals (92) die Bedingung S=0 erfüllen mögen,
ist man in den meisten Fällen genötigt, die oben erwähnten Stellen t=a,t=b,
t==, i unter den singulären Stellen der Differentialgleichungen (93) und
(94) auszuwählen. Der Grund hierfür liegt in dem Satze, dass jedes Integral
einer linearen Differentialgleichung »''" Ordnung, welches sammt seinen (n— 1)
ersten Ableitungen an einer regulären Stelle verschwindet, identisch gleich der
Null sein muss.
Durch den obigen Satz ist die erste am Anfange dieser Arbeit aufgewor-
fene Frage für den Fall beantwortet, dass die Function w, welche in dem
Integrale (92) den Parameter x enthält, eine hypergeometrische Function ist,
während œ eine beliebige homogene lineare Differentialgleichung mit rationalen
Coefficienten befriedigen darf. Der umgekehrte Fall, wo qg den Parameter
enthält, lässt sich unmittelbar auf den ersteren Fall zurückführen. Denn durch
die Substitution = =t wird:
BE dc x dt
ROOT
@) (2)
und zwar sind die Grenzen der beiden Integrale mit einander folgenderweise
a 1 :
verbunden, wobei WD und pou ist:
br
B Bx ba 8x b
i dt dt dc dt dt dt
| DESIT 1? fv» vot. [ov z-[vot.
[2 a ox a
Q ar
Über lineare. Differentialgleichungen. 45
St.
Auch die zweite am Anfange dieser Arbeit aufgeworfene Frage lässt sich
nun in dem folgenden Sinne beantworten:
Ist w als Integral irgend einer hypergeometrischen Differentialgleichung
(93) fixirt, und ist
d d m 1
= Karte ou) ter (er)
eine vorgelegte lineare Differentialgleichung, so lässt sich p als Integral einer
solchen Gleichung (99) bestimmen, dass das Integral
(99) IOS
(2)
wenn der Integrationsweg eine gewisse Bedingung erfillt, einer Differential-
gleichung geniigt, welche ebenfalls von den sämmtlichen Integralen der Gleichung
(97) befriedigt wird.
Sei (93) die Differentialgleichung von w, so ist der Satz erwiesen, wenn
gezeigt werden kann, dass die vorgelegte Gleichung (97) auf die Form (95)
gebracht werden kann. Denn nach dem vorigen 8 genügt alsdann das Inte-
eral (98) der Gleichung (95), wenn q als Integral von (94) definirt wird und
der Integrationsweg die Bedingung S=0 erfüllt. Hierbei bezeichnet 5 den
Ausdruck (91).
Multiplicirt man die Gleichung (97) symbolisch mit
f» f(9—1)-f(9 —m41g(9—)g(9—2--g(9—»),
wo 26 =5 gesetzt ist, so erhält sie mit Benutzung von (6) die Form:
n
m Yet) focogo-)-g0-n 9f 0) FO)
: e f(9—m-v41)g(9)--g(9-v—1)y5 —0.
Diese Gleichung nimmt nun die Form (95) an, wenn man setzt:
f (9-1): f($-»)g($—1)--g(9 —m4v)f, (9) - F,Q).
Bezeichnet also q» ein beliebiges Integral der Differentialgleichung:
46 Hs. MELLIN.
(99) :
celte) bias)
so genügt nach dem vorigen S das Integral (08), wenn der Integrationsweg die
Bedingung S-—o erfüllt, der Differentialgleichung (07), welche nach dem Obi-
gen auch von den sämmtlichen Integralen der vorgelegten Differentialgleichung
(07) befriedigt wird.
8 12.
Als Beispiel soll hier die Larracesche Differentialgleichung betrachtet
werden :
m m—i
li 1
(a, 4 b, a) : 2 E (Am-ı IF Om E x) - y =
dx
++ (a, +0,æ)y=0:
daz
Multiplicirt man mit =” und benutzt die Formel (3), so bringt man diese
Gleichung leicht auf die Form:
d d d d
100 ne esr ee ,
(100) Am LA (z LT 1) (2 dz 2) (: dz ma ] y
d CC d
AP (o. 2 ad c.) LT E JE 1) ee (2 ap m +2) y
+2 fö. x an 6) zx E (2 dn a ) Yo (a - m +3) y
+0” (4 g + c) yt b,y=0
wo die c von den Grössen a und à abhängige Constanten bezeichnen.
Uber lineare Differentialgleichungen. 47
Ist erstens a,,=0, so entsteht diese Gleichung ohne weiteres aus der all-
gemeinen Form (95), wenn man darin f'(o) — o, g (o) 21 und F, (0) —5, ,0--6, v
annimmt. In diesem Falle wird also die Lapracesche Gleichung von dem
Integrale
(101) DEOR
e
(2)
befriedigt, wofern q eine Lösung der folgenden Differentialgleichung erster
Ordnung bezeichnet:
N
1 1
(^. E m Ar 2 qq Ar V Ce EL = zr Cm) P yere Es Du b. q— i9)
und die Grenzen des Integrals eine gewisse Bedingung erfüllen.
Ist zweitens a, von der Null verschieden, so multiplicire man die Gleichung
(100) symbolisch mit br), wodurch sie eine Gestalt erhält, die als spe-
cieller Fall in (05) enthalten ist. Die so entstandene Gleichung wird nun von
dem Integrale (101) befriedigt, wofern q& eine Lüsung der folgenden Differen-
tialgleichung erster Ordnung bezeichnet:
x d E d mol
an P 3r x (o. HL dx = =) P + x (5... H^ dz Sr 8) P + a + Ha b, [7 — 0)
und die Grenzen des Integrals eine gewisse Bedingung erfüllen.
Vierter Abschnitt.
8 13.
Es wurde schon am Anfange dieser Arbeit erwähnt, dass die LAPrAcEschen
Differentialgleichungen bei den Untersuchungen dieses Abschnittes, wo bestimmte
Integrale der Form
(102) FICTION
(2)
48 HJ. MELLIN.
verwendet werden, dieselbe elementare Rolle spielen wie die hypergeometrischen
Gleichungen im vorigen Abschnitte.
Wir stellen uns also die einfachste Aufgabe, wenn wir zunächst eine
Differentialgleichung für das Integral (102) unter der Annahme suchen, dass
die Functionen v und g beide Lapracesche Differentialgleichungen befriedigen:
(103) fä) 0-9 (5).
(104) F(1)«0-tG(7)«0.
Ersetzen wir in der Gleichung (103) t durch z —/ und sehen z als die
neue unabhüngige Variable an, so haben wir:
(105) f(s PLACES zg(;. :)"&-25— DIF LICE
Wird (104) mit w(æ—{) und (105) mit q(/) multiplicirt, so folgt durch Inte-
gration der so entstehenden Gleichungen:
hg v(r— FO z| dye 0 einer
je v(c-0G(2)«(0- [4:0-0v6-06(7) s.
() (7)
fa-«or( e) veo fav Og (T) o 70 fatto p (5) v (5.
® (1) (D
Wendet man die Formel (42) auf die erstere und die Formel (43) auf die letz-
tere Gleichung an, so resultiren zwei Gleichungen von den Formen:
(106) Få J[ve- tq ()dt-26 (1 re
(7)
G Il v (x—t)g(t)(z—t)dt-- P,
(7)
aon F(2) fete 0 (dt eg (I) fo G0 (0 2t— gr. (0G 0 Otat+e.
Q) Q) Q)
Uber lineare Differentialgleichungen. 49
Nach dem $ 5 bezeichnen P und Q — je nachdem die Integrale zwischen
den Grenzen a und D, oder zwischen a und b++x, oder zwischen a+ und
b+x erstreckt sind — der Reihe nach die folgenden Ausdrücke:
| t=b t=b t=b
> lt jj d OM
(108) ie FL: $3; V v| TOG 5 P> gg; v|- Gs re @- t) v| 2
Dr t= ad UU
Q — O0" ;
[7 <
| a +F| la: n - ML 0x * vj: "r er, Et) Zr
100 J EA um
| = 9 y + e 5 9 N
|4 -f[ á do x "9 9 ? 0x y g dí LP Wl
t=b+x t=b+x t=b+2
JP
) 1 à t—b-rc ; t=b+z t=b+x
(110 "A d Alp €
| ur He vg dt P > xu Aa ^ 19,5. %
t=a+rz = a-- c t=a+x
Setzen wir zur Abkürzung:
y- (wG-og(d, y, [ip (tat,
(n 0
so erhalten wir aus (106) und (107) die Gleichungen:
eur) 26 (ut ST) =
g (är). = og (re): v-f(4)V + Q,
wo G'(o) die Ableitung von G'(o) bezeichnet. Fügt man auf beiden Seiten der
: l ; Le
ersteren Gleichung den Ausdruck gla) und auf beiden Seiten der letzteren
den Ausdruck ( as) als symbolischen Factor hinzu, so werden die linken Seiten
der betreffenden Gleichungen S PEE Durch Elimination ergiebt sich also, wenn
Y I Y d
man auch jetzt die Formel G (7) p^ g (5. i-7G(,)g (5 Ju+G er (a) y
beachtet :
7
50 Hs. MELLIN.
(te Helsto()rre() i
Hieraus leuchtet nun schliesslich die Richtigkeit des folgenden Satzes ein:
Ist das Integral
(112) y- (w(e— 0g (0t,
() '
wo w und q die resp. Gleichungen befriedigen:
(113) PCT
d d /
dm) F (2) i (2) =2@ (az) y (x) 2
zwischen solchen Grenzen genommen, dass die Bedingung
11 2 ) (4) =
(115) I (zs PEG da LE
erfüllt ist, so genügt y der Differentialgleichung
eo — [Dre ez).
die offenbar auch eine Lapracesche Gleichung ist.
lad d : . ie ES s
Ist F. (1) y-26,(; E irgend eine gegebene Larracgsche Differential-
» ax)"
gleichung, so kann sie im Allgemeinen auf mannigfaltige Weise auf die Form
(116) gebracht werden. Denn zuvörderst kann man auf mannigfaltige Weise
G.(0)=g(0)G (0) setzen, wo g und G ebenfalls ganze rationale Functionen
von o bezeichnen. Sind zugleich g und G so angenommen, dass sie keinen
gemeinsamen Theiler besitzen, so weiss man, dass die Functionen f'(o) und
Fe) so bestimmt werden können, dass
ge) F (0) - f (09) G(o) - F(o)
wird, womit die Richtigkeit der Behauptung erwiesen ist. Man hat also auch
den umgekehrten Satz:
Eine Larracesche Differentialgleichung, welche auf die symbolische Form
(116) gebracht ist — was nach dem Obigen im Allgemeinen auf mannigfaltige
Weise geschehen kann — wird von dem bestimmten Integrale (112), wo w und
Uber lineare Differentialgleichungen. 51
q den resp. Gleichungen (113) und (114) genügen, befriedigt, wofern die Gren-
zen des Integrals die Bedingung (115) erfüllen.
& 14.
Es genüge w fortwährend der Larraczschen Gleichung (103), während œ
nunmehr eine beliebige homogene lineare Differentialgleichung mit rationalen
Coefficienten befriedige. Eine solche Gleichung kann nach S stets auf die
Form:
4 v d
Ne F, (x) p=O
v=0
gebracht werden. Man überzeugt sich nun leicht, dass diese Gleichung eben-
falls auf die Form:
(117) DATE
v=0
gebracht werden kann, welche bei den nachfolgenden Untersuchungen ange-
messener ist als die erstere. Damit in der That die linken Seiten der obigen
Gleichungen identisch seien, missen wegen (12) die nachstehen Gleichungen
bestehen:
F.(o) -f. (e)
F, (9) - f... (9) (7) f. (0)
F..()- f...) ("7*) 5. (2)£: 0)
F.() - f. (0) - f/ (9) - f (9) 4-- fo),
wodurch die Funetionen f,(0),:::, f, (9) eindeutig bestimmt werden.
Multiplicirt man (117) mit w(x—7) und (105) mit d'œ(t), so folgt durch
Integration der so entstehenden Gleichungen:
n
> Jat v (x —t)f, (5) tg (t)-o,
v0 ()
59 Hs. MELLIN.
får "or, w@-9= s fåt. "s (gs. v@- f) de eg) N).
(I) (1)
Wendet man die Formel (42) auf die erstere und die Formel (43) auf die
letztere Gleichung an, so resultiren zwei Gleichungen von den Formen:
(118) DAC „r@-De@ra=P,
U)
(119) F(s Mo d=eg(,, ve ) (0) t dt
(1)
5 GIE (v-t) y(t) ”dt+ Q,.
(7)
Nach dem 8 5 bezeichnen P und Q, — je nachdem die Integrale zwi-
schen den Grenzen a und D, oder zwischen a und b+x, oder zwischen a--2:
und b+& erstreckt sind — der Reihe nach die folgenden Ausdrücke:
| ^ t=b
d wv
P--— y f, [5 9x DE
v=0 t—a
| Q, 0,
: CON À
| P=+Yf, 7 pv]:
v=0 t—6
d Ü 1 d v4 [7]
| 9, -f|z'v | glas os] + gla av]
t=b-+a 1=b+x t=b+z
| P= O,
t=b+x t=b-+x t=b+a
DUT) d gH [7]
9,- f [5t 9:5, E 7g, Ps v| Sy gla' 9 soc]:
T—u 2 t=a+z t=a+x
Setzt man in (119) nach einander »=0,1,:::,#n—1, so erhält man n
Gleichungen, die mit (118) ein System von #+1 Gleichungen constituiren, worin
ebenso viele bestimmte Integrale:
DEDIT TOTET (pes Ope een)
(0)
Uber lineare Differentialgleichungen. 58
enthalten sind. Aus den genannten »+1 Gleichungen sollen die » Integrale
Js y, eliminirt werden.
Mit Pu der Bezeichnung y, kann die Gleichung (119), wenn zu-
gleich r durch r- t ersetzt wird, folgenderweise geschrieben werden:
alte
Multiplieirt man auf beiden Seiten symbolisch mit der (v—1)ten Potenz von
1 rs NT 1
gla) die durch "= g" (a 3 bezeichnet werde, während g' im Folgenden
die Ableitung von g bedeute, so erhält man mit Benutzung von (12):
"w-Egto-90g fig v. tg"
wo das Zeichen I der Kürze halber überall fortgelassen ist. Durch wiederholte
Anwendung dieser Formel ergiebt sich:
r 2 k—1 "
020 g'y,- I lege -0g —fd)o* Y Heg 60g -flg" Q.-
u=1 k=1 U=1
Die symbolischen Producte auf der rechten Seite sind von der Reihenfolge
ihrer Factoren natürlich nicht unabhängig.
Fügt man auf beiden Seiten von (118) den Ausdruck g" (5) als symboli-
schen Factor hinzu, so ergiebt sich:
2 (i) 9 2 "(= g' (s) Unie (az) P
Aia : R AE. ; x CLR
Eliminirt man hieraus mit Hülfe von (120) die n Gróssen g' (is) U 2 en
so resultirt eine Gleichung der Form:
3 d l :
en p (1) Me Il Z gle u) g' (a) - F(x)|v-5.
v=0 u=1
wo S den folgenden Ausdruck bezeichnet:
54 HJ. MELLIN.
n v vt |
(122) S-gyP-Yf.g7Y lllegto-og-flg'^"Q..-
v=0 k=1 U=1
BER: : 1 S
Hier ist wieder = der Kürze halber fortgelassen.
Aus (121) ergiebt sich nun schliesslich der Satz:
Ist das Integral
gie E (x —t) q (4) dt,
(7)
wo WV und q die resp. Gleichungen:
> (Cd Be " d
r 1 d 1 2 l n
(124) f, (is) g (2)-- f, (4. x p(x)+ f, (4) a p(a)+-.-+f, (2) z"g(x)-o
befriedigen, zwischen solchen Grenzen genommen, dass der obige Ausdruck
(122) identisch verschwindet, so genügt y der Differentialgleichung
m (us) (is) v
d
nu 7 (x) ge F3 [rg —f]».
e (Do (eat -fes-riv
+
|f (15) [rg -(n- 9g —fleg--(»-2g —f]-[»g—flv.
(35) 0—
Durch ähnliche Betrachtungen, wie sie in $ 10 in einem analogen Falle
angestellt wurden, ergiebt sich auch hier ohne Mühe, dass die Bedingungs-
gleichung S=o im Allgemeinen keine schwer zu erfüllende Forderung ausdrückt.
Oben wurde angenommen, dass die Function v, welche in dem obigen In-
tegrale den Parameter x enthält, einer Lapraceschen Gleichung genüge, während
q eine beliebige homogene lineare Differentialgleichung mit rationalen Coeffi-
cienten befriedigen darf. Der Fall, wo der Parameter in dieser Function q
enthalten ist, lässt sich auf den ersteren unmittelbar zurückführen. Denn durch
die Substitution x—z-—/ wird
Uber lineare. Differentialgleichungen. DD
IE (v — v) v (r) dr = fv (x —£)g (t) dt
(4)
und zwar sind die Grenzen der beiden Integrale mit einander derart verbun-
den, dass:
B a Bc q—o Bx —a«
L ydr-— [ edt, E y dr— fugar, ETTE [us dt .
r ap e = cx 28
Bei der Annahme f(o)—«, g(o)—o geht die Gleichung (125) in die
Gleichung (66) des 8 8 über.
Schlussbemerkung.
Zwischen den linearen Differential- und Differenzen-Gleichungen existirt
bekanntlich ein Zusammenhang, der nicht nur formaler, sondern auch innerer
Art ist. Es fragt sich daher: giebt es auch zwischen den linearen Differenzen-
Gleichungen Relationen, welche den in dieser Arbeit zwischen den linearen
Differentialgleichungen entwickelten Beziehungen entsprechen und mit diesen im
Zusammenhange stehen? Das Nachstehende ist eine kurze Beantwortung dieser
Frage, wobei allerdings nur die Ergebnisse des dritten Abschnittes berücksich-
tigt werden.
Unter w(x) und p(x) verstehen wir, wie in S 10, Integrale von den resp.
Differentialgleichungen (93) und (94). Setzt man:
b
” lt
(126) 4(&) -(v(2)e - ,
so befriedigt y(x) die Differentialgleichung (95), wofern der Ausdruck (91)
identisch verschwindet, was im Nachstehenden angenommen wird.
Jetzt sollen die folgenden, über die Functionen w(zc), p (x), (x) gebilde-
ten bestimmten Integrale betrachtet werden:
56 Hs. MELLIN.
b b b
qi(o)— [v (oy uz BES | g(x)a*dr, Xle)= I q (z)a dx.
Nach einem in $ 7 bewiesenen Satze können diejenigen homogenen linearen
Differenzen-Gleichungen ohne Mühe angegeben werden, welche die resp. Func-
tionen (o), D(o), X(o) unter der Voraussetzung befriedigen, dass die Inte-
erationsgrenzen gewisse Bedingungen erfüllen. Zu dem Ende beachte man
zunüchst, dass die adjungirten Differentialgleichungen von (93), (94), (95) be-
züglich folgenderweise lauten:
fí-9-1)y-«zg(-?—2)y,
Ye PT )—r—1)y—0,
v=0
D
Y oECH.- 1)g(-$—2)--g(-9-»—1)f(-9?—m):--f(-8—v—1)y—0,
7—0
d ; .
a =Ÿ gesetzt ist. Nach dem fraglichen Satze des $ 7
MH !
befriedigen nun die Functionen (0), (o), X(o), wenn gewisse Bedingungen
erfüllt sind, die nachstehenden Differenzen-Gleichungen:
(127) f(-o—-1) (9)-g(- e—2) (o1),
wo zur Abkürzung x
(128) 2 C-e-v-1)9(o+r)=0,
(129) D F(-e- »-1)g(-e-2)::g(-e-v-)f(-o-m)---f(-o-»-1)X(e-:») 0.
T—0
Zu beachten ist aber jetzt, dass die Gleichung (129) in einem sehr ein-
fachen Zusammenhange mit den Gleichungen (127) und (128) steht. Die Gleichung
(129) wird nämlich offenbar erhalten, wenn man unter der Annahme, dass (0)
und (o) die resp. Gleichungen (127) und (128) befriedigen, eine Differenzen-
Gleichung für das Product (0) (o) ermittelt. Dies veranlasst uns zu der
Vermuthung, dass sich das Integral X(o) als Product von den beiden Integra-
len (o) und (0) darstellen lässt. Dass dies unter gewissen Voraussetzungen
wirklich der Fall ist, kann folgenderweise evident gemacht werden. Wir neh-
men erstens an, dass die untere Grenze a in allen unseren Integralen =0 ist,
Uber lineare Differentialgleichungen. 57
während die obere Grenze b=200 sei. Multiplicirt man die beiden Seiten von
(126) mit x? dx, so folgt durch Integration:
a
ao oo oc [ro]
X (0)= p (x) 2° da: =fatdr L (5) q (t) > = (4 (f£) s [v (4) modas,
D] u 0
wobei natürlich die Bedingungen für die Umkehrbarkeit der Integrationsfolge
erfüllt sein müssen. Macht man in dem doppelten Integral die Substitution
7 1,0 stellt sich in der That heraus, dass:
X (0) =P (9) (o).
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T (94 (01
ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICÆ.
TOM. XXI. X 7.
DEMONSTRATION ÉLÉMENTAIRE
DE LEXISTENCE DES INTÉGRALES D'UN SYSTÈME
D'ÉQUATIONS DIFFÉRENTIELLES ORDINAIRES
ERNST LINDELÖF.
CN —
LEE VOPERTEPAZIOMNME
UN
Er
m ad
a
A |
vette.
1. ps mieux faire comprendre l'idée de notre démonstration nous allons
considérer d'abord le cas d'une seule équation différentielle
l
(1) te.
Nous supposons que f(x, y) est une fonction analytique de « et de y, holo-
morphe pour «=0, y=0, en sorte qu'on ait
(2) f &,9) = Y, Ama” y",
la série du second membre étant convergente tant que les modules de : et de y
restent inférieurs à certaines limites, et nous nous proposons de démontrer que
l'équation (1) admet une intégrale qui se réduise à zéro, pour x=0, et qui soit
holomorphe pour les valeurs de x de module suffisamment petit.
On aura d'abord à démontrer qu'il est possible de satisfaire formellement
à léquation (1) par une série suivant les puissances entières et positives de c
(3) y-—exd ox ++ cd + Jobs 4
les c désignant des constantes. A cet effet substituons dans l'équation (1)
l'expression précédente de y; on aura
(4) Se DE qium. ge s
m
et d'autre part
(5) FOR Pr b qum bo qun ens
4 Ernst LINDELÓF.
les q étant des polynómes par rapport aux c et par rapport aux coefficients
4 de la série (2. 1l est d'ailleurs facile de voir que q est une constante
indépendante des c, et que q, ne dépend que de c&,g, de c, et c,
q, de &i,6s,:::, 6,, ce que nous mettons en évidence en écrivant
qu restet) (i — 1,2,--).
Cela posé, pour que l'équation proposée soit satisfaite par la série (3), il
faut que les termes correspondants des séries (4) et (5) soient égaux entre eux,
ou bien que
Zi -— Po E
2 C3 = 9, (&) 1
(6) 36 = Pa (6, 6),
Pis
nc, = 9, le 69577136, 3),
En résolvant successivement ces égalités, on déterminera sans ambiguité les
constantes c, et nous pouvons donc affirmer qu'il existe une série (3) bien dé-
terminée qui vérifie l'équation (1) formellement. ll] reste à en prouver la con-
vergence, et c'est dans cette partie que notre démonstration différe essentielle-
ment de celles qui ont été proposées jusquici.
Au lieu de l'équation (1) nous allons considérer la suivante
l rf m ^
(7) E: —f(x,y)— > AZ esee
m,n
La serie du second membre sera convergente pour les valeurs de x et
de y comprises dans certains cercles, soit pour
else, lylEr;
soit M un nombre positif supérieur au module de f(x,y) dans ces cercles.
Cherchons encore à satisfaire à l'équation (7) par une série
(8) Y= C, æ + Cr 4e + C, x He... :
on sera conduit, pour la détermination des C, aux équations:
Démonstration du théorème de Cauchy. 5
C, zm
26 —9, (C),
(9) 3 C, = Pa (C,, C) ;
n C, — 9,3 (6i; (0 $us p
,
les q& désignant les coefficients successifs du développement
f(x, Y) = Po + PT + Po x Tann Sta q,a" T ;
D'ailleurs. les q sont évidemment les mêmes fonctions par rapport aux | 4| et
aux C que les q par rapport aux A et aux c; par rapport aux C, en par-
ticulier, elles sont des polynómes à coefficients positifs supérieurs ou égaux aux
modules des coefficients correspondants des p. En rapprochant les équations
(9) des équations (6), on en conclut que les constantes C sont toutes positives
et supérieures ou certainement non inférieures aux modules des constantes c de
méme indice, et par suite, on sera assuré de la convergence de la série (3)
une fois qu'on aura démontré que la série (8) converge.
Or, cette dernière démonstration ne présente aucune difficulté. En effet,
désignons par Y, l'expression
020, D Hi LCL
et d'une manière analogue, F étant une fonction quelconque développable sui-
vant les puissances entières et positives de x, par [AE la somme des premiers
termes du développement de // jusqu'au terme en z^ inclusivement. Puisque
les développements des expressions
ay
dx
et f(x, Y)
sont identiques, d'après la manière même dont nous avons formé la série Y,
on aura
( 2 3 XN » NUES
me zm [/ (75 3 Na = + Pp, CRE Pu-ı T N
Mais nous avons vu que 9,,9,°,9
Le EE . On aura done
PR alle dependent pas des constantes
c
ERNST LINDELÖF.
[f &, NEED
et par suite
UD Z À
dr = If (x, ne ,
identité fondamentale dont nous allons tirer la démonstration de la convergence
de la série Y.
Ecrivons en effet cette identité en donnant successivement à « les valeurs
CIA EE 1
ds — ACH) | Aoo | E
UY E E
(10) ws iD
d n = EM.
I If (2, Y] .
D'après l'hypothèse on a
| Aou | « M,
et la premiere équation nous donne par suite, en ne considérant que les valeurs
réelles et positives de x,
Y,« Ma.
Dès lors, si nous imposons à la variable x la condition
(11) och,
h désignant la plus petite des deux quantités
on aura
et par suite, d'après l'hypothèse,
f(x, Y)«M.
D'ailleurs, comme x et Y, ont des valeurs positives, tous les termes du déve-
loppement de f(x, Y,) seront positifs, en sorte qu'on aura
[£c Yo SERE EME
-1
Démonstration du théorème de Cauchy.
La seconde équation (10) nous donne donc
d'où il suit, en intégrant,
Y, | 4o. Bitte Vi: T T yn genas drm (= 1,2,-..,n).
Q,u,v
En raisonnant comme ci-dessus, on trouve que ces équations sont vérifiées
formellement par les séries
() X < (i)
ES ’ LU V v, x15.
OL À D) Ce un À Ae rut (CSI,
dont les coefficients sont déterminés par les formules de récurrence
; =) Aem dla Dico cs emm il vou co \ a
(4) uch „= Py ( dpa mp „2,
uv Hiver, 2
9139357**4 9 — O4 1, 2, ne
les q désignant les coefficients successifs des développements
ZG) = ;
ne D= 25 2 a... fm G=1,2,..,n).
Pa, CAP
Il est d'ailleurs évident que les fonctions g sont identiques aux y à cette dif-
ference prés que les quantités A et c y sont remplacées par les |A| et les C.
En rapprochant les systèmes (4) et (4)', on en conclut que les constantes C,
nécessairement positives, sont supérieures ou égales aux modules des constantes
2
10 EnNsT LINDELÓF.
c de mêmes indices, en sorte que les séries (3) seront certainement convergentes
dans le méme champ que les séries (3).
Afin d'établir la convergence de ces dernières séries, il nous sera néces-
saire de fixer le champ oü convergent les séries figurant aux seconds membres
des équations (2). Supposons qu'elles soient convergentes pour
(5) [vr] Xe, y,| Er, |4,| E e, (i — 1,2,---,"; b — 1,2,--, m),
en admettant, pour plus de simplicité, que la convergence subsiste encore sur
les limites du champ, et soient M,, M,..... M, des nombres positifs supérieurs
respectivement aux modules des fonctions fi» fa, -,f, dans les domaines (5).
F étant une fonction queleonque développable suivant les puissances entiéres
et positives de æ,2,-..,2,, et k,k,.-,k, des nombres entiers positifs,
nous nous servirons encore de la notation | F}, ee, pur designer le po-
lynôme composé par les termes du développement de F dans lesquels les ex-
posants de æ,2,---,2,, sont inférieurs ou égaux aux nombres k,ky,---, ky
respectivement; en particulier nous poserons
E
.) eg (i) EUR v es
(6) YE M = Mn » PERPE u (= 1,2, 5, mn);
ent eis Mo X4)
étant identiques d’après la manière méme dont nous avons formé les séries
Y, on aura
dx
SE 2 "3 r(J) E: Y —() Hav LP
Imo (x jp S qu Ee m
ou encore, puisque les q qui figurent au second membre ne dépendent que de
celles des constantes C dont les indices inférieurs ne dépassent pas les nombres
k—1,k,,...,k
m)
> (i)
dy k,k,...#
(7)
formule de récurrence qui est fondamentale pour notre démonstration.
Dans ce qui suit nous considérons les valeurs réelles et positives de
X,A,:-,A,, comprises dans les intervalles
(8) 0 SS RENOM,
m TE. r(J) S LEA
da un Y eot Alle na. (= 1, 2,:-«, 0),
(fusa Em)
Démonstration du théorème de Cauchy. 11
h désignant le plus petit des nombres
Ti ra Vn
M, "
7S
SS
NI
+
=
Sol
nous allons faire voir, en nous fondant sur la formule (7), que les polynömes
(6), pour ces valeurs des variables, vérifient les inégalités
(9) ue Mc (= 1:925.)
et cela quelque grands que soient les entiers k,ky,::,k
En effet, pour k — 1, la formule (7) nous donne
me*
7{i)
d Yi, k
—— = x. |f; (x, 0, 4)...
Or, comme tous les termes du développement de f; = O, Àj sont positifs, pour
les valeurs positives de 2,2,,-.., 4,, on aura
[f, (2,0, ox ok < f (2,0, 4,) ;
mais le second membre est inférieur à M;, puisque les conditions (5) sont rem-
plies; il vient donc
(i)
SURE IE
da:
et par suite, en intégrant et observant que les polynómes (6) s'annulent pour
i —90,
Yi. a, « Mox MAX M.
M Gr nr
La proposition est done vraie pour k — 1. Supposons maintenant qu'on l'eüt
démontrée pour k — « — 1; on aurait
= G
[f Go, Xii kp s À) Ju - Lk, < f(x, Zu LE 77 4) < Mi,
ou bien, d'après la formule (7).
@
d Y, x
u, k : E,
— cl,
d'où lon tirerait en intégrant
(i) = ri . «
Yu, 2 Ir, < Minze, on (GN).
M;
12 Ernst LINDELÖF.
u
La proposition étant done vraie pour k=«, si elle l'est pour k — « — 1, nous
devons en conclure qu'elle est vraie pour toute valeur de k et que, par suite,
les inégalités (9) subsistent pour toutes les valeurs des indices Kk, /,,..., km,
comme nous l'avions avancé. En d'autres termes, les séries (3) auront une
somme finie pour les valeurs des variables comprises dans les intervalles (8),
et seront, par suite, certainement convergentes dans les cercles
(10) go |4 | 0, ders Walz
D'après ce que nous avons dit plus haut, il en sera de même des séries (3),
et nous pouvons donc affirmer, en retournant aux équations (2), qu'elles
admettent un système d'intégrales se réduisant à zéro, pour æ — o, et qui sont
développables en séries suivant les puissances entières et positives de 2, A, A,
ces séries étant convergentes dans les domaines (10). Le théorème de la p. 8
est donc démontré.
Nous ferons observer, avant de quitter ce sujet, que le champ (10), où
nous avons démontré la convergence des séries (3) et (3)', est identique à celui
auquel on est conduit en appliquant aux équations (2) la méthode des approxi-
mations successives ”).
3. Pour établir l'existence des fonctions implicites, on a généralement
recours au théoréme que nous venons de démontrer, mais on peut aussi, à
l'exemple de M. Picarp”), y parvenir sans passer par les équations différen-
tielles, notamment en s'appuyant sur le célèbre théorème de MM. W EIERSTRASS
et Poincaré relatif à la décomposition en facteurs d'une fonction à plusieurs
variables. Nous allons faire voir comment, en supposant connue la théorie
des fonctions implicites, on peut démontrer, presque sans calcul, le théoréme du
numéro précédent. En effet, comparons les équations différentielles (2)' au
systéme des équations finies
(11) qi mf rs de da) G—1,2,-..,n).
La théorie des fonctions implicites nous apprend que, pour les valeurs des
variables de module suffisamment petit, les solutions de ces équations se pré-
sentent sous la forme
!) E. PICARD: Traité d'Analyse, tome III p. 88. Voir aussi notre mémoire: Sur l'application des
méthodes d'approrimations successives à Vétude des intégrales réelles des équations différentielles
ordinaires; Journal de Mathématiques (4? série), tome X, 1894.
?) Traité d'Analyse, tome II, Chapitre IX.
Démonstration du théorème de Cauchy. iit
oo oo oo
(i) Vv y
; = » Y N u V. D : a
(12) = rt Bun», À ^ À," (à = 1,2, N),
les series des seconds membres étant convergentes dans certains cercles ayant
l'origine pour centre. Or on voit de suite, en conservant les notations du
n° 2, que les constantes B, d'ailleurs positives, se déterminent par les équations
de récurrence
i —(i) = Dee EM De.
puc eR (= eie : M LAE s "dn ) i
les q désignant les mêmes fonctions que plus haut, à cette différence prés que
les C y ont été remplacées par les D. On en conclut, en rapprochant les
équations précédentes des formules (4), que les constantes D sont plus grandes
que les constantes C de mêmes indices, et nous pouvons donc affirmer que les
séries (3), et par suite aussi les séries (3), convergent dans le méme champ
que les séries (12).
Il serait d'ailleurs facile d'établir directement la convergence des séries
(12) satisfaisant aux équations (11); on y parviendrait en suivant une méthode
tout analogue à celle du n° 2, et on serait conduit, pour les séries (12), au
méme champ de convergence que nous avons trouvé plus haut pour les séries
(3) et (3). Cependant, comme la réussite de notre méthode tient essentielle-
ment à la forme particulière du systeme (11), et qu'il nous semble assez diffi-
cile d'arriver par des considérations de ce genre à établir, dans le cas général,
lexistence des fonctions implicites, nous ne jugeons pas cette question assez
intéressante pour y insister davantage.
ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICH.
TOM. XXI. N 8.
SUR LE
RATTACHEMENT DE CLICHES ASTROPHOTOGRAPIIOUEN
ANDERS DONNER.
Dir le Bulletin du Comité de la Carte du Ciel, M. Prosrer Hexry a publié
une méthode pour la correction des constantes d'un cliché astrophotographique à
l'aide de rattachements aux clichés voisins situés sur le même parallèle '). Si
élégante que soit cette méthode au point de vue mathématique et si commode
qu'elle soit pour le calcul, elle ne suffit néanmoins pas dans tous les cas qui
peuvent se présenter dans la pratique. On doit se rappeler que cette méthode
se sert exclusivement des étoiles situées aux bords est et ouest du cliché et par
préférence des étoiles des coins. (C’est précisément dans ces parties du cliché
que les images sont le plus déformées et ou par suite les mesures deviennent
le plus incertaines. En outre les plus faibles étoiles manquent dans les coins
du cliché; le nombre des étoiles qu'on peut employer dans la comparaison des
deux clichés devient par cette raison souvent si restreint, surtout dans les con-
trées du ciel où les étoiles sont plus éparses, qu'un rattachement ne donnerait
que des résultats illusoires, ou quil devient simplement impossible à effectuer.
Dans la pratique, nous avons déjà rencontré de tels cas. Afin de pouvoir
dans tous les cas utiliser d'une maniére convenable la méthode si compen-
dieuse de M. Henry, il serait à recommander aux observatoires, qui n'auront
pas encore terminé leurs travaux photographiques, de diminuer la distance entre
les centres des clichés consécutifs en ascension droite et d'augmenter ainsi la
largeur de la zone commune à deux clichés. Le travail de mesure et de ré-
duction n'augmentera pas sensiblement par ce changement de disposition, car
!) PROSPER HENRY: Détermination des éléments d'un cliché d'étoiles du Catalogue de la Carte
du Ciel à l'Observatoire de Paris. Bulletin du Comité International Permanent pour l'exécution photo-
graphique de la Carte du Ciel. T. II p. 359 et suivv.
4 ÅNDERS DONNER.
il deviendra inutile de mesurer les bords extrêmes des clichés. Pour les obser-
vatoires où les levés photographiques sont déjà terminés, il devient nécessaire
de compléter la méthode de M. Henry par d'autres procédés.
Il y a encore une raison pour la recherche d'autres méthodes. La mé-
thode de M. Henry détermine, comme je le montrerai ci-dessous, la correction
de l'échelle du cliché en se basant presque exclusivement sur les ascensions
droites ou sur les coordonnées z, tandis que la détermination de l'orientation
du cliché est fondée principalement sur les déclinaisons ou les coordonnées y.
Pourtant les recherches concernant la distorsion du champ de l'objectif de
lastrographe d'Helsingfors semblent avec une certaine probabilité indiquer,
au moins pour cet instrument, l'existence d'échelles différentes en x et en y; et
je veux ajouter que des recherches ultérieures ont plutót confirmé le méme ré-
sultat. Il devient donc nécessaire d'avoir recours à une méthode qui peut
donner non seulement l'échelle des z et l'orientation des y, mais encore l'é-
chelle des y et l'orientation des x.
Dans ce qui suit, je me propose d'exposer deux méthodes pour effectuer la
détermination des constantes d'un cliché. L'un de ces procédés est fondé sur
les principes de la méthode des moindres carrés, en utilisant les rattachements
du cliché à tous les 6 clichés qui le couvrent en partie. Dans l'autre procédé,
qui se fonde encore sur les mémes rattachements, on a à la méthode des moin-
dres carrés substitué un calcul approximatif et plus simple; on obtient ainsi des
équations entre les corrections des divers clichés et en éliminant ensuite les cor-
rections de l'échelle et de l'orientation, il en résulte des équations entre les
corrections seules des centres des clichés. Celles- là sont alors déterminées par
des approximations successives; les corrections auparavant éliminées s'obtiennent
ensuite presque immédiatement. Dans cette derniére méthode, qui est celle dont
nous nous servons maintenant, la détermination des constantes d'un cliché s'ap-
puie en certains sens sur toutes les étoiles de repére situées dans un endroit du
ciel, que l'on peut étendre à volonté.
Pour effectuer le rattachement de deux clichés nous avons, de méme que M.
Henry, formé deux étoiles fictives, dont les coordonnées étaient les moyennes des
coordonnées rectangulaires de certaines étoiles réelles. Mais au lieu de compa-
rer les coordonnées sphériques déduites des moyennes correspondantes sur les
deux clichés et de supposer ainsi que ces moyennes appartiennent à un seul et
!) Détermination des constantes nécessaires pour la réduction des clichés etc. — Acta Societatis
Scientiarum Fennicæ. T. XXI N:o 8. pp. 59 et 66; et Sur les déterminations des constantes pe
reil de mesure etc. Bulletin du Conte I. P. pour la Carte du Ciel. T. II p. 441—443.
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 5
même point du ciel — supposition qui n'est pas exacte à la rigueur — nous
avons comparé directement les coordonnées de chacune des étoiles employées.
La moyenne des différences devait enfin appartenir à la place de l'étoile fictive.
Il est bien vrai que, par une telle modification du procédé, le travail devient
considérablement augmenté. Mais en revanche on obtient un contrôle des opé-
rations de mesure et de calcul presque indispensable, tandis que dans l'autre
cas une erreur p. ex. d'une dixième de minute d'arc peut bien échapper à
l'attention du calculateur, quand il deduit les coordonnées des étoiles fictives,
et ensuite altérer complètement le rattachement. L'augmentation de travail est
encore compensé par une plus grande sureté de calcul.
Pour effectuer la comparaison des images d'une méme étoile sur deux
clichés, il n'est pas nécessaire de calculer auparavant les coordonnées sphériques.
Car en connaissant les positions des centres des clichés sur le ciel, on peut,
les coordonnées rectangulaires d'un objet sur l'un des clichés étant données,
se proposer de déduire les coordonnées rectangulaires correspondantes sur l’autre
cliché. Voici la déduction des formules, par lesquelles ce transport de l'un des
clichés à l'autre peut étre fait.
Comparaison directe des coordonnées rectangulaires d'une
étoile sur deux elichés.
Comme point de départ nous avons employé les formules
x Sin
I tg (a — a) = —— = — x
g( o) cos d, — y sin 1' . sin dy
sin d, + y sin 1'. cos 0,
t3
LT ET CC PE = ys
liant entre elles les coordonnées rectangulaires æ, y, d'une étoile sur une pla-
que tangente à la sphère céleste au point («,, d,), et les coordonnées sphéri-
ques «, 0 de la méme étoile. L’axe des y, positif vers le nord, est dirigé
suivant la tangente au cercle de déclinaison du centre du cliché. L'axe des x,
perpendiculaire à celui des y, est positif dans la direction des « croissants.
Des coordonnées x et y nous voulons directement déduire les coordonnées
rectangulaires correspondantes z^ et y' sur un autre cliché ayant son centre aux
infa 1 1
points c, 6,.
6 ANDERS DONNER.
Des formules 1) et 2) nous tirons pour le second cliché:
x'.sin l'. tg d = (sin 0j -- y' sin 1’. cos di) sin (@ — al)
[31]
à il . 1 1 1 . . N .
4) x'. sin 1’. cos (@ — ej) = (cos dy — y sin 1’. sin 0j) . sin (e — «)
En éliminant maintenant y' entre les équations 3) et 4), on trouve enfin l'é-
quation :
5) 2 . sin 1’ [cos d} cos (« — oj) + tg d sin dy] = sin (« — al)
Ayant remplacé ici (« — «,) par (« — «,) — (ej — «,) et décomposé le cosi-
nus, on obtient, en employant les formules 1) et 2) et d'aprés quelques légéres
transformations, l'expression de x! comme fonction de x et de y:
6) x -sinl'—
— sin 4 « cos à, + x sin 1' cos A ay + y sin 1’. sin dy sin A «,
. N B il 3 = à = rl NNET. à LS T . B AL . 7 FT, vå N
(sin dy sin dy + cos d, cos dy cos A e) + x sin 1’ cos dy sin A a, + y sin 1’. (cos d, sin d, — sin d, sin dy cos A an)
å
ou
7) fo = ol—a
/ AA) it) 0
Pour avoir l'expression correspondante de y', nous égalons les deux ex-
pressions de tg à, obtenues des deux clichés selon la formule 2):
2 C " o. xl 15 +
sin d, + y sin 1'. cos 6, sin dy + y' sin 1’. cos dy
cos d, — y sin 1' . sin d,
8) tg 0 — . cos (e — ch)
. COS (e — «,) = : =
S cos dj — y! sin 1’ . sin dy
Si nous opérons avec cette équation d'une manière semblable à celle qui
nous a conduit de l'équation sj à l'équation 6), nous obtenons l'expression de
y' comme fonction de x et de y:
9) gti die
; : 1 RE 1 . à 3l os ’ N d ó y 19 3l
(sin d, cos d, — cos d, sin dy cos A ay) — x sin 1'. sin dy sin A a, + y sin 1' (cos d, cos d, + sin d, sin dy cos A an)
Tr SOLS 1 3l z 1 = 5 ED 1 - 3l
(sin d, sin dj + cos d, cos dy cos A @,) + x sin 1' . cos dy sin A ay + y sin 1' . (cos d, sin d, — sin d, cos dy eos A an)
Les expressions 6) et 9) sont du reste capables d'une forme un peu plus
élégante, que l'on obtient en introduisant la distance 4, comptée sur la sphère
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 7
entre les points centraux (a), do) et (c, 6%), ainsi que les angles p, et p, que
fait cette distance avec les cercles de déclinaison à ces points. Le triangle sphé-
rique entre ces points et le pôle nord contient donc les côtés A, 907—6, et
90°- 81 et les angles 4 «, 180—p, et p,.
En introduisant ces constantes, les équations 6) et 9) deviennent:
. . 1 . n : ' TAR : 1
ot sin 1' — — Si 4o sin po + wein I' cos 4 a, y sin 1'. tg dy sin 4 sin po
cos dy + sin À, . sin 1’ (z sin 9, + y cos po)
10) i 1 2 1
— sin 4, cos på — x sin 1. tg dy sin 4, sin py + y sin 1' (eos A, cos À e + sin” A, sin på sin pi)
y'.sinl'= - - -
| cos dy + sin Aq . sin 1' (x sin 9, + y €08 Po)
De ces formules on voit aisément que
x MEL.
sin 1
est une quantité, qui, outre un terme proportionnel à y et qui est du second
ordre, ne contient que des termes, qui par rapport à z, y, 4, ou 4 «,, sond te
troisième ordre ou d'ordres encore plus élevés. Le cas est encore le même avec
la quantité
tg 4 :
y —y EST
avec la seule différence que le terme de second ordre est ici proportionnel à z.
Les constantes:
tg 4A, sin po et tg 4, cos p,
sin 1' sin 1
sont les valeurs que prennent x! et y! pour z — 0, y — 0; elles sont done aussi
à peu prés égales à
1
— À an: COS Dates et à (hd).
Les clichés adjacents appartenant au Catalogue du Ciel, qui est mainte-
nant en construction, sont tous distants en déclinaison soit de 0, soit de 60'; en
ascension droite ils sont séparés par des espaces, qui pour une méme déclinaison
py
8 ANDERS DONNER.
sont constants. Les termes constants sont donc les mêmes dans toutes les com-
paraisons de deux clichés quelconques dont les déclinaisons des centres ainsi
que leur différence en ascension droite ont les mêmes valeurs. Dans toutes
ces comparaisons on peut encore employer les mêmes tables auxiliaires.
La construction de ces tables, servant à faciliter le calcul des x! et y',
est basée sur les principes qui dérivent des faits ci-dessus cités. Nous avons
ordonné les calculs de manière à réduire encore le plus possible le nombre des
tables auxiliaires. Voici le système de formules que nous avons employé:
A) Comparaison de deux clichés dont les centres se trouvent sur une
méme parallèle :
a; toujours plus grand que «,
y —y- 1-1
Ue cg eH EEUU
Ici K, est le nombre entier de minutes le plus proche de —— 2 es
corrections III et I sont du second ordre, IT et IV du troisième ordre. La
correction III contient en outre un terme constant.
Pour effectuer le calcul de y! et de x! il faut employer 4 tableaux don-
nant chacun une des corrections I, II, III on IV. Les expressions de ces
corrections sont:
À cos p, inó,sin4e,, » S Me M.
I=— 8 40 SE Poe EE OD Sr an x .!/,simn 1' sin 2 0, sin? 4 e +...
sin 1 cos 4,
c 2) Lv)
da — VA D NE eate s
VOCE 0 P ur 3 ^ "0. «f .sinl' fg 4, cos p, — zy sin 1' cos dy sin 4 ay +.
y UN y g 4g COS Jy y
zm]
tg 4, sin på sin d, sin À a
Lr = &,- iz] 2 Po] e + Den
sin 1 cog" 4A,
TI ese) sin” dy sin” 4 a,
cos” A,
Les fonctions de -4, p, et på sont à calculer d'après les formules:
.
07
2 2 7 > c 5 Se)
x .sinl tg 4, sin p, — xy sin 1'.3 sin 2 dysin 14 ay +..:.
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 9
sin 4, sin p, — sin 4, sin på = cos dy sin A ap
sin 4, cos p, = — sin 4, cos på = sin 2 dy sin” I A an
eos Ah = 1 — 2 cos d, sin” I A ap
Cet arrangement des tables à l'avantage que les grands termes I et III
n'ont qu'un seul argument. Les termes II & IV sont toujours relativement
petits dans la zone d'Helsingfors.
B) Comparaison de deux clichés, si à; = 60 + 0, et e > «
0°
y} = y — 60": 000 +7, + IT
x, 4)
gy! —-z—K-4 III LR
a y)
E > : NS tg 4, sin p,
K) est aussi le nombre entier qui s’approche le plus de ^
sin 1' Les
tables donnant les 4 corrections sont construites en employant les formules sui-
vantes :
tg 4, cos p, sin dy sin À c 2 : : aie
PVR Re sque 0 + 2.1 sin 1' sin 2 dj. sin A e4-- .-
x ' 9
sin 1 COS A,
nul 2
sin 4, — 2 sin 1 4 a,
De, = ? E om
" y . sin 1' . tg 4, cos p, — «y. sin 1' cos (2 dj — dy) sin I e +- .-
eos 4,
= 1 . 1
2 A o 4 - A :
TIT — (re ae As e cy Bondi agi y sin l' . sin d, sin (0) — dp) sin À ej 4-.. ..-
sin 1' cos" An
9:5) . 2 1 ; bk.
pp JT iin A, — 9 sin” 4 (0, — dy) — 2 sin dy sin dy sin” 4A
ye) d
2
cos À,
— a? sin 1'. tg 1, sin p, — æ y sin 1' [sin (0) — dy) + 3 cos dj sin à. 2 sin 1 4 ej] +.
Les fonctions de 4,, p, et på, qui entrent dans ces expressions, peuvent
etre caleulées ainsi:
z e 1 c
sin 4, sin p, = cos dy sin A a
5 1 P 1 : il
sin ÅA, cos p, = — sin d, cos d, + cos d, sin dy cos À a,
[es]
10 ANDERS DONNER.
sin A, sin py = cos dj sin A «
44 SIN pg = 0 SIN < 0
s 2 1 i9 À
sin A, cos p = sin dy cos d, — cos dy sin d, cos A an
. . 1 il
cos A, = sin Ó, sin da + cos dy cos d, cos À an
Des 4 tables nécessaires, celles qui donnent les grandes corrections Z,, et
III, n'ont encore ici qu'un seul argument.
C) Comparaison de deux clichés, si 4 = 60' +6, et al, < a.
y. =ÿ}i= 60" - 0000 + Ihe 2) Il, y)
x! = XL KS = III, >= me 2, y)
Les tables qu'il faut employer dans ce cas, sont les mêmes que celles du
cas précédent (B); seulement, il faut dans l'emploi des tables, changer la coor-
donnée x de chaque étoile en — x.
Si le millimètre sur la plaque n'est pas exactement égal à une minute
d'are, on devra encore introduire des facteurs correspondants dans les différents
termes des expressions précédentes.
Pour pouvoir effectuer toutes les comparaisons dont on pourra avoir besoin
dans une certaine zone, il faut donc pour chaque ó, construire deux séries de
tables auxiliaires, chacune se composant de 4 tableaux, l'une de ces séries
servant dans les comparaisons de l'espèce A), l'autre dans celles des espèces B)
et C). La construction des tables est relativement facile, vu que les coëffi-
cients de x, y, z^, y et xy ainsi que les termes qui n'en dépendent pas sont
fonctions seulement des déclinaisons des centres des clichés ainsi que de leur
différence en ascension droite et qu'ils sont par conséquent constants pour toute
l'étendue des tables. Aussi n'est- il pas nécessaire d'étendre ces tableaux sur
toute l'étendue commune aux deux clichés, mais seulement sur la partie plus
éloignée des centres des deux clichés, d'où il faut autant que possible cher-
cher les étoiles à employer pour le rattachement.
Le travail pour calculer les x! et y d'une étoile est un peu moindre que
celui pour trouver les « et 6. Mais il faut se rappeler que si l'on veut com-
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 11
parer les « et 6 d'une étoile, il faut les déduire des x et y sur les deux pla-
ques, tandis qu'ici le calcul des x! et y! ne doit être fait que pour l'une
d'elles. Le travail est donc réduit de plus de la moitié.
Réduction du cliché à la position voulue de son centre.
Pour n'être pas obligé de calculer des tables spéciales pour chaque com-
paraison de deux clichés, il faut présumer, comme on l'a fait dans le cas précé-
dent, que les centres des clichés ont à la rigueur leurs positions voulues sur
le ciel. Comme cela n'est évidemment le cas qu'exceptionellement, il faut
réduire les x et y à ce quelles auraient été, si le centre du cliché avait eu sa
position voulue.
La réduction se fait d’après les formules:
dy = d, (1 -- y sin? 1' E...) + d e (z sin 1' sin dy + y sin” 1’ cos dy +...)
|
|
dz =xy.sn l'.dóy-4-...-- d e, (cos 0 — y sin 1' sin d,+ à? sin” I' . cos à, +...)
où dy et dx représentent les corrections à ajouter aux coordonnées mesurées
pour avoir celles rapportées au centre voulu, et dd, et de, sont les différences
entre les coordonnées vraies et voulues du centre.
En général on peut dans cette opération négliger les termes du second
ordre et écrire simplement:
dy —dó,—dr.x
d z- cos dy. da + d r. y
oit
dy = — sinl .sind,.d«,
et unir la correction dr à la constante de lorientation du cliché, que nous
désignons par r.
Cette correction de l'orientation dépend en réalité de la convergence des
cercles de déclinaison, tandis que les termes du second ordre naissent de l'in-
clinaison entre les plans tangents à la sphére en deux points différents.
12 ANDERS DONNER.
Nous voulons par un exemple éclaircir les procédés décrits jusqu' ici.
Exemple: Comparaison des coordonnées d'étoiles sur deux clichés:
1:0) Opérations préliminaires:
Cliché N:o 433:
Coordonnées des
centres, emplo-
yées dans les dé-
terminations des /
constantes à l’aide
des étoiles decom- | 9, = + 43" 0'.0200
paraison:
e, — 153 44'.6000
Corrections de-
terminées à l’aide
de ces étoiles +
les réfractions et
4% = + 0'.0131 + 0.000059 — 0 . 000361 7/
aberrations : À y = + 0'.0098 + 0.000077 7 + 0.000433 &
Coordonnées | e, = 153” 45'.0000
voulues des cen-.
tres: lo, = + 43" 0'.0000
On trouve donc:
Cliché N:o 437:
| e, = 154^ 59',1500
| à, = + 43° 59'.9200
14 © = — 0.0213 + 0.000161 & — O.oo1181 Y
J
Iy= — 0.0056 + 0.000176 y + 0.001372 &
— 155° 0'.0000
| a
lo, = + 44° 0'.0000
d a, = — 0'100 dd, = + 0'.0200 de, = —0'.2500 dd, = — 0'.0800
et:
dx = — 0'.2925 + 0.000079 . Y dx = — 0'.i198 + 0.000051 7
dy = + 0'.0200 — 0.000079 & d'y = — 0'.osoo — 0.000051 &
Les x et y à comparer deviennent donc:
Xx — 0.9791 + 0.000059 2? — 0.000285 Y
y + 0.0298 + 0.000077 Y + 0.000354 &
© — 0'.2041 + 0.000164 & — 0.001130 Y
y — 0.0856 + 0.000176 © + 0.001321 &
Ces opérations seront faites pour chaque cliché une fois pour toutes.
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 15
2:0) Opérations de la comparaison:
La comparaison appartient au cas D).
Ayant donné aux æ et y observées ces corrections, nous obtenons du
cliché 433:
ir y | 2-58 LH4-lVagyy—90 Lot I» ch D
44 — 3.602 --42'.6549 — 57.6102 — 0.3239 — 31) — 17.3151 + 0.4558 + 491) — 57.0344 — 106.'8544
51 + 6.3390 + 54.s631 — 47.6610 — 0.13900 — 1 — 5.1309 + Ü.3e:9 + 4 — — 47.8001 — 4.5256
53 + 10.1559 + 58.2651 — 43.211 — Oosza —6 — 1.139 + 0.222 — 17 — 43.3201 — 1.4944
56 + 17.3109 + 45.0918 — 36.6891 — 0.2874 — 4 — — 14.9082 + 0.1450 + 4 — 36.9769 — 14.7628
Moyenne + 7.7 + 50.2
79 “+ 592'.4999 + 3'.9788 — 1.5001 — 0.9119 +ıs — 56.0212 — Ü.arre + 2 — 2'.4104 — 56'.3986
80 + 54.1329 + 1.9930 + 0.1329 — 0.9420 +18 — 58.0070 — 0.4019 + 1 — 0.073 — 58.4088
82 + 55.16388 + 3.2965 + 1.1638 — 0.9223 +12 — 56.7035 — 0.172 + 1 + Or — 57.1206
78 + 53.691 + 15.1534 — 0.2309 — 0.7375 — 19 — 44.5166 — 0.3965 0 — 0.9003 — 44.9431
81 “+ 55.0283 + 16.9803 + 1.9283 — 0.7143 — 30 — 43.o197 — O.285 — 3 + 1.2110 — 43.485
Moyenne + 543 + 8.3
Les coordonnées des mêmes étoiles mesurées sur le cliché 437 corrigées à
l’aide des formules qui viennent d'être citées, sont:
Numéros
desétoiles: Z y Das3— alas — 9j 433 — Y} 437
4 —5l'ourz — 16'.8606 + 0.0131 -]- 0'.0062
10 — 47.38 — 4.837 + 0.0167 + 0.0085
14 — 43.3532 — 1.4936 + 0.0241 — 0.0008
19 — 37.0008 — 14.7612 + 0.0234 — 0.0016
Moyenne — 46.5 = Ge Moyenne + 0.0193 + 0.0031
49 — 92.1299 — 50.1034 + 0'.0192 + 0'.0048
50 — 0.215 — 58.448 + 0.0142 + 0.0060
48 + (0.2309 — 57.1265 + 0.0118 + 0.0059
AT — 0.9909 — 44.9113 + 0.0206 — (0.0018
52 + 1.2018 — 43.4169 + 0.0092 — 0.0016
Moyenne — 0. — 524 Moyenne + 0.0150 + 0.0027
!) Unites de la quatrième décimale de la minute d'arc.
14 ÅNDERS DONNER.
Équations fondamentales pour le rattachement de clichés.
Nommons p, et r, les corrections supplémentaires de l'échelle et de l'orien-
tation du cliché qu'on cherche à déterminer par le rattachement, ainsi que
oki et gk; les corrections supplémentaires à appliquer au centre. Désignons en-
core par x, et y, les coordonnées mesurées d'une étoile, mais corrigées déjà à
l’aide des valeurs approchées des mêmes constantes, déduites des étoiles de com-
paraison, qui se trouvent sur le cliché. Si la position du centre, à laquelle se
rapportent ces derniéres constantes, n'est pas celle qui est voulue, on suppose
encore que x, et 7, ont déjà recu les corrections pour les ramener à cette po-
sition du centre.
Les coordonnées x et y® finalement corrigées de l'étoile seront alors:
(1) E , AE
qu == I nsSic-t.y,
(CL) y 3. 5
QU =Sy+thtayı nd
Si lon adopte des désignations correspondantes pour le cliché rattaché à
celui-ci, on aura encore
9
a^ = yt és + Pa Lot To Yo
y^ — Vac n + Pa Yo — Vo Lo
Les x et y ne sont pas encore comparables aux v? et y^. Pour pou-
voir faire une comparaison, il faut encore à l'aide des formules ou tables des
pages 8—10 transformer soit az? et y®, soit x? et y®, à ce qu’ ils auraient
été, si le centre du cliché s'était transporté à la place du centre de l'autre cliché.
Vu que les corrections k, p, r ne sont pas connues, cette transformation ne
peut pas être faite rigoureusement. Mais, comme ces corrections ne sont que pe-
tites, on ne commet d'erreurs que de quelques unités de la quatrième déci-
male de la minute d'are, si l'on emploie comme arguments des tableaux les +;
et 7. Nommons x’, et y, les coordonnées sur le cliché rattaché, qui corres-
pondent ainsi à z, et w,. Les corrections k, p, r des deux clichés devront main-
tenant être déterminées de manière que les = et y? ainsi transformés coin-
cident avec les x et y®. On devra done avoir:
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 15
a + Hp tr, y — Lat es + Po Lo + To Yo
Yi toi P, — 791 — Ya gta + Pays — To La
On pourrait employer ces formules comme points de départ pour la déter-
mination des valeurs des inconnues. Nous avons néanmoins préféré d'introduire
encore une modification.
Dans son traité intéressant sur le rattachement de clichés '), M. ProsPer
Henry introduit comme point invariable d'un cliché le point, dont les coordon-
nées rectangulaires sont égales à la moyenne de celles des étoiles de comparai-
son employées pour la première détermination des constantes du cliché. Comme
la place de ce point dans cette détermination ne dépend pas des valeurs adop-
tées de l'échelle et de l'orientation, elle est le point le mieux déterminé sur la
plaque. On a donc raison de conclure que probablement les corrections des x
et y à ce point seront moindres qu'aux autres points du cliché.
Désignons par X^ et Y' les coordonnées du point invariable, par A' et k”
les corrections à ce point, on aura les relations suivantes entre ces corrections
et celles au centre du cliché:
= k+pX+rY
"=," +p —rX
Substituant ces valeurs de „A“ et ,k” dans les équations précédentes, nous
trouvons les équations modifiées:
(k] T k;) sm (2, M X) AE 9i WA Fer 225) = P» (x, Nr X?) N, (y. SE 2) = 255 p X
CNED (y; — X) —n (e; — X7) LM Gn — X5) i9 — 95
Ces équations, étant linéaires en x et y, ne changent nullement de forme,
si lon prend la moyenne de plusieurs équations de la méme espéce, c'est à
dire si l'on opére avec des étoiles fictives, dont les coordonnées sont les moyen-
nes des coordonnées des étoiles comparées. Seulement il faut remarquer, que
les +’, et y', doivent auparavant avoir été formées pour chaque étoile séparément.
!) Détermination des éléments d'un cliché d'étoiles du catalogue de la carte du ciel à l'observa-
toire de Paris. Bulletin du Comité International Permanent pour l'exécution photographique de la carte
du ciel. T. II pp. 359 et suivv.
16 ANDERS DONNER.
Ayant done à l'aide d'étoiles convenablement situées sur les deux clichés
formé 2 telles étoiles fictives, que nous voulons désigner comme l'étoile nord et
l'étoile sud, chaque rattachement de deux clichés nous fournit 4 équations
des dites espèces. En introduisant enfin les abréviations:
pour l'étoile nord:
les équations en question s'écrivent:
«) (Es — ki) + Po 53 —p 9 47,7" —r My KA, =0
8) (5 — kj) + po & —p, 8 ry m5 — ru 9; 4-0, —0
7) (Is on) - pats DN N
2) (I5 — kj) -- p, ty — 9. — 45; 7,8, d, = 0
Il est bien conforme à la nature du probléme de faire la distinction entre les
échelles et orientations relatives et absolues des deux clichés, comme a procédé
aussi M. Henry en son traité cité. Nous introduisons done comme incon-
nues au lieu de p, et r, les différences p,— p, et r,—7;. L'avantage en est,
que les échelles et les orientations relatives dependent seulement des diffé-
rences a et d, mais pas de la situation des points fixes ou des corrections des
centres.
Les équations «) ... 9) recoivent done les formes:
a”) (I, — KOR (oy — 939 8; +9, (85 — 8) (rS — 7) q5 n m — 05) t 8, — 0
ete.
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 17
ri
, seulement de
termes de seconde ordre (Voir p. 7), nous pouvons ici, avec une approxima-
tion suffisante pour notre but, remplacer ces différences ainsi que les différences
correspondantes des » par les quantités:
Comme £—8 —«;— €. peut. différer de —E =, -%
(Gui) $9 G0) 0 9
QE E 2 » 2
Nous obtenons ainsi au lieu des équations «), B), y), 9) les suivantes:
s) BH) + (p, —2) E + An, + (ry 7) t5 - Dr, c o, — 0
d (I — I) + (py — 9) E + Ap, +, — 7) 5 + Dr, +a,=0
2) (I$ — EA (95 nn ar D p, nn). — 4n, - d, — 0
9) (05 — E) -- (94 — 2) ?;- Dp, — (9 — 7) 5 — An, d, —0
Ces équations nous serviront comme points de départ dans les deux mé-
thodes pour le rattachement de clichés, que nous voulons maitenant exposer.
Premiére méthode pour le rattachement d'un cliché à tous les
eliehés qui le couvrent en partie. Le procédé est fondé
sur l'emploi de la méthode des moindres carrés.
Si lon voulait aux équations s) ... I) appliquer les principes de la mé-
thode des moindres carrés, on obtiendrait seulement des identités. Ceci tient
à ce que le parallélisme et la congruence des droites entre les étoiles fictives
sur les deux clichés peuvent étre rétablis en changeant seulement les échelles
et les orientations relatives (po — p,) et (ro — r,), et que l'on peut enfin les faire
coïncider soif en changeant seulement les échelles et les orientations absolues,
soit seulement les positions des centres ou des points invariables. Si l'on veut
conserver toutes ces inconnues, il y aura une infinité de solutions aussi pro-
bables. :
Dans l'évaluation des constantes de l'orientation > et de l'échelle p du
cliché, nous négligerons done, comme l'a fait aussi M. Henry, les corrections
des points invariables. Les équations e), 5), ») et I) deviennent alors:
18 ANDERS DONNER.
2) (P2 — Pp) 5 - Ap, t (r —) 5 - Dr, +a, =
2) | (p—p) 8s Ap, - (r9 —) 935 + Dr, 4-8, — 0
3) (n, —2) 72 Dp, — (ry —7) & — Ar, - d, — 0
4) (py — 5) 35 4- Dp, — (r, —7) & — Ar, -- d, — 0
Formons les parties des équations normales, qui dérivent de ces équations
de condition. Introduisons les grandeurs:
9 9 > 2 9 2
2 2 9
A) REED Em po VA CEU
dont les significations géométriques sont évidentes; o5 et oj sont les distances
des deux étoiles fictives du point invariable sur l’autre cliché et R est la dis-
tance entre les points invariables des deux clichés.
Posons encore pour un moment:
p — A (5; - 5j) - D (15 -- 35)
v — À (qj, -- 43) — D ($5 TE)
(1) = a, 55 Fa, E; +d, q5 4- d, 9;
(2) = A (a, + a.) 4- D (d, + d.)
(3) = a, i + a, 72 — d, 8j — d, &
(4) = D (a, + a.) — A (d, 4- d.)
nous trouvons les dites parties des équations normales:
2 2
5) (py —2) (o5 +@)+p, mu a CU
6) (9,—2)-" + 20, R2 - E (r; 7)" + (2) = 0
7) Dr MPa) Er eue (BN
8) Fat (Ps 0) bU Ar (r, + 9i) (Bp Ir 2 Ln Hr Ar (4) = 0
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 19
Le rattachement du cliché en question à un troisième etc. cliché ajouterait
aux membres gauches de 6) et 8) des termes analogues à ceux qu'elles contien-
nent déjà, mais contenant (ps — pi), (ra — 7.) etc. Au lieu des équations 5) et 7)
viennent encore d’autres équations et de mêmes formes. Mais ces équations
mêmes ne seront pas changées. Elles sont déjà des équations normales com-
plètes. Les valeurs de (p; — pi) et de (r5 —7,) qui en résultent peuvent donc
étre employées pour éliminer ces inconnues des expressions 6) et 8). On trouve
ainsi au lieu d'elles les suivantes:
9) ne, So BG»).
03 + 05 05 + €
10) "pre e E89 0
05 + 65 65 + 05
I est à remarquer que les deux inconnues y, et 7, se sont séparées de
suite et encore que leurs coéfficients sont les mémes dans ces deux expressions.
Les expressions mêmes sont capables de plusieurs simplifications. Quant
au coéfficient de p, et r, on a:
B p» = (4 D)(g rg)? D +17
et
TS : : : 2 n $412 n $412 Rer
Henr i esc ea 2 ee lese
2
95 + 05 @
En
e^;
si nous posons:
B) +? = (& — 55) +)”
où r est la distance entre les deux étoiles fictives comptée sur le second cliché.
De plus on trouve:
9 2
(2) (e5 -- 05) — 9 (1) — » (3) — (A a, -- D d,) ($5 [5 — 531 + 5 Ur — #1)
ar (Aa. ar D d) (57 [55 — 52] Pr [05 — 131)
- (A d, — Da) 8m — 8 45) - (Ad, — D a) ES 7 — 12 8)
20 ANDERS DONNER.
En introduisant enfin les quantités auxiliaires :
| M, = E; (E; — 53) + q5 (73 — 1)
0) IM, = 23 (8 - Ed G5 - 1)
born (13 — 75) — 35 (53 — &) = Ey m — Ya 52
et
| b, — Aa,+Dd,
| b, — Aa,-- Dd,
D)
c, = Ad, —Da,
ec, — Ad, —Da,
on a pour p, l'expression provenant de 9):
E) 2 4 2° Pi = 2 - 2 (M, b, = M, b. xl N [e, SE el)
03 + 65 05 + €
qui représente la portion de l'équation normale pour y, qui provient du raccor-
dement des deux clichés en question.
De méme on aurait trouvé:
(4) (e? + 02) + » (1) — & (3) = (Aa, + Dd) (E q$ — 5 E) + (Aa, + D d) (Ej — 95 E)
ar (4 d, — D a,) (8; [55 — 5; ] -- «5 (5 — 121) -- (4 d, — D SE — 851 — v Ur — 31)
En employant done les symboles introduits par les équations C) et D), on
obtient au lieu de 10):
x) en. ue bes Ue M Mio, Sur)
D
a
05 + 05 05 + 05
comme partie de l'équation normale pour 2; résultant du rattachement des
deux clichés.
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 21
Les opérations de calcul à effectuer sont toutes contenues dans les équa-
tions a), b) et c) ainsi que dans celles A), B), C), D), E) et F).
Ayant encore formé les expressions correspondantes provenant des rattache-
ments des autres clichés, qui couvrent la première en parties, et ayant enfin
ajouté toutes ces expressions, on trouve les équations normales qui donneront
les valeurs probables de p, et 7.
Si l'on préfère la forme trigonométrique, on peut aux formules précédentes
A)... F) substituer les suivantes:
D Ma — Ia "LA CET:
igs— Brag cer re
R—Asece, da (EN —£)secy; Q5 — £5. eC d; 05 = 5, . EC Va;
Comme contróle on à encore:
r —0,--0, — 2 0, 0, cos (9, — 9.)
On calculera de plus
d, ^ d.
= 108 — SE
g VD, a, , g / a. 2
= a, See YW,; Zz = &,-Ssec V.
= d, cosec y, ; — d, cosee y:
Ar
à = SE 2
n 3
02 T 02
et l'on aura:
Rrà . p, = 4 (oi x, cos [y + 6 — v, — I] — 05 x, cos [y -F 6 — v, — 9,])
Bri.r = 4 (03 x, sin [y-- € — V, —9,] — 03 x, sin [y 4- & — V, — 2,])
Si lon calcule en méme temps les parties des équations normales pour 7»
et r; qui proviennent du méme raccordement, il est à recommander de se
servir des dernières formules, si p, et r, ont été calculés à l'aide des formules
A)... F). Car on obtiendra ainsi des contrôles bienvenues, savoir:
22 ANDERS DONNER.
(NÉE EAN
P» PY —
== sa, —aJ["-—7]-—1I4,—44I8" — 8]
ou Ps, > ainsi que p, *, sont les valeurs de ces constantes que donnent ces
parties des équations normales prises en elles-mêmes; $'— £, 7 —n représent
DC M zn s n s n s n 8
ici les moyennes de é— E, et 5 5 ou de m, etm nr
Ayant par les procédés décrits trouvé finalement les valeurs les plus pro-
bables de p, et r,, on peut calculer les corrections au centre par les équations:
ok” SZ X, ex Y,
dde PA BLA
Dans ces équations on suppose toujours les corrections au point inva-
riable égales à zéro, c'est-à-dire que les étoiles de comparaison situées sur le
cliché auront suffi pour donner à la rigueur la position de ce point. Si lon
ne veut pas se contenter de cette supposition, on peut encore améliorer la po-
sition du centre aprés que les coordonnées de toutes les étoiles provenant de
ce cliché ainsi que celles provenant des clichés voisins auront été calculées.
Ayant alors comparé ces coordonnées et formé les différences, on en prendra
les moyennes et l'on ajoutera les moitiés de ces moyennes comme corrections à
toutes les coordonnées déduites du cliché en question.
Seconde méthode de raccordement. Séparation des valeurs
de l'échelle et de l'orientation en ascension
droite et en déclinaison.
Dans la méthode précédente on a supposé que p et r étaient les mêmes
pour les æ que pour les y. Comme on a raison de soupconner, au moins dans
la zone d'Helsingfors, que cela n'a pas lieu, il devient nécessaire d'avoir une
méthode qui ne soit pas sujette à cette objection.
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 23
Afin d'établir un tel procédé, nous emploierons comme point de départ les
équations €), 5), ») et I) de la page 17.
En soustrayant 5) de €) et I) de ») on obtient:
1) (Pa — Py) (85 — &) + (ra — 1) (05 — 9) + à, — a, = 0
3) (p, — p) (à — Ha) — y —7) (& — &) + d, — d, — 0
d'où l'on peut déterminer (p, — pi) et (ro — 7).
Mais au lieu de transformer l'équation «) (page 16) en «*), on aurait
encore pu l'écrire:
oc) — (M — KT) + pa (53 — ST) + (På — 0) E t ry Q5 — MI) + (ra — 7) MA, —0
et transformer les équations p), y), 0) d'une manière analogue.
En introduisant alors À et D on aurait trouvé des équations toutes ana-
logues aux équations s), 5), y), I) avec les seules différences, que A et D se
trouveront maintenant multipliés par p» et r, au lieu de p, et 7, et que (p» — pi)
et (r,— r,) seront multipliés par les $, et 7, au lieu des & et na. Par sous-
traction on obtient alors deux équations, qui différent de ı) et x) seulement en
ce que &, et n, entrent pour & et ». Les meilleures valeurs des deux incon-
nues s'obtiennent done des équations
[ D.) Sar (75 QE r,) 7ta=0
4)
|. — 2) (rn -r)5+d=0
à y 2
d) xoi xad EE Ban = a)
B) a. — 0,5 dad
On trouve:
aë£+d
|». Pa — u
J G r5
f)
| an— dö
[RER
24 ÅNDERS DONNER.
Comme & et » contiennent seulement les différences des coordonnées des
deux étoiles dérivées du même cliché, elles sont indépendantes du point d'où
ces coordonnées sont comptées et par conséquence de la position du centre ou
du point invariable. Le cas est donc encore le même avec les échelles et les
orientations relatives p, — pa et r, — ro.
Dans une recherche précédente?) j'avais trouvé, qu'il faudrait soupconner
quil existe dans les clichés pris à Helsingfors une échelle différente en y et en a.
Ce fait, quoique non encore décidé, est plutót confirmé par des expériences ul-
térieures. Il y a donc lieu de séparer les corrections de l'échelle et de l'orien-
tation des z et des y. Mais en revanche il me semble qu'il sera beaucoup
moins motivé de séparer les échelles ou orientations relatives qui se rapportent
aux z de celles appartenant aux y. En réalité, si deux plaques sont prises,
l'une aprés l'autre, sous les mêmes conditions et dans le méme angle horaire,
il est bien difficile de comprendre comment les échelles relatives auraient pu
changer. Et si p'— p^ variait avec l'angle horaire, ces variations ne pour-
raient étre constatées qu' à la suite d'une longue expérience ou de recherches
spéciales. Si lon avait trouvé la loi que suivent ces variations, il serait aisé
d'introduire les modifications de procédé qui en résulteraient.
Les développements précédents supposent seulement que p, — p» et r, — v»
sont les mêmes pour les z que pour les y. Nous avons donc tous les droits
d'introduire dans les équations p" et p^, 7" et 7^ au lieu de p et r. Des équa-
tions €) . . . 9) nous obtenons ainsi les équations qui contiennent la contribu-
tion que ce rattachement de deux clichés peut nous fournir pour la recher-
che des constantes du cliché en question:
sul + Di +a,=k-k
nee ESI
où
a, — a, —(p,—p) & —(r, —7) 4; = a, — (p, — Pa) & — (r4 — To) vi
h)
d, = d, — (0, - pdt 6,77) d, (s 0) 35-0: 72 8
1) Détermination des constantes nécessaires pour la réduction des clichés pris à Helsingfors pour
la construction du catalogue photographique des étoiles jusqu’ à la onzième grandeur. Acta Societatis
Scientiarum Fennicæ. T. XXI N:o 8 p. 59 & 66; aussi dans le Bulletin du Com. Int. Perm. de la carte
du Ciel. T. II p. 441 & 442.
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 25
Les doubles valeurs de a et de d, donnent un contrôle très effectif des
calculs. Toutes les opérations à effectuer pour la formation des deux équations
g) sont contenues dans les équations a), b), c), d), e), f) et h). Comme la plu-
part de ces opérations consistent dans de simples soustractions ou des formations
de moyennes de deux nombres, les calculs sont faits en quelques minutes. Le
travail du rattachement de deux clichés consiste donc principalement dans la
comparaison des coordonnées rectangulaires d'un certain nombre d'étoiles com-
munes aux deux clichés.
Les deux équations qui pour le second cliché correspondent aux équations
g) du premier s'obtiennent des équations qui dérivent des «**) de la méme ma-
nière que s), £), y), 9) des «*). Elles sont:
— 4p; 0 = lö 6
— D py + Ar) — da = kl — kl
| Bu, Gs A po) E zu (r, = r 7, zc (p, —P,) 5, 3 (r, ie T.) T;
| d, = d, ha (D, P p») 7 är (ri ka T3) Sd — d, = (p, =(0) ” Sis (v, E 7.) E
Exemple de l'emploi de la méthode de rattachement:
Rattachement des clichés 433 et 437:
Données: (voir page 13):
Cliché 437: Cliché 433:
x = —46'5 y; =— 95 Lar EU y, = + 50".2
= 0% y; = — 523 ol = + 543 y—- 8a
A ===! 0:8 15 =+ 49 X; —= — 10'.9 y — — 11.
a, = + 0.08 d, = + 0'.0031
a, = + 0'.0150 d, = +0".0027
Calculs :
et = — 46'2 21013 d; = — 144 7 = — 51.0
£j = + 18.6 E = + 652 qm. = + 62.0 ms = + 204
SEEN be MENSEN doll me ra, att Elan
EE = +665 E—E-—-—465 m-m—+ 111 mm —+} 419
A — + 651 & = — 46.2 D = + 76.8 g —= + 422
log a € 9.2,
log dy 8.2
26 ANDERS DONNER.
a=+0'os > loga 7.63 log E 3.330
d = + 0.0004 log d 6.6 log y 3.2»
log & 1.665, 1. add. 264
log z 1.626 log (E + 7°) 3.594
log (p, = Pa) 5.66, log (r, — r,) 5.72 a, — + 0'.0193
ke E) ilz, bg) Im, n
: —®
log (— 53 E log (= 73) 13
rud et m) É WE 0.0170
log (— 8j 1.66 log (= 7) 1.16 x
log (-&) 95 log (FW) l5 xe
a, = + 0'.0180
Equations résultant de ce rattachement:
pour 437:
| + 76.8 py — 65.1 77 + 0'.0069 = ke”
43
| — 651 p; — 76.87, — 0.0190 = K^
pour 435:
| + 65.1 pf + 76.8 77 + 0'.0170 = K^
4
log a y 9.26
log (— d 5) 8.3
1. soustr. — 4 1. add. + 5
9:557 9.31
q,— +00 d, = -4-0'.3 d,= + 0".0027
— 30 + 38 JE
— 10 +10 +3
q,— 400m d,— + 0.009 d,— + 0.0070
0 =" — 96
— 30 — 24 0
ad, = + 0'.0180
37
7
433
| — 76.8 p} + 65.1 77 — 0. = E". —
= = 433
=K
43
fer Ic
4
d,— + 0'. d,= + 0'.0001
3
hs
* 47h
433
37
ky
437
Si lon avait supposé que les corrections à appliquer aux coordonnées
d'une étoile qui se trouve au point invarlable, sont suffisamment bien déter-
minées déjà par les étoiles de comparaison, on pourrait dans les équations g) et
Sous cette supposition, les va-
leurs de l'échelle et de l'orientation d'un cliché peuvent être déterminées par
i) faire les différentes k toutes égales à zéro.
son rattachement à deux clichés voisins.
Il faut seulement que leurs centres
ne se trouvent pas sur une méme droite passant par le centre du cliché dont
on cherche les constantes; car dans ce cas les À et D changeraient en méme
temps de signes, sans changer sensiblement de valeurs, et la séparation de p”
et »* ou de p" et »" ne se fait que difficilement.
situées ainsi, on trouve, A', D’, «,, d, appartenant à l'un, A", D", a
l’autre rattachement :
Si les centres ne sont pas
,
' ud ^
„dia
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 21
"E E) mU , r DV VIDEAT
eret todas a ,D' Ns a”, À
14e 1 Fait
A' D" — A" D' 1° AD'— A" D
ar Arad d', D" — d", D'
ES qm —————————.
A' pr — A" p 1 PATE y EAST):
Veut on encore laisser à côté la distinction entre les p" et p*, r" et r”,
les équations g) sans seconds membres nous donneront immédiatement /a solution
du problème général de déduire les constantes d'un cliché par suite de son
rattachement à un autre cliché. On trouve
a, À +d, D a, D — d, A
= D] ONE SORTE
AED, ! AL D
jj =
Pour le second cliché l’on aura également:
a A+d D a, D — d, À
ji m
; =
Si D est petite, on retrouve les formules du cas spécial traité par M.
Henry. Des équations g) il devient au premier coup d'oeil évident, que dans
cette méthode de connection l'échelle est déterminée presque exclusivement par
les ascensions droites, l'orientation au contraire seulement par les déclinaisons,
ce qui serait à la rigueur le cas, si les points invariables coïncidaient avec les
centres des clichés.
Détermination des constantes des clichés à l'aide des
rattachements dans la seconde méthode.
Chaque cliché du Catalogue est ainsi rattaché à tous les 6 clichés qui le
couvrent en partie. Seulement pour les clichés qui se trouvent aux deux bords
de la zone attribuée à chaque observatoire, ce nombre s'abaisse à 4, si l'on s'en
tient aux clichés photographiés à ce méme observatoire. Pour gagner une
symétrie parfaite dans les opérations, il serait bien désirable de pouvoir rat-
tacher ces derniers clichés encore aux deux plaques adjacentes qui seront
28 ANDERS DONNER.
prises à d’autres observatoires. Mais comme cela exigerait une vaste colla-
boration entre les diverses institutions méme avant qu'elles eussent publié leurs
résultats, il faut pour des raisons pratiques laisser ces rattachements et se con-
tenter d'utiliser seulement les matériaux recueillis par un seul observatoire. La
circonstance signalée doit cependant faire que les positions des étoiles aux bords
de la zone n'auront pas toute la précision de celles des parties centrales et
que lon ne doit pas de l'exactitude des positions des étoiles des bords de la
zone juger de celle des étoiles de l'intérieur, qui sera toujours plus grande.
Pour déterminer les constantes des clichés, nous avons donc 6 (respective-
ment 4) équations de l'espéce g) ou i) provenant des x, et autant déduites des
y. Les clichés rattachés sont situés comme lindique le diagramme ci-joint:
] id i
1 I D '
' ! 1 nr
1 I ' '
1 ! 1
' ' !
| 2 dei 4 ;
I [ '
' '
1 [ 1
[ 1 1 1
DE rer erg na md oa eier HAS TE #0
i | ! i adi 1 i T
L 1 I 1 1 [ 1 1
! ' 1 ! 4 ]
D Uu ' '
i neun | |
- 1 1 I 1 1 '
i i i Mir \ ! ]
A i fo ; | oo
W i ae mn ete 6-1 (E
i ! ! ' \ I I !
! ' ! 1 1 I 1 !
! I ! ï j i i '
1 ! 1 ! 1 1 1 !
| iy 1 i
ı I I I t D I \
! 1 ! 1 ! i | I
H 4 1 I i i 1 1
1 ! ' A n ! '
; [zum i
' 1 ' '
i mel ;
1 I H !
H 3 1 : 5 I
: : NOT 3 {
' 1 ' '
| N i
| E |
1 D ' '
1 or tr 1
Nous avons alors en donnant aux coefficients des équations les mêmes in-
dices que ceux des clichés, les doux équations suivantes pour en déterminer les
constantes du cliché 0:
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 29
1) AP+Dr"+ta=k-k; Dp-—Av-rd-kh-—k
2) AD +D,r+a=k-k; DP-Ar+d=M-k
3) A,p +D,r+a=k-k; De’-Ar+td=M-i
4) d pecu a, cie u: ED Ar Ed, e o,
5) A,p°+D,r+a=K—-kK; D,p—-A;r"+d =k—Kk
6) AD + Dir + a = koks D,p-Ar+d=k—k
Si les points invariables coïncidaient avec les centres des clichés, on
aurait encore toujours dans les zones d’Helsingfors:
AREAN DS ID), =(03
AA; D, = D
A —A;; DD;
En outre on a approximativement:
4,=4, 34;
D,=-D,
et ces équations seront d'autant plus approchées que les clichés seront plus
proches de l'équateur. Supposons qu'elles existent à la rigueur. Alors les
équations 1) . . . 6) deviendront:
7) 2 À, p° Ta =k-K; —24,r+d =K-K
8) A,p° + Dr + a, = kl — köa D, p° — A,r' + d, = kl — ka
9) Ap —D,r+a, = ky — Köa —D,p' — A,r' + da = kl —k
10) —A,p + Dar” + a, = ky — Ka D,y' + A,7' 4 dy — kl —
II) —4,p —D,r + a; = ko — Kö a — D,p’ + As r” +4, kj — kö
12) PL + ag = kl — kö 3 424,7 + d, = kl — kö
30 ANDERS DONNER.
Si alors les équations 7) et 12) sont combinées par addition et par sous-
traction et de même les équations 8) et 11) ainsi que celles 9) et ro), on ob-
tient les équations suivantes:
13) d,4- à, = 2k — (kl +R); Ed, = 28 (RES)
14) nl QU le); dy + dy = 2k, — (kl + kö)
15) A+ a, — 2k — (+); d, 4- d, = 2 kl — (Es 4-3)
16) 4A,p* + a — 45 = ke — Il ; —44,7' - d, — d, — k; — kj
1) 24,» +2D,r+a-a=k—k; 2D, p! —9 A,r' -E d, - d, = k; — kö
18 24,5 —2D,r^-Fa,—a, = kl — ka; —9D,p' — 2 A,r' + d, —d, = kl — hå
En combinant enfin par addition les trois équations 13), 14) et 15) ou 16),
17), 18) ainsi que par soustraction les équations 17) et 18), on trouve les équa-
tions qui déterminent les constantes du cliché examiné :
T il 1 X SX x L X T
ÖL fä ET (a, + a5 + 84 + 4, + ag + 4) + 36: (Kr -- A2 HR, Rz eds)
2) M — (a 4o dod, dob dd) HS GL HR EH RER LE)
a 1 1 E T E x T T
au), = zes (SO a fr EET P We km ut)
S z 1 1 x x a ac
22) r eom — i, + à — +0, bap = bre ace Lh )
4 I 1 y y y y
23) Dp — dy + d4 — d, + d; Er AD ( — kd + ky — hr + ke )
24) T (d, + d + d, — d, — d; — dj) + si (kj +R + — ky — It — KG )
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 31
Si maintenant, par l'un ou l'autre procédé, on avait réussi à déterminer
les valeurs, soit absolues, soit relatives, des différents A" et Kk", on trouve-
rait tout de suite les valeurs de p* et ;*, de p" et »" à l’aide des équations
21), 22), 23) et 24). Toute l'incertitude dans l'évaluation des constantes du
cliché est ainsi jetée aux éléments les mieux déterminés à l'aide des étoiles de
comparaison, c'est à dire les corrections aux ,points invariables*.
Les relations employées ici entre les coéfficients À et D n'ont pas lieu
à la rigueur. On n'obtient done pas aussi des équations qui ont les formes
13) . . . 18), mais qui en different un peu, et les équations correspondant à
19) . . . 24) recoivent les formes:
| e p* + Br -XxXacek—zzk
I
25) | 42 EAT Sas =0
I
| DEN Ur UN)
où les Za et 2% sont les mêmes sommes des quantités a et #° qui entrent
dans les équations 19)...24). Les quantités « et « sont alors beaucoup plus
petites que « et p et p, de même beaucoup plus petites que pa, de manière
que p^ est presque entièrement déterminé par la seconde, r” par la troisième
équation. Quant à l'équation qui contient k,, elle obtient après l'élimination de
p* et de 7^ la forme:
T il il X T E - T E 1 T S x X x x
zo), — 6t ts (Ej -- E5 HAS -E E, HR HR) TG (Us AF I ar la = Wi em EE)
1 X x x X
+ 6° (BF Ear le)
où a, b, c sont de constantes; les coëfficients L5 et lc ne s'élèvent qu'à quel-
ques centiémes dans le cas ou l'on a rattaché toutes les 6 plaques adjacentes
au cliché en question.
Pour les A”, p" et s" on obtient des équations de méme forme que les
équations 25) et 26), où en outre les coëfficients b et c sont les mêmes que
dans l'équation pour k”. |
32 ANDERS DONNER.
Procédons maintenant à la détermination des k^ et A" à l'aide de ces der-
niéres équations.
Comme les k* et k* sont les corrections à appliquer aux coordonnées des
points les mieux déterminés par les étoiles de comparaison, c'est-à-dire aux
„points invariables“, et que par suite ils sont en général bien petits, on pour-
rait comme première approximation supposer ces corrections égales à zéro. C'est
ce qu'a fait aussi M. Henry dans son traité cité. Ici il n'est méme pas néces-
saire de supposer que chacun d'eux pour soi soit égal à zéro, mais seulement
que la somme d'un certain nombre de telles corrections ait une valeur négli-
geable; et une telle approximation est d'autant plus permise, que des valeurs
égales et de signes contraires de k” ou A” ont la même probabilité. Pour aug-
menter encore l’approximation, nous ajouterons aux deux membres de l'équation
26) un terme 1%” de manière que nous ayons, au lieu de 26), l'équation:
27) ko — La + 1 (Is HR +R + KS + ka + Jen HR)
+ EHE sta RÉ ke, NE Le (falk Je KE)
En même temps nous pouvons négliger les petits termes contenant b et c.
Nous aurons donc comme première approximation
y
ka = 1 ac
De méme nous trouverons par les équations correspondantes pour £j,
JA. SR
Pour avoir la seconde approximation, nous substituerons dans les équations
27) les valeurs des différents 4° obtenues dans la première approximation.
On aura done comme seconde approximation:
Lar I a Au als (a TE aO E a an a re a® TE a a ay
2 3 5 2 3 4 5
ee (aD + a + a9 — a 2 49 2 a9) + dy c (a9 — a9 + af D)
En continuant ainsi l'on aura une troisieme, une quatrième etc. approxima-
tion. Pour notre part nous nous sommes arrêté à la troisième approximation.
os
vs
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques.
Toutes ces opérations ont l'avantage, qu'elles ne doivent pas être faites
de nouveau quand on cherche les constantes d'une certaine plaque, mais qu'elles
peuvent être exécutées une fois pour toutes.
Cependant il y a encore une circonstance, sur laquelle nous devons atti-
rer l'attention et dont l'origine est à chercher en ce que les équations de départ
27) ne peuvent donner que les différences des corrections %”. Supposons, pour
fixer les idées, que tous les a soient — 0, sauf l'un d'eux p. ex. La — 4- 00200.
Nous aurons comme seconde approximation:
Mo = + 0'002 ; Hå — 05009; Kl = 4 0'.0029 5 JE, = + 0.00 eto.;
comme troisième approximation, si encore b — 0, c — 0:
ky = +0'00; Kj — --0'.em etc.; et encore Lr = + 0'.0225
de maniére que toutes les corrections deviendront de plus en plus grandes et
positives; et en derniére conséquence que les positions des étoiles qui seront cal-
culées à l'aide de ces valeurs de 4° et de k” auront des déviations systématiques
du catalogue des étoiles de comparaison.
Pour remédier à cet inconvénient, il faut, aprés la dernière approximation,
introduire la condition que la somme de tous les A" ou A" dans une certaine
étendue du ciel soit égale à zéro. Ainsi la concordance avec le système des
étoiles de comparaison est rétablie. Il est à recommander de changer les limi-
tes de cette contrée, toujours aprés avoir déterminé ainsi les A^ et A" de quel-
ques clichés seulement.
Pour les clichés situés aux bords de la zone attribuée à un certain obser-
vatoire, la méthode décrite subit une modification, qui dépend du manque de
symétrie des rattachements à ce cliché. Au bord nord les rattachements aux
clichés 3 et 5 manquent, au bord sud ceux aux clichés 2 et 4. Dans le pre-
mier cas nous n'aurons plus les équations 3) et 5) ni les équations 9) et 11);
dans le second, les équations 2) et 4) ainsi que 8) et 10) manquent. Les équa-
tions 13) et 16) restent, mais au lieu de 14) et 15), 17) et 18) on aura
au bord nord:
2D,1^--a,--a, = 9k — (ky + kl); 2D,p" + d, 4- d, = 2 kb — (lå +)
DEAD) +1, — a, = k—k; —92 Ari + d, — d, = =
2
34 ANDERS DONNER.
au bord sud:
14:55) SAID eee RARE) = +4, -p d, = 2k — (KE; + E)
17 Re ANDE + Ad; — 4, = RÉ; Cm = ks
Au lieu des équations 19) . . . 24) nous aurons dans ces eas au bord nord:
x z Il 1 z D
19‘) = 5 (a, + ag) + XU (kj + ke);
x y 1 1 y y
20") k = sor (d t d) -3- sede Js
x x 1 1 x D Xx T
21 Du Gp d, — 05 -- 0, 4- 65) + ET Sr En ai hs ye
2 242
x a 1 il Y (72 71 y
23^) D ow (d, — dy — d, + dj) + 9 D. (c — E — y + ke);
x E DUREE NIS
225) LE 2 D, (a, —a, — a4 + Ag) + 2 p, ( d edm els
x Y 1 1 y y (2 (2
2210) Te (d, 4- dj — d, — d) 4- 61. (RER RES)
2 2
tandis que les équations pour le bord sud s'obtiennent de celles-ci en rempla-
cant les indices 2 et 4 par 3 et 5 et en écrivant — D, au lieu de Da.
Ces équations aussi peu que les équations 19)...24) n'auront pas lieu, à
la rigueur, dans la pratique. Elles sont remplacées par des équations telles que
25) et 26). Mais toujours A; et A; sont déterminés seulement par les rattache-
ments aux cliehés 1 et 6, c'est-à-dire seulement par des rattachements de méme
espèce que ceux qu'a employés M. Hexrx. Les rattachements aux deux autres
clichés ont servi seulement pour la détermination des constantes de l'échelle
et de l'orientation.
L'état des choses deviendrait pourtant tout autre, si l'on pouvait faire 7? — 7"
et p’=p”, ou si l'on savait les relations entre ces deux paires de constantes.
Car la détermination de p” et de r" à l'aide des équations 17") ou 17°*) n'offre
aucune difficulté. Mais comme ces relations ne seront connues qu' aprés l'exa-
men d'un trés grand nombre de clichés, il faut pour le moment abandonner
cette voie simple.
Sur le Rattachements de clichés astrophotographiques. 30
On pourrait encore se servir de la circonstance que 1:0) les différences
entre les 7^ et p^ du cliché en question et des clichés 2 et 4 ou 3 et 5 sont
connues par leur rattachements, et 2:0) que les constantes correspondantes de ces
derniers clichés sont connues par leurs rattachements à tous les clichés adjacents ;
par ce détour on pourrait avoir aussi les valeurs des r^ et p" du cliché en
question. Mais le coëfficient 2 D étant grand, on ne tirerait ainsi des équa-
tions 14") on r4^*) que des valeurs bien incertaines de 2 A; ou 2 ku.
Nous nous sommes done restreint à des équations telles que 19°) et 207), en
ajoutant seulement aux deux membres 3A; ou Jk/, d'où elles prennent la
forme:
28) kj — fa ik +) tr tn — hé) + Lo — hs — ki + ke)
et nous avons alors opéré avec ces équations de méme qu'avec celles de la
forme 27).
Les corrections Ak; et ky, d'un cliché sur le bord dépendent donc presque
exclusivement des autres clichés sur le méme bord, tandis que les clichés hors
du bord, sont bien dépendants de ceux-ci. Par cette raison nous avons, aprés
avoir formé les équations 27) et 28) procédé ainsi:
1:0) formé les secondes et troisièmes approximations pour les K^ et k’ des
clichés au bord nord ainsi qu'au bord sud;
2:0) rétabli la concordance avec le système des étoiles de comparaison en
faisant la somme d'un certain nombre de ces constantes égale à zéro;
3:0) formé, pour les plaques non situées aux bords, les secondes et troisié-
mes approximations; et
4:0) rétabli pour tous les clichés dans une certaine étendue du ciel la
concordance avec le système.
En pratique toutes les opérations à effectuer aprés que les rattachements
ont été faits, sont fort simples, consistant principalement en additions ou en
multiplications avec de facteurs simples ou petits. Pour les éclaircir, je donne-
rai ici deux exemples de la
36 ANDERS DONNER.
Formation des équations entre les corrections aux points invariables.
Exemple 1:
Ja
Cliché 437, Situé dans le milieu de la zone:
Cliché:
Par le rattachement de ce cliché au cliché 433 nous avons trouvé (page 26):
ac ams feu urhe VEL ec queue 16.5 p! — 654 7! N
433) +65.1p° + 76.87 + 0.0170 De E y + 76.8 p^ — 65.1 r^ + 0'.0069 E Kan
Nous trouvons de même par les rattachements aux clichés:
430) --90.2p* — 477" Oo — k^ — k^ ; — 4:1p"— 90.2 7" + O.0069 — À? —
437 430 437
444) — 81.9 p° — 19.17" + Qua — K^ — K^ ; — 19.: p" + 81.9 r! — 0.0008 = K"
437 444 437
440) — 55.3 p^ + 68.5 v^ + O.oosı — k^. — k^ ; +68.5p” + 55.37” + 0.0000 = E —
437 440 437
434) -L63. p" — 52:77" + 0.15 — K^. — k^ ; — 89.5 p" — 63.27” + 0.0003 = k’
437 434 43
441) — 59.8 p° — 50.9 r^ + 0.000 — K^. — k^ ; — 50.9 p" + 59.57” — 0.0165 = k" —
437 441 437
Par addition ou par soustraction on obtient:
430 + 444) + 8.3p° —94.4 r^ -E 0.80 — 24° —(k” +K” ); — 94.4 p" — 8.a ^ + 0 .o061
431 430 rm
433 + 441) + 5.3 p° + 95.9 7° + 0.0199 — 2 k^. — (K^. K^ ); + 25.9 p^ — 5.3 y" — 0.0096
437 433 441
434 + 440) + 7.9 p^ + 15.8 1^ + 0.0196 = 2 kn — Ua + E js + 15.s p" — 7.9 1" + 0.0103
37 4 0
i?
430
k?
xri
444
k'
440
—
434
k”
441
ON i riti Ji
rg E (om ur F2
!
—DW —
437
y y
Le E ud
—9k —(kW +k)
437 434 440
430 —444) +1721p° + 15.07^— 00044 = K^ — K^ ; + 15. p" —172. 7° + 0 oe] — Kk". —
444 430 444
433 — 441) 4-124.s p^ + 197.77 + 0.0141 = k No
4
434 — 440) +1185p°—121.2r”+ 0.094 SEK" —k” ; — 121a3p" — 118.57" + 0.0 — 4” —
440 — 434 440
433
; 197.7 p" — 194.» 7" + 0.0234 = KV
411
De ces équations, les trois premières déterminent kun ou Kr On trouve
par leur addition:
+ 21.59” + 17.37" + 0'.0575 = 6 E
+ 17.5 p" — 21.57” + O.o068 = 6 k^
7
7
— l^ (430 + 433 + 434 + 440 + 441 + 444)
— ft" (430 + 433 + 434 + 440 + 441 + 444)
où les symboles dans les membres droits sont choisis pour ne pas répéter Æ° ou k”-
-
ke"
430
— k°
433
I
434
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. od
La détermination de p' et de r’ se fait par l'addition des trois dernières
équations:
+ 415.5p" + 921.s7^-|- 0'.0191 = A^ (— 430 — 433 — 434 + 440 + 441 + 444)
+ 31.5 p" — 415.5 r" + 0.0334 = A" (— 430 — 433 — 434 + 440 + 441 + 441)
Enfin on trouve »' et p' en conbinant les deux dernières équations par
soustraction :
+ 6.9” + 248.0 r^ + 0'.0047 = K^ (— 433 + 434 — 440 + 441)
+ 248.9 p' — 6.47” + O.oz11 = Kk" (— 433 + 434 — 440 + 441)
Entre ces équations on peut finalement éliminer p', r', p’ et r" et l'on
aura ainsi les équations entre les corrections seules des points invariables.
6 E = + 0.0562 + J^ (430 + 433 + 434 + 440 + 441 + 444) — 0.0507 A^ (430 + 433 + 434 — 440 — 441 — 444)
4
— 0.0647 K^ (433 — 434 + 440 — 441)
6% = + O'.ooss + A" (430 + 433 + 434 + 440 + 441 + 444) — ().0507 t^ (430 + 433 + 434 — 440 — 441 — 444)
437
— 0.0647 k” (433 — 434 + 440 — 441)
ou si l'on ajoute aux deux membres k ou k, , €t que l'on divise par 7:
k^ = + 0'.0080 + 4 [r^ (430 + 433 + 434 + 437 + 440 + 441 + 444)
437
— 0.0072 K^ (430 + 433 + 434 — 440 — 441 — 444) — 0.0092 J£" (433 — 434 + 440 — 441)
Kk" = +0'.0005 + 1” (430 + 433 + 434 + 437 + 440 + 441 + 444)
437
— 0.0072 AK! (430 + 433 + 434 — 440 — 441 — 444) — 0.0092 Kt! (433 — 434 + 440 — 441)
38 ANDERS DONNER.
Exemple II:
Cliché 417, situé au bord nord de la zone:
Par les rattachements de ce cliché aux clichés adjacents on avait trouvé:
Ratt. au
cliché:
410) + 978p + Leer + O'oiss — K^ — k^ ; + lop'— 97.87” + 00000 — k" — KY
417 410 417 410
494) —109.0p — 9.7" — 0.0076 = LA — DNE — 9.6 p" + 109.o 7" — 0.0225 = E E
17 7 424
413) + 44.s p^ + 63.2 1^ + 0.0039 = kr — NC + 63.» p" — 44.s r" — 0.0042 = D Lh
17
413
490) — 52.5 p” + 60.0 T^— 0.088 — k^ —K ; + 58.5 p" + 61.47" — 0.004 = j^ — E
1 1
417 420 417 420
(Les coéfficients A et D dans les deux équations provenant du rattache-
ment des clichés 417 et 420 ne sont pas identiques, comme on le voit. (Cela
tient à ce que, dans la détermination des constantes du cliché 420 à l'aide des
étoiles de comparaison, ont avait dû exclure comme trop incertaines les x de
deux étoiles et les y de deux autres et que par suite le , point invariable“ du
cliché 420 n'a pas la méme position dans la détermination des x que dans
celle des y. Dans les calculs ceci ne change que le calcul de a, et d; dans
les équations k) page 25).
On trouve maintenant :
É c Ex yu ; SO Du L8 ro rut E ^ je t A 50: y : N C 1 = Yi "n Jf
410 -+ 424) 1l. p 8.07 + O .0059 Eus (/ m +} AE 8.0 p^ + 11.2? 00185 = 2 ire (A + + La)
20) — 8.7" SE Don ON ATA $ X. 21.; p" a DUE (2 y
413 + 420) 8.0 p^ + 123.2 9 0044 — 2 Er (4 Fa + E + 121.7 p^ + 16.9? 0.0046 — 2 m s + E)
410 — 494) + 206.s p^ + 11.2 ^ + 0'.o211 = DM —k” ; +11.2 9" — 206.87’ + 0'.0265 = kn —
410 410
413 — 420) + 970p + 3:27" + 0.0122 = Bar = DNE + 4.: p" — 105.9 r^ — 0.0038 = k^ 4
0 413
L'addition des deux dernières équations donne encore:
4-3083.8p^-4- 14.7^-F0'.333 = — ^ —K -Epk +;
410 413 420 424
410 4
+ 15.9 p” — 312.7 y + 0°.0227 = — D —= KE? + ky + k? e
1
13 420 424
Sur le Battachements de clichés astrophotographiques. 39
En éliminant alors p, r*, p" et ;" entre ces équations et celles qui con-
tiennent %,, et kl, on aura:
| 2% = + 0'.00ç0 + A^ (410 + 424) + 0.0604 K^ (413 — 417 + 420 — 417) + 0.0385 A^ (410 + 413 — 420 — 424)
417
E Kk" = — O'.oiro + KU (410 + 424) + 0.0606 k” (413 — 417 + 420 — 417) 4 0.0300 A (410 + 413 — 420 — 424)
417
ou, si l'on ajoute k resp. k aux deux membres et que l'on divise par 3:
| k^ — + 0.0023 + 3 K^ (410 + 411 + 429 + 0.0201 A^ (413 — 417 + 420 — 417) + 0.0128 À” (410 + 413 — 420 — 424)
417
U = — 0'.0060 + X k” (410 + 417 + 424) + 0.0202 A^ (413 — 417 + 420 — 417) + O.o130 A^ (410 + 413 — 490 — 424)
417
Je donne ici un schéma pour la situation des divers clichés:
397 404 411 418 425 432 0) = A10
394 401 408 415 422 429 436 Oj = 420
391 398 405 412 419 426 433 440 =
388 395 402 409 416 493 430 437 444 d, = 440
392 399 406 413 490 497 434 441 d, = 45°
389 396 403 410 417 494 431 438 à, = 460
»
} 7i Ji Ü Ji
97102 19:20: 01200 9,40, 19/159 10100 10:10 ‚10720104 30%
Les numéros 393, 400, 407, 414, 421, 428, 435 manquent. Ces
clichés sont situés sur Ó,— 40" et ne peuvent pas être traités, avant que le
catalogue des zones de Lund ait paru.
ANDERS DONNER.
40
(06€ — 868 + z68 — Tee! ,2/ LITO'() +
26€ ; 6€
‘999 + 1800*() — = ml (c0r — 666 — 868 — c6 + T6£ + 88€) ,Y 19T0*() — (cor + BGE + 86e + cog + AGE + I6E + SSp) QAT 0600 — = zl
PRAG ST 220) — (868 — 168 + 168 — 088) „27 S0FO"() +
= F6€ é F6€
Li + 62000 — = nl (868 — L6E — F68 — 168 + 068 + LSE) al €6£0*() — (868 + L6E + F68 + Toe + ong) ali + 8100 — = AH G
(968 — €6& + 688 — sse) ,3/ OFTEN) —
be 66€
1999. ml) = (668 — 966 — 68 — 688 + 888 + BE), SGIO'() — (668 + 96g + có + 268 + 688 + 888 + BE), p + 20000), + = 4
II[ 8000 — [T we + (GE — F66 + SSE — LSE) ,3 200°) —
L T6£ L 16€
JTE M0O+—= 4 (868 — Ge — TOR — 888 + 186 + FRE) „97 1620"() -I- (868 + CHE + T6E + 168 + St + 188 + F9), d + 39000 + — ,y
68€ à a 68€
‘079 + 95000 — — ,7 (968 — 868 — 986 + 288) „97 16T0:() — (coe — 688 + cep — 680), Ce90"() — (968 + 688 + ae), À + 08000 — = ,4
(c68 — TE + CE — ree) ,2/ 8800*() +
88€ 88€
7939 + 6600° 9 + = nd (c6f — 268 — 168 — CS + 18€ + 188) ,7/ 8680°0) + (06e + TEE + T6E + SSR + GE + T8E + ISM) xl ict 20 0 — = ,3]
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41
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques.
III 9500 — IT 29000 +
cor
Itícseeod-— A
"299 + 600° () — y
“299 + 0100°Q — a
"299 + o£00*() — al
TOF
299 + 11000) + a
66€
‘279 + $000*() — el
*939 + 1600*() — el
III "8200 + II 00 —
3 L6€
Ti + 82000) — el
968
‘299 + 0100 —
rl
"TOP 39 F6E soo? sep Juawoyoeggeı e[ 19njo9g9 nd sed eu uo so[rojop enbuvur np osnuo y (x
(607 — 80 + GOP — IOF) al 1500°Q —
Sor
GP — 60 — S0F — zOF + 10F + 86€) ,J/ f100*() + Grr + Gr + SOT + cor + cop + TOP + 860, À + 92000 + = — 3l
n TOP
(IIT — S0F — TOP + 160) ,2/ TGS0*() — (sop — FOP + TOP — FOP) , 2f 0020*() + (rrr + FOP + 169 ,Y T + 28000) += MH
= £0f
(IF — 90F — 66€ + 96€) ,2/ TTO") + (90r — tor + 66€ — eor) ,2/ TEFO"() + (or + €OP + 960 ,Y T -0700:9 — = 2]
" cof
(G0 — 90F — COP — 668 + 86€ + C66) „Ay &*£0*() — (BOP + 90r + COP + z0P + 66€ + 868 + 60 , f T 69000 F= HW
(COP — FOP + 86€ — L6E) „A 1600*() +
a TOP
(80 — COP — FOP — IOF + 868 + L6E) „A TITO"() — (COP + FOP + TOP + 86€ + 169) ,Y 1 + 68009 — = - HGT
(By — cOF + 968 — 968) 3 280° +
66€
L . =
(90 — e0T — z0P — 96€ + cóg + có&) „A 9020*() + (gor + E0p + cor + 66€ + 966 + C6E + cO "f T - 70000 — 7
(OF — TOP + 66 — T6) ,2/ 660*() —
86€
L . —
(COP — zOr — 10F — cog + TEE + 16€) „A #800°() + (COP + cor + TOP + 866 + G06 + T6£ + 168) ,2/ T 10000 + = ,3
n Log
(rop — TOP — 768 + 066) ,9/ 08€0*() -]- Gor — 168 + r6g — 166) 2| $6L0*() — (FOP + L6 + 06€) ,?f à + 19700 —- ,Y#
: 96€
(gor — 668 — cog + 68€) ,.2/ £100"() — (666 — 96€ + c6 — 968) „A £800*() — (eor + 966 + 688) ,2/ T + 920000 — — M
III £T60*() IL 8610*() F=
9TF 917
7ttmeog+= A (E26 — OP — GIF — IP + GIF + 60p) „4 Y610*() — (ect + Or + GIF + 9TP tem + GIP + 60 ,2] T + 92000 + — ,7
JI] 92£00:() — TJ 5500°0 — (6TP — SIP + GIP — 11F) „/ 0800*() —
; STF n sır
TZermweog-= 4 (cap — 6TP — SIP — GTP + IIH + SOT) ,2/ 8£00*() — (cop + 61P + SIT + SIP tem + TIP + S0 ,3/ p -]- 5000 Q — = 4
III 22000 FIT 78000) —
1 a 7 er
Iics»o-J-- 4 (OF — LIP — 91r — OTP + 60r + 90m ,2/ 8010*() — (Qr + LIF + 9m + Elf + OT + 60F + 90D rt — = 4
a — IH 69100 —JJ 69000 + CTP — GIP + 60r — sop) ,2/ ££00*() —
a ñ \ ZIP ; [20
s TORNE Val (GT — 9Tr — STP — eor + Sor + cor) ,9/ £600"() + (61r + 9TP + CTP + GTP + 60P + sop ton 4 p + FE00 0 HF = 9%
©
A III 91500 +77 10 +
p
= a 144) E TIP
2 JE a = =; (TP — STP — Sor + FOP) „4 9950*() + (cry — TIP + 807 — ITP) 2 F9TO() + (SIF + ITP + FOND), À + 81100 — = 4
Zz
< [057 Gs OT
"299 + 8200 + = #1 (LTP — €Ip — 90F + 607) „A 8T0*() — (erp — OIP + 909 — OIP) ,Y $610*() — (LIE + OT + E0F) zit 000 -= ,4
III 5700 — [T 06200 + (EIP — GIP + 905 — COP) ,3/ 37200, —
L 607 p 60F
Fire (TP — ETF — GIP — 90P + cor + con) „27 £620*() + (Tr + etr + GIF + 60r + 90F + cor + cop 77 + 32000 — = E
III 2200 + TF $8990 + (GIF — TIP + COP — FOP) ,U £99 +
ji sor » sor
IT+w0p——= 4 (cry — GIP — TIP — COP + TOP + TON „4 0900*() + (Tp -- GIP + TIP + B0P + SOP + FOP + TOP) 47 + 5000 — = 9%
(OTF — 60F + €0F — con) „270° +
ex
= 90F 907
"299 + 9:00 — = ,4 (ETF — OTF — 60r — €0P + cOF + 66€) ,2/ $*00*() — (err + OTT + 60P + 90P + £0 + OP + 66€) ,Y t ser =
43
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques.
IIT 9*0 -F 7] 73000 +
95%
DO" gf
III 52800 +77 "r0 +
z ect
Iidsv9— = 1
III 29000 IT 0970"() +
n TOT
Ite 0—-2 ,
IIT 29100 — JT 98800 ES
" . [147
Jte —+ 2200°, — = 1
III 5640 SEIT 8610*() +
L [152
I ti--0v*9—- 4
III 589990 SEJ 8200, +
027
Tırtmeog+t= A
III vo En FETor N) —
GIF
Iií-cme)—-— A
JEU $990*() IML EHEN) —
SIT
Ii+920000+= A
III 1*0 + II 70200 —
Ii+ 0000 0 — = uc
(087 — 6er + esp — acr) ,7] FOTO" () +
(eb — Oe — 625 — Ep + caf + 6T) „37 0900*() + (GF + op + 62 + gap + eur + cob + em) T + 60100 —
(zer + 600 — cop — SIP) „A LOTO'() + (Ber — Sch + zer — ar) „A SE60°() + (cer + cer + BTF) 4 © L 90000 —
. - = . z £ eam
(Teb — Lcb — 087 + LIP) „4 9900*0) + (er — För + 086 — FGF) ,2[ 6910'() —+ Ger + sey + LIP) MI + 690* 0)
(Ley — 9cP + OP — 6TP) „Y S610*() —
(085 — Lar — Scb — Oc + GTP + 9T) ,3/ 80£0*() + (ep + LaP + 9c + ec + Och + GTP + 9T) ,9 FT 1000 +
(ap — Gcr + 617 — BIF) ,9 7930'() +
(ar — 9cp — cop — GTP + SIP + GT) ,9 68TO'() + (Gar + 9cb + Geb + cb + GIP + SIP + SIP) 2 Tf + 16000 —
(rap — ear + LIP — 975) 2f 1010*0 +
(ep — Feb — eb — LIP + 9T + TP) ,9 IFIO'() + Get + FoP + ect + 0p + LIP + 916 + ETP) „Al + + 10000 —
(828 — ec + 917 — emp ,9 86T0*() +
(9c — gor — cc — 9TP + GIF + GTP) „7 0160*() — (gap + eur + cap + GIF + 9IP + SIP + GTP) „A + + 2000 +
(ar — ccv — SIP + TIP) ,9 69L0'() — (er — BIF + SIP — BIP) „A 6061 () — (gap + SIP + TTD) 2] À + 79000 +
Ge — Op — BTP + 0T) „A 8870°0 + (cr — LIP + ein — LTD) ,2/ 10800 — Gap + LIP + OP) „9 t 880 0 +
ger
rer
[ai
ÅNDERS DONNER.
44
LEF
‘299 + 50000 + — AH
967
*299 + EF00 0 + — ,Y
LIT 2800 +77 05600 +
L Fer
Tr ne 8)
ger
039 + 68000 — = 4
zer
2942000 — — 5%
JOUE L9T0*() zz. T910*() ==
Ii+S000—— ,4
VUE &L£0°() —yfjf 8EFO"() —
Off
It+swp+= A
678
2099 sog =
LIT So 477 eo —
L
er rg =
(mr — OPP + FER — 665) , 2| 6600*() —
Gyr — Iv — OPP — PER + BER + 069) „7 6.00*() — (PPP + IFP + Orb + LEP + PER + £p + O6F) ,Y + + 08000 + =
(OFF — e£ + 68 — zer) „A 1680*() +
(Of — egy — SEP + cep , 4 80£0*() — (Orr + 6EP + 9EP + SEP + zer + 685) ,4 t JE 1000*() Ale
(Sep — Lep + Te — 089) , 4 98600 +
=
N
(IFP — BER — Ley — 1er + 0er + Lan) „4 €9£0*() + (IP + Ben + 1er + ren + ep + OGP tan J| p tg — =
(LEF — 9ER + OCP — 6GP) al £££0*() +
(ovy — LER — 967 — O8F + 68F + gap) „7 6v60*() -]- (OPP + LEP + gen + 66P + OP + 65 + 9er) ,Y n + sore) — =
(6gP + 9g» — GP — Can) zl SFF0"() +
+ 6200 — =
(dep — gen — 6er + cer) „2 8280" — (Ger + 9p + cer + bor + CCF),
(BEP — Fer — Let + ver) ,9 6990'() — (rep — Ter + 125 — Te) „47 6910*() — (Seb + Ten + ren) M p + 93000 +=
(Her — ger + Lab — 9c) xl 9030" () —
(Lep — FED — ger — Lab + 9cb + gap) „Y LEFO'() — (LEP + Feb + eeb + ep + len + gar + een) ,Y À FR) — =
(ger — cep + 9cb — Gp) , 4 96600) —
(ge — een — cer — 9cb + Car + coy) ,J/ 1950*() — (ep + €&P + Geb + Gap + gan + Sep + cc) Lf t + 60000) — =
(IEP — OSP + Feb — EC), 17000) +
(Fer — Ieb — 087 — vor + EcP —- OCP) ,Jf LEO — (rep + 1er + 06b + hab + rep + Ear + OC) „] + 80000) + =
Lev
al
9€F
xl (c
TET
Tet
Loy
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques.
'e[qissodur 9189 ICH 39 FFF 9p IUJUIYIBJJVI OT (5
'e[qrssodur 21299 ^tf 39 OFF ep queureqovjjer IT (;
'sopto39,p enbueur np ayıns dd grey 9199 nd sed eu EFF 39 9er soqor[o sop Queurqotjjur er (;
'so[qurreAur squiod sop sonbrrjueoxe suorjsod sop osnvo % sino[vA SOPUUIS sQI) 9p oULIOj
aug np 99 eure np sjuaroigaoo xne euuop Yen ouoz ej op PIOQ up soqoro sop anod sexreuipio so[nunr0g sap ro[dum, 10] (1
(GP — LFP + IPF — OPP) ,4 S£L0*() —
"t "
AU QE SR PP — LIP — IF + OPP) ET + (SFP + LEP + WP TH + OPP + Len) p T + 60000 — = — GG
(ctt — viv + ser — 1e») „2 2990"() +
] ut : Im
IUIS DE 141 (SV. — GF — YPF — SEP + LEP + Ten) LA tet0*Q — (err + orm + vH + Typ + ser + Ler + ren LH À + 01100 + = ua
(PP — ern + Ley — ger) ,4 £610*() +
/ ; or = 3
SA UD Ar NE) (FF — £F — OFF — LE + ger + gen) „dj 162040 -— Gv + erp + ob + er ten 2] À + 910 — = „le
ser ser
CIS (opp — ws — ver + 1er) „9 8160*0 + (ip — eer + ver — ser) „Ay 009070 + Gp + Sep ten A Edo eno + — MA
46
Procédons
Evaluation des corrections aux points invariables.
maintenant à l'évaluation
ANDERS DONNER.
des corrections
mêmes.
Utilisant
comme première approximation les termes constants, nous déduisons, pour les
clichés des bords de la zone, comme seconde approximation:
Numéros des
clichés :
396
403
410
417
424
431
Bord nord:
E ky
— 00064 — 010029
— 0.0081 + 0.0003
— 0.0067 + 0.0045
— 0.0042 — ().0068
— 0.0215 — 0.0062
— 0,0010 — 0.0012
— 0.0020
Moyennes: — 0.0050
Numéros des
Bord sud:
clichés: k* k"
404 + 0!oosı — 00184
411 — 0.0112 — 0.0174
418 + 0.0030 — 0.0037
425 + 0.0035 — 0.0053
Moyennes: — 0.0004 — 0.0112
La concordance avec le système des étoiles de repère est rétabli en ajou-
tant aux corrections précédentes ces moyennes prises avec des signes contraires.
Nous trouvons ainsi:
Numéros:
396
403
410
417
424
431
KE
+ 070016
— 0.0001
+ 0.0013
+ 0.0038
— 0.0135
+ 0.0070
k?
— Üo009
-]- 0.0023
+ 0.0065
— 0.0048
— 0.0042
+ 0.0008
Numéros:
404
411
418
425
kt
+ 0!0035
— 0.0108
+ 0.0034
+ 0.0039
1
— 010072
— 0.0062
+ 0.0075
-]- 0.0059
Comme les clichés 397 et 432 du bord sud ainsi que le cliché 438 du
bord nord entrent, méme avec des coéfficients faibles, dans les expressions de
quelques-uns des A^ et A" dont nous aurons besoin, nous employons pour les
corrections de ces clichés leurs premiéres approximations corrigées à l'aide de
ces mémes moyennes:
438
+ 010097
+ 0’0040
397
432
— 0!0157
— 0.0055
+ 07004
+ 0.0100
La formation des secondes approximations des k” et kv des clichés non
situés à l'un des bords de la zone fut alors effectuée à l'aide de ces valeurs
des k” et kV des clichés des bords ainsi que des termes constants des équations
du schéme, employés comme premières approximations. Enfin nous avons formé
les troisièmes approximations à l'aide des secondes et des k^ et A" des bords.
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques.
Voici les résultats :
Numéros des
clichés.
395
398
399
401
402
405
406
408
409
412
413
415
416
419
420
422
423
426
427
429
430
433
434
437
Seconde approximation:
ke:
— 0'.0022
+ 0.0017
+ 0.0003
— 0.0065
+ 0.0067
+ 0.0026
— 0.0000
— 0.0057
— 0.0044
+ 0.0034
— 0.0050
— 0.0021
-]- 0.0024
+ 0.0003
— 0.0016
— 0.0048
+ 0.0005
— 0.0145
— 0.0006
— 0.0047
— 0.0046
— 0.0130
— 0.0001
+ 0.0075
Ayant formé les
je les ai ajoutées avec
les clichés au système
précédent.
Troisième approximation:
kn: ke: ku:
— 0'.0095
— 0.0039
— 0.0034
+ 0.0016
— 0.0044 + 0'.0072 — 0'.0045
+ 0.0019 + 0.0025 + 0.0008
— 0.0045 + 0.0000 — 0.0048
— 0.0074 — 0.0066 — 0.0084
+ 0.0072 — 0.0044 + 0.0070
— 0.0077 + 0.0028 — 0.0088
+ 0.0020 — 0.0053 + 0.0021
— 0.0044 — 0.0027 — 0.0056
+ 0.0002 + 0.0018 — 0.0001
— 0.0089 — 0.0016 — 0.0102
+ 0.0032 — 0.0018 -]- 0.0031
— 0.0001 — 0.0054 — 0.0002
— 0.0034 — 0.0001 — 0.0047
— 0.0026 — 0.0167 — 0.0034
— 0.0058 — 0.0006 — 0.0067
+ 0.0032
— 0.0022 — 0.0046 — 0.0034
— 0.0090
— 0.0024
— 0.0011
Moyennes: — 0.0022 — 0.0030
moyennes des valeurs dans la troisièmes approximation,
des signes contraires à ces valeurs mêmes et ramené ainsi
des étoiles de repère. J'ai obtenu ainsi les valeurs, qui
pour les clichés du milieu de l'endroit traité du ciel seront à considérer comme
définitives et qui sont contenues dans les deux dernières colonnes du tableau
Valeurs définitives:
ke:
+ 0'.0094
+ 0.0047
+ 0.0022
— 0.0044
— 0.0022
+ 0.0050
— 0.0031
— 0.0005
+ 0.0040
+ 0.0006
+ 0.0004
— 0.0032
+ 0.0021
— 0.0145
+ 0.0016
— (0.0024
ki:
— 0'.0015
+ 0.0038
— 0.0018
— 0.0054
+ 0.0100
— 0.0058
+ 0.0051
— 0.0026
+ 0.0029
— 0.0072
+ 0.0061
+ 0.0028
— 0.0017
— 0.0004
— 0.0037
— 0.0004
48 ANDERS DONNER.
Évaluation des corrections de l'échelle, de l'orientation ainsi que des
coordonnées au centre du cliché.
Cliché 417:
Reprenons les équations page 38:
+ 303.8 p^ + 14.4 7° + 0.0333 + DM T E =" =:
13 420 424
-- 15.9 p" — 312.7 7° +0, +k +R" —k" Ck” =0.
410 413 420 424
Des équations obtenues par les additions: 410 + 424 et 413 + 420 nous
trouvons par soustraction : '
—32p' —183lar'-F0.no--k —k —k + —= 0;
(410 + 494) — (413 + 420): 410 413 420 424
- 1297 pP — Bar! Worst A —® KR + — 0.
410 413 420 424
Il est à remarquer que dans ces équations n'entrent que les différences
entre les corrections A^ et A" des divers clichés. (Ces combinaisons ainsi que
les valeurs des p et r sont par suite dans la plupart des cas indépendantes
des opérations ayant pour but de ramener les clichés au systéme des étoiles
de repére.
En substituant maintenant dans les équations ci-dessus les valeurs trou-
vées des différents k” et Ak" nous aurons:
+ 303.s p^ + 14.4 Y^ + 0'.0333 + 00013 — 0.0031
— (+ 0.0004 — 0.0135) = 05
— 3.2 p* — 131.2 7^ + 0.0103 + 0.0013 + 0.003,
— 0'.0004 — 0'.0135 = 0;
ou
J-303.8 p^ + 14.4 r + 0.0146 = 0;
— 3.2 p”
qui donnent:
— 131.2 7^ + 0’.0008 = 0;
+ 15.9 p" — 312.7 v" + 0'.0227 + 0'.0065 + 0'.0051
— (+ 0'.0061 — 0",0042) —\1}
— 199.7 9° — 5.7 y" — 0'.o139 + 0'.0065 — 0'.0051
— (0.0061 — 0.0042 — 0.
4-15.» p^" — 312.7 r" + 0'.o324 = 0.
— 129.; p" — Bar” — 00228 = 0.
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 49
L
^ — — 0.000147 | p’ = — 0.000180
| j^ = + 0.000010 | y" = + 0.000094
On a encore (voir page 15) pour les corrections au centre du cliché:
TE por dé
QE aD
et comme on a pour le cliché 417:
on trouve:
Comparaison des positions d'étoiles provenant de divers
clichés.
Afin de donner une idée sur l'exactitude qu'ont atteint les positions des
étoiles en employant les méthodes de rattachement et de la recherche des con-
stantes des clichés, je citerai ici les positions des étoiles qui sont communes à
deux au moins des clichés 409, 412, 413 et 416. Les centres de ces clichés
sont situés:
| av = 9^ 40” | e a 9^ 50” | e, =S 9^ 45" | do zt 9^ 45"
409. 416. 412. 413.
| do = 440 0 | d, = Au) 0 | |
à, = 430 0 Öd, = 450 0'
Les clichés 409 et 416 sont done consécutifs en ascension droite. Ils ont
une zone commune de 18’ de largeur, où se trouvent 11 étoiles communes aux
deux clichés. Dans une zone commune de 8° de largeur, les clichés 412 et 413,
qui sont consécutifs en déclinaison, ont de même 6 étoiles communes.
Les centres des clichés 412 et 413 sont situés aux coins des deux autres
clichés, et la quatrième partie de l’un quelconque de ces clichés se retrouve
7
50 ANDERS DONNER.
aussi sur l’un des clichés 409 et 416. Ils ont: 409 et 412, 27 étoiles com-
munes, 409 et 413, 29 étoiles, 416 et 412, 26 étoiles et 416 et 413, 24 étoiles
communes.
Voici les positions obtenues:
a Ó
409 416 419 | 413 | 409 416 | 412 413
9" 39" 10705 10:06 — 440 33° 13/0 112727
11.62 11:62 43. 719.979 29
12.38 1239 44 529 8.6 8.6
15.70 15.73 44 43 58.0 DI
26.75 26.69 43 (S ms j 3.3
39.37 39.32 43427233 23.0
51525 51.15 43 56 10.8 10.5
52.07 52.04 : AND s) 1.1
40 3.73 3.76 44 5 85 8.8
ils oil 43 7 29.6 29.6
10.86 10.87 A4 50 15.9 15.9
kl 15.02 42 57 25.4 25.3
25.65 25.62 44 32 84 8.4
30.10 30.04 43 31 43.4 43.3
33.97 33.94 43 46 51.9 bei
59.02 59.09 44 52 10.8 10.9
41 1.58 1.60 44 41 58.4 58.1
23.30 23.30 43 21 35.0 35.4
26.43 26.45 44 18 17.8 IR,
28.97 28.93 28.98 43 59. 20.1 19.6 19.5
29:92 29.92 43 36 48.1 48.5
30.97 30.96 44 47 31.6 31.5
31.97 31.94 44: 58. 35.3 35.1
51.90 51.88 43 49 13.4 1
42 3.64 3.63 44 46 43.2 43.6
9.37 9.92 42257. 5122 51.6
12.44 1280 A4 11 443 44.2
16.61 16.56 44 29 58.7 58.8
17.59 1292 Yr Zub 0) IR 59 2.0
26.51 26.52 44 17 48.9 48.6
48.05 48.00 44 39 9.8 10.2
43 1021 10.12 43 91 8.0 8.1
11.01 11.05 44 45 33.1 33.4
16.09 16.09 16.08 44 3 33.4 33.4 33.6
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 51
a Ô
409 416 412 413 | 409 416 412 413
9* 43” 25°82 | 25:85 + 430 13 539 545
26.25 26.23 43 45 50.3 50.6
50.88 | 50.87 | 50:89 44 9 94 2.1 2"6
59.98 | 59.26 44 98 48 4.5
44 0.56 0:55 0.60 44 98 44 4"4 4.6
2.03 1.99 44 9 251 95.4
6.57 | 6.51 6.59 43 13 284 28.5 28.6
7.94 7.93 7.90 44 5 54.6 54.9 54.5
11.13 11.12 44 54 21.9 21.9
13.44 | 13.41 | 13.41 43 50 19.6 19.9 20.1
27.29 | 27.34 | 27.26 43 30 23.6 24.3 24.3
55.57 | 55.52 | 55.55 43 41 38.5 39.2 | 39.9
45 141 1.40 1.43 1.39 44s E 10:5 11.1 11.0 Tiri
4.49 4.57 4.49 43 47 43.7 44.4 | 43.9
39.43 | 39.54 | 32.51 43 91 12.5 13.1 13.0
49.06 | 41.95 | 42.00 43 99 11 1.8 1.4
49.09 | 42.15 49.13 44 16 57.6 57.9 57.3
53.52 | 53.60 43 91 19.8 19.9
55.35 | 55.42 43 1 14.9 15.3
46 0.16 0.16 44 35 46.6 46.5
12.52 | 12.51 43 56 10.1 9.6
14.47 14.47 44 15 36.4 36.0
18.39 18.39 44 12 8.5 8.5
24.36 | 24.40 43 32 17.6 17.0
28.05 28.03 44 30 14.5 [14.6
AT 15.86 | 15.87 43 48 43.4 | 42.9
16.06 | 16.13 43 7 5.5 5.8
32.12 | 32.05 | 39.10 43 57 20.4 | 19.6 19.6
36.01 | 35.99 43 16 97.6 | 98.0
47.53 47.58 44 35 49.7 49.8
59.63 | 59.68 43 44 40.8 | 40.6
58.97 | 58.99 43 7 17.6 17.5
48 3.37 3.45 44 27 40.2 40.1
9,69 9.73 44 42 14.6 114.7,
12.96 | 12.96 43 45 4.3 4.4
14.90 | 14.88 43 30 4.9 4.9
16.97 | 16.92 43 41 98.7 28.4
18.86 18.86 44 16 24.2 24.4.
30.30 30.29 44 23 24.8 24.8
34.34 | 34.33 43 55 15.3 14.7
58.60 58.58 45 9 5.9 5.0
52 ANDERS DONNER.
a Ó
409 416 412 413 | 409 416 412 413
9" 49" 2:95 298 | + 44058 57"4 57"7
3.75 3.79 44 28 50.9 50.8
7.19 7.21 44 50 58.8 | 59.0
27.82 27.18 44 7 6.5 6.6
28.39 28.42 44 94 46.2 45.9
33.90 | 33:18 43 55 10.8 | 10"6
39.39 39.49 44 41 24.0 94.1
42.21 49.99 44 45 56.0 55.8
58.52 | 58.47 43 35 18:0. |. 131
50 9.44 9.48 43 6 97.0 | 96.3
11.49 11.48 44 38 6.1 6.0
15.45 | 15.43 43 19 20.4 | 20.4
18.32 18.32 44 97 17.00) 17.4
Des differences entre les positions d'une étoile deduites de deux clichés,
jai calculé l'erreur probable d’une determination et j'ai trouvé:
Des différences entre Erreurs probables: Nombre des étoiles
les clichés: cos d.da: d à: communes:
409 et 419 + 0016 + 030 27
409 et 413 + 0.012 Æ 0.15 29
416 et 412 + 0.017 + 0.16 26
416 et 413 + 0.011 ag (se 24
409 et 416 + 0.022 + 0.26 iT
412 et 413 + 0.017 + 0.19 6
Comme on a du s'y attendre, les erreurs probables déduites de l'accord entre
les clichés où les étoiles communes sont situées aux bords, sont plus grandes
que celles provenant de l'accord entre les clichés où la partie commune s'étend
jusqu aux centres. On trouve ainsi pour moyenne des quatre premières com-
paraisons :
cos à. d & = + 0°.0135 död = + 0".1s5
et des deux dernières, les valeurs un peu moins bonnes:
cos Qd. d « = + 0.021 d à = + 0".23
Sur le Rattachement de clichés astrophotographiques. 53
Evidemment on aurait dû donner aux diverses déterminations de différents
poids, décroissants quand la distance au centre croît. Mais comme la loi de ces
poids ne peut être fixée qu'après des recherches spéciales qui manquent encore,
jai été forcé de m'abstenir. On peut cependant dire, que la connaissance
de cette loi doit encore diminuer les erreurs probables des positions d'étoiles
qui formeront le catalogue.
Comme, du reste, les étoiles qui se trouvent sur la mince zone commune
à deux clichés qui sont consécutifs en « ou en d se retrouvent aussi toujours
dans les parties communes d'autres clichés, les erreurs probables qui appartien-
nent à cette zone peuvent être laissées hors de calcul pour le moment.
On doit done pouvoir se former une idée sur l'exactitude des positions
du catalogue en supposant que chacune de ces positions soit fondée sur deux
déterminations, dont les erreurs probables appartiennent à la premiére classe.
II ne semble donc pas exagéré d'attendre que les erreurs probables des posi-
tions du catalogue d'Helsingfors ne surpassent pas:
eos d .d e = + 05.01 (ho) een
qui devrait étre considéré comme un résultat bien satisfaisant.
Je me permets. encore d'exprimer mes meilleurs remerciments à mes colla-
borateurs MM. G. Dreijer et K. Sundman, qui ont pris part non seulement
aux calculs et à la construction des tableaux, mais aussi aux développements des
formules, ainsi qu à MM.elles M. Biese, N. Helin et O. Sederholm, qui ont
exécuté les mesures et assisté aux calculs préparatoires.
"
UL ne
"nds
ACTA SOCIETATIS SCIENTIARUM FENNICÆ.
TOM. XXI. X 9.
ÜBER
DIE BODENTEMPERATUR
VUS DERA
THEODOR HOMÉN.
IE
IL
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Angestellte Beobachtungen
Bearbeitung des Materials:
Kritik der Beobachtungsmethoden
Reduktion der Terminmittel auf wahre Mittel . Ne
Temperaturverhältnisse der verschiedenen Beppachtungsplåtze. Mo-
natsmittel Be D. 4 TO. oO NOT TOO
Jahresmaxima und Mere Eintrittszeiten derselben. Amplituden
Einfluss des Regens auf die Bodentemperatur . i» fei e
Einfluss der Sehneedecke auf die Bodentemperatur. Vergleich der
Bodentemperatur in Mustiala und Hemäis mit der in Pawlowsk
und St. Petersburg :
Wiürmeleitungsvermógen des Bodens : T
Von Jahr zu Jahr geschehende TN ee
Berichtigungen
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Bodentemperaturbeobachtungen in Mustiala in den
Jahren 1885—1894.
I. Angestellte Beobachtungen.
Die ersten bekannten, regelmässig fortgehenden Bodentemperaturbeobach-
tungen in Finnland wurden von der Polarexpedition in Sodankylä in den Jah-
ren 1882— 84 gemacht. ') Hierbei wurde, ausser der Temperatur an der Bo-
denoberfläche, mit Lamonts Ausziehthermometern von Wilds Construction die
Bodentemperatur in 0.4, 0.8 und 1.6 Meter Tiefe beobachtet. Der Boden
bestand aus Sand. Der Schnee wurde im Winter vom Beobachtungsplatz
fortgeschafft. |
Seit dem Jahre 1885 sind im südlichen Finnland bei dem landwirtschaft-
lichen Institute Mustiala im Kirchspiel Tammela tägliche Bodentemperaturbeob-
achtungen an verschiedenen Plätzen, im Walde und auf offenem Felde, gemacht
worden.
Die Untersuchungen wurden von Herrn Forstmeister A. Borenius angeord-
net und bis zum Jahre 1889 unter seiner Leitung durchgeführt. Von dieser
Zeit an hat Herr Fortsmeister Th. Cannelin die Leitung der Arbeiten gehabt.
Die Beobachtungsresultate der vier ersten Jahre 1885—58 wurden der
hiesigen Meteorologischen Centralanstalt zugesandt mit Erlaubniss dieselben zu
publiciren. Der jetzige Vorstand der Centralanstalt, Herr Director Biese
überliess mir die erwühnten Beobachtungen zum Benutzen und, wenn ich es
wollte, zum Publiciren.
1) Exploration internationale des régions polaires 1882—82 et 1883—84.
Expédition polaire fin-
landaise. Tome I. Helsingfors 1886.
Da diese Beobachtungen eine bedeutende Lücke in der Kenntniss der
Natur unseres Landes füllen, habe ich kein Bedenken gehegt ihrer Bearbei-
tung die erforderliche Zeit zu widmen. Durch Vergleich mit den gleichzeitigen
Bodentemperaturbeobachtungen in St. Petersburg und in Pawlowsk gewinnen
dieselben noch an wissenschaftlichem Interesse.
Indessen sind die erwähnten Beobachtungen bis zum heutigen Tage fort-
gesetzt worden und ich habe durch Herrn Professor Rindell in Mustiala die
Original-Angaben für die Jahre 1889—91 und 1893— 94 bekommen. Für
1892 sind die Beobachtungen in extenso publicirt in „Landtbruksstyrelsens
Meddelanden N:o III 1894*. Auch die Jahrgänge 1893— 94 werden allmäh-
lich in derselben Publicationsreihe veróffentlicht, so dass im Folgenden nur die
ersten sieben Jahrgänge 1885——91 vollständig publicirt werden. Doch werden
in den Zusammenstellungen auch die drei letzten Jahre berücksichtigt.
Das landwirtschaftliche Institut Mustiala ist gelegen 60° 49° nórdl. Br. und
23° A7' E von Greenwich.
Die Beobachtungen wurden angestellt sowohl in der Nähe des Instituts,
als in einer 11 km nördlich davon gelegenen Waldgegend Heiniis.
Die Beobachtungen wurden in Tiefen von 0.5, 1.0 und 2.0 Meter, für
kürzere Zeit auch in Tiefen von nur 0.15 und 0.30 Meter, gemacht.
Es wurde also beobachtet
in Mustiala:
1) die sechs Jahre 1855— 90 auf einem mit Timotheegras bewachsenen
offenen Felde, wo der Boden aus feinem festgepackten Haidesand besteht,
2) im Jahre 1885 vom Januar bis zum Ende September auf einem mit
50-jährigem Kiefernwalde bewachsenen, aus Gerólle-Grus bestehenden Hügel,
in Heinäis:
3) vom September 1885 bis Oktober 1886 auf einem mit Gras bewachse-
nen aus Geschiebesand bestehenden offenen Felde,
4) alle zehn Jahre hindurch in einem bei Beginn der Beobachtungen
125-jährigen Fichtenhochwalde auf niedrig gelegenem, sandigem Geschiebe,
5) acht Jahre 1887—94 auf einem offenen Platze von etwa 3 ha im
letztgenannten Walde,
6) dieselben acht Jahre in einem zum erwähnten Fichtenwalde grenzenden
Birkenwalde. Der Boden war hier trockner. -
Die Thermometer in 2 m Tiefe waren von Symons Construction: Ein
unten geschlossenes eisernes Rohr, welehes bis zur gewünschten Tiefe in den
Boden eingesteckt wird, und ein darin liegendes "Thermometer welches beim
Beobachten heraufgezogen wird. Die Thermometerkugel ist mit Everetts für
Wiürme schlechtleitender Substans umgeben, das Thermometer also so trüge ge-
macht, dass man dasselbe hinaufziehen und ablesen kann, ehe es sich zu ündern
beginnt.
Alle übrigen Thermometer waren von Hambergs Construction !): Ein
üusseres Rohr aus Fichtenholz, darinn ein dünnes Messingrohr, dessen unterer
Teil, um die Wärmeleitung zu vermindern, aus Glas und Kautschuk besteht,
und im Rohre ein Thermometer ungeführ wie im vorigen Falle.
Die Thermometer wurden täglich um 9 Uhr Vormittags beobachtet. Alle
Thermometer waren in I^ C. geteilt und wurden gewöhnlich in 4° abgelesen.
Doch wurde bisweilen die Hälfte des Fünftels angegeben.
Für die vier ersten Jahre habe ich die Beobachtungen zu Zehntelgraden
reducirt und mit den Instrumenten-Correctionen fertig angebracht bekommen.
Für die übrigen Jahre habe ich diese Reduction gemacht und die Correctio-
nen der Thermometer eingeführt. Weiter habe ich für alle Jahre die Aus-
rechnung der Monats- und Jahresmittel besorgt. Das Jahresmittel ist den 365
resp. 366 Tagesmitteln, nicht den Monatsmitteln, entnommen.
Dann und wann ist die Beobachtung versäumt worden. Um in solchen
Füllen das Monatsmittel so richtig wie móglich zu erhalten, habe ich die Lücken
mit den Mittelwerthen der vorhergehenden und nachfolgenden Beobachtung aus-
gefüllt. Lücken von einigen Tagen werden in derselben Weise durch lineare
Interpolation ausgefüllt. Der hierbei begangene Fehler wird ausserordentlich
klein, weil die Bodentemperatur sich nur sehr langsam und gleichmässig ändert.
Einige offenbare Beobachtungsfehler habe ich in derselben Weise corrigiert.
Längere Lücken, welche von Unglücksfällen mit den Instrumenten oder
von anderen Umständen verursacht wurden, sind natürlich viel schwieriger zu
behandeln. Solche sind die Unterbrechung 7. September — 12. October 1886
der Beobachtungen in 2 m Tiefe im Fichtenhochwalde zu Heinäis, die Lücken
aller Beobachtungen in Heinäis während des Juli 1889, die Lücken 5. — 21.
Juni und 12. September — 5. October 1890 der Beobachtungen in Mustiala,
die vom 8 October bis zum 31. December 1890 der Beobachtungen im Bir-
kenwalde in 1 Meter Tiefe, sowie die im Januar 1891 aller Beobachtungen
in Heinäis. Weiter sind die Beobachtungen im Birkenwalde zu Heinäis in 2
2) Hamberg, Bihang till K. Vet. Akademiens Handlingar Bd 6, nr 17, 1881.
4
Meter Tiefe vom 1 Juli bis zum 7. August 1890, sowie die im Fichtenwalde
in derselben Tiefe vom 19. August bis zum 30. September 1890 nur in gan-
zen Graden angegeben.
Diese Lücken habe ich durch grafische Interpolation ausgefüllt. Ich habe
die Beobachtungsresultate grafisch dargestellt und mit Leitung der Curven
während der übrigen Jahre sowie der Curven für die übrigen Plätze und der
Temperaturverhältnisse in der betreffenden Zeit die fehlenden Strecken der be-
treffenden Curven aufgezogen. Auf Grund dieser Curven habe ich dann die
fehlenden Beobachtungswerthe bestimmt und in den Tabellen eingeführt. Ob-
gleich die Lücken ziemlich gross sind, so giebt doch diese grafische Methode
so gute Anhaltspunkte für die Interpolation, dass die Fehler, welche begangen
werden, mit aller Wahrscheinlichkeit auch hier ziemlich klein werden. Die
Abweichung der einzelnen so erhaltenen Werthe von den richtigen kann kaum
mehr als 0.°2 sein und die des Monatsmittels durchaus nicht mehr als 0.1.
Sämmtliche interpolierte Werthe sind mit Cursiv gedruckt.
In der ersten Columne der Tabellen habe ich den Werth der Lufttem-
peratur in Mustiala angegeben. Die Lufttemperatur wird dreimal täglich, um
7 Uhr Vormittags 2 und 9 Uhr Nachmittags beobachtet. Das Tagesmittel
742-42x9
4
wird nach der Formel t = - berechnet und habe ich durch Pro-
fessor A. Rindell in Mustiala diese Mittelwerthe fertig ausgerechnet erhalten.
Für die wenigen (8) Tage, für welche Lufttemperaturbeohachtungen fehlen,
habe ich dieselben mit den an der nächsten meteorologischen Station (Tammer-
fors) beobachteten Werthen ersetzt.
In der zweiten Columne habe ich die Niederschlagsmenge per Tag in Mus-
tiala angegeben, sowie auch die Beschaffenheit derselben, d. h. ob sie in fester
oder flüssiger Form ershienen ist. Dies ist geschehen besonders um eine Vor-
stellung über die Schneemenge zu erhalten. Auch die Niederschläge in flüssi-
ger Form sind übrigens, wie aus dem Folgenden ersichtlich, von grossem Ein-
fluss auf die Bodentemperatur. Diese Angaben habe ich den in der Meteoro-
logischen Centralanstalt aufbewahrten Originalbeobachtungen von Mustiala ent-
nommen. Die Niederschlagsmessungen geschahen um 7 Uhr Morgens und werden
auf den vorigen Tag eingetragen. Schnee habe ich in gebrüuchlicher Weise
mit x, Regen mit e, Hagel mit A, Graupeln mit A Thau mit = und Reif
mit L1 bezeichnet. Für solche Tage, wo sowohl Schnee als Regen gefallen ist, habe
ich in den Zusammenstellungen die Hälfte des Niederschlages als Schnee, die
andere Hälfte als Wasser angenommen.
o
Seit 1591 werden sowohl in Mustiala als auch in Heinäis tägliche Mes-
sungen der Schneehöhe gemacht. Diese Beobachtungen stehen in Verbindung
mit den von der Meteorologischen Centralanstalt angeordneten Schneemessungen
in Finnland. Beim Besprechen des Einflusses der Schneedecke auf die Boden-
temperatur werde ich die Resultate dieser Messungen anführen.
Nach Darlegung der Beobachtungsresultate werde ich besonders prüfen
wie genau die angewandten Thermometer die Bodentemperatur, und besonders
die tägliche Mitteltemperatur, in den betreffenden Tiefen angeben. Es ist
nähmlich möglich, dass das Thermometerrohr die Wärme oder Kälte von der
Oberfläche in höherem Grade als der Boden selbst zu den unteren Erdschichten,
in welche das Rohr hineinragt, leitet, wodurch natürlich die Thermometeran-
gaben beeinflusst werden. Ferner ist die tägliche Variation in den obersten
Erdschichten, besonders im Sommer, von grosser Bedeutung, falls man aus den
Beobachtungen um 9 Uhr Vormittags die tägliche Mitteltemperatur herleiten
will. Wir werden doch bei Discussion dieser Fragen sehen, dass die 'Thermo-
meter in 2.0, 1.0 und auch in 0.5 Meter Tiefe um 9 Uhr Vormittags wahr-
scheinlich sehr genau die tägliche Mitteltemperatur in diesen Tiefen angeben.
In 0.30 und 0.15 Meter Tiefe werden dagegen die "Thermometer um 9 Uhr
eine zu niedrige Temperatur angeben. Die Abweichung vom Tagesmittel ist
dazu sehr gross, im Sommer etwa 1° bis 2°, so dass diese Beobachtungen in
Bezug auf die Erforschung der täglichen Mitteltemperatur zu keinen exakten
Werthen führen. Sie wurden auch nur zwei und ein halbes Jahr fortgesetzt.
Da sie in den Tabellen ohne zu stóren Platz finden, habe ich dieselben doch
angeführt, weil sie jedenfalls zur Beleuchtung der behandelten Fragen, besonders
in Betreff der Bodentemperatur im Winter, dienen kónnen.
Bodentemperatur 9" a. m. O^
1885. Januar.
Mesa Heinäis
Offenes, mit Timo- | 50-jühriger Kiefern | da ast weite
Lufttempera- | Niederschlag
Da- : : : theegras bewachsenes, wald auf trocknem :
tur in in Mustiala RE d . Aue | gelegenem, feuchtem
j S 4 eoTus. 5 > Be
tum Sandfeld Geröllegrus | Geschiehet
Mustiala C^ mm. |
Tiefe unter der Oberfläche in Metern.
05 | 10 | 20 | 05 | 1.0 | 20 | 05 | 10 | 20
| | IH
2435 10 | 20:| 40 | 00 | 15 | 36 | 08 | 20 | 32
2 Lug 101,20 |.40.| 01,| 15 | 36 |.08| 20 | 32
3 En 108 HX 2410210022 TES ASS IR OS m mm
4 38 bo 1001.20 | 0 | 0201015 | 3:53] 08 2:09 3D
5 no = 10 | 20 | 40 da) 15) 220.8 Tau PES
6 BAY, & 10| 20 | 40 | 02| 15 | 32 | 08 | 18 | 32
7 2 ag E 10 | 18 | 38 |.02 | 15 | 32 |.06 | 18/| 32
8 — 19.3 g 0.8 1:82 380 10:2 1.5 3.2 0.6 1.8 3.2
9 EEE = | 08. ope 59:6. 1d. 1352). 3:0] 06. | t8 ML 230
10 es S 08 | 18 | 36 | 02 | 15 | 30 | 06 | 18 | 30
1 -— 1216 : ite rrt 376% LE ese oo o iln le
12 MS 09 | 18 1 3867 02"| 53' 30 Noel 89
13 — 88 | os'| 18 [36 |vo2 | u:3 | 30 |v083| 18% 80
ll. ea 082! 18:186. | 02-33: 3:09) 0811800860
15 — 62 08,118 3:8, 1:202, 1/2 2:3. 11:12:05 OMIS RUD
16 Se 081826367100 | 1.35) SOA 20.2. SA 0
17 — 14.7 0.8 1:821093:6 0.2 1.3 3.0 0.6 NN e)
18 TS 0587 ^16 19:6 | 02 | 13 | 39 |] 09. | 17^ o
ine SRS 08 | 16 | 36| 00 | 15 | 80 | 0.6 L7 |"30
20 — ns 0:8"| 1.6 | 36 1000 | 132° | 280 016 1 017 0:8
21 zs vs | 16217 382.00) | 7137028. 1.06.11 | 28
22 S 08-1 14.1.:36 1.00 | 43 [25] 855 Acces
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24 m 08 112 0342700. | 1.121.282] X - EG | 26
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—
Bodentemperatur 9" a. m. C^
1885. Februar.
Mustiala Heinäis
125-jähriger Fichten-
wald auf niedrige
gelegenem, feuchtem
Geschiebe.
Offenes, mit Timo- | 50-jähriger Kiefern-
theegras bewachsenes wald auf trocknem
Sandfeld. Geröllegrus.
Lufttempera- | Niederschlag
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Mustiala OC? mm.
Da-
tum.
Tiefe unter der Oberfläche in Metern.
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1 | |
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Bodentemperatur 9" a. m. C^ |
1885. März.
I
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Offenes, mit Timo- | 50-jähriger Kiefern- | Iun
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Bodentemperatur 9" a. m. C^
1885. April.
Mustiala. | Heinäis.
(| | — — 3
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Lufttempera- | Niederschlag
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Mustiala C9 mm.
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!) Für die Niederschlagsmenge wird die Monatssumme, nicht das tägliche Mittel angegeben. und
zwar zuerst die ganze Summe, dann besonders die Schneemenge.
12
10
Bodentemperatur 9" a. m. C?
1885. Maj.
Mustiala. | Heinäis.
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11
Bodentemperatur 9* a, m. C°
1885. Juni.
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26 |214 — [155 |139 |124 | 90 | 60| 94 | 61 | 46 | 71 | 46 | 33
27 | 142 — | 3625|:149.|. 18.3. | 92 | 6:2: 10221,,65.|, 48, || 76 | a8 | 33
28 | 17.0 = Nee er ae N72 IRE] 7: ONT NR
29 | 184 — [153 |143 | 134 | 98 | 64 |102 | 69 | 50 | 79 | 53 | 34
30 |206 |a0247 | 15.7 | 14.7 136 | 100 | 66 |104 | 71 | 50 | 80 | 54 | 35
Mittel | 12.87 56.3 | 11.25 | 11.00 | 10.71, 8.03| 531, 7.46] 5.11) 3.53) 3.94) 3.04) 2.58
12
Bodentemperatur 9" a. m. C^
1885. Juli.
E Zz Mustiala | Heinäis.
= œ |
> 3 | |
EZ EZ m | : : | 125-jähriger Fichtenwald
zB ES. Offenes, mit Timotheegras | 50-jähriger Kiefernwald auf E JS AEISCE
Das 5 SE | 7 auf niedrig gelegenem,
tum. | &.$ E bewachsenes Sandfeld. trocknem Geröllegrus. Feuchtemt@esöhishe
Sa | FE I :
Sa = Tiefe unter der Oberfläche in Metern.
E = = | ET 3 | | ] | =
a 0.15 0.301 0.5 | 10 | 2.0 | 0.15 0.80 0.5 | 1.0 | 2.0 | 0.15) 0:30) 0.5 | 1.0 | 2.0
i
1 | 175 | © 02 |17.5 155 |140 |10.6 | 6.6 |113 107 114 | 73 | 50 |101 | 89 | 85 | 57 | 35
2T 152 — 1155 151 144 106 | 68 |113 |107 |114 | 75| 48 |108| 89 | 90 | 60 | 3.
3 |153| — |147 145 |142 108 | 70 110 105 [111 | 7.7 | 48| 96 | 7.7| 91 | 61| 38
4|2303| — [153 |147 |142 |110 | 7.0 | 116 |106 112. 79 | 50 | 96 8.8 | 91 | 62 | 38
5 | 187] — [163 154 144 110 | 70 | 122 | 111 |116 | 80 | 50 |106 | 93 | 92 | 6.4 | 39
6 |200| — [161/156 |148 |111 | 7.1 | 12.2 113 118 | 81 | 5.0105 | 9.7 | 195 | 66 | 39
7 | 200] — {6.7 160 |150 |111 | 7.4 |12:8 |115 |120 | 83 | 50 | 10.8 | 99 | 96 | 68 | 40
8 | 210] — [i71 161 152|114 | 76 |131 |119|122 | 85 | 52 |119 | 9.0 | 98 | 66 | 40
9 [2316| — 17.7 |165 |154 11.6 | 7.6 134 123 |128 | 8.8 | 54|113 | 9.7 100 | 68 | 41
10 | 198] — [167 |16.5 156 |11.8 | 7.8 |13.2 |123 |128 | 89 | 5.6 |113 | 10.2 | 100 | 7.0 | 42
11 | 222 — 165 161 |156 |120 | 7.8 |13.2 |123 |12.8 | 91 | 56 |11.0 | 10.1 | 101 | 7.4 | 44
12 | 231 — [170 |167 156 121 80,138 |125 |12.8 | 93 | 6.0 |11.6 |10.4 | 103 | 7.5 | 44
13 | 232 | e 6.8 [175 |17.3 |158 |124 | 83 | 14.4 |12.9 |130 | 93 | 60123 | 10.2 |106 | 7.7 | 44
14 | 242) — |17,7 175 1162 |126 | 86 |148 |131 |134 | 9.7 | 60 |12:9 | 11.4 | 109 | 82 | 45
15 | 22.21 € 02 |185 |17.7 |16.4 |12.8 | 88 | 15.2 |13.5 |140 | 99 | 6.0 |13:3 |11.7 |11.3 | 85 | 46
16 | 235) — [189 |18.3 |17.0 |128 | 9.0 | 15.4 | 141 |144 | 9.9 | 6.1 |13.4 | 11.9 | 115 | 86 | 47
17 | 199 | 0121 |189 |183 |17.2 |132 | 90 | 15.6 |14.3 |148 |101 | 6.4 |13.6 |1211 |11.7 | 88 | 47
18 | 16.7 — [183 117.9 |17.2 |132 | 8.8 |150 :14.1 |148 |101 | 64 | 13.3 | 12.0 | 118 | 9.0 | 48
19 | 16.7 — [167 |169 |168 [134 | 8.8 |13.4 |133 |142 |105 | 66 |12.1 | 11.3 116 | 92 | 48
20 | 184| € 31 |157 |161 |16.4 |13.3 | 9.0 | 13.0 |12.7 |13.6 |10.5 | 6.6 |11.6 | 10.9 | 11,3 | 9.0 | 49
21 | 147| @ 78 |o 116.5 |162 |13.3 | 9.0 |141 [13.1 |13.6 |105 | 6.8 |12.7 |112 |112 | 85 | 49
22 | 12:6 — 1147 |15.7 160 1134 | 9.1 |12.1 [123 |134 |10 | 7.0 |12.7 |108 |112 | 85 | 49
23 | 120| € 54 |134 |14.7 |15.2 |132 | 9.1 |11.4 [11.5 (12.8 |105 | 7.0 j12.3 |10.1 [108 | 86 | 5.0
24 | 17.8] € 40 |129 |13.6 |146 |13.0 | 92 |114 |11.3 122 |103 | 7.0 110.7 | 99 |105 | 85 | 51
25 | 143) e 14 |149 |145 |14.7 |128 | 93 |13.0 11.9 |12.6 |103 | 7.0 |105 | 10:5 [105 | 84 | 52
26 | 16.8] — [i139 139 |146 |12.5 | 9.4 12.0 |11.7 |12.6 |10.3 | 7.1 |11.7 | 10.5 |105 | 84 | 52
27 | 165| — (143 |145 |146 |126 | 9.5 |12.4 [12.1 |12.8 |10:3 | 7.2 | 11.7 | 10.0 |10.5 | 8.7 | 54
28 | 163 — |153 15.1 148 126 | 9.5 | 12.8 |123 |128 | 10.3 | 7.2 | 11.7 | 102 |105 | 84 | 54
29 | 140| e 13 |153 |15.5 |151 |12.6 | 9.6 | 12.8 123 |13.0 |103 | 7.2 |11.1 | 104 |10.6 | 83 | 55
30 | 146[ — |141 |147 |150 |126 | 9.6 |11.6 | 11.9 |126 103 | 72 | 11.3 10.1 [105 | 84 | 5.6
31 | 162] — [149 |147 |150 |128 | 96 | 126 |11.9 |126 |103 | 72 |10.5 | 102 |104 | 88 | 5.7
Mittel| 18.21 43.1 |16.13| 15.87) 15.39] 12.27 8.42) 12,97| 12.19) 12.81) 9.46) 6.14) 11.53| 10.29, 10.39] 7.79) 4.61
13
Bodentemperatur 9" a. m. C
1885. Augusti.
Mustiala Heinäis
125-jähriger Fichtenwald
auf niedrig gelegenem,
feuchtem Geschiebe.
Offenes, mit Timotheegras | 50-jähriger Kiefernwald auf
bewachsenes Sandfeld. trocknem Geröllegrus.
"Urur een
-SUM ut Septostoparn
o) PIENSUM
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Tiefe unter der Oberfläche in Metern.
0.15| 0.30! 05 | 1.0 | 20
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1.9 tes — [159 |149 148 |126 | 96 |13.6 |12.1 |12.6 |10.3 74 112 |104 |103 | 84 | 59
3 | 200 - 17.5 |16.1 |15.£ 112.8 | 9.6 |14.4 |13.1 |13.£ |10.3 | 7.4 |12.6 |112 109 | 9.0 | 5.9
3 | 190 — |169 166 |16.0 |128 | 9.7 |144 |133 13.8 |105 | 7.6 |12.8 |115 |112 | 90 | 59
4 | 184| e os |17.1 |16.7 |162 13.0 | 9.7 |144 |13.5 | 14.0 | 10.7 | 7.6 |12:9 11.6 | 114 | 87 | 59
5 | 129 I | arn 164 133. 9.8 |144 |13.5 |140 |108 | 7.6 |132 |11.9 | 11.6 | 9.2 | 5.9
6 | 11.5 _ I1as |15.3 |15.8 |18.6 | 98 |12.4 | 12.5 |13.6 10.9 | 7.8 | 11.7 112 | 11.7 | 9.0 | 6.0
v | 134 — 112.3 145 154 |13.4 | 99 |122 | 11.9 | 13.0 |10.9 | 7.8 |10.5 |10.7 112 | 92 | 6.0
8 | 137 — 12.7 |145 146 |13.0 100 | 11.2 | 11.5 | 12.7 |109 | 7.8 | 101 |10.1 106 | 89 | 60
9 | 140 — 112.7 |139 148 |132 | 10.0 | 112 11.3 | 12.4 |10.7 | 80 | 99 | 9.6 | 103 | 92 | 60
10 | 183 — 13.7 140 |145 |13.0 | 10.0 | 1.8 |11.5 | 12.3 | 10.7 | 8.0 |105 | 9.8 | 102 | 9.2 | 62
11 | 175 — 1145 |14.7 | 14.7 130 |10.1 |124 | 11.7 |12.6 106 | 80 | 11.1 | 102 |104 | 90 | 62
12 17.4 — [147 |14.7 |145 |13.0 |101 |12.6 |11.9 | 12.6 | 10.6 80 1114 10.6 110.6 | 8.7 | 6.2
13 | 185 | € 13 |152 |15.4 | 145 | 13.0 |101 |12.8 | 12.3 |13.0 | 10.6 | 8.0 |11.7 | 10.8 |10.9 | 8.9 | 6.3
14 | 140 | @ 06 16.3 |15.9 155 |13.0 |10.2 | 13.6 |12.7 |132 |10.7 80 |123 11.0 110 | 93 | 63
15 | 112] e 12 [137 |160 154 | 130 |102 | 12.0 | 121 |13.0 | 10.7 8.0 |10.9 |10.5 109 | 93 | 63
16 | 11.51) € 04 |123 13.9 |148 |13.2 |102 |11.0 |11.3 | 12.5 |108 | 80 | 9.8 | 9.7 |10.6 | 8.9 | 6.3
7 ia | e 50 Ja 13.5 | 14.4 |13.1 |10.2 |10.8 |109 | 12.2 |10.7 | 8.0 | 9.8 | 95 102 | 88 | 6.3
18 | 124] € 55 |12.1 |13.3 |13.8 |13.0 | 10.2 | 10.8 |10.7 |11.6 |10.7 | 8.0 110.7 9.3 |10.0 | 9.1 | 64
19 | 16.1 — |123 12.3 |138 12.8 | 102 |11.2 | 10.7 | 2.8 | 10.5 | 8&0 |10.7 | 9.7 |10:1 | 89 | 64
20 | 15.9 — |131 |133 |13.8 | 12.7 |10.2 | 11.6 | 11.3 |12.0 |10.5 | 8.1 10.7 |10.0 [103 | 84 | 6.4
21 | 151 — [133 |137 |135 |12.6 |10.3 |11.8 | 1.5 | 122 | 10.5 | 81 |106 | 9.9 |103 | &7 | 64
22 | 146| € 24 |12.9 |13.7 |142 |12.6 |10.3 | 11.6 |11.3 |12.2 |10.5 | 81 |11.1 10.1 |10.3 | 9.0 | 6.4
23 | 150| e 24 |12.7 |137 |142 | 12.6 103 |116 |115 |122 |105 | 81 110.6 10.1 |10.4 | 8.7 | 64
24 | 12.6 — [i26 |13.7 |143 | 126 | 10.3 |11.4 |115 |124 |105 | 81 |10.7 |101 |104 | 87 | 6.6
25 | 113 — [113 |12.7 |140 |12.6 |104 | 10.6 |109 | 122 105 | 8.1 110.2 | 9.3 |10.2 | 82 | 6.6
26 | 114| € 42 | 11.1 | 12,3 | 13.4 | 12.4 | 10.4 | 10.6 | 10.7 | 12.0 | 10.4 | 82 1104 | 94 |102 | 8.7 | 66
27 94| e 06 |108 |11.7 |128 124 |104 |104 | 10.5 111.7 [10.4 | 8.2 | 9.7 | 92 99 | 89 | 67
28 81| e 05 |106 |119 | 13.1 |12.6 |10.4 | 94 100 | 11.3 |104 | 83 | 8.7 | 8.7 | 9.7 | 8.9 | 67
29 93 | @ 04 | 99 |115 |128 |12.3 |104 | 92 | 9.7 |11.0 |103 | 83 | 85 | 84 | 9.3 | 87 | 67
30 91 | e 05 |103 |113 |125 | 121 | 10.4 | 92 | 95 |108 |101 | 8.4 | 85 | 8.2 | 91 | 85 | 68
31 88 | e 41 |10.7 |10.9 |123 |120 |10.4 | 89 | 93 |106 | 101 | 8.3 | 8.3 | 81 | 90 | 85 | 68
| n I
Mittel| 13.96 32.9 113.31 13.99. 14.39, 12.81) 10.12 11.73) 11.49 12.42 10.56. 7.98 10.71 10.03| 10.43) 8.86| 6.31
14
1885.
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1 7.9
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5 9.6
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10 8.5
11 Tel.
12 6.9
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19 9.
20 9.6
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22 8.3
23 8.2
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28 3.0
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0.15| 0.30 0.5
Bodentemperatur 9" a. m. C
September.
Mustela: Heinäis.
125-jähriger Fichtenwald
auf niedrig gelegenem
feuchtem Geschiebe.
Offenes, mit Timotheegras | 50-jähriger Kiefernwald auf
bewachsenes Sandfeld. | trocknem Geröllegrus.
Tiefe unter der Oberfläche in Metern.
| 10| 20 | 015] 030 05 | 10 | 20 || o15| 0:30] 05 | 1.0 | 2.0
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83 | 9.7 [114 |11.6 [104 | 82 | 85 1100 | 98 | 82 | 78 | 76 | a7 | 82 | 68
81 | 9.7 [11.4 |11.4 1104 | 82 | 85 | 98 | 95 | 82) 80 | 7.8 | 86 | 82 | 68
95 | 11.1 | 11.3 113 104| 88 | 88 |100 | 96 | 8.2 | 82 | 7.7] &6| 81 | 68
8.7 |10.0 114 [112 | 10.3 | 8.4 | 87 |10:0 | 95 | 82 | 7.8 | 74 | 86 | 81 | 68
82 | 95 |112 [11.0 [102 | 7.8 | 83 | 97 | 93 | 81| 74| 74 | 84| 79 | 68
8.3 | 94 110 |109 |10.1| 80 83 | 96 93| &1| 73 | 72 | 82| 78 | 68
8.5 | 93 |108 |108 |101 | 80 | 81 | 94 | 93 | &1 | 7.6 | 73 | 81| 78 | 68
9.1 | 9.7 108 |107 |10.0 | 8.4 | 83 | 9.5 | 91 | 80 | 7.7 | 74 | 83 | 79 | 68
88 | 89 |104 |106 100 | 8.0 | &1| 94 | 91. 8.0 | 81 | 7.6 | 83 | 78 | 68
83 | 93 106 |10:6 |10:0 | 8.0 | 83 | 96 | 9.1 | 80| za | 7.4 | 82 | 7.6 | 68
81 | 97/104 104 100| 78 | 29 | 93 | 91| 80 | 74 | 71 | 81 | 77 | 68
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83 | 89 [10.0 |10.0 | 9.8 | 8.0 | 7.0 | 90 | 89 | 80 | 70 | 70| 79 | 7.5 | 68
73 | 85 100| 99 | 98 | 76 | 7.5 | 88 | 87 | 80) 69 | 69) 78 | 75 | 66
8.3 | 8.9 |10.0 100| 9.7 | 8.6 | 85 | 94 | 88 | 80 | 79 | 734) 79 | 7.4 | 6.6
77 87| 98 1100| 97 | 80 | 81 | 92| 85 | 80 | T1 70) 80 | 74) 66
65 | 86| 98| 98| 98| 7.2| 7.7| 92 | 87 | 80 | 64| 66 | 78 | 7.5 | 66
6:7 | 83 | 9:2 | 98 | 98| 7:4 | 75| 88 | &7| 80) 53 | 69 | 73 | 74 | 66
69 | 75| 90 | 96 | 98 | 7.6 | 75 | 87| 87 | 80 | 6.6 | 63 | 72 | 73 | 66
74 | 22| 92| 96 | 9.7 | 74 | 75 | 88 | 8&7 | 78 | 73 | 68) Z4 | 7.1 |. 65
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Die Thermometer wurden 6:6, 16.301 740710) 6:6
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1886. Januar.
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29 |—2.9 — [-01| 0.3 | 06 | 0.6 | 1.6 | 01 -02| 0.6 | 11 | 34|-02.—04| 03 | 06 | 14
30 |-36| X 14 |-03| 03 | 06 | 06 | 1.6 | 00.—02| 06 | 11 | 34 -02 04 03 | 0.6 | 1.4
14 | | | |
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Bodentemperatur 9" a. m. C^
Mustiala. | Heinäis.
126-jähriger Fichtenwald
Offenes, mit Timotheegras | Rasenplatz auf Geschiebe- | auf niedrig gelegenem
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8 | 114 de; 37| 2.:3| 08| 07 16 | 48| 32 15 14 | 34 | 00 -03| 0.3 | 0.5 | 14
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13 | 581 À 01 | 49! 29| 08! 10 | 16| 40 35| 41| 22 | 40| 00|-03| 02 | 0.61) 16
14 | 98 — 5.1) 35) 10 13. 18 | 51) 45) 4.1 | 22 | 40 | 00_03| 0.3 | 0.6 | 16
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Bodentemperatur 9" a. m. ©
1886. Juni.
Mustiala. Heinäis.
126-jähriger Fichtenwald
auf niedrig gelegenem
feuchtem Geschiebe.
Offenes, mit Timotheegras | Rasenplatz auf Geschiebe-
bewachsenes Sandfeld. sand.
|
Tiefe unter der Oberfläche in Metern.
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13 | 18.4 = 13.7 | 13.1 | 122| 86| 5.4 | 13.8) 13.5 | 13.4| 10.1 | 7.0 | 5:8 | 40 | 2.7 | 0.9 | 14
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15 | 195 = 16.1 | 14.1 | 130) 94| 5.6 | 14.8 | 14.5 | 14.6| 10.9 | 7.0 | 62 | 51 | 3.6 | 06 | 1.4
16 | 195| @ 01 |157|145|132| 96| 58| 14.1 | 13.8 | 14.6 | 11.2 | 70 | 76 | 59 | 48 | 14 | 14
17 |, 203 = 15.5 | 14.7 | 13.6 | 9.6 | 5.8 | 154| 15.1 | 15.0 | 11.4] 7.4 | 7.6 | 59 | 48 | 24 | 14
18 | 209 | @ 02 | 15.7 | 14.7 | 13.8] 98| 60 | 154| 15.1] 15.2 | 11.7 | 80 | 7.6 | 5.9 | 49 | 2.6 | 14
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20 | 203 |:@ 41 | 171 | 15.7| 144| 104| 64 | 16.4) 161 | 158| 119 | 80 | 8.6 | 71 | 6.1 | 3.0 | 16
21 |172| @ 58 | 155| 15.5) 14.6| 106| 6.6 | 158| 15.3] 15.2] 11.7| 8.0 | 86 | 6.5 | 6.0 | 3.0 | 20
22 | 174 [@4170 | 155| 14.9 146| 108| 6.6 | 158| 15.0 | 15.4] 11.9 80 | 8.8 | 74 | 7.0 38 | 20
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25 | 1741 @ 6.7 | 16.3] 15.7 | 148| 112| 7.0 | 15.2] 151 | 158| 127, 82 | 94 | 82 | 78 | 48 | 22
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28 | 144 = 15.5 | 15.5 | 14.8 | 11.4 | 7.4 | 141] 143 | 15.3 | 128) 9.0 | 84 | 7.7 | 80 | 54 | 30
29 | 16.0] € 3.0 | 15.1 | 14.7 | 14.6 | 11.6 | 7.6 | 145 | 14.6 | 15.3 | 128| 9.0 | 86 | 7.8 | 80 | 5.6 | 3.0
30 | 18.2 = 15.5 | 15.1 | 15.0 | 11.6 | 7.8 | 15.8 | 15.5 | 15.6 12.8| 9.0 | 85 | 7.8 81 | 56 | 30
| | | |
Mittel] 15.80 525 [13.88 13.21 12.61, 9.40! 5.86 13.29) 13.16 13.55) 10.63, 7.33 6.12) 4.82) 4.25| 2,30 1.77
Bodentemperatur 9" a. m. O^
1886. Juli.
Mustiala. Heinäis.
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auf niedrig gelegenem
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bewachsenes Sandfeld. sand.
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161| — |155|153) 148| 114| 80/1601! 155| 15.8 | 12.9 | 94| 95| 84h 84| 58| 32
173 — |149| 151] 146| 11.6| 801 149| 150| 15.8 | 13.1 | 94) 90| 84h &6| 58 | 32
162 | — [155|151| 148| 118| 82| 15.7| 15.4| 159 | 131 9.4 | 92| 84| 87| 62 | 32
17.1] — 15:|155|i52|120| 82|152|152| 1581132 | 96| 95| 88| 89| 62 | 34
167 | € 50 |163| 15.5 | 15.2 | 12.0 | 84| 15.4| 15.2) 1581132 | 98| 93| 88| 88| 63 | 34
142] — |167/|15.7) 154| 12.22 | 84| 15.5 | 152] 15.8 |13.2 | 10.0] 98| 88| 891-63 | 34
16.0 | @ 17 |147| 149 | 148) 12.2 | 841150! 147 152 13.2 | 100) 92| 85) 89| 65 | 36
141 | e 94 |129| 13.9] 14.6 | 12.22 | &5| 13.9 | 13.7 | 14.7 | 13.2 | 100| 9| 84| 87| 65 | 36
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10.7 | @ 31 |145| 137| 140) 120| 86|139 130) 148|130 | 100| 88| &1| &6| 66 | 40
102! — 1er 13,136] 120| 88 137 135 | 144/129 [100] 83| 80! 85| 66 | 40
131 | e 98 ps 13.5 | 138 | 12.0 | 88| 13.7 | 135| 144|128 | 102| 88| 81| 85| 66 | 40
14 | 165) — |237 333|134| 118| 88|149| 145| 148|132 | 102) 94| 84| 86| 67 | 41
15 | 192] @ 01 |145| 153| 138| 118| 8.9| 152 149 | 152|133 | 102| 100| 90! 92| 67 | 42
16 | 17.8] 210 | 149) 145| 148| 120) 89/156 15.2 154|130 | 10.2 108| 91| 96) 68 | 44
17 | 184| @ 79 | 15.7 15.7| 150 120| 9.0| 15.6| 152 | 15.8 | 13.1
10.2 || 11.6] 9.9| 10:21 7.1 | 44
18 18.3 | € 6.1 | 16.7| 163| 15.2| 122| 9.0| 16.2| 15.7 15: 33. | 10.2] 11.7| 10.3| 104| 7.2 | 44
| | |
19 18.4 |4. 926.4 | 16.7 | 16.5| 15.4] 12.2| 9.21 16.7 16.3 | 16.4|13.5 | 10.2| 12.5 | 11.1 | 10.7| 7.4 | 44
20 | 203 = 17.5 | 16.7 | 15.6 | 12.4 | 93| 16.8 | 16.6 | 16.9 |13.8 | 10:2 | 12.5 | 11.4 111| 78 | 44
21 | 194] @ 78 | 17.5 | 16.7 | 162| 12.8 | 9.4| 16.9 | 16.7 | 17.0|13:9 | 10.2| 12.5| 11.6 | 11.3] 7.8 | 46
22 | 158 | € 11 | 17.7) 175| 164| 130! 9.4) 16.9) 16.7 | 17.0 14.0 | 102] 12.6] 11.7| 141 8.0 | 46
23 | 192 | @ 26 | 17.7| 17.5 | 168 | 134| 94| 17.1 | 16.5 168|145 | 10.0| 12.4) 11.1| 114| 80 | 48
24 | 19.8 = 18.5 | 17.7) 17.0| 13.6 | 9.6| 168 | 16.3| 164114: | 10.4 | 11.8 11.3 | 110| 82 | 50
25 | 19.9 = 18.7 | 18.1 | 17.2 |. 13.8 | 9.6| 16.4 | 15.5 | 16.2 | 14.7 | 106| 11.6 | 11.1) 114! 86 | 53
26 |177| e 33 | 185| 17.9] 172 | 14.0 9.8| 17.0 | 16.1 | 16.2|145 | 10.8| 12.4| 11:5 | 112| 8.6 | 5.5
27 | 185 | € 03 | 187| 17.7 | 17.4| 14.0| 9.8| 17.2 | 16.9 | 16.2 | 14:6 | 11.0] 12.6| 11.7 | 11.1) 86 | 54
28 | 208 = 18.9 | 17.9 | 17.4 | 14.2 | 10.0 || 15.8 | 15.3 | 16.0 | 14.7 | 11.0| 12.5 | 11.8 | 11.2 | 84 | 55
29 | 172| € 09 | 191 | 18.1 | 17.6 | 14.4 100| 16.6 | 15.5 | 16.4145 | 11.4| 12.4 | 11.5 | 110 | 88 | 58
30 | 155 | € 01 | 18.7| 17.7 | 174 | 144| 10.2/| 15.6 | 15.7 | 16.6 147 | 11.5) 12.1 | 11.6] 11.3 | 8.6 | 58
31 | 16.8 = 16.7 | 16.9 | 17.4 | 14.4| 10.4 | 15.6 | 15.7 | 16.6 | 14.7 | 11.5| 11.6 | 11.3 | 11.6) 9.0 | 6.0
| | |
faran ptu |
Mittel| 16.811 115.8 |16.31| 15.82) 15.53. 12.63) 9.01 15.60) 15.28] 15.81] 13.62. 10.23 10.68) 9.82 | 988! 7.22| 4.34
25
Bodentemperatur 9" a. m. C^
1886. Augusti.
- = Mustiala. He in AS
A N — e——— = un + = 5T
ES "I Hänt : "T 126-jähriger Fichtenwald
25 == Dire um UMEN Rasenplatz aud Geschiebe- anf niedrig gelegenem,
=3 Eos De a: feuchtem Geschiebe.
sme im Tiefe unter der Oberfläche in Meterm. — — — |
"8 [oas| oso 05 | 10 | 20 | 0.15] 0.30] 05 | 1.0 | 20] 0.15] 030] 05 | 10 | 20
_ 17.7 | 17.1 | 17.4 14.4 | 104 15.9 | 15.7 | 16.3 | 14.7 | 11.3) 11.5 | 11.0 11.5 | 9.0 | 58
e 4.4 | 17.1] 16.9] 17.3 | 14.4 | 10.6 | 15.8 | 15.5 | 16.3 | 14.4 | 11.4 | 11.9 | 11.2 | 11.4 | 9.0 | 6.0
@ 20.6 | 16.7 | 16.7 | 17.2 | 144 106 | 15.7 | 15.3 | 16.2 | 14.3 | 114) 12.0 | 11.3 | 11.5 | 91 | 6.0
e 5.4 | 18.1) 171 | 16.8 | 144 | 10.6 15.3 153. 16.2 | 14.3 | 114 | 124 | 11.5 | 116| 92, 60
e 07 |175|173| 16.8 | 14.4 | 10.8 | 15.3 | 15.3 | 161| 14.3 | 114| 122. 11.5 | 11.6 92 | 6.0
0 11.0 | 16.7 | 16.9 | 16.8 "14.4 | 10.8 | 15.6 | 15,7 | 16.6 | 14.4 | 11.5 12.5 | 11.6 | 117 | 93 | 6.1
e so | 17.3 | 17.1 | 16.8 | 14.4 | 10.8| 14.5 | 15.3 | 161 | 14.3 | 114| 12.5 | 11.6 | 11.7 | 93 | 6.1
e 45 | 165 167| 16.8 | 144 | 110 148 | 15.1 15.8 142, 11.8 | 11.8| 112| 11.6 | 92 | 62
e 1.8 | 16.1| 16.9| 16.8| 14.4 11.0 | 14.5 | 14.7 | 15.9 | 14.2 | 12.0 || 11.2| 11.3 | 11.6| 9.2 | 63
e 01 | 159) 16.7 | 168 144 11.0) 14.4 144. 15.5) 14.1 | 12.0 11.2) 10.6 11 1| 92 | 64
= 16.3 | 16.9 | 16.8 | 14.4 | 11.0 || 14.6 | 14.4 | 15.1 | 14.0 | 12.0) 11.8 | 10.6 | 11.1 | 9.2 | 64
= 16.5 | 16.9 | 16.8 | 14.4 | 11.2 | 146 14.4 | 15.1 | 140| 12.0| 119. 109| 11.2 | 93 | 64
= | 169 17.1 | 16.9 | 14.5 | 112| 147| 14.3 15.0 | 140 120 123) | 11.3 | 115| 94 | 64
= 16.7 | 16:9 | 16.9 | 14.4 | 11.2 | 14.7 | 14.3 | 150) 14.0 | 12:0 | 11.3 | 10.9 | 11.3 | 92 | 64
© 50 | 16.9 16.9 | 16.7 | 14.4 | 11.2 | 14.9 | 146 15.4 | 13.9 | 120| 10.6 | 10.1 | 108| 92 | 6.5
e 03 | 16.5 | 16.7 | 16.4 | 14.4 | 11.2 | 15.1 | 14.6 | 15.4| 13.9 | 12.0| 12.0 | 10.9 | 11.2 | 9.3 | 6.4
= 16.3 | 16.7 | 16.4 | 14.4 | 11.4 | 154 | 15.2 | 15.7 | 14.0 | 120| 12.3 | 11.3 | 11.4] 94 | 64
= 15.9 | 16:3 | 16.4 | 14.4 | 11.4 | 15.0 | 15.1 | 15.8 | 14.0| 12.0| 11.3 | 10.9 | 113| 92 | 6.6
= 16.7 | 15.9 | 16.2 | 14.4 | 11.4 | 15.0 | 15.1 | 15.9| 14.1 | 12.0] 11.5| 11.4] 11.6 | 9.5 | 66
= 16.3 | 15.7 | 16.2) 14.4 | 11.4 | 14.8 | 149 | 158 | 141| 120| 11.5 | 112| 11.6 | 93 | 68
= 15.9 | 15.1 | 16.2 | 14.4 | 11.4 | 15.0 | 15.1 | 15.8 | 14.1 | 12.0 | 11.6 | 10.9 | 11.4| 9.8 | 6.8
= 15.7 | 15.3 | 16.0) 144! 11.4) 142, 146 15.7] 14.1. 12.0 | 10.91 10.7| 114| 93 | 7.0
= 15.1 15.1, 15.8 | 14.2 | 11.6 | 13.6 | 14.3 16.2 | 13.9 | 120) 102 10.1 | 10.8| 9.3 | 7.0
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= 13.5 | 14.9 | 15.4 | 14.2 18 14.6 | 144| 15.2 | 13.9 | 12.0 | 10.2 | 101| 10.6 | 93 | 7.0
I 14.7 | 15.1 | 154 | 14.2 | 11.8 | 13.4 | 13.7 | 14.8 | 13.7 | 120] 102, 99 106) 94 | 7.0
e 50 | 15.1 | 15:5 | 154| 14.0 | 11.8) 14.4 | 141 | 14.8 | 13.6 | 12.0| 10.5 | 10.5 | 10.7 | 9:1 | 7.0
e 06 | 13.7 | 14.9 | 15.4 | 14.0 | 11.8) 13.0 | 13.7 | 14.6 | 13.6 120| 98! 99|107| 92 | 70
e 25 | 13.1| 147 | 152| 14.0| 11.8| 12.3 | 12:9| 144 | 13.5 | 12.0| 93| 94|104| 93 | 7.0
© 06 |133|141| 15.0 | 13.8] 18) 13.2 | 129| 14.1 | 13.4.| 120| 94| 9.4| 10.1] 91 | 7.0
A 01 |129|139| 14.8 | 13.8| 11.8) 11.6 | 12.4 | 13.5 | 13.3 1201 94! 93| 101, 91 | 7.0
|
Mittell 15.12 70.6 |15.98| 16.11 16.30! 14.30 11.25| 14.50. 14.57| 15.46 14.01 1186/1120 10.73 11.15 925 65
Bodentemperatur 9" a. m. C"
1886. September.
Heinäis.
= e Mustiala.
sel a8 | e m | ; 3
p. | 53 | 8E | Ofnes, mit Timoihespres | Rasenplatz auf Geschiche- | "au nic geiegenem,
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| | | |
1 | 145 z 13.3 139) 14.2 | 134. 11.8 18 12.0| 13.5 [13.1 | 12.0| 88| s7 | 97| 90| 7.0
2 |158| @ 14 [129 13.7 142 134| 118) 12.5 | 1224| 13.7 130 | 120| 9.8| 94 | 100| 90 | 7.0
3 mz! a 01 [133/137 140| 132) 118) 150) 1290| 1381129 | 120) 106| 9.9 |104| 88 | 70
4 | 145 = 12.7 | 18:5 | 138) 13.2 | 11.8 | 12.7 | 128| 13.9 12.9 | 12:0| 101| 9.6 |103| 88 | 7.0
5 | 10.6 T 12.1 | 13.1 | 13.4 | 13.0 | 11.8 | 11.9 | 124 | 13.7 | 12.8 120| 95| 94 102) 88 | 7.0
6 | 99 = 11.3 | 12.7) 134 13.0 | 11.8 | 11.8 | 13.4 | 13.2|13.0 | 120) 90| 93 | 98| 88) 71
1 (012.0 = 10,3) 12.5 | 13.2 | 13.0 | 17.8 | 11.5 | 121] 131 12.6 | 120) 87 86 97| 89 | 70
8 | 11.8 P 123| 12.7 | 13:2 | 12.8 | 12.8 | 13.4 | 12.3 |\13.1)125 | 12.0) 99| 92 |- 9.6 | &8| 70
9 | 143| @ 04 | 133| 135| 134| 12.8 | 118| 130 | 125| 13.3| 12.6 | 120| 100| 96 | 99| ss | 7.1
10 | 145 — |127|183| 13.4) 128 | 118| 123 | 12.7| 13.5 | 12.6 | 120] 102| 99 |-101| 8&8 | 72
11 | 133 | € 152| 131 | 131 18.6| 12:8 | 11.8 || 12.4| 12.7 | 13.6 | 12.7 | 12:0| 104| 99 | 102| 88 | 72
12 | 15.3 = 13.1 | 13.1 | 13.4| 12:8 | 21.7| 11.9| 12.3 | 13.5 112.6 | 12.0 10.1| 9.8 | 104| 88 | 72
13 | 113] @ 01 | 12.7| 133) 136| 12:8 | 227|| 12.5 | 124 | 13.3 | 12.5 1120105) 98 | 10.3) 90 | 72
14 | 141| @u:5 | 11.7 | 12.7| 132 | 12.6| 217| 112| 11.7 | 13.1 [12.4 | 120]. 92| 91 | 101 | 90 | 72
15 | 70| a o1 |109|115| 124| 12:6 | 11.7 | 12.1 | 120 | 18.0 | 12.4 | 120) 88| 85 98. 89 | 73
16 | 56| e 04 | 91, 109| 124| 124 116) 101| 10:7 | 124 |124 | 120| 78| 82 |-97| 89 | 73
17 | 75] e 31 | 79|101| 118| 124, 17.6 10.9) 9.6| 11.5/11.8 | 120] 78| 81 | 9.7) 89 | 72
18 | 66| e 09 | 75| 97|114| 120 11.5| 109| 96| 114118 | 120| 72) 75| 90| &7 | 74
19 1442 ^" 67| 89 108) 118| 11.5| 88| 91 110115 | 120) 6.6 | 69 | 84| 85 | 74
20 | 52| e 07 | 63| 87/104) 114 114) 76| 84 105|112 | 120) 63| 73) 83) 83 | 73
21 36| e 42 | 59| 83, 100| 110) 114| 83| 85|101|11.0 | 120| 52| 60! 78| 83| 72
2 | 27| @ 10 | 57| 7| 96|110| 113) 82, 85|101]109 |120| 53| 57 | 74| 80| zu
33 |. 42]. e 02 | 53 73| 92|108| 212| 74| 78| 95,110] 120| 52] 55 | 70, v7] 73
2 37| e o2 | 47| 69, 90|104| 111] 72| 75| 92|100| 114| 50| 53| 66| 75| 74
25 | 44 Le 45| 75| 88|100| 12.0) 72| 75| 92 101 112| 68| 45 | 651 70 | 72
26 | 34| @ 01]| 37| 77| 82| 98| 120) 66| 73| 90| 99 | 110) 68| 45| 65| 70 | 72
27 | 48| @ 44 | 49| 81| 86| 956, 2109| 70| 727, 91/|101|110| &7| 5.7 1068| 71| 70
28 | 84| @ 72 | 55| 89| 88| 94 10.| 73| 75| 89| 92 | 111|. 56| 57 68| 71]| 70
29 55| @ 14 | 65| 93) 84| 92|107| 72| 73| 89| 92| 111| 58| 56|-66| 69 | zo
a0 | 70 os 6.7 | 95| 84| 92|105| 78| 77| 90| 92 | 110 61 58| 66| 68 | 68
| I
||
Mittell 8.85 52.6 | 9.22 | 10.86) 11.61) 11.82! 11.47) 10.22) 10.39) 11.70 11.66) 11.79| 7.96 | 7.77 | 8.81 | 8.32 | 7.18
1886.
27
Bodentemperatur 9" a. m. C
October.
Mustiala.
ES I ^j, ++ mi s dm A : 126-jähriger Fichtenwald
DR BE 2E M UE RATE | TR ESS Geschiebe- FR niedrig gelegenem
tum. E g ds EXUCTUNE WR CTS MEMO seu feuchtem Geschiebe.
es s = TUE à Tiefe unter der Oberfläche in Metern. i Eu xu
i ? | 015] 030) 05 | 10 | 20 | 015] 0.30) 05 | 10 | 20] 015] 030] 05 | 10 | 20
| | | | | T |
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3 *8| e 2141:5.21881 182 |19.0 | 102| 68 | 72| 79 | 91 | 100! 60| 5.7 | 66 | 68 68
I |
4 31| e 18 | 49, 7.7 | 80 | 90 | 101) 28105 | 7.2 | 85 | 110| 6.0 à 5.7 | 66 | 68 | 7.0
5 32| € 02 | 47| 71| 78 | 90 | 100| 5.0 | 95 | 7.4 | 8.7 1101 6.0 | 6.5 | 68 | 66 | 7.0
6 2.6 2 31 | 65 | 76 ss | 95| 48 105 | 72| 85 111.0! 6.0 | 5.7 | 6.6 | 6.8 | 6.8
7 0.21 @ 04 | 27 | 6.3 | 7.2 186 | 97| 50 | 10.3 74 | 8.7 | 10.0) 6.0 | 58 | 6.6 | 6.8 | 68
8 52| @ 02 { 29 57, 70| 84| 96| 48| 85| 7.8|.85 | 10] 60 572 | 66| 68 | 66
9 25| e 15 | 35| 55 66 | 82| 94| 4993 | 74| 87|100| 58| 55| 64 | 66 | 66
10| 55| € 04 | 27| 56 | 6.4 | 80 | 923| 50| 83| 68. 79 | 102| 40 | 41| 60 | 62 | 64
11 67| @ 12 | 2563| 6478| 92| 68| 7.2 | 7.9 | 81 | 100! 47 | 44 | 54 | 61 | 60
12 12| e 29 | 49 | 6.7 | 68 | 76 | 91| 56 | 5.6 | 7.0 | 7.7 | 10.0] 48| 43 | 58 | 60 | 64
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15 13 | @ 21 | 6.3:|: 77 | 7.8 | 7.7 | 90| 68 | 65 | 78| 79 | 100]. 58] 55 | 62 62 | 60
16 66| @ 3.4 | 6.7 | 81 | 7.7 | 7.8 | 90! 20! 6.7 | 80! 79 | 1001 5.74 54 | 61 | 62 | 64
17 4.7 | e 60 |55| 79 | 78 | 78 | 89| 68 | 6.7| 78 | 79 | 10.0] 5:84) 55 | 16.3 | 6.2 | 60
I8 | 46| @ 25 | 511 77, 76| 78| 88| 64, 64 | 78, 80 | 10.0! 5.3 | 51| 62, 63 | 63
19 3.7 | @ 33 | 47| 7.3 | 74 78 | 88| 66 | 63 | 76 | 83 | 100] 514) 50 | 61 | 63 | 62
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1886. November.
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3
Bodentemperatur 9" a. m. C'
1886. December.
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30
Bodentemperatur 9" a. m. C
1887. Januar.
Mustiala.
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31
Bodentemperatur 9" a. m. C"
1887. Februar.
Mustiala. Heinäis.
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32
Bodentemperatur 9" a. m. C"
1887. Mars.
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144 | | | | | |
Mittel|— 2.71] X 144 |— 2.10! 0.70 | 0.35 | 1.08 | 2.75 | 1.06 | 1.55 | 2.73. 0.68 | 1.38 | 2.38 | 0.24 | 1.46 | 2.82
33
Bodentemperatur 9" a. m. CO? '
1887. April.
Mustiala. Heinäls
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&|.04| x 12|-05| 09 | 05 | 08 | 24 | 08| 13| 24| 05 | 11 | 21 ll 02 09 | 21
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6 | 10| — [|-04| 09 | 061 08 | 24 | 08| 13| 24| 05 | 11 | 21 | 02 | 10 | 20
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18 | 48| — |-03| 12 | 06 | 08|22| 08| 12| 23| 05 | 10 | 20: 03| 11 | 23
19 | 50! — [|-03| 11 | 06 | 08 | 22 | 09 | 12 23| 05 | 10 | 20] 03| 11| 23
20 | o6|: — |-02| 11 | 06 | 08 | 22 | 09 12, 23| 05 | 10 | 204 03. 11 23
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1887. Mai.
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31| 251.07 | 08 | 20 | 0.9 | 12 | 21| 05 | 10 | 18 | 02| 1.2 | 211
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29| 33| 10 | 08| 20 | 13| 13 | 20| 05 | 10 | 18 | 05| 12| 22
35| 37| 11 | 08|20 | 20 | 14/ 21 | 05 | 09 | 16 | 04 | 13 | 22
29| 35| 12 | 09 | 20 | 31 | 17| 21| 04 | 10 | 18 | 07 | 13 | 22
39| 97, 16 | 10 | 20 | 40/ 22 21| 06 | 09 | 18 | 05 | 16 | 22
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65| 65| 32 | 15 | 20 | 40 | 24| 20| 05 | 10 | 1.7 | 23| 20 | 23
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24 | 318| @ 16 | 115 | 115 | ss | 40 | 26 | 71 | 43 | 26 | 05 | 10 | 18 | 55 | 31 | 26
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| |
Mittell 9.48 34.6 | 5.99 | 6.13 | 415 | 2.34 | 2.36 | 3.81 | 2.61 | 2.39 | 0.60 | 1.03 | 1.78 | 2.45 | 2.11 | 2.47
35
Bodentemperatur 9" a. m. C^
1887. Juni.
2 Mustiala. | Heinäis.
Ge + p ] 27-jà y = | 1
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5 | 165 > 11.9 | 12.7 | 10.8 | 74/44 | 84| 59| 38 | 33 | 21 | 20 | 67 | 44 | 35
6 | 17.7 E 12.1 | 125 | 108| 76| 44 | 87| 61| 381 3.7 | 23 | 20 | T1 | 45 | 35
7 | 152| @ 08 | 11.7 | 123 | 108| 78| 46 | 90| 62| 40 | 41 | 25 | 20 | 74| 46 36
8 | 150| @ 41 | 113 | 121 | 108| 80 | 48 | 9.2| 64 | 40 | 45 | 28 | 20 | 75 | 48 | 37
9 | 144 | e 52 | 10.7 | 119 | 108 | 82 | 50 | 93| 66 | 41 | 47 | 30 | 21 | 77! 49 | 38
10 86| @255| 97 | 117) 108) 831 51 | 03) 67) 42| 48 | 31 | 22 | 76 | 50 | 39
11 67| € 74| 91|115| 108| 84) 52 | 9.2| 67 | a2| 49 | 34 | 23 | 74) 51 | 39
12 9.3 >| 9.1 | 109 | 102| 85 | 53 | 9.1 | 5.9 | 4.4 | 50 | 36 | 24 | 73 | 52, 40
13 | 124 = 9.7 | 111| 104| 85| 54 | 91 70| 45| 51 | 37 | 24 | 73| 53 | 40
14 | 120| @ 14| 109 | 11.7 | 108 | 85| 56 | 93| 70 | 46| 51 | 38 | 24 | 73] 53 | 41
15 |129| @ 02| 111 | 125 | 110 | 85 | 5.7 | 94| 70 46| 53 | 39 | 25 | 74| 53| 42
16 | 12.9 2 1L7 127, me 85) ae || 0571046 55 | 40 | 24 | 74 | 54 | 43
17 | 145 = 123 | 131 | 114) 86 | 59 | 97! 71.48 | 56 | 41 | 24 | 77.54 | 44
18 | 15.1 — |uzr | 187 | 16 | 88 | 60 | 98| 73| 48| 58 | 42 | 30 | 79 |. 56 | 44
19 | 167 | @ 03 | 12.9 | 141 | 120 | 90 | 6.0 |100| 7.3 | 49 | 59 | 43 | 29 | 81] 55 | 44
20 | 141 2 13.1 | 143 | 12.4 | 92, 61 | 102) 7.5 | 5.0 | 62 | 44 | 30 | 84 | 5.4 44
21 | 145 m 131 | 145 | 126 | 94, 62 | 104| 7.7 | 5.1 | 64 | 45 | 30 | 8.6 | 5.6 | 45
22 | 151 E 13.3 | 147 | 130 | 9.6 | 62 | 11.9 7.9 | 5.2 | 68 | 48 | 30 | 90| 6.0 48
23 | 15.0 T 12.9 | 145 | 131| 96| 64 |108| 7.9 | 50| 61 | 46 | 30 | 89 | 59 | 46
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25 | 13| e 12.3 | 139 | 13.0 | 98 65 |111| 82| 53| 68 | 51 | 34 | 90 | 61 | 48
26 | 103 |6.4.25 | 119 | 137 | 128 | 99) 66 |110| 84| 54| 69 | 53 | 35 | 87 | 63 | 50
27 | 114 == 117 | 137 | 128 | 100 | 67 | 11.0] 84| 55 | 69 | 53 | 35 | 87| 63 | 50
28 | 145| € 14 | 12.4 | 143 | 125) 10.1 | 68 | 110) 85 | 56 | 69 | 54 | 34 | 8.7 | 6.4 | 5.0
29 |126| @ 36 | 126 | 145 | 128 102 | 70 | 11.0] 86 | 59 | 72 | 55 37 | 89 | 64 | 51
30 | 147 2 12.5 |. 143 | 127 | 102 | 70 | 112| 86| 58 | 72 | 57 | 38 | 9.1 | 64 | 51
| | | | | |
| | | | | |
Mittel| 13.43 58.8 | 11.59 12.90 | 11.49 | 8.67 | 5.58 | 9.67 | 7.08| 4.61 | 5.17 | 3.75 | 2.62 7.78| 5.33 | 4.21
e
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Bodentemperatur 9" a. m. CO?
1887. Juli.
M z Mustiala. | Heinäis.
Bel .8 | Offener Platz im | 127-jähriger Fich-| Birkenwald in
Dx E B ER Peg mit Timotheegras n SÖN ERR tenwald auf niedrig) der Nähe des
tum. | £8 udi ewachsenes Sandfeld. |'ten Fichtenwal de. gelegenem, | Fichtenwaldes.
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EE s = Tiefe unter der Oberfläche in Metern.
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| | |
1 Mira 06 | 127 | 123 128|103: 7.2 112) 8705.90 | 54 154 1 8:8 29.2] 6:5, | 5.
2 |17) — |125| 137 | 128| 104 | 72) 113) 88 50) 78| 59 | 39 | sales | 52
3 |125| @ 02 | 123 | 129 | 128 | 104 | 72|113) 88| 59 | 79 | 59 | 39 | 93| 6.7 | 53
4 | 141 = 11.7 | 12.7 | 128 | 104 | 73|117| 90| 61 | 7.8 | 6.0 | 38 | 96| 6.7 | 54
5 |163| Öi26 | 109 | 115 | 125 | 105 | 73 | 119| 90 60| 80) 60 | 38 | 98| 68 | 54
6 | 120 |/ 9.7 | 9.9 | 126 | 105 | 74|114| 92) 64| 78 |16.3 | 40 | 92| 70 | 54
7 | 92 — 7.7 | 8&7| 124| 10.6 | 74|116| 89| 64| 82] 62 | 40 | 90| 69 | 56
8 | 10.6] e o1| 97 -09 | 122| 106 | 76|119| 92| 64| 80| 62 | 40 | 95| 70 | 54
9 | 13.1 zt 10.5 | 11.2 | 124 | 10.7 | 76|114| 93| 64| 79| 64 | 40 || 93| 71 | 54
10 | 13.7 = 11.1 | 139 | 126 | 108 | 78| 114| 93| 64| 78| 63 | 42 | 91) 70 | 56
1 | 155 = 11.7 | 14.1 | 128 | 108 | 7.8 | 112| 94| 6.4 | 7.7 | 63 | 42 | 93| 70 | 54
12 | 140 > 125 | MT. 10.13:241010:80] 7.9 | 11.2) 92| 64| 77162 | 43 | 91| 70 | 54
13 175 E 13.1 | 155 | 13.4 | 109 | 79|112| 92) 64| 7.7 | 63 | 43 | 94| zı | 56
14 | 182 + 16.9 | 16.1 | 138 | 110 | &0|114| 92| 64| 82 | 63 | 43 | 95| 72 | 56
15 | 209 E: 13.7 | 165 | 140 110| 8&0|114| 93| 64 | 82| 64 | 41 | 99 T1| 58
16 [212] — | 145 | 167 | 142| 112 | 80|116| 98| 66| 81| 63 | 43 | 93] 70 | 58
17 | 22.5 = 149 | 17.3 | 14.8 | 114 | 8.1|122| 951 66| 86 | 64 | 44 | 105| 7.3 | 58
18 | 20.7) @ 16 | 153 | 17.5 | 154 | 116 | 82 |124| 96! 6.8 | 90 | 6.7 | 44 | 11.4] 75 | 5.8
19 | 181 2 15.7 | 17.7 | 156 | 118 | 82 | 13.4] 10.0| 70| 98 | 71 | 50 | 118| 7.9 | 60
20 | 171] @ 25 | 159 | 175 | 156 | 118 | 82 | 141| 103| 71 | 98 | 64 | 50 | 115| 81 | 61
21 133 | en 155 | 16.7 | 15.6 | 11.8 | 84 | 14.2) 10.4] 7.1 | 96 | 6.8 | 5.0 | 114| 8.2 | 6.1
22 | 135 — 153 | 167 | 158 | 120! 84 1142) 104| 7.1 | 95 | 75 | 50 | 112] 82 | 61
23 | 158 en 153 | 169 | 158 | 120 | 86 | 13.0) 10.3] 72 | 96 | 75 | 50 | 112| 82 | 64
24 | 17.3 E 151 | 17.3 | 158 | 122 | 86|132|103| 72| 97 | 76 | 50 | 112| 82 | 64
35 | 174 — |149| 175 160| 122| 86|132|103| 72| 97 | 76 | 50: 112| 82 | 64
26 | 170 ES 14.7 | 16.7 | 160 | 124 | 88 | 132 104| 7.2 | 97 | 76 | 50-112, 82 | 64
27 | 1653 | — |153| 153 | 160! 124 | 88 |132|105| 722| 97| 76 | 50 | 112] 82 | 64
28 | 208| € 10| 155 | 17.7 | 162 | 126 | 88) 134) 10.7 | 74|100 | 78 | 52 | 11.7] 84 | 64
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30 | 204 = 17.5 | 183 | 1.62 | 12.8 | 9.0 | 13.4| 107| 7.5 | 10.2 | 78 | 53 | 118| 85 | 64
31 | 200 = 17.7 | 185 | 16.4 | 128 | 9.2 | 13.4 108) 7.6 | 102 79 | 53 | 119| 85 | 64
I | |
| | | |
Mittel | 16.61 34.0 | 13.76 | 15.31] 14.35 | 11.40 | 8.081 12.35) 9.72 | 6.71) 8.75 | 6.73 | 4.51 |10.35| 7.51] 5.84
Da-
tum.
1887.
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37
Bodentemperatur 9" a. m. C^
Augusti.
Mustiala. Heinäis
L
127-jähriger Fich- | Birkenwald in
tenwald auf niedrig) der Nähe des
gelegenem, | Fichtenwaldes,.
feuchtem Geschiebe.| Boden trocknerer.
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ten Fichtenwalde.
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= 16.9 | 17.5 | 16.2 | 129 | 9.4| 13.8) 109| 7.8 | 10.4 | 81 | 54 | 122) 8.7 | 65
= 15.7 | 17.7 | 16.0 | 13.0 | 94| 138 110! 7.8 | 105 | 82 | 54 || 122| 8.8 | 6.7
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- 139 | 16.7 | 156 | 130 | 96| 131| 111! 78| 101 | 85 | 56 | 114| 88 | 68
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- 139 | 16.5 | 153 | 13.2 | 97|125|109| 8.0 | 9.6 | 82 | 58 | 108| 88 | 68
>= 14.3 | 165 | 153 | 132 | 98|124| 108| 80|| 95 | 82 | 58 | 10.7 | 8.7 | 7.0
eier | 145 | 16.3 | 15.2 | 132| 98| 12:31 108| 80| 95 | 81 | 58 l107| 87 | 70
e 35 | 141 | 165 | 15.1 | 130 | 98| 12.4| 10.7 | 8.0 | 9.6 | 8.1 | 58 | 10.8| 8.6 | 7.0
e fö | 143 | 16.1 | 15.0 | 13.0 | 99|125|108| 8.1 | 9.6 | 8.1 | 58 |109| 8.6 | 7.0
e 60! 146 | 16.6 | 15.0 | 13.0 | 99|126| 108, 8.2 | 9.8 | 8.1 | 59 |111, 8.7 | 7.0
— |141| 161 | 148 | 130 | 100| 128) 107) 82| 98 | 82 | 58 111| 87 | 70
e 3.8 | 13.9 | 163 | 148 12.9 | 10.0 | 12.5| 108| 8.2 | 9.7 | 82 | 60 | 11.0| 8.7 | V.O
e 35 | 137 | 16.1 | 146 | 129 | 10.0 | 12,6 | 10.7 |: 8.2 | 9.8 | 82 | 6.0 | 11.1| 8.8 2
e 75 13.1 | 15.9 | 146 | 129 | 10.1| 126 | 10.7| 82 | 9,7 | 82 | 60 110| 8.8 | 71
|
41 | 129 | 15.7 | 144 | 128 | 101 | 125| 108| 8.2 | 9.7 | 83 | 60 | 11.0) 88 | 7.2
| | | |
= 13.1 | 15.3 | 14.4 | 128 | 101! 124| 10.71 83 | 96 | 82 | 6:11 109| 88 | 73
e 12 | 135 | 155 | 144 | 128 | 10.1] 12.4| 10.7| 83 | 96 | 82 | 62 | 10.7) 88 | 72
T 129 | 153 | 144 | 12.7 | 102) 124| 107| 83| 9.7 | 83 | 627] 10.7 |! 88 | 7.2
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= 13.1 | 155 | 144 | 12.7 | 102| 12.4] 107| 84 | 98 | 82 | 62 | 109. 88 | 74
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e 03| 129 | 147 | 140 | 126 | 102122 107| 84| 98 | 83 16.1 10:80 8:8» TS.
e 33| 133 | 14.9 | 13.8 | 125 | 102| 122| 10.7| 84| 96 | 82 | 62 10.7) 88 | 71
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| | | | | |
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|
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| | |
61.6 | 13.39 | 15.60 | 14.58 | 12.78 | 9.97 | 12.451 10.72 8.18 | 9.72 | 8.19 | 5.98 10.96! 8.74 | 7.08
38
Bodentemperatur 9" a. m. C^
1887. September.
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9 | 123] @ 021 107 | 135 | 130 | 122 | 104 | 122| 105| 88 | 98 | 82 | 64 | 111| 90 | 7.6
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n | 110! @ 02| 9.9 | 129 | 126 | 121 | 104 | 11.2| 103| 85 | 98 | 83 | 65 | 111| 90 | 7.6
12 | 104] € 3.6 | 103 | 131 | 125 | 120 | 104 | 114 10.3 | 86 | 94 | 85 | 66 | 101) 88 | 78
13 | 1161 @ 03 | 105 | 129 | 124 | 12.0 | 10.4 | 110, 103| 8.6 | 94 | 84 | 66 | 101, 8.8 | 7.4
14 | 134 — 10.7 | 13.5 | 12.4 | 11.8 | 104 | 110, 103| 86 | 94| 84 | 66 | 10.1| 88 | 72
sy || = 11.1 13.9 | 12.4 | 11.6 | 10.4 | 11.0) 103| 8.6 | 9.6 84 | 6.6 | 10.4 | 88 | 73
16 129 | @ 24 | 113 | 139 | 124 | 11.6 | 10.4 | 11.4] 103, 85 | 98 | 84 | 7.0 | 10.5) 8.8 | 7.6
17 | 118] a 03 | 115 | 138 | 124 | 116 | 104 | 114] 103| 86 | 94 | 84 | 70 | 105) 90 | 78
18 | 121| @ 23 | 113 | 137 | 125 | 11.6 | 10.4 | 114 10.3 | 8.6 | 9.5 | 84 | 6.9 | 104) 9.0 | 78
19 | 104| @ 35 | 109 | 13.7 | 124 | 116 | 104 | 112) 102| 8.6 | 96 | 85 | 68 | 103, 91 | 78
20 74 | @ 18 | 10.7 | 13.3 | 120 | 11.6 | 104 | 11.1 | 103| 8.6 | 95 | 85 | 66 | 103) 90 | 78
21 42 — 103 | 129 | 120 | 11.6 | 104 | 11.2] 103, 88| 96 85 | 68 | 103, 89 | 78
22 9.2 — 9.7 | 12.7 | 116 | 11.6 | 10.4 | 105| 10.1 | 86 | 9.0 | 84 | 7.0 | 94) 88 | 80
23 es| e 82| 91| 125 | 114 | 116 | 104 | 106| 9.7| &8| 90 | 84 | 68 | 94| 88 | 80
24 |105| @ 97| 79 | 117) 112 | 116 | 103 | 10.6 9.7 | 8.5 | 8.8 | 85 | 6.8 | 94| 88 | 80
25 7.4 e 0.1 7.1 | 10.3 104 | 10.6 | 10.2 | 10.2 9.7| 8.6 | 8.5 | 82 | 69 | 87| 86 | 78
26 79 | e 07 | 73 | 101 | 102 | 104 | 102 | 95| 93| 8.6 | 85 | 78 | 6.8 | 85| 81 7.8
27 92 | e 011 71, 105| 102 | 104 | 10.1 | 96) 95| 87| 841 80 | 7.0 | 85| 82 | 7.8
28 821 e o1| 75 | 10.7 | 100 | 102 | 10.1 | 95| 93, 84| 8&1 | 79 | 68 | 86) 79 | 7.8
29 | 7.71 € 071 73| 103| 98 100| 100| 98| 93| 851 82] 78 | 70 | 85) 81, 7.8
30 7.2 — 6.9 | 10.1 | 94| 98| 99| 95| 93| 84| 81| 79 | 68 | 86| &1| 78
| | || | | | || |
| | | | |
Mittel| 10.80 73.8 | 10.23) 13.04 | 12.19 | 11.62 | 10.31 11.11) 10.13, 8.27 | 9.38 | 8.28 | 6.67 | 10.04, &.81 | 7.63
39
Bodentemperatur 9" a. m. C^
1887. October.
Mustiala. Heinäls
127-jähriger Fich- | Birkenwald in
tenwald auf niedrig, der Nähe des
gelegenem, Fichtenwaldes.
htem Geschiebe.| Boden trocknerer.
Offener Platz im
nebenbei erwähn-
ten Fichtenwalde. icu
Offenes, mit Timotheegras
bewachsenes Sandfeld.
"wu e[en
-SUM ur Sv[qosropotN.
o) 9[ensupg
ur injexaduro33jn'T
.— Tiefe unter der Oberfläche in Metern.
10/| 20 | 05 | 10 | 20| 05 | 10 |
9.6 | | 9.6 AR 8.6 |
9.4 i 8.6 | 9.1
90 | 96 | 84 | 90
8.8 | 9.6 | 84 | 90
8.6 | 9.6 | 84 | 9.0
86 | 9.7 | 79 | 86 |
84 | 96 | 79 | 86 |
84 | 96 | 7.7 | 84
| 81 | 94 | 72| 82
10 |—2.9 = 11 | 55 | 62 | 80 | 93 | 64| 79 | 80 | 60 | 68 | 64 | 59 | 68 | 74
11 00 | x 26 | os | 51 | 56 | 78 | 92 | 62| 79 | 80 | 55 | 66 | 64 | 53 | 68 | 74
12 | 04! x 44| 07 | 45 | 52 | 76 | 92 | 58| zz | 80) 52 | 64 | 64 | 50 | 66 | 72
13 18 |@X104| 05 | 41 | as | 74 | 90 | 56| 73 | 78 | 50 | 62 | 64 | 47 | 64| 72
14 | 05| x 43| 05 | 41 | 46 | 70 | 90 | 54 | 71 | 78) 48 | 60 | 64 | 47 | 65 | 68
15 | 04! x 021 04 | 39 | 44 | 66 | 89 | 54| 71 | 78 | 48 | 60 | 64 | 47 | 65 | 68
16 | 20 — 05 | 39 | 42 | 64 | 88 | 54| 71| 78 | 48 | 60 | 64 | 47 6.5 | 68
17 16| e 04| 05 | 37 | 42 | 63 | 86 | 52| 6.7 | 78| 46 | 54 | 64 | 42 | 5.9 | 69
18 | 37| e 04| 05 | 37 | a2 | 62 | 86 | 52| 6.6 | 7.6 | 44 | 56 | 62 | 39 | 58 | 68
19 | 35 = 09 | 39 | 42 | 60 | 84 | 48 | 63 | 74 | 42 | 54 | 61 | 3.9 | 5.5 | 68
20 | 55| @ 45| 11 | 41 | 40 | 60 | 84 | 50 | 63 | 74) 43 | 54 | 60 | 89 | 54 | 66
21 0.9 = 05 | 39 | 40 | 58 | 82 | 48 | 61 | 74| 44 | 53 | 58 | 37 | 53 | 66
22 |— 0.6 = 03 | 38 | £0| 57 | 8.0 | 47| 61 | 72 | 44 | 52 | 58 | 37 | 52, 66
23 | 40| e 33| 03 | 37 | 40 | 56 | 78 | 45 | 59 | zo) 42 | 52 | 58 | 3.7 | 51 | 64
24 | 0.9 = 03 | 37 | 40 | 56 | 78 | 46| 58 | 70| 41 | 51 | 58 | 36 | 51| 64
25 |-25 = 014735 Neon, 56: 72^ | 4:290 5:73 16,8 | 40 | 50 | 58 | 3,5 | 50 | 64
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27 54| e 01| 07 | 29 | 38 | 52 | 76 | 38 | 55 | 68| 37 | ar | 56| 33 | 48 | 62
28: ^w = 15 | 3.7 | 38 | 50 | 74 | 37 | 53 | 66| 36 | 48 | 55 | 33 | 48 | 6.0
29 | 56 = 21 | 39 | 38 | 48 | 74 | 3.7| 53 | 67| 40 | 48 | 56 | 34 | 48 | 60
30 47| e 16| 27 | 47 | 38 | 46 | 72 | 38 | 51 | 65| 40 | 47 | 54 | 31 | 46 | 60
31 5.5 | @126 | 33 | 55 | 46 | 48 | 70 | 41 | 51 | 65 | 42 | 47 | 54 | 35 | 46 | 60
56.5 | m | |
Mittel 210 | 32e | 1.97 | 519 | 545 | 6.85 | 8.64 | 582 | 7.06 | 7.61 | 5.18 | 6.01 | 6.21 | 4.93) 6.16 | 6.89
40
Bodentemperatur 9" a. m. C"
1887. November.
2 Mustiala. Hoe n uh s
äl & | | :
mS du en | 127-jähriger Fich- | Birkenwald in
Da- ag EX Offenes, mit Timotheegras [LOS ET tenwald auf niedrig der Nähe des
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2 31| e 01| 37| 57 | 48 | 50 | 70 | 40, 49 | 64 | 42 | 48 | 54 | 3.3 | 48 | 62
3 60! e 02| 41 59 | 50 | 5.0 | 69 | 40 49 | 64 | 46 | 48 | 54 | 31 | 48 | 62
4 | 73| € 03| 45| 63 | 52 | 51 | 69 | 48 | 51 | 62| 45 | 48 | 54 | 32) 49 | 60
5 63| e 02| 47 6.7 | 54 | 52 | 68 | 50| 5.2 | 6.2 | 47 | 48 | 52 || 45) 4&6 | 58
6 | 55|,@ 14] 49| 69 | 56 | 52 | 68 | 53,51 | 60 | 48 | 48 | 52 | 49| 47 | 5.6
7 | 47] — 471. 6.701560] 5:44 | 16.85, 5.5, 1053| 600. | eet | 50] SST tet 5%
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11 |- 24 — 0.7 3.9 40 | 52 | 66 | 44| 51 | 58| 42 | 49 52 | 41 | 48 | 52
12 1-43 | X 41 0.1 3.5 | 3.6 5.1 6:6] 3:83 os 16:0) 18:81] AB I 1512. | 31 | 46 | 54
13 |-139 | X 0.4 [—0.1 | 31 3.4 | 5.0: | 6.5. | 3410 4.9 |) 15:8 134 | 4:6 | röt 282101 74% d
14 |-15.0 zx 10:5.) 22:975 13:21 9 4:8; 16:54 | 8:41°4.9 || 158 [28:27 4.4 75.10], 3191048055
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20 | 241 x 09|-05| 27 | 24 | 38 | 62 | 29 | 43 | 55 | 28 | 40 | 5.0 || 23 40 | 54
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41
Bodentemperatur 9" a. m. C"
1887. December.
Mustiala. Heins.
2
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| | | | |
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2 04 3 131-131 231 | 16 |: 30 | 53 | 22 33 | 48 | 20 | 30 | 43 | 149 | 3.2 | 48
3 20 x 201-07| 21 | 16 | 29 | 52 | 22 | 33 | 48 | 20 | 30 | 44 | 1.9 | 3.2 | 46
4 0.1 — |-07|21]| 16 | 29 | 52 | 22 | 33 | 48| 20 | 30 | 44 | 1.9 | 3.2 | 46
5 |— 74] X 12|-13| 20 | 16 | 28 | 51 | 2.2 | 34 | 48 | 18 | 28 | 40 | 19 | 3.1 | 46
6 |- o8 X 18|—15| 19 | 16 |: 28 | 50 | 22 | 32 | 48 | 18 | 28 | 40 | 170] 3.1 | 948
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8 |- 1.6] x 21|-09| 19 | 15 | 27 | 49 | 21 | 31 | 46 | 18 | 28 | 40 | 17| 80 | 45
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| |
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12 a * 05|-08| 19 | 14 | 24 | 47 | 20 | 29 | 45 | 16 | 26 | 38 | 15| 28 | 44
13 | 5932| 2 0991121002 ANA 2:07 090 | 24 101760126238 | E1899 22:87] P4:
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15 |- 75] 9 36|—13 | 18 | 14 | 24 | 46 | 20 | 29 | 42 | 1.5 | 26 | 88 | 1.7 | 28 | 42
16 |- 53 — |-11| 19 | 14 |: 23 | 46 | 20 | 28 | 42 | 15 | 25 | 88 | 15| 28 | 42
17 |- 01] X 38|—09 19 | 14 | 23 | 45 | 19 | 28 | 42| 15 | 24 | 40 | 15 | 28 | 41
18 10 xk 09|—08| 19 | 13 | 23 | 45 | 19 | 27 | 42 | 15 | 24 | 88 | 1.5 | 26 | 40
19 031 26 2:43] — 9:220 TM 013412221845 10490028 | 22 | RN 318. SN 2:6 20
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46
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47
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50
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1888. September.
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30 14.8 e 12 | 135| 123 | 10.4 | 126 | 1L1| 90 | 98 |, 84 | 614| 10:7 | 90 | 74
31 13.9 e 24 | 13.4 | 122 | 104| 126 | 111| 90 | 98| 83 | 61 | 107 | 90 | 74
| | |
| | | | | | | |
Mittel| 13.83 884 | 14.28 | 12.75 | 10.05 || 13.17 | 11.30 | 8.75 | 9.97 | 8.29 | 5.79 | 11.04! 8.72 | 6.92
Bodentemperatur 9" a. m. C^
1889. September.
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2 9.2 e 14 | 132 | 121 | 10.4 || 124 | 111| 90 | 98 | 86 | 62 | 109 | 92 | 74
3 | 102 e 02 | 128 | 120 | 104 | 124 | 11.1 | 9.0 | 9.4 | 84 | 62102 | 88 | 74
4 8.3 e 03 | 124| 120 | 104 | 124 | 109 | 90 | 92 | 83 | 62] 100 | 88 | 74
5 9.9 e 06 | 122 | 118 | 104 | 123 | 10.8 | 90 | 90 | 82 | 6241 99 | 86 | 74
6 9.2 e 02 | 122 | 118 | 104 | 112 | 10.7 | 90 | 89 | 81 | 627 96 | 86 | 74
7 | 12.4 e 01 | 12.4 | 118 | 104 | 11.2 | 10.7 | 90 | 88 | 80 | 62 | 95 | 86 | 74
8 | 11.9 | e 01 | 12.4 | 11.7 | 10.4 | 112 | 107 | 90 | 88 | 80 | 624 95 | 86 | 74
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10 | 137 e 37 | 124 | 116 | 103 | 11.6 | 10.5 | 90 | 91 | 80 | 62] 99 | 85 | 74
11 5.0 e 08 | 11.8 | 114 | 103 | 116 | 105| 90 | 92 | 8.0 | 62 | 99 | 85 | 74
12 41 = 114 | 112 | 103 | 114 | 10,5 | 90 | 92 | 80 | 6.2) 99 | 85 | 75
13 5.2 e 06 | 110 | 110 | 102 | 114 | 106| 90 | 83 | 79 | 62% 89 | 84 | 74
14 3.2 e 08 | 104 | 108 | 10.2 | 10.7 | 10.2 | 90 | 80 | 76 | 641! 85 | 80 | 76
15 44 e 04 | 101 | 10.5 | 10.2 | 103 | 100 | 90 | 78 | 76 | 641! 8&7 | 80 | 76
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17 17 e 01 | 100 | 102| 101 | 94| 99| 90 | 72 | 74 | 641! 81 | 78 | 74
18 8.6 e 01 | 102 | 101| 100 | 92| 99| 90 | 72 | 74 | 641! 77 | 78 | 76
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29 9.2 e 02 9.4 | 94| 94| 94| 89| 84 | 74 | 68 | 60] 81 | 74 | 7.0
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Mittel| 8.27 64.5 | 10.86. 10.63| 10:04 | 10.39 | 10.01 | 881 | 8.11 | 7.59 | 6.22 | 8.77 | 8.07 | 7.33
1889. October.
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Mittel| 6.60 X 18 8.56 | 8.78 | 9.08 | 816 | 8.37 | 7.96 7.13 6.95 | 6.01 | 7.42 | 7.05 | 7.12
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65
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21 16.2 = 94 | 70 | 36 | 94 | 67 | 42 | 42 | 23 | 18 || 63 | 46 | 40
22 | 16.7 e 52 | 93 | 72 | 39 | 98 | 69 | 44 | 48 | 23 | 20 | 68 | 48 | 40
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64.7
Mittell 13.34 | X 66 | 6.72 | 5.11 | 3.15 | 811 | 5.69 | 3.90 | 248 | 1.89 | 1.85 | 5.44 | 3.95 | 3.25
Bodentemperatur 9" a. m. O^
1890. Juni.
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28 142 | € 30 | 122 | 106 | 70 | 122 | 97 | 6.6 | 84 | 64 | 46 || 93 | 74 | 58
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1890. Juli.
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12 14.6 e 18 | 128 | 210 | 80 | 130 | 103 | 75 | 94 | 74 | 50 103 | 82 | 63
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17 174 — 130 | 113 | 82 | 134 | 107 | 80 | 98 | 76 | 50 | 107 | 86 | 64
18 13.9 e 60 | 13.0 | 1314 | 83 | 134 | 107 | 80 | 98 | 76 | 50 | 10.7 | 86 | 65
19 13.0 xm 132 | 11.5 | 83 | 134 | 107 | 80 | 98 | 76 | 52 | 107 | 86 | 66
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24 12.3 e 06 | 132| 120 | 86 | 134 | 111, 84 | 98 | 80 | 58 MOT | 88 | 70
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1890. August.
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9 83 e 01 | 118 | 118 | 104 | 11.2 | 106 | 94 | 92 | 84 | 72 | 99| 90 | 84
10 9.8 e 14 11.6 | 11.8 | 10.4 11.0 | 10.5 9.4 8.9 8.4 79 | 9.5 9.0 8.4
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12 104 | 2 01 | 124 | 116 | 104| no | 105| 94 | 88 | 54 | 73 | 95| 88 | 84
13 11.9 e 04 11.8 | 11.5 | 10.4 | 10.9 | 10.5 9.4 8.7 8.4 7.2 | 9.5 8.8 8.2
14 12.0 e 02 11.3 | 114 10.4 | T1:0.] 105 9.4 8.8 83 72 | 9.5 8.8 8.2
15 10.0 e 05 11.3. | 11.4 10.4 | 11.1 10.5 94 9.0 8.2 7.2 9.7 8.8 8.2
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17 8.6 e 02 | 111 113 10.3 | 109| 104| 94 | 90 | 82 | 72 | 97, 8&8.| 80
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30 7.9 e 95 10:52 210:2217.10'2 | 9.8 99 90 | 84 8.2 6.9 | 8.9 8.4 3.0
| | |
| |
Mittel 10.66 14.0 14.41 | 11.37 | 10.31 | 11.16 | 10.51 | 9.41 9.11 8.34 | 7.14 | 9.77 | 8.92 | 8.15
75
Bodentemperatur 9" a. m. C^
1890. October.
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2 3.8 37.2 9.8 | 9.9 | 10.1 9.2 9.5 9.0 | 7.8 | 80 7.0 | 83 | 80 8.0
3 2.1 e 06 | 24 | 97 | 101 | 92 |.95 | 90 | 78 | 78 | 70 | 79 | 80 | 80
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14 74 e 05 | 58 | 80 | 96| 60| 71| 82 | 48 | 56 | 62 45 | 60 | 74
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97.7 | | | |
Mittel| 1.91 X 28.7 | 5.92 | 7.51 | 9.06 | 6.40 | 7.49 | 8.04 | 522 | 612 | 6.26 | 5.42 | 6.38 | 7.37
76
Bodentemperatur 9" a. m. C^
1890. November.
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77
Bodentemperatur 9" a. m. C?
1890. December.
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11.9 (NE | |
Mittel| — 477 | X vs | 1.32 | 255 | 5.00 236 | 348 | 447 | 158 | 282 | 3.98 | 1.60 | 3.22 | 6.28
Jahres | | | | |
mittel | - 5.11 655.0 | 6.01 | 5.80 | 5.81 | 6.46 | 5.98 | 5.59 | 4.35 | 4.29 | 4.08 | 5.01 | 4.80 | 5.35
Bodentemperatur 9" a. m. C?
1891. Januar.
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9 —5.1 VE TE 2.3 | N se 4.1 24). 35 5.1
10 0.9 e 61 2 3 N39 ren 1.6 29 | 41 | 20 3.1 5.1
11 2.1 — 22. 7826 44 | 16 2.8 4.1 2 | Bul 5.1
12 —1.9 — 2.3 3.4 4.4 1.6 2.8 4.0 1.7030 5.0
13 zm X 44 2.2 3/210 AA 16 | 28 | 40 17 | 80 5.0
14 —1.0 x 25 2.2 3191 7.42 16 | 28 | 4:0 1.7 | 30 | 48
15 —6.6 08 29. WE A oe] AT) 1.7 | 30 | 48
16 —il2ji = 29 | 82 | 42 1761110 216/91 94:0 Ned SITES
17 | —11.0 — 22 |/82 ^42 | 16 26 | 20 | L7 '29 | 26
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22 ill = 2,2 3:09 23:8, ie 1321598 4.1 NER EDO 4.3
23 i = HOT ILL ee 1.2 m oa 210 SAIS AIRE
24 —0.6 = 2.0 29 | 38 | 12 | 24 | 40 1.3 | 2.8 4.2
25 =0:4 = 20017 2014038 ML "40 TE OS de
26 —0.8 — DI 82:95 SS a) 13 | 24 | 44
27 0.1 = a Se SER | 12 | 24 | 4.0 13 | 24 | 44
28 15 = go | 29 | 38 | 12 28 d 0] 13. | 24 1.28
2a 02 = 20 179g Sa la ea ao | 13 ad am
30 0.3 x 22.6 2:00 9219 iS 12019 01040 113 0100916 02
31 _22 > 20 | 27 | 38 | 12 22 | 40 | 13 | 26 | 40
45.0 |
Mittel| —3.19 JC 85.6 2,22 | 3.11 | 420 | 147 | 2:4 | 412 | 1.66 | 2.92 | 4.68
el 408 449.1 5.78 | 548 | 506 | 8.75 | 3.77 | 409 | 425 | 404 | 483
II. Bearbeitung des Materials.
Kritik der Beobachtungsmethoden.
Ehe wir zur Zusammenstellung der angeführten Beobachtungsresultate
übergehen, ist zu entwickeln mit welchem Grade von Genauigkeit die gegebe-
nen Zahlen die tägliche Mitteltemperatur in den betreffenden Tiefen angeben.
Hierbei ist zu beachten sowohl der Einfluss der tüglichen Temperaturvariation
als auch die Möglichkeit, dass die Temperatur in den Thermometerrühren infolge
der ungleichen Wärmeleitung der Röhre und des Bodens selbst ein wenig von
der "Temperatur des umgebenden Bodenlagers abweicht.
Umfassende vergleichende Beobachtungen mit verschiedenen Bodenthermo-
metern sind in diesen beiden Beziehungen von Leyst') in Pawlowsk gemacht
worden. In denselben Sandhügel, wo die regelmässigen Bodentemperaturbeob-
achtungen in den Tiefen 3.2, 1.6, 0.8, 0.4, 0.2, 0.1, 0.05, 0.02 und 0.01
Meter sowie an der Oberfläche geschehen, wurde im September 1887 eine Menge
anderer gebräuchlicher Thermometer eingegraben und vom October 1887 bis zum
Juni 1889 gleichzeitig abgelesen.
In 0.8 und 0.4 Meter Tiefe wurden neben anderen Thermometern auch
solche von Hambergs Construction, wie die in Mustiala und Heinäis in den
Tiefen von 1.0, 0.5, 0.30 und 0.15 Meter angewandten, beobachtet und in 0.8
Meter Tiefe auch ein in einem Messingrohr liegendes Thermometer. In Mus-
tiala und Heinäis wurde, wie gesagt, das 'lhermometer in 2 Meter Tiefe in
einem eisernen Rohre eingeschlossen. Die "Thermometer in 0.8 m Tiefe in
Pawlowsk wurden sieben, die in 0.4 m Tiefe zwölf Mal täglich abgelesen.
Ich habe aus Leysts Zusammenstellungen die Correctionen berechnet, welche
zu den monatlichen Mitteln der Angaben der von Leyst angewandten Ham-
bergschen und des im Messingrohre befindtlichen Thermometers hinzuzufügen
1) Leyst, Über die Bodentemperatur in Pawlowsk, Repert. für Meteorologie, Bd. X1IT, N:o 7, 1890.
91
sind, um diese Mittel den Angaben derjenigen "l'hermometer gleich. zu machen,
welche naeh Leyst, aus vielen Ursachen zu schliessen, am genauesten die wirk-
liche Bodentemperatur angeben.
Die Temperaturen werden durchweg in Centesimal-Graden angegeben,
Correctionen der Monatsmittel.
| Thermometer im Messing-
| |
Hambergsche Thermometer. }
rohre.
Tiefe 0.4 m. Tiefe 0.8 m. | Tiefe 0.8 m.
= a E T seca 5 : n "
1889 Mittel 1887 | 1888 | 1889 Mittel) 1887 | 1888 | 1889 Mittel,
Jamar...... — | doe! O16! ar) = | £f36 07 fo5| — | 230| 193| 232|
| Februar ..... — | 009 |-0.01|:0.02| — | 054| 020! 037| — | 261| 148| 2.04
März ale — | 017/-0.08| 0.06| — |, 013| 014| 014| — | 1.69| 0.88| 1.28|
Ion m da — | 001-064 -032| — | 0.03 | 0.00 | 0.02! — | 000 -003|-0.02.
NENNE — |-0.37)-0.76/-057| — |-0:77/-083|-080| — |-155|-1.73 | -1.64
ET EE sla | —0.45 | —0.32 | —0.39 | = —0:70 | —0.35 | -0.55| — 1 1.62 | 1.08 | —1:35.|
På. oa ta — |-o20| — |-o20| — |-003| — |-o03| — |-065| — |-065
| August...... td e eco ces ego Zn OL 0:00:08) FEES Erg = CES
| September . ... | — | 034| — | 024| — —0.07 | — |-007| — |-005| — |—-0.05|
| October... ».- s ESSI ese OBS er 824i —032| — | 025) — | 035
| November .... | 0.38| 0.52| — | 045|—0.9|—0.51| — |-0.45| 0.33) 026| — | 036,
December ....| 0.4| 0.78| — | 0.58 —032| 0.00 — |-013| 0.67| 131| — | 0:99
| | te
Ere Sem M. zen nein ON NAN gae EN enr qst
Wir ersehen aus dieser Tabelle, dass verschiedene Bodenthermometer, be-
sonders in den Wintermonaten, recht bedeutende Differenzen im Ausschlage
zeigen kónnen. Das "Thermometer im Messingrohre gab also im Januar und
Februar eine um mehr als zwei Grade niedrigere Temperatur an, als dasjenige
mit welchem der Vergleich gemacht wurde, welches letztere in einem Thonrobr
eingeschlossen war. Im Mai und im Juni wiederum zeigt es eine über ein
Grad hóhere Temperatur als das letzgenannte.
Diese Abweichungen sind bedenklich gross. Sie beruhen wahrscheinlich
auf der viel besseren Würmeleitung des Messingrohres im Vergleich mit der
des Thonrohres. Im Sommer wird also durch das Messingrohr Wärme von der
Bodenoberfläche zu dem unteren Ende des Rohres in solcher Menge geleitet,
dass sie einen merkbaren Einfluss auf die Angaben des Thermometers ausübt.
Im Winter wird im Gegenteil noch mehr Wärme zur Oberfläche abgeleitet.
92
Es ist jedoch natürlich, dass je kleiner die Temperaturdifferenz zwischen
zwei Bodenschichten ist, desto kleiner ist die durch die Wärmeleitung eines durch
die Schichten gehenden Metallrohres verursachte Temperaturerhöhung am käl-
teren Ende desselben. Da nun die 'Temperaturdifferenz zwischen den Tiefen von
1.0 und 2.0 Meter in Mustiala und in Heinäis im allgemeinen kleiner, teil-
weise (December bis Mai) bedeutend kleiner ist als zwischen den Tiefen 0.40
und 0.80 Meter in Pawlowsk, obgleich die Distance zwischen den erwähnten
Schichten in Mustiala und in Heinäis 2.5 Mal so gross wie zwischen den
erwühnten Schichten in Pawlowsk ist, so ist man also berechtigt anzunehmen,
dass die Abweichungen der Thermometerausschläge in 2 m Tiefe in Mustiala
von der wirklichen Bodentemperatur in dieser Tiefe auch nur ein kleiner
Bruchteil der obenerwühnten Abweichungen in Pawlowsk sind. Weiter, wenn
auch der Durchmesser möglicherweise etwas grösser und die Wände der eiser-
nen hohre etwas dicker wären, als bei dem Messingrohr in Pawlowsk, so
ist noch zu beachten, dass die Wärmeleitungsfähigkeit des Eisens nicht einmal
die Hälfte der des Messings ist.
Nach Zusammenstellung der Beobachtungsresultate werden wir noch in
der Kleinheit der Amplitude der jährlichen Wärmevariation in 2 m Tiefe
einen indirecten Beweis dafür finden, dass die von der Wärmeleitung der Róhren-
wände verursachten Abweichungen der Thermometerausschläge von der wirk-
lichen Bodentemperatur höchstens einige wenige Zehntel Grade sein können.
Da die Differenzen zwischen der Temperatur der Bodenoberfläche einer-
seits und den Temperaturen in 0,5 und 1 Meter Tiefe andererseits in Mustiala
und Heinäis viel kleiner sind als die entsprechenden Differenzen für die Ober-
fläche und die Tiefen von 0.40 und 0.50 Meter auf dem trocknen, nackten, im
Winter von Schnee befreiten Sandhügel in Pawlowsk, muss man annehmen, dass
auch die Hambergschen Thermometer in Mustiala und in Heinäis in obener-
wähnten Tiefen bedeutend kleinere Abweichungen von der Temperatur des
umgebenden Bodenlagers zeigen als die erwähnten gleichartigen "Thermometer
in Pawlowsk.
Da nun m Pawlowsk die Abweichungen der Hambergschen "Thermometer
von denen in Thon- und Glasröhren ziemlich klein sind (ausser für Januar) und
man berechtigt ist anzunehmen dass diese letzteren, wenn sie nicht zu oft aus-
gezogen und abgelesen werden ') recht genau die wirkliche Bodentemperatur
angeben, so muss man auch annehmen dass in Mustiala und Heinäis die Ham-
1) Vergleich: Leyst, l. e. und Homen, Bodenphysikalische und Meteorologische Beobachtungen.
S. 16—18. Berlin 1894.
93
bergschen Thermometer recht genau die wirkliche. Bodentemperatur in den be-
treffenden Tiefen angeben. Hamberg selbst, welcher mit solchen Thermometern
umfassende Temperaturmessungen in den Tiefen von 0.5, 1.0 und 2.0 Meter in
Wäldern und an offenen Plätzen und Feldern in Schweden angeordnet hat, sagt
von ihnen): „Es hat sich gezeigt, dass diese Instrumente vollkommen der
Nässe im Boden und der Eisbildung wiederstehen. Mehrere vom Verfasser
und Anderen angestellte Controllbestimmungen haben an die Hand gegeben, dass
dieselben aller gewünschten Genauigkeit entsprechen.*
In Betreff der "Thermometer in 0.15 und 0.30 m Tiefe ist es dagegen
schwerer über die Genauigkeit der Angaben etwas zu sagen. Wenn auch die
durch die Wärmeleitung der Röhre verursachten Abweichungen nicht gross wä-
ren, so ist jedenfalls die tägliche Variation der Temperatur in diesen kleinen
Tiefen so gross, dass die Bestimmung der täglichen Mitteltemperatur auf Grund
der Beobachtungen um 9 Uhr Morgens unsicher wird.
Reduktion der Terminmittel auf wahre Mittel.
Die tägliche Temperaturvariation im Boden ist schon in 1 m Tiefe so
klein, hóchstens einige Hundertstel Grade, dass sie hier, und noch mehr in
grösseren Tiefen, ohne weiteres ausser Acht gelassen werden kann. Um
dagegen eine Vorstellung von dieser Grósse in den kleineren Tiefen zu erhal-
ten, wie auch von der Correction, welche zu den Beobachtungen um 9 Uhr
Morgens hinzuzufügen ist um die tügliche Mitteltemperatur zu erhalten, habe
ich folgende Zusammenstellungen auf Grund der in Pawlowsk im Jahre 1888
gewonnenen Resultate °) gemacht.
Für Hambergs Thermometer in 0.80 und 0.40 Meter Tiefe, für die in
horizontalen Glasröhren eingeschlossenen in 0.20 und 0.10 Meter Tiefe, wie
auch, der Übersicht im Folgenden wegen, für das "Thermometer an der Erd-
oberfläche und für das Luftthermometer habe ich für jeden Monat die mitt-
lere Tagesamplitude, d. h. die mittlere Differens zwischen Tagesmaximum und
Tagesminimum angeführt, weiter die Amplitude der mittleren Tagescurve d. h.
die Amplitude der regelmässigen täglichen Variation. Hierzu habe ich noch
berechnet, welche Correctionen zu den Monatzmitteln der Beobachtungen um 9
!) Hamberg: „Om skogarnes inflytande på Sveriges klimat, Bihang till Domänstyrelsens berät-
telse 1884 I. S. 11. Stockholm 1885.
?) Leyst, l. c.
94
Uhr Vormittags der obenerwähnten "Thermometer hinzuzufügen sind, um die
nach denselben Thermometern bestimmten wirklichen Monatsmittel zu erhalten.
Das "Thermometer in 0.8 Meter Tiefe wurde tüglich jede vierte Stunde, die in
0.40, 0.20 und 0.10 Meter Tiefe jede zweite, die Erdoberflächen- und Luft-
thermometer jede Stunde beobachtet, und das Monatsmittel ist mit Berücksichti-
gung aller diesen Beobachtungen berechnet.
Das Thermometer an der Bodenoberfläche war so im Sande gebettet, dass
die untere Hälfte der Kugel wie auch des ganzen liegenden Thermometers im
Sande lag, während die obere Hälfte des Thermometers völlig frei war. Das
Luftthermometer war in einer Wild'sehen Normalhütte in einem Zinkblech-
geháuse mit Ventilator aufgestellt und wurde jedesmal nach zweiminutlicher
Ventilation abgelesen.
Mittlere Tages-Amplitude.
Tiefe | |
| E An der :
io quie PUN soin TUE Ted uota T "wm monta. |. Ef
| ).80 m 040m | 020m | 010m | |
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| STE S od a Eae 0.15 1.30 3.54 7.04 19.34 | 9.95 |
September «i. ... 0.22 1.16 | 2.64 5.15 151931931 9.73
October: E . aus: 0.15 0.62 1.10 | 2.31 | 8.89 6.79
November... d | 0.05 0.13 0.32 | 0.86 | 3.98 4.33
December ...... 0.22 154 | 24 290 | 498 6.53
| | |
ran N 019 ] 120 ^ 9% PRET N 886 |
Amplitude der mittleren Tagescurve.
1888 pet 1 A än if -| Ande | Luft. |
0.80 m 040m | 030m 0.10 m | Oberfläche. | |
| |
| |
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Mare FEM 0.04 0,55 | 2.26 4.09 10.16 8.90 |
Apt OC... 00) | + 056/ | 240 4.75 16.32 602 |
Mat Inter 0.03 | 1.13 | 3.34 | 6.68 19.87 8.39 |
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icy ES a IE IMS 3.75 pt DET 8.85 |
SEA CU METUS E ee. 0.04 | 1.06 | 3.49 6.71 16.75 7.98
September . ..... 0.03 0,75 2.62 5.44 | 12.69 | 6.93
October JAN Be 0.28 0.88 | 5.93 3.76
November . ..... 0.01 0.03 | 0.11 0.47 | 2.04 | 1.54
December ...... 0.02 0.06 0.17 034 dent) ISS
| |
Jahn ut sse 0.03 0.59 | 1.97 3.84 | 10.83 | 5.55
Correction welche zum Terminmittel 9" a. m. hinzuzufügen ist um das wahre
Mittel zu erhalten.
Tiefe
1888. —————- : Sa Luft !).
0.80 m 0.40 m 020m | 010m Oberfläche. |
JANUARI soda se à 0.01 04 1] | 0.1 2 [0 .32 | 047 0.55 |
| Februar ....... 001 | 0.17 054104] 19:98 | 0.53 051 |
BE s 0.00 | 0.25 1.22 1.96 1.19 091 |
Ari ri 0.00 0.25 1.10 1.68 —2.18 —0.59 |
Mal en ke —0.01 0.49 1.62 1.38 —4.15 —1.53 |
Re nit öör 050, | kr 153. 8. —516 e ined
ol oe etr o = | 0.54 | 1.78 1.20 —5.24 —2.09
Piste Labor eta —0.02 044 | 1.63 | 136 2.0000 ET |
September. . . ... —0.02 0261 | lea 1.47 —2 08 —0.94 |
October. 2511-02: —0.01 009 | 0.35 0.47 | —0.51 | —0.22
November ...... 0.00 0.00 0.04 0.15 0.15 0.33
December... . . .. —0.02 —0:09 NET, 0.03 | 0.10 (E
Talir E 0.00 0/25) 0.95 1.01 —1.65 —0.41
1) Die monatlichen Terminmittel der Lufttemperatur sind von Leyst von dem Einfluss der Jahres-
variation befreit worden, warum ich dieselbe kleine Correetion in entgegengesetzter Richtung ange-
bracht habe um die wirklichen Mittel zu erhalten.
96
Wir ersehen aus diesen Tabellen, dass in der Tiefe von 0.80 Meter sowohl
die Amplitude der mittleren Tagescurve als auch die Correction, welche zum
Terminmittel 9" a. m. hinzuzuaddiren ist um das wahre Mittel zu erhalten, sehr
klein sind. In den kleineren Tiefen dagegen, besonders in den Sommermona-
ten, haben diese Grössen beachtenswerthe und für 0.20 und 0.10 m Tiefe
sogar ziemlich grosse Werthe.
Um nun aus diesen Daten schliessen zu kónnen, wie grosse Correctionen
ungefähr zu den Terminmitteln 9" a. m. für die Tiefen 0.50, 0.30 und 0.15
Meter in Mustiala und Heinäis zur Erzielung der wahren Monatsmittel hinzu-
zuaddiren sind, müssen wir aber ausser den Amplituden auch die Fasen um 9
Uhr Morgens der Temperaturvariationen in diesen Tiefen kennen. Zu diesem
Zweck wollen wir demnach zuerst die Eintrittszeiten der Minima, Maxima und
beiden Media in den Tiefen 0.40, 0.20 und 0.10 Meter in Pawlowsk anführen.
Sie gelten für dieselben Thermometer wie die obenangeführten Amplituden. Die
Zeit wird nach Leyst in ganzen und Zehntel Stunden (nicht in Minuten) ange-
geben.
Eintrittszeiten.
[2
A | |
Tiefe 0.40 Meter. Tiefe 0.20 Meter. Tiefe 0.10 Meter. |
| | |
1888 PERLE ss) See) FES) FSU
E (Ba) E St E 2282| &s|ER|ISIER 5 [ES
h h h h h h h h h h | h t
Januar... .. D a| 5.5p.| 9.0p.| 7.0a|10.9a.| 2.0p.| 5-7 p.| 0.6a.| 9.1a.| 0.2p.| 3.9 p. 10.5 p.
Februar. . . . . . 9.91 13:27 78227327 | 90° 112 757 rip 0 S0 S 119790 | 3:9 OX
März. 2... 12 | 45 |108 | 55 | 95 | 19 | 62 | 21a 81 jıns 42 132.
N ale [114 | 45 |100 | 48 | 89 | 16 | 63 | 07 | 68 |114 | 39 | 9.8
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Jun ee 11.6, DS MTS | 52 7 EM 2 7.0. 10) 520 os eo 110.3
Juli. ees 11.0 48 11.0 3.0 7.8 0.8 6.9 09 | 5.3 104 40 |10.
AUTOUR ce | 11.2 4.9 |10:5 5.2 1.9 0.8 6.4 0.8 58 |103 | 38 | 9.8
September ....|11.9 | 51 |105 | 5 8.3 1:0) | 59. 21080: 1 GS 02 | 3:7 Mor
October. .....|118 | 5.0 [102 85 | 12 | 58 | 06 | 60 110 | 36 | 90
November. ... 4) | -— 10 105 Nes 1-3 EO ns e RON
December .... | 8.0 3.0 6.0 3.0 10.5 1.2 40 |10.7p.| 6.0 |11.8 3.4 [11.0
ADN Busk 112.2 Bl KOB: 51,112 Mr 2008216568 [0:830 3941007 |
1) Im November ist die Amplitude der Tagescurve so klein, dass die Eintrittszeiten des Mini-
mums und der Media sich nicht bestimmen lassen.
97
Lassen wir die Monate November bis Februar, in welchen die Amplituden
sehr klein sind, ausser Acht, so sehen wir, dass die Verspätung der Eintritts-
zeiten der obenerwühnten Epochen für eine Tiefenzunahme von 0.1 Meter
eute zwei Stunden ist. Für die Tiefenzunahme von 0.20 zu 0.40 Meter scheint
zwar die Verspätung bisweilen kleiner zu sein, aber dies hängt von der Ungleich-
heit der Thermometer in diesen Tiefen ab, namentlich von der Verfrühung der
Eintrittszeiten beim Hambergschen "Thermometer in 0.40 Meter Tiefe. Das
zweite Medium, welches in 0.40 Meter Tiefe in den Monaten März bis
September, um 5 Uhr Morgens oder ein wenig später auftritt, würde also im
Sandhügel in Pawlowsk in 0.50 Meter Tiefe wahrscheinlich etwa um 7 Uhr
Morgens vorkommen, und das folgende Minimum zwischen 1 und 2 Uhr Nach-
mittags. In 0.30 Meter Tiefe hätten wir wahrscheinlich das Minimum zwischen
9 und 10 Uhr Vormittags und in 0.15 Meter Tiefe das Minimum zwischen
6 und 7 Uhr Morgens und das folgende Medium zwischen 11 und 12 Uhr
Mittags.
Wir kommen jetzt zur Frage, wie bei den Beobachtungen in Mustiala und
Heinäis die genannten Verhältnisse ausfallen.
Aus meinen Bodentemperaturbeobachtungen an sonnigen Tagen auf verschie-
denen Lokalen im Kirchspiel Karislojo im südlichen Finnland während des Som-
mers 1892) und besonders während des Sommers 1893, welch letztere Beob-
achtungen noch nicht publicirt sind, geht hervor, dass, nicht nur im Walde
sondern auch auf offenem mit Gras bewachsenem Sandfelde, die Amplitude der
Tagescurve kleiner ist und schneller nach unten abnimmt als im Sandhügel
in Pawlowsk und dass ebenso die Verspätung der Eintrittszeiten mit zunehmen-
der Tiefe etwas grösser ist als in Pawlowsk, welches alles auf eine kleinere
Wärmeleitung des Bodens hier als in Pawlowsk deutet. Es würde zu weit
führen hier mehr ins Detail zu gehen. Nach Zusammenstellung und Erwägung
aller erwähnten Thatsachen, komme ich zu dem Resultat, dass die Ampli-
tude der mittleren Tagescurve auf dem offenen mit Gras bewachsenen Felde
in Mustiala und dem offenen Platze im Walde in Heinäis in der Tiefe 0.50
Meter im Sommer wahrscheinlich nicht mehr als 0°.2 und ganz gewiss
nicht mehr als 0°.3 ist, in der Tiefe 0.30 Meter wahrscheinlich etwa 1.5 und
in der Tiefe 0.15 Meter etwa 4".0 ist. Im Winter ist die tägliche Amplitude
im Boden unter der Schneedecke ausserordentlich klein.
Auf Grund des früher Gesagten können wir weiter annehmen, dass in der
Tiefe 0.50 Meter das zweite Medium im Sommer um ca 9 Uhr Morgens auftritt.
1) Homén, Bodenphysikalisehe und meteorologische Beobachtungen, Kap. I, Berlin 1894.
98
In der Tiefe 0.30 Meter haben wir das Minimum um ca 11 Uhr Vormittags
und in der Tiefe 0.15 Meter das Minimum um ca 8 Uhr Morgens.
In der Tiefe 0.50 Meter dürfte also das Terminmittel 9" a. m., wenn
nur die Messungen exakt sind, gleich dem wirklichen Monatsmittel, oder, wenn
auch das Medium etwas vor oder nach 9 Uhr Morgens auftritt, da die ganze
Amplitude nicht mehr als 0".3 ist, die Abweichung von dem wirklichen Monats-
mittel jedenfalls so klein sein, dass sie ohne weiteres ausser Acht gelassen
werden kann. Für die Tiefen 0.30 und 0.15 Meter müssen wir dagegen zu
den "Terminmitteln 9" a. m. Correctionen, welche im Sommer bis etwa 09.5
und 1°.8 steigen, hinzufügen um die wirklichen Monatsmittel zu erhalten.
Um nun schliesslich die Correctionen zu finden, welche zu den Termin-
mitteln 9" a. m. der angewandten Hambergschen Thermometer hinzuzufügen
sind um die wirklichen Monatsmittel zu finden, muss man die früher erwähnte
mögliche Abweichung der Temperatur im Thermometerrohre von der im um-
gebenden Bodenlager in Betracht nehmen. Die auf Seite 91 angegebenen Cor-
rectionen für die Hambergschen Thermometer betreffen das wirkliche Mittel
dieser Thermometer (aus 12 Beobachtungen täglich berechnet), nicht das Termin-
mittel 9" a. m. Jenes Mittel für die Tiefe 0.40 Meter ist, den Versuchen in
Pawlowsk gemäss, in den Monaten April—Juli, wo die Bodentemperatur steigt
und die oberen Schichten wärmer als die unteren sind, etwa um 0°.2 bis 07.5 zu
hoch, in den Monaten September—Januar um 0°.1 bis 0.5 zu niedrig, in den
übrigen Monaten ziemlich gleich dem Mittel des Thermometers im horizontalen
Glasrohre.
Wenn man nun das Terminmittel 9" a. m. ins Auge fasst, so ist zu
beachten, dass vor und um 9 Uhr Morgens die oberen Bodenlager nicht nur
im Herbst und im Winter sondern auch in den Sommermonaten im allgemeinen
külter sind als die Lager in 0.40 oder 0.50 Meter Tiefe. Nur beim Aufthauen
oder bei rascher Temperatursteigerung, wie besonders im Mai, bisweilen im April
und Juni, der Fall, ist die Temperatur in den obern Lagern den ganzen
Tag hindurch hóher als in den Tiefen 0.40 und 0.50 Meter, obgleich die Tem-
peraturdifferenz gerade am Morgen am kleinsten ist. Mit Berücksichtigung des
Einflusses sowohl der Wärmeleitung des Thermometerrohres als auch der täglichen
Temperaturvariation finde ich, dass man zu den Terminmitteln 9" a. m. der Ham-
bergschen Thermometer in der Tiefe 0.50 Meter auf offenem mit Gras bewach-
senem Felde etwa folgende Correetionen hinzuzufügen hätte, wenn man das
wirkliche Monatsmittel der "Temperatur in der betreffenden Tiefe erhalten wollte:
———
99
Janus Marz teven za
RR... et
Net: uter OU
Tune es M 1e I ms 00
Jul, Apeust ....... E04
September, October .... +03
November, December . . . +02
Bezüglich des Waldes gehen die Correctionen in derselben Richtung, sind
aber noch kleiner.
Da es aber jedenfalls unmöglich ist die wirklichen Correctionen ganz
sicher zu bestimmen und diese übrigens von Jahr zu Jahr mit den Temperatur-
und Witterungsverhältnissen wechseln, will ich nicht die oben vorgeschlagenen
kleinen Correctionen anwenden, sondern führe im Folgenden die Beobachtungs-
resultate ganz unverändert an, und begnüge mich mit dem Hauptresultate der
obigen Discussion, dass die Correctionen immerhin sehr klein sind.
Für die Beobachtungen in den Tiefen 0.30 und 0.15 Meter sind die
schliesslichen Correctionen viel grösser und zum grössten Teil von der täglichen
Temperaturvariation verursacht. In diesen und noch mehr in den über diesen
Lagern liegenden oberflächlichen Schichten ist die tägliche Amplitude in den
Frühlings- und Sommermonaten so gross, dass in der Regel die Temperatur am
Morgen in diesen oberen Lagern für alle Monate des Jahres ein wenig niedri-
ger ist als in den erwähnten Tiefen selbst. Die Correctionen, welche auf Grund
der besseren Wärmeleitung der Thermometerrohre als des Bodens zum Termin-
mittel 9" a. m. hinzuzuaddiren sind, sind also für alle Monate positiv (für
Mai vielleicht Null), und die Grösse derselben wahrscheinlich zwischen etwa
0.0 und 0*3 varirend. Ich finde also dass die schliesslichen | Correctionen
für die Terminmittel 9" a. m. der Hambergschen Thermometer in den erwühn-
ten Tiefen auf offenem mit Gras bewachsenem Felde etwa folgende Werthe
haben.
100
Tiefe 0.30 Meter. Tiefe 0.15 Meter.
Januar uis 0.1 E 0. 3
IBle DIT RENE 0.1 0.3
MUT o AA SERE cai: 0.1 0.4
ANDEN et erste 0.1 0.7
MAN Rr LT 0,2 1.3
UE seus b eM DE 0.4 ilot
JUN. 0.6 2.0
AMEUSE eso e 0.6 2,0
September. . . .. 0.5 1.8
(October Eee 0.4 1.4
November. . . . . 0.3 1.0
December . . . . . 0.2 0.6
AE PRE ee e 0.30 1.13
Wir werden im Folgenden diese Correctionen anwenden.
Temperaturverhältnisse der verschiedenen Beobachtungsplätze.
Monatsmittel.
Wir machen jetzt einige Zusammenstellungen der Beobachtungsresultate,
sowohl derjenigen für die Jahre 1885—91, welche oben in extenso angeführt
sind, als auch derjenigen für die Jahre 1892—-94, welche ich in derselben
Weise wie die früheren durchgearbeitet habe. Die kürzeren Beobachtungs-
reihen von dem 50-jährigen Kiefernwalde in Mustiala (Januar—September
1885) und von dem Rasenplatz in Heinäis (October 1885 — October 1886) lassen
wir doch ausser Acht sowie auch die Beobachtungen in den Tiefen 0.15 und
0.30 Meter im Fichtenhochwalde in Heinäis von Juli 1885 bis September 1886.
In Betreff der letzteren will ich noch bemerken, dass es scheint, als ob
einige Beobachtungen in den Wintermonaten für die beiden Tiefen verwechselt
worden seien. Die Zahlen schwanken nämlich in merkwürdiger Weise und das
Monatsmittel wird von Januar bis April sogar ein wenig hóher in 0.15 als
in 0.30 Meter Tiefe. Wenn die Beobachtungen nicht bisweilen verwechselt
worden oder sonst unzuverlässig sind, so kann dies unnatürliche Verhältniss
nur dadurch erklärt werden, dass, da die beiden "Thermometer natürlich nicht
— ———————————————— SESS
101
über einander an demselben Platz, sondern getrennt von einander aufgestellt
waren, der Boden oder die Schneedecke an diesen beiden Plätzen von sehr
verschiedener Beschaffenheit oder Dicke war. Jedenfalls sind die Beobachtungen
unbrauchbar.
Auch am offenen Felde zu Mustiala scheinen die Beobachtungen in den
Tiefen von 0.15 und 0.30 Meter weniger zuverlässig als die übrigen zu sein. So
z. B. sind im Jahre 1887 die Angaben des 'Thermometers in 0.30 m Tiefe
wahrscheinlich zu hoch.
Wir geben nun eine Zusammenstellung aller Monatsmittel der Lufttemperatur
in Mustiala und der Bodentemperatur in den verschiedenen Tiefen an dem
mit Timotheegras bewachsenen offenen Felde in Mustiala, am offenen Platze
im Walde, im Fichtenhochwalde und im Birkenwalde zu Heinäis.
Von den Beobachtungen für die drei letzten Jahre 1892—-94, welche
oben nicht angeführt sind, fehlen alle Beobachtungen für März 1893. Diese
Lücken sind wie früher grafisch ausgefüllt. Ebenso fehlen in der "Tiefe
1 Meter im Fichtenhochwalde alle Beobachtungen von August 1892 bis Ende
1894. Diese sehr lange Lücke ist folgender Weise ausgefüllt. Für die vollen
Jahre 1885—91 sind für die Tiefen 0.5, 1.0 und 2.0 Meter des Fichtenwaldes
die siebenjährigen Monatsmittel berechnet. Für alle Monate ausser dem October
fällt die mittlere Temperatur dieser Periode für 1 m Tiefe zwischen den Temperatu-
ren in 0.5 und 2 m Tiefe. Durch gewöhnliche lineare Interpolation habe ich
nun für diese 11 Monate mit Leitung der Monatsmittel der Zeit Aug. 1892—
Dec. 1894 für 0.5 und 2.0 m Tiefe die fehlenden Monatsmittel dieser Periode
für die Tiefe 1 Meter berechnet. Im October Monat wiederum, wenn die oberen
Schichten schon bedeutend abgekühlt sind, ist das siebenjährige Mittel in
1 m Tiefe eim wenig hóher als die Temperatur in sowohl 0.5 als 2.0 m Tiefe.
In 0.5 m Tiefe ist die Temperatur am niedrigsten. Eine Extrapolation ist in
Verhälnissen wie diese gar nicht zulässig. Denn, wenn z. B. in den Jahren
1893 und 1894 die October-Temperatur in 2 m Tiefe dieselbe wäre, die Tem-
peratur in 0.5 m Tiefe dagegen niedriger 1894 als 1893, so würde die Extra-
polation zu einem hóheren Werth für die Tiefe 1 Meter für 1594 als für
1893 führen, obgleich man wohl annehmen muss, dass die Temperatur auch
in der Tiefe 1 Meter niedriger 1894 als 1893 wäre. Noch mehr, wenn in
einem einzelnen Jahr, wie 15923 der Fall wirklich ist, die Temperatur in der
Tiefe 0.5 Meter noch im October höher ist als in der Tiefe 2.0 Meter, so
giebt die Extrapolation für 1 Meter Tiefe eine niedrigere Temperatur als in
den beiden übrigen Tiefen, welches für diese Jahreszeit absurd ist. Wir haben
102
darum wieder, mit Benutzung der Interpolationsresultate für die elf übrigen
Monate, die Resultate grafisch dargestellt und, wie früher, die Monatsmittel für
October in den Jahren 1892— 94 bestimmt.
Lufttemperatur in Mustiala.
| Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr.
| | | |
|
| Jan. | Febr. | März. | April. | Mai.
1885 | -551| 492) —401 1.52) 761| 1287| 1821| 13.96 | 743| 2.62| —2.06| —424 368
1886 | —7.73) —840 —5.63| 342| 9.13| 15.80 | 1681| 15.12 | &85| 380| 2.60] -2.51| 434
| 1887 | 314 —194| —2.71| 2.74| 948|1343| 16.60 | 13.57 | 1080| 210| —1.51| -6.78| 442
1888 | —859,—11.93.10.35| 048! 6.64| 12.92 | 15.18| 13.41| 9.25| 232| —2.00| —4.18| 2.13
1889 | 5.041063 —7.99| 1.74| 1240 | 14.79 | 15.00 13.83| 837 6.60| 1.59 —3.68| 405
1890 | —3.72| —4.80| —1.00| 4.04| 13.34 | 13.76 | 14.87 | 14.40| 10.66 | 1.91 | —1.63| —4.77| 487
1801 | —8.35| —2.65| —497 205) 9.27| 12.86| 17.74| 13.28| 9.24| 5.90| —2.72, —3.19| 408
1892 —10.80| —9.72| —4.66| 0.10) 6.62| 11.80 | 14.32 | 13.54 | 10.21 | 3.88 | 0.61) —8.28 2.33
1893 |—14.09—15.18| —4.44| 0.86 | 8.121 14.05 16.16 | 13.79 | 8.21, 6.30 | —2.15 —2.92| 2.51
1894 | —2.4| —3.51| —1.42| 5.71| 10.26 | 14.45 | 16.51 | 14.76 | 6.72, 2.80) 0.66 —2.83 5.16
| | |
Mittel | —6.94| —7.37| —4.72| 2.27| 9.29| 13.67 | 16.21 | 13.97 | 8.96 | 3.82| —0.66| —4.34| 3.76
I i I I ll
Regenmenge in Mustiala in mm.
| | Jan. | Febr. Urs April Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov.
| | | | | | i |
1885 | -— | — — | 20.3 | 580 | 563 | 43.1 | 329 | 768 | 96.7 | 27.4 | 42.2 |
1886 | 37.1 | 16.7 | 14,5 | 14 1293 | 525 |115.8 70.6 | 52.6 | 33.1 | 53.8 | 44.2 || 521.6
1887 | 349 | 12.8 | 144 | 16.2 | | 56.5 | 23.9 | 51.8 || 473.3
1888 | 148 | 13.9 | 26.4 | 51.1 | 33.7 | 28.5 | 86.0 | 60.5 | 31.3. 744 | 421 | 125 | 4751 |
1889 | 20.3 | 28.2 | 25.1 | 46 | 402 | 56.5 | 847 | 88.4 64.5 | 211 | 32.9 | 36.6 | 503.1
1890 |25.6 | 47 | 448 | 64.7 | 48.7 | 841 | 142.0 | 47.0 | 97.7 | 56.0 | 11.9 | 655.0
Dec. | Jahr.
Q5
+
D
Y
D
os
-
e
[^
ni
[>]
=1
oo
[ov]
-1
[oo]
1891 | 30.4 | 180 | 26.9 | 104 | 4&1 | 36.2 | 372 | 36.1 | 79.1 | 510 | 335 | 45.0 | 447.9
1802 | 294 |252 | 64 |333 | 542 1309 |1284 | 79.6 | 66.5 | 47.9 | 188 | 18.8 | 6394 |
1808 | 240 |33.9 | 27.8 | 60 | 422 | 460| 329 | 56.9 1694 RN 33.0 | si 568.0 |
1894 |440 | 332 | 19,6 | 10.6 | 347 |1260 | 76.0 | 31.4 | 46.3 | 463 | 80.0 | 28.2 | 576.3
|
| | | | | | |
Mittel | 28.94 | 20.73 | 22.86 | 18.17 | 43.57 | 64.04| 72.22] 66.00, 70.72| 60.17| 40.14 31.01
J I I |
539.97 |
103
Bodentemperaturen.
Mustiala. Grasbewachsenes Sandfeld.
Tiefe 0.15 Meter.
Jan. | Febr. | März. | April. | Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr.
| | | |
| | | | |
|
I
|
|
|
0 0 " | 0 []
2.95 | 18.13 | 15.31 9.22 4.79 1.16 | —0.68 — |
5 |
3 |
|
I | 0 0 | 0
| 1885 -— — — = — 1 )
1886 |—1328|—1.98|—1.60| 1.13| 755| 1558| 1831| 17.88 | 11.02 | 510! 328| 015 627
| | Í
7.29 | 13.29 | 15.76 | 15.39| 12.03) 337| 1.77 |—0.63| 5.46
1887 —(.80|—1.62| =1.70 | 0.86 | |
I | | |
| | | | |
| | | | |
| |
|
| | |
Mittel |—1.04|—1.80|—1.68| 1.00| 7.42| 13.94| 17.40 | 16.19 | 10.76 | 4.42| 2.07|-0.39| — |
Tiefe 0.30 Meter.
Jan. | Febr. | März. April. | Mai. | Juni. Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. || Jahr.
|
| |
1886 —048|—0.74| —0.84| O44| 5.47 | 13.61 | 16.42 | 16.71 | 11.36 | 6. 4.88| 2.31 6.35
1.20| 6.33| 13.30 | 15.91 | 16.20 | 13.54 | 5.59| 4.00| 2.04 6.76
1587 1.29| 0.44| 0.26 |
SRA |
|
5.90 | 12.77 | 16.27 | 15.83 | 11.32 5.64
I I U
|
I | | |
| (ral Li yo | 0:1. M T0 | [] 0
1885 — — — — | — 11.40 | 16.47 ' 14.59 | 9.07 | = 1.31| 0.04 —
|
|
|
|
Mittel 0.41; —0.15 | —0.29| 0.82 1.46 6.55
|
|
|
Tiefe 0.50 Meter.
| | | | | i | N
Jan. | Febr. | Márz. April. | Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr.
| | | |
I
' 0 0 0 | 0 | o 0 0 | 0. 0 | 0 |
1885 | 0.85| 0.76| 0.62 | 0.60| 3.74, 10.71 | 15.39 | 14.39 | 10. )21 6.03| 2.46 |
1886
0
5.60
0.71 | 0.41 | 0:05 | 062| 3.94| 12.61| 15.53 | 16.30 | 11.61 | 6.59| 4.65) 224| 631
1887 | 117| 084| 035| 059| 415|1149| 14.35 | 14.58 | 12.19 | 5.45 332) 139| 585
1888 | 092! 052| 0.07 | 0.57 0.70! 9.33 | 1411 14.03 | 1122| 533 183) 117| 5.01
1889 | 0.55 |—0.07 —0.24| 0.41 | 3.02 | 13.59 | 14.56 | 14.28 | 10.86 | 8.56| 3.97 203| 6.00
|
| 1890 1.00] 0:58! 0.18, 0.24 6.72 | 10.53 | 12.90 | 13.86 | 11.41| 5.92 384| 1.32| 5.74
|
| | | |
| | |
Mittel 0872. 091820417 [90:510 10 9-73: | 10-343] 18041477) 19142571 101522/ 1 16:31: 1009195] 0155.
-1
an
=
e
104
Tiefe 1.0 Meter.
- |
| Jan. | Febr. Mir, April.| Mai. | Juni. | Juli. | Ang. | Sept. Oct. | Nov. | Dec. | Jahr.
| | | | | | | | |
| 1885 | 12) dar) 120) 103 270| 803|1227| 12:81 | 10.16) 702) 359| 224 538
1886 1.47 | 113| 084| 0:63| 2.62| 9.40| 12.63 | 14.30| 11.82 | 7.64| 545) 326| 5.96
1887 200| 150| 1.08| 0:80 | 234| 8.67 | 1140| 12.78 | 11.62 6.85 | 435| 240| 551
1888 | 167| 124| 090| 0.70| 0.67| 6.35| 11.01| 12.18) 1084| 645| 292| 187| 47
| 1889 121| 058| 036| 020! 065| 9.81| 12.31| 12.75 | 10.63 | 8.78| 481| 2.96| 5.46
| 1890 193| 141| 090! 0.70! 511| 9.02| 11.36 12.65 | 11.37| 751| 479| 2.55| 5.80
| | | | |
| Mittel | 167| 1.21) 086| 0.68| 2.38| 8:55] 11.83) 1291 11.07 | 7.38| 432 2.55 | 548
I I I I I |
Tiefe 2.0 Meter.
n | | | | | |
|| Jan. | Febr. März. | April. Mai. | Juni. | Juli. Aue. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr.
- - - n |
| 0 0 0 | 0 | 0 0 | 0 0 0 0 0 | 0
1885 363| 2.89| 254| 2.14| 2.32| 5.31| 842|1012| 9.83| 7.99| 5.72| 420| 544
1886 323 | 270| 223| 186| 223| 586| 901| 1135 11.47 | 9.07 | 7.07 | 544| 597
1887 4.08 | 330| 2.755| 227| 233| 558| 808| 9.97| 10.31| 8.64| 6.31| 7.60) 5.70
1888 357, 2.9]| 246| 210| 1.73| 3.68| 7.11| 917| 9.62 7:93) 534| 3.84| 496
1889 2.98| 239| 189) 149| 127, 487| 852 1005| 10.04 908| 6.95| 512 541
1890 382| 3.1| 2.56| 2.9| 315| 6.03| 812, 963|1031| 9.06| 669) 5.00 5.81
| | | | | | | |
Mittel | 355| 288| 241| 199| 218] 5.22| 821| 10.03 | 10.06| 8.63| 635) 470) 5.55
Heinäis. Offener Platz im Walde.
Tiefe 0.5 Meter.
| aal Em am | | |
| Jan. | Febr. | März. April. Mai. | Juni | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov.| Dec. | Jahr. |
0 0 [] 0 0 0 | 0 0 | 0 0 | 0 D (ES |
1887 1.80 | 143| 1.06| 0.82, 3.81 9.67 | 12.35 | 12.45 | 11.11 | 5.82| 854) 1.96| 5.50
1888 1.50 | 108| 0.77 | 0.73| 1.39, 845| 11.79 | 12.01 | 10.05 | 5.48| 250| 1.66) 480 |
1889 114| 086| 0:76 | 0.77| 3.191 12.08 | 13.06 | 13.17 | 1039 | 816| 425| 248| 5.89 |
1890 | 1.89] 151| 120| 205| 8.11 | 11.30] 13.14| 13.62| 1116| 640) 437| 230) 645 |
1891 150| 1.16| 0.99! 1.00 4.92 | 10.09 | 13.62 | 12.75 | 10.30 | 7.35 3.06| 2.221 5.78 |
1892 147| 122| 1.03] 102| 3.96) 9.61 | 12.54 | 12.83| 10.94 | 7.35| 459| 217| 5.76 |
1893 | 1.39) 1.01) 0.90! 0.96 | 3.20) 10.15 13.12 | 13.20) 961| 7.58| 3.04| 1.93) 5.54 |
1894 1.55 | 145| 140 1.95 7.78 | 11.50 | 14.13 | 13.85 | 9.36| 615) 3.54 | 211 6.27 |
| | | | | | |
| Mittel | 153) 122| 1.01) 1.16) 455) 10.36 | 12.97 | 12.99 10.37 | 6.79 361] 210) 5% |
105
Tiefe 1.0 Meter.
Jan, | Febr. | März. | April. | Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr.
1857 2.97| 3.03| 1.55| 1.25. 2.61| 7.08. 9.72| 10.72] 10.13 | 7:06 | 455| 2.87| 5.20
1588 2.20 1.71 | 1:31 119 SIMON 5.95 10.20 | 9.47 6.41 | 3.60 | 2.51 4.56
1559 186| 1:40) 1.19) 1.10) 2101 8.34] 10.62| 11.30 | 10.011" 8.37| 5.27| 3.491 5.45
1590 29.58] 2.10 | 1.69! 1.74| 5.69, 8.60 | 10.68 | 11.63 | 10.51 7.49 | 536| 348 5.95
1591 2.45 | 1.90 | 1.08! 1:45 | 3.31 7.67 | 10.63 | 11.08; 9:80! 7.85| 4.52| 3.11 5.48
1392 249| 1.49| 1.57| 1.50| 2581) 7.16| 9.50 11.04 | 10.45 | 8.15 | 5.38| 3.41 5.43
1893 | 2.30| 1.73] 1.50. 1.34| 229| 7.47| 1015| 1126| 931) 7.73| 461| 2.90| 524 |
1894 9226| 193| 1.78| 1.97| 5.76| 848| 11.37| 1201| 9841 701| 456| 3291 588 |
Mittel 234 | 179| 153| 144) 320, 7.57| 10.20 | 11.16| 9:94| 751| 4742| 3313 5.40
Tiefe 2.0 Meter.
l—
Jan. Febr. | März. April. | Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr.
1887 | 411| 325| 273| 232) 239| £61 671| das] S27 761) 572) 428| 494
1885 342| 2.83) 237| 2.10) 2.00| 347| 5.96 | 7.75) 838| 7.00 | 5.10| 3.81) 451
1889 3.00 | 2.45 | 2.01 1.86| 2:00! 4.83) 7.48 | 8.75 | 8.81 7.96 | 6.38 | 478 5.04
1390 3.68| 3.04| 2.57 179413190 | 6.00| 7.94 | 9.80; 9.41 80£| 611| 4.50| 5.59
1891 3.49| 9.65| 2.001| 1.84 2.60| 5.08| 7.46! 8.77| 879 | 7.80| 5.86| 420 5.06
1892 3.41 | 2.57| 2:99] 2.02|- 2:38 | 4:77 | 6.97| 8.55 | 894 | 7:13 6.191) 4.67.|| 5:28
1893 3.47| 2.85| 2.35| 2.04| 2.08| 4.61 7.24| 8.84| 8.52, 757 5.71| 3.94 4.96
1394 3.11 | 2.58| 2.32| 2.091 3.62] 5.93| 830| 9.59| 9.07| 747| .5.59| 4.31 9.38
| | | |
Mittel 3.45| 2.78| 2.43) 2.09| 2:63, 491 7.26, 8.72| 875| 7.65 |, 5.84| 431 5.10
Heinäis. Fichtenhochwald.
Tiefe 0.5 Meter.
Jan. | Febr. Mürz. | April. Mai. Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr.
à 0 o, VO! ot 5.879: 101.0 01M MEOS o II Ines 0 0 ü
1885 0.67, 0.49| 0.33| 0.30| 0.37| 3.94| 10.39| 10.43, 7.81| 5.12| 2.24| 1.06) 3.62
1886 | 0.39|—0.23|—0.70| 0.24| 0.37 | 425, 9.88| 11.15| 8.81| 5.83| 458| 267) 3.96
1887 | 142, 103| 0.68| 0.8, 0.60| 5.17| 12 | 9.88| 5.18| 3.39| 1.51] 3.96
1888 | o88| 0.31|—0.22| 026| 0.32, 053| 648| 875| 810, 481| 218| 1.28) 2.82
1889 | O.71| 0.32| 015| 0.34| 040| 5.12 9.53 | 9.97| 811| 7.13| 3.86| 2151 401
1890 | 1.35| 0.80] 040| O41, 248| 7.38) 9.25|10.57| 9.11| 5.22| 3.56 | 1.58| 4.35
1891 0:66| 0.35| 0.26| 0.30| 0.31| 419| 9.66| 9.58, 8.26| 6.66| 2.95| 1471) 3.75
1802 | 0.8] 012| 017| 025| 035| 3.75| 8.76, 9.89, 9.00| 6.19| 3.77| 143| 3.68
1893 | 039 —011| 000| 028! 037| 2.64| 817| 945| 734| 626| 254) 120) 3.23
1894 | 0.64]. 055| 0.40| 040| 1.62| 71
2| 10.24| 10.69| 7.57| 4.95| 2.54, 1.69 4.006
-1
[Ev]
—
=
[um
-1
+
Mittel | 0.78| 0.36| 0.151 0.33| 0.75 9,11! 10.00] 832| 5.74| 3.16| 1.60| 3.
14
106
Tiefe 1.0 Meter.
EEUU D n n n bÀebg||^Jbl|lc-booco(oc cs + SE
| | |
Jan. | Febr. | März. Apit| Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr.
| — | -
| SE. Rec LERRA D | E 0 | 0 | "y TN PRESS | UN CN AC: | ces
| 1885 | 1.75) 137, 114) 099! 0:94) 3.02) 770) 886) 753| 57| 357 235| 3.72
| 1886 | 146| 1.08) 0.70| 0.59| 0.57| 2350| 722| 935| 832| 6320| 505, 359| 3.88
| 1887 | 231| L71| 133| 1.07) 103| 3.75| 6.;:3| 819| 828) 601) 425| 254) 395
| 1888 | 1.78| 122| 0.86 | 0.69) 0.69| 0.7| 461| 710| 7.26| 5.31| 321| 2.22) 2.09
| 1889 | 153| 106| 0:82, 0.755| o71| 327| 710| 829| 7.59| 6.95 4.69| 328| 3.86
1890 | 235| 1.60| 115| 1.08) 1.89| 531| 754| 875| 834| 612| 446) 2.82| 420
| 1891 | 1.79) 124) 105| 0.96) 0.86) 289| 707| 809| T.59| 664| 411 2.74) 3.77
| 1892 | 1.84) 123| 097| 080| 080! 348| 616| 852| 835| 712| 520) 344| 3.99
| 1893 1.86 | 12| 105] 0:90) 0.78) 238| 615| 800| 705| 620| 3:89) 24 | 3.46
1894 | 1.70) 1.50| 1.08) 103| 173) 484| 820| 938| 7.77|- 5.70) 405) 2.92| 416 |
| | | | | | | |
| "Mittel | 183| 133| 0.98| 0.88) 100! 3.19| 6.86| 8.44] 781| 620| 435| 282| 381 |
Tiefe 2.0 Meter.
mn rn €
| | | | | I
Jan. | Febr. März. April. Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jabr.
D PRO UH KG) 0. OM VID 0 CIEL 0 DER ECE ok [] |
1885 | 292) 241| 2.04| 200 200! 258) 461| 6.31| 6.70| 621| 504] 432| 3.94.
1886 | 3.5| 241| 193| 148! 146) 1.77| 434| 654| 713] 635| 546| 476| 392 |
1887 | 3.63| 280) 238| 204| 1.78| 2.62| 451| 5.98| 6.67| 621| 502| 3.841 396
1888 301| 2.321 1.91| 1.60 | 142 1.45 | 2.99| 486| 5:71 | 528] 414| 317| 316 |
1889 2.52 | 1.98 u) 1.37 | 1.19 1.91 | 4.29| 5.79 6.22 6.01 5.17 | 4.181 355 |
1890 317 | 242! 392 167, 1.85 | 3:34 535| 657| 7.14) 626| 508| 3.98| 408 |
1891 3.32| 2.78| 2.44| 2.09| 1.87| 264) 4.92| 629| 685| 635| 5.37| 412| 4.09
1892 | 350) 2.92) 226| 202| 226) 214| 249) 675| 730] 705] 650| 580| 445
1893 3.85 300! 240| 200) 2:00 | 212) 4.08 6.17 | 648) 6.15 | 5.27| 389) 3.96 |
1594 3:08 "2:71 | 212 2.00 | 2.10 | 3.63 | 6.08| 7.61 | 7.88| 6.79| 5.41| 4.491 4.50 |
| | | | | |
Mittel | 324| 258) 210, 183, 179 242) 4,56] 629) 681) 6271 525) 436 3.96
1887
1888
1589
13890
1891
1392
1593
1894
Mittel
Hein
TH
als.
Birkenwald.
Tiefe 0.5 Meter.
Jan. | Febr. März. April. | Mai. Juni. Juli. | Aug. | Sept.
0.77
0.76
0 0
1.00 0.24
—0.27 | —1.09 |
—0,30 | —0.40 |
0.98| 0.44
0.26 || 0.15
0.20 | 0.01
—0.90 | —0.30
| 0.86| 0.72
| |
| 0.23 | —0.03
|
I
ona
|
-1
1
5.18 |
8.44 |
8.39 |
6.89 |
6.72 |
6.00 |
8.36 |
7.22
0
10.35 |
9.23
10.85 |
10.38 |
10.56
9.66 |
9.37
11.14
10.17
0 ^
10.96
10.15
11.04 |
11.37 |
10.56 |
10.31
10.45 |
11.11 |
10.74
Tiefe 1.0 Meter.
0
10.04.
8.81 |
8.77
Oct. | Nov. | Dec. |
0 |
8.04 |
1.93 |
3.53 |
3.67 |
|
1.50 |
1.18 ||
2.18 |
1.60 |
1.66 ||
1.49
107
Jahr.
n
451
3.42
Juli. | Aug. | Sept. | Oct. | Nov. | Dec. | Jahr.
Jan. | Febr. März. | April. | Mai. | Juni.
| [S 0 | 0 | Lu 0 0 | n 0 0
| 1887 | 232| 195) fae| fos| Zu| Bas! Tatl Su sel
| 1888 | 2.06 | 143| 081} 060! 0.57| 296| 6.10 | 7.75| 7.60!
| 1889 1.71) 1.14| 083| 0.71| 0.72| 492| 7.70| 8.72, 8.07
| 1890 | 2.08| 1.49| 0.92| 0.98] 3.95| 645| 843 9.63) 8.92
| 1891 | 2301 1.851 1.551 1.38| 1.72 490| 7.33| 8.36| 8.06
| 1892 | 2384| 1.72| 124| 101| 1.21) 470| 7.17| 8.39| 845|
1893 | 213| 134| 1.00| 0.97) 0.89| 3.83| 660! 815| 7.38]
1894 | 231! 1.97| 1.81] 1.58 3.65| 621| 844 9.84) 8.31 |
| |
Mittel |. 2.16 | 1.61) 1.21| 103| 1.85| 491| 741| 8:69] 8.20
Tiefe 2.0 Meter.
Jan. | Fehr. | März. April. | Mai. | Juni. | Juli. | Aug. | Sept.
1887 | 382| 325 Ae 225 | 247| 4.21| 584| 7.08| 7.63.
1888 3.37| 2.84| 236| 1.98| 1.63| 254| 457| 6.19 | 6.83
1889 289| 236| 2.00| 1.83, 163| 3.53| 5.651 6.92| 7.33]
1890 | 407| 328| 300| 2.69| 344| 524| 653| T.74| 815)
1801 3.92| 3.]8| 3.00! 291| 2.54| 427| 581 TT | 7.50 |
1892 3.87| 323| 292| 2.511 217| 3.991 608! 7.30| 8.06|
1893 3.99| 3.07| 250| 222| 203| 3.37| 5.44| 6.89| 7.03
| 1894 390| 3.5|,3.00| 294| 3.44| 503! 684| 809| 8.25
| | |
Mittel | 3:73) 3.00| 2.71] 2,42] 242| 4021 5.85| 7.17| 7.60
LU
6.16
5.99 |
7.05
7.05
n
4.25
3.34 |
4.62
4.94
4.28 |
5.04
4.38 |
LU
4.38
3.43
4.14
4.80
4.31
4.39
3.58
4.77
4.26
108
Obgleich die obenangeführten Beobachtungen teilweise zehn Jahre hindurch
fortgesetzt wurden, so giebt es nur für vier Jahre 1887—90 gleichzeitige
Beobachtungen von allen Plätzen. Beim Vergleich der verschiedenen Plätze
müssen wir uns also auf diese vier Jahre beschränken. Wir wollen jedoch
zuerst die Beobachtungen an und für sich, für die ganze Zeit, binnen welcher
sie an jedem Platze fortgesetzt sind, studieren.
In den Tiefen 0.15 und 0.30 Meter in Mustiala sind die Beobachtungen
nur zwei und ein halbes Jahr fortgesetzt. Um dieselben mit den übrigen
vergleichbar zu machen, wollen wir sie auf dieselbe sechs-jührige Periode 1855
— 90, welche die übrigen umfassen, zurückführen. Hierbei können verschie-
dene Methoden in Frage kommen, z. DB. gewöhnliche lineare Interpolation zwischen
den Werthen der Lufttemperatur und der Temperatur in 0.50 Meter Tiefe.
Aber ausser dass in der 2 '/-jährigen Periode die Temperatur der Tiefe 0.15
Meter in Juli und August und die in 0.15 Meter Tiefe auch in August und
September nicht zwischen der Lufttemperatur und der in der Tiefe 0.50 Meter
liegt, sondern höher ist als diese und dass eine Extrapolation hier nicht
zulässig ist, so giebt es noch andere Umstände welche gegen eine gewöhnliche
Interpolation sprechen.
Die Werthe und Schwankungen der Bodentemperatur stehen nämlich in
Rapport nicht allein mit der Lufttemperatur sondern auch mit dem Niederschlage
und besonders mit den Schneeverhältnissen wie später ausfürlicher dargelegt
werden soll. Wir; sehen z. B. bezüglich der in Frage stehenden Tiefen, dass
im Juli 1856 die Temperatur in den Tiefen 0.15, 0.30 und 0.50 Meter in jeder
etwa eben so hoch oder höher ist als im Juli 1555 obgleich das Juli-Mittel
der Lufttemperatur 1886 16".51 ist, das des Juli 1885 18°.21, das höchste
Monatsmittel unserer Tabelle. Der Niederschlag ist dagegen im Juli 1886 ausser-
ordentlich gross, 115.8 mm, im Juli 1555 nur 45.1. Im Winter wiederum
haben wir im Februar 1856 eine Lufttemperatur von — 8°.40 und 1887 von
— 1.94. Die Bodentemperatur in den erwähnten "liefen ist zu derselben Zeit
doch nur 0.36, 1".18 und 0".45 kälter 1586 als 1887, obgleich auch in allen
vorhergehenden Monaten in Herbst und Winter 1885— 56 die Luft- und Boden-
temperatur kälter (teilweise viel kälter) war als in Herbst und Winter 1886— 1887.
Dies ist von den ungleichen Schneeverhältnissen in den beiden Wintern
verursacht. Die Menge des Schneeniederschlages von November bis Februar
ist wohl ziemlich gleich die beiden Winter, aber in dem kalten Winter 1885
— 86 mit sehr wenigen "lhautagen bildet der lockere Schnee eine wirkliche
Schützdecke über den Boden während im milden Winter 1556—-87 mit vielen
und warmen Thautagen der Schnee wahrscheinlich teils geschmolzen teils zu
109
einer vereisten Masse verwandelt wurde, welche die Wärme viel besser leitet
als der lockere Schnee.
Eine Interpolation wie die obenerwähnte mit Berücksichtigung der Tem-
peratur in 0.5 Meter Tiefe und der Lufttemperatur wäre also nicht ganz richtig.
Viel konstanter ist dann der Rapport zwischen den Temperaturen in den Tiefen
0.15 und 0.30 Meter einerseits und der Temperatur in der Tiefe 0.50 Meter
andererseits.
Obgleich nämlich diese drei Jahre mit Rücksicht auf sowohl die Temperatur-
als Niederschlagsverhältnisse recht verschieden sind, so sind doch die Diffe-
renzen zwischen den Monatsmitteln in den erwähnten Tiefen in den verschiedenen
‚Jahren ziemlich gleich. (Im Jahre 1887 zeigt doch, wie früher gesagt, das
Thermometer in 0.30 m Tiefe eine auffallend hohe Temperatur). Man könnte
also vielleicht den richtigen mittleren Temperaturwerthen in den Tiefen 0.15
und 0.30 Meter in den sechs Jahren 1885— 90 ziemlich nahe kommen, wenn
man zu den mittleren Temperaturen dieser Periode für die Tiefe 0.50 Meter
die obenehrwühnten mittleren Differenzen der 2 'jührigen Periode zwischen
0.15 und 0.50 und zwischen 0.30 und 0.50 m Tiefe addirte. Da man jedoch
annehmen muss, dass in der Regel die "Temperatur eines oberen Bodenlagers
mehr mit den Anomalien der Lufttemperatur Schritt hält als die Temperatur
eines unteren, so mögen wohl die richtigen Werthe der sechsjährigen Monats-
mittel der Temperatur in den Tiefen 0.15 und 0.30 Meter zwischen den
Werthen liegen, welche durch die zuerst erwähnte lineare Interpolationsmethode
und die jetzt vorgeschlagene Methode mit constanten Differenzen erhalten
werden. Wir nehmen also aus den mittels dieser beiden Methoden gewonnenen
Werthen die Mittel und führen im Folgenden diese Mittel als die mittleren
Temperaturen der Tiefen 0.15 und 0.30 Meter in der sechsjährigen Periode an.
Die Resultate der beiden Reductionsmethoden stimmen übrigens gut überein
ausser für Februar, März, Mai und Juli, für welche Monate die Lufttemperatur
der 2'%- und der 6-jährigen Periode sehr verschieden ist. Für August, teil-
weise für Juli und September, kann die Interpolationsmethode nicht in Frage
kommen. Da wir einmal diese Frage verhältnissmässig ausführlich behandelt
haben, wodurch doch zugleich einige Bedingungen der Temperaturveränderun-
gen im Boden und gewisse Umstände dabei beleuchtet worden sind, so wollen
wir auch die Resultate der beiden Reductionsmethoden darlegen, und zwar zuerst
die Mittel der 2 /-jährigen Periode und dann die nach beiden Methoden berech-
neten Werthe für die 6-jührige Periode.
Mustiala, mittlere Temperatur der Periode Juni 1885—December 1887.
Jan. | Febr. März.| Apr. Mai. Juni. Juli. Aug. Sept.| Oct. BN Dee. | Jahr. |
| | | |
MZ Kan
9.30 14.03 |
Tiefe 0.15 Meter. , .. 108 1.80 168) 1.00 | 7.42 13.94 17.40 16.19) 10,76 F2) 2.07 0.39) 5.69
noU Eee ed 0.15 20:29) 0.82 | 5.90 | 129.77| 16.27] 15.83| 11.32 5.64) 3.40 146! 6.11
(bel). cx SNES 0.94! 0.63, 0.20! 0.60 | 4.04 | 11.60, 15.09! 15.09! 11.27 6.02| 348] 1.63| 5.88
, 0 | Qe Elfa DEG
Tg fe See ce 5.43 —5.17/—4.17| 3.08
|
0 0 04 Tor 0 07-3] Por TS |
17.21|14.92| 903) 2.84|-0.32| 4.51] 4.17 |
| | | :
Mustiala, mittlere Temperatur der Periode 1885-1890.
| Jan. | Febr. März. Apr. | Mai. | Juni. Juli. | Aug.| Sept. Oct. | Nov. | Dec. | Jahr. |
| | | | | | | |
| | | | | | | | |
" Il DUM 80 ön OS ERO SON AO; 0 | (RR PO PN RR A EC
[LIE OR 0, Ar —5.62,—7.10,—5.28| 2.32] 9.78) 13.93! 16.26] 14.05| 9.21| 3.23/—-0.50/—4.36| 3.92 |
PE AT A LS trad el Kal |
( durch lineare | | | |
Tief | Interpolation |—1.15,—2.68 —2.17| 0.80! 7.63, 13.84, — — 110.76! 4.76 1.92/—0.32
Tele
0:15 durch const. |
Differenzen .|—1.11,—1.92,—1.71| 0.91! 7.11! 13.68) 16.78] 15.67| 10.71| 4.71| 1.94|—0.39
| Meter | | | |
| | | | |
| Mittel ....|—1.13|-2.30—1 94| 0.86| 7:37|13.76| 16.78) 15.67| 10.73| 4.74) 1.93|—0.36) 5.51
| | | | | | | | | |
Re Di: Mofes M M e |
| | durch lineare | | | | |
| : Interpolation | 0.33)—0.51—0.44 0.67, 5.87, 12.59, 15.47) — — | 5.94 3.27| 1.41
Tiefe | | | | | | | |
0.30 durch — const. | |
Differenzen .| 0.34—0.27|—0.32| 0.73| 5.59|12.51|15.65| 15.31| 11.27| 5.93| 3.27) 1.40
| Meter | | | |
| Mittel ....| 0.34,—0,39|—0.38| 0.70| 5.73) 12.55, 15.56| 15.31] 11.37| 5.93| 3.27| 1.40| 5.94
Tiefe 0.50 Meter... .| 0.87, 0.51| 0.17) 0.51| 3.73| 11.34| 14.47 14.51] 11.22. 6.31
Wir geben nun die Zusammenstellung der mittleren Temperaturen an den
verschiedenen Plätzen während der betreffenden Beobachtungsperioden. Um
schon hier einen Vergleich zwischen Wald und offenem Felde erhalten zu
können, führen wir für den Fichtenhochwald, wo die Beobachtungen alle zehn
Jahre hindurch fortgesetzt wurden, die Mittel auch für die Perioden 1885—90
und 1557—94 an.
Die Lufttemperatur wurde nur in Mustiala beobachtet. Um jedoch für jeden
Platz einen Vergleich der Bodentemperatur mit der gleichzeitigen Lufttemperatur
111
zu erhalten, wollen wir die mittlere Lufttemperatur in Mustiala für die ver-
schiedenen Perioden neben den Bodentemperaturbeobachtungen der verschiedenen
Plätze angeben.
Es entsteht hierbei die Frage, wie nahe die Lufttemperaturbeobachtungen
in Mustiala die wirkliche Lufttemperatur an den übrigen Plätzen angeben.
Die Lufttemperatur in Mustiala wurde in einer Wildschen "lhermometerhütte
zwei Meter über dem Boden beobachtet.
Nach Hambergs umfassenden Untersuchungen über den Einfluss der Wäl-
der auf das Klima Schwedens !) sind die monatlichen Mittel der Lufttemperatur
1.8 Meter über dem Boden im Walde, an offenen Plätzen im Walde und auf
offenen Feldern nicht viel von einander abweichend. Die Extreme, so wie auch
die Terminmittel sind wohl ein wenig mehr verschiedenen; das Terminmittel
9" p. m. ist z. B. an offenen Plätzen des Waldes während April-October Mo-
nat 0".5 bis 0".7 niedriger als auf grossen Ebenen. Um 5 Uhr Morgens und
2 Uhr Nachmittags sind die "Temperaturen sehr gleich. Unter den Bäumen
im Walde ist in den Sommermonaten die Temperatur (1.5 Meter über dem
loden) am Morgen und am Tage etwa 1".5 niedriger als auf den Ebenen, in
der Nacht dagegen etwa 0°.3 höher. In den Wintermonaten sind alle Diffe-
renzen sehr klein.
Suchen wir die Mittel aller Stunden des Tages, so ist das Jahresmittel im
Walde unter den Bäumen
09.25,
an offenen Plätzen im Walde
07.1
niedriger als auf den Ebenen. Sehr kleine Differenzen also. In der warmen
Jahreszeit während der Monate April—September ist die Temperatur im
Walde unter den Bäumen etwa
07:5. tus ORT
an offenen Plätzen des Waldes etwa
0°.2
niedriger als auf Ebenen; in der kalten Jahreszeit dagegen unter den Bäumen
(November—Januar) etwa
0.2,
an den offenen Plätzen im Walde (Januar—März) etwa
09.05
hüher als auf Ebenen. - Also auch hier ziemlich kleine Differenzen.
1) Hamberg: Om skogarnes inflytande på Sveriges klimat (De l'influence des foréts sur le climat
de la Suède), Bihane till Domänstyrelsens underdäniga berättelse rörande skogsyäsendet für ar 1554.
Stockholm 1855.
112
Mit diesen Thatsachen vor Augen können wir die Lufttemperaturbeob-
achtungen an dem von bebauten Feldern umgebenen landwirschaftlichen Insti-
tute Mustiala anwenden um eine Vorstellung auch der wirklichen Lufttemperatur
an den verschiedenen Plätzen zu erhalten. „Jedenfalls geben die unten ange-
führten mittleren Lufttemperaturen der verschiedenen Perioden die Möglichkeit
zum Vergleich des allgemeinen Charakters dieser Periode.
Mustiala, offenes grasbewachsenes Feld 1885-90.
a a a ——————————————ÓÓ—A— — d— L— —
| Jan. | Febr. März.| Apr. | Mai. Juni. Juli. Aug. Sept. Oct. Nov. Dee. | Jahr. |
- T
| 0 | 0 | 0
| | | |
| | | |
| 0 0 |
”
| Lufttemperatur . . . .. |—-5.62|—7.10|—5.28| 232 78 1393 1626 1405| 9.21| 3.23—0.50.—4.80 3.92
Tiefe 0.15 Meter . . . .|-1.13,-2.30|-1.94| 0.86| 7:37|13:76| 16.78| 15.671 10.73) 4.74] 1.93|-0.36| 5.51 |
0.30% 1, 2...) 0.84—0.39,—0.38| 10570) 5.73| 12.55 15.56| 15.31| 11.27 5.93, 3.27) 1:40) .5.94
COM TES 0.87| 0.51! 0.17| 0:51| 3.73 11.34 14.47| 1457 11.22| 6.81, 3.85 1.57] 5.75
1.00 1.67 121) 0.86| 0.68| 2.38| 8.55 11.83|12.91|11.07| 7.38| 432) 2.55| 5.48
24 :
248| 5.22| 8.21|10.03| 10.26| 8.63| 6.35! 4.10| 5.55
200 , ....| 3.550 2:88| 2.41| 1:99)
»
Heinäis, Fichtenhochwald 1885 —90.
EN =
”
Birkenwald.
Tiefe 0.50 Meter
RECU) cos
= 2100
Pawlowsk.
Luft
Sandhügel.
Tiefe 0.00 Meter
ee
29020 5.
SU TES
V Tes -
IG)
2:20
Mai. |
0
33 | 10.68
1.55
5.74
| 3.49
| 2,05
| 2.06
| 10.15
14.27
11.98
11.05;
9.35
5.06
2.57
2.94
97
13.89)
1543
15.07
14.31
12.70)
9,50!
| 12.91
11.04
8.55
9.85
8.15
5,84.
| 22m
10.97
8.78
7.01!
14.58
16.26
16.28
16.02
15.53|
14.23
11.81
8.28]
| | |
Juni. Juli. Aug. | Sept. Oct.
|
11.05
11.56
11.52
11.21
10.15,
10.77
10.10
8.72
8.76
7.93
6.49
9.44
842
7.54
10.10
10,97
11.07
11.12
11.37
11.39
10.86
Dec. |
0 0 Och
9.85| 3.1: — 5,00
—0.65
9.06!
1.27
1.43
2.41
4.61|
152
Die Curven auf Pl. I zeigen wie in der kalten Jahreszeit, von der Mitte
November bis zum Ende April die Bodentemperatur an den verschiedenen
Beobachtungsplätzen in Mustiala und Heinäis auffallend gleiche Werthe hat.
Die Differenzen zwischen den Temperaturen gleicher Tiefen an den vier ver-
schiedenen Plätzen sind meistens kleiner als 1°. Ferner ersehen wir, wie vom
Anfang October bis zum Ende April auch die Differenzen zwischen den Tem-
peraturen der verschiedenen Tiefen 0.5 bis 2.0 Meter klein sind.
In der warmen ‚Jahreszeit dagegen von Ende Mai bis Mitte Septem-
ber sind die Differenzen sowohl zwischen den verschiedenen Plätzen als auch
zwichen den verschiedenen Tiefen desselben Platzes viel erheblicher.
Die Curven auf Pl. Il wiederum zeigen, dass in Pawlowsk die Temperatur-
differenzen zwischen den verschiedenen Tiefen im Winter ganz ebenso gross
wie im Sommer sind. Dies beruht vor Allem auf der Fortschaffung des Schnees
vom Beobachtungsplatze, wodurch die obersten Bodenlager stark abgekühlt
werden. Mit Berücksichtigung dieser Beobachtungen in Pawlowsk können wir
also, wie früher hervorgehoben, den schützenden Einfluss der Schneedecke in
Mustiala und Heinäis gut wahrnehmen. Sicherlich ist auch die Schneedecke
zum grossen Teile die Ursache dessen, dass die Bodentemperaturen im Winter
nicht nur in verschiedenen Tiefen sondern auch an den verschiedenen Beob-
achtungsplätzen in Mustiala und Heinäis sich einander nähern, obgleich wohl
anzunehmen ist, dass auch ohne Schneebedeckung die Temperaturungleichheiten
zwischen den verschiedenen Plätzen etwas kleiner im Winter als im Sommer
wären.
Durch die Eisbildung im Boden wird nämlich die Wärmeleitungsfähigkeit
desselben vergrössert und die Werthe der Leitungsfähigkeit der verschiedenen
Bodenarten werden sich hierbei wahrscheinlich einandern nähern. Da wei-
ter die Verdunstung im Winter sehr klein ist, werden auch die grossen
Differenzen, welche in der warmen „Jahreszeit zwischen den Verdunstungs-
grössen an verschiedenen Lokalen vorkommen, zum Winter wegfallen. Auch
die Insolation und folglich die Verschiedenheit der Beschattung des Bodens im
Walde und an offenem Felde sind klein im Winter.
Die Ausstrahlung ist dagegen von hervorragender Bedeutung. Infolge des
Schutzes der Bäume gegen die Ausstrahlung von der Bodenoberfläche muss man
nun annehmen, dass wenn der Boden schneefrei wäre, die oberen Schichten des-
selben wärmer im Walde als auf offenem Felde wären. Wenn wiederum der
Boden mit Schnee bedeckt ist, muss die Temperatur dieser Decke oder wenig-
stens der obersten Lager derselben höher im Walde als auf offenem Felde
sein. Hamberg hat ja auch gefunden, wie früher erwähnt, dass im Winter
153
die Lufttemperatur im Walde etwa 0.2 höher ist als auf offenen Feldern. Bis
zum Boden unter der Schneedecke macht sich jedoch der Einfluss der verschie-
denen Ausstrahlung nur wenig geltend und die Bodentemperatur bleibt demnach
den ganzen Winter hindurch ziemlich gleich an den verschiedenen Plätzen, wie
sie im November, beim Auftreten der Schneedecke, war.
Die grafische Darstellung der Beobachtungsergebnisse von Mustiala und
Pawlowsk zeigt uns nun auch, wie auf Seite 149 behauptet wurde, dass die
Schneedecke, welche im Winter die Abkühlung des Bodens in erheblichem Grade
hindert, im Frühling wiederwm das Aufthauen des Bodens etwas verzögert.
Dass die Schneedecke, an und für sich betrachtet, eine solche Verzögerung
des Aufthauens des Bodens verursachen muss, ist selbstverständlich, da zum
Schmelzen des Schnees viel Wärme erforderlich ist, aber, wir haben gesehen
dass je dicker die Schneedecke ist, desto geringer ist die Eisbildung im Boden.
Nun könnte man sich denken, dass in 1 à 2 m Tiefe die Erwärmung des Bo-
dens ungefähr in derselben Weise geschähe und zu derselben Zeit begünne,
entweder das ganze überliegende Bodenlager gefroren und stark abgekühlt, oder
nur die oberste Schicht gefroren, aber von einer Schneedecke bedeckt wäre.
Beim Vergleich der Beobachtungen im schneefreien Boden in Pawlowsk mit
denselben im schneebedeckten Boden in Mustiala ergiebt sich nun ganz ge-
wiss, dass die Schneedecke jedenfalls eine Verzógerung des Aufthauens oder
der Erwürmung des Bodens, nicht nur in den obersten Schichten sondern auch
in 1 und 2 m Tiefe, verursacht.
Die Verhältnisse der warmen Jahreszeit ins Auge fassend finden wir eine
entschieden erheblichere Erwärmung des Bodens in Pawlowsk als in Mustiala,
obgleich die Lufttemperatur zu dieser Zeit an den beiden Orten ziemlich
gleich ist.
Vom Anfang oder von der Mitte Mai bis zur Mitte Juni wird der Boden
in Mustiala in den Tiefen 0.15— 0.10 Meter ebenso schnell erwärmt wie in
Pawlowsk während dieser Zeit, aber von Mitte Juni bis Ende Juli ist in
Mustiala die Erwürmung ziemlich klein, während sie in Pawlowsk noch recht
rasch vor sich geht.
Weiter ersehen wir wie in Pawlowsk schon vom Anfang Juni an die Boden-
temperatur bis zu 0.40 m Tiefe höher als die Lufttemperatur, von der Ober-
fläche bis zu 0.20 m Tiefe sogar 2° bis 5° höher als diese ist. In Mustiala
ist von der Mitte Juni bis zum Ende Juli, wenn die von uns angewandten
Correctionen für die Tiefen 0.15 und 0.30 Meter nicht allzu unrichtig sind,
nur das oberste Bodenlager bis zu 0.15 m Tiefe ein wenig wärmer als die
20
154
Luft. Vom Ende Juli dagegen erscheinen sowohl in Mustiala als in Pawlowsk,
weil die Lufttemperatur schneller als die Bodentemperatur sinkt, immer tiefere
und tiefere Bodenlager wärmer als die Luft, bis am Ende September der Bo-
den in jeder Tiefe wärmer als die Luft ist.
Die geringere Erwärmung des Bodens im Sommer in Mustiala als in Paw-
lowsk beruht gewiss vor Allem darauf, dass in Pawlowsk der Sandhügel ganz
nackt war, während in Mustiala das Feld mit Timothéegras bewachsen war. Diese
Pflanzendecke beschattet den Boden, während in Pawlowsk der Sand von den
Sonnenstrahlen direct getroffen und erhitzt wird. Eine grössere Erwärmung
der Grasdecke wiederum wird durch die bedeutende Verdunstung, welche von
den Pflanzen vor sich geht, verhindert.
Wärmeleitungsvermögen des Bodens.
Wir wollen jetzt eine Zusammenstellung der Jahresextreme sowie der
Amplituden und der Eintrittszeiten der Extreme in den verschiedenen Tiefen
in Mustiala, Heinäis, Pawlowsk und St. Petersburg machen; geben aber zuerst
die Jahresextreme, die Amplituden und die Eintrittszeiten der Extreme in Paw-
lowsk und St. Petersburg für jedes der vier in Frage stehenden Jahre für sich.
Hierbei ist zu beachten, dass die Pawlowsker Beobachtungen mit den Ther-
mometern in Thon- und Glasröhren in 0.40 bis 3.20 m Tiefe, von welchen
Beobachtungen wir die Monatsmittel angewandt haben, in den Annalen des
Phys. Centralobservatoriums erst von Juni 1889 an in extenso publicirt sind.
Die Minima für 1888—89 und die Maxima für 1887 und 1888 haben wir
also für diese Tiefen anderen Thermometern entnehmen müssen, nämlich für
0.40 m Tiefe aus N:o 9 in horizontalem Glasrohr, für 0.80 m Tiefe aus N:o
490 in verticalem Glasrohr, für 1.60 m Tiefe aus N:o 491 in verticalem Glas-
rohr und für 3.2 m Tiefe aus N:o 446 ebenfalls in verticalem Glasrohr. In
den folgenden Jahren, wo die Angaben sowohl dieser Thermometer als auch
derjenigen, für welche unsere Monatsmittel gelten, in extenso gegeben sind,
zeigt sich jedoch, dass die Differenzen zwischen den Angaben der beiden Ther-
mometersätze im allgemeinen sehr klein sind. In 0.4 m Tiefe ist die Differenz
doch mehr schwankend und kann bisweilen bis nahe 1° steigen. In 1.6 m
199
Tiefe wiederum zeigt das Thermometer im Glasrohr constant eine etwa 09.2 à
0°.3 höhere Temperatur im Winter an als das im Thonrohr. Hieraus erklärt
sich auch, dass die im Folgenden angegebenen Minima des Thermometers im
Glasrohr in 1.60 m Tiefe in den Jahren 1887—89 durchweg ein wenig höher
sind als die entsprechenden Monatsmittel (April und März) des Thermometers im
Thonrohr. Die Monatsmittel der beiden Thermometer für die Monate, in welchen
das Minimum eintritt, und die Minima des Thermometers im Glasrohr lauten:
Monatsmittel Minimum
N:o 596 N:o 491 N:o 491
im Thonrohr. im Glasrohr. im Glasrohr.
1887 April 148 1.63 1.60
1888 April 0.20 0.37 0.30
1889 März — 0.03 0.25 0.20
Wir haben in den folgenden Tabellen für jede Tiefe die höchste und
niedrigste tägliche Mitteltemperatur, nicht die Extreme der einzelnen Beob-
achtungen angegeben. Für die grösseren Tiefen kommt dieses und jenes
Verfahren auf eins aus. Für die kleineren Tiefen, von der Oberfläche bis 0.4
Meter, nehmen wir die extremen Mittel der drei Beobachtungen 7",, 1^, und
9^. Für die Oberfläche, und in St. Petersburg auch für die Lufttemperatur,
welche hier aus nur drei Beobachtungen bestimmt wird, fügen wir noch zu
den erhaltenen Maxima und Minima dieselben auf Seite 141 und 142 angeführten
Correctionen, welche zu den Terminmitteln der Monate, in welchen die Extre-
men auftreten, hinzuzufügen sind um das wahre Monatsmittel zu erhalten.
156
Jahresminima und Maxima in Pawlowsk und St. Petersburg 1887—1890.
Minimum. Maximum.
Paw- mro : " : »
sg | Tiefe unter der Oberfläche in Meter. | Tiefe unter der Oberfläche in Meter.
Luft. | ———————— = br c
| 0.00 | 010 | 0.20 | 0.40 050 | 1.60 3.20 | 0.00 | 0.10 0.20 0.40 | 0 80 | 1.60 3.20
3s Ice B Nu © N QE Mio 0: ÉD] ero AM OP (pe 0 0 ot ero) 0
1887 | 23.88 ns 17.93, —-14.13) —8.67 zn 1.60,3.20 = 30.821 25.13, 23.831 21.43117.00 12.20 9.60
1888 128.1 7,—25.08|—23.90|—21.73|—15.83 Eoo 0.30/2.20| 20.10, 23.51| 19.77, 18.73 17.17 |14.20/10.40 8.50,
| 1859 |—26.55 —24.94|—22.77|—21.70|—16.07 6.50 0.20 1.90 22.87] 29.47 21.60 20.47 18.63 15.33 13.60 8:70!
1890 |—18.26 —18.24|—12.27|—10.70| —6.23|—2.87| 1.20,3.20| 20.98] 26.94 23.30| 21.80, 20 2716.90/13.20 9.90,
| | | |
Mittel|-24.22 22.94 19.22 17.07 | 11.70 —4.24| 0.83 2.63] 21.69] 27.69 22.60 21.21, 19.38/15.85/12.35/9.18
"m E
St. P:-| | | | |
burg. | | | | |
1887 |-19.61—19.51. — | — | =7.17/=0.8 | 11 13.7 24983051 — | — |22.9018.6 138 192
1888 |-25.41-2448 — | — |-13.33-7.4 |-13 2.8 |19.98 2397 — | — |19.7015.5 [11.6 17.6
| 1889 2225-2281) — | — |-1280-5.0 -0.6 2.8 193.53 2831) — | — |201315.8 120 |7.8
1890 |—17.51—15.91| — | — | -6.00-1.1 | 10 3.6 21.38 29.68 — | — |22.2318.5 |14.4 |9.9
| |
| el | |
| Mittel /-21.20)-20.68) | | —9.83|-3.58| 0.05.3.25| 22,47] 28.11] — | — |21.24|17.10|12.9518.63
Jahresamplituden (Maximum — Minimum).
cLLALLLLLL—————————————————————áÀ
"Tiefe unter der Oberfläche in Meter.
| Pawlowsk. | Luft. SR
| | 0.00 010 | 030 0.40 0.80 160 | 330
|
| 0 6 | 0 | 0 0 | 20 0 [)
1887 | 46.67 54.30 43.60 | 37.96 30.10 18.30 10.60 6.40
| 1888 | 4827 | 4850 | 4367 | 4046 | 3300 | 2050 1040 | 6.30
| 1889 4942 | 5441 4437 | 4217 | 3470 21.83 1340 | | 6.80
| 1890 | 39.24 45.18 35.57 32.50 2650 | 19.77 12.00 | 6.0
| Mittel 45.91 50.63 41.82 | 3828 | 31.08 | 2009 1055220 096155
| St. P:burg. | | |
| 1887 | as 50.02 - | — 30.07 | 19.40 | 12.70 | 5.50
| 1888 | 4539 | 4845 -— | — | 33:03 | 22:90 12.90 4.80
| | |
1889 | 4578 | 5112 — | -— | 3293 | 2080 12.60 5.00
1890 38.89 | 45.55 IT =) Mon M 19807671340 6.30
| | | | | |
Mittel | 43.67 | 4879 — ds c T8107 20.08 | 12.90 5.38
Eintrittszeiten der Minima und Maxima.
ME CELL
Minimum.
| Pawlowsk. | Tiefe unter der Oberfläche in Meter.
| Luft. — ———————-
| 0.00 0.10 020 | 040 | 080 | 160 | 330
1887 | 19 Jan. | 19 Jan. | 19 Jan. | 20 Jan. | 20 Jan. | 19 März | 22 April| 9 Mai |
1888 29 Jan. | 29 Jan. | 29 Jan. | 29 Jan. | 30 Jan. | 15 März| 18 April| 1 Juni
1889 | 24 Dec. | 26 Dec. | 26 Dec. | 26 Dec. | 26 Dec. | 9 Febr. | 24 März | 28 Mai |
1890 | 8 Dec. 8 Dec. | 25 Jan. | 25 Jan. | 25 Jan. | 4 März| 11 April| 27 April
| | | |
| | | | | | |
Mittel | 4 Jan. 5 Jan. | 17 Jan. | 17 Jan. | 18 Jan. | 5 März| 11 April| 17 Mai |
| St. Petersburg | |
1587 | 19 Jan. | 19 Jan. — | — 20 Jan. | 19 März | 2 Mai | 20 Mai
1888 | 29 Jan. | 28 Jan. | — | — | 29 Jan. | 15 März| 21 Mürz| 15 Juni
1889 | 26 Dec. | 26 Dec. — | — | 26 Dec. | 14 Febr.| 21 März| 2 Juni |
1890 25 Jan. | 8 Dee. = — | 21 Jan. | 4 Febr| 27 April| 8 Mai |
| | |
| | / | 5 E
Mittel 17 Jan. | 5 Jam. | — — | 16 Jan. | 27 Febr.) 10 April 27 Mai |
Maximum.
Pawlowsk. Tiefe unter der Oberflüche in Meter.
| Luft. PUDE Wie pex Fra oe urn 2 E Far =” E — |
0.00) 70:10 0008 0/20 040 | 080 1.60 | 330
| I |
| | | | |
| 1887 18 Juli | 18 Juli | 18 Juli | 18 Juli | 19 Juli 3 Aug. 7 Aug | 26 Sept
1888 4 Aug. | 19 Juli 19 Juli | 1 Aug. | 2 Aug. 6 Aug. 9 Sept. ; 22 Sept |
1889 29 Mai 6 Juli | 29 Juli 7 Juli | 18 Juli 10 Aug. | 10 Aug. | 17 Sept. |
1890 7 Juli | 16 Juli | 16 Juli | 17 Juli | 19 Juli | 19 Juli | 20 Aug. | 16 Sept.
| | | | |
Mittel 7 Juli | 15 Juli | 20 Juli | 18 Juli | 22 Juli 2 Aug. | 19 Aug. | 20 Sept.
| St. Petersburg.
1887 18 Juli | 18 Juli | E — 2 Aug. | 3 Aug. | 9 Aug. | 3 Oct
1888 Mans 24 Juli- | = Au 1 Aug.| 2 Aug.| 10 Aug.| 1 Oct.
| | |
1889 | 28 Mai | 31 Mai | = = 7 Juli | 1 Aug. | 16 Aug. | 27 Sept.
1890 16 Juli | 16 Juli | -—- — 19 Juli | 19 Juli | 18 Aug. | 19 Sept. |
| | |
Mittel 9 Juli 7 Juli | — | = 22 Juli | 29 Juli | 13 Aug. | 27 Sept.
Auch hier wie in Betreff der Monatsmittel finden wir recht erhebliche
Unterschiede zwischen den Beobachtungen in St. Petersburg und denen in Paw-
lowsk. Die Minima sowohl der Lufttemperatur als im Boden sind entschieden
niedriger in Pawlowsk als in St. Petersburg, mit Ausnahme für die Tiefe 1.60
Meter, in welcher das mittlere Minimum in St. Petersburg 09.05 um 09.78
niedriger als in Pawlowsk ist. Die Maxima sind auch durchgehend ein wenig
niedriger in Pawlowsk als in St. Petersburg mit Ausnahme für die Tiefe 3.20
Meter, wo das Verhältniss entgegengesetzt ist. In der Luft und an der Boden-
oberfläche ist also die Amplitude ein wenig grösser in Pawlowsk als in St.
Petersburg, nimmt aber in Pawlowsk schneller ab nach unten, so dass sie in
0.40 m Tiefe gleich, in 0.80 m ein wenig und in 1.60 m recht viel kleiner
als in St. Petersburg ist. In 3.20 m Tiefe ist sie jedoch wieder auffallend
grösser in Pawlowsk als in St. Petersburg. Dies deutet darauf hin, dass von
der Oberfläche bis zu 1.60 m Tiefe die Wärmeleitungsfähigkeit des Bodens
in Pawlowsk, wo die Amplituden schneller nach unten abnehmen, kleiner ist
als in St. Petersburg, zwischen den Tiefen 1.60 und 3.20 Meter dagegen
grösser in Pawlowsk als in St. Petersburg.
Die verschiedene Verspätung der Extremwerthe, besonders die des Maxi-
mums, in Pawlowsk und St. Petersburg steht in guter Übereinstimmung mit dem
obenerwähnten ungleichen Abnehmen der Amplituden nach unten an diesen Orten.
Von der Oberfläche bis zu den Tiefen 0.80 und 1.60 Meter geht die Fort-
pflanzung der Extremen ein wenig langsamer vor sich in Pawlowsk als in St.
Petersburg, von da bis zu 3.2 m Tiefe entschieden schneller, welches, wie die
ungleiche Amplitudenabnahme nach unten, auf eine bessere Wärmeleitung in
St. Petersburg in den oberen, in Pawlowsk in den unteren Schichten deutet.
Dass an der Oberfläche der mittlere Termin des Maximums acht Tage später
(den 15. Juli) in Pawlowsk auftritt als in St. Petersburg ist hierbei von kei-
ner Bedeutung. Die Jahresvariation 1889 hat nämlich an beiden Plätzen
zwei Maxima, den 31. Mai und 6. Juli. Diese sind, wenn die früher besproche-
nen Correctionen für die betreffenden Monate angebracht werden,
31 Mai 6 Juli
in Pawlowsk 98.98 29.47
in St. Petersburg 28.31 DT
159
In Pawlowsk ist nun das spätere Maximum ein wenig grösser, in St. Peters-
burg das frühere. Für die Wärmeverhältnisse im Boden ist dieser Unter-
schied an der Oberfläche von keiner Bedeutung.
Wir geben jetzt eine Zusammenstellung der mittleren Maxima und Mi-
nima, der mittleren Eintrittszeiten derselben, sowie der Jahresamplituden in
Mustiala, Heinäis, St. Petersburg und Pawlowsk für die vierjährige Periode
1887—1890. Um eine Vorstellung der Werthe der Maxima und Minima die-
ser Periode auch in 0.15 und 0.30 m Tiefe in Mustiala zu erhalten habe ich
zu den niedrigsten und hóchsten von den früher (S. 147) gefundenen Monats-
mitteln dieser Periode die mittleren Differenzen
— 29.65, = 17.01, + 39.17 und + 25.63
zwischen den beobachteten Minima und Maxima einerseits und den niedrigsten
und höchsten Monatsmitteln andererseits der Periode 1885— 57 hinzugefügt und
die so erhaltenen Zahlen als die gesuchten Werthe angeführt. In Betreff der
Eintrittszeiten habe ich, auf Grund der beobachteten Verhältnisse in der Periode
1885—87, durch gewöhnliche lineare Interpolation zwischen den Eintrittszeiten
der Extreme der Lufttemperatur und der Temperatur in 0.50 m Tiefe während
der Periode 1887—1890 die Eintrittszeiten der Extreme in 0.15 und 0.30 m
Tiefe in Mustiala in dieser Periode zu bestimmen versucht. Diese letzten Zahlen
sind jedoch natürlicherweise sehr unzuverlässig. Ich habe auch dieselben im
Folgenden nicht weiter benutzt.
Die kleingedruckten Zahlen zwischen den angegebenen Zeitbestimmungen
der Eintritte der Extreme geben die Zeiten in Tagen an, welche zwischen den
Eintrittszeiten der Extreme an den verschiedenen, auf einander folgenden Tiefen
verfliessen.
160
Mittlere Jahresminima und Maxima der Periode 1887—1890.
= Minimum. Maximum.
RE |
E E NA = Heinäis. N Re = | Heinäis.
S) =. u mn & = ME 3 ca ie AA
Be ELS es ej co pP M SES else
ee Fer SS es gs. RS er S
EAE dus (E e oo a 2 = | an | 3
| | | | | | | | 7
Luft |-2422|-2120|-1880| — | — ar RE 21547) SS E =
0.00 |—22.94 —20.68 — = = — Suo SS... NN = =
CD Sn Cx ees eec = RÖ SK =E —
On ee gn RE, DU En EE =) ose ee
030 |—1707| | | | Pie ce SN EN omm
030 | — — |-48| — | — = = 5 = —
EA ee ERE een EN a SN
030 || = — (BR) 0.78) 0.00) -0.2| X — | 15.35| 13.73 | 10.38 | 11.63
D | el =S = = — | er) 0 = —
Tope SÖ SS Re Be) COTE GE) = — | 1295) 11.23 | 8.58 | 9.20
| 1.60 0:83) 0:05 | — | — — 12.35 | 1295 | — — — —
| 200 | — = codes 2.00 | 135| 183] — | — | 1025| 903 | 6.68 | 7.90
320 | 2.63 | 925 e ume — | — 918| 863! — = AN
Mittlere Jahresamplituden.
Tiefe unter | | St. Peters- | Mustiala. | Hen ds"
der Ober- Pawlowsk. | burg. | Grasb. Sands LAN
fläche in | Sandhügel. = | 2 , 3
Meter‘ ; | Sandhügel. feld. | Offener Platz. | Fichtenwald. | Birkenwald.
| | I I
o 0 |
Luft | 45.91 4367 | 40.27 u = =
0.00 50.63 48.79 = = | E =
010 | 41.82 — = = = —
035 | = | = | 2451 | = = =
| 0.20 3828 | — | — | = | — — |
| 0.30 = = | 191350 = = - |
040 | 3108 | 3107 | — | = | — —
0.50 = BR ei en 12.35
080 | 20.09 20.68 = | = — = |
| 100 | = = 12.40 10.08 7.80 8.52
| 1.60 | 11.52 12.90 — = | = =
2.00 = | = 8.57 7.03 5.33 6.07
3:207 \ 6:55) 5.38 E | = | = | =
I
Tiefe unter |
der Ober-
fläche in
Meter.
Luft
0.00
0.10
0.15
0.20
0.30
0.40
0.50
0.80
1.00
1.60
2.00
3.20
|
Tiefe unter
der Ober-
fläche in
Meter.
| Luft
| 0.00
0.10
| 015 |
0.20
0.30
0.40
0.50
0.80 .
1.00
1.60
2.00
Mittlere Eintrittszeiten der Jahresminima und Maxima.
nn tt —1gnÓ € €
St. Peters-
Minimum.
Heinäis.
161
Pawlowsk. : Mustiala. |
* burg. | Grasb. Sand- : ===
Sandhügel. Sandhügel. feld. | Offener Plats. | Fiehtenwald. | Birkenwald.
|
4 Jan. 17 Jan. 30 Jan. — — | —
5 Jan. 5 Jan. — — -—
29
17 Jan. == gan =
0 28 Febr. — — | —
17 Jan. 11 4 — | — —
1 4 März — — —
18 Jan. 16 Jan. 9 = | = | == |
46 42 13 März 28 Mürz 22 Mürz 13 März |
5 März 27 Febr 45 15 | 45 34
37 42 27 April 12 April 6 Mai 16 April |
11 April 10 April | 19 21 17 | 25
37 47 | 16 Mai 3 Mai 23 Mai 11 Mai
17 Mai 27 Mai — = = — |
r—FÅ&-———— OnLomm— — —..rec—-r—O.ALA?7—= 2 X? 2?22?< 2 2 2 2xX 2C 2 2 - -F
Maximum.
Be St. Peters- | Mustiala. Heinäis.
” burg. i Grast. Sand. cux Lud IERI Y dope
Sandhügel. Sandhügel. feld. | Offener Platz. Fichtenwald. | Birkenwald.
A | | |
7 Juli 9 Juli | 16 Juli | — — —
15 Juli 7 Juli | -— — —
à 17
20 Juli | — — — |
—2 | 2 Aug. = E = |
18 Juli 15 | 1 — — —
4 3 Aug. — -— —
22 Juli 22 Juli 0 — — —
|
11 7 | 3 Aug. 4 Aug. 16 Aug. | 4 Aug.
2 Aug. 29 Juli | 8 $ 9 28
17 15 | 11 Aug. 12 Aug. 35 Aug. 1 Sept.
19 Aug. 13 Aug. 30 28 24 24
32 45 10 Sept. 9 Sept. 18 Sept. 25 Sept.
20 Sept. 27 Sept. — — — —
3.20
162
Wie aus der friiheren Behandlung des Temperaturverlaufes an den ver-
schiedenen Orten zu erwarten war, sind die Temperaturmaxima in Pawlowsk
und St. Petersburg etwas höher, die Minima bedeutend niedriger als in Mus-
tiala und Heinäis. Der nackte Boden in Pawlowsk und St. Petersburg friert
auch sehr tief, in der Regel bis etwa 1.5 Meter, während die Eisbildung im
schneebedeckten Boden in Mustiala und Heinäis nur bis etwa 0.5 m Tiefe
dringt.
Die Jahresamplituden sind also viel grósser in Pawlowsk und St. Peters-
burg als in Heinäis und Mustiala, z. B. etwa
E
in 0.40 m Tiefe in Pawlowsk und St. Petersburg, kaum
Jur
in 0.50 m Tiefe in Mustiala und noch kleiner in Heiniis.
Von der Schneedecke beeinflusst, treten die Minima viel später auf in
Mustiala und Heinäis als im nackten Boden in Pawlowsk und St. Petersburg.
Wiührend an den letztgenannten Orten das Minimum in z. B. 0.40 m Tiefe
am 18. und 16. Januar auftritt, finden wir in Mustiala in 0.50 m Tiefe das
Minimum am 13 März, in Heinäis zu noch späteren Zeiten. Auch die Maxima
werden in Mustiala und Heinäis zufolge des Einflusses der Pflanzendecke ein
wenig verspütet im Vergleich mit den Verhältnissen in Pawlowsk und St. Pe-
tersburg.
Wir wollen jetzt auf Grund der Abnahme der Amplituden und der Ver-
spätung der Eintrittszeiten der Extreme nach unten die Wärmeleitungsfähigkeit
des Bodens an den verschiedenen Orten und Plätzen zu bestimmen versuchen.
Nach Poissons umfassenden theoretischen Untersuchungen auf dem Gebiete
der Wärmelehre ') kann unter gewissen Bedingungen die Wärmeleitungsfähig-
keit k des Bodens auf Grund der Abnahme der Amplituden nach unten durch
folgende Formel ausgedrückt werden:
(1) k loge
co THU
1) Poisson: „Theorie mathématique de la chaleur“ Paris 1835, besonders Chapitre XII: Mouve-
ment de la chaleur dans l'intérieur et à la surface de la terre.
163
wo c die specifische Wärme und 9 die Dichtigkeit des betreffenden Boden-
lagers ist, 7 die Dauer der Periode der fraglichen Wärmevariation und B der
Logarithmus für den Quotient der Amplituden in den Tiefen z, und x», dividirt
durch den Abstand x,—x, zwischen den beiden Bodenlagern, oder
I log Zr, -— log : lv, (2)
X» = Vi
wo 4,, und Ar, die Amplituden in den Tiefen «, und +, bezeichnen.
Auf Grund der Verspätung der Hintrittszeiten der Extreme mit zuneh-
mender Tiefe kann die Leitungsfähigkeit aus folgender Formel bestimmt werden:
k " E a (3)
wo «1: die Zunahme der Tiefe, At die Verspätung der Eintrittszeit der Extreme
für diese Tiefenzunahme bezeichnen.
k
có
während der Beobachtungszeit natürlicherweise constant sei, die Wärmefortpflan-
zung ausschliesslich durch Leitung (nicht durch Wasser- oder Luftbewegungen)
geschieht und dass die Temperaturvariation an der Oberfläche nach folgender
Formel verläuft:
Diese Formeln gelten nur unter der Annahme, dass, ausser dass
u= À, + A, sin (2 T ; + 7) ,
wo u die Temperatur bezeichnet, / und T dieselbe Bedeutung wie oben haben und
A,. À, und e, Constanten sind. Die Glieder der rechten Seite der letzten Gleichung
entsprechen den zwei ersten Gliedern der bekannten Besselschen Interpolations-
formel. Wenn die Temperaturvariation einen mehr complicirten Verlauf hat,
und also mehrere Glieder der Besselschen Formel hinzugezogen werden müssen
um den Temperaturverlauf mit genügender Genauigkeit matematisch ausdrücken
zu kónnen, so gelten die obigen Formeln (1), (2) und (3) für die Fortpflanzung
164
der durch die verschiedenen periodischen Glieder ausgedrückten Partialwellen,
in welchen die gegebene Schwankung aufgelöst werden kann.
Da jedoch, besonders in den obersten Bodenschichten, nicht die zuerst er-
wähnten Bedingungen, dass E constante wäre und dass die Wärmefortpflanzung
ausschliesslich durch Leitung geschehe, erfüllt sind, würde eine Behandlung des
Problems durch Auflösen der jährlichen Wärmeschwankungen in Parialwellen
welche sich den Gliedern der Besselschen Formel genau anschliessen, jedenfalls
nicht exakt zum Ziele führen. Wir versuchen daher aus den vorhandenen
Amplituden und aus den Phasendifferenzen der Würmeschwankungen in den
verschiedenen "liefen, nach den obigen Formeln (1) und (3), wenn müglich
einen rohen Werth für die Leitungsfähigkeit des Bodens zu erhalten. Hierbei
bestreben wir zuerst nicht den Werth der Leitungsfähigkeit (4) selbst sondern
den der ganzen linken Seite
RS —
Qd
der obigen Gleichungen zu ermitteln.
Weiter nehmen wir nur die Eintrittszeiten der Maxima in Betracht, denn
die Eintrittszeiten der Minima werden so beträchtlich von der Eisbildung
im Boden und von der Schneedecke beeinflusst, dass wir nicht diese Daten für
unseren Zweck benutzen wollen.
Bei Berechnung von À verwenden wir wie üblich Centimeter und Minute als
Längen- und Zeitenheiten. Um alzu viele Decimalstellen zu vermeiden, haben
wir jedoch in der ersten Tabelle die Werthe von 5 mit 100 multiplicirt, wo-
durch die angeführten Werthe dem Meter als Längeneinheit entsprechen.
In der zweiten Tabelle, wo X aus den Phasendifferenzen oder der Fort-
pflanzungsgeschwindigkeit der Maxima berechnet ist, haben wir nebst den
Werthen von K auch die Werthe dieser Geschwindigkeit, C, jedoch nicht in
Centimetern und Minuten sondern, um nicht so lange Decimalzahlen zu er-
halten, in Centimetern und Tagen angeführt. Für die Berechnung von K
haben wir natürlich, wie schon gesagt, Centimeter und Minute als Längen und
Zeiteinheiten benutzt.
|
EI b K
[c]
c. "ams m = =
e - LE fl
zi og Heinäis, Sandboden. | og | Heinäis, Sandboden.
IE Up "d un" EJ Up "d co et =
ESTER Borse = ele HSN ro NER
C entes. T ORT ON Mo | 3 zie des C Ps a a OE
dO. BLA zoo) Ec & a (EA NES
| | N | ses | | N m :
| | |
0.0—0.4| 0.5298 | 0.4899| — —|-— — [|0.0401| 0.0469| — — = —
| | | De
0.4—0.8| 0.4737 | 0.4419 — E — 0.0894 | 0.0577 — — — l—
0.5—1.0 — — | 0.2033 | 0.2176 | 0.2482 | 0.3224 — — 0.2725 | 0.2379 | 0.1859 | 0.1084
0.8—1.6| 0.3019| 0.2562| — | — — — 0.1236 | 0.1717 | — | — —
| | A 5| Fa 3 M
1.0—2.0 = — | 0.1604 | 0.1565 | 0.1653 | 0.1463 — — 0.4378 | 0.4600 | 0.4123 | 0.5263
1.6—3.2| 0.1532 | 0.2373 — — — — 0.4799 | 0.2001 — — — —
I
Uer n e m
= C K
e
EG ems
Ici e- . . . 0.8
E B u | D Heinäis, Sandboden. eg Heinäis, Sandboden.
Bm gio |® av |aT 3
Frlée 80 EHE a8 qu =E E -
gerer (LE. an SE men omen geris emo que] "um
QU |ES|ES Eg = En BUT MARCO EH NS MINE
SS IR a a2 |5E| € 3 Ele: ers EEE Sw E
pu Bono ee LE = Ele era | Phe 2 =
$ sb NONIS id Hasc esiti, RET | eot los cu as
v S E m : S bs =
0.0—0.4 5.714! 2.667 — -— — 0.6591 | 0.1435 — — —
0.4—0.8| 3.636 | 5.714 — — _- — 0.2669 | 0.6591 — — — —
10.5—1.0 — — 6.250| 6.250| 5.556| 1.786 = — |0.7884 | 0.7884 | 0.6230 | 0.0644
0.8—1.6| 4.706 | 5.333 — — — — 0.4470 | 0.5741 — — — —
1.0—2.0 = — 3.333 | 3.571 | 4.167 | 4.167 — — 10.2243 | 0.2575 | 0.3504 | 0.3504
1.6—3.2| 5.000! 3.556 — — -— — 0.5046 | 0.2552 — — — —
Wir finden die Werthe des B an allen Plätzen von der Oberfläche nach
Unten abnehmen, die Werthe von A, aus der Amplitudenabnahme hergeleitet,
noch rascher, umgekehrt gegen 5", von Oben nach unten wachsen.
In den
untersten Bodenlagern erreicht A also in Pawlowsk, Mustiala und Heinäis
Werthe zwischen
0.4 und 0.5.
In St. Petersburg ist der entsprechende Werth nur
0.2.
166
Die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Maxima, C, ist sehr variabel in den
verschiedenen Tiefen und an den verschiedenen Plätzen und lässt auch keine
Gesetzmüssigkeit der Variationen hervortreten. Die hieraus gefundenen Werthe
des À haben daher nur geringe Bedeutung. Sie stimmen auch sehr schlecht
mit den aus den Amplituden hergeleiteten.
Die Ursachen zu diesen Unregelmässigkeiten sind ausser der Wärmefort-
pflanzung im Boden durch Wasser- und Luftbewegungen und der Veränderlich-
keit des Feuchtigkeitsgehalts des Bodens, wodurch die Werthe des A beinflusst
werden, auch, und vielleicht in erster Linie die Unregelmässigkeit der Jahres-
temperaturschwankung, d. h. die grossen aperiodischen Schwankungen, welche
sowohl im Sommer als im Winter in der Lufttemperatur auftreten und den regel-
mässigen Verlauf der Jahresschwankung stören.
Um von diesen Stórungen mehr unabhängig zu werden, wollen wir jetzt
nicht die Mittel der beobachteten Maxima und Minima der einzelnen Jahre
unseren Berechnungen zu Grunde legen, sondern nehmen die Maxima und
Minima der auf Pl. I und II aufgetragenen, aus den vierjährigen Monatsmitteln
hergeleiteten Curven, welche den mittleren Temperaturverlauf in der Luft und
in den verschiedenen Tiefen des Bodens angeben.
Diese Curven haben natürlich eine viel flachere Form als die Curven hät-
ten, welche den wirklichen Temperaturverlauf der einzelnen Jahre mit allen
Gipfeln wiedergäben. Wir finden auch in den folgenden Tabellen, für die
oberen Schichten, besonders in Pawlowsk, die Maxima dieser Curven bedeutend
niedriger, die Minima bedeutend höher als die früher angegebenen beobachteten
Maxima und Minima. Die Amplituden in den oberen Schichten werden also
bedeutend, in den unteren ein wenig kleiner als die den directen Beobachtungen
entnommenen Amplituden; die Amplitude an der Oberfläche in Pawlowsk z. B.
nur 29°.3 während die mittlere Differenz der beobachteten Maxima und Minima
50°.6 ausmacht.
Die Bestimmung der Eintrittszeiten und der Fortpflanzungsgeschwindigkeit
der Extreme aus den Curven wird nicht so sicher wie die Bestimmung der
Werthe selbst dieser Extreme. Eine kleine Änderung der Form der Curven
kann recht bedeutende Wirkungen auf die hergeleiteten Werthe der Fort-
pflanzungsgeschwindigkeit und die daraus hergeleiteten Werthe des A haben.
Wir geben jetzt die aus den aufgezogenen Curven hergeleiteten Werthe
der Jahresmaxima und Minima, der Jahresamplituden und der Eintrittszeiten
der Extreme, sowie die aus diesen Daten hergeleiteten Werthe der oben defi-
nirten Grössen B, C und X.
Den mittleren Jahrescurven entnommene Extreme.
167
H Minimum. M a x i mu m.
ES 2 M
el Heinäis. Heinàis.
SN M SIST EH Ja ur ER SCENES
Ert 5 4 | nes = = g 5 4 wu E = ES
Bee elle ae ee E E
CRT M ET le ER ONG ENT: S E
Er = m T BS "d z = c, opm. EUM "d 4 z
3$ mp des = = 2 exu 7 S roe B.
BER: Ser © - ai ERE EE
Eu 1-290 Vera = = NERO NE = = =
0.00 —9.0 — — — Fe 20.3 — — — —
0.10 —8.6 = _ — 73 18.9 — — — —
0.15 — —2.6 — — Ex — 16.85 — — -—
0.20 —8.2 — — — = 18.2 — -— — —
0.30 — —0.65 — — f? — 15.5 — — —
| 0.40 —6.5 c — — TAS 17.2 — — — —
| 0.50 — 0340 10.85: Cou 145 | 131 99 | 110
0.80 —3.0 — — — — 14.9 — — — —
1.00 — 0.6 1.2 0.9 0.75 = 12.7 11.05 8.3 8.85
1.60 0.6 — -— — — 11.9 — — — —
| 2.00 & 1.95 | 21 1.5 21 = 10.2 8.8 6.5 7.55
3.20 2.9 — — — — 2 — — — —
Amplituden.
— —————Ó————À
Tiefe unter der Mustiala. Herrn as:
| E 4 Á Pawlowsk.
| Oberfläche in Sandhügel Grasb. Sand- | 1
| Meter. p feld. Offener Platz. | Fichtenwald. Birkenwald.
————— — M
Luft 25.5 23.25 - = =
0.00 29.3 S = C E
0.10 21.5 = C GE ET
| 0.15 — 19.45 — = LT
0.20 26.4 — — — =
0.30 — 16.15 = — ==
0.40 23.7 — LI — =
0.50 a 14.45 12.25 9.75 11.25
0.80 17.9 — — — —
1.00 — 12.1 9.85 7.4 8.1
1.60 11.3 — — — —
2.00 _ 8.25 6.7 5.0 545 |
3.20 6.3 | = = - = |
168
Eintrittszeiten der obigen
Extreme.
E Minimum. Maximum.
| ES
© # Heinäis. Heinäis.
ADP romanes MM roc ee
a EE es: = | SSE 3 =
| Bg ER deae spl T dz: E: E SEES - = =
E13. 3 233165 "42 | ae,
ae S sd rer
a SJ = = Si 2 =
Luft |12 Febr.16 Febr == — 22 Juli |18 Juli — — —
0.00 8 Febr, Ti — = — 14 Juli 1 — — —
0.10 |14 Febr. — — 17 Juli — -— —
0.15 4 2 März — — — 2 25 Juli — — —
0.20 |18 Febr. 5 — — — 19 Juli 6 — — —
0.30 3 7 März — — — 4 31 Juli — — =
0.40 |21 Febr. 15 — — — 23 Juli 4 — | — —
0.50 6 |22 März 31 März 27 Mürz 25 März 11 4 Aug. 4 Aug. 13 Aug.| 9 Aug.
0.80 27 Febr. 21 12 22 16 3 Aug. 10 10 11 12
1.00 31 [12 April 12 April 18 April 10 April 19 14 Aug. 14 Aug.|24 Aug.|21 Aug.
1.60 30 Mürz 24 18 28 23 22 Aug. 24 20 20 23
2.00 41 6 Mai 130 April 16 Mai Mai 34 7 Sept. | 3 Sept. | 13 Sept.| 13 Sept.
3.20 |10 Mai — _ — — 25 Sept] — | — | — SALA
5 B K
=
= = D Heinäis, Sandboden. [ev] Heinäis, Sandboden.
sa grises gs lie —
Sie E z - | À = sim Ep = =
| A 2 SR Uo ct [cH e, - = I Un ct. œ & | ixi
p EE 25 B E E = a 8 5 E = | E
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7 E = 2 E = a KEMPE
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E | | |
04-08 0S7 ee En e y es EN S bte Es
0.5—1.0 | = | 0.541 | 0.1894 | 0.2395 | 0.2853 — 0.4743| 0.3141 | 0.1964, 0.1383
0.8—1.6 | 0:2407| | —. | — -— = 0.1818 = -— = E
1.0—0.2 | — | 0.1663 | 0.1674| 0.1703, 0.1721 — 0.4073 | 0.4035 | 0.3885 | 0.3803
16-32 | 0155| — | — = — | oa — -— -— -
I I
169
= C K
ER SS —_ — ———
= © |
E E E Heinäis, Sandboden. 2 Heinäis, Sandboden.
Sa mn EB | un >
BE ES me h E E EO ESSE. E z
epi 5$ Im DS m = zu pr mo se il I] E [em
el SEE le PE EI) Xv NE
E 3
es e ER AIME "d = z als Mac Fd 3 z
s = m E = = a = B.
| s 8S = = S = =
0.0—0.4 | 4.444 = = = = 0.3987 = = — E
0.4—0.8 | 3.636 == — = 0.2669| — = = =
0.5—1.0 | — | 5000 | 5000 | 4545 | 4167 = 0.5046| 0.5046! 0.4170| 0.3504
Q9 1.6: Aa ASE L. E ose ne = = =
10-20 = 4167 | 5.000 | 5.000 | 4.347 — | 0.3503| 0.5046| 0.5046| 0.3816
i59 us -— = = = 0.4470 | — e — Es
Wir finden hier eine viel bessere Übereinstimmung zwischen den Werthen
des K in den verschiedenen Tiefen und an den verschiedenen Plätzen oder
berechnet nach den verschiedenen Methoden, als wenn das X aus den direkt
beobachteten Werthen der Extreme und der Eintrittszeiten derselben berechnet
wird. In den unteren von den hier in Frage stehenden Bodenschichten fallen
alle gefundenen Werthe des A zwischen
0.35 und 0.50,
die von der Amplitudenabnahme hergeleiteten, für sich genommen, zwischen
0.38 und 0.45
und in Mustiala und Heinäis besonders zwischen
0.38 und 0.40.
Die aus der Fortpflanzungsgeschwindigkeit des Maximums berechneten Werthe
des A sind für Tiefe 1.0—2.0 Meter in Mustiala etwas kleiner, für Tiefe
1.6—3.2 Meter in Pawlowsk und 1.0—2.0 Meter im Birkenwalde zu Heinàis
ebenso gross, in allen übrigen Fällen grósser, teilweise bedeutend grósser, als
die entsprechenden aus der Amplitudenabnahme berechneten Werthe des K. Die
Fortpflanzungsgeschwindigkeit des Maximums, und noch mehr die des Minimums,
170
ist also in den obersten Bodenlagern grösser als man auf Grund der schnellen
Abnahme der Amplituden von Oberfläche nach unten annehmen könnte. Von
1 oder 1.6 m Tiefe nach unten ist die Übereinstimmung in dieser Hinsicht
schon besser.
Wollen wir jetzt aus den gefundenen Werthen der Grósse K die Leitungs-
fähigheit
E694
berechnen, so müssen wir die specifische Wärme c und die Dichtigkeit ó der
betreffenden Bodenlager, oder den Product có, die s. g. Volumeapacität, ken-
nen. Hier begegnet uns jedoch eine grosse Schwierigkeit, indem diese Grössen
in hohem Grade von dem Feuchtigkeitszustand des Bodens abhängig sind, und
dieser von Zeit zu Zeit wechselt. Wenn die Wassermenge im Boden zunimmt,
wird die Masse der Volumeinheit und also die Volumcapacität des Bodens
wachsen. Die Leitungsfähigheit & des Bodens wächst hierbei auch, weil Was-
ser ein besserer Wärmeleiter als Luft ist. Hier móge nun erwähnt werden
dass, wenn die Volumcapacitüt có und die Leitungsfähigheit % des Bodens in
demselben Verhältnisse mit zunehmender Feuchtigkeit zunühme, so würde die
mehrfach erwähnte Grösse K= 25 bei verschiedener Feuchtigkeit des Bodens
konstant sein. Ersteres kann nicht, wenigstens nicht immer, der Fall sein, und
die Feuchtigkeitsveränderungen im Boden bewirken also eine Veränderung auch
der Grösse K, wie früher erwähnt ist.
Nach genauen Messungen, welche ich an verschiedenen Plátzen und Lo-
kalen im Kirchspiel Karislojo gemacht '), kann man schliessen, dass die Werthe
der Volumcapacität in den Sandbodenlagern in Mustiala und Heinäis zwischen
0.50 und 0.80 wechseln, und die mittleren Werthe während der vierjährigen
Periode an den verschiedenen Plätzen und fraglichen Tiefen zwischen etwa 0.60
und 0.70. Weiter wissen wir dass die Volumcapacität grösser in den unteren
Schichten als in den oberen, und grösser in feuchtem als in trocknem Boden
ist. Näher kann man diese Grösse zur Zeit nicht angeben. Um die mittleren
ungefährlichen Werthe der Leitungsfähigkeit & der Bodenlager in den verschie-
denen Tiefen und an den verschiedenen Plätzen zu finden haben wir die ge-
fundenen Werthe der Grösse A mit Zahlen zwischen 0.60 und 0.70 zu mul-
tiplieiren.
1) Vergleiche Homén, Bodenphysikalische und meteorologische Beobachtungen etc. Berlin 1894
Ss. 55--68.
171
Auf Grund der gefundenen Werthe der Amplitudenabnahme nach unten kön-
nen wir, unter Annahme dass diese Abnahme, oder die Grösse B, weiter nach
unten denselben Werth hat wie zwischen 1.0 und 2.0 oder zwischen 1.6 und
3.2 m Tiefe, berechnen in welcher Tiefe die jährlichen Temperaturschwankungen
aufhören, oder um es bestimmter zu sagen, in welchen Tiefen die Jahres-
amplitude z. B. die Werthe 17.0, 09.1 und 0°.01 hat. Wir haben nur in der
Formel
log 4;,—log 4x
B
DT =
x = die gesuchte Tiefe,
v, = 2.0 (resp. 3.2) Meter,
Az, = die Amplitude in 2.0 (resp. 3.2) m Tiefe,
Az = successive 19.0, 09.1 und 09.01,
B = die obenangegebenen Werthe des D für 1.0—2.0 (resp. 2,6
m Tiefe zu setzen.
3.2)
Wir finden also dass die Jahresamplituden 17.0, 09.1 und 0".01 an den
I ;
verschiedenen Orten in den unten angegebenen Tiefen eintreffen.
| : Pawlowsk. Mustiala. Grasb. Heináis Sandboden.
Jahresamplitude. Sandhürel Sandfeld 4
RUE: CandTelds Offener Platz. | Fichtenwald. Birkenwald.
0 =
1.0 8.35 Meter 7.61 Meter 7.06 Meter 6.27 Meter 6.58 Meter
0.1 1466 „ 13.62 , 1303 , 1216, > 12.43
0.01 20:97 , 19.04 , 19.01 = 18.04 , ME
Gegen diese Berechnung kann man einwenden, dass nach den Tabellen
auf den Seiten 165 und 168 die Leitungsfähigkeit des Bodens nach unten
zuzunehmen scheint, sodass sie in grösseren Tiefen wahrscheinlich grösser als in
1.0—2.0 Tiefe ist. Allzu gross kann diese Zunahme doch nicht sein, wenn
einmal die Beschaffenheit des Bodens nicht ganz veründert wird. Hütte K in
den unteren Schichten den mittleren Werth 0.5 (statt etwa 0.4 in der Tiefe
1.0—2.0 Meter) und B also den Werth 0.1501 (Längeneinheit = 1 Meter),
so würden wir folgende Zahlen erhalten.
172
; | Pawlowsk. |Mustiala. Grasb. Heinäis. Sandboden.
Jahresamplitude. Sondhupel Sandfeld
HABES CNE Offener Platz. | Fichtenwald. | Birkenwald.
o
1.0 8.64 Meter 8.22 Meter 7.64 Meter 6.84 Meter 7.22 Meter
0.1 15300, 1488 , 1430 _ , 1350 , 158800
0.01 21.90 „ 21:540 2000€ . 20.17 5 2004
Diese Zahlen weichen nur wenig von den der vorigen Tabelle ab. Die
richtigen Werthe liegen wahrscheinlich nahe an oder zwischen den in diesen
beiden Tabellen gegebenen Zahlen.
Von Jahr zu Jahr geschehende Temperaturänderungen.
Bisher wurden die Temperaturänderungen von Jahr zu Jahr nur wenig
besprochen. Zuerst geben wir nun eine Übersicht der Differenzen zwischen
den hóchsten und niedrigsten Jahresmitteln in den verschiedenen Tiefen.
Da jedoch die Beobachtungsperioden an den verschiedenen Plätzen so ver-
schieden sind, so ist man gezwungen, wenn man unter einander vergleichbare
Werthe von den verschiedenen Plätzen erhalten will, sich auf die kurze vier-
jährige Periode 1887— 1890 einzuschränken, für welche wir gleichzeitige
Beobachtungen von allen Plätzen haben. In Betreff der Jahresmittel ist es jedoch
ein glücklicher Zufall dass, mit Ausnahme für das grasbewachsene Sandfeld
in Mustiala, gerade diese vierjährige Periode die höchsten und niedrigsten
Jahresmittel enthält, welche an den verschiedenen Plátzen und Tiefen in den
ganzen betreffenden Beobachtungsperioden überhaupt vorkommen. In Pawlowsk '),
wo die Bodentemperaturbeobachtungen seit dem Jahre 1879 fortgehen, finden
wir also in allen Tiefen das höchste Jahresmitte] der ganzen Periode 1879—
1894 im Jahre 1890, das niedrigste im Jahre 1888. Nur für die Tiefe 1.60
Meter sind die Mittel
6°.73 und 69.53
der Jahre 1879 und 1382 ein wenig hóher als das Mittel
69.51
des Jahres 1890.
1) Leyst: Über die Bodentemperatur in Pawlowsk, Repert. für Meteorologie, Bd XIII, N:o 7 1890;
und Annalen des Physikalischen Centralobservatoriums zu St. Petersburg, Jahrg. 1887— 1894.
173
In St. Petersburg '), wo die Beobachtungen während der Periode 1879—
1883 an einem flachen sandigen Platze, während der Periode 1883—1894 an
der früher beschriebenen kegelstumpfförmigen Erhóhung geschahen, finden wir
ebenso die hóchsten Jahresmittel der Periode 1879—1894 im Jahre 1890,
die niedrigsten im Jahre 1888. Das Jahr 1893 macht doch eine kleine Aus-
nahme, indem die Mittel
30.68 und 39.75
in den Tiefen 0.40 und 0.80 Meter ein wenig kleiner als die Mittel
3.15 und 3°.80
derselben Tiefen im Jahre 1888 sind.
In St. Petersburg wurden übrigens Bodentemperaturbeobachtungen schon
seit dem Jahre 1873 in einem kleineren aufgebauten Sandhügel gemacht.
Auch hier fallen die Jahresmittel der Periode 1873— 1879 zwischen den Jahres-
mitteln 1888 und 1890 mit Ausnahme der zwei gróssten Tiefen. In 3.2 m Tiefe
ist das Mittel alle Jahre, ausser 1877, und in 1.6 m Tiefe in den Jahren 1873
und 1874 entschieden hóher als das entsprechende obenangegebene Mittel des
Jahres 1890. Dies beruht wahrscheinlich auf der Kleinheit des Hügels (die
Durchmesser der Basis und der oberen kreisfórmigen Fläche des kegelstumpt-
fürmigen Hügels waren 10.2 und 3.5 die Höhe 2.7 Meter), wodurch der er-
würmende Einfluss der Schneedecke ausserhalb des Hügels bis zu den tieferen
Thermometern sich geltend machen konnte. Der Einfluss der Umgebung auf die
oberen Thermometern ist natürlich viel kleiner, auf der obersten ganz verschwindend.
Auch in Betreff der Lufttemperatur in Pawlowsk und St. Petersburg ist
1890 das würmste und 1888 das kälteste Jahr der ganzen Periode 1879 — 94.
In St. Petersburg sind regelmässige Lufttemperaturbeobachtungen seit dem Jahre
1752 gemacht °) und in der 143-jährigen Periode 1752— 1894 sind nur acht
Jahre kälter als 1888, nur ein Jahr (1826) wärmer als 1890. Das hüchste
Jahresmittel dieser Periode ist 57.64 (1826) das niedrigste 09.53 (1809).
In Heinäis ist an den drei Beobachtungsplützen und in allen Tiefen das
Jahresmittel 1890 das hóchste, das des Jahres 1888 das niedrigste der 8- und
10-jährigen Beobachtungsperioden 1887—94 und 1885—94. Nur in 2 m
1) Hlasek: Über die Bodentemperatur in St. Petersburg, Repert. für Meteorologie, Bd XIV N:o
11, 1891; und Annalen des Physikalischen Centralobservatoriums in St. Petersburg, Jahrg. 1887—1894.
2) Wild: Die Temperaturverhültnisse des Russischen Reiches, Supplementband zum Repert. für
Meteorologie, Text Ss. 276 und 277, 1881.
174
Tiefe im Fichtenwalde steigt das Jahresmittel in einigen Jahren höher als
1890; 1894 bis 4°.50 gegen 4".08 1890.
In Mustiala ist in allen Tiefen das Jahresmittel 1886 höher als 1890.
Diese Abweichung von den Verhältnissen an den übrigen hier erwähnten Orten
beruht vielleicht darauf, dass das Feld, wo die Beobachtungen in Mustiala ge-
schahen, bebaut war und also kleine Veränderungen der Pflanzendecke und
der obersten Schichten des Bodens von Jahr zu Jahr geschehen konnten, wo-
von auch die Temperaturverhältnisse vielleicht beeinflusst wurden, oder auch
ist sie zum Teil eine Folge der grossen Regengisse in Mustiala in Juli und
August 1886, welche, wie früher gezeigt, einen erwärmenden Einfluss auf
die Bodentemperatur haben. Im Jahre 1886 war also die Bodentemperatur
in den Monaten Juli—December sehr hoch. In der folgenden Tabelle haben
wir für Mustiala sowohl die Differenzen zwischen den Jahresmitteln 1890 und
1888 als auch zwischen denen für 1886 und 1888 angegeben.
Die Lufttemperatur in Mustiala während der zehnjährigen Beobachtungs-
periode 1885—1894 ist am niedrigsten 1888, aber 1894 um 0°.29 höher als
1890. Das Mittel 1886 ist jedoch um 07.53 niedriger als 1890.
Differenzen zwischen den Jahresmitteln 1890 und 1888, zugleich die grössten Diffe-
renzen der Jahresmittel während der ganzen Beobachtungsperioden
an den verschiedenen Plátzen.
A FE EEK ER IR I — LL
| Tief : Mustiala. Ele
E m de Pawlowsk. js Grasb. Sandfeld. | E olrd ds 4
FASEN I MC, | = =
aum Sendhügel.| Sandhigel. | 1890-1888 | 1886—1888 d onda Birkenwald.
Luft 3.28 3.80 2.74 221 en 2, =
0.00 3.08 411 - uf er d» em
0.10 3.49 — — — — — E
0.20 3.46 dx x 2 am B +
0.40 3.10 3.01 — — — — ”
0.50 = ot 0.73 1.32 1.65 1.53 1.59
0.80 2.49 2.91 " = E - =
1.00 2 = 1.05 1.21 1.42 1.30 1.37
1.60 2.16 2.63 2 a = = =
2.00 = 2 0.85 1.01 1.08 0.92 1.33
3.20 1.30 1.38 3 Je us uu T a MS
I
175
Aus dieser Zusammenstellung der grössten Differenzen der Jahresmittel
geht hervor, dass die Temperaturänderungen im Boden von Jahr zu Jahr nicht
gross sind. In Mustiala und Heinäis sind die Veränderungen noch kleiner als in
Pawlowsk und St. Petersburg. Weiter sind die Änderungen ausserordentlich
gleich an den drei verschiedenen Beobachtungsplätzen in Heinäis. Ebenso
sind die Temperaturvariationen einander ziemlich gleich in Pawlowsk und St.
Petersburg.
Weiter ersehen wir nun aus der obigen Zusammenstellung, dass nicht
nur, wie früher gezeigt, die Jahresamplituden sondern auch die von Jahr zu
Jahr stattfindenden Temperaturänderungen mit wachsender Tiefe sehr schnell
abnehmen. An der Oberflüche und ein wenig darunter, wenigstens an nacktem
Boden in Pawlowsk und St. Petersburg, sind die angegebenen Maximaldiffe-
renzen der Jahresmittel ein wenig grósser als für die Lufttemperatur, in Paw-
lowsk und St. Petersburg etwa 3° bis 4°, aber schon in 2 m Tiefe in Mustiala
und Heinäis und in 3.2 m Tiefe in Pawlowsk und St. Petersburg sind sie nur
etwa 09.9 bis 19.4. Die Temperaturänderungen von Jahr zu Jahr sind also
in den unteren Bodenschichten auffallend klein, und in allen Schichten viel
kleiner als die Jahresamplituden.
Die Schnelligkeit, womit die Grösse der säkulären Temperaturänderung
mit wachsender 'Tiefe abnimmt, hängt von der Länge der Periode, in welcher
die Temperaturschwankungen sich vollziehen ab. Wenn das Jahresmittel an der
Oberfläche viele Jahre nach einander niedrig ist, dann viele Jahre nach einander
hoch, so wird die Differenz zwischen dem höchsten und niedrigsten Jahresmittel
beinahe ebenso gross in den unteren Bodenlagern wie in den oberen. Wenn
sich dagegen die Temperatur von einem Jahr zum folgenden ändert, und dann
wieder in entgegengesetzter Richtung, so wird die Temperaturdifferenz bedeutend
kleiner in den unteren als als in den oberen Schichten.
Aus der früher gegebenen Formel
9
. mloge
INNE ECT
INTER
ersehen wir, dass bei periodischen Temperaturschwankungen, wenn K konstant
bleibt, das logarithmische Decrement £ der Amplitudenabnahme. nach unten
umgekehrt proportional der Quadratwurzel der Periodenlänge 7 ist. Wenn
also die säkulären Temperaturänderungen z. B. vierjährige Perioden bildeten,
so würde B für diese Schwankungen halb so gross wie für die jährliche
Variation sein und also die Tiefenzunahme, für welche die Amplitude der
176
vierjährigen Periode ebenso viel herabgesetzt wird wie die der einjährigen,
doppelt so gross wie die Zunahme für die einjährige Periode. Die Schwankun-
gen der vierjährigen Periode dringen also doppelt so tief in den Boden hinein
wie die der einjährigen, ebenso wie, für gleiche Amplituden an der Oberfläche,
die Jahresschwankungen 19 (eigentlich / 365) mal so tief in den Boden ein-
dringen wie die täglichen.
Etwa in dieser Weise, vierjährige Perioden bildend, geschehen die säku-
lären Temperaturschwankungen während der nun in Frage stehenden Zeit. In
den Jahren 1881, 1884, 1888 und 1892 hat die säkuläre Variation der Luft-
temperatur an allen Beobachtungsorten stark ausgeprägte Minima, das tiefste
1888; in den Jahren 1882, 1887 und 1890 deutliche Maxima, das höchste
1890, wie aus der folgenden Ubersicht hervorgeht. Die hohe Temperatur 1894
wird wahrscheinlich auch ein Maximum bilden.
Die hier also vorhandene Eigenthümlichkeit, dass in den Jahren 1882 bis
1894 die säkuläre Temperaturvariation drei deutlich ausgebildete vierjährige
Perioden bildet, können wir nicht unbenutzt lassen. Untersuchen wir also
ob und wie sich diese periodischen Schwankungen von der Oberfläche zu den
grösseren Tiefen fortpflanzen. Die Jahresmittel der Bodentemperaturbeobachtun-
gen in Mustiala und Heinäis sind schon in der Zusammenstellung auf den
Seiten 102—107 angegeben. Die Jahresmittel von Pawlowsk und St. Peters-
burg entnehmen wir den früher besprochenen Arbeiten von Leyst und Hlasek
und den Annalen des Phys. Centralobservatoriums in St. Petersburg Jahrg.
1887—1894. Zu den aus der letzter Quelle erhaltenen Zahlen fügen wir die
auf Ss. 141 und 142 angegebenen Correctionen hinzu.
Jahresmittel der Luft- und Bodentemperatur.
Ort und Tiefe. |1882| 1883| 1884| 1885| 1886] 1887| 1888| 1880 1800 1801 1802 1803 1894| , Mittel
Pawlowsk.
Luft 224 |3.43 | 2.79 | 3.41 | 3.75 | 3.87 | 1.06 | 3.33 | 4.34| 3.29, 1.96] 1.60 4.09] 3.08
Sandhügel.
Tiefe 0.00 Meter — |5.34|4.56 | 4.16 | 4.78 | 4.91 | 5.23 | 2.75 | 4.66 | 5.83) 4.26| 2.95| 3.08 5.19| 4.36
oo. e 5.26 | 4.42 | 4.22 4.80 | 4.75 | 5.22 | 2.49 | 4.24 | 5.98] 4.67, 3.45 3.23 5.21| 4.39
02 , 5.31 | 4.52 | 4.43 | 4.95 | 4.81 | 5.29 | 2.44 | 4.16 5.90 4.65 3.48, 3.27 5.26| 443
040, 5.74 | 4,68 | 5.08 | 5.31 | 5.02 | 5.51 | 2.99 | 4.23 | 6.09] 4.87 3.92] 3.69 547] 4.73
0, 6.23 |4.97 | 5.54 | 5.52 | 5.18 | 5.75 | 3.74 |4.51 | 6.23| 5.16 4.83] 423 577 5.12
DTA | 6.53 | 5.58 | 5.94 | 5.88 | 5.44 | 6.09 | 4.35 | 4.90 | 6.51! 5.61 5.26| 4.59 5.92] 5.51
NN — |5.86 620 | 6.21 | 5.79 | 6.30 | 5.19 | 5.33 | 6.49] 6.10] 5.76| 5.40] 6.35] 5.92
177
Ort und Tiefe. | 1882| 1883| 1864 1885 1886 1887 1888| 1889|1890 1891 1502 1803 1504, „Mittel
I | | 009 —
St. Petersburg. |
4 0. 0 0 0 0 0 0 0 | 0 0
Luft. 5.03 | 4.13 | 3.58 | 4.16 | 4.52 | 4.72 | 1.47 | 4.01 | 5.27| 4.12] 2.76) 2.251 4.80] 3.82
Sandhügel.
Tiefe 0.00 Meter. 5.30 | 3.94 | 3.72 | 5.08 | 5.37 | 5.79 | 3.00 | 5.19 | 7.11, 5.721 4.061 3.90] 6.25] 4.09
ROOMS — 14.73 | 5.16 | 5.71 | 5.76 | 6.26 | 3.75 | 5.05 | 6.76] 5.16) 4.43] 3.68|5.97| 5.20
0.807775 — | 4.90 | 5.55 | 5.62 | 5.32 | 6.19 | 3.80 | 4.69 | 6.71| 5.261 4.591 3.75 6.07 5.20
HE — 15.27 | 5.82 | 5.82 | 5.37 | 6.16 | 4.11 | 4,73 | 6.74] 5.68| 5.22] 4.151 6.25 5.44
TE S20 — 15.36 | 5.92 | 6.13 | 5.75 | 6.27 | 5.11 | 5.21 | 6.49| 6.141 5.83| 5.22] 6.31 5.81
Um eine bessere Übersicht des Phänomens zu erhalten, haben wir die obigen
Data auf Pl. III graphisch dargestellt. Hierbei wurden die angegebenen Werthe
der Jahresmittel selbst ohne weitere Reductionen auf das Netz eingetragen und
die betreffenden Puncte mit geraden Linien verbunden. Da die Jahresmittel
für 0.10 und 0.20 m Tiefe in Pawlowsk sehr nahe denjenigen für die Ober-
flächentemperatur liegen, haben wir, um der Deutlichkeit der Figuren Genüge
zu leisten, die diesen Tiefen entsprechenden Curven nicht aufgezogen.
Die Werthe der Lufttemperatur in Mustiala in den Jahren 1882— 1884
haben wir von der hiesigen Meteorologischen Centralanstalt erhalten. Die
Jahresmittel der drei Jahre, berechnet wie früher nach der Formel !/, (7 -- 2 J- 4 X 9),
sind 49.54, 49,08 und 3°.52.
Aus den Curven auf Pl. III ersehen wir erstens, dass auf den offenen
Plätzen in Mustiala und Heinäis sowie in Pawlowsk und St. Petersburg die
Jahresmittel der Bodentemperatur durchgehend hóher, und recht bedeutend hóher
als die der Lufttemperatur sind. Im Birkenwalde zu Heinäis sind die Jahres-
mittel auch meistens höher, in 0.5 und 1.0 m Tiefe jedoch bisweilen niedriger
als die Lufttemperatur, im Fichtenhochwalde in allen "Tiefen bald hóher, bald
niedriger als die Lufttemperatur. Weiter geht deutlich hervor wie an allen
Beobachtungsplätzen, schon in den kleinen Tiefen, wo die Beobachtungen ge-
schahen, die Amplituden der säkulären Temperaturänderungen von der Ober-
flàche nach unten abnehmen. In Pawlowsk und St. Petersburg, wo sich die
Beobachtungen von der Oberflüche selbst bis zu 3.2 m Tiefe strecken, kann
man dies am besten sehen, aber auch an den übrigen Plätzen sind die Ver-
hältnisse überhaupt dieselben.
Dass die Amplitudenabnahme mit wachsender Tiefe nicht so prägnant in
Mustiala und Heinäis wie in Pawlowsk und St. Petersburg ist, steht wahrscheinlich
23
178
im Zusammenhang damit dass die Temperaturänderung im Boden von Jahr zu
Jahr überhaupt nicht so gross in Mustiala und Heinäis wie in Pawlowsk und
St. Petersburg ist. Die Curven zeigen nämlich nun, dass nicht nur die Jahres-
amplituden, wovon früher gesprochen, sondern auch die Amplituden der säku-
lüren Temperaturänderung bedeutend grösser im nackten, im Winter von Schnee
befreiten Boden in Pawlowsk und St. Petersburg als im natürlichen Boden in
Mustiala und Heinäis sind.
Die säkulären Temperaturänderungen im Boden folgen im allgemeinen den
Schwankungen der Lufttemperatur. Im Jahre 1892 scheint doch an allen
Orten, am meisten in Mustiala und Heinäis, eine Temperaturerhóhung im Boden
relativ der Lufttemperatur aufzutreten. In Mustiala und Heinäis ist diese
Temperatursteigerung sogar absolut, obgleich die Lufttemperatur von 1891 bis
1892 sehr beträchtlich fällt. Diese Verhältnisse sind natürlich durch die grosse
früher besprochene Regenmenge im Sommer 1892 bedingt. Auch im Jahre 1884
zeigen die Curven für die Bodentemperatur in Pawlowsk und St. Petersburg
in 0.40 m und grösseren Tiefen eine Steigung von den Mitteln 1893, obgleich
die Lufttemperatur fällt. Dies steht vielleicht in Zusammenhang mit der ziemlich
grossen Regenmenge in Mai und Juni 1884 ').
Diese Stórungen des regelmässigen Verlaufes der Fortpflanzung der sáku-
lären Wärmevariation von der Oberfläche nach unten machen eine Berechnung
der Amplitudenabnahme mit wachsender Tiefe und der Abhängigkeit derselben
von der Länge der Periode in den meisten Fällen sehr illusorisch. Die ausser-
ordentlich starke säkuläre Schwankung in den Jahren 1887— 1890, welche,
nach den Lufttemperaturbeobachtungen in St. Petersburg zu schliessen, eine von
den stärksten, vielleicht die stärkste aller säkulären Schwankungen seit dem
Jahre 1752 ist, zeigt doch eine recht regelmässige Fortpflanzung von der Ober-
fläche zu den tieferen Schichten.
Diese Vertiefung der säkulären Lufttemperaturcurve hat doch keine sym-
metrische Form. Die Temperatursteigung von 1888 bis 1890 ist grösser und
andauernder als der Temperaturfall von 1887 bis 1888.
Weiter ist zu beachten dass die Phasen auch der säkulären Variation
eine Verspätung mit wachsender Tiefe erleiden, so dass man desto weniger
aus diesen schematischen Curven die wirklichen Amplituden der säkulären Va-
riation in den verschiedenen Tiefen finden kann. Aus den einzelnen Monats-
1) Siehe: Annalen des Phys. Centralobservatoriums zu St. Petersburg. Jahrg. 1884 und Wild:
Die Regenverhältnisse des Russischen Reiches. V Supplementband zum Report. für Meteorologie Ss.
12 und 13 1887.
179
mitteln der verschiedenen Jahre könnte man wohl, nach Elimination der Wirkung
der Jahresschwankung, Curven aufziehen, welche sich viel genauer dem wirk-
lichen Verlauf der säkulären Schwankung anschliessen würde, als die auf PI.
III aufgetragenen. Es würde doch zu weit führen und zu viel Arbeit in An-
spruch nehmen diese Curven wirklich herzustellen und zu studiren. Wir begnü-
gen uns daher mit dem Obenangeführten in Betreff der säkulären Temperatur-
schwankungen und deren Fortpflanzung von der Oberfläche zu den tieferen Erd-
schichten. Nur das mag hier erwähnt werden, dass wenn man aus den auf Seite
174 angegebenen Differenzen zwischen den Jahresmitteln 1890 und 1888 in den
verschiedenen Tiefen, unter Annahme dass diese Differenzen den Amplituden
in den verschiedenen Tiefen einer vierjährigen Temperaturschwankung propor-
tional wären, die Schnelligkeit der Amplitudenabnahme nach unten (2) und
die daraus hergeleiteten Werthe der Grösse X zu bestimmen versucht, so werden
an allen Plätzen die Werthe von 5 im allgemeinen entschieden grösser als die
Hälften der aus den Jahresamplituden berechneten Werthe derselben Grösse,
und die Werthe des A also kleiner als die aus der Abnahme der Jahresvaria-
tionen mit wachsender Tiefe berechneten Werthe des K.
Eine Art Übersicht der Variationen der verschiedenen Monatsmittel von
Jahr zu Jahr soll jetzt gegeben werden. Wir nehmen nämlich die Diffe-
renzen zwischen dem hóchsten und dem niedrigsten Mittel jedes Monats wäh-
rend der ganzen Beobachtungsperiode und zwar für jeden Platz für sich. Da
die Beobachtungsperioden an den verschiedenen Plätzen theilweise verschieden
sind, so sind die an den verschiedenen Plátzen erhaltenen Zahlen nicht immer
unter einander vergleichbar. Um die Beobachtungen von Pawlowsk und St.
Petersburg besser mit denen der drei Beobachtungsplätze in Heinäis vergleich-
bar zu machen, haben wir besonders die Differenzen der extremen Monatsmittel
für die Periode 1887—1894 neben denen für die längere Periode 1879—15894
ausgerechnet. Die Resultate sind folgende.
180
Differenz zwischen dem höchsten und dem niedrigsten Mittel jedes Monats.
CR RP EE EE I I
Beob-
Ort und Tiefe. | achtungs- Jan. | Febr.März.| Apr. | Mai. | Juni.| Juli. | Aug. Sept.| Oct. | Nov.| Dec. |Mittel.
periode.
Mustiala. 0 D 0 0 o 0 0 0 [RON 00) 0 0 0
1885—94 | 11.65) 13.24| 9.35| 5.61 | 6.72 | 4.00 3.89 | 1.84| 4.08 | 4.69 | 5.32 | 5.77 | 6.35
Luft...... 1885—90 | 5.45) 9.99| 9.35| 3.96 | 6.70 | 2.88 | 3.34 | 1.71 | 3.37 | 4.69 | 4.66 | 4.27 | 5.03
Grasbewachse-
nes Sandfeld.
Tiefe 0.50Meter | 1885—90| 0.62) 0.91) 0.86| 0.38 | 5.93 | 4.26 | 2.63 | 2.44 | 2.17 | 3.23 | 2.82 | 1.07 | 2.28
ATOS = 0.79| 0.92] 0.941 0.83 | 4.44 | 3.46 | 1.62 | 2.12 | 1.66 | 2.33 | 2.53 | 1.39 | 1.92
2252100 ES 1.10| 0.91| 0.86| 0.78 | 1.88 | 2.35| 1.90 | 2.08|1.85 | 1.15 | 1.73 | 1.60 | 1.52
Heinäis.
Dur 1887—94 | 11.65| 13.24| 9.35| 5.61 | 6.72 | 2.99| 3.42 | 1.48 | 4.08 | 4.69 | 4.31 | 5.45 | 6.08
Offener Platz.
Tiefe 0 50 Meter = 0.75| 0.65| 0.64| 1.32 | 6.72 | 3.63 | 2.34 | 1.84 | 1.80 | 2.68 | 2.09 | 0.82 | 2.11
» 100 , E 0.72| 0.70 0.59) 0.87 | 4.48| 2.83| 2.42 | 1.81 | 1.20 | 1.96 | 1.72 | 0.981 1.69
31 22:001, — 1.11| 0.80| 0.98| 055 | 1.90 | 2.46| 2.34 | 1.84|1.23 | 1.04 | 1.28 | 0.50 | 1.34
Fichtenwald.
Tiefe 0.50 Meter |1885—94 | 1.03) 1.26| 1.38) 0.24| 2.17 | 6.85 | 3.91 | 2.40 |2.14 | 2.32 | 2.40 | 1.61 | 2.31
» 1400 , — 0.85. 0.65| 0.63| 0.48 | 1.32 | 4.54 | 3.59 | 2.28 | 1.30 | 1.81 | 1.99 | 1.37 | 1.75
| -
2.008, = 1.33] 1.02| 0.84) 0.72 | 1.07 | 2.18 3.09 | 2.751 2.17 | 1.77 | 2.36 | 2.63 | 1.83
Birkenwald. |
Tiefe 0.50 Meter | 1887—94 | 1.77| 1.90| 1.81| 0.72 | 5.09 | 3.26 | 1.91 | 1.22 |2.08 | 2.70 | 1.89 | 1.00 | 2.11
TANDE = 0.63) 0.83) 1.81| 0.98 | 3.38 | 3.42 2.34 | 2.11 | 1.54 | 1.75 | 1.70 | 1.08] 1.78
222000 = 1.18] 0.92| 1.05| 1.11 | 1.81 | 2.70 | 2.27 | 1.90 | 1.42 | 1.88 | 1.55 | 1.53 | 1.61
Pawlowsk.
TUE qc 1887—94 | 12.16| 12.94] 10.89) 6.11 | 5.46 | 2.67 | 2.55 | 3.07 | 4.99 | 4.59 | 7.89 | 8.13 | 6.79
Sandhügel.
| |
Tiefe 0.00 Meter = 11.25 11.70| 9.07) 4.87 | 6.31| 7.73 | 3.33 | 2.91 5.48 | 4.01 | 8.41 | 7.12 | 6.85
» 030 , — 10.75| 10.37| 9.27| 4.42 | 5.10| 4.69 | 3.42 | 1.80 | 5.13 | 3.41 | 6.39 | 5.46 | 5.85
» 0:20 75 — 10.13] 9.71| 8.43| 4.21 | 5.33 | 4.34 | 3.40 | 2.82|4.79| 3.17 | 6.18 | 7.12 | 5.80
-- Gud — 7.82| 7.55| 6.14| 3.42 |-6.28 | 4.35 | 3.57 | 2.19 | 4.20 | 2.84 | 3.30 | 3.69 | 4.61
') Wir führen die Resultate der Lufttemperaturbeobachtungen in Mustiala für die Periode 1887—
1894 hier unter den Beobachtungen von Heinäis an, da sie gerade hier von Interesse sind.
Beob-
| Ort und Tiefe. | achtungs-| Jan. | Febr. Mürz | Apr. | Mai. | Juni.| Juli. | Aug. | Sept. Oct. | Nov.| Dec. |Mittel.
periode.
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Tiefe 0.80 Meter — 5.73| 5.05| 3.45| 2.03| 7.81| 5.73 | 3.78 | 1.98 | 2.63, 2.20 | 2.15 | 1.66| 3.68
2076000 — 1.79| 1.91, 1.69| 2.04| 5.83| 5.84| 3.92 | 2.50 | 1.64| 1.09 | 1.33 | 0.95| 2.54
6 33s — 1.09| 1.20| 1.20| 1.38| 2.07| 3.18 | 2.75 | 2.10 | 1.65| 1.80 | 1.839 | 1.18| 1.75
TUE Re Etre 1879—94 | 15.241 13.02] 11.07| 7.08 | 6.16| 4.96 | 5.30 | 4.90 | 4.991 7.45 | 8.57 | 9.30| 8.17
Sandhügel.
| Tiefe 0.00 Meter — 13.90| 11.70| 9.40| 5.24| 8.28| 7.78 | 7.11 | 5.75 | 5.48| 7.01 | 9.01 | 9.54. 8.35
NOT, — 12.66| 10.37, 9.64] 5.58| 5.75| 5.19 | 5.55 | 4.37 | 5.131 5.10 | 7.58 | 9.63, 7.21
0202, — 12.00| 9.71) 9.00! 5.12 | 5.75| 4.891 5.16 | 4.37 | 4.791 4.60 | 6.73 | 9.11| 6.77
0.40 „ — 8.89| 7.55| 7.07| 4.23] 6.71| 4.71 | 5.03 | 4.26 | 4.20| 3.79 | 4.85 | 4.95| 5.52
c MS c — 5.90) 5.33, 3.81| 2.16 | 7.83| 5.73 | 4.49 | 3.87 | 2.89|2.20 | 2.87 | 3.45] 4.21
360), — 2.28| 1.91. 1 93| 2.15 | 5.83| 5.84| 3:92 | 3.59 | 2.61, 2.51 2.12 | 1.57, 3.02
34 9:20. 5 — 1.09| 1.20| 1.20| 1.38] 2.07| 3.18| 2.75| 2.10 1.65 1.80 | 1.44 1.18| 1.75
St. Peters-
burg.
TUT: 0: 1857 —94 11.40) 13.60 10.80] 6.50 | 5.10] 4.20 | 3.50 | 2.30 | 5.60] 5.10 | 7.40 | 7.20) 6.89
Sandhügel.
Tiefe 0.00 Meter — 11.61) 12.02] 9.39| 5.03 | 5.76| 6.54 | 5.82 | 3.65 | 5.45] 4.53 | 7.30 | 6.28| 6.95
29 0:407 — 9.73) 10.48| 6.06, 2.73 | 6.13| 5.26 | 3.77 | 3.80 | 4.25] 3.68 | 3.83 | 4.43] 5.35
2 2 0:90875 — 4.30| 6.76| 4.59| 0.59 | 7.44| 7.40 | 4.74 | 2.63 | 3.30] 2.37 | 1.86 2.69 4.06
STUDS — 1.24| 2.56| 2.39| 1.56 | 4.991 8.35 | 5.26 | 3.02 | 2.26] 1.19 | 1.67 | 1.06| 2.96
320, — 0.81| 0.79| 0.85| 0.89 | 0.95| 2.71| 3.21 | 2.58 | 2.21|1.80 | 1.39 | 1.18! 1.61
VEDI ANE LENS 1879—94 | 13.90| 13.60! 10.80, 7.30 | 3.10! 6.00 | 6.30 | 5.40 | 5.70| 7.70 | 8.10 113.90! 8.65
Sandhügel.
Tiefe 0.00 Meter — 13.32| 12.02] 9.39) 6.89 | 10.00| 6.54 | 6.44 | 5.94 | 5.45| 4.53 | 8.16 | 8.55| 8.10
» 10:40 73 — 9.73| 10.48| 6.06| 3.19 | 8.34| 5 87 | 4.98 | 3.80| 4.451 4.05 | 5.21 | 7.64| 6.15
50:50 75 — 5.83| 6.76| 4.59| 1.06 | 7.88| 7.95 | 4.96 | 3.77 | 3.96] 2.37 | 3.11 | 3.78| 4.67
» LOUE, — 1.78| 2.56| 2.39| 1.56 | 4.99| 8.35 | 5.26 | 3.02 | 2.76) 2.40 | 2.23 | 1.76| 3.26
29:201 — 1.12| 1.23| 1.39| 1.37 | 1.59| 3.46 | 3.21 | 2.58| 2.21| 1.80 | 1.39 | 1.29! 1.89
182
Die Veränderung der Monatsmittel der Lufttemperatur von Jahr zu Jahr
ist an allen Beobachtungsplätzen am grössten und zwar sehr gross im Winter,
Januar—März, bedeutend kleiner im Sommer, am kleinsten für August. Trotz-
dem ist in Mustiala und an allen Beobachtungsplätzen in Heinäis die nämliche
Temperaturänderung im Boden am kleinsten, und ausserordentlich klein in den
Monaten December—April, wo die Schneedecke liegt; entschieden grösser, aber
doch nicht gross (im allgemeinen kleiner als für die Lufttemperatur) in den
übrigen Monaten. Für 0.5 und 1.0 m Tiefe ist sie am grössten im Mai, für
2.0 m Tiefe am gróssten im Juni, mit Ausnahme des Fichtenwaldes, wo diese
Maxima bis Juni und Juli verschoben sind. Dass das Maimittel meist ver-
änderlich ist, beruht wie früher hervorgehoben darauf, dass das Schnee-
schmelzen‘ und das Aufthauen mit darauf folgender schneller Erwärmung des
Bodens zu verschiedenen Zeiten zwischen Ende April und Ende Mai eintrifft.
In 2 m Tiefe beginnt die schnelle Erwärmung im Juni, und im Fichtenhoch-
walde ist diese Epoche in allen Tiefen den übrigen Plätzen gegenüber verspätet.
In Pawlowsk und St. Petersburg sind die Verhältnisse theilweise ganz
entgegengesetzt. Die grüsste Veründerung der Monatsmittel von Jahr zu Jahr
geschieht in den oberen Bodenschichten im Winter, ebenso wie dies für die
Lufttemperatur der Fall ist. In den oberen Schichten des schneelosen Bodens
ist also die Temperaturänderung von Jahr zu Jahr sehr gross in den Monaten
November —März, bedeutend kleiner in den übrigen Monaten. In 0.80 m
Tiefe ist doch schon die Veränderlichkeit am grössten in Mai und in den
grösseren Tiefen ist die Veränderlichkeit in allen Sommermonaten Mai— August
grösser als in den übrigen Monaten.
Die Ursache dazu, dass hier in den unteren Bodenschichten die Temperatur-
änderung von Jahr zu Jahr grösser im Sommer als im Winter ist, obgleich
das Verhältniss in den oberen Schichten sowie in Betreff der Lufttemperatur
ganz entgegengesetzt ist, finden wir gewiss in den Regengüssen im Sommer
und in dem Umstande, dass die rasche Erwärmung des Bodens im Vorsommer
in verschiedenen Jahren zu verschiedenen Zeiten beginnt.
In der letzten Columne der obigen Tabelle haben wir für alle Plätze und
Tiefen das Mittel der angegebenen Maximaldifferenzen der Monatsmittel einge-
tragen. Hieraus geht hervor wie an allen Plätzen diese Mittel von oben nach
unten recht rasch abnehmen. Weiter ersieht man, dass in entsprechenden
Tiefen und Beobachtungsperioden diese Maximaldifferenzen bedeutend grösser
in Pawlowsk und St. Petersburg als in Heinäis sind, wozu besonders die ver-
schiedenen Verhältnisse an beiden Plätzen im Winter beitragen.
183
Vergleichen wir die Schnelligkeit der Abnahme dieser Maximaldifferenzen
nach unten in den verschiedenen Monaten oder Jahreszeiten fir sich, so finden
wir in Mustiala und Heinäis überhaupt keine Abnahme während der Winter-
monate December— April, beinahe eher eine Zunahme, wührend in Pawlowsk
und St. Petersburg die Abnahme der Maximaldifferenzen nach unten gerade in
den Wintermonaten am gróssten und sehr gross ist. Im Sommer bemerkt man
an allen Plätzen eine mässige Abnahme der Maximaldifferenzen nach unten.
Einzelne Unregelmässigkeiten in dieser Beziehung hier und da heben nicht
die Regel auf.
— sr" SEE —
Seite
16
18
20
Lufttemperatur
Mustiala,
”
Heinäis, Rasenplatz
Niederschlag
Heinäis, Fichtenwald
Lufttemperatur
Heinäis, Birkenwald
Lufttemperatur
Heinäis, Off. Platz
= Fichtenwald
Niederschlag
Mustiala
Heinäis, Birkenwald
Mustiala
Heinäis, Oft. Platz
: Birkenwald
Lufttemperatur
Niederschlag
Mustiala
Heinäis, Off. Platz
- Birkenwald
Lufttemperatur
Berichtigungen.
Tiefe 0.15 m
”
Tiefe
Tiefe
0.5
0.5;
1.0
2.0 ,
0.5
»
2.0
m
2.0 ,
Heinäis, Fiehtenwald Tiefe 0.5 m
Tiefe 2.0 Meter
Heinüis, Birkenwald, Max. Tiefe 2.0 m
”
»
Tiefe 0.80 m, Pawlowsk, Januar
Januar, Pawlowsk
” ”
”
”
Mittel
19 März
A |
Summe
14 Mai
Jahresmittel
Mittel
»
»
^
Summe
Mittel
28 August
20 October
Mittel
»
Summe
Mittel
1 Dec.
5 Dec.
Mittel
”
Jahresmittel
Mittel
Dec. 1887
1889
Mittel
Tiefe 0.80
”
soll sein
—2.06
—1.58
—0.2
—0.4
—0.3
34.9
X 33.7
0.9
1.6
1.7
—1.51
4.42
—0.27
—10.35
0.77
0.86
51.1
X 29.6
9.41
13.7
8.0
1.00
3.68
3.44
14.40
47.0
HJ. TALLQVIST. Sur la représentation conforme des aires planss. 3 fp T.
Fig. 4.
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Be
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Dies
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Säkulärer Gang der Boden- und Lufttemperatur in Mustiala, Heinäis, Pawlowsk und St. Petersburg 1882—1894.
7° 1882 1883 1884 1885 1886 1887 1888 1889 1890 1891 1892 1893
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1894
BL WHOI Library - Serials
0416
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